(57)【要約】  プラズマエッチング後残渣を、前記残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するための、洗浄組成物および方法。本発明の組成物は、チタン、銅、タングステン、および／またはコバルトを含有するエッチング後残渣などの残渣材料をマイクロ電子デバイスから洗浄するのに非常に有効であり、同時に、同様に上に存在する層間誘電体、金属相互接続材料、および／またはキャップ層は損傷しない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種類のキレート剤、場合により少なくとも１種類のエッチャント、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤を含む水性洗浄組成物であって、プラズマエッチング後残渣を、前記残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適な、水性洗浄組成物。
【請求項２】
前記プラズマエッチング後残渣が、チタン含有化合物、ポリマー化合物、銅含有化合物、タングステン含有化合物、コバルト含有化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される残渣を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種類のエッチャントを含む、請求項１または２のいずれかに記載の洗浄組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種類のエッチャントが、フッ化水素酸、フルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、フッ化アンモニウム塩、重フッ化アンモニウム塩、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、プロピレングリコール／ＨＦ、プロピレングリコール／フッ化テトラアルキルアンモニウム、プロピレングリコール／フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるフッ化物種を含む、請求項３に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種類のエッチャントが、重フッ化アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるフッ化物を含む、請求項３に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種類の不動態化剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種類の不動態化剤が、ホウ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、マロン酸、イミノ二酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される化学種を含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種類の不動態化剤がホウ酸を含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種類の金属腐食防止剤が、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール類（ハロ＝Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ）、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、クエン酸、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種類のエッチャントおよび前記少なくとも１種類の不動態化剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
水の量が、前記組成物の全重量を基準として約５０重量％〜約９９重量％の範囲内である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
【請求項１２】
ｐＨが約０〜約７の範囲内である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
【請求項１３】
研磨材、酸化剤、アンモニア、強塩基、およびアミドキシム錯化剤を実質的に含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
【請求項１４】
有機溶媒を実質的に含まない、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
【請求項１５】
シリカ源を実質的に含まない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
【請求項１６】
チタン含有残渣、ポリマー残渣、銅含有残渣、タングステン含有残渣、コバルト含有残渣、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるプラズマエッチング後残渣をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
【請求項１７】
１つ以上の容器中に、水性洗浄組成物を形成するための以下の試薬の１つ以上を含むキットであって、前記１つ以上の試薬が、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種類のキレート剤、場合により少なくとも１種類のエッチャント、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤からなる群から選択され、前記キットが、プラズマエッチング後残渣を、前記残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適な水性洗浄組成物を形成するのに適合した、キット。
【請求項１８】
材料を、前記材料を上に有するマイクロ電子デバイスから除去する方法であって、前記マイクロ電子デバイスから前記材料を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、前記マイクロ電子デバイスを水性洗浄組成物と接触させるステップを含み、前記水性洗浄組成物が、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種類のキレート剤、場合により少なくとも１種類のエッチャント、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤を含む、方法。
【請求項１９】
前記材料が、チタン含有化合物、ポリマー化合物、銅含有化合物、タングステン含有化合物、コバルト含有化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される残渣を含むプラズマエッチング後残渣を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記接触させるステップが、約１分〜約３０分の時間；約４０℃〜約７０℃の範囲内の温度；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される条件を含む、請求項１８〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本発明は、チタン、銅、および／またはタングステンを含有するエッチング後残渣などのエッチング後残渣をマイクロ電子デバイスから除去するための組成物、ならびにその製造方法および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
半導体回路中の相互接続回路素子は、絶縁性誘電体材料で取り囲まれた導電性金属回路素子からなる。従来は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）から蒸着させたケイ酸塩ガラスが誘電体材料として広く使用され、一方、アルミニウム合金が金属相互接続として使用された。より速い処理速度に対する要求のために、回路素子の小型化とともに、より高性能の材料がＴＥＯＳおよびアルミニウム合金の代わりに使用されるようになっている。アルミニウム合金の代わりとして、銅のより高い導電性のために、銅または銅合金が使用されている。ＴＥＯＳおよびフッ素化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）の代わりとしては、有機ポリマー、複合有機／無機材料、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、および炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスなどの低極性材料などのいわゆる低ｋ誘電体が使用されている。これらの材料中に、多孔性、すなわち空気が充填された孔隙を混入することで、材料の誘電率がさらに低下する。
【０００３】
集積回路のデュアルダマシンのプロセスの間、デバイスウエハ上にパターンを画像化するためにフォトリソグラフィが使用される。フォトリソグラフィ技術は、コーティング、露光、および現像のステップを含む。ウエハにポジ型またはネガ型のフォトレジスト物質をコーティングし、続いて、後のプロセスで維持または除去すべきパターンを画定するマスクで覆う。マスクを適切な位置に配置した後、紫外（ＵＶ）光または深ＵＶ（ＤＵＶ）光（約２５０ｎｍまたは１９３ｎｍ）などの単色放射線のビームが透過するようにマスクを向けて、露光したフォトレジスト材料の選択されたリンス溶液に対する溶解性が高くまたは低くなるようにする。次に、可溶性フォトレジスト材料を除去、すなわち「現像」することによってマスクと同一のパターンが残る。
【０００４】
その後、現像したフォトレジストコーティングのパターンを、ハードマスク、層間誘電体（ＩＬＤ）、および／またはエッチング停止層を含むことができる下位層に転写するために、気相プラズマエッチングが使用される。プラズマエッチング後残渣は、典型的にはバックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）構造上に堆積し、これを除去しないと、後のケイ素化または接点形成の妨げになる場合がある。プラズマエッチング後残渣は、通常、基板上およびプラズマガス中に存在する化学元素を含む。たとえば、ＩＬＤ上のキャップ層などとしてＴｉＮハードマスクが使用される場合、プラズマエッチング後残渣はチタン含有種を含み、それらは従来の湿式洗浄化学を使用した除去が困難である。さらに、従来の洗浄化学では、多くの場合、ＩＬＤの損傷、ＩＬＤの孔隙中に吸収されることによる誘電率の増加、および／または金属構造の腐食が生じる。たとえば、緩衝フッ化物および溶媒系の化学作用ではＴｉ含有残渣を完全に除去することができず、一方、ヒドロキシルアミン含有化合物およびアンモニア−過酸化物の化学作用では銅を腐食する。
【０００５】
チタン含有プラズマエッチング後残渣の望ましい除去に加えて、パターン化されたデバイスの側壁上のポリマー残渣、デバイスのオープンビア構造中の銅含有残渣、およびタングステン含有残渣などのプラズマエッチング後のプロセス中に堆積するさらなる材料も好ましくは除去される。現在まで、すべての残渣材料を首尾良く除去しながら、同時にＩＬＤ、他の低ｋ誘電体材料、および金属相互接続材料に対して適合性でもある湿式洗浄組成物は一つも存在しない。
【０００６】
低ｋ誘電体などの新規な材料のマイクロ電子デバイス中への集積化によって、洗浄性能に対して新たな要求が生じている。同時に、デバイス寸法の縮小によって、限界寸法の変化およびデバイス素子の損傷に対する許容範囲が狭まっている。新規な材料の要求に適合させるために、エッチング条件が変更されうる。同様に、プラズマエッチング後の洗浄組成物も変更する必要がある。洗浄剤は、下位にある誘電体材料を損傷したり、デバイス上の金属相互接続材料、たとえば、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、ルテニウム、チタン、ならびにそれらの窒化物およびケイ化物を腐食したりすべきではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これを目標として、本発明の目的は、限定するものではないがチタン含有残渣、ポリマー側壁残渣、銅含有ビア残渣、タングステン含有残渣、および／またはコバルト含有残渣を含むプラズマエッチング後残渣をマイクロ電子デバイスから効率的に除去するために改善された組成物であって、ＩＬＤ、金属相互接続材料、および／またはキャップ層に対して適合性である前記組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
概要
本発明は、一般に洗浄組成物、ならびにその製造方法および使用方法に関する。本発明の一態様は、プラズマエッチング後残渣を、前記残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄し、同時にマイクロ電子デバイス表面上の金属材料およびＩＬＤ材料は損傷しない組成物および方法に関する。
【０００９】
一態様においては、水性洗浄組成物が記載され、前記組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種類のキレート剤、場合により少なくとも１種類のエッチャント、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤を含む。この水性洗浄組成物は、プラズマエッチング後残渣を、前記残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適である。
【００１０】
別の態様においては、水性洗浄組成物が記載され、前記組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類のエッチャント、少なくとも１種類の不動態化剤、場合により少なくとも１種類のキレート剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤を含む。この水性洗浄組成物は、プラズマエッチング後残渣を、前記残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適である。
【００１１】
さらに別の態様においては、キットが記載され、前記キットは、１つ以上の容器中に、水性洗浄組成物を形成するための以下の１つ以上の試薬を含み、前記１つ以上の試薬は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種類のキレート剤、場合により少なくとも１種類のエッチャント、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤からなる群から選択され、このキットは、プラズマエッチング後残渣を、前記残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに好適な水性洗浄組成物を形成するのに適している。
【００１２】
さらに別の態様においては、材料を、前記材料を上に有するマイクロ電子デバイスから除去する方法が記載され、前記方法は、マイクロ電子デバイスから前記材料を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを水性洗浄組成物と接触させるステップを含み、水性洗浄組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種類のキレート剤、場合により少なくとも１種類のエッチャント、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤を含む。
【００１３】
別の態様においては、材料を、前記材料を上に有するマイクロ電子デバイスから除去する方法が記載され、前記方法は、マイクロ電子デバイスから前記材料を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを水性洗浄組成物と接触させるステップを含み、水性洗浄組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類のエッチャント、少なくとも１種類の不動態化剤、場合により少なくとも１種類のキレート剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤を含む。
【００１４】
本発明のその他の態様、特徴、および利点は、以下の開示および添付の特許請求の範囲からより十分に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明、およびそれらの好ましい実施形態
本発明は、一般に、残渣、好ましくはエッチング後残渣、より好ましくはチタン含有エッチング後残渣、ポリマー側壁残渣、銅含有ビアおよびライン残渣、および／またはタングステン含有エッチング後残渣を、前記残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから除去するための組成物であって、好ましくは、マイクロ電子デバイス表面上のＯＳＧおよび多孔質ＣＤＯなどの超低ｋ（ＵＬＫ）ＩＬＤ材料、金属相互接続材料、たとえば、銅およびタングステン、ハードマスクキャップ層、たとえば、ＴｉＮ、ならびにコバルトキャップ層、たとえばＣｏＷＰに対して適合性である、前記組成物に関する。さらに、本発明は、一般に、残渣、好ましくはエッチング後残渣、より好ましくはチタン含有エッチング後残渣、ポリマー側壁残渣、銅含有ビアおよびライン残渣、タングステン含有エッチング後残渣、および／またはコバルト含有エッチング後残渣を、前記残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから、組成物を使用して除去する方法であって、前記組成物が、好ましくは、マイクロ電子デバイス表面上の超低ｋ（ＵＬＫ）ＩＬＤ材料、金属相互接続材料、およびキャップ層に対して適合性である、方法に関する。
【００１６】
参照を容易にするため、「マイクロ電子デバイス」は、マイクロエレクトロニクス、集積回路、エネルギー集積、またはコンピュータチップ用途に使用するために製造された、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、太陽電池パネル、ならびに太陽電池デバイス、光起電力装置、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を含むその他の製品に相当する。用語「マイクロ電子デバイス」は、決して限定することを意味するものではないが、最終的にマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子アセンブリとなるあらゆる基板または構造を含むものと理解されたい。特に、マイクロ電子デバイス基板は、パターン化された基板、ブランケット基板、および／またはテスト基板であってよい。
【００１７】
本明細書において使用される場合、「エッチング後残渣」および「プラズマエッチング後残渣」は、気相プラズマエッチングプロセス、たとえば、ＢＥＯＬデュアルダマシンプロセスの後に残留する物質に相当する。エッチング後残渣は、有機、有機金属、有機ケイ素、または無機の性質のもの、たとえば、ケイ素含有材料、チタン含有材料、窒素含有材料、酸素含有材料、ポリマー残渣材料、銅含有残渣材料（酸化銅残渣など）、タングステン含有残渣材料、コバルト含有残渣材料、塩素およびフッ素などのエッチングガス残渣、ならびにそれらの組み合わせであってよい。
【００１８】
本明細書における定義では、「低ｋ誘電体材料」およびＵＬＫは、層状マイクロ電子デバイス中の誘電体材料として使用され約３．５未満の誘電率を有するあらゆる材料に相当する。好ましくは、低ｋ誘電体材料としては、ケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有複合有機／無機材料、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素、および炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスなどの低極性材料が挙げられる。最も好ましくは、低ｋ誘電体材料は、オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサン前駆体を使用して堆積される。低ｋ誘電体材料は、種々の密度および種々の多孔度を有することができることを理解されたい。
【００１９】
本明細書における定義では、用語「ポリマー側壁残渣」は、プラズマエッチング後プロセスの後でパターン化されたデバイスの側壁上に残存する残渣に相当する。この残渣の性質は実質的にポリマーであるが、無機種、たとえば、チタン、ケイ素、タングステン、コバルト、および／または銅含有種も同様に側壁残渣中に存在しうることを理解されたい。
【００２０】
本明細書において使用される場合、「約」は、記載の値の±５％に相当することを意図している。
【００２１】
本明細書において使用される場合、エッチング後残渣を、前記残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに「好適」とは、マイクロ電子デバイスから前記残渣が少なくとも部分的に除去されることに相当する。好ましくは、除去すべき１種類以上の材料の少なくとも約９０％、より好ましくは１種類以上の材料の少なくとも９５％、最も好ましくは１種類以上の材料の少なくとも９９％がマイクロ電子デバイスから除去される。
【００２２】
本明細書において使用される場合、「キャップ層」は、プラズマエッチングステップ中に保護するために誘電体材料および／または金属材料、たとえばコバルトの上に堆積される材料に相当する。ハードマスクキャップ層は、従来、ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、窒化チタン、オキシ窒化チタン、チタン、タンタル、窒化タンタル、モリブデン、タングステン、それらの組み合わせ、およびその他の類似の化合物である。コバルトキャップ層としては、ＣｏＷＰおよびその他のコバルト含有材料またはタングステン含有材料が挙げられる。
【００２３】
「実質的に含まない」は、本明細書において２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満として定義される。
【００２４】
本明細書において使用される場合、用語「半水性」は、水と有機成分との混合物を意味する。
【００２５】
本明細書における定義では、「錯化剤」は、当業者によって錯化剤、キレート剤、金属イオン封鎖剤、およびそれらの組み合わせとして理解されている化合物を含む。錯化剤は、本明細書に記載の組成物を使用して除去される金属原子および／または金属イオンと化学結合する、またはそれらを物理的に保持する。
【００２６】
本明細書における定義では、「強塩基」は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、およびＢａ（ＯＨ）２などのアルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物塩、ならびに式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＯＨ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は互いに同種または異種であって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される）で表される水酸化第４級アンモニウムを含む。
【００２７】
本発明の組成物は、以下により十分に記載されるように、多種多様な特定の配合で具体化することができる。
【００２８】
このようなすべての組成物において、下限の０を含む重量パーセント値の範囲と関連して組成物の特定の成分が議論される場合、そのような成分は、組成物の種々の特定の実施形態において存在する場合もしない場合もあり、そのような成分が存在する場合には、その成分は、そのような成分が使用される組成物の全重量を基準として０．００１重量パーセントまでの濃度で存在することができることを理解されたい。
【００２９】
チタン含有エッチング後残渣材料は、従来技術のアンモニア含有組成物を使用した除去が困難であることが知られている。本発明者らは、アンモニアおよび／または強塩基（たとえば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）を実質的に有さず、好ましくは、酸化剤を実質的に含まない洗浄組成物であって、チタン含有残渣を、その残渣を上に有するマイクロ電子デバイスの表見から効率的及び選択的に除去する洗浄組成物を発見した。さらに、本発明の組成物は、下位にあるＩＬＤ、金属相互接続材料、たとえばＣｕ、Ａｌ、Ｃｏ、およびＷ、および／またはキャップ層を実質的に損傷することなく、ポリマー側壁残渣、銅含有残渣、コバルト含有残渣、および／またはタングステン含有残渣を実質的に除去する。さらに、本発明の組成物は、トレンチまたはビアのいずれが最初にエッチングされるか（すなわち、トレンチファースト方式またはビアファースト方式）とは無関係に使用することができる。さらに、本発明の組成物は、ＴｉＮ層を上に有するマイクロ電子デバイスの表面からＴｉＮ層を実質的に除去するように配合することができる。
【００３０】
第１の態様において、プラズマエッチング後残渣を、その残渣を上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための、本明細書に記載の洗浄組成物は、水性または半水性であり、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種類のエッチャント源、場合により少なくとも１種類の金属キレート剤、場合により少なくとも１種類の錯化剤、および場合により少なくとも１種類の不動態化剤を含み、プラズマエッチング後残渣は、チタン含有残渣、ポリマー残渣、銅含有残渣、タングステン含有残渣、コバルト含有残渣、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含む。別の実施形態においては、本明細書に記載の洗浄組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類のエッチャント源、場合により少なくとも１種類の金属キレート剤、場合により少なくとも１種類の錯化剤、および場合により少なくとも１種類の不動態化剤を含む。さらに別の実施形態においては、洗浄組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類の金属キレート剤、場合により少なくとも１種類のエッチャント源、場合により少なくとも１種類の錯化剤、および場合により少なくとも１種類の不動態化剤を含む。さらに別の実施形態においては、洗浄組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類の錯化剤、場合により少なくとも１種類のエッチャント源、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の金属キレート剤を含む。別の実施形態においては、洗浄組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類の不動態化剤、場合により少なくとも１種類の金属キレート剤、場合により少なくとも１種類の錯化剤、および場合により少なくとも１種類のエッチャント源を含む。別の実施形態においては、洗浄組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類のエッチャント源、少なくとも１種類の金属キレート剤、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤を含む。さらに別の実施形態においては、洗浄組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類のエッチャント源、少なくとも１種類の錯化剤、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の金属キレート剤を含む。別の実施形態においては、洗浄組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類の錯化剤、少なくとも１種類の金属キレート剤、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類のエッチャント源を含む。別の実施形態においては、洗浄組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類のエッチャント源、少なくとも１種類の不動態化剤、場合により少なくとも１種類の錯化剤、および場合により少なくとも１種類の金属キレート剤を含む。さらに別の実施形態においては、洗浄組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類の錯化剤、少なくとも１種類の金属キレート剤、および少なくとも１種類のエッチャント源を含む。好ましくは、存在する水の量は、組成物の全重量を基準として約５０重量％〜約９９重量％の範囲内である。各実施形態において、少なくとも１種類の界面活性剤、シリカ源、および／または少なくとも１種類の有機溶媒を加えることができる。
【００３１】
一実施形態においては、チタン含有残渣、ポリマー残渣、銅含有残渣、タングステン含有残渣、コバルト含有残渣、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるプラズマエッチング後残渣を洗浄するための水性組成物は、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種類のエッチャント、場合により少なくとも１種類の金属キレート剤、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤を含み、これらは組成物の全重量を基準として、以下の範囲で存在する。
【００３２】
【表１】
2013533631.tif 000002
【００３３】
広範な実施においては、洗浄組成物は：（ｉ）少なくとも１種類の腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種類のエッチャント源、場合により少なくとも１種類の金属キレート剤、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤；（ｉｉ）少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類のエッチャント源、場合により少なくとも１種類の金属キレート剤、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤；（ｉｉｉ）少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類の金属キレート剤、場合により少なくとも１種類のエッチャント源、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤；（ｉｖ）少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類の錯化剤、場合により少なくとも１種類のエッチャント源、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の金属キレート剤；（ｖ）少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類のエッチャント源、少なくとも１種類の金属キレート剤、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤；（ｖｉ）少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類のエッチャント源、少なくとも１種類の錯化剤、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の金属キレート剤；（ｖｉｉ）少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類の錯化剤、少なくとも１種類の金属キレート剤、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類のエッチャント源；（ｖｉｉｉ）少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類の錯化剤、少なくとも１種類の金属キレート剤、および少なくとも１種類のエッチャント源；（ｉｘ）少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類の不動態化剤、場合により少なくとも１種類の金属キレート剤、場合により少なくとも１種類の錯化剤、および場合により少なくとも１種類のエッチャント源；（ｘ）少なくとも１種類の腐食防止剤、水、少なくとも１種類のエッチャント源、少なくとも１種類の不動態化剤、場合により少なくとも１種類の錯化剤、および場合により少なくとも１種類の金属キレート剤を含む、からなる、またはから本質的になることができる。
【００３４】
水は、溶媒として機能し、残渣、たとえば、水溶性酸化銅残渣の溶解を促進するために含まれる。水は好ましくは脱イオンされる。
【００３５】
好ましい実施形態においては、水性洗浄組成物は、過酸化物含有化合物および硝酸などの酸化剤を実質的に含まない。別の好ましい実施形態においては、水性洗浄組成物は、洗浄される基板と接触する前に、研磨材を実質的に含まない。
【００３６】
水性洗浄組成物のｐＨ範囲は、約０〜約７、好ましくは約０〜約５、さらにより好ましくは約０〜約４、最も好ましくは約０〜約３である。
【００３７】
エッチャント源は、エッチング後残渣種の分解および可溶化を促進し、ポリマー側壁残渣の除去を促進し、ＴｉＮハードマスクをわずかにエッチングする。本発明において考慮されるエッチャント源としては：フッ化水素酸（ＨＦ）；フルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）；フルオロホウ酸；フルオロケイ酸アンモニウム塩（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）；ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム；フッ化アンモニウム塩；重フッ化アンモニウム塩；式ＮＲ４ＢＦ４およびＰＲ４ＢＦ４でそれぞれ表されるテトラフルオロホウ酸第４級アンモニウムおよびテトラフルオロホウ酸第４級ホスホニウム（ここで、Ｒは、互いに同種または異種であってよく、水素、直鎖、分岐、または環状のＣ１〜Ｃ６アルキル（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、ならびに直鎖または分岐のＣ６〜Ｃ１０アリール（たとえば、ベンジル）である）からなる群から選択される；テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ４）；約９０：１０〜約９９：１、好ましくは約９３：７〜約９８：２の重量比のプロピレングリコール／ＨＦ；約７５：２５〜約９５：５、好ましくは約８０：２０〜約９０：１０の重量比のプロピレングリコール／フッ化テトラアルキルアンモニウム（ここで、アルキル基は、互いに同種または異種であってよく、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）からなる群から選択される）；約７５：２５〜約９５：５、好ましくは約８０：２０〜約９０：１０の重量比のプロピレングリコール／フッ化テトラブチルアンモニウム；約７５：２５〜約９５：５、好ましくは約８０：２０〜約９０：１０の重量比のプロピレングリコール／フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム；およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、エッチャント源は、重フッ化アンモニウム、テトラフルオロホウ酸第４級アンモニウム（たとえば、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム）、テトラフルオロホウ酸第４級ホスホニウム、またはそれらの組み合わせを含む。好ましくは、エッチャント源は、重フッ化アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、またはそれらの組み合わせを含む。当業者によって認識されているように、テトラフルオロホウ酸第４級アンモニウムおよびテトラフルオロホウ酸第４級ホスホニウムはその場で生成することができる。
【００３８】
有機溶媒は、存在する場合には、水性洗浄組成物の成分および有機残渣の可溶化を促進し、マイクロ電子デバイス構造の表面をぬらして残渣の除去を促進し、残渣の再付着を防止し、および／または下位にある材料、たとえばＵＬＫを保護する。本発明において考慮される有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ピロリジノン類、グリコール類、アミン類、およびグリコールエーテル類、たとえば、限定するものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、およびより高次のアルコール類（Ｃ２〜Ｃ４ジオール類およびＣ２〜Ｃ４トリオール類）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、ハロゲン化アルコール類（３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１−プロパンチオール、１−クロロ−２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ヨード−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、２−クロロエタノールなど）、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ−オクチルピロリジノン、Ｎ−フェニルピロリジノン、メチルジエタノールアミン、ギ酸メチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジエチルエーテル、フェノキシ−２−プロパノール（ＰＰｈ）、プロプリオフェノン(propriophenone)、乳酸エチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、アセトニトリル、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、ジオキサン、ブチリルラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（すなわち、ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、二��基エステル、グリセリンカーボネート、Ｎ−ホルミルモルホリン、リン酸トリエチル、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、有機溶媒は、他の両親媒性種、すなわち界面活性剤と同様に親水性部分および疎水性部分の両方を有する化学種を含むことができる。疎水性は、炭化水素基またはフルオロカーボン基からなる分子基を有することによって一般に付与することができ、親水性は、イオン性基または荷電していない極性官能基のいずれかを有することによって一般に付与することができる。好ましくは、有機溶媒としては、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。存在する場合、組成物は組成物の全重量を基準として少なくとも０．０１重量％の有機溶媒を含む。
【００３９】
金属腐食防止剤は、金属、たとえば、銅、タングステン、および／またはコバルトの相互接続金属のオーバーエッチングを解消する機能を果たす。好適な腐食防止剤としては、アゾール類、たとえば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール類（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、ＤＮＡ塩基類（たとえば、アデニン、シトシン、グアニン、チミン）、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、クエン酸、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、およびそれらの組み合わせなどのジカルボン酸類も、有用な銅不動態化化学種である。アゾール類は、銅表面上に化学吸着して、不溶性第一銅表面錯体を形成することが一般に認められている。好適なタングステン腐食防止剤としては、スルホラン、２−メルカプトチアゾリン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グリシン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、グルタチオン（還元型）、システイン、２−メルカプトベンゾイミダゾ���ル、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，２，４−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、およびそれらの組み合わせが挙げられ、好ましくはスルホラン、ピラジン、グリシン、ヒスチジン、アスコルビン酸、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、腐食防止剤としては、ＢＴＡ、ＴＡＺ、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ドデシルホスホン酸、ＢＴＡとＴＡＺとの組み合わせ、またはその他のあらゆる組み合わせが挙げられる。存在する場合、本発明の組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも０．０１重量％の腐食防止剤を含む。
【００４０】
キレート剤の混入は、エッチング後残渣中の酸化した銅および／またはタングステン金属とキレート化する、および／または、ＴｉＮおよび／またはチタン含有残渣と反応する機能を果たす。好適なキレート剤としては：フッ素化β−ジケトンキレート剤、たとえば１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｈｆａｃＨ）、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｔｆａｃ）、およびアセチルアセトネート（ａｃａｃ）；イミノ二酢酸；ピラゾレート類；アミジネート類；グアニジネート類；ケトイミン類；ジエン類；ポリアミン類；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）；１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）；エチドロン酸；メタンスルホン酸；塩酸；酢酸；アセチルアセトン；アルキルアミン類；アリールアミン類；グリコールアミン類；アルカノールアミン類；トリアゾール類；チアゾール類；テトラゾール類；イミダゾール類；１，４−ベンゾキノン；８−ヒドロキシキノリン；サリチリデンアニリン；テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン；２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾール；２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾール；ヒドロキシキノリンスルホン酸（ＨＱＳＡ）；スルホサリチル酸（ＳＳＡ）；サリチル酸（ＳＡ）；ハロゲン化テトラメチルアンモニウム類、たとえば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物；ならびにアミン類およびアミン−Ｎ−オキシド類、限定するものではないが、ピリジン、２−エチルピリジン、２−メトキシピリジンおよび３−メトキシピリジンなどのその誘導体、２−ピコリン、ピリジン誘導体類、ジメチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、メチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリブチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、ジグリコールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピロール、イソオキサゾール、１，２，４−トリアゾール、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、１−メチルイミダゾール、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、アニリン、アニリン誘導体類、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ならびに以上のいずれかの組み合わせが含まれる。好ましくは、キレート剤は、メタンスルホン酸、塩酸、ＰＭＤＥＴＡ、およびそれらの組み合わせである。存在する場合、本発明の組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも０．０１重量％のキレート剤を含む。
【００４１】
錯化剤は、好ましくはアルミニウム含有残渣に対して親和性を有する。考慮される錯化剤としては、限定するものではないが、アミノカルボン酸類、有機酸類およびそれらの誘導体類、ホスホン酸類およびそれらの誘導体類、ならびにそれらの組み合わせが含まれ：ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリルトリス（メチレン）三ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（メチレンホスホン酸（ＮＯＴＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、ジヒドロキシ安息香酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、システイン、ジヒドロキシサリチル酸、グリホスフェート(glyphosphate)、Ｎ−（ホスホノメチル）−イミノ二酢酸、ギ酸、プロパン酸、ブタン酸、硫酸イオン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミノ二酢酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、２−アミノ−２−プロピルホスホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼン二スルホン酸(Tiron)、ソロクロムバイオレットＲ、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロモトロープ酸、ニトロ酢酸、オキシ二酢酸、チオ二酢酸、８−ヒドロキシ−７−（アリールアゾ）−キノリン−５−スルホン酸、２−オキソブタン酸、アセト酢酸、フェニルセリン、Ｌ−アスコルビン酸、スクエア酸、アセトヒドロキサム酸、３−ヒドロキシ−５，７−ジスルホ−２−ナフトエ酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、スルホキシン、オキシン、コハク酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（１，１−ベンゾピラン）−３，５，７−トリオール、３−ヒドロキシ−７−スルホ−２−ナフトエ酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（ホスホノメチル）−イミノ二酢酸、イミノビス（メチレンホスホン酸）、Ｄ−グルコン酸、酒石酸、１−オキソプロパン−１，２−ジカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス［２−（Ｎ−ヒドロキシカルバモイル）エチル］−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド（ＢＡＭＴＰＨ）、デスフェリフェリオキサミン−Ｂ(desferriferrioxamine-B)、１，７−ジヒドロキシ−４−スルホ−２−ナフタン酸(naphthanoic acid)、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピロドキサール−５−（二水素ホスフェート）、ピリドキサール、アミノ（フェニル）メチレン−二リン酸、エチレングリコール四酢酸（ＥＧＴＡ）、エチレンビス（イミノ−（２−ヒドロキシフェニル）メチレン（メチル）−ホスホン酸））、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジニトリロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、トリメチレンジニトリロ四酢酸、（２−ジヒドロキシトリメチレン）−ジニトリロ四酢酸、キシレノールオレンジ、メチルチモールブルー、３−ヒドロキシグルタミン酸、Ｌ−ホスホセリン、ＤＬ−アミノ−３−ホスホプロパン酸、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００４２】
本発明の組成物は、場合により、残渣の除去を促進し、表面を濡らし、および／または残渣の再付着を防止するために、界面活性剤をさらに含むことができる。代表的な界面活性剤としては、両性塩類、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、フルオロアルキル界面活性剤、SURFONYL（登録商標）104、TRITON（登録商標）CF-21、ZONYL（登録商標）UR、ZONYL（登録商標）FSO-100、ZONYL（登録商標）FSN-100、3M Fluoradフッ素系界面活性剤（すなわち、FC-4430およびFC-4432）、ジオクチルスルホスクシネート塩、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールエーテル類、カルボン酸塩類、Ｒ１ベンゼンスルホン酸類またはそれらの塩（ここで、Ｒ１は、直鎖または分岐のＣ８〜Ｃ１８アルキル基）、両親媒性フルオロポリマー類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールエーテル類、カルボン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリアクリレートポリマー類、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンまたは変性シリコーンポリマー類、アセチレン系ジオール類または変性アセチレン系ジオール類、アルキルアンモニウムまたは変性アルキルアンモニウム塩類、ならびに以上の界面活性剤を少なくとも１つ含む組み合わせ、ドデシル硫酸ナトリウム、両性イオン界面活性剤、エアロゾル−ＯＴ（ＡＯＴ）およびそれらのフッ素化類似体、アルキルアンモニウム、パーフルオロポリエーテル界面活性剤、２−スルホスクシネート塩、ホスフェート系界面活性剤、硫黄系界面活性剤、およびアセトアセテート系ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。存在する場合、本発明の組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも０．０１重量％の界面活性剤を含む。
【００４３】
本発明の組成物は、シリカ源をさらに含むことができる。シリカは組成物に、シリカ微粉末として、またはＴＥＯＳなどのテトラアルコキシシランとして、好ましくは約４：１〜約５：１のエッチャント対シリカ源比で加えることができる。特に好ましい一実施形態においては、エッチャント源はフルオロケイ酸であり、シリカ源はＴＥＯＳである。好ましい実施形態は、組成物中のシリカ源の溶解を促進するためにグリコール系溶媒をさらに含む。存在する場合、本発明の組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも０．０１重量％のシリカを含む。
【００４４】
低ｋ不動態化剤は、低ｋ層の化学的攻撃を軽減し、ウエハをさらなる酸化から保護するために混入することができる。ホウ酸が現在好ましい低ｋ不動態化剤であるが、他のヒドロキシル添加剤もこの目的で好都合に使用することができ、たとえば、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、マロン酸、イミノ二酢酸、およびそれらの混合物を使用することができる。好ましくは、低ｋ不動態化剤は、イミノ二酢酸、ホウ酸、またはそれらの組み合わせを含む。存在する場合、本発明の組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも０．０１重量％の低ｋ不動態化剤を含む。好ましくは、本明細書に記載の除去組成物を使用して、下位にある低ｋ材料の全重量を基準として、下位にある低ｋ材料の２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満がエッチング／除去される。
【００４５】
特に好ましい実施形態においては、水性組成物は、ＢＴＡ、ＴＡＺ、重フッ化アンモニウム、ホウ酸、および水を含む、からなる、またはから本質的になる。特に好ましい別の実施形態においては、水性組成物は、ＢＴＡ、ＴＡＺ、重フッ化アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ホウ酸、および水を含む、からなる、またはから本質的になる。特に好ましいさらに別の実施形態においては、水性組成物は、重フッ化アンモニウム、ホウ酸、ドデシルホスホン酸、および水を含む、からなる、またはから本質的になる。
【００４６】
本明細書に記載の水性組成物は、好ましくは、研磨材（たとえば、化学的機械的研磨プロセス中に使用されるシリカ、アルミナ、他の研磨材）、酸化剤、アンモニア、強塩基、およびアミドキシム錯化剤を含まない。場合により使用される成分として開示されているが、最も好ましくは水性組成物は、有機溶媒およびシリカ源を実質的に含まない。
【００４７】
別の実施形態においては、本明細書に記載の水性組成物は、プラズマエッチング後残渣をさらに含み、このプラズマエッチング後残渣は、チタン含有残渣、ポリマー残渣、銅含有残渣、タングステン含有残渣、コバルト含有残渣、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される残渣材料を含む。残渣材料は水性組成物中に溶解および／または懸濁してよい。
【００４８】
さらに別の実施形態においては、本明細書に記載の水性組成物は窒化チタン材料をさらに含む。ＴｉＮ材料は水性組成物中に溶解および／または懸濁してよい。
【００４９】
一実施形態においては、本組成物は、ＴｉＮ、側壁残渣、および／またはエッチング後残渣の選択的除去に有用であり、パターン化されたまたはブランケットのタングステン層、銅層、および／またはＵＬＫ層を実質的にエッチングすることがない。別の実施形態においては、本組成物は、側壁残渣、および／またはエッチング後残渣の選択的除去に有用であり、パターン化されたまたはブランケットのタングステン層、ＴｉＮ、銅層、および／またはＵＬＫ層を実質的にエッチングすることがない。
【００５０】
液体溶液に加えて、本発明の両方の態様の組成物が、泡、霧、臨界前、または超臨界の流体（すなわち、溶媒が水の代わりにＣＯ２などである場合）として配合できることも本発明において考慮される。
【００５１】
有利には、本明細書に記載の洗浄組成物は、デバイス上に存在するＩＬＤ、キャップ層、および／または金属相互接続層を損傷することなく、マイクロ電子デバイスの上面、側壁、ならびにビアおよびラインからプラズマエッチング後残渣を効率的に除去する。さらに、本発明の組成物は、トレンチまたはビアが最初にエッチングされるかどうかとは無関係に使用することができる。
【００５２】
一般に洗浄用途においては、大幅に希釈して使用するための非常に濃縮された形態での製造が一般に実施されていると認識されている。たとえば、洗浄組成物は、溶解させる目的の少なくとも約２０重量％の水を含むより濃縮された形態で製造し、その後、使用前および／または製造工場での使用中に製造者が追加の溶媒（たとえば、水および／または有機溶媒）で希釈することができる。希釈率は、約０．１部の希釈剤：１部の除去組成物濃縮物から、約１００部の希釈剤：１部の除去組成物濃縮物までの範囲であってよい。希釈によって、除去組成物の多くの成分の重量パーセント比は変化せずに維持されることは理解されよう。
【００５３】
本明細書に記載の組成物は、それぞれの成分を単純に加え、均一状態となるまで混合することによって容易に配合される。さらに、本発明の組成物は、単一パッケージの配合物または使用時に混合される複数に分かれた配合物として容易に配合することができ、好ましくは複数に分かれた配合物である。複数に分かれた配合物の個別の部分は、ツールにおいて混合してもよいし、ツール上流の貯蔵タンク中で混合してもよい。各成分の濃度は、組成物の特定の倍数で広く変動してよく、すなわちより低いまたはより高い濃度であってよく、本明細書に記載の組成物は、さまざまに、および別の方法として、本明細書における開示と一致する成分のあらゆる組み合わせを含む、からなる、またはから実質的になることができることを理解されたい。
【００５４】
したがって、別の一態様は、１つ以上の容器中に、本明細書に記載の組成物を形成するために適合させた１つ以上の成分を含むキットに関する。好ましくは、キットは、１つ以上の容器中に、製造工場または使用時に水と混合するための、少なくとも１種類の腐食防止剤、場合により水、場合により少なくとも１種類のエッチャント、場合により少なくとも１種類のキレート剤、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤の好ましい組み合わせを含む。キットの容器は、前記洗浄組成物の成分の保管および輸送に好適である必要があり、たとえば、NOWPak（登録商標）容器（Advanced Technology Materials, Inc., Danbury, Conn., USA）。除去組成物の成分が収容される１つ以上の容器は、好ましくは、ブレンドおよび分配のために前記１つ以上の容器中の成分を流体連通させる手段を含む。たとえば、NOWPak（登録商標）容器に言及すると、前記１つ以上の容器中のライナーの外側に気体圧力を加えることで、ライナーの内容物の少なくとも一部を排出することができ、したがってブレンドおよび分配のための流体連通が可能となる。あるいは、流体連通を可能にするために、従来の加圧可能な容器のヘッドスペースに気体圧力を加えることができ、あるいはポンプを使用することもできる。さらに、システムは、好ましくは、ブレンドした洗浄組成物をプロセスツールに分配するための分配ポートを含む。
【００５５】
実質的に化学的に不活性で、不純物を含有せず、可撓性で、弾性のポリマーフィルム材料、たとえば高密度ポリエチレンが、好ましくは前記１つ以上の容器のライナーの製造に使用される。望ましいライナー材料の加工は、同時押出または障壁層を必要とせず、ライナー内に入れられる成分の純度の要求に悪影響を与えうるいかなる顔料、ＵＶ抑制剤、または処理剤も使用せずに行われる。望ましいライナー材料一覧としては、バージン（添加剤なし）ポリエチレン、バージンポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンなどを含むフィルムが挙げられる。このようなライナー材料の好ましい厚さは、約５ミル（０．００５インチ）〜約３０ミル（０．０３０インチ）の範囲内であり、たとえば２０ミル（０．０２０インチ）の厚さである。
【００５６】
キット用の容器に関して、以下の特許および特許出願の開示のそれぞれの全体が参照により本明細書に援用される：“APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS”と題される米国特許第７，１８８，６４４号；“RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM”と第される米国特許第６，６９８，６１９号；および“SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION”と題される、２００７年５月９日に出願されたJohn E. Q. Hughesの米国特許出願第６０／９１６，９６６号、ならびに“SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION”と題される、２００８年５月９日に出願されたAdvanced Technology materials,IncのＰＣＴ／ＵＳ０８／６３２７６号。
【００５７】
マイクロ電子製造作業に適用する場合、本発明の洗浄組成物は、マイクロ電子デバイスの表面からプラズマエッチング後残渣を洗浄するために有効に使用され、デバイス表面から別の材料を除去するために配合された別の組成物を使用する前または後に前記表面に使用することができる。本明細書に記載の組成物は、デバイス表面上のＩＬＤ材料を損傷せず、好ましくは、除去処理の前にデバイス上に存在する残渣の少なくとも９０％が除去され、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％の除去すべき残渣が除去される。
【００５８】
プラズマエッチング後残渣の除去用途では、本発明の組成物は、洗浄すべきデバイスにあらゆる好適な方法で使用することができ、たとえば、洗浄すべきデバイス表面上への組成物の吹き付けによって、組成物の静的または動的体積中に洗浄すべきデバイスを浸漬することによって、本発明の組成物を吸収させた別の材料、たとえばパッド、または繊維状収着剤塗布要素に洗浄すべきデバイスを接触させることによって、または本発明の組成物を洗浄すべきデバイスに除去のため接触させるためのあらゆる他の好適な手段、方法、または技術によって使用することができる。さらに、バッチ式または枚葉式処理も本発明において考慮される。
【００５９】
プラズマエッチング後残渣を、その残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから除去するための本発明の組成物の使用において、組成物を典型的には、約１分〜約３０分、好ましくは約１分〜１０分の時間、約２０℃〜約９０℃、好ましくは約４０℃〜約７０℃、最も好ましくは約５０℃〜約６０℃の範囲内の温度においてデバイスと静的または動的に接触させる。好ましくは、接触は静的である。このような接触時間および温度は例示的なものであり、エッチング後残渣材料をデバイスから少なくとも部分的に除去するために有効なあらゆる他の好適な時間および温度条件を使用することができる。マイクロ電子デバイスからの残渣材料の「少なくとも部分的な除去」は、材料の少なくとも９０％の除去、好ましくは少なくとも９５％の除去に相当する。最も好ましくは、前記残渣材料の少なくとも９９％が、本明細書に記載の組成物を使用して除去される。
【００６０】
所望の除去作用が得られた後、本明細書に記載の組成物の特定の最終用途に望ましく有効なように、本発明の組成物は、たとえばリンス、洗浄、またはその他の除去ステップによって、先に塗布されたデバイスから容易に除去することができる。たとえば、デバイスは、脱イオン水を含むリンス溶液でリンスし、および／または乾燥させる（たとえば、スピン乾燥、Ｎ２、蒸気乾燥など）ことができる。
【００６１】
必要であれば、低ｋ誘電体材料の静電容量が変化しないように、ＩＬＤ材料の孔隙中に吸収されうる不揮発性材料を除去するために、洗浄後のベークステップおよび／またはイソプロパノール蒸気乾燥ステップが必要となりうる。
【００６２】
別の態様は、本明細書に記載の方法により製造され改善されたマイクロ電子デバイス、およびそのようなマイクロ電子デバイスを有する製品に関する。
【００６３】
さらに別の態様は、マイクロ電子デバイスを含む物品の製造方法であって、プラズマエッチング後残渣を、前記残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを組成物と接触させるステップと、前記マイクロ電子デバイスを前記物品中に組み込むステップとを含み、組成物が、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種類のキレート剤、場合により少なくとも１種類のエッチャント、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤を含む、前記方法に関する。
【００６４】
さらに別の態様は、マイクロ電子デバイスを含む物品の製造方法であって、プラズマエッチング後残渣を、前記残渣を上に有するマイクロ電子デバイスから洗浄するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを組成物と接触させるステップと、前記マイクロ電子デバイスを前記物品中に組み込むステップとを含み、組成物が、少なくとも１種類の腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種類のキレート剤、場合により少なくとも１種類のエッチャント、場合により少なくとも１種類の不動態化剤、および場合により少なくとも１種類の錯化剤を含む、前記方法に関する。
【００６５】
さらに別の態様においては、本明細書に記載の組成物は、マイクロ電子デバイス製造プロセスの他の局面、すなわち、プラズマエッチング後残渣洗浄ステップの後で利用することができる。たとえば、組成物は、アッシング後残渣の除去に使用することができ、および／または組成物を希釈して化学的機械的研磨（ＣＭＰ）後の洗浄として使用することができる。あるいは、本明細書に記載の組成物は、フォトマスク材料を再利用するため、フォトマスク材料から汚染物質を除去するために使用することができる。
【００６６】
さらに別の態様においては、マイクロ電子デバイス基板、残渣材料、および洗浄組成物を含む製品であって、洗浄組成物が本明細書に記載のいずれかの組成物であってよく、残渣材料が、チタン含有残渣、ポリマー残渣、銅含有残渣、タングステン含有残渣、コバルト含有残渣、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される前記製品が記載される。
【００６７】
説明的な実施形態および特徴を参照しながら本明細書において本発明をさまざまに開示してきたが、本明細書において以上に記載した実施形態および特徴は本発明の限定を意図したものではなく、本明細書の開示に基づく他の変形、修正、およびその他の実施形態を当業者に示唆するものであることを理解されたい。したがって本発明は、このようなすべての変形、修正、および別の実施形態が、以下に記載する請求項の意図および範囲に含まれるとして広く解釈されるべきである。
【国際調査報告】
2013533631.tif 000003
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2013533631.tif 000005