(57)【要約】  オルガノシランとブレンドされたオレフィンエステルコポリマーを含む第２の層に接着された過フッ素化コポリマー樹脂層を含む第１の層を有する多層フィルム積層体を製造する方法が開示されている。多層積層体は光起電力モジュールにおいて有用である。光起電力モジュールの製造方法もまた包含される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１のフィルム層および第２のフィルム層を備える透明多層フィルム積層体を製造する方法であって、
Ａ．過フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層を提供するステップであって、ｉ）前記過フッ素化コポリマー樹脂が、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の過フッ素化コモノマーとの共重合された単位から実質的に構成されており、前記第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されているステップと、
Ｂ．ｉ）オルガノシランとｉｉ）α−オレフィンおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合された単位を含むコポリマーとのブレンドを含む高分子材料を含む第２のフィルム層を提供するステップと、
Ｃ．前記第２のフィルム層の表面を前記第１のフィルム層の前記改質された表面と接触させるステップと、
Ｄ．加熱、および、任意選択的に加圧または減圧により前記第１のフィルム層を前記第２のフィルム層に接着させて多層フィルム積層体を形成するステップと
を含み；
前記多層フィルム積層体は、（ｉ）前記多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、前記第１のフィルム層と前記第２のフィルム層との間で２ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有していること、および、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ４２４の方法に準拠して測定される４００〜８００ｎｍの波長で空中を透過した光の割合として、比較標準積層体を超える透光レベルを有しており、ここで、前記多層フィルム積層体および前記比較標準積層体は、前記比較標準積層体の前記第１のフィルム層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、前記多層フィルム積層体の前記第１のフィルム層と前記比較標準積層体との前記組成は等しいこと、により特徴付けられている方法。
【請求項２】
前記エステルコポリマーが、エチレンの共重合された単位、および、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはこれらの組み合わせの共重合された単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エステルコポリマーがアルキルアクリレートの共重合された単位を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキルアクリレートがブチルアクリレートである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オルガノシランがアミノシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のフィルム層の前記改質された表面が、前記第２のフィルム層の前記表面との接触の前にアミノシランで処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
光起電力モジュールを製造する方法であって、
Ａ．太陽電池層を提供するステップと、
Ｂ．前記太陽電池層よりも大面積の透明多層フィルム積層体を提供するステップであって、前記多層フィルム積層体が少なくとも第１のフィルム層および第２のフィルム層を備えており；
１．前記第１のフィルム層が過フッ素化コポリマー樹脂組成物を含んでおり、ｉ）前記過フッ素化コポリマー樹脂が、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の過フッ素化コモノマーとの共重合された単位から実質的に構成されており、および、ｉｉ）前記第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されており；
２．前記第２のフィルム層が、ｉ）オルガノシランとｉｉ）α−オレフィンおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合された単位を含むコポリマーとのブレンドを含む高分子材料を含んでおり；ならびに
３．前記多層フィルム積層体が、（ｉ）前記多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、前記第１のフィルム層と前記第２のフィルム層との間で２ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有していること、および、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ４２４の方法に準拠して測定される４００〜８００ｎｍの波長で空中を透過した光の割合として、比較標準積層体を超える透光レベルを有しており、ここで、前記多層フィルム積層体および前記比較標準積層体は、前記比較標準積層体の前記第１のフィルム層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、前記多層フィルム積層体の前記第１のフィルム層と前記比較標準積層体との前記組成は等しいこと、により特徴付けられるステップと、
Ｃ．
１．前記多層フィルム積層体の前記第２のフィルム層の表面が前記太陽電池層に接触し；
２．前記多層フィルム積層体の前記第２のフィルム層の一部が前記太陽電池層の前記周縁を超えて延在し；ならびに
３．前記太陽電池層の前記周縁を超えて延在する前記多層フィルム積層体の前記第２のフィルム層の前記一部が封止層である他の層と接触するよう、前記太陽電池層に前記多層フィルム積層体を重畳するステップと、
Ｄ．加熱、および、任意選択的に加圧または減圧により前記多層フィルム積層体の前記第２のフィルム層を前記太陽電池層および前記封止層に接着して光起電力モジュールを得るステップと
を含む方法。
【請求項８】
前記封止層が、エチレンエチレン性不飽和酸コポリマー、エチレンエチレン性不飽和酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される高分子材料を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
追加の層が、前記第２のフィルム層の表面の一部に接触する表面とは反対の前記封止層の前記表面に接着されている、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
多層積層体を備える光起電力モジュールを製造する方法であって、
Ａ．太陽電池層を提供するステップと、
Ｂ．過フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層を提供するステップであって、ｉ）前記過フッ素化コポリマー樹脂が、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の過フッ素化コモノマーとの共重合された単位から実質的に構成されており、および、ｉｉ）前記第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されているステップと、
Ｃ．上面および下面を有する第２のフィルム層を提供するステップであって、前記第２のフィルム層は前記太陽電池層よりも大面積であり、前記第２のフィルム層が、ｉ）オルガノシランとｉｉ）α−オレフィンおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合された単位を含むコポリマーとのブレンドを含む高分子材料を含んでいるステップと、
Ｄ．前記第１のフィルム層の改質された表面を前記第２のフィルム層の前記上面と接触させるステップと、
Ｅ．
１．前記第２のフィルム層の前記下面が前記太陽電池層に接着し；
２．前記第２のフィルム層の一部が前記太陽電池層の前記周縁を超えて延在し；ならびに
３．前記太陽電池層の前記周縁を超えて延在する前記第２のフィルム層の前記一部が封止層である他の層と接触するよう、前記太陽電池層を前記第２のフィルム層と接触させるステップと、
Ｆ．加熱、および、任意選択的に加圧または減圧により前記第２のフィルム層を前記第１のフィルム層および前記封止層に接着させて光起電力モジュールを得るステップと
を含み；
前記多層フィルム積層体は、（ｉ）前記多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、前記第１のフィルム層と前記第２のフィルム層との間で２ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有するが、ただし、前記封止層がエチレン酢酸ビニルコポリマーを含んでいる場合、前記多層フィルム積層体は、前記多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出される前に、前記エチレン酢酸ビニルコポリマーを架橋させるのに十分な温度で、十分な時間保持されること、および、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ４２４の方法に準拠して測定される４００〜８００ｎｍの波長で空中を透過した光の割合として、比較標準積層体を超える透光レベルを有しており、ここで、前記多層フィルム積層体および前記比較標準積層体は、前記比較標準積層体の前記第１のフィルム層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、前記多層フィルム積層体の前記第１のフィルム層と前記比較標準積層体との前記組成は等しいこと、により特徴付けられる方法。
【請求項１１】
前記エステルコポリマーが、エチレンの共重合された単位、および、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはこれらの組み合わせの共重合された単位を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記エステルコポリマーがアルキルアクリレートの共重合された単位を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキルアクリレートがブチルアクリレートである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記オルガノシランがアミノシランである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のフィルム層の前記改質された表面が前記第２の層の前記表面との接触の前にアミノシランで処理される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
追加の層が、前記第２の層の前記表面の一部に接触する表面とは反対の前記封止層の表面に接着されている、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に過フッ素化コポリマー樹脂から構成される層を含む多層フィルムの製造方法に関する。本発明は、多層フィルムを備える光起電力モジュールにさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力（ＰＶ）モジュール（ソーラーモジュールとしても知られている）は、太陽光線から電気エネルギーをもたらすために用いられており、従来の発電方法に対する環境調和型の代替法を提示している。このようなモジュールは、光を吸収すると共に光を電気エネルギーに変換することが可能である多様な半導体セルシステムに基づいており、典型的には、用いられる光吸収材料に基づいて２つのタイプのモジュール、すなわち、バルクまたはウェハ型モジュールおよび薄膜モジュールの１つに分類される。一般に、独立したセルがアレイ中で電気的に接続されてモジュールを形成しており、単一の装置においてこのようなモジュールのアレイが一緒に接続されて所望の電気的出力がもたらされる。
【０００３】
各セル中の光吸収半導体材料、および、セルによって生成された電気エネルギーの伝達に用いられる電気部品が環境から適切に保護されていれば、光起電力モジュールは、性能の顕著な劣化を伴わずに２５年、３０年およびさらには４０年以上の使用に耐えることが可能である。典型的な光起電力モジュール構造においては、太陽電池層が２つの封止層の間に挟まれており、これらの層が、さらに表面シート層と裏面シート層との間に挟まれており、これにより、耐候性、ＵＶ耐性、防湿特性、低い誘電率および高い破壊電圧が達成されている。
【０００４】
フルオロポリマーフィルムは、優れた強度、耐候性、ＵＶ耐性、防湿特性、低い誘電率および高い破壊電圧のために光起電力モジュールにおける有用な部品として認識されており、ウェハ型モジュールおよび薄膜モジュールの両方において有用であることが可能である。より一般的なガラス層の代わりに、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）フィルムなどのフルオロポリマーフィルムが光起電力モジュール中の表面シートとして用いられてもよい。フルオロポリマーフィルムの表面シートとしての使用に係る課題は、バリア特性と透明度との所望の組み合わせの提供、ならびに、隣接する封止層への良好な接着の提供を含む。例えば、より高い透明度は太陽光線を電気に変換する際のソーラーモジュールの効率を向上させるが、より高い透明度を達成するためには、典型的には、より薄いフルオロポリマーフィルムを使用する必要があり、これは強度、耐候性、ＵＶ耐性および防湿特性を低減させてしまう。しかも、より薄いフィルムによる低いバリア特性は、封止層のより急速な劣化をもたらしてしまう可能性があり、モジュールの全体的な性能が損なわれてしまう。ＥＴＦＥフィルムは、封止層に最も一般的に用いられている材料であるエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）に対するＥＴＦＥの優れた接着性により、ＰＶ表面シートの製造に最も広範に用いられるフルオロポリマー材料となっている。
【０００５】
ＥＶＡコポリマーは、太陽電池部品の周囲に容易に流れてシールを可能とする低い溶融温度により特徴付けられていることにより封止材料として好まれてきている。しかしながら、ＥＶＡコポリマーの低い溶融温度特性は、一般に、得られる光電池が好適な熱安定性を有するようその後にポリマーの架橋を必要とする。従って、架橋を伴わずにより高い熱寸法安定性を示す代替的な材料が封止層における使用のために開発されてきている。
【０００６】
加えて、封止材料はシランカップリング剤と共に化合されて、フルオロポリマー層に対する接着性が向上されている。（米国特許第６，９６３，１２０号明細書および同第６，７６２，５０８号明細書；米国特許出願公開第２００９／０１８３７７３号明細書、同第２００９／０１２０４８９号明細書、同第２００９／０２５５５７１号明細書、同第２００８／０１６９０２３号明細書、同第２００８／００２３０６３号明細書、同第２００８／００２３０６４号明細書および同第２００７／０２６７０５９号明細書；米国仮特許出願第６１／２３０，２３８号明細書；欧州特許出願第１０６５７３１号明細書；仏国特許第２５３９４１９号明細書、ならびに、特開２０００／１８６１１４号公報、同第２００１／１４４３１３号公報、同第２００４／０３１４４５号公報、同第２００４／０５８５８３号公報、同第２００６／０３２３０８号公報および同第２００６／１６９０８６７号公報を参照のこと）。
【０００７】
米国特許第６，７５３，０８７号明細書には、基材に接着されたフルオロポリマーを含む多層構造が開示されている。この構造は、フルオロポリマーの表面をアミノ置換オルガノシランを含む接着組成物で処理するステップ、フルオロポリマーの処理した表面に基材を接触させるステップ、および、加熱して接着させるステップにより製造される。米国特許出願公開第２００８／００２３０６３号明細書、同第２００８／００２３０６４号明細書、同第２００８／０２６４４７１号明細書および同第２００８／０２６４４８１号明細書には、太陽電池積層体の層のいずれかの一方または両方の表面がアミン官能基が組み込まれたシランで処理され得る太陽電池が記載されている。
【０００８】
米国特許第７，６３８，１８６号明細書および欧州特許出願公開第５７７９８５号明細書には、光起電力モジュールにおける裏面シート層としての通例ＦＥＰと称されるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの使用が開示されている。国際公開第２００４／０１９４２１号パンフレットには、光起電力モジュールにおいて表面シート層として用いられるＦＥＰが開示されている。
【０００９】
より高い透明度および／またはより良好なバリア特性を示すＥＴＦＥフィルムに対する代替が、剛性ガラスの使用が不適である可撓性太陽電池モジュールにおける使用に対して特に望ましい。また、代替材料は、光起電力モジュールにおける使用が可能であるよう、悪条件下で封止材料に対して好適な接着性を有していることが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも第１のフィルム層および第２のフィルム層を備える透明多層フィルム積層体を製造する方法を提供し、この方法は、
Ａ．過フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層を提供するステップであって、ｉ）過フッ素化コポリマー樹脂が、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の過フッ素化コモノマーとの共重合された単位から実質的に構成されており、および、ｉｉ）第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されているステップと、
Ｂ．ｉ）オルガノシランとｉｉ）α−オレフィンおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合された単位を含むコポリマーとのブレンドを含む高分子材料を含む第２のフィルム層を提供するステップと、
Ｃ．第２のフィルム層の表面を第１のフィルム層の改質された表面と接触させるステップと、
Ｄ．加熱、および、任意選択的に加圧または減圧により第１のフィルム層を第２のフィルム層に接着させて多層フィルム積層体を形成するステップと
を含み；
多層フィルム積層体は、（ｉ）多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間で２ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有していること、および、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ４２４の方法に準拠して測定される４００〜８００ｎｍの波長で空中を透過した光の割合として、比較標準積層体を超える透光レベルを有しており、ここで、多層フィルム積層体および比較標準積層体は、比較標準積層体の第１のフィルム層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、多層フィルム積層体の第１のフィルム層と比較標準積層体との組成は等しいこと、により特徴付けられる。
【００１１】
透明多層フィルムは、光起電力モジュールの製造用の複合表面シートとして用いられ得る。
【００１２】
従って、本発明は、光起電力モジュールを製造する方法にさらに関し、この方法は、
Ａ．太陽電池層を提供するステップと、
Ｂ．太陽電池層よりも大面積の透明多層フィルム積層体を提供するステップであって、多層フィルム積層体が少なくとも第１のフィルム層および第２のフィルム層を備えており；
１．第１のフィルム層が過フッ素化コポリマー樹脂組成物を含んでおり、ｉ）過フッ素化コポリマー樹脂が、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の過フッ素化コモノマーとの共重合された単位から実質的に構成されており、および、ｉｉ）第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されており；
２．第２のフィルム層が、ｉ）オルガノシランとｉｉ）α−オレフィンおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合された単位を含むコポリマーとのブレンドを含む高分子材料を含んでおり；ならびに
３．多層フィルム積層体が、（ｉ）多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間で２ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有していること、および、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ４２４の方法に準拠して測定される４００〜８００ｎｍの波長で空中を透過した光の割合として、比較標準積層体を超える透光レベルを有しており、ここで、多層フィルム積層体および比較標準積層体は、比較標準積層体の第１のフィルム層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、多層フィルム積層体の第１のフィルム層と比較標準積層体との組成は等しいこと、により特徴付けられるステップと、
Ｃ．
１．多層フィルム積層体の第２のフィルム層の表面が太陽電池層に接触し；
２．多層フィルム積層体の第２のフィルム層の一部が太陽電池層の周縁を超えて延在し；ならびに
３．太陽電池層の周縁を超えて延在する多層フィルム積層体の第２のフィルム層の一部が封止層である他の層と接触するよう、太陽電池層に多層フィルム積層体を重畳するステップと、
Ｄ．加熱、および、任意選択的に加圧または減圧により多層フィルム積層体の第２のフィルム層を太陽電池層および封止層に接着して光起電力モジュールを得るステップと
を含む。
【００１３】
本発明はまた、１回の積層操作で光起電力モジュールを製造する方法を提供する。すなわち、本発明は、多層積層体を備える光起電力モジュールを製造する方法を提供し、この方法は、
Ａ．太陽電池層を提供するステップと、
Ｂ．過フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層を提供するステップであって、ｉ）過フッ素化コポリマー樹脂が、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の過フッ素化コモノマーとの共重合された単位から実質的に構成されており、および、ｉｉ）第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されているステップと、
Ｃ．上面および下面を有する第２のフィルム層を提供するステップであって、第２のフィルム層は太陽電池層よりも大面積であり、第２のフィルム層が、ｉ）オルガノシランとｉｉ）α−オレフィンおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合された単位を含むコポリマーとのブレンドを含む高分子材料を含んでいる、ステップと、
Ｄ．第１のフィルム層の改質された表面を第２のフィルム層の上面と接触させるステップと、
Ｅ．
１．第２のフィルム層の下面が太陽電池層に接触し；
２．第２のフィルム層の一部が太陽電池層の周縁を超えて延在し；ならびに
３．太陽電池層の周縁を超えて延在する第２のフィルム層の一部が封止層である他の層と接触するよう、太陽電池層を第２のフィルム層と接触させるステップと、
Ｆ．加熱、および、任意選択的に加圧または減圧により第２のフィルム層を第１のフィルム層および封止層に接着させて光起電力モジュールを得るステップと
を含み；
多層フィルム積層体は、（ｉ）多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間で２ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有するが、ただし、封止層がエチレン酢酸ビニルコポリマーを含んでいる場合、多層フィルム積層体は、多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出される前に、エチレン酢酸ビニルコポリマーを架橋させるのに十分な温度で、十分な時間保持されること、および、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ４２４の方法に準拠して測定される４００〜８００ｎｍの波長で空中を透過した光の割合として、比較標準積層体を超える透光レベルを有しており、ここで、多層フィルム積層体および比較標準積層体は、比較標準積層体の第１のフィルム層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、多層フィルム積層体の第１のフィルム層と比較標準積層体との組成は等しいこと、により特徴付けられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の定義が、本開示をさらに定義し説明するために本明細書において用いられている。
【００１５】
本明細書において用いられるところ、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を有する（ｈａｓ）」、「を有している（ｈａｖｉｎｇ）」、または、これらのいずれかの他の変形といった用語は、非排他的な包含をカバーするよう意図されている。例えば、列挙されている要素を含むプロセス、方法、物品、または、装置は必ずしもこれらの要素にのみ限定されず、明確に列挙されていない他の要素も、このようなプロセス、方法、物品、または、装置に固有の他の要素も、包含されていてもよい。さらに、そうではないと明記されていない限りにおいて、「または、あるいは、もしくは」とは、包含的なまたは、あるいは、もしくはを指し、排他的なまたは、あるいは、もしくはを指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか一つによって満たされる：Ａが真であり（または存在しており）およびＢが偽である（または存在していない）、Ａが偽であり（または存在しておらず）およびＢが真である（または存在している）、ならびに、ＡおよびＢの両方が真である（または存在している）。
【００１６】
本明細書において用いられるところ、「ａ」および「ａｎ」という用語は、「少なくとも１つ」および「１つまたは２つ以上」のコンセプトを含む。
【００１７】
他に明記されていない限りにおいて、すべての割合、部、比率等は、重量基準である。
【００１８】
値または範囲の端点の記載において「約」という用語が用いられている場合、本開示は、参照されている特定の値または端点を含んでいると理解されるべきである。
【００１９】
本出願において、「シート」、「層」および「フィルム」という用語は、広義において同義的に用いられている。「表面シート」は、光源に対向する光起電力モジュールの最も外側の層として位置するシート、層またはフィルムであり、入射層とも記載され得る。その位置のために、表面シートは、所望される入射光に対して高い透明度を有していることが一般に所望される。表面シートはまた、光起電力モジュールへの水分の進入を防止するために高い防湿特性を有していることが所望される。このような水分の浸入は、光起電力モジュール部品を劣化させ、および／または、モジュールの電気的効率を低減させてしまう可能性がある。「裏面シート」は、光起電力モジュールの光源の反対側に対向する側のシート、層またはフィルムであって、度々、不透明である。いくつかの事例においては、デバイスの両側から受光することが望ましい場合があり（例えば、両面デバイス）、この場合、モジュールはデバイスの両側に透明な層を有していてもよい。
【００２０】
「封止」層は、脆弱な電圧を発生させる太陽電池層を内包して太陽電池層を損傷から保護すると共に光起電力モジュール中に配置させるために用いられ、通常、太陽電池層と入射層とおよびバッキング層との間に位置される。これらの封止層のために好適なポリマー材料は、典型的には、高い透明度、高い耐衝撃性、高い耐圧入性、高い耐水性、良好な紫外光（ＵＶ）耐性、良好な長期にわたる熱安定性、表面シート、裏面シートならびに他の剛性高分子シートおよびセル表面に対する適切な接着強度、ならびに、良好な長期にわたる耐候性などの特徴を組み合わせて有する。
【００２１】
「複合表面シート」は、入射層および封止層が組み合わされたシート、層またはフィルムである。「複合裏面シート」は、バッキング層および封止層が組み合わされたシート、層またはフィルムである。
【００２２】
本明細書において用いられるところ、「透明度」および「透明」という用語は、空気中を透過する光に比した、材料を通過もしくは透過することが可能である光の量を指す。本明細書において用いられるところ、「透光レベル」は、空気中を透過した光に比した材料を透過した光の割合である。
【００２３】
表面シート構造の高い光透過性が、太陽電池層に達する太陽光線入射量を高めるために所望される。これは、太陽電池による電気エネルギーへの転換に、さらなる太陽エネルギーを利用可能とすることにより、光起電力モジュールの効率の向上を可能とする。
【００２４】
「コポリマー」という用語は、本明細書において、２種の異なるモノマー（すなわち、ジポリマー）、または、２種以上の異なるモノマーの共重合された単位を含有するポリマーを指すために用いられている。
【００２５】
本発明は、優れた透明度（すなわち、光透過性）および接着性を有すると共に、光起電力モジュール用途において現在用いられているＥＴＦＥフィルム積層体と比して物理特性上の利点を示す向上したフルオロポリマーフィルム積層体に関する。
【００２６】
より高い透明度および／またはより良好なバリア特性を示すＥＴＦＥフィルムに対する代替が、特に、剛性ガラスの使用が不適な可撓性太陽電池モジュールにおける使用に対して望ましい。１つの代替は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）などの過フッ素化コポリマー樹脂製のフィルムである。しかしながら、光起電力モジュールの封止層において用いられる一般的な材料に対するＦＥＰの接着性は、このような材料に対するＥＴＦＥの接着性よりも顕著に劣る。それ故、特に悪条件下で過フッ素化コポリマー樹脂層と封止材料との間に向上した接着をもたらす光起電力モジュール用の多層フィルムおよび複合表面シートを製造する方法を見出すことが望ましいであろう。
【００２７】
過去においては、オルガノシランカップリング剤が、封止材料として用いられる組成物と、光起電力モジュールの入射層において用いられる種々の材料との間の接着を向上させるために用いられている。例えば、光起電力モジュール封止層において用いられるエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー組成物は、一般に、他の材料への結合を促進させるためにγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノシランカップリング剤を含んでいる。「Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ＥＶＡ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔｓ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」Ｆ．Ｊ．Ｐｅｒｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｈ．Ｇｌｉｃｋ，ＮＣＰＶおよびＳｏｌａｒ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ２００３  ＮＲＥＬ／ＣＤ−５２０−３３５８６，Ｐａｇｅ  ９４２を参照のこと。
【００２８】
しかしながら、このような組み込まれたシランカップリング剤を含有するＥＶＡ組成物は、光起電力モジュールにおいてＦＥＰを使用可能とするような、ＦＥＰフィルムなどの過フッ素化コポリマー樹脂フィルムに対する悪条件下での十分な接着性を有していない。
【００２９】
それ故、特に悪条件下においても過フッ素化コポリマー樹脂層と封止材料との間で向上した接着性をもたらす光起電力モジュール用の多層フィルムおよび複合表面シートを製造する方法を見出すことが望ましいであろう。
【００３０】
オレフィンエステルコポリマー組成物は、オレフィンエステルコポリマーがα−オレフィンおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合された単位を含むコポリマー（「エステルコポリマー」）である場合に、特にアミノシランといったオルガノシランカップリング剤をブレンドすることにより改質すると、シランカップリング剤を伴わない組成物から形成される同様のフィルムと比して、過フッ素化コポリマー樹脂フィルムに対する接着性が顕著に増強されることが意外にも見出された。
【００３１】
本発明のプロセスは、光起電力モジュールにおける使用に特に好適である透明多層高分子フィルム積層体を提供する方法に関する。この積層体は、実質的に過フッ素化コポリマー樹脂から構成されるフィルム層を含む。この層は、オルガノシランとオレフィンエステルコポリマーとのブレンドを含む第２のフィルム層に直接的に接着されることが可能である。過フッ素化コポリマー樹脂フィルムと接着されたオルガノシラン改質オレフィンエステルコポリマーフィルムとの積層体は、過フッ素化されていないフルオロポリマーが積層体フィルム層として利用されている同様の積層体と比して、良好な接着特性と、実質的に高められた透明度を有している。
【００３２】
この方法を用いて、高い接着性および優れた透明度の異例の組み合わせを有する耐候性多層フィルム積層体を形成することが可能である。耐候性多層フィルムは、以下の試験法において記載されているとおり、１０００時間の湿潤加熱（８５℃／８５％相対湿度）への露出後においても層間の剥離強度が２ｌｂｆ／ｉｎ超であるよう、個別の層が相互に良好に接着されているフィルムである。
【００３３】
加えて、上記のアミノシラン処理フィルム材料が表面改質された過フッ素化コポリマー樹脂のフィルムに接着される場合、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＰＶ３２５１と称されるフィルムなどの、特に一面がコロナ処理されたＥＴＦＥといったコロナ処理ＥＴＦＥなどの非過フッ素化コポリマー樹脂を含むフィルムを含有する同様に構成された積層体と比して透明度が向上することが見出された。この特性は太陽光透過率に関連する。
【００３４】
本発明のプロセスにより製造される多層フィルムは、比較標準積層体を超える透光レベルを有することにより特徴付けられ、ここでは、多層フィルム積層体におけるＦＥＰ層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂層により置き換えられている。それ故、多層フィルム積層体構造が本発明のプロセスに従って製造され、および、第１のフィルム層が表面改質された過フッ素化コポリマー樹脂である場合、この積層体のＡＳＴＭ  Ｅ４２４に準拠して測定した透光レベルは、それ以外は同等である比較標準多層フィルム積層体構造よりも大きく、ここで、第１のフィルム層のフルオロポリマー部品は、これ以外は、化学組成およびフィルム層の厚さを含む積層体構造においても同等な多層フィルム積層体であるコロナ処理ＥＴＦＥである。
【００３５】
特定の過フッ素化コポリマー樹脂およびオルガノシラン改質エステルコポリマーの独特の組み合わせは、得られるフィルム積層体において実質的に高い透明度および接着特性をもたらし、光起電力モジュールにおける使用について好適とされている。
【００３６】
簡潔には、透明多層フィルム積層体の製造方法は、実質的に共重合された過フッ素化コモノマー単位から構成される過フッ素化コポリマー樹脂を含む第１のフィルム層を提供するステップと、オルガノシランとオレフィンエステルポリマーとのブレンドを含む第２の高分子フィルム層を提供するステップと、および、これらのフィルム層を接着して多層フィルム積層体を形成するステップとを含む。
【００３７】
本発明のプロセスにより製造される多層フィルム積層体の第１のフィルム層は、フッ素化コポリマー樹脂を含む。フッ素化コポリマー樹脂成分は、実質的に過フッ素化コポリマーから構成される。すなわち、コポリマーは実質的に共重合されたモノマー単位から構成され、ここで、各モノマー単位は過フッ素化モノマーである。第１の層の好適なフッ素化コポリマー樹脂成分は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーである。すなわち、ポリマー成分は、テトラフルオロエチレンおよび過フッ素化コモノマーから選択される追加の共重合モノマーの共重合された単位を含有するであろう。
【００３８】
過フッ素化コモノマー（またはコモノマー）とは、特定のモノマーの炭素原子に結合している一価原子のすべてがフッ素原子であることを意味する。過フッ素化（コ）モノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィンが挙げられる。また、直鎖または分岐鎖アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有しているパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの過フッ素化エーテルモノマーが本発明のプロセスにおける使用に好適である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものであって、それぞれ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）として公知である。
【００３９】
フッ素化コポリマー樹脂成分は、ＴＦＥおよびＨＦＰのコポリマーなどの過フッ素化ジポリマー樹脂であり得る。例えばＴＦＥおよび２種のＰＡＶＥのターポリマーなどのより高次のコポリマーであってもよい。後者のタイプの市販されている過フッ素化コポリマー樹脂としては、ＭＦＡとして技術分野において度々称されるＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、最も一般的にはＰＦＡと称される。これらは、典型的には、少なくとも約１重量％の共重合されたＰＡＶＥ単位を含有する。これは、ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥであるコポリマーを含む。このようなコポリマーは、典型的には、約１〜１５重量％の共重合されたＰＡＶＥ単位を含有するであろう。ＰＭＶＥおよびＰＰＶＥを含むＰＡＶＥの混合物が用いられる場合、過フッ素化コポリマー樹脂は、一般的に約０．５〜１３重量％の共重合されたパーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位および約０．５〜３重量％の共重合されたＰＰＶＥ単位、残量のＴＦＥを含有し、共重合された単位の総量が１００重量％とされる。
【００４０】
第１のフィルム層の過フッ素化コポリマー樹脂は、実質的に過フッ素化コポリマーから構成される。すなわち、コポリマーは、非過フッ素化もしくは非フッ素化コモノマーの共重合された単位または非過フッ素化もしくは非フッ素化末端基を、本発明のプロセスにより形成される多層フィルム積層体の基本的および新規な特徴が著しく影響されない限りにおいて、一般に３重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満、および、最も好ましくは０．５重量パーセント未満の小さい割合で含有し得る。これらの基本的および新規な特徴は、本明細書により完全に記載されているとおり透明度および接着性を含む。加えて、非フッ素化モノマーが共重合された単位として提示される場合、このようなモノマーの量は、望ましい過フッ素化ポリマー特性、すなわち、耐候性、耐溶剤性およびバリア特性をコポリマーが維持するよう制限されるべきである。特定の実施形態において、過フッ素化コポリマー樹脂は、フルオロオレフィンおよびフッ素化ビニルエーテルのコポリマーである。フッ素および炭素以外の原子が、コポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖の末端を封止する基中に存在していてもよい。
【００４１】
本明細書において用いられる過フッ素化コポリマー樹脂は、溶融成形可能、すなわち、溶融状態にある場合に、押出し成形などの溶融加工により成形されて、有用であるよう十分な強度を有する製品をもたらすことが可能である程度に流れるものである。過フッ素化コポリマー樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂について標準である温度および付加でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠した計測で、好ましくは少なくとも約５ｇ／１０分間、より好ましくは少なくとも約１０ｇ／１０分間、さらにより好ましくは少なくとも約１５ｇ／１０分間、さらにより好ましくは少なくとも約２０ｇ／１０分間、および、最も好ましくは少なくとも２６ｇ／１０分間である（例えばＡＳＴＭ  Ｄ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−９３を参照のこと）。
【００４２】
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）が好ましい過フッ素化コポリマー樹脂である。「ＦＥＰコポリマー」という用語は、任意選択的に、ジポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、および、より高次構造のコポリマーが形成されるような任意の数の追加のモノマー単位を伴ってもよい、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合されたコモノマーを指す。
【００４３】
このようなコポリマーにおいて、共重合されたＨＦＰの含有量は、典型的には、約６〜１７重量％、好ましくは９〜１７重量％（ＨＦＰＩに３．２を乗じることにより算出される）である。ＨＦＰＩ（ＨＦＰ指数）は、米国法定発明登録第Ｈ１３０号明細書に開示されているとおり、特定のＩＲ波長での赤外線（ＩＲ）光吸収度の比である。好ましくは、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、特性を向上させるために少量の追加のコモノマーを含む。ＦＥＰコポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）であることが可能であり、ここで、アルキル基は、ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥなどのように、１〜４個の炭素原子を含有する。好ましいＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーはＰＥＶＥまたはＰＰＶＥなどのＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥであり、ここで、ＨＦＰ含有量は、約６〜１７重量％、好ましくは９〜１７重量％であり、ＰＡＶＥ、好ましくはＰＥＶＥ含有量は、約０．２〜３重量％であり、残量はＴＦＥであり、合計でコポリマーの１００重量％とされている。
【００４４】
有用なＦＥＰ組成物の例が、米国特許第４，０２９，８６８号明細書；同第５，６７７，４０４号明細書；および同第６，５４１，５８８号明細書；米国特許出願公開第２００７／２９２６８５号明細書、ならびに、米国法定発明登録Ｈ１３０号明細書に開示されている。ＦＥＰは、部分的に結晶性であってもよい。すなわち、これはエラストマーではない。部分的に結晶性とは、ポリマーはいくらかの結晶性を有していることを意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠した計測で検出可能な融点および少なくとも約３Ｊ／ｇの融解吸熱により特徴付けられる。
【００４５】
注目すべきは、ＨＦＰの共重合された単位（約６〜１０重量％）、２重量％未満のパーフルオロエチルビニルエーテルＰＥＶＥの共重合された単位（約１．５〜２重量％）、残量のＴＦＥの共重合された単位を含有するターポリマーである。一例は、７．２〜８．１重量％のＨＦＰの共重合された単位、１．５〜１．８重量％のＰＥＶＥの共重合された単位、および、９０．１〜９１．３重量％のＴＦＥの共重合された単位を有する過フッ素化コポリマーであり、このコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６に定義されている６〜８ｇｍ／１０ｍｉｎの公称メルトフローレート（ＭＦＲ）、および、２６０℃〜２７０℃の融点を有する。
【００４６】
本発明のプロセスにおいて有用な多層フィルム積層体の第１のフィルム層は、過フッ素化コポリマー樹脂を含む。それはまた、コポリマー樹脂の透明度および接着性に悪影響をおよぼさない他の成分を含んでいてもよい。例えば、加工助剤、流動性促進剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、シリカなどのブロッキング防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、分散剤、界面活性剤、キレート化剤、カップリング剤、補強剤（例えば、ガラスファイバー）および充填材などの添加剤が第１のフィルム層中に存在し得る。一般に、このような添加剤は、第１のフィルム層の総組成物の重量を基準として、第１のフィルム層組成物の２０重量パーセント以下の量で存在する。多くの実施形態においては、１０重量パーセント以下の添加剤が存在する。他の実施形態においては、２重量パーセント未満の添加剤が存在する。
【００４７】
本発明のプロセスにおける使用に好適な透明過フッ素化コポリマーフィルム層は、当業者に公知であるいずれかの技術によって形成され得る。例えば、フィルムは、押出し成形キャストであってもよく、場合により延伸および熱安定化されていてもよい。望ましくは、過フッ素化コポリマー樹脂フィルムは、向上した靭性および引張強度などの向上した特性をもたらすよう延伸される。
【００４８】
透明過フッ素化コポリマー樹脂フィルムは、約２５〜２００μｍまたは約５０〜１５０μｍまたは約５０〜１２５μｍの範囲の厚さ、および、電磁スペクトルの可視領域において約９０％超または約９４％超または約９７％超の透過率を有していることが可能であり、ここで、電磁スペクトルの可視領域は３８０〜７８０ｎｍと定義される。高い透明度はまた、３５０〜８００ｎｍ以上などの可視領域を超える電磁スペクトルの領域内で観察され得る。
【００４９】
本発明のプロセスにおける使用に好適な透明過フッ素化コポリマー樹脂フィルムは、第２のフィルム層への積層に先立って表面処理に供されたものである。この表面処理は、フィルムの表面を改質し、火炎処理（例えば、米国特許第２，６３２，９２１号明細書；同第２，６４８，０９７号明細書；同第２，６８３，８９４号明細書；および、同第２，７０４，３８２号明細書を参照のこと）、プラズマ処理（例えば、米国特許第４，７３２，８１４号明細書を参照のこと）、電子ビーム処理、酸化処理、化学処理、クロム酸処理、熱風処理、オゾン処理、紫外光処理、サンドブラスト処理、溶剤処理、および、これらの２つ以上の組み合わせを含む技術分野において公知であるいずれかの形態をとり得る。注目すべき表面処理は、コロナ処理（例えば米国特許第３，０３０，２９０号明細書；同第３，６７６，１８１号明細書；同第６，７２６，９７９号明細書；および、同第６，９７２，０６８号明細書を参照のこと）である。コロナ処理は、反応性炭化水素蒸気、または、例えば、アセトンおよびメチルビニルケトンといったケトン；例えば、メチルアルコールといったアルコール；ｐ−クロロスチレン；アクリロニトリル；無水アンモニア；例えば、プロピレンアミン、テトラエチレンペンタアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、ジエチレントリアミン、第３級ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラ−アミン、トリエチルアミンおよびメチルイソプロピルアミンといったアミン；スチレンスルホン酸；四塩化炭素；テトライソプロピルチタネート；テトラヒドロフラン；トルエン−２，４−ジイソシアネート；グリシジルメタクリレート；ヘキサン、メチルアルコール、酢酸ビニル、ビニルブチルエーテル、メチルメタクリレート、２−ビニルピロリドン、キシレン、あるいは、これらの混合物などの他の蒸気の使用を含むことが可能である。
【００５０】
フィルムが表面処理されている場合、過フッ素化コポリマー樹脂またはフィルム表面の結果的な化学的または物理的変更が改質された第１のフィルム層表面をもたらす。改質された過フッ素化コポリマー表面は、さらなる処理に対してより適用化能となり、例えば、他の材料に対する向上した接着をもたらす。いかなる特定のメカニズムまたは理論にも束縛されないが、表面処理は、極性官能化および／または表面の高い表面エネルギーをもたらし得る。
【００５１】
Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＰＶ３１５１と称されるグレードなどの、上記のとおり表面処理されたＦＥＰフィルムが本発明における使用に好適である。
【００５２】
コロナ処理に追加して、過フッ素化コポリマー樹脂フィルムはまた、アミノシランカップリング剤で表面処理され得る。このような表面処理は、本願と同時に出願された「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｒｅｓｉｎ  Ｌａｙｅｒ」と題された同時継続中の米国特許出願に記載の方法に従って実施してもよい。
【００５３】
アミノシランカップリング剤は、好ましくは上述の通り処理された表面といったＦＥＰフィルム層の表面に、液相（例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング等）および気相（例えば、蒸着）技術を含むいずれかの公知の技術を用いて適用され得る。好ましくは、アミノシランカップリング剤は、一般にアミノシランの濃度が０．０５〜１重量％である溶液などの液体溶液として適用され得る。アミノシランは、極性有機溶剤を含む溶液中に溶解されて、ディップコーティング技術を用いてフィルムに適用され、続いて、溶剤を除去するために乾燥され得る。乾燥させるステップは、液体溶剤を除去するのに十分な高温で行われ得る。極性有機溶剤は、８個以下、好ましくは４個以下の炭素原子を有するものなどの低分子量アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノール）であり得る。溶液は極性有機溶剤および水の混合物を含んでいてもよい。例えば、０．１重量％アミノシラン溶液は、９５％エタノールの水溶液を用いて適用し、次いで、１００℃の温度で乾燥させてもよい。様々な溶液組成および乾燥温度を用いることが可能であり、組成および乾燥温度は、選択された溶剤との組み合わせで用いられる特定のアミノシラン、ならびに、第２のフィルム層の表面特徴、および、第２のフィルム層を接着することとなる過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層の表面特徴に応じることとなる。
【００５４】
アミノシランカップリング剤はＦＥＰフィルムの片側の表面に適用されてもよく、または、ＦＥＰフィルムの両側の表面に適用されてもよいこともまた認識可能である。
【００５５】
本発明のプロセスにより製造される透明多層フィルム積層体の形成に用いられる第２のフィルム層は、オルガノシラン改質コポリマーを含む。このコポリマーは、α−オレフィンの共重合された単位およびエチレン性不飽和酸のエステルを含む。製造される透明多層フィルム積層体は光起電力モジュール用の複合表面シートとしての使用に好適であるため、第２のフィルム層は封止層として機能することが可能であることが好ましい。
【００５６】
エステルコポリマーのコモノマーを含む好適なα−オレフィンとしては、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等、および、このようなコモノマーの２種以上の組み合わせが挙げられ得る。好ましくは、α−オレフィンコモノマーはエチレンである。
【００５７】
好適なコモノマーである不飽和カルボン酸のエステルの例としては、これらに限定されないが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルメタクリレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルフマレート、および、これらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸のエステルはアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
【００５８】
より好ましくは、エステルコポリマーは、エチレンの共重合された単位およびアルキルアクリレートの共重合された単位を含むエチレン／アルキルアクリレートコポリマーであり得る。アルキルアクリレートのアルキル部分は、１〜８個または１〜４個の炭素原子を含有する、メチル、エチル、および、分岐または未分岐プロピル、ブチル、ペンチル、および、ヘキシル基などであり得る。例示的なアルキルアクリレートとしては、これらに限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートが挙げられる。アルキルアクリレートコモノマーの極性は、コモノマー中に存在するアルキル基の相対量およびアイデンティティにより操作され得る。同様に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルメタクリレートコモノマーがコモノマーとして用いられ得る。このようなコモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートが挙げられる。これらのコポリマーは、２０〜４０、好ましくは２４〜３５重量％のアルキルアクリレートを含んでいてもよい。注目すべきコポリマーは、エチレンの共重合された単位およびｎ−ブチルアクリレートの共重合された単位を含む。
【００５９】
エチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよびエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーは、１９０℃および２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した測定で約０．１〜約２００ｇ／１０分間の範囲のメルトフローレートを有していてもよく、従って、好適なエチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよびエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーは分子量が顕著に様々であることが可能である。
【００６０】
エステルコポリマーは、単一のエチレン／アルキルアクリレートコポリマー、単一のアルキルメタクリレートコポリマー、または、いずれか２種以上の異なるエチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよび／またはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーの混合物の形態であり得る。少なくとも１種のエチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよび少なくとも１種のエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーのブレンドもまた予期される。
【００６１】
エチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよび／またはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーは、オートクレーブまたは管型反応器のいずれかを用いる周知のプロセスにより製造され得る。例えば、共重合はオートクレーブ中において連続プロセスとして実際されることが可能であり、ここで、エチレン、アルキルアクリレート（またはアルキルメタクリレート）および任意選択的にメタノールなどの溶剤（米国特許第５，０２８，６７４号明細書を参照のこと）は、米国特許第２，８９７，１８３号明細書および同第４，３５１，９３１号明細書に開示されているものなどの撹拌されたオートクレーブ中に、開始剤と共に連続的に供給される。あるいは、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー（またはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマー）は、管型反応器中において、記事「Ｈｉｇｈ  Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ  ＥＭＡ  Ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｕｂｕｌａｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」（Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００２），６０ｔｈ（Ｖｏｌ．２），１８３２−１８３６）に記載の手法に従って製造され得る。エチレン／アルキルアクリレートコポリマーまたはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーはまた、高圧、管型反応器中において、高温度で、管を通して反応体コモノマーを追加的に導入して入手し得る。エチレン／アルキルアクリレートコポリマーまたはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーはまた、一連のオートクレーブ反応器中において生成され得、ここで、コモノマーの置換は、米国特許第３，３５０，３７２号明細書；同第３，７５６，９９６号明細書；および、同第５，５３２，０６６号明細書において教示されているとおり、反応体コモノマーの複数のゾーンでの導入により達成されている。
【００６２】
本明細書において有用なエチレン／アルキルアクリレートコポリマーとしては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから、商品名Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＡＣ樹脂で入手可能なものが挙げられる。
【００６３】
本明細書に記載の多層フィルムを製造する方法は、オルガノシランカップリング剤をエステルコポリマーで改質して組成物のフルオロポリマーフィルムに対する接着性を向上させるステップを含む。
【００６４】
オルガノシランカップリング剤は、少なくとも１つの炭素−ケイ素結合を含有するシランカップリング剤である。典型的には、ケイ素原子が、メトキシ−、エトキシ−、クロロ−またはアセトキシ−およびオルガノ反応性基などの３個の加水分解性基に結合している。いかなる理論によっても束縛されないが、シランは、加水分解性基を介してフルオロポリマーの表面上の反応性部分に結合し、次いで、オルガノ反応性基を介してポリマーもしくは他の有機材料と反応するか、物理的に絡み得る。
【００６５】
オルガノシランカップリング剤は、広く多様なオルガノ反応性基と共に製造されることが可能である。オルガノシランカップリング剤の異なるタイプのオルガノ反応性基のいくつかの例としては、アミノ、ベンジルアミノ、メタクリレート、ビニルベンジルアミノ、エポキシ、クロロプロピル、メラミン、ビニル、ウレイド、メルカプト、ジスルフィドおよびテトラスルフィド基を挙げることが可能である。オルガノシランカップリング剤は、単一のタイプのオルガノ反応性基、同一のタイプの基の２種以上の混合物、異なるタイプの基の２種以上の混合物、または、これらの組み合わせを含んでいることが可能である。シランカップリング剤の一例は、［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン（ＭＡＯＰＴＭＳまたは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート）である。
【００６６】
好ましくは、上記のオレフィンコポリマーのいずれかの改質に用いられるオルガノシランはアミノシランカップリング剤であり得る。本発明のプロセスにおいてカップリング剤として有用であるアミノシランの例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ，Ｎ’−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（ｄｉｐｏｄａｌＡＰ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）およびＮ−２−（ビニルベンジルアミノ）−エチル−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＭＡＥＡＰＴＭＳ）が挙げられる、特に、ＡＰＴＭＳ、ＡＰＴＥＳおよびＡＥＡＰＴＭＳが挙げられる。
【００６７】
改質されたエステルコポリマー組成物をもたらすために、シランカップリング剤は、溶融ブレンドまたは膨潤を含む多様な技術によりポリマー組成物に導入されることが可能である。膨潤は、エステルコポリマーを含むペレットを、液体シランカップリング剤中に、任意選択的に溶剤の存在下に、液浸させるプロセスである。
【００６８】
オレフィンエステルコポリマーと混合されるシランカップリング剤の量は、一般に、シランカップリング剤およびオレフィンエステルコポリマーの総重量を基準として、０．０５〜２．０重量パーセントの範囲であろう。好ましくは、シランカップリング剤およびオレフィンエステルコポリマーの総重量を基準として０．０８〜０．８重量パーセントのシランカップリング剤が用いられることとなる。より好ましくは、シランカップリング剤およびオレフィンエステルコポリマーの総重量を基準として０．１〜０．５重量パーセントのシランカップリング剤が存在するであろう。
【００６９】
第２のフィルム層に用いられる組成物は、加工助剤、流動性促進剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、シリカなどのブロッキング防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、分散剤、界面活性剤、キレート化剤、カップリング剤、補強剤（例えば、ガラスファイバー）および充填材などの添加剤の１種以上をさらに含有していてもよい。
【００７０】
本発明の方法の一ステップにおいては、表面改質された第１の過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層の表面が、第２のフィルム層の表面と接触される。接触は過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層および第２のフィルム層が重畳するように配置されるように行われる。得られる多層フィルム構造（加熱および任意選択的に加圧または減圧による接着の前）または多層フィルム積層体（層が加熱および任意選択的に加圧または減圧により接着された後）、すなわち多層の重畳が、その後の積層ステップにおいて用いられ得る。
【００７１】
本発明のプロセスにおいて、第１の過フッ素化樹脂コポリマーフィルム層および第２のシラン改質オレフィンエステルフィルム層は、加熱、および、任意選択的な加圧または減圧により接着される。第２のフィルム層が軟化して第１の過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層に接着するよう、多層フィルム構造は十分に加熱されて第２のフィルム層の軟化温度を超える温度とされる。加えて、１つ以上の他の層が１つ以上の第１および／または第２のフィルム層に接触していてもよい。しかしながら、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間に介在している層はない。用いられる器具、積層条件、存在する他の層の数等に応じて、接着を達成するために、１〜１０分間の間、温度を第２のフィルム層の軟化温度よりも１０〜３０℃高く維持する必要性があり得る。層間を確実に良好に接触させるために、加熱の最中に多層フィルム構造が加圧または減圧されていてもよい可能性がある。
【００７２】
いくつかの実施形態において、第２のフィルム層を第１の過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層と接触させて多層フィルム構造を形成し、加熱し、および、多層フィルム構造をニップに通すことにより、接着を行うことが望ましい場合がある。例えば、多層フィルム構造は、約８０℃〜約１２０℃または約９０℃〜約１００℃のオーブンで、約２０〜約４０分間加熱され、その後、加熱した多層フィルム構造が、個別の層間の空隙中の空気が押し出されて、多層フィルム構造の縁部がシールされるよう、一組のニップロールに通され得る。これにより多層フィルム積層体が形成される。この段階での多層フィルム積層体はプリプレスと称され得る。次いで、多層フィルム積層体またはプリプレスは、エアオートクレーブ中に置かれ、約１００〜約３００ｐｓｉ（約６．９〜約２０．７ｂａｒ）または約２００ｐｓｉ（１３．８ｂａｒ）の圧力下で、温度が約１２０℃〜約１６０℃または約１３５℃〜約１６０℃に昇温され得る。これらの条件は約１５〜約６０分間または約２０〜約５０分間の間維持され、その後、オートクレーブ中にさらに空気を追加することなく空気を冷却させる。約２０〜約４０分間冷却した後、過剰な空気圧が開放され、積層した生成物がオートクレーブから取り出される。
【００７３】
多層フィルム積層体はまた、非オートクレーブプロセスを介して形成され得る。このような非オートクレーブプロセスは、例えば、米国特許第３，２３４，０６２号明細書；同第３，８５２，１３６号明細書；同第４，３４１，５７６号明細書；同第４，３８５，９５１号明細書；同第４，３９８，９７９号明細書；同第５，５３６，３４７号明細書；同第５，８５３，５１６号明細書；同第６，３４２，１１６号明細書および同第５，４１５，９０９号明細書；米国特許出願公開第２００４／０１８２４９３号明細書、欧州特許公開第１２３５６８３  Ｂ１号明細書および国際公開第９１０１８８０号パンフレットおよび国際公開第０３０５７４７８号パンフレットにおいて開示されている。一般に、非オートクレーブプロセスは、プレ積層アセンブリを加熱するステップおよび減圧、加圧またはその両方を含む。例えば、アセンブリは、加熱オーブンおよびニップロールに連続して通されてもよい。
【００７４】
減圧ラミネータが、過フッ素化コポリマー樹脂の第１のフィルム層を第２のフィルム層に接着して多層フィルム積層体をもたらすために用いられ得る。ラミネータは、積層のために重畳するようにフィルム層がその上に配置されるプラテンベースを備える。ラミネータはまた、プラテンベースを覆って完全に囲む筐体を備える。プラテンおよび筐体によって閉鎖された領域が排気され得る。ラミネータはまた、筐体内において筐体の内部天井面に取り付けられており、排気領域における圧力を超える圧力に膨らまされ得る可撓性のブラッダを備える。例えば、ブラッダより上の圧力は大気圧であり得、積層体はブラッダの下方において空気を除去するために減圧下で保持され得る。ブラッダが膨らまされると、ブラッダの可撓性表面が筐体の上方からプラテンに向かって押されて、多層重畳物に表面圧力が加えられて重畳物とプラテンとの間の良好な熱接触が保証される。多層フィルム構造の積層に関して、ラミネータは、第２のフィルム層の軟化温度を超える温度に予熱され、積層プロセスを通じてその温度で保持される。
【００７５】
過フッ素化コポリマー樹脂の第１のフィルムの表面改質された表面が、第２のフィルム層の表面に接触して、第２のフィルム層がプラテンと第１のフィルム層との間に挟まれるよう配置される。他の層が、第２のフィルム層に接着するために第２のフィルム層とプラテンとの間に配置されてもよい。耐熱シートを第２のフィルム層の下に配置して、熱流を妨げると共に、サンプルの脱泡および脱揮発を可能としてもよい。剥離シートは、第２のフィルム層の下および／第１のフィルム層の上に配置されて、サンプル層がラミネータの一部に接着することを防止し得る。多層フィルム構造がプラテン上に配置され、ラミネータの筐体が降ろされて密閉される。次いで、プラテンとラミネータの筐体との間の多層フィルム構造を囲っている領域が排気されて（例えば１ｍｂａｒの圧力に）、空隙部、欠陥部およびエアポケットの防止をさらに補助する。次いで、多層フィルム構造に対して押圧されるようゴムブラッダが膨らまされて（例えば、９９９ｍｂａｒの圧力に）、プラテンとの良好な熱接触が保証される。圧力および熱は十分な時間（１〜１０分間）の間維持され、第２のフィルム層が軟化されて、これに過フッ素化コポリマー樹脂第１のフィルム層、および、存在する場合には、過フッ素化コポリマー樹脂の第１のフィルム層とは反対の第２のフィルム層の表面に接触するいずれかの追加の層が接着される。
【００７６】
加熱ステップが完了したら、多層フィルム積層体との接触が解かれ得るようブラッダが０ｍｂａｒに減圧され、筐体が大気圧にベントされ、ならびに、筐体が開封されて開かれる。多層フィルム積層体がプラテンから取り出され、室温に冷却される。
【００７７】
適切に変更することにより、本積層手法はまた、以下に記載のとおり、封止層、太陽電池層および／またはバッキング層を備える光起電力モジュールの製造に用いられることが可能である。ここに記載の積層方法論が、このような積層を行うための唯一の可能な方法であるわけではない。例えば、より高性能なラミネータは、接触および加熱が達成される所望の時間まで、多層積層体構造を熱源の上方に保持する伸縮自在なピンを有する。これは、ほとんどの場合において耐熱層の必要性をなくすであろう。
【００７８】
耐候性多層フィルム積層体は、光起電力モジュールの電気部品の保護に必要とされる、独立した入射層および封止層によりもたらされる特性のすべてを提供する光起電力モジュール用の複合表面シートとして用いられ得ると共に、モジュールの太陽電池層に直接的に取り付けられることが可能である。本明細書において製造される透明多層フィルム積層体は複合表面シートとして用いられてもよく、ここで、過フッ素化コポリマー樹脂の第１のフィルム層は入射層として機能し、第２のフィルム層は封止層として機能する。
【００７９】
従って、本発明は、透明多層フィルム積層体を製造するための上記の方法を含み、また、太陽電池層に、本発明のプロセスにより製造した透明多層フィルム積層体を重畳するステップをさらに含む、光起電力モジュールを形成するための方法に関する。これらの方法において用いられる光起電力モジュール、太陽電池層、封止層および追加の層が以下においてより詳細に記載されている。
【００８０】
一実施形態において、太陽電池層は、第１の過フッ素化コポリマー樹脂層と接触する表面とは反対の第２のフィルム層の表面が太陽電池層と接触することとなるよう、透明多層フィルム積層体と接触される。この実施形態において、多層フィルム積層体の面積は、太陽電池層の面積よりも大きい。また、この実施形態において、太陽電池層の周縁を超えて延在する透明多層フィルム積層体の一部は、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層と同一であっても異なっていてもよい材料により形成され得る封止層と接触するよう位置される。次いで、透明多層フィルム積層体が太陽電池層および封止層に加熱、および、任意選択的に加圧または減圧によって接着されて、光起電力モジュールが形成される。
【００８１】
太陽電池層は、他の層よりも顕著に厚くてもよく、また、太陽電池と太陽電池層の他の部品との間およびその周囲における空隙を含めて、形状および／または厚さが不規則であってもよい。従って、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層の一部が太陽電池層の周縁の外側の封止層に接触することとなり、加熱された場合に接着されることが可能である。本明細書において用いられるところ、太陽電池層の周縁は、太陽電池層に含まれる領域の外側境界の輪郭である。多くの事例において、第２のフィルム層および／または封止層は空隙中に流れ、太陽電池および他の部品を密接に内包して光起電力モジュールを物理的に固めることが望ましい。それ故、このような流れを可能とするために十分な時間をかけて加熱することが必要であり得、これは、規則的な形状のより薄い層を接着するための時間よりも長い場合がある。例えば、透明多層フィルム積層体が、その第２のフィルム層の軟化点を超えて、または、より高い追加の封止層の軟化点を超えて、５〜３０分間かけて維持され、光起電力モジュールが効果的に固められるように加熱され得る。
【００８２】
上記に言及されているステップは、第１の過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層および第２のフィルム層を備える透明多層フィルム構造と共に、封止層および太陽電池層が多層積層体構造に含まれている変更が伴う既述のものと同様の減圧積層手法を用いることにより達成され得る。
【００８３】
多くの事例において、光起電力モジュールは、上記のとおり製造され得、ここでは、過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層および第２のフィルム層を備える透明多層フィルム積層体が製造され（複合表面シート）、ならびに、その後、他の層と組み合わされて、加熱および任意選択的に加圧または減圧によって光起電力モジュールに組み立てられる。
【００８４】
他の実施形態は、第２のフィルム層の表面を過フッ素化コポリマー樹脂フィルムと接触させてフィルム積層体構造を形成するステップ、第２のフィルム層の一部が太陽電池層の周縁を超えて延在すると共に封止層に接触するように第２のフィルム層が位置されるよう太陽電池層をフィルム積層体構造と重畳するステップ、次いで、加熱および任意選択的に加圧または減圧して種々の層を相互、かつ、同時に接着するステップを含む。
【００８５】
上記の方法はまた、追加の層を、第２のフィルム層の表面の一部に接触する表面とは反対の封止層の表面に接着するステップを含んでいてもよい。追加の層は、第２のフィルム層を上記の封止層に接触および接着させる前、これと同時に、または、その後に封止層に接着され得る。
【００８６】
例えば、封止層は、第２のフィルム層への接触および接着の前に封止層が追加の層に接着されている複合裏面シートの一部であってもよい。あるいは、封止層は、一方の表面で透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層に接触されると共に反対の表面で裏面シートなどの他の層に接触され、両方の層が同時に接着されてもよく、または、封止層は、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層に接着されて、次いで、裏面シートなどの他の層に接着されてもよい。
【００８７】
いくつかの場合において、封止層は、アミノシランなどのオルガノシランカップリング剤で表面処理されて、第２のフィルム層および／または追加の層に対する接着が向上されていてもよい。
【００８８】
これらのいずれかの事例において、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層は第１の過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層と組み合わされて複合表面シートの一部とされていてもよく、または、第１の過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層および第２のフィルム層は、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層が封止層に接着されるのと同時に接着されてもよい。
【００８９】
上記の方法は、フィルムまたは光起電力モジュールを８５℃および８５％相対湿度の条件（湿潤加熱）に１０００時間露出させた後の計測で、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間の２ｌｂｆ／ｉｎ超である平均剥離強度により特徴付けられる多層フィルムおよび光起電力モジュールを提供する。フィルムまたは光起電力モジュールがＥＶＡ層を備えている場合、ＥＶＡは湿潤加熱への露出の前に架橋されている。
【００９０】
典型的なモジュール構造においては、太陽電池層が２つの封止層の間に挟まれており、これらの層が、さらに表面シート（または入射層）と裏面シート層との間に挟まれている。本明細書に記載の方法において、透明多層フィルム積層体の過フッ素化コポリマー樹脂フィルム組成物を含むフィルム層は光起電力モジュールの表面シートとなり、および、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層は封止層となる。この組み合わせは、複合表面シートとしても知られる、本明細書に記載の透明多層フィルム積層体の形態で提供され得る。既述のとおり、第２のフィルム層および追加の封止層が太陽電池層を挟んでいると共に、他の層（裏面シート層）もまた追加の封止層に接着されていてもよい。
【００９１】
単結晶ケイ素（ｃ−Ｓｉ）、多結晶（ｐｏｌｙ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）または多結晶（ｍｕｌｔｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ケイ素（ｐｏｌｙ−Ｓｉまたはｍｃ−Ｓｉ）およびリボンシリコンが、従来のウェハ型太陽電池の形成において最も一般的に用いられる材料である。ウェハ型太陽電池形式の光起電力モジュールは、度々、一緒にハンダ付けされている一連の自立式ウェハ（またはセル）を備える。これらのウェハは、一般に、約１８０〜約２４０μｍの厚さを有している。
【００９２】
薄膜太陽電池は、通例、アモルファスケイ素（ａ−Ｓｉ）、微結晶性ケイ素（μｃ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化インジウム銅（ＣｕＩｎＳｅ2またはＣＩＳ）、硫化インジウム銅、二セレン化インジウム／ガリウム銅（ＣｕＩｎxＧａ(1-x)Ｓｅ2またはＣＩＧＳ）、二硫化インジウム／ガリウム銅、光吸収染料および有機半導体を含む材料から形成される。２μｍ未満の典型的な厚さを有する薄膜太陽電池は、ガラスもしくは可撓性フィルム製の上方基材（ｓｕｐｅｒｓｔｒａｔｅ）もしくは下部基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に半導体層を堆積させることにより製造される。
【００９３】
本明細書に記載の方法により製造される光起電力モジュールとしては、これらに限定されないが、ウェハ型ソーラーモジュール（例えば、上記のとおりｃ−Ｓｉもしくはｍｃ−Ｓｉ系太陽電池）、ならびに、薄膜ソーラーモジュール（例えば、ａ−Ｓｉ、μｃ−Ｓｉ、ＣｄＴｅ、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、光吸収染料または有機半導体系太陽電池）が挙げられる。太陽電池層中において、太陽電池は、電気的に相互接続され、および／または、平面に配置されていてもよい。加えて、太陽電池層は、クロスリボン（ｃｒｏｓｓ  ｒｉｂｂｏｎ）および母線などの電気配線をさらに備えていてもよい。
【００９４】
第２のフィルム層において用いられる高分子材料は、透明多層フィルム積層体および光起電力モジュール中に存在していてもよい任意選択的な追加の封止層において用いられる高分子材料と同じであっても、異なっていてもよい。本明細書に記載の透明多層フィルムおよび光起電力モジュールの製造において用いられる任意選択的な追加の封止層は、各々、オレフィン不飽和カルボン酸コポリマー、オレフィン不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）（音響グレードポリ（ビニルアセタール）を含む）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン（例えば、直鎖低密度ポリエチレン）、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー（例えば、エチレンメチルアクリレートコポリマーおよびエチレンブチルアクリレートコポリマー）、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から独立して選択される高分子材料を含み得る。
【００９５】
任意選択的な封止層は、オレフィン不飽和カルボン酸コポリマー、オレフィン不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、および、これらの組み合わせ（例えば、２種以上のオレフィン不飽和カルボン酸コポリマーの組み合わせ、２種以上のオレフィン不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマーの組み合わせ、または、少なくとも１種の不飽和カルボン酸コポリマーと１種以上の不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマーとの組み合わせ）からなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含んでいることが好ましい場合がある。
【００９６】
本明細書において用いられるオレフィン不飽和カルボン酸コポリマーは、２〜１０個の炭素を有するα−オレフィンと３〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーであり得る。例えば、酸コポリマーは、コポリマーの総重量を基準として、約１５〜約３０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合された単位を含んでいてもよい。
【００９７】
好適なα−オレフィンコモノマーとしては、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等、および、このようなコモノマーの２種以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、α−オレフィンはエチレンである。
【００９８】
好適なエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとしては、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、および、これらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるα，β−エチレン性不飽和酸であり得る。
【００９９】
特定の実施形態において、酸コポリマーは、α−オレフィンおよびエチレン性不飽和カルボン酸以外のコモノマーを含まない。このように、コポリマーは、コポリマーの総重量を基準として、約１５〜約３０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸の共重合された単位、残量のα−オレフィン、好ましくはエチレンを含む酸コポリマーのジポリマーであり得る。
【０１００】
あるいは、酸コポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸およびα−オレフィンに追加して、２〜１０個または好ましくは３〜８個の炭素を有する不飽和カルボン酸の誘導体などの他のコモノマーの共重合された単位をさらに含んでいてもよい。好適な酸誘導体としては、酸無水物（無水マレイン酸など）、アミドおよびエステルが挙げられる。好ましくは、酸誘導体はエステルである。不飽和カルボン酸のエステルの特定の例としては、これらに限定されないが、エチレンエステルコポリマーについて上述されているカルボン酸エステルが挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸のエステルは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
【０１０１】
酸コポリマーのアイオノマーは、上記に開示されている酸コポリマーなどの前駆体酸コポリマーのイオン性の中性誘導体である。不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマーは、非中性前駆体酸コポリマーについて算出もしくは計測した前駆体不飽和カルボン酸コポリマーの総カルボン酸含有量を基準として、カルボン酸基の約１０％〜約６０％または約２０％〜約５５％または約３５％〜約５０％が中和されるような量で、金属イオンの供給源である反応体で前駆体酸コポリマーの酸基を中和することにより生成され得る。中和は、度々、前駆体酸ポリマーと水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは酸化亜鉛などの塩基との反応により達成され得る。
【０１０２】
金属イオンは、一価イオン、二価イオン、三価イオン、多価イオンまたはこれらの２つ以上の組み合わせであり得る。有用な一価金属イオンとしては、これらに限定されないが、ナトリウム、カリウムおよびリチウムが挙げられる。有用な二価金属イオンとしては、これらに限定されないが、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、コバルトおよび亜鉛が挙げられる。有用な三価金属イオンとしては、これらに限定されないが、アルミニウム、スカンジウム、鉄およびイットリウムが挙げられる。有用な多価金属イオンとしては、これらに限定されないが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、タングステン、セリウムおよび鉄が挙げられる。金属イオンが多価である場合、米国特許第３，４０４，１３４号明細書に開示されているとおり、ステアレート、オレアート、サリチレートおよびフェノレートラジカルなどの錯化剤が含まれていてもよい。好ましくは、金属イオンは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、カリウムおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される金属イオンなどの一価または二価金属イオンである。特に、金属イオンは、ナトリウム、亜鉛およびこれらの組み合わせから選択される。例えば、金属イオンは亜鉛である。
【０１０３】
本明細書において有用なアイオノマーとしては、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）樹脂で入手可能なものが挙げられる。
【０１０４】
任意選択的な追加の封止層において用いられる組成物はまた、エチレンマレイン酸モノエステルコポリマーなどの、エチレン、および、約５〜約１５重量％の少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4〜Ｃ8不飽和酸のモノエステルまたはジエステル（例えば、モノエステルの場合、一方のカルボキシル基がエステル化されており、他方がカルボン酸基である二酸）の共重合された単位を含む特にジポリマーといったコポリマーを含んでいることが可能である。好ましくは、組成物がモノエステルを含む場合、モノエステルは、約６重量％〜約１５重量％のコポリマー鎖のランダムに共重合された単位を含む。
【０１０５】
有用なモノエステルコモノマーの例としては、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、シトラコン酸モノエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。マレイン酸モノエステルは、マレイン酸半エステルまたはマレイン酸水素アルキルとしても知られている。
【０１０６】
エチレンと、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルモノエステルなどのマレイン酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルモノエステルがより好ましいマレイン酸モノエステルとのコポリマーがきわめて好ましく、エチレンとマレイン酸モノエチルエステル（すなわち、マレイン酸水素エチル）とのコポリマーが最も好ましい。
【０１０７】
また、エチレンの共重合された単位；マレイン酸のモノおよびジエステルなどのブテン二酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルからなる群から選択される第１の極性コモノマーの共重合された単位；ならびに、酢酸ビニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレートからなる群から選択される第２の極性コモノマーの共重合された単位を含むターポリマーが、第２の層および／または任意選択的な封止層における使用に好適である。好ましいターポリマーとしては、ターポリマーの重量を基準として、１０重量％未満の第２の極性コモノマーの共重合された単位を有するものが挙げられる。ターポリマーの重量を基準として、５重量％未満の第２の極性コモノマーの共重合された単位が存在していることが好ましいであろう。上記のターポリマーにおいて第２の極性コモノマーとしての使用に好適な好ましいモノマーは、Ｃ1〜Ｃ4アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。メチルアクリレートおよびブチルアクリレートが第２のコモノマーの特に好ましい例である。
【０１０８】
これらのエチレンジカルボン酸モノエステルおよびジエステルコポリマーは、高圧フリーラジカル重合プロセスにより得られる。これらは、すべてのモノマーを同時に加えることにより共重合されるコポリマーである直接またはランダムコポリマーである。このようなコポリマーの製造に好適な高圧プロセスが、例えば、米国特許第４，３５１，９３１号明細書に記載されている。このプロセスは、相互に反応してポリマー鎖を形成することにより、ポリマー主鎖または鎖に組み込まれたすべてのコモノマーの共重合された単位を有するランダムコポリマーをもたらすコモノマーの混合物を提供する。
【０１０９】
封止層の組成物は、エチレンおよび酢酸ビニルの共重合された単位を含むエチレン／酢酸ビニルコポリマーを含んでいてもよい。これらのコポリマーは、２５〜３５、好ましくは２８〜３３重量％の酢酸ビニルを含んでいてもよい。エチレン／酢酸ビニルコポリマーは、１９０℃および２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した測定で、約０．１〜約１０００ｇ／１０分間または約０．３〜約３０ｇ／１０分間のＭＦＲを有していてもよい。
【０１１０】
封止層組成物において用いられるエチレン酢酸ビニルコポリマーは、単一種のエチレン／酢酸ビニルコポリマー、または、２種以上の異なるエチレン／酢酸ビニルコポリマーの混合物の形態であり得る。異なるエチレン／酢酸ビニルコポリマーとは、例えば、コポリマーが異なるコモノマー比を有していることを意味する。これらはまた、同一のコモノマー比を有するが、異なる分子量分布を有していることにより異なるＭＦＲを有しているコポリマーであってもよい。
【０１１１】
本明細書において有用なエチレン／酢酸ビニルコポリマーとしては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ），Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商品名Ｅｌｖａｘ（登録商標）樹脂で入手可能であるものが挙げられる。
【０１１２】
あるいは、封止層は、第２のフィルム層について上述されているものなどの、エチレンの共重合された単位およびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを含むエチレン／アルキルアクリレートコポリマーを備えていてもよい。
【０１１３】
封止層に用いられる組成物は、加工助剤、流動性促進剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、シリカなどのブロッキング防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、シランカップリング剤（上記により詳細に記載されている）、分散剤、界面活性剤、キレート化剤、カップリング剤、補強剤（例えば、ガラスファイバー）および充填材などの１種以上の添加剤をさらに含有していてもよい。エチレン酢酸ビニルコポリマー組成物はまた、有機過酸化物などの架橋剤を頻繁に含有する。これらの添加剤のいずれかは、一般に、２０重量％以下の封止組成物、度々１０重量％以下および度々２重量％以下の量で存在する。
【０１１４】
好適な裏面シート層は、これらに限定されないが、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンナフタレート））、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、および環式ポリオレフィン）、ノルボルネンポリマー、ポリスチレン（例えば、シンジオタクチックポリスチレン）、スチレン−アクリレートコポリマー、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリスルホン（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等）、ナイロン、ポリ（ウレタン）、アクリル、酢酸セルロース（例えば、酢酸セルロース、三酢酸セルロース等）、セロファン、シリコーン、ポリ（塩化ビニル）（例えば、ポリ（塩化ビニリデン））、フルオロポリマー（例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、およびエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、および、これらの２つ以上の組み合わせを含むポリマーを含む。高分子フィルムは、非延伸または一軸延伸または二軸延伸されていてもよい。２つの層のポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）の間に挟まれたポリエステル（ＰＥＴ）の多層フィルムが、裏面シートの特定の例である。本明細書に記載のとおり製造されるアミノシラン表面処理された第２のフィルム層に接着された過フッ素化コポリマーフィルム層を含む多層フィルムが複合表面シートとして上記に記載されているが、これは、あるいは複合裏面シートとしても使用され得る。複合裏面シートとして使用される場合、このような透明多層フィルム積層体は、複合表面シートとして用いられる、または、異なる組成物の表面シートおよび／または封止層を伴う、同様もしくは同等の透明多層フィルム積層体と組み合わされて用いられ得る。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、両面モジュールは、表と裏の両方に透明層が組み込まれているデバイスの両側で入射光を受ける。例えば、本明細書に記載の透明多層フィルム積層体が両面デバイスの第１の表面シートとして用いられ得、一方で、ガラス層が透明な裏面シートとして用いられる。あるいは、可撓性両面モジュールに関して、本明細書に記載の透明多層フィルム積層体はデバイスの両側で用いられ得、ここで、各シートの組成は同一であっても異なっていてもよい。例えば、ＦＥＰ透明層は、デバイスの片側の表面シートとして用いられ得、従来技術のＥＴＦＥ透明層はデバイスの反対側で用いられ得、または、ＦＥＰ層はデバイスの両側で用いられ得る。
【０１１６】
光起電モジュールは、モジュール中に埋設された他の機能性フィルムまたはシート層（例えば、誘電体層またはバリア層）をさらに備えていてもよい。例えば、米国特許第６，５２１，８２５号明細書および同第６，８１８，８１９号明細書および欧州特許第１１８２７１０号明細書に開示されているものなどの金属酸化物コーティングで被覆されたポリ（エチレンテレフタレート）フィルムは、透明多層フィルム積層体または光起電力モジュールにおいて酸化防止層および防湿層として機能し得る。
【０１１７】
所望の場合には、積層プロセス中の脱気を促進するために、または、封止層を補強するために、繊維（スクリム）層が太陽電池層と封止層との間に備えられていてもよい。繊維は、織もしくは不織ガラスファイバー、または、接続された繊維のネットワーク化されたマットであり得る。このようなスクリム層の使用が、例えば、米国特許第５，５８３，０５７号明細書；同第６，０７５，２０２号明細書；同第６，２０４，４４３号明細書；同第６，３２０，１１５号明細書；および同第６，３２３，４１６号明細書、ならびに、欧州特許第０７６９８１８号明細書に開示されている。
【０１１８】
光起電力モジュールの前述の実施形態のいずれも、本明細書に記載の方法を用いて製造され得る。
【０１１９】
本発明を特定の実施形態を参照して説明してきた。しかしながら、技術分野における当業者は、以下の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲から逸脱することなく、１つ以上の変更または１つ以上の他の変形が可能であることを認識している。従って、本明細書は、限定的ではなく例示的であると考察されるべきであり、このような変更および他の変形のいずれかおよびすべてが発明の範囲内に包含されることが意図されている。
【０１２０】
明確にするために上述されていると共に個別の実施形態の文脈において以下に記載されている本発明の一定の機構は、単一の実施形態において組み合わされて提供されてもよいことが認識されるべきである。逆に、簡潔さのために、単一の実施形態の文脈において記載されている本発明の種々の機構は、個別に、または、いずれかのサブコンビネーションで提供されてもよい。
【０１２１】
本発明が実施例において特定の実施形態でさらに記載されているが、ここで、すべての量は、他に明記されていない限りにおいて、重量部または重量パーセントで表記されている。
【実施例】
【０１２２】
使用した材料
ＥＢＡ−１：、エチレン／ｎ−ブチルアクリレートジポリマー（２７重量％共重合されたｎ−ブチルアクリレート単位）、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した測定でメルトフローレート４ｇ／１０分間（１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【０１２３】
ＡＰＴＭＳ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手可能である３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【０１２４】
ＭＡＯＴＭＳ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手可能であるメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１２５】
ＦＥＰ−１：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（７．２〜８．１重量％のＨＦＰの共重合された単位、１．５〜１．８重量％のＰＥＶＥの共重合された単位、および、９０．１〜９１．３重量％のＴＦＥの共重合された単位）を含む片側をコロナ処理したフィルムであって、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６における定義で公称メルトフローレート６〜８ｇｍ／１０分間であり、２６０〜２７０℃で溶融し、ＰＶ３１５１と称され、ＤｕＰｏｎｔから入手可能である。
【０１２６】
ＥＴＦＥ−１：エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（７６．５〜８０．１重量％のＴＦＥの共重合された単位、１７．８〜１９．６重量％の共重合された単位エチレン、および、２．１〜３．９重量％のＰＦＢＥの共重合された単位）を含む片側をコロナ処理したフィルムであって、ＰＶ３２５１と称され、ＤｕＰｏｎｔから入手可能である。
【０１２７】
以下に記載のポリマー組成物をポリマーペレットを液体添加剤と混合し、ペレットに添加剤を膨潤させることにより製造した。改質ペレットを、押出しポリマーシート組成物を製造するために二軸押出し機に供給した。
【０１２８】
シートを押出注型により製造した。溶融加工温度はおよそ１７５℃〜１８０℃であった。膨潤された液体添加剤を含有する改質ポリマーペレットを押出し機に供給し、溶融させ、輸送し、および、好適な形状のダイ（例えば、線形スロットダイ）に押し込んで所望の断面シート形状とした。二軸２８ｍｍ径反転スクリューにより押出し力を付与（二軸スクリュー押出し成形）したが、これは、中で材料を加熱して可塑化し、ダイを介して連続流として材料を押出す、近接して設けられたチャンバ中で操作した。改質ポリマーペレット組成物を０．０２０インチ×１０インチスロットダイを通して押出した。ダイを通した押出し成形の後、高分子シートを水冷したロールにキャストして固化させた。このようにして形成したシートを回収し、厚紙のコアに巻き付けた。組成および押出し成形条件が表１にまとめられている。
【０１２９】
【表１】
2013529150.tif 000002
【０１３０】
製造業者から購入したままのＦＥＰ−１およびＥＴＦＥ−１の市販されているフィルムを積層において用いた。いくつかの実施例に関しては、フルオロポリマーフィルムもまた以下の手法に従ってアミノシランで処理した。
【０１３１】
アミノシラン溶液の製造
アミノシラン溶液を、９５重量部のエタノール、５重量部の水および０．１重量部の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を混合することにより製造した。エタノールおよび水部分は、予混合溶剤「Ｅｔｈａｎｏｌ  ｆｏｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ，１９０  Ｐｒｏｏｆ」として、Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手可能である。
【０１３２】
表面処理方法
ＦＥＰ−１またはＥＴＦＥ−１のサンプルを、支持用のＰＴＦＥ（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）フルオロポリマー樹脂）プレート基材に金属製の紙クリップで取り付けた。アミノシラン溶液で処理すべきフィルムの表面を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）フルオロポリマー樹脂支持プレートから離間するよう、表側を外側に延伸させた。フィルムおよび支持基材アセンブリをアミノシラン溶液中に５分間浸漬した。次いで、フィルムおよび支持基材を溶液から取り出し、イソプロピルアルコールで完全にすすいだ。すすぎが完了した後、アセンブリ全体を窒素流による風力で乾燥させた。残留している溶剤のすべてを除去するために、アセンブリを１００℃に設定した対流オーブンに３０分間入れた。乾燥したフィルムは、即座の積層に利用可能であり、または、その後の積層用に保管した。
【０１３３】
積層法
接着強度テストのために、フィルムサンプルを、過フッ素化コポリマー樹脂フィルムおよびフォイル基材に積層した。
【０１３４】
プラテン、筐体およびブラッダを備えるラミネータを用いてフィルムを積層した。サンプルは、アルミニウムフォイル基材、サンプルシートおよび可撓性トップシートから構成した。実施例のシートをシラン−改質ＥＢＡ−１から製造した。可撓性トップシートは、上記の方法を用いて、積層前にコロナ処理したか、または、コロナ処理およびアミノシランでの表面処理の両方を行った過フッ素化コポリマー樹脂フィルムであった。比較例サンプルは、アルミニウムフォイル基材、サンプルシートおよび可撓性トップシートから構成した。比較例の積層は、フルオロポリマー層をＦＥＰの代わりにＥＴＦＥから形成した積層体、および、膨潤されたオルガノシラン添加剤を含有しないＥＢＡ−１組成物から製造した積層体を含んでいた。
【０１３５】
多層テスト構造を室温で集合させた。ＥＢＡ−１フィルム（実施例フィルムにおいて膨潤したオルガノシランを含有するＥＢＡ−１）の表面を、ＥＢＡ−１フィルムがフォイルとフルオロポリマーフィルムとの間に挟まれるよう、フルオロポリマーフィルム（例えば本発明の過フッ素化コポリマー樹脂フィルム、または、いくつかの比較例に係るＥＴＦＥ−１フィルム）のコロナ処理した表面と接触させて配置した。
【０１３６】
サンプルの積層領域は、８インチ×８インチであった。重畳物の一端でフルオロポリマーフィルムとＥＢＡ−１フィルムとの間にポリエステルスリップシートの小片を置いて未積層（未接着）領域を形成し、これをその後の剥離テストのための開始点とした。テストサンプルのアセンブリの後、これを、フォイル層が剥離シートに接触するよう位置させた未処理の１０ｍｉｌ厚Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ  １０００Ａ剥離フィルムシートの上に配置した。Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）アラミド繊維（１．８〜２．０ｏｚ／ｙａｒｄ、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）を含むＳｏｎｔａｒａ（登録商標）Ｚ−１１スパンレース織物製の５つの耐熱層を剥離シートの下に配置した。さらなる１０ｍｉｌ  Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ  １０００Ａ剥離シートを得られたテストサンプルの上に配置した。耐熱層の目的は、フィルム層の界面間からすべての空気が逃げる前にサンプル層が軟化しないように積層中の加熱速度を遅くし、これにより、エアポケットおよび他の欠陥部の形成を回避することである。剥離シートは、多層積層体構造から流れ得る材料を、ラミネータの一部に接着することを予防していた。
【０１３７】
次いで、多層フィルム積層体、耐熱層およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ  １０００Ａ剥離シートから構成されるアセンブリを、１５０℃の温度に予熱し、積層プロセスを通じて１５０℃で維持したプラテンを覆うフォイルと共にプラテン上に置いた。アセンブリをプラテン上に配置した直後に、ラミネータの筐体を降下させて密閉させ、プラテンとラミネータの筐体との間のサンプルを囲っている領域を、およそ６分間にわたって１ｍｂａｒの圧力に排気して、空隙部、欠陥部およびエアポケットの防止をさらに補助した。次いで、ゴムブラッダをおよそ１分間にわたって９９９ｍｂａｒの圧力に膨らませてサンプルおよび他の層に圧力を加え、プラテンとの良好な熱接触を保証した。筐体圧力（１ｍｂａｒ）、ブラッダ圧力（９９９ｍｂａｒ）およびプラテンの温度（１５０℃）を、サンプル組成物および耐熱層の数に応じておよそ１３分間以上一定に保持した。加熱することにより、ＥＢＡ−１フィルムを確実に軟化させ、これにより、これをフルオロポリマーフィルムの表面と密接な適合接触状態とした。得られた多層フィルム積層体を以下に記載のとおり中間層接着についてテストした。
【０１３８】
光透過性テストのために製造したサンプルを、不透明フォイル基材をコロナ処理せず、ＥＢＡ−１層のサンプル表面に接着しなかったＦＥＰフィルムと取り替えたことを除き、ＥＢＡ−１オルガノシラン改質フィルムを用いて同様に製造した。サンプルサイズは、４インチ×４インチであった。４枚のＳｏｎｔａｒａ（登録商標）Ｚ−１１スパンレース織物を底部プラテンと各サンプルとの間に配置して加熱速度を遅延させた。サンプルを、フルオロポリマー表面シートを下に（プラテンに向けて）；除去可能な（未処理）ＥＴＦＥフルオロポリマー裏面シートを上に（ブラッダに向けて）向けて置いた。ガラスプレートをサンプルの上側および下側に接触させて平坦さを維持した。積層プロセスを、４分間の排気期間、１分間の加圧期間およびガラスプレートの加熱を適応させる３０分間の保持期間の条件下で実施した。
【０１３９】
積層ステップの後、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ  １０００Ａ剥離フィルムシートは容易に剥がれ、表面処理した第２のフィルム層に接着したフルオロポリマー表面シートの透明な２層積層体を提供した。比較例多層フィルム積層体を、フルオロポリマーフィルム層としてＦＥＰ−１の代わりにＥＴＦＥ−１を用いて製造した。
【０１４０】
試験法
湿潤加熱への露出
多層フィルム積層体サンプルを、棚からクリップにより垂直につり下げて加熱および湿度を制御可能である実験用オーブン中に入れた。次いで、オーブンを８５℃の温度および８５％の相対湿度とした。テスト中、オーブンは暗状態に維持した（すなわち、観察窓を通してオーブンの外部からいくらかの光が進入し得たが、内部光源は用いなかった）。これらの条件を特定の数時間の間維持した。サンプルを取り出し、５００時間および１０００時間の露出後にテストして、光起電力用途における使用に対する好適性を推定した。多くの光起電力モジュール用途において、８５℃および８５％相対湿度に１０００時間が必要とされる資格標準である。
【０１４１】
剥離強度
フルオロポリマートップシート、ＥＢＡ−１層、および、積層体のフォイルバッキング層を順次に切断するように多層フィルム積層体に刃を通すことによりサンプルを製造した。１インチの距離で平行に切断した。これにより、１インチ幅の３つの層積層体サンプルを形成した。１インチの幅がフルオロポリマー樹脂トップシートの最長の寸法に対して平行となるようサンプルの１インチ部分を切断し、積層領域の縁部付近の領域からではなく積層（接着）された領域の内側からサンプルを採った。切断部は、上記のポリエステルスリップシートによりもたらされるフッ素化樹脂シートの積層領域から未積層部分を通って延びていた。剥離テストでは、サンプルの積層域と未積層域との間の境界を剥離テストの開始点として用いた。実施例積層体および比較例積層体のテストサンプルを同様に製造した。
【０１４２】
多層積層フィルムサンプルを、ＡＳＴＭ  Ｆ９０４−９１「可撓性材料でできた類似の積層板の層接着の接着強度比較用標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  Ｏｆ  Ｂｏｎｄ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｏｆ  Ｐｌｙ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｏｆ  Ｓｉｍｉｌａｒ  Ｌａｍｉｎａｔｅｓ  Ｍａｄｅ  Ｆｒｏｍ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」の手法に準拠したＴ−剥離テストを用いてテストした。一定で定常的な剥離の進行の最中における力の平均が報告されている。剥離強度データは、フルオロポリマー層がＥＢＡ−１層およびフォイル層から完全に剥離した完全剥離についてのみ記録した。剥離される前に積層体フルオロポリマー層が破損した場合、または、ＥＢＡ−１層がフルオロポリマー層に接着されたままで、かつ、代わりにフォイル層から剥離された場合、結果は記録しなかった。
【０１４３】
２つの多層フィルム積層体を、各実施例および比較例組成物、ならびに、各露出条件についてテストした。３回もの１インチ幅剥離テストを各積層体について実施した。表２および表３に報告した剥離強度は、実施例当たり１５回以下のテストの平均値を表す（各時点について５回の剥離：湿潤熱処理前の初期条件、湿潤熱処理後５００時間、および、湿潤熱処理後１０００時間）。ＥＴＦＥ−１に対する積層に関する結果は表２に報告されている。コロナ処理したＦＥＰ−１に対する積層に関する結果は表３に報告されており、ならびに、コロナ処理およびシラン表面処理したＦＥＰ−１に対する積層に関する結果は表４に報告されている。
【０１４４】
【表２】
2013529150.tif 000003
【０１４５】
【表３】
2013529150.tif 000004
【０１４６】
【表４】
2013529150.tif 000005
【０１４７】
実施例５および６、ならびに、比較例Ｃ６およびＣ７
透光性
２層積層体（実施例５）を製造し、これは、ＭＡＯＴＭＳ−改質ＥＢＡ−１の層およびＦＥＰ−１の層から組成されるものであった。積層を上記の積層法に従って実施した。
【０１４８】
同様に、以下の構造の２層積層体を製造した：ＭＡＯＴＭＳ−改質ＥＢＡ−１／ＥＴＦＥ−１（比較例Ｃ６）；ＡＰＴＭＳ−改質ＥＢＡ−１／ＦＥＰ−１（実施例６）；およびＡＰＴＭＳ−改質ＥＢＡ−１／ＥＴＦＥ−１（比較例Ｃ７）。これらの比較において、本発明の多層フィルム積層体および比較標準積層体は、比較標準積層体の第１のフィルム層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、多層フィルム積層体の第１の層と比較標準積層体との組成は等しい。２層積層体の透光特性を以下に記載の方法を用いてテストすると共に表５に報告した。
【０１４９】
透光方法
光透過スペクトルを分光光度定量用のＡＳＴＭ  Ｅ４２４、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  （Ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ）  ｏｆ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに準拠して得た。この方法は、試料を透過した光と空気を透過した光とを（段落６．４．１）、積分球分光測光計（段落６．１．１）を用いて比較する。パーセントでのサンプルに係る総太陽エネルギー透過率は、所与の波長での透過率にエネルギー等間隔波長を乗じることにより標準的な太陽エネルギー分布にわたるスペクトル透過率を積分することで測定することが可能である（段落６．５．１）。実質的に同等の結果（段落１．１）を、光源として太陽を用いると共に検出器として全天日射計を用いるＭｅｔｈｏｄ  Ｂによって得ることが可能である（段落４．２）。
【０１５０】
本明細書において方向されている研究に関して、光透過性データを、ＤＲＡ−２５００拡散反射アクセサリを備えるＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５０００ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光測光計（１．１２版）を用い、２５００ｎｍ〜２００ｎｍを１ｎｍのインクリメントで、各インクリメントに平均０．２秒かけて走査し、全スリット高を用い、および、二重ビームモードで操作することにより測定した。ＤＲＡ−２５００は、ＳＰＥＣＴＲＡＬＯＮ反射コーティングを有する１５０ｍｍ積分球である。総透過スペクトルを各サンプルについて得た。サンプルの選択された波長に係る透光レベルが、空気中を透過した光と比した透過率として表５に報告されている。
【０１５１】
【表５】
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【０１５２】
ＦＥＰ−１層を備える多層フィルム積層体は、ＥＴＦＥ−１層を備える比較例多層フィルム積層体よりも顕著に良好な透光レベルを有していた。これはすべての４００〜８００ｎｍの波長での事例であった。
【国際調査報告】
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