(57)【要約】  １つの実施形態においては、波長コンバータがポリシラザンポリマーを含む硬化した接合層により、隣接した無機成分に接合した、波長コンバータウェハなどの、半導体コンポーネントが記載される。波長コンバータは、多層半導体波長コンバータであっても、又は埋め込まれた蛍りん光体粒子を含む無機マトリックスであってもよい。他の実施形態においては、半導体コンポーネントは、ポリシラザンポリマーを含む硬化した接合層により、隣接したコンポーネントに接合した、ポンプＬＥＤコンポーネントである。隣接したコンポーネントは、既述の波長コンバータ又はレンズ若しくはプリズムなどの無機材料からなる別のコンポーネントであってもよい。波長コンバータ及びＬＥＤなどの半導体コンポーネントの製造方法もまた記述される。
2013543280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザンポリマーを含む硬化した接合層により、隣接した無機コンポーネントに接合した波長コンバータを含む、半導体コンポーネント。
【請求項２】
前記波長コンバータが、多層半導体波長コンバータ、又は埋め込まれた蛍りん光体粒子を含む無機マトリックスである、請求項１に記載の半導体コンポーネント。
【請求項３】
前記波長コンバータが、ＩＩ−ＶＩ族の半導体材料を含む多層半導体波長コンバータである、請求項１又は２に記載の半導体コンポーネント。
【請求項４】
前記多層半導体波長コンバータが、青い光の一部を吸収し、より長い波長を生成する、請求項１に記載の半導体コンポーネント。
【請求項５】
前記接合層が、１０重量％までのフリーラジカル重合可能なモノマーを更に含む、請求項１〜４に記載の半導体コンポーネント。
【請求項６】
前記フリーラジカル重合可能なモノマーが、（メタ）アクリレートモノマーである、請求項５に記載の半導体コンポーネン。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を含む、多（メタ）アクリレートモノマーである、請求項６に記載の半導体コンポーネント。
【請求項８】
前記隣接したコンポーネントが、カバーシートである、請求項１〜７に記載の半導体コンポーネント。
【請求項９】
ポリシラザンポリマーを含む硬化した接合層により隣接したコンポーネントに接合したポンプＬＥＤコンポーネントを含む、発光ダイオード（ＬＥＤ）。
【請求項１０】
前記ＬＥＤコンポーネント及び隣接したコンポーネントが、１５０℃を超える温度において安定である材料からなる、請求項９に記載の発光ダイオード（ＬＥＤ）。
【請求項１１】
前記ＬＥＤコンポーネント及び隣接したコンポーネントが、１つ以上の無機材料からなる、請求項９及び１０に記載の発光ダイオード（ＬＥＤ）。
【請求項１２】
前記ポンプＬＥＤが、ＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料を含む、請求項９及び１０に記載の発光ダイオード（ＬＥＤ）。
【請求項１３】
前記隣接したコンポーネントが、波長コンバータ、レンズ、又はプリズムである、請求項９〜１１に記載の発光ダイオード（ＬＥＤ）。
【請求項１４】
前記波長コンバータが、多層半導体波長コンバータ、又は埋め込まれた蛍りん光体粒子を含む無機マトリックスである、請求項１３に記載の発光ダイオード（ＬＥＤ）。
【請求項１５】
前記発光ダイオード（ＬＥＤ）が、更にカバーシートを含む、請求項１〜１４に記載の発光ダイオード（ＬＥＤ）。
【請求項１６】
前記波長コンバータが、ポリシラザンポリマーを含む硬化した接合層により、前記カバーシートに接合した、請求項１３〜１５に記載の発光ダイオード（ＬＥＤ）。
【請求項１７】
ポリシラザンポリマーを含む硬化した接合層により、隣接した無機コンポーネントに接合した光透過性無機コンポーネントを含む、電子照明ディスプレー。
【請求項１８】
前記光透過性無機コンポーネントが、請求項９〜１６に記載の発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項１４に記載の電子照明ディスプレー。
【請求項１９】
半導体コンポーネントを製造する方法であって、
波長コンバータウェハ、ポンプＬＥＤコンポーネント、又はこれらの組み合わせを、ポリシラザンポリマーを含む接合層により、隣接したコンポーネントに接合することを含む、方法。
【請求項２０】
波長コンバータが、無機光透過性カバーシートに接合される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリシラザン接合層を熱硬化することを含む、請求項１９及び２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記接着剤が、更に（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１９〜２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリシラザンポリマーを熱硬化することに先立ち前記（メタ）アクリレートモノマーを光硬化することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記波長変換された発光ダイオードを機械的に個々の波長変換されたＬＥＤダイに分離することを更に含む、請求項１９〜２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ＬＥＤでは通常発生しない色の光を必要とする場合や、通常は複数のさまざまなＬＥＤを合わせて作られるスペクトルを有する光の発生に１つのＬＥＤが使用されることのある場合の照明への利用では、波長変換された発光ダイオード（ＬＥＤ）が益々重要となっている。このような利用の１つの例は、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）のコンピュターのモニターやテレビなどの、ディスプレーのバックライトである。このような利用では、ＬＣＤパネルの照明用に実質的に白色の光が必要である。白色を発生する１つの方法としては、まずＬＥＤで青色を生成させて、次にその光の一部又は全部を異なる色に変換するものがある。一例として、青色発光ＬＥＤが白色光源として用いられる場合には、青色光の一部分は波長コンバータを用いて黄色光に変換されうる。結果として生ずる黄色と青色の組み合わせの光は、観察者には白く見える。
【０００２】
幾つかの方法では、波長コンバータはＬＥＤにごく接近して配置される半導体材料の１つの層であり、ＬＥＤ内で発生する光の大部分がコンバータの中に入るようになっている。国際公開第第２００９／０４８７０４号には、ＬＥＤが放射した光の波長を変換する波長コンバータを含む、発光ダイオード（ＬＥＤ）が記述されている。接合層がＬＥＤウェハを波長コンバータに付着させている。一つの他の方法では、半導体波長コンバータをＬＥＤダイの半導体材料に直接ウェハ接合する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
波長変換されたＬＥＤを製造する１つの方法では、共通の基材上にマルチプルデバイス用の複数のＬＥＤ半導体層を製造し、続いてこれを、例えば、ウェハソーを使用して個々のデバイスに分離する。波長コンバータは、波長コンバータをＬＥＤ半導体層に接合する前に、カバーガラスに接合されてもよい。光学的な透明性と優れた熱安定性のために、典型的にシリコン接着剤がこのために使用されてきた。しかし、ウェハソーによる切断中、このようなシリコン接着剤は滑らかに切断できないことが見いだされた。それ故、望ましい光学特性を低下させることなくこのような問題に対処する代わりの接着剤に、産業界は有利な点を見いだすであろう。
【０００４】
１つの実施形態においては、波長コンバータがポリシラザンポリマーを含む硬化した接合層により、隣接した無機成分に接合した、波長コンバータウェハなどの、半導体コンポーネントが記載される。波長コンバータは、多層半導体波長コンバータであっても、又は埋め込まれた蛍りん光体粒子を含む無機マトリックスであってもよい。
【０００５】
他の実施形態においては、半導体コンポーネントは、ポリシラザンポリマーを含む硬化した接合層により、隣接したコンポーネントに接合したポンプＬＥＤコンポーネントである。隣接したコンポーネントは、既述の波長コンバータ、又はレンズ若しくはプリズムなどの無機材料からなる別のコンポーネントであってもよい。
【０００６】
波長コンバータ及びＬＥＤなどの半導体コンポーネントの製造方法もまた記述される。
【０００７】
これらのそれぞれの実施形態においては、接合層はポリシラザンポリマーを単独で、又は（メタ）アクリレートモノマーなどのフリーラジカル重合可能なモノマーを更に含む混合物を含んでいてもよい。（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物は、アセンブルしたコンポーネントの位置確保ため、熱硬化による硬化を完了する前に放射線硬化を有利に行うことができる。接合層が比較的低濃度のフリーラジカル重合可能な（例えば、（メタ）アクリレート）モノマーを含む限り、ポリシラザン材料の光学的透明及び熱安定特性が実質的に低下することはない。
【０００８】
このような好ましい特性を考慮すると、ポリシラザンポリマーを含む接合層は、電子照明ディスプレーデバイスの他の光透過性無機コンポーネントの光学接着剤としての使用に好適であると推量される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
以下の本発明のさまざまな実施形態の詳細な説明を、添付の図面と併せて考慮することで、本発明のより完全な理解が可能である。
【００１０】
【図１】カバーガラスに接合した多層半導体波長コンバータウェハの実施形態を、図式的に説明する。
【図２】波長変換された発光ダイオード（ＬＥＤ）の実施形態を、概略的に説明する。
【図３Ａ】本発明の波長変換されたＬＥＤの製造工程の実施形態におけるプロセスの工程を、概略的に説明する。
【図３Ｂ】本発明の波長変換されたＬＥＤの製造工程の実施形態におけるプロセスの工程を、概略的に説明する。
【図３Ｃ】本発明の波長変換されたＬＥＤの製造工程の実施形態におけるプロセスの工程を、概略的に説明する。
【図３Ｄ】本発明の波長変換されたＬＥＤの製造工程の実施形態におけるプロセスの工程を、概略的に説明する。
【図３Ｅ】本発明の波長変換されたＬＥＤの製造工程の実施形態におけるプロセスの工程を、概略的に説明する。
【００１１】
本発明は種々の修正及び代替の形態に容易に応じるが、その細部を例として図面に示しており、また詳しく説明することにする。しかしながらその目的とするところは、本発明を記載された特定の実施形態に限定することにはない点は理解されるべきである。反対に添付の特許請求の範囲により規定される本発明の趣旨及び範囲内にあるすべて変更、等価物、及び代替物を網羅しようとするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、波長コンバータ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及び他の光透過性無機コンポーネントなどの半導体層の接合に適用できる。
【００１３】
本明細書において使用するとき、「波長コンバータ」は、ＬＥＤが放射した光の少なくとも一部の波長を異なる、典型的にはより長い、波長に変換するコンポーネントを指す。波長コンバータは、多層半導体波長コンバータであっても、又は埋め込まれた蛍りん光体粒子を含む無機マトリックスであってもよい。両方が本明細書に援用される国際公開第２００６／０９７８７６号及び同第２０１０／０２４９８１号には、埋め込まれた蛍りん光体粒子を含むセラミックマトリックスを含む波長コンバータが、説明的に記述されている。このような波長コンバータは、ルミネッセンスセラミックマトリックス組成物とも称されることもある。
【００１４】
好ましい実施形態においては、波長コンバータはスペクトルの青色又はＵＶ部分の光を、可視又は赤外スペクトルのより長い波長に変換するので、放射される光は、例えば、緑、黄、アンバー、オレンジ、若しくは赤色に見えることがあり、又は複数の波長を組み合わせることにより、光はシアン、マゼンタ、若しくは白色などの混合色に見えることがある。一例としては、青色を作るＡｌＧａＩｎＮのＬＥＤは、青色の光の一部分を吸収して黄色の光などのより長い波長を作る波長コンバータと共に使用でき、その結果として青色と黄色の光の組み合わせが白色に見える。
【００１５】
幾つかの実施形態においては、ポリシラザン接合層を使用する多層半導体波長コンバータの接合が、より詳細に記載されている。１つの好適な種類の半導体波長コンバータ１０８（図１を参照）は、本明細書に援用される米国特許出願第１１／００９，２１７号に記載されている。多層波長コンバータは、典型的には、ＩＩ−ＶＩ族半導体材料、例えば、ＣｄＭｇＺｎＳｅなどのさまざまな金属合金セレナイドを含む多層半導体構造（例えば、量子井戸構造）を使用する。このような多層波長コンバータにおいては、量子井戸構造１１４は、ＬＥＤ（図２の１０２）が放射したポンプ光の少なくとも一部が吸収されるように構造の一部のバンドギャップが選択されるように、工学的に設計されている。ポンプ光の吸収によって発生した電荷担体は、より小さなバンドギャップを有する構造の一部である量子井戸層に移動し、そこで担体は再結合してより長い波長の光を発生する。この記述は、半導体材料の種類や波長コンバータの多層構造を限定するものではない。
【００１６】
硬化したポリシラザン接合層によりガラスカバーシートに接合した（例えば、多層半導体）波長コンバータウェハの例を、図１に描く。コンポーネント１０は、硬化したポリシラザン接合層１４０により、無機光透過性（例えば、ガラス）カバーシート１４５に付着した半導体波長コンバータ１０８を含む。
【００１７】
本発明の第一の実施形態による波長変換されたＬＥＤデバイス１００の例を、図２に概略的に示す。デバイス２００は、ＬＥＤ基材１０６上にＬＥＤ半導体層１０４の積層物を有するＬＥＤ  １０２を含む。ＬＥＤ半導体層１０４は、ｐ−及びｎ−型の接合層、発光層（典型的には、量子井戸を含む）、バッファー層、並びにスーパーストレート層を含むが、これらに限定されない複数の異なる種類の層を含むことができる。ＬＥＤ半導体層１０４は、通常ＩＩＩ−Ｖ族の半導体材料を含む。
【００１８】
ＬＥＤ半導体層１０４は、通常エピタキシープロセスにより成長させられることから、エピレーヤーと称されることがある。ＬＥＤ基材１０６は一般的にはＬＥＤ半導体層より厚みがあり、下記に説明するようにＬＥＤ半導体層１０４を成長させる基材、あるいは成長後に半導体層１０４を付着させる基材になりうる。
【００１９】
半導体波長コンバータ１０８の上側表面１２２及び下側表面１２４は、米国特許出願シリアル番号第１１／００９，２１７号に記述されているように、光フィルター層、反射体、あるいは鏡等の異なる種類のコーティングを含むことができる。表面１２２及び１２４のいずれかのコーティングは、反射防止コーティングを含むことができる。
【００２０】
幾つかの実施形態においては、半導体波長コンバータ１０８は、接合層１１０を介してＬＥＤ  １０２の上側表面１１２に付着する。このように、接合層１１０は波長コンバータ１０８をＬＥＤ  １０２に接合する。ＬＥＤ  １０２がポリシラザン接着剤の熱硬化に必要な温度における熱硬化にもし耐えうるとすれば、接合層１１０は、あるいは接合層１４０とともに、硬化ポリシラザン接合層を含んでもよい。
【００２１】
接合層、特に波長コンバータと無機光透過性カバーシートとの間の接合層１４０は、硬化性ポリシラザン組成物を含む。硬化性ポリシラザン組成物は、光学的接着剤として機能する。
【００２２】
本明細書において使用するとき、「ポリシラザン」は、少なくとも１つのＳｉ―Ｎ連結を含む線状、分枝状、又は環状主鎖を少なくとも１つ有する化合物を指し、これらの化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和基又はＳｉＨ基を含む。簡単にするため、この出願においては、「ポリシラザン」は「ポリシロキサザン」及び「ポリウレアシラザン」をもまた含む。「ポリシロキサザン」は、Ｓｉ―Ｎ及びＳｉ―Ｏの両方の連結を含む、線状、分枝状、又は環状主鎖を少なくとも１つ有する化合物を指す。「ポリウレアシラザン」は、少なくとも１つのＳｉ―Ｎ連結を含み、かつ２つの窒素原子のそれぞれに結合した少なくとも１つのカルボニル基を有する、線状、分枝状、又は環状主鎖を少なくとも１つ有する化合物を指す。ポリシロキサンの主鎖はＳｉ―Ｏ連結を含むが、ポリシロキサンはＳｉ―Ｎ連結を欠いているで、ポリシラザンポリマーはポリシロキサンポリマーから区別される。
【００２３】
ポリシラザンポリマーは、米国特許第７，２９７，３７４号に記載のように知られており、本明細書に援用する。
【００２４】
すべてがランダム、交互、又はブロックポリマーでありうる有用なポリシラザンは、一般的に式Ｉで表される線状ポリシラザンを含む。
【００２５】
【化１】
2013543280.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｈ、９個未満の炭素原子を有する線状、分枝状、又は環状脂肪族基、７個未満の炭素原子を有する線状、分枝状、又は環状ヘテロアルキル基、１３個未満の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基、エチレン性不飽和基、又は式中Ｒ１及びＲ２は一緒に８個未満の炭素原子を有する環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ５は独立して、Ｈ、７個未満の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基、又は７個未満の炭素原子を有する線状又は分枝状ヘテロアルキル基であり；Ｒ４はＨ、又はエチレン性不飽和基であり；ａ及びｂはａ及びｂの合計が１であり、ｂはゼロより大きく、好ましくは、ａはｂより大きいような、モル分率を表す。式Ｉのポリシラザンの数平均分子量は、約１６０ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ〜約７，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌ、そして最も好ましくは約７００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に及びうる。
【００２６】
有用な環状ポリシラザンの例として、一般的に式ＩＩで表されるものが挙げられる。
【００２７】
【化２】
2013543280.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａ、及びｂは式Ｉのポリシラザンに関する記載のとおりである。式ＩＩの環状ポリシラザンの数平均分子量は、約１６０ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ〜約２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約１５００ｇ／ｍｏｌの範囲に及びうる。他の有用な環状ポリシラザンとしては、線状及び環状ポリシラザン部分の両方を含むものが挙げられる。
【００２８】
有用な分枝状ポリシラザンの例としては、一般的に、式Ｉ（分枝状を有する線状ポリシラザン）又は式ＩＩ（分枝を有する環状ポリシラザン）によって表されるものもまた挙げられ、式中、ポリシラザンの繰り返しユニットの少なくとも１つ以上におけるＲ１とＲ２のいずれか又は両方が、式ＩＩＩによって表すことができる構造を有する。
【００２９】
【化３】
2013543280.tif 000005
式中、Ｒ５は式Ｉに関する記載のとおりであり、Ｒ６はＨ、９個未満の炭素原子を有する線状、分枝状、又は環状脂肪族基、７個未満の炭素原子を有する線状、分枝状、又は環状ヘテロアルキル基、１３個未満の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基、エチレン性不飽和基であり、ａ、ｂ、及びｃの合計が１であり、ｂはゼロより大きく、好ましくはｂはｃより大きく、ｃはゼロより大きく、好ましくはａはｂより大きいようなモル分率をｃは表す。分枝状ポリシラザンの数平均分子量は、約１６０ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ〜約２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約１５００ｇ／ｍｏｌの範囲に及びうる。他の有用な分枝状ポリシラザンの例としては、複数の分枝を含むもの及び環状ポリシラザン部分を含むものが挙げられる。
【００３０】
Ｓｉ−Ｎユニットに加えてＳｉ−Ｏユニットを含むポリシラザンはポリシロキサザンと呼ばれ、本発明に有用である。
【００３１】
有用な線状ポリシロキサザンとしては式ＩＶにより一般的に表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化４】
2013543280.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、及びＲ８は独立して、Ｈ、９個未満の炭素原子を有する線状、分枝状、又は環状脂肪族基、７個未満の炭素原子を有する線状、分枝状、又は環状ヘテロアルキル基、１３個未満の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基、エチレン性不飽和基；又は式中Ｒ１及びＲ２若しくはＲ７及びＲ８は、それぞれの対が独立して、一緒に８個未満の炭素原子を有する環を形成してもよく；Ｒ３及びＲ５は、独立して、Ｈ、７個未満の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基、又は７個未満の炭素原子を有する線状又は分枝状ヘテロアルキル基であり、Ｒ４はＨ又はエチレン性不飽和基であり、ｅ、ｆ及びｄの合計は１であり、ｆとｄはそれぞれゼロより大きく、好ましくはｅはｆ及びｄの両方より大きいような、モル分率をｅ、ｆ、及びｄが表す。式ＩＶのポリシロキサザンの数平均分子量は、約１６０ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ〜約７，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌ、そして最も好ましくは約７００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に及びうる。
【００３３】
有用なポリシロキサザンは環状又は分枝状でありうる。有用な環状ポリシロキサザンとしては、Ｓｉ−Ｏ連結を含む環状部分を有するポリシロキサザン、及びＳｉ−Ｏ連結が環状部分に存在しないポリシロキサザンが挙げられる。有用な分枝状ポリシロキサザンとしては、Ｓｉ−Ｎ及びＳｉ−Ｏ連結のいずれか又は両方で分枝しているポリシロキサザンが挙げられる。
【００３４】
特に有用な市販のポリシラザン、ＫＩＯＮ  ＨＴＴ１８８０（ＫｉＯＮ  Ｃｏｒｐ（Ｃｌａｒｉａｎｔの１部門），Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡから入手可能）は、次の構造を有している。
【００３５】
【化５】
2013543280.tif 000007
式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１０はＨ又はビニル基であってもよい。
【００３６】
２つの窒素原子それぞれに結合しているカルボニル基を含むポリシラザンは、ポリウレアシラザンと呼ばれ、本発明において有用である。
【００３７】
有用な線状ポリウレアシラザンとしては、ＶＩにより一般的に表されるものが挙げられる。
【００３８】
【化６】
2013543280.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式Ｉのポリシラザンに関して記載されたとおりであり、Ｒ９はＨ、７個未満の炭素原子を有する線状、分枝状、又は環状脂肪族基であり、ｇ、ｈ、及びｉの合計は１であり、ｈ及びｉの両方はゼロより大きく、好ましくはｇはｈより大きいような、モル分率をｇ、ｈ、及びｉが表す。式ＶＩのポリウレアシラザンの数平均分子量は、約１６０ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ〜約７，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌ、そして最も好ましくは約７００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に及びうる。
【００３９】
有用な環状ポリウレアシラザンとしては、式ＶＩＩにより一般的に表されるものが挙げられる。
【００４０】
【化７】
2013543280.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式Ｉのポリシラザンに関して記載されたとおりであり、Ｒ９及びｇ、ｈ、及びｉは式ＶＩのポリウレアシラザンに関して記載したとおりである。式ＶＩＩの環状ポリウレアシラザンの数平均分子量は、約１６０ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ〜約２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約１５００ｇ／ｍｏｌの範囲に及びうる。他の有用な環状ポリウレアシラザンとしては、線状及び環状ポリウレアシラザン部分の両方を含むものが挙げられる。
【００４１】
有用な分枝状ポリウレアシラザンの例としては、一般的に式ＶＩ（分枝を有する線状ポリウレアシラザン）又は式ＶＩＩ（分枝を有する環状ポリウレアシラザン）によって表されるものが挙げられ、ここで、ポリウレアシラザンの繰り返し単位のうちの少なくとも１つにおけるＲ１及びＲ２のいずれか又は両方が、上記式ＩＩＩによって表される構造を有する。
【００４２】
光学接着剤又は接合層は、任意に、（メタ）アクリレートモノマーなどのフリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー、又はポリマーを、更に少なくとも１つ含む。十分な濃度のフリーラジカル重合可能なモノマーの含有は、二重硬化メカニズム、すなわちフリーラジカル重合可能な部分と熱硬化可能な部分の組み合わせを有する接着剤組成物の提供を可能にする。光学コンポーネントのアセンブリにおいては、熱硬化による硬化を完了するために、アセンブルした位置を保持する目的でフリーラジカル重合によりアセンブルしたコンポーネントを最初に部分的に硬化させることが好都合である。しかし他の実施形態に関しては、（メタ）アクリレートモノマーなどの他のフリーラジカル重合可能な成分が存在しない場合に、接合層はポリシラザンを含むことができる。したがって、硬化性ポリシラザン接合組成物は熱硬化性であり、かつ任意に、光を使用して硬化又は固められる。
【００４３】
好適な（メタ）アクリレートは、例えば、その説明が本明細書に援用される、Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏらの米国特許第５，５４５，６７６号、第１欄、６５行目〜第２欄、２６行目に記載されており、モノ−、ジ−、ポリ−アクリレート及びメタアクリレート（例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−アクリル酸ヘキシル、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタアクリレート、分子量約２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びビス−メタアクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号のようなアクリレート化モノマーの共重合性混合物、及び米国特許第４，６４２，１２６号のようなアクリレート化オリゴマー）を含む。好適な反応性ポリマーとしては、例えば、ポリマー鎖ごとに１〜約５０の（メタ）アクリレート基を有する、ペンダント（メタ）アクリレート基を有するポリマーが挙げられる。２つ以上のモノマー、オリゴマー、及び／又は反応性アクリレートポリマーの混合物を、所望に応じて使用することができる。
【００４４】
好ましい実施形態においては、多（メタ）アクリレートモノマーは、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する多（メタ）アクリレートモノマーである。メタ（アクリレート）モノマーは、好ましくは３、４、５又はそれ以上のアクリレート基のような（メタ）アクリレート基を含む。
【００４５】
三官能性アクリレートエステル（ＳＲ９０１２）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ３５１）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ３５１ＬＶ）、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９ＬＶ）などのさまざまな多官能（メタ）アクリレートモノマーが、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから市販されている。改善された熱安定性のためには、ヒドロキシル基を欠く多（メタ）アクリレートモノマーを使用することが一般的に好ましい。
【００４６】
低濃度の（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーの含有により、前述のとおり、接着剤組成物を（例えば、紫外線）放射線硬化による部分硬化性とすることができる。ポリシラザン光学接着剤又は接合層中の（メタ）アクリレートモノマーの濃度は、接着剤組成物又は硬化した接合層の全固体重量％基準で、典型的には、少なくとも２ｗｔ％又は３ｗｔ％である。しかし、これらの含有は、ポリシラザンポリマー単独の場合と比較して、熱安定性を低下させることもある。したがって、（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーの濃度は、典型的には、１５ｗｔ％又は１０ｗｔ％を超えない。
【００４７】
接着剤組成物は、典型的には、硬化速度を上げるため少なくとも１つのフリーラジカル反応開始剤を含む。有用なフリーラジカル熱反応開始剤としては、例えば、アゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート、レドックス反応開始剤、及びこれらの混合物が挙げられる。商品名「Ｌｕｐｅｒｏｘ  Ｐ」（ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート）、「Ｌｕｐｅｒｏｘ  ２３３Ｍ７５」（エチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート）、「Ｌｕｐｅｒｏｘ  ５３３Ｍ７５」（エチル３，３−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート）、及び「Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＴＡＰ」（ｔ−アミルペルオキシベンゾエート）としてＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ，Ｐｈｉｌａｄｅｐｈｉａ，ＰＡから市販されているペルオキシド反応開始剤のような、さまざまな熱反応開始剤が市販されている。ポリシラザン接合層が、多官能性（メタ）アクリレートモノマーを接合層が光硬化により部分的に硬化できる（熱硬化に先立ち）十分な量を含む場合には、ポリシラザン接合層は、典型的、に更にＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから商品名「Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３」、「Ｄａｒｏｃｕｒ  ４２６５」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８００」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １７００」及び「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７」として市販されている、並びにＢＡＳＦ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣから商品名「Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ」（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）及び「Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ」（エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート）として市販されている光開始剤を含む。反応開始剤は、単独で又はさまざまな組み合わせで、約０．１〜１０重量パーセントの濃度において使用できる。
【００４８】
ポリシラザン接着剤を半導体層又は他の無機光透過性コンポーネントの接合に使用するに先立ち、接着剤組成物に存在するＮＨ３などのいかなる揮発性物質も、これらの存在が接合層にボイド又は曇りを与えることが見いだされているので、除去する。これらの揮発物は、接着剤組成物を窒素雰囲気の閉鎖したグローブボックスに一晩放置する、及び／又は（例えば、室温）真空炉の中で脱気するなどの、当該技術分野において既知のさまざまな方法により除去できる。
【００４９】
ポリシラザン接合材料は、波長コンバータ２０８又は埋め込まれた蛍りん光体粒子を含む無機マトリックス波長コンバータ、ＬＥＤ（すなわちポンプＬＥＤコンポーネント）の半導体層、などの光透過性無機コンポーネントの表面、（例えば、カバー）ガラス、又は両方に、任意の好適な方法により付与することができる。このような方法には、スピンコーティング、ナイフコーティング、気相コーティング、トランスファーコーティング及び他の当該技術分野において既知の方法が含まれるが、これに限定されるものではない。幾つかの方法では、接合材料は注射器アプリケータを用いて塗布しても良い。
【００５０】
ポリシラザン材料は水蒸気に非常に敏感であり、硬化はＯ２（ラジカル硬化）に非常に敏感である。したがって、接着剤は好ましくはドライボックス中で保管し、接着剤は好ましくは窒素ブランケットにより達成できるような不活性雰囲気中において塗布する。
【００５１】
ポリシラザン材料は熱硬化されるが、好ましくは熱硬化に先立ちフリーラジカル重合により部分的に硬化される。ポリシラザン光学接着剤の熱硬化はさまざまな温度で実施できる。２００℃を超えない、好ましくは１７５℃又は１５０℃未満の硬化温度は、通常波長コンバータ及びＬＥＤのＩＩ−ＩＶ族半導体材料を劣化させない。
【００５２】
硬化したポリシラザン接合層は、通常比較的長期間熱的に安定である（例えば、１２５℃で２０，０００時間）。このような熱安定性は、強い青色光照明のもとで明白である。接合強度は良好な光学的透明性とともに十分保持され、すなわち、黄変などの光学接着剤の変色はほとんど起きない。好ましい実施形態においては、ポリシラザン光学接合層は、少なくとも１６０℃、又は１７０℃、又は１８０℃、又は１８５℃の高温における１、２、３、４、又は５週間のエージング後において、適切な接合強度と良好な光学的透明性を示す。
【００５３】
接合層１１０及び１４０は、波長コンバータ１０８及びカバーシート１４５を通過する、及び／又はＬＥＤ  １０２を波長コンバータ１０８へ通過するなど、ほとんどの光が接合した光透過性コンポーネントを通過するように、ほぼ透明である。例えば、９０％を超える光（例えば、ＬＥＤ  １０２により放射された）が、接合層もこれにより接合された光透過性無機コンポーネントも通して、伝えられうる。接合層１１０及び１４０は完全に無色であり、接合層がエージングにより発色（例えば、黄色）しない、分な色安定性を有する。
【００５４】
ウェハの切断を容易にするために、接合層１１０及び１４０は、好ましくは、高弾性材料から作製される。本明細書に記載のポリシラザンポリマーを含む光学接着剤は、有利なことに、ポリシロキサン接着剤組成物より相当高い弾性率を有する。ポリシロキサン接着剤は、典型的には、約２〜３ＭＰａの貯蔵弾性率を有するのに対して、ポリシラザン接着剤組成物は少なくとも約１ギガパスカル（ＧＰａ）又はそれ以上の貯蔵弾性率を有する。理論に束縛されるものではないが、弾性率の増加は個々のコンポーネント（すなわち、ダイ）への機械的な分離中におけるクリーンな切断とソーなどの上の接着剤残留物の減少に関係すると、推量される。幾つかの実施形態においては、（例えば、多官能性）（メタ）アクリレートモノマーを更に含む硬化ポリシラザン接合層は、少なくとも１、２、３、又は４ギガパスカル（ＧＰａ）の貯蔵弾性率を有する。他の実施形態においては、ポリシラザン接合層は、ＫＩＯＮから「ＨＴＴ１８８０」の商品名で入手できるようなポリシラザンポリマーのみを含み、少なくとも５又は６ＧＰａの貯蔵弾性率を有する。
【００５５】
一般的には、比較的高い熱伝導性を有する接合層１１０及び任意に１４０の使用が望まれる。波長コンバータの光変換は１００％の効率ではないために、結果として発生した熱がコンバータの温度を上昇させることがあり、これは色のずれをもたらし、光学変換効率を減少させることがある。接合層１１０の厚さを減らし、又比較的高い熱伝導性を有する接合材料を選択することで熱伝導性は高められる。接合材料の選択に関しての更なる考慮としては、ＬＥＤ、波長コンバータ、及び接合材料間の異なる熱膨張率の結果として、機械的な応力が生成される可能性がある。二つの制限が考えられる。接合材料の熱膨張率（ＣＴＥ）がＬＥＤ  １０２及び／又は波長コンバータ１０８のＣＴＥより著しく異なる場合には、接合材料は適合性のある、すなわち変形しＬＥＤの熱サイクルに関連した応力を吸収できるように比較的低い弾性率を有する、ことが好ましい。接合層１１０の接着特性は、下記に詳細に述べるように、デバイスの製造に使用される各種の処理工程を通して、ＬＥＤ  １０２を波長コンバータ１０８に接合させるために十分である。接合材料とＬＥＤ  １０２の半導体層との間のＣＴＥ差が小さい場合には、弾性率より高い、より硬い接合材料を使用してもよい。
【００５６】
接合材料１１０及び、任意に、１４０は、熱伝導度を上げる、熱膨張係数を下げる、又は接合層の平均屈折率を向上させるために、無機ナノ粒子を含んでもよい。好適な無機粒子の例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２などの金属酸化物粒子が挙げられる。ＳｉＯ２ナノ粒子が通常好まれる。他の好適な無機ナノ粒子は、セラミック、又はＳｉ３Ｎ４、ダイアモンド、ＺｎＳ及びＳｉＣなどの広いバンドギャップの半導体を含んでもよい。無機粒子の好適なサイズは、薄い接合層の形成を可能とするために、通常サブマイクロメートルであり、発光ＬＥＤのスペクトルバンド幅及び波長コンバータ層の発光のすべてにわたって実質的に非吸収である。望ましい透過と散乱のレベルを達成するために、粒子サイズと密度を選択することが可能である。接合材料内の均一な分散を促進するために、無機粒子は表面処理することが可能である。こうした表面処理化学物質の例としては、シラン、シロキサン、カルボン酸、ホスホン酸、ジルコン酸塩、チタン酸塩などが挙げられる。
【００５７】
一般に、接合層１１０内で使用されるポリシラザン光学接着剤及び他の好適な材料は、約１．７未満の屈折率を有するが、ＬＥＤ及び波長コンバータに使用される半導体材料の屈折率は２をはるかに超え、３より高い場合もありうる。接合層１１０と、接合層１１０のいずれかの側の面上の半導体材料の屈折率の間には大きな差が有るにもかかわらず、驚くことに、図１に示された構造が、ＬＥＤ  １０２から波長コンバータ１０８への光の良好な結合を提供することが確認された。それゆえ、抽出効率に悪影響を与えない半導体波長コンバータのＬＥＤへの付着に際して、接合層の使用は効果的であり、よりコスト高の、直接ウェハ接合の使用などの、波長コンバータをＬＥＤに付着する方法は必要ではない。
【００５８】
コーティングは、カバーシート１４５などの光透過性無機コンポーネント、波長コンバータ１０８、若しくはＬＥＤ  １０２、又はポリシラザン接合材料への接着を改良するため及び／又はＬＥＤ  １０２で生じた光の反射防止塗膜として作用するために、コーティングされてもよい。これ等のコーティングは例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ２、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び他の無機あるいは有機材料を含みうる。コーティングは単層でも多層のコーティングでも良い。接着を改良するために、例えば、コロナ処理、Ｏ２プラズマへの暴露及びＵＶ／オゾンへの暴露の表面処理法も施してもよい。
【００５９】
幾つかの実施形態では、ＬＥＤ半導体層１０４は、任意の接合層１１６を介して基材１０６に付着され、ＬＥＤ  １０２の上下面にそれぞれ電極１１８と１２０が設けられてもよい。接合層１１６は、典型的には、導電性の金属はんだ材料である。この種の構造は通常、ＬＥＤが窒化物材料系である場合に用いられ、例えば、サファイア又はＳｉＣの基材上にＬＥＤ半導体層１０４を成長させてから、例えば、シリコン又は金属の基材１０６である別の基材に移動させることができる。他の実施形態において、ＬＥＤは例えば、サファイアやＳｉＣの基材１０６を用い、その上に半導体層１０４が直接形成される。
【００６０】
幾つかの実施形態においては、図２に描かれ本明細書に援用する国際公開２００９／０４８７０４に記載されているように、ＬＥＤ  １０２の上側表面１１２は、上側表面１１２が平坦である場合に比べてＬＥＤからの光の抽出を増加する、ざらつきのある層である。上側表面の組織は、表面の一部が、半導体層１０４に非平行である任意の好適な形態でも良い。例えば、ざらつきは穴、隆起、窪み、円錐、ピラミッド、さまざまのその他の形、及び異なる形の組み合わせで良く、例えば、本明細書に援用する米国特許第６，６５７，２３６号に記述されている。ざらつきは、ランダムな構造又はランダムではない周期的な構造を含みうる。構造のサイズは一般的にサブマイクロメートルであるが、数マイクロメートルの大きさでも良い。周期性又は可干渉距離も、サブマイクロメートルからマイクロメートルの大きさの範囲でありうる。幾つかのケースではざらつきのある表面は、Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．Ｖｏｌｕｍｅ  ３，ｐａｇｅ  ２１６５，（２００６）のＫａｓｕｇａｉら及び米国特許出願公開第２００６／０００１０５６号の記載のような、蛾の目の表面を含んでもよい。
【００６１】
エッチング（湿式化学エッチング、反応性イオンエッチング若しくは誘導連結型プラズマエッチングなどのドライエッチング処理、電気化学エッチング、又はフォトエッチングを含む）、フォトリソグラフィーなどの各種技術を用いて、表面をざらつかせることができる。ざらつきのある表面は、例えば、格子がマッチしていない組成物の急速成長により孤立した島の生成を促進する、半導体成長プロセスによってもまた組み立てることができる。あるいは成長基材そのものを、ＬＥＤ層の成長が始まる前に、前述のエッチングプロセスのいずれかを用いてざらつかせることができる。ざらつきのある表面でない場合、抽出が可能な角度分布内にＬＥＤ内の光の伝播方向が存在する場合にのみ、ＬＥＤから効率的に光が抽出される。この角度分布の少なくとも一部は、ＬＥＤの半導体層の表面での光の内部全反射によって制限される。ＬＥＤ半導体材料の屈折率は相対的に高いため、抽出の角度分布は相対的に狭くなる。ざらつきのある表面の提供により、ＬＥＤ内の光の伝搬方向の再分配が可能になり、光のより高い割合を抽出することができる。
【００６２】
他の実施形態において、波長コンバータ及び波長変換されたＬＥＤの製造方法が記載される。通常この方法は、波長コンバータ、ポンプＬＥＤ半導体層、又はこれらの組み合わせなどの半導体コンポーネントを隣接したコンポーネントに、ポリシラザンポリマーを含む接合層により接合する工程を含む。半導体コンポーネントが波長コンバータである幾つかの実施形態に関しては、隣接したコンポーネントは、典型的には、無機光透過性（例えば、ガラス）カバーシート２４５及び／又ポンプＬＥＤ半導体層２０４である。波長コンバータに隣接したコンポーネントはまた、本明細書に援用する米国特許第７，５４１，６１０号に記載されたような集束性抽出装置などの別の光学要素であってもよい。半導体コンポーネントがポンプＬＥＤである他の実施形態に関しては、隣接したコンポーネントは波長コンバータ、レンズ、プリズム、又は集束性抽出装置（本明細書に援用する国際公開第２００８／０８３１８８号に記載などの）などの他の光学要素であってもよい。いずれの実施形態においても、波長変換されたＬＥＤは、図２及び３Ｅに示すように、カバーシートに向かっている半導体波長コンバータに隣接したポンプＬＥＤ半導体層を含む。
【００６３】
ここで、波長変換されたＬＥＤデバイスを製作するための幾つかの例示のプロセス工程を、図３Ａ〜３Ｅを参照して記述する。ポンプＬＥＤウェハ２００を設ける。ポンプＬＥＤウェハは、典型的には、ＬＥＤ基材２０６上のＬＥＤ半導体層２０４を含む。図３Ａを参照する。幾つかの実施形態では、ＬＥＤ半導体層２０４は基材２０６上に直接成長し、他の実施形態では、ＬＥＤ半導体層２０４は（例えば、金属はんだ）接合層２１６を介して基材２０６付着する（図示）。ＬＥＤ層２０４の上側表面は、図３Ａ〜３Ｅで説明するように、ざらつきのある表面２１２であってもよい。ウェハ２００には、次のワイヤボンディングのために使用されうる金属化された部分２２０が設けられる。基材２０６の下側表面には金属化層２１８が設けられてもよい。ウェハ２００をエッチングしてメサ２２２を製作することもできる。接合材料２１０の層はウェハ２００の上に配置される。このような接合材料２１０は、ポリシラザンを含むか又は別の組成物を含んでもよい。
【００６４】
図３Ｂに示すように、コンバータ基材２２４上に成長した多層半導体波長コンバータ２０８は、ポリシラザン接合層２１０に付着している。
【００６５】
波長コンバータ２０８は、任意の適切な方法を用いて、ポリシラザン接合層に付着されうる。例えば、接着剤等の接合材料の計量された量を、室温のホットプレート上に置かれたウェハ２００、２０８の１つに塗布してもよい。波長コンバータ２０８あるいはＬＥＤウェハ２００は、次いで任意の適切な方法を用いて、接合層に付着されうる。例えば、ウェハ２００と２０８の平坦な表面を互いに上下に大まかにそろえて、既知の質量の重しをウェハ２００と２０８の上に載せて、接合材料がウェハの端に流れることを促進できる。ホットプレートの温度は接合材料を硬化するために適切な温度に上昇させ維持することができる。次にホットプレートを冷却して重しを外し、接着剤により接合したコンバータ−ＬＥＤウェハのアセンブリを提供することができる。他の方法では、選択された粘着性の高分子材料のシートを、ウェハの形状にダイカットされた転移ライナーを用いて、ウェハに貼り付けることができる。次にウェハを別のウェハと合わせ、例えば、上述のホットプレート上で接合材料を硬化する。他の方法では、接合材料の均一な層は、波長コンバータウェハの表面と取り外し可能なライナーにより保護された接合材料の露出表面に、ウェハ２００及び２０８が接合される準備ができるまで予備装着することができる。硬化性接合材料の場合には、その接着特性を保ちながらも、十分高い粘度及び／又は取り扱いのための機械的安定性を持つように、接合材料を部分的に硬化することが望ましいことがある。部分硬化は熱硬化により達成されうる。しかし、多（メタ）アクリレートモノマーを更に含むポリシラザン接合層を光硬化することにより、部分硬化を達成することが好ましい。
【００６６】
図３Ｃに示す接合ウェハ構造を作製するために、次いでコンバータ基材２２４をエッチングにより除くことができる。
【００６７】
抽出構造がエッチング（により作製）された時点で、波長コンバータ２０８を無機光透過性（例えば、ガラス）カバーシート２４５に、ポリシラザンポリマー及び任意の（メタ）アクリレートモノマーを含む接合層２４０により、図３Ｄに描かれたように接合する。無機光透過性（例えば、ガラス）カバーシートを波長コンバータ２０８に対して適切に位置合わせした後、ポリシラザン光学接着剤を硬化させる。１つの実施形態においては、この方法はポリシラザン接合層の熱硬化を含む。他の実施形態においては、ポリシラザン組成物は、フリーラジカル重合可能な（メタ）アクリレートモノマーを含む。ポリシラザン光学接着剤は、アセンブルしたコンポーネントの位置を保持するために、先ず放射線硬化により部分的に硬化され、次に熱硬化されポリシラザンポリマーの硬化が完了する。
【００６８】
次に図３Ｅに示すように、ビア２２６を波長コンバータ２０８及び接合材料２１０を通してエッチングし、金属化された部分２２０を露出させる。
【００６９】
複数のＬＥＤが共通の基材上に組み立てられている実施形態に関しては、この方法は更に波長変換された発光ダイオードを個々の波長変換されたＬＥＤダイへの（例えば、機械的な）分離を含む。図３Ｅを参照して、次にウェハを、例えば、ウェハソーを使用して、点線２２８で切り取り、個別の波長変換されたＬＥＤデバイスを製造することができる。他の方法、例えばレーザースクライビング及び水ジェットスクライビングなどを用いて、ウェハから個々のデバイスを分離することもできる。切断工程中に波長コンバータ層にかかる応力を低減するために、ビアのエッチングに加えて、ウェハソー又は他の分離方法を用いるに先立って、切断線に沿ってエッチングを施すことが有益である場合がある。
【００７０】
本明細書に記載されたポリシラザン光学接着剤の光学的透明性及び熱安定特性を考慮すると、このような本明細書に記載されたポリシラザン光学接着剤は、他の光基材、コンポーネント、及びデバイス用の光学接着剤としての使用に好適であると推量される。本明細書に記載されたポリシラザン光学接着剤は熱硬化されるので、このような光学接着剤により接合されるコンポーネント又は基材は、典型的には、熱硬化温度より相当高いガラス転移温度を有する。例えば、コンポーネント及び／又はこのような光学接着剤で接合された基材のアセンブリは、典型的に、熱に安定である。好ましい実施形態においては、基材は少なくとも１５０℃、又は２００℃、又は２５０℃、又はそれ以上のＴｇを有する。したがって、電子照明ディスプレーデバイスのコンポーネントのケースなどの、１つ以上の無機材料から構成される基材及びコンポーネントの接合に、光学接着剤は特に有用である。
【実施例】
【００７１】
ポリシラザンポリマー（ＰＳＺ）は、ＫＩＯＮ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｌａｒｉａｎｔの部門），Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ，ＰＡ）から、商品名ＨＴＴ１８８０として入手した。可能性のある構造は下記の通りである。
【００７２】
【化８】
2013543280.tif 000010
【００７３】
ＳＲ３５１ＬＶは低粘度のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、数平均分子量が２９６）で、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから商品名ＳＲ３５１ＬＶとして入手した。
【００７４】
ＳＲ４４４はペンタエリスリトールトリアクリレート（溶媒０．１％、水０．５％、数平均分子量２９８）で、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから商品名ＳＲ４４４として入手した。
【００７５】
ＳＲ２９５はペンタエリスリトールテトラアクリレート（水０．１％、溶媒０．１％、酸０．０５％、数平均分子量３５２、ｍ．ｐ．１５〜１８℃）であり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから商品名ＳＲ２９５として入手した。
【００７６】
ＳＲ３９９ＬＶは低粘度のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（数平均分子量：５２５）で、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから商品名ＳＲ３９９ＬＶとして入手した。
【００７７】
ＳＲ９０４１はペンタアクリレートエステル（溶媒０．１％、水０．２％、酸０．１％）で、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから商品名ＳＲ９０４１として入手した。
【００７８】
ＤＣＰはジクミルペルオキシドで、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手し、熱反応開始剤として使用した。
【００７９】
ＤＭＡＰは２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンで、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ（またＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１としても知られている）から入手し、ＵＶ反応開始剤として使用した。
【００８０】
（実施例１）
ポリシラザン−アクリレートをブレンドした接着剤を使用してガラスウェハに接合した、ＩＩ−ＶＩ族の変換層を含む白黒のプレートレットを組み立てた。ＧａＩｎＡｓバッファー層、その上にＩＩ−ＶＩ族の変換層が続くＩｎＰの基部基材層からなる出発基材を、例えば、国際公開第２００９／０４８７０４号に記載されたものに類似の、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）プロセスを使用して成長させた。
【００８１】
ＩＩ−ＶＩ族材料の最終のＬＥＤデバイスへの接着を促進するために、３００ｎｍの窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）及び１００ｎｍのＳｉＯ２をＩＩ−ＶＩ族層の上に約１００℃でプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法により、堆積させた。Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２層のコーティングに先立ち、ＩＩ−ＶＩ族材料の表面を、Ｏ２プラズマを使用して１２０秒間、次いでアルゴンプラズマを使用して１６秒間反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）した。
【００８２】
ＩｎＰ基材及びＧａＩｎＡｓバッファー層の除去を助けるため、ＩＩ−ＶＩ族材料のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２を被覆した側を、一時的なガラス支持基材に接合した。これを達成するために、先ず、ＩＩ−ＶＩ／ＩｎＰウェハを望ましい寸法に割り、次にアセトン、メタノール、及びＩＰＡを使用してきれいにし、続いて窒素ガスを使用して乾燥した。ガラス支持基材を適切な寸法に切り、同じ手順によりきれいにした。ワックスパウダー（Ｆｒａｎｋ  Ｂ．Ｒｏｓｓ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｒａｈｗａｙ，ＮＪから入手したＲＯＳＳ  ＷＡＸ  １６０）をガラス基材に塗り、ホットプレートを使用して２５０℃で溶融した。ＩＩ−ＶＩ族試料をワックスの上に置き、ガラスの上を滑らせ気泡を除いた。ＩＩ−ＶＩ／ＩｎＰウェハ及びガラスをホットプレートから除き、冷却させた。
【００８３】
次に、ＩｎＰ層をラフニング及びエッチングする２工程プロセスにより、ＩｎＰ基材を除去した。ラフニングは、試料を水の入った皿に平らに置き、５００グリットのサンドペーパーを使用して表面全体がマット仕上げになるまで研磨して行った。次に、試料をきれいにし、乾燥した。試料をＨＣｌ：Ｈ２Ｏが３：１の溶液に５０〜６０分間浸して、ＩｎＰをエッチング除去した。試料を脱イオン（ＤＩ）水を使用してすすぎ、Ｎ２ガスを使用して乾燥した。
【００８４】
ＩｎＰをエッチングで除去した後、アジピン酸、ＤＩ水、水酸化アンモニウム、及び過酸化水素からなる酸性溶液中で、ＩｎＧａＡｓバッファー層を除去した。エッチング時間は、透明で鏡面反射性のＩＩ−ＶＩ族層が露呈する約１０分であった。試料をＤＩ水中で完全にすすぎ、乾燥した。
【００８５】
ＩＩ−ＶＩ族変換層における光のトラップを防ぐ抽出構造は、リソグラフィーシステムを使用して１マイクロメートルのピッチを有する構造の四角形の配列をトップ層の上にパターンすることにより形成した。ＩＩ−ＶＩ族材料中のパターンは、ＨＢｒ：ＢＲ２エッチング剤を使用して、１５秒を超えるエッチング時間、エッチングして作製した。エッチング時間は、望ましいエッチング深さにより決めた。パターンをエッチングした後フォトレジストを除去し、ＰＥＣＶＤ技術を使用して抽出構造を６０ｎｍ  Ｓｉ３Ｎ４で被覆した。
【００８６】
次の工程は、ＩＩ−ＶＩ族の変換された層の厚さ０．５ｍｍのガラスカバーへの接合による、プレートレットの形成であった。接着剤は、ポリシラザン（ＨＴＴ  １８００）、５重量％の多官能性アクリレート（ＳＲ２９５）ブレンド、及びそれぞれ１重量％の２つの反応開始剤、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）及び２，２ジメトキシ−２フェノールアセトフェノン（ＤＭＡＰ）を含んでいた。ＰＳＺ−アクリレート接着剤は下記の順序に従い調製した。１）０．０２グラムの熱及びＵＶ反応開始剤を秤量しビンに入れた。２）０．１グラムのＳＲ２９５、次に２グラムのＰＳＺを加えた。３）組成物を窒素雰囲気のグローブボックスに一夜、又は７０℃の炉に１０分置き、ＵＶ及び熱反応開始剤を溶解した。４）ＰＳＺ溶液を真空炉（室温で）で１．５時間６８ｋＰａの真空で脱ガスした。５）混合物を含むビンを真空炉から取り出し、窒素雰囲気中で蓋を開けて５〜１０分置いた。６）次に窒素雰囲気中にある間にボトルの蓋を閉めた。
【００８７】
接合する前に、プレートレットのカバーガラスにスピンコータ上で３０００ｒｐｍの回転中にアセトン、メタノール、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の順にスプレーして、きれいにした。最後の溶媒によるすすぎが終わった後で、追加の３０秒のスピンによりカバーガラスを乾燥した。ＩＩ−ＶＩ族試料をアセトン、メタノール、及びＩＰＡ中、並びに乾燥窒素中における素早いすすぎによりきれいにした。
【００８８】
ＩＩ−ＶＩ族の変換された層をガラスカバーに接合するために、ピペットを使用して１滴のＰＳＺ接着剤をきれいにしたカバーガラスの上に分注した。一時的な支持材料ガラスの背後にピンセットにより圧力をかけながら、ＩＩ−ＶＩ族の側を下向きにして、ＩＩ−ＶＩ族の試料をＰＳＺ滴の上に置いた。試料端の周りの過剰のＰＳＺを綿棒を使用して拭き取った。ガラス側からの接着剤へのＵＶ露光により、接着剤の硬化を開始した（接着剤のＢ−ステージへのＵＶ露光は、フラッド露光システム、ＥＦＯＳ  ＮＯＶＡＣＵＲＥ  ＵＶ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ、で７５ｍＷ／ｃｍ２、９０秒、５サイクルにより達成した）。ＰＳＺを熱硬化するため、プレートレットのガラス側を下に向け試料を１２０℃のホットプレートに１０分間置いた。最終硬化のために、ホットプレート温度を１７０℃に６０分間上げた。
【００８９】
ワックスがホットプレート上で１７０℃で軟化した時点で、一時的な支持材料ガラスを横に滑らせ取り除いた。試料を冷却させ、一時的なワックスをアセトンを使用して除去した。
【００９０】
プレートレットを分離する前に、試料を１００℃のホットプレート上に置き、ＩＩ−ＶＩ族の最上部表面に低温ワックスを塗って保護した。試料をクリーンルーム用のワイプの上にひっくり返し、最初にアセトンを浸した綿棒で、次にイソプロピルアルコールを浸した綿棒でカバーガラスの表面をきれいにした。ＵＶ剥離ダイシングテープ（Ｎｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）をカバーガラス表面に適用し、切断中におけるコンバータアセンブリの支持材料を提供した。次に、ＤｉｓｃｏモデルＤＡＤ５２２切断ソー（Ｄｉｓｃｏ  Ｈｉ−Ｔｅｃｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ，Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を使用して、試料を１．０ｍｍに１．０ｍｍの個々のプレートレットに切断した。切断後保護ワックス層をアセトンを使用して除去し、続いてメタノール及びイソプロピルアルコールによりすすいだ。３０秒、７５ｍＷ／ｃｍ２のＵＶフラッド露光後、ダイシングテープをカバーガラスから剥離した。接着剤の切断端を検査した結果、ポリシラザン接着剤の糸屑はなかった。
【００９１】
（実施例２）
実施例２のために、ＰＳＺ（ＨＴＴ１８００）−２つの反応開始剤、ジクミル過酸化物（ＤＣＰ）及び２，２ジメトキシ−２フェノールアセトフェノン（ＤＭＡＰ）、をそれぞれ１重量％含む５重量％のアクリレート接着剤（ＳＲ９００８）を実施例１に記載したプロセスを使用して、作製した。
【００９２】
実施例１及び２の色安定性及び％透過
便宜上、硬化プロセス以外の以下の実験は空気中で行った。
【００９３】
約１０マイクロリットルの実施例１及び実施例２の接着剤を、それぞれ個別の既にきれいにしたガラススライド（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）に分注した。ガラススライドは、超音波浴の中で、ＤＩ水、アセトン及びメタノールを順番に使用してきれいにした。次に窒素ガスを吹き付けて、スライドとカバースリップを乾燥した。既にきれいにした（ガラススライドに関して上述したように）ガラスカバースリップ（１ｃｍ×１ｃｍ）を、各ガラススライドの上に、接着剤滴の上に置き、カバースリップを軽く押さえ接着剤を拡げた。次に、ＥＦＯＳ  ＮＯＶＡＣＵＲＥ  ＵＶ光源を使用して、各スライド−接着剤−カバースリップにＵＶ光を５分間照射した。３６５ｎｍにおける光源の強度は２０ｍＷ／ｃｍ２であった。ＵＶ露出（例えば、硬化）後、次にスライドを１２０℃に設定した炉中に１５分間置き、その後炉の温度を１７０℃まで上げた。接着剤を１７０℃で１時間熱硬化し、評価のために試料を室温まで冷却させた。
【００９４】
硬化した試料（ガラススライドの間で硬化した）を１８５℃の炉の中でエージングさせ、ＵＶ−ＶＩＳ分光法により監視した。１８５℃で３週間のエージング後、実施例１は透明で、優れた熱安定性を示した。実施例２の試料は透明であったが、端が黄色であった。
【００９５】
実施例１の約３７５ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長の、１、２、及び３週間後の％透過は、９１〜９２％であった。実施例２の約４５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長の１、２、及び３週間後の％透過は、９１〜９２％であった。４００ｎｍの波長の％透過約８８％であった。
【００９６】
（実施例３〜８）
ＰＳＺ（ＨＴＴ１８００）及びさまざまなアクリレートモノマーの混合物を含むさまざまな他の接着剤を、実施例１に記載したプロセスを用いて作製した。アクリレートモノマー及びその濃度を下記の表に記載した。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
実施例３の％透過を既に記載したのと同じ方法で評価した。１８５℃で４週間エージング後、実施例３は熱的に安定であるように思われた。
【００９９】
実施例１及び３の熱安定性試験を熱重量分析（ＴＧＡ）により実施した。試験結果は、このような接着剤は熱的に安定であり、約２００℃以上まで使用可能であることを示した。
【０１００】
実施例３の、１８５℃における５週間のエージング後の％透過は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に関して９０％〜９３％の範囲であった。
【０１０１】
実施例４〜８の、１８５℃における５週間のエージング後の％透過は、４００ｎｍの波長に関して少なくとも８９％であり、約４５０ｎｍの波長に関して９１〜９３％であった。
【０１０２】
（実施例９）
実施例９のために、熱反応開始剤、ジクミル過酸化物（ＤＣＰ）を１重量％だけ含む純粋なＰＳＺ（ＨＴＴ  １８００）試料を、実施例１に記載のプロセスを使用して作製した。既述のようにＰＳＺ接着剤を使用して、エージング試験のためのガラススライドを用意した。既に述べたのと同じ方法で、色安定性及び％透過を評価した。１８５℃における５週間のエージング後、実施例９は目に見える色の変化を示さず、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に関して、％透過は安定で９１〜９２％のままであった。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【国際調査報告】
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