(57)【要約】  本発明は、多重結合を有するオルガノポリシロキサンで表面を処理し、ＵＶ塗料の艶消し剤として使用するために特に適切であるように変性された二酸化ケイ素を有する艶消しＵＶ塗料ならびにその製法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ塗料において、該ＵＶ塗料は少なくとも１つの表面変性二酸化ケイ素を含み、その際、二酸化ケイ素粒子の少なくとも一部は少なくとも１つのオルガノポリシロキサンで被覆されており、かつ少なくとも１つのオルガノポリシロキサンは少なくとも１つの多重結合を有することを特徴とする、ＵＶ塗料。
【請求項２】
二酸化ケイ素は、沈降ケイ酸又は熱分解法ケイ酸又はセミゲル又はシリカゲル、有利には沈降ケイ酸である、請求項１に記載のＵＶ塗料。
【請求項３】
表面変性二酸化ケイ素は、以下の物理−化学的パラメーターのうち少なくとも１つ：
ｄ50：１〜５０μｍ、有利には１〜４０μｍ、特に有利には１〜３０μｍ、とりわけ有利には２〜２０μｍ及び極めて有利には３〜１５μｍ、
ＤＢＰ：１００〜６００ｇ／１００ｇ、有利には１５０〜５００ｇ／１００ｇ、特に有利には２００〜４５０ｇ／１００ｇ及びとりわけ有利には２５０〜４００ｇ／１００ｇ
Ｃ−含有量：１〜２０質量％、有利には１〜１０質量％及び特に有利には２〜８質量％
を有する、請求項１又は２に記載のＵＶ塗料。
【請求項４】
表面変性二酸化ケイ素は、ｎD２０＝１４０００〜１５０００の屈折率を有しており、前記変性された表面変性二酸化ケイ素５質量％を含有するＵＶ塗料の透過率を、ポリエチレンワックスで処理された参照の二酸化ケイ素５質量％を含有する同じ塗料と比べて少なくとも２０％改善するものである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のＵＶ塗料。
【請求項５】
参照の二酸化ケイ素はＡＣＥＭＡＴＴ（登録商標）ＯＫ ６０７である、請求項４に記載のＵＶ塗料。
【請求項６】
オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のＵＶ塗料。
【請求項７】
オルガノポリシロキサンは、シリコーンポリエーテルアクリレート−ポリマー及び／又はシリコーンポリエーテルメタクリレート−ポリマー、有利にはヒドロキシ官能性シロキサン及び／又はポリアルキレン変性シロキサンのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルである、請求項６に記載のＵＶ塗料。
【請求項８】
ポリシロキサンは、５〜５０質量％、有利には５〜４０質量％、特に有利には１０〜３０質量％及びとりわけ有利には１０〜２０質量％過剰のポリエーテルを有する、請求項７に記載のＵＶ塗料。
【請求項９】
透明塗料又は着色塗料である、請求項１から８までのいずれか１項に記載のＵＶ塗料。
【請求項１０】
反応性モノマー又はオリゴマー、有利にはアクリレート又は置換アクリレート、特に有利にはエポキシ−、ポリエステル−、ポリエーテル−、オリゴエーテル−又はポリウレタンアクリレートをベースとする結合剤を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のＵＶ塗料。
【請求項１１】
オルガノポリシロキサン変性二酸化ケイ素３〜３０質量％、有利には５〜２０質量％及びとりわけ有利には８〜１５質量％及び／又は光開始剤、流れ調整剤、酸化防止剤、顔料、微結晶ろう、有機溶剤及び水から成るグループから選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のＵＶ塗料。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の表面変性二酸化ケイ素を製造する方法において、乾燥二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素の懸濁液又はフィルターケーキを、少なくとも１つの多重結合を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンと接触させることを特徴とする、請求項１から８までのずれか１項に記載の表面変性二酸化ケイ素を製造する方法。
【請求項１３】
以下の工程のうち少なくとも１つ：
ａ）アルカリ金属ケイ酸塩溶液と酸性化剤を有利にはアルカリ性から弱酸性条件下に反応させる工程、
ｂ）更に酸性化剤を添加し、７〜２のｐＨに調節し、二酸化ケイ素懸濁液を得る工程、
ｃ）沈殿固体を濾別する工程、および
ｄ）長時間の乾燥、例えば、回転管式乾燥器又はプレート式乾燥器により、又は短時間の乾燥、例えば、噴霧乾燥器、スピンフラッシュ乾燥器により固体を乾燥させ、生成物が１０％未満の残留湿分を有するようにする工程、
ｅ）このように得られた二酸化ケイ素を少なくとも１つの多重結合を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンで処理する工程
を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項６から８までのいずれか１項に記載の表面変性ポリシロキサン０．５〜３０質量％を添加する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）により濾別し、かつ場合により脱イオン水で洗浄した二酸化ケイ素を水もしくは硫酸、又は水と硫酸とから成る混合物で再懸濁し、かつ引き続き請求項６から８までのいずれか１項に記載の表面変性オルガノポリシロキサンを懸濁液に入れ、かつこのように得られた懸濁液を乾燥させ、有利には噴霧乾燥させ、特に有利には生成物の残留湿分が１０質量％未満となるように乾燥させる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｄ）の後に、二酸化ケイ素に請求項６から８までのいずれか１項に記載の表面変性オルガノポリシロキサンを添加し、かつよく混和し、有利には０〜１２０分の間混合する、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１７】
ケイ酸及びオルガノポリシロキサンを０〜２時間更に混合し、及び／又は２０〜１５０℃で温度処理する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
表面変性二酸化ケイ素の乾燥の後に粉砕を実施し、及び／又は５０μｍを上回る直径を有する粒子を分離する、請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
二酸化ケイ素、有利には沈降二酸化ケイ素又は熱分解法二酸化ケイ素又はセミゲル又はシリカゲルを、粉砕装置、有利にはジェットミル中で同時に粉砕かつ表面変性する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
ミリングガスは≦４バール（絶対）の圧力及び／又は１８０℃以下の温度、有利には１００℃未満の温度を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ＵＶ塗料を製造する方法において、請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の方法工程を含むことを特徴とする、ＵＶ塗料を製造する方法。
【請求項２２】
請求項１から８までのいずれか１項に定義づけられた、又は請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の方法により製造されたオルガノポリシロキサン変性二酸化ケイ素をＵＶ塗料組成物に混加する、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多重結合を有するオルガノポリシロキサンで表面を処理することにより、特にＵＶ塗料用の艶消し剤として使用するのが適切であるように変性された二酸化ケイ素を含む艶消しＵＶ塗料ならびに前記塗料の製法又は表面変性された二酸化ケイ素の製法に関する。
【０００２】
ＵＶ塗料の艶消しには以前から大きな問題がある。他の塗料系とは異なり、ＵＶ塗料の場合には硬化の際に収縮を生じない。これにより粗い表面を形成できず、かつ艶消し剤として添加された粒子は、その艶消し作用を発揮できない。
【０００３】
広範囲にわたる研究（RadTech Europe 2005、Conference and Exipition参照）では、H.D.Christian は種々の熱分解法シリカ及び沈降ケイ酸を艶消し剤としてＵＶ塗料において試験した。非処理ケイ酸、ＰＥ−ワックスで被覆されたケイ酸、またポリシロキサンで被覆されたケイ酸も試験されている。Christianは、ＵＶ塗料の艶消しは、以前のように複雑な問題を生じ、かつこの研究ではどの艶消し剤をＵＶ塗料用の艶消し剤に選択できるのかを示すことがでなかったという結果を出している。
【０００４】
従って、従来と同じくＵＶ塗料の艶消し用に特殊に開発された二酸化ケイ素をベースとした艶消し剤には高い需要がある。
【０００５】
本発明の課題は、ＵＶ塗料、特にＵＶ硬化性透明塗料において艶消し剤として使用する際に、これまで公知の二酸化ケイ素ベースの艶消し剤よりも優れた使用技術特性を示す表面変性された二酸化ケイ素を提供することであった。表面変性ケイ酸の製法は、塗料の製法と同じように提供できるべきである。
【０００６】
明示されていない更なる課題は、以下の説明、実施例及び請求項の全体の関連から得られる。
【０００７】
意外にも、多重結合を有するオルガノポリシロキサンでの二酸化ケイ素の表面変性は、ＵＶ塗料の艶消し剤として、特にＵＶ硬化性透明塗料として殊に適切である製品を生じることが示された。
【０００８】
特に艶消しが難しいＵＶ塗料の他にその他の全ての塗料系も本発明の製品を使用して著しく艶消しすることもできる。
【０００９】
本発明の新規艶消し剤により、本発明のＵＶ硬化性透明塗料は特に液体の状態でＰＥワックスで被覆された二酸化ケイ素で艶消しにしたＵＶ塗料と比べて改善された透過性を示す。この場合に、ポリシロキサン変性二酸化ケイ素の沈降特性は、ポリエチレンワックス（ＰＥワックス）で変性した二酸化ケイ素のものと比べて少なくとも同じように良好であるのがよい。従って、本発明により使用される多重結合を有するポリシロキサンで被覆されたケイ酸は、透明塗料の曇りを頻繁に生じるＰＥワックスで被覆された艶消し剤に対して利点を有する。
【００１０】
多重結合を有するオルガノポリシロキサンでの被覆により二酸化ケイ素は、１４０００〜１５０００の範囲内の屈折率を有し、本発明による二酸化ケイ素が組み込まれているＵＶ塗料が著しい透過性を示すように変性出来ることが見出された。艶消し剤としてＰＥワックスで被覆された慣習的なケイ酸を有し、かつ１４０００〜１５０００の範囲内の屈折率を有するＵＶ塗料と比べて、本発明によるケイ酸を艶消し剤として含有する同じ塗料は、液体の形でも著しく改善された透過性を示し、その際、沈降特性が卓越している。慣習的な艶消し剤で艶消しされた透明塗料は液体の形では一般に曇るのに対して、本発明による沈降ケイ酸で艶消しされた透明塗料は、液体の形でも十分にクリアかつ透明である。
【００１１】
従って、本発明の対象は、少なくとも１つの表面変性二酸化ケイ素を有するＵＶ塗料、有利にはＵＶ硬化性透明塗料であり、これは二酸化ケイ素粒子の少なくとも一部が少なくとも１つのオルガノポリシロキサンで被覆され、かつ少なくとも１つのオルガノポリシロキサンが少なくとも１つの多重結合を有することに傑出している。
【００１２】
更に本発明の対象は、本発明により使用される表面変性二酸化ケイ素の製法であり、該方法は、乾燥した二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素の懸濁液又はフィルターケーキを、少なくとも１つの多重結合を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンと接触させることにより特徴付けられる。
【００１３】
本発明により使用される表面変性二酸化ケイ素は、有利には非晶質二酸化ケイ素、特に有利には沈降ケイ酸、熱分解法ケイ酸、セミゲル又はシリカゲルである。前記二酸化ケイ素の種類間の違いは当業者に公知であり、かつ例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Chemistry、第５版、２３巻で調べることができる。経済的な理由及びそれらの表面特性により、すなわち、ポリシロキサンへの結合部位の数により、沈降ケイ酸、セミゲル及びシリカゲルが特に有利である。沈降ケイ酸を使用するのが特に有利である。
【００１４】
本発明の範囲内では、"沈降ケイ酸"及び"沈殿ケイ酸"という用語は同義語として使用される。また、"オルガノポリシロキサン"と"ポリオルガノシロキサン"という用語も同義語として使用される。
【００１５】
本発明により使用される二酸化ケイ素は、有利には以下の物理化学的パラメーターのうち少なくとも１つにより特徴付けられる：
本発明により使用される二酸化ケイ素のＤＢＰの数は、所望の範囲内で艶消し効率と相関させることができる。更にＤＢＰ数は、オルガノポリシロキサンの最適な吸収を保証するために重要である。従って、本発明により使用される二酸化ケイ素のＤＢＰ数は、有利には１００〜６００ｇ／１００ｇ、特に１５０〜５００ｇ／１００ｇ、とりわけ有利には２００〜４５０ｇ／１００ｇ、かつ特に有利には２５０〜４００ｇ／１００ｇの範囲内である。
【００１６】
特に良好な艶消し作用を達成することができるように、同時に粗すぎないコート表面を可能にするために、本発明により使用される表面変性二酸化ケイ素の平均粒子サイズｄ50は、有利には１〜５０μｍの範囲内、特に有利には１〜４０μｍの範囲内、とりわけ有利には１〜３０μｍの範囲内、特に有利には２〜２０μｍの範囲内、かつとりわけ有利には３〜１５μｍの範囲内である。平均粒子サイズは、塗料の層厚により変化させることができる。
【００１７】
表面変性は、本発明により使用される表面変性された二酸化ケイ素の沈降挙動に影響を及ぼす。本発明により使用される表面変性二酸化ケイ素の炭素含有量が１〜２０質量％、特に有利には１〜１０質量％、及びとりわけ有利には２〜８質量％の範囲内である場合に特に有利であることが示された。
【００１８】
表面変性されたオルガノポリシロキサンとして、多重結合を有する、有利には少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は三重結合を有するオルガノポリシロキサンが使用される。特定の理論に縛られることなく、ＵＶ硬化の際に多重結合が架橋し、これが艶消し作用にプラスに作用するという見解が発明者にはある。
【００１９】
シリコーンポリエーテルアクリレート−ポリマー又はシリコーンポリエーテルメタクリレート−ポリマーを使用するのが特に有利である。ヒドロキシ官能性シロキサン及び／又はポリアルキレン変性シロキサンのアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを使用するのがとりわけ有利である。エステル化又はエステル交換反応を触媒する酵素の存在で、アクリル酸及び／又はメタクリル酸又はアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを、一般式（Ｉ）
【化１】
2013506040.tif 000002
［式中、
Ｒ1及び／又はＲ7＝Ｒ2又は[Ｒ4]w−[Ｒ5]x−[Ｒ6]y−Ｒ8、
Ｒ2＝Ｒ3又は≠Ｒ3は、１〜２４個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基又はアルキレン基又は２４個までの炭素原子を有する場合により置換されたフェニル基であり、
Ｒ4＝式Ｏ、ＮＨ、ＮＲ2、Ｓの二価の基、又は式（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）uの基であり、ここで
ｕ＝１〜２００、
Ｒ5＝１〜２４個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基又はアルキレン基であるか、又はＣnＨ2n-fＲ2f−Ｒ4−ＣmＨ2m-gＲ2gであり、ここで
ｆ＝０〜１２であり、
ｇ＝０〜１２であり、
ｎ＝１〜１８であり、
ｍ＝１〜１８であり、
Ｒ6＝Ｏ−（Ｃ2Ｈ4-aＲ2aＯ）b（ＣcＨ2cＯ）dであり、ここで
ａ＝０〜３であり、
ｂ＝０〜１００であり、
ｃ＝２〜１２であり、
ｄ＝０〜１００であり、
合計（ｂ＋ｄ）＝１〜２００であり、かつ個々のポリオキシアルキレンのセグメント（Ｃ2Ｈ4-aＲ2aＯ）bと（ＣcＨ2cＯ）dの配列は任意であり、かつ特にブロックコポリマー、例えばランダムポリマー及びこれらの組合せを含む、又は
Ｒ6＝Ｏe−ＣhＨ2h−ＣiＨ2i-j−Ｒ9jであり、ここで
ｅ＝０又は１であり、
ｈ＝０〜２４であり、
ｉ＝０〜２４であり、
ｊ＝１〜３であり、
合計（ｗ＋ｅ）＝０〜１であり、かつ
Ｒ9は、それぞれの場合に式Ｏの二価の基、ヒドロキシル基、式ＣhＨ2hの基であるか、又は式ＣkＨ2k-1（ＯＨ）1の基であり、ここで
ｋ＝０〜２４であり、かつｌ＝１〜３であり、Ｒ8＝水素基又は一価の有機基であり、ｙが１である場合には、分子あたり少なくとも１つの水素基が存在する必要があるか、又はＯＨ基又は一価の有機基であり、ｙ＝０である場合には、分子あたり少なくとも１つのＯＨ基が存在し、
ｖ＝０〜２００、
ｗ＝０又は１、
ｘ＝０又は１
ｙ＝０又は１
ｚ＝０〜２００、かつ合計（ｗ＋ｘ＋ｙ）＝１〜３であり、
ｚ＝０である場合には、Ｒ1は、及び／又はＲ7は、[Ｒ4]w−[Ｒ5]x−[Ｒ6]y−Ｒ8
であり、かつｘ＝０である場合にはｗ＝０である］
のヒドロキシ官能性及び／又はポリオキシアルキレン変性シロキサン誘導体でエステル化又はエステル交換して得られるオルガノポリシロキサンを使用するのが特に有利である。
【００２０】
当業者は、該化合物が実質的に統計の法則により支配される分布を有する混合物の形で存在することを理解している。従って、特に記号ｂ、ｄ、ｕ、ｖ及びｚの値は平均値を示している。
【００２１】
本発明によるアクリル酸及び／又はメタクリル酸又はアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの酵素接触によりエステル化又はエステル交換反応されるシロキサン誘導体の例は以下のものである：
【化２】
2013506040.tif 000003
【００２２】
【化３】
2013506040.tif 000004
【００２３】
【化４】
2013506040.tif 000005
【００２４】
【化５】
2013506040.tif 000006
【００２５】
【化６】
2013506040.tif 000007
【００２６】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸又はアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと、上記化合物の酵素的エステル化又はエステル交換は、低温で、特に２０〜１００℃、有利には４０〜７０℃で標準の条件下で行うことは、淡色の生成物の観点から、また例えば化学触媒から生じ得る副生成物の形成を回避し、生成物からの酵素触媒の容易な除去、及びアクリロイル及び／又はメタクリロイル化合物の不所望なかつ制御されていないラジカル重合を回避する観点から有利である。
【００２７】
このように得られたアクリロイル官能性及び／又はメタクリロイル官能性シロキサン誘導体は、始めから存在する全てのヒドロキシル基の５〜１００％がアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルに変換されたことを特徴とする。
【００２８】
アクリル化及び／又はメタクリル化は、最も良い高い収率でドナー分子としてのアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル、特にメチル−、エチル−又はブチルメタクリレート及び／又は−アクリレートを用いて行われる。
【００２９】
有利には触媒として使用される酵素は、ヒドロラーゼ、特にエステラーゼ、リパーゼ及びプロテアーゼである。このための具体例は、Novozym（登録商標）435である。酵素は純粋な形で、又は移動型で、化学的又は物理的に結合した担体上に装填される。酵素触媒の量は、特に、使用される変性シロキサンに対して０．１〜２０質量％、有利には１〜１０質量％である。反応時間は酵素触媒の使用量と活性により、かつ例えば、４８時間まで、有利には２４時間までである。
【００３０】
簡単な反応条件下に高い転化率を速く得るために、少なくとも１０質量％を上回るアクリル酸又はメタクリル酸及び／又はそれらの相応するエステル（ドナーとして）が反応混合物中で使用されるのが有利である。
【００３１】
生産系は、撹拌タンク反応器又は固定床反応器により特徴付けることができる。撹拌タンク反応器は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸ドナーから放出されたアルカノール、又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸から放出された水を留去するための装置を備えていてもよい。
【００３２】
反応は、有利には所望の転化率が達成されるまで実施される。同時に蒸留する反応のやり方が有利である。なぜならば反応水又は反応アルカノールの除去により、反応平衡の移動により短い反応時間で高い転化率を生じるからである。
【００３３】
できるだけ高い転化率を達成するために、反応水又は反応アルカノールの除去が推奨される。
【００３４】
反応が終了した後に、濾過又はデカンテーションのような適切な方法により酵素触媒を分離し、かつ場合によりもう一度使用することができる。
【００３５】
固定床反応器は固定化酵素で充填され、その際、反応混合物は触媒充填カラムによりポンプ輸送される。担体上に固定化された酵素を用いて、流動床で反応を実施することもできる。
【００３６】
反応混合物は連続的にカラムを通してポンプ輸送され、その際、流動速度により滞留時間及びそれにより所望の転化率が調節される。循環した形で反応混合物をカラムを通してポンプ輸送することもでき、その際、真空下に反応水又は反応アルカノールを同時に留去できる。
【００３７】
反応水又は反応アルカノールを除去するその他の方法、例えば、吸収又は浸透気化法を使用することもできる。
【００３８】
本発明の特別な実施態様では、オルガノポリシロキサンは、これが５〜５０質量％、有利には５〜４０質量％、特に有利には１０〜３０質量％及びとりわけ有利には１０〜２０質量％のポリエーテル過剰を有することに特徴付けられる。このオルガノポリシロキサンは、特に塗料のレオロジー特性にプラスに作用を及ぼし、かつ同様に上記方法により製造できる。
【００３９】
本発明により使用される表面変性二酸化ケイ素は、特殊な実施態様において、ｎD２０＝１４０００〜１５０００の屈折率を有し、かつ該変性二酸化ケイ素の５質量％を含有するするＵＶ硬化性透明塗料の透過率が、ポリエチレンワックスで処理された参照の二酸化ケイ素５質量％を含有する同じＵＶ塗料と比べて、少なくとも２０％だけ改善されることに特に特徴付けられる。透過率は少なくとも２５質量％、特に３０質量％だけ改善されるのが有利である。ポリエチレンワックスで処理された参照の二酸化ケイ素は、有利にはEvonik Degussa社の商品であるACEMATT OK 607（12/02の製品情報によるスペックを有する）であり、これを本発明の記載内容に明白に取り入れることとする。参照の二酸化ケイ素として、同じ非処理の二酸化ケイ素を有し、かつポリエチレンで被覆された二酸化ケイ素を使用することもできる。
【００４０】
12/02の製品情報によれば、ACEMATT（登録商標）OK 607は以下のPCデータを有する：
【表１】
2013506040.tif 000008
１）乾燥物質に対する
２）灼熱物質に対する。
【００４１】
表１で挙げた値は平均値であり、これは自然な生産の変動又は測定法の許容誤差の周辺で変化してもよい。
【００４２】
改善された透過率を証明するために、上記の範囲内の屈折率を有するＵＶ塗料を原則的に使用することができる。１つの場合には本発明の二酸化ケイ素、及びもう１つの場合にはＰＥワックスで被覆された二酸化ケイ素を挿入することによる。
【００４３】
本発明により使用される艶消し剤は、乾燥した二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素の懸濁液又はフィルターケーキを、少なくとも１つの多重結合を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンと接触させる方法により製造できる。
【００４４】
本発明は、更にウェットコーティング法及びドライコーティング法の両方を含む。
【００４５】
１つの有利な方法は、以下の工程のうち少なくとも１つを含む：
ａ）アルカリ金属ケイ酸塩溶液と、酸性化剤を有利にはアルカリ性から弱酸性条件下に反応させ、
ｂ）場合により更に酸性化剤を添加し、７〜２のｐＨに調節し、二酸化ケイ素懸濁液を得て、
ｃ）場合により、沈殿固体を濾別し、かつ
ｄ）場合により、長時間の乾燥、例えば、回転管式乾燥器又はプレート式乾燥器により、又は短時間の乾燥、例えば、噴霧乾燥器、スピンフラッシュ乾燥器により固体を乾燥させ、生成物が１０％未満の残留湿分を有するようにし、
ｅ）このように得られた二酸化ケイ素をオルガノポリシロキサンで処理する。
【００４６】
本発明のこの方法の工程ａ）とｂ）では、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液として、約１．３４３ｋｇ／ｌの密度を有し、ＳｉＯ2とＮａ2Ｏの質量比が２７．３％と７．９％であるケイ酸ナトリウム（水ガラス）が使用される。酸性化剤として、それぞれ鉱酸、特に濃硫酸（９６％Ｈ2ＳＯ4）又はＣＯ2を使用できる。
【００４７】
工程ａ）では、例えばDE3144299に記載されているようなケイ酸溶液と酸性化剤を撹拌下に互いに反応させることができる。DE3144299の内容も本発明の対象である。場合により、酸性化剤、又は酸性化剤と水ガラスの添加は、水又はケイ酸ナトリウム装入物中で行うことができる。沈殿は弱酸性からアルカリ性のｐＨ値を保持しながら実施されるように留意すべきである。ｐＨ値は、特に６〜１２である。場合により一定のｐＨ値で又は一定のアルカリ数で沈殿を実施できる。
【００４８】
工程ｂ）では、酸性化剤の有利な添加により、ここでは既に沈殿に使用された酸性化剤により酸性又は中性の範囲（ｐＨ７〜２）のｐＨ値に調節される。
【００４９】
工程ｃ）では、懸濁液中に含有される二酸化ケイ素は、場合により０〜９０分、有利には１５〜６０分の待ち時間の後に濾別でき、かつ脱イオン水で洗浄されて中性になる。
【００５０】
工程ｄ）では、短時間の乾燥、例えば、噴霧乾燥器、スピンフラッシュ乾燥器により、又は長時間の乾燥、例えば、回転管式乾燥器又はプレート式乾燥器により固体を乾燥させ、生成物が１０％未満の残留湿分を有するようにする。
【００５１】
表面処理工程ｅ）は、上記の方法において種々の時点で実施できる。
【００５２】
本発明による方法の実施態様１）では、工程ｂ）でｐＨを７〜２に調節された二酸化ケイ素懸濁液に、表面変性オルガノポリシロキサン０．５質量％〜３０質量％が挿入される。添加は、１〜３０分の期間で、特に５〜１５分の期間で、及び工程ａ）での反応の反応温度で、すなわち５０〜９０℃、有利には５０〜６５℃で実施される。引き続き、表面変性二酸化ケイ素は、工程ｃ）とｄ）で記載されているように濾別及び乾燥される。
【００５３】
本発明の実施態様２）では、工程ａ）とｂ）により得られた二酸化ケイ素は、工程ｃ）で記載されているように濾別され、場合により脱イオン水で洗浄し、その後に新たに水もしくは硫酸又は水と硫酸から成る混合物で新たに再懸濁される。引き続き、表面変性されたオルガノポリシロキサン０．５〜３０質量％を懸濁液に添加し、かつこのように得られた懸濁液を噴霧乾燥器中で噴霧し、乾燥工程の間に表面変性が行われる。その他に、二酸化ケイ素懸濁液とシロキサンを同時にノズル供給することも考え得る。噴霧乾燥は、２００〜５００℃で、生成物が１０質量％未満の残留湿分を有するように行われる。噴霧すべき懸濁液の固体含有量は、２５質量％までであることができる。
【００５４】
本発明による方法の実施態様３）では、二酸化ケイ素は工程ａ）〜ｄ）で記載されているように製造及び乾燥される。引き続き、乾燥した二酸化ケイ素を表面変性ポリマー０．５〜３０質量％と混ぜ、かつ完全に混和する。ポリマーの添加は、０〜１２０分以内、有利には０〜６０分以内、又は有利には０〜３０分以内行われる。混合物は、０〜２時間、２０〜１５０℃で更に混合される。混合は２０〜１００℃で、特に有利には２０〜８０℃で行われるのが有利である。混合プロセスは、有利には０〜１時間、特に有利には０〜３０分間実施される。
【００５５】
場合により、実施態様１）と２）では、乳化助剤、例えばLA-S 687（TEGO GmbH社）を添加することもできる。これは特に水溶性ではないオルガノケイ素化合物の場合に適切である。
【００５６】
所望の粒子分布を達成するために、実施例１〜３では、表面変性ケイ酸を乾燥させた後に、同時に選別しながら粉砕を実施することが推奨に値する。この粉砕は、慣用のクロスフローミル（例えば、Alpine社製、Netzsch-Condux社製）内で実施できる。
【００５７】
大きさの上回る粒子又は小片を回避するために、表面変性沈降ケイ酸の乾燥後に、又は粉砕の後もしくは間に、５０μｍを上回る直径、有利には３０μｍを上回る直径、特に２０μｍを上回る直径を有する粒子を分離するのが有利である。これは、艶消し剤の細かさにより、例えば相応の篩いにより、又はミル中に組み込まれてもよい選別器により行うことができる。
【００５８】
予め記載した方法のバリエーション１〜３の他に、本発明はグラインドコーティングの形で表面変性を実施する方法も含む。この方法は二酸化ケイ素、有利には沈降二酸化ケイ素又は熱分解法二酸化ケイ素又はセミゲル又はシリカゲルを粉砕装置内で、有利にはジェットミル内で同時に粉砕し、かつ表面変性することに傑出する。
【００５９】
このために、スタチック分別器を有する楕円形チューブミル又は螺旋形ジェットミル、又は二者択一的に流動床対流ミル又は稠密床ジェットミル、極めて有利にはダイナミック空気分級器を備えたものが使用される。とりわけ有利には、DE102006048850に記載されているような集積分級器を有するジェットミルが使用される。当業者は、このようなジェットミルをどのように運転しかつコーティング剤をノズル供給するのかを理解している。
【００６０】
粉砕ガスが≦４バール（絶対）の圧力及び／又は１８０℃以下の温度、有利には１００℃未満の温度を有する場合に特に有利であることが分かっている。
【００６１】
５〜５０質量％過剰、有利には５〜４０質量％過剰、特に有利には１０〜３０質量％過剰、及びとりわけ有利には１０〜２０質量％過剰のポリエーテルを有するオルガノポリシロキサンを使用する場合には、ドライコーティング法は予め記載したウェットコーティング法に対して特に有利である。このポリエーテルは、ウェットコーティング法の場合には殆どが洗い流される。これに対してドライコーティング法の場合には、ポリエーテルは、大部分が又は完全に二酸化ケイ素上で沈着する。それにより異なる特性を有する生成物が得られ、その際、本発明によるポリエーテル含有生成物は塗料に有利なレオロジー特性を提供する。
【００６２】
表面変性オルガノポリシロキサンとして上記物質を使用することができる。
【００６３】
本発明による製法では、オルガノポリシロキサンと二酸化ケイ素の反応の間に、オルガノポリシロキサン：二酸化ケイ素の割合が０．５ｇ：１００ｇ〜３０ｇ：１００ｇ、特に２ｇ：１００ｇ〜２０ｇ：１００ｇ、特に３ｇ：１００ｇ〜１３ｇ：１００ｇに調節されるようにオルガノポリシロキサンの添加が行われる。
【００６４】
表面変性は、予め記載したように粉砕又は乾燥の間又は後に行うこともできる。この場合に、表面変性剤は希釈されていない純粋な物質として、又は希釈された形で水性エマルションとして添加することができる。
【００６５】
特殊な１実施態様では、オルガノポリシロキサンの量と種類は、変性二酸化ケイ素が、ｎD２０＝１４０００〜１５０００の範囲内の屈折率を有し、かつ該変性二酸化ケイ素を５質量％含有するＵＶ透明塗料の透過率を、ポリエチレンワックスで処理された参照の二酸化ケイ素５質量％を含有する同じ塗料と比べて少なくとも２０％だけ改善するように選択される。
【００６６】
本発明の意味する範囲内では、ＵＶ硬化性塗料とはＵＶ光で照射した後に化学反応により、有利には秒のフラクションの範囲内で固体の状態に移行することを意味する。この場合に、固体と乾燥フィルムが作り出される。先に詳説したオルガノポリシロキサン変性二酸化ケイ素が艶消し剤として含有されている限り、当業者に公知の全てのＵＶ塗料系及びＵＶ塗料系の成分を使用できる。このような相応する組成物を読み直して調べることができる文献例は、以下のものである：
Petry V. （20.04.2004）：What is the influence of photoinitiators on matting of UV-cured coatings? Fatipec[編集者]（2004）、
BASF AG（1999）：The heart of coatings−Laromer and Lucirin raw materials for radiation curing、
Meichsner, G.（2003）：Principles of UV curing、以下：Meichsner, G. [編集者]（2003）Spezielle Technologie UV−lecture script、
K. P. Schottenloher：Matting of radiation−curing coatings、エスリンゲン大学での学位論文（2004）。
【００６７】
本発明のＵＶ硬化性塗料は、反応性モノマー又はオリゴマーを結合剤として含む。アクリレート又は置換アクリレート又は不飽和ポリエステル樹脂が有利であり、有利には結合剤としてエポキシ、ポリエステル、ポリエーテル、オリゴエーテル又はポリウレタンアクリレートが使用される。
【００６８】
特に適切なアクリルポリマーとして、アクリレート、メタクリレート及び／又はそのアルキル置換誘導体をベースとするコポリマーが明らかである。従って、これらのアクリルポリマーは、例えばアクリレートとメタクリレートのコポリマー、又はアクリレートと、アクリレート又はメタクリレートのアルキル置換誘導体のコポリマーであることができる。特に適切であるのは、メチルアクリレートと、メタクリレートのアルキル置換誘導体のコポリマーである。１つの特に適切なコポリマーは、例えば、メチルメタクリレートとメチルアクリレートからのコポリマー（Plex 8671 F、Roehm GmbH）である。自明ながら、本発明による組成物用のアクリルポリマーとして前記コポリマーの混合物も含まれる。
【００６９】
結合剤と艶消し剤の他に、本発明のＵＶ塗料は助剤、例えば、光開始剤、流れ調整剤、酸化防止剤、顔料、微結晶ろう、有機溶剤又は水のようなものを有していてもよい。
【００７０】
光開始剤は露光の際にフリーラジカルを形成し、かつ重合を誘発する。本発明のＵＶ硬化性塗料中の光開始剤として、α−ヒドロキシケトン又はそれらの誘導体、有利にはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのクラスからの開始剤を使用するのが有利である。これらの光開始剤は、例えば、Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 2959又はDarocure 1173（Ciba Specialty Chemicals、Basel）として市販されている。しかし、本発明の組成物には、その他の公知の光開始剤を選択することもできる。例えば、このような開始剤として、α−アミノケトン、アクリルホスフィンオキシド及びそれらの個々の誘導体も適切である。
【００７１】
本発明のＵＶ硬化性組成物は、少なくとも１つの有機溶剤を有していてもよく、その際、溶剤としてこのような組成物に通常公知の多くの溶剤、例えば、テルペン、アルカン、芳香族、アルコール、ケトン、エステル、エーテル又はこれらの混合物が該当する。有利な溶剤は、エタノール、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、メトキシプロパノール、メチルエチルケトン又はこれらの混合物である。
【００７２】
組成物中で使用される溶剤の量は、通常の範囲で自由に変えることができ、かつ通常は各々の用途で必要なレオロジー及びフィルム形成を考慮しながら、かつＵＶ硬化の前の用途に特異的な空気の除去及び乾燥条件に合わせる。
【００７３】
本発明による組成物は、少なくとも１つの流れ調整剤を有することもでき、例えばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるByk3510は、有利には０．６％までから１．２質量％の質量比で使用することができる。
【００７４】
更に、被覆工程の間のそれぞれの条件に応じて、本発明によるＵＶ硬化性組成物は少なくとも１つの脱泡添加剤を有することもできる。脱泡剤は通常、イオン性又は非イオン性界面活性剤であり、かつフィルム形成の改善に寄与する。例示的な脱泡剤はByk088であり、これは被覆剤中の分解性気泡物を減少又は回避するための泡分解ポリマーとポリシロキサンの組合せであり、０．１〜０．５質量％で使用される。
【００７５】
本発明によるＵＶ塗料は、オルガノポリシロキサン変性二酸化ケイ素を３〜３０質量％、有利には５〜２０質量％及びとりわけ有利には８〜１５質量％含有する。
【００７６】
予め記載したように、本発明によるＵＶ塗料で使用され、かつ先に詳細に記載した表面変性二酸化ケイ素は、種々のタイプのコート、例えば、家具コート、装飾コート、コイルコート、セルロースニトレートコートを艶消しするために使用してもよい。
【００７７】
本発明の沈降シリカの物理−化学的データは、以下の方法により決定した：
塗料の透過率の決定：
透過率の測定は、ANALYTIK JENA GmbH社のUV/Vis−Specord 200分光光度計を用いて、空気を基準物として室温で１ｃｍ石英セル内で行った。スリット幅とステップ長さは２ｎｍであった。
【００７８】
このために、屈折率ｎD２０＝１４０００〜１５０００を有するＵＶ塗料を予め装入し、かつそれぞれ艶消し剤（表面変性二酸化ケイ素）２．５ｇを挿入した。この場合に室温でパドル撹拌機を用いて２０００回転／分で１０分間艶消し剤をＵＶ塗料５０ｇ中に分散させた。分散は１８０mlＰＥミキサー中、室温で行った。撹拌機のパドル直径は４３ｍｍであった。引き続き、新たに用意した分散液を１ｃｍ石英セル内に満たし、かつ１９０〜１１００ｎｍの間の透過率でUV／Visスペクトルを記録した。
【００７９】
ＤＢＰ吸収
二酸化ケイ素の吸収の尺度であるＤＢＰ吸収（ＤＢＰ数）を、規定DIN53601に倣って以下のように決定した。
【００８０】
実施
０〜１０％の水分含有量を有する粉末又はビーズの形の二酸ケイ素１２．５０ｇをブラベンダー吸光光度計"Ｅ"のニーダー室（場合により乾燥室中１０５℃で乾燥することにより湿分を調節）に導入した。顆粒の場合には、３．１５〜１ｍｍの篩いフラクション（Retsch社のステンレス製篩い）を使用した（３．１５ｍｍ穴幅を有する篩いを通してプラスチックスパチュラで顆粒をゆっくり加圧することにより）。連続的な混合で（ニーダーブレードの周速：１２５rpm）、"DosimatブラベンダーＴ９０／５０"によりジブチルフタレートを室温で４ｍｌ／分の速度で混合物に滴加した。その混入は僅かな力の要求のみで行われ、かつデジタル表示により追跡した。測定の終わりに向けて混合物はペースト状になった。この事は必要な力の急激な増大により示された。６００ディジット（０．６Nmのトルク）の表示では、ニーダーとＤＢＰ供給の両方で電気的接触を切断した。ＤＢＰ供給用の同調性モーターをデジタル計数器に繋ぎ、かつこのようにｍｌでのＤＢＰの消費を読み取ることができる。
【００８１】
評価
ＤＢＰ吸収をｇ／１００ｇで記録し、かつ測定したＤＢＰ消費から以下の式を用いて計算した。２０℃でのＤＢＰの密度は一般に１．０４７ｇ／ｍｌである。
ＤＢＰ吸収（g/100g）＝ＤＢＰ消費（ml）×ＤＢＰ密度（g/ml）×１００／１２．５ｇ。
【００８２】
ＤＢＰ吸収を無水の乾燥した二酸化ケイ素に関して定義づけた。湿分のある二酸化ケイ素を使用する場合には、以下の修正表を用いて数値を訂正すべきである。水分含有量に相応する修正値を例示的に決定したＤＢＰ値に加えた；例えば、水分含有量５．８％は、ＤＢＰ吸収では３３ｇ／１００ｇの付加を意味する。
【００８３】
【表２】
2013506040.tif 000009
【００８４】
二酸化ケイ素の湿分の測定
この方法により、ISO787-2に倣い１０５℃で２時間乾燥させた後の二酸化ケイ素の揮発性の割合（以後、簡単に"湿分"と称する）を決定した。この乾燥損失は、一般に水の湿潤から成る。
【００８５】
実施
すりガラス蓋の付いた乾いた秤量ボート中（直径８ｃｍ、高さ３ｃｍ）に、粉末状、ビーズ又は顆粒の形の二酸化ケイ素１０ｇを正確に０．１ｍｇ計り入れた（初期量Ｅ）。蓋を開けながら、１０５±２℃で乾燥棚中で試料を２時間乾燥させた。引き続き、秤量ボートを密封し、かつ乾燥剤としてのシリカゲルを有するデシケーター室内で室温まで冷却した。最終的な質量Ａは重量計量的に決定した。湿分（％）を（Ｅ（ｇ）−Ａ（ｇ））×１００％／Ｅ（ｇ）により決定した。測定は二重測定として実施した。
【００８６】
灼熱減量の決定
乾燥後に１０００℃で２時間、DIN55921/3.4、ISO3236による。
【００８７】
ｄ５０の決定
レーザー回折（Coulter社）による連結装置のサイズ分布
装置：
レーザー回折装置LS230、Coulter社、バンデリン超音波フィンガー、Typ HD 2200（Horn DH13G）、
冷却浴８０ｍｌ、
エッペンドルフピペット５ｍｌ、
遠心ガラス、高さ７ｃｍ、直径３ｃｍ、
ペトリ皿、高さ４ｃｍ、直径７ｃｍ、
デューア瓶、高さ２１ｃｍ、直径４ｃｍ、
デジタル温度計、精度±０．１Ｋ、
化学物質：エタノール、p.a.、メルク社、トリトンX−100、メルク社、ヘキサメタリン酸ナトリウム、Baker社。
【００８８】
試料の準備：
顆粒を石英中に入れ、かつ粗い顆粒片を砕いたが乳鉢でつぶさなかった。エイジングしていない二酸化ケイ素（製造までの時間が最大１０日である物）１ｇを縁の丸まったガラス容器３０ｍｌに秤量して入れ、かつ分散溶液２０ｍｌ（ヘキサメタリン酸ナトリウム２０ｇに脱イオン水を１０００ｍｌまで満たした）を添加した。引き続き懸濁液が著しく加熱するのを抑える冷却浴に試料を置き、かつ超音波で１分間（出力２０Ｗ、パルス８０％）処理した。ケイ酸ごとに３つの分散溶液試料を連続して製造した。液体モジュールに試料添加を行うまで懸濁液を磁器撹拌機付きのペトリ皿に置き、可能性としてある沈殿を阻害した。
【００８９】
実施：
測定を開始する前に、装置と液体モジュールを少なくとも３０分運転して温め、かつモジュールを自動的に１０分間濯いだ（メニューバー"コントロール／濯ぎ"）。コールターソフトウェアのコントロールバーでは、メニュー項目"測定"をデータウィンドー" Calculate Opt. Model"から選択し、かつ屈折率を以下のように決定した（実際の液体の屈折率＝１．３３２；実際の材料の屈折率＝１．４６、想像上＝０．１）。
【００９０】
データウィンドー"Measurement Cycle"では、ポンプ速度の出力を２６％にセットし、かつ超音波出力を３％に調節した。超音波の項目は"試料添加の間"、"各測定の前"及び"測定の間"にアクティブにした。更に、このデータウィンドーで以下の項目を選択した：
オフセット測定（１×毎日）、調整、バックグランド測定、測定濃度の調節、試料の情報入力、測定情報の入力、２回の測定開始、自動濯ぎ、PIDSデータ。
【００９１】
キャリブレーションが終了した後に試料の添加を行った。約４５％の吸光度が達成されるまで分散ケイ酸を添加し、かつ装置はOKを知らせた。測定はフラウンホーファーモデル（Fraunhofer Model）を用いて行い、その際、レーザー回折装置の標準的なソフトウェアLS230（Coulter社）を使用した。
【００９２】
各試験体の添加から、６０秒の二重測定を３回実施した。生データ曲線から、質量分布に基づきソフトウェアは粒子サイズ分布を計算した。
【００９３】
Ｃ−含有量の測定
装置：
Stroehlein Instruments社のC-mat 500、化学天秤、蓋付きの磁製ボート、ピンセット、供給スプーン。
【００９４】
試薬：
Euro analysis control sample 077−2（Stroehlein Instruments社）、酸素。
【００９５】
実施：
コントロール試料の測定
まず、コントロール試料を測定した。このために、化学天秤上の完全に焼成され、冷却された磁製ボートに試料０．１４〜０．１８ｇを計り入れた。スタートキーを始動した時に重さを繰り越した。なぜならば天秤がC-matと連結しているからである。ボートを燃焼管の真ん中に３０秒間押し入れなくてはならなかった。燃焼が終わった後に、測定値をインパルスに変換し、かつ計算機により算出した。２回以上測定を実施した。実質的に装置のファクターを新たに調節した。ファクターは以下の式により計算した：
ファクター＝目標値×初期量×１００／インパルス
【００９６】
二酸化ケイ素試料の測定
ファクターを決定した後に、二酸化ケイ素試料を測定した。このために、それぞれケイ酸０．０４〜０．０５ｇを磁製ボートに計り入れ、かつ磁製ボートを石英の蓋で閉じた。引き続き、ケイ酸試料をコントロール試料と同じように測定した。＞０．００５％の偏差では、三番目の測定及び場合により更なる測定を実施し、かつ平均値を計算した。
【００９７】
評価
炭素含有量を以下の式：
【数１】
2013506040.tif 000010
［式中、Ｉ＝インパルス、Ｆ＝ファクター、Ｅ＝初期量（ｇ）］
に従って計算した。
【００９８】
結果報告：結果は％Ｃで小数点以下２桁で与えられている。
【００９９】
注釈："C-mat 500"の操作は、Stroehlein Instruments社の操作マニュアルを引用することができる。
【０１００】
反射計値の決定
１．基礎
コートフィルム表面の意図的なラフニングによる反射能力の影響は、艶消しケイ酸の著しい特性である。従って、反射計値は艶消しコートフィルムの特徴付けにおいて重要な判断基準である。
【０１０１】
２．原理
この方法で反射能力及びそれによりコートフィルム表面の光沢特性に関する直接的な証明ならびにそれらのラフニングの度合いの間接的な証明を与える。
【０１０２】
３．装置
DIN67530による測定配置を有する反射計、DIN67530（例えば、曇り度−光沢度（Haze-gloss）、BYK測定器）により試験
【０１０３】
４．実施
測定の前提条件は、測定すべきコートフィルム表面を平らに、清浄に及び完全に硬化することである。測定は試験体の少なくとも３つの代表的な箇所で実施される。個々の測定で大きすぎる偏差が達成される場合には、通常は代表的な箇所で新たな測定を行うべきであるか又は個々の測定の数を３よりも大きくするべきである。BYK曇り度−光沢度では、測定の標準偏差が示される。標準偏差ｓが＞０．５である場合には、上記の方法を行うのが望ましい。平均値は小数点以下１桁に示されるべきである。
【０１０４】
５．計測配置の注釈
艶消しコートフィルム表面の特徴付けは、６０゜と８５゜計測配置で測定するのが望ましい。従って、DIN67530による偏差では、艶消しコートフィルム表面の反射計値は両方の計測配置で決定した。
【０１０５】
いわゆるシーン（すなわち８５゜の反射計値−６０゜の反射計値）の計算により、コートフィルム中に存在する艶消し剤の粒子分布に関する重要な示唆を得ることができる。
【０１０６】
シーンを有意に決定できるようにするために、場合により比較すべき試験体の６０゜の反射計値は、最大＋１．５反射計値の偏差を有するのがよい。
【０１０７】
レオロジー特性の決定
１．基礎
二酸化ケイ素をベースとする艶消し剤は、塗料のレオロジー特性を変性する。これらの変化は非ニュートン流動挙動、例えば、降伏点、構造的粘度効果及びチキソトロピー効果の形成で明らかである。一般に、これらの効果はボールベアリングが備わった回転粘度計で測定できる。ボールベアリングが備わった回転粘度計が不十分な精密さである場合には、測定をエアベアリングが備わった回転粘度計又は振動粘度計で実施することもできる。
【０１０８】
２．装置
RheolabQC、 メスシリンダーCC 27、メスシリンダーCC 39、使い捨て測定ビーカー、制御及び計算コンピューター。
【０１０９】
３．操作マニュアル
３．１測定系
二軸シリンダー測定系は、測定部材、使い捨て測定ビーカー及び測定ビーカーホルダーから成る。２つの異なる測定部材が提供される。
【０１１０】
【表３】
2013506040.tif 000011
【０１１１】
３．２測定の準備
測定温度が２３℃であるサーモスタットのスイッチを入れる。サーモスタットの冷却を開始する。Rheolab QCのスイッチを入れ、Rheolabの内部チェックを実施する。連結したPCで"RHEOPLUS"レオロジーソフトウェアを開始する。測定部材をRheolab QCに繋ぐ。"測定機器"と"診断開始"によりPCとRheolab QCの間の自己診断を行う。整った状態で、Rheolab QCの"ツールマスター"は使用した測定部材を自動的に認識し、これをRheolab QCのディスプレイに表示し、かつ測定系の特徴的データを測定ソフトウェアに伝える。必要な試料の量を、使用した測定部材に応じて相応の使い捨て測定ビーカーに泡立てずに満たす。使い捨て測定ビーカー（ジャケット付き）をホルダー内に押し込み、かつユニオンナットを用いてネジで固定する。この装置を測定用に準備し、これを装置の操作マニュアルに従って実施する。
【０１１２】
透明性／密度の測定
透明塗料で艶消し剤を使用する際に、使用される艶消し剤と結合剤系に応じて、多少なり特色のある曇り度が生じ、これは透明コートフィルムに青みがかった底色を生じる。その結果、この効果は青色の曇り度とも称される。艶消し剤の分析試験データは、この効果に関するどんな帰納的推理も提供していない。濃度計又は色彩計を用いて、この効果は相応して製造された艶消しコートにおいて再現可能な計量的認知を可能にする。黒いガラス板上へのコートフィルムの被覆により、曇り度の現れ形により黒いガラス板の色の深さは減退する。密度、すなわち、コートフィルムを通した色の深さの測定により曇り度の現れ方に関する情報を間接的に得ることができる。
【０１１３】
１．装置
比色計SpectroEye Gretag Macbeth
【０１１４】
２．操作マニュアル
２．１キャリブレーション
この装置は自己キャリブレーションのルーチンを提供する。これは装置のスイッチが入った後に間接的に行われる。
【０１１５】
２．２基本的調節
メインメニュー＞調節＞ユーザー関連＞標準測定＞測定条件は、以下の調節を選択すべきである：
パラメーター                            調節
物理的フィルター                        No
白色参照物                              Abs
光源                                    D65
観察角                                  １０゜
密度条件                                DIN。
【０１１６】
測定ウィンドウ＞測定ファンクションでは、"密度"ファンクションを選択する。
【０１１７】
測定ウィンドウ＞アブソリュート／ディフェレンスでは、"アブソリュート"ファンクションのスイッチを入れる。
【０１１８】
測定ウィンドウ＞グラフィック／数字では、"数字"ファンクションのスイッチを入れる。
【０１１９】
測定ウィンドウ＞密度フィルターでは、"黄色"フィルターを選択する。
【０１２０】
ディスプレイでは、Ｄｙは"黄色フィルターで密度測定"を示す。
【０１２１】
測定ウィンドウ＞平均作成では、予め数値を与えられて自動的な平均値作成に調節される。測定ウィンドウ＞密度フィルターでは、黄色フィルターを選択。
【０１２２】
２．３測定
装置の測定ウィンドウでは、回転リングを"試料"に合わせる。測定ボタンを押すことにより測定を開始する。少なくとも５回測定を実施する。測定位置が、クレーター、混入、掻き傷、気泡などのような欠陥がないように留意すべきである。最低値と最高値の間の最も許容可能な偏差は、Ｄ＝０．０５である。算出した測定データからは平均値（自動的に活性化しない限り）が作成されるべきである。
【０１２３】
以下の実施例は本発明を説明する目的で使用され、かつ特許請求項に開示されているようなその保護範囲を制限するものではない。
【０１２４】
例１：
Hosokawa Alpine AG社のAFG200 アエロプレックス−流動床−対流ジェットミル内で、沈降ケイ酸ACEMATT（登録商標）HK400を粉砕器の空気入口温度７６℃（粉砕室温度＝６０℃）及び圧力０．４bar（絶対）で粉砕し、かつEvonik Goldschmidt GmbH社のシリコーンポリエーテルアクリレートTego（登録商標）Rad 2300で被覆した。この場合に、被覆剤を粉砕ノズルと同じ平面に位置する二軸ノズルを介してミルにノズル供給した（１２０゜の間隔で３つの粉砕ノズル、及びこれらの２個の粉砕ノズルの間には６０゜の間隔で２軸ノズル）。シリコーンポリエーテルアクリレートの量は、最終生成物の全体量に対して３．２質量％の炭素含有量を生じるように調節した。生成物は４．７μｍのｄ50値を有した。
【０１２５】
比較例１：
DE102004029069の例１に相応して、すなわち多重結合を有さないポリオルガノシロキサンで被覆した艶消し剤ケイ酸を用いた。
【０１２６】
比較例２：
この場合に、これはPQ−Corpotation社の市販製品Gasil UV 70 Cであり、特別にＵＶ塗料用に開発かつ販売されている艶消し剤である。
【０１２７】
例２：
上記艶消し剤で艶消したＵＶ塗料は以下のように製造した：
【表４】
2013506040.tif 000012
【０１２８】
個々の原料を上記の順番で徐々に計量供給し、かつ実験室用ディソルバーを用いてホモジナイズした。ホモジナイズは、それぞれ項目３と項目４の後に行う必要がある。項目４の後に、全ての固体成分が完全に溶解するまでベース透明塗料を撹拌した。
【０１２９】
艶消した透明塗料の製造：使用前に、艶のあるベース塗料をパドル撹拌機を用いて２０００rpmでホモジナイズした。このベース塗料の１００質量部中で、試験すべき艶消し剤を相応の標準試験体に対して試験した。
【０１３０】
ａ）同じ初期量で（塗布した艶消し塗料の反射計値の違いを説明するため）
ｂ）異なる初期量で（ドライフィルム厚１５μｍで同じ反射計値を得るため）
ｃ）異なる初期量で（同じ粘度で達成可能な反射計値を決定するため）。
【０１３１】
スパチュラを用いて注意深く加えた後に、艶消し剤をパドル撹拌機を用いて３５０mlのＰＥビーカー中２０００rpmで１０分間分散させた。
【０１３２】
艶消し塗料の後処理と試験：
艶消し剤が分散した後に、２０μｍ、４０μｍ、６０μｍ及び８０μｍサイズの螺旋状ドクターブレードを用いてBYK試験カード２８５４に塗布を行った。常に２回の測定を行うようにした。塗布の後に、コートフィルムの硬化をIST Metz GmbH社のＵＶユニット中で行った。その際に、水銀ランプが１００％の出力を有するように選択し、かつベルト速度が２ｍ／分になるように確認する。反射計値及び密度の測定は直ぐに出来るのに対して、Rheolab QCを用いる液体塗料の粘度は翌日まで測定できない。
【０１３３】
試験結果は以下の表３と表４に挙げられている：
【表５】
2013506040.tif 000013
【０１３４】
表３から分かるように、本発明による製品は特に薄い層厚で著しく優れた艶消し特性を示す。更に比較例と同じ初期量で使用される場合には、より高い透過性を示す。
【０１３５】
【表６】
2013506040.tif 000014
【０１３６】
表４からは、本発明による製品はレオロジーに著しい利点を有し、かつ遙かに低い構造粘度を有することが分かる。これは工業的加工操作において、このような塗料の加工に関して重要な利点である。
【国際調査報告】
2013506040.tif 000015
2013506040.tif 000016
2013506040.tif 000017
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