(57)【要約】  本発明は、酸性液に含まれる硫酸ラクタムとアンモニアとを接触させることによってラクタムおよび硫酸アンモニウムを形成する工程を含む、ラクタムを連続法で調製するための方法であって、そのラクタム形成工程の間に反応熱が発生し、その熱は部分的にまたは完全に回収され、アンモニアは液体アンモニア水溶液の一部として酸性液と接触させられ、接触は少なくとも１２０℃の温度で行われ、かつ少なくとも１２０℃の温度での平均滞留時間は１５分以下であり、かつ硫酸アンモニウムは前記滞留時間の間液相に溶解したままである、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性液に含まれる硫酸ラクタムとアンモニアとを接触させることによってラクタムおよび硫酸アンモニウムを形成する工程を含む、ラクタムを連続法で調製するための方法であって、前記ラクタム形成工程の間に反応熱が発生し、前記熱は部分的にまたは完全に回収され、アンモニアは液体アンモニア水溶液の一部として前記酸性液と接触させられ、前記接触は少なくとも１２０℃の温度で行われ、かつ少なくとも１２０℃の温度での平均滞留時間は１５分以下であり、かつ前記硫酸アンモニウムは前記滞留時間の間液相に溶解したままである、方法。
【請求項２】
前記熱が部分的にまたは完全に蒸気生成のために使用され、好ましくは、蒸気は過圧を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱が熱交換器を介して前記熱を水流れに伝達することによって回収され、前記水流れが蒸気流れに転化される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
熱がラクタムおよび硫酸アンモニウムを含む生成物流れから伝達され、その後、前記生成物流れは１２０℃未満、好ましくは１００℃未満の温度、特に８０℃以下の温度への（さらなる）冷却に供される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
形成された混合物の少なくとも１２０℃の温度での前記平均滞留時間は、１０分以下、特に５分以下、より特定的には２分以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性液と前記液体アンモニア水との接触が、酸性液または液体アンモニア水の多点注入によって行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
硫酸アンモニウムに富む相およびラクタムに富む相が形成され、前記相は互いに分離され、その後、前者の相は結晶化工程に供され、それにより硫酸アンモニウム結晶および母液が形成され、前記結晶は前記母液から単離される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記結晶化工程は、２００℃未満、特に３０〜１６０℃の範囲内、より特定的には４０〜１２０℃の範囲内の温度で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１２０℃の温度での前記接触後に硫酸ラクタムのラクタムへの転化は完結しておらず、とりわけ９０〜９９％の範囲内にあり、残りの硫酸ラクタムは１２０℃未満の温度でアンモニアと接触させられ、それによりラクタムおよび硫酸アンモニウムを形成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ラクタムが回収され、１つ以上のさらなる精製工程に供される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ラクタムがε−カプロラクタムである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーの調製のための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で得られたラクタムの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ラクタム、特にε−カプロラクタムを調製するための方法に関する。
【０００２】
公知の分子内転位法によれば、ラクタムは、種々の酸の使用により、対応する環状オキシムから得られ得る。このベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎｎ）による方法（ベックマン転位として知られる）は、例えば、酸源、例えば硫酸を使用したシクロヘキサノンオキシムからのε−カプロラクタム（以下、「カプロラクタム」）の調製において商業的に実施されており、そこでは最終的に、カプロラクタムおよび硫酸を含有する反応混合物、および副生物が得られる。
【０００３】
よって、ベックマン転位で合成されるラクタムは、反応混合物中の硫酸ラクタムとして得られる。ラクタムを硫酸塩から分離するために、この混合物は、通常アンモニアで中和される。この中和は、強発熱反応である。中和の結果として、水中の硫酸アンモニウムから主としてなる下層の上に浮かぶ「ラクタム油」の層（これは、粗転位オキシム（Ｃｒｕｄｅ  Ｒｅａｒｒａｎｇｅｄ  Ｏｘｉｍｅ）とも呼ばれ得る、カプロラクタムに富む層である）が通常形成される。
【０００４】
これらの層の分離後に、ラクタムおよび硫酸アンモニウムが回収され得る。
【０００５】
米国特許第３，９０７，７８１号明細書は、合成反応混合物を同時に中和および結晶化することによる硫酸ラクタムを含む合成反応混合物からのカプロラクタムの回収のための連続法であって、合成反応混合物をある循環量の硫酸アンモニウム溶液中でアンモニアで中和し、この中和により単段階でさらに硫酸アンモニウム結晶を同時に形成する工程を含む方法について記載している。結晶に富む中和混合物は、沸騰領域に送られ、そこでその混合物は沸騰させられ、水蒸気が混合物から放出されるので、その再循環混合物の水の部分の蒸発により、発生した熱が系から除かれる。中和溶液は、上に浮かぶ層のラクタムに富む水溶液と硫酸アンモニウム溶液中の硫酸アンモニウム結晶の懸濁液とに分離される。ラクタムに富む層は回収され、懸濁液は硫酸アンモニウム結晶画分と母液とに分離される。分離された母液は、中和ゾーンに再循環される。米国特許第３，９０７，７８１号明細書の方法は、冷却面を回避することを特徴とする。そのような面は、その上に結晶が沈着し得るため不利であると考えられている（第２欄１５〜１６行）。
【０００６】
ラクタムの加水分解による損失の危険なしに、反応混合物の比較的高い沸点において、大気圧またはそれ以上の圧力で、中和と結晶化とが単段階で一緒に行われ得ることが、米国特許第３，９０７，７８１号明細書に記載されている。こうして、反応混合物中の水から蒸気（圧力にもよるが通常は１００℃より高い温度を有する）が生成され得る。実施例においては、１０８℃にて４５〜６０分の平均滞留時間で中和が行われた。
【０００７】
こうして得られた蒸気は、そこから蒸気が生成されるところの反応混合物からの不純物（例えば、アンモニア、二酸化硫黄、および同伴される塩）を含み得、このことがそれの適用範囲を制限し得ることが、米国特許第３，９０７，７８１号明細書の方法の不利な点である。例えば、不純物は、それを介して蒸気が分配され得るところの蒸気ネットワーク（ｓｔｅａｍ  ｎｅｔｗｏｒｋ）中に堆積物を形成し得る。
【０００８】
さらに、本発明者らは、１０８℃よりも高い温度で中和混合物を維持することの不純物の形成に対する影響を調査した。本発明者らは、カプロラクタムを含む生成物流れの試料の２９０ｎｍでの吸光度測定（Ｅ２９０）によって測定される場合、例えば１３０℃以上の温度において、著しい不純物形成がそれよりもかなり短い時間内に既に起こることを見出した。そうした調査において測定されるＥ２９０は依然として許容可能であり得るが、先行技術の方法において滞留時間をさらに増加させるとさらなる不純物形成が起こる可能性があると考えるのが妥当である。したがって、ラクタムの優れた生成物特性を依然として達成しながら、かつ上述のような他の問題なしに、先行技術の方法におけるよりも高い温度で中和工程を行えるようにする方法に対する必要性がある。
【０００９】
さらに、本発明者らは、高温でかつラクタムの存在下での硫酸アンモニウムの直接的な結晶化は、得られるラクタム生成物の質に悪影響を及ぼし得ると考える。また、いわゆる直接蒸気生成（ｏｐｅｎ  ｓｔｅａｍ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）（米国特許第３，９０７，７８１号明細書に記載されているようなもの）では、いくらかの硫酸アンモニウム分解が起こり得ることも考えられる。特に、当該方法は過剰のアンモニアを用いては操作され得ないことが考えられる。その結果として、硫酸アンモニウムの一部が、アンモニアと、極めて腐食性の硫酸水素アンモニウムとに分離し得、その硫酸水素アンモニウムがさらに、硫酸と、この場合もまたアンモニアとに分解されることになる。さらに、先行技術の方法（例えば、米国特許第３，９０７，７８１号明細書）において得られる硫酸アンモニウムは、得られた硫酸アンモニウム結晶が硫酸アンモニウム顆粒を調製するために使用されることになる場合は不利であり得ることが特に考えられる。
【００１０】
よって、米国特許第３，９０７，７８１号明細書の方法は、そのような高温で操作される場合は不利であると結論付けられる。なぜなら、それがカプロラクタム中での望ましくないかまたはさらには許容できない不純物形成を引き起こし得、この不純物は除去が困難であり得るからである。だが、実質的な不純物形成の危険性を減少させた、１２０℃以上の温度において実施され得る方法を提供することは望ましいであろう。これは、特に、中和工程から異なる工程にエネルギーを伝達するために使用され得る高度な蒸気ネットワークへの蒸気供給物として望ましい、より高い温度、したがってより高い圧力の、蒸気の生成を可能にするであろう。
【００１１】
米国特許第４，０２１，４２２号明細書は、増加した加水分解による極僅かな損失を伴うだけで、米国特許第３，９０７，７８１号明細書の方法よりも高い温度において適用され得る改善された方法を提供することを主張している（第１欄４４〜５２行）。これを成し遂げるために、当該方法は、母液および／または硫酸アンモニウム結晶の再循環なしに実施されなければならない。さらに、反応混合物中での中和熱による沸騰現象によって混合が改善されると言われている。この文献はまた、結晶が沈殿し得ると考えられているので、熱交換器を使用することから遠ざける教示をしている。さらに、そこで冷却水によって熱が除去されるところの熱交換器を使用する場合よりも温度制御が良好になるであろうことが記載されている。
【００１２】
米国特許第４，０２１，４２２号明細書の実施例Ｉにおいて、中和は、２段階で行われた。まず、転位混合物が１５０℃で約２０分間にわたって中和された。次に、硫酸アンモニウムを含む相が、大気圧および１８０℃で作動された第２の中和器に導入された。高温および過圧の蒸気は、第１の中和器でのみ発生する。よって、発生した中和熱のかなりの量が、蒸気生成のために利用できるようにはならないことは明らかである。
【００１３】
加えて、上述の本発明者らによる調査から、同様に、１５０℃での約２０分間にわたる中和もまた、実質的な不純物形成をもたらす可能性があるであろうと結論付けられた。
【００１４】
さらに、米国特許第４，０２１，４２２号明細書の方法は、さらなる装置が母液を処理するために使用されない限り母液の再循環を許容しないであろうが、これは、生成物収率に不利であり得る。
【００１５】
さらに、蒸気は直接反応混合物から発生するので、不純物の存在に関して米国特許第３，９０７，７８１号明細書についてと同じ検討が当てはまる。
【００１６】
本発明の目的は、公知の方法の代替となり得るラクタムを調製するための新規の方法、特に、本明細書において上で引用した先行技術の不利点のうちの１つ以上を克服する新規の方法を提供することである。
【００１７】
硫酸ラクタムを含有する液体を特定の中和条件下で中和することによってラクタムが適切に製造され得ることが、今回見出された。
【００１８】
したがって、本発明は、酸性液に含まれる硫酸ラクタムとアンモニアとを接触させることによってラクタムおよび硫酸アンモニウムを形成する工程を含む、ラクタムを連続法で調製するための方法であって、そのラクタム形成工程の間に反応熱が発生し、その熱は部分的にまたは完全に回収され、アンモニアは液体アンモニア水溶液の一部として酸性液と接触させられ、接触は少なくとも１２０℃の温度で行われ、かつ少なくとも１２０℃の温度での平均滞留時間は１５分以下であり、かつ硫酸アンモニウムは前記滞留時間の間液相に溶解したままである、方法に関する。
【００１９】
本発明者らは、驚くべきことに、そこで硫酸ラクタムおよび液体アンモニア水が互いに接触させられるところの空間での硫酸アンモニウムの望ましくない結晶化を回避すると同時に高温（１２０℃以上の温度）での短い滞留時間しか必要としない、高温での硫酸ラクタムからのラクタムの調製を成し遂げることが可能であることを見出した。典型的に、本発明に従う前記滞留時間の間の前記高温への曝露は、酸性液、または液体アンモニア水と酸性液とを接触させることによって形成されるプロセス流れを、それぞれ沸騰させることなく行われる。これは、望ましくない結晶化および／または使用される装置の閉塞／汚損を回避する点から望まれる。
【００２０】
上に示されたように、硫酸アンモニウムは、沈殿結晶としてではなく、液相に溶解したものが得られる。ラクタムもまた、概して、液相の一部として得られ、当該液相は、そこに硫酸アンモニウムが存在するところの液相と同じまたは異なり得る。ラクタムおよび硫酸アンモニウムは、概して、そこでそれが形成されたところの空間を同じまたは異なる流出液流れの一部として出て行く。本発明に従う方法のプロセス条件下において、この流れは液体のままである。
【００２１】
本発明の方法は、反応熱が有用な目的のために完全にまたは部分的に使用され得るように、この熱の回収を可能にする。この熱は、プロセス流れを直接加熱するために使用され得、そのプロセス流れは、例えば、ある化合物を調製するための別の方法のプロセス流れもしくは生成物流れをさらに処理するための方法（例えば、蒸留または結晶化などの分離方法）のプロセス流れであり得るか、またはこの熱は、熱交換媒体に前記熱を伝達することを含む方法において部分的にもしくは完全に回収され得、その熱交換媒体は、液体（例えば、油または水）もしくは気体（例えば、蒸気）であり得る。
【００２２】
本発明に従う方法は、特に蒸気、より特定的には過圧蒸気（ｓｕｐｅｒ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｓｔｅａｍ）を生成するのに適している。発生する過圧蒸気は、好ましくは、高圧の（少なくとも２ａｔｍの圧力を有する、特に２〜１０ａｔｍの圧力を有する）高温蒸気（例えば、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃またはさらには少なくとも１６０℃の温度を有する蒸気）である。
【００２３】
本発明は、それがラクタムを調製する方法において形成されるいずれの液相の沸騰も、加熱蒸気を生成するために必要としない点でさらに有利である。長時間にわたる高温でのラクタムまたは硫酸ラクタムを含む液相の沸騰は、それが副生物の生成または生成物もしくは副生物の沈殿を引き起こし得るため望ましくない。また、熱媒体（例えば、それに反応熱が伝達され得るところの水）は本発明に従う反応に由来する必要はなく、したがって清浄であり得るので、本発明は有利である。所望に応じて、その後の工程において、そこにおいて溶媒（水）が蒸発されるところの工程で、硫酸アンモニウムの結晶化が行われ得る。これは、硫酸アンモニウムを含む相の沸騰を含み得、その沸騰は、比較的低い温度（＜１００℃、減圧下）で、または１１０〜１１６℃の範囲内でさえある１００℃より高い温度で行われ得る。より高い圧力においては、さらに高い温度に達し得る。
【００２４】
よって、本発明に従う方法は、特に、熱が発生する所から遠く離れた加熱ネットワーク（例えば、加熱目的で使用される蒸気ネットワークまたは別の熱交換媒体ネットワーク）の蒸気または別の熱交換媒体を生成または（再）加熱するために使用され得る。
【００２５】
用語「または」は、本明細書で使用される場合、特記しない限り「および／または」を意味する。
【００２６】
用語「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は、本明細書で使用される場合、特記しない限り「少なくとも１つの」を意味する。
【００２７】
単数形の名詞（例えば、化合物、添加剤など）に言及する場合、特記しない限り、複数形を含むことが意図される。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「滞留時間」は、そこで少なくとも１２０℃の温度での接触が行われるところの空間の体積（単位はリットル）をその空間への液体の総供給量（概して、酸性液のリットル／分とアンモニア含有液のリットル／分との合計）で除した値として計算され得る。
【００２９】
本発明の方法における使用のための硫酸ラクタムを提供するための方法は、当該技術分野において一般的に知られており、例えば、“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”の、例えば第５版（１９８６）、Ａ５巻、３８〜３９頁を参照されたい。購読者向けに電子的に提供されているＵｌｌｍａｎｎの２００５年版（第７版）の特に“Ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ”の部にもなお同じ情報が記載されていることに特に言及される。酸性液中のラクタム濃度は重要ではないが、実際上は、通常２０〜７０重量％の範囲内、特に４０〜６０重量％の範囲内、より特定的には約５０重量％である。当業者には分かるように、この酸性液は、通常、硫酸も含んでいる。なぜなら、硫酸ラクタムの形成は、通常、硫酸の過剰において行われるからである。酸性液中のラクタム、特にカプロラクタムと、Ｈ２ＳＯ４（その解離形態を含む）＋ＳＯ３とのモル比は、通常、１．１と２．０の範囲内にある。
【００３０】
調製されるラクタムは、特に、６個〜１２個の炭素原子を有するラクタムの群から、より特定的には、カプロラクタム、オクタラクタム、ノナラクタム、デカラクタム、ウンデカラクタムおよびラウロラクタムの群から選択され得る。好ましいラクタムは、カプロラクタムである。
【００３１】
ラクタムを形成する方法において酸性液と接触される液体アンモニア水の総量は、通常、少なくとも化学量論量、すなわち、硫酸基当量のモル数（硫酸ラクタム、硫酸およびそれらの電離形態の硫酸基）の少なくとも２倍である。化学量論量より多くの量は、高いカプロラクタム回収率に有利であり得る。実際には、ベックマン転位由来の硫酸ラクタムを含む酸性液は、過剰量の硫酸塩／硫酸を含んでおり、かつ亜硫酸塩／亜硫酸を含み得る。添加されるアンモニアの量は、好ましくは、液中のこれらの化合物とも反応するのに十分である。
【００３２】
液体アンモニア水は、溶液形態で酸性液と接触させられる。気体形態のアンモニアの添加は硫酸アンモニウムの望ましくない結晶化に繋がるので、アンモニアを気体形態ではなく水溶液として添加することは有利である。
【００３３】
当該液体中のアンモニア濃度は、原則として自由に選択され得、例えば、５〜５０重量％の範囲内にあり得る。供給される液体アンモニア水溶液の総量は、好ましくは、ラクタムに富む相と硫酸アンモニウムに富む相とへの相分離後かつ硫酸アンモニウムに富む相の中和後に本発明の方法において形成される（水性の）アンモニウムに富む液相中の見掛けのｐＨ（ｐＨ計により測定されるｐＨ）に基づいて調整される。このｐＨは、好ましくは、２〜６の範囲内、特に４〜５の範囲内に維持される。当業者に理解されるように、アンモニア供給量の増加が、ｐＨを上昇させるのに適しており、アンモニア供給量の減少が、ｐＨを低下させるのに適している。このｐＨ範囲において、著しい過剰量の未反応アンモニアを回避すると同時に硫酸および三酸化硫黄の硫酸アンモニウムへの実質的に完全な転化が達成される。
【００３４】
（アンモニアを含む液体の一部としておよび酸性液の一部として）供給される水の量は、滞留時間の間の硫酸アンモニウム濃度が反応条件下におけるその結晶化濃度（結晶点）より低く、好ましくはその結晶点より少なくとも約２％低くなるように選択され；したがって、結晶点が４４重量％である方法においては、当該濃度が好ましくは約４３重量％以下となるように選択される。他方で、エネルギー効率の点、および、硫酸アンモニウムが後の工程で結晶化されることになる場合は、処理時間の点から、硫酸アンモニウム濃度を比較的高く維持することが好ましい。したがって、硫酸アンモニウム濃度は、好ましくは結晶点の少なくとも７５％、特に結晶点の少なくとも約８５％、例えば結晶点の約９０％であり；したがって、結晶点が４４重量％である方法については、当該濃度は、好ましくは少なくとも３３重量％、特に少なくとも約３７重量％、例えば約４０重量％である。
【００３５】
液体アンモニア水と硫酸ラクタムを含む酸性液とは、単一の供給材料投入点において連続的に接触させられ得、そこで、酸性液供給材料およびアンモニア供給材料の両方が全体的に互いに接触させられるか、またはそれらは部分的に互いに接触させられ得る。これは、概して、前記供給材料の少なくとも一方を２つ以上の部分供給材料に分け、その部分供給材料を、そこで酸性液と液体アンモニア水とが接触されるところの空間に、複数の供給材料投入点から投入することによって成し遂げられ、ここで、次の供給材料投入点は、それぞれ先の供給材料投入点の下流に位置している。この原理は、多点注入とも呼ばれ得る。多点注入の別の形態は、上述の原理と組み合わされ得るものであるが、例えばリング上への、垂直注入である。液体アンモニア水または酸性液の部分的添加が、Ｅ２９０を測定することによって判断される副産物生成の傾向の低さに関して有利であることが見出された。
【００３６】
特に、これは、第１の供給材料投入点において液体アンモニア水供給材料に酸性液の一部を供給し、それにより第１の反応物流れを形成し、その後に第１の供給材料投入点の下流の第２の供給材料投入点においてその反応物流れに酸性液のさらなる部分を供給することによって、または第１の供給材料投入点において酸性液供給材料にアンモニアの一部を供給し、それにより第１の反応物流れを形成し、その後に第１の供給材料投入点の下流の第２の供給材料投入点においてその第１の反応物流れにアンモニアのさらなる部分を供給し、それにより第２の反応物流れを形成することによって、成し遂げられ得る。
【００３７】
第１の実施形態において、合わせたミキサー／反応器特性を有するデバイスが、冷却器により後続される。この実施形態は、一段法と呼ばれ得る。あるいは、当該一段法の別の形態においては、合わせたミキサー／反応器／冷却器特性を有するデバイスが使用される。
【００３８】
さらなる特定の実施形態において、２つ以上のデバイス（合わせたミキサー／反応器特性を任意選択で冷却器特性と組み合わせて有する）が、順次使用される。そのようなデバイスを２つ（それらの各々が、冷却器により後続されるか、または既に冷却特性を内蔵している）連続して含む実施形態は、二段法と呼ばれ得る。同様に、そのようなデバイスを３つ（それらの各々が、冷却器により後続されるか、または既に冷却特性を内蔵している）連続して含む実施形態は、二段法と呼ばれ得る。
【００３９】
したがって、全てのそのような実施形態において、アンモニア水の一部が第１のデバイス（または、一段法の場合は、使用される唯一のデバイス）中で硫酸ラクタムを含む酸性液と混合される。二段法または三段法が実施される場合は、その時は、第２のまたは第３のデバイス中で、再度、アンモニア水の一部が硫酸ラクタムを含む酸性液と混合される。二段法の第１の工程後または三段法の第２の工程後の結果として生じた混合物（ラクタム、溶解した硫酸アンモニウムおよび（転化が完結していない場合は）転化されていない硫酸ラクタムを含む）は、さらなるアンモニア水が添加される次のデバイスに送られるか、または（好ましくはアフタークーラーにおいて１２０℃未満、好ましくは１００℃以下の温度レベルまで生成物混合物を冷却した後に）相分離器に送られ、そこで、形成されたラクタムに富む相と水性の硫酸アンモニウムに富む相とが互いに分離される。第３のデバイス（存在する場合）および／または第２のデバイス（存在する場合）に添加されるアンモニア供給材料は、第１のデバイスに添加された通りの水溶液である必要はないということに留意されたい。そうした工程におけるアンモニアは、アンモニア水として使用される場合はより高い濃度のものであってよく、またはさらには気体であってもよい。
【００４０】
上に示されたように、本発明によれば、接触は、少なくとも１２０℃の温度で行われる。特に、反応熱の少なくとも一部が蒸気を生成しながら水または別の熱交換媒体を加熱するために使用される場合、前記温度は、有利にはより高い温度であり得、そうして熱交換媒体をより高い温度に加熱することおよび／または熱交換媒体をより迅速に加熱することを可能にし得る。したがって、前記温度は、好ましくは、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、または少なくとも１６０℃である。しかしながら、この温度は、酸性液の（既存の条件下での）沸騰温度未満かつ形成されるラクタムの沸騰温度未満であるべきである。当業者に理解されるように、この沸騰温度は、硫酸ラクタム流れの中和によりラクタムを形成する方法が実施される際の圧力を上げることによって高められ得る。
【００４１】
概して、反応熱によって、そこでラクタムおよび硫酸アンモニウムが生成したところの液体の温度が上昇する。滞留時間の間のいずれかの時点で達する最高温度は、プロセスピーク温度と呼ばれる。概して、プロセスピーク温度は、少なくとも１３０℃、特に少なくとも１４０℃、より特定的には少なくとも１５０℃、または少なくとも１６０℃である。より高いプロセスピーク温度は、より高い温度および／またはより高い圧力への熱交換媒体または別のプロセス流れの加熱を可能にする。通常、プロセスピーク温度は、３２５℃以下である。良好な生成物品質もしくは収率（より少ない副生物生成）および／または望まれない結晶化が比較的容易に回避されるプロセス条件についてのより大きな柔軟性のために、プロセスピーク温度は、好ましくは２５０℃以下、特に２００℃以下、より特定的には１９０℃以下、または１８０℃以下である。特に上記の理由から、特に好ましい実施形態においては、プロセスピーク温度は、１４０〜２５０℃、１５０〜２００℃、１６０〜１９０℃または１６０〜１８０℃の範囲内にある。
【００４２】
酸性液および液体アンモニア水は、それらが本発明の方法における使用に利用可能になる時に、初めから既に１２０℃以上の温度でなければならないわけではないことに留意されたい。すなわち、これらの供給材料流れは、それらが実際にそのような１２０℃以上の温度で互いに接触させられる前に、１２０℃以上の温度まで予熱され得る。例えば、酸性液は約７０℃の温度でベックマン転位において得られ、任意選択で、ベックマン転位において（または、熱が発生し回収される別の方法、例えば本発明の方法自体において）発生した熱により加熱され、本発明の方法に直接導かれる場合、温度は、そのような余熱によって１２０℃を超えるまで（例えば、約１３０℃以上まで）高められ得る。これはエネルギー効率の点から有利であり得る。
【００４３】
硫酸ラクタムおよびアンモニアは、ひとたび接触させられると反応して著しい反応熱をもたらし、これが、１２０℃を超える、またはさらには１４０℃以上より高い温度まで、温度を上昇させる。適切な熱交換により、少なくとも１２０℃の温度での滞留時間は１５分以下であり、したがって、少なくとも１２０℃の温度に達してから最大１５分後に、形成されるラクタムおよび硫酸アンモニウムを含む流れの温度は、１２０℃未満の値まで下げられる。特に好ましい方法において、少なくとも１２０℃の温度での滞留時間は、１０分以下、５分以下、２分以下、１分以下、３０秒以下、または２０秒以下である。１秒以下の滞留時間がラクタムを得るのに十分であると考えられる。よって、最小滞留時間は、当業者に理解されるように、概して、使用される装置によって決まる。したがって、実際的な理由から、滞留時間は、通常は１秒以上、特に少なくとも５秒、少なくとも１０秒、少なくとも３０秒、少なくとも１分、または少なくとも２分である。
【００４４】
とりわけ、比較的少ない滞留時間が、望ましくない副生物の生成が低減され得る点で有利であると考えられる。いかなる理論にも拘束されるものではないが、温度が高くなれば高くなるほど、特に好ましい滞留時間は短くなり得ると考えられる。経験則として、上述のような特に好ましい滞留時間は、最小滞留時間が通常は約１秒以上であるという条件付きで、１０℃の温度上昇につき約１／２に短縮されると考えられる。特定の条件および所望の生成物品質に応じて、当業者であれば、本明細書に開示されている情報、技術常識および必要に応じて何等かの通常の試験に基づき特に好適な条件を決定することができるであろう。例えば、特定の温度および滞留時間での特定の条件下において（それ自体公知のやり方で２９０ｎｍでのＵＶ吸光度測定（Ｅ２９０）により測定され得るような）生成物品質についての特定の規格を満たすことができないほど多くの副生物が生成されると認められる場合は、当業者は滞留時間、温度を低減し、より少ないアンモニアを硫酸ラクタムと接触させ得る。この点に鑑み、例えば、１０分以下の、特に７０秒以下の、少なくとも１４０℃での滞留時間を有すること；１４０秒以下の、特に７０秒以下の、少なくとも１６０℃での滞留時間を有すること；または、３５秒以下の、特に２０秒以下の、少なくとも１８０℃での滞留時間を有することが、有利であると考えられた。
【００４５】
本発明に従い、形成される硫酸アンモニウムは、少なくとも滞留時間の間、液相に溶解したままである。本明細書で使用される場合、「溶解した」とは、硫酸アンモニウムの沈殿物が実質的に少しも存在しないことを意味する。好ましくは、少なくとも１２０℃の温度での接触の間、硫酸アンモニウムの硫酸アンモニウムの検出可能な結晶化は少しも起こらない。これは、硫酸アンモニウム濃度が所与の条件下での飽和濃度よりも低いままであるように注意を払うことによって成し遂げられ得る。当業者であれば、技術常識および本明細書に開示されている情報に基づき過度の負担なく、このことに注意を払うことができるであろう。
【００４６】
硫酸ラクタムと液体アンモニア水との接触は、当該技術分野においてそれ自体公知の流体を混合するための混合ユニットで行われ得る。例えば、１つ以上のスタティックミキサーまたはインラインミキサーが利用され得る。好適な混合ユニットは、特に、
・スタティックミキサー反応器（Ｒｅ−ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｐｌａｎｔ：ｐｒｏｃｅｓｓ  ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ａ．Ｓｔａｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｊ．Ｍｏｕｌｉｊｎ，２００４，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．)；
・マイクロミキサー、マイクロリアクター（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  ｍｉｃｒｏ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎ．Ｋｏｃｋｍａｎｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００８，ｃｈａｐｔｅｒ  ５，“Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，ｍｉｘｉｎｇ，ａｎｄ  ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ”）；
・螺旋管反応器（国際公開第２００９／５１３２２Ａ１号パンフレット）；
・回転子−固定子反応器（Ｂｏｕｍｅ  Ｊ．Ｒ．ａｎｄ  Ｓｔｕｄｅｒ  Ｍ．，１９９２，Ｆａｓｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ  ｍｉｘｅｒｓ  ｏｆ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｓｉｚｅ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ３１：２８５−２９６．）；
・回転盤反応器（Ｒｅ−ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｐｌａｎｔ：ｐｒｏｃｅｓｓ  ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ａ．Ｓｔａｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｊ．Ｍｏｕｌｉｊｎ，２００４，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．）；
・ＨＥＸ反応器（Ｅｄｇｅ，Ａ  Ｍ，Ｐｅａｒｃｅ，Ｉ  ａｎｄ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃ  Ｈ“Ｃｏｍｐａｃｔ  ｈｅａｔ  ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ  ａｓ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅａｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＰＩ）”，２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ａｎｔｗｅｒｐ，１９９７）；
・Ｓｕｌｚｅｒ  ＳＭＲ（商標）ミキサー、単一装置での混合および熱交換用。
【００４７】
マイクロミキサーは、所望に応じて特に短い滞留時間を伴う方法を提供するのに特に有用である。また、当該ミキサーは、酸性液と硫酸アンモニウムとが接触させられている間に熱を回収するのに特に有用である。当該方法のためには、ミキサー、反応器および熱交換器を含み、必要に応じて、ラクタムおよび硫酸アンモニウムを含む生成物流れのためのアフタークーラーをその熱交換器の下流に含む、一体化されたマイクロデバイスが使用され得る。さらに、マイクロミキサーは、良好な生成物品質および収率を維持すると同時に、比較的高いプロセスピーク温度を伴う方法に特に有用である。
【００４８】
有利には、酸性液と液体アンモニア水とを接触させるために使用される混合ユニットは、滞留時間の５０％以下の混合時間を有する。最小混合時間は重要ではなく、０秒より大きい任意の値であり得、例えば、混合時間は、滞留時間の少なくとも０．０１％、滞留時間の少なくとも０．１％、または滞留時間の少なくとも１％であり得る。用語「混合時間」は、“Ｍｉｃｒｏ  ｍｉｘｅｒｓ，ｍｉｃｒｏ  ｒｅａｃｔｏｒｓ（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  ｍｉｃｒｏ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）”，Ｎ．Ｋｏｃｋｍａｎｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００８，ｃｈａｐｔｅｒ  ５，“Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，ｍｉｘｉｎｇ，ａｎｄ  ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ”に定義されている通りである。
【００４９】
有利には、反応は、高熱伝導性、高耐食性を有する材料で作られた反応器ユニットを含むデバイスで行われる。そのような材料の好ましい例は、ＳｉＣ、ＡｌＮ  ４，４、ＡｌＮ  ３，３、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ鋼、ならびに同様のもしくはより良好な熱伝導性および／または同様のもしくはより良好な耐食性を有する他の材料である。良好な耐食性を有する材料が好ましい。
【００５０】
ミキサーの数を増やすことによって、プロセスピーク温度は、通常低下される。経験則として、ミキサーおよび中間冷却器の数（Ｎ）は、プロセス液（すなわち、互いに接触される液体アンモニア水および酸性液から形成された混合物）の断熱温度上昇量に比例する。
【００５１】
硫酸ラクタムを含む酸性液と液体アンモニア水との接触（混合）および熱交換は、同時に（接触空間に熱交換器が設けられた系を用いる）または逐次的に（接触空間を提供するユニットおよび熱交換器が連続して配置され、熱交換器が下流にある）行われ得る。
【００５２】
原則的に、反応熱の伝達は、任意の方法で成し遂げられ得る。
【００５３】
好ましくは、当該熱、または少なくともそのかなりの部分（好ましくは＞５０％、特に＞８０％）が、熱交換器を介して伝達され、この熱交換器は、そこでラクタムが形成されるところの空間と一体化され得る。例えば、この空間は、熱交換器の１つ以上の外壁によって少なくとも部分的に画定され得る、またはそこで熱が熱交換媒体に伝達されるところの熱交換器と１つ以上の壁が熱伝導接触している混合ユニットにおいて形成が行われ得る。こうして、ラクタムが形成されつつある時に熱が伝達される。当該方法は、とりわけ、複数の供給材料注入点から部分供給材料を投入することおよび冷却器デバイスにより後続される１つのミキサー／反応器を使用するまたは順次これらのデバイスのいくつかを使用することと組み合わされる場合、そこでラクタムが形成されるところの空間の下流に熱交換器がある方法において別個の混合および冷却を備えた単一容器の構成で達する温度と比べて、確実にプロセスピーク温度が比較的低くなるようにするために特に有利であり得、かつ、比較的高い温度でかつ／または反応熱が生成される速度が比較的速い条件下で接触が行われる実施形態において、特に好ましくあり得る。また、当該実施形態は、比較的短い滞留時間を達成するのに有利であり得る。
【００５４】
代替的に、または追加的に、そこで硫酸ラクタムとアンモニアとが互いに接触させられたところの空間の下流において、熱交換器が使用され得る。当該実施形態においては、それぞれ前記空間を出て行くラクタムまたは硫酸アンモニウムを含む１つまたは複数の（液体）流出液流れが、熱交換器に導入される。
【００５５】
熱交換器は、ラクタムおよび／または硫酸アンモニウムを熱交換媒体と物理的に接触させる必要なしに、反応熱を熱交換媒体に伝達することを可能にするものであり、したがってラクタム、硫酸アンモニウム、または流出液流れ中のあらゆる副生物による熱交換媒体の汚染を回避する。原則的に、任意の熱交換媒体（例えば、蒸気、液体水または有機液体、例えば、油（例えば、シリコン油））が使用され得るか、または別のプロセス流であり得、それと熱交換される。本発明に従う方法は、蒸気を（再）加熱する、より特定的には高エネルギー熱蒸気ネットワークの蒸気を（再）加熱するのに、または液体水から蒸気、特に高エネルギー熱蒸気を生成するのに特に好適である。当業者に理解されるように、得られる蒸気の温度および圧力は、蒸気の初期温度および圧力、蒸気の量、ならびに発生した熱の量などの要因によって決まることになる。本発明に従って得られる蒸気は特に、１３０〜２００℃の範囲内の温度を有し得るが、但し、この温度は、通常（得られる蒸気が圧縮工程に供されない限り）ラクタムおよび硫酸アンモニウムを含有する反応混合物が達する最も高い温度よりも低いことを条件とする。本発明は、２〜１０バールの圧力を有する蒸気を提供するのに特に好適である。
【００５６】
特に好ましい実施形態において、蒸気は液体水から発生する。蒸気を再加熱することと比べたこの実施形態の利点は、（蒸気を再加熱するために必要とされる）蒸気−液体熱交換器についてよりも小さい熱交換面が必要とされることである。すなわち、水から蒸気を生成するためには、液体−液体熱交換器が使用され得、そこで、加熱される液体が沸騰に供される。
【００５７】
典型的に、熱交換媒体の温度は、そこから反応熱が伝達される１つまたは複数の相（そこで接触が行われるところの空間の内容物、または、ラクタムおよび硫酸アンモニウムを含む、前記空間からの流出液）の温度よりも低い。使用される典型的な温度差は、当業者に理解されるように、使用される装置によって決まる。通常、熱交換媒体の温度は、少なくとも０．０１℃低い、特に少なくとも０．１℃低い、さらに特定的には少なくとも０．５℃低い。原則的に、温度差は、非常に大きく（例えば、３０℃以上）なり得るが、効率的な使用のためには、熱交換媒体の温度は、その温度よりも２０℃まで低い、好ましくは１０℃まで低い、特に５℃まで低い、より特定的には２℃まで低いことが有利であると考えられる。こうして、例えば少なくとも１２０℃、少なくとも１５０℃または少なくとも１８０℃の温度を有する、高温−高圧蒸気が発生し得る。蒸気の温度は、熱伝達の必然的結果として、概して、そこで硫酸ラクタムとアンモニアが接触されるところの空間における温度を超えないが、発生した蒸気の温度は、蒸気を圧縮することによりその温度より高く上げられ得ることに留意されたい。
【００５８】
特定の実施形態において、ラクタムおよび硫酸アンモニウムを含む生成物流れから熱が伝達され、その後、この生成物流れは（さらなる）冷却に、好ましくは１００℃未満の温度に、特に８０℃以下の温度に供される。生成物流れは、周囲温度（例えば、約２５℃）またはそれより高い温度まで冷却され得る。この冷却工程は、生成物流れ中のあらゆる望まれない副反応を抑制して、ラクタムに富む相と硫酸アンモニウムに富む相とへの相分離を促進するために、あるいは、そのような相分離が既に生じた限りにおいては、硫酸アンモニウムに富む相中の硫酸アンモニウム収率またはラクタムに富む相中のラクタム収率を改善するために、特に有利である。
【００５９】
前記生成物流れの（さらなる）冷却は、ラクタムに富む相と硫酸アンモニウムに富む相とが互いに分離される分離工程に生成物流れを供する前に実施されることが有利である（下記も参照）。最初に生成物流れを硫酸アンモニウムに富む相とラクタムに富む相とが互いに分離される分離工程に供し、その後に前記相の一方または両方を冷却に供することも可能である。
【００６０】
ラクタムおよび硫酸アンモニウムの形成後に、ラクタムに富む相および硫酸アンモニウムに富む相が形成される。当業者に理解されるように、相分離は、反応条件（温度、生成物濃度、ｐＨ）によって、ラクタムおよび硫酸アンモニウムが形成されつつある時に実質的に直ちに起こるか、またはその後に起こり得る。例えば、相分離は、ラクタムおよび硫酸アンモニウムが十分に高いラクタムおよび硫酸アンモニウム濃度で形成されつつある時に起こり得る。その後の相分離は、通常、プロセス流れが化学的に安定でありかつ相分離が起こる温度まで、温度を下げることによって成し遂げられる。好適な条件は、当該技術分野において一般的に知られている。カプロラクタムについては、８０℃以下の温度への冷却が、概して好適である。好ましくは、カプロラクタムについては、６０％のカプロラクタムと水中飽和濃度のカプロラクタムとの間を含有するカプロラクタムに富む相が形成される。好ましくは、３０重量％〜水中飽和濃度の間の硫酸アンモニウムを含有する硫酸アンモニウムに富む相が形成される。
【００６１】
分離された相は、それ自体公知のやり方で互いから単離され得る。相分離、単離、および単離された相のさらなる処理は、いずれもラクタムの形成と同じ連続法で行われ得る。
【００６２】
ラクタムに富む相の単離後に、ラクタムは、当該公知のやり方で、例えばベンゼン、トルエン、または別の抽出媒体を用いる液体抽出によって、ラクタムに富む相から回収され得る。回収後、ラクタムは、さらに精製され得る。好適な精製法（例えば、蒸留および／または結晶化を含む精製法）もまた、当該技術分野において一般的に知られている。
【００６３】
本発明に従う方法は、特に好ましい実施形態において、本発明の方法を二段法または三段法として実施することによって、少なくとも化学量論量のアンモニアは硫酸ラクタムと接触されるという条件で、前記滞留時間内での硫酸ラクタムからラクタムへの実質的に完全な転化を可能にすることが認められる。滞留時間後に転化が完結していないような条件下で当該方法を実施することも可能である。通常、転化率は、９０〜１００％、特に９５〜１００％である。特定の実施形態において、当該方法は、９９％以下、または９８％以下の硫酸ラクタムからラクタムへの転化率を有するように実施される。滞留時間中に転化が完結しないような方法は、プロセス制御安定性を促進するためには有利であると考えられる。
【００６４】
滞留時間の間に完結しない転化の場合、その後の工程において、硫酸ラクタムの残りがアンモニアと反応されてラクタムおよび硫酸アンモニウムをもたらし得る。この反応は、ラクタムに富む相と硫酸アンモニウムに富む相とへのラクタムと硫酸アンモニウムとを含む生成物流れの相分離後で、かつラクタムに富む相が硫酸アンモニウムに富む相から分離された後に、ラクタムに富む相のみを使用して、所望に応じて行われ得る。これは、それ自体公知のやり方で、例えば連続的に撹拌されるタンク反応器においてまたは再循環冷却器において、行われ得る。しかしながら、両方の相（ラクタムに富む相および硫酸アンモニウムに富む相）が中和のために組み合わされることが好ましい。そこにおいて残りの硫酸ラクタムがラクタムに転化されるところの後処理は、概して１２０℃未満の温度で行われる。
【００６５】
本発明に従って得られるラクタムは、特に、ポリマー、好ましくはポリアミドの調製において使用され得る。ラクタム、特にカプロラクタムをモノマーとして使用してポリマーを調製するための好適な方法は、当該技術分野において一般的に知られている。
【００６６】
所望に応じて、硫酸アンモニウムが、液相から回収され得る。典型的に、回収は、ラクタムに富む相からの硫酸アンモニウムに富む相の単離後に硫酸アンモニウムを結晶化することを含む。当業者であれば、どのように結晶化を生じさせるかを、技術常識に基づき理解するであろう。結晶化は、通常、それによって硫酸アンモニウム濃度が飽和濃度を超えるところの処理によって成し遂げられる。これは、通常、液相から水を蒸発させることによって成し遂げられる。
【００６７】
特に、本発明に従う方法において、硫酸アンモニウムに富む水相およびラクタムに富む相が形成され、これらの相が互いに分離され、その後、前者が結晶化工程に供され、それにより硫酸アンモニウム結晶および母液が形成され、その結晶が母液から単離される。結晶化工程は、通常、２００℃未満の温度で、特に３０〜１６０℃の範囲内の温度で、より特定的には４０〜１２０℃の範囲内の温度で行われる。
【００６８】
硫酸アンモニウムは、それ自体公知のやり方でさらに処理され得、例えば肥料として、使用され得る。
【００６９】
次に、本発明を、以下の実施例により説明する。
【００７０】
［実施例１］
１．６ｍｏｌ／ｍｏｌ（ｍｏｌ  Ｈ２ＳＯ４＋ＳＯ３／ｍｏｌ  カプロラクタム）のモル比を有するベックマン転位混合物およびアンモニア水溶液（１０重量％ＮＨ３）を、インラインステンレス鋼Ｔ−ミキサーに供給した。それぞれ７０℃で得られる両方の供給材料を、Ｔ−ミキサー中に供給しながら１３０℃まで加熱した。Ｔ−ミキサーならびにその後の混合および反応ゾーンを、一定の反応温度で制御された油浴に入れた。混合および反応ゾーンは、１ｍｍの内径を有する７５ｃｍステンレス鋼管からなるものであった。混合および反応ゾーンの出口を、１ｍｍの内径を有する５０ｃｍステンレス鋼管からなる冷却ゾーンに接続した。このゾーンを冷却浴に入れた。このゾーンを、常に、冷却ゾーンの出口で約２０℃の温度であるように制御した。インライン熱電対を使用して、局所的なプロセス温度を測定し、制御した。これらの混合、反応および冷却ゾーンを、あらゆる状況下においてガス形成を回避しかつ反応器含有物を液体形態に維持するために、加圧下に保持した。冷却ゾーン後に生成物を減圧し、周囲温度で容器中に回収した。ここで、生成物を２つの液相に分離したところ、下相は、硫酸アンモニウムに富む（約３０〜４０重量％）水溶液であった。上相は、カプロラクタムに富む生成物油であった。ミキサーへのＮＨ３水供給材料流れの供給量を、硫酸アンモニウムに富む水性生成物相においておよそ４〜５のｐＨが得られるように調整した。
【００７１】
混合および反応ゾーンをＴ−ミキサーの外面にて１３０℃に保持しながら、混合および反応ゾーン中での２〜２０秒の異なる全滞留時間にわたって供給量を調整した。
【００７２】
【表１】
2013533246.tif 000002
【００７３】
［実施例２］
１．３５ｍｏｌ／ｍｏｌ（ｍｏｌ  Ｈ２ＳＯ４＋ＳＯ３／ｍｏｌ  カプロラクタム）のモル比を有する異なるベックマン転位混合物およびアンモニア水溶液（１０重量％ＮＨ３）を、１０００ｒｐｍの撹拌速度を用いた加圧連続撹拌反応器に供給した。反応を１６０℃の一定温度で行った。反応器の出口を２段階で室温まで冷却した。インライン熱電対を使用して、局所的なプロセス温度を測定し、制御した。これらの混合、反応および冷却ゾーンを、あらゆる状況下においてガス形成を回避しかつ反応器含有物を液体形態に維持するために、加圧下に保持した。冷却ゾーン後に、生成物を減圧し、周囲温度で容器中に回収した。ここで、生成物を２つの液相に分離したところ、下相は、硫酸アンモニウムに富む（約３０〜４０重量％）水溶液であった。上相は、カプロラクタムに富む生成物油であった。ミキサーへのＮＨ３水供給材料流れの供給量を、硫酸アンモニウムに富む水性生成物相においておよそ４〜５のｐＨが得られるように調整した。
【００７４】
両方の供給材料の供給量を、反応器中での４〜３０分の異なる全滞留時間を達成するように調整した。
【００７５】
【表２】
2013533246.tif 000003
【００７６】
［実施例３（実施例１に対する比較例）］
この実施例では、反応ゾーンを、高温での長い滞留時間を可能にするために延長した。この延長された反応ゾーンを用い、実施例１の実験を実施例１の場合と同じ出発物質を用いて１３０℃で繰り返した。混合および反応ゾーン中での液体滞留時間は、３０分から２４０分まで異ならせた。これらの実験で得られたカプロラクタム生成物層のＥ２９０は、３０分の滞留時間での１．０６から２４０分の滞留時間では１．２７まで上昇した。これらの実験は、Ｅ２９０が長時間の滞留時間によって著しく影響されるということを示している。
【００７７】
［実施例４（実施例２に対する比較例）］
この実施例では、実施例２で述べた実験におけると同じ方法および出発物質（ベックマン転位混合物）を使用した。この例では反応温度を５０℃に維持したが、他の条件は同じであった。
【００７８】
【表３】
2013533246.tif 000004
【００７９】
実施例３および４は、混合および反応ゾーン中での長時間の滞留時間はＥ２９０に悪影響をもたらすが、滞留時間の著しい短縮により、Ｅ２９０への許容できない悪影響なしに反応温度を上げることが可能であるということを示している。
【国際調査報告】
2013533246.tif 000005
2013533246.tif 000006