(57)【要約】  本開示は、触媒的多変量系金属有機構造体およびその使用方法を提供する。【選択図】図１
2013533272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機分子の少なくとも1つの原子を、金属有機構造体と接触させることにより別の原子または原子団で置換する方法。
【請求項２】
有機分子が炭化水素である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
有機分子の水素が酸素含有官能基で置換される、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記方法をCOの存在下で実施する、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記方法を酸化剤の存在下で実施する、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
有機分子がカルボン酸に変換されるアルカンである、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
金属有機構造体がアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、メタロイドまたはポスト遷移金属を含む金属または金属イオンを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
金属有機構造体がLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2-、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4-、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn-、Re7+、Re6+、Re5-、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2-、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt-、Cu4+、Cu3+、Cu2-、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au-、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3-、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6-、Te5-、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3-、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、およびLu3＋からなる群から選択される金属または金属イオンを含む、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
金属有機構造体が平面三角形、四面体、平面正方形、三角両錐体、四角錐体、八面体、三角角柱体、五角両錐体、パドルホイール型、および四角反柱体からなる群から選択される分子幾何学形態で金属または金属イオンを有する、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
金属有機構造体が2、4、6および8からなる群から選択される配位数を持つ1つまたは複数の金属または金属イオンを有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
金属有機構造体がアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、メタロイドおよびポスト遷移金属からなる群から選択される複数の金属または金属イオンを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
金属有機構造体が、炭化水素、ヘテロ-アルカン、ヘテロ-アルケン、ヘテロ-アルキンおよびヘテロ環からなる群から選択される親鎖との連結成分を有するが、この場合、前記親鎖が少なくとも1つの連結クラスターで官能基化される、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
金属有機構造体が、次の構造式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IXおよびX：
【化１】
2013533272.tif 000066
2013533272.tif 000067
を含む連結成分から生成され、
式中、
R1〜R4、R15〜R20、R23〜R30、R38〜R96は、H、FG、(C1-C20)アルキル、置換(C1-C20)アルキル、(C1-C20)アルケニル、置換(C1-C20)アルケニル、(C1-C20)アルキニル、置換(C1-C20)アルキニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキル、ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、(C1-C20)シクロアルキル、置換(C1-C20)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化２】
2013533272.tif 000068
を含む群から独立して選択され、
式中、R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R2およびR4は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R18およびR19は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R24およびR25は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、かつ／または、
式中、R28およびR29は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、FG、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)置換アルキル、(C1-C20)アルケニル、置換(C1-C20)アルケニル、(C1-C20)アルキニル、置換(C1-C20)アルキニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキル、ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、および／またはオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよび／またはヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から10までの数値である、
請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
金属有機構造体が、構造式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IXおよびX：
【化３】
2013533272.tif 000069
2013533272.tif 000070
を含む、複数の連結成分から生成され、
式中、
R1〜R4、R15〜R20、R23〜R30、R38〜R96は、H、FG、(C1-C20)アルキル、置換(C1-C20)アルキル、(C1-C20)アルケニル、置換(C1-C20)アルケニル、(C1-C20)アルキニル、置換(C1-C20)アルキニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキル、ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、(C1-C20)シクロアルキル、置換(C1-C20)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化４】
2013533272.tif 000071
を含む群から独立して選択され、
式中、R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R2およびR4は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R18およびR19は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R24およびR25は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、かつ／または、
式中、R28およびR29は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、FG、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)置換アルキル、(C1-C20)アルケニル、置換(C1-C20)アルケニル、(C1-C20)アルキニル、置換(C1-C20)アルキニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキル、ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、および／またはオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよび／またはヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から10までの数値である、
請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
金属有機構造体が、構造式I、II、III、IV、V、VI、VIIおよびVIII：
【化５】
2013533272.tif 000072
2013533272.tif 000073
を含む連結成分から生成され、
式中、
R1〜R4、R15〜R20、R23〜R30、R38〜R88は、H、FG、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C1-C6)アルケニル、(C1-C6)アルキニル、置換(C1-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、(C1-C6)シクロアルキル、置換(C1-C6)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化６】
2013533272.tif 000074
を含む群から独立して選択され、
式中、R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R2およびR4は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R18およびR19は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R24およびR25は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、かつ／または、
式中、R28およびR29は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、FG、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C1-C6)アルケニル、(C1-C6)アルキニル、置換(C1-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、および／またはオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよび／またはヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から3までの数値である、
請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
金属有機構造体が、構造式I、II、III、IV、V、VI、VIIおよびVIII：
【化７】
2013533272.tif 000075
2013533272.tif 000076
2013533272.tif 000077
を含む複数の連結成分から生成され、
式中、
R1〜R4、R15〜R20、R23〜R30、R38〜R88は、H、FG、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C1-C6)アルケニル、(C1-C6)アルキニル、置換(C1-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、(C1-C6)シクロアルキル、置換(C1-C6)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化８】
2013533272.tif 000078
を含む群から独立して選択され、
式中、R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R2およびR4は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R18およびR19は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R24およびR25は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、かつ／または、
式中、R28およびR29は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、FG、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C1-C6)アルケニル、(C1-C6)アルキニル、置換(C1-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、および／またはオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよび／またはヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から3までの数値である、
請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
金属有機構造体が、構造式I：
【化９】
2013533272.tif 000079
を含む連結成分から生成され、
式中、
R1〜R4は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化１０】
2013533272.tif 000080
を含む群から独立して選択され、
式中、R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、かつ／または、
式中、R2およびR4は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよび／またはオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよび／またはヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から3までの数値である、
請求項1に記載の方法。
【請求項１７】
連結成分が、
【化１１】
2013533272.tif 000081
からなる群から生成される、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
金属有機構造体の少なくとも1つの官能基が、構造体の合成後に異なる官能基でさらに改変、置換、または除去される、請求項1に記載の方法。
【請求項１９】
金属有機構造体が、金属イオンへの結合、構造体の疎水性の増強、構造体の気体吸着の改変、構造体の細孔径の改変、および構造体への触媒の連結からなる群から選択される1つまたは複数の特性を有する構造体合成後の官能基の追加によりさらに改変される、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
金属有機構造体がバナジウム含有金属有機構造体を含む組成物である、請求項1に記載の方法。
【請求項２１】
触媒が請求項1〜20に記載した構造を有する、請求項1〜20に記載の方法を実施するための触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、35 U.S.C. §119に基づいて、2010年7月20日に出願の米国仮特許出願第61/365,901号(この出願の内容は、参照によりその全体を本明細書に組み入れるものとする)の優先権を主張する。
【０００２】
技術分野
本開示は、有機分子の官能基化を触媒するための有機構造体(organic frameworks)を提供する。
【背景技術】
【０００３】
アルカンの酸化には、化学合成に有用な中間体を提供するという重要な実用的意義がある。しかし、炭化水素の選択的なオキシ官能基化には、依然として一つの大きな現代化学の課題がある。アルカンを酸化させるための化学的方法の多くは温度または圧力の厳密な条件を必要とするが、それらの反応は酸化過剰の傾向にあり、様々な生成物(そのほとんどは望ましくない生成物)が生じる。さらに、炭化水素を官能基化する別の方法では、ハロゲン化物ガスなどの環境上有害な薬剤の使用が必要とされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、有機分子の少なくとも1つの原子を、金属有機構造体と接触させることによって別の原子または原子団で置換する方法を提供する。一実施形態においては、有機分子は炭化水素である。別の実施形態においては、有機分子の水素は、酸素を含有する官能基で置換される。別の実施形態においては、本方法はCOの存在下で行なわれる。さらに別の実施形態においては、本方法は酸化剤の存在下で行なわれる。さらに別の実施形態においては、有機分子は、カルボン酸に変換されるアルカンである。一実施形態においては、金属有機構造体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、メタロイド、またはポスト遷移金属を含んでなる金属または金属イオンを含む。前述のいずれかの実施形態においては、金属有機構造体は、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y-、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8-、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si-、Ge4+、Ge3+、Ge2-、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3-、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3-、Tm2+、Yb3+、Yb2+、およびLu3＋からなる群から選択される金属または金属イオンを含む。別の実施形態においては、金属有機構造体は、平面三角形、四面体、平面正方形、三角両錐体、四角錐体、八面体、三角角柱体、五角両錐体、パドルホイール型(paddle-wheel)、および四角反柱体(square antiprismatic)からなる群から選択される分子幾何学形態で金属または金属イオンを有する。前述のいずれかのさらなる別の実施形態においては、金属有機構造体は、2、4、6および8からなる群から選択される配位数を持つ1つまたは複数の金属または金属イオンを有する。さらに別の実施形態においては、金属有機構造体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、メタロイド、およびポスト遷移金属からなる群から選択される複数の金属または金属イオンを含む。別の実施形態においては、金属有機構造体は、炭化水素、ヘテロ-アルカン、ヘテロ-アルケン、ヘテロ-アルキンおよびヘテロ環からなる群から選択される親鎖との連結成分を有するが、この場合、前記親鎖は少なくとも1つの連結クラスターで官能基化される。別の実施形態においては、金属有機構造体は、構造式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IXおよびX：
【化１】
2013533272.tif 000003
【０００５】
2013533272.tif 000004
【０００６】
を含む連結成分から生成され、
式中、
R1〜R4、R15〜R20、R23〜R30、R38〜R96は、H、FG、(C1-C20)アルキル、置換(C1-C20)アルキル、(C1-C20)アルケニル、置換(C1-C20)アルケニル、(C1-C20)アルキニル、置換(C1-C20)アルキニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキル、ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、(C1-C20)シクロアルキル、置換(C1-C20)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化２】
2013533272.tif 000005
【０００７】
を含む群から独立して選択され、
式中、R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R2およびR4は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R18およびR19は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R24およびR25は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、かつ／または、
式中、R28およびR29は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、FG、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)置換アルキル、(C1-C20)アルケニル、置換(C1-C20)アルケニル、(C1-C20)アルキニル、置換(C1-C20)アルキニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキル、ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、および／またはオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよび／またはヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から10までの数値である。
【０００８】
一実施形態においては、金属有機構造体は、構造式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IXおよびX：
【化３】
2013533272.tif 000006
【０００９】
2013533272.tif 000007
【００１０】
を含む、複数の連結成分から生成され、
式中、
R1〜R4、R15〜R20、R23〜R30、R38〜R96は、H、FG、(C1-C20)アルキル、置換(C1-C20)アルキル、(C1-C20)アルケニル、置換(C1-C20)アルケニル、(C1-C20)アルキニル、置換(C1-C20)アルキニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキル、ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、(C1-C20)シクロアルキル、置換(C1-C20)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化４】
2013533272.tif 000008
【００１１】
を含む群から独立して選択され、
式中、R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R2およびR4は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R18およびR19は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R24およびR25は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、かつ／または、
式中、R28およびR29は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、FG、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)置換アルキル、(C1-C20)アルケニル、置換(C1-C20)アルケニル、(C1-C20)アルキニル、置換(C1-C20)アルキニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキル、ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、および／またはオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよび／またはヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から10までの数値である。
【００１２】
別の実施形態においては、金属有機構造体は、構造式I、II、III、IV、V、VI、VIIおよびVIII：
【化５】
2013533272.tif 000009
【００１３】
2013533272.tif 000010
【００１４】
を含む連結成分から生成され、
式中、
R1〜R4、R15〜R20、R23〜R30、R38〜R88は、H、FG、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C1-C6)アルケニル、(C1-C6)アルキニル、置換(C1-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、(C1-C6)シクロアルキル、置換(C1-C6)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化６】
2013533272.tif 000011
【００１５】
を含む群から独立して選択され、
式中、R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R2およびR4は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R18およびR19は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R24およびR25は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、かつ／または、
式中、R28およびR29は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、FG、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C1-C6)アルケニル、(C1-C6)アルキニル、置換(C1-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、および／またはオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよび／またはヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から3までの数値である。
【００１６】
さらに別の実施形態においては、金属有機構造体は、構造式I、II、III、IV、V、VI、VIIおよびVIII：
【化７】
2013533272.tif 000012
【００１７】
2013533272.tif 000013
【００１８】
を含む複数の連結成分から生成され、
式中、
R1〜R4、R15〜R20、R23〜R30、R38〜R88は、H、FG、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C1-C6)アルケニル、(C1-C6)アルキニル、置換(C1-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、(C1-C6)シクロアルキル、置換(C1-C6)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化８】
2013533272.tif 000014
【００１９】
を含む群から独立して選択され、
式中、R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R2およびR4は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R18およびR19は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R24およびR25は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、かつ／または、
式中、R28およびR29は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、FG、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C1-C6)アルケニル、(C1-C6)アルキニル、置換(C1-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、および／またはオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよび／またはヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から3までの数値である。
【００２０】
別の実施形態においては、金属有機構造体は、構造式I：
【化９】
2013533272.tif 000015
【００２１】
を含む連結成分から生成され、
式中、
R1〜R4は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化１０】
2013533272.tif 000016
【００２２】
を含む群から独立して選択され、
式中、R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、かつ／または、
式中、R2およびR4は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよび／またはオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよび／またはヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から3までの数値である。
【００２３】
別の実施形態においては、本連結成分は、
【化１１】
2013533272.tif 000017
【００２４】
からなる群から生成される。
【００２５】
別の実施形態においては、金属有機構造体の官能基の少なくとも1つは、構造体の合成後に異なる官能基でさらに改変、置換、または除去される。一実施形態においては、金属有機構造体は、構造体の合成後に官能基を加えることによりさらに改変され、これは、金属イオンへの結合、構造体の疎水性の増強、構造体の気体吸着の改変、構造体の細孔径の改変、および触媒の構造体への連結からなる群から選択される1つまたは複数の特性を有する。さらに別の実施形態においては、金属有機構造体は、バナジウム含有金属有機構造体を含む組成物である。
【００２６】
本開示は、有機分子からの原子を別の原子または原子団で置換することにより各種タイプの有機分子を官能基化する効率的な不均一系経路について記載する。驚いたことに、金属有機構造体(MOF)、例えばバナジウム含有MOFおよび他のMOFは、一酸化炭素の存在下または非存在下で各種タイプのアルカンの酸化を触媒し、酸化生成物(アルコール、同族（homologous）カルボン酸、およびカルボン酸を含む)を生成することが判明した。一実施形態においては、この反応はトリフルオロ酢酸(TFA)中で行なわれるが、この場合、所望のアルコールは、対応するTFAエステルとしてトラップされる。過硫酸カリウム(KPS)が酸化剤として使用されるが、代わりに、水および過酸化水素をそれぞれ溶媒および酸化剤として使用することができる。一実施形態において、本開示は、本明細書に記載のMOFと接触させることにより、メタンを酢酸に、またエタンをプロパン酸に変換する方法を提供する。しかし、適切なリンカー分子および／または適切なポスト合成構造体反応物質を使用することにより、さらなる変換が可能である。
【００２７】
MOF-V150は、塩酸および水中で、2,5-ジメチル-ベンゼン-ジカルボンと酸化バナジウム(IV)(VO2)を3日間220℃で反応させることにより得られた。
【００２８】
本発明の1つまたは複数の実施形態に関する詳細を添付の図面および下記の記載で明らかにする。本発明の別の特徴、目的および利点は、本明細書および図面から、また特許請求の範囲から明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】MIL-47およびMOF-V150の配位化合物を示す図であって、この場合、Vはそれぞれ、八面配位体球体を形成する4つのμ2-カルボン酸塩成分と2つのμ2-オキソ基によって配位結合される。
【図２Ａ−Ｄ】本開示の構造を表す図である。(A)アマバジン複合体構造を球体表示および棒状体表示で示す(V＝大きな薄灰色球体、O＝薄灰色球体、N＝Vに連結している濃灰色球体、C＝Vに連結されていない濃灰色球体)。MOF-V150およびMIL-47の無機SBUは、球体表示および棒状体表示(B)で示す、コーナーシェアリングV八面体(VO6)の鎖である(V＝大きな薄灰色球体、O＝薄灰色球体、N＝Vに連結している濃灰色球体、C＝Vに連結されていない濃灰色球体)。(C) SBUのVO6を青色の多面体で示す。(D) MOF-150(上部)およびMIL-47(下部)の拡大網目構造。H原子は明確化のため省略されている。
【図３】COの非存在下における13CH4の反応混合物の13C NMRを示す図である。
【図４】COの存在下における13CH4の反応混合物の13C NMRを示す図である。
【図５Ａ−Ｂ】4つのリサイクル工程に対するメタンの酢酸への直接変換における(a)MOF-V150および(b)MIL-47の触媒能力を示す図である。
【図６】触媒反応の前(黒色)と触媒反応後(青色)のMOF-150のPXRDパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書では、また添付の特許請求の範囲においては、「1つの〜」、および「この〜（本〜）」という単一を表現する形態は、本明細書が明確に特別に指示しない限り、複数の指示語を含んでいるものとする。よって、例えば、「1つの構造体」という記載には、複数のこうした構造体が含まれており、「本金属」という記載には、1つまたは複数の金属と当業者に公知のそれらの均等物などを包含し、他の場合も同様である。
【００３１】
とくに定義されていない限り、本明細書中で用いられる科学技術用語はすべて、本開示が属する技術分野の当業者により一般に理解されているものと同一の意味を有する。本開示の方法および組成物の実施で本明細書中に記載のものと類似のもしくは均等の多数の方法および試薬を使用することができるが、典型的な方法および材料を本明細書に記載する。
【００３２】
また、「および（ならびに）」の使用は、特段の記載のない限り、「および／または（かつ／または、ならびに／あるいは）」を意味する。同様に、「含む」、含んでいる」、「包含する」および「包含している」は言い換えが可能であり、限定を意図するものでない。
【００３３】
さらに、各種実施形態の説明で「含む、含んでなる」という用語を使用する場合、一部の特定の実例において、「〜から実質的になる」または「〜からなる」という言葉を使用して実施形態を代替的に記載することができることは当業者に理解されよう。
【００３４】
本明細書中に挙げた刊行物はすべて、本明細書中の説明に関連して使用し得る刊行物中に記載の方法を説明および開示することを目的として、参照により全体を本明細書に組み入れるものとする。上記で論じた、また本明細書全体を通じて論じた刊行物は、本出願の出願日前に開示されたものとして提供されているにすぎない。本明細書に記載のものは何も、本発明者らが先行開示という理由でそのような開示に先行する権利が与えられないことを承諾するものと解釈されるべきではない。さらに、組み入れた参考文献で確認される類似のまたは同一の用語および本開示で明白に定義した用語に関して、本開示で提示した用語の定義はあらゆる点で統制する。
【００３５】
「金属」は、良好な電気伝導性および熱伝導性を有するものであって、典型的には硬く、輝きがあり、可鍛性、可溶性、展性のある固体物質を意味する。本明細書で「金属」とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、遷移金属およびポスト遷移金属（post transition metal）から選択される金属を意味する。
【００３６】
「金属イオン」とは、金属のイオンを意味する。金属イオンは一般にルイス酸であり、配位錯体を形成し得る。典型的には、構造体中の配位錯体の形成に使用される金属イオンは、遷移金属のイオンである。
【００３７】
「配位子」とは、配位座数(denticity)を有し、それゆえ、親鎖(例えば、連結成分基礎構造)から少なくとも1つの金属または金属イオンと少なくとも1つの結合を形成することができる原子または原子団を意味する。
【００３８】
「クラスター」という用語は、2個以上の原子の同定可能な会合を意味する。このような会合は、典型的には、いくつかのタイプの結合（イオン結合、共有結合、ファンデルワールス結合等）により確立される。クラスターは、クラスターが連結クラスターである場合を除き、配位子になり得る。
【００３９】
「連結クラスター」とは、連結成分親鎖（例えば、基礎構造）と金属基との間の結合、または連結成分と別の連結成分との間に結合を形成することができる原子を含む、縮合可能な1個または複数の反応種を意味する。連結クラスターは、本明細書で定義されている配位錯体を包含する。連結クラスターは、それ自体が親鎖の一部であり得るか(例えば、イミジアゾール(imidiazole))、あるいは、親鎖を官能基化すること(例えば、カルボン酸基をアリールに加えること)から得ることができる。このような反応種の例としては、限定されるものではないが、ホウ素、酸素、炭素、窒素、シリコン、スズ、ゲルマニウム、ヒ素、およびリンなどが挙げられる。特定の実施形態において、連結クラスターは、架橋酸素原子と連結を形成することができる1つまたは複数の異なる反応種を含んでいてもよい。例えば、連結クラスターは、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、およびC(CN)3[式中、Rは、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、または1〜2個のフェニル環を含むアリール基である]、ならびにCH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、およびC(CN)3を含み得る。典型的には、MOF生成で金属を結合するための連結クラスターは、カルボン酸官能基を含有する。連結クラスターは一般にルイス塩基であり、したがって、利用可能な孤立対電子を有し、かつ／またはより強力なルイス塩基を形成するために脱プロトン化することができる。それゆえ、連結クラスターの脱プロトン化型は本発明に包含され、また特段の指示のない限り、非脱プロトン化形態で表される連結クラスターは如何なる場合も、脱プロトン化形態が包含されるものと推察すべきである。例えば、本明細書で示した構造式はカルボン酸配位子を有するものとして説明されているが、本発明の目的においては、これらの説明した構造物は、カルボン酸および／またはカルボン酸塩の配位子を包含しているものと解釈すべきである。
【００４０】
「配位数」という用語は、各原子、原子団または連結クラスターと中心原子の間のシグマ結合のみカウントした場合の中心金属または金属イオンに結合する原子、原子団または連結クラスターの数を意味する。
【００４１】
「配位錯体」という用語は、中心金属または金属イオンとの配位結合を形成することによって、1つまたは複数の連結クラスターおよび／または1つまたは複数の連結成分の配位子および／またはイオンにより配位結合されている金属または金属イオンを意味する。本発明の目的において、「配位錯体」は、単座配位子および／または多座配位子を有する連結成分から生じる錯体を包含する。
【００４２】
単座または多座に関する「配位座数(denticity)」または「座(dentate)」という用語は、配位錯体中の金属および／または金属イオンへの結合を形成し得る配位子の原子の数を意味する。多座官能基の例としては、限定されるものではないが、カルボン酸、ジアミン、ジイミン、ジチオレート、ジケトナート、ビピリミジニル、ジホスフィノ、オキサレート、トリアザ系化合物およびテトラアザ系化合物が挙げられる。単座官能基および／または多座官能基を保持する配位子は、対応する対カチオン、例えば、H+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオン、およびアリール置換アンモニウムイオンと；または対応するカウンターアニオン、例えばF-、Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、OH-、NO3-、NO2-、SO4-、SO3-、PO3-、CO3-、PF6-、および有機対イオン、例えば、酢酸塩CH3CO2-、トリフル酸塩CF3SO3-、メシル酸塩CH3SO3-、トシル酸塩CH3C6H4SO3-などとそれらを結び付けると理解されたい。
【００４３】
「連結成分」とは、1つまたは複数種の金属および／または金属イオンと配位錯体を形成することが可能な有機化合物を意味する。一般に、連結成分は、炭化水素、ヘテロア-ルカン、ヘテロ-アルケン、ヘテロ-アルキンまたはヘテロ環の親鎖を含み；ここで、この親鎖は、1つまたは複数種の官能基（さらなる置換または非置換の炭化水素、およびヘテロ環、またはそれらの組み合わせを含む）で置換されていてもよく；またここで、連結成分は少なくとも1つの連結クラスターを含有する。ヘテロ環、ヘテロ-アルカン、ヘテロ-アルケンおよびヘテロ-アルキンの場合には、1つまたは複数のヘテロ原子が連結クラスターとして、あるいは配位子として機能することができる。そのようなヘテロ原子の例としては、限定されるものではないが、環を構築する窒素、酸素、硫黄、ホウ素、リン、シリコンまたはアルミニウムの原子が挙げられる。さらに、ヘテロ環、ヘテロ-アルカン、ヘテロ-アルケンまたはヘテロ-アルキンは、1つまたは複数の連結クラスターにより官能基化することもできる。さらに、ヘテロ環、ヘテロ-アルカン、ヘテロ-アルケンまたはヘテロ-アルキンは、1つまたは複数の配位子により官能基化され、ヘテロ系親鎖の配位座数を付加または増加させることができる。炭化水素の場合、典型的には、炭化水素系連結成分の1つまたは複数の連結クラスターは、その後連結クラスターとして作用し得る、1つまたは複数の官能基で炭化水素親鎖を官能基化することにより得ることができる。そのような基の例としては、限定されるものではないが、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、イミン、チオール、ホスフィン、ケトン、アルデヒド、ハロゲン化物、シアノおよびニトロが挙げられる。特定の場合において、炭化水素そのものの部分、例えば、カルベンおよびカルボカチオンの形成により配位子として機能することができる。また、配位子となり得る官能基は一般にルイス塩基であり、したがって、有効な孤立対電子有し、かつ／またはより強力なルイス塩基を形成するために脱プロトン化することができることは周知である。このため、配位子の脱プロトン化型は本発明に包含され、また特段の指示のない限り、非脱プロトン化形態で表される配位子は如何なる場合も、脱プロトン化形態が包含されるものと推察すべきである。例えば、本明細書に示した構造式はカルボン酸配位子を有するものとして説明されているが、本発明の目的においては、これらの説明した構造物は、カルボン酸および／またはカルボン酸塩の配位子の両方を包含しているものと解釈すべきである。
【００４４】
用語「アルキル」は、1〜30個の炭素原子を含有するアルキル基を意味する。2個以上の炭素が存在する場合、炭素は直鎖方式で連結されていてもよく、あるいは3個以上の炭素がある場合、炭素は親鎖が1つまたは複数の第二級、第三級または第四級炭素を含有するように、分枝方式で連結されていてもよい。特段の指示のない限り、アルキルは置換されていてもよいし、非置換であってもよい。
【００４５】
用語「アルケニル」は、1〜30個の炭素原子を含有するアルケニル基を意味する。C1-アルケニルは親鎖の炭素に対して1個の二重結合を形成し得るが、3個以上の炭素のアルケニル基は複数の二重結合を含有し得る。特定の実例においては、アルケニル基は共役し、別の場合においては、アルケニル基は共役せず、さらに別の場合においては、アルケニル基は一続きの共役および一続きの非共役を有していてもよい。さらに、2個以上の炭素が存在する場合、炭素は直鎖方式で連結されていてもよく、あるいは4個以上の炭素が存在する場合、その時炭素は分枝状方式で連結され、その結果、親鎖が1個または複数の第二級、第三級または第四級炭素を含有していてもよい。アルケニルは、特段の指示のない限り、置換されていてもよいし、非置換であってもよい。
【００４６】
用語「アルキニル」は、1〜30個の炭素原子を含有するアルキニル基を意味する。C1-アルキニルは親鎖の炭素に対して1個の三重結合を形成し得るが、3個以上の炭素のアルキニル基は複数の三重結合を含有していてもよい。さらに、2個以上の炭素が存在する場合、炭素は直鎖方式で連結されていてもよく、あるいは5個以上の炭素が存在する場合、その時炭素は分枝状方式で連結され、その結果、親鎖が1個または複数の第二級、第三級または第四級炭素を含有していてもよい。アルキニルは、特段の指示のない限り、置換されていてもよいし、非置換であってもよい。
【００４７】
用語「シクロアルキル」は、それが環を形成するように連結されている、少なくとも3個の炭素原子を含有するが、12個を超える炭素原子を含有しないアルキルを意味する。本発明の目的における「シクロアルキル」は1〜7個のシクロアルキル環を包含し、ここで、シクロアルキルが1つの環よりも大きい場合、その時シクロアルキル環は、それらが連結、縮合されるか、それらの組み合わせであるように加えられる。シクロアルキルは置換されていてもよいし非置換であってもよく、または1つを超えるシクロアルキル環の場合には、1つまたは複数の環が非置換であってもよく、1つまたは複数の環が置換されていてもよく、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
【００４８】
用語「アリール」は、環原子として炭素のみを含有する非局在化π電子雲を含む共役平面環構造を意味する。本発明の目的において「アリール」は1〜7個のアリール環を包含し、ここで、アリールが1より多くの環である場合、アリール環は、それらが連結、縮合されるか、それらの組み合わせであるように加えられる。アリールは置換されていてもよいし非置換であってもよく、または1つを超えるアリール環の場合には、1つまたは複数の環が非置換であってもよく、1つまたは複数の環が置換されていてもよく、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
【００４９】
用語「ヘテロ環」は、少なくとも1つの非炭素環原子を含有する環状構造を意味する。本発明の目的における「ヘテロ環」は1〜7個のヘテロ環を包含し、ここで、ヘテロ環が1つ以上の環である場合ヘテロ環は、それらが連結、縮合されるか、それらの組み合わせであるように連結される。ヘテロ環は芳香族化合物であってもよいし、非芳香族化合物であってもよく、あるいは1つを超えるヘテロ環の場合には、1つまたは複数の環が非芳香族であってもよく、1つまたは複数の環が芳香族であってもよく、またはそれらの組み合わせであってもよい。ヘテロ環は置換されていてもよいし非置換であってもよく、または1つを超えるヘテロ環の場合には、1つまたは複数の環が非置換であってもよく、1つまたは複数の環が置換されていてもよく、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。一般的に、非炭素環原子は、N、O、S、Si、Al、BまたはPのいずれかである。複数の非炭素環原子が存在する場合、これらの非炭素環原子は同一元素であり得るか、異なる元素の組み合わせ(例えば、NおよびO)であり得る。ヘテロ環の例としては、限定されるものではないが、単環式ヘテロ環、例えば、アジリジン、オキシラン、チイラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ジオキソラン、スルフォラン2,3-ジヒドロフラン、2,5-ジヒドロフランテトラヒドロフラン、チオファン、ピペリジン、1,2,3,6-テトラヒドロ-ピリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、ピラン、チオピラン、2,3-ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジヒドロピリジン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、ジオキサン、ホモピペリジン、2,3,4,7-テトラヒドロ-1H-アゼピンホモピペラジン、1,3-ジオキセパン、4,7-ジヒドロ-1,3-ジオキセピンおよびヘキサメチレンオキシド；および多環ヘテロ環、例えば、インドール、インドリン、イソインドリン、キノリン、テトラヒドロキノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、1,4-ベンゾジオキサン、クマリン、ジヒドロクマリン、ベンゾフラン、2,3-ジヒドロベンゾフラン、イソベンゾフラン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、フェノキサチイン、チアントレン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、1,2-ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チオキサンチン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、ピロリジジン、およびキノリジジンなどが挙げられる。上記の多環式ヘテロ環に加えて、ヘテロ環としては、2個以上の環間の環縮合が両方の環に共有された2個以上の結合と両方の環に共有された3個以上の原子とを含む多環式ヘテロ環が挙げられる。そのような架橋ヘテロ環の例としては、キヌクリジン、ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、および7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタンが挙げられる。
【００５０】
「ヘテロ環基」、「ヘテロ環部分」、「ヘテロ環」、または「ヘテロシクロ」という用語は、単独でまたは接尾辞もしくは接頭辞として用いられる場合、ヘテロ環から1個または複数の水素を除去することにより得られたヘテロ環を意味する。
【００５１】
「ヘテロシクリル」という用語は、単独でまたは接尾辞もしくは接頭辞として用いられる場合、ヘテロ環から1個の水素を除去することにより誘導される1価の基を意味する。ヘテロシクリルとしては、単環式ヘテロシクリル、例えば、アジリジニル、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ジオキソラニル、スルホラニル、2,3-ジヒドロフラニル、2,5-ジヒドロフラニル、テトラヒドロフラニル、チオファニル、ピペリジニル、1,2,3,6-テトラヒドロ-ピリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、チオピラニル、2,3-ジヒドロピラニル、テトラヒドロピラニル、1,4-ジヒドロピリジニル、1,4-ジオキサニル、1,3-ジオキサニル、ジオキサニル、ホモピペリジニル、2,3,4,7-テトラヒドロ-1H-アゼピニル、ホモピペラジニル、1,3-ジオキセパニル、4,7-ジヒドロ-1,3-ジオキセピニル、およびヘキサメチレンオキシジルなどが挙げられる。それに加えて、ヘテロシクリルとしては、芳香族ヘテロシクリルまたはヘテロアリール、例えば、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、チエニル、フリル、フラザニル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、1,2,3-トリアゾリル、テトラゾリル、1,2,3-チアジアゾリル、1,2,3-オキサジアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、1,2,4-チアジアゾリル、1,2,4-オキサジアゾリル、1,3,4-トリアゾリル、1,3,4-チアジアゾリル、および1,3,4-オキサジアゾリルなどが挙げられる。さらに、ヘテロシクリルは、多環式ヘテロシクリル（芳香族または非芳香族の両方を含む）、例えば、インドリル、インドリニル、イソインドリニル、キノリニル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、1,4-ベンゾジオキサニル、クマリニル、ジヒドロクマリニル、ベンゾフラニル、2,3-ジヒドロベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、キサンテニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、フェナントリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、1,2-ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、チオキサンチニル、カルバゾリル、カルボリニル、アクリジニル、ピロリジジニル、およびキノリジジニルを包含する。上記の多環式ヘテロシクリルに加えて、ヘテロシクリルとしては、2個以上の環間の環縮合が両方の環に共有された2個以上の結合と両方の環に共有された3個以上の原子とを含む多環式ヘテロシクリルが挙げられる。そのような架橋ヘテロ環の例としては、限定されるものではないが、キヌクリジニル、ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプチル、および7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプチルが挙げられる。
【００５２】
「ヘテロアリール」という用語は、単独でまたは接尾辞もしくは接頭辞として用いられる場合、芳香族特性を有するヘテロシクリルを意味する。ヘテロアリールの例としては、限定されるものではないが、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、フラザン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、1,2,3-トリアゾール、テトラゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-トリアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,3,4-トリアゾール、1,3,4-チアジアゾール、および1,3,4-オキサジアゾールが挙げられる。
【００５３】
本発明の目的において、接頭語として使用される場合の用語「ヘテロ-」、例えば、ヘテロ-アルキル、ヘテロ-アルケニル、ヘテロ-アルキニルまたはヘテロ-炭化水素とは、親鎖の一部として非炭素原子により置換されている1つまたは複数の炭素原子を有する規定の炭化水素を意味する。このような非炭素原子の例としては、限定されるものではないが、N、O、S、Si、Al、B、およびPが挙げられる。ヘテロ-炭化水素鎖中に複数の非炭素原子が存在する場合、その時この原子は同一元素であってもよいし、異なる元素の組み合わせ（例えば、NおよびOなど）であってもよい。
【００５４】
炭化水素、ヘテロ環などに関する「非置換(の)」という用語は、親鎖が置換基を含有していない構造を意味する。
【００５５】
炭化水素、ヘテロ環などに関する「置換(の)」という用語は、親鎖が1つまたは複数の置換基を含有している構造を意味する。
【００５６】
「置換基」という用語は、水素原子の代わりに置換されている原子または原子団を意味する。本発明の目的において、置換基は重水素原子を包含する。
【００５７】
「炭化水素」という用語は、炭素と水素のみを含有する原子団を意味する。本発明で使用可能な炭化水素の例としては、限定されるものではないが、アルカン、アルケン、アルキン、アレーンおよびベンジルが挙げられる。
【００５８】
「官能基」または「FG」という用語は、それらの分子の特徴的な化学反応に関与する分子内の特異的な原子団を意味する。同一官能基は、それがその一部である分子のサイズにかかわらず、同一または類似の化学反応を経るが、その相対反応性は近傍の官能基によって改変させることができる。官能基の原子は、共有結合によって、互いにおよび分子の残りの部分に連結される。本発明において使用可能なFGの例としては、限定されるものではないが、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロ-アルキル、置換または非置換ヘテロ-アルケニル、置換または非置換ヘテロ-アルキニル、置換または非置換ヘテロ-アリール、置換または非置換ヘテロ環、ハロ、ヒドロキシル、無水物類、カルボニル、カルボキシル、炭酸塩、カルボン酸塩、アルデヒド、ハロホルミル、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、オルトエステル、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジ化物、アゾ、シアネート、イソシアネート、硝酸塩、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、メルカプト、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルフォ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、リン酸塩、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、およびAs(SH)3が挙げられる。
【００５９】
本明細書では、「コア」とは、構造体中に見いだされる1つまたは複数の繰り返し単位を意味する。このような構造体は、均一な繰り返しコア、不均一な繰り返しコア、または均一なコアと不均一なコアの組み合わせを含み得る。コアは、金属および／または金属イオンあるいは金属および／または金属イオンのクラスターおよび連結成分を含む。
【００６０】
本明細書では、「構造体」とは、多孔性であっても非多孔性であってもよい、一次元、二次元または三次元構造を形成する多数のコアからなる結晶構造を意味する。一部の事例では、細孔はゲスト分子(溶媒であることが多い)の除去に対して安定的である。
【００６１】
「共有結合性有機多面体」という用語は、拡張されていない共有結合性有機網目構造を意味する。そのような多面体における重合は、重合を阻害するキャッピング配位子の存在のため、通常は起こらない。共有結合性有機多面体は、網目構造の空間的構造が多面体であるような、多座コアと一緒に連結する複数の連結成分を含む共有結合性有機網目構造である。典型的には、このバリエーションの多面体は、2次元または3次元構造である。
【００６２】
「ポスト構造体反応物質」は、化学反応に直接関与するすべての公知物質を意味する。ポスト構造体反応物質は、典型的には、外部の原子価レベルで電子の最適数に達しておらず、かつ／または環のゆがみ、結合長、低結合解離エネルギーなどにより最も有利なエネルギー状態に達していない、元素または化合物いずれかの物質である。ポスト構造体反応物質の一部の例としては、限定されるものではないが、
【化１２】
2013533272.tif 000018
【００６３】
I-R、Br-R、CR3-Mg-Br、CH2R-Li、CR3、Na-R、およびK-Rが挙げられ；式中、Rは、それぞれ、H、スルホン酸塩、トシル酸塩、アジ化物、トリフル酸塩、イリド、アルキル、アリール、OH、アルコキシ、アルケン、アルキン、フェニル、ならびに、前述の硫黄含有基置換(例えば、チオアルコキシ、塩化チオニル)、シリコン含有基置換、窒素含有基置換(例えば、アミドおよびアミン)、酸素含有基置換(例えば、ケトン、炭酸塩、アルデヒド、エステル、エーテルおよび無水物類)、ハロゲン置換、ニトロ置換、ニトリル置換、硝酸塩置換、ニトロソ置換、アミノ置換、シアノ置換、尿素置換、ホウ素含有基置換(例えば、水素化硼素ナトリウムおよびカテコールボラン)、リン含有基置換(例えば、三臭化リン)、およびアルミニウム含有基置換(例えば、水素化アルミニウムリチウム)を含む群から独立して選択される。
【００６４】
本明細書では、原子に連結している別の線と交差している波線は、この原子が、構造中に存在はするが、描かれていない別の実体に共有結合で結合されていることを示す。線と交差しないが、原子に連結されている波線は、この原子が、結合または一部の別のタイプの同定可能な会合によって別の原子と相互作用していることを示す。
【００６５】
直線および破線によって示された結合は、単一の共有結合または代替的な二重共有結合であってもよい結合を示す。しかし、R基が、その最大原子価を超える、直線および破線により別の原子に連結されている原子を定義する場合、結合が二重共有結合ならば、その時その結合は単一共有結合でしかない。例えば、Rが水素である可能性があり、直線および破線により別の原子に連結されている場合、その時、たとえそのような結合が単結合または二重結合であるように示されていても、水素は単結合を形成するのみである。
【００６６】
メタン(天然ガスの主成分)は豊富にあり燃焼による汚染は少ないが、比較的温室効果の影響のあるガスである。メタンの強固なC-H結合(435 kJ mol-1)が原因の長年にわたる課題は、この安価な炭素源を別の有用な分子に直接的に変換することである。メタンを、酢酸(AcOH)をはじめとする化学工業用の有用原料へ変換する多くの有望な触媒が研究されてきた。現在、工業規模における酢酸の製造は次の3つステップを含む：高温で金属触媒を使用するメタンから合成ガスへの部分酸化、次に、合成ガスからメタノールへの変換、最後に、酢酸を取得するためのメタノールのカルボニル化。これらの方法は、Rh化合物またはIr化合物のいずれかを含有する高価な触媒系を使用し、エネルギーと資金の大規模な投入が必要とされる。
【００６７】
効率的かつ安価な方法で、メタンを酢酸に低温で直接変換する有望な触媒および酸化方法の同定に、多くの労力が費やされてきた。しかし、メタンを酢酸に変換する既存のほとんどの触媒系および酸化方法は、コストが高く収率が低い状況にある。さらに、これらの触媒系は均一系である。酢酸合成のような大規模方法においては、不均一触媒が好ましい。報告されている不均一触媒（例えば、銅-コバルト系物質、炭素担持パラジウムまたはアルミナ担持パラジウム、シリカおよびZrSO4担持ロジウム）では、均一触媒系よりも生成物の収率がかなり低く、高温(＞200℃)での使用が明らかにされている。均一触媒で多少の進歩があった。最近、Perianaらは、PdIIが硫酸中180℃でメタンから酢酸への酸化カルボニル化を触媒することを証明し、その収率は約10％であった。また、バナジウム錯体(例えば、アマバジン(Amavandin)錯体またはV(O)(acac)2)が、溶媒としてのトリフルオロ酢酸(TFA)および酸化剤としてのカリウムペルオキシジスルフェート(KPS)中、80℃でのメタンから酢酸への変換において触媒的に活性であることが報告された。高TONに対応して絶対収率が低く(またはその逆)、選択性を欠く均一触媒はある。しかし、高収率、低TONおよび選択性を提供する有効な不均一触媒は、まだ発見されていなかった。
【００６８】
本開示は、有機分子を本明細書で記載した金属有機構造体と接触させることにより、有機分子の少なくとも1つの原子を別の原子または原子団と置換する方法を提供する。改変または作用され得る有機分子の例としては、限定されるものではないが、炭化水素、ヘテロ-アルカン、ヘテロ-アルケン、ヘテロ-アルキン、ヘテロ環、ハロゲン化アルキル、アルコール、カルボニル、アミン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、カルボン酸、アミド、チオール、ヘテロ環、ペルオキシドなどが挙げられる。特定の実施形態においては、有機分子は炭化水素である。さらなる実施形態においては、有機分子は、直鎖状アルカン、分枝状アルカンおよびシクロアルカンを含む群から選択される炭化水素である。さらに別の実施形態においては、有機分子は直鎖状(C1-C12)アルカンである。
【００６９】
別の実施形態においては、本方法は、置換しようとする原子と有機分子の間の結合を均一的に開裂する。
【００７０】
さらに別の実施形態においては、本方法は、置換しようとする原子と有機分子の間の結合を不均一的に開裂する。
【００７１】
特定の実施形態においては、置換されている1個または複数の原子は水素原子である。さらなる実施形態においては、置換されている1個または複数の水素原子は炭素原子に結合される。別の実施形態においては、置換されている1個または複数の水素原子は第一級炭素原子に結合される。またさらなる実施形態においては、置換されている1個または複数の水素原子は炭化水素分子の炭素原子に結合される。別の実施形態においては、置換されている1個または複数の水素原子はアルカンの炭素原子に結合される。特定の実施形態においては、置換されている1個または複数の水素原子はn-アルカンの炭素原子に結合される。また別の実施形態においては、置換されている1個または複数の水素原子は(C1-C12)アルカンの炭素原子に結合される。さらなる実施形態においては、置換されている1個または複数の水素原子は直鎖状(C1-C12)-アルカンの炭素原子に結合される。別の実施形態においては、置換されている1個または複数の水素原子はメタン分子由来である。また別の実施形態においては、置換されている1個または複数の水素原子はエタン分子由来である。
【００７２】
特定の実施形態において、1個または複数の有機分子の原子は、水素、重水素、非金属原子またはメタロイド原子で置換されている。さらなる実施形態においては、1個または複数の有機分子の原子は非金属原子で置換される。またさらなる実施形態においては、1個または複数の有機分子の原子は、N、O、F、S、Cl、Se、BrおよびIから選択される非金属原子で置換される。別の実施形態においては、1個または複数の有機分子の原子は、O、F、Cl、BrまたはIで置換される。さらなる実施形態においては、アルカンの水素原子はOで置換される。
【００７３】
別の実施形態では、1個または複数の有機分子の原子は、1つまたは複数の水素、重水素、非金属原子、メタロイド原子または金属を含有する原子団で置換される。さらなる実施形態においては、1個または複数の有機分子の原子は、複数の原子を含有する官能基で置換される。またさらなる実施形態においては、1個または複数の有機分子の原子は、酸素含有官能基で置換される。別の実施形態においては、1個または複数の有機分子の原子は、ヒドロキシル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エーテル、エステルまたは無水物で置換される。また別の実施形態においては、1個または複数の有機分子の原子は、カルボン酸基で置換される。さらなる実施形態においては、置換されている1個または複数の有機分子の原子はヒドロキシル基で置換される。
【００７４】
さらに、本開示は、有機分子を本明細書に記載の金属有機構造体と接触させることによって、一酸化炭素の存在下で有機分子の少なくとも1つの原子または原子団を別の原子と置換させる方法を提供する。特定の実施形態においては、本方法が一酸化炭素の存在下で行なわれる場合、1つまたは複数の有機分子の原子は一酸化炭素または一酸化炭素分子を加えることに生じるより大きな官能基と置換される。
【００７５】
さらに本開示は、有機分子を本明細書に記載の金属有機構造体と接触させることにより、少なくとも1つの有機分子を酸化剤の存在下で別の原子または原子団で置換する方法を提供する。特定の実施形態においては、本方法を酸化剤の存在下で行なう場合、1つまたは複数の水素原子は、酸素および／または酸素含有官能基で置換される。酸化剤の例としては、限定されるものではないが、過酸化水素およびK2S2O8が挙げられる。
【００７６】
さらに本開示は、有機分子を本明細書に記載の金属有機構造体と接触させることにより、酸化剤の存在下および一酸化炭素の存在下で、有機分子の少なくとも1つの原子を別の原子または原子団で置換する方法を提供する。特定の実施形態において、本方法が酸化剤の存在下および一酸化炭素の存在下で行なわれる場合、1つまたは複数の水素原子は、一酸化炭素および／または一酸化炭素分子が結合されている酸素含有官能基で置換される。
【００７７】
特定の実施形態において、本明細書に記載の方法は、有機分子を酸化させる。さらなる実施形態において、本明細書に記載の方法は、アルカンをカルボン酸に変換させる。特定の実施形態において、本明細書に記載の方法は、メタンを酢酸に変換する。別の実施形態において、本明細書に記載の方法は、エタンをプロパン酸または酢酸に変換する。またさらなる実施形態において、本明細書に記載の方法は、エタンをプロパン酸に変換する。
【００７８】
さらなる実施形態においては、上記方法のいずれかで用いられる金属有機構造体は、単一タイプの金属または金属イオン、ならびに単一タイプの連結成分で構成される。
【００７９】
別の実施形態においては、金属有機構造体は、2種以上の異なる金属および／または金属イオン、ならびに単一タイプの連結成分で構成される。
【００８０】
別の実施形態においては、金属有機構造体は、単一タイプの金属または金属イオン、および2種以上の異なるタイプの連結成分で構成される。
【００８１】
特定の実施形態においては、本明細書に記載の方法を実施するための金属有機構造体を含む組成物。別の実施形態においては、本明細書に記載の方法を実施するための金属有機構造体を含有する式Iを含む組成物。さらに別の実施形態においては、本明細書に記載の方法を実施するための金属有機構造体を含有する式IIを含む組成物。さらなる実施形態においては、本明細書に記載の方法を実施するためのバナジウム含有金属有機構造体を含む組成物。さらなる実施形態においては、本明細書に記載の方法を実施するためのバナジウムおよび式Iを含有する金属有機構造体を含む組成物。別の実施形態においては、本明細書に記載の方法を実施するためのバナジウムおよび式IIを含有する金属有機構造体を含有する含む組成物。
【００８２】
本明細書に記載の金属有機構造体の合成で使用可能な金属およびそれらに関連するイオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、メタロイドおよびポスト遷移金属を含む群から選択される。金属および／または金属イオンは、構造体中の1つまたは複数の配位子と錯体を形成することにより、または単一イオン交換により、開放系構造体(open framework)、MOF、ZIFおよびCOFへ導入することができる。したがって、本明細書に記載のいずれの金属および／または金属イオンをも導入することができると推論することは理にかなっている。さらに、構造体の合成後、金属および／または金属イオンを従来の公知の技術によって交換することは可能であり、かつ／または、追加の金属イオンを、ポスト構造体反応物質から得られる官能基と配位錯体を形成させることにより、構造体に加えることができる。
【００８３】
一実施形態においては、(1)構造体の合成で使用され、(2)構造体の合成後に交換され、かつ／または、(3)ポスト構造体反応物質官能基（群）と配位錯体を形成することにより構造体に加えられ得る、1つまたは複数の金属および／または金属イオンとしては、限定されるものではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、メタロイドおよびポスト遷移金属が挙げられる。
【００８４】
特定の実施形態においては、(1)構造体の合成で使用され、(2)構造体の合成後に交換され、かつ／または、(3)ポスト構造体反応物質官能基（群）と配位錯体を形成することにより構造体に加えられ得る、1つまたは複数の金属および／または金属イオンとしては、限定されるものではないが、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4-、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3-、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6-、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6-、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7-、Ru6+、Ru4+、Ru3-、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co-、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5-、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3-、Bi5+、Bi3+、Te6-、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3-、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2-、およびLu3＋、およびそれらの任意の組み合わせ、ならびに対応する金属塩カウンターアニオンが挙げられる。
【００８５】
さらなる実施形態において、(1)構造体の合成で使用され、(2)構造体の合成後に交換され、かつ／または、(3)ポスト構造体反応物質官能基と配位錯体を形成することにより構造体に加えられ得る、1つまたは複数の金属イオンとしては、これらに限定されるものではないが、Li+、Na+、Rb+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2-、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh-、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag-、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb2+、Pb4+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+、およびそれらの組み合わせ、ならび対応する金属塩対アニオンが挙げられる。
【００８６】
またさらなる実施形態においては、(1)構造体の合成で使用され、(2)構造体の合成後に交換され、かつ／または、(3)ポスト構造体反応物質官能基と配位錯体を形成することにより構造体に加えられ得る、1つまたは複数の金属イオンとしては、これらに限定されるものではないが、Li+、Na+、Rb+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Ti4+、Zr4+、Ta3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Au+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+、およびそれらの組み合わせ、ならび対応する金属塩対アニオンが挙げられる。
【００８７】
特定の実施形態においては、(1)構造体の合成で使用され、(2)構造体の合成後に交換され、かつ／または、(3)ポスト構造体反応物質官能基と配位錯体を形成することにより構造体に加えられ得る、1つまたは複数の金属イオンとしては、これらに限定されるものではないが、Sc3+、Sc2+、Sc+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Hg4+、Hg2+、Hg+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Al3+、Al2+、Al-、Co5+、Co4+、Co3-、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、V5+、V4+、V3+およびV2+が挙げられる。
【００８８】
別の実施形態においては、(1)構造体の合成で使用され、(2)構造体の合成後に交換され、かつ／または、(3)ポスト構造体反応物質官能基と配位錯体を形成することにより構造体に加えられ得る、1つまたは複数の金属イオンとしては、これらに限定されるものではないが、V5+、V4+、V3+およびV2+を含む群から選択されるバナジウムイオンである。
【００８９】
特定の実施形態においては、本金属有機構造体の合成で用いられる金属イオンは、V5+、V4+、V3+およびV2+を含む群から選択されるバナジウムイオンである。
【００９０】
連結成分配位子および／またはポスト構造体反応物質配位子は、配位子と本明細書に記載の金属または金属イオンの間の相互作用を最適化するために、HSAB理論(Hard Soft Acid Base theory)に基づいて選択することができる。特定の場合、金属および配位子は硬酸および硬塩基であるように選択されるが、その場合、配位子および金属は以下の特性を有する：小さい原子/イオン半径、高酸化状態、低分極率、高い電気陰性度(塩基)、硬塩基の最高被占分子軌道(HOMO)のエネルギーが低い、硬酸の最低空軌道(LUMO)が高エネルギーである。一般に、硬塩基配位子は酸素を含有する。典型的な硬金属および金属イオンとしては、高い酸化状態にあるアルカリ金属および遷移金属(例えばFe、CrおよびV)が挙げられる。別の場合、金属および配位子は、軟酸および軟塩基であるように選択されるが、その場合、配位子および金属または金属イオンは以下の特性を有する：大きな原子/イオン半径、酸化状態が低いかゼロ、高分極率、低い電気陰性度、軟塩基は硬塩基より高いエネルギーのHOMOを有する、および、軟酸は硬酸より低いエネルギーのLUMOを有する。一般に、軟塩基配位子は、硫黄、リン、および大きいハロゲン化物を含有する。別の場合、金属および配位子は、ボーダーラインの酸およびボーダーラインの塩基であるように選択される。特定の場合、金属および配位子は、それらが硬くまた軟らかいか、硬くまたボーダーラインであるか、またはボーダーラインでまた軟らかいように選択される。
【００９１】
ある実施形態においては、(1)構造体の合成で使用され、(2)構造体の合成後に交換され、かつ／または、(3)ポスト構造体反応物質官能基と配位錯体を形成することにより構造体に加えられ得る、1つまたは複数の金属および／または金属イオンとしては、HSAB理論の硬い金属および／または金属イオンである。またさらなる実施形態においては、(1)構造体の合成で使用され、(2)構造体の合成後に交換され、かつ／または、(3)ポスト構造体反応物質官能基と配位錯体を形成することにより構造体に加えられ得る、1つまたは複数の金属および／または金属イオンとしては、HSAB理論の軟らかい金属および／または金属イオンである。よりさらなる実施形態においては、(1)構造体の合成で使用され、(2)構造体の合成後に交換され、かつ／または、(3)ポスト構造体反応物質官能基と配位錯体を形成することにより構造体に加えられ得る、1つまたは複数の金属および／または金属イオンとしては、HSAB理論のボーダーライン金属および／または金属イオンである。(1)構造体の合成で使用され、(2)構造体の合成後に交換され、かつ／または、(3)ポスト構造体反応物質官能基と配位錯体を形成することにより構造体に加えられ得る、複数の金属および／または金属イオンが存在する場合、そのとき、金属有機構造体に使用されるか、結合され得る、硬い金属および／または金属イオン、軟らかい金属および／または金属イオン、ならびにボーダーラインの金属および／または金属イオンの任意の組み合わせが可能である。
【００９２】
さらなる実施形態において、(1)構造体の合成で使用され、(2)構造体の合成後に交換され、かつ／または、(3)ポスト構造体反応物質官能基と配位錯体を形成することにより構造体に加えられ得る、1つまたは複数の金属および／または金属イオンは、2、4、6および8から選択される配位数を有する。別の実施形態において、1つまたは複数の金属および／または金属イオンは、4および6の配位数を有する。また別の実施形態においては、金属および／または金属イオンは6の配位数を有する。
【００９３】
さらなる実施形態においては、本金属有機構造体の合成で用いられる金属および／または金属イオンは、配位錯体またはクラスターが、平面三角形、四面体、平面正方形、三角両錐体、四角錐体、八面体、三角角柱体、五角両錐体、パドルホイール型および四角反柱体をはじめとする(ただし、これらに限定されるものではない) 分子幾何学形態を有するように、原子、原子団または配位子と配位結合させることができる。さらなる実施形態においては、本金属有機構造体の合成で用いられる金属および／または金属イオンは、四面体、パドルホイール型および八面体分子幾何学形態をはじめとする(ただし、これらに限定されるものではない)分子幾何学形態を有する配位錯体またはクラスターを形成することができる。さらなる実施形態においては、本金属有機構造体の合成で用いられる金属および／または金属イオンは、八面体分子幾何学形態を有する配位錯体またはクラスターを形成することができる。別の実施形態においては、八面体分子幾何学形態を持つ配位錯体は、2つ以上のタイプの配位子が金属イオンに配位結合されているかどうかに応じて、各種異性体として存在し得る。得られる可能性のあるそのような異性体の例としては、限定されるものではないが、3つ以上の異なる配位子を有する配位錯体に対してcis、trans、fac、merおよびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。またさらなる実施形態においては、本明細書に記載の配位錯体またはクラスターは、キラリティーを有していてもよい。別の実施形態においては、本明細書に記載の配位錯体またはクラスターは、キラリティーを有していなくてもよい。
【００９４】
一実施形態において、連結成分は、アルキル、ヘテロ-アルキル、アルケニル、ヘテロ-アルケニル、アルキニル、ヘテロ-アルキニル、1つまたは複数種のシクロアルキル環、1つまたは複数種のシクロアルケニル環、1つまたは複数種のシクロアルキニル環、1つまたは複数のアリール環、1つまたは複数種のヘテロ環、または前述の基の任意の組み合わせ(異なるタイプの環の連結環系および／または縮合環系からなる大型環状構造を含む)を含んでなる有機系親鎖を含み；この場合、この有機系親鎖は、1つまたは複数種の官能基(さらなる置換もしくは非置換炭化水素およびヘテロ環基、またはそれらの組み合わせを含む)でさらに置換されていてもよく；また、この連結成分は、少なくとも1つの(例えば1、2、3、4、5、6、…)連結クラスターを含有する。
【００９５】
またさらなる実施形態においては、本金属有機構造体の連結成分は、1つまたは複数種の置換または非置換の環から構成される有機系親鎖を有し；この場合、1つまたは複数のこれらの環は、1つまたは複数種の官能基(さらなる置換もしくは非置換炭化水素およびヘテロ環基、またはそれらの組み合わせを含む)でさらに置換されていてもよく；また、この連結成分は、少なくとも1つの(例えば1、2、3、4、5、6、…)連結クラスターを含有する。
【００９６】
またさらなる実施形態においては、本金属有機構造体の連結成分は、1つまたは複数種の置換または非置換の環から構成される有機系親鎖を有し；この場合、1つまたは複数のこれらの環は、1つまたは複数種の官能基(さらなる置換もしくは非置換炭化水素およびヘテロ環基、またはそれらの組み合わせを含む)でさらに置換されていてもよく；また、この連結成分は、カルボン酸、アミン、チオール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシルか、またはヘテロ環ヘテロ原子(例えば、ピリジン中のN)のいずれかである、少なくとも1つの(例えば1、2、3、4、5、6、…)連結クラスターを含有する。
【００９７】
別の実施形態においては、本金属有機構造体の連結成分は、1つまたは複数種の置換または非置換の環から構成される有機系親鎖を有し；この場合、1つまたは複数のこれらの環は、1つまたは複数種の官能基(さらなる置換もしくは非置換炭化水素およびヘテロ環基、またはそれらの組み合わせを含む)でさらに置換されていてもよく；また、この連結成分は、カルボン酸、アミン、ヒドロキシルか、ヘテロ環ヘテロ原子(例えば、ピリジン中のN)のいずれかである、少なくとも1つの(例えば1、2、3、4、5、6、…)連結クラスターを含有する。
【００９８】
別の実施形態においては、本金属有機構造体の連結成分は、1つまたは複数種の置換または非置換の環から構成される有機系親鎖を有し；この場合、1つまたは複数のこれらの環は、1つまたは複数種の官能基(さらなる置換もしくは非置換炭化水素およびヘテロ環基、またはそれらの組み合わせを含む)でさらに置換されていてもよく；また、この連結成分は、少なくとも1つの(例えば1、2、3、4、5、6、…)カルボン酸連結クラスターを含有する。
【００９９】
別の実施形態においては、本金属有機構造体の連結成分は、1つまたは複数種の置換または非置換の環から構成される有機系親鎖を有し；この場合、1つまたは複数のこれらの環は、1つまたは複数種の官能基(さらなる置換もしくは非置換炭化水素およびヘテロ環基、またはそれらの組み合わせを含む)でさらに置換されていてもよく；また、この連結成分は、少なくとも2つの(例えば2、3、4、5、6、…)カルボン酸連結クラスターを含有する。
【０１００】
特定の実施形態においては、本金属有機構造体は、式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IXおよびX：
【化１３】
2013533272.tif 000019
【０１０１】
2013533272.tif 000020
【０１０２】
の構造を有する1つまたは複数種の連結成分から生成され、
式中、
R1〜R4、R15〜R20、R23〜R30、R38〜R96は、H、FG、(C1-C20)アルキル、置換(C1-C20)アルキル、(C1-C20)アルケニル、置換(C1-C20)アルケニル、(C1-C20)アルキニル、置換(C1-C20)アルキニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキル、ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、(C1-C20)シクロアルキル、置換(C1-C20)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化１４】
2013533272.tif 000021
【０１０３】
を含む群から独立して選択され、
式中、R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R2およびR4は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R18およびR19は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R24およびR25は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、また、
式中、R28およびR29は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、FG、(C1-C20)アルキル、(C1-C20)置換アルキル、(C1-C20)アルケニル、置換(C1-C20)アルケニル、(C1-C20)アルキニル、置換(C1-C20)アルキニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキル、ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルケニル、ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C20)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、およびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から10までの数値である。
【０１０４】
別の実施形態においては、本金属有機構造体は、式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IXおよびXから選択される少なくとも2つの構造を有する連結成分から生成される。
【０１０５】
さらなる実施形態においては、本金属有機構造体は、式I、II、III、IV、V、VI、VIIおよびVIIIの構造を有する連結成分から生成される。またさらなる実施形態においては、本金属有機構造体は、式I、II、III、IV、V、VI、VIIおよびVIIIから選択される少なくとも2つの構造を有する連結成分から生成される。
【０１０６】
別の実施形態においては、本金属有機構造体は、式IXまたはXの構造を有する連結成分から生成される。別の実施形態においては、本金属有機構造体は、式IXおよびXの構造を有する連結成分から生成される。
【０１０７】
さらなる実施形態においては、本金属有機構造体は、式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IXおよびX：
【化１５】
2013533272.tif 000022
【０１０８】
2013533272.tif 000023
【０１０９】
を含む連結成分から生成され、
式中、
R1〜R4、R15〜R20、R23〜R30、R38〜R96は、H、FG、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C1-C6)アルケニル、(C1-C6)アルキニル、置換(C1-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、(C1-C6)シクロアルキル、置換(C1-C6)シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化１６】
2013533272.tif 000024
【０１１０】
を含む群から独立して選択され、
式中、R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R2およびR4は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R18およびR19は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
式中、R24およびR25は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、また、
式中、R28およびR29は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、FG、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C1-C6)アルケニル、(C1-C6)アルキニル、置換(C1-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、およびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から3までの数値である。
【０１１１】
特定の実施形態においては、本金属有機構造体は、構造式I：
【化１７】
2013533272.tif 000025
【０１１２】
を含む連結成分から生成され、
式中、
R1〜R4は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化１８】
2013533272.tif 000026
【０１１３】
を含む群から独立して選択され、
式中、R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、また、
式中、R2およびR4は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から3までの数値である。
【０１１４】
別の実施形態においては、本金属有機構造体は、
【化１９】
2013533272.tif 000027
【０１１５】
を含む群から選択される連結成分から生成される。
【０１１６】
さらに別の実施形態においては、本金属有機構造体は、
【化２０】
2013533272.tif 000028
【０１１７】
を含む群から選択される連結成分から生成される。
【０１１８】
さらに別の実施形態においては、本金属有機構造体は、
【化２１】
2013533272.tif 000029
【０１１９】
の連結成分から生成される。
【０１２０】
さらに別の実施形態においては、本金属有機構造体は、
【化２２】
2013533272.tif 000030
【０１２１】
の連結成分から生成される。
【０１２２】
さらなる実施形態においては、R2とR4が一緒に連結して非置換または置換アリールを形成する構造式Iの連結成分は、構造式I(a)：
【化２３】
2013533272.tif 000031
【０１２３】
を含み、
式中、
R1、R3、R７〜R10は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化２４】
2013533272.tif 000032
【０１２４】
を含む群から独立して選択され、
また式中、
R1およびR3は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から3までの数値である。
【０１２５】
またさらなる実施形態においては、R2とR4が一緒に結合して非置換または置換アリールを形成し、また、R1とR3が一緒に結合して非置換または置換アリールを形成する構造式Iの連結成分は、構造式I(b)：
【化２５】
2013533272.tif 000033
【０１２６】
を含み、
式中、R７〜R14は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化２６】
2013533272.tif 000034
【０１２７】
を含む群から独立して選択され、
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から3の数値である。
【０１２８】
一実施形態においては、金属有機構造体は式II：
【化２７】
2013533272.tif 000035
【０１２９】
の連結成分から生成され、
式中、
R15〜R20は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化２８】
2013533272.tif 000036
【０１３０】
を含む群から独立して選択され、
また式中、
R18とR19は、一緒に結合してシクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環であり；
Xは、0から3の数値である。
【０１３１】
別の実施形態においては、R18とR19が一緒に結合して非置換または置換アリールを形成する構造式IIの連結成分は、構造式II(a)：
【化２９】
2013533272.tif 000037
【０１３２】
を含み、
式中、
R15〜R17およびR20〜R22は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化３０】
2013533272.tif 000038
【０１３３】
の群から独立して選択され、
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される1つまたは複数の置換または非置換の環であり；
Xは、0から3の数値である。
【０１３４】
別の実施形態においては、本金属有機構造体は、式III：
【化３１】
2013533272.tif 000039
【０１３５】
の連結成分から生成され、
式中、
R23〜R30は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化３２】
2013533272.tif 000040
【０１３６】
の群から独立して選択され、
また式中、R24とR25は、一緒に結合してシクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し、
また式中、R28とR29は、一緒に結合して、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環を形成し；
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環であり；
Xは、0から3の数値である。
【０１３７】
さらなる実施形態においては、R24とR25が一緒に結合して非置換または置換アリールを形成し、また、R28とR29が一緒に結合して非置換または置換アリールを形成する構造式IIIの連結成分は、構造式III(a)：
【化３３】
2013533272.tif 000041
【０１３８】
を含み、
式中、R26、R29、R30、R33、R34〜R37は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化３４】
2013533272.tif 000042
【０１３９】
を含む群から独立して選択され、
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環であり；
Xは、0から3の数値である。
【０１４０】
またさらなる実施形態においては、本金属有機構造体は、式IV：
【化３５】
2013533272.tif 000043
【０１４１】
の連結成分から生成され、
式中、R38〜R40は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化３６】
2013533272.tif 000044
【０１４２】
を含む群から独立して選択され、
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環であり；
Xは、0から3の数値である。
【０１４３】
特定の実施形態においては、本金属有機構造体は、式V：
【化３７】
2013533272.tif 000045
【０１４４】
の連結成分から生成され、
式中、
R41〜R52は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化３８】
2013533272.tif 000046
【０１４５】
を含む群から独立して選択され、
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環であり；
Xは、0から3の数値である。
【０１４６】
別の実施形態においては、本金属有機構造体は、式VI：
【化３９】
2013533272.tif 000047
【０１４７】
の連結成分から生成され、
式中、
R53〜R67は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化４０】
2013533272.tif 000048
【０１４８】
を含む群から独立して選択され、
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環であり；
Xは、0から3の数値である。
【０１４９】
別の実施形態においては、本金属有機構造体は、式VII：
【化４１】
2013533272.tif 000049
【０１５０】
の連結成分から生成され、
式中、
R68〜R82は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化４２】
2013533272.tif 000050
【０１５１】
を含む群から独立して選択され、
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環であり；
Xは、0から3の数値である。
【０１５２】
別の実施形態においては、本金属有機構造体は、式III：
【化４３】
2013533272.tif 000051
【０１５３】
の連結成分から生成され、
式中、
R83〜R88は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環、-C(R5)3、-CH(R5)2、-CH2R5、-C(R6)3、-CH(R6)2、-CH2R6、-OC(R5)3、-OCH(R5)2、-OCH2R5、-OC(R6)3、-OCH(R6)2、-OCH2R6、
【化４４】
2013533272.tif 000052
【０１５４】
を含む群から独立して選択され、
R5は、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、(C1-C6)アルキル、(C1-C6)置換アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C2-C6)アルケニル、(C2-C6)アルキニル、置換(C2-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルケニル、ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C2-C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタールおよびオルトエステルを含む群から選択され；
R6は、シクロアルキル、アリールおよびヘテロ環を含む群から選択される置換または非置換の環であり；
Xは、0から3の数値である。
【０１５５】
別の実施形態においては、本金属有機構造体は、式IX：
【化４５】
2013533272.tif 000053
【０１５６】
の連結成分から生成され、
式中、
Zは、CまたはNのいずれかであり；
R89〜R91は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C1-C6)アルケニル、(C1-C6)アルキニル、置換(C1-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環を含む群から独立して選択され、また、ZがNである場合には存在しない。
【０１５７】
さらに別の実施形態においては、式IXの連結成分は、
【化４６】
2013533272.tif 000054
【０１５８】
を含む群から選択される。
【０１５９】
別の実施形態においては、本金属有機構造体は、式X：
【化４７】
2013533272.tif 000055
【０１６０】
の連結成分から生成され、
式中、
Zは、CまたはNのいずれかであり；
R92〜R96は、H、ハロ、アミン、シアノ、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、(C1-C6)アルキル、置換(C1-C6)アルキル、(C1-C6)アルケニル、置換(C1-C6)アルケニル、(C1-C6)アルキニル、置換(C1-C6)アルキニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキル、ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルケニル、ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、置換ヘテロ-(C1-C6)アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロ環、置換ヘテロ環を含む群から独立して選択され、また、ZがNである場合には存在しない。
【０１６１】
さらに別の実施形態においては、式Xの連結成分は、
【化４８】
2013533272.tif 000056
【０１６２】
を含む群から選択される。
【０１６３】
本開示の構造体の調製は、水性または非水性の溶媒系のいずれかで実施することができる。溶媒は極性であっても非極性であってもよく、または場合によってはそれらの組み合わせであってもよい。反応混合物または懸濁液は、溶媒系、1つまたは複数の連結成分、および金属または金属／塩錯体を含む。反応溶液、混合物または懸濁液は、テンプレート剤、触媒、またはそれらの組み合わせをさらに含有していてもよい。反応混合物は、反応成分に応じて、昇温で加熱するか、周囲温度で維持することができる。
【０１６４】
構造体を調製するこの反応で使用可能であり、かつ／またはポスト合成構造体反応用の非水溶媒として使用可能な非水溶媒の例としては、例えば、限定されるものではないが、n-炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタデカンおよびドデカン；分枝状炭化水素および環状炭化水素系溶媒、例えば、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンタン；アリールおよび置換アリール系溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ナフタレンおよびアニリン；混合炭化水素およびアリール系溶媒、例えば、混合ヘキサン、混合ペンタン、ナフサおよび石油エーテル；アルコール系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、n-ブタノール、イソブタノール、2-メチル-1-ブタノール、tert-ブタノール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1-ペタノール、および2-ペンタノール；アミド系溶媒、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、および2-ピロリドン；アミン系溶媒、例えば、ピペリジン、ピロリジン、コリジン、ピリジン、モルホリン、キノリン、エタノールアミン、エチレンジアミン、およびジエチレントリアミン；エステル系溶媒、例えば、酢酸ブチル、sec-酢酸ブチル、tert-酢酸ブチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸エチレン、酢酸ヘキシル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸メチル、酢酸プロピル、および炭酸プロピレン；エーテル系溶媒、例えば、ジ-tert-ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグリム、ジイソプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン(THF)、およびテトラヒドロピラン；グリコールエーテル系溶媒、例えば、2-ブトキシエタノール、ジメトキシエタン、2-エトキシエタノール、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、および2-メトキシエタノール；ハロゲン化系溶媒、例えば、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエテン、ジクロロメタン(DCM)、ジヨードメタン、エピクロロヒドリン、ヘキサクロロブタジエン、ヘキサフルオロ-2-プロパノール、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘキサン、テトラブロモメタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、1,3,5-トリクロロベンゼン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、1,2,3-トリクロロプロパン、トリフルオロ酢酸、および2,2,2-トリフルオロエタノール；無機系溶媒、例えば、塩化水素、アンモニア、二硫化炭素、塩化チオニル、および亜りん酸トリブロミド；ケトン系溶媒、例えば、アセトン、ブタノン、エチルイソプロピルケトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、および3-ペンタノン；ニトロおよびニトリル系溶媒、例えば、ニトロエタン、アセトニトリルおよびニトロメタン；硫黄系溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、メチルスルホニルメタン、スルフォラン、イソシアノメタン、チオフェン、およびチオジグリコール；尿素、ラクトンおよび炭酸塩系溶���、例えば、1-3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン(DMPU)、1-3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ブチロラクトン、cis-2,3-ブチレンカーボネート、trans-2,3-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート；カルボン酸系溶媒、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロパン酸、ブタン酸、カプロン酸、シュウ酸および安息香酸；ホウ素およびリン系溶媒、例えば、ホウ酸トリエチル、リン酸トリエチル、ホウ酸トリメチルおよびリン酸トリメチル；重水素含有溶媒、例えば、重水素化アセトン、重水素化ベンゼン、重水素化クロロホルム、重水素化ジクロロメタン、重水素化DMF、重水素化DMSO、重水素化エタノール、重水素化メタノールおよび重水素化THF；ならびにこれらの任意の適切な混合物が挙げられる。
【０１６５】
別の実施形態においては、構造体の合成で溶媒系として用いられる非水性溶媒のpHは7未満である。さらなる実施形態においては、構造体の合成で用いられる溶媒はpHが7未満の水性溶媒系である。またさらなる実施形態においては、構造体の合成に用いられる溶媒系は水を含有する。別の実施形態においては、構造体の合成に用いられる溶媒系は水および塩酸を含有する。
【０１６６】
当業者は、出発反応物質に基づいて適切な溶媒または適切な溶媒の混合物を容易に決定できるであろうし、かつ／または、その場合に本開示の物質を得るのに特定の1つまたは複数の溶媒の選択が不可欠であるとは考えない。
【０１６７】
本開示の方法においてはテンプレート剤を使用することができる。本開示において使用されるテンプレート剤は、得られる結晶性基本構造体において細孔の中を占有する目的で反応混合物に加えるものである。本開示のいくつかの変化形態において、空間充填剤、吸着された化学種およびゲスト種により金属有機構造体の表面積を増大させる。好適な空間充填剤としては、例えば、(i)アルキルアミンおよびそれに対応するアルキルアンモニウム塩（1〜20個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖、または環状脂肪族基を含む）；(ii)1〜5個のフェニル環を有するアリールアミンおよびそれに対応するアリールアンモニウム塩；(iii)アルキルホスホニウム塩（1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、または環状脂肪族基を含む）；(iv)1〜5個のフェニル環を有する、アリールホスホニウム塩；(v)アルキル有機酸およびそれに対応する塩（1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、または環状脂肪族基を含む）；(vi)1〜5個のフェニル環を含む、アリール有機酸およびそれに対応する塩；(vii)脂肪族アルコール（1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、または環状脂肪族基を含む）；または(viii)1〜5個のフェニル環を含むアリールアルコールからなる群より選択される成分が挙げられる。
【０１６８】
特定の実施形態においては、テンプレート剤は本明細書に記載した方法を用いて使用され、別の実施形態においては、テンプレート剤は本明細書に記載した方法を用いて使用されない。
【０１６９】
構造体の結晶化は、周囲温度下で溶液、混合物もしくは懸濁液を維持すること、または昇温下で溶液、混合物もしくは懸濁液を維持すること；希塩基を溶液に加えること；希塩基を溶液全体にわたって拡散させること；および／または溶液を密閉容器に移し、所定の温度に加熱することにより実施することができる。
【０１７０】
特定の実施形態においては、構造体の結晶化は核形成促進添加剤を加えることにより改善することができる。
【０１７１】
特定の実施形態においては、本溶液、混合物または懸濁液は、周囲温度で維持して結晶化させる。別の実施形態においては、本溶液、混合物または懸濁液は、300℃以下の恒温乾燥器中で加熱して結晶化させる。さらに別の実施形態においては、活性化構造体は、焼成によって生成することができる。さらなる実施形態においては、構造体の焼成は、350℃で少なくとも1時間、構造体を加熱することにより達成することができる。
【０１７２】
本開示の構造体は、異なる官能基を有し、これらの官能基の少なくとも1つが、構造体の合成後に異なる官能基で変性、置換または除去され得る、複数の連結成分を最初に利用することにより生成することができるということもさらに考えられる。言いかえれば、少なくとも1つの連結成分は、ポスト構造体反応物質と合成後反応させ、有機構造体中の官能基の多様性をさらに高めることができる官能基を含む。
【０１７３】
構造体が合成された後、構造体は、配位座数を有していても、有していなくてもよい、1つまたは複数のポスト構造体反応物質と反応することにより、さらに改変することができる。特定の実施形態においては、合成直後の構造体は、ポスト構造体反応物質と反応させない。別の実施形態において、合成直後の構造体は、少なくとも1つのポスト構造体反応物質と反応させる。さらに別の実施形態においては、合成直後の構造体は、少なくとも2種のポスト構造体反応物質と反応させる。さらなる実施形態においては、合成直後の構造体は、構造体に配位座数の付加をもたらす、少なくとも1つのポスト構造体反応物質と反応させる。
【０１７４】
ポスト構造体反応物質を用いて構造体の合成後に官能基を改変、置換または除去する化学反応は、この反応で用いられる官能基および／またはポスト構造体反応物質のタイプに応じて、1つまたは複数の類似するまたは相違する化学反応機構を使用することができることが本開示により考えられる。本発明により考えられる化学反応機構の事例としては、限定されるものではないが、ラジカル系の単分子求核置換反応(SN1)、二分子求核置換反応(SN2)、一分子脱離(E1)、二分子脱離(E2)、E1cB脱離、求核芳香族置換(SnAr)、求核内部置換(SNi)、求核付加、求電子付加、酸化、還元、付加環化、閉環メタセシス(RCM)、ペリ環状化(pericylic)、電子環状化(electrocylic)、再構成、カルベン、カルベノイド、クロスカップリングおよび分解などが挙げられる。
【０１７５】
適切な反応官能性を有する前述のすべての連結成分は、構造体合成後に適切な反応物質によって化学的に転換され、細孔にさらなる官能性を付加することができる。構造体内の有機的連結を後合成性的に改変することによって、以前は入手困難であったか、多大なる困難性および／または莫大な費用を経た場合にしか入手できなかった官能基が容易に入手できるようになる。
【０１７６】
またさらに、化学的選択性を増強するために、別の官能基に関して望まれる化学反応を行う際に好ましくない生成物を生成する1つまたは複数の官能基を保護し、その後、所望の反応が完了したら、この保護基を脱保護することが望まれ得ることが本開示によって考えられる。1つまたは複数の官能基に対してかかる保護／脱保護法を使用することができる。
【０１７７】
本明細書に記載の反応速度を高めるために、別の薬剤を添加することができる。例えば、触媒、塩基および酸の添加が挙げられる。
【０１７８】
別の実施形態においては、ポスト構造体反応物質は、金属イオンの結合、構造体の疎水性の向上、構造体の気体吸着の改変、構造体の細孔径の改変、構造体への触媒の結合を含む群から選択される特性を有するように選択される。
【０１７９】
一実施形態においては、ポスト構造体反応物質は、飽和ヘテロ環であっても不飽和ヘテロ環であってもよい。
【０１８０】
別の実施形態においては、ポスト構造体反応物質は、N、SおよびOなどの原子をはじめとする官能基を持つ1〜20個の炭素を有する。
【０１８１】
さらに別の実施形態においては、ポスト構造体反応物質は、構造体中の細孔のサイズを変調するように選択される。
【０１８２】
別の実施形態においては、ポスト構造体反応物質は、構造体の疎水性を高めるように選択される。
【０１８３】
また別の実施形態においては、ポスト構造体反応物質は、構造体の気体分離を変調するように選択される。特定の実施形態においては、ポスト構造体反応物質は、金属イオンとキレートを作る場合、構造体の表面に双極子モーメントを形成する。
【０１８４】
さらなる実施形態においては、ポスト構造体反応物質は、構造体の気体吸着特性を変調するように選択される。別の実施形態においては、ポスト構造体反応物質は、構造体の炭化水素気体吸着を促進または増強するように選択される。
【０１８５】
またさらなる実施形態においては、ポスト構造体反応物質は、構造体に対して触媒効果を増強または付加するように選択される。
【０１８６】
別の実施形態においては、ポスト構造体反応物質は、有機金属錯体を構造体に連結させることができるように選択される。かかる連結型有機金属錯体は、例えば、不均一触媒として使用することができる。
【０１８７】
一実施形態においては、本開示は、メタンから酢酸への直接ワンステップ酸化に対して触媒的に高活性な不均一系金属有機構造体(MOF)触媒[V(O)(C10H8O4)]および[V(O)(C8H4O4)](それぞれ、MOF-V150およびMIL-47)を提供する。これらの触媒は70％以下の収率(490 TON)を提供し、非常に選択的である(100％)。酢酸の両炭素原子は、メタン分子から直接由来する。触媒は再使用可能であり、生成物から単離するのが容易である。これらは、穏やかな条件下でのいくつかのリサイクル工程に対して触媒的に活性がある。
【実施例】
【０１８８】
メタン活性化に、2種のバナジウム系MOF(MOF-V150およびMIL-47)を触媒として用いた。これらは、その構造が、均一触媒としてではあるが、この反応に対して活性を有することが既に知られているバナジウム錯体(例えば、Amavandin錯体またはV(O)(acac)2)に類似している理由から選択した。(図2)。これらのMOFは、400℃以下で熱的に安定しており、また強酸化条件下で化学的に安定していることから、結果的にメタン活性化に対する触媒として有望である。
【０１８９】
バナジウムMOFは、Vの周囲に八面配位体を完成する(図1)、カルボン酸塩O原子を含む無限の(-O-V-)∞ロッド(図2b)で構成される第2の構成単位(SBU)を有する。八面体(VO6)はコーナーシェアリングによってロッドへ連結される。ベンゼン成分は、1-D細孔チャンネルを含有する三次元斜方晶系の構造体へこれらのロッドを連結する。(図2d)。MIL-47はリンカーとしてベンゼンジカルボン酸(bdc)を含むが、MOF-V150は2,5-ジメチル-ベンゼン-ジカルボン酸(mbdc)リンカーから構築されている。(図1および図2d)。MOF-V150は、3日間220℃で、塩酸および水中、mbdcと酸化バナジウム(IV)(VO2)を反応させることにより得られた。MIL-47は、3日間200℃で、水中、bdcを塩化バナジウム(III)(VCl3)と反応させることにより得られた。活性化物質は、空気中350℃で8時間、合成直後の試料を焼成することによって、細孔中のゲスト分子を除去することにより得られた。活性化MOFのI型窒素吸着は、それらの微小孔性の特性を示す。次の6つの異なるMOF試料を調製した：合成直後のMOF-V150、100m2/gおよび200m2/gの表面積を有する部分的に活性化されたMOF-V150、合成直後のMIL-47、350m2/gおよび500m2/gの表面積を有する部分的に活性化されたMIL-47。メタンから酢酸への直接変換に関して、これらのそれぞれのMOF試料を触媒として使用し、同一反応条件下で試験した。
【０１９０】
COの非存在下においては、MOF-V150およびMIL-47が不均一触媒であり、KPSが酸化剤であり、TFAが溶媒であった場合の反応において、70％以下の収率でメタンが酢酸へ変換された（175 TON以下に対応）。COの存在下においては、これらのMOFは、49％以下の収率（490 TON以下に対応）であった(反応1、2および表1、2)。
【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
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【表１】
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【表２】
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【０１９１】
COの非存在下において、主生成物は、TFA(トリフルオロ酢酸メチル、TM)のメチルエステルを一緒に含む酢酸である。触媒MIL-47およびMOF-V150は、それぞれ、70％および48％の酢酸収率を提供する。(表1)。この触媒反応が活性化物質を使用して行なわれる場合、反応は、合成直後の物質(40％)に比べてより多くのAcOH(72％)を産生する。(表1、6行目および4行目)。多くの活性中心が暴露されるので、活性化物質に存在するより多くの開口細孔が生成物の収率を高くする。意外なことに、バナジウムの配位環境は両触媒において同じであるが、MOF-V150では、MIL-47(18％)よりも高TM選択性(38％)を付与する。(表1、3行目および4行目)。MOF-V150のリンカー中に2個のメチル基が存在することで、細孔内により疎水性の高い環境が構築され、それがさほど極性ではない生成物(例えばエステル)の形成を促進し得る。MOF-V150の疎水性効果は、構造体が活性化される場合に、より明白である。MOF-V150の活性化試料では、合成直後の試料(17％)に比べると、有意に高いエステル選択性(38％)が得られる。(表1、3行目および1行目)。この挙動は、MIL-47においては認められなかった。
【０１９２】
消費される酸化剤の量を低減することによって、本知見の経済的実現可能性が高くなる。MOFにより高収率のAcOHが得られるが、この反応は、1モルのAcOHに対して4モルのK2S2O8を消費する。(反応1)。COの存在下でのこの反応が必要量の酸化剤を低減するか否かについて調べた。COの存在下において、反応は、1モルの酢酸当たり1モルの酸化剤しか必要としない。(反応2)。そうでない変更なしの条件下では、反応混合物で確認された酢酸の量は0.7mmol〜2.0mmol有意に増加し、TONはp(CO)=10バールで199から488まで増加した(図2)。このことはCOが推測したようなカルボニル化剤として作用することを示唆している。現在、MOF-V150は、MIL-47と比べて活性が高い。活性の高い理由は推測することしかできない。この反応がMOFの外部表面で行なわれると仮定すること、MOF-V150は、MIL-47と比べてその粒径が小さいことから、重量当たりの接触可能な活性部位を多量に有するのであろう。この効果は、MOF-V150の触媒能力に関係し得る。この反応が細孔の内部で行なわれるとすると、MOF-V150の細孔径または細孔環境は、図らずもこの反応により適している可能性がある。MOF-V150は、MIL-47(11Å)よりも小さな細孔径(9Å)を有しており、MOF-V150中の付加メチル基は、物質の親油性を高め得る。特に、この反応は、酢酸に対する100％選択性を付与する。(表2)。
【０１９３】
炭素原子の起源を確認するため、この反応を、＞99％* 13C同位体リッチのメタンを用いて、COの有無において実施した。COなしの場合、酢酸生成物中の炭素原子の90％は、メタン分子に由来した。COの非存在下での13CH4とMOF触媒との反応で得られた粗製反応混合物の13C NMRスペクトルを図3に示す。NMRは、δ= 19.5 ppm (13CH3-)、1J (13C,13C) = 57.2 Hzに二重線、およびδ= 177.5 ppm (-13CO)、1J (13C,13C) = 57.2 Hzに二重線を示す。(図3)。これにより、多量の酢酸炭素原子がほとんどメタン分子に由来することが確認された。さらに、スペクトルはδ= 19.3 ppmに一重線を示す。(図3)。この一重線は、1個の炭素がメタンに由来し、他の炭素がTFA起源である場合の酢酸生成物の存在を示す。反応混合物中のこの酢酸の量は、約10％であると1H NMRにより定量した。反対に、COの非存在下で均一系バナジウム触媒を用いると、酢酸中のメチル基だけがメタンに由来する一方、COがTFA由来であることが確認される。COの存在下で反応を行なう場合、大部分の酢酸はメタンに由来したメチル炭素を有しており、カルボニル炭素はCOに由来する。この反応から得られる粗製反応混合物の13C NMRスペクトルを図4に示す。これは、δ= 20.0 ppm (13CH3-)に一重線とδ= 181 ppmに二重線を示す。(図4)。メチル基がほぼ定量的量の13C集積を有することが分かったが、一方、天然13Cの存在量(約1％)を有するカルボニル基とのカップリングはそのスペクトルで明らかにされなかった。逆に、カルボニル基中の13C炭素は、常に、メチル基由来の13C炭素とのカップリングを示した。したがって、この基は、反応混合物において主として形成される酢酸はメタンからの1個の炭素とCOからの別の炭素を有することを裏付けする二重線として例外なく認められる。
【０１９４】
MOFの触媒活性はリサイクル実験中にほとんど同じに維持される。ステップ間に再活性化はなかった。収率およびTONは、最後3回のリサイクル工程中ほとんど一定のままである。(図5)。1H NMR分析用にアリコートを取り出した後、前の反応混合物に追加のメタン、K2S2O8およびTFAを加えることによりリサイクル実験を行った。さらに、予期せぬことに、酢酸は、それぞれの追加反応工程中に、それ以上酸化されないことがわかった。メタンからの部分酸化生成物は、CO2に容易に過剰酸化される。したがって、酢酸で酸化を停止するには非常に選択的な触媒を必要とする。(ref)結果的に、本開示のMOF触媒は、非常に選択的な触媒である。さらに、MOFは、新しい触媒とリサイクル触媒との間のpxrdパターンの比較から明白なように、リサイクル中に予想外に高度な構造的な完全性を維持している。(図6)。
【０１９５】
濾過実験により、触媒反応の本来の不均一系特性を確認した。冒頭の実験後、MOF触媒を濾過により除去した。次いで、新しいK2S2O8とTFAを濾液に加えた。次に、冒頭の実験と同一反応条件下で、その濾液を用いて反応を行った。触媒反応による変換は認められなかった。このことは、触媒からバナジウムイオンが少しでも浸出しているならば、そこで生じたバナジウム種は触媒的に活性ではないことを示唆している。
【０１９６】
実験をMOF触媒なしで、または酸化剤なしで実施する場合、酢酸は生じず、このことから、酸化剤およびMOF触媒の両方が生産的反応に必要であることが示唆される。対照実験を均一系触媒VOSO4で実施したところ、COの非存在下および存在下において、それぞれ13％および21％の酢酸収率が得られる。したがって、本開示のMOF触媒は、意外にも、当技術分野で公知の類似の触媒に比べ、アルカン酸化の触媒ではるかに効率的である(表2を参照)。
【０１９７】
機序は依然として解明されてないが、酸化剤としてのK2S2O8と溶媒としてのTFAを使用し、バナジウム触媒の存在下において行われるメタンの酸化的活性化によりメチルラジカル形成が生じることを提示する。これらのメチルラジカルは、次にCOと反応し、CH3CO・ラジカルを形成する。酸性TFA溶媒中のK2S2O8は、プロトン化形態HS2O8-で存在し得るか、非プロトン化形態S2O82-で存在し得る。熱分解に際して、硫化水素酸または硫酸のラジカル(HSO4-・、SO4-・)が形成される。(反応3)。TMエステルの形成は、CF3COOHと反応してCF3COO・ラジカルを形成するCH3・またはHSO4-・ラジカルの生成物であることが報告された。次いで、このCF3COO・ラジカルはCH3・と反応しTMエステルを形成する。
【０１９８】
本開示は、穏やかな条件下のワンステップ反応で直接的かつ選択的にメタンを活性化し、酢酸を産生することができる、活性の高い不均一系MOF触媒を提供する。本触媒は使用する触媒反応条件下で安定性があり、しかも少なくとも4回のリサイクル工程で再使用可能である。別の基質(例えば、エタンおよびプロパン)の酸化が可能である。その規則的な孔隙構造により、MOF触媒は固定化によって活性が低下しない。均一系触媒よりもMOF触媒のTONが高いことが示唆されているので、さらなる有益な態様を導入することができる。MOFの細孔径および形状は、サイズおよび極性が調整可能な反応槽として作動させることができる。これによって選択性を増強し、特定基質に対する親和性を高めることができる。この調整可能性は、MOF-V150とMIL-47の比較によって明らかなように、特定生成物を標的として用いることができる。さらに、MOFは、高密度の接触可能な活性部位を提供する。しかし、結晶欠陥は、触媒活性への関与の可能性がある開放バナジウム金属部位をもたらし得ることを考慮しておくべきである。
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【０１９９】
本開示は、アルカンを酸化し官能基化するためのバナジウム含有構造体の合成および使用について記載する。SBUの一部としてバナジウムを含むMOFは有用であるが、合成後の金属化物質も使用することができる。
【０２００】
本発明に関する多数の実施形態を記載した。しかしながら、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、各種の変更がなされ得ることは理解されよう。したがって、他の実施形態は以下の特許請求の範囲内である。
【図１】
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【図２Ａ−Ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ−Ｂ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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