(57)【要約】  本発明は、塩素化及び／又はフッ素化アルカン、並びに塩素化及び／又はフッ素化アルケンの反応から、塩素化及び／又はフッ素化プロペン、並びにより高級なアルケンを製造するための好適な断熱栓流反応器を提供する。この反応器は、所望の転化率で副生成物の生成を最小限化する１つ又は２つ以上の設計を含む。
2013507241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化及び／又はフッ素化アルカン、並びに塩素化及び／又はフッ素化アルケンの反応から、塩素化及び／又はフッ素化プロペン、並びにより高級なアルケンを製造するための連続気相フリーラジカルプロセスで使用するのに適した断熱栓流反応器であって、該反応器が、該反応器内に入る前、又は該反応器から出る際の逆混合及び／又は再循環の低減を促進する設計を含む、断熱栓流反応器。
【請求項２】
該逆混合の低減を促進する設計が、該反応器からの反応器流出物を受容するように構成され、そしてさらに逆混合及び／又は再循環を最小化するように構成されたコレクタを含む、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
該逆混合及び／又は再循環の低減を促進する設計が、１種又は２種以上の反応物、開始剤及び／又は希釈剤を受容するように構成され、そして該反応物、開始剤及び／又は希釈剤の、逆混合及び／又は再循環を最小化するようにさらに構成されたミキサを含む、請求項１に記載の反応器。
【請求項４】
該反応器内への進入前に発生し得る逆混合及び／又は再循環時の副生成物の形成の低減を促進する設計が、低くても３７０℃の入口温度、又は少なくとも４０ｇｒ／ｈｒ／ｌの反応器生産力を提供するための入口温度を含む、請求項１に記載の反応器。
【請求項５】
該反応器が、所望の転化率での副生成物生成を最小化する設計を含み、該反応器設計が、
ｉ）該反応器への熱移動及び／又は該反応器からの熱移動を最小化する設計；
ｉｉ）該反応混合物と、少なくとも１つの反応器管壁の少なくとも一部との間の境界のところでの該反応混合物の流れを最適化する設計；
ｉｉｉ）反応器流出物の温度を、副生成物の実質的な形成が生じない温度未満に低下させるのを促進する設計；及び／又は
ｉｖ）該反応器内で行われるプロセスの生産速度が、該反応器流出物の温度を制御することによって調節されるのを可能にする設計、のうちの１つ又は２つ以上を含む、請求項１に記載の反応器。
【請求項６】
ｉ）該反応器への熱移動及び／又は該反応器からの熱移動を最小化する設計；
ｉｉ）該反応混合物と、少なくとも１つの反応器管壁の少なくとも一部との間の境界のところでの反応混合物の流れを最適化する設計；
ｉｉｉ）反応器流出物の温度を、副生成物の実質的な形成が生じない温度未満に低下させるのを促進する設計；及び
ｉｖ）該反応器内で行われるプロセスの生産速度が、該反応器流出物の温度を制御することによって調節されるのを可能にする設計、を含む、請求項７に記載の反応器。
【請求項７】
請求項１に記載の反応器を使用して、式：ＣＨ2−c−gＣｌcＦg＝ＣＨ1−d−hＣｌdＦh−ＣＨ3−e−fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、そしてｇは０〜２であるが、ｃ＋ｇ≦２、ｄ＋ｈ≦１、そしてｅ＋ｆ≦３である）を有する、塩素化及び／又はフッ素化プロペン並びにより高級なアルケンを製造するプロセス。
【請求項８】
該塩素化及び／又はフッ素化アルカン、並びに塩素化及び／又はフッ素化アルケンが、式：ＣＨ4−a−bＣｌaＦb（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜３であり、そして４−ａ−ｂは０より大きい）を有するメタン、クロロメタン、フルオロメタン、又はクロロフルオロメタンを含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項９】
請求項７に記載の方法を用いて調製された塩素化及び／又はフッ素化プロペン、又はより高級なアルケンを利用して、下流生成物を調製するプロセス。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法によって調製された１，１，２，３−テトラクロロプロペンを２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）に転化することを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を製造するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化及び／又はフッ素化プロペン、並びにより高級なアルケンを製造するために、断熱作業を行うことができ、そして連続気相フリーラジカル反応を実施するのに適した栓流反応器に関する。このような栓流反応器を組み込んだプロセスも提供される。
【背景技術】
【０００２】
汎用化学製品の製造に際して、具体的には連続的な作業が望まれるか又は必要とされるプロセスにおいて、管状反応器がいたるところに存在している。管状反応器内の理想的な流れ条件は「栓流」であり、そしてこのような理想条件下では、反応器内の滞留時間は全ての流体要素に関して同じであり、そして典型的には、反応器の半径にわたって均一な速度プロフィールが存在する。生成物混合はまた、同じ齢の材料に限られ、すなわち混合は半径方向のみで行われる。すなわち、栓流が反応器を通過するのに伴って、栓の成分は半径方向で好ましく混合され、軸方向の混合は存在しない。
【０００３】
現実には、理想的な栓流は発生しないが、（流れプロフィールが栓流速度プロフィールに酷似するように）管状反応器を通る良好な栓流を適度に維持することは、大きな利益をもたらす。一例としては、栓流は、反応済材料と未反応材料との、非栓流よりも大きい分離を可能にする。このことは、反応速度が反応物濃度によって影響を受けるプロセスにとって望ましい。そして、良好な栓流は、滞留時間の正確な制御を可能にする。このことは、転化率及び／又は選択率が滞留時間に対して鋭敏であるようなプロセスにおいて極めて重要であり得る。
【０００４】
多くのファクタが、理想に近い栓流条件を提供する可能性に影響を与えることができる。例えば、壁の摩擦及び拡散などのように、軸方向における実質上の混合が、栓流の質を低下させるおそれがある。これらの多くのものの影響は、流体速度及び／又は反応器通路長さを増大させることにより、緩和することができる。滞留時間と、効率的な混合と、良好な栓流とを適正に組み合わせることにより、数１００メートルの管状反応器を構成することができる。このような長さの反応器は次いで、温度制御及び熱移動特性においてさらなる困難を招くことがある。
【０００５】
従って、栓流に近似することができ、しかも最適な滞留時間、熱移動特性、温度制御、及び混合を可能にする管状反応器を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような反応器が本明細書において提供される。より具体的には、本明細書中に記載された反応器は、より正確な温度制御、反応器内への且つ／又は反応器からの熱移動の最小化、反応成分の適切な滞留時間、及び／又は最適化された混合、のうちの１つ又は２つ以上を提供することができる。結果として、所望の転化率及び／又は選択率を見いだすことができる。この反応器はこのように、さもなければ寿命を短くするおそれのある熱感受性成分、例えば触媒、或いは、反応器内部で望ましい状態で実施されるプロセスの処理仕様範囲内の温度では望ましくない形で反応又は分解する反応成分を含む反応に特に適している。
【０００７】
本発明の１つの態様において、塩素化及び／又はフッ素化プロペン、並びにより高級なアルケンを製造するための連続気相フリーラジカルプロセスで使用するのに適した断熱栓流反応器が提供される。当該反応器は、反応器内に入る前、又は反応器から出る際の逆混合及び／又は再循環の低減、又は、発生し得る任意の逆混合時の副生成物形成の低減を促進する設計を含む。いくつかの態様の場合、反応器はさらに、所望の転化率における副生成物の生成を最小化する設計を含んでもよい。
【０００８】
ｉ）反応器への熱移動及び／又は反応器からの熱移動を最小化する設計；ｉｉ）反応混合物と、少なくとも１つの反応器管壁の少なくとも一部との間の境界のところでの反応成分流を最適化する設計；ｉｉｉ）反応器流出物の温度を、副生成物の実質的な形成が生じない温度未満に低下させるのを促進する設計；及び／又はｉｖ）反応器内で行われるプロセスの生産速度が、反応器流出物の温度を制御することによって調節されるのを可能にする設計を含むいくつかのこのような設計が提供される。これらのうちの１つ又は２つ以上の組み合わせを用いることができ、この場合には１つの設計によって提供された利益を、他の設計を加えることによって、場合によっては相乗的にさえ、さらに活用することができる。
【０００９】
本発明の反応器はこれらが利用される連続プロセスに時間及びコストの節減を提供することが予想されるので、この反応器を利用するプロセスが提供されるだけでなく、これにより生産された生成物を用いて、これらの利点を前方に、すなわち下流のプロセス、又は末端利用者に届けることもできる。それ故、本明細書に提供されるのは、塩素化及び／又はフッ素化プロペン、又はより高級なアルケンを使用するプロセスであり、いくつかの態様では、下流生産物を調製する本発明の反応器において生成された塩素化プロペンであることができ、いくつかの態様では２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）であることができる。
【００１０】
添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読めば、本発明のこれら及びその他の特徴、態様、及び利点がより良く理解されるようになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、コンベンショナルなミキサの断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の１つの態様によるミキサの断面を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の１つの態様による断熱栓流反応器の温度と、反応器長さ（フィート）との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、生産速度及び選択率と、反応器出口温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書は、本発明をより良く規定し、そして本発明の実施において当業者を案内するために定義及び方法を提供する。特定の用語又は成句に対して定義を提供するかしないかが、何らかの具体的な重要性の有無と矛盾することにはならない。むしろ、そして特に断りのない場合には、用語は当業者によって従来の慣用法に従って理解されるべきである。
【００１３】
本明細書中に使用される「第１」、及び「第２」などはいかなる順番、量、又は重要性をも示すものではなく、１つの要素を別の要素から区別するために使用される。また、“ａ”及び“ａｎ”という用語は、量の制限を意味するのではなく、言及されたものの少なくとも１つの存在を意味するものであり、そして「前」、「後ろ」、「下」、及び／又は「上」という用語は、特に断りのない場合、説明の便宜上使用するにすぎず、記載の部分を、いずれか１つの位置又は空間的方向に限定するものではない。
【００１４】
範囲が開示される場合、同じ成分又は特性に関する全ての範囲の終点は包括的であり、独立して組み合わせ可能である（例えば「最大約２５ｗｔ％、より具体的には約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％」という範囲は、約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の範囲の終点及び全ての中間値を含める、など）。量との関連において使用される修飾語「約」は、言及された値を含み、そして文脈によって決定づけられる意味を有する（例えば、具体的な量の測定に関連するある程度の誤差を含む）。本明細書中に使用される転化率パーセント（％）は、入来流に対する、反応器内の反応物のモル流又は質量流の変化を示すのに対して、選択率パーセント（％）は、反応物のモル流量の変化に対する反応器内の生成物のモル流量の変化を意味する。言うまでもなく、本明細書中の「栓流」は、反応器が理想的な栓流に近いことを示しており、必ずしも理想的な栓流が達成されていることを示しているわけではない。
【００１５】
明細書全体を通して「１つの態様」又は「態様」と言うときには、これは、或る態様との関連において記載された具体的な構成要件、構造、又は特徴が少なくとも１つの態様内に含まれる。このように、「１つの態様」又は「態様」という成句が明細書全体を通して種々の場所に現れたときには、これは同じ態様を必ずしも意味しない。さらに、具体的な構成要件、構造、又は特徴は、１つ又は２つ以上の態様において任意の好適な形で組み合わされることもある。
【００１６】
本発明は、塩素化及び／又はフッ素化プロペン、並びにより高級なアルケンを製造するための連続気相フリーラジカルプロセスで使用するのに適した断熱栓流反応器を提供する。有利なことに、反応器は、反応器を詰まらされるおそれのある反応成分の分解生成物を含む副生成物の生成を最小化する設計を含む。そうすることで、反応器内部で行われる反応の転化率パーセントを所望の範囲内に維持することができる。例えばいくつかの態様では、所望の選択率が見られるように、転化率の増大が５％未満、又は約２％未満、又は約１％未満になるようにすることができる。別の言い方をすれば、少なくとも約５％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも約１５％、又は少なくとも約２０％の限定試薬転化率では、所望の生成物への選択率は、約７０％、又は約７５％、又は約８０％、又は約８５％以上もの高さであることが可能である。このようなものとして、本発明の管状栓流反応器は、転化率パーセントの増大が典型的には反応副生成物の生成増大を示し、ひいては選択率パーセントの低下を示すおそれのあるような反応を実施するのに特に適している。
【００１７】
本明細書中に記載された反応器は、任意の連続気相フリーラジカルプロセスで利用することができ、そして具体的には、均一且つ発熱性でもあるような反応に適している。本明細書中に記載された反応はまた、反応物の枯渇からはほど遠い所望の転化率の少なくとも１種の限定反応物、例えば転化率８０％未満、４０％未満、又は２０％未満の限定反応物を伴う反応のために特に好適に使用される。上述のように、本発明の反応器はまた、副生成物が特に形成されやすいような反応、及び反応選択率に対する副生成物の影響を受けやすいような反応、又は例えば反応又は分解することにより望ましくない副生成物を形成するおそれがある熱感受性成分を含むような反応に特に適している。熱感受性成分は、例えば反応物、生成物、触媒、及びさらに反応又は熱分解して他の副生成物を形成し得る副生成物を含んでよい。熱感受性成分の組み合わせを含む反応も、本発明の反応器内で実施されることから利益を見いだすことができる。限定試薬の転化率がこのように低いときでも、そして副生成物が形成されやすい反応を実施するために使用されるときでも、本発明は、少なくとも約７０％、又は約７５％、又は約８０％、又は約８５％以上の、所望の生成物への選択率を提供することができる。
【００１８】
このような反応の一例としては、塩素化及び／又はフッ素化プロペン、並びにより高級なアルケンを製造する反応が挙げられる。好ましいアルケンは、炭素原子数約３〜約６のものを含む。模範的な反応は、式：ＣＨ2-c-gＣｌcＦg＝ＣＨ1-d-hＣｌdＦh−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、そしてｇは０〜２であるが、ｃ＋ｇ≦２、ｄ＋ｈ≦１、そしてｅ＋ｆ≦３である）に従った塩素化及び／又はフッ素化プロペンを提供するために、式：ＣＨ4-a-bＣｌaＦb（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜３であり、そして４−ａ−ｂは０より大きい）を有するクロロメタン、フルオロメタン、又はクロロフルオロメタンを含むメタン；及びクロロエチレン又はクロロフルオロエチレンの反応を含む。特に模範的な反応は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを提供するための塩化メチルとペルクロロエチレンとの反応、１，１，２−クロロ−３−フルオロ−プロペンを提供するためのフッ化メチルとペルクロロエチレンとの反応、及び１，１，２，３−テトラフルオロプロペンを提供するためのフッ化メチルとトリフルオロクロロエチレンとの反応を含む。しかし、これらは一例に過ぎず、本明細書中に記載された概念を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００１９】
多くのパラメータが、管状反応器内部の反応条件を調節する上で有用であることが化学技術分野で知られているが、しかしこのようなパラメータは、本明細書中に記載された本発明よりも前には、所望の転化率が見られるように副生成物形成の低減をもたらすような形で適用されることはなく、そして／又は特に副生成物形成の低減を必要とする反応に適用されることはなかった。すなわち、断熱栓流反応器内で行われる反応が所望の転化率パーセントを有するように、熱感受性反応成分、例えば塩素を含む触媒又は開始剤を含む連続気相フリーラジカル反応を実施する際の使用に適合しやすくするために、断熱栓流反応器をどのように設計すべきかが今発見されたわけである。熱感受性反応成分を含む連続気相フリーラジカル反応の実施に伴う化学的性質が独自のものであるため、化学技術分野における当業者であれば、断熱栓流反応器を、これらの反応を行う候補の中で良い候補とは必ずしも考えないであろう。
【００２０】
例えば、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを製造するプロセスは典型的には、コンベンショナルなハロゲン化プロセスよりも大量の反応副生成物を形成することがある。すなわち、コンベンショナルなフリーラジカル・ハロゲン化反応において、ジェット攪拌型反応器によって提供されるような、反応器で促進される逆混合又は再循環は、副生成物形成を同時に増大させることなしに、反応器の生産性を高めると典型的には考えられている［Liu他, Chemical Engineering Science 59 (2004) 5167-5176］。本発明のプロセスでは、このような逆混合又は再循環は結果として、許容できない量の副生成物の形成をもたらすことになる。
【００２１】
大量の副生成物の形成は、次にプロセス容量及び転化率に不都合な影響を及ぼすだけでなく、多くの理由から問題となる場合がある。その最たるものは、反応器の詰まりを引き起こし得ることである。反応器の詰まりは、実施されるべき所望の反応のために利用可能な反応器容積を事実上低減するおそれがある。例えば商業的に許容し得るスループットがもやは可能でない程度にまで詰まった反応器のために必要とされるクリーニングによって、望ましくない時間又は費用がこのプロセスに追加されることもある。副生成物形成はコンベンショナルな連続気相フリーラジカル・ハロゲン化反応の場合には典型的には問題でないので、当業者であれば、本明細書中に記載された塩素化及び／又はフッ素化反応に適用できるように、逆混合又は再循環を低減又は排除することによる、このような副生成物を低減するための解決手段を期待することはないであろう。
【００２２】
塩素化及び／又はフッ素化プロペン又はより高級なアルケンを製造するための本発明の改善された反応器は、少なくとも反応器内で発生する逆混合及び／又は再循環の量を最小化又は排除することによって、副生成物形成を最小化する。コンベンショナルな連続気相フリーラジカル・ハロゲン化反応において、逆混合及び／又は再循環は有害ではなく、望ましいことすらある。それというのも限定試薬が１００％の転化率を得るからである。逆に、本発明の反応器内で行われるプロセスの場合、限定試薬の転化率は８０％未満、又は４０％未満、又は２０％未満であることすらある。このような反応の転化率が大幅に増大することは典型的には望ましくない。それというのもこのことは、所望の最終生成物形成の増大ではなく、副生成物の形成の増大をもたらし得るからである。限定試薬の転化率がこのように低いときでも、そして副生成物が形成されやすい反応を実施するために使用されるときでも、本発明は、少なくとも約７０％、又は約７５％、又は約８０％、又は約８５％以上の、所望の生成物への選択率を提供することができる。
【００２３】
反応器内に入る前、又は該反応器から出る際に発生し得る逆混合中の副生成物形成を低減するために逆混合及び／又は再循環ゾーンの低減を促進する設計の一例は、ミキサ及び／又はコレクタのない反応器を使用すること、及び／又は逆混合を最小化するように望ましい状態で利用されるミキサ及び／又はコレクタを再設計することを伴う。すなわち、多くの管状反応器は、流体接続されるミキサ及び／又はコレクタを有して構成することができ、反応物が反応器に提供され、或いは場合によっては、反応器流出物が反応器からディスペンシングされる。このようなコンベンショナルなミキサ／コレクタ内で、及び／又は反応器に対して従来通りに配列されたミキサ／コレクタ内で、逆混合が典型的に発生し得る。逆混合が発生し得るコンベンショナルなミキサの一例を図１に示す。
【００２４】
より具体的には、図１に示されたミキサ１００は、入口１０２及び１０４と、導管１０６とを含むコンベンショナルなＴミキサである。図１はまた、反応器１０８、及び反応器とミキサ１００との関係を示している。動作中、入口１０２及び１０４は、供給材料源（図示せず）に流体接続され、それぞれ例えば反応物及び／又は希釈剤の供給材料流１１０及び１１２を導管１０６に、そしてこの導管１０６を通して提供する。導管１０６は反応器１０８に流体接続されている。
【００２５】
図示のように、供給材料流１１０は導管１０６内部で供給材料流１１２に接触する。入口１０２と入口１０４との垂直の関係によって構成された流体動力学的特性により、供給材料流１１０と供給材料流１１２との次善最適の混合状態が典型的には生じ得る。ミキサ１００のＡ−Ａ線で見た断面１１４は、典型的にはこのような次善最適の混合状態から生じる供給材料流１１０と供給材料流１１２との関係を示している。
【００２６】
さらに、ミキサ導管１０６と反応器１０８との直径の差により、合体した供給材料流１１０及び１１２は、反応器１０８内に入るときにはほぼ円錐形のパターンを成して扇形に広がり、デッドスペース１１６及び１１８を形成し、これらのデッドスペース内部には望ましくない逆混合及び／又は再循環が発生し得ると予想される。デッドスペース１１６及び１１８内で発生し得る反応を低減するために、このようなコンベンショナルなミキサを含む反応器内で行われる多くのコンベンショナルなプロセス／反応は、望ましくない反応が発生しない、又は発生しても小規模で済む、低くされた入口温度に依存する。入口温度を下げるためには、反応容積の増大が必要となり、このことは多くの用途において望ましくない。
【００２７】
いかなるこのような逆混合及び／又は再循環をも低減又は排除するために、本発明の反応器を、コンベンショナルなミキサ及び／又はコレクタなしで提供することができ、これにより反応物は反応器内にほぼ直接的に供給され、そして／又は反応器流出物は、反応器から直接に液体急冷ゾーンに渡される。或いは、反応器及び任意のミキサ及び／又はコレクタの直径／形状を、ほぼ同じになるように構成してもよく、これにより逆混合又は再循環の区域が、反応器とコレクタとの間の異種のジオメトリによって形成されるデッドスペース内に形成されることはない。このようなミキサ及び／又はコレクタは、反応器と同じ長手方向軸線の周りに配置されることが望ましく、これにより反応物及び反応器流出物は、長手方向軸線に対してほぼ平行な方向に流れる。
【００２８】
逆混合又は再循環を最小化するミキサ設計を有する反応器を提供することによって、逆混合又は再循環を低減することもできる。このような設計の一例が図２に示されている。図示のように、ミキサ２００は概ねシェル及び管形態を有している。すなわち、ミキサ２００は管２０６に流体接続された入口２０２を含む。入口２０２は供給材料源（図示せず）から反応器２０８へ供給材料流２１０を提供する。ミキサ２００はまた入口２０４を含んでおり、この入口２０４はシェル２１６に流体接続されている。入口２０４は、供給材料源（図示せず）から反応器２０８へ供給材料流２１２を提供する。この形態の結果、供給材料流２１０及び２１２は、界面２１８で見た断面２１４によってさらに示されているように、図１に示されたコンベンショナルなミキサ１００によって可能になる混合よりも均一且つ最適に混合される。ミキサ２００の設計は多くのコンベンショナルなミキサ内に存在するデッドスペース（図１に示されるデッドスペース１１６及び１１８）を実質的に排除し、ひいてはこのようなデッドスペース内で発生し得る逆混合を実質的に排除する。このようなものとして、反応器入口における温度は、逆混合反応を最適化するために調節するというよりも、むしろ反応のために最適化することができる。
【００２９】
いくつかの態様の場合、反応器は副生成物形成をさらに最小化するために、又は、構成されるいかなる副生成物の影響も低減又は排除するために、１つ又は２つ以上の他の設計構成要件を追加して含むことができる。より具体的には、本明細書中に提供された反応器は、ｉ）反応器への熱移動及び／又は反応器からの熱移動を最小化する設計；ｉｉ）反応混合物と、少なくとも１つの反応器管壁の少なくとも一部との間の境界のところでの反応混合物流を最適化する設計；ｉｉｉ）反応器流出物の温度を、副生成物の実質的な形成が生じない温度未満に低下させるのを促進する設計；及び／又はｉｖ）反応器内で行われる反応の生産速度が、反応器流出物の温度を制御することによって調節されるのを可能にする設計、のうちの１つ又は２つ以上を含むことができる。ここに記載された反応器設計は任意の数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の反応器は、反応器への熱移動及び／又は反応器からの熱移動を最小化することを促進する設計、すなわち実質的に断熱動作する反応器の能力を促進する設計を備えていてよい。本明細書中に記載された管状反応器に適用される「断熱」という用語は、外部源からの加熱又は冷却がほとんど又は全く提供されることなく、反応器内部の実質的な加熱又は冷却が、反応器内で行われている発熱又は吸熱反応によって提供されることを意味する。
【００３１】
種々の方法を利用して、反応器への熱移動及び／又は反応器からの熱移動を最小化することができる。しかし任意の量の１つのタイプの断熱材、又は任意の数の層を成す複数タイプの組み合わせで反応器を断熱することは、熱移動を最小化する１つの模範的な方法にすぎない。例えば有効熱伝導率０．０５Ｗ／Ｍ／℃の断熱材を利用すると、内径６フィートの反応器内で１０％に近い試薬転化率を維持することが予想される。ほぼこのような有効熱伝導率値を有する断熱材の一例としては、木材、ファイバーグラスウール、カポック、ロックウール、バルサムウール、板紙、コルク板、シリカエアロゲル、経木、バルサ、石膏、珪藻土、又はこれらの組み合わせが挙げられる。このような態様の場合、それぞれの層が同じか又は異なる機能を有する複数の断熱層を使用することができる。例えば、本発明の反応器は、腐食を最小化するための炭素鋼、煉瓦、又はセラミックから成る断熱層、及び熱移動障壁を提供するためのあまり特殊ではなく、そして／又はあまり高価ではない材料、例えばグラスウールから成る断熱層を含んでよい。
【００３２】
反応器への熱移動及び／又は反応器からの熱移動を最小化するように、反応器直径を最適化してもよい。このような態様の場合、反応器直径は、反応器への熱移動及び／又は反応器からの熱移動が最小化されるように、少なくとも約０．５フィート、又は少なくとも約４フィート以上であることが望ましい。
【００３３】
コンベンショナルな管状反応器を通る滞留時間が増大することも、望ましくない副生成物の形成を招くおそれがあり、そしてこのような副生成物形成は一般に、反応器管の内壁と、この管を流過する反応混合物との間の界面ところでの速度勾配層に起因して発生し得る。この層内の反応混合物の速度は典型的には、バルク速度における反応混合物の速度よりも低いのが典型的である。実際、速度勾配層の速度は、反応器壁でゼロに近づくことが可能である。このような低い速度により、この層内の反応物は、より長い滞留時間を被ることがある。このような長い滞留時間中には、望まれない副反応が発生するおそれがある。このような層を最小化することにより、反応器内部の反応成分の滞留時間を最適化し、ひいてはさもなければ生じるおそれのある副生成物形成を低減するのを助けることができる。
【００３４】
そこで、本明細書中に提供された反応器の或る特定の態様では、反応器は、速度勾配層内部の反応成分流を最適化する設計を備えていてよい。１つの態様の場合、このことは、少なくとも約２１００のレイノルズ数（Ｒｅ）によって定義することができる乱流領域を反応器の少なくとも一部内に設けることによって達成できるように、層の深さ／厚さを最小化することによって達成することができる。ほぼ円形形態の場合、レイノルズ数は、等式：Ｒｅ＝４Ｇ／πＤμ(式中、Ｇは質量流量（ｋｇ／ｓ）であり、Ｄは管内径（ｍ）であり、そしてμは粘度（１／ｋｇ／ｍ／ｓ）である）によって割り出すことができる。例えば１つのこのような態様は、内径約６フィート以下の反応器を通る約３．６ＭＭ＃／ｄの流量を提供することを含むことができる。このような流量は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを製造するための塩化メチルとペルクロロエチレンとの模範的な反応に対して５８０，０００を超えるレイノルズ数を示すと予想される。
【００３５】
反応器管がほぼ円形ではない本発明の反応器の態様の場合、レイノルズ数は、水力直径Ｄhで除することによって決定することができ、Ｄhは流れ断面積を４倍して濡れ縁長さｗで割り算される。このような態様ではレイノルズ数を決定するために使用される等式は、Ｒｅ＝４Ｇ／πＤhμ(式中、Ｇは質量流量（ｋｇ／ｓ）であり、μは粘度（１／ｋｇ／ｍ／ｓ）であり、Ｄh＝４Ａ／ｗであり、ここでＡは流れ断面積であり、ｗは濡れ縁長さである）となる。
【００３６】
本発明の反応器は、反応器と接続された状態で設けられた任意のコレクタ内で副生成物を形成する反応、又は少なくとも１つの反応器管内部の反応ゾーンに先立って下流プロセスに反応流出物が提供されるのに伴って副生成物を形成する反応を阻止する温度で反応器流出物を提供するのを促進する設計を備えていてもよい。このような温度は、反応器内部で望ましく行われる反応に依存し、当業者であればこの温度を決定できることが予想される。例えば、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを製造するための模範的な反応の事例では、流出物温度は望ましくは３５０℃未満、又は２７０℃未満となり、これにより塩化メチルとペルクロロエチレンとは、副生成物、例えばテトラクロロブテン、グラファイト、他の炭素質堆積物、及び／又は塩化水素を提供するような反応をほとんど行わない。
【００３７】
反応器流出物の温度は、望ましくは迅速に、すなわち大量のこのような副生成物が形成される機会を得る前に下げられる。大まかに言うと、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを製造するための模範的な反応の場合、反応器流出物の温度は、約５秒未満、又は約１秒未満で、３５０℃未満、又は約２７０℃未満まで冷却されるのが望ましい。別の言い方をすると、反応器流出物は約２０℃／秒、又は５０℃／秒、又は約１００℃／秒の速度で冷却されるのが望ましい。
【００３８】
所望の速度で冷却を行う好適な方法を用いて、所望の温度にすることができ、そしていくつかの態様の場合、所望の温度は液体急冷を介して達成することができる。このような態様の場合、急冷機能は、任意の好適な方法、例えば少なくとも１つのノズル、噴霧ノズル、又は堰型(weir)ノズルを介して温度調節流体を適用することによって発揮することができる。
【００３９】
急冷機能で利用される温度調節流体は、所望の時間内で所望の温度を提供することができる任意の好適な流体となることができる。後で分離する必要がありひいてはプロセス費用を高くするさらなる成分がプロセスに添加されないように、温度調節流体は反応成分であると有利である。いくつかの態様の場合、急冷機能を発揮するために再循環反応生成物を利用してよく、そしてこの再循環反応生成物は、このように利用される前に例えば濾過を介して精製してよく、或いは精製しない形で利用してもよい。
【００４０】
いくつかの態様の場合、本明細書中に提供された反応器は、反応器流出物の温度を制御することによって、生産速度が調節されるのを可能にする設計を含んでよい。このことを行う多くの方法が当業者に知られており、これらのうちのいずれも本反応器内で利用することができる。１つの模範的な方法は、１種又は２種以上の反応物、開始剤、並びに／又は希釈剤の流量及び／もしくは温度の個々の調節を可能にする設計を備えた反応器を提供することを含む。個々の流量調節は、調節されるのが望ましい反応成分のための別個の入口を設け、そしてさらに各入口に調節可能な弁を備えることによって行うことができる。そして制御又は調節されるのが望ましい各反応成分のための別々の温度制御方法を提供することにより、個々の温度調節を行うことができる。例えば、個々の温度調節が望ましいそれぞれの反応成分のために個々の予熱器を提供することができる。
【００４１】
反応物、開始剤、ならびに／又は希釈剤に提供される流量及び／もしくは温度は、実施される具体的な反応、及びに達成されるべき所望の生産速度に依存する。大まかに言えば、生産速度約１２〜約４７ＫＴＡ（１年当たりの千トン）で行われる例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生成するための塩化メチルとペルクロロエチレンとの模範的な反応のために、それぞれ約１．５〜約２．０ＭＭ＃／ｄ（１日当たりの百万ポンド）、及び約２．０〜約２．７ＭＭ＃／ｄの塩化メチルとペルクロロエチレンとの流量が好適であることが予想される。開始剤、例えば塩素を含むものがこのプロセスにおいて使用されるのが望ましい場合、その流量は約０．２０〜約０．２５ＭＭ＃／ｄであってよい。この特定の反応の反応物のためのこのような生産速度を達成するのに適した温度は、塩化メチルが約３５０℃〜約５００℃（好ましくは４００℃〜４５０℃）、ペルフルオロエチレンが約２５０℃〜約４００℃（好ましくは３００℃〜３７５℃）、そして開始剤を利用する場合には、四塩化炭素が約３００℃〜約３２５℃である。
【００４２】
改善された設計概念のうちの１つ又は２つ以上を、連続気相フリーラジカルプロセスで使用するための反応器内に有利に使用することができ、そしてこれらの概念は、反応器内の、分解生成物を含む副生成物の生成を最小化すると予想される。例えば設計概念のうちのいずれか２つを使用してよく、設計概念のうちのいずれか３つを使用してよく、設計概念のうちのいずれか４つを使用してよく、或いは設計概念のうちの５つ全てを使用してもよい。反応器が含むのが設計概念のうちの１つであるか、２つであるか、３つであるか、４つであるか、又は５つ全てであるかとは関係なしに、反応器内部で行われる反応の転化率パーセントは所望の範囲内に維持することができる。例えば、転化率パーセントが所望の転化率から変動するのは、約２％未満、又は約１％未満ですらあり得るので、所望の選択率パーセントを見いだすことができる。
【００４３】
このように、本発明の反応器は、転化率パーセントの増大が典型的には反応副生成物生成量の増大、ひいては選択率パーセントの低下を示すような反応を実施するのに特に適している。このような反応は典型的に、枯渇とはほど遠い所望の転化率、例えば転化率８０％未満、４０％未満、又は２０％未満を有する少なくとも１種の限定反応物を含むことができる。別の言い方をすれば、少なくとも約５％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも約１５％、又は少なくとも約２０％である限定試薬転化率では、所望の生成物への選択率は、約７０％、又は約７５％、又は約８０％、又は約８５％以上もの高率であることが可能である。有利なことには、副生成物生成量を低減することにより、反応器管壁の詰まりを低減し、これにより反応器容量、ひいては反応収率を維持することもできる。
【００４４】
本発明の反応器内で有利に実施することができる連続気相フリーラジカルプロセスの一例は、炭素原子数約３〜約６の塩素化及び／又はフッ素化アルケンを製造するプロセス、具体的には触媒／開始剤を構成する塩素を利用するプロセスを含む。このような触媒は、熱感受性である可能性があり、分解するか又は望ましくない形で反応して反応器詰まりを招くことがある。さらに、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生成するための塩化メチルとペルクロロエチレンとの模範的な反応において、反応生成物それ自体は熱不安定であるだけではなく、さらに反応物及び反応副生成物と反応することによって他の副生成物をなおも形成しやすい。
【００４５】
より具体的には、１，１，２，３−テトラクロロプロペンは、塩化メチル及びペルクロロエチレンと３７０℃で反応性であり、４００℃〜５００℃で熱不安定性であり、そして、その生成のためのコンベンショナルな反応条件、すなわち約５００℃〜約７５０℃の温度で特に不安定である。続いて生じる望まれない反応及び／又は分解は、高濃度の不純物をもたらし、そして最終的にはより高い温度で熱コークス化を招く。連続供給型の工業用反応器の場合、コークス化は、時間とともに反応器生産能力のさらなる損失をもたらすことがよく知られており、しばしばクリーニング及びメンテナンスのために反応器を停止することを必要とする。本発明がそのように限定されているわけではないが、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを製造するための反応、並びに同様の熱感受性を有する反応物、生成物、希釈剤、又は副生成物を含む他の同様の反応が、本明細書中に開示された原理を適用することから特定の利益を見いだすことができる反応の例である。
【００４６】
少なくとも約５％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも約１５％、又は少なくとも約２０％の限定試薬転化率で、所望の生成物への選択率を約７０％、又は約７５％、又は約８０％、又は約８５％以上もの高さに維持する一方で、副生成物及び／又は分解生成物の生成を最小化しながら、本発明の反応器内でプロセスを実施することが可能になる。例えば、塩化メチルとペルクロロエチレンとから１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生成する場合、限定試薬ペルクロロエチレンは、少なくとも５％で転化されると、９０％の選択率で所望の生成物へ転化すると予想される。こうして、塩素化及び／又はフッ素化プロペン、及びより高級なアルケンを生成するための連続プロセスにおいて本発明の反応器を使用すると、時間及びコストを著しく節減することができる。
【００４７】
本発明の反応器によって提供される効率はさらに、反応器内で生成された塩素化及び／又はフッ素化プロペン、及びより高級なアルケンをさらなる下流プロセスへ提供することによって、さらに活用することができる。例えば、記載された反応器を使用して生成された１，１，２，３−テトラクロロプロペンを、ヒドロフルオロオレフィン、例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を含む下流生成物をさらに提供するように処理することができる。ヒドロフルオロオレフィン、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の改善された製造方法もこうしてここに提供される。
【００４８】
ヒドロフルオロオレフィンを提供するための塩素化及び／又はフッ素化プロペン、及びより高級なアルケンの転化は大まかに言えば、式：Ｃ（Ｘ）mＣＣｌ（Ｙ）n（Ｃ）（Ｘ）mの化合物をフッ素化して、式：ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＺの少なくとも１つの化合物にすることを伴う単独反応、又は２つ又は３つ以上の反応を含むことができる（式中、それぞれＸ，Ｙ及びＺは独立して、Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｉ又はＢｒであり、そしてそれぞれのｍは独立して１，２又は３であり、そしてｎは０又は１である）。より具体的な例は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの原料を触媒気相反応においてフッ素化することによって、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのような化合物を形成する多工程プロセスを伴ってもよい。２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンを次いで触媒気相反応を介して脱塩化水素することによって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにする。
【実施例】
【００４９】
本発明を例証する目的で下記例を示す。ただしこれらの例は本発明を何らかの形で限定しようとするものではない。本発明の範囲に含まれる例の種々様々な代替形及び変更形が当業者には明らかである。
【００５０】
例１（比較）
１インチ内径のHastelloy反応器を約４５０℃〜約４８０℃に加熱する。塩化メチル及びペルクロロエチレンの流れをそれぞれ約５０ｍｌ／ｈｒ〜約１５０ｍｌ／ｈｒ及び約１８０ｍｌ／ｈｒ〜約１２３ｍｌ／ｈｒの液流で確立することにより、約１０秒〜約２３秒の滞留時間を達成する。
【００５１】
液体供給材料を別々に蒸発させて予熱することにより供給ライン内で反応器温度と同じ温度にした後、反応器への供給前に１／２インチのライン内で混合した。反応器圧力を１４．７ｐｓｉａに設定する。１／２インチの供給ラインの後で、１インチ反応器の前区分（コンベンショナルな混合ゾーン）に、少なくとも近似栓流及び適正な混合を提供するために、深さ２インチのところにラッシング・リングを充填した。
【００５２】
約３時間以内に約６００℃のホットスポットが測定され、混合ゾーン内でグラファイトが形成され、これは反応器を塞いだ。コンベンショナルな混合領域（ここで１／２インチミキサが、ラッシング・リングを充填された１インチ整流器内に進入している）内に形成された温度、及び逆混合流又は再循環流プロフィールが、このゾーンに堆積される副生成物を生成する望まれない反応を引き起こしたと思われる。
【００５３】
この例はこうして、反応器内の逆混合又は再循環の存在が、所望の生成物への極めて低い選択率、及びゼロに近い反応器生産力をもたらす。このことはこのプロセスを不経済にする。
【００５４】
例２
この例では、開始剤四塩化炭素の存在においてペルクロロエチレンと塩化メチルとを反応させることにより、反応器内に１，１，２，３−テトラクロロプロペンを提供する。この反応器は、生産速度が反応器流出物の温度を制御することによって調節されるのを可能にする設計、及び断熱栓流反応器内に入る前の逆混合の低減を促進する設計、の両方を含む。より具体的には、反応器は、図２に示された設計を有するミキサと、ペルクロロエチレン及び塩化メチルのための別々の蒸発器とを含む。
【００５５】
温度約３２５℃及び供給速度約２．６５ＭＭ＃／ｄで、６フィート内径管状反応器内にペルクロロエチレンを導入する。塩化メチルを流量２．０１ＭＭ＃／ｄ及び温度４３０℃で供給するのに対して、四塩化炭素を供給速度約０．２５ＭＭ＃／ｄ及び温度３２５℃で反応器に提供する。ペルクロロエチレンが塩化メチル流よりも低い温度に設定されているので、反応流体は温度３８３℃で反応器に入り、反応器の圧力を２６０ｐｓｉｇに維持する。反応物間の温度差並びにミキサの設計に基づいて、ミキサ内部の副生成物生成量は最小である。反応器生産力３７６ｇｒ／ｌ／ｈｒを提供するために、ペルクロロエチレンの転化率約１０％とともに、１，１，２，３−テトラクロロプロペンへの選択率約９０％を達成するための断熱温度上昇は２７℃と予想される。この例から得られると予想される温度対反応器長さのデータを図３に示す。
【００５６】
例３
この例では、開始剤四塩化炭素の存在においてペルクロロエチレンと塩化メチルとを反応させることにより、反応器内に１，１，２，３−テトラクロロプロペンを提供する。この反応器は、生産速度が反応器流出物の温度を制御することによって調節されるのを可能にする設計、及び断熱栓流反応器内に入る前の逆混合及び／又は再循環の低減を促進する設計、の両方を含む。より具体的には、反応器は、図２に示された設計を有するミキサと、ペルクロロエチレン／四塩化炭素及び塩化メチルのための別々の蒸発器を含む。
【００５７】
それぞれ３５００〜４５００ ＳＣＣＭ、１４００〜１７０００ ＳＣＣＭ、及び７００〜９８０ ＳＣＣＭの速度で、２インチ内径のInconel 600反応器に、塩化メチル、ペルクロロエチレン、及び四塩化炭素を供給することにより、２６０ ｐｓｉｇにおいて約３０〜４０秒間の滞留時間を達成した。
【００５８】
反応器には図２に示されたミキサを備える。塩化メチル流を約３４０℃〜約３７０℃に予熱するのに対して、ペルクロロエチレン／四塩化炭素流を約３１０℃〜約３６０℃に予熱した。約４０５℃〜約４１５℃の反応器温度は結果として、ペルクロロエチレンの転化率約７．２％〜約９．６％、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペン選択率約８７％〜約９０％をもたらした。反応器生産力は、８０〜１２０ｇｒ／ｈｒ／ｌであることが判った。約７日間の連続運転の後、反応器を停止させて検査した。反応ゾーンは、僅かな炭素堆積物被膜を有するのが判った。
【００５９】
例４
式：ＣＨ2-c-gＣｌcＦg＝ＣＨ1-d-hＣｌdＦh−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、そしてｇは０〜２であるが、ｃ＋ｇ≦２、ｄ＋ｈ≦１、そしてｅ＋ｆ≦３である）を有する塩素化及び／又はフッ素化プロペンを、反応器への熱移動及び／又は反応器からの熱移動を最小化する設計を有する反応器を使用して、そして例２及び３に従って調製する。例２に記載されているのと同様の全反応器容積とともに、表１は、有効熱伝導率０．０５Ｗ／Ｍ／℃の少なくとも１０ｃｍの断熱材が、６フィート内径の反応器内で１０％に近い試薬転化率を維持すると予想されることを示している。
【００６０】
表１はまた、断熱材を取り除き、Inconelの反応器金属壁をそのままにする結果、有効熱伝導率が２０Ｗ／Ｍ／℃になることを示しており、これは、同じ反応器長さが使用される場合には、転化率又は生産力を５０％超だけ低下させると予想される。反応器直径を小さくして１フィートにし、反応器容積及び断熱材厚さを同じに保つと、反応器生産力が約１０％低下する。断熱材厚さを１５０％だけ増大させると、生産力を５％だけ取り戻すと予想される。
【００６１】
【表１】
2013507241.tif 000003
【００６２】
例５
式：ＣＨ2-c-gＣｌcＦg＝ＣＨ1-d-hＣｌdＦh−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、そしてｇは０〜２であるが、ｃ＋ｇ≦２、ｄ＋ｈ≦１、そしてｅ＋ｆ≦３である）を有する塩素化及び／又はフッ素化プロペンを、表２に示されているような、反応器への熱移動及び／又は反応器からの熱移動を最小化する設計を有する反応器を使用して、例２及び３に従って調製する。表２及び残りの表において、「Ｃｏｎｖ」は転化率を意味し、「Ｓｅｌ」は選択率を意味する。
【００６３】
【表２】
2013507241.tif 000004
【００６４】
例６
式：ＣＨ2-c-gＣｌcＦg＝ＣＨ1-d-hＣｌdＦh−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、そしてｇは０〜２であるが、ｃ＋ｇ≦２、ｄ＋ｈ≦１、そしてｅ＋ｆ≦３である）を有する塩素化及び／又はフッ素化プロペンを、速度勾配層内部の反応成分流を最適化する設計を有する反応器を使用して、そして例２に従って調製する。表３に示すように、２１００未満のレイノルズ数を維持し、そして例２で使用されたのと同様の反応器容積及びこれとは異なる動作条件を用いて１００分の１の低さの生産速度でも層流条件を達成するためには、大きい反応器内径を使用しなければならない。この大型直径の反応器及び連携するミキサは、より高い製造コストを必要とする可能性が高い。加えて、層流領域で動作する反応器内に速度プロフィールの著しい変動が存在することにより、乱流領域で動作する反応器よりも選択率が著しく低くなる［R. Bird他，“Transport Phenomena”, J. Wiley 1960]。
【００６５】
【表３】
2013507241.tif 000005
【００６６】
例７
式：ＣＨ2-c-gＣｌcＦg＝ＣＨ1-d-hＣｌdＦh−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、そしてｇは０〜２であるが、ｃ＋ｇ≦２、ｄ＋ｈ≦１、そしてｅ＋ｆ≦３である）を有する塩素化及び／又はフッ素化プロペンを、表４に示されているような速度勾配層内部の反応成分流を最適化する設計を有する反応器を使用して、そして例２に従って調製する。
【００６７】
【表４】
2013507241.tif 000006
【００６８】
例８
式：ＣＨ2-c-gＣｌcＦg＝ＣＨ1-d-hＣｌdＦh−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、そしてｇは０〜２であるが、ｃ＋ｇ≦２、ｄ＋ｈ≦１、そしてｅ＋ｆ≦３である）を有する塩素化及び／又はフッ素化プロペンを、例３に基づく反応器及び動作条件を用いて調製する。
【００６９】
例８Ａ（比較）
反応器流出物は温度が約４１０℃〜約４２０℃であり、これを約１０秒未満の滞留時間で約２７０℃〜約３５０℃の温度まで冷却した後、約８０℃未満の温度で内径０．５インチの冷却コイル内で凝縮する。約３．８％〜約５．０％の低いペルクロロエチレン転化率での１週間のランタイム後、反応器は冷却ゾーン内及び凝縮コイル内で重度に詰まり、閉塞により停止させられる。
【００７０】
例８Ｂ
冷却ゾーン及び凝縮コイルを液体急冷チャンバで置き換えることにより、２倍の限定試薬転化率で、２週間を上回るランタイムをもたらした。反応器を開いても、噴霧急冷チャンバ内に詰まりは見られない。このことは、１５℃／ｓを上回る急冷が、生成物急冷ゾーンにおける詰まりを最小化することを示す。
【００７１】
例９
式：ＣＨ2-c-gＣｌcＦg＝ＣＨ1-d-hＣｌdＦh−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、そしてｇは０〜２であるが、ｃ＋ｇ≦２、ｄ＋ｈ≦１、そしてｅ＋ｆ≦３である）を有する塩素化及び／又はフッ素化プロペンを、表５に示すような、副生成物を形成する反応を阻止する温度で反応器流出物を提供するのを促進する設計を有する反応器を使用して、そしてまた例３に従って調製する。
【００７２】
【表５】
2013507241.tif 000007
【００７３】
所与の容積を有し、そして生産速度が反応器流出物の温度を制御することによって調節されるのを可能にする設計を有する反応器を使用して、また例２に従って、式：ＣＨ2-c-gＣｌcＦg＝ＣＨ1-d-hＣｌdＦh−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、そしてｇは０〜２であるが、ｃ＋ｇ≦２、ｄ＋ｈ≦１、そしてｅ＋ｆ≦３である）を有する塩素化及び／又はフッ素化プロペンを、調製する。下記表６が示すところによれば、生産速度は、出口反応器温度を調節することによって独立して調節されると予想できるのに対して、生成物への選択率は温度が高くなるほど下降する傾向がある。実際に、温度が５００℃よりも高くなると、選択率は、生産速度が下降し始めるほど低くなることが予想される。このように、低い原材料コストを可能にするために、約７０％よりも高い選択率を維持するように４５０℃未満で作業することが望ましい。また、４５０℃未満の出口反応器温度において、所望の生成物への高い選択率を維持しつつ所望の生産速度を得るために、塩化メチル（Ｒ１）及びペルクロロエチレン（Ｒ２）の流量、及びこれらの対応する温度を調節することもできることを、表６は示している。これは図４によっても示されている。
【００７４】
【表６】
2013507241.tif 000008
【００７５】
例１１
所与の容積を有し、そして生産速度が反応器流出物の温度を制御することによって調節されるのを可能にする設計を有する反応器を使用して、そしてまた例２に従って、式：ＣＨ2-c-gＣｌcＦg＝ＣＨ1-d-hＣｌdＦh−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、そしてｇは０〜２であるが、ｃ＋ｇ≦２、ｄ＋ｈ≦１、そしてｅ＋ｆ≦３である）を有する塩素化及び／又はフッ素化プロペンを調製する。例７Ａ〜７Ｃの場合、反応物１（Ｒ１）はＣＨ4-a-bＣｌaＦbであり、また反応物２（Ｒ２）はクロロフルオロエチレンである。
【００７６】
【表７】
2013507241.tif 000009
【００７７】
例１２
例１〜４に従って調製された塩素化及び／又はフッ素化プロペンから、当業者に知られているいくつかの方法のうちのいずれかによって、ヒドロフルオロオレフィンを調製する。例えば、クロム／コバルト系触媒とともにＨＦを使用して、１，１，２，３−テトラクロロプロペンをＨＦＯ−１２３４ｙｆに転化することは、国際公開第２００８／０５４７８１号パンフレットに記載された方法に従って行うことができる。国際公開第２００９／００３０８４号パンフレットには、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの原料を液相中で触媒なしで、続いて触媒気相反応においてフッ素化することによって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）を形成する多工程プロセスが記載されている。このプロセスも好適である。米国特許出願公開第２００９／００３０２４４号明細書には、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを中間体として、ＨＦによる触媒プロセスを用いて、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを使用してＨＦＯ１２３４ｙｆを生成することが記載されている。このプロセスを用いてもよい。最後に米国特許出願公開第２００９／００９９３９６号明細書には、ＨＦＣ−２４５ｅｂを中間体として、１，１，２，３−テトラクロロプロペンをＨＶと好適に液相触媒反応させ、続いて気相反応させることが記載されている。これらの特許明細書は、あらゆる目的のためにその全体を参照することによって、ここに組み込まれる。
【００７８】
本発明の特定の特徴だけを例示して明細書に具体的に説明し、記載してきたが、当業者には数多くの改変形及び変更形が明らかであろう。従って、添付の請求項は、本発明の真の思想の中に含まれるような改変形及び変更形全てに範囲が及ぶものとする。
【図１】
2013507241.tif 000010
【図２】
2013507241.tif 000011
【図３】
2013507241.tif 000012
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年4月23日(2012.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化及び／又はフッ素化アルカン、並びに塩素化及び／又はフッ素化アルケンの反応から、塩素化及び／又はフッ素化プロペン、並びにより高級なアルケンを製造するための連続気相フリーラジカルプロセスで使用するのに適した断熱栓流反応器であって、該反応器が、該反応器内に入る前、又は該反応器から出る際の逆混合及び／又は再循環の低減を促進する設計を含み、該反応器の少なくとも一部が、少なくとも２１００のレイノルズ数によって定義することができる、断熱栓流反応器。
【請求項２】
該反応器内への進入前に発生し得る逆混合及び／又は再循環時の副生成物の形成の低減を促進する設計が、低くても３７０℃の入口温度、又は少なくとも４０ｇｒ／ｈｒ／ｌの反応器生産力を提供するための入口温度を含む、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
該反応器が、所望の転化率での副生成物生成を最小化する設計を含み、該反応器設計が、
ｉ）該反応器への熱移動及び／又は該反応器からの熱移動を最小化する設計；
ｉｉ）反応器流出物の温度を、副生成物の実質的な形成が生じない温度未満に低下させるのを促進する設計；及び／又は
ｉｉｉ）該反応器内で行われるプロセスの生産速度が、該反応器流出物の温度を制御することによって調節されるのを可能にする設計、のうちの１つ又は２つ以上を含む、請求項１に記載の反応器。
【請求項４】
塩素化及び／もしくはフッ素化アルカン並びに／又は塩素化及び／もしくはフッ素化アルケンを含む供給材料を、断熱栓流反応器に提供することを含み、該反応器管の少なくとも一部が、少なくとも２１００のレイノルズ数によって定義することができる、式：ＣＨ2-c-gＣｌcＦg＝ＣＨ1-d-hＣｌdＦh−ＣＨ3-e-fＣｌeＦf（式中、ｃは０〜２であり、ｄは０〜１であり、ｅは０〜３であり、ｆは０〜３であり、そしてｇは０〜２であるが、ｃ＋ｇ≦２、ｄ＋ｈ≦１、そしてｅ＋ｆ≦３である）を有する、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを製造するプロセス。
【請求項５】
該塩素化及び／又はフッ素化アルカンが、式：ＣＨ4-a-bＣｌaＦb（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜３であり、そして４−ａ−ｂは０より大きい）を有するメタン、クロロメタン、フルオロメタン、又はクロロフルオロメタンを含む、請求項４に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2013507241.tif 000014
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