【事件の表示】
　　特許第２７４９７９９号「オレフインの重合用の固体触媒成分」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７４９７９９号の特許を維持する。
【理由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２７４９７９９号（以下「本件特許」という。）は、昭和５６年８月１３日に出願された特願昭５６−１２６０２７号を分割したものであって、特許権の設定の登録がなされた後、重森幹成より特許異議の申立がなされ、その後、当審より特許取消理由の通知、及び特許権者より特許異議意見書及び訂正請求書の提出がなされたものである。
ＩＩ．訂正について
（ＩＩ−１）訂正の内容
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
　特許請求の範囲第１項の式ＲｍＳｉＹｎＸｐのケイ素化合物において、置換基Ｘの定義からハロゲンを削除する。
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
（ｂ−１）【００１９】の式、ＲｍＳｉＹｎＸｐの置換基Ｘの定義からハロゲンを削除する。
（ｂ−２）【００２０】中の、モノクロロフェニルジエトキシシランを削除する。
（ｂ−３）【００２１】中の、クロロトリエトキシシラン、テトラフェノキシシラン及びテトラアルコキシシランを削除する。
（ＩＩ−２）訂正の目的、範囲、及び実質上の拡張又は変更について
　訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、訂正事項ｂは明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。そしてそれらは願書に添付した明細書及び図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものとも認められない。
　以下、訂正後の明細書を「訂正明細書」という。
（ＩＩ−３）独立特許要件について
（ＩＩ−３−１）本件発明
　訂正明細書の特許請求の範囲第１項に記載された発明（以下「訂正後の本件発明」という。）はその特許請求の範囲第１項に記載された次のとおりのものと認められ、また、特許請求の範囲第２項には当該発明の実施態様が以下のとおり記載されている。
「【請求項１】必須担体としての活性形の無水のＭｇジハライド、並びに該Ｍｇジハライド上に担持されたＴｉハライド及び担持されたハロゲン化Ｔｉ化合物１モル当り０．１〜５モルのモル比に相当する１個以上の式　ＲｍＳｉＹｎＸｐ　［式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、又は炭素数が１〜２０のシクロアルキル基であり、Ｙは−ＯＲ’、−ＯＣＯＲ’又は−ＮＲ２’であり、ここでＲ’はＲとは同一であるか又は異なっておりそしてＲと同じ意味を有し、Ｘは水素原子、−ＯＣＯＲ″又は−ＮＲ２″基であり、ここでＲ″はＲ’と等しいか又は異なっており、そしてＲ’と同じ意味を有し、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ、ｍは１〜３、ｎは１〜３、そしてｐは０〜１の数であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい］のケイ素化合物を含有してなる固体触媒成分。
　【請求項２】必須担体としての活性形の無水のＭｇジクロライドまたはＭｇジブロマイド、並びに該ＭｇジクロライドまたはＭｇジブロマイド上に担持されたＴｉテトラハライド及び担持されたＴｉテトラハライド１モル当り０．１〜５モルのモル比に相当する式　ＲｍＳｉＹｎ　［式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｙは−ＯＲ’であり、ここでＲ’はＲとは同一であるか又は異なっておりそして炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ、ｍは１〜２、ｎは２〜３の数であり、そしてｍ＋ｎは４に等しい］のケイ素化合物を含有して成る請求項１記載の固体触媒成分。」
（ＩＩ−３−２）発明の新規性及び進歩性について
（ア）証拠の記載事実
　取消理由通知に引用し、本件のもとの出願の出願前に頒布された刊行物であることが明らかな下記引用例１、及び特許異議申立人が甲第２号証として提出した実験成績証明書には、以下の事項が記載されている。
（１）引用例１（特開昭５５−１０２６０６号公報：特許異議申立の甲第１号証）
（１−１）「（Ａ）（ａ）ハロゲン化マグネシウムと（ｂ）少なくとも１つのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と（ｃ）ハロゲン化炭化水素とを共粉砕したものを（ｄ）ハロゲン化チタンと接触処理して得られる活性チタン成分
（Ｂ）一般式・・・で示される有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物とからなる触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィンの立体規則性重合方法。」（特許請求の範囲）
（１−２）「本発明は・・・高度に立体規則性をもったポリα−オレフィンを重合する方法に関するものである。」（第１頁右下欄第２〜６行）
（１−３）「本発明において、少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物とは一般式・・・で示される化合物である。・・・特にＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３、・・・Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）３など少なくともアルコキシ基を２個以上有するものが好ましい。」（第２頁右上欄第１５行〜左下欄第９行）
（１−４）「実施例１（Ａ）・・・塩化マグネシウム２０ｇ、テトラエトキシシラン４ｍｌ、α，α，α−トリクロロトルエン２ｍｌを加え４０時間粉砕した。・・・上記粉砕処理物１０ｇ、四塩化チタン５０ｍｌを加えて８０℃で２時間攪拌した後デカンテーションによって上澄液を除き、次にｎ−ヘプタン１００ｍｌを加えて８０℃で１５分間攪拌ののちデカンテーションで上澄液を除く洗浄操作を７回繰り返した後さらにｎ−ヘプタン１００ｍｌを追加して活性化チタン成分スラリンを得た。この活性化チタン成分スラリーの一部をサンプリングしｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したところ活性化チタン成分中に２．００ｗｔ％のＴｉを含有していた。」との記載、及びその触媒を用いた重合試験方法並びに結果。（第４頁左上欄第１行〜左下欄第２行）
（１−５）「実施例２〜４　共粉砕時に・・・エチルトリエトキシシラン（実施例２）、フェニルトリエトキシシラン（実施例３）、ジエトキシジメチルシラン（実施例４）を用いた他は実施例１の（Ａ）と同じようにして活性チタン成分を得た。こうして得た活性チタン成分を用いて実施例１の（Ｂ）と同じようにして、プロピレンの重合を行った。」との記載、及びその重合試験結果を示した「表２」。（第４頁右下欄第８〜１５行、第５頁）
（２）実験成績証明書（平成４年１１月３０日三重県工業技術センター企画情報部門主任研究員辻井義彦、同小西和頼作成；甲第２号証）
（２−１）「１．実験項目　オレフィン重合用触媒の合成と分析」（第１頁）
（２−２）「３．実験内容　オレフィン重合用固体触媒を合成し、その成分のけい素／チタン（モル比）を調べる。」（第１頁）
（２−３）「実験．１」として、無水ＭｇＣｌ２２０．０４ｇ、フェニルトリエトキシシラン８．３４ｇ、四塩化チタン６．５６ｇを室温で混合粉砕し、８０℃で１，２−ジクロロエタン処理、ｎ−ヘプタン処理し、生成した乾燥固体触媒の組成分析を行ったところ、けい素／チタン（モル比）が０．２８であった。（第１〜２頁）
（２−４）「実験２」として、無水ＭｇＣｌ２２０．０２ｇ、フェニルトリエトキシシラン３．９８ｇ、α，α，α−トリクロロトルエン２．８０ｇを室温で混合粉砕し、８０℃で四塩化チタン処理、８０℃でｎ−ヘプタン処理、続いてｎ−ヘプタンによる繰返し処理、１，２−ジクロロエタン処理を行い、生成した乾燥固体触媒の組成分析を行ったところ、けい素／チタン（モル比）が０．４１であった。（第３〜４頁）
（イ）対比・判断
　訂正後の本件発明と引用例１に記載された発明とを対比すると、両者はオレフィン重合用の固体触媒成分である点で一致し、そして、訂正後の本件発明におけるＭｇジハライド、ケイ素化合物及びＴｉハライドは、引用例１に記載の実施例３（摘記１−５）の触媒の原料成分である塩化マグネシウム、フェニルトリエトキシシラン及び四塩化チタンと夫々一致している。
　しかし、訂正後の本件発明では、固体触媒成分中に上記一般式　ＲｍＳｉＹｎＸｐ　で示される特定のケイ素化合物が含有されているのに対して、引用例１に記載のものでは、原料化合物として当該一般式に含まれるケイ素化合物（即ちフェニルトリエトキシシラン）が用いられているものの、そのケイ素化合物がそのまま触媒成分中に存在するか否かの点については明らかでなく、この点で両者は相違する。
　そこでこの点について検討する。
　特許権者が特許異議意見書とともに提出し、引用例１に記載の実施例３にしたがって実験を行った実験成績証明書の記載をみると、引用例１の実施例３の原料成分であるフェニルトリエトキシシランは、触媒製造後は触媒成分のエチルアルコール溶液中には検出されておらず、したがって、引用例１の方法で製造された固体触媒成分中には有意量のフェニルトリエトキシシランが残存していないことが明らかにされているといえる。
　したがって、この実験成績証明書に記載の実験結果からすると、訂正後の本件発明の固体触媒成分と、引用例１に記載された固体触媒成分とは、上記特定のケイ素化合物の存否の点で相違しており、この点で訂正後の本件発明は、引用例１に記載された発明と相違しているというべきである。
　なお、特許異議申立人が甲第２号証として提出した実験成績証明書に記載された実験は、本件明細書に記載の実施例２及び引用例１（甲第１号証）の実施例３にしたがって行われたものとされているが、その実験結果は製造した固体触媒成分中のケイ素含量を示すに止まり、固体触媒成分中に含まれるケイ素化合物自体の構造、名称については明らかにされていない。したがって、この実験結果をもってフェニルトリエトキシシラン等、上記一般式　ＲｍＳｉＹｎＸｐ　の特定のケイ素化合物が固体触媒成分中に含有されているということはできない。
　また、引用例１には、原料のケイ素化合物を生成物である固体触媒成分中に存在させることの有意性を示唆する記載もない。
　そして訂正後の本件発明は、上記特定のケイ素化合物を含む前記認定のとおりの構成を有することにより、高いアイソタクチック指数を有するアルファオレフィンが高収率で得られるという訂正明細書に記載された効果を奏したものと認められる。
　したがって、訂正後の本件発明は、引用例１に記載された発明とも、また、引用例１に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ともいえない。
（ＩＩ−３−３）明細書の記載不備について
　ケイ素化合物の一般式中のｐが０である場合（即ち、特許請求の範囲第２項に記載の実施態様の場合）については、訂正後の明細書の実施例３に示されており、したがってその固体触媒成分についての製造、入手方法は明らかであるので、この点についての明細書の記載不備はない。
　また、他に訂正後の本件発明について、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすべき理由を発見しない。
（ＩＩ−４）訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、本訂正は特許法第１２０条の４第２項ただし書き、及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項から第４項までの規定を満足し、また、他に本訂正を認めるべきでない理由を発見しないので、当該訂正を認める。
ＩＩＩ．特許異議申立について
（ＩＩＩ−１）特許異議申立人の主張
　特許異議申立人重森幹成は、本件のもとの出願の出願前に頒布された刊行物である甲第１号証（引用例１）、及び甲第２号証（実験成績証明書）を提示して、甲第２号証の実験成績証明書の記載を参酌すれば、訂正前の本件発明は甲第１号証に記載された発明であり、また甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であると主張し、さらに、訂正前の本件発明は、訂正前の特許請求の範囲第２項に記載された当該発明の実施態様に係る構成が発明の詳細な説明の欄に説明されていない点において発明が完成されていないと主張している。
（ＩＩＩ−２）証拠の記載事実
　甲第１、２号証には、上記（ＩＩ−３−２）の（ア）「証拠の記載事実」の欄に指摘した事項が記載されている。
（ＩＩＩ−３）判断
　上記ＩＩ−３項「独立特許要件について」の欄に記載したとおり、訂正後の本件発明は甲第１号証に記載された発明とはいえず、また、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということもできない。
　一方、上記ＩＩ−３−３項に記載したとおり、訂正後の本件発明については、訂正後の特許請求の範囲第２項に記載の実施態様に該当するものが訂正後の明細書に説明されており、したがって発明未完成に係る特許異議申立人の上記主張は採用できない。
ＩＶ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提示した証拠によっては、訂正後の本件発明に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１１月２５日（１９９９．１１．２５）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
　特許請求の範囲第１項の式ＲｍＳｉＹｎＸｐのケイ素化合物において、置換基Ｘの定義からハロゲンを削除する。
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
（ｂ−１）【００１９】の式、ＲｍＳｉＹｎＸｐの置換基Ｘの定義からハロゲンを削除する。
（ｂ−２）【００２０】中の、モノクロロフェニルジエトキシシランを削除する。
（ｂ−３）【００２１】中の、クロロトリエトキシシラン、テトラフェノキシシラン及びテトラアルコキシシランを削除する。
　なお、訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、訂正事項ｂは明瞭でない記載の釈明を目的とするものに該当する。
（５４）【発明の名称】
オレフインの重合用の固体触媒成分
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　必須担体としての活性形の無水のＭｇジハライド、並びに該Ｍｇジハライド上に担持されたＴｉハライド及び担持されたハロゲン化Ｔｉ化合物１モル当り０．１〜５モルのモル比に相当する１個以上の式
ＲｍＳｉＹｎＸｐ
［式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、又は炭素数が１〜２０のシクロアルキル基であり、
Ｙは−ＯＲ′、−ＯＣＯＲ′又は−ＮＲ２′であり、ここでＲ′はＲとは同一であるか又は異なっておりそしてＲと同じ意味を有し、
Ｘは水素原子、−ＯＣＯＲ″
又は
Ｒ″はＲ′と等しいか又は異なっており、そしてＲ′と同じ意味を有し、
ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ、ｍは１〜３、ｎは１〜３、そしてｐは０〜１の数であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい］
のケイ素化合物を含有してなる固体触媒成分。
　　【請求項２】　必須担体としての活性形の無水のＭｇジクロライドまたはＭｇジブロマイド、並びに該ＭｇジクロライドまたはＭｇジブロマイド上に担持されたＴｉテトラハライド及び担持されたＴｉテトラハライド１モル当り０．１〜５モルのモル比に相当する式
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基又はフエニル基であり、
Ｙは−ＯＲ′であり、ここでＲ′はＲとは同一であるか又は異なっておりそして炭素数が１〜２０のアルキル基であり、
ｍ及びｎはそれぞれ、ｍは１〜２、ｎは２〜３の数であり、そしてｍ＋ｎは４に等しい］
のケイ素化合物を含有して成る請求項１記載の固体触媒成分。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、ＣＨ２＝ＣＨＲオレフィン（ここでＲは炭素数が１〜４のアルキル基又はアリール基である）及び該オレフィンとエチレンの混合物の重合用触媒の形成に有用な新規な固体成分、並びに該成分から形成された触媒に関するものである。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　今までに知られているプロピレン及びそれより高級なオレフィンの重合用の担持されている高活性のそして高度に立体特異性の触媒は、電子供与体化合物（外部電子供与体）で部分的に錯体化されているＡｌ−アルキル化合物を、活性形のＭｇ−ハライド上に担持されているＴｉ化合物及び電子供与体化合物（内部電子供与体）からなる固体成分と反応させることにより得られる。
　　　【０００３】
　そのような触媒の例は英国特許１５５９１９４及びベルギー特許８６８６８２中に記載されている。
　　　【０００４】
　　【発明が解決しようとする課題】
　高いアイソタクチック指数を有する重合体を得るためには、上記の担持されている触媒は内部電子供与体の使用を必要とする。もし内部電子供与体を省くならば、低いアイソタクチック指数を有する重合体が得られる。
　　　【０００５】
　今回、意外なことにも、Ｓｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＣＯＲ又はＳｉ−ＮＲ２基を含有しているケイ素化合物である外部電子供与体を使用するならば、内部電子供与体化合物を含まないＴｉ−含有Ｍｇハロゲン化合物たとえばＭｇジハライド担持触媒を使用することにより、高いアイソタクチック指数を有するアルファオレフィンの高収率重合体が得られることを見出した。
　　　【０００６】
　担持されているハロゲン化Ｔｉ化合物１モル当り０．１〜５モルのモル比に相当する量で、外部電子供与体として使用されるケイ素化合物がＴｉ−含有Ｍｇジハライド−担持成分中にも内部電子供与体として存在している場合に、予期せぬことであるが、触媒の活性及び立体規則性が更に増大することが発見された。
　　　【０００７】
　Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有しているケイ素化合物を内部及び外部電子供与体の両方として使用することにより製造された触媒は知られていたが、安息香酸のエステルを内部及び外部電子供与体として使用する触媒を用いて得られるものより良好な活性及び立体特異性に関する性能を与えなかったことを考慮にいれるなら、上記の結果は驚異的である。
　　　【０００８】
　上記の先行技術触媒のむしろ劣っている性能は、Ｓｉ含有内部電子供与体が、Ｔｉ含有担持成分から実質的に除去されるような製造方法が採用されていた結果である。
　　　【０００９】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明の触媒は、下記の成分の間の反応生成物からなっている：
ａ　Ａｌ−アルキル化合物、たとえばＡｌ−トリアルキル或は酸素もしくは窒素原子を介して又はＳＯ４もしくはＳＯ３基を介して互いに結合している２個以上のＡｌ原子を含有しているＡｌ−アルキル化合物、
ｂ　１個以上のＳｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＣＯＲ又はＳｉ−ＮＲ２結合（ここでＲはヒドロカルビル基である。該基はハロゲン、アルコキシ、アリーロキシなどの置換基を有していてもよく、本発明に於てはヒドロカルビル基と総称する。）を含有しているケイ素化合物、
ｃ　必須成分としての下記で定義されている如き活性形のＭｇハロゲン化合物、好ましくはＭｇジハライド及び該ジハライド上に担持されているＴｉ−ハライド又はＴｉ−ハロアルコレートからなる固体ｃ）、又は担持されているケイ素化合物及び担持されているハロゲン化Ｔｉ化合物の間のモル比が０．１〜５に相当する量でｂ）で定義されているケイ素化合物をも担持して含有している固体ｃ）。
　　　【００１０】
　成分ｃ）の必須担体を形成する活性形のＭｇハロゲン化合物たとえば活性な無水Ｍｇジハライドは、成分ｃ）のＸ線粉末スペクトル中で１ｍ２／ｇの表面積を有するジハライドの粉末スペクトル中に現れる最も強い回折線の少なくとも３０％の広がりを示すＭｇジハライドであるか、又は該強度ピークが最強線の面間距離に関してシフトしているハロにより置き換わっているようなＸ線粉末スペクトルを示すＭｇジハライドであるか、及び／又は３ｍ２／ｇより大きい表面積を有するＭｇジハライドである。
　　　【００１１】
　Ｍｇジハライドの表面積の測定は、成分ｃ）を沸騰ＴｉＣｌ４で２時間処理した後に行なわれる。測定値をＭｇジハライドの表面積とする。Ｍｇジハライドの非常に活性な形は、１ｍ２／ｇの表面積を有する対応するハライドのスペクトル中に現われる最も強い回折線が相対的強度において減少し、そして広がってハロを形成するようなＸ線粉末スペクトルを示すものであるか、又は最も強い線の面間距離に関してシフトした強度ピークをもつハロにより置き換わっているようなものである。一般に、上記の形の表面積は３０〜４０ｍ２／ｇより大きく、そして特には１００〜３００ｍ２／ｇである。
　　　【００１２】
　活性形は、上記の形から、不活性炭化水素溶媒中での成分ｃ）の熱処理によっても誘導でき、それはＸ線スペクトル中でのハロの代りに鋭い回折線を示すものである。
　　　【００１３】
　これらの形の鋭い最強線は、いずれの場合にも、１ｍ２／ｇの表面積を有するＭｇジハライドの対応する線に関して少なくとも３０％の広がりを示している。好適なＭｇジハライドはＭｇジクロライド及びＭｇジブロマイドである。ジハライドの含水量は一般に１重量％より少ない。
　　　【００１４】
　活性Ｍｇジハライド上に担持されているＴｉハライド又はＴｉハロアルコレート及びエステルとは、担体上に化学的もしくは物理的に固着され、成分ｃ）を沸騰している１，２−ジクロロエタンで２時間処理することによっても成分ｃ）から抽出できないような上記の化合物を意味する。
　　　【００１５】
　成分ａ）、ｂ）及びｃ）は互いにいずれの順序でも反応させられるが、好適には成分ａ）及びｂ）を予備混合し、その後成分ｃ）と接触させる。
　　　【００１６】
　ａ）及びｂ）の予備混合は、普通、室温乃至重合温度の間の温度において行なうことができる。
　　　【００１７】
　ｃ）及びｂ）の予備反応は比較的高い温度においても実施できる。化合物ｂ）を加えそして成分ｃ）自身と反応させることもできる。成分ｂ）を、成分ｃ）上に担持されているハロゲン化されたＴｉ化合物に関して少なくとも１のモル比で、そして成分ａ）として使用されているＡｌ−アルキル化合物に関して２０より少ない、好適には０．０５〜０．３の間の、モル比で反応させることができる。
　　　【００１８】
　成分ｃ）においては、Ｍｇジハライド及びそれに担持されているハロゲン化Ｔｉ化合物の間のモル比は１〜５００の間であり、そしてＭｇジハライド上に担持されている該ハロゲン化Ｔｉ化合物及び電子供与体の間のモル比は０．１〜５０の間である。
　　　【００１９】
　ｂ）に示されているケイ素化合物には、一般式
ＲｍＳｉＹｎＸｐ
［式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、炭素数が１〜２０のシクロアルキル基であり、
　Ｙは−ＯＲ′、−ＯＣＯＲ′−ＮＲ２′であり、ここでＲ′はＲとは同一であるか又は異なっておりそしてＲと同じ意味を有し、
　Ｘは水素原子、−ＯＣＯＲ″
又は
　ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ、ｍは１〜３、ｎは１〜３、そしてｐは０〜１の数であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい］
の化合物が包含される。
　　　【００２０】
　好適なケイ素化合物は、フエニルトリアルコキシシラン、ジフエニルジアルコキシシランの如きフエニルアルコキシシラン、例えばフエニルトリエトキシ又はトリメトキシシラン、ジフエニルジメトキシ及びジエトキシシラン、アルキルジ−もしくはトリ−アルコキシシランの如きアルキルアルコキシシラン、例えばエチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランである。
　　　【００２１】
　他の適当な化合物の例は、アセトキシトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、トリフエニルモノエトキシシラン、フエニルトリシクロエトキシシラン、フエニルジエトキシジエチルアミノシランである。
　　　【００２２】
　ケイ素化合物を、例えばＳｉＣｌ４の如きハロゲン化されたケイ素化合物とアルコール又はＭｇもしくはＡｌのアルコレートとの反応によりその場で生成することもできる。
　　　【００２３】
　本発明の触媒中では、ケイ素化合物は、種々の触媒生成成分の間の反応の固体生成物中に結合された形で、そして０．０５より大きい、一般的に０．１〜５のケイ素化合物とハロゲン化されたＴｉ化合物のモル比で、存在している。
　　　【００２４】
　成分ａ）を形成しているＡｌ−アルキル化合物には、Ａｌ−トリアルキル、例えばＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリイソプロピル及びヘテロ原子を介して互いに結合している２個以上のＡｌ原子を含有している化合物、例えば
　　　【００２５】
　【化１】
　　　【００２６】
　が包含される。上記の如く、Ａｌ原子が例えばＳＯ４又はＳＯ３の如き基を介して結合されているようなＡｌ−アルキル化合物も適している。これらＡｌ−アルキル化合物は複数種併用することもできる。例えば、上記例示の如きＡｌ−アルキル化合物とＡｌＥｔ２Ｃｌの如きＡｌ−アルキルハライドとの併用で使用することもできる。
　　　【００２７】
　成分ｃ）は種々の方法に従って製造できる。これらの方法のうちの一方法は、Ｍｇジハイラド、Ｔｉ−ハライド又はＴｉ−ハロアルコレート及び使用するときにはケイ素化合物を、粉砕生成物のＸ線スペクトル中にＭｇジハイラドのスペクトルに関して前記されている変化現象が現われるまで一緒に粉砕し、そしてその後粉砕された生成物を例えば１，２−ジクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素中の懸濁液状で熱処理し、そしてヘプタン又は同様な炭化水素溶媒で洗浄することからなっている。処理期間は一般に１〜４時間であり、それは処理温度によっても適宜に変更できる。
　　　【００２８】
　他の方法に従うと、Ｍｇジハイラドとアルコールの間の付加物をＴｉＣｌ４と反応させる。この反応はベルギー特許８６８６８２及び公告されたドイツ特許３０２２７３８中に記されている。
　　　【００２９】
　上記の全ての方法では、最終生成物は、上記の活性形で存在しているＭｇジハイラドを含有している。
　　　【００３０】
　活性形のＭｇジハイラドを生成するため、又はジハイラドが活性形で存在しているようなＴｉ含有Ｍｇジハイラド担持成分を生成するための他の公知の方法の例としては下記の如く反応があげられる：
−グリニヤール試薬又はＭｇＲ２化合物（Ｒはヒドロカルビル基である）又は該ＭｇＲ２化合物とＡｌ−トリアルキルとの錯体、及びハロゲン化剤、例えばＡｌＸ３もしくはＡｌＲｍＸｎ化合物（Ｘはハロゲンであり、Ｒはヒドロカルビルであり、ｍ＋ｎ＝３である）、ＳｉＣｌ４又はＨＳｉＣｌ３の反応、
−グリニヤール試薬とシラノールもしくはポリシロキサン、Ｈ２Ｏ又はアルコールとの反応及びその後のハロゲン化剤又はＴｉＣｌ４との反応、
−Ｍｇとアルコール及びハロゲン化水素酸との反応又はＭｇとヒドロカルビルハライド及びアルコールとの反応、
−ＭｇＯとＣｌ２又はＡｌＣｌ３との反応、
−ＭｇＸ２・ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝ハロゲン）とハロゲン化剤又はＴｉＣｌ４との反応、
−Ｍｇモノもしくはジアルコレート又はＭｇカルボキシレートとハロゲン化剤との反応。
　　　【００３１】
　Ｔｉ−ハライド又はＴｉ−ハロゲンアルコレートには特に、Ｔｉ−テトラハライド、Ｔｉ−トリハライド及びＴｉ−トリハロゲンアルコレートが包含される。好適な化合物は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、２，６−ジメチルフエノキシトリクロロチタンである。
　　　【００３２】
　Ｔｉ−トリハライドは公知の方法により、例えばＴｉＣｌ４をＡｌもしくは有機金属Ａｌ化合物を用いて又は水素を用いて還元することにより、得られる。
　　　【００３３】
　Ｔｉ−トリハライドの場合、触媒性能を改良する目的のためには、チタンの酸化（部分的であっても）を、成分ｃ）の製造中又は後に行なうことが簡便である。この目的用には、ハロゲン、ヨウ素ハライドを使用できる。
　　　【００３４】
　好適な触媒は、成分ｃ）がＭｇＣｌ２、ＴｉＣｌ４、フエニル−もしくはエチル−トリエトキシシラン又はジフエニルジメトキシシランもしくはジフエニルジエトキシシランより成る群がらえらばれたケイ素化合物から得られたものである。
　　　【００３５】
　成分ａ）はＡｌ−トリアルキル、例えばＡｌ−トリエチル又はＡｌ−トリイソブチルである。
　　　【００３６】
　成分ｃ）の好適な製造方法は、ＭｇＣｌ２、ＴｉＣｌ４及びケイ素化合物を共粉砕しそして粉砕された生成物をハロゲン化された炭化水素、例えば１，２−ジクロロエタン、で処理することからなっている。
　　　【００３７】
　本発明の固体触媒成分を使用したアルファ−オレフィン重合用触媒の調製のフローチャートの１例を図１に示した。
　　　【００３８】
　本発明に従う触媒は、アルファ−オレフィンを公知の方法により重合するために、すなわち重合を液相で不活性炭化水素溶媒の存在下もしくは不存在下で、又は気相で、又は例えば液相重合段階と気相段階を組み合わせることにより実施する際に、使用できる。一般に、温度は４０°〜１６０℃の間、好適には６０°〜９０℃の間、であり、大気圧以上の圧力において行なうことができる。
　　　【００３９】
　分子量調節剤として、水素又は他の公知の型の調節剤が使用できる。
　　　【００４０】
　これらの触媒はプロピレン、ブテン−１、スチレン、４−メチルペンテンの重合において特に良好に使用できる。該触媒はまた、公知の方法に従って、プロピレン及びエチレンを重合させて低温における比較的良好な耐衝撃性を有する改質ポリプロピレン（いわゆるプロピレン及びエチレンのブロック共重合体）を製造するため、又はプロピレンと少割合のエチレンの結晶性ランダム共重合体を得るためにも使用できる。
　　　【００４１】
　　【実施例】
　下記の実施例は単に説明目的のために示されているものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
　　　【００４２】
実施例１（参考例）
　６０℃に維持されておりそして窒素雰囲気による圧力下に保たれている磁気撹拌機及び熱電対を備えている２０００ｍｌの全容積を有するスチレンレス鋼オートクレーブ中に、５ミリモルのトリエチルアルミニウム、１．５ミリモルのフェニルトリエトキシシラン（ＰＥＳ）、ベルギー特許８６８６８２（対応特許昭５４−３９４８４）の実施例１に記載されたと同様の条件で反応させたＭｇＣｌ２・２，３Ｃ２Ｈ５ＯＨとＴｉＣｌ４の反応により得られた固体触媒成分及びガス抜きされた無水ｎ−ヘプタン中の懸濁液７００ｍｌを加え、その間にプロピレンも供給した。上記固体触媒成分は、１ｍ２／ｇの表面積を有するＭｇＣｌ２のスペクトル中に現われる最も強い回折線が相対的強度において減少しそして広がってハロを生成するようなＸ線粉末スペクトルを示した。オートクレーブを閉じ、その後水素を０．２気圧までの圧力で加え、温度を７０℃まで急速にあげ、そして同時にプロピレンを７気圧の全圧となるまで加えた。重合中、単量体を連続的に供給することにより圧力を一定に保った。４時間後に、重合を中止し、重合体を濾過により分離し乾燥した。濾液中に溶解されているある量の重合体を単離し、重量測定し、そしてアイソタクチック指数（Ｉ．Ｉ）の計算のために沸騰しているｎ−ヘプタン中に可溶性である重合体の重量を合計した。触媒成分の使用量並びに該成分中のＴｉ含有量、加えられたＴｉ当りの重合体の収率、アイソタクチック指数（Ｉ．Ｉ）、及びテトラリン中で１３５℃において測定された固有粘度を表Ｉに示す。
　　　【００４３】
実施例２
　下記の如くして製造された固体触媒成分を用いて実施例１を繰返した。
　　　【００４４】
無水ＭｇＣｌ２、Ｍｇ／Ｓｉモル比６となる量のフエニルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシランに対するモル比１：１のＴｉＣｌ４を、１リットルの総容積を有しそして３ｋｇの直径が１６ｍｍのステンレス鋼球を含有しているＮ．Ｖ．テマ社、グラベンハ−グ（オランダ）製のＶＩＢＲＡＴＯＭ型の振動ミル中で粉砕した。粉砕は１００ｇ／全容積（空）リットルに等しい充填係数を用いて２５℃のミルの内部温度において、７２時間にわたって行わなれた。ミルヘの充填、粉砕、及びミルからの排出は窒素雰囲気下で行なわれた。１０ｇの共粉砕生成物を１００ｍｌの１，２−ジクロロエタンと８０℃において２時間接触させた。この時間後に、１，２−ジクロロエタンを８０℃において濾過により除去し、そして残っている固体生成物を、濾液から塩素イオンが消えるまで、室温においてｎ−ヘプタンで繰返し洗浄し、次にヘプタン懸濁液中に保った。このようにして製造された触媒成分は、１ｍ２／ｇの表面積を有するＭｇＣｌ２のスペクトル中に現われる最も強い回折線が相対的強度において減少しそして広がってハロを生成するようなＸ線粉末スペクトルを示した。
　　　【００４５】
　エステルの型、固体触媒成分の特徴及び重合試験の結果を表Ｉに示す。
　　　【００４６】
比較例１
　４０ｇのＭｇＣｌ２を実施例２に記載されているミル中で室温において２００時間にわたって粉砕した。１０ｇの粉砕生成物を１３５℃において２時間にわたって１５０ｍｌのＴｉＣｌ４で処理した。熱時濾過後に、ＴｉＣｌ４を用いる処理を繰返した。８０℃においてヘプタンで洗浄しそして乾燥した後に、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は実施例１の触媒成分のものと同様なＸ線粉末スペクトルを示した。２００ｍｇの上記固体触媒成分をプロピレンの重合において、ＰＥＳの代りにエチルｐ−トルエートを使用する以外は実施例１に記されているのと同じ条件下で用いた。重合の結果を表Ｉに示す。
　　　【００４７】
比較例２
　比較例１を繰り返したが、下記のように製造された固体触媒成分を使用した。
　　　【００４８】
　即ち、６２ｇのＭｇＣｌ２及び１２．５ｇのＴｉＣｌ４を実施例２に記載されているミル中に加え、そして室温で６０時間一緒に粉砕した。チタン含有量は３．９重量％であった。１０ｇの共粉砕生成物を８０℃において２時間にわたって１００ｍｌの１，２−ジクロロエタンと接触させた。次に固体を濾過により分離し、その後同一温度において、濾液から塩素イオンが消えるまで、ヘプタンで洗浄した。Ｘ線粉末スペクトルは実施例１の接触成分のそれと同様であった。重合試験の結果を表Ｉに示す。
　　　【００４９】
　【表１】
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　図１は本発明の固体触媒成分を使用したアルファ−オレフィン重合用触媒の調製のフローチャートの１例を示すものである。