(57)【要約】フレグランスオイルをカプセル化したポリウレアまたはポリアミドカプセルであって、オイルが、活性化条件下でアルデヒドを放出するように適合された芳香アルデヒドの前駆体を含む、前記カプセル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーカプセル壁に囲まれた臭気物質オイルコアを含むカプセルであって、カプセル壁は反復する窒素−カルボニル炭素結合を含むポリマーで形成されており、ここでオイルコアはアルデヒド前駆体を含む、前記カプセル。
【請求項２】
カプセル壁がポリウレアである、請求項１に記載のカプセル。
【請求項３】
カプセル壁がポリアミドである、請求項１に記載のカプセル。
【請求項４】
前駆体が、アルデヒドカルボニル炭素原子のαまたはβ炭素原子において置換基を有さないアルデヒドの前駆体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカプセル。
【請求項５】
オイルコアが、アルデヒドカルボニル炭素原子のαまたはβ炭素原子において置換基を有さないアルデヒドのアルデヒド前駆体と、および香料成分であって、遊離のアルデヒド官能基を有し、該成分がアルデヒドカルボニル炭素原子のαまたはβ炭素原子において置換されているアルデヒドである、前記香料成分とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカプセル。
【請求項６】
前駆体形態のアルデヒドが、以下からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカプセル：フェニルアセトアルデヒド、ｐ−メチルフェニルアセトアルデヒド、ｐ−イソプロピルフェニルアセトアルデヒド、メチルノニルアセトアルデヒド、フェニルプロパナール、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−プロパナール、３−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナール、フェニルブタナール、３−メチル−５−フェニルペンタナール、ヘキサナール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセナール、ｃｉｓ−ヘキサ−３−エナール、ヘプタナール、ｃｉｓ−４−ヘプテナール、２−エチル−２−ヘプテナール、２，６−ジメチル−５−ヘプテナール（メロナール）、２，６−ジメチルプロパナール、２，４−ヘプタジエナール、オクタナール、２−オクテナール、３，７−ジメチルオクタナール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−アール、３，７− ジメチル−１，６−オクタジエン−３−アール、３，７−ジメチル−６−オクテナール、３，７−ジメチル−７−ヒドロキシオクタン−１−アール、ノナナール、６−ノネナール、２，４−ノナジエナール、２，６−ノナジエナール、デカナール、２−メチルデカナール、４−デカナール、９−デセナール、２，４−デカジエナール、ウンデカナール、２−メチルデカナール、２−メチルウンデカナール、２，６，１０−トリメチル−９−ウンデセナール、ウンデカ−１０−エニルアルデヒド、ウンデカ−８−エナナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、アニスアルデヒド、ボージュナール、シンナムアルデヒド、［α］−アミルシンナムアルデヒド、［α］−ヘキシルシンナムアルデヒド、メトキシシンナムアルデヒド、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、イソシクロシトラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、コルテックスアルデヒド、クミンアルデヒド、シクラメンアルデヒド、フロルヒドラール、ヘリオトロピン、ヒドロトロピックアルデヒド、リリアール、バニリン、エチルバニリン、ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３−および４−（４−ヒドロキシ−４−メチル−ペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カロックスアルデヒド、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、１−メチル−３−４−メチルペンチル−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、およびｐ−メチルフェノキシアセトアルデヒド。
【請求項７】
前駆体が、β−ケトエステルとアルデヒドの反応の産物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカプセル。
【請求項８】
β−ケトエステルが、アリルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、アセト酢酸ｎ−プロピルエステル、エチルプロピオニルアセテート、ジアリルマロネート、またはジエチル、ジプロピルもしくはジブチルマロネートからなる群から選択される、請求項７に記載のカプセル。
【請求項９】
前駆体が、アルデヒドのシッフ塩基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカプセル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に規定のカプセルを形成する方法であって、ポリマー壁をオイルコアの周りに、アミンと共反応物との重付加により形成して、ポリマー壁が反復する窒素−カルボニル炭素結合を含むポリマーを含むようにし、前記方法は、オイルコアをポリマー壁内にカプセル化するステップの前に、アルデヒド含有オイルコア成分を、これの前駆体に変換するステップを含む、前記方法。
【請求項１１】
アルデヒド官能基を含むオイルコアを形成する成分を同定し、およびこれらの成分のうち、アルデヒドカルボニル炭素原子のαまたはβ炭素原子において置換基を有さないものを、カプセル化の前に、対応する前駆体に変換するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
共反応物が、ハロゲン化アシル、酸無水物、またはイソシアネートである、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のカプセルを形成する方法であって、ステップ：
Ｉ）アルデヒドの前駆体を形成すること；
ＩＩ）前記前駆体とアミンの共反応物を含むオイル相を形成すること；
ＩＩＩ）オイル相を、任意に界面活性剤、保護コロイド、または両方を含む水相で乳化して、水の連続相中にオイルの液滴を形成すること；
ＩＶ）アミンを加えて、オイル相中のアミンと共反応物の界面反応により、オイル液滴の周りにカプセル壁を形成させること、
を含む、前記方法。
【請求項１４】
オイルをカプセル中に封入するステップを含む、請求項１〜９のいずれか一項に規定のカプセルの凝集を低減する方法であって、方法が、カプセル化の前に、アルデヒド含有オイルコア成分をこれの前駆体に変換するステップを含む、前記方法。
【請求項１５】
オイルをカプセル中に封入するステップを含む、請求項１３に記載の方法であって、方法が、アルデヒド官能基を含むオイルコア成分の成分を同定し、およびこれらの成分のうち、アルデヒドカルボニル炭素原子のαまたはβ炭素原子において置換基を有さないものを、カプセル化の前に対応する前駆体に変換するステップを含む、前記方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか一項に規定のカプセルを含む、香料付物品。
【請求項１７】
固体または液体の洗剤および布用柔軟剤、香水、コロンまたはアフターシェーブローション、香料石鹸、シャワーまたはバスソルト、ムース、オイルまたはジェル、衛生製品、ヘアケア製品、シャンプー、ボディケア製品、デオドラントまたは制汗剤、エアフレッシュナーおよび化粧品からなる群から選択される、請求項１５に記載の香料付物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭気物質オイルを含有するカプセルに関する。
臭気物質製剤のカプセル化は知られている。臭気物質製剤は多くの理由でカプセル化することができる。臭気物質製剤は、製剤中に含まれる特定の臭気物質成分の揮発速度を変えることにより、その快楽プロファイルに影響を及ぼす目的でカプセル化することができる。臭気物質製剤はまた、その放出速度を延長または変更することによりその性能を改善する目的で、またはそれもしくはその一定の成分を、織物柔軟剤等の最終用途中に含有することができる攻撃性媒体（aggressive media）に対して安定化させるために、カプセル化することができる。
カプセル化がフレグランスまたはフレーバー製剤に対し、快楽および性能に関してこのように多くを付与できるため、臭気物質製剤送達用の最適ビヒクルを作製するためのカプセル化技術の開発について、多くの研究がなされてきた。
【背景技術】
【０００２】
このようなカプセル化技術の１つは、メラミン−ホルムアルデヒドポリマーから形成されるアミノプラスト樹脂に基づく。アミノプラスト技術は、臭気物質送達用途の全ての様式において用いることができる。しかし、メラミン−ホルムアルデヒドポリマーの使用に関連する欠点の１つは、ホルムアルデヒドの微量の残渣を含む可能性があることである。非常に微量であるため実用的には重要ではないが、それでも、微量のホルムアルデヒドを含まない高性能のカプセルを得ることが望まれている。
ポリウレアおよびポリアミドカプセルは高性能であり、メラミンホルムアルデヒドの代替として消費者用途に用いることができる。これらは臭気物質の保持に優れ、摩擦力を受けると壊れやすい。さらにこれらは、アミンと共反応物、すなわちイソシアネート、塩化アシルまたは酸無水物との間の重付加反応により、当分野に知られた条件下で比較的簡単に生産される。したがって、これらはメラミンホルムアルデヒドカプセルと同様の用途で用いることができる。
【０００３】
そこで驚いたことには、出願人は、臭気物質オイルを含有するポリウレアまたはポリアミドカプセルを形成する場合に、形成されたカプセルの凝集が観察され、いくつかの場合には凝集現象が非常に著しく、ケーキングさえ生じることを見出した。凝集は控えめに行っても感覚的に望ましくなく、最悪では製造上の問題およびカプセル性能の劣化をもたらし得、そのためできる限り避けるべきである。
臭気物質オイルを含有するコアと、該コアを囲むシェルからなるカプセルであって、シェルがアミンと共反応物との重付加プロセスにより形成され、この重付加反応の間、凝集現象が排除または実質的に低減されている、前記カプセルを提供することへの要求が存在する。
出願人は、かかるカプセルを提供でき、凝集の問題を回避するかまたは実質的に低減できることを見出した。
【０００４】
本発明は、第１の側面において、ポリマーカプセル壁に囲まれた臭気物質オイルコアを含むカプセルであって、カプセル壁が反復する窒素−カルボニル炭素結合を含むポリマーで形成されており、ここでオイルコアはアルデヒド前駆体を含む、前記カプセルを提供する。
アルデヒド前駆体（以下では「前駆体」）は、本質的に、香料成分としてまたはフレーバー成分として有用な、発香性アルデヒド化合物の誘導体である化合物である。発香性アルデヒドは、香料製造業分野の当業者がその成分のパレットから、フレグランスに対して所望のノート（note）または匂いの印象を与えるために選択するアルデヒドである。前駆体のアルデヒド官能基は、好適な保護基により保護される。活性化条件において、例えば加水分解条件下で、保護基は除去されて発香性アルデヒドを遊離化する。
【０００５】
前駆体は、対応する発香性アルデヒドのアセタールまたはヘミアセタールの形態であってよい。または、前駆体は、特許出願WO0072816に記載の任意のヘテロ環式アルデヒド放出前駆体であってもよく、オキサゾリジン、テトラヒドロ−１，３−オキサジン、チアゾリジンまたはテトラヒドロ−１，３−チアジンが挙げられ、この出願は本明細書に参照により組み込まれる。
特定の前駆体としては、発香性アルデヒドと、βケトエステル、例えばアリルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、アセト酢酸ｎ−プロピルエステル、エチルプロピオニルアセテート、ジアリルマロネート、またはジエチル、ジプロピルもしくはジブチルマロネートとの反応によって産生される化合物が挙げられる。
その他の有用な前駆体としては、アルデヒドと、アミン（すなわち芳香アルデヒドのシッフ塩基）、例えばアウランチオール、ベルダンチオール、オーベピンアントラニル酸メチル、オクチルアミン、ナフチルアミン、ベンズアルデヒドアントラニル酸メチル、およびセトニアール（cetonial）アントラニル酸メチルとの反応により形成されるものが挙げられる。
【０００６】
特定の前駆体としては、発香性アルデヒドと、アミン、例えばアントラニル酸メチル、オクチルアミン、またはナフチルアミンとの反応により産生される化合物が挙げられる。
発香性アルデヒドの前駆体は、当分野でよく知られた合成手順に従って作ることができ、ここではこの側面について詳細に論じる必要はない。
例としては、発香性アルデヒドと、βジケトエステル、例えばエチルアセトアセテートまたはジエチルマロネートの前駆体は、クネーベナーゲル条件下で形成することができ、ここでは、βジケトエステルを例えばピペリジンなどの触媒と反応させてエノール中間体を形成し、これを次に化学量論的にわずかに過剰な量で発香性アルデヒドと反応させて、前駆体を形成する。
【０００７】
クネーベナーゲル反応条件は当分野でよく知られている。この反応の可逆的性質は、臭気物質アルデヒドを活性条件下、例えば加水分解条件下で放出できることを意味する。カプセルの性質に依存して、これらの活性条件はカプセル内部で促進でき、こうして該カプセルは、芳香アルデヒドの匂い特性をゆっくりと発散させることができる。代替的に、カプセルが特定の環境、例えば洗浄媒体中に置かれた場合に、条件を活性化させることができる。さらにまた、カプセルが機械的または温度的ストレスの条件下で破壊された場合にのみ、条件を活性化することができる。当業者は、発香性アルデヒドが多くの異なる方法および異なる速度で放出できることを理解する。しかしアルデヒド官能基は、カプセル形成の間、その前駆体形態で最大限保護されるのが好ましい。この点に関して好ましいのは、本発明に従ってカプセル化される任意のオイルが、遊離のアルデヒド官能基を有するフレグランス成分を実質的に含有しないことである。
【０００８】
「遊離のアルデヒド官能基を有するフレグランス成分が実質的に存在しない」とは、カプセル化の前またはその間にオイルに任意のアルデヒド成分が見出される場合に、比較的少量でのみ見出されることを意味し、例えば、オイルの重量に基づき１重量％未満、より具体的には０．１重量％未満、さらにより具体的には０．０１重量％未満、例えば０．０１％〜０％で見出されることを意味する。
アルデヒドは、香水においてまたはフレーバー剤として有用な任意のアルデヒドであってよい。香料製造業分野の当業者は、アルデヒド官能基を含有する成分のパレットとしてこれを利用可能であり、これらの成分は、本発明において発香性アルデヒドを表すものとして意図される。アルデヒドは、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド、および非環式アルデヒド、環式テルペンアルデヒド、芳香族アルデヒドまたはフェノールアルデヒドであってよい。
【０００９】
本発明において有用なアルデヒドは、限定はされないが、以下のアルデヒドの群からの１または２以上であることができる：フェニルアセトアルデヒド、ｐ−メチルフェニルアセトアルデヒド、ｐ−イソプロピルフェニルアセトアルデヒド、メチルノニルアセトアルデヒド、フェニルプロパナール、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−プロパナール、３−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−２−メチルプロパナール、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナール、フェニルブタナール、３−メチル−５−フェニルペンタナール、ヘキサナール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセナール、ｃｉｓ−ヘキサ−３−エナール、ヘプタナール、ｃｉｓ−４−ヘプテナール、２−エチル−２−ヘプテナール、２，６−ジメチル−５−ヘプテナール（メロナール（melonal））、２，６−ジメチルプロパナール、２，４−ヘプタジエナール、オクタナール、２−オクテナール、３，７−ジメチルオクタナール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−アール、３，７− ジメチル−１，６−オクタジエン−３−アール、３，７−ジメチル−６−オクテナール、３，７−ジメチル−７−ヒドロキシオクタン−１−アール、ノナナール、６−ノネナール、２，４−ノナジエナール、２，６−ノナジエナール、デカナール、２−メチルデカナール、４−デカナール、９−デセナール、２，４−デカジエナール、ウンデカナール、２−メチルデカナール、２−メチルウンデカナール、２，６，１０−トリメチル−９−ウンデセナール、ウンデカ−１０−エニルアルデヒド、ウンデカ−８−エナナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、アニスアルデヒド、ボージュナールボージュナール、シンナムアルデヒド、［α］−アミルシンナムアルデヒド、［α］−ヘキシルシンナムアルデヒド、メトキシシンナムアルデヒド、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、イソシクロシトラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、コルテックスアルデヒド、クミンアルデヒド、シクラメンアルデヒド、フロルヒドラール（florhydral）、ヘリオトロピン、ヒドロトロピックアルデヒド、リリアール、バニリン、エチルバニリン、ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３−および４−（４−ヒドロキシ−４−メチル−ペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カロックスアルデヒド（caroxaldehyde）、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、１−メチル−３−４−メチルペンチル−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、およびｐ−メチルフェノキシアセトアルデヒド。
【００１０】
凝集現象の広範囲な調査の後に、出願人は、発香性アルデヒドがカプセル化プロセスで用いられるアミンと反応し、これによりカプセル形成の劣化と凝集がもたらされることを発見した。出願人は、これらのアルデヒドをカプセル化ステップの上流でアルデヒド前駆体に変換することにより、より堅牢なカプセル形成プロセスと、凝集の低減がもたらされることを見出した。
凝集の程度または強度は、アルデヒドの、カプセル形成プロセスで用いられるアミンに対する反応性および水性媒体中でのアルデヒドの溶解性を含む、多くの要因に依存する。カプセル壁形成プロセスは界面プロセスであり、用いるアミンは実質的に水相に含有されるため、アルデヒドが水相に分離される度合いが、アミンに対するその反応性に影響し得る。
【００１１】
直鎖アルデヒド、すなわち、アルデヒドカルボニル基のαまたはβ位において置換基を有さないアルデヒドは比較的反応性であり、それらがその前駆体形態において効果的に保護されていない場合、重大な凝集問題を引き起こしやすい。アルデヒドカルボニル基のβ位において置換基を含むアルデヒドは、カルボニル基のα位において置換基を含むものよりも反応性が低いが、これらの反応性の低いアルデヒドも、前駆体形態で保護されている場合はより好ましい。
上述した理由により、高度に水溶性であり、水相に分離される傾向のあるこれらのアルデヒドの任意のものに対しては特に注目すべきであり、それは、これらがアミンとより密接に接触し、したがってアミンに対する反応性が高いだろうからである。
【００１２】
アルデヒドの溶解性、その化学構造およびアミンとのその反応性などの要因を考慮して、アルデヒドに対する適切な前駆体形態を選択することは、当業者の範囲である。
本発明の別の側面において、ポリマーカプセル壁に囲まれた臭気物質オイルコアを含むカプセルであって、カプセル壁は反復する窒素−カルボニル炭素結合を含むポリマーで形成されており、ここでオイルコアはアルデヒド前駆体を含み、かつ前駆体は、アルデヒドカルボニル炭素原子のαまたはβ炭素原子において置換基を有さないアルデヒドの前駆体である、前記カプセルが提供される。
【００１３】
本発明の特定の側面において、ポリマーカプセル壁に囲まれた臭気物質オイルコアを含むカプセルであって、カプセル壁は反復する窒素−カルボニル炭素結合を含むポリマーで形成されており、ここでオイルコアは、遊離のアルデヒド官能基とアルデヒド前駆体とを含有する香料成分を含み、ここで前駆体は、前述のアルデヒドとは別であり、かつアルデヒドカルボニル炭素原子のαまたはβ炭素原子において置換基を有さないアルデヒドの前駆体である、前記カプセルが提供される。
【００１４】
本発明のさらに特定の側面において、前の段落に記載のカプセルであって、ここで遊離のアルデヒド官能基を有する香料成分が、アルデヒドカルボニル炭素原子のαまたはβ炭素原子において置換されている、前記カプセルが提供される。
本発明は、その別の側面において、上記定義のカプセル中にオイルを封入する方法であって、該方法は、カプセル化するステップの前に、任意のアルデヒド含有オイルコア成分をその前駆体に変換するステップを含む、前記方法が提供される。
本発明のさらに特定の側面において、上記定義のカプセル中にオイルを封入する方法であって、該方法は、アルデヒド官能基を含むオイルコア成分中の成分を同定し、これらの成分のうち、アルデヒドカルボニル炭素原子のαまたはβ炭素原子において置換基を有さないものを、カプセル化の前に対応する前駆体に変換するステップを含む、前記方法が提供される。
本発明は、その別の側面において、上に記載した前駆体の使用であって、本明細書に記載のカプセル化プロセスに従って作製されたカプセルの凝集を低減または除去するための使用を提供する。
【００１５】
本発明は別の側面において、本明細書に記載の臭気物質オイルコアを含有するカプセルの凝集を低減する方法であって、該方法は、アルデヒド官能基を含有する臭気物質成分を、該成分の前駆体に変換し、および該前駆体を含有するオイルを、ポリウレアまたはオリアミドカプセル中に封入するステップを含む、前記方法を提供する。
本発明の別の側面において、上記定義のようにオイルをカプセル中に封入するステップを含む、カプセルの凝集を低減する方法であって、カプセル化の前に、アルデヒド含有オイルコア成分をこれの前駆体に変換するステップを含む、前記方法を提供する。
【００１６】
本発明のさらに特定の側面において、上記定義のようにオイルをカプセル中に封入するステップを含む、カプセルの凝集を低減する方法であって、該方法は、アルデヒド官能基を含むオイルコア成分中の成分を同定し、これらの成分のうち、アルデヒドカルボニル炭素原子のαまたはβ炭素原子において置換基を有さないものを、カプセル化の前に対応する前駆体に変換するステップを含む、前記方法を提供する。
カプセルは、アミンと好適な共反応物との界面重付加によって、反復する窒素−カルボニル炭素結合を含むポリマー材料のカプセル壁を形成することにより、当分野に知られた任意の方法で調製することができる。上記したように、好適な共反応物としては、イソシアネート、酸無水物またはハロゲン化アシルが挙げられる。
【００１７】
例として、ポリウレアカプセルは、次の一般的手順に従って調製することができる：水相を、以下に示すような界面活性剤および／または保護コロイドを加えた水から調製することができる。この相を、数秒から数分までの時間激しく撹拌する。疎水相を次に加えることができる。疎水相は、１または２以上の前駆体およびイソシアネートを含む、カプセル化すべき臭気物質オイルを含む。疎水相はまた、好適な溶媒も含んでよい。激しく撹拌した後、エマルジョンを得る。撹拌速度は、水相中の疎水相の液滴サイズに影響を与えるように調節することができる。
アミンを含有する水溶液を次に加えて、重付加反応に影響を与える。導入するアミンの量は通常、遊離のイソシアネート基をウレア基に変換するのに必要な化学量論に対して過剰量である。
【００１８】
重付加反応は、一般に約０〜１００℃の範囲の温度において、数分〜数時間の範囲の間起きる。
当業者は、ポリアミドを同様の様式で、イソシアネートをアミンのための好適な共反応物、例えば塩化アシルまたは酸無水物などに置き換えることにより、形成できることを理解する。
界面重付加によるカプセル生成のための条件は、当分野に知られており、ここではさらなる一般的議論は無用である。カプセル調製に関する具体的な説明は、以下の例に提供される。
【００１９】
カプセル形成に有用なアミンとしては、イソシアネートまたはハロゲン化アシルと反応することができ、それぞれポリウレアまたはポリアミド結合を形成する、１または２以上の１級または２級アミン基を含有する化合物が挙げられる。アミンが１つのみのアミノ基を含む場合、化合物は、重合反応を通してネットワークを形成する１または２以上の追加の官能基を含む。
好適なアミンの例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４− ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ヒドラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、および１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびｂｉｓ（２−メチルアミノエチル）メチルアミンが挙げられる。
その他の有用なアミンとしては、ポリエチレンアミン（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ、例えばエチレンアミン、ジエチレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン；BASF（Lupamineの異なるグレード）より販売されるポリビニルアミン（ＣＨ２ＣＨＮＨ２）ｎ；BASFからLupasolグレードで販売されるポリエチレンイミン（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）ｚ；ポリエーテルアミン（HuntsmanからのJeffamine）；グアニジン、グアニジン塩、メラミン、ヒドラジンおよび尿素が挙げられる。
【００２０】
特に好ましいアミンは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、さらに特に、BASFから供給されるLupasol範囲からのＰＥＩ、よりさらに特にLupasol PR8515である。
ポリウレアマイクロカプセルの形成に有用なイソシアネートとしては、２および３官能化イソシアネート、例えば１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，５−ジイソシアナト−３−メチルペンタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジメチルブタン、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、ｂｉｓ（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、または３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−１−イソシアナトシクロヘキサンが挙げられる。
【００２１】
他の有用なイソシアネートとしてはまた、これらのイソシアネートモノマーに基づくオリゴマーが挙げられ、例えば１，６−ジイソシアナトヘキサンのホモポリマーである。これらのモノマーおよびオリゴマーは全て、Bayerにより商品名Desmodurとして販売されている。さらに挙げられるのは、変性イソシアネートおよび、特に、水分散性イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族ポリイソシアネートである（BAYHYDURの名称で販売）。
ポリアミドマイクロカプセルの形成に有用なハロゲン化アシルとしては、２および３官能性ハロゲン化アシル、通常は塩化アシルであり、例えばハロゲン化マロニル、ハロゲン化グルタリル、ハロゲン化アジポイル、ハロゲン化ピメロイル、ハロゲン化セバコイルを含む直鎖ハロゲン化物、またはハロゲン化フタロイル、イソフタロイルもしくはテレフタロイル、ベンゼントリカルボニルクロライドを含む環状ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２２】
本発明において有用な無水物としては、限定することなく、無水物含有化合物のポリマーおよびコポリマー、例えばスチレン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、オクタデセン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体および無水マレイン酸グラフトオレフィン共重合体が挙げられる。
用いることのできる保護コロイドまたは乳化剤のクラスとしては、マレイン酸−ビニル共重合体、例えばビニルエーテルと無水マレイン酸またはマレイン酸との共重合体、リグニンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸／スチレン共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、ならびにプロピレンオキシド、エチレンジアミンおよびエチレンオキシドの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン化ソルビトールとドデシル硫酸ナトリウムの脂肪酸エステルが挙げられる。
【００２３】
好適な溶媒としては、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、塩素化脂環式炭化水素、および芳香族または塩素化芳香族炭化水素が挙げられる。より具体的には、溶媒としてはシクロヘキサン、オクタデカン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、キシレン、トルエン、クロロベンゼンおよびアルキルナフタレンが挙げられる。
カプセルは、香料用途に有用な臭気物質成分の全ての様式をカプセル化するために用いることができる。同様に、これらの匂いはまた、食物飲料および口腔ケア製品にアロマを加えることができ、これらをフレーバー剤成分として好適なものにする。
【００２４】
したがって、本発明の別の側面において、本明細書に記載のカプセルの、フレグランスまたはフレーバー組成物における使用が提供される。
本発明のさらに別の側面において、本明細書に記載のカプセルまたは該カプセルを含有するフレグランスもしくはフレーバー組成物を含有する、フレーバー付物品またはフレグランス物品が提供される。
本発明の別の側面において、香料組成物または香料付物品、フレーバー組成物またはフレーバー付物品の快楽特性を、付与する、強化する、改善するまたは改変する方法であって、該方法は、該組成物または物品に、上記のカプセルを加えることを含む、前記方法が提供される。
【００２５】
本発明はその別の側面において、上記のカプセルを含むフレグランスまたはフレーバー組成物を提供する。
該フレグランスまたはフレーバー組成物はまた、カプセル用の担体材料；香料またはフレーバーベース；およびフレグランスおよびフレーバー製剤において有用なその他のアジュバントも含んでよい。
本明細書において、用語「担体材料」とは、フレグランスまたはフレーバーの観点からは中性または実際的に中性である材料を指し、すなわち、香料またはフレーバー成分の感覚刺激特性を大きく変えない材料である。
【００２６】
担体材料としては、溶媒および界面活性剤が挙げられる。香料またはフレーバー産業で通常用いられる溶媒の性質および種類についての詳細な説明は、完全ではない。しかし、香料に有用な溶媒の非限定的例として、以下を挙げることができる：ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはクエン酸エチル。
担体材料はまた、吸収ゴムまたはポリマーも含むことができる。
【００２７】
本明細書で使用される用語「香料またはフレーバーベース」とは、本発明のカプセルに含まれている香料またはフレーバー剤とは異なる少なくとも１つの香料付与またはフレーバー剤補助成分を含む、組成物を意味する。
さらに、補助成分は、快楽効果を付与するために用いられる。例えば、香料補助成分であると考えられる場合、かかる補助成分は、ただ臭気を有するだけではなく、組成物の臭気をポジティブなまたは喜ばしい様式で付与または改変できることが、当業者によって認識されねばならない。同様に、補助成分がフレーバー剤である場合は、これがフレーバーの調和を創造する、改変する、または強化できることが、当業者によって認識される。
ベースに存在する香料付与またはフレーバー剤補助成分の性質および種類は、本明細書でのさらに詳細な説明を必要とせず、いかなる場合においても完全ではないが、当業者はその一般知識に基づき、意図された使用または用途および所望される感覚刺激効果に従って、これらを選択することができる。
【００２８】
一般用語において、香料付与補助成分は、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、窒素または硫黄複素環式化合物および精油などの多様な化学的分類に属し、該香料補助成分は、天然または合成起源のものであることができる。これらの補助成分の多くは、いかなる場合でも、S. Arctanderによる書籍：Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAもしくはその最新版、または類似の種類の別の研究の参考文献テキスト中に、また香料分野の多数の特許文献中に挙げられている。前記補助成分はまた、種々の種類の香料付与化合物を制御された様式で放出することが知られている化合物であってもよい。
フレーバー補助成分の具体的な例としては、限定はされないが、天然フレーバー、人工フレーバー、スパイス、シーズニングなどを含む。例示のフレーバー付与補助成分としては、合成フレーバー油およびフレーバー付与芳香族化合物および／または油、オレオレジン、エッセンス、蒸留物、および植物、葉、花、果実からの抽出物など、ならびに前述の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００２９】
例示のフレーバー油としては、スペアミント油、シナモン油、ウィンターグリーン油（サリチル酸メチル）、ペパーミント油、和種ハッカ油、クローブ油、ベイ油、アニス油、ユーカリ油、タイム油、ニオイヒバ油、ナツメグ油、オールスパイス、セージ油、メース、ビターアーモンド油、およびカッシア油が挙げられ；有用なフレーバー付与剤としては、人工、天然および合成の果実フレーバー、例えばバニラ、およびレモン、オレンジ、ライム、グレープフルーツ、ゆず、すだちなどの柑橘類の油、およびリンゴ、ナシ、モモ、ブドウ、ブルーベリー、イチゴ、ラズベリー、チェリー、プラム、プルーン、レーズン、コーラ、ガラナ、ネロリ、パイナップル、アプリコット、バナナ、メロン、アンズ、ウメ、チェリー、ラズベリー、ブラックベリー、トロピカルフルーツ、マンゴー、マンゴスチン、ザクロ、パパイヤなどのフルーツエッセンスが挙げられる。フレーバー付与剤により付与される追加の例示のフレーバーとしては、ミルクフレーバー、バターフレーバー、チーズフレーバー、クリームフレーバー、およびヨーグルトフレーバー；バニラフレーバー；紅茶またはコーヒーのフレーバー、例えば緑茶フレーバー、ウーロン茶フレーバー、紅茶フレーバー、ココアフレーバー、チョコレートフレーバー、およびコーヒーフレーバー；ミントフレーバー、例えばペパーミントフレーバー、スペアミントフレーバー、および和種ミントフレーバー；スパイシーなフレーバー、例えばアサフェティダフレーバー、アジョワンフレーバー、アニスフレーバー、アンゼリカフレーバー、フェンネルフレーバー、オールスパイスフレーバー、シナモンフレーバー、カモミールフレーバー、マスタードフレーバー、カルダモンフレーバー、キャラウェーフレーバー、クミンフレーバー、クローブフレーバー、コショウフレーバー、コリアンダーフレーバー、サッサフラスフレーバー、セイボリーフレーバー、山椒フレーバー、シソフレーバー、ジュニパーベリーフレーバー、生姜フレーバー、スターアニスフレーバー、セイヨウワサビフレーバー、タイムフレーバー、タラゴンフレーバー、ディルフレーバー、唐辛子フレーバー、ナツメグフレーバー、バジルフレーバー、マジョラムフレーバー、ローズマリーフレーバー、ローリエフレーバー、およびわさび（Japanese horseradish）フレーバー；ナッツフレーバー、例えばアーモンドフレーバー、ヘーゼルナッツフレーバー、マカデミアナッツフレーバー、ピーナッツフレーバー、ピーカンフレーバー、ピスタチオフレーバー、およびクルミフレーバー；アルコールフレーバー、例えばワインフレーバー、ウイスキーフレーバー、ブランデーフレーバー、ラムフフレーバー、ジンフレーバー、リキュールフレーバー；フローラルフレーバー；および野菜フレーバー、例えばオニオンフレーバー、ガーリックフレーバー、キャベツフレーバー、ニンジンフレーバー、セロリフレーバー、キノコフレーバー、およびトマトフレーバーが挙げられる。
【００３０】
フレーバー補助成分としては、アルデヒド類およびエステル類、例えば酢酸シンナミル、シンナムアルデヒド、シトラールジエチルアセタール、酢酸ジヒドロカルビル、ギ酸オイゲニル４９、ｐ−メチルアミソールなどを含み、用いることができる。アルデヒドフレーバー剤のさらなる例としては、アセトアルデヒド（リンゴ）、ベンズアルデヒド（チェリー、アーモンド）、アニスアルデヒド（甘草、アニス）、シンナムアルデヒド（シナモン）、シトラール、すなわちαシトラール（レモン、ライム）、ネラール、すなわちβシトラール（レモン、ライム）、デカナール（オレンジ、レモン）、エチルバニリン（バニラ、クリーム）、ヘリオトロープ、すなわちピペロナール（バニラ、クリーム）、バニリン（バニラ、クリーム）、αアミルシンナムアルデヒド（スパイシーなフルーツフレーバー）、ブチルアルデヒド（バター、チーズ）、バレルアルデヒド（バター、チーズ）、シトロネラール（改変、多くの種類）、デカナール（柑橘類）、アルデヒドＣ−８（柑橘類）、アルデヒドＣ−９（柑橘類）、アルデヒドＣ−１２（柑橘類）、２−エチルブチルアルデヒド（ベリー類）、ヘキセナール、すなわちｔｒａｎｓ−２（ベリー類）、トリルアルデヒド（チェリー、アーモンド）、ベラトルアルデヒド（バニラ）、２，６−ジメチル−５−ヘプテナール、すなわちメロナール（メロン）、２，６−ジメチルオクタナール（緑の果実）、および２−ドデセナール（柑橘類、マンダリン）などが挙げられる。一般に、例えばNational Academy of SciencesによるChemicals Used in Food Processing, publication 1274, pages 63-258に記載されているものなどの任意のフレーバー付与または食品添加物を用いることができる。この出版物は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３１】
本明細書で用いる用語「アジュバント」は、組成物の快楽性能以外の性能に影響を与える成分を意味する。例えばアジュバントは、カプセルを含有する組成物もしくは物品を、またはカプセルを含有するフレーバーもしくはフレグランス組成物を処理する支援として作用する成分であってよく、またはこれは、前記組成物もしくは物品の取り扱いまたは保管を改善してもよい。これはまた、組成物もしくは物品に色またはテクスチャーを付与するなどの追加の利点を提供する成分であってもよい。これはまた、組成物もしくは物品に含有されている１または２以上の成分に、光抵抗性または化学的安定性をもたらす成分であってもよい。香料およびフレーバー組成物に一般的に用いられるアジュバントの性質および種類の詳細な説明は完全ではなないが、該成分は当業者に知られている。アジュバントの例としては、溶媒および共溶媒；界面活性剤および乳化剤；粘度およびレオロジー改質剤；増粘剤およびゲル化剤；保存物質；顔料、染料、および着色物質；増量剤、充填剤および補強剤；熱および光の有害な影響に対する安定剤、増容剤、酸味料、緩衝剤および酸化防止剤が挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明のカプセルは、現代の香料およびフレーバー技術の全ての分野において、該カプセルを添加した組成物または物品の臭気を、ポジティブに付与または改変するために用いることができる。
フレーバー付または香料付物品の構成成分の性質および種類は、本明細書でのさらに詳細な説明を必要とせず、いかなる場合においても完全ではないが、当業者はその一般知識に基づき、該物品の性質および望まれる使用に従って、これらを選択することができる。
【００３３】
好適な物品の例としては、消費者製品であって、固体または液体の洗剤および布用柔軟剤、ならびに香料製造業で一般的なその他の物品、すなわち香水、コロンまたはアフターシェーブローション、香料石鹸、シャワーまたはバスソルト、ムース、オイルまたはジェル、衛生製品またはヘアケア製品、例えばシャンプー、ボディケア製品、デオドラントや制汗剤、エアフレッシュナーおよび化粧品などが挙げられる。洗剤としては意図される用途があり、例えば種々の表面を洗うまたは洗浄するための洗剤組成物または洗浄製品、例えば繊維用、食器用、または硬表面処理用に意図されたものであって、家庭内または工業用の使用を意図するものである。その他の香料付物品は、布用消臭剤、アイロン用の水、紙、拭き取り繊維または漂白剤などである。
消費者製品はまた、栄養および楽しみの少なくとも１つのために消費されるか、または廃棄する前に一定時間口の中に保たれることが意図される、任意の固体または液体組成物も含むことができる。広範囲の一般的なリストとしては、限定はされないが、全ての種類の食料品、菓子類、焼いてある食品、スイーツ、乳製品および飲料、および口腔ケア製品が挙げられる。
【００３４】
上述の物品または組成物中に組み込むことができるカプセルの割合は、広範囲の値で変化する。これらの値は、香料またはフレーバー付けされる物品の性質および所望の感覚刺激的効果、ならびに、カプセルが香料付与補助成分もしくはフレーバー付与補助成分、溶媒、または当分野で一般に用いられる添加物と混合される場合には、与えられたベース中の補助成分の性質に依存する。
例えば、フレグランスまたはフレーバー組成物の場合、カプセルは、組成物の１００重量％までの量で用いてよい。しかし典型的には、カプセルは、組成物の約０．０１〜１００重量％、さらに特定的には０．０１重量％〜１０重量％、よりさらに特定的には０．０１〜１重量％を形成してよい。
【００３５】
フレグランスまたはフレーバー組成物は、物品中において、物品の性質および実現すべき特定の快楽効果に依存して広範囲の多様な量で用いてよい。しかし典型的には、組成物は、フレーバーまたはフレグランス付物品の５０重量％まで、より特定的には０．０１〜５０重量％を構成することができる。
本発明およびその利点をさらに説明するために、以下に具体的な例および比較例を記すが、これらは説明のみを意図しており、限定的ではないことが理解される。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
例１
前駆体の調製
方法１．１
オイル相を、原材料の性質に従ってその組成を分離することにより調製した：
−Ａ相：アルデヒドを除く全ての材料を、オイル形成に用いる
−Ｂ相：全てのアルデヒドを、オイル製剤に用いる
前駆体を、Ｂ相において、エチルアセトアセテート（アルデヒドに対して１．１モル当量）および触媒として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（アルデヒドに対して０．１％）を加えることにより形成した。溶液を次に、４０℃で１週間保持した。この保存の後に、Ａ相とＢ相両方を将来の使用のために混合した。
【００３７】
方法１．２
オイル相を原材料の性質に従って分離せず、前駆体は全オイル相中にその場で形成した。１．１モル当量の酢酸エチルと、アルデヒド含量に対して０．１％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールとを加えた。溶液を、カプセル化の前に４０℃で１週間保持した。
【００３８】
例２
ポリアミドカプセルの調製
オイル相を、オイル（以下の例に特定したオイル組成物）中にイソフタロイルジクロライド（Fluka）を１０％のレベルで溶解することにより、調製した。
水溶液（溶液Ｓ１）を、ポリビニルアルコールMowiol 4-88（Kururay）を１％のレベルで水に溶解して調製した。
水溶液（溶液Ｓ２）を、トリエチレンテトラミン（Hunstman）を３％のレベルで水に溶解して調製した。
１００ｇのオイル相を４５０ｇの溶液Ｓ１と混合して、１０００ｒｐｍで動作するＭＩＧ攪拌機付の１Ｌ反応器内に水中油型エマルジョンを形成した。５分の混合後、４５０ｇの溶液Ｓ２をゆっくり加えた。得られたポリアミドカプセルのスラリーを、撹拌しつつ２時間保持した。
【００３９】
例３
アルデヒドの存在のポリアミドカプセル凝集に対する影響
２種類のカプセル集団を形成した。第１はＩＰＭ（ミリスチン酸イソプロピル）をカプセル化したもの、および第２はＩＰＭ＋５％のエチルバニリンを含有するものである。カプセルは例２の方法に従って作製した。
２種の集団の顕微鏡調査は、アルデヒド（エチルバニリン）を含有する集団で顕著な凝集が生じたことを、明確に実証した。
【００４０】
例４
ポリアミドカプセルを凝集から保護するための前駆体の形成
例２の方法を適用して、Ａ相（非アルデヒド原材料）およびＢ相（アルデヒド原材料）として記載した異なる香料オイルをカプセル化した。
Ａ相の成分を表１に示す。
Ｂ相を５％にてカプセル化前にＡ相に加えた。Ｂ相の異なる組成を、単一のアルデヒド香料分子に、または上記の方法１．１の方法に従って形成したその前駆体に、それぞれに対応して用いた。
【００４１】
表１−Ａ相の組成
【表１】
2013530979.tif 000002
【００４２】
結果を下の表２に示す。スラリーの状態により、凝集の程度を次のように定義した：
o           カプセルの凝集なし
+           少数のカプセルが一緒になった凝集が、顕微鏡下でのみ観察可能
++          ｍｍサイズの凝集物
+++         重大な凝集
++++        ケーキが得られる程度の凝集
【００４３】
表２−前駆体ありまたはなしで調製したポリアミドカプセル
【表２】
2013530979.tif 000003
【００４４】
これらの試験は、アルデヒドの水への溶解性が、ポリアミドカプセルの凝集に影響し得ることを実証する。トリシクラール（Tricyclal）は水に対して最大の溶解性を有し、それ自体が使用された場合に最大の凝集問題を提示するアルデヒド原材料である。直鎖アルデヒドＣ１０およびiso Ｃ１１で形成された前駆体を考慮すると、前駆体を用いた場合にもいくらかの凝集はあるが、その量は非常に少なく、遊離のアルデヒドに比べて顕著に減少している。
類似の水溶性を有するアルデヒドの構造と比較すると、最も重大な凝集問題を提示するアルデヒドは、カルボニル基のαまたはβ位にアルキル鎖のないものであることを指摘する。
調製した全てのカプセルについて、アルデヒド前駆体をアルデヒドの代わりに加えた場合、凝集問題は完全に避けることができるか、または大幅に低減されるかのどちらかである。
【００４５】
例５
ポリウレアカプセルの調製
方法５．１
オイル相を、Desmodur W（Bayerからのイソシアネート）を１６．６％のレベルで香料オイルに加えることにより、調製した。
水相（溶液Ｓ１）を、Luviskol k90（BASF）を４．５％のレベルで水に加えて調製した。溶液のｐＨは、ＮａＯＨを１０％加えることにより、１１．５に調節した。
【００４６】
水相（溶液Ｓ２）を、Lupasol PR8515（BASF）を１０％のレベルで水に加えて調製した。
３００ｇのオイル相を５００ｇの溶液Ｓ１と混合して、１０００ｒｐｍで動作するＭＩＧ攪拌機付の１Ｌ反応器内に、水中油型エマルジョンを形成した。
３０分の混合後、２００ｇの溶液Ｓ２を１分かけて加えた。
３０分後、スラリーを７０℃（１時間）まで加熱し、次いで７０℃で２時間保持し、次に８０℃まで加熱して８０℃で１時間保持し、次に８５℃まで加熱して８５℃で１時間保持し、次に７０℃に冷却して７０℃で１時間保持し、最後に２５℃で冷却した。
【００４７】
方法５．２
オイル相を、Desmodur W（Bayer）を１６．６％のレベルで香料オイルに加えることにより、調製した。
水相（溶液Ｓ１）を、Luviskol k90（BASF）を４．５％のレベルで水に加えて調製した。溶液のｐＨは、緩衝液ｐＨ＝１０を０．５％加えることにより、１０に調節した。
水相（溶液Ｓ２）を、Lupasol PR8515（BASF）を１０％のレベルで水に加えて調製した。
カプセルを、上の５．１に記載したものと同様の手順により調製した。
【００４８】
方法５．３
オイル相を、Desmodur W（Bayer）を１６．６％のレベルで香料オイルに加えることにより、調製した。
水相（溶液Ｓ１）を、Luviskol k90（BASF）を４．５％のレベルで水に加えて調製した。溶液のｐＨは、ＮａＯＨを１０％加えることにより、１１．５に調節した。
水相（溶液Ｓ２）を、Lupamine 1595（BASF）を１０％のレベルで水に加えて調製した。
カプセルを、上の５．１に記載したものと同様の手順により調製した。
【００４９】
方法５．４
オイル相を、Desmodur W（Bayer）を１６．６％のレベルで香料オイルに加えることにより、調製した。
水相（溶液Ｓ１）を、Mowiol 40-88（Kururay）を４．５％のレベルで水に加えて調製した。
水相（溶液Ｓ２）を、Lupasol PR8515（BASF）を１０％のレベルで水に加えて調製した。
２４０ｇのオイル相を６４０ｇの溶液Ｓ１と混合して、１０００ｒｐｍで動作するＭＩＧ付の１Ｌ反応器内に、水中油型エマルジョンを形成した。
３０分後、スラリーを５０℃まで加熱し、溶液Ｓ２をゆっくり加えた（１時間）。
スラリーを次に７０℃まで加熱し、７０℃で２時間保持し、次に８０℃まで加熱して８０℃で１時間保持し、次に８５℃まで加熱して８５℃で１時間保持し、次に７０℃に冷却して７０℃で１時間保持し、最後に２５℃で冷却した。
【００５０】
方法５．５
オイル相を、Desmodur WおよびDesmodur N3300（Bayer）をそれぞれ２．２％および１３％のレベルで香料オイルに加えることにより、調製した。
水相（溶液Ｓ１）を、Gantrez AN119（ISP）を１．６％のレベルで水に加えて調製した。溶液を７０℃で１０分間加熱して、ポリマーを分散させた。
水相（溶液Ｓ２）を、エチレンジアミン（Merck）を７．５％のレベルで水に加えて調製した。
３０ｇのオイル相を８０ｇの溶液Ｓ１と混合して、１０００ｒｐｍで動作するプロペラ付の２５０ｍＬ容器内に、水中油型エマルジョンを形成した。
１０分の撹拌後、２０ｇの溶液Ｓ２を加えた。
スラリーを室温で３０分撹拌し、次に６０℃まで加熱し、６０℃で３時間撹拌して、冷却した。
【００５１】
方法５．６
オイル相を、Desmodur VL R20（Bayer）を２．５％のレベルで香料オイルに加えることにより、調製した。
水相（溶液Ｓ１）を、Mowiol 4-88（Kururay）を０．１％のレベルで水に加えて調製した。
水相（溶液Ｓ２）を、ジエチレントリアミン（Merck）を２％のレベルで水に加えて調製した。
１００ｇのオイル相を２５０ｇの溶液Ｓ１と混合して、１０００ｒｐｍで動作するプロペラ付の５００ｍＬ容器内に、水中油型エマルジョンを形成した。
１０分の撹拌後、５０ｇの溶液Ｓ２を加えた。
スラリーを室温で４時間撹拌した。
【００５２】
方法５．７
オイル相を、Desmodur N3300（Bayer）を６．７％のレベルで香料オイルに加えることにより、調製した。
水相（溶液Ｓ１）を、Mowiol 4-88（Kururay）を１．１％のレベルで水に加えて調製した。
水相（溶液Ｓ２）を、Hydrosil 1151（Evonik）を７５％のレベルで水に加えて調製した。
１３４ｇのオイル相を４４０ｇの溶液Ｓ１と混合して、１０００ｒｐｍで動作するプロペラ付の１Ｌ容器内に、水中油型エマルジョンを形成した。
１０分の撹拌後、４５ｇの溶液Ｓ２を加えた。
スラリーを室温で２時間撹拌し、次に温度をゆっくりと４０℃まで上昇させ（２時間）、スラリーを４０℃で２時間以上保持して、冷却した。
【００５３】
方法５．８
オイル相を、Desmodur W（Bayer）およびBayhydur XP2547（Bayer）をそれぞれ１２．６％および３．４％のレベルで香料オイルに加えることにより、調製した。
水相（溶液Ｓ１）を、Luviskol k90（BASF）を４．５％のレベルで水に加えて調製した。溶液のｐＨを、緩衝液ｐＨ＝１０を０．５％加えることにより、１０に調節した。
水相（溶液Ｓ２）を、Lupasol PR8515（BASF）を２０％のレベルで水に加えて調製した。
カプセルは、次の手順に従って調製した。
３００ｇのオイル相を６００ｇの溶液Ｓ１と混合して、１０００ｒｐｍで動作するＭＩＧ攪拌機付の１Ｌ反応器内に、水中油型エマルジョンを形成した。
３０分の撹拌後、１００ｇの溶液Ｓ２を１分かけて加えた。
３０分後、スラリーを７０℃まで加熱し（１時間）、７０℃で２時間保持し、次に８０℃まで加熱して８０℃で１時間保持し、次に８５℃まで加熱して８５℃で１時間保持し、次に７０℃に冷却して７０℃で１時間保持し、最後に２５℃で冷却した。
【００５４】
方法５．９
オイル相を、Desmodur W（Bayer）を１３．１％のレベルで香料オイルに加えることにより、調製した。
水相（溶液Ｓ１）を、Luviskol k90（BASF）を４．５％のレベルで水に加えて調製した。溶液のｐＨを、緩衝液ｐＨ＝１０を０．５％加えることにより、１０に調節した。
水相（溶液Ｓ２）を、Bayhydur XP2547（Bayer）を２０％のレベルで水に加えて調製した。
【００５５】
水相（溶液Ｓ３）を、Lupasol PR8515（Bayer）を２０％のレベルで水に加えて調製した。
カプセルは、次の手順に従って調製した。
２９０ｇのオイル相を５６０ｇの溶液Ｓ１と混合して、１０００ｒｐｍで動作するＭＩＧ攪拌機付の１Ｌ容器内に、水中油型エマルジョンを形成した。
１５分の撹拌後、５０ｇの溶液Ｓ２を１分かけて加えた。
３０分の撹拌後、１００ｇの溶液Ｓ３を１分かけて加えた。
３０分後、スラリーを７０℃まで加熱し（１時間）、次に７０℃で２時間保持し、次に８０℃まで加熱して８０℃で１時間保持し、次に８５℃まで加熱して８５℃で１時間保持し、次に７０℃に冷却して７０℃で１時間保持し、最後に２５℃で冷却した。
【００５６】
例６
遊離アルデヒドのポリウレアカプセル凝集に対する影響
例５の方法５．１を、Ａ相（非アルデヒド原材料）およびＢ相（アルデヒド原材料）として記載した異なる香料オイルをカプセル化するために適用した。
以下の試験では、Ａ相はＩＰＭであり、Ｂ相はアルデヒド香料分子であった。Ｂ相をＡ相に、５％のレベルで加えた。
【００５７】
表３−アルデヒドを用いて調製したポリウレアカプセル（方法５．１）
【表３】
2013530979.tif 000004
カプセルの質は、以下のカプセルについて顕微鏡法により試験した：ＩＰＭのみ含有；ＩＰＭ＋トリシクラール含有；およびＩＰＭ＋アルデヒドC12 mna含有。カプセル化オイルとしてＩＰＭ＋トリプラール（triplal）の場合、カプセルは顕微鏡下では凝集しているように見えた。
【００５８】
例７
アルデヒド分子を含有するポリウレアカプセルの凝集に対する保護と性能評価
例５の方法５．１を、Ａ相（非アルデヒド原材料）およびＢ相（アルデヒド原材料）として記載した異なる香料オイルをカプセル化するために適用した。
Ｂ相は、アルデヒドＣ１１  ｉｓｏまたは、方法１．１に従って調製した対応する前駆体を含む。
Ｂ相をＡ相に５％のレベルで加えた。
【００５９】
表４−Ａ相の組成
【表４】
2013530979.tif 000005
【００６０】
表５−アルデヒドの前駆体を用いて調製したポリウレアカプセル
【表５】
2013530979.tif 000006
【００６１】
アルデヒドＣ１１  ｉｓｏを用いて調製したカプセルは凝集するが、一方、アルデヒドＣ１１  ｉｓｏの前駆体を用いて調製したものは凝集しない。
試料１および２は、香料付ファブリックコンディショナーを調製して、洗浄後の嗅覚上の利点を評価するために用いた。香料付試料は、標準のファブリックコンディショナーベースであって、１３％クオタニウムアンモニウムARQUAD 2HT75（Akzoより）、０．３％のSilicone Dow Corning DB110（Dow Corningより）、０．６％のＣａＣｌ２（Merckより）および０．１５％のBronidox（Henkelより）を含む前記ベース中に、０．５％の香料レベルで調製し、用いた洗浄条件は以下であった：
−総洗浄重量は２．５キロ
−香料付ファブリックコンディショナーを加えるまえに、洗濯用粉石けん（標準のGivaudan内部洗濯用粉石けん９０ｇ）で洗浄
−欧州型洗濯機
両方の試料について、カプセル化香料は、湿ったタオルおよび乾燥したタオルで認識された。乾燥タオルを軽くこすると、フレグランスの増加が感知された。試料２の場合、乾燥タオル上で強いアルデヒド臭が認識され、アルデヒドＣ１１  ｉｓｏの前駆体が乾燥するとアルデヒドを放出することを証明した。
【００６２】
例８
アルデヒド含有ポリウレアカプセルの凝集に対する保護
例５の方法５．２を、Ａ相（非アルデヒド原材料）およびＢ相（アルデヒド原材料）として記載した異なる香料オイルをカプセル化するために適用した。
Ａ相は、例７の表４に記載され用いたＡ相と同様である。
Ｂ相は以下である：
%
ｐ−オーベピンクレゾール                    2.1
アルデヒドiso C11                           1.67
ラウリルアルデヒドC12                       8.37
トリシクラール                              8.37
アルデヒドC12 mna                          20.92
リリアール                                 58.57
【００６３】
Ａ相＋Ｂ相（Ｂ相のレベルは２０％）で得たカプセルは完全に凝集した。方法１．１に従って得たＢ相の前駆体をＡ相に加えると、得られたカプセルは良好に分散した。
【００６４】
例９
アルデヒド含有ポリウレアカプセルの凝集の防止
例５の方法５．３を、Ａ相（非アルデヒド原材料）およびＢ相（アルデヒド原材料）として記載した異なる香料オイルをカプセル化するために適用した。
Ａ相は、例７の表４に記載され用いたＡ相と同様である。
Ｂ相は前の例に記載され用いたＢ相と同様である。
Ａ相＋Ｂ相（Ｂ相のレベルは２０％）で得たカプセルは、完全に凝集した。方法１．１に従って得たＢ相の前駆体をＡ相に加えると、得られたカプセルは良好に分散した。
【００６５】
例１０
アルデヒド含有ポリウレアカプセルの凝集の防止
例５の方法５．４を、Ａ相（非アルデヒド原材料）およびＢ相（アルデヒド原材料）として記載した異なる香料オイルをカプセル化するために適用した。
Ａ相は、以下に記載の通りである。
Ｂ相は、トリシクラールまたは方法１．１に従って得たトリシクラールの前駆体である。
【００６６】
用いたＡ相の組成：
【表６】
2013530979.tif 000007
Ａ相とトリシクラールで得たカプセルはわずかに、特に小さく凝集し、一方Ａ相とトリシクラール前駆体で得たカプセルは、良好に分散した。
【００６７】
例１１
アルデヒドの反応性および水溶性の、ポリウレアカプセル凝集への影響
例５の方法５．５を、Ａ相（非アルデヒド原材料）およびＢ相（アルデヒド原材料）として記載した異なる香料オイルをカプセル化するために適用した。
Ａ相の組成は、上の表１に記載の通りである。Ｂ相は、アルデヒド香料分子であってそのまま用いられるものであるか、または方法１．１に従って調製されたその前駆体形態として用いられるものである。
【００６８】
観察結果を次の表に示す。スラリーの観点から、凝集の程度は次のように定義する。
o           カプセルの凝集なし
+           少数のカプセルが一緒になった凝集が、顕微鏡下でのみ観察可能
++          ｍｍサイズの凝集物
+++         重大な凝集
++++        ケーキが得られる程度の凝集
【００６９】
表−前駆体ありまたはなしで調製したポリウレアカプセル
【表７】
2013530979.tif 000008
上で得たものと同様の結論を、アルデヒドの反応性および水溶性の、カプセルの凝集に対する影響に関しても引き出すことができる。
【００７０】
例１２
アルデヒドの反応性および水溶性の、ポリウレアカプセル凝集への影響
例５の方法５．５を、Ａ相（非アルデヒド原材料）およびＢ相（アルデヒド原材料）として記載した異なる香料オイルをカプセル化するために適用した。
Ａ相は、例７の表４に記載され用いたＡ相と同様である。
Ｂ相は以下である。
%
ｐ−オーベピンクレゾール           2.1
アルデヒドiso C11                  1.67
ラウリルアルデヒドC12              8.37
トリシクラール                     8.37
アルデヒドC12 mna                  20.92
リリアール                         58.57 
【００７１】
Ｂ相は、Ａ相のアルデヒドの２０％のレベルで加えた。
表−アルデヒドの前駆体を用いて調製したポリウレアカプセル（方法５．５）
【表８】
2013530979.tif 000009
【００７２】
例１３
アルデヒドの反応性および水溶性の、ポリウレアカプセル凝集への影響
例５の方法５．６を、Ａ相（非アルデヒド原材料）およびＢ相（アルデヒド原材料）として記載した異なる香料オイルをカプセル化するために適用した。
Ａ相の組成は、表１に記載の通りである。Ｂ相は、アルデヒド香料分子であってそのまま用いられるものであるか、または方法１．１に従って調製されたその前駆体形態として用いられるものである。
観察結果を次の表に示す。スラリーの観点から、凝集の程度は次のように定義する。
o           カプセルの凝集なし
+           少数のカプセルが一緒になった凝集が、顕微鏡下でのみ観察可能
++          ｍｍサイズの凝集物
+++         重大な凝集
++++        ケーキが得られる程度の凝集
【００７３】
表−前駆体ありまたはなしで調製したポリウレアカプセル
【表９】
2013530979.tif 000010
【００７４】
アルデヒドの反応性および水溶性のカプセルの凝集に対する影響に関して、上で得たものと同様の結論を引き出すことができる。
前述のカプセルのいくつかは、カプセルが乾燥するとアルデヒド分子が正しく放出されるように制御するため、ＳＰＭＥで分析した。
用いた方法は以下に記載の通りである。
・  スラリー数滴を紙の上にたらして、２４時間乾燥させた。
・  乾燥した時点で、カプセルを試験管に封入した。
・  試験管をオーブンに入れて臭気物質分子を抽出し、これを次にガスクロマトグラフィにより分析した。
・  抽出物中に含まれるアルデヒド臭気物質分子のパーセンテージを決定した。
カプセルが壊れた後に放出されるアルデヒド臭気物質分子のパーセンテージを決定するために、同じ方法を適用したが、ただしカプセルを試験管に入れる前に、紙の表面をひっかいてカプセルを壊した。
【００７５】
結果を次の表に示す。
【表１０】
2013530979.tif 000011
これらの結果は、アルデヒド前駆体が乾燥中にアルデヒドを放出することを確認する。
【００７６】
例１４
アルデヒドの反応性および水溶性の、ポリウレアカプセル凝集への影響
例５の方法５．７を、Ａ相（非アルデヒド原材料）およびＢ相（アルデヒド原材料）として記載した異なる香料オイルをカプセル化するために適用した。
Ａ相の組成は、表１に記載の通りである。Ｂ相は、アルデヒド香料分子であってそのまま用いられるものであるか、またはその前駆体形態としてＡ相中５％のレベルで添加して用いられるものである。
【００７７】
表−アルデヒドの前駆体を用いて調製したポリウレアカプセル（方法５．７）
【表１１】
2013530979.tif 000012
この例では、リリアールにはシッフ塩基前駆体が用いられるべきである。
【００７８】
例１５
アルデヒドの反応性および水溶性の、ポリウレアカプセル凝集への影響
例５の方法５．８および５．９を、Ａ相（非アルデヒド原材料）およびＢ相（アルデヒド原材料）として記載した異なる香料オイルをカプセル化するために適用した。
Ａ相は、例７の表４に記載され用いたＡ相と同様である。
Ｂ相は以下の通りである：
【００７９】
%
ｐ−オーベピンクレゾール                  2.1
アルデヒドiso C11                         1.67
ラウリルアルデヒドC12                     8.37
トリシクラール                            8.37
アルデヒドC12 mna                         20.92
リリアール                                58.57
Ａ相＋Ｂ相（Ｂ相のレベルは２０％）で得たカプセルは完全に凝集し、ケーキが反応器内に形成された。方法１．１に従って得たＢ相の前駆体をＡ相に加えると、得られたカプセルは良好に分散した。
【００８０】
例１６
ヘアケア製品中のポリウレアカプセルの嗅覚的性能
毛髪ヘアピース（hair switch）試験を、０．２％のカプセル化香料の用量で標準毛髪プロトコルを用いて実施した。この例で比較したカプセルの特性を、次の表に示す。これらは全て、同一の香料を用い異なる処方に従って調製した。香料組成物は次の表に示す。
成分                                                                                                               %
Agrumex                            30
酪酸アミル                         2.5
ガルバノン                         10
エチル２−メチルブチレート         2.5
酢酸ヘキシル                        5
ネクタリル                          5
Peche Pure                         10
酢酸プレニル                        6
トリプラール                        4
酢酸ベルジル                       25
【００８１】
シャンプー用プロトコル
＊用いたヘアピース：欧州人の毛髪、ヴァージン、損傷なし（ただし数回再使用）
＊ヘアピースを温水で湿らせ、計量秤の上に載せる
＊シリンジを用いてヘアピースに沿って２．５ｇのシャンプーを絞り出す
＊シャンプーを毛髪ヘアピースに３０秒間すりこむ
＊泡立ったヘアピースを１分間浸しておき、手に暖かな流れるお湯で約３０秒間洗い流す
＊２本の指の間でヘアピースを絞って余分な水を落とす
＊ヘアピースを乾燥させる；干して空気乾燥させるか、直ちにヘアドライヤーを使ってブロー乾燥させる
＊空気乾燥させた試料を臭気のない部屋に２４時間置く
＊１０点スケールを用いて、櫛ですく前後に各ヘアピースを評価する：０＝臭気なし、９＝非常に強い
【００８２】
ヘアコンディショナー用のプロトコル
コンディショナーに対しても同様のプロトコルを用いたが、ただし毛髪ヘアピースは、コンディショナーの適用前に、香料なしのシャンプーで前洗浄する。
【表１２】
2013530979.tif 000013
【国際調査報告】
2013530979.tif 000014
2013530979.tif 000015