(57)【要約】  乾燥又は半乾燥ナノ粒子を基材上に移す方法及びシステムが開示されている。一態様において、これは弾性スタンプを含むローラーを準備すること、乾燥状態もしくは半乾燥状態にあり、ドナー基材の表面と接触しているナノ粒子を、ドナー基材から弾性スタンプ上に移動させること、及び弾性スタンプをレシーバースタンプ上に転がすことにより、乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を弾性スタンプからレシーバー基材上へ付着させること、を含む。他の態様において、基材はレリーフ構造を有する。【選択図】図２Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を基材上に移動させる方法であって、以下の工程
弾性スタンプを含むローラーを準備すること、
乾燥状態もしくは半乾燥状態にあり、ドナー基材の表面と接触しているナノ粒子を、ドナー基材から弾性スタンプ上に移動させること、及び
弾性スタンプをレシーバー基材上に転がすことにより、乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を弾性スタンプからレシーバー基材上へ付着させること、
を含む方法。
【請求項２】
ドナー基材からナノ粒子を移動させる工程が、弾性スタンプをドナー基材上に転がし、それによりナノ粒子を接触させることの工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ナノ粒子が乾燥状態にある、請求項１記載の方法。
【請求項４】
レシーバー基材が非平面基材である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
弾性スタンプが第１のパターンを含むレリーフ構造を有し、それによりナノ粒子が第１のパターン中の表面上に付着する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
フォトリソグラフィーフリー微小接触プリント法である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ナノ粒子が約1000 nm未満の平均粒子直径（Ｄ50）を有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ドナー基材がレリーフ構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ローラーがレリーフ構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ナノ粒子が約100 nm未満の平均粒子直径（Ｄ50）を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
レシーバー基材がレリーフ構造を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ナノ粒子が約15 nm未満の平均粒子直径（Ｄ50）を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ナノ粒子がシリカナノ粒子である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
ナノ粒子が、貴金属、金属、磁性材料、鉱物、導電性材料、半導電性材料、誘電材料及びこれらのあらゆる組み合わせからなる群より選ばれるコロイド溶液である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
ナノ粒子が、貴金属、金属、磁性材料、鉱物、導電性材料、半導電性材料、誘電材料及びこれらのあらゆる組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
ナノ粒子が、銀、金、カドミウム、パラジウム、金属錯体、金属合金、金属酸化物、インジウム−スズ酸化物、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム砒素、酸化亜鉛、セレン化亜鉛、及びこれらのあらゆる組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
乾燥もしくは半乾燥形態のナノ粒子が溶液中に分散されていない、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
弾性スタンプが、エポキシポリマー、ポリイソプレンポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリイミドポリマー、ポリブタジエンポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリスチレンポリマー、アクリレートポリマー、シリコーンポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
弾性スタンプがポリ（ジメチルシロキサン）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を基材上に移動させる工程が１０秒未満で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を基材上に移動させる工程が１秒未満で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
レシーバー基材に乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を移動させるため、第１のレリーフ構造を有する弾性スタンプを回転させること、
乾燥状態もしくは半乾燥状態にあり、ドナー基材の表面と接触しているナノ粒子を、ドナー基材から弾性スタンプ上に移動させること、及び
弾性スタンプをレシーバー基材上に所定の方向に回転させることにより、乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を弾性スタンプから第２のレリーフ構造を有するレシーバー基材上へ付着させること、
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
第１のレリーフ構造がナノ粒子の第１のパターンを形成することができ、第２のレリーフ構造がナノ粒子の第２のパターンを形成することができ、しかしながら所定の方向への回転が、第１のパターンもしくは第２のパターンとは異なる第３のパターンでレシーバー基材上にナノ粒子を移動させる、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
第１のパターン及び第２のパターンが実質的に同じである、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
ドナー基材から弾性スタンプにナノ粒子を移動させる工程が、弾性スタンプをドナー基材上に回転させ、それによりナノ粒子を接触させる工程を含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
レシーバー基材を少なくとも２種のナノ粒子でパターン化するため、ローラーが第１のレリーフ構造を有する第１の弾性スタンプを含み、第１のレリーフ構造がナノ粒子の第１のパターンを形成することができ、
乾燥状態もしくは半乾燥状態にあり、第１のドナー基材の表面と接触している第１の種のナノ粒子を、第１のドナー基材から第１の弾性スタンプ上に移動させること、
弾性スタンプをレシーバー基材上に第１の所定の方向に回転させることにより、第１の種のナノ粒子を第１の弾性スタンプからレシーバー基材上へ付着させること、
ナノ粒子の第２のパターンを形成することができる第２のレリーフ構造を有する第２の弾性スタンプを含むローラーを準備すること、
乾燥状態もしくは半乾燥状態にあり、第２のドナー基材の表面と接触している第２の種のナノ粒子を、第２のドナー基材から第２の弾性スタンプ上に移動させること、及び
第２の弾性スタンプをレシーバー基材上に第２の所定の方向に回転させることにより、第２の種のナノ粒子を第２の弾性スタンプからレシーバー基材上へ付着させること、
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
第１のレリーフ構造を有する第１の弾性スタンプ及び第２のレリーフ構造を有する第２の弾性スタンプがナノ粒子の実質的に同じパターンを形成することができる、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
ナノ粒子の第１のパターン及びナノ粒子の第２のパターンが実質的に同じである、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
第１の所定の方向及び第２の所定の方向が実質的に同じである、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
基材をパターン化する方法であって、
基材表面上にナノ粒子のフィルムを形成すること、ここで前記ナノ粒子は乾燥状態又は半乾燥状態にある、
第１のパターンを形成することのできるレリーフ構造を有する弾性スタンプを含むローラーを準備すること、
基材表面上に弾性スタンプを回転させることにより、基材表面からナノ粒子の一部を移動させること、ここで基材表面上に残っているナノ粒子は第１のパターンのネガを形成する
を含む方法。
【請求項３１】
前記ナノ粒子のフィルムを形成する工程が、
(i)液体成分もしくは溶媒成分と(ii)少なくとも１種のナノ粒子を少なくとも含むコロイド溶液を基材表面と接触させること、及び
溶媒成分もしくは液体成分を蒸発させて、基材表面にナノ粒子のフィルムを残すこと
を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
コロイド溶液を基材表面と接触させる工程が、蒸着、注入、キャスティング、ジェッティング、コーティング、浸漬、噴霧、スピンコーティング、浸漬コーティング及びスロットコーティングからなる群より選ばれる塗布法を用いる、請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
基材上に乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を移動させるシステムであって、
弾性スタンプを含むローラー、
ナノ粒子、
ドナー基材の表面と接触している、乾燥状態もしくは半乾燥状態のナノ粒子を、ドナー基材から弾性スタンプに移動させるためのドナー基材、及び
リザーバー基材上に弾性スタンプを回転させている間、弾性スタンプからリザーバー基材へ乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を受け入れるためのリザーバー基材
を含むシステム。
【請求項３４】
ドナー基材がレリーフ構造を有する、請求項３３記載のシステム。
【請求項３５】
ローラーがレリーフ構造を有する、請求項３３記載のシステム。
【請求項３６】
リザーバー基材がレリーフ構造を有する、請求項３３記載のシステム。
【請求項３７】
ナノ粒子が最大100 nmの平均粒子直径（Ｄ50）を有する、請求項３３記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2010年４月２日出願の米国特許仮出願No.61/341,561の利益を享受する。本願発明は、本願発明がなされたもしくはなされる前に効力のある共同研究協定の範囲において行われた活動の結果としてなされたものである。Rhodia Operations, Centre Nationale De Las Recherche Scientifique及びThe Trustees of the University of Pennsylvaniaが共同研究協定の団体である。
【０００２】
本発明は、基材上に材料の層を形成するための、詳細には非平坦基材上にナノ粒子のパターンを形成するためのシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
マイクロエレクトロニクスデバイス、光学、センサー及び生化学センサーの分野において、そのようなデバイスは、導電性、半導電性もしくは誘電性であってよい材料のパターン化を必要としている。従来の方法は、パターンを形成するために写真平版法を用いている。しかしながら、そのような従来の方法は、多くの工程、比較的高度な装置／材料を必要都し、時間がかかる。例えば、写真平版法によれば、ネガ型もしくはポジ型フォトレジストを、基材上の導電性、半導電性もしくは絶縁性材料の薄いフィルム上にコートする。次いでフォトレジストには所望のパターンで照射され、レジストの一部（ある場合には照射された部分、そして他の場合には照射されていない部分）が洗浄によって除去される。導電性、半導電性もしくは絶縁性材料のパターンを形成するため、残っているフォトレジストにより覆われていない材料が次いで除去され、次いで残っているフォトレジストが除去される。基材上に残っているのは、導電性、半導電性もしくは絶縁性材料のパターンである。上記のように、そのような写真平版法は多くの工程を必要とし、多くの時間がかかる。さらに、小さな形状（例えば100nm未満）の形成及び非平坦基材上でのパターン化には、そのような写真平版法では課題がある。
【０００４】
微細構造を加工するために多くの非リソグラフ法が示されてきた。例えば、微細構造、を形成するため、ソフトリソグラフ法、中でもミクロ接触プリント（μＣＰ）、レプリカ成形（ＲＥＭ）、エンボス加工等ソフトリソグラフ法が用いられている。接触プリントはパターン化材料を形成するための順応性のある非リソグラフ法である。
【０００５】
例えば、ミクロ接触プリントは基材表面に付与されるミクロ粒子のパターンを可能にする。
【０００６】
Whitesidesらの米国特許第6,180,239号には、表面上にパターン化自己組織化単層の形成方法が開示され、得られる製品が提供されている。１つの方法によれば、表面に自己組織化単層をプリントするためにスタンプを用いる間及び／又は用いる前に、弾性スタンプが変形される。他の方法によれば、単層プリントの間、表面上の単層の反応性拡大を制御するために、分子単層形成種と不混和性である液体と表面を接触させる。非平坦表面上に自己組織化分子単層をプリントする方法及び得られる製品が提供され、ケイ素をエッチングする方法を含む、自己組織化単層でパターン化された表面をエッチングする方法と同じである。リソグラフ成形を用いる光学デバイス及び他の製品の形成方法と同様に、可撓性回折格子、鏡、及びレンズを含む光学要素を準備する。表面上の自己組織化単層に液体を適用し、表面の電位を制御することを含む、物品の表面上の液体の形状を制御する方法が提供される。
【０００７】
Schuellerらの米国特許第7,338,613号には、自動化ミクロ接触プリント法が開示されており、この方法は、表面及びスタンプを準備すること、基材に対してスタンプを配列させて、基材上に所望の位置及び所望の配列でパターンを与えるように基材とスタンプを自動的に配列させること、スタンプにインクを提供すること（このインクは基材うえに自己組織化単層（ＳＡＭ）を形成するような分子種を含む）、スタンプと基材を接触させること、及び基材からスタンプを分離すること、の工程を含む。
【０００８】
ミクロ接触プリント法も従来の写真平版法よりも費用及び時間がかからない。それは工程が複雑ではなく、スピンコーティング装置もしくは逐次現像工程が必要ないからである。この方法は、パターンを移動させ及びＳＡＭのパターンを形成するために弾性スタンプを用いており、「インク」の分子を基材の表面に接触により移動させている。通常、アルカンチオレートＳＡＭが金上に形成され、マイクロエレクトロニクスにおいて広く用いられている。パターン化されたインクが平坦な表面に形成され、金をコートしたガラスキャピラリー上にヘキサンデカンチオールにより金のパターンを形成し、ついでシアニドの水溶液中での選択的エッチングを行うためにμＣＰを用いる非平坦基材上でのほんのわずかな試みが報告された。ＳＡＭプリントは高解像度のパターンを形成することができるが、チオールにより金もしくは銀の金属パターンを形成することに限られている。チオールは通常分散剤を伴っている。
【０００９】
ＳＡＭプリントにおいて、弾性スタンプ上に提供されるポジレリーフパターンが基材上にインク付けされる。典型的にはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製である弾性スタンプのレリーフパターンは、ＳＡＭ分子、例えばチオール材料によりインク付けされる。これは従来より分散剤は必要ないが、そのようなチオール材料は凝集する傾向にある。基材は金もしくは銀の薄い金属フィルムによりコートされる。この金もしくは銀がコートされた基材は、次いでスタンプと接触され、所望のミクロ回路パターン（すなわちレリールパターンの）を有するチオール材料の単層が金属フィルムに移される。次いで、例えばバッチエッチング法において基材がエッチングされると、ＳＡＭはエッチレジストとして作用する。ＳＡＭにより保護されていない金属領域はエッチングにより下の基材まで除去される。次いでＳＡＭが除去され、所望のパターンの金属が残る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、チオールによるミクロプリントはわずか５０ミクロン以下のオーダーの解像度を有する数種の金属のみに限られているという欠点がある。他の欠点は、プリントされる材料がスタンプの表面を効果的に湿らせず、基材上の不完全なパターンを形成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
機能性材料を基材上に直接移動させる方法及びシステムを提供することが望ましい。機能性材料は、半導電性、導電性、及び／又は誘電体もしくは他の絶縁性材料であってよい。本発明の方法は、ある態様においては、写真平版を用いないミクロ接触プリント法である。
【００１２】
本発明を詳細に説明するが、一態様において、本発明は、乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を基材上に移動させる方法であって、以下の工程、弾性スタンプを含むローラーを準備すること、乾燥状態もしくは半乾燥状態にあり、ドナー基材の表面と接触しているナノ粒子を、ドナー基材から弾性スタンプ上に移動させること、及び弾性スタンプをレシーバースタンプ上に転がすことにより、乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を弾性スタンプからレシーバー基材上へ付着させること、を含む方法である。
【００１３】
一態様において、ドナー基材からナノ粒子を移動させる工程は、ドナー基材上に弾性スタンプを回転させる工程を含む。この回転させる工程は、ドナー基材と接触しているナノ粒子をローラーの表面に効果的に移動させる。一態様において、ナノ粒子は乾燥状態にある。一態様において、基材は非平面基材である。一態様において、弾性スタンプは第１のパターンを含むレリーフ構造を有し、それによりナノ粒子が第１のパターン中の表面上に付着する。
【００１４】
一態様において、乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を基材上に移動させる方法が要する時間は、１０秒未満、あるいは５秒未満、又は１秒未満である。
【００１５】
他の態様において、本発明は、乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子をレシーバー基材上に移動させる方法であって、以下の工程
第１のレリーフ構造を有する弾性スタンプを含むローラーを準備すること、
乾燥状態もしくは半乾燥状態にあり、ドナー基材の表面と接触しているナノ粒子を、ドナー基材から弾性スタンプ上に移動させること、及び
弾性スタンプをレシーバースタンプ上に所定の方向に転がすことにより、乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を弾性スタンプから、第２のレリーフ構造を有するレシーバー基材上へ付着させること、
を含む方法である。
【００１６】
一態様において、第１のレリーフ構造はナノ粒子の第１のパターンを形成することができる。第２のレリーフ構造はナノ粒子の第２のパターンを形成することができる。しかしながら所定の方向へのローラー回転は、第３のパターンでレシーバー基材上にナノ粒子を移動させる。一態様におけるこのパターンは第１のパターンとも第２のパターンとも異なる。第１のパターン及び第２のパターンは実質的に同じであってもよい。ある態様において、ドナー基材からナノ粒子を移動させる工程は、弾性スタンプをドナー基材上に回転させる工程を含む。この回転させる工程は、ドナー基材と接触しているナノ粒子をローラーの表面に効果的に移動させる。一態様において、ナノ粒子は乾燥状態にある。一態様において、基材は非平面基材である。
【００１７】
一態様において、乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を基材上に移動させる方法が要する時間は、１０秒未満、若しくは５秒未満、又は１秒未満である。
【００１８】
さらに他の態様において、本発明は少なくとも２種のナノ粒子により基材をパターン化する方法であって、以下の工程、ナノ粒子の第１のパターンを形成することができる第１のレリーフ構造を有する弾性スタンプを含むローラーを準備すること、第１のドナー基材の表面と接触している、乾燥もしくは半乾燥状態のナノ粒子の第１の種を、第１のドナー基材から第１の弾性スタンプに移動させること、第１の所定方向にレシーバー基材上に弾性スタンプを回転させることにより、ナノ粒子の第１の種を第１の弾性スタンプからレシーバー基材上に付着させること、ナノ粒子の第１のパターンを形成することができる第２のレリーフ構造を有する第２の弾性スタンプを含むローラーを準備すること、第２のドナー基材の表面に接触している、乾燥もしくは半乾燥状態のナノ粒子の第２の種を第２のドナー基材から第２の弾性スタンプに移動させること、及び第２の所定方法にレシーバー基材上に第２の弾性スタンプを回転させることにより、ナノ粒子の第２の種を第２の弾性スタンプからレシーバー基材上に付着させることを含む。
【００１９】
一態様において、第１の弾性スタンプは第１のレリーフ構造を有する。第２の弾性スタンプは第２のレリーフ構造を有する。この両者のレリーフ構造はナノ粒子の実質的に同じ又は異なるパターンを形成することができる。一態様において、ナノ粒子の第１のパターン及びナノ粒子の第２のパターンは実質的に同じである。しかしながら、このパターンは所望により異なっていてもよい。他の態様において、第１の所定の方向及び第２の所定の方向は実質的に同じである。しかしながら、この方向は所望により異なっていてもよい。一態様において、ナノ粒子は乾燥状態にある。一態様において、基材は非平面基材である。一態様において、乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を基材上に移動させる方法は、１０秒未満、もしくは５秒未満、又は１秒未満要する。
【００２０】
本発明は、有利には、写真平版法の問題を回避する。例えば、本発明において、ローラー上の弾性被覆は有利にはＰＤＭＳスタンプである。機械的不安定、特にしわの発生は、露出した軟質基材（例えばＰＤＭＳ）の上部にコートされた薄いガードフィルムが圧縮力を受ける、２層システムのバックリングにより生ずる。上層の圧縮応力は、（酸素プラズマもしくはＵＶＯ処理を用いて）機械応力を加えることにより又は溶媒の温度を低下させることにより応力のない状態よりも収縮する（拡張する）ことにより生ずる。ローラーを用いることは平坦な表面を他の平坦な表面に接触させる点において有利である。本発明において、円筒形ローラーをベースとするミクロ接触プリントがパターンを転写／プリントするために用いられる。
【００２１】
従来のミクロ接触プリントにおいて、ＰＤＭＳスタンプは液体材料（例えばアルカンチオール）によりインク付けされる。しかしながら、本発明において、ＰＤＭＳローラースタンプは粒子によって覆われる。これは、すでに粒子の層で覆われている基材上にスタンプを転がすことにより行われる。この粒子の層は、水もしくは溶媒分散液からのあらゆるタイプのコーティングにより形成される。固定化された粒子は固体物体であると考えられ、スタンプを基材上に単に転がすことにより他の基材に容易に移動されるインクではない。
【００２２】
本発明において、ＰＤＭＳスタンプレリーフ構造は写真平版によっては形成されず、インクは固体である。パターンはトランスファー／プリントの１つの工程により容易に形成される。本発明の方法は、あらゆる所望の基材上に機能的パターンを直接形成する。本発明において、適用されたパターンのミクロもしくはナノ形状は、ＰＤＭＳスタンプの形成に用いる方法及びパラメータに応じて、例えば酸素プラズマ及びＵＶＯ処理への曝露時間を変える、異なるレリーフ構造を与え、次いで所望のナノ及びミクロパターンを得ることにより変えることができる。
【００２３】
本発明は、基材上に乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を移動させるシステムであって、
弾性スタンプを含むローラー、
ナノ粒子、
ドナー基材の表面と接触している、乾燥状態もしくは半乾燥状態のナノ粒子を、ドナー基材から弾性スタンプに移動させるためのドナー基材、及び
リザーバー基材上に弾性スタンプを回転させている間、弾性スタンプからリザーバー基材へ乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を受け入れるためのリザーバー基材
を含むシステムも含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来のコロイドのミクロ接触プリント法の略図である。
【図２Ａ】本発明の方法の第１の工程の略図である。
【図２Ｂ】本発明の方法の第２の工程の略図である。
【図２Ｃ】本発明の方法の第３の工程の略図である。
【図２Ｄ】理想的な突起を有するローラーの斜視図である。
【図２Ｅ】理想的な突起を有するローラーの側面図である。
【図３】しわがよったＰＤＭＳの層が円筒形ローラー上に覆われ、ナノ粒子で覆われた平坦な基材上を（右から左へと）回転する、本発明において用いられる回転工程の略図である。
【図４】左側においてローラーを前から後ろへドナー基材上で第１の方向に回転させ、右側においてローラーを前から後ろへ第１の方向に、そして右から左へ第２の方向にドナー基材上で回転させる、回転工程の略図である。
【図５】左側においてローラーを前から後ろへレシーバー基材上で第１の方向に回転させて粒子のラインを付着させ、右側においてローラーを前から後ろへレシーバー基材上で第２の方向に回転させて粒子の格子を付着させる、回転工程の略図である。
【図６】ドナー基材上で回転させた後にシリカナノ粒子の列で覆われたローラー上に固定された、しわのよったＰＤＭＳ層の上面のＳＥＭ像を示す。
【図７】レシーバー基材上で一方向のみにシリカナノ粒子で覆った、しわのよったＰＤＭＳフィルムを回転させることにより形成されるシリカパターンのＳＥＭ像を示す。
【図８】レシーバー基材上で２つの直交する方向にシリカナノ粒子で覆った、しわのよったＰＤＭＳフィルムを回転させることにより形成されるシリカパターンのＳＥＭ像を示す。
【図９】レシーバーのしわの方向に垂直な方向にローラーを回転させた、回転後のしわのよったレシーバー基材上に形成されたシリカパターンのＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、ソフト写真平版法を用いる。ここで「ソフト写真平版」とは、パターン、特に地形的なパターン及び可撓性もしくは弾性形態を有するスタンプを（基材の）表面と接触させて配置するパターン化方法を意味する。弾性スタンプにおける地理的パターンは、スタンプの表面の地理的パターンから基材の表面へのある種の材料の成形により表面に移される。本発明は、基材上に１以上の粒子の層を形成するためのシステム及び方法を提供する。特に、本発明は、基材上に粒子の１以上のパターンを形成するためのシステム及び方法を提供する。典型的には、この粒子は、電気、光学、生化学、感覚、及び診断用途及びデバイスに用いる材料であり、半導体、ポリマーもしくはプラスチック基材上にパターン化されている。
【００２６】
本発明は基材上に乾燥もしくは半乾燥粒子を移動させる方法である。一態様において、この粒子はナノ粒子である。用語「粒子」は１以上の粒子を意味し、同様に用語「ナノ粒子」は１以上のナノ粒子を意味する。以下に説明するように、一態様において、ナノ粒子は約1000nm未満、典型的には約950nm未満、さらには900nm未満の平均粒子直径（Ｄ50）を有する。他のＤ50値も含まれる。主にナノ粒子について言及するが、このナノ粒子をミクロ粒子のような他のサイズの粒子に代えてもよい。このミクロ粒子は、典型的には最大100ミクロン、さらには最大25ミクロンのＤ50を有する。
【００２７】
ナノ粒子
典型的には、本発明のナノ粒子は乾燥形態（これはナノ粒子が有する水分もしくは溶媒が、ナノ粒子の重量の３％未満、典型的には２％未満、さらには１％未満であることを意味する）で用いられる。一態様において、「乾燥」ナノ粒子は、水分もしくは溶媒含量が、ナノ粒子の重量の0.9％未満であることを意味する。他の態様において、「乾燥」ナノ粒子は、水分もしくは溶媒含量が、ナノ粒子の重量の0.8％未満、典型的には0.7％未満であることを意味する。他の態様において、「乾燥」ナノ粒子は、水分もしくは溶媒含量が、ナノ粒子の重量の0.5％未満、典型的には0.3％未満、さらには0.2％未満であることを意味する。さらに他の態様において、「乾燥」ナノ粒子は、水分もしくは溶媒含量が、ナノ粒子の重量の0.1％未満、典型的には0.05％未満であることを意味する。
【００２８】
このナノ粒子は、半乾燥状態（これはナノ粒子が有する水分もしくは溶媒が、ナノ粒子の重量の15％未満、典型的には13％未満、さらには10％未満であることを意味する）で用いられる。一態様において、「半乾燥」ナノ粒子は、水分もしくは溶媒含量が、ナノ粒子の重量の９％未満であることを意味する。他の態様において、「半乾燥」ナノ粒子は、水分もしくは溶媒含量が、ナノ粒子の重量の８％未満、典型的には７％未満であることを意味する。他の態様において、「半乾燥」ナノ粒子は、水分もしくは溶媒含量が、ナノ粒子の重量の0.5％未満、典型的には0.3％未満、さらには0.2％未満であることを意味する。さらに他の態様において、「乾燥」ナノ粒子は、水分もしくは溶媒含量が、ナノ粒子の重量の0.1％未満、典型的には0.05％未満であることを意味する。典型的には、この乾燥もしくは半乾燥形態のナノ粒子は溶液中に分散されない。
【００２９】
このナノ粒子は、貴金属、金属、磁性、無機、導電性材料、半導電性材料、誘電材料及びこれらのあらゆる組み合わせより選ばれる。ナノ粒子は、貴金属、金属、磁性、無機、導電性材料、半導電性材料、誘電材料及びこれらのあらゆる組み合わせからなる群より選ばれるコロイド溶液として適用される。
【００３０】
一態様において、ナノ粒子は銀、金、銅、カドミウム、パラジウム、金属錯体、金属合金、シリカ、金属酸化物、インジウム−スズ酸化物、酸化鉄、酸化ケイ素、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム砒素、酸化亜鉛、セレン化亜鉛、希土類金属酸化物、酸化セリウム、及びこれらのあらゆる組み合わせを含む。他の態様において、本発明において用いられるナノ粒子はケイ素ナノ粒子を含む。他の態様において、このナノ粒子は、好適な貴金属、金属、磁性、無機、導電性材料、半導電性材料、誘電材料またはこれらのあらゆる組み合わせより選ばれる。
【００３１】
ドナー基材上にコートする際に、ナノ粒子はコロイド溶液の形態で溶液もしくは溶媒中に分散される。次いでナノ粒子は蒸発もしくは他の手段により溶媒もしくは水を除去して乾燥される。しかしながら、本発明において用いるように、弾性スタンプに移す場合、そのような粒子は乾燥もしくは実質的に乾燥形態にある。従って、ナノ粒子はドナー基材上にコートされる場合（例えば、スピンコート、注入、液体キャスティング、射出、浸漬、噴霧）、コロイド溶液にあり、このコロイド溶液は貴金属、金属、磁性、無機、導電性材料、半導電性材料、誘電材料、銀、金、銅、カドニウム、パラジウム、金属錯体、金属合金、シリカ、金属酸化物、インジウム−スズ酸化物、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム砒素、酸化亜鉛、セレン化亜鉛、これらのあらゆる組み合わせを含むものである。
【００３２】
本発明の粒子もしくはナノ粒子として用いることのできる材料の他の例は、限定するものではないが、生物分子、半導電性分子、薬理学的に活性な化合物、生物学的に活性な化合物、触媒活性を有する化合物、これらの他の粒子との組み合わせ、及びパターン化電気、感覚もしくは光学用途もしくはデバイスに適したものを含む。生物学的に活性な材料は、限定するものではないが、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、蛋白質、ポリ（オリゴ）ペプチド、及びポリ（オリゴ）サッカライドを含む。
【００３３】
一態様において、ナノ粒子は約1000nm未満、典型的には約950nm未満、さらには900nm未満の平均粒子直径（Ｄ50）を有する。第二の態様において、ナノ粒子は約800nm未満、典型的には750nm未満、さらには700nm未満のＤ50を有する。他の態様において、ナノ粒子は約600nm未満、典型的には約550nm未満のＤ50を有する。他の態様において、本発明のナノ粒子は約500nm未満、典型的には約450nm未満のＤ50を有する。他の態様において、ナノ粒子は約400nm未満、典型的には約300nm未満、さらには250nm未満のＤ50を有する。他の態様において、ナノ粒子は約200nm未満のＤ50を有する。さらに他の態様において、ナノ粒子は約100nm未満のＤ50を有する。さらに他の態様において、ナノ粒子は約90nm未満のＤ50を有する。さらに他の態様において、ナノ粒子は約75nm未満のＤ50を有する。さらに他の態様において、ナノ粒子は約65nm未満のＤ50を有する。さらに他の態様において、ナノ粒子は約50nm未満のＤ50を有する。さらに他の態様において、ナノ粒子は約25nm未満のＤ50を有する。さらに他の態様において、ナノ粒子は約15nm未満のＤ50を有する。さらに他の態様において、ナノ粒子は約５nm未満のＤ50を有する。
【００３４】
機能性材料は典型的には、水、溶媒もしくはキャリア剤のような液体中に分散、溶解もしくは懸濁されない。溶媒は通常、粒子によりコートすることを望む基材を粒子が湿らせることを助けると考えられる。溶媒は通常１種のもしくは溶媒の混合物であり、分散剤として作用し、他の物質（すなわち機能性材料）を溶解して均一な混合物を形成することのできる物質である。キャリア剤は同様に、材料を溶液に分散もしくは懸濁することのできるものである。溶媒は通常、公知の溶媒、例えばエタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリル、トルエン及びヘキサン、又はミクロ接触プリント法において当業者に公知の他の溶媒を含む。
【００３５】
通常、従来技術において、粒子は液体、溶媒もしくはキャリア中に、組成物の総重量を基準として約0.01％〜約50％存在する。得られる組成物は、スタンプのレリーフ構造の隆起した表面に適用することにより、スタンプに適用される。懸濁した粒子を含む液体、溶媒、及び／又はキャリアの組成物は従来、蒸着、注入、噴射、浸漬、噴霧、並びにスピンコーティング、ディップコーティング、及びスロットコーティングのようなコーティング等の方法によってスタンプに適用される。
【００３６】
しかしながら、本発明の方法及びシステムにおいて、弾性スタンプからレシーバー基材へのナノ粒子の移動を促進させるためにそのような液体、キャリアもしくは溶媒が必要ないことが見出された。これは効率及びコスト効率の観点から望ましい。
【００３７】
図１は、Hidberらの、Microcontact Printing of Palladium Colloids: Micron-Scale Pattering by Electroless Deposition of Copper, Langmuir 1996, 12, pp.1375-1380からの、コロイドの従来のミクロ接触プリント方法の略図である。ＰＤＭＳスタンプ１０にパラジウムコロイドの溶液１２を付着させ、スタンプ１０を、機能性オルガノシラン１４（接着促進剤）によりシラン化されている基材上に乗せる。触媒をスタンプのレリーフ領域から基材１６の表面に移す。予備処理した基材上へのスタンピングはコロイドを移し、パターンを形成する。スタンプ１０を取り除いた後、基材１６をＣｕめっき溶液に浸す。こうしてＣｕ１８が付着する。付着したパラジウムコロイドにより触媒化された銅の選択的無電界めっきが得られる。
【００３８】
図２Ａは、ナノ粒子の層（簡潔にするためナノ粒子は２つのみ示す）を有するドナー基材２２上で、ローラー２０が方向Ｒに回転し、Ｔ方向に横移動する、本発明の方法の態様の第１の工程の略図を示している。図２Ａはローラーが円筒形であることを示している。このローラー２０は、表面層を支持する他の材料の円筒にナノ粒子を受け入れる材料の表面層を設けたもの又はナノ粒子を受け入れる材料によって形成した均一なローラーであってよい。図２Ａは、中実ローラーを示している。しかしながら、図示していないが、このローラーはナノ粒子を受け入れる材料の表面を有する中空であってよい。
【００３９】
図２Ｂは、ナノ粒子２５をドナー基材２２から、レシーバー基材２４の方向に回転しているローラー２０に移した、本発明の態様の第２の工程の略図を示している。
【００４０】
図２Ｃは、レシーバー基材上を回転するローラー２０がレシーバー基材上にナノ粒子を移した、本発明の態様の第３の工程の略図である。
【００４１】
図２Ｄ及び２Ｅは、突起２３を有するローラーの斜視図及び側面図を示す。ローラー２１上の突起２３は、様々な規則的な形状もしくは不規則な形状でローラー２１の表面上に形成されているパターンの理想的な表示である。例えば、ローラー上のしわのよったＰＤＭＳ（図示せず）のコーティングはローラー表面にしわのよった形状を形成する。
【００４２】
図３は、本発明の回転工程の態様の略図を示す。しわのよった基材１２１で円筒形のローラー１２０を包み、ナノ粒子１２４で覆われた平坦なドナー基材１２８上を方向Ｔ１に回転させる（右から左へ）。これにより、ドナー基材１２８の表面になにもない領域１２５が形成される。
【００４３】
図４は、回転工程の他の態様の略図を示す。左側において、ローラー１２０はドナー基材１２８上を、右から左第１の方向Ｔ１に回転し、ナノ粒子が除去された平行な何もない領域を残す。右側において、ローラー１２１はドナー基材１２８上を、右から左へ第１の方向Ｔ１に、そして前から後ろへ第２の方向Ｔ２に回転し、何もない領域の格子を残す。
【００４４】
図５は、レシーバー基材１３０上でローラー１２１を回転させる略図を示す。レシーバー基材１３０の左側において、ローラー１２０は右から左へ第１の方向Ｔ１に回転し、粒子１２４のライン１３３を付着させる。レシーバー基材１３０の右側において、ローラー１２１は右から左へ第１の方向Ｔ１に、そして前から後ろへ第２の方向Ｔ２に回転し、覆われていない基材表面の空のスポットを残して粒子１２４の格子１３２を形成する。
【００４５】
一態様において、本発明の方法は、スタンプ、典型的には弾性スタンプを含むローラーを準備する工程を含む。このローラーは、金属、プラスチック、ゴム等を含むあらゆる好適な材料製であってよい。このローラーは典型的には円筒形であるが、円形、半円形、楕円形のような、レシーバー基材にパターンを形成するために用いることができる平滑もしくは半平滑連続表面を有するあらゆる形状であってよい。
【００４６】
本発明の方法は、スタンプ、典型的には弾性スタンプを用いる。本発明において用いる弾性スタンプは、地理的パターンを含む表面を有する可撓性、半可撓性もしくは半硬質材料を含む。
【００４７】
スタンプ材料
スタンプとして用いるに典型的な材料は、外部力に応答して弾性変形及び圧縮をうけるものである。特定の理論付けようとするものではないが、弾性スタンプの可撓性は、スタンプのパターン化表面と基材の表面の間の共形接触を確実にする。ある態様において、本発明において用いる弾性スタンプは約１MPa〜約5,000MPaのヤング率を有する。ある態様において、本発明において用いる弾性スタンプは、約4,000MPa、約2,000MPa、約1,500MPa、約1,200MPa、約1,000MPa、約800MPa、約600MPa、約400MPa、約200MPa、約100MPa、約80MPa、約60MPa、約40MPa、又は約20MPaの最大ヤング率を有する。ある態様において、本発明において用いる弾性スタンプは、約１MPa、約２MPa、約３MPa、約５MPa、約７MPa、約10MPa、約15MPa、又は約20MPaの最小ヤング率を有する。
【００４８】
より典型的には、本発明において用いる弾性スタンプは約0.1MPa〜約500MPaのヤング率を有する。ある態様において、本発明において用いる弾性スタンプは、約400MPa、約200MPa、約150MPa、約120MPa、約100MPa、約80MPa、約60MPa、約40MPa、約20MPa、約10MPa、約８MPa、約６MPa、約４MPa、又は約２MPaの最大ヤング率を有する。ある態様において、本発明において用いる弾性スタンプは、約0.1MPa、約0.2MPa、約0.3MPa、約0.5MPa、約0.7MPa、約１MPa、約1.5MPa、又は約2.0MPaの最小ヤング率を有する。
【００４９】
ある態様において、弾性スタンプのヤング率は、パターン化工程を最適にするために弾性スタンプの長さもしくは幅に沿って変化してもよい。例えば、所望のパターンの側面寸法が減少すると、スタンプのヤング率は増加し、スタンプの側面寸法は変形することなくパターン化された基材に移される。
【００５０】
弾性材料に有用な他のパラメータは、ショアＡデュロメーター値である。典型的な弾性材料は、約30〜80、典型的には約45〜55、例えば50のショアＡデュロメーター値を有する。
【００５１】
弾性スタンプ用の材料は、典型的にはエポキシポリマー、ポリイソプレンポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリイミドポリマー、ポリブタジエンポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレンポリマー、及びアクリレートポリマー、シリコーンポリマー、及びこれらの組み合わせより選ばれる。
【００５２】
スタンプは、ポリマーマトリックス中に分散した充填剤を有する複合材料より加工してもよい。充填剤はスタンプ材料の機械、光学、熱、もしくは磁気特性を調整するために用いてもよい。典型的な充填剤は、シリカ粒子、チタニア粒子、及び他の金属酸化物粒子、並びにカーボンブラック、もしくはカーボン粉末を含む。
【００５３】
本発明の弾性スタンプと共に用いるもしくは一部として用いるに適した材料は、限定するものではないが、エポキシポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリイミドポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレンポリマー、及びアクリレートポリマー、シリコーンポリマー、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（シルセスキオキサン）、ポリ（イソプレン）ポリマー、ポリ（ブタジエン）ポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレン、天然ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリアクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、テフロン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンビニルアセテート、ポリカーボネートポリマー、ポリオレフィンポリマー、セルロース材料、例えばトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの組み合わせを含む。好ましくは、弾性材料はＰＤＭＳ（ポリ（ジメチルシロキサン））である。ＰＤＭＳはシリコーンゴムの市販入手可能なタイプである。
【００５４】
ＰＤＭＳは、シリコーンと称される、ポリマーオルガノシリコンもしくはシリコンベース有機ポリマー化合物の群に属する。
【００５５】
一態様において、弾性スタンプとしてもしくは一部として適した材料は、エポキシポリマー、ポリイソプレンポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリイミドポリマー、ポリブタジエンポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレンポリマー、及びアクリレートポリマー、シリコーンポリマー又はこれらの組み合わせを含む。他の態様において、男性スタンプはポリ（ジメチルシロキサン）を含む。
【００５６】
スタンプは照射（化学線への暴露）、加熱、これらの組み合わせ、又は当該分野において公知の他の方法により硬化される。一態様において、スタンプは第２の材料の層の上に弾性材料の層を含む。第２の材料は、用途に応じて弾性材料であっても非弾性材料であってもよい。スタンプは、一態様において、レリーフ構造を生ずるように材料を刻むことにより形成される。他の態様において、スタンプは同様に材料を除去することにより形成される。
【００５７】
スタンプパターン
本発明に用いるスタンプ、特に弾性スタンプは、少なくとも１つのくぼみ、すんわちレリーフパターンを有する表面を含み、このくぼみはスタンプの表面にパターンを規定する。パターンとは、あらゆるレシーバー基材上に形成することのできる１以上の特徴を意味する。地形的なパターンを有するスタンプは、様々な方法で製造することができる。一態様において、エラストマー、例えばＰＤＳＭを機械的に延伸し、次いでＯ2プラズマ処理もしくはＵＶＯ（紫外線オゾン）処理によりスタンプが製造される。他の態様において、硬質もしくは半硬質材料、複合材料等の表面に地理的パターンを含むマスターからスタンプが製造される。
【００５８】
パターンは、スタンプの表面の形状の表面、典型的にはレシーバー基材の表面に形成されたポジ及び／又はネガ像（以後、「ポジ」及び「ネガ」とよぶ）を含む。パターンは、レシーバー基材上の形成することができるが、必ずしもレシーバー基材上の像の形成に用いられない１以上の形状を意味する。ある態様において、レシーバー基材上に形成されたパターンは単層を含む。ある太陽において、可撓性レシーバー基材上に形成されたパターンは薄フィルムを含む。
【００５９】
スタンプ上のナノ粒子の層は連続であっても不連続であってもよい。組成物の層の厚さは特に限定されない。一態様において、組成物層の厚さは典型的には、スタンプのレリーフの高さ（隆起した表面とくぼみの表面の差）より小さい。分離した粒子の場合、粒子は連続相とは異なり、互いに接触したもしくは分離した並んでいる粒子である。
【００６０】
ある態様において、パターンは少なくとも１つの側面寸法を有する物理的寸法によって規定される。この側面寸法とは、レシーバー基材の面に位置するパターンの寸法を意味する。１以上のパターンの側面寸法はパターンが占める基材の領域を規定する。パターンの典型的な側面寸法は、限定するものではないが、長さ、幅、半径、直径、及びこれらの組み合わせを含む。ある態様において、本発明のシステム及び方法によりレシーバー基材上に形成されたパターンは、約１０ミクロン以下の少なくとも１つの側面寸法を有する。一態様において、本発明のシステム及び方法によりレシーバー基材上に形成されたパターンは、約５ミクロン以下の少なくとも１つの側面寸法を有する。一態様において、本発明のシステム及び方法によりレシーバー基材上に形成されたパターンは、約1000nm以下の少なくとも１つの側面寸法を有する。一態様において、本発明のシステム及び方法によりレシーバー基材上に形成されたパターンは、約750nm以下、より典型的には約500nm以下の少なくとも１つの側面寸法を有する。一態様において、本発明のシステム及び方法によりレシーバー基材上に形成されたパターンは、約100nm以下の少なくとも１つの側面寸法を有する。一態様において、本発明のシステム及び方法によりレシーバー基材上に形成されたパターンは、約75nm以下の少なくとも１つの側面寸法を有する。一態様において、本発明のシステム及び方法によりレシーバー基材上に形成されたパターンは、約50nm以下の少なくとも１つの側面寸法を有する。一態様において、本発明のシステム及び方法によりレシーバー基材上に形成されたパターンは、約15nm以下の少なくとも１つの側面寸法を有する。
【００６１】
本発明のシステム及び方法によりレシーバー基材上に形成されたパターンは、限定するものではないが、構造パターン、エッチングされたパターン、導電性パターン、半導電性パターン、誘電性もしくは絶縁性パターン及びマスキングパターンを含む。
【００６２】
基材
本発明によれば、スタンプにより所望のパターンが付与される基材が提供される。本発明の基材は、室温において固体相を形成することのできるあらゆる好適な導電性、非導電性、もしくは半導電性材料であってよい。この基材は、例えば、ポリマー、ガラスもしくはセラミック基材上の金属フィルム、ポリマー基材上の導電性フィルム上の金属フィルム、ポリマー基材上の半導電性フィルム上の金属フィルム、又はナノ粒子の層、例えばナノ粒子の単層を形成かつ囲むことのできる外層を有する多層基材を含む。本発明は、典型的にはローラーの１回の通過から単層を形成することができる。しかしながら、本発明は、典型的には１以上のローラーを複数回通過させることにより多層を形成することができる。
【００６３】
一態様において、レシーバー基材は、限定するものではないが、プラスチック、ポリマーフィルム、金属、シリコン、ガラス、布帛、紙、及びこれらの組み合わせを含むあらゆる好適な材料であり、硬質、可撓性、不透明、透明等であってよい。一態様において、レシーバー基材は非平坦基材、すなわち実質的に平坦出ない基材である。非平坦基材の例は、限定するものではないが、半導電性ナノ粒子のパターンを設けることを望む球体のような曲面物体を含む。
【００６４】
好適な基材は、例えばポリマー、ガラスもしくはセラミック基材上の金属フィルム、ポリマー基材上の導電性フィルム上の金属フィルム、ポリマー基材上の半導電性フィルム上の金属フィルムを含む。好適な基材の他の例は、例えばガラス、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス、インジウム−スズ酸化物被覆ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、シリコン、及び金属ホイルを含む。基材は１以上の電荷注入層、電荷輸送層、及び半導電性層を含む。
【００６５】
方法
本発明の方法は、ドナー基材から弾性スタンプへ、乾燥もしくは半乾燥状態のナノ粒子を移動させることを含む。一態様において、ナノ粒子は、ローラー上の弾性スタンプにナノ粒子を移す前に、ドナー基材の表面上に薄層を形成する。ある態様において、ナノ粒子はコロイド溶液として、すなわち懸濁もしくは分散されたナノ粒子を含む液体、溶媒、及び／又はキャリアの組成物として、ドナー基材に塗布される。これは、蒸着、注入、キャスティング、噴射、浸漬、噴霧、及びコーティング（例えばスピンコーティング、ディップコーティング、及びスロットコーティング）のような方法を用いてドナー基材に塗布される。次いでこの液体、溶媒、及び／又はキャリアは、空乾、加熱等により組成物から蒸発され、又は強制的に除去され、ドナー基材の表面上にナノ粒子を残す。一態様において、ナノ粒子は厚さが100nm未満である単層を形成し、他の態様においては、厚さが80nm未満、50nm未満、25nm未満、又は15nm未満の単層を形成する。他の態様において、多層が形成される。
【００６６】
（ドナー基材から弾性スタンプへのナノ粒子の）移動は、ドナー基材表面上で弾性スタンプがナノ粒子と接触するように、ドナー基材上でローラー及び弾性スタンプを回転させて力を加えることにより達成される。ドナー基材は、限定するものではないが、ポリマー、金属、シリコン、ガラス、布帛、紙、及びこれらの組み合わせを含むあらゆる好適な材料であってよい。一態様において、ドナー基材は実質的に平坦なシリコン基材である。
【００６７】
粒子は粘着により、ＰＤＭＳへもしくはＰＤＭＳから移される。この粘着は、ＰＤＭＳ表面をＯ2プラズマに暴露し、ＰＤＭＳを親水性にし、シリカナノ粒子への粘着性を高めることにより高められる。理論付けようとするものではないが、本発明における粒子の粘着の一形態は吸着である。
【００６８】
次の工程における弾性スタンプは、例えば弾性スタンプをレシーバー基材上に回転させることにより力を加えることによって、弾性スタンプからレシーバー基材上へ乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を付着させることを含む。
【００６９】
上記のように、一態様において、レシーバー基材は、限定するものではないが、プラスチック、ポリマーフィルム、金属、シリコン、ガラス、布帛、紙、及びこれらの組み合わせを含むあらゆる好適な材料であり、硬質、可撓性、不透明、透明等である。一態様において、レシーバー基材は非平坦基材、すなわち実質的に平坦でない基材である。非平坦基材の例は、限定するものではないが、半導電性ナノ粒子のパターンを設けることを望む球体のような曲面物体を含む。
【００７０】
他の態様において、レシーバー基材は、本発明の方法により機能性材料のパターンを基材上に形成する前に、他の材料の１以上の層及び／又は１以上のパターンを含んでもよい。例えば、レシーバー基材は第２のレリーフ構造を含む。第２のレリーフ構造は弾性スタンプパターンと同じパターンを有していてもよく、又は異なるパターンを有していてもよい。従って、そのような態様において、男性スタンプをある所定の方向、例えばレシーバー基材のパターンに垂直なパターンで回転させることにより、まったく異なるパターンをレシーバー基材上に形成することができる。すなわち、得られるパターンは弾性スタンプに相当する第１のパターンと同じではない。前記所定の方向は、レシーバー基材パターンに回転される弾性スタンプパターンの望む方向であってよい。一態様において、男性スタンプの回転の所定の方向は、レシーバー基材パターンに対して１８０度未満、１２０度未満、１００度未満、９０度未満、７５度未満、４５度未満、２５度未満、又は１０度未満である。
【００７１】
ある態様において、レシーバー基材の表面は、プライマー層を含んでもよい、接着促進性を有する表面を含んでもよい。この表面はまた、基材への接着層もしくはナノ粒子材料の接着を促進するよう処理してもよい。所望により、基材は弾性スタンプから基材への機能性材料の移動を促進する接着層を含んでもよい。
【００７２】
上記のように、好適な基材は、例えばポリマー、ガラスもしくはセラミック基材上の金属フィルム、ポリマー基材上の導電性フィルム上の金属フィルム、ポリマー基材上の半導電性フィルム上の金属フィルムを含む。好適な基材の他の例は、例えば、ガラス、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス、インジウム−スズ酸化物被覆ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、シリコン、及び金属ホイルを含む。基材は電荷注入層、電荷輸送層、及び半導電性層を含む。
【００７３】
本発明の方法は、１つのレシーバー基材上に多くの異なる種類のナノ粒子を配置するために繰り返してもよい。例えば、ローラーはレシーバー基材上に誘電体ナノ粒子のパターンを付着させ、次いでレシーバー基材上に半導電性もしくは導電性ナノ粒子のパターンを付着させる。この方法は１以上のドナー基材及び弾性スタンプを有する１以上のローラーを含む。弾性スタンプは同じもしくは異なる構造を有する。
【００７４】
ある態様において、本発明は、基材表面にナノ粒子の薄フィルムを形成することによる、基材（ある場合には、ドナー基材と同じである）にパターン形成する方法である。ナノ粒子の層は所望の厚さであってよく、又は高さ１もしくは数ナノメートルの分子の層であってもよい。ナノ粒子は、蒸着、注入、キャスティング、噴射、浸漬、噴霧、及びコーティング（例えばスピンコーティング、ディップコーティング、及びスロットコーティング）のような方法を用いることにより、基材にコロイド溶液として塗布される。次いで、このコロイド溶液フィルムは乾燥され、基材上に乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子のコーティングを残す。一態様において、ナノ粒子は基材に均一にコートされ、他の態様では、ナノ粒子は、基材上に１以上の連続領域の層を形成することにより基材をコートする。ナノ粒子が乾燥もしくは半乾燥形態で表面をコートすると、基材（これはときにはドナー基材となる）は、レリーフ構造を有する弾性スタンプを有するローラーを回転させることによりパターン化される。弾性スタンプを回転させることにより、レリーフ構造のネガが基材上に形成される。ときには、ローラーを用いて除去されたナノ粒子が所望のレシーバー基材に移される。すなわち、基材上に残っているナノ粒子はレリーフ構造パターンのネガもしくは反対のパターンを形成する。このパターンは、ミクロ電気デバイス、光学、センサー及び生物化学センサー等に用いられる基材上の誘電性、半導電性もしくは導電性ナノ粒子のパターンとして機能する。
【００７５】
上記のように、本発明はナノ粒子のパターン転写においてミクロ接触プリントを用いている。本発明は経済的でありかつ実行可能である。ある態様において、本発明はコロイドのパターン転写、及びナノ粒子を取り込む／転写する方法をベースとしている。
【００７６】
一態様において、本発明の方法は、弾性スタンプを配置した（一時的もしくは永久的）円筒形ローラーをベースとしている。シリカナノ粒子がドナー基材から除去され、弾性スタンプを有するローラーによって取り上げられ、その後他のレシーバー基材へ移される。ある態様において、ドナー基材及び／又は弾性スタンプは数回用いることができる。ナノ粒子はいくつかのレシーバー基材上にスタンプされる。
【００７７】
ドナー基材からローラーへ及びローラーからレシーバー基材への完全なパターン転写の重要な因子は、ローラー（及び／または基材）に加えられる圧力の均一性である。ローラー表面における圧力分布は、スタンプ／基材接触を可能にする加えられる力が接触面の領域で局部にかたよらないように、実質的に均一である。
【００７８】
他の重要な因子は、ローラー及び／又は基材に加えられる力である。力が強すぎると、望ましくないレベルのローラー及び／又は基材の変形（及び低解像度パターン転写）を促進し、力が弱すぎると、完全なパターン転写が妨げられる。
【００７９】
基材とローラーの接触時間は、ナノ粒子、基材、ローラー表面、レリーフ構造および所望の解像度に応じて異なる。
【００８０】
この方法は、細かいライン又は小スケールのパターンのプリントにおける従来の課題（すなわち、表面改質、もしくは制御された接着の必要性等）を解決する。この方法は他の方法よりも速く、コストが低く、簡潔でかつ使用容易である。一態様において、基材上に乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を移す方法が要する時間は、１０秒未満、もしくは９秒未満、又は５秒未満である。一態様において、基材上に乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を移す方法が要する時間は、５秒未満、より典型的には４秒未満である。一態様において、基材上に乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を移す方法が要する時間は、１秒未満、より典型的には0.5秒未満である。一態様において、基材上に乾燥もしくは半乾燥ナノ粒子を移す方法が要する時間は、0.25秒未満、より典型的には0.1秒未満である。この方法は異なる技術（すなわち接着剤を必要としないミクロ電子工学）においても適用することができる。この方法は、クリーンルームを必要とせず、実験室条件において室温で行うことができる。本発明の方法において用いられるナノ粒子は、弾性スタンプのレリーフ構造に接着し、ローリングによってレシーバー基材に移され、ナノ粒子の１Ｄラインパターンを与える。異なる方向に回転させることにより、ナノ粒子の２Ｄ格子パターンが形成される。パターンを与えるローラーの典型的時間は、ローラーが移動する方向（例えば図２Ａにおけるローラーが移動する方向Ｔ）の長さ１ｃｍあたり0.1秒（もしくはそれ以下）である。ローラーの典型的回転速度は35cm／秒以上、例えば30-100cm／秒もしくは35-80cm／秒である。例えば、以下に記載のように、基材は４cm×1.5cmであり、ローラーは約35cm/秒で回転し、約0.1s/cmの被覆率を与える。
【００８１】
粒子はＰＤＭＳへ及びＰＤＭＳへ接着により移される。この接着はＰＤＭＳ表面をＯ2プラズマに暴露し、ＰＤＭＳを親水性にし、シリカナノ粒子への接着を容易にすることによりｔかめられる。少なくともある態様においては、この接着は吸着による。しかしながら、所望により、レシーバー基材は付着した粒子を保持する接着性を有する。
【００８２】
本発明の方法は、ポストスタンプ工程をさらに含む。例えば、基材に、当業者が容易に理解できるエッチング（もしくは直交エッチング）のようなポスト加工をさらに行う。しかしながら、本発明の方法の利点は、エッチングを行うことなく有用なパターンを得ることができることである。エッチングは、例えばシリコン基材上の過剰な金属粒子を除去するのに有効である。しかしながら、本発明の利点は、所望の銅パターンを直接付着させることができることである。このようにパターンが直接形成されるため、エッチングは必要ない。しかしながら、ローラーにより形成されたＳＡＭの層が存在し、その下に導電性の例えば銅の金属フィルムが存在する場合にエッチングは有効である。この場合、ＳＡＭはその下の金属層を保護し、保護されていない部分は溶解し、又はエッチング液によりエッチングされ、異なるパターンを形成する。
【００８３】
金属エッチング液の例は、以下のものを含む。
金エッチング液
１．１ＭのＫＯＨ中のＦｅ(ＣＮ)6-3／Ｆｅ(ＣＮ)6-3／Ｓ2Ｏ3-2（0.1Ｍ／0.01Ｍ／0.1Ｍ）の水溶液。
２．ＣＮ-／Ｏ2溶液
３．（ＧａＡｓ基材に用いる）：10：１：１（ｖ：ｖ：ｖ）の５％（ｗ／ｖ）チオウレア、15％(v/v)Ｈ2Ｏ2及び６ＮのＨＣｌ（35℃）
【００８４】
銀エッチング液
１．Ｆｅ(ＣＮ)6-3／Ｆｅ(ＣＮ)6-3／Ｓ2Ｏ3-2（0.1Ｍ／0.01Ｍ／0.1Ｍ）（水溶液）。
【００８５】
アルミニウムエッチング液
１．TRASENEアルミニウムエッチング液タイプＡ（市販入手可能）
２．リン酸／酢酸／硝酸／水（16：１：１：２）
【００８６】
銅エッチング液
１．ＦｅＣｌ3(0.012Ｍ）
２．ＦｅＣｌ3(0.012Ｍ）及びＨＣｌ（0.4-0.8Ｍ）
３．ＦｅＣｌ3(0.012Ｍ）及びＮＨ4Ｃｌ（0.4-0.8Ｍ）
【００８７】
選択されるエッチング工程は、ＳＡＭにより保護されない基材表面材料によってきまる。さらに、エッチングの前もしくは後に、レシーバー基材は、同じローラーがレシーバー基材と接触するか又は異なるパターンを有する異なるローラーが基材と接触する追加のローリング工程が行われる。また、ポストスタンプ工程は、材料をすでにパターンを受け取ったレシーバー基材の領域、受け取っていない領域、又はこの両者に付着させる、追加工程を含んでもよい。
【００８８】
本発明の方法は、逐次、回分、又は連続モードで行ってよい。逐次モードにおいて、１つの基材を１度で加工する。回分モードにおいて、各工程を１度に１より多くの基材で行う。連続モードにおいて、基材を連続して供給して工程を連続的に実行する。
【００８９】
ローリング工程の後、品質保証および品質コントロールのためにレシーバー基材を検査する。これは、目視（走査電子顕微鏡及び化学原子力顕微鏡のような顕微鏡による）、テスト計測学等により達成される。品質保証のためには連続テスト（電気的）を行ってよい。光学インテグリティテストは、基材反射率、透明性、偏光性、（基材が透明の場合には）表面プラズモン共鳴等を含む。品質保証は、例えばカメラ（ＣＣＤ）イメージング、接触角測定、顕微鏡検査等により行われる。
【００９０】
ドナー基材へのナノ粒子の適用、ローラーへのナノ粒子の移動及びレシーバー基材へのナノ粒子の移動の間、プロセス環境を制御してもよい。温度はＰＤＭＳの熱膨張、化学反応速度及び溶媒キャリアの蒸発に影響を与える。湿度制御もまた有益である。空気中の粒状物質の濃度は適用するパターンの正確性及び欠陥が生ずる率に影響を与える。さらに、装置の振動の程度もパターンの正確性及び欠陥が生ずる率に影響を与える。
【００９１】
環境変化を制御するために従来の方法を用いてもよい。例えば、冷蔵による加熱もしくは冷却を用いて温度制御を行ってよい。シールされたチャンバーへのもしくはチャンバーからのガス流により圧力を制御してよい。湿度を制御するために加湿もしくは除湿を行ってよい。空気ろ過及びシールされたチャンバーを用いるクリーンルーム環境を維持することによって粒子状汚染を最小にすることができる。本発明の方法は、室温及び大気圧の周囲条件で行うことができる。あるいは、周囲温度及び大気圧以上もしくは以下の温度及び圧力において行ってもよい。環境制御は、環境パラメータ以上の閉ループコントロールを与えるセンサー、アクチュエータ及びプロセッサーにより達成される。
【実施例】
【００９２】
例１
図６は、ローラー上に固定されたしわの寄ったＰＤＭＳ層の上部のＳＥＭ像を示す。しわの寄ったＰＤＭＳ層はドナー基材上を回転した後、シリカナノ粒子の列２０２で覆われる。このＰＤＭＳ層は３ＭのＭＩＮＩリントローラーに表面層として適用された。この３Ｍリントローラーはいくつかの粘着シートを有しており、ローラーの表面層としてのＰＤＭＳ層の接着を促進する。図６の見本となるドナー基材は以下のようにして製造した。
【００９３】
ステップ１Ａ−ドナー基材の製造
ドナー基材としてシリコンウェハーを用いた。これはシリコンウェハー（Water World Inc.製のｐタイプ半導体(100)）を５：１のＨ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2Piranha溶液で10分間処理し、次いで少なくとも３分間Ｏ2プラズマ処理（HARRICK PLASMA, PDC-32G）することにより製造された。洗浄した基材をディップコーティングした。このため、イソプロパノール（Nissan Chemicalの30wt％-IPA-ST-ZL）中のシリカナノ粒子（直径70-100nm）のコロイド溶液（30wt％）を用いた。
【００９４】
例示しないが、ＰＤＭＳドナー基材は、ＰＤＭＳ（SYLGARD 184、Dow Corning）と硬化剤を10：１の重量比で混合し、次いで65℃で４時間硬化させることにより製造することができる。あらたに製造したサンプルの水前進接触角は115°であった。長方形のＰＤＭＳストリップ（40mm×15mm）を切り取り、少なくとも15分間、Ｏ2プラズマ処理を行い（HARRICK PLASMA、PDC-32G）、表面を親水性にした。
【００９５】
ステップ１Ｂ−ローラー表面基材の製造（図６のしわの寄ったＰＤＭＳ見本品）
ＰＤＭＳ（SYLGARD 184、Dow Corning）と硬化剤を10：１の重量比で混合し、次いで65℃で４時間硬化させた。長方形のＰＤＭＳストリップ（40mm×15mm）を延伸装置を用いて一方向に延伸させた（０から25％）。延伸されたサンプルをＵＶＯクリーナー（モデル144AX、Jelight Company Inc.、紫外線及びオゾンを用いる）に暴露し、酸化物の薄い層を生成させた。応力を開放すると、加えた応力、酸化時間及び強度に応じた波長のしわが形成した。曝露時間は20分から１時間の間で変えた。
【００９６】
例示しないが、ＰＤＭＳのしわは、延伸したサンプルをＯ2プラズマ処理（HARRICK PLASMA、PDC-32G）を行うことによって製造した。この方法により、118以下の波長のしわが形成された。
【００９７】
ステップ２−ドナー基材へのコロイド粒子の選択的付着
イソプロパノール（Nissan Chemical America Corporationより入手可能な30wt％-IPA-ST-ZLイソプロパノール）中のシリカナノ粒子（直径70-100nm）のコロイド溶液（30wt％）を用いた。
【００９８】
ナノ粒子を平坦なＰＤＭＳフィルム及び／又はシリコンウェハー上にディップコーティングし、「ナノ粒子ドナー基材」を得た。ディップコーティングのために、シリカナノ粒子はエタノール中で１wt％に希釈した。10mm/min〜30mm/minの様々な速度で溶液からゆっくりとかつ垂直に引き出すことにより、ディップコーター（Nima Tech.）を用いて粒子を付着させた。ＰＤＭＳフィルムの疎水性の回復を最小にするため、ナノ粒子をディップコートした後、すぐにＯ2プラズマに暴露した。
【００９９】
ステップ３−ドナー基材からローラーのＰＤＭＳ層へのシリカナノ粒子の転写プリント
ＰＤＭＳの隆起上にのみナノ粒子を集めるため、親水性（ＵＶＯ処理した）しわの寄ったＰＤＭＳフィルムを、接着剤の薄い層で被った円筒形リントローラー（３Ｍ）上に包んだ。このローラー組立体全体を、ナノ粒子でディップコートしたシリコンウェハー（「ドナー基材」）上で回転させ（0.1cm/s）、ナノ粒子を拾い上げた。再びシリンダーを第２のレシーバー基材の上で回転させ、しわの寄ったテンプレートと一致する１次元ラインパターンとしてナノ粒子を転写／放出した。上記回転及びプリント工程を繰り返すことにより２次元ナノ粒子パターンを形成した。
【０１００】
ステップ４−基材特性決定
サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により特性決定した。５KVの電圧において高真空モードでFEI Strata DB325フォーカスイオンビーム（FIB)(PENN Regional Nanotechnology Facility, Philadelphia）によって像をとった。
【０１０１】
図６は、ドナー基材上を回転させた後の、シリカナノ粒子２０２で覆われたローラーのしわの寄ったＰＤＭＳ層の上部のＳＥＭ像を示す。このＰＤＭＳ層はローラーからはがされ、ＳＥＭ写真の撮影を可能にした。
【０１０２】
このテストは、シリカナノ粒子（約100nmもしくは他のサイズ）がドナー基材から除去され、ローラにより拾い上げられ、その後ローラーのしわの寄ったＰＤＭＳ表面に移されることを示した。パターンサイズは１０μｍ以下である。
【０１０３】
例２
例１と同じ方法及び材料を用い、シリカナノ粒子をローラー上に固定されたしわのよったＰＤＭＳ表面に移した。次いで、平坦なＰＤＭＳレシーバー基材上で１つの所定方向にローラーを回転させた。
【０１０４】
ＰＤＭＳ（SYLGARD 184、Dow Corning）と硬化剤を10：１の重量比で混合し、次いで65℃で４時間硬化させることによりＰＤＭＳレシーバー基材を製造した。あらたに製造したサンプルの水前進接触角は115°であった。長方形のＰＤＭＳストリップ（40mm×15mm）を切り取り、少なくとも５分間、Ｏ2プラズマ処理を行い（HARRICK PLASMA、PDC-32G）、表面を親水性にした。
【０１０５】
図７は、平坦なＰＤＭＳレシーバー基材上で１つの所定方向に、シリカナノ粒子２０４で覆われたしわのよったＰＤＭＳフィルムを回転させることにより得られた、製品上に形成されたシリカパターンのＳＥＭ像を示している。
【０１０６】
この例より、ナノ粒子（サイズ１０μｍ以下）の１次元パターンがけ異性されることがわかった。
【０１０７】
例３
例２と同じ方法及び材料を用い、シリカナノ粒子をローラー上に固定されたしわのよったＰＤＭＳ表面に移した。次いで、平坦なＰＤＭＳレシーバー基材上で第１の方向にローラーを回転させた。次いで同じレシーバー基材上で、第１の方向に垂直な第２の方向にローラーを回転させた。
【０１０８】
図８は、２つの垂直方向、すなわち第１の平行なシリカナノ粒子２０６の列と第２の平行なシリカナノ粒子２０７の列、にシリカナノ粒子で被ったしわの寄った平坦なＰＤＭＳレシーバー基材上に形成されたシリカパターンのＳＥＭ像を示している。
【０１０９】
この例より、本発明によりシリカナノ粒子の２次元パターンが形成できることがわかった。ドナー基材は平坦なシリコンウェハーであり、レシーバー基材はＰＤＭＳであった。
【０１１０】
例４
例２と同じ方法及び材料を用い、シリカナノ粒子をローラー上に固定されたしわのよったＰＤＭＳ表面に移した。次いで、レシーバー基材のしわの方向に垂直な方向に、しわの寄ったＰＤＭＳレシーバー基材上にローラーを回転させた。しわの寄ったＰＤＭＳレシーバー基材は、上記ステップ１Ｂに記載のようにして製造した。
【０１１１】
図９は、ローリング後、しわの寄ったレシーバー基材上に形成されたシリカパターンを有する得られる生成物のＳＥＭ像を示している。図９は、３０７で示すレｓ−バー基材のしわを示している。スクラッチのように見える図９上のラインは、基材中の亀裂である。
【０１１２】
ここに記載の目的及び利点を達成するために、本発明を変更してもよい。本発明を特定の態様により説明したが、これは本発明を限定するものではない。本発明は当業者に周知のように変形可能である。
【図１】
2013530512.tif 000003
【図２Ａ】
2013530512.tif 000004
【図２Ｂ】
2013530512.tif 000005
【図２Ｃ】
2013530512.tif 000006
【図２Ｄ】
2013530512.tif 000007
【図２Ｅ】
2013530512.tif 000008
【図３】
2013530512.tif 000009
【図４】
2013530512.tif 000010
【図５】
2013530512.tif 000011
【図６】
2013530512.tif 000012
【図７】
2013530512.tif 000013
【図８】
2013530512.tif 000014
【図９】
2013530512.tif 000015
【国際調査報告】
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2013530512.tif 000017
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