(57)【要約】  本発明は、粘度指数向上剤として有用なポリマーであって、式（Ｉ）［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状のもしくは環式のアルキル基を意味し、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は、水素もしくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位と、式（ＩＩ）［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ4は、１２〜１８個の炭素原子を有する２−アルキル分岐したアルキル基を意味し、Ｒ5及びＲ6は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′′の基を表し、その際、Ｒ′′は、水素もしくは１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位と、式（ＩＩＩ）［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ7は、１２〜２４個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ8及びＲ9は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′′の基を表し、その際、Ｒ′′は、水素もしくは１２〜２４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位と、を有するポリマーにおいて、前記ポリマーは、該ポリマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％の、前記の式（Ｉ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含有し、該ポリマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％の、前記の式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位を含有し、かつ該ポリマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％の、前記の式（ＩＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含有することを特徴とする前記ポリマーを記載している。
2013529231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度指数向上剤として有用なポリマーであって、
式（Ｉ）
【化１】
2013529231.tif 000016
［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状のもしくは環式のアルキル基を意味し、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は、水素もしくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位と、
式（ＩＩ）
【化２】
2013529231.tif 000017
［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ4は、１２〜１８個の炭素原子を有する２−アルキル分岐したアルキル基を意味し、Ｒ5及びＲ6は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′′の基を表し、その際、Ｒ′′は、水素もしくは１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位と、
式（ＩＩＩ）
【化３】
2013529231.tif 000018
［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ7は、１２〜２４個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ8及びＲ9は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′′の基を表し、その際、Ｒ′′は、水素もしくは１２〜２４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位と、
を有するポリマーにおいて、前記ポリマーは、
該ポリマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％の、前記の式（Ｉ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含み、
該ポリマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％の、前記の式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含み、かつ
該ポリマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％の、前記の式（ＩＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含むことを特徴とする前記ポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーであって、該ポリマーの質量に対して、２５〜４５質量％の、前記の式（Ｉ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含む前記ポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリマーであって、該ポリマーの質量に対して、２０〜５５質量％の、前記の式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含む前記ポリマー。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマーであって、該ポリマーの質量に対して、２５〜３５質量％の、前記の式（ＩＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含む前記ポリマー。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマーであって、５０００〜２００００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有する前記ポリマー。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマーであって、式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位と、式（ＩＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位との質量比が、４：１〜１：１の範囲にある前記ポリマー。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマーであって、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位は混合物であり、該混合物は、基Ｒ4として２−メチル分岐したアルキル基を有する単位と、基Ｒ4として２−エチル分岐したアルキル基を有する単位とを含む前記ポリマー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマーであって、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位は混合物であり、該混合物は、基Ｒ4として２−プロピル分岐したアルキル基を有する単位と、基Ｒ4として２−ブチルもしくはそれより高級で分岐したアルキル基を有する単位とを含む前記ポリマー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーであって、式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位は、基Ｒ4として２−メチル分岐したアルキル基を有する単位を含み、その基Ｒ4として２−メチル分岐したアルキル基を有する単位は、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位に対して、少なくとも１０質量％で含む前記ポリマー。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマーであって、式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位は、基Ｒ4として２−エチル分岐したアルキル基を有する単位を含み、その基Ｒ4として２−エチル分岐したアルキル基を有する単位は、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位に対して、少なくとも１０質量％で含む前記ポリマー。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマーであって、式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位は、基Ｒ4として２−プロピル分岐したアルキル基を有する単位を含み、その基Ｒ4として２−プロピル分岐したアルキル基を有する単位は、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位に対して、少なくとも１０質量％で含む前記ポリマー。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマーであって、式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位は、基Ｒ4として２−ブチルもしくはそれより高級で分岐したアルキル基を有する単位を含み、その基Ｒ4として２−ブチルもしくはそれより高級で分岐したアルキル基を有する単位は、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位に対して、少なくとも１０質量％で含む前記ポリマー。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリマーであって、式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位は、１２〜１６個の炭素原子を有する基Ｒ4を有する単位を含み、かつ前記の１２〜１６個の炭素原子を有する基Ｒ4を有する単位は、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位に対して、少なくとも５０質量％で含む前記ポリマー。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリマーであって、コモノマーから誘導される単位０．１〜５０質量％を含む前記ポリマー。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載のポリマーであって、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物とは異なる、１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含む前記ポリマー。
【請求項１６】
請求項１５に記載のポリマーであって、式（ＩＶ）
【化４】
2013529231.tif 000019
［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ10は、７〜１１個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状の、もしくは環式のアルキル基を意味し、Ｒ11及びＲ12は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′′の基であり、その際、Ｒ′′は、水素もしくは７〜１１個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位を含む前記ポリマー。
【請求項１７】
請求項１６に記載のポリマーであって、該ポリマーの質量に対して、０〜２０質量％の、式（ＩＶ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導された単位を含む前記ポリマー。
【請求項１８】
請求項１５に記載のポリマーであって、式（Ｖ）
【化５】
2013529231.tif 000020
［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ13は、１２〜１８個の炭素原子を有する３−分岐したアルキル基を意味し、Ｒ14及びＲ15は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′′の基であり、その際、Ｒ′′は、水素もしくは１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位を含む前記ポリマー。
【請求項１９】
請求項１８に記載のポリマーであって、該ポリマーの質量に対して、０〜２０質量％の、式（Ｖ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導された単位を含む前記ポリマー。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載のポリマー少なくとも１種を含む潤滑剤組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の潤滑剤組成物であって、潤滑剤が０．５〜４０質量％のポリマーを含有する前記潤滑剤組成物。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の潤滑剤組成物であって、潤滑剤が少なくとも６０質量％の少なくとも１種のベース流体を含有する前記潤滑剤組成物。
【請求項２３】
請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物を、自動変速機流体（ＡＴＦ）として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、粘度指数向上剤として有用なポリマー並びに前記ポリマーを含む潤滑剤組成物に関する。
【０００２】
５０年を超える期間にわたり、潤滑油の温度−粘度特性の向上は、比較的高い分子量のポリマーの添加によって達成されてきた。自動車潤滑剤産業は、通常、これらの温度−粘度特性を、粘度指数（ＶＩ）として測定している。より高い値の粘度指数を有する潤滑剤は、温度変化に伴い殆ど変化しない粘度を有する。
【０００３】
粘度指数向上剤（ＶＩＩ）としての用途のためのポリマーの選択又は開発に際して、考慮せねばならない多くの要因が存在する。第一の必要条件は、様々な濃度及び温度における目的となるオイル中での該ポリマーの安定性と溶解性である。該ポリマーが、様々な液体中に可溶であることは更に好ましい。自動車潤滑剤用途のためには、溶解性は、ベースオイルの性質に関連することがある。
【０００４】
また、該添加ポリマーの分子量が、粘度指数の値に影響することはよく知られており、通常理解されていることである。分子量が高くなると、粘度指数の上昇において該ポリマーはより効果的になる。このような粘度指数の増大は、該ポリマーの分子量が高まると、剪断応力下で分解の傾向があるため、制限されている。ポリマーの機械的な剪断応力による分解に耐える能力は、剪断安定性又は永久剪断安定性指数（ＰＳＳＩ）と呼称される。特定の剪断安定性限界を有する用途については非常によく知られている。
【０００５】
粘度指数の更なる増大は、ポリマー組成物の改変を通じて得ることができる。粘度指数向上剤の効力は、ポリマーと潤滑油との間の相互作用に密に関連している。これらの相互作用に影響しうるコモノマーの添加は、粘度指数の改善されたもしくは低減された性能をもたらしうる。
【０００６】
文献ＪＰ２００８ ０３１４５９Ａは、粘度指数向上剤として有用なポリマーを開示している。その粘度指数向上剤は、質量平均分子量５０００〜１００００００を有するコポリマーであって、必須モノマーＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ（Ａ−Ｏ）n−（ＣＨ2）p−ＣＨ（Ｒ2）−Ｒ3［式中、Ｒ1は、Ｈ又はＭｅであり、Ｒ2及びＲ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ16−直鎖状のアルキル又はＣ3〜Ｃ34−分枝鎖状のアルキルであり、連続したメチレン基は１６個以下であり、Ｒ2、Ｒ3及び（ＣＨ2）pの全炭素は１８〜３６であり、Ａは、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンであり、ｎ及びｐは、０〜２０の整数と０〜１５の整数のそれぞれである］を有するコポリマーからなる。類似の粘度指数向上剤は、ＪＰ２００８−０２４９０８Ａ、ＪＰ２００３−２９２９３８Ａ、ＵＳ２００４／００７７５０９Ａ１及びＥＰ−Ａ−２００９０７４に開示されている。
【０００７】
公知のポリマーは、粘度指数向上剤として良好な効力を示す。従って、これらのポリマーの殆どは、十分な特性プロフィールを示す。しかしながら、所望の粘度を、潤滑油中で最低限の添加剤の使用で広い温度範囲にわたって、ポリマーの早期分解によりこの特性を損なうことなく達成するために、増粘作用と、粘度指数と、剪断安定性との関係性を改善するための永続的な努力がなされている。
【０００８】
更に、それらのポリマーは、簡単かつ廉価に製造できるべきであり、特に商業的に入手可能な成分が使用されるべきである。この関連において、該ポリマーは、工業的規模において、新たなプラント又は複雑な構造のプラントをこの目的のために要することなく製造できるべきである。
【０００９】
これらの課題も、明記はされていないものの本願に紹介的に議論された関連から直ちに誘導可能か又は認識可能な更なる課題も、請求項１の全ての特徴を有するポリマーによって解決される。本発明によるポリマーに対する適切な変更は、請求項１を引用する請求項で保護されている。潤滑剤組成物に関しては、請求項２０が、その根底にある問題に対する解決策を提供している。
【００１０】
本発明は、従って、粘度指数向上剤として有用なポリマーであって、
式（Ｉ）
【化１】
2013529231.tif 000003
［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状のもしくは環式のアルキル基を意味し、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は、水素もしくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位と、
式（ＩＩ）
【化２】
2013529231.tif 000004
［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ4は、１２〜１８個の炭素原子を有する２−アルキル分岐したアルキル基を意味し、Ｒ5及びＲ6は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′′の基を表し、その際、Ｒ′′は、水素もしくは１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位と、
式（ＩＩＩ）
【化３】
2013529231.tif 000005
［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ7は、１２〜２４個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ8及びＲ9は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′′の基を表し、その際、Ｒ′′は、水素もしくは１２〜２４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位と、
を有するポリマーにおいて、前記ポリマーは、
該ポリマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％の、前記の式（Ｉ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含み、
該ポリマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％の、前記の式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含み、かつ
該ポリマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％の、前記の式（ＩＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含むことを特徴とする前記ポリマーを提供する。
【００１１】
本発明のポリマーは、高い剪断安定性を維持しつつ、粘度指数向上剤として高い効力をもたらす。同時に、本発明のポリマーは、一連の更なる利点を達成することができる。これらは、以下のことを含む。
【００１２】
本発明のポリマーは、潤滑油中で特に高い粘度指数向上効果を有する。これらの特性は、低い処理速度（treating rate）と高い剪断安定性によって達成される。本発明のポリマーは、特に簡単にかつ単純な様式で製造することができる。通常の工業的規模のプラントを使用することができる。更に、本発明のポリマーは、本発明の潤滑剤を使用して乗り物に燃料効率を授ける。更に、本発明のポリマーを含有する作動液は、非常に低い燃料消費を示す。更に、本発明のポリマーは、非常に様々なベースオイルと高い相容性を有する。これは、高性能ベースオイルとＧＴＬベースオイルに対して言える。
【００１３】
更に、本発明のポリマーは、驚異的な低温性能を示す。
【００１４】
本発明によるポリマーは、式（Ｉ）
【化４】
2013529231.tif 000006
［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を、特に１〜５個の炭素原子を、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状のもしくは環式のアルキル基を意味し、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は、水素もしくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含む。
【００１５】
式（Ｉ）によるモノマーは、（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエートを含み、その際、アルキル基中に１〜５個の、特に１〜３個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートが好ましい。メタクリレートという用語は、（メタ）アクリレート及びアクリレート並びにそれらの混合物を含む。これらのモノマーは、当該技術分野でよく知られている。該エステル化合物のアルキル基は、直鎖状、環式又は分枝鎖状であってよい。
【００１６】
式（Ｉ）によるモノマーの例は、中でも、（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエートであって、飽和アルコールから誘導されるもの、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及びヘキシル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくは、該ポリマーは、メチル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む。
【００１７】
本発明のポリマーは、該ポリマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％の、前記の式（Ｉ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含む。本発明の好ましい一態様によれば、該ポリマーは、好ましくは、約１５〜８５質量％の、より好ましくは約２５〜４５質量％の、最も好ましくは約３２〜４０質量％の、式（Ｉ）によるモノマーから誘導される単位を含む。好ましくは、該ポリマーは、少なくとも２５質量％の、特に少なくとも３２質量％の、メチルメタクリレートから誘導される単位を含む。
【００１８】
該ポリマーは、好ましくは、遊離基重合によって得ることができる。従って、本願に挙げられるポリマーの単位の質量割合は、本発明のポリマーを製造するために使用される相応のモノマーの質量割合の結果である。
【００１９】
式（Ｉ）によるモノマーから誘導される単位に加えて、本発明によるポリマーは、式（ＩＩ）
【化５】
2013529231.tif 000007
［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ4は、１２〜１８個の炭素原子を有する２−アルキル分岐したアルキル基を意味し、Ｒ5及びＲ6は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′′の基を表し、その際、Ｒ′′は、水素もしくは１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位を含む。
【００２０】
式（ＩＩ）によるモノマーの例は、中でも、（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエートであって、飽和アルコールから誘導されるもの、例えば２−メチルペンタデシル（メタ）アクリレート、２−エチルテトラデシル（メタ）アクリレート、２−プロピルトリデシル（メタ）アクリレート、２−ブチルドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ペンチルドデシル（メタ）アクリレート、２−ブチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデシル（メタ）アクリレート又は２−ヘキシルウンデシル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
特に好ましい化合物は、２−ヘキシルデシル（メタ）アクリレート及び２−ヘキシルウンデシル（メタ）アクリレートを含む。
【００２２】
驚くべき向上は、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位の混合物を含むポリマーで達成でき、該混合物は、好ましくは、基Ｒ4として２−メチル分岐したアルキル基を有する単位と、基Ｒ4として２−エチル分岐したアルキル基を有する単位とを含む。
【００２３】
本発明の特定の一態様によれば、該ポリマーは、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位の混合物を含んでよく、該混合物は、特に、基Ｒ4として２−プロピル分岐したアルキル基を有する単位と、基Ｒ4として２−ブチルもしくはそれより高級で分岐したアルキル基を有する単位とを含んでよい。
【００２４】
更に好ましくは、本発明によるポリマーは、基Ｒ4として２−メチル分岐したアルキル基を有する式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位を含んでよく、かつ基Ｒ4として２−メチル分岐したアルキル基を有する単位は、特に、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位に対して、少なくとも１０質量％で、より好ましくは少なくとも２０質量％で含んでよい。
【００２５】
好ましくは、本発明によるポリマーは、基Ｒ4として２−エチル分岐したアルキル基を有する式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位を含んでよく、かつ基Ｒ4として２−エチル分岐したアルキル基を有する単位は、特に、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位に対して、少なくとも１０質量％で、より好ましくは少なくとも２０質量％で含んでよい。
【００２６】
更に、本発明によるポリマーは、基Ｒ4として２−プロピル分岐したアルキル基を有する式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位を含んでよく、かつ基Ｒ4として２−プロピル分岐したアルキル基を有する単位は、特に、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位に対して、少なくとも１０質量％で、より好ましくは少なくとも２０質量％で含んでよい。
【００２７】
特に、本発明によるポリマーは、基Ｒ4として２−ブチルもしくはそれより高級で分岐したアルキル基を有する式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位を含んでよく、かつ基Ｒ4として２−ブチルもしくはそれより高級で分岐したアルキル基を有する単位は、特に、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位に対して、少なくとも１０質量％で、より好ましくは少なくとも２０質量％で含んでよい。
【００２８】
本発明の好ましい一実施態様によれば、式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位は、１２〜１６個の炭素原子を有する基Ｒ4を有する単位を含み、かつ前記の１２〜１６個の炭素原子を有する基Ｒ4を有する単位は、好ましくは、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位に対して、少なくとも５０質量％で、より好ましくは少なくとも７０質量％で含んでよい。
【００２９】
分岐の種類と分岐の位置は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により測定することができる。好ましくは、ポリマーの製造に使用されるモノマーが使用され、これらのモノマーが混合物であれば、その混合物は、好ましくは分析前に分離することができる。特に13Ｃ−ＮＭＲ実験及び1Ｈ−ＮＭＲ実験が、行われ、分析されうる。有用な情報は、"Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｌｉｇｏｍｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ Ｌｉｎｅａｒ ａｎｄ Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ａｌｋａｎｏｌｓ ｕｓｉｎｇ １３Ｃ−ＮＭＲ"，Ｌｉ Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ，．Ｊ．Ｖｏｌ．３３（２），１４３（１９９７）及び"Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ａｌｋｙｌ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ａｌｃｏｈｏｌ−Ｂａｓｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｂｙ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ"，Ｊ．Ｄｕｙｎｈｏｖｅｎ，Ａ．Ｌｅｉｋａ ａｎｄ Ｐ．Ｃ．ｖａｎ ｄｅｒ Ｈｏｅｖｅｎ，Ｊ．ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ Ｖｏｌ ８（１），７３（２００５）で提供される。ＮＭＲ法の使用は、通常は、ブチル分岐とペンチル分岐もしくはヘキシル分岐との間の如何なる識別も提供しない。従って、表現、２−ブチルもしくはそれより高級で分岐したアルキル基は、２−ペンチル及び２−ヘキシル分岐した残基を含む。
【００３０】
本発明のポリマーは、該ポリマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％の、前記の式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含む。本発明の好ましい一態様によれば、該ポリマーは、好ましくは、約１０〜７５質量％の、特に２０〜５５質量％の、より好ましくは約２５〜４５質量％の、式（ＩＩ）によるモノマーから誘導される単位を含む。
【００３１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）によるモノマーから誘導される単位に加えて、本発明によるポリマーは、式（ＩＩＩ）
【化６】
2013529231.tif 000008
［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ7は、１２〜２４個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ8及びＲ9は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′′の基を表し、その際、Ｒ′′は、水素もしくは１２〜２４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位を含む。
【００３２】
式（ＩＩＩ）によるモノマーの例は、中でも、（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエートであって、飽和アルコールから誘導されるもの、例えばｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−エイコシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドコシル（メタ）アクリレート又はｎ−テトラコシル（メタ）アクリレートである。
【００３３】
本発明のポリマーは、該ポリマーの全質量に対して、少なくとも１０質量％の、前記の式（ＩＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位を含む。本発明の好ましい一態様によれば、該ポリマーは、好ましくは、約１０〜７５質量％の、特に約２０〜４０質量％の、より好ましくは約２５〜３５質量％の、式（ＩＩＩ）によるモノマーから誘導される単位を含む。
【００３４】
長鎖アルコール残基を有するエステル化合物、特に式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）によるモノマーは、例えば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応の酸と長鎖脂肪アルコールとの反応によって得ることができ、その際、一般に、種々の長鎖アルコール残基を有する（メタ）アクリレートなどのエステルの混合物が生ずる。これらの脂肪アルコールは、中でも、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１及びＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ）；Ｎａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０及びＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０（Ｓａｓｏｌ）；Ｅｐａｌ（登録商標）６１０及びＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１及びＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ（Ｓｈｅｌｌ ＡＧ）；Ｌｉａｌ １２５（Ｓａｓｏｌ）；Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）及びＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）及びＬｏｒｏｌ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ）を含む。
【００３５】
エチレン性不飽和エステル化合物のうち、（メタ）アクリレートは、マレエート及びフマレートよりも特に好ましい、すなわち、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9は、特に好ましい実施形態においては水素を表す。
【００３６】
本発明の特定の一態様によれば、式（ＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位と、式（ＩＩＩ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位との質量比は、好ましくは８：１〜１：８の範囲、特に４：１〜１：４の範囲、より好ましくは２：１〜１：２の範囲にある。
【００３７】
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の単位の、炭素原子数の量及び分岐の量を含む割合は、慣用の方法によって、特に式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物それぞれを用いて測定することができる。これらの方法は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びＮＭＲを含む。
【００３８】
該ポリマーは、任意の成分としてのコモノマーから誘導される単位を含んでよい。該コモノマーは、中でも、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物とは異なるエチレン性不飽和エステル化合物を含む。
【００３９】
これらのモノマーは、式（ＩＶ）
【化７】
2013529231.tif 000009
［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ10は、７〜１１個の炭素原子を有する直鎖状の、分枝鎖状のもしくは環式のアルキル基を意味し、Ｒ11及びＲ12は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′′の基であり、その際、Ｒ′′は、水素もしくは７〜１１個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］のエチレン性不飽和エステル化合物を含む。
【００４０】
中でも、これらは、（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエートであって、飽和アルコールから誘導されるもの、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート又はウンデシル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば環置換基を有するシクロヘキシル（メタ）アクリレート、例えばｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート；並びに相応のフマレート及びマレエートである。
【００４１】
エチレン性不飽和エステル化合物のうち、（メタ）アクリレートは、マレエート及びフマレートよりも特に好ましい、すなわち、式（ＩＶ）のＲ11、Ｒ12は、特に好ましい実施形態においては水素を表す。
【００４２】
更に、前記ポリマーは、式（Ｖ）
【化８】
2013529231.tif 000010
［式中、Ｒは、水素もしくはメチルであり、Ｒ13は、１２〜１８個の炭素原子を有する３−分岐したアルキル基を意味し、Ｒ14及びＲ15は、独立して、水素もしくは式−ＣＯＯＲ′′の基であり、その際、Ｒ′′は、水素もしくは１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する］の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物の単位を含んでよい。
【００４３】
式（Ｖ）によるモノマーの例は、中でも、（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエートであって、飽和アルコールから誘導されるもの、例えば３−メチルペンタデシル（メタ）アクリレート、３−エチルテトラデシル（メタ）アクリレート、３−プロピルトリデシル（メタ）アクリレート、３−ブチルドデシル（メタ）アクリレート、３−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、３−ペンチルドデシル（メタ）アクリレート、３−ブチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、３−ヘキシルデシル（メタ）アクリレート又は３−ヘキシルウンデシル（メタ）アクリレートである。
【００４４】
エチレン性不飽和エステル化合物のうち、（メタ）アクリレートは、マレエート及びフマレートよりも特に好ましい、すなわち、式（ＩＶ）のＲ14、Ｒ15は、特に好ましい実施形態においては水素を表す。
【００４５】
更に、有用なコモノマーは、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキルメタクリレート及びアミノアルキルメタクリルアミド、例えばジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート及びモルホリノエチル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素を含む（メタ）アクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチル（メタ）アクリレート；
アリール（acryl）（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート、その際、該アリール（acryl）残基は、それぞれの場合に、非置換であるか、又は４回まで置換されていてよい；
カルボニルを含む（メタ）アクリレート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリルオキシオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル（−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば１０，１１−エポキシヘキサデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；
リン、ホウ素及び／又はケイ素を含む（メタ）アクリレート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチルホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート；
硫黄を含む（メタ）アクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
複素環式の（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
芳香族基を有するビニルモノマー、例えばスチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；
複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；
マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸のモノエステル及びジエステルなど
を含む。
【００４６】
分散性の官能基を有するモノマーを、コモノマーとして使用してもよい。これらのモノマーは、当該技術分野でよく知られており、かつ通常は、酸素及び／又は窒素などのヘテロ原子を含む。例えば、上述のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、複素環式の（メタ）アクリレート及び複素環式のビニル化合物が、分散性のコモノマーとして考慮される。
【００４７】
本発明によるポリマーは、好ましくは、０〜７０質量％の、特に０．１〜５０質量％の、より好ましくは１〜２０質量％の、コモノマーから誘導された単位を含んでよい。
【００４８】
好ましくは、前記ポリマーは、該ポリマーの質量に対して、０〜２０質量％の、より好ましくは０〜１０質量％の、式（ＩＶ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導された単位を含んでよい。
【００４９】
本発明の特定の一態様によれば、前記ポリマーは、好ましくは、該ポリマーの質量に対して、０〜２０質量％の、より好ましくは０〜１０質量％の、式（Ｖ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導された単位を含んでよい。
【００５０】
好ましい一実施形態によれば、前記ポリマーは、上述の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物とは異なる、１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導された単位を含む。好ましくは、式（Ｉ）の１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位と、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物とは異なる１もしくはそれより多くのエチレン性不飽和エステル化合物から誘導される単位との質量比は、１００：１〜１：１の範囲に、より好ましくは２０：１〜２：１の範囲に、最も好ましくは１５：１〜４：１の範囲にあってよい。
【００５１】
本発明によるポリマーは、５０００〜２００００００ｇ／モルの範囲の、好ましくは２００００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モルの範囲の、より好ましくは５００００〜１０００００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。これらの値は、該ポリマーの質量平均分子量を指す。
【００５２】
これにより如何なる制限も意図するものではないが、本発明のポリマーは、質量平均分子量の、数平均分子量に対する比率Ｍｗ／Ｍｎによって示される多分散性を、１〜１５の範囲で、好ましくは１．１〜１０の範囲で、特に好ましくは１．２〜５の範囲で示す。多分散性及び質量平均分子量は、ポリメチルメタクリレート標準を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００５３】
該ポリマーは、前記のモノマーを含む混合物を、任意の公知の方法によって重合させることによって得ることができる。慣用のラジカル開始剤を使用して、古典的なラジカル重合を行うことができる。これらの開始剤は、当該技術分野でよく知られている。これらのラジカル開始剤のための例は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル；ペルオキシド化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクメンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００５４】
低分子量ポリマー、特にポリ（メタ）アクリレートは、連鎖移動剤を使用することによって得ることができる。この技術は、ポリマー産業において広く知られており、かつ実施されており、Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，１９９１に記載されている。連鎖移動剤の例は、硫黄を含む化合物、例えばチオール、例えばｎ−及びｔ−ドデカンチオール、２−メルカプトエタノール及びメルカプトカルボン酸エステル、例えばメチル−３−メルカプトプロピオネートである。好ましい連鎖移動剤は、２０個までの、特に１５個までの、より好ましくは１２個までの炭素原子を有する。更に、連鎖移動剤は、少なくとも１個の、特に少なくとも２個の酸素原子を含んでよい。
【００５５】
更に、低分子量ポリマー、特にポリ（メタ）アクリレートは、遷移金属錯体、例えば低スピンコバルト錯体を使用することによって得ることができる。これらの技術は、よく知られており、かつＵＳＳＲ特許第９４０，４８７−Ａにおいて、そしてＨｅｕｔｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，ｐｐ ２５１１−２５１９及び３９０７−３９１２によって記載されている。
【００５６】
更に、新たな重合技術、例えばＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）及び／又はＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）を適用して、アルキルエステルから誘導される有用なポリマーを得ることができる。これらの方法は、よく知られている。ＡＴＲＰ反応方法は、例えばＪ−Ｓ．Ｗａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１７，ｐｐ．５６１４−５６１５（１９９５）及びＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２８，ｐｐ．７９０１−７９１０（１９９５）によって記載されている。更に、特許出願ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５及びＷＯ９９／１０３８７は、前記の説明の様々なＡＴＲＰを開示しており、開示の目的のために表現的に参照がなされる。ＲＡＦＴ法は、例えばＷＯ９８／０１４７８に広範に示されており、開示の目的のために表現的に参照がなされる。
【００５７】
重合は、常圧、減圧又は高められた圧力で行うことができる。重合温度は、また重要ではない。しかしながら、一般に、その温度は、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１３０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲にあるが、これによって如何なる制限も意図されない。
【００５８】
重合は、溶剤を用いて又は溶剤を用いずに行うことができる。溶剤という用語は、本願では広く解釈されるべきである。好適な溶剤の実例は、炭化水素溶剤、例えば芳香族溶剤（芳香族Ｃ6〜Ｃ15−炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｃ9〜Ｃ15−アルキルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン及びそれらの混合物）、鉱油（例えばパラフィン油、ナフテン油、溶媒精製オイル、イソパラフィン含有の高粘度指数オイル及び水素化分解された高粘度指数オイル）並びに合成の炭化水素潤滑剤（例えばポリ−α−オレフィン合成潤滑剤）；ケトン溶剤、例えばブタノン及びメチルエチルケトン；並びにエステル溶剤、例えば脂肪オイル及び合成エステル潤滑剤（例えばジ−Ｃ4〜Ｃ12−アルキル−Ｃ4〜Ｃ12−ジカルボキシレート、例えばジオクチルセバケート及びジオクチルアジペート、ポリオール ポリ−Ｃ4〜Ｃ12−アルカノエート、例えばペンタエリトリトール テトラカプロエート；及びトリ−Ｃ4〜Ｃ12−ヒドロカルビルホスフェート、例えばトリ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリクレシルホスフェート）である。
【００５９】
好ましい一実施態様によれば、前記ポリマーは、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ又はグループＶのオイル中での重合によって得ることができる。
【００６０】
本発明によるポリマーは、好ましくは、潤滑油組成物中で使用することができる。潤滑油組成物は、少なくとも１種類の潤滑油を含む。潤滑油は、特に鉱油、合成油及び天然油を含む。
【００６１】
好ましくは、潤滑油は、ＡＰＩグループＩ、ＩＩ又はＩＩＩからの鉱油を基礎とするものである。本発明の好ましい一実施形態によれば、元素分析によって測定されて、少なくとも９０質量％の飽和分と、高くても約０．０３％の硫黄を含む鉱油が使用される。特に、ＡＰＩグループＩＩ又はグループＩＩＩのオイルが好ましい。
【００６２】
鉱油は、自体公知であり、市販されている。前記鉱油は、一般に、鉱油又は原油から蒸留及び／又は精錬と、場合により更なる精製及び仕上げプロセスとによって得られる。その鉱油という用語は、特に原油もしくは鉱油の高沸点側の留分を含む。一般に、鉱油の沸点は、５０００Ｐａにおいて、２００℃を上回り、好ましくは３００℃を上回る。頁岩油の低温炭化、瀝青炭のコークス化、空気の排除下での褐炭の蒸留及びまた瀝青炭もしくは褐炭の水素化による製造は、同様に可能である。従って、鉱油は、その由来に応じて、様々な割合の芳香族の、環式の、分枝鎖状の及び直鎖状の炭化水素を有する。一般に、原油もしくは鉱油中のパラフィン系フラクション、ナフテン系フラクション及び芳香族系フラクションの間で相違点が示され、そこでは、パラフィン系フラクションという用語は、より長鎖の又は高分岐のイソアルカン類を示し、ナフテン系フラクションは、シクロアルカン類を示す。
【００６３】
鉱油の分析及び種々の組成を有する鉱油のリストに関する有用な情報は、例えばウールマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第５ＣＤ−ＲＯＭ版、１９９７年において、"ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ"に見つけることができる。
【００６４】
合成油は、他の物質の中でも、有機エステル、例えばジエステル及びポリエステル、例えばカルボン酸エステル及びリン酸エステル；有機エーテル、例えばシリコーン油、ペルフルオロアルキルエーテル及びポリアルキレングリコール；並びに合成炭化水素、特にポリオレフィン及びガス・ツー・リキッドオイル（ＧＴＬ）であり、そのうち、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）及びＧＴＬオイルが好ましい。それらは、大抵は、鉱油よりは幾らか高価であるが、それらは、性能の点で利点を有する。
【００６５】
特に、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）が好ましい。これらの化合物は、アルケン類、特に３〜１２個の炭素原子を有するアルケン類、例えばプロペン、ヘキセン−１、オクテン−１及びドデセン−１の重合によって得られる。好ましいポリα−オレフィンは、２００〜１００００ｇ／モルの、より好ましくは５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００６６】
更に、ＧＴＬオイルは、ベース流体として有用である。これらの合成油は、天然ガス又は他のガス状の炭化水素を、ガソリンもしくはディーゼル燃料などのより長鎖の炭化水素へと変換する特別な精錬法によって得られる。
【００６７】
天然油は、動物油又は植物油、例えば牛脚油又はホホバ油である。
【００６８】
説明のために、５つのＡＰＩクラスのベースオイルタイプ（ＡＰＩ：米国石油協会）に参照がなされる。
【００６９】
米国石油協会（ＡＰＩ）のベースオイル分類
【表１】
2013529231.tif 000011
【００７０】
ベースオイルは、好ましくは、１００℃において、１〜１５ｍｍ2／ｓの、特に２〜５ｍｍ2／ｓの動的粘度（以下、ＫＶと呼称する）を有する。
【００７１】
ベースオイルは、好ましくは、少なくとも８０の、特に少なくとも１００の、好ましくは少なくとも１２０の粘度指数を有する。特に、ベースオイルの粘度指数は、１８０以下、特に１５０以下、より好ましくは１４０以下であってよい。ベースオイルは、好ましくは、−５℃以下の、特に−１０℃以下の、より特に−１５℃以下の曇り点（ＪＩＳ Ｋ２２６９で定義される）を有し、低温粘度挙動の観点で、低温において殆どワックス堆積を示さない。
【００７２】
これらの潤滑油は、混合物としても使用でき、多くの場合に商業的に入手可能である。潤滑油組成物中の本発明のポリマーの濃度は、該組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜４０質量％の範囲、より好ましくは１〜２３質量％の範囲である。潤滑剤中のベースオイルの量は、通常は、少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％である。
【００７３】
前記の成分に加えて、潤滑油組成物は、更なる添加剤を含んでよい。
【００７４】
これらの添加剤は、酸化防止剤、腐食抑制剤、抑泡剤、耐摩耗性成分、染料、染料安定剤、界面活性剤、流動点降下剤及び／又はＤＩ添加剤を含む。
【００７５】
更に、これらの添加剤は、更なる粘度指数向上剤、分散助剤及び／又は摩擦改変剤を含み、それらは、より好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレートを基礎としている。これらのポリアルキル（メタ）アクリレートは、本発明のポリマーとは異なり、かつ紹介的に議論された先行技術に特に記載されており、かつこれらのポリマーは、分散性モノマーを有してよい。粘度向上剤として有用な好ましいポリマー及びそれらの製造方法は、出願番号ＵＳ１０／２１２７８４を有するＵＳＰＴＯで２００２年８月３日に出願されたＵＳ２００３／０１０４９５５と、出願番号ＪＰ２００７−１７２４２０を有する日本国特許庁で２００７年６月２９日に出願されたＪＰ２００８−０３１４５９Ａに開示されており、その両方は、参照をもって開示されたものとする。
【００７６】
好ましい潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に従って４０℃で測定された、１０〜１２０ｍｍ2／ｓの範囲の、より好ましくは２２〜１００ｍｍ2／ｓの範囲の粘度を有する。
【００７７】
本発明の特定の一態様においては、好ましい潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０に従って測定されて、１００〜４００の範囲の、より好ましくは１５０〜３５０の範囲の、最も好ましくは２００〜３００の範囲の粘度指数を有する。
【００７８】
本発明の潤滑剤組成物は、例えばエンジンオイル（エンジン、例えば輸送手段用のエンジン及び工作機械用のエンジンで使用されるオイル）；ギヤオイル；トランスミッション潤滑油、特に自動変速機流体（ＡＴＦ）、例えば有段式自動変速機流体及び連続可変トランスミッション流体（ＣＶＴＦ）；並びにトラクションオイル、ショックアブソーバーオイル、パワーステアリングオイル、圧媒油などとして使用することができる。
【００７９】
本発明を、実施例を参考に以下に詳細に説明するが、これは如何なる制限を意図するものではない。全ての量は、特に記載がない限り、質量％で示される。
【００８０】
実施例１〜５
凝縮器とガラス製撹拌機を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコに、３７５ｇの１もしくは複数のモノマーと、２．８ｇのｎ−ＤＤＭと、３０ｇのＣａｌｕｍｅｔ社製のＨｙｄｒｏｃａｌ ３１４５とを初充填した。該反応混合物を、１１０℃に加熱し、そして０．９４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートと６０．０ｇのＨｙｄｒｏｃａｌ ３１４５とのフリーラジカル開始剤を、前記のフラスコに１６５分にわたって添加した。前記のフリーラジカル開始剤の１０％を、最初の６０分間で添加し、引き続き２０％を後続の６０分で添加し、そして残りを最後の４５分で添加した。該反応混合物を、開始剤混合物を完全に添加した後に６０分間保持し、次いでＨｙｄｒｏｃａｌ ３１４５で希釈することで、所望のポリマー濃度を得た。
【００８１】
実施例によるモノマー混合物の組成は、第１表に示されている。
【００８２】
略語のリスト：
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
Ｌ１２５ＭＡ＝Ｓａｓｏｌ社製のＬＩＡＬ １２５から製造されたアルキルメタクリレート；そのアルキル残基は、直鎖状及び分枝鎖状の残基の混合物である（約１２質量％が分枝鎖状Ｃ12；約１１．３質量％が直鎖状Ｃ12；約１７．３質量％が分枝鎖状Ｃ13；約１３．５質量％が直鎖状Ｃ13；約１５．７質量％が分枝鎖状Ｃ14；約１１．９質量％が直鎖状Ｃ14；約９．８質量％が分枝鎖状Ｃ15；約６．２質量％が直鎖状Ｃ15；２−メチル分岐は、約１４％であり、２−エチル分岐は、約１０％であり、２−プロピル分岐は、約１０％であり、２−ブチル及びそれより高級の２−アルキル分岐は、約１７％である。これらは、直鎖状及び分枝鎖状の残基の合計に対するものである）
Ｌ１６７ＭＡ＝Ｓａｓｏｌ社製のＬＩＡＬ １６７から製造されたアルキルメタクリレート；そのアルキル残基は、直鎖状及び分枝鎖状の残基の混合物である（約４．７質量％が直鎖状Ｃ15；約３９．５質量％が分枝鎖状Ｃ16；約２２．３質量％が直鎖状Ｃ16；約２２．４質量％が分枝鎖状Ｃ17；約１０．３質量％が直鎖状Ｃ17）
Ｉ１６７ＭＡ＝Ｓａｓｏｌ社製のＩＳＡＬＣＨＥＭ １６７から製造されたアルキルメタクリレート；そのアルキル残基は、主に分枝鎖状の残基の混合物である（約１．３質量％が直鎖状Ｃ15；約６０．７質量％が分枝鎖状Ｃ16；約１．４質量％が直鎖状Ｃ16；約３４．６質量％が分枝鎖状Ｃ17）
Ａ１６１８ＭＡ＝Ｃｏｎｄｅａ社製のＡｌｆｏｌ １６１８から製造されたステアリルメタクリレート；そのアルキル残基は、主に直鎖状の残基の混合物である（約３０質量％が直鎖状Ｃ16；約７０質量％が直鎖状Ｃ18）
直鎖状及び分枝鎖状のアルキル残基の割合は、ＧＣによって、ＧＣと13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲによって測定された。
【００８３】
Ｃ１３スペクトルは、13Ｃピークの定量的測定のための慣用のパルスシーケンスを使用して３０℃で取得した。定量的な精度を保証するために、パルス間の少なくとも１０秒の緩和遅延を使用し、そしてパルススキームを、核オーバーハウザー効果の抑制のために適用した。好適なＳ／Ｎ比を得るために、少なくとも１００００回のスキャンを取得した。
【００８４】
13Ｃ−ＮＭＲデータセットを、Ｓ／Ｎ比の改善のために、３Ｈｚの線広がりを使用することによって処理した。13Ｃ−ＮＭＲシグナルを、２Ｄ−ＮＭＲ実験と13Ｃ−シフトインクリメント計算（例えばＭｅｓｔｒｅＬａｂ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のソフトウェアパッケージのＭｅｓｔｒｅＮｏｖａ）を使用して割り当てた。以下の13Ｃ−シグナル面積の１つの積分を用いて、異性体分布を計算する：
【表２】
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【００８５】
ピーク面積を、平均ピーク面積の合計を１００％にセットすることによって規格化することで、分枝鎖状アルカノールの分布をパーセントで取得した。化学シフトが、観察された核から４結合離れた範囲での構造変化に感受性であるという事実によるものである。結果は、プロトン−ＮＭＲによってクロス確認した。特に、分岐度は、□−メチル（０．８８ｐｐｍ）のピーク面積の、□−ＣＨ2（３．３〜３．７ｐｐｍ）のピーク面積に対する比率によって確認した。
【００８６】
【表３】
2013529231.tif 000013
【００８７】
ＭＭＡは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから取得した。長鎖メタクリレートは、ＭＭＡと好適なアルコールとのエステル交換によって得られた。Ｌ１２５ＭＡの製造のために、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．社から、商品名Ｌｉａｌ １２５として入手できる、平均分子量２０７ｇ／モルを有するアルコールの混合物を使用した。Ｌ１６７ＭＡの製造のために、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．社から、商品名Ｌｉａｌ １６７として入手できる、平均分子量２４６ｇ／モルを有するアルコールの混合物を使用した。Ｉ１６７ＭＡの製造のために、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．社から、商品名Ｉｓａｌｃｈｅｍ １６７として入手できる、平均分子量２４２ｇ／モルを有するアルコールの混合物を使用した。Ａ１６１８ＭＡの製造のために、Ｃｏｎｄｅａ社から、商品名Ａｌｆｏｌ １６１８として入手できる、平均分子量３５４ｇ／モルを有するアルコールの混合物を使用した。
【００８８】
更に、質量平均分子量は、３５℃でテトラヒドロフラン中でのＧＰＣによって、広い分子量標準から構成されるポリメチル（メタ）アクリレート較正曲線を使用して測定した。２種のＷａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ５Ｅカラムの組み合わせを使用した。
【００８９】
第１表：特許請求の範囲の本発明の特質を示す粘度指数向上剤組成物
【表４】
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【００９０】
実施例１〜５により得られるポリマーを、潤滑油組成物中で評価した。ベースオイルとして、ＳＫ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社から、商品名Ｙｕｂａｓｅ ３として商業的に入手可能な、動的粘度３．０２ｍｍ2／ｓ（１００℃）を有するグループ３オイルを使用した。比較のために、潤滑油組成物を、約６．８のＫＶ１００に調整した。粘度指数向上剤の量と、得られた結果を、第２表に示す。
【００９１】
粘度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０に従って測定した。１００℃での動的粘度（ＫＶ１００）は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に従って測定した。剪断安定性は、１００℃での動的粘度の損失のパーセンテージとして示され、それは、４０分の超音波剪断によってＡＳＴＭ Ｄ ２６０３に従って測定した。
【００９２】
第２表：粘度指数向上剤（ＶＩＩ）の性能
【表５】
2013529231.tif 000015
【００９３】
それらの実施例は、本発明のポリマーが優れた特性をもたらすことを明らかに示している。これの特性は、高い粘度指数と、低い処理速度と、高い剪断安定性と、優れた低温性能とを含む。
【国際調査報告】
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