(57)【要約】本発明は、真空成形において基体を多層加飾フィルムでオーバーレイする方法と、このような真空成形法に用いられる二次加飾用多層加飾フィルムであり接着性、加工性に優れ、且つ成形後の耐熱性、耐加水分解性等の二次物性に優れた多層加飾フィルムと、真空成形法におけるこのような多層加飾フィルムの使用に関する。
2013543807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱成形法、好ましくは、真空成形法において基体を多層加飾フィルムでオーバーレイする方法であって、前記方法が、
（ｉ）ハードコード層（Ａ）、接着層（Ｄ）、ベースフィルム層、及び層（Ａ）と層（Ｄ）の間に必要に応じて意匠層を有する多層加飾フィルムを準備する工程であって、接着層（Ｄ）が、少なくとも１つの潜在的反応性接着剤を有する、工程と、
（ｉｉ）前記加飾フィルムの接着層（Ｄ）を基体表面に適用する工程と、
（ｉｉｉ）７０℃以上に加熱することによって前記基体を前記加飾フィルムでオーバーレイする工程と、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
基体が、３次元基材であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉｉ）において７０℃以上に加熱することを、５秒〜５分間、好ましくは、５秒〜１２０秒間、より好ましくは１０秒〜９０秒間で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
多層フィルムが、ハードコード層（Ａ）、ベースフィルム層（Ｂ）、必要に応じて意匠層（Ｃ）、及び接着層（Ｄ）を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、真空成形における型の構造中で内部に空洞孔及び真空孔を必要としない真空成形法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、圧縮空気による更なる処理によって成功する真空成形法であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
多層加飾フィルムの接着層（Ｄ）が、少なくとも４０℃より高い融点又はガラス転移温度を有し且つ２００μｍ以下の粒子寸法を有し固体の好ましくは表面不活性化された少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｄ１）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉ）で準備される多層加飾フィルムの接着層（Ｄ）を、
（ａ）水中に懸濁された少なくとも１つの好ましくは表面不活性化ポリイソシアネート（Ｄ１）と少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）の水性分散物または水溶液を混合する工程；
（ｂ）工程（ａ）の分散物を基体上に堆積し、層を形成する工程；及び
（ｃ）ポリイソシアネート（Ｄ１）の反応温度より低い温度で、方法の工程（ｂ）で得られた層から水を除去し、潜在的反応性を有する固体の接着層を製造する工程、
により製造することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ハードコード層（Ａ）、接着層（Ｄ）、ベースフィルム層、及び層（Ａ）と層（Ｄ）との間に必要に応じて意匠層を有する多層フィルムである多層加飾フィルムであって、接着層（Ｄ）が、少なくとも４０℃より高い融点又はガラス転移温度を有し且つ２００μｍ以下の粒子寸法を有し固体の好ましくは表面不活性化された少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｄ１）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有することを特徴とする多層加飾フィルム。
【請求項１０】
多層加飾フィルムが、ハードコート層（Ａ）、ベースフィルム層（Ｂ）、必要に応じて意匠層（Ｃ）、及び接着層（Ｄ）を有することを特徴とする請求項９に記載の多層加飾フィルム。
【請求項１１】
少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）が、結晶性又は部分的結晶性のポリウレタンポリマーであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の多層加飾フィルム。
【請求項１２】
表面不活性化ポリイソシアネート（Ｄ１）の反応温度が、４０℃〜２２０℃の範囲内、好ましくは、４０℃〜１８０℃の範囲内、より好ましくは、５０℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の多層加飾フィルム。
【請求項１３】
固体の好ましくは表面不活性化されたポリイソシアネート（Ｄ１）の粒子寸法が、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは、０．５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の多層加飾フィルム。
【請求項１４】
真空成形及び必要に応じて追加的な圧空成形における型の構造中で内部に空洞孔および真空孔を必要としない３次元オーバーレイ法用加飾フィルムに要求される、１０％〜１０００％、好ましくは５０％〜１０００％の伸び率、５０ｋｇ／ｃｍ２〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の引張強さ、７０℃〜２２０℃、好ましくは、７０℃〜２００℃の加工温度、５０Ｎ／２５ｍｍ以上の接着性、及び８０℃で９８％ＲＨの条件下で１週間以上の耐久性を有することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の多層加飾フィルム。
【請求項１５】
基体をオーバーレイするために加熱成形法、好ましくは、真空成形法における請求項９〜１４のいずれか１項に記載の多層加飾フィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱成形、とりわけ真空成形、例えば日本国特許第３９３７２３１号及び「プラスチックへの加飾技術全集」（２００８年技術情報協会出版、２１９頁〜２２８頁、セクション５−３）に記載の３次元オーバーレイ法（又は３次元加飾工法）（Three dimension Overlay Method；以下、「ＴＯＭ工法」と称する。）において基体を多層加飾フィルムでオーバーレイする方法と、このような加熱成形法、とりわけ真空成形法に用いられる二次加飾用多層加飾フィルムであり、接着性、加工性に優れ、且つ成形後の耐熱性、耐加水分解性等の二次物性に優れた多層加飾フィルムと、加熱成形法、とりわけ真空成形法におけるこのような多層加飾フィルムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次加飾成形法である真空成形に用いられる多層加飾フィルムとして、接着層が予め塗工された多層加飾フィルムが提案されている。例えば特開２０００−７９７９６号及び特開平１０−５８８９５号に記載されているポリアクリル系樹脂及びポリアミド系樹脂などの粘着系やポリオレフィン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂などの未架橋のホットメルト系や日本国特許第４１３０５８３号に記載されているブロックイソシアネートを用いた潜在型ウレタン反応系などが知られている。
【０００３】
例えば、特開２０００−７９７９６号に記載されている印刷技術を用いて意匠層を形成した後、接着層をナイフコーターで塗布後、５０℃で乾燥し多層加飾フィルムを得る方法が記載されている（２０１０年シーエムシー出版、プラスチック加飾技術の最新動向、第１５１頁〜第１５７頁、セクション５−２）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの接着層を用いた多層加飾フィルムに関して、内装用途のみならず、特に外装用途において成形後の製品の耐熱、耐加水分解性などの耐久性が問題視されている。また、剥離紙を必須とする粘着系接着剤等の場合が大半であった。
【０００５】
これらの問題点を解決する為には、従来技術によると、融点の高い可逆性のホットメルト系接着剤を用いる必要があった。すなわち耐熱性を上げる為には、ホットメルト樹脂自体の融点を高く設計する必要があった。しかしながら、これらの手法は、同時に成形時にホットメルト樹脂の融点を越える温度での加熱が必要となるため、温度に敏感な加飾フィルムには不適当であった。また最近では加飾フィルム表面に複雑な凹凸をつけた意匠性の高いフィルム（エンボスフィルム）が増えてきており、加飾フィルムの外観を損なわぬ様、より低温且つ短時間で加熱成形できる真空成形用加飾フィルムが求められていた。
【０００６】
一方、ヨーロッパ特許公開第９２２７２０号には、固体表面不活性化ポリイソシアネートおよび少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリマーを有する水分散物が開示されている。この水分散物は、好ましい具体態様において貯蔵安定性、潜在的反応性接着剤系である旨の記載はあるが、多層加飾フィルムへの利用可能性の言及はなく、加えて、多層加飾フィルムに用いた場合に、上記課題を解決し得るか否かについては何の開示も示唆もない。加えて、ＴＯＭ法のような真空処理にこのような潜在的反応性接着剤を用いることについては何の開示も示唆もない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、及び加熱成形法において、特に、真空成形法において、基体を多層加飾フィルムでオーバーレイする方法を提供することにあり、該方法は、その接着層を有する多層フィルムを形成するために高い温度を要件としない。加えて、本発明は、上記問題点を解決するものであり、及び安全・中温（例えば、７０℃から１５０℃）での良好な加熱成形性、特に真空成形性、３Ｄ形状に追従させる為に必要な高い初期接着力発現性に優れ、且つ成形後の耐久性が極めて良好な多層加飾フィルムを提供することにある。更には接着層に剥離紙を必要としない多層加飾フィルムを提供することにある。好ましくは接着後の接着層の良好な耐熱、耐加水分解性もまた要求される。更に、必要に応じて、接着層上に剥離フィルム又は紙を要求しない多層加飾フィルムを提供する。
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、加熱成形法において、特に真空成形法において基体を多層加飾フィルムでオーバーレイする以下の方法及び多層加飾フィルムを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、加熱成形法、好ましくは、真空成形法において基体を多層加飾フィルムでオーバーレイする方法を提供し、前記方法が、
（ｉ）ハードコード層（Ａ）、接着層（Ｄ）、ベースフィルム層、及び層（Ａ）と層（Ｄ）との間に必要に応じて意匠層を有する多層加飾フィルムを準備し、接着層（Ｄ）が少なくとも１つの潜在的反応性接着剤を有する、工程、
（ｉｉ）基体の表面に前記加飾フィルムの接着層（Ｄ）を適用する工程、及び
（ｉｉｉ）７０℃以上に加熱することによって、前記基体を前記加飾フィルムでオーバーレイする工程、
を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明は、加熱成形、とりわけ真空成形により、基体を多層加飾フィルムでオーバーレイする方法を提供し、多層加飾フィルムが、ハードコート層（Ａ）、接着層（Ｄ）、ベースフィルム層、及び層（Ａ）と層（Ｄ）との間に必要に応じて意匠層を有する多層フィルムであることを特徴とし、接着層（Ｄ）が、少なくとも４０℃より高い融点又はガラス転移温度を有しかつ２００μｍ以下の粒子寸法を有し少なくとも１つの固体表面不活性化ポリイソシアネート（Ｄ１）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に従って、真空成形により基体を多層加飾フィルムでオーバーレイする方法が好ましい。前記真空成形法において、真空中で７０℃以上に加熱することによって前記基体を前記加飾フィルムでオーバーレイする工程（ｉｉｉ）を真空で行う。
【００１２】
好ましい実施形態において、このような真空成形は、圧縮した空気（空力成形）による更なる処理によって成功する（によって続かれる）。前記空力成形工程において、７０℃以上に加熱することにより前記基体を前記加飾フィルムでオーバーレイすることは、真空で行わず圧縮空気を用いた更なる処理により完了する。
【００１３】
好ましくは、多層フィルムは、ハードコート層（Ａ）、ベースフィルム層（Ｂ）、及び接着層（Ｄ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の順番に有する。必要に応じて意匠層（Ｃ）が、層（Ａ）と層（Ｂ）の間又は層（Ｂ）と層（Ｄ）の間に存在し得る。
【００１４】
更に好ましくは、多層フィルムは、ハードコート層（Ａ）、ベースフィルム層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）及び接着層（Ｄ）を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、又は（Ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の順番に有する。更に好ましくは、多層フィルムは、ハードコート層（Ａ）、ベースフィルム層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）及び接着層（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の順番に有する。
【００１５】
潜在的反応接着剤は、それ自体、例えば、ヨーロッパ特許公開第０９２２７２０号から既知である。一般に、潜在的反応剤における２つの固相があり、従って、室温で又は通常の環境条件下で互いに反応しない。物質は、例えば、加熱により活性化した場合にのみ互いに化学反応を行う。
【００１６】
好ましくは、接着層（Ｄ）は、４０℃より高い融点又はガラス転移温度を有する少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｄ１）及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有する。
【００１７】
ポリイソシアネート（Ｄ１）が、４０℃より高い融点又はガラス転移温度を有することは、ポリイソシアネートが、４０℃より高い融点を有する結晶性ポリイソシアネートであり得る、又はポリイソシアネートが、４０℃より高いガラス転移温度を有する非結晶性ポリイソシアネートであり得ることを意味する。融点又はガラス転移温度はＤＳＣにより（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、加熱速度１０Ｋ／分で、第２加熱を用いて）測定され得る。前記ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、ガラス転移温度は、中間温度である。結晶性ポリイソシアネートの例として、ＴＤＩ−二量体を挙げることができる。非結晶性ポリイソシアネートの例として、ＩＰＤＩ−三量体を挙げることができる。
【００１８】
好ましくは、接着層（Ｄ）は、４０℃より高い融点又はガラス転移温度を有する少なくとも１つの表面不活性化ポリイソシアネート（Ｄ１）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有する。
【００１９】
好ましくは、接着層（Ｄ）は、４０℃より高い融点又はガラス転移温度を有し且つ２００μｍ以下の粒子寸法を有する少なくとも１つの表面不活性化ポリイソシアネート（Ｄ１）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有する。
【００２０】
好ましくは、接着層（Ｄ）は、少なくとも４０℃より高い融点又はガラス転移温度を有し且つ２００μｍ以下の粒子寸法を有する少なくとも１つの固体表面不活性化ポリイソシアネート（Ｄ１）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有する。
【００２１】
基体を加飾多層フィルムでオーバーレイするために、必要に応じて３次元で形成されたフィルム、シート又は成形物品を用いることができる。
【００２２】
本発明は、多層加飾フィルムを提供し、該フィルムは、接着層（Ｄ）が、少なくとも１つの潜在的反応性接着剤、好ましくは、４０℃より高い融点又はガラス転移温度を有する少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｄ１）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有し、更に好ましくは、４０℃より高い融点又はガラス転移温度を有する少なくとも１つの表面不活性化ポリイソシアネート（Ｄ１）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有し、最も好ましくは、４０℃より高い融点又はガラス転移温度を有し２００μｍ以下の粒子寸法を有し少なくとも１つの表面不活性化ポリイソシアネート（Ｄ１）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有することを特徴とする。好ましい実施形態において、接着層（Ｄ）は、４０℃以上の融点又はガラス転移温度を有し２００μｍ以下の粒子寸法を有する少なくとも１つの固体表面不活性化ポリイソシアネート（Ｄ１）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有する。
【００２３】
本発明の方法及び多層加飾フィルムは複数の利点を有する。本発明の多層加飾フィルムは粘着系接着剤を使用しないので、適宜、剥離フィルム又は紙は不要である。しかしながら、剥離フィルム又は紙を使用することは特別用途に好都合であり得る。用いられる接着剤成分は、好ましくは水性分散物なので、加飾フィルムへ塗工する際に有害な有機溶剤を用いる必要が無く作業環境にも優しい。加えて、とりわけ、接着層において表面不活性化ポリイソシアネート（Ｄ１）を使用することによって、当該接着層を塗工した多層加飾フィルムは、多大な時間、例えば、常温で６カ月間保存することができる。真空成形時の加飾フィルムへの加熱時に高温を必要とせず、更に、極めて良好な耐熱性、耐加水分解性等の耐久性を発現する。それは、多くの金属、プラスチック基材へ良好な接着性を示すことから、携帯電話、パソコン躯体、エアコン、テレビ、冷蔵庫、自動車内装用途の加飾のみならず、限定されるものではないが自動車外装などの耐湿熱性などの耐久性が要求される過酷な用途へ応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、ハードコート層（Ａ）、ベースフィルム層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）及び接着層（Ｄ）を有する、本発明の多層加飾フィルムの模式図を示す。
【図２】図２は、ハードコート層（Ａ）、意匠層（Ｃ）、ベースフィルム層（Ｂ）及び接着層（Ｄ）を有する、本発明の多層加飾フィルムの別の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明は更に詳細に記載される。
【００２６】
本発明の接着層（Ｄ）は、４０℃以上の融点又はガラス転移温度を有しかつ必要に応じて２００μｍ以下の粒子寸法を有する少なくとも１つの固体の好ましくは表面不活性化されたポリイソシアネート（Ｄ１）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有する水分散物を接着剤として用いて形成することができる。
【００２７】
本発明の接着層（Ｄ）は、貯蔵安定であり、且つ、潜在的反応性を有することにより特徴付けられる。即ち、＋２℃以下の温度で、長期間、貯蔵安定性、とりわけ周囲温度で、６ヶ月間の貯蔵安定性を有する。加えて、真空成形後に、オーバーレイ法などに基づいて、約７０℃より高い温度で加熱成形することによって最終架橋結合が形成され得るという潜在的反応性を有する。
【００２８】
本発明の固体表面不活性化ポリイソシアネート（Ｄ１）、及びイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有する、貯蔵安定な、且つ、潜在的反応性を有する接着層（Ｄ）を形成する方法には、例えばヨーロッパ特許公開第９２２７２０号に記載されている以下の方法を使用することができる。
【００２９】
１つの実施態様として、反応温度が４０℃〜２２０℃の範囲内において、好ましくは４０℃〜１８０℃の範囲内において、更に好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲内において、最も好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲内において、好ましくは表面不活性化されたポリイソシアネート（Ｄ１）を用いて接着層（Ｄ）を形成する方法において、（ａ）水中に懸濁された少なくとも１つの好ましくは表面不活性化ポリイソシアネート（Ｄ１）と少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）の水性分散物または水溶液を混合する方法；（ｂ）前記方法（ａ）の分散物を基材上に堆積し、所定の厚さを有する層を形成する方法；および（ｃ）ポリイソシアネートの反応温度より低い温度で、方法（ｂ）で得られた層から水を除去し、貯蔵安定で且つ潜在的反応性を有する実質的に乾燥した固体の層（接着層）を製造する方法、によって接着層（Ｄ）が形成され得る。
【００３０】
更に、方法（Ｃ）の後に、ポリイソシアネート（Ｄ１）の反応温度を超える温度で、ポリイソシアネート（Ｄ１）をイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）によって最終架橋し硬化する。
【００３１】
水除去工程を潜在的反応接着剤の反応温度を超えない温度で行うことができる。水除去工程をポリマー（Ｄ２）の軟化温度（融点）を超える温度又は室温とポリマー（Ｄ２）の軟化温度（融点）との間の温度で行うこともできる。
【００３２】
好ましくは表面不活性化されたポリイソシアネートの反応温度は、好ましくは、４０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは、４０℃〜１８０℃の範囲、最も好ましくは、５０℃〜１５０℃の範囲、好ましい実施形態では、７０℃〜１５０℃である。好ましくは表面不活性化されたポリイソシアネートの融点又はガラス転移温度は、好ましくは、４０℃〜１５０℃、より好ましくは、５０℃〜１５０℃、最も好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲内である。
【００３３】
非結晶性ポリイソシアネートを使用する場合に、ポリイソシアネート（Ｄ１）とイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）の間の架橋反応を開始するように、接着層を、ポリイソシアネート（Ｄ１）のガラス転移温度を超える温度及びイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）の融点を超える温度で加熱する必要がある。結晶性ポリイソシアネートを使用する場合に、ポリイソシアネート（Ｄ１）とイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）の間の架橋反応を開始するように、イソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）の融点を超える温度で接着層を加熱する必要がある。
【００３４】
好ましくは表面不活性化されたポリイソシアネートのイソシアネート基と、前記イソシアネート反応性ポリマーのヒドロキシル基及び／又はアミノ基との比が、好ましくは、０．１〜１．５の範囲内である。
【００３５】
前記分散物は、低分子量〜高分子量を有するヒドロキシまたはアミノ官能の粉末状もしくは液状の化合物、安定剤、表面活性剤、腐食防護剤、防炎剤、増粘剤、充填剤及び顔料などの添加物を有することができる。
【００３６】
本発明の多層加飾フィルムは、ハードコート層（Ａ）、接着層（Ｄ）、ベースフィルム層、及び必要に応じて層（Ａ）と層（Ｄ）との間の意匠層を有する、好ましくは、ハードコート層（Ａ）、ベースフィルム層（Ｂ）、必要に応じて意匠層（Ｃ）、及び接着層（Ｄ）を有する多層加飾フィルムである。
【００３７】
好ましくは、本発明の多層加飾フィルムは、ハードコート層（Ａ）、ベースフィルム層（Ｂ）、及び接着層（Ｄ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の順番で有する多層加飾フィルムである。必要に応じて、意匠層（Ｃ）が、層（Ａ）と層（Ｂ）の間に、又は層（Ｂ）と層（Ｄ）の間に存在し得る。
【００３８】
より好ましくは、本発明の多層加飾フィルムは、ハードコート層（Ａ）、ベースフィルム層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）及び接着層（Ｄ）を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）又は（Ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の順番で有する多層加飾フィルムである。より好ましくは、多層フィルムは、ハードコート層（Ａ）、ベースフィルム層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）及び接着層（Ｄ）を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の順番で有する。
【００３９】
ハードコート層（Ａ）は、湿潤塗工並びに次の乾燥及び硬化工程によって又は押出し又は共押出し及び必要に応じて次の硬化工程によって製造される塗工層であり得る。
【００４０】
好ましくは、ハードコート層（Ａ）は、光線によって硬化し得る少なくとも１つの結合剤を有する塗工組成物を用いて製造される。適当な結合剤は、ＵＶ硬化ポリウレタン分散剤、ＵＶ硬化ポリアクリレート分散剤、並びに互いに及びＵＶ硬化モノマーとのそれらの組み合わせである；更に適当には、ＵＶ硬化ポリウレタン分散剤とポリアクリレート分散剤の組み合わせである。
【００４１】
適当な市販結合剤は、例えば、アルベルディンク・ボレイ（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ＆Ｂｏｌｅｙ）ＧｍｂＨ（ドイツ、クレーフェルト在）から製品名Ｌｕｘ（登録商標）で、とりわけ、製品Ｌｕｘ  １６１３、２４１、２８５、３３１、４６０、４８０で入手でき；更に、ＢＡＳＦ  ＡＧ（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン在）からＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）で、とりわけ、製品ＬＲ８９４９、８９８３、９００５で入手でき；更に、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ（ドイツ、レバークーセン在）からＢａｙｈｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶで、とりわけ、Ｂａｙｈｄｒｏｌ  ＵＶ  ２２８２、ＶＰ  ＬＳ  ２３１７、ＶＰ  ＬＳ  ２２８０及びＸＰ  ２６２９で入手でき；更に、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  ＢＶ／ＮＶ（ベルギー、ブリュッセル在）からＵｃｅｃｏａｔ（登録商標）で、とりわけＵｃｅｃｏａｔ  ７５７１、７７７０、７７７２、７７７３、７８２５及び７８４９で入手できる。
【００４２】
高いガラス転移温度を有する適当なウレタン（メタ）アクリレートの製造は、例えば、ヨーロッパ特許公開第１４４８７３５号及びヨーロッパ特許公開第１５４１６４９号に詳細に記載されている。ヨーロッパ特許公開第１４４８７３５号は、適当なガラス転移温度及び低い溶融粘度を有するウレタン（メタ）アクリレートの製造及び粉末ラッカーにおけるそれらの使用を記載している。それらの製品は、適当な有機溶媒に溶解しており、適当な塗工剤ｂ）のための結合剤として用いられる。更なる製品は、ＷＯ第２００５／０８０４８４号、ＷＯ第２００５／０９９９４３号、ＷＯ第２００５／１１８６８９号及びＷＯ第２００６／０４８１０９号で挙げられているウレタンアクリレートである。
【００４３】
適当なポリエステル（メタ）アクリレートは既知である。とりわけ、ＵＶ硬化粉末ラッカーのために結合剤として市販されている製品が適当であり、有機溶媒に溶解しており、例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  ＢＶ／ＮＶ（ベルギー、ブリュッセル在）からＵｖｅｃｏａｔ（登録商標）  ２３００及び３００３などである。適当なビニルモノマーの（メタ）アクリレートポリマーは同様に既知である。例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  ＢＶ／ＮＶ（ベルギー、ブリュッセル在）からＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）  １２００。結合剤の構成として適当であるのは、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレートポリマー、例えば、ポリアクリレートなどである。ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
適当な結合剤とハードコート塗工組成物の例は当業者に既知であり、例えば、ＷＯ第２００８／０５２６６５号に提示される。
【００４５】
あるいは、ハードコート層（Ａ）はベースフィルム（Ｂ）と一体に共押出しされる。ハードコート層（Ａ）を押出しするための材料として、好ましくは、ポリアクリレート又はコポリアクリレート若しくはポリメタクリレート又はコポリメタクリレート樹脂が用いられる。
【００４６】
ハードコート層（Ａ）は、無機ナノ粒子、とりわけ、周期表のＩＩ〜ＩＶ族の典型元素又はランタノイド元素を有する周期表のＩ〜ＶＩＩＩ族の亜族の元素の酸化物、混合した酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ホウ化物又は窒化物を更に含んでよい。好ましい無機ナノ粒子は、シリコン、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛又はチタンであり、シリコン又はチタンの酸化物が、特に好ましい。
【００４７】
ナノ粒子は、Ｚ平均として分散物における動的光散乱法により測定される２００ｎｍ未満、好ましくは、５ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒子寸法を好ましくは有する。好ましくは７５％よりも多い、より好ましくは９０％よりも多いナノ粒子は上記の粒子寸法を有する。
【００４８】
好ましい実施形態において、ハードコート層（Ａ）は、ポリカーボネートなどのベースフィルム（Ｂ）上へＰＭＭＡを共押出し或いは、ウレタンアクリレートなどＵＶ硬化樹脂を塗工硬化或いは、ＰＭＭＡを共押出しした上へ更にウレタンアクリレートなどＵＶ硬化樹脂を塗工硬化させたものなどがある。また、必要に応じ更にその上にポリウレタン樹脂、アクリル樹脂やＰＥＴなどの保護層を付けることもできる。
【００４９】
ベースフィルム層（Ｂ）に適した材料は、ジフェノールに基づくポリカーボネート又はコポリカーボネート、例えば好ましくはポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート又はコポリアクリレート及びポリメタクリレート又はコポリメタクリレート、例えば好ましくはポリスチレン又はポリスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）などのスチレンを有するポリマー又はコポリマー、及び熱可塑性ポリウレタン、並びに例えば好ましくはポリプロピレンタイプ又は環状オレフィンに基づくポリオレフィン（例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）、ヘキスト社製）又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのポリオレフィン、好ましくはポリエチレンテレフタレート又はコポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ又はＣｏＰＥＴ）、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、又はポリブチレンテレフタレート若しくはコポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ又はＣｏＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート若しくはコポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ又はＣｏＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又は上記の混合物などのテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸の重縮合体又は共重縮合体のようなポリマー樹脂である。
【００５０】
ベースフィルム層（Ｂ）に用いられる材料としては、好ましく用いられるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂、非結晶ポリエステル（ＰＥＴ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系樹脂等がある。また、これらの共押出しや多層塗工したフィルムも使用可能であり、とりわけ、耐候性、表面硬度、立体成形性、透明性に優れ、自動車、建材のような高度なスペックを満たし、家電などにも転用が可能であるポリカーボネート（ＰＣ）とＡＢＳ樹脂やアクリル（ＰＭＭＡ）樹脂を組み合わせたフィルムが好ましい。
【００５１】
意匠層（Ｃ）は、樹脂バインダーを含む色付けられたベースコート又はインクを用いて形成される。樹脂バインダーは、好ましく用いられるアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキド樹脂、セルロースアセトブチレートなど、各種顔料又は染料がある。樹脂バインダーとして、ハードコート層（Ａ）のために上述した結合剤も好ましくは、適当である。色付けられたベースコートについての例は、Ｃｏｍｐａｎｙ  ＳｔａｎｄｏｘからのＳｔａｎｄｏｈｙｄ又はＳｔａｎｄｏｘ  Ｍｉｘである。
【００５２】
好ましくは、このようなベースコート又はインクは、意匠層（Ｃ）を製造するのに用いられており、乾燥後に熱安定意匠層をもたらす。特定の熱安定性樹脂結合剤を使用する。このような熱安定性樹脂結合剤は、好ましくは、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂に基づく。
【００５３】
適当なポリカーボネート樹脂は、好ましくは、芳香族ポリカーボネート又はコポリカーボネートである。ポリカーボネート又はコポリカーボネートは直鎖状又は分岐状であり得る。
【００５４】
ポリカーボネート又はコポリカーボネートの形成は、ジフェノール、カルボン酸誘導体、必要に応じて連鎖停止剤及び必要に応じて分岐剤から既知の様式で行われ得る。ポリカーボネートの形成は、当業者に既知である。
【００５５】
適当なジフェノールは、例えば、一般式（Ｉ）のジヒドロキシアリール化合物であり得る；
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ  （Ｉ）
[式中、Ｚは、６〜３４の炭素原子を有する芳香族基であり、それは、１以上の必要に応じて置換された芳香族環及び脂肪族基又は脂環式基若しくはアルキルアリール又はヘテロ原子を橋成分として含み得る。]。
【００５６】
限定されるものではないが、適当なヒドロキシアリール化合物は、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス−(ヒドロキシフェニル)−アルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−シクロアルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−アリール、ビス−(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホン， ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルホキシド、１’，１’−ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロピルベンゼン、並びに核アルキル化した及び核ハロゲン化したそれらの化合物である。
【００５７】
好適なヒドロキシアリール化合物は、例えば、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス−(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−ジフェニル−メタン、１，１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニル−エタン、１，１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−１−(１−ナフチル)−エタン、１，１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−１−(２−ナフチル)−エタン、２，２−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−プロパン、２，２−ビス−(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−プロパン、２，２−ビス−(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−プロパン、２，２−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニル−プロパン、２，２−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロ−プロパン、２，４−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−２−メチルブタン、２，４−ビス−(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−２−メチルブタン、１，１−ビス−(４−ヒドロキシ−フェニル)−シクロヘキサン、１，１−ビス−(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、１，１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−４−メチル−シクロヘキサン、１，３−ビス−[２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−プロピル]−ベンゼン、１，１'−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−３−ジイソプロピル−ベンゼン、１，１'−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−４−ジイソプロピル−ベンゼン、１，３−ビス−[２−(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−２−プロピル]−ベンゼン、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、及び２，２'，３，３'−テトラヒドロ−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビ−[１Ｈ−インデン]−５，５'−ジオール又は式（Ｉａ）のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンである。
2013543807.tif 000003
[式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、好ましくは、塩素又は臭素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、好ましくは、フェニル、及びＣ７−Ｃ１２−アラルキル、好ましくは、フェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、とりわけベンジルを意味し、ｍは、４〜７の整数、好ましくは、４〜５の整数を意味する。Ｒ３及びＲ４は、各々のＸのために個別に選択されてよく、互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ６アルキルを意味し、Ｘは、炭素を意味しており、但し、少なくとも１つの原子Ｘにおいて、Ｒ３及びＲ４は同時にアルキルを意味し、好ましくは、式（Ｉａ）においてＲ３及びＲ４は１又は２の原子Ｘにおいて、とりわけ、１つの原子Ｘにおいてのみ同時にアルキルである。]
【００５８】
式（Ｉａ）において基Ｒ３及びＲ４のための好適なアルキル基はメチルである。ジフェニル置換Ｃ原子（Ｃ−１）に対するアルファ位におけるＸ原子は、好ましくはジアルキル置換されず、対照的に、Ｃ−１に対するベータ位におけるアルキル置換が好ましい。
2013543807.tif 000004
2013543807.tif 000005
2013543807.tif 000006
【００５９】
式（Ｉａ）の特に好ましいジヒドロキシジフェニルシクロアルカンは、脂環式基における５員及び６員のＣ原子Ｘを有するそれらであり（式（Ｉａ）において、ｍ＝４又は５である）、例えば、式（Ｉｂ）〜（Ｉｄ）のジフェノールである。
【００６０】
式（Ｉａ）の非常に特に好適なジヒドロキシジフェニルシクロアルカンは、１，１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンである（式（Ｉａ−１）においてＲ１及びＲ２はＨである。）
【００６１】
このようなポリカーボネートは、ヨーロッパ特許公開第３５９９５３号に従って式（Ｉａ）のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンから製造できる。
【００６２】
特に好適なヒドロキシアリール化合物は、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−ジフェニル−メタン、１，１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−１−(１−ナフチル)−エタン、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−１−(２−ナフチル)−エタン、２，２−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−プロパン、２，２−ビス−(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−プロパン、１，１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、１，１−ビス−(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、１，１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１'−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−３−ジイソプロピル−ベンゼン、及び１，１'−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−４−ジイソプロピル−ベンゼンである。
【００６３】
非常に特に好適なヒドロキシアリール化合物は、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−プロパン、及び１，１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンである。
【００６４】
１つのジヒドロキシアリール化合物を用いてホモポリカーボネートを形成すること、又は様々なジヒドロキシアリール化合物を用いてコポリカーボネートを形成することができる。
【００６５】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）の１つのジヒドロキシアリール化合物を用いてホモポリカーボネートを形成すること、又は式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）の複数のジヒドロキシアリール化合物を用いてコポリカーボネートを形成することができる。これに関して、様々なジヒドロキシアリール化合物は、ランダム状又はブロック状に互いに結合され得る。式（Ｉ）及び（Ｉａ）のジヒドロキシアリール化合物からのコポリカーボネートの場合に、必要に応じて一緒に用いられる、式（Ｉａ）のジヒドロキシアリール化合物と式（Ｉ）の他のジヒドロキシアリール化合物のモル比は、好ましくは、９９モル％の（Ｉａ）対１モル％の（Ｉ）と、２モル％の（Ｉａ）対９８％の（Ｉ）との間であり、好ましくは、９９モル％の（Ｉａ）対１モル％の（Ｉ）と、１０モル％の（Ｉａ）対９０モル％の（Ｉ）との間であり、とりわけ、９９モル％の（Ｉａ）対１モル％の（Ｉ）と、３０モル％の（Ｉａ）対７０モル％の（Ｉ）との間である。
【００６６】
１，１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン及び２，２−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−プロパンを、式（Ｉａ）と（Ｉ）のヒドロキシアリール化合物として用いて、非常に特に好適なコポリカーボネートを製造できる。
【００６７】
適当なカルボン酸誘導体は、例えば、一般式（ＩＩ）のジアリールカーボネートであってよい：
2013543807.tif 000007
[式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”’は、互いに独立して、同一又は異なり、水素、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリール又はＣ６−Ｃ３４−アリールを表し、更に、Ｒは、また、−ＣＯＯ−Ｒ”’を表してよく、Ｒ”’は、水素、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリール又はＣ６−Ｃ３４−アリールを表す。]。
【００６８】
好適なジアリールカーボネートは、例えば、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネート及びジ−(メチルフェニル)カーボネート、４−メチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−エチルフェニル)カーボネート、４−ｎ−プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−ｎ−プロピルフェニル)カーボネート、４−イソ−プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−イソ−プロピルフェニル)カーボネート、４−ｎ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−ｎ−ブチルフェニル)カーボネート、４−イソ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−イソ−ブチルフェニル)カーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)カーボネート、４−ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−ｎ−フェニルフェニル)カーボネート、４−ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−ｎ−ヘキシルフェニル)カーボネート、４−イソ−オクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−イソ−オクチルフェニル)カーボネート、４−ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−ｎ−ノニルフェニル)カーボネート、４−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−シクロヘキシルフェニル)カーボネート、４−(１−メチル−１−フェニルエチル)−フェニルフェニルカーボネート、ジ[４−(１−メチル−１−フェニルエチル)−フェニル]カーボネート， ビフェニル−４−yl フェニルカーボネート、ジ(ビフェニル−４−yl)カーボネート、４−(１−ナフチル)−フェニルフェニルカーボネート、４−(２−ナフチル)−フェニルフェニルカーボネート、ジ[４−(１−ナフチル)−フェニル]カーボネート、ジ[４−(２−ナフチル)−フェニル]カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−フェノキシフェニル)カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ(３−ペンタデシルフェニル)カーボネート、４−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−トリチルフェニル)カーボネート、メチル−サリチラートフェニルカーボネート、ジ(メチル−サリチラート)カーボネート、エチル−サリチラートフェニルカーボネート、ジ(エチル−サリチラート)カーボネート、ｎ−プロピル−サリチラートフェニルカーボネート、ジ(ｎ−プロピル−サリチラート)カーボネート、イソ−プロピル−サリチラートフェニルカーボネート、ジ(イソ−プロピル−サリチラート)カーボネート、ｎ−ブチル−サリチラートフェニルカーボネート、ジ(ｎ−ブチル−サリチラート)カーボネート、イソ−ブチル−サリチラートフェニルカーボネート、ジ(イソ−ブチル−サリチラート)カーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−サリチラートフェニルカーボネート、ジ(ｔｅｒｔ−ブチル−サリチラート)カーボネート、ジ(フェニル−サリチラート)カーボネート及びジ−(ベンジル−サリチラート)カーボネートである。
【００６９】
特に好適なジアリール化合物は、ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)カーボネート、ジフェニル−４−yl フェニルカーボネート、ジ(ビフェニル−４−yl)カーボネート、４−(１−メチル−１−フェニルエチル)−フェニルフェニルカーボネート、ジ[４−(１−メチル−１−フェニルエチル)−フェニル]カーボネート及びジ−(メチル−サリチラート)カーボネートである。
【００７０】
ジフェニルカーボネートが非常に特に好ましい。
【００７１】
１つのジアリールカーボネート又は様々なジアリールカーボネートを用いることができる。
【００７２】
末端基を制御又は修飾（変性）するように、例えば、ジアリールカーボネートの製造に用いられなかった１以上のモノヒドロキシアリール化合物を、連鎖停止剤として追加的に用いることができる。これに関して、これらは、一般式（ＩＩＩ）で示されるものであってよい：
2013543807.tif 000008
[式中、ＲＡは、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリール、Ｃ６−Ｃ３４−アリール又はＣＯＯ−ＲＤを表し、ＲＤは、水素、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリール又はＣ６−Ｃ３４−アリールを表し、及びＲＢ、ＲＣは、互いに独立して、同一又は異なり、水素、直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリール又はＣ６−Ｃ３４−アリールを表す。]。
【００７３】
このようなモノヒドロキシアリール化合物は、例えば、１−，２−又は３−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−イソ−プロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−イソ−オクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−(１−メチル−１−フェニルエチル)−フェノール、４−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、４−(１−ナフチル)−フェノール、４−(２−ナフチル)−フェノール、４−トリチルフェノール， メチル−サリチラート、エチル−サリチラート、ｎ−プロピル−サリチラート、イソ−プロピル−サリチラート、ｎ−ブチル−サリチラート、イソ−ブチル−サリチラート、ｔｅｒｔ−ブチル−サリチラート、フェニル−サリチラート及びベンジル−サリチラートである。
【００７４】
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−イソ−オクチルフェノール及び３−ペンタデシルフェノールが好ましい。
【００７５】
適当な分岐剤は、３以上の官能基を有する化合物、好ましくは、３以上のヒドロキシル基を有するそれらであってよい。
【００７６】
３以上のフェノールヒドロキシル基を有する適当な化合物は、例えば、フロログロシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−(４−ヒドロキシフェニル)−ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−(４−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、１，３，５−トリ−(４−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、１，１，１−トリ−(４−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−(４−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、２，２−ビス−(４，４−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシル]−プロパン、２，４−ビス−(４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル)−フェノール及びテトラ−(４−ヒドロキシフェニル)−メタンである。
【００７７】
３以上の官能基を有する他の適当な化合物は、例えば、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸(トリクロライド)、シアヌル酸トリクロライド及び３，３−ビス−(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−２−オクソ−２，３−ジヒドロキシインドールである。
【００７８】
好適な分岐剤は、３，３−ビス−(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−２−ox−２，３−ジヒドロキシインドール及び１，１，１−トリ−(４−ヒドロキシフェニル)エタンである。
【００７９】
ポリカーボネート樹脂ベースのバインダーを有する適当なインクの例は、プレル社（Ｐｒｏｅｌｌ  ＫＧ）からのＮｏｒｉｐｈａｎ（登録商標）インクである。
【００８０】
ベースフィルム（Ｂ）は、このようなベースコート又はインクで充分に塗工されてよく、又はパターンは、１以上のこのようなベースコート又はインクで適用されてよい。記号／シンボルパターン層のようなパターンを形成する方法として、オフセット印刷法、グラビア法、フレキソ印刷法及びスクリーン印刷法などがある。多数のカラー印刷又はグラデーション表現がなされる場合に、オフセット印刷法又はグラビア法が適当である。単色などの充分な塗工の場合に、グラビアコート法、ロールコート法、スロットダイコート法及びコンマコート法のようなコート法を用いることができる。追加的に、意匠層は、ベースフィルムの上側又は下側に形成でき、又は接着層又はハードコート層と一体化できる。
【００８１】
意匠層を形成するのに適当なインクは、また、金属ナノ粒子又は金属フレークを有し、金属のような効果を達成することができる。追加的に、金属粒子又はフレークを有するこのようなインクは有機的効果顔料を有し得る。
【００８２】
接着層（Ｄ）は、４０℃より高い融点を有し且つ必要に応じて２００μｍ以下の粒子寸法を有し必要に応じて好ましくは表面不活性化された少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｄ１）、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を好ましくは有する。
【００８３】
（Ｄ１）に用いられるポリイソシアネートとして、全てのジイソシアネート若しくはポリイソシアネート又はそれらの混合物は、４０℃より高い融点又はガラス転移温度を有し且つ必要に応じて既知の方法により２００μｍ以下の粒子寸法に粉末化され得る限り、適当である。それらは、脂肪族、脂環式、ヘテロ環状、又は芳香族のジイソシアネート又はポリイソシアネートであってよい。例えば、リストされたジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート(ＭＤＩ)、二量体４，４’−ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート(ＮＤＩ)、３，３’−ジメチル−ビフェニル−ジイソシアネート(ＴＯＤＩ)、二量体１−メチル−２，４−フェニレン−ジイソシアネート(ＴＤＩ−Ｕ)、３，３’−ジイソシアネート−４，４’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルユリア (ＴＤＩＨ)、２モルの１−メチル−２，４−フェニレン−ジイソシアネートと１モルの１，２−エタンジオール又は１，４−ブタンジオールの付加生成物、２モルのＭＤＩと１モルのジエチレングリコールの付加生成物がある。追加的に、イソホロンジイソシアネート(Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ、レバークーセン在))、ビス(４−イソシアネートシクロヘキシル)メタン(Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ、レバークーセン在))、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン(Ｈ６ＸＤＩ)の二量体化及び三量体化生成物、及びこれらの二量体化及び三量体化生成物の混合物、及びまたＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ/ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ/Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ(Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ＝ヘキサメチレンジイソシアネート)、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ/Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ/Ｈ６ＸＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ/Ｈ６ＸＤＩの混合した三量体を、ポリイソシアネート（Ｄ１）として用いてよい。
【００８４】
上述の付加生成物は、水性分散液として本発明による利点を示すのみではない。１−メチル−２，４−フェニレン−ジイソシアネートと１，４−ブタンジオール又は１，２−エタンジオールとの付加生成物は、固体において又は液体溶媒含有系若しくは溶媒不含有系において、非常に有利な性質を有する。これらは、例えば、９０℃より低い範囲内にある低い硬化又は架橋温度に関してとりわけ特徴を示す。従って、主として水又はポリオールに基づくこの混合物の使用は、感温性基体の被覆及び接着のために非常に有利である。 
【００８５】
表面不活性化、即ち、表面安定化反応は多様な方法で行うことができる。
【００８６】
例えば、不活性化剤の溶液に粉末状イソシアネートを分散させることにより、又は低融点ポリイソシアネートの溶融物を、非溶解性液体分散剤中に存在する不活性化剤の溶液に供給することにより、又は不活性化剤又はその溶液を、固体微粒状イソシアネートの分散のために添加することにより、この方法を行うことができる。
【００８７】
（Ｄ１）に使用する固体ポリイソシアネートは好ましくは、例えば、第１及び第２脂肪族アミン、ジアミン又はポリアミン、ヒドラジン誘導体、アミジン、及びグアニジンなどの不活性化剤によって不活性化される。
【００８８】
好ましい不活性化剤は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，５−ジメチル−ピペラジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、メチルノナンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノ及びトリアミノ−ポリプロピレンエーテル、ポリアミドアミン、並びにモノアミン、ジアミン及びトリアミンの混合物などである。
【００８９】
不活性化剤の濃度は、全存在イソシアネート基に関して０．２当量％〜２５当量％であり、好ましくは０．５当量％〜８当量％であってよい。
【００９０】
粉末状のポリイソシアネートの好ましい粒子寸法は、合成の後の分散または湿式磨砕
によって０．１μｍ〜２００μｍ、好ましくは、０．１μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは、０．１μｍ〜５０μｍである。好ましくは、粒子寸法は、０．５〜２０μｍの範囲内で規定される。前記粒子寸法は、ｄ５０値としてＩＳＯ−１３３２０に従うレーザー散乱により測定され得る。この粒子寸法を得るように、固体状態のポリイソシアネートは、例えば、ボール、ビーズ又はサンドミル、ディスクミル、フリクション・ギャップミル又はジェットミルなどにおいて、適当な粉砕法を用いる必要がある。このため、溶解器、ロータ／ステイタ型の分散装置、攪拌ボールミル、ビードミル、サンドミル、ボールミス、ディスクミル、ジェットミル又はフリクション・ギャップミルは４０℃以下の温度において適当である。ポリイソシアネート及び用途に従って、粉砕は不活性化剤の存在下に不活性化ポリイソシアネートに対してなされ、又は水の存在下にポリイソシアネートに対してなされ、次いで不活性化がなされる。粉砕され表面安定化されたポリイソシアネートは、粉砕分散液から分離され、乾燥させることができる。
【００９１】
表面不活性化及び架橋反応を制御するため、触媒を添加することもできる。好ましいものは、水性溶液又は分散液中で加水分解安定性であり、また後に熱により活性化される反応を加速する触媒である。ウレタン触媒についての例は、有機錫、鉄、鉛、コバルト、ビスマス、アンチモン及び亜鉛化合物、又はそれらの混合物を有する。ジブチル錫のアルキルメルカプチド化合物はより高い加水分解安定性のために好ましい。適当な触媒は、当業者に既知であり、独国特許公開第１０２００６０５８５２７号に提示される。 
【００９２】
ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロウンデセン、及び第３アミンに基づく非揮発性ポリウレタンフォーム触媒は、特別な目的のために、又は金属触媒と組み合わせて使用できる。
【００９３】
触媒の濃度は、ポリイソシアネート（Ｄ１）及び少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）を有する接着剤含有反応性系に関し、０．００１重量％〜３重量％、好ましくは、０．０１重量％〜１重量％の範囲になる。
【００９４】
イソシアネート反応性官能基を有する水溶性又は水分散性エマルジョンポリマー又は分散性ポリマーが、イソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）として適当である。これらは、従来技術に従って、オレフィン系不飽和モノマーを溶液、エマルジョン又は懸濁状態で重合させることによって製造される。フィルム形成性重合物は、０．２％〜１５％、好ましくは、１〜８％の、重合により組み込まれたヒドロキシル、アミノカルボキシルカーボンアミド基のようなイソシアネート反応性基を有するモノマーを有する。
【００９５】
官能モノマーの例は、アリルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレート(及びメタクリレート)、ヒドロキシプロピルアクリレート(及びメタクリレート)、ブタンジオールモノアクリレート(及びメタクリレート)、エトキシル化又はプロポキシル化アクリレート(又はメタクリレート)、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−エチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリ酸、マレイン酸及びマレイン酸モノエステルを有する。グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルは共重合されてよい。これらは、エポキシ基を含み、該エポキシ基は、更なる工程においてアミン又はアミンアルコールを導いて第２アミン、例えば、エチルアミン、エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、アニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルアミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−(２−アミノエトキシ)エタノールを形成する。第１アミンでの転化は、水との副反応を少なくして、イソシアネート基に関するポリマーの官能基の反応性を増加させる。
【００９６】
例えば、ポリビニルアルコール、部分加水分解ポリビニルアセテート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及び水分散性ヒドロキシ官能性ポリエステル、ヒドロキシ官能スルフォポリエステル、及びポリウレタン分散液、カルボキシル基、ヒドロキシル基、第１又は第２アミノ基を有するポリアミドアミンの分散液などの水溶性ヒドロキシ官能バインダーもまた適当である。同様に、１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子寸法を有する水性コロイド分散物、又はコロイド溶液は、イソシアネート反応性基を有する熱可塑性ポリマーから出発してコロイドミルで製造でき、例えば、高分子量固体エポキシ樹脂、ポリエチレンビニルアルコール、及びポリエチレン・コ−アクリル酸などである。
【００９７】
好ましくは、イソシアネート反応性ポリマー（Ｄ２）は、結晶性又は部分的に結晶性のポリウレタンポリマーである。
【００９８】
好ましくは、結晶性又は部分的に結晶性のポリウレタンポリマーは、４２℃〜１００℃の間の範囲、特に好ましくは４２℃〜６０℃の間の範囲、非常に特に好ましくは４５℃〜５２℃の間の範囲の融点を有する。
【００９９】
好ましくは、結晶性又は部分的に結晶性のポリウレタンポリマーは、−１００℃〜−１０℃の間の範囲、特に好ましくは−６０℃〜−４０℃の間の範囲においてガラス転移温度を有し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従うＤＳＣにより測定される（１０Ｋ／分の加熱速度により、第２加熱を用いて、ガラス転移温度を中間温度として）。
【０１００】
好ましくは、結晶性又は部分的に結晶性のポリウレタンポリマーは、２０，０００ｇ／モル〜２５０，０００ｇ／モルの間の範囲、特に好ましくは３０，０００ｇ／モル〜２２０，０００ｇ／モルの間の範囲、非常に特に好ましくは５０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの間の範囲における重量平均分子量Ｍｗを有する。重量平均分子量は、移動相としてジメチルアセトアミドを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ／ＳＥＣ）によって求められる。
【０１０１】
これに関連して、部分的結晶性又は結晶性は、１０Ｋ／分の加熱速度におけるＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従うＤＳＣ測定において、ポリウレタンポリマーが、１０６Ｊ／ｇ〜４５Ｊ／ｇの範囲、好ましくは、１０１Ｊ／ｇ〜５４Ｊ／ｇの範囲、非常に特に好ましくは、９９Ｊ／ｇ〜６３Ｊ／ｇの範囲における融解エンタルピーに対応する融解ピークを有するということを意味する。
【０１０２】
従って、結晶性又は部分的結晶性のポリウレタンポリマーは、ビルダー成分として以下のものを有する。Ａ）４００〜５，０００ダルトン、好ましくは１，０００〜３，０００ダルトン、特に好ましくは１，５００〜２，５００ダルトンの数平均分子量を有する１以上の二官能性又は三官能性以上のポリエステルポリオール、Ｂ）必要に応じて、６２〜３９９ダルトンの数平均分子量を有する１以上の二官能性又は三官能性以上のポリオール化合物、Ｃ）スルホン酸塩及び／又はカルボキシレート基を有し、及び少なくとも１つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を更に有し、従って、末端又は側鎖のスルホン酸塩又はそれぞれにカルボキシレート構造ユニットをもたらす少なくとも１つの成分、Ｄ）１以上のジイソシアネート又はポリイソシアネート成分、及びＥ）必要に応じて、１以上のジアミノ及び／又はモノアミノ化合物、Ｆ）必要に応じて、他のイソシアネート反応性化合物。
【０１０３】
好ましい二官能性又は三官能性以上のポリエステルポリオールＡ）は、酸無水物などの直鎖状ジカルボン酸及び／又はその誘導体、エステル又は酸塩化物、及び脂肪族又は脂環式であり直鎖状又は分岐状のポリオールに基づく。アジピン酸、こはく酸、セバシン酸及びドデカン二酸から成る群から選択されたジカルボン酸が、特に好ましく、アジピン酸が、成分Ａ）として非常に特に好ましい。これらは、全てのカルボン酸の合計量に基づいて、少なくとも８０モル％、好ましくは８５モル％〜１００モル％、特に好ましくは９０モル％〜１００モル％の量で用いられる。
【０１０４】
他の脂肪族、脂環式又は芳香族のジカルボン酸は、必要に応じて一緒に用いられ得る。このようなジカルボン酸についての例は、グルタル酸、アゼライン酸、１，４−、１，３−又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸又はイソフタル酸である。これらは、全てのカルボン酸の合計量に基づいて、２０モル％の最大値まで、好ましくは０〜１５モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の量で用いられる。
【０１０５】
ポリエステルＡ）に好ましいポリオール化合物は、モノエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及びネオペンチルグリコールから成る群から選択され、ブタン−１，４−ジオール及びヘキサン１，６−ジオールはポリオール成分として特に好ましく、ブタン−１，４−ジオールが非常に特に好ましい。これらは、全てのポリオールの合計量に基づいて、少なくとも８０モル％、好ましくは、９０〜１００モル％の量で用いられる。
【０１０６】
他の脂肪族又は脂環式の直鎖状又は分岐状ポリオールは、必要に応じて一緒に用いられ得る。このようなポリオールについての例は、ジエチレングリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリトリトールである。これらは、全てのポリオールの合計量に基づいて、２０モル％の最大値、好ましくは、０モル％〜１０モル％の量で用いられる。
【０１０７】
２以上のこのようなポリエステルＡ）の混合物もまた可能である。
【０１０８】
アジピン酸と１，４−ブタンジオールに、又はアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールに、又はアジピン酸と１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールの混合物とに基づくポリエステルＡ）は好ましくは用いられる。
【０１０９】
例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトン又はポリアミドのような、６２ダルトン〜３９９ダルトンの数平均分子量を有する１以上の二官能のポリオール化合物が、ビルダー成分Ｂ）として適当である。
【０１１０】
更に適当な成分Ｂ）は、Ａ）の下に記載されている脂肪族又は脂環式であり直鎖状又は分岐状のポリオールである。好ましい成分Ｂ）は、モノエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール又はヘキサン−１，６−ジオールである。ブタン−１，４−ジオールが特に好ましい。
【０１１１】
スルホン酸塩又はカルボキシレート基を有する適当な成分Ｃ）は、例えば、ジアミノ化合物又はジヒドロキシ化合物であり、それは、スルホン酸基及び／又はカルボキシレート基、例えば、Ｎ−(２−アミノエチル)−２−アミノエタンスルホン酸の、Ｎ−(３−アミノプロピル)−２−アミノエタンスルホン酸の、Ｎ−(３−アミノプロピル)−３−アミノプロパンスルホン酸の、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロパンスルホン酸の、類似カルボン酸の、ジメチロールプロピオン酸の、ジメチロール酪酸の、又は２モルのアクリル酸又はマレイン酸による１，２−エタンジアミン又はイソホロンジアミンなどの１モルのジアミンのマイケル付加という意味での反応生成物のナトリウム、リチウム、カリウム及び第３アミンのなどの塩を追加的に有する。
【０１１２】
好ましい成分Ｃ）は、Ｎ−(２−アミノエチル)−２−アミノエタンスルホン酸塩又はジメチロールプロピオネートである。
【０１１３】
酸は、スルホン酸塩又はカルボキシレートとしてそれらの塩形態において好ましくは直接用いる。しかしながら、それは、また、ポリウレタンの製造の間又は後に最初に添加されるべき塩形成に必要なある割合の又は全ての中性化剤に対しても可能である。
【０１１４】
塩形成に特に適している及び好ましい第３級アミンは、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン及びエチルジイソプロピルアミンである。
【０１１５】
他のアミン、例えば、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、及び上記のアミンと他のアミンの混合物もまた、塩形成に用いてよい。これらのアミンは、イソシアネート基が大部分、反応した後にのみ適当に追加される。
【０１１６】
中性化の目的で、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム又はカルシウムの水酸化物などの他の中性化剤を用いることもできる。
【０１１７】
１分子当たり少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有する有機化合物が、ビルダー成分Ｄ）として好ましくは適当である。ジイソシアネートＹ（ＮＣＯ）２（式中、Ｙは、４〜１２の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、６〜１５の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、６〜１５の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基、又は７〜１５の炭素原子を有する二価の芳香脂肪族炭化水素基を表す。）は、好ましくは用いられる。ジイソシアネートは、テトラメチレン−ジイソシアネート、メチルペンタメチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ドデカメチレン−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチル−シクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジイソシアネート−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、２，４−ジイソシアネートトルエン、２，６−ジイソシアネートトルエン、４，４'−ジイソシアネートジフェニル−メタン、２，２'−及び２，４'−ジイソシアネートジフェニルメタン、テトラメチルキシレン−ジイソシアネート、p−キシリレン−ジイソシアネート及びp−イソプロピリデン−ジイソシアネート及びこれらの化合物から成る混合物から成る群から特に好ましくは選択される。
【０１１８】
当然に、それは、ポリウレタン化学で知られる更に高度な官能性ポリイソシアネート又は既知の改質ポリイソシアネートのある割合に対しても可能であり、例えば、一緒に用いられるべきカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基及び／又はビウレット基などを有する。
【０１１９】
ジイソシアネートＤ）は、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチル−シクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン並びに４，４'−ジイソシアネート−２，２−ジシクロヘキシルプロパン及びこれらの化合物から成る混合物から成る群から非常に特に好ましくは選択される。
【０１２０】
２，４−ジイソシアネートトルエン及び２，６−ジイソシアネートトルエン並びにそれらの混合物は、同様に、成分Ｄ）としてまだ更に好ましい。
【０１２１】
まだ更に好ましいビルダー成分Ｄ）は、ヘキサメチレン−ジイソシアネート及び１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサンの混合物である。
【０１２２】
第１及び／又は第２モノアミノ化合物及び／又は第１及び／又は第２ジアミノ化合物はビルダー成分Ｅ）としてあり得る。
【０１２３】
例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、イソメリックプロピル及びブチルアミンのような脂肪族及び／又は脂環式第１及び／又は第２モノアミン、より高い直鎖状脂肪族モノアミン及び脂環式モノアミン、例えば、シクロヘキシルアミンは、成分Ｅ）として好ましい。成分Ｅ)の更なる例は、アミノアルコール、即ち、１分子においてアミノ基及びヒドロキシル基を有する化合物、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン及び２−プロパノールアミンである。当然に、複数のモノアミノ化合物の混合物も用いられ得る。
【０１２４】
特に好ましいモノアミノ化合物は、ジエチルアミン、エタノールアミン及びジエタノールアミンから成る群から選択される。ジエタノールアミンが非常に特に好ましい。
【０１２５】
特に好ましいジアミノ化合物は、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミン)、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン及びビス−(４−アミノシクロヘキシル)−メタンから成る群から選択される。更に特に好ましいジアミノ化合物は、例えば、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−エチレンジアミン及びＮ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−エチレンジアミンなどのアミノ化合物である。アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジン及びヒドラジンヒドラートは、成分Ｅ）として更に可能である。ジエチレントリアミンなどのポリアミンは、ジアミノ化合物の代わりに成分Ｅ）として用いることもできる。
【０１２６】
必要に応じて一緒に用いられる好ましい成分Ｆ）は、２〜２２の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族モノアルコール、例えば、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、イソブタノール、ベンジルアルコール， ステアリルアルコール及び２−エチルエタノール;モノ又はジ官能性ポリエーテルであり、アルコール又はアミンから出発してエチレン酸化物ポリマー又はエチレン酸化物/プロピレン酸化物コポリマーに基づいており、及び親水化を有し、例えば、ポリエーテルＬＢ２５(バイエルマテリアルサイエンスＡＧ;独国)又はＭＰＥＧ７５０:メトキシポリエチレングリコール、分子量７５０ｇ／モル(例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）７５０  ＢＡＳＦ  ＡＧ、独国)などであり；イソシアネート基にとって一般的であり高温で再び分離し得るブロック剤、例えば、ブタノンオキシム、ジメチルピラゾール、カプロラクタム、マロネート、トリアゾ−ル、ジメチルトリアゾ−ル、第３級ブチルベンジルアミン及びシクロペンタノンカルボキシエチルエステル；及び重合反応可能な基を有する不飽和化合物、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、及びアクリル酸又はメタクリ酸によるモノエポキサイド、ビスエポキサイド及び／又はポリエポキサイドのヒドロキシ官能基反応生成物である。
【０１２７】
本発明に従うポリウレタンは、０重量％〜２０重量％、好ましくは、０重量％〜１０重量％の量で成分Ｆ）を含有し得る。
【０１２８】
接着層を製造するための水性分散物は、塗工及び接着分野で既知である補助物質及び添加剤、とりわけ、ＵＶ吸収剤又は立体障害アミン（ＨＡＬＳ）などの乳化剤又は光安定化剤、更に、抗酸化剤、フィラー又は補助物質、例えば、沈降防止剤、泡消し剤及び／又は湿潤剤、流動剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、助溶剤及び／又は増粘剤及び添加剤、例えば、顔料、染料又は艶消し剤を更に含み得る。粘着付与性樹脂（「粘着付与剤」）を添加できる。粘着付与性樹脂は、タック、即ち、単にそっと押した後に表面に固定して接着する性質を添加剤として増加する全ての天然又は合成樹脂又はポリマーを意味するものとして理解されるべきである。これを達成するように、接着樹脂は、とりわけ、ポリマーとの適当な互換性を有する必要がある。粘着付与剤自体は、タックを有する必要はない。広く用いられる粘着付与剤は、とりわけ、テルペンオリゴマー、脂肪族石油化学系樹脂及びコロホニー樹脂である。添加剤は、処理前に直接、水性分散液に添加され得る。しかしながら、バインダーの分散の前、間又は後に少なくともある割合の添加剤を添加することもできる。
【０１２９】
水性ポリマー分散物を出発時として用いる場合に、４０〜１５０℃の範囲内の融点又はガラス遷移温度を有する表面不活性化ポリイソシアネートも全く問題なく使用できるという更なる利点がある。架橋温度は３５℃ないし９０℃の範囲内にあり得る。これらの低架橋温度では、感温性基体もこの１成分系へ熱暴露により接着され得る。
【０１３０】
付加的に、接着層（Ｄ）を準備するための水性分散液を用いることは、ベースフィルム層中に有機溶媒の移動を回避する。ベースフィルム層への有機溶媒のこのような移動は、ベースフィルム層の後の応力腐食割れを生じ得る。
【０１３１】
水性の懸濁物、分散物または溶液から得られる層または粉体は、数ヶ月間も貯蔵できる。しかし、ポリイソシアネートについて固体フィルムの溶解性によって、室温またはわずかな昇温での貯蔵期間は異なる。本発明による系の無水及び未架橋状態における貯蔵期間は、表面不活性化されていない同じポリイソシアネートを用いた同じ混合物のそれの少なくとも３倍、通常は１０倍以上である。接着層（Ｄ）は、室温において少なくとも６ヶ月貯蔵安定である。潜在的反応性は、表面不活性化ポリイソシアネート、及びイソシアネートと反応性のポリマーが実質的に未架橋の状態で存在している、実質的に水を含まない層または粉体の状態を表す。
【０１３２】
接着層（Ｄ）を有する加飾フィルムの使用の更なる利点は、分散媒として水を使用することである。分散物を製造するためのエネルギー消費が少ない。有機溶剤の成分部分は非常に少なく、環境のために非常に有利な処理をもたらす。
【０１３３】
熱可塑性加工ならびに架橋結合のための熱は、好ましくは対流または輻射熱によって供給され得る。表面不活性化微粒状ポリイソシアネート及びイソシアネート基含有分散または水溶性ポリマーの貯蔵安定性水性懸濁液、分散液または溶液は、特にブラッシング、吹き付け、射出、ナイフ適用、こて適用、注入、浸漬、押出し、またはローラー適用により、あるいは印刷により、結合又は塗工されるべき表面に塗布され得る。
【０１３４】
多層加飾フィルムに形成される接着層により形成された潜在的反応性の層は、好ましくは、金属、プラスチック、ガラス、木材、木材複合材、厚紙、箔、合成表面ウエブ、テキスタイルのような軟質または硬質基体のための熱的に結合可能な接着剤結合として使用される。また、アルミニウムやマグネシウムのような難接着基体の貼り合わせにも有効である。
【０１３５】
本発明の好ましい実施態様の１つは、本発明の多層加飾フィルムを、接着層を介して基体（又は、基体フィルム）上に７０℃以上、好ましくは１００℃以上、例えば１５０℃で５分未満、好ましくは５〜１２０秒、より好ましくは１０〜９０秒の加熱でオーバーレイ（あるいは、成形）した後、接着層（Ｄ）が架橋する態様を含む。
【０１３６】
架橋は、本多層加飾フィルムを基体に接着させる時の熱処理によって行われ、これは適当な場合には更なる機械的または熱的加工の後になされる。
【０１３７】
また上記の表面不活性化ポリイソシアネートを上記のイソシアネート反応性ポリマーへ配合する際、予め界面活性剤や増粘剤などの添加剤を用いマスターバッチを作成してから配合するのが望ましい。界面活性剤は好ましくは、グリコールエーテル系、増粘剤としてはアクリル系やウレタン系であるが、特に制限されるものではない。
【０１３８】
本発明の多層加飾フィルムは、１０％〜１０００％、好ましくは５０％〜１０００％の伸び率を有することを特徴とする。
【０１３９】
本発明の多層加飾フィルムは、５０ｋｇ／ｃｍ２〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の引張強さを有することを特徴とする。
【０１４０】
本発明の多層加飾フィルムは、７０℃〜２２０℃、好ましくは、７０℃〜２００℃の加工温度を有することを特徴とする。
【０１４１】
本発明の多層加飾フィルムは、５０Ｎ／２５ｍｍ以上の接着性を有することを特徴とする。
【０１４２】
本発明の多層加飾フィルムは、８０℃で９８％ＲＨの条件下で１週間以上の耐久性
を有することを特徴とする。
【０１４３】
好ましい実施形態において、本発明の多層加飾フィルムは、真空成形及び必要に応じて追加的な圧空成形における型の構造中で内部に空洞孔および真空孔を必要としないＴＯＭ工法用加飾フィルムに要求される、１０％〜１０００％、好ましくは５０％〜１０００％の伸び率、５０ｋｇ／ｃｍ２〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の引張強さ、７０℃〜２２０℃、好ましくは、７０℃〜２００℃の加工温度、５０Ｎ／２５ｍｍ以上の接着性、及び８０℃で９８％ＲＨの条件下で１週間以上の耐久性を有することを特徴とする。
【０１４４】
本発明の多層加飾フィルムは、接着性、加工性に優れ、且つ成形後の耐熱性、耐加水分解性等の二次物性に優れた多層加飾フィルムである。この多層加飾フィルムは、真空成形、例えばＴＯＭ工法により各種の基体、例えば金属、プラスチック基材等へ良好な接着性を示すことから、携帯電話、パソコン躯体、エアコン、テレビ、冷蔵庫、自動車内装用途の加飾のみならず、自動車外装などの耐湿熱性などの耐久性が要求される過酷な用途へも利用できる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
実施例１
全厚さ３７５μｍのＰＭＭＡ（ハードコート層Ａ）を共押出ししたポリカーボネートフィルム（ベースフィルム層Ｂ）（バイエルマテリアルサイエンス社製）へスクリーン印刷技術を用いて意匠層（Ｃ）を形成した後、表１に示す配合にて調製された接着剤をドライで３０μｍ厚となるようにナイフコーターで塗布後（接着層Ｄ）、５０℃で乾燥し多層加飾フィルムを得た。
【０１４７】
【表１】
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１）ｐｂｗ：  重量部
２）特殊アミン：  ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ社製）
３）ポリグリコールエーテル：  エマルビンＷ（ランクセス社製）
４）アクリル系増粘剤：  ボルチゲルＡＬＡ（ボーシャーズ社製）
５）ＩＰＤＩトリマー：  イソホロンジイソシアネートの環状３量体イソシアヌレート
６）ディスパコールＵ：  ポリエステルポリウレタンディスパージョン（バイエルマテリアルサイエンス社製）：固形分＝５０重量％
【０１４８】
比較例１
全厚３７５μｍのＰＭＭＡを共押出ししたポリカーボネートフィルムへスクリーン印刷技術を用いて意匠層を形成した後、市販アクリル樹脂系粘着剤（感圧接着剤（ＰＳＡ）：  ＭＣＳ６５）をドライで２５μｍ厚となるようにナイフコーターで塗布後、５０℃で乾燥し多層加飾フィルムを得た。
【０１４９】
比較例２
３７５μｍ厚のＰＭＭＡを共押出ししたポリカーボネートフィルムへスクリーン印刷技術を用いて意匠層を形成した後、アクリル系増粘剤で粘度調整したディスパコールＵをドライで３０μｍ厚となるようにナイフコーターで塗布後、５０℃で乾燥し多層加飾フィルムを得た。
【０１５０】
評価方法
上記方法にて作成した多層加飾フィルムを用いＮＧＦ−０６９０機（布施真空社製）にてポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、および電着処理鋼板へ真空成形加飾した接着サンプルを作成し以下の評価を行った。
【０１５１】
接着性：試験結果１
接着サンプルのフィルムを２５ｍｍ幅にカッティングしたものを２３℃の雰囲気下にて１８０度剥離にて剥離強度を測定した。
【０１５２】
剥離強度を測定するために、一般的な引張試験機（島津製作所よりＡＧ−１  １０ｋＮ）及び１００ｍｍ／分のホールオフ（引き剥がし）速度を用いた。
【０１５３】
耐熱性：試験結果２
接着サンプルのフィルムを長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍにカッティングしたものを所定の温度条件下にて１８０度、５００ｇ荷重で１時間後の剥離長さを測定した。１時間以内に落下したものについては落下時間を記録した。
【０１５４】
耐湿熱性：試験結果３
接着サンプルのフィルムを長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍにカッティングしたものを８０℃、９８％ＲＨ条件下にて１週間放置後、２３℃の雰囲気下で１日養生したサンプルを２３℃の雰囲気下にて１８０度剥離にて剥離強度を測定し、それらの接着強度の保持率を調べた。
【０１５５】
剥離強度を測定するために、一般的な引張試験機（島津製作所よりＡＧ−１  １０ｋＮ）及び１００ｍｍ／分のホールオフ（引き剥がし）速度を用いた。
【０１５６】
試験結果１
実施例１により得た加飾フィルムを表２に示す各被着物へ適用した場合の接着性試験結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
2013543807.tif 000010
１) 電着処理層の一部材料破壊 
２) 加飾フィルムの材料破壊   
【０１５８】
表２の結果より、実施例１による加飾フィルムを各被着物へ適用した場合、アクリル樹脂系粘着剤ＰＳＡを塗工した比較例１と比べ、およそ３倍から４倍の強度が得られた。
【０１５９】
試験結果２
実施例１による加飾フィルムを電着処理鋼板被着物へ適用した場合の耐熱性試験結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
2013543807.tif 000011
【０１６１】
実施例１による加飾フィルムを下記被着物へ用いた場合、１３０℃においても良好な耐熱性が得られたのに対し、未架橋の系（比較例２）並びに、ＰＳＡを塗工した比較例１は、８０℃で５秒程度で５００ｇの荷重を保持出来ずに落下した。
【０１６２】
試験結果３
実施例１による加飾フィルムを表４に示す各被着物へ適用した場合の耐湿熱性試験結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
2013543807.tif 000012
【０１６４】
実施例１による接着層を塗工した加飾フィルムを用いた場合、被着物がＡＢＳ及び電着処理鋼板の場合ともに、加水分解性テスト後の接着強度の低下は見受けられず良好な耐湿熱性が得られたのに対し、ＰＳＡを塗工した比較例１は、試験後の接着強度が半減した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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