(57)【要約】  １つ以上の適した機能材料の層を基板上に含む有機電子デバイスの製造方法であって、少なくとも１つの両親媒性タンパク質の中間層を、該機能材料の隣接層の間に、又は該基板と該機能材料の隣接層との間に配置することを特徴とする、有機電子デバイスの製造方法が開示されている。タンパク質の中間層は、デバイスの性能に悪影響を及ぼすことなく層の接着性を改善する。
2013543251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の適した機能材料の層を基板上に含む有機電子デバイスの製造方法であって、少なくとも１つの両親媒性タンパク質の中間層を、前記機能材料の隣接層の間に、又は前記基板と前記機能材料の隣接層との間に配置することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
機能材料が、半導体、誘電体、エレクトロクロミック、及び導体から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
機能材料が半導体、誘電体及び導体から選択され、基板が可撓性プラスチック材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
１つ以上の適した機能材料の層及び／又は両親媒性タンパク質の層を、溶液処理工程によって、例えば、インクジェット、スクリーン、グラビア、リバースグラビア、オフセット、フレキソ印刷法、特にロールツーロール印刷によって適用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
両親媒性タンパク質を、請求項４に記載の印刷法によって、又は吹付け、浸漬、ドクターブレード法、カーテンコート法、スロット染料コーティング、スピンコーティングによって、好ましくは０．００１質量％〜１質量％のタンパク質を含有する、水溶液又は水性分散液として適用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
適用された両親媒性タンパク質の層を、その後、２０℃〜１６０℃で、好ましくは４０℃〜１２０℃で、例えば、減圧の適用又はガス流れによって乾燥させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
両親媒性タンパク質がヒドロホビンである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
両親媒性タンパク質の層が単分子層である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
両親媒性タンパク質の層を、基板と誘電体層との間に、基板と半導体層との間に、基板と導電層（例えば、金属層、導電金属酸化物層又は導電ポリマー層）との間に、誘電体と半導体層との間に、誘電体と導電層（例えば、金属層、導電金属酸化物層又は導電ポリマー層）との間に、半導体と導電層（例えば、金属層、導電金属酸化物層又は導電ポリマー層）との間に、２つの隣接半導体層の間に配置する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって得られる有機電子デバイス。
【請求項１１】
１つ以上の適した機能材料の層を基板上に含み且つ少なくとも１つの両親媒性タンパク質、例えば、ヒドロホビンの中間層を、前記機能材料の隣接層の間に、又は前記基板と前記機能材料の隣接層との間に含む、請求項１０に記載の有機電子デバイス。
【請求項１２】
機能材料が、誘電体、有機半導体、エレクトロクロミックポリマー、有機導体、例えば、導電ポリマー、無機導体、例えば、金属、導電金属酸化物から選択される、請求項１０又は１１に記載の有機電子デバイス。
【請求項１３】
コンデンサ、ダイオード、フォトダイオード、薄膜トランジスタ内に１つ以上の層及び中間層を有し、且つ前記コンデンサ、ダイオード、フォトダイオード、薄膜トランジスタのうち１つ以上を有するデバイスである、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１４】
集積回路、ディスプレイ、エレクトロクロミックデバイス、ＲＦＩＤタグ、エレクトロルミネセンスデバイス、光ルミネセンスデバイス、ディスプレイのバックライト、光起電デバイス、太陽電池から選択される、請求項１３に記載の有機電子デバイス。
【請求項１５】
１つ以上の機能材料の層を基板上に含む有機電子デバイスの製造のための、特に層の接着及び／又はデバイスの性能を改善するための、両親媒性タンパク質の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、両親媒性タンパク質（特にヒドロホビン）の中間層を含むデバイスに相当する、改善した性能（特に層の機械的接着性）を有する有機電子デバイスの製造方法、及び層の接着性と有機電子デバイスの性能を改善するための両親媒性タンパク質の使用に関する。
【０００２】
ヒドロホビンのような両親媒性タンパク質は、既に幾つかの技術的用途における接着促進剤として提案されている（ＷＯ０６／１０３２２５号）。Zhaoら、Biosens. and Bioelectronics 22, 3021 （２００７年）は、電流測定グルコースバイオセンサーの製造のために電極とβ−Ｄ−グルコースオキシダーゼとの間にヒドロホビンの中間層を適用することを開示している。
【０００３】
ＮＬ−Ａ−８１０５００１は、太陽電池の活性層にα−ヘリックスタンパク質を適用することを提案している。
【０００４】
ここで、有機電子デバイスの層の接着性は、両親媒性タンパク質の中間層を入れることによって、デバイスの性能に悪影響を及ぼすことなく、はっきりと向上され得ることが判明した。
【０００５】
従って、本発明は、主に１つ以上の適した機能材料の層を基板上に含む有機電子デバイスの製造方法であって、少なくとも１つの両親媒性タンパク質の中間層を、該機能材料の隣接層の間に、又は該基板と該機能材料の隣接層との間に配置することを特徴とする、有機電子デバイスの製造方法に関する。
【０００６】
本発明の有機電子デバイスにおいて、層として、又はパターン層として利用される機能材料は、一般的に、半導体、誘電体、エレクトロクロミック及び導体から選択されている。基板は、組成、特に厚さの点で機能材料とは異なっている；例えば、基板材料は半導体ではない。基板と機能材料のどちらもタンパク質ではない。基板は、典型的には、デバイス及び機能層の化学的及び／又は物理的攻撃に対して機械的強度及び保護を与える不活性材料から選択される；これはガラスであってよく、しばしば、可撓性プラスチック材料である；太陽光発電などの特定の用途の場合、基板は透明である。その機能を提供するために、これは一般的に１マイクロメートルを上回る厚さ、例えば、１マイクロメートルから数ミリメートルまでの厚さを有する。その目的のために、可撓性プラスチックは、１〜１０００マイクロメートル、特に１０〜８００マイクロメートル、特に５０〜５００マイクロメートルの範囲の厚さを有することが多い。
【０００７】
機能材料の層及び／又は両親媒性タンパク質の層は、好ましくは溶液処理によって、例えば、インクジェット、スクリーン、グラビア、リバースグラビア、オフセット、フレキソ印刷法によって適用される。特に技術的に重要なのは、ロールツーロール印刷プロセスである。
【０００８】
本願明細書で使用される、「溶液処理」は、種々の溶液相プロセス、例えば、スピンコーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、平版印刷、大量印刷等）、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、及びブレードコーティングを意味する。
【０００９】
機能材料の層、特に誘電体及び半導体は、一般的に１マイクロメートルを下回る薄層であり、典型的には単分子層（又は金属導体、単原子層の場合）から数百ナノメートルの厚さまでの範囲、例えば、５〜８００ｎｍ又は２０〜６００ｎｍの薄層である。導電層、特に金属導体は、代替的により高い厚さ、例えば、５マイクロメートルまで、又は約８００〜３０００ｎｍであってよい。機能材料の一般的な層厚さは４０〜１００ｎｍの範囲である。
【００１０】
両親媒性タンパク質の層は、有利には、約０．００１質量％〜約１質量％の範囲の量でタンパク質を含有する、タンパク質の水溶液又は水性分散液を塗布した後に得られる。溶液又は分散液は、好ましくは、上記のような印刷法によって、又は吹付け、浸漬、ドクターブレード法、カーテンコート法、スロット染料コーティング、スピンコーティングによって塗布される。好ましい方法は、タンパク質を、単分子層に自己集合させることが可能な量で適用する。タンパク質層の最良の形成のために、こうして得られた湿潤層を、例えば、周囲温度で又は８０℃までの昇温で、例えば、４０℃〜８０℃で、約１秒〜１００００秒、特に、約１０秒〜１０００秒の間、沈下させる。その後、両親媒性タンパク質の層を、通常、例えば、２０℃〜１６０℃で、好ましくは４０℃〜１２０℃で乾燥させる。乾燥は、減圧の適用又はガス流れによって強化され且つ促進され得る。
【００１１】
本発明の方法において使用される両親媒性タンパク質は、好ましくはヒドロホビンである。有用なヒドロホビン（融合製品を含む）及びそれらの調製は、例えば、ＷＯ０６／０８２２５３号、ＷＯ０６／１０３２２５号、ＷＯ０７／１４８９７号に開示されている。
【００１２】
両親媒性タンパク質を含有する（好ましくは、それからなる）中間層は、通常、単分子層である。
【００１３】
タンパク質の基板上への表面活性特性は、界面張力測定、水中油型エマルションの特性、水との接触角によって評価することができる。本発明において有用な両親媒性タンパク質は、疎水性表面（例えば、ポリオレフィンの表面又はテフロン（登録商標）表面）上への水の接触角（ＷＣＡ）を大きく下げることによって特徴付けられる。具体的には、本発明において有用な両親媒性タンパク質の１質量％の水溶液又は水性分散液は、一般的に、純粋な水の場合に観察される接触角よりも２０度以上、好ましくは３０度以上、更に好ましくは４０度以上、最も好ましくは４５度以上、ある特別な場合には５０度以上低い、ポリプロピレン表面（特に：ＰＰホモポリマータイプＨＣ１１５ＭＯ、Ｂｏｒｅａｌｉｓ、溶融流速＝４．０ｇ／１０分［２３０℃／２．１６ｋｇ］）上への接触角を示す（Ｗ０１０／００３８１１号の図８を参照のこと；全て静的液滴法によるＷＣＡ測定値）。
【００１４】
両親媒性タンパク質は、好ましくはヒドロホビンである。以下において、「タンパク質」との用語は、一般的には両親媒性タンパク質について使用され、特に、ヒドロホビンについて使用される。
【００１５】
中間層の調製のために、タンパク質の溶液は、通常、例えば、約０．０１ｍｇ／ｍｌ〜５０ｍｇ／ｍｌのタンパク質を含有する水溶液の形で利用されている。溶液は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンのような水混和性溶媒などの更なる成分を含有してよく；また、緩衝剤物質及び／又は界面活性剤も可能である。純粋な形でタンパク質を含有する溶液が特に重要である。
【００１６】
当業者であれば中間層の製造に適した方法を選択する。例えば、被覆されるべき対象を、配合物中に浸漬するか又は配合物を、噴霧することによって表面に適用することができる。かかるパネル又はフィルムなどのシート状基板は、有利には、コーティング又はローラー塗布によって処理されてよい。好ましい方法は、更に溶媒処理及び印刷技術である。過剰な配合物は、適した方法、例えば、ドクター・オフ（doctoring-off）によってもう一度除去することができる。コーティングは好ましくは吹付けによって行うことができる。当業者は、適した吹付け装置に精通している。タンパク質層を塗布するために好ましい方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード法、リバースグラビアコーティング、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、染料転写印刷が挙げられる。
【００１７】
一般的に、表面上にタンパク質を沈下させるために、好ましくは所望の単層を形成するために一定の曝露時間が要求される。当業者であれば、所望の結果に応じて適した曝露時間を選択する。典型的な曝露時間の例は、０．１〜１２時間であるが、本発明はこれらの時間に限定されるべきではない。
【００１８】
所望の薄膜層、特に、タンパク質の単分子層の形成を容易にするために、有利には、コーティングがまだ湿っている間に、例えば、回転、又は有利には、適した溶媒、例えば、水、水混和性溶媒（例えば、上記のアルコール、エステル等）、又はかかる溶媒の混合物ですすぐことによって過剰なタンパク質溶液を除去する。
【００１９】
原則として、曝露時間は、タンパク質溶液中の温度と濃度に依存する。コーティングプロセスの過程において温度と濃度が高いほど、曝露時間はより短くてよい。コーティングプロセスの過程における温度は、室温であるか、又は昇温であってよい。例えば、可能な温度は、５℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃又は１２０℃である。温度は、好ましくは１５℃〜１２０℃、特に好ましくは２０℃〜１００℃、例えば、４０℃〜１００℃、又は７０℃〜９０℃である。温度は、例えば、赤外線発光体を用いて適用される。
【００２０】
コーティング工程の後、未だ存在する溶媒は、好ましくはコーティングから除去される。これは、空気又は適した不活性ガス、例えば、窒素中での単純な蒸発によって行うことができる。溶媒の除去は、加熱及び／又は適したガス流量及び／又は真空の適用によって容易にされ得る。蒸発は、例えば、被覆した対象物を乾燥炉内で加熱することによって、又は加熱したガス流れをそれらの上に吹き込むことによって容易にすることができる。これらの方法も、例えば、循環乾燥炉又は乾燥チャネル内で乾燥させることによって組み合わせてよい。更に、コーティングも、溶媒を除去するために、放射、特にＩＲ放射によって加熱されてよい。あらゆるタイプの広帯域ＩＲ放射体、例えば、ＮＩＲ、ＭＩＲ又はＮＩＲ放射体を、この目的のために使用してよい。しかしながら、例えば、ＩＲレーザーを使用することも可能である。これらの放射源は様々な放射形状で市販されている。
【００２１】
当業者であれば、乾燥の過程において温度と乾燥時間を決定する。３０℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃、特に好ましくは７０℃〜１１０℃、非常に特に好ましくは７５℃〜１０５℃、例えば、８５℃〜１００℃の乾燥温度は、価値があることが判明した（記載された温度はコーティング自体の温度を指す）。乾燥機の温度も、当然ながら、高くてよい。乾燥時間は一般に乾燥温度に反比例する。
【００２２】
コーティングの過程における温度処理と乾燥は、有利には、互いに組み合わせてよい。例えば、次のように、最初に室温で両親媒性タンパク質の希釈溶液を用いて表面を処理し、その後、乾燥させて、高められた温度で焼戻しを行ってよい。この方法の好ましい実施態様では、高められた温度は、「処理」と「乾燥」の２つの工程のうち少なくとも１つにおいて適用される。室温よりも高い温度が、好ましくは両方の工程において適用される。
【００２３】
表面を処理するために、本発明による方法を用いることによって、表面の材料とそのすぐ上に配置されたタンパク質層を含む、タンパク質で被覆された表面を得ることが可能である。タンパク質層は、少なくとも１種のタンパク質、例えば、ヒドロホビン、及び、適切な場合、他の配合物の成分を示す。これに関連して、表面全体、又は表面の一部だけをヒドロホビンで被覆することができる。品質は、様々な方法によって、例えば、既に述べた接触角測定によって、評価することができる。接触角は、特にヒドロホビンで被覆する場合に著しく変化する。他の方法は、先行技術（例えば、表面上のタンパク質層を直接検出するための「ＡＦＭ」原子間力顕微鏡）から当業者に公知である。
【００２４】
このタンパク質層の上に、次の機能材料の層を、タンパク質層を適用するための公知の方法、例えば、上記の溶媒処理、コーティング又は印刷方法によって適用する。タンパク質は、改善された湿潤を保証し、それによって得られる中間層は、両方の隣接する層の良好な接着性を保証する。
【００２５】
典型的には、両親媒性タンパク質の層は、本方法によって、基板と誘電体層との間に、基板と半導体層との間に、基板と導電層（例えば、金属層、導電金属酸化物層又は導電ポリマー層）との間に、誘電体と半導体層との間に、誘電体と導電層（例えば、金属層、導電金属酸化物層又は導電ポリマー層）との間に、半導体と導電層（例えば、金属層、導電金属酸化物層又は導電ポリマー層）との間に、２つの隣接半導体層の間に、例えば、反対のタイプ（特定の太陽電池で活性層として使用されるような、ｐ−型及びｎ−型）の層の間に配置される。
【００２６】
幾つかの好ましい実施態様において、本発明のタンパク質中間層は、
ａ）基板に、その後、誘電体材料、半導体材料又は導体材料の層に；
ｂ）誘電体層に、その後、導体材料又は半導体材料の層に；
ｃ）半導体層に、その後、導体材料又は誘電体材料の層に；
ｄ）導電層に、その後、誘電体材料又は半導体材料の層に適用される。
【００２７】
多くのクラスの半導体材料は、有機エレクトロニクスで利用されている。重要なのは、ポリチオフェンなどの半導体ポリマー（例えば、以下に更に説明されているＰ３ＨＴ）及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ベースのコポリマーである。一般に、半導体ポリマーは、置換又は非置換であってよい、モノマー単位として不飽和又は芳香族複素環を含む共役系である。かかる不飽和又は芳香族複素環単位の代表的な例は、チオフェン、ピロール、フラン、ケトピロール、及びそれらの縮合した組み合わせである。特に重要なのは、ＤＰＰポリマー及びそのチオフェンとのコポリマー、例えば、ＷＯ１００４９３２１号（特にそれらの実施例を参照のこと）に開示されるような、以下の式
【化１】
2013543251.tif 000003
（式中、ａは例えば、１〜３であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキルである）
の化合物である。
【００２８】
本発明のタンパク質の中間層との接触時に改善された接着性を示す他の半導体材料は、単一の分子（例えば、ＷＯ０７／０６８６１８号及びそこに引用された公報に記載された多環芳香族化合物）、又はそれらのポリマーとの混合物を含む。
【００２９】
例えば、半導体部品は、ＵＳ６，５８５，９１４号、ＵＳ６，６０８，３２３号、ＵＳ６，９９１，７４９号、ＵＳ２００５／０１７６９７０号、ＵＳ２００６／０１８６４０１号、ＵＳ２００７／０２８２０９４号、ＵＳ２００８／００２１２２０号、ＵＳ２００８／０１６７４３５号、ＵＳ２００８／０１７７０７３号、ＵＳ２００８／０１８５５５５号、３０ＵＳ２００８／１０８５５７７号、及びＵＳ２００８／０２４９３０９号に記載された１種以上の化合物及び／又はポリマーから製造できる。半導体部品はまた、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、砒素、金属酸化物等の無機半導体材料を含んでよい。
【００３０】
半導体を含む機能材料の例は、太陽電池の活性層であり、その典型的な組成物は、通常、電子供与体として働く半導体ポリマー（例えば、ジケトピロロピロール［ＤＰＰ］ベースのポリマー）と、通常、電子受容体として働くフラーレン（例えば、ＰＣＢＭ）を含む。
【００３１】
本発明による典型的な有機電子デバイスは、誘電体、有機半導体、有機導体、例えば、導電ポリマー、無機導体、例えば、金属、導電金属酸化物から選択される機能材料を有する。
【００３２】
例は、例えば、光を電気に変換するための陽極層（ａ）、陰極層（ｅ）、及び活性層（ｃ）を含む電子デバイスである。基板は通常、層（ａ）又は層（ｃ）又は（ｅ）のいずれかに隣接している。基板は、機械的又は環境的破壊に対する安定化のための支持の役割を果たすことが最も多く；しばしば、陽極層（ａ）に隣接している。一般的に、ガラス又は柔軟な有機フィルムは、支持体として使用されている。陽極層（ａ）に隣接するのは、任意の正孔注入／輸送層（ｂ）であり、陰極層（ｅ）に隣接するのは、任意の電子注入／輸送層（ｄ）である。層（ｂ）及び（ｄ）は、電荷輸送層の例である。
【００３３】
活性層（ｃ）は、典型的には活性層（ｃ）内に電荷輸送を助けるために使用されるホスト材料を含有してよい。活性層（ｃ）は、小分子活性材料であってよい。
【００３４】
活性層（ｃ）は、電子輸送特性及び吸収／放出などの更なる特性を組み合わせた単一の材料を含んでもよい。吸収／放出材料がドーパント又は主要成分であろうとなかろうと、活性層は、他の材料、例えば、吸収／放出材料の活性を調整するドーパントを含んでよい。活性層（ｃ）は、組み合わせ可能な複数の吸収／放出材料を含んでよい。ホスト材料の例としては、Ａｌｑ３、ＣＢＰ及びｍＣＰが挙げられる。
【００３５】
活性層（ｃ）は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコーティング、浸漬塗布、吹付け塗布、及び印刷技術、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷やインクジェット印刷を含む、慣用技術によって溶液から適用され得る。活性な有機材料も、材料の性質に応じて、蒸着プロセスによって直接適用されてよい。
【００３６】
溶液処理法で用いられる溶媒は、特に限定されないが、好ましくは材料を溶解させるか又は均一に分散させることができる溶媒である。好ましくは、材料は溶媒に溶解し、溶液は基板上に堆積し、そして固体膜を残して溶媒が除去される。任意の適切な溶媒が、イオン性化合物を溶解するために使用されてよく、不活性であれば、従来の乾燥手段（例えば、熱、減圧、空気流等の適用）によって基板から除去されてよい。適した有機溶媒としては、限定されずに、芳香族又は脂肪族炭化水素、ハロゲン化、例えば、塩素化炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、アミド、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びアルコール、並びにそれらの混合物が挙げられる。また、水及び水混和性溶媒との混合物も可能である。
【００３７】
任意の層（ｄ）は、電子注入／輸送を促進すること、また、層界面での反応停止を防止するための緩衝層又は閉じ込め層として機能することの両方の役割を果たし得る。更に詳細には、層（ｃ）と層（ｅ）が別の方法で直に接触していれば、層（ｄ）は、電子の移動を促進させ、且つ反応停止の可能性を低下させ得る。任意の層（ｄ）のための材料の例としては、金属キレートオキシノイド化合物（例えば、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）等）；フェナントロリンベースの化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）等；アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」）等、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」）等；他の類似の化合物；又はそれらの１種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、任意の層（ｄ）は無機であってよく、且つＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ等を含んでよい。
【００３８】
電子注入／輸送層（ｄ）は、従来の手段、例えば、スピンコート法、キャスティング、及び印刷、例えば、グラビア印刷を用いて形成することができる。層も、インクジェット印刷、熱パターニング、又は化学的又は物理的蒸着法によって適用することができる。
【００３９】
陽極層（ａ）は、陰極層（ｅ）と比べて正孔を注入するためのより効率的な電極である。
【００４０】
導電層は、有機導体であってもよい。本発明のタンパク質の中間層に接触した時に、改善した接着性を示す典型的な導体材料は、導体ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、又はＰＥ−ＤＯＴ：ＰＳＳであり、これらは、典型的には水溶液又は水性分散液として適用される。導体層は、例えば、物理的蒸着によって適用される金属層であってもよい。正孔輸送層として機能する導体は、例えば、電極、例えば、陽極に隣接して使用されてもよい。正孔輸送小分子化合物及びポリマーの両方が使用できる。
【００４１】
一般的に使用される正孔輸送分子としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−１，４−ジメテン−ベンゼン（ＤＣＢ）、ポルフィリン化合物、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
一般的に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、及びポリアニリンである。正孔輸送性ポリマーは、ポリスチレン及びポリカーボネートなどのポリマー中に上記の分子などの正孔輸送分子をドープすることによって得ることができる。
【００４３】
正孔注入／輸送層（ｂ）は、スピンコート法、キャスティング、及び印刷、例えば、グラビア印刷などの任意の従来の手段を用いて形成することができる。層は、インクジェット印刷、熱パターニング、又は化学的、又は物理蒸着法によって適用することもできる。
【００４４】
通常、陽極層（ａ）と正孔注入／輸送層（ｂ）は同じリソグラフィー操作の間にパターン形成される。このパターンは必要に応じて変化してよい。層は、例えば、最初の電気接点層材料を塗布する前に、最初の柔軟な複合バリア構造上にパターン形成されたマスク又はレジストを配置することによって、パターンに形成することができる。あるいは、これらの層を、層全体として適用し（ブランケット堆積とも呼ばれる）、その後、例えば、パターン形成されたレジスト層及び湿式化学又はドライエッチング技術を用いてパターン形成することができる。当技術分野でよく知られたパターン形成するための他の方法も使用してよい。電子デバイスがアレイ内に配置されている場合、陽極層（ａ）と正孔注入／輸送層（ｂ）は、通常、ほぼ同じ方向に伸びる長さを有するほぼ平行なストリップに形成される。
【００４５】
導電層としては、金属、混合金属、合金、金属酸化物又は混合金属酸化物を含有する材料が挙げられる。適した金属元素としては、第４族、第５族、第６族、及び第８族〜第１１族の遷移金属が挙げられる。層が透光性であるべき場合、第１２族、第１３族及び第１４族の金属の混合金属酸化物、例えば、インジウム錫酸化物を使用してよい。通常、デバイスの電極として機能する、導電層用材料の、幾つかの非限定的な具体例としては、インジウム錫酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム錫酸化物、金、銀、銅、ニッケル、及びセレンが挙げられる。
【００４６】
金属導電層は、しばしば、化学的蒸着法又は物理的蒸着法又はスピンキャストプロセスによって形成される。化学的蒸着は、プラズマ強化化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）又は有機金属化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として実施してよい。物理的蒸着としては、全てのスパッタリングの形態（例えば、イオンビームスパッタリング）、電子ビーム蒸着、及び抵抗蒸着が挙げられる。物理蒸着法の特別な形態としては、ＲＦマグネトロンスパッタリング法又は誘導結合プラズマ物理蒸着法（「ＩＣＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの蒸着技術は、半導体製造分野の中でよく知られている。
【００４７】
陰極層（ｅ）は、電子又は負電荷キャリアを注入するための特に効率的な電極である。陰極層（ｅ）は、第１の電気接点層（この場合、陽極層（ａ））よりも低い仕事関数を有する任意の金属又は非金属であってよい。第２の電気接点層用の材料は、第１族（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第２族（アルカリ土類）金属、第１２族の金属、希土類元素、ランタノイド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ等）、及びアクチニドのアルカリ金属から選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、マグネシウム、及びそれらの組み合わせなどの材料を用いてもよい。リチウム含有有機金属化合物、ＬｉＦ、及びＬｉ２Ｏも、動作電圧を下げるために有機層と陰極層との間に堆積させることができる。陰極層（ｅ）用材料の特定の非限定的な例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、又はサマリウムが挙げられる。
【００４８】
陰極層（ｅ）は、通常、化学的又は物理的蒸着法によって形成される。一般的に、陰極層は、陽極層（ａ）及び任意の正孔注入層（ｂ）に関して上記された通りに、パターン形成される。デバイスがアレイ内にある場合、陰極層（ｅ）は、陰極層のストリップ長さが、陽極層のストリップ長さに対して実質的に同じ方向に且つ実質的に垂直に延びている、実質的に平行なストリップにパターン形成され得る。
【００４９】
それぞれの機能層は、２つ以上の層で構成されてよい。例えば、陰極層は、第Ｉ族の金属の層及びアルミニウムの層を含んでよい。第Ｉ族の金属は活性層（ｃ）の近くにあってよく、アルミニウムは第Ｉ族の金属を、水などの環境汚染物質から保護することに役立ち得る。
【００５０】
限定することを意味するものではないが、それぞれの層は、以下の範囲の厚さを有してよい：無機の陽極層（ａ）、通常、約５００ｎｍ未満、例えば、約５０〜２００ｎｍ；任意の正孔注入層（ｂ）、通常、約１００ｎｍ未満、例えば、約５０〜２００ｎｍ；活性層（ｃ）、通常、約１００ｎｍ未満、例えば、約１０〜８０ｎｍ；任意の電子注入層（ｄ）、通常、約１００ｎｍ未満、例えば、約１０〜８０ｎｍ；及び陰極層（ｅ）、通常、約１０００ｎｍ未満、例えば、約３０〜５００ｎｍ。陽極（ａ）又は陰極（ｅ）が少なくとも幾らかの光を透過する必要がある場合、かかる層の厚さは約１００ｎｍを超えてはならない。
【００５１】
基板としての可撓性プラスチック材料は、通常、透明であることが多いフィルム又はシート（積層又は非積層）である。基板として有用な材料は、例えば、ＵＳ６１１７９９７号、第１１欄、第６４行〜第１５欄、第４３行、特にＧＢ−Ａ−２３６７８２４号の第８頁、最後の段落〜第１０頁、第３段落に記載された有機ポリマーから選択されている。それぞれの経路は、参照により本願明細書に援用されている。特に好ましい基板材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリエチレン−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンである。また、コーティングされた紙も可能であり、そのコーティング層は、例えば、基板材料について上で挙げられたポリマーのうちの１つであるか、又はポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィンである。一般的に、基板として使用するためのプラスチック材料は、以下に挙げたポリマーの種類を含んでよい。
【００５２】
１．  モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ブチブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えば、シクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン（任意に架橋され得る）、例えば、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【００５３】
２．  １）に記載されたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００５４】
３．  モノオレフィン及びジオレフィン同志の又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及びそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、及びそれらの一酸化炭素とのコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（アイオノマー）並びにエチレンとプロピレン及びジエン（例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネン）とのターポリマー；及びかかるコポリマー同志の混合物及び上の１）に記載されたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互又はランダムのポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマー、例えば、ポリアミドとの混合物。
【００５５】
４．  炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５〜Ｃ９）、例えば、それらの水素化修飾物（例えば、粘着付与剤）及びポリアルキレンとデンプンとの混合物。
【００５６】
５．  ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００５７】
６．  スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート; 耐衝撃性のスチレンコポリマーと別のポリマーとの混合物、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマー；及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
【００５８】
７．  スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと６）に挙げられたコポリマーとの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして知られたコポリマー混合物。
【００５９】
８．  ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン-イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば、塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
【００６０】
９．  α，β-不飽和酸及びその誘導体から誘導されるポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートで撃性改良したもの。
【００６１】
１０．  ９）に記載されたモノマー同志のコポリマー又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００６２】
１１．  不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアシル誘導体又はアセタールから誘導されたポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びにそれらと上の１）に記載されたオレフィンとのコポリマー。
【００６３】
１２．  環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００６４】
１３．  ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで変性させたポリアセタール。
【００６５】
１４．  ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【００６６】
１５．  一方では末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンと、他方では脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
【００６７】
１６．  ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から製造され、そして場合により変性剤としてエラストマーを用いるポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学結合するか又はグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；又は上述のポリアミドとポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工時に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００６８】
１７．  ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【００６９】
１８．  ジカルボン酸及びジオールから、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシ安息香酸、並びにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル；更にはポリカーボネート又はＭＢＳで変性させたポリエステル。
【００７０】
１９．  ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【００７１】
２０．  ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００７２】
２１．  天然高分子、例えば、セルロース、ゴム、ゼラチン及びそれらの化学修飾同族誘導体、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース類及び酪酸セルロース類、又はセルロースエーテル、例えば、メチルセルロース；並びにロジン及びそれらの誘導体。
【００７３】
２２．  前述のポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００７４】
当該有機電子デバイス中の誘電材料は、一般に、この目的のために、エレクトロニクスの分野で知られたクラスの材料及び材料の組み合わせから選択される。誘電体材料は、しばしば合成ポリマー、通常、２〜４個の異なるモノマー単位からなるホモポリマー又はコポリマー、例えば、基板材料の場合、上記のポリマークラス１〜１９；典型的には、ビニルポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテルのクラスに属する誘電体を含む。誘電体材料は、これらの合成ポリマーと無機成分及び／又は更なる有機（モノ又はオリゴマー）成分とを組み合わせてよい。
【００７５】
本発明のタンパク質の中間層に接触した時に改善された接着性を示す典型的な誘電体材料は、ＰＭＭＡなどのアクリルポリマー、ＰＳなどのスチレン系ポリマー、ポリ−α−メチルスチレンであり；特に重要なのは、フッ素化ポリマー誘電体（例えば、サイトップ（登録商標）、旭硝子株式会社、ウィルミントン、ＤＥ；やテフロン（登録商標）ＡＦ、デュポン、ウィルミントン、ＤＥ）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（ビニルフェノール−ｃｏ４０−メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（プロピレン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリシアノプルアン、ポリ（ビニルフェニル）、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ベンゾシクロブタン系ポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）（メチルメタクリレートとスチレンとのコポリマー）、ポリ（メトキシスチレン）（ＰＭｅＯＳ）、ポリ（ＭｅＯＳ−ｃｏ−Ｓ）（メトキシスチレンとスチレンとのコポリマー）、ポリ（アセトキシスチレン）（ＰＡｃＯＳ）、ポリ（ＡｃＯＳ−ｃｏ−Ｓ）（アセトキシスチレンとスチレンとのコポリマー５）、ポリ（Ｓ−ｃｏ−ビニルトルエン）（スチレンとビニルトルエンとのコポリマー）、ポリスルホン、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリアクリロニトリル、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリビニルピロリドン及びポリ（ペンタフルオロスチレン）であり、ＷＯ０３／０５２８４１号の第８頁、第２行〜第１５行に開示されている材料も参照されたい。好ましいのは、「低ｋ」誘電体材料（ｋは誘電率を表す）である。誘電体層の更なる有用な材料は、以下の表にまとめられている：
【表１】
2013543251.tif 000004
【００７６】
本発明の有機電子デバイスの機能層として使用するためのエレクトロクロミック材料は、一般的に当該技術分野で知られた材料である。エレクトロクロム（エレクトロクロミック材料）を、室温で、それらの物理的状態に応じて異なる群に分類することができる。Ｉ型のエレクトロクロミック材料は可溶性であり且つ使用の間、溶液のままである。ＩＩ型のエレクトロクロミック材料は、中性状態で可溶性であり、電子移動後に電極上に固体を形成するが、ＩＩＩ型のエレクトロクロミック材料は固体であり、使用の間、固体のままである。エレクトロクロムの三大グループは、エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）：金属酸化物膜（無機ＩＩＩ型）、導電性ポリマー（有機ＩＩＩ型）及び分子色素（Ｉ型）の製造で有名である。本発明による機能層として使用するのに特に好ましいものは、ＷＯ０３／０４６１０６号、特に、第１６頁〜第１７頁の実施例に開示されたエレクトロクロミックポリマーであり、これらの節は、参照により本願明細書に援用されている。
【００７７】
以下の試験方法及び実施例は例示のみを目的としており、いかなる方法においても本発明を限定するものと解釈されるべきではない。室温（ｒ．ｔ．又はＲＴ）とは、２０〜２５℃の範囲の温度を示し；一晩とは、１２〜１６時間の範囲の時間を表す。特に断らない限り、パーセンテージは質量であり、温度は摂氏度である。
【００７８】
実施例などで使用される略語：
ＢＳＡ  ウシ血清アルブミン（フルカ）
ＩＰＡ  イソプロパノール
ＩＴＯ  インジウムスズ酸化物
Ｐ３ＨＴ  ポリ−３−ヘキシル−チオフェン（９８％を上回る立体規則性の半導体ポリマー、ＢＡＳＦから入手可能）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから利用可能な導電性ポリマー）
ＰＥＴ  ポリエチレンテレフタレート
ＰＭＭＡ  ポリメチルメタクリレート
ＰＰ  ポリプロピレン
ｒｐｍ  １分当たりの回転数
ＲＴ  室温
ＷＣＡ  水接触角（特に指示がない限り：ＰＰ上／静的液滴）
ｗ／ｗ  全質量に対する質量部又は質量パーセンテージ。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、巻き戻されたロールを巻き出した後のＰ３ＨＴ層の写真を示す。
【図２】図２は、ケースレー４２００半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたＦＥＴ特性を示す。
【図３】図３は、ケースレー４２００半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたＦＥＴ特性を示す。
【図４】図４は、ケースレー４２００半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたＦＥＴ特性を示す。
【図５】図５は、ケースレー４２００半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたＦＥＴ特性を示す。
【図６】図６は、ケースレー４２００半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたＦＥＴ特性を示す。
【図７】図７は、ケースレー４２００半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたＦＥＴ特性を示す。
【図８】図８は、ケースレー４２００半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたＦＥＴ特性を示す。
【図９】図９は、ケースレー４２００半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたＦＥＴ特性を示す。
【００８０】
実験部
両親媒性タンパク質として使用されるヒドロホビンは、ＷＯ０７／１４８９７号に記載される通りである（３７頁の配列番号のリストを参照のこと）。配列番号２０（以下、Ａで示す）及び配列番号２６（以下、Ｂで示す）のものを用いるヒドロホビン溶液の調製：
ａ）Ａ又はＢの凍結乾燥粉末から
磁気撹拌機を備えた２５０ミリリットルのビーカーに、０．１ｇのタンパク質粉末を、９９．９ｇの脱イオン水に溶解する（発泡を避けるために、室温で約４５分間ゆっくり攪拌する）。この溶液を、最初に５μの使い捨てフィルターを通して濾過し、その後、再び１μの使い捨てフィルターを通して濾過する。この溶液は、調製後３日以内にすぐに使用する。
ｂ）液体タンパク質Ｂから
磁気撹拌機を備えた５０ミリリットルのビーカーに、１グラムのタンパク質Ｂの水性５％原液を、２４グラムの脱イオン水に溶解する（発泡を避けるために、室温で約１０分間ゆっくり攪拌する）。この０．２％の溶液は、そのままで使用するか、又は１μの使い捨てフィルターで濾過してもよい。
ｃ）タンパク質Ｂの希釈原液から
磁気撹拌機を備えた５０ミリリットルのビーカーに、２グラムのタンパク質Ｂの水性０．５％原液（この溶液は、ＥＰ出願番号第１０１６８７１２．７号（表４のＮｏ．３）に記載されるような更なる添加剤を含む）を、２３グラムの脱イオン水に溶解する（発泡を避けるために、室温で約１０分間ゆっくり攪拌する）。この０．０４％の溶液は、そのままで使用するか又は１μの使い捨てフィルターで濾過してもよい。
【００８１】
ヒドロホビン溶液の基板上への塗布
上記の手順に従って調製された溶液は、あらゆる種類のコーティング技術、例えば、印刷（例えば、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷）、スプレー、浸漬、ドクターブレード法、カーテンコート法、スロット染料コーティング、スピンコーティングを用いて塗布してよい。一部のこれらの技術の場合、好適な添加剤の添加によって溶液の表面張力を適合させることが好ましい。
【００８２】
スピンコーティング、噴霧及び浸漬は、低粘度の材料が使用されていても非常に均質な層が得られるので、実験の達成のために選択されている。
【００８３】
材料を塗布するためにスピンコーティングを用いる場合、基板を、スピンコーター上に載せて、ヒドロホビン溶液で被覆し、ヒドロホビン層を形成させるために回転させずに１０分間放置する。このプロセスは、より高い濃度の又は温かいヒドロホビン溶液が使用される場合、固定されてよい。１０分後に、試料を、脱イオン水で連続的にすすぎながら３５００ｒｐｍで１００００ｒｐｍ／ｓの加速度で３０分間回転させる。より高い濃度の溶液を塗布する場合、沈降時間は１分まで短縮することができる。回転を停止した後、試料を、９０℃のホットプレート上で窒素気流下にて１分間乾燥させる。より長時間の乾燥が必要な場合、試料を９０℃の真空オーブン内で３０分間乾燥させてよい。こうして得られた処理済み試料は、更なる処理のためにすぐに使用できる。
【００８４】
噴霧を用いて材料を塗布する場合、基板を、ヒドロホビン溶液で噴霧によって均一に被覆し、これを１０分間沈降したままにしてヒドロホビン層を形成させる。より高い濃度の又は温かいヒドロホビン溶液を使用する場合、このプロセスは固定されてよい。その後に接近してくる溶液を、脱イオン水ですすぐことによって洗い流す。そして、得られた試料を９０℃の真空オーブン内で１〜３０分間乾燥させる。こうして得られた処理済み試料は、更なる処理のためにすぐに使用できる。
【００８５】
浸漬を用いて材料を塗布する場合、処理されるべき表面が完全に覆われるように、基板を、ヒドロホビン溶液を含有するビーカー内に浸漬する。基板を１０分間沈降したままにしてヒドロホビンを形成させる。より高い濃度の又は温かいヒドロホビン溶液を使用する場合、このプロセスは固定されてよい。基板を溶液から取り出し、脱イオン水で徹底的にすすぎ、９０℃の真空オーブン内で１〜３０分間乾燥させる。こうして得られた処理済み試料は、更なる処理のためにすぐに使用できる。
【００８６】
デバイスの製造と試験
ａ）コンデンサ
コンデンサの製造は、以下に記載した手順に従って達成される。０．６ｇのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、分子量＝９９６．０００ｇ／モル）（アルドリッチ（登録商標）社製）を、９．４ｇの乳酸エチルに溶解することによって誘電体溶液を調製する。この溶液を、清浄なＩＴＯ基板上で、３５００ｒｐｍ（加速１０，０００ｒｐｍ／ｓ）で３０秒間スピンコートすると、４８５ｎｍの範囲の厚さの膜が得られる。ＩＴＯガラススライドを、使用前に、有機溶媒中で超音波処理によって清浄化する。スピンコート工程後、得られた誘電体膜を１６０℃のオーブン内で６０分間乾燥させる。使用する誘電体配合物に応じて、乾燥時間と温度を大幅に低減することができる。この誘電体膜上に、上記の技術のいずれかによって、この特定の例では、粉末（ａ）から得られる０．１％の溶液をスピンコートすることによって、ヒドロホビン溶液を塗布する。塗布されたヒドロホビン層を、空気中にてホットプレート上で９０℃で１分間乾燥させる。金を、ヒドロホビン層の上でシャドウマスクを介して蒸発させて、上部電極を有するコンデンサを完成させる。誘電体層を通るリーク電流密度を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃパラメータアナライザ（２Ｖステップ／保持時間＝２０００ｍｓ／積分時間＝２００ｍｓ／遅延時間＝６００ｍｓ；ソース電極が、上部の金接触で＋又は−の電位でＩＴＯ電極とゲート電極に接続されている）を使用して測定する。表１は、印加される電圧（Ｕ）と電界（ＭＶ／ｃｍ）の関数として、未処理の試料（比較）と本発明のヒドロホビン層を含有する試料のリーク電流密度Ｉ／Ａを示す。リーク電流は、両方のデバイスについて実質的に同一である；ヒドロホビン層は、デバイスの性能に悪影響を全く及ぼさない。
【００８７】
【表２】
2013543251.tif 000005
【００８８】
ｂ）ダイオード
ダイオードの最も一般的な機能は、反対方向（逆方向）の電流を遮断しながら、電流が一方向（ダイオードの順方向と呼ぶ）に流れるようにすることである。それゆえに、ダイオードは、電子版の逆止弁であると考えられる。この一方向の動作は整流と呼ばれ、これを用いて交流電流を直流電流に変換し、そして無線受信機における無線信号からの変調を抽出する。従って、ダイオードの重要な特性は、オン状態の電流とオフ状態の電流との間の割合であり、これはできるだけ高くなければならない。
【００８９】
ダイオードの一タイプは、ＲＦ検出器とミキサーの心臓部である、いわゆるショットキーダイオードである。以下の方法で接着助剤を用いて又は用いずに製造されたデバイスを比較する時に、かかるダイオードの電気的特性に対するヒドロホビンの影響を試験することができる：蒸着アルミニウムを有するＰＥＴ箔の基板上に、ポリ−３−ヘキシル−チオフェン（Ｐ３ＨＴ）を、１〜１．５質量％のトルエン／クロロホルム（１：１〜１：３）溶液からグラビア印刷する。０．５メートル／秒の印刷速度と３２本／ｃｍ、５４本／ｃｍ及び１００本／ｃｍのグラビアパターンにより、滑らかな膜が得られる。塗布された半導体層を９０℃で８秒間乾燥させる。次のステップとして、上記の通り粉末から調製されたヒドロホビン溶液を、２０００ｒｐｍの速度及び９７２ｒｐｍ／秒の加速度で２０秒間スピンコートする。陽極として、ポリアニリン（E. Hrehorovaら、The Properties of Conducting Polymers and Substrates for Printed Electronics, Proc. of the IS&T DF05 Int. Conf. on Digital Fabrication Technologies, Baltimore 2005に記載された通りに調製されたＰＡＮＩ；商品名ＯＲＭＥＣＯＮ（登録商標）で入手可能）又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（H. C. Starck社製のClevios P VP Al 4083）を手で分配する。
【００９０】
ダイオードの特性を、ケースレー（登録商標）２６１２デバイスを用いて調べる。ダイオードはＪオン／Ｊオフ＞２０である時の機能として分類される。結果を以下の表２〜３にまとめる（ＪはＡ／ｃｍ２）。
【００９１】
【表３】
2013543251.tif 000006
【００９２】
【表４】
2013543251.tif 000007
【００９３】
表２と表３に見られるように、ヒドロホビン中間層の塗布によりＪオン／Ｊオフ比が改善される。この効果は、収率がほぼ同じままでありながら、陰極材料又は使用されるタンパク質の種類に依存しない。
【００９４】
ｃ）電界効果トランジスタ
トップゲートボトム接触電界効果トランジスタの製造の場合、リソグラフィーで構造化された金電極を有するＰＥＴフィルムを基板として使用する。ヒドロホビンは、トランジスタの全ての境界面、即ち、基板と半導体との間、半導体と誘電体との間、並びに誘電体とゲート電極との間で、上記の処理条件を用いて適用できる。基板と半導体との間のヒドロホビン中間層の塗布の場合、便利な処理方法の１つは浸漬である。こうして得られたヒドロホビンで覆われた基板上に、ＷＯ１００４９３２１号の実施例２に開示されたＤＰＰ半導体（以降、ＤＰＰと表記）を、０．７５％のトルエン溶液から１３００ｒｐｍ、１０，０００ｒｐｍ／ｓで３０秒間スピンコートし、その後、ホットプレート上で９０℃で３０秒間乾燥させることによって塗布する。誘電体層として、５％のＰＭＭＡの乳酸エチル溶液を、３５００ｒｐｍ、１０，０００ｒｐｍ／ｓで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上で９０℃で乾燥させてから、Ａｕゲート電極を、シャドウマスクを介して上面で蒸発させる。全ての手順を、理想的には周囲大気中のクリーンルーム内で実施する。図２と図３は、ケースレー４２００半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたＦＥＴ特性を示す。
【００９５】
半導体と誘電体層との間のヒドロホビン中間層の塗布の場合、便利な処理方法の１つはスピンコートである。従って、０．７５％のＤＰＰのトルエン溶液を、１３００ｒｐｍ、１０．０００ｒｐｍ／秒で３０秒間スピンコートし、その後、ホットプレート上で９０℃で３０秒間乾燥させることによって、リソグラフィーで構造化された金のソースドレイン電極を有するＰＥＴフィルム上にスピンコートさせる。ヒドロホビン層は、上記のようにスピンコートすることによっても塗布される。誘電体層として５％のＰＭＭＡの乳酸エチル溶液を３５００ｒｐｍ、１０，０００ｒｐｍ／ｓで３０秒間スピンコートし、これをホットプレート上で９０℃で乾燥させてから、Ａｕゲート電極をシャドウマスクを通してその上で蒸発させる。全ての手順を、理想的には雰囲気中のクリーンルーム内で実施する。図４と図５は、ケースレー４２００半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたＦＥＴ特性を示す。
【００９６】
誘電体層とゲート電極との間のヒドロホビン中間層の塗布の場合、便利な処理方法の１つはスピンコートである。従って、０．７５％のＤＰＰのトルエン溶液を、１３００ｒｐｍ、１０．０００ｒｐｍ／秒で３０秒間スピンコートし、その後、ホットプレート上で９０℃で３０秒間乾燥させることによって、リソグラフィーで構造化された金のソースドレイン電極を有するＰＥＴフィルム上にスピンコートさせる。誘電体層として、５％のＰＭＭＡの乳酸エチル溶液を、３５００ｒｐｍ、１０，０００ｒｐｍ／ｓで３０秒間スピンコートし、これをホットプレート上で９０℃で乾燥させる。上記のようにヒドロホビン層も、誘電体層上にスピンコートにより塗布される。電界効果トランジスタを完成させるために、Ａｕゲート電極を、シャドウマスクを介してその上で蒸発させる。全ての手順を、理想的には雰囲気中のクリーンルーム内で実施する。図６は、ケースレー４２００半導体パラメータアナライザを用いて雰囲気下で測定されたＦＥＴ特性を示す。
【００９７】
ｄ）ポリマー系バルクヘテロ接合太陽電池
ヒドロホビンＢ接着層を含有するポリマー系バルクヘテロ接合太陽電池は、次の構造で実現され得る：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板と混合した、ＤＰＰ及び［７０］ＰＣＢＭ／［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む、Ａｌ電極／ＬｉＦ層／有機活性層。予めパターン形成されたＩＴＯを有するガラス基板を、上記の手順に従って調製したヒドロホビンＢ溶液中に浸漬することによって太陽電池を製造する。処理後、基板をすすいで乾燥させ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層を、約７０ｎｍの厚さが得られるように、その上にスピンコートする。その後、ＤＰＰ化合物（１重量％）：［７０］ＰＣＢＭ（シグマアルドリッチ（登録商標）からの置換Ｃ７０フラーレン）の１：１．５の混合物を、オルトジクロロベンゼンからスピンコートすると、約１００ｎｍの厚さの活性層が得られる。ＬｉＦとＡｌを、シャドウマスクを介して高真空下で昇華させる。
【００９８】
太陽電池は、太陽光シミュレーター（照度１００ｍＷ／ｃｍ２）の下で測定される。電流は、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフによりＡＭ１．５Ｇの条件下で推定される。これにより、推定される全体的な効率（％）のためのＪｓｃ＝ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝及びＶｏｃ＝Ｖの値が得られる。
【００９９】
ｅ）ヒドロホビン層の、基板上への半導体の接着に及ぼす影響
接着性が十分ではない時に印刷されたＰ３ＨＴ層はＰＥＴ基板から容易に離れる。これは、それぞれの層塗布の後にロールを巻戻す及び巻出すことによって特に異なる層が次々に印刷される時に起こる。Ｐ３ＨＴの接着性を改善するために、ヒドロホビンを陰極上に持ってきてもよい。金属化箔を基板として用いて、その上に、あらゆるコーティング技術によって、例えば、ヒドロホビングランから作られた０．１％の溶液を、２０００ｒｐｍ及び９７２ｒｐｍ／秒の加速度でスピンコートすることによってヒドロホビンが塗布される。試料を９０℃で１分間乾燥させた後、半導体、例えば、Ｐ３ＨＴを、０．５ｍ／秒の速度で、３２本／ｃｍ〜１２０本／ｃｍの間の異なるグラビアパターンを用いて１％のトルエン溶液から印刷する。半導体層を９０℃で８秒間乾燥させる。ヒドロホビン中間層を用いて（左）及びヒドロホビン中間層を用いないで（右）、被覆された基板をロールに巻き、これを再び巻出す、ＰＥＴ基板をＰ３ＨＴで被覆した後に得られる結果を図１に示す。
【０１００】
「スコッチテープ試験」による接着性の定量化：
接着性の改善を次の通り評価する：Ｐ３ＨＴを、ＰＥＴフィルム基板上に接着助剤（ヒドロホビン）を用いて又は用いずにスピンコートする。スコッチテープを上に貼り、規定の力で１８０°の角度で引き離す。テープに粘着したＰ３ＨＴを洗い流し、これを、溶離液としてＴＨＦ＋０．１％のトリフルオロ酢酸を用いてＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって定量する。検出は、示差屈折計Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００、ＵＶ吸光度計Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＶＷＤ、ＰＳＳ  ＳＬＤ７０００−ＢＩ−ＭｗＡ［ＵＶ／２５４ｎｍ／Ａｇｉｌｅｎｔ］を用いて行う。Ｐ３ＨＴの量は、ポリマーラボラトリーズ社製のポリスチレン標準（Ｍｗ＝５８０〜Ｍｗ＝７，５００，０００の分子量）及びヘキシルベンゼン（Ｍｗ＝１６２）から得られる検量線を用いて計算できる。４試料は接着助剤を用いて、４試料は接着助剤を用いずに試験する。結果：ヒドロホビンを用いた平均値は１．５３μｇのＰ３ＨＴである；ヒドロホビンを用いない平均値は１．０１μｇのＰ３ＨＴである。
【０１０１】
図面の簡単な説明：
図１は、巻き戻されたロールを巻き出した後のＰ３ＨＴ層の写真を示す。明らかに、ヒドロホビン接着層上に印刷されたＰ３ＨＴの接着性の改善が見られる（実施例ｅを参照のこと）。写真左：陰極上で接着助剤を用いた（本発明）写真右：陰極上で接着助剤を用いなかった（比較）
【０１０２】
図１：ヒドロホビンＢ液から作られたヒドロホビン溶液を用いる場合のＶｓｄ＝−２０ＶでのＰＥＴ／Ａｕ−ヒドロホビン−ＤＰＰ−ＰＭＭＡ−Ａｕ上の電界効果トランジスタの伝達曲線；ヒドロホビンが浸漬によって塗布されるのに対して半導体及びＰＭＭＡはスピンコートによって塗布される。
【０１０３】
図２：ヒドロホビンＢの式６を用いてヒドロホビン溶液から作られたＶｓｄ＝−２０ＶでのＰＥＴ／Ａｕ−ヒドロホビン−ＤＰＰ−ＰＭＭＡ−Ａｕ上の電界効果トランジスタの伝達曲線；ヒドロホビンが浸漬によって塗布されるのに対して半導体及びＰＭＭＡはスピンコートによって塗布される。
【０１０４】
図３：ヒドロホビンＢ液から作られたヒドロホビン溶液を用いた場合のＶｓｄ＝−２０ＶでＰＥＴ／Ａｕ−ＤＰＰ−ヒドロホビン−ＰＭＭＡ−Ａｕ上にスピンコートされた電界効果トランジスタの伝達曲線。
【０１０５】
図４：ヒドロホビンＢ式６から作られたヒドロホビン溶液を用いた場合のＶｓｄ＝−２０ＶでＰＥＴ／Ａｕ−ＤＰＰ−ヒドロホビン−ＰＭＭＡ−Ａｕ上にスピンコートされた電界効果トランジスタの伝達曲線。
【０１０６】
図５：ヒドロホビンＢ液から作られたヒドロホビン溶液を用いた場合のＶｓｄ＝−２０ＶでＰＥＴ／Ａｕ−ＤＰＰ−ＰＭＭＡ−ヒドロホビン−Ａｕ上にスピンコートされた電界効果トランジスタの伝達曲線。
【０１０７】
図６：ヒドロホビンＢ式６から作られたヒドロホビン溶液を用いた場合のＶｓｄ＝−２０ＶでＰＥＴ／Ａｕ−ＤＰＰ−ＰＭＭＡ−ヒドロホビン−Ａｕ上にスピンコートされた電界効果トランジスタの伝達曲線。
【０１０８】
図７：ヒドロホビンＢ式６から作られたヒドロホビン溶液を用いた場合のＶｓｄ＝−２０ＶでＰＥＴ／Ａｕ−ヒドロホビン−ＤＰＰ−ＰＭＭＡ−Ａｕ上の電界効果トランジスタの伝達曲線；ヒドロホビンが浸漬によって塗布され、ＰＭＭＡがスピンコートによって塗布されるのに対して半導体はインクジェット印刷によって塗布される。
【０１０９】
図８：ヒドロホビンＢ液から作られたヒドロホビン溶液を用いた場合のＶｓｄ＝−２０ＶでＰＥＴ／Ａｕ−ヒドロホビン−ＤＰＰ−ＰＭＭＡ−Ａｕ上の電界効果トランジスタの伝達曲線；ヒドロホビンが浸漬によって塗布され、ＰＭＭＡがスピンコートによって塗布されるのに対して半導体はインクジェット印刷によって塗布される。
【図１】
2013543251.tif 000008
【図２】
2013543251.tif 000009
【図３】
2013543251.tif 000010
【図４】
2013543251.tif 000011
【図５】
2013543251.tif 000012
【図６】
2013543251.tif 000013
【図７】
2013543251.tif 000014
【図８】
2013543251.tif 000015
【図９】
2013543251.tif 000016
【国際調査報告】
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