【事件の表示】
　　特許第２８４７０８４号「低温焼き付け用ステイン材」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８４７０８４号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２８４７０８４号発明は、平成１年１月２０日に特許出願され、平成１０年１１月６日にその特許の設定登録がなされ、その後、山田広子より特許異議申立がなされ、当審より取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年３月９日に訂正請求がなされたものである。　
　
２．訂正の適否についての判断
(a) 訂正の内容
i) 特許請求の範囲の
「（１）Ｐ２Ｏ５３０〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３１〜２０重量％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの群から選ばれた１種又は２種以上）１〜３０重量％およびＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３，ＩｎＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２の群から選ばれた１種又は２種以上０.５〜５０重量％からなることを特徴とする低温焼き付け用ステイン材。
（２）Ｐ２Ｏ５３０〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３１〜２０重量％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの群から選ばれた１種又は２種以上）１〜３０重量％およびＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３，ＩｎＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２の群から選ばれた１種又は２種以上０.５〜５０重量％からなる組成物１００重量部とＮｉ、Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｗ、Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｈ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｕ，Ａｇ，Ａｕの群から選ばれた金属の酸化物の１種又は２種以上０.０１〜１５重量部からなることを特徴とする低温焼き付け用ステイン材。」とあるのを、
「（１）Ｐ２Ｏ５３０〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３１〜２０重量％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの群から選ばれた１種又は２種以上）１〜３０重量％およびＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３，ＩｎＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２の群から選ばれた１種又は２種以上０.５〜５０重量％からなることを特徴とする低温焼き付け用ステイン材。
（２）Ｐ２Ｏ５３０〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３１〜２０重量％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの群から選ばれた１種又は２種以上）１〜３０重量％およびＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３，ＩｎＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２の群から選ばれた１種又は２種以上０.５〜５０重量％からなる組成物１００重量部とＮｉ、Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｗ、Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｈ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｕ，Ａｇ，Ａｕの群から選ばれた金属の酸化物の１種又は２種以上０.０１〜１５重量部からなることを特徴とする低温焼き付け用ステイン材。」と訂正し、
ii）明細書５頁１２〜１３行（特許掲載公報３欄４７行）の
「ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、…」を
「ＭｇＯ、ＢａＯ、…」と訂正し、
iii）明細書７頁１８〜１９行（特許掲載公報４欄３８行）の
「ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、…」を
「ＭｇＯ、ＢａＯ、…」と訂正するものである。
　
(b) 訂正の目的の適否、拡張・変更の存否、及び新規事項の追加の有無　　
　上記訂正事項 i)は、特許請求の範囲請求項１〜２に並列して記載された多数の金属酸化物の中からＣａＯを削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当し、
　訂正事項 ii)及びiii）は、特許請求の範囲の訂正に伴って、発明の詳細な説明の欄の記載を整合させたものであることから、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。そして、この訂正は、願書に添付した明細書（以下、特許明細書という。）に記載された範囲内ものである。
　
(c)独立特許要件の判断
　後述の３．特許異議申し立てについての判断に記載した理由から明らかなように、訂正後の特許請求の範囲請求項１〜２に係る発明は、独立して特許を受けることができるものである。
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立についての判断　
イ、本件請求項１〜２に係る発明は、訂正された特許明細書の記載からみて、特許請求の範囲に記載されたとおりのものと認められる。
　
ロ、異議申立の概要
　異議申立人は、甲第１号証（特開昭６３−６８５０９号公報）、甲第２号証（窯業協会誌、第８９巻、第４号、１８１−１９１頁、１９８１年）、甲第３号証（森谷他編「ガラス工学ハンドブック」朝倉書店、３８年２月２８日発行、７３４−７５７頁）、甲第４号証（窯業協会誌、第８６巻、第２号、７６−８５頁、１９７８年）、及び甲第５号証（上田他著「新訂　硝子（上巻）」再版、昭和３３年、産業図書株式会社発行、８０−８１頁）を提出して、
Ａ　本件請求項１〜２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３号に該当し、
Ｂ　請求項１〜２に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることできたものであるから、同法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、
Ｃ　特許明細書の特許請求の範囲の記載が不備であるので、本件特許は、同法第３６条第４項及び第５項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであり、
同法第１１３条第１項第２号又は第４号の規定により取り消されるべきであると主張している。
　
ハ、特許法第２９条第１項第３号について
a)証拠記載の発明  
　甲第１号証には、Ｃａ／Ｐの原子比が０.０５〜０.３３であり、Ａｌ２Ｏ３が４〜２７重量％含有されたリン酸カルシウム系ステイン材組成物（特許請求の範囲）である発明が記載されており、発明の目的は耐水性及び耐久性が高く、しかも比較的低温において特にリン酸カルシウム系材料に対して焼きつけができること（２頁左上欄）であり、ステイン材には、さらに着色成分を含有させることができ、このような成分としては、Ｎｉ、Ｒｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｗ，Ｃａ、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ，Ｒｈ、Ｐｄ、Ｕ，Ｎｄ，Ａｕから選ばれた金属酸化物があげられる（２頁右上欄）こと、ステイン材はその他の成分、例えばアルカリ金属の酸化物の如く、融点の硬化剤やシリカの如き着色安定剤等の他の成分を添加することができる（３頁左上欄）ことが記載されている。
　　
b) 対比・判断
ｉ）請求項１に係る発明について
　本件請求項１に係る発明と甲第１号証に記載されたものとを対比する。
　甲第１号証に記載のものは、リン酸カルシウム系ステイン材組成物であることから、Ｐ２Ｏ５及びＣａＯを含有することは明らかであること、着色成分Ｎｉ、Ｒｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｗ，Ｃａ、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ，Ｒｈ、Ｐｄ、Ｕ，Ｎｄ，Ａｕから選ばれた金属酸化物、アルカリ金属の酸化物の如く、融点の硬化剤やシリカの如き着色安定剤等の他の成分を添加することができるステイン材であって、耐水性及び耐久性が高く、しかも比較的低温において特にリン酸カルシウム系材料に対して焼きつけができることを目的するものであることから、甲第１号証には、比較的低温で焼き付けることができるＰ２Ｏ５，ＣａＯ（Ｃａ／Ｐの原子比が０.０５〜０.３３）、Ａｌ２Ｏ３が４〜２７重量％を含有し、さらに着色成分Ｎｉ、Ｒｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｗ，Ｃａ、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ，Ｒｈ、Ｐｄ、Ｕ，Ｎｄ，Ａｕから選ばれた金属酸化物、アルカリ金属の酸化物やシリカの如き着色安定剤等を含有することができるステイン材が記載されているものと認められる。
　そうすると、両者は、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの群は、アルカリ金属であるので、以下、アルカリ金属酸化物という。）、Ｎｄの酸化物、すなわち、Ｎｄ２Ｏ３及びシリカＳｉＯ２を含有する低温焼き付け用ステイン材である点で一致しているが、前者は、ＣａＯを含有しないものであるのに対して、後者は上記成分以外にＣａＯを必須成分としている点で相違する。
　したがって、請求項１に係る発明は、甲第１号証のステイン材における必須成分ＣａＯを含有しないものであるから、甲第１号証に記載された発明ではない。
　
ii）請求項２に係る発明について
　請求項２に係る発明と甲第１号証に記載のものとを対比すると、請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明の組成物１００重量部に、さらＮｉ、Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｗ、Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｈ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｕ，Ａｇ，Ａｕの群から選ばれた金属の酸化物の１種又は２種以上０.０１〜１５重量部配合したものであるから、前者は、ＣａＯを含有しないものであるのに対して、後者はＣａＯを必須成分としている点で相違し、甲第１号証に記載されたものではないことは明らかである。
　
ニ、特許法第２９条第２項について
ｉ）請求項１に係る発明について
a)証拠記載の発明
　甲第１号証には、上記は、ハ、a)に示した事項が記載されている。
　甲第２号証には、「バイオガラスのガラス組成、ビッカース硬度と化学的耐久性の検討」と題する論文が記載され、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５がバイオガラスの必須成分と見なされること（要約）、生体親和性を有するＮａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系バイオガラス（表１）について記載され、得られたガラスは低い熱軟化特性（Ｔｇ＝４２０℃、Ｔｄ＝４６０℃）を有すること（図４）が記載されている。
　甲第３号証には、ガラスの添加剤による着色の項に、有色イオンとしてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｗなどが、コロイドによる着色と乳濁の元素としてＡＧ、Ａｕなどが記載されている。そして還元剤を用いるリン酸塩ガラスではＵイオンは緑色になること（７５５頁）が記載されている。
　甲第４号証には、陶磁器釉応力の温度変化と素地及び釉の熱膨張曲線との関係について記載されている。
　甲第５号証には、ガラスの軟化温度の意味が記載されている。
　
b)対比・判断
　本件請求項１に係る発明と甲第１号証に記載のものとを対比すると、上記ハ、ｂ）に述べたように、前者は、ＣａＯを含有しないものであるのに対して、後者はＣａＯを必須成分としている低温焼き付け用ステイン材である点、及び両者における含有成分の組成割合がＣａＯの存在の有無によって当然に相違する。
　そこで、この相違点について検討すると、甲第２号証に記載のガラス組成はＣａＯを必須成分とするものであり、甲第３〜５号証には、単にガラスの着色成分や釉薬における軟化温度、変形温度について記載されているだけで、そのいずれにもＣａＯを含有しないガラス組成物、又はＣａＯを含有しないガラスに請求項１において特定する金属酸化物を添加することについては何ら記載されていない。
　ところで、ステイン材は、歯科補綴分野におけるセラミック製の歯冠、インレー、ブリッジ等の審美修復に用いるものであるから、生体適合性が求められることは明らかであり、甲第２号証に記載されているように生体適合性を有するガラス、すなわちバイオガラスはＮａ２Ｏ、ＳｉＯ２，Ｐ２Ｏ５と共にＣａＯを必須成分とされていたものであるから、甲第１号証に記載のステイン材の組成から甲第２〜５号証の記載された事項を考慮しても、ＣａＯを除こうとすることは当業者が容易に想到できるものではない。
　そして、請求項１に係る発明は、４つの配合成分の配合割合を限定することにより、焼き付け温度が低いにも拘わらず金属成分の溶出量がきわめて少ないという顕著な効果を奏するものである。
　
ii）請求項２に係る発明について
　請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明の組成物にさらに特定の金属酸化物を特定の割合で配合するものであるから、上記の理由ｉ）によって甲第１〜５号証に記載された事項によっても予測できないものである。　　
　したがって、請求項１〜２に係る発明は甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
ホ、特許法第３６条について
　異議申立人は、本件請求項１及び請求項２における第４成分であるＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３，ＩｎＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２の群のうち実施例に記載されているＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２及びこれらを組合せ以外の酸化物を使用した場合の使用条件、及び効果が全く不明である旨主張している。
　第４成分について、訂正された特許明細書の記載をみると、「さらに本発明の第４成分として、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３，ＩｎＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２の群から選ばれた１種又は２種以上を必要とする。ＭｇＯ等の原料としては、上記のＲ２Ｏの場合同様に酸化物の他、焼成によって酸化物となる化合物の使用が可能である。」（４頁６〜９行）、「またＺｎＯ等の第４成分が０.５重量％未満ではステイン材料の耐水性が悪く、口腔内での耐用に問題がある。逆にこれらの成分が５０重量％以上になると、結晶が析出して透明なステイン材料が得られないため好ましくない。」（４頁２０〜２２行）、「次に本発明の製法について述べる。先ず所定の組成となるように、原料を秤量した後混合し、白金、アルミナ等のルツボに入れて６００〜１５００℃で溶融する。次にこの溶融物を金属板やグラファイト板上に流し出すかあるいは水中で急冷する。得られたガラスはボールミル等を使用して微粉砕する。」（５頁８〜１２行）、及び「ステイン材料の原料として、正リン酸、水酸化アルミニウム、アルカリ炭酸塩、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムを用いた。これらの原料を最終組成が第１表に示す組成となるように秤量し、よく混練した後白金ルツボ中９００〜１３００℃で１ｈｒ溶融した。次にこの溶融物をグラファイト板に流し出し冷却ガラス化した後、微粉砕してステイン材料を得た。」（実施例）と記載されている。
　これらの記載を検討すると、これらの金属酸化物は同等のものと記載されているものと認められ、この記載の裏付けである実施例には、第４成分Ｍｇ（２族）、Ｂａ（２族）、Ｚｎ（１２族）、Ｚｒ（４族）と複数の族が異なる金属の酸化物を配合したステイン材が製造されたこと及びそれらが所期の効果を奏したことが記載されているのであるから、実施例の以外の金属の酸化物についても同様に上記記載の方法で製造でき、同様の効果を奏するるものと認められる。
　したがって、本件特許明細書には不備はない。
　　
４．むすび
　以上のとおりであるから、本件特許が、特許法第２９条第１項第３号又は第２９条第２項に違反してされたものではなく、同法第３６条第４項又は第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものではない。
　また、本件特許については、他に取消理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年３月３０日（２０００．３．３０）
【訂正の要旨】
ｉ）特許請求の範囲の
「（１）Ｐ２Ｏ５３０〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３１〜２０重量％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの群から選ばれた１種又は２種以上）１〜３０重量％およびＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３，ＩｎＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２の群から選ばれた１種又は２種以上０．５〜５０重量％からなることを特徴とする低温焼き付け用ステイン材。
（２）Ｐ２Ｏ５３０〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３１〜２０重量％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの群から選ばれた１種又は２種以上）１〜３０重量％およびＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３，ＩｎＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２の群から選ばれた１種又は２種以上０．５〜５０重量％からなる組成物１００重量部とＮｉ、Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｗ、Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｈ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｕ，Ａｇ，Ａｕの群から選ばれた金属の酸化物の１種又は２種以上０．０１〜１５重量部からなることを特徴とする低温焼き付け用ステイン材。」とあるのを、
「（１）Ｐ２Ｏ５３０〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３１〜２０重量％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの群から選ばれた１種又は２種以上）１〜３０重量％およびＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３，ＩｎＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２の群から選ばれた１種又は２種以上０．５〜５０重量％からなることを特徴とする低温焼き付け用ステイン材。
（２）Ｐ２Ｏ５３０〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３１〜２０重量％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの群から選ばれた１種又は２種以上）１〜３０重量％およびＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３，ＩｎＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２の群から選ばれた１種又は２種以上０．５〜５０重量％からなる組成物１００重量部とＮｉ、Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｗ、Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｈ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｕ，Ａｇ，Ａｕの群から選ばれた金属の酸化物の１種又は２種以上０．０１〜１５重量部からなることを特徴とする低温焼き付け用ステイン材。」と訂正し、
ｉｉ）明細書５頁１２〜１３行（特許掲載公報３欄４７行）の「ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、…」を
「ＭｇＯ、ＢａＯ、…」と訂正し、
ｉｉｉ）明細書７頁１８〜１９行（特許掲載公報４欄３８行）の
「ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、…」を
「ＭｇＯ、ＢａＯ、…」と訂正するものである。
（５４）【発明の名称】
低温焼き付け用ステイン材
（５７）【特許請求の範囲】
（１）Ｐ２Ｏ５３０〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３１〜２０重量％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの群から選ばれた１種又は２種以上）１〜３０重量％およびＭｇ
Ｏ、Ｂ
（２）Ｐ２Ｏ５３０〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３１〜２０重量％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの群から選ばれた１種又は２種以上）１〜３０重量％およびＭｇ
Ｏ、Ｂ
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
　本発明は歯科補綴分野におけるセラミック製の歯冠、インレー、ブリッジ等（以下歯冠等という）の審美修復に用いるグレーズまたはステイン（以下単にステインと言う）用のコーティング材料として最適な低温焼き付け用ステイン材に関するものである。
（従来の技術）
　従来の歯冠等に用いられていたステイン材料としては長石系やシリケート系のものがある。しかし何れも焼付け温度が１０００℃〜１２００℃と高温のため基材によっては適用できない場合があった。特に最近注目されているキャスタブルセラミック歯冠は鋳造、結晶化という工程を経て作製されるが、一般に結晶化温度は概ね１０００℃あるいはそれ以下であり、結晶化温度以上の高温でステインを焼き付けると基材の変形や変質を引き起こす可能性があるため既存のステイン材料は適用できなかった。
　このような観点から特開昭６３−６８５０９号公報にはＣａ／Ｐ＝０．０５〜０．３３でＡｌ２Ｏ３を４〜２７重量％含有するリン酸カルシウム系ステイン材料が提案されている。一方，特開昭６０−１７８８０２号公報にはリン酸カルシウム系材料にＬｉ２０を添加して融点と粘性を下げる方法が開示されている。
（発明が解決しようとする課題）
　キャスタブルセラミック歯冠のなかでも特にリン酸カルシウム系結晶化ガラス歯冠においては、結晶化温度が８００℃以下と特に低く既存のステイン材料は全く使用できなかった。このようにリン酸カルシウム系結晶化ガラスのように耐熱温度の低い歯冠材料に対しては既存のものよりも大幅に低い焼付け温度特性を有したステイン材料が待ち望まれていた。
　ステイン材料の焼付け温度を下げるためには材料の融点を低下させる必要があり、その目的に対してはＢ２Ｏ３やＰｂＯ等の成分を添加して低融点化させる技術が知られている。しかしながら、それらの成分は何れも生体に対する為害性の存在することが指摘されており、歯冠等のように生体内で長期に亘って使用される材料においては決して好ましいとは言えない。
　特開昭６３−６８５０９号のリン酸カルシウム系ステイン材料も焼付温度が高く、しかもその粘性が高いために基材への乗りが悪く、なるべく低温で薄く均一に塗ることが求められるステイン材料としては不十分である。また基材とのなじみが悪いために短期間で剥げ落ちたりして実用性に乏しい欠点があった。一方、特開昭６０−１７８８０２号のリン酸カルシウム系材料にＬｉ２Ｏを添加して融点と粘性を下げる方法でもやはり長期にわたる使用によってアルカリ分が溶出する心配がある。
（課題を解決するための手段）
　上述の欠点を解消するためには、ステイン材料が必要とする物理的、化学的性質および生体親和性などの特性を損なわずに低融性を付与しなければならない。本発明者らは上記目的を達成するために、リン酸系ガラスを主要構成成分とした材料の成分組成について種々検討を行った結果、上記問題を解決することに成功し、本発明を完成するに至ったものである。本発明はリン酸カルシウム系結晶化ガラスのように耐熱温度が比較的低い歯冠材料の表面に低温で焼き付けることが可能で、しかも基材とのなじみ（親和性）に優れて乗りが良く且つ口腔内で長期間の使用に耐えるステイン材料を製造することを目的とするものである。即ちＰ２Ｏ５３０〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３１〜２０重量％、Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの群から選ばれた１種又は２種以上）１〜３０重量％およびＭｇ
Ｏ、Ｂ
（作用）
　リン酸カルシウム系結晶化ガラスにステインとして使用するためには、施工温度が７００℃以下、好ましくは６３０℃以下の低温であること、基材とのなじみが良いこと等が必要で、そのためにリン酸系ガラスとしている。しかし、７００℃以下の低温で膜を形成させるには融点と粘性を下げる必要があり、Ｐ２Ｏ５、Ｒ２Ｏの一方あるいは両方が多くなり耐食性が著しく悪くなる。このような条件を満足させつつ耐食性を上げるにはＡｌ２Ｏ３の添加が不可欠であり、また，ＺｎＯ等の成分の添加によりさらに融点を低下させることが可能となる。
　本発明の組成範囲の材料では従来のステインに比してかなり低温で使用でき、基材のキャスタブルセラミックに全く影響を及ぼさず使用可能である。本発明の材料はこのように基材としてキャスタブルセラミック用のステインとして適し、中でも特に生体との親和性の高いリン酸カルシウム系材料に適している。
　また本発明は本来のステイン材料としての必要特性が損なわれていないため、着色成分を添加することにより、歯冠材料の色調、明度などを自由にコントロールできるようになり、歯冠などの自然感、審美感は飛躍的に改善される。
（発明の構成）
　本発明の出発原料は、まずリン酸、ポリリン酸等焼成によってリンの酸化物を生成するリン含有化合物およびアルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等焼成により酸化アルミニウムとなり得る化合物が用いられる。
　次に、アルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）としてはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｆｒ２Ｏの群から選ばれた１種又は２種以上であり、Ｒ２Ｏ源としては酸化物の他、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等焼成によってＲ２Ｏとなる化合物が利用できる。
　さらに本発明の第４成分として、Ｍｇ
Ｏ、Ｂ
　アルミニウム含有化合物、リン含有化合物、Ｒ２Ｏ成分含有化合物およびＺｎＯ等の第４成分含有化合物のそれぞれを１種あるいは２種以上を選び、組成をＰ２Ｏ５３０〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３１〜２０重量％、Ｒ２Ｏ１〜３０重量％、ＺｎＯ等の第４成分０．５〜５０重量％の範囲になるようにする。
　Ａｌ２Ｏ３２０重量％以上あるいはＰ２Ｏ５３０重量％未満では、結晶が析出して透明なステインが得られない。逆にＡｌ２Ｏ３１重量％未満またはＰ２Ｏ５８０重量％以上では、溶融温度が低下しガラス化も容易になるが、過剰のリン酸が遊離して化学的に不安定となり好ましくない。
　Ｒ２Ｏ１重量％以下では、ステイン材料に低融性を付与できないため、低温での焼付け塗布が困難になる。反対にＲ２Ｏ３０重量％以上では、化学的に不安定となり好ましくない。
　またＺｎＯ等の第４成分が０．５重量％未満ではステイン材料の耐水性が悪く、口腔内での耐用に問題がある。逆にこれらの成分が５０重量％以上になると、結晶が析出して透明なステイン材料が得られないため好ましくない。
　本発明のステイン材料は基本的には上記４成分によって構成されるが、さらに審美性を向上させる目的でＮｉ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｕ、Ａｇ、Ａｕの酸化物の群から選ばれた１種又は２種以上の着色剤成分を加えることもできる。ステイン材料の色調は着色剤成分の種類や組合せ、添加量を変えることによって微妙に調整することができる。着色剤成分の原料としては、酸化物の他、焼成によって酸化物を生成するような金属、化合物などが用いられる。これらの添加量は上記４成分系組成物合量１００重量部に対し０．０１〜１５重量部とする。着色剤成分の量が０．０１重量部未満では添加の効果が得られず、逆に１５重量部以上ではステイン材料のガラス化が阻害されるため好ましくない。さらに上記４成分系組成物並びにこの組成物に着色剤成分を添加したものに対して、陶磁器等に一般に使用されている無機顔料や色素等を添加することもできる。これらの成分の添加量も４成分系組成物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部とする。
　次に本発明の製法について述べる。先ず所定の組成となるように、原料を秤量した後混合し、白金、アルミナ等のルツボに入れて６００〜１５００℃で溶融する。次にこの溶融物を金属板やグラファイト板上に流し出すかあるいは水中で急冷する。得られたガラスはボールミル等を使用して微粉砕する。着色剤成分を添加する場合は、ガラスを調製する段階で添加しても良いし、ガラスの微粉砕後に添加しさらに微粉砕を繰り返しながら混合してもよい。
　微粉状となったステイン材料は水やグリセリンなどの適当な分散媒を用いて練和し、筆などで塗布できる状態にした後、歯冠などの表面に塗布し乾燥する。もちろん筆以外にスプレーなどを用いて塗布することも可能である。次にこれを電気炉中で４５０〜１０００℃の温度で焼き付ける。歯冠などの材質がリン酸カルシウム系結晶化ガラスである場合は、焼付け温度は５５０〜６５０℃が好ましい。
　焼き付けられた本ステイン材料は極めて滑らかで光沢のある表面状態を示し、そのままで臨床応用が可能であるが、必要によっては表面を研磨することも可能であるし、場合によっては再度ステインの塗布、焼付けを行ってもよい。特に本ステイン材料は作業性に優れ、いわゆる薄塗が容易に出来るので何度も塗り重ねをすることが可能である。
（実施例）
　ステイン材料の原料として、正リン酸、水酸化アルミニウム、アルカリ炭酸塩、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムを用いた。これらの原料を最終組成が第１表に示す組成となるように秤量し、よく混練した後白金ルツボ中９００〜１３００℃で１ｈｒ溶融した。次にこの溶融物をグラファイト板に流し出し冷却ガラス化した後、微粉砕してステイン材料を得た。このステイン材料に適量の水を加えて混合し１０×１０×３ｍｍ形状のリン酸カルシウム系結晶化ガラス試片の表面に塗布し、乾燥後所定の温度で３ｍｉｎ焼き付けた。
　使用した基材のリン酸カルシウム系結晶化ガラス試片はＣａＯ２１．８重量％、Ａｌ２Ｏ３９．３重量％、Ｐ２Ｏ５６８．９重量％の組成のガラスを所定の形状に鋳造後、電気炉中で７１０℃、１８０ｍｉｎ保持し結晶化させて調製した。
　ステイン材料を焼き付け塗布したリン酸カルシウム系結晶化ガラス試片の外観形状を観察した後、これを８０℃の蒸留水中に５ｈｒ浸漬し、溶出量の測定を行った。
（発明の効果）
　実施例にみられるように、本発明のリン酸系ステイン材においては焼付け温度を低く設定できるため、試験片の焼き付け後の状態は良好で軟化変形も起こらずしかも溶出量も非常に少ない。一方比較例の場合は、焼き付け後に白濁が見られたり（比較例２）、溶出量が大きい結果（比較例１）となった。
　また、着色材を加えた実施例５は焼き付け後の色調は象牙色であり、他の実施例より更に天然歯に近くなり、審美性は格段に改善され、しかも焼き付け温度や溶出試験も変わらない値を示している。
　したがって本発明のリン酸系ステイン材はリン酸カルシウム系結晶化ガラスのように耐熱性の低い歯冠材料においても適用が可能となった。本発明の適用により歯冠などの自然感、審美性は飛躍的に改善される。又歯冠などの表面平滑性が向上し、歯垢等の付着が抑制されると同時に、機械的強度の向上も実現された。また既存のものと異なり本ステイン材料はリン酸系ガラスを主要構成成分としているため、極めて天然の歯牙に近い物理・化学的特性を持っている。したがってリン酸カルシウム系結晶化ガラス歯冠などの表面に適用しても、その高い生体親和性を全く損なうことがなく、理想的なステイン被膜を形成することができる。