(57)【要約】本発明は、優れた機械的性質を有するポリウレタンスポンジに油を接触させることにより油を吸着及び／又は吸収する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性液体を、密度が７０〜３００ｇ／ｄｍ３で、１ｃｍ当り１〜２０個のセルをもち、反発弾性が３０％より大きく、破断伸度が２００％より大きく、引裂伝搬抵抗が１．２Ｎ／ｍｍより大きく、圧縮強度が４ｋＰａより大きく、引張強度が２００ｋＰａより大きいポリウレタンスポンジであって疎水性基を含むものに接触させることを特徴とする疎水性液体の吸収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、上記ポリウレタンフォームが、
ａ）イソシアネート基をもち、ａ１）ＭＤＩと、必要ならａ２）ポリエーテルオール、及び／又はａ３）ポリエステルオール、また必要ならａ４）鎖延長剤とからなる化合物であって、２よりも大きい官能価を有するＭＤＩの含量がａ１）ＭＤＩの総重量に対して３０重量％未満であるものと、
ｂ）イソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物で、ポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールを含むものと、
ｃ）水を含む発泡剤と、また必要なら、
ｄ）鎖延長剤、
ｅ）触媒、および
ｆ）他の助剤及び／又は添加物と
を混合して反応混合物とし、その反応を完結させてポリウレタンフォームを得ることを可能とすることにより得られ、
その際、用いる比較的高分子量の化合物ｂ）が、ポリエステルポリオールと多分岐ポリエステルの混合物を含み、上記多分岐ポリエステルが、少なくとも一種のジカルボン酸あるいはその誘導体と、
ｓ１）少なくとも一種の少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ３）、または
ｔ１）少なくとも一種の二官能性アルコール（Ｂ２）と少なくとも一種の２個を越えるＯＨ基をもつｘ−官能性アルコール（Ｃｘ）（式中、ｘは２より大きい数字であり、これらのアルコールの全体の混合物の平均官能価は２．１〜１０である）との反応で得られるか、
少なくとも一種の２個を越える酸基をもつポリカルボン酸（Ｄｙ）またはその誘導体（式中、ｙは２を越える数字である）と、
ｓ２）少なくとも一種の少なくとも二官能性アルコール（Ｂ２）、または
ｔ２）少なくとも一種の二官能性アルコール（Ｂ２）と少なくとも一種の２個を越えるＯＨ基を持つｘ−官能性アルコール（Ｃｘ）、（式中、ｘは２より大きな数字である）との反応で得られ、
ｕ）上記反応は、ｓ１）、ｓ２）、ｔ１）及びｔ２）で反応させるアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して最大で５０モル％、好ましくは最大で４０モル％、特に好ましくは最大で３０モル％、特に好ましくは最大で２０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ疎水性長鎖一官能性アルコールＥ１を含むこともでき、
ｖ）必要なら、続く少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖疎水性モノカルボン酸との反応があり、
その場合、以下の条件の一つ以上が満足される：  
ｉ）上記アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシド系の、出発分子当り平均で少なくとも１個、多くても１００個のオキシアルキレン単位をもち、出発分子として二官能性出発分子（Ｂ２には）、三官能性出発分子（Ｂ３には）、またはｘ−官能性出発分子（Ｃｘには）をもつ疎水性アルコキシレートであり；  
ｉｉ）上記アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、少なくとも２０モル％の、好ましくは少なくとも３０モル％、特に好ましくは少なくとも４０モル％、極めて好ましくは少なくとも５０モル％の長鎖ジオール、または少なくとも８個の炭素原子をもつポリオールを含み；  
ｉｉｉ）上記ジカルボン酸が少なくとも８個の炭素原子をもつ疎水性長鎖脂肪族ジカルボン酸または芳香族または脂環式ジカルボン酸であり、また上記２個より多い酸基を持つカルボン酸Ｄｙが、少なくとも９個の炭素原子をもつ疎水性長鎖脂肪族ポリカルボン酸または芳香族または脂環式ポリカルボン酸であり；
ｉｖ）この反応は、ｓ１）、ｓ２）、ｔ１）及びｔ２）で反応させるアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して少なくとも１０モル％で多くても９０モル％、好ましくは多くても７０モル％、特に好ましくは多くても５０モル％、特に好ましくは多くても３０モル％の少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖モノアルコールＥ１を含み；  
ｖ）続く反応が、多分岐ポリエステルのＯＨ基の平均数に対して１０〜１００モル％の、好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％の少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖疎水性モノカルボン酸とともに起こる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｉ）上記アルコールＢ３、またＢ２、及び／又はＣｘが、それぞれ、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、ＯＨ基に対して平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位をもつものであり、
ｉｉｉ）これを、疎水性長鎖脂肪族のジカルボン酸、少なくとも８個の炭素原子をもつ芳香族または脂環式ジカルボン酸、または疎水性長鎖脂肪族のポリカルボン酸、または２個より多い酸基と少なくとも９個の炭素原子をもつ芳香族または脂環式ポリカルボン酸Ｄｙと反応させる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記反応が、少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖脂肪族のジカルボン酸または少なくとも９個の炭素原子をもつ疎水性長鎖脂肪族ポリカルボン酸と共に実施される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｉ）上記アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘが、それぞれ、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、ＯＨ基に対して平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位をもつものであり、
ｉｖ）上記反応が、ｓ１）、ｓ２）、ｔ１）及びｔ２）で反応させるアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して少なくとも１０モル％で多くても９０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖モノアルコールを含む請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ｉ）上記アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘが、それぞれ、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、ＯＨ基に対して平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位をもつものであり、
ｖ）ｓ１）とｔ１）の反応生成物及びｓ２）とｔ２）の反応生成物を、それぞれ、次いで、多分岐ポリエステルのＯＨ基の平均数に対して１０〜１００モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖疎水性モノカルボン酸Ｆと反応させる請求項２に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、上記ポリウレタンフォームが、
ａ）イソシアネート基をもち、ａ１）ＭＤＩと、必要ならａ２）ポリエーテルオール、及び／又はａ３）ポリエステルオール、また必要ならａ４）鎖延長剤とからなる化合物であって、２よりも大きい官能価を有するＭＤＩの含量がａ１）ＭＤＩの総重量に対して３０重量％未満であるもの、
ｂ）イソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物で、ポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールを含むものと、
ｃ）水を含む発泡剤と、また必要なら、
ｄ）鎖延長剤、
ｅ）触媒、また
ｆ）他の助剤及び／又は添加物
を混合して反応混合物とし、その反応を完結させてポリウレタンフォームを得ることを可能とすることにより得られ、
用いる比較的高分子量の化合物ｂ）が、ポリエステルポリオールと多分岐ポリカーボネートの混合物を含み、上記多分岐ポリカーボネートが、少なくとも一種の炭酸エステル（Ａ２）あるいはその誘導体と、
ｌ）少なくとも一種の少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ３）、または
ｍ）少なくとも一種の二官能性アルコール（Ｂ２）と少なくとも一種の２個を越えるＯＨ基をもつｘ−官能性アルコール（Ｃｘ）（式中、ｘは２より大きい数字であり、これらのアルコールの全体の混合物の平均官能価は２．１〜１０である）との反応で得られ、
ｎ）上記反応は、ｌ）とｍ）で反応させるアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して最大で５０モル％、好ましくは最大で４０モル％、特に好ましくは最大で３０モル％、特に好ましくは最大で２０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ疎水性長鎖一官能性アルコールＥ１をも含ませることができ、
ｏ）必要なら、続く長鎖疎水性ＯＨ反応性の化合物Ｆとの反応（例えば、少なくとも８個の炭素原子をもつモノカルボン酸またはモノイソシアネートとの）があってもよく、
ｐ）必要なら続くプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応があってよく、
その場合、以下の条件の一つ以上が満たされる：  
Ｉ）上記アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘが、それぞれ、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、出発分子当り平均で少なくとも１個の多くても１００個のオキシアルキレン単位を持ち、二官能性出発分子（Ｂ２には）、三官能性出発分子（Ｂ３には）、またはｘ−官能性出発分子（Ｃｘには）をもつものであり；  
ＩＩ）上記アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘが、それぞれ、少なくとも２０モル％の、好ましくは少なくとも３０モル％、特に好ましくは少なくとも４０モル％、極めて好ましくは少なくとも５０モル％の長鎖ジオールまたは、それぞれ少なくとも８個の炭素原子をもつポリオールを含み；  
ＩＩＩ）上記反応は、ｌ）とｍ）で反応させたアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して少なくとも１０モル％で多くても９０モル％、好ましくは多くとも７０モル％、特に好ましくは多くても５０モル％、特に好ましくは多くても３０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖モノアルコールを含み；  
ＩＶ）続く反応が、多分岐ポリカーボネートのＯＨ基の平均数に対して１０〜１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖疎水性ＯＨ反応性の化合物Ｆとともに進行し；  
Ｖ）続く、多分岐ポリカーボネートのＯＨ基に対して１〜６０当量の、好ましくは２〜５０当量、特に好ましくは３〜４０当量、特に好ましくは３〜３０当量のプロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、またはプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの反応がある請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｉ）上記アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘが、それぞれ、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、ＯＨ基当り平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位を有するものである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｉ）上記アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘが、それぞれ、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、ＯＨ基当り平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位を有するものであり、
ＩＩＩ）上記反応が、ｇ）とｈ）で反応させるアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して少なくとも１０モル％で多くても９０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖モノアルコールＥ１を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
Ｉ）アルコールＢ３、Ｂ２、及び／又はＣｘが、それぞれ、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、ＯＨ基当り平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位を有するものであり、
ＩＶ）次いで、上記ｌ）とｍ）の反応生成物を、多分岐ポリエステルのＯＨ基の平均数に対して１０〜１００モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖疎水性ＯＨ反応性の化合物Ｆ１と反応させる請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
用いるポリイソシアネートＡが、ａ１）ＭＤＩとａ２）ポリエステルオールとからなる化合物を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
用いるイソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物が、多分岐ポリエステルまたは多分岐ポリカーボネートに加えて、もっぱら一種以上のポリエステルオールを含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
上記疎水性液体が原油である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
上記ポリウレタンフォームが油で汚染された水域に添加される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの油防御壁としての利用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの油溜めとしての利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械的性質を有するポリウレタンスポンジに油を接触させることにより油を吸着及び／又は吸収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の連続気泡ポリウレタンスポンジが疎水性液体の吸着に適当であることは既知である。例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ７８  （１９７９），  ｐａｇｅｓ  ６７  ｔｏ  ７４には、疎水性液体と親水性液体の混合物から疎水性液体を分離するためのフィルター材料としてのポリウレタンフォームの利用が記載されている。上記文献は実際、発泡体のセル中に含まれる水を疎水性液体で選択的に置換することが可能であることを示している。ポリウレタン表面の疎水性が、ポリウレタンフォームの吸収性または吸着性に大きな影響を与える。この疎水性は、例えば、ポリウレタンの主構造中に長鎖炭化水素基をもつモノマーを導入することで達成できる。
【０００３】
ＤＥ２７３８２６８には、ポリウレタンの従来の構造成分に親油性化合物、例えば脂肪酸を添加して得られた油吸着用ポリウレタンフォームが記載されている。その実施例中で用いられている親油性成分には、オレイン酸とジエタノールアミンの反応生成物が、ポリオール成分に対して４３．３重量部の量で含まれている。  
【０００４】
既知の疎水性ポリウレタンフォームの一つの大きな問題は、機械的安定性が低いことである。したがって、この種の発泡体は、フィルター中の充填物としてのみで使用できる。これらの材料は必要な機械的安定性に欠けるため、河川水や湖水、海水などの水域の浄化には使用できない。波動により発泡体が破損する。また、反発弾性が不適当で圧縮強度が不十分であるため、小さなストレスにあっても、例えば発泡体を水から取り出す場合にでも、油を放出することとなる。既知の発泡体のセルは細かいため、低粘度油以外の油の吸収が難しい。  
【０００５】
しかしながら、もう一つの問題は、ポリウレタン材料が油で攻撃されること、例えば材料の膨潤が起こることが多く、その結果として機械的性質が大きく低下することである。
【０００６】
ＷＯ２００８０４３５４５には、イソシアネート反応性化合物として二官能性脂肪酸系のポリエステルを用いて得られた油吸収性ポリウレタンフォームが記載されている。この生成物は、一定程度の機械的安定性を示す、波動のみでは破壊されない発泡体である。この発泡体の平均セル径は好ましく約１ｍｍであり、したがって比較的高粘度で油吸収が始まる。しかし、開放水域で使用するには、例えば河川や湖、海の環境で使用するには、このポリウレタンフォームの機械的安定性、特に反発弾性や引張強度、引裂伝搬抵抗は、依然として不満足である。
【０００７】
ＷＯ２００５０７４５８３には、表面が疎水的ポリウレタン材料で覆われた油吸着性ポリウレタンフォームが開示されている。この方法により、既知の機械的性質をもついずれの所望ポリウレタンフォームを油吸着に使用できるようになるが、この塗工工程の追加が必要となり、製造工程が複雑となり、またコストを増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ２７３８２６８
【特許文献２】ＷＯ２００８０４３５４５
【特許文献３】ＷＯ２００５０７４５８３
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ７８  （１９７９），  ｐａｇｅｓ  ６７  ｔｏ  ７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の目的は、上記の欠点を持たない疎水性液体の吸収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、疎水性液体を優れた機械的性質を有する油吸収性ポリウレタンフォームに接触させる方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリウレタンフォームの密度は７０〜３００ｇ／ｄｍ３であり、１ｃｍ当り１〜２０個のセルを有し、反発弾性は３０％より大きく、破断伸度は２００％より大きく、引裂伝搬抵抗は１．２Ｎ／ｍｍより大きく、圧縮強度は４ｋＰａより大きく、引張強度は２００ｋＰａより大きい。また、本発明のポリウレタンフォームのＤＩＮ−ＩＳＯ−４５９０による連続気泡率は、少なくとも５０％であり、好ましくは７０〜９９．９％、特に好ましくは８５〜９９％、特に９０〜９８％である。この種のポリウレタンフォームは、ＷＯ２００９／１１２５７６に記載されている。ここでは油吸着性能を改善するために疎水性基が用いられている。これらの発泡体に塗布することでこれらの疎水性基を付与することもできるが、ポリウレタン製造用成分中に前もってこれらの疎水性基を含めておくことが好ましい。
【００１３】
本発明のポリウレタンフォームは、いろいろな方法で製造可能である。このような方法は、ＷＯ２００９／１１２５７６に記載されている。必要なら、この後で既知の先行技術方法により上記発泡体を疎水化してもよい。疎水性塗膜の形成方法が、例えばＷＯ２００５／０７４５８３に記載されている。本発明のポリウレタンフォームのポリウレタンに油吸収のために十分な疎水性をもたらすのに、なんら処理が必要でないことが好ましい。例えば、ポリウレタン製造用の成分が、疎水性基を、例えば８個の炭素原子をもつ脂肪族、芳香脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基を少なくとも一つ持つとこれが達成される。処理がなくても油吸収のための十分な疎水性を有している本発明のポリウレタンフォームの製造方法を、以下の実施様態を基に説明する。
【００１４】
第一の実施様態においては、本発明の連続気泡ポリウレタンフォームが、ａ）イソシアネート基をもち、ａ１）ＭＤＩと、必要ならａ２）ポリエーテルオール、及び／又はａ３）ポリエステルオールとからなる化合物であって、官能価が２より大きいＭＤＩの含量がａ１）ＭＤＩの総重量に対して３０重量％未満である化合物と、ｂ）イソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物で、ポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールを含むものと、ｃ）水を含む発泡剤と、さらに必要ならｄ）鎖延長剤と、ｅ）触媒と、ｆ）他の助剤及び／又は添加物とを混合して反応混合物とし、反応を完結させてポリウレタンフォームを与える方法であって、上記の使用する比較的高分子量の化合物ｂ）がポリエステルポリオールと疎水性多分岐ポリエステルを含む混合物を含む方法により得られる。  
【００１５】
第二の実施形態においては、本発明の連続気泡ポリウレタンフォームが、ａ）イソシアネート基をもち、ａ１）ＭＤＩと、必要ならａ２）ポリエーテルオール、及び／又はａ３）ポリエステルオールとからなる化合物であって、官能価が２より大きいＭＤＩの含量がａ１）ＭＤＩの総重量に対して３０重量％未満である化合物と、ｂ）イソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物で、ポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールを含むものと、ｃ）水を含む発泡剤と、さらに必要ならｄ）鎖延長剤と、ｅ）触媒と、ｆ）他の助剤及び／又は添加物とを混合して反応混合物として反応を完結させてポリウレタンフォームを与える方法であって、上記の使用する比較的高分子量の化合物ｂ）がポリエステルポリオールと疎水性多分岐ポリエステルを含む混合物を含む方法により得られる。
【００１６】
本発明のポリウレタンフォームの製造に用いられるイソシアネート基含有化合物には、ａ１）複数のジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩを称す）系の化合物であって、官能価が２より大きいＭＤＩの含量が、ＭＤＩの総重量に対して３０重量％未満である、好ましくは２０重量％未満、特に１０重量％未満であるものが含まれる。例としては、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートや、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、モノマー状ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、より多数の環をもつジフェニルメタンジイソシアネートの同族体（ポリマー状ＭＤＩ）の混合物があげられる。４，４’−ＭＤＩの使用が好ましい。好ましく用いられる４，４’−ＭＤＩは、０〜２０重量％の２，４’−ＭＤＩと、少量の、多くて約１０重量％のアロファネート変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、またはウレトンイミン変性ＭＤＩを含みうる。少量のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリマー状ＭＤＩ）を使用することもできる。この材料は、さらに必要なら、ＭＤＩに加えて他のイソシアネートを少量含むことができ、その例としては、トリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネートがあげられる。この材料がＭＤＩとその誘導体以外のイソシアネートを含まないことが好ましい。
【００１７】
イソシアネート基をもつ化合物（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形で使用することが好ましい。上記のポリイソシアネートプレポリマーは、例えば温度が３０〜１００℃、好ましくは約８０℃で、上述のＭＤＩ（ａ−１）を、ポリエーテルオール（ａ２）及び／又はポリエステルオール（ａ３）と反応させてプレポリマーとすることが好ましい。使用するポリエーテルオール（ａ２）とポリエステルオール（ａ３）は、ｂ）に記載のポリエーテルオールとポリエステルオールであることが好ましい。ここで使用可能な材料には、ポリエーテル系のポリイソシアネートプレポリマーやポリエステル系のポリイソシアネートプレポリマー、これらの混合物に加えて、ポリエーテル系及びポリエステル系のポリイソシアネートプレポリマーや、これらと上述のポリイソシアネートプレポリマーとの混合物があげられる。使用するイソシアネート基含有化合物ａ）は、好ましくはポリエーテル系ポリイソシアネートプレポリマーを含み、あるいはポリエーテル系ポリイソシアネートプレポリマーとポリエステル系ポリイソシアネートプレポリマーの混合物を含む。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、好ましくは６〜３０重量％の範囲であり、特に好ましくは１０〜２８重量％、特に１３〜２５重量％の範囲である。
【００１８】
必要ならイソシアネートプレポリマーの製造時に、既存の鎖延長剤（ａ４）が上記ポリオールに添加される。これらの物質は、下のｄ）に記載されている。
【００１９】
用いるポリイソシアネートａ）は、ａ１）ＭＤＩとａ２）ポリエステルオールとからなる化合物であることが好ましい。
【００２０】
用いるポリイソシアネートａ）は、ａ１）ＭＤＩとａ２）ポリエーテルオールとからなる化合物とａ１）ＭＤＩとａ２）ポリエステルオールとからなる化合物を含むことが特に好ましい。ａ１）ＭＤＩとａ２）ポリエーテルオールとからなる化合物とａ１）ＭＤＩとａ３）ポリエステルオールとからなる化合物の重量比は、３５：６５〜７０：３０であることが好ましい。
【００２１】
用いるイソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物で、ポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールを含むものｂ）には、モル質量が４５０ｇ／ｍｏｌより大きなイソシアネート反応性基含有化合物が含まれる。ポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールを使用することが好ましい。
【００２２】
ポリエーテルオールは、既知の方法で製造され、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを触媒として用い、主に２〜３個の反応性水素原子を有する少なくとも一種の出発分子を添加して行うアニオン重合により、あるいは五フッ化アンチモンまたは三フッ化ホウ素エーテラートなとのルイス酸を用い、一種以上のアルキレン基中に２〜４個の炭素原子をもつアルキレンオキシドから出発して行うカチオン重合により製造される。適当なアルキレンオキシドの例としては、テトラヒドロフラン、プロピレン１，３−オキシド、ブチレン１，２−または２，３−オキシドがあげられ、エチレンオキシドとプロピレン１，２−オキシドが好ましい。使用可能な他の触媒は多金属シアン化化合物、いわゆるＤＭＣ触媒である。これらのアルキレンオキシドは、個別に使用しても交互に続けて使用してもよく、あるいは混合物の形で使用してもよい。これらのポリエーテルポリオールが少なくとも７５％のプロピレンオキシドを含んでいることが好ましい。ポリエーテルポリオールをポリイソシアネートプレポリマーの製造に使用する場合、プロピレンオキシドが、これらのポリエーテルポリオールの製造に用いられる唯一のアルキレンオキシドであることが好ましい。
【００２３】
使用可能な出発分子には、水や、二官能性および三官能性アルコール、例えばエチレングリコールや、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、またはトリメチロールプロパンがあげられる。
【００２４】
これらのポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールの官能価は、好ましくは４より小さく、好ましくは１．７〜３、特に好ましくは２〜２．７であり、これらのモル質量は４５０〜１２０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、特に９００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２５】
例えば、ポリエステルポリオールは、２〜１２個の炭素原子をもつ有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子をもつ脂肪族のジカルボン酸と、また２〜１２個の炭素原子をもつ、好ましくは２〜６個の炭素原子をもつ多官能性アルコール、好ましくはジオールとから生産できる。使用可能なジカルボン酸の例としては、コハク酸やグルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸があげられる。これらのジカルボン酸は、個別に用いても、相互の混合物として用いてもよい。遊離ジカルボン酸に代えて、相当するジカルボン酸の誘導体を使用することもでき、例えば１〜４個の炭素原子をもつアルコールとのジカルボン酸エステルやジカルボン酸無水物を使用することもできる。コハク酸とグルタル酸とアジピン酸からなるジカルボン酸混合物で、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２重量部の比率のものの使用が好ましく、特にアジピン酸の使用が好ましい。二官能性アルコール及び多官能性アルコール、特にジオールの例としては、エタンジオールやジエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチルペンタン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンがあげられる。エタンジオールとジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの使用が好ましい。ラクトン系のポリエステルポリオール、例えばε−カプロラクトンを使用することもでき、あるいはヒドロキシカルボン酸、例えばε−ヒドロキシカプロン酸を使用することもできる。
【００２６】
アジピン酸と、モノエチレングリコールとジエチレングリコールとブタンジオールとから選ばれるジオール、またはこれらの混合物、また必要ならグリセロール及び／又はトリメチロールプロパンとを用いて（この場合、ジオールのモル量はトリオールより多い）ポリエステルオールを製造することが特に好ましく、
これらのポリエステルポリオールの製造のために、有機ポリカルボン酸、例えば芳香族ポリカルボン酸、好ましくは脂肪族ポリカルボン酸及び／又はこれらの誘導体と、多官能性アルコールとを触媒を使用せずに、または好ましくはエステル化触媒の存在下で重縮合できる。なおこの重縮合は、好ましくは窒素や一酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスからなる雰囲気中で、例えば温度が１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の溶融物中で、必要なら減圧下で、所望の酸価となるまで（好ましくは１０未満、特に好ましくは２未満となるまで）行われる。ある好ましい実施様態においては、大気圧で上述の温度で、酸価が８０〜３０となるまで、好ましくは４０〜３０となるまで、５００ｍｂａｒ未満の圧力、好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒの圧力でこのエステル化混合物が重縮合される。使用可能なエステル化触媒の例としては、金属、金属酸化物または金属塩の形の、鉄触媒やカドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒、スズ系触媒があげられる。しかしながら、この重縮合反応を、希釈剤中で及び／又は縮合水を蒸留により共沸除去するための共留剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはクロロベンゼン）の存在下で、液相で行うこともできる。ポリエステルポリオールの製造のためには、重縮合が好ましい有機ポリカルボン酸及び／又はこれらの誘導体と多官能性アルコールのモル比は１：１〜１．８であり、好ましくは１：１．０５〜１．２である。必要なら縮合反応中に重合停止剤として既存の一塩基酸を加えることもできる。得られるポリエステルポリオールの官能価は、好ましくは１．８〜４であり、特に２〜３であり、これらのモル質量は、４８０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２７】
他の適当な少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子をもつ比較的高分子量の化合物ｂ）は、ポリマー変性ポリオールであり、好ましくはポリマー変性ポリエステルオールまたはポリエーテルオール、特に好ましくはグラフトポリエーテルオールまたはグラフトポリエステルオール、特にグラフトポリエーテルオールである。これらはポリマーポリオールと呼ばれ、通常５〜６０重量％の好ましくは熱可塑性のポリマーを含み、好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは３０〜５５重量％、特に４０〜５０重量％の好ましくは熱可塑性ポリマーを含んでいる。これらのポリマーポリエステルオールは、例えばＷＯ０５／０９８７６３やＥＰ−Ａ２５０３５１に記載されており、通常グラフトのベースとなるポリエステルオール中で適当なオレフィン系モノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及び／又はアクリルアミド）をフリーラジカル重合させて製造される。側鎖は、一般的には、成長するポリマー鎖からポリエステルオールまたはポリエーテルオールへのフリーラジカルの移動により作られる。これらのポリマーポリオールは主に、グラフトコポリマーに加えて、無変性のポリエステルオールまたはポリエーテルオール中に分散したオレフィンのホモポリマーを含んでいる。
【００２８】
ある好ましい実施様態においては、用いるモノマーが、アクリロニトリル、スチレン、またはアクリロニトリルとスチレンを含み、特に好ましくは過剰のスチレンを含む。これらのモノマーは、必要なら他のモノマー、マクロマーあるいは減速剤の存在下で、連続相としてのポリエステルオールまたはポリエーテルオール中でフリーラジカル開始剤（主に、アゾ化合物または過酸化物化合物）を使用して重合される。このプロセスは、例えばＤＥ１１１３９４やＵＳ３３０４２７３、ＵＳ３３８３３５１、ＵＳ３５２３０９３、ＤＥ１１５２５３６、ＤＥ１１５２５３７に記載されている。
【００２９】
このフリーラジカル重合反応の際に、同時にこれらのマクロマーがコポリマー鎖中に取り込まれる。このためポリエステルブロックまたはポリエーテルブロックとポリアクリロニトリル−スチレンブロックとをもつブロックコポリマーが得られ、これが連続相と分散相の間の界面で相溶化剤として作用して、ポリマーポリエステルオール粒子の凝集を抑制する。マクロマーの比率は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いたモノマーの総重量に対して１〜２０重量％である。
【００３０】
この比較的高分子量の化合物ｂ）がポリマーポリオールを含む場合、これは、他のポリオールと共に、例えばポリエーテルオール、ポリエステルオール、またはポリエーテルオールとポリエステルオールの混合物と共に存在することが好ましい。例えば、この材料は、成分（ｂ）の総重量に対して７〜９０重量％の量の、または１１〜８０重量％の量のポリマーポリオールを含むことができる。このポリマーポリオールは、ポリマーポリエステルオールまたはポリマーポリエーテルオールであることが特に好ましい。
この比較的高分子量の化合物ｂ）は、また尿素とそのポリマー誘導体を分散した状態で含むことができる。
【００３１】
用いる比較的高分子量の化合物ｂ）は、は多分岐ポリエステルオールまたは多分岐ポリカーボネートに加えて、一種以上のポリエステルオールを主に含むことが好ましく、一種以上のポリエステルオールのみを含むことが特に好ましい。
【００３２】
化合物ａ２）とａ３）とｂ）の平均官能価は２．４より小さく、好ましくは２．３より小さく、特に好ましくは１．７〜２．２である。
【００３３】
また含水の発泡剤（ｃ）が、ポリウレタンフォーム製造時に存在する。使用可能な発泡剤（ｃ）は、水に加えて、化学作用及び／又は物理作用をもつ既知の化合物を含んでいる。化学発泡剤は、イソシアネートとの反応でガス状生成物を形成する化合物であり、その例は、水やギ酸である。物理発泡剤は、ポリウレタン製造用の出発原料中に乳化または溶解しておりポリウレタンの成形条件下で気化する化合物である。例えば、これらは、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、その他の化合物（例えば、ペルフルオロヘキサンやフルオロクロロカーボンなどの完全フッ素化アルカンやエーテル、エステル、ケトン、アセタール）、また、加熱により窒素を放出する無機及び有機化合物またはこれらの混合物（例えば、４〜８個の炭素原子をもつ（シクロ）脂肪族炭化水素）、またはソルカン（Ｒ）３６５（ソルベイ・フルオリド社製）などのフルオロクロロカーボンである。ある好ましい実施様態においては、用いる発泡剤が、少なくとも一種の上記発泡剤と水の混合物を含んでおり、または特に、水のみを唯一の発泡剤として含んでいる。
【００３４】
発泡剤の使用量は、本発明のポリウレタンフォームの密度が７０〜３００ｇ／ｄｍ３となる量である。発泡剤として水のみを使用する場合、水の含量は、通常、成分（ｂ）〜（ｆ）の総全重量に対して０．４〜２重量％の範囲内であり、好ましくは０．６〜１．８重量％、特に好ましくは０．８〜１．５重量％の範囲である。
【００３５】
用いる鎖延長剤（ｄ）は、モル質量が好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ未満である、特に好ましくは６０〜４００ｇ／ｍｏｌである物質であり、これらの鎖延長剤は２個のイソシアネート反応性水素原子をもっている。これらは、個別に使用してもよく、あるいは好ましくは混合物の形で使用してもよい。分子量が４００未満のジオールが好ましく、分子量が６０〜３００がさらに好ましく、特に６０〜１５０であるジオールの使用が好ましい。使用可能な化合物の例には、２〜１４個の炭素原子をもつ、好ましくは２〜１０個の炭素原子をもつ脂肪族、脂環式、及び／又は芳香脂肪族ジオールがあげられ、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールがあげられ、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（２−ヒドロキシ−エチル）ヒドロキノン、さらにはエチレンオキシド及び／又はプロピレン１，２−オキシドを出発分子とする、また上述のジオールを出発分子とするヒドロキシ基含有低分子量ポリアルキレンオキシドがあげられる。用いる鎖延長剤（ｄ）が、モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、またはこれらの混合物を含むことが特に好ましい。
【００３６】
必要なら鎖延長剤と共に使用可能なその他の化合物は、架橋剤である。これらはモル質量が４５０ｇ／ｍｏｌ未満で３個のイソシアネート反応性の水素原子をもつ物質であり、その例には、１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンやグリセロール、トリメチロールプロパンなどのトリオールや、エチレンオキシド及び／又はプロピレン１，２−オキシドを出発分子とする、及び上述のトリオールを出発分子とするヒドロキシ基含有低分子量ポリアルキレンオキシドがあげられる。第２〜第５の実施様態では、架橋剤を使用しないことが好ましい。
【００３７】
鎖延長剤（ｄ）を用いる場合、好ましい使用量は、成分（ｂ）〜（ｆ）の総重量に対して１〜６０重量％であり、好ましくは１．５〜５０重量％、特に２〜４０重量％である。
【００３８】
ポリウレタンフォームの製造に用いられる触媒（ｅ）は、ヒドロキシ基含有化合物、即ち成分（ｂ）と（ｃ）と必要なら（ｄ）と、イソシアネート基含有化合物（ａ）との反応を大きく加速する化合物を含むことが好ましい。例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどのアミジン、トリエチルアミンやトリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−またはＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ．Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ．Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、尿素、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタンがあげられ、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミンや、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン化合物があげられる。有機金属化合物を使用することもできる。例えば、第一スズ塩（酢酸第一スズやオクタン酸第一スズ、エチルヘキサン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズなど）や有機カルボン酸のジブチルスズ（ＩＶ）塩（ジブチルスズジアセテートやジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート）などの有機スズ化合物や、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）や２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクタン酸ビスマスなどのビスマスカルボン酸塩、またはこれらの混合物を使用することができる。これらの有機金属化合物は、単独で使用してもよいし、または好ましくは強塩基性アミンと共に使用してもよい。成分（ｂ）がエステルである場合は、アミン系触媒のみを使用することが好ましい。
【００３９】
成分（ｂ）の重量に対して０．００１〜５重量％の、特に０．０５〜２重量％の触媒または触媒の組合せを使用することが好ましい。
【００４０】
必要なら助剤及び／又は添加物（ｆ）を、ポリウレタンフォーム製造用の反応混合物に添加してもよい。例としては、界面活性剤や発泡体安定剤、セル調整剤、他の離型剤、充填材、染料、顔料、加水分解安定剤、臭気吸収物質、静真菌性物質及び／又は静菌性物質があげられる。
【００４１】
使用可能な界面活性剤の例は、出発原料の均一化に寄与し必要ならセル構造を制御するのに適当である化合物である。例としては、乳化剤（例えば、ヒマシ油スルフェートまたは脂肪酸のナトリウム塩など）、脂肪酸とアミンの塩（例えば、ジエチルアミンオレエートやジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレート）、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンスルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩）、リシノール酸、発泡体安定剤（例えば、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーや他のオルガノポリシロキサン）、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステルまたはレシノール酸エステル、ターキレッド油、落花生油、セル調整剤（例えば、パラフィンや脂肪アルコール、ジメチルポリシロキサン）があげられる。他の乳化作用またはセル構造を改善するため及び／又は発泡体の安定化のために適当な物質は、ポリオキシアルキレン基とフルオロアルカン基を側基としてもつオリゴマー状アクリレートである。界面活性剤の使用量は、通常成分（ｂ）の１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００４２】
好適な他の離型剤の例としては、油脂系エステルとポリイソシアネートの反応生成物、アミノ基と脂肪酸とを含むポリシロキサンに由来する塩、少なくとも８個の炭素原子を持つ飽和又は不飽和（シクロ）脂肪族カルボン酸と第三級アミンに由来する塩、また特に例えばＥＰ１５３６３９に開示されているような内部潤滑剤（例えば、モンタン酸と少なくとも一種の少なくとも１０個の炭素原子をもつ脂肪族カルボン酸とからなる混合物を、少なくとも二塩基性のアルカノールアミン、ポリオール及び／又はモル質量が６０〜４００ｇ／ｍｏｌであるポリアミンでエステル化またはアミド化して製造されるカルボン酸エステル及び／又はカルボキサミド）、あるいは例えばＤＥ−Ａ３６０７４４７に開示されているような、有機アミンと金属ステアレートと有機モノ−及び／又はジカルボン酸またはこれらの無水物とからなる混合物、または例えばＵＳ４７６４５３７に開示されているような、イミノ化合物と金属カルボキシレートと必要ならカルボン酸とからなる混合物があげられる。本発明の反応混合物は、他の離型剤を含まないことが好ましい。
【００４３】
充填材、特に強化充填材は、通常の公知の有機充填材と無機充填剤、補強剤、増量剤、塗装材などである。具体的な充填材の例としては、無機充填剤（例えば、火山岩、層状ケイ酸塩などのシリカ系鉱物（例えばアンチゴライトやベントナイト、蛇紋石、角閃石、角閃石、クリソタイル、タルク）、金属酸化物（例えば、カオリンや酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄）、金属塩（例えば、チョークや重晶石）、無機顔料（例えば、硫化カドミウム）、硫化亜鉛、ガラスなどがあげられる。カオリン（焼成白土）、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈殿物、またはいろいろな長さの天然または合成の繊維状鉱物材料（例えば、珪灰石、金属繊維、特にガラス繊維）で、必要ならサイズ剤で処理したものを使用することが好ましい。使用可能な有機充填材の例は、カーボンブラック、メラミン、コロホニ、シクロペンタジエニル樹脂、グラフトポリマー、さらにはセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維（芳香族及び／又は脂肪族のジカルボン酸エステル由来のもの）、特に炭素繊維である。
【００４４】
これらの無機充填材及び有機充填材は、個別に使用しても混合物の形で使用してもよく、これらの反応混合物への添加量は、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して０．５〜５０重量％であり、好ましくは１〜４０重量％である。
【００４５】
本発明の方法の各実施様態に対して、特定の条件が満足されることが本発明に必須である。
【００４６】
第一の実施様態においては、用いる比較的高分子量の化合物ｂ）が、ポリエステルポリオールと疎水性多分岐ポリエステルの混合物を含む。用いる比較的高分子量の化合物ｂ）が、ポリエステルポリオールと疎水性多分岐ポリエステルとからなる混合物を含むことが好ましく、用いるポリエステルオールが上述のポリエステルオールのいずれかを含むことが好ましい。本発明の多分岐ポリエステルは、少なくとも一種のジカルボン酸（Ａ２）またはその誘導体と、
ｓ１）少なくとも一種の少なくとも三官能性であるアルコール（Ｂ３）、または
ｔ１）少なくとも一種の二官能性アルコール（Ｂ２）と少なくとも一種の２個を越えるＯＨ基をもつｘ−官能性アルコール（Ｃｘ）（式中、ｘは２より大きい数字であり、これらのアルコールの全体の混合物の平均官能価は２．１〜１０である）との反応で得られるか、
少なくとも一種の２個を越える酸基をもつポリカルボン酸（Ｄｙ）またはその誘導体（式中、ｙは２を越える数字である）と、
ｓ２）少なくとも一種の少なくとも二官能性アルコール（Ｂ２）、または
ｔ２）少なくとも一種の二官能性アルコール（Ｂ２）と少なくとも一種の２個を越えるＯＨ基を持つｘ−官能性アルコール（Ｃｘ）、（式中、ｘは２より大きな数字である）
の反応で得られる。
なお、
ｕ）この反応は、ｓ１）、ｓ２）、ｔ１）及びｔ２）で反応させたアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して最大で５０モル％、好ましくは最大で４０モル％、特に好ましくは最大で３０モル％、特に好ましくは最大で２０モル％の少なくとも８個の炭素原子をもつ疎水性長鎖一官能性アルコールＥ１を含むこともでき）
とで得られ、
ｖ）必要なら、続く少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖疎水性モノカルボン酸との反応がある。
【００４７】
なお、上記反応では、以下の条件の一つ以上が満足される：  
ｉ）アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシド系の、出発分子当り平均で少なくとも１個、多くても１００個のオキシアルキレン単位をもち、出発分子として二官能性出発分子（Ｂ２には）、三官能性出発分子（Ｂ３には）、またはｘ−官能性（Ｃｘには）をもつ疎水性アルコキシレートであり；  
ｉｉ）アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、少なくとも２０モル％の、好ましくは少なくとも３０モル％、特に好ましくは少なくとも４０モル％、極めて好ましくは少なくとも５０モル％の長鎖ジオール、または少なくとも８個の炭素原子をもつポリオールを含み；  
ｉｖ）この反応は、ｓ１）、ｓ２）、ｔ１）及びｔ２）で反応させるアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して少なくとも１０モル％で多くても９０モル％、好ましくは多くても７０モル％、特に好ましくは多くても５０モル％、特に好ましくは多くても３０モル％の少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖モノアルコールを含み；  
ｖ）続く反応が、多分岐ポリエステルのＯＨ基の平均数に対して１０〜１００モル％の、好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％の少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖疎水性モノカルボン酸とともに起こる。本発明の目的では、「多分岐」は、分岐度（ＤＢ）が１０〜１００％であること、好ましくは１０〜９９．９％、特に好ましくは２０〜９９％、特に２０〜９５％であることを意味する。この用語は、１００％分岐度のデンドリマーも含む。「分岐度」の定義については、Ｈ．  Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．  １９９７，  ４８，  ３０．を参照。
【００４８】
ＡｘＢｙ型ポリエステルは、分子ＡとＢの縮合物であって、分子Ａが官能基ｆｕｎｋｔ１）をもち、分子Ｂが官能基ｆｕｎｋｔ２）を持ち、これらが相互に縮合反応可能なものである。この分子Ａの官能価がｘであり、この分子Ｂの官能価がｙである。例えば、分子Ａとしてアジピン酸（ｆｕｎｋｔ１＝ＣＯＯＨ、ｘ＝２）と分子Ｂとしてグリセロール（ｆｕｎｋｔ２＝ＯＨ；ｙ＝３）とからなるポリエステルをあげることができる。
【００４９】
もちろん、用いる分子Ａと分子Ｂはそれぞれ、同一の官能基を持ち、また同一及び／又は異なる官能価を持ついろいろな分子Ａの混合物を、また同一の官能基をもち、また同一及び／又は異なる官能価をもついろいろな分子Ｂの混合物を含んでいてもよい。その場合、この混合物の官能価ｘとｙは、平均値である。
【００５０】
反応混合物中の反応性基の比率は、一般的には、得られるＯＨ基とカルボキシ基またはこれらの誘導体のモル比が５：１〜１：５となるように、好ましくは４：１〜１：４、特に好ましくは３：１〜１：３、特に好ましくは２．８：１〜１：２．８、極めて好ましくは２．５：１〜１：２．５となるように選択される。
【００５１】
もう一つの特に好ましい実施様態においては、反応混合物中で、二成分のうちの一つが、即ち多分岐ポリマー合成に用いられるカルボン酸成分またはアルコール成分が、モル過剰で用いられる。この結果、ほとんどがＣＯＯＨ末端を持つ、あるいはほとんどがＯＨ末端を持つ特に好ましい多分岐ポリエステルが形成される。ＯＨ基に対するＣＯＯＨ基の、あるいはＣＯＯＨ基に対するＯＨ基のモル過剰比率で、好ましいと分っているのは、１．１：１〜３：１であり、好ましくは１．３：１〜２．８：１、好ましくは１．５：１〜２．６：１、特に好ましくは１．７：１〜２．４：１、非常に好ましくは１．８：１〜２．４：１、特に好ましくは１．９：１〜２．４：１である。
【００５２】
操作は、必要なら溶媒の存在下で、また必要なら無機触媒、有機金属触媒、または低分子量有機触媒の存在下、あるいは酵素の存在下で行われる。最も廉価で好ましい製造方法は、バルク反応、即ち無溶媒反応である。用いる触媒は、当業界の熟練者には既知のエステル化反応用の通常の触媒であり、例えばＷＯ２００８／０７１６２２に記述されているものである。
【００５３】
本発明の目的においては、多分岐ポリエステルは、分子的また構造的な不均一性をもつ。これらは、分子的不均一性を持つという点でデンドリマーとは異なり、したがって製造が大幅に安価となる。
【００５４】
好適な８個以上の炭素原子をもつ疎水性長鎖ジカルボン酸の例としては、スベリン酸（オクタン二酸）や、アゼライン酸、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸があげられる。上記長鎖ジカルボン酸の内では、長鎖アルキル置換基またはアルケニル置換基を持つものが特に好ましく、その例は、Ｃ８−Ｃ２４−アルケニル基をもつ、好ましくはＣ１２−Ｃ１８−アルケニル基をもつアルケニルコハク酸である。
【００５５】
上記長鎖ジカルボン酸の中では、特に、α，β−不飽和カルボン酸、またはその炭素−炭素二重結合に疎水性基を付加させる反応で疎水化された誘導体が好ましい。用いるα，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体は、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸を含み、特に好ましくは無水マレイン酸を含む。この疎水化反応は、ポリエステルを与えるアルコールとの反応後に行うこともできるが、この反応の前に行うことが好ましい。使用可能な疎水化剤には、少なくとも一個の炭素−炭素二重結合をもつ疎水性化合物が含まれ、例えば直鎖又は分岐鎖オレフィン、直鎖又は分岐鎖ポリイソブチレン、ポリブタジエン、またはポリイソプレンで、平均でそれぞれ８〜１６０個の炭素原子を持つものがあげられる。
【００５６】
上記の長鎖ジカルボン酸中には、不飽和脂肪酸およびその誘導体が含まれ、また二量化脂肪酸（例えば、オレフィン単位により二量化したオレイン酸）も含まれる。
【００５７】
好適な脂環式ジカルボン酸の例としては、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸があげられ、上記のジカルボン酸は置換基を持っていてもよい。
【００５８】
好適な芳香族ジカルボン酸の例は、フタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸である。
【００５９】
上述の化合物のいずれか２つ以上の混合物を使用することもできる。
【００６０】
これらのジカルボン酸は、そのまま使用してもその誘導体の形で使用してもよい。
【００６１】
誘導体は、好ましくは以下のものである：
−相当するモノマー状またはポリマー状の無水物
−モノ−またはジアルキルエステル（好ましくはモノ−またはジ−メチルエステル、または相当するモノ−またはジ−エチルエステル）、または高級アルコール由来のモノ−及びジアルキルエステル（例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール）、また−モノ−及びジ−ビニルエステル、また
−混合エステル（好ましくは、メチルエチルエステル）。
【００６２】
ジカルボン酸と一種以上のその誘導体との混合物を使用することもできる。同様に、一種以上のジカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することもできる。
【００６３】
反応に使用できるトリカルボン酸またはポリカルボン酸（Ｄｙ）の例としては、アコニット酸や１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、メリット酸、低分子量ポリアクリル酸があげられる。
【００６４】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸（Ｄｙ）は、そのまま使用しても、誘導体の形で使用してもよい。
【００６５】
トリ−またはポリ−カルボン酸と一種以上のその誘導体の混合物、例えばピロメリット酸とピロメリット酸二無水物の混合物を使用することもできる。同様に、一種以上の以上トリ−またはポリ−カルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物、例えば１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸とピロメリット酸二無水物の混合物を使用することもできる。
【００６６】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸は、本発明の反応中でそのまま使用しても、誘導体の形で使用してもよい。
【００６７】
トリ−またはポリ−カルボン酸と一種以上のその誘導体の混合物を使用することもできる。同様に、本発明の目的において、多分岐ポリエステルを得るために、一種以上のトリ−またはポリ−カルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することができる。
【００６８】
用いるジオール（Ｂ２）の例としては、エチレングリコールやプロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，２−及び１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−、１，２−、１，３−、及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−、１，２−、１，３−、及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｈ、またはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ、（式中、ｎは整数で、≧４）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（なお、エチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位の配列はブロックでもランダムでもよい）、ポリテトラメチレングリコール（好ましくは、モル質量が最大で５０００ｇ／ｍｏｌ）、ポリ−１，３−プロパンジオール（好ましくは、モル質量が最大で５０００ｇ／ｍｏｌ）、ポリカプロラクトン、または上記化合物の２つ以上の化合物の混合物があげられる。上記のジオールのヒドロキシ基の一方または両方がＳＨ基で置換されていてもよい。使用が好ましいジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、またジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｈ、またはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ、（式中、ｎは整数で、≧４）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（なお、エチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位の配列は、ブロックでもランダムでもよい）、またはポリテトラメチレングリコール（好ましくは、モル質量が最大で５０００ｇ／ｍｏｌであるもの）である。
【００６９】
二官能性アルコールＢ２は、必要なら他の官能価を、例えばカルボニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、またはスルホニル官能基を含むことができ、その例としては、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロール酪酸、これらのＣ１−Ｃ４−アルキルエステル、グリセロールモノステアレート、またはグリセロールモノオレエートがあげられる。
【００７０】
好適な少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖ジオールＢ２の例としては、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、またトリオールのモノ脂肪酸エステル、特にグリセロールのモノ脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレートやグリセロールモノオレエート、グリセロールモノパルミテート）があげられる。
【００７１】
少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ３とＣｘのそれぞれ）には、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、グリセロールの高度縮合物、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリスリトール）、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、イノシトール、糖類（例えば、グルコース、フルクトース、またはショ糖）、糖アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシット（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト）、３官能性以上のアルコールとプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから得られる３官能性以上のポリエーテルオールが含まれる。
【００７２】
特に好ましいのは、グリセロールとジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビス（トリメチロールプロパン）、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジ（ペンタエリスリトール）、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、プロピレンオキシド系のこれらのポリエーテルオールである。
【００７３】
この少なくとも三官能性のアルコールＢ３は、必要なら他の官能基を、例えばカルボニル官能基、カルボキシ官能基、アルコキシカルボニル官能基、またはスルホニル官能基を含んでいてもよく、その例としては、没食子酸とその誘導体があげられる。
【００７４】
好適な疎水性長鎖脂肪族モノカルボン酸Ｆの例は、オクタン酸とデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、また脂肪酸（例えば、ステアリン酸や、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸）である。
【００７５】
本発明のある実施様態ｉ）においては、アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘのそれぞれは、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートで、出発分子当り平均で少なくとも１個、多くても１００個のオキシアルキレン単位をもつ、好ましくは出発分子当り多くても５０個のオキシアルキレン単位を持つものである。好ましいアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、モノエチレングリコールとジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはショ糖のプロポキシレートであって、ＯＨ基当り平均で１〜３０個のオキシプロピレン単位をもつ、特にＯＨ基当り１〜２０個のオキシプロピレン単位を持つものである。
【００７６】
本発明のもう一つの実施様態ｉｉ）においては、アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、少なくとも２０モル％の、好ましくは少なくとも３０モル％、特に４０モル％、極めて好ましくは少なくとも５０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子、特に好ましくは少なくとも１２個の炭素原子をもつ長鎖ジオールまたはポリオールを含む。特に好ましい少なくとも８個の炭素原子をもつジオールまたはポリオールは、オクタンジオールとノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ジメチロールベンゼンの異性体である。
【００７７】
本発明のもう一つの実施様態ｉｉｉ）においては、ジカルボン酸は、少なくとも８個の炭素原子をもつ疎水性長鎖脂肪族ジカルボン酸、または芳香族または脂環式ジカルボン酸である。脂肪族長鎖ジカルボン酸を反応させることが好ましい。これらは、少なくとも１０個の炭素原子を持つことが好ましく、特に少なくとも１２個の炭素原子を持つことが好ましい。これらは、一般的には最大で１００個の炭素原子をもち、好ましくは最大で５０個の炭素原子をもつ。これらに加えて、ジカルボン酸の総量に対して最大で９０モル％の量の、好ましくは最大で７０モル％の量、特に好ましくは最大で５０モル％の量の比較的短分子鎖のジカルボン酸を同時に使用することができる。
【００７８】
好ましい長鎖脂肪族ジカルボン酸は、スベリン酸（オクタン二酸）やアゼライン酸、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸；アルケニルコハク酸、特にＣ８−Ｃ２４−アルケニル基をもつもの、好ましくはＣ１２−Ｃ１８−アルケニル基、特に好ましくはＣ１６−Ｃ１８−アルケニル基を持つもの（偶数のアルケニル基をもつものが奇数のアルケニル基を持つものより好ましい）；α，β−不飽和カルボン酸に、特にマレイン酸またはフマル酸に平均で８〜１６０個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖のポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレンが付加した付加物；脂肪酸またはこれらの誘導体、二量化脂肪酸である。
【００７９】
二個より多い酸基をもつポリカルボン酸Ｄｙは、疎水性長鎖を含むことが好ましく、また環状、脂肪族、および芳香族ポリカルボン酸を含むことが好ましい。特に好ましいのは、アコニット酸と、シクロヘキサントリカルボン酸とベンゼントリカルボン酸の異性体、少なくとも３個、多くても１０個の酸基をもつオリゴマー状ポリアクリル酸である。
【００８０】
本発明のもう一つの実施様態ｉｖ）においては、この反応に、ｓ１）、ｓ２）、ｔ１）、およびｔ２）で反応させるアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して少なくとも１０モル％で多くても９０モル％、好ましくは多くても７０モル％、特に好ましくは多くても５０モル％、特に好ましくは多くても３０モル％の少なくとも８個の炭素原子をもつ、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子をもつ長鎖モノアルコールが含まれる。好ましい長鎖モノアルコールは、オクタノールとデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、Ｃ１６アルコール、Ｃ１８アルコールである。
【００８１】
本発明のもう一つの実施様態ｖ）においては、それぞれ成分ｓ１）とｔ１）と成分ｓ２）とｔ２）から得られた反応生成物は、次いで、多分岐ポリエステルのＯＨ基の平均数に対して１０〜１００モル％の、好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子、特に少なくとも１２個の炭素原子をもつ長鎖疎水性モノカルボン酸と反応させられる。好ましい長鎖モノカルボン酸は、オクタン酸とデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、また脂肪酸、例えばステアリン酸やオレイン酸である。
【００８２】
特に好ましい疎水性多分岐ポリエステルは、
ｉ）アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘが、それぞれ、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートで、ＯＨ基当り平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位をもつものであり、  
ｉｉｉ）これを、疎水性長鎖脂肪族ジカルボン酸、少なくとも８個の炭素原子をもつ芳香族のまたは脂環式ジカルボン酸、特に少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖脂肪族ジカルボン酸と反応させて、あるいは疎水性長鎖脂肪族ポリカルボン酸、または２個より多い酸基と少なくとも９個の炭素原子をもつ芳香族または脂環式ポリカルボン酸Ｄｙと反応させて得られる。
あるいは、
ｉ）アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘのそれぞれが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、ＯＨ基当り平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位をもつものであり、
ｉｉｉ）これを、疎水性長鎖脂肪族のジカルボン酸、少なくとも８個の炭素原子をもつ芳香族または脂環式ジカルボン酸、特に少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖脂肪族のジカルボン酸と反応させて、あるいは疎水性長鎖脂肪族のポリカルボン酸と、または２個より多い酸基と少なくとも９個の炭素原子をもつ芳香族のまたは脂環式ポリカルボン酸Ｄｙと反応させて得られる。
（なお、多分岐ポリエステル製造用の反応混合物中の上記二成分（カルボン酸成分とアルコール成分）の内の一つは、モル過剰で使用され、そのＯＨ基に対するＣＯＯＨ基のモル過剰比率またはＣＯＯＨ基に対するＯＨ基の過剰比率は、１．１：１〜３：１であり、好ましくは１．３：１〜２．８：１、好ましくは１．５：１〜２．６：１、特に好ましくは１．７：１〜２．４：１、非常に好ましくは１．８：１〜２．４：１、特に好ましくは１．９：１〜２．４：１であり、特にカルボン酸成分がモル過剰で使用され、そのＯＨ基に対するＣＯＯＨ基のモル過剰比率は１．１：１〜３：１であり、好ましくは１．３：１〜２．８：１、好ましくは１．５：１〜２．６：１、特に好ましくは１．７：１〜２．４：１、非常に好ましくは１．８：１〜２．４：１、特に好ましくは１．９：１〜２．４：１である）、
あるいは、  
ｉ）アルコールＢ３、またＢ２、及び／又はＣｘのそれぞれが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、ＯＨ基当り平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位をもつものであり、  
ｉｖ）この反応には、ｓ１）、ｓ２）、ｔ１）及びｔ２）で反応させられるアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して少なくとも１０モル％で多くても９０モル％、好ましくは多くて７０モル％、特に好ましくは多くて５０モル％、特に好ましくは多くて３０モル％の少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖モノアルコールが存在する、
あるいは
ｉ）アルコールＢ３、またＢ２、及び／又はＣｘがプロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、ＯＨ基当り平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位をもつものであり、  
ｖ）ｓ１）とｔ１）またｓ２）とｔ２）のそれぞれからの反応生成物が、次いで、多分岐ポリエステルのＨ基の平均数に対して１０〜１００モル％の、好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％の少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖疎水性モノカルボン酸と反応させられる）。  
【００８３】
本発明で使用される疎水性多分岐ポリエステルの、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）標準試薬で校正されたＧＰＣによる測定による数平均モル質量Ｍｎは、一般的には７００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、特に１５００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００８４】
本発明で使用される疎水性多分岐ポリエステルのＤＩＮ５３２４０によるＯＨ価は、一般的には０〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ポリエステルであり、好ましくは０〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ポリエステル、特に０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ポリエステルである。
【００８５】
本発明で使用される疎水性多分岐ポリエステルのＤＩＮ５３２４０−２による酸価は、一般的には０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１〜１２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００８６】
本発明で使用される疎水性多分岐ポリエステルのガラス転移温度（ＤＳＣを用いるＡＳＴＭ方法Ｄ３４１８−０３での測定）は−６０〜１００℃であり、好ましくは−４０〜８０℃である。
【００８７】
これらの疎水性多分岐ポリエステルの製造は、例えばＷＯ２００９１１２５７６に記載されている。
【００８８】
一般に使用される疎水性多分岐ポリエステルの量は、比較的高分子量の化合物ｂ）と疎水性多分岐ポリエステルの合計に対して０．２〜４０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、特に２．５〜７．５重量％である。一般的には３重量％の量の疎水性多分岐ポリエステルでも、材料に所望の連続気泡と粗大セル性を与えるのに十分であり、したがってポリウレタンフォームの非常に優れた引裂伝搬抵抗を与えるのに十分である。
【００８９】
第二の実施形態においては、用いる比較的高分子量の化合物ｂ）が、ポリエステルポリオールと疎水性多分岐ポリカーボネートとからなる混合物を含む。用いる比較的高分子量の化合物ｂ）は、ポリエステルポリオールと疎水性多分岐ポリエステルの混合物を含むことが好ましい。この使用されるポリエステルオールは、ｂ）に記載のいずれかのポリエステルオールを含むことができる。本発明の多分岐ポリカーボネートは、少なくとも一種の炭素系エステル（Ａ２）またはその誘導体と、
ｌ）少なくとも一種の少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ３）、または
ｍ）少なくとも一種の二官能性アルコール（Ｂ２）と少なくとも一種の２個より多いＯＨ基をもつｘ−官能性アルコール（Ｃｘ）（式中、ｘは２より大きな数字であり、使用アルコールの全体混合物の平均官能価は２．１〜１０である）、との反応で得られる。
【００９０】
なお、
ｎ）この反応は、ａ）とｂ）で反応させたアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して最大で５０モル％、好ましくは最大で４０モル％、特に好ましくは最大で３０モル％、特に好ましくは最大で２０モル％の少なくとも８個の炭素原子をもつ疎水性長鎖一官能性アルコールＥ１を含むこともでき、
ｏ）必要なら、長鎖疎水性ＯＨ反応性化合物Ｆ、例えば少なくとも８個の炭素原子をもつモノカルボン酸またはモノイソシアネートとの反応が続いてあってもよく、
ｐ）必要なら、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応が続いてもよい。
【００９１】
その場合、以下の条件の一つ以上が満たされる：  
Ｉ）アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、出発分子当り平均で少なくとも１個の多くても１００個のオキシアルキレン単位を持ち、二官能性の出発分子（Ｂ２には）、三官能性出発分子（Ｂ３には）、またはｘ−官能性出発分子（Ｃｘには）をもつものである；  
ＩＩ）アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％、特に好ましくは少なくとも４０モル％、極めて好ましくは少なくとも５０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖ジオールまたは、それぞれポリオールをもつ；  
ＩＩＩ）この反応は、ｌ）とｍ）で反応させたアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して少なくとも１０モル％で多くても９０モル％、好ましくは多くとも７０モル％、特に好ましくは多くても５０モル％、ａｎｄ特に好ましくは多くても３０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖モノアルコールを含む；  
ＩＶ）続く反応が、多分岐ポリカーボネートのＯＨ基の平均数に対して１０〜１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖疎水性ＯＨ反応性の化合物Ｆとともに進行する；  
Ｖ）続いて、多分岐ポリカーボネートのＯＨ基に対して１〜６０当量の、好ましくは２〜５０当量、特に好ましくは３〜４０当量、特に好ましくは３〜３０当量のプロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、またはプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの反応がある。ＡｘＢｙ型のポリエステルは、分子ＡとＢの縮合物であり、分子Ａが官能基ｆｕｎｋｔ１）を持ち、分子Ｂが官能基ｆｕｎｋｔ２）を持ち、これらが相互に縮合反応可能なものである。分子Ａの官能価はｘであり、分子Ｂの官能価はｙである。例えば、ジエチルカーボネートを分子Ａとし（ｆｕｎｋｔｉ＝ＣＯＯＥｔ、ｘ＝２）、プロポキシ化グリセロールを分子Ｂとする（ｆｕｎｋｔ２＝ＯＨ；ｙ＝３）ポリカーボネートがあげられる。多分岐ポリカーボネートは、例えばＷＯ２００５／０２６２３４に記載されている。
【００９２】
もちろん、用いる単位Ａと単位Ｂが、それぞれ、同一官能基をもち同一及び／又は異なる官能価をもついろいろな分子Ａの混合物や、同一官能基をもち同一及び／又は異なる官能価をもついろいろな分子Ｂの混合物を含むことも可能である。混合物の官能価ｘとｙは平均値である。
【００９３】
好適な多分岐ポリカーボネートが、例えば次のようにして製造される。
１）一般式ＲａＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｂの少なくとも一種の有機カーボネートと、少なくとも一種の少なくとも３個のＯＨ基を持つ脂肪族アルコール（Ｂ３またはＣｘ）とを、アルコールＲａＯＨまたはＲｂＯＨを除きながら反応させて、一種以上の縮合物（Ｋ）を得る。なお、ＲａとＲｂは、それぞれ他方から独立して、直鎖または分岐状のアルキル基とアリールアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれ、ＲａとＲｂは、結合した−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−基とともに環状カーボネートとなっていてもよい。
２）ホスゲン、ジホスゲン、又はトリホスゲンと１）に記載のアルコール（Ｂ３またはＣｘ）とを、塩化水素を除きながら反応させて縮合物Ｋを得る。
３）縮合物（Ｋ）の分子間反応で高官能価多分岐ポリカーボネートを得る。
【００９４】
なお、反応混合物中のカーボネートに対するＯＨ基の定量比率は、縮合物（Ｋ）が一個のＯＨ基に対して平均で一個以上のカーボネート基をもつか、一個のカーボネート基に対して一個以上のＯＨ基をもつように選択される。
【００９５】
基ＲａとＲｂは同一であっても異なっていてもよい。ある特定の実施様態においては、ＲａとＲｂが同一である。ＲａとＲｂが、上に定義したＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ２０−アルキルから選ばれることが好ましい。ＲａとＲｂは、一緒になってＣ２−Ｃ６−アルキレンであってもよい。ＲａとＲｂがＷＯ２００５／０２６２３４に定義されている直鎖および分岐状Ｃ１−Ｃ６−アルキルから選ばれることが特に好ましい。
【００９６】
例えば、ジアルキルまたはジアリールカーボネートを、脂肪族、芳香脂肪族、または芳香族のアルコール、好ましくはモノアルコールとホスゲンとの反応で製造してもよい。これらを、また貴金属、酸素またはＮＯＸの存在下でアルコールまたはフェノールのＣＯによる酸化的カルボニル化で製造してもよい。ジアリールカーボネートまたはジアルキルカーボネートの製造方法については、「ウルマン工業化学辞典」、第６版、２０００年電子版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ社を参照。
【００９７】
好適なカーボネートの例には、エチレンカーボネートやプロピレン１，２−または１，３−カーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート、またはジデシルカーボネートなどの脂肪族または芳香族カーボネートがあげられる。
【００９８】
脂肪族のカーボネート、特に１〜５個の炭素原子をもつものの使用が好ましく、具体的にはジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、またはジイソブチルカーボネートの使用が好ましい。
【００９９】
これらの有機カーボネートを、少なくとも３個のＯＨ基をもつ少なくとも一種の脂肪族アルコール（Ｂ３またはＣｘ）と、あるいはこれらのアルコールの２種以上の混合物と反応させる。
【０１００】
少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ３、またＣｘ）については、すでに第４の実施様態で定義した。これらは上述のように使用できる。
【０１０１】
全ての使用アルコールの平均ＯＨ官能価が２より大きいなら、上記多官能性アルコールは、二官能性アルコール（Ｂ２）との混合物中で使用できる。同様に二官能性アルコール（Ｂ２）の定義も上に述べた。これらを上述のように使用できる。
【０１０２】
このカーボネートとアルコールまたはアルコール混合物から１）の多分岐ポリカーボネートを得る反応は、カーボネート分子から単官能性アルコールまたはフェノールを除去しながら進行する。
【０１０３】
ホスゲンまたはホスゲン誘導体とアルコールまたはアルコール混合物から２）の多分岐ポリカーボネートを得る反応は、塩化水素を除去しながら進行する。
【０１０４】
得られる多分岐ポリカーボネートは、反応後にヒドロキシ基及び／又はカーボネート基の末端を持っており、他の修飾を受けていない。
【０１０５】
多分岐ポリカーボネートは、ポリマーのメイン構造を形成するカーボネート基とともに、少なくとも４個、好ましくは少なくとも８個の末端基またはペンダント官能基をもつ生成物である。これらの官能基はカーボネート基及び／又はＯＨ基である。原理的には末端基またはペンダント官能基の数の上限に制限はないが、非常に多数の官能基をもつ生成物は、望ましくない性質、例えば高粘度や貧溶解性などを持つことがある。本発明の高官能価ポリカーボネートのほとんどは、５００個以下の末端基またはペンダント官能基をもち、好ましくは２００個以下、特に１００個以下の末端基またはペンダント官能基をもつ。
【０１０６】
本発明の目的では、多分岐ポリカーボネートが分子的また構造的な不均一性を有している。これらは、分子的不均一性を持つという点でデンドリマーとは異なり、したがって製造コストが大幅に低下する。
【０１０７】
これらの疎水性多分岐ポリカーボネートの製造は、例えばＷＯ２００９１１２５７６に記載されている。
【０１０８】
これらのポリカーボネートは、この反応で本来得られる官能基に加えて他の官能基を得ることができる。この官能化は、分子量の増加中に起こっても、増加後で、即ち実際の重縮合反応が終了した後で起こってもよい。
【０１０９】
続く官能化は、得られる高官能価多分岐ポリカーボネートを、ポリカーボネートのＯＨ基及び／又はカーボネート基に反応可能な適当な官能基生成試薬と反応させて実施できる。
【０１１０】
ヒドロキシ基を含有する高官能価多分岐ポリカーボネートは、例えば酸基またはイソシアネート基を含む分子Ｆを添加して変性させることができる。例えば、ポリカーボネートは、モノカルボン酸またはモノイソシアネートとの反応で疎水的に変性できる。
【０１１１】
適当な疎水性長鎖脂肪族カルボン酸の例としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸や、脂肪酸（例えば、ステアリン酸やオレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレン酸）があげられる。
【０１１２】
ヒドロキシ基を含む高官能価ポリカーボネートは、またプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応で疎水性多分岐ポリカーボネートポリエーテルポリオールに変換可能である。
【０１１３】
ある本発明の実施様態Ｉ）においては、アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、出発分子に対して平均で１個の多くて１００個のオキシアルキレン単位をもつ、好ましくは出発分子に対して多くて５０個のオキシアルキレン単位をもつものである。好ましいアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはショ糖のプロポキシレートであって、ＯＨ基に対して平均で１〜３０個のオキシプロピレン単位をもつもの、特にＯＨ基に対して１〜２０個のオキシプロピレン単位をもつものである。
【０１１４】
本発明もう一つの実施様態ＩＩ）においては、アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％、特に４０モル％、極めて少なくとも５０モル％の長鎖ジオールまたはポリオールであって、少なくとも８個の炭素原子をもつ、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子、特に好ましくは少なくとも１２個の炭素原子をもつものである。特に好ましい、少なくとも８個の炭素原子をもつジオールまたはポリオールは、オクタンジオールやノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ジメチロールベンゼンの異性体である。
【０１１５】
本発明のもう一つの実施様態ＩＩＩ）においては、この反応は、ａ）とｂ）で反応させるアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して少なくとも１０モル％で多くても９０モル％、好ましくは多くても７０モル％、特に好ましくは多くても５０モル％、特に好ましくは多くても３０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖モノアルコールＥ１、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子をもつ長鎖モノアルコールＥ１を含む。好ましい長鎖モノアルコールは、オクタノールやデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、Ｃ１６アルコール、Ｃ１８アルコールである。
【０１１６】
本発明もう一つの実施様態ＩＶ）においては、成分ａ）とｂ）から得られる反応生成物を、次いで多分岐ポリカーボネートのＯＨ基の平均数に対して１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子、特に少なくとも１２個の炭素原子もつ長鎖疎水性ＯＨ反応性の化合物Ｆ（例えば、モノカルボン酸またはモノイソシアネート）と反応させる。好ましい長鎖モノカルボン酸Ｆは、オクタン酸とデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、また脂肪酸（例えば、ステアリン酸やオレイン酸）である。好ましい長鎖モノイソシアネートＦは、オクタンイソシアネートや、デカンイソシアネート、ドデカンイソシアネート、テトラデカンイソシアネート、また脂肪酸のモノイソシアネート（例えば、ステアリルイソシアネートやオレイルイソシアネート）である。
【０１１７】
特に好ましい疎水性多分岐ポリカーボネートは次のようにして得られる。
Ｉ）アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、ＯＨ基に対して平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位をもつものである；  
または
Ｉ）アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、ＯＨ基に対して平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位を持つものであり、反応混合物中で、二つの多分岐ポリカーボネートの合成成分（カーボネートエステル成分またはアルコール成分）のうちの一つがモル過剰で使用され、（ＣＯ）ＯＲ基のＯＨ基に対するモル比とＯＨ基の（ＣＯ）ＯＲ基に対するモル比のそれぞれの過剰が、１．１：１〜３：１であり、好ましくは１．３：１〜２．８：１、好ましくは１．５：１〜２．６：１、特に好ましくは１．７：１〜２．４：１、非常に好ましくは１．８：１〜２．２：１、特に好ましくは１９：１〜２．１：１である、
または
Ｉ）アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、ＯＨ基に対して平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位をもつものであり、
ＩＩＩ）この反応は、ａ）とｂ）で反応させたアルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘに対して少なくとも１０モル％で多くても９０モル％、好ましくは多くても７０モル％、特に好ましくは多くても５０モル％、特に好ましくは多くても３０モル％の少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖モノアルコールＥ１を含む、
または
Ｉ）アルコールＢ３、Ｂ２及び／又はＣｘは、それぞれ、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド系の疎水性アルコキシレートであって、ＯＨ基に対して平均で１〜１５個のオキシアルキレン単位をもつものであり、
ＩＶ）ａ）とｂ）からの反応生成物を、次いで多分岐ポリカーボネートのＯＨ基の平均回数に対して１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％の、少なくとも８個の炭素原子をもつ長鎖疎水性ＯＨ反応性の化合物Ｆ１、例えばモノカルボン酸またはモノイソシアネートと反応させる。  
【０１１８】
本発明で使用される疎水性多分岐ポリカーボネートの、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）標準試薬で校正されたＧＰＣによる数平均モル質量Ｍｎは、一般的には８００〜４００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に１５００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。
【０１１９】
特に好ましいポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）標準試薬で校正されたＧＰＣ測定での重量−平均モル質量ＭＷは、２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは３０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４０００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２０】
本発明で使用される疎水性多分岐ポリカーボネートのＤＩＮ５３２４０によるＯＨ価は、一般的には０〜６００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ポリカーボネートであり、好ましくは０〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ポリカーボネート、特に０〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ポリカーボネートである。
【０１２１】
さらに、本発明で使用される疎水性多分岐ポリカーボネートのガラス転移温度（ＤＳＣを用いるＡＳＴＭＤ３４１８−０３法で測定）は、一般的には−８０〜１００℃であり、好ましくは−６０〜６０℃である。
【０１２２】
多分岐ポリカーボネートの製造反応が終了後、例えば濾過により触媒をこれらの多分岐ポリカーボネートから分離することができる。その際の濃縮プロセスは、通常減圧で行われる。他の適当な後処理方法は、水を添加して、あるいは多分岐ポリカーボネートが不溶性の他の溶媒を添加して沈殿させ、続いて洗浄、乾燥させることである。
【０１２３】
溶媒を添加せず、少量の触媒のみを添加してこの多分岐ポリカーボネートが製造すると、反応生成物は反応収量後に直ちに、単離された多分岐ポリカーボネートの形となり、一般的にはなんら他の精製工程なしに使用できる。
【０１２４】
疎水性多分岐ポリカーボネートの一般的な使用量は、比較的高分子量の化合物ｂ）と疎水性多分岐ポリカーボネートの総量に対して０．２〜４０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、特に２．５〜７．５重量％である。一般的にはわずか３重量％の量の疎水性多分岐ポリカーボネートで、材料に所望の連続気泡と粗いセル性を与えるのに十分であり、したがってポリウレタンフォームの非常に優れた引裂伝搬抵抗を与えるのに充分である。
【０１２５】
第一と第二の実施形態における本発明のポリウレタンフォーム製造用の成分（ａ）〜（ｆ）の相互混合量は、それぞれ、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、成分（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の反応性水素原子の総量との当量比が１：０．７〜１：１．２５となる、好ましくは１：０．８５〜１：１．１５となる量である。
【０１２６】
本発明のポリウレタンフォームは、低圧または高圧でのワンショト法で製造されることが好ましい。この反応混合物を、必要なら温度調整された開放金型あるいは密閉金型に投入することができる。これらの金型は、通常金属、例えばアルミニウムまたはスチールからできており、あるいは厚紙または木材からできている。これらの方法は、例えば、Ｐｉｅｃｈｏｔａ  ｕｎｄ  Ｒｏｈｒ，  “Ｉｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ”  ［一体発泡体］，  Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  Ｖｉｅｎｎａ，  １９７５や、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ“，  Ｂａｎｄ  ７，  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ［プラスチックハンドブック，  第７巻、ポリウレタン］，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９３，  ｃｈａｐｔｅｒ  ７。本発明のポリウレタンフォームを、非拘束的な発泡成形プロセスで得ることが特に好ましい。この反応混合物は、例えば連続的に走行するベルトに放出して硬化させることができる。
【０１２７】
金型に投入される反応混合物の量は、得られる発泡体成型物の密度が７０〜３００ｇ／ｄｍ３となるように、好ましくは８０〜３００ｇ／ｄｍ３、特に好ましくは９０〜３００ｇ／ｄｍ３、特に１００〜２５０ｇ／ｄｍ３となるように決められる。
【０１２８】
本発明のポリウレタンフォームは、１ｃｍ当り１〜２０個のセル、好ましくは１〜１０個のセルを持つ。この発泡体は、優れた機械的性質、例えば優れた破断引張歪や引裂伝搬抵抗、破断伸度、反発弾性をもつ。特に本発明のポリウレタンフォームを水域表面に漂う油の吸着に使用する場合、十分な圧縮強度と共に適度な弾性が必要となる。このような場合には、小さな機械的なストレスが発生しても、例えば波動により小さな機械的なストレスが発生しても、吸着された油が水域に放出されない。ＤＩＮ５３５７３による反発弾性は、好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは３５％以上、特に４０％以上である。２４時間のエージングの後で、密度が１２５ｇ／ｄｍ３である時、本発明のポリウレタン発泡体のＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１７９８による引張強度が２００ｋＰａより大きく、特に好ましくは２３０ｋＰａより大きく、特に２５０ｋＰａより大きいことが好ましく、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１７９８による破断伸度が２００％より大きく、特に好ましくは２５０％より大きく、ＩＳＯ３４−１の引裂伝搬抵抗が１．２Ｎ／ｍｍより大きく、特に好ましくは１．６Ｎ／ｍｍより大きく、特に２．０Ｎ／ｍｍより大きく、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ３３８６による４０％圧縮での圧縮強度が４ｋＰａより大きく、特に８ｋＰａより大きいことが好ましい。
【０１２９】
本発明のポリウレタンフォームは、その表面が一定の疎水性をもちその機械的性質が優れているため、疎水性液体の吸着に優れた適性をもつ。このために本発明のポリウレタンフォームを疎水性液体に接触させる。次いでこれらの疎水性液体を、例えばプレス、ロールまたはカレンダーで取り出すことでポリウレタンフォームから回収できる。したがって、本発明のポリウレタンフォームを油の吸収に繰り返し使用することができる。
【０１３０】
例えば、油、例えば原油で汚染された水域に本発明の発泡体を広げることでこの材料を「接触させる」ことができる。このために、この発泡体はいかなる形をとってもよい。例えば幅が１０ｃｍ〜１０ｍで、厚みが１ｃｍ〜２ｍ、長さが１０ｃｍ〜１００ｍの細長いものを使用することができる。本発明の発泡体は粗大なセルをもつため、例えば石油関連事故の後の場合のように石油やタール残渣が非常に粘稠であったとしても、これらを吸収することができる。この発泡体は優れた機械的性質を有するため、しっかりと固定された油防御壁の形で設置することもできる。例えば、この発泡体を、港の出口の前に、水域の保護が必要な部分の前に、あるいは臨海地の前に設置して固定することができる。なお発泡体の形状は任意である。したがって、上述のように、例えば細長い発泡体を使用することができるし、数珠つなぎに連結された発泡体の部品、例えばボールを使用することができる。
【０１３１】
本発明のポリウレタンスポンジは、油汚染された装置や生物の洗浄に、例えばふき取りやパッド洗浄に使用できる。
【０１３２】
波動によりこの発泡体が破壊されることがないため、望ましくない吸着油の再放出が起こらない。また、機械的性質に優れるため発泡体の開裂が起こりにくく、油を含有する発泡体を容易に回収できる。また特に反発弾性と圧縮強度に優れるため、油を含有する発泡体を水から回収する場合のように小さな機械的負荷がかかっても、望ましくない油の再放出を防ぐことができる。
【０１３３】
本発明の発泡体は、例えば機械装置中で油溜めとしても使用することができる。したがって、本発明のポリウレタンフォームから成型した成型物、例えばギアホイルを油で飽和させ、機械装置の一部として、例えば金属ギアホイルの形で使用することができる。
なおこの際、ポリウレタン成型物中に含まれる油が金属ギアホイルまたは他の機械装置上に放出される。  
【０１３４】
以下、実施例をもって本発明を説明する：  
【実施例】
【０１３５】
出発原料
ポリオール１：アジピン酸とエチレングリコール（０．６６モル％）、１，４−ブタンジオール（０．３３モル％）からのポリエステルポリオール。ＯＨ価は５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである
ポリオール２：多分岐ポリエステル
ポリオール３：多分岐ポリカーボネート
鎖延長剤１：モノエチレングリコール
鎖延長剤２：１，４−ブタンジオール
触媒：トリエチレンジアミン
阻害剤：ジエチレングリコールビスクロロホルメート
発泡体安定剤：ＤＣ１９３（Ｒ）、ダウコーニング社製、シリコーン系
発泡剤：水
イソシアネート：５３．８重量部のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）と４．３重量部のカルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ、３１．２重量部のポリオール１、１０．７重量部の、アジピン酸とエチレングリコール（０．２モル％）とジエチレングリコール（０．７５モル％）、グリセロール（０．０５モル％）とからのポリエステルポリオールでＯＨ価が６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのものからなるプレポリマー
カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ：ＮＣＯ含量＝２９．５重量％、粘度＝４０ｍＰａｓ（２５℃）  
ポリオール２：官能基としてヒドロキシ基とカルボキシ基、ポリエーテル基、アルキル基を含む多分岐ポリエステル
１９１４ｇ（５．５０ｍｏｌ、Ｍ＝３４８ｇ／ｍｏｌ）のＣ−１８−アルケニルコハク酸（ペンタサイズ８、トリゴン社製）と６４９．７ｇ（１．５１ｍｏｌ、Ｍ＝４３０ｇ／ｍｏｌ）のトリメチロールプロパン系のポリエーテルオールで５個のプロピレンオキシド単位でランダムにグラフト化されているものと０．２ｇのチタン（ＩＶ）ブトキシドとを秤量して、攪拌器と内部温度計と傾斜凝縮器を備え真空につながった４ｌのガラスフラスに入れ、撹拌下でゆっくりと１９５℃まで加熱した、その間、圧力はゆっくりと７０ｍｂａｒに低下した。次いで、この反応混合物を１９５℃で１０時間攪拌し、この間に反応で生産される水は蒸留で除いた。
【０１３６】
酸価が約１０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇとなるまで酸価の減少を定期的に測定した。その後で生成物を冷却し分析した。
分析：  
酸価：１０２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６７００ｇ／ｍｏｌ（溶離液：ＴＨＦ、校正：ＰＭＭＡ）  
ポリオール３：官能基としてヒドロキシ基とカーボネート基、ポリエーテル基、アルキル基を有する多分岐ポリカーボネート：
ジブチルスズジラウレート（１．０ｇ）の存在下で、大気圧下低速の窒素流下約１４０℃で攪拌器と内部温度計と還流冷却器を備えた２ｌのフラスコ中で、ジエチルカーボネート（１４４ｇ、１．２２ｍｏｌ）を１５個のプロピレンオキシド単位でランダムにグラフトされたトリメチロールプロパン系のトリオール（１１４９ｇ、１．１１ｍｏｌ）と反応させた。反応中、反応混合物中にエタノールが常に縮合物として生成し、このため１２時間内に反応混合物の沸点が約１２０℃にまで低下した。次いで還流冷却器を、２０ｃｍの充填塔と傾斜凝縮器と受器とからなる蒸留装置に代え、反応中に形成された留出液を除いた。約８５ｇの留出液を除去後、反応混合物を１００℃に冷却し、ガス供給チューブを取り付け、系を上記温度で約１時間、窒素を用いてストリップした。このプロセスにより残留エタノールと他の揮発性成分を除いた。その後に生成物を冷却して分析した。
分析：  
ＯＨ価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ  
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１４５００ｇ／ｍｏｌ（溶離液：ジメチルアセトアミド、校正：ＰＭＭＡ）  
ポリオール２と３を、次のように分析した：  
ポリオール２と３は、検出器として屈折計を用いるゲル浸透クロマトグラフィーで分析した。用いた移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含み、分子量測定用の標準試薬はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である。ＯＨ価と酸価は、ＤＩＮ５３２４０、ｐａｒｔ２により測定した。
【０１３７】
用いたポリオール成分Ａは、８４．７重量部のポリオール１と５重量部のポリオール２、５重量部の鎖延長剤１、３重量部の鎖延長剤２、０．７重量部の触媒、０．１重量部の阻害剤、０．１重量部の気泡安定剤、１．４重量部の発泡剤とからなる。
【０１３８】
ポリオール成分Ｂは、８５．８重量部のポリオール１と、４．５重量部のポリオール３、４．４重量部の鎖延長剤１、３重量部の鎖延長剤２、０．７重量部の触媒、０．１重量部の阻害剤、０．１重量部の気泡安定剤、１．４重量部の発泡剤とからなる。
【０１３９】
試験方法：  
反応混合物１（ＲＭ１）：  
低圧機械を用いて１００重量部のポリオール成分Ａ（４５℃）と１１５重量部のイソシアネート（４０℃）を相互に混合した。この混合物をプラスチックバケツ（５Ｌ）中に排出し、連続気孔の粗大セルをもつ発泡体を得た。
【０１４０】
反応混合物２（ＲＭ２）：  
低圧機械を用いて１００重量部のポリオール成分Ｂ（４５℃）と１１７重量部のイソシアネート（４０℃）を相互に混合した。この混合物をプラスチックバケツ（５Ｌ）中に排出し、連続気孔の粗大セルをもつ発泡体を得た。
【０１４１】
２４時間のエージング後に得られた発泡体試料の機械的性質を、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１７９８、３３８６、５３５７３、５３５０４、５３５１２、またＩＳＯ３４−１により測定した。これらを表１に示す。
【０１４２】
油吸収は内部法で測定した：  
３種の異なる油（加熱油、熱分解油、ナフサ）を試験した。  
方法１）「直接油吸収」  
発泡体をサイコロ状にカットし（１．４ｇ＜重量＜２ｇ）、油（１００ｍＬの油）の表面上にのせ、２４時間そこに放置した。トングを用いて油から発泡体を取り出し、５秒間湯切りさせた。次いで重量増加率（％）を測定した。表１は、２回測定の平均値を示す。
重量増［ｇ／ｇ％］＝（重量ｔ−重量０）／重量０×１００  
加熱油の場合、スポンジから放出される油の重量％を測定するためにもう一つの試験を行った。このため、油を含有するサイコロ状発泡体をペトリ皿に入れ、トングで絞った。ペトリ皿中の油の量を測定した。次いで、押し出された油を評量した。
方法２）水表面からの油吸収と水／熱分解油混合物からの油吸収
２ａ）加熱油とナフサ
１００ｍＬの水と２０ｍＬの油を２００ｍＬのガラスビーカーに入れた。次いでサイコロ状発泡体（１．４ｇ＜重量＜２ｇ）をこの液体の表面にのせた。１分後、吸着された液体の量を上述の方法により測定した。次いで発泡体を絞り、その液体をメスシリンダに入れた。この液体は２４時間後でも相分離しなかった。これは、押し出された液体が完全に油からなることを示す。
２ｂ）熱分解油
用いた熱分解油は、ナフサ蒸留残渣である。この油の密度は１．２８ｇ／ｃｍ３であり、粘度は８６０ｍＰａｓ（２３℃）である。熱分解油は、その密度が＞１ｇ／ｍＬであるため、水（１００ｍＬ）と油（２０ｍＬ）の混合物中で容器の底に沈んだ。このため、このサイコロ状発泡体を１分間、水／油混合物とともに振盪した。次いで吸着された液体の量を測定した。
【０１４３】
【表１】
2013530270.tif 000002
【０１４４】
この表から、本発明の反応混合物から製造された発泡体試料が連続した粗大なセル構造をとるばかりか非常に良い機械的性質を有していることがわかる。特に反発弾性と圧縮強度の両方に優れるため、この発泡体を油吸収媒体として使用することが可能となる。材料の密度が１３５ｇ／ｄｍ３の場合、非常に短時間のうちに、油吸着量がこの材料自体の重量の２００％を越えることとなる。
【国際調査報告】
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2013530270.tif 000004
2013530270.tif 000005
2013530270.tif 000006