(57)【要約】  高温用途向けの焼きもどしマルテンサイト系耐熱鋼の製造方法  本発明は、適用温度６５０℃までの高温用途向けの焼きもどしマルテンサイト系耐熱鋼の製造方法及び該方法により製造した鋼並びに該鋼の、高温用途向けの構成部品、例えばタービンブレード又はケーシング、ボルト及びボイラーチューブ、発電装置における熱交換器又は他の素子、の製造への使用を提供することである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
適用温度６５０℃までの高温用途向けの焼きもどしマルテンサイト系耐熱鋼の製造方法であって、前記鋼が、重量％で、
−８．５〜１２％のＣｒ、
−０．１３％までのＣ、
−０．５％までのＳｉ、
−２．０％までのＷ、
−３．０％までのＣｏ、
−２％までのＣｕ、
−０．８％までのＭｎ、
−１．０％までのＭｏ、
−０．７％までのＮｉ、
−０．０４％までのＡｌ、
−０．００１〜０．０１５のＢ、
−０．００５〜０．０７のＮ、
−０．２５％までのＶ、
−０．０１％〜０．０９％までのＮｂ及び／又は０．０１％〜０．１４％までのＴａの少なくとも一方、
−残部鉄及び不可避な不純物
を含んでなり、Ｍ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）−型のナノスケール浸炭窒化物の形成を容易にし、Ｍ２３（Ｃ、Ｂ）６析出物の画分を減少させるために、Ｃ：Ｎ比は１．３未満であり、前記方法が、下記の工程、すなわち
−オーステナイト範囲にある前記鋼をデルタ−フェライトへの変態点未満の温度で溶体化処理し、窒化ホウ素及び浸炭窒化物を包含する実質的に全ての析出物を溶解させ、それによって析出元素を固溶体にすること、
−溶体化処理の後、前記鋼を急冷し、実質的に完全なマルテンサイト系マトリックスを形成し、冷却による析出を抑制すること、
−急冷後、前記適用温度より１０〜５０℃高い温度で、一回以上の焼きもどし処理で前記鋼を焼きもどし、ナノ−スケール粒子Ｍ（Ｃ、Ｎ）又はＭ２（Ｃ、Ｎ）粒子、又はそれらの混合物を析出させること
を含んでなる、方法。
【請求項２】
−前記溶体化処理を１１５０℃〜１２５０℃で行う、及び／又は
−前記急冷を油中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鋼が、
−８．５〜１１％のＣｒ、及び／又は
−１．０〜２．０％のＷ、及び／又は
−Ｃｒ≧１０％の場合、１〜２％のＣｏ、及び／又は
−１．５％までのＣｕ、及び／又は
−０．６％までのＭｎ、及び／又は
−０．８％までのＭｏ、及び／又は
−０．５％までのＮｉ、及び／又は
−０．１５〜０．２５％のＶ、及び／又は
−０．０３〜０．０９％のＮｂ、及び／又は
−０．０５〜０．１２％のＴａ、及び／又は
−Ｃ：Ｎ＜１．３
を含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記鋼が、
−８．５〜９．５％のＣｒ、及び／又は
−０．０７〜０．１３％のＣ、及び／又は
−１．５〜２．０％のＷ、及び／又は
−０．３０〜０．６０％のＭｎ、及び／又は
−０．３〜０．６のＭｏ、及び／又は
−０．４％までのＮｉ、及び／又は
−０．００１〜０．００６％のＢ、及び／又は
−０．０３〜０．０７％のＮ、及び／又は
−０．１８〜０．２５％のＶ、及び／又は
−０．０４〜０．０７％のＮｂ
を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記焼きもどし処理が、少なくとも２度の別個の熱処理を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも２度の別個の熱処理を、実質的に同じ焼きもどし温度で、実質的に同じ時間行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記焼きもどし温度にある時間が１〜５時間、好ましくは２〜４時間である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも２度の別個の熱処理の中の、１度目を５００℃から適用温度より１０℃高い温度範囲で行い、２度目又はその後の処理を適用温度よりも１０〜５０℃高い温度範囲で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
高温用途向けの焼きもどしマルテンサイト系耐熱鋼であって、前記鋼が、重量％で、
−８．５〜１１．０％のＣｒ、
−０．１３％までのＣ、
−０．５％までのＳｉ、
−２．０％までのＷ、
−３．０％までのＣｏ、
−２％までのＣｕ、
−０．８％までのＭｎ、
−１．０％までのＭｏ、
−０．５％までのＮｉ、
−０．０４％までのＡｌ、
−０．００１〜０．０１５のＢ、
−０．００５〜０．０７のＮ、
−０．２５％までのＶ、
−０．０９％までのＮｂ及び／又は０．１４％までのＴａの少なくとも一方、
−残部鉄及び不可避な不純物
を含んでなり、Ｍ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）−型のナノスケール浸炭窒化物の形成を容易にし、Ｍ２３（Ｃ、Ｂ）６析出物の画分を減少させるために、Ｃ：Ｎ比は１．３未満であり、前記方法が、下記の工程、すなわち
−オーステナイト範囲にある前記鋼をデルタ−フェライトへの変態点未満の温度で溶体化処理し、窒化ホウ素及び浸炭窒化物を包含する実質的に全ての析出物を溶解させ、それによって析出元素を固溶体にすること、
−溶体化処理の後、前記鋼を急冷し、実質的に完全なマルテンサイト系マトリックスを形成し、冷却による析出を抑制すること、
−急冷後、前記適用温度より１０〜５０℃高い温度で、一回以上の焼きもどし処理で鋼を焼きもどし、ナノ−スケール粒子Ｍ（Ｃ、Ｎ）又はＭ２（Ｃ、Ｎ）粒子、又はそれらの混合物を析出させること
を含んでなり、焼きもどし後の前記鋼の微細構造が、最大７０ｎｍサイズのＭ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）型を有する粒子内析出物を含んでなり、Ｍが、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ又はＣｒの１種以上であり、焼きもどし後の前記鋼の微細構造が、Ｍ２３（Ｃ、Ｂ）６析出物を含んでなり、Ｍが、ラス、ブロック、パケット及び／又は旧オーステナイト粒界上に主としてＣｒ及びＦｅから構成される、焼きもどしマルテンサイト耐熱鋼。
【請求項１０】
前記Ｍ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）析出物のサイズが１０〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである、請求項８に記載の鋼。
【請求項１１】
Ｔａ及びＶの両方が、合金化元素として存在する、請求項８または９に記載の鋼。
【請求項１２】
高温用途向けの構成部品、例えばタービンブレード又はケーシング、ボルト及びボイラーチューブ、発電装置における熱交換器又は他の素子、の製造に使用する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の鋼。
【請求項１３】
６５０℃までの適用温度で使用する、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
世界的なエネルギー需要は２０３０年までに２倍になると予想され、ＥＵだけで４０基の原子力発電所の建設が計画されている。これに加えて、予想される需要に応えるために、化石燃料を使用する発電所の大幅な増加が必要になろう。温室化ガスの放出を最少に抑えるために、蒸気温度及び圧力の増加による発電効率の改良及び炭素捕獲技術が必要になる。
【背景技術】
【０００２】
現在、タービンブレード及びケーシング、ボルト及びボイラーチューブに使用されているマルテンサイト系鋼は、使用温度約６２０℃に限られており、最良の市販合金は鋼９２−９％Ｃｒ、０．５％Ｍｏ、２％Ｗである。過去１５年にわたって、ヨーロッパにおいて国際合弁企業、例えばＣＯＳＴ  ５２２及び５３６、により、これらのマルテンサイト系合金の操作温度を引き上げるための多大な努力がなされている。合金改良の試みは、長期間クリープデータにより裏付けされた解決策からはほど遠く離れている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の目的は、適用温度６５０℃までの高温用途向けの焼きもどしマルテンサイト系耐熱鋼の製造方法を提供することである。
【０００４】
もう一つの目的は、適用温度６５０℃までの高温用途向けの焼きもどしマルテンサイト系耐熱鋼を提供することである。
【０００５】
この目的は、請求項１に記載の方法及び請求項９に記載の鋼により達成される。好ましい実施態様は、従属請求項に記載する。
【０００６】
本発明により、適用温度６５０℃までの高温用途向けの焼きもどしマルテンサイト系耐熱鋼の製造方法であって、該鋼が、重量％で、
−８．５〜１２％のＣｒ、
−０．１３％までのＣ、
−０．５％までのＳｉ、
−２．０％までのＷ、
−３．０％までのＣｏ、
−２％までのＣｕ、
−０．８％までのＭｎ、
−１．０％までのＭｏ、
−０．７％までのＮｉ、
−０．０４％までのＡｌ、
−０．００１〜０．０１５のＢ、
−０．００５〜０．０７のＮ、
−０．２５％までのＶ、
−０．０１％〜０．０９％までのＮｂ及び／又は０．０１％〜０．１４％までのＴａの少なくとも一方、
−残部鉄及び不可避な不純物
を含んでなり、Ｍ（Ｃ、Ｎ）及びＭ２（Ｃ、Ｎ）−型のナノスケール浸炭窒化物（ｃａｒｂｏ−ｎｉｒｉｄｅｓ）の形成を容易にし、Ｍ２３（Ｃ、Ｂ）６析出物の画分を減少させるために、Ｃ：Ｎ比は１．３未満であり、該方法が、下記の工程、すなわち
−オーステナイト範囲にある鋼をデルタ−フェライトへの変態点未満の温度で溶体化処理し、窒化ホウ素及び浸炭窒化物を包含する実質的に全ての析出物を溶解させ、それによって析出元素を固溶体にすること、
−溶体化処理の後、鋼を急冷し、実質的に完全なマルテンサイト系マトリックスを形成し、冷却による析出を抑制すること、
−急冷後、意図する前記適用温度より１０〜５０℃高い焼きもどし温度で、一回以上の焼きもどし処理で鋼を焼きもどし、ナノ−スケール粒子Ｍ（Ｃ、Ｎ）又はＭ２（Ｃ、Ｎ）粒子、又はそれらの混合物を析出させること
を含んでなる、方法を提供する。
【０００７】
焼きもどしマルテンサイト系耐熱鋼は、そのクリープ強度を４つの主要供給源から、すなわち
・固溶体強化
・転位副構造
・ラス界面におけるＭ２３（Ｃ、Ｂ）６析出物
・粒間及び粒内位置の両方におけるＭ（Ｃ、Ｎ）及びＭ２（Ｃ、Ｎ）析出物
から引き出している。
高温に露出する際、転位密度が減少し、析出物の粗雑化が起こり、その両方が、クリープ変形に対する耐性を低下させる。Ｍ２３（Ｃ、Ｂ）６の粗雑化はＭ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）より急速であるが、その速度は、ホウ素の添加により減少させることができる。しかし、これらの合金の長期間クリープ強度は、Ｍ（Ｃ、Ｎ）析出物分散の体積画分及び安定性に強く依存している。析出物の安定性は、適用温度より高い温度における焼きもどしにより強化され、体積画分は、焼きもどし前の溶体化処理温度及び冷却速度により調整される。本発明の低い焼きもどし温度を、調整された化学組成と併用することにより、細かく、安定した析出物の高い密度が得られる。
【０００８】
高い溶体化処理温度は、焼きもどし前の溶体中にある合金を増加させるが、実際には、溶体温度は抑えられ、十分なマルテンサイト系微細構造を確保し、クリープ延性を低くする恐れのある過剰の結晶成長を防止する。また、溶体化処理の際にδ−フェライトの形成を防止し、冷却により実質的にマルテンサイト系（α’）マトリックスを確保することが重要であるが、これは、二重相（α’＋δ）構造の発生は、クリープ耐性にとって有害であるためである。オーステナイト安定化元素の存在が多いか、又は少ない場合は、δ−フェライトへの変態温度を上、又は下にシフトさせる。
【０００９】
溶体化処理温度は、ＢＮ、Ｍ（２）  （Ｃ、Ｎ）及びＭ２３（Ｃ、Ｎ）６粒子を完全に溶解させるように十分に高くすべきである。ＢＮを完全に溶解させる温度は、通常、δ−フェライトへの変態点より高い。同じことが、組成及び量に応じて、Ｍ（２）  （Ｃ、Ｎ）−析出物の一部に当てはまる。従って、使用するオーステナイト化温度では、全ての粒子が完全には溶解しない。Ｍ２３（Ｃ、Ｎ）６粒子は、より低いオーステナイト化温度で溶解し、通常は完全に溶解する。
【００１０】
焼きもどしにより、オーステナイト化の際に溶解した合金化元素が析出する。焼きもどし温度を、従来使用されているチューブ用の７８０℃又はブレード用の７１０℃（第二工程）から、例えば温度６６０℃に下げることにより、Ｍ（２）  （Ｃ、Ｎ）及びＭ２３（Ｃ、Ｎ）６の体積画分が増加する。炭素レベルを下げることにより、フェライト領域におけるＭ２３（Ｃ、Ｎ）６の体積画分が大幅に減少する。Ｍ（２）  （Ｃ、Ｎ）粒子の場合、Ｃ：Ｎ比を下げることにより、それらの体積画分がさらに増加した。
【００１１】
本発明者らは、固溶体におけるＣ：Ｎ比及び遊離ホウ素の調整が、様々な析出物の種類のサイズ及び安定性の調整に不可欠であることを見出した。高温クリープ特性に関して最も重要な種類は、Ｍ２３（Ｃ、Ｂ）６、ここで、Ｍは、主としてＦｅ、Ｃｒ、Ｗ又はＭｏ（及びそれらの混合物）、及び種類Ｍ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）の浸炭窒化物、ここでＭは、主としてＮｂ、Ｖ、Ｔａ又はＣｒ（及びそれらの混合物）である。Ｃ：Ｎ比（重量％で表す）は、１．３未満でなければならない。好ましくはＣ：Ｎ比は１．２未満である。
【００１２】
良好で、長期間のクリープ耐性には、高温における応力下に長期間露出する際に、粗粒化に耐性がある、高密度の小さな析出物が必要である。この目的は、転位副構造を安定化し、転位移動度を抑制することである。前者は、主としてラス界面におけるＭ２３（Ｃ、Ｂ）６析出物により、後者は、粒界及びラス内部におけるナノ−スケール浸炭窒化物析出物により、調整される。使用中の鋼の適用温度よりすぐ上の温度における焼きもどしにより、優れたクリープ耐性が得られ、その後に続く溶接後熱処理の後でも、従来通りの熱処理した試料よりも１７０％の改良が得られることは驚くべきことである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施態様では、少なくとも６２０℃、好ましくは６２０〜６５０℃の適用温度における高温用途向け焼きもどしマルテンサイト系耐熱鋼の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明により、焼きもどし処理は、意図する適用温度より１０〜５０℃高い温度範囲内で行う。６５０℃の使用又は適用温度には、焼きもどし処理は、６６０〜７００℃で行う。意図する適用温度とは、耐熱鋼を使用する操作温度を意味する。
【００１５】
本発明の一実施態様では、溶体化処理は、１１５０℃〜１２５０℃で行う。これらの温度は、Ｍ２３（Ｃ、Ｂ）６を完全に溶解させ、Ｍ（２）  （Ｃ、Ｎ）粒子の大多数を溶解させる。
【００１６】
溶体化処理後の急冷は、溶解した元素が固溶体中に確実に残るように、及び十分なマルテンサイト系微細構造が確実に形成されるように、できるだけ急速に行うべきである。急冷は、好ましくは油中で行う。一実施態様では、油は外界温度である。しかし、急冷は、マルテンサイト系微細構造が得られ、溶解した元素が固溶体中に残り、急冷の結果として生じた応力が危険なレベルを超えず、ゆがみや亀裂が生じない限り、他の手段、例えば強制空気、（高温）霧又は（高温）水、によっても行うことができる。
【００１７】
好ましい実施態様では、焼きもどし処理は、少なくとも２度の焼きもどし処理で行い、より好ましくは、少なくとも２度の別個の熱処理を、実質的に同じ焼きもどし温度で、実質的に同じ時間行う。好ましくは、その焼きもどし温度にある時間は１〜５時間、好ましくは２〜４時間である。焼きもどし処理への再加熱は、好ましくない反応が再加熱の際に起きないように、できるだけ急速に行うべきであることは明らかである。少なくとも２度の焼きもどし処理のための異なった焼きもどし温度を、適用温度又は使用温度より１０〜５０℃上の範囲で選択することにより、クリープ耐性を支配する析出物の組成及びサイズ分布を非常に効果的に、信頼性良く制御することができる。
【００１８】
本発明の一実施態様では、少なくとも２度の別個の熱処理の中の、１度目を５００℃から適用温度より１０℃高い温度範囲で行い、２度目又はその後の処理を適用温度よりも１０〜５０℃高い温度範囲で行う方法を提供する。これによって、析出物のさらに細かい分散が得られる。後者のより高い温度の焼きもどしは、特に、溶接後の応力除去処理が必要な場合に関連する。適用温度６５０℃に関する一例として、焼きもどしは、第一工程を５００〜６６０℃で、第二工程を６６０〜７００℃で行うことができる。
【００１９】
好ましい実施態様では、鋼は、
−１．０〜２．０％のＷ、及び／又は
−Ｃｒ≧１０％の場合、１〜２％のＣｏ、及び／又は
−１．５％までのＣｕ、及び／又は
−０．６％までのＭｎ、及び／又は
−０．８％までのＭｏ、及び／又は
−０．５％までのＮｉ、及び／又は
−０．１５〜０．２５％のＶ、及び／又は
−０．０３〜０．０９％のＮｂ、及び／又は
−０．０５〜０．１２％のＴａ、及び／又は
−Ｃ：Ｎ＜１．２
を含んでなる。
【００２０】
注意すべきは、用語「及び／又は」は、本説明又は請求項で使用する場合、好ましい範囲又は処理条件の一つ以上又は全てを適用できるという意味で解釈する必要がある。
【００２１】
好ましい実施態様では、鋼は、
−８．５〜９．５％のＣｒ、及び／又は
−０．０７〜０．１３％のＣ、及び／又は
−１．５〜２．０％のＷ、及び／又は
−０．３０〜０．６０％のＭｎ、及び／又は
−０．３〜０．６のＭｏ、及び／又は
−０．４％までのＮｉ、及び／又は
−０．００１〜０．００６％のＢ、及び／又は
−０．０３〜０．０７％のＮ、及び／又は
−０．１８〜０．２５％のＶ、及び／又は
−０．０４〜０．０７％のＮｂ
を含んでなる。
【００２２】
本発明の第二の態様で、上記の化学組成を有し、上記の方法によって製造した、高温用途向けの焼きもどしマルテンサイト系耐熱鋼を提供するが、焼きもどし後の鋼の微細構造が、最大７０ｎｍサイズのＭ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）型を有する粒子内析出物を含んでなり、Ｍは、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ又はＣｒの１種以上であり、焼きもどし後の鋼の微細構造が、Ｍ２３（Ｃ、Ｂ）６析出物を含んでなり、Ｍは、ラス、ブロック、パケット及び／又は旧オーステナイト粒界上に主としてＣｒ及びＦｅから構成される。
【００２３】
一実施態様では、Ｍ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）析出物は、サイズが少なくとも１ｎｍで、最大７０ｎｍ、好ましくは最大５０ｎｍ、より好ましくは最大３０ｎｍである。一実施態様では、Ｍ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）析出物は、サイズが１０〜７０ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００２４】
好ましい実施態様では、Ｔａ及びＶの両方は、合金化元素として存在する。
【００２５】
好ましい実施態様では、本発明の鋼は、６５０℃までの適用温度で使用する、高温用途向けの構成部品、例えばタービンブレード又はケーシング、ボルト及びボイラーチューブ、発電装置における熱交換器又は他の素子、の製造に使用する。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様では、鋼のＣ：Ｎ比は１．２未満である。
【００２７】
ここで、好ましい実施態様を化学的組成に関して説明する。
【００２８】
Ｃｒレベルは、蒸気酸化及び耐食性に対する適用温度により選択すべきである。推奨されるＣｒレベルは９．０〜１１．０％である。
【００２９】
Ｃｏは、所望により、高い溶体化処理温度でδ−フェライトの形成を回避するためにのみ加え、析出物を溶解させる温度でこの相が形成される危険性が無い場合には、必要ない。９．０％のＣｒを含む鋼には、コバルトを添加する必要は無い。１０．０〜１１．０％のＣｒにはＣｏの添加が推奨され、Ｃｏの推奨される量は１．５％である。好適な最大含有量は２％である。
【００３０】
Ｃｕは、所望により、ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相の形態に影響を及ぼし、Ｃｏと同様にデルタ−フェライトの形成を回避するために加える。１０．０〜１１．０％のＣｒには、Ｃｕの推奨される量は１．５％であり、９．０％のＣｒには、この添加量は低くすることができる。
【００３１】
Ｍｎ及びＮｉは、Ｃｏと同様にデルタ−フェライトの形成を回避するために添加する。推奨されるレベルは、０．５％未満のＭｎ及び０．６％までのＮｉである。Ｎｉ及びＭｎの効果から有益性を得るには、一方又は両方の元素に最少量０．１％が好ましい。好適な最少Ｓｉレベルは０．１％、好ましくは少なくとも０．１５％である。
【００３２】
Ｗ及びＭｏは、固溶体強化のために添加する。タングステンは、さらにＭ２３（Ｃ、Ｂ）６を安定化させる。推奨される組合せは、１．５％のＷ及び０．５％のＭｏである。好適な最少Ｗ含有量は０．５％である。
【００３３】
Ｃ：Ｎ比は、窒素濃度が高いＭ（Ｃ、Ｎ）又はＭ２（Ｃ、Ｎ）粒子を形成し易くし、Ｍ２３（Ｃ、Ｂ）６画分を少なくするために、低くすべきである。好ましいＣ及びＮ含有量の例は、０．０７３％Ｃ及び０．０６５％Ｎ、０．０２％Ｃ及び０．０６％Ｎである。
【００３４】
Ｖ及びＮｂ又はＶ及びＴａ（又はＶ、Ｎｂ、Ｔａの組合せ）は、ナノ−スケール粒子にとって重要である。好ましいＶ及びＮｂ又はＴａ含有量の例は、０．１８〜０．２５％Ｖ及び０．０４〜０．０７％Ｎｂ又は０．０７〜０．１２％Ｔａである。
【００３５】
Ｂの添加は、Ｍ２３（Ｃ、Ｂ）６析出物の安定化にとって重要である。溶体化処理の際、固溶体中のホウ素を最大にするために、Ｂ：Ｎ比を最適化することが不可欠である。溶体化処理中にＭＸ又はＭ２Ｘ粒子を溶解させることも重要である。これらの粒子で、Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ又はそれらの混合物及びＸ＝Ｎ及び／又はＣである。従って溶体化処理温度は、できるだけ高くすべきであるが、デルタ−フェライトの形成を起こしてはならない。溶体化処理温度の推奨される範囲は、１１５０〜１２５０℃である。
【００３６】
適用温度より５０℃まで高い低温焼きもどしの使用により、ナノ−スケールＭ（Ｃ、Ｎ）又はＭ２（Ｃ、Ｎ）粒子の非常に細かい分散が得られる。焼きもどしは、１又は２以上の、好ましくは１または２工程で、適用温度より５０℃まで高い、同じ又は異なった温度で行うべきである。推奨される温度は、特に適用温度より１０〜５０℃高い温度であるが、これらの温度が、ナノ−スケールＭＸ（Ｃ、Ｎ）又はＭ２（Ｃ、Ｎ）粒子の細かい分散に特に好ましいと考えられるためである。低温焼きもどしは、Ｍ（Ｃ、Ｎ）よりＭ２（Ｃ、Ｎ）の形成に有利であるとも考えられている。
【００３７】
ここで、本発明を下記の、本発明を制限しない例を使用してさらに説明する。
【００３８】
鋼９２材料の空気誘導メルト５０ｋｇを製造した（鋼Ａ）。第二の、高窒素及び低炭素含有量のキャスト６０ｋｇを真空誘導融解により製造した（鋼Ｂ）。さらに２種類のキャスト（鋼Ｃ及びＤ）各５０ｋｇも、真空誘導融解により製造した。キャストＣ及びＤは、Ｍ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）粒子を形成するのに有利な最低Ｃ：Ｎ比を有する。化学分析を表１に示す。インゴットを５０ｍｍ正方形の棒に鍛造し、次いで１９ｍｍ直径の丸棒に圧延し、試験試料を製造した。
【００３９】
【表１】
2013533921.tif 000003
【００４０】
鋼Ａから得た試料は、表２に示すように、標準熱処理、又は１１５０℃の高い溶体化処理温度及び６６０℃の低い焼きもどし温度が関与する処理にかけた。ＰＷＨＴの効果を研究するために、標準及び本発明の処理による試料を、７４０℃で１時間の模擬ＰＷＨＴとそれに続く空気冷却を行った。鋼Ｂに関しては、低温焼きもどし処理及び１１５０℃及び１２００℃の２種類の溶体化処理で試料を調製した。鋼Ｃ及びＤは、表３に示す処理を行った。
【００４１】
【表２】
2013533921.tif 000004
【００４２】
【表３】
2013533921.tif 000005
【００４３】
温度範囲６００〜６７５℃における普通及び切欠き応力破断試験をＢＳ  ＥＮ  １０２９１：２０００により行った。鋼９２（Ａ）に対する応力破断結果は、表４及び５に示す（ｂは破断試料を、ｕｂは破断しなかった試料を表す）。試験は、６００〜６７５℃で、１，０００〜３０，０００時間の目標寿命を与えるように設計した応力で行った。標準熱処理のほとんどの場合、合金は目標寿命の近くで破断した。しかし、より長い目標持続時間及びより高い温度で、実際の寿命は意図したよりも短かった。
【００４４】
本発明の熱処理は、標準処理を行った材料と比較して、クリープ寿命が劇的に改良された。目標寿命は、一般的に大きな余裕をもって超えているが、改良は、温度増加と共に減少した。
【００４５】
【表４】
2013533921.tif 000006
【００４６】
【表５】
2013533921.tif 000007
【００４７】
高窒素鋼Ｂに関する６００及び６５０℃における応力破断データを、低温焼きもどし及び１１５０及び１２００℃における２度の溶体化処理を受けた材料に対して、表６に示す。性能を、低温焼きもどし及び標準処理を行った従来組成物と比較する。
【００４８】
【表６】
2013533921.tif 000008
【００４９】
高窒素−低炭素鋼Ｂは、従来組成の鋼９２（鋼Ａ）よりも性能が優れている。最良の特性は、高い溶体化処理温度１２００℃を使用して得られた。６５０℃及び９２ＭＰａで、本発明の熱処理を行った鋼Ａは、１０，０００時間の目標に対して１２，０８９時間で破断した。１２００℃の溶体化処理を受けた高窒素鋼Ｂは、２７，９０８時間後に破断し、鋼Ｂは、鋼Ａよりもファクター２だけ優れている。
【００５０】
従来の熱処理を行った鋼９２（鋼Ａ）に関して、６７５℃における試験は、目標とする寿命未満で破断した。より優れた性能は、同じ鋼だが、より高い溶体化処理及びより低い焼きもどし温度で処理したもので達成されている。しかし、この温度及び応力レベルにおける最良のクリープ寿命は、従来熱処理よりも、やはり高い溶体化処理及び低い焼きもどし温度を受けた鋼Ｃ及びＤ（鋼Ｂは試験しなかった）で達成された。目標寿命は、７のファクターまで超えている。６５０℃／１２２ＭＰａにおける目標寿命は、鋼Ｂの場合に、７〜８のファクターだけ超えている。
【００５１】
本発明の熱処理による新規な鋼に対する６５０℃における応力破断試験は、特に鋼Ｂ及びＣに関して、優れた結果を立証している。
【００５２】
鋼Ａに対する切欠き特性を査定する試験結果は、切欠き特性が、普通特性と同等もしくはそれを超えていることを示している。ＰＷＨＴの影響は、ＰＷＨＴ（表７）が従来通りに熱処理した材料に対して、焼きもどし及びＰＷＨＴ温度が類似していることから、ほとんど影響しないことを示している。両方の鋼に対して、本発明の熱処理を行った材料は、通常通りに熱処理した材料に対する基底値を超えている。これらの結果は、７４０℃ＰＷＨＴが、クリープ寿命を、非ＰＷＨＴ値の６３％〜７６％に下げたが、それでも鋼Ａの場合の標準熱処理と比較して、１７０％の改良を示している。
【００５３】
【表７】
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【００５４】
焼きもどしした状態における試料の微細構造を分析し、その結果を図１〜４に示す。
【００５５】
図１及び２は、鋼ＣＡ４−Ｔ２試料（１２００℃で溶体化し、油中で急冷し、６６０℃／３ｈ  ＡＣ＋６６０℃／３ｈ  ＡＣで焼きもどし）に形成された非常に細かいＭ２（Ｃ、Ｎ）及びＭ（Ｃ、Ｎ）析出物を含んでなる微細構造の例を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１ａ】マルテンサイトラス内部析出物を示す鋼ＣＡ４−Ｔ２試料ホイルのＴＥＭ  明視野（ＢＦ）マイクログラフ。
【図１ｂ】図１ｃの回折点「ｄｆ１」で取ったＭ２Ｘ析出物を有する鋼ＣＡ４−Ｔ２のＴＥＭ暗視野（ＤＦ）  マイクログラフ。
【図１ｃ】図１ａの広い試料面積から得たＳＡＤパターンはＢＣＣマトリックスに対応する、ａ＝０．２８８ｎｍ及びＭ２Ｘ結晶型（ε−Ｆｅ２Ｎ型、Ｓ．Ｇ．Ｐ−３１ｍ）、ａ＝０．４９２ｎｍ、ｃ＝０．４４７ｎｍ。
【図１ｄ】ＳＡＤのＭ２Ｘ結晶型としてのインデクセーション（ε−Ｆｅ２Ｎ型、Ｓ．Ｇ．ｐ−３１ｍ）、ａ＝０．４９２ｎｍ、ｃ＝０．４４７ｎｍ、晶帯軸（ｚｏｎｅ  ａｘｉｓ）［２３６］。格子間隔はオングストロームで表示。
【図１ｅ】図１ｃのＳＡＤのＢＣＣ格子としてのインデクセーション、ａ＝０．２８６ｎｍ、晶帯軸［１０１］。格子間隔はオングストロームで表示。
【図２ａ】ＭＸ析出物を有する鋼ＣＡ４−Ｔ２のＴＥＭ  ＢＦマイクログラフ。
【図２ｂ】図２ａの広い試料面積から得たＳＡＤパターンはＢＣＣマトリックスに対応する、ａ＝０．２８８ｎｍ及びＭＸ結晶型（ＶＮ型、Ｓ．Ｇ．Ｆｍ−３ｍ）、ａ＝０．４２５ｎｍ、
【図２ｃ】ＳＡＤ図２ｂのＢＣＣ結晶型としてのインデクセーション、ａ＝０．２８８ｎｍ、晶帯軸［２１０］。格子間隔はオングストロームで表示。
【図２ｄ】ＳＡＤ図２ｂのＭＸ結晶型としてのインデクセーション、ａ＝０．４２５ｎｍ、晶帯軸［１１２］。格子間隔はオングストロームで表示。
【図３】鋼ＣＡ４−Ｔ２におけるＭ（Ｃ、Ｎ）析出物から得たＥＤＸスペクトルの例を図３に示すが、Ｍ成分は、主としてＶ、Ｃｒ、Ｔａ及び少量のＭｏである。
【図４】鋼ＣＡ４−Ｔ３（１２００℃で溶体化、油中急冷及び６００℃で焼きもどし／３ｈ  ＡＣ＋６６０℃／３ｈ  ＡＣ）におけるＭ２（Ｃ、Ｎ）析出物から得たＥＤＳスペクトルの例を図４に示す。この場合、Ｍ２（Ｃ、Ｎ）析出物は、Ｍ成分が主としてＣｒ、Ｖ、Ｔａ及び少量のＭｏである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年2月13日(2013.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
適用温度６５０℃までの高温用途向けの焼きもどしマルテンサイト系耐熱鋼の製造方法であって、前記鋼が、重量％で、
−８．５〜１２％のＣｒ、
−０．１３％までのＣ、
−少なくとも０．１５％であり０．５％までのＳｉ、
−２．０％までのＷ、
−３．０％までのＣｏ、
−２％までのＣｕ、
−０．８％までのＭｎ、
−１．０％までのＭｏ、
−少なくとも０．１０％のＮｉであり０．７％までのＮｉ、
−０．０４％までのＡｌ、
−０．００１〜０．０１５のＢ、
−０．００５〜０．０７のＮ、
−０．２５％までのＶ、
−０．０１％〜０．０９％までのＮｂ及び／又は０．０１％〜０．１４％までのＴａの少なくとも一方、
−残部鉄及び不可避な不純物
を含んでなり、Ｍ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）−型のナノスケール浸炭窒化物の形成を容易にし、Ｍ２３（Ｃ、Ｂ）６析出物の画分を減少させるために、Ｃ：Ｎ比は１．３未満であり、前記方法が、下記の工程、すなわち
−オーステナイト範囲にある前記鋼をデルタ−フェライトへの変態点未満の温度であって１１５０〜１２５０℃の温度で溶体化処理し、窒化ホウ素及び浸炭窒化物を包含する全ての析出物を溶解させ、それによって析出元素を固溶体にすること、
−溶体化処理の後、できるだけ速く前記鋼を急冷し、完全なマルテンサイト系マトリックスを形成し、冷却による析出を抑制すること、
−急冷後、前記適用温度より１０〜５０℃高い温度（ただし、前記適用温度は６５０℃までの温度である）において、一回以上の焼きもどし処理で前記鋼を焼きもどし、ナノ−スケール粒子Ｍ（Ｃ、Ｎ）又はＭ２（Ｃ、Ｎ）粒子、又はそれらの混合物を析出させること
を含んでなる、方法。
【請求項２】
−前記溶体化処理を１１５０℃〜１２５０℃で行う、及び／又は
−前記急冷を油中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鋼が、
−８．５〜１１％のＣｒ、及び／又は
−１．０〜２．０％のＷ、及び／又は
−Ｃｒ≧１０％の場合、１〜２％のＣｏ、及び／又は
−１．５％までのＣｕ、及び／又は
−０．６％までのＭｎ、及び／又は
−０．８％までのＭｏ、及び／又は
−０．５％までのＮｉ、及び／又は
−０．１５〜０．２５％のＶ、及び／又は
−０．０３〜０．０９％のＮｂ、及び／又は
−０．０５〜０．１２％のＴａ、及び／又は
−Ｃ：Ｎ＜１．３
を含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記鋼が、
−８．５〜９．５％のＣｒ、及び／又は
−０．０７〜０．１３％のＣ、及び／又は
−１．５〜２．０％のＷ、及び／又は
−０．３０〜０．６０％のＭｎ、及び／又は
−０．３〜０．６のＭｏ、及び／又は
−０．４％までのＮｉ、及び／又は
−０．００１〜０．００６％のＢ、及び／又は
−０．０３〜０．０７％のＮ、及び／又は
−０．１８〜０．２５％のＶ、及び／又は
−０．０４〜０．０７％のＮｂ
を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記焼きもどし処理が、少なくとも２度の別個の熱処理を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも２度の別個の熱処理を、実質的に同じ焼きもどし温度で、実質的に同じ時間行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記焼きもどし温度にある時間が１〜５時間、好ましくは２〜４時間である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも２度の別個の熱処理の中の、１度目を５００℃から適用温度より１０℃高い温度範囲で行い、２度目又はその後の処理を適用温度よりも１０〜５０℃高い温度範囲で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
高温用途向けの焼きもどしマルテンサイト系耐熱鋼であって、前記鋼が、重量％で、
−８．５〜１１．０％のＣｒ、
−０．１３％までのＣ、
−少なくとも０．１５％であり０．５％までのＳｉ、
−２．０％までのＷ、
−３．０％までのＣｏ、
−２％までのＣｕ、
−０．８％までのＭｎ、
−１．０％までのＭｏ、
−少なくとも０．１０％のＮｉであり０．７％までのＮｉ、
−０．０４％までのＡｌ、
−０．００１〜０．０１５のＢ、
−０．００５〜０．０７のＮ、
−０．２５％までのＶ、
−０．０９％までのＮｂ及び／又は０．１４％までのＴａの少なくとも一方、
−残部鉄及び不可避な不純物
を含んでなり、Ｍ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）−型のナノスケール浸炭窒化物の形成を容易にし、Ｍ２３（Ｃ、Ｂ）６析出物の画分を減少させるために、Ｃ：Ｎ比は１．３未満であり、前記方法が、下記の工程、すなわち
−オーステナイト範囲にある前記鋼をデルタ−フェライトへの変態点未満の温度であって１１５０〜１２５０℃の温度で溶体化処理し、窒化ホウ素及び浸炭窒化物を包含する全ての析出物を溶解させ、それによって析出元素を固溶体にすること、
−溶体化処理の後、できるだけ速く前記鋼を急冷し、完全なマルテンサイト系マトリックスを形成し、冷却による析出を抑制すること、
−急冷後、前記適用温度より１０〜５０℃高い温度（ただし、前記適用温度は６５０℃までの温度である）において、一回以上の焼きもどし処理で鋼を焼きもどし、ナノ−スケール粒子Ｍ（Ｃ、Ｎ）又はＭ２（Ｃ、Ｎ）粒子、又はそれらの混合物を析出させること
を含んでなり、焼きもどし後の前記鋼の微細構造が、最大７０ｎｍサイズのＭ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）型を有する粒子内析出物を含んでなり、Ｍが、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ又はＣｒの１種以上であり、焼きもどし後の前記鋼の微細構造が、Ｍ２３（Ｃ、Ｂ）６析出物を含んでなり、Ｍが、ラス、ブロック、パケット及び／又は旧オーステナイト粒界上に主としてＣｒ及びＦｅから構成される、焼きもどしマルテンサイト耐熱鋼。
【請求項１０】
前記Ｍ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＭ２（Ｃ、Ｎ）析出物のサイズが１０〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである、請求項９に記載の鋼。
【請求項１１】
Ｔａ及びＶの両方が、合金化元素として存在する、請求項９または１０に記載の鋼。
【請求項１２】
高温用途向けの構成部品、例えばタービンブレード又はケーシング、ボルト及びボイラーチューブ、発電装置における熱交換器又は他の素子、の製造に使用する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の鋼。
【請求項１３】
６５０℃までの適用温度で使用する、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の鋼。
【国際調査報告】
2013533921.tif 000021
2013533921.tif 000022
2013533921.tif 000023