(57)【要約】  フォトリフラクティブデバイス（１００）および製造方法が開示されている。デバイス（１００）は、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層（１１０）が、フォトリフラクティブ材料（１０６）と１つ以上の電極層（１０４）の間に挟まっている層状構造を含む。また、この層状構造が、複数の基板（１０２）の間に挟まっていてもよい。ある実施形態では、デバイス（１００）は、バイアス電圧を印加すると減衰時間の減少を示す。結果として、本開示のデバイス（１００）は、おおよそ半分のバイアス電圧を利用し、有利なことにデバイス寿命が長くなる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の電極層と、
フォトリフラクティブ材料を含む層と、
１つ以上の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた１つ以上のポリマー層とを含み、１つ以上のポリマー層に１つ以上の発色団がドープされ、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層が非フォトリフラクティブ性である、フォトリフラクティブデバイス。
【請求項２】
フォトリフラクティブデバイスが、発色団がドープされていないポリマー層を有する第２のフォトリフラクティブデバイスに比べ、短い格子減衰時間を示し、格子減衰時間が５３２ｎｍレーザビームを用いて決定される、請求項１に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項３】
フォトリフラクティブデバイスが、発色団がドープされていないポリマー層を有する第２のフォトリフラクティブデバイスに比べ、短い格子応答時間を示し、格子応答時間が５３２ｎｍレーザビームを用いて決定される、請求項１または２に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項４】
発色団がドープされた１つ以上のポリマー層が、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、アモルファスポリカーボネート、シロキサンゾルゲルからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項５】
発色団がドープされた１つ以上のポリマー層が、４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル、１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼン、３−（４−（アゼパン−１−イル）フェニル）アクリル酸メチル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される発色団を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項６】
フォトリフラクティブデバイスが約１３０秒以下の格子減衰時間を示す、請求項２〜５のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項７】
発色団がドープされた１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さが、約２μｍ〜約４０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項８】
発色団がドープされた１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さが、約１０μｍ〜約２０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項９】
１つ以上の電極層が、金属酸化物、金属、有機膜からなる群から独立して選択される導電性膜を含み、この導電性膜は、光学密度が約０．２以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項１０】
フォトリフラクティブ材料がポリマーまたは無機基材を含み、フォトリフラクティブ材料の屈折率が約１．７である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項１１】
第１の電極層の片側に基板と、第１の電極層のもう片側に発色団がドープされたポリマー層とをさらに含み、基材が、ソーダ石灰ガラス、シリカガラス、珪硼酸ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、サファイア、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのうち、少なくとも１つを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項１２】
フォトリフラクティブ材料の対向する側面に配置された第１の電極層および第２の電極層と、
第１の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた、発色団がドープされた第１のポリマー層と、
第２の電極層とフォトリフラクティブ材料との間に挟まれた、発色団がドープされた第２のポリマー層とを備える、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項１３】
第１の電極層のフォトリフラクティブ材料とは反対側に配置された第１の基板と、
第２の電極層のフォトリフラクティブ材料とは反対側に配置された第２の基板とをさらに備えており、
第１の基板および第２の基板は、それぞれ独立して、ソーダ石灰ガラス、シリカガラス、珪硼酸ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、サファイア、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートからなる群から選択される材料を含む、請求項１２に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項１４】
第１の基板および第２の基板は、両方とも約１．５以下の屈折率を示す、請求項１３に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項１５】
第１の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に、発色団がドープされた第１のポリマー層を挟むことを含み、発色団がドープされた第１のポリマー層が、非フォトリフラクティブ性である、フォトリフラクティブデバイスを製作する方法。
【請求項１６】
第２の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に、発色団がドープされた第２のポリマー層を挟むことをさらに含み、発色団がドープされた第２のポリマー層は非フォトリフラクティブ性であり、フォトリフラクティブデバイスは、フォトリフラクティブ材料の対向する側面にある第１の電極層と第２の電極層を有している、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第１の電極層に、溶媒に分散した発色団とポリマーを含む混合物を塗布することと、
塗布した混合物から溶媒を除去し、第１の電極層の上に、発色団がドープされた第１のポリマー層を作成することとをさらに含む、請求項１５または１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合物が、
約１０重量％〜４５重量％のポリマーを溶媒に実質的に溶解させてポリマー溶液を得ることと、
ポリマーおよび発色団の合計１００部に対し、約０．１〜約１０重量部の発色団を前記ポリマー溶液に混合して混合物を得ることとを含むプロセスによって調製される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
発色団が、４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル、１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼン、３−（４−（アゼパン−１−イル）フェニル）アクリル酸メチル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマーがアモルファスポリカーボネート（ＡＰＣ）である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスに関する。フォトリフラクティブデバイスは、速い格子減衰時間のような改良された性能を示す。また、フォトリフラクティブデバイスを製造する方法も開示されている。
【背景技術】
【０００２】
フォトリフラクティブ性とは、たとえば、レーザビーム照射によって材料内部の電場を変えることによって、その材料の屈折率を変えることができるという現象である。屈折率の変化は、たとえば、（１）レーザ照射による電荷発生、（２）正電荷と負電荷を分離させる電荷移動、（３）ある種類の電荷を捕捉すること（電荷非局在化）、（４）電荷非局在化の結果として、不均一な内部電場（空間電荷場）の生成、（５）不均一な電場によって誘導される屈折率の変化を含む工程によって達成されてもよい。したがって、良好な電荷発生、良好な電荷移動または光伝導、良好な電気光学活性を併せ持つ材料は、良好なフォトリフラクティブ特性を示す能力がある。
【０００３】
フォトリフラクティブ材料には、高密度光記録媒体、ダイナミックホログラフィー、光学画像処理、位相共役反射鏡、光コンピューティング、並列光論理素子、パターン認識といった多くの有望な用途がある。元々は、種々の無機電気光学（ＥＯ）結晶、たとえば、ＬｉＮｂＯ３においてフォトリフラクティブ効果が発見された。これらの材料において、内部空間電荷場によって屈折率を調整する機構は、線形電気光学効果に基づいている。通常、無機ＥＯ結晶は、フォトリフラクティブ挙動のためにバイアス電圧を必要としない。
【０００４】
１９９０年および１９９１年に、最初の有機フォトリフラクティブ結晶および高分子フォトリフラクティブ材料が開発され、報告された。このような材料は、たとえば、特許文献１に開示されており、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。有機フォトリフラクティブ材料は、元来からある無機フォトリフラクティブ結晶と比べ、大きな光学非線形性、低い誘電率、低コスト、軽量、構造柔軟性、デバイスの製造容易性のような多くの利点を与える。望ましいと思われる他の重要な特徴としては、用途にもよるが、十分に長い貯蔵寿命、光学品質、熱安定性が挙げられる。この種の活性な有機ポリマーは、進化した情報通信技術にとって主要な材料となってきている。
【０００５】
近年、研究者らは、有機系（特に高分子）のフォトリフラクティブ材料の特性を最適化しようと努力してきた。上述のように、良好なフォトリフラクティブ特性は、良好な電荷発生、良好な電荷移動（光伝導としても知られる）、良好な電気光学活性に依存する。ある研究者らは、さまざまな成分がフォトリフラクティブ材料の特性にどのように影響を及ぼすかを観察してきた。一例として、カルバゾールを含有する材料は、光伝導性を付与することができ、一方、フェニルアミン基は、電荷移動特性を高めることができる。
【０００６】
最も注目すべきこととしては、高い屈折効率、迅速な応答時間、長期間の相安定性といった改良されたフォトリフラクティブ特性を有するいくつかの新規有機フォトリフラクティブ組成物が開発された。たとえば、特許文献２〜６を参照（その全体が本明細書に参考として組み込まれる）。これらの参考文献は、応答時間が非常に速く、利得係数が良好なトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）型フォトリフラクティブ組成物を製造する材料およびプロセスを開示している。
【０００７】
典型的には、高バイアス電圧をフォトリフラクティブ材料に印加することによって、良好なフォトリフラクティブ挙動を得ることができる。高いバイアス電圧を印加すると、格子持続性を長くすることができるが、フォトリフラクティブ材料に高電圧を印加すると、高バイアス電荷の印加を止めたほぼ直後にフォトリフラクティブ格子が消失することもある。したがって、たとえば、格子の減衰時間を改良することによって、印加したバイアス電圧を低くした後または印加したバイアス電圧が失われた後であってもフォトリフラクティブデバイスの特性を改良することが強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，０６４，２６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８０９，１５６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６５３，４２１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６４６，１０７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６１０，８０９号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／００７７７９４号号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書には、１つ以上の電極層と、フォトリフラクティブ材料を含む層と、１つ以上の電極層とフォトリフラクティブ材料を含む層の間に挟まれた１つ以上のポリマー層とを備え、１つ以上のポリマー層に１つ以上の発色団がドープされたフォトリフラクティブデバイスが記載されている。いくつかの実施形態では、１つ以上のポリマー層は、非フォトリフラクティブ性である。いくつかの実施形態では、フォトリフラクティブデバイスは、１つ以上の発色団がドープされていない１つ以上のポリマー層を有する第２のフォトリフラクティブデバイスに比べ、短い格子減衰時間を示す。いくつかの実施形態では、フォトリフラクティブデバイスは、１つ以上の発色団がドープされていない１つ以上のポリマー層を有する第２のフォトリフラクティブデバイスに比べ、短い格子応答時間を示す。ある実施形態では、格子減衰時間およびピークバイアス電圧は、５３２ｎｍレーザビームを用いて測定される。
【００１０】
いくつかの実施形態では、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層は、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、アモルファスポリカーボネート、シロキサンゾルゲルからなる群から選択されるポリマーを含む。いくつかの実施形態では、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層は、４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル（「７−ＦＤＣＳＴ」）、１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼン、３−（４−（アゼパン−１−イル）フェニル）アクリル酸メチル、およびこれらの組み合わせから選択される発色団を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態では、フォトリフラクティブデバイスは、約１３０秒以下の格子減衰時間を示す。いくつかの実施形態では、フォトリフラクティブデバイスは、約４４秒以下の格子減衰時間を示す。いくつかの実施形態では、フォトリフラクティブデバイスは、約１４秒以下の格子減衰時間を示す。いくつかの実施形態では、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さは、約２μｍ〜約４０μｍである。いくつかの実施形態では、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さは、約１０μｍ〜約４０μｍである。いくつかの実施形態では、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さは、約１０μｍ〜約２０μｍである。いくつかの実施形態では、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さは、約２０μｍ〜約４０μｍである。
【００１２】
いくつかの実施形態では、フォトリフラクティブデバイスは、第１の電極層の片側に基板をさらに備え、発色団がドープされたポリマー層は、第１の電極層のもう片側にあり、基板の反対側にある。ある実施形態では、基板は、ソーダ石灰ガラス、シリカガラス、珪硼酸ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、サファイア、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのうち、少なくとも１つを含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、フォトリフラクティブデバイスは、フォトリフラクティブ材料の対向する側面に配置された第１の電極層および第２の電極層と、第１の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた、発色団がドープされた第１のポリマー層と、第２の電極層とフォトリフラクティブ材料との間に挟まれた、発色団がドープされた第２のポリマー層とを備えている。いくつかの実施形態では、フォトリフラクティブデバイスは、第１の電極層のフォトリフラクティブ材料とは反対側に配置された第１の基板と、第２の電極層のフォトリフラクティブ材料とは反対側に配置された第２の基板とを備えており、第１の基板および第２の基板は、それぞれ独立して、ソーダ石灰ガラス、シリカガラス、珪硼酸ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、サファイア、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートからなる群から選択される材料を含む。
【００１４】
また、本明細書には、第１の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に、発色団がドープされた第１のポリマー層を挟むことを含む、フォトリフラクティブデバイスを製作する方法も開示されている。いくつかの実施形態では、この方法は、第２の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に、発色団がドープされた第２のポリマー層を挟むことを含み、フォトリフラクティブデバイスは、フォトリフラクティブ材料の対向する側面にある第１の電極層と第２の電極層を有している。いくつかの実施形態では、この方法は、第１の電極層に、溶媒に分散した発色団とポリマーを含む混合物を塗布することと、塗布した混合物から溶媒を除去し、第１の電極層の上に、発色団がドープされた第１のポリマー層を作成することとを含む。
【００１５】
いくつかの実施形態では、この混合物は、約１０重量％〜４５重量％のポリマーを溶媒に実質的に溶解させてポリマー溶液を得ることと、ポリマーおよび発色団の合計１００部に対し、約０．１〜約１０重量部の発色団をポリマー溶液に混合して混合物を得ることとを含むプロセスによって調製される。いくつかの実施形態では、発色団は、４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル、１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼン、３−（４−（アゼパン−１−イル）フェニル）アクリル酸メチル、およびこれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、ポリマーは、アモルファスポリカーボネート（ＡＰＣ）である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】発色団がドープされた１つのポリマー層が、電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた一実施形態（縮尺通りではない）を示す。
【００１７】
【図１Ｂ】発色団がドープされた２つのポリマー層が、フォトリフラクティブ材料の両側にある電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた一実施形態（縮尺通りではない）を示す。
【００１８】
【図２Ａ】発色団がドープされた１つのポリマー層が、フォトリフラクティブ材料の片側にある電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた一実施形態（縮尺通りではない）を示す。
【００１９】
【図２Ｂ】発色団がドープされた２つのポリマー層が、フォトリフラクティブ材料の両側にある電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた一実施形態（縮尺通りではない）を示す。
【００２０】
【図３Ａ】一般式（ＶＩＩ）の例示的な発色団の化学構造を提供している。
【００２１】
【図３Ｂ】一般式（ＶＩＩ）の例示的な発色団の化学構造を提供している。
【００２２】
【図４】一般式（ＶＩＩＩ）の例示的な発色団の化学構造を提供している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本開示は、少なくとも１つの電極層とフォトリフラクティブ材料とを備えるフォトリフラクティブデバイスに関する。たとえば、フォトリフラクティブ材料は、唯一の層で構成されていてもよい。発色団がドープされた１つ以上のポリマー層は、１つ以上の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれていてもよく、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層を組み込んだ後、フォトリフラクティブデバイスの格子減衰時間は短くなる。有利なことに、以下にさらに詳細に記載されるように、ポリマー層に１つ以上の発色団をドープすると、格子の応答時間および減衰時間を短くすることができる。これらの時間が短くなることによって、フォトリフラクティブデバイス内に記録された信号に対するアップデート（たとえば、消去および書き込み）を速くすることができる。したがって、本明細書は、限定されないが、ホログラフィーデータ記憶および画像記録材料およびデバイスを含む種々の用途を与え得るフォトリフラクティブデバイスを提供する。
【００２４】
図１Ａおよび１Ｂは、１つ以上の電極層１０４とフォトリフラクティブ材料１０６とを備えるフォトリフラクティブデバイス１００の一実施形態の一部を示す。１つの実施形態では、第１の電極層１０４Ａおよび第２の電極層１０４Ｂが、フォトリフラクティブ材料１０６の対向する側面に配置されている。第１の電極層１０４Ａおよび第２の電極層１０４Ｂは、以下に記載するように、同じ材料を含んでいてもよく、または異なる材料を含んでいてもよい。
【００２５】
フォトリフラクティブ材料は、フォトリフラクティブデバイスで使用するためにさまざまな厚さ値を有していてもよい。ある実施形態では、フォトリフラクティブ材料は、厚さが約１０μｍ〜約２００μｍである。ある実施形態では、フォトリフラクティブ材料は、厚さが約２５μｍ〜約１００μｍである。このような厚さ範囲にすると、フォトリフラクティブ材料に良好な格子挙動を与えることができる。
【００２６】
発色団がドープされた１つ以上のポリマー層１１０も電極層１０４Ａ、１０４Ｂとフォトリフラクティブ材料１０６の間に挟まれている。１つの実施形態では、図１Ａに示されるが、発色団がドープされた第１のポリマー層１１０Ａは、第１の電極層１０４Ａとフォトリフラクティブ材料１０６の間に挟まれている。代替となる実施形態では、図１Ｂに示されるが、図１Ａの実施形態が、発色団がドープされた第２のポリマー層１１０Ｂが第２の電極層１０４Ｂとフォトリフラクティブ材料１０６の間に挟まれるように改変される。発色団がドープされた第１のポリマー層１１０Ａおよび発色団がドープされた第２のポリマー層１１０Ｂは、以下に記載するように、同じ材料を含んでいてもよく、または異なる材料を含んでいてもよい。たとえば、ポリマーの種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。さらに、発色団がポリマーに組み込まれる場合、発色団の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。それぞれのポリマー層の厚さは、場合により異なっていてもよい。
【００２７】
１つの実施形態では、限定されないが、スピンコーティングおよび溶液流延を含む当業者に既知の技術によって、発色団がドープされたポリマー層１１０を１つ以上の電極層１０４に塗布する。その後、ポリマー層で改変された電極１０４にフォトリフラクティブ材料１０６を取り付ける。好ましくは、１つ以上のポリマー層１１０が発色団を含む。
【００２８】
１つの実施形態では、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層１１０は、所定の厚さ１１２Ａ、１１２Ｂをもつ単層を備えている。代替となる実施形態では、ポリマー層１１０は、２つ以上の層を備えており、ポリマー層１１０のすべての層の合計厚さ１１２Ａ、１１２Ｂは、所定の厚さ１１２Ａ、１１２Ｂとほぼ等しい。必要な場合、所定の厚さ１１２Ａ、１１２Ｂは、独立して選択されてもよい。ある実施形態では、ポリマー層１１０の１１２Ａ、１１２Ｂを合わせた合計厚さは、約２μｍ〜約４０μｍの範囲にある。ある実施形態では、ポリマー層１１０の１１２Ａ、１１２Ｂを合わせた合計厚さは、約２μｍ〜約３０μｍの範囲にある。ある実施形態では、１１２Ａ、１１２Ｂを合わせた合計厚さは、約２μｍ〜約２０μｍの範囲にある。ある実施形態では、１１２Ａ、１１２Ｂを合わせた合計厚さは、約１０μｍ〜約４０μｍの範囲にある。ある実施形態では、１１２Ａ、１１２Ｂを合わせた合計厚さは、約１０μｍ〜約２０μｍの範囲にある。ある実施形態では、１１２Ａ、１１２Ｂを合わせた厚さは、約２０μｍ〜約４０μｍの範囲にある。ある非限定例では、ポリマー層１１０の１１２Ａ、１１２Ｂを合わせた合計厚さは、それぞれ約２０μｍである。１１２Ａ、１１２Ｂを合わせた合計厚さの一例としては、約１５μｍ、約１０μｍ、約５μｍ、約２μｍが挙げられる。
【００２９】
２つ以上のポリマー層が存在する場合、ポリマー層のすべてが発色団を含んでいる必要はない。ある実施形態では、１つ以上のポリマー層が、１つ以上の発色団を含む。ある実施形態では、２つ以上のポリマー層が、１つ以上の発色団を含む。ある実施形態では、３つ以上のポリマー層が、１つ以上の発色団を含む。さらに別の実施形態では、すべてのポリマー層が１つ以上の発色団を含む。
【００３０】
１つの実施形態では、ポリマー層１１０は、低誘電率を示すポリマーと、ポリマーにドープするための発色団とを含む。ポリマーは、たとえば、約２〜約１５、さらに好ましくは約２〜約４．５の範囲にある相対誘電率を示してもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー層１１０の屈折率は、約１．５〜約１．７であってもよい。ポリマー層１１０としては、たとえば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、アモルファスポリカーボネート（ＡＰＣ）、シロキサンゾルゲルを挙げることができる。これらの材料を単独で使用してもよく、または組み合わせて使用してもよい。たとえば、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層１１０は、任意の単一のポリマー、２種以上のポリマーの混合物、それぞれ異なるポリマーを含む複数の層、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００３１】
少なくとも１つのポリマー層は、発色団がドープされている。本明細書で使用する場合、「発色団」は、ある材料に非線形光学機能を与える任意の化学分子または基であると定義される。ポリマー層に発色団が存在する場合であっても、ポリマー層は、たとえば、特に、フォトリフラクティブ材料と比較したときに、フォトリフラクティブ性ではなくてもよい。ある実施形態では、１つ以上のポリマー層自体はフォトリフラクティブ性ではない。いくつかの実施形態では、発色団は、共役π系を含む。いくつかの実施形態では、発色団は、金属錯体を含む。
【００３２】
いくつかの実施形態では、１つ以上のポリマー層に発色団を分散させることができる。たとえば、米国特許第５，０６４，２６４号（その全体が本明細書に参考として組み込まれる）は、フォトリフラクティブ材料に発色団を使用することを記載している。発色団は、当該技術分野で知られており、Ｄ．Ｓ．  Ｃｈｅｍｌａ  ＆  Ｊ．  Ｚｙｓｓ、「Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９８７）（その全体が本明細書に参考として組み込まれる）のような文献に十分に記載されている。また、米国特許第６，０９０，３３２号（その全体が本明細書に参考として組み込まれる）は、熱に安定なフォトリフラクティブ組成物に使用するための縮合した環架橋、環に閉じ込められた発色団を記載している。
【００３３】
いかなる具体的な理論によっても束縛されないが、発色団がドープされたポリマー層の中の発色団は、双極子モーメントを含んでいてもよく、その結果、発色団は、本明細書に開示した優れた特性を与えると考えられる。特に、この双極子によって、発色団が、印加されたバイアス場（またはバイアス電圧）に応答して整列する。発色団がドープされたポリマー層の中で整列した発色団は、フォトリフラクティブ材料の中で発色団と静電的な相互作用を形成し、それによって、フォトリフラクティブ層の特性が高まると考えられる。１つ以上のポリマー層の中に存在する発色団によるこれらの静電的な相互作用は、フォトリフラクティブ材料の中の発色団が、印加したバイアス電圧の変化にどのように応答し、格子の応答時間および減衰時間を短くし得るかに影響を及ぼす。
【００３４】
したがって、いくつかの実施形態では、発色団は、分子双極子モーメントが約１デバイ〜約２０デバイの範囲にある。いくつかの実施形態では、発色団は、分子双極子モーメントが少なくとも５デバイである。いくつかの実施形態では、発色団は、分子双極子モーメントが少なくとも１０デバイである。いくつかの実施形態では、発色団は、分子双極子モーメントが少なくとも１５デバイである。
【００３５】
いくつかの実施形態では、発色団は、ポリマーに側鎖として接続していてもよい。いくつかの実施形態では、発色団がポリマーマトリックスに側鎖として接続する場合、発色団側鎖は、構造（０）によってあらわされ、
【化１】
2013543141.tif 000003
式中、Ｑは、ヘテロ原子（たとえば、酸素または硫黄）を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、好ましくは、Ｑは、（ＣＨ２）ｐによってあらわされるアルキレン基であり、ｐは約２〜６である。Ｒ１は、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルから選択されるアルキル基である。Ｇは、π共役結合の架橋を有する基である。Ｅａｃｐｔは、電子受容基である。好ましくは、Ｑは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレンからなる群から選択される。
【００３６】
本文中、「π共役結合の架橋」との用語は、π共役結合によって２個以上の化学基を接続する分子フラグメントを指す。π共役結合は、２個の原子間で原子軌道が重なり合うことによって作られるσ結合およびπ結合を有する、原子間の共有結合を含む（σ結合はｓ＋ｐ混成原子軌道、π結合はｐ原子軌道）。
【００３７】
「電子受容体」との用語は、π共役した架橋に結合することが可能な高い電子親和性を有する原子群を指す。例示的な受容体は、強さが増す順に、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２＜Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＜Ｃ（Ｏ）ＮＨ２＜Ｃ（Ｏ）ＯＲ＜Ｃ（Ｏ）ＯＨ＜Ｃ（Ｏ）Ｒ＜Ｃ（Ｏ）Ｈ＜ＣＮ＜Ｓ（Ｏ）２Ｒ＜ＮＯ２であり、これらの基のＲおよびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される。
【００３８】
電子受容基は、たとえば、米国特許第６，２６７，９１３号（その全体が本明細書に参考として組み込まれる）に記載される官能基であってもよい。これらの電子受容基の少なくとも一部を以下に構造で示す。以下の化学構造中の「‡」という記号は、別の化学基に対する接続原子を特定するものであり、その構造が、「‡」が存在しない構造では通常存在していると思われる水素を欠いていることを示し、
【化２】
2013543141.tif 000004
2013543141.tif 000005
上の構造のＲは、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される。
【００３９】
最も好ましくは、構造（０）のＧは、構造（ｉｖ）および（ｖ）からなる群から選択される構造によってあらわされ、
【化３】
2013543141.tif 000006
式中、両方の構造（ｉｖ）および（ｖ）において、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、すべて水素である。Ｒ２は、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される。
【００４０】
ある実施形態では、構造（０）のＥａｃｐｔは、＝Ｏであるか、または以下の構造からなる群から選択される構造によってあらわされる電子受容基であり、
【化４】
2013543141.tif 000007
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される。
【００４１】
ある実施形態では、１つ以上の発色団をポリマー層と混合する。たとえば、発色団は、側鎖の共有結合によってポリマーマトリックスに組み込まれる必要はない。いくつかの実施形態では、発色団は、式（ＩＩｂ）によってあらわされ、
Ｄ−ＰｉＣ−Ａ（ＩＩｂ）
式中、Ｄは、電子供与基であり、ＰｉＣは、π共役基であり、Ａは、電子受容基である。
【００４２】
「電子供与」という用語は、Ａの電子親和性と比較したとき、電子親和性が低い基であると定義される。電子供与体の非限定例としては、アミノ（ＮＲｚ１Ｒｚ２）、メチル（ＣＨ３）、オキシ（ＯＲｚ１）、ホスフィノ（ＰＲｚ１Ｒｚ２）、シリケート（ＳｉＲｚ１）、チオ（ＳＲｚ１）が挙げられ、Ｒｚ１およびＲｚ２は、アルケニル、アルキル、アルキニル、アリール、シクロアルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリールから独立して選択される有機置換基である。ある実施形態では、ヘテロアリールは、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する。
【００４３】
式（ＩＩｂ）中の「π共役基」、「ＰｉＣ」という用語は、独立して、構造（０）の「Ｇ」の選択肢をもつ。いくつかの実施形態では、ＰｉＣに適したπ共役基としては、以下の基の少なくともいずれかが挙げられる。芳香族および縮合芳香族、ポリエン類、ポリイン類、キノメチド類、およびこれらの対応するヘテロ原子置換体（たとえば、フラン、ピリジン、ピロール、チオフェン）。いくつかの実施形態では、ＰｉＣに適したπ共役基としては、置換基を含むか、または含まないＣ＝Ｃ結合またはＣ≡Ｃ結合の中の炭素が少なくとも１個ヘテロ原子と置き換わったもの、およびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、適切なπ共役基としては、この段落に記載した上述の基の２個以下が挙げられる。さらに、この基または複数の基を、炭素環または複素環で置換してもよく、π共役基に縮合または付加してもよい。式ＩＩｂ）中のＰｉＣとしてのπ共役基の非限定例としては、以下のものが挙げられ、
【化５】
2013543141.tif 000008
および
【化６】
2013543141.tif 000009
式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２以下の整数である。
【００４４】
「電子受容体」という用語は、式（ＩＩｂ）において、独立して、構造（０）の「Ｅａｃｐｔ」の選択肢をもつと上に定義される。さらに、「Ａ」は、この場合には、Ｄの電子親和性と比較したとき、電子親和性が高い電子受容基であるとさらに定義される。いくつかの実施形態では、Ａは、限定されないが、アミド；シアノ；エステル；ホルミル；ケトン；ニトロ；ニトロソ；スルホン；スルホキシド；スルホン酸エステル；スルホンアミド；ホスフィンオキシド；ホスホネート；Ｎ−ピリジニウム；Ｂでのヘテロ置換体；これらの改変体；および他の正電荷をもつ四級塩から選択される。いくつかの実施形態では、Ａは、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、ＣＦ３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ（＝Ｏ）２ＣｎＦ２ｎ＋１、Ｓ（ＣｎＦ２ｎ＋１）＝ＮＳＯ２ＣＦ３からなる群から選択され、ｎは、１〜１０の整数である。
【００４５】
好ましくは、発色団は、組成物が可視スペクトル中の複数の波長の光に感度があるように構成されてもよい。いくつかの実施形態では、発色団は、式（ＩＩＩ）によってあらわされ、
【化７】
2013543141.tif 000010
式（ＩＩＩ）のＲｘおよびＲｙと、これらが接続している窒素とを合わせ、環状のＣ４〜Ｃ９環を形成するか、または式（ＩＩＩ）のＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、式（ＩＩＩ）のＲｇ１〜Ｒｇ４は、それぞれ独立して、水素またはＣＮから選択され、式（ＩＩＩ）のＲｇ１〜Ｒｇ４のうち、少なくとも１つがＣＮである。ある実施形態では、式（ＩＩＩ）のＲｇ１〜Ｒｇ４のうち、少なくとも２つがＣＮである。ある実施形態では、式（ＩＩＩ）のＲｘおよびＲｙと、これらが接続している窒素とを合わせ、環状のＣ５〜Ｃ８環を形成する。
【００４６】
いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）の発色団は、式（ＩＩＩａ）によってあらわされ、
【化８】
2013543141.tif 000011
式（ＩＩＩａ）のＲｇ１〜Ｒｇ４は、それぞれ独立して、水素またはＣＮから選択され、式（ＩＩＩａ）のＲｇ１〜Ｒｇ４の少なくとも１つがＣＮである。ある実施形態では、式（ＩＩＩａ）のＲｇ１〜Ｒｇ４のうち、少なくとも２つがＣＮである。ある実施形態では、式（ＩＩＩａ）の発色団は、以下の化合物のいずれかから選択される。
【化９】
2013543141.tif 000012
【００４７】
いくつかの実施形態では、発色団は、式（ＩＶ）によってあらわされ、
【化１０】
2013543141.tif 000013
式（ＩＶ）のＲｘおよびＲｙと、これらが接続している窒素とを合わせ、環状のＣ４〜Ｃ９環を形成するか、または、式（ＩＶ）のＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、式（ＩＶ）のＲｇ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。ある実施形態では、式（ＩＶ）のＲｘおよびＲｙと、これらが接続している窒素とを合わせ、環状のＣ５〜Ｃ８環を形成する。
【００４８】
いくつかの実施形態では、発色団は、式（Ｖ）によってあらわされ、
【化１１】
2013543141.tif 000014
式（Ｖ）のＲｘおよびＲｙと、これらが接続している窒素とを合わせ、環状のＣ４〜Ｃ９環を形成するか、または、式（Ｖ）のＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、式（Ｖ）のＲｇ６は、ＣＮまたはＣＯＯＲから選択され、式（Ｖ）のＲは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである。式（Ｖ）のｃｉｓ異性体およびｔｒａｎｓ異性体の両方を使用することができる。ある実施形態では、式（Ｖ）の発色団は、ｃｉｓ異性体である。ある実施形態では、式（Ｖ）の発色団は、ｔｒａｎｓ異性体である。ある実施形態では、式（Ｖ）のＲｘおよびＲｙと、これらが接続している窒素とを合わせ、環状のＣ５〜Ｃ８環を形成する。
【００４９】
いくつかの実施形態では、式（Ｖ）の発色団は、式（Ｖａ）によってあらわされ、
【化１２】
2013543141.tif 000015
式中、式（Ｖａ）のＲｇ６は、ＣＮまたはＣＯＯＲから選択され、式（Ｖａ）のＲは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである。式（Ｖａ）のｃｉｓ異性体およびｔｒａｎｓ異性体の両方を使用することができる。ある実施形態では、式（Ｖａ）の発色団は、ｃｉｓ異性体である。ある実施形態では、式（Ｖａ）の発色団は、ｔｒａｎｓ異性体である。ある実施形態では、式（Ｖａ）の発色団は、以下の化合物のいずれかから選択される。
【化１３】
2013543141.tif 000016
【００５０】
いくつかの実施形態では、発色団は、式（ＶＩ）によってあらわされ、
【化１４】
2013543141.tif 000017
式（ＶＩ）のＲｇ７は、ＣＮ、ＣＨＯまたはＣＯＯＲから選択され、式（ＶＩ）のＲは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである。ある実施形態では、式（ＶＩ）の発色団は、以下の化合物のいずれかから選択される。
【化１５】
2013543141.tif 000018
【００５１】
いくつかの実施形態では、発色団は、式（ＶＩＩ）によってあらわされ
【化１６】
2013543141.tif 000019
式（ＶＩＩ）のｎは、０または１であり、式（ＶＩＩ）のＲｇ８およびＲｇ９は、それぞれ独立して、水素、フッ素またはＣＮから選択され、式（ＶＩＩ）のＲｇ１０およびＲｇ１１は、それぞれ独立して、水素、メチル、メトキシまたはフッ素から選択され、式（ＶＩＩ）のＲｇ１２は、酸素原子を１〜５個含むＣ１〜Ｃ１０オキシアルキレン基またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、式（ＶＩＩ）のＲｇ８〜Ｒｇ１２のうち、少なくとも２つは水素ではない。ある実施形態では、式（ＶＩＩ）のＲｇ８〜Ｒｇ１２のうち、少なくとも３つは水素ではない。ある実施形態では、式（ＶＩＩ）のＲｇ８〜Ｒｇ１２のうち、少なくとも４つは水素ではない。ある実施形態では、式（ＶＩＩ）のＲｇ１２は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。ある実施形態では、式（ＶＩＩ）の発色団は、図３Ａおよび３Ｂで示される化合物の群から選択される。
【００５２】
いくつかの実施形態では、発色団は、式（ＶＩＩＩ）によってあらわされる。
【化１７】
2013543141.tif 000020
【００５３】
式中、式（ＶＩＩＩ）のＲｇ１３は、水素またはフッ素から選択され、式（ＶＩＩＩ）のＲｇ１４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは酸素原子を１〜５個含むＣ１〜Ｃ１０オキシアルキレン基である。ある実施形態では、Ｒｇ１４は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。ある実施形態では、Ｒｇ１４は、ブチル基である。ある実施形態では、式（ＶＩＩＩ）の発色団は、図４に示される化合物の群から選択される。
【００５４】
ある実施形態では、発色団は、以下の化合物のうち、１つ以上から選択される。
【化１８】
2013543141.tif 000021
および
【化１９】
2013543141.tif 000022
【００５５】
上の化合物中のそれぞれのＲ９〜Ｒ１１は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、アルキルは、分枝鎖または直鎖であってもよく、それぞれのＲｆ１〜Ｒｆ１６は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３から選択される。
【００５６】
発色団がドープされた１つ以上のポリマー層の中の発色団の量は特に限定されず、発色団およびポリマーの種類に伴ってさまざまであろう。いくつかの実施形態では、発色団がドープされたポリマー層の中の発色団の量は、ポリマーおよび発色団を合わせた合計約１００重量部に対し、約０．１〜約１５重量部であってもよい。発色団がドープされたポリマー層は、たとえば、ポリマーおよび発色団を合わせた合計約１００重量部に対し、少なくとも約０．３重量部、少なくとも約０．５重量部、少なくとも約１．０重量部、または少なくとも約２重量部を含んでいてもよい。また、発色団がドープされたポリマー層は、たとえば、わずか約１０重量部以下、わずか約９重量部以下、わずか約８重量部以下、わずか約７重量部以下、またはわずか約６重量部以下を含んでいてもよい。好ましくは、発色団がドープされたポリマー中の発色団の量は、フォトリフラクティブ材料の中で発色団と静電的な相互作用を形成するのに十分な量である。
【００５７】
１つの実施形態では、電極は、透明電極層を含む。透明電極層は、さらに導電性膜として構成される。導電性膜を含む電極材料は、独立して、金属酸化物、金属、光学密度が約０．２以下の有機膜からなる群から選択されてもよい。電極層１０４の非限定例は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、金、アルミニウム、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの組み合わせを含む。好ましくは、電極は、独立して、インジウムスズ酸化物および酸化亜鉛から選択される。
【００５８】
フォトリフラクティブデバイス１００のいくつかの実施形態を図２Ａ〜２Ｂに示す。フォトリフラクティブデバイス１００は、複数の基板層１０２と、基板層１０２の間に挟まれた複数の電極層１０４と、電極層１０４の間に挟まれた発色団がドープされた複数のポリマー層１１０と、発色団がドープされたポリマー層１１０の間に挟まれたフォトリフラクティブ材料１０６とを備えている。
【００５９】
１つの実施形態では、電極層の対１０４Ａ、１０４Ｂが、基板層の対１０２Ａ、１０２Ｂに挟まれており、フォトリフラクティブ材料の層１０６が、電極層の対１０４Ａ、１０４Ｂに挟まれている。ある実施形態では、図２Ａに示されるが、発色団がドープされた第１のポリマー層１１０Ａは、第１の電極層１０４Ａとフォトリフラクティブ材料１０６の間に配置されている。代替となる実施形態では、図２Ｂに示されるが、図２Ａの実施形態が、発色団がドープされた第２のポリマー層１１０Ｂが第２の電極層１０４Ｂとフォトリフラクティブ材料１０６の間に挟まれるように改変される。上述のように、第１のポリマー層１１０Ａおよび第２のポリマー層１１０Ｂは、同じ材料を含んでいてもよく、または異なる材料を含んでいてもよい。
【００６０】
基板層１０２の非限定例としては、ソーダ石灰ガラス、シリカガラス、珪硼酸ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、サファイア、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートが挙げられる。好ましくは、基板層１０２は、屈折率が１．５以下の材料を含む。いくつかの実施形態では、基板層は、約１．５以下の屈折率を示す。
【００６１】
いくつかの実施形態では、フォトリフラクティブ材料は、フォトリフラクティブ挙動を示す有機または無機のポリマーを含む。ある実施形態では、ポリマーは、約１．７以下の屈折率を有する。ある実施形態では、ポリマーは、約１．７の屈折率を有する。好ましい非限定例としては、以下にきわめて詳細に記載するように、光伝導能または電荷移動能を有する部分を含む繰り返し単位、非線形光学能を有する部分を含む繰り返し単位のうち、少なくとも１つを含むポリマーマトリックスを含むフォトリフラクティブ材料が挙げられる。場合により、その材料は、さらに、米国特許第６，６１０，８０９号（本明細書にその全体が参考として組み込まれる）に記載されるような、非線形光学能を有する別の部分を含む繰り返し単位、および増感剤および可塑剤といった他の要素を含んでいてもよい。光伝導要素および非線形光学要素のいずれかまたは両方がポリマー構造に官能基として、典型的には側基として組み込まれる。
【００６２】
電荷移動機能を与える基は、このような能力を与えることが当該技術分野で知られている任意の基であってよい。この基がポリマーマトリックスに側鎖として接続する場合、この基は、重合することによってフォトリフラクティブ組成物のポリマーマトリックスを生成することができるモノマーに組み込むことが可能でなければならない。
【００６３】
ある実施形態では、フォトリフラクティブ材料は、光伝導基または電荷移動基を含む。光伝導基または電荷移動基の非限定例を以下に記載する。１つの実施形態では、光伝導基は、フェニルアミン誘導体、たとえば、カルバゾールおよびジフェニルジアミンおよびトリフェニルジアミンを含む。好ましい実施形態では、光伝導機能を与える部分は、以下の側鎖構造（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からなるフェニルアミン誘導体からなる群から選択され、
【化２０】
2013543141.tif 000023
〔式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される〕
【化２１】
2013543141.tif 000024
〔式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、Ｒｂ１〜Ｒｂ２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される〕
【化２２】
2013543141.tif 000025
〔式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、Ｒｃ１〜Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される〕
【００６４】
フォトリフラクティブ材料は、発色団も含んでいてもよい。非線形光学機能を与える発色団または発色基は、このような能力を与えることが当該技術分野で知られている任意の基であってよい。たとえば、発色団は、発色団がドープされたポリマー層に含まれていてもよい上述のいずれかであってもよい。しかし、１つ以上のポリマー層とは異なり、フォトリフラクティブ材料は、この材料をフォトリフラクティブ性にする電荷移動部分を含む。フォトリフラクティブ層の中の発色団は、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層の中の発色団と同じであってもよく、異なっていてもよい。発色団がポリマーマトリックスに側鎖として接続する場合、この基または基の前駆体は、重合することによって組成物のポリマーマトリックスを生成することができるモノマーに組み込むことが可能でなければならない。
【００６５】
１つの実施形態では、限定されないが、適切な側鎖が接続したポリウレタン、エポキシポリマー、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサンおよびポリアクリレートを含む材料骨格を使用し、本開示の材料マトリックスを製造してもよい。
【００６６】
好ましい種類の骨格単位は、アクリレートまたはスチレンに基づくものである。特に好ましいのは、アクリレート系モノマーであり、さらに好ましいのはメタクリレートモノマーである。ポリマー自体に光伝導機能を含むための最初のポリマー材料は、アリゾナ大学で開発されたポリビニルカルバゾール材料であった。しかし、これらのポリビニルカルバゾールポリマーは、ポリマーから膜またはフォトリフラクティブデバイスで使用する他の形状を作成するために典型的に使用される熱処理方法を行うと、粘度が高く、粘着性になる傾向がある。
【００６７】
これとは対照的に、（メタ）アクリレート系ポリマー、さらに具体的にはアクリレート系ポリマーは、かなり良好な熱特性および機械特性をもつ。すなわち、これらのポリマーは、たとえば、射出成形または押出成形による処理中に良好な作業性を与える。これは、ポリマーがラジカル重合によって調製されるときに、特に成り立つ。
【００６８】
フォトリフラクティブ材料は、ある実施形態では、上の光伝導基の少なくともいずれかまたは上の発色基のいずれかを組み込んだモノマーから合成される。多くの物理特性および化学特性もポリマーマトリックスにとって望ましいことが理解される。ポリマーは、電荷移動基と発色基を両方とも組み込むことが好ましく、そのため、モノマー単位がコポリマーを生成する能力が好ましい。生成したコポリマーの重要な物理特性としては、限定されないが、分子量およびガラス転移温度Ｔｇが挙げられる。また、任意ではあるが、この組成物から、標準的なポリマー加工技術（たとえば、溶媒コーティング、射出成形および押出成形）によって、さまざまな種類の膜、コーティング、成形体を作成することができることが、価値があり、望ましい。
【００６９】
本明細書では、ポリマーは、一般的に、重量平均分子量Ｍｗが、約３，０００〜５００，０００、好ましくは約５，０００〜１００，０００である。「重量平均分子量」という用語は、本明細書で使用する場合、当該技術でよく知られているように、ポリスチレン標準によるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）法によって決定した値を意味する。
【００７０】
非限定例では、フォトリフラクティブ材料で使用するポリマー組成物は、電荷移動機能を与える構造（ｉ）”、（ｉｉ）”、（ｉｉｉ）”からなる群から選択される繰り返し単位を含む。
【化２３】
2013543141.tif 000026
〔式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される〕
【化２４】
2013543141.tif 000027
〔式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、Ｒｂ１〜Ｒｂ２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される〕
【化２５】
2013543141.tif 000028
〔式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、Ｒｃ１〜Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される〕
【００７１】
非限定例では、フォトリフラクティブ材料で使用するポリマー組成物は、非線形光学機能を与える構造（０）”によってあらわされる繰り返し単位を含む。
【化２６】
2013543141.tif 000029
式中、Ｑは、ヘテロ原子（たとえば、酸素または硫黄）を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、好ましくは、Ｑは、（ＣＨ２）ｐによってあらわされるアルキレン基であり、ｐは約２〜６である。Ｒ１は、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルから選択されるアルキル基である。Ｇは、π共役結合の架橋を有する基である。Ｅａｃｐｔは、電子受容基である。好ましくは、Ｑは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレンからなる群から選択される。ＧおよびＥａｃｐｔは、構造（０）について上に記載したとおりである。
【００７２】
フェニルアミン誘導体基を電荷移動要素として含むモノマーのさらなる非限定例としては、カルバゾリルプロピル（メタ）アクリレートモノマー；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンが挙げられる。このようなモノマーを単独で使用してもよく、２種以上のモノマーの混合物として使用してもよい。
【００７３】
発色基を非線形光学要素として含むモノマーのさらなる非限定例としては、Ｎ−エチル，Ｎ−４−ジシアノメチリデニルアクリレート、Ｎ−エチル，Ｎ−４−ジシアノメチリデニル−３，４，５，６，１０−ペンタヒドロナフチルペンチルアクリレートが挙げられる。
【００７４】
上述のモノマーからポリマーを製造するために、多様な重合技術が当該技術分野で知られている。このような従来技術のひとつは、ラジカル重合であり、典型的には、ＡＩＢＮ（アゾイソブチルニトリル）のようなアゾ型開始剤を用いることによって行われる。このラジカル重合法では、重合触媒が重合性モノマー合計モル数あたり、約０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは約０．１〜１ｍｏｌ％の量で一般的に用いられる。
【００７５】
１つの実施形態では、溶媒、たとえば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエンまたはキシレン存在下、従来のラジカル重合を行うことができる。溶媒は、一般的に、重合性モノマー合計重量あたり、約１００〜１００００ｗｔ％、好ましくは、約１０００〜５０００ｗｔ％の量で一般的に用いられる。
【００７６】
代替的な実施形態では、不活性ガス存在下、溶媒が存在しない状態で従来のラジカル重合が行われる。１つの実施形態では、不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを含む。重合中の気体圧は、約１〜５０ａｔｍ、好ましくは、約１〜５ａｔｍの範囲にある。
【００７７】
従来のラジカル重合は、好ましくは、望ましい最終的な分子量および重合温度に依存し、重合速度を考慮しつつ、約５０℃〜約１００℃の温度で行われ、約１〜１００時間継続させる。
【００７８】
上に与えた教示および好ましい例に基づくラジカル重合技術を行うことによって、電荷移動基を有するポリマー、非線形光学基を有するポリマー、電荷移動基と非線形光学基の両方を含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを調製することが可能である。さらに、これらのポリマーの組み合わせからポリマー系が調製されてもよい。さらに、本明細書に記載する技術にしたがうことによって、並外れて良好な特性（たとえば、光伝導、応答時間、拡散効率）をもつこのような材料を調製することができる。
【００７９】
いくつかの実施形態では、発色団は、重合してポリマーになるモノマーの形態では与えられない。むしろ、発色団がフォトリフラクティブ材料に分散していてもよい。フォトリフラクティブ材料に分散した発色剤を含む例示的な組成物は、米国特許第５，０６４，２６４号に開示されており、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。適切な材料は、当該技術分野で知られており、Ｄ．Ｓ．  Ｃｈｅｍｌａ  ＆  Ｊ．  Ｚｙｓｓ、「Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９８７）（その全体が本明細書に参考として組み込まれる）のような文献に十分に記載されている。また、米国特許第６，０９０，３３２号（その全体が本明細書に参考として組み込まれる）は、熱に安定なフォトリフラクティブ組成物に使用するための縮合した環架橋、環に閉じ込められた発色団を記載している。発色団の他の例は、発色団がドープされたポリマー層について上に記載している。
【００８０】
選択された発色団を８０ｗｔ％未満、さらに好ましくは、４０ｗｔ％未満の濃度でマトリックスコポリマーに混合し、フォトリフラクティブ材料を作成してもよい。
【００８１】
一方、ポリマーが、非線形光学能のみを与えるモノマーから作られる場合、フォトリフラクティブ組成物は、これもまた米国特許第５，０６４，２６４号（その全体が本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるように、電荷移動特性を有する要素をポリマーマトリックスに混合することによって製造することができる。好ましい電荷移動化合物は、良好な正孔移動化合物であり、たとえば、Ｎ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体である。
【００８２】
電荷移動能を有する個々の分子を含む部分の電荷移動要素を分散物の形態で加えることの代わりとして、またはそれに加え、電荷移動能および非線形光学能を有する個々のポリマーからポリマーブレンドを製造することができる。電荷移動ポリマーの場合、ポリマーは、すでに上に記載されており、たとえば、フェニルアミン誘導体側鎖を含むものを使用することができる。電荷移動基のみを含むポリマーは、従来技術によって比較的簡単に調製されるため、ラジカル重合または任意の他の従来法によって電荷移動ポリマーを製造してもよい。
【００８３】
非線形光学能を有するコポリマーを調製するために、非線形光学能を有する側鎖をもつモノマーを使用してもよい。使用可能なモノマーの非限定例は、以下の化学構造を含むものである。
【化２７】
2013543141.tif 000030
2013543141.tif 000031
式中、Ｑは、ヘテロ原子（たとえば、酸素または硫黄）を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、好ましくは、Ｑは、（ＣＨ２）ｐによってあらわされるアルキレン基であり、ｐは約２〜６であり、Ｒ０は、水素原子またはメチル基である。Ｒは、炭素が１０個までの直鎖または分枝鎖のアルキル基である。好ましくは、Ｒは、メチル、エチルまたはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００８４】
コポリマーを調製する技術のひとつは、非線形光学能について前駆体である官能基を含む前駆体モノマーの使用を含む。典型的には、この前駆体は、以下の一般構造（１）によってあらわされ、
【化２８】
2013543141.tif 000032
式中、Ｒ０は、水素原子またはメチル基であり、Ｖは、以下の構造（ｖｉ）および（ｖｉｉ）からなる群から選択され、
【化２９】
2013543141.tif 000033
式中、両方の構造（ｖｉ）および（ｖｉｉ）において、Ｑは、ヘテロ原子（たとえば、酸素または硫黄）を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、好ましくは、Ｑは、（ＣＨ２）ｐによってあらわされるアルキレン基であり、ｐは約２〜６である。Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、水素であり、Ｒ１は、炭素が１０個までの直鎖または分枝鎖のアルキル基をあらわし、好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルから選択されるアルキル基である。
【００８５】
非線形光学モノマーおよび電荷移動モノマーの両方からコポリマーを調製するために、上述の種類から選択されるそれぞれのモノマーを使用してもよい。この場合に、ラジカル重合を行う手順は、上述の同じ重合法および操作法を含み、同じ好ましい例を含む。
【００８６】
前駆体コポリマーを作成した後に、縮合反応によって、非線形光学基および非線形光学能を有する対応するコポリマーに変換することができる。典型的には、縮合試薬は、以下のものからなる群から選択されてもよく、
【化３０】
2013543141.tif 000034
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される。
【００８７】
縮合反応は、ピリジン誘導体触媒存在下、室温で約１〜１００時間行われてもよい。酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメチレン、トルエンまたはキシレンのような溶媒を使用することができる。場合により、この反応は、約３０℃以上の溶媒環流温度で約１〜１００時間、触媒を用いずに行ってもよい。
【００８８】
非線形光学能について前駆体基を有するモノマーの使用、重合後のこの基の変換は、非線形光学基を含むモノマーを使用する場合よりも多分散性が小さいポリマー生成物を生じる傾向があることが発見されている。したがって、この方法は、フォトリフラクティブ組成物を生成する好ましい技術のひとつである。
【００８９】
電荷移動能を有する第１の部分を含む繰り返し部分と、非線形光学能を有する第２の部分を含む繰り返し部分と、場合により、可塑化能を有する第３の部分を含む繰り返し部分とを含むコポリマーのためのモノマー単位の比率に制限はない。しかし、典型的で代表的な例として、電荷移動能を有する（メタ）アクリル酸モノマー１００重量部に対する非線形光学能を有する（メタ）アクリレートモノマーの比率は、約１〜２００重量部の範囲にあり、好ましくは、約１０〜１００重量部の範囲にある。この比率が約１重量部未満である場合、コポリマー自体の電荷移動能は弱く、その応答時間は遅すぎて、良好なフォトリフラクティブ性を与えない傾向がある。しかし、この場合であっても、すでに記載した非線形光学能を有する低分子量要素を加えると、フォトリフラクティブ性を高めることができる。一方、この比率が約２００重量部より大きい場合、コポリマー自体の非線形光学能は弱く、回折効率が低すぎて良好なフォトリフラクティブ性を与えない傾向がある。しかし、この場合であっても、すでに記載した電荷移動能を有する低分子量要素を加えると、フォトリフラクティブ性を高めることができる。
【００９０】
場合により、この章ですでにのべた望ましい物理特性を与えるか、または向上させるために、ポリマーマトリックスに他の要素を加えてもよい。通常、良好なフォトリフラクティブ能のために、電荷発生剤として機能する光増感剤を加えることが好ましい。このような光増感剤の広範囲にわたる選択肢が当該技術分野で知られている。適切な増感剤には、フラーレンが含まれる。「フラーレン」は、中空の球、楕円、管または平板およびこれらの誘導体の形態の炭素分子である。球状フラーレンの一例はＣ６０である。フラーレンは、典型的には、完全に炭素分子で構成されるが、フラーレンは、他の原子を含むフラーレン誘導体、たとえば、フラーレンに１つ以上の置換基が接続したものであってもよい。ある実施形態では、増感剤は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４から選択されるフラーレンであり、これらはそれぞれ場合により置換されていてもよい。ある実施形態では、フラーレンは、可溶性Ｃ６０誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステル、可溶性Ｃ７０誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸−メチルエステル、または可溶性Ｃ８４誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ８５−酪酸−メチルエステルから選択される。フラーレンは、単層または複層のいずれかのカーボンナノチューブの形態であってもよい。単層または複層のカーボンナノチューブは、場合により、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。別の適切な増感剤としては、ニトロ置換されたフルオレノンが挙げられる。ニトロ置換されたフルオレノンの非限定例としては、ニトロフルオレノン、２，４−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、（２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデン）マロニトリルが挙げられる。フラーレンおよびフルオレノンは、使用可能な光増感剤の非限定例である。必要な光増感剤の量は、通常は約３ｗｔ％未満である。
【００９１】
また、組成物を、ポリマーマトリックスに入った可塑化特性を有する１つ以上の要素と混合し、フォトリフラクティブ組成物を作成してもよい。たとえば、フタル酸誘導体または低分子量正孔移動化合物、たとえば、Ｎ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体またはアセチルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体のような任意の市販の可塑剤化合物を使用することができる。以下の構造４、５または６に示される電子受容基を含むＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体は、この可塑剤が、Ｎ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン部分と非線形光学部分の両方を１つの化合物中に含むため、フォトリフラクティブ組成物をもっと安定にしやすくすることができる。
【００９２】
可塑剤の非限定例としては、エチルカルバゾール；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピルアセテート；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルメチルオキシアセテート；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンが挙げられる。このような化合物を単独で使用してもよく、２種以上のモノマーの混合物として使用してもよい。また、重合しないモノマーは、低分子量正孔移動化合物であってもよく、たとえば、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンであってもよい。このような可塑剤を単独で使用してもよく、２種以上のモノマーの混合物として使用してもよい。
【００９３】
好ましくは、別の種類の可塑剤として、以下の構造４、５または６で示されるような電子受容基を含むＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体を使用してもよい。
【化３１】
2013543141.tif 000035
〔式中、Ｒａ１は、独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され；ｐは、０または１である〕
【化３２】
2013543141.tif 000036
〔式中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され；ｐは、０または１である〕
【化３３】
2013543141.tif 000037
〔式中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され；ｐは、０または１であり；Ｅａｃｐｔは、＝Ｏであるか、または電子受容基であり、以下の構造からなる群から選択される構造によってあらわされ、
【化３４】
2013543141.tif 000038
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される。
【００９４】
好ましい実施形態は、従来法にしたがって調製した同様のポリマーと比較したときに、比較的Ｔｇが低いポリマーを含む。本願発明者らは、このことが、可塑剤への依存性が低いという観点で有益であることを認識している。本質的に中程度のＴｇであるコポリマーを選択し、平均Ｔｇを下げる傾向がある方法を用いることによって、組成物に必要な可塑剤の量を好ましくは約３０％以下または２５％以下、さらに好ましくは、それより低い（たとえば、約２０％以下）の量に抑えることができる。
【実施例】
【００９５】
上に開示したシステムおよび方法を用いて製造されるフォトリフラクティブデバイスは、発色団がドープされていないポリマー層を有するフォトリフラクティブデバイスよりも短い格子減衰時間、たとえば、５０％〜９６％の格子減衰時間を達成することができることを発見した。
【００９６】
これらの利点は、以下の実施例でさらに記載され、本開示の実施形態を説明する意図があるが、本開示の範囲および根本にある原理をいかなる様式にも限定することを意図するものではない。
【００９７】
（ａ）非線形光学発色団７−ＦＤＣＳＴの合成
非線形光学前駆体４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル（「７−ＦＤＣＳＴ」）を以下の２工程合成スキームにしたがって合成した。
【化３５】
2013543141.tif 000039
【００９８】
２，４−ジフルオロベンズアルデヒド（２５ｇまたは１７６ｍｍｏｌ）、ホモピペリジン（１７．４ｇまたは１７６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（６５ｇまたは８８０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（６２５ｍＬ）の混合物を５０℃で１６時間撹拌した。この反応混合物に水（５０ｍＬ）を加えた。この生成物をエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。エーテルを除去した後、未精製生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでヘキサン−酢酸エチル（９：１）を溶出液として用いて精製し、未精製中間体を得た（２２．６ｇ）。４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンズアルデヒド（２２．６ｇまたは１０２ｍｍｏｌ）およびマロノニトリル（１０．１ｇまたは１５３ｍｍｏｌ）のメタノール（３２３ｍＬ）溶液に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（２３０ｍｇ）を加えた。この反応混合物を室温に保持し、生成物を濾過によって集め、エタノールから再結晶させることによって精製した。最終生成物の収量は１８．１ｇ（３８％）であった。
【００９９】
（ｂ）非線形光学発色団１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンの合成
非線形光学発色団である１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼン（「ＰＮＯ２」）を、以下の合成スキームにしたがって合成した。
【化３６】
2013543141.tif 000040
【０１００】
４−フルオロベンズアルデヒド（３ｇ、２１．２６ｍｍｏｌ）、ホモピペリジン（２．１１ｇ、２１．２６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（３．５３ｇ、２５．５１ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（４０ｍＬ）の混合物を５０℃で１６時間撹拌した。この反応混合物に水（５０ｍＬ）を加えた。この生成物をエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。エーテルを除去した後、未精製生成物を再結晶化させ、黄色結晶を得た。化合物の収量は４．４５ｇ（９５％）であった。
【０１０１】
（ｃ）非線形光学発色団３−（４−（アゼパン−１−イル）フェニル）アクリル酸メチルの合成
非線形光学発色団３−（４−（アゼパン−１−イル）フェニル）アクリル酸メチル（「ＰＭＡｃ」）を、以下の合成スキームにしたがって合成した。
【化３７】
2013543141.tif 000041
【０１０２】
２５０ｍＬの２ッ口フラスコに、無水塩化メチレン（６０ｍＬ）、４−（アゼパン−１−イル）ベンズアルデヒド（４．０６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、窒素雰囲気下、２−ブロモ酢酸メチル（７．０４ｇ、４６ｍｍｏｌ）、次いでトリエチルアミン（１０．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）およびトリクロロシラン（５．４１ｇ、４０ｍｍｏｌ）を−１０℃で加えた。この混合物を−１０℃で８時間撹拌し、次いで、一晩かけて室温まで徐々に加温した。この反応混合物に飽和ＮａＨＣＯ３水溶液および水を加えて急冷した。この生成物をエーテルで抽出し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。未精製生成物をカラムによって精製した。化合物の収量は２．４８ｇ（４８％）であった。
【０１０３】
（ｄ）発色団を含有するポリマー溶液の調製
約１０重量％〜約４５重量％のポリマー（ＡＰＣ、ＰＭＭＡ、ゾルゲルまたはポリイミド）粉末をシクロペンタノンに溶解することによって、発色団を含有するポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を周囲条件で少なくとも１２時間撹拌し、実質的に全体を溶解させ、次いで、約０．２μｍのＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。次いで、このポリマー混合物に、約０．５重量％〜約１５重量％の発色団（たとえば、７−ＦＤＣＳＴ、ＰＮＯ２、ＰＭＡｃなど）を加え、約３０分間撹拌した。
【０１０４】
（ｅ）発色団がドープされたポリマー層の調製
得られた混合物を、ＩＴＯで構成される透明電極層にスピンコーティングおよび溶液流延によって塗布した。所定の加熱プログラムで、１００℃までの熱処理を約６時間行うことによって、塗布した混合物から溶媒成分を除去した。さらに、塗布した混合物を約１３０℃で約１時間減圧加熱し、約０．５μｍ〜約５０μｍの厚さの炭素発色団がドープされたポリマー層を電極の上に作成した。
【０１０５】
（ｆ）電荷移動基を含有するモノマー−ＴＰＤアクリレートモノマー：
トリフェニルジアミン型（Ｎ−［アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）（ＴＰＤアクリレート）は、和光純薬（Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、日本）から購入した。ＴＰＤアクリレート型モノマーは、以下の構造をもつ。
【化３８】
2013543141.tif 000042
【０１０６】
（ｇ）非線形光学基を含むモノマー
非線形光学前駆体モノマーである５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレートを、以下の合成スキームにしたがって合成した。
【化３９】
2013543141.tif 000043
【０１０７】
工程Ｉ：
酢酸ブロモペンチル（約５ｍＬまたは３０ｍｍｏｌ）およびトルエン（約２５ｍＬ）の溶液に、トリエチルアミン（約４．２ｍＬまたは３０ｍｍｏｌ）、Ｎ−エチルアニリン（約４ｍＬまたは３０ｍｍｏｌ）をほぼ室温で加えた。この溶液を一晩かけて約１２０℃まで加熱した。冷却した後、反応混合物をロータリーエバポレーターによって蒸発させた。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝約９／１）によって精製した。油状アミン化合物を得た。（収量：約６．０ｇ（８０％））
【０１０８】
工程ＩＩ：
無水ＤＭＦ（約６ｍＬまたは７７．５ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却した。次いで、概略で２５ｍＬのフラスコにＰＯＣｌ３（約２．３ｍＬまたは２４．５ｍｍｏｌ）を滴下し、この混合物を室温にした。アミン化合物（約５．８ｇまたは２３．３ｍｍｏｌ）を、ジクロロエタンの入ったシリンジによってゴムセプタムを介して加えた。約３０分撹拌した後、この反応混合物を約９０℃まで加熱し、アルゴン雰囲気下、反応を一晩かけて進めた。
【０１０９】
一晩反応させた後、反応混合物を冷却し、塩水に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を炭酸カリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝約３／１）で精製した。アルデヒド化合物を得た。（収量：約４．２ｇ（６５％））
【０１１０】
工程ＩＩＩ：
上のアルデヒド化合物（約３．９２ｇまたは１４．１ｍｍｏｌ）をメタノール（約２０ｍＬ）に溶解した。この混合物に、炭酸カリウム（約４００ｍｇ）および水（約１ｍＬ）を室温で加え、この溶液を一晩撹拌した。次の日に、溶液を塩水に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝約１／１）で精製した。アルデヒドアルコール化合物を得た。（収量：約３．２ｇ（９６％））
工程ＩＶ：
【０１１１】
このアルデヒドアルコール（約５．８ｇまたは２４．７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（約６０ｍＬ）に溶解した。この溶液に、トリエチルアミン（約３．８ｍＬまたは２７．１ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を氷浴で冷却した。塩化アクロイル（約２．１ｍＬまたは２６．５ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を０℃に２０分間維持した。その後、この溶液を室温まで加温し、室温で１時間撹拌し、この時点で、ＴＬＣは、すべてのアルコール化合物が消失していることを示していた。この溶液を塩水に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣のアクリレート化合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝約１／１）で精製した。この化合物の収量は約５．３８ｇ（７６％）であり、この化合物の純度は、約９９％であった（ＧＣによる）。
【０１１２】
（ｈ）フォトリフラクティブ材料で使用するマトリックスポリマーの合成
電荷移動モノマーＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（４３．３４ｇ）、上に記載したように調製した非線形光学前駆体モノマー５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（４．３５ｇ）を３ッ口フラスコに入れた。トルエン（４００ｍＬ）を加え、アルゴンガスを１時間パージした後、この溶液にアゾイソブチルニトリル（１１８ｍｇ）を加えた。次いで、アルゴンガスのパージを継続しつつ、この溶液を６５℃まで加熱した。
【０１１３】
約１８時間の重合の後、ポリマー溶液をトルエンで希釈した。この溶液からポリマーが沈殿し、メタノールを加え、得られたポリマー沈殿を集め、ジエチルエーテルおよびメタノールで洗浄した。白色ポリマー粉末を集め、乾燥させた。ポリマーの収率は約６６％であった。
【０１１４】
重量平均分子量および数平均分子量を、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。結果は、Ｍｎ＝約１０，６００、Ｍｗ＝約１７，１００であり、約１．６１の多分散性が得られた。
【０１１５】
非線形光学能をただし有するポリマーを作成するために、沈殿した前駆体ポリマー（５．０ｇ）をクロロホルム（２４ｍＬ）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（１．０ｇ）およびジメチルアミノピリジン（４０ｍｇ）を加え、４０℃で一晩かけて反応を進めた。既に述べたように、不純物を濾過し、次いで、メタノール中で沈殿させ、洗浄し、乾燥させることによって、上の溶液からポリマーを回収した。
【０１１６】
（ｉ）可塑剤
Ｎ−エチルカルバゾールは、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されており、再結晶化させた後に使用した。
【０１１７】
（ｊ）フォトリフラクティブ材料の調製
以下の要素を用い、フォトリフラクティブ材料を調製した。
（ｉ）マトリックスポリマー（上に記載）：５０ｗｔ％
（ｉｉ）調製した７−ＦＤＣＳＴの発色団  ３０ｗｔ％
（ｉｉｉ）エチルカルバゾール可塑剤  ２０ｗｔ％
【０１１８】
フォトリフラクティブ組成物を調製するために、上に列挙した要素をトルエンに溶解し、室温で一晩撹拌させた。溶媒をロータリーエバポレーターおよび減圧ポンプで除去した後、残渣を集めた。この残渣混合物を使用してフォトリフラクティブ材料を作成するが、この混合物をスライドガラスの上に載せ、約１２５℃で溶融させ、おおよそ２００〜３００μｍの厚さの膜またはプレケーキを作成した。
【０１１９】
（実施例１−フォトリフラクティブデバイスの調製）
図２Ｂに示したのとほぼ同じ構造および要素（２種類のＩＴＯコーティングされたガラス基材（電極および基材）、発色団がドープされた２つのポリマー層、フォトリフラクティブ材料）を有するフォトリフラクティブデバイスを調製した。以下の工程を用い、フォトリフラクティブデバイスを製作した。
（ｉ）ポリマー溶液：約２０重量％のＡＰＣ（アモルファスポリカーボネート）粉末をシクロペンタノンに溶解した。
（ｉｉ）発色団がドープされた溶液：約９５部のＡＰＣに対し、約５部の７−ＦＤＣＳＴ、すなわち、発色団とポリマーの合計が１００部の重量比で、７−ＦＤＣＳＴを上のポリマー溶液と混合した。
（ｉｉｉ）発色団がドープされたポリマー層の生成：発色団がドープされたポリマー溶液をスピンコーティングによってＩＴＯ膜の上に塗布し、所定の加熱プログラムを用い、１００℃まで約６時間かけて乾燥させた。さらに、塗布した溶液を約１３０℃で約１時間減圧加熱した。これらの工程から、厚さが約１２μｍの発色団がドープされたポリマー層が得られた。
（ｉｖ）フォトリフラクティブデバイスの組み立て：フォトリフラクティブ膜またはプレケーキをガラス板から移し、発色団がドープされた２つのポリマー層の間に挟み、図２Ｂに示されるようなフォトリフラクティブデバイスを作成した。このポリマー層を合わせた合計厚さは約２４μｍであり、フォトリフラクティブ材料の厚さは約１０４μｍであった。
【０１２０】
（実施例２）
実施例１と同様に、ただし、厚さが約１２μｍの７−ＦＤＣＳＴ発色団がドープされたＡＰＣポリマー層のみを２つではなく１つだけ含むフォトリフラクティブデバイスを得た。この場合、ポリマーの合計厚さは１２μｍであった。
【０１２１】
（実施例３）
実施例２と同様に、但し、ポリマー層中の７−ＦＤＣＳＴとＡＰＣの重量比が約０．５：９９．５であるフォトリフラクティブデバイスを得た。この場合、発色団は、５％の代わりに、０．５％の発色団がドープされたポリマー層で構成された。
【０１２２】
（実施例４）
実施例１と同様に、ただし、それぞれのポリマー層の厚さが約１３μｍであるフォトリフラクティブデバイスを得た。したがって、ポリマー層を合わせた合計厚さは約２６μｍであった。さらに、ポリマー層中の７−ＦＤＣＳＴとＡＰＣの重量比は、約０．５：９９．５であった。この場合、発色団は、５％の代わりに、０．５％の発色団がドープされたポリマー層で構成された。
【０１２３】
（実施例５）
実施例１と同様に、ただし、それぞれのポリマー層の厚さが約１３μｍであるフォトリフラクティブデバイスを得た。したがって、ポリマー層を合わせた合計厚さは約２６μｍであった。ポリマー層中の発色団の割合は５％のままであった。
【０１２４】
（実施例６）
実施例１と同様に、ただし、それぞれのポリマー層の厚さが約１５μｍであるフォトリフラクティブデバイスを得た。したがって、ポリマー層を合わせた合計厚さは約３０μｍであった。
【０１２５】
（実施例７）
実施例４と同様に、ただし、それぞれのポリマー層の厚さが約２０μｍであるフォトリフラクティブデバイスを得た。したがって、ポリマー層を合わせた合計厚さは約４０μｍであった。ポリマー層中の７−ＦＤＣＳＴとＡＰＣの重量比は、約０．５：９９．５であった。
【０１２６】
（実施例８）
実施例１と同様に、ただし、それぞれのポリマー層の厚さが約２０μｍであるフォトリフラクティブデバイスを得た。したがって、ポリマー層を合わせた合計厚さは約４０μｍであった。
【０１２７】
（比較例１）
実施例１と同様に、ただし、それぞれのポリマー層の厚さが約８μｍであるフォトリフラクティブデバイスを得た。したがって、ポリマー層を合わせた合計厚さは約１６μｍであった。このポリマー層は発色団でドープされていないため、７−ＦＤＣＳＴ発色団を含んでいなかった。
【０１２８】
（比較例２）
比較例１と同様に、ただし、厚さが約１０μｍである単一のポリマー層のみを含むフォトリフラクティブデバイスを得た。このポリマー層は、７−ＦＤＣＳＴ発色団を含んでいなかった。
【０１２９】
（比較例３）
比較例１と同様に、ただし、それぞれのポリマー層の厚さが約１５μｍであるフォトリフラクティブデバイスを得た。したがって、ポリマー層を合わせた合計厚さは約３０μｍであった。このポリマー層は、７−ＦＤＣＳＴ発色団を含んでいなかった。
【０１３０】
（比較例４）
比較例２と同様に、ただし、単一のポリマー層の厚さが約２０μｍであるフォトリフラクティブデバイスを得た。このポリマー層は、７−ＦＤＣＳＴ発色団を含んでいなかった。
【０１３１】
（比較例５）
比較例１と同様に、ただし、それぞれのポリマー層の厚さが約２０μｍであるフォトリフラクティブデバイスを得た。したがって、ポリマー層を合わせた合計厚さは約４０μｍであった。このポリマー層は、７−ＦＤＣＳＴ発色団を含んでいなかった。
【０１３２】
（回折効率の測定）
回折効率は、ｓ偏極した２つの書き込みビームおよびｐ偏極したプローブビームを用い、約５３２ｎｍでの４波混合実験によって、加えられた場の関数として測定された。２つの書き込みビームの二等分線とサンプルの鉛直方向との間の角度は、約６０°であり、材料におおよそ２．５μｍの格子間隔を与えるように書き込みビーム間の角度を調節した（約２０°）。書き込みビームは、おおよそ光の出力が約０．４５ｍＷ／ｃｍ２に等しく、反射損失を補正した後、ポリマーに対する光の合計出力が約１．５ｍＷになった。これらのビームを、スポットサイズがおおよそ５００μｍになるように視準を合わせた。プローブの光の出力は約１００μＷであった。
【０１３３】
回折効率のピークバイアスの測定を以下のように行った。フォトリフラクティブサンプルに加えられた電場（Ｖ／μｍ）は、０Ｖ／μｍから１００Ｖ／μｍまでを特定の時間（典型的には約３０ｓ）かけて変動し、この時間に、サンプルに２つの書き込みビームおよびプローブビームを照射した。次いで、回折したビームを記録した。この理論によれば
［式１］
2013543141.tif 000044
式中、Ｅ０Ｇは、Ｅ０の格子波ベクトル方向に沿った要素であり、Ｅｑは、トラップ制限された飽和空間電荷場である。回折効率は、特定の印加されたバイアスで最大ピーク値を示すだろう。したがって、ピーク回折効率バイアスは、デバイスの性能を決定するのに非常に有用なパラメータである。
【０１３４】
（立ち上がり時間（応答時間）および低下時間（減衰時間）の測定）
応答時間および減衰時間は、ｓ偏極した書き込みビームおよびｐ偏極したプローブビームを用い、回折効率の測定で記載したのと本質的に同じ手順を用い、５３２ｎｍでの４波混合実験によって、加えられた場の関数として測定された。２つの書き込みビームの二等分線とサンプルの鉛直方向との間の角度は、約６０°であり、材料に２．５μｍの格子間隔を与えるように書き込みビーム間の角度を調節した（約２０°）。書き込みビームは、おおよそ光の出力が約０．４５ｍＷ／ｃｍ２に等しく、反射損失を補正した後、ポリマーに対する光の合計出力が約１．５ｍＷになった。これらのビームを、スポットサイズがおおよそ５００μｍになるように視準を合わせた。プローブの光の出力は１００μＷであった。
【０１３５】
格子の構築時間の測定は、以下のように行った。サンプルに、バイアスピーク電圧よりわずかに下に対応する電場（Ｖ／μｍ）を印加し（たとえば、バイアスピーク電圧よりも約０．１〜０．２ｋＶ下）、サンプルに２つの書き込みビームとプローブビームを照射した。次いで、回折したビームの発生を記録した。応答時間（立ち上がり時間）および低下時間（減衰時間）を、定常状態の回折効率のｅ−１に達するのに必要な時間として概算した。
【０１３６】
それぞれのデバイスの性能を、以下の表１にまとめている。
【表１】
2013543141.tif 000045
【０１３７】
表１に示されるように、フォトリフラクティブデバイス中で発色団を１つ以上のポリマー層に加えることによって、格子減衰時間がかなり短くなる。実施例８では、格子減衰時間が、比較例５と比べて１０００秒より長い値から４４秒まで短くなり、ここで、両デバイスは、厚さが約２０μｍの２つのポリマー層を含む（つまり、合わせた合計厚さが約４０μｍ）。さらに、実施例６では、格子減衰時間が、比較例３と比べて１２５秒から２０秒まで短くなり、ここで、両デバイスは、厚さが約１５μｍの２つのポリマー層を含む（つまり、合わせた合計厚さが約３０μｍ）。
【０１３８】
（実施例９）
実施例１と同様に、ただし、フォトリフラクティブ材料と、発色団がドープされた２つのＡＰＣポリマー層が、発色団として７−ＦＤＣＳＴではなくＰＮＯ２を含むフォトリフラクティブデバイスを得た。発色団がドープされたポリマー層は、厚さが約１１μｍ（つまり、合わせた合計厚さが２２μｍ）であり、それぞれ約１％のＰＮＯ２を含んでいた。
【０１３９】
（比較例６）
比較例１と同様に、ただし、フォトリフラクティブ材料が、発色団としてＰＮＯ２を含むフォトリフラクティブデバイスを得た。この２つのポリマー層は、厚さが約１０μｍであった。したがって、ポリマー層を合わせた合計厚さは約２０μｍであった。このポリマー層は、発色団でドープされていなかった。
【０１４０】
それぞれのデバイスの性能を、以下の表２にまとめている。
【０１４１】
【表２】
2013543141.tif 000046
【０１４２】
表２に示されるように、フォトリフラクティブデバイス中で発色団ＰＮＯ２を１つ以上のポリマー層に加えることによって、格子減衰時間がかなり短くなる。実施例９では、格子減衰時間が、比較例６と比べて３６秒から１６秒まで短くなり、ここで、両デバイスは、厚さが約１０〜１１μｍの２つのポリマー層を含む（つまり、合わせた合計厚さが約２０〜２２μｍ）。
【０１４３】
（実施例１０）
実施例１と同様に、ただし、厚さが１１μｍの１％ＰＭＡｃ発色団がドー
プされた２つのＡＰＣポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスを得た。また、このフォトリフラクティブ材料は、発色団としてＰＮＯ２も含んでいた。
【０１４４】
（実施例１１）
実施例１と同様に、ただし、厚さが１２μｍの１０％ＰＭＡｃ発色団がドープされた２つのＡＰＣポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスを得た。また、このフォトリフラクティブ材料は、発色団としてＰＮＯ２も含んでいた。
【表３】
2013543141.tif 000047
【０１４５】
表３に示されるように、フォトリフラクティブデバイス中で発色団ＰＭＡｃを１つ以上のポリマー層に加えることによって、格子減衰時間がかなり短くなる。実施例１０および１１では、格子減衰時間が、比較例６と比べて３６秒から１４秒または９秒まで短くなり、ここで、両デバイスは、厚さが約１０〜１２μｍの２つのポリマー層を含む（つまり、合わせた合計厚さが約２０〜２４μｍ）。
【０１４６】
（実施例１２）
実施例１と同様に、ただし、厚さが１１μｍの１％ＰＭＡｃ発色団がドープされた２つのＡＰＣポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスを得た。また、このフォトリフラクティブ材料は、発色団としてＰＭＡｃも含んでいた。
【０１４７】
（実施例１３）
実施例１２と同様に、ただし、厚さが１２μｍの１０％ＰＭＡｃ発色団がドープされた２つのＡＰＣポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスを得た。
【０１４８】
（比較例７）
実施例１と同様に、ただし、フォトリフラクティブ材料が、発色団としてＰＭＡｃを含むフォトリフラクティブデバイスを得た。それぞれのポリマー層は、約１０μｍであった。したがって、ポリマー層を合わせた合計厚さは約２０μｍであった。このポリマー層は、発色団でドープされていなかった。
【表４】
2013543141.tif 000048
【０１４９】
表４に示されるように、フォトリフラクティブデバイス中で発色団ＰＭＡｃを１つ以上のポリマー層に加えることによって、格子応答時間がかなり短くなる。実施例１２および１３では、格子応答時間が、比較例７と比べて２．８秒から１．５秒または０．８秒まで短くなり、ここで、両デバイスは、厚さが約１０〜１２μｍの２つのポリマー層を含む（つまり、合わせた合計厚さが約２０〜２４μｍ）。
【０１５０】
（実施例１４）
実施例１と同様に、ただし、厚さが１１μｍの１％ＰＮＯ２発色団がドープされた２つのＡＰＣポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスを得た。また、このフォトリフラクティブ材料は、発色団としてＰＭＡｃも含んでいた。
【０１５１】
（実施例１５）
実施例１４と同様に、ただし、厚さが１２μｍの１０％ＰＮＯ２発色団がドープされた２つのＡＰＣポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスを得た。
【表５】
2013543141.tif 000049
【０１５２】
表５に示されるように、フォトリフラクティブデバイス中で発色団ＰＮＯ２を１つ以上のポリマー層に加えることによって、格子応答時間がかなり短くなる。実施例１４および１５では、格子応答時間が、比較例７と比べて２．８秒から０．８秒まで短くなり、ここで、両デバイスは、厚さが約１０〜１２μｍの２つのポリマー層を含む（つまり、合わせた合計厚さが約２０〜２４μｍ）。
【０１５３】
上の記載は、本教示の新しい基本的な特徴を示し、記述し、指摘してきたが、示されているような装置の詳細という形態でのさまざまな省略、置換、変更およびそれらの使用は、本教示の範囲から逸脱することなく当業者によってなされるであろうことが理解されるだろう。結果的に、本教示の範囲は、上の記載によって制限されるべきではなく、添付の請求項によって定義されるべきである。本明細書で言及されるあらゆる特許、特許明細書および他の文献は、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【図１Ａ】
2013543141.tif 000050
【図１Ｂ】
2013543141.tif 000051
【図２Ａ】
2013543141.tif 000052
【図２Ｂ】
2013543141.tif 000053
【図３Ａ】
2013543141.tif 000054
【図３Ｂ】
2013543141.tif 000055
【図４】
2013543141.tif 000056
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月4日(2013.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の電極層と、
フォトリフラクティブ材料を含む層と、
１つ以上の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた１つ以上のポリマー層とを含み、１つ以上のポリマー層に１つ以上の発色団がドープされ、発色団がドープされた１つ以上のポリマー層が非フォトリフラクティブ性である、フォトリフラクティブデバイス。
【請求項２】
フォトリフラクティブデバイスが、発色団がドープされていないポリマー層を有する第２のフォトリフラクティブデバイスに比べ、短い格子減衰時間を示し、格子減衰時間が５３２ｎｍレーザビームを用いて決定される、請求項１に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項３】
フォトリフラクティブデバイスが、発色団がドープされていないポリマー層を有する第２のフォトリフラクティブデバイスに比べ、短い格子応答時間を示し、格子応答時間が５３２ｎｍレーザビームを用いて決定される、請求項１または２に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項４】
発色団がドープされた１つ以上のポリマー層が、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、アモルファスポリカーボネート、シロキサンゾルゲルからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項５】
発色団がドープされた１つ以上のポリマー層が、４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル、１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼン、３−（４−（アゼパン−１−イル）フェニル）アクリル酸メチル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される発色団を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項６】
フォトリフラクティブデバイスが１３０秒以下の格子減衰時間を示す、請求項２〜５のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項７】
発色団がドープされた１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さが、２μｍ〜４０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項８】
発色団がドープされた１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さが、１０μｍ〜２０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項９】
１つ以上の電極層が、金属酸化物、金属、有機膜からなる群から独立して選択される導電性膜を含み、この導電性膜は、光学密度が０．２以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項１０】
フォトリフラクティブ材料がポリマーまたは無機基材を含み、フォトリフラクティブ材料の屈折率が１．７である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項１１】
第１の電極層の片側に基板と、第１の電極層のもう片側に発色団がドープされたポリマー層とをさらに含み、基材が、ソーダ石灰ガラス、シリカガラス、珪硼酸ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、サファイア、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのうち、少なくとも１つを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項１２】
フォトリフラクティブ材料の対向する側面に配置された第１の電極層および第２の電極層と、
第１の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた、発色団がドープされた第１のポリマー層と、
第２の電極層とフォトリフラクティブ材料との間に挟まれた、発色団がドープされた第２のポリマー層とを備える、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項１３】
第１の電極層のフォトリフラクティブ材料とは反対側に配置された第１の基板と、
第２の電極層のフォトリフラクティブ材料とは反対側に配置された第２の基板とをさらに備えており、
第１の基板および第２の基板は、それぞれ独立して、ソーダ石灰ガラス、シリカガラス、珪硼酸ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、サファイア、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートからなる群から選択される材料を含む、請求項１２に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項１４】
第１の基板および第２の基板は、両方とも１．５以下の屈折率を示す、請求項１３に記載のフォトリフラクティブデバイス。
【請求項１５】
第１の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に、発色団がドープされた第１のポリマー層を挟むことを含み、発色団がドープされた第１のポリマー層が、非フォトリフラクティブ性である、フォトリフラクティブデバイスを製作する方法。
【請求項１６】
第２の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に、発色団がドープされた第２のポリマー層を挟むことをさらに含み、発色団がドープされた第２のポリマー層は非フォトリフラクティブ性であり、フォトリフラクティブデバイスは、フォトリフラクティブ材料の対向する側面にある第１の電極層と第２の電極層を有している、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第１の電極層に、溶媒に分散した発色団とポリマーを含む混合物を塗布することと、
塗布した混合物から溶媒を除去し、第１の電極層の上に、発色団がドープされた第１のポリマー層を作成することとをさらに含む、請求項１５または１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合物が、
１０重量％〜４５重量％のポリマーを溶媒に実質的に溶解させてポリマー溶液を得ることと、
ポリマーおよび発色団の合計１００部に対し、０．１〜１０重量部の発色団を前記ポリマー溶液に混合して混合物を得ることとを含むプロセスによって調製される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
発色団が、４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル、１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼン、３−（４−（アゼパン−１−イル）フェニル）アクリル酸メチル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマーがアモルファスポリカーボネート（ＡＰＣ）である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2013543141.tif 000057
2013543141.tif 000058
2013543141.tif 000059