【事件の表示】
　　特許第２７６０７５１号「連続鋳造用浸漬ノズル」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７６０７５１号の請求項１に係る特許を維持する。
【理由】
Ｉ．本件の経緯
　本件特許第２７６０７５１号は、平成６年６月１３日に出願され、平成１０年３月２０日に設定登録され、平成１０年６月４日に特許公報に掲載され、平成１０年１２月３日に東芝セラミックス株式会社から特許異議の申立がなされ、取消理由通知に対してその指定期間内である平成１１年８月４日に訂正請求がなされ、該訂正請求についての訂正拒絶理由通知に対してその指定期間内である平成１１年１１月１０日に訂正請求書の補正がなされたものである。
ＩＩ．訂正請求書の補正について
ＩＩ−１．補正の内容
Ａ．訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１中の『よりなるジルコニア・グラファイト材料』という表現を、特許請求の範囲の減縮を目的として、『よりなり、且つ別途成分としてマグネシア及びカルシアが不含であるジルコニア・グラファイト材料』と補正する。
Ｂ．訂正請求書の訂正事項ａの末尾に、
『また、特許請求の範囲の請求項１中の「よりなるジルコニア・グラファイト材料」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「よりなり、且つ別途成分としてマグネシア及びカルシアが不含であるジルコニア・グラファイト材料」と訂正する。これに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的として、【００１１】欄の第５〜６行の「よりなるジルコニア・グラファイト材料」を「よりなり、且つ別途成分としてマグネシア及びカルシアが不含であるジルコニア・グラファイト材料」と訂正する。』を加入する。
Ｃ．訂正請求書の請求の原因中の『上記訂正事項ａについては、特許明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載されたジルコニア・グラファイト材料がバデライト原料を必須成分とするものであることを明確にし、』を、『上記訂正事項ａについては、特許明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載されたジルコニア・グラファイト材料がバデライト原料を必須成分とし、且つ別途成分としてマグネシア及びカルシアが不含であることを明確にし、』と補正する。
Ｄ．訂正請求書に添付された全文訂正明細書の【００１１】欄第５〜６行の『よりなるジルコニア・グラファイト材料』を、明瞭でない記載の釈明を目的として、『よりなり、且つ別途成分としてマグネシア及びカルシアが不含であるジルコニア・グラファイト材料』と補正する。
ＩＩ−２．補正の適否
　上記Ａの補正は、訂正請求に係る特許請求の範囲の請求項１に記載されたジルコニア・グラファイト材料が不純物でなく別途成分としてのマグネシアやカルシアを含まないことを明示したものであって、その特許請求の範囲を明確にするとともに範囲を減縮するものであるから、訂正請求書の要旨を変更するものでない。
　上記Ｂ，Ｃ，Ｄの補正は、訂正請求書および訂正明細書中の上記Ａの補正に関連する部分に上記Ａの内容を加入することを明示したものにすぎないから、訂正請求書の要旨を変更するものでない。
　したがって、上記訂正請求書の補正は、特許法第１３１条第２項の規定に適合するものである。
ＩＩＩ．訂正請求について
ＩＩＩ−１．訂正の要旨
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の「バデライト原料３０重量％以下」を特許請求の範囲の減縮を目的として「バデライト原料１５〜３０重量％」と訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的として、【００１１】欄の「バデライト原料３０重量％以下」を「バデライト原料１５〜３０重量％」と、また、【００２６】欄の「３０重量％以下」を「１５〜３０重量％」と、更に、同欄の「２５重量％以下」を「１５〜２５重量％」と訂正する。
　更に、バデライト原料の下限を１５重量％と訂正したことに伴い、特許請求の範囲の請求項１中の「シリカ舎量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０重量％以上９０重量％未満」を「シリカ含量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０〜７５重量％」と訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的として、【００１１】欄の「シリカ含量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０重量％以上９０重量％未満」を「シリカ含量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０〜７５重量％」と、また、【００２５】欄の「５０重量％以上９０重量％未満」を「５０〜７５重量％」と、更に、同欄の「９０重量％以上の場合には」を「７５重量％を超える場合には」と訂正する。
訂正事項ｂ
特許請求の範囲の請求項１中の「含有してなるジルコニア・グラファイト材料」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「よりなり、且つ別途成分としてマグネシア及びカルシアが不含であるジルコニア・グラファイト材料」と訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的として、【００１１】欄の第５〜６行の「よりなる　ジルコニア・グラファイト材料」を「よりなり、且つ別途成分としてマグネシア及びカルシアが不含であるジルコニア・グラファイト材料」と訂正する。
訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１の「及び黒鉛原料１０〜３５重量％」を「及び黒鉛原料１０〜３５重量％、ただし黒鉛原料の一部または全てとして代替使用する非晶質カーボン１〜１０重量％」と訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的として、【００１１】欄の「及び黒鉛原料１０〜３５重量％含有してなる」を「及び黒鉛原料１０〜３５重量％、ただし黒鉛原料の一部または全てとして代替使用する非晶質カーボン１〜１０重量％よりなる」と訂正する。
　また、【００２８】欄の「非晶質カーボンを、適宜黒鉛原料の」を「非晶質カーボンを、黒鉛原料の」と訂正する。
　また、【００３２】欄の表４中の「本発明品（▲１▼、▲２▼」を「比較品▲３▼、▲４▼」と「本発明品▲３▼、▲４▼」を「本発明品▲１▼、▲２▼」と訂正する。
　また、【００３５】欄の表５中の「本発明品▲１▼、▲２▼」を「比較品▲３▼、▲４▼」と「本発明品▲３▼、▲４▼」を「本発明品▲１▼、▲２▼」と訂正する。
ＩＩＩ−２．訂正の適否
ＩＩＩ−２−１．目的、新規事項、拡張変更の適否
　訂正事項ａは、本件特許明細書の【００２６】欄、【００３２】欄の表４並びに【００３５】欄の表５に記載されていた内容に基づき特許請求の範囲を減縮するとともに、該減縮に伴い前記明細書中に発生する明瞭でない記載を釈明を目的として訂正するものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでないことは明らかである。
　訂正事項ｂは、本件特許明細書の記載に基づき、本件発明におけるジルコニア・グラファイト材料がマグネシアやカルシアを別途成分として含まないことを明示したものであり、明瞭でない記載の釈明に相当し、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでないことは明らかである。
　訂正事項ｃは、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項２、【００２８】欄、【００３２】欄の表４及び【００３５】欄の表５の記載に基づき特許請求の範囲の請求項１の発明を減縮するものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでないことは明らかである。
ＩＩＩ−２−２．独立特許要件
ＩＩＩ−２−２−１．訂正後の本件発明
　訂正後の本件発明は、全文訂正明細書及び図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】シリカ含量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０〜７５重量％、バデライト原料１５〜３０重量％、ただしＣａＯ安定化ジルコニア原料とバデライト原料の合計量６５〜９０重量％、及び黒鉛原料１０〜３５重量％、ただし黒鉛原料の一部または全てとして代替使用する非晶質カーボン１〜１０重量％よりなり、且つ別途成分としてマグネシア及びカルシアが不含であるジルコニア・グラファイト材料を、連続鋳造用浸漬ノズルの溶融モールドパウダーと接触する部位に配設することを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル。」
ＩＩＩ−２−２−２．引用例の記載内容及び本件発明との比較
　当審が取消理由通知において示した引用例１（特開昭６２−１３４５号公報、甲第１号証）には、
　（ア）「重量比にてジルコニア、バデライト、脱珪ジルコニアの単独又はジルコニア、バデライト、脱珪ジルコニア及びジルコンから選ばれる２種以上の混合物からなるジルコニア含有率が８０％以上のジルコニア源６０〜９４％、カーボン５〜３９％及びマグネシア又はカルシア１〜３５％の組成からなる連続鋳造用焼成ノズル」（特許請求の範囲の欄）、
（イ）ジルコニア源として安定化ジルコニアを用いること（第３及び４頁の表参照）、
（ウ）カーボンとして黒鉛やカーボンブラックを用いること（第２頁第３欄１７〜１９行参照）、
（エ）本発明は、安定化ジルコニアが高価であるがゆえに安定化ジルコニアを使用するとノズルコストを低減化することが難しいという問題に鑑みてなされたものであり、安価で高耐蝕性のノズルを提供するものであること（第１頁第２欄１０〜１６行参照）、
（オ）安定化ジルコニアを、３０％及び１０％とするものが実施例であり、４０％とするものが比較例であること（第３および４頁の表参照）、が記載されている。
　しかし、引用例１には、前記安定化ジルコニウムのシリカ含量について記載がなく、（エ）および（オ）が記載されていること、さらに、カーボンブラック（訂正後の本件発明の非晶質カーボンに相当）を黒鉛の一部又は全てとして代替使用することについて記載がないことからみて、引用例１には、訂正後の本件発明の「シリカ含量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０〜７５重量％」（以下、構成Ａという）とし、かつ、「黒鉛原料１０〜３５重量％、ただし黒鉛原料の一部または全てとして代替使用する非晶質カーボン１〜１０重量％」（以下、構成Ｂという）とするという構成要件が記載または示唆されているとすることはできない。
　同じく引用例３（特開平４−１８２０４９号公報、甲第３号証）には、
（カ）「少なくとも溶融スラグと接触する部分が、ジルコニア：７０〜９０重量％、・・・鱗状黒鉛：１０〜３０重量％を含有し、・・・組織構造を有する耐火物で構成されていることを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル」（特許請求の範囲参照）、
（キ）ＣａＯで安定化されたジルコニアを用いるものが実施例であること（第４頁）、
（ク）「鱗状黒鉛を含まない、例えば、粒状黒鉛あるいは無定型炭素等をマトリックスとする場合には・・効果を得られない。本発明において鱗状黒鉛とこれらの炭素質材料とを併用することは差支えない。」（第３頁右上欄１６行〜同頁左下欄１行）、
と記載されている。
　しかし、引用例３には、上記安定化されたジルコニアにおけるシリカ含量、及び「バデライト」の使用について何ら記載するところがなく、無定型炭素（非晶質カーボンに相当）の使用についても、単独で用いる場合は効果が得られないとされ［（ク）参照］、併用する場合はその量割合を含めた具体的な記載がないので、引用例３に、訂正後の本件発明の、上記構成Ａ及び「バデライト原料１５〜３０重量％、ただしＣａＯ安定化ジルコニア原料とバデライト原料の合計量６５〜９０重量％」という構成（以下、構成Ｃという）及び上記構成Ｂのすべてを満足する構成が記載又は示唆されているとすることはできない。
　同じく引用例２［セラミックデータブック編集委員会「セラミックデータブック１９９０【工業と製品Ｎｏ．７２】」（平２−８−２０）工業製品技術協会，ｐ．１１１、甲第２号証］には、シリカ含量が０．３％未満のＣａＯ安定化ジルコニアを連鋳ノズルに用いうることが記載されているものの、該ＣａＯ安定化ジルコニアを他の成分との関係でどのような組成で用いるかについて何ら示すところがないから、引用例２には、訂正後の本件発明の上記構成Ａの「５０〜７５重量％」という点，構成Ｂ及び構成Ｃが記載または示唆されているとすることはできない。
　同じく引用例４（特開平５−１２３８４０号公報、甲第４号証）には、「アルミナ黒鉛質ガス吹き込み型連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、・・・パウダーライン部の組成をカーボンブラック含有率１〜１０ｗｔ％、ジルコニア含有率５５〜９０ｗｔ％、黒鉛含有率５〜４０ｗｔ％として構成したことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル。」（特許請求の範囲参照）が記載されているものの、訂正後の本件発明の上記構成Ａ及び構成Ｃについて記載も示唆もない。
　してみると、引用例１〜４の記載を総合しても、訂正後の本件発明における構成Ａに想到すること、および、構成Ａ，Ｂ，Ｃを兼ね備えた構成に想到することが当業者に容易であったとすることはできない。
　そして、訂正後の本件発明は、上記構成を採用することにより、段落番号【００１９】〜【００２４】、実施例１および２に記載されたとおりの耐溶損性に関する効果を奏するものと認められ、該効果は引用例１〜４の記載からは予想されないものである。
　したがって、訂正後の本件発明が、引用例１〜４に記載された発明を根拠として、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるとすることはできない。
　また、他に、訂正後の本件発明が特許出願の際に独立して特許を受けることができないとする理由を発見しない。
　以上のとおりであるから、訂正後の本件発明は、特許出願の際に独立して特許を受けることができるものである。
ＩＩＩ−２−３．訂正の認否
　上記の訂正は、特許法第１２０条の４第２項第１号及び第３号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第３項で準用する同法第１２６条第２乃至４項に規定に適合するものであるから、上記訂正は認める。
ＩＶ．特許異議申立てについて
ＩＶ−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人・東芝セラミックス株式会社は、証拠として、甲第１号証（上記引用例１）、甲第２号証（上記引用例２）、甲第３号証（上記引用例３）、甲第４号証（上記引用例４）、参考資料１（耐火物技術協会「耐火物手帳′９７」の写し）、参考資料２（昭和電工株式会社「販売技術資料Ｂ−５０−１」）及び参考資料３（昭和電工株式会社「電融品微粉」のカタログ）を提出し、
　イ）訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明及び本件特許明細書に従来技術として記載されている発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の本件請求項１に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、
　ロ）訂正前の本件請求項２に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の本件請求項２に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである、
　との理由で、訂正前の本件請求項１及び２に係る発明の特許はそのいずれも取り消されるべきである旨を主張する。
ＩＶ−２．特許異議申立人の主張の適否の検討
　訂正前の本件請求項１及び２に係る発明は、上記訂正により、ＩＩＩ−２−２−１に記載したとおりのものとなった。
　そして、訂正後の本件発明が、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものでないことは、ＩＩＩ−２−２に記載したとおりである。
　また、本件特許明細書には、従来技術として、「ジルコニア・グラファイト材質中のジルコニア含量は最大９０重量％というのが一般的である。」（【０００４】参照）との記載はあるが、該記載は訂正後の本件発明の前記構成Ａ，Ｂ、Ｃが本件発明の出願前に公知であったことを示すものでない。
　したがって、甲第１〜４号証の記載に本件特許明細書の従来技術の記載を組み合わせて検討しても、訂正後の本件発明が当業者が容易に発明することができたものであるとすることはできない。
　してみれば、訂正後の本件発明に係る特許が特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるとすることはできない。
　なお、特許異議申立人は「シリカ含量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料を用いることは、出願当時の通常の原料を用いたことに他ならなず」と主張しているので、この点について付言するに、参考資料１には、ＣａＯ安定化ジルコニアとしてＳｉＯ２を０．３重量％含有するものが記載され、参考資料２，３には、ＣａＯ安定化ジルコニアとしてＳｉＯ２を０．３０重量％以下含有するものが記載されているているものの、参考資料１はその発行日が本件特許の出願後の平成８年１２月５日であるうえに少数点以下２桁の数値が不明であり、また、参考資料２には、前記記載の他に、ＣａＯ安定化ジルコニアとしてＳｉＯ２を０．３１重量％含有するものも記載されており、さらに、本件特許明細書には、「通常ジルコニア・グラファイト材質のジルコニア原料として使用されているＣａＯ安定化ジルコニアクリンカー（・・・ＳｉＯ２：０．３１重量％・・・）」（【００１３】参照）との記載があることからみて、シリカ含量０．３０重量％以下のＣａＯ安定化ジルコニア原料を用いることが本件発明の出願当時に通常であったとすることはできないから、特許異議申立人の上記主張は採用できない。
Ｖ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由および証拠によっては、訂正後の本件発明に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件発明に係る特許を取消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１２月１６日（１９９９．１２．１６）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の「バデライト原料３０重量％以下」を特許請求の範囲の減縮を目的として「バデライト原料１５〜３０重量％」と訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的として、【００１１】欄の「バデライト原料３０重量％以下」を「バデライト原料１５〜３０重量％」と、また、【００２６】欄の「３０重量％以下」を「１５〜３０重量％」と、更に、同欄の「２５重量％以下」を「１５〜２５重量％」と訂正する。
　更に、バデライト原料の下限を１５重量％と訂正したことに伴い、特許請求の範囲の請求項１中の「シリカ舎量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０重量％以上９０重量％未満」を「シリカ含量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０〜７５重量％」と訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的として、【００１１】欄の「シリカ含量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０重量％以上９０重量％未満」を「シリカ含量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０〜７５重量％」と、また、【００２５】欄の「５０重量％以上９０重量％未満」を「５０〜７５重量％」と、更に、同欄の「９０重量％以上の場合には」を「７５重量％を超える場合には」と訂正する。
訂正事項ｂ
特許請求の範囲の請求項１中の「含有してなるジルコニア・グラファイト材料」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「よりなり、且つ別途成分としてマグネシア及びカルシアが不含であるジルコニア・グラファイト材料」と訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的として、【００１１】欄の第５〜６行の「よりなるジルコニア・グラファイト材料」を「よりなり、且つ別途成分としてマグネシア及びカルシアが不含であるジルコニア・グラファイト材料」と訂正する。
訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１の「及び黒鉛原料１０〜３５重量％」を「及び黒鉛原料１０〜３５重量％、ただし黒鉛原料の一部または全てとして代替使用する非晶質カーボン１〜１０重量％」と訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的として、【００１１】欄の「及び黒鉛原料１０〜３５重量％含有してなる」を「及び黒鉛原料１０〜３５重量％、ただし黒鉛原料の一部または全てとして代替使用する非晶質カーボン１〜１０重量％よりなる」と訂正する。
　また、【００２８】欄の「非晶質カーボンを、適宜黒鉛原料の」を「非晶質カーボンを、黒鉛原料の」と訂正する。
　また、【００３２】欄の表４中の「本発明品（▲１▼、▲２▼」を「比較品▲３▼、▲４▼」と「本発明品▲３▼、▲４▼」を「本発明品▲１▼、▲２▼」と訂正する。
　また、【００３５】欄の表５中の「本発明品▲１▼、▲２▼」を「比較品▲３▼、▲４▼」と「本発明品▲３▼、▲４▼」を「本発明品▲１▼、▲２▼」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
連続鋳造用浸漬ノズル
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　シリカ含量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０
〜７５
１５〜
、ただし黒鉛原料の一部または全てとして代替使用する非晶質カーボン１〜１０重量％より
り、且つ別途成分としてマグネシア及びカルシアが不含である
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、鋼の連続鋳造用浸漬ノズルに関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　鋼の連続鋳造において、浸漬ノズルはタンディッシュとモールドの間に配置して使用される。その使用目的は、タンディッシュとモールドの間での溶鋼と空気の接触による溶鋼の酸化を防ぐこと；モールド内へ流入した溶鋼の流れを整流化、健全化することにある。この浸漬ノズルの材質として耐スポール性及び溶鋼に対する耐食性に優れたアルミナ・グラファイト材料が一般的に使用されている。また、図２に示す浸漬ノズル断面図のように、浸漬ノズルの溶融モールドパウダーと接触する部位（以下、パウダーラインという）には、モールドパウダーに対する耐溶損性に優れるジルコニア・グラファイト材質が配設されるのが一般的である。
　【０００３】
　このジルコニア・グラファイト材質はモールドパウダーに対する耐溶損性に優れているものの、パウダーライン溶損は現在も尚ノズル内アルミナ閉塞と共に浸漬ノズルの寿命を制限する要因であり、特にパウダーライン溶損が大きくなる高速鋳造用の低粘性モールドパウダー使用時において、パウダーライン溶損をできるだけ低減することが望まれているのが現状である。
　【０００４】
　ジルコニア・グラファイト材質のモールドパウダーに対する耐食性をより向上させるためには、ジルコニア・グラファイト材質中のジルコニア含量を単に高める方法があるが、過度にジルコニア含量を高くした場合には、熱膨張率が高くなり、耐スポール性が劣る結果となり、使用中に亀裂発生の問題が発生し易くなる。また、ジルコニア含量を過度に高くした結果、ジルコニア・グラファイト材質中のグラファイト含量が少なくなり、ジルコニア・グラファイト材質のれんが組織が不健全となり、必ずしもモールドパウダーに対する耐溶損性の上昇につながらないという欠点もある。このような理由により、ジルコニア・グラファイト材質中のジルコニア含量は最大９０重量％というのが一般的である。
　【０００５】
　上述のように、ジルコニア・グラファイト材質のモールドパウダーに対する耐溶損性の上昇を図るには、単にジルコニア含量を増加させることでは限界があり、新たな対策が望まれているのが現状である。
　【０００６】
　上述のように、モールドパウダー、特に高速鋳造用低粘性モールドパウダーに対する耐溶損性を向上させる目的で、従来のジルコニア・グラファイト材質中のジルコニア含量を単に増加させる方法では、耐スボール性が低下し、割れトラブルが発生し易くなり、また、耐溶損性に自ずから限界がある。
　【０００７】
　そこで、特開昭６３−９７３４４号公報には、パウダーライン部にＺｒＯ２５５〜８７重量％、黒鉛１０〜３０重量％、ＳｉＣ３〜２０重量％、Ｓｉ０〜５重量％よりなることを特徴とする連鋳用浸漬ノズル外挿耐火材が開示されている。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、この構成においては、ジルコニアクリンカー中のシリカ含量が規定されておらず、従来のごく一般的なジルコニアクリンカーが使用されており、特に溶損の大きくなる低粘性モールドパウダー使用時には十分な耐食性を得ることは不可能である。
　【０００９】
　従って、本発明の目的は、モールドパウダーに対する耐溶損性を向上させた連続鋳造用浸漬ノズルを提供することにある。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、連続鋳造用浸漬ノズルのパウダーラインに配設されているジルコニア・グラファイト材質に通常使用されているＣａＯ安定化ジルコニア原料中のシリカ成分がモールドパウダーに対する耐食性に大きく影響しているとの知見に基づき、従来のジルコニア・グラファイト材質よりも更に優れた材質を開発し、この材質をパウダーラインに配設したものである。
　【００１１】
　即ち、本発明に係る連続鋳造用浸漬ノズルは、シリカ含量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０
〜７５
１５〜
、ただし黒鉛原料の一部または全てとして代替使用する非晶質カーボン１〜１０重量％よりなり、且つ別途成分としてマグネシア及びカルシアが不含である
　【００１２】
　【作用】
　上述の通り、ジルコニアは他の耐火性酸化物と比較し、モールドパウダーに対する耐食性に優れているため、浸漬ノズルのパウダーライン材質の主成分として使用されているが、変態に伴う体積変化が大きいため通常ＣａＯで部分安定化されたもの（ＣａＯ含量３．５〜４．５重量％、安定化率約８０％）が一般に使用されている。ところが、このＣａＯ安定化ジルコニアは特定の成分との反応により容易にジルコニア粒が脱安定化し、粒子が崩壊してしまうという欠点を有している。一般に、浸漬ノズルのパウダーライン部の溶損は、ジルコニア・グラファイト材質中の黒鉛の溶鋼への溶解現象と、上述のジルコニア粒子がモールドパウダーと接触反応し、分解もしくは溶解現象との繰り返しによって進行することは衆知の事実である。
　【００１３】
　ジルコニア粒子がモールドパウダーと接触反応し、溶解もしくは分解する現象は、モールドパウダーの成分によって大きく影響される。通常ジルコニア・グラファイト材質のジルコニア原料として使用されているＣａＯ安定化ジルコニアクリンカー（粒度２〜３ｍｍ、ＺｒＯ２：９４．８重量％、ＣａＯ：３．９８重量％、ＳｉＯ２：０．３１重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．２７重量％、ＴｉＯ２：０．２２重量％、安定化率８０％）と、以下の表１に示す組成を有する５種類のモールドパウダーを白金ルツボ中で１４５０℃／３０分間加熱反応させ、モールドパウダー成分のジルコニア粒の溶解及び分解現象に及ぼす影響を調査した結果を図３及び４に示す。
　【００１４】
　【表１】
　【００１５】
　図３は、モールドパウダーの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２重量比）のジルコニア粒の溶解に及ぼす影響を示すグラフであり、ジルコニア粒のモールドパウダーへの溶解は高塩基度モールドパウダー程、また、フラックス成分では高Ｎａ２Ｏ含有モールドパウダー程、大きくなることが確認された。
　【００１６】
　また、図４は、モールドパウダーの塩基度のジルコニア粒の分解（脱安定化）現象に及ぼす影響を示すグラフであり、ジルコニア粒の分解現象は溶解現象とは全く逆の傾向にあり、低塩基度（低ＣａＯ／ＳｉＯ２）モールドパウダー程、また、フラックス成分では高フッ素含有モールドパウダー程、大きくなることが確認された。
　【００１７】
　溶鋼流動の激しい実機においては、低塩基度モールドパウダー程、また、高フッ素含有モールドパウダー程、パウダーライン溶損が大きい傾向にあることより、ジルコニア粒の溶解現象よりも分解（脱安定化）現象の方がジルコニア・グラファイト材質の溶損に大きく悪影響を及ぼしているものと考えられる。
　【００１８】
　即ち、浸漬ノズルパウダーラインに配設されたジルコニア・グラファイト材質の溶損は、モールドパウダーによるジルコニア粒の分解（脱安定化）現象を抑制することによって低減可能である。ここで、ジルコニア・グラファイト材質の主成分として使用されているＣａＯ安定化ジルコニア粒の分解反応は上述のように低塩基度モールドパウダー程進行する。これはジルコニア粒中のＣａＯ成分とモールドパウダー中のシリカ成分が反応し、ジルコニア粒中に液相を生成し、ジルコニアを微細化するためと考えられる。
　【００１９】
　そこで、モールドパウダーによって分解し難いＣａＯ安定化ジルコニアクリンカーを調査するために、シリカ含有量の異なる５種類のＣａＯ安定化ジルコニアクリンカーと、２種類のモールドパウダーとを１４５０℃／３０分で反応させた結果を図１に示す。また、実験に供した５種類のＣａＯ安定化ジルコニアクリンカーを表２に、２種類のモールドパウダーの組成を表３にそれぞれ記載する。
　【００２０】
　【表２】
　【００２１】
　【表３】
　【００２２】
　図１から、ＣａＯ安定化ジルコニアクリンカーの分解（脱安定化）反応は、ＣａＯ安定化ジルコニアクリンカー中のシリカ含量が多い程進行することが判る。これは、ＣａＯ安定化ジルコニアクリンカー中のシリカ成分がモールドパウダーとＣａＯ安定化ジルコニアクリンカーとの分解（脱安定化）反応を助長するためと考えられる。
　【００２３】
　本発明者等は、ＣａＯ安定化ジルコニアクリンカー中のシリカ含量を低減することにより、浸漬ノズルのパウダーラインに配設されたジルコニア・グラファイト材質中のジルコニア粒のモールドパウダーによる分解反応を抑制することができることに着目し、シリカ含量が０．３０重量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料を配合した高耐食性ジルコニア・グラファイト材質をパウダーラインに配設した連続鋳造用浸漬ノズルを開発したものである。
　【００２４】
　上述のようにジルコニア・グラファイト材質の耐食性を従来材質に比べて向上させるためには、主成分であるＣａＯ安定化ジルコニア原料（ＣａＯ安定化ジルコニアクリンカー）中のシリカ含量を可能な限り低減して、シリカ成分とモールドパウダーとによるジルコニア粒の分解反応を抑制する必要がある。ＣａＯ安定化ジルコニア原料中のシリカ含量が０．３０重量％を超えると、モールドパウダーとの分解反応を抑制する効果に乏しく、このシリカ含量を０．３０重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下にする必要がある。
　【００２５】
　また、ＣａＯ安定化ジルコニア原料の配合量は５０
〜７５
〜７５
７５
を超える
　【００２６】
　更に、コストダウンを目的として上述のＣａＯ安定化ジルコニア原料の一部をバデライト原料（例えばジルコンサンド）で置換する。バデライト原料は、その変態に伴う体積変化が大きいため３０重量％を超える量で使用すると耐スポーリング性に問題を生ずる。従って、バデライト原料の配合量は
１５〜
１５〜
　【００２７】
　また、黒鉛原料の配合量は１０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内である。黒鉛原料の配合量が１０重量％未満では、れんが組織が不良となるために好ましくなく、また、３５重量％を超えると必然的にＣａＯ安定化ジルコニア原料の配合量が低下して耐食性に問題を生ずるために好ましくない。なお、黒鉛原料としては鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛等を使用することができる。
　【００２８】
　浸漬ノズルのパウダーラインに配設されたジルコニア・グラファイト材質の溶損は、ジルコニア・グラファイト材質中の黒鉛原料の溶鋼への溶解現象にも影響されることは衆知の事実である。そこで、本発明においては、図５に示す如く上記黒鉛原料に比べ溶鋼に対して溶解し難い非晶質カーボン
を、黒
　【００２９】
　本発明において、非晶質カーボンとしては粉末ピッチ、カーボンブラック、石炭コークス等を使用することができる。その配合量は１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲内である。非晶質カーボンの配合量が１重量％未満であると、その添加効果はなく、また、１０重量％を超えると耐スポール性が低下するために好ましくない。なお、黒鉛原料と非晶質カーボンの合計量は１０〜３５重量％の範囲内である。
　【００３０】
　本発明の連続鋳造用浸漬ノズルは、例えば上述のような配合を有するジルコニア・グラファイト材質に、結合剤（例えば、フェノール樹脂、タール、ピッチ等）を外掛で１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％程度添加、混合し、得られた練土を浸漬ノズルのパウダーライン部に配設し、それ以外の浸漬ノズル本体部には他の慣用の原料（例えばアルミナ・グラファイト材質、アルミナ・シリカ・グラファイト材質等）に結合剤（例えばフェノール樹脂、タール、ピッチ等）を外掛で１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％程度添加、混練し、得られた練土を配設し、アイソスタティックプレスにより同一成形し、得られた成形体を乾燥後、還元雰囲気で１０００℃以上、好ましくは１０００〜１２００℃程度の温度にて焼成することにより製造することができる。
　【００３１】
　【実施例】
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の連続鋳造用浸漬ノズルを更に説明する。
　実施例１
　以下の表４に示す配合割合を有するジルコニア・グラファイト材質にフェノール樹脂を外掛で１５重量％添加、混練し、得られた練土を図６に示すように形状及び寸法（図６中の数値単位は全てｍｍである）を有する連続鋳造用浸漬ノズルのパウダーライン部へ配設し、それ以外の部分にはアルミナ４５重量％、シリカ２５重量％、グラファイト３０重量％よりなる慣用の原料にフェノール樹脂を外掛で１５重量％添加、混練して得られた練土を配設し、アイソスタティックプレスにより同一成形し、得られた成形体を１５０℃で１０時間乾燥後、還元雰囲気中１０００℃で５時間焼成することにより浸漬ノズルを製造した。
　得られた本発明品及び比較品の連続鋳造用浸漬ノズルについて、実機テストを以下の条件で行って得られた結果を耐溶損性指数として表４に併記する：
鋼種：低炭アルミキルド鋼
鋳造速度：１．８ｍ／分
鋳造時間：２００〜３００分
モールドパウダー組成：ＣａＯ／ＳｉＯ２重量比＝０．９０（ＣａＯ＋ＳｉＯ２＝６０重量％、Ｆ１０重量％、Ｎａ２Ｏ１５重量％）
　なお、耐溶損性指数は比較品１の溶損量を１００として溶損量を指数で示したものであり、数値が小さい方が溶損が少なく良好であることを示す。
　【００３２】
　【表４】
　【００３３】
　表４中、ＣａＯ安定化ジルコニアクリンカーＡのシリカ含量は０．２５重量％であり、ＣａＯ安定化ジルコニアクリンカーＢのシリカ含量は０．２１重量％であり、ＣａＯ安定化ジルコニアクリンカーＣのシリカ含量は０．３４重量％である。また、非晶質カーボンとしては粉末ピッチを使用した。
　【００３４】
　実施例２
　以下の表５に示す配合割合を有するジルコニア・グラファイト材質にフェノール樹脂を外掛で１５重量％添加、混練し、得られた練土を図６に示すように形状及び寸法を有する連続鋳造用浸漬ノズルのパウダーライン部へ配設し、それ以外の部分にはアルミナ４５重量％、シリカ２５重量％、グラファイト３０重量％よりなる慣用の原料にフェノール樹脂を外掛で１５重量％添加、混練して得られた練土を配設し、アイソスタティックプレスにより同一成形し、得られた成形体を１５０℃で１０時間乾燥後、還元雰囲気中１０００℃で５時間焼成することにより浸漬ノズルを製造した。
　得られた本発明品及び比較品の連続鋳造用浸漬ノズルについて、実機テストを以下の条件で行って得られた結果を耐溶損性指数として表５に併記する：
鋼種：低炭アルミキルド鋼
鋳造速度：１．３ｍ／分
鋳造時間：１５０〜２５０分
モールドパウダー組成：ＣａＯ／ＳｉＯ２重量比＝０．８８（ＣａＯ＋ＳｉＯ２＝６５重量％、Ｆ７重量％、Ｎａ２Ｏ１０重量％）
　なお、耐溶損性指数は比較品１の溶損量を１００として溶損量を指数で示したものであり、数値が小さい方が溶損が少なく良好であることを示す。
　【００３５】
　【表５】
　【００３６】
　なお、非晶質カーボンとしては粉末ピッチを使用した。
　【００３７】
　上述の実施例１及び２においては、図６に示す寸法及び形状を有する浸漬ノズルについて説明したが、浸漬ノズルの寸法及び形状は実機毎に全て異なることは当業者において衆知であり、本発明は図６に示す寸法及び形状に限定されるものではないことは勿論である。
　【００３８】
　【発明の効果】
　本発明によれば、連続鋳造用浸漬ノズルのパウダーラインにモールドパウダーに対する耐食性ジルコニア・グラファイト材質を配設したので、実機使用中の浸漬ノズルの耐溶損性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　各種ＣａＯ安定化ジルコニアクリンカーをモールドパウダーと反応させた時のＣａＯ安定化ジルコニアクリンカーの安定化率（％）の変化を示すグラフである。
　【図２】
　従来の浸漬ノズルの断面図である。
　【図３】
　モールドパウダーの塩基度のジルコニア粒の溶解に及ぼす影響を示すグラフである。
　【図４】
　モールドパウダーの塩基度のジルコニア粒の分解（脱安定化）に及ぼす影響を示すグラフである。
　【図５】
　各種カーボン原料の溶鋼への溶解速度の比較を示す図である。
　【図６】
　実施例における本発明品及び比較品の形状及び寸法を示す図である。