(57)【要約】  本発明は製造過程で基板の変形およびセレンの揮発を抑制できる太陽電池の製造方法を提供する。本発明による太陽電池の製造方法は、基板を提供する段階；基板上に背面電極を形成する段階；背面電極上に光吸収膜用前駆体膜を形成する段階；光吸収膜用前駆体膜に対する結晶化工程を進行して、光吸収膜を形成する段階；光吸収膜上にバッファー膜を形成する段階；バッファー膜上にウィンドウ膜を形成し、ウィンドウ膜上に反射防止膜を形成する段階；および反射防止膜を一部パターニングし、パターニングされた領域にグリッド電極を形成する段階を含む。光吸収膜用前駆体膜はＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２またはＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２からなり、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）前駆体膜、ＣｕＩｎＳｅ２前駆体膜、ＣｕＩｎＳ２前駆体膜、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜またはＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２前駆体膜は各構成成分の多層構造または構成要素の化合物からなる単一層構造を持つことができる。前駆体膜に対する結晶化段階は電子ビーム照射工程によって進行する。
2013529378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の製造方法において、
基板を提供する段階；
前記基板上に背面電極を形成する段階；
前記背面電極上に光吸収膜用前駆体膜を形成する段階；
前記光吸収膜用前駆体膜に対する結晶化工程を進行して光吸収膜を形成する段階；
前記光吸収膜上にバッファー膜を形成する段階；
前記バッファー膜上にウィンドウ膜を形成し、該ウィンドウ膜上に反射防止膜を形成する段階；および
前記反射防止膜をパターニングし、該パターニングされた領域にグリッド電極を形成する段階を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体膜に対する結晶化段階は、電子ビーム照射工程によって進められることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記基板は、ガラスからなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記光吸収前駆体膜は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４前駆体膜は、各構成成分の多層構造または構成要素の化合物からなる単一層構造を有することを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記光吸収膜用前駆体膜は、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２またはＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記ＣｕＩｎＳｅ２前駆体膜、前記ＣｕＩｎＳ２前駆体膜、前記Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜または前記Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２前駆体膜は、各構成成分の多層構造または構成要素の化合物からなる単一層構造を有することを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池の製造方法に関し、特に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ（ＣＺＴＳ）太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ２またはＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳ）太陽電池、および、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２またはＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２（ＣＩＧＳ）太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる装置であって、使用される材料によって、大まかにはシリコン系太陽電池、化合物系太陽電池および有機系太陽電池に分類される。
【０００３】
シリコン系太陽電池は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、そして非晶質シリコン太陽電池に区分され、化合物系太陽電池はＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ２（銅・インジウム・ジセレニド）またはＣｕＩｎＳ２（以下ＣＩＳ）太陽電池、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２（銅・インジウム・ガリウム・セレン）またはＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２（以下ＣＩＧＳ）太陽電池、そしてＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（銅・亜鉛・錫・硫黄；以下ＣＺＴＳ）太陽電池に区分される。
【０００４】
また、有機系太陽電池は有機分子型太陽電池、有機無機複合型太陽電池、そして染料感応型太陽電池に区分される。
【０００５】
上記のような多様な種類の太陽電池の中で、単結晶シリコン太陽電池および多結晶シリコン太陽電池は基板が光吸収膜を備えるので、価格節減の面から非常に不利である。
【０００６】
非晶質シリコン太陽電池は薄膜である光吸収膜を備えるので、結晶質シリコン太陽電池の約１／１００程度の厚さを有するように製造されることができる。しかし、非晶質シリコン太陽電池は単結晶シリコン太陽電池に比べて効率が低く、光に露出する場合、急激に効率が低下するという問題点を有している。
【０００７】
有機系太陽電池は非晶質シリコン太陽電池と同様な問題点を有する。
【０００８】
このような問題点を補完するために、化合物系太陽電池が開発されている。化合物系太陽電池であるＣＺＴＳ太陽電池、ＣＩＳ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池は薄膜型太陽電池の中で最も優れた変換効率を有する。しかし、このような変換効率は実験室で得られたものであって、ＣＺＴＳ太陽電池、ＣＩＳ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池を電力用として実用化させるためには、色々な事項を補完しなければならない。
【０００９】
一方、ＣＩＳおよびＣＩＧＳ太陽電池を製造する工程中で、光吸収膜を形成する段階では熱によって基板が変形されるとともに、光吸収膜の構成成分であるセレンまたは硫黄が熱によって揮発する現象が発生する。基板の変形およびセレンまたは硫黄の揮発によってもたらされる構成成分の組成比の変化は、ＣＩＳ太陽電池とＣＩＧＳ太陽電池の機能を低下させる要因として作用することになる。
【００１０】
同様に、ＣＺＴＳ太陽電池を製造する工程中で、光吸収膜を形成する段階では熱によって基板が変形されるとともに、光吸収膜の構成成分である硫黄が熱によって揮発する現象が発生する。基板の変形および硫黄の揮発によって発生する構成成分の組成比の変化は、ＣＺＴＳ太陽電池の機能を低下させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、製造過程で基板の変形を防止し、光吸収膜の構成成分の中の硫黄またはセレンの揮発を抑制できる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による太陽電池の製造方法は、基板を提供する段階；基板上に背面電極を形成する段階；背面電極上に光吸収膜用前駆体膜を形成する段階；光吸収膜用前駆体膜に対する結晶化工程を進行して光吸収膜を形成する段階；光吸収膜上にバッファー膜を形成する段階；バッファー膜上にウィンドウ膜を形成し、ウィンドウ膜上に反射防止膜を形成する段階；および反射防止膜を一部パターニングし、パターニングされた領域にグリッド電極を形成する段階を含む。
【００１３】
ここで、光吸収膜用前駆体膜は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、及びＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２のうちのいずれか一つからなる。特にＣｕ２ＺｎＳｎＳ４前駆体膜、ＣｕＩｎＳｅ２前駆体膜、ＣｕＩｎＳ２前駆体膜、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜、またはＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２前駆体膜は、各構成成分の多層構造または構成要素の化合物からなる単一層構造を有することができる。
【００１４】
好ましくは、前駆体膜に対する結晶化段階は、電子ビーム照射工程によって行われる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のような本発明による太陽電池の製造方法は、電子ビーム蒸着方法を通した光吸収膜形成段階で基板の変形および光吸収膜の構成成分の中、セレンまたは硫黄の揮発を抑制できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明によるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）太陽電池、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２太陽電池およびＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２太陽電池の構造を概略的に示す図である。
【図２ａ】図１に示された太陽電池を製造する段階を示す図である。
【図２ｂ】図１に示された太陽電池を製造する段階を示す図である。
【図２ｃ】図１に示された太陽電池を製造する段階を示す図である。
【図２ｄ】図１に示された太陽電池を製造する段階を示す図である。
【図２ｅ】図１に示された太陽電池を製造する段階を示す図である。
【図２ｆ】図１に示された太陽電池を製造する段階を示す図である。
【図２ｇ】図１に示された太陽電池を製造する段階を示す図である。
【図３ａ】ガラス基板上に形成されたＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜を示す写真であって、電子ビームを照射する前のＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜を示すものである。
【図３ｂ】ガラス基板上に形成されたＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜を示す写真であって、電子ビームを２０秒間照射した後のＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜を示すものである。
【図４】電子ビーム露出前および２０秒間電子ビームに露出した後の角度に応じた前駆体膜の強度を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明による太陽電池の製造方法について詳しく説明する。
図１はＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４；以下ＣＺＴＳ）太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ２またはＣｕＩｎＳ２（以下ＣＩＳ）太陽電池、および、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２またはＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２（以下ＣＩＧＳ）太陽電池の構造を概略的に示す図である。
【００１８】
ＣＺＴＳ太陽電池、ＣＩＳ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池は、同一の構造を有する。つまり、ＣＺＴＳ太陽電池、ＣＩＳ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池それぞれは、基板１０上に背面電極２０、光吸収膜３０、バッファー膜４０、ウィンドウ膜５０、及び、反射防止膜６０が順次に形成された構造を有し、反射防止膜６０のパターニング領域に形成されたグリッド電極７０を含む。
【００１９】
以下、太陽電池の各構成部材について具体的に説明する。
基板１０
基板１０はガラスからなることができ、ガラス以外にアルミナのようなセラミック、ステンレススチール、銅テープ（Ｃｕ  ｔａｐｅ）のような金属材料、そしてポリマー等からなることができる。
【００２０】
ガラス基板の材料として、低価のソーダ石炭ガラス（ｓｏｄａｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓ）が用いることができる。また、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）のような柔軟性のある高分子材質やステンレススチール薄板なども基板１０の材料に用いることができる。
【００２１】
背面電極２０
基板１０上に形成された背面電極２０の材料としては、モリブデン（Ｍｏ）を用いることができる。
【００２２】
モリブデンは高い電気伝導度を有し、後述するＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）光吸収膜とのオーミック接合、及び、硫黄（Ｓ）雰囲気下で高温安定性を有している。
【００２３】
また、モリブデンは、後述するＣｕＩｎＳｅ２光吸収膜またはＣｕＩｎＳ２光吸収膜とのオーミック接合、及び、セレン（Ｓｅ）または硫黄（Ｓ）雰囲気下で高温安定性を有している。
【００２４】
モリブデン薄膜は、電極として比抵抗が低くなければならず、また、熱膨張係数の差によって剥離現象が起こらないようにガラス基板に対する粘着性が優れていなければならない。モリブデン薄膜２０は、ＤＣスパッタリング工程によって形成されることができる。
【００２５】
光吸収膜３０
背面電極２０上に形成された光吸収膜３０は、実際に光を吸収するｐ−型半導体である。
【００２６】
ＣＺＴＳ太陽電池では、光吸収膜３０はＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ（具体的には、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）からなる。Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４は１．０ｅＶ以上のエネルギーバンドギャップを有しており、光吸収係数が半導体の中で最も高い。また、光学的に非常に安定であるため、このような物質からなる膜は太陽電池の光吸収膜として非常に理想的である。
【００２７】
光吸収膜としてのＣＺＴＳ薄膜は多元化合物であるため、製造工程が非常に難しい。物理的な薄膜製造方法としては蒸発法、スパッタリング＋セレン化があり、化学的な方法としては電気メッキなどがある。各方法においても、出発物質（金属、二元化合物など）の種類によって多様な製造方法が用いられる。
【００２８】
一方、ＣＩＳ太陽電池ではＣｕＩｎＳｅ２膜またはＣｕＩｎＳ２膜が、またＣＩＧＳ太陽電池ではＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２膜またはＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２膜が、光吸収膜３０の機能を遂行する。ＣｕＩｎＳｅ２とＣｕＩｎＳ２、及び、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２とＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２は、１．０ｅＶ以上のエネルギーバンドギャップを有し、光吸収係数が半導体の中で最も高く、また、光学的に非常に安定である。このため、このような物質からなる膜は太陽電池の光吸収膜として非常に理想的である。
【００２９】
光吸収膜であるＣＩＳ薄膜およびＣＩＧＳ薄膜は多元化合物であるため、製造工程が非常に難しい。物理的な薄膜製造方法としては蒸発法、スパッタリング＋セレン化があり、化学的な方法としては電気メッキなどがある。各方法においても出発物質（金属、二元化合物など）の種類によって多様な製造方法が用いられる。最も良い効率が得られると知られた同時蒸発法は、出発物質として４個の金属元素（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ）を使用する。
【００３０】
バッファー膜４０
ＣＺＴＳ太陽電池では、ｐ型半導体であるＣｕ２ＺｎＳｎＳ４薄膜（光吸収膜）が、ＣＩＳ太陽電池ではｐ型半導体であるＣｕＩｎＳｅ２薄膜またはＣｕＩｎＳ２薄膜（光吸収膜）が、及び、ＣＩＧＳ太陽電池ではｐ型半導体であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２薄膜またはＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２薄膜（光吸収膜）が、ｎ型半導体としてウィンドウ膜（後述する）に使用される酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜とｐｎ接合を形成する。
【００３１】
しかし、二つの物質は格子定数とエネルギーバンドギャップの差が大きいため、良好な接合を形成するためには、エネルギーバンドギャップが二つの物質のエネルギーバンド値の間の値を有するバッファー膜４０が必要である。太陽電池のバッファー膜４０の材料として硫化カドミウム（ＣｄＳ）が望ましい。
【００３２】
ウィンドウ膜５０
前述したように、ウィンドウ膜５０はｎ型半導体であって、光吸収膜４０（ＣＺＴＳ膜、ＣＩＳ膜またはＣＩＧＳ膜）とｐｎ接合を形成し、太陽電池の前面透明電極としての機能を遂行する。
【００３３】
したがって、ウィンドウ膜５０は光透過率が高く、電気伝導性に優れた材料、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる。酸化亜鉛はエネルギーバンドギャップが約３．３ｅＶであり、約８０％以上の高い光透過度を有する。
【００３４】
反射防止膜６０およびグリッド電極７０
太陽電池に入射する太陽光の反射損失を減らせば、約１％程度の太陽電池の効率向上が可能である。太陽電池の効率を向上させるために、ウィンドウ膜５０上には反射防止膜６０が形成される。太陽光の反射を抑制する反射防止膜６０の材質としては、通常、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）が使用される。
【００３５】
グリッド電極７０は太陽電池の表面での電流を収集する機能を遂行し、アルミニウム（Ａｌ）またはニッケル／アルミニウム（Ｎｉ／Ａｌ）からなる。グリッド電極７０は反射防止膜６０のパターニングされた領域に形成される。
【００３６】
このような構造を有する太陽電池に太陽光が入射すると、ｐ型半導体膜である光吸収膜３０（つまり、ＣＺＴＳ太陽電池でのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４薄膜、ＣＩＳ太陽電池でのＣｕＩｎＳｅ２薄膜またはＣｕＩｎＳ２薄膜、及び、ＣＩＧＳ太陽電池でのＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２薄膜またはＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２薄膜）とｎ型半導体膜であるウィンドウ膜５０の間で電子−正孔対が生成される。生成された電子はウィンドウ膜５０に集まり、生成された正孔は光吸収膜３０に集まることになり、光起電力（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ）が発生する。
【００３７】
この状態で、基板１０とグリッド電極７０に電気負荷を連結すれば電流が流れることになる。
【００３８】
このような構造を有する本発明によるＣＺＴＳ太陽電池、ＣＩＳ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池の製造方法について、図１乃至図２ｇを通して説明する。
【００３９】
図２ａを参照すると、まず、基板１０が提供される。基板１０はガラス、セラミックまたは金属からなることができる。
【００４０】
図２ｂに示されているように、基板１０上に背面電極としてモリブデン薄膜２０が形成される。好ましくは、モリブデン薄膜２０はスパッタリング工程によって形成される。
【００４１】
図２ｃを参照すると、モリブデン薄膜２０上に光吸収膜（図１の符号３０）を形成するための前駆体膜３０ａが形成される。
【００４２】
ＣＺＴＳ太陽電池を製造するための前駆体膜３０ａの形成工程ではモリブデン薄膜２０上に銅（Ｃｕ）層、亜鉛（Ｚｎ）層、錫（Ｓｎ）層、そして硫黄（Ｓ）層からなる積層構造を形成することができ、または銅、亜鉛、錫、そして硫黄の化合物からなる単一層を形成することができる。
【００４３】
一方、ＣＩＳ太陽電池を製造するための前駆体膜３０ａの形成工程では、モリブデン薄膜２０上に銅（Ｃｕ）層、インジウム（Ｉｎ）層、そしてセレン（Ｓｅ）層（または硫黄（Ｓ）層）からなる積層構造を形成することができる。または、銅、インジウム、そしてセレン（または硫黄）の化合物からなる単一層を形成することができる。
【００４４】
また、ＣＩＧＳ太陽電池を製造するための前駆体膜３０ａの形成工程では、モリブデン薄膜２０上に銅（Ｃｕ）層、インジウム（Ｉｎ）層、ガリウム（Ｇａ）層、及び、セレン（Ｓｅ）層（または硫黄（Ｓ）層）からなる積層構造を形成することができる。または、銅、インジウム、ガリウム、そしてセレンまたは硫黄の化合物からなる単一層を形成することができる。
【００４５】
このように、モリブデン薄膜２０上に光吸収膜形成のための元素の積層構造または単一層を形成した後、スパッタリング工程または同時蒸着（ｃｏ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）工程を進行することによって、光吸収前駆体膜３０ａが形成される。
【００４６】
図２ｄを参照すると、光吸収前駆体膜３０ａ上に拡散防止膜３０ｂを形成する。拡散防止膜３０ｂは物理気相蒸着法（ＰＶＤ）または化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を通じて形成される。
【００４７】
以降、光吸収前駆体膜３０ａの結晶化段階を進行して、光吸収膜３０を形成する。
【００４８】
前述した通り、基板１０はガラスからなることができる。また、ＣＺＴＳ太陽電池のための光吸収前駆体膜３０ａの構成成分（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ）の一つである硫黄（Ｓ）は、揮発性元素（ｖｉｏｌａｔｉｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔ）である。
【００４９】
したがって、光吸収前駆体膜３０ａの結晶化のために熱処理工程を進行する場合、熱によってガラス基板１０の変形が発生することができる。また、熱処理工程中に光吸収前駆体膜３０ａから硫黄が揮発して、光吸収前駆体膜３０ａを構成する構成成分の組成比が変化できる。
【００５０】
このような問題点、つまり、熱による基板１０の変形発生および硫黄の揮発を防止するために、光吸収前駆体膜３０ａの結晶化段階は、熱の発生を最小化することができる工程（方法）に進行するのが望ましい。
【００５１】
一方、ＣＩＳ太陽電池またはＣＩＧＳ太陽電池のための光吸収前駆体膜３０ａの構成成分の一つであるセレンおよび硫黄は揮発性元素（ｖｉｏｌａｔｉｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔ）である。したがって、光吸収前駆体膜３０ａの結晶化のために熱処理工程を進行する場合、熱によってガラス基板１０の変形が発生することができる。また、熱処理工程中に光吸収前駆体膜３０ａから硫黄またはセレンが揮発して、光吸収前駆体膜３０ａを構成する構成成分の組成比が変化される。
【００５２】
このような熱によるガラス基板１０の変形発生およびセレンまたは硫黄の揮発を防止するために、光吸収前駆体膜３０ａの結晶化段階は、熱の発生を最小化することができる工程（方法）に進行するのが望ましい。
【００５３】
このような点を考慮して、本発明では、光吸収前駆体膜３０ａの結晶化段階は電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｂｅａｍ）照射工程によって進行する。
【００５４】
高温の熱処理工程とは異なり、電子ビーム照射工程の場合、基板の変形および光吸収前駆体膜の構成元素の揮発を最小化することができる程度の熱しか発生しない。したがって、基板１０の変形および光吸収前駆体膜３０ａの構成元素の揮発が起こらない状態で光吸収前駆体膜３０ａの構成元素が結晶化して光吸収膜３０が形成（図２ｅ参照）される。
【００５５】
このような過程を通して、光吸収膜３０は結晶性が向上した半導体膜になる。
【００５６】
図２ｆを参照すると、（湿式または乾式）エッチング工程によって拡散防止膜３０ｂを除去して、光吸収膜３０を露出させる。拡散防止膜３０ｂの除去のためのエッチング工程では、ＢＯＥ溶液（Ｂｕｆｆｅｒｅｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｔｃｈａｎｔ−湿式エッチング）またはフッ素系ガス（乾式エッチング）が用いることができる。
【００５７】
以降、露出した光吸収膜３０上にバッファー膜４０を形成し、バッファー膜４０上にウィンドウ膜５０を形成する。
【００５８】
前述した通り、光吸収膜３０とウィンドウ膜５０とは、エネルギーバンドギャップ（ｅｎｅｒｇｈｙ  ｂａｎｄｇａｐ）の差が大きいため、良好なｐ−ｎ接合を形成しにくい。したがって、光吸収膜３０とウィンドウ膜５０との間に、エネルギーバンドギャップがこれら二つの物質のバンドギャップの間にある物質（例えば、２．４６ｅＶのエネルギーバンドギャップを有する硫化カドミウム）からなるバッファー膜４０を形成するのが望ましい。
【００５９】
硫化カドミウムバッファー膜は、化学槽蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂａｔｈ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を通して形成され、約５００Å程度の厚さを持つのが望ましい。前記バッファー膜４０によって光吸収膜３０とウィンドウ膜５０の間に円滑なｐ−ｎ接合をなすことができる。
【００６０】
ウィンドウ膜５０はｎ型半導体であって、光吸収膜３０とｐｎ接合を形成し、太陽電池の前面透明電極としての機能を遂行する。したがって、ウィンドウ膜５０は光透過率が高く、電気伝導性に優れた材料、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる。酸化亜鉛はエネルギーバンドギャップが約３．３ｅＶであり、約８０％以上の高い光透過度を有する。
【００６１】
図２ｇを参照すると、ウィンドウ膜５０上に、例えば、スパッタリング工程によって反射防止膜６０を形成し、反射防止膜６０の一部領域をパターニングした後、パターニングされた領域に上部電極であるグリッド電極７０を形成する。
【００６２】
太陽電池に入射する太陽光の反射損失を減らす反射防止膜６０の材料として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）が用いられる。太陽電池の表面での電流を収集するグリッド電極７０はアルミニウム（Ａｌ）またはニッケル／アルミニウム（Ｎｉ／Ａｌ）からなる。
【実施例】
【００６３】
以下、電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｂｅａｍ）照射工程を利用した、本発明のＣＩＧＳ前駆体膜のうちの一例として、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜に対する結晶化工程について具体的に説明する。
【００６４】
図３ａおよび図３ｂは、ガラス基板上に形成されたＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜のＳＥＭ写真である。図３ａは電子ビームを照射する前のＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜のＳＥＭ写真であり、図３ｂは電子ビームを照射した後のＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜のＳＥＭ写真である。
【００６５】
ガラス基板表面上にモリブデンを利用して背面電極を形成し、モリブデン電極を含むガラス基板表面上にＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜を形成した。図３ａはガラス基板上に形成されたＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜のＳＥＭ写真であって、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜上に多数のパーティクル（ｐａｒｔｉｃｌｅ）が存在することが分かる。
【００６６】
このような状態で、ホール効果測定システム（ｈａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ）を利用して、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜の抵抗およびキャリア濃度を測定した。その結果は以下のとおりである。
抵抗：２×１０３ｏｈｍ、キャリア濃度：７×１０２１／ｃｍ３
【００６７】
以降、電子ビームを２０秒間Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜に照射した。図３ｂは電子ビームを照射した後、ガラス基板上に形成されたＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜のＳＥＭ写真であって、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜上に存在したパーティクルが分離、除去されたことが分かる。
【００６８】
このような状態で、ホール効果測定システムを利用して、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜の抵抗およびキャリア濃度を測定した。その結果は以下のとおりである。
抵抗：１×１０２ｏｈｍ、キャリア濃度：４×１０２２／ｃｍ３
【００６９】
Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜の電気的性能は抵抗に反比例し、キャリア濃度に比例するという点で電子ビームで結晶化されたＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜（光吸収膜）は優れた電気的特性を持っていることが分かる。
【００７０】
Ｘ線回折システム（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）を利用して、電子ビームに露出する前のＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜と２０秒間電子ビームに露出したＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜に対する強度を測定した。
【００７１】
図４は、電子ビームに露出しないＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜の強度、および、２０秒間電子ビームに露出した後のＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜の強度を角度に応じて示すグラフである。
【００７２】
電子ビームに露出しないＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜は、モリブデン電極を除いた領域でピーク（ｐｅａｋ）強度が現れなかったが、２０秒間電子ビームに露出した後のＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜ではモリブデン電極を含んで４個の領域でピーク強度が測定された。
【００７３】
このようなグラフは、電子ビームに露出する前のＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜が非晶質状態であり、２０秒間電子ビームに露出した後に結晶化されたことを示す。つまり、高温の熱を使用しなくても、電子ビームを利用して非晶質状態のＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２前駆体膜が結晶化されたことを意味する。
【００７４】
本発明は上記実施例に限定されず、本発明の技術的要旨から逸脱しない範囲内で様々に修正および変形されて実施され得ることは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって自明である。
【図１】
2013529378.tif 000003
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図２ｅ】
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【図２ｆ】
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【図２ｇ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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