(57)【要約】  本発明は、１０００ｎｍ未満の平均粒径を有し、ポリマー担体、非極性有機フェノール系酸化防止剤、および界面活性剤を含む、濃厚な水性ポリマー分散液に関する。本発明は、当該濃厚な水性ポリマー分散物の製造方法、当該濃厚な水性ポリマー分散液から得られるポリマー粉末、有機材料と当該濃厚な水性ポリマー分散液もしくは当該ポリマー粉末とを含む組成物、ならびに有機材料の安定化剤としての当該濃厚な水性ポリマー分散液もしくは当該ポリマー粉末の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００ｎｍ未満の平均粒径を有する濃厚な水性ポリマー分散液であって、
ａ）以下のｂ）およびｃ）の存在下における少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーのヘテロ相ラジカル重合によって製造されたポリマー担体と、
ｂ）非極性有機フェノール系酸化防止剤と、
ｃ）非イオン性、カチオン性、またはアニオン性界面活性剤と
を含む、非極性有機フェノール系酸化防止剤のポリマー担体に対する質量比が、担体１００部に対してフェノール系酸化防止剤３０部以上であり、ならびに、該ポリマー担体の残留モノマー含有量が２０００ｐｐｍ未満である、濃厚な水性ポリマー分散液。
【請求項２】
非極性有機フェノール系酸化防止剤のポリマー担体に対する前記質量比が、担体１００部に対して５０部以上である、請求項１に記載の濃厚な水性ポリマー分散液。
【請求項３】
前記ポリマー担体の前記残留モノマー含有量が５００ｐｐｍ未満である、請求項１または２に記載の濃厚な水性ポリマー分散液。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノマーが、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシ−官能性アクリレートもしくはメタクリレート、アルコキシル化アルコールに由来するアクリレートまたはメタクリレートおよび多官能性アクリレートもしくはメタクリレート、あるいはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の濃厚な水性ポリマー分散液。
【請求項５】
前記フェノール系酸化防止剤（ｂ）が、式（Ａ）：
【化１】
2013500370.tif 000030
［式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、独立して、水素、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、あるいはＳ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＯ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルによって置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
ｎは、１〜４の範囲であり、
ｎが１の場合、
Ｒ1は、第三級Ｃ4〜Ｃ12アルキル；Ｃ1〜Ｃ22アルキル−Ａ5−；−Ａ5−で中断されているＣ2〜Ｃ22アルキル；−Ａ5−フェニル；フェニル骨格がＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されている−Ａ5−フェニル；フェニル骨格がＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシによって、ならびに場合によりさらにＣ1〜Ｃ12アルキルによって置換されている−Ａ4−フェニル；あるいはＲ1がＲ5と一緒になって、両方の空いている結合によってモノ−ヒドロキシフェニル部分の隣接炭素原子に結合しているＣ3〜Ｃ22アルキレンまたはＣ3〜Ｃ22オクサアルキレンであり；あるいは、式：
−Ａ3−（Ｏ）m−Ｐ（＝Ｏ）p（ＯＡ1）（ＯＡ2）；
【化２】
2013500370.tif 000031
であり、
この場合、ｍおよびｐは、独立して、０または１であり、
Ａ1およびＡ2は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、もしくはフェニル、またはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されているフェニル、あるいはアルカリ原子、アルカリ土類原子、またはアルミニウム原子の等価物であり、
Ａ3は、直接結合またはＣ1〜Ｃ8アルキレンであり、
Ａ4は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−から選択され、
Ａ5は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−から選択され、
Ａ6は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、およびＣ1〜Ｃ18アルキルアミノから選択され、
Ａ7は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
ｎが２の場合、Ｒ1は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｌ1−、フェニレン、ならびに／あるいはＣ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ12アルコキシおよび／またはＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシで置換されているフェニレン、で中断されていてよいかおよび／または末端封鎖されていてよいＣ1〜Ｃ20アルキレン；
二価のモノ−、ジ−、またはトリシクロアルキレン基；−Ｏ−で中断されている二価のモノ−、ジ−、またはトリシクロアルキレン基；スペーサー基である、−Ｏ−；−ＮＨ−；−Ｓ−；−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−；−ＮＨＣＯ−；−ＣＯＮＨ−であり、
ｎが３の場合、Ｒ1は、３〜２０個の炭素原子の三価のアルキル；−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｌ1−、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ12アルコキシおよび／またはＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシで置換されているフェニレン、で中断されているかまたは末端封鎖されている該三価のアルキル；あるいは、式：
【化３】
2013500370.tif 000032
の三価の基であり；
ｎが４の場合、Ｒ1は、４〜２０個の炭素原子の四価のアルキル；あるいは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｌ1−、フェニレン、ならびに／あるいはＣ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ12アルコキシおよび／またはＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシで置換されているフェニレン、で中断されているかまたは末端封鎖されている該四価のアルキルであり、
Ｌ1は、式：
【化４】
2013500370.tif 000033
から選択される基であり、
Ｌ2は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル；Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルコキシであり、
Ｌ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｌ4は、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである］である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の濃厚な水性ポリマー分散液。
【請求項６】
前記フェノール系酸化防止剤（ｂ）が、式（Ａ’）：
【化５】
2013500370.tif 000034
［式中、
Ｒ2およびＲ3は、独立して、メチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、またはＳ−直鎖−Ｃ4〜Ｃ12アルキルで置換されたメチルであり、
ｎは、１、２、または４であり、
ｎが１の場合、
Ｒ1は、−Ｓ−または−ＣＯＯ−で中断されているＣ4〜Ｃ16アルキルであり、
ｎが２の場合、Ｒ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、および／または−ＯＣＯ−で中断されているＣ4〜Ｃ16アルキレンであり、
ｎが４の場合、Ｒ1は、−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−で中断されている５〜２０個の炭素原子の四価のアルキルである］である、請求項５に記載の濃厚な水性ポリマー分散液。
【請求項７】
非極性有機フェノール系酸化防止剤ならびに非イオン性、カチオン性、またはアニオン性界面活性剤の存在下において、ヘテロ相ラジカル重合により、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む、１０００ｎｍ未満の平均粒径を有する濃厚な水性ポリマー分散液を製造する方法であって、非極性有機フェノール系酸化防止剤の該エチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマー担体に対する質量比が、ポリマー担体１００部に対してフェノール系酸化防止剤３０部以上であり、ならびに、該重合後における該ポリマー担体の残留モノマー含有量が２０００ｐｐｍ未満である、方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の濃厚な水性ポリマー分散液の揮発成分を気化させることによって得られるポリマー粉末。
【請求項９】
熱、酸化、または光誘起劣化に対して安定化された組成物であって、
（ａ）熱、酸化、または光誘起劣化の影響を受けやすい有機材料と
（ｂ）請求項１から６までのいずれか一項に記載の濃厚な水性ポリマー分散液と
を含む組成物。
【請求項１０】
成分ｂ）の量が、成分ａ）の質量に対して０．１〜４０質量％である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
熱、酸化、または光誘起劣化に対して安定化された粉末コーティング組成物であって、
ａ）固体バインダー材料と、
ｂ）請求項８に記載のポリマー粉末と
を含む、粉末コーティング組成物。
【請求項１２】
さらに、さらなる添加剤を含む、請求項９から１１までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
さらなる添加剤として、立体障害型アミン安定化剤、ＵＶ吸収剤、ホスフィット、ホスホニット、ベンゾフラノン、インドリノン、金属ステアリン酸塩、金属酸化物、顔料、染料、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、金属不活性化剤、ニトロン、硫黄共力剤、ペルオキシド捕捉剤、核形成剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、発泡剤、殺生物剤、スリップ剤およびレベリング剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、艶消剤、ワックス、皮張り防止剤、接着促進剤、合体剤、レオロジー調整剤、垂れ抑制剤、チキソトロープ剤、難燃化剤、あるいはそれらの混合物を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
熱、酸化、または光誘起劣化の影響を受けやすい有機材料の、熱、酸化、または光誘起劣化に対する安定化剤としての、請求項１から６までのいずれか一項に記載の濃厚な水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１５】
粉末コーティング剤の、熱、酸化、または光誘起劣化に対する安定化剤としての、請求項８に記載のポリマー粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１０００ｎｍ未満の平均粒径を有し、ポリマー担体、非極性有機フェノール系酸化防止剤、および界面活性剤を含む、濃厚な水性ポリマー分散液に関する。本発明は、当該濃厚な水性ポリマー分散物の製造方法、当該濃厚な水性ポリマー分散液から得られるポリマー粉末、有機材料と当該濃厚な水性ポリマー分散液もしくは当該ポリマー粉末とを含む組成物、ならびに有機材料の安定化剤としての当該濃厚な水性ポリマー分散液もしくは当該ポリマー粉末の使用にも関する。
【０００２】
フェノール系酸化防止剤のような非極性酸化防止剤（ＡＯ）は、コーティング剤、プラスチック、接着剤配合物を、製作、塗装、硬化、および使用の際の熱誘起分解から保護するための最先端の添加剤である。これらの用途のための塗料／樹脂は、通常、樹脂を含有する全配合物に対して数質量％までの有機ＡＯを含有する。
【０００３】
しかし、溶媒ベースの配合物とは異なり、最新の水ベースの系では、実績のある非極性酸化防止剤の多くが当該水性配合物に対する不溶性および／または不適合性のために、組み入れることが困難である。配合物のタイプおよびＡＯのタイプによって、安定で均一な混合物を得ることが不可能な場合がある。他に、初期では均一な配合物であっても、貯蔵に際して、ＡＯおよび／または他の成分の分離、ならびに／あるいは活性の消失を伴う浮遊、沈殿、セラム形成、ゲル化などの現象による不安定性を示す場合がある。酸化防止剤の不適合性によって引き起こされるそのような現象は、ＡＯの不十分で不均一な分配により、その性能に有害である。上記において言及した不適合性の問題を克服するための以下のようなアプローチが知られている。
【０００４】
ＡＯ分子は、極性基によって化学的に修飾することにより、水溶性／適合性を高め、および／または水への自己乳化特性を有するＡＯ分子を提供することが可能である。このアプローチには、通常、化学修飾が複雑でかなりコスト高であり、極性修飾ＡＯの界面活性剤様の挙動が、環境問題および雨天条件下でのＡＯ残留物の洗い流しによる性能低下の原因となり得るという欠点がある。
【０００５】
特定のＡＯ分子は、バインダーポリマーの製造段階において予め当該バインダーポリマーへ組み込んでおくことにより、バインダー原料中への一様な分散を予め達成しておくことが可能である。しかし、このアプローチは、当該ＡＯが、連鎖成長の阻害など、バインダーポリマーの製造のいずれの処理段階にも干渉しないことを必要とするために、非常に融通が利かない。この場合においても、ＡＯの目標量がバインダーポリマーによって決まってしまい、塗料、プラスチック、インク、または接着剤の配合中または配合後に、ＡＯの濃度またはタイプを調整または増強する自由度が残されていない。
【０００６】
非極性ＡＯは、比較的多量の乳化界面活性剤、典型的には、有効ＡＯに対して＞１０〜２０％の乳化界面活性剤を使用することによって、濃厚で安定な水性のエマルション、分散液、または均一な液体（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０  ＳＥ）にさえ配合することができる。そのような濃厚なＡＯエマルションまたは分散液は、様々な水性配合物において使用可能であるが、比較的多量の界面活性剤が、当該化合物の感水性または付着性、ならびに強い泡形成および安定化を損なう可能性がある。そのような分散液の粒径は、通常、１〜１０ミクロンの範囲であり、これは、これらの粒子が、硬化後の最終的な配合物において視認できるようになり得るか、あるいは、フィルム全体に粗く分散されている場合には、それらのすべての潜在性が明らかとはなり得ないであろうことを意味する。
【０００７】
カルボン酸基によって官能化されたＡＯは、場合により、当該分子を水溶性にするためにアミンまたはヒドロキシドによって脱プロトン化することが可能である（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ  １３１０）。しかしながら、このアプローチは、追加のアミンを当該配合物に添加するために、他のコーティング剤成分（触媒、添加剤等）との副反応、臭い、揮発性有機物の放出を引き起こす可能性があるか、あるいは、結果として生じるＡＯ残基のアルカリ塩が、最終的なコーティング、インク、または接着剤の永続的な感水性を引き起こすか、いずれかの欠点を有する。
【０００８】
さらに、温暖な貯蔵条件でのアクリルモノマーの自己重合を避けるために、ＢＨＴ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルオール）のようなフェノール系酸化防止剤が、アクリルモノマーの安定化剤として１０００ｐｐｍまでの濃度にて使用される。当該安定化剤は、この場合、ラジカルクエンチャーとしての役割を果たす。驚くべきことに、この重合において、立体障害型フェノール対アクリルモノマーの同じ質量の濃度では、ラジカル流の明確なクエンチは観察されなかった。残留アクリルモノマー含有量は、通常、最終生成物中に２０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満において見出される。
【０００９】
例えば、コーティング、インク、またはプラスチック組成物への、安定化特性に悪影響を及ぼし得る望ましくない材料の添加を最小限に抑えるために、担体としての役割を果たすポリマーマトリックスにおける非極性フェノール系酸化防止剤の濃度は可能な限り高くあるべきである。
【００１０】
ここで、フェノール系酸化防止剤の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーのヘテロ相ラジカル重合によって、フェノール系酸化防止剤とポリマー担体との質量比が、ポリマー担体１００部に対してフェノール系酸化防止剤は３０部超、１０００ｎｍ未満の粒径の濃厚な水性ポリマー分散液を製造することが可能であるということが見出された。
【００１１】
本発明は、
ａ）以下のｂ）およびｃ）の存在下における少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーのヘテロ相ラジカル重合によって製造されたポリマー担体と、
ｂ）有機フェノール系酸化防止剤（例えば、非極性有機フェノール系酸化防止剤）と、
ｃ）非イオン性、カチオン性、またはアニオン性界面活性剤、好ましくは非イオン性またはカチオン性界面活性剤と
を含む、１０００ｎｍ未満の平均粒径を有する濃厚な水性ポリマー分散液であって、非極性フェノール系酸化防止剤とポリマー担体との質量比が、担体１００部に対してフェノール系酸化防止剤３０部以上であり、ならびに、例えば、当該ポリマー担体の残留モノマー含有量が２０００ｐｐｍ未満である、濃厚な水性ポリマー分散液に関する。
【００１２】
例えば、当該フェノール系酸化防止剤（ｂ）は、式：
【化１】
2013500370.tif 000002
の基を含まず、とりわけ、式：
【化２】
2013500370.tif 000003
［式中、Ｒは、水素またはメチルである］の基を有さず、特に、式：
【化３】
2013500370.tif 000004
［式中、Ｅ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｏ、−ＯＨ、−ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、フェノールが無置換であるかまたは１、２、もしくは３つのＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているＣ7〜Ｃ9フェニルアルキル、あるいはＣ1〜Ｃ8アシルである］の基を含まず、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネートではない。
【００１３】
例えば、非極性有機フェノール系酸化防止剤のポリマー担体に対する質量比は、担体１００部に対して５０部以上、好ましくは担体１００部に対して８０部以上、最も好ましくは担体１００部に対して９０部以上である。
【００１４】
例えば、非極性有機フェノール系酸化防止剤のポリマー担体に対する質量比は、担体１００部に対して１９００部以下、好ましくは担体１００部に対して９００部以下、より好ましくは担体１００部に対して３００部以下、最も好ましくは担体１００部に対して２００部以下である。
【００１５】
例えば、平均粒径は、５００ｎｍ未満、好ましくは２５０ｎｍ未満である。例えば、最小平均粒径は、２５ｎｍ、好ましくは５０ｎｍである。
【００１６】
液滴（油／水エマルション）ならびに粒子（ポリマー分散液）のサイズは、動的光散乱法（ＤＬＳ）技術（光子相関分光法（ＰＳＣ）または準弾性光散乱法（ＱＥＬＳ）としても知られる）によって測定することができる。この種の測定には、例えば、ＮＩＣＯＭＰ粒径分析計（ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０，Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ、米国カリフォルニア州サンタバーバラ）を、９０°の固定散乱角において使用することができる。当該測定から、平均直径ＤINT（強度加重）が得られる。例えば、当該平均粒径は、動的光散乱法により散乱角９０°において測定された平均強度直径である。
【００１７】
例えば、ポリマー担体の残留モノマー含有量は、５００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍ未満である。
【００１８】
例えば、ポリマー担体の残留モノマー含有量は、エチレン性不飽和モノマーの残留含有量である。例えば、当該ポリマー担体の残留モノマー含有量は、０ｐｐｍ以上である。
【００１９】
当該濃厚な水性ポリマー分散液の全固形分は、当該水性分散液の総質量に対して、例えば、２０質量％超、例えば、３０質量％超、好ましくは質量３５％超である。当該濃厚な水性ポリマー分散液の全固形分は、当該水性分散液の総質量に対して、例えば、９５質量％未満であり、例えば、８０質量％未満であり、特に、６０質量％未満である。
【００２０】
好ましくは、当該非極性フェノール系酸化防止剤は、室温および大気圧下において、３質量％未満、好ましくは１質量％未満、最も好ましくは０．１質量％未満の水溶解度を有する。例えば、当該非極性フェノール系酸化防止剤は、０質量％以上の水溶解度を有する。
【００２１】
水中での溶解度とモノマー液滴中での溶解度との正しいバランスは、重合結果に強く影響を及ぼす。したがって、非極性フェノール系酸化防止剤の極性は、ｌｏｇ  ｐにおいて表現することも可能である。分配係数ｌｏｇ  ｐ（オクタノール／水）は、例えば、化合物による環境への影響のレーティングにおいてなど、広く使用されているパラメータである。その計算は、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｙｌａｎ，Ｐ．Ｈ．Ｈｏｗａｒｄ，"Ｊ．  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ"８４，（１９９５），ｐ８３〜９２に記載されている。
【００２２】
本発明との関係において、非極性フェノール系酸化防止剤は、好ましくは、ｌｏｇ  ｐ＝２超のｌｏｇ  ｐ値を有する。
【００２３】
例えば、当該非極性フェノール系酸化防止剤は、モノマー混合物の質量に対して少なくとも５質量％の濃度においてモノマー混合物に可溶であり、好ましくは、当該非極性フェノール系酸化防止剤は、とりわけ重合温度において、当該モノマー混合物に完全に可溶である。
【００２４】
例えば、当該非極性フェノール系酸化防止剤は、重合温度において液体であり、特に、当該非極性フェノール系酸化防止剤は、室温において液体である。例えば、当該非極性フェノール系酸化防止剤は、８０℃未満の融点を有する。
【００２５】
例えば、当該非極性フェノール系酸化防止剤は、室温で固体であるが、８０℃未満の温度においてモノマー混合物に可溶であり、特に、室温でモノマー混合物に可溶である。
【００２６】
好ましくは、２種以上のエチレン性不飽和モノマーが使用される。重合が２種以上のモノマーによって実施される場合、少なくとも１種は、特定の架橋度を提供するために、２つの不飽和官能基を有し得る。例えば、当該二官能性モノマーの量は、モノマー混合物の総質量に対して０．５〜２０質量％において変わり得る。
【００２７】
例えば、当該エチレン性不飽和モノマーは、０〜５％の水溶解度を有する。
【００２８】
例えば、当該エチレン性不飽和モノマーは、アクリルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（アルキル）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ＯＨで官能化された（アルキル）アクリレート、ポリエーテル基またはアミン基、アルカンジオールジアクリレート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、当該エチレン性不飽和モノマーは、（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリル酸エステル、アルカンジオールジアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。それらの混合物は、特に好ましい。
【００２９】
例えば、当該エチレン性不飽和モノマーは、式：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb［式中、Ｚは、ＯまたはＳであり；Ｒaは、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル、非置換のＣ1〜Ｃ20アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子で中断されているＣ2〜Ｃ100アルコキシ、またはヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノもしくはヒドロキシ−置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2、あるいは−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；Ａｎ-は、一価の有機酸または無機酸のアニオンであり；Ｍｅは、一価の金属原子またはアンモニウムイオンである］の化合物である。
【００３０】
特定のエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、ビニルトルエン、エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、あるいはヒドロキシエチルアクリレートであり、特に、メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、およびメタクリル酸である。
【００３１】
特に好適なモノマー混合物は、メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、およびメタクリル酸の混合物である。
【００３２】
アニオンＡｎ-が由来する酸の例は、Ｃ1〜Ｃ12カルボン酸、有機スルホン酸、例えば、ＣＦ3ＳＯ3ＨまたはＣＨ3ＳＯ3Ｈなど、鉱酸、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、またはＨＩなど、オキソ酸、例えば、ＨＣｌＯ4など、あるいは錯酸、例えば、ＨＰＦ6、またはＨＢＦ4である。
【００３３】
例えば、Ｒaは、水素またはメチルであり、Ｒbは、ＮＨ2、グリシジル、非置換またはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、非置換のＣ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、ヒドロキシ−置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、またはヒドロキシ−置換ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノであり；ならびにＺは、酸素である。
【００３４】
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、典型的には、Ｃ1〜Ｃ20アルキルエステルである。
【００３５】
例えば、当該エチレン性不飽和モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシ−官能性アクリレートもしくはメタクリレート、アルコキシル化アルコールおよび多官能性アクリレートもしくはメタクリレートに由来するアクリレートまたはメタクリレート、あるいはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３６】
特に有用なメタクリレートは、メチルメタクリレートおよびステアリルメタクリレートである。
【００３７】
特定の実施形態において、当該濃厚な水性ポリマー分散液は、架橋されたポリマーが得られるように、少なくとも２種の上記のモノマーと、少なくとも１種の二官能性のモノマーとの混合物から製造される。二官能性モノマーの量は、例えば、モノマーの合計質量に対して０．５〜２０質量％である。
【００３８】
二官能性モノマーの典型的な例は、ジビニル−ベンゼン、エチルエングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、またはジエチレングリコールジアクリレートであり、特にブタンジオールジアクリレートである。
【００３９】
例えば、当該フェノール系酸化防止剤（ｂ）は、１つ以上のモノ−ヒドロキシフェニル（すなわち、「フェノール」）部分と、１つ以上の脂肪族もしくは芳香族置換基（例えば、アンカー基）またはそれらを接続している連結基とを含み、この場合、化合物中に存在する環状部分は、純粋に炭素環状であるか、または式：
【化４】
2013500370.tif 000005
のもの（直線は結合を意味する）から選択される。
【００４０】
例えば、存在する各モノ−ヒドロキシフェニル部分は、当該部分と１〜３つの同じタイプのさらなる部分（連結基）とを接続する基またはアンカー基どちらかへの１つまたは２つの連結結合と、場合により１〜３つのさらなる置換基、例えば、１〜１２個の炭素原子のアルキルなど、とを有し得る。
【００４１】
当該モノ−ヒドロキシフェニル部分上の好ましい置換基は、メチルまたは第三級Ｃ4〜Ｃ12アルキルであり、特にメチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、およびｔｅｒｔ．−ペンチルである。
【００４２】
連結基は、通常、二価、三価、または四価の、１〜２０個の炭素原子の脂肪族基、例えば、
−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、基Ｌ1、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ12アルコキシおよび／またはＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシで置換されているフェニレンで中断されていてよいかおよび／または末端封鎖されていてよいアルキレン；二価のモノ−、ジ−、またはトリシクロアルキレン基；−Ｏ−で中断されている二価のモノ−、ジ−、またはトリシクロアルキレン基；スペーサー基である、−Ｏ−；−ＮＨ−；−Ｓ−；−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−；−ＮＨＣＯ−；−ＣＯＮＨ−；から選択される二価基；
３〜２０個の炭素原子の三価のアルキル基；−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、基Ｌ1、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ12アルコキシおよび／またはＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシで置換されているフェニレンで中断されているかおよび／または末端封鎖されている当該三価のアルキル基；または、式：
【化５】
2013500370.tif 000006
の三価の基；
４〜２０個の炭素原子の四価のアルキル基；−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、基Ｌ1、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ12アルコキシおよび／またはＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシで置換されているフェニレンで中断されているかおよび／または末端封鎖されている当該四価のアルキル基；
であり、
Ｌ1は、式：
【化６】
2013500370.tif 000007
から選択される基であり、
Ｌ2は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルコキシであり、
Ｌ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｌ4は、独立して、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ならびに
Ａ6およびＡ7は、以下においてアンカー基に対して定義される通りである。
【００４３】
アンカー基は、通常、Ｃ1〜Ｃ22アルキル；Ｃ1〜Ｃ22アルキル−Ａ5−；−Ａ5−で中断されているＣ2〜Ｃ22アルキル；−Ａ4−フェニル；フェニル骨格がＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルオキシ、および／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシで置換されている−Ａ4−フェニル；ホスフィット、ホスフェート、もしくはホスホネートエステル基で置換されているＣ1〜Ｃ8アルキル、例えば、式：
−Ａ3−（Ｏ）m−Ｐ（＝Ｏ）p（ＯＡ1）（ＯＡ2）
から選択されるか、あるいは、アンカー基は、式：
【化７】
2013500370.tif 000008
であって、
この場合、ｍおよびｐは、独立して、０または１であり、
Ａ1およびＡ2は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、もしくはフェニル、またはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されているフェニル、あるいはアルカリ原子、アルカリ土類原子、またはアルミニウム原子の等価物であり、
Ａ3は、直接結合またはＣ1〜Ｃ8アルキレンであり、
Ａ4は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレンおよびＡ5から選択され、
Ａ5は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−から選択され、
Ａ6は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、およびＣ1〜Ｃ18アルキルアミノから選択され、
Ａ7は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
あるいはアンカー基は、開かれた両方の結合によって、モノ−ヒドロキシフェニル部分の隣接する炭素原子に結合しているＣ3〜Ｃ22アルキレン、またはＣ3〜Ｃ22オクサアルキレンである。当該アンカー基が炭素原子によってフェニル部分に結合している場合、この炭素原子は、好ましくは第四級炭素（すなわち、水素との結合を有していない炭素）である。
【００４４】
好ましいアンカー基は、第三級Ｃ4〜Ｃ12アルキル；Ｃ1〜Ｃ22アルキル−Ａ5−；−Ａ5−で中断されているＣ2〜Ｃ22アルキル；−Ａ5−フェニル；フェニル骨格がＣ1〜Ｃ12アルキルによって置換されている−Ａ5−フェニル；フェニル骨格がＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシによって、ならびに場合によりさらにＣ1〜Ｃ12アルキルによって置換されている−Ａ4−フェニル；あるいはアンカー基は、開かれた両方の結合によって、モノ−ヒドロキシフェニル部分の隣接する炭素原子に結合しているＣ3〜Ｃ22アルキレン、またはＣ3〜Ｃ22オクサアルキレンであるか、あるいは、式：
−Ａ3−（Ｏ）m−Ｐ（＝Ｏ）p（ＯＡ1）（ＯＡ2）
【化８】
2013500370.tif 000009
の基であり、
この場合、ｍおよびｐは、独立して、０または１であり、
Ａ1およびＡ2は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、もしくはフェニル、またはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されているフェニル、あるいはアルカリ原子、アルカリ土類原子、またはアルミニウム原子の等価物であり、
Ａ3は、直接結合またはＣ1〜Ｃ8アルキレンであり、
Ａ4は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−から選択され、
Ａ5は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−から選択され、
Ａ6は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、およびＣ1〜Ｃ18アルキルアミノから選択され、
Ａ7は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。
【００４５】
アンカー基または連結基は、多くの場合、１つ以上のスペーサー、例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン、または置換フェニレンを含有し、これらの基は、一緒に結合されていてもよいが、通常、−Ｏ−Ｏ−（ペルオキソ）または−ＮＨ−Ｏ−または−ＮＨＳ−または−ＯＳ−連鎖は形成されない。
【００４６】
Ａ5によって末端封鎖されているアルキレン基は、例えば、−アルキレン−Ａ5−、−Ａ5−アルキレン、−Ａ5−アルキレン−Ａ5−である。
【００４７】
ホスフィット、ホスフェート、またはホスホネートエステル基において、Ａ1およびＡ2は、独立して、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルあるいはアルカリ原子、アルカリ土類原子、またはアルミニウム原子の等価物である。好ましい塩は、Ａ1およびＡ2の一方のみが、金属原子の等価物であり、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／３Ａｌから選択され、特に１／２Ｃａである。より好ましいのは、ｐが１のホスフェートであり、特に、ｍが０であり、かつｐが１のホスホネートであるかまたは対応する塩である。
【００４８】
例えば、フェノール系酸化防止剤（ｂ）は、式（Ａ）：
【化９】
2013500370.tif 000010
［式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、独立して、水素、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、あるいはＳ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、および／またはＯ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルによって置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり（例えば、メチル、第三級Ｃ4〜Ｃ12アルキル、またはＳ−Ｃ4〜Ｃ12アルキルで置換されたメチル、特にメチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ペンチル、またはＳ−直鎖−Ｃ4〜Ｃ12アルキルで置換されたメチルである）、
ｎは、１〜４の範囲であり（例えば、１、２、または４）、
ｎが１の場合、
Ｒ1は、第三級Ｃ4〜Ｃ12アルキル；Ｃ1〜Ｃ22アルキル−Ａ5−；−Ａ5−で中断されているＣ2〜Ｃ22アルキル；−Ａ5−フェニル；フェニル骨格がＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されている−Ａ5−フェニル；フェニル骨格がＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシによって、ならびに場合によりさらにＣ1〜Ｃ12アルキルによって置換されている−Ａ4−フェニルであり；あるいはＲ1がＲ5と一緒になって、開かれた両方の結合によってモノ−ヒドロキシフェニル部分の隣接炭素原子に結合しているＣ3〜Ｃ22アルキレンまたはＣ3〜Ｃ22オクサアルキレンであり；あるいは、式：
−Ａ3−（Ｏ）m−Ｐ（＝Ｏ）p（ＯＡ1）（ＯＡ2）
【化１０】
2013500370.tif 000011
の１つの基であり、
この場合、ｍおよびｐは、独立して、０または１であり、
Ａ1およびＡ2は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、もしくはフェニル、またはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されているフェニル、あるいはアルカリ原子、アルカリ土類原子、またはアルミニウム原子の等価物であり、
Ａ3は、直接結合またはＣ1〜Ｃ8アルキレンであり、
Ａ4は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−から選択され、
Ａ5は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−から選択され、
Ａ6は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、およびＣ1〜Ｃ18アルキルアミノから選択され、
Ａ7は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
ｎが２の場合、Ｒ1は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｌ1−、フェニレン、ならびに／あるいはＣ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ12アルコキシおよび／またはＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシで置換されているフェニレンで中断されていてよいかおよび／または末端封鎖されていてよいＣ1〜Ｃ20アルキレン；
二価のモノ−、ジ−、またはトリシクロアルキレン基；−Ｏ−で中断されている二価のモノ−、ジ−、またはトリシクロアルキレン基；スペーサー基である、−Ｏ−；−ＮＨ−；−Ｓ−；−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−；−ＮＨＣＯ−；−ＣＯＮＨ−；であり、
ｎが３の場合、Ｒ1は、３〜２０個の炭素原子の三価のアルキル；−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｌ1−、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ12アルコキシおよび／またはＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシで置換されているフェニレン、で中断されているかまたは末端封鎖されている当該三価のアルキルであり；
あるいは、式：
【化１１】
2013500370.tif 000012
の三価の基であり、
ｎが４の場合、Ｒ1は、４〜２０個の炭素原子の四価のアルキルであるか；あるいは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｌ1−、フェニレン、ならびに／あるいはＣ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ12アルコキシおよび／またはＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシで置換されているフェニレン、によって中断されているかまたは末端封鎖されている四価のアルキルであり、
Ｌ1は、式：
【化１２】
2013500370.tif 000013
から選択される基であり、
Ｌ2は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル；Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルコキシであり、
Ｌ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｌ4は、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである］である。
【００４９】
特に好ましいのは、式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5が、独立して、水素、メチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ペンチル、またはＳ−Ｃ4〜Ｃ12アルキルで置換されたメチルであり、
ｎが１の場合、
Ｒ1は、第三級ブチル、第三級ペンチル；Ｃ1〜Ｃ22アルキル−Ａ5−；−Ａ5−で中断されているＣ2〜Ｃ22アルキル；フェニル骨格がＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されている−Ａ5−フェニル；フェニル骨格がＣ3〜Ｃ4アルケノイルオキシおよびＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されている−Ａ4−フェニルであり；あるいはＲ1がＲ5と一緒になって、開かれた両方の結合によってモノ−ヒドロキシフェニル部分の隣接する炭素原子に結合しているＣ3〜Ｃ22アルキレンまたはＣ3〜Ｃ22オクサアルキレンであり；あるいはＲ1は、式：
−Ａ3−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＡ1）（ＯＡ2）
【化１３】
2013500370.tif 000014
の１つの基であり、
Ａ1およびＡ2は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／３Ａｌから選択される金属原子の等価物であり、
Ａ3は、メチレンであり、
Ａ4は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであり、
Ａ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−から選択され、
Ａ6は、Ｃ4〜Ｃ18アルキルチオおよびＣ4〜Ｃ18アルキルアミノから選択され、
Ａ7は、−ＮＨ−であり、
ｎが２の場合、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン；−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｌ1−で中断されているかまたは末端封鎖されているＣ2〜Ｃ20アルキレンであり；あるいはＲ1は、二価のモノ−、ジ−、またはトリシクロアルキレン基であり；あるいはＲ1は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−であり、
ｎが３の場合、Ｒ1は、３〜２０個の炭素原子の三価のアルキル；−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルで置換されているフェニレン、で中断されている当該三価のアルキルであり；あるいはＲ1は、式：
【化１４】
2013500370.tif 000015
の１つの三価の基であり、
ｎが４の場合、Ｒ1は、４〜２０個の炭素原子の四価のアルキル；あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−で中断されている当該四価のアルキルであり；
Ｌ1は、式：
【化１５】
2013500370.tif 000016
の基であり、
Ｌ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり；
Ｌ4は、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである］である。
【００５０】
さらに、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは、ＯＨ基に対してｏ−位にある。
【００５１】
特に好ましいフェノール系酸化防止剤では、各モノ−ヒドロキシフェニル部分は、１つまたは好ましくは２つの脂肪族置換基、例えば、メチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ペンチルなど、を有しており、それらの少なくとも１つは、フェノール性ＯＨに対してオルト位に位置している。
【００５２】
例えば、フェノール系酸化防止剤（ｂ）は、式（Ａ’）：
【化１６】
2013500370.tif 000017
［式中、
Ｒ2およびＲ3は、独立して、メチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、またはＳ−直鎖−Ｃ4〜Ｃ12アルキルで置換されたメチルであり（例えば、Ｒ2およびＲ3は、独立して、メチル、またはｔｅｒｔ．−ブチル、特にｔｅｒｔ．−ブチルであり）、
ｎは、１、２、または４であり、
ｎが１の場合、
Ｒ1は、−Ｓ−または−ＣＯＯ−で中断されているＣ4〜Ｃ16アルキルであり（例えば、Ｒ1は、−ＣＯＯ−で中断されているＣ4〜Ｃ16アルキルであり）、
ｎが２の場合、Ｒ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、および／または−ＯＣＯ−で中断されているＣ4〜Ｃ16アルキレンであり（例えば、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、および／または−ＯＣＯ−で中断されている、好ましくは、−Ｓ−および−ＣＯＯ−で中断されている、Ｃ4〜Ｃ16アルキレンであり）、
ｎが４の場合、Ｒ1は、−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−で、好ましくは−ＣＯＯ−で中断されている５〜２０個の炭素原子の四価のアルキルである］である。
【００５３】
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード、好ましくはクロロ、を意味する。
【００５４】
Ｃ1〜Ｃ22−アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ．−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ．−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシルを意味する。
【００５５】
Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルは、例えば、エテニル、ｎ−、ｉ−プロペニル、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ．−ブテニル、ｎ−ペンテニル、ｎ−ヘキセニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オクタデセニル、ｎ−ノナデセニル、ｎ−エイコセニルを表し、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ6−アルキル、例えば、エテニル、ｎ−、ｉ−プロペニル、ｎ−、ｓｅｃ．−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ．−ブテニル、ｎ−ペンテニル、ｎ−ヘキセニルを表す。
【００５６】
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルを表し、好ましくは、シクロヘキシルを表す。ジ−またはトリシクロアルキル基の例は、ビシクロヘプチル、または
【化１７】
2013500370.tif 000018
である。
【００５７】
二価、三価、または四価の残基は、対応する一価のユニット、例えば、上記に一覧したものなど、から、１個、２個、または３個のさらなる水素原子の引き抜きによって誘導することができる。
【００５８】
Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−、ｉ−プロポキシ、ｎ−、ｓｅｃ．−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシを表す。
【００５９】
Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルオキシとしては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシが挙げられ；Ｃ3〜Ｃ12アルケノイルオキシとしては、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシが挙げられる。
【００６０】
本発明において有用なフェノール系酸化防止剤（ｂ）としては、以下に一覧する化合物が挙げられる：
【化１８】
2013500370.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2013500370.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2013500370.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2013500370.tif 000022
【００６４】
【化２２】
2013500370.tif 000023
【００６５】
【化２３】
2013500370.tif 000024
【００６６】
【化２４】
2013500370.tif 000025
【００６７】
【化２５】
2013500370.tif 000026
【００６８】
フェノール系酸化防止剤（ｂ）として特に好適なのは、式（１０３）、（１１０）、（１１７）、（１２２）、または（１２３）の化合物である。
【００６９】
例えば、当該フェノール系酸化防止剤（ｂ）は、市販されているかまたは当技術分野において既知の方法により製造することができる。
【００７０】
本発明の別の態様は、非極性有機フェノール系酸化防止剤ならびに非イオン性、カチオン性、またはアニオン性界面活性剤（好ましくは、非イオン性またはアニオン性界面活性剤）の存在下においてヘテロ相ラジカル重合により少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む、１０００ｎｍ未満の平均粒径の濃厚な水性ポリマー分散液を製造する方法であって、非極性有機フェノール系酸化防止剤と当該エチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマー担体との質量比が、ポリマー担体１００部に対してフェノール系酸化防止剤３０部以上であり、ならびに、例えば、重合後における当該ポリマー担体の残留モノマー含有量が２０００ｐｐｍ未満である、方法である。
【００７１】
例えば、当該方法は、以下の工程：
ａ）非極性有機フェノール系酸化防止剤を少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー中に溶解、乳化、または分散させる工程と、
ｂ）非イオン性、カチオン性、またはアニオン性界面活性剤の存在下において、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー中に溶解、乳化、または分散された当該フェノール系酸化防止剤の、従来通りの水中油型エマルションを製造する工程と、
ｃ）当該従来通りのエマルションを、有機相の液滴が１０００ｎｍ未満の平均直径を有するミニエマルションへと均質化する工程と、
ｄ）重合開始剤を添加することより当該ミニエマルションを重合させる工程と
を含む。
【００７２】
例えば、当該ヘテロ相重合法の生成物は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも３５％の固形分を有する。例えば、当該ヘテロ相重合法の生成物は、最高９０％までの固形分を有する。
【００７３】
通常、エチレン性不飽和モノマーおよびフェノール系酸化防止剤の小さな液滴の粒径分布は、重合の間実質的に変化しない。
【００７４】
場合により、他の水混和性溶媒が、通常、フェノール系酸化防止剤の含有量に対して、０．０１〜１００質量％、特に、５〜１００質量％存在していてもよい。本発明において有用な例示的共溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、アミド、カルボン酸、およびそれらの塩、エステル、オルガノスルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、例えば、ブチルカルビトールまたはセロソルブなど、アミノアルコール、ケトンなど、ならびにそれらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、および他の水溶性または水混和性材料、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
例えば、目的および用途に応じて、当該水混和性溶媒は、生成物形態中に残留するか、あるいは重合後に、例えば減圧蒸留によって除去される。
【００７６】
好ましいのは、水、水−アルコール混合物、水−エチレングリコールもしくはプロピレングリコール混合物、水−アセトン、水−テトラヒドロフラン、水−グリセロール、または水−ジメチルホルムアミド混合物、とりわけ水、特に有機溶媒を含まない水、例えば、水混和性溶媒を含まない水など、である。
【００７７】
特定の変法では、予め形成されたポリマーを、処理工程ａ、ｂ、および／またはｃにおいてフェノール系酸化防止剤およびモノマーに加える。このポリマーは、好ましくは、当該モノマーに可溶性であり得、ならびに処理工程ａ、ｂ、および／またはｃを支援し得、すなわり、水中でのＡＯおよびモノマーのナノ分散エマルションの形成を支援し得る。
【００７８】
添加されていてよい好適な界面活性剤または表面活性化合物は、当技術分野において既知である。典型的に使用される量は、モノマーに対して、０．０１質量％〜１０質量％の範囲である。
【００７９】
アニオン性界面活性剤の例は、スルホン酸（例えば、Ｃ12〜Ｃ18アルキルスルホン酸）のアルカリおよびアンモニウム塩、コハク酸のジアルキルエステル、またはエトキシ化アルカノールの硫酸半エステル、特に、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−スルホ−ｏ−ヒドロキシ−、Ｃ12〜14アルキルエーテル、ナトリウム塩（ＣＡＳ番号：６８８９１−３８−３）である。いくつかの化合物は、例えば、米国特許第４２６９７４９号により公知であり、ならびに、ほとんどが、商品名Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社）などのような商業的アイテムである。
【００８０】
非イオン性界面活性剤は、例えば、脂肪族化合物またはアラリファティック化合物、例えば、３〜５０のエトキシ化度の、Ｃ4〜Ｃ9の範囲のアルキル基を有するエトキシ化されたフェノール（モノ、ジ、トリ）、エトキシ化された長鎖アルコール、またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーなど、である。
【００８１】
さらに、工程ｂ）に従って従来通りの水中油型エマルションを形成するために、保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロース誘導体、またはビニルピロリドンを有するコポリマーなど、を加えてもよい。さらなる例は、"Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１，４１１−４２０"に示されている。
【００８２】
均質化工程ｂ）およびｃ）は、通常、機械式撹拌（ローター／スターター分散機）の適用および／またはその後の、例えば超音波装置（Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００２，２３（１３），３３３−３４９）もしくは高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ；Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）などの強力分散装置の使用によって実施される。当該乳化／均質化は、連続的に、またはバッチ式において実施することができる。
【００８３】
このための装置は、当技術分野において既知である。これについては、例えば、米国特許第５，１０８，６５４号に記載されている。
【００８４】
重合工程ｄ）は、通常、フリーラジカル重合開始剤を加えることよって実施される。
【００８５】
好ましくは、当該フリーラジカル重合開始剤は、モノマーまたはモノマー混合物に対して、０．０１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％、最も好ましくは０．２質量％〜５質量％の量において存在する。
【００８６】
当該重合開始剤は、当該反応混合物に、バッチ式によりまたは連続的に添加してもよい。
【００８７】
好ましくは、成分ｂ）のフリーラジカル重合開始剤は、酸化還元開始剤系または光開始剤、特に、ビス−アゾ化合物、ペルオキシド、またはヒドロペルオキシド、とりわけ、ヒドロペルオキシド、である。
【００８８】
特定の好ましいラジカル供給源は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロ二トリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基もしくはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基もしくはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、または２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、またはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、であり、特に好ましいのは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００８９】
Ｆｅ化合物またはＣｏ化合物と、ペルオキソ塩またはビスルフィットもしくはハイドロスルフィットの塩との組み合わせを使用することも可能である。これらの組み合わせは、酸化還元系として既知である。
【００９０】
重合温度は、使用する開始剤に応じて変わる。通常、重合温度は、５℃〜９５℃、好ましくは３０℃〜９０℃の範囲である。圧力が適用されている場合、当該温度は１２０℃まで上がり得るが、通常、常圧下で行われる。
【００９１】
あるいは、重合は、光開始剤および電磁放射線、特に化学線によって開始させることができる。
【００９２】
本発明による方法での使用に好適な光開始剤は、原則として、電磁波を照射された場合に１つ以上のフリーラジカルを形成する任意の化合物および混合物である。これらは、お互いに独立して、もしくは相乗効果的に機能する、複数の開始剤および系からなる開始剤系を含む。共開始剤、例えば、アミン、チオール、ボレート、エンオレート、ホスフィン、カルボキシレート、およびイミダゾールなど、に加えて、増感剤、例えば、アクリジン、キサンテン、チアゼン、クマリン、チオキサントン、トリアジン、および染料など、を使用することも可能である。そのような化合物および開始剤系の説明は、例えば、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  Ｊ．Ｖ．，Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ  Ｋ．Ｋ．，（１９９９）：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ、およびＢｒａｄｌｅｙ  Ｇ．（ｅｄ．）Ｖｏｌ．３：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎ  Ｌｔｄ．に見出すことができる。工程ｂ）における本発明による方法にとって好適な光開始剤は、不飽和基を有する開始剤またはそのような基を有さない開始剤のいずれかであり得る。
【００９３】
そのような化合物および誘導体は、例えば、以下のクラスの化合物：ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、アルキルアミノ−置換ケトン、例えば、ミヒラーケトンなど、ペルオキシ化合物、ジニトリル化合物、ハロゲン化アセトフェノン、フェニルグリオキシレート、二量体フェニルグリオキサレート、ベンゾフェノン、オキシムおよびオキシムエステル、チオキサントン、クマリン、フェロセン、チタノセン、オニオム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アゾニウム塩、ボレート、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシラン、ならびに染料に由来する。言及されたクラスの化合物の組み合わせ、ならびに対応する共開始剤系および／または増感剤との組み合わせを使用することも可能である。
【００９４】
重合開始剤は、ミニエマルションの製造前または後の水相への導入のために、熱的に反応する水溶性または油溶性の開始剤、例えば、ペルスルフェート（例えば、それらのアンモニウム塩またはカリウム塩）、またはジアゾ化合物のヒドロクロリド塩、例えば、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、ＣＡＳ  ２７７７６−２１−２など、の群の１つであってもよい。油溶性ペルオキシド、例えば、ジラウロイルペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなど、ならびにＡＩＢＮは、ミニエマルションの製造前にモノマー相に溶解される。
【００９５】
水溶性（酸化還元または熱的）および油溶性の両方の開始剤を、同じ重合プロセスにおいて組み合わせる場合、ラジカルが、反応温度のプロファイルに応じて、エマルション液滴の内側および水相内において同時にまたは連続的に発生するのは本発明の変形であり得る。
【００９６】
最終的な水性生成物形態は、菌、細菌、藻の増殖に対して、殺生物剤、例えば、ＣＩＴ、ＭＩＴ、ＢＩＴ、フェノキシエタノール、４−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル（ニパギン）、フェノニップ、またはそれらの組み合わせを含有する生物学的有効量の市販の製品、によって安定化されていてよいであろう。
【００９７】
驚くべきことに、重合が完了した後に、揮発性成分、主に水を、粒子を凝集させることなく除去できることが見出された。したがって、当該ポリマー粒子は、所望であれば、容易に再分散させることができる。
【００９８】
揮発性成分の気化は、例えば噴霧乾燥または凍結乾燥などの標準的な方法を使用して実施することができる。
【００９９】
本発明の別の態様は、本明細書において定義されたような濃厚な水性ポリマー分散液の揮発性成分を気化させることによって得られる（例えば、得られた）ポリマー粉末である。
【０１００】
このポリマー粉末は、主に、担体ポリマーおよびフェノール系酸化防止剤が室温で固体の場合に得られる。
【０１０１】
非常に濃厚なフェノール系酸化防止剤を含有する当該ポリマー粉末は、例えば、水性組成物（例えば、再分散可能な粉末）、溶媒系組成物、溶媒不含組成物、または粉末コーティング剤の配合物において、あるいは鋳造法、吹き込み成形法、または押出成形法におけるプラスチック用途のために、特にコーティング剤、インク、または接着剤における使用のために、使用することができる。
【０１０２】
本発明の別の態様は、熱、酸化、または光誘起劣化に対して安定化された、
（ａ）熱、酸化、または光誘起劣化の影響を受けやすい有機材料と、
（ｂ）本明細書において定義されたような濃厚な水性ポリマー分散液と
を含む組成物である。
【０１０３】
例えば、成分ｂ）の量は、成分ａ）の質量に対して、０．１〜４０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である（すなわち、有機材料が安定化される量）。
【０１０４】
非常に薄いフィルム用途では、成分ｂ）の量は、成分ａ）の質量に対して、６０質量％にまで高くなり得る。
【０１０５】
例えば、当該有機材料ａ）は、ポリオレフィン、ポリエステル、およびアルキド樹脂エマルション、ポリビニルアセテート、シリコーン樹脂エマルション、ポリウレタン、アクリルエマルション、および懸濁ＰＶＣから成る群から選択されるバインダーポリマーである。そのようなバインダーポリマーのいくつかの例は、水性ポリ（メタ）アクリレート分散液、ＰＵＤ（ポリウレタン分散液）、ポリエステル、エチレン−ビニルアセテート分散液、ビニルアクリル分散液、アルキドエマルション、スチレン／アクリレート分散液、前述のポリマーの水溶液ポリマー、前述のバインダーポリマーのすべての種類の物理的および化学的混合物；例えば、ブロック化ポリイソシアネートを含有する水系２成分ポリウレタン（ｗｂ  ２ｋ  ＰＵＲ）−アクリル分散液、アクリルメラミン焼付エナメルであり、特に好ましくは、ポリアクリレートである。
【０１０６】
例えば、当該有機材料は、記録材料である。好ましくは、当該記録材料は、写真材料またはインクジェット材料である。好ましくは、当該記録材料は、オーバープリントワニス中に濃厚な水性ポリマー分散液を含有する印刷材料である。当該記録材料は、例えば、国際公開第２００５／０２３８７８号第５４頁第１１行〜第５８頁第２０行に記載されているようなものであり得る。
【０１０７】
例えば、当該有機材料は、接着剤（特に、水性接着剤）、天然ゴムまたは合成ゴムの水性エマルション、水系インク、あるいは水系コーティング剤である。好ましくは、当該有機材料は、水系コーティング剤であり、特に、水系アクリルコーティング剤である。
【０１０８】
接着剤は、好ましくは、ポリウレタン、ポリアクリル酸、エポキシ、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリ（ビニルブチラール）、ポリシアノアクリレート、ポリアクリレート、エチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（イオノマー）、シリコンポリマー、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、アタクチックポリプロピレン、スチレン−ジエンコポリマー、ポリアミド、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ビニルアセテート）、カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマー、ならびにポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択される。
【０１０９】
天然ゴムまたは合成ゴムの水性エマルションは、例えば、天然ラテックスまたは、カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーのラテックスである。
【０１１０】
濃厚な水性ポリマー分散液は、インク、好ましくは、インクジェット印刷用インクにも用いることができる。
【０１１１】
水溶性、水混和性、または水分散性コーティング剤が所望される場合、酸性基のアンモニウム塩が樹脂骨格に存在する。
【０１１２】
当該コーティング剤は、物理的乾燥性の系または架橋ポリマーであり得る。例えば、架橋ポリマーは、一方ではアルデヒドおよびフェノールに、他方では尿素およびメラミンに由来し、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂などである。
【０１１３】
乾燥性または非乾燥性アルキド樹脂も可能である。
【０１１４】
飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポエステル、および架橋剤としてのビニル化合物、ならびに低燃焼性のそれらのハロゲン含有改質物、に由来する不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。
【０１１５】
好ましいのは、置換アクリレート、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、またはポリエステルアクリレートなど、に由来する架橋性アクリル樹脂である。
【０１１６】
メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート、またはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、およびアクリレート樹脂。
【０１１７】
ポリエポキシドに由来する架橋エポキシ樹脂も、ビスグリシジルエーテルから、または脂環式ジエポキシドから配合されていてよい。
【０１１８】
当該アルキド樹脂ラッカーは、特に自動車の塗装（自動車仕上げ用ラッカー）に使用される従来の焼付ラッカーであり、例えば、アルキド／メラミン樹脂およびアルキド／アクリル／メラミン樹脂をベースとするラッカーである（Ｈ．ＷａｇｎｅｒおよびＨ．Ｆ．Ｓａｒｘ，"Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ"（１９７７），ｐａｇｅｓ９９〜１２３を参照のこと）。他の架橋剤としては、グリコウリル樹脂、ブロック化イソシアネート、またはエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１９】
当該ラッカーは、金属仕上げ用コーティング剤および固体シェード仕上げ剤の両方に好適であり、特に、レタッチ仕上げの場合、ならびに様々なコイルコーティング塗装に好適である。本発明により安定化されたラッカーは、好ましくは、２つの方法、単一コーティング法または２段階コーティング法のいずれかにより、従来の方式において塗装される。後者の方法では、顔料含有ベースコートが最初に塗装され、次いで、その上から透明ラッカーのコートで覆う。
【０１２０】
当該コーティング剤は、木材の変色を防ぐために、木製基材上に塗装してもよい。
【０１２１】
水性コーティング材料は、水溶性の水で希釈可能なポリマーまたはポリマー分散物をベースとし得る。高極性の有機フィルム形成剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体、アクリレート、および高酸価のポリエステルなど、は、水溶性ポリマーの例である。水で希釈可能なフィルム形成剤は、塩を形成可能な酸性基または塩基性基が側鎖に組み入れられた比較的短い鎖のポリマーから成る。これらは、好適な塩基または酸によって中和され、これらは、フィルム形成の際に蒸発して不溶性ポリマーを生じる。それらの例は、短鎖および中鎖の油状カルボン酸アルキド樹脂、水で希釈可能なメラミン樹脂、乳化可能なエポキシ樹脂、またはシリコーン系エマルションである。いくつかのポリマータイプが、水で希釈可能なフィルム形成剤として使用される。これらのうちで最も重要なのは、ジブチルマレイネートによる酢酸ビニルコポリマー、バーサチック酸のビニルエステル、アクリルエステル酸、またはエチレンおよび塩化ビニルのターポリマー、プロピオン酸ビニル、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートからなる純粋なアクリレート、スチレンによるアクリレートコポリマー、ならびにスチレン−ブタジエンコポリマーである。
【０１２２】
当該コーティング材料は、光重合性化合物の水性放射線硬化性配合物でもあり得る。
【０１２３】
当該コーティング材料は、さらなる成分、例えば、顔料もしくは染料、充填剤、融合助剤としての溶媒、バインダーのための促進剤（硬化剤）、ワックス、または他の疎水化剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤剤、レオロジー添加剤（増粘剤またはチキソトロープ剤）、ｐＨ調整のためのアミンもしくは塩基、光開始剤、殺生物剤、防腐剤、殺菌剤、または防虫剤など、も含有し得る。
【０１２４】
当該コーティング材料は、室温において、加熱乾燥または放射線により、物理的に乾燥または化学的に硬化させることができる。当該バインダーが硬化性バインダーであれば、それらは、通常、硬化剤および／または硬化促進剤と共に使用される。
【０１２５】
木材または木質材料のコーティングにとって好適な任意のコーティング組成物は、水性木材コーティング材料として使用することができる。木材または木質材料の例は、調度品、寄木張りの床、窓枠、パネル、ドア、木製コア合板、チップボード、およびファイバーボードである。それらの機能または透明度に応じて、木材コーティング材料は、プライマー剤／含浸染料、染色防止プライマー、ならびにウッドステインおよび不透明コーティングなどのような外装用トップコートであり得る。好ましいバインダーは、現時点において、純粋なアクリル分散液、多くの場合において自己架橋性アクリル分散液、またはアルキド樹脂エマルション、あるいはそれらの混合物としてのハイブリッドコーティング剤である。調度品および寄木張りの床などのような内装用途には、主に自己架橋性のアクリル分散液、ポリウレタン分散液、アクリルポリウレタンコポリマー分散液をベースとする水系ラッカーが、好ましく使用される。フィルム特性が高い要件を満たさなければならない場合、放射線−硬化性ポリマー分散液あるいはヒドロキシル−官能性ポリマー分散液および水分散性ポリイソシアネートからなる二成分系が好ましい。
【０１２６】
当該水性木材コーティング材料は、従来の技術、例えば、含浸、展着、はけ塗り、浸漬、掛け流し、噴霧、またはローラーもしくはカーテン塗工機により、木材に塗装することが可能である。高圧下または真空下での含浸も可能である。
【０１２７】
本発明の目的は、
ａ）固体バインダー材料と
ｂ）本明細書において定義されるようなポリマー粉末と
を含む、熱、酸化、または光誘起劣化に対して安定化された粉末コーティング組成物である。
【０１２８】
「粉末コーティング組成物」または「粉末コーティング剤」とは、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１８"，ｐａｇｅｓ４３８  ｔｏ４４４（１９９１），Ｓｅｃｔｉｏｎ  ３．４に記載されるような定義を意味する。粉末コーティング剤とは、主に金属性基材に対して粉末形態において塗装される熱可塑性またはベーク処理可能な架橋性ポリマーを意味する。被コーティング加工物に当該粉末を接触させる方法は、様々な塗装技術、例えば、静電気粉末噴霧、静電気流動床焼結、固定床焼結、流動床焼結、回転式焼結、または遠心式焼結など、が典型的である。本発明の粉末コーティング組成物のための好ましい有機フィルム形成性バインダーは、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル−ヒドロキシアルキルアミド、ポリエステル−グリコールウリル、エポキシ−ポリエステル樹脂、ポリエステル−トリグリシジルイソシアヌレート、ヒドロキシ−官能性ポリエステル−ブロック化ポリイソシアネート、ヒドロキシ−官能性ポリエステル−ウレトジオン、硬化剤を含むアクリレート樹脂、またはそのような樹脂の混合物、をベースとする焼付け系である。
【０１２９】
ポリエステルは、一般的に、ヒドロキシ−またはカルボキシ−官能性であり、通常、ジオールとジカルボン酸との縮合によって製造される。ポリオールおよび／またはポリ酸を加えることにより、分岐鎖状ポリ−エステルが得られ、次に、架橋剤の存在下でのベーク処理中に、コーティングに所望の物理特性、例えば、耐スクラッチ性、衝撃強度、および曲げ強度など、を付与する網目構造が生じる。多官能性酸の代わりに、無水物または酸クロリド、例えば、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テレフタル酸無水物、ヘキサヒドロテレフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリト酸二無水物、コハク酸無水物など、を使用することも可能である。例えばジメチルテレフタレートなどのような単エステルを使用することも可能であり、この場合、重合は、揮発性アルコールが除去されながら、エステル交換によって進行する。同様に、エステル交換と縮合との組み合わせによる製造も実施可能である。さらに、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸、例えば、１２−ヒドロキシ−ステアリン酸およびヒドロキシピバル酸など、あるいは、対応するラクトン、例えばε−カプロラクトンなど、の重縮合によっても製造することができる。ジカルボン酸およびポリ酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、ピロメリト酸、３，６−ジクロロフタル酸、コハク酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。ジオールおよびポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、エステルジオール２０４（ヒドロキシピバル酸およびネオペンチルグリコールのエステル）、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシピバル酸エステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、または２−メチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【０１３０】
カルボキシ−官能性ポリエステルのための好適な架橋剤は、エポキシ化合物、例えば、Ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）−エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、ならびに、例えば脂肪族ジカルボン酸との反応によって修飾されたビスフェノールＡである。さらに、反応性エポキシ化合物、例えば、トリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジオンなど、ポリ酸のグリシジルエステル、例えば、ジグリシジルテレフタレートおよびジグリシジルヘキサヒドロテレフタレートなど、ヒダントインエポキシド（米国特許第４，４０２，９８３号）、特に、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（例えば、ＤＳＭ社のＵｒａｎｏｘ（登録商標））、およびＡｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＰＴ９１０も好適である。さらに、カルボキシ−官能性ポリエステルのための架橋剤は、例えば、β−ヒドロキシアルキルアミド（米国特許第４，０７６，９１７号）、例えば、アジピン酸の主に四官能性β−ヒドロキシアルキルアミド誘導体（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＰｒｉｍｉｄ（登録商標）ＸＬ５５２）など、である。低分子量のアルコールによってアルキル化されているメラミン、ベンゾグアニミン、およびグリコールウリルの誘導体も、好適であることが分かっている。その例は、テトラメチルメトキシグリコールウリル（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ社のＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標）１１７４）である。加えて、例えば、１，４−ビスオキサゾリジノベンゼンなどのビス−およびトリスオキサゾリジンも、架橋剤として知られている。
【０１３１】
最近では、化学的に結合したエポキシ基を有し、したがってそれら自体で架橋することが可能な、カルボキシ−官能性ポリエステルが挙げられる（Ｍｏｌｈｏｅｋ  ｅｔａｌ．，  ２２ｎｄ，Ｆａｔｉｐｅｃ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，１５−１９．５．９５，Ｂｕｄａｐｅｓｔ，Ｖｏｌ．１，１１９〜１３２）。
【０１３２】
架橋反応においてエポキシ基またはグリシジル基がカルボキシル基または無水物と反応する全ての系において、触媒を用いることが可能である。その例は、例えば、アミンまたは金属化合物、例えば、アルミニウムアセチルアセトネートまたはスズオクトエートなど、である。
【０１３３】
ポリイソシアネート架橋剤は、ヒドロキシ−官能性ポリエステルのための架橋剤として特に重要である。イソシアネートの高い反応性ゆえの時期尚早の架橋を防ぐために、ならびに、溶融粉末の良好なレベリングを得るために、ポリイソシアネートをブロック化する（内部的にウレトジオンの形態において、またはブロッキング剤による付加物として）。最も一般的に使用されるブロッキング剤は、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、またはブタノンオキシムである。イソシアネートのための他の好適なブロッキング剤は、刊行物Ｇ．Ｂ．Ｇｕｉｓｅ，Ｇ．Ｎ．Ｆｒｅｅｌａｎｄ，  ａｎｄ  Ｇ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２３，３５３（１９７９）、ならびにＭ．Ｂｏｃｋ  ａｎｄ  Ｈ．−Ｕ．Ｍａｉｅｒ−Ｗｅｓｔｈｕｅｓ，"Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＸＩＸ  ｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａｔｈｅｎｓ，１２−１６  Ｊｕｌｙ"，１９９３に記載されている。ブロック化および非ブロック化ポリイソシアネートの例としては、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブタン１，４−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート、が挙げられる。脱ブロック化には、通常、ポリイソシアネート配合物に、例えば、スズオクトエート、ジブチルスズオキシド、またはジブチルスズジラウレートなどの金属触媒が加えられる。
【０１３４】
ヒドロキシ−官能性ポリエステルのためのさらなる好適な架橋剤は、無水物、例えば、トリメリット酸無水物など、ならびにジオールおよびジアミンとのその反応生成物である。そのような架橋剤のさらなる例は、Ｔ．Ａ．Ｍｉｓｅｖ"Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ発行、チチェスター）１２３頁および１２４頁に記載されている。
【０１３５】
通常、ヒドロキシル、カルボキシル、またはグリシジル官能基を有するポリアクリレートも、粉末コーティング剤のためのバインダーとして採用される。それらは、慣例的な方法によって、主に、例えば、スチレンおよびアクリル酸もしくはメタクリル酸の直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキルエステルなどのモノマーから製造される。さらに、他のエチレン性不飽和化合物、例えば、ジビニルベンゼン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエンなど、を加えて共重合させることも可能である。ヒドロキシル官能基は、例えば、ヒドロキシ−官能性モノマー、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど、の共重合によって確保される。カルボキシル官能基のために、エチレン性不飽和酸および無水物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびクロトン酸、ならびにマレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、またはメタクリル酸の無水物など、が使用される（米国特許第３，８３６，６０４号）。グリシジル官能基は、欧州特許出願公開第０２５６３６９号および米国特許第３，８７６，５７８号において教示されているように、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどのモノマーの共重合により得られる。ヒドロキシルまたはカルボキシル官能基を有するポリアクリレートのための架橋剤として、主に、ヒドロキシルまたはカルボキシル官能基を有するポリエステルについて既に説明されているのと同じ化合物を使用することが可能である。さらなる好適な架橋剤は、米国特許第０，０４５，０４０号のエポキシ化合物である。グリシジル官能基を有するポリアクリレートにとって好適な架橋剤は、ジカルボン酸、例えば、セバシン酸および１，１２−ドデカンジカルボン酸など、ならびに無水物、例えば、ビストリメリット酸無水物など、ならびに、例えば米国特許第３，８８０，９４６号に記載されている化合物である。さらに、独国特許出願公開第３３１０５４５号では、自己架橋性ポリアクリレートについて開示されている。
【０１３６】
粉末コーティング剤のためのエポキシ樹脂は、通常、Ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）−エポキシ樹脂であるか、または、特に、芳香族ポリオールをベースにしたもの、とりわけ、ビスフェノールＡなどのようなビスフェノールをベースにしたもの、のどちらかである。修飾ビスフェノールエポキシ樹脂も、特開昭５８−１８７４６４号（１９８２）により公知である。エポキシ樹脂は、固体脂肪族アミン、固体芳香族アミン、アミン付加体、フェノール樹脂、ポリ酸、および既に説明したカルボキシ−官能性ポリエステルのクラスの架橋剤と組み合わせて用いられる。極めて特別に言及されるのに値する硬化剤は、ジシアンジアミドであり、これらは、触媒と共に頻繁に使用され、当該触媒の例は、ルイス酸、三フッ化ホウ素−アミン錯体、金属錯体、第三級または第四級アミン、ならびにイミダゾリン誘導体、例えば、２−メチルイミダゾリンなど、である。
【０１３７】
好ましいのは、熱、酸化、または光誘起劣化に対して安定化された組成物であって、
ａ）熱可塑性ポリマーと、
ｂ）本明細書において説明したようなポリマー粉末と
を含む組成物である。
【０１３８】
熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、またはポリカーボネートである。
【０１３９】
例えば、本明細書において定義されたような組成物は、追加的に、さらなる添加剤を含む。
【０１４０】
例えば、さらなる添加剤は、立体障害型アミン安定化剤、ＵＶ吸収剤、ホスフィット（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、ホスホニット（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅｓ）、ベンゾフラノン、インドリノン、金属ステアリン酸塩、金属酸化物、顔料、染料、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、金属不活性化剤、ニトロン、硫黄共力剤、ペルオキシド捕捉剤、核形成剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、発泡剤、殺生物剤、スリップ剤およびレベリング剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、艶消剤、ワックス、皮張り防止剤、接着促進剤、合体剤、レオロジー調整剤、垂れ抑制剤、チキソトロープ剤、難燃化剤、あるいはそれらの混合物である。
【０１４１】
そのようなさらなる添加剤の例は、国際公開第２００８／０００６４６号第３６頁第９行〜第４３頁第４行に示されている。
【０１４２】
例えば、さらなる添加剤は、国際公開第２００５／０２３８７８号、同第２００７／１０４７１３号、同第２００７／１４７７２６号、および米国特許第２００８／０１４６４４８号に記載されているように、ポリマー粒子中にカプセル封入されるか、または、当該さらなる添加剤は、それらに記載されているように、ポリマー粒子中にカプセル封入された有効物質である。
【０１４３】
例えば、さらなる添加剤の量は、成分ａ）（すなわち、安定化される有機材料または固体バインダー材料）の質量に対して、０．１〜４０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１４４】
本発明の別の目的は、熱、酸化、または光誘起劣化の影響を受けやすい有機材料の熱、酸化、または光誘起劣化に対する安定化剤としての、本明細書において定義されたような濃厚な水性ポリマー分散物の使用である。
【０１４５】
興味深いのは、熱、酸化、または光誘起劣化に対する有機材料の安定化の方法であって、安定化剤として、本明細書において説明したような濃厚な水性ポリマー分散液を当該材料に混合および／または適用する工程を含む、方法である。
【０１４６】
本発明の別の目的は、粉末コーティング剤の熱、酸化、または光誘起劣化に対する安定化剤としての、本明細書において定義されたようなポリマー粉末の使用である。
【０１４７】
興味深いのは、熱、酸化、または光誘起劣化に対する粉末コーティング剤の安定化の方法であって、安定化剤として、本明細書において説明したようなポリマー粉末を、当該粉末コーティング組成物（例えば、粉末コーティング剤）に混合および／または適用する工程を含む、方法である。
【０１４８】
部および％は、特に明記しない限り、通常、質量部および質量％である。
【０１４９】
本明細書において概説した優先性は、本発明のすべての態様に適用される。
【０１５０】
実施例
ミニエマルションを介したＡＯの濃厚な水性生成物形態の合成
重合
動的光散乱法（ＤＬＳ、散乱角９０°、Ｎｉｃｏｍｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ社、米国カリフォルニア州サンタバーバラ）を使用して、平均強度直径（ＤINT）を測定する。
【０１５１】
以下の疎水性酸化防止剤の水性生成物形態を合成する：
【化２６】
2013500370.tif 000027
【０１５２】
ＨＳ−ＧＣ−ＭＳ分析によるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の定量化
分析のパラメータ：試料の残留モノマー含有量は、ヘッドスペース−ＧＣ−ＭＳによって特定する。ＭＳ−パラメータは、以下のように設定する：単イオン方式；ｍ／ｚ＝１００．００（ターゲット）、ＭＭＡ定量化に対して、６８．９５、８５．００、９９．００（クオリファイア）。
【０１５３】
ヘッドスペースは、９０℃において行い、試料は、確実に、気相と液相との平衡時間が達成されてすべてのモノマーが気相中に放出されるように、規定された時間間隔で採取する。９０℃において、３０分後、６０分後、および９０分後に試料を採取して一貫性を確認する。
【０１５４】
実施例１：カプセル封入されたＩｒｇａｎｏｘ  ２４５の合成
８０．０ｇのＩｒｇａｎｏｘ２４５を、４０℃で、６８．４ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、６．０８ｇのステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、０．２３ｇの１．４−ブタンジオールジアクリレート、および１．５２ｇのメタクリル酸に溶解させ、均質な溶液を得る。この油相を、２０２ｇの脱イオン水中２０．１３ｇのポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−スルホ−ｏ−ヒドロキシ−、Ｃ12〜14−アルキルエーテル、ナトリウム塩（ＣＡＳ番号：６８８９１−３８−３、３１質量％の有効成分、６９質量％の水、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社）の撹拌溶液にゆっくりと加える。３０分間の撹拌および２０分間の超音波処理（Ｂａｎｄｅｌｉｎ  Ｓｏｎｏｐｌｕｓ，Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ＧＭ  ２２００、２００Ｗ、２０ｋＨｚ、６０％出力）の後、２００ｎｍの平均液滴径および４０ｍＰａｓの粘度を有する、動的に安定なエマルションを得る。
【０１５５】
当該エマルションを４０℃まで加熱し、５ｇの脱イオン水中に溶解させたｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．５１ｇ、Ｈ2Ｏ中７０％）を加える。
【０１５６】
当該エマルションを機械式攪拌機によって４０℃で連続的に撹拌する一方、１５ｇの水に溶解させた０．７６ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの溶液を調製する。この溶液の３０％を一気に加え、それにより発熱が生じ、２０分後に４３℃まで上昇する。この時点で、残りの酸化還元溶液を、内部温度を４０℃に維持しながら、１時間かけて加える。
【０１５７】
添加後、続いて当該反応混合物を６０℃で１時間撹拌し、次いで、室温まで冷却する。アミン（０．７ｇのＡＭＰ９０（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ＣＡＳ番号：１２４−６８−５（水中９０％濃度））を加えて、当該分散液のｐＨを８．８に調整し、２０μｍのフィルターでろ過する。得られた乳白色の分散液は、８２ｎｍの粒径ＤINT（動的光散乱法ＤＬＳ）を有する。当該分散液の最終的な有効成分含有量は、２０質量％のＩｒｇａｎｏｘ２４５であり、固形分は４１．６質量％、単離収量はおよそ３８０ｇである。
【０１５８】
実施例２：カプセル封入したＩｒｇａｎｏｘ  １０１０の合成
６０．０ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０を、４０℃において、５１．３ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、４．５６ｇのステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、０．１７ｇの１．４−ブタンジオールジアクリレート、および１．１４ｇのメタクリル酸に溶解させ、均質な溶液を得る。この油相を、１４７ｇの脱イオン水中１５．１ｇのポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−スルホ−ｏ−ヒドロキシ−、Ｃ12〜14−アルキルエーテル、ナトリウム塩（ＣＡＳ番号：６８８９１−３８−３、３１質量％の有効成分、６９質量％の水、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．  ＫＧ社）の撹拌溶液にゆっくりと加える。３０分間の撹拌および２０分間の超音波処理（Ｂａｎｄｅｌｉｎ  Ｓｏｎｏｐｌｕｓ，Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ＧＭ  ２２００、２００Ｗ、２０ｋＨｚ、６０％出力）の後、１６５ｎｍの平均液滴径および４０ｍＰａｓの粘度を有する、動的に安定なエマルションを得る。
【０１５９】
当該エマルションを４０℃まで加熱し、５ｇの脱イオン水中に溶解させたｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．３８ｇ、Ｈ2Ｏ中７０％）を加える。
【０１６０】
当該エマルションを、機械式攪拌機によって４０℃で連続的に撹拌し、その一方で、１５ｇの水に溶解させた０．５７ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの溶液を調製する。この溶液の３０％を一気に加え、それにより発熱が生じ、５０分後に４３℃まで上昇する。この時点で、残りの酸化還元溶液を、４０℃において、１時間かけて加える。
【０１６１】
添加後、続いて当該反応混合物を６０℃で１時間撹拌し、次いで、室温まで冷却する。アミン（０．９ｇのＡＭＰ９０）を加えて当該分散液のｐＨを９．１に調製し、２０μｍのフィルターでろ過する。結果として得られた乳白色の分散液は、１３６ｎｍの粒径ＤINT（動的光散乱法ＤＬＳ）を有する。当該分散液の最終的な有効成分含有量は、２０質量％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０であり、固形分は、４０．５質量％であり、単離収量は、およそ２９０ｇである。
【０１６２】
残留モノマー含有量（主成分ＭＭＡ）は、４６ｐｐｍにおいて、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより特定する。
【０１６３】
実施例３：カプセル封入したＩｒｇａｎｏｘ  １０７６の合成
８０．０ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６を、４０℃で、６８．４ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、６．０８ｇのステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、０．２３ｇの１．４−ブタンジオールジアクリレート、および１．５２ｇのメタクリル酸に溶解させ、均一な溶液を得る。この油相を、２０２ｇの脱イオン水中２０．１３ｇのポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−スルホ−ｏ−ヒドロキシ−、Ｃ12〜14−アルキルエーテル、ナトリウム塩（ＣＡＳ番号：６８８９１−３８−３、３１質量％の有効成分、６９質量％の水、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．  ＫＧ社）の撹拌溶液にゆっくりと加える。３０分間の撹拌および２０分間の超音波処理（Ｂａｎｄｅｌｉｎ  Ｓｏｎｏｐｌｕｓ，Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ＧＭ  ２２００、２００Ｗ、２０ｋＨｚ、６０％出力）の後、１４７ｎｍの平均液滴径および３０ｍＰａｓの粘度を有する、動的に安定なエマルションを得る。
【０１６４】
当該エマルションを４０℃まで加熱し、５ｇの脱イオン水中に溶解させたｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．５１ｇ、Ｈ2Ｏ中７０％）を加える。
【０１６５】
当該エマルションを、機械式攪拌機によって４０℃で連続的に撹拌する一方、１５ｇの水に溶解させた０．７６ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの溶液を調製する。この溶液の３０％を一気に加え、それにより発熱が生じ、２８分後に４４℃まで上昇する。この時点で、残りの酸化還元溶液を、４０℃において、１時間かけて加える。
【０１６６】
添加後、続いて当該反応混合物を６０℃で１時間撹拌し、次いで、室温まで冷却する。アミン（０．７ｇのＡＭＰ９０）を加えて当該分散液のｐＨを８．４に調整し、２０μｍのフィルターでろ過する。得られた乳白色の分散液は、１７７ｎｍの粒径ＤINT（動的光散乱法ＤＬＳ）を有する。当該分散液の最終的な有効成分含有量は、２０質量％のＩｒｇａｎｏｘ１０７６であり、固形分は４１．７質量％、単離収量はおよそ３９０ｇである。
【０１６７】
残留モノマー含有量（主成分ＭＭＡ）は、２６ｐｐｍにおいて、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより特定する。
【０１６８】
実施例４：カプセル封入されたＩｒｇａｎｏｘ  １０３５の合成
１００．０ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０３５を、４０℃において、８５．５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、７．６ｇのステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、０．２９ｇの１．４−ブタンジオールジアクリレート、および１．９ｇのメタクリル酸に溶解させ、均質な溶液を得る。この油相を、２５８ｇの脱イオン水中２５．１６ｇのポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−スルホ−ｏ−ヒドロキシ−、Ｃ12〜14−アルキルエーテル、ナトリウム塩（ＣＡＳ番号：６８８９１−３８−３、３１質量％の有効成分、６９質量％の水、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．  ＫＧ社）の撹拌溶液にゆっくりと加える。３０分間の撹拌および２０分間の超音波処理（Ｂａｎｄｅｌｉｎ  Ｓｏｎｏｐｌｕｓ，Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ＧＭ  ２２００、２００Ｗ、２０ｋＨｚ、６０％出力）の後、１４３ｎｍの平均液滴径および３０ｍＰａｓの粘度を有する、動的に安定なエマルションを得る。
【０１６９】
当該エマルションを４０℃まで加熱し、５ｇの脱イオン水中に溶解させたｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．６３１ｇ、Ｈ2Ｏ中７０％）を加える。
【０１７０】
当該エマルションを、機械式攪拌機によって４０℃で連続的に撹拌する一方、１５ｇの水に溶解させた０．９５ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの溶液を調製する。この溶液の３０％を一気に加え、それにより発熱が生じ、２６分後に４４℃まで上昇する。この時点で、残りの酸化還元溶液を、４０℃において、１時間かけて加える。
【０１７１】
添加後、続いて当該反応混合物を６０℃で１時間撹拌し、次いで、室温まで冷却する。アミン（０．７ｇのＡＭＰ９０）を加えて当該分散液のｐＨを８．３に調整し、２０μｍのフィルターでろ過する。得られた乳白色の分散液は、１３６ｎｍの粒径ＤINT（動的光散乱法ＤＬＳ）を有する。当該分散液の最終的な有効成分含有量は、２０質量％のＩｒｇａｎｏｘ  １０３５であり、固形分は３９．８質量％、単離収量はおよそ４８５ｇである。
【０１７２】
残留モノマー含有量（主成分：ＭＭＡ）は、１８ｐｐｍにおいて、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳにより特定する。
【０１７３】
適用例
水系アクリルコーティング剤中の酸化防止剤の比較評価−光沢および塗料の清澄度（曇り）に対する固体状態分散液およびカプセル封入形態の影響
【０１７４】
実験
光沢および塗料の清澄度（曇り）に対する、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＰＶＣ  ７６（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６の水性固体状態分散液、４５％の有効成分、粒径１．６μｍ）および実施例３の生成物（カプセル封入されたＩｒｇａｎｏｘ  １０７６、２０％の有効成分）の影響を、水径アクリルクリアコートにおいて評価する。両生成物は、酸化防止剤にとって典型的な濃度、すなわち、塗料配合物の固形分（固形分：３５％）に対して０．２質量％および０．５質量％の有効成分、において試験する。塗料に組み入れるために、撹拌しながら（およそ１０００ｒｐｍ）最終的な塗料に当該生成物を加える。続いて、当該塗料配合物を、予備コーティング（黒）したアルミニウムパネル上に塗装し、結果、硬化後に５０μｍの乾燥膜厚を得る。
【０１７５】
評価のため、６０°での光沢（ＤＩＮ  ６７５３０）および曇り値の両方を記録する。
【０１７６】
注意：曇り値が高いほど、塗料の清澄度は低い。結果を下の表に要約する：
【表１】
2013500370.tif 000028
【０１７７】
表に見られるように、固体状態分散液（最先端、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＰＶＣ  ７６による）は、光沢に対して負の影響を有し、曇りに対しては曇りを増加させる強い影響を有する。カプセル封入した生成物形態である実施例３は、コーティングの光沢にも曇りにも影響を及ぼさない。
【０１７８】
配合
【表２】
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【０１７９】
効率的なアジテーションによって撹拌しながら、１〜８を一覧の順序で加える。
【０１８０】
特性
ｐＨ：８．３
固形分：３５％。
【０１８１】
供給会社
（１）ＢＡＳＦ  ＳＥ（ｗｗｗ．ｂａｓｆ．ｃｏｍ）
（２）Ａｎｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ｗｗｗ．ｄｏｗ．ｃｏｍ／ａｎｇｕｓ）
（３）Ｂｙｋ（ｗｗｗ．ｂｙｋ．ｃｏｍ）
（４）Ｅｖｏｎｉｋ（ｗｗｗ．ｔｅｇｏ．ｄｅ）
（５）Ｃｏａｔｅｘ（ｗｗｗ．ｃｏａｔｅｘ．ｆｒ）
【国際調査報告】
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