(57)【要約】  本発明は、リチウム二次電池に関する。本発明による正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を備えたリチウム二次電池は、前記セパレータが多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされ、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含むコーティング層を備え、前記非水電解液がイオン化可能なリチウム塩；有機溶媒；及び特定構造のジニトリル化合物を含む。本発明のリチウム二次電池は、安全性に優れ、電解液の副反応が抑制されるため、サイクル寿命及び出力性能に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、セパレータと、及び非水電解液とを備えてなり、
前記セパレータが、多孔性基材、及び前記多孔性基材の少なくとも一面、にコーティングされてなり、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含むコーティング層を備えてなるものであり、
前記非水電解液が、
イオン化可能なリチウム塩と、
有機溶媒と、及び
下記化学式１で表されるジニトリル化合物を含んでなるものである、リチウム二次電池。
【化１】
2013543232.tif 000007
〔化学式１において、
Ｒ１とＲ２のうち１つ及びＲ３とＲ４のうち１つは‐Ｒ‐ＣＮであり、
前記Ｒは、相互独立して炭素数１ないし１２のアルキレン、炭素数１ないし１２のハロアルキレン、炭素数２ないし１２のアルケニレン、炭素数２ないし１２のアルキニレン、炭素数７ないし１８のベンジレン、炭素数７ないし１８のハロベンジレン、炭素数６ないし１８のアリーレン、または炭素数６ないし１８のハロアリーレンであり、
Ｒ１ないしＲ４の残りは、相互に独立して水素、炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロアルキル、炭素数１ないし１２のアルコキシ、炭素数２ないし１２のアルケニル、炭素数３ないし１８のアリール、炭素数３ないし１８のハロアリール、炭素数７ないし１８のベンジル、炭素数７ないし１８のハロベンジルまたはハロゲンである。〕
【請求項２】
前記ジニトリル化合物が、１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐メチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐エチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジメチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジエチル‐２‐ブテン、１，６‐ジシアノ‐３‐ヘキセン、１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐３‐ヘキセン及び１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐５‐メチル‐３‐ヘキセンからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記ジニトリル化合物が、ニトリル基がトランス位置にあることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ジニトリル化合物が、リチウム塩及び有機溶媒１００重量部に対して、０．１重量部ないし１０重量部の量で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択される何れかの一種あることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記有機溶媒が、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、及び環状カーボネートからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記エステルが下記化学式２で表されるプロピオネート系エステルであることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【化２】
2013543232.tif 000008
〔化学式２において、Ｒ５は炭素数１ないし５のアルキル基である。〕
【請求項８】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト、ポリエチレンナフタレンからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物で形成された多孔性基材であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ２からなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記バインダー高分子が、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ１／２であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記バインダー高分子が、誘電率定数が１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、より詳しくは、サイクル特性及び出力特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１０年１１月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−０１２０７１５号及び２０１１年１１月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１２７３４２号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池はこのような要求に最も応えられる電池であって、それに対する研究が活発に行われている。
【０００４】
上記のようなリチウム二次電池は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。リチウム二次電池の安全性評価及び安全性確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、リチウム二次電池の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格はリチウム二次電池内の発火及び発煙などを厳格に規制している。リチウム二次電池が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、リチウム二次電池のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性及び延伸を含む製造工程上の特性により、１００度以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、正極と負極との間の短絡を起こすという問題点がある。
【０００５】
このようなリチウム二次電池の安全性問題を解決するため、韓国特許公開第１０−２００６−７２０６５号、第１０−２００７−２３１号公報などには、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成した有無機複合セパレータが開示されている。セパレータにおいて、多孔性基材にコーティングされた多孔性コーティング層内の無機物粒子は、多孔性コーティング層の物理的形態を維持する一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割を果たす。それにより、電気化学素子が過熱する場合にも多孔性基材の熱収縮が抑制される。また、無機物粒子の間には空き空間（インタースティシャル・ボリューム；ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在し、微細気孔が形成される。
【０００６】
しかし、電池の充放電が行われれば、正極活物質であるリチウム含有金属酸化物からリチウムだけでなく他の金属イオン（通常、遷移金属イオン）も溶出するが、このように溶出された金属イオンは電解液の分解反応を引き起こすという問題がある。また、近年、高容量のリチウム二次電池に対する要求が増すにつれて高電圧条件における電池作動が求められるが、高電圧条件では基本的に電解液の副反応が増加するだけでなく、正極活物質として通常使用されるリチウム遷移金属酸化物からの遷移金属の溶出も一層酷くなり、溶出された遷移金属が電解液の副反応をさらに促進するという問題がある。
【０００７】
さらに、高電圧作動条件では、通常のポリオレフィン系多孔性セパレータを使用した場合より前記有無機複合セパレータを使用した場合が、電解液の副反応がより活発に発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、有無機複合セパレータを適用しながらも電解液の副反応が抑制され、サイクル特性及び出力特性に優れるリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
また、特に高電圧作動条件における電解液の副反応抑制性能に優れ、高電圧条件でもサイクル特性及び出力特性に優れた有無機複合セパレータを適用したリチウム二次電池を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明による正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を備えたリチウム二次電池は、前記セパレータが、多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされ、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含むコーティング層を備え、前記非水電解液がイオン化可能なリチウム塩；有機溶媒；及び下記化学式１で表されるジニトリル化合物を含む。
【化１】
2013543232.tif 000002
化学式１において、Ｒ１とＲ２のうち１つ及びＲ３とＲ４のうち１つは‐Ｒ‐ＣＮであって、前記Ｒは相互独立して炭素数１ないし１２のアルキレン、炭素数１ないし１２のハロアルキレン、炭素数２ないし１２のアルケニレン、炭素数２ないし１２のアルキニレン、炭素数７ないし１８のベンジレン、炭素数７ないし１８のハロベンジレン、炭素数６ないし１８のアリーレン、または炭素数６ないし１８のハロアリーレンであり、
Ｒ１ないしＲ４の残りは、相互独立して水素、炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロアルキル、炭素数１ないし１２のアルコキシ、炭素数２ないし１２のアルケニル、炭素数３ないし１８のアリール、炭素数３ないし１８のハロアリール、炭素数７ないし１８のベンジル、炭素数７ないし１８のハロベンジルまたはハロゲンである。
【００１１】
具体的に、本発明による前記ジニトリル化合物は、１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐メチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐エチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジメチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジエチル‐２‐ブテン、１，６‐ジシアノ‐３‐ヘキセン、１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐３‐ヘキセン、１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐５‐メチル‐３‐ヘキセンなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されることはない。また、前記ジニトリル化合物は、ニトリル基が二重結合を基準にシス（ｃｉｓ）またはトランス（ｔｒａｎｓ）位置を有し得、特にトランス位置を有することが望ましい。
【００１２】
本発明による前記ジニトリル化合物は、リチウム塩及び有機溶媒１００重量部に対して、０．１重量部ないし１０重量部で含まれ、望ましくは０．１重量部ないし５重量部、より望ましくは０．１重量部ないし２重量部で含まれ得る。
【００１３】
本発明による非水電解液は、通常のリチウム塩及び有機溶媒を含むことができる。前記有機溶媒は、当分野で通常使用されるエーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。望ましくは、前記エステルが下記化学式２で表されるプロピオネートギェエステルであり得る。
【化２】
2013543232.tif 000003
化学式２において、Ｒ５は炭素数１ないし５のアルキル基である。
【００１４】
本発明によるセパレータにいて、前記多孔性基材はポリオレフィン系多孔性基材；またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト、ポリエチレンナフタレンなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子であり得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるリチウム二次電池は、有無機複合セパレータを備えることで安全性に優れるだけでなく、有無機複合セパレータによる電解液の副反応を防止してサイクル寿命及び出力性能を向上させることができる。
【００１６】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、高電圧作動時に有無機複合セパレータによる電解液副反応の加速化を効果的に抑制し、高電圧作動時にも優れたサイクル寿命及び出力性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１８】
上述したように、有無機複合セパレータは、電池が過熱したとき電池の安全性を保障する。しかし、従来のポリオレフィン系セパレータより電解液の副反応が増加するという問題がある。
【００１９】
そこで、本発明の発明者等は、有無機複合セパレータ上の無機物粒子が電解液の副反応サイトを提供し、副反応を加速化することを見出した。具体的に、電池の充放電が行われるうちに正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物からは遷移金属イオンが溶出されるが、有無機複合セパレータを使用することで、セパレータ上の無機物粒子は遷移金属イオンが析出されるサイトを提供するようになる。このように析出された遷移金属が電解液の副反応を加速化させる触媒の役割をし、電解液の副反応が顕著に増加すると考えられる。特に、高電圧条件では、遷移金属イオンの溶出量がさらに増えるため、前記セパレータ上に析出される遷移金属も増加し、電解液の副反応も著しく加速化する。
【００２０】
これに、本発明による正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を備えたリチウム二次電池は、前記セパレータが多孔性基材（全面）；及び前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされ、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含むコーティング層を備え、前記非水電解液がイオン化可能なリチウム塩；有機溶媒；及び下記化学式１で表されるジニトリル化合物を含むことで、上記のような問題を解決する。
【化３】
2013543232.tif 000004
化学式１において、Ｒ１とＲ２のうち１つ及びＲ３とＲ４のうち１つは‐Ｒ‐ＣＮであって、前記Ｒは相互独立して炭素数１ないし１２のアルキレン、炭素数１ないし１２のハロアルキレン、炭素数２ないし１２のアルケニレン、炭素数２ないし１２のアルキニレン、炭素数７ないし１８のベンジレン、炭素数７ないし１８のハロベンジレン、炭素数６ないし１８のアリーレン、または炭素数６ないし１８のハロアリーレンであり、
Ｒ１ないしＲ４の残りは、相互独立して水素、炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロアルキル、炭素数１ないし１２のアルコキシ、炭素数２ないし１２のアルケニル、炭素数３ないし１８のアリール、炭素数３ないし１８のハロアリール、炭素数７ないし１８のベンジル、炭素数７ないし１８のハロベンジルまたはハロゲンである。
【００２１】
本発明による非水電解液において、前記ジニトリル化合物は両端に存在するニトリル基が正極から溶出された遷移金属イオンと結合し、遷移金属イオンが有無機複合セパレータ上の無機物粒子の表面に析出されることを防止する。また、このようにジニトリル化合物と遷移金属とが結合すれば、その体積が嵩むため、電解液内における移動性も低下するという点も遷移金属による副反応を抑制できる要因になる。また、本発明による前記ジニトリル化合物は、不飽和二重結合を有するが、このような二重結合は両端のニトリル基と遷移金属との結合力をさらに増加させることで、遷移金属の捕獲及び離脱防止に非常に効果的である。
【００２２】
特に、本発明による前記ジニトリル化合物は、高電圧条件でも、遷移金属の捕獲効果に優れ、電解液の副反応を効果的に防止することで、電池の安全性確保だけでなく、サイクル性能及び出力性能の向上に非常に有用である。
【００２３】
このような本発明によるジニトリル化合物は、例えば１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐メチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐エチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジメチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジエチル‐２‐ブテン、１，６‐ジシアノ‐３‐ヘキセン、１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐３‐ヘキセン、１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐５‐メチル‐３‐ヘキセンなどをそれぞれ単独で又はこれらのうち２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００２４】
また、前記ジニトリル化合物は、ニトリル基が二重結合を基準にシスまたはトランス位置を有し得、トランス位置を有することが望ましい。
【００２５】
本発明による前記ジニトリル化合物は、リチウム塩及び有機溶媒１００重量部に対して０．１重量部ないし１０重量部で含まれ、望ましくは０．１重量部ないし５重量部、より望ましくは０．１重量部ないし２重量部で含まれ得る。０．１重量部未満であれば、遷移金属イオンの捕獲効果が低下し、１０重量部を超過すれば、電解液の粘度が増加することがある。
【００２６】
本発明による前記ジニトリル化合物を含む非水電解液は、当分野で通常使用するリチウム塩及び有機溶媒を含むことができる。
【００２７】
本発明で使用可能なリチウム塩の陰イオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００２８】
本発明の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、例えばエーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
中でも代表的には環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物が挙げられる。前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。また、前記線状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などを代表的に使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００３０】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、望ましい。このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような底粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造でき、一層望ましく使用することができる。
【００３１】
また、前記有機溶媒のうちエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００３２】
前記エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、及びε‐カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用できるが、下記化学式２で表されるプロピオネート系エステルを含むことが高電圧作動条件で有利であるため、望ましい。
【化４】
2013543232.tif 000005
化学式２において、Ｒ５は炭素数１ないし５のアルキル基である。
【００３３】
前記プロピオネート系エステルの具体例としては、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の一態様によるリチウム二次電池用非水電解液は、周知のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）層形成用添加剤を本発明の目的から逸脱しない範囲でさらに含むことができる。本発明で使用可能なＳＥＩ層形成用添加剤としては、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホンなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されることはない。また、上述した環状カーボネートのうちビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートも電池の寿命向上のためのＳＥＩ層形成用添加剤として使用することができる。
【００３５】
前記環状スルファイトとしては、エチレンスルファイト、メチルエチレンスルファイト、エチルエチレンスルファイト、４，５‐ジメチルエチレンスルファイト、４，５‐ジエチルエチレンスルファイト、プロピレンスルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンスルファイト、１，３‐ブチレングリコールスルファイトなどが挙げられ、飽和スルトンとしては、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトンなどが挙げられ、不飽和スルトンとしては、エチレンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが挙げられ、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。
【００３６】
前記ＳＥＩ層形成用添加剤は、添加剤の具体的な種類に応じて適切な含量で含むことができ、例えばリチウム塩及び有機溶媒１００重量部に対して０．０１重量部ないし１０重量部で含むことができる。
【００３７】
前記非水電解液は、それ自体で液体電解質、または高分子に含浸されたゲルポリマー電解質の形態でリチウム二次電池の電解質として使用することができる。
【００３８】
上述した本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、正極、負極、及び正極と負極との間に介在するセパレータからなる電極構造体に注入され、リチウム二次電池として製造される。
【００３９】
本発明によるセパレータは、上述したように、多孔性基材、及び前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされ、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含むコーティング層を備える。
【００４０】
前記多孔性基材は、ポリオレフィン系多孔性基材；またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト、ポリエチレンナフタレンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物で形成された多孔性基材であることが望ましい。前記ポリオレフィン系多孔性基材は、通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材であれば制限なく使用することができる。より具体的には、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）や不織布が挙げられる。
【００４１】
本発明によるセパレータにおいて、前記無機物粒子は多孔性コーティング層の物理的形態を維持する一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割を果たす。それにより、電気化学素子が過熱する場合にも多孔性基材の熱収縮が抑制され、熱暴走のときの両電極の短絡を防止する。また、無機物粒子の間には空き空間（インタースティシャル・ボリューム）が存在し、微細気孔が形成される。すなわち、多孔性コーティング層において、バインダー高分子は無機物粒子同士が相互結着した状態を維持できるように、それらを相互付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定）し、また多孔性コーティング層はバインダー高分子によって多孔性基材と結着した状態を維持する。多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に相互接触した状態で最密充電された構造で存在し、無機物粒子が接触した状態で生じる隙間空間（インタースティシャル・ボリューム）が多孔性コーティング層の気孔になる。
【００４２】
このような無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用できる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与し、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００４３】
上述した理由から、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２またはこれらの混合体などがある。
【００４４】
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわちリチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４５】
バインダー高分子としては、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が−２００ないし２００℃の高分子を使用することが望ましい。これは最終的に形成されるコーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるためである。
【００４６】
また、バインダー高分子は必ずしもイオン伝導能力を有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、バインダー高分子は、なるべく誘電率定数が高いものが望ましい。実際、電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。
【００４７】
上述した機能の外に、バインダー高分子は、液体電解液に含浸するときゲル化することで、高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示すことができる。これにより、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ１／２の高分子を使用することが望ましく、より望ましい溶解度指数は１５ないし２５ＭＰａ１／２及び３０ないし４５ＭＰａ１／２である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは、多くの極性基を有する親水性高分子を使用することが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満であるか又は４５ＭＰａ１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって含浸（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）し難いためである。
【００４８】
このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００４９】
無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば５０：５０ないし９９：１が望ましく、より望ましくは７０：３０ないし９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満であれば、高分子の含量が多くなり、形成されるコーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少し得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超過すれば、バインダー高分子の含量が少ないため、形成されるコーティング層の耐剥離性が低下することがある。
【００５０】
バインダー高分子の溶媒としては、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が低いものが望ましい。これは均一な混合及び以降の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などが挙げられる。
【００５１】
本発明のセパレータは、バインダー高分子を前記溶媒に溶解させた後、前記無機物粒子を分散させ、前記多孔性基材に当分野で通常の方法で塗布した後、乾燥することで得られる。本発明のセパレータの気孔の大きさ及び気孔度は、それぞれ０．００１ないし１０ｕｍ、５ないし９５％であることが望ましい。また、本発明のセパレータの厚さには特に制限がなく、電池性能を考慮して調節することができるが、１ないし１００ｕｍが望ましく、１ないし３０ｕｍがより望ましい。
【００５２】
本発明による正極及び負極としては、リチウム二次電池の製造に通常使用するものなどを制限なく使用することができる。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池において、正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用でき、前記リチウム含有遷移金属酸化物はアルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされ得る。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物の外に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。
【００５４】
望ましくは、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）とＬｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）との混合物、またはアルミニウムがコーティングされたＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）を正極活物質として使用することができる。特に、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）は高電圧条件で高い出力特性を発揮できるという点で望ましい。
【００５５】
負極活物質としては、通常リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを使用でき、リチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物も使用することができる。炭素材を使用することが望ましく、炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。
【００５６】
正極及び／または負極は結着剤を含むことができ、結着剤としては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。
【００５７】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５９】
実施例１
非水電解液の製造
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチルレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２：１：７（体積比）で混合し、そこにリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解させた後、リチウム塩及び有機溶媒１００重量部に対して、１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン０．５重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量部、及び１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）３重量部を添加して非水電解液を製造した。
【００６０】
二次電池の製造
（電極の製造）
ＡｌがコーティングされたＬｉＣｏＯ２が含有された正極活物質を、アルミニウム集電体に塗布した後、集電体の端部に上向に突出するように正極タブを取り付けて正極を製造し、人造黒鉛が含有された負極活物質を銅集電体に塗布した後、集電体の端部に上向に突出するように負極タブを取り付けて負極を製造した。
【００６１】
（セパレータの製造）
ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ（ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体）をアセトンに約５重量％の重量比で添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。製造した高分子溶液にＡｌ２Ｏ３粉末とＢａＴｉＯ３粉末とを９：１の重量比で、高分子／無機物粉末＝２０／８０の重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）法で無機物粉末が３００ｎｍの大きさになるように破砕及び分散してスラリーを製造した。
【００６２】
このように製造したスラリーをディップ（ｄｉｐ）コーティング法で、厚さ２０ｕｍのポリエチレンテレフタレート多孔性膜（気孔度８０％）にコーティングした。コーティング厚さは約２ｕｍ程度に調節した。気孔率測定装置（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）で測定した結果、ポリエチレンテレフタレートにコーティングされた多孔性コーティング層内の気孔の大きさは０．３ｕｍ程度であって、気孔度は５５％程度であった。
【００６３】
（二次電池の製造）
上記の方法で製造した正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造し、そこに製造した非水電解液を通常の方法で注入してリチウム二次電池を製造した。
【００６４】
実施例２
非水電解液の製造
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチルレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びメチルプロピオネート（ＭＰ）を２：１：７（体積比）で混合し、そこにリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解させた後、リチウム塩及び有機溶媒１００重量部に対して、１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン０．５重量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量部、及び１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）３重量部を添加して非水電解液を製造した。
【００６５】
二次電池の製造
（電極の製造）
ＡｌがコーティングされたＬｉＣｏＯ２が含有された正極活物質をアルミニウム集電体に塗布した後、集電体の端部に上向に突出するように正極タブを取り付けて正極を製造し、人造黒鉛が含有された負極活物質を銅集電体に塗布した後、集電体の端部に上向に突出するように負極タブを取り付けて負極を製造した。
【００６６】
（セパレータの製造）
ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥをアセトンに約５重量％の重量比で添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。製造した高分子溶液にＡｌ２Ｏ３粉末とＢａＴｉＯ３粉末とを９：１の重量比で、高分子／無機物粉末＝２０／８０の重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法で無機物粉末が３００ｎｍの大きさになるように破砕及び分散してスラリーを製造した。
【００６７】
このように製造したスラリーをディップコーティング法で、厚さ２０ｕｍのポリエチレンテレフタレート多孔性膜（気孔度８０％）にコーティングした。コーティング厚さは約２ｕｍ程度に調節した。気孔率測定装置で測定した結果、ポリエチレンテレフタレートにコーティングされた多孔性コーティング層内の気孔の大きさは０．３ｕｍ程度であって、気孔度は５５％程度であった。
【００６８】
（二次電池の製造）
上記の方法で製造した正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造し、そこに製造した非水電解液を通常の方法で注入してリチウム二次電池を製造した。
【００６９】
実施例３
１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン１．０重量部を使用したことを除き、実施例２と同様の方法で非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
【００７０】
実施例４
１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン３．０重量部を使用したことを除き、実施例２と同様の方法で非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
【００７１】
比較例１
１，４‐ジシアノ‐２‐ブテンを使用しないことを除き、実施例２と同様の方法で非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
【００７２】
比較例２
１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン０．５重量部の代りに、コハク酸ニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ）２重量部を使用したことを除き、実施例２と同様の方法で非水電解液及びリチウム二次電池を製造した。
【００７３】
初期効率特性の評価
実施例１ないし４及び比較例１ないし２で製造したリチウム二次電池を２日間エイジング（ａｇｉｎｇ）した。その後、２３℃で６００ｍＡの定電流で４．３５Ｖになるまで充電してから、４．３５Ｖの定電圧で充電して充電電流が１５０ｍＡになれば充電を終了した。１０分間放置した後、６００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。このような充放電を２サイクル行った。
【００７４】
このとき、１サイクル目の充電容量対比１サイクル目の放電容量の比率（％）を初期効率（％）として下記表１に示した。
【００７５】
高温サイクル容量維持特性の評価
初期効率特性を評価した実施例１ないし４及び比較例１ないし２のリチウム二次電池を、５５℃で２，１００ｍＡの定電流で４．３５Ｖになるまで充電してから、４．３５Ｖの定電圧で充電して充電電流が１５０ｍＡになれば充電を終了した。１０分間放置した後、１，５００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。このような充放電を３００サイクル行った。このとき、１サイクル目の放電容量対比３００サイクル目の放電容量の比率（％）を高温サイクル容量維持率（％）として下記表１に示した。
【表１】
2013543232.tif 000006
【００７６】
表１から、炭素‐炭素二重結合を有するジニトリル化合物を添加した非水電解液を備えた実施例１ないし４のリチウム二次電池は、比較例１及び２に比べて初期効率は殆ど同様であるが、高温サイクル容量維持率は著しく改善した特性を示すことが分かる。
【００７７】
また、ジニトリル化合物を添加した非水電解液を備えた実施例１ないし４のリチウム二次電池の場合、ジニトリル化合物の両端に存在するニトリル基が非水電解液内に存在する金属イオンと結合するため、セパレータ上の無機物粒子の表面に析出される遷移金属イオンは見付からなかった。しかし、ジニトリル化合物を添加しない比較例１の場合は、セパレータ上の無機物粒子の表面に相当量の遷移金属イオンが析出されたことが確認できる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月15日(2013.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、セパレータと、及び非水電解液とを備えてなり、
前記セパレータが、多孔性基材、及び前記多孔性基材の少なくとも一面、にコーティングされてなり、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含むコーティング層を備えてなるものであり、
前記非水電解液が、
イオン化可能なリチウム塩と、
有機溶媒と、及び
下記化学式１で表されるジニトリル化合物を含んでなるものである、リチウム二次電池。
【化１】
2013543232.tif 000009
〔化学式１において、
Ｒ１とＲ２のうち１つ及びＲ３とＲ４のうち１つは‐Ｒ‐ＣＮであり、
前記Ｒは、相互独立して炭素数１ないし１２のアルキレン、炭素数１ないし１２のハロアルキレン、炭素数２ないし１２のアルケニレン、炭素数２ないし１２のアルキニレン、炭素数７ないし１８のベンジレン、炭素数７ないし１８のハロベンジレン、炭素数６ないし１８のアリーレン、または炭素数６ないし１８のハロアリーレンであり、
Ｒ１ないしＲ４の残りは、相互に独立して水素、炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ないし１２のハロアルキル、炭素数１ないし１２のアルコキシ、炭素数２ないし１２のアルケニル、炭素数３ないし１８のアリール、炭素数３ないし１８のハロアリール、炭素数７ないし１８のベンジル、炭素数７ないし１８のハロベンジルまたはハロゲンである。〕
【請求項２】
前記ジニトリル化合物が、１，４‐ジシアノ‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐メチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２‐エチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジメチル‐２‐ブテン、１，４‐ジシアノ‐２，３‐ジエチル‐２‐ブテン、１，６‐ジシアノ‐３‐ヘキセン、１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐３‐ヘキセン及び１，６‐ジシアノ‐２‐メチル‐５‐メチル‐３‐ヘキセンからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記ジニトリル化合物が、ニトリル基がトランス位置にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ジニトリル化合物が、リチウム塩及び有機溶媒１００重量部に対して、０．１重量部ないし１０重量部の量で含まれることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択される何れかの一種あることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記有機溶媒が、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、及び環状カーボネートからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記エステルが下記化学式２で表されるプロピオネート系エステルであることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【化２】
2013543232.tif 000010
〔化学式２において、Ｒ５は炭素数１ないし５のアルキル基である。〕
【請求項８】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト、ポリエチレンナフタレンからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物で形成された多孔性基材であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、及びＴｉＯ２からなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記バインダー高分子が、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ１／２であることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記バインダー高分子が、誘電率定数が１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）であることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択される何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【国際調査報告】
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