(57)【要約】  約２５０ｎｍより短い波長において飽和誘起吸収を有する、ステッパ／スキャナシステムのレンズのような、石英ガラス品。飽和誘起吸収は、初めに、石英ガラス内のＳｉ-Ｏ欠陥を、そのような欠陥において水素化ケイ素(ＳｉＨ)を形成することで除去し、石英ガラス品内のＳｉＨの光分解によって形成されるＥ'中心と反応させるために石英ガラスを水素処理することによって達成される。水素化ケイ素は少なくとも４７５℃の温度で石英ガラスを分子水素処理することで形成される。ＳｉＨの形成後、石英ガラスは４７５℃より低い温度においてさらに分子水素処理される。
2013500228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラス品を作製する方法において、前記石英ガラス品が飽和誘起吸収を有し、前記方法が、
ａ．石英ガラス品を提供する工程であって、前記石英ガラス品は、２５０ｎｍより短い波長を有する紫外光に露光されるとＥ'中心を形成する複数のＳｉ-Ｏ欠陥を有するものである工程、
ｂ．前記石英ガラス品内の前記複数のＳｉ-Ｏ欠陥のそれぞれにおいてＳｉＨを形成することで前記複数のＳｉ-Ｏ欠陥の少なくとも一部を除去するために分子水素を供給する工程、及び
ｃ．前記石英ガラス内のＳｉＨの光分解によって形成されるＥ'中心と反応させるために分子水素を供給する工程であって、ＳｉＨ光分解により生じるＥ'中心の誘起吸収は定常状態値に達して飽和し、２２ｍＪ/ｃｍ２・パルスのフルーエンスでの１９３ｎｍレーザ光の２０００００パルスへの露光後の前記石英ガラス品の前記誘起吸収は０.０１/ｃｍより小さい、工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ-Ｏ欠陥においてＳｉＨを形成する前記工程が第１の処理工程を含み、前記第１の処理工程が水素含有雰囲気内において４７５℃から１０００℃までの範囲の第１の温度で前記石英ガラス品を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記石英ガラス品が、前記第１の処理工程後に、１×１０１４ＳｉＨ種/ｃｍ３から２×１０１６ＳｉＨ種/ｃｍ３までの範囲にあるＳｉＨ濃度を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記石英ガラス品内のＳｉＨの光分解によって形成されるＥ'中心と反応させるために分子水素を供給する前記工程が第２の処理工程を含み、前記第２の処理工程が、水素含有雰囲気内において４７５℃より低く３００℃以上の第２の温度で前記石英ガラス品内のＨ２濃度が１×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３から２×１０１８Ｈ２分子/ｃｍ３までの範囲になるまで前記石英ガラス製品を分子水素で処理する工程を含むことを特徴とする請求項１，２または３に記載の方法。
【請求項５】
２５０ｎｍより短い波長を有する紫外光に露光されるとＥ'中心を形成する複数のＳｉ-Ｏ欠陥を有する石英ガラス品内の誘起吸収を飽和させる方法において、前記方法が、
ａ．前記石英ガラス品内の前記複数のＳｉ-Ｏ欠陥の少なくとも一部を除去するために前記Ｓｉ-Ｏ欠陥のそれぞれにおいてＳｉＨを形成する工程、及び
ｂ．２５０ｎｍより短い波長を有する紫外光に前記石英ガラス品が露光されたときに前記石英ガラス品内の前記ＳｉＨの光分解によって形成されるＥ'中心と反応させるために分子水素を供給する工程であって、前記石英ガラス品は２５０ｎｍより短い波長において飽和誘起吸収を有するものである工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記複数のＳｉ-Ｏ欠陥の少なくとも一部を除去するために前記Ｓｉ-Ｏ欠陥のそれぞれにおいてＳｉＨを形成する前記工程が第１の処理工程を含み、前記第１の処理工程が、水素含有雰囲気の存在の下で４７５℃から１０００℃までの範囲の第１の温度で前記石英ガラス品を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記石英ガラス品内の前記ＳｉＨの光分解によって形成されるＥ'中心と反応させるために分子水素を供給する前記工程が第２の処理工程をさらに含み、前記第２の処理工程が、水素含有雰囲気の存在の下に４７５℃より低く３００℃以上の第２の温度で前記石英ガラス製品を加熱することによって前記石英ガラス品に分子水素を導入する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記飽和誘起吸収が、２２ｍＪ/ｃｍ２・パルスのフルーエンスでの１９３ｎｍレーザ光の２０００００パルスへの露光後、０.０１/ｃｍより小さいことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
石英ガラス品において、前記石英ガラス品が２×１０１６ＳｉＨ種/ｃｍ３までのＳｉＨ濃度及び２×１０１８Ｈ２分子/ｃｍ３までの分子水素濃度を有し、前記石英ガラス品が、２５０ｎｍより短い波長を有する紫外光に露光される場合、２２ｍＪ/ｃｍ２・パルスのフルーエンスでの１９３ｎｍレーザ光の２０００００パルスへの露光後の前記石英ガラス品が０.０１/ｃｍより小さい飽和誘起吸収を有することを特徴とする石英ガラス品。
【請求項１０】
前記石英ガラス品が、初めにＳｉＨを形成するために４７５℃から１０００℃までの範囲の第１の温度において分子水素処理され、次いで４７５℃より低く３００℃以上の第２の温度において分子水素処理されることを特徴とする請求項９に記載の石英ガラス品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００９年７月２３日に出願された米国特許出願第１２/５０７９５０号の優先権の恩典を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は石英ガラスに関し、さらに詳しくは、紫外及び／深紫外領域で用いられる石英ガラスの誘起吸収の制御に関する。
【背景技術】
【０００３】
石英ガラスは、紫外(２４８ｎｍ)領域及び深紫外(１９３ｎｍ)領域におけるその透明性のため、(レンズ鏡筒の上側にある)マスクパターンを(レンズ鏡筒の下側にある)半導体ウエハに転写するためにパルスエキシマーレーザを用いるステッパ及びステッパ／スキャナ機のレンズ材料として半導体工業において広く用いられている。したがって、石英ガラスは、石英ガラスの屈折率及び透過率に影響を与え得る高強度の短波長光に露光され、屈折率及び透過率はいずれも像品質及びウエハスループットに影響を与え得る。これらの動的プロセスの制御は、換算すると数千億のレーザ光パルスになる、幾年にもなることが要求されるステッパ寿命の維持に不可欠である。誘起吸収(ＩＡ)とも称される、石英ガラス透過率の減衰が頻繁に観測され、誘起吸収強度は一般にレーザパルス数とともに線形に増大し、レンズを暗くする。そのようなＩＡ挙動はステッパの寿命をおそらく制限し得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
約２５０ｎｍより短い波長において飽和誘起吸収を有する、ステッパ／スキャナシステムのレンズのような、石英ガラス品が提供される。飽和誘起吸収は、初めに、弱Ｓｉ-Ｏ結合／欠陥において水素化ケイ素(ＳｉＨ)を形成することによってそのような欠陥を除去し、次いで、石英ガラス品内のＳｉＨの光分解によって形成されるＥ'中心と反応させるために、石英ガラスを水素処理することよって達成される。水素化シリコンは少なくとも４７５℃の温度で石英ガラスを分子水素処理することによって形成される。ＳｉＨの形成後、４７５℃より低い温度で石英ガラスをさらに分子水素処理する。
【０００５】
したがって、本開示の一態様は飽和誘起吸収を有する石英ガラス品の作製方法を提供することである。本方法は、
約２５０ｎｍより短い波長を有する紫外光に露光されるとＥ'中心を形成する、複数のＳｉ-Ｏ欠陥を有する石英ガラス品を提供する工程、
石英ガラス品内のＳｉ-Ｏ欠陥のそれぞれにおいてＳｉＨを形成することによって複数のＳｉ-Ｏ欠陥の少なくとも一部を除去する工程、及び
石英ガラス品内のＳｉＨの光分解によって形成されるＥ'中心と反応させるために分子水素を供給する工程、
を含む。石英ガラス品は、約２５０ｎｍより短い波長を有する紫外光に露光されると、約２５０ｎｍより短い波長において飽和誘起吸収を示す。
【０００６】
本開示の別の態様は飽和誘起吸収を有する石英ガラス品の作製方法を提供することである。本方法は、
石英ガラス品を提供する工程、
初めにＳｉＨを形成するために第１の温度で石英ガラス品を分子水素処理する工程、
−第１の温度は少なくとも約４７５℃である、
及び
第１の温度における処理後、第２の温度で石英ガラス製品をさらに分子水素処理する工程、
−第２の温度は４７５℃より低い、
を含む。石英ガラス品は、約２５０ｎｍより短い波長を有する紫外光に露光されると、約２５０ｎｍより短い波長において飽和誘起吸収を示す。
【０００７】
本開示のまた別の態様は約２５０ｎｍより短い波長を有する紫外光に露光されるとＥ'中心を形成する複数のＳｉ-Ｏ欠陥を有する石英ガラス品内の誘起吸収を飽和させる方法を提供することである。本方法は、
石英ガラス品内の複数のＳｉ-Ｏ欠陥の少なくとも一部を除去するためにＳｉ-Ｏ欠陥のそれぞれにおいてＳｉＨを形成する工程、及び
石英ガラス品が約２５０ｎｍより短い波長を有する紫外光に露光されると石英ガラス品内におけるＳｉ-Ｈの光分解によって形成されるＥ'中心と反応させるために分子水素を供給する工程、
を含む。石英ガラス品は約２５０ｎｍより短い波長において飽和誘起吸収を有する。
【０００８】
本開示のさらに別の態様は石英ガラス品を提供することである。石英ガラス品は、約２×１０１６ＳｉＨ種/ｃｍ３までのＳｉＨ濃度及び約２×１０１８Ｈ２分子/ｃｍ３までの分子水素濃度を有する。石英ガラス品は、約２５０ｎｍより短い波長を有する紫外光に露光されると、約２５０ｎｍより短い波長において飽和誘起吸収を示す。
【０００９】
上記及びその他の態様、利点及び顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付図面及び添付される特許得請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、様々な水素処理条件を用いて作製して石英ガラス試料についての、２１５ｎｍにおける誘起吸収のグラフである。
【図２】図２は、石英ガラス試料に対する５００μＪ/ｃｍ２-パルスの露光フルーエンスによる、１９３ｎｍにおける誘起吸収のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の説明において、図に示されるいくつかの図面を通して、同様の参照数字は同様かまたは対応する要素を表す。別途に指定されない限り、「上側」、「下側」、「外側」、「内側」、等のような語句は便宜のための語句であり、限定のための語句と解されるべきではないことも当然である。さらに、群が要素及び要素の組合せの群の内の少なくとも１つを含むと説明される場合は必ず、群は、挙げられたこれらの要素を、個別にまたは相互の組合せで含むことができるか、個別の要素または要素相互の組合せから基本的になることができるか、または任意の数の個別の要素または要素相互の組合せからなることができると理解される。同様に、群が要素または要素の組合せの群からなると説明される場合は必ず、群は、挙げられたこれらの要素の、任意の数の個別の要素または要素相互の組合せからなることができると理解される。別途に指定されない限り、挙げられた場合に、範囲は範囲の上限及び下限を、またその間のいかなる部分領域も、含む。
【００１２】
図を総体的に参照すれば、図面が特定の実施形態の説明の目的のためであり、本開示または本開示に添付される特許請求の範囲の限定は目的とされていないことが理解されるであろう。
【００１３】
石英ガラスは、スペクトルの紫外(ＵＶ)(波長２４８ｎｍ)領域及び深紫外(波長１９３ｎｍ)領域におけるその透明性のため、半導体工業のためのフォトリソグラフィステッパ／スキャナのレンズ材料として広く用いられている。そのようなステッパ／スキャナのレンズは、例えば石英ガラスの屈折率及び透過率への影響を有し得るエキシマーレーザによって発生される、高強度の短波長光に露光される。誘起吸収(ＩＡ)と称される、透過率の減衰は一般に、レーザ光への連続露光によって時間の経過にしたがって大きくなり、ステッパ／スキャナによる像品質及び半導体ウエハのスループットの変化を生じさせる。
【００１４】
シリカガラスはケイ素及び酸素の原子またはイオンの網状結合からなり、酸素原子はケイ素原子間の橋としてはたらく。分子水素(Ｈ２)が存在してない場合、紫外光または深紫外光(ｈν)はこのケイ素−酸素網状結合と、反応式(１)：
【化１】
2013500228.tif 000003
【００１５】
にしたがって反応し、Ｅ'種(≡Ｓｉ・)と非架橋酸素空孔中心(ＮＢＯＨＣ)種(・ＯＳｉ≡)を形成する。反応式(１)に示される反応は本明細書において「格子光分解」とも称される。Ｅ'種はスペクトルのＵＶ領域において約２１５ｎｍを中心とする吸収ピークを有する。このピークは、１９３ｎｍにおける石英ガラスの透過率に影響するに十分に広く、よって１９３ｎｍで観察される誘起吸収を生じさせる。非架橋酸素色中心は２６０ｎｍ光を吸収し、２４８ｎｍ光への露光時の石英ガラスのＩＡに影響する。
【００１６】
誘起吸収及び反応式(１)に示されるＥ'種の形成を軽減するため、分子水素(Ｈ２)が石英ガラスに含入されることが多い。分子水素は一般に、水素含有雰囲気内において石英ガラスを(１つまたは複数の)あらかじめ定められた温度に加熱することによるか、または技術上既知の直接ガラス形成(direct-to-glass)プロセスにおける燃焼によるガラス作製中にＨ２で処理することによって、石英ガラスに添加される。次いで、反応式(２)：
【化２】
2013500228.tif 000004
【００１７】
にしたがって、格子光分解により形成されたＥ'種と反応させて水素化ケイ素(ＳｉＨ)を形成するために分子水素を利用することができる。１９３ｎｍにおける水素化ケイ素による吸収は格子光分解(反応式(１))によって形成されたＥ'種による吸収より小さく、この波長における石英ガラスの透過率に有意な悪影響を与えないでいるに十分に小さい。
【００１８】
水素化ケイ素も反応式(３)：
【化３】
2013500228.tif 000005
【００１９】
にしたがう光分解を受けて吸収性のＥ'中心を発生するが、水素化ケイ素の光分解によって形成されたＥ'種は近傍のＨ原子と、反応式(４)：
【化４】
2013500228.tif 000006
【００２０】
の逆反応にしたがって急速に反応する。ＳｉＨ光分解(反応式(３))によるＥ'中心の形成速度は、格子光分解(反応式(1))によるＥ'中心の形成速度より数桁大きい。したがって、ＳｉＨの光分解で形成されるＥ'中心によって生じる吸収は、非常に急速に、「飽和」する、すなわち実質的に一定の定常状態値に達する。この定常状態に達するに必要な実時間は石英ガラスが露光される光のフルーエンスに依存する。ＳｉＨの光分解(反応式(３))の速度は格子光分解(反応式(1))よりも、一般に少なくとも１０倍速く、いくつかの実施形態においては１００倍速い。
【００２１】
本明細書には、飽和誘起吸収を有する、フォトリソグラフィスキャナ／ステッパのための光学素子のような、石英ガラス品を作製する方法、石英ガラス品内の誘起吸収を急速に(すなわち２２ｍＪ/ｃｍ２・パルスのフルーエンスにおいて２０００００パルス内に)飽和させる方法及び飽和誘起吸収を有するガラス品が説明される。本明細書に用いられるように、語句「飽和誘起吸収」は、選ばれた波長の光に露光されたときに、ガラス品の誘起吸収または透過率が実質的に一定の値(例えば最大値の５％以内)に達し、すなわち「飽和」し、与えられたフルーエンスの光に継続して露光されても実質的に不変のままである、定常状態を指す。本明細書に説明される方法及び石英ガラス品は、格子光分解(反応式(１))によって形成されるＥ'中心の数を低減するための反応式(５)：
【化５】
2013500228.tif 000007
【００２２】
にしたがう水素化ケイ素の熱形成、及び反応式(２)にしたがうＳｉＨの光分解によって形成されるＥ'中心とのＨ２の反応性を利用する。これは、格子光分解よりむしろＳｉＨの光分解がＥ'中心の形成に対する支配的な機構であるように、石英ガラスの分子水素処理プロセスを制御することによって達成される。この機構変化は石英ガラスのＨ２処理の感温性及び、反応式(３)に説明される、ＳｉＨ光分解の速度を利用することによって達成される。
【００２３】
本明細書に説明されるように、石英ガラス品は、一実施形態において、プリフォームのアニール、固化または焼結のような、技術上既知の手段によって形成された合成溶融石英ガラスとすることができる。そのようなプリフォームは、直接蒸着、内付け成長、等のような技術上既知の蒸着プロセスによって形成することができ、あるいは技術上既知のゾル−ゲルプロセスによって形成することができる。ガラスになってしまえば、石英ガラスは、技術上既知の方法の、高温リフロー、モールド成形、研削、及び研磨のような、ただしこれらには限定されない、プロセスによって所望の形状に加工することができる。
【００２４】
本明細書に用いられるように、語句「水素分子」及び「Ｈ２」は、別途に指定されない限り、水素の同位体(プロチウム、重水素、三重水素)のいかなる組合せも含む、二原子分子を個別に指し、あるいはそのような二原子分子のいかなる集団、混合体または集合も指す。そのような同位体は、それぞれの自然同位体存在比より多いか、少ないかまたはそのような存在比に等しい濃度で存在し得る。
【００２５】
本明細書に用いられるように、語句「ヒドロキシル」及び「ＯＨ」は、別途に指定されない限り、酸素と水素の同位体(プロチウム、重水素、三重水素)のいずれかを含む、二原子種を個別に指し、あるいはそのような二原子種のいかなる集団、混合体または集合も指す。そのような水素同位体は、それぞれの自然同位体存在比より多いか、少ないかまたはそのような存在比に等しい濃度で存在し得る。
【００２６】
本明細書に用いられるように、語句「水素化ケイ素」、「ＳｉＨ」及び「Ｓｉ-Ｈ」は、別途に指定されない限り、ケイ素と水素の同位体(プロチウム、重水素、三重水素)のいずれかを含む、二原子種を個別に指し、あるいはそのような二原子種のいかなる集団、混合体または集合も指す。そのような水素同位体は、それぞれの自然同位体存在比より多いか、少ないかまたはそのような存在比に等しい濃度で存在し得る。
【００２７】
本明細書に挙げられる場合、いずれの物理状態にある他の元素(例えば、Ｓｉ，Ｏ)も、別途に指定されない限り、そのような元素の同位体の自然に生じる混合体として存在し得る。
【００２８】
約２５０ｎｍより短い波長の光に露光されたときに、約２５０ｎｍより短い波長において飽和誘起吸収を有する石英ガラス品の作製方法が提供される。第１の工程において、石英ガラス品が提供される。石英ガラス品は、上で先に説明した方法を含むがこれには限定されない、技術上既知の方法によって作製することができる。石英ガラス品は、約２５０ｎｍより短い波長を有する紫外光に露光されると反応式(１)に示される反応を介する格子光分解によってＥ'中心を形成する、本明細書では「Ｓｉ-Ｏ欠陥」とも称される、複数の弱及び／または歪Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ結合を含む。特定の実施形態において、そのようなＳｉ-Ｏ欠陥は、約２４８ｎｍまたは約１９３ｎｍの波長を有する紫外光に露光されると、格子光分解によってＥ'中心を形成する。
【００２９】
第２の工程において、分子水素が石英ガラス内のＳｉ-Ｏ欠陥と反応して、水素化ケイ素(「ＳｉＨ」または「Ｓｉ-Ｈ」)を形成する。一実施形態において、ＳｉＨは、石英ガラス品を分子水素で「処理」する−すなわち、石英ガラス品内に所望のＨ２濃度またはＳｉ-Ｈ濃度を達成するために石英ガラス品をあらかじめ定められた温度であらかじめ定められた時間加熱する−工程を含む、第１の処理工程において反応式(５)にしたがって「熱的に」形成される。処理時間は、試料寸法、ガラス組成(例えば、ガラス内に存在するＯＨ及び／またはＯ２の量)、所望のＳｉ-Ｈ及びＨ２のプロファイル(例えば、ガラス品の直径にかけて平坦なプロファイルまたは傾斜するプロファイル)、並びに所望のＳｉ-Ｈ濃度及びＨ２濃度に基づいて選ばれる。一実施形態において、石英ガラスからＳｉ-Ｏ欠陥の少なくとも一部、好ましくは全て、と反応して除去するに十分な濃度のＨ２で石英ガラスが処理される。そのようなＳｉ-Ｏ欠陥の数を直接測定することはできないが、そのような欠陥の密度は分子Ｈ２が存在しない状態において石英ガラス内の格子光分解で形成されるＥ'中心の密度から推定することができる。Ｅ'中心の密度は、例えば電子常磁性共鳴(ＥＰＲ)のような、技術上既知の手段によって決定することができる。Ｅ'中心の密度は一般に、約１０１４中心/ｃｍ３から約１０１６中心/ｃｍ３までの範囲にあり、実密度は石英ガラスの作製に用いられるプロセスに依存する。石英ガラス内のＳｉ-Ｏ欠陥の密度はＥ'中心の密度に直接対応するであろうし、したがって約１０１４中心/ｃｍ３から約１０１６中心/ｃｍ３までの範囲にあるであろう。本明細書に説明されるＨ２のＳｉ-Ｏ欠陥との反応が石英ガラスからＳｉ-Ｏ欠陥の実質的に全てを除去できていれば、石英ガラス内のＳｉＨ濃度は初期(すなわちＳｉＨ形成前)Ｓｉ-Ｏ欠陥密度とほぼ同じ、すなわち約１×１０１４ＳｉＨ種/ｃｍ３から約１×１０１６ＳｉＨ種/ｃｍ３までの範囲にあり、一実施形態においては約１×１０１５ＳｉＨ種/ｃｍ３から約２×１０１６ＳｉＨ種/ｃｍ３までの範囲にあるであろう。
【００３０】
石英ガラスの分子水素処理は一般に約８００℃以下の温度で行われ、いくつかの実施形態においては約１０００℃以下の温度で行われる。ＳｉＯ２格子とのＨ２の反応性は水素処理プロセスに用いられる温度の選択を規定する。約４７５℃より高い温度においてＳｉＯ２格子は分子水素と反応してＳｉＨを形成し、ＳｉＨの光分解が誘起吸収(ＩＡ)を生じさせる。本明細書に説明される方法は、ＳｉＨが誘起吸収を生じさせる光分解性種であること及びそのようなＩＡが急速に「飽和」する、すなわち定常状態に達することを認識している。
【００３１】
一実施形態において、水素化ケイ素を形成するために分子水素をＳｉ-Ｏ欠陥と反応させる工程は石英ガラス品の格子を、(本明細書では「第１の温度」とも称される)少なくとも約４５０℃の温度でＨ２含有雰囲気にガラス品が「浸される」または投入される、第１の処理工程にかける工程を含む。少なくとも約４７５℃における石英ガラスの処理は本明細書において「高温処理」と称される。石英ガラス品は、一実施形態においては約４７５℃から約１０００℃までの範囲、別の実施形態においては約４７５℃から約８００℃までの範囲の、第１の温度において高温処理される。これらの温度において、Ｈ２が存在しない状態で光分解切断(反応式(１))を最も受け易い、石英ガラス内の弱及び／または歪結合は分子水素と反応してＳｉＨ種およびＳｉＯＨ種を生じる(反応式(５))と考えられる。第２の工程における水素処理に対する実上限温度は、Ｈ２をＳｉ-Ｏ欠陥としか反応させたくないことで規定される。温度が高くなるほど、Ｈ２が弱及び／または歪結合ではないＳｉ-Ｏ結合と反応し易くなり、この結果所望より多大のＳｉＨ形成がおこるであろう。Ｓｉ-Ｏ欠陥とＨ２の反応は、急速に定常状態条件を達成するＳｉＨ光分解(反応式(５))を最大化すると同時に、誘起吸収の累進的増大をもたらす格子光分解(反応式(１))を有効に最小化する。
【００３２】
次の工程において、熱ＳｉＨ形成がおこりにくい条件の下で石英ガラスに分子水素がさらに導入される。石英ガラスが後にレーザ光に露光されたときに、ＳｉＨの光分解(反応式(３))によって形成されたＥ'中心と反応させて石英ガラス品内でＳｉＨを再形成するために、分子水素を利用できる。Ｈ２濃度を高めると、ＳｉＨ形成速度(反応式(２))、したがって石英ガラスの誘起吸収飽和速度が高まる。したがって、この方式は制御された誘起吸収量による飽和ＩＡ挙動をもたらす。
【００３３】
一実施形態において、ＳｉＨの光分解によって形成されたＥ'中心と反応させてＳｉＨを再形成するためにＨ２を供給する工程は第２の処理工程において石英ガラスに分子水素を導入する工程を含む。第２の工程において、石英ガラスは(本明細書において「第２の温度」とも称される)約４７５℃より低い温度であらかじめ定められた時間をかけてＨ２で処理される。約４７５℃より低い温度における石英ガラスの処理は本明細書において「低温処理」とも称される。高温における水素処理と同様に、第２の処理工程に対する時間は、試料寸法、ガラス組成、並びに所望のＨ２プロファイル及びＨ２濃度に基づいて選ばれる。一実施形態において、第２の温度は約３００℃以上で、約４７５℃より低い。さらに低い温度も石英ガラスの低温処理に用いることができる。しかし、この工程においてそのような低温を用いると一般に、所望の量のＨ２で石英ガラスを処理するには非実用的なかなりの長い時間が必要になるであろう。約４７５℃より低い第２の温度で石英ガラスを処理することにより、さらに、石英ガラス内のＳｉＨの「熱」形成が最小限に抑えられる。一実施形態において、石英ガラスはこの工程で、少なくとも１×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３の濃度が得られるように処理される。別の実施形態において、分子水素の濃度は約１×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３から約２×１０１８Ｈ２分子/ｃｍ３までの範囲にある。また別の実施形態において、Ｈ２濃度は約１×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３から約５×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３までの範囲にあり。第４の実施形態において、Ｈ２濃度は約１×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３から約２×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３までの範囲にある。
【００３４】
石英ガラス品において誘起吸収を飽和させる方法も提供される。石英ガラス品は複数の、例えば２４８ｎｍまたは１９３ｎｍのような、約２５０ｎｍより短い波長を有する光を吸収する、Ｓｉ-Ｏ欠陥を含む。Ｓｉ-Ｏ欠陥は初めに、Ｓｉ-Ｏ欠陥のそれぞれにおいてＳｉ-Ｈ結合を形成することによって石英ガラスから除去される。一実施形態において、Ｓｉ-Ｈ結合は、上で先に説明したように、少なくとも４７５℃の第１の温度で石英ガラスを分子水素で処理することによって形成される。次に、反応式(３)にしたがっておこるＳｉＨの光分解によって後に形成されるＥ'中心と反応させて(反応式(２))、ＳｉＨを再形成させるために、石英ガラス品に分子水素が供給される。一実施形態において、この工程は、約４７５℃より低い第２の温度において、一実施形態においては約３００℃から約４７５℃までの範囲にある第２の温度において、石英ガラスをＨ２で処理することにより石英ガラスに分子水素を導入する工程を含む。ＳｉＨの光分解で形成されるＥ'中心により生じる誘起吸収は極めて急速に定常状態値に達し、したがって「飽和」する、すなわち、実質的に一定の値に達する。
【００３５】
一実施形態において、本明細書に説明される方法は、２２ｍＪ/ｃｍ２・パルスのフルーエンスにおいて１９３ｎｍレーザ光の２０００００パルスに露光された後に、２１５ｎｍの波長において、約０.０１/ｃｍより小さい飽和誘起吸収を提供する。別の実施形態において、石英ガラス品は２２ｍＪ/ｃｍ２・パルスのフルーエンスにおいて１９３ｎｍレーザ光の２０００００パルスに露光された後に約０.００５/ｃｍより小さい飽和誘起吸収を有し、また別の実施形態において、２２ｍＪ/ｃｍ２・パルスのフルーエンスにおいて１９３ｎｍレーザ光の２０００００パルスに露光された後に約０.００２/ｃｍより小さい飽和誘起吸収を有する。
【００３６】
上述した方法にしたがう、ＳｉＨを形成するために分子水素をＳｉ-Ｏ欠陥と反応させる工程及びＳｉＨを再形成するためにＳｉＨの光分解によって形成されるＥ'中心と反応させるためにＨ２をさらに供給する工程に対して用いられる実処理時間及び実処理温度が石英ガラス品の形状寸法及び組成にある程度依存することが当業者には当然であろう。特に、石英ガラス品のヒドロキシ(ＯＨ)含有量が石英ガラス内の熱水素化物形成量に影響する。与えられた水素濃度または石英ガラスの処理時間及び処理温度に対して、ＯＨ濃度が低くなるほど熱形成ＳｉＨ濃度は高くなる。対照的に、ヒドロキシ含有量が高い石英ガラス品では同じ条件下でＨ２処理された場合に熱形成ＳｉＨ含有量が少なくなるであろう。
【００３７】
約２５０ｎｍより短い波長において紫外線に露光されたときに、約２５０ｎｍより短い波長において飽和誘起吸収を有する、石英ガラス品も提供される。石英ガラス品は密度が約２×１０１６Ｓｉ-Ｈ結合/ｃｍ３までのＳｉ-Ｈ結合及び濃度が少なくとも約１×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３の分子水素を含む。一実施形態において、分子水素の濃度は約１×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３から約１×１０１８Ｈ２分子/ｃｍ３までの範囲にある。また別の実施形態において、Ｈ２濃度は約１×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３から約５×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３までの範囲にあり、第４の実施形態において、Ｈ２濃度は約１×１０１６Ｈ２分子/ｃｍ３から約２×１０１７Ｈ２分子/ｃｍ３までの範囲にある。石英ガラス品はさらに、濃度が重量で１００ｐｐｍまでであり、一実施形態においては重量で約１０ｐｐｍより少ない、ＯＨを含むことができる。
【００３８】
石英ガラス品は、一実施形態において、２２ｍＪ/ｃｍ２・パルスのフルーエンスにおいて１９３ｎｍレーザ光の２０００００パルスに露光された後に、約０.０１/ｃｍより小さい飽和誘起吸収を有する。別の実施形態において、石英ガラス品は２２ｍＪ/ｃｍ２・パルスのフルーエンスにおいて１９３ｎｍレーザ光の２０００００パルスに露光された後に約０.００５/ｃｍより小さく、また別の実施形態においては、２２ｍＪ/ｃｍ２・パルスのフルーエンスにおいて１９３ｎｍレーザ光の２０００００パルスに露光された後に約０.００２/ｃｍより小さい、飽和誘起吸収を有する。
【００３９】
石英ガラス品は本明細書に説明される方法によって作製される。石英ガラス品が初めに提供され、石英ガラス品は本明細書で先に述べた技術上既知の方法によって作製することができる。次いで、分子水素を石英ガラス品内のＳｉ-Ｏ欠陥と反応させて水素化ケイ素を形成させる。一実施形態において、ＳｉＨは、約４７５℃と約１０００℃の間の第１の温度において石英ガラス品を分子水素で「処理」することにより、反応式(２)にしたがって形成される。次いで、反応式(３)にしたがっておこるＳｉＨの光分解によって後に形成されるＥ'中心と反応させて石英ガラス品内にＳｉＨを再形成するため、分子水素をさらに供給する。一実施形態において、この工程は、約４７５℃より低い第２の温度において、特定の実施形態の１つにおいては約３００℃以上で約４７５℃より低い第２の温度において、石英ガラス品をＨ２で低温処理することによって石英ガラス品に分子水素を導入する工程を含む。ＳｉＨの光分解で形成されるＥ'中心によって生じる誘起吸収は極めて急速に定常状態値に達し、したがって「飽和する、すなわち実質的に一定の値に達する。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は本開示の特徴及び利点を示し、本開示または本明細書に添付される特許請求の範囲を以下の実施例に限定する目的は全く無い。
【００４１】
実施例１：石英ガラスの作製
寸法が３ｃｍ×１.５ｃｍ×１２ｃｍであり、検出限界(重量で０.１ｐｐｍ)以下であるＯＨ濃度及び約５×１０１５Ｏ２分子/ｃｍ３と想定されるＯ２濃度を有する、石英ガラス試料を作製した。指針として、１，２または３次元の数値解析格子について水素濃度を時間の関数として計算するために有限差分法を用いる２次元拡散／反応モデルを用い、石英ガラスを、フォーミングガス(〜５％Ｈ２/Ｎ２)内７００℃で７０時間、高温分子水素処理した。高温処理により、ラマン分光法で決定すると、比較的平坦な水素濃度プロファイルが得られ、雰囲気Ｈ２の内の９５％が試料の中央にあった。処理後のＳｉＨ濃度を計算すると約１×１０１４ＳｉＨ種/ｃｍ３であった。高温処理後、３５０℃で５２日間低温処理した。高温処理後及び低温処理後に測定した水素濃度及びＳｉＨ濃度を表１に挙げておく。低温処理は、ガラスのＨ２含有量は増大させたが、ＳｉＨ含有量は増大させていない。表１に報告されるＳｉＨ濃度は、種/ｃｍ３ではなく、任意単位で表してある。
【表１】
2013500228.tif 000008
【００４２】
実施例２：誘起吸収測定
様々なＨ２処理条件下で作製した石英ガラス試料について、図１に誘導吸収を比較して示す。２２ｍＪ/ｃｍ２・パルスのフルーエンスを有するＡｒＦレーザの１４０パルス/秒で露光された、分で表される、時間の関数として、それぞれの試料についての２１５ｎｍにおける誘起吸収(１/ｃｍ)をグラフにしてある。全てのガラスがＯＨをほぼ６０ｐｐｍ含有していた。Ｈ２で処理していない石英ガラス試料(図１の試料１)のＩＡは、露光量の増加にともない恒常的に大きくなる。８００℃でＨ２処理した試料(図１の試料２)は、初めは急速であり、次いで概ね６０分の(ほぼ０.５×１０６パルスに相当する)露光後に、実質的に平準すなわち一定になる、誘起吸収すなわち暗化率を示す。試料２は図１に示される他の石英ガラスに比較して大きな(約０.０６００/ｃｍの)ＩＡを有する。続いて、試料２からとった２つのガラス試料を、低温(本明細書に説明されるように、＜４７５℃)で、低温Ｈ２処理した。試料２ａは第２の工程において、最終濃度が１×１０１７分子/ｃｍ３になるまで、３５０℃で低温処理した。試料２ｂは第２の工程において、最終濃度が２×１０１９分子/ｃｍ３になるまで、３０気圧のＨ２下で３５０℃で低温処理した。試料２ａ及び２ｂはいずれも、試料２について見られた挙動と同じ飽和挙動を示したが、誘起吸収レベルはかなり低くなっている。高温処理を行わず、代わりに、３０気圧のＨ２下で試料を３５０℃に加熱することにより低温分子水素処理した試料３は、本明細書に説明した方法(すなわち高温処理及び引き続く低温処理)を用いて処理した試料２ａ及び２ｂのいずれの誘起吸収より大きい、緩やかに大きくなるＩＡを示す。
【００４３】
図２に、(１)本明細書に説明した方法にしたがって作製し、１.９×１０１８分子/ｃｍ３のＨ２濃度を有する石英ガラス、及び(２)従来方法にしたがい約３５０℃で水素処理し、１.２×１０１７分子/ｃｍ３のＨ２濃度を有する石英ガラスに対して、１９３ｎｍにおいて５００μＪ/ｃｍ２・パルスのフルーエンスで露光したときに１９３ｎｍで得られた誘起吸収データを示す。本明細書に説明した方法にしたがって作製した石英ガラス(図２の線１)は従来方法で処理した石英ガラス(図２の線２)に比較して比較的平坦な誘起吸収を示す。
【００４４】
説明の目的のために代表的な実施形態を説明したが、上述の説明は本開示または添付される特許請求項の範囲の限定と見なされるべきではない。したがって、当業者には、本開示及び添付される特許請求項の精神及び範囲を逸脱しない、様々な改変、翻案及び変更が浮かぶであろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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