(57)【要約】  本発明は、基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料であって、該水素貯蔵材料が、一般式：ＬｉｘＭｇｙＨｎを有し、（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり、ただし、（ａ）ｘ＝ｙ；（ｂ）ｘ＝２ｙまたは（ｃ）２ｘ＝ｙである場合に、ｎが、（ｘ＋２ｙ）ではない、水素貯蔵材料を提供する。また、該水素貯蔵材料の製造方法、及び水素を可逆的にまたは不可逆的に貯蔵するためのその使用が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された可逆的に水素を貯蔵するための水素貯蔵材料であって、該水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり、
（ａ）ｘ＝ｙ；（ｂ）ｘ＝２ｙまたは（ｃ）２ｘ＝ｙである場合に、ｎが、（ｘ＋２ｙ）ではないことを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
ｘが、０．５〜０．９３の範囲であり、ｙが、０．０７〜０．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
ｘが、０．６〜０．８の範囲であり、ｙが、０．２〜０．４の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
ｘが、０．７〜０．８の範囲であり、ｙが、０．２〜０．３の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
ｘ／ｙのモル比が、１．５〜４の範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
ｎが、０．１（ｘ＋２ｙ）〜０．９９（ｘ＋２ｙ）の範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項７】
ｎが、０．３（ｘ＋２ｙ）〜０．９５（ｘ＋２ｙ）の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の水素貯蔵材料。
【請求項８】
ｎが、０．５（ｘ＋２ｙ）〜０．９（ｘ＋２ｙ）の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の水素貯蔵材料。
【請求項９】
基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料の調製方法であって、前記水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり、
金属Ｌｉ及び／またはその水素化物と、金属Ｍｇ及び／またはその水素化物と、を接触させ、リチウム及びマグネシウムの水素化物を形成するステップを含むことを特徴とする水素貯蔵材料の調製方法。
【請求項１０】
基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料の調製方法であって、前記水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり、
一つ以上の原料からＬｉ及びＭｇを蒸発させるステップと、水素源の存在下で、適当な基板上に蒸発したＬｉ及びＭｇを蒸着するステップと、を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の調製方法。
【請求項１１】
前記水素源が、水素分子含有ガスを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素源が、水素原子を生成することが可能なプラズマ放電源を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
蒸着が、５×１０−９Ｐａ〜１×１０−６Ｐａの範囲の基準圧で実施されることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
蒸着が、１×１０−７Ｐａ〜５×１０−６Ｐａの範囲の基準圧で実施されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
蒸着が、５×１０−６Ｐａ〜５×１０−３Ｐａの範囲のバックグラウンド水素圧下で実施されることを特徴とする請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
蒸着が、１×１０−５Ｐａ〜１×１０−３Ｐａの範囲のバックグラウンド水素圧下で実施されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料の使用であって、可逆的に水素を貯蔵するために、前記水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であることを特徴とする水素貯蔵材料の使用。
【請求項１８】
基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料を使用する水素を可逆的に吸収する方法であって、前記水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり、
前記水素貯蔵材料と、水素含有ガスと、を接触させるステップを含むことを特徴とする、水素を可逆的に吸収する方法。
【請求項１９】
前記水素含有ガスが、０．１〜５ＭＰａの圧力下にあることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記水素含有ガスが、０．５〜１．５ＭＰａの圧力下にあることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
温度が、１０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
温度が、１５〜５０℃の範囲であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
１〜２４時間の間、前記水素貯蔵材料と、前記水素含有ガスとを接触させることを特徴とする請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
５〜１０時間の間、前記水素貯蔵材料と、前記水素含有ガスとを接触させることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料から水素含有ガスを得る方法であって、前記水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり、
水素ガス及び少なくとも部分的に脱水素化された水素貯蔵材料を得るために、前記水素貯蔵材料から水素を脱離させるステップを含むことを特徴とする、水素含有ガスを得る方法。
【請求項２６】
脱離が監視され、終了時にｎが少なくとも０．１（ｘ＋２ｙ）であるように、脱離を終了させることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
脱離が監視され、終了時にｎが少なくとも０．３（ｘ＋２ｙ）であるように、脱離を終了させることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
脱離が監視され、終了時にｎが少なくとも０．５（ｘ＋２ｙ）であるように、脱離を終了させることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料を使用し水素を可逆的に脱離させる及び／または吸収する方法であって、前記水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり、
前記方法が、
ａ）水素ガス及び部分的に脱水素化された水素貯蔵材料を得るために、前記水素貯蔵材料から水素を脱離させることにより前記水素貯蔵材料を脱水素化するステップであって、脱離が監視され、終了時にｎが少なくとも０．１（ｘ＋２ｙ）であるように、脱離を終了させる、ステップと、
ｂ）可逆的に水素を貯蔵し、少なくとも部分的に再水素化された水素貯蔵材料を得るために、前記部分的に脱水素化された水素貯蔵材料と、水素含有ガスと、を接触させることにより、前記部分的に脱水素化された水素貯蔵材料を水素化するステップと、
を含むことを特徴とする、水素を可逆的に脱離させる及び／または吸収する方法。
【請求項３０】
脱離が監視され、終了時にｎが少なくとも０．３（ｘ＋２ｙ）であるように、脱離を終了させることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
脱離が監視され、終了時にｎが少なくとも０．５（ｘ＋２ｙ）であるように、脱離を終了させることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
水素−燃焼エンジンに燃料を供給する方法であって、請求項２５から３１のいずれか一項に記載の方法に従い、水素貯蔵材料から水素を脱離させるステップと、前記水素−燃焼エンジンの入口に脱離された水素を供給するステップと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項１から８のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料を含む水素電池。
【請求項３４】
請求項１から８のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料を含む水素貯蔵タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料に関する。本発明は、該材料の製造方法、可逆的若しくは不可逆的に水素を貯蔵するためのこのような材料の使用、及び水素貯蔵材料を使用し水素を可逆的に脱離及び／または吸収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属水素化物中の水素の貯蔵は、化学吸収に基づいており、すなわち、分子水素（Ｈ２）は貯蔵されないが、水素が金属と反応し、金属水素化物を形成する。これが、低温または高圧を必要としないという点において、金属水素化物の形での水素の貯蔵が、例えば、液体または圧縮状態での水素の貯蔵よりも有利である。
【０００３】
高い陽性のｓ−ブロック元素の水素化合物が、不揮発性であり、非導電性であり、通常は水素化物（Ｈ−）アニオンを含む結晶性固体である。これらの特性、及びその構造が、塩の（塩様の）水素化物としてのそれらの分類をもたらす。２成分系の第一族金属水素化物が、塩化ナトリウムの結晶構造を共有する（アニオンの面心立方格子配列であり、カチオンが８面体のホールを占有する）。水素化リチウム（ＬｉＨ）が、１２．５ｗｔ％の水素を含むが、１０５Ｐａ（１ｂａｒ）の平衡圧に対して９１０℃を必要とする。その安定性のため、ＬｉＨが、実用的な水素貯蔵材料と考えられていない。
【０００４】
水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）が、ルチルの結晶構造を共有する（歪んだ六方最密アニオン格子であり、カチオンが、８面体のホールの半分を占有する）。主に、その高い水素含有量（７．６ｗｔ％）及び低い製造コストのため、水素化マグネシウムが、水素貯蔵のために最も研究された材料の一つである。しかしながら、その遅い水素吸収／脱離速度及び１０５Ｐａ（１ｂａｒ）Ｈ２圧力で約３００℃である高い解離温度が、その実用的な適用を制限する。
【０００５】
１９８７年に、Ａｓｈｂｙら（非特許文献１）は、有機リチウムまたは混合有機リチウム／マグネシウム化合物をＬｉＡｌＨ４と混合することにより、化合物ＬｉＭｇＨ３，ＬｉＭｇ２Ｈ５及びＬｉ２ＭｇＨ４を調製し、Ｘ線回折によって特徴付けた。
【０００６】
比較的少ない理論的研究が、ＬｉＭｇＨ３について存在している：Ｌｉら（非特許文献２）は、格子面間隔及び電子構造を計算し、ＬｉＭｇＨ３が、絶縁体であることを報告した。Ｋｈｏｗａｓｈら（非特許文献３）は、凝集エネルギー及び電子密度を計算した。Ｖａｊｅｅｓｔｏｎら（非特許文献４）は、ＬｉＭｇＨ３について最も安定な配置が、三方晶系ＬｉＴａＯ３−型構造であることを予測した。また、彼らは、この化合物の形成エネルギーを考慮し、ＬｉＭｇＨ３を合成し、または安定化するための手段を提案した。提案された経路は、水素雰囲気における元素リチウム及びマグネシウムからのものである。
【０００７】
Ｇｏｔｏら（非特許文献５）は、アンビル−型装置を使用し、典型的には、９７３Ｋで２−５ＧＰａである高圧下で、ＬｉＭｇ２Ｈ５を調製した。この水素化物が、基本的な立方晶構造を示す。
【０００８】
１９６０年１１月２２日に公開された特許文献１では、航空機構造等に使用するための高温で強度を保持するマグネシウム合金材料が開示されている。これらの合金は、結晶性の水素化リチウム−マグネシウム合金に基づいており、実質的に全てのリチウムが、基本的にマグネシウムマトリックス中に分散した微粉化した水素化リチウムの安定性強化沈殿物に変わるまで、水素雰囲気中で、リチウム−マグネシウム合金を加熱することにより製造される。水素化リチウムが６８０℃で安定であるため、このアニーリングプロセスが、マグネシウム合金に対して硬化効果を与える結晶性構造を促進させ、これが、高温に至るまで安定である。従って、特許文献１が、水素化リチウムの安定性を活用することにより、高温でその強度を保持するマグネシウムの合金を提供する。特許文献１の組成物が（それにその強度を与える）結晶性であるが、水素化リチウムが安定であるため、この組成物は、可逆的に水素を貯蔵するために適切ではない。
【０００９】
特許文献２では、最密六方結晶格子を有するマグネシウムを、体心立方格子を有するリチウムと合金化することにより調製された体心立方格子結晶構造を有する水素貯蔵材料が開示されている。結果として得られる合金が、体心立方格子を有する限り、水素原子による占有が可能な４面体位置が存在する。しかしながら、水素吸収を可能にするために、少なくともマグネシウム−リチウム系の表面において、ニッケル、ニッケル合金、パラジウム、パラジウム合金、希土類水素貯蔵合金、及びチタン水素貯蔵合金等の水素解離物質を組み込むことが必要である。これらの付加的な金属成分が、水素分子を、水素原子に解離し、その吸収を可能にし、水素解離材料が十分に存在していない場合には、少量のみの水素の吸収が観察される。
【００１０】
特許文献３では、一般式Ｍｇ１−ｘＭｘＨｙの広範囲のマグネシウム−ベースの水素貯蔵合金が開示されており、ここで、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＰｂから構成される群から選択された少なくとも一つであってよく、ｘ＝０．０４〜０．８であり、ｙ＝０．２〜２である。様々な実施例が提供されるが、単純なマグネシウム−リチウム系が説明されていない。さらに、水素脱離のための温度及び／または吸蔵開始温度の低減の所望の目標が、付加的な元素または化合物を組み込むことにより達成される。Ｘ線回折データが与えられる試料は、水素貯蔵材料が、基本的に結晶性であることを示す。
【００１１】
当技術分野において、低い水素の取り込み、低いリリース温度及び緩やかな再水素化条件下で、水素の可逆的貯蔵を可能にする水素貯蔵材料が未だに必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第２９６１３５９号明細書
【特許文献２】特開２００３−０７３７６５号公報
【特許文献３】特開２００８−１９０００４号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０３５８２０号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｓｈｂｙら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，１７，３２２−３２６
【非特許文献２】Ｌｉら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９９１，４４，６０３０−６０３６
【非特許文献３】Ｋｈｏｗａｓｈら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９９７，５５，１４５４−１４５８
【非特許文献４】Ｖａｊｅｅｓｔｏｎら、ＪＡＬＣＯＭ，２００８，４５０，３２７−３３７
【非特許文献５】Ｇｏｔｏら、ＪＡＬＣＯＭ，４０４−４０６，２００５，４４８−４５２
【非特許文献６】Ｇｕｅｒｉｎら、Ｊ．Ｃｏｍｂ．Ｃｈｅｍ．２００８，１０，３７−４３
【非特許文献７】Ｇｕｅｒｉｎら、Ｊ．Ｃｏｍｂ．Ｃｈｅｍ．２００６，８，６６−７３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ここで、基本的にＬｉ及びＭｇの水素化物により構成された水素貯蔵材料が、調整されうることが明らかとなっている。緩やかな条件下で、これらの材料が、可逆的に脱水素化され及び再水素化されうる。
【００１５】
従って、一態様において、本発明が、基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料であって、該水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり、
ただし、（ａ）ｘ＝ｙ；（ｂ）ｘ＝２ｙまたは（ｃ）２ｘ＝ｙである場合に、ｎが、（ｘ＋２ｙ）ではない水素貯蔵材料を提供する。
【００１６】
他の態様において、本発明が、基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料の調製方法であって、前記水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり、
金属Ｌｉ及び／またはその水素化物と、金属Ｍｇ及び／またはその水素化物と、を接触させ、リチウム及びマグネシウムの水素化物を形成するステップを含む水素貯蔵材料の調製方法を提供する。
【００１７】
他の態様において、本発明が、基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料の調製方法であって、前記水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり、
一つ以上の原料からＬｉ及びＭｇを蒸発させるステップと、水素源の存在下で、適当な基板上に蒸発したＬｉ及びＭｇを蒸着するステップと、を含む水素貯蔵材料の調製方法を提供する。
【００１８】
さらなる態様において、本発明は、基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料の使用であって、可逆的にまたは不可逆的に水素を貯蔵するために、前記水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下である、水素貯蔵材料の使用を提供する。
【００１９】
またさらなる態様において、本発明は、基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料を使用する水素を吸収する方法であって、前記水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり、
前記水素貯蔵材料と、水素含有ガスと、を接触させるステップを含む、水素を吸収する方法を提供する。
【００２０】
またさらなる態様において、本発明は、基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料から水素含有ガスを得る方法であって、前記水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり、
水素ガス及び少なくとも部分的に脱水素化された水素貯蔵材料を得るために、前記水素貯蔵材料から水素を脱離させるステップを含む、水素含有ガスを得る方法を提供する。
【００２１】
またさらなる態様において、本発明は、基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物により構成された水素貯蔵材料を使用し水素を可逆的に脱離させる及び／または吸収する方法であって、前記水素貯蔵材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、
（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、
（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり、及び
（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり、
前記方法が、
ａ）水素ガス及び部分的に脱水素化された水素貯蔵材料を得るために、前記水素貯蔵材料から水素を脱離させることにより前記水素貯蔵材料を脱水素化するステップであって、脱離が監視され、終了時にｎが少なくとも０．１（ｘ＋２ｙ）であるように、脱離を終了させる、ステップと、
ｂ）可逆的に水素を貯蔵し、少なくとも部分的に再水素化された水素貯蔵材料を得るために、前記部分的に脱水素化された水素貯蔵材料と、水素含有ガスと、を接触させることにより、前記部分的に脱水素化された水素貯蔵材料を水素化するステップと、
を含む、水素を可逆的に脱離させる及び／または吸収する方法を提供する。
【００２２】
またさらなる態様において、本発明は、水素−燃焼エンジンに燃料を供給する方法であって、本発明の方法に従い、水素貯蔵材料から水素を脱離させるステップと、前記水素−燃焼エンジンの入口に脱離された水素を供給するステップと、を含む、方法を提供する。
【００２３】
本発明のこれらの態様及び他の態様が、以下において説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】リチウム容量に応じてプロットされた本発明のＬｉ−Ｍｇ水素貯蔵材料の開始温度を説明するものである。
【図２】リチウム容量に応じてプロットされた本発明のＬｉ−Ｍｇ水素貯蔵材料の重量当たりの能力（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を説明するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、基本的に、リチウム及びマグネシウムの水素化物から構成された水素貯蔵材料を提供し、該材料が、一般式：
ＬｉｘＭｇｙＨｎ
を有し、ここで、（ｉ）ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり；（ｉｉ）ｙが、０．０７〜０．８３の範囲であり；（ｉｉｉ）ｎが、（ｘ＋２ｙ）以下であり；ただし、（ａ）ｘ＝ｙ；（ｂ）ｘ＝２ｙまたは（ｃ）２ｘ＝ｙである場合に、ｎが、（ｘ＋２ｙ）ではない。
【００２６】
上記一般式において、ｘが、０．１７〜０．９３の範囲であり、ｙが、０．０７〜０．８３の範囲である。好ましくは、金属原子の５０％以上が、Ｌｉ原子であり、すなわち、ｘが、０．５〜０．９３の範囲であり；より好ましくは、ｘが、０．６〜０．８の範囲であり；さらに好ましくは、ｘが、０．７〜０．８の範囲であり；いっそうさらに好ましくは、ｘが、０．７４〜０．７８の範囲である。好ましくは、ｙが、０．０７〜０．５の範囲であり；より好ましくは、ｙが、０．２〜０．４の範囲であり；さらに好ましくは、ｙが、０．２〜０．３の範囲であり；いっそうさらに好ましくは、ｙが、０．２２〜０．２６の範囲である。貯蔵材料の重量当たりのその高い水素貯蔵密度のため、増大した量のＬｉを含む組成物が、高い重量当たりの水素量を貯蔵しうる。
【００２７】
好ましくは、ｘが、０．５〜０．９３の範囲であり、ｙが、０．０７〜０．５の範囲であり；より好ましくは、ｘが、０．６〜０．８の範囲であり、ｙが、０．２〜０．４の範囲であり；さらに好ましくは、ｘが、０．７〜０．８の範囲であり、ｙが、０．２〜０．３の範囲であり；さらにいっそう好ましくは、ｘが、０．７４〜０．７８の範囲であり、ｙが、０．２２〜０．２６の範囲である。
【００２８】
当然のことながら、微量の他の金属原子が、本発明による水素貯蔵材料中に存在しうる；しかしながら、このような微量の他の金属が、水素貯蔵材料の水素貯蔵挙動に影響を及ぼさない。このような微量の他の金属原子が、例えば、水素貯蔵材料の調製中に導入された不純物または別個の成分中の不純物によるものでありうる。このような微量の他の金属原子が、Ｌｉ、Ｍｇまたはこれらの両方と置換されうる。典型的には、第２族金属原子または二価遷移金属原子が、水素貯蔵材料の構造内のＭｇと置換されうる；他の第１族金属原子または一価遷移金属原子が、Ｌｉと置換されうる。
【００２９】
この点において、“基本的にリチウム及びマグネシウムの水素化物から構成される”との表現は、水素貯蔵材料中のリチウム及びマグネシウム原子の総量が、材料中の金属原子の総量のモルパーセントとして表すと、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％、さらに好ましくは少なくとも９９％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．５％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．７％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．８％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．９％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．９５％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．９７％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．９８％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．９９％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．９９５％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．９９７％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．９９８％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．９９９％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．９９９５％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．９９９７％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．９９９８％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９９．９９９９％、最も好ましくは１００％であることを意味する。
【００３０】
本発明による、上記式により表される水素貯蔵材料が、０．２〜１３．３の、好ましくは１．５〜４の、より好ましくは２．３３〜４の、最も好ましくは２．８５〜３．５５の範囲のモル比（ｘ／ｙ）のＬｉ及びＭｇを含む。Ｌｉ及びＭｇの好ましいモル比が、最も高い水素の重量当たりの能力を提供する。
【００３１】
上記式による水素貯蔵材料が、水素も含む。当然のことながら、水素量は、水素貯蔵材料が、完全に水素化されるかまたは部分的に水素化されるかによって決まる。
【００３２】
ｎが０である場合、水素が、水素貯蔵材料中に存在しない。典型的には、水素不存在下で調製されたような水素貯蔵材料の場合にのみ、ｎが０である。しかしながら、本発明によると、水素のバックグラウンド雰囲気下で、水素貯蔵材料が調製されることが好ましく、材料が、いくらからの水素を含み、ｎが０より大きい。
【００３３】
好ましくは、ｎが、少なくとも０．１（ｘ＋２ｙ）である。さらに好ましくは、ｎが、少なくとも０．３（ｘ＋２ｙ）である。さらにいっそう好ましくは、ｎが、少なくとも０．５（ｘ＋２ｙ）である。材料が好ましい割合の水素を含む場合に、本発明による材料の可逆的な水素貯蔵特性が最も有効であることが明らかになっている。
【００３４】
好ましくは、ｎが、０．９９（ｘ＋２ｙ）以下である。さらに好ましくは、ｎが、０．９５（ｘ＋２ｙ）以下である。さらにいっそう好ましくは、ｎが、０．９（ｘ＋２ｙ）以下である。
【００３５】
好ましくは、ｎが、０．１（ｘ＋２ｙ）〜０．９９（ｘ＋２ｙ）の範囲である。さらに好ましくは、ｎが、０．３（ｘ＋２ｙ）〜０．９５（ｘ＋２ｙ）の範囲である。さらにいっそう好ましくは、ｎが、０．５（ｘ＋２ｙ）〜０．９（ｘ＋２ｙ）の範囲である。
【００３６】
適切には、水素貯蔵材料が、１．１８〜１１．６６ｗｔ．％の、好ましくは３．５３〜１１．１９ｗｔ．％の、さらに好ましくは５．８９〜１０．６ｗｔ．％の水素を含む。材料が好ましい割合の水素を含む場合に、本発明による材料の可逆的な水素貯蔵特性が最も有効であることが明らかになっている。
【００３７】
本発明による水素貯蔵材料が、ＬｉＨまたはＭｇＨ２と比較して著しく低い対応する水素化物の水素脱離の開始温度を示す。本願明細書における“水素脱離の開始温度”との表現は、水素脱離が観察される最も低い温度に対するものである。
【００３８】
本発明による水素貯蔵材料が、水素に対する高い貯蔵能力を提供する一方、比較的低い温度での貯蔵材料からの水素の回収を可能にする。
【００３９】
本願明細書における“脱水素化”との表現は、水素貯蔵材料からの水素の脱離に対するものである。“水素化”または“再水素化”との表現は、水素貯蔵材料による水素の吸収に対するものである。
【００４０】
好ましい態様において、水素貯蔵材料の少なくとも一部、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、さらにいっそう好ましくは９５％が、非晶質である。本願明細書における“非晶質”との表現は、非−結晶構造、すなわち、材料の少なくとも一部が、不規則な、非−結晶構造を有することに対するものである。本願明細書における非−結晶構造との表現は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析において、結晶質のピークが確認できない構造に対するものである。
【００４１】
上記のように、特定の理論に縛られることを望むものではないが、結晶材料と比較してその改善された拡散特性のため、非晶質または非−結晶構造が好ましいと考えられる：特に、理論に縛られることを望むものではないが、規則的な結晶構造を欠くことにより、水素原子またはイオンが、構造を通してより自由に移動することが可能となりうると考えられる。
【００４２】
金属Ｌｉ及び／またはその水素化物を、金属Ｍｇ及び／またはその水素化物と接触させることにより、本発明による水素貯蔵材料が調製され、リチウム及びマグネシウムの水素化物が形成されうる。好ましくは、金属Ｌｉ及びＭｇまたはＬｉ及びＭｇの金属間化合物をよく混合することにより、本発明による水素貯蔵材料が調製されうる。任意に、Ｌｉ、Ｍｇ及び／またはＬｉ及びＭｇの金属間化合物が、各々水素化物の形態である。本方法が、水素源の存在下で実施される。この方法において、水素源が、例えば、水素分子含有ガス（好ましくは、以下に説明され例示されるような不活性雰囲気下）を含んでよく、及び／または、これらが開始材料として使用される場合に、金属水素化物中で結合されてよい。
【００４３】
水素貯蔵材料を構成する成分が、不活性雰囲気下で、すなわち、真空下または他の反応性ガスまたは水素以外の蒸気成分を含まない雰囲気下で、よく混合されてよい。例えば、一つ以上の成分の酸化を防ぐために、雰囲気が、酸素を含まないべきである。適当な不活性雰囲気の例が、窒素、アルゴン及びこれらの混合物を含む。
【００４４】
本発明による水素貯蔵材料を調製する好ましい方法が、原料からＬｉ及びＭｇを蒸発させるステップと、水素源の存在下で蒸発させたＬｉ及びＭｇを適当な基板上に堆積させるステップとを含む。この方法において、水素源が、例えば、水素分子含有ガス（好ましくは、上記において説明され例示されるような不活性雰囲気下）、または、水素原子を生成することが可能なプラズマ放電源を含んでよい。この方法により、上記の有利な特性を有する非晶質材料の調製が可能となる。
【００４５】
典型的には、超高真空システム下で上記の蒸着方法が実施される。好ましくは、上記の蒸着方法が、５×１０−９Ｐａ〜１×１０−６Ｐａの範囲の、さらに好ましくは、１×１０−７Ｐａ〜５×１０−６Ｐａの範囲の、基準圧で実施される。一つの特定の実施例において、上記の蒸着方法が、１．３×１０−６Ｐａの基準圧で実施される。
【００４６】
典型的には、蒸着が、５×１０−６Ｐａ〜５×１０−３Ｐａの範囲の、さらに好ましくは、１×１０−５Ｐａ〜１×１０−３Ｐａの範囲の、バックグラウンド水素圧下で実施される。一つの特定の実施例において、上記の蒸着方法が、６．９×１０−４Ｐａのバックグラウンド水素圧下で実施される。
【００４７】
典型的には、上記の蒸着方法が、０〜５００℃の、好ましくは１０〜３００℃の、さらに好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で、基板上で実施される。
【００４８】
高スループット物理的気相成長法（ＨＴ−ＰＶＤ）方式により、本発明による金属水素化物の直接的な合成が可能となる。典型的には、原子の原料が、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）源である。適切には、蒸着材料の組成範囲を制御するために、“ウェッジ（ｗｅｄｇｅ）”シャッターが使用される。この方法が、非特許文献６、非特許文献７、及び特許文献４においてさらに詳細に説明されており、その開示が、参照により本願明細書に組み込まれる。
【００４９】
また、本発明は、可逆的にまたは不可逆的に水素を貯蔵するための本発明による水素貯蔵材料の使用に関する。例えば、水素貯蔵タンクまたは水素電池中に水素を貯蔵するために、本発明による水素貯蔵材料が、単独で、または他の材料と組み合わせて使用されてよい。
【００５０】
本発明による水素貯蔵材料と、好ましくは水素ガスである水素含有ガスとを接触させることにより、水素が、水素貯蔵材料中に貯蔵される。適切には、好ましくは、０．１〜５Ｍｐａの範囲である、さらに好ましくは、０．５〜１．５Ｍｐａの範囲である、高圧下で、材料が、水素含有ガスと接触される。水素貯蔵材料が水素含有ガスと接触される温度が、任意の適当な温度であってよく、典型的には１０℃以上であり、好ましくは、１０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは、１５〜５０℃の範囲である。適切には、室温で、水素貯蔵材料が、水素含有ガスと接触される。
【００５１】
水素貯蔵材料を十分に水素化するために必要な任意の時間の間、水素貯蔵材料が、水素含有ガスと接触される。適切には、１〜２４時間の間、さらに好ましくは５〜１０時間の間、材料が、水素含有ガスと接触される。
【００５２】
本発明による少なくとも部分的に水素化された水素貯蔵材料から、水素を脱離または引き抜くことにより、水素含有ガスが得られうる。脱離の結果として、部分的に脱水素化された水素貯蔵材料が得られる。
【００５３】
適切には、脱離が監視され、終了時にｎが少なくとも０．１（ｘ＋２ｙ）であるように、換言すると、材料が、存在する水素（全水素がイオン結合していると仮定する）の最大理論量の少なくとも１０％を保持するように、脱離が終了される。好ましくは、脱離が監視され、終了時にｎが少なくとも０．３（ｘ＋２ｙ）であるように、脱離が終了される。さらに好ましくは、脱離が監視され、終了時にｎが少なくとも０．５（ｘ＋２ｙ）であるように、脱離が終了される。以下においてさらに詳細に説明するように、水素貯蔵材料中に最小量の水素を保持することで、水素化及び脱水素化プロセスが、可逆的に実行されることが可能となる。
【００５４】
唯一の金属元素としてＬｉまたはＭｇのいずれかを含む水素貯蔵材料と比較して、十分に緩やかな温度条件下で、本発明による水素貯蔵材料から水素を脱離しうることは、本発明の利点である。その結果として、低い温度で水素貯蔵材料から水素が得られうる。
【００５５】
水素化物の正確な組成及び所望の平衡圧に応じて、好ましくは、２０〜６００℃、好ましくは、２００〜４００℃、さらに好ましくは、２５０〜３５０℃の範囲である著しく高い温度に、及び好ましくは平衡圧以下である適当な圧力に、それを曝すことにより、少なくとも部分的に水素化された材料が、脱水素化されうる。適切には、平衡圧が、０．０５〜５ＭＰａ、さらに好ましくは、０．０５〜２ＭＰａ、さらに好ましくは、０．０５〜１ＭＰａの範囲である。
【００５６】
しかしながら、本発明による水素貯蔵材料を可逆的に脱水素化及び再水素化することが出来るためには、最小量の水素が、得られた部分的に脱水素化された水素貯蔵材料中に保持されなければならないことが明らかとなっている。従って、本発明による水素貯蔵材料を使用する、可逆的に水素を脱離及び／または吸収する方法において、脱離が監視され、終了時にｎが少なくとも０．１（ｘ＋２ｙ）であるように、換言すると、材料が、存在する水素（全水素がイオン結合していると仮定する）の最大理論量の少なくとも１０％を保持するように、脱離が終了される。好ましくは、脱離が監視され、終了時にｎが少なくとも０．３（ｘ＋２ｙ）であるように、脱離が終了される。さらに好ましくは、脱離が監視され、終了時にｎが少なくとも０．５（ｘ＋２ｙ）であるように、脱離が終了される。特定の理論に縛れることを望むものではないが、水素貯蔵材料から除去される水素量を制限することにより、元素Ｌｉ及びＭｇの形成が、少なくとも部分的に防止されると、現在考えられている。脱水素化の間に形成される元素Ｌｉ及びＭｇ以外の中間生成物が、再水素化の影響をうけやすいと考えられる。
【００５７】
本発明による水素貯蔵材料が、例えば、ＬｉＨまたはＭｇＨ２と比較して、十分に緩やかな条件下で水素化または再水素化されうることは、本発明の利点である。
【００５８】
（実施例）
以下の非制限的な実施例により、本発明が説明される。
【００５９】
（試料調製）
非特許文献６、非特許文献７及び特許文献４に説明されているような“ウェッジ”成長法を使用し、薄膜試料が調製された。
【００６０】
特注の超高真空システム（１．３×１０−６Ｐａ）内で、薄膜を構成するリチウム及びマグネシウムが、シリコンウェハー（例えば、Ｎｏｖａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｔｄ）上に堆積された。水素（例えば、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｎ５．５）のバックグラウンド圧力（６．９×１０−４Ｐａ）で、水素化物試料が調製された。リチウム（例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，９９．９％）を、８２３Ｋで蒸発させた。マグネシウム（例えば、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｅｒ，９９．９８％）を、７１２Ｋで蒸発させた。レーザーアブレーションシステムを用いた誘導結合プラズマ質量分光法を使用し、組成分析が実施された。
【００６１】
（実施例１：材料特性化）
１６．７〜４９．１の２シータの積分範囲にわたってｇｅｎｅｒａｌ  ａｒｅａ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＧＡＤＳ）を使用し、３６００ｓの間に積分されたＣｕＫα放射線（λＣｕ＝１．５４１ｎｍ）を使用し、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  回折計を使用し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、試料が分析された。ソースアーム（ｓｏｕｒｃｅ  ａｒｍ）が、１１°に設定され、検出器が２５°であり、約１ｍｍ２のスポットサイズを与えた。いずれの酸化を防ぐために、ＸＲＤの前に、試料が、非晶質二酸化シリコン膜（約１００ｎｍ）で覆われた。
【００６２】
ＸＲＤスペクトルにおいて、ＸＲＤピークは、確認されなかった。これは、検出可能な量の結晶材料が形成されず、調製された材料が、基本的に非晶質であることを意味する。
【００６３】
（実施例２：脱水素化測定）
薄膜材料ライブラリから、温度脱離実験を実施するために、リチウム及びマグネシウム薄膜が、マイクロエレクトロメカニカル（ＭＥＭＳ）デバイスのアレイ上に堆積された。昇温脱離が、高真空チャンバ（５×１０−７Ｐａ）内で２３℃ｓ−１の速度で実施された。試料から２０ｍｍに位置された四重極質量分析計を使用し、水素分圧が、測定された。
【００６４】
本発明による、すなわち、０．１７＜ｘ＜０．９３、０．０７＜ｙ＜０．８３及び０．２＜ｘ／ｙ＜１３．３である水素貯蔵材料の代表の試料の水素脱離挙動が、上記の方法を使用して決定された。
【００６５】
図１が、Ｌｉ−Ｍｇ二元水素化物系に対する水素開始温度（リチウム容量に応じてプロットされた）を示す。比較のため、分解温度が、ＬｉＨに対して９９３Ｋであり、ＭｇＨ２に対して６０３Ｋである。
【００６６】
本発明による全ての水素貯蔵材料が、著しく低い水素脱離開始温度を示す。１７〜９３ａｔ％の間で変化するリチウム容量の（図１に）示されたデータ内で、この開始温度が、リチウム容量の増加に比較的依存しないことが認められた。
【００６７】
貯蔵材料に対する最適な組成を決定するために、開始温度に加え、重量当たりの能力が考慮され、図２に与えられた（重量当たりの能力が、リチウム容量に応じてプロットされた）。図２において、グレーの点が、最も近い５％に対する平均であり；黒い点が、実験から得られたものであり；白いものが、密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算から得られたものである。図示されたエラーバーが、１標準偏差である。
【００６８】
ＤＦＴ予測された固溶体の重量当たりの能力が、本発明において観察される能力と一致する（図２）。最も高い水素貯蔵能力（１０．６ｗｔ．％）が、Ｌｉ０．７６Ｍｇ０．２４の組成を有する水素貯蔵材料に対して得られた。
【００６９】
（実施例３：脱水素化及び再水素化実験）
実施例１において特徴付けられた試料が、さらなる水素の取り込みが観察されなくなるまで、水素化された。第二ステップにおいて、高真空チャンバ内で、２３Ｋｓ−１の速度で昇温脱離を実施することにより、水素化試料が、脱水素化された。試料から２０ｍｍに位置された四重極質量分析計を使用し、水素分圧が、測定された。３００℃の温度で、脱水素化が、中断され、２３℃ｓ−１の速度で室温まで冷却された。この段階において、水素貯蔵材料が、未だ、約８ｗｔ．％の水素を含んでいた。
【００７０】
第三ステップにおいて、室温条件下（２３℃）で、８時間の間、１０ｂａｒの圧力で、試料を水素ガスと接触させることにより、得られた部分的に脱水素化された試料が再水素化された。
【００７１】
最終ステップにおいて、可逆的に再−吸収されることが可能である水素量を決定するために、初期の試料に対して使用されたものと同じ温度プログラムに従い、第三ステップから得られた少なくとも部分的に再水素化された試料が、再び脱水素化された。初期の試料から第二ステップにおいて脱離された水素の最大５０％が、部分的に脱水素化された水素貯蔵材料内に可逆的に再吸収されたことが観察された。これは、本発明による水素貯蔵材料が、可逆的に水素を貯蔵できることを示す。
【００７２】
上記明細書において言及された全ての刊行物が、参照により本願明細書に組み込まれる。本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、説明された本発明の方法及びシステムの様々な修正及び変更が、当業者には明らかであろう。本発明が、特定の好ましい実施形態に関連して説明されたが、特許請求の範囲に記載するような本発明が、このような特定の実施形態に不当に制限されるべきではないことが理解されるべきである。実際には、化学及び材料科学または関連する分野における当業者には明らかである、本発明を実施するために説明されたモードの様々な修正が、特許請求の範囲に記載の発明の範囲内であることが意図される。
【図１】
2013500932.tif 000002
【図２】
2013500932.tif 000003
【国際調査報告】
2013500932.tif 000004
2013500932.tif 000005