(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の熱可塑性の基材および少なくとも１種の着色層を含み、前記熱可塑性の基材がポリアミドを含み、該基材にポリウレタン架橋を有する少なくとも１種の着色層が設けられている積層物に関する。
2013543800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の熱可塑性の基材がポリアミドを含み、該基材にポリウレタン架橋を有する少なくとも１種の着色層が設けられていることを特徴とする、少なくとも１種の熱可塑性の基材および少なくとも１種の着色層を含む積層物。
【請求項２】
前記積層物が、前記着色層に設けられている接着促進剤層を有することを特徴とする、請求項１に記載の積層物。
【請求項３】
前記積層物が補強層を有し、前記着色層が前記熱可塑性の基材と該補強層との間に備えられていることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層物。
【請求項４】
前記熱可塑性の基材が２５μｍ〜５０００μｍの範囲の厚みを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の積層物。
【請求項５】
平らな状態の熱可塑性の基材に着色層が備えられ、塗料中に存在する結合剤がポリイソシアネートと架橋されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の積層物の製造方法。
【請求項６】
前記結合剤が１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記結合剤が０．１〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有することを特徴とする、請求項５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記結合剤がセルロースまたはセルロース誘導体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドまたはポリ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
脂肪族ポリイソシアネートが前記架橋のために使用されることを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記塗料がスクリーン印刷法を用いてポリアミドシートに印刷されることを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
塗料で印刷することによって得られた着色層に接着促進剤層が設けられることを特徴とする、請求項５から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記接着促進剤がセルロースまたはセルロース誘導体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドまたはポリ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接着促進剤が、スクリーン印刷法を用いて前記着色層に印刷されることを特徴とする、請求項１１または１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記印刷されたポリアミドシートが付形されることを特徴とする、請求項５から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記印刷されたポリアミドシートに補強層が備えられることを特徴とする、請求項５から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の熱可塑性の基材および少なくとも１種の着色層を含む積層物に関する。さらに本発明は、前記積層物の製造方法を記載している。
【０００２】
着色層、特に印刷されたシートを有する積層物は、しばしば特別な表面仕上げを有する装飾されたプラスチック部品の製造のために使用される。一般に、着色層には補強層が備えられ、その結果印刷された基材と補強層との間に着色層が配置されている三層構造が得られる。これによって非常に丈夫なプラスチック部品が得られ、前記印刷されたシートは耐久性にとって重要である。
【０００３】
ただし、これまではもっぱらポリカーボネートをベースとする基材が公知である。しかし、特に化学的および機械的耐性ならびに耐候性に基づくポリカーボネートの耐久性は、比較的限られている。そして最近、例えば自動車の分野において、ポリカーボネートによってもはや実現不可能な耐化学薬品性が必要とされている。例えば前記プラスチック部品は、しばしば比較的腐食性のある成分を含みうる化粧品または食品からの油または水中油滴型エマルションもしくは油中水滴型エマルションと接触する。したがって、自動車用の高品質のプラスチック表面は、ＵＶ照射との組み合わせで表面の強い負荷をもたらす日焼け止めクリーム、サンオイルまたはローションによる試験が行われる。前記試験は、ポリカーボネートが例えば簡単に応力亀裂を形成し、早期に劣化することを示している。
【０００４】
先行技術を考慮して、本発明の課題は、少なくとも１種の熱可塑性の基材および少なくとも１種の着色層を含む、卓越した特性プロフィールを有する積層物を供することである。そして、前記積層物は、抜群の耐久性を有しているのが望ましい。特に、前記積層物は、例えば最近自動車の分野において必要とされるような、非常に高い要求を満たす耐化学薬品性を示すのが望ましい。したがって、前記積層物は、特に、化粧品、例えば日焼け止めクリームなどの油中水滴型エマルションもしくは水中油滴型エマルションに対して高い耐性を有しているのが望ましい。
【０００５】
さらに、前記積層物は、機械的負荷に対して安定性があり、高い耐候性、高い保持性、特に高い耐ＵＶ照射性を有しているのが望ましい。
【０００６】
さらに、特に細い条痕、太い条痕、ゲル体およびその他の汚れに対して高い外観品質を示す積層物を供することが課題であった。
【０００７】
さらに、前記積層物は、高品質かつ一定の品質で安価に製造できるのが望ましい。
【０００８】
さらに、本発明の課題は、簡単に、かつ品質を本質的に損なうことなく付形できる、着色層を有する積層物を供することであった。
【０００９】
さらに、印刷された積層物に、着色層の品質が受け入れられないほどに損なわれることなく、補強層が備えられるのが望ましい。
【００１０】
しかし、導入で議論された関連または以下の記載から簡単に導き出せる、または推論できる、前記課題ならびにさらなる明確には挙げられていない課題は、請求項１のすべての特徴を有する積層物によって解決される。前記積層物の好適な変更は、従属請求項において保護される。
【００１１】
本発明の対象は、それに応じて、少なくとも１種の熱可塑性の基材がポリアミドを含み、前記基材にポリウレタン架橋を有する少なくとも１種の着色層が設けられていることを特徴とする、少なくとも１種の熱可塑性の基材および少なくとも１種の着色層を含む積層物である。
【００１２】
本発明による積層物は、抜群に優れた特性プロフィールを示す。そして、前記積層物は、卓越した耐久性を有している。特に前記積層物は、例えば最近自動車の分野で必要とされるような高い要求を満たす耐化学薬品性を示す。さらに、前記積層物は、化粧品、例えば日焼け止めクリームなどの油中水滴型エマルションもしくは水中油滴型エマルションに対して驚くべき高い耐性を有している。
【００１３】
さらに、前記積層物は、機械的負荷に対して安定性があり、高い耐候性、高い保持性、特に高い耐ＵＶ照射性を有している。
【００１４】
さらに、本発明による積層物は、特に細い条痕、太い条痕、ゲル体およびその他の汚れに関して高い外観品質を示す。
【００１５】
さらに、本発明の積層物は、高品質かつ一定の品質で安価に製造することができる。
【００１６】
さらに、着色層を有する本発明による積層物は、簡単に、かつ品質を本質的に損なうことなく付形することができる。
【００１７】
さらに、印刷された積層物は、着色層の品質が受け入れられないほどに損なわれることなく、補強層を備えることができる。
【００１８】
本発明は、積層物を提供するものである。積層物という概念は、本質的に、厚みが長さまたは幅における延伸よりもはるかに少ない形体を表す。それに応じて、シートおよび薄い成形体は前記概念に含まれる。
【００１９】
前記積層物は、少なくとも１種の熱可塑性の基材および少なくとも１種の着色層を含む。前記熱可塑性の基材は、ポリアミドを含む。
【００２０】
本発明の範囲におけるポリアミドは、繰り返し単位がアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）で結合されている熱可塑性のポリマーである。本質的に芳香族、脂肪族または脂環式ジカルボン酸および脂環式ジアミンから製造されたポリアミドは、驚くべき利点を示す。それとは別に、アミノカルボン酸から製造可能なＡＢ型ポリアミドであってもよい。しかし、ジカルボン酸およびジアミンからなるＡＡ／ＢＢ型ポリアミドが好ましくは使用可能である。特に、前記ポリアミドは、ＰＡ  ＰＡＣＭ１２またはＰＡ  ＭＡＣＭ１２であってよい。さらに、ＰＡ１１またはＰＡ１２が使用されてよく、ここでは通常の命名法が参照される。
【００２１】
本発明による使用可能なポリアミドおよびそれとともに製造される基材、特にポリアミド成形体もしくはポリアミドシートは、好ましくは重縮合によって本質的に芳香族、脂環式または脂肪族ジカルボン酸、好ましくは芳香族または脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジアミンから製造される。本質的に、とは、さらなる成分、例えばアミノウンデカン酸、単官能基の構成要素またはさらなるジカルボン酸および／またはジアミンなどが４０質量％まで、好ましくは最大１０質量％まで取り込まれ、特に好ましくは取り込まれないことを表している。それとは別に、アミノカルボン酸から製造可能なＡＢ型ポリアミドであってよい。しかし、好ましくは、ジカルボン酸およびジアミンから製造可能なＡＡ／ＢＢ型ポリアミドである。
【００２２】
使用される脂環式または脂肪族ジカルボン酸は、４〜２０個の、好ましくは８〜１６個の炭素原子を有する、脂環式、部分的に環状脂肪族、線状または分岐状のジカルボン酸である。特に好ましくは、炭素原子１２個を有するジカルボン酸であり、殊に好ましくはドデカン二酸（式１）である：
【化１】
2013543800.tif 000003
【００２３】
使用される芳香族ジカルボン酸は、１種以上の芳香族環を有するジカルボン酸である。例えば、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸である。
【００２４】
脂環式ジアミンは、５〜８個の、好ましくは６個の炭素からなる、１〜３個の脂肪族環を有する脂肪族ジアミンである。好ましくは、ジアミノジシクロヘキシルメタン（式２）または３，３−ジメチル−ｐ−ジアミノシクロヘキシルメタン（式３）である：
【化２】
2013543800.tif 000004
【００２５】
好ましい実施態様によれば、本質的に１種の脂肪族または脂環式ジカルボン酸および１種の脂環式ジアミンから製造され、１７０ｍｍｏｌ／ｋｇよりも小さい、好ましくは１００ｍｍｏｌ／ｋｇよりも小さい末端基の割合を有するポリアミドが使用されてよい。特に好ましくは、カルボキシル末端基の割合および／またはアミノ末端基の割合、好ましくはアミノ末端基の割合は、１００ｍｍｏｌ／ｋｇよりも小さい、特に好ましくは３５ｍｍｏｌ／ｋｇよりも小さい。
【００２６】
特別な実施態様においては、前記基材に含まれているポリアミドは、好ましくはＰＡ  ＰＡＣＭ１２またはＰＡ  ＭＡＣＭ１２である。前記ポリアミドは、特に成形材料の形状でＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ社よりＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）の商標名で得ることができ、前記ポリアミドの一つは、ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）ＣＸ７３２３である。
【００２７】
別の好ましい実施態様においては、芳香族ジカルボン酸ベースのポリアミドである。
【００２８】
ポリアミド以外には、前記基材はさらなる添加剤、シート製造のための加工助剤またはさらなるプラスチックを含んでいてよい。これには、とりわけ安定剤、可塑剤、繊維などの充填剤および染料が含まれる。しかし、前記基材中のポリアミドの割合は一般に、限定するものではないが、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％である。
【００２９】
ポリアミドを有する前記基材は、前記積層物と同じく、厚みが長さまたは幅における拡がりよりもはるかに少ない成形体であるので、ポリアミドを含む基材は一般に、押出成形された半製品である。それに応じて、前記基材は、屈曲性は含意されないが、好ましくはシートの形状で存在していてよい。
【００３０】
着色層を備えうる基材は、好ましくは２５〜５０００μｍの厚みで、特に５０〜２０００μｍ、特に好ましくは１００〜１０００μｍの厚みで使用されてよい。前記基材の被覆のために予定される側ならびにその裏側は、滑らかであってよい、または表面構造を有していてよく、被覆されうる側のつやのない表面が好ましい。審美的理由から、前記基材の被覆されない側の滑らかな表面が好まれうる。
【００３１】
基材として使用されるポリアミドを含有する成形体またはシートは、これとは別に押出プロセスの間も変性して、未処理の、透明および澄明なシートもしくは相応の成形体になりうる。したがって、前記シートまたは成形体は、着色剤、例えば顔料および／または染料などの添加によって着色することができる。さらに、好適な添加剤の添加によって引っかき抵抗性、ＩＲもしくはＵＶ吸収または手ざわりが改善されうる、もしくは影響を受けうる。微粒子の添加によって光散乱を変えることもできる。引っかき抵抗性、防汚作用、耐汚または変化した手ざわりは、相応の被覆によってももたらすことができる。以下、ポリアミド成形体という表現は、ポリアミドシートの同義語としてもよい。
【００３２】
前記基材に加えて、本発明による積層物は、ポリウレタン架橋を有する少なくとも１種の着色層を含む。それに応じて、前記着色層はイソシアネートを介して架橋することができる結合剤を含む。
【００３３】
前記着色層の製造のために使用される被覆剤は、例えば乾燥した／硬化した状態でゴム弾性があり、したがって変形時に亀裂形成または外観特性の低下なしにシートと一緒に変形することができる印刷インクであってよい。したがって、結合剤として、塗料は好ましくはセルロースまたはセルロース誘導体、例えばニトロセルロース、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドまたはポリ（メタ）アクリレートを含んでいてよい。これらのポリマーは、単独でまたは混合物として使用することができる。
【００３４】
好ましくは、塗料中で使用される結合剤は、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、特に好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有していてよい。使用される結合剤の数平均分子量は、好ましくは１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲に、特に好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。数平均分子量および重量平均分子量は、公知の方法、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、好ましくはＰＭＭＡ標準の使用下に測定することができる。
【００３５】
塗料に含まれる結合剤の硬化に不可欠な官能基は、イソシアネートまたはイソシアネート誘導体と架橋してポリウレタンになりうるヒドロキシ基を通して達成される。驚くべき利点は、特に、架橋の前に０．１〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の、特に好ましくは０．５〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有する結合剤によって達成される。水酸基価は、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２９にしたがい測定することができる。
【００３６】
ポリウレタン架橋を有する結合剤に加えて、前記着色層は少なくとも１種の色素を含む。色素は、ＤＩＮ５５９４３によれば、色を与えるあらゆる物質の総称である。色を与える物質には、とりわけ可溶性の染料および無機または有機顔料が含まれる。前記色素は、単独または２種以上の混合物として使用することができる。そして、特に有機着色顔料の混合物は、可溶性の有機染料と一緒に使用することができる。さらに、無機および有機着色顔料を含む混合物を使用することができる。さらに、無機の着色顔料に加えて、可溶性の有機染料を含んでいる混合物を使用することができる。さらに、可溶性の染料ならびに無機および有機顔料を含む混合物が好適である。前記色素は、とりわけＫｉｒｋ、Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第１９巻、１〜７８ページ、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第５版  ＣＤ−ＲＯＭ版において説明されている。
【００３７】
前記色素の種類は、積層物の加工によって決まり、高い温度安定性が必要となりうる。それに応じて、好ましくは非常に温度安定性のある顔料を使用することができるため、前記顔料は加工時に場合により生じる温度によってインモールド成形時に分解したり、昇華したりせず、また色調を変化させない。
【００３８】
前記着色層中に好ましく含まれている顔料は、任意の顔料であってよい。例えば、限定するものではないが、二酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック、アゾジアリールイエロー、イソインドリンイエロー、ジアリリドオレンジ、キナクリドンマゼンタ、ジケトピロールレッド、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレットおよびジケト金属酸化物を使用することができる。
【００３９】
さらなる使用可能の顔料の極めて広範囲な一覧は、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、オンライン第４版、２００１年、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓによるＡｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓとの共同出版に記載されている。
【００４０】
エフェクト顔料、例えば、限定するものではないが、金属酸化物被覆された雲母およびメタリック顔料なども使用してよい。有色顔料の量は、顔料の種類、所望の被覆力および選択される印刷法により、印刷インクの重量に対して通常１〜５０質量％、好ましくは３〜４５質量％である。
【００４１】
白色顔料は、通常２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％の量で使用される。有色顔料は、色調ならびに使用される印刷法の種類により、しばしば１〜２０質量％の量で使用される。金属酸化物被覆された雲母およびメタリック顔料は、色調ならびに使用される印刷法の種類により、しばしば１〜２０質量％の量で使用される。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記着色層には接着促進剤層が備えられていてよい。前記接着促進剤層は、一般に着色層中で使用される結合剤および接着促進剤層に設けられうる補強層に適応される。好ましくは、前記接着促進剤層は、セルロースまたはセルロース誘導体、例えばニトロセルロース、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドまたはポリ（メタ）アクリレートを含む。前記ポリマーは、単独でまたは混合物として使用してよい。
【００４３】
好ましい実施様態によれば、本発明による積層物は補強層を有していてよく、着色層は熱可塑性の基材と補強層との間に備えられている。前記補強層の製造のために使用可能な成形材料および／またはシートは、特に熱可塑性のポリマーを含んでいてよい。好ましいプラスチックには、とりわけセルロースまたはセルロース誘導体、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、例えばＡＢＳ、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリビニル塩化物、ポリ（N−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）および／またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが含まれる。前記ポリマーは、単独または混合物として使用してよい。さらに、前記補強層は充填材、特に繊維を有していてよい。
【００４４】
本発明による積層物の製造に使用されうる基材は、好ましくは押出法によって、特に半製品の製造のために得ることができ、前記法にはシート押出法も含まれる。
【００４５】
好ましくは、例えば図１に示されているような、１個の温度調節可能なダイを備えた押出機を使用してよく、前記押出機はダイリップ（２）およびリップギャップ（３）を有するダイ本体（１）を含む。ダイリップ（２）には、１個の温度調節器（４）が備えられている。
【００４６】
前記押出法の特別な実施態様によれば、少なくともシート押出ダイの範囲、好ましくはダイリップ（２）は、ダイ本体（１）よりも１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、特に好ましくは３０℃〜７０℃高い温度を有していてよい。１０℃〜１００℃のダイリップ（２）の温度が、ダイ本体（１）の温度よりも好ましくは２０℃〜８０℃、特に好ましくは３０℃〜７０℃高く、およびダイ本体（１）は最大５℃高い温度を、好ましくは押出機と同じ温度を有していることが特に好ましい。
【００４７】
本法の特別な別形によれば、ダイ本体（１）は一般に２５０℃〜３３０℃の温度を有していてよい。ダイリップ（２）は、同時に２９０℃〜３７０℃の温度を有していてよい。好ましくは、ダイリップ（２）は１個の追加の温度調節器（４）を有していてよい。温度調節は、例えば差し込まれたヒートカートリッジもしくはフラット型ラジエーターを通して実現できる。これらは、とりわけ電気的に、または温度調節された媒介物、例えばオイルで加熱できる。温度は例えば、熱電対、抵抗温度計または非接触式温度測定法、例えばＩＲ温度計で測定できる。
【００４８】
表示された温度は、押出シリンダーの内壁または内壁の可能な限り近くで、ダイ本体の内壁またはダイ本体の内壁の可能な限り近くで、およびダイリップの内壁またはダイリップの内壁の可能な限り近くで測定される。
【００４９】
押出成形用具もしくはダイ出口前のシート押出ダイの内側の範囲では、ポリマー中にまだ溶けている揮発性成分、例えば水または場合によりモノマーを完全に溶液中に留めて、それにより気泡の発生を防ぐため、溶融物圧力は十分高くなければならない。これは、例えば押出成形用具の形状、残留水分中の使用される成形材料の含有量、溶融物の体積流量および加工温度で確保することができる。
【００５０】
特に、前記基材の製造のための好ましい方法は、以下の方法工程で実施することができる。
・前記成形材料は、２５０℃〜３３０℃の温度で、押出機内で溶融されうる。
・前記成形材料は、２９０〜３７０℃の温度を有するダイリップ（２）を通して前記押出機から出ることができる。
・前記成形材料は、１０μｍ〜１０ｍｍの厚みで、少なくとも１個のロールまたは少なくとも１個のコイルの上を通って引き取られうる。
・前記成形材料は、さらに続けて送られ、冷却されうる。
【００５１】
押出機としては、ポリアミドの加工に好適なあらゆる単軸、二軸または多軸スクリュー押出機を使用してよい。前記押出機は、脱気口を設けている、または設けていなくてよく、好ましくは脱気口を設けていなくてよい。前記押出機は、押出シリンダーの範囲において複数の温度区域または均一の温度を有していてよい。
【００５２】
さらに好ましくは、ポリアミド成形材料は最大含水量が０．１質量％、好ましくは０．０２質量％を有している。少ない含水量によって、外観品質、特に回避されるべき気泡形成および／または混濁に関して改善される。
【００５３】
前記押出機から離れた後、前記成形材料は冷却される。冷却法は、通常、積層物の必要条件に適合される。
【００５４】
薄い積層物、例えば最大２５０μｍ、好ましくは最大１００μｍの厚みを有するシートは、とりわけチルロール法によって製造することができ、帯状溶融物が冷却ロール上に置かれて、その結果前記シートの裏側はこの瞬間ロールと接触しない、つまり対向ロールがない、もしくはつや出しニップがある。
例えば少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍの厚みを有しうる比較的厚みのある積層物を製造するには、限定するものではないが、とりわけつや出し法が好ましい。前記つや出し法は、押出幅にわたってシートの特に優れた厚み分布、およびこれまた同様にロール表面の品質の良さによって決まる特に優れた表面品質を可能にする。
【００５５】
前記つや出し法では、ダイ、好ましくはスロットダイから出てくる可塑化したプラスチック材料がつや出し機に導かれ、前記つや出し機は前後に連結された回転ロールを含み、前記回転ロールに沿ってプラスチック材料が送られ、少なくとも２個のロールが、隣り合う１対のロールの間でニップが調整できるように配置され、前記ニップを用いて前記プラスチック材料の厚みに影響を与えることができる。特に、押出幅にわたって特に優れた厚み分布を有するシートを製造するには、ダイからの溶融物出口に直接接続している最初のニップで溶融物溜まり／膨らみが生じ、それによりシート中の極めて細かい厚みの違いが場所によって均一化されるように、押出条件の設定を選択する。ごく一般に、形を与えるニップを設定することができるロールの数、配列および位置ならびに隣接するロール対の数は、限定するものではないが、多様に実施できる。そして、とりわけつや出し機のロールのＩ型、Ｆ型、Ｌ型およびＺ型配列が公知であり、Ｉ型配列ではすべてのロールが一直線上に配置されている。別の配列では、少なくとも１個のロールが一つの線の外側に配置されている。
【００５６】
好ましくは、少なくとも３個のロールＡ、ＢおよびＣを備えるつや出し機が使用されてよく、溶融物がまずロールＡおよびＢの間のニップ１に供給されるため、溶融物溜まりＤは、図２に例示的に表したようにニップ１において形成される。図２におけるつや出し機のロール配列は、この場合水平位置にあるＩ型配列に相当する。３個のロールＡ、ＢおよびＣを含むつや出し機には、冷却区間（Ｅ）が続いて接続され、前記区間はシートから余熱を取ることができる。
【００５７】
印刷インクとも呼ぶことができる塗料を設ける前に、基材、例えばシートは、場合により前処理されていてよい。一般的な前処理は、埃の侵入を軽減するために、溶剤または水性洗浄剤による洗浄、火炎処理、ＵＶ照射、コロナ処理、プラズマ処理を用いる活性化、またはイオン化された気体、例えばイオン化空気などによる処理を含む。
【００５８】
本発明による積層物は、塗料を設けることによって得ることができる着色層を含む。前記成分、特に着色剤および結合剤以外に、前記塗料は少なくとも１種の硬化剤またはポリウレタン架橋をもたらしうる架橋剤を含む。
【００５９】
好ましい架橋剤には、特にポリイソシアネートまたはポリイソシアネートを遊離させる化合物が含まれる。ポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。
【００６０】
本発明による使用可能なポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートを含んでいてよい。
【００６１】
好ましい芳香族のポリイソシアネートには、１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）からなる混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン−ジイソシアネートならびにトリイソシアネートトルエンが含まれる。
【００６２】
好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、線状または分岐状のアルキレン基に３〜１６個の炭素原子を、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有し、好適な脂環式または（環状）脂肪族のジイソシアネートは、好ましくはシクロアルキレン基に４〜１８個の炭素原子を、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する。（環状）脂肪族ジイソシアネートとは、例えばイソフロンジイソシアネートの場合と同じように、同時に環状および脂肪族に結合したＮＣＯ基と当業者に十分に解釈される。それに対して、脂環式ジイソシアネートとは、直接脂環式環に結合したＮＣＯ基のみを有するもの、例えばＨ12ＭＤＩと解釈される。例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロ−ヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネートおよびドデカントリイソシアネートである。
【００６３】
好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）である。殊に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ12ＭＤＩが使用され、イソシアヌレートも使用可能である。場合により、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシル−イソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンが好適である。
【００６４】
好ましい脂肪族、脂環式および芳香脂肪族、つまりアリール基置換された脂肪族ジイソシアネートは、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／２巻、６１〜７０ページ、およびＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎによる論文、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ５６２、７５〜１３６ページに記載されている。
【００６５】
当然のことながら、ポリイソシアネートの混合物も使用してよい。
【００６６】
さらに、好ましくはオリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートが使用され、これらは前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネートまたはそれらの混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレチジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を用いる結合によって製造されうる。ポリイソシアネートのこれらの好ましいクラスは、簡単なジイソシアネートによる二量化、三量化、アロファネート化、ビウレット化および／またはウレタン化によって製造することができる。１分子あたり２個よりも多いイソシアネート基を有する前記化合物には、例えば簡単なジイソシアネート、例えば多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット）もしくは多価ポリアミンを有するＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＨＤＩおよび／またはＨ12ＭＤＩ、または簡単なジイソシアネート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびＨ12ＭＤＩによる三量化によって得られるトリイソシアヌレートの反応生成物が含まれ、ＨＤＩビウレットが特に好ましい。
【００６７】
塗料の総質量に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％の架橋剤を含んでいる塗料が特に興味深い。
【００６８】
ポリイソシアネートを架橋剤として使用する場合、結合剤中に含まれているヒドロキシ基の有機ポリイソシアネートとの反応は、反応生成物の使用目的によって、ヒドロキシ基１個あたり０．５〜１．１個のＮＣＯ基によって実施されてよい。前記反応は、好ましくは、有機ポリイソシアネートの量が、反応混合物中に存在する成分のヒドロキシ総含有量に対して、ヒドロキシ基１個あたりイソシアネート基が０．７〜１．０個の量で存在するように実施される。
【００６９】
塗料は、さらなる一般的な溶剤、添加剤および／または加工助剤を含んでいてよく、前記成分は、通常、印刷技術および適用要件に適合される。
【００７０】
そして、一般的な溶剤、添加剤および／または加工助剤は、ＥＰ０６８８８３９Ｂ１において詳述され、前記溶剤、添加剤、加工助剤などは開示の目的のために本出願に挿入されている。
【００７１】
塗料のさらなる特性は、印刷法によって決まり、これらの特性はとりわけＫｉｐｐｈａｎ、Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｐｒｉｎｔｍｅｄｉｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、２０００、ＩＳＢＮ−１０３５４０６６９４１８において詳述され、前記特性は開示の目的のために本出願に挿入されている。
【００７２】
特に好適な印刷インクは、例えばドイツ・バイエルン州ＷｅｉｓｓｅｎｂｕｒｇのＰｒｏｅｌｌ ＫＧ社製のＮｏｒｉＡｍｉｄ（登録商標）の名称で得られる。
【００７３】
前記塗料は、公知の方法、好ましくは印刷法で基材に設けることができる。印刷インク層を設けるために好適な印刷法は公知であり、原則的にあらゆる印刷法、例えば凸版印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷法、パッド印刷、デジタル印刷、特にインクジェット印刷およびレーザー印刷が好適である。凹版印刷、フレキソ印刷およびスクリーン印刷法が好ましく、スクリーン印刷法が特に好ましい。スクリーン印刷法に関しては、フラットベッドスクリーン印刷が好ましい。前記印刷法は、とりわけＫｉｐｐｈａｎ、Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｐｒｉｎｔｍｅｄｉｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、２０００、ＩＳＢＮ−１０３５４０６６９４１８において説明され、前記法は開示の目的のために本出願に挿入されている。
【００７４】
印刷に引き続き、被覆は通常の方法によって硬化され、溶剤の使用時に乾燥される。硬化時間または乾燥時間は、溶剤の種類および量ならびに架橋の程度によって変えることができる。好ましくは、硬化時間または乾燥時間は、前記着色層が起こりうる付形法に十分な弾性を保つように選択されるが、しかし、前記着色層は起こりうる付形およびさらなる処理に十分な強度を有するように強く架橋されている。約５０℃の温度、または乾燥機によっては９０℃で、少なくとも５分、特に好ましくは少なくとも１０分、および殊に好ましくは少なくとも２０分の乾燥時間または硬化時間は、しばしば着色層の十分に高い安定性をもたらす。前記理由から、乾燥時間が長すぎると付形を困難にする着色層の脆性が現れうるため、乾燥時間は長すぎないのが望ましい。この場合、硬化は温度次第である。したがって、乾燥時間が最大で２０時間、好ましくは最大で１０時間である場合、５０℃では驚くべき利点が達成される。比較的高い温度は、乾燥の進行を加速させ、その結果９０℃では、乾燥時間は好ましくは最大で５時間、好ましくは最大で４時間である。
【００７５】
塗料が備えられた基材に接着促進剤層が設けられる場合、前記接着促進剤層は前記塗料と一緒に乾燥してよく、前記塗料の硬化は、前記接着剤層の乾燥中に行われてよい。接着促進剤層は、着色層と同じ方法によって基材に設けられてよく、前記着色層および前記接着促進剤層は、特に好ましくはスクリーン印刷法、特にフラットベッドスクリーン印刷によって印刷される。
【００７６】
本発明により製造される印刷された積層物、好ましくはポリアミドシール、特に好ましくは可撓性のポリアミドシートは、とりわけ成形材料、木材、ガラスまたは金属、好ましくは成形材料へのラミネート加工のために使用することができる。
【００７７】
ラミネート加工は、例えば積層物の表面に貼り付けることによって行うことができ、前記ラミネート加工は、印刷された、または印刷されていない側に行うことができる。さらに、前記シートの別のシートまたはプレートへのホットラミネート加工も可能である。本発明によるシートは、１種以上のキャリアシートによってラミネート加工できる。
【００７８】
架橋された着色層が備えられた基材は、公知の方法によって付形することができ、付形法の種類ならびにプロセスパラメーターは、前記積層物の適用目的および特性によって決まる。驚くべきことに、本発明による積層物は、深絞り、熱成形または高圧変形によって成型することができる。
根拠として、例えば２５０μｍのシート厚みで変形深さ１．２ｍｍまでの場合、以下のパラメーターを設定することができる。
【００７９】
加熱上限および下限温度：２７０〜３００℃、好ましくは２８０〜２９０℃。
【００８０】
加熱時間５〜１５秒、好ましくは８〜１０秒。
【００８１】
空気加熱２８０〜３４０、好ましくは３００〜３２０℃。
【００８２】
用具加熱９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１１０℃。
【００８３】
高圧約１００〜２００ｂａｒ、好ましくは１４０〜１６０ｂａｒ。
【００８４】
高圧時間約２〜８秒、好ましくは約３〜５秒。
【００８５】
さらに、１種以上のポリマー材料、例えば成形材料を有するポリアミドシートはインモールド成形されてよい。これは特に付形の後に行われてよい。別な方法では、前記成形材料から得られる成形体および場合により付形することができる積層物は、当然貼り合わすことができる。
【００８６】
前記場合により付形される積層物は、通常の射出成形法によってインモールド成形されてよい。架橋された着色層を一緒に含む積層物をインモールド成形するために使用してよい一般に用いられる射出成形材料は、限定的ではないが、特にポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレン−コポリマー、例えばＡＢＳ、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）および／またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。インモールド成形のための好ましい材料は、ポリアミドまたはポリメチルメタクリレートである。
【００８７】
さらに、前記積層物は、補強層を設ける前または後に以下の加工工程の１種以上の工程を受けさせてよい。つまり、シートを加熱して、または加熱しないで付形し、切り整えることである。シートの加工は、前記法に限定されない。これらの加工法は、前記法とは異なる順序で行ってよい。同じように、加工工程は１回以上繰り返してよい。
【００８８】
以下に、限定するものではないが、実施例をもとに本発明を詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】温度調節可能なダイの略図。
【図２】ロールの配置の略図。
【００９０】
製造例
ポリアミドシートの製造
カール・フィッシャー滴定にしたがい含水量を測定した。末端基測定は、滴定を用いて行う。
【００９１】
ポリアミドシートもしくはポリアミド成形体の製造
ポリアミドシートの製造は、それ自体公知の方法、例えばフラットシート押出、インフレーション押出成形の場合などのスロットダイによって、または溶液流延法によって行われた。
【００９２】
プラスチック成形体は、場合により押出被覆の接着または後続工程でのラミネート加工によって多層にも実施できる。
【００９３】
前記製造例は、Ｃｏｌｌｉｎ社製の市販フラットシート押出機で製造した。ここでは、ポリアミドは好ましくは顆粒状でホッパーに入れられ、前記ホッパーによって押出機に送られる。前記押出機は、外部から加熱された金属シリンダーおよび押出スクリューからなり、前記押出スクリューが押出機内で自転し、それによりポリマーがホッパー開口部内側の吸入口から押出機によって送られる。それとは別の実施態様では、２軸スクリュー押出機または多軸スクリュー押出機も使用することができる。ポリマーは、外部からの加熱、および押出機内のポリマーの剪断によって溶融し、押出スクリューの先端の裏側でシート押出ダイ（または一般にスロットダイ）の形状の押出成形用具に到達した。ここでは、ポリアミド溶融物は平らな状態で送られ、ダイニップを通って平らな状態でシート押出ダイから出て来る。前記シート押出ダイは、複数の押出機から溶融物を送り込むことができるので、これにより多層のシートが作られる。引き続き、帯状のプラスチックは少なくとも１個のロール上で冷却され、その後巻取られた。
【００９４】
シリンダーが接続され、２つの別々に温度調節可能な押出ゾーンを有し、脱気口は備えていない、前記実験のために使用された押出成形機は、Ｌ／Ｄ比率（スクリュー長さ／スクリュー径）２５で３５ｍｍのスクリューの直径を有した。市販の３ゾーンスクリューを使用した。
【００９５】
前記実験のために、以下の温度設定を押出機で行った。
吸入（ホッパー内側の区域）：２４０℃
押出ゾーン１：２８０℃
押出ゾーン２：２９０℃
移行範囲：２９０℃
シート押出ダイ：２９０℃
リップ温度調節器：３５０℃。
【００９６】
方法の別形Ａ−チルロール法
シートは、実験装置においていわゆるチルロール法で単層に製造され、５０μｍの厚みを有している。引き続き前記シートを品質に関して視覚的に評価した。そのために、前記シートを外観的品質に関して販売可能の品質にある参照サンプルとの比較において比較し、評価した。外観的品質とは、ここではとりわけ条痕の大きさ、表面品質、ゲル体数、汚れの数および分解した材料からの粒子の数と解釈される。ここでは、販売可能と判断されたサンプルはすべて評価（＋）を得た。僅差で販売可能ではなかったサンプルは、評価（○）を得て、明らかに、もしくは非常に明らかに販売可能ではなかったサンプルは、評価（−）もしくは（−−）を得た。
【００９７】
ポリアミドＰＡ１は、例えばＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）ＣＸ７３２３の組成をベースにしたＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ社製のポリアミドＰＡ  ＰＡＣＭ  １２である。ポリアミドＰＡ２は、中粘度のＰＡ  ＰＡＣＭ  １２である。
【００９８】
【表１】
2013543800.tif 000005
【００９９】
方法の別形Ｂ−つや出し法
前記押出法により得られた可塑性の溶融物を、ニップが２５０μｍに設定された２個の隣接するロール（Ａ＋Ｂ）、ならびにさらに先に接続されたロール（Ｃ）によって形状を与えて冷却した。前記ロールの配置は、図２でより詳しく説明している。特に優れた厚み分布を作るために、ここではニップ１に形の小さい、押出幅にわたって均質な溶融物溜まり（Ｄ）が存在する。つや出し機のロール配置は、この場合水平位置にあるＩ型配列に相当し、シートの製造のために別のつや出し機も使用してよい。３個のロールＡ、ＢおよびＣからなるつや出し機には、冷却区間（Ｅ）が連続して接続されていて、これは前記シートから余熱を取り除く。
ロールＡの温度：７０℃
ロールＢの温度：８０℃
ロールＣの温度：１４０℃。
【０１００】
特に優れた外観品質および特に優れた厚み分布の２５０μｍのシートが得られた。
【０１０１】
実施例
前記方法の別形Ｂにおける方法にしたがってつや出し法により得られた、ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）ＣＸ７３２３ベースの２５０μｍ厚みのシートを、レーザーを用いて後の付形工程のために準備した（センタリングピン用収容孔）。前記準備されたシートに、イソシアネート架橋を可能にする、商業的に得られるＰｒｏｅｌｌ  ＫＧ社製の印刷インクをスクリーン印刷法で印刷した（ＮｏｒｉＡｍｉｄ（登録商標））。前記印刷インクは、イソシアネート硬化剤（硬化剤８１２５、Ｐｒｏｅｌｌ  ＫＧ社より得られる）と混ぜ、粘度を粘度要件に適合させるため希釈剤（ＳＭＫ０９０、Ｐｒｏｅｌｌ  ＫＧ社より得られる）を添加した。引き続き、接着促進剤層（ＮｏｒｉＡｍｉｄ（登録商標）ＡＰＭ、Ｐｒｏｅｌｌ  ＫＧ社より得られる）を設けた。
【０１０２】
ここでは、装飾／レイアウトが以下の通り実施された。
文字色（ロゴ）：ＮｏｒｉＡｍｉｄ（登録商標）７７０＋１０％の硬化剤８１２５＋１０％のＳＭＫ０９０
背景色：ＮｏｒｉＡｍｉｄ（登録商標）９５２＋１０％の硬化剤８１２５＋１０％のＳＭＫ０９０
接着促進剤：ＮｏｒｉＡｍｉｄ（登録商標）ＡＰＭ＋１０％のＳＭＫ０９０。
【０１０３】
印刷パラメーター
印刷は、予備温度調節なしで１００〜４０ｙの布地で行われた。
すべての層を、印刷に引き続き直ぐにジェット乾燥機で乾燥した。ここでは、それぞれのゾーンを以下の温度に設定した：８５℃／９０℃／２５℃。コイル速度は毎分５ｍであった。
引き続き、前記印刷されたシート（接着促進剤層を含む）の焼き入れ処理は、９０℃にて３時間行われる。
【０１０４】
前記印刷されたシートを、複数日の時間間隔をおいてＨＰＦ法で、Ｎｉｅｂｌｉｎｇ−Ｊｕｎｉｏｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ−Ｗｅｒｋｚｅｕｇｂａｕ  ｅ．Ｋ社より商業的に得られる成形機ＳＡＭＫ４００−４２で成形してカバーにした。
【０１０５】
プロセスパラメーター−付形：
高圧（設定／実際）１５０ｂａｒ／１４５ｂａｒ
高圧時間  合計：４秒（１５０ｂａｒ、立ち上がり：１秒）
加熱時間：８秒
加熱上限／下限：２８０℃
空気加熱：３００℃
用具加熱：１１０℃。
【０１０６】
前記設定より、約１２０〜１２５℃のシート温度（裏面）が生じた。サイクル時間は２１．１秒であった。
【０１０７】
シートボックスのカバーを打ち抜いた後、ＴＲＯＧＲＡＭＩＤ（登録商標）ＣＸ７３２３によるシートインサートのインモールド成形が、Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２２０５に適応させて行われる。
【０１０８】
プロセスパラメーター−ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）ＣＸ７３２３のためのインモールド成形プロセス
シリンダー温度：３１０／３００／２９０／２８０℃
射出時間：０．６秒
射出圧力：１２００ｂａｒ
再加圧：５００ｂａｒ
再加圧時間：５秒
冷却時間：１５秒
用具温度：ダイ側：７５℃、はき出し側：３５℃。
【０１０９】
プロセスパラメーター−Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２２０５のためのインモールド成形プロセス
シリンダー温度：２９０／２８０／２７５／２６５℃
射出時間：０．６秒
射出圧力：１５００ｂａｒ
再加圧：５７０ｂａｒ
再加圧時間：４秒
冷却時間：１５秒
用具温度：ダイ側：７５℃、はき出し側：３５℃。
【０１１０】
高い美的要求を満たし、化学的および機械的負荷に対する優れた抵抗力も示す、抜群の特性プロフィールを有する積層物が得られた。
【図１】
2013543800.tif 000006
【図２】
2013543800.tif 000007
【国際調査報告】
2013543800.tif 000008
2013543800.tif 000009
2013543800.tif 000010
2013543800.tif 000011