(57)【要約】【課題】コーティング材、プラスチック、化粧品または顔料および充填剤調製品のような均一分散体中で湿潤剤、分散剤、均染剤、消泡剤、安定化剤または防汚剤および撥油剤などの添加剤として使用することができる共重合体を提供すること。【解決手段】本発明は、一つ以上のポリシロキサン含有ウレタン系マクロモノマーと、一つ以上の他のフリーラジカル重合性コモノマーとのフリーラジカル共重合によって得られる共重合体に関する。さらに、共重合体を調製するための方法と、コーティング組成物とプラスチックに添加剤として、かつ、均一分散体での湿潤剤および分散剤としてのその使用に関して記載する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ以上のポリシロキサン含有ウレタン系マクロモノマーと、少なくとも一つ以上のフリーラジカル重合性モノマーとのフリーラジカル共重合によって得ることが可能な共重合体であって、
前記共重合体は（メタ）アクリレート共重合体であり、
前記マクロモノマーは、少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと、少なくとも１つのポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートとの反応によって得ることが可能であり、
必要に応じてウレタン結合生成用触媒および少なくとも１つのラジカル重合禁止剤を存在させ、さらに前記共重合体の調製に使用される前記モノマーの少なくとも８５％は、フリーラジカル重合性二重結合を１つのみ有することを特徴とする共重合体。
【請求項２】
前記少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと、少なくとも１つのポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートとの反応は、モル比が４：１〜１：１で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートは、一般式（I）：
Ｕ−Ｌ−Ｏ−Ｈ（I）
［式中、Ｕは、アクリロイル［Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］またはメタクリロイル［Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］の構造を有するエチレン不飽和フリーラジカル重合性頭部基であり、
Ｌは、フリーラジカル重合性基を含まない２価の有機ラジカルであり、アルキレンラジカル、ポリエステルラジカルおよびポリアルキレンオキシドラジカルからなる基から選択される］を有することを特徴とする請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートは、一般式（II）：
【化１】
2013543042.tif 000009
［式中、すべてのＲ1およびＲ2は、互いに独立したＨ、アルキルおよび／またはアリール、好ましくはＨであり、
Ｘは、アルキレン、シクロアルキレンおよび／またはアラルキレン、好ましくはＮＣＯ基がないジイソシアネートのラジカルであり、
Ｙはすべて、アルキレンおよび／またはシクロアルキレンであり、ｎおよびｍは互いに独立しており、ｎ＋ｍは０〜１００であり、
Ｒaは、炭素原子数が１〜３０の飽和直鎖アルキルラジカル、炭素原子数が３〜３０の飽和分枝アルキルラジカルもしくは環式アルキルラジカルまたは炭素原子数が６〜３０のアリール基、アルキルアリールラジカルまたはアリールアルキルラジカル、好ましくはメチルラジカルまたはブチルラジカルであり、
ＲbおよびＲcはすべて互いに独立して炭素原子数が１〜６の飽和直鎖アルキルラジカル、炭素原子数が３〜６の飽和分枝アルキルラジカルもしくは飽和環式アルキルラジカル、炭素原子数が２〜６の不飽和アルキルラジカルまたは炭素原子数が６〜１２のアリールラジカル、アルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカル、好ましくはメチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカルまたはフェニルラジカルもしくは置換フェニルラジカル、さらに好ましくはメチルラジカルであり、
ＲdおよびＲeはすべて互いに独立してＲa［ＳｉＲbＲcＯ］sであり、Ｒa、ＲbおよびＲcはそれぞれ上に定義される通りであり、互いに独立して選択され、炭素原子数が１〜６の飽和直鎖アルキルラジカル、炭素原子数が３〜６の飽和分枝アルキルラジカルもしくは飽和環式アルキルラジカル、炭素原子数が２〜６のアルケンラジカルまたは炭素原子数が６〜１２のアリールラジカル、アルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルであり、好ましくはメチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカルまたはフェニルラジカルもしくは置換フェニルラジカルであり、さらに好ましくはメチルラジカルであり、
ｓは１〜４００であり、ｔは２〜３０であり、好ましくは、ｓは４〜２００であり、ｔは３〜６である］を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項５】
使用される前記モノマーの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、さらに好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは９９％がフリーラジカル重合性二重結合を１つのみ有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項６】
前記共重合体は、重量平均分子量が２０００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは５０００〜７５０００ｇ／モル、さらに好ましくは１００００〜５００００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
重合される前記モノマーの５％以下、好ましくは２％以下がフッ素を含み、重合される前記モノマーを含まないのがさらに好ましいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項８】
前記共重合体は、使用されるすべてのマクロモノマーおよびコモノマーの総重量に対して０．２〜９５重量％の範囲で重合されるマクロモノマーから形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項９】
使用される前記ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートは、前記反応の前に好ましくは薄膜蒸発器を用いて精製されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体を調製する方法であって、
少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと、少なくとも１つのポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートとの反応によって一つ以上のマクロモノマーを得ることが可能であり、
必要に応じてウレタン結合生成用触媒および少なくとも１つのラジカル重合禁止剤を存在させ、一つ以上の他のフリーラジカル重合性コモノマーはフリーラジカル共重合し、前記共重合体を調製するために使用される前記モノマーの少なくとも８５％は、フリーラジカル重合性二重結合を１つのみ有し、使用される前記ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートは精製されていることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体を調製する方法であって、前記（メタ）アクリレート共重合体は、ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートの一つ以上のウレタン系成分と、少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび一つ以上の他のフリーラジカル重合性コモノマーから形成されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート共重合体との反応によって得ることが可能であり、必要に応じてウレタン結合生成用触媒を存在させ、前記ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート共重合体の調製に使用される前記モノマーの少なくとも８５％は、フリーラジカル重合性二重結合を１つのみ有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体および／または請求項１０または１１に記載の方法によって調製される共重合体の使用であって、コーティング材、プラスチック、化粧品または顔料および充填剤調製品のような均一分散体における湿潤剤、分散剤、均染剤、消泡剤、安定化剤または防汚剤および撥油剤などの添加剤としての使用。
【請求項１３】
前記共重合体の含有量は、コーティング材またはプラスチック中で、コーティング材またはプラスチックの組成物の全組成に対して、いずれの場合も、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、さらに好ましくは０．０３〜重量％であり、あるいは顔料および充填剤調製品のような均一分散体中で均一分散体中の全組成に対して、いずれの場合も、０．０１〜９０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％であることを特徴とする請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つの共重合体および／または請求項１０または１１に記載の方法によって調製される共重合体を含む均一分散体を製造する方法であって、請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つの共重合体および／または請求項１０または１１に記載の方法によって調製される共重合体を用い、少なくとも１つのシリコーン油からなる群から選択される展色剤に少なくとも１つの顔料および／または充填剤を混合することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つの共重合体および／または請求項１０または１１に記載の方法によって調製される少なくとも１つの共重合体を含むコーティング材、プラスチックまたは均一分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン含有ウレタン系マクロモノマーから得ることが可能な共重合体、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１という科学文献は、マクロモノマーからのみ形成される櫛形ポリマーが主題である。このマクロモノマーは、ジイソシアネート、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートおよびカルダノール基から形成される。これらのポリマーは、櫛形ポリマーの溶媒誘起による自己集合の研究に有用であった。
【０００３】
非特許文献２では、マクロモノマーから形成された櫛形ポリマーが評価され、マクロモノマーはスルホベタイン構造に基づいている。スルホベタイン構造は、櫛形ポリマーの形態および物理特性を変更できると言われている。
【０００４】
特許文献１は、フッ素化マクロモノマーから形成された撥水性フルオロアクリレートおよび撥油性フルオロアクリレートに関して記載している。非特許文献３という刊行物は、ヒドロキシ官能性フルオロポリマーとシロキサン変性イソシアネートとの反応によって調製される櫛形ポリマーに関して記載している。このようにして得られたシロキサン変性ヒドロキシ官能性フルオロポリマーは、ポリイソシアネートを使用して架橋され、これによりコーティングが得られる。これらのシロキサン変性ヒドロキシ官能性フルオロポリマーは、２Ｋポリウレタン系、ポリエステルメラミン系、アクリルメラミン系またはアクリルエポキシド系などの標準の工業塗装系との相溶性がなく、クレーターが生成するなどの表面欠陥を引き起こすため、このような系に添加剤として使用することができない。さらに、高フッ素化ポリマーの使用によって製造コストが高くなることが多く、通常、コーティング系の他の成分との相容性の問題を引き起こす。さらに、有機物質にフッ素および他のハロゲンを使用することは環境上の理由で物議を醸しており、たとえば、パーフルオロ化物質は、仮に存在した場合、きわめてゆっくりとしか生分解しないことが多い。
【０００５】
特許文献２は、ウレタンアクリレートを含むポリシロキサンマクロモノマーからなる硬化性樹脂混合液に関して記載している。この場合、さまざまなマクロモノマーおよびウレタンアクリレートをまず互いに別々に調製してから、混合して硬化性樹脂液を得て、基材に塗布した後でたとえばＵＶ線で硬化してコーティングを得る。マクロモノマーおよびウレタンアクリレートの製造によって、添加した樹脂混合物を硬化する際に架橋コーティングを得るために硬化する二官能性モノマーが生成される。架橋が有意に行われれば、分子量がきわめて高い生成物を生成することができる。記載されているポリシロキサンマクロモノマーは、標準の工業ＵＶ塗装系との相溶性がなく、クレーターが生成するなどの表面欠陥を引き起こすため、このような系に添加剤として使用することができない。
【０００６】
化粧品組成物に関しては、特許文献３は、ポリシロキサン含有化合物を用いて油含有組成物中に有機粉体および無機粉体を分散させることを記載している。ポリマーは、ビニル系ポリシロキサンマクロモノマーと他のビニル性モノマーとのフリーラジカル共重合によって調製され、他のビニル性モノマーは、窒素含有基、ポリオキシアルキレン基、アニオン基またはポリラクトン基を含む。
【０００７】
特許文献４は、異なる化学的性質の少なくとも３つの配列を含むグラフト化ポリマーに関して記載している。少なくとも１つの配列は疎水性であり、少なくとも１つの配列は親水性であり、少なくとも１つの配列は固体粒子に対するアンカー基である。これらのポリマーは、水媒体中または有機媒体中の固体粒子に分散剤として使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６６２２４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９８／４６６９３号パンフレット
【特許文献３】欧州特許第０９３１５３７号明細書
【特許文献４】米国特許第６３６２２７４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｉｎ  Ｃａｒｄａｎｏｌ−Ｂａｓｅｄ  Ｕｒｅｔｈａｎ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏｍｂ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４７巻、２９９６−３００９（２００９）
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｓｕｌｆｏｂｅｔａｉｎｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ２，４−Ｔｏｌｙｌｅｎｅ  Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８２巻、３４４７−３４５９（２００１）
【非特許文献３】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ−Ｇｒａｆｔｅｄ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、第３６巻、第６号、２１７−２２４ページ（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が対処する課題は、共重合体およびその調製方法を提供することであった。これらの共重合体は、ウレタン系シロキサン含有マクロモノマーと他のコモノマーとをフリーラジカル共重合することによって得ることが可能であり、コーティング材および／またはプラスチックでの添加剤としての使用に適している。これらの調製方法によって、構造がきわめて明確であり、架橋度が低く、副生成物が最小限のマクロモノマーおよびその共重合体が得られ、共重合体は工業塗料系との相溶性が良好である。さらに、共重合体は、「グラフト化」法によって調製可能である。
【００１１】
炭素原子数が８の鎖長を有するパーフルオロ化アルキル成分などのハロゲン、特にフッ素含有有機物質、特にフルオロテロマーは通常、環境に危険をもたらすとして判断されるため、共重合体には、フッ素が実質的にほとんど存在しないか、あるいは最良の状態ではハロゲンが全く存在しないのがさらに望ましい。ハロゲン含有有機物質およびフッ素含有有機物質の環境面の論争のほかに、これらの物質は通常、コーティング系との相溶性が比較的乏しい。さらに、フッ素含有有機物質を使用すると、コストがさらに高くなる。したがって、全体としてはフッ素や他のハロゲンを使用しないことが望ましい。しかし、提供される共重合体にフッ素がないか、あるいは場合によってはあらゆるハロゲンがないことが課題の解決に不可欠であるとは限らない。
【００１２】
新規の共重合体を添加剤として使用すると、制御された方法でコーティング材もしくはコーティングおよび／またはプラスチックの特性が変えられる。添加剤は、均染剤として好適であり、コーティング材もしくはコーティングまたはプラスチックの均染性、光沢および／または乳白光性を改善する。さらに、共重合体はコーティング材またはコーティングおよび／またはプラスチックの表面を修正でき、これにより、防汚性、撥水性および／または撥油性の表面を実現することが可能である。たとえば、そのような基材表面が湿潤性となるのを回避するためには、これらの添加剤を使用して基材の表面エネルギーを減少させる必要がある。
【００１３】
さらに、これらの改善した特性をもたらすために添加される添加剤は、コーティング材もしくはコーティング、ポリマー成形化合物または熱可塑性プラスチックの防食性または耐候性などの他の特性を可能な限り損なわない。また、添加される添加剤は比較的少量でその有効性を示すことができる。さらに、コーティング、ポリマー成形化合物および熱可塑性プラスチックは改善した表面特性を数年もの長期間にわたって維持する。これは、たとえば数回の洗浄サイクルにわたって付着防止効果および／または防汚性効果などの効果を永続させることを含む必要もある。
【００１４】
さらに、本発明の共重合体は湿潤剤および分散剤として、特に顔料および充填剤調製品のような均一分散体の製造に好適である。従来技術と比較して、顔料および充填剤の沈殿作用を低下させ、油系製剤およびシリコーン系製剤などの非極性組成物の相溶性などのさまざまな組成物に対する共重合体の相溶性を確実に高めるために、系を改善する必要性が依然としてある。
【００１５】
さらに、コーティング材もしくはコーティング、プラスチック（すなわち、ポリマー成形化合物および熱可塑性プラスチック）ならびに顔料および充填剤調製品のような均一分散体が提供され、これらはそのような改善した特性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
課題は、一つ以上のポリシロキサン含有ウレタン系マクロモノマーと、少なくとも一つ以上のフリーラジカル重合性モノマーとのフリーラジカル共重合によって得ることが可能な（メタ）アクリレート共重合体によって意外にも解決され、マクロモノマーは、少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと、少なくとも１つのポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートとの反応によって得ることが可能であり、必要に応じてウレタン結合生成用触媒および少なくとも１つのラジカル重合禁止剤を存在させ、共重合体の調製に使用されるモノマーの少なくとも８５％は、フリーラジカル重合性二重結合を１つのみ有する。
マクロモノマー法または「グラフト化」法によって調製することができる。
【００１７】
マクロモノマー法は、（メタ）アクリレート共重合体を調製するための方法であり、これにより、少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと、少なくとも１つのポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートとの反応によって一つ以上のマクロモノマーを得ることが可能であり、必要に応じてウレタン結合生成用触媒および少なくとも１つのラジカル重合禁止剤を存在させ、一つ以上の他のフリーラジカル重合性コモノマーはフリーラジカル共重合し、共重合体を調製するために使用されるモノマーの少なくとも８５％は、フリーラジカル重合性二重結合を１つのみ有し、使用されるポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートは精製されている。
【００１８】
「グラフト化」法は、（メタ）アクリレート共重合体を調製するための方法であり、（メタ）アクリレート共重合体は、ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートの一つ以上のウレタン系成分と、少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび一つ以上の他のフリーラジカル重合性コモノマーから形成されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート共重合体との反応によって得ることが可能であり、必要に応じてウレタン結合生成用触媒を存在させ、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート共重合体の調製に使用されるモノマーの少なくとも８５％は、フリーラジカル重合性二重結合を１つのみ有する。
【発明の効果】
【００１９】
（メタ）アクリレート共重合体は、コーティング材およびプラスチック用添加剤としての使用に好適である。また、これらは湿潤剤および分散剤として、特に、顔料および充填剤調製品のような均一分散体の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
マクロモノマーは、重合反応を開始できる少なくとも１つの官能性末端基を有するオリゴマーまたはポリマーである。したがって、マクロモノマーは規定の構造のホモポリマーまたは共重合体に転化できる高分子モノマーである。たとえば、エチレン性不飽和末端基を有するマクロモノマーは、ラジカル重合によって規定の長さの側鎖を有する櫛形ポリマーに転化することができる。また、櫛形ポリマーは、側鎖がポリマー類似反応によってグラフト化または導入されている官能基を含む直鎖から調製可能である。
【００２１】
「（メタ）アクリレート」という表記は、アクリレートおよびメタクリレートを含意する。「（メタ）アクリレートポリマーまたは共重合体」という表記は、ポリマー／共重合体（ポリマー骨格／主鎖）が（メタ）アクリレート基を有するモノマーから支配的に、すなわち、使用されるモノマー単位の５０％超に形成されるという意味を意図している。したがって、（メタ）アクリレート共重合体の調製では、モノマーの５０％超は（メタ）アクリレート基を有する。しかしその意図は、他のフリーラジカル重合性モノマー単位、たとえばスチレン官能性モノマーまたはビニル官能性モノマーを組み込むことができる可能性を除外しないものとする。
【００２２】
本発明の共重合体は、一つ以上のポリシロキサン含有ウレタン系マクロモノマーと、少なくとも一つ以上のフリーラジカル重合性モノマーとのフリーラジカル共重合によって得ることが可能な（メタ）アクリレート共重合体であり、共重合体は（メタ）アクリレート共重合体であり、マクロモノマーは、少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと、少なくとも１つのポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートとの反応によって得ることが可能であり、必要に応じてウレタン結合生成用触媒および少なくとも１つのラジカル重合禁止剤を存在させ、さらに共重合体の調製に使用されるモノマーの少なくとも８５％は、フリーラジカル重合性二重結合を１つのみ有する。
【００２３】
少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと、少なくとも１つのポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートとの反応は、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの等モル量または過剰モル量で行なわれるのが好ましい。反応は、４：１〜１：１のモル比で行なわれ、モル比は、使用されるポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートに対するヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの比であるのが好ましい。
【００２４】
好ましい実施形態は、少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートが一般式（I）を有する共重合体である。
Ｕ−Ｌ−Ｏ−Ｈ  （I）
式中、Ｕは、アクリロイル［Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］またはメタクリロイル［Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］の構造を有するエチレン不飽和フリーラジカル重合性頭部基である。
【００２５】
Ｌは、フリーラジカル重合性基を含まない２価の有機ラジカルである。フリーラジカル重合性基は、通常の条件下でフリーラジカル重合できる官能基、たとえばエステル不飽和基と言う意味であることが理解される。Ｌは、アルキレンラジカル、ポリエステルラジカルおよびポリアルキレンオキシドラジカルからなる基から選択されるのが好ましい。
【００２６】
Ｌは、炭素原子数が２〜５であるアルキレンラジカル、２〜５個のカプロラクトン単位を有するポリエステルラジカル、２〜５個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシドラジカル、２〜５個のプロピレンオキシド単位を有するポリプロピレンオキシドラジカルおよび２〜５個のアルキレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド混合ラジカルらなる群から選択されるのがさらに好ましい。
【００２７】
Ｌは、炭素原子数が２〜５のアルキレンラジカルであるのが最も好ましい。
スターター分子Ｕ−Ｌ−Ｏ−Ｈは、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル［Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）a−ＯＨ］およびメタクリル酸のポリエチレンオキシドエステル［Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a−Ｈ］からなる基から選択され、式中、ａは１〜２０、ａは、好ましくは１〜１０、さらに好ましく２〜５である。
スターター分子Ｕ−Ｌ−Ｏ−Ｈは、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレートであるのが最も好ましい。
【００２８】
さらに好ましい実施形態では、少なくとも１つのポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートは、一般式（II）を有する。
【００２９】
【化１】
2013543042.tif 000002
【００３０】
式中、すべてのＲ1およびＲ2は、互いに独立したＨ、アルキルおよび／またはアリール、好ましくはＨであり、
Ｘは、アルキレン、シクロアルキレンおよび／またはアラルキレン、好ましくはＮＣＯ基がないジイソシアネートのラジカルであり、
Ｙはすべて、アルキレンおよび／またはシクロアルキレンであり、
ｎおよびｍは互いに独立しており、ｎ＋ｍは０〜１００であり、
Ｒaは、炭素原子数が１〜３０の飽和直鎖アルキルラジカル、炭素原子数が３〜３０の飽和分枝アルキルラジカルもしくは環式アルキルラジカルまたは炭素原子数が６〜３０のアリール基、アルキルアリールラジカルまたはアリールアルキルラジカル、好ましくはメチルラジカルまたはブチルラジカルであり、
ＲbおよびＲcはすべて互いに独立して炭素原子数が１〜６の飽和直鎖アルキルラジカル、炭素原子数が３〜６の飽和分枝アルキルラジカルもしくは飽和環式アルキルラジカル、炭素原子数が２〜６の不飽和アルキルラジカルまたは炭素原子数が６〜１２のアリールラジカル、アルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカル、好ましくはメチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカルまたはフェニルラジカルもしくは置換フェニルラジカル、さらに好ましくはメチルラジカルであり、
ＲdおよびＲeはすべて互いに独立してＲa［ＳｉＲbＲcＯ］sであり、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ、上に定義される通りであり、互いに独立して選択され、炭素原子数が１〜６の飽和直鎖アルキルラジカル、炭素原子数が３〜６の飽和分枝アルキルラジカルもしくは飽和環式アルキルラジカル、炭素原子数が２〜６のアルケンラジカルまたは炭素原子数が６〜１２のアリールラジカル、アルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルであり、好ましくはメチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカルまたはフェニルラジカルもしくは置換フェニルラジカルであり、さらに好ましくはメチルラジカルであり、
ｓは１〜４００であり、ｔは２〜３０であり、好ましくは、ｓは４〜２００であり、ｔは３〜６である。
【００３１】
使用されるイソシアネートは、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートまたは芳香脂肪族イソシアネートを含む。たとえば、「Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、１４／２巻、６１〜７０ページ」、Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎによる論文「Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇ’ｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ５６２、７５〜１３６ページ」に記載されるようなアリール置換脂肪族ジイソシアネートが使用される。好ましい例は、エチレン１，２−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，９−ジイソシアナート−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナート−２，４−ジメチルオクタン、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナートプロピルエーテル、シクロブテン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナートメチル−２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル−１，４−メタノナフタレン−２（または３）、５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（または２）、５（または６）イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（または２），５（または６）イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（Ｈ６−ＴＤＩ）、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナート−３，３’，５，５’−テトラメチルシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナート−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナートメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアナートブタン、１，１０−ジイソシアナートデカン、１，５−ジイソシアナートヘキサン、１，３−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサンならびにこれらの化合物のあらゆる混合物である。さらに好適なイソシアネートは、Ｓｉｅｆｋｅｎによる論文の１２２ページ以降に記載されている。２，５（２，６）−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）の純粋物質で、あるいは混合物の一部として存在するのが好ましい。容易に工業的に得られる脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートおよびこれらの異性体混合物が特に好ましい。
【００３２】
Ｘは、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネートもしくはトリレン２，４−ジイソシアネートおよびトリレン２，６−ジイソシアネートの異性体混合物またはＮＣＯ基のないイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の成分群に対応するのが最も好ましい。
変性イソシアネートは、式（IIａ）のポリシロキサン変性イソシアネート、式（IIｂ）のポリエーテルポリシロキサン変性イソシアネートまたは式（IIｃ）のポリエステルポリシロキサン変性イソシアネートであるのが好ましい。
【００３３】
【化２】
2013543042.tif 000003
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、ｎ、ｍ、ｓおよびｔは、それぞれ、上で定義される通りである。
Ｘは、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネートもしくはトリレン２，４−ジイソシアネートおよびトリレン２，６−ジイソシアネートの異性体混合物またはＮＣＯ基のないイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）成分群に対応し、ｍは１〜１００、ｎは１〜１００であるのが好ましく、ｍは２〜１００、ｎは２〜１００、ｓは４〜２００、ｔは３〜６であるのがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の共重合体は、記載したポリシロキサン含有ウレタン系マクロモノマーの少なくとも１つと少なくとも１つの他のモノマーとのフリーラジカル共重合によって得られる。使用されるモノマーの少なくとも８５％は、フリーラジカル重合性二重結合を１つのみ有する。使用されるモノマーの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、さらに好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは９９％が、フリーラジカル重合性二重結合を１つのみ有するのが好ましい。フリーラジカル重合性二重結合を１つのみ有する好適な量のモノマーは特に、添加剤として表面変性のためにコーティングおよびプラスチックに添加される共重合体に使用される。
【００３６】
（メタ）アクリレート共重合体は、重量平均分子量が２０００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは５０００〜７５０００ｇ／モル、さらに好ましくは１００００〜５００００ｇ／モルであるのが好ましい。適切な分子量によって、特に液体添加剤として使用できる添加剤としての使用に対して共重合体の取扱性および相溶性が改善される。共重合体が湿潤剤および分散剤として使用される場合、重量平均分子量は２００００〜１０００００ｇ／モルであるのが好ましい。共重合体の重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いるゲル透過クロマトグラフィーによって標準ポリスチレンを使用して求められる。
【００３７】
重合されるモノマーの５％以下、好ましくは２％以下がフッ素を含むのが好ましく、重合されるモノマーはフッ素を含まないのがさらに好ましい。重合されるモノマーの５％以下、好ましくは２％以下がハロゲンを含むのが好ましく、重合されるモノマーはハロゲンを含まないのがさらに好ましい。フッ素または他のハロゲンを除外することによって、第１にコストを節約できるが、これにより共重合体の相溶性を増大し、環境汚染を低減させることがさらに重要となる。
【００３８】
共重合体は、使用されるすべてのマクロモノマーおよびコモノマーの総重量に対して０．２〜９５重量％の範囲で重合されるマクロモノマーから形成されるのが好ましい。
さらに共重合体は、特にコーティングおよびプラスチックで表面変性添加剤としての共重合体の好適な使用のために、使用されるすべてのマクロモノマーおよびコモノマーの総重量に対していずれの場合も０．２〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１５重量％の範囲で重合されるマクロモノマーから形成されるのが好ましい。この含有量のマクロモノマーによって、均染性および表面変性作用、たとえば防汚作用、撥水作用および／または撥油作用を改善するためにコーティング系およびプラスチックに添加剤を使用することに関して共重合体の最良の特性をもたらす。
【００３９】
さらに共重合体は、特に顔料および充填剤調製品のような均一分散体における湿潤剤および分散剤としての共重合体の好適な使用のために、使用されるすべてのマクロモノマーおよびコモノマーの総重量に対していずれの場合も４０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％の範囲で重合されるマクロモノマーから形成されるのが好ましい。
【００４０】
マクロモノマーは、使用されるポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートを好ましくは薄膜蒸発器を用いて精製することによって得られるのが好ましい。これにより、マクロモノマー単位の純度を増大させ、この結果として、得られる共重合体の構造はさらに明確となる。
【００４１】
好適な他のフリーラジカル重合性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ｎ−アクリル酸ブチル、ｎ−メタクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル、ｉ−メタクリル酸ブチル、ｔ−アクリル酸ブチル、ｔ−メタクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのヒドロキシアルキルビニルエーテルとからなる群から選択される。
共重合体は、一つ以上のポリシロキサン含有ウレタン系マクロモノマーと、少なくとも一つ以上のフリーラジカル重合性モノマーとのフリーラジカル共重合によって得られるのが好ましい。
【００４２】
マクロモノマー法
マクロモノマー法は、（メタ）アクリレート共重合体を調製するための方法であり、これにより、少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと、少なくとも１つのポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートとの反応によって一つ以上のマクロモノマーを得ることが可能であり、必要に応じてウレタン結合生成用触媒および少なくとも１つのラジカル重合禁止剤を存在させ、一つ以上の他のフリーラジカル重合性コモノマーはフリーラジカル共重合し、共重合体を調製するために使用されるモノマーの少なくとも８５％は、フリーラジカル重合可能な二重結合を１つのみ有し、使用したポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートは精製されている。
【００４３】
少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと、少なくとも１つのポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートとの反応は、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの等モル量または過剰モル量で行なわれることが好ましい。反応は、４：１〜１：１のモル比で行なわれ、モル比は、使用したポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートに対するヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの比である。
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートは、上記の一般式（Ｉ）を有するのが好ましい。
【００４４】
ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートは、上記の一般式（II）を有するのが好ましい。
ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートは、独国特許出願公開第１９９１９４８２号明細書に記載されるような方法によって調製されるのが好ましい。このためには、モノヒドロキシル化合物を過剰量のジイソシアネート、好ましくはトリレンジイソシアネートと反応させ、好ましくは薄膜蒸発器による精製によって、ジイソシアネートの未反応部分を反応混合物から再度除去する。過剰量のジイソシアネートは、２つのウレタン結合によってカップリング生成物（ジ付加体）を防ぐ必要がある。そのような非ＮＣＯ官能性ジ付加体は、重合過程でさらに重合することができない。特にポリシロキサン成分の場合、塗装系のカップリング生成物は混濁および欠陥を引き起こす可能性がある。したがって、マクロモノマーと他のモノマーとの次のフリーラジカル共重合で櫛形構造を有する共重合体を得ることが可能となる。
【００４５】
しかし周知のとおり、化学合成は通常、副生成物をもたらす。したがって、マクロモノマーの合成時に前段階〔式（II）の成分の調製過程〕からの残留ジイソシアネートの割合が少ないことから、２つのフリーラジカル重合性基を有するモノマー〔式（Ｉ）Ｕ−Ｌ−Ｏ−Ｈおよびジイソシアネートの２つのスターター分子の生成物〕を形成することができる。これらの副生成物および残留ジイソシアネートは、重合過程時に架橋を引き起こすことができる。しかし、式（II）の成分の調製法（スターター分子と比較して過剰量のジイソシアネートと、たとえば薄膜蒸発器によって反応混合物の精製）によって、そのような副生成物の割合をきわめて低く維持することができる。したがって、マクロモノマーには、残留ジイソシアネートおよび２つのフリーラジカル重合性基を有する分子がほんの僅かな割合で存在し、好ましくは全く存在しないのが好ましい。
【００４６】
成分間のウレタン形成によるマクロモノマーの調製は、１または必要に応じて複数の触媒の存在下で、好ましくは０〜１００℃、好ましくは約２０〜８５℃で行なわれるのが好ましい。
ウレタン結合の形成用の好適な触媒は、たとえば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ｎ−メチルピリジンおよびｎ−メチルモルホリンなどの３級アミンと、オクチル酸錫や、オクチル酸鉛、ステアリン酸亜鉛などの金属塩と、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物である。
【００４７】
マクロモノマーはフリーラジカル重合禁止剤の存在下で調製される。好適なフリーラジカル重合禁止剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）またはフェノチアジンである。フリーラジカル重合禁止剤は、熱的に促進されるウレタン形成時またはマクロモノマー保存時に形成されうるフリーラジカルを補足するために使用されることから、スターター分子のエチレン不飽和性フリーラジカル重合性頭部基Ｕの安定性が確保される。したがって、フリーラジカル重合禁止剤の使用の利点は、容易に反応が行われ、ホモオリゴマーまたはホモポリマーなどの副生成物の発生が減少することである。
【００４８】
溶媒を使用することは可能である。しかし、溶媒はウレタン形成に影響を及ぼしてはならない。好適な溶媒の例は、イソシアナート基と反応しうるあらゆる活性水素原子を含まないものである。溶媒としては、脂肪族溶媒、脂環族溶媒、芳香族溶媒、ケトンおよび環状エーテルを使用するのが好ましい。また溶媒は、マクロモノマーから合成される本発明の共重合体の最終用途によって選択される。留去を容易にするために低沸点溶剤を使用するのが好ましい。
反応終了時に生成物を冷却する。必要であれば、次に続くフリーラジカル共重合の前に好適な蒸留手段またはろ過手段によって溶媒および重合禁止剤を除去する。
本発明の共重合体は、マクロモノマーと他のコモノマーから少なくともマクロモノマーと一つ以上の他のフリーラジカル重合性コモノマーとをフリーラジカル重合によって得ることが可能である。本発明の共重合体の調製のために、一つ以上のさまざまなマクロモノマーは、他のコモノマーによってフリーラジカル共重合することができる。
【００４９】
少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの反応によって得られるマクロモノマーと同じように、重合性基を有する別のヒドロキシ官能性分子と少なくとも１つのポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートとの反応によって得られるマクロモノマーを使用することも可能である。そのようなマクロモノマーは、たとえば、マクロモノマーの調製でヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートよりむしろヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテルが使用される場合に得られる。
【００５０】
上に記載するマクロモノマー以外の一つ以上のフリーラジカル重合性コモノマーが使用される。フリーラジカル重合性コモノマーは、少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を有する化合物という意味であるものと理解される。フリーラジカル重合性基は、通常の条件下でフリーラジカル重合できる官能基、たとえばエステル不飽和基という意味であるものと理解される。このエステル不飽和基は、置換または非置換のアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、α−メチルスチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基およびビニルケトン基からなる群から選択されるのが好ましい。
【００５１】
ラジカル重合における塩基分子の特に好適なモノマー単位は、炭素原子数が２〜３０のアルケンおよび炭素原子数が８〜３０のアリールアルケン、炭素原子数が１〜２２の直鎖アルコールまたは炭素原子数が３〜２２の分枝アルコールまたは脂環式アルコールのアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル、炭素原子数が８〜１８のアラルキルアルコールのアクリル酸アラルキルおよびメタクリル酸アラルキル、炭素原子数が１〜２２の直鎖アルコールまたは炭素原子数が３〜２２の分枝アルコールまたは脂環式アルコールのマレイン酸エステル、イタコン酸エステルおよびフマル酸エステル、炭素原子数が２〜３６の直鎖ジオールまたは炭素原子数が３〜３６の分枝ジオールまたは脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素原子数が２〜３０の炭素原子数がビニルアルカノアート、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびメサコン酸（メチルフマル酸）、メタクリル酸、アクリル酸のスチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、置換α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、フッ化アルキルエステルおよびフッ素非含有アルキルエステル、炭素原子数が３〜２０のビニルエステル、ビニルエーテル、ヒドロキシ官能性アルキルビニルエーテルおよびビニルケトン、炭素原子数が５〜８のビニルトリアルコキシシランおよび炭素原子数が１０〜１６のメタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランからなる群から選択される。
【００５２】
使用される非官能性コモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ｎ−アクリル酸ブチル、ｎ−メタクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル、ｉ−メタクリル酸ブチル、ｔ−アクリル酸ブチル、ｔ−メタクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクル酸ベヘニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、スチレン、α−メチルスチレンからなる群から選択される。コモノマーとしては、（メタ）アクリル酸と、アルカノール、たとえば炭素原子数が１〜１４のモノヒドロキシアルカンとのエステルを使用するのが好ましい。
【００５３】
共重合体で使用される官能性モノマーは、たとえばバインダーの反応性基と架橋できるヒドロキシ官能性またはカルボキシ官能性のモノマーであってよいことから、耐久効果を確保することが可能である。得られたヒドロキシ官能性均染剤と、たとえばアクリル−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂との架橋を制御するためには、これらのヒドロキシル基の一部または全部をイソシアネートと反応させて２級カルバメート基を得ることも可能であり、これにより、系全体が架橋することによって、均染剤に界面に到達する時間を残してその効果を発揮し、特定の時間遅延後にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と反応する。さらに、本発明の共重合体のモノマー単位のヒドロキシル基は、バインダーの反応性基と架橋できることから、耐久効果を確保することが特に有利であることもわかった。
【００５４】
ヒドロキシ官能性モノマーの例には、炭素原子数が２〜３６の直鎖ジオールまたは炭素原子数が３〜３６の分枝ジオールまたは脂環式ジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキルビニルエーテル、たとえばヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。
【００５５】
さらに好適なモノマーは、重量平均分子量が２２０〜１２００ｇ／モルのカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはバレロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートならびにカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルメタクリレートおよび／またはバレロラクトン変性ヒドロキシアルキルメタクリレートであり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、炭素原子数が２〜８の直鎖ジオールまたは炭素原子数が３〜８の分枝ジオールまたは脂環式ジオールから得られるのが好ましい。
【００５６】
共重合体は、遊離ＯＨ基を有するのが好ましい。共重合体は、ＯＨ価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、きわめて好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。コーティングおよびプラスチックに表面変性添加剤として使用される共重合体は、明記する好適なＯＨ価を有するのが好ましい。共重合体は、特に湿潤剤および分散剤としての好適な用途に使用される場合、遊離ＯＨ基を有さなくてもよいのがさらに好ましい。
【００５７】
共重合後に、ヒドロキシル基は、次に続くポリマー類似反応によって変性することができる。たとえば、次に続く無水マレイン酸との反応によって、反応性二重結合および酸官能基を組み込むことができる。また、共重合体が塗料の均染助剤として使用される場合の潜在する中間層の接着問題を良好に防ぐために、次に続く無水酢酸との反応によって遊離ＯＨ基をエステル化することが可能である。
さらに、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとの次に続くエステル交換反応（化学エステル交換反応または酵素エステル交換反応）によって、ＵＶ線硬化および電子線硬化などの放射線硬化処理により塗装系に永続的に包含できる生成物を得ることができる。
【００５８】
カルボキシ官能性モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。
官能性モノマーの他の例は、エポキシ官能性コモノマーおよびシラン官能性コモノマーであり、エポキシ官能性コモノマー、たとえば、グリシドキシプロピルアクリレートもしくはグリドキシプロピルメタクリレートなどのグリシドアクリレートおよびグリシドメタクリレートまたはビニルトリエトキシシランおよびメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン官能性コモノマーを使用して、制御された方法で自己架橋する共重合体を得ることができる。
【００５９】
イオン基は、対応するイオン性、エチレン性不飽和モノマーとして共重合体に導入でき、あるいは、次に続くポリマー類似反応、たとえば塩の形成によって得ることができる。
たとえば、共重合体、たとえばカルボン酸およびリン酸エステルを塩基と反応させることが可能である。さらに、酸無水物、たとえば無水マレイン酸から開始し、最初に水で加水分解、あるいは１価アルコールまたはポリエーテルによるモノエステルまたは部分エステルの形成によってカルボン酸官能基を生成し、次に塩基と反応することが可能である。
共重合体のオキシラン構造は、ｏ−リン酸などの求核体は反応し、塩基で塩に転化され、イオン基を得ることができる。
共重合体のヒドロキシル官能基は、ポリリン酸と反応し、次に塩基で転化してリン酸エステルを得てイオン基に得ることができる。
【００６０】
好適な塩基は、たとえばアミン、たとえばジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）プロパン−１−オール、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびジブチルアミン、元素周期表の主族１〜３の金属の水酸化物、酸化物、カルボン酸塩および炭酸水素塩、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸水素ナトリウムである。
イオン性、エチレン性不飽和モノマーの例は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはスチレンスルホン酸の塩である。
【００６１】
ウレタン系マクロモノマーのフリーラジカル重合には、一つ以上のコモノマーが使用される。共重合体は使用されるすべてのマクロモノマーおよびコモノマーの総重量に対して０．２〜９５重量％の範囲で重合されるマクロモノマーから形成されるのが好ましい。
さらに、共重合体は特にコーティングおよびプラスチックで表面変性添加剤としての共重合体の好適な使用のために、使用されるすべてのマクロモノマーおよびコモノマーの総重量に対していずれの場合も０．２〜３０％重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１５重量％の範囲で重合されるマクロモノマーから形成されるのが好ましい。この含有量のマクロモノマーは、均染性および表面変性作用、たとえば防汚作用、撥水作用および／または撥油作用を改善するためにコーティング系およびプラスチックに添加剤の使用することに関して共重合体の最良の特性をもたらす。
【００６２】
さらに共重合体は、特に顔料および充填剤調製品のような均一分散体における湿潤剤および分散剤としての共重合体の好適な使用のために、使用されるすべてのマクロモノマーおよびコモノマーの総重量に対していずれの場合も４０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％の範囲で重合されるマクロモノマーから形成されるのが好ましい。
本発明の共重合体は、当業者に知られている方法でラジカル重合によって有機溶媒溶液中または大量に過酸化物またはアゾ化合物などのフリーラジカル重合開始剤の存在下で調製することができる。有用な溶媒には、特にエステル、たとえば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルまたは１−メトキシ−２−プロピルアセテート、芳香族溶媒、たとえばトルエンまたはキシレンおよびケトン、たとえばメチルイソブチルケトンまたはメチルエチルケトンが挙げられる。また溶媒は、共重合体の最終用途によって選択される。共重合体が、たとえばＵＶ硬化コーティング系またはポリマー中で１００％生成物として使用される用途の場合、溶媒の留去を容易にするために低沸点溶剤を使用するのが好ましい。
【００６３】
フリーラジカル重合は、約４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３５℃で実施される。
フリーラジカル重合は連続過程またはバッチ過程として実行することができる。
フリーラジカル重合は、たとえばバルク重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合または懸濁重合として実施することができる。
フリーラジカル重合は、フリーラジカル非制御重合またはフリーラジカル制御重合として実行することができる。
フリーラジカル制御重合方法によって、分子量分布がさらに狭いさらに明確なポリマー構造を実現することが可能となる。フリーラジカル制御重合に関して当業者に知られている方法、たとえばＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＧＴＰ（官能基移動重合）、ＮＭＰ（ニトロオキシド媒介重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動過程）またはＭＡＤＩＸ（キサントゲン酸塩の交換による高分子設計）を使用することが可能である。
【００６４】
制御重合過程には、特に「可逆的付加開裂連鎖移動過程」（ＲＡＦＴ）が挙げられ、「可逆的付加開裂連鎖移動過程」（ＲＡＦＴ）は、特定の重合調節剤を使用する場合、「ＭＡＤＩＸ」（キサントゲン酸塩の交換による高分子設計）や「付加開裂連鎖移動」とも呼ばれる。ＲＡＦＴは、たとえば「Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．２０００、４９、９９３、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ  ２００５、５８、３７９」、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５、４３、５３４７」、「Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９３、２２、１０８９、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ  １９８９、２７、１７４１および１９９１、２９、１０５３および１９９３、３１、１５５１および１９９４、３２、２７４５および１９９６、３４、９５および２００３、４１、６４５および２００４、４２、５９７および２００４、４２、６０２１」、さらに「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００３、２４、１９７」および米国特許第６２９１６２０号明細書、国際公開第９８／０１４７８号パンフレット、国際公開第９８／５８９７４号パンフレットおよび国際公開第９９／３１１４４号パンフレットに記載されている。
【００６５】
他の制御重合過程は、重合調節剤（ＮＭＰ）としてニトロキシル化合物を使用し、たとえば「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１、１０１、３６６１」に開示されている。
別の制御重合過程は、たとえばＯ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒによる「Ｇｒｏｕｐ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第７巻、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ、Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ、Ｃ．Ｇ．ＯｖｅｒｂｅｒｇｅｒおよびＧ．Ｍｅｎｇｅｓ、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ編、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８７、５８０ページ以降」ならびにＯ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒの「Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４、１６７、１−３４」に開示されるような「官能基移動重合」（ＧＴＰ）である。
たとえば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９６、１１１、６３」に記載されているようなテトラフェニルエタンを使用するフリーラジカル制御重合は、制御重合の他の例である。
【００６６】
重合調節剤として１，１−ジフェニルエテンを使用するフリーラジカル制御重合は、たとえば「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２００１、２２、７００」に記載されている。
イニファータを使用するフリーラジカル制御重合は、たとえば「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８２、３、１２７」に開示されている。
有機コバルト錯体を使用するフリーラジカル制御重合は、たとえば「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９７３」、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３８巻、１７５３−１７６６（２０００）」および「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１、１０１、３６１１−３６５９」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６、３９、８２１９−８２２２」とから知られている。
【００６７】
他の制御重合法は、たとえば「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８、４１、６２６１」または米国特許第７０３４０８５号明細書に記載されるようなヨウ素化合物を使用する変性連鎖移動である。
チオケトンの存在下でのフリーラジカル制御重合は、たとえば「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００６、８３５−８３７」および「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７、２８、７４６−７５３」に記載されている。
共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラジエント共重合体であってよく、２つ以上の親水性モノマーおよび／または疎水性モノマーで形成してもよい。
【００６８】
共重合体の数平均分子量は、２０００〜１０００００ｇ／モルであり、好ましくは５０００〜７５０００ｇ／モル、さらに好ましくは１００００〜５００００ｇ／モルの範囲にあるのが好ましい。共重合体が湿潤剤および分散剤として使用される場合、重量平均分子量は２００００〜１０００００ｇ／モルであるのが好ましい。共重合体の重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いるゲル透過クロマトグラフィーによって標準ポリスチレンを使用して求められる。
共重合体の重量平均分子量および分子量分布に影響を与えるためには、好適な制御剤または連鎖移動剤を使用することが可能である。例として、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオールおよびα−メチルスチレンの二量体が挙げられる。たとえば、制御された方法で分子量を増大させるために、重合時に少量の２官能性モノマー（たとえばヘキサンジオールジアクリレート）を使用することも可能である。
【００６９】
「グラフト化」法
上記の共重合体を調製する他の方法は「グラフト化」法であり、これにより、ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートの一つ以上のウレタン系成分と、少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび一つ以上の他のフリーラジカル重合性コモノマーから形成されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート共重合体との反応によって得ることが可能であり、必要に応じてウレタン結合生成用触媒を存在させ、共重合体の調製に使用されるモノマーの少なくとも８５％は、フリーラジカル重合可能な二重結合を１つのみ有するヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート共重合体を調製するために使用される。
【００７０】
第１のステップでは、ヒドロキシ官能性側基を有するポリマー骨格がフリーラジカル共重合で調製され、第２のステップでは、ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートがヒドロキシ官能性ポリマー骨格と反応してウレタン結合を形成する。
【００７１】
ポリマー基本骨格は少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、このヒドロキシル基は、変性イソシアネートと反応することができ、重合されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートに由来する。この重合されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートは、少なくとも一つ以上の上記のコモノマーと共重合し、使用されるモノマーの８５％は、フリーラジカル重合性二重結合を１つのみ有する。また、他のヒドロキシ官能性コモノマーを重合させることが可能である。少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと同じように、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（たとえば、ヒドロキシブチルビニルエーテル）も重合できるのが好ましい。
重合は上記の方法の一つによって行われる。但し、得られたヒドロキシ官能性共重合体は上記のポリシロキサン含有ウレタン系マクロモノマーのいずれも含まない。ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと同じように、他の官能性、たとえばカルボキシル官能性を有するコモノマーを重合してもよい。
【００７２】
次に、得られたヒドロキシ官能性側鎖を有する共重合体は、第２のステップでポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートと反応し、その結果、変性イソシアネートはヒドロキシル官能性共重合体にグラフト化され、ウレタン結合を形成する。反応条件、触媒および溶媒は、マクロモノマーの調製に関して上に記載したものと同じである。少なくとも１つの溶媒を使用するのが好ましい。変性イソシアネートは、重合されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート中に存在するヒドロキシル基の０．１〜１００％が転化される程度の量で使用されるのが好ましい。
使用される変性イソシアネートの量は、重合されるマクロモノマーから形成される共重合体のために必要な変性イソシアネートの量に対応し、マクロモノマーの量は使用されるすべてのマクロモノマーおよびコモノマーの総重量に対して０．２〜９５重量％の範囲である。この場合、対応して重合されるマクロモノマーは、変性イソシアネートと重合されるヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとの反応によって形成されるのが好ましい。共重合体において、対応して重合されるマクロモノマーが所望の含有量に到達するためには、どれくらいの量のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートが共重合体中に重合されねばならないかは当業者には明確である。
【００７３】
さらに、その使用量は変性イソシアネートの量に対応し、これにより、共重合体は特にコーティングおよびプラスチックでの表面変性添加剤としての共重合体の好適な使用のために、使用されるすべてのマクロモノマーおよびコモノマーの総重量に対していずれの場合も好ましくは０．２〜３０％重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１５重量％で重合されるマクロモノマーから形成されるのが好ましい。
さらに、使用量は変性イソシアネートの量に対応し、これにより、共重合体は、特に湿潤剤および分散剤としての共重合体の好適な使用のために、使用されるすべてのマクロモノマーおよびコモノマーの総重量に対していずれの場合も好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％の範囲で重合されるマクロモノマーから形成されるのが好ましい。
遊離ヒドロキシル基または必要に応じて遊離カルボキシル基は、反応性基または官能基を導入するために、上に記載するようにさらに官能化することができる。
【００７４】
ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエーテル−ポリシロキサン変性イソシアネート、ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートまたはポリエーテル／ポリエステル−ポリシロキサン変性イソシアネートなどの好適な開始化合物と、重量平均分子量などの好適な共重合体の特性は、既に上で明記している。
【００７５】
添加剤の使用に関する説明
本発明は、コーティング材、プラスチックまたは化粧品の添加剤として共重合体の使用をさらに提供する。
表面変性添加剤
添加剤としての共重合体の使用
本発明の共重合体は、コーティング材、プラスチック、化粧品または顔料および充填剤調製品のような均一分散体中で湿潤剤、分散剤、均染剤、消泡剤、安定化剤または防汚剤および撥油剤などの添加剤として使用することができる。プラスチックとは、ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックを意味することが理解される。
共重合体は、たとえばコーティング材の均染剤として使用し、たとえば得られるコーティングの光学特性を改善することができる。均染剤してこれらの共重合体を使用することによって、たとえばコーティング材、コーティングまたはプラスチックの光沢および／またはタンパク光を改善することも可能である。
【００７６】
また、共重合体はたとえば、コーティング材、ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックの表面特性を変へるために使用することができる。共重合体の添加によって、コーティング材、ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックの表面エネルギーに影響を与えることが可能である。表面をさらに親水性あるいは疎水性にすることができ、これにより、この表面における付着性が改善され、あるいは低下し、その結果、防汚性かつ易洗浄性の表面を得ることが可能である。概して、表面エネルギーが増大すると、表面はさらに親水性になってさらに容易に湿潤し、さらに良好な付着性が実現する。概して、対照的に表面エネルギーが低下すると、表面はさらに疎水性になってさらに湿潤しにくくなり、防汚性および付着防止性が実現する。
【００７７】
防汚性かつ付着防止性の表面を実現させるための添加剤
コーティング材、ポリマー成形化合物および熱可塑性プラスチックに本発明の共重合体を添加することによって、防汚性、易洗浄性、付着防止性の表面を実現させることができる。対応する共重合体では、疎水性シリコーン成分は実現する特性をもたらす一方、主鎖と比較的親水性となりうる基は相溶性をもたらすものの疎水基の割合が多いため、防汚効果が実現する。また共重合体は、ポリシロキサン基のほかに、たとえば、比較的疎水性の基を含み得る。また、そのような共重合体は通常、表面エネルギーが大幅に低下する。
【００７８】
対応する共重合体が添加されるコーティング材、ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックは、優れた付着防止性および防汚性を有する。そのようなコーティング材は、落書予防コーティング、剥離コーティング、自浄表面コーティング、航空機などに用いる防氷コーティング、自動車タイヤコーティング、防汚機械／器具コーティング、船舶用コーティング（防汚コーティング）および防汚家具コーティングまたは剥離紙コーティングを製造するための組成物であるのが好ましい。本発明のコーティング材のきわめて良好な付着防止性効果により、油性物質たとえば鉱物油、植物油または油調製品をはじくことが可能であり、これにより、対応してコーティングされた容器は、空にすることによってこれらの液体を完全に除去する。したがって、本発明の添加剤が加えられたコーティング材は、缶または容器の内面をコーティングするのに適している。さらに、共重合体の相溶性がきわめて広いため、このような組成物は透明コーティング材の製造にも適している。
【００７９】
共重合体は、たとえばコーティング材、コーティング、ポリマー成形材料または熱可塑性プラスチックの他の特性、たとえば耐候性または機械的強度に悪影響を及ぼさない。同時に、本発明の共重合体は、コーティング材、ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックに比較的少量（添加量）で添加することができる。ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックなどの特にコーティング材およびプラスチックでは、共重合体は、コーティング材の組成物またはプラスチックの総量に対していずれの場合も好ましくは０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、さらに好ましくは０．０３〜１重量％の比較的少量で使用してもよい。
【００８０】
元となるコーティング材またはコーティング、ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックの物理的特性は、たとえば防食性、光沢保持性および耐候性に関して、添加剤が低濃度であれば損なわれない。一般に、共重合体を含むコーティング材またはコーティング、ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックは、数年もの期間にわたって所望の特性を示し、複数の洗浄周期を繰り返してもこれらの特性を保持する。
共重合体が遊離ヒドロキシル基を含む場合、共重合体のヒドロキシル基がバインダーの反応性基と架橋することから、共重合体による耐久効果が実現されることが特に有利であることがわかっている。
【００８１】
湿潤性表面を容易に実現させるための添加剤
共重合体はコーティング材、ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックに添加でき、この共重合体の添加によって、コーティング材、ポリマー成形材料および熱塑性プラスチックの表面エネルギーを増大し、その結果、これらの表面の湿潤性が改善される。対応する共重合体では親水基の割合は疎水基より多い。この場合の共重合体は、全体的に親水性を有する。これらの共重合体では、少量の疎水性ポリシロキサン基の作用によって、共重合体が親水性媒体の表面に接近することであり、親水基の割合が多くなると表面エネルギーを増大させることができる。したがって、表面エネルギーを増大させるのに好適な共重合体は、変性イソシアネート中のポリエーテル／ポリエステルの含有量がかなり多いため、存在するポリシロキサン基のほかに、たとえばアルコキシル化化合物による比較的親水性のある基も含む。
【００８２】
対応する共重合体が添加されるコーティング、ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックは、優れた湿潤性表面を有する。湿潤性は、従来の方法で表面の水に対する接触角を測定することによって求めることができる。親水性表面に関して、接触角は６０°未満にする必要がある。共重合体は、コーティング材、コーティング、ポリマー成形材料または熱可塑性プラスチックの他の特性、たとえば耐候性または機械的強度を大きくは低下させない。同時に、これらの共重合体は、コーティング材、ポリマー成形材料または熱塑性プラスチックに、たとえばコーティング材の組成物またはプラスチックの総量に対していずれの場合も好ましくは０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、さらに好ましくは０．０３〜１重量％の比較的少量（添加量）添加することができる。
【００８３】
元となるコーティング材またはコーティング、ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックの物理的特性は、たとえば防食性、光沢保持性および耐候性に関して、添加剤が低濃度であれば損なわれない。一般に、共重合体を含むコーティング材またはコーティング、ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックは、数年もの期間にわたって所望の特性を示し、複数の洗浄周期を繰り返してもこれらの特性を保持する。
共重合体が遊離ヒドロキシル基を含む場合、共重合体のヒドロキシル基がバインダーの反応性基と架橋できることから、耐久効果が確保されることが特に有利であることがわかっている。
また、コーティング材、ポリマー成形材料または熱可塑性プラスチックの添加剤として共重合体を使用することによって、帯電防止性または凝縮防止性の表面を得ることが可能である。また、対応して添加された表面は、きわめて良好な湿潤性を有し、場合によっては、重ね塗りの場合に付着促進性を示すことができる。
【００８４】
湿潤剤および分散剤
また、共重合体は、特に従来技術から知られている分散剤使用の分野で分散剤として使用することができ、本発明の共重合体は従来から知られている分散剤の代わりに、あるいは一緒に用いる分散剤として使用される。たとえば、共重合体は、塗料、皮革および布地の染料、ペースト、顔料濃厚物または化粧品製剤、特にこれらの生成物が顔料および／または充填剤などの固体を含む場合の製造または加工に使用することができる。
【００８５】
本発明の一態様では、均一分散体を製造する方法に関し、本発明の少なくとも１つの共重合体を用い、少なくとも１つのシリコーン油からなる群から選択される展色剤に少なくとも１つの顔料および／または充填剤を混合することを含む。これらの分散剤は顔料調製品および／または充填剤調製品であるのが好ましく、コーティング系に使用されるのが好ましい。このような文脈では、「均質」は相分離も不均質性も肉眼で知覚可能でないことを意味する。さまざまな成分が均一分散体中で均一に分散されている。
【００８６】
本発明の他の態様は、上に記載した均一分散体を含むシリコーン架橋物またはコーティング材と、コーティングする方法とに関し、この方法により、上に記載した均一分散体と、反応性シリコーンとを混合し、混合物を硬化して着色／充填したシリコーン架橋物またはコーティングを得る。
反応性のシリコーンまたはバインダーは、さまざまな形態および化合物、たとえばシリコーン油、固形分の高いシリコーン、水系シリコーン、シリコーンアルキド、シリコン処理したポリエステルまたはシリコン処理したアクリル樹脂などで存在してもよい。架橋は、湿気硬化、ヒドロシリル化硬化、放射線硬化、あるいは放射線硬化と熱硬化の組み合わせる（二重硬化）ことによって行うことができる。
【００８７】
顔料
顔料は、粉末状またはペレット状の着色剤であり、染料と異なり周囲媒体に不溶性である（これに関しては「ＤＩＮ  ５５９４３：２００１−１０、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ［Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｃｏｎ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ］、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９８」の「Ｆａｒｂｍｉｔｔｅｌ、Ｆａｒｂｓｔｏｆｆｅ、Ｐｉｇｍｅｎｔｅ［Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ、Ｄｙｅｓ、Ｐｉｇｍｅｎｔｓ］」の個所を参照）。
本発明による顔料は、たとえば、無機顔料および有機顔料、黒色顔料、効果顔料、たとえば、真珠光沢顔料および／または金属効果顔料、輝性顔料ならびにこれらの混合物であることを意味することが理解される。
【００８８】
顔料の例は、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、トリアゾ顔料およびポリアゾ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、チアジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、ウルトラマリン顔料および他の金属錯体顔料、インジゴイド顔料、ジフェニルメタン顔料、トリアリールメタン顔料、キサンテン顔料、アクリジン顔料、キナクリドン顔料およびメチン顔料、アントラキノン顔料、ピラントロン顔料およびペリレン顔料ならびに他の多環式カルボニル顔料である。有機顔料の他の例は、「Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ、Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ  「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、１９９７（発行者：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ＩＳＢＮ：３−５２７−２８８３６−８）」という研究論文で確認することができる。無機顔料の例は、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸バリウム、リトポン、酸化鉄、ウルトラマリン、リン酸マンガン、アルミン酸コバルト、スズ酸コバルト、亜鉛酸コバルト、酸化アンチモン、硫化アンチモン、酸化クロム、クロム酸亜鉛、ニッケル系、ビスマス系、バナジウム系、モリブデン系、カドミウム系、チタニウム系、亜鉛系、マンガン系、コバルト系、鉄系、クロム系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系の複合金属酸化物（たとえばニッケルチタニウムイエロー、バナジン酸／モリブデン酸ビスマスイエローまたはクロムチタニウムイエロー）に基づく顔料である。他の例は、「Ｇ．Ｂｕｘｂａｕｍ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、１９９８（発行者：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ＩＳＢＮ：３−５２７−２８８７８−３）」という研究論文から得られる。また、無機顔料は、純鉄、酸化鉄および酸化クロムまたは混合酸化物に基づく磁性顔料、アルミニウム、亜鉛、銅または黄銅を含む金属効果顔料、さらに真珠光沢顔料、蛍光顔料および燐光顔料であってもよい。他の例は、特定の種類のカーボンブラックまたは金属酸化物もしくは半金属酸化物もしくは金属水酸化物もしくは半金属水酸化物からなる粒子、さらには混合金属酸化物および／または混合半金属酸化物または混合金属水酸化物および混合半金属水酸化物からなる粒子などの粒子径が１００ｎｍ未満のナノサイズの有機固体または無機固体である。たとえば、アルミニウム、シリコン、亜鉛、チタニウムなどの酸化物および／または水酸化酸化物は、そのような超微粉固体を生成するために使用することができる。これらの酸化物粒子または水酸化物粒子または酸化物水酸化物粒子は、さまざまな異なる方法、たとえばイオン交換法、プラズマ法、ゾル−ゲル法、沈殿法、粉砕法（たとえばミル粉砕による）または火炎加水分解法などによって生成することができる。また、これらのナノ単位の固体は、ハイブリッド粒子と呼ばれるものであってよく、無機コアおよび有機シェルからなり、その逆も同様である。
【００８９】
粉末状または繊維状の充填剤の例は、たとえば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、珪藻土、ダイアトマイト、石英、シリカゲル、タルク、カオリン、マイカ、パーライト、長石、頁岩粉末、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カルサイト、ドロマイト、ガラスまたはカーボンの粉末状または繊維状の粒子で形成されるものである。顔料または充填剤の他の例は、欧州特許出願公開第０２７０１２６号明細書で確認することができる。また、難燃剤、たとえば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムと、艶消剤、たとえばシリカとの優れた分散性および安定性を実現することが可能である。
【００９０】
真珠光沢顔料に関しては、以下に列挙する真珠光沢顔料の種別または種類で生成されたものを使用してもよい。
・パールエッセンス（魚片からのグアニン／ヒポキサンチン結晶を混合）および真珠層（粉砕したイガイの殻）などの天然真珠光沢顔料
・オキシ塩化ビスマスまたは板状晶形の二酸化チタンなどの単結晶真珠光沢顔料（ＢｉＯＣｌ）
・真珠層基質光沢顔料
【００９１】
真珠層基質光沢顔料のコーティング用の好適な板状晶形の透明基質は、非金属、天然由来または合成の板状晶形の基質である。基質は、好ましくは実質的に透明であり、さらに好ましくは透明であり、つまり、可視光で少なくとも部分的に透過性である。
これらの板状晶形の透明基質は、天然雲母、合成雲母、ガラス片、板状晶形のＳｉＯ2、板状晶形のＡｌ2Ｏ3、セリサイト、カオリン、グラファイト、タルク、板状晶形のポリマー、板状晶形のオキシ塩化ビスマス、無機−有機ハイブリッド層を含む板状晶形の基質およびこれらの組み合わせの群から選択してもよい。
【００９２】
ガラス片または合成雲母などの合成基質は、たとえば表面が滑らかであり、個々の基質粒子内で厚さも均一である。したがって、表面は、入射光および／または反射光の散乱中心をほんのわずか示すことから、コーティング後に基質として天然雲母より光沢がある真珠光沢顔料が可能となる。使用されるガラス片は、欧州特許出願公開第０２８９２４０号明細書、国際公開第２００４／０５６７１６号パンフレットおよび国際公開第２００５／０６３６３７号パンフレットに記載されている方法によって生成することができるもの、さらに／あるいは欧州特許第１９８０５９４号明細書から知られているガラス組成を有するものが好ましい。
【００９３】
また、真珠光沢顔料は、板状晶形の透明基質、たとえばガラス片を有してもよく、特に両側が半透明金属層でコーティングされている。半透明金属層の金属は、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、金、白金、パラジウム、銅、亜鉛、チタン、さらにこれらの混合物および合金の群から選択されるのが好ましい。
板状晶形の透明基質は、少なくとも１つの光学活性層またはコーティングを備え、層は、金属酸化物、金属酸化水和物、金属水酸化物、金属亜酸化物、金属、金属フッ化物、金属酸ハロゲン化物、金属カルコゲン化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物、金属炭化物およびこれらの組み合わせを含むのが好ましい。本発明の好ましい一実施形態によれば、光学活性層またはコーティングは上に記載の物質からなる。
【００９４】
屈折率が高い層またはコーティングが板状晶形の透明基質に塗布される場合、屈折率はさらに具体的にはｎ≧１．８、好ましくはｎ≧１．９、さらに好ましくはｎ≧２．０である。屈折率が低いコーティングまたは層の場合、屈折率はさらに具体的にはｎ＜１．８、好ましくはｎ＜１．７、さらに好ましくはｎ＜１．６である。
好適な屈折率が高い層またはコーティングの例には、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＦｅ2Ｏ5、ＦｅＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳｂＯ2およびこれらの組み合わせが挙げられる。ＴｉＯ2および／またはＦｅ2Ｏ3の使用が好ましい。好適な屈折率が低い層またはコーティングの例は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９５】
真珠光沢顔料の板状晶形の透明基質は、金属酸化物、金属水酸化物、金属亜酸化物および／または金属酸化水和物で構成される単層構成または多層構成でコーティングしてもよく、層順序は可変であってよい。また、金属酸化物、金属水酸化物、金属亜酸化物および／または金属酸化水和物は、同一の層に互いに並んで存在してもよい。
【００９６】
板状晶形の透明基質が１つの金属酸化物層のみでコーティングされる場合、この層は屈折率が高い。金属酸化物層の幾何学的厚さに応じて、これらの種類の真珠光沢顔料はさまざまな色彩効果をもたらすことが可能である。たとえば、ＴｉＯ2を被覆させた銀白真珠光沢顔料は、ＴｉＯ2層の幾何学的厚さが４０〜６０ｎｍであれば銀色となり、ＴｉＯ2を被覆させた干渉顔料は、ＴｉＯ2層の幾何学的厚さが６０〜８０ｎｍであれば黄色となり、８０〜１００ｎｍであれば赤色となり、１００〜１４０ｎｍであれば青色となり、１２０〜１６０ｎｍであれば緑色となり、２８０〜３２０ｎｍであれば緑色（三次色）となり、Ｆｅ2Ｏ3を被覆させた光沢顔料は、Ｆｅ2Ｏ3層の幾何学的厚さが３５〜４５ｎｍであれば青銅色となり、４５〜５５ｎｍであれば銅色となり、５５〜６５ｎｍであれば赤色となり、６５〜７５ｎｍであれば赤紫色となり、７５〜８５ｎｍであれば赤緑色となり、Ｆｅ3Ｏ4を被覆させると黒色となり、ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3の混合顔料は金色調となり、ＴｉＯ2／Ｃｒ2Ｏ3では緑色となり、ＴｉＯ2／プルシアンブルーでは藍色となる。
【００９７】
板状晶形の透明基質は、金属酸化物、金属水酸化物、金属亜酸化物および／または金属酸化水和物を含んだり、あるいはこれらからなる多層構成でコーティングしたりしてもよく、層順序は変えてもよい。ここで、少なくとも１つの高屈折率層と少なくとも１つの低屈折率層が基質上に交互で配置される層順序が好ましい。この交互の構成では、一つ以上の高屈折率層を互いのすぐ上に配置することも可能であり、これに続き、一つ以上の低屈折率層を互いのすぐ上に配置することも可能である。ただし、高屈折率層および低屈折率層が層構造内に現れることが重要である。基質から開始し、少なくとも１つの高屈折率層、低屈折率層、再び高屈折率層を配置して、特に色調が強い干渉色の真珠光沢顔料を得るのが好ましい。
【００９８】
ＴｉＯ2および／または酸化鉄で被覆された板状晶形の天然雲母系の真珠光沢顔料は、たとえばＥｃｋａｒｔ社からＰｒｅｓｔｉｇｅという商品名で市販されている。板状晶形の透明基質が合成雲母で構成される場合、たとえばこの種類の真珠光沢顔料はＥｃｋａｒｔ社からＳｙｎＣｒｙｓｔａｌという商品名で市販されている。ＴｉＯ2および／またはＦｅ2Ｏ3で被覆されたＡｌ2Ｏ3薄片および対応するＳｉＯ2被覆薄片は、たとえばＭｅｒｃｋ社からＸｉｒｏｎａという商品名で市販されている。ＴｉＯ2および／または酸化鉄で被覆されたガラス片は、たとえばＥｃｋａｒｔ社からＭｉｒａｇｅという商品名で、ＢＡＳＦ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社からＲｅｆｌｅｃｋｓという商品名で、Ｍｅｒｃｋ社からＲｏｎｓｔａｒという商品名で市販されている。多層干渉顔料はたとえば、独国特許出願公開第１９６１８５６９号明細書に記載されている種類のものと、屈折率が高い金属酸化物および屈折率が低い金属酸化物の交互層で被覆された支持材からなるものとを本発明の目的に使用することができる。
【００９９】
さらに、干渉作用はあるが基質がない顔料、たとえばＬＣＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から市販されているＨｅｌｉｃｏｎｅｓなどの液晶、あるいはドメインが最密充填され、規則的配列を特徴とする三次元構造の単分散ビーズからなり、たとえば国際公開第２００１／８８０４４号パンフレットに記載されている種類の乳白光を発する効果がある粒子を使用することが可能である。さらに、Ｓｐｅｃｔｒａｔｅｋ社製の幾何学顔料などのホログラフィ輝性顔料、たとえば蛍光顔料、発光顔料、フォトクロミック顔料、示温顔料、さらには、いわゆる、「量子ドット」と呼ばれるものがある。それは、たとえば、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ社から市販されているものが使用可能である。
【０１００】
また、輝性顔料として知られている効果顔料が使用可能であり、たとえばＦｌｏｒａｔｅｃｈ社からさまざまな色彩（黄色、赤色、緑色、青色）の効果顔料がＭｅｔａｓｏｍｅｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ／Ｇｌｉｔｔｅｒという商品名で市販されている。この場合の輝性粒子は、さまざまな助剤と染料〔たとえば、色指数（ＣＩ）が１９１４０、７７００７、７７２８９および７７４９１の染料〕の混合物中に存在してもよい。
真珠光沢顔料以外には、本発明では特に金属効果顔料を使用してもよい。
【０１０１】
この場合の板状晶形の金属基質は、特に純金属および／または金属合金からなってもよい。金属基質は、好ましくは銀、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン、金、銅、亜鉛、スズ、ステンレス鋼、マグネシウム、鉄鋼、青銅、黄銅、チタンならびにこれらの合金および／または混合物の群から選択してもよい。しかし金属基質は、アルミニウム（アルミニウムの含量は金属基質に対して９９重量％超が好ましい）、銅（銅の含量は金属基質に対して９９重量％超が好ましい）および金青銅（たとえば、銅の含量は７０〜９５重量％、亜鉛の含量は５〜３０重量％であり、いずれも金属基質に対する含量）で構成されるのが好ましい。金属基質に存在する不純物は、基質に対してきわめて少量、好ましくは１重量％未満にする必要がある。
【０１０２】
板状晶形の金属基質には、少なくとも１つのアフターコーティングを付与してもよい。たとえば、このアフターコーティング材は、金属酸化物、金属水酸化物または金属酸化水和物、たとえば二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロムおよび酸化ケイ素またはこれらの混合物からなってもよい。アフターコーティング材は少なくとも１つの層の二酸化ケイ素からなるのが好ましい。
このようにして安定した金属効果顔料は、欧州特許第１５３２２１３号明細書、さらには欧州特許出願公開第１７５８５５０号明細書に記載されるように、たとえばＥｃｋａｒｔ社からＶｉｓｉｏｎａｉｒｅの商品名で市販されている。
【０１０３】
金属効果用の稀釈着色剤パレットは、以下を有する金属効果有色顔料によってさらに提供される。
ａ）アルミニウムコアと、湿式化学酸化によって得られ、酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウム水和物で構成される着色層
ｂ）コアと、少なくとも１つの着色顔料を含む少なくとも１つの金属酸化物層
【０１０４】
さらに、金属効果有色顔料は、従来の金色および銀色の色調とともに、たとえばＶｉｓｉｏｎａｉｒｅ  Ｂｒｉｇｈｔ  Ｒｅｄ  ７やＶｉｓｉｏｎａｉｒｅ  Ｂｒｉｇｈｔ  Ｒｅｄ  ３４などの赤色の色調、たとえばＶｉｓｉｏｎａｉｒｅ  Ｂｒｉｇｈｔ  Ｂｌｕｅなどの青色の色調、さらには、たとえばＶｉｓｉｏｎａｉｒｅ  Ｂｒｉｇｈｔ  Ｃｈａｍｐａｇｎｅなどの暖かい黄褐色の色調を可能にする。そのような顔料は、たとえば独国特許出願公開第１９５０１３０７号明細書、独国特許出願公開第１９５２０３１２号明細書、独国特許出願公開第１０３６１４３６号明細書および独国特許出願公開第１０２００６００６７１６号明細書から知られており、Ｅｃｋａｒｔ社から市販されている。
【０１０５】
さらに、国際公開第２００７／０７６９６７号パンフレットに記載されている赤外線を反射する金属効果顔料を使用することも可能であり、たとえば赤外線を反射するコアを有する。赤外線反射コアは、赤外線を透過するコーティング被覆を備えている。赤外線を反射する顔料は実質的に白色である。
これらのほかに、磁性金属効果顔料、たとえば保護層または防食層を使用して安定化していると思われる板状晶形の鉄顔料を使用することが可能である。このような種類の顔料はたとえば、欧州特許第１２５１１５２号明細書に記載されている。
顔料はたとえば、化粧品規則の対応するポジティブリストから選択してもよい〔規則（ＥＣ）第１２２３／２００９、付録ＩＶ〕。
【０１０６】
他の実施形態では、記載した顔料は少なくとも１つの有機アフターコーティング材でコーティングしてもよく、当業者に知られている方法で塗布される。
好適なアフターコーティング技術はたとえば、以下が挙げられる。
・ＬＣＷ社から入手可能な「ＡＱ」変性などのＰＥＧシリコーンコーティング
・ＬＣＷ社から入手可能な「ＣＴＳ」変性などのキトサンコーティング
・ＬＣＷ社から入手可能な「ＡＳ」変性などのトリエトキシカプリリルシランコーティング
・ＬＣＷ社から入手可能な「ＳＩ」変性などのメチコンコーティング
・ＬＣＷ社から入手可能な「Ｃｏｖａｓｉｌ  ３．０５」変性などのジメチコンコーティング
・ＬＣＷ社から入手可能な「Ｃｏｖａｓｉｌ  ４．０５」変性などのジメチコン／トリメチルシロキシシリケートコーティング
・ＬＣＷ社から入手可能な「ＬＬ」変性などのラウリルリシンコーティング
・ＬＣＷ社から入手可能な「ＬＬ／ＳＩ」変性などのラウリルリシン／メチコンコーティング
・ＬＣＷ社から入手可能な「ＭＭ」変性などのミリスチン酸マグネシウム処理
・Ｍｉｙｏｓｈｉ社から入手可能な「ＭＩ」変性などのジミリスチン酸アルミニウムコーティング
ＬＣＷ社から入手可能な「ＦＨＣ」変性などのパーフルオロポリメチルイソプロピルエーテルコーティング
Ｍｉｙｏｓｈｉ社から入手可能な「ＮＡＩ」変性などのステアリルグルタミン酸ニナトリウムコーティング
Ｄａｉｔｏ社から入手可能な「ＰＦ」変性などのリン酸パーフルオロアルキル処理
Ｄａｉｔｏ社から入手可能な「ＦＳＡ」変性などのアクリレート／ジメチコンおよびリン酸パーフルオロアルキルコーティング
Ｄａｉｔｏ社から入手可能な「ＦＳ０１」変性などのポリメチルハイドロジェンシロキサン／リン酸パーフルオロアルキルコーティング
Ｄａｉｔｏ社から入手可能な「ＬＬ−ＳｔＡｌ」変性などのラウリルリシン／トリステアリン酸アルミニウムコーティング
Ｄａｉｔｏ社から入手可能な「ＯＴＳ」変性などのオクチルトリエチルシランコーティング
Ｄａｉｔｏ社から入手可能な「ＦＯＴＳ」変性などのオクチルトリエチルシラン／リン酸パーフルオロアルキルコーティング
Ｄａｉｔｏ社から入手可能な「ＡＳＣ」変性などのアクリレート−ジメチコン共重合体コーティング
Ｄａｉｔｏ社から入手可能な「ＩＴＴ」変性などのトリイソステアリル酸イソプロピルチタンコーティング
Ｄａｉｔｏ社から入手可能な「ＡＣ」変性などの微結晶性セルロースおよびカルボキシメチルセルロースコーティング
Ｄａｉｔｏ社から入手可能な「ＡＰＤ」変性などのアクリレート共重合体コーティング
Ｄａｉｔｏ社から入手可能な「ＰＦ＋ＩＴＴ」変性などのリン酸パーフルオロアルキル／トリイソステアリル酸イソプロピルチタンコーティング
【０１０７】
顔料は、個別に存在してもよく、混合物で存在してもよく、さらに互いに相互コーティングしてもよい。
特定の色彩効果を得るために、本発明では、記載した顔料とともに他の顔料および／または効果顔料および／またはこれらを組み合わせて比率を変えて使用することが可能である。
【０１０８】
シリコーン油
シリコーン油の例は以下の構造のものが挙げられる。
【０１０９】
【化３】
2013543042.tif 000004
【０１１０】
式中、Ｒ3は水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が２〜２０のアルキル基またはフッ化アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、Ｃ6-22アルコキシ基および式（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］yＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−の基からなる群から選択され、ｙは０〜５００の整数である。Ｒ4はＣ1-20アルキル基である。式（III）では、ｈは０〜１０００の整数であり、ｉは０〜１０００の整数であり、ただし、ｈ＋ｉは１〜２０００であり、ｊおよびｋはそれぞれ互いに独立して０、１、２または３である。式（IV）では、ｌおよびｍは０〜８の整数であり、ｌ＋ｍは３〜８の範囲にあり、式（V）では、ｚは１〜４の整数である。ラジカルＲ3の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリフルオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、ヘプタデシルフルオロデシル、フェニル、アミノプロピル、ジメチルアミノプロピル、アミノエチルアミノプロピル、ステアロキシ、ブトキシ、エトキシ、プロポキシ、セチルオキシ、ミリスチルオキシ、スチリルおよびα−メチルスチリルが挙げられ、このなかで、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリフルオロプロピル、フェニル、アミノプロピルおよびアミノエチルアミノプロピルが好ましい。シリコーン油の例には、たとえばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体などの高粘性オルガノポリシロキサンまたは低粘性オルガノポリシロキサンと、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン（Ｈ４）、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンなどのシクロシロキサンと、トリストリメチルシロキシシラン（Ｍ３Ｔ）、テトラキストリメチルシロキシシラン（Ｍ４Ｑ）と、たとえばトリストリメチルシロキシプロピルシラン、トリストリメチルシロキシブチルシラン、トリストリメチルシロキシヘキシルシラン、トリストリメチルシロキシフェニルシランなどの分枝シロキサンと、ステアロキシシリコーンなどのさらに高級アルコール変性シリコーンと、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンおよびフルオロ変性シリコーンとが挙げられる。
【０１１１】
応用
本発明によるシリコーン油中の顔料および／または充填剤の分散体は、樹脂、油、グリース、潤滑油、ゴム材、シール材、接着剤、ワックスまたはコーティング材などのさまざまな組成物に使用される。分散剤は、ボディーケア産業、エレクトロニクス産業での電気的応用、水産業、医学的用途、建設産業、自動車産業で生成される組成物に使用される。例には、化粧品、電子書籍の表示などの電子ペーパー、超小型電子チップのカプセル化、船底塗料、たとえば防汚コーティング、シリコーンチューブ、あるいはブレーキ部品用の潤滑添加剤が挙げられる。
【０１１２】
共重合体は、均一分散体中の全組成に対して、いずれの場合も、０．０１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、きわめて好ましくは２〜４０重量％の比較的広い範囲で使用してもよい。均一分散体は、顔料および充填剤調製品であるのが好ましい。
【０１１３】
さらに本発明は、塗料、ペーストおよび成形材料を提供し、本発明の共重合体、一つ以上の顔料、有機溶媒および／または水を含み、さらに必要に応じてバインダーおよび従来のコーティング助剤を含む。
さらに本発明は、コーティング材、プラスチックまたは均一分散体を提供し、本発明の少なくとも１つの共重合体を含む。この場合、共重合体分は、コーティング材またはプラスチック中で、または顔料および充填剤調製品のような均一分散体中でコーティング材またはプラスチックの組成物の総量に対していずれの場合も好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜２重量％、きわめて好ましくは０．０３〜１重量％であり、あるいは均一分散体の全組成に対していずれの場合も、好ましくは０．０１〜９０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％、きわめて好ましくは２〜４０重量％である。
【実施例】
【０１１４】
略語
「ＭＡＡ」＝メタクリル酸
「ＨＥＭＡ」＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート
「ＥＨＡ」＝２−エチルヘキシルアクリレート
「ＩＢＭＡ」＝イソブチルメタクリレート
「ＳＴＹ」＝スチレン
「ＰＭＡ」＝１−メトキシ−２−プロピルアセテート
「ＴＤＩ」＝トリルジイソシアネート
「ＴＤＩ１００」＝トリレン２，４−ジイソシアネート
「ＤＢＴＬ」＝ジブチル錫ジラウレート
「ＰＤＩ」＝多分散度
「ＰＤＭＳ」＝ポリジメチルシロキサン
「ＴＤＩ−ＰＤＭＳ」＝モノヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンおよびモノヒドロキシ官能性トリルジイソシアネートのモノ付加物
「ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＰＤＭＳ」＝２−ヒドロキシエチルメタクリレートとモノヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンおよびモノヒドロキシ官能性トリルジイソシアネートのモノ付加体との付加物
「ＰＥＧ」＝ポリエチレングリコール
「ＴＤＩ−ＰＥＧ−ＰＤＭＳ」＝モノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコール、モノヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンおよびモノヒドロキシ官能性トリルジイソシアネートのモノ付加物
「ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＰＥＧ−ＰＤＭＳ」＝２−ヒドロキシエチルメタクリレートとモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコール、モノヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンおよびモノヒドロキシ官能性トリルジイソシアネートのモノ付加物との付加物
「シリコーン油Ｄ５」＝シクロポリジメチルシロキサン（デカメチルシクロペンタシロキサン）
【０１１５】
商品名
「Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−０４２１」は、Ｃｈｉｓｓｏ社製の直鎖モノヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ：約５０００）である。
「Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−０７２１」は、Ｃｈｉｓｓｏ社製のモノメタクリロイル官能性ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ：約５０００）である。
「Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃ」はｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートであり、フリーラジカル重合の重合開始剤（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）である。
「Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ５５６２」（ＤＣ５５６２）」は、化粧品の顔料との組み合わせに適したポリエーテル変性ポリシロキサンであり、分散性を改善する（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）。
【０１１６】
評価方法
＜ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
ゲル透過クロマトグラフィーは、高圧液体クロマトグラフィーポンプ（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ  ＨＰＬＣ２２００）および屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ４１９）を用いて４０℃で行った。使用した溶離液はテトラヒドロフランであり、溶離速度は１ｍｌ／分であった。較正は標準ポリスチレンを使用して行った。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎは、プログラムＮＴｅｑＧＰＣを使用して算出した。
＜ＮＣＯ含有量の測定＞
ＮＣＯ含有量は、ＮＣＯ基（イソシアネート）と過剰量のジブチルアミンと反応させて尿素誘導体を得て、次にＨＣｌで過剰量のアミンを逆滴定することによって定量する。ＮＣＯ含有量は、イソシアネートの含有量を重量％で表す。
＜ヒドロキシル価の測定＞
アルコールヒドロキシル基は、過剰量の無水酢酸でアセチル化することによって転化させる。次に、水を添加することによって過剰量の無水酢酸を除去して酢酸を得て、ＫＯＨエタノール溶液を使用して逆滴定する。ＯＨ価はＫＯＨ量をｍｇで表したものであり、物質１ｇをアセチル化する際に結合する酢酸の量に相当する。
＜固形分の測定＞
約２ｇの試料を予め乾燥させたアルミニウム皿に量り取り、乾燥棚において１５０℃で１０分間乾燥し、デシケータで冷却して再度計量する。残査は固形分に対応している。
【０１１７】
〔ポリジメチルシロキサン含有共重合体の実施例〕
＜ＴＤＩ−ＰＤＭＳモノ付加物（１ａ）の調製＞
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、３３．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ１００（ＴＤＩ１００、ＮＣＯ含有量＝４８．８重量％）および０．５７ｇの塩化ベンゾイルを入れ、十分に混合する。５５℃を超えないように、２５０ｇのＳｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−０４２１を徐々に計量添加する。計量添加後、混合物を５５℃でさらに３時間撹拌する。薄膜蒸発器を用いて１５０℃で反応混合物から過剰量のＴＤＩを除去する。ＮＣＯ含有量は０．９２重量％であり、残留ＴＤＩ含有量は０．２１重量％である。
＜ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＰＤＭＳマクロモノマー（１ｂ）の調製＞
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、７０ｇのＴＤＩ−ＰＤＭＳモノ付加物（１ａ）、４ｇのＨＥＭＡ、０．０１５ｇのＤＢＴＬおよび０．００４ｇのフェノチアジンを入れ十分に混合する。混合物は、ＮＣＯ含有量が０．０５重量％未満になるまで８０℃に加熱し、５時間撹拌する。
【０１１８】
＜ＴＤＩ−ＰＥＧ−ＰＤＭＳモノ付加物（２ａ）の調製＞
モノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールポリジメチルシロキサンの合成（中間体２ａ）
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた四つ口フラスコに、アリルポリエチレングリコール（４７７．８ｇ、Ｍｎ≒３８７ｇ／モル）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（２．４４ｇ、０．２％キシレンの初期溶液）を入れて十分に混合し、５５℃に加熱する。７５℃を超えないようにモノ−ＳｉＨ−官能性ポリジメチルシロキサン（５００ｇ、Ｍｎ≒５０５ｇ／モル）を計量添加する。モノ−ＳｉＨ−官能性ポリシロキサンの転化をガス容量測定によって監視する。測定した生成物のヒドロキシル価は７１．９ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１１９】
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、３５７．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ１００（ＴＤＩ１００、ＮＣＯ含有量＝４８．８重量％）および０．１５ｇの塩化ベンゾイルを入れ、十分に混合する。３５℃を超えないように４００ｇのモノヒドロキシ官能性ポリシロキサン（中間体２ａ）を徐々に計量添加する。計量添加後、混合物を３５℃でさらに６時間撹拌する。薄膜蒸発器を用いて１５０℃で反応混合物から過剰量のＴＤＩを除去する。ＮＣＯ含有量は４．６５重量％であり、残留ＴＤＩ含有量は０．１３重量％である。
【０１２０】
＜ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＰＥＧ−ＰＤＭＳマクロモノマー（２ｂ）の調製＞
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、２５０ｇのＴＤＩ−ＰＥＧ−ＰＤＭＳモノ付加物（２ａ）、３９．５１ｇのＨＥＭＡ、０．４３ｇのＤＢＴＬおよび０．０２ｇのフェノチアジンを入れ、十分に混合する。混合物は、ＮＣＯ含有量が０．０５重量％未満になるまで８０℃に加熱し、５時間撹拌する。
【０１２１】
＜ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳモノ付加物（３ａ）の調製＞
モノヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンの合成（中間体３ａ）
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた四つ口フラスコに、モノ−ＳｉＨ−官能性ポリシロキサン（３００ｇ、Ｍｎ≒２０００ｇ／モル）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．７５ｇ、０．２％キシレン初期溶液）を入れて十分に混合し、５５℃に加熱する。アリルグリコール（１９．９ｇ）は７５℃を超えないように計量添加する。モノ−ＳｉＨ−官能性ポリシロキサンの転化をガス容量測定によって監視する。転化終了時に、過剰量のアリルグリコールを留去する。測定した生成物のヒドロキシル価は２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１２２】
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、３３．４ｇのＩＰＤＩ（ＮＣＯ含有量＝３７．４重量％）、４６ｇのｘｙｌｅｎｅおよび０．０８ｇのＤＢＴＬを入れ、十分に混合する。３０℃を超えないように３００ｇのモノヒドロキシ官能性ポリシロキサン（中間体３ａ）を徐々に計量添加する。計量添加後、混合物をさらに２時間撹拌する。薄膜蒸発器を用いて１５０℃で反応混合物から過剰量のＩＰＤＩを除去する。ＮＣＯ含有量は１．６８重量％であり、残留ＩＰＤＩ含有量は０．０１重量％である。
【０１２３】
＜ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳマクロモノマー（３ｂ）の調製＞
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、１８９．１６ｇのＩＰＤＩ−ＰＤＭＳモノ付加物（３ａ）、１０．８４ｇのＨＥＭＡ、０．３ｇのＤＢＴＬ、０．０５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよび０．１ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを入れ、十分に混合する。混合物は、ＮＣＯ含有量が０．０５重量％未満になるまで７０℃に加熱し、９時間撹拌する。
【０１２４】
＜ウレタン結合のないＰＤＭＳマクロモノマー（４）の調製＞
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた四つ口フラスコに、１２５ｇのメタクリル酸アリル、１００ｇのトルエンおよび０．６ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ溶液（キシレン中０．８％）を入れて十分に混合する。２５℃で、２５０ｇのモノ−ＳｉＨ−官能性ポリシロキサン（Ｍｎ≒２０００ｇ／モル）を６時間以内で計量添加する。モノ−ＳｉＨ−官能性ポリシロキサンの転化をガス容量測定によって監視する。ＳｉＨ官能基の転化終了後に、０．１２５ｇのヒドロキノンを添加し、混合物を１００℃で３時間蒸留する。
【０１２５】
〔実施例１〕
本発明のマクロモノマー法
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、６．１０ｇのＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＰＤＭＳマクロモノマー（１ｂ）および１００ｇのＰＭＡを入れ、十分に混合する。反応開始から終了まで窒素を流す。温度を１３５℃に上げ、１．２１ｇのＭＡＡ、２５．３ｇのＩＢＭＡ、１５．４ｇのＨＥＭＡ、１７．４ｇのＳＴＹおよび０．８９ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃの混合物を３時間以内で計量添加する。計量添加終了後直ちに０．１５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。さらに３０分後および６０分後に、さらに０．１５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。その後、混合物を１３５℃でさらに１時間維持する。１０４ｇのＰＭＡを添加する。ポリマー溶液のＯＨ価は３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は２８．３％であると測定される。ＧＰＣクロマトグラムは、Ｍｗが１８１００ｇ／モルおよびＰＤＩが４．９７のポリジメチルシロキサン含有共重合体の単峰性分布を示す。
【０１２６】
〔実施例２〕
本発明の「グラフト化」法
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに１００ｇのＰＭＡを入れ、１３５℃に加熱する。１．２１ｇのＭＡＡ、２５．３ｇのＩＢＭＡ、１５．４ｇのＨＥＭＡ、１７．４ｇのＳＴＹおよび０．８９ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃの混合物を３時間以内で計量添加する。計量添加終了後直ちに０．１５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。さらに３０分後および６０分後に、さらに０．１５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。その後、混合物を１３５℃でさらに１時間維持する。１０４ｇのＰＭＡを添加する。温度を８０℃に下げ、０．０３５ｇのＤＢＴＬおよび６．０６ｇのＴＤＩ−ＰＤＭＳモノ付加物（１ａ）を添加し、混合物を８０℃で５時間撹拌する。ポリマー溶液のＯＨ価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は２６．８％であると測定される。ＧＰＣクロマトグラムは、Ｍｗが１５８００ｇ／ｍｏｌおよびＰＤＩが４．６６のポリジメチルシロキサン含有共重合体の単峰性分布を示す。
【０１２７】
〔比較例３〕
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、６．１０ｇのＳｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−０７２１および１００ｇのＰＭＡを入れ、十分に混合する。反応開始から終了まで窒素を流す。温度を１３５℃に上げ、１．２１ｇのＭＡＡ、２５．３ｇのＩＢＭＡ、１５．４ｇのＨＥＭＡ、１７．４ｇのＳＴＹおよび０．８９ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃの混合物を３時間以内で計量添加する。計量添加終了後直ちに０．１５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。さらに３０分後および６０分後に、さらに０．１５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。その後、混合物を１３５℃でさらに１時間維持する。１０４ｇのＰＭＡを添加する。ポリマー溶液のＯＨ価は２６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は２６．３％であると測定される。ＧＰＣクロマトグラムは、Ｍｗが１４５００ｇ／モルおよびＰＤＩが３．８７のポリジメチルシロキサン含有共重合体の単峰性分布を示す。
【０１２８】
〔比較例４〕
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに１００ｇのＰＭＡを入れ、１３５℃に加熱する。反応開始から終了まで窒素を流す。温度を１３５℃に上げ、１．２１ｇのＭＡＡ、２５．３ｇのＩＢＭＡ、１５．４ｇのＨＥＭＡ、１７．４ｇのＳＴＹおよび０．８９ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃの混合物を３時間以内で計量添加する。計量添加終了後直ちに０．１５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。さらに３０分後および６０分後に、さらに０．１５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。その後、混合物を１３５℃でさらに１時間維持する。１０４ｇのＰＭＡを添加する。ポリマー溶液のＯＨ価は２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は２２．８％であると測定される。ＧＰＣクロマトグラムは、Ｍｗが１３６００ｇ／モルおよびＰＤＩが３．４８の共重合体の単峰性分布を示す。
【０１２９】
〔実施例５〕
本発明のマクロモノマー法
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、５４ｇのＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳマクロモノマー（３ｂ）および３８．２ｇのＰＭＡを入れ、十分に混合する。反応開始から終了まで窒素を流す。温度を１１０℃に上げ、６ｇのＥＨＡおよび１．８ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃの混合物を３時間以内で計量添加する計量添加終了後直ちに０．３ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。さらに３０分後および６０分後に、さらに０．３ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。その後、混合物を１１５℃でさらに２時間維持する。全溶媒を留去する。ＧＰＣクロマトグラムは、Ｍｗが３１９２７ｇ／モルおよびＰＤＩが２．７３の共重合体の単峰性分布を示す。
【０１３０】
〔実施例６〕
本発明のマクロモノマー法
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、５７ｇのＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳマクロモノマー（３ｂ）および３８．２ｇのＰＭＡを入れ、十分に混合する。反応開始から終了まで窒素を流す。温度を１１０℃に上げ、３ｇのＥＨＡおよび１．８ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃの混合物を３時間以内で計量添加する。計量添加終了後直ちに０．３ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。さらに３０分後および６０分後に、さらに０．３ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。その後、混合物を１１５℃でさらに２時間維持する。全溶媒を留去する。ＧＰＣクロマトグラムは、Ｍｗが９００３８ｇ／モルおよびＰＤＩが５．８７の共重合体の単峰性分布を示す。
【０１３１】
〔実施例７〕
本発明のマクロモノマー法
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、４８ｇのＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳマクロモノマー（３ｂ）および３８．２ｇのＰＭＡを入れ、十分に混合する。反応開始から終了まで窒素を流す。温度を１１０℃に上げ、１２ｇのＥＨＡおよび１．８ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃの混合物を３時間以内で計量添加する。計量添加終了後直ちに０．３ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。さらに３０分後および６０分後に、さらに０．３ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。その後、混合物を１１５℃でさらに２時間維持する。全溶媒を留去する。ＧＰＣクロマトグラムは、Ｍｗが２９８８７ｇ／モルおよびＰＤＩが３．２の共重合体の分布を示す。
【０１３２】
〔比較例８〕
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、５７ｇのウレタン結合のないＰＤＭＳマクロモノマー（４）および３８．２ｇのＰＭＡを入れ、十分に混合する。反応開始から終了まで窒素を流す。温度を１１０℃に上げ、３ｇのＥＨＡおよび１．８ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃの混合物を３時間以内で計量添加する。計量添加終了後直ちに０．３ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。さらに３０分後および６０分後に、さらに０．３ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。その後、混合物を１１５℃でさらに２時間維持する。全溶媒を留去する。ＧＰＣクロマトグラムは、Ｍｗが３２７７７ｇ／モルおよびＰＤＩが４．７４の共重合体の分布を示す。
【０１３３】
〔実施例９〕
本発明のマクロモノマー法
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、８．２ｇのＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＰＥＧ−ＰＤＭＳマクロモノマー（２ｂ）および１０２ｇのＰＭＡを入れ、十分に混合する。反応開始から終了まで窒素を流す。温度を１３５℃に上げ、１．２４ｇのＭＡＡ、２５．８６ｇのＩＢＭＡ、１３．７８ｇのＨＥＭＡ、１７．７８ｇのＳＴＹおよび０．９２ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃの混合物を３時間以内で計量添加する。計量添加終了後直ちに０．１５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。さらに３０分後および６０分後に、さらに０．１５ｇＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。その後、混合物を１３５℃でさらに１時間維持する。ポリマー溶液のＯＨ価は３５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は４５．８％であると測定される。ＧＰＣクロマトグラムは、Ｍｗが２５９３９ｇ／モルおよびＰＤＩが５．６８のポリジメチルシロキサン含有共重合体の単峰性分布を示す。
【０１３４】
〔実施例１０〕
本発明の「グラフト化」法
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに１０２ｇのＰＭＡを入れ、１３５℃に加熱する。１．２４ｇのＭＡＡ、２５．８５ｇのＩＢＭＡ、１５．７４ｇのＨＥＭＡ、１７．７８ｇのＳＴＹおよび０．９２ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃの混合物を３時間以内で計量添加する。計量添加終了後直ちに０．１５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。さらに３０分後および６０分後に、さらに０．１５ｇＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを添加する。その後、混合物を１３５℃でさらに１時間維持する。１０４ｇのＰＭＡを添加する。温度を８０℃に下げ、０．０３５ｇのＤＢＴＬおよび６．１９ｇのＴＤＩ−ＰＥＧ−ＰＤＭＳモノ付加物（２ａ）を添加し、混合物を８０℃で５時間撹拌する。ポリマー溶液のＯＨ価は３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分は４５．７％であると測定される。ＧＰＣクロマトグラムは、Ｍｗが１７３５３ｇ／モルおよびＰＤＩが４．１４のポリジメチルシロキサン含有共重合体の単峰性分布を示す。
【０１３５】
〔ポリジメチルシロキサン含有共重合体の表面添加剤としての使用例〕
試験系：アクリレート−メラミン焼付けワニス、クリア
組成物（重量部）
Ｓｅｔａｌｕｘ１７５６ＶＶ−６５（アクリレート焼成樹脂、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社）        （６０）
Ｓｅｔａｍｉｎｅ  ＵＳ  １３８  ＢＢ−７０（アミノ焼成樹脂、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社）  （２４）
Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ａ    （８）
キシレン                （８）
添加剤                  （１）
【０１３６】
使用する添加剤は、本発明の実施例１および２ならびに比較例３および４による生成物と、市販製品モダフロー（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の均染剤、固形分は１００％）であり、開始重量はいずれの場合も固形分に対するものである。５つの成分をまず手動で撹拌し、次にＳｃａｎｄｅｘ振とう機で１０分間混合する。
【０１３７】
ａ）均染剤としての評価
上記のように、実施例１、２、３、４およびモダフロー（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の均染剤、固形分は１００％）の物質をアクリレートメラミン焼付けワニスに添加する。振とうしてから１日後に、添加ワニスおよび未添加ワニスを１００μｍの螺旋状のコーティングバーを用いて用意したアルミニウムシートに塗布する。１０分間通風した後、シートを１４０℃で２５分間焼成する。
Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製のＷａｖｅ−ｓｃａｎ  ＤＯＩを用いて長波、短波およびＤＯＩ（画像の明暸さ）値を測定することによって、形状を定量した。光沢度およびヘイズは、Ｇａｒｄｎｅｒ社製のＨａｚｅ−Ｇｌｏｓｓで定量した。
【０１３８】
【表１】
2013543042.tif 000005
【０１３９】
表１の結果は以下のことを示している。
実施例１および２の共重合体を均染剤として使用した場合は、形状、光沢度およびヘイズに関して従来の均染剤を使用したり、あるいは均染剤を使用しない場合より良好な結果が得られる。実施例１および２の共重合体を均染剤として使用した場合は、形状、光沢度およびヘイズに関して市販のメタクリロイル官能性ポリジメチルシロキサンとＳｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−０７２１［α−ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン］と合成した実施例３のポリマーを使用した場合に匹敵するか、あるいはこの場合よりも良好な結果が得られる。
【０１４０】
ｂ）防汚性表面の評価
上記のように、実施例１、２、３、４の物質をアクリレートメラミン焼付け樹脂に添加する。振とうしてから１日後に、添加ワニスを１５０μｍのボックス型のコーティングバーを用いてガラス板に塗布する。１０分間通風した後、ガラス板を１４０℃で２５分間焼成する。各添加ワニスに対して２枚のガラス板を作製した。
得られたワニス皮膜は、以下の基準により防汚作用および撥油作用に関して評価する。
【０１４１】
＜ワニス面の視覚評価＞
ワニス面は、皮膜の曇りと、クレーター、斑点および不相溶性などの表面欠陥とに関して評価する。
評価：１〜５
１＝ワニス面に曇りがなく、表面欠陥もない。
５＝ワニス面に多数の表面欠陥がある。
＜エディング試験＞
ワニス面に「Ｅｄｄｉｎｇ４００」タイプの油性マーカーで印をつけ、ワニス面に書き込めるかどうかを視覚評価する。ワニス面のインクが広がるか、縮むかどうかを評価する。インクが乾燥した後、乾燥した布でインクを拭き取ることを試みる。
評価：１〜５
１＝インクが縮み、残留物がないようにペーパータオルを用いて除去することができる。
５＝インクがきわめて大きく広がり、実質的に除去することができない。
＜Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ粉末による染色＞
Ｂａｙｅｒ社から市販されているＢａｙｆｅｒｒｏｘ  １３０Ｍという商品名の酸化鉄顔料をティースプーン３杯分（約１５ｇ）ワニス面に散布し、洗浄ボトルを用いて蒸留水で５回噴射して再び洗い流す。きわめて実質的に残留物のない表面を視覚評価する。
評価：１〜５
１＝Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ粉末は水で洗い落とすことができ、残留物が残らない
５＝水で洗い流しても洗浄効果はなく、赤色の大きな染みが残る
＜鉱物油流出評価＞
市販の鉱物油１滴をワニス面に滴下する。次に、コーティングしたワニス面を滴下した鉱物油が表面を約１０ｃｍ流れるまで傾ける。５分後に鉱物油の流跡または滴の再形成を視覚で評価する。
評価：１〜５
１＝鉱物油の流跡は直ちに個々の滴を再形成する。
５＝鉱物油の流跡は変形せず、場合によりさらに広がる。
得られた結果を以下の表２に示す。
【０１４２】
【表２】
2013543042.tif 000006
【０１４３】
結果は、実施例１および２の共重合体を添加剤として使用した場合はきわめて良好な防汚性および撥油性の表面が得られ、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ  ＦＭ−０７２１（α−ブチルジメチルシロキシ−ω−（３−メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）（比較例３）と合成した添加剤に対してもそのような表面が得られることを示している。
【０１４４】
〔ポリジメチルシロキサン含有共重合体の実施例の湿潤剤および分散剤としての使用例〕
ｃ）顔料の分散性
〔顔料調製品の生成例〕
表３に従って、いずれの場合も１００ｇのバッチサイズに対して、最初に１番上の項目を入れたあと、他の項目を撹拌しながら個別に２５０ｍｌのねじ口式容器に量り取る。同量の１ｍｍガラスビーズを加えた後、冷却設定を２にした振とう機（ＬＡＵ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）で２時間分散した。分散後、目開きが２４０μｍの篩（Ｆ４０００折り畳み式の篩）でガラスビーズを取り除いた。従来技術に関する比較例として、ポリエーテル変性ポリシロキサン系の市販製品（ＤＣ  ５５６２）を用いた例と用いなかった例、さらにはウレタン結合なしのシリコーンアクリレート系の分散添加剤（実施例８）を用いて顔料調製品を生成した。
【０１４５】
【表３】
2013543042.tif 000007
【０１４６】
本発明の共重合体または比較化合物の固形分は、顔料に対して９重量％である。
【０１４７】
表４は顔料調製剤の粘度を示す。
表４  製造後および保存後の剪断速度［１/秒］に対する顔料調製品および比較例の粘度（ＥＮ  ＩＳＯ２８８４−１：２００６）［Ｐａで表す］
【０１４８】
【表４】
2013543042.tif 000008
【０１４９】
顔料調製品の粘度は、所定の剪断速度でＲｈｅｏｌｏｇｉｃａ製のＣ  ４０−１°コーン測定システム（測定ギャップは０．０３２ｍｍ）を備えるＳｔｒｅｓｓｔｅｃｈレオメータを使用して２３℃で測定した。試料を塗布する前に、顔料調製品を均一にするために、ヘラで撹拌した。試験系を調製後直ちに測定を実施した。
本発明の共重合体（実施例５、６および７）を用いて製造した顔料調製品は、製造後と５０℃で１週間保存後の評価で粘度が最小であったことを示している。ウレタン結合なしのシリコーンアクリレート系共重合体（実施例８）またはポリエーテル変性ポリシロキサン系の市販製品（ＤＣ５５６２）と実施例とを比較すると、本発明の実施例の粘度ははるかに低い。
【国際調査報告】
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