(57)【要約】  本発明は、インサート部材ならびに、少なくとも２種のプラスチック成分からなるプラスチック外被を含んでなる構成部材であって、前記インサート部材は第１のプラスチック成分Ａ１または第１のプラスチック成分Ａ２によって包囲され、前記第１のプラスチック成分Ａ１または前記第１のプラスチック成分Ａ２は第２のプラスチック成分Ｂによって包囲され、前記第２のプラスチック成分Ｂは、Ｂ１：１０〜９９．９質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルと、Ｂ２：０．０１〜５０質量％のＢ２１（これはＯＨ価が１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）（ＤＩＮ  ５３２４９，パート２に準拠）の少なくとも１種の高度分岐または超分岐ポリカーボネートである）またはＢ２２（これはＡｘＢｙ型（ここで、ｘは少なくとも１．１、ｙは少なくとも２．１である）の少なくとも１種の高度分岐または超分岐ポリエステルである）またはそれらの混合物とから構成されるように形成した構成部材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インサート部材ならびに少なくとも２種のプラスチック成分からなるプラスチック外被を含んでなる構成部材であって、前記インサート部材は第１のプラスチック成分Ａ１（ここで、前記第１のプラスチック成分Ａ１は以下
Ａ１１：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準として、５〜８０質量％の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとした少なくとも１種の部分芳香族ポリエステル；
Ａ１２：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準として、２０〜９５質量％の、ポリアクチド（ＰＬＡ）と、ポリカプロラクトンと、ポリヒドロキシアルカノエートと、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからなるポリエステルとからなる群から選択された少なくとも１種のホモポリエステルまたはコポリエステル；
Ａ１３：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準にして、０．０５〜１５質量％の、ａ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとしたエポキシ基含有コポリマー、ｂ）ビスフェノール−Ａ−エポキシドまたはｃ）エポキシ基含有天然油、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド
から構成されている）によって、または第１のプラスチック成分Ａ２（ここで、前記第１のプラスチック成分Ａ２は以下
Ａ２１：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、１０〜１００質量％の少なくとも１種の熱可塑性スチレン（コ）ポリマー、
Ａ２２：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、０〜９０質量％の少なくとも１種の熱可塑性（コ）ポリエステル、
Ａ２３：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、０．０５〜１５質量％の、ａ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとしたエポキシ基含有コポリマー、ｂ）ビスフェノール−Ａ−エポキシドまたはｃ）エポキシ基含有天然油、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド
から構成されている）によって包囲され、前記第１のプラスチック成分Ａ１または前記第１のプラスチック成分Ａ２はさらに第２のプラスチック成分Ｂ（ここで、前記第２のプラスチック成分Ｂは以下
Ｂ１：１０〜９９．９９質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル、
Ｂ２：０．０１〜５０質量％の
Ｂ２１：ＯＨ価１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）（ＤＩＮ  ５３２４９，パート２に準拠）を有する少なくとも１種の高度分岐または超分岐ポリカーボネート
または
Ｂ２２：ｘは少なくとも１．１、かつ、ｙは少なくとも２．１のＡｘＢｙ型の少なくとも１種の高度分岐または超分岐ポリエステル
またはそれらの混合物
から構成される）によって包囲され、前記第１のプラスチック成分Ａ１または前記第１のプラスチック成分Ａ２および／または前記第２のプラスチック成分Ｂはさらに以下
Ｃ：０〜６０質量％のさらに別の少なくとも１種の添加剤を含んでいる前記構成部材。
【請求項２】
前記プラスチック成分Ｂは、さらに、１〜４０質量％の少なくとも１種の衝撃靭性改質されたポリマーＤを含んでいることを特徴とする請求項１記載の構成部材。
【請求項３】
前記プラスチック成分Ｂは、さらに、１〜６０質量％の少なくとも１種のグラフト重合体Ｅ（ここで、前記グラフト重合体Ｅは以下
Ｅ１：  アルキル基に１〜８個のＣ原子を有し、ガラス転移温度が１０℃未満のアルキルアクリレートをベースとしたゴム弾性ポリマーからなる２０〜８０質量％のグラフトベースおよび、
Ｅ２：  ２０〜８０質量％のグラフトベース（これは以下
Ｅ２１：  ６０〜９５質量％の一般式（Ｉ）
【化１】
2013530851.tif 000039
［式中、
Ｒは、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基または水素原子を表し、
Ｒ1は、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基を表し、
ｎは１、２または３の値を有する］のスチレンまたは置換スチレンおよび
Ｅ２２：  ５〜４０質量％の少なくとも１種の不飽和ニトリル
からなる）
から構成されている）
および
Ｆ：  ０〜６０質量％の共重合体（ここで、前記共重合体は以下
Ｆ１：  ６０〜９５質量％の前記一般式（Ｉ）のスチレンもしくは置換スチレンまたはそれらの混合物
Ｆ２：  ５〜４０質量％の少なくとも１種の不飽和ニトリル
からなる）
を含んでいることを特徴とする請求項１または２記載の構成部材。
【請求項４】
前記プラスチック成分Ｂは、さらに、前記プラスチック成分Ｂの総質量を基準として、１〜３０質量％のコンビネーション難燃剤Ｇ（ここで、前記コンビネーション難燃剤は以下
Ｇ１：  ２０〜９９質量％のハロゲン含有難燃剤、
Ｇ２：  １〜８０質量％の酸化アンチモン
からなる）を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の構成部材。
【請求項５】
前記プラスチック成分Ｂは、さらに、リン含有または窒素含有化合物またはＰ−Ｎ−縮合物またはそれらの混合物の群から選択された１〜４０質量％のハロゲン不含難燃剤Ｈを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の構成部材。
【請求項６】
前記のさらに別の少なくとも１種の添加剤Ｃは、加工助剤、安定剤、酸化遅延剤、熱分解および紫外光分解防止剤、滑剤および離型剤、着色剤、成核剤、可塑剤および繊維状または粒子状充填剤からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の構成部材。
【請求項７】
前記粒子状充填剤は、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質ケイ酸、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白墨、石英粉末、雲母、硫酸バリウム、長石ならびにこれらの物質の２種以上の物質の混合物のうちから選択されていることを特徴とする請求項６記載の構成部材。
【請求項８】
前記第１のプラスチック成分Ａは、前記第１のプラスチック成分Ａの総質量を基準として、０．１〜４０質量％のガラスビーズを含んでいることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の構成部材。
【請求項９】
前記第２のプラスチック成分Ｂは、前記第２のプラスチック成分Ｂの総質量を基準として、０．１〜５０質量％の繊維状充填剤、特にガラス繊維を含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の構成部材。
【請求項１０】
前記インサート部材は、銅、銅含有合金、アルミニウム、アルミニウム含有合金、チタン、特殊鋼、鉛不含金属および鉛不含金属合金または錫めっきされた材料から製造されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の構成部材。
【請求項１１】
前記構成部材は、エレクトロニクス技術分野で使用される類のプラスチック部品、メカトロニクス構成部材または差込み接点付きプラスチックハウジングであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の構成部材。
【請求項１２】
インサート部材ならびに少なくとも２種のプラスチック成分からなるプラスチック外被を含んでなる構成部材の製造方法であって、前記方法は以下のステップ
（ａ）インサート部材を第１のプラスチック成分Ａ１（この場合、前記第１のプラスチック成分Ａ１は以下
Ａ１１：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準として、５〜８０質量％の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとした少なくとも１種のポリエステル；
Ａ１２：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準として、２０〜９５質量％の、ポリアクチド（ＰＬＡ）と、ポリカプロラクトンと、ポリヒドロキシアルカノエートと、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからなるポリエステルとからなる群から選択された少なくとも１種のホモポリエステルまたはコポリエステル；
Ａ１３：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準として、０．０５〜１５質量％の、ａ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとしたエポキシ基含有コポリマー、ｂ）ビスフェノール−Ａ−エポキシドまたはｃ）エポキシ基含有天然油、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド
から構成されている）によって、または第１のプラスチック成分Ａ２（この場合、前記第１のプラスチック成分Ａ２は以下
Ａ２１：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、１０〜１００質量％の少なくとも１種の熱可塑性スチレン（コ）ポリマー、
Ａ２２：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、０〜９０質量％の少なくとも１種の熱可塑性（コ）ポリエステル、
Ａ２３：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、０．０５〜１５質量％の、ａ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとしたエポキシ基含有コポリマー、ｂ）ビスフェノール−Ａ−エポキシドまたはｃ）エポキシ基含有天然油、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド
から構成されている）によって包被するステップと、
（ｂ）第２のプラスチック成分Ｂ（この場合、前記第２のプラスチック成分Ｂは以下
Ｂ１：１０〜９９．９９質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル、
Ｂ２：０．０１〜５０質量％の
Ｂ２１：ＯＨ価１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）（ＤＩＮ  ５３２４９，パート２に準拠）を有する少なくとも１種の高度分岐または超分岐ポリカーボネート
または
Ｂ２２：ｘは少なくとも１．１、かつ、ｙは少なくとも２．１のＡｘＢｙ型の少なくとも１種の高度分岐または超分岐ポリエステル
またはそれらの混合物
から構成されている）からなる外側包被を成形するステップと
を含んでなり、
前記第１のプラスチック成分Ａ１または前記第１のプラスチック成分Ａ２および／または前記第２のプラスチック成分Ｂはさらに以下
Ｃ：０〜６０質量％のさらに別の少なくとも１種の添加剤
を含んでいてよく、
最初に前記インサート部材が前記第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２によって包被され、続いて、前記第２のプラスチック成分Ｂが被着される、または、最初に前記外側包被Ｂが成形され、続いて、前記第２のプラスチック成分Ｂからなる前記外側包被と前記インサート部材の間に形成された空洞に前記第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２が充填され、こうして、前記インサート部材の包被が形成される前記製造方法。
【請求項１３】
前記第１のプラスチック成分Ａによる前記インサート部材の前記包被および前記第２のプラスチック成分Ｂからなる前記包被は射出成形法によって製造されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インサート部材および、少なくとも２種のプラスチック成分からなるプラスチック外被を含んでなる構成部材であって、前記インサート部材は１プラスチック成分Ａによって包囲され、前記第１のプラスチック成分Ａはさらに第２のプラスチック成分Ｂによって包囲されるように構成した構成部材に関する。本発明はさらに、この種の構成部材の製造方法に関する。
【０００２】
インサート部材およびプラスチック外被を含んでなる構成部材は、たとえば、たとえば自動車技術分野または航空・宇宙技術分野においてエレクトロニクス・パーツの統合に金属製インサート部材が用いられる場合に使用される。この場合、構成部材には、湿気ないし液体の侵入、したがって、エレクトロニクス素子の損傷を防止するために、媒質侵入封止結合ないし物質接合封止結合が必要である。構成部材の封止性は、当該構成部材が温度変動下にあっても、確保されていなければならない。プラスチック外被を具えた金属製インサート部材からなる複合構造物の物質接合の封止欠陥の原因は、たとえば、プラスチック成分による金属成分の湿潤不良、したがって、プラスチック成分と金属成分との接着不良から生じ得る。また、金属成分とプラスチック成分との熱膨張率の相違も、亀裂の原因となる応力をもたらす。
【０００３】
金属製インサート部材がプラスチック外被によって包囲されたプラグの形の構成部材は、たとえば欧州特許第０２４９９７５号明細書から公知である。プラスチック・金属間の封止結合を達成すべく、外側プラスチック材料と金属製インサート部材の間には柔軟なプラスチック材料が挿入されている。この柔軟なプラスチック材料は、たとえば、無強化熱可塑性エラストマーである。
【０００４】
欧州公開第１４９６５８７号パンフレットから、プラスチック材料からなる封止された構造物からフラットケーブルが引き出される複合構成部材が公知である。ケーブルがプラスチック材料から突き出る隙間を封止するために、穴には液状ゴムが充填され、この液状ゴムは続いて硬化される。
【０００５】
ドイツ特許第１００５３１１５号明細書にも、プラスチック外被からなるケーブルブシュが開示されている。この場合、封止は、管材料にも導線被覆材料にも粘着性を有するシール材によって行われる。適切なシール材として、油脂、ワックス、樹脂、瀝青等が挙げられている。
【０００６】
欧州公開第０２４５９７５号明細書からも、プラスチック材料からなる強固なジャケット内に金属製のピンが収容されたさらに別のプラグコネクターが公知である。金属ピンと外側ジャケットの間には、封止結合を達成すべく、柔軟なプラスチック材料が挿入される。
【０００７】
インサート部材がプラスチック層によって被覆された構成部材は国際公開第２００８／０９９００９号パンフレットからも公知である。この構成部材においては、金属製インサート部材は、先ず、低粘度プラスチックコンパウンドによって包被され、第２段階で、この包被の周囲に硬質プラスチック成分が吹き付けられる。低粘度の適切なプラスチックとして、ポリアミド、脂肪族ポリエステルまたは、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとしたポリエステルが挙げられている。
【０００８】
ハウジングによって電気的接触が行われて、ハウジングブシュは望ましくない物質の侵入を防止すべく封止されている構造のさらに別のハウジングブシュがドイツ特許公告第１０２００５０３３９１２号明細書からも公知である。封止のため、電気めっきによって封止領域の導線部の粗さ深度が高められる。
【０００９】
従来の技術から公知のすべてのインサート部材のプラスチック包被の短所は、それらが温度変動下で使用される場合に十分な媒質侵入封止を実現しないことである。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、インサート部材ならびにプラスチック外被からなる構成部材であって、当該プラスチック外被が温度変動下貯蔵保管に際しても十分な媒質侵入封止を実現する構成部材を提供することである。
【００１１】
上記目的は、インサート部材ならびに少なくとも２種のプラスチック成分からなるプラスチック外被を含んでなり、当該インサート部材は第１のプラスチック成分Ａ１（ここで、前記第１のプラスチック成分Ａ１は以下すなわち
Ａ１１：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準として、５〜８０質量％の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとした少なくとも１種のポリエステル；
Ａ１２：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準として、２０〜９５質量％の、ポリアクチド（ＰＬＡ）と、ポリカプロラクトンと、ポリヒドロキシアルカノエートと、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからなるポリエステルとからなる群から選択された少なくとも１種のホモポリエステルまたはコポリエステル；
Ａ１３：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準にして、０．０５〜１５質量％の、ａ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとしたエポキシ基含有コポリマー、ｂ）ビスフェノール−Ａ−エポキシドまたはｃ）エポキシ基含有天然油、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド
から構成されている)によってまたは第１のプラスチック成分Ａ２（ここで、前記第１のプラスチック成分Ａ２は以下すなわち
Ａ２１：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、１０〜１００質量％の少なくとも１種の熱可塑性スチレン（コ）ポリマー、
Ａ２２：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、０〜９０質量％の少なくとも１種の熱可塑性（コ）ポリエステル、
Ａ２３：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、０．０５〜１５質量％の、ａ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとしたエポキシ基含有コポリマー、ｂ）ビスフェノール−Ａ−エポキシドまたはｃ）エポキシ基含有天然油、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド
から構成されている）によって包囲され、前記第１のプラスチック成分Ａ１または前記第１のプラスチック成分Ａ２はさらに第２のプラスチック成分Ｂ（ここで、前記第２のプラスチック成分Ｂは以下すなわち
Ｂ１：１０〜９９．９９質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル、
Ｂ２：０．０１〜５０質量％の
Ｂ２１：ＯＨ価１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）（ＤＩＮ  ５３２４９，パート２に準拠）を有する少なくとも１種の高度分岐または超分岐ポリカーボネート
または
Ｂ２２：ｘは少なくとも１．１、かつ、ｙは少なくとも２．１のＡｘＢｙ型の少なくとも１種の高度分岐または超分岐ポリエステル
またはそれらの混合物
から構成され、前記第１のプラスチック成分Ａ１または前記第１のプラスチック成分Ａ２および／または前記第２のプラスチック成分Ｂはさらに以下すなわち
Ｃ：０〜６０質量％のさらに別の少なくとも１種の添加物
を含んでいてよい）によって包囲されるように構成した構成部材によって解決される。
【００１２】
本発明による前記第２のプラスチック成分Ｂを、前記第１のプラスチック成分Ａ１または前記第１のプラスチック成分Ａ２（ここで、前記第１のプラスチック成分Ａ１は、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとした少なくとも１種のポリエステルならびに、ポリアクチドと、ポリカプロラクトンと、ポリヒドロキシアルカノエートと、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからなるポリエステルとからなる群から選択された少なくとも１種のホモポリエステルまたはコポリエステルで構成され、前記第１のプラスチック成分Ａ２は、少なくとも１種の熱可塑性スチレン（コ）ポリマーと、場合により、少なくとも１種の熱可塑性（コ）ポリエステルとで構成されている）と組み合わせて使用することにより、従来の技術から公知のプラスチック外被に比較して、特に当該構成部材を温度変動下で使用する際に著しく改善された媒質侵入封止性が達成される。さらに別途の改善が前記第１のプラスチック成分Ａ１ないしＡ２の内側吹付け被覆および前記第２のプラスチック成分Ｂの外側吹付け被覆によって達成される。
【００１３】
成分Ｂを使用する利点は、この成分が高度分岐または超分岐ポリカーボネートないし高度分岐または超分岐ポリエステルの配合によって第１のプラスチック成分Ａ１ないしＡ２に対する粘着力が改善され、こうして、結合体の媒質侵入封止性が向上することである。また、流動性が改善されると共に、加工性が向上する点も有利である。さらに別途の利点は、高度分岐または超分岐ポリカーボネートないしポリエステルの使用は、添加剤配合量が高まっても、機械的特性の低下を招来しないことである。また、高度分岐または超分岐ポリカーボネートないし高度分岐または超分岐ポリエステルの構造は熱可塑性プラスチックの使用要件に容易に適合させることができる。さらに、高度分岐または超分岐ポリカーボネートないし高度分岐または超分岐ポリエステルは、それらの所定の構成によって、有利な特性たとえば高官能価、高反応性、低粘度および優れた溶解性を一体的に兼ね備えている。
【００１４】
第１のプラスチック成分Ａ１
本発明により、上記第１のプラスチック成分Ａ１は、以下すなわち
Ａ１１：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準として、５〜８０質量％の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとした少なくとも１種の部分芳香族ポリエステル；
Ａ１２：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準として、２０〜９５質量％の、ポリアクチド（ＰＬＡ）と、ポリカプロラクトンと、ポリヒドロキシアルカノエートと、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからなるポリエステルとからなる群から選択された少なくとも１種のホモポリエステルまたはコポリエステル；
Ａ１３：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準にして、０．０５〜１５質量％の、ａ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとしたエポキシ基含有コポリマー、ｂ）ビスフェノール−Ａ−エポキシドまたはｃ）エポキシ基含有天然油、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド
から構成されている。
【００１５】
特に好ましい部分芳香族ポリエステルＡ１１に数え入れられるものは、基本成分として以下すなわち
１）酸成分（これは以下すなわち
１ａ）３０〜９９モル％の少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸または少なくとも１種の脂環式ジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体またはそれらの混合物
１ｂ）１〜７０モル％の少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体またはそれらの混合物
１ｃ）０〜５モル％のスルホネート基含有化合物からなる)、
２）少なくとも１種のＣ2〜Ｃ12−アルカンジオールおよび少なくとも１種のＣ5〜Ｃ10−シクロアルカンジオールまたは、それらの混合物から選択されたジオール成分および、
場合により、さらに、以下から選択された１種以上の成分、つまり
３）以下から選択された成分（ここで、当該成分は以下すなわち
３ａ）エーテル機能を含んだ式（Ｉ）
ＨＯ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ    （Ｉ）
［式中、
ｎは２、３または４を表し、
ｍは２〜２５０までのいずれか１整数を表す］の少なくとも１種のジヒドロキシ化合物、
３ｂ）式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化１】
2013530851.tif 000002
［式中、
ｐは１〜１５００までのいずれか１整数を意味し、
ｒは１〜４までのいずれか１整数を意味し、
Ｇは、フェニル基と、−（ＣＨ2）q−（ここで、ｑは１〜５までのいずれか１整数を意味する）と、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2（ここで、Ｒはメチル基またはエチル基を表す）とからなる群から選択された基を表す］の少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸、
３ｃ）少なくとも１種のアミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノールまたは少なくとも１種のアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノールまたはそれらの混合物、
３ｄ）少なくとも１種のジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン、
３ｅ）一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2013530851.tif 000003
［式中、
Ｒ1は単結合、（ＣＨ2）z−アルキル基（ここで、ｚ＝２、３または４である）またはフェニレン基を意味する］の少なくとも1種の２，２′−ビスオキサゾリン、
３ｆ）天然アミノ酸と、ポリアミドと、４〜６個のＣ原子を有するジカルボン酸と４〜１０個のＣ原子を有するジアミンとの重縮合によって得られるポリアミドと、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）
【化３】
2013530851.tif 000004
［式中、
ｓは１〜１５００までのいずれか１整数を意味し、
Ｔは、フェニレン基と、−（ＣＨ2）u−（ここで、ｕは１〜１２までのいずれか１整数を意味する）と、−Ｃ（Ｒ2）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ2）ＨＣＨ2（ここで、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表す）とからなる群から選択された基をあらわす］の化合物と、以下の反復単位Ｖ
【化４】
2013530851.tif 000005
［式中、
Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、非置換またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基で三置換まで置換されたフェニル基またはテトラヒドロフリル基を表す］を有するポリオキサゾリンと、３ａ）〜３ｆ）からなる混合物とからなる群から選択された少なくとも１種のアミノカルボン酸、
のうちから選択されている)
および
４）以下から選択された成分（ここで、前記成分は以下すなわち
４ａ）エステル形成能を有する少なくとも３個の基を有する少なくとも１種の化合物、
４ｂ）少なくとも１種のイソシアネート化合物、
４ｃ）少なくとも１種のジビニルエーテル化合物、
または４ａ）〜４ｃ）からなる混合物のうちから選択されている）を含んだポリエステルである。
【００１６】
上記の部分芳香族ポリエステルＡ１１の上記の酸成分１）は、好ましい一実施形態において、３０〜７０モル％、特に、４０〜６０モル％の１ａ）および３０〜７０モル％、特に、４０〜６０モル％の１ｂ）を含んでいる。
【００１７】
脂肪酸および相応した誘導体１ａ）としては、一般に、２〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するものが適切と考えられる。これらは直鎖であっても、分岐であってもよい。本発明の範囲で使用可能な脂環式ジカルボン酸は、通例、７〜１０個の炭素原子を有するもの、特に、８個の炭素原子を有するものである。ただし、より多くの炭素原子たとえば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸の使用も基本的に可能である。
【００１８】
一例として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグルコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸が挙げられる。
【００１９】
同じく使用可能な、上記の脂肪族または脂環式ジカルボン酸のエステル形成誘導体として、特に、ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステルたとえばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソプロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソ−ブチル−、ジ−ｔ−ブチル−、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソ−ペンチル−またはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸の無水物も同じく使用可能である。
【００２０】
その際、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体は単独もしくは上記の２以上の物質からなる混合物として使用することができる。
【００２１】
好ましくは、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸またはそれらのそれぞれエステル形成誘導体またはそれらの混合物が使用される。特に好ましくは、コハク酸、アジピン酸またはセバシン酸またはそれらのそれぞれエステル形成誘導体またはそれらの混合物が使用される。特に好ましくは、アジピン酸またはそれらのエステル形成誘導体たとえばそれらのアルキルエステルまたはそれらの混合物が使用される。脂肪族ジカルボン酸としては、"硬質"ないし"脆性"成分Ａ１２を有するポリマー混合物たとえばポリヒドロキシブチレートまたは特にポリアクチドが製造される場合に、好ましくは、セバシン酸または、セバシン酸とアジピン酸との混合物が使用される。脂肪族ジカルボン酸としては、"軟質"ないし"靭性"成分Ａ１２を有するポリマー混合物たとえばポリヒドロキシブチレートコバレリエートが製造される場合に、好ましくは、コハク酸または、コハク酸とアジピン酸との混合物が使用される。
【００２２】
コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびブラシル酸は、さらに、それらが再生可能な原材料として利用可能であるという利点を有する。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸１ｂ）としては、一般に、８〜１２個の炭素原子を有するもの、好ましくは８個の炭素原子を有するものが挙げられる。一例として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸ならびにそれらのエステル形成誘導体に触れておくこととする。この場合、特に、ジ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルエステルたとえばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソプロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソ−ブチル−、ジ−ｔ−ブチル−、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソ−ペンチル−またはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸１ｂ）の無水物も同じく使用可能である。
【００２４】
ただし、より多くの炭素原子たとえば２０個までの炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸１ｂ）の使用も基本的に可能である。
【００２５】
上記の芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体１ｂ）は単独もしくは上記の２種以上の物質からなる混合物として使用することができる。特に好ましくは、テレフタル酸またはそれらのエステル形成誘導体たとえばジメチルテレフタレートが使用される。
【００２６】
スルホネート基含有化合物としては、通例、スルホネート基含有ジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、好ましくは、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩またはそれらの混合物、特に好ましくは、ナトリウム塩が使用される。
【００２７】
好ましい一実施形態において、上記の酸成分１）は４０〜６０モル％の１ａ）、４０〜６０モル％の１ｂ）および０〜２モル％の１ｃ）を含んでいる。さらに別の好ましい実施形態において、上記の酸成分１）は４０〜５９．９モル％の１ａ）、４０〜５９．９モル％の１ｂ）および０．１〜１モル％の１ｃ）、特に、４０〜５９．８モル％の１ａ）、４０〜５９．８モル％の１ｂ）および０．２〜０．５モル％の１ｃ）を含んでいる。
【００２８】
一般に、ジオール２）は、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する分岐または直鎖のアルカンジオールまたは、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールのうちから選択される。
【００２９】
適切なアルカンジオールの例として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、特に、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが挙げられる。特に好ましいのは、特に成分ａ１）としてのアジピン酸と組み合わされた１，４−ブタンジオールおよび、特に成分ａ１）としてのセバシン酸と組み合わされた１，３−プロパンジオールである。１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールは、さらに、それらが再生可能な原材料として利用可能であるという利点を有する。種々相違したアルカンジオールの混合物も使用可能である。
【００３０】
過剰な酸末端基またはＯＨ末端基が所望されるか否かに応じて、成分Ａまたは成分Ｂを過剰に使用することができる。好ましい一実施形態において、使用される成分ＡとＢのモル比は０．４：１〜１．５：１、好ましくは０．６：１〜１．１：１であってよい。
【００３１】
成分１）および２）の他に、本発明によるポリエステル混合物がベースとするポリエステルはさらにその他の成分を含んでいてよい。
【００３２】
ジヒドロキシ化合物３ａ）としては、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）、特に好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールが使用され、その際、それらの混合物または、種々異なった変数ｎを有する化合物（式（Ｉ）参照）たとえば、たとえばそれ自体公知の方法で先ずエチレンオキシド、続いてプロピレンオキシドとの重合によって得られるポリエチレングリコール、特に好ましくは、種々異なった変数ｎを有するポリエチレングリコールをベースとしたポリマー（この場合、エチレンオキシドから形成された単位が主である）が使用される。上記のポリエチレングリコールの分子量（Ｍｎ）としては、通例２５０〜８０００、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌが選択される。
【００３３】
好ましい一実施形態において、部分芳香族ポリエステルの製造には、２）および３ａ）のモル量を基準として、たとえば１５〜９８モル％、好ましくは６０〜９９．５モル％のジオール２）および０．２〜８５モル％、好ましくは０．５〜３０モル％のジヒドロキシ化合物３ａ）が使用可能である。
【００３４】
好ましい一実施形態において、ヒドロキシカルボン酸３ｂ）としては、以下すなわちグリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、それらの環状誘導体たとえばグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ならびにそれらのオリゴマーおよびポリマーたとえば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシバレリアン酸、ポリアクチド（たとえばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ［登録商標］（Ｆａ．Ｃａｒｇｉｌｌ）として入手可能）ならびに、３−ポリヒドロキシ酪酸およびポリヒドロキシバレリアン酸からなる混合物（後者は商品名Ｂｉｏｐｏｌ［登録商標］にてＺｅｎｅｃａより入手可能）が使用され、特に好ましくは部分芳香族ポリエステルの製造にそれらの低分子量環状誘導体が使用される。
【００３５】
上記のヒドロキシカルボン酸は、たとえば、１）および２）の量を基準として、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％の量にて使用可能である。
【００３６】
アミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノールまたはアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノール（成分３ｃ）（ここで、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノールも含まれることとする）としては、好ましくは、アミノ−Ｃ2〜Ｃ6−アルカノールたとえば２−アミノメタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールならびにアミノ−Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルカノールたとえばアミノシクロペンタノールおよびアミノシクロヘキサノールまたはそれらの混合物が使用される。
【００３７】
ジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン（成分３ｄ）としては、好ましくは、ジアミノ−Ｃ4〜Ｃ6−アルカンたとえば１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、"ＨＭＤ"）が使用される。
【００３８】
好ましい一実施形態において、部分芳香族ポリエステルの製造には、２）のモル量を基準として、０．５〜９９．５モル％、好ましくは０．５〜５０モル％の３ｃ）および、２）のモル量を基準として、０〜５０モル％、好ましくは０〜３５モル％の３ｄ）が使用可能である。
【００３９】
上記一般式（ＩＩＩ）の２，２′−ビスオキサゾリン３ｅ）は、一般に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．，Ｖｏｌ．１１（１９７２），ｐ．２８７−２８８から既知の方法によって得られる。特に好ましいビスオキサゾリンは、Ｒ1が単結合、（ＣＨ2）z−アルキル基（ここで、ｚ＝２、３または４である）たとえばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、またはフェニレン基を意味するそれである。特に好ましいビスオキサゾリンとして、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパンまたは１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、特に、１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンまたは１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンを挙げておくこととする。
【００４０】
部分芳香族ポリエステルＡ１１の製造には、それぞれ成分２）、３ｃ）、３ｄ）および３ｅ）のモル量の総和を基準として、たとえば７０〜９８モル％の２）、３０モル％までの３ｃ）および０．５〜３０モル％の３ｄ）および０．５〜３０モル％の３ｅ）が使用可能である。さらに別の好ましい実施形態において、１）および２）の総質量を基準として、０．１〜５質量パーセント、好ましくは０．２〜４質量％の３ｅ）の使用が可能である。
【００４１】
成分３ｆ）としては、天然のアミノカルボン酸が使用可能である。これには、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、アラニン、アルギニン、アスパルテーム酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チオシン、アスパラギンまたはグルタミンが数え入れられる。
【００４２】
一般式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）の好ましいアミノカルボン酸は、ｓが１〜１０００までのいずれか１整数を意味し、ｔが１〜４までのいずれか１整数、好ましくは、１または２を意味し、Ｔがフェニレン基と−（ＣＨ2）u−（ここで、ｕは１、５または１２を意味する）とからなる群から選択されているそれである。
【００４３】
さらに、３ｆ）は一般式（Ｖ）のポリオキサゾリンであってもよい。３ｆ）はまた、種々異なったアミノカルボン酸および／またはポリオキサゾリンの混合物であってもよい。
【００４４】
好ましい一実施形態において、３ｆ）は、成分１）および２）の総量を基準として、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％の量にて使用可能である。
【００４５】
エステル形成能を有する少なくとも３個の基を含んだ化合物４ａ）は部分芳香族ポリエステルの製造に場合により使用可能なその他の成分として数え入れられる。
【００４６】
上記の化合物４ａ）は、好ましくは、エステル結合を形成し得る３〜１０個の官能基を含んでいる。特に好ましい化合物４ａ）は、分子中に３〜６個のこの種の官能基特に３〜６個のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する。例として以下を挙げておくこととする：
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸：
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；
ペンタエリトリット；
ポリエーテルトリオール；
グリセリン；
トリメシン酸；
トリメリット酸、無水トリメリット酸；
ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物および
ヒドロキシイソフタル酸。
【００４７】
上記の化合物４ａ）は、通例、成分１）を基準として、０．０１〜１５モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜４モル％の量にて使用可能である。
【００４８】
成分４ｂ）としては、イソシアネートまたは種々異なったイソシアネートの混合物が使用される。芳香族または脂肪族ジイソシアネートが使用可能である。ただし、高官能価のイソシアネートも使用可能である。
【００４９】
本発明の範囲において、芳香族ジイソシアネート４ｂ）として理解されるのは、特に、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートまたはキシリレン−ジイソシアネートである。
【００５０】
上記のうち、２，２′−、２，４′−ならびに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが成分４ｂ）として特に好ましい。一般に、残余のジイソシアネートは混合物として使用される。
【００５１】
三核ジイソシアネート４ｂ）としてはトリ（４−イソシアノフェニル）メタンも適切と考えられる。多核芳香族ジイソシアネートは、たとえば、単核または二核ジイソシアネートの製造時に生ずる。
【００５２】
成分４ｂ）は、たとえば、ジイソシアネート基をキャッピングするために、成分４ｂ）の総質量を基準として、たとえば５質量％までの下位量にてウレチオン基も含んでいてよい。
【００５３】
本発明の範囲において、脂肪族ジイソシアネート４ｂ）として理解されるのは、特に、炭素原子数２〜２０個、好ましくは炭素原子数３〜１２個の直鎖または分岐アルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネートたとえば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）である。特に好ましい脂肪族ジイソシアネート４ｂ）は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。
【００５４】
好ましいイソシアヌレートには、炭素原子数２〜２０個、好ましくは炭素原子数３〜１２個のアルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネートたとえばイソホロンジイソシアネートまたはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）から誘導される脂肪族イソシアヌレートが数え入れられる。この場合、上記のアルキレンジイソシアネートは直鎖であっても、分岐であってもよい。特に好ましいのは、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレート、たとえば、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体、五量体または高オリゴマーである。
【００５５】
一般に、成分４ｂ）は、１）および２）のモル量の総和を基準として、０．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜４モル％、特に好ましくは０．１〜４モル％の量にて使用される。
【００５６】
ジビニルエーテル４ｃ）としては、一般に、市販の通例のすべてのジビニルエーテルが使用可能である。好ましくは、１，４−ブタンジオール−ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジビニルエーテルまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテルまたはそれらの混合物が使用される。
【００５７】
好ましくは、ジビニルエーテルは、１）および２）の総質量を基準として、０．０１〜５質量％、特に、０．２〜４質量％の量にて使用される。
【００５８】
好ましい部分芳香族ポリエステルの例は、以下に挙げる成分つまり
１）、２）、４ａ）
１）、２）、４ｂ）
１）、２）、４ａ）、４ｂ）
１）、２）、４ｃ）
１）、２）、３ａ）
１）、２）、３ａ）、４ｃ）
１）、２）、３ｃ）、３ｄ）
１）、２）、３ｃ）、３ｄ）、３ｅ）
１）、２）、４ａ）、３ｃ）、３ｅ）
１）、２）、３ｃ）、４ｃ）
１）、２）、３ｃ）、４ａ）
１）、２）、３ａ）、３ｃ）、４ｃ）
１）、２）、３ｂ）
をベースとしている。
【００５９】
上記のうち、１）、２）、４ａ）または１）、２）、４ｂ）をベースとするまたは１）、２）、４ａ）、４ｂ）をベースとする部分芳香族ポリエステルが特に好ましい。さらに別の好ましい実施形態において、部分芳香族ポリエステルは１）、２）、３ｃ）、３ｄ）、３ｅ）または１）、２）、４ａ）、３ｃ）、３ｅ）をベースとしている。
【００６０】
部分芳香族ポリエステルＡ１１としては、テレフタル酸（１０〜４０モル％）、１，４−ブタンジオール（５０モル％）およびアジピン酸またはセバシン酸（１０〜４０モル％）からなるランダム・コポリエステル（この場合、モノマーの総和は１００質量％である)が好ましい。特に好ましいのは、テレフタル酸（１５〜３５モル％）、１，４−ブタンジオール（５０モル％）およびアジピン酸（１５〜３５モル％）からなるランダム・コポリエステル（この場合、モノマーの総和は１００質量％である)である。
【００６１】
上記のホモポリエステルまたはコポリエステルＡ１２は、好ましくは、ポリアクチド（ＰＬＡ）と、ポリカプロラクトンと、ポリヒドロキシアルカノエート、たとえばＰＨＢまたはＰＨＢ／Ｖと、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからなるポリエステルとからなる群から選択されている。
【００６２】
好ましい一実施形態において、上記のプラスチック成分Ａ１に含まれている少なくとも１種のポリエステルは、上記第２のプラスチック成分ＢのポリエステルＢ１よりも低い融点を有している。
【００６３】
低融点温度の利点は、上記第２のプラスチック成分Ｂの吹付け被覆に際して上記第１のプラスチック成分Ａ１の溶融によって特に密な結合が可能になることである。
【００６４】
加えて、上記第１のプラスチック成分Ａ１は１種以上の添加剤を含んでいてよい。この場合、これらの添加剤は、通例、靭性改質剤と、難燃剤と、成核剤と、ススと、顔料と、染料と、離型剤と、熱分解安定剤と、酸化防止剤と、加工安定剤と、滑剤およびブロック防止剤と、ワックスと、可塑剤と、界面活性剤と、静電防止剤および防曇剤とからなる群から選択されている。プラスチック成分Ａ１の質量を基準とした上記添加剤の割合は、好ましくは、０〜１５質量％である。
【００６５】
さらにまた、繊維状または粒子状充填剤も含まれていてよい。適切な繊維状または粒子状充填剤は無機質または有機質であってよい。適切なものは、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、カオリン、焼成カオリン、タルク、白墨、ケイ酸塩、雲母、ウォラストナイト、モンモリロナイト、セルロース含有繊維たとえば木綿、亜麻、麻、イラクサ繊維等、非晶質ケイ酸、石英粉末である。繊維状または粒子状充填剤のうち、特に好ましいのは粒子状充填剤である。なかんずく特に好ましいのは鉱物およびガラス球、特にガラス球である。プラスチック成分Ａ１の質量を基準とした繊維状または粒子状添加剤の割合は、好ましくは、０〜５０質量％である。上記第１のプラスチック成分Ａ１がガラス球を含んでいる場合、当該ガラス球の割合は、上記第１のプラスチック成分Ａ１の総質量を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００６６】
上記第１のプラスチック成分Ａ１との相溶性を改善するために、上記充填剤はそれらの表面がたとえば有機化合物またはシラン化合物で処理されていてよい。
【００６７】
上記第１のプラスチック成分Ａ１の靭性改質剤としては、たとえば、エチレンと、プロピレンと、ブタジエンと、イソブテンと、イソプレンと、クロロプレンと、ビニルアセテートと、スチレンと、アクリルニトリルと、アルコール成分中に１〜１８個のＣ原子を有するアクリル−ないしメタクリル酸エステルとからなる群から選択された少なくとも２モノマー単位から構成された共重合体が適当である。適切な靭性改質剤は、たとえば、国際公開第２００７／００９９３０号パンフレットから公知である。
【００６８】
上記第１のプラスチック成分Ａ１には、上記第１のプラスチック成分Ａ１の総質量を基準として、０〜５０質量％の量にて難燃剤が含まれていてよい。適切な難燃剤は、たとえば、ハロゲン含有難燃剤、ハロゲン無含有難燃剤、メラミンシアヌレートをベースとした難燃剤、リン含有難燃剤または膨張黒鉛含有難燃剤である。
【００６９】
本発明により、上記プラスチック成分Ａ１には、少なくとも１種の相溶化剤Ａ１３が含まれている。この少なくとも１種の相溶化剤の割合は、上記プラスチック成分Ａ１の総質量を基準としてそれぞれ、好ましくは、０．０５〜５質量％特に０．１〜３質量％である。
【００７０】
使用される相溶化剤は、部分芳香族ポリエステルＡ１１母材への成分Ａ１２の組み入れを改善し得ると共に、上記第１のプラスチック成分Ａ１と上記第２のプラスチック成分Ｂとの接着促進剤としても使用可能である。相溶化剤として適しているのは、たとえばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２００６，２３３，ｐ．１７−２５に記載されている類の、たとえば、グリシジルメタクリレートでグラフトされたスチレン（コ）ポリマーである。また、イソシアネート基でグラフトされたスチレン（コ）ポリマー、ポリ［メチレン（フェニレンイソシアネート）］、ビスオキサゾリン、オキサゾリン基でグラフトされたスチレンコポリマーまたは無水マレイン酸でグラフトされたスチレンコポリマーも適している。特に適しているのは、エポキシ官能価を具えた、メタクリル酸成分を有するスチレンコポリマーである。好ましいのは、３０００〜８５００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwと、分子鎖当たり２エポキシ基超の官能基化度とを有するランダム・エポキシ官能スチレン−アクリル酸−コポリマーである。特に好ましいのは、５０００〜７０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwと、分子鎖当たりエポキシ基４個超の官能基化度とを有するランダム・エポキシ官能スチレン−アクリル酸−コポリマーである。
【００７１】
第１のプラスチック成分Ａ２
本発明により、上記第１のプラスチック成分Ａ２は、以下すなわち
Ａ２１：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、１０〜１００質量％の少なくとも１種の熱可塑性スチレン（コ）ポリマー、
Ａ２２：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、０〜９０質量％の少なくとも１種の熱可塑性（コ）ポリエステル、
Ａ２３：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、０．０５〜１５質量％の、ａ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとしたエポキシ基含有コポリマー、ｂ）ビスフェノール−Ａ−エポキシドまたはｃ）エポキシ基含有天然油、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド
から構成されている。
【００７２】
好ましい一実施形態において、上記第１のプラスチック成分Ａ２は、５０〜１００質量％、特に７０〜１００質量％の少なくとも１種の熱可塑性スチレン（コ）ポリマーを含んでいる。相応して、少なくとも１種の熱可塑性（コ）ポリエステルの割合は、好ましくは、０〜５０質量％、なかんずく０〜３０質量％である。特に好ましいのは、７０〜９０質量％の熱可塑性スチレン（コ）ポリマーと１０〜３０質量％の熱可塑性（コ）ポリエステルが含まれている実施形態である。
【００７３】
上記の熱可塑性スチレン（コ）ポリマーＡ２１は、好ましくは、スチレン−ブタジエン−コポリマーと、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）と、α−メチルスチレン−スチレン−アクリルニトリル−コポリマーと、ジエン重合体またはアルキルアクリレートからなる粒子状ゴム相を有するスチレン−アクリルニトリル−コポリマーと、ジエン重合体またはアルキルアクリレートからなる粒子状ゴム相を有するα−メチルスチレン−スチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ここで、スチレンとは異なるモノマー単位はコポリマー中にそれぞれ１５〜４０質量％の割合で含まれている）とからなる群から選択されている。
【００７４】
上記成分Ａ２１は、通例、１５〜６０質量％、好ましくは２５〜５５質量％、なかんずく３０〜５０質量％の粒子状グラフトゴムおよび、４０〜８５質量％、好ましくは４５〜７５質量％、なかんずく５０〜７０質量％の熱可塑性スチレン（コ）ポリマーを含み、この場合、当該質量％はそれぞれ粒子状グラフトゴムと熱可塑性（コ）ポリマーとからなる総質量を基準としており、合計して１００質量％である。
【００７５】
さらに、上記の熱可塑性スチレン（コ）ポリマーＡ２１は、０〜７０質量％の割合でα−メチルスチレンまたはｎ−フェニルマレインイミドを含んでいてよい。
【００７６】
この場合、スチレンとは異なるモノマー単位の質量割合ないしα−メチルスチレンまたはｎ−フェニルマレインイミドの割合はそれぞれ熱可塑性スチレン（コ）ポリマーＡ２１の質量を基準としている。
【００７７】
好ましい一実施形態において、上記のスチレン成分Ａ２１はゴム相としてブタジエン・ベースの粒子状グラフトゴムおよび、熱可塑性硬質相として、ビニル芳香族モノマーとビニルシアニド（ＳＡＮ）特にスチレンとアクリルニトリル、特に好ましくは、スチレンと、α−メチルスチレンと、アクリルニトリルとからなる共重合体を含んでいる。
【００７８】
好ましくは、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−重合体（ＡＢＳ）が、粒子状グラフトゴムで衝撃靭性改質されたＳＡＮとして使用される。ＡＢＳ重合体とその製造は当業者には公知であり、文献たとえば２００３年２月版のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２５８０−１ＤＥ、国際公開第０２／００７４５号および国際公開第２００８／０２００１２号パンフレット、ならびに、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｔｙｒｅｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｄｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ２００３，ｐｐ．３０５−３３８に述べられている。
【００７９】
ＡＢＳ重合体としては、一般に、ジエン重合体特に１，３−ポリブタジエンが特にスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとアクリルニトリルとからなるコポリマー母材中に存在している衝撃靭性改質されたＳＡＮ重合体が理解される。
【００８０】
上記の熱可塑性ポリエステルＡ２２は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートと、ポリトリメチレンテレフタレートと、ポリブチレンテレフタレートと、１種以上のジオールおよび場合により１種以上のラクトンを有する１種以上の二塩基酸からなるコポリエステルならびにこれらのうちの少なくとも２種のポリエステルからなる混合物とからなる群から選択されている。
【００８１】
コポリエステルを構成している適切な二塩基酸は、たとえば、テレフタル酸と、アジピン酸と、イソフタル酸と、２，６−ナフタリンジカルボン酸と、アゼライン酸と、セバシン酸と、ドデカン二塩基酸と、シクロヘキサンジカルボン酸と、それらの混合物とからなる群から選択されている。
【００８２】
コポリエステルを構成している適切なジオールは、たとえば、１，２−エタンジオールと、１，３−プロパンジオールと、１，４−ブタンジオールと、ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールと、１，４−ヘキサンジオールと、１，４−シクロヘキサンジオールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、ネオペンチルグリコールと、ポリテトラヒドロフランと、それらの混合物とからなる群から選択されているものである。
【００８３】
さらに、１種以上のラクトンがコポリエステルの構成に使用される場合、それらは、好ましくは、ε−カプロラクトンと、ヘキサノ−４−ラクトンと、γ−ブチロラクトンと、γ−バレロラクトンとからなる群から選択されている。
【００８４】
熱可塑性ポリエステルＡ２２としては、テレフタル酸（１０〜４０モル％）、１，４−ブタンジオール（５０モル％）およびアジピン酸またはセバシン酸（１０〜４０モル％）からなるランダム・コポリエステル（この場合、モノマーの総和は１００質量％である)が好ましい。特に好ましいのは、テレフタル酸（１５〜３５モル％）、１，４−ブタンジオール（５０モル％）およびアジピン酸（１５〜３５モル％）からなるランダム・コポリエステル（この場合、モノマーの総和は１００質量％である)である。
【００８５】
好ましい一実施形態において、上記のプラスチック成分Ａ２に含まれている少なくとも１種のポリエステルは、上記第２のプラスチック成分ＢのポリエステルＢ１よりも低い融点を有している。
【００８６】
低融点温度の利点は、上記第２のプラスチック成分Ｂの吹付け被覆に際して上記第１のプラスチック成分Ａ２の溶融によって特に密な結合が可能になることである。
【００８７】
加えて、上記第１のプラスチック成分Ａ２は１種以上の添加剤を含んでいてよい。この場合、これらの添加剤は、通例、繊維状または粒子状充填剤と、靭性改質剤と、難燃剤と、成核剤と、ススと、顔料と、染料と、離型剤と、熱分解安定剤と、酸化防止剤と、加工安定剤と、相溶化剤とからなる群から選択されている。
【００８８】
適切な繊維状充填剤は、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維である。通例使用される粒子状充填剤は、たとえば、カオリン、焼成カオリン、タルク、白墨、非晶質ケイ酸、石英粉末である。繊維状または粒子状充填剤のうち、特に好ましいのは粒子状充填剤である。なかんずく特に好ましいのは、鉱物およびガラス球、特にガラス球である。上記第１のプラスチック成分Ａ２がガラス球を含んでいる場合、当該ガラス球の割合は、上記第１のプラスチック成分Ａ２の総質量を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００８９】
上記第１のプラスチック成分Ａ２との相溶性を改善するために、上記充填剤はそれらの表面がたとえば有機化合物またはシラン化合物で処理されていてよい。
【００９０】
上記第１のプラスチック成分Ａ２の靭性改質剤としては、たとえば、エチレンと、プロピレンと、ブタジエンと、イソブテンと、イソプレンと、クロロプレンと、ビニルアセテートと、スチレンと、アクリルニトリルと、アルコール成分中に１〜１８個のＣ原子を有するアクリル−ないしメタクリル酸エステルとからなる群から選択された少なくとも２モノマー単位から構成された共重合体が適当である。適切な靭性改質剤は、たとえば、国際公開第２００７／００９９３０号パンフレットから公知である。
【００９１】
上記第１のプラスチック成分Ａ２には、上記第１のプラスチック成分Ａ２の総質量を基準として、０〜５０質量％の量にて難燃剤が含まれていてよい。適切な難燃剤は、たとえば、ハロゲン含有難燃剤、ハロゲン不含難燃剤、メラミンシアヌレートをベースとした難燃剤、リン含有難燃剤または膨張黒鉛含有難燃剤である。
【００９２】
特に好ましい一実施形態において、上記プラスチック成分Ａ２には、少なくとも１相溶化剤が含まれている。この少なくとも１相溶化剤の割合は、上記プラスチック成分Ａ２の総質量を基準としてそれぞれ、好ましくは、０．０５〜５質量％特に１〜３質量％の範囲内にある。
【００９３】
使用される相溶化剤は、スチレン（コ）ポリマーＡ２１母材への成分Ａ２２の組み入れを改善し得ると共に、上記第１のプラスチック成分Ａ２と上記第２のプラスチック成分Ｂとの接着促進剤としても使用可能である。相溶化剤として適しているのは、たとえばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２００６，２３３，ｐ．１７−２５に記載されている類の、たとえば、グリシジルメタクリレートでグラフトされたスチレン（コ）ポリマーである。また、イソシアネート基でグラフトされたスチレン（コ）ポリマー、ポリ［メチレン（フェニレンイソシアネート）］、ビスオキサゾリン、オキサゾリン基でグラフトされたスチレンコポリマーまたは無水マレイン酸でグラフトされたスチレンコポリマーも適している。特に適しているのは、エポキシ官能価を具えた、メタクリル酸成分を有するスチレンコポリマーである。好ましいのは、３０００〜８５００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwと、分子鎖当たりエポキシ基２個超の官能基化度とを有するランダム・エポキシ官能スチレン−アクリル酸−コポリマーである。特に好ましいのは、５０００〜７０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwと、分子鎖当たりエポキシ基４個超の官能基化度とを有するランダム・エポキシ官能スチレン−アクリル酸−コポリマーである。
【００９４】
第２のプラスチック成分Ｂ
本発明によるこの成形コンパウンドは、成分Ｂ１として、１０〜９９．９９質量％、好ましくは３０〜９７．９９質量％特に３０〜９５質量％の、Ｂ２２とは異なる少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルを含んでいる。
【００９５】
一般に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとしたポリエステルＢ１が使用される。
【００９６】
好ましいポリエステルの第１のグループはポリアルキレンテレフタレート、特に、アルコール部分に２〜１０個のＣ原子を有するそれである。
【００９７】
この種のポリアルキレンテレフタレートはそれ自体公知に属し、文献中に記載されている。これらは主鎖中に、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族環を含んでいる。この芳香族環は、たとえば、ハロゲンたとえば塩素および臭素によるまたはＣ1−Ｃ4−アルキル基たとえばメチル基、エチル基、ｉ−ないしｎ−プロピル基およびｎ−、ｉ−ないしｔ−ブチル基によって置換されていてもよい。
【００９８】
これらのポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、それらのエステルまたはその他のエステル形成誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により、それ自体公知の方法で製造可能である。
【００９９】
好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはそれらの混合物が挙げられる。３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の芳香族ジカルボン酸を、脂肪族または脂環式ジカルボン酸たとえばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸およびシクロヘキサンジカルボン酸によって置換することができる。
【０１００】
上記の脂肪族ジヒドロキシ化合物については、炭素原子数２〜６のジオール、特に、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールまたはそれらの混合物が好ましい。
【０１０１】
特に好ましいポリエステルＢ１としては、２〜６個のＣ原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。これらのうち、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはそれらの混合物が好ましい。その他に好ましいのは、１質量％、好ましくは０．７５質量％までの１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールをその他のモノマー単位として含んだＰＥＴおよび／またはＰＢＴである。
【０１０２】
ポリエステルＢ１の粘度数は、一般に、５０〜２２０、好ましくは８０〜１６０である（０．５質量％のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物(質量比１：１、２５℃)溶液中にて測定、ＩＳＯ１６２８に準拠）。
【０１０３】
特に好ましいのは、そのカルボキシル末端基含有量が１００ｍｖａｌ／ｋｇ(ポリエステル)以下、好ましくは５０ｍｖａｌ／ｋｇ（ポリエステル）以下、なかんずく４０ｍｖａｌ／ｋｇ（ポリエステル）以下のポリエステルである。この種のポリエステルは、たとえば、ドイツ公開第４４０１０５５号明細書開示の方法によって製造可能である。このカルボキシル末端基含有量は、通例、滴定法（たとえば電位差測定法）によって測定される。
【０１０４】
特に好ましい成形コンパウンドは、成分Ｂ１として、ＰＢＴと、ＰＢＴとは異なるポリエステルたとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との混合物を含んでいる。たとえば、この混合物中のポリエチレンテレフタレートの割合は、１００質量％Ｂ１を基準として、好ましくは５０質量％以下、特に、１０〜３５質量％である。
【０１０５】
さらに、ＰＥＴリサイクレート（スクラップＰＥＴとも称される）を、場合により、ポリアルキレンテレフタレートたとえばＰＢＴとの混合物にて使用するのが有利である。
【０１０６】
リサイクレートとしては、一般に、以下が理解される：
１）工業的利用後廃材：これは、重縮合時または加工時の生産廃棄物、たとえば、射出成形加工時のスプルー、射出成形加工時または押出し成形加工時の当初廃棄物または押出し成形板またはシートの切れ端などである。
２）消費後廃棄物：これは、最終消費者による使用後に回収、処理されるプラスチック製品である。量的に見て圧倒的に多い製品は、ミネラルウォーター、ソフトドリンクおよびジュース用の吹込み成形ＰＥＴボトルである。
【０１０７】
上記双方の種類のリサイクレートは粉砕物としてまたは粒質物の形で存在していてよい。後者においては、原料としてのリサイクレートは、分別および浄化の後に、押出し機中で溶解されて、造粒される。これによって、爾後の加工ステップのためのハンドリング、流動性化および計量は大幅に簡易化される。
【０１０８】
リサイクレートは、粒質物としても、粉砕物としても使用可能であるが、その際、それらの最大辺長はせいぜい１０ｍｍ、好ましくはせいぜい８ｍｍとする必要があろう。
【０１０９】
加工時にポリエステルは（微量水分によって）加水分解分裂されることから、リサイクレートを前もって乾燥しておくことが推奨される。乾燥後の残留水分は、好ましくは最高０．２％、特に、最高０．０５％である。
【０１１０】
さらにその他のグループとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される全芳香族ポリエステルが挙げられる。
【０１１１】
芳香族ジカルボン酸として適しているのは、すでにポリアルキレンテレフタレートのところで述べた化合物である。好ましくは、５〜１００モル％のイソフタル酸と０〜９５モル％のテレフタル酸とからなる混合物、特に、約８０％のテレフタル酸と２０％のイソフタル酸との混合物から、これら双方の酸のほぼ等量の混合物までが使用される。
【０１１２】
上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは、一般式（ＶＩ）
【化５】
2013530851.tif 000006
［式中、
Ｚは８個までのＣ原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、１２個までのＣ原子を有するアリレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子またはイオウ原子または１化学結合を表し、ｍは０〜２の値を有する］を有している。これらの化合物はフェニレン基に、置換基として、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基またはアルコキシ基およびフッ素、塩素または臭素を担持していてもよい。
【０１１３】
これらの化合物の基幹体として、たとえば以下すなわち
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α、α′−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
レゾルシンおよび
ヒドロキノンならびにそれらの核アルキル化または核ハロゲン化誘導体を挙げておくこととする。
【０１１４】
これらのうち、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α、α′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
２，２−ジ−（３′−クロロ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ならびに、特に、
２，２−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３′，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
２，２−ジ−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
またはそれらの混合物が好ましい。
【０１１５】
言うまでもなく、ポリアルキレンテレフタレートおよび全芳香族ポリエステルの混合物も使用可能である。これらは、一般に、２０〜９８質量％のポリアルキレンテレフタレートおよび２〜８０質量％の全芳香族ポリエステルを含んでいる。
【０１１６】
言うまでもなく、ポリエステルブロックコポリマーならびにコポリエーテルエステルも使用可能である。この種の製品はそれ自体公知に属し、文献たとえば米国特許第３６５１０１４号明細書に記載されている。同様な製品は市販されている。たとえば、Ｈｙｔｒｅｌ［登録商標］（ＤｕＰｏｎｔ）。
【０１１７】
本発明によれば、ハロゲン不含ポリカーボネートもポリエステルとして理解されることとする。適切なハロゲン不含ポリカーボネートは、一般式（ＶＩＩ）
【化６】
2013530851.tif 000007
［式中、
Ｑは単結合、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ3−アルキリデン基、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキリデン基、Ｃ6〜Ｃ12−アリレン基ならびに−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−を意味し、ｍは０〜２までの１整数である］のジフェノールをベースとしたそれである。
【０１１８】
これらのジフェノールはフェニレン基に置換基たとえばＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基を有していてもよい。
【０１１９】
上記の式（ＶＩＩ）の好ましいジフェノールは、たとえば、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。特に好ましいのは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンならびに、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【０１２０】
ホモポリカーボネートならびにコポリカーボネートはいずれも成分Ｂ１として適しており、ビスフェノールＡ−単独重合体と並んで、ビスフェノールＡのコポリカーボネートが好ましい。
【０１２１】
適切なポリカーボネートは公知のように、しかも好ましくは、使用されるジフェノールの総和を基準として、０．０５〜２．０質量％の少なくとも三官能価化合物たとえば３個以上のフェノールＯＨ基を有する化合物の組み入れによって分岐していてよい。
【０１２２】
１．１０〜１．５０、特に、１．２５〜１．４０の相対粘度数ηrelを有するポリカーボネートが特に適切であることが判明した。これは１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に、２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw（重量平均値）に相当している。
【０１２３】
上記一般式（ＶＩＩ）のジフェノールはそれ自体公知に属するまたは公知の方法によって製造可能である。
【０１２４】
ポリカーボネートの製造は、たとえば、界面法によるジフェノールとホスゲンとの反応によるまたは均一相法（いわゆるピリジン法）によるホスゲンとの反応によって実施可能であり、その際、それぞれ設定される分子量は公知のように相応した量の公知の連鎖停止剤によって達成される。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートについては、たとえば、ドイツ特許出願公開公報第３３３４７８２号明細書参照のこと）。
【０１２５】
適切な連鎖停止剤は、たとえば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールであり、また長鎖アルキルフェノールたとえば４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール（ドイツ特許出願公開公報第２８４２００５号明細書による）もそうであり、または、アルキル置換基に合計８〜２０個のＣ原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール（ドイツ公開第３５０６４７２号明細書による）たとえばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【０１２６】
本発明の趣旨のハロゲン不含ポリカーボネートは、当該ポリカーボネートがハロゲン不含ジフェノールと、ハロゲン不含連鎖停止剤と、場合により、ハロゲン不含分岐剤とから構成されていることを意味しており、その際、たとえば界面法によるホスゲンでのポリカーボネートの製造から生ずる下位ｐｐｍ量の鹸化性塩素含有量は本発明の趣旨においてハロゲンを含有しているとは見なされない。ｐｐｍ含有量の鹸化性塩素を有するこの種のポリカーボネートは本発明の趣旨のハロゲン不含ポリカーボネートである。
【０１２７】
その他の適切な成分Ｂ１として非晶質ポリエステルカーボネートを挙げておくこととするが、この場合、製造に際して、ホスゲンは芳香族ジカルボン酸単位たとえばイソフタル酸および／またはテレフタル酸単位に置換された。詳細については欧州公開第７１１８１０号パンフレットを参照されたい。
【０１２８】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有するその他の適切なコポリカーボネートは欧州公開第３６５９１６号パンフレットに記載されている。
【０１２９】
さらに、ビスフェノールＡはビスフェノールＴＭＣによって置換可能である。この種のポリカーボネートは商品名ＡＰＥＣ  ＨＴ［登録商標］にてＢａｙｅｒ社から入手可能である。
【０１３０】
本発明による成形コンパウンドは成分Ｂ２として、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、なかんずく０．７〜１０質量％にて、以下に述べるように、ＯＨ価１〜６００ｍｇＫＯＨ、好ましくは１０〜５５０ｍｇＫＯＨ、なかんずく５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）（ＤＩＮ  ５３２４０，パート２に準拠）を有する少なくとも１高度分岐または超分岐ポリカーボネートを成分Ｂ２１として、または、少なくとも１超分岐ポリエステルを成分Ｂ２２として、または、それらの混合物を含んでいる。
【０１３１】
本発明の趣旨において、超分岐ポリカーボネートＢ２１として理解されるのは、ヒドロキシル基およびカーボネート基を有する、構造的にも分子的にも共に不均一な非架橋巨大分子である。これらは一方で、中心分子から出発して、デンドリマーと同様に、ただし、不均一な分岐鎖長を有して構成されていてよい。これらは他方で、直鎖状で、官能性側基を有するように構成されていてもよく、または、双方の極端の組み合わせとして、直鎖および分岐分子部分を有していてよい。デンドリマーおよび超分岐ポリマーの定義についてはＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＨ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９も参照されたい。
【０１３２】
本発明との関連で"超分岐"とは、分岐度（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ、ＤＢ）つまり分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均個数が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることと理解される。
【０１３３】
本発明との関連で"デンドリマー"とは、分岐度が９９．９〜１００％であることと理解される。"Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ"の定義についてはＨ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照されたい。本発明の範囲において、"高度分岐"なる用語は"デンドリマー"と同義に用いられる。
【０１３４】
好ましくは、上記成分Ｂ２１は、１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、なかんずく５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準物質）の数平均分子量Ｍnを有する。
【０１３５】
ガラス転移温度Ｔｇは特に−８０℃〜−１４０℃、好ましくは−６０〜１２０℃（ＤＳＣに準拠、ＤＩＮ  ５３７６５）である。
【０１３６】
特に、粘度（ｍＰａｓ）は、２３℃（ＤＩＮ  ５３０１９に準拠）にて、５０〜２０００００、特に１００〜１５００００、なかんずく特に好ましくは２００〜１０００００である。
【０１３７】
上記成分Ｂ２１は、好ましくは、少なくとも以下のステップすなわち
ａ）少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（ＢＢ）を有する一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの少なくとも１種の有機カーボネート（ＢＡ）を、アルコールＲＯＨの脱離下で反応させ、１以上の縮合物（ＢＫ）を得るステップ（ここで、Ｒは、それぞれ互いに独立に、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分岐脂肪族、芳香脂肪族または芳香族炭化水素基である）ならびに、
ｂ）上記縮合物（ＢＫ）を分子間反応させ、高官能価の、高度または超分岐ポリカーボネートを得るステップ
（ここで、反応混合物中のＯＨ基とカーボネートとの質量比は、上記縮合物（ＢＫ）が平均にて１個のカーボネート基と１個以上のＯＨ基を有するまたは１個のＯＨ基と１個以上のカーボネート基を有するように選択される）
を含んでなる方法によって得られる。
【０１３８】
出発材料として使用される上記一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの有機カーボネート（ＢＡ）の基は、それぞれ互いに独立に、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分岐脂肪族、芳香脂肪族または芳香族炭化水素基である。２個の基Ｒは、環の形成下で、互いに結合されていてもよい。好ましいのは脂肪族炭化水素基、なかんずく好ましいのは１〜５個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基である。
【０１３９】
ジアルキル−またはジアリールカーボネートは、たとえば、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族アルコール、好ましくはモノアルコールとホスゲンとの反応から製造可能である。これらは、さらに、貴金属、酸素またはＮＯxの存在において、ＣＯによるアルコールまたはフェノールの酸化カルボニル化を経て製造することもできる。ジアリール−またはジアルキルカーボネートの製造方法については"Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨも参照されたい。
【０１４０】
適切なカーボネートの例には、脂肪族または芳香族カーボネートたとえばエチレンカーボネート、１，２−または１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネートまたはジドデシルカーボネートが含まれる。
【０１４１】
好ましくは、脂肪族カーボネートなかんずく、基が１〜５個のＣ原子を含んだもの、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートまたはジイソブチルカーボネートが使用される。
【０１４２】
上記有機カーボネートは、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（ＢＢ）または２種以上の異なったアルコールの混合物と反応させる。
【０１４３】
少なくとも３個のＯＨ基を有する化合物の例には、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリット、ビス（トリメチロールプロパン）または糖たとえばグルコース、トリ−または高官能価アルコールをベースとしたトリ−または高官能価ポリエーテロールおよびエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはポリエステロールが含まれる。その際、グリシン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリットならびにそれらの、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドをベースとしたポリエーテロールが特に好ましい。
【０１４４】
これらの多官能価アルコールは、使用されたすべてのアルコールの平均ＯＨ官能価が総じて２超であることを条件として、二官能価アルコール（ＢＢ′）との混合物でも使用可能である。２個のＯＨ基を有する適切な化合物の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−および１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、二官能価ポリエーテロールまたはポリエステロールが含まれる。
【０１４５】
通例、カーボネート分子からの一官能価アルコールまたはフェノールの脱離下でカーボネートと上記アルコールまたはアルコール混合物を反応させて本発明による高官能価の高度分岐ポリカーボネートは得られる。
【０１４６】
本発明による方法で形成された高官能価の高度分岐ポリカーボネートは、反応後に、したがってさらなる改質なしで、ヒドロキシル基および／またはカーボネート基を末端基としている。これらはさまざまな溶媒中、たとえば水、アルコールたとえばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水−混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートに良好に溶解する。
【０１４７】
本発明の範囲において、高官能価ポリカーボネートとして理解されるのは、ポリマー骨格を形成するカーボネート基のほか、末端位または側位に、さらに少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の官能基を有する生成物である。これらの官能基はカーボネート基および／またはＯＨ基である。末端位または側位に位置する官能基の数には基本的に上限はないが、非常に多くの官能基を有する生成物は望ましくない性質たとえば高粘度または低溶解性を有し得る。本発明の高官能価ポリカーボネートは、大半の場合、５００個以下の末端位または側位官能基、好ましくは１００個以下の末端位または側位官能基を有する。
【０１４８】
上記の高官能価ポリカーボネートＢ２１の製造においては、ＯＨ基含有化合物とカーボネートとの比を調整し、結果する最も単純な縮合物（以下、縮合物（ＢＫ）と称する）が平均１個のカーボネート基と１個超のＯＨ基を有するまたは１個のＯＨ基と１個超のカーボネート基を含むようにする必要がある。その際、カーボネート（ＢＡ）とジ−またはポリアルコール（ＢＢ）とからなる最も単純な構造の縮合物（ＢＫ）は配位ＸＹnまたはＹnＸ（ここで、Ｘはカーボネート基を表し、Ｙはヒドロキシル基を表し、ｎは通例１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３の１個の数を表している）を生ずる。その際、個々の基として生ずる反応基は、以下、一般に"焦点基"と称される。
【０１４９】
たとえば、カーボネートと二価アルコールとから上記の最も単純な縮合物（ＢＫ）を製造する際に、反応比が１：１である場合には、平均して、一般式１
【化７】
2013530851.tif 000008
によって具体的に示されるＸＹ型の分子が生ずる。
【０１５０】
反応比１：１にてカーボネートと三価アルコールとから上記縮合物（ＢＫ）を製造する際には、平均して、一般式２
【化８】
2013530851.tif 000009
によって具体的に示されるＸＹ2型の分子が生ずる。この場合、焦点基はカーボネート基である。
【０１５１】
同じく反応比１：１にてカーボネートと四価アルコールとから上記の縮合物（ＢＫ）を製造する際には、平均して、一般式３
【化９】
2013530851.tif 000010
によって具体的に示されるＸＹ3型の分子が生ずる。この場合、焦点基はカーボネート基である。
【０１５２】
上記の式１〜３において、Ｒは上記に有機カーボネート（ＢＡ）に関して定義した意味を有し、Ｒ1は脂肪族基を表している。
【０１５３】
さらに、上記縮合物（ＢＫ）の製造は、一般式４で具体的に示されるように、たとえば、カーボネートと三価アルコールとからも実施可能であり、その際、モル反応比は２：１である。この場合には、平均して、Ｘ2Ｙ型の分子が生じ、この場合、焦点基はＯＨ基である。式４において、ＲおよびＲ1は式１〜３の場合と同じ意味を有している。
【０１５４】
【化１０】
2013530851.tif 000011
【０１５５】
これらの成分にさらに二官能価化合物たとえばジカーボネートまたはジオールが付与される場合、これは、たとえば一般式５で具体的に示されるように、鎖の延長を招来する。またも、平均して、ＸＹ2型の分子が生じ、焦点基はカーボネート基である。
【０１５６】
【化１１】
2013530851.tif 000012
【０１５７】
式５において、Ｒ2は有機基、好ましくは脂肪族基を意味し、ＲおよびＲ1は上述したように定義されている。
【０１５８】
式１〜５に例示的に述べた上記の単純な縮合物（ＢＫ）は、本発明により、好ましくは分子間反応して、高官能価重縮合物（以下、重縮合物（ＢＰ）と称する）を形成する。縮合物（Ｋ）および重縮合物（ＢＰ）生成反応は、通例、０〜２５０℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度にて、物質中または溶液中で行われる。その際、一般に、それぞれの出発材料に対して不活性なあらゆる溶媒が使用可能である。好ましくは、有機溶媒たとえばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはソルベントナフサが使用される。
【０１５９】
好ましい一実施形態において、上記縮合反応は物質中にて実施される。反応時に遊離する一官能価アルコールＲＯＨまたはフェノールは、反応を促進するために、蒸留により、場合により減圧下で、反応平衡系から除去可能である。
【０１６０】
蒸留除去が予定されている場合、一般に、反応時に沸点１４０℃未満のアルコールＲＯＨを遊離するカーボネートを使用するのが好適である。
【０１６１】
反応を促進するために、触媒または触媒混合物を加えることもできる。適切な触媒は、エステル化反応またはエステル交換反応を触媒する化合物、たとえば、好ましくはナトリウム、カリウムまたはセシウムのアルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩、アルカリ炭酸水素塩、第三アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム−、有機スズ−、有機亜鉛−、有機チタン−、有機ジルコン−または有機ビスマス化合物、さらに、たとえばドイツ特許第１０１３８２１６号明細書またはドイツ特許第１０１４７７１２号明細書に記載されている類のいわゆる二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。
【０１６２】
好ましくは、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）、イミダゾール類たとえばイミダゾール、１−メチルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチレート、チタンテトライソプロピレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、錫ジオクエート、ジルコンアセチルアセトネートまたはそれらの混合物が使用される。
【０１６３】
上記の触媒の付加は、一般に、使用されるアルコールまたはアルコール混合物の量を基準として、５０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍで行われる。
【０１６４】
さらにまた、適切な触媒の付加ならびに適切な温度の選択のいずれによっても、分子間重縮合反応は制御可能である。さらに、出発成分の組成および滞留時間によって、上記ポリマー（ＢＰ）の平均分子量を調整することができる。
【０１６５】
高温にて製造された上記縮合物（ＢＫ）ないし重縮合物（ＢＰ）は、室温にて通例比較的長時間にわたり安定である。
【０１６６】
上記縮合物（ＢＫ）の性状により、分岐しているが架橋されていない異なった構造の重縮合物（ＢＰ）を生じさせることができる。さらに、これらの重縮合物（ＢＰ）は、理想的なケースにおいて、焦点基としての１個のカーボネート基と２個超のＯＨ基または焦点基としての１個のＯＨ基と２個超のカーボネート基を有している。この場合、反応基の数は、使用される縮合物（ＢＫ）の性状および重縮合度から結果する。
【０１６７】
たとえば、一般式２の縮合物（ＢＫ）を３回の分子間縮合によって反応させ、一般式６および７で表される２種の異なった重縮合物（ＢＰ）を生成することができる。
【０１６８】
【化１２】
2013530851.tif 000013
【０１６９】
式６および７において、ＲおよびＲ1は上記の式１〜５と同様に定義されている。
【０１７０】
分子間重縮合反応を停止させるには、さまざまな方法が存在する。たとえば、反応が停止して、生成物（ＢＫ）または重縮合物（ＢＰ）が保存安定性を有する範囲にまで温度を低下させることができる。
【０１７１】
さらに別の実施形態において、縮合物（ＢＫ）の分子間反応により所望の重縮合度を有する重縮合物（ＢＰ）が生じた直後に、当該生成物（ＢＰ）に、（ＢＰ）の焦点基に対して反応性を示す基を有する生成物を加え、こうして、反応を停止させることができる。一例として、カーボネート基が焦点基である場合には、たとえばモノ−、ジ−またはポリアミンを加えることができる。ヒドロキシル基が焦点基である場合には、当該生成物（ＢＰ）に、たとえば、モノ−、ジ−またはポリイソシアネート、エポキシ基を含有した化合物またはＯＨ基と反応する酸誘導体を加えることができる。
【０１７２】
本発明による高官能価ポリカーボネートの製造は、大半の場合、０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの圧力範囲で、バッチ式、半連続式または連続式に運転される反応器または多段式反応器中で行われる。
【０１７３】
上述した反応条件の設定と、場合により、適切な溶媒の選択とによって、本発明による生成物を製造後、さらに精製することなく、再加工することができる。
【０１７４】
さらに別の好ましい実施形態において、本発明によるポリカーボネートは、すでに反応によって得られた官能基のほかに、さらに別の官能基を含んでいてよい。その際、この官能化は、分子量造成中に行われ得るまたは事後的に、つまり、本来の重縮合の完了後に行われ得る。
【０１７５】
分子量造成前または造成中に、ヒドロキシル基またはカーボネート基以外にさらにその他の官能基または官能要素を有する成分が加えられる場合には、カーボネート基またはヒドロキシル基とは異なる官能基がランダムに分布したポリカーボネート・ポリマーが得られる。
【０１７６】
この種の効果は、重縮合中に、たとえば、ヒドロキシル基またはカーボネート基の他にさらにその他の官能基または官能要素たとえばメルカプト基、第１、第２または第３アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基または長鎖アリール基を担持する化合物を加えることによって達成することができる。カルバメート基による改質には、たとえば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノールまたはアンモニアの高級アルキル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはイソホロンジアミンを使用することができる。
【０１７７】
メルカプト基による改質には、たとえば、メルカプトエタノールを使用することができる。第３アミノ基は、たとえば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの組み入れによって生成させることができる。エーテル基は、たとえば、二官能価またはそれ以上の官能価を有するポリエーテロールの共縮合によって生成させることができる。長鎖アルカンジオールとの反応によって長鎖アルキル基を導入することができ、アルキルジイソシアネートまたはアリールジイソシアネートとの反応によって、アルキル基、アリール基またはウレタン基を有するポリカーボネートを生成させることができる。
【０１７８】
事後的な官能化は、得られた高官能価の、高度または超分岐ポリカーボネートを付加的な方法ステップ（ステップＣ）において、ポリカーボネートのＯＨ基および／またはカーボネート基と反応し得る適切な官能化試薬と反応させることによって達成可能である。
【０１７９】
ヒドロキシル基を含んだ高官能価の、高度また超分岐ポリカーボネートは、たとえば、酸基またはイソシアネート基を含んだ分子を付加することによって改質可能である。たとえば、酸基を含んだポリカーボネートは、無水物基を含んだ化合物との反応によって得られる。
【０１８０】
さらに、ヒドロキシル基を含んだ高官能価ポリカーボネートは、アルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとの反応によって、高官能価ポリカーボネート・ポリエチレンポリオールに変換することもできる。
【０１８１】
この方法の大きな利点はその経済性にある。縮合物（ＢＫ）または重縮合物（ＢＰ）生成反応ならびに、（ＢＫ）または（ＢＰ）を他の官能基または官能要素と反応させてポリカーボネートを得る反応のいずれも１つの反応装置で実施可能であり、これは技術的にも経済的にも有利である。
【０１８２】
本発明による成形コンパウンドは成分Ｂ２２として、ＡxＢy型の少なくとも１種の超分岐ポリエステルを含んでいてよく、この場合、
ｘは少なくとも１．１、好ましくは少なくとも１．３、なかんずく少なくとも２であり、
ｙは少なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．５、なかんずく少なくとも３である。
【０１８３】
単位ＡないしＢとして混合物も使用し得ることは言うまでもない。
【０１８４】
ＡxＢy型のポリエステルとして理解されるのは、ｘ官能価分子Ａとｙ官能価分子Ｂとから構成される縮合物である。一例として、分子Ａ（ｘ＝２）としてのアジピン酸と分子Ｂ（ｙ＝３）としてのグリセリンとからなるポリエステルを挙げておくこととする。
【０１８５】
本発明の範囲において、超分岐ポリエステルＢ２２として理解されるのは、構造的にも分子的にも共に不均一な、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する非架橋巨大分子である。これらは一方で、中心分子から出発して、デンドリマーと同様に、ただし、不均一な分岐鎖長を有して構成されていてよい。これらは他方で、直鎖状で、官能性側基を有するように構成されていてもよく、または、双方の極端の組み合わせとして、直鎖および分岐分子部分を有していてよい。デンドリマーおよび超分岐ポリマーの定義についてはＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＨ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９も参照されたい。
【０１８６】
本発明との関連で "超分岐"とは、分岐度（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｃｈｉｎｇ、ＤＢ）つまり分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均個数が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることと理解される。
【０１８７】
本発明との関連で"デンドリマー"とは、分岐度が９９．９〜１００％であることと理解される。"Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ"の定義についてはＨ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照されたい。本発明の範囲において、"高度分岐"なる用語は"デンドリマー"と同義に用いられる。
【０１８８】
上記成分Ｂ２２は、好ましくは３００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、なかんずく４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、なかんずく特に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌのＭnを有している（ＧＰＣにより、ＰＭＭＡ標準物質、ジメチルアセトアミド溶離剤を用いて測定）。
【０１８９】
好ましくはＢ２２は、ＯＨ価０〜６００ｍｇ／ＫＯＨ、好ましくは１〜５００ｍｇ／ＫＯＨ、なかんずく２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）（ＤＩＮ  ５３２４０に準拠）を有すると共に、好ましくはＣＯＯＨ価０〜６００ｍｇＫＯＨ、好ましくは１〜５００ｍｇＫＯＨ、なかんずく２〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ(ポリエステル)を有している。
【０１９０】
Ｔｇは好ましくは−５０℃〜１４０℃、なかんずく−５０℃〜１００℃である（ＤＳＣによる、ＤＩＮ  ５３７６５に準拠）。
【０１９１】
とりわけ、少なくともＯＨ価ないしＣＯＯＨ価が０超、好ましくは０．１超、なかんずく０．５超である成分Ｂ２２が好ましい。
【０１９２】
本発明による成分Ｂ２２は、なかんずく以下に述べる方法により、つまり、溶媒の存在において、場合により、無機触媒、有機金属触媒または低分子有機触媒または酵素の存在において、
（ａ）１種以上のジカルボン酸またはそれらの１種以上の誘導体を１種以上の少なくとも三官能価アルコールと反応させる
または
（ｂ）１種以上のトリカルボン酸またはより多価のポリカルボン酸またはそれらの１種以上の誘導体が１種以上のジオールと反応させること
によって得られる。溶媒中での反応が好ましい製造方法である。
【０１９３】
本発明の趣旨の高官能価超分岐ポリエステルＢ２２は分子的ならびに構造的に不均一である。これらはその分子的不均一性によってデンドリマーとは相違しており、したがって、かなり低コストで製造可能である。
【０１９４】
上記の方法（ａ）によって反応可能なジカルボン酸に属するものは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ならびにシス−およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸であり、
その際、上述したジカルボン酸は以下すなわち
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基またはｎ−デシル基、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基およびシクロドデシル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基が好ましい）、
アルキレン基たとえばメチレン基またはエチレン基、あるいは
Ｃ6〜Ｃ14−アリール基たとえばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基および９−フェナントリル基、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基、特に好ましくはフェニル基
のうちから選択された１個以上の基で置換されていてよい。
【０１９５】
置換ジカルボン酸の代表的な例として以下を挙げておくこととする：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３．３−ジメチルグルタル酸。
【０１９６】
さらに、上記の方法（ａ）によって反応可能なジカルボン酸に属するものは、エチレン不飽和酸たとえばマレイン酸およびフマル酸ならびに芳香族ジカルボン酸たとえばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸である。
【０１９７】
さらに、上述した代表例のうちの２種以上の混合物を使用することもできる。
【０１９８】
上記のジカルボン酸はそのままの形、もしくは誘導体の形で使用することができる。
【０１９９】
誘導体として理解されるのは、好ましくは、以下のものである：
−モノマーまたはポリマーの形の当該無水物、
−モノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、好ましくはモノメチルエステルまたはジメチルエステルまたは当該モノエチルエステルまたはジエチルエステル、また、高級アルコールたとえばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、
−さらにモノビニルエステルおよびジビニルエステルならびに
−混合エステル、好ましくはメチルエチルエステル。
【０２００】
また、好ましい製造法の一環として、１種のジカルボン酸とその１種以上の誘導体とからなる混合物を使用することもできる。同じく、１種以上のジカルボン酸の複数の異なった誘導体の混合物を使用することもできる。
【０２０１】
特に好ましくは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはそれらのモノ−またはジメチルエステルが使用される。なかんずく特に好ましくはアジピン酸が使用される。
【０２０２】
少なくとも三官能価アルコールとして反応可能なものは以下の通りである：グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパンまたはジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリットまたはジペンタエリトリット；糖アルコールたとえばメソエリトリット、トレイトール、ソルビット、マンニットまたは上述した少なくとも三官能価アルコールの混合物。好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリトリットが使用される。
【０２０３】
上記の方法（ｂ）によって反応可能なトリカルボン酸またはポリカルボン酸は、たとえば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ならびにメリト酸である。
【０２０４】
本発明による反応において、トリカルボン酸またはポリカルボン酸は、それ自体または誘導体の形で使用することができる。
【０２０５】
誘導体として理解されるものは、好ましくは、以下の通りである：
−モノマーまたはポリマーの形の当該無水物、
−モノ−、ジ−またはトリアルキルエステル、好ましくはモノ−、ジ−またはトリメチルエステルまたは当該モノ−、ジ−またはトリエチルエステル、また、高級アルコールたとえばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノ−、ジ−およびトリエステル、さらに、モノ−、ジ−またはトリビニルエステル、
−ならびに、混合メチルエチルエステル。
【０２０６】
本発明の範囲において、また、１種のトリ−またはポリカルボン酸とその１種以上の誘導体とからなる混合物を使用することもできる。同じく、本発明の範囲において、１種以上のトリ−またはポリカルボン酸の複数の異なった誘導体の混合物を使用して成分Ｂ２２が得られる。
【０２０７】
本発明の上記の方法（ｂ）のために使用されるジオールの例は以下の通りである：
エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール類、シクロヘキサンジオール類、イノシトールおよび誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＨまたはポリプロレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈまたは上記化合物を代表する２種以上の化合物の混合物（式中、ｎは１個の整数であり、ｎ≦４である）。ここで、上述したジオール中の１個または双方のヒドロキシル基はＳＨ基によって置換されてもよい。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールが好ましい。
【０２０８】
上記の方法（ａ）および（ｂ）に際するＡxＢy型ポリエステル中の分子Ａと分子Ｂとのモル比は４：１〜１：４、なかんずく２：１〜１：２である。
【０２０９】
上記の方法（ａ）によって反応可能な少なくとも三官能価アルコールは、それぞれ反応性が等しいヒドロキシル基を有していてよい。この場合、そのＯＨ基が最初は等しい反応性を有するが、少なくとも１種の酸基との反応により、立体的影響または電子的影響に起因して、残りのＯＨ基に反応性低下が誘起され得る少なくとも三官能価アルコールも好ましい。たとえば、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリットを使用する場合がこれに該当する。
【０２１０】
ただし、上記の方法（ａ）によって反応可能な少なくとも三官能価アルコールは、少なくとも２つの異なる化学反応性を有するヒドロキシル基を有していてもよい。
【０２１１】
この場合、官能基の反応性の相違は、化学的原因（たとえば、第１／第２／第３ＯＨ基）にまたは立体的原因に基づいていてよい。
【０２１２】
たとえば、トリオールは第１および第２ヒドロキシル基を有するトリオールであってよく、好ましい例としてグリセリンが挙げられる。
【０２１３】
上記の方法（ａ）による本発明による反応は、好ましくは、ジオールおよび一官能価アルコールの不在下で実施される。
【０２１４】
上記の方法（ｂ）による本発明による反応は、好ましくは、モノ−またはジカルボン酸の不在下で実施される。
【０２１５】
本発明による方法は溶媒の存在において実施される。たとえば、炭化水素たとえばパラフィンまたは芳香族炭化水素が適切である。特に適切なパラフィンはｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適切な芳香族炭化水素は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンおよびオルト−ジクロロベンゼン、メタ−ジクロロベンゼンである。さらに、酸性触媒の不在において、溶媒としてとりわけ適切なものは以下の通りである：エーテルたとえばジオキサンまたはテトラヒドロフランおよびケトンたとえばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン。
【０２１６】
本発明によれば、添加される溶媒の量は、使用される被反応出発材料の質量を基準として、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％である。また、使用される被反応出発材料の質量を基準として、過剰量、たとえば１．０１〜１０倍までの量の溶媒も使用可能である。ただし、使用される被反応出発材料の質量を基準として、１００倍超の量の溶媒は有利ではない。というのも、反応相手の濃度が著しく低い場合、反応速度は著しく低下し、これによって、経済的に不適な長い反応時間が招来されるからである。
【０２１７】
本発明による好ましい方法を実施するため、反応開始時に加える添加剤として脱水剤を添加し、作業を実施することができる。たとえば、分子ふるい、特に、４Å分子ふるい、ＭｇＳＯ4およびＮａ2ＳＯ4が適切である。また、反応中に、さらに脱水剤を添加するまたは脱水剤を新しい脱水剤と交換することもできる。また、反応中に形成された水ないしアルコールを蒸留除去すること、たとえば水分離器を使用することもできる。
【０２１８】
酸性触媒の不在下で方法の実施が可能である。作業は、酸性無機触媒、有機金属触媒または有機触媒の存在下、または複数の酸性無機触媒、有機金属触媒または有機触媒からなる混合物の存在下で実施されるのが好ましい。
【０２１９】
本発明の趣旨の酸性無機触媒として、たとえば、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、明礬、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、なかんずく＝５）および酸性酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、たとえば、一般式Ａｌ（ＯＲ）3のアルミニウム化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン酸塩も酸性無機触媒として使用可能であり、上記式中、Ｒはそれぞれ同一または異なっていてよく、かつ、互いに独立に以下すなわち
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基またはｎ−デシル基、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基およびシクロドデシル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基が好ましい）
のうちから選択されている。
【０２２０】
Ａｌ（ＯＲ）3ないしＴｉ（ＯＲ）4中の基Ｒはそれぞれ等しく、かつ、イソプロピル基または２−エチルヘキシル基から選択されているのが好ましい。
【０２２１】
好ましい酸性有機金属触媒は、たとえば、ジアルキル錫オキシド類Ｒ2ＳｎＯ（式中、Ｒは上記と同様に定義されている）から選択されている。酸性有機金属触媒を代表する特に好ましい例として、いわゆるオキソ錫として市販のジ−ｎ−ブチル錫オキシドまたは、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが挙げられる。
【０２２２】
好ましい酸性有機触媒は、たとえば、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基またはホスホン酸基を具有する酸性有機化合物である。特に好ましいのは、スルホン酸基たとえばパラ−トルエンスルホン酸である。また、酸性イオン交換体たとえば約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されたスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂も酸性有機触媒として使用可能である。
【０２２３】
上記の触媒のうちの２種以上の触媒の組み合わせも使用可能である。また、不連続的な分子の形で存在する固定化された形のこれらの有機触媒または有機金属触媒または無機触媒も使用可能である。
【０２２４】
酸性の無機触媒、有機金属触媒または有機触媒の使用が所望される場合、本発明により、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％の触媒が使用される。
【０２２５】
本発明による方法は、不活性ガス雰囲気下すなわちたとえば二酸化炭素、窒素または、なかんずくアルゴンが挙げられる、希ガス雰囲気下で実施される。
【０２２６】
本発明による方法は６０〜２００℃の温度にて実施される。１３０〜１８０℃、なかんずく１５０℃以下の温度にて作業が行われるのが好ましい。１４５℃までの最高温度が特に好ましく、なかんずく特に好ましいのは１３５℃までの最高温度である。
【０２２７】
本発明による方法の圧力条件自体は特に問題ではない。たとえば１０〜５００ｍｂａｒという著しい低圧で実施することも可能である。本発明による方法は、また、５００ｍｂａｒ超の圧力でも実施可能である。簡便性の点から、大気圧での反応が好ましいが、やや高い圧力たとえば最大１２００ｍｂａｒまでの圧力でも実施可能である。また、著しく高い圧力下たとえば最大１０ｂａｒまでの圧力でも実施可能である。ただし、好ましいのは大気圧での反応である。
【０２２８】
本発明による方法の反応時間は、通例、１０分〜２５時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましいのは１〜８時間である。
【０２２９】
反応終了後、高官能価超分岐ポリエステルは、たとえば、触媒の濾別および濃縮によって、容易に単離することができ、その際、濃縮は通例、減圧下で実施される。さらにその他の好適な精製法は水添加後の沈殿と続いての洗浄および乾燥である。
【０２３０】
さらに、成分Ｂ２２は酵素または酵素の分解生成物の存在において製造可能である（ドイツ公開第１０１６３１６３号による）。本発明によって反応させられるジカルボン酸は本発明の趣旨の酸性有機触媒には属していない。
【０２３１】
リパーゼまたはエステラーゼの使用が好ましい。好適なリパーゼおよびエステラーゼは、Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｕｔｉｌｉｓ、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｖｉｓｃｏｃｕｍ、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ、Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ、Ｍｕｃｏｒ  ｍｉｅｈｅｉ、豚すい臓、ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ菌類、ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ、ｐｓｅｕｄｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ａｒｒｈｉｚｕｓ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍａｒ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｎｉｖｅｕｓ、  Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｉ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃａｍｅｍｂｅｒｔｉまたはＢａｃｉｌｌｕｓ類のエステラーゼおよびＢａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｅｒｍｏｇｌｕｃｏｓｉｄａｓｉｕｓである。Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａリパーゼＢが特に好ましい。上記の酵素は、たとえばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．，（デンマーク）、から市販されている。
【０２３２】
好ましくは、たとえばシリカゲルまたはＬｅｗａｔｉｔ［登録商標］上に固定された形の酵素が使用される。酵素の固定化方法はそれ自体公知に属し、たとえば、Ｋｕｒｔ  Ｆａｂｅｒ，"Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９７，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３．２"Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ"ｐ．３４５−３５６に記載されている。固定化酵素は、たとえば、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．，（デンマーク）から、市販されている。
【０２３３】
固定化されて使用される酵素の量は、総じて使用される被反応出発材料の総量を基準として、０．１〜２０質量％、なかんずく１０〜１５質量％である。
【０２３４】
本発明による方法は６０℃超の温度にて実施される。ただし、好ましくは、１００℃以下の温度にて実施される。好ましい温度は８０℃以下、なかんずく特に好ましいのは６２〜７５℃であり、さらに好ましいのは６５〜７５℃の温度である。
【０２３５】
本発明による方法は溶媒の存在において実施される。たとえば、炭化水素たとえばパラフィンまたは芳香族炭化水素が適切である。特に適切なパラフィンはｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適切な芳香族炭化水素は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンおよびオルト−ジクロロベンゼン、メタ−ジクロロベンゼンである。さらに、溶媒としてとりわけ適切なものは以下の通りである：エーテルたとえばジオキサンまたはテトラヒドロフランおよびケトンたとえばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン。
【０２３６】
添加される溶媒の量は、使用される被反応出発材料の質量を基準として、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも１００質量％である。ただし、１００００質量％を上回る量の溶媒は望ましくない。というのも、濃度が著しく低い場合、反応速度は著しく低下し、これによって、経済的に不適な長い反応時間が招来されるからである。
【０２３７】
本発明による方法は、５００ｍｂａｒ超の圧力で実施される。大気圧またはそれよりやや高い圧力たとえば最大１２００ｍｂａｒまでの圧力で反応が実施されるのが好ましいが、また、著しく高い圧力下たとえば最大１０ｂａｒまでの圧力でも実施可能である。ただし、好ましいのは大気圧での反応である。
【０２３８】
本発明による方法の反応時間は、通例、４時間〜６日間、好ましくは５時間〜５日間、特に好ましいのは８時間〜４日間である。
【０２３９】
反応終了後、高官能価超分岐ポリエステルは、たとえば、酵素の濾別および濃縮によって、単離することができ、その際、濃縮は通例、減圧下で実施される。さらにその他の好適な精製法は水添加後の沈殿と続いての洗浄および乾燥である。
【０２４０】
本発明によって得られる高官能価超分岐ポリエステルは、変色および樹脂化の割合が特に低いことを特徴としている。超分岐ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＡ．Ｓｕｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１，１−８も参照のこと。ただし、本発明との関連で、"高官能価超分岐"とは、分岐度（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）すなわち、分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均個数が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは３０〜９０％であることと理解される（これについては、Ｈ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０、参照のこと）。
【０２４１】
本発明によるポリエステルは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜１９０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有している。多分散性は１．２〜５０、好ましくは１．４〜４０、特に好ましくは１．５〜３０、なかんずく特に好ましくは１．５〜１０である。これらは通例、溶解性が非常に優れており、換言すれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−酢酸ブチル、エタノールおよび数多くのその他の溶媒中に本発明によるポリエステルを５０質量％、場合により８０質量％まで溶解しても、肉眼にてゲル粒子を検出することのできない透明な溶液が得られる。
【０２４２】
本発明による高官能価超分岐ポリエステルは、カルボキシ基、カルボキシ−およびヒドロキシル基、好ましくはヒドロキシル基を末端基としている。
【０２４３】
成分Ｂ２１とＢ２２との比は、これらが混合物で使用される場合、好ましくは１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１、なかんずく特に１：５〜５：１である。
【０２４４】
使用される超分岐ポリカーボネートＢ２１／ポリエステルＢ２２は、粒度２０〜５００ｎｍの粒子である。これらのナノ粒子はポリマーブレンド中に微細に分布して存在しており、コンパウンド中の粒子サイズは２０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【０２４５】
この種のコンパウンドは、Ｕｌｔｒａｄｕｒ［登録商標］ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄとして、市販されている。
【０２４６】
衝撃靭性改質されたポリマーＤ
プラスチック成分Ｂは、成分Ｄとして、１〜４０質量％、好ましくは１〜２０質量％の衝撃靭性改質性ポリマー（しばしば、ゴム弾性重合体またはエラストマーとも称される）を含んでいてよい。
【０２４７】
好ましいゴム弾性重合体は、たとえばポリエチレンによっては同等な有利な効果は達成されないために、成分Ｄはオレフィン単独重合体ではないという条件で、以下の成分すなわち
Ｄ１  ２〜８個のＣ原子を有する４０〜１００質量％、好ましくは５５〜７９．５質量％の少なくとも１種のα−オレフィン、
Ｄ２  ０〜９０質量％のジエン、
Ｄ３  ０〜４５質量％、好ましくは２０〜４０質量％のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステルまたはこの種のエステルの混合物、
Ｄ４  ０〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％のエチレン不飽和モノ−またはジカルボン酸またはこれらの酸の官能性誘導体、
Ｄ５  ０〜４０質量％のエポキシ基含有モノマー、
Ｄ６  ０〜５質量％のその他のラジカル重合性モノマー
から構成されたオレフィンをベースとした重合体である。
【０２４８】
第１の好ましいグループとしては、エチレン単位とプロピレン単位との比が好ましくは４０：６０〜９０：１０である、いわゆるエチレン−プロピレン−（ＥＰＭ）ゴムないしエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）ゴムが挙げられる。
この種の好ましくは非架橋ＥＰＭゴムないしＥＰＤＭゴム（ゲル含有量は一般に１質量％未満）のムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は好ましくは２５〜１００、なかんずく３５〜９０（１００℃にて回転開始４分後に大ロータにて測定、ＤＩＮ  ５３５２３に準拠）である。
【０２４９】
ＥＰＭゴムは実際には一般にもはや二重結合を有していないが、ＥＰＤＭゴムは１００個のＣ原子当たり１〜２０個の二重結合を有し得る。
【０２５０】
ＥＰＤＭゴムのためのジエン−モノマーＤ２として、たとえば、共役ジエンたとえばイソプレンおよびブタジエン、Ｃ原子数５〜２５個の非共役ジエンたとえばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，４−ジ−メチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエンたとえばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネンたとえば５−エチレデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエンたとえば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはそれらの混合物を挙げておくこととする。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデン−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は、オレフィン重合体の総質量を基準として、好ましくは０．５〜５０質量％、特に２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０２５１】
ＥＰＭ−ないしＥＰＤＭゴムは、好ましくは、反応性カルボン酸またはそれらの誘導体でグラフトされていてよい。ここで、特に、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体ならびに無水マレイン酸を挙げておくこととする。
【０２５２】
特に好ましい成分Ｄは、たとえば、ＭＢＳゴムであり、これは
Ｄ２  ９０〜１００質量％のジエン、０〜１０質量％のさらに別の架橋性モノマー
からなる６５〜９９質量％の核ならびに、
以下すなわち
Ｄ７  １〜３０質量％のスチレンまたは不飽和スチレンまたはそれらの混合物および
Ｄ８  ７０〜１００質量％の少なくとも１種の不飽和ニトリルからなる
１〜３５質量％の殻
から構成されている。
【０２５３】
適切なモノマーＤ７は一般式（ＶＩＩＩ）
【化１３】
2013530851.tif 000014
［式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基または水素を意味し、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基を表し、
ｎは１、２または３の値を有する］のスチレンもしくは置換スチレンまたはそれらの混合物である。
【０２５４】
好ましいオレフィン重合体のさらに別のグループは、Ｃ原子数２〜８個のα−オレフィン特にエチレンと、アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステルとのコポリマーである。
【０２５５】
基本的に、アクリル酸またはメタクリル酸の第１、第２および第３Ｃ1〜Ｃ18−アルキルエステルはすべて適しているが、Ｃ原子数１〜１２個特にＣ原子数２〜１０個のエステルが好ましい。
【０２５６】
これに関する例は、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−、ｉ−ブチル−およびｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−およびデシルアクリレートないしメタクリル酸の当該エステルである。これらのうち、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【０２５７】
メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルＤ３がオレフィン重合体に占める割合は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、なかんずく３０〜４５質量％である。
【０２５８】
エステルＤ３に代えて、またはさらに加えて、オレフィン重合体中には、エチレン不飽和モノ−またはジカルボン酸の酸官能性および／または酸潜官能性モノマーＤ４またはエポキシ基を有するモノマーＤ５も含まれていてよい。
【０２５９】
モノマーＤ４の例として、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第３アルキルエステル特にｔ−ブチルアクリレートおよび、ジカルボン酸たとえばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体ならびにそれらのモノエステルを挙げておくこととする。
【０２６０】
酸潜官能性モノマーとして理解されるのは、重合条件下ないし成形コンパウンドへのオレフィン重合体組み入れ時に遊離酸基を形成する化合物である。そうした例として、Ｃ原子数２０個以下のジカルボン酸の無水物、特に、無水マレイン酸および上述した酸の第３Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル特に第３ブチルアクリレートおよび第３ブチルメタクリレートを挙げておくこととする。
【０２６１】
酸官能性ないし酸潜官能性モノマーおよびエポキシ基含有モノマーは、好ましくは、モノマー混合物に、一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）
【化１４】
2013530851.tif 000015
［式中、
基Ｒ1〜Ｒ9は、水素またはＣ原子数１〜６個のアルキル基を表し、
ｍは０〜２０までのいずれか１整数であり、ｎは０〜１０までのいずれか１整数である］の化合物を加えることにより、オレフィン重合体に組み入れられる。
【０２６２】
好ましくは、Ｒ1〜Ｒ7は水素であり、ｍは０または１であり、ｎは１である。当該化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、Ｄ４ないしアルケニルグリシジルエーテルまたはビニルグリシジルエーテル、Ｄ５である。
【０２６３】
式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）の好ましい化合物は、成分Ｄ４としてのマレイン酸および無水マレイン酸および、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステルであり、その際、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートは（成分Ｄ５として）特に好ましい。
【０２６４】
成分Ｄ４ないしＤ５の割合は、オレフィン重合体の総質量を基準として、それぞれ０．０７〜４０質量％、特に０．１〜２０質量％、なかんずく好ましくは０．１５〜１５質量％である。
【０２６５】
特に好ましいのは、以下すなわち
５０〜９８．９質量％、特に５５〜６５質量％のエチレン、
０．１〜２０質量％、特に０．１５〜１０質量％のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、アクリル酸および／または無水マレイン酸、
１〜４５質量％、特に２５〜４０質量％のｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートならびに
０〜１０質量％、特に０．１〜３質量％の無水マレイン酸またはフマル酸またはそれらの混合物
からなるオレフィン重合体である。
【０２６６】
アクリル酸および／またはメタクリル酸のその他の好ましいエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−およびｉ−ないしｔ−ブチルエステルである。
【０２６７】
その他のモノマーＤ６として適切と考えられるのは、たとえば、ビニルエステルおよびビニルエーテルである。
【０２６８】
こうしたオレフィン重合体を使用する場合、それらの割合は、すべての成分の総質量を基準として、好ましくは０〜２０質量％、なかんずく４〜１８質量％、なかんずく特に５〜１５質量％である。
【０２６９】
上述したエチレンコポリマーの製造は、それ自体公知の方法により、好ましくは、高圧および高温下でのランダム共重合によって実施可能である。
【０２７０】
エチレンコポリマーのメルトインデックスは、一般に、１〜８０ｇ／１０ｍｉｎである(１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定)。
【０２７１】
さらに、アクリレートゴムＤは以下すなわち
ａ）７０〜９０質量％、好ましくは７５〜８５質量％の架橋エラストマー核
（これは、
１）アルキル基が５〜１２個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を有するｎ−アルキルアクリレートまたは、直鎖または分岐アルキル基の炭素原子数が２〜１２個、好ましくは４〜８個のアルキルアクリレートの混合物と、多官能価架橋剤（この分子は不飽和基（そのうち少なくとも１個はビニル型の基ＣＨ2＝Ｃ＜である）を有する）と、場合により、多官能価グラフト剤（この分子は不飽和基（そのうち少なくとも１個はアリル型の基ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−である）を有する）とのコポリマー（Ｉ）からなる２０〜９０質量％の核（この場合、核は、０．０５〜５％のモル量、好ましくは０．５〜１．５質量％の架橋剤および場合によりグラフト剤を含んでいる）と
２）アルキル基が４〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するｎ−アルキルアクリレートまたは１）に記載した定義のアルキルアクリレートの混合物と、多官能価グラフト剤（この分子は不飽和基（そのうち少なくとも１個はアリル型の基ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−である）を有する）とのコポリマー（ＩＩ）からなる８０〜１０質量％の殻（この場合、殻は、０．０５〜２．５のモル量、好ましくは０．５〜１．５質量％のグラフト剤を含んでいる）とで構成されている）
および
ｂ）３０〜１０質量％、好ましくは２５〜１５質量％の、核にグラフトされた殻（これは、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートポリマーからなり、または、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートとアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートとのランダム・コポリマーからなり、アルキルアクリレートは５〜４０％のモル量、好ましくは１０〜２０％のモル量にて含有されている）
から構成されているのが好ましい：
本発明により上記コポリマー（Ｉ）の形成に使用可能なｎ−アルキルアクリレートについては、一例として、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレートおよび、特に、ｎ−オクチルアクリレートが使用可能である。
【０２７２】
本発明により上記コポリマー（ＩＩ）の形成に使用可能なｎ−アルキルアクリレートの例として、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレートおよび、特に、ｎ−オクチルアクリレートが挙げられる。
【０２７３】
上記コポリマー（Ｉ）および／または（ＩＩ）の形成に使用可能なｎ−アルキルアクリレートは同一であっても異なっていてもよい。
【０２７４】
本発明により上記コポリマー（Ｉ）および／または（ＩＩ）においてアルキルアクリレートの混合物の形成に使用可能な直鎖または分岐アルキルアクリレートの一例として、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートおよび３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【０２７５】
上記コポリマー（Ｉ）および／または（ＩＩ）の形成にアルキルアクリレートの混合物が使用される場合、ｎ−アルキルアクリレートはアルキルアクリレートの混合物の少なくとも１０質量％の質量比で使用される必要があり、この量は２０〜８０質量％であるのが好ましい。
【０２７６】
上述したように、上記コポリマー（Ｉ）および／または（ＩＩ）の製造には、同一または異なったアルキルアクリレート混合物を使用することができる。
【０２７７】
本発明によれば、好ましくはｎ−アルキルアクリレート、特に、ｎ−オクチルアクリレートが上記コポリマー（Ｉ）および（ＩＩ）の製造に使用される。
【０２７８】
上記コポリマー（Ｉ）および／または（ＩＩ）を形成するためにアルキルアクリレートの混合物が使用される場合、好ましくは２０〜８０質量％のｎ−オクチルアクリレートおよび好ましくは８０〜２０質量％のｎ−ブチルアクリレートが使用される。
【０２７９】
本発明により架橋エラストマー核にグラフトされた殻を形成するために使用可能なアルキルメタクリレートの例として、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレートおよび、特に、メチルメタクリレートが挙げられる。
【０２８０】
本発明によれば、上記コポリマー（Ｉ）の形成に使用される架橋剤は、特に、ビニル型の少なくとも２個の二重結合またはビニル型の１個以上の二重結合またはアリル型の少なくとも１個の二重結合を有する誘導体のうちから選択することができる。好ましくは、分子中に主としてビニル型の二重結合を含んだ化合物が使用される。
【０２８１】
この種の架橋剤の一例として、ジビニルベンゼン、ポリアルコールの（メタ）アクリレートたとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アルキレン鎖に２〜１０個の炭素原子を有するアルキレングリコールのジアクリレートまたはメタクリレートおよび、特に、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタン−１，４−ジオールジアクリレート、ブタン−１，４−ジジメタクリレート、ヘキセン−１，６−ジオールジアクリレート、ヘキサン−１，６−ジメタクリレート、以下の一般式
【化１５】
2013530851.tif 000016
［式中、
Ｘは、水素またはメチル基を意味し、
ｎは、２〜４までのいずれか１整数を意味し、
ｐは、２〜２０までのいずれか１整数を意味する］のポリオキシアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートおよび、特に、ポリオキシエチレングリコール（ここで、ポリオキシエチレン基は約４００のモル質量を有する）（上記の式、ｎ＝２およびｐ＝９）のジアクリレートまたはジメタクリレートを挙げることができる。
【０２８２】
本発明によれば、上記コポリマー（ＩＩ）の製造に使用されるグラフト剤は、特に、アリル型の少なくとも２個の二重結合またはアリル型の１個以上の二重結合およびビニル型の少なくとも１個の二重結合を含んだ誘導体のうちから選択することができる。
【０２８３】
好ましくは、分子中に主としてアリル型の二重結合を含んだ化合物が使用される。
【０２８４】
この種のグラフト剤の適切な例として考えられるものは、ジアリルマレエート、ジアリルイタコネート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレートおよびトリアリルトリメセートである。
【０２８５】
熱可塑性ポリマー中に組み入れられる靭性改質剤量の好ましい割合は、使用される熱可塑性ポリマーを１００質量％として、１〜３０質量％、好ましくは、５〜１０質量％である。
【０２８６】
靭性改質剤のモル質量を判定するために、同程度に変化する溶融状態粘度を求めることができる。溶融状態粘度は、改質剤を有する合成樹脂の使用作業時に靭性改質剤の良好な分散が保証されていることを条件として、かなり大きい範囲内にあってよい。この溶融状態粘度を表す代表的な値としては、５０ｇの靭性改質剤を含み、２００℃の温度にて、４０回転／ｍｉｎの回転体回転速度で稼動されるブラベンダー−レオメーターの抵抗モーメントの値が適しており、この場合、トルクの求値は２００℃にて２０ｍｉｎ後に実施される。靭性改質剤の溶融状態粘度の好適な値は、６００〜４０００Ｎｍの範囲の上記トルクの値に相当している。熱可塑性ポリマーが少なくとも８０質量％の重合された塩化ビニルを有するポリマーである合成樹脂については、溶融状態における靭性改質剤粘度の好適な値は、８００〜３０００Ｎｍ特に１０００〜２５００Ｎｍのトルク値に相当している。
【０２８７】
この種の成分Ｄの製造方法は欧州公開第７７６９１５号パンフレットから公知である。
【０２８８】
グラフト重合体Ｅ
一実施形態において、上記プラスチック成分Ｂには、１種のグラフト共重合体または異なったグラフト共重合体の混合物が成分Ｅとして、すべての成分の総和を基準として、１〜６０質量％の量にて使用される。本発明による好ましい成形コンパウンドは、２〜５０質量％、特に好ましくは３〜４０質量％の、靭性改質剤Ｄとして使用されるゴム弾性重合体とは異なる少なくとも１種のグラフト共重合体Ｅを含んでいる。
【０２８９】
グラフト重合体Ｅは以下すなわち
Ｅ１  アルキル基に１〜８個のＣ原子を有し、ガラス転移温度が０℃未満のアルキルアクリレートをベースとしたゴム弾性ポリマーからなる２０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％のグラフトベースおよび、
Ｅ２  ２０〜８０質量％、好ましくは３０〜５０質量％のグラフトベース（これは以下すなわち
Ｅ２１  ６０〜９５質量％、好ましくは７０〜８５質量％の一般式（ＸＩＩＩ）
【化１６】
2013530851.tif 000017
［式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基または水素を意味し、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、好ましくはメチル基もしくはエチル基を表し、
ｎは１、２または３の値を有する］のスチレンもしくは置換スチレンまたはそれらの混合物と、
Ｅ２２  ５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の少なくとも１種の不飽和ニトリル、好ましくはアクリルニトリルまたはメタクリルニトリルまたはそれらの混合物
とからなっている）
から構成されている。
【０２９０】
ガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満の重合体がグラフトベースＥ１に適切であると考えられる。これは、たとえば、アクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステルをベースとし、場合によりその他のコモノマーを含んでいてよいエラストマーである。
【０２９１】
好ましいのは、以下すなわち
Ｅ１１  ７０〜９９．９質量％、好ましくは９９質量％の、アルキル基に１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキルアクリレート、好ましくはｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレート（単独アクリレートとして）、
Ｅ１２  ０〜３０質量％、なかんずく２０〜３０質量％のさらに別の共重合性モノエチレン不飽和モノマーたとえばブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリルニトリル、メチルメタクリレートまたはビニルメチルエーテルまたはそれらの混合物、
Ｅ１３  ０．１〜５質量％、好ましくは１〜４質量％の１種の共重合性多官能価、好ましくは二官能価または三官能価の架橋性モノマー
から構成されたグラフトベースＥ１である。上記のこうした二官能価または多官能価架橋モノマーＥ１３として適しているのは、好ましくは２個、場合により３個以上の共重合性エチレン二重結合を含み、１，３位で非共役のモノマーである。適切な架橋モノマーは、たとえば、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。特に好適な架橋モノマーとして判明しているのはトリシクロデセニルアルコールのアクリル酸エステルである（ドイツ公開第１２６０１３５号明細書、参照）。
【０２９２】
これらの類のグラフトベースはそれ自体公知に属し、文献たとえばドイツ公開第３１４９３５８号明細書に記載されている。
【０２９３】
グラフトベースＥ２については、Ｅ２１がスチレンまたはα−メチルスチレンまたはそれらの混合物を意味すると共にＥ２２がアクリルニトリルまたはメタクリルニトリルを意味しているものが好ましい。好ましいモノマー混合物としては、なかんずく、スチレンおよびアクリルニトリルまたは、α−メチルスチレンおよびアクリルニトリルが使用される。グラフトベースは成分Ｅ２１およびＥ２２の共重合によって得られる。
【０２９４】
成分Ｅ１１、場合によりＥ１２、およびＥ１３から構成されるグラフト重合体ＥのグラフトベースＥ１はＡＳＡゴムとも称される。その製造はそれ自体公知であり、たとえば、ドイツ公開第２８２６９２５号、ドイツ公開第３１４９３５８号、ドイツ公開第３４１４１１８号の各明細書に記載されている。
【０２９５】
グラフト重合体Ｅの製造は、たとえば、ドイツ特許公報第１２６０１３５号明細書記載の方法によって実施可能である。
【０２９６】
グラフト重合体のグラフトコート（グラフト外皮）の造成は単段または２段で行うことができる。
【０２９７】
グラフト外皮の単段造成が行われる場合、モノマーＥ２１およびＥ２２の混合物が９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６５：３５の所望の質量比で、エラストマーＥ１の存在において、それ自体公知の方法（たとえば、ドイツ公開第２８２６９２５号明細書、参照）で、好ましくはエマルジョン中で重合される。
【０２９８】
グラフト外皮Ｅ２の２段造成が行われる場合、第１段の質量％は一般に、Ｅ２を基準として、２０〜７０質量％、好ましくは、２５〜５０質量％である。その製造には、好ましくはもっぱらスチレンもしくは置換スチレンまたはそれらの混合物（Ｅ１１）が使用される。
【０２９９】
グラフト外皮の第２段の質量％は一般に、それぞれＥ２を基準として、３０〜８０質量％、なかんずく５０〜７５質量％である。その製造には、モノマーＥ２１およびニトリルＥ２２からなる混合物が一般に質量比Ｅ２１／Ｅ２２  ９０：１０〜６０：４０、なかんずく８０：２０〜７０：３０にて使用される。
【０３００】
グラフト重合の条件は、好ましくは、５０〜７００ｎｍ（積分質量分布のｄ50値）の粒子サイズが生ずるように選択される。そのための対策は公知に属し、たとえばドイツ公開第２８２６９２５号明細書に記載されている。
【０３０１】
シードラテックス法により、直接、粗粒ゴム分散液が製造可能である。
【０３０２】
できるだけ靭性のある生成物を得るには、多くの場合、粒子サイズの異なる少なくとも２種のグラフト重合体の混合物を使用するのが有利である。
【０３０３】
これを達成するため、ゴムの粒子は公知の方法たとえば凝集によって拡大され、２相（５０〜１８０ｎｍおよび２００〜７００ｎｍ）のラテックスが造成される。
【０３０４】
好ましい一実施形態において、粒子径（積分質量分布のｄ50値）が５０〜１８０ｎｍないし２００〜７００ｎｍの２種のグラフト重合体からなる混合物が質量比７０：３０〜３０：７０にて使用される。
【０３０５】
双方のグラフト重合体の化学構造は、たとえ粗粒グラフト重合体の外皮がなかんずく２段で造成可能であっても、好ましくは同一である。
【０３０６】
複数の成分（この場合、後者は粗粒および微粒グラフト重合体を有する）からなる混合物は、たとえば、ドイツ公開第３６１５６０７号明細書に記載され、複数の成分（この場合、後者は２段グラフト外皮を有する）からなる混合物は欧州公開第１１１２６０号パンフレットから公知である。
【０３０７】
本発明による成形コンパウンドは、成分Ｆとして、すべての成分の総和を基準として、０〜６０質量％の、スチレンまたは置換スチレンおよび不飽和ニトリルをベースとした少なくとも１種の共重合体を含んでいてよい。本発明による好ましい成形コンパウンドは、すべての成分の総和を基準として、１〜４５質量％、なかんずく２〜４０質量％の割合で成分Ｆを含んでいる。
【０３０８】
本発明によれば、共重合体Ｆは以下すなわち
Ｆ１  ６０〜９５質量％、好ましくは７０〜８５質量％の一般式（ＸＩＩＩ）のスチレンもしくは置換スチレンまたはそれらの混合物および
Ｆ２  ５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の少なくとも１種の不飽和ニトリル、好ましくはアクリルニトリルまたはメタクリルにトリルまたはそれらの混合物
から構成されている。
【０３０９】
共重合体Ｆは、樹脂状で、熱可塑性を有し、ゴム不含である。特に好ましい共重合体Ｆは、スチレンおよびアクリルニトリルからなる、またはα−メチルスチレンおよびアクリルニトリルからなる、または、スチレン、α−メチルスチレンおよびアクリルニトリルからなるそれである。複数のこれらのコポリマーも同時に使用可能である。
【０３１０】
コポリマーＦはそれ自体公知に属し、ラジカル重合、特に、エマルジョン重合、懸濁重合、溶液重合および塊状重合によって製造することができる。これらは粘度数４０〜１６０を有しており、これは平均分子量Ｍw（重量平均値）４００００〜２００００００に相当する。
【０３１１】
ハロゲン化難燃剤Ｇ
プラスチック成分Ａ１、Ａ２および／またはＢは、成分Ｇとして、１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％、なかんずく５〜２０質量％の、以下すなわち
Ｇ１  ２０〜９９質量％、好ましくは５０〜８５質量％のハロゲン含有難燃剤、
Ｇ２  １〜８０質量％、好ましくは１５〜５０質量％の酸化アンチモン
からなるコンビネーション難燃剤を含んでいてよい。
【０３１２】
好ましい酸化物Ｇ２は、三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンである。分散を向上させるため、酸化物Ｇ２はいわゆるバッチ（縮合物）でポリマーＡ１、Ａ２またはＢに組み入れ可能であり、その際、縮合物中で、たとえば、成分Ａ１、Ａ２またはＢに等しいまたはそれぞれの成分Ａ１、Ａ２またはＢとは異なるポリマーが使用可能である。好ましいのは、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンによるＧ２の縮合物である。
【０３１３】
適切な難燃剤Ｇ１は、好ましくは、臭素化化合物たとえば臭素化ジフェニルエーテル、臭素化トリメチルフェニルインダン（ＤＳＢのＦＲ１８０８）、テトラブロモビスフェノール−Ａおよびヘキサブロモシクロドデカンである。
【０３１４】
適切な難燃剤Ｇ１は、好ましくは、臭素化化合物たとえば下記構造式
【化１７】
2013530851.tif 000018
［式中、
ｎ＜３である］の臭素化オリゴカーボネート（Ｆｉｒｍａ  Ｇｒｅａｔ  ＬａｋｅｓのＢＣ  ５２またはＢＣ  ５８）である。
【０３１５】
さらに、ｎ＞４のポリペンタブロモベンジルアクリレート（たとえば、Ｄｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ（ＤＳＢ）の下記の式
【化１８】
2013530851.tif 000019
のＦＲ  １０２５）が適している。
【０３１６】
好ましい臭素化化合物は、さらに、テトラブロモ−ビス−フェノール−Ａと、下記の式
【化１９】
2013530851.tif 000020
のエポキシド（たとえば、Ｆｉｒｍａ  ＤＳＢのＦＲ  ２３００および２４００）とから得られるオリゴマー反応生成物（ｎ＞３）である。
【０３１７】
好ましくは難燃剤として使用される臭素化オリゴスチレンは、トルエン中での蒸気圧オスモメトリー測定にて、３〜９０、好ましくは５〜６０の平均重合度（数平均）を有している。環式オリゴマーも同じく適している。本発明の好ましい一実施形態において、使用される臭素化オリゴマースチレンは以下の式（ＸＩＶ）
【化２０】
2013530851.tif 000021
［式中、
Ｒは、水素または、脂肪族基特にアルキル基たとえばＣＨ2またはＣ2Ｈ5を意味し、
ｎは、反復する鎖単位の数を意味し、
Ｒ1は、Ｈであっても、臭素であっても、さらに通例のラジカル生成剤の断片であってもよい］を有する。
【０３１８】
ｎの値は１〜８８、好ましくは３〜５８であってよい。臭素化オリゴスチレンは、４０〜８０質量％、好ましくは５５〜７０質量％の臭素を含んでいる。好ましいのは、主としてポリジブロモスチレンからなる生成物である。これらは分解されずに溶融可能であり、たとえば、テトラヒドロフランに可溶である。これらは、たとえばスチレンの熱重合によって得られる（ドイツ公開第２５３７３８５号明細書による）類の、場合により脂肪族水素化されたスチレンオリゴマーの核臭素化によって、または、適切な臭素化スチレンのラジカル・オリゴマー化によって製造可能である。また、この難燃剤の製造はスチレンのイオン・オリゴマー化と続いての臭素化によっても実施可能である。ポリアミドの難燃化に必要とされる臭素化オリゴスチレンの量は臭素含有量に依存している。本発明による成形コンパウンドの臭素含有量は２〜２０質量％、好ましくは５〜１２質量％である。
【０３１９】
本発明による臭素化ポリスチレンは、通例、欧州公開第４７５４９号パンフレット記載の方法によって得られる：
【化２１】
2013530851.tif 000022
【０３２０】
この方法により、市販の臭素化されたポリスチレンは、主として、核置換三臭化生成物である。ｎ′（ＸＶＩ、参照）は一般に１２５〜１５００の値を有しており、これは、４２５００〜２３５０００、好ましくは１３００００〜１３５０００の分子量に相当している。
【０３２１】
（核置換臭素の含有量を基準とした）臭素含有量は、一般に、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、なかんずく６５質量％である。
【０３２２】
市販の粉末状生成物は、一般に、１６０〜２００℃のガラス転移温度を有し、たとえばＨＰ  ７０１０の名称でＦｉｒｍａ  Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ｕｎｄ  ＰｙｒｏｃｈｅｃｋまたはＰＢ  ６８の名称でＦｉｒｍａ  Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【０３２３】
臭素化オリゴスチレンと臭素化ポリスチレンとの混合物も本発明による成形コンパウンドに使用可能であり、この場合、混合比は任意である。
【０３２４】
さらに、塩素含有難燃剤Ｄ１も適切であり、この場合、Ｆｉｒｍａ  ＯｘｙｃｈｅｍのＤｅｋｌｏｒａｎｅ［登録商標］ｐｌｕｓが好ましい。
【０３２５】
ハロゲン不含難燃剤Ｈ
プラスチック成分Ａ１、Ａ２および／またはＢは、成分Ｈとして、１〜４０、好ましくは２〜３０質量％、なかんずく５〜２０質量％の、窒素含有またはリン含有化合物またはＰ−Ｎ−縮合物またはそれらの混合物の群から選択されたハロゲン不含難燃剤を含んでいてよい。
【０３２６】
本発明によりハロゲン不含難燃剤Ｈとして好適なメラミンシアヌレートは、好ましくは等モル量のメラミン（式（ＸＶＩ））とシアヌル酸ないしイソシアヌル酸（式（ＸＶＩａ）および（ＸＶＩｂ））から得られる反応生成物である：
【化２２】
2013530851.tif 000023
【０３２７】
これは、たとえば、９０〜１００℃での出発化合物の水溶液の反応によって得られる。市販の生成物は１．５〜７μｍの平均粒度ｄ50を有する白色粉末である。
【０３２８】
その他の適切な化合物（しばしば塩または付加化合物とも称される）は、メラミン、メラミンボレート、メラミンオキサレート、メラミンホスフェートｐｒｉｍ．、メラミンホスフェートｓｅｃ．、およびメラミンピロホスフェートｓｅｃ．、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミンならびに重合メラミンホスフェート（ＣＡＳ−Ｎｏ．５６３８６−６４−２）である。
【０３２９】
適切なグアニジン塩は以下の通りである：
【表１】
2013530851.tif 000024
【０３３０】
本発明の趣旨の化合物としては、たとえば、ベンゾグアナミン自体およびその付加化合物ないし塩類ならびに窒素置換誘導体およびその付加化合物ないし塩類が理解されることとする。
【０３３１】
さらに、ポリリン酸アンモニウム（ＮＨ4ＰＯ3）n（ｎは約２００〜１０００、好ましくは６００〜８００）、および式（ＸＶＩＩ）
【化２３】
2013530851.tif 000025
のトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）
または、それと芳香族カルボン酸Ａｒ（ＣＯＯＨ）m［式中、Ａｒは単核、二核または三核の芳香族６員環を意味し、ｍは２、３または４である］との反応生成物（両者は場合により互いに混合物で存在していてよい）が適している。
【０３３２】
適切なカルボン酸は、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゾトリカルボン酸、１，２，４−ベンゾトリカルボン酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーナイト酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフタリンジカルボン酸およびアントラセンカルボン酸である。
【０３３３】
製造は、欧州公開第５８４５６７号パンフレット記載の方法による、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、酸、そのアルキルエステルまたはそのハロゲン化物との反応によって行われる。
【０３３４】
この種の反応生成物は、モノマーエステルおよびオリゴマーエステルの混合物であり、架橋されていてもよい。オリゴマー化度は、通例、２〜約１００、好ましくは２〜２０である。好ましくは、ＴＨＥＩＣおよび／またはそれとリン含有窒素化合物との反応生成物特に（ＮＨ4ＰＯ3）nまたはメラミンピロホスフェートまたは重合メラミンホスフェートとの混合物が使用される。たとえば、（ＮＨ4ＰＯ3）nとＴＨＥＩＣとの混合比は、この種の成分Ｈの混合物を基準として、好ましくは９０〜５０：１０〜５０質量％、なかんずく８０〜５０：５０〜２０質量％である。
【０３３５】
さらに、式（ＸＶＩＩＩ）
【化２４】
2013530851.tif 000026
［式中、
Ｒ，Ｒ′は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキル基、好ましくは水素を意味し、特に、リン酸、ホウ酸および／またはピロリン酸との付加化合物を意味する］のベンゾグアナミン化合物が適している。
【０３３６】
さらに、式（ＸＩＸ）
【化２５】
2013530851.tif 000027
［式中、
Ｒ，Ｒ′は、式（ＸＶＩＩＩ）に述べた意味を有すると共に、リン酸、ホウ酸および／またはピロリン酸との塩ならびに式（ＸＸ）
【化２６】
2013530851.tif 000028
［式中、
Ｒは、式（ＸＶＩＩＩ）に挙げた意味を有する］のグリコルリルまたはそれと上記の酸との塩を意味する］のアラントイン化合物が好ましい。
【０３３７】
適切な生成物は市販され、ドイツ公開第１９６１４４２４明細書に基づいて得られる。
【０３３８】
本発明によって使用可能なシアングアニジン（式ＸＸＩ）は、石灰窒素（カルシウムシアナミド）と炭酸との反応によって得られ、その際、発生するシアナミドはｐＨ９〜１０で二量体化してシアングアニジンを生ずる。
【０３３９】
【化２７】
2013530851.tif 000029
【０３４０】
市販の生成物は、融点２０９℃〜２１１℃の白色粉末である。
【０３４１】
リン含有無機化合物としては、式（ＸＸＩＩ）のホスフィン酸塩および／または式（ＸＸＩＩＩ）のジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーが好ましい。
【０３４２】
【化２８】
2013530851.tif 000030
式中、
置換基は以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2  ＝  水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、好ましくは、線状または枝分かれしたＣ1〜Ｃ4−アルキル基たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基；
フェニル基；この場合、好ましくは少なくとも１個の基Ｒ1またはＲ2、特に、Ｒ1およびＲ2は水素である；
Ｒ3  ＝  線状または分岐Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基；
アリレン基たとえばフェニレン基、ナフチレン基；
アルキルアリレン基たとえばメチル−フェニレン基、エチル−フェニレン基、ｔ−ブチル−フェニレン基、メチル−ナフチレン基、エチル−ナフチレン基、ｔ−ブチル−ナフチレン基；
アリールアルキレン基たとえばフェニル−メチレン基、フェニル−エチレン基、フェニル−プロピレン基、フェニル−ブチレン基；
Ｍ  ＝  アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ，ホウ素；
ｍ  ＝  １〜３までのいずれか１整数；
ｎ  ＝  １〜３までのいずれか１整数；
ｘ  ＝  １または２。
【０３４３】
特に好ましいのは、式（ＸＸＩＩＩ）［式中、Ｒ1およびＲ2は水素であり、Ｍは好ましくはＺｎまたはＡｌであり、ホスフィン酸カルシウムがなかんずく特に好ましい］の化合物である。
【０３４４】
この種の生成物は、たとえばホスフィン酸カルシウムとして市販されている。
【０３４５】
１個の基Ｒ1またはＲ2のみが水素を意味する式（ＸＸＩＩ）または（ＸＸＩＩＩ）の適切な塩は、たとえば、フェニルホスフィン酸の塩であり、その際、そのナトリウム塩および／またはカルシウム塩が好ましい。
【０３４６】
成分Ｈのリン含有化合物は、好ましくは、リンの価数段階が−３〜＋５までの有機および無機のリン含有化合物である。価数段階としては、無機化学のテキスト、Ａ．Ｆ．Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ  ＆  Ｅ．Ｗｉｂｅｒｇ，Ｗａｌｔｅｒ  ｄｅｓ  Ｇｒｕｙｔｅｒ  ｕｎｄ  Ｃｏ．（１９６４，５７−７０ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），ｐ．１６６−１７７に述べられている"酸化段階"の概念が理解されることとする。価数段階−３〜＋５までのリン化合物は、ホスフィン（−３）、ジホスフィン（−２）、ホスフィンオキシド（−１）、リン元素（＋０）、次亜リン酸（＋１）、亜リン酸（＋３）、次二リン酸（＋４）およびリン酸（＋５）から誘導される。
【０３４７】
多数に及ぶリン含有化合物のうち、若干の例のみに触れておくこととする。
【０３４８】
価数段階が−３のホスフィン・クラスのリン化合物の例として芳香族ホスフィンたとえばトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリナフチルホスフィンおよびトリスノニルフェニルホスフィンが挙げられる。トリフェニルホスフィンが特に適切である。
【０３４９】
価数段階が−２のジホスフィン・クラスのリン化合物の例として、テトラフェニルジホスフィン、テトラナフチルジホスフィンが挙げられる。テトラナフチルジホスフィンが特に適切である。
【０３５０】
価数段階−１のリン化合物はホスフィンオキシドから誘導される。
【０３５１】
適切なのは、一般式（ＸＸＩＶ）
【化２９】
2013530851.tif 000031
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なったアルキル基、アリール基、アルキルアリール基または、８〜４０個のＣ原子を有するシクロアルキル基を意味する］のホスフィンオキシドである。
【０３５２】
ホスフィンオキシドの例として、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド、トリスノニルフェニルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリス−（ｎ−ブチル）−ホスフィンオキシド、トリス−（ｎ−ヘキシル）−ホスフィンオキシド、トリス−（ｎ−オクチル）−ホスフィンオキシド、トリス−（シアノエチル）−ホスフィンオキシド、ベンジルビス−（シクロヘキシル）−ホスフィンオキシド、ベンジルビスフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス−（ｎ−ヘキシル）−ホスフィンオキシドが挙げられる。さらに、ホスフィンとアルデヒドからの酸化反応生成物、特に、ｔ−ブチルホスフィンとグリオキサルからの酸化反応生成物が好ましい。特に好ましくは、トリフェニル−ホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリス−（ｎ−オクチル）−ホスフィンオキシドおよびトリス−（シアノエチル）−ホスフィンオキシドが使用される。
【０３５３】
トリフェニルホスフィンスルフィドおよびそれの、上述したホスフィンオキシドの誘導体と同様な誘導体も同じく適切である。
【０３５４】
価数段階＋０のリンはリン元素である。赤リンおよび黒リンが考えられる。赤リンが好ましい。
【０３５５】
"酸化段階"＋１のリン化合物は、たとえば、純有機性の次亜リン酸塩たとえば有機次亜リン酸塩たとえばセルロース次亜リン酸塩エステル、次亜リン酸とジオールたとえば１，１０−ドデシルジオールとのエステルである。また、置換ホスフィン酸とその無水物たとえばジフェニルホスフィン酸も使用可能である。そのほかに、ジフェニルホスフィン酸、ジ−ｐ−トリルホスフィン酸、ジ−クレジルホスフィン酸無水物も考えられる。ただしまた、ヒドロキノン−、エチレングリコール−、プロピレングリコール−ビス（ジフェニルホスフィン酸）−エステル等の化合物も考えられる。さらに、アリール（アルキル）ホスフィン酸アミドたとえばジフェニルホスフィン酸−ジメチルアミドおよびスルホンアミドアリール（アルキル）ホスフィン酸−誘導体たとえばｐ−トリルスルホンアミドジフェニルホスフィン酸も適している。好ましくは、ヒドロキノン−およびエチレングリコール−ビス−（ジフェニルホスフィン酸）エステルおよび、ヒドロキノンのビスジフェニルホスフィネートが使用される。
【０３５６】
酸化段階＋３のリン化合物は亜リン酸から誘導される。ペンタエリトリット、ネオペンチルグリコールまたはカテコールから誘導される、たとえば式
【化３０】
2013530851.tif 000032
［式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはメチル基を意味し、
ｘ＝０または１を意味する］の環式ホスホン酸塩（Ｆｉｒｍａ  Ａｌｂｒｉｇｈｔ  ＆  ＷｉｌｓｏｎのＡｍｇａｒｄ［登録商標］Ｐ  ４５）が適切である。
【０３５７】
さらに、価数段階＋３のリンは、亜リン酸トリアリール（アルキル）たとえば亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（４−デシルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）または亜リン酸フェニルジデシル等に含まれている。ただしまた、二亜リン酸塩たとえばプロピレングリコール−１，２−ビス（二亜リン酸塩）または、ペンタエリトリット、ネオペンチルグリコールまたはカテコールから誘導される環式亜リン酸塩も考えられる。
【０３５８】
メチルネオペンチルグリコールホスホン酸塩およびメチルネオペンチルグリコール亜リン酸塩ならびにジメチルペンタエリトリット二ホスホン酸塩およびジメチルペンタエリトリット二亜リン酸塩が特に好ましい。
【０３５９】
酸化段階＋４のリン化合物として考えられるのは、なかんずく、次二リン酸塩たとえばテトラフェニル次二リン酸塩またはビスネオペンチル次二リン酸塩である。
【０３６０】
酸化段階＋５のリン化合物としては、なかんずく、アルキル−およびアリール置換リン酸塩が考えられる。一例として、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルエチル水素ホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニル−ホスフェート、２−エチルヘキシルジ（トリル）ホスフェート、ジフェニル水素ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）−ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフェート、ジ（ノニル）フェニルホスフェート、フェニルメチル水素ホスフェート、ジ（ドデシル）−ｐ−トリルホスフェート、ｐ−トリル−ビス（２，５，５−トリメチルヘキシル）ホスフェートまたは２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートが挙げられる。特に適しているのは、いずれの基もアリールオキシ基であるリン化合物である。なかんずく特に適しているのは、トリフェニルホスフェートおよびレゾルシン−ビス−（ジフェニルホスフェート）およびそれの核置換された、一般式（ＸＸＶＩ）（ＲＤＰ）
【化３１】
2013530851.tif 000033
［式中、
置換基は以下の意味を有する：
Ｒ4〜Ｒ7  ＝  ６〜２０個のＣ原子を有する芳香族基、好ましくは（１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、好ましくは、メチル基で置換されていてよい）フェニル基；
Ｒ8  ＝  ２価のフェノール基、好ましくは
【化３２】
2013530851.tif 000034
ｎ  ＝  ０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、特に０．８〜１０、なかんずく特に１〜５の間の平均値である］の誘導体である。
【０３６１】
商品名Ｆｙｒｏｆｌｅｘ［登録商標］またはＦｙｒｏｌ［登録商標］−ＲＤＰ（Ａｋｚｏ）ならびにＣＲ  ７３３−Ｓ（Ｄａｉｈａｃｈｉ）として市販されているＲＰＤ生成物は、当該製造方法に制約されて、約８５％のＲＤＰ（ｎ＝１）、約２．５％のトリフェニルホスフェートならびに約１２．５％のオリゴマー成分（そのオリゴマー化度はほとんどの場合１０未満である）からなる混合物である。
【０３６２】
さらに、環式リン酸塩も使用可能である。この場合、特に適しているのは、ジフェニルペンタエリトリット二リン酸塩およびフェニルネオペンチルホスフェートである。
【０３６３】
上述した低分子リン化合物以外に、なお、オリゴマーおよびポリマー・リン化合物も考えられる。
【０３６４】
ポリマー鎖中にリンを有するこの種のポリマー・ハロゲン不含有機リン化合物は、たとえば、たとえばドイツ公開第２０３６１７３号明細書に記載の５環性不飽和二ハロゲン化ホスフィンの製造時に発生する。ジメチルホルムアミド中で蒸気圧オスモメトリー測定によって測定したポリホスホリンオキシドの分子量は５００〜７０００、好ましくは７００〜２０００である必要がある。
【０３６５】
この場合、リンは酸化段階−１を有している。
【０３６６】
さらに、アリール（アルキル）−ホスフィン酸の無機配位重合体たとえばポリ−β−ナトリウム（Ｉ）−メチルフェニルホスフィネートが使用可能である。その製造はドイツ公開第３１４０５２０号明細書に挙げられている。リンは酸化数＋１を有している。
【０３６７】
さらに、こうしたハロゲン不含ポリマー・リン化合物は、ホスホン酸塩化物たとえばフェニル−、メチル−、プロピル−、スチリル−およびビニルホスホン酸塩化物と二官能価フェノールたとえばヒドロキノン、レゾルシン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、ビスフェノール−Ａ、テトラメチルビフェノール−Ａとの反応によって生成させることができる。
【０３６８】
本発明による成形コンパウンドに含まれていてよいその他のハロゲン不含ポリマー・リン化合物は、酸化三塩化リンまたは二塩化リン酸エステルと、一官能価、二官能価および三官能価フェノールおよびヒドロキシル基を担持するその他の化合物からなる混合物との反応によって製造される（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ−Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  ＴｅｉｌＩＩ（１９６３）、参照のこと）。さらに、ポリマー・ホスホン酸塩は、ホスホン酸エステルと二官能価フェノールとのエステル交換反応（ドイツ公開第２９２５２０８号明細書、参照）により、または、ホスホン酸エステルとジアミンまたはジアミドまたはヒドラジドとの反応（米国特許第４４０３０７５号明細書、参照）により製造可能である。ただし、無機ポリ（アンモニウムホスフェート）も考えられる。
【０３６９】
また、欧州特許第８４８６号明細書によるオリゴマー・ペンタエリトリット亜リン酸塩、−リン酸塩およびホスホン酸塩たとえばＭｏｂｉｌ  Ａｎｔｉｂｌａｚｅ［登録商標］１９（Ｆｉｒｍａ  Ｍｏｂｉｌ  Ｏｉｌの登録商標）も使用可能である。
【０３７０】
さらに、一般式（ＸＸＶＩＩ）
【化３３】
2013530851.tif 000035
［式中、
置換基は以下の意味を有する：
Ｒ１〜Ｒ20  ＝  互いに独立に、水素、Ｃ原子６個までの線状または分岐アルキル基;
ｎ  ＝  ０．５〜５０の平均値および
Ｘ  ＝  単結合、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2］のリン化合物が好ましい。
【０３７１】
好ましい化合物Ｈは、Ｒ1〜Ｒ20が互いに独立に水素および／またはメチル基を意味する化合物である。Ｒ１〜Ｒ20が互いに独立にメチル基を意味する場合、リン酸基の酸素に対してオルト位にある基、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ20が少なくとも１個のメチル基を表す化合物Ｈが好ましい。さらに、芳香族環当たり１個のメチル基が好ましくはオルト位に存在し、その他の基は水素を意味する化合物Ｈが好ましい。
【０３７２】
上記の式（ＸＸＶＩＩ）のＸについては、置換基としてのＳＯ2およびＳが特に好ましく、なかんずく特にＣ（ＣＨ3）2が好ましい。
【０３７３】
ｎは好ましくは平均値として、０．５〜５、特に０．７〜２、なかんずくほぼ１である。
【０３７４】
平均値としてのｎの値は上述した化合物の製造方法から結果するため、オリゴマー化度はほとんどの場合１０未満であり、僅かな割合（ほとんどの場合＜５質量％）のトリフェニルホスフェートが含まれているが、これはバッチごとに相異している。化合物ＨはＦｉｒｍａ  ＤａｉｈａｃｈｉのＣＲ−７４１として市販されている。
【０３７５】
さらに、Ｐ−Ｎ−縮合物、特に、国際公開第２００２／９６９７６号パンフレットに述べられている類のそれが適している。
【０３７６】
特に好ましいコンビネーションのＨは、リン含有および窒素含有化合物の混合物であり、その際、１：１０〜１０：１、好ましくは１：９〜９：１の混合比が好ましい。
【０３７７】
添加剤Ｃ
プラスチック成分Ａ１、Ａ２および／またはＢは、成分Ｃとして、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨとは異なる０〜６０質量％、特に５０重量％までのその他の添加剤および加工助剤を含んでいてよい。
【０３７８】
本発明による成形コンパウンドは、成分Ｃとして、０〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、なかんずく０．１〜２質量％の、１０〜４０個、好ましくは１６〜２２個のＣ原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸の少なくとも１種のエステルまたはアミドを、２〜４０個、好ましくは２〜６個のＣ原子を有する脂肪族飽和アルコールまたはアミンと共に含んでいてよい。
【０３７９】
カルボン酸は１価または２価であってよい。一例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン酸、ベヘン酸および、特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）を挙げておくこととする。
【０３８０】
脂肪族アルコールは１〜４価であってよい。こうしたアルコールの例として、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットが挙げられ、この場合、グリセリンおよびペンタエリトリットが好ましい。
【０３８１】
脂肪族アミンは１〜３価であってよい。その例として、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンが挙げられ、この場合、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応して、グリセリンステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミトレート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノべへネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。
【０３８２】
異なったエステルの混合物またはアミドまたはアミドとのエステルも組み合わせて使用可能であり、その際、混合比は任意である。
【０３８３】
繊維状または粒子状充填剤Ｃとしては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質ケイ酸、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白墨、石英粉末、雲母、硫酸バリウムおよび長石を挙げておくこととし、これらは５０質量％以下、特に４０質量％以下で使用される。
【０３８４】
好ましい繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維を挙げておくこととし、この場合、Ｅガラスとしてのガラス繊維が特に好ましい。これらは、取引通例の形のロービングまたは粉砕ガラスとして使用可能である。
【０３８５】
繊維状の充填剤は、熱可塑性プラスチックとの相溶性を改善するために、シラン化合物で予備的に表面処理されていてよい。
【０３８６】
適切なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）2-k
［式中、置換基は以下の意味を有する：
【化３４】
2013530851.tif 000036
ｎ  ＝  ２〜１０、好ましくは３〜４のいずれか１整数；
ｍ  ＝  １〜５、好ましくは１〜２のいずれか１整数；
ｋ  ＝  １〜３までのいずれか１整数、好ましくは１］のそれである。
【０３８７】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに、置換基Ｘとしてグリシジル基を含んだ当該シランである。
【０３８８】
シラン化合物は、一般に、（Ｃを基準として）０．０５〜５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、なかんずく０．８〜１質量％にて表面コーティングのために使用される。
【０３８９】
また、針状の鉱物充填剤も適している。
【０３９０】
本発明の趣旨において、針状鉱物充填剤として理解されるのは、極めて顕著な針状特性を有する鉱物充填剤である。一例として、針状珪灰石を挙げておくこととする。好ましくは、この鉱物は、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ／直径）比を有する。この鉱物充填剤は、場合により、上述したシラン化合物で予備処理されていてよい；ただし、この予備処理は絶対に必要というものではない。
【０３９１】
その他の充填剤としては、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルクおよび白墨を挙げておくこととする。
【０３９２】
本発明による熱可塑性成形コンパウンドは、成分Ｃとして、通例の加工助剤たとえば
安定剤、酸化遅延剤、熱分解および紫外光分解防止剤、滑剤および離型剤、着色剤たとえば染料および顔料、成核剤、可塑剤等を含んでいてよい。
【０３９３】
酸化遅延剤および熱安定剤の例として、熱可塑性成形コンパウンドの質量を基準として１質量％までの濃度の立体障害フェノールおよび／または亜リン酸塩、ヒドロキノン、芳香族第二アミンたとえばジフェニルアミン、これらの基の種々の置換代表物およびそれらの混合物を挙げておくこととする。
【０３９４】
成形コンパウンドを基準として一般に２質量％までの量で使用される紫外線安定剤としては、種々の置換レゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンを挙げておくこととする。
【０３９５】
無機顔料たとえば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびスス、さらに、有機顔料たとえばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料たとえばニグロシンおよびアントラキノンを着色剤として添加することができる。
【０３９６】
成核剤としては、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに好ましくはタルクが使用可能である。
【０３９７】
その他の滑剤および離型剤は、通例、１質量％以下の量で使用される。これらは、好ましくは、長鎖脂肪酸（たとえばステアリン酸またはベヘン酸）、それらの塩類（たとえばステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛）またはモンタンワックス（Ｃ原子２８〜３２個の鎖長を有する直鎖飽和カルボン酸からなる混合物）ならびにモンタン酸カルシウムまたはモンタン酸ナトリウムならびに低分子ポリエチレンワックスないしポリプロピレンワックスである。
【０３９８】
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドを挙げておくこととする。
【０３９９】
本発明による成形コンパウンドはさらに０〜２質量％のフッ素含有エチレン重合体を含んでいてよい。これは、５５〜７６質量％、好ましくは７０〜７６質量％のフッ素含有量を有するエチレンの重合体である。
【０４００】
その例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロ−プロピレン−共重合体または、相対的に少ない割合（通例、５０質量％以下）の共重合性エチレン不飽和モノマーとのテトラフルオロエチレン−共重合体が挙げられる。これらは、たとえば、Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ"Ｖｉｎｙｌ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"，Ｗｉｌｅｙ−Ｖｅｒｌａｇ，１９５２，ｐ．４８４−４９４およびＷａｌｌ"Ｆｌｕｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓ"（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２）に記載されている。
【０４０１】
これらのフッ素含有エチレン重合体は成形コンパウンド中に均一に分布し、好ましくは、０．０５〜１０μｍ、なかんずく０．１〜５μｍの粒度ｄ50（数平均値）を有している。こうした低い粒度は、特に好ましくは、フッ素含有エチレン重合体の水性分散液を使用し、それをポリエステル溶融物に混入することによって達成することができる。
【０４０２】
本発明による熱可塑性成形コンパウンドは、出発成分を通例の混合装置たとえばスクリュー押出し機、ブラベンダー−ミルまたはバンバリ−ミルで混合し、続いて押出すことにより、それ自体公知の方法で製造可能である。押出し後、押出し物は冷やされて、粉砕される。また、個々の成分を予備混合し、その後、残りの出発物質を個々におよび／または同じく混合して付加することもできる。混合温度は、通例、２３０〜２９０℃である。
【０４０３】
構成部材および製造方法
構成部材は、たとえば、電気技術分野で使用される類のプラスチック部品、メカトロニクス構成部材または差込み接点を有するプラスチックハウジングである。
【０４０４】
プラスチック外被によって包囲されるインサート部材は、たとえばリードフレームである。この場合、構成部材はたとえば差込みコネクターとして利用することができる。さらに、インサート部材は、ワイヤー、丸導線、平導線、フレキシブルフィルムまたは回路板であってもよい。
【０４０５】
自動車工業分野で構成部材が使用される場合、インサート部材は、キャッチストラップ、ドアラッチ、ロック、ブッシング、ベアリング、薄板、スタビライザー用ワイヤーまたはドア固定装置用の亜鉛ダイカスト製またはアルミダイカスト製部品であってもよい。さらに、構成部材は、ナイフ、ハサミ、外科用メスまたはねじ回し用の刃であり得る。
【０４０６】
インサート部材は好ましくは金属製である。インサート部材の製造に適した金属は、たとえば、銅および銅含有合金たとえばＣｕＳｎ6、ＣｕＳｎ0.15、ＣｕＢｅ、ＣｕＦｅ、ＣｕＺｎ37、ＣｕＳｎ4Ｚｎ6Ｐｂ3−Ｃ−ＧＣ（ガンメタル）またはＣｕＺｎ39Ｐｂ3（真鍮）、アルミニウムおよびアルミニウム含有合金たとえばＡｌＳｉ12Ｃｕ1、ＡｌＳｉ10Ｍｇ、チタン、特殊鋼、鉛不含金属および鉛不含金属合金または錫めっきされた材料である。
【０４０７】
本発明は、さらに、インサート部材ならびに少なくとも２種のプラスチック成分からなるプラスチック外被を含んでなる構成部材の製造方法に関し、その際、前記方法は以下のステップすなわち
（ａ）インサート部材を第１のプラスチック成分Ａ１（この場合、前記プラスチック成分Ａ１は以下すなわち
Ａ１１：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準として、５〜８０質量％の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとした少なくとも１種のポリエステル；
Ａ１２：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準として、２０〜９５質量％の、ポリアクチド（ＰＬＡ）と、ポリカプロラクトンと、ポリヒドロキシアルカノエートと、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからなるポリエステルとからなる群から選択された少なくとも１種のホモポリエステルまたはコポリエステル；
Ａ１３：成分Ａ１１およびＡ１２の総質量を基準として、０．０５〜１５質量％の、ａ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとしたエポキシ基含有コポリマー、ｂ）ビスフェノール−Ａ−エポキシドまたはｃ）エポキシ基含有天然油、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド
から構成されている)によって、または第１のプラスチック成分Ａ２（この場合、前記第１のプラスチック成分Ａ２は以下すなわち
Ａ２１：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、１０〜１００質量％の少なくとも１種の熱可塑性スチレン（コ）ポリマー、
Ａ２２：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、０〜９０質量％の少なくとも１種の熱可塑性（コ）ポリエステル、
Ａ２３：成分Ａ２１およびＡ２２の総質量を基準として、０．０５〜１５質量％の、ａ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとしたエポキシ基含有コポリマー、ｂ）ビスフェノール−Ａ−エポキシドまたはｃ）エポキシ基含有天然油、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド
から構成されている）によって包被するステップと、
（ｂ）第２のプラスチック成分Ｂ（この場合、前記第２のプラスチック成分Ｂは以下すなわち
Ｂ１：１０〜９９．９９質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル、
Ｂ２：０．０１〜５０質量％の
Ｂ２１：ＯＨ価１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）（ＤＩＮ  ５３２４９，パート２に準拠）を有する少なくとも１種の高度分岐または超分岐ポリカーボネート
または
Ｂ２２：ｘは少なくとも１．１、かつ、ｙは少なくとも２．１のＡｘＢｙ型の少なくとも１種の高度分岐または超分岐ポリエステル
またはそれらの混合物
から構成されている）からなる外側包被を成形するステップと
を含んでなり、
前記第１のプラスチック成分Ａ１または前記第１のプラスチック成分Ａ２および／または前記第２のプラスチック成分Ｂはさらに以下すなわち
Ｃ：０〜６０質量％のさらに別の少なくとも１種の添加剤
を含んでいてよく、
最初に前記インサート部材が前記第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２によって包被され、続いて、前記第２のプラスチック成分Ｂが被着され、または、最初に前記外側包被Ｂが成形され、続いて、前記第２のプラスチック成分Ｂからなる前記外側包被と前記インサート部材の間に形成された空洞に前記第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２が充填され、こうして、前記インサート部材の包被が形成されるように構成されている。
【０４０８】
第１のプラスチック成分Ａ１、第１のプラスチック成分Ａ２および第２のプラスチック成分Ｂとして適切かつ好ましいポリマーはすでに以上に説明した。
【０４０９】
好ましい実施形態において、ステップ（ａ）における第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２によるインサート部材の包被は射出成形法によって行われる。そのため、インサート部材は射出成形金型内に装入される。インサート部材を装入した後、金型は閉じられ、プラスチック成形コンパウンドが金型中に射出される。プラスチック成形コンパウンドはインサート部材を少なくとも部分的に包被して、インサート部材との密な接着結合を形成する。こうして、インサート部材とプラスチック成分Ａ１またはＡ２の間に媒質侵入封止結合が生ずる。この場合、プラスチック成形コンパウンドの射出は、一般に、射出成形に通例の圧力にて行われる。ただし、たとえば不均一な封入包被のせいで、インサート部材の変形が生じ得る場合には、成分Ａ１またはＡ２の射出は金型内の最大圧力が９００ｂａｒ未満、より好ましくは６００ｂａｒ未満で行われるようにするのが好ましい。こうした低い射出圧力によって、封入包被時にインサート部材が変形するのが防止される。インサート部材が封入包被された後、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２は凝固し、硬化する。第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２でインサート部材を封入包被するもう１つの利点は、インサート部材がこうしたプラスチック包被によって安定化されることである。
【０４１０】
第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２によるインサート部材の封入包被に際しては、極めて多様なジオメトリーの実現が可能である。それゆえ、たとえば、長方形、菱形、五角形、八角形、円形または楕円形の断面が実現可能である。第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなるプラスチック包被が角を有する場合、こうした角は丸められていてもよい。
【０４１１】
第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなる封入包被面間の移行部は、鈍角、鋭角であってもまたは丸められていてもよい。また、溶融リップが突き出ていてもよく、つまり、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなる薄い突き出し領域が生じていてもよい。これらは、その後、第２のプラスチック成分Ｂでのオーバーモールドによって溶融され、変形される。こうして、物質接合封止結合がつくり出される。
【０４１２】
また、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなるインサート部材封入包被に突き出した領域が形成されていてもよい。たとえば、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２は、たとえば、ダブルＴ形の断面のインサート部材を包囲することができる。第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２でのこうした封入包被の突き出した領域によって相補係合を達成することができる。第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２は第２のプラスチック成分Ｂでのオーバーモールドによって一般に溶融されることから、第２のプラスチック成分Ｂの加工温度が第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２の融点または軟化点を上回っていれば、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなる事前封入包被のジオメトリーは全体として変化し得る。また、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなる事前封入包被は第２のプラスチック成分Ｂによる封入包被時の射出溶融体の圧力によっても変形され得る。したがって、たとえば第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなる事前封入包被の鋭い角は丸められ得る。
【０４１３】
第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２でのインサート部材の包被後、こうして包被されたインサート部材はさらに第２のプラスチック成分Ｂで包被される。第２のプラスチック成分Ｂによる包被は、好ましくは、同じく射出成形法によって行われる。その際、射出成形法は、一般に、射出成形に通例の圧力にて実施される。プラスチック成形コンパウンドが低い射出圧力で射出された場合、その際の金型内の圧力は、一般に、ステップ（ａ）における金型内の最大圧力よりも高い。第２のプラスチック成分Ｂの射出時、すでに凝固した第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２は好ましくはそれらの表面が溶融されるために、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２と第２のプラスチック成分Ｂの間に特に良好な付着が生ずる。
【０４１４】
ステップ（ａ）における第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２によるインサート部材の包被と、ステップ（ｂ）における第２のプラスチック成分Ｂからなる外側包被の成形とは、同一の射出成形金型で実施可能である。そのために、射出成形金型は先ず、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなる包被を具えたインサート部材の形に一致した空洞を包囲する必要がある。続いて、金型は開かれ、その際、空の形は完成構成部材の形に一致していなければならない。当該金型は当業者には公知である。
【０４１５】
ただし、別法として、ステップ（ａ）における第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２によるインサート部材の包被は第１の金型で行い、ステップ（ｂ）における第２のプラスチック成分Ｂからなる外側包被の成形は第２の金型で行うこともできる。この場合、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２で包被されたインサート部材は第１の金型から取り出され、第２のプラスチック成分Ｂによる封入包被が行われる前に第２の金型に挿入される必要がある。第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなるインサート部材の包被の変形を回避することが所望される場合、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２は流入する第２のプラスチック成分Ｂの溶融体に対して十分な機械的抵抗を呈する必要がある。そのために、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２の凝固度と第２のプラスチック成分Ｂの射出圧力とに相応した十分な剛性と強度が必要である。
【０４１６】
材料を交換するために射出成形機がそれぞれの射出プロセス後のクリーニングの必要性を回避するには、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２用と、第２のプラスチック成分Ｂ用と、２台の異なった射出成形機ないし可塑化装置を使用するのが好ましい。ステップ（ａ）における包被と、ステップ（ｂ）における外側包被の成形とが同一の金型で行われる場合、金型を２台の射出成形機と同時に連結することができる。別法として、金型を先ず、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２が射出される射出成形機と連結し、続いて、第２のプラスチック成分Ｂが第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなる包被を具えたインサート部材の周囲に吹付け被覆される射出成形機に連結することもできる。このために使用される通例の射出成形機は、たとえば、ターンテーブル金型付き射出成形機である。こうした射出成形機では、たとえば、シリンダーは対向して配置され、金型はそれぞれ次に射出されるシリンダーに向かって回転させられる。２つの異なった金型が使用される場合、それらはそれぞれ１台の射出成形機に連結されているのが好ましい。射出成形機としては、当業者に公知の任意のあらゆる射出成形機が適している。
【０４１７】
ステップ（ｂ）において、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２で包被されたインサート部材の一部のみが第２のプラスチック成分Ｂで包被されることも可能である。この場合、第２のプラスチック成分Ｂでの包被によって成形品寸法精度が保証されるために、外側面を有する領域が第２のプラスチック成分Ｂによって吹付け被覆されるのが好ましい。別法として、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなる包被を具えたインサート部材全体が第２のプラスチック成分Ｂによって吹付け被覆されることも可能であることは言うまでもない。
【０４１８】
最初に、第２のプラスチック成分Ｂからなる外側包被が成形され、その際、インサート部材の領域は包被されずに、第２のステップにおいて、包被されなかったインサート部材領域が第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２で包被される方法変種において、第２のプラスチック成分Ｂによるインサート部材の包被は、好ましくは、このプラスチック成分が外側面の存在するインサート部材領域を包被するようにして行われる。第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２が流し込まれる領域は、好ましくは、外側を向いた面を有していない。こうして製造される構成部材は、このようにして、形態および寸法安定性を有することが保証される。
【０４１９】
第２のプラスチック成分Ｂによるインサート部材の包被は、好ましくは、射出成形法によって行われる。そのために、インサート部材は射出成形金型内に装入され、続いて、第２のプラスチック成分Ｂによって封入包被される。第２のプラスチック成分Ｂが空所とされておかれなければならない領域に侵入するのを防止するため、金型はこれらの領域においてインサート部材に密着している。インサート部材が第２のプラスチック成分Ｂで包被された後、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２で包被される領域は開放される。そのために、金型内に（先ず空所を形成し、その後に第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２を流し込むために当該空所を解放する）可動部分が設けられる、または、第２のプラスチック成分Ｂで封入包被されたインサート部材が金型から取り出され、次いで、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２で包被される領域が空所とされている第２の金型に装入されることが可能である。
【０４２０】
第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２による包被は、好ましくは、同じく射出成形法で行われる。これは、一般に、射出成形法に通例の圧力にて実施される。たとえば不均一な封入包被のせいで、インサート部材の変形が生じ得る場合、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２の射出成形は、好ましくは、第２のプラスチック成分Ｂがインサート部材を封入包被する射出成形時よりも低い圧力で実施される。この場合、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２によるインサート部材の包被に使用される圧力は、好ましくは、９００ｂａｒ未満、有利には６００ｂａｒ未満である。
【０４２１】
第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２と第２のプラスチック成分Ｂの間の媒質侵入封止結合は、好ましくは、プラスチック成分Ｂが第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２の表面溶融によって溶着されるため、たとえば相互拡散によって、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２と第２のプラスチック成分Ｂの間に特に良好な付着が生ずることによって達成される。さらに、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２と第２のプラスチック成分Ｂとの化学的および／または機械的結合も可能である。化学的結合は、たとえば、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２と第２のプラスチック成分Ｂとのポリマー成分の反応によって、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２または第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２のいずれか１成分と第２のプラスチック成分Ｂまたは第２のプラスチック成分Ｂのいずれか１成分の間に共有結合が生ずるようにして生み出すことができる。この方法はまたいつでも、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２と第２のプラスチック成分Ｂの間に良好な付着のみならず相補係合も生ずるようにして実施可能である。
【０４２２】
インサート部材の第１の封入包被に際する第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２の溶融温度は、好ましくは、基本となるポリマーの射出成形に通例の加工温度の範囲内にある。第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２が２種のポリマーからなる混合物である場合、双方の成分が液状で存在するよう高い溶融温度が選択される。
【０４２３】
相対的に高い加工温度により、インサート部材表面の湿潤が改善される流動性の高い溶融体が生ずるため、インサート部材の材料と第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２の間に高い結合強度が達成可能である。ただし、溶融温度が高すぎる場合、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２ないしそれらの成分Ａ１１またはＡ１２ないしＡ２１またはＡ２２のいずれか１成分の熱分解が生じ得る。
【０４２４】
続いて構成部材が第２のプラスチック成分Ｂで封入包被される際の第２のプラスチック成分Ｂの溶融温度は、基本となるポリマーの射出成形に通例の加工温度の範囲内にあるのが好ましい。第２のプラスチック成分Ｂが２種のポリマーからなる混合物である場合、双方の成分が液状で存在するよう高い溶融温度が選択される。
【０４２５】
相対的に高い加工温度により、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなる包被の表面の湿潤の改善および／または溶融をもたらす流動性の高い溶融体が生ずるため、第２のプラスチック成分Ｂと第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２の間に高い結合強度が達成可能である。双方の成分の熱力学的相溶性に応じ、プラスチック成分Ａ１またはＡ２と第２のプラスチック成分Ｂとの物質接合封止結合を表す（多少の程度の相違はあるにしても）厚い境界層が生じ、これが相互拡散によって媒質侵入封止を改善する。第２のプラスチック成分Ｂの溶融温度は、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなる包被が完全に溶融して流されてしまうほどに高くは選択されないのが好ましい。また、第２のプラスチック成分Ｂの射出圧力も、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなる包被の過度の変形あるいは、最悪の場合、包被の押流しが回避されるように選択されるのが好ましい。
【０４２６】
本発明による構成部材は、たとえば、電気技術分野で使用される類のプラスチック部品である。また、この構成部材はメカトロニクス構成部材または差込み接点を有するプラスチックハウジングであってもよい。この種の構成部材は、たとえば、センサーたとえばオイルセンサー、車輪回転数センサー、圧力センサー等として、また、たとえば自動車のＡＢＳ−、ＥＳＰ−、トランスミッション−、エアバッグ−またはエンジン制御分野における電子デバイスハウジング、制御デバイスハウジングとして使用される。また、こうした構成部材は、ウィンドウレギュレーターモジュールとして、またはヘッドライト制御に使用することができる。また、本発明による構成部材は、自動車工業以外の分野でも、たとえばセンサーとして、液面計としてあるいは導管ユニットとして使用可能である。本発明による構成部材のその他の適切な使用は、たとえば、家庭用機器のエレクトロニクス部品である。適切な構成部材は、たとえば、リレー、コイルボビン、スイッチ部品、電磁弁、電動手工具、差込み装置または差込みコネクターである。
【０４２７】
第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなる包被と第２のプラスチック成分Ｂからなる外側包被との２つの包被を具えたインサート部材からなる本発明による構成部材は、それが２つの界面、つまり、インサート部材と、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２からなる包被の間の界面および、第１のプラスチック成分Ａ１またはＡ２と第２のプラスチック成分Ｂの間の界面、に沿って媒質侵入封止されていることを特徴とする。この場合、媒質侵入封止結合とは、検査される構成部材が−４０℃と＋１５０℃とに交互に曝露される少なくとも２００サイクルに及ぶ耐候テスト後の漏洩率が０．５ｃｍ3／ｍｉｎ未満であることを意味している。漏洩率は、通例、差圧法により０．５ｂａｒの試験圧力にて測定される。
【０４２８】
実施例
第１のプラスチック成分Ａと第２のプラスチック成分Ｂによって包被されるＣｕＳｎ6製インサート部材からなる試験品が製造される。この場合、第１のプラスチック成分Ａは先に説明したプラスチック成分Ａ１またはＡ２である。
【０４２９】
試験品を製造するために、先ず、プレスダイを用いて、ＣｕＳｎ6ストリップからインサート部材が打ち抜きされる。このインサート部材は長方形のフレームを有し、このフレームの対向する短辺はさらに中央の１本のバーによって互いに連結されている。こうして製造されたインサート部材は、長さ３０ｍｍ、幅１０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍを有している。外側フレームバーと中央バーの間のスリットの長さは２５ｍｍであり、スリットの幅は３ｍｍである。
【０４３０】
打ち抜き後、打ち抜き品からアセトンを用いて油および不純物が洗浄除去される。試験品を製造するため、スクリュー直径が１８ｍｍの射出機（Ｆｉｒｍａ  ＡｒｂｕｒｇのＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ２７０Ｓ）が使用される。金型の閉鎖圧力は５００ｋＮ、射出圧力は１５００ｂａｒである。３本のバーを有するインサート部材の中央領域の周囲に直方体状の吹付け包被が形成され、その際、第２のプラスチック成分Ｂからなる包被は第１のプラスチック成分Ａを完全に包囲している。第１のプラスチック成分Ａからなる包被は、長さ１５ｍｍ、幅４．５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであり、第１のプラスチック成分Ａを完全に包囲する第２のプラスチック成分Ｂからなる包被は、長さ２０ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ４．５ｍｍである。第１のプラスチック成分Ａによるインサート部材の吹付け包被と、第１のプラスチック成分Ａで吹付け包被されたインサート部材の第２のプラスチック成分Ｂによる吹付け包被とはほぼ金型分割面で行われる。
【０４３１】
材料試験のために、第１のプラスチック成分Ａからなる包被と、第２のプラスチック成分Ｂからなる包被とを具えた構成部材は、５００サイクルまでに及ぶ熱衝撃ストレスに曝露される。この場合、１回の熱衝撃サイクルは以下の手順で行われた：１５０℃にて１５分間保存、１０秒以内に−４０℃に温度低下、−４０℃にて１５分間保存、１０秒以内に１５０℃に温度上昇。熱衝撃処理はＦｉｒｍａ  Ｖｏｅｔｓｃｈの熱衝撃ボックスＶＴ  ７０３０Ｓ２中で行われる。差圧法による封止性測定は、ストレスを加える前ならびに１００、２００および場合により５００サイクル後に行われた。
【０４３２】
差圧測定のために、２つのスペース（試験スペースと比較スペース）に同一の圧力が加えられる。試験スペースに漏洩があれば、直接に測定可能な圧力差が生ずる。別法として、単位時間当たりの圧力降下を測定することもできる。本実施例において、試験品はホルダーに張設されて外周がシーリングされ、下側から圧力が加えられた。シーリングはゴム製シールリングによって行われた。インサート部材の方向にのみ生ずる、インサート部材と第１のプラスチック成分Ａからなる包被の間の漏洩または第１のプラスチック成分Ａからなる包被と第２のプラスチック成分Ｂからなる包被の間の漏洩は、成分Ｂ１からなる固体試験品での対照試験で示されたように、試験スペースの漏洩を結果する。使用された媒質は空気であった。試験スペースＶ試験は３６ｍｌであった。試験圧力０．５ｂａｒによるスペース充填時間は５秒であった。１０秒間の鎮静時間後、Δｔ試験＝５秒につき、圧力降下が測定された。続いて、スペースは２秒以内に排気された。圧力降下の差から、ボイル・マリオットの法則に基づいて、漏洩率が計算された：
【数１】
2013530851.tif 000037
【０４３３】
結果は以下の第１表にまとめられている。
【０４３４】
第１表：試験結果
【表２】
2013530851.tif 000038
【０４３５】
上記の表中、成分Ａ１〜Ａ４は成分Ａの組成全体が異なっていることを表している。
【０４３６】
成分Ｂ１ないしＢ２は異なった封入包被であり、成分Ｂ１は従来の技術による外被であり、Ｂ２は本発明による成分Ｂを表している。
【０４３７】
ＴＳＺは熱衝撃サイクルを意味している。
【０４３８】
成分Ａ１は、スチレン（４０質量％）、α−メチルスチレン（３０質量％）および、ブタジエン相（１０質量％）を含有するアクリルニトリル（２０質量％）の各モノマーからなる、Ｅ−モジュラス２４００ＭＰａ、ビカー軟化温度１１５℃のコポリマーである。
【０４３９】
成分Ａ２は、９０質量％の成分Ａ１ならびに、テレフタル酸（２５モル％）と１，４−ブタンジオール（５０モル％）とアジピン酸（２５モル％）とからなる１０質量％のランダム・コポリマーからなるブレンドであり、融点１１０〜１２０℃（ＩＳＯ１１３５７−３に準拠したＤＳＣ測定）、ショアーＤ硬度３２（ＩＳＯ８６８に準拠して測定）を有する。ビカー軟化温度は９１℃（ＥＮ  ＩＳＯ３０６：２００４に準拠して測定）である。
【０４４０】
成分Ａ３は、９７質量％の成分Ａ１ならびに、分子量Ｍw６８００ｇ／ｍｏｌと分子当たりエポキシ基４個超の官能基価度とを有する３質量％のエポキシ官能スチレン−アクリル酸−コポリマーからなる混合物である。ガラス転移温度は５４℃である。
【０４４１】
成分Ａ４は、４５質量％のポリアクチド（ＰＬＡ）と、テレフタル酸（２５モル％）とアジピン酸（２５モル％）とブタンジオール（４５モル％）とから製造された４５質量％のランダム脂肪族−芳香族コポリエステルとからなるブレンドである。このブレンドは、２つの融点１１０〜１２０℃および１４０〜１５５℃（ＤＳＣによって測定）、６８℃のビカー軟化温度（ＶＳＴ  Ａ５０）（ＩＳＯ３０６：２００４に準拠して測定）、ショアーＤ硬度５９（ＩＳＯ８６８に準拠して測定）およびＥ−モジュラス７５０ＭＰａ（ＩＳＯ５２７に準拠し、厚さ５０μｍのインフレーションフィルムで測定）を有する。
【０４４２】
成分Ｂ１は、粘度数１０２ｇ／ｍｌ（ＩＳＯ１６２８に準拠し、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）中０．５％溶液にて測定）を有する、３０質量％のガラス繊維を含んだポリブチレンテレフタレートである。これは、さらに、平均粒度１０〜３５ｎｍ（ＣＩＬＡＳ）、ＢＥＴ表面積１１０〜１２０ｍ2ｇ（ＩＳＯ９２７７）を有する０．１質量％の炉ススならびに潤滑剤としての０．５質量％のペンタエリトリトールテトラステアレートを含んでいる。この材料は、Ｅ−モジュラス１００００ＭＰａ（ＩＳＯ５２７−２）および融点範囲２２０〜２２５℃（ＩＳＯ１１３５７−３に準拠したＤＳＣ測定）を有する。ガラス繊維は１０μｍの直径を有している。
【０４４３】
成分Ｂ２は、９９．５質量％の成分Ｂ１と０．５質量％の超分岐ポリカーボネートとを含んだ混合物である。超分岐カーボネートを製造するため、攪拌機、還流冷却器および内部温度計を装備した三つ口フラスコ中、多官能価アルコールとしてのトリメチルプロパン×３エチレンオキシドが等モル量のジエチルカーボネートと混合され、（アルコールの量を基準として）２５０ｐｐｍのＫ2ＣＯ3が触媒として加えられた。続いて、この混合物は攪拌下で１００℃に加熱され、２時間この温度にて攪拌された。その際、反応混合物の温度は、反応時間が進行するにつれ、遊離されたモノアルコールの蒸発冷却の開始に起因して低下した。ここで、還流冷却器は下降冷却器と交換され、エタノールは蒸留除去され、反応混合物の温度は緩慢に１６０℃に引き上げられた。
【０４４４】
蒸留除去されたエタノールは冷却された丸底フラスコに回収され、計量され、理論的に可能な完全変換率に比較した変換率が百分率にて求められた。蒸留物中のエタノール量は完全変換率を基準として９０モル％であった。
【０４４５】
反応生成物は、続いて、ゲル浸透クロマトグラフィーで分析された。溶離剤はジメチルアセトアミドであり、標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が使用された。
【０４４６】
超分岐ポリカーボネートは数平均分子量Ｍn２５００ｇ／ｍｏｌおよび重量平均分子量Ｍw４１００ｇ／ｍｏｌを有する。２３℃の粘度は４０２０ｍＰａｓ、ＤＩＮ  ５３２４０，パート２によるＯＨ価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０４４７】
従来の技術による成分Ｂの外側包被を有する実施例と本発明による成分Ｂによる外側包被を有する実施例とから、熱処理後には常に、高度分岐または超分岐ポリカーボネートないし高度分岐または超分岐ポリエステルを含まない外側包被を有する実施例よりも優れた封止性すなわち低い漏洩率が測定される旨看取することができる。
【０４４８】
また、封入包被直後の、つまり、熱処理が実施されなかった、部品についても（Ａ２およびＢのコンビネーションを別として）主封入包被としての本発明による成分Ｂにつき、同じく、等しいもしくは低い漏洩率が測定された。
【国際調査報告】
2013530851.tif 000040
2013530851.tif 000041
2013530851.tif 000042
2013530851.tif 000043
2013530851.tif 000044
2013530851.tif 000045