(57)【要約】  本発明のイオン性化合物は、一般式（１）：ＡＭ（ＯＹ1）（ＯＹ2）（ＯＹ3）（ＯＹ4 ）（Ａは１族元素；Ｍは１３族元素；Ｙ1はオリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたもの；Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4は互いに同じであっても異なっていても架橋していてもよく、アルキル基、末端をフッ素化したアルキル基若しくはアリール基、又は、オリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたもの）で表される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＡＭ（ＯＹ1）（ＯＹ2）（ＯＹ3）（ＯＹ4 ）
（Ａは１族元素；
Ｍは１３族元素；
Ｙ1はオリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたもの；
Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4は互いに同じであっても異なっていても架橋していてもよく、アルキル基、末端をフッ素化したアルキル基若しくはアリール基、又は、オリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたもの）
で表されるイオン性化合物。
【請求項２】
Ａは、Ｌｉ又はＮａであり、Ｍは、Ａｌ又はＢである、
請求項１に記載のイオン性化合物。
【請求項３】
Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4は、いずれもオリゴアルキレンエーテル基であり、そのうちの少なくとも１つはＭに隣接する酸素原子からα位の炭素上に電子供与性基を備え、アルキレンオキシドの繰り返し回数が２〜５のものである、
請求項１又は２に記載のイオン性化合物。
【請求項４】
前記電子供与性基は、アルキル基である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン性化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン性化合物に、非プロトン性のルイス酸を添加した、
イオン伝導材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン性化合物に、一般式（１）のＡを含む塩を添加した、
イオン伝導材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン性化合物を構造材中に分散させた、
イオン伝導材料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン性化合物のうちＹ1が−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-1ＯＣＨ3基（ｎは２以上の整数）のものを製造する方法であって、
ＡＭＨ4と１位に−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-1ＯＣＨ3基を有する１，２−エポキシエタンとを反応させることにより、ＡＭＨ3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-1ＯＣＨ3を合成する工程
を含むイオン性化合物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性化合物及びその製法、並びにイオン伝導材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、イオン性化合物として、イオン液体が知られている。イオン液体は、コンデンサーやリチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池などの開発を促進する素材として注目されている。また、環境負荷が低い溶媒として、めっき用途や、高い耐熱性からさまざまな反応溶媒としても期待される。更に、潤滑剤として、宇宙開発分野など特殊な環境下での利用も検討されるなど、多くの分野でその可能性が期待されている。
【０００３】
イオン液体をリチウムイオン電池の溶媒として用いる場合、周知のカーボネート系溶媒などの有機溶媒に比べて、揮発性がなく着火しない点で安全性に優れている。しかし、リチウム塩をイオン液体に溶解させて使用するため、溶液中でカチオン２種、アニオン２種が存在し、リチウムイオンの移動の妨げになる。この点を考慮して、カチオンがリチウムイオンであるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系のイオン性化合物が種々開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ＬｉＡｌ［Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ3］4が無色の液体でありイオン伝導度が１．１×１０-5Ｓ／ｃｍ（２５℃）であったと報告されている。また、特許文献２には、ＰＥＧ系のイオン性化合物に電子吸引性基を導入することによって、アニオンの電荷密度を低下させ、カチオンとの相互作用を低下させることに着目し、ＬｉＡｌ［Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ3］2［ＯＣＯＣＦ3］2 （ｍ＝３，７．２，１１．８）を製造した例などが報告されている。この場合、ｍ＝３では固体、ｍ＝７．２，１１．８では液体であり、３つの化合物のうちｍ＝７．２のイオン伝導度が一番高い値を示したと報告されている。更に、特許文献３には、このような電子吸引性基を導入したＰＥＧ系のイオン性化合物にルイス酸を添加したものは、より良好なイオン伝導度を示すと報告されている。なお、その他に、ＰＥＧ系のイオン性化合物を開示している公報として、特許文献４〜８などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３０１８７９号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６９４１号公報
【特許文献３】特開２００７−１１５５２７号公報
【特許文献４】特開２００７−９９７０６号公報
【特許文献５】特開２００７−９９７０５号公報
【特許文献６】特開２００８−６９１０２号公報
【特許文献７】特開２００４−３０７４８１号公報
【特許文献８】特開２００４−６７５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献２では、ＰＥＧ系のイオン性化合物において、アニオンとカチオンとの相互作用を低下させるために電子吸引性基を導入した場合、ＰＥＧ鎖の−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−の繰り返し回数ｎによってイオン伝導度が変化することが示されている。具体的には、ｎ＝３，７．２，１１．８の場合を比較すると、イオン伝導度はｎ＝７．２のときが一番高く、次にｎ＝１１．８のときが高くなっている（特許文献２の図１参照）。
【０００７】
しかしながら、ｎ＝７．２やｎ＝１１．８のときにはＬｉに対する−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−の比が増大するため、キャリアイオンであるＬｉイオン濃度が必然的に低下してしまい、好ましくない。このため、繰り返し回数の値が小さくても良好なイオン伝導度を示す化合物の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、従来に比べてオリゴエーテル基の長さが短くても良好な特性（イオン伝導度など）を示すイオン性化合物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、Ａｌアート錯体を含むＰＥＧ系のイオン性化合物において、Ａｌに結合したオリゴアルキレンエーテル基に電子供与性基であるアルキル基を導入したところ、アルキレンエーテルの繰り返し回数が少なくても良好な特性が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のイオン性化合物は、
一般式（１）：ＡＭ（ＯＹ1）（ＯＹ2）（ＯＹ3）（ＯＹ4 ）
（Ａは１族元素；
Ｍは１３族元素；
Ｙ1はオリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたもの；
Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4は互いに同じであっても異なっていても架橋していてもよく、アルキル基、末端をフッ素化したアルキル基若しくはアリール基、又は、オリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたもの）
で表されるものである。
【００１１】
また、本発明のイオン性化合物の製法は、
上述したイオン性化合物のうちＹ1が−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-1ＣＨ3基（ｎは２以上の整数）のものを製造する方法であって、
ＡＭＨ4と１位に−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-1ＣＨ3基を有する１，２−エポキシエタンとを反応させることにより、ＡＭＨ3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-1ＣＨ3を合成する工程
を含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイオン性化合物によれば、従来に比べてオリゴエーテル基の長さが短くても良好な特性（イオン伝導度など）が得られる。このような効果が得られる理由については、以下のように考察している。すなわち、本発明のイオン性化合物では、アート錯体（アニオン）の中心元素Ｍの近傍に電子供与性基が導入されているため、中心元素Ｍの周りの電子密度が増大し、アート錯体と１族元素のカチオンＡ+とのイオン結合力が強まると共に、イオン性化合物の分子間同士の相互作用も強まると考えられる。ここで、Ａ+のイオン伝導は、Ａ+がオリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基又はオリゴアルキレンアミノ基（以下、これらをオリゴエーテル基という）に含まれるヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子又は窒素原子）と配位した状態でオリゴエーテル基が熱運動することによって起きると考えられる。そのため、イオン性化合物の分子間同士の相互作用が強まると、ある分子中のＡ+が、その分子に隣接する分子中のオリゴエーテル基のヘテロ原子の熱運動によって伝導しやすくなり、その結果、イオン伝導性が向上したと考えられる。また、本発明のイオン性化合物では、上述したようにアート錯体とＡ+とのイオン結合力が強まるものの、電子供与性基の立体障害によってアート錯体の中心元素ＭへのＡ+の接近が阻害されるため、アート錯体の中心元素ＭとＡ+との解離性が悪化することはなく、Ａ+の伝導性を阻害することはないと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の1ＨＮＭＲのスペクトルデータである。
【図２】実施例１の13ＣＮＭＲのスペクトルデータである。
【図３】実施例１，３及び比較例１，２のイオン伝導度特性のグラフである。
【図４】実施例２の1ＨＮＭＲのスペクトルデータである。
【図５】実施例２の13ＣＮＭＲのスペクトルデータである。
【図６】実施例４等のイオン伝導度特性のグラフである。
【図７】実施例１，５のイオン伝導度特性のグラフである。
【図８】実施例５の1ＨＮＭＲのスペクトルデータである。
【図９】実施例５の13ＣＮＭＲのスペクトルデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のイオン性化合物は、上述した一般式（１）：ＡＭ（ＯＹ1）（ＯＹ2）（ＯＹ3）（ＯＹ4 ）で表されるものである。
【００１５】
ここで、Ａは、１族元素であり、このうちＬｉ又はＮａが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
【００１６】
Ｍは、１３族元素であり、このうちＢ又はＡｌが好ましい。
【００１７】
Ｙ1は、オリゴエーテル基であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内（好ましくはα位）の炭素上に電子供与性基を備えたものである。ここで、オリゴエーテル基とは、オリゴアルキレンエーテル基を例に挙げると、１種のアルキレンオキシドが２〜２０個結合した構造を持つ基であり、１種のアルキレンオキシドが複数結合していてもよいし、２種以上のアルキレンオキシドが結合していてもよい。なお、オリゴアルキレンチオエーテル基やオリゴアルキレンアミノ基についても同様である。オリゴエーテル基のうち、オリゴアルキレンエーテル基としては、例えば、オリゴエチレンエーテル基やオリゴプロピレンエーテル基などが挙げられ、オリゴアルキレンチオエーテル基としては、例えば、オリゴエチレンチオエーテル基やオリゴプロピレンチオエーテル基などが挙げられ、オリゴアルキレンアミノ基としては、オリゴエチレンアミノエーテル基やオリゴプロピレンアミノエーテル基などが挙げられる。また、オリゴエーテル基の末端構造は、例えば、末端のヘテロ原子にアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基が結合した構造としてもよい。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トルイル、ナフチルなどが挙げられる。アルキルアリール基としては、ベンジルなどが挙げられる。オリゴエーテル基が備える電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基などが挙げられるが、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、上述したものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられる。アルキルアミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノなどが挙げられる。
【００１８】
Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4は、互いに同じであっても異なっていても架橋していてもよく、アルキル基、末端をフッ素化したアルキル基若しくはアリール基、又は、オリゴアルキレンエーテル基、オリゴアルキレンチオエーテル基及びオリゴアルキレンアミノ基からなる群より選ばれた一種であってＭに隣接する酸素原子からγ位以内の炭素上に電子供与性基を備えたものである。末端をフッ素化したアルキル基以外の例示については、すでに述べたとおりである。末端をフッ素化したアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピルなどが挙げられる。Ｙ2〜Ｙ4は、いずれもＹ1と同じであってもよい。
【００１９】
Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4は、いずれもオリゴアルキレンエーテル基であり、そのうちの少なくとも１つはＭに隣接する酸素原子からα位の炭素上に電子供与性基を備え、アルキレンオキシドの繰り返し回数が２〜５のものが好ましい。こうすれば、繰り返し回数が比較的小さいため、Ａに対するアルキレンオキシドの比が小さくなり、キャリアイオンであるＡのイオン濃度が高まる。
【００２０】
本発明のイオン性化合物に、非プロトン性のルイス酸を添加して、イオン伝導材料としてもよい。ルイス酸としては、特に限定されるものではないが、例えばＡｌＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＢＦ3，ＴｉＣｌ4 などが挙げられる。
【００２１】
本発明のイオン性化合物に、一般式（１）のＡを含む塩を添加して、イオン伝導材料としてもよい。Ａを含む塩としては、特に限定されるものではないが、例えばＡがＬｉの場合にはＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）（ＬｉＴｆ），Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のイオン性化合物を構造材中に分散させることにより、イオン伝導材料としてもよい。構造材としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ＥＯ−ＰＯ）、ポリ（メトキシオリゴエチレングリコキシ）メタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの化合物はイオン伝導性に優れると同時に、成膜性に優れるため、例えばリチウムイオン二次電池の固体電解質として好適だからである。
【００２３】
本発明のイオン性化合物は、例えば、反応溶媒中、ＡＭＨ4に対してＹ1ＯＨ，Ｙ2ＯＨ，Ｙ3ＯＨ及びＹ4ＯＨをそれぞれ１当量ずつ添加して反応させて得るようにしてもよい。ＡＭＨ4としては、ＬｉＡｌＨ4、ＬｉＢＨ4などが挙げられる。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒が挙げられる。反応温度は、用いる原料に応じて適宜設定すればよいが、例えば−８０℃〜８０℃の間で適宜設定してもよい。
【００２４】
本発明のイオン性化合物のうち、一般式（１）のＹ1が−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-1ＯＣＨ3基（ｎは２以上の整数）のものを製造する場合には、ＡＭＨ4と１位に−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-1ＯＣＨ3基を有する１，２−エポキシエタンとを反応させることにより、ＡＭＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-1ＯＣＨ3を合成する工程を含むようにしてもよい。この工程では、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、例えば上述したエーテル系溶媒が挙げられる。反応温度は、用いる原料に応じて適宜設定すればよいが、例えば−８０℃〜８０℃の間で適宜設定してもよい。この工程では、ＡＭＨ4のＭに１，２−エポキシエタンの酸素原子が配位する際、酸素原子と１位の炭素原子との結合が切れて配位する経路と、酸素原子と２位の炭素原子との結合が切れて配位する経路とが存在するが、選択的に後者の経路を通る。その結果、ＡＭＨ3［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-1ＯＣＨ3］が選択的に得られる。なお、ＡＭＨ4に対する１，２−エポキシエタンの使用量を適宜調節することにより、ＡＭＨ4-m［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-1ＯＣＨ3］m（ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数）を得ることができる。使用量は、化学量論量としてもよいが、化学量論量より僅かに過剰となるようにしてもよい。
【００２５】
本発明のイオン性化合物は、固体であっても液体であってもよいが、イオン伝導性の観点から液体であることが好ましい。また、本発明のイオン性化合物の用途としては、例えば、コンデンサーやリチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池などの構成材料のほか、有機反応や無機反応などの反応溶媒、摩擦特性を活かした潤滑剤、物理吸着特性を活かしたガス吸収剤、熱的特性を活かした熱媒などが挙げられる。特に、アルカリ金属であるＡがＬｉの場合、リチウムイオン二次電池の電解液として好適に利用できる。本発明のイオン性化合物は、不揮発性、難燃性であるため発火などのおそれがないからである。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
（１）グリシジル基を有するＰＥＧの合成
グリシジル基を有するＰＥＧ（１位にＰＥＧを有する１，２−エポキシエタン）を、下記の反応式にしたがって合成した。ここでは、ｎ＝３のものを合成した。具体的な手順を以下に示す。
【００２７】
【化１】
2013538181.tif 000002
【００２８】
滴下ロートと冷却管を備えた１００ｍＬナスフラスコに、大過剰のエピクロロヒドリン１２．４９ｇと、５ｍｏｌ％の相間移動触媒（Ｂｕ4Ｎ+ＨＳＯ4-）２．２９ｇと、５０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇとを加えた。そのフラスコを氷水浴に浸けて冷却しながら、その混合物をマグネティックスターラーで撹拌し、その中へｎ＝３のポリオキシエチレンモノメチルエーテル（以下、ＰＥＧ（３）Ｍと略す）７．３９ｇを１時間掛けて滴下して加え、更に室温で１５時間撹拌することで反応させた。得られた薄黄色の乳液状の反応混合物に、５０ｍＬのＣＨＣｌ3を加えて混合した後、水で４回抽出後、飽和食塩水で１回抽出してから、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。この抽出処理で相間移動触媒をほぼ除去できたが、若干量が残留した。この有機層を真空ポンプ減圧下（２００Ｐａ）に１８０℃まで加熱昇温して残留相間移動触媒を熱分解させて留出物を得たが、その母液残渣は捨てた。この留出物を、再度真空ポンプ減圧下（２００Ｐａ）に１００℃まで加熱昇温して、中に含まれる前記熱分解成分と、若干量残留する未反応のＰＥＧ（３）Ｍ（ｂ．ｐ．＝２４９℃）を除去して、無色透明液体５．７ｇ（収量５８％）を得た。この無色透明液体につき、ＩＲ測定及びＣＤＣｌ3中での1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。それらのスペクトルデータから、得られた液体はｎ＝３のポリオキシエチレンメチルグリシジルエーテル（以下、Ｇｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍと略す）であると同定した。
【００２９】
（２）イオン性化合物の合成
下記の反応式にしたがってＬｉＡｌＨ4とポリオキシエチレンメチルグリシジルエーテルとを反応させることにより、イオン性化合物を合成した。具体的な手順を以下に示す。
【００３０】
【化２】
2013538181.tif 000003
【００３１】
Ａｒ置換したグローブボックス中で、サンプル瓶中にＧｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍ２．０ｇをとり、ＴＨＦ５ｍＬに溶解した。また、５０ｍＬナスフラスコ中にＬｉＡｌＨ4（１Ｍ  ＴＨＦ溶液）２．３ｍＬをとり、セプタで密封してから、−２５℃に保たれた低温槽に浸けた。上記Ｇｌｙ−ＰＥＧ（３）ＭのＴＨＦ溶液をシリンジにとり、窒素気流下、そのナスフラスコ中に１０分間掛けて滴下して加え、−２５℃で反応混合物を１時間撹拌してから、室温で３時間及び４５℃で１５時間加熱しながら撹拌を続けて反応させた。その反応混合物を４５℃に加熱してアスピレータ減圧下に１時間蒸留してから、更にその温度で真空ポンプで約２７０Ｐａまで減圧して１時間、そして８０℃に加熱して２．５時間撹拌して、減圧留去することで、薄茶色透明なゲル状のイオン性化合物ＬｉＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3］4 （ｎ＝３）を得た。この化合物のアルキレンオキシドの繰り返し回数は４である。この化合物のＣＤＣｌ3中での1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。それらのスペクトルデータを図１及び図２にそれぞれ示す。なお、この反応は、Ｇｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍの代わりにアルコールを用いる場合に比べて、水素ガスの発生がなく、発熱量も少なかった。
【００３２】
（３）イオン伝導度の測定
Ａｒを充填したグローブボックス中で、測定セルの内部（直径φ＝１０ｍｍ）にＧｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍを入れて気泡を抜き密封した。そのときの膜厚を測定後、測定セルを恒温槽内に置いて、２５℃，１０℃，−１０℃，−３０℃，−１０℃，１０℃，２５℃，４５℃，６０℃，７０℃，８０℃，８０℃，７０℃，６０℃，４５℃，２５℃となるようにした。インピーダンス測定は、各温度で２時間保持した後に行った。このインピーダンス測定は、振幅電圧を３００ｍＶにして、１ＭＨｚ−０．１Ｈｚの間で０．５ｐｔｓ／ｓｅｃで行った。得られたＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットのＺ’の実軸切片の値もしくはＢｏｄｅ線図でθが最小となる｜Ｚ｜を抵抗値（Ｒ）として求めた。この値（Ｒ）と膜厚ｔ（ｃｍ）及び電極面積Ｓ（ｃｍ2）から、次式に従いイオン伝導度σ（Ｓｃｍ-1）を算出した。その結果を図３に示す。なお、図３の横軸のＴの単位はケルビン（Ｋ）である。
σ＝１／Ｒ  ×  ｔ／Ｓ
【００３３】
［実施例２］
（１）グリシジル基を有するＰＥＧの合成
実施例１の（１）と同様の手順により、ｎ＝１１．８のポリオキシエチレンメチルグリシジルエーテルを合成した。この場合には、ろ液を水で４回抽出後に、飽和食塩水で１回抽出してからＮａ2ＳＯ4で乾燥した。有機層をエバポレータで脱溶媒してから、真空ポンプ減圧下（２００Ｐａ）に１８０℃まで加熱昇温して蒸留操作を行った。その際の加熱により、抽出では十分に除去できなかった相間移動触媒を分解させた。その後、残留物をクロロホルムに溶解して、再度水・飽和食塩水での抽出を行い、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。更に、真空ポンプ減圧下（２００Ｐａ）に１００℃まで加熱昇温して蒸留操作を行い、相間移動触媒の分解物を十分に除去して、無色透明液体１１．９ｇ（収量５９％）を得た。この無色透明液体につき、ＩＲ測定及びＣＤＣｌ3中での1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。それらのスペクトルデータから、得られた液体はｎ＝１１．８のポリオキシエチレンメチルグリシジルエーテル（以下、Ｇｌｙ−ＰＥＧ（１１．８）Ｍと略す）であると同定した。
【００３４】
（２）イオン性化合物の合成
実施例１の（２）のＧｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍの代わりにＧｌｙ−ＰＥＧ（１１．８）Ｍを用いて、薄黄色で透明な液状のイオン性化合物ＬｉＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3］4 （ｎ＝１１．８）を得た。この化合物のアルキレンオキシドの繰り返し回数は１２．８である。この化合物のＣＤＣｌ3中での1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。それらのスペクトルデータを図４及び図５にそれぞれ示す。
【００３５】
（３）イオン伝導度の測定
実施例１の（３）と同様の手順でイオン性化合物（ｎ＝１１．８）のイオン伝導度を測定した。但し、ここでは、ＥＯ（エチレンオキシド）：Ｌｉ＝１４：１となるように、ＬｉＴｆを添加したイオン伝導材料を調製し、そのイオン伝導度を測定した。その結果、温度２５℃（１０００／Ｔ＝３．４）のときのｌｏｇσは１×１０-4〜１×１０-3であった。
【００３６】
［実施例３］
Ａｒ置換したグローブボックス中で、５０ｍＬナスフラスコ中にゼリー状ゲルである実施例１のイオン性化合物（ｎ＝３）０．６０ｇと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）８７ｍｇをとり、ＴＨＦ５ｍＬを加えて、窒素気流下に反応混合物を室温で一晩撹拌した。その後、湯浴中で４５℃に加熱して３時間撹拌してから、減圧下に徐々に６０℃まで加熱して蒸留を行い、脱溶媒させた。琥珀色で透明、均一なゼリー状ゲルとして、イオン伝導材料を得た。このイオン伝導材料は、実施例１のイオン性化合物（ｎ＝３）にルイス酸であるＡｌＣｌ3を添加したものであり、これについてもイオン伝導度を実施例１の（３）と同様にして測定した。その結果を図３に示す。
【００３７】
［比較例１］
重原らの文献（Chem. Mater., 1996, vol.8, p469-472）に従って、イオン性化合物ＬｉＡｌ［ＯＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-1ＯＣＨ3］4 （ｎ＝３）を合成した。これについてもイオン伝導度を実施例１の（３）と同様にして測定した。その結果を図３に示す。
【００３８】
［比較例２］
実施例１と同様にして、イオン性化合物ＬｉＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3］4 （ｎ＝０）を合成した。これについてもイオン伝導度を実施例１の（３）と同様にして測定した。その結果を図３に示す。
【００３９】
［考察］
図３から明らかなように、実施例１のイオン性化合物（ｎ＝３）については、−３０℃〜８０℃（１０００／Ｔとして２．８〜４．１）の全域で、比較例１のイオン性化合物よりもイオン伝導度が高かった。また、温度に対するイオン伝導度の変化の割合は、比較例１とほぼ同等であり、小さかった。このため、実施例１のイオン性化合物は、例えばリチウムイオン二次電池の電解液として使用した場合、イオン伝導度が高いため優れた電池特性が得られると期待されるし、また、温度に対するイオン伝導度の変化の割合が小さいため電池出力が安定することが期待される。
【００４０】
また、実施例３のイオン伝導材料については、０〜８０℃（１０００／Ｔとして２．８〜３．７）の領域では、イオン伝導度が実施例１のイオン性化合物を上回り、−３０〜０℃（１０００／Ｔとして３．７〜４．１）では、実施例１のイオン性化合物を下回ったが、概ね良好な結果が得られた。また、温度に対するイオン伝導度の変化の割合は、実施例１よりも僅かに大きい程度であった。このため、実施例３のイオン伝導材料も、実施例１のイオン性化合物と同様、リチウムイオン二次電池の電解液として使用した場合に電池特性が得られると期待されるし、電池出力が安定することが期待される。
【００４１】
一方、比較例２のイオン性化合物については、１０℃〜８０℃（１０００／Ｔとして２．８〜３．５、なお１０℃以下は未測定）でイオン伝導度が比較例１と比べて１桁以上低下した。また、温度に対するイオン伝導度の変化の割合も、比較例１と比べて格段に大きくなってしまった。その理由は、定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、ｎ＝０でありエチレンオキシドが足りないため、Ｌｉ+が分子中のオリゴエーテル基の酸素原子の熱運動によって伝導することがほとんどなく、その結果、イオン伝導性も温度に対するイオン伝導度の変化の割合も悪化したと考えられる。
【００４２】
なお、図６に示したが、実施例２のイオン性化合物（ｎ＝１１．８）については、上述したようにＬｉＴｆを添加したもののイオン伝導度を測定したが、温度に対するイオン伝導度の変化の割合は、実施例１のイオン性化合物よりも大きかった。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、ｎが１〜４（アルキレンオキシドの繰り返し回数が２〜５）では、イオン性化合物の分子間同士の相互作用が強まると、ある分子中のＡ+が、その分子に隣接する分子中のオリゴエーテル基のヘテロ原子の熱運動によって伝導しやすくなり、その結果、イオン伝導性が向上すると共に温度に対するイオン伝導度の変化の割合も安定すると考えられる。一方、ｎが４を超えると（アルキレンオキシドの繰り返し回数が５を超えると）、ある分子中のＡ+が、その分子に隣接する分子中のオリゴエーテル基のヘテロ原子の熱運動ではなく、その分子内のオリゴエーテル基のヘテロ原子の熱運動によって伝導するため、イオン性化合物の分子間同士の相互作用を強めたことによる効果が十分得られなかったと考えられる。
【００４３】
［実施例４］
下記式にしたがって、イオン伝導材料（複合体電解質）を得た。具体的には、乾燥させた２０ｍＬサンプル瓶に、グローブボックス（Ａｒ）中で、ＰＥＧ（２ｋ）−ＤＭ８５ｍｇ及び実施例２のイオン性化合物（ｎ＝１１．８）０．２０ｇをとり、ＬｉＴｆの０．１Ｍアセトニトリル溶液２．２ｍＬを加えて密封した。超音波分散により均一に分散・溶解させてから、減圧下で脱溶媒を行い、固形状のイオン伝導材料を得た。このとき、実施例２のイオン性化合物やこのイオン性化合物とＬｉＴｆとの混合物は液状であるが、本実施例で得られたイオン伝導材料はワックス状ではあるが自立性膜となった。伝導度測定の結果を図６に示す。図６に示すように、本実施例のイオン伝導材料はＰＥＧ（２ｋ）−ＤＭを添加していない系と伝導度に大きな違いは見られなかった。
【００４４】
【化３】
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【００４５】
［実施例５］
下記式にしたがって、実施例１のＡｌをＢに代えたイオン性化合物を得た。具体的には、Ａｒ置換したグローブボックス中で、サンプル瓶中にＧｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍ ２．０ｇをとり、ＴＨＦ５ｍＬに溶解した。また、５０ｍＬナスフラスコ中にＬｉＢＨ4（２Ｍ  ＴＨＦ溶液）１．１４ｍＬをとり、セプタで密封してから、−２５℃に保たれた低温槽に浸けた。上記Ｇｌｙ−ＰＥＧ（３）Ｍ溶液をシリンジにとり、窒素気流下でフラスコ中に２５分間掛けて滴下して加え、その温度で反応混合物を１時間撹拌してから、室温で１９時間撹拌を続けて反応させた。その反応混合物を５５℃に加熱して、真空ポンプで約２１０Ｐａまで減圧する処理を１０時間行うことで透明なゲル状の生成物を得た。伝導度測定の結果を図７に示す。図７に示すように、本実施例のイオン性化合物は、実施例１のイオン性化合物よりも若干イオン伝導度σが小さくなったが、それでも十分大きな値といえる。本実施例のイオン性化合物のＣＤＣｌ3中での1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。それらのスペクトルデータを図８及び図９にそれぞれ示す。
【００４６】
【化４】
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【００４７】
本出願は、２０１０年９月２２日に出願された日本国特許出願第２０１０−２１２２４５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書中に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のイオン性化合物は、例えば帯電防止剤、電解液、高温熱媒、潤滑剤、糖溶解剤などの用途に利用可能であり、特にリチウムイオン二次電池の電解液として利用可能である。
【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月1日(2013.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン性化合物のうちＹ1が−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-1ＯＣＨ3基（ｎは２以上の整数）のものを製造する方法であって、
ＡＭＨ4と１位に−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-1ＯＣＨ3基を有する１，２−エポキシエタンとを反応させることにより、ＡＭＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-1ＯＣＨ3を合成する工程
を含むイオン性化合物の製法。                                                   
【国際調査報告】
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