(57)【要約】本発明は、メタケイ酸リチウム系（Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２（Ｌｉ２ＳｉＯ３））を基本成分とするガラスセラミックであって、結晶化の中間段階で簡単なやり方で機械的に加工することができて、完全に結晶化した後には高強度で高度に半透明性で、かつ化学的に安定なガラスセラミックに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成：
５０〜７５重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２５重量％のＬｉ２Ｏ、
５〜３０重量％の、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎの酸化物またはその混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜８重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０〜８重量％のＡｌ２Ｏ３、および
０〜１５重量％の添加剤、
を有するケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミック。
【請求項２】
下記の組成：
５０〜７５重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２５重量％のＬｉ２Ｏ、
５〜３０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２からなる群から選択される安定剤、
０〜８重量％のＫ２Ｏ、
０〜８重量％のＡｌ２Ｏ３、および
０〜１５重量％の添加剤。
を有する、請求項１に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項３】
下記の組成：
５０〜７０重量％のＳｉＯ２ 、
１５〜２２重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎの酸化物またはその混合物からなる群から選択される安定剤、
０．１〜４重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜４重量％のＡｌ２Ｏ３、および
２〜８重量％の添加剤、
を有する、請求項１または２に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項４】
下記の組成：
５０〜７０重量％のＳｉＯ２ 、
１５〜２２重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２からなる群から選択される安定剤、
０．１〜４重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜４重量％のＡｌ２Ｏ３、および
２〜８重量％の添加剤、
を有する、請求項１から３のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項５】
下記の組成：
５０〜６４重量％のＳｉＯ２ 、
１７〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２からなる群から選択される安定剤、
１〜３重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
１〜３重量％のＡｌ２Ｏ３、および
４〜６重量％の添加剤、
を有する、請求項１から４のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項６】
下記の組成：
５５〜６４重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２からなる群から選択される安定剤、
０〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、および
０〜１０重量％の添加剤、
を有する、請求項１から５のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項７】
下記の組成：
５５〜６０重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、および
０〜１０重量％の添加剤、
を有する、請求項１から６のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項８】
下記の組成：
５５〜６４重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
１０〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、および
０〜１０重量％の添加剤、
を有する、請求項１から７のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項９】
下記の組成：
５５〜６０重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
１０〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、および
０〜１０重量％の添加剤、
を有する、請求項１から８のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１０】
安定剤はＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２であることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１１】
安定剤は実質的に非晶質構造を有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１２】
添加剤は、成核剤、蛍光剤、染料（特にガラス着色用酸化物、有色顔料）およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１３】
成核剤は、酸化リン、酸化チタン、酸化スズ、およびこれらの混合物、および貴金属からなる群から選択され、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％、そして最も好ましくは４〜８重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１２に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１４】
蛍光剤は、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムなどの希土類元素の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、そして最も好ましくは１〜３重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１２に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１５】
ガラス着色用酸化物は、鉄、チタン、セリウム、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、セレン、銀、インジウム、金、バナジウムおよび希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イットリウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、そして最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれ、そして／あるいは、有色顔料はドープしたスピネルであり、これらは好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、そして最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１２に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１６】
添加剤は、酸化ホウ素、フッ素、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ランタンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、これらは好ましくは０．１〜５重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１２に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載のケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックを含む歯科修復材を製造するための方法であって、下記の工程、
ａ）出発原料として、ガラスセラミックの成分を含むガラスを用意すること、
ｂ）唯一の結晶相または主要な結晶相としてメタケイ酸リチウムを含むガラスセラミックを製造するために、ガラスを最初の熱処理に供すること、
ｃ）ｂ）のガラスセラミックを第二の熱処理に供し、これにより、ガラス相からさらなるメタケイ酸塩が凝離され、そしてこのメタケイ酸塩は主要な結晶相として存在すること、
を含む、前記方法。
【請求項１８】
最初の熱処理は６２０℃〜９５０℃の温度において１〜２００分間にわたって行われ、好ましくは６５０℃〜７５０℃の温度において１０〜６０分間にわたって行われ、そして／または、第二の熱処理は８００℃〜１０４０℃の温度において５〜２００分間にわたって行われ、好ましくは８００℃〜８７０℃において５〜３０分間にわたって行われることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
歯科用材料または歯科用材料の構成要素としての、請求項１から１６のいずれかに記載のケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックの使用。
【請求項２０】
請求項１から１６のいずれかに記載のケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックを含む成形された歯科用製品であって、好ましくは、インレー、上張り、ブリッジ、支台歯、面材、被覆冠、咬合小面、歯冠、一部金冠、下部構造またはコーピングとしての歯科用製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタケイ酸リチウム系（Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２（Ｌｉ２ＳｉＯ３））を基本成分とするガラスセラミックであって、結晶化の中間段階で簡単なやり方で機械的に加工することができて、完全に結晶化した後には高強度で高度に半透明性で、かつ化学的に安定なガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化リチウム−二酸化ケイ素の系において、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５））ガラスセラミックは文献により周知であり、また幾つかの特許はこのガラスセラミック系に基づくものである。例えば、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）５３６４７９号において、食卓用器具の製造のための自己施ゆう化（self-glazed）二ケイ酸リチウムガラスセラミックの物体が記載されていて、また欧州特許（ＥＰ−Ｂ）５３６５７２号には、表面に微粒の着色ガラスを散布させた、建築用途のための外装要素として用いることのできる二ケイ酸リチウムガラスセラミックが記載されている。
【０００３】
特許された二ケイ酸リチウムガラスセラミックの主な焦点は、歯科用途に当てられている。この点で、二ケイ酸リチウム系はＣＡＤ／ＣＡＭ加工が可能なガラスセラミックの製造に非常に適していて、それは、その結晶化がメタケイ酸リチウムの相を経て行われるためである（S. D. Stookey：“Chemical Machining of Photosensitive Glass（感光性ガラスの化学的機械加工）”, Ind. Eng. Chem., 45, 115-118 (1993) およびS. D. Stookey：“Photosensitively Opacifiable Glass”,（米国特許（ＵＳ−Ａ）２６８４９１１号（1954））を参照されたい）。これらのメタケイ酸リチウムガラスセラミックは、この中間段階において非常に低い強度を有しているので、ＣＡＤ／ＣＡＭによって容易に加工することができる（M. -P. Borom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus：“Strength and Microstructure in Lithium Disilicate Glass Ceramics（二ケイ酸リチウムガラスセラミックの強度と微細構造）”, J. Am. Ceram., Soc., 58, No.9-10, 385-391 (1975) およびM. -P. Borom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus：“Verfahren zum Herstellen von Glaskeramiken（Method for the production of glass ceramics）（ガラスセラミックの製造方法）”（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）２４５１１２１号（1974））。第二の結晶化段階において二ケイ酸リチウムを形成する後続の転化によってのみ、高い強度を有する歯科用材料が得られる。
【０００４】
この原理は、二段階の結晶化プロセスにおいて、最初にガラスセラミックを製造し（このガラスセラミックは例えばＣＡＤ／ＣＡＭ法によって容易に機械的に加工できる）、そして、これを続いて第二の結晶化段階において加工処理することによって歯科用ガラスセラミックを形成するために利用される。この方法は、いわゆるチェアーサイド法によって歯の修復に用いることができるようにするのに適している。この方法においては、個々に適合される歯冠／アンレー（上張り）／インレー（詰め物）が、最初の結晶化段階の後に歯科医院でＣＡＤ／ＣＡＭによってガラスセラミックのブロックから加工され、これが特殊なオーブンの中で第二の結晶化段階に供され、そして患者にとっての最初で一回だけの歯科医院への訪問において直接用いられる（ＤＥ１０ ２００５ ０２８６３７号）。加圧方法または機械的な加工における歯科技工士による適用と、（適当な塗料または層のセラミックを考慮しながらの）それに続く特性化または個別化も行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許（ＥＰ−Ｂ）５３６４７９号
【特許文献２】欧州特許（ＥＰ−Ｂ）５３６５７２号
【特許文献３】米国特許（ＵＳ−Ａ）２６８４９１１号
【特許文献４】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）２４５１１２１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. D. Stookey：“Chemical Machining of Photosensitive Glass（感光性ガラスの化学的機械加工）”, Ind. Eng.Chem., 45, 115-118 (1993)
【非特許文献２】M. -P. Borom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus：“Strength and Microstructure in Lithium Disilicate Glass Ceramics（二ケイ酸リチウムガラスセラミックの強度と微細構造）”, J. Am. Ceram., Soc., 58, No.9-10, 385-391 (1975)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここを始めとして、本発明の目的は、改善された強度の値を有し、また改善された半透明性と耐薬品性も有するガラスセラミックを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、請求項１の特徴を有するケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミック、請求項１７の特徴を有する歯科修復材を製造するための方法、および請求項２０の成形された歯科修復材によって達成される。請求項１９において、ケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックの使用が記載されている。さらなる従属請求項は、有利な展開を明らかにしている。
【０００９】
本発明の範囲内で、ＳｉＯ２-Ｌｉ２Ｏ-ＺｒＯ２を基本的な系とするガラス組成物が開発されたが、これは唯一の結晶相または主要な結晶相（＞５０％）としてメタケイ酸リチウムを有する。これにより、ジルコニアは残留したガラス相の安定剤として作用し、そしてこれは、ハフニウム、ゲルマニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、チタンおよび亜鉛の酸化物で完全に、または部分的に置き換えることができる。
【００１０】
驚くべきことに、この系において、優れた強度の値と並はずれた半透明性および極めて良好な耐薬品性を有するメタケイ酸リチウムガラスセラミックを製造できることが示された。
【００１１】
加えて、２０重量％以下のＺｒＯ２またはその他の安定剤を、構造に著しい影響を及ぼすことなく、ガラス中に組み込むことができることが示された。全ての予想に反して、ＺｒＯ２またはその他の安定剤は分離した結晶相として結晶化するのではなく、非晶質の残留ガラス相の中に完全に、または広範囲にわたって留まる。高い比率のＺｒＯ２またはその他の安定剤のために、この非晶質相において機械的および化学的な耐性は大いに改善され、またこれにより、歯科用ガラスセラミックの全体（結晶相と残留ガラス相）における改善された諸特性（例えば、最終強度や酸溶解度）ももたらされる。
【００１２】
この方法はまた、最初のガラスからの二段階の製造プロセスにも適していて、最初の加工処理段階においてメタケイ酸リチウムの部分的な結晶化が起こり、これにより良好なＣＡＤ／ＣＡＭ加工が可能になる。第二の加工処理段階において、結晶相（初期のメタケイ酸リチウム）の比率の増大が生じ、これにより高い強度の値がもたらされる。メタケイ酸リチウム系の驚くほどに高い強度の最も重要な原因は、高い酸化ジルコニウムまたはその他の安定剤の比率にある（＞８ＭＡ）。
【００１３】
高い半透明性は、ガラスセラミック中の低い微結晶サイズによって確保される。加えて、良好な化学的安定性は、ガラス相における高い酸化ジルコニウムの比率および二ケイ酸リチウムガラスセラミック（二ケイ酸リチウム＝メタケイ酸リチウム＋ＳｉＯ２）と比較しての残留ガラス相中でのＳｉＯ２の富化した量によって確保される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は先行技術によって知られているガラスセラミックの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】図２は本発明に係るガラスセラミックの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】図３は低含有量の安定剤を含むガラスセラミックの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によれば、下記の組成を有するケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックが提供される。
５０〜７５重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２５重量％のＬｉ２Ｏ、
５〜３０重量％の、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎの酸化物またはその混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜８重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０〜８重量％のＡｌ２Ｏ３、および
０〜１５重量％の添加剤。
【００１６】
好ましくは、このガラスまたはガラスセラミックは下記の組成を有する。
５０〜７５重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２５重量％のＬｉ２Ｏ、
５〜３０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２からなる群から選択される安定剤、
０〜８重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０〜８重量％のＡｌ２Ｏ３、および
０〜１５重量％の添加剤。
【００１７】
より好ましくは、このガラスまたはガラスセラミックは下記の組成を有する。
５０〜７０重量％のＳｉＯ２ 、
１５〜２２重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎの酸化物またはその混合物からなる群から選択される安定剤、
０．１〜４重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜４重量％のＡｌ２Ｏ３、および
２〜８重量％の添加剤。
【００１８】
好ましい態様において、このガラスまたはガラスセラミックは下記の組成を有する。
５０〜７０重量％のＳｉＯ２ 、
１５〜２２重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２からなる群から選択される安定剤、
０．１〜４重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜４重量％のＡｌ２Ｏ３、および
２〜８重量％の添加剤。
【００１９】
さらに好ましい態様において、このガラスまたはガラスセラミックは下記の組成を有する。
５０〜６４重量％のＳｉＯ２ 、
１７〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２からなる群から選択される安定剤、
１〜３重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
１〜３重量％のＡｌ２Ｏ３、および
４〜６重量％の添加剤。
【００２０】
さらに好ましい態様において、このガラスまたはガラスセラミックは下記の組成を有する。
５５〜６４重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２ 、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３および０〜１０重量％の添加剤。
【００２１】
さらに好ましい態様において、このガラスまたはガラスセラミックは下記の組成を有する。
５５〜６０重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２ 、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３および０〜１０重量％の添加剤。
【００２２】
さらに、下記の組成を有するガラスまたはガラスセラミックが好ましい。
５５〜６４重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
１０〜２０重量％の、ＺｒＯ２ 、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３および
０〜１０重量％の添加剤。
【００２３】
さらに好ましい組成は下記の成分を含む。
５５〜６０重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
１０〜２０重量％の、ＺｒＯ２ 、ＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３および
０〜１０重量％の添加剤。
【００２４】
安定剤は、好ましくはＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２である。好ましくは、安定剤は本質的に非晶質状態で存在する。
ガラスまたはガラスセラミックの中に、添加剤として成核剤、蛍光剤、染料（特にガラス着色用酸化物、有色顔料）およびこれらの混合物からなる群から選択される成分が含まれていてもよい。
【００２５】
全てのガラスおよびガラスセラミックについて、幾つかの成分は幾つかの特性に影響を及ぼす。例えば、チタニアは成核剤および着色剤として作用し得る。希土類金属の酸化物の大部分のものは色彩と蛍光への影響を示す。幾つかの成分は同時に非晶質であってもよく、結晶相の中に組み込まれ、そしてそれ自体が結晶相を形成してもよい。
【００２６】
成核剤は、好ましくは酸化リン、酸化チタン、酸化スズ、これらの混合物、および貴金属からなる群から選択され、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％、最も好ましくは４〜８重量％の量で含まれる。
【００２７】
蛍光剤は、好ましくはビスマスおよび希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、エルビウムおよびユーロピウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、最も好ましくは１〜３重量％の量で含まれる。
【００２８】
ガラス着色用酸化物は、好ましくは鉄、チタン、セリウム、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、セレン、銀、インジウム、金、バナジウムおよび希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イットリウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれる。
【００２９】
有色顔料はドープしたスピネルであってよく、これらは好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれる。
さらなる添加剤は、好ましくは酸化ホウ素、酸化リン、フッ素、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ランタンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、これらは好ましくは０．１〜５重量％の量で含まれる。
【００３０】
本発明によれば、上記のケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックのための方法と、上記のケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックを含む歯科修復材を製造するための方法も提供され、この方法においては、
ａ）出発原料として、ガラスセラミックの成分を含むガラスが用意され、
ｂ）唯一の結晶相または主要な結晶相としてメタケイ酸リチウムを含むガラスセラミックを製造するために、ガラスが最初の熱処理に供され、
ｃ）ｂ）のガラスセラミックが第二の熱処理に供され、これにより、ガラス相からさらなるメタケイ酸塩が凝離（segregation）される。メタケイ酸リチウムは主要な結晶相として存在する。
【００３１】
これについて、最初の熱処理は、好ましくは６２０℃〜９５０℃の温度において１〜２００分間にわたって行われる。この最初の熱処理を６５０℃〜７５０℃の温度において１０〜６０分間にわたって行うのが特に好ましい。
【００３２】
メタケイ酸リチウムのさらなる結晶化は、好ましくは８００℃〜１０４０℃の温度において５〜２００分間にわたって行われ、特に好ましくは８００℃〜８７０℃において５〜３０分間にわたって行われる。
【００３３】
本発明に係るケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックは、歯科用材料または歯科用材料の構成要素として用いられる。
本発明によれば、上記のケイ酸リチウムガラスまたはケイ酸リチウムガラスセラミックを含む成形された歯科用製品も提供される。それによって、その成形された歯科用製品は特に、インレー、上張り、ブリッジ、支台歯、面材、被覆冠、咬合小面、歯冠、一部金冠、下部構造またはコーピングの形で存在する。
【００３４】
下記の組成を有するケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックは、本発明のさらなる態様である。
（組成１）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜１５重量％。
（組成２）  ＳｉＯ２：５０〜６４重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜１５重量％。
（組成３）  ＳｉＯ２：５５〜６０重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜１５重量％。
（組成４）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１５〜２２重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜１５重量％。
（組成５）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１７〜２０重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜１５重量％。
（組成６）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：８〜２０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜１５重量％。
（組成７）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：１０〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜１５重量％。
（組成８）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜１５重量％。
（組成９）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜３重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜１５重量％。
（組成１０）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０．１〜５重量％、添加剤：０〜１５重量％。
（組成１１）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：１〜３重量％、添加剤：０〜１５重量％。
（組成１２）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜１０重量％。
（組成１３）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：２〜８重量％。
（組成１４）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：４〜６重量％。
（組成１５）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ｐ２Ｏ５：１〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜５重量％。
（組成１６）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ｐ２Ｏ５：２〜８重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜７重量％。
（組成１７）  ＳｉＯ２：５０〜７５重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ｐ２Ｏ５：４〜６重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜９重量％。
（組成１８）  ＳｉＯ２：５５〜６４重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ｐ２Ｏ５：１〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜５重量％。
（組成１９）  ＳｉＯ２：５５〜６４重量％、Ｌｉ２Ｏ：１５〜２２重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ｐ２Ｏ５：１〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜５重量％。
（組成２０）  ＳｉＯ２：５５〜６４重量％、Ｌｉ２Ｏ：１７〜２０重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ｐ２Ｏ５：１〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜５重量％。
（組成２１）  ＳｉＯ２：５５〜６４重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：８〜２０重量％、Ｐ２Ｏ５：１〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜５重量％。
（組成２２）  ＳｉＯ２：５５〜６４重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：８〜１５重量％、Ｐ２Ｏ５：１〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜５重量％。
（組成２３）  ＳｉＯ２：５５〜６４重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：５〜３０重量％、Ｐ２Ｏ５：１〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜５重量％。
（組成２４）  ＳｉＯ２：５５〜６４重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：８〜２０重量％、Ｐ２Ｏ５：１〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜３重量％、Ｋ２Ｏ：０〜８重量％、添加剤：０〜５重量％。
（組成２５）  ＳｉＯ２：５５〜６４重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：８〜２０重量％、Ｐ２Ｏ５：１〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：０．１〜５重量％、添加剤：０〜５重量％。
（組成２６）  ＳｉＯ２：５５〜６４重量％、Ｌｉ２Ｏ：１０〜２５重量％、ＺｒＯ２：８〜２０重量％、Ｐ２Ｏ５：１〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜８重量％、Ｋ２Ｏ：１〜３重量％、添加剤：０〜５重量％。
【００３５】
本願に係る主題を図面と実施例を参照してさらに詳しく説明するが、その主題はこれらの変形例に限定されるものではない。
図１は先行技術によって知られているガラスセラミックの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００３６】
図２は本発明に係るガラスセラミックの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図３は低含有量の安定剤を含むガラスセラミックの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００３７】
図面からわかるように、本発明に係るガラスセラミックは、図１の先行技術のガラスセラミックよりも高い半透明性を示すことにおいて、ずっと良好な結果を示す。
図３のガラスセラミックは少ない量の安定剤（４重量％）を含み、安定剤（ＺｒＯ２）に相当する多くの白点を示し、そのため、歯科の分野においては望ましくない不透明なセラミックとなる。
【実施例】
【００３８】
実施例１
表１において、例としての組成が挙げられているが、これらの組成によって、酸化ジルコニウムの含有量の高いメタケイ酸塩ガラスセラミックを歯科の分野のために製造することができる。
【００３９】
【表１】
2013543831.tif 000002
【００４０】
ガラスを１５００℃で溶解し、金属の型に注ぎ込み、ブロックを形成した。ブロックについて炉中で５６０℃において応力除去処理を行い、そしてゆっくり冷却した。様々な特徴づけのための加工処理のために、ガラスのブロックを分割し、そして最初の結晶化処理に供した。この目的のために、ガラスを６００℃〜７５０℃において１０〜１２０分にわたって保管した。この結果、１５０ＭＰａ〜２２０ＭＰａの強度の値（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定されたもの）を有するガラスセラミックが製造された。これにより、結晶相としてもっぱらメタケイ酸リチウムが形成された。この状態において、ＣＡＤ／ＣＡＭ法による加工を極めて容易に行うことができる。
【００４１】
８００℃〜９５０℃での３〜１５分にわたる第二の短い結晶化処理によって結晶化を継続させて、その結果、強度は３００ＭＰａ〜４５０ＭＰａ（ＤＩＮＩＳＯ ６８７２に従って測定されたもの）に増大する。これにより、メタケイ酸リチウムの相に加えて、酸化ジルコニウムを含有する副次的な結晶相を製造することができる。また、メタケイ酸リチウムの二ケイ酸リチウムへの少量の転化も可能である。メタケイ酸リチウムが明瞭な主要な結晶相として残る。
【００４２】
表２において、個々のガラスの結晶化条件と得られた結晶相および強度の値を示す。
【００４３】
【表２】
2013543831.tif 000003
【００４４】
実施例２
表３において、様々な安定剤について例として示す固定された組成が挙げられていて、これらの組成によって、安定剤の含有量の高いメタケイ酸ガラスセラミックを歯科の分野のために製造することができる。
【００４５】
【表３】
2013543831.tif 000004
【００４６】
表４は、表１の組成とともに歯科の用途のために用いられる安定剤を例として示す。
【００４７】
【表４】
2013543831.tif 000005
【００４８】
ガラスを１５００℃で溶解し、金属の型に注ぎ込み、ブロックを形成した。ブロックについて炉中で５６０℃において応力除去処理を行い、そしてゆっくり冷却した。様々な特徴づけのための加工処理のために、ガラスのブロックを分割し、そして最初の結晶化処理に供した。この目的のために、ガラスを６００℃〜７５０℃において１０〜１２０分にわたって保管した。この結果、１５０ＭＰａ〜２２０ＭＰａの強度の値を有するガラスセラミックが製造された。これにより、結晶相としてもっぱらメタケイ酸リチウムが形成された。この状態において、ＣＡＤ／ＣＡＭ法による加工を極めて容易に行うことができる。
【００４９】
８００℃〜９５０℃での３〜１５分にわたる第二の短い結晶化処理によって結晶化を継続させて、その結果、強度は３００ＭＰａ〜４５０ＭＰａに増大する。これにより、メタケイ酸リチウムの相に加えて、酸化ジルコニウムを含有する副次的な結晶相を製造することができる。また、メタケイ酸リチウムの二ケイ酸リチウムへの少量の転化も可能である。メタケイ酸リチウムが明瞭な主要な結晶相として残る。
【００５０】
表５において、様々な安定剤について、個々のガラスの結晶化条件と得られた結晶相および強度の値を示す。
【００５１】
【表５】
2013543831.tif 000006
【図１】
2013543831.tif 000007
【図２】
2013543831.tif 000008
【図３】
2013543831.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月17日(2012.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成：
５０〜７０重量％のＳｉＯ２ 、
１５〜２２重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎの酸化物またはその混合物からなる群から選択される安定剤、
０．１〜４重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜４重量％のＡｌ２Ｏ３、および
２〜８重量％の添加剤、
を有するケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミック。
【請求項２】
下記の組成：
５０〜７０重量％のＳｉＯ２ 、
１５〜２２重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２からなる群から選択される安定剤、
０．１〜４重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜４重量％のＡｌ２Ｏ３、および
２〜８重量％の添加剤、
を有する、請求項１に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項３】
下記の組成：
５０〜６４重量％のＳｉＯ２ 、
１７〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２からなる群から選択される安定剤、
１〜３重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
１〜３重量％のＡｌ２Ｏ３、および
４〜６重量％の添加剤、
を有する、請求項１または２に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項４】
下記の組成：
５５〜６４重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２からなる群から選択される安定剤、
０〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、および
０〜１０重量％の添加剤、
を有する、請求項１から３のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項５】
下記の組成：
５５〜６０重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
８〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、および
０〜１０重量％の添加剤、
を有する、請求項１から４のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項６】
下記の組成：
５５〜６４重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
１０〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、および
０〜１０重量％の添加剤、
を有する、請求項１から５のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項７】
下記の組成：
５５〜６０重量％のＳｉＯ２ 、
１０〜２０重量％のＬｉ２Ｏ、
１０〜２０重量％の、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される安定剤、
０〜５重量％のＫ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏ、
０．１〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、および
０〜１０重量％の添加剤、
を有する、請求項１から６のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項８】
安定剤はＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項９】
安定剤は実質的に非晶質構造を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１０】
添加剤は、成核剤、蛍光剤、染料（特にガラス着色用酸化物、有色顔料）およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１１】
成核剤は、酸化リン、酸化チタン、酸化スズ、およびこれらの混合物、および貴金属からなる群から選択され、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％、そして最も好ましくは４〜８重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１０に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１２】
蛍光剤は、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムなどの希土類元素の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、そして最も好ましくは１〜３重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１０に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１３】
ガラス着色用酸化物は、鉄、チタン、セリウム、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、セレン、銀、インジウム、金、バナジウムおよび希土類元素（例えば、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イットリウム）の酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、そして最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれ、そして／あるいは、有色顔料はドープしたスピネルであり、これらは好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、そして最も好ましくは１〜４重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１０に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１４】
添加剤は、酸化ホウ素、フッ素、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ランタンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、これらは好ましくは０．１〜５重量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１０に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載のケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックを含む歯科修復材を製造するための方法であって、下記の工程、
ａ）出発原料として、ガラスセラミックの成分を含むガラスを用意すること、
ｂ）唯一の結晶相または主要な結晶相としてメタケイ酸リチウムを含むガラスセラミックを製造するために、ガラスを最初の熱処理に供すること、
ｃ）ｂ）のガラスセラミックを第二の熱処理に供し、これにより、ガラス相からさらなるメタケイ酸塩が凝離され、そしてこのメタケイ酸塩は主要な結晶相として存在すること、
を含み、
最初の熱処理は６２０℃〜９５０℃の温度において１〜２００分間にわたって行われ、好ましくは６５０℃〜７５０℃の温度において１０〜６０分間にわたって行われ、そして／または、第二の熱処理は８００℃〜１０４０℃の温度において５〜２００分間にわたって行われ、好ましくは８００℃〜８７０℃において５〜３０分間にわたって行われる、前記方法。
【請求項１６】
歯科用材料または歯科用材料の構成要素としての、請求項１から１４のいずれかに記載のケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックの使用。
【請求項１７】
請求項１から１４のいずれかに記載のケイ酸リチウムガラスまたはガラスセラミックを含む成形された歯科用製品であって、好ましくは、インレー、上張り、ブリッジ、支台歯、面材、被覆冠、咬合小面、歯冠、一部金冠、下部構造またはコーピングとしての歯科用製品。
【国際調査報告】
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2013543831.tif 000011
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