(57)【要約】  本発明は、１種以上のジエンエラストマー、１種以上の補強用充填剤および架橋系をベースとするタイヤ製造用のゴム組成物の製造方法に関する；上記組成物は非晶質熱可塑性材料および半結晶質熱可塑性材料から選ばれる１種以上の熱可塑性材料の粒子を含み、上記１種以上の非晶質熱可塑性材料のガラス転移温度および上記１種以上の半結晶質熱可塑性材料の融点は80℃〜300℃の範囲にあり、上記粒子は200μm以下の容量平均直径を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のジエンエラストマー、１種以上の補強用充填剤および架橋系をベースとし、非晶質熱可塑性材料および半結晶質熱可塑性材料から選ばれる１種以上の熱可塑性材料の粒子を含み、前記１種以上の非晶質熱可塑性材料のガラス転移温度および前記１種以上の半結晶質熱可塑性材料の融点が80℃〜300℃の範囲にあり、前記粒子が200μm以下の容量平均直径を示す、特にタイヤの製造において使用することのできるゴム組成物の製造方法であって、下記の段階：
・前記１種以上のジエンエラストマー中に、第１の“非生産”段階において、前記１種以上の補強用充填剤を混入し、全てを、１回以上、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階；
・混ぜ合せた混合物を60℃よりも低い温度に冷却する段階；
・引続き、第２の“生産”段階において、前記架橋系、ガラス転移温度が200℃よりも低い前記１種以上の非晶質熱可塑性材料の粒子、および融点が200℃よりも低い前記１種以上の半結晶質熱可塑性材料の粒子を混入する段階；その後、
・全てを、80℃よりも低い最高温度まで混練する段階；
を含むこと、さらに、
ガラス転移温度が200℃以上である前記１種以上の非晶質熱可塑性材料の粒子、および融点が200℃以上である前記１種以上の半結晶質熱可塑性材料の粒子は、前記第１の“非生産”段階においてまたは前記第２の“生産”段階においてまたは両段階において導入することを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
前記１種以上の熱可塑性材料を、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性フルオロポリマーおよびポリエステルから選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエステルを、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフトエートから選択する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロポリマーを、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレンのコポリマー、およびポリフッ化ビニリデンから選択する、請求項２または３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記１種以上の非晶質熱可塑性材料のガラス転移温度および前記１種以上の半結晶質熱可塑性材料の融点が80℃〜200℃の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記粒子が50μmと100μmの間の容量平均直径を示す、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記１種以上の熱可塑性材料の粒子が、10〜50phr、好ましくは20〜40phrを示す、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記１種以上のジエンエラストマーを、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択する、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ジエンエラストマーが、ブタジエン/スチレンコポリマーである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記１種以上の補強用充填剤を、シリカ、カーボンブラックおよびこれらの混合物から選択する、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記１種以上の補強用充填剤が、20phrと200phrの間、好ましくは30phrと150phrの間の含有量で存在する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にタイヤまたはトレッドのようなタイヤ半製品の製造において使用することのできるゴム組成物の製造方法に関し、上記組成物は、ジエンエラストマー、補強用充填剤、特定の熱可塑性材料の粒子および架橋系をベースとする。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの製造、特に、トレッドとして知られている地面と接触するゴム組成物の配合の分野においては、目的は、一般に、相反する諸性質、例えば、車両の挙動、転がり抵抗性、乾燥および湿潤グリップ性並びに磨耗性の間で最良の可能性ある妥協点を見出すことである。
【０００３】
特に、トレッドを構成する材料の動的モジュラスを低下させてグリップ性および地面中でのトレッド圧入を増進させることが望ましいが、同時に、極めて高い剛性を有するトレッドが、磨耗および道路挙動に関する性能を改良するためには好ましい。
【０００４】
トレッドの配合に対する改良は、いずれも、これらの性能間の妥協における結果を有する。
特に、上記の妥協点は、温度上昇の結果として表面において大きく低下する弾性率を有するトレッドを提供するゴム組成物を製造することによって改良し得ることが知られている。このことは、例えば温度の局所的上昇を常に伴う制動作用中のそのような弾性率の低下が、トレッドの地面、特に荒い地面との有効な接触度合を増大させ、それによって、接触に関連する性能、特に、地面グリップ性を、ひいては制動能力を増強させることを可能にするからである。
【０００５】
この結果は、１種以上のジエンエラストマー、１種以上の補強用充填剤および架橋系をベースとするタイヤ製造用のゴム組成物に熱可塑性材料の粒子を導入することによって得ることができる。
【０００６】
文献WO 2004/039872号からは、ジエンエラストマーと、80℃よりも高いガラス転移温度を有する非晶質ポリマーおよび190℃よりも高い融点を有する結晶質ポリマーから選ばれる熱可塑性ポリマーとをベースとする組成物の製造方法が既知である。この方法は、上記熱可塑性ポリマーをジエンエラストマーの１部と予備混合してマスターバッチを得る段階であって、この予備混合を上記ガラス転移温度以上または20℃減じた上記融点以上の温度において実施する段階、および、その後の、上記マスターバッチを残部のジエンエラストマーと混合する段階を含む。
【０００７】
熱可塑性材料の粒子を含み、これらの粒子が、溶融または融合することなく、適切に分散しているタイヤ製造用のそのようなゴム組成物を得ることを可能にする方法を提供する必要性が存在する、特に、これらの粒子の粒度を制御することを可能にする方法を利用可能にすることが望まれている。
【発明の概要】
【０００８】
従って、本発明の主題は、１種以上のジエンエラストマー、１種以上の補強用充填剤および架橋系をベースとし、非晶質熱可塑性材料および半結晶質熱可塑性材料から選ばれる１種以上の熱可塑性材料の粒子を含み、上記１種以上の非晶質熱可塑性材料のガラス転移温度および上記１種以上の半結晶質熱可塑性材料の融点が80℃〜300℃の範囲にあり、上記粒子が200μm以下の容量平均直径を示すところのゴム組成物の製造方法であって、下記の段階：
・上記１種以上のジエンエラストマー中に、第１の“非生産”段階において、上記１種以上の補強用充填剤を混入し、全てを、１回以上、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階；
・混ぜ合せた混合物を60℃よりも低い温度に冷却する段階；
・引続き、第２の“生産”段階において、上記架橋系、ガラス転移温度が200℃よりも低い上記１種以上の非晶質熱可塑性材料の粒子、および融点が200℃よりも低い上記１種以上の半結晶質熱可塑性材料の粒子を混入する段階；その後、
・全てを、80℃よりも低い最高温度まで混練する段階；
を含むこと、さらに、
ガラス転移温度が200℃以上である上記１種以上の非晶質熱可塑性材料の粒子、および融点が200℃以上である上記１種以上の半結晶質熱可塑性材料の粒子は、上記第１の“非生産”段階においてまたは上記第２の“生産”段階においてまたは両段階において導入することを特徴とする上記製造方法である。
【０００９】
本発明および本発明の利点は、以下の説明および実施例、並びにこの実施例に関連し、ゴム組成物における温度の関数として弾性率の変化の曲線を示している図１に照らせば容易に理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ゴム組成物における温度の関数としての弾性率の変化の曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
I. 使用する測定および試験法
エラストマー材料の動的特性評価は、規格ASTM D 5992‐96に従い、粘度アナライザー(Metravib社からのVA4000)を用いて行う。単純な交互正弦波剪断応力に10Hzの周波数で供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を、5°/分の勾配による0℃から150℃までの温度掃引中に0.7MPaの最高応力下に記録する。使用する結果は、所定の温度範囲における動的剪断モジュラスG*および損失係数tanδである。下記の等式が存在する：
【００１２】
【数１】
2013533333.tif 000002
G*：MPaでの動的剪断モジュラス；
G'：MPaでの真の剪断モジュラス；
G''：MPaでの損失モジュラス；
δ：負荷歪みと測定歪み間の位相シフト。
【００１３】
II. 本発明を実施する条件
上記で説明したように、本発明に従う方法によって得られる組成物は、１種以上のジエンエラストマー、１種以上の補強用充填剤、架橋系および１種以上の熱可塑性材料の特定の粒子をベースとする。
【００１４】
“ベースとする”組成物なる表現は、使用する各種構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきである；これらのベース構成成分のある種のものは、上記組成物の種々の製造段階において、特に、その架橋中に、少なくとも部分的に互いに反応し得るかまたは反応するように意図する。
【００１５】
本説明においては、特に明確に断らない限り、パーセント(%)は、全て質量％である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに及ぶ値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでに及ぶ値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１６】
II‐1 ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(共役型であり得るまたは共役型であり得ない２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
【００１７】
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。“本質的に不飽和”は、一般に、15％(モル％)よりも多いジエン起原(共役ジエン)単位含有量を有する、共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい；従って、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエンとアルファ‐オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、特に、“本質的に飽和”のジエンエラストマー(常に15%未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位含有量)と称し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”ジエンエラストマーは、特に、50％よりも多いジエン起原(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００１８】
これらの定義を考慮すると、本発明に従って得られる組成物において使用することのできるジエンエラストマーは、さらに詳細には、下記を意味するものと理解されたい：
(a) 4〜12個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエンをもう１種のジエンまたは8〜20個の炭素原子を含有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
(c) エチレンおよび3〜6個の炭素原子を含有するα‐オレフィンを、6〜12個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー、例えば、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレンおよびプロピレンから得られるエラストマー；および、
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
【００１９】
本発明は、任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、特に上記のタイプ(a)または(b)の本質的に不飽和のジエンエラストマーと一緒に使用するものであることを理解されたい。
【００２０】
以下は、共役ジエンとして特に適している：1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン；1,3‐ペンタジエンまたは2,4‐ヘキサジエン。以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；オルソ‐、メタ‐およびパラ‐メチルスチレン；“ビニル‐トルエン”市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
【００２１】
上記のコポリマーは、99質量％と20質量％の間の量のジエン単位および1質量％と80質量％の間の量のビニル芳香族単位を含み得る。上記エラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、エマルジョン中または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤或いは官能化剤によってカップリングしおよび/または星型枝分れ化し得或いは官能化し得る。カーボンブラックとカップリングさせるには、例えば、C‐Sn結合を含む官能基、または、例えば、アミノベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができる；シリカのような補強用無機充填剤とカップリングさせるには、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778号、US 6 013 718号またはWO2008/141702号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402号、US 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号、US 6 503 973号、WO 2009/000750号またはWO 2009/000752号に記載されているような)を挙げることができる。また、官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIRのような)も挙げることができる。
【００２２】
以下が適している：ポリブタジエン、特に4%と80%の間の1,2‐単位含有量(モル％)を有するポリブジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、0℃と−70℃の間、特に−10℃と−60℃の間のガラス転移温度Tg (ASTM D3418に従い測定)、5質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のスチレン含有量、4％と75％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量(モル％)および10％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および5℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量(モル％)、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐ ＋ 3,4‐単位含有量(モル％)および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するコポリマー、さらに一般的には、−5℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適している。
【００２３】
要するに、本発明に従って得られる組成物の１種以上のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(“BR”と略記する)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選択する。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)類、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)類、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)類およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)類、好ましくはブタジエン/スチレンコポリマー類からなる群から選択する。
【００２４】
特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、主として(即ち、50phrよりも多くにおいて)、SBR (エマルジョン中で調製したSBR (“ESBR”)または溶液中で調製したSBR (“SSBR”)のいずれか)、またはSBR/BR、SBR/NR (またはSBR/IR)、BR/NR (またはBR/IR)或いはSBR/BR/NR (またはSBR/BR/IR)ブレンド(混合物)である。SBR (ESBRまたはSSBR)エラストマーの場合、特に、例えば20質量％と35質量％の間の中程度のスチレン含有量または例えば35〜45質量％の高スチレン含有量、15％と70%の間のブタジエン成分ビニル結合含有量、15%と75%の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)および−10℃と−55℃の間のTgを有するSBRを使用する；そのようなSBRは、有利には、好ましくは90％(モル％)よりも多いシス‐1,4‐結合を有するBRとの混合物として使用し得る。
【００２５】
もう１つの特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、主として(即ち、50phrよりも多くにおいて)、イソプレンエラストマーである。これは、特に、本発明に従って得られる組成物を、タイヤにおいて、ある種のトレッド(例えば、産業用車両用の)、クラウン補強用プライ(例えば、作動プライ、保護プライまたはフーピングプライ)、カーカス補強用プライ、側壁、ビード、プロテクター、下地層、ゴムブロックおよびタイヤの上記領域間の界面を提供する他の内部ゴムのゴムマトリックスを構成するように意図する場合である。
【００２６】
“イソプレンエラストマー”は、知られているとおり、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。イソプレンコポリマーのうちでは、特に、イソブテン/イソプレンコポリマー(ブチルゴム；IIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)またはイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)を挙げることができる。このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムまたは合成シス‐1,4‐ポリイソプレンである；これらの合成ポリイソプレンのうちでは、好ましくは、90%よりも多い、さらに好ましくは98%よりも多いシス‐1,4‐結合含有量(モル%)を有するポリイソプレンを使用する。
【００２７】
もう１つの特定の実施態様によれば、特に、タイヤ側壁またはチューブレスタイヤの気密内部ゴム(または他の空気不透過性部品)を意図する場合、本発明に従って得られる組成物は、少なくとも１種の本質的に不飽和のジエンエラストマー、特に、少なくとも１種のEPDMコポリマーまたはブチルゴム(必要に応じて塩素化または臭素化した)を含み得る；これらのコポリマーは、単独でまたは上述したような高不飽和ジエンエラストマー、特に、NRもしくはIR、BRまたはSBRとの混合物として使用する。
【００２８】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記ゴム組成物は、−70℃と0℃の間のTgを示す１種以上の“高Tg”ジエンエラストマーと、−110℃と−80℃の間、より好ましくは−105℃と−90℃の間の１種以上の“低Tg”ジエンエラストマーとのブレンドを含む。高Tgエラストマーは、好ましくは、S‐SBR、E‐SBR、天然ゴム、合成ポリイソプレン(好ましくは95％よりも多いシス‐1,4‐構造含有量(モル%)を有する)、BIR、SIR、SBIRおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択する。低Tgエラストマーは、好ましくは、ブタジエン単位を少なくとも70％に等しい含有量(モル%)で含む；低Tgエラストマーは、好ましくは、90％よりも多いシス‐1,4‐構造含有量(モル％)を有するポリブタジエン(BR)からなる。
【００２９】
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、上記ゴム組成物は、例えば、30〜100phr、特に50〜100phrの高Tgエラストマーを、0〜70phr、特に0〜50phrの低Tgエラストマーとのブレンドとして含む；もう１つの例によれば、上記ゴム組成物は、100phrの全体において、溶液中で調製した１種以上のSBRを含む。
【００３０】
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、本発明に従って得られる組成物のジエンエラストマーは、90％よりも多いシス‐1,4‐構造含有量(モル％)を有するBR(低Tgエラストマーとしての)と１種以上のS‐SBRまたはE‐SBR(高Tgエラストマーとしての)とのブレンドを含む。
本発明に従って得られる組成物は、１種のみのジエンエラストマーまたは数種のジエンエラストマーの混合物を含み得る；上記単数または複数のジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと、実際にはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーさえとも組合せて使用することが可能である。
【００３１】
II‐2. 熱可塑性材料の粒子
上記で説明したように、本発明に従って得られるゴム組成物は、１種以上の熱可塑性材料の粒子を含む。上記１種以上の熱可塑性材料は、非晶質熱可塑性材料および半結晶質熱可塑性材料から選択する；上記１種以上の非晶質熱可塑性材料のガラス転移温度および上記１種以上の半結晶質熱可塑性材料の融点は、80℃〜300℃の範囲にある。
【００３２】
上記熱可塑性材料は、一般に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性フルオロポリマーおよびポリエステルから選択する。
【００３３】
好ましくは、上記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフトエートから選択する。
上記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレンのコポリマー、およびポリフッ化ビニリデンから選択する。
【００３４】
好ましくは、上記１種以上の非晶質熱可塑性材料のガラス転移温度および上記１種以上の半結晶質熱可塑性材料の融点は、80℃〜200℃の範囲にある。
本発明によれば、上記粒子は、200μm以下の、好ましくは50μmと100μmの間の容量平均直径を示す。
【００３５】
熱可塑性材料の上記粒子の容量平均粒度は、コールター・カウンターによって測定した。
コールター・カウンターは、粒子および細胞を計数し、それらの粒度を測定することを目的とする装置である。コールター・カウンターは、例えば、細菌において或いは空気品質の測定において粒子の粒度分布の分析において使用する。コールター・カウンターは、1950年代から販売されている。
【００３６】
上記カウンターは、粒子または細胞を含む電解質を、較正し得る小開口に通すときの電気抵抗の変化を検出する。細胞は、それ自体導電性ではなく、そのために、抵抗の変化を発生する。この変化は、計数する各粒子の粒度に依存する。
【００３７】
上記１種以上の熱可塑性材料の粒子は、好ましくは10〜50phr、さらに良好には20〜40phrを示す。
好ましくは、上記粒子は、上記組成物の総容量に対して、多くとも20容量%、さらに良好には多くとも10容量%を示す。
【００３８】
上記ゴム組成物中の、上記非晶質材料におけるガラス転移温度または上記半結晶質材料における融点が80℃〜300℃であるこれら熱可塑性材料粒子の存在は、温度上昇中の、特に、制動する場合の組成物の軟化を可能にする。このことは、トレッドの地面、特に粗い地面上での接触表面積を、ひいてはグリップ性を増大させる。
【００３９】
II‐3. 補強用充填剤
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。
【００４０】
全てのカーボンブラック、特に、タイヤにおいて通常使用するブラック類(“タイヤ級”ブラック類)は、カーボンブラックとして適している。後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)が、或いは、目標とする用途次第では、より高級シリーズのブラック類(例えば、N660、N683またはN722)も挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
【００４１】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号およびWO‐A‐2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
【００４２】
“補強用無機充填剤”とは、本特許出願においては、定義によれば、カーボンブラックに対比して“白色充填剤”、“透明充填剤”としてまたは“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強機能において置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその起原(天然または合成)にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
【００４３】
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、補強用無機充填剤は、種々の補強用無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物も意味するものと理解されたい。
【００４４】
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)が、特に補強用無機充填剤として適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET表面積とCTAB比表面積を有する任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
【００４５】
本発明に従って得られる組成物を、低転がり抵抗性を有するタイヤトレッド用に意図する場合、使用する補強用無機充填剤は、特にシリカである場合、好ましくは45m2/gと400m2/gの間、より好ましくは60m2/gと300m2/gの間のBET表面積を有する。
【００４６】
好ましくは、総補強用充填剤(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の含有量は、20phrと200phrの間、より好ましくは30phrと150phrの間の量である；最適量は、知られている通り、目標とする特定の用途によって異なる：例えば、自転車タイヤに関して期待される補強レベルは、勿論、継続的に高速で走行し得るタイヤ、例えば、オートバイタイヤ、乗用車用タイヤまたは重量物運搬車のような実用車用のタイヤに関して必要とする補強レベルよりも低い。
【００４７】
本発明の好ましい実施態様によれば、30phrと150phrの間、より好ましくは50phrと120phrの間の量の無機充填剤、特にシリカと、任意構成成分としてのカーボンブラックとを含む補強用充填剤を使用する；カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phr未満、さらにより好ましくは10phr未満(例えば、0.1phrと10phrの間)の含有量で使用する。
【００４８】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の満足し得る結合を与えることを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
【００４９】
特に、例えば出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィドを使用する。
【００５０】
下記の一般式(III)に相応する“対称形”シランポリスルフィド類は、以下の定義に限定されることなく、特に適している：
(III)    Z ‐ A ‐ Sx ‐ A ‐ Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：
【００５１】
【化１】
2013533333.tif 000003
(式中、R1基は、置換されていないかまたは置換されており、互いに同一または異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R2基は、置換されていないかまたは置換されており、互いに同一または異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシルから選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシルから選ばれる基、特にメトキシルおよびエトキシル)を示す)]。
【００５２】
上記式(III)に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、通常の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”指数の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。
【００５３】
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、特に、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(またはUS 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００５４】
アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式IIIにおいて、R2 = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
本発明に従って得られるゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは4phrと12phrの間、より好ましくは3phrと8phrの間の量である。
【００５５】
当業者であれば、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか或いはその表面に官能部位、特にヒドロキシル部位を含んでいて、この充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とすることを条件として使用し得ることを理解されたい。
【００５６】
II‐4. 架橋系
適切な架橋系は、好ましくは、イオウ(またはイオウ供与剤)と、一次加硫促進剤とをベースとする。各種既知の二次促進剤または架橋活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは等価の化合物、またはグアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)がこのベース架橋系に加わってきて、下記で説明するような第１の非生産段階および/または生産段階において混入する。
【００５７】
イオウは、本発明に従って得られる組成物を本発明の好ましい形態に従ってタイヤトレッドを形成することを意図する場合、好ましくは0.5phrと10phrの間、より好ましくは0.5phrと5phrの間、特に0.5phrと3.0phrの間の含有量で使用する。
一方、一次架橋促進剤は、好ましくは0.5〜10phr、より好ましくは0.5〜5phrで変動する含有量で使用する。
【００５８】
一次架橋促進剤は、上記ゴム組成物を工業的に許容し得る時間内で架橋させると共に、最低限の安全時間(“スコーチ”時間)を保持して、その間に、上記組成物を早期の架橋(“スコーチ”)のリスクなして成形し得ることを可能にしなければならない。
イオウの存在下でのジエンエラストマーの架橋のための促進剤として作用し得る任意の化合物を使用し得る。
【００５９】
下記の式(I)のチアゾールタイプの促進剤またはその誘導体が、特に適している：
【化２】
2013533333.tif 000004
[式中、R1は、水素原子；下記の式(II)の2‐メルカプトベンゾチアジル基：
【化３】
2013533333.tif 000005
；または、下記の式(III)の基：
‐NR2R3 (III)
(式中、R2およびR3は、個々に、水素原子、2‐メルカプトベンゾチアジル基(式(II))、C1〜C4アルキル基、またはC5〜C8シクロアルキル基(好ましくは6個の環員を含み、その環は少なくとも１個のヘテロ原子、例えば、S、OまたはNを含み得る)である)；
を示す]。
【００６０】
チアゾール促進剤および好ましい誘導体、特に、2‐メルカプトベンゾチアゾール、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択する。
【００６１】
また、本発明に従う組成物の架橋系は、１種以上のさらなる一次促進剤、特に、チウラム、ジチオカルバミン酸亜鉛誘導体またはチオホスフェートの群の化合物も含み得る。
【００６２】
II‐5. 各種添加剤
また、本発明に従って得られるゴム組成物は、例えば、可塑剤または増量剤オイル(後者は性質的に芳香族または非芳香族系のいずれか)；オゾン劣化防止ワックス(Cire Ozone C32 STのような)、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤(6‐PPDのような)のような保護剤；疲労防止剤；補強用樹脂；例えば出願WO 02/10269号に記載されているようなメチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)のような、タイヤ、特にトレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全てまたは一部も含み得る。
【００６３】
好ましくは、本発明に従って得られる組成物は、好ましい非芳香族系または極めて僅かに芳香系の可塑剤として、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、グリセリンエステル(特に、トリオレアート)、好ましくは30℃よりも高いTgを有する可塑化用炭化水素樹脂、およびそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
【００６４】
また、本発明に従って得られる組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤；補強用無機充填剤用の被覆剤；知られている通り、ゴムマトリックス中での無機充填剤の分散性を改良し組成物の粘度を低下させることによって、生状態における組成物の加工特性を改良することのできるより一般的な加工補助剤も含み得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン(特に、アルキルトリエトキシシラン)のような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)；第一級、第二級または第三級アミン類(例えば、トリアルカノールアミン)；或いはヒドロキシル化または加水分解性POS類、例えば、α,ω‐ジヒドロキシポリオルガノシロキサン(特に、α,ω‐ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)；または、例えばステアリン酸のような脂肪酸である。
【００６５】
II‐6. ゴム組成物の製造
本発明に従って得られるゴム組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の一般的手順に従う２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、および、その後の、典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２の段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において、架橋または加硫系を混入する。
【００６６】
本発明の好ましい実施態様によれば、架橋系、ガラス転移温度が200℃よりも低い１種以上の非晶質熱可塑性材料の粒子および融点が200℃よりも低い１種以上の半結晶質熱可塑性材料の粒子を除いた本発明に従って得られる組成物の全てのベース構成成分、即ち、１種以上の補強用充填剤、任意構成成分としてのガラス転移温度が200℃以上である非晶質熱可塑性材料の粒子および任意構成成分としての融点が200℃以上である半結晶質熱可塑性材料の粒子、および適切な場合のカップリング剤を、１種以上のジエンエラストマー中に、上記第１の“非生産”段階において、混練により緊密に混入する；即ち、少なくともこれらの各種ベース構成成分を上記ミキサー内に導入し、混練を、１以上の工程で、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に実施する。
【００６７】
例えば、上記第１(非生産)段階は、１回の熱機械的段階で実施し、その間に、架橋系を除いて、全ての必須構成成分、任意構成成分としてのさらなる被覆剤または加工助剤および各種他の添加剤、さらにまた、ガラス転移温度が200℃よりも高い、実際には180℃より高くさえある非晶質熱可塑性材料の粒子および融点が200℃よりも高い、実際には180℃より高くさえある半結晶質熱可塑性材料の粒子を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサーに導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは1分と15分の間の時間である。上記第１の非生産段階においてそのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系、ガラス転移温度が200℃よりも低い１種以上の非晶質熱可塑性材料の粒子、および融点が200℃よりも低い１種以上の半結晶質熱可塑性材料の粒子を、この場合は、低温で、一般に開放ミルのような開放ミキサー内で混入する；その後、全てを、数分間、例えば、2分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
【００６８】
ガラス転移温度が200℃よりも低い(特に180℃よりも低い)１種以上の非晶質熱可塑性材料の粒子および融点が200℃よりも低い(特に180℃よりも低い)１種以上の半結晶質熱可塑性材料の粒子は、高温で実施する上記非生産段階において導入してはならない；何故ならば、それによって、上記熱可塑性粒子が、ミキサー内に導入した後、溶融および/または融合する状況を回避することが望ましいからである。
【００６９】
その後、そのようにして得られた最終組成物は、特に実験室での特性決定のための、例えば、シートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、例えば、乗用車用のタイヤトレッドとして使用することのできるゴム形状要素の形に押出加工する。
【００７０】
本発明に従って得られる組成物は、タイヤ、タイヤ用の内部安全支持体、車輪、ゴムスプリング、弾性接合部、他の懸架または振動防止要素のような自動車接地系を意図する最終物品または半製品の製造において使用することができる。特に、本発明に従って得られる組成物は、トレッド、クラウン補強用プライ、側壁、カーカス補強用プライ、ビード、プロテクター、下地槽、ゴムブロックおよび他の内部ゴム、特に、タイヤの上記領域間の結合または界面を提供することを意図するデカップリングゴムのようなタイヤ用に意図するゴム製の半製品の製造において使用し得る。
【００７１】
本発明に従って得られる組成物を含むタイヤは、特に、乗用車用；または、バン類、“重量物運搬車”(即ち、地下鉄、バス、重量道路輸送車両(トラック、トラクター、トレーラー)または道路外車両(重量農業用車両または土木機械)、航空機、および他の輸送または作業車両から選ばれる産業用車両用を意図する。
【００７２】
III. 本発明の実施例
III‐1. 組成物の製造
以下の試験における手順は、以下のとおりである：１種以上のジエンエラストマー、１種以上の補強用充填剤および必要に応じてのカップリング剤を、70％充たし且つおよそ90℃の初期容器温度を有する密閉ミキサー内に導入し、その後、1〜2分間混練した後、架橋系を除いた各種他の成分および上記熱可塑性材料の粒子を導入する。その後、熱機械的加工(非生産段階)を、１工程で、およそ165℃の最高“落下”温度に達するまで実施する(約5分に等しい総混練時間)。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、架橋系(イオウおよびチアゾール化合物)および任意構成成分としての熱可塑性材料の粒子を70℃の解放ミキサー(ホモ・フィニッシャー)において添加し、全てをおよそ5〜6分間混合する(生産段階)。
【００７３】
そのようにして得られた組成物を、その後、一方では、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのプラーク(2〜3mm厚)または薄シートの形に、或いは、他方では、所望の寸法に切断しおよび/または組立てた後、例えば、タイヤ用の半製品として、特に、タイヤトレッドとして直接使用することのできる形状要素の形にカレンダー加工する。
【００７４】
III‐2. 特性決定試験(結果)
この実施例の目的は、ポリスチレン粒子を含むタイヤトレッドの製造において使用できるゴム組成物(組成物２)の動的特性を、上記粒子を含まないゴム組成物(組成物１)の動的特性と比較することである。
【００７５】
各ゴム組成物の配合は、下記の表１に示している。量は、エラストマー100質量部当りの質量部(phr)として表している。
オイルおよび可塑化用樹脂の含有量は、周囲温度において実質的に同じ動的モジュラスG'を得るように調整した。
【００７６】
表１
2013533333.tif 000006
IM：密閉ミキサー
EM：開放ミキサー
(1) 40%のスチレン(スチレン/ポリマー全体の質量％)、24％の1,2‐ポリブタジエン単位および48％のトランス‐1,4‐ポリブタジエン単位(1,2‐または1,4‐単位/ポリブタジエン全体の％)を含むSSBR；
(2) 28%のスチレン、4％の1,2‐ポリブタジエン単位および81％のトランス‐1,4‐ポリブタジエン単位(1,2‐または1,4‐単位/ポリブタジエン全体の％)を含むSSBR；
(3) カーボンブラック N234 (ASTM級；Degussa社)；
(4) マイクロビーズ形の、Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165MP”(BETおよびCTAB：約150〜160m2/g)；
(5) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン(Flexsys社からのSantoflex 6‐PPD)；
(6) TDAE (処理留出物芳香族系抽出物)オイル；
(7) 粗および微結晶性オゾン劣化防止ワックスの混合物；
(8) C5/C9タイプ炭化水素樹脂(Exxon社からの“Escorez”)；
(9) TESPT (Degussa社からのSi69)；
(10) Stearin (Uniquema社からの“Pristerene 4931”)；
(11) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からの“Perkacit DPG”)；
(12) 酸化亜鉛 (工業級；Umicore社)；
(13) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)；
(14) シクロヘキシルチオフタルイミド(PVI)；
(15) “Primecast 101”(EOS GmbH)；Tg = 105℃、容量平均直径：80μm (供給元データ)。
【００７７】
各組成物の動的モジュラスG'の変化を、0.7MPaの応力下に、温度の関数として測定している。
結果
結果は、図１に示している。
曲線C1は組成物１(対照組成物)の弾性率の変化を示しており、曲線C2は、本発明に従う組成物２の弾性率の変化を示している。
【００７８】
上記モジュラスの大きな低下が、80℃よりも高くにおいて観察されている。
即ち、例えば、組成物１(対照組成物においては、(G'40℃−G'140℃)/G'40℃ = 31%であり；本発明に従う組成物２においては、(G'40℃−G'140℃)/G'40℃ = 64%である。
従って、上記ゴム組成物へのポリスチレン粒子の導入は、上記組成物の高温での軟化を可能にしている。
【図１】
2013533333.tif 000007
【国際調査報告】
2013533333.tif 000008
2013533333.tif 000009
2013533333.tif 000010
2013533333.tif 000011