(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのガラス転移温度Ｔｇ＞５０℃を有するアクリレートポリマーおよび少なくとも１つのガラス転移温度Ｔｇ＜＋１０℃を有する非晶質ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーを含有する水性接着剤組成物、熱活性化接着剤層の製造のための接着剤組成物の使用および接着剤組成物に基づく接着剤層を含有する平面構造物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの５０℃〜９０℃の範囲のＴｇアクリレートポリマーおよび少なくとも１つの−５０℃〜１０℃の範囲のガラス転移温度を有する非晶質ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーを含有し、該ガラス転移温度は、ＤＳＣ計測によりＤＩＮ６５４６７に従って２０Ｋ／分の加熱速度にて決定される、水性接着剤組成物。
【請求項２】
アクリレートポリマーは、５０℃〜８０℃の範囲のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
非晶質ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーは、−５０℃〜＋５℃の範囲のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【請求項４】
ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーは、１５０００〜１５００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【請求項５】
分散体におけるポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーは、３０〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【請求項６】
アクリレートポリマーは、１０３〜１０６ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【請求項７】
アクリレートポリマーは、４０〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
【請求項８】
基材上での熱活性化接着剤層の製造のための、請求項１〜７のいずれかに記載の水性接着剤組成物の使用。
【請求項９】
熱活性化接着剤層は、５０℃において１×１０５Ｐａおよび１×１０８Ｐａの間の１ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’を有することを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
熱活性化接着剤層は、７０℃において１×１０４Ｐａおよび１×１０７Ｐａの間の１ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’を有することを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１１】
熱活性化接着剤層は、９０℃において１×１０３Ｐａおよび１×１０６Ｐａの間の１ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’を有することを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１２】
基材は、紙、ボール紙、木材、繊維、金属、皮革、鉱物物質、天然または合成ゴムまたは合成物質から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１３】
熱活性化接着剤層は、請求項１〜７のいずれかに記載の水性接着剤組成物を含有することを特徴とする、熱活性化接着剤層を基材と共に含む平均構造物。
【請求項１４】
基材は、必要に応じて片面または両面に印刷し得る紙またはプラスチックシートであることを特徴とする、請求項１３に記載の平面構造物。
【請求項１５】
ラベルであることを特徴とする、請求項１３に記載の平面構造物。
【請求項１６】
剥離紙または剥離フィルムを有さないラベル（「ライナーレスラベル」）であることを特徴とする、請求項１５に記載の平面構造物。
【請求項１７】
接着剤層を、１０〜５０μｍの層厚みを有する基材へ適用することを特徴とする、請求項１３に記載の平面構造物の製造方法。
【請求項１８】
平面構造物を、まず５０℃以上の温度へ加熱し、次いで物体へ適用することを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれかに記載の平面構造物の物体への適用方法。
【請求項１９】
物体をまず５０℃以上の温度へ加熱し、次いで平面構造物を適用することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２０】
平面構造物および物体を互いに別に５０℃以上の温度へ加熱し、次いで平面構造物を物体上へ適用することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
物体は、段ボール箱、缶、瓶またはプラスチック袋から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのガラス転移温度Ｔｇ＞＋５０℃を有するアクリレートポリマーおよび少なくとも１つのガラス転移温度Ｔｇ＜＋１０℃を有する非晶質ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーを含有する水性接着剤組成物、熱活性化接着剤層の製造のための接着剤組成物の使用および接着剤組成物に基づく接着剤層を含有する平面構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラベルは、感圧性接着剤層により片面において被覆される。感圧性接着剤は、本質的に室温にて粘着性である。これは、水性分散体、溶媒含有調製物またはホットメルトとして基材シートへ適用し得る。工業用途については、ラベルは、ロールとして使用される（大きいロール）。接着剤層の永続的な粘着性に起因して、ロールは、剥離紙（例えばシリコーン紙）を挿入することによりブロッキングから保護する必要がある。剥離紙または剥離フィルムの使用は、原料の使用についての費用並びに剥離紙または剥離フィルムの処分のための更なる費用を生じさせる。
【０００３】
近年、従って、剥離紙または剥離フィルムを省く取り組みが増加している。その際、作業は主に、ラベル上面の仕上げのための抗接着剤コートの開発に集中する。これは、ロールのブロッキングを防止することを目的とする。しかしながら、ラベル上面への抗接着被覆物の適用は更なる費用を包含する。その例として、ＵＳ６，０７４，７４７は、剥離紙を回避するシリコーン、フルオロアクリレートおよびポリウレタンのラベル、接着剤テープおよび郵便切手用抗接着被覆物を開示する。
【０００４】
ＵＳ５，３５４，５８８は、基材への感圧接着剤の接着を促進するタイコートを開示する。これは、ラベル物質の展開の間の感圧性接着剤の接着剤不含面への移行を防止することを目的とする。これらの感圧性接着剤物質は、アクリレートポリマーに基づく。
【０００５】
ＤＥ１９７２４６４８Ａ１は、少なくとも１μｍの粗さを有する抗接着剤被覆物と組み合わせてスクリーン用途に感圧被覆物を適用することを開示する。これは、解放紙を用いずにラベルを展開することを容易にする。このスクリーン適用は、分散体接着剤、好ましくはホットメルト接着剤で行われるが、感圧接着剤用途に用いる典型的な処方物は、天然および合成ゴム並びにアクリレートを用いて製造される。
【０００６】
ＤＥ１０２２７０８４Ａ１は、接着剤層と反対のラベル構造の面上に剥離ラッカーを用いる、剥離紙を有さない大きいロールラベル材料を記載する。剥離紙を用いることは、ロール材料のブロッキングを防止する。ＤＥ１５６９８９８Ａ１に記載の感圧接着剤を適用する。
【０００７】
これらの方法全ては、接着剤自体はブロッキングが無くならない欠点を有し、その結果、更なる層が必要となる。
【０００８】
ＵＳ２００７／００５４１１７は、熱活性分散体ポリマーで被覆され、およびとりわけ「ライナーレスラベル」用途に適してた熱封止性接着剤紙を開示する。ブロッキングを防止するために、溶融温度＞２２０°Ｆ（１０４．４℃）およびガラス転移温度Ｔｇ＞５０°Ｆ（＋１０℃）を有するポリマーが必要となる。この欠点は、これらのポリマー特性に起因して、接着剤紙が、高温および高圧においてのみ封止されることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６０７４７４７号明細書
【特許文献２】米国特許第５３５４５８８号明細書
【特許文献３】独国特許出願第１９７２４６４８号明細書
【特許文献４】独国特許出願第１０２２７０８４号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２００７／００５４１１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の一課題は、ロール上で接着剤層において用いる場合に、ラベル層のブロッキングを、高巻取張力および５０℃までの温度においてさえ剥離紙を要することなく生じさせず、および同時に温度＜９０℃にて活性化することができる水性接着剤組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、少なくとも１つの＋５０℃〜＋９０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有するアクリレートポリマーおよび少なくとも１つの−５０℃〜＋１０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する非晶質ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーを含有し、該ガラス転移温度は、ＤＩＮ６５４６７に従って２０Ｋ／分の加熱速度にてＤＳＣにより決定される水性接着剤組成物を提供することにより解決された。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましくは、アクリレートポリマーは、５０℃〜８０℃の範囲、より好ましくは５０℃〜７０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００１３】
好ましくは、ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーは、−５０℃〜５℃の範囲、より好ましくは−１０℃〜＋５℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００１４】
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりＤＩＮ６５４６７標準に従って２０Ｋ／分の加熱速度にて中点温度としてのＴｇの定義で決定される（正接法）。
【００１５】
ガラス転移温度未満では、非晶質ポリマーは、脆く、硬質である。この特性は、「凍結」ポリマー鎖の不動性に起因する。ガラス転移温度を超える場合には、分子鎖は、互いに可動性となり、ポリマーは軟化し、軟化度は、ポリマー、ポリマーの分子量および温度に依存する。半結晶質ポリマーに対して、非晶質ポリマーは、ガラス転移段階のみをＤＩＮ６５４６７に従うＤＳＣ測定において脆性硬質状態から軟質状態へ転移の間に示す。ポリマーの半結晶化度を示す溶融ピークは、ＤＳＣ測定において生じない。
【００１６】
好ましくは、接着剤組成物は、１０〜９０重量％のアクリレートポリマーおよび１０〜９０重量％のポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーを含有し、より好ましくは、接着剤組成物は、３０〜６０重量％のアクリレートポリマーおよび４０〜７０重量％のポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーを含有する。
【００１７】
本発明の接着剤組成物は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６５重量％、さらに好ましくは３５〜５５重量％の固形物含有量を有する。
【００１８】
好ましい実施態様では、接着剤組成物の成分は、熱活性化接着剤層の製造のための使用後、５０℃における熱活性接着剤層の貯蔵弾性率Ｇ’（１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲において測定）は損失弾性率Ｇ’’より常に大きく、１ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’の値は、１×１０５Ｐａおよび１×１０８の間、より好ましくは１×１０５Ｐａおよび１×１０６Ｐａの間である。
【００１９】
７０℃において、熱活性化接着剤層の貯蔵弾性率Ｇ’についての値は、損失弾性率Ｇ’’より低く、貯蔵弾性率Ｇ’の値は、１ｒａｄ／  秒および１００ｒａｄ／秒の間の周波数範囲において一点（ｔａｎδ＝１）において対応し、貯蔵弾性率Ｇ’のための値は、好ましくは１×１０４Ｐａおよび１×１０７Ｐａの間、より好ましくは１×１０５Ｐａおよび１×１０６Ｐａの間である。
【００２０】
９０℃において、１ｒａｄ／秒および１００ｒａｄ／秒の間の全周波数範囲の貯蔵弾性率Ｇ’は、損失弾性率Ｇ’’より常に低く、１ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’についての値は、１×１０３Ｐａおよび１×１０６の間、より好ましくは１×１０３Ｐａおよび１×１０５Ｐａの間である。
【００２１】
好ましくは、熱活性接着剤層は、５０℃において１×１０５Ｐａおよび１×１０８Ｐａの間の１ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’、７０℃において１×１０４Ｐａおよび１×１０７Ｐａの間の貯蔵弾性率Ｇ’および９０℃において１×１０３Ｐａおよび１×１０６Ｐａの間の１ｒａｄ／秒における貯蔵弾性率Ｇ’を有する。
【００２２】
好ましくは、ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーは、１５０００〜１５００００ｇ／モルの範囲、より好ましくは２００００〜８００００ｇ／モルの範囲、さらに好ましくは２５０００〜４５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
【００２３】
好ましくは、分散体におけるポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーは、３０〜４００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１５０〜２８０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。粒径は、レーザー相関分光法（装置：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＴＤ）により決定し、およびＺ平均が与えられる。
【００２４】
ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーは、構造成分として以下のものを含有する：
（Ａ）少なくとも１つのジオールおよび／またはポリオール成分、
（Ｂ）少なくとも１つのジ−および／またはポリイソシアネート成分、
（Ｃ）スルホネートおよび／またはカルボキシレート基を有する少なくとも１つの成分、
（Ｄ）必要に応じて、モノ−、ジ−および／またはトリ−アミノ−官能性および／またはヒドロキシアミノ官能性化合物、
（Ｅ）必要に応じて、他のイソシアネート反応性化合物。
【００２５】
適当なジオールおよび／またはポリオール成分Ａ）は、少なくとも２つの水素原子をイソシアネートと反応させ、６２〜１８０００、好ましくは６２〜４０００ｇ／モルの平均分子量を有する化合物である。適当な構造成分の例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセトンおよびポリアミドである。好ましいポリオールＡ）は、２〜４個、より好ましくは２〜３個のヒドロキシル基、さらに好ましくは２個のヒドロキシル基を有する。この型の異なった化合物の混合物もまた考えられる。
【００２６】
可能性のあるポリエステルポリオールとしては、特に、脂肪族、脂環式または芳香族ジ−またはポリカルボン酸、例えばコハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸またはトリメリット酸並びに酸無水物、例えばｏ−フタル酸、トリメリット酸またはコハク酸無水物またはそれらの混合物と、多価アルコール、例えばエタンジオール、ジ−、トリ−、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−２，３、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１０、ドデカンジオール−１，１２またはそれらの混合物とから、適切な場合には、高官能性ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリスライト等を用いて、既知の方法により製造し得る直鎖状ポリエステルジオールおよび僅かに分枝したポリエステルポリオールが挙げられる。当然ながら、脂環式および／または芳香族ジ−およびポリヒドロキシ化合物もまた、ポリエステルポリオールの製造について考えられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物もしくは対応するポリカルボン酸エステルの低級アルコールエステルまたはそれらの混合物を当該ポリエステルの調製に使用することもできる。
【００２７】
当然のことながら、ポリエステルポリオールは、好ましくは、ラクトンまたはラクトン混合物、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン等の適当な二官能性またはより多官能性のスターター分子、例えばポリエステルポリオールのための構成成分として上記した低分子量多価アルコール等への添加により得られるラクトンのホモ−またはコポリマーであり得る。ε−カプロラクトンの対応するポリマーは好ましい。
【００２８】
特に好ましいのは、イソフタル酸および／またはテレフタル酸および他のジカルボン酸並びに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよび／またはエチレングリコールおよび／またはブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールを、適切な場合には構造成分として含有するポリエステルポリオールである。
【００２９】
最も特に好ましいのは、イソフタル酸、アジピン酸および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを構造成分として含有するポリエステルポリオールである。
【００３０】
ヒドロキシル基を有するポリカーボネートもまた可能性のある多価成分Ａ）であり、その例としては、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール等のジオールと、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートまたはホスゲンとの反応により調製し得るものが挙げられる。ヒドロキシ基を有するポリカーボネートを少なくとも部分的に使用することにより、ポリウレタンまたはポリウレタンウレア分散体接着剤の加水分解耐性を向上させ得る。
【００３１】
適当なポリエーテルポリオールは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加生成物およびその共付加生成物およびグラフト生成物、ならびに多価アルコールまたはその混合物の縮合により、および多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化により得られたポリエーテルポリオールが挙げられる。上記エポキシドの、ポリエステルポリオールの構成成分として上記した低分子量ジ−またはトリオールまたはペンタエリトリトールのような多価官能性低分子量ポリオールまたは糖または水へ添加することにより得られるプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのホモポリマー、コポリマーおよびグラフトポリマーは、構成成分Ａとして適当なポリエーテルポリオールである。
【００３２】
特に好ましいジ−または高官能性ポリオールＡ）は、ポリエステルポリオール、ポリラクトンおよびポリカーボネートである。
【００３３】
さらに特に好ましいジ−または高官能性ポリオールＡ）は、ポリエステルポリオールである。
【００３４】
他の適当な成分Ａ）は、低分子量ジオール、トリオールおよび／またはテトラオール、例えばエタンジオール、ジ−、トリ−、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−、テトラプロピルレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−２，３、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１０、ドデカンジオール−１，１２、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、１，４−、１，３−、１，２−ジヒドロキシベンゼンまたは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ＴＣＤ−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスライトまたはこれらの混合物であり、適切な場合には記載されていない更なるジオールまたはトリオールを用いる。
【００３５】
記載のポリオール、特に低分子量ポリオールの反応生成物とエチレンおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物は、ポリオールとして用い得る。
【００３６】
低分子量成分Ａ）は、６２〜４００ｇ／モルの分子量を有し、好ましくは記載のポリエステルポリオール、ポリラクトン、ポリエーテルおよび／またはポリカーボネートと組み合わせて用いる。
【００３７】
ポリオール成分Ａ）は、２０〜９５、好ましくは３０〜９０、さらに好ましくは６５〜８８重量％にて本発明のポリウレタンに含有させる。
【００３８】
成分Ｂ）として、１分子当たり少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含有する任意の有機化合物は適している。好ましくは、ジイソシアネートＹ（ＮＣＯ）２（式中、Ｙは４〜１２個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、６〜１５個の二価脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭化水素基を有する二価芳香脂肪族炭化水素基である）を用いる。好ましく使用されるこのようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２'−および２，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート並びにこれらの化合物からなる混合物である。
【００３９】
当然のことながら、ポリウレタン化学においてそれ自体既知の高官能性ポリイソシアネートまたはそれ自体既知の変性ポリイソシアネート、例えばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／またはビウレット基を有する変性ポリイソシアネートを部分的に使用することも可能である。
【００４０】
これらの単純ジイソシアネートに加えて、イソシアネート基を結合する基においてヘテロ原子を含有し、および／または１分子当たり２を超えるイソシアネート基の官能価を有するポリイソシアネートもまた適当である。例えば第１のポリイソシアネートは、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イミノ−オキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートの変性により製造されるポリイソシアネートである。１分子当たり２個のイソシアネート基を有する非変性ポリイソシアネートの一例は、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）である。
【００４１】
好適なジイソシアネートＢ）は、脂肪族および芳香族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシル−メタン、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルプロパン−（２，２）ならびに２，４−ジイソシアナトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンの割合を必要に応じて含有し得るこれらの化合物からなる混合物などである。
【００４２】
特に好ましい成分Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシル−メタン、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび２，６−ジイソシアナトトルエン並びにこれらの混合物である。
【００４３】
成分Ｂ）としてさらに特に好ましいのは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンである。
【００４４】
成分Ｂ）は、５〜６０、好ましくは６〜４５、さらに好ましくは７〜２５重量％の量で本発明のポリウレタンに含ませる。
【００４５】
スルホネートまたはカルボキシレート基を含有する適当な成分Ｃ）は、例えばスルホネートおよび／またはカルボキシレート基を更に有するジアミノ化合物またはジヒドロキシ化合物、例えばＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロパンスルホン酸、類似カルボキシル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、第３級アミン塩等、１モルジアミン、例えば１，２−エタンジアミンまたはイソホロンジアミン等と２モルアクリル酸またはマレイン酸とのマイケル縮合の意味における反応生成物である。
【００４６】
好ましい成分Ｃ）は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホネートまたはジメチロールプロピオネートである。
【００４７】
好ましくは、酸は、その塩形態でスルホネートまたはカルボキシレートとして直接使用する。しかしながら、ポリウレタン中和剤は、部分的にまたは完全にポリウレタンの製造中または製造後にのみ添加することも可能である。
【００４８】
塩形成について特に適当かつ好ましいｔｅｒｔ−アミンは、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミンである。
【００４９】
他のアミン、例えばアンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール並びに上記のおよび他のアミンの混合物等もまた塩形成に用い得る。これらのアミンを、イソシアネート基の実質的反応後にのみ添加することが適切である。
【００５０】
他の中和剤、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、水酸化カルシウム等を中和目的のために用いることも可能である。
【００５１】
成分Ｃ）は、０．３〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．７〜３．７５重量％にて本発明のポリウレタンに含有させる。
【００５２】
適当な成分Ｄ）は、単官能性、二官能性、三官能性アミンおよび／または単官能性、二官能性、三官能性ヒドロキシアミン、例えば脂肪族および／または脂環式第１級および／または第２級モノアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、異性体プロピルおよびブチルアミン、高級直鎖状脂肪族モノアミンおよび脂環式モノアミン、例えばシクロヘキシルアミン等である。他の例は、アミノアルコール、即ち１分子中にアミノ基とヒドロキシル基とを含有する化合物、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、１、３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンおよび２−プロパノールアミンである。他の例は、ジアミンおよびトリアミン、例えば１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよびジエチレントリアミン等である。アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物も適している。当然のことながら、複数の上記化合物Ｄ）の混合物もまた、場合により記載していない化合物と共に使用し得る。
【００５３】
好ましい成分Ｄ）は、１，２−エタンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンである。
【００５４】
特に好ましい化合物Ｄ）は、ジエタノールアミンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンであり、ジエタノールアミンは、より特に好ましい。
【００５５】
成分Ｄ）は、好ましくは、鎖延長剤として働いてより高い分子量を構成するかまたは単官能性化合物として働いて分子量を制限し、および／または適切な場合には付加的に更なる反応性基（例えば遊離ヒドロキシル基）を更なる架橋点として組み込む。
【００５６】
成分Ｄ）は、０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０．２〜３重量％にて本発明のポリウレタンに含有させる。
【００５７】
必要に応じて用い得る成分Ｅ）は、例えば２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノアルコール、例えばエタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチルエタノール、シクロヘキサノール等；アルコールまたはアミン出発のエチレンオキシドポリマーまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーに基づく単官能性または二官能性の親水性化作用を有するポリエーテル、例えばｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ＬＢ  ２５（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、ドイツ）またはＭＰＥＧ  ７５０等：メトキシポリエチレングリコール、分子量７５０ｇ／モル（例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）  ７５０、ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツ）；イソシアネート基に対して通常使用され、高温で再除去性のブロッキング剤、例えばブタノンオキシム、ジメチルピラゾール、カプロラクタム、マロン酸エステル、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル；重合反応に利用可能な基を含有する不飽和化合物、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスライトトリスアクリレート、モノエポキシド、ビスエポキシドおよび／またはポリエポキシドとアクリル酸またはメタクリル酸とのヒドロキシ官能性反応生成物であり得る。
【００５８】
成分Ｅ）は、０〜２０、好ましくは０〜１０重量％の量において本発明のポリウレタンに含有させ得る。
【００５９】
成分Ｅ）の使用は、例えば、反応性カルボキシル基に加えて、特定の特性、例えば必要に応じて時間的にオフセットされた二段階硬化、または特に高い架橋密度等をもたらすために種々の架橋メカニズム（二重硬化）の適用を可能とする更なる反応性基を含有する本発明のポリウレタン分散体をもたらし得る。
【００６０】
本発明のポリウレタン分散体は、１５〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の固形物含有量を有する。ｐＨ値は、４〜１１、好ましくは６〜１１の範囲である。
【００６１】
特に好ましい本発明の実施態様では、ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーは、イソフタル酸、アジピン酸および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを構造成分として、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩およびジエタノールアミンを構造成分として含有するポリエステルジオールを含有する。
【００６２】
本発明の水性ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア分散体の製造は、成分Ａ）、Ｂ）、任意にＣ）、および必要に応じてＥ）を単一または多段階反応においてイソシアネート官能性プレポリマーへ変換し、次いで該イソシアネート官能性プレポリマーを、単一または多段階反応において任意に成分Ｃ）および任意にＤ）により変換し、次いで水中または水により分散し、存在する場合には用いた溶媒を部分的にまたは完全に分散中または分散後に蒸留により除去し得るように行い得る。
【００６３】
本発明の水性ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア分散体の製造は、一以上の段階において均質に、または多段階反応の場合には、分散相において部分的に行い得る。完全または部分的に行う重付加後に、分散、乳化または溶解工程を行う。次いで更なる重付加または変性を分散相において必要に応じて行う。先行技術において既知の全ての方法、例えば乳化−せん断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融乳化法、ケチミンおよび固形物自然分散法またはその変法等を製造のために用い得る。これらの方法の要約は、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  有機化学の手法）（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｙｌ、第４版への拡張および継続巻、第Ｅ２０巻、Ｈ．  ＢａｒｔｌおよびＪ．  Ｆａｌｂｅ、シュツットガルト、ニューヨーク、Ｔｈｉｅｍｅ  １９８７年、第１６７１〜１６８２頁）に見出される。溶融乳化法、プレポリマー混合法およびアセトン法が好ましい。アセトン法は特に好ましい。
【００６４】
原則として、全てのヒドロキシル官能性成分を計量して全てのイソシアネート官能性成分を添加し、次いでアミノ官能性成分と反応させるイソシアネート官能性ポリウレタンへ変換することが可能である。まずイソシアネート成分を充填し、ヒドロキシル官能性成分を添加し、ポリウレタンへ変換し、次いでアミノ官能性成分と反応させて最終生成物を形成することによる逆の製造も可能である。
【００６５】
従来は、反応器中にポリウレタンポリマーの製造について、ヒドロキシル官能性成分Ａ）、必要に応じてＣ）および必要に応じてＥ）をまず充填し、必要に応じてイソシアネート基に対して不活性であるが水混合性である溶媒で希釈し、次いで均質化する。次いで、１２０℃までの室温にて、成分Ｂ）を添加し、イソシアネート官能性ポリウレタンを製造する。この反応は、単一段階において、または複数の段階において行い得る。多段階反応は、例えば、成分Ｃ）および／またはＥ）をまず充填し、イソシアネート官能性成分Ｂ）との反応後に、なお存在するイソアネート基の一部と反応し得る成分Ａ）を添加する。
【００６６】
適当な溶媒は、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび１−メチル−２−ピロリドンであり、これらは、製造の開始時に添加することができるだけでなく、必要に応じて製造の開始後に部分的に添加することもできる。アセトンおよびブタノンが好ましい。標準圧または高圧にて反応を行うことが可能である。
【００６７】
プレポリマーの製造のために、ヒドロキシ官能性および適切な場合にはアミノ官能性成分の用いる量は、１．０５〜２．５、好ましくは１．１５〜１．９５、より好ましくは１．３〜１．７のイソシアネート指数が得られるように選択する。
【００６８】
イソシアネート官能性プレポリマーと、他のヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性、好ましくはアミノ官能性Ｄ）のみと必要に応じてＣ）との更なる転化（？）変換、いわゆる鎖延長は、イソシアネート基１００％を基準に２５〜１５０％、好ましくは４０〜８５％のヒドロキシル基および／またはアミノ基の転化（変換？）度が選択されるように行う。
【００６９】
可能であるがあまり好ましくない１００％を超える転化（変換）率で、プレポリマーとのイソシアネート付加反応の意味における全単官能性成分をまず反応させ、次いで可能な限り完全な全連鎖延長分子の組み込みを完了するように得るために二官能性または高官能性の鎖延長成分を用いることが望ましい。
【００７０】
転化度は通常、反応混合物のＮＣＯ含有量を追跡することによって監視する。更に、分光測定、例えば赤外線スペクトルまたは近赤外線スペクトル、屈折率の決定および化学分析、例えば試料の滴定を行い得る。
【００７１】
ＮＣＯ−ＯＨ反応の促進のために当業者に知られている従来使用される触媒を、イソシアネート付加反応を促進するために使用できる。その例は、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、酸化ジブチルスズ、ジオクタン酸スズまたはジラウリン酸ジブチルスズ、スズ−ビス−（２−エチルヘキサノエート）または他の有機金属化合物である。
【００７２】
イソシアネート官能性プレポリマーと成分Ｄ）および任意にＣ）との鎖延長は、分散工程前、分散工程中または分散工程後に行い得る。鎖延長は好ましくは、分散前に行う。成分Ｃ）を鎖延長成分として用いる場合、分散工程前にこの成分との鎖延長が必須である。
【００７３】
鎖延長は、従来法により１０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の温度にて行う。
【００７４】
本発明の意味において、用語鎖延長は、存在すれば単官能性の成分Ｄ）の反応も包含し、これは、単官能性に起因して、連鎖停止剤として働き、したがって分子量を上昇させるのではなく、制限する。
【００７５】
鎖延長剤の成分は、有機溶媒および／または水で希釈された反応混合物へ添加し得る。添加は、連続的に任意の順序でまたは同時に混合物を添加することにより行い得る。
【００７６】
ポリウレタン分散体を製造するために、強い剪断、例えば激しい撹拌等により、プレポリマーを分散用水に導入するか、または逆に分散用水をプレポリマー中へ撹拌導入する。次いで、鎖延長を未だ実施していないならば、均質相において行い得る。
【００７７】
分散中および／または分散後、存在する場合には用いた有機溶媒、例えばアセトン等を留去する。
【００７８】
以下は、好ましい製造方法である：
成分Ａ）、必要に応じて成分Ｃ）および必要に応じて成分Ｅ）および必要に応じて溶媒をまず充填し、２０〜１００℃にまで加熱する。撹拌しながら、成分Ｂ）を可能な限り迅速に添加する。発熱を利用して、反応混合物を、理論イソシアネート含有量に達するかまたは僅かに下になるまで４０〜１５０℃で撹拌する。その間、触媒を必要に応じて添加し得る。次いで、該混合物を、溶媒を添加することにより、２５〜９５重量％、好ましくは３５〜８０重量％の固形分含有量へ希釈し、次いで鎖延長を、水および／または溶媒で希釈した成分Ｅ）を、必要に応じて成分Ｃ）と共に３０〜１２０℃にて添加することにより行う。２〜６０分の反応時間後に、まず、蒸留水を添加することにより、または充填した蒸留水中へ移すことにより、用いた溶媒を、部分的にまたは完全に分散工程中または分散工程後に留去する。
【００７９】
本発明の分散体は、単独で、または被覆技術および接着剤技術の分野において知られている結合剤、添加剤および補助物質、特に乳化剤および光安定剤、例えば紫外線吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、充填剤および助剤、例えば沈降防止剤、消泡剤および／または表面活性剤、レベリング剤、反応性希釈剤、軟化剤、中和剤、触媒、補助溶媒および／または増粘剤並びに添加剤、例えば顔料、染料または艶消剤等と一緒に用い得る。粘着付与剤（「タッキファイヤー」）を添加することもできる。
【００８０】
添加剤は、処理直前に本発明による生成物を添加し得る。しかしながら、結合剤の分散前または分散中に添加剤の少なくとも一部を添加することも可能である。
【００８１】
個々の成分および／または全混合物へ添加し得るこれら物質の選択および量は、一般に、当業者に知られており、非常に高い出費を伴うことなく特定の適用事例に合わせるか、または簡単な予備試験により決定し得る。
【００８２】
好ましくは、アクリレートポリマーは、１０３〜１０６ｇ／モル、より好ましくは１０４〜５×１０５ｇ／モル、さらに好ましくは２×１０４〜２×１０５ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
【００８３】
好ましくは、分散体におけるアクリレートポリマーは、４０〜２００ｎｍの範囲、さらに好ましくは８０〜１６０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。粒径は、レーザー相関分光法（装置：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＴＤ）により決定し、およびＺ平均が与えられる。
【００８４】
本発明のアクリレートポリマー分散体の固形分含有量は、２５および６５重量％の間、好ましくは３０および５５重量％の間、さらに好ましくは３５および５５重量％の間である。分散体の固形分含有量は、水と有機出発物質との比から一般に決定する。
【００８５】
本発明に従って用いるポリアクリレート分散体は、以下を含有する：
ａ）４０〜７０重量％のスチレンおよび／または他のビニル芳香族化合物、
ｂ）４〜４０重量％のアクリル酸エステル、
ｃ）２〜５重量％の酸官能性オレフィン性不飽和モノマー、および
ｄ）１０〜４０重量％のメタクリル酸エステル。
【００８６】
好ましくは、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の重量割合は１００％となる。
【００８７】
本発明のポリマー分散体の粘度は、５および３００ｍＰａ・ｓの間、好ましくは１０および１５０ｍＰａ・ｓの間、さらに好ましくは１５および１００ｍＰａ・ｓの間である。粘度の決定は、Ｆａ．ＨａａｋｅのＶＴ−５００回転粘度計を用いてＤＩＮ５３０１９に従って行い得る。
【００８８】
分散体のｐＨは、塩基の定義量を添加することにより変化させることが可能であり、ｐＨ３および１２の間であってよく、６〜９のｐＨが好ましい。通常、重合は、酸ｐＨ範囲において行い、中和は、重合が完了した後に行う。しかしながら、適切な場合には、凝集を防止するために重合の過程において予め塩基の一部を添加することも可能である。しかしながら、適切な場合には、凝集を防止するために重合の過程において予め塩基の一部を添加することも可能である。塩基として当業者に既知の無機または有機塩基を使用し得、これらには、アルカリ水酸化物の水溶液、水酸化アンモニウム、有機アミン、例えばトリエチルアミンまたはエチルジイソプロピルアミンが含まれる。アルカリ水酸化物および水酸化アンモニウムが好ましい。
【００８９】
適当なビニル芳香族化合物ａ）は、例えばビニルトルエン、ｏ−およびｐ−メチルスチレン、ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンまたはテトラブロモスチレン等である。スチレンが好ましい。
【００９０】
適当なアクリル酸エステルｂ）は、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、２−メチル−オクチルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルアクリレート、３−イソプロピルヘプチルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、５−メチルウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−メチルドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、５−メチルトリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、２−メチルヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、５−イソプロピルヘプタデシルアクリレート、５−エチルオクタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、シクロアルキルアクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、ボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートを包含する。エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートが好ましく、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはエチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００９１】
適したオレフィン性不飽和酸官能性モノマーｃ）は、スルホン、ホスフェートまたはカルボキシル酸官能性モノマーであり、不飽和カルボキシル酸官能性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアリレート、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸または二塩基性酸もしくは無水物のモノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステルが好ましい。さらに、例えばＷＯ−Ａ００／３９１８１（第８頁第１３行〜第９頁第１９行）に記載されているような、ホスフェートまたはホスホネート基またはスルホン酸またはスルホネート基を有する不飽和ラジカル重合性化合物も、成分ｄ）の化合物として適している。アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましく、アクリル酸が最も好ましい。
【００９２】
適当なメタアクリル酸エステルｄ）は、特にメチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、２−メチルオクチルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルメタクリレート、３−イソプロピルヘプチルメタクリレート、デジルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、５−メチルウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−メチルドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、５−メチルトリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、２−メチルヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、５−イソプロピルヘプタデシルメタクリレート、５−エチルオクタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートまたはイソボルニルメタクリレートを包含する。さらに、対応するニトリルまたはアミドの形態でのメタクリル酸誘導体、例えばメタクリロニトリルまたはメタクリルアミド等を用いることもできる。さらに、所望の用途に応じて、他の官能基性モノマー、例えばジアセトンメタクリルアミドまたはアセトアセトキシエチルメタクリレートを用いることができる。メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートまたはブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００９３】
本発明のポリアクリレート分散体の製造を、それ自体既知の方法により、例えば乳化重合により行い得る。有利には、半−連続法により行われ、水、乳化剤および適切な場合には少量の開始剤をまず反応容器中に充填する。その場合、充填物質は、好ましくは水の全量を基準に４０〜８０重量部の水、固形物を基準に０．１〜１．５重量部の乳化剤および適切な場合には固形物を基準に０．０１〜０．３重量％の開始剤を含有し、示された重量部は、合計１００．００重量部である。次いで少量の、好ましくは５〜１５重量％のモノマーを添加し、必要に応じて、好ましくは０．０１〜０．３重量％の開始剤を同時に添加して、内部シード（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｅｅｄ）を形成し、それにより更なる重合工程を行う。
【００９４】
次いでモノマーを、上記割合において内部シードへ連続的に添加し、それらの各合計重量を基準に少なくとも９５．０重量％、好ましくは少なくとも９８．０重量％、さらに好ましくは少なくとも９９．０重量％、極めて好ましくは少なくとも９９．５重量％の変換まで重合する。
【００９５】
通常、乳化は、３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度にて重合する。
【００９６】
アクリレートポリマーを含有する分散体は、とりわけイオン乳化剤および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドにより安定化される。イオノゲン乳化剤とし、第１にアニオン性乳化剤が考えられる。これらはアルキル、アリールまたはアルキルアルールスルホネート、ホスフェート、ホスホネートまたは他のアニオン性末端基を有する化合物のアルカリまたはアンモニウム塩であってよく、炭化水素基とアニオン性基の間にオリゴ−またはポリエチレンオキシド単位があってもよい。典型的な例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムラウリルジグリコールサルフェート、ナトリウムデシルグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムオクチルフェノールグリコールエーテルサルフェートまたはナトリウムドデシルベンゼンサルフェートである。
【００９７】
非イオン性乳化剤として、アルキルポリグリコールエーテル、例えばラウリル、オレイルまたはステアリルアルコールまたはヤシ油アルコールのような混合物のエトキシル化生成物等を通常用いる。アルキルフェノールポリグリコールエーテル、例えばオクチルフェノールまたはノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール、トリイソプロピルフェノール、ジ−もしくはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのエトキシル化生成物等も適している。記載の化合物種類に加えて、プロピレンオキシドのエトキシル化生成物を用いてもよい。
【００９８】
適当な保護コロイドとして、天然物質、例えばアラビアゴム、デンプン、アルギン酸塩等または変性天然物質、例えばメチル、エチル、ヒドロキシアルキルまたはカルボキシメチルセルロース等または合成物質、例えばポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドン等を用いる。
【００９９】
乳化剤を、それらがモノマー（サーフマー）とラジカル共重合するように、対応官能基化により変性してもよい。
【０１００】
さらに、上記乳化剤の混合物を用いることも可能である。
【０１０１】
アルキルホスフェートエステル、例えば非イオンおよびポリオキシエチレン付加物のホスフェートエステル（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  ｆｉｒｍ、米国からの名称Ｄｅｘｔｒｏｌ ＯＣ(登録商標)として市販）等を、乳化剤として好ましく用いる。乳化剤の全量は、固形物を基準に０．３〜１．５重量％、好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【０１０２】
エマルションは、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃において重合する。重合媒体は、水のみか、あるいは水およびそれと混和性の液体、例えばメタノールの混合物から構成され得る。水のみを用いることが好ましい。エマルション重合は、バッチ法としておよび段階または勾配操作を含む半連続法の形態での両方で行ってよく、半連続法が好ましい。半連続法により、重合は、比較的小さいモノマーパッドにて行われ、１以上のモノマーを純粋なもしくは乳化された形態で、およびほとんど水溶性の補助剤を、連続的に、段階的にまたは勾配の形態で、種々の空間的に離れた流入にわたり添加する。粒度は、内部シードのその場形成により設定され、該シードの粒度は、モノマーに対する乳化剤の比により調節する。規定される粒度を有する外部シードをまず充填することにより、粒度を制御することも可能である。ラジカル水性乳化重合の間に開始剤を重合容器に加える方法は、当業者に既知である。それをまず完全に導入してよく、またはラジカル水性乳化重合の経過中にその消費に従って連続的または段階的に用いてよい。特に、これは、開始剤系の化学的性質ならびに重合温度に依存する。好ましくは、一部をまず充填し、残りをその消費に従って重合領域に供給する。
【０１０３】
本発明の接着剤組成物は、本発明のアクリレートポリマー分散体と本発明のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアポリマー分散体とを任意の順序で混合することにより製造し得る。
【０１０４】
本発明の接着剤組成物は、単独で、または被覆技術および接着剤技術の分野において知られている結合剤、添加剤および補助物質、特に乳化剤および光安定剤、例えば紫外線吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、更に酸化防止剤、充填剤および助剤、例えば沈降防止剤、消泡剤および／または表面活性剤、レベリング剤、反応性希釈剤、軟化剤、中和剤、触媒、補助溶媒および／または増粘剤および添加剤、例えば顔料、染料または艶消剤等と一緒に用い得る。粘着付与剤（「タッキファイヤー」）を添加することもできる。粘着付与剤は、粘着性、すなわち、短い軽接触圧後の表面への強力接着の特性を添加剤として増加させる全ての天然および合成樹脂またはポリマーを意味すると理解される。これを得るために、接着剤樹脂は、とりわけ、ポリマーと十分な相溶性を有する必要がある。粘着付与剤自体が粘着性を有する必要はない。通常用いる粘着付与剤は、とりわけ、テルペンオリゴマー、脂肪族石油化学樹脂またはコロフォニー樹脂である。
【０１０５】
本発明の接着剤組成物は、任意の物質、例えば紙、ボール紙、木材、繊維、金属、皮革、ガラスまたは鉱物物質等の接着に適している。さらに、本発明の接着剤組成物は、ゴム物質、例えば天然および合成ゴム等、種々の合成物質、例えばポリウレタン、ポリビニルまたはポリビニル塩化物等を接着する接着剤に適している。
【０１０６】
本発明の接着剤組成物は、５０℃を超える温度での熱活性化後に「ライナーレスラベル接着剤層」としての使用について特に有利である感圧性接着性を有する。さらに、本発明の接着剤組成物から作られた接着剤層は、５０℃まで粘着性またはブロッキング傾向を示さず、高巻取圧でさえ示さない。かくして、剥離紙または剥離フィルムを含まないラベルが、特に工業用途のための大きなロールの形態で可能である。さらに、本発明の接着剤組成物は、特に高い接着性値を示し、粘着性は、接着剤層の層厚みから大体において独立している。そのため、本発明の接着剤組成物は、剥離層を有さないラベルの製造に用いる（ライナーレスラベル）。
【０１０７】
本発明の接着剤組成物を含有する接着剤層は、５０℃以下の温度にて非ブロック性である。ポリマーは、基材表面上へ圧力下においてさえ流れない場合に非ブロック性であり、従って湿らせることはできない。非ブロック特性は、粘着性（タック）を決定することにより検出し得る。非ブロック性ポリマー層を用いると、タックは≦０．５Ｎ／ｍｍ２である。
【０１０８】
本発明の接着剤組成物からできた接着剤層は、好ましくは透明であり、実質的に無色である。
【０１０９】
また、本発明は、熱活性接着剤層を含有する平面構造物ならびに本発明の接着剤組成物を含有する接着剤層に関する。
【０１１０】
適当な基材は、紙、アルミニウムまたはプラスチック物質シート、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアセテート、ポリラクチドまたはセロファンシート等である。基材は、片側または両側上に印刷し得る。好ましくは、平面構造物は、ラベル、より好ましくは剥離紙または剥離フィルムを有さないラベル（「ライナーレスラベル」）である。また、接着剤組成物は、いわゆる熱封止ラッカーとして用い得る。
【０１１１】
本発明はまた、接着剤層を、１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍの層厚みを有する基材へ適用する本発明の平面構造物の製造方法に関する。接着剤の塗布は、例えば噴霧により、プレインローラー、グラビアローラー、スクリーンローラー、シルクスクリーン印刷において、回転シルクスクリーン印刷においても、およびドクターブレード散布機、室付ドクターブレードまたは回転ドクターブレードにより行い得る。また、接着剤は、達成すべき高被覆速度を可能としながらフィルムシート上へキャストすることにより塗布し得る。
【０１１２】
他の主題は、本発明の平面構造物の物体への適用法であり、平面構造物は、まず、５０℃以上の温度へ加熱し、次いで物体へ塗布する。
【０１１３】
さらに、物体を、好ましくはその表面を、まず５０℃以上の温度へ加熱し、次いで平面構造物を適用する。
【０１１４】
平面構造物および物体、好ましくはその表面を、互いに５０℃以上の温度へ別に加熱し、次いで平面構造物を物体へ適用することも可能である。
【０１１５】
これらの物体は、包装容器、例えば段ボール箱、缶、瓶またはプラスチック袋等であり得る。好ましい物体は、瓶またはプラスチック袋であり、ガラス瓶が特に好ましい。
【実施例】
【０１１６】
方法
ガラス転移温度の決定
ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＩＮ６５４６７に従ってＤＳＣ（示差走査熱量測定）により決定する。この測定原理では、試験物質および不活性参考物質を、２つの計測セル中で加熱し、いずれも同じ温度を常に有する。試験物質における物理または化学変化は、参考からの温度差に典型的に関連する試料形態を変化させる。この温度差は、測定され、および熱流のための基準である更なる電力により補われる。測定全体の間、試験物質および参考を同じ温度／時間プログラムに付す。
【０１１７】
Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒからのＤＳＣ−７熱量計が計測装置である。温度の校正は、インジウムおよび鉛の溶融開始温度により行い、熱の校正は、インジウムの溶融表面積分により調節する。
【０１１８】
試験物質の約１０ｍｇを、ＤＳＣるつぼ中へ充填し、およびその中でポンチで圧縮し、るつぼは、蓋をして堅く閉じる。
【０１１９】
加熱は、連続して３回、−１００℃〜第１加熱において＋８０℃の最終温度、第２および第３加熱において＋１５０℃までの温度範囲において行う。加熱速度は、２０Ｋ／分であり、冷却速度は３２０Ｋ／分である。セルフラッシングガスは、ヘリウムであり（３０ｍＬ／分）、セル冷却は、液体窒素を用いて行う。
【０１２０】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定曲線へ接線をひくことによりＤＩＮ５１００５に従って評価し、第３加熱後のガラス転移の高さの半分での温度である。
【０１２１】
接着剤フィルムの製造
分散体の混合物をテフロン製トレイ中へ注ぎ、約２ｍｍの厚みを有する接着剤フィルムをもたらす（前提：分散体の密度＝１ｇ／ｃｍ３）。注いだ分散体は、２３℃／５０％相対湿気にて１週間乾燥させる。次いで接着剤フィルムを用いて貯蔵および損失弾性率データを決定する。
【０１２２】
貯蔵および損失弾性率の決定
貯蔵および損失弾性率は、振動流動度測定によりＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０−０８に従ってＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＲＥＳ回転式レオメーターを用いて決定する。この測定原理では、上部および下部測定板を、測定板の位置をゼロに相当するギャップ間隔にて校正するために予め合わせる。測定板径と同じ直径を有する円形試料を、乾燥分散体から打ち抜く。試料を、測定板間に適用し、測定板を、試料高さにまで合わせ、１０分間調節する。次いで板距離を、１０Ｎ最大および２Ｎ最小の垂直力が生じるように減少させる。測定板を超えて突き出る可能性のある物質をブレードで除去する。振動測定は、１００ｒａｄ／秒にて開始する。次いで測定周波数は、３測定の工程において１０日毎に０．０１ｒａｄ／秒まで減らす。振動の変形は、０．６％〜２％の端部振幅を有する。一定測定温度での計測のために、デバイスソフトウェアは、貯蔵および損失弾性率を各測定周波数についてトルク、引張および変形間の相差およびプレート形状から計算する。
【０１２３】
プラスチック径の決定
平均粒径（ＡＰＳ）を、レーザー相関分光法（装置：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＴＤ）により決定し、Ｚ平均を与える。
【０１２４】
固形物含有量の決定（ＳＭＣ）
固形物含有量は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って決定した。
重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより決定した（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）：
装置：屈折率検出器を有するＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  １１００  ｓｅｒｉｅｓＩＩ
カラム加熱装置：ＶＤＳ−Ｏｐｔｉｌａｂ  Ｊｅｔｓｔｒｅａｍ  ２  Ｐｌｕｓ
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【０１２５】
移動相：ジメチルアセトアミド
条件：流速０．６ｍＬ／分、圧力１１０バール、温度３０℃
標準：ＰＳＳポリマー（標準）Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ、Ｍａｉｎｚ、ドイツ
【０１２６】
アクリレートポリマーの製造
化学薬品：
アクリル酸（ＡＣＳ）、ＣＡＳ  ７９−１０−７、Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ＣＡＳ  ８０−６２−６、Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ
スチレン（Ｓ）、ＣＡＳ  １００−４２−５、Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ
Ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ＣＡＳ  １４１−３２−２、Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ＣＡＳ  ９７−８８−１、Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、ＣＡＳ  ７７２７−５４−０、Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ
Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ  Ｔａｎｎｅｍｕｌ(登録商標)  ９５１  （Ｅ９５１）、ＣＡＳ  ６８６１０−２２−０、Ｔａｎａｔｅｘ、ドイツ
Ｎ−ドデシルメルカプタン、ＣＡＳ  １１２−５５−０、Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ
【０１２７】
一般的な合成仕様：
制御加熱および冷却および撹拌モーターを有する３リットルガラス反応器において、窒素雰囲気中で、まず、水を、対応する乳化剤量Ｅ１と共に充填する。次いで、溶液を所定温度へ加熱する。重合温度に達した後、内部シードの製造のためにモノマー混合物Ｍ１および開始剤混合物Ｗ１を、計量ポンプを用いて３０分内に添加する。その後、モノマー混合物Ｍ２および水溶液Ｗ２を対応温度にて２４０分内に添加する。Ｍ２およびＷ２添加が完了した直後、水溶液Ｗ３を、後活性化のために６０分内に添加し、分散体を、６０分間撹拌し、次いで冷却する。ｐＨを７へ設定するために、アンモニア溶液（Ｗ４）の対応量をゆっくり滴下し、完成分散体を１２５ｍｍフィルターより取り出した。
【０１２８】
【表１】
2013533906.tif 000003
【０１２９】
ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレア分散体の製造
ポリエステルジオール：Ｂａｙｃｏｌｌ(登録商標)  ＡＤ  ２０４７、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、ドイツ
実施例６：
４８６．２５ｇのＢａｙｃｏｌｌ(登録商標)ＡＤ  ２０４７ポリエステルを、１時間１００℃および１５ミリバールにて脱水した。６０℃にて８０．５２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ(登録商標)Ｉ（１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン）を添加した。混合物を９０℃にて１．８０のイソシアネート含有量に達するまで撹拌した。反応混合物を、８５０ｇアセトン中で溶解し、５０℃へ冷却した。９．６２ｇＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩および８．２０ｇジエタノールアミン の１．７０ｇの水における溶液を添加して均質溶液へ強撹拌により添加した。３０分の撹拌後、該混合物を５０℃にて２０分内に７１５ｇの水を添加することにより分散した。蒸留によるアセトンの分離後、４０．１重量％の固形分含有量、２５０ｎｍの分散相の平均粒径および６．７のｐＨを有する溶媒不含水性ポリウレタンポリウレア分散体を得た。ガラス転移温度Ｔｇは＋２℃であり、重量平均分子量Ｍｗは３５５００ｇ／モルであった。
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
Ｇ’＞Ｇ’’は以下を意味する：１ｒａｄ／秒および１００ｒａｄ／秒の間の周波数範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’’は損失弾性率Ｇ’’より常に高い。
【０１３３】
Ｇ’＜Ｇ’’は以下を意味する：１ｒａｄ／秒および１００ｒａｄ／秒の間の周波数範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’は損失弾性率Ｇ’’より常に低い。
【０１３４】
ｒａｄ／秒における全てのデータは、貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’が上記周波数にて同じ値を有することを意味する。より高い周波数では、貯蔵弾性率Ｇ’は、損失弾性率より高く、より低い周波数では、貯蔵弾性率Ｇ’は損失弾性率Ｇ’’より低い。
【国際調査報告】
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