【事件の表示】
　特許第２６４１９５６号「オゾン発生装置およびオゾン発生方法および半導体製造装置」の請求項１ないし４の係る特許に対する　特許異議の申立てについて、　次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２６４１９５６号の請求項１及び２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２６４１９５６号は、平成２年３月７日の出願（国内優先権主張、平成元年１１月１５日）の出願であって、平成９年５月２日に設定の登録がなされ、平成９年８月２０日に特許公報に掲載されたところ、平成１０年２月２０日にクロリンエンジニアズ株式会社から特許異議の申立てがなされ、当審より取消の理由の通知がなされ、その指定期間内である平成１０年８月７日に訂正請求がなされた。
２．訂正の適否
(１)訂正事項
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１および請求項２を削除し、請求項３および請求項４をそれぞれ請求項１，請求項２とする。
訂正事項ｂ
　発明の名称を「半導体製造装置」と訂正する。
訂正事項ｃ
　明細書第２頁第１１行〜第１６行（特許公報第３欄第７〜１０行）に「この発明は、・・・に関する。」とあるのを、「この発明は、十分に高濃度のオゾンを安定供給することができるオゾン発生装置を用いることにより膜質及び段差被覆性に優れた絶縁膜を形成することができる半導体製造装置に関する。」と訂正する。
訂正事項ｄ
　明細書第８頁１５行〜第１６行（特許報第５欄第１２〜１４行）に「発生することができる・・・により膜質」とあるのを、「発生することができるオゾン発生装置を用いることにより膜質」と訂正する。　
訂正事項ｅ
　明細書第８頁第１８行〜第９頁第１６行（特許公報第５欄１５〜４３行）に「目的とする。・・・窒素ガスを」とあるのを、「目的とする。［課題を解決するための手段］この発明に係る半導体製造装置は、下地層上に絶縁膜を形成するための装置であって、酸素ガスを原料とし、前記酸素ガスに所定の処理を施してオゾンを発生させるオゾン発生装置と、絶縁膜形成用の原料ガスを発生させるガス発生装置とを備え、前記オゾン発生装置は前記酸素ガスに窒素ガスを混入させる窒素ガス供給手段を有し、前記オゾン発生装置から発生されたオゾンと前記ガス発生装置から発生されたガスとを反応させ、ＣＶＤ法により前記下地層上に前記絶縁膜を堆積させる反応装置をさらに備え、前記酸素ガスと前記窒素ガスとの混合比が、酸素ガス：窒素ガス＝１：０．０００２〜０．００３３とされている。［作用］この発明においては、酸素ガスに窒素ガスを」と訂正する。
(２)訂正の目的の適否、及び新規事項あるいは特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１及び２を削除するとともに、請求項３及び４の項番号を１および２に繰り上げるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正である。
　また、訂正事項ｂ乃至訂正事項ｅは、上記特許請求の範囲の減縮に伴って生じた、特許請求の範囲の記載と、発明の名称あるいは発明の詳細な説明の記載との間の不整合を削除して整合を図るものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正である。
　そして、これらの訂正は、その何れも、願書に添付した明細書または図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し変更するものでもない。
(３)独立要件
(イ)訂正後の発明
   訂正後の特許請求の範囲に記載された発明は、次のとおりである。
「（１）下地層上に絶縁膜を形成するための半導体製造装置であって、
　酸素ガスを原料とし、前記酸素ガスに所定の処理を施してオゾンを発生させるオゾン発生装置と、
　絶縁膜形成用の原料ガスを発生させるガス発生装置とを備え、
  前記オゾン発生装置は前記酸素ガスに窒素ガスを混入させる窒素ガス供給手段を有し、
　前記オゾン発生装置から発生されたオゾンと前記ガス発生装置から発生されたガスとを反応させ、ＣＶＤ法により前記下地層上に前記絶縁膜を堆積させる反応装置をさらに備え、
　前記酸素ガスと前記窒素ガスとの混合比が、酸素ガス：窒素ガス＝１：０．０００２〜０．００３３である半導体装置。
（２）前記ＣＶＤ法が常圧ＣＶＤ法または減圧ＣＶＤ法である請求項１記載の半導体製造装置。」
(ロ)取り消し理由の概要
　当審が通知した取り消し理由の概要は、
「本件請求項１ないし４の発明は、その出願前の出願であって、その出願後に出願公開された下記の出願の願書に最初に添付した明細書または図面に記載された発明と同一であると認められ、しかも本件出願の発明者がその出願前の出願に係る上記の発明をしたものと同一であるとも、また、本件出願の時にその出願人がその出願前の出願に係る上記特許出願人と同一であるとも認められないので、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができない。
                 　　　　　　　　 記
　特願昭６３−１２８５１２号出願（特開平１−２９８００３号公報参照）　」というものである。（以下、特願昭６３−１２８５１２号の願書に最初に添付した明細書または図面を「引用例」という。）
(ハ)引用例に記載された発明
  引用例には、「（１）高純度酸素を原料としたオゾン発生方法において、高純度酸素に微量の高純度窒素を混合することを特徴とするオゾン発生方法。（２）オゾン発生装置が電極面上に金属酸化物層を形成した放電によるオゾン発生装置であることを特徴する特許請求の範囲第１項に記載のオゾン発生方法。（３）高純度酸素が酸素純度９９．９９容量％以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２項に記載のオゾン発生方法。（４）半導体基板からの有機物の除去に使用するオゾンの発生方法であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項に記載のオゾン発生方法。」（特許請求の範囲）に関し、「本発明は、半導体装置の製造工程などで使用される高純度酸素を原料としたオゾン発生方法に関する。」こと（上記公報第１頁右下欄第３〜５行）、「半導体装置の製造工程ではウエハに付着した有機物の洗浄やレジストのアッシングを過酸化水素水や硫酸などの液体によって行っていたが、液体を使用する湿式処理は廃液の処理に手数がかかり、また液体中に含まれる不純物が悪影響を及ぼすという問題点があるので、紫外線、酸素プラズマあるいはオゾンによる処理が液体を用いる湿式処理に代わり、多く採用されるようになっている。なかでも、オゾンは酸素プラズマでみられる高エネルギーの電子やイオンによっておこる半導体装置への損傷を及ぼすことがないので、集積度が高まった半導体装置の製造において有望視されている。」こと（同第１頁右下欄第７〜１９行）、「金属酸化物の誘電体層を電極表面に形成したオゾン発生装置に原料ガスとして半導体製造工程において常用されている酸素濃度が９９．９９容量％以上である高純度酸素を供給すると、時間の経過と共に生成するオゾン濃度の低下がおこ」ること（同第２頁右上欄第３〜８行）、「本発明者らは半導体製造工程において高純度酸素と同様に使用されている高純度窒素の微量を高純度酸素に混合することによって、酸素の純度の低下による半導体装置への悪影響を及ぼすことなく、発生するオゾン濃度の経時的な低下を防止することを提案するものである。」こと（同第２頁左下欄下から第７〜２行）、「窒素の混合割合は５０ｐｐｍないしは２０，０００ｐｐｍ程度、好ましくは１００ｐｐｍないし５，０００ｐｐｍとするのが良い。」こと（同第２頁右下欄下から第３〜末行）、及び「本発明のオゾン発生方法によれば、半導体の製造装置で使用されている高純度酸素を原料として高濃度のオゾンを安定に製造することが可能である。」こと（同第３頁右下欄第３〜６行）が記載されている。
(ニ)対比・判断
　訂正後の請求項１に係る発明と、引用例に記載されたものとを比較する。
　後者の「窒素の混合割合は５０ｐｐｍないしは２０，０００ｐｐｍ程度、好ましくは１００ｐｐｍないし５，０００ｐｐｍとするのが良い」という記載は、酸素ガスと窒素ガスの混合比に直すと、「酸素ガス：窒素ガス＝１：０．００００５〜０．０２、好ましくは１：０．０００１〜０．００５」となるから、両者は、「半導体製造装置であって、酸素ガスを原料とし、前記酸素ガスに所定の処理を施してオゾンを発生させるオゾン発生装置と、前記オゾン発生装置は前記酸素ガスに窒素ガスを混入させる窒素ガス供給手段を有し」ている点で一致し、また、酸素ガスと窒素ガスの混合比（酸素ガス：窒素ガス）が「１：０．０００２〜０．００３３」である点で、両者は重複しているが、以下の点で、相違している。
相違点：
　半導体製造装置が、前者では「下地層上に絶縁膜を形成するための装置」であって、「絶縁膜形成用の原料ガスを発生させるガス発生装置とを備え、前記オゾン発生装置から発生されたオゾンと前記ガス発生装置から発生されたガスとを反応させ、ＣＶＤ法により前記下地層上に前記絶縁膜を堆積させる反応装置をさらに備え」るものであるのに対し、後者では、「ウエハに付着した有機物の洗浄やレジストのアッシング」について記載があるだけで、オゾン発生装置の他に、「絶縁膜形成用の原料ガスを発生させるガス発生装置とを備え、前記オゾン発生装置から発生されたオゾンと前記ガス発生装置から発生されたガスとを反応させ、ＣＶＤ法により前記下地層上に前記絶縁膜を堆積させる反応装置をさらに備え」ることについては何ら記載がない点。
　そして、訂正後の請求項１に係る発明は、本件の図面第２図の記載からも明らかなように、酸素ガスと窒素ガスの混合比（酸素ガス：窒素ガス）を「１：０．０００２〜０．００３３」としたことにより、高濃度のオゾンを得ることができるとともに、オゾン発生効率を高い値で安定させることができるものであって、そのために、本件の明細書（特許公報第７欄第２７行〜第９行）及び図面（第４図〜第７図）の記載から明らかなごとく、「高濃度のオゾンを使用することにより膜質（エッチングレート、膜収縮率、リーク電流）及び段差被覆性に優れたシリコン酸化膜を形成することができる。」という（特許公報第８欄第１０〜１３行参照）効果を有するものである。
　これに対して、引用例には、「半導体の製造装置で使用されている高純度酸素を原料として高濃度のオゾンを安定に製造することが可能である。」ことが記載されており、好ましいとされる酸素ガスと窒素ガスの混合比「１：０．０００１〜０．００５」には、訂正後の請求項１に係る発明の「１：０．０００２〜０．００３３」が包含されるものの、混合比の下限値及び上限値をそれぞれ「０．０００２」及び「０．００３３」を示す記載はなく、さらに、半導体製造装置については「ウエハに付着した有機物の洗浄やレジストのアッシング」だけであって、下地層上に形成される絶縁膜に関しては何ら記載されていない以上、本件出願前に、下地層上に形成される絶縁膜の形成においてオゾンを用いることが既に周知であっても、膜質及び段差被覆性の良い絶縁膜を得ることを目的とする訂正後の請求項１に係る発明と、絶縁層の形成については何ら記載のない引用例に記載された発明とが同一であるとすることはできない。
  したがって、訂正後の請求項１に係るという発明が、引用例に記載された発明であるとすることはできない。
　また、訂正後の請求項２に係る発明は、同請求項１の発明の構成のすべてを引用した上でさらに、ＣＶＤ法が常圧ＣＶＤ法または減圧ＣＶＤ法であると限定するものであるから、上記と同じ理由で、引用例に記載された発明であるとすることはできない。　
　よって、訂正後の請求項１及び２に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができないものではない。
(４)まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項乃至第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
(１)特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人（以下、「申立人」という。）は、下記の甲第１号証乃至甲第４号証を提出し、訂正前の請求項１乃至請求項４に係る発明は、本件の出願前に出願された先願である甲第１号証に記載された発明であり、しかも本件の発明者が上記先願に係る発明をしたものと同一でないこと、また、本件出願の時に本件の出願人が上記先願の特許出願人と同一でないことも明らかであるので、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができない、旨主張している。
                 　　　　　　　 記
甲第１号証：特開平１−２９８００３号公報（前記「引用例」）
甲第２号証：特開昭６３−１１０７３６号公報
甲第３号証：特開平１−８２６３４号公報
甲第４号証：特開平１−１８９１３５号公報
(２)本件発明
　本件発明は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された、前述のとおりのものである。以下、「本件の請求項１及び２に係る発明」という。
(３)当審における判断
　甲第１号証に記載された発明については、前項「２．(３)(ハ)引用例に記載された発明」に記載したとおりである。
　また、甲第２号証乃至甲第４号証には、それぞれ以下の発明が記載されている。
甲第２号証：
　「絶縁膜の形成に当り、反応室内に、反応ガスとは別にオゾンガス(Ｏ３　)を供給することを特徴とする絶縁膜形成方法」
甲第３号証：
「半導体素子の電極と外部導出線とが金属導線により形成された半導体装置の少なくとも前記半導体素子を、有機シランとオゾンの化学気相成長法により形成したシリコン酸化膜により被覆する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」
甲第４号証：
　「有機金属或いは無機金属を用い、酸素雰囲気中で、金属酸化物を基板表面に形成することを特徴とする気相成長法。」
  そこで、本件の請求項１及び２に係る発明甲第１号証と、甲第１号証に記載された発明とを比較すると、前項「２．(３)(ニ)対比・判断」に記載したとおり、本件の請求項１及び２に係る発明と、甲第１号証に記載された発明とは同一でなく、また、甲第２号証乃至甲第４号証に記載されているように、本件出願前に、下地層上に形成される絶縁膜の形成において、オゾンを用いること、あるいは気相成長法（ＣＶＤ法）により形成することが、すでに周知であったとしても、訂正後の請求項１及び請求項２に係る発明と、甲第１号証に記載された発明とが同一であるとすることはできないから、上記申立人の理由は採用できない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、本件の請求項１及び２に係る特許は、特許異議申立人の主張及び提出された証拠方法によっては、取り消すことができない。
　また、他に、本件の請求項１及び２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年２月２２日（２０００．２．２２）
【訂正の要旨】
１．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１および請求項２を削除し、請求項３および請求項４をそれぞれ請求項１，請求項２とする。
２．明瞭でない記載の釈明を目的として、
１）発明の名称を「半導体製造装置」と訂正する。
２）明細書第２頁第１１行〜第１６行（特許公報第３欄第７〜１０行）に「この発明は、・・・に関する。」とあるのを、「この発明は、十分に高濃度のオゾンを安定供給することができるオゾン発生装置を用いることにより膜質及び段差被覆性に優れた絶縁膜を形成することができる半導体製造装置に関する。」と訂正する。
３）明細書第８頁１５行〜第１６行（特許報第５欄第１２〜１４行）に「発生することができる・・・により膜質」とあるのを、「発生することができるオゾン発生装置を用いることにより膜質」と訂正する。
４）明細書第８頁第１８行〜第９頁第１６行（特許公報第５欄１５〜４３行）に「目的とする。・・・窒素ガスを」とあるのを、「目的とする。［課題を解決するための手段］この発明に係る半導体製造装置は、下地層上に絶縁膜を形成するための装置であって、酸素ガスを原料とし、前記酸素ガスに所定の処理を施してオゾンを発生させるオゾン発生装置と、絶縁膜形成用の原料ガスを発生させるガス発生装置とを備え、前記オゾン発生装置は前記酸素ガスに窒素ガスを混入させる窒素ガス供給手段を有し、前記オゾン発生装置から発生されたオゾンと前記ガス発生装置から発生されたガスとを反応させ、ＣＶＤ法により前記下地層上に前記絶縁膜を堆積させる反応装置をさらに備え、前記酸素ガスと前記窒素ガスとの混合比が、酸素ガス：窒素ガス＝１：０．０００２〜０．００３３とされている。［作用］この発明においては、酸素ガスに窒素ガスを」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
半導体製造装置
（５７）【特許請求の範囲】
　（１）　下地層上に絶縁膜を形成するための半導体製造装置であって、
　酸素ガスを原料とし、前記酸素ガスに所定の処理を施してオゾンを発生させるオゾン発生装置と、
　絶縁膜形成用の原料ガスを発生させるガス発生装置とを備え、
　前記オゾン発生装置は前記酸素ガスに窒素ガスを混入させる窒素ガス供給手段を有し、
　前記オゾン発生装置から発生されたオゾンと前記ガス発生装置から発生されたガスとを反応させ、ＣＶＤ法により前記下地層上に前記絶縁膜を堆積させる反応装置をさらに備え、
　前記酸素ガスと前記窒素ガスとの混合比が、酸素ガス：窒素ガス＝１：０．０００２〜０．００３３である半導体装置。
　（２）　前記ＣＶＤ法が常圧ＣＶＤ法または減圧ＣＶＤ法である請求項１記載の半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
　［産業上の利用分野］
　この発明は、この発明は、十分に高濃度のオゾンを安定供給することができるオゾン発生装置を用いることにより膜質及び段差被覆性に優れた絶縁膜を形成することができる半導体製造装置に関する。
　［従来の技術］
　第８図は従来のオゾン発生装置を示す一部破断構成図である。酸素ガスＯ２は酸素ガス供給管２から円柱状の放電管１に供給される。放電管１の中心部には電極３が配置されており、この電極３は放電管１内に導入された酸素ガスＯ２を励起しオゾン発生のためのエネルギーを供給する機能を有する。酸素ガス供給管２が接続された放電管１は、これに隣接する放電管４と連通しており、放電管４には発生したオゾンＯ３を放出するオゾン排出管５が接続されている。放電管１、４は高温になるため、その周囲は冷却水収納容器６中の冷却水によって冷却されている。この冷却水収納容器６は接地されており、その底部には冷却水を導入、排出する冷却水導入管７、冷却水排出管８がそれぞれ設けられている。
　従来のオゾン発生装置は上述したように構成され、酸素ガスＯ２が導入された放電管１、４では電極３によって無声放電が行われる。この無声放電によって酸素ガスＯ２が励起されオゾンＯ３を発生する。発生したオゾンＯ３は、未反応の酸素Ｏ２と共にオゾン排出管５から排出される。
　上述したようなオゾン発生装置では、オゾンＯ３発生の過程は以下に示す（１）式、（２）式の反応式により行われることが解明されている。
　　Ｏ２＋ｅ→Ｏ２＊＋ｅ→２０＋ｅ　　　・・・（１）
　　Ｏ２＊＋Ｏ２→Ｏ３＋Ｏ　　　　　　　・・・（２）
ここでｅはエネルギー、Ｏ２＊は酸素ラジカルである。　
　また、上述したようなオゾン発生装置では、例えば半導体製造用の高純度酸素ガス（純度９９．９５％以上、以下同様）を原料ガスとして使用した場合、通常の酸素ボンベガス（純度９９．９５％未満、以下同様）を使用した場合に比べてオゾンの発生効率が大幅に減少するという事実がある。この事実に基づき、上述した
（１）式、（２）式に加えオゾン発生の過程はさらに（３）式に示す反応によっても行われているのではないかと一般に考えられている。
　　Ｏ＋Ｏ２＋Ｍ→Ｏ３＋Ｍ　　　　　　　・・・（３）
　ここでＭは触媒として作用する物質である。つまり、上述の高純度酸素ガスを原料ガスとして使用した場合よりも酸素ボンベガスを原料ガスとして使用した場合の方がオゾンの発生効率が高いことから、酸素ボンベガスに含まれている他の物質が触媒作用をしているものと考えられているわけである。
　一方、酸素ボンベガスを原料ガスとして使用した場合には比較的高濃度のオゾンＯ３を発生させることができるが、酸素ボンベガスに含まれる酸素ガスＯ２の純度によりオゾンの発生効率が異なる。
　第９図はオゾン発生装置を用いた従来の絶縁膜形成装置の模式図である。この装置は上述した従来のオゾン発生装置（第９図において記号Ｘで示す）より発生されるオゾンと有機ソースガスを反応させて常圧ＣＶＤ法により基板上に絶縁膜を形成するものである。この装置は、１９８９　ＶＬＳＩ　ＭＵＬＴＩＬＥＶＥＬ　ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮ　ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ（ＩＥＥ主催）予稿集、３８６ページＦｉｇ，１に記載されているものである。以下、この装置の概略構成について述べる。
　１０は層間絶縁膜を形成するためのチャンバー部、１２は原料ガスを供給するガス供給系である。チャンバー部１０は、スリット状のガス吹き出し口をもつディスバージョンヘッド１５と、ウェハ１７を装着しヒータ１６によりウェハ１７を加熱することができるサセプタ１８とから成る。ガス供給系１２は、テトラエトキシシランガス（以下ＴＥＯＳガスという）を発生させるバブラー１３と、オゾンを供給するオゾン発生器１４を含む第８図と同一構成のオゾン発生装置Ｘとから成る。
　このように構成された絶縁膜形成装置を用いてウェハ１７上に層間絶縁膜を形成する場合、酸素ガスＯ２をオゾン発生器１４に導入し、前述したように無声放電することでオゾンＯ３と酸素Ｏ２の混合ガス（Ｏ３／Ｏ２）を発生させる。また、６０℃前後の恒温槽内に配置されたバブラー１３内に窒素ガスＮ２を導入しバブリングすることによりシリコン系アルコラートの代表的なものであるＴＥＯＳをガス化させ、ＴＥＯＳガスと窒素ガスＮ２との混合ガス（ＴＥＯＳ／Ｎ２）を発生させる。そしてＯ３／Ｏ２混合ガスとＴＥＯＳ／Ｎ２混合ガスとを混合して原料ガスとしてチャンバー部１０へ導入する。チャンバー部１０へ導入された原料ガスはスリット状の流路をもつディスバージョンヘッド１５から、表面を下方向にしてサセプタ１８に装着され、ヒータ１６により加熱されているウェハ１７に供給される。そして、常圧ＣＶＤ法により、ウェハ１７の表面に層間絶縁膜となるシリコン酸化膜が推積される。なお、膜形成中において、膜厚の均一性の向上のためウェハ１７は矢印Ｂ方向に揺動されている。その後、原料ガスは矢印Ａ方向に排気される。上述のようにして形成されたシリコン酸化膜はオゾン濃度が大きいほど膜質、段差被覆性に優れていることが知られている。
　［発明が解決しようとする課題］
　従来のオゾン発生装置は以上のように構成されており、高純度酸素ガスを原料ガスとして使用した場合オゾン発生効率が低い。一方、酸素ボンベガスを原料ガスとして使用した場合、ある程度高濃度のオゾンＯ３は得られるが、酸素ガスＯ２の純度が変化するとオゾン発生効率も変化するという問題があった。
　また、オゾン発生装置を用いた従来の絶縁膜形成装置では、従来のオゾン発生装置が前述のように高純度酸素ガスを原料ガスとして使用した場合にはオゾン発生効率が低いため、シリコン酸化膜の膜質及び段差被覆性が優れないという問題点があった。一方、酸素ボンベガスを原料ガスとして使用した場合には従来のオゾン発生装置でもある程度高濃度のオゾンは得られるが、その品質は前述のように安定しておらず、また十分に高濃度ではないため満足なシリコン酸化膜の膜質及び段差被覆性を得るには至らないという問題点があった。
　この発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、十分に高濃度のオゾンを安定して発生することができるオゾン発生装置を用いることにより膜質及び段差被覆性に優れた絶縁膜を形成することができる半導体製造装置を得ることを目的とする。
　［課題を解決するための手段］
　この発明に係る半導体製造装置は、下地層上に絶縁膜を形成するための装置であって、酸素ガスを原料とし、前記酸素ガスに所定の処理を施してオゾンを発生させるオゾン発生装置と、絶縁膜形成用の原料ガスを発生させるガス発生装置とを備え、前記オゾン発生装置は前記酸素ガスに窒素ガスを混入させる窒素ガス供給手段を有し、前記オゾン発生装置から発生されたオゾンと前記ガス発生装置から発生されたガスとを反応させ、ＣＶＤ法により前記下地層上に前記絶縁膜を堆積させる反応装置をさらに備え、前記酸素ガスと前記窒素ガスとの混合比が、酸素ガス：窒素ガス：１：０．０００２〜０．００３３とされている。
　［作用］
　この発明においては、酸素ガスに窒素ガスを混入させる窒素ガス混入手段を設け、窒素ガスが混入された酸素ガスにオゾン発生のための所定の処理を施すようにしているので、窒素ガスの作用により高濃度のオゾンを発生させることができる。そして、この高濃度のオゾンを用いることにより、下地層上に形成される絶縁膜の膜質及び段差被覆性が向上する。
　酸素ガスと窒素ガスとの混合比を酸素ガス：窒素ガス＝１：０．０００２〜０．００３３とすれば、高濃度のオゾンが得られかつオゾン発生効率が安定し、しかも反応毒である窒素酸化物の発生を低く抑えることができるので、結果として高オゾン濃度と低反応毒の両立を図ることができる。
　［実施例］
　第１図はこの発明に係る半導体製造装置に用いられるオゾン発生装置の一実施例を示す一部破断構成図である。図において第８図に示した従来装置との相違点は窒素ガス供給手段１００を新たに設けたことである。窒素ガス供給手段１００から窒素ガス供給管９を介し窒素ガスＮ２が放電管１内に供給される。その他の構成は従来と同様である。
　次に動作について説明する。酸素ガス供給管２から高純度酸素ガスＯ２が、また窒素ガス供給手段１００から窒素ガス供給管９を介し窒素ガスＮ２が円形状の放電管１に各々導入され、放電管１の中心部に配置された電極３により無声放電が行われる。第２図は高純度酸素ガスＯ２に対する窒素ガスＮ２の混合比と発生するオゾン濃度との関係を示すグラフである。横軸は高純度酸素ガスに対する窒素ガスＮ２の混合比を標準状態（０℃、１気圧）に換算した値で示しており、縦軸は発生したオゾン濃度を同じく標準状態に換算した値で示している。また、白丸は窒素ガスを混合した場合の測定結果、黒丸は高純度酸素ガスのみの測定結果、一点鎖線は高純度酸素ガスＯ２にアルゴンを混合した場合の測定結果である。
　このグラフより、例えば高純度酸素ガスＯ２３０ｌの０．０２％、つまりわずか６ｃｃの窒素ガスＮ２を添加すれば、添加しない場合に比し、オゾン濃度が約６倍に増加しており、高純度酸素ガスＯ２に対する窒素ガスＮ２の混合比が０．０２×１０−２以下ではオゾン濃度が小さいのがわかる。
　また、窒素ガスＮ２の混合比が０．０２×１０−２以上では１００ｇ／Ｎｍ３以上のオゾンを安定して発生させることができ、特に０．１×１０−２〜１．７×１０−２の範囲においては、１２０ｇ／Ｎｍ３程度のオゾンを安定して発生させることができるのがわかる。
　また、高純度酸素ガスＯ２に対する窒素ガスＮ２の混合比が０．３３×１０−２を越えるあたりから少しずつ、発生するオゾン濃度が低下しているのがわかる。さらに、あまり窒素ガスＮ２の混合比が大きくなりすぎると反応毒である窒素酸化物が生成される場合があるので、好ましくない。これらのことを考慮すると高純度酸素ガスＯ２に対する窒素ガスＮ２の混合比を０．０２×１０−２〜２．０×１０−２にするのが望ましいという結果が得られており、これにより高濃度でかつ安定したオゾンを供給することができる。なお、反応毒である窒素酸化物抑制の観点からは窒素添加量は少ないに越したことはなく、従ってオゾン濃度が低下する上記０．３３×１０−２以上の領域をわざわざ利用する利点は少ない。よって、最も望ましくは、高純度酸素ガスＯ２に対する窒素ガスＮ２の混合比を０．０２×１０−２〜．０３３×１０−２にするのがよく、これにより高オゾン濃度と低反応毒の両者を両立して満足することができる。
　なお、窒素ガスＮ２の代わりにアルゴンガスを高純度酸素ガスＯ２に混合した場合には、発生したオゾン濃度はアルゴン混合量に依存せず２０ｇ／Ｎｍ３程度であり、アルゴンガスを高純度酸素ガスＯ２に混合してもオゾン発生率は変化しなかった。
　この実験結果より、窒素ガスＮ２が（３）式で示した触媒Ｍとして機能しているのではないかとの予想が確からしいことになる。
　一方、高純度酸素ガスの代りに酸素ボンベガスを用いた場合、窒素ガスＮ２を混入すると、高純度酸素ガスを用いた程ではないが、オゾン濃度が上昇することも実験で確認されており、酸素ボンベガスと窒素ガスの混合比と発生するオゾン濃度との関係を示すグラフの形も第２図のグラフと同様の形となることも確認されている。
　上記のようにこの発明に係るオゾン発生装置を用いればより高濃度のオゾンを生成することができる。
　なお、上記実施例では無声放電によりオゾンを生成する場合について説明したが、この発明は酸素ガスを原料とするオゾン発生装置すべてに適用できる。
　第３図はこの発明に係る半導体製造装置の一実施例である絶縁膜形成装置を示す模式図であり、上述したオゾン発生装置（第３図において記号Ｙで示す）を利用している。つまり、第９図に示した絶縁膜形成装置に新たに窒素ガス供給手段１００を設けている。その他の構成は従来と同様である。また動作も従来と同様である。
　この発明に係るオゾン発生装置を用いると前述のように高濃度のオゾンを安定して供給することができるため、シリコン酸化膜の膜質や段差被覆性を向上させることができる。このことを第４図〜第７図を用いて示す。
　第４図〜第７図はオゾン濃度の変化により膜質や段差被覆性が変化することを示す図である。
　第４図は、オゾン濃度とシリコン酸化膜のエッチングレートの関係を示す図であり、白丸は単にシリコン酸化膜を積層した場合、黒丸は４５０℃下で３０分間アニールを施した場合である。両者共に、オゾン濃度が高くなるにつれ、エッチングレートが減少するのがわかる。
　第５図はオゾン濃度とシリコン酸化膜の膜収縮率の関係を示す図である。なお、この場合のシリコン酸化膜は、４５０℃下で３０分間アニールが施されている。オゾン濃度が上昇するにつれ膜収縮率が低下することがわかる。
　第６図はオゾン濃度とシリコン酸化膜のリーク電流との関係を示す図である。白丸は単にシリコン酸化膜を積層した場合、黒丸は４５０℃下で３０分間アニールを施した場合である。両者ともオゾン濃度が高くなるにつれリーク電流が減少するのがわかる。
　このように、オゾン濃度を高濃度にすれは、エッチングレート、膜収縮率、リーク電流が各々減少する。従って、高濃度オゾンにより膜質がより繊密になり、耐クラック性、絶縁性に優れたシリコン酸化膜が得られる。
　第７図はオゾン濃度とシリコン酸化膜の段差被覆性を示す図である。比較的高濃度のオゾンを使用した場合（点線）の方が、比較的低濃度のオゾンを使用した場合（実線）より表面形状が平坦になり、段差被覆性に優れているのがわかる。
　以上のように、高濃度のオゾンを使用することにより膜質（エッチングレート、膜収縮率、リーク電流）及び段差被覆性に優れたシリコン酸化膜を形成することができる。
　なお、上記実施例では常圧ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成したが、減圧ＣＶＤ法によっても同様の効果が得られる。
　また、上記実施例ではシリコン系アルコラートを用いてシリコン酸化膜を形成する場合について説明したが、シリコン系アルコラート以外にボロンやリンを含むアルコラート、例えばトリエチルボレート（ＴＥＢ）、トリメチルフォスファート（ＴＭＰＯ）などを同時に原料ガスと用いてボロン・リンガラス（ＢＰＳＧ）膜を形成する場合でも高濃度オゾンを用いれば同様の効果が得られると考えられる。
　［発明の効果］
　以上のように、この発明によれば、酸素ガスと窒素ガスとの混合比を１：０．０００２〜０．００３３にしたので高濃度のオゾンを得ることができるとともにオゾン発生効率を高い値で安定させることができ、しかも反応毒である窒素酸化物の発生を低く抑えることができ、結果として高オゾン濃度と低反応毒の両者を両立して満足できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
　第１図はこの発明に係る半導体製造装置のオゾン発生装置の一実施例を示す一部破断構成図、第２図は第１図に示した装置の動作を説明するためのグラフ、第３図はこの発明に係る半導体装置の一実施例である絶縁膜形成装置の構成を示す摸式図へ第４図ないし第７図は第３図に示した装置の動作を説明するための図、第８図は従来のオゾン発生装置を示す一部破断構成図、第９図は従来の絶縁膜形成装置の構成を示す摸式図である。
　図において、１及び４は放電管、２は酸素ガス供給管、３は電極、５はオゾン排出管、６は冷却水収納容器、７は冷却水導入管、８は冷却水排出管、９は窒素ガス供給管、１００は窒素ガス供給手段、Ｙはオゾン発生装置である。
　なお、各図中同一符号は同一または相当部分を示す。