(57)【要約】本発明は、様々な金属（Ｃｕ／Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇａ／Ｓｎ）、セレンおよび／または硫黄を含む薄い半導体無機フィルムの調製方法に関する。当該方法は、オキシマト配位子を有する金属錯体を含む分子状前駆体を使用する。Ｉ−ＩＩＩ−ＩＶ２タイプの銅に基づいた黄銅鉱を、周囲条件下で低温で高純度を伴って調製する。薄膜を、光起電性パネル（太陽電池）において使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体の製造方法であって、
ａ．１種または２種以上の金属錯体およびカルコゲン源を含む前駆体を合わせ、
少なくとも１種の金属錯体が、オキシメートの群からの１種または２種以上の配位子を含み、および
ｂ．合わせた前駆体を加熱および／または放射線により分解し、半導体の形成を伴う
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
半導体がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２タイプ、Ｉ−ＶＩタイプ、ＩＩ−ＶＩタイプ、ＩＩＩ−ＶＩタイプ、ＩＶ−ＶＩタイプまたはＩ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ２タイプのものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
半導体を基板上にフィルムまたは層として形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前駆体を合わせることを溶液中で行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
合わせた前駆体を不活性環境中で分解することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
カルコゲン源がセレン（Ｓｅ）または硫黄（Ｓ）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
カルコゲン源が有機セレンもしくは硫黄化合物または元素状セレンもしくは硫黄を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
カルコゲン源が、アミンまたはホスフィンに溶解したセレノ尿素もしくは誘導体、チオ尿素もしくは誘導体、チオアセトアミド、またはセレン／硫黄の１種または２種以上から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
分解のための温度がＴ≧８０℃であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前駆体が金属として銅および／またはインジウムおよび／またはガリウムを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前駆体が金属錯体として銅および／またはインジウムおよび／またはガリウムのオキシメート錯体を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
方法が、さらなるステップとしてセレン化および／もしくは硫黄化ステップならびに／または前駆体の分解の後のアニーリングステップを含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の金属前駆体が銅を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の金属前駆体がインジウムまたはガリウムを含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
半導体を含む薄膜光起電装置の製造方法であって、半導体を請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって製作する、前記方法。
【請求項１６】
前駆体混合物であって、少なくとも１種の金属オキシメートおよびカルコゲン源を含み、前駆体混合物を分解して半導体を形成することができる、前記前駆体混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な金属（Ｃｕ／Ｉｎ／Ｚｎ／Ｇａ／Ｓｎ）、セレンおよび／または硫黄を含む薄い半導体無機フィルムのための調製方法に関する。当該プロセスは、オキシマト(oximato)配位子を有する分子状金属含有前駆体錯体を使用する。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２タイプの銅に基づいた黄銅鉱を、低温で不活性雰囲気中で高純度で調製する。薄膜を、光起電性パネル（太陽電池）において使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
光起電性パネルは、通常結晶シリコンまたは薄膜セルのいずれかから作られる。多くの現在利用可能な太陽電池は、後にウエハーに切断され、合成の「トップダウン」方法において処理されるバルク材として構成され、シリコンは、最も普及しているバルク材である。より安価なパネルを作製する試行において、他の材料は、支持基板上に堆積させる薄膜（無機層、有機色素および有機ポリマー）として構成される。
【０００３】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２タイプの銅に基づいた半導体（黄銅鉱タイプ）、例えばＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＣｕＩｎ（Ｓｙ，Ｓｅ１−ｙ）２（ＣＩＳＳ）、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘ（Ｓｅｙ，Ｓ１−ｙ）２（ＣＩＧＳ）は、薄膜太陽電池のための吸収層として広く研究されている半導体である。ＣＩＳＳおよびＣＩＧＳは、Ｉｎ／Ｇａ比を変化させることにより、またはＳ／Ｓｅ比を変化させることによって調整可能な直接バンドギャップを有して、太陽のスペクトルを整合させる。ＣＩＧＳの他の利点は、競合するＣｄＴｅデバイスと比較してはるかに低いカドミウム含量のために環境への影響がより低い。最近、単一接合の実験室規模のＣＩＧＳ太陽電池が、ＣｄＴｅ（１６．５％）またはＳｉ（１２％）に基づいたデバイスより高い１９．９％の電力変換効率に達することが例証された(I. Repins et al., Prog. Photovoltaics, 2008, 16, 235)。
【０００４】
最先端技術のＣＩＧＳデバイスは、真空プロセス、例えばチャンバ中でのセレン源の下で堆積した金属の３段階同時蒸着から作製される。実験室規模での高効率にもかかわらず、真空プロセスの大きい欠点は、それらが通常、ＳｅまたはＨ２Ｓｅガスの有毒な環境の下で行われるセレン化ステップを必要とすることである。セレン化ステップは重要でないわけではなく、工業プロセスへの大規模化において困難を生じる。同時蒸着プロセスはまた、大面積の基板にわたってフィルム特性を制御するにあたっての困難をもたらす。真空プロセスに伴う課題は、中間体化合物の生成を回避し、かつ抑制された化学量論を得るための流れ／堆積速度についての高度な制御要求である。
【０００５】
大面積の基板にわたるフィルム特性の乏しい制御によって、デバイス性能に悪影響が及ぶ。蒸発したＣＩＧＳの低い材料利用もまた、蒸発した材料の一部が最終的にチャンバの壁面上に行き着くのでコストが増大する。ＣＩＧＳの生成は、５００℃を超える高温を必要とし、熱的コストが増大し、このプロセスを、柔軟であり軽量の基板、例えばプラスチックへの試みを困難にする。上記の課題に取り組むために、ＣＩＧＳ堆積の代替の方法についての必要性がある。（"Non-vacuum based methods for formation of Cu(In, Ga)(Se, S) thin film photovoltaic absorbers", C. J. Hibberd et al. Prog. Photovolt: Res. Appl., 2009、プレビューを参照）
【０００６】
溶液に基づいたプロセスは、１００％の材料利用による高処理量および顕著な経費削減を有するロールツーロール(roll-to-roll)の大量生産のために使用することができるので、真空に基づくものにまさって高度に有利である。溶液に基づいた前駆体を使用して、吸収層を浸漬コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、スリットコーティング(slit coating)、ドロップキャスティング(drop casting)、ドクターブレーディング、インクジェット印刷またはフレキソ印刷／グラビア印刷などによって堆積させることができる。最近、ＩＢＭからのヒドラジン前駆体に基づいたＣＩＳＳおよびＣＩＧＳの溶液蒸着方法が、例証された。（US 20090145482A1、US 20090121211、WO 1997023004；Liu et al. Chem. Mater., 2010, 22, 1010-1014；Mitzi et al. Adv. Mater., 2008, 20, 3657)。
【０００７】
当該プロセスは、化合物、例えばＣｕ２Ｓ、Ｓ；Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｓｅ；Ｇａ、Ｓｅの過剰のＳまたはＳｅとのヒドラジンへの溶解；前駆体をＣＩＳＳまたはＣＩＧＳに変換するための前駆体の基板上への堆積、続いてアニーリングステップを含んでいた。当該プロセスはセレン化ステップを有しないが、４５０〜５５０℃の高温を利用した。この方法の他の欠点は、ヒドラジンが高度に有毒かつ可燃性であり、大量での取り扱いを安全上の懸念とすることである。同様のアプローチにおいて、エチレンジアミン前駆体が、Ｃｕ２Ｓｅ／ＣｕＩｎＳｅ２フィルムを作製するために、Ｃｕ２ＳｅまたはＩｎ２ＳｅをＳｅおよびエチレンジアミンと共に溶解することにより使用される(WO 2008063190、WO 2008057119)。しかしながら、光起電装置効率は、このアプローチによっては未だ報告されていない。
【０００８】
噴霧熱分解は、金属塩、例えばＣｕＣｌ、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３、これと共にセレノ尿素(selenourea)およびそれらの誘導体を溶媒に溶解し、高温の基板上に噴霧して、ＣＩＳ、ＣＩＳＳまたはＣＩＧＳフィルムを生成する、他の溶液に基づいた手法である。しかしながら、このアプローチの結果、Ｃ、Ｃｌおよび酸化物相の許容し得ない程度に高い不純物レベルにより低い効率がもたらされた。(C. J. Hibberd Prog. Photovolt: Res. Appl., 2009；WO 8810513；JP 3068775A)
【０００９】
他の有望な選択肢は、分解されて金属カルコゲニドを形成することができる分子状無機前駆体の使用である。(JP 01-298010 A、JP 2001274176、JP 11004009 A)。しかしながら、ほとんどの前駆体に関する包括的な問題は、それらが分解の後に所望されない元素、例えばＣ、Ｏ、Ｎなどの残留物を残留させ得、それがデバイス性能に悪影響を及ぼし得ることである。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、加熱することによりいかなる顕著な不純物内容物をも残留させずに清浄に分解されて、半導体を形成し、動作する光起電装置中に薄膜として包含させることができる、分子状無機前駆体および分子状または元素状カルコゲン源の混合物に関する。
【００１１】
ここで、本発明者らは、銅、インジウムおよび／または任意に他の金属のオキシマト配位子（２−ヒドロキシイミノアルカノエートもしくは２−アルコキシイミノアルカノエート）との錯体を、フィルム蒸着法のための前駆体として使用している。これらのフィルムは半導体であり、光起電装置中のアクティブ素子として適用可能である。
【００１２】
驚くべきことに、ここで、１種または２種以上の分子状無機前駆体およびカルコゲン源（カルコゲン＝Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）を含む前駆体材料の組み合わせを、表面に適用し、その後電気的に活性な、すなわち伝導性、半導体および／または絶縁材料に低温で変換するプロセスが、開発されている。
【００１３】
本発明の１つの観点において、半導体の製造方法であって、
ａ．１種または２種以上の金属錯体およびカルコゲン源を含む前駆体を合わせ、少なくとも１種の金属錯体が、オキシメート(oximate)の群からの少なくとも１種の配位子を含み、および
ｂ．合わせた前駆体を好ましくは不活性環境中で加熱または放射線により分解し、半導体の形成を伴う
ことを特徴とする、前記方法を提示する。
【００１４】
本発明のカルコゲン源は、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびある程度テルル（Ｔｅ）源に限定される。酸化物相は、通常、それらがほとんど半導電性ではないので、より望ましくない。
【００１５】
好ましくは、金属前駆体の２種またはすべては、オキシメートの群からの１種または２種以上の配位子を含む。金属の１種または２種以上を、既知の前駆体として使用することができ、それは、例えばアセチルアセトネート、酢酸塩および他の塩を含み、それは、好ましくはハロゲン化物を含まない。金属錯体は、好ましくはそれらの原子価に依存するオキシマト配位子の最大数、より好ましくは２つまたは３つのオキシマト配位子を含む金属オキシマト錯体である。オキシメートとして好ましく使用する典型的な金属は、銅、インジウム、ガリウム、亜鉛またはスズを含む。
【００１６】
当該プロセスにおいて生成した半導体は、好ましくはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２タイプ、Ｉ−ＶＩタイプ、ＩＩ−ＶＩタイプ、ＩＩＩ−ＶＩタイプ、ＩＶ−ＶＩ−タイプおよびより好ましくはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２タイプである。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２タイプの半導体については、２種または３種以上の金属前駆体を使用する。１価の金属は、好ましくは銅である。３価の金属は、好ましくはインジウムまたはガリウムである。これらの金属の混合物を、使用することができる。さらに、３価の金属を、２価の、および４価の金属の混合物に対して部分的に、または完全に交換することができる（Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ２タイプの半導体、例えばＣｕＺｎＳｎＳｅ２、ＣｕＺｎＧｅＳｅ２）。２価の金属は、好ましくはカドミウムまたは亜鉛であり、４価の金属は、好ましくはゲルマニウムまたはスズである。
【００１７】
前駆体を、好ましくは液相、好ましくは構成成分の良好な可溶性を提供する溶媒中で合わせ、したがって金属のカルコゲン源との完全な混合が確実になる。通常、当該混合物を基板に適用し、少なくとも溶媒の沸点より高温に加熱する場合には、溶媒は迅速に蒸発する。したがって、上に記載したプロセスのステップ（ｂ）において、分解に先立って、あらゆる溶媒の蒸発が任意に起こる。分解のための不活性な環境は、通常不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンである。
【００１８】
前駆体混合物を、好ましくは基板上に、分解の前に、好ましくは浸漬コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、ドロップキャスティング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷またはフレキソ印刷／グラビア印刷によって堆積させる。迅速な蒸発および分解が、好ましい。本発明の１つの好ましい観点において、半導体を、噴霧熱分解によって作製する。
【００１９】
本発明の他の観点において、それはまた、電子部品の堆積のための前駆体混合物であって、それが、オキシメートの群からの少なくとも１種の配位子を含む少なくとも１種の金属錯体を含むことを特徴とする、前記前駆体混合物に関する。好ましくは、それは、アルカリおよびアルカリ土類金属またはハロゲン（特に塩化物）を含まない。前駆体混合物は、好ましくは金属オキシメートおよびカルコゲン源が液体担体に溶解した溶液である。分子状前駆体は、高度に可溶性の材料であるが、前駆体混合物はまた、さらに付加的な化合物の懸濁した小さい粒子を含むことができる。金属前駆体をセレンまたは硫黄のカルコゲン源と一緒に合わせる場合には、金属カルコゲニドを、混合した前駆体の熱分解で製造することができる。
【００２０】
本発明のプロセスにおいて、酸化物は生成しない。半導体材料は、金属のほぼ純粋なセレン化物／硫化物相になる。元素Ｏ／Ｃ／Ｎ／Ｃｌの不純物のレベルは、従来技術の方法で観察されたよりも顕著に低い。
「アルカリおよびアルカリ土類金属を含まない」の用語は、調製した金属錯体中のアルカリまたはアルカリ土類金属含量が０．２重量％未満であることを意味する。
【００２１】
アルカリ金属非含有出発化合物の調製は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む残留物が電子的特性に対して悪影響を有するので、電子部品において使用するには極めて重要である。これらの元素は、結晶中で外来原子として作用し、電荷担体の特性に対して好ましくない影響を有し得る。
【００２２】
好ましい態様において、前駆体混合物は、前駆体材料を含む液相を含む。液相を、噴霧、滴下、浸漬、印刷などにより半導体材料で被覆するべき表面にそれを移送することにより、容易に加工することができる。液相は、好ましくは有機溶媒、より好ましくは前駆体が可溶である溶媒、最も好ましくは極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などおよびプロトン性溶媒、例えばメタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなどを含んでもよい。
【００２３】
既に上に記載したように、金属錯体前駆体は、オキシメートの群からの少なくとも１種の配位子を含む。本発明において、金属錯体の配位子の１種または２種以上が、２−（メトキシイミノ）アルカノエート、２−（エトキシイミノ）アルカノエートまたは２−（ヒドロキシイミノ）アルカノエート、より好ましくはエタノエート、プロパノエートまたはブタノエートを（Ｃ２〜Ｃ８）アルカノエート内に含むのが好ましく、プロパノエートが最も好ましい。
【００２４】
本発明のオキシメートの群は、２−オキシイミノカルボン酸、Ｒ１およびＲ２の変化によるそれらの誘導体、ならびに対応するアニオンによって包含される。本明細書中で言及する好ましいオキシマト配位子の一般的な構造は、以下の式で表される：
【化１】
2013530540.tif 000002
【００２５】
式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３から選択され、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニルまたはベンジル、好ましくはＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３から選択される。オキシマト配位子は通常、１つの負電荷を有するキレート配位子である。キレート配位子として、それは、ＮおよびＯ原子の１個を介して金属に結合する。
【００２６】
銅前駆体は、好ましくはＣｕ（ＩＩ）ビスオキシマト錯体である。インジウム前駆体は、好ましくはインジウム（ＩＩＩ）トリスオキシマト錯体である。ガリウム錯体は、好ましくはＧａ（ＩＩＩ）トリスオキシマト錯体である。
【００２７】
典型的な好ましい前駆体を、例えば以下に記載する（スキーム１、２）。
【化２】
2013530540.tif 000003
スキーム１。銅前駆体１の構造
前駆体１について、Ｒ１またはＲ２を、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などから選択することができ、例えばＲ１＝ＨおよびＲ２＝ＣＨ３である錯体を、２個の水和の水分子を有するビス［２−（ヒドロキシイミノ）プロパノアト］銅と称する。
【００２８】
【化３】
2013530540.tif 000004
スキーム２。インジウム前駆体２の構造
前駆体２について、Ｒ１またはＲ２を、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などから選択することができる。例えば、Ｒ１＝ＣＨ３およびＲ２＝ＣＨ３である錯体を、トリス［２−（メトキシイミノ）プロパノアト］インジウムと称する。ガリウム前駆体は、金属を交換することによりインジウムと同一の構造を有する。
【００２９】
オキシマトベースの金属前駆体は、空気中で安定であり、共通有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどに容易に溶解することができる。
【００３０】
これらの金属前駆体の熱分解温度は、１５０℃程度に低く、分解後の最終生成物は、極めて低い量の不純物元素、例えばＣ、Ｎを含む（＜１％）。前駆体は、個々に分解した場合には金属酸化物を生成する。例えば、空気中で分解した場合には、インジウム前駆体の熱分解によって酸化インジウムが生成する。本発明のプロセスで、酸化物生成は、好適な形態における少なくとも等量のセレンまたは硫黄の添加によって防止される。
【００３１】
オキシメートの群からの金属前駆体の数種は、文献から知られており、以前に記載されているように調製することができる。好ましくは、例えば金属塩、しばしばハロゲン化物を金属硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩またはその他に交換することによる、低レベルのハロゲン化物を使用する合成を、適用する。金属前駆体の調製のために、オキソカルボン酸（好ましくはピルビン酸）を少なくとも１種のヒドロキシルアミンまたはアルキルヒドロキシルアミンと、アルカリ金属非含有塩基の存在下で反応させ、無機金属塩、例えば硝酸塩を、その後加える。このようにして、先ずオキシマト配位子を、アルファ−ケト酸またはオキソカルボン酸のヒドロキシルアミンまたはアルキルヒドロキシルアミンとの、水溶液中の塩基の存在下での縮合によって合成する。次に、金属前駆体が、金属塩、例えば金属塩化物または硝酸塩の添加によって室温で生成する。
【００３２】
使用するオキソカルボン酸は、鎖の長さを変えることができるが、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸が、好ましい。好ましいのは、オキソ酢酸、オキソプロピオン酸（ピルビン酸）またはオキソ酪酸の使用である。
【００３３】
使用するアルカリ金属非含有塩基は、好ましくはアルキルアンモニウム炭酸水素塩、アルキルアンモニウム炭酸塩またはアルキルアンモニウム水酸化物である。特に好ましいのは、テトラエチルアンモニウム水酸化物またはテトラエチルアンモニウム重炭酸塩の使用である。それから生成するこれらの化合物および副産物は、水に容易に可溶である。それらは、したがって、一方では水溶液中での前駆体の調製のための反応を行うのに適しており、他方では生成する副産物を前駆体から再結晶によって容易に分離するか、または有機溶媒中に移動することができる。
【００３４】
半導体層は、典型的には１５ｎｍ〜３μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜２μｍの厚さを有する。層の厚さは、各場合において使用するコーティング手法およびそのパラメーターに依存する。スピンコーティングの場合において、これらは、例えば回転の速度および継続時間である。噴霧の場合において、厚さを、噴霧時間と共に増大させることができる。
【００３５】
本発明において、基板は、硬質の基板、例えばガラス、セラミックス、金属もしくはプラスチック基板、または柔軟な基板、特にプラスチックフィルムもしくは金属箔のいずれかであり得る。本発明において、好ましいのは、モリブデンで被覆した基板の使用であり、それは、太陽電池の性能のために極めて有効である。
【００３６】
本発明はさらに、電子的構造、好ましくは層状半導体、より好ましくは、好ましくは薄膜光起電装置である光起電装置の製造方法であって、
ａ）本発明の前駆体混合物を基板に、層状の方式で、達成するべき電子的構造に対応して任意に１回または２回以上、好ましくは浸漬コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、ドロップキャスティング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷またはフレキソ印刷／グラビア印刷によって適用し、
ｂ）適用した前駆体層を、半導体層または表面の形成を伴ってか焼および／または乾燥し、
ｃ）任意に適用した電子的構造に付加的な層および／または接点を供給する
ことを特徴とする、前記方法に関する。
【００３７】
ステップａ）およびｂ）を、例えば高温基板上に噴霧することによって同時に行うことができる（噴霧熱分解）。
このプロセスは、半導体コンポーネントおよび任意に当該コンポーネントの電子的構造における接続を生産する。電子的構造は、太陽装置の一部であり得、ここで吸収層は、製造された半導体を含む。
【００３８】
前駆体混合物の基板上への適用を、プロセス、例えば浸漬コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、ドロップキャスティング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷またはフレキソ印刷／グラビア印刷によって、当業者が熟知している方法と同様にして達成し（M.A. Aegerter, M. Menning; Sol-Gel Technologies for Glass Producers and Users, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Netherlands, 2004を参照）、ここでスピンコーティングまたは噴霧コーティングが、本発明において好ましい。
【００３９】
本発明の好ましい態様において、光起電装置中の吸収層を、好適な有機溶媒に溶解した１種または２種以上、好ましくは２種の前駆体およびカルコゲン源の混合物を基板上に堆積させ、当該前駆体を熱的に分解して半導体層を得ることにより製作する。例えば、銅前駆体およびインジウム前駆体を、セレンと同時堆積させ、後に不活性環境中で加熱して、ＣＩＳ層を得る。
【００４０】
オキシマト前駆体は、極めて多用途であり、銅、インジウム、ガリウム、スズ、亜鉛などを含む様々な金属で調製することができる。したがって、オキシマト前駆体に基づいた本発明は、材料ＣＩＳ、ＣＩＳＳ、ＣＩＧＳ、ＣＺＴＳ（セレン化銅亜鉛スズおよび／または硫化物）ならびに他のカルコゲニド、例えばセレン化銅（Ｉ−ＶＩ）、硫化銅（Ｉ−ＶＩ）、セレン化亜鉛（ＩＩ−ＶＩ）、硫化亜鉛（ＩＩ−ＶＩ）、セレン化インジウム（ＩＩＩ−ＶＩ）、硫化インジウム（ＩＩＩ−ＶＩ）、セレン化ガリウム（ＩＩＩ−ＶＩ）、硫化ガリウム（ＩＩＩ−ＶＩ）、セレン化スズ（ＩＶ−ＶＩ）、硫化スズ（ＩＶ−ＶＩ）などとして生成するように拡張される。
【００４１】
２種または３種以上の金属をプロセスのために使用する場合には、前駆体混合物は、所望の半導体の化学量論と等量の相対量のオキシマト金属前駆体を含む。純粋なＣＩＳ層について、等モル量の銅およびインジウム前駆体を、使用する。銅およびインジウム前駆体の比率をまた、わずかに銅が乏しいかまたは銅が豊富であるＣＩＳ層のいずれかを作製するように調整することができる。わずかに銅が乏しいＣＩＳ組成物は、文献においてより良好な光起電性能を有することが示された。
【００４２】
カルコゲン（セレンおよび／または硫黄）源を、好ましくはセレノ尿素／チオ尿素またはそれらの誘導体、チオアセトアミド、またはアミン、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、エタノールアミンなどに溶解したＳｅ／Ｓ粉末；ホスフィン、例えばトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなど、または他の好適な担体から選択する。
【００４３】
前駆体混合物は、所望の半導体の化学量論と等量であるかまたはより多い、金属の量と相対する量のカルコゲン構成成分を含む。好ましくは、セレンまたは硫黄のいくらかが前駆体混合物のアニーリングおよび分解中にカルコゲン揮発性により失われ得るので、過剰量のカルコゲンを使用する。カルコゲンの量は、好ましくは、理論的な金属含量に相対して１００％（化学量論量、０％過剰）〜４００％（３００％過剰）、より好ましくは１０〜１５０％過剰である。
【００４４】
前駆体混合物を、任意の基板上に浸漬コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、ドロップキャスティング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷またはフレキソ印刷／グラビア印刷することができるインクとして使用することができる。基板は、例えばガラス、金属箔またはプラスチックを含む。
【００４５】
前駆体混合物を「高温の」基板上に堆積させて、前駆体をin-situで分解して、半導体層を形成することができる。噴霧熱分解と称されるこの方法は、単一の種が混合物から分解の前に結晶化するのを防止する一方、液体担体は、蒸発する。生成した材料または層は、元素のより均一な空間的分布を有し得る。
【００４６】
半導体材料または吸収層を生成する他の方法は、分解の温度より低い温度、典型的には室温に保持した基板上に前駆体溶液を堆積させることである。このステップに続いて、フィルムを好ましくは不活性環境中で前駆体の分解温度でアニーリングして、前駆体フィルムを半導体層、例えばＣＩＳ層に変換する。中間のステップは、液体担体の蒸発であり得る。この方法は、前駆体混合物を所要の形態または厚さにおいて基板上に均一に分布させるためのより多くの時間を提供する。
【００４７】
方法の第３の態様において、前駆体混合物を、高温の不活性ガス中に噴霧乾燥し、半導体の微粉または顆粒を提供する。
【００４８】
金属錯体前駆体の機能的な半導体層への熱的変換を、≧８０℃、好ましくは≧１２０℃およびより好ましくは≧１５０℃の温度で行う。温度は、好ましくは１５０〜４５０℃である。分解後の残留物は、いかなる有意の炭素汚染をも含まない（＜１％）。最初の分解ステップに、半導体、好ましくは半導体の層（より好ましくはＣＩＳまたはＣＩＧＳ層）の電子的特性および結晶化度および／または粒度を改善するためのさらなるアニーリングステップを後続させることができる。
【００４９】
半導体フィルムの粒度を、アニーリング温度およびアニーリング時間を増大させることにより増大させることができる。前駆体が完全に分解される場合には、中間相（それらはＰＶ性能に対して有害である）は形成しない。２５０℃より高温での付加的な高温セレン化または硫黄化ステップ（すなわちカルコゲン蒸気中のフィルムのアニーリング）は、半導体フィルムの生成のために必要ではない。したがって、本発明の１つの好ましい態様において、本発明の光起電装置の製造方法は、２５０℃より高い温度でのいかなる付加的なセレン化および／または硫黄化ステップをも有しない。このようにして、プロセスにおける温度を、２００℃またはそれより低温に保持することができる。
【００５０】
他方、アニーリングおよびセレン化は尚、前駆体分解以外の他の効果により、改善されたデバイス性能を提供し得る。粒度および粒界を、高温で最適化することができ、一方過剰のカルコゲン（通常Ｓｅ）を、任意にガス相中にこれらの温度で供給して、その含量を安定に保持する。したがって、本発明の他の好ましい態様において、本発明の進歩性を有するプロセスは、さらなるステップとして、前駆体の分解の後にセレン化および／または硫黄化ステップおよび／またはアニーリングステップを含む。アニーリングしたフィルム中のカルコゲンの量を、前駆体溶液中での初期のカルコゲン含量によって、ならびにアニーリング／分解温度および時間によって制御することができる。
【００５１】
金属錯体前駆体または前駆体混合物の機能的な半導体層への変換を、さらなる好ましい態様において、照射、好ましくはマイクロ波、ＩＲおよびＵＶ、好ましくは＜４００ｎｍの波長におけるＵＶ光を含む電磁照射によって行う。波長は、好ましくは１５０〜３８０ｎｍである。ＵＶ照射の利点は、それによって生成した層がより低い表面粗さを有することである。
【００５２】
電子コンポーネントに接点を提供し、慣用の方式で完成する。光起電装置のために、例えばＺｎＯまたは酸化インジウムスズ製の透明な最上部電極および金属グリッドを、提供する。
本発明はさらに、本発明の金属錯体または前駆体混合物の、光起電装置における、１種または２種以上の機能的な層、好ましくは吸収層の製造のための使用に関する。
【００５３】
以下の略語を、本明細書中で使用する：
ＰＣＥ  電力変換効率、
ＦＦ  曲線因子、
ＶＯＣ  開路電圧、
ＪＳＣ  短絡回路電流密度、
ＤＭＦ  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、溶媒。
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかしながら、それらを、いかなる方法によっても限定するものと考慮するべきでない。
【００５４】
金属前駆体の調製：
１）銅前駆体ビス［２−（ヒドロキシイミノ）−プロパノアト］銅の調製
当該化合物を、M.V. Kirillova et al. Acta Cryst. (2007) E63, m1670-m1671に従って、硝酸Ｃｕ（ＩＩ）のメタノール性溶液をＮ−ヒドロキシ−２，２’−イミノジプロピオン酸で処理することによって調製する。
【００５５】
２）インジウム前駆体トリス−［２−（メトキシイミノ）プロパノアト］インジウムの調製
炭酸水素ナトリウム（１．６８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、撹拌しながらピルビン酸ナトリウム（２．２０ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびメトキシルアミン塩酸塩（１．６７ｇ、２０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液に、少量に分割して加える。ガスの可視的な発生が完了した際に、混合物をさらに３０分間撹拌する。混合物をその後蒸発させて、ロータリーエバポレーター中での乾燥を完了させる。
【００５６】
無水塩化インジウム（１．９５ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を１２５ｍｌのメタノールに溶解した溶液を、このようにして得られた白色粉末に加え、混合物を２時間撹拌する。溶液を濾過し、ロータリーエバポレーター中で蒸発乾固させる。残留物を１００ｍｌのジクロロメタン中に吸収させ、このようにして得られた懸濁液を、再び濾過する。生成物を、その後多量のｎ−ヘキサンを使用して濾液から沈殿させ、濾別し、デシケーター中で乾燥する。このようにして得られた化合物を、ＩＲおよびＮＭＲ分光法によって特徴づけすることができる。
【００５７】
３）ガリウム前駆体トリス−［２−（メトキシイミノ）プロパノアト］ガリウムの調製
炭酸水素ナトリウム（１．６８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、撹拌しながらピルビン酸ナトリウム（２．２０ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびメトキシルアミン塩酸塩（１．６７ｇ、２０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液に、少量に分割して加える。ガスの可視的な発生が完了した際に、混合物をさらに３０分間撹拌する。混合物をその後蒸発させて、ロータリーエバポレーター中での乾燥を完了させる。
【００５８】
硝酸ガリウム六水和物（２．４０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を１２５ｍｌのメタノールに溶解した溶液を、このようにして得られた白色粉末に加え、混合物を２時間撹拌する。溶液を濾過し、ロータリーエバポレーター中で蒸発乾固させる。残留物を１００ｍｌのジクロロメタン中に吸収させ、このようにして得られた懸濁液を、再び濾過する。生成物を、その後多量のｎ−ヘキサンを使用して濾液から沈殿させ、濾別し、デシケーター中で乾燥する。このようにして得られた化合物を、ＩＲおよびＮＭＲ分光法によって特徴づけすることができる。
【００５９】
４）スズ前駆体ヒドロキソ［２−（メトキシイミノ）プロパノエート］スズの調製
炭酸水素ナトリウム（７．５６ｇ、９０ｍｍｏｌ）を、撹拌しながらピルビン酸ナトリウム（９．９０ｇ、９０ｍｍｏｌ）およびメトキシルアミン塩酸塩（７．５３ｇ、９０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの水に溶解した溶液に、少量に分割して加える。ガスの可視的な発生が完了した際に、混合物をさらに３０分間撹拌する。混合物をその後蒸発させて、ロータリーエバポレーター中での乾燥を完了させる。
【００６０】
無水塩化スズ（ＩＩ）五水和物（７．８８ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を、このようにして得られた白色粉末に加え、混合物を２時間撹拌する。溶液を濾過し、ロータリーエバポレーター中で蒸発乾固させる。残留物を１００ｍｌのアセトンまたはジメトキシエタン中に吸収させ、このようにして得られた懸濁液を、再び濾過する。生成物を、その後多量のジエチルエーテルを使用して濾液から沈殿させ、濾別し、デシケーター中で乾燥する。
【００６１】
５）ビス［２−（ヒドロキシイミノ）プロパノアト］亜鉛
（J.J. Schneider et al. Advanced Materials (2008) 20, 3383-3387による）
テトラエチルアンモニウム重炭酸塩（２２．９４ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を、ピルビン酸（５．２８ｇ、６０ｍｍｏｌ）およびメトキシルアミン塩酸塩（５．０２ｇ、６０ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの水に溶解した溶液に、少量に分割して加える。可視的なガス発生の終了後、溶液をさらに２時間撹拌する。次にＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（８．９２ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加え、混合物をさらに４時間撹拌し、次に５℃に冷却する。得られた白色沈殿を濾別し、高温水から再結晶する。
【００６２】
前駆体を含む溶液の調製
デバイス中で、０．１ｍｍｏｌ／ｍｌのビスまたはトリス−［２−（オキシイミノ）プロパノアト］金属をＤＭＦに溶解した例１および２の溶液を、使用する（溶液Ａ）。０．４ｍｍｏｌ／ｍｌのセレノ尿素（溶液Ｂ）または０．８ｍｍｏｌ／ｍｌのセレノ尿素（溶液Ｄ）の溶液を、異なって報告しない限りカルコゲン源として使用する。
【００６３】
浸漬コーティング：取り出し速度〜１ｍｍ／秒。使用した基板は、７６×２６ｍｍのガラス板である。
スピンコーティング：スピンコーティングについては、１５０〜３５０μｌの溶液を、基板に適用する。使用した基板は、任意にモリブデンで被覆した２５×２５ｍｍのガラスである。継続時間および速度のために選択したパラメーターは、１５００ｒｐｍの導入速度で１０ｓおよび２５００ｒｐｍの最終速度で２０ｓである。
【００６４】
噴霧コーティング：噴霧コーティングのために、０．３５ｍｍの針／ノズルの組み合わせを備えたIwata Eclipse HP-CSエアブラシを、使用する。前駆体の噴霧を、窒素ガスの６０ｐｓｉの圧力で行う。超音波噴霧および他の一般的に入手可能な噴霧装置もまた、これらの前駆体を噴霧するために使用することができる。欠陥、例えばピンホールを有しないフィルムを得るために、噴霧パラメーター、例えば噴霧ノズルの基板への距離、ガス圧力および／または前駆体流量を、最適化してもよい。
【００６５】
デバイス例１：ＣＩＳ吸収体を、前駆体をスピンコーティングし、続いてフィルムをアニーリングすることによって作成する、光起電装置の構築：
溶液Ａはここで、２個の水和の水分子を有するビス［２−（ヒドロキシイミノ）プロパノアト］銅およびトリス［２−（メトキシイミノ）プロパノアト］インジウムを含んでいた。
【００６６】
フィルムをスピンコーティングするために、１５０μＬの溶液ＡおよびＢを、新たに混合し、１”×１”のガラスまたはモリブデンで被覆したガラス基板のいずれか上に１０００ｒｐｍで直ちにスピンコーティングする。次に、基板を、３００℃で３０秒間アニールする。８〜１０の複数の層を、このようにして加工し、最後にフィルムを、３５０℃で２分間アニールする。フィルムの厚さは、表面形状測定装置によって測定して＜１００ｎｍである。図１は、清浄な黄銅鉱ＣＩＳ相を明らかにするガラス上のＣＩＳフィルムのＸＲＤを示す。膜表面のＳＥＭ画像は、５〜２０ｎｍのＣＩＳ粒度を示した。
【００６７】
光起電装置を完成するために、ＣｄＳ（〜６０ｎｍ）の層を、他に記載された溶液法(M.A. Contreras et al. Thin Solid Films 2002, 403-404, 204-211)によって堆積させる。ＺｎＯ（６０ｎｍ）およびＩＴＯ（３００ｎｍ）薄膜を、ＲＦスパッタリングによって連続的に堆積させる。
【００６８】
図２は、暗い、およびＡＭ１．５光条件下でのＩＶ特性についての光起電装置グラフを示す。デバイス特性は、以下のとおりである：
ＰＣＥ＝0．５０８％、
ＦＦ＝0．３２９、
ＶＯＣ＝２１８ｍＶ、
ＪＳＣ＝７．０８２ｍＡ／ｃｍ２。
【００６９】
装置例２：ＣＩＳ吸収層を前駆体の噴霧熱分解によって作製する光起電装置の構築：
溶液Ａはここで、２個の水和の水分子を有するビス［２−（ヒドロキシイミノ）プロパノアト］銅およびトリス［２−（メトキシイミノ）プロパノアト］インジウムを含む。
溶液ＡおよびＢを混合し、直ちに窒素環境中で、３００℃で維持したガラスまたはＭｏで被覆したガラス基板上に噴霧コーティングする。噴霧コーティングを５分間行い、続いてアニーリングステップを３５０℃で１０分間行う。
【００７０】
光起電装置を完成するために、ＣｄＳ（〜６０ｎｍ）の層を、溶液法によって堆積させる（上記を参照）。ＺｎＯ（６０ｎｍ）およびＩＴＯ（３００ｎｍ）薄膜を、ＲＦスパッタリングによって連続的に堆積させる。次に、全体的なデバイスを、２００℃で１０分間、空気中でアニールする。ガラス上の０．５μｍの厚さのＣＩＳフィルムの断面のＳＥＭ画像は、５〜２０ｎｍの粒度を示した。
【００７１】
図３は、暗い、およびＡＭ１．５光条件下でのＩＶ特性についての光起電装置応答を示す。測定したデバイス特性は、以下のとおりである：
ＰＣＥ＝０．２４７％、
ＦＦ＝０．３１３、
ＶＯＣ＝３８２ｍＶ、
ＪＳＣ＝２．０６３ｍＡ／ｃｍ２。
【００７２】
デバイス例３：前駆体の噴霧熱分解およびフィルムのセレン化：
この例において、本発明者らは、フィルムの粒度および結晶化度を改善するための過剰のＳｅ蒸気の存在下での高温セレン化の使用を例証し、ＰＶ応答を評価する。第１の溶液Ｃは、０．０９８ｍｍｏｌのビス［２−（ヒドロキシイミノ）プロパノアト］銅・２Ｈ２Ｏ、０．１ｍｍｏｌのトリス［２−（メトキシイミノ）プロパノアト］インジウムを有する４ｍｌのＤＭＦを含む。溶液Ｄはここで、ＤＭＦ中の０．８ｍｍｏｌ／ｍｌのセレノ尿素を含む。
【００７３】
４ｍｌの溶液Ｃおよび０．５ｍｌの溶液Ｄを混合し、直ちに窒素環境中で、３７０℃で保持したＭｏで被覆した基板上に噴霧コーティングした。噴霧コーティングを２０ｐｓｉで約１５分間行って、この場合において厚いフィルム（〜２．５μｍ）を作製する。基板を、少数のセレンショットを有する包囲された（enclosed）グラファイト箱に移動する。グラファイトを、不活性アルゴン環境を有する石英管中に保持する。石英管を、５５０℃で維持したチューブ炉中に挿入し、セレン化を６０分間行う。セレン化プロセス中に、セレン小球は、包囲したグラファイト箱内の基板上にセレン蒸気を作成する。
【００７４】
図４は、（ａ）噴霧したＣＩＳフィルムのＸＲＤスペクトルおよび（ｂ）セレン化の後のＣＩＳフィルムを示す。噴霧したＣＩＳフィルムは、１６ｎｍの小さい粒度（Debye-Scherrer式によって（１１２）ピークの線広がりから計算した）を示す広い黄銅鉱ピークを示す。基板からのモリブデンピークもまた、観察される。セレン化された試料について、（１１２）ピークははるかにより狭く、顕著な顆粒成長を示す。低い強度（１０１）および（２１１）ピークもまた、視認可能であり、セレン化による黄銅鉱ＣＩＳ構造および改善された結晶化度が確認される。広いセレン化モリブデンピークもまた、セレン蒸気のモリブデン基板との反応によりセレン化された試料において観察される。
【００７５】
図５は、大きさが１μｍまでの大きい良好にファセット化された顆粒を示し、顆粒成長を確認する、セレン化されたフィルムのＳＥＭ画像を示す。
【００７６】
セレン化の後に、フィルムを１０重量％のシアン化カリウム溶液で２分間処理して、フィルムの表面上のいかなる残留セレン化銅相をも除去する。光起電装置を完成するために、ＣｄＳの層（〜６０ｎｍ）を、溶液法によって堆積させる（上記を参照）。ＺｎＯ（６０ｎｍ）およびＩＴＯ（３００ｎｍ）薄膜を、ＲＦスパッタリングによって連続的に堆積させる。銀グリッドを、商業的に入手できる銀塗料でデバイス上に手塗りする。銀塗料は、アクティブデバイス面積の約１５％を覆った。合計のアクティブデバイス面積は、１６．５ｍｍ２である。完成したデバイスを、空気中で１６５℃で２分間アニールして、デバイス性能を改善する。
【００７７】
図６は、暗い、およびＡＭ１．５光条件下でのＩＶ特性についての光起電装置応答を示す。デバイス特性は、以下のとおりである：
ＰＣＥ＝３．７６％
ＦＦ＝０．３６
Ｖｏｃ＝０．３３７Ｖ
Ｊｓｃ＝３０．７ｍＡ／ｃｍ２。
【００７８】
上記のデバイス特性は、手塗りした銀グリッド面積（〜１５％）によって遮断された光について補正しない値に基づく。デバイス効率は、銀塗料面積補正の後に４．４２％である。観察された電流および効率は、セレン化していないデバイス例１および２よりもはるかに高い。４．４２％の改善された効率値は、結晶化度を改善し、粒度を増大させることによる低減された再結合損失の結果としてのはるかにより高い電流値による。噴霧フィルム品質の改善、セレン化条件の最適化および他のデバイス層の最適化に際して、効率をさらに著しく改善することができることが予期される。
【００７９】
デバイス例４：ＣＩＧＳフィルムのための前駆体の噴霧熱分解および迅速な熱的アニーリング：
この例において、本発明者らは、迅速な熱的アニーリング（ＲＴＡ）プロセスを使用して、あらゆる過剰のカルコゲン蒸気の不在下での高温アニーリングによる顆粒成長を例証する。この例において、オキシマト前駆体を、商業的に入手できる前駆体と混合して、オキシマト前駆体の多用途性を例証する。その理由は、それらを数種の他の群の前駆体、例えばアセチルアセトネート、酢酸塩などと混合することができるからである。
【００８０】
溶液Ｅは、０．０９８ｍｍｏｌのビス［２−（ヒドロキシイミノ）プロパノアト］銅・２Ｈ２Ｏ、０．０７ｍｍｏｌのインジウムアセチルアセトネート（商業的に入手できる、Sigma Aldrich）および０．０３ｍｍｏｌのガリウムアセチルアセトネート（商業的に入手できる、Sigma Aldrich）を有する４ｍｌのＤＭＦを含む。４ｍｌの溶液Ｅおよび０．５ｍｌの溶液Ｄ（０．８ｍｍｏｌ／ｍｌのセレノ尿素溶液）を混合し、直ちに窒素環境中で、３００℃で保持したＭｏで被覆した基板上に噴霧コーティングした。噴霧コーティングを、この場合において２０ｐｓｉで約１５分間行って、厚いフィルム（〜２．５μｍ）を作製する。フィルムに、不活性アルゴン雰囲気中でハロゲンランプを使用して、５５０℃で１０分間ＲＴＡを施す。
【００８１】
図４は、噴霧したＣＩＧＳフィルム（ｃ）およびＲＴＡ後のＣＩＧＳフィルム（ｄ）のＸＲＤを示す。噴霧したフィルムは、モリブデン基板についてのピークおよび６ｎｍの小さい粒度（Debye-Scherrer式によって（１１２）ピークの線広がりから計算した）を示す広い黄銅鉱ピークを示す。ＲＴＡの後、試料（１１２）ピークははるかにより狭く、＞５５ｎｍの顆粒成長を示す。低い強度（１０１）および（２１１）ピークはまた、視認可能であり、黄銅鉱ＣＩＧＳ構造および改善された結晶化度が確認される。
【００８２】
ＲＴＡの後に、フィルムを１０重量％のＫＣＮ溶液で２分間処理して、表面上のいかなるセレン化銅相をも除去する。光起電装置を完成するために、ＣｄＳの層（〜６０ｎｍ）を、溶液法から堆積させる（上記を参照）。ＺｎＯ（６０ｎｍ）およびＩＴＯ（３００ｎｍ）薄膜を、ＲＦスパッタリングによって連続的に堆積させる。銀グリッドを、商業的に入手できる銀塗料で完成したデバイス上に手塗りする。銀塗料は、アクティブデバイス面積の約１５％を覆う。合計のアクティブデバイス面積は、１６．５ｍｍ２である。完成したデバイスを、空気中で１６５℃で２分間アニールして、デバイス性能をさらに改善する。
【００８３】
図７は、暗い、およびＡＭ１．５光条件下でのＩＶ特性についての光起電装置応答を示す。デバイス特性は、以下のとおりである：
ＰＣＥ＝１．５３％
ＦＦ＝０．４８
Ｖｏｃ＝０．３１８Ｖ
Ｊｓｃ＝１０．１２ｍＡ／ｃｍ２
【００８４】
上記のデバイス特性は、手塗りした銀グリッド面積（〜１５％）によって遮断された光について補正しない値に基づく。デバイス効率は、銀塗料面積補正の後に１．８％である。デバイス例４における１．８％の効率は、改善された電流値、結晶化度および粒度により１および２より高い。しかしながら、デバイス例４についての効率値（１．８％）は、比較的小さい粒度のためにデバイス例３（４．４２％）より低く、デバイス例３についてのより低い電流値をもたらす。噴霧フィルム品質の改善、迅速な熱的アニーリング時間／温度の最適化および他のデバイス層の最適化に際して、効率をさらに著しく改善することができることが予期される。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
本発明を、添付した図面（図１〜７）と関連させて考慮した場合に、上記の記載および例によってより完全に説明し、例示する。
【図１】図１：グラフは、デバイス例１に従って堆積させたＣＩＳを含む本発明のフィルムのＸ線回折パターン（強度を回折角２シータに対してプロットした）を示す。ＸＲＤパターンは、非結晶質ガラス基板によるバックグラウンドに加えて、ＣｕＩｎＳｅ２が唯一の結晶相ピークとして存在することを示す。結晶性不純物は、約２重量％の検出限界より低い。平均の微結晶サイズを、ナノ結晶材料に典型的である線広がりから、Debye-Scherrer式によって約１２ｎｍであると計算することができる。
【００８６】
【図２】図２：グラフは、暗い、およびＡＭ１．５光条件(IEC 904-3 (1989), part III)下でのＩＶ特性についての光起電装置応答を示す。デバイスを、デバイス例１に記載する。
【図３】図３：グラフは、暗い、およびＡＭ１．５光条件下でのＩＶ特性についての光起電装置応答を示す。デバイスを、デバイス例２に記載する。
【００８７】
【図４】図４：グラフは、（ａ、ｂ）デバイス例３に従って堆積させたＣＩＳおよび（ｃ、ｄ）デバイス例４によるＣＩＧＳを含む本発明のフィルムのＸ線回折パターン（強度を回折角２シータに対してプロットした）を示す：ａ）黄銅鉱ＣｕＩｎＳｅ２ピークおよびモリブデン基板からのピークを示す、デバイス例３に従って３７０℃で噴霧したＣＩＳフィルム。ｂ）高度に結晶性の黄銅鉱ＣｕＩｎＳｅ２、セレン化モリブデンおよびモリブデンピークを示す、デバイス例３によるセレン化の後のＣＩＳフィルム。（１１２）ピークが狭くなることによって、５５０℃でのセレン化の際の顆粒成長が示される。
【００８８】
ｃ）黄銅鉱Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２相およびモリブデン基板からのピークを示す、デバイス例４に従って３００℃で噴霧したＣＩＧＳフィルム。
ｄ）高度に結晶性の黄銅鉱Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２およびモリブデンピークを示す、デバイス例４によるＲＴＡの後のＣＩＧＳフィルム。（１１２）ピークが狭くなることによって、５５０℃でのＲＴＡの後の顆粒成長が示される。
ａ〜ｄ）ＣＩＳピーク（ａおよびｂ）と比較して、ＣＩＧＳピーク（ｃおよびｄ）は、ガリウムの包含によって、より高い２θにわずかにシフトする。
【００８９】
【図５】図５：グラフは、暗い、およびＡＭ１．５光条件下でのＩＶ特性についての光起電装置応答を示す。デバイスを、デバイス例３に記載する。このデバイスについてのＰＣＥは、３．７６％（銀塗料グリッド面積補正前）および４．４２％（銀塗料グリッド面積補正後）である。
【００９０】
【図６】図６：写真は、デバイス例３において作成したセレン化されたフィルムのＳＥＭ画像を示し、大きさが１μｍまでの大きい良好にファセット化されたＣｕＩｎＳｅ２顆粒を示す。
【００９１】
【図７】図７：グラフは、ＣＩＧＳフィルムの暗い、およびＡＭ１．５光条件下でのＩＶ特性についての光起電装置応答を示す。デバイスを、デバイス例４に記載する。このデバイスについてのＰＣＥは、１．５３％（銀塗料グリッド面積補正前）および１．８％（銀塗料グリッド面積補正後）である。
【図１】
2013530540.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013530540.tif 000011
【国際調査報告】
2013530540.tif 000012
2013530540.tif 000013
2013530540.tif 000014