(57)【要約】  本発明において、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および、電子供与体を含有するオレフィン重合のための触媒成分が提供される。上記電子供与体は、以下の一般式（Ｉ）のコハク酸化合物の少なくとも１つから選択され、上記コハク酸化合物（Ｉ）において式（ＩＩ）で表される構造体を有する上記コハク酸化合物の含有量が、１００％未満、５１．０重量％以上である。上記式（ＩＩ）で表される構造体の含有量が１００％であるメソマーと比較して、本発明にて提供される上記触媒成分は、大幅に製造費用を削減するだけでなく、上記触媒の特定の性質もまた向上する。例えば、上記触媒を用いた触媒反応により得られるポリマーの分子量分布が広くなり、これは、ポリマーの処理の性質を向上させるために有用である。上記に対応する触媒もまた提供される。
2013533367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含んでいるオレフィン重合のための触媒成分であって、上記電子供与体が式（Ｉ）で表されるコハク酸化合物の少なくとも１つから選択され、式（Ｉ）で表されるコハク酸化合物において、式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有する上記コハク酸化合物の含有量が、５１．０重量％以上、１００重量％未満であり：
【化１】
2013533367.tif 000007
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、（Ｃ１〜Ｃ２０）の直鎖状のアルキル基、（Ｃ３〜Ｃ２０）の分枝状のアルキル基もしくはシクロアルキル基、（Ｃ６〜Ｃ２０）のアリール基、または（Ｃ７〜Ｃ２０）のアルカリル基もしくはアラルキル基とすることができ；
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ１０）の直鎖状のアルキル基、（Ｃ３〜Ｃ１０）の分枝状のアルキル基、（Ｃ３〜Ｃ１０）のシクロアルキル基、（Ｃ６〜Ｃ１０）のアリール基、または（Ｃ７〜Ｃ１０）のアルカリル基もしくはアラルキル基とすることができ、そして、Ｒ３およびＲ４は、必要に応じて環を形成するように互いに結合していてもよく；そして、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は必要に応じてヘテロ原子を含むことができる、オレフィン重合のための触媒成分。
【請求項２】
上記式（Ｉ）で表される上記コハク酸化合物において、上記式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有する上記コハク酸化合物の含有量が、５１．０重量％から９８．０重量％である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
上記式（Ｉ）で表される上記コハク酸化合物において、上記式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有する上記コハク酸化合物の含有量が、６７．０重量％から９８．０重量％である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項４】
上記式（Ｉ）で表される上記コハク酸化合物において、上記式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有する上記コハク酸化合物の含有量が、７６．０重量％から９７．０重量％である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項５】
上記式（Ｉ）において、上記Ｒ１および上記Ｒ２が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、置換されているフェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン化アルキルフェニル基、インデニル基、ベンジル基およびフェニルエチル基から選択され、そしてヘテロ原子を必要に応じて含む、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項６】
上記式（Ｉ）において、上記Ｒ３および上記Ｒ４が、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、置換されているフェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン化アルキルフェニル基、インデニル基、ベンジル基およびフェニルエチル基から選択され、そしてヘテロ原子を必要に応じて含む、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項７】
Ｒ１がＲ２と同じである、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項８】
Ｒ３がＲ４と同じである、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項９】
式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有する上記化合物が以下の化合物：
メソ−２，３−ジメチルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジメチルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジメチルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジメチルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジメチルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジメチルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジメチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ペンチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸イソペンチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸メチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸エチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸プロピルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸イソプロピルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸ブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸イソブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸ペンチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸イソペンチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸メチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸エチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸プロピルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸イソプロピルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸ブチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸イソブチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸ペンチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸イソペンチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸メチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸エチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸プロピルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸イソプロピルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸ブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸イソブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸ペンチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸イソペンチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸メチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸エチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸プロピルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸イソプロピルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸ブチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸イソブチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸ペンチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸イソペンチルエステル、
から選択される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項１０】
上記電子供与体のコハク酸化合物を「ａ」と記し、上記触媒成分が電子供与体「ｂ」をさらに含み、「ｂ」が芳香族エステル化合物または式（ＩＩＩ）：
【化２】
2013533367.tif 000008
で表されるジエーテル化合物であり、「ｂ」に対する「ａ」のモル比が１：０．０１から１：１００であり、
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、直鎖状または分枝状の（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基および（Ｃ３−Ｃ２０）のシクロアルキル基から選択することができ；
Ｒ３〜Ｒ８は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状または分枝状の（Ｃ１−Ｃ２０）のアルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）のシクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）のアリール基または（Ｃ７−Ｃ２０）アラルキル基から選択することができ、そして、Ｒ３〜Ｒ８の基は、必要に応じて環を形成するように互いに結合することができる、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項１１】
上記「ｂ」に対する「ａ」のモル比が、１：０．０２から１：５である、請求項１０に記載の触媒成分。
【請求項１２】
マグネシウム化合物、チタン化合物、および、上記コハク酸化合物の反応によって得られる触媒成分であって、
上記チタン化合物が、ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎの式（式中、Ｒは１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎ＝０〜４である）で表され、
上記マグネシウム化合物が、ジハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムの水和物またはアルコール付加物、および、ジハロゲン化マグネシウムの分子式中のハロゲン原子をアルコキシ基またはハロアルコキシ基で置換することによって形成される誘導体の１つ、またはそれらの混合物から選択される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の触媒成分。
【請求項１３】
使用される上記マグネシウム化合物が、２個から８個の炭素原子を有する１価アルコールである、有機アルコール化合物を含んでいる溶媒系に溶解される、請求項１２に記載の触媒成分。
【請求項１４】
上記マグネシウム化合物が、有機エポキシ化合物および有機リン化合物を含んでいる溶媒系に溶解しており、上記有機エポキシ化合物が、２個から８個の炭素原子を有する、脂肪族オレフィン、ジエン、ハロゲン化脂肪族オレフィン、ジエンの酸化物、グリシジルエーテルおよび分子内エーテルのうちの少なくとも１つを含み、上記有機リン化合物が、オルトリン酸またはリン酸のヒドロカルビルエステルまたはハロゲン化ヒドロカルビルエステルである、請求項１２に記載の触媒成分。
【請求項１５】
以下の成分：
（１）請求項１〜１４のいずれか１項に記載の上記触媒成分、
（２）アルキルアルミニウム化合物、
（３）必要に応じて、外部電子供与体成分、
を含んでいる、オレフィン重合のための触媒。
【請求項１６】
上記外部電子供与体の化合物が、ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎの式（式中、０≦ｎ≦３であり、ＲおよびＲ’は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基およびアミン基から選択されることができ、そして、Ｒはハロゲンまたは水素原子であってもよい）で表される、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
オレフィン重合のための前重合触媒であって、請求項１６に記載の固体触媒、および、上記固体触媒とオレフィンとの前重合により得られたプレポリマーを含んでおり、上記前重合の増幅が、固体触媒成分１ｇに対してオレフィンポリマーが０．１ｇから１０００ｇの範囲である、オレフィン重合のための前重合触媒。
【請求項１８】
前重合される上記オレフィンが、エチレンまたはプロピレンである、請求項１７に記載の前重合触媒。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の上記触媒成分、請求項１５または１６に記載の上記触媒、または、請求項１７または１８に記載の上記前重合触媒の存在下にて行われるオレフィン重合のためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、特別な構造を有するコハク酸化合物を含んでいる固体触媒成分、および、その調製に関する。また、本発明は、上記固体触媒成分を含んでいる触媒、および、オレフィン重合における、特にプロピレン重合における、その使用に関する。
【０００２】
［背景技術］
マグネシウム、チタン、ハロゲン、および、電子供与体を原料として含んでいる固体チタン触媒成分は、より高い立体規則性を有するポリマーをより高い収率で得るために、オレフィンの重合、特に３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンの重合に用いることができることが知られている。上記電子供与体化合物は、上記触媒成分の必須原料の１つである。内部電子供与体化合物の開発にともない、ポリオレフィンのための新たな触媒が継続的に提案されている。現在、例えば、ポリカルボン酸、モノカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステル、無水物、ケトン、モノエーテルまたはポリエーテル、アルコール、アミン等、および、それらの誘導体といった多くの電子供与体化合物が開示されている。
【０００３】
中国特許第１３１３８６９Ａ号明細書、中国特許第１３９８２７０Ａ号明細書、および、中国特許第１６８１８５３Ａ号明細書は、オレフィン重合のための触媒において電子供与体として用いることができるコハク酸化合物を開示している。開示されている上記コハク酸化合物において、１個の炭素原子に結合した４個の基が互いに異なる場合、上記４個の基に対して、２つの空間結合形態がある。上記２つの結合形態は、左回りと右回りとのような、互いに完全に重なることができない、互いの鏡像となる。この種の化合物は、「キラル化合物」として知られている。上記特許において、キラルのコハク酸化合物におけるこれらの光学異性体の構造、または、これらの光学異性体間の比は定義されていない。試行錯誤の結果、本発明の発明者は、驚くべきことに、数個の配座異性体を有する、式（Ｉ）で表される上記コハク酸化合物が触媒を調製するために内部電子供与体として用いられる場合、式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有する異性体が一定量以上そこに含まれるときにのみ、上記触媒が十分な活性および立体特異性を有する、ということを見出した。
【０００４】
メソマーまたはラセミ化合物のような精製されている立体異性体については、合成費用が高額である。化合物の合成に関して、特に、高純度の化合物の合成に関して、その合成費用は純度を向上するために大幅に（甘く見積もって１％）上昇する。キラル炭素原子、特に、２個より多くのキラル炭素原子を有する上記化合物の合成に関して、特別な方法を用いない限り、上記合成された化合物は、通常、数個の配座異性体の混合物となる。異なる合成の工程または条件により、得られる異性体の含有量が異なる。さらに、マグネシウム化合物および／またはチタン化合物を有する異なる配座異性体の反応結合能力は異なる。さらに、同じ異性体で構成される１個の化合物が触媒を調製するために電子供与体として用いられる場合でさえ、異なる合成条件により、得られる上記触媒成分における各異性体の量は、互いに大きく異なる。そして、上記の場合、最終的な触媒の性質が影響を受ける。本発明の発明者は、驚くべきことに、数個の異性体を有する式（Ｉ）で表される上記コハク酸化合物に関して、上記触媒が式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有する特定量の異性体を含む場合、その触媒の性能は、すべてのコハク酸化合物が、式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有する触媒の性能に匹敵する、ということを見出した。よって、本発明に用いられる触媒成分におけるフィッシャー投影式（ＩＩ）を有する異性体の含有量が一定の範囲にある場合、製造費用は減少し、また、上記触媒の性能は向上する。例えば、ポリマーの処理性能を高めるのに有用である、触媒反応から得られえるポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）が広くなる。
【０００５】
［発明の概要］
本発明の目的は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および、電子供与体を含む、オレフィン重合のための触媒成分であって、上記電子供与体が下記式（Ｉ）で表されるコハク酸化合物の少なくとも１つから選択され、下記式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有する上記コハク酸化合物の含有量が、５１．０重量％以上、１００重量％未満のオレフィン重合のための触媒成分を提供することである：
【０００６】
【化１】
2013533367.tif 000003
【０００７】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、（Ｃ１〜Ｃ２０）の直鎖状のアルキル基、（Ｃ３〜Ｃ２０）の分枝状のアルキル基もしくはシクロアルキル基、（Ｃ６〜Ｃ２０）のアリール基、または（Ｃ７〜Ｃ２０）のアルカリル基もしくはアラルキル基とすることができ；
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ１０）の直鎖状のアルキル基、（Ｃ３〜Ｃ１０）の分枝状のアルキル基、（Ｃ３〜Ｃ１０）のシクロアルキル基、（Ｃ６〜Ｃ１０）のアリール基、または（Ｃ７〜Ｃ１０）のアルカリル基もしくはアラルキル基とすることができ、そして、Ｒ３およびＲ４は、必要に応じて環を形成するように互いに結合していてもよく、そしてＲ３およびＲ４は必要に応じてヘテロ原子を含むことができる。
【０００８】
好ましくは、上記式（Ｉ）で表されるコハク酸化合物において、Ｒ１およびＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン化アルキルフェニル基、インデン基、ベンジル基またはフェニルエチル基から選択される。そして、Ｒ３およびＲ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、置換されているフェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン化アルキルフェニル基、インデン基、ベンジル基またはフェニルエチル基から選択され、かつ、必要に応じてヘテロ原子を含む。
【０００９】
さらに好ましくは、上記コハク酸化合物において、Ｒ１がＲ２と同じであり、Ｒ３がＲ４と同じである。
【００１０】
キラル炭素原子を有する化合物、特に、２個より多いキラル炭素原子を有する化合物の合成について、特別な方法が用いられない限り、上記合成された化合物は、通常、レボ異性体、デキストロ異性体、対称化合物およびメソマーを含んでいる数個の配座異性体の混合物であって、その中に同量の上記レボ異性体と上記デキストロ異性体とが上記ラセミ化合物を形成するように混合されていてもよい。異なる合成工程または条件のため、得られた上記配座異性体の含有量は異なる。マグネシウム化合物および／またはチタン化合物を有する異なる配座異性体の反応結合能力は異なる。よって、触媒の上記調製において、１種類のコハク酸化合物が用いられ、その量が同じである場合であっても、最終的な触媒の性質は、各配座異性体の含有量の差により大きく異なる。
【００１１】
本発明において、上記フィッシャー投影式およびその名称は、ＹＡＮＧ  Ｆｅｎｇｋｅ、ＬＩ  ＭｉｎｇおよびＬＩ  Ｆｅｎｇｑｉが共同執筆したＳｙｓｔｅｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの４０ページから４２ページに記載のルールに従って決定している。その原則は以下のとおりである：十字形は分子の三次元骨格構造を表し、上記十字形の中心はキラル炭素原子であり、縦方向の結合は用紙の面の奥に向かって延びており、横方向の結合は、用紙の面の前に向かって延びている；上記フィッシャー投影式は、用紙の面上で自由に回転することはできず、フィッシャー投影式が９０°回転する場合に配座が変化し、１８０°回転する場合には、構造は変化しない；２個の任意のキラル炭素基は、互いに自由に交換することはできないが、これらのキラル炭素基が一度交換されると、その配座は変化し、２度交換されると、その配座は変化しない。Ｒ系およびＳ系の名称は、ＹＡＮＧ  Ｆｅｎｇｋｅ、ＬＩ  ＭｉｎｇおよびＬＩ  Ｆｅｎｇｑｉが共同執筆したＳｙｓｔｅｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの４２ページから４３ページに記載のルールに従って決定している。その原則は、以下のとおりである：フィッシャー投影式における最も小さな基が、縦方向の結合位置に配置されており、その他の基は、原子または原子団の大きさの大きい順に配置されている。上記の基は大きさに着目して時計回りの方向に配置されている場合、Ｒ配座が形成される；そうではなくて、反時計回りの方向に配置されている場合、Ｓ配座となる；フィッシャー投影式における最も小さな基が、横方向の結合位置に配置されている場合、時計回りの配置により、Ｓ配座となり、反時計回りの配置により、Ｒ配座となる。
【００１２】
マグネシウム化合物および／またはチタン化合物を有する１個の化合物の異なる配座異性体の結合能力は異なる。そして、その結合中の原子間の距離もまた異なる。式（Ｉ）で表されるコハク酸化合物がオレフィン重合のための触媒成分を調製するための電子供与体として用いられる場合に、（Ａ）上記マグネシウム化合物および／または上記チタン化合物を有する式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有するコハク酸化合物の結合能力、および、結合中の原子間の距離が、最も適切となること、そして、（Ｂ）得られる触媒の総合的な性質もまた、最も良くなることを見出したことは、驚くべきことである。したがって、（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式のコハク酸化合物の含有量がより高い（含有量が１００％未満）ものは、結果として、より良好な総合的な性質、より高い活性および立体特異性を有する触媒となる。
【００１３】
電子供与体としての式（Ｉ）で表されるコハク酸化合物を有する上記オレフィン重合のための触媒成分の調製において、式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有するコハク酸化合物の含有量が５１．０重量％以上である場合にのみ、上記触媒は、比較的高い活性および定位的な能力を有することができる。本発明において、式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有する上記コハク酸化合物の含有量は、好ましくは、５１．０重量％から９８．０重量％であって、より好ましくは、６７．０重量％から９８．０重量％であり、さらに好ましくは、７６．０重量％から９７．０重量％である。
【００１４】
式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有する適切な化合物は、以下の化合物（化合物において、メソはメソマーをさす。例えば、フィッシャー投影式（ＩＩ）における、Ｒ１＝Ｒ２およびＲ３＝Ｒ４である。）から選択されるが、これらに限定されない：
メソ−２，３−ジメチルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジメチルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジメチルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジメチルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジメチルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジメチルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジメチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジエチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジプロピルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジイソプロピルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジブチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジイソブチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジベンジルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ペンチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルコハク酸イソペンチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸メチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸エチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸プロピルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸イソプロピルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸ブチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸イソブチルエステル、
メソ−２，３−ジシクロヘキシルメチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸メチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸エチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸プロピルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸イソプロピルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸ブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸イソブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸ペンチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸イソペンチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸メチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸エチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸プロピルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸イソプロピルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸ブチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸イソブチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸ペンチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−ベンジルコハク酸イソペンチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸メチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸エチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸プロピルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸イソプロピルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸ブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸イソブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸ペンチルエステル、
（２Ｒ，３Ｓ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸イソペンチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸メチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸エチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸プロピルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸イソプロピルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸ブチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸イソブチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸ｔ−ブチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸ペンチルエステル、
（２Ｓ，３Ｒ）−２−メチル−３−シクロヘキシルメチルコハク酸イソペンチルエステル。
【００１５】
また、本発明におけるオレフィン重合に用いられる上記触媒成分はまた、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および、電子供与体「ａ」および「ｂ」を含んでもよい。ここで「ａ」は、式（Ｉ）で表されるコハク酸化合物の少なくとも１つであり、上記コハク酸化合物における、式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有するコハク酸化合物の含有量は１００％未満、５１．０重量％以上である。そして、「ｂ」は、ベンゾアートまたはフタラート、あるいは、式（ＩＩＩ）で表されるジエーテル化合物のような芳香族エステル化合物である。「ｂ」に対する「ａ」のモル比は、１：０．０１から１：１００であり、好ましくは１：０．０２から１：５である。
【００１６】
【化２】
2013533367.tif 000004
【００１７】
上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、直鎖状または分枝状の、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基および（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基から選択することができる；Ｒ３からＲ８は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状または分枝状の、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基および（Ｃ７−Ｃ２０）アラルキル基から選択することができ、さらに、Ｒ３からＲ８の基は、必要に応じて環を形成するように互いに結合することができる。上記触媒成分が、式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有するコハク酸化合物を一定の量含んでいるため、上記触媒の活性およびポリマーの立体規則性が大きく向上した。
【００１８】
本発明によると、オレフィン重合に用いられる上記固体触媒成分は、好ましくは、マグネシウム化合物、チタン化合物、および、上記コハク酸化合物の反応を通して得られ、上記チタン化合物は、ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎの式（式中のＲは１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎ＝０〜４である）で表される。例えば、上記チタン化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシ塩化チタン、ジエトキシ二塩化チタン、および、エトキシ三塩化チタンであってもよい。
【００１９】
上記マグネシウム化合物は、ジハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムの水和物もしくはアルコール付加物、または、アルコキシ基もしくはハロアルコキシ基を有するジハロゲン化マグネシウムの分子式中のハロゲン原子を置換することによって形成される誘導体の１つ、または、それらの混合物から選択される。好ましいマグネシウム化合物は、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムのアルコール付加物、および、アルコキシマグネシウムである。
【００２０】
好ましくは、上記マグネシウム化合物が、有機エポキシ化合物、および、有機リン化合物を含んでいる溶媒系に溶解しており、上記有機エポキシ化合物が、２個から８個の炭素原子を有する、脂肪族オレフィン、ジエン、ハロゲン化脂肪族オレフィン、ジエンの酸化物、グリシジルエーテルおよび分子内エーテルのうちの少なくとも１つを有していることに特に留意をすべきである。いくつかの具体的な化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシブタン、ブタジエンオキシド、ブタジエンジオキシド、エピクロルヒドリン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、および、テトラヒドロフランが挙げられる。上記有機リン化合物は、オルトリン酸またはリン酸のヒドロカルビルエステルまたはハロゲン化ヒドロカルビルエステルを含む。上記オルトリン酸またはリン酸の具体的な例としては、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニルメチルが挙げられる。
【００２１】
また、マグネシウム化合物は、２個から８個の炭素原子を有する一価アルコールを含む有機アルコール化合物を含んでいる溶媒系に溶解していることができる。
【００２２】
本発明によると、上記固体触媒成分を調製するために、異なる方法を選択することができる。いくつかの調製方法を以下に列挙するが、以下に列挙される方法は、本発明の固体触媒成分の調製方法をいかなる態様においても決して限定するものではない。
【００２３】
方法１：中国特許第１５０６３８４号明細書に基づいて上記触媒成分を調製する方法。まず、モル比が２：５のマグネシウム化合物と有機アルコール化合物とを不活性溶媒に混合する。そして、温度を１２０℃から１５０℃の範囲に昇温する。それから、マグネシウム／無水物のモル比が５：１０の無水フタル酸とマグネシウム／シリコンのモル比が２０：５０の有機シリコン化合物とを添加する。１時間から５時間にわたって反応させた後、アルコール付加物を取得する。
【００２４】
次に、室温まで冷やした上記アルコール付加物を、−１５℃から−４０℃の範囲に予冷した、チタン／マグネシウムのモル比が２０：５０のチタン化合物溶液に添加する。上記温度を、９０℃から１１０℃の範囲に昇温し、マグネシウム／エステルのモル比が２：１０である、式（Ｉ）から選択されたエステルを添加する。１００℃から１３０℃の範囲の温度で１時間から３時間にわたって反応させた後、固体粒子を、ろ過して分離する。
【００２５】
次に、上記固体粒子をチタン／マグネシウムのモル比が２０：５０のチタン化合物溶液に添加する。１００℃から１３０℃の温度で１．５時間から３時間にわたって撹拌しながら反応させた後、上記固体粒子をろ過して分離する。
【００２６】
最後に、５０℃から８０℃の温度の不活性溶媒を用いて、上記固体粒子を洗浄し、それから、乾燥した後、上記触媒成分が得られる。
【００２７】
方法２：中国特許第８５１００９９７号明細書に基づいて上記触媒成分を調製する方法。まず、マグネシウム化合物を、有機エポキシ化合物、有機リン化合物、および、不活性希釈剤を含んでいる溶媒系に溶解する。均一な溶液を形成した後、上記溶液をチタン化合物と混合し、固体を共沈剤の存在下で沈殿させる。このような固体を、式（Ｉ）で表されるコハク酸化合物を用いて処理し、上記コハク酸化合物を上記固体の上澄みとする。必要であれば、四ハロゲン化チタンおよび不活性希釈剤を用いて、さらに上記固体を処理する。上記共沈剤は、有機酸無水物、有機酸、エーテル、および、ケトン、または、それらの混合物から選択できる。いくつかの具体的な共沈剤としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水ブタン二酸、無水マレイン酸、二無水ピロメリット酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ジフェニルケトン、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、および、アミルエーテルが挙げられる。
【００２８】
上記各成分の量は、ハロゲン化マグネシウム中の各モルによって計算され、有機エポキシ化合物が０．２モルから１０モル、有機リン化合物が０．１モルから３モル、上記共沈剤が０モルから１．０モル、上記チタン化合物が０．５モルから１５０モル、および、式（Ｉ）で表される上記コハク酸化合物の量が０．０２モルから０．５モルである。
【００２９】
方法３：中国特許第１０９１７４８号明細書に基づいて上記触媒成分を調製する方法。塩化マグネシウムアルコール付加物の融解生成物を、ホワイト油およびシリコーン油の分散系に、高速撹拌することによって分散し、乳濁液を作る。それから、上記乳濁液を、速やかに冷却液の中に移す。そして、塩化マグネシウムアルコール付加物の小球体を形成する。上記冷却液は、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの沸点が低い不活性炭化水素溶媒である。洗浄および乾燥後に、得られた上記塩化マグネシウムのアルコール付加物の小球体は、球状担体である。塩化マグネシウムに対するアルコールのモル比は、２から３であり、好ましくは、２から２．５である。上記担体の直径は、１０μｍから３００μｍであり、好ましくは、３０μｍから１５０μｍである。
【００３０】
四塩化チタンの超過量は、低温で上記球状担体を処理するために用いられる。上記温度を徐々に上昇し、処理中に電子供与体を添加する。処理後、上記球状担体を、数回、不活性溶媒で洗浄し、乾燥後に固体粉末状の球状触媒が得られる。塩化マグネシウムに対する四塩化チタンのモル比は、２０から２００であり、好ましくは、３０から６０である。初期処理温度は、−３０℃から０℃の範囲であり、好ましくは、−２５℃から−２０℃の範囲にある。最終処理温度は、８０℃から１３６℃の範囲であり、好ましくは、１００℃から１３０℃の範囲である。
【００３１】
上記得られた球状触媒は以下の特徴を有する。（１）チタンの含有量が１．５重量％から３．０重量％である。（２）エステルの含有量が６．０重量％から２０．０重量％である。（３）塩化物の含有量が５２重量％から６０重量％である。（４）マグネシウムの含有量が１０重量％から２０重量％である。（５）不活性溶媒の含有量が１重量％から６重量％である。（６）そして、触媒の比表面積が２５０ｍ２／ｇよりも大きい。
【００３２】
方法４：四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）またはアレーン中の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）溶液を、ジアルコキシマグネシウムおよびジアリールオキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物をハロゲン化するために用いる。四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）またはアレーン中の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）溶液を用いた処理は、１回以上繰り返すことができ、１回以上のこのような処理の間に、上記コハク酸塩を四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）またはアレーン中の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）溶液に添加する。
【００３３】
方法５：米国特許出願第４５４０６７９号に基づいて上記触媒成分を調製する方法。遷移金属化合物（好ましくは、４価のチタン化合物）、アルコキシマグネシウム化合物、および、電子供与体が、不活性溶媒中で特定の比率で互いに反応する。そこでのマグネシウム元素に対する遷移金属成分のモル比は、少なくとも０．５：１であり、上記電子供与体の量は、チタン原子１グラムあたり最大１．０モルである。上記不活性溶媒を適切に除去し、乾燥し、脱酸し、そして、上記触媒を害するガスを除去する。上記反応は、−１０℃から１７０℃の温度で行われる。そして、上記反応時間は、数分から数時間である。
【００３４】
触媒成分を調製するための上記方法は、さらに、例えば、乳濁液を作るために希釈剤の中にマグネシウム化合物、電子供与体などを添加し、それから、球状固体を得るために、固着用チタン化合物を添加し、その後、処理後に固体触媒を取得することを含む。
【００３５】
また、本発明は、ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、または、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基である）オレフィン重合のための触媒を実現することも目的としている。上記触媒は、以下の成分の反応生成物を含む：
（１）式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有する上記コハク酸化合物の含有量が５１．０重量％以上、１００重量％未満である式（Ｉ）で表される上記コハク酸化合物から選択される、マグネシウム、チタンハロゲン、および、電子供与体を含んでいる固体触媒成分、
（２）アルキルアルミニウム化合物、
（３）必要に応じて、外部電子供与体成分。
【００３６】
上記アルキルアルミニウム化合物は、ＡｌＲｎＸ３−ｎの式を有する化合物であり、式中、Ｒは水素または１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、そして、ｎは、１≦ｎ≦３を満たす値である。具体的には、上記化合物は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ（イソブチル）アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ（イソブチル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムジクロリドから選択でき、好ましくは、トリエチルアルミニウムとトリ（イソブチル）アルミニウムとから選択できる。
【００３７】
非常に高い立体規則性を必要とするオレフィンポリマーの用途において、ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎの式を有する有機ケイ素化合物のような外部電子供与体化合物（３）を添加しなければならない。ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎの式中、０≦ｎ≦３であり、ＲおよびＲ’は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基およびアミン基から選択することができ、また、Ｒはハロゲン原子または水素原子であってもよい。例えば、それらは、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、および、メチルｔ−ブチルジメトキシシランから選択することができ、好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランから選択することができる。
【００３８】
チタン：アルミニウム：シリコンのモル比に基づいて計算される成分（１）と成分（２）と成分（３）の比は、１：５〜１０００：０〜５００の範囲にあり、好ましくは、１：２５〜１００：２５〜１００の範囲にある。
【００３９】
上記外部電子供与体は、一塩基または多塩基のベンゾアートのような一塩基または多塩基の有機カルボキシルエステルから選択することができ、好ましくは、モノベンゾアートから選択することができる。
【００４０】
上記外部供与体は、下記式（ＩＶ）に表されるような１，３−ジエーテル化合物から選択することができる。
【００４１】
【化３】
2013533367.tif 000005
【００４２】
式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素、または、１個から１８個の炭素を有するヒドロカルビル基とすることができる；ＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩは、互いに同一であっても、異なっていてもよく、１個から１８個の炭素を有するヒドロカルビル基とすることができ、そして、ＲＩ〜ＲＶＩＩＩ基は、必要に応じて、環を形成するように互いに結合していてもよい。ＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩは、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基から選択され、ＲＩＩＩおよびＲＩＶは、互いに結合して縮合環を形成し、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＶおよびＲＶＩはすべて水素であることが好ましい。例えば、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
【００４３】
本発明のオレフィン重合は、液相または気相における周知の重合工程、あるいは、気−液複合相の重合によって実施される。本発明の上記触媒は、特にプロピレンの単独重合、または、プロピレンおよび別のオレフィンの共重合において、オレフィンがエチレン、プロピレン、１−ブチレン、４−メチル−１−ペンテン、および、１−ヘキセンから選択される、スラリー法およびガス流動床のような従来技術を採用する、任意の種類の一般的な重合工程に用いることができる。
【００４４】
本発明の触媒は、重合のための反応装置に直接添加できる、または、第一の反応装置に添加する前に、前重合できる。本発明において、「前重合」という用語は、低転換率の重合をいう。本発明によると、上記前重合の触媒は、上記固体触媒成分および上記触媒とオレフィンとの前重合で得られたプレポリマーを含み、前重合の増幅は、固体触媒成分１ｇあたりオレフィンポリマー０．１ｇから１０００ｇの範囲にある。
【００４５】
上記オレフィンと同じα−オレフィン、好ましくは、エチレンまたはプロピレンを前重合に用いることができる。具体的には、エチレンと最大２０モル％の１個以上のα−オレフィンとの混合物が前重合に特に有用である。前重合された触媒成分の転換度は、固体触媒成分１ｇあたりおよそ０．２ｇから５００ｇのポリマーであることが好ましい。
【００４６】
上記前重合工程は、−２０℃から８０℃の温度、好ましくは、０℃から５５℃の温度で、液相または気相で行うことができる。上記前重合工程は、連続的な重合工程の一部として、一連の作業上で行うことができる。または、上記前重合工程は、断続的な作業で単独に実施することもできる。触媒成分１ｇあたり０．５ｇから２０ｇの量のポリマーの調製において、本発明による上記触媒とエチレンとの断続的な前重合が特に好ましい。重合圧力は、０．０１ＭＰａから１０ＭＰａの範囲である。
【００４７】
また、本発明による上記触媒は、ポリエチレン、および、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、および４−メチル−１−ペンテンのような、α−オレフィンを有するエチレンのコポリマーを製造するためにも用いることができる。
【００４８】
特に、式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有する内部電子供与体のコハク酸化合物を一定量含んでいる触媒成分を用いて、総合的な性質が優れている触媒を本発明で得ることができることは注目すべきである。調製されるポリプロピレンが非常に広い分子量分布を有することに着目されるプロピレン重合に、上記触媒が用いられる場合に、十分な収率および高い立体規則性を有するポリマーを得ることができる。その結果、従来技術では複数の反応装置によってのみ製造されていた生成物を、１つの反応装置で提供することができる。さらに、上記生成物は、高い剛性を有するホモポリマー、および、多相コポリマーであり、それゆえ、プロピレンホモポリマーおよびコポリマーの性能を高めている。
【００４９】
［実施形態］
以下の実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。以下の実施例は、いかなる態様においても本発明の範囲を決して限定しない。
【００５０】
試験方法：
１．核磁気共鳴の測定：１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、上記溶媒はＣＤＣｌ３であり、ＴＭＳは内部標準であり、測定温度は３００Ｋである）のために、Ｂｒｕｋｅ  ｄｍｘ３００核磁気共鳴分光器を用いる；
２．上記ポリマーの立体規則性指標（Isotactic Index）を、ヘプタン抽出法（６時間にわたって抽出された沸騰しているヘプタン）を用いて計測する：２ｇの乾燥ポリマー試料を、６時間にわたって抽出器で沸騰しているヘプタンを用いて抽出し、残量物質を、一定の重量になるまで乾燥し、そして、上記残量ポリマーの２ｇに対する重量（ｇ）の比率が、上記立体規則性指標となる；
３．液体クロマトグラフィーの計測：ＡＤ−Ｒ（４．６ｍｍ×５０ｍｍ）カラムを有するＷａｔｅｒｓ−６００Ｅ高性能液体クロマトグラフィーを用いる；移動相は、流速０．５ｍｌ／分のメタノール−水（６０／４０）である；検出波は、２５４ｎｍである；そして、カラム温度は、２５℃である；
４．ポリマー重量分布Ｍｗ／Ｍｎ：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社）を用い、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、スチレンを標準試料として用いる。
【００５１】
（ａ）コハク酸化合物の合成
コハク酸化合物は、「Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1980 (18), 1739-1758（A. Yamada, S.GrossmanおよびO. Vogl）」に開示されるように合成できる。
【００５２】
一般的な手順は以下の通りである。
【００５３】
（１）式（Ｉ）で表されるコハク酸化合物の合成
１．２Ｌの蒸留したてのＴＨＦを攪拌機、還流冷却器、および滴下装置を備える３Ｌフラスコに添加し、１３４ｇの無水ＣｕＣｌ２（０．９９ｍｍｏｌ）を、十分に撹拌しながら添加した。茶色のＣｕＣｌ２粉末が、オレンジがかった赤色の結晶に変わった後、６４ｇの活性化処理後の亜鉛粉末（０．９８ｍｏｌ）および非常に少量のＨｇＢｒ２を添加した。その後、１００ｇのエチル２−ブロモイソバレレート（０．４８ｍｏｌ）を、滴下して添加した。上記添加が完了した後、加熱下で２時間にわたって還流を行った。次いで、上記溶液を一晩室温に置き、沈殿させた。
【００５４】
上澄液を注ぎだしてから、回転蒸発装置を用いて減圧下にてＴＨＦを除去した後、残りの液体を分液漏斗に注いだ。エチルエーテルを用いて上記残留固体を３回洗浄した。その後、洗浄液を混ぜ、さらに、分液漏斗に注いだ。希釈塩酸溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、および塩化アンモニウム溶液を用いて、上記分液漏斗の有機層を連続して洗浄し、最後に飽和塩溶液を用いて洗浄した。上記有機層を、分離後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥させた液体を回転蒸発し、溶媒を除去した後、減圧下にて蒸留し、１０８℃から１０９℃の温度、１３０Ｐａの圧力で、上記無色液体部分を５８％の収率にて回収した。
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：０．８７〜０．８９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、０．９３〜０．９７（１２Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、１．７８〜１．９１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ３ＣＨ）、２．６６〜２．７０（２Ｈ、ｍ、ＣＨＣＯ２）、４．０８〜４．１５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ３ＣＨ２）。
【００５６】
（２）式（Ｉ）で表されるコハク酸化合物の分離
上記で調製された式（Ｉ）で表されるコハク酸化合物を、ＵＯＣＨＩ−Ｓｅｐａｃｏｒｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅクロマトグラフィーを用いて分離した。上記クロマトグラフィーでは、クロマトグラフィーカラムがＡＤ−Ｒカラム（２０ｍｍ×２５０ｍｍ）であり、流動相が６０／４０の比率のメタノール／水であり、流速が１５．８ｍｌ／分であり、検出波が２５４ｎｍである。上記分離および精製は、室温にて実施した。
【００５７】
上記回収された部分は、保持時間２４分の（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジプロピルコハク酸エチルエステルおよび保持時間２８分の（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ジプロピルコハク酸エチルエステルであった。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：０．８７〜０．８９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、０．９３〜０．９７（１２Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、１．７９〜１．９０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ３ＣＨ）、２．６６〜２．６８（２Ｈ、ｍ、ＣＨＣＯ２）、４．０８〜４．１５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ３ＣＨ２）。
【００５９】
上記回収された部分は、保持時間４３分のメソ−２，３−ジプロピルコハク酸エチルエステルであった。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：０．８７〜０．８９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、０．９３〜０．９７（１２Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、１．７８〜１．９１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ３ＣＨ）、２．６６〜２．６８（１Ｈ、ｍ、ＣＨＣＯ２）、２．６８〜２．７０（１Ｈ、ｍ、ＣＨＣＯ２）、４．０８〜４．１５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ３ＣＨ２）。
【００６１】
上記触媒成分の調製において、以下の実施例の条件が満たされるように、上記方法で得られるそれぞれ未精製の異性体の量を調整するために、上記コハク酸化合物を添加した。添加方法は、化学における従来の方法である：すなわち、（レボ−、デキストロ−およびメソ−２，３−ジプロピルコハク酸エチルエステルのような）各異性体を特定の比率により計り分け、上記触媒成分を調製するために混合した；上記調製された触媒成分における各異性体の含有量を分析した；分析下で、上記調製された触媒成分における各異性体の含有量が上記条件を満たせない場合、異性体の添加率を必要に応じて変更できるが、上記混合物の全体含有量を変更することはできない。上記触媒における上記電子供与体含有量の分析には、以下の工程がある：（１）希釈塩酸による担体の破壊、（２）酢酸エチルによる電子供与体の抽出、（３）液体クロマトグラムの従来方法による分析。
【００６２】
（ｂ）上記固体触媒成分の調製
固体触媒成分の調製方法Ａ
窒素雰囲気下、４．８ｇの無水塩化マグネシウム、１９．５ｇのイソオクチルアルコール、および、溶媒としての１９．５ｇのデカンを、攪拌機を備えた５００ｍｌ反応装置に添加した。塩化マグネシウムが１３０℃の温度で完全に溶解するまで、上記反応を１．５時間にわたって行った。次いで、１．１ｇの無水フタル酸を添加し、上記反応を１３０℃で１時間にわたって続け、アルコール付加物を得て、室温まで冷却した。
【００６３】
窒素雰囲気下、−２２℃に予冷した１２０ｍｌの四塩化チタン溶液に、上記アルコール付加物を滴下して添加した。上記溶液を徐々に１００℃まで加熱した後、８ｍｍｏｌのコハク酸化合物をその溶液中に添加した。次いで、上記新たな溶液を１１０℃まで加熱して２時間保った後、上記混合物を、熱濾過した。追加の１２０ｍｌの四塩化チタン溶液を添加し、上記溶液を１１０℃まで加熱した後、１時間にわたって上記反応を行った。濾過の後、上記固体粒子を、無水ヘキサンを用いて４回洗浄し、乾燥させた。その結果、固体触媒成分を得た。
【００６４】
固体触媒成分の調製方法Ｂ
内部の空気を高い純度の窒素で完全に置換した反応装置に、４．８ｇの塩化マグネシウム、９５ｍｌのトルエン、４ｍｌのエピクロルヒドリン、および、１２．５ｍｌのリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を順に添加した。上記混合物を撹拌しながら５０℃まで加熱して２．５時間保った後、上記固体を完全に溶解させた。それから、１．４ｇの無水フタル酸を上記混合物に添加し、上記温度をさらに１時間保った。上記溶液を−２５℃未満に冷却した後、５６ｍｌのＴｉＣｌ４を滴下して１時間以内に添加した。上記温度を徐々に８０℃まで上げ、その間に上記固体を徐々に沈殿させた。上記実施例で調製した５ｍｍｏｌのコハク酸化合物をそれぞれ添加し、上記温度を１時間保った。濾過後、７０ｍｌのトルエンを添加し、その後、２回洗浄した後、固体沈殿物を得た。
【００６５】
次いで、６０ｍｌのトルエンと４０ｍｌのＴｉＣｌ４とを添加した。上記混合物を１００℃まで加熱した後、上記混合物を２時間にわたって処理し、濾液を除去した。上記作業をもう一度繰り返した後、さらに６０ｍｌのトルエンを添加し、フィルタの残留物を沸騰した状態で３回洗浄した。次いで、６０ｍｌのヘキサンを添加し、上記フィルタの残留物を沸騰した状態で２回洗浄した。そして、さらに追加で６０ｍｌのヘキサンを添加し、上記フィルタの残留物を常温で２回洗浄し、上記触媒成分を得た。
【００６６】
（ｃ）プロピレン重合試験
上記実施例の上記触媒成分を、それぞれ、プロピレンを重合するのに用いた。上記プロピレン重合工程は以下の通りである。内部の空気を完全に気体プロピレンで置換した５Ｌステンレス反応装置に、２．５ｍｍｏｌのＡｌＥｔ３を含んでいる５ｍｌのヘキサン溶液、および、０．１ｍｍｏｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を含んでいる２ｍｌのヘキサン溶液を添加し、８ｍｇから１０ｍｇの上記触媒成分および１．２Ｌの水素を添加した。２．３Ｌの液体プロピレンを供給した後、温度を７０℃まで上げ、１時間にわたって保った。冷却し、そして圧力を解放した後、ＰＰ粉末を得た。上記重合結果を表１に記載する。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１から理解できるように、上記触媒が式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有するコハク酸化合物を含み、その含有量が５１重量％以上、１００重量％未満の場合、触媒の性能は、純粋なメソ−コハク酸塩（例、式（ＩＩ）で表されるフィッシャー投影式を有するコハク酸化合物の含有量が１００重量％）を用いた触媒の性能に匹敵し、その分子量分布はより広かった。
【国際調査報告】
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