(57)【要約】  本願は、グラフェンの低温形成方法、及びこれを利用したグラフェンの直接転写方法及びグラフェンシートに関し、前記グラフェンの低温形成方法は、基材上に形成されたグラフェン成長用の金属触媒層に炭素ソース含有ガスを供給し、誘導結合プラズマ化学気相蒸着（ＩＣＰ−ＣＶＤ）によって５００℃以下の低温でグラフェンを形成することを含む。【選択図】図２
2013530124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に炭素ソース含有ガスを供給し、誘導結合プラズマ化学気相蒸着（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＩＣＰ−ＣＶＤ）によって５００℃以下の雰囲気温度でグラフェンを形成するグラフェン形成段階を含むグラフェンの製造方法。
【請求項２】
前記基材は、グラフェン成長用の金属触媒層をさらに含む、請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項３】
前記基材を誘導結合プラズマ化学気相蒸着チャンバ内にローディングし、前記炭素ソースを供給して誘導結合プラズマ化学気相蒸着によって前記雰囲気温度でグラフェンを形成するステップを含み、
前記基材は、ロードロックチャンバ（ｌｏａｄ−ｌｏｃｋｅｄ  ｃｈａｍｂｅｒ）を利用して誘導結合プラズマ化学気相蒸着チャンバ内に順次にローディングされる、請求項１または２に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項４】
前記基材を蒸着チャンバ内にローディングして前記基材上に前記グラフェン成長用の金属触媒層を形成するステップと、
前記基材を誘導結合プラズマ化学気相蒸着チャンバ内にローディングして前記炭素ソースを供給し、誘導結合プラズマ化学気相蒸着によって前記雰囲気温度でグラフェンを形成するステップと、を含み、
前記基材は、ロードロックチャンバを利用して前記蒸着チャンバ及び誘導結合プラズマ化学気相蒸着チャンバ内に順次にローディングされる、請求項２に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項５】
前記グラフェン形成段階は、ロールツーロール工程によって行われる、請求項１から４の何れか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項６】
前記基材は、透明性または柔軟性、または透明性及び柔軟性を有する、請求項１から５の何れか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項７】
前記基材は、π電子を有する高分子化合物を含む高分子シートである、または前記高分子シートを含む、請求項１から６の何れか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項８】
前記グラフェン形成段階において形成されたグラフェンを冷却する冷却段階をさらに含む、請求項１から７の何れか１項に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項９】
前記グラフェン成長用の金属触媒層はパターニングされたものである、請求項２に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１０】
前記グラフェン形成段階の後に前記グラフェン成長用の金属触媒層を除去する除去段階により、前記形成されたグラフェンをシート状で前記基材から分離することをさらに含む、請求項２に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１１】
前記除去段階は、酸、ＦｅＣｌ３またはこれらの組合を含むエッチング溶液を利用したエッチング工程によって行われる、請求項１０に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１２】
前記除去段階は、ロールツーロール工程によって行われる、請求項１１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１３】
基材上に形成されたグラフェン成長用の金属触媒層上にグラフェンを形成するグラフェン形成段階、及び
前記グラフェン成長用の金属触媒層を除去することで前記形成されたグラフェンを前記基材上に直接転写する直接転写段階、
を含む、グラフェンの直接転写方法。
【請求項１４】
前記グラフェン形成段階及び前記直接転写段階は、ロールツーロール工程によって行われる、請求項１３に記載のグラフェンの直接転写方法。
【請求項１５】
前記グラフェン形成段階は、前記基材上に形成されたグラフェン成長用の金属触媒層上に炭素ソース含有ガスを供給し、誘導結合プラズマの化学蒸気蒸着（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＩＣＰ−ＣＶＤ）によって５００℃以下の雰囲気温度でグラフェンを形成することを含む、請求項１３または１４に記載のグラフェンの直接転写方法。
【請求項１６】
前記グラフェン成長用の金属触媒層を除去することは、酸、塩、ＦｅＣｌ３またはこれらの組合を含むエッチング溶液を利用したエッチング工程によって行われる、請求項１３から１５の何れか１項に記載のグラフェンの直接転写方法。
【請求項１７】
前記直接転写段階は、ロールツーロール工程を利用して行われる、請求項１３から１６の何れか１項に記載のグラフェンの直接転写方法。
【請求項１８】
基材及び誘導結合プラズマの化学蒸気蒸着（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＩＣＰ−ＣＶＤ）によって５００℃以下の雰囲気温度で形成されたグラフェンを含む、グラフェンシート。
【請求項１９】
前記グラフェンシートは、前記基材上に形成されたグラフェン成長用の金属触媒層に炭素ソース含有ガスを供給し、ＩＣＰ−ＣＶＤによって５００℃以下の雰囲気温度でグラフェンを形成し、前記グラフェン成長用の金属触媒層を除去することで前記形成されたグラフェンを前記基材上に直接転写することを含む工程によって形成される、請求項１８に記載のグラフェンシート。
【請求項２０】
前記グラフェンが有機系ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）、無機系ドーパントまたはこれらの組合を含むドーパントによってドーピングされた、請求項１８または１９に記載のグラフェンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、誘導結合プラズマ化学気相蒸着（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＩＣＰ−ＣＶＤ）を利用したグラフェンの低温製造方法、及びこれを利用したグラフェンの直接転写方法及びグラフェンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子で構成された低次元ナノ物質としては、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、黒煙（ｇｒａｐｈｉｔｅ）などが存在する。即ち、炭素原子が６角形状の配列をなしながら球状になれば０次元構造であるフラーレン、１次元的に巻けば炭素ナノチューブ、２次元的に原子一層からなればグラフェン、３次元的に積もれば黒煙と区分することができる。
【０００３】
特に、グラフェンは、電気的、機械的、化学的な特性が非常に安定し、かつ優れているだけでなく、優れた伝導性物質としてシリコンより１００倍速く電子を移動させ、銅よりも約１００倍ほど多い電流を流すことができるが、これは、２００４年に黒煙からグラフェンを分離する方法が発見された後実験を通じて証明され、現在まで多くの研究が進行されている。
【０００４】
グラフェンは、相対的に軽い元素である炭素だけからなり、１次元または２次元のナノパターンを加工することが非常に容易であるという長所があり、これを活用すれば、半導体／導体性質を調節することができるだけでなく、炭素が有する化学結合の多様性を利用して、センサー、メモリーなどの広範囲な機能性素子の製作も可能である。
【０００５】
一方、前記のようなグラフェンの優れた電気的、機械的、化学的性質にもかかわらず、今まで大量合成法が開発できていないため、実際に適用可能な技術に対する研究は非常に制限的であった。従来の大量合成法は、主に黒煙を機械的に粉砕して溶液上に分散させた後、自己組立現象を利用して薄膜に作ることであった。比較的安価な費用で合成が可能であるという長所があるが、数多くのグラフェン切れが互いに重なりつつ連結された構造により、電気的、機械的性質は期待に添えなかった。
【０００６】
また、最近急激に増えた平板ディスプレイの需要により、世界の透明電極市場は、今後の１０年内に２０兆ウォン台に成長すると予想される。ディスプレイ産業が発展した韓国の特性上、毎年の国内需要も数千億ウォンに至るが、源泉技術の不足により大部分輸入に依存している。代表的な透明電極であるインジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ；ＩＴＯ）は、ディスプレイ、タッチスクリーン、太陽電池などに広範囲に応用されているが、最近、インジウムの枯渇により単価が上昇しながら、代替物質の開発が至急要求されてきた。また、壊れやすいＩＴＯの特性により、折れたり曲げたり増やせる次世代の電子製品への応用が大きな制約を受けてきた。これに対して、グラフェンは、優れた伸縮性、柔軟性及び透明度を同時に有しつつも、相対的に簡単な方法で合成及びパターニングが可能であるという長所を有すると予測された。このようなグラフェン電極は、今後の大量生産技術の確立が可能な場合、輸入に代替する効果だけでなく、次世代のフレキシブル電子産業の技術全般に革新的な波及効果を及ぼすと予想される。
【０００７】
しかし、前記グラフェンフィルムは、効率的な合成、転写、及びドーピング方法の欠如により、グラフェンフィルムの実際生産に対して要求される品質及びスケールを制限した。例えば、一般的に太陽電池で使用されるＩＴＯのような従来の透明電極は、無制限的な拡張性（ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ  ｓｃａｌａｂｉｌｉｔｙ）、〜９０％光学透明度及び１００  Ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅより小さいシート抵抗を示すことに対し、グラフェンフィルムの最高記録は、依然として約〜５００Ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅシート抵抗、〜９０％透明度及び数センチメートルスケールで残っており、これに対する問題点が存在する。特許文献１では、グラファイト化触媒上にポリマーを塗布して熱処理工程を行った後、グラフェンを重合させる方法について開示しているが、５００℃以上の高温で熱処理を実施しなければならないので、低温でグラフェンを容易に製造することができる技術の開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２００９−００２６５６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記問題点を解決するために、本願は、誘導結合プラズマ化学気相蒸着（ＩＣＰ−ＣＶＤ）を利用して、５００℃以下の低温でグラフェンを容易に製造することができることを発見して本願を完成した。
【００１０】
それで、本願は、誘導結合プラズマ化学気相蒸着（ＩＣＰ−ＣＶＤ）を利用したグラフェンの低温製造方法、これを利用したグラフェンの直接転写方法及びグラフェンシートを提供する。また、本願は、ロールツーロール工程によって行われる誘導結合プラズマ化学気相蒸着（ＩＣＰ−ＣＶＤ）を利用したグラフェンの低温製造方法、これを利用したグラフェンの直接転写方法を提供する。
【００１１】
しかし、本願が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に限らず、言及されなかったまた他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願の第１側面は、基材上に炭素ソース含有ガスを供給し、誘導結合プラズマの化学蒸気蒸着（ＩＣＰ−ＣＶＤ）によって、５００℃以下の低温でグラフェンを形成することを含むグラフェンの製造方法を提供する。本願の一具現例によると、前記グラフェンの製造方法は、ロールツーロール工程によって行われてもよいが、これに限らない。本願の一具現例によると、前記基材上にグラフェン成長用の金属触媒層がさらに形成されてもよいが、これに限らない。
【００１３】
本願の第２側面は、基材上に形成されたグラフェン成長用の金属触媒層上にグラフェンを形成し；前記グラフェン成長用の金属触媒層を除去することで、前記形成されたグラフェンを前記基材上に直接転写することを含む、グラフェンの直接転写方法を提供する。
【００１４】
本願の第３側面は、基材及び前記基材上に形成されたグラフェンを含むグラフェンシートを提供する。本願の一具現例によると、前記グラフェンは、前記本願の第１側面による方法によって製造されてもよいが、これに限らない。本願の一具現例によると、前記グラフェンシートは、前記本願の第２側面によるグラフェンの直接転写方法によって製造されてもよいが、これに限らない。
【発明の効果】
【００１５】
本願によると、誘導結合プラズマ化学気相蒸着（ＩＣＰ−ＣＶＤ）を利用して５００℃  以下の低温で基材上に、または前記基材上に形成されたグラフェン成長用の金属触媒層上に、グラフェンシートを容易に製造することができる。また、前記グラフェンシート製造方法の過程は、ロールツーロール工程によって行われ、連続工程で低温で大面積グラフェンを容易に製造することができる。前記基材としては、高温で使用し難い基材を、本願では安全に使用することができ、透明性及び／または柔軟性を有する多様な基材に本願の方法を適用することができる。特にガラスまたは高分子基材を使用して、これらの基材上に低温でグラフェンシートを容易に形成することができる。また、本願のグラフェンシートの製造方法を利用して、高分子シート基材または高分子シートが形成された基材を使用する場合、前記方法によって形成されたグラフェンシートを前記基材に簡単に直接転写することができ、別途の工程なしに基材上にグラフェンフィルムを直接転写することができる。
【００１６】
本願による誘導結合プラズマ化学気相蒸着（ＩＣＰ−ＣＶＤ）を利用したグラフェンシートの低温形成方法、これを利用したグラフェンの直接転写方法及びグラフェンシートは、多様な電気／電子素子の構成及び製造に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本願の一具現例によるグラフェン製造装置を示した図面である。
【図２】本願の一具現例によるグラフェンの製造方法及び転写方法を示した図面である。
【図３Ａ】本願の一具現例によるロールツーロール工程を利用したグラフェンの製造方法及び転写方法を示した図面である。
【図３Ｂ】本願の一具現例によるロールツーロール工程を利用したグラフェンの製造方法及び転写方法を示した図面である。
【図４】ａは、本願の一実施例において、パターニングされたニッケル薄膜に成長させたグラフェンのエッチング前の写真であり、ｂは、本願の一実施例において、パターニングされたニッケル薄膜に成長させたグラフェンのエッチング後の写真である。
【図５】本願の一実施例において、グラフェンが形成されたＰＩ基材（左側）及び前記グラフェンシートが形成される前のＰＩ基材（右側）の透明度を比較した写真である。
【図６】本願の一実施例において、ＰＩ基材上に直接転写されたグラフェンの伝導度を測定して確認する過程を示す写真である。
【図７】本願の一実施例において、異なる温度でＮｉフィルム上に形成されたグラフェンのラマンスペクトルである。
【図８】本願の一実施例において、使用されたプラズマパワー／時間によるＮｉフィルム上に形成されたグラフェンの透明度変化を示すグラフである。
【図９】本願の一実施例において、使用されたプラズマパワー／時間によるＣｕフィルム上に形成されたグラフェンの透明度変化を示すグラフである。
【図１０】本願の一実施例において、Ｃｕフィルム上に直接転写された後、パターニングされたグラフェンを示す写真である。
【図１１】本願の一実施例において、ＰＩフィルム上に形成されたＮｉ層を示す写真である。
【図１２】本願の一実施例において、Ｎｉ層上に形成されたグラフェンを高配率（１０００倍）で測定した光学写真である。
【図１３】本願の一実施例において、Ｎｉ層上に形成されたグラフェンの有無を確認するためのラマンスペクトルグラフである。
【図１４Ａ】本願の一実施例において、シリコンウェハ上に転写されたグラフェンシートに対する写真である。
【図１４Ｂ】本願の一実施例において、シリコンウェハ上に転写されたグラフェンシートに対するラマンスペクトルグラフである。
【図１５】本願の一実施例において、亜鉛基板基材上に蒸着されたグラフェンシートを高配率（１０００倍）で測定した光学写真である。
【図１６】本願の一実施例において、亜鉛基板基材上に蒸着されたグラフェンシートのラマンスペクトルグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付した図面を参照して、本願が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施することができるように、本願の具現例及び実施例を詳しく説明する。
【００１９】
しかし、本願は、様々な異なる形態で具現されることができ、ここで説明する具現例及び実施例に限らない。そして、図面で本願を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて、類似した部分に対しては類似した図面符号を付けた。
【００２０】
本願の明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２１】
本明細書全体で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値でまたはその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【００２２】
本明細書全体で使用される程度の用語「〜ステップ」は、「〜のためのステップ」を意味しないもので使用される。本願の明細書全体において、ある層または部材が他の層または部材と「上に」位置しているとすれば、これは、ある層または部材が他の層または部材に接している場合だけでなく、二つの層または二つの部材の間に、また他の層またはまた他の部材が存在する場合も含む。
【００２３】
本明細書で使用される「グラフェンシート」という用語は、複数個の炭素原子が互いに共有結合で連結されてポリサイクリック芳香族分子を形成するグラフェンがシート状を形成したもので、前記共有結合で連結された炭素原子は、基本の繰り返し単位として６円環を形成するが、５円環及び／または７円環をさらに含むことも可能である。従って、前記グラフェンシートは、互いに共有結合された炭素原子（通常、ｓｐ２結合）の単一層として見える。前記シートは多様な構造を有することができ、このような構造は、グラフェン内に含まれる５円環及び／または７円環の含量によって変わってもよい。前記グラフェンシートは、上述したようなグラフェンの単一層からなるが、これらが数個互いに積層されて複数層を形成することも可能であり、通常、前記グラフェンの側面末端部は、水素原子で飽和されることができる。
【００２４】
また、本明細書で使用される「誘導結合プラズマ化学気相蒸着（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＩＣＰ−ＣＶＤ）」という用語は、下記の「ＩＣＰ−ＣＶＤ」と表記されることもある。
【００２５】
本願の第１側面は、基材上に炭素ソース含有ガスを供給し、誘導結合プラズマ化学気相蒸着（ＩＣＰ−ＣＶＤ）によって５００℃以下の低温でグラフェンを形成することを含むグラフェンの製造方法を提供する。
【００２６】
本願の一具現例によると、前記グラフェンの製造方法は、ロールツーロール工程によって行われてもよいが、これに限らない。
【００２７】
本願の一具現例によると、前記グラフェンの製造方法は、前記基材を誘導結合プラズマ化学気相蒸着チャンバ内にローディングし、前記炭素ソースを供給し、誘導結合プラズマ化学気相蒸着によって低温でグラフェンを形成するステップを含み、前記基材は、ロードロックチャンバ（ｌｏａｄ−ｌｏｃｋｅｄ  ｃｈａｍｂｅｒ）を利用して誘導結合プラズマ化学気相蒸着チャンバ内に順次にローディングされてもよいが、これに限らない。
【００２８】
本願の一具現例によると、前記基材上にグラフェン成長用の金属触媒層がさらに形成されてもよいが、これに限らない。
【００２９】
本願の一具現例によると、前記グラフェンの製造方法は、前記基材を蒸着チャンバ内にローディングして前記基材上に前記グラフェン成長用の金属触媒層を形成するステップと、前記基材を誘導結合プラズマ化学気相蒸着チャンバ内にローディングし、前記炭素ソースを供給し、誘導結合プラズマ化学気相蒸着によって低温でグラフェンを形成するステップとを含み、前記基材は、ロードロックチャンバを利用して前記蒸着チャンバ及び誘導結合プラズマ化学気相蒸着チャンバ内に順次にローディングされてもよいが、これに限らない。
【００３０】
図１及び図２は、本願の一具現例によるグラフェンの製造方法を具現するために使用されることができる装置及び本願の一具現例によるグラフェンの製造方法の過程をそれぞれ示した図面である。
【００３１】
本願の一具現例によるグラフェンの製造方法は、図１のグラフェンの製造装置を利用して具現されてもよいが、これに限らない。前記の図１のグラフェン製造装置は、移送チャンバ１１、試験片１２、ロードロックチャンバ１３、蒸着チャンバ１４及びＩＣＰ−ＣＶＤチャンバ１５を含むことができる。前記蒸着チャンバ１４において、基材上にグラフェン成長用の金属触媒層が形成されることができ、ＩＣＰ−ＣＶＤチャンバ１５では、基材または前記蒸着チャンバ１４で形成されたグラフェン成長用の金属触媒層が形成された基材に炭素ソースを供給して低温でグラフェンを形成することができる。前記基材は、ロードロックチャンバ１３を利用して前記蒸着チャンバ１４及びＩＣＰ−ＣＶＤ装置１５内に順次に移動されて利用されてもよいが、これに限らない。
【００３２】
図１及び図２を参照すると、本願の一具現例によるグラフェンの製造方法は、基材２１を蒸着チャンバ１４内にローディングして基材２１上に選択的に前記グラフェン成長用の金属触媒層２２を形成するステップＳ１と、前記基材２１自体または前記グラフェン成長用の金属触媒層２２が形成された基材２１をＩＣＰ−ＣＶＤチャンバ１５内にローディングし、前記炭素ソース２４を供給し、ＩＣＰ−ＣＶＤによって低温でグラフェン２３を形成するステップＳ２とを含み、前記基材は、ロードロックチャンバ１３を利用して前記蒸着チャンバ１４及びＩＣＰ−ＣＶＤ装置１５内に順次に行われてもよいが、これに限らない。
【００３３】
図３Ａ及び図３Ｂは、本願の一具現例によるロールツーロール工程を利用した前記グラフェン製造方法を示す模式図である。
【００３４】
図３Ａ及び図３Ｂを参照すると、本願の一具現例による前記グラフェン製造方法は、ロールツーロール工程によって行われてもよいが、これに限らない。例えば、ロールツーロール工程によって前記基材を蒸着チャンバ内にローディングして基材上にグラフェン成長用の金属触媒層を形成し、前記グラフェン成長用の金属触媒層が形成された基材をロールツーロール工程によってＩＣＰ−ＣＶＤチャンバ内にローディングして炭素ソースを供給し、ＩＣＰ−ＣＶＤによって低温でグラフェンを形成することができる。
【００３５】
前記グラフェン成長用の金属触媒層は、当業界に公知された多様な蒸着方法、例えば、電子ビーム蒸着、熱蒸着、スパッタリング方法などによって形成される。但し、前記基材は、前記ロードロックチャンバを利用して前記蒸着チャンバ内にローディングされる。
【００３６】
前記ＩＣＰ−ＣＶＤによって前記グラフェンを形成することは、低い圧力下で高い密度のプラズマを発生させてグラフェン層を形成することである。前記ＩＣＰ−ＣＶＤ装置を利用したグラフェン層の形成方法を概略的にみると、通常のＩＣＰ−ＣＶＤ装置を利用し、但し、前記グラフェン成長用の金属触媒層が形成された基材は、前記ロードロックチャンバを利用して前記ＩＣＰ−ＣＶＤ装置内にローディングされる。前記基材がローディングされたＩＣＰ−ＣＶＤ装置のチャンバを、例えば、約５ｍＴｏｒｒ〜約１００ｍＴｏｒｒ程度の真空度を維持しながら前記炭素ソース含有ガスを注入し、数百ｋＨｚ〜数百ＭＨｚの高周波電力を印加することで形成される誘導磁場によって、前記チャンバ内にプラズマを形成するようになり、前記チャンバ内にローディングされた前記基材上に形成された前記グラフェン成長用の金属触媒層上に炭素ソース含有ガスの反応によりグラフェンが形成される。前記ＩＣＰ−ＣＶＤ過程は、前記基材のグラフェン成長用の金属触媒層領域の全体で前記炭素ソース含有ガスが均一に噴射されて均一なプラズマを形成させることが重要であり、前記基材の温度を５００℃以下の低温に維持して前記グラフェンを形成することができる。
【００３７】
前記ロードロックチャンバを利用することで、グラフェン形成前の過程で酸素との接触が避けられ、容易に酸化されるグラフェン成長用の金属触媒層を利用する場合にも、酸化する恐れがなく、前記グラフェン形成過程を行うことができる。
【００３８】
前記ＩＣＰ−ＣＶＤによるグラフェン蒸着過程を所定温度で一定時間の間維持することで、グラフェンの生成程度を調節することが可能である。即ち、前記ＩＣＰ−ＣＶＤ過程を長時間維持する場合、生成されるグラフェンが多くなるので、結果としてグラフェンシートの厚みを増加させることができ、前記ＩＣＰ−ＣＶＤ工程が短くなると、結果としてグラフェンシートの厚みを減少させる効果が生じる。従って、目的とするグラフェンシートの厚みを得るためには、前記炭素ソースの種類及び供給圧力、グラフェン成長用触媒の種類、チャンバのサイズの他に、前記ＩＣＰ−ＣＶＤ工程の維持時間が重要な要素として作用することができる。このようなＩＣＰ−ＣＶＤ工程の維持時間は、例えば、約０．０００３〜約１時間の間維持することが好ましく、前記工程の維持時間が約０．０００３時間未満であれば十分なグラフェンが得られず、約１時間を超える場合、生成されるグラフェンが多くなり過ぎて、グラファイト化が進行される恐れがあるので、好ましくない。
【００３９】
前記のようなＩＣＰ−ＣＶＤ工程以後に、前記形成されたグラフェンに対して所定の冷却工程を経る。このような冷却工程は、形成されたグラフェンが均一に成長して一定に配列されることができるようにするための工程であり、急激な冷却は、生成されるグラフェンシートの亀裂などを引き起こし得るので、なるべく一定速度で徐々に冷却させることが好ましく、例えば、１分当り１０℃以下の速度で冷却させることが好ましく、自然冷却などの方法を使用することも可能である。前記自然冷却は、熱処理に使用された熱源を単純に除去することであり、このように熱源の除去だけでも十分な冷却速度が得られる。
【００４０】
このような冷却工程以後に得られるグラフェンシートは、例えば、単一層のグラフェン厚みである約１層から約３００層にいたる厚みを有してもよく、例えば、約１層〜約６０層、または約１層〜約３０層、または約１層〜約２０層、または約１層〜約１０層を有することが可能である。
【００４１】
上述したようなＩＣＰ−ＣＶＤ工程及び冷却過程は、１サイクル過程で行うが、これらを数回繰り返して、層数が高くかつ緻密な構造のグラフェンシートを生成することも可能である。
【００４２】
本願の一具現例によると、前記基材は、透明性または柔軟性、あるいは透明性及び柔軟性を有してもよいが、これに限らない。
【００４３】
本願の一具現例によると、前記基材は、金属ホイル、ガラス基材または高分子シートを含んでもよいが、これに限らない。例えば、前記基材が金属ホイルである場合、前記金属ホイルは、前記グラフェン成長用の金属触媒層として作用することができるＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、黄銅（ｂｒａｓｓ）、青銅（ｂｒｏｎｚｅ）、ステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）、Ｇｅ及びこれらの組合からなる群から選択されたものを含でんでもよいが、これに限らない。これにより、前記基材が金属ホイルである場合、前記基材上に前記グラフェン成長用の金属触媒層をさらに形成する必要がなく、前記基材上に直接グラフェンを形成してもよい。例えば、前記金属ホイルは、アルミニウムホイル、亜鉛ホイル、銅ホイル、またはニッケルホイルを含んでもよいが、これに限らない。前記アルミニウムホイル、亜鉛ホイル、銅オイル、またはニッケルホイルを基材として利用して直接グラフェンを成長する場合、前記ホイルが一般的な基材ではなくグラフェン成長用基材として直接使用されたので、蒸着チャンバへのローディングを経ることなく、ロードロックチャンバを通じて直接ＩＣＰ−ＣＶＤチャンバ内にローディングしてグラフェンを成長させることができる。
【００４４】
本願の一具現例によると、前記基材は、π電子を有する高分子化合物を含む高分子シートであるか、または前記高分子シートを含んでもよいが、これに限らない。前記高分子シートは、例えば、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  Ｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ；ＰＤＭＳ）、ポリイミド及びこれらの組合からなる群から選択されたものを含んでもよいが、これに限らない。例えば、前記基材は、π電子を有する高分子化合物を含む高分子シートであるか、または前記高分子シートを含む場合、前記基材上に直接グラフェンを成長させるか、または前記基材上に前記グラフェン成長用の金属触媒層をさらに形成した後、グラフェンを成長させてもよいが、本願がこれに限らない。
【００４５】
本願の一具現例によると、前記炭素ソースは、炭素数約１〜約１０を有する炭素含有化合物を含んでもよいが、これに限らない。例えば、前記炭素ソースは、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、ペンチン、ペンタジエン、サイクロペンタン、サイクロペンタジエン、ヘキサン、ヘキセン、サイクロヘキサン、サイクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン及びこれらの組合からなる群から選択されることを含んでもよいが、これに限らない。
【００４６】
このような炭素ソース含有ガスは、前記基材または前記グラフェン成長用の金属触媒層が形成された基材がローディングされた前記ＩＣＰ−ＣＶＤ装置のチャンバ内に一定の圧力で投入されることが好ましく、前記チャンバ内では、前記炭素ソース含有ガスは、前記炭素ソースのみが存在するか、または、ヘリウム、アルゴンなどのような不活性ガスと共に存在することも可能である。また、前記炭素ソース含有ガスは、前記炭素ソースと共に水素を含んでもよい。前記水素は、前記グラフェン成長用の金属触媒層の表面をきれいに維持して気相反応を制御するために用いられてもよく、容器全体体積の約１〜約４０体積％が使用可能であり、好ましくは、約１０〜約３０体積％であり、さらに好ましくは、約１５〜約２５体積％である。
【００４７】
本願の一具現例によると、前記グラフェン成長用の金属触媒層は、薄膜または厚膜であってもよく、例えば、薄膜の場合、その厚みは、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約  ５００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約３００ｎｍであってもよく、また、厚膜の場合、その厚みは、約１ｍｍ〜約５ｍｍであってもよいが、これに限らない。例えば、前記グラフェン成長用の金属触媒層が厚い場合、厚いグラファイト結晶が形成される問題が発生し得るので、前記グラフェン成長用の金属触媒層の厚みを調節することが重要であり、好ましくは、前記グラフェン成長用の金属触媒層の厚みは、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約３００ｎｍである。
【００４８】
前記グラフェン成長用の金属触媒層は、前記炭素ソースと接触することで、炭素ソースから提供された炭素成分が互いに結合して６角形の板状構造を形成するように役立てる役割をする。例えば、前記グラフェン成長用の金属触媒層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、黄銅、青銅、ステンレススチール、Ｇｅ及びこれらの組合からなる群から選択されたものを含んでもよいが、これに限らない。
【００４９】
本願の一具現例によると、前記グラフェンの製造方法は、前記形成されたグラフェンを冷却することをさらに含んでもよいが、これに限らない。
【００５０】
本願の一具現例によると、前記グラフェンの製造方法は、前記グラフェンの形成後に、前記グラフェン成長用の金属触媒層をエッチングして除去することで、前記形成されたグラフェンをシート状で前記基材から分離することをさらに含んでもよいが、これに限らない。例えば、前記グラフェン成長用の金属触媒層をエッチングして除去することは、酸、ＦｅＣｌ３、またはこれらの組合を含むエッチング溶液中で行われてもよいが、これに限らない。前記グラフェン成長用の金属触媒層をエッチングして除去することは、ロールツーロール工程によって行われる。必要な場合、前記エッチング過程後に、洗浄過程をさらに行なってもよく、これもロールツーロール工程によって行なってもよい。
【００５１】
上述したような本願の工程によって得られるグラフェンシートは、複雑な工程なしに、前記基材またはグラフェン成長用の金属触媒層が形成された基材を炭素ソースと接触させて、低温でＩＣＰ−ＣＶＤ工程後に冷却するだけで得られるので、工程が簡単でかつ経済的であり、特に形成される横方向及び縦方向の長さが約１ｍｍ以上、または約１ｃｍ以上、または約１ｃｍ〜約１ｍである大面積のグラフェンシートを容易に製造することができる。例えば、前記グラフェン成長用の金属触媒層が形成される基材のサイズを自由に調節することで、大面積のグラフェンシートが得られる。また、炭素ソースが気相で供給されるので、基材の形状に対する制約が存在しないため、例えば、円形、四角形、多角形などのグラフェンシートが得られる。この場合、前記横方向及び縦方向の長さは、グラフェンシートの形態によって適宜な位置を選択して測定することができる。特に円形状のグラフェンシートにおいては、前記横方向及び縦方向の長さは直径になってもよい。しかも、前記基材は、３次元立体状を有する基材を用いてもよく、同様に、グラフェン成長用の金属触媒層の形状にも制約を受けないので、多様な粒子状を有するものを用いてもよい。
【００５２】
本願の一具現例によると、前記グラフェンの製造方法は、前記ＩＣＰ−ＣＶＤ過程を行う時間を調節して、形成されるグラフェンの厚みを制御することを含んでもよいが、これに限らない。
【００５３】
本願の一具現例によると、前記グラフェンの製造方法は、前記炭素ソース含有ガスと共に還元ガスをさらに供給することを含んでもよいが、これに限らない。例えば、前記還元ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、または窒素を含んでもよいが、これに限らない。
【００５４】
本願の一具現例によると、前記グラフェン成長用の金属触媒層はパターニングされてもよいが、これに限らない。
【００５５】
前記のように得られたグラフェンは、ラマンスペクトルを通じて確認することができる。即ち、純粋なグラフェンは、略１５９４ｃｍ−１前後のＧ'ピークをラマンスペクトルで表すので、このようなピークの存在を通じてグラフェンの生成を確認することができる。
【００５６】
また、本願によるグラフェンは、気相の純粋な材料及び低温でＩＣＰ−ＣＶＤ工程を通じて得られ、ラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドは、前記グラフェンに存在する欠陥の存在有無を意味し、前記Ｄバンドのピーク強度が高い場合、欠陷が多量に存在すると解釈することができ、このようなＤバンドのピーク強度が低いか全くない場合、欠陷がほぼないと解釈することができる。
【００５７】
このように分離されたグラフェンシートは、目的とする用途によって多様に加工されることができるという長所を有する。即ち、特定形態に切り出すか、特定方向に巻いてチューブ状に成形することができる。このように成形されたグラフェンシートは、所望の対象に転写または結合させて用いることも可能である。
【００５８】
前記グラフェンシートは、多様な用途で活用することができる。先ず、伝導性に優れ、かつ膜の均一度が高くて、透明電極として有用に使用することができる。太陽電池などでは、基材上に電極が使用され、光が透過しなければならない特性上、透明電極が要求されている。このような透明電極として前記グラフェンシートを使用する場合、優れた伝導性を表すことはもちろん、グラフェンシートが曲がり易い特性を有するので、可撓性透明電極も容易に製造することができる。即ち、基材として可撓性プラスチックを用い、前記グラフェンシートを透明電極として活用する場合、曲げ可能な太陽電池などを製造することが可能になる。また、各種の表示素子などのパネル伝導性薄膜として活用する場合、少量でも目的とする伝導性を表すことができ、光の透過量を改善することが可能になる。しかも、前記グラフェンシートをチューブ状に製造する場合、光ファイバとしても活用可能であり、水素貯蔵体あるいは水素を選択的に透過させるメンブレインとしても活用可能である。
【００５９】
本願の第２側面は、基材上に形成されたグラフェン成長用の金属触媒層上にグラフェンを形成し、前記グラフェン成長用の金属触媒層を除去することで、前記形成されたグラフェンを前記基材上に直接転写することを含む、グラフェンの直接転写方法を提供することができる。
【００６０】
本願の一具現例によると、前記グラフェン成長用の金属触媒層を除去することは、酸、塩、ＦｅＣｌ３、またはこれらの組合を含むエッチング溶液を利用したエッチング工程によって行われてもよいが、これに限らない。前記グラフェン成長用の金属触媒層は、ロールツーロール工程によってエッチングして除去されてもよく（図３Ａ）、必要な場合、前記エッチング過程後に洗浄過程をさらに行ってもよく、これもロールツーロール工程によって行われてもよい（図３Ｂ）。
【００６１】
本願の一具現例によると、前記形成されたグラフェンを前記基材に直接転写することは、ロールツーロール工程によって行われてもよい。
【００６２】
本願の一具現例によると、前記グラフェンを形成することは、前記本願の第１側面による方法により、誘導結合プラズマ化学気相蒸着（ＩＣＰ−ＣＶＤ）によって５００℃以下の低温で行われてもよいが、これに限らない。前記本願の第１側面によるグラフェンの製造方法について記載された全ての内容は、本願の第２側面において、前記グラフェンを形成することに全て適用されることができ、便宜上、重複記載を省略する。
【００６３】
本願の一具現例によるグラフェンの直接転写方法は、図２に示した過程を含んで行われることができる。
【００６４】
前記図２を参照すると、本願の一具現例によるグラフェンの直接転写方法は、前記基材２１上に形成されたグラフェン成長用の金属触媒層２２に炭素ソース含有ガス２４を供給し、ＩＣＰ−ＣＶＤによって５００℃以下の低温でグラフェン２３を形成し（Ｓ３）、前記グラフェン成長用の金属触媒２２層を除去することで、前記形成されたグラフェンを前記基材上に直接転写すること（Ｓ４）を含んでもよいが、これに限らない。前記グラフェン製造方法に対する内容は、前記グラフェンの直接転写方法に全て適用されることができる。
【００６５】
本願の一具現例によると、前記基材上に形成されたグラフェン成長用の金属触媒層上にグラフェンを形成すること、及び前記グラフェン成長用の金属触媒層を除去することで前記形成されたグラフェンを前記基材上に直接転写することは、図３Ａ及び図３Ｂに示したようなロールツーロール工程によって行われてもよいが、これに限らない。
【００６６】
図３Ａ及び図３Ｂを参照すると、前記グラフェン成長用の金属触媒層は、ロールツーロール工程によってエッチングして除去されてもよく（図３Ａ）、必要な場合、前記エッチング過程後に洗浄過程をさらに行ってもよく、これもロールツーロール工程によって行われてもよい（図３Ｂ）。
【００６７】
本願の一具現例によると、前記グラフェン成長用の金属触媒層を除去することは、酸、塩、ＦｅＣｌ３、またはこれらの組合を含むエッチング溶液を利用したエッチング工程によって行われてもよいが、これに限らない。
【００６８】
本願の一具現例によると、前記グラフェン成長用の金属触媒層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、黄銅、青銅、ステンレススチール、Ｇｅ及びこれらの組合からなる群から選択されたものを含んでもよいが、これに限らない。
【００６９】
その他に、前記グラフェン形成過程は、前記グラフェンシート製造方法について記述された内容を全て含むことができ、便宜上、重複記載を省略する。
【００７０】
本願の一具現例によると、前記基材は、π電子を有する高分子化合物を含む高分子シートまたは前記高分子シートを含む基材であってもよいが、これに限らない。前記高分子シートは、例えば、ポリアクリレート、ポリエチレンエーテルフタレート、ポリエチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ；ＰＤＭＳ）、ポリイミド及びこれらの組合からなる群から選択されたものを含んでもよいが、これに限らない。
【００７１】
前記グラフェン成長用の金属触媒層をエッチングして除去することによって、前記グラフェンのｓｐ２電子が前記高分子シートの表面に存在するπ電子との引力（例：ファン・デル・ワールスの力など）によって前記高分子シートに結合して直接転写される。これにより、別途の転写過程なしに、高分子シートまたは前記高分子シートを含む基材にグラフェンを合成と同時に直接転写することができる。例えば、前記高分子シートを含む基材は、ガラスのような透明基材に高分子シートが形成されたものであってもよいが、これに限らない。
【００７２】
本願の第３側面は、基材及び前記基材上に形成されたグラフェンを含むグラフェンシートを提供する。
【００７３】
本願の一具現例によると、前記グラフェンは、前記本願の第１側面による方法によって製造されてもよいが、これに限らない。
【００７４】
本願の一具現例によると、前記グラフェンは、前記基材上にまたは前記基材上に形成されたグラフェン成長用の金属触媒層上に炭素ソース含有ガスを供給し、誘導結合プラズマ化学気相蒸着（ＩＣＰ−ＣＶＤ）によって５００℃以下の低温で形成されてもよいが、これに限らない。
【００７５】
本願の一具現例によると、前記グラフェンシートは、別途の基材上にまたは前記別途の基材上に形成されたグラフェン成長用の金属触媒層上に炭素ソース含有ガスを供給し、誘導結合プラズマの化学蒸気蒸着（ＩＣＰ−ＣＶＤ）によって５００℃以下の低温で形成されたものを所望の目的基材上に転写して形成してもよいが、これに限らない。前記転写方法は、当業界に公知された湿式転写または乾式転写方法を利用することができる。
【００７６】
本願の一具現例によると、前記グラフェンシートは、前記本願の第２側面によるグラフェンの直接転写方法によって製造されてもよいが、これに限らない。
【００７７】
本願の一具現例によると、前記グラフェンシートは、前記基材上に形成されたグラフェン成長用の金属触媒層に炭素ソース含有ガスを供給し、ＩＣＰ−ＣＶＤによって５００℃以下の低温でグラフェンを形成し、前記グラフェン成長用の金属触媒層を除去することで、前記形成されたグラフェンを前記基材上に直接転写することを含む工程によって形成されてもよいが、これに限らない。
【００７８】
それで、前記本願の第１側面によるグラフェンの製造方法及び本願の第２側面によるグラフェンの直接転写方法について記載された全ての内容は、本願の第３側面に全て含まれることができ、便宜上、重複記載を省略する。
【００７９】
本願の一具現例によると、前記グラフェンシートが有機系ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）、無機系ドーパント、またはこれらの組合を含むドーパントによってドーピングされてもよいが、これに限らない。
【００８０】
本願の一具現例によると、前記ドーパントは、ＮＯ２ＢＦ４、ＮＯＢＦ４、ＮＯ２ＳｂＦ６、ＨＣｌ、Ｈ２ＰＯ４、Ｈ３ＣＣＯＯＨ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＰＶＤＦ、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４、ＳＯＣｌ２、Ｂｒ２、ジクロロジシアノキノン、オキソン、ジミリストイルホスファチジルイノシトール及びトリフルオロメタンスルホンイミドからなる群から選択された一つ以上を含んでもよいが、これに限らない。
【００８１】
本願の一具現例によると、前記基材は、透明性または柔軟性、または透明性及び柔軟性を有してもよいが、これに限らない。
【００８２】
本願の一具現例によると、前記基材は、金属ホイル、ガラス基材または高分子シートを含んでもよいが、これに限らない。
【００８３】
本願の一具現例によると、前記基材は、π電子を有する高分子化合物を含む高分子シートまたは前記高分子シートを含んでもよいが、これに限らない。前記高分子シートは、例えば、ポリアクリレート、ポリエチレンエーテルフタレート、ポリエチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド及びこれらの組合からなる群から選択されたものを含んでもよいが、これに限らない。
【００８４】
本願の一具現例によると、前記グラフェンシートの厚みは、約１層〜約３００層であってもよいが、これに限らない。
【００８５】
本願の一具現例によると、前記グラフェンシートの縦方向及び横方向の長さが約１ｍｍ〜約１ｍであってもよいが、これに限らない。
【００８６】
本願の一具現例によると、前記グラフェン成長用の金属触媒層は、薄膜または厚膜であってもよく、例えば、薄膜の場合、その厚みは、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約  ５００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約３００ｎｍであり、また、厚膜の場合、その厚みは、約１ｍｍ〜約５ｍｍであってもよいが、これに限らない。
【００８７】
本願の一具現例によると、前記グラフェン成長用の金属触媒層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、黄銅、青銅、ステンレススチール、Ｇｅ及びこれらの組合からなる群から選択されたものを含んでもよいが、これに限らない。
【００８８】
以下、本願に対して実施例を利用して詳しく説明する。しかし、本願がこれに限られるものではない。
【００８９】
［実施例１］
ポリイミド（ＰＩ）高分子シート基材上におけるグラフェンの低温成長及び転写
図１に示したような製造装置を利用して、図２に示すような工程によって、ポリイミド（ＰＩ）高分子シート基材上にグラフェンを製造して直接転写した。具体的に、ロードロックチャンバを利用して蒸着チャンバ内にポリイミド（ＰＩ）高分子シート基材をローディングして、グラフェン成長用の金属触媒層として多様に（パターニングされた）Ｎｉ層及びＣｕ層のそれぞれを１５０ｎｍ厚みでＲＦスパッタリング方法によって蒸着した。次いで、前記蒸着チャンバからロードロックチャンバで触媒層を蒸着した基材を取り出した後、引き続き、前記基材をＩＣＰ−ＣＶＤチャンバ内にローディングして、３００℃の温度で水素ガスを利用してアニール処理した後、炭素とアルゴン含有ガス（Ｃ２Ｈ２：Ａｒ＝６０：２ｓｃｃｍ）とを２０ｍＴｏｒｒで１５秒〜３分間供給して、ＩＣＰ−ＣＶＤ方法によってグラフェンを前記Ｎｉ層及びＣｕ層のそれぞれの上に形成させた後、ＩＣＰ−ＣＶＤチャンバ内で〜５℃／ｓの速度で室温に冷却し、前記Ｎｉ層及びＣｕ層のそれぞれの上に成長されたグラフェンシートを得た。以後、ＦｅＣｌ３溶液を利用して前記パターニングされたＮｉ層及びＣｕ層をエッチングして除去し、前記ＰＩ基材上にグラフェンシートを直接転写した。前記グラフェンは、前記パターニングされたＮｉ層及びＣｕ層のパターン形状を維持したまま、前記ＰＩ基材上に直接転写された。
【００９０】
前記パターニングされたニッケル薄膜に成長させたグラフェンのエッチング前（図４のａ）と後（図４のｂ）の写真は、図４に示し、前記グラフェンが形成されたＰＩ基材（左側）及び前記グラフェンシートが形成される前のＰＩ基材（右側）の透明度を比べた写真は、図５に示し、前記ＰＩ基材上に直接転写されたグラフェンの伝導度を測定して確認する過程を示す写真は、図６に示した。また、前記グラフェンシートの合成時に使用されたプラズマパワー、時間、金属触媒層（ＮｉとＣｕとをそれぞれ用いた場合）によるグラフェンシートの電気的特性（抵抗変化）及び透過度の変化を下記の表１（Ｎｉフィルム）、表２（Ｃｕフィルム）に示した。
【００９１】
【表１】
2013530124.tif 000003
【００９２】
【表２】
2013530124.tif 000004
【００９３】
図７及び図８は、それぞれ前記ＩＣＰ−ＣＶＤによるグラフェン形成温度によってＮｉフィルム上に形成されたグラフェンのラマンスペクトル及び使用されたプラズマパワー／時間によるＮｉフィルム上に形成されたグラフェンの透明度変化（ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの測定を利用）を示したグラフである。図７のラマンスペクトルは、ガラス基材上で前記の方法と同一の方法でそれぞれ３００℃、４００℃及び５００℃で成長されたグラフェンに対して測定されたもので、前記３００℃でポリイミド（ＰＩ）高分子基材上で成長されたグラフェンに対しても同一のラマンスペクトルが得られた。前記ラマンスペクトルを通じて、ＩＣＰ−ＣＶＤ装置を利用して、ガラスまたはポリイミド（ＰＩ）高分子シート基材にグラフェン成長用の金属触媒層を蒸着することで、低温でグラフェンを成長することが可能なことを確認し、また、グラフェンの成長時間を調節することで、透明度を改善することができることを確認した。
【００９４】
図９は、使用されたプラズマパワー／時間によるＣｕフィルム上に形成されたグラフェンの透明度変化（ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトラムの測定を利用）を示したグラフである。
【００９５】
図１０は、前記パターニングされたＣｕフィルム上で形成されたグラフェンを図２の方法を利用して直接転写した後、パターニングされた模様を維持したまま、グラフェンが形成されたことを確認することができる写真である。
【００９６】
図１１は、ＰＩフィルム基材上に形成されたＮｉ層を示した写真であり、ＲＦスパッタを利用して全面に一様にＮｉが形成されることが分かった。
【００９７】
図１２は、図１１のＰＩフィルム上に蒸着したＮｉ薄膜上にグラフェンを成長させた後、高配率（１０００倍）で測定した光学写真である。３００℃の温度で水素ガスを利用して、前記各温度でアニール処理した後、炭素とアルゴン含有ガス（Ｃ２Ｈ２：Ａｒ＝６０：２ｓｃｃｍ）を２０ｍＴｏｒｒで１５秒〜３分間供給して、ＩＣＰ−ＣＶＤ方法によってグラフェンを前記Ｎｉ層上に形成させた後、ＩＣＰ−ＣＶＤチャンバ内で〜５℃／ｓの速度で室温に冷却して、前記Ｎｉ層上に成長されたグラフェンシートを得た。前記Ｎｉのフィルム上に数十μｍグレインサイズでグラフェン薄膜が形成されたことが分かった。
【００９８】
図１３は、Ｎｉ層上でグラフェンの有無を確認するためのラマンスペクトル結果を示したものである。前記Ｎｉ層上で形成されたグラフェンを前記シリコンウェハ上に転写されたグラフェンシートに対する写真とラマンスペクトルを図１３に示した。図１２のグラフェンシートでラマンスペクトルを１回及び２回スキャンしたものを示す。
【００９９】
［実施例２］
アルミニウムホイル基材上におけるグラフェンの低温成長及び転写  図１の製造装置を利用して市販のアルミニウムホイルを基材として利用して、前記アルミニウムホイル上にグラフェンシートを低温成長させて製造した。具体的に、ロードロックチャンバを利用してＩＣＰ−ＣＶＤチャンバ内にアルミニウムホイル基材をローディングして、３００℃〜５００℃の温度で水素ガスを利用して前記各温度でアニール処理した後、炭素とアルゴン含有ガス（Ｃ２Ｈ２：Ａｒ＝６０：２〜１ｓｃｃｍ）とを２０ｍＴｏｒｒで１５秒〜３分間供給して、ＩＣＰ−ＣＶＤ方法によってグラフェンを前記Ａｌ（アルミニウム）層上に形成させた後、ＩＣＰ−ＣＶＤチャンバ内で〜５℃／ｓの速度で室温に冷却して、前記Ａｌ（アルミニウム）層上に成長されたグラフェンシートを得た。以後、ＦｅＣｌ３溶液を利用して前記Ａｌ層をエッチングして除去し、分離されて浮遊したグラフェンシートをシリコンウェハ上に転写した。前記シリコンウェハ上に転写されたグラフェンシートに対する写真とラマンスペクトルを図１４Ａ及び図１４Ｂにそれぞれ示した。図１４Ｂのラマンスペクトルにおいて、Ａｌ１とＡｌ２は、それぞれラマンスペクトルを１回及び２回スキャンしたことを示す。
【０１００】
［実施例３］
亜鉛基板基材上におけるグラフェンの低温成長及び転写
図１の製造装置を利用して市販の亜鉛基板を基材として利用して、前記亜鉛基板上にグラフェンシートを低温成長させて製造した。具体的に、ロードロックチャンバを利用してＩＣＰ−ＣＶＤチャンバ内に亜鉛基板基材をローディングして、３００℃〜５００℃の温度で水素ガスを利用して前記各温度でアニール処理した後、炭素とアルゴン含有ガス（Ｃ２Ｈ２：Ａｒ＝６０：３〜５ｓｃｃｍ）とを２０ｍＴｏｒｒで５分〜１０分間供給して、ＩＣＰ−ＣＶＤ方法によってグラフェンを前記Ｚｎ（亜鉛）層上に形成させた後、ＩＣＰ−ＣＶＤチャンバ内で〜５℃／ｓの速度で室温に冷却して、前記Ｚｎ（亜鉛）層上に成長されたグラフェンシートを得た。前記亜鉛基板で成長したグラフェンシートに対する写真とラマンスペクトルを図１５及び図１６にそれぞれ示した。図１６のラマンスペクトルにおいて、Ａｌ１とＡｌ２は、それぞれラマンスペクトルを４回及び５回スキャンしたことを示す。
【０１０１】
図１６のラマンスペクトルは、ガラス基材上で前記の方法と同一の方法で、４００℃で成長したグラフェンに対して特定されたもので、前記３００℃でポリイミド（ＰＩ）高分子基材上で成長したグラフェンに対しても、同一のラマンスペクトルが得られた。前記ラマンスペクトルを通じてＩＣＰ−ＣＶＤ装置を利用して、亜鉛シート基材に低温でグラフェンを成長することが可能なことを確認し、断熱材や放熱材として使用できるという可能性を見せた。
【０１０２】
以上、実施例を挙げて本願を詳しく説明したが、本願は、前記実施例に限らず、様々な多様な形態で変形されることができ、本願の技術的思想内で当分野で通常の知識を持った者によって様々な多くの変形が可能なことが明らかである。
［項目７］
前記基材は、金属ホイル、ガラス基材または高分子シートを含むことである、項目１に記載のグラフェンの製造方法。
［項目９］
前記グラフェン成長用の金属触媒層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、黄銅（ｂｒａｓｓ）、青銅（ｂｒｏｎｚｅ）、ステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）、Ｇｅ及びこれらの組合からなる群から選択されたものを含むことである、項目２に記載のグラフェンの製造方法。
［項目１１］
前記グラフェンの厚みは、前記誘導結合プラズマ化学気相蒸着過程を行う時間を調節して制御することを含むことである、項目１に記載のグラフェンの製造方法。
［項目１２］
前記炭素ソース含有ガスと共に還元ガスをさらに供給することを含む、項目１に記載のグラフェンの製造方法。
［項目２５］
前記ドーパントは、ＮＯ２ＢＦ４、ＮＯＢＦ４、ＮＯ２ＳｂＦ６、ＨＣｌ、Ｈ２ＰＯ４、Ｈ３ＣＣＯＯＨ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＰＶＤＦ、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４、ＳＯＣｌ２、Ｂｒ２、ジクロロジシアノキノン、オキソン、ジミリストイルホスファチジルイノシトール及びトリフルオロメタンスルホンイミドからなった群から選択された一つ以上を含むことである、項目２４に記載のグラフェンシート。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１４Ａ】
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【国際調査報告】
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