(57)【要約】  本発明は、１〜３個の炭素原子を有するカルボン酸を製造する方法であって、２，３−ブタンジオールおよび／またはアセトインを、１〜３個の炭素原子を有するカルボン酸へと反応させることを特徴とする方法に関する。
2013518081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜３個の炭素原子を有するカルボン酸を製造する方法であって、２，３−ブタンジオールおよび／またはアセトインを、１〜３個の炭素原子を有するカルボン酸へと反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
１〜３個の炭素原子を有する飽和有機酸が、酢酸であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸素を用いた、または酸素を含有するガスを用いた酸化を、触媒の存在下に実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
酸化を、不均一系触媒による気相酸化として実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
２，３−ブタンジオールまたはアセトインを、炭水化物を含有する原料から発酵により得られた混合物の形で使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
炭水化物を含有する原料が、単糖類、二糖類およびオリゴ糖類、たとえばサッカロース、マルトース、ならびにＣ６および／またはＣ５の単糖、有利にはグルコース、キシロースまたはアラビノースを含有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
混合物が、１〜９０質量％の水濃度、特に有利には４０〜８０質量％の水含有率を有する水溶液として存在し、かつ有利には混合物中の発酵の副生成物は、水溶液中の２，３−ブタンジオールおよびアセトインの合計の含有率に対して、それぞれ単独で３０質量％未満であり、かつ合計して６０質量％未満であることを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
酸化を、１００℃〜４００℃、特に有利には１５０℃〜３００℃、とりわけ有利には１８０℃〜２９０℃の反応温度で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
酸化を、１．２×１０5〜５１×１０5Ｐａ、特に有利には３×１０5〜２１×１０5Ｐａ、とりわけ有利には４×１０5〜１２×１０5Ｐａの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
酸化の際に、バナジウム含有触媒を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１〜３個の炭素原子を有するカルボン酸を製造する方法、特に２，３−ブタンジオールおよび／またはアセトインから酢酸を製造する方法に関する。
【０００２】
酢酸は、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、エタンの酸化、およびその他の炭化水素の酸化により、ならびにメタノールのカルボニル化により、工業的な規模で製造することができる（Ｕｌｌｍａｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００、第１巻、"Ａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ（酢酸）"、第１５１〜１６４頁）。
【０００３】
酢酸は、植物原料から得られたエタノールを酸化発酵することにより、再生可能な原料をベースとして取得することができる（Ｕｌｌｍａｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００、第１巻、"Ａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ（酢酸）"、第１６４〜１６５頁）。しかしこの方法は、上記の化石原料を基礎とする方法と経済的に競合できるものではない。
【０００４】
本発明の課題は、１〜３個の炭素原子を有するカルボン酸、特に酢酸を製造するための安価な方法であって、再生可能な原料を出発の基礎として使用することができる方法を提供することである。
【０００５】
前記課題は、２，３−ブタンジオールおよび／またはアセトインを、１〜３個の炭素原子を有するカルボン酸へと反応させることを特徴とする方法によって解決される。
【０００６】
有利には２，３−ブタンジオールおよび／またはアセトインを、化学的な酸化により酢酸へと反応させる。
【０００７】
２，３−ブタンジオールおよびアセトインの酸化は、有利には酸素を用いて、または酸素を含有するガスを用いて行う。これは有利には均一系触媒または不均一系触媒を用いた酸化であり、この場合、不均一系触媒を用いた酸化が特に有利である。酸化は、液相中で、または気相中で行うことができる。
【０００８】
特に有利には、２，３−ブタンジオールおよび／またはアセトインを、炭水化物を含有する原料から発酵により得られた混合物の形で使用する。
【０００９】
２，３−ブタンジオールおよびアセトインの発酵法による製造は公知である（たとえばＡｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．、（２００１）、５５、第１０〜１８頁、およびＷＯ２００６／０５３４８０）。発酵の出発材料として、あらゆる炭水化物含有原料を使用することができる。これは有利には、リグノセルロースを含有する物質の分解に由来する、発酵可能な炭水化物含有フラクションである（たとえば"Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  Ｂｉｏｍａｓｓ  ｔｏ  Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ  Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ  Ｃｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｉｌｕｔｅ  Ａｃｉｄ  Ｐｒｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｎ  Ｓｔｏｖｅｒ"、Ａ．Ａｄｅｎ、Ｍ．Ｒｕｔｈ、Ｋ．Ｉｂｓｅｎ、Ｊ．Ｊｅｃｈｕｒａ、Ｋ．Ｎｅｅｖｅｓ、Ｊ．Ｓｈｅｅｈａｎ、およびＢ．Ｗａｌｌａｃｅ、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｌ．Ｍｏｎｔａｇｕｅ、Ａ．Ｓｌａｙｔｏ、およびＪ．Ｌｕｋａｓ、Ｈａｒｒｉｓ  Ｇｒｏｕｐ、Ｓｅａｔｔｌｅ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｃｏｎｔｒａｃｔ  Ｎｏ．ＤＥ−ＡＣ３６−９９−ＧＯ１０３３７、Ｊｕｎｅ２００２、ＮＲＥＬ／ＴＰ−５１０−３２４３８）。
【００１０】
炭水化物を含有する原料は有利には単糖類、二糖類およびオリゴ糖類、たとえばサッカロース、マルトース、ならびにＣ６および／またはＣ５単糖類を含有している。特に有利にはＣ６およびＣ５糖類は、グルコース、キシロースまたはアラビノースである。
【００１１】
炭水化物を含有する原料は、まず、２，３−ブタンジオールを製造するための公知の発酵法で、２〜５個の炭素原子を有する化合物を含有する発酵混合物へと反応させる。これらの化合物は、特に有利には２，３−ブタンジオールの立体異性体である（Ｓ，Ｓ−、Ｒ，Ｒ−またはメソ型）か、またはアセトインの立体異性体（３−ヒドロキシ−２−ブタノン、Ｒ型またはＳ型）である。
【００１２】
２，３−ブタンジオールを発酵法により製造する際に生じ、ひいては同様に発酵混合物中に存在しうる典型的な結合生成物は、アセトイン、エタノールおよび酢酸である。これらの化合物は同様に、酢酸への酸化の中間生成物であるので、得られた発酵混合物は、それ以上２，３−ブタンジオールから分離することなく、２，３−ブタンジオールとの混合物中で化学的な酸化法において使用し、かつこれにより酢酸の収率を向上することが可能である。
【００１３】
発酵により得られた発酵混合物中の化合物は、有利には１〜９０質量％の水濃度を有する、特に有利には４０〜８０質量％の水含有率を有する水溶液として存在する。
【００１４】
特に有利であるのは、発酵により得られた発酵混合物を本発明による方法で使用する前に部分的に精製することである。この場合、水含分の一部、および気化することができない不純物（細胞、塩、重合体、タンパク質、糖類）を除去する。有利には水含分の１０〜９０質量％と、前記の不純物の９９％以上を除去する。
【００１５】
特に有利であるのは、発酵から得られた発酵ブロスをデカンテーション、遠心分離、濾過、精密濾過、ナノ濾過、限外濾過、逆浸透圧法、膜透過、透析蒸発法、単蒸留、精留、抽出、結晶化により処理して、２，３−ブタンジオールおよびアセトインを主成分とし、ならびに発酵の通常の副生成物を含有する水性混合物が生じる。発酵における通常の副生成物は、有利にはアルコール、たとえばエタノール、および有機酸、たとえばピルビン酸、乳酸および酢酸である。
【００１６】
発酵における通常の副生成物の混合物中での濃度は、水溶液中の２，３−ブタンジオールおよびアセトインの合計の含有率に対して、それぞれ単独で３０質量％未満であり、かつ合計して６０質量％未満である。
【００１７】
これらの２，３−ブタンジオールおよびアセトイン含有発酵混合物は、本発明による方法の特に有利な出発材料である。
【００１８】
２，３−ブタンジオールおよび／またはアセトインの酸化は、有利には、酸化反応を実施するために適切であり、かつ反応混合物を過剰に加熱することなく高い反応熱を除去することができる反応器中で行う。これは有利には攪拌式反応器、泡鐘塔反応器、または管型もしくは多管式反応器である。原則として、酸化反応および化学的に純粋な酢酸の精製ならびに取得のために適切な方法は、特にＵＳ６，３２０，０７５Ｂ１、ＵＳ６，６９２，７０６Ｂ２、ＵＳ６，４２９，３３１、ＵＳ６，８８４，９０９Ｂ２、ＵＳ６，７９３，７７７Ｂ１およびＵＳ６，６９５，９５２Ｂ１に記載されている。
【００１９】
酸化の反応温度は有利には１００℃〜４００℃、特に有利には１５０℃〜３００℃、とりわけ有利には１８０℃〜２９０℃である。
【００２０】
酸化は有利には１．２×１０5〜５１×１０5Ｐａ、特に有利には３×１０5〜２１×１０5Ｐａ、とりわけ有利には４×１０5〜１２×１０5Ｐａの圧力で実施する。
【００２１】
触媒としては、炭化水素の部分酸化に関して記載されているあらゆる触媒が適切である。触媒は有利には１もしくは複数の元素バナジウム、モリブデン、アンチモン、ニオブ、チタンおよび貴金属を含有している。触媒中の貴金属の割合は有利には１もしくは複数の元素Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを含有している。有利であるのは混合酸化物触媒であり、特に有利であるのは酸化バナジウムを含有している触媒である。
【００２２】
適切な触媒は特に、ＵＳ４，３５０，８３０、ＵＳ４，４１５，７５２、ＵＳ４，６２０，０３５、ＵＳ５，１６２，５７８、ＵＳ５，３００，６８２、ＵＳ６，０６０，４２１、ＵＳ６，２７４，７６３Ｂ１、ＵＳ６，２７４，７６５Ｂ１、ＵＳ６，３１０，２４１Ｂ１、ＵＳ６，３９９，８１６、ＷＯ０３／０３３１３８Ａ１、ＵＳ２００５／００８５６７８Ａ１、ＵＳ２００６／０１２８９８８Ａ１、ＵＳ７，６４２，２１４Ｂ２、ＵＳ６，４２９，３３１Ｂ１第７欄、第１〜３３行目、ＵＳ６，３２０，０７５Ｂ１、ＵＳ６，８８４，９０９Ｂ２に記載されている。
【００２３】
本発明による酸化は、連続的に、または不連続的に実施することができる。つまり、反応させるべき物質混合物の供給を、一定した供給速度および組成で行うか、または時間的に変更可能な供給速度で、および／または組成を変更しながら行うことができる。
【００２４】
反応させるべき物質混合物は有利には触媒を用いて固定床で、たとえば多管式反応器または縦型反応器中で、または流動床中で反応させることができる。
【００２５】
固定床触媒を有する、冷却される多管式反応器が有利である。特に有利であるのは、管束として配置された、管の内径１０ｍｍ〜５０ｍｍおよび管の長さ１ｍ〜６ｍを有する単独の管を用いる実施態様である。
【００２６】
反応管中の平均流速は、充填されていない管に対して、０．１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓ、有利には０．３ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓ、特に有利には０．５〜３ｍ／ｓである。
【００２７】
反応管は、異なった組成、形状および寸法の触媒によって充填されていてよい。充てん物は有利には、軸方向で均質であってもよいし、帯域ごとに変化させて反応管に導入されていてもよい。帯域ごとに変化する充てん物の場合には、それぞれの帯域が有利にはランダムに希釈されているか、または混合された触媒を含有している。
【００２８】
気相酸化のために必要な酸素源は、酸素を含有するガスである。酸素を含有するガスとして、たとえば空気を、場合により機械的に精製した後のものを、有利には酸素が富化された空気を、および特に有利には純粋な酸素を使用することができる。しかしまた、本発明による方法では、さらに不活性ガス、有利には窒素および／またはアルゴンが、０〜２５体積％の量で存在していてもよい。
【００２９】
反応器に供給されるガス流の酸素含有率は、有利には１〜３５体積％、特に有利には３〜２０体積％、とりわけ４〜１２体積％であり、その際、ガス混合物が反応器の入口において支配的な条件（温度、各成分の分圧）下に発火しない（ＤＩＮ  ＥＮ  １８３９もしくはＡＳＴＭ  Ｅ６８１と同様）実施態様が有利である。
【００３０】
反応器に供給されるガス流の水蒸気の体積割合は、水蒸気が一般に０〜８０体積％、有利には１〜４０体積％、特に有利には３〜３０体積％である。
【００３１】
反応器に供給されるガス流の反応器入口で測定されるガス流中の２，３−ブタンジオールおよび／またはアセトインの割合は、一般に０．１〜２０体積％、有利には０．５〜１０体積％、特に有利には１〜８．０体積％である。
【００３２】
本発明の特に有利な実施態様では、本発明による方法を、循環法で運転し、その際、反応器から排出されるガス混合物の一部を、場合によりこの混合物から種々の物質を分離した後で、反応器入口に返送する。その際、反応ガスの循環は、反応器出口ガスで、気相酸化の際に生じた有機酸の一部を取り出して、反応器出口ガスの返送される割合の酸の割合が、０．０１〜８体積％に低減されるように実施することができる。
【００３３】
ガスを返送する方法では、反応器入口ガスにおける酸化炭素およびその他の反応副生成物の割合は、反応の実施および酸の分離に依存し、一般に１〜９９体積％、有利には２０〜９５体積％、特に有利には５０〜９２体積％である。この場合、反応器入口ガスの個々の成分の体積％で示される割合は、その都度合計して１００体積％である。
【００３４】
本発明による酸化を実施するための装置として一般に、ガスが反応器を通過する装置および循環法を使用することができる。循環法の場合、返送されるガス流から高沸点成分（有機酸および選択された析出条件下で酢酸と同じか、または酢酸より高い蒸気圧を有する化合物）、特に酢酸を、有利にはより沸点の低い成分（選択された析出条件下で、酢酸よりも低い蒸気圧を有する化合物、特に水、アセトアルデヒド、ＣＯ、ＣＯ2、エタノール、Ｏ2および酢酸エチル、２−ブタノン、酢酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸メチル、エチレン）に対して析出する装置が有利である。
【００３５】
水性の、酸化生成物を含有する粗酸は、有利には向流洗浄、並流洗浄、交差流洗浄、急冷、部分的な凝縮またはこれらの方法の組み合わせによって、反応器から排出されるガス混合物から分離される。有利な実施態様に関するその他の詳細は、ＵＳ６，３２０，０７５Ｂ１に記載されており、当該明細書の関連する開示内容を本願の一部とし、これをもって引用することによって取り入れるものとする（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｂｙ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）（第２欄、第２８行目〜第４欄、第２１行目、および第７欄、第１３行目〜第８欄、第６行目）。
【００３６】
粗酸は、有利には向流洗浄によって反応器出口ガスから分離する。本発明の特に有利な実施態様では、反応ガスの循環は、反応器出口ガスから、気相酸化の際に生じた有機酸、有利には酢酸を、部分的な凝縮のための装置を介して、または適切な溶剤、有利に水を用いた向流洗浄により除去して実施する。その際に、この分離は、反応器入口の酢酸の分圧が低いままであるが、さらに反応することができる副生成物、たとえばアセトアルデヒド、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸メチル等の大部分は循環ガス中にとどまり、反応器入口に返送されるように実施する。
【００３７】
１つの実施態様では、反応器出口の一部から、一般に２０〜９９．８質量％、有利には８０〜９９．５質量％の酸の割合を分離し、かつ引き続き酸が低減されたガス流の部分を再び反応器入口に返送する。反応器出口ガスの未処理の部分は廃棄し、たとえば燃焼することができる。未処理の反応器出口ガスの割合は、どのような量の酸化炭素ＣＯxが形成されているかに依存する。というのも、これらはこの分岐流を介して排出しなくてはならないからである。その後、たとえば燃焼によって廃棄処理することができる。
【００３８】
別の実施態様では、全ての反応器出口において酸の割合を完全に、または部分的に、有利には２０〜９９．８質量％、特に有利には８０〜９９．５質量％の割合で低減させ、かつ酸が低減されたガス混合物の割合を反応器入口に返送する。この実施態様が特に有利である。
【００３９】
この場合、返送されたガスの質量流は一般に、新たに供給される出発材料流（２，３−ブタンジオールまたはアセトインおよび酸素を含有する水溶液）の１倍〜１００倍であり、有利には２倍〜２０倍、特に有利には３倍〜９倍である。
【００４０】
吸収装置から排出されるガス流の水蒸気含有率は、有利には吸収装置の出口において支配的な温度および運転圧力によって確定される。この温度は、通常、吸収装置から排出される熱量と、洗浄水流の量および温度によって確定され、有利には５０℃〜２００℃である。吸収装置から排出されるガス流中に残留する酸の含有率は、有利には圧力および温度、吸収装置の分離段数、および供給される吸収剤の量（水の供給量）によって確定される。この方法は有利には、反応器に再び返送されるガス流の残留酸濃度が、向流洗浄によって０．０１〜１２体積％、有利には０．１〜８体積％、特に有利には０．３５〜１．４体積％に低減されるように実施する。
【００４１】
分離された粗酸は、有利には慣用の方法、たとえば液−液抽出、抽出精留、精留、共沸蒸留による精留、結晶化、および膜分離法によって脱水し、かつ精製する。粗酸をさらにその純粋な物質へと分離する前に分離される低沸点成分（その蒸気圧が、目的生成物、有利に酢酸よりも低い成分）は同様に単独で、または低沸点成分と一緒に、精製および濃縮から、完全に、または部分的に、２，３−ブタンジオールを酸化するための反応器の入口に返送することができる。
【００４２】
希釈された粗酸の後処理のために特に適切であるのは、コストに関して最適化された方法、たとえばＵＳ６，７９３，７７７Ｂ１（第２欄、第３８行目〜第７欄、第１９行目）およびＵＳ６，６９５，９５２Ｂ１（第２欄、第３９行目〜第８欄、第４９行目）に記載されており、この方法に関するこれらの明細書の開示内容を本願の一部とする。これらの内容は、これをもって引用することによって取り入れるものとする（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｂｙ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）。
【００４３】
粗酸中での酢酸濃度が５０％を超える場合には、脱水に関して装置的に簡単な方法、たとえば共沸蒸留による精留が一層有利である。
【００４４】
粗酸の濃縮および精製の際に生じる水は、部分的に、場合により化学的に、および／または物理的に処理した後で、向流吸収に返送することができる。全プロセスにおいて水の過剰量が生じ、かつさらに別途で添加した水が、酸化プロセスによりさらに水を生じるので、吸収装置の塔頂に別途で添加された洗浄水の、最大で全量を、酸の濃縮から返送される水によって交換することができる。依然としてごく少量の酢酸およびその他の有機酸を含有している過剰の水は、生物学的な浄化装置によって問題なく廃棄処理することができる。
【００４５】
図１ａは、本発明による方法によって２，３−ブタンジオールおよび／またはアセトインの気相酸化により酢酸を製造するための装置を略図を用いて記載している。混合帯域（５）を介して酸素（１５）が、返送されるガス流（４）と混合され、かつ該ガス流と一緒に多管式反応器（１０）に供給される。反応器から排出される反応器出口ガス（８）は、ガス／ガス熱交換器（２）に案内されて冷却され、予め冷却された反応ガス（１８）として該熱交換器（２）から排出される。予め冷却された反応ガス（１８）は、供給流蒸発器（１）中で液状の出発材料流（１４）を加熱し、該流はここで気化される。場合により供給流蒸発器（１）の付加的な外部加熱が必要である。
【００４６】
これに引き続き、反応ガスを導管（１７）により、１もしくは複数の塔冷却器（７）を備えた吸収塔（６）へと案内する。塔の最上段の棚段には、溶剤、有利に水が導管（１９）によって供給される。この吸収塔において粗酸は、向流洗浄によって分離され、管（９）によってその後の後処理に供給される。この吸収塔中で粗酸は、向流洗浄によって分離され、管（９）を介してその後の後処理に供給される。残りの反応ガスは、循環ガス圧縮機（１１）によって供給流蒸発器（１）に供給され、ここで蒸発された出発材料流（１４）と混合され、かつ返送されたガス流（１６）として、ガス／ガス熱交換器（２）に供給され、ここで反応器排出ガス（８）によって加熱され、返送されたガス流（４）として、混合帯域（５）において再び酸素（１５）と混合され、かつ多管式反応器（１０）に返送される。
【００４７】
多管式反応器（１０）は、循環冷却（３ａ蒸気凝縮液の供給、３ｂ蒸気の排出）によって冷却される。
【００４８】
図１ｂ）は、本発明による方法の変法を示しており、この場合、蒸気（３ｂ）により供給流蒸発器（１）の付加的な加熱が行われる。
【００４９】
この装置および方法では、出発材料流（１４）が、別個に蒸発され、かつ酸素の供給混合（１５および５）の前に蒸気の形で循環ガス流に供給され、かつ混合される。この蒸発および循環ガス流との混合は、出発材料流（１４）のための蒸発器として構成されており、かつこの蒸気を循環ガス流と混合するための、循環ガス流がその中を通過して流れる、ある種の流下薄膜式蒸発器の形の共通の装置（１）中で実施される場合には、循環ガス流によるエネルギー入力のための付加的なこの装置の加熱は場合により有意義である。導管（１２）を介して、反応循環中での定常条件を維持しながら排ガス流が取り出される。この排ガス流は、排ガス冷却器中で冷却することができ、その際、生じる凝縮液は、廃棄処理されるか、または有利には供給流蒸発器（１）の場所で反応の循環に返送される。この場合、循環ガス流は、循環ガス装置中で循環しながら、つまり循環ガス圧縮機（１１）から循環流１→２→５→１０→２→１→６→１の全ての装置を通過してポンプ輸送されるガス流である。
【００５０】
図２は、実施例で使用した装置を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１ａ】本発明による２，３−ブタンジオールおよび／またはアセトインの気相酸化により酢酸を製造するための装置を示す図
【図１ｂ】本発明による方法の変法のための装置を示す図
【図２】本発明の実施例で使用した装置を示す図
【００５２】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するためのものである。
【００５３】
選択率（モル％により記載）は、以下のとおりに計算した：
２，３−ブタンジオールまたはアセトインの反応率（モル％）に対する酢酸選択率：
（（モル／ｈ粗酸中の酢酸））／（モル／ｈ反応したＣ4出発材料／２）×１００
２，３−ブタンジオールまたはアセトインの反応率（モル％）に対するギ酸選択率：
（（モル／ｈ粗酸中のギ酸）／４）／（モル／ｈ反応したＣ4出発材料）×１００
実施例で使用した触媒：
触媒Ｉ（例１〜１４）：
触媒活性材料の製造は、ＵＳ６，２８１，３８５Ｂ１、例１９に記載されているとおりに行う。活性材料は、実験式ＴｉaＶbＳｂcＯd（ａ：１０、ｂ：１、ｃ：１、ｄ：２４）によるチタン、バナジウム、およびアンチモンの酸化物からなる。この材料を、押出成形され、かつ切断された、外径５ｍｍ×内径２ｍｍ×高さ５ｍｍの寸法を有するリングの形で使用した。
【００５４】
触媒ＩＩ（例１５および１６）：
触媒活性材料の製造は、ＵＳ６，３１０，２４１Ｂ１、製造手順Ａに記載されているとおりに行った。活性材料は、実験式ＰｄaＶbＭｏcＮｂdＯe（ａ：０．００６７、ｂ：１、ｃ：２、ｄ：０．１６、ｅ：９）によるパラジウム、バナジウム、モリブデン、およびニオブの酸化物からなる。この材料を、押出成形され、かつ切断された、外径５ｍｍ×内径２ｍｍ×高さ５ｍｍの寸法を有するリングの形で使用した。
【００５５】
触媒ＩＩＩ（例１７〜２０）：
触媒活性材料の製造は、ＵＳ６，２８１，３８５Ｂ１、例１９に記載されているとおりに行った。活性材料は、実験式ＴｉaＶbＭｏcＯd（ａ：１０、ｂ：１、ｃ：０．２、ｄ：２３）によるチタン、バナジウム、およびモリブデンの酸化物からなる。この材料を、押出成形され、かつ切断された、外径５ｍｍ×内径２ｍｍ×高さ５ｍｍの寸法を有するリングの形で使用した。
【００５６】
これらの試験は、図２に記載の単管式の反応器（１０）を有する装置中で実施したが、この反応器は、循環油による冷却部（２１）を有し、反応管の内径は１５ｍｍであり、かつ内径４３ｍｍで充てん物の高さが３２４０ｍｍである、構造化された充てん物を有し、塔冷却器としてのサーモスタット制御される頭頂部凝縮器（２２）を有する吸収塔（６）を備えている。液状の出発材料流（２７）は、加熱される蒸発および混合装置（２０）中で気化され、かつ酸素（２９）と共に、循環ガス流に混合される。導管（８）を介して反応器（１０）から排出される反応器出口ガスは、吸収塔（６）中で洗浄される。洗浄液の添加は、導管（２６）を介して、塔の塔頂で行われる。塔頂温度は、塔頂冷却器（２２）を介して調整される。塔頂冷却器から排出されるガスは、コンプレッサー（１１）を介してふたたび加熱される蒸発および混合装置（２０）へとポンプ輸送される。吸収装置（６）から排出されるガス混合物から排ガス流（１２）が取り出され、かつ排ガスコンデンサー（２３）中で冷却される。凝縮することができない成分、主として酸化炭素は、放圧後に導管（２４）を介して、反応系から排出され、凝縮可能な成分、主として水は、ポンプ（２８）および導管（２５）を介して加熱可能な蒸発および混合装置（２０）へと返送され、気化され、かつ循環ガス流と混合される。生成物である酢酸は、水性の粗酸によって吸収塔の塔底（６）において導管（９）を介して取り出され、反応の循環から排出される。
【００５７】
例１  ２，３−ブタンジオールの酸化
反応管の内径１５ｍｍを有する反応器中に、触媒Ｉを充填高さ１３１０ｍｍで導入した。反応器入口の酸素含有率は、反応器入口で純粋な酸素を添加することにより自動的に４．５体積％に調整した。反応供給流として、次の組成を有する立体異性体混合物９７．９ｇを使用した：Ｒ，Ｒ−２，３−ブタンジオール約１５質量％、Ｓ，Ｓ−２，３−ブタンジオール約１５質量％、メソ−２，３−ブタンジオール約７０質量％。この立体異性体混合物を以下では２，３−ブタンジオールと呼ぶ。吸収のために、水４９８ｇ／ｈを循環ガス流の方向で吸収塔の塔頂冷却器の直前に供給した。循環ガス流は、反応器が安定した状態で、７０００ｇ／ｈの循環ガス流に達するように調整した。反応器を圧力１０．９×１０5Ｐａおよび冷媒温度１８０．０℃で運転した。
【００５８】
反応ガスからの酸の分離は、構造化された充てん物を有し、内径４３ｍｍおよび充填高さ３２４０ｍｍを有する向流吸収装置中で、吸収装置の頭部温度１３０℃において吸収することにより行った。
【００５９】
これらの条件下で、１００％の２，３−ブタンジオールの反応率が達成された。反応率に関する酢酸選択率は、８２モル％であり、反応率に関するギ酸選択率は６モル％であった。体積比の酢酸生産性は、４５３ｇ／ｌｈであった。粗酸は、水８０質量％を含有していた。
【００６０】
例２〜９
例２〜９は、例１と同様に実施し、その際の相違点は第１表に記載されている。
【００６１】
例１０  アセトイン（３−ヒドロキシ−２−ブタノン）の酸化
反応管の内径１５ｍｍを有する反応器中に、触媒Ｉを充填高さ１３１０ｍｍで導入した。反応器入口における酸素含有率は、反応器入口において純粋な酸素を添加することにより自動的に４．５４体積％に調整した。反応供給流として、アセトイン（３−ヒドロキシ−２−ブタノン）のラセミ体（Ｒ型およびＳ型の等モル混合物、以下ではアセトインと呼ぶ）の水溶液２３３ｇ／ｈを添加した。これは、アセトイン５８．２ｇ／ｈの使用に相当する。吸収のためには、循環流の方向で水２１８ｇ／ｈを吸収塔の塔頂冷却器の直前に供給した。循環ガス流は、反応器が安定した状態で、６９５０ｇ／ｈの循環ガス流を達成するように調整した。反応器は、圧力１１×１０5および冷媒温度２０８℃で運転した。
【００６２】
反応ガスからの酸の分離は、構造化された充てん物を有し、内径４３ｍｍおよび充填高さ３２４０ｍｍを有する向流吸収装置中で、吸収装置の頭部温度１３０℃で行った。これらの条件下で、１００％のアセトイン反応率が達成された。反応率に関する酢酸選択率は８０モル％であり、反応率に関するギ酸選択率は２．４モル％であった。体積比の酢酸生産性は、２７０ｇ／ｌｈであった。粗酸は、水８７質量％を含有していた。
【００６３】
例１１〜１４
例１１〜１４は、例１０と同様に実施し、その際の相違点は第２表に記載されている。
【００６４】
例１５  ２，３−ブタンジオールの酸化
反応管の内径１５ｍｍを有する反応器中に、触媒ＩＩを充填高さ１３００ｍｍで導入した。反応器入口の酸素含有率は、反応器入口で純粋な酸素を添加することにより自動的に４．５体積％に調整した。反応供給流として、次の組成を有する立体異性体混合物１０５ｇを使用した：Ｒ，Ｒ−２，３−ブタンジオール約１５質量％、Ｓ，Ｓ−２，３−ブタンジオール約１５質量％、メソ−２，３−ブタンジオール約７０質量％。この立体異性体混合物を以下では２，３−ブタンジオールと呼ぶ。吸収のために、水５２０ｇ／ｈを循環ガス流の方向で吸収塔の塔頂冷却器の直前に供給した。循環ガス流は、反応器が安定した状態で、６０００ｇ／ｈの循環ガス流に達するように調整した。反応器を圧力１０．９×１０5Ｐａおよび冷媒温度２４３．５℃で運転した。
【００６５】
反応ガスからの酸の分離は、構造化された充てん物を有し、内径４３ｍｍおよび充填高さ３２４０ｍｍを有する向流吸収装置中で、吸収装置の頭部温度１３０℃において吸収することにより行った。
【００６６】
これらの条件下で、１００％の２，３−ブタンジオールの反応率が達成された。反応率に関する酢酸選択率は９２モル％であり、反応率に関するギ酸選択率は１モル％であった。体積比の酢酸生産性は、５４９ｇ／ｌｈであった。粗酸は、水８０質量％を含有していた。
【００６７】
例１６
例１６は、例１５と同様に実施し、その際の相違点は、第３表に記載されている。
【００６８】
例１７  ２，３−ブタンジオールの酸化
反応管の内径１５ｍｍを有する反応器中に、触媒ＩＩＩを充填高さ１０００ｍｍで導入した。反応器入口の酸素含有率は、反応器入口で純粋な酸素を添加することにより自動的に４．５体積％に調整した。反応供給流として、次の組成を有する立体異性体混合物９９．７ｇを使用した：Ｒ，Ｒ−２，３−ブタンジオール約１５質量％、Ｓ，Ｓ−２，３−ブタンジオール約１５質量％、メソ−２，３−ブタンジオール約７０質量％。この立体異性体混合物を以下では２，３−ブタンジオールと呼ぶ。吸収のために、水４９７ｇ／ｈを循環ガス流の方向で吸収塔の塔頂冷却器の直前に供給した。循環ガス流は、反応器が安定した状態で、６ｋｇ／ｈの循環ガス流に達するように調整した。反応器を圧力１１×１０5Ｐａおよび冷媒温度１８０．０℃で運転した。
【００６９】
反応ガスからの酸の分離は、構造化された充てん物を有し、内径４３ｍｍおよび充填高さ３２４０ｍｍを有する向流吸収装置中で、吸収装置の頭部温度１３０℃において吸収することにより行った。
【００７０】
これらの条件下で、１００％の２，３−ブタンジオールの反応率が達成された。反応率に関する酢酸選択率は、８４．５モル％であり、反応率に関するギ酸選択率は５．４モル％であった。体積比の酢酸生産性は、約６００ｇ／ｌｈであった。粗酸は、水８０質量％を含有していた。
【００７１】
例１８
例１８は、例１７と同様に実施し、その際の相違点は、第４表に記載されている。
【００７２】
例１９  ２，３−ブタンジオール／アセトイン（３−ヒドロキシ−２−ブタノン）混合物の酸化：
反応管の内径１５ｍｍを有する反応器中に、触媒ＩＩＩを充填高さ１０００ｍｍで導入した。反応器入口の酸素含有率は、反応器入口で純粋な酸素を添加することにより自動的に４．５２体積％に調整した。反応供給流として、アセトイン（３−ヒドロキシ−２−ブタノン）のラセミ体（Ｒ型およびＳ型の等モル混合物、以下ではアセトンと呼ぶ）の混合物１０ｇ／ｈ、および次の組成を有する立体異性体混合物８９．６ｇを使用した：Ｒ，Ｒ−２，３−ブタンジオール約１５質量％、Ｓ，Ｓ−２，３−ブタンジオール約１５質量％、メソ−２，３−ブタンジオール約７０質量％。この立体異性体混合物を以下では２，３−ブタンジオールと呼ぶ。吸収のために、水４９７ｇ／ｈを循環ガス流の方向で吸収塔の塔頂冷却器の直前に供給した。循環ガス流は、反応器が安定した状態で、５８００ｇ／ｈの循環ガス流に達するように調整した。反応器を圧力１１×１０5Ｐａおよび冷媒温度１８０℃で運転した。
【００７３】
反応ガスからの酸の分離は、構造化された充てん物を有し、内径４３ｍｍおよび充填高さ３２４０ｍｍを有する向流吸収装置中で、吸収装置の頭部温度１３０℃において吸収することにより行った。
【００７４】
これらの条件下で、それぞれ１００％の２，３−ブタンジオールおよびアセトインの反応率が達成された。反応率に関する酢酸選択率は８１モル％であり、反応率に関するギ酸選択率は６．７モル％であった。体積比の酢酸生産性は、約６００ｇ／ｌｈであった。粗酸は、水８０質量％を含有していた。
【００７５】
例２０
例２０は、例１９と同様に実施し、その際の相違点は、第５表に記載されている。
【００７６】
【表１】
2013518081.tif 000003
【００７７】
【表２】
2013518081.tif 000004
【００７８】
【表３】
2013518081.tif 000005
【００７９】
【表４】
2013518081.tif 000006
【００８０】
【表５】
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【図１ａ】
2013518081.tif 000008
【図１ｂ】
2013518081.tif 000009
【図２】
2013518081.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月5日(2011.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜３個の炭素原子を有するカルボン酸を製造する方法であって、２，３−ブタンジオールおよび／またはアセトインを、１〜３個の炭素原子を有するカルボン酸へと反応させ、その際、２，３−ブタンジオールまたはアセトインを、炭水化物を含有する原料から発酵により得られた混合物の形で使用し、かつ酸化の際にバナジウムを含有する触媒を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
１〜３個の炭素原子を有する飽和有機酸が、酢酸であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸素を用いた、または酸素を含有するガスを用いた酸化を、触媒の存在下に実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
酸化を、不均一系触媒による気相酸化として実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
炭水化物を含有する原料が、単糖類、二糖類およびオリゴ糖類、たとえばサッカロース、マルトース、ならびにＣ６および／またはＣ５の単糖、有利にはグルコース、キシロースまたはアラビノースを含有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項６】
混合物が、１〜９０質量％の水濃度、特に有利には４０〜８０質量％の水含有率を有する水溶液として存在し、かつ有利には混合物中の発酵の副生成物は、水溶液中の２，３−ブタンジオールおよびアセトインの合計の含有率に対して、それぞれ単独で３０質量％未満であり、かつ合計して６０質量％未満であることを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
【請求項７】
酸化を、１００℃〜４００℃、特に有利には１５０℃〜３００℃、とりわけ有利には１８０℃〜２９０℃の反応温度で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
酸化を、１．２×１０5〜５１×１０5Ｐａ、特に有利には３×１０5〜２１×１０5Ｐａ、とりわけ有利には４×１０5〜１２×１０5Ｐａの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月12日(2013.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜３個の炭素原子を有するカルボン酸を製造する方法であって、２，３−ブタンジオールおよび／またはアセトインを、１〜３個の炭素原子を有するカルボン酸へと反応させ、その際、２，３−ブタンジオールまたはアセトインを、炭水化物を含有する原料から発酵により得られた混合物の形で使用し、かつ酸化の際にバナジウムを含有する触媒を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
１〜３個の炭素原子を有するカルボン酸が、酢酸であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸素を用いた、または酸素を含有するガスを用いた酸化を、触媒の存在下に実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
酸化を、不均一系触媒による気相酸化として実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
炭水化物を含有する原料が、単糖類、二糖類およびオリゴ糖類、ならびにＣ６および／またはＣ５の単糖を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
混合物が、１〜９０質量％の水濃度を有する水溶液であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸化を、１００℃〜４００℃の反応温度で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
酸化を、１．２×１０5〜５１×１０5Ｐａの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2013518081.tif 000011
2013518081.tif 000012
2013518081.tif 000013
2013518081.tif 000014
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