(57)【要約】  開示する本発明は、カソード層（１）、有機アクセプター層（２）、有機ドナー層（３）、導電性アノード層（４）、および基材層（５）から成る多層構造を有する高効率有機太陽電池（０）によって構成されるものであり、ここで、分離された層の電子レベルの調節が、少なくとも１つの中間適合層（ｘ）の導入によって達成される。適切な対イオン（例：ヘキサフルオロホスフェート）を有するシアニン色素から成る活性層（３）の選択と合わせることで、長寿命の高性能有機太陽電池を、迅速で簡便な製造方法によって作製することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード層（１）と、アクセプター層（２）と、ドナー層（３）と、導電性アノード層（４）と、基材層（５）とがこの順で積層され、少なくとも１つの有機または無機中間適合層（ｘ）が、少なくとも２つの隣接して配置された層（１、２、３、４、５）の間のヘテロ接合界面に配置された多層有機薄膜太陽電池（０）であって、
前記中間適合層（ｘ）が、無機塩または有機塩、特に、ＮＨ４ＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、Ｒ４ＮＢＦ４、ＮＨ４ＣｌＯ４、Ｒ４ＮＣｌＯ４（式中、Ｒは、いずれかのアルキル基を表す）、さらにはシアニン塩からなる群のいずれかの塩を含んでなることを特徴とする、多層有機薄膜太陽電池（０）。
【請求項２】
前記中間適合層（ｘ）が、サルフェート、ハライド、ナイトレート、カーボネート、ホスフェート、ボレート、パークロレート、またはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、もしくは硫酸アニオンから成る有機成分からなるアニオンと、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、アンモニウム、またはＲ４Ｎ（式中、Ｒは、いずれかの有機置換基を表す）からなるカチオンとからなる塩を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の多層有機薄膜太陽電池（０）。
【請求項３】
前記中間適合層（ｘ）の厚さが、少なくとも、二単分子層の厚さに相当することを特徴とする、請求項１に記載の多層有機薄膜太陽電池（０）。
【請求項４】
前記中間適合層（ｘ）の厚さが、１〜５ナノメートルの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の多層有機薄膜太陽電池（０）。
【請求項５】
前記導電性アノード層（４）が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ドーピングされたポリアニリン、ドーピングされたポリピロール、ドーピングされたポリチオフェン、ドーピングされたポリ−ｐ−フェニレン、ドーピングされたポリビニル−カルバゾール、およびこれらの配合物、の少なくとも１つを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の多層有機薄膜太陽電池（０）。
【請求項６】
前記基材層（５）が、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、Ｇａ−Ｉｎ−Ｏ複合体、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ複合体、またはＮｉＯ、カーボンナノチューブ、グラフェン、支持基体上の金属グリッド、支持基体上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、の少なくとも１つを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の多層有機薄膜太陽電池（０）。
【請求項７】
前記アクセプター層（２）が、フラーレン（例えばＣ６０）、フラーレンの混合物、および／または種々のフラーレン誘導体、および／またはシアニン色素、および／またはアントラキノン、および／またはペリレン誘導体などの高い電子親和性を有する有機分子を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の多層有機薄膜太陽電池（０）。
【請求項８】
前記活性層（３）が、シアニン色素を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の多層有機薄膜太陽電池（０）。
【請求項９】
前記カソード層（１）がアルミニウムを含んでなり、前記アクセプター層（２）がＣ６０分子を含んでなり、前記活性層（３）がシアニンを含んでなり、前記導電性アノード層（４）がポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＰＳ、またはポリアニリンとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの組み合わせを含んでなり、かつ、前記中間適合層（ｘ）が前記ドナー層（３）と前記導電性アノード層（４）との間に挿入されていることを特徴とする、請求項１に記載の多層有機薄膜太陽電池（０）。
【請求項１０】
前記太陽電池（０）が、
厚さ５ｎｍ超の導電性アノード層（４）と、
厚さ１〜５ナノメートルの隣接する中間適合層（ｘ）と、
厚さ５０ｎｍ未満の隣接する活性層（３）と、
前記活性層に続く、厚さ３０ｎｍから１００ｎｍのアクセプター層（２）と、
を含んでなり、
前記アクセプター層（２）が６０ｎｍ超の厚さのカソード層（１）によって被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載の多層有機薄膜太陽電池（０）。
【請求項１１】
バリア層、特に、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、またはフッ化リチウム（ＬｉＦ）からなるバリア層が、前記アクセプター層（２）と前記カソード層（１）との間に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の多層有機薄膜太陽電池（０）。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層有機薄膜太陽電池（０）を製造する方法であって、
ａ）導電性アノード層（４）を前記基材層（５）上にコーティングし、続いて、
ｂ）無機塩または有機塩を含む前記中間適合層（ｘ）を、前記導電性アノード層（４）上にコーティングし、続いて、
ｃ）前記中間適合層（ｘ）を被覆する前記活性層（３）をコーティングし、続いて、
ｄ）前記活性層（３）上に前記アクセプター層（２）の堆積を行い、続いて、
ｅ）前記カソード層（１）を堆積させる、
連続コーティングプロセスであることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
前記コーティングプロセス工程ａ）、ｂ）、およびｃ）が、周囲条件下で実施され、一方前記コーティングプロセス工程ｄ）およびｅ）が、真空条件下で実施されることを特徴とする、請求項１２に記載の多層有機薄膜太陽電池（０）を作製するための方法。
【請求項１４】
前記コーティング工程ｂ）が、コーティング工程ｃ）および／またはコーティング工程ｄ）に続いて適用されてよいことを特徴とする、請求項１２または１３のいずれか一項に記載の多層有機薄膜太陽電池（０）を作製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、互いに隣接して積層されたカソード層、活性電子アクセプター層、活性電子ドナー層、導電性アノード層、および基材層を含む多層有機薄膜太陽電池、ならびに多層有機薄膜太陽電池の作製方法について述べる。
【背景技術】
【０００２】
有機電子材料からなる有機太陽電池が増加してきており、これは光起電力による安価な電気供給を可能性とするものである。
【０００３】
半導電性有機小分子およびポリマーを主体とする多層構造の励起子太陽電池は、以前から知られており、安価な大スケールの太陽エネルギー変換を可能とするデバイス実現のための有望な特性を有していると考えられている。このようなデバイスは、通常、集電極間に挟まれた電子ドナーおよびアクセプター材料の薄膜からなる。１つのカソード層と別の導電性アノード層との間には、異なる電子親和性およびイオン化ポテンシャルを有する少なくとも２つの層が挟まれている。最も高い電子親和性およびイオン化ポテンシャルを有する層が、アクセプター層と称され、一方、それに隣接する層が、電子ドナー層と称される。
【０００４】
有機太陽電池における光の電流への変換は、先行技術である図５ａおよび５ｂに示されるように、４段階プロセスである。光を吸収すると、結合電子−ホール対（励起子）の形成が引き起こされ、これが活性層間の界面へと拡散し、そこで遊離の電荷キャリアへ分離される。この遊離の電荷キャリアは、アノードとカソードとの間をドリフトおよび拡散によって移動し、これらの電極層によって電流として集電される。
【０００５】
励起子は、照射によって有機半導体に入射する光子の結果として形成される。ドナー材料が光を吸収する場合、励起子はヘテロ接合界面へ拡散し、そこで、ドナー層の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）からアクセプター層のＬＵＭＯへの電子移動によって電子とホールとに分離され得る（図５ｂに示す）。アクセプター層が光を吸収する場合は、対応するＨＯＭＯレベル間の電子移動によって電荷の分離が行われる。分離された電荷のドリフトおよび拡散により、カソード層およびアノード層における電荷の集電が引き起こされる。
【０００６】
有機太陽電池は、例えば、有機太陽電池のスクリーン印刷、ブレーディング（blading）、およびスプレーコーティングが可能となるフレキシブルプラスチック電子材料の開発により、大スケールでの生産が可能であり、その結果生産コストが低減される。そのような有機太陽電池の工業的用途の可能性は、さらなる開発のための前提条件として期待の持てるものである。
【０００７】
近年採用されている有機材料は、米国特許第４１６４４３１号（特許文献１）に開示されるように、光導電性色素の活性層を用いることにより、エネルギー変換効率が向上された太陽電池の開発へと繋がっている。用いられる有機材料層の吸収特性は良好なものであるが、そのようにして達成される有機太陽電池におけるエネルギー変換効率は、従来の半導体系太陽電池と比較して、依然としてまったく満足のいくものではない。
【０００８】
欧州特許第１９９８３８６号（特許文献２）に開示されるように、エネルギー変換効率およびキャリア輸送能は、電子ドナーおよび電子アクセプター有機半導体膜の複数のスタックに活性層を分離することによって改善される可能性がある。これらの膜は、厚さが１０ｎｍ以下と非常に薄く、励起子分離後の分離された電子およびホールの高い移動度が提供される。アクセプター層および活性層の異なる薄膜を交互に積層するというより複雑な構造のために、交互積層を採用する太陽電池の生産はより困難である。特に、各薄膜が薄いこと、ならびにｐ型およびｎ型有機半導体膜の厚さが異なることにより、製造工程がより困難な時間の要するものとなってしまう。
【０００９】
電極から有機半導体への電荷の注入は、電極の仕事関数と、活性層のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯ分子軌道のエネルギーレベルとの間のエネルギーバリアに強く依存する。このバリアは、通常、適切な仕事関数を有する電極材料を選択することによって低減される。化学ドーピングは、界面の電子構造を修飾してヘテロ界面を越えての電荷移動を向上させるための別の方法である。
【００１０】
国際公開ＷＯ９９０７０２８号（特許文献３）によると、双極性有機単分子層を太陽電池の１つの層として導入することを用いて、隣接層のエネルギーレベルの調節を行うことが可能である。この双極性有機単分子層も、導電性アノード層からドナー層へのホールの輸送を可能とし、同時にこの電極への電子の逆移動を阻止するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４１６４４３１号
【特許文献２】欧州特許第１９９８３８６号
【特許文献３】国際公開ＷＯ９９０７０２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
適合するエネルギーレベルに到達するのに十分な双極子モーメントを有する適用可能な分子は僅かしかない。加えて、その表面は、極性分子の適切なアンカー基が表面に引き付けられて双極子有機単分子層が配向されるように、官能化する必要のある場合が多い。これらの分子は、多くの場合極性有機溶媒に溶解しなければならず、このことは、太陽電池製造の際にその下側にある層に影響を与え得る。別の欠点は、作られた層の厚さが変動する可能性があることであり、このことにより、分子層の絶縁を例とする利用不可能な電気特性を有する有機分子層が得られ得る。
【００１３】
本発明の目的は、有機太陽電池の隣接配置された層のエネルギーレベルを適合させることにより、改善されたより高いエネルギー変換効率を示す多層有機太陽電池を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の好ましい実施形態では、電子ドナー層と導電性ポリマー層との間の電荷注入接触の改良により、より高いエネルギー変換効率が得られる。
【００１５】
本発明の太陽電池は、これらの目的を達成するものであり、フレキシブル多層有機太陽電池が得られる低コストの市販されている有機原材料を用いることにより、簡便で迅速な方法で生産することができる。
【００１６】
本発明の主題の別の目的は、改善されたエネルギー変換効率を有する本発明の太陽電池の製造方法を提供することであり、これは、簡便かつ迅速に適用される。
【００１７】
本発明の主題の好ましい代表的な実施形態を、添付の図面と合わせて以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に従う多層有機太陽電池の１つの実施形態の概略断面図を示す。
【図２】ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルのベンディング（bending）、ならびにエネルギーレベルの調節をもたらす導電性アノード層と活性層との間に配置された界面帯電二重層のエネルギー図を概略的に示す。
【図３】図３ａは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびシアニンを用いた太陽電池のポテンシャルエネルギー図を概略的に示すものであり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよび隣接するシアニン層のＨＯＭＯレベルに大きなエネルギー差が存在することを示している。また、図３ｂは、中間適合層の挿入によってＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層のＨＯＭＯレベルを調節した場合のポテンシャルエネルギー図を概略的に示す。
【図４】図３ｂに従う導電性アノード層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）／ドナー層（ＣｙＰ）界面に中間適合層（無機または有機塩層）を含む有機太陽電池のＩＶ特性を、中間適合層を持たない先行技術の太陽電池（点線）と比較して概略的に示す図である。
【図５】図５ａは、１）励起子の形成、２）励起子の拡散、３）励起子の分離、４）分離された電荷のドリフトおよび拡散、から成る先行技術の太陽電池における光誘起電荷発生および分離を概略的に示す図である。図５ｂは、図５ａに従う先行技術の対応するエネルギー図を概略的に示す。
【図６】用いた５種類のシアニンの化学構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の多層有機薄膜太陽電池０は、異なる電子特性を有し、隣接し、分離され、順に配置された層を含む。図１に示した多層構造において、カソード層１は視認可能であり、それに有機アクセプター層２が隣接して配置される。有機ドナー層３は、アクセプター層２に隣接して配置され、これに続いて、有機導電性アノード層４および基材層５が配置される。
【００２０】
カソード層１は、通常は金属からなり、従って導電性である。基材層５も導電性であるが、可視光線に対してある程度の透過性を有する光学的に透明なものである必要がある。
【００２１】
アクセプター層２はｎ型有機半導体層であり、活性層３はｐ型有機半導体層であり、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの間隔として定義されるバンドギャップを有する。
【００２２】
アクセプター層２に対する好ましい材料は、フラーレン（例えばＣ６０）もしくはフラーレンの混合物、種々のフラーレン誘導体、シアニン色素、アントラキノン、またはペリレン誘導体などの高い電子親和性を有する材料である。
【００２３】
活性層３に対する好ましい材料は、シアニン色素（ＣｙＰ）であり、これは、電子ドナーとして作用する。シアニン色素は、非常に強力な光吸収剤であり、これは以前から写真撮影の分野に適用されており、ハロゲン化銀のセンサーとして作用する。シアニンは、ポリメチングループに属する合成色素ファミリーの非系統的名称である。シアニンは、特に生物医学イメージングにおいて、蛍光色素としての多くの用途を有している。シアニンは、その構造に応じて、ＩＲからＵＶまでのスペクトルに対応する。シアニンが最初に合成されたのは１００年以上前であり、非常に数多くが文献に報告されている。用いた５種類のシアニンを図６に示し、ここで、（Ｉ）は、ストレプトシアニンを定めるものであり、（ＩＩ）はヘミシアニンを表し、（ＩＩＩ）は、閉環鎖状シアニンを示す。Ｃｙ３（ＩＶ）およびＣｙ５（Ｖ）シアニンは、本発明の太陽電池０に好ましく用いられた。用いられたシアニン色素において、Ｒ基は短鎖の脂肪族鎖である。
【００２４】
シアニン色素は、容易に作製および精製することができる。その吸収範囲は、分子内のポリメチン基の長さを変化させることで調節することができる。特に、その吸収を、近赤外領域にまで広げることができる。このような特性すべてのために、ＣｙＰは適切な光吸収剤であり、Ｃ６０と共に、有機太陽電池用の電子ドナーである。
【００２５】
導電性アノード層４は、平滑な薄膜を形成し、高い導電性を有し、光学的に透明である材料から作製することができ、例えば、ポリスチレンスルホネートでドーピングされた導電性ポリマーであるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンなどであり、これはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略される。
【００２６】
一般的な有機太陽電池における公知の材料を用いると、用いたドナー層３のＨＯＭＯレベルが、導電性アノード層４のＨＯＭＯレベルよりも大きく低くはならないことが多い。しかし、ドナー層３としてシアニン色素を用い、アノード層４としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いると、ＨＯＭＯ−ＨＯＭＯエネルギーギャップは大きくなる（図３ａ）。さらに、エネルギー差が大きいと、導電性アノード層４と活性（シアニン）ドナー層３との間のホール移動プロセスが遅延され、それによってアノード側での集電の低下が引き起こされ、フィルファクターが小さくなり、開回路電圧が低下する結果となる。
【００２７】
＜エネルギーレベルの調節＞
本発明の太陽電池０の集電特性を改善するために、中間適合層ｘが、隣接する層の間に挿入され、それによってポテンシャルエネルギーの調節がもたらされる。固定（immobile）カチオンおよびアニオンを含む有機または無機塩の薄層を用いて、特に活性層３と導電性アノード層４との間に中間適合層ｘを挿入することにより、導電性アノード層４、およびｐ型有機半導体として作用する隣接する活性層３のＨＯＭＯレベルを微調整することが可能となる。
【００２８】
エネルギーレベルを調節する目的で、超微細塩層ｘが、特に導電性ポリマーである導電性アノード層４とシアニンを例とする隣接する活性層３との間に挿入される。界面でのイオン親和性が異なることにより、正および負の界面電荷によるポテンシャルオフセットの発生が引き起こされる。挿入された中間適合層ｘによって誘起された導電性アノード層４と活性層３との間の界面におけるエネルギーオフセットを図２に示す。図２のエネルギー図は、活性層３と導電性アノード層４との間の、両隣接層３、４のＨＯＭＯレベルを適合させる目的の中間適合層ｘに起因する電位ポテンシャルのベンディングによるオフセットを概略的に示す。
【００２９】
非常に様々な有機および無機塩を用いることができ、それらは、中間適合層ｘの構築に適している。塩の薄層を導電性アノード層４と活性層３との間に組み込むための製造方法は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ブレーディング、スクリーン印刷またはインクジェット印刷などの印刷法を含む。
【００３０】
特に、サルフェート、ハライド、ナイトレート、カーボネート、ホスフェート、ボレート、パークロレート、またはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、もしくは硫酸アニオンから成る有機成分、から成るアニオンを、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、アンモニウム、もしくはＲ４Ｎ（式中のＲは、いずれかの有機置換基を表す）からなるカチオンと共に含有する塩を用いることができ、エネルギーレベルの調節が達成される。
【００３１】
中間適合層ｘに用いることができる塩の典型的な例としては、ＮＨ４ＢＦ４、ＮａＢＦ４、Ｒ４ＮＢＦ４、ＮＨ４ＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、Ｒ４ＮＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４（式中のＲは、いずれかのアルキル基を表す）、およびシアニン塩も挙げられ、これらは、低沸点の有機溶媒に可溶である。塩のそのような有機溶液をコーティングプロセスに用いることができる。中間適合層ｘの有利な厚さは、少なくとも二分子層（＜１ｎｍ）から５ｎｍまでの範囲である。
【００３２】
塩層ｘのカチオンおよびアニオンは、導電性アノード層４のＨＯＭＯレベルと活性層３のそれとが完全に適合するように選択することができる。エネルギーレベルの適合により、正電荷キャリアの効率的な集電がもたらされ、従って、変換効率が改善される。中間適合層ｘがアクセプター層２とドナー層３との間に配置される場合は、イオン接合（ionic junction）により内部電界が作り出され、これは、電子軌道エネルギーレベルをシフトし、太陽電池での電荷発生を阻止するか、または光発生電子をホールから分離してこれらの再結合を阻止し得るものであるが、このようなプロセスの詳細はほとんど理解されていない。
【００３３】
＜ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層およびＣｙＰ／Ｃ６０層を含む太陽電池の結果＞
帯電界面におけるエネルギーオフセットを低減し、それによってＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの接触特性を劇的に改善することができる。標準的なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ導電性アノード層４を用いたＣｙＰ／Ｃ６０有機太陽電池では、中間適合層ｘを界面に挿入することで開回路電圧、短絡電流、およびフィルファクターが高められ、それにより、標準的な太陽光照射下（ＡＭ  １．５、入射エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２）にて２．５倍に増加したエネルギー変換効率が得られる。
【００３４】
＜活性層３としてのシアニンの利点＞
シアニンは、これまでに、発明者らによって電子ドナーまたはアクセプターとして用いられてきた。しかし、効率は、これまでのところ１．２％を超えることができてこなかった。しかし、固体化学ドーピング剤を用いてシアニン層をドーピングすること、およびバッファー層をカソード界面に挿入することにより、標準的な太陽光照射条件下で測定した効率は、２．６％に上昇した。過去の研究で示されるように、シアニン層の酸化ドーピングにより、デバイスの利点に関する数値がすべて大きく向上した。ドーピングは、シアニン層の導電性を高めただけでなく、シアニン膜とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの間の電荷注入接触も向上させた。これらの利点にも関わらず、デバイスの寿命は大きく低下した。
【００３５】
これらの最近の研究は、この種類の色素の十分な可能性を示すものであり、これは、可溶性であること、全太陽光照射スペクトルにわたって強い吸収を示すことという利点を有し、大量合成が容易である。
【００３６】
図３ａのポテンシャルエネルギースキームは、導電性アノード層４として作用するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、および活性層３として作用するシアニンのＨＯＭＯレベルの間に大きなギャップが存在することを示すものであり、一方、図３ｂは、中間適合層ｘによるレベルの適合を示す。
【００３７】
図４は、図３ｂに概略的に示すように、中間適合層ｘとしての無機塩層をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ導電性層４とＣｙＰ活性層３との間に挿入する形で提供する場合の、有機太陽電池０の電流／電圧特性への影響を概略的に示している。同じ１００ｍＷ／ｃｍ２の入射エネルギーを用いると、「塩処理」太陽電池０の効率は、中間適合層ｘを用いない太陽電池における０．８％ではなく、２．２％であった。従って、中間適合層ｘを持つ太陽電池０のフィルファクター（ＦＦ）（ＦＦ＝０．３７）は、未処理太陽電池のフィルファクター（ＦＦ＝０．２５）よりも著しく高い。
【００３８】
＜ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代替物＞
従来の有機太陽電池デバイス構造では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ほとんどの電子ドナー材料に対して、導電性アノード層４として用いられている。残念なことに、この材料では、シアニンを用いる活性層３と満足の行く電気的接触が得られない。この欠点は、相当に低い約０．２というフィルファクターから目に見えて明らかであり、このことによって、デバイス性能が大きく損なわれてしまう。
【００３９】
多層有機太陽電池０の特性を最適化するために、高い仕事関数を特徴とする導電性アノード層４が好ましい。そのようなアノード層４は、ＰＡＮＩと略されるポリアニリン、ドーピングされたポリアニリン（−５．４ｅＶ）、ドーピングされたポリピロール（−５．５ｅＶ）、ドーピングされたポリチオフェン、ドーピングされたポリ−ｐ−フェニレン、ドーピングされたポリビニル−カルバゾール（−５．５ｅＶ）、およびこれらの配合物によって実現することができる。これらのポリマーは、市販されており、インクジェットまたはオフセット印刷を例とする種々の方法で印刷することができる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＰＡＮＩとの組み合わせで行った測定も、良好な結果を示した。上述のように、使用可能である材料は、高い導電性を有する必要があり、作製された導電性アノード層４は、透明である必要があり、これは非常に薄い層とすることで調節可能である。
【００４０】
基材層５として考えられる材料は、導電性でありかつ光学的に透明である材料であり、Ｇａ−Ｉｎ−Ｏ（５．４ｅＶ）複合体、およびＺｎ−Ｉｎ−Ｏ（６．１ｅＶ）複合体、または酸化ニッケル（ＮｉＯ、５．４ｅＶ）のような透明導電性酸化物（ＴＣＯ）などである。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、支持基体上の金属グリッド、または支持基体上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳさえも、基材層５として用いることができる。
【００４１】
導電性アノード層４として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代わりに、純粋ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリアニリン含有配合物を用いた場合、性能が劇的に向上することが測定から示された。それは、ドーピングされたポリアニリンの高い仕事関数および良好な導電性がそのような用途において有利であるからである。ＰＡＮＩを適用することにより、正電荷をアノード側からより容易に抽出することができる。実験により、１つはＰＥＤＯＴ：ＰＰＳを、１つは隣接するＰＡＮＩ層を用いた導電性アノード層４を含む太陽電池０から、満足の行くエネルギー変換効率が得られることが示された。
【００４２】
異なる層界面に２つ以上の中間適合層ｘを含む太陽電池０の製造も、デバイス効率の改善に繋がった。中間適合層ｘを挿入することによるイオン電荷効果は、ホール抽出アノード／電子ドナー層に限定されず、より一般的には、有機同士のヘテロ接合部、および金属／有機ヘテロ接合部におけるエネルギーレベルオフセットの調整に用いることができる。従って、カソード層１とアクセプター層２との間、および／またはアクセプター層２と活性層３との間、および／または導電性アノード層４と基材層５との間の中間適合層ｘが、デバイス効率にプラスの影響を与える。
【００４３】
＜有機太陽電池の一般的な製造方法＞
製造方法は、大気条件下での第一の部分、およびそれに続く真空条件下での第二の部分に分けることができる。
【００４４】
清浄な基材層５上に、厚さが５ｎｍ超である少なくとも１つの導電性アノード層４を、例えばコーティングによって堆積させる。層４の最小厚さは、基材層５の粗さを平滑にするために必要である。所望に応じて、別の導電性アノード層４として作用する別の材料を、続けて堆積させてもよい。
【００４５】
乾燥手順後、溶媒中に溶解した無機または有機塩を含む中間適合層ｘをコーティングし、乾燥後、少なくとも１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の厚さの層が得られる。中間適合層ｘを被覆する活性層３も、得られる厚さ５０ｎｍ未満でスピンコーティングされ、それは、そうでなければ活性層３の光吸収が多くなり過ぎるからである。
【００４６】
環境条件下でのこれらの製造工程の後、積層されたデバイスは一定の時間真空下へ持ち込まれ、その後、例えば昇華または蒸着により、３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さのアクセプター層２が活性層３上に堆積される。アクセプター層２上には、厚いカソード層１が熱蒸着され、有機太陽電池０の良好な導電性を有するカソード接触が形成される。損傷しやすいアクセプター層２を分解から保護するために、例えばＡｌｑ３、またはフッ化リチウム、またはＴｉＯ２、またはバソフェナントロリン、またはバソクプロインを含む数ナノメートルの厚さのバリア層を、カソード層１の蒸着の前に、アクセプター層２上に蒸着またはコーティングしてよい。真空条件下での堆積工程は、所望に応じて、積層されたデバイスを回転させた状態で実施してもよい。
【００４７】
＜典型的な製造方法＞
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＡＮＩ／塩層／シアニン／Ｃ６０／Ａｌｑ３／Ａｌ有機太陽電池を作製するための１つの実験的な手順を、以下で詳細に説明する。
【００４８】
１）基材層５として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス基材をオゾンプラズマ中で洗浄し、次にアセトン、エタノール、および石鹸の超音波浴中に順に配置し、最後に窒素気流中で乾燥する。
【００４９】
２）続いて、導電性アノード層４を形成する、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）でドーピングしたポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のろ過物（フィルターサイズ５μｍ）の厚さ５０ｎｍの層を、ＩＴＯ基材上にスピンコーティングする（加速度  ３０００ｒｐｍ／秒、最大速度  ５０００ｒｐｍ、コーティング時間  ６０秒）。スピンコーティング後、デバイスに、例えば１２０℃にて１５分間の加熱を施し、その後、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳデバイスを、次に窒素グローブボックスへ移す（水分および酸素含有量１ｐｐｍ未満）。
【００５０】
３）第二の導電性アノード層４として、ろ過し（例：フィルターサイズ０．４５μｍ）、ドーピングしたＰＡＮＩ溶液（溶媒２−ブタノン）による厚さ３０ｎｍの層をスピンコーティングし（例：加速度  ３０００ｒｐｍ／秒、最大速度  ５０００ｒｐｍ、コーティング時間  ６０秒）、続いて風乾する。
【００５１】
４）続いて、ろ過した（フィルターサイズ  例：０．４５μｍ）アセトニトリル中のＮＨ４＋ＢＦ４−溶液（０．５ｍｇ／５ｍＬ）からの中間適合層ｘを、第二の導電性アノード層４上にスピンコーティングし（例：加速度  ３０００ｒｐｍ／秒、最大速度  ５０００ｒｐｍ、コーティング時間  ６０秒）、厚さが少なくとも１ｎｍである塩層ｘを形成する。
【００５２】
５）中間適合層ｘ上に、活性層３として作用する厚さ３０ｎｍのシアニン層（ＣｙＰ、１，１’−ジエチル−３，３，３’，３’−テトラメチルカルボシアニンヘキサフルオロホスフェート）を、例えば１００ｍｇシアニン色素／１２ｍＬテトラフルオロプロパノールのろ過した溶液（フィルターサイズ０．４５μｍ）からスピンコーティングする（例：加速度  ３０００ｒｐｍ／秒、最大速度  ５０００ｒｐｍ、コーティング時間  ６０秒）。
【００５３】
６）前述の工程の後、デバイスを真空中（例：約３×１０−６ミリバール）に少なくとも２時間保持し、その後、活性層３上にアクセプター層２として作用する厚さ４０ｎｍのＣ６０層を昇華させる。
【００５４】
７）Ｃ６０の保護のために、厚さがおよそ２．５ｎｍのＡｌｑ３のバリア層を、アクセプター層２上に昇華させる。
【００５５】
８）最後に、少なくとも例えば６０ｎｍのアルミニウムの厚いカソード層１を、表面接触部として熱蒸着し、デバイスに異なる活性領域を提供する。均一な真空蒸着の結果を得るために、真空蒸着の間、デバイスを回転させる（２ｒｐｍ）。
【符号の説明】
【００５６】
０  有機太陽電池
１  カソード層
２  （有機）アクセプター層
３  （有機）ドナー層
４  導電性アノード層
５  基材層
ｘ  中間適合層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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