(57)【要約】約２５〜約５５モルパーセントの式    −Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＡｒＣＨ２ＮＨ−    （Ｉ）の繰り返し単位および約４５〜約７５モルパーセントの式    −Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）の繰り返し単位から本質的になる、少なくとも１つの半芳香族コポリアミドであって、ｍが８、１０、および／または１２であり、ｎが６、１０および／または１２であり、Ａｒがメタ−置換ベンゼン環であり；そして前記ポリアミドが２２５℃以下の融点を有するコポリアミドと；３個以上のヒドロキシル基を有し、２０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する０．１〜１５重量パーセントの１つ以上の多価アルコールとを含むポリアミド組成物が開示される。このポリアミド組成物を含む成形品または押出品もまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２５〜５５モルパーセントの式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＡｒＣＨ２ＮＨ−    （Ｉ）
の繰り返し単位、および
４５〜７５モルパーセントの式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）
の繰り返し単位
から本質的になる少なくとも１つの半芳香族コポリアミドであって、
ｍが８、１０、および／または１２であり、ｎが６、１０および／または１２であり、Ａｒがメタ−置換ベンゼン環であり；および前記ポリアミドが２２５℃以下の融点を有するコポリアミドと；
（ｂ）３個以上のヒドロキシル基を有し、２０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する０．１〜１５重量パーセントの１種または複数種の多価アルコールと
を含むポリアミド組成物。
【請求項２】
前記半芳香族コポリアミドが１０に等しいｍを有する請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記半芳香族コポリアミドが８に等しいｍを有する請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記半芳香族コポリアミドが６に等しいｎを有する請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記半芳香族コポリアミドが１０に等しいｎを有する請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記多価アルコールが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジ−トリメチロプロパン（ｄｉ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｐｒｏｐａｎｅ）、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトールおよびキシリトールからなる群から選択される請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
エチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、および任意選択的に１種または複数種の（メタ）アクリレートエステルのコポリマー；不飽和カルボン酸無水物でグラフト化された、エチレン／α−オレフィンコポリマーまたはエチレン／α−オレフィン／ジエンコポリマー；エチレン、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、および任意選択的に１種または複数種の（メタ）アクリレートエステルのコポリマー；ならびに相当するアイオノマーを形成するためにＺｎ、Ｌｉ、ＭｇまたはＭｎ化合物と反応させられたエチレンおよび（メタ）アクリル酸のコポリマーからなる群から選択される１０〜３５重量パーセントのポリマー強靱化剤をさらに含む請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
炭酸カルシウム、円形および非円形断面のガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボンファイバー、タルク、雲母、ウォラストナイト、カ焼粘土、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の強化剤をさらに含む、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のポリアミド組成物を含む成形品または押出品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された耐塩性および熱安定性を有するポリアミド組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含む、ポリマー材料は、自動車車両においておよびその他の目的のために幅広く使用されている。それらは軽量であり、複雑な部品にするのが比較的容易であり、それ故多くの場合に金属の代わりに好ましい。しかし、幾つかのポリマーに関連する問題は、ストレス下の部品がストレス下におよび無機塩と接触しているときに促進腐食を受ける、塩分ストレス（誘発）腐食割れ（ＳＳＣＣ）である。これは、部品の亀裂および早期破損を多くの場合にもたらす。
【０００３】
自動車のアンダーフード領域では多くの場合に１５０℃より高い温度に達するので、自動車分野において耐高温性構造物を所有したいという願望が現在存在する。プラスチック部品が、自動車のアンダー・ザ・フード用途においてまたは電気／エレクトロニクス用途においてなど、長期間そのような高温に曝されるとき、機械的特性は一般に、ポリマーの熱酸化のために低下する傾向がある。この現象は熱老化と呼ばれる。
【０００４】
ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド６，１０およびポリアミド６，１２などのポリアミドは、車両部品およびその他のタイプの部品にされ、それらの部品として使用されてきた。ポリアミド６，１０および６，１２はＳＳＣＣに対してより耐性があると報告されている（たとえば特公昭３２−７１３２５号公報）が、これらのポリアミドのすべては、たとえば、車両およびそれらの構成部品の様々な部分が塩、たとえば、より寒い気候において雪および氷を融かすために使用される塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムなどの塩に時々曝されるので、そのような用途においてＳＳＣＣを起こしやすい。水および道路用塩と接触したスチールおよび様々な鉄ベース合金から製造されたフィッティングおよびフレーム構成部品などの金属部品の腐食はまた、塩の形成につながり得る。これらの塩は、順繰りに、ポリアミド部品を攻撃し、それらにＳＳＣＣを起こしやすくし得る。このように、ＳＳＣＣに対するより良好な耐性を持ったポリアミド組成物が望まれる。
【０００５】
米国特許第４，０７６，６６４号明細書は、塩化亜鉛に対して有利な耐性を有する三元ポリアミド樹脂を開示している。
【０００６】
欧州特許出願第０２７２５０３号明細書は、ポリ（ｍ−キシリレンセバカミド）（ＰＡ  ＭＸＤ１０）とＰＡ  ＭＸＤ１０のそれより約２０〜３０℃高い融点を有する結晶性ポリアミドとを含む成形用ポリアミド樹脂を開示している。
【０００７】
米国特許出願公開第２００５／０２３４１８０号明細書は、優れた耐融雪塩性を有する樹脂成形品であって、前記物品が１〜６０重量％の芳香族ポリアミド樹脂を含む成形品を開示している。
【０００８】
熱老化特性を改善しようとする試みにおいて、熱安定剤（酸化防止剤とも言われる）を熱可塑性ポリアミド樹脂に添加することが慣例であった。そのような熱安定剤の例としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤、アミン酸化防止剤およびリンベースの酸化防止剤が挙げられる。ポリアミド組成物については、３つのタイプの熱安定剤が、高温への暴露時に組成物の機械的特性を保持するために通常使用されている。１つは、前述のようなリンベースの相乗剤と任意選択的に組み合わせられたフェノール系酸化防止剤の使用、リンベースの相乗剤と任意選択的に組み合わせられた芳香族アミンの使用であり、第３のものは、銅塩および誘導体の使用である。フェノール系酸化防止剤は、１２０℃の老化温度以下で熱可塑性組成物の機械的／物理的特性を向上させることが知られている。
【０００９】
米国特許第５，９６５，６５２号明細書は、その場形成されるコロイド状銅を含有する熱的に安定なポリアミド成形組成物を開示している。しかし、開示された組成物は、１４０℃での熱老化について衝撃強度のみの保持を示す。
【００１０】
英国特許第８３９，０６７号明細書は、銅塩と有機強塩基のハロゲン化物とを含むポリアミド組成物を開示している。
【００１１】
欧州特許第１０４１１０９号明細書は、良好な流動性および機械的強度を有し、そして射出溶接技法に有用である、ポリアミド樹脂、１５０〜２８０℃の融点を有する多価アルコールを含むポリアミド組成物を開示している。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１０／００２９８１９号明細書は、熱可塑性樹脂、３個以上のヒドロキシル基を有する１つ以上の多価アルコールを含む熱可塑性組成物を含む、高い熱安定性を有する熱可塑性物品を開示している。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１０／０２７１３０５号明細書は、ポリアミド樹脂、３個以上のヒドロキシル基を有する１つ以上の多価アルコール；第二級アリールアミンおよびヒンダードアミン光安定剤およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の共安定剤；および１０〜６０重量パーセントの１つ以上の強化剤を含む熱可塑性組成物を含む、高い熱安定性を有する熱可塑性物品を開示している。
【発明の概要】
【００１４】
不幸にも、既存技術では、ポリアミド組成物をベースとする成形品は、長期高温暴露時にそれらの機械的特性の受け入れられない劣化に悩まされるか、それらは、部品が道路用塩に曝されることになる多くの自動車用途にとって必要な耐塩性特性を欠くかのどちらかである。改善された長期耐熱性および耐塩性を有する熱可塑性ポリアミド組成物が必要とされている。
【００１５】
（ａ）２５〜５５モルパーセントの式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＡｒＣＨ２ＮＨ−    （Ｉ）
の繰り返し単位
および４５〜７５モルパーセントの式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）
の繰り返し単位から本質的になる少なくとも１つの半芳香族コポリアミドであって、
ｍが８、１０、および／または１２であり、ｎが６、１０および／または１２であり、Ａｒがメタ−置換ベンゼン環であり；そして前記ポリアミドが２２５℃以下の融点を有するコポリアミドと；
（ｂ）３個以上のヒドロキシル基を有し、２０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する０．１〜１５重量パーセントの１つ以上の多価アルコールと
を含むポリアミド組成物が開示される。
【００１６】
上に開示されるポリアミド組成物を含む成形品および押出品もまた開示される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書においては、ポリアミド組成物に含まれるすべての成分の述べられる重量パーセントは、ポリアミド組成物の総重量を基準としている。
【００１８】
ポリアミド組成物において有用な半芳香族コポリアミドは、約２２５℃以下の融点を有する。本明細書において融点およびガラス転移は、第１加熱走査において１０℃／分の走査速度での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定される通りであり、ここで、融点は吸熱ピークの最高値で取られ、ガラス転移は、明らかな場合、エンタルピーの変化の中点と考えられる。
【００１９】
本明細書において開示されるポリアミド組成物は、
（ａ）２５〜５５モルパーセントの式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＡｒＣＨ２ＮＨ−    （Ｉ）
の繰り返し単位
および４５〜７５モルパーセントの式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）
の繰り返し単位から本質的になる少なくとも１つの半芳香族コポリアミドであって、
ｍが８、１０、および／または１２であり、ｎが６、１０および／または１２であり、Ａｒがメタ−置換ベンゼン環であり；そして前記ポリアミドが２２５℃以下の融点を有するコポリアミドを含む。
【００２０】
用語「ｍが８、１０、および／または１２である」は、ｍが、８、１０および１２からなる群から選択される１つ以上の整数であることを意味する。用語「ｎが６、１０および／または１２である」は、ｎが、６、１０および１２からなる群から選択される１つ以上の整数であることを意味する。
【００２１】
本明細書において用語「から本質的になる１つの半芳香族コポリアミド」は、コポリアミドが、式（Ｉ）および（ＩＩ）に規定されるもの以外の繰り返し単位が存在してもよいが、本明細書に開示される耐塩性キャラクタリゼーションで測定されるように、それらが組成物の耐塩性特性に影響を及ぼさない程度にすぎないことを意味する。
【００２２】
半芳香族コポリアミドは、３１〜５５モルパーセントの式（Ｉ）の繰り返し単位および４５〜６９モルパーセントの式（ＩＩ）の繰り返し単位から本質的になってもよい。
【００２３】
半芳香族コポリアミドは、３５〜５５モルパーセントの式（Ｉ）の繰り返し単位および４５〜６５モルパーセントの式（ＩＩ）の繰り返し単位から本質的になってもよい。
【００２４】
好ましいコポリアミドは、ｍが、それぞれ、８または１０に等しいものである。その他の好ましいコポリアミドは、ｎが、それぞれ、６または１０に等しいものである。その他の好ましいポリアミドは、ｍが８に等しく、ｎが６に等しい；およびｍが１０に等しく、ｎが６に等しいものである。その他の好ましいポリアミドは、ｍが１０に等しく、ｎが６等しい；およびｍが１０に等しく、ｎが１０に等しいものである。
【００２５】
半芳香族コポリアミドは、上に開示された指定モル比の脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、およびメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）の混合物の重縮合から形成される。コポリアミドを製造するのに有用なジカルボン酸モノマーとしては、デカン二酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、およびテトラデカン二酸（Ｃ１４）が挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、およびドデカメチレンジアミンが挙げられる。
【００２６】
次のリストは、半芳香族コポリアミド（ＰＡ）中のモノマーおよび繰り返し単位を特定するために使用される省略形を例示する：
ＨＭＤ      ヘキサメチレンジアミン（または二酸との組み合わせで使用されるとき６）
ＡＡ        アジピン酸
ＤＭＤ      デカメチレンジアミン
ＤＤＭＤ    ドデカメチレンジアミン
ＤＤＡ      デカン二酸
ＤＤＤＡ    ドデカン二酸
ＴＤＤＡ    テトラデカン二酸
ＭＸＤ      メタ−キシリレンジアミン
ＭＸＤ６    ＭＸＤとＡＡとから形成されるポリマー繰り返し単位
ＭＸＤ１０  ＭＸＤとＤＤＡとから形成されるポリマー繰り返し単位
ＭＸＤ１２  ＭＸＤとＤＤＤＡとから形成されるポリマー繰り返し単位
６１０      ＨＭＤとＤＤＡとから形成されるポリマー繰り返し単位
６１２      ＨＭＤとＤＤＤＡとから形成されるポリマー繰り返し単位
１０１０    ＤＤとＤＤＡとから形成されるポリマー繰り返し単位
１０１２    ＤＭＤとＤＤＤＡとから形成されるポリマー繰り返し単位
【００２７】
コポリアミドは、たとえば、オートクレーブを用いる回分法かまたは連続法を用いるなどの、当業者に公知のあらゆる方法によって製造されてもよい。たとえば、Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ：Ｍｕｎｉｃｈ，１９９５；ｐｐ．１３−３２を参照されたい。滑剤、消泡剤、およびエンドキャッピング剤などの添加剤が重合混合物に添加されてもよい。
【００２８】
ポリアミド組成物は、上に開示されたような、約２０〜９９．９重量パーセントの少なくとも１つの半芳香族コポリアミドを含んでもよい。その他の実施形態は、４０〜９９．９重量パーセント、６０〜９９．９重量パーセント；および８５〜９９．９重量パーセントの少なくとも１つの半芳香族コポリアミドを含む。
【００２９】
ポリアミド組成物は、３個以上のヒドロキシル基を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリマー材料について測定されるように２０００未満の２０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する０．１〜１５重量パーセントの１つ以上の多価アルコールを含む。
【００３０】
多価アルコールは、３個以上のヒドロキシル基を含有する脂肪族ヒドロキシル化合物、３個以上のヒドロキシル基を含有する脂肪族−脂環式化合物、３個以上のヒドロキシル基を含有する脂環式化合物、芳香族およびサッカリドから選択されてもよい。
【００３１】
多価アルコール中の脂肪族鎖は、炭素原子のみならず、たとえば、窒素、酸素および硫黄原子から選択されてもよい１つ以上のヘテロ原子をも含むことができる。多価アルコール中に存在する脂環式環は、単環式または二環式もしくは多環式環システムの一部であることができ、炭素環または複素環であってもよい。多価アルコール中に存在する複素環は、単環式または二環式もしくは多環式環システムの一部であることができ、たとえば、窒素、酸素および硫黄原子から選択されてもよい１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい。１つ以上の多価アルコールは、エーテル、カルボン酸、カルボン酸アミドまたはカルボン酸エステル基などの、１つ以上の置換基を含有してもよい。
【００３２】
３個以上のヒドロキシル基を含有する多価アルコールの例としては、限定なしに、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，３−ジ−（２’−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン−１−オール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−プロパン−１，２−ジオール、３−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシエトキシ）−メチル］−エタン、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］−プロパン、１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，３−トリス−（ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、１，１，４−トリス−（ジヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１，５−トリス−（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、ジ−トリメチロプロパン（ｄｉ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｐｒｏｐａｎｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレート、またはトリメチロールプロパンプロポキシレートなどの、トリオール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリペンタエリスリトールなどのポリオール；ならびにシクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フラクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アルトリトール、ギリトール、エリスリトール、トレイトール、およびＤ−グロン−ｙ−ラクトンなどのサッカリドが挙げられる。
【００３３】
好ましい多価アルコールとしては、少なくとも１個の原子によって互いに分離されているそれぞれの炭素原子に結合している一対のヒドロキシル基を有するものが挙げられる。特に好ましい多価アルコールは、一対のヒドロキシル基がただ一つの炭素原子によって互いに分離されているそれぞれの炭素原子に結合しているものである。
【００３４】
好ましくは、ポリアミド組成物に使用される多価アルコールは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトールおよびキシリトールである。より好ましくは、使用される多価アルコールは、ジペンタエリスリトールおよび／またはトリペンタエリスリトールである。最も好ましい多価アルコールはジペンタエリスリトールである。
【００３５】
様々な実施形態においてポリアミド組成物中の前記多価アルコールの含有率は、０．２５〜１５重量パーセント、好ましくは０．２５〜８重量パーセント、より好ましくは０．２５〜５、および１〜４重量パーセントである。
【００３６】
ポリアミド組成物は、ポリマー強靱化剤、可塑剤、および強化剤からなる群から選択される添加剤を含む添加剤を任意選択的に含んでもよい。
【００３７】
ポリアミド組成物は、任意選択的に、反応性官能基および／またはカルボン酸の金属塩を含む０〜５０重量パーセントのポリマー強靱化剤を含む。一実施形態においてポリアミド組成物は、エチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、および任意選択的に１つ以上の（メタ）アクリレートエステルのコポリマー；不飽和カルボン酸無水物でグラフト化されたエチレン／α−オレフィンまたはエチレン／α−オレフィン／ジエンコポリマー；エチレン、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、および任意選択的に１つ以上の（メタ）アクリレートエステルのコポリマー；ならびに相当するアイオノマーを形成するためにＺｎ、Ｌｉ、ＭｇまたはＭｎ化合物と反応させられたエチレンおよび（メタ）アクリル酸のコポリマーからなる群から選択される１０〜３５重量パーセントのポリマー強靱化剤を含む。
【００３８】
本明細書において用語「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸およびメタクリル酸ならびに、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを包含する。
【００３９】
ポリアミド組成物は、少なくとも１つの可塑剤を任意選択的に含んでもよい。可塑剤は好ましくはコポリアミドと混和性であろう。好適な可塑剤の例としては、スルホンアミド、好ましくはベンゼンスルホンアミド類およびトルエンスルホンアミド類などの芳香族スルホンアミドが挙げられる。好適なスルホンアミドの例としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどの、Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドが挙げられる。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。
【００４０】
可塑剤は、ポリマーを可塑剤および、任意選択的に、その他の原料と溶融ブレンドすることによって、または重合中に組成物中に組み入れられてもよい。可塑剤が重合中に組み入れられる場合、コポリアミドモノマーが重合サイクルを開始する前に１つ以上の可塑剤とブレンドされ、このブレンドが重合反応器に導入される。あるいは、可塑剤は、重合サイクル中に反応器に添加することができる。
【００４１】
使用されるとき、可塑剤は、約１〜約２０重量パーセントで、またはより好ましくは約６〜約１８重量パーセントで、またはその上より好ましくは約８〜約１５重量パーセントで組成物中に存在するであろう。
【００４２】
ポリアミド組成物は、０〜約６０重量パーセント、好ましくは約１０〜６０重量パーセント、１５〜５０重量パーセントの１つ以上の強化剤を任意選択的に含んでもよい。強化剤はあらゆる充填剤であってもよいが、炭酸カルシウム、円形および非円形横断面のガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボンファイバー、タルク、雲母、ウォラストナイト、カ焼粘土、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、アルミニウム炭酸ナトリウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される。ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、および雲母が好ましい強化剤である。
【００４３】
ポリアミド組成物は、熱安定剤、酸化安定剤、および／または光安定剤；着色剤；滑剤；離型剤などの追加の添加剤を任意選択的に含んでもよい。そのような添加剤は、結果として生じる材料の所望の特性に応じて添加することができ、これらの量対所望の特性のコントロールは当業者の知識内である。
【００４４】
ポリアミド組成物は、第二級アリールアミンおよびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定されるような、少なくとも２５０℃の１０％減量温度を有する０．１〜３重量パーセントの１つ以上の共安定剤を任意選択的に含んでもよい。本発明の目的のためには、ＴＧＡ減量は、０．８ｍＬ／秒の適切な流量の、空気パージ流れ中、１０℃／分の加熱速度を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８５０−９４に従って測定される。共安定剤は、少なくとも２７０℃、より好ましくは２９０℃、３２０℃、および３４０℃、最も好ましくは少なくとも３５０℃の、ＴＧＡによって測定されるような、１０％減量温度を好ましくは有する。
【００４５】
第二級アリールアミンとＨＡＬＳとの混合物が使用されてもよい。好ましい実施形態は、少なくとも２つの共安定剤、第二級アリールアミンから選択される少なくとも１つと；上に開示されるような、ＨＡＬＳの群から選択される少なくとも１つとを含み、ここで、共安定剤の混合物の全重量パーセントは、少なくとも０．５重量パーセント、好ましくは少なくとも０．９重量パーセントである。
【００４６】
一実施形態においてポリアミド組成物は、原子吸光分析で測定されるように２５ｐｐｍ未満の銅を含む。
【００４７】
本明細書においてポリアミド組成物は、すべてのポリマー原料が十分に混合され、そしてすべての非ポリマー原料がポリマーマトリックス中に十分に分散されている、溶融ブレンディングによる混合物である。あらゆる溶融ブレンディング法が、本発明のポリマー原料と非ポリマー原料とを混合するために用いられてもよい。たとえば、ポリマー原料および非ポリマー原料は、単軸スクリュー押出機もしくは二軸スクリュー押出機、かき混ぜ機、単軸もしくは二軸スクリュー混練機、またはＢａｎｂｕｒｙミキサーなどの溶融ミキサーへ供給されてもよく、添加工程は、すべての原料の同時添加またはバッチでの順次添加であってもよい。ポリマー原料および非ポリマー原料がバッチで順次加えられるとき、ポリマー原料および／または非ポリマー原料の一部が先ず加えられ、次に、十分に混合された組成物が得られるまで、その後加えられる残りのポリマー原料および非ポリマー原料と溶融混合される。強化充填剤が長い物理的形状（たとえば、長いガラス繊維）を示す場合、延伸押出成形が強化組成物を調製するために用いられてもよい。
【００４８】
別の態様においては、本発明は、本発明のポリアミド組成物を造形することによる物品の製造方法に関する。物品の例は、フィルムまたは積層体、自動車部品もしくはエンジン部品または電気／エレクトロニクス部品である。「造形」とは、たとえば押出、射出成形、熱成形、圧縮成形またはブロー成形などの、あらゆる造形技法を意味する。好ましくは、物品は、射出成形またはブロー成形によって造形される。
【００４９】
本明細書において開示される熱可塑性成形品または押出品は、次の要件の１つ以上を満たす多くの車両構成部品において用途がある可能性がある：耐衝撃性要件；（たとえば、従来の金属を上回る）著しい減量；耐高温性；耐油環境性；冷却液および道路用塩などの化学剤への耐性；ならびによりコンパクトなおよび総合的設計を可能にする防音。具体的な熱可塑性成形品または押出品は、給気冷却器（ＣＡＣ）；シリンダーヘッドカバー（ＣＨＣ）；オイルパン；サーモスタットおよびヒーターハウジングおよび冷却液ポンプを含む、エンジン冷却システム；マフラーと触媒コンバーター用のハウジングとを含む排気システム；吸気マニホールド（ＡＩＭ）；ならびにタイミングチェーンベルト前面カバーからなる群から選択される。本明細書において開示されるその他の熱可塑性成形品または押出品は、液体およびガスを輸送するためのパイプ、パイプのための内部内張、燃料ライン、空気ブレーキ管、冷却液パイプ、エアダクト、気送管、油圧ハウジング（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｈｏｕｓｅｓ）、ケーブルカバー、ケーブルタイ、連結装置、キャニスター、およびプッシュプルケーブルからなる群から選択される。
【実施例】
【００５０】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示される。以下の実施例は例示目的のためにすぎず、本発明をそれに限定するために用いられないことが理解されるべきである。
【００５１】
方法
融点
本明細書において融点は、第１加熱走査において１０℃／分の走査速度にてＤＳＣで測定される通りであり、ここで、融点は吸熱ピークの最高値で取られる。
【００５２】
固有粘度
固有粘度（ＩＶ）は、２５℃でｍ−クレゾール中のコポリアミドの０．５％溶液に関して測定した。
【００５３】
配合方法
すべての実施例および比較例は、約３００ｒｐｍのスクリュー速度、１５．０ｋｇ／時の押出量および約２６０℃の手動により測定される溶融温度を用いて約２５０℃バレル設定で動作する２５ｍｍ二軸スクリュー押出機（ＣｏｐｅｒｉｏｎによるＺＳＫ  ２５）で表にリストされる原料を溶融ブレンドすることによって調製した。表に示される原料量は、熱可塑性組成物の総重量に基づく重量パーセント単位で示す。
【００５４】
配合混合物をレースまたはストランドの形態で押し出し、水浴中で冷却し、切り刻んで顆粒にし、水分取込みを防ぐために密封アルミニウム内張袋に入れた。冷却および切断条件は、材料が０．２０重量％の水分レベルより下に保たれることを確保するために調節した。
【００５５】
物理的特性測定
ポリアミド組成物を射出成形して試験片にした。引張および曲げ特性は、それぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８およびＡＳＴＭ  Ｄ７９０試験手順により測定した。引張強度およびヤング率は、５０ｍｍ／分（２インチ／分）のクロスヘッド速度でＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０２ａ試験手順によって１１５ｍｍ（４．５インチ）長さのおよび３．２ｍｍ（０．１３インチ）厚さのタイプＩＶ引張試験片を使用して測定した。曲げ弾性率は、５０ｍｍ（２インチ）スパン、５ｍｍ（０．２インチ）負荷および支持体突出部半径ならびに１．３ｍｍ／分（０．０５インチ／分）クロスヘッド速度でＡＳＴＭ  Ｄ７９０試験手順によって３．２ｍｍ（０．１３インチ）厚さの試験片を使用して測定した。
【００５６】
エアオーブン老化（ＡＯＡ）
試験検体を再循環エアオーブン中で熱老化させた。様々な熱老化時間で、試験検体をオーブンから取り出し、室温まで放冷し、いつでも試験できる状態になるまでアルミニウム内張袋中へ密封した。５つの検体から得られた平均値を表に示す。
【００５７】
引張強度（ＴＳ）および破断点伸び（ＥＬ）の保持率は、１００％であると考えられる検体非熱老化対照検体の値と比べた５００時間および１０００時間熱老化後の引張強度および破断点伸びの百分率に相当する。
【００５８】
耐塩性キャラクタリゼーション
耐応力亀裂性用についての方法は、石鹸、油、洗剤などの表面活性剤の存在下にエチレンプラスチックの環境応力亀裂の測定方法を提供するＡＳＴＭ  Ｄ１６９３に基づく。この手順を、次の通り塩溶液に対するコポリアミドの耐塩応力亀裂性を測定するために改良した。
【００５９】
５０ｍｍ×１２ｍｍ×３．２ｍｍの大きさがある長方形の試験片を試験のために使用した。制御切れ目を、標準手順により各成形試験片の面に切り込み、試験片を、切れ目が外側を向く状態でＵ字形に曲げ、標準手順により真ちゅう検体ホルダー中へ置いた。少なくとも５つの試験片を各コポリマーについて使用した。ホルダーを大きな試験管の中へ置いた。
【００６０】
使用される試験流体は、無水塩化亜鉛を５０：５０の重量比で水に溶解させることによって調製された５０重量パーセントの塩化亜鉛溶液であった。検体ホルダーを含有する試験管を、少なくとも１２ｍｍの流体が最上部試験片の上方にあるように試験片を完全に浸漬する新たに調製した塩溶液で満たした。試験管を、５０℃に維持される循環エアオーブン中に直立して置いた。試験片を亀裂の成長について定期的に検査した。
【００６１】
原材料
ＰＡ６１２／ＭＸＤ１２（７０／３０モル比）は、次の手順に従って製造した：
１０Ｌのオートクレーブに、ドデカン二酸（２５４８ｇ）、メタ−キシリレンジアミンジアミン（４５８ｇ）、７８重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（１１６８ｇ）、１重量パーセントの次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（７０ｇ）、１重量パーセントのＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２３３０ｇ）を装入した。オートクレーブかき混ぜ機を５ｒｐｍに設定し、内容物を、１０分間１０ｐｓｉでの窒素でパージした。かき混ぜ機を次に５０ｒｐｍに設定し、圧力調整バルブを１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）に設定し、オートクレーブを加熱した。圧力を１．７２ＭＰａに上昇するに任せ、その時点で圧力を１．７２ＭＰａに維持するために水蒸気をガス抜きした。内容物の温度を２４０℃に上昇するに任せた。圧力を次に約４５分にわたって０ｐｓｉｇに下げた。この時間中に、内容物の温度は２６０℃に上昇した。オートクレーブ圧力を、真空を適用することによって５ｐｓｉａに下げ、そこに２０分間保持した。オートクレーブを次に６５ｐｓｉａ窒素で加圧し、融解ポリマーを押し出してストランドにし、冷水で急冷し、切断してペレットにした。
【００６２】
得られたコポリアミドは、１．３０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１９５℃の融点を有した。
【００６３】
ＰＡ  ＭＸＤ６は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．６５５  Ｔｈｉｒｄ  Ａｖｅｎｕｅ，２４ｔｈ  Ｆｌｏｏｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ  １００１７から入手可能な、ナイロンＭＸＤ６  Ｇｒａｄｅ  Ｓ６００１である。
【００６４】
Ｃｕ熱安定剤は、１．０部のステアレートワックスバインダー中の７部のヨウ化カリウムと１部のヨウ化銅との混合物を意味する。
【００６５】
Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５ヒンダードアミンは、Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎから商業的に入手可能な４，４’ジ（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを意味する。
【００６６】
Ａｋｒｏｃｈｅｍ  ３８３ＳＷＰは、Ａｋｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ  ４４３０４から入手可能な４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）ヒンダードビスフェノールを意味する。
【００６７】
Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８ホスファイトプロセス安定剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されるトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートを意味する。
【００６８】
Ｃ−Ｂｌａｃｋは、本件特許出願人によって提供されるＺＹＴＦＥ３８００ブラックコンセントレートを意味する。
【００６９】
ＤＰＥは、Ｄｉ−Ｐｅｎｔａ  ９３としてＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ，Ｐｅｒｓｔｏｒｐ，Ｓｗｅｄｅｎ製であったジペンタエリスリトールを意味する。
【００７０】
実施例１および比較例Ｃ１〜Ｃ４
表１にリストされる組成物を溶融ブレンドし、成形してＩＳＯ試験片にした。試料を１０００時間までの期間エアオーブン老化にかけた。
【００７１】
その他の試料は、１６８時間までの塩化亜鉛浸漬ストレス試験にかけた。物理的試験結果を表１にリストする。
【００７２】
結果は、実施例１が１５０℃での１０００時間のＡＯＡ後に引張強度の１２０％保持率を維持することを示すが；比較例Ｃ−１およびＣ−２が、同じ条件下に、それぞれ、引張強度の６０および５５％保持率を示す。これは、実施例１が従来の熱安定剤組み合わせを有するものと比べてＡＯＡ性能の著しいそして予想外の改善を見せることを示す。
【００７３】
比較例Ｃ−４は、従来のＭＸＤ６ホモポリマーを含む比較例Ｃ−３のそれより塩化亜鉛浸漬安定性の著しい改善を示す。
【００７４】
【表１】
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【国際調査報告】
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