(57)【要約】  混合ガスストリームからのＣＯ２除去のための希釈剤および窒素塩基を含む溶媒系が提供される。さらに、前記開示された溶媒系を用いる、混合気体ストリームからのＣＯ２除去のためのプロセスが提供される。この溶媒系は、ガスプロセス系内に利用され得る。【選択図】図１
2013538125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒系であって、
水素原子脱離基を備えた窒素を有する窒素塩基および希釈剤から形成される溶媒
を含み、
前記窒素塩基が、カーボネートエステルもしくはカーボネートエステルのヘテロ原子類似体のいずれかの置換形成なしに、カルバマート塩もしくはカルバマート塩のヘテロ原子類似体を形成するために、酸性ガスと反応するような構造を有する、
溶媒系。
【請求項２】
前記希釈剤が、フッ化アルコール類、任意に置換されたフェノール類、窒素複素環類、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の溶媒系。
【請求項３】
前記希釈剤が、２，２，３，３，４，４，５，５‐オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、２，２，３，３‐テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、２，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロパノール（ＰＦＰ）、２，２，３，３，４，４‐ヘキサフルオロブタノール（ＨＦＢ）、２，２，２‐トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）、ノナフルオロ‐１‐ヘキサノール、４，４，５，５，６，６，７，７，７‐ノナフルオロヘプタノール、１，１，３，３‐ヘキサフルオロ‐２‐フェニル‐２‐プロパノール、４‐メトキシフェノール（４‐ＭｅＯＰｈ）、４‐エトキシフェノール（４‐ＥｔＯＰｈ）、２‐エトキシフェノール、４‐プロポキシフェノール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、Ｎ‐メチルイミダゾール、１‐トリフルオロアセチルイミダゾール、１，２，３‐トリアゾール、１，２，４‐トリアゾール、２‐トリフルオロメチルピラゾール、３，５‐ビストリフルオロメチルピラゾール、３‐トリフルオロメチルピラゾールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の溶媒系。
【請求項４】
前記希釈剤が、アルコール類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、窒素複素環類、酸素複素環類、脂肪族エーテル類、環状エーテル類、エステル類、アミド類およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の溶媒系。
【請求項５】
前記希釈剤が、フッ化アルコール類、フッ化ケトン類、フッ化脂肪族炭化水素類、フッ化芳香族炭化水素類、フッ化窒素複素環類、フッ化酸素複素環類、フッ化脂肪族エーテル類、フッ化環状エーテル類、フッ化エステル類、およびフッ化アミド類およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の溶媒系。
【請求項６】
前記希釈剤が、トルエン、ｐ‐キシレン、１‐メチルナフタレン、２，４，６‐ジメチルアミノフェノール、ベンジルアルコール、２，６‐ジメチルシクロヘキサノン、３，５‐ルチジン、シクロヘキサノン、アニリン、ピリジン、２‐フルオロアセチルフェノン、１‐フルオロデカン、２，４‐ジフルオロベンゾフェノン、２‐フルオロ‐３‐トリフルオロメチルアニリン、２‐フルオロアニリン、４‐フルオロアニリン、３‐トリフルオロメチルアセトフェノン、２‐トリフルオロメチルアセトフェノン、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）メチルホスホン酸、４‐フルオロ‐３‐（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の溶媒系。
【請求項７】
前記窒素塩基が、約８から約１５のｐＫａを有する、請求項１に記載の溶媒系。
【請求項８】
前記窒素塩基が、一級アミン類、二級アミン類、ジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類、ペンタミン類、環状アミン類、環状ジアミン類、アミンオリゴマー類、ポリアミン類、アルコールアミン類、グアニジン類、アミジン類およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の溶媒系。
【請求項９】
前記窒素塩基が、１，４‐ジアザビシクロ‐ウンデク‐７‐エン（ＤＢＵ）、１，４‐ジアザビシクロ‐２，２，２‐オクタン、ピペラジン（ＰＺ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１，１，３，３‐テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，８‐ジアザビシクロ‐ウンデク‐７‐エン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７‐ジアミノヘプタン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、４‐アミノピリジン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ｔｅｒｔ‐オクチルアミン、ジオクチルアミン、ジヘキシルアミン、２‐エチル‐１‐ヘキシルアミン、２‐フルオロフェネチルアミン、３‐フルオロフェネチルアミン、３，５‐ジフルオロベンジルアミン、３‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミン、４‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、Ｎ‐メチルイミダゾール、１‐トリフルオロアセチルイミダゾール、１，２，３‐トリアゾール、１，２，４‐トリアゾールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の溶媒系。
【請求項１０】
前記溶媒系が、水に非溶解性である、請求項１に記載の溶媒系。
【請求項１１】
前記溶媒系が、水１００ｍｌあたり約１０ｇ未満の水との溶解度を有する、請求項１に記載の溶媒系。
【請求項１２】
溶液を含む溶媒系と酸性ガス含有ガスストリームを接触させることを含む、ガスストリームからの酸性ガスの除去プロセスであって、
前記溶液が、
水素原子脱離基を備えた窒素を有する窒素塩基および希釈剤から形成され、
前記窒素塩基が、カーボネートエステルもしくはカーボネートエステルのヘテロ原子類似体のいずれかの置換形成なしに、カルバマート塩もしくはカルバマート塩のヘテロ原子類似体を形成するために、酸性ガスと反応するような構造を有する、
プロセス。
【請求項１３】
酸性ガス‐リッチソルベントおよび酸性ガス‐リーンガスストリームを排出することをさらに含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記酸性ガス‐リッチソルベントに存在する酸性ガスよりも低含量の酸性ガスを含む再生された溶媒を形成するために熱を加えることにより、前記酸性ガス‐リッチソルベントを再生することをさらに含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記再生成分により適用された前記熱が、低圧力蒸気、熱い排気ガス、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される源に由来する、請求項１２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスストリームの特定の成分を除去するための溶媒系、およびそのような系を用いる装置および方法に関連する。より具体的には、本発明は、ＣＯ２、ＳＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２およびＮＯｘなどの酸性ガスの除去を提供することができる。本発明は、さらに、前記系を用いる装置及び方法の連続的な操作を提供する。さらに、本発明の方法は、ガス吸着／脱着、および/または位相強化吸着／脱着を含む、複合的な吸着／脱着を利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
燃焼プロセスからの望ましくない排気物質の産生および／もしくは放出を最小限にするために、多様な方法が行われている。そのような方法の１つに、炭素燃焼プロセスの排気ガスなどのガス混合物から特定の酸性ガスを除去する技術の発展がある。大きな工業的発電所により要求されるような、大規模に使用されてきたプロセスが知られていないにも関わらず、ガス混合物からＣＯ２などの酸性ガスを分離することは、百年以上も、工業的に実行されてきた。ＣＯ２の分離に使用される多くのプロセスは、ＢＥＮＦＩＥＬＤＴＭプロセス（ＵＯＰ，ＬＬＣ）の炭酸アルカリ、ＥＣＯＮＡＭＩＮＥ  ＦＧ  ＰＬＵＳＴＭプロセス（Ｆｌｕｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のアルコールアミン、およびＲＥＣＴＩＳＯＬ（登録商標）プロセス（Ｌｕｒｇｉ、ＧＭＢＨ）のアルコール、ジオールおよびエーテル、およびＳＥＬＥＸＯＬＴＭ溶媒（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）などの多様な溶媒を使用することに、主に焦点を当てている。典型的な溶媒系プロセスでは、処理されるガス混合物が、ガスストリーム（例えば、ＣＯ２およびＳＯ２）内の成分と相互作用し、非酸性成分からそれらを分離する液体溶媒を通すものである。この液体は、酸性ガス成分を多く含むようになり、その後、追加的な酸性ガス除去のために再利用されるため、溶媒が異なる動作条件下で除去される。
【０００３】
リッチソルベントから酸性ガス成分を除去する方法は、圧力および温度変化を含む。ガス混合物の温度および混合物中の酸性ガスの分圧により、ある溶媒は、特定の適用に好ましい。溶媒が、化学的吸着により酸性ガスと相互作用するために作用する時、発熱化学反応が起こる。この反応の逆反応は、少なくとも、逆反応が適切である温度のリッチソルベントを引き起こし、適切な範囲にて逆反応を完了するための条件を維持する必要があるエネルギーを維持しないよう、正反応により生成されるリッチソルベントへ追加しなおすエネルギー量を要求する。リッチソルベントから精製された酸性ガスを得るために要求されるエネルギーは、精製された生成物の費用となる。特に、精製された酸性ガスの費用は、排気ガスから酸性ガスを除去するための化石燃料火力発電所の溶媒技術の適用にとって著しい障害となってきた。
【０００４】
非水系溶媒は、天然ガスストリームからＣＯ２を除去し、再生のためにより少ないエネルギーを要求するよう使用されてきた。ＲＥＣＴＩＳＯＬＴＭおよびＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）などの単一成分アルコール性物理吸着溶媒は、ＣＯ２分離に商業的に利用可能であるが、湿気のあるところでは、排気ガスが大気圧に近く、湿度のある状態では、あまり作用しない。アルコールアミンおよびアミンは、反応機構および動態機構が文献で研究されてきた「ハイブリッド溶媒」を形成する多様な研究により、アルコール、ジオール、および環状カーボネートエステルと結合する。Ａｌｖａｒｅｚ‐Ｆｕｓｔｅｒ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．  １９８１，  ３６，  １５１３；  Ａｌｉ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０００，  １８，  １６３；  Ｕｓｕｂｈａｒａｔａｎａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ  ２００９，  １，  ９５；  ａｎｄ  Ｐａｒｋ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｅｐ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２００５，  ４０，  １８８５．を参照のこと。加えて、「位相移行吸着方法」として知られているプロセスは、ガス混合物の非酸処理に関連する方法が開示されており、一般的に、水の「キャリア位相」内へ吸着した酸性ガスを移動することによる、窒素塩基およびアルコールからなる水よりも低密度の「吸着相」内への酸性ガスの吸着からなる。水のキャリア位相は、「再生装置」内で再生されることができる。このプロセスは、吸着相のみ吸着よりも早い割合で、酸性ガスを吸着することにより、また、吸着および再生のための単一カラム内の位相間の酸性ガスを移動する重力を利用することによって、分離再生装置へリッチ吸着相を吸い上げるために要求されるエネルギーを回避することにより、エネルギーを保存することが可能となる。
【０００５】
イオン液体は、現在発展している別の非水系溶媒である。これらの溶液は、室温近くで液体状態である相補的なイオン対からなる。これらは、低再生必要条件を有するが、ＣＯ２荷重、粘性、費用および特に重要である水による解重合を含む要素による作用での超過した含水アミン溶媒を有するものではない。水蒸気を含むガス混合物からＣＯ２を分離する非水系液体溶媒は、プロセス条件（例えば、圧力、温度、Ｈ２Ｏ濃度）およびＨ２Ｏの非水系溶媒の親和性に依存する、単相もしくは二相溶液のどちらかとしての液体溶液内のＨ２Ｏの集積を引き起こすことができる。溶媒から水を連続的に除去する必要性のため、より多くのエネルギーが溶媒再生のために要求されるため、Ｈ２Ｏの集積は、ＣＯ２の分離および精製プロセスに有害である。
【０００６】
ＣＯ２溶媒に影響する多くの問題を起こすよう展開し得る別の非水系液体群は、室温にて転換可能なイオン性液体である。これらのアミジンもしくはグアニジン窒素塩基類およびアルコール類の等モル混合物は、室温イオン性液体を形成するためにＣＯ２と反応する非イオン性室温液体である。概して、等モル混合物の伝導率は、ＣＯ２を加えた時、１桁もしくは２桁増加する。さらに重要なことに、これらの溶媒はいくつかの含水アミン類よりも高いＣＯ２荷電を有し、より穏やかな条件下で再生可能である。これらの溶媒が、代替的な技術を約束しているのに対し、以前に開示された技術は、概して、主要な排気ガスの成分である水の化学的性質により、排気ガスの適用にあまり好適ではない。ＣＯ２は、脱プロトン化アルコール成分からの共役塩基に由来するアミジニウムおよびグアニジウムアルキル炭酸塩の形成を通して捕獲される。しかしながら、アルコールの共役塩基が、水よりも弱い酸である場合、酸‐塩基の平衡が、アルコール‐共役塩基および水の間に確立されており、水の脱プロトン化反応およびプロトン化したアルコールの再編成に有利に働く。水の共役塩基、水酸化物イオンは、炭酸水素アニオンを形成するＣＯ２と有利に反応し、アルキルカーボネートアニオンよりも逆向きのエネルギーを必要とする。
【０００７】
従って、ガスストリーム（特に、水含有ガスストリーム）から酸性ガスを効果的に除去することができ、このような目的のために現在利用されている溶媒よりも低温度および低エネルギー荷電で再生可能である、新規の溶媒系を組み立てることは有効である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
１つの実施態様では、本発明は、ガスストリームから、ＣＯ２などの酸性ガスを除去するための溶媒系に関連する。いくつかの実施形態では、溶媒系は、窒素塩基および１つ以上の希釈剤を含む。いくつかの実施形態では、本発明による溶媒系は、希釈剤として作用する窒素塩基および酸性成分を含むことができる。
【０００９】
１つの実施形態では、本発明は、水素原子脱離基を有する窒素塩基（好ましくは、水素原子脱離基を有する窒素）および希釈剤から形成される溶液を含む溶媒系を提供し、窒素塩基は、カーボネートエステルもしくはカーボネートエステルのヘテロ原子類似体の置換形成なしに、カルバマート塩もしくはカルバマート塩のヘテロ原子類似体を形成するために、酸性ガスと反応するような構造を有する。
【００１０】
窒素塩基および希釈剤は、変化することができる。例えば、いくつかの実施形態では、希釈剤は、フッ化アルコール、任意に置換したフェノール類、窒素複素環類およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、希釈剤は、２，２，３，３，４，４，５，５‐オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、２，２，３，３‐テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、２，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロパノール（ＰＦＰ）、２，２，３，３，４，４‐ヘキサフルオロブタノール（ＨＦＢ）、２，２，２‐トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）、ノナフルオロ‐ｌ‐ヘキサノール、４，４，５，５，６，６，７，７，７‐ノナフルオロヘプタノール、１，１，３，３‐ヘキサフルオロ‐２‐フェニル‐２‐プロパノール、４‐メトキシフェノール（４‐ＭｅＯＰｈ）、４‐エトキシフェノール（４‐ＥｔＯＰｈ）、２‐エトキシフェノール、４‐プロポキシフェノール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、Ｎ‐メチルイミダゾール、１‐トリフルオロアセチルイミダゾール、１，２，３‐トリアゾール、１，２，４‐トリアゾール、２‐トリフルオロメチルピラゾール、３，５‐ビストリフルオロメチルピラゾール、３‐トリフルオロメチルピラゾールおよびそれらの混合物からなる群から特に選択される。ある実施形態では、希釈剤は、アルコール類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、窒素複素環類、酸素複素環類、脂肪族エーテル類、環状エーテル類、エステル類、およびアミド類およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、フッ化アルコール類、フッ化ケトン類、フッ化脂肪族炭化水素系溶剤、フッ化芳香族炭化水素類、フッ化窒素複素環類、フッ化酸素複素環類、フッ化脂肪族エーテル類、フッ化環状エーテル類、フッ化エステル類、およびフッ化アミド類およびそれらの混合物からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、希釈剤は、トルエン、ｐ‐キシレン、１‐メチルナフタレン、２，４，６‐ジメチルアミノフェノール、ベンジルアルコール、２，６‐ジメチルシクロヘキサノン、３，５‐ルチジン、シクロヘキサノン、アニリン、ピリジン、２‐フルオロアセチルフェノン、１‐フルオロデカン、２，４‐ジフルオロベンゾフェノン、２‐フルオロ‐３‐トリフルオロメチルアニリン、２‐フルオロアニリン、４‐フルオロアニリン、３‐トリフルオロメチルアセトフェノン、２‐トリフルオロメチルアセトフェノン、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）メチルホスホン酸、４‐フルオロ‐３‐（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドおよびそれら混合物からなる群から選択される。
【００１１】
いくつかの実施形態では、窒素塩基は、約８から約１５のｐＫａを有する。いくつかの実施形態では、窒素塩基は、一級アミン類、二級アミン類、ジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類、ペンタミン類、環状アミン類、環状ジアミン類、アミンオリゴマー類、ポリアミン類、アルコールアミン類、グアニジン類、アミジン類およびそれらの混合物からなる群から選択される。ある特定の窒素塩基は、制限するものではないが、１，４‐ジアザビシクロ‐ウンデク‐７‐エン（ＤＢＵ）、１，４‐ジアザビシクロ‐２，２，２‐オクタン、ピペラジン（ＰＺ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１，１，３，３‐テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，８‐ジアザビシクロ‐ウンデク‐７‐エン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、ヘキサメチルエンジアミン、１，７‐ジアミノヘプタン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、４‐アミノピリジン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ｔｅｒｔ‐オクチルアミン、ジオクチルアミン、ジヘキシルアミン、２‐エチル‐１‐ヘキシルアミン、２‐フルオロフェニルアミン、３‐フルオロフェニルアミン、３，５‐ジフルオロベンジルアミン、３‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミン、４‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、Ｎ‐メチルイミダゾール、１‐トリフルオロアセチルイミダゾール、１，２，３‐トリアゾール、１，２，４‐トリアゾールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１２】
いくつかの実施形態では、溶媒系は、水と非溶解性である。例えば、ある実施形態では、溶媒系は、水１００ｍｌあたり約１０ｇ未満の溶媒の水との溶解度を有する。
【００１３】
本発明の別の実施態様は、水素原子脱離基を有する窒素塩基および希釈剤をふくむ液体を含む溶媒系で、ガス含有ガスストリームと接触することを含むガスストリームから酸性ガスを除去するためのプロセスが提供され、この窒素塩基は、カーボネートエステルもしくはカーボネートエステルのヘテロ原子類似体のいずれか置換形成なしに、カルバマート塩もしくはカルバマート塩のヘテロ原子類似体を形成するために、酸性ガスと反応するような構造を有する。
【００１４】
いくつかの実施形態では、このプロセスは、酸性ガス‐リッチソルベントおよび酸性ガス‐リーンガスストリームを排出することをさらに含む。いくつかの実施形態では、このプロセスは、酸性ガス‐リッチソルベント内に存在する酸性ガスよりも低含量の酸性ガスを含む再生される溶媒を形成するための熱を適用することにより、酸性ガス‐リッチソルベントを再生することをさらに含む。再生成分により適用される熱は、例えば、低圧力蒸気、熱い排気ガスもしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される源に由来し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、酸性成分および窒素塩基を含む溶媒混合物を使用するＣＯ２の捕獲のために使用される反応経路を示す概略図である。
【図２】図２は、混合ガスストリームから酸性ガスを捕獲および再生のための本発明に使用されるリボイラー系の図である。
【図３】図３は、混合ガスストリームから酸性ガスを捕獲するための本発明に使用されるリボイラーフリー系の図である。
【図４】図４は、混合ガスストリームから酸性ガスを捕獲するための本発明に使用されるリボイラー補助系の図である。
【図５】図５は、混合ガスストリームから酸性ガスを捕獲するために本発明に使用される廃熱リボイラー系の図である。
【図６】図６は、混合ガスストリームから酸性ガスを捕獲するために本発明に使用される廃熱利用系の図である。
【図７】図７は、生成物の６つの特徴的な共鳴を示すＣＯ２との反応前（上部）後（下部）の２‐フルオロフェネチルアミンおよび２，２，３，３，４，４，５，５‐オクタフルオロペンタノールのフッ素ＮＭＲのスペクトルの図である。
【図８】図８は、ＣＯ２との反応の前（上部）後（下部）の２‐ＦＰＥＡのフッ素ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、二酸化炭素と反応する２‐フルオロフェネチルカルバミン酸への２‐フルオロフェネチルの転換を示す１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、全て関連のある水素およびフッ素の原子核が、本明細書の議論のためにラベル化されている、４，４，５，５，６，６，７，７，７‐ノナフルオロヘプタノール内の溶媒３‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミンのための二酸化炭素との経路を示す。
【図１１】図１１は、ＣＯ２を添加（下部）した３‐ＦＮＭＢＡ／ＮＦＨｐ溶媒（上部）の転換を示すフッ素ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、ＣＯ２吸着により影響されないフッ化アルコール１Ｈ共鳴を示し、ＣＯ２とＦＮＭＢＡ／ＮＦＨｐを浄化することが起こる、転換１Ｈ  ＮＭＲのスペクトルである。
【図１３】図１３は、ＣＯ２反応の前（上部）後（下部）の３‐ＦＮＭＢＡのフッ素ＮＭＲのスペクトルである。
【図１４】図１４は、二酸化炭素と反応する３‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミンカルバミン酸へ３‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミンの転換を示す１Ｈ  ＮＭＲのスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、これ以降の図とともにより完全に記述されているが、しかし、必ずしも本発明の全ての実施形態が示されてはいない。従って、これらの発明は、多くの異なる形体にて使用され得、本明細書に明らかにされている実施形態に制限するものではなく、むしろこれらの実施形態は、この開示が法的に適用可能な有効性を満たすものであるために、提供される。本明細書および請求項で使用されるように、単一の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明白に内容が他の意味を示していない限り、複数の参照対象を意味することを含むものである。
【００１７】
本発明の実施態様の１つでは、液体溶媒系が提供される。溶媒系は、ガス混合物から酸性ガスを分離するために使用され得る。用語「酸性ガス」は、水と混合したときに、酸形成の結果としてのいずれかのガス成分を意味するよう意図される。制限するものではないが、本発明に用いられる酸性ガスの例は、ＣＯ２、ＳＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２およびＮＯｘを含む。簡単に表現するために、本発明は、以下では特にＣＯ２に関して記載されている。しかしながら、本発明は、ガスストリームからいずれかの酸性ガス成分を除去するための方法および系をもたらすことが理解されている。
【００１８】
ある実施形態では、溶媒系は、酸性ガスが、溶媒から放出され、溶媒が、さらなるガス混合物から追加的な酸性ガスを分離するために再利用することができる点において、再生可能なものである。特定の実施形態では、溶媒系は、このような目的で使用される溶媒に典型的に要求される温度よりも低い温度にて再生可能である。
【００１９】
いくつかの実施形態において、本発明の溶媒系は、非水系希釈剤と窒素系成分の混合物を含むものである。非水系希釈剤は、必ずしも必要ではないが、相対酸性成分であり得る。本明細書で使用される用語「相対酸性成分」は、用語「酸性成分」と交換することができ、水の酸性度よりも高く、好ましくは、実質的に水の酸性度よりも高い酸性度を有する物質を意味すると理解されている。例えば、いくつかの実施形態では、希釈剤は、約１５未満、約１４未満、約１３未満約１２未満、約１１未満、もしくは約１０未満のｐＫａを有することができる。いくつかの実施形態では、希釈剤は、約６から約１５、約７から約１５、約８から約１５、約９から約１５、約６から約１４、約７から約１４、約８から約１３、約９から約１３、約６から約１２、約７から約１２、約８から約１２、約９から約１２、約６から約１１、約７から約１１、約８から約１１、約９から約１１、約６から約１０、約７から約１０、もしくは約８から約１０のｐＫａを有することができる。
【００２０】
本発明により使用される希釈剤（例えば、相対酸性希釈剤）の例示的な分類は、制限するものではないが、以下の、フッ化アルコール、任意に置換されたフェノール、および窒素複素環類を含む。本発明に有益なフッ化アルコールは、式Ｒ‐ＯＨを有するいずれかの化合物を含み、Ｒは、アルキル基（例えば、Ｃ１‐Ｃ１０アルキル、Ｃ１‐Ｃ８アルキル、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、Ｃ２‐Ｃ１０アルキル、Ｃ２‐Ｃ８アルキル、Ｃ２‐Ｃ６アルキル、Ｃ３‐Ｃ１０アルキル、Ｃ３‐Ｃ８アルキル、もしくはＣ３‐Ｃ６アルキル）であり、アルキル基の１つ以上の水素原子は、フッ素と置換される。いくつかの実施形態では、フッ素と置換可能な水素原子の数は、２、３、４、５、６、７、８、９、もしくは有益とみなされるそれ以上の数であり得る。さらなる実施形態では、アルキル基の１つ以上の水素原子は、制限するものではないが、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、Ｃ１‐Ｃ６アルコキシ、およびハロ置換基を含む１つ以上の他の置換基と任意に置換し得る。本発明にて任意に置換された有益なフェノールは、フェニル環上の１つ以上の水素原子が、置換基と置換し得るフェノールを意味すると理解されている。制限するものではないが、フェニル環上の１つ以上の水素原子と置換する例示的な基は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、Ｃ１‐Ｃ６アルコキシおよびハロゲンを含む。窒素複素環類は、環状構造（制限するものではないが、イミダゾール、ピラゾールおよびトリアゾール）内に少なくとも１つの窒素原子を含むいずれかの環状化合物を意味し、環状構造上の１つ以上の水素原子が置換基と任意に置換することを意味することとして理解されている。制限するものではないが、環上の１つ以上の水素原子と置換される例示的な置換基は、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、Ｃ１‐Ｃ６アルコキシおよびハロゲンを含む。
【００２１】
いくつかの特定の実施形態では、希釈剤（例えば相対酸性希釈剤）は、２，２，３，３，４，４，５，５‐オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、２，２，３，３‐テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、２，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロパノール（ＰＦＰ）、２，２，３，３，４、４‐ヘキサフルオロブタノール（ＨＦＢ）、２，２，２‐トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）、ノナフルオロ‐１‐ヘキサノール、４，４，５，５，６，６，７，７，７‐ノナフルオロヘプタノール、１，１，３，３‐ヘキサフルオロ‐２‐フェニル‐２‐プロパノール、４‐メトキシフェノール（４‐ＭｅＯＰｈ）、４‐エトキシフェノール（４‐ＥｔＯＰｈ）、２‐エトキシフェノール、４‐プロポキシフェノール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、Ｎ‐メチルイミダゾール、１‐トリフルオロアセチルイミダゾール、１，２，３‐トリアゾール、１，２，４‐トリアゾール、２‐トリフルオロメチルピラゾール、３，５‐ビストリフルオロメチルピラゾール、３‐トリフルオロメチルピラゾール、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００２２】
他の実施形態では、非水系希釈剤は、相対酸性成分ではなく、上記に記載されている範囲内のｐＫａを有していない。例えば、非水系希釈剤は、ある実施形態では、約１５より高いｐＫａを有する。
【００２３】
ある実施形態では、溶媒系に使用される非水系希釈剤は、一般的に、アルコール類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、窒素複素環類、酸素複素環類、脂肪族エーテル類、環状エーテル類、エステル類、およびアミド類およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。より特定の実施形態では、希釈剤は、フッ化アルコール類、フッ化ケトン類、フッ化脂肪族炭化水素類、フッ化芳香族炭化水素類、フッ化窒素複素環類、フッ化酸素複素環類、フッ化脂肪族エーテル類、フッ化環状エーテル類、フッ化エステル類、およびフッ化アミド類およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。特定の実施形態では、希釈剤は、トルエン、ｐ‐キシレン、１‐メチルナフタリン、２，４，６‐ジメチルアミノフェノール、ベンジルアルコール、２，６‐ジメチルシクロヘキサノン、３，５‐ルチジン、シクロヘキサノン、アニリン、ピリジン、２‐フルオロアセチルフェノン、１‐フルオロデカン、２，４‐ジフルオロベンゾフェノン、２‐フルオロ‐３‐トリフルオロメチルアニリン、２‐フルオロアニリン、４‐フルオロアニリン、３‐トリフルオロメチルアセトフェノン、２‐トリフルオロメチルアセトフェノン、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）メチルホスホン酸塩、４‐フルオロ‐３‐（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに、この表の中の希釈剤は、上記に記載されている「相対酸性希釈剤」と記載されている希釈剤と結合することができる。
【００２４】
本発明による窒素塩基は、窒素から提供されるプロトンを有するいずれかの窒素塩基として特徴付けることができ、カルバマート経路を通して酸性ガスと反応し、カーボネートエステル類を形成するために酸性ガスとの反応を避けることができる。窒素塩基性分は、ある実施形態では、制限するものではないが、１級アミン類、２級アミン類、ジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類、ペンタアミン類、環状アミン類、環状ジアミン類、アミンオリゴマー類、ポリアミン類、アルコールアミン類、グアニジン類、アミジン類などを含むこの必要量と反応し得る。ある実施形態では、窒素塩基は、約８から約１５、約８から約１４、約８から約１３、約８から約１２、約８から約１１もしくは約８から約１０のｐＫａを有することができる。ある実施形態では窒素塩基性分は、約１１未満のｐＫａを有する。
【００２５】
一級アミンは、式ＮＨ２Ｒの化合物として理解され、Ｒは、制限するものではないが、Ｃ１‐Ｃ２０アルキルを含む、炭素含有基であり得る。二級アミンは、式ＮＨＲ１Ｒ２の化合物として理解され、Ｒ１およびＲ２は、制限するものではないが、独立して、Ｃ１‐Ｃ２０アルキルを含む、炭素を含み、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１‐Ｃ２０アルキルを含む炭素含有基である。Ｒ、Ｒ１およびＲ２上の１つ以上の水素は、任意に１つ以上の置換基と置換可能であり得る。例えば、Ｒ、Ｒ１およびＲ２上の１つ以上の水素は、任意に置換されたＣ１‐Ｃ６アルキル、任意に置換されたＣ１‐Ｃ６アルコキシ、Ｃ２‐Ｃ１０アルケニル、任意に置換されたＣ２‐Ｃ１０アルキニル、任意に置換されたアルカリール、任意に置換されたアリールアルキル、任意に置換されたアリーロキシ、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換された複素環、ハロゲン（例えば、ＣＩ、Ｆ、ＢｒおよびＩ）、任意に置換されたアミノ基、任意に置換されたアルキルアミノ基、任意に置換されたアリールアミノ基、任意に置換されたアシル基、ＣＮ、Ｎ０２、Ｎ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＮＨ２、Ｃ１−Ｃ３アルキルチオ、硫酸塩、スルホン酸、スルホン酸エステル（例えば、メタンスルホニル）、ホスホン酸、リン酸塩、ホスホン酸塩、モノ、ジもしくはトリ‐リン酸エステル、トリチル、もしくはモノメトキシトリチル、ＣＦ３Ｓ、ＣＦ３Ｓ０２、もしくはシリル（例えば、トリメチルシリル、ジメチル‐ｔ‐ブチルシリル、およびジフェニルメチルシリル）と置換され得る。環状アミン類は、窒素原子が環状構造の一部を形成し、制限するものではないが、アジリジン類、アゼチジン類、ピロリジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、ピリジン類、ピリミジン類、アミジン類、ピラゾール類、およびイミダゾール類を含み得る。環状アミン類は、１つ以上の環を含みえ、任意に上記に記載される1つ以上の置換基と置換し得る。いくつかの実施形態では、窒素塩基は、グアニジン構造を有し、任意に上記に記載される１つ以上の置換基と置換し得る。いくつかの実施形態では、窒素塩基は、ジアミンであり得る。いくつかの実施形態では、窒素塩基は、１級もしくは2級アルコールアミンであり得る。アルコールアミンは、同様に、アミノアルコール類として知られ、アルコール基およびアミン基を含む。アルコールアミンのアミン基は、本明細書に記載されるアミンのいずれかの型であり得る。いくつかの実施形態では、アルコールアミンは、１級、２級、もしくは３級アルコールアミンである。
【００２６】
ある実施形態では、１級もしくは2級アミンは、フッ素含有アルキル芳香基でフッ化されるアミン類から選択され得る。特定の実施形態では、アミンは、２‐フルオロフェネチルアミン、３‐フルオロフェネチルアミン、４‐フルオロフェネチルアミン、２‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミン、３‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミンおよび４‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミン、３，５−ジ−フルオロベンジルアミン、Ｄ−４−フルオロ−アルファ−メチルベンジルアミン、およびＬ−４−フルオロ−アルファ−メチルベンジルアミンからなる群から選択され得る。
【００２７】
ある実施形態では、窒素塩基は、１，４‐ジアザビシクロ‐ウンデク‐７‐エン（ＤＢＵ）、１，４‐ジアザビシクロ‐２，２，２‐オクタン、ピペラジン（ＰＺ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１，１，３，３‐テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，８‐ジアザビシクロ‐ウンデク‐７‐エン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７‐ジアミノヘプタン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、４‐アミノピリジン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ｔｅｒｔ‐オクチルアミン、ジオクチルアミン、ジヘキシルアミン、２‐エチル‐１‐ヘキシルアミン、２‐フルオロフェネチルアミン、３‐フルオロフェネチルアミン、３，５‐ジフルオロベンジルアミン、３‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミン、４‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、Ｎ‐メチルイミダゾール、１‐トリフルオロアセチルイミダゾール、１，２，３‐トリアゾール、１，２，４‐トリアゾール、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。ある実施形態では、窒素塩基は、グアニジンもしくはアミジンであり得る。
【００２８】
いくつかの実施形態では、溶媒系は、窒素塩基および希釈剤を含む混合物を含み、成分が、（すなわち、等モル量で存在している）モル濃度により、概略的に同一の比率で存在し得る。ある実施形態では、希釈剤が、過度に存在する。ある実施形態では、窒素塩基が、過度に存在する。例えば、希釈剤に対する窒素塩基のモル比率は、約１：１から約１００：１、例えば、約１．１：１から約２０：１、１．１：１から約１５：１、１．１：１から約１０：１、１：１から約５：１、１．１：１から約３：１、約２：１から約２０：１、約２：１から約１５：１、約２：１から約１０：１、約２：１から約５：１、約３：１から約２０：１、約３：１から約１５：１、約３：１から約１０：１、約４：１から約２０：１、約４：１から約１５：１、約４；１から１０：１、約５：１から約２０：１、約５：１から約１５：１、約５：１から約１０：１とすることができる。理論的に結合が望まれていないにも関わらず、追加の成分の使用が、溶媒系内の固体の沈殿を減少させるもしくは防ぐために有益であり得る。いくつかの実施形態では、溶媒系は、１つ以上の追加的な成分をさらに含み得る。この追加的な成分は、例えば、溶媒系内にて捕獲されたＣＯ２産物の溶解度を増加させ、よって沈殿の生成を避けるために、添加し得る。他の実施形態では、しかしながら、固体形成は、望ましく、このような形成は、１つ以上の溶媒成分の濃度を変えることにより強化し得る。
【００２９】
いくつかの実施形態では、本発明の溶媒系は、ガスストリームからＣＯ２を捕獲するために特に有用である。このガスストリームは、ＣＯ２に加えて１つ以上の他の成分を有する混合ガスストリームであり得る。本発明の溶媒系を含む溶液が、ＣＯ２を含むガス混合物で浄化される時、溶媒系の成分は、溶液とＣＯ２が結合するようなＣＯ２と化学反応を起こす。いくつかの実施形態では、本発明の溶媒系は、高ＣＯ２荷電を有する。例えば、溶媒系は、窒素塩基１モルあたり約０．０５モル以上のＣＯ２、窒素塩基１モルあたり約０．１モル以上のＣＯ２、窒素塩基１モルあたり約０．２モル以上のＣＯ２、窒素塩基１モルあたり約０．３モル以上のＣＯ２、窒素塩基１モルあたり約０．４モル以上のＣＯ２、窒素塩基１モルあたり約０．５モル以上のＣＯ２、窒素塩基１モルあたり約０．６モル以上のＣＯ２、窒素塩基１モルあたり約０．７モル以上のＣＯ２、窒素塩基１モルあたり約０．８モル以上のＣＯ２、窒素塩基１モルあたり約０．９モル以上のＣＯ２、もしくは窒素塩基１モルあたり約１モル以上のＣＯ２を補獲もしくは除去するために有益であり得る。
【００３０】
図１は、本発明による窒素塩基および非水系希釈剤を含む溶媒混合物を使用したＣＯ２を補獲するための反応経路を例示する。このプロセスによるＣＯ２の可逆的な捕獲は、非水系希釈剤で希釈された窒素塩基の２つの等価物との反応を含む。この反応は、カルバマートの形成を含み、カーボネートエステルの形成を避けるものである。図１に例示するように、（すなわち希釈されていない）窒素塩基のみが、カルバマート塩として実質的に（単独であることを含む）ＣＯ２を補獲し、ガスストリームからＣＯ２と反応することが示される。この結果として溶液は、イオン性もしくは非イオン性のどちらでもあり得る。
【００３１】
従って、本発明は、水素原子脱離基を備えた窒素を有する窒素塩基および希釈剤から形成される溶液を含む溶媒系を提供し、窒素塩基は、カルバマート塩もしくはカルバマートエステルの実質的な形成のない、好ましくはカルバマートエステルの形成のない、カルバマート塩のヘテロ原子類似体を形成するために、酸性ガスと反応するための構造を有する。本明細書で定義される「実質的な」とは、少なくとも約８０％のカルバマート塩の反応生成物、少なくとも約９８％のカルバマート塩の反応生成物、少なくとも約９９％のカルバマート塩の反応生成物、少なくとも約９９．５％のカルバマート塩の反応生成物、少なくとも約９９．９％のカルバマート塩の反応生成物、および最も望ましくは、１００％のカルバマート塩の反応生成物を意味するものとして定義される。従って、この反応生成物は、約２０％未満のカーボネートエステル、約２％未満のカーボネートエステル、約１％未満のカーボネートエステル、約０．５％未満のカーボネートエステル、約０．１％未満のカーボネートエステル、および最も望ましくは、０％のカーボネートエステルを有することを特徴付けることができる。
【００３２】
ある実施形態では、希釈剤は、水との低混和性を有するようなものから選択される。例えば、いくつかの実施形態では、希釈剤は、２５℃の水に約１０ｇ／１００ｍＬ（すなわち、水１００ｍＬあたり１０ｇの溶媒）以下の溶解度を有する。他の実施形態では、希釈剤は、２５℃の水に約０．０１ｇ／１００ｍＬ以下、約０．１ｇ／１００ｍＬ以下、約０．５ｇ／１００ｍＬ以下、約１ｇ／１００ｍＬ以下、約１．５ｇ／１００ｍＬ以下、約２ｇ／１００ｍＬ以下、約２．５ｇ／１００ｍＬ以下、約３ｇ／１００ｍＬ以下、約４ｇ／１００ｍＬ以下、約５ｇ／１００ｍＬ以下、約６ｇ／１００ｍＬ以下、約７ｇ／１００ｍＬ以下、約８ｇ／１００ｍＬ以下、もしくは約９ｇ／１００ｍＬ以下の水の溶解度を有する。いくつかの実施形態では、希釈剤は、完全に水に非溶解性である。水に、より低溶解の希釈剤の使用することは、再生のエネルギーがより少ない、高いＣＯ２の荷電能力を有し得、ガスストリーム内の水に耐えることが可能であり、および／もしくは大きなエネルギー損失がなく水と分離することが可能であるといった結果となり得る。
【００３３】
追加的な実施形態では、溶媒系の窒素塩基の成分は、同様に、水との低混和性を有するようなものから選択される。好ましい実施形態では、窒素塩基は、水とよりも高い希釈剤との混和性を有する。いくつかの実施形態では、窒素塩基は、希釈剤との高い溶解度を有する。このような窒素塩基の例は、制限するものではないが、３つ以上の炭素から構成される１つ以上の炭化水素鎖を備えた脂肪族アミンおよび炭化水素鎖の水素と置換された１つ以上のフッ素原子を備えた３つ以上の炭素から構成される１つ以上の炭化水素鎖を備えた脂肪族アミンを含む。水と低混和性を有する希釈剤および／もしくは窒素塩基は、好ましいものであるにも関わらず、本発明は、同様に、希釈剤、窒素塩基および／もしくはそれらの組み合わせが、少なくとも部分的に水と混和する溶媒系をも含むものである。
【００３４】
いくつかの実施形態では、溶媒系は、水の存在に耐性がある。ある実施形態では、溶媒系は、体積の約３０％までまたは同等の水に耐性がある。例えば、いくつかの実施形態では、体積の約２５％までまたは同等、体積の約２０％までまたは同等、体積の約１５％までまたは同等、体積の約１０％までまたは同等、体積の約５％までまたは同等、体積の約２％までまたは同等、もしくは体積の約１％までまたは同等の水に耐性がある。いくつかの実施形態では、水の存在への耐性は、示される水の体積まで、溶媒の解重合の作用がほとんど起こらないことを意味する。いくつかの実施形態では、溶媒系は、示される水の体積まで荷電されたＣＯ２の初期容量にて、もしくは示される水の体積まで荷電されたＣＯ２の初期容量近くまで維持される。
【００３５】
好ましい実施形態では、本発明の溶媒系を使用して捕獲されたＣＯ２は、再利用のための溶媒系を再生するために放出され得る。溶媒系は、穏やかな条件下（例えば、低温度にて）再生可能（もしくはＣＯ２との反応が可逆的）である。いくつかの実施形態では、ＣＯ２の放出および対応する溶媒系の再生は、溶液を加熱することにより実現される。ＣＯ２結合を含む溶液が加熱された時、化学反応が戻り、ＣＯ２は、濃縮されたＣＯ２ストリームを生産しながら、放出される。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本発明の適用は、ガスストリームからのＣＯ２の除去を目的とする溶媒系およびプロセスに関連する。本発明は、ＣＯ２を含むいずれかのガスストリームに適用する。例えば、特定の実施形態では、本発明は、化石燃料燃焼排気ガス、天然ガス混合物、もしくはＣＯ２を含む閉鎖環境からの呼吸ガス混合物からＣＯ２を除去するためのプロセスに関連する。このプロセスは、希釈剤および窒素塩基成分を含む溶媒系を通じて混合ガスストリームを通過することを含む。いくつかの実施形態では、本発明は、溶媒系の再生とさらに関連し、ＣＯ２の放出に関連する。いくつかの実施形態では、溶媒系の再生は、ＣＯ２の放出に十分な温度にて溶媒系を加熱することを含む。いくつかの実施形態では、このプロセスは、約２００℃以下、例えば、約１８５℃以下、約１５０℃以下、もしくは約１２５℃以下の温度で溶媒系を加熱することを含む。好ましい実施形態では、このプロセスは、約１００℃以下、約９５℃以下、約９０℃以下、約８５℃以下、約８０℃以下、約７５℃以下、もしくは約７０℃以下の温度で溶媒系を加熱することを含む。いくつかの実施形態では、ＣＯ２は、大気温度にて放出され得る。ある実施形態では、ＣＯ２は、水が、分離低密度相として累積する条件下で非水系相内にて捕獲される。この相は、対応するリッチ水相のみよりもより低温度にて再生される、リッチ非水系相の再生装置に送られる。このことは、吸着装置に戻される前に、リーン再生溶媒からの相の分離により引き起こされ得る。
【００３７】
ある実施形態では、約１００％のＣＯ２が、ＣＯ２リッチソルベント系から除去される。しかしながら、他の実施形態では、ＣＯ２リッチソルベント系から１００％未満のＣＯ２が除去される。好ましい実施形態では、約５０から１００％の捕獲されたＣＯ２がＣＯ２リッチソルベント系から除去され、好ましくは約７５％から１００％、約８０％から１００％、約９０％から１００％、約９５％から１００％、もしくは約９８％から１００％の捕獲されたＣＯ２がＣＯ２リッチソルベント系から除去される。例えば、いくつかの実施形態では、少なくとも約９８％、９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６０％もしくは５０％の捕獲されたＣＯ２がＣＯ２リッチソルベント系から除去される。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ＣＯ２に加えてＨ２Ｏを含むガス混合物からのＣＯ２の除去が、反応条件に依存する単一相もしくは二相のどちらかとしての溶媒系内のＨ２Ｏの累積を引き起こし得る。上記のように。溶媒混合物中Ｈ２Ｏの存在は、望ましくない副反応、および溶媒から水を除去する必要があるため、より多くのエネルギーが、溶液再生に要求されるため、不利益である。従って、溶媒系内のＨ２Ｏの累積は、再生エネルギーの需要を増やし、再生系の有効性を低くし得る。
【００３９】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、溶媒系内のＨ２Ｏの累積の有害である効果を回避し得る方法を提供する。例えば、溶媒系再生エネルギー需要上のＨ２Ｏの累積の有害である効果は、ガス混合物のＨ２Ｏの飽和温度よりも高い温度で溶媒系内のＣＯ２を補獲するプロセスを提供することにより、最小限になり得る。加えて、溶媒系再生エネルギー需要上のＨ２Ｏの累積の有害である効果は、溶媒系内の分離水相としてＨ２Ｏを累積するプロセスを提供することによって最小限になり得る。このプロセスは、水との溶解度がほとんどないもしくは全くないことを示す溶媒系の使用を含む。このような系の中で、集積する水は、分離相として存在する。この分離水相は、有効なＣＯ２除去系を維持するために要求されるエネルギーを最小限にするために、熱的プロセスよりはむしろ機械的プロセスによってデカントもしくは遠心分離され得る。例えば、脂肪族アルコールの炭化水素鎖の長さが増加した時、水の中のアルコールの溶解度は減少する。このことは、同様に、フッ化アルコールにもあてはまる。例えば、２，２，３，３，４，４，５，５‐オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）は、本質的に水に非溶解である。従って、適切な窒素塩基およびＯＦＰを含む溶媒系は、水と結合する時、二相性の液体溶液を形成する。このような溶媒では、水は、蒸留もしくはフッ素化した相から水層のデカントもしくは遠心分離することによる膜の使用なしに溶媒系から分離することができる。いくつかの実施形態では、Ｈ２Ｏの除去後、ＣＯ２リッチソルベント系は、分圧条件を満たすために低沸点の希釈剤を加え、低温度にて再生することができる。この溶媒系は、従って、水の蒸留に関連するエネルギーを節約することができる。低水溶解度の溶媒系に吸着する非水系ＣＯ２を提供することにより、溶媒系は、水系もしくは高水親和性ＣＯ２溶媒系よりも低いエネルギー需要およびより穏やかな再生条件を有する。
【００４０】
いくつかの実施形態では、ガスストリームからのＣＯ２を除去するための系が提供される。本発明の例示的な系の概略的な例は、図２から６に記載されている。ＣＯ２除去系１０は、ガスストリームを受け取る入口を構成する吸着装置１２を含む。ガスストリームは、例えば、パワー生成工場内のボイラー系の燃焼チャンバーから直接移行するものである。ガスストリームは、ＣＯ２除去系を通る前に、他の洗浄系を通過してもしなくても良い。吸着装置は、ＣＯ２の除去を目的とする溶媒系が、ガスストリームの入口および排出口を有する、ＣＯ２を除去するための溶媒系が含まれるいずれかのチャンバーであり得、このガスストリームは、溶媒系との接触を引き起こし得る。吸着装置の中で、ＣＯ２は、本明細書にて議論された原則により、気相から液相へ移行する。この吸着装置は、同様にいずれかの型であり得、例えば、吸着装置は、スプレー塔吸着装置、（逆流‐フロー塔、クロス‐フロー塔を含む）充填層吸着装置、（バブルキャップトレイ、多孔板塔、衝突トレイ、および／もしくはフロートバルブトレイを含む様々な型を有する）段塔吸着装置、ベンチャー吸着装置、排出吸着装置を含み得る。吸着装置内の温度および圧力は、制御し得る。例えば、１つの実施形態では、吸着装置の温度は、５０から６０℃近くであり、吸着装置は、大気圧で、もしくは大気圧近くで維持され得る。従って、吸着装置は、加熱／冷却系および／もしくは圧力／真空系を備え得る。
【００４１】
吸着装置の中で、ガスストリームは、流体接点を引き起こし、希釈剤および窒素塩基成分を含む溶媒系を通る。溶媒系は、維持されるガス成分からＣＯ２を捕獲し、ガスストリーム内に存在するＣＯ２と反応し、結果としてＣＯ２遊離ガスストリームは、排出口を通して吸着装置から放出される。溶媒系は、混合ガスストリームを通過する際に、ＣＯ２に「富む」まで、入ってくるＣＯ２と反応し続ける。吸着装置は、任意に１つ以上の成分と接触する。例えば、吸着装置は、好ましくは、ユニットへ溶媒を辿る方法として構成され、水は、デカント、遠心分離、もしくは他方で系から除去され得る。
【００４２】
ＣＯ２の捕獲のいずれかの段階にて、溶媒系は再生し得る。この系は、それ故に、分離ＣＯ２ガスストリームを通して捕獲されたＣＯ２を放出するために任意の再生系１４を含み、従って、溶媒系を再生する。再生系は、吸着装置から「リッチ」ソルベントを受け取り、いったんＣＯ２が「リッチ」ソルベントから分離されると、吸着装置へ再生された溶媒を戻すように構成されている。この再生系は、再生系からＣＯ２が除去されるための放出バルブに沿ってガスを放出するために十分な温度で溶媒系を加熱する加熱ユニットを備えたチャンバーを単純に含む。それは、蒸留カラムであり得、吸収カラムのために上記に記載されたものと本質的に同一の設計を有する。再生装置は、任意に１つ以上の成分と接触し得る。例えば、再生装置は、好ましくは、ユニットへの溶媒のルートを決定する方法が構成され、水は、デカント、遠心分離、もしくは他方で系から除去され得る。
【００４３】
放出されたＣＯ２は、貯蔵するため、もしくはあらかじめ決定された使用のために排出される。再生された溶媒は、再びガスストリームからＣＯ２を吸収する準備ができ、吸着装置へと直接戻され得る。
【００４４】
本明細書で発表された本発明の多くの修正および他の実施形態は、これらの発明が、前述の記載および関連する図の中に存在する技術の有効性を有することに関係する当業者の技術に記載されるものである。それゆえに、本発明は、開示された特定の実施形態に制限されるものではなく、他の実施形態は、付加された請求項の範囲内に含まれるよう意図される。特定の用語が、本明細書で使用されているが、それらは、一般的および記述的な意味にのみ使用され、制限する目的のために使用されるものではない。
【００４５】
実施例
以下の例は、完全な開示の目的のために提供され、本発明を制限するものではない。
【００４６】
実施例１．希釈剤としての４‐メトキシフェノールを備えた溶液中のＣＯ２および２‐フルオロフェネチルアミン間の反応
メチル置換フェノール、特にこの例では、４‐メトキシフェノール（４‐ＭｅＯＰｈ）を備えた溶液内のＣＯ２および２‐フルオロフェネチルアミン（２‐ＦＰＥＡ）間の反応は、最初に、アミン溶液が、反応槽内に含まれており、ＣＯ２を含むガスストリームは、アミン溶液を通して泡立つ標準的なセミバッチ反応器を使用することが観察される。与えられるガスおよび反応器排出ガスストリームのＣＯ２濃度は、ＣＯ２‐アミン反応の度合いを決定するＮＤＩＲ  ＣＯ２分析器を通して管理される。アミン溶液へガスストリームを含むＣＯ２の導入の際に、ＣＯ２がアミン溶液と反応したことを示す反応器排出ガスストリームの中のＣＯ２が減少する結果となった。ＣＯ２との反応は、天然の発熱反応のため、２５．５から２７℃のアミン溶液の温度での小さな温度上昇により、達成される。この反応は、反応排出ストリーム内のＣＯ２濃度が、得られた濃度の９５％を達成するまで続行される。アミン溶液と反応するＣＯ２量は、ＣＯ２：アミン分子比が、０．３７：１であることが示された。
【００４７】
ＣＯ２および２‐ＦＰＥＡ／４‐ＭｅＯＰｈ溶媒系間の逆反応は、上記に記載されるように、Ｎ２パージ下で８０℃まで、２‐ＦＰＥＡ／４‐ＭｅＯＰｈ  ／ＣＯ２系の温度変化が観察される。ＣＯ２含有溶液から放出されたＣＯ２量は、ＮＤＩＲＣＯ２分析器を通して管理された。放出されたＣＯ２量の完成は、ＣＯ２が、両溶媒系から完全に放出されることが示される。
【００４８】
実施例２．希釈剤としての２，２，３，３‐テトラフルオロプロパノ‐ル（ＴＦＰ）および２，２，３，３，４，４，５，５‐オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）を備えた溶液内のＣＯ２および２‐フルオロフェネチルアミン間の反応
フッ化アルコール、特にこの例では、２，２，３，３‐テトラフルオロプロパノ‐ル（ＴＦＰ）および２，２，３，３，４，４，５，５‐オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）を備えた溶液内のＣＯ２および２‐フルオロフェネチルアミン（２‐ＦＰＥＡ）間の反応は、最初、アミン溶液が、反応槽内にて接触し、ＣＯ２を含むガスストリームがアミン溶液を通して泡立てられる標準的なセミバッチ反応器を使用することが観察される。得られたガスおよび反応器排出ガスストリームのＣＯ２濃度は、ＣＯ２‐アミン反応の度合いを決定するＮＤＩＲ  ＣＯ２分析器を通して管理される。両アミン溶液、２‐ＦＰＥＡ／ＴＦＰおよび２‐ＦＰＥＡ／ＯＦＰのために、ＣＯ２の取り込みは、非常に急速であり、流れガスストリームからのＣＯ２のほぼ完ぺきな除去が観察される。ＣＯ２との反応は、天然の発熱反応のため、２６．５から２９．５℃（２‐ＦＰＥＡ／ＴＦＰ）および２３．６から２６．６℃（２‐ＦＰＥＡ／ＯＦＰ）のアミン溶液の温度上昇により達成される。反応は、反応器排出ストリームのＣＯ２濃度が、９５％以上の得られた濃度を達成するまで、続けられる。アミン溶液と反応するＣＯ２の量の調整は、ＣＯ２：アミン分子比が２‐ＦＰＥＡ／ＴＦＰでは０．４３：１、２‐ＦＰＥＡ／ＯＦＰでは、０．４７：１であることが示された。
【００４９】
１９Ｆ  ＮＭＲは、アミン‐ＣＯ２反応の生成物を特徴付けるために、２‐ＦＰＥＡ／ＯＦＰ／ＣＯ２混合物として作用する。重水素化クロロホルムが、ＮＭＲ溶媒として使用される。２‐ＦＰＥＡ／ＯＦＰ／混合物の１９Ｆ  ＮＭＲは、図７の上部のスペクトルとして示される。ＯＦＰに関連する２‐ＦＰＥＡおよび、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４およびＦ５に関連するＦ１を標識化したフッ素の原子核に対応する５つの特徴的な１９Ｆ共鳴を観察することができる。ＣＯ２と２‐ＦＰＥＡ／ＯＦＰ／混合物を浄化した後に、６つの特徴的な１９Ｆ共鳴は、図７の下部のスペクトラムに示されているように、Ｆ１、Ｆ１´、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５と標識化されたフッ素原子核に対応するものとして観察される。新規のＦ１´共鳴は、ＣＯ２‐アミン反応生成物‐２‐フルオロフェネチルアミンカルバミン酸に関連付けられる。ＯＦＰに関連するフッ素原子核内の変化は、観察されず、このフッ化アルコールが、ＣＯ２‐アミン反応経路を含まれないものであり、希釈剤に値することを示している。
【００５０】
実施例３．希釈剤としてのクロロホルムを備えた溶液内のＣＯ２および２‐フルオロフェネチル間の反応
有機塩素化合物、特にこの例では、重水素化されたクロロホルムを備えた溶液内のＣＯ２および２‐フルオロフェネチルアミン（２‐ＦＰＥＡ）間の反応は、１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲが観察される。ＮＭＲの実験は、２‐フルオロフェネチルアミンのみを含む重水素化されたクロロホルム溶媒内にて行われた。２‐ＦＰＥＡの１９Ｆ  ＮＭＲ／重水素化されたクロロホルム混合物は、図８の上部のスペクトルとして示され、Ｆ１と標識化されたフッ素原子核に対応する単一の１９Ｆ共鳴を示す。ＣＯ２と２‐ＦＰＥＡの１９Ｆ  ＮＭＲ／重水素化されたクロロホルム混合物を浄化した後、合計２つの特徴的な１９Ｆ共鳴が、図８の下部のスペクトルに示されるＦ１およびＦ１´と標識化されたフッ素原子核に対応することが観察される。新規のＦ１´共鳴は、ＣＯ２‐アミン反応生成物‐２‐フルオロフェネチルアミンカルバミン酸に関連付けられる。図９に示される、対応する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、同様に、２‐フルオロフェネチルアミンカルバミン酸が形成されることを示している。特に、アミドＮ‐Ｈ（Ｈ８）およびプロトン化された‐ＮＨ３＋（Ｈ１）の共鳴は、明らかに観察される。ＣＯ２‐アミン反応経路内の塩素化炭化水素が含まれていないという証拠により、希釈剤として作用していることが示すことが観察される。
【００５１】
実施例４．希釈剤としての２，２，３，３，４，４‐ヘキサフルオロブタノール（ＨＦＢ）および４，４，５，５，６，６，７，７，７‐ノナフルオロへプタノール（ＮＦＨｐ）を備えたＣＯ２および３‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミン間の反応
フッ化アルコール、特にこの例では、２，２，３，３，４，４‐ヘキサフルオロブタノール（ＨＦＢ）および４，４，５，５，６，６，７，７，７‐ノナフルオロへプタノール（ＮＦＨｐ）を備えた溶液内のＣＯ２および３‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミン（３‐ＦＮＭＢＡ）間の反応は、最初に、アミン溶液が、反応槽に含まれており、ＣＯ２を含むガスストリームがアミン溶液を通して泡立つ標準的なセミバッチ反応器系を使用することが観察された。得られたガスおよび反応器排出ガスストリームのＣＯ２濃度は、ＣＯ２‐アミン反応の度合いを決定するＮＤＩＲ  ＣＯ２分析器を通して管理される。両アミン溶液、３‐ＦＮＭＢＡ／ＨＦＢおよび３‐ＦＮＭＢＡ／ＮＦＨｐのために、ＣＯ２の取り込みは、非常に急速であり、流れガスストリームからのほぼ完全なＣＯ２の除去が観察される。ＣＯ２との反応は、天然の発熱反応にて、２５．２から２８．７℃（３‐ＦＮＭＢＡ／ＨＦＢ）および、２１．９から２６．４℃（３‐ＦＮＭＢＡ／  ＮＦＨｐ）のアミン溶液の温度上昇により、達成される。この反応は、反応器排出ストリームのＣＯ２濃度が、得られた濃度の９５％を達成するまで続行される。アミン溶液と反応したＣＯ２量の調整は、ＣＯ２：アミンモル比が、３‐ＦＮＭＢＡ／ＨＦＢでは、０．３６：１、３‐ＦＮＭＢＡ／ＮＦＨｐでは、０．４７：１であることを示している。
【００５２】
１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲは、アミン‐ＣＯ２反応の生成物を特徴付ける３‐ＦＮＭＢＡ／ＮＦＨｐ／ＣＯ２混合物上で作用する。重水素化されたクロロホルムが、ＮＭＲ溶媒として使用される。図１０は、溶媒として理論付けられるＣＯ２との２つの反応経路を示す。関連する全ての水素およびフッ素の原子核は、標識化されている。３‐ＦＮＭＢＡ／ＮＦＨｐの１９Ｆ  ＮＭＲは、図１１の上部スペクトルに示されている。ＣＯ２と３‐ＦＮＭＢＡ／ＮＦＨｐ混合物を浄化した後、合計６つの特徴的な１９Ｆ共鳴は、図１１の下部スペクトルに示され、４つは希釈剤のフッ化ヘプタノール（Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５）に関連し、１つはアミン開始物質（Ｆ１）に関連し、１つはカルバマート塩（Ｆ１´）に関連して対応することが観察されている。新規のＦ１´共鳴は、ＣＯ２‐アミン反応生成物‐３ＦＮＭＢＡカルバミン酸に関連する。３‐ＦＮＭＢＡ／ＮＦＨｐ／ＣＯ２混合物（下部）の１ＨＮＭＲと比較した３‐ＦＮＭＢＡ／ＮＦＨｐ混合物（上部）の１Ｈ  ＮＭＲの例（図１２）は、同様に、フッ化アルコール（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）のメチレンＣ‐Ｈ結合に関連する共鳴に変化がないことが示される。ＮＦＨｐに関連するプロトンもしくはフッ素の原子核の変化がないことは、ＣＯ２‐アミン反応経路にフッ化アルコールが含まれており、希釈剤に値することが示されている。
【００５３】
ＣＯ２および３‐ＦＮＭＢＡ／ＨＦＢおよび３‐ＦＮＭＢＡ／ＮＦＨｐ溶媒系の逆反応は、上記に記載されるようにＮ２パージ下で８０℃までの３‐ＦＮＭＢＡ／ＨＦＢ／ＣＯ２および３‐ＦＮＭＢＡ／ＮＦＨｐ／ＣＯ２系の温度上昇により観察される。ＣＯ２‐含有溶液からのＣＯ２の放出は、ＮＤＩＲ  ＣＯ２分析器を通して管理される。３‐ＦＮＭＢＡ／ＨＦＢ／ＣＯ２および３‐ＦＮＭＢＡ／ＮＦＨｐ／ＣＯ２系から放出されるＣＯ２量の調節は、ＣＯ２が完璧に両溶媒系から放出される。
【００５４】
実施例５．希釈剤としてのクロロホルムを備えた溶液内のＣＯ２および３‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミン間の反応
塩素化炭化水素、とくにこの例では、重水素化されたクロロホルムを備えた溶液内のＣＯ２および３‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミン（３−ＦＮＭＢＡ）間の反応は、１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲにより観察される。ＮＭＲの実験は、３‐ＦＮＭＢＡのみを含む重水素化クロロホルム溶媒内にて行われる。３‐ＦＮＭＢＡ／重水素化されたクロロホルムの混合物の１９Ｆ  ＮＭＲは、図１３の上部のスペクトルに示されており、３‐ＦＮＭＢＡに関連するＦ１に標識化されたフッ素原子核に対応する単一の９Ｆ共鳴を示す。ＣＯ２と３‐ＦＮＭＢＡ／重水素化されたクロロホルムの混合物を浄化した後、合計２つの特徴的な１９Ｆ共鳴が、図１３の下部のスペクトルに示されるＦ１およびＦ１´を標識化するフッ素の原子核に対応することが観察される。新規のＦ１´共鳴は、ＣＯ２‐アミン反応生成物‐３‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミンカルバミン酸に関連する。図１４に示される対応する１Ｈ  ＮＭＲは、同様に、３‐フルオロ‐Ｎ‐メチルベンジルアミンカルバミン酸が形成されることを示している。特に、アミンＮ‐Ｈ（Ｈ２）およびプロトン化‐ＮＨ２＋（Ｈ２’）の共鳴は、明確に観察される。ＣＯ２‐アミン反応経路中の塩素化炭化水素が含まれていない証拠は、希釈剤として作用することが観察される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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