(57)【要約】  本発明は、成分（Ｋ１）として、電子ドナーないし電子アクセプターとしての、本願明細書中で厳密に定義されている通りの一般式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩＩａ及びＩＩｂの化合物群から選択された１つ以上のメロシアニン、及び、成分（Ｋ２）として、成分（Ｋ１）に対して相応して電子アクセプターないし電子ドナーとして作用する１つ以上の化合物を含有する混合物の、有機太陽電池及び有機光検出器のための光活性層を製造するための使用、光活性層、相応する有機太陽電池及び有機光検出器の製造法、並びに、成分として本願明細書中で厳密に定義されている通りの成分（Ｋ１）の一般式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩＩａ及び／又はＩＩｂの１つ以上の化合物と成分（Ｋ２）の１つ以上の化合物とを含有する混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分として、以下：
Ｋ１）電子ドナーないし電子アクセプターとしての、一般式
【化１】
2013507780.tif 000045
【化２】
2013507780.tif 000046
［式中、
Ａは、２つ又は３つのｓｐ3混成炭素原子からなる架橋を表し、ここで、各炭素原子は付加的にそれぞれ１つの置換基Ｒ101で置換されているか又はベンゾ縮合されていてよく、
Ｂ、Ｃはそれぞれ、２つ又は３つのｓｐ2及び／又はｓｐ3混成炭素原子からなる架橋を表し、ここで、該炭素原子は付加的にそれぞれ１つの置換基Ｒ101で置換されていてよく、
Ｗは、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、Ｎ−Ｒ110、Ｃ（ＣＮ）2、Ｃ（ＣＯ2Ｒ110）2、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＲ110又はＣ（ＣＮ）ＣＯ2Ｒ110、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＮＲ110を表し、
Ｌは、二価の、場合により１回以上縮合した炭素環又は複素環を表し、
ｎは、０又は１を表し、
Ｘ100は、ＣＨ、Ｎ又はＣ（ＣＮ）を表し、
Ｘ200は、Ｃ（Ｒ111）2、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2又はＮＲ110を表し、
Ｘ201は、ＣＲ111を表すか、又は、Ｘ201が架橋Ｂ又はＣのｓｐ2混成炭素原子と結合している場合にはｓｐ2混成非置換炭素原子を表し、
Ｒ100は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＯＲ110、ＳＲ110、ヘタリール、ハロゲン、ＮＯ2又はＣＮを表し、
Ｒ101は、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール又はヘタリールを表し、
Ｒ110は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル又はアリールを表し、
Ｒ111は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール又はヘタリールを表し、
ここで、アルキル基及びシクロアルキル基の炭素鎖は、１つ又は２つの非隣接酸素原子により中断されていてよく、かつ、上記変数は、該変数が１回を上回って現れる場合には同じか又は相互に異なっていてよい］
の化合物群から選択された１つ以上の化合物、
及び、
Ｋ２）成分Ｋ１）に対して相応して電子アクセプターないし電子ドナーとして作用する、１つ以上の化合物
を含有する混合物の、有機太陽電池及び有機光検出器のための光活性層を製造するための使用。
【請求項２】
請求項１の式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、ＩＩａ及びＩＩｂにおいて、ｎが１である場合、Ｌが以下
【化３】
2013507780.tif 000047
【化４】
2013507780.tif 000048
【化５】
2013507780.tif 000049
［ここで、
Ｒ102は、アリールアルキル、アリール又はヘタリールを表し、
Ｒ112は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＯＲ110又はＳＲ110を表し、
Ｒ113は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ヘタリール、ＮＨ−アリール、Ｎ（アリール）2、ＮＨＣＯ−Ｒ101又はＮ（ＣＯ−Ｒ101）2を表し、
Ｒ114は、Ｈ、アルキル、又は、部分フッ素化もしくは過フッ素化アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキルを表し、
Ｒ115は、Ｈ、アルキル、部分フッ素化もしくは過フッ素化アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＮＨＣＯ−Ｒ101又はＮ（ＣＯ−Ｒ101）2を表し、
Ｒ116は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＣＯ2Ｒ110又はＣＮを表し、
Ｒ117は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＯＲ110、ＳＲ110ハロゲン又はヘタリールを表し、
Ｒ212は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯＮＲ110又はＣＯＲ101を表し、
Ｘ202は、２つのＨ、Ｏ又はＳであり、
ここで、*及び**は単位Ｘ100ないしＷへの結合を表し、アルキル基及びシクロアルキル基の炭素鎖は、１つ又は２つの非隣接酸素原子により中断されていてよく、かつ、
残りの変数は請求項１と同じ意味を有し、かつ、上記の、及び請求項１で挙げられた変数は、該変数が１回を上回って現れる場合には同じか又は相互に異なっていてよい］
からなる群から選択された部分を表す、請求項１記載の使用。
【請求項３】
成分Ｋ２が、以下
ａ）フラーレン及びフラーレン誘導体、
ｂ）多環式芳香族炭化水素及びその誘導体、特にナフタレン及びその誘導体、リレン、特にペリレン、テリレン及びクアテリレン及びその誘導体、アセン、特にアントラセン、テトラセン、特にルブレン、ペンタセン及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、コロネン及びヘキサベンゾコロネン及びその誘導体、
ｃ）キノン、キノンジメタン及びキノンジイミン及びその誘導体、
ｄ）フタロシアニン及びサブフタロシアニン及びその誘導体、
ｅ）ポルフィリン、テトラアザポルフィリン及びテトラベンゾポルフィリン及びその誘導体、
ｆ）チオフェン、オリゴチオフェン、縮合チオフェン、例えばチエノチオフェン及びビチエノチオフェン及びその誘導体、
ｇ）チアジアゾール及びその誘導体、
ｈ）カルバゾール及びトリアリールアミン及びその誘導体、
ｉ）インダントロン、ビオラントロン及びフラバントン及びその誘導体、
ｊ）フルバレン、テトラチアフルバレン及びテトラセレナフルバレン及びその誘導体、及び
ｋ）ジケトピロロピロール及びその誘導体
の群から選択された１つ以上の化合物である、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
成分Ｋ２が１つ以上のフラーレン及び／又はフラーレン誘導体である、請求項１又は２記載の使用。
【請求項５】
成分Ｋ２が１つ以上のフラーレンである、請求項１又は２記載の使用。
【請求項６】
成分Ｋ２が式ｋ２
【化６】
2013507780.tif 000050
のＣ６０フラーレンである、請求項１又は２記載の使用。
【請求項７】
成分Ｋ１が１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の割合で、かつ成分Ｋ２が９０〜１０質量％、特に８０〜２０質量％の割合で存在しており、ここで、それぞれ成分Ｋ１及びＫ２の全質量に対する成分Ｋ１及びＫ２の割合は補い合って１００質量％となる、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
光活性層の製造法において、請求項１又は２記載の成分Ｋ１の一般式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩＩａ及び／又はＩＩｂの１つ以上の化合物、及び、請求項３、４、５又は６記載の成分Ｋ２の１つ以上の化合物を、同時に、逐次的に、又は交互の順序で真空昇華により基板上に蒸着させることを特徴とする方法。
【請求項９】
成分Ｋ１及びＫ２が、該成分の蒸着後に請求項７記載の比で基板上に存在する、請求項９記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物の使用下に製造されたか又は請求項８又は９記載の方法により得ることができる光活性層を含む、有機太陽電池及び有機光検出器。
【請求項１１】
成分として、請求項１又は２記載の成分Ｋ１の一般式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩＩａ及び／又はＩＩｂの１つ以上の化合物と、請求項３、４、５又は６記載の成分Ｋ２の１つ以上の化合物とを含有する、混合物。
【請求項１２】
成分Ｋ１が１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の割合で、かつ成分Ｋ２が９０〜１０質量％、特に８０〜２０質量％の割合で存在しており、ここで、それぞれ成分Ｋ１及びＫ２の全質量に対する成分Ｋ１及びＫ２の割合は補い合って１００質量％となる、請求項１１記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分として、以下：
Ｋ１）電子ドナーないし電子アクセプターとしての、一般式
【化１】
2013507780.tif 000002
【０００２】
【化２】
2013507780.tif 000003
［式中、
Ａは、２つ又は３つのｓｐ3混成炭素原子からなる架橋を表し、ここで、各炭素原子は付加的にそれぞれ１つの置換基Ｒ101で置換されているか又はベンゾ縮合されていてよく、
Ｂ、Ｃはそれぞれ、２つ又は３つのｓｐ2及び／又はｓｐ3混成炭素原子からなる架橋を表し、ここで、該炭素原子は付加的にそれぞれ１つの置換基Ｒ101で置換されていてよく、
Ｗは、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、Ｎ−Ｒ110、Ｃ（ＣＮ）2、Ｃ（ＣＯ2Ｒ110）2、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＲ110又はＣ（ＣＮ）ＣＯ2Ｒ110、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＮＲ110を表し、
Ｌは、二価の、場合により１回以上縮合した炭素環又は複素環を表し、
ｎは、０又は１を表し、
Ｘ100は、ＣＨ、Ｎ又はＣ（ＣＮ）を表し、
Ｘ200は、Ｃ（Ｒ111）2、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2又はＮＲ110を表し、
Ｘ201は、ＣＲ111を表すか、又は、Ｘ201が架橋Ｂ又はＣのｓｐ2混成炭素原子と結合している場合にはｓｐ2混成非置換炭素原子を表し、
Ｒ100は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＯＲ110、ＳＲ110、ヘタリール、ハロゲン、ＮＯ2又はＣＮを表し、
Ｒ101は、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール又はヘタリールを表し、
Ｒ110は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル又はアリールを表し、
Ｒ111は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール又はヘタリールを表し、
ここで、アルキル基及びシクロアルキル基の炭素鎖は、１つ又は２つの非隣接酸素原子により中断されていてよく、かつ、上記変数は、該変数が１回を上回って現れる場合には同じか又は相互に異なっていてよい］
の化合物群から選択された１つ以上の化合物、
及び、
Ｋ２）成分Ｋ１）に対して相応して電子アクセプターないし電子ドナーとして作用する、１つ以上の化合物
を含有する混合物の、有機太陽電池及び有機光検出器のための光活性層を製造するための使用、光活性層の製造法、相応する有機太陽電池及び有機光検出器、並びに、成分として成分Ｋ１の一般式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩＩａ及び／又はＩＩｂの１つ以上の化合物と成分Ｋ２の１つ以上の化合物とを含有する混合物に関する。
【０００３】
将来的に、エレクトロニクス産業の多くの分野では、古典的な無機半導体に加えて、低分子又はポリマー材料をベースとする有機半導体もますます使用されていくことが予想される。これらの有機半導体は、しばしば古典的な無機半導体に対して、例えばより良好な基板適合性及びそれらをベースとする半導体部品のより良好な加工性といった利点を有する。有機半導体はフレキシブルな基板での加工を可能にし、その界面軌道エネルギーは、分子モデリングの方法によりそれぞれの利用分野に厳密に適合させることができる。このような部品の明らかに低減された費用は、有機エレクトロニクスの研究分野にルネサンスをもたらした。「有機エレクトロニクス」は、主に有機半導体層をベースとする電子部品を製造するための新規の材料及び製造方法の開発に関心を寄せている。これには特に、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：例えばディスプレーに使用されるもの）並びに有機光起電装置が含まれる。
【０００４】
太陽電池における太陽エネルギーから電気エネルギーへの直接的な変換は、半導体材料の内部光効果、即ち光子の吸収による電子・正孔ペアの生成及びｐ−ｎ遷移又はショットキー接触での負電荷キャリアと正電荷キャリアとの分離に基づく。こうして生成される光電圧は外部回路に光電流をもたらすことができ、これを通じて太陽電池はその電力を送達する。
【０００５】
ここで、半導体はそのバンドギャップより大きいエネルギーを有する光子のみを吸収することができる。従って、半導体バンドギャップのサイズが、電気エネルギーに変換できる太陽光の割合を決定する。将来的に、有機太陽電池は、より低い費用、より低い重量、フレキシブル及び／又は着色された電池の製造可能性、バンドギャップの厳密な調節のより良好な可能性に基づき、シリコンベースの古典的な太陽電池をしのぐものと予想される。従って、有機太陽電池の製造に適した有機半導体には多くの要求が課せられている。
【０００６】
太陽エネルギーを可能な限り効率的に利用するために、有機太陽電池は、通常は、異なる電子親和力又は異なるイオン化挙動を有する二つの吸収性材料からなる。この場合、一方の材料はｐ型導電体（電子ドナー）として、他方はｎ型導電体（電子アクセプター）として作用する。最初の有機太陽電池は、ｐ型導電体としての銅フタロシアニンとｎ型導電体としてのＰＴＣＢＩとからの二層系からなり、１％の効率を示した。可能な限り多くの入射光子を利用するために、比較的高い層厚が用いられる（例えば１００ｎｍ）。しかしながら、電流を生じさせるためには吸収された光子により生じた励起状態がｐｎ界面層（「ｐｎ接合」）に到達して正孔及び電子が生成され、これがアノード及びカソードに流れる必要がある。しかし、有機半導体の多くは励起状態の拡散距離が１０ｎｍまでしかない。現在まで知られている最良の製造方法によっても、励起状態が伝播される必要がある距離を最小で１０〜３０ｎｍまでにしか低減することができない。
【０００７】
有機光起電装置の最近の開発はいわゆる「バルクヘテロ接合」を対象としており、ここで、光活性層はアクセプター化合物及びドナー化合物を共連続相として含む。励起状態のドナー化合物からアクセプター化合物への光誘起電荷移動によって、化合物の空間的近接性に基づき、他の緩和過程と比較して急速な電荷分離が生じ、生成された正孔及び電子が相応する電極を通じて取り出される。このような電池の効率向上のために、電極と光活性層との間にはしばしば更なる層、例えば正孔輸送層又は電子輸送層が施与される。
【０００８】
従来、このようなバルクヘテロ接合型電池におけるドナー材料として、通常はポリマー、例えばポリビニルフェニレンもしくはポリチオフェン、又はフタロシアニンの種類からの色素、例えばＺｎフタロシアニンもしくはバナジルフタロシアニンが使用され、アクセプター材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体、並びに種々のペリレンが使用されてきた。ドナー／アクセプターペアのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（「Ｐ３ＨＴ」）／[６，６]−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（「ＰＣＢＭ」）、ポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（「ＯＣ1Ｃ10−ＰＰＶ」）／ＰＣＢＭ及びＺｎフタロシアニン／フラーレンからの光活性層は、集中的に研究がなされてきている。
【０００９】
メロシアニンを用いた有機太陽電池は、刊行物ＷＯ２００９／００７３４０Ａ１に記載されている。
【００１０】
従って本発明の課題は、容易に製造可能であり、工業用途での光エネルギーから電気エネルギーへの変換に十分な効率を有する、電子部品、特に有機太陽電池及び有機光検出器に使用される更なる光活性層を提供することであった。
【００１１】
それに応じて、冒頭に記載した有機太陽電池及び有機光検出器のための光活性層を製造するための混合物の使用が見出された。
【００１２】
上記変数の定義は以下に説明され、以下のように理解されるべきである。
【００１３】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特にフッ素及び塩素を表す。
【００１４】
アルキルとは、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル基と理解されるべきである。有利なものは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、特に有利にＣ1〜Ｃ6アルキル基である。アルキル基は直鎖であっても分枝鎖であってもよい。さらに、アルキル基は１つ以上の置換基で置換されていてよく、該置換基はＣ1〜Ｃ20アルコキシ、ハロゲン、有利にＦ、及び、またも置換されているか又は非置換であってよいＣ6〜Ｃ30アリールからなる群から選択される。好適なアリール置換基並びに好適なアルコキシ−及びハロゲン置換基は後に記載する。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル、並びに、Ｃ6〜Ｃ30アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ及び／又はハロゲン、特にＦで置換された上記アルキル基の誘導体、例えばＣＦ3である。ここで、上記基のｎ異性体のみならず、分枝鎖異性体、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、３−エチルヘキシル等も含まれる。有利なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及びＣＦ3である。
【００１５】
シクロアルキルとは、置換又は非置換のＣ3〜Ｃ20アルキル基と理解されるべきである。有利なものはＣ3〜Ｃ10アルキル基であり、特に有利なものはＣ3〜Ｃ8アルキル基である。シクロアルキル基は、アルキル基に関して挙げられた置換基を１つ以上有してよい。同様に非置換であるか又はアルキル基に関して上で挙げられた基で置換されていてよい好適な環式アルキル基（シクロアルキル基）の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルである。場合により、多環式環系、例えばデカリニル、ノルボルニル、ボルナニル又はアダマンチルであってもよい。
【００１６】
１つ又は２つの非隣接酸素原子により中断されているアルキルには、例えば、３−メトキシエチル、２−及び３−メトキシプロピル、２−エトキシエチル、２−及び３−エトキシプロピル、２−プロポキシエチル、２−及び３−プロポキシプロピル、２−ブトキシエチル、２−及び３−ブトキシプロピル、３，６−ジオキサヘプチル、並びに３，６−ジオキサオクチルが挙げられる。
【００１７】
アリールとして、環ヘテロ原子を含まない単環式、二環式又は三環式の芳香族化合物から誘導されたＣ6〜Ｃ30アリール基が好適である。単環式の系でない場合には、第二の環についてのアリールという表記において、飽和形（ペルヒドロ形）又は部分不飽和形（例えばジヒドロ形又はテトラヒドロ形）も、それぞれの形が公知でありかつ安定であれば可能である。即ち、アリールという表記には、本発明においては例えば、二つ及び三つの基全てが芳香族である二環式又は三環式の基も、一つの環のみが芳香族である二環式又は三環式の基も、二つの環が芳香族である三環式の基も包含される。アリールについての例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。特に好ましいのは、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、例えばフェニルもしくはナフチルであり、極めて特に好ましいのはＣ6アリール基、例えばフェニルである。
【００１８】
アリール基は、非置換であってもよいし、１つ以上の他の基で置換されていてもよい。好適な他の基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ30アリール、又は、ドナーもしくはアクセプターの作用を有する置換基からなる群から選択されており、ここで、ドナーもしくはアクセプターの作用を有する好適な置換基は、以下のものである：
Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30アリールチオ、Ｓｉ（Ｒ）3、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ））、アミノ（−ＮＲ2）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ））、−Ｎ（Ｒ）Ｃ＝Ｏ（Ｒ）、ホスホナート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）2）、ホスファート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）2）、ホスフィン（−ＰＲ2）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ2）、スルファート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ）、スルホナート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ2）、ＮＯ2、ホウ酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ2））、ボラン基、スタナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基（＝スルホナート）及びホウ酸基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム及びボラジン。
【００１９】
ドナーもしくはアクセプターの作用を有する有利な置換基は、以下のものからなる群から選択されている：
Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、有利にはＣ1〜Ｃ6アルコキシ、特に有利にはエトキシ又はメトキシ：Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ、有利にはＣ6〜Ｃ10アリールオキシ、特に有利にはフェニルオキシ；ＳｉＲ3（ここで、３つの基Ｒは、有利には相互に無関係に、置換もしくは非置換アルキル又は置換もしくは非置換フェニルを表す）、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ又はＣｌ、極めて特に有利にはＦ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、有利にはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、極めて特に有利にはフッ素化Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2又はＣ2Ｆ5；アミノ、有利にはジメチルアミノ、ジエチルアミノ又はジフェニルアミノ：ＯＨ、擬ハロゲン基、有利にはＣＮ、ＳＣＮ又はＯＣＮ、特に有利にはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、有利には−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ2、有利にはＰ（Ｏ）Ｐｈ2又はＳＯ2Ｒ2、有利にはＳＯ2Ｐｈ。
【００２０】
Ｒは、上記基において特にＣ1〜Ｃ20アルキル又はＣ6〜Ｃ30アリールを表す。
【００２１】
Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキルは、上記アルキル基から、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−ＣＯＯ、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−Ｏ−ＣＯ及びＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏの基への結合により誘導され、ここで、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン単位は有利には直鎖である。特に、Ｃ2〜Ｃ4アルキレン単位が挙げられる。
【００２２】
アリールアルキルには特に、アリールＣ1〜Ｃ20アルキル基が挙げられる。該基は、上記アルキル−及びアリール基から、直鎖又は分枝鎖アルキル基の水素原子をアリール基で形式的に置換することによって誘導される。例えば有利なアリールアルキル基としてベンジル基が挙げられる。
【００２３】
ヘタリールとは、単環式、二環式又は三環式であってよい、５〜３０個の環原子を有する非置換又は置換ヘテロアリール基と解釈され、該基は部分的に上記アリールから誘導されていてよく、アリール基本骨格中で少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている。有利なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。特に有利に、ヘタリール基は５〜１３個の環原子を有する。特に有利なものは、例えばピリジン及び５員複素芳香族化合物、例えばチオフェン、ピロール、イミダゾール又はフランといった系から選択されたヘテロアリール基の基本骨格である。該基本骨格は場合により１つ又は２つの６員芳香族基と縮合されていてよい。好適な縮合ヘテロ芳香族化合物は、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチオフェニルである。該基本骨格は１つ、それを上回る、又は全ての置換可能な位置で置換されていてよく、その際、その好適な置換基は、すでにＣ6〜Ｃ30アリールの定義で挙げられたものである。しかしながら有利には、ヘタリール基は非置換である。好適なヘタリール基は、例えばピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル及びイミダゾール−２−イル並びに相応するベンゾ縮合基、特にカルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチオフェニルである。
【００２４】
光活性層において成分Ｋ１は電子ドナーの役割を担うことができ、その場合相応して成分Ｋ２は電子アクセプターの役割を担うことができる。しかしまた成分Ｋ１が電子アクセプターの役割を担うこともでき、その場合には相応して成分Ｋ２が電子ドナーとして作用する。それぞれの成分がどのように作用するかは、成分Ｋ２のＨＯＭＯないしＬＵＭＯのエネルギーに対する成分Ｋ１のＨＯＭＯないしＬＵＭＯのエネルギーによって決定される。成分Ｋ１の化合物は典型的にはメロシアニンであり、これは通常は電子ドナーとして現れる。このことは特にＫ２としてリレン誘導体又はフラーレン誘導体に成分を使用する場合に当てはまり、これらは一般に電子アクセプターとして作用する。しかしながら、具体的な個々のケースではこれらの役割が入れ替わることがある。成分Ｋ２も同様に成分Ｋ１の構造定義に従う可能性があり、その結果、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄの一方の化合物が電子ドナーの役割を担い、かつ式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ又はＩｄの他方の化合物が電子アクセプターの役割を担うことがある点に留意すべきである。
【００２５】
有利な本発明により使用可能な成分Ｋ１における式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩＩａ及び／又はＩＩｂの化合物は、ｎが１である場合、Ｌが以下
【化３】
2013507780.tif 000004
【００２６】
【化４】
2013507780.tif 000005
［ここで、
Ｒ102は、アリールアルキル、アリール又はヘタリールを表し、
Ｒ112は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＯＲ110又はＳＲ110を表し、
Ｒ113は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ヘタリール、ＮＨ−アリール、Ｎ（アリール）2、ＮＨＣＯ−Ｒ101又はＮ（ＣＯ−Ｒ101）2を表し、
Ｒ114は、Ｈ、アルキル又は部分フッ素化もしくは過フッ素化アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキルを表し、
Ｒ115は、Ｈ、アルキル、部分フッ素化もしくは過フッ素化アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＮＨＣＯ−Ｒ101又はＮ（ＣＯ−Ｒ101）2を表し、
Ｒ116は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＣＯ2Ｒ110又はＣＮを表し、
Ｒ117は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＯＲ110、ＳＲ110ハロゲン又はヘタリールを表し、
Ｒ212は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯＮＲ110又はＣＯＲ101を表し、
Ｘ202は、２つのＨ、Ｏ又はＳであり、
ここで、*及び**は単位Ｘ100ないしＷへの結合を表し、アルキル基及びシクロアルキル基の炭素鎖は、１つ又は２つの非隣接酸素原子により中断されていてよく、かつ、
残りの変数は請求項１と同じ意味を有し、かつ、上記の、及び請求項１で挙げられた変数は、該変数が１回を上回って現れる場合には同じか又は相互に異なっていてよい］
の群から選択された部分を表すことにより傑出している。
【００２７】
上記の有利な態様も考慮して、さらに有利に使用可能な混合物は、成分Ｋ２が、以下
ａ）フラーレン及びフラーレン誘導体、
ｂ）多環式芳香族炭化水素及びその誘導体、特にナフタレン及びその誘導体、リレン、特にペリレン、テリレン及びクアテリレン及びその誘導体、アセン、特にアントラセン、テトラセン、特にルブレン、ペンタセン及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、コロネン及びヘキサベンゾコロネン及びその誘導体、
ｃ）キノン、キノンジメタン及びキノンジイミン及びその誘導体、
ｄ）フタロシアニン及びサブフタロシアニン及びその誘導体、
ｅ）ポルフィリン、テトラアザポルフィリン及びテトラベンゾポルフィリン及びその誘導体、
ｆ）チオフェン、オリゴチオフェン、縮合チオフェン、例えばチエノチオフェン及びビチエノチオフェン及びその誘導体、
ｇ）チアジアゾール及びその誘導体、
ｈ）カルバゾール及びトリアリールアミン及びその誘導体、
ｉ）インダントロン、ビオラントロン及びフラバントン及びその誘導体、
ｊ）フルバレン、テトラチアフルバレン及びテトラセレナフルバレン及びその誘導体、及び
ｋ）ジケトピロロピロール及びその誘導体
の群から選択された１つ以上の化合物であることにより傑出している。
【００２８】
特に、上記の有利な態様も考慮して、成分Ｋ２が１つ以上のフラーレン及び／又はフラーレン誘導体であることにより傑出している混合物によって、本発明による使用が見出された。
【００２９】
容易に入手可能なフラーレン誘導体として、特に一般式ｋ２
【化５】
2013507780.tif 000006
［式中、
Ｑは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレンを表し、
Ｒ’は、アリール又はアリールアルキルを表し、
かつ
Ｒ’’は、アルキルを表す］の化合物が該当する。
【００３０】
アリール、アリールアルキル及びアルキルの定義については、既に上記になされている記述が参照される。
【００３１】
Ｃ1〜Ｃ10アルキレンとは、特に直鎖−（ＣＨ2）m−（但し、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）であると理解されることができる。
【００３２】
特に本発明によれば、Ｒ’がＣ1〜Ｃ4アルキル基、特にメチル基を表し、Ｑがプロピレン鎖−（ＣＨ2）３−を表し、かつＲ’’が、場合により置換されているフェニル又は２−チエニルを表すフラーレン誘導体が使用される。有利に、フラーレン誘導体は[６，６]−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（「ＰＣＢＭ」）である。
【００３３】
特に有利に、上記の有利な態様も考慮して、成分Ｋ２が１つ以上のフラーレンである混合物が使用される。
【００３４】
考えられるフラーレンとして、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ90及びＣ94、特にＣ60及びＣ70を挙げることができる。本発明により使用可能なフラーレンについての概観は、例えばA. Hirsch, M. Brettreichによる小論"Fullerenes: Chemistry and Reactions", Wiley-VCH, Weinheim 2005により与えられる。
【００３５】
特に、成分Ｋ２は式ｋ２
【化６】
2013507780.tif 000007
のＣ６０フラーレンである。
【００３６】
本発明により使用可能な混合物は、成分Ｋ１が１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の割合で、かつ成分Ｋ２が９０〜１０質量％、特に８０〜２０質量％の割合で存在しており、ここで、それぞれ成分Ｋ１及びＫ２の全質量に対する成分Ｋ１及びＫ２の割合が補い合って１００質量％となることにより傑出している。
【００３７】
製造に条件付けられて、個々のケースにおいて明示されている式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩＩａ又はＩＩｂの化合物ではなくその異性体化合物が得られることがあり、また異性体の混合物が得られることもある。それに応じて本発明によれば、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩＩａ及びＩＩｂの異性体化合物、及び、相応する有利な化合物の異性体並びに異性体の混合物も含まれるべきである。
【００３８】
一般式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩＩａ及びＩＩｂの化合物の合成は、当業者に公知であるか、又は公知の合成法に準拠して製造することができる。
【００３９】
例えば、相応する合成に関して以下の刊行物が挙げられる：
ＤＥ１９５０２７０２Ａ１、ＥＰ４１６４３４Ａ２、ＥＰ５０９３０２Ａ１、ＥＰ２９１８５３Ａ２、ＵＳ５，１４７，８４５、ＵＳ５，７０３，２３８；
"ATOP Dyes. Optimization of a Multifunctional Merocyanine Chromophore for High Refractive Index Modulation in Photorefractive Materials", F. Wuerthner, S. Yao, J. Schilling, R. Wortmann, M. Redi- Abshiro, E. Mecher, F. Gallego-Gomez, K. Meerholz, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2810-2814;
"Merocyaninfarbstoffe im Cyaninlimit: eine neue Chromophorklasse fuer photorefraktive Materialien; Merocyanine Dyes in the Cyanine Limit: A New Class of Chromophores for Photorefractive Materials", F. Wuerthner, R. Wortmann, R. Matschiner, K. Lukaszuk, K. Meerholz, Y. De Nardin, R. Bittner, C. Braeuchle, R. Sens, Angew. Chem. 1997, 109, 2933-2936; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2765-2768;
"Electrooptical Chromophores for Nonlinear Optical and Photorefractive Applications", S. Beckmann, K.-H. Etzbach, P. Kraemer, K. Lukaszuk, R. Matschiner, A. J. Schmidt, P. Schuhmacher, R. Sens, G. Seybold, R. Wortmann, F. Wuerthner, Adv. Mater. 1999, 11, 536-541;
"DMF in Acetic Anhydride: A Useful Reagent for Multiple-Component Syntheses of Merocyanine Dyes", F. Wuerthner, Synthesis 1999, 2103-2113;
Ullmanns' Encyclopedia of industrial Chemistry, Vol. 16, 5th Edition (Ed. B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz), VCH 1990, "Methine Dyes and Pigments"の章, p.487-535, R. Raue(Bayer AG)
【００４０】
特に、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩＩａ及びＩＩｂの化合物の合成に関して以下の刊行物が挙げられる：
T. Zimmermann, J. Heterocycl. Chem., 2000, 37, 1571;（化合物Ｉａ）
T. Zimmermann and O. Brede, J. Heterocycl. Chem., 2004, 41, 103;（化合物Ｉａ）
M. Kullich, H. Balli, Helvetica Chimica Acta, 70, 1987; 1583-1595;（化合物Ｉｂ）
A. V. Kulinich et al, Russian Chemical Bulletin, 54, 12, 2005; 2820-2830;（化合物Ｉｂ）
M. Henary et al. Journal of Heterocyclic Chemistry, 46, 1, 2009; 84-87;（化合物Ｉｂ）
H. Fritz, Chemische Berichte 92, 1959, p.1809-1817;（化合物Ｉｅ）
Tsotinis et al. Farmaco, 56, 9, 2001; 725-730;（化合物ＩＩａ）
FR 1520818 (Eastman Kodak Co.);（化合物ＩＩｂ）
E. Desarbre et al, Heterocycles 41, 9, 1995; 1987-1998;（化合物ＩＩｂ）
【００４１】
以下に例示的に、本発明により使用可能な一般式Ｉａの化合物を示す：
【化７】
2013507780.tif 000008
【００４２】
【化８】
2013507780.tif 000009
【００４３】
【化９】
2013507780.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2013507780.tif 000011
【００４５】
式Ｉａ（但し、単位Ｌが欠損している（ｎ＝０））の化合物を例示的に以下に示す：
【化１１】
2013507780.tif 000012
【００４６】
式Ｉｂ（但し、単位Ｌが欠損している（ｎ＝０））の化合物を例示的に以下に示す：
【化１２】
2013507780.tif 000013
【００４７】
式Ｉｂの他の化合物は以下のものである：
【化１３】
2013507780.tif 000014
【００４８】
式Ｉｅの化合物を例示的に以下にそのＳ−及びＲ−立体配位で示す：
【化１４】
2013507780.tif 000015
【００４９】
式Ｉｅの他の化合物を以下に示す：
【化１５】
2013507780.tif 000016
【００５０】
例示的に、さらに以下の化合物が挙げられる：
ＩＩａに関して：
【化１６】
2013507780.tif 000017
及びＩＩｂに関して：
【化１７】
2013507780.tif 000018
【００５１】
さらに、本発明の範囲内で特に、その有利な態様の考慮下に冒頭に示した成分Ｋ１の一般式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩＩａ及び／又はＩＩｂの１つ以上の化合物と、同様にその有利な態様の考慮下に成分Ｋ２の１つ以上の化合物とを、同時に、逐次的に、又は交互の順序で真空昇華により基板上に蒸着させることを特徴とする、光活性層の製造法が特許請求の範囲に記載される。
【００５２】
特に該方法は、成分Ｋ１が１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の割合で、かつ成分Ｋ２が９０〜１０質量％、特に８０〜２０質量％の割合で基板上に蒸着されて存在しており、ここで、それぞれ成分Ｋ１及びＫ２の全質量に対する成分Ｋ１及びＫ２の割合が補い合って１００質量％となる点で傑出している。
【００５３】
さらに本発明の範囲内で、上記の成分Ｋ１及びＫ２を含有する混合物の使用下に、もしくは、同様に上記の混合物の有利な態様の使用下に製造された光活性層を含む、有機太陽電池及び有機光検出器が特許請求の範囲に記載される。
【００５４】
有機太陽電池は一般に層状に構成されており、通常少なくとも以下の層を含む：電極、光活性層及び対電極。これらの層は一般に、このために慣用の基板上に存在する。適切な基板は、例えば、酸化物材料、例えばガラス、石英、セラミック、ＳｉＯ2等、ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリラート、ポリスチレン及びその混合物及び複合体、並びに上記基板の組み合わせである。
【００５５】
一方の電極用の材料として、特に、金属、例えばアルカリ金属のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ、アルカリ土類金属のＭｇ、Ｃａ及びＢａ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、金属合金、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等をベースとする合金、特にＭｇ／Ａｇ合金、またさらにアルカリ金属フッ化物、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ及びＣｓＦ、並びにアルカリ金属フッ化物とアルカリ金属との混合物が好適である。有利に、電極として入射光を実質的に反射する材料が使用される。これには、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｃａ等からの金属膜が挙げられる。
【００５６】
対電極は、入射光に対して実質的に透明な材料、例えばＩＴＯ、ドープＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｔからなり、その際、後者の材料は相応して薄膜状で存在する。
【００５７】
ここで、光活性層が放射線を吸収する波長領域内で放射線強度の少なくとも５０％が透過する場合に、電極／対電極は「透明」であると見なされる。複数の光活性層がある場合には、複数の光活性層が放射線を吸収する波長領域内で放射線強度の少なくとも５０％が透過する場合に、電極／対電極は「透明」であると見なされる。
【００５８】
光活性層に加えて、１つ以上の更なる層が本発明による有機太陽電池及び光検出器内に存在することが可能であり、例えば電子輸送層（「ＥＴＬ」）及び／又は正孔輸送層（「ＨＴＬ」）及び／又は阻止層、例えば一般に入射光を吸収しない励起子阻止層（「ＥＢＬ」）、あるいは電荷輸送層として作用すると同時に太陽電池の一方又は双方の電極への接触を改善する層である。ＥＴＬ及びＨＴＬはドープされていてもよく、それにより例えば刊行物J. Drechsel et al., Thin Solid Films 451-452(2004), 515-517に記載されているｐ−ｉ−ｎ型の電池が生じる。
【００５９】
太陽電池の一般的な構造Ａ）、Ｂ）及びＣ）を以下に記載する：
Ａ）二層型構造：
該構造は以下の層を含む：
１６  金属電極（カソード）
（１５  任意のＥＢＬ及び／又はＥＴＬ）
１４  電子アクセプター層
１３  電子ドナー層
（１２  任意のＨＴＬ）
１１  透明電極（アノード）
【００６０】
層１１は透明な伝導性層、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ又はＺｎＯであり、該層は場合により例えば酸素プラズマ、ＵＶ／オゾン洗浄等により前処理されている。該層は、一方では生じる光吸収がわずかとなるような薄さでなければならないが、他方では該層の内部での満足のいく横方向の電荷輸送を保証するのに十分な厚さでなければならない。通常、該層の厚さは２０〜２００ｎｍであり、該層は例えばガラス又は可撓性ポリマー（例えばＰＥＴ）のような基板上に施与される。
【００６１】
層１２は、高いイオン化エネルギー（＞５．０ｅＶ、有利に５．５ｅＶ）を有する１つ以上のＨＴＬからなる。該層は有機材料、例えばポリ（スチレンスルホナート）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）又は例えばＩｒ−ＤＰＢＩＣ（トリス−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゾイミダゾール−２−イリデン−イリジウム（ＩＩＩ））、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）及び／又は２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）から、又は無機材料、例えばＷＯ3、ＭｏＯ3等からなることができる。通常、層厚は０〜１５０ｎｍである。層１２が有機材料から構成されている場合には、該層は、ＬＵＭＯエネルギーがＨＴＬのＨＯＭＯと同じか又は低いエネルギー範囲にあるｐ型ドーパントと混合されてよい。そのようなドーパントは、例えば２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4ＴＣＮＱ）、ＷＯ3、ＭｏＯ3又は刊行物ＷＯ２００７／０７１４５０Ａ１に記載されている物質である。
【００６２】
層１３は電子ドナーからなる。通常、該層は、該層が可能な限り多くの光を吸収する厚さであることが望ましいが、しかしながら他方では生じた電荷を効率的に散逸し得るのに十分な薄さであることが望ましい。通常、厚さは５〜２００ｎｍである。
【００６３】
層１４は電子アクセプターからなる。層１３と同様に、ここでも可能な限り多くの光を吸収するのに十分な厚さであることが望ましいが、しかしながら他方では生じた電荷が効率的に散逸されねばならない。通常、該層は同様に５〜２００ｎｍの厚さを有する。
【００６４】
層１５はＥＢＬ／ＥＴＬであり、励起子を反射するために層１４の材料よりも大きな光学バンドギャップを有するが、しかしながらなおも十分な電子輸送特性を有することが望ましい。好適な化合物は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）１，３，４−オキサジゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等である。有機層の場合、該層は、ＨＯＭＯが電子輸送層のＬＵＭＯと類似又はこれよりも低いエネルギーを有するｎ型ドーパントと混合されてよい。好適な材料は、例えば刊行物ＷＯ２００３／０７０８２２Ａ２に記載されているＣｓ2ＣＯ3、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、例えば刊行物ＷＯ２００５／０３６６６７Ａ１に記載されているローダミンＢ、コバルトセン、及び刊行物ＷＯ２００７／０７１４５０Ａ１において言及されている化合物である。層厚は通常０〜１５０ｎｍである。
【００６５】
層１６（カソード）は低い仕事関数を有する金属からなる。例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇといった金属又はその混合物である。層厚は通常５０〜１０００ｎｍであり、３５０〜１２００ｎｍの波長領域内の大部分の光が反射されるのに十分であるように選択されることが望ましい。
【００６６】
気相蒸着の間の通常の圧力は、１０-4〜１０-9ミリバールである。蒸着速度は通常０．０１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒で変動する。相応する層のモルホロジーに意図的に影響を与えるために、蒸着の間の基板の温度は−１００℃〜２００℃の温度範囲内で変動してよい。蒸着速度は通常０．１ｎｍ／秒〜２．０ｎｍ／秒である。
【００６７】
層の蒸着のために、同様にＷＯ１９９９／０２５８９４Ａ１に記載された方法を用いることができる。
【００６８】
活性層（層１３及び１４）の蒸着後に、又は電池全体の完成後に、即ち層１６の蒸着後に、６０℃〜１００℃で数分〜数時間にわたる温度処理が続いてよく、これにより層のより緊密な接触が達成される。同様にこの目的で、溶剤、例えばトルエン、キシレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチルアセタート、クロロベンゼン及びジクロロメタン又は他の溶剤の蒸気で、相応する期間にわたって処理を行うことができる。
【００６９】
Ｂ）バルクヘテロ接合型（ＢＨＪ）構造：
該構造は以下の層を含む：
２６  金属電極（カソード）
（２５  任意のＥＢＬ及び／又はＥＴＬ）
２４  ＥＴＬ
２３  電子アクセプター・電子ドナー層
（２２  任意のＨＴＬ）
２１  透明電極（アノード）
【００７０】
層２１及び２２は構造Ａ）からの層１１及び１２に相応する。
【００７１】
層２３は共蒸着により、又は慣用の溶剤を用いた溶液プロセスにより  −これについては以下でさらに検討する−  製造することができる。電子ドナーの割合は、どちらの場合にも有利に１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％である。電子アクセプターの割合は、補い合って１００質量％となる。ここでも、層は十分に光を吸収するほどの厚さでなければならないが、しかしながら依然として電荷キャリアが効率的に散逸され得るほどの薄さでなければならない。通常、該層は５〜５００ｎｍの厚さである。
【００７２】
ＥＴＬ層２４は、低いＬＵＭＯエネルギー（＜３．５ｅＶ）を有する材料の１つ以上の層からなることができる。該層は有機化合物、例えばＣ６０フラーレン、ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ又はＢＰＹ−ＯＸＤからなることもできるし、無機化合物、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ2等からなることもでき、通常０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さである。有機層の場合、該層はすでに上記したドーパントと混合されていてよい。
【００７３】
層２５及び２６は構造Ａ）からの層１５及び１６に相応する。同様に、蒸着速度及び後処理は構造Ａ）からのものに相応する。
【００７４】
Ｃ）タンデム型電池
該構造は以下の層を含む：
３６  金属電極（カソード）
（付加的な再結合層及びサブセル）
３４  第二のサブセル
３３  再結合層
３２  第一のサブセル
３１  透明電極（アノード）
【００７５】
タンデム電池は２つ以上のサブセルを含んでおり、該サブセルは通常は直列接続されており、各サブセル間には再結合層が配置されている。
【００７６】
層３１は、構造に関して上記の構造Ａ）及びＢ）からの層１１及び２１に相応する。
【００７７】
層３２及び３４は独立したサブセルであり、その機能に関しては構造Ａ）及びＢ）のような単セルに相応しているが、但し電極１１／１６ないし２１／２６を含まないという点で相違している。従ってこれらのサブセルは、構造Ａ）の層１２〜１５ないし構造Ｂ）の２２〜２５からなる。
【００７８】
サブセルは成分Ｋ１ないしＫ２として全てメロシアニンを含有することもでき、また、１つのサブセルが１つ以上のメロシアニンを含有して残りのサブセルが他の材料、例えばＣ６０フラーレン／Ｚｎ−フタロシアニン、オリゴチオフェン（例えばＤＣＶ５Ｔ）／Ｃ６０フラーレン（例えばＷＯ２００６／０９２１３４Ａ１に記載されている）の組合せを含有することもでき、また、サブセルのうち１つが色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）又はポリマー電池、例えばＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭの組合せであることもできる。さらに、構造Ａ）の電池に加えて構造Ｂ）の電池もサブセルとして含まれていてよい。上記の場合、金属／サブセルの組合せを、サブセルの光吸収が重複し過ぎることなく全体として太陽光のスペクトルが網羅され、これにより発電量の増大がもたらされるように選択すると極めて有利である。さらに、電池内で生じる光学干渉を考慮して、比較的長波長領域での吸収を伴うサブセルよりも、比較的短波長領域での吸収を伴うサブセルを電極３６の近傍に配置することが有利である。
【００７９】
再結合層３３により、隣接するサブセル内で反対の電荷を有する電荷キャリアの再結合が生じる。再結合層における活性成分として、例えばＡｇ又はＡｕからの金属クラスターが作用することができ、また、再結合層は高ドーピングされたｎ型導電性層とp型導電性層との組合せからなることもできる（例えばＷＯ２００４／０８３９５８Ａ２に記載されている）。金属クラスターを使用する場合、一般に層厚は０．５〜２０ｎｍに調節され、ドーピング層を組み合わせる場合には層厚は５〜１５０ｎｍに調節される。サブセル３４上にさらなるサブセルを施与することもでき、その場合には同様に層３３のようなさらなる再結合層が存在していなければならない。
【００８０】
電極３６用の材料はサブセルの極性に依存する。標準極性の場合にはすでに記載した低い仕事関数を有する金属、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ及びＣａが挙げられる。逆極性の場合には、一般に高い仕事関数を有する材料、例えばＡｕ、Ｐｔ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが用いられる。
【００８１】
直列接続されたサブセルを含むタンデム型電池の場合、部分電圧は加算されるが、全電流は最も低い電流の強さ／電流密度を伴うサブセルにより制限される。従って、個々のサブセルは、その個々の電流の強さ／電流密度が類似の値を示すように最適化されることが望ましい。
【００８２】
有機太陽電池の構造は、さらに例えば刊行物ＷＯ２００４／０８３９５８Ａ２、ＵＳ２００５／００９８７２６Ａ１及びＵＳ２００５／０２２４９０５Ａ１に記載されており、ここで該刊行物は全面的に本願明細書に援用される。
【００８３】
光検出器は本質的に有機太陽電池と類似の構造を有するが、但し適切なバイアス電圧で動作し、放射エネルギーの作用下に測定応答として相応する電流を生じる。
【００８４】
光活性層の処理は溶液から行うことができる。ここで、成分Ｋ１及びＫ２は既に溶解し合うが、成分Ｋ１の溶液及び成分Ｋ２の溶液として別々に存在することもでき、後者の場合には、相応する溶液の混合は下の層に施与する直前に行われる。成分Ｋ１及びＫ２の濃度は、通常、数ｇ／溶剤ｌないし数十ｇ／溶剤ｌに達する。
【００８５】
溶剤として、残渣なく蒸発し、かつ成分Ｋ１及びＫ２に対して十分な溶解性を有する全ての液体が好適である。これには例えば、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン、トリアルキルアミン、窒素含有複素環、Ｎ，Ｎ−二置換脂肪族カルボキサミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はジメチルブチルアミド、Ｎ−アルキルラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、直鎖及び環状ケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、又はアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はブタノールが挙げられる。
【００８６】
さらに、前述の溶剤の混合物を使用することも可能である。
【００８７】
本発明による光活性層を液相から施与する適切な方法は、当業者に公知である。ここで特に、スピンコーティングによる処理が有利であると判明した。それというのも、光活性層の厚さを、使用する溶液の量及び／又は濃度により、また回転速度及び／又は回転時間により容易に制御することができるためである。溶液の処理は、通常室温で行われる。
【００８８】
しかしながら有利に、成分Ｋ１及びＫ２は、気相から、特に真空昇華により蒸着される。式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩＩａ及び／又はＩＩｂの化合物は通常、昇華により精製可能であるため、これからすでに気相蒸着のための出発パラメータを導出することができる。通常、蒸着のために１００〜２００℃の温度が用いられるが、成分Ｋ１及びＫ２の化合物の安定性に応じて３００〜４００℃の範囲内にまで高めることもできる。
【００８９】
本発明の範囲内で、成分として、記載された有利な態様も考慮して、冒頭に示した成分Ｋ１の一般式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩＩａ及び／又はＩＩｂの１つ以上の化合物と、同様にその記載された有利な態様を考慮して、成分Ｋ２の１つ以上の化合物とを含有する混合物も、特許請求の範囲に記載される。
【００９０】
特に本発明による混合物は、成分Ｋ１が１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の割合で、かつ成分Ｋ２が９０〜１０質量％、特に８０〜２０質量％の割合で存在しており、ここで、それぞれ成分Ｋ１及びＫ２の全質量に対する成分Ｋ１及びＫ２の割合が補い合って１００質量％となることにより傑出している。
【００９１】
以下に本発明を実施例をもとに詳説するが、この実施例により本発明の範囲が限定されるものではないと理解されるべきである。
【実施例】
【００９２】
Ｉ．本発明により使用可能な化合物の合成
一般式Ｉａに相当する化合物Ｉａ−１〜Ｉａ−４：
【化１８】
2013507780.tif 000019
【００９３】
【化１９】
2013507780.tif 000020
【００９４】
化合物ＥＤ２−Ｉａ−１〜ＥＤ２−Ｉａ−４の製造に関する一般的規定：
無水エタノール（ＥｔＯＨ）１５〜２０当量中の相応する塩ＥＤ１−Ｉａ−１〜ＥＤ１−Ｉａ−４  １当量を、ＫＯＨ  １．１当量と混合した。この溶液を室温で３時間撹拌し、その後、溶剤を真空下に除去した。水を添加した後、ジエチルエーテルで振盪抽出した。真空下に溶剤を再度除去した後に油状物が得られ、これを直接さらに反応させた。
【００９５】
特性決定：
１，１−ジメチル−２−メチレン−１，２，４，５−テトラヒドロ−ピロロ［３，２，１−ｈｉ］−インドール（ＥＤ２−Ｉａ−１）
【化２０】
2013507780.tif 000021
【００９６】
１，１−ジメチル−２−メチレン−１，２，４，５−テトラヒドロ−ピロロ［３，２，１−ｈｉ］−キノリン（ＥＤ２−Ｉａ−２）
【化２１】
2013507780.tif 000022
【００９７】
１−エチル−１−メチル−２−メチレン−１，２，４，５−テトラヒドロ−ピロロ［３，２，１−ｈｉ］−インドール（ＥＤ２−Ｉａ−３）
【化２２】
2013507780.tif 000023
【００９８】
１−エチル−１−メチル−２−メチレン−１，２，４，５−テトラヒドロ−ピロロ［３，２，１−ｈｉ］−キノリン（ＥＤ２−Ｉａ−４）
【化２３】
2013507780.tif 000024
【００９９】
化合物Ｉａ−１〜Ｉａ−４の製造に関する一般的規定：
１ｍＬ／当量エタノール中の、ＥＤ２−Ｉａ−１〜ＥＤ２−Ｉａ−４  １当量、２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル１当量及びオルトギ酸トリエチルエステル１．５当量を還流下に１時間加熱した。溶剤を除去した後、生成物をカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2）及びＣＨ2Ｃｌ2／ｎ−ヘキサンからの再沈殿により精製した。
【０１００】
特性決定：
２−｛２−［２−（１，１−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｈｉ］インドール−２−イリデン）−エチリデン］−３−オキソ−インダン−１−イリデン｝−マロノニトリル（Ｉａ−１）
【化２４】
2013507780.tif 000025
【０１０１】
２−｛２−［２−（１，１−ジメチル−５，６−ジヒドロ−１Ｈ，４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−２−イリデン）−エチリデン］−３−オキソ−インダン−１−イリデン｝−マロノニトリル（Ｉａ−２）
【化２５】
2013507780.tif 000026
【０１０２】
２−｛２−［２−（１−エチル−１−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｈｉ］インドール−２−イリデン）−エチリデン］−３−オキソ−インダン−１−イリデン｝−マロノニトリル（Ｉａ−３）
【化２６】
2013507780.tif 000027
【０１０３】
２−｛２−［２−（１−エチル−１−メチル−５，６−ジヒドロ−１Ｈ，４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−２−イリデン）−エチリデン］−３−オキソ−インダン−１−イリデン｝−マロノニトリル（Ｉａ−４）
【化２７】
2013507780.tif 000028
【０１０４】
一般式Ｉａに相応する化合物Ｉａ−５〜Ｉａ−１２：
【化２８】
2013507780.tif 000029
【０１０５】
【化２９】
2013507780.tif 000030
【０１０６】
【化３０】
2013507780.tif 000031
【０１０７】
【化３１】
2013507780.tif 000032
【０１０８】
２−［２−（１，１−ジメチル−５，６−ジヒドロ−１Ｈ，４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−２−イリデン）−エチリデン］−インダン−１，３−ジオン（Ｉａ−５）の製造：
無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）１．５ｍｌ、化合物ＥＤ２−Ｉａ−５（３４１ｍｇ、１．５ミリモル）及びインダンジオン３（２１９ｍｇ、１．５ミリモル）からの溶液を３０分間９０℃に加熱し、その後、溶剤を真空下に除去した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2）後、得られた固形物をＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、ｎ−ヘキサンで析出沈殿させた。
【０１０９】
【化３２】
2013507780.tif 000033
【０１１０】
１−ブチル−５−［２−（１，１−ジメチル−５，６−ジヒドロ−１Ｈ，４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−２−イリデン）−エチリデン］−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロ−ピリジン−３−カルボニトリル（Ｉａ−６）の製造：
Ａｃ2Ｏ  １．５ｍｌ、化合物ＥＤ２−Ｉａ−５（３４１ｍｇ、１．５ミリモル）及びピリドン誘導体（３０９ｍｇ、１．５ミリモル）からの溶液を３０分間９０℃に加熱し、その後、溶剤を真空下に除去した。残留物をＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、ｎ−ヘキサンで析出沈殿させ、その後カラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2）を実施した。得られた固形物を再度ＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、ｎ−ヘキサンで析出沈殿させた。
【０１１１】
【化３３】
2013507780.tif 000034
【０１１２】
２−［２−（１，１−ジメチル−５，６−ジヒドロ−１Ｈ，４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−２−イリデン）−エチリデン］−［１，２’］ビインデニリデン−３，１’，３’−トリオン（Ｉａ−７）の製造：
ＥｔＯＨ  ７．０ｍｌ、化合物ＥＤ２−Ｉａ−７（３７０ｍｇ、２．０ミリモル）、インダンジオン誘導体（５４８ｍｇ、２．０ミリモル）及びオルトギ酸トリエチルエステル（４３０ｍｇ、２．９ミリモル）からの溶液を還流下に１時間加熱し、その後、溶剤を真空下に除去した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2）の後、得られた固形物をＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、ｎ−ヘキサンで析出沈殿させた。
【０１１３】
【化３４】
2013507780.tif 000035
【０１１４】
１−ブチル−５−［２−（１，１−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｈｉ］インドール−２−イリデン）−エチリデン］−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロ−ピリジン−３−カルボニトリル（Ｉａ−８）の製造：
Ａｃ2Ｏ  ５．０ｍｌ、化合物ＥＤ２−Ｉａ−７（９２６ｍｇ、５ミリモル）、ピリドン誘導体（１．０３ｇ、５ミリモル）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；５５０ｍｇ、７．５ｍｌ）からの溶液を１時間９０℃に加熱し、その後、溶剤を真空下に除去した。残留物をＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、ｎ−ヘキサンで析出沈殿させ、その後、カラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ＭｅＯＨ＝９８：２）を実施した。得られた固形物を再度ＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、ｎ−ヘキサンで析出沈殿させた。
【０１１５】
【化３５】
2013507780.tif 000036
【０１１６】
化合物Ｉａ−９〜Ｉａ−１２の製造に関する一般的規定：
１ｍｌ／当量Ａｃ2Ｏ中のアクセプター分子１当量及びドナー分子ＥＤ２−Ｉａ−５  １当量を１時間９０℃に加熱した。溶剤を除去した後、析出した固形物をｎ−ヘキサン及びイソパノールで洗浄し、必要に応じてカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物をＣＨ2Ｃｌ2／ｎ−ヘキサン混合物から再沈殿させた。
【０１１７】
特性決定：
２−［２−（１，１−ジメチル−５，６−ジヒドロ−１Ｈ，４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−２−イリデン）−エチリデン］−［１，２’］ビインデニリデン−３，１’，３’−トリオン（Ｉａ−９）
【化３６】
2013507780.tif 000037
【０１１８】
５−［２−（１，１−ジメチル−５，６−ジヒドロ−１Ｈ，４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−２−イリデン）−エチリデン］−１，４−ジメチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロ−ピリジン−３−カルボニトリル（Ｉａ−１０）
【化３７】
2013507780.tif 000038
【０１１９】
２−｛４−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［２−（１，１−ジメチル−５，６−ジヒドロ−１Ｈ，４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−２−イリデン）−エチリデン］−５Ｈ−チアゾール−２−イリデン｝−マロノニトリル（Ｉａ−１１）
【化３８】
2013507780.tif 000039
【０１２０】
２−｛５−［２−（１，１−ジメチル−５，６−ジヒドロ−１Ｈ，４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−２−イリデン）−エチリデン］−４−フェニル−５Ｈ−チアゾール−２−イリデン｝−マロノニトリル（Ｉａ−１２）
【化３９】
2013507780.tif 000040
【０１２１】
一般式Ｉｅに相当する化合物Ｉｅ−１及びＩｅ−２
【化４０】
2013507780.tif 000041
【０１２２】
前駆体ＥＤ１−Ｉｅ−１をH. Fritz, Chemische Berichte 92, 1959, p.1809-1817に準拠して製造した。化合物Ｉｅ−１及びＩｅ−２の合成を、化合物ＥＤ１−Ｉｅ−１と化合物ＥＤ２−Ｉｅ−１との縮合（化合物Ｉｅ−１）、ないし、ＥＤ１−Ｉｅ−１と化合物ＥＤ２−Ｉｅ−２との縮合（化合物Ｉｅ−２）により行った。
【０１２３】
【化４１】
2013507780.tif 000042
【０１２４】
化合物Ｉｅ−１の製造：
化合物ＥＤ１−Ｉｅ−１  １．１ｇ及びＥＤ２−Ｉｅ−１  １．０ｇを、無水酢酸１５ｍｌ中で５０〜５５℃で３時間撹拌した。室温に冷却した後、析出沈殿した色素を吸引分離し、メタノール１０ｍｌで洗浄し、その後水１００ｍｌで洗浄した。真空中で６０℃で乾燥した後、該色素をメチレンクロリド中に溶解させ、ｎ−ヘキサンで析出沈殿させた。吸引分離後、ｎ−ヘキサンで複数回洗浄し、残留物を真空中で６０℃で乾燥させた。収量：１．０２ｇ（５０．６％）、ＵＶ／ＶＩＳ  ５７２ｎｍ（２５２００）。
【０１２５】
化合物Ｉｅ−２の製造：
化合物ＥＤ１−Ｉｅ−１  １．１ｇ及びＥＤ２−Ｉｅ−２  １．０ｇを上記の通りに反応させ、精製した。収量：０．８７ｇ（４２％）、ＵＶ／ＶＩＳ：６２６ｎｍ（１１３０００）
【０１２６】
ＩＩ．太陽電池の例
記載する全ての太陽電池は、以下の工程に従って製造したものである：
【０１２７】
メロシアニンの昇華：
冒頭に記載した材料をゾーン昇華により精製し、その際、圧力を昇華全体にわたって１×１０-5ミリバールに保った。各材料に関する昇華精製の収率を第２表に列挙する。
【０１２８】
材料：
メロシアニン（以下でＭｃｙとも称する）を、合成から得られたままか、又は上記の通りに後精製した状態で使用した。
【０１２９】
ＮＰＤ：Alfa Aesar社製；１回昇華
Ｃ６０：Alfa Aesar社製；昇華による純度（＋９９．９２％）；さらなる精製なしで使用
Ｂｐｈｅｎ：Alfa Aesar社製；さらなる精製なしで使用
基板の準備：
ＩＴＯをスパッタリングによりガラス基板上に１４０ｎｍの厚さで施与した。比抵抗は２００μΩｃｍであり、平均粗さ（ＲＭＳ；roughness mean square、二乗平均粗さ）は＜５ｎｍであった。この基板を、他の層の蒸着前にＵＶ光下に２０分間オゾン処理した。
【０１３０】
電池の製造：
構造Ａ）及びＢ）の電池を高真空（＜１０-6ミリバールの圧力）中で作製した。
【０１３１】
ＩＴＯ基板上にメロシアニン及びＣ６０を逐次的に蒸着させることによって、構造Ａ）の電池（ＩＴＯ／メロシアニン／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）を製造した。蒸着速度はどちらの層についても０．１ｎｍ／秒であった。メロシアニンの蒸発温度を第１表に示す。Ｃ６０は４００℃で蒸着させた。Ｂｐｈｅｎ層を施与した後、引き続き１００ｎｍ厚のＡｇ層をトップ電極として蒸着させた。この電池は０．０３１ｃｍ2の面積を有していた。
【０１３２】
構造Ｂ）（ＩＴＯ／（メロシアニン：Ｃ６０  質量に対して１：１）／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）の電池の製造のために、メロシアニン及びＣ６０を共蒸発させ、０．１ｎｍ／秒の蒸着速度でＩＴＯ上に施与したところ、混合活性層中での質量比は１：１であった。Ｂｐｈｅｎ層及びＡｇ層は構造Ａ）の相応する層と同一であった。
【０１３３】
ドーピングされたＨＴＬ（層２２）上にＢＨＪ層を有する電池のデータを第３表に示す。ＮＰＤ及びＦ4−ＴＣＮＱをＨＴＬ及びドーパントとして２０：１の質量比で蒸着させた。ＨＴＬ層により開放電圧Ｖoc（oc:open circuit）が改善され、かつより高い効率がもたらされた。
【０１３４】
測定：
キセノンランプを備えたSolar Light Co. Inc.社製ＡＭ１．５シミュレータ（モデル１６Ｓ−１５０  Ｖ３）を用いた。４１５ｎｍ未満のＵＶ領域をフィルターによりカットし、電流電圧測定を周囲条件下に行った。ソーラーシミュレータの強度を単結晶ＦＺ太陽電池（Fraunhofer ISE）を用いてキャリブレーションし、偏差係数をほぼ１．０と決定した。
【０１３５】
太陽電池の結果：
【表１】
2013507780.tif 000043
【０１３６】
【表２】
2013507780.tif 000044
【国際調査報告】
2013507780.tif 000051
2013507780.tif 000052
2013507780.tif 000053
2013507780.tif 000054
2013507780.tif 000055
2013507780.tif 000056
2013507780.tif 000057
2013507780.tif 000058
2013507780.tif 000059
2013507780.tif 000060