(57)【要約】  特定のタイプのポリエーテルポリオール１種又は２種以上中のポリマー粒子の分散体と、平均オキシエチレン含有量が２６〜１００重量％、平均ヒドロキシル当量が１４００〜２２００、平均名目ヒドロキシル官能性が６〜１０である、高官能性、高エチレンオキシドポリオールの１種又は２種以上と、を含むポリオール混合物から、モールド成形軟質ポリウレタンフォームが製造される。このポリオール混合物は、優れたレジリエンスと低い圧縮永久歪みを有するフォームを生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
（ａ）１種又は２種以上のポリエーテルポリオール中のポリマー粒子の分散体であって、前記ポリエーテルポリオールのそれぞれは２５０以上のヒドロキシル当量を有し、前記ポリエーテルポリオールの平均当量は１４００〜２２００であり、前記ポリエーテルポリオールの平均名目ヒドロキシル官能性は３．５〜５．０であり、前記ポリエーテルポリオールは８〜２５重量％の平均オキシエチレン含有量及び少なくとも５０％の平均第１級ヒドロキシル含有量を有し、前記ポリマー粒子は前記分散体の重量の８〜３０％を構成する、分散体；
（ｂ）平均オキシエチレン含有量が２６〜１００重量％であり、平均ヒドロキシル当量が１４００〜２２００であり、平均名目ヒドロキシル官能性が６〜１０である、高官能性、高エチレンオキシドポリオールの１種又は２種以上を、成分（ａ）の１００重量部当たり約２〜１０重量部；
（ｃ）成分（ａ）の１００重量部当たり約４〜約７重量部の水；
（ｄ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート；並びに
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤、及び、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応のための少なくとも１種の触媒、
を含むフォーム配合物を形成することと、
前記フォーム配合物を型内に導入することと、前記フォーム配合物を前記型内で硬化させてコア密度が２４〜５６ｋｇ／ｍ３のポリウレタンフォームを形成させることと、を含む方法。
【請求項２】
前記フォーム配合物が、成分（ａ）の１００重量部当たり、４〜１０重量部の成分（ｂ）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記高官能性、高エチレンオキシドポリオールの平均オキシエチレン含有量が少なくとも５０重量％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記フォーム配合物が、成分（ａ）の１００重量部当たり、５〜８重量部の成分（ｂ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ポリウレタンフォームのコア密度が２６〜４０ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ポリウレタンフォームのコア密度が２６〜３３ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
成分（ｄ）が、トルエンジイソシアネート異性体とジフェニルメタンジイソシアネート若しくはポリメリックＭＤＩとの混合物であって、前記トルエンジイソシアネート異性体が前記混合物の６０〜９０重量％を構成し、２，４−トルエンジイソシアネート異性体が前記トルエンジイソシアネート異性体の少なくとも７０重量％を構成する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
コールドモールド法である請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に従って製造された、モールド成形ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
コア密度が２６〜３３ｋｇ／ｍ３である、請求項９記載のモールド成形ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
コア密度が２６〜３３ｋｇ／ｍ３である、請求項９記載のモールド成形ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
（ａ）１種又は２種以上のポリエーテルポリオール中のポリマー粒子の分散体であって、前記ポリエーテルポリオールのそれぞれは２５０以上のヒドロキシル当量を有し、前記ポリエーテルポリオールの平均当量は１４００〜２２００であり、前記ポリエーテルポリオールの平均名目ヒドロキシル官能性は３．５〜５．０であり、前記ポリエーテルポリオールは８〜２５重量％の平均オキシエチレン含有量及び少なくとも５０％の平均第１級ヒドロキシル含有量を有し、前記ポリマー粒子は前記分散体の重量の８〜３０％を構成する、分散体；
（ｂ）平均オキシエチレン含有量が２６〜１００重量％であり、平均ヒドロキシル当量が１４００〜２２００であり、平均名目ヒドロキシル官能性が６〜１０である、高官能性、高エチレンオキシドポリオールの１種又は２種以上を、成分（ａ）の１００重量部当たり約２〜１０重量部；
（ｃ）成分（ａ）の１００重量部当たり約４〜約７重量部の水；
（ｄ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート；
を含む反応物の反応生成物である弾性ポリウレタンフォームであって、前記ポリウレタンフォームは、コア密度が２４〜５６ｋｇ／ｍ３であり、ＩＳＯ８３０７により測定したレジリエンスが少なくとも６０％であり、７０℃のオーブンを用いてＩＳＯ１８５６により測定した５０％乾燥圧縮永久歪みが８％以下で、５０℃／９５％相対湿度のオーブンを用いてＩＳＯ１８５６により測定した５０％湿り圧縮永久歪みが２０％以下である、弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
コア密度が２６〜３３ｋｇ／ｍ３である、請求項１２記載の弾性ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮特許出願第６１／３７６，４０７（２０１０年８月２４日出願）の優先権を主張するものである。
本発明は、弾性ポリウレタンフォーム及びこれらフォームを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、クッション材料、椅子の材料及び寝具類の用途において幅広く用いられている。これらのフォームは、主として２つのタイプに分類される。１つのタイプは「粘弾性」又は「メモリー」フォームであって、低い弾力性を有し負荷応力に対する時間遅延性で速度依存性（rate-dependent）の応答により特徴づけられる。これらのフォームは圧縮された後にゆっくりと復元し、一定のタイプの寝具類の用途に主として用いられる。
より一般的なタイプのフォームは弾性フォームであり、これは圧縮されると、フォームを圧縮するのに用いられたエネルギーを迅速に戻すものである。弾性フォームは、ずっとよい支持体となり、圧縮された後に迅速かつ力強く元の形状に回復する。本発明は後者のタイプの弾性フォームに関する。
【０００３】
弾性フォームについての懸念事項は、圧縮永久歪みである。椅子の材料や寝具類の用途に用いられるクッション性フォームの多くは、負荷応力の下に圧縮された後に完全には元に戻らない傾向がある。応力を取り除いた後に元の寸法に完全には戻れなかった程度を、圧縮永久歪みという。圧縮永久歪みが大きいということは、フォームが戻らなかった度合いが大きいことを示す。圧縮永久歪みは、一般にＩＳＯ１８５６のような標準化された試験を用いて評価されるが、そのような試験では、フォームの試験体は、特定の条件下に負荷をかけて圧縮され、次いで解放される。ＩＳＯ１８５６のような圧縮永久歪み試験は、高湿度条件で行うことができ、そのような方法で得られた永久圧縮歪みの値は、しばしば「湿り（wet）」圧縮永久歪みと呼ばれる。湿り圧縮永久歪みは、熱帯若しくは亜熱帯性気候又は一定の温度地域における夏の数か月間に見られるような高温多湿条件下で用いられた場合の、フォームの性能を予測することを意図したものである。湿り圧縮永久歪みは、周囲環境、又は「乾燥」圧縮永久歪みよりも高い傾向がある。湿り圧縮永久歪みの値は、弾力性や耐荷重性などの他の必要なフォーム特性と合致して、できるだけ低いことが一般的に望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より一層低い密度のフォームが提供されることに対して、継続的な需要が存在する。フォームの密度が低い方が、フォームを製造するのに必要となる原料の量が少なくなるために、費用がより少なくなる（体積当たりを基準として）。その一方で、フォーム密度を低減できる程度には、実際的な限界が存在する。フォームの密度があまりに低くなりすぎると、フォームの物理的及び機械的特性が悪くなり始める。フォームの密度が約３６ｋｇ／ｍ３よりも下がると、弾力性は大幅に影響を受ける傾向がある。圧縮永久歪みの値もまた、フォームの密度の減少に伴い悪化する。
【０００５】
従って、良好な弾力性と低い圧縮永久歪みを維持しつつ低い密度を有するポリウレタンフォームを提供することが望まれる。
【０００６】
米国特許第５，５４９，８４１号では、高い（≧６）官能性のポリオールを用いて製造されたポリウレタンフォームが、向上した湿り圧縮永久歪み特性を有するといわれている。このフォームは常温成形法で製造されたモールド成形フォームである。米国特許第６，７７４，１５３には、高い官能性を有していてもよいポリオールを、２００〜６００当量の、２〜６のヒドロキシル基を有する高エチレンオキシドポリオールとともに用いて製造されたスラブ材のポリウレタンフォームが記載されている。高エチレンオキシドの存在により、低い圧縮永久歪みを含めた良好な特性を有する低密度フォームの形成が可能となったといわれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、弾性ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
（ａ）１種又は２種以上のポリエーテルポリオール中のポリマー粒子の分散体であって、前記ポリエーテルポリオールのそれぞれは２５０以上のヒドロキシル当量を有し、前記ポリエーテルポリオールの平均当量は１４００〜２２００であり、前記ポリエーテルポリオールの平均名目ヒドロキシル官能性（average nominal hydroxyl functionality）は３．５〜５．０であり、前記ポリエーテルポリオールは８〜２５重量％の平均オキシエチレン含有量及び少なくとも５０％の平均第１級ヒドロキシル含有量を有し、前記ポリマー粒子は前記分散体の重量の８〜３０％を構成する、分散体；
（ｂ）平均オキシエチレン含有量が２６〜１００重量％であり、平均ヒドロキシル当量が１４００〜２２００であり、平均名目ヒドロキシル官能性が６〜１０である、高官能性、高エチレンオキシドポリオールの１種又は２種以上を、成分（ａ）の１００重量部当たり約２〜１０重量部；
（ｃ）成分（ａ）の１００重量部当たり約４〜約７重量部の水；
（ｄ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート；並びに
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤、及び、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応のための少なくとも１種の触媒、
を含むフォーム配合物を形成することと、
前記フォーム配合物を型内に導入することと、前記フォーム配合物を前記型内で硬化させてコア密度が２４〜５６ｋｇ／ｍ３のポリウレタンフォームを形成させることと、を含む方法である。
【０００８】
本方法により、優れた弾力性と、低い湿り圧縮永久歪みを含む低い圧縮永久歪みとを有するフォームが製造される。フォーム密度が同等である場合、より低くより従来型の水準の成分（ｂ）材料を用いて製造された他の類似のフォームと比べて、本発明のフォームは一般により高い弾力性とより低い圧縮永久歪みを有する。本発明では、弾力性と圧縮永久歪みを維持しつフォーム密度を低減できる。
【０００９】
本発明はまた、
（ａ）１種又は２種以上のポリエーテルポリオール中のポリマー粒子の分散体であって、前記ポリエーテルポリオールのそれぞれは２５０以上のヒドロキシル当量を有し、前記ポリエーテルポリオールの平均当量は１４００〜２２００であり、前記ポリエーテルポリオールの平均名目ヒドロキシル官能性は３．５〜５．０であり、前記ポリエーテルポリオールは８〜２５重量％の平均オキシエチレン含有量及び少なくとも５０％の平均第１級ヒドロキシル含有量を有し、前記ポリマー粒子は前記分散体の重量の８〜３０％を構成する、分散体；
（ｂ）平均オキシエチレン含有量が２６〜１００重量％であり、平均ヒドロキシル当量が１４００〜２２００であり、平均名目ヒドロキシル官能性が６〜１０である、高官能性、高エチレンオキシドポリオールの１種又は２種以上を、成分（ａ）の１００重量部当たり約２〜１０重量部；
（ｃ）成分（ａ）の１００重量部当たり約４〜約７重量部の水；
（ｄ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート；
を含む反応物の反応生成物である弾性ポリウレタンフォームであって、前記ポリウレタンフォームは、コア密度が２４〜５６ｋｇ／ｍ３であり、ＩＳＯ８３０７により測定したレジリエンスが少なくとも６０％であり、７０℃のオーブンを用いてＩＳＯ１８５６により測定した５０％乾燥圧縮永久歪みが８％以下で、５０℃／９５％相対湿度のオーブンを用いてＩＳＯ１８５６により測定した５０％湿り圧縮永久歪みが２０％以下である、弾性ポリウレタンフォームである。
【００１０】
本発明のフォームは、クッション材料、椅子の材料及び寝具類の用途において有用である。特に興味深い用途は自動車用シート材料である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
成分（ａ）は、１種又は２種以上のポリオール中のポリマー粒子の分散体である。このポリマー粒子は、成分（ａ）の総重量の８〜３０％、好適には８〜１５％を構成する。 ポリマー粒子は、例えば、スチレンなどのビニル芳香族モノマーのポリマー又はコポリマー；アクリロニトリルのポリマー若しくはコポリマー；ポリウレタン；ポリウレア；ポリウレタン−ポリウレア；又は他の適切なポリマーであってよい。スチレン−アクリロニトリルコポリマー粒子は特に好適なタイプである。分散ポリマー粒子は、１種又は２種以上のポリエーテルポリオール中の現場（in situ）で重合させてもよい。分散ポリマー粒子は１００ｎｍ〜５０ミクロン、そして好適には５００ｎｍ〜約３０ミクロンの粒径を有する。分散ポリマー粒子は、前記ポリエーテルポリオール分子の少なくと一部分にグラフト化されていることが好ましい。
【００１２】
成分（ａ）中の各ポリエーテルポリオールは、少なくとも２５０のヒドロキシル当量を有する。成分（ａ）中のポリエーテルポリオールの平均ヒドロキシル当量は、１４００〜２２００の範囲内である。ポリエーテルポリオールの平均ヒドロキシル当量は、好適には１５００〜２０００である。成分（ａ）中のポリエーテルポリオールの平均名目ヒドロキシル官能性は、分子当たり３．８〜５．０のヒドロキシル基である。ポリエーテルポリオールの平均名目ヒドロキシル官能性は、好適には分子当たり３．８〜４．７である。本発明においては、ポリエーテルポリオールの「名目」ヒドロキシル官能性は、ポリオールを調製するために用いる開始化合物上のオキシアルキル化できる官能基の平均数に等しい。実際のポリエーテルポリオール官能性は、アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドの重合の間に生じる副反応のために、しばしば名目値よりもいくぶん低くなる。
【００１３】
成分（ａ）中のポリエーテルポリオールの平均オキシエチレン含有量（すなわち、重合したエチレンオキシドの含有量）は、８〜２５重量％である。ポリエーテルポリオールの平均エチレンオキシド含有量は、好適には１０〜２０重量％である。平均第１級ヒドロキシル含有量（すなわち、第１級ヒドロキシルであるヒドロキシル基の割合）は、少なくとも５０％である。ポリエーテルポリオールの平均第１級ヒドロキシル含有量は、好適には少なくとも６５％、より好適には少なくとも７０％である。
【００１４】
成分（ａ）の各ポリエーテルポリオールは、好適にはプロピレンオキシドとエチレンオキシドのコポリマーである。エチレンオキシドはプロピレンオキシドとランダムに重合されてもよく、及び／又は、末端ポリ（オキシエチレン）基として存在してもよい。
【００１５】
成分（ａ）材料中のポリエーテルポリオールは、上記した属性を有する単一のポリオールからなっていてもよいし、あるいは、２種以上のポリエーテルポリオールの混合物であって平均して上述の属性を有する混合物からなっていてもよい。たいていの場合、２種以上のポリエーテルポリオールの混合物が存在すると見込まれる。成分（ａ）を製造する一般的な方法は、ひとつのポリエーテルポリオール中でポリマー粒子の分散体を形成し、この分散体を１種又は２種以上の追加的なポリエーテルポリオールと混合することである。２種以上のポリエーテルポリオールの混合物が存在する場合は、ポリエーテルポリオールの混合物が全体として上述の属性を有している限りは、個別のポリオールのそれぞれが上述の属性を有する必要はない。従って、成分（ａ）内に含まれる個々のポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル当量が２５０まで下がり４０００以上まで上がってもよく、平均ヒドロキシル官能性は約２まで下がり約１２まで上がってもよく、エチレンオキシド含有量は０まで下がり約２５％まで上がってもよく、第１級ヒドロキシル含有量は０パーセントまで下がり１００％まで上がってもよい。
【００１６】
好適なポリエーテルポリオール混合物は、２又は３の名目ヒドロキシル官能性を有するポリオールの１種又は２種以上と、少なくとも４、好適には６又は８の名目官能性を有するポリオールの１種又は２種以上との混合物である。名目ヒドロキシル官能性が２であるポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを２官能性開始化合物上に重合させることにより、適切に調製される。２官能性開始化合物の例には、水、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又は前述のいずれかのもののアルコシキル化した誘導体が含まれる。名目ヒドロキシル官能性が３であるポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを３官能性開始化合物上に重合させることにより、適切に調製される。３官能性開始化合物の例には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又は前述のいずれかのもののアルコキシル化された誘導体、並びに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミンなどのアミン化合物が含まれる。名目ヒドロキシル官能性が４、６又は８であるポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを、ペンタエリスリトール、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−エチルジプロピルアミン及び２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、ソルビトール、スクロース及び同類のものなどの、４、６又は８官能性開始化合物上に重合させることにより、適切に調製される。ポリエーテルポリオールの混合物は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを異なる官能性を有する２種以上の開始化合物の混合物上に重合させることにより、直接調製できる。そのような場合、ポリエーテルポリオールの名目官能性は、個々の開始化合物の官能性と、混合物中に存在するその相対的比率によって定まる。このタイプのポリエーテルポリオール混合物の１つの例は、グリセリン又はトリメチロールプロパンなどの３官能性開始剤とソルビトール又はスクルースなどの６−８官能性開始剤との混合物であって、４〜５．５の名目官能性を適切に有する開始剤混合物を用いて共開始（coinitiated）したものである。
【００１７】
アミン化合物により開始され、従って３級アミノ基を含むポリオールは、自己触媒的な傾向がある。これらは、追加のアミン及び有機スズ触媒の必要量が低減されるという利益をもたらし、当該ポリオール（又は場合によってはそのようなポリオールを含む混合物）が他の点では上述した特性を有するのであれば、本発明において使用することができる。そのようなポリオールの例には、米国特許第６，７６２，２７４．に記載されたものが含まれる。
【００１８】
成分（ａ）の具体的なものの１つは、（１）名目（nominally）３官能性ポリエーテルポリオール中のポリスチレン、ポリアクリロニトリル又はポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）粒子の分散体と、（２）グリセリン若しくはトリメチロールプロパンとスクロース若しくはソルビトールとを用いて共開始され、４〜５．５の名目官能性を有するポリエーテルポリオールと、のブレンド物である。
【００１９】
成分（ｂ）は、重合されたエチレンオキシドを少なくとも３０重量％、好適には少なくとも５０重量％含むポリエーテルである。重合エチレンオキシドの含有量は最大１００％であってもよい。好適な範囲は５０〜８０重量％であり、ポリエーテルの残りの部分は、例えば、１種又は２種以上のより高次のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はテトラメチレンオキシドなど）及び開始化合物の残留物である。成分（ｂ）は１４００〜２２００の平均ヒドロキシル当量を有する。その名目ヒドロキシル官能性は６〜１０である。このタイプのポリオールは、軟質ポリウレタンフォーム配合物において気泡の開口（cell  opening）を促進するために、しばしば低濃度で（ポリオール基準で約１．５％まで）用いられる。気泡開口剤としての使用のために販売されているこのタイプのポリオールで市販のものとして、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）４０５３がある。本発明においては、この材料の量は、これまで気泡の開口のために用いられたよりも過剰で用いられる。成分（ｂ）は、フォーム配合物中に、成分（ａ）１００重量部当たり少なくとも２重量部、好適には少なくとも２．５重量部存在する。成分（ｂ）は、フォーム配合物中に、成分（ａ）１００重量部当たり１０重量部まで存在していてもよい。好適な量は、成分（ａ）１００重量部当たり、３〜１０、特には４〜１０又は５〜８重量部である。
【００２０】
成分（ｃ）は水であるが、これはよく知られているように、イソシアネート基と反応性して二酸化炭素を発生し尿素結合を形成して、発泡機能と鎖延長機能の両方の機能を発揮する。フォーム配合物中には、水に加えて、補助的な発泡剤を含めることは可能であるが、水がフォーム配合物中の唯一の発泡剤であることが好ましい。補助的な発泡剤は、カルバメートのような化学的なタイプでも、例えば二酸化炭素又は低沸点炭化水素、ヒドロフルオロカーボン若しくはヒドロクロロフルオロカーボンなどの物理的発泡剤でもよい。水が唯一の発泡剤である好適な場合において、水の量は、得られるフォームの密度に対する重要な要因である。成分（ａ）の１００重量部当たり、少なくとも４重量部、好適には少なくとも４．５重量部、より好適には少なくとも５重量部の水が存在する。成分（ａ）の１００重量部当たり、７重量部まで、好適には６重量部までの水を用いることができる。
【００２１】
成分（ｄ）は、分子当たり平均１．８以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート又はそれらの混合物である。イソシアネート官能性は、好適には約１．９〜４、より好適には１．９〜３．５、そして特には１．９〜２．５である。適切なイソシアネートには芳香族、脂肪族及び脂環式のポリイソシアネートが含まれる。コスト、入手性及び得られるポリウレタンに付与される特性に基づけば、一般に芳香族ポリイソシアネートが好適である。例示的なポリイソシアネートには、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の種々の異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２  ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート又はこれらとＭＤＩとの混合物（ポリメリックＭＤＩ）、水素化ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが含まれる。好適なポリイソシアネートには、ＭＤＩ、並びに、ビウレット変性「液状」ＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのようなＭＤＩ誘導体、並びに、ＴＤＩの２，４−及び２，６−異性体の混合物が含まれる。特に好適なポリイソシアネートは、ＴＤＩ異性体とＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩとの混合物であって、ＴＤＩ異性体が混合物の６０−９０重量％を構成し、そして２，４−ＴＤＩ異性体がＴＤＩ異性体の少なくとも７０重量％を構成するものである。そのようなイソシアネート製品はダウ・ケミカル・カンパニーからＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＭ−２０ として入手可能である。
【００２２】
通常用いられるポリイソシアネートの量は、７０〜１２５のイソシアネートインデックスをもたらすのに十分である。好適な範囲は８０〜１１５であり、より好適な範囲は９０〜１０５である。イソシアネートインデックスは、配合物中におけるイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比率の１００倍である。
【００２３】
成分（ａ）〜（ｄ）は一緒に反応して本発明のポリウレタンフォームを形成する。成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、フォーム配合物は、イソシアネート反応性基当たりの当量が２４９以下である他の反応性成分を含んでいてもよい。これらの任意選択的な他の反応性材料には、鎖延長剤（これは分子当たり正確に２つのイソシアネート反応性基を有する）、及び架橋剤（これは分子当たり３つ以上のイソシアネート反応性基を有する）が含まれる。鎖延長剤及び架橋剤の当量は、好適には３０〜１５０、より好適には３０〜１２５である。イソシアネート反応性基は、例えば、ヒドロキシル、第１級アミノ又は第２級アミノ基であり得る。鎖延長剤及び架橋剤の例には、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのようなアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのようなグリコールエーテル；シクロヘキサンジメタノール；グリセリン；トリメチロールプロパン；トリエタノールアミン；ジエタノールアミンなどが含まれる。
【００２４】
鎖延長剤及び架橋剤が存在する場合は、通常これらはそれぞれ少量で、一般には成分（ａ）１００重量部当たり、それぞれ約５重量部以下で用いられる。鎖延長剤及び／又は架橋剤は、存在する場合には、成分（ａ）１００重量部当たり、それぞれ０．１〜２重量部で存在するのが好ましく、０．１〜１重量部であるのがより好ましい。
【００２５】
本発明の弾性軟質ポリウレタンフォームは、フォーム配合物の上述した反応性成分の反応生成物である。フォーム配合物は、反応性成分に加えて、一般に少なくとも１種の触媒及び少なくとも１種のシリコーン界面活性剤を含む。
【００２６】
触媒の好適なタイプの１つは第三級アミン触媒である。この第三級アミン触媒は、少なくとも１つの第三級アミン基を有し、ポリオールとポリイソシアネートの間の反応に対する触媒活性及び少なくとも１つの第三級アミン基を有する任意の化合物であり得る。代表的な第三級アミン触媒には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン，４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココモルホリン（coco-morpholine）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジン及びメチル−ヒドロキシエチルピペラジンが含まれる。
【００２７】
フォーム配合物は、前述した第三級アミン触媒に加えて又はこれに替えて、１種又は２種以上の触媒を含んでもよい。適切なそのような触媒には、例えば以下のものが含まれる。
１）トリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィンなどの第三級ホスフィン；
２）種々の金属のキレート。例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどと、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの金属とから得ることができるものなど；
３）塩化鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及び塩化ビスマスなどの、強酸の酸性金属塩； 
４）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド及びフェノキシドなどの強塩基; 
５）種々の金属のアルコラート及びフェノラート。例えば、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）４及びＡｌ（ＯＲ）３（式中、Ｒはアルキル又はアリール）、並びに、アルコラートとカルボン酸、ベータ−ジケトン及び２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物など； 
６）アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ又はＡｌのカルボン酸塩；並びに
７）四価スズ化合物、及び三価−又は五価ビスマス、アンチモン又はヒ素化合物。
【００２８】
特に興味があるものは、スズのカルボン酸塩及び四価スズ化合物である。これらの例には、第１スズオクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテートなどが含まれる。
【００２９】
触媒は一般に少量で用いられる。例えば、用いられる触媒の総量は、成分（ａ）の１００重量部当たり、０．００１５〜５、好適には０．０１〜１重量部であり得る。金属触媒、特にスズ触媒は、一般にこれらの範囲の下限 の方の量で用いられる。
【００３０】
気泡のサイズ調節を助長し、及び／又は、フォームが発泡し硬化する際の安定化のために、１種又は２種以上のシリコーン界面活性剤をフォーム配合物中に加えることが好ましい。シリコーン界面活性剤の存在は、本発明について見られるような良好な圧縮永久歪み値にも貢献し得る。有用なシリコーン界面活性剤の１つのタイプはポリジメチルシロキサンタイプである。別の有用なタイプのシリコーン界面活性剤は、ポリ（オキシアルキレン基）で変性されたポリシロキサンの主鎖を有している。各タイプの界面活性剤の少なくとも１種を含んだ混合物を用いることができる。
【００３１】
後者のタイプの界面活性剤は、平均原子質量が約１４００〜約６０００の高原子質量ポリオキシアルキレンペンダント基を含むことができる。シリコーン主鎖は、平均原子質量が約３００〜約７５０の低原子質量ポリオキシアルキレンペンダント基も好適に含む。シリコーン主鎖が、高原子質量と低原子質量の両方のポリオキシアルキレンペンダント基が一緒になって約１０００〜２０００、とりわけ１１００〜１８００の平均原子質量を有するものを含むことが、より好適である。シリコーン界面活性剤は、好適には約４５〜３６０、特には約９０〜２６０のシリコーン繰り返し単位／分子を含む。好適には、そのようなシリコーン繰り返し単位の約６〜３０％が、ペンダントの高原子質量又は低原子質量ポリオキシアルキレン基を含む。これらのタイプの界面活性剤は、例えば米国特許第５，１４５，８７９号及び欧州特許欧州特許第０  ７１２  ８８４  Ｂ１に記載されており、これらは引用により組み込まれる。
【００３２】
適切なシリコーン界面活性剤の中には、Ｅｖｏｎｉｋ社により、Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８７３８ＬＦ２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８７２４ＬＦ２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８７２７ＬＦ２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８７１５ＬＦ２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８７３４ＬＦ２及びＴｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８７３７ＬＦ２の商品名で市販されているもの、並びに、ダウ・コーニング社によりＳＺ１３４６界面活性剤として市販されているものがある。成分（ａ）の１００重量部当たり約０．２５〜６重量部、好適には約０．５〜３重量部のシリコーン界面活性剤が、好適に使用される。いくつかの実施形態では、フォーム配合物は、成分（ａ）の１００重量部当たり、ポリジメチルシロキサン界面活性剤を０．２５〜２．５重量部、及び、ポリ（オキシアルキレン基）で変性されたシリコーン主鎖を有するシリコーン界面活性剤を０．２５〜２重量部、含んでいる。
【００３３】
フォーム配合物には種々の追加的な成分を含ませることができる。これらには、例えば、充填剤、可塑剤、着色剤、防腐剤、臭気マスク剤、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤及び帯電防止剤が含まれる。
【００３４】
フォームは、上述した成分から、これらを混合してフォーム配合物を形成し、フォーム配合物を型内に導入し、そして型内でフォーム配合物を硬化させてポリウレタンフォームを形成させることにより、調製される。イソシアネート反応性成分のいくつか又はすべては、有機ポリイソシアネートと接触させる前に、種々のサブコンビネーションとして一緒に混合することができる。触媒及び界面活性剤は、一般に成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）中にブレンドされる。これらの成分は、有機イソシアネートをイソシアネート反応性材料と接触させる時に、約１０℃〜約５０℃であることが都合がよい。硬化は、多くの場合に、混合物に熱を加えることなく十分に進む。しかしながら、所望であれば重合と発泡プロセスを推進するために硬化混合物を加熱してもよい。
【００３５】
成型工程では、反応混合物が形成され、次いで密閉型中に供給され、そこで硬化が起こる。十分な反応混合物を型に投入して、混合物が発泡し型を満たして、前述した密度を有するフォームを生成するようにする。型を、例えば約５０〜８０℃の温度まで予熱してもよい。充填された型は、例えばオーブン内に配置することにより、さらに加熱してフォームを硬化させてもよい。そのような方法は、「ホットモールド」法（"hot molding" process）として一般に知られている。好適な方法において、フォーム配合物は型内でさらなる加熱をすることなく硬化させることができる（「コールドモールド」法（"cold mold" process）」。混合物は型内で、損傷又は永久歪みがなく取り除くことができるようになるまで硬化される。脱型されたフォームは後硬化させることができる。
【００３６】
本発明に従って製造されたフォームは、有利なことに２４〜５６ｋｇ／ｍ３の範囲のコア密度を有する。本発明の利点は、フォームが例えば２６〜４０ｋｇ／ｍ３又は２６〜３３ｋｇ／ｍ３などの、いくぶん低い密度を有する場合に特に明らかである。２７〜３１ｋｇ／ｍ３の密度を有するフォームが特に興味深い。密度は、ＩＳＯ８４５に従い、該当する場合は発泡過程で形成され得る外側のスキンを取り除いた後で、便利に測定される。本フォームは弾性軟質タイプである。レジリエンスはＩＳＯ８３０７などのボール・リバウンド試験を用いて便利に測定されるが、この試験では、特定の条件下に落下させたボールがフォームの表面で跳ね返って到達する高さが測定される。ＩＳＯ８３０７試験の下では、本発明による硬化させたフォームは、たとえフォームの密度が２６〜４０ｋｇ／ｍ３、さらには２６〜３３ｋｇ／ｍ３のように低い場合であっても、 一般に少なくとも５０％、好適には少なくとも６０％、そしてより好適には少なくとも６５％のレジリエンスを示す。このように低い密度での弾性フォームを製造できることは、本発明の重要なそして予想外の利点である。従来のフォームでは、フォームの密度が減少するに伴いレジリエンスが大きく減少しがちである。
【００３７】
本発明の別の利点は、フォームコア密度が２６〜３３ｋｇ／ｍ３という低い範囲であっても、フォームが低い圧縮永久歪みを示すことである。低い圧縮永久歪みは、「乾燥」及び「湿り」圧縮永久歪み試験の両方において認められる。「乾燥」及び「湿り」圧縮永久歪み試験の両方とも、ＩＳＯ１８５６に従い便利に行われる。「乾燥」試験では、試料はそのもとの厚さの５０％まで圧縮され、７０℃／周囲湿度のオーブン内で２２時間保持され、次いで再発泡される。「湿り」試験は、オーブンが５０℃で９５％の湿度に保持されたことを除き、同様に行われる。 乾燥圧縮永久歪みは、一般に８％以下であり、より好適には６％以下である。湿り圧縮永久歪みは、フォーム密度が２６〜３３ｋｇ／ｍ３で、一般に２０％以下であり、しばしば１５〜２０％である。本発明によるフォームは、コアフォーム密度が２６〜３３ｋｇ／ｍ３で、２０％以下の圧縮永久歪みと６０％以上のレジリエンスをしばしば示す。
【００３８】
本発明により製造されたフォームは、種々のパッケージ材料、椅子の材料及びその他のクッション材料用途、例えば、マットレス、家具のクッション、自動車用シート材料、バンパーパッド、スポーツ用及び医療用の用具、ヘルメットの裏地、操縦席、耳栓等に有用であり、そして種々の他の騒音及び振動抑制の用途に有用である。
【実施例】
【００３９】
以下の例は本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。すべての部及びパーセントは、他に指示のない限り、重量によるものである。
【００４０】
実施例１〜５、並びに、比較のためのフォームＡ及びＢ
フォームの実施例１〜５、並びに、比較のためのフォームＡ及びＢが、表１の配合物から製造される。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
１ポリオールＡは、名目３官能性のエチレンオキシドでキャップ(cap）したポリ（プロピレンオキシド）であってヒドロキシル当量が約１７５０のものと、名目８官能性のエチレンオキシドでキャップしたポリ（プロピレンオキシド）であってヒドロキシル当量が約１７５０のものとの混合物。ポリオールＡは、平均官能性が約４．７ヒドロキシル基／分子であり、エチレンオキシド含有量が約１５重量％。  ２名目３官能性のエチレンオキシドでキャップされたポリ（プロピレンオキシド）であってヒドロキシル当量が約１５８０でありエチレンオキシド含有量が約１７重量％であるもの中の、スチレン−アクリロニトリルコポリマー粒子４０重量％のグラフト分散体。  ３プロピレンオキシドと３０重量％超のエチレンオキシドとの名目７．５官能性のコポリマーであって分子量約１２５００。  ４ダウ・コーニング社からＳＺ１３４５として販売されているシリコーン界面活性剤。  ５Ｅｖｏｎｉｋ社からＴｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８７２７ＬＦ２として販売されているシリコーン界面活性剤。
【００４３】
実施例１〜５では、ポリオールＡと上記ポリマーポリオールとが一緒になって成分（ａ）材料を構成する。ポリオールＡと上記ポリマーポリオールとを合わせて固形分約１２重量％である。ポリオールＡ中のポリエーテルポリオールと上記ポリマーポリオールとの合計で、平均名目ヒドロキシル官能性は約４〜４．５、平均当量は約１６５０〜１７００、オキシエチレン含有量は約１５〜１７重量％、第１級ヒドロキシル基は７０％超である。
【００４４】
フォームは、ポリイソシアネートを除くすべての成分をプレブレンドし、次いでプレブレンドされた成分をポリイソシアネートと５秒間高速ミキサー内で混合することにより、調製される。成分温度は２２℃である。反応混合物は、４００ｍｍ×４００ｍｍ×１０  ｍｍで温度が６５℃の型内に注入され、型内で６分間硬化される。フォームの硬さ（２５％ＩＬＤ及び６５％ＩＬＤ）は、フォームを室温まで冷却した後にＩＳＯ２４３９に従って測定する。フォームを切断して試験片にする。コア密度はＩＳＯ８４５により測定し、リジリエンスはＩＳＯ８３０７により測定し、圧縮永久歪みはＩＳＯ１８５６により測定し、引張り強さ及び伸び率はＩＳＯ１７９８により測定し、引裂強さはＩＳＯ８０６７により測定する。結果を表２示す。
【００４５】
【表２】
2013538270.tif 000003
【００４６】
比較用試料Ａ及びＢは、従来の自動車用シート材料のフォームを示し、従って比較のための基準である。実施例１〜３は、密度を３３〜３６ｋｇ／ｍ３の範囲から３０〜３２ｋｇ／ｍ３の範囲へ、又はフォーム密度の約１０％減に、低減する試みを示す。これは水及びイソシアネートの量を増加させることによって達成され、これにより尿素結合がより高い割合で導入されてフォームの構造が変化する。高官能性、高エチレンオキシドポリオールの量を増加させることにより、レジリエンス及び圧縮永久歪みは基本的に変わらないままである。実施例４〜５は、比較用試料に対して、およそ１５〜２０％の密度減少を示すが、高官能性、高エチレンオキシドポリオールが多量（６部）に存在することにより、レジリエンスはなお維持されており、圧縮永久歪みは、実際上わずかに低くなっている。これらの結果は、フォーム密度が大きく減少していることを考慮すると、極めて予想外のことである。これらの実験で用いられるような高官能性、高エチレンオキシドポリオールは、レジリエンス及び圧縮永久歪みに対して意味のある効果を有するとは、これまで知られていなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月23日(2013.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
（ａ）１種又は２種以上のポリエーテルポリオール中のポリマー粒子の分散体であって、前記ポリエーテルポリオールのそれぞれは２５０以上のヒドロキシル当量を有し、前記ポリエーテルポリオールの平均当量は１４００〜２２００であり、前記ポリエーテルポリオールの平均名目ヒドロキシル官能性は３．５〜５．０であり、前記ポリエーテルポリオールは８〜２５重量％の平均オキシエチレン含有量及び少なくとも５０％の平均第１級ヒドロキシル含有量を有し、前記ポリマー粒子は前記分散体の重量の８〜３０％を構成する、分散体；
（ｂ）平均オキシエチレン含有量が２６〜１００重量％であり、平均ヒドロキシル当量が１４００〜２２００であり、平均名目ヒドロキシル官能性が６〜１０である、高官能性、高エチレンオキシドポリオールの１種又は２種以上を、成分（ａ）の１００重量部当たり２〜１０重量部；
（ｃ）成分（ａ）の１００重量部当たり４〜７重量部の水；
（ｄ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート；並びに
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤、及び、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応のための少なくとも１種の触媒、
を含むフォーム配合物を形成することと、
前記フォーム配合物を型内に導入することと、前記フォーム配合物を前記型内で硬化させてコア密度が２４〜５６ｋｇ／ｍ３のポリウレタンフォームを形成させることと、を含む方法。
【請求項２】
前記フォーム配合物が、成分（ａ）の１００重量部当たり、４〜１０重量部の成分（ｂ）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記高官能性、高エチレンオキシドポリオールの平均オキシエチレン含有量が少なくとも５０重量％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記フォーム配合物が、成分（ａ）の１００重量部当たり、５〜８重量部の成分（ｂ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ポリウレタンフォームのコア密度が２６〜４０ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ポリウレタンフォームのコア密度が２６〜３３ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
成分（ｄ）が、トルエンジイソシアネート異性体とジフェニルメタンジイソシアネート若しくはポリメリックＭＤＩとの混合物であって、前記トルエンジイソシアネート異性体が前記混合物の６０〜９０重量％を構成し、２，４−トルエンジイソシアネート異性体が前記トルエンジイソシアネート異性体の少なくとも７０重量％を構成する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
コールドモールド法である請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に従って製造された、モールド成形ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
コア密度が２６〜３３ｋｇ／ｍ３である、請求項９記載のモールド成形ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
コア密度が２６〜３３ｋｇ／ｍ３である、請求項９記載のモールド成形ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
（ａ）１種又は２種以上のポリエーテルポリオール中のポリマー粒子の分散体であって、前記ポリエーテルポリオールのそれぞれは２５０以上のヒドロキシル当量を有し、前記ポリエーテルポリオールの平均当量は１４００〜２２００であり、前記ポリエーテルポリオールの平均名目ヒドロキシル官能性は３．５〜５．０であり、前記ポリエーテルポリオールは８〜２５重量％の平均オキシエチレン含有量及び少なくとも５０％の平均第１級ヒドロキシル含有量を有し、前記ポリマー粒子は前記分散体の重量の８〜３０％を構成する、分散体；
（ｂ）平均オキシエチレン含有量が２６〜１００重量％であり、平均ヒドロキシル当量が１４００〜２２００であり、平均名目ヒドロキシル官能性が６〜１０である、高官能性、高エチレンオキシドポリオールの１種又は２種以上を、成分（ａ）の１００重量部当たり２〜１０重量部；
（ｃ）成分（ａ）の１００重量部当たり４〜７重量部の水；
（ｄ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート；
を含む反応物の反応生成物である弾性モールド成形ポリウレタンフォームであって、前記ポリウレタンフォームは、コア密度が２４〜５６ｋｇ／ｍ３であり、ＩＳＯ８３０７により測定したレジリエンスが少なくとも６０％であり、７０℃のオーブンを用いてＩＳＯ１８５６により測定した５０％乾燥圧縮永久歪みが８％以下で、５０℃／９５％相対湿度のオーブンを用いてＩＳＯ１８５６により測定した５０％湿り圧縮永久歪みが２０％以下である、弾性ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
コア密度が２６〜３３ｋｇ／ｍ３である、請求項１２記載の弾性モールド成形ポリウレタンフォーム。
【国際調査報告】
2013538270.tif 000004
2013538270.tif 000005