【事件の表示】
　特許第２７２９７１４号「高耐久撥水皮膜の形成溶液」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７２９７１４号の特許を維持する。
【理由】
［１］手続の経緯
　本件特許第２７２９７１４号の発明は、平成３年１０月１８日に特許出願され、平成９年１２月１９日にその特許の設定登録がなされたものであり、その後、今川　佳余子より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
ａ、特許請求の範囲の請求項１を以下のように訂正する。
「【請求項１】Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換されたＲｆｘｖＭ（ＯＲ）ｎ−ｘで表される置換金属アルコキシドと、アルコールと、水とからなり、該アルコール量が該金属アルコキシドと該置換金属アルコキシドの合計量に対してモル比で１５倍以上含まれているとともに、溶液調製後５日間以上熟成されてなることを特徴とする高耐久撥水皮膜の形成溶液。
　ここでＭは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｘはｎ未満の整数を表す。」
ｂ．特許明細書中項目【０００７】を以下のよう
に訂正する。
「【０００７】　　【課題を解決するための手段】
　本発明の高耐久撥水皮膜の形成溶液は、Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換されたＲｆｘＭ（ＯＲ）ｎ−ｘで表される置換金属アルコキシドと、アルコールと、水とからなり、該アルコール量が該金属アルコキシドと該置換金属アルコキシドの合計量に対してモル比で１５倍以上含まれているとともに，溶液調製後５日間以上熟成されてなることを特徴とする。
　ここでＭは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｘはｎ未満の整数を表す。」
［訂正の目的の適否］
訂正事項ａは、特許明細書の特許請求の範囲に記載された形成溶液を、特許明細書の段落番号【００１６】、【００２１】、【００２６】、図２、図６及び図１０の記載に基づいて、より下位概念である「溶液調製後５日間以上熟成されてなる」と限定しようとするものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｂは、訂正後の特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合を図るためのものであり、明りようでない記載の釈明を目的とするものであることは明らかである。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書きに規定する要件を満たすものである。
［訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否］
　訂正事項ａ、ｂは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。
　また、訂正事項ａ、ｂは、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　したがって、上記訂正事項ａ、ｂは、特許法第１２０条の４第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するものである。
［独立特許要件の判断］
（訂正後の本件発明）
　訂正後の請求項１に係る本件発明は、訂正明細書の請求項１に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換されたＲｆｘＭ（ＯＲ）ｎ−ｘで表される置換金属アルコキシドと、アルコールと、水とからなり、該アルコール量が該金属アルコキシドと該置換金属アルコキシドの合計量に対してモル比で１５倍以上含まれているとともに、溶液調製後５日間以上熟成されてなることを特徴とする高耐久撥水皮膜の形成溶液。
　ここでＭは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｘはｎ未満の整数を表す。」
（引用文献）
　本件特許異議申立事件において、提示された引用文献は、次のとおりである。
１．特開昭６１−２４１１４３号公報（以下、「刊行物１」という。）（甲第１号証）
２．特開昭６１−２１５２３５号公報（以下、「刊行物２」という。）（甲第２号証）
（引用文献の記載事実）
刊行物１：
「プラステック表面上に金属酸化物を含有する縮合体からなる薄膜層が少なくとも一層設けられ、該薄膜層上に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素シリコーン化合物の縮合体からなる薄膜層が設けられた少なくとも二層構造の薄膜が形成されてなることを特徴とする防汚性を有する低反射性プラスチック。」
（特許請求の範囲、請求項（１））
「（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、・・・、の如き炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を含むシラン化合物が挙げられる。これらは加水分解して縮合体として使用される。」
（第４頁左下欄第６行〜第１４行）
刊行物２：
「ガラスの表面上に金属酸化物を含有する縮合体からなる薄層が少なくとも二層設けられ、該薄膜上に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素シリコーン化合物の縮合体からなる薄膜が設けられた少なくとも三層構清の薄膜が形成されてなることを特徴とする防汚性を有する低反射率ガラス。」
（特許請求の範囲、請求項１）
「（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、・・・、の如き炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を含むシラン化合物が挙げられる。これらは加水分解して縮合体として使用される。」
（第４頁右上欄下から第４行〜同左下欄頁第３行）
（対比・判断）
　訂正後の請求項１に係る本件発明と刊行物１、刊行物２に記載された発明とを対比すると、撥水皮膜の形成溶液であるという技術分野として共通しており、その組成としてシリコンアルコキシドと、フルオロアルキル基置換シリコンアルコキシドと、アルコールと、水とからなり、該アルコール量が該シリコンアルコキシドと該フルオロアルキル基置換シリコンアルコキシドに対してモル比で１５倍以上含む点で両者は一致はしているが、訂正後の請求項１に係る本件発明は、溶液調整後５日以上熟成されてなると限定するに対し、刊行物１，１刊行物２に記載された発明は、その点の限定がない点で両者は相違するものと認められる。
　そこで、この相違点について検討する。
　刊行物１では、この熟成時間に関しては、合成例２で７２時間、即ち３日が具体的に記載（刊行物１の第６頁左下欄下から第５行〜第１行）されているだけであり、また刊行物２では、合成例２で２４時間、即ち１日が具体的に記載（刊行物２の第６頁第４行〜第７行）だけで、訂正後の請求項１に係る本件発明の必須の構成である溶液調整後５日以上熟成されてなる点とは明確に異なるものである。さらに、組成の点でも、上記の点では一致はしているものの、訂正後の請求項１に係る本件発明のものは、その他の成分は存在しないのに対し、刊行物１，刊行物２の具体例はいずれも、さらに、ジラウリン酸ジブチル錫を含有する点でも明確に異なるものである。
　そして、訂正後の請求項１に係る本件発明は、上記相違点を含む特定の構成により、３０日以上のポットライフが得られ耐久性に優れ、膜厚が薄くなり、膜中の溶媒の蒸発が容易となるとともに焼成が容易になる、耐傷つき性も向上する、速い速度で薄い撥水皮膜が形成される等、訂正明細書記載のとおりの効果を奏するものと認める。
　したがって、訂正後の請求項１に係る本件発明は、刊行物１もしくは刊行物２に記載された発明であるとも、また、刊行物１及び刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとも認められない。
　他に、訂正後の請求項１に係る本件発明が、独立して特許を受けることができないとする理由は発見できない。
　以上のとおりであるから、訂正後の請求項１に係る本件特許発明は、出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第４項に規定する要件を満たすものである。
［結び］
　以上のとおりであるから、本件訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
　［申立の理由の概要］
　特許異議申立人今川　佳余子の申立の理由の概要は次のとおりである。
　本件特許の訂正前の請求項１に係る本件発明は、その出願前日本国内において頒布された甲第１号証（上記刊行物１）もしくは甲第２号証（上記刊行物２）に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
［判断］
　前記訂正の適否における独立特許要件の判断に示したとおり、本件特許の請求項１に係る本件発明（訂正後の請求項１に係る本件特許発明）は、甲第１号証（上記刊行物１）もしくは甲第２号証（上記刊行物２）に記載された発明とは認められない。
［結び］
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年８月５日（１９９９．８．５）
【訂正の要旨】
［訂正の要旨］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
　尚、訂正事項ａ）は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、訂正事項ｂ）は、訂正事項ａ）の訂正に伴って、明細書の記載が不明瞭であることの釈明を目的とするものである。
ａ）特許請求の範囲の請求項１を以下のように訂正する。
「【請求項１】Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換されたＲｆｘＭ（ＯＲ）ｎ−ｘで表される置換金属アルコキシドと、アルコールと、水と５からなり、、該アルコール量が該金属アルコキシドと該置換金属アルコキシドの合計量に対してモル比で１５倍以上含まれているとともに、溶液調製後５日間以上熟成されてなることを特徴とする高耐久撥水皮膜の形成溶液。
　ここでＭは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｘはｎ未満の整数を表す。」
ｂ）特許明細書中項目【０００７】を以下のように訂正する。
「【０００７】　　【課題を解決するための手段】
　本発明の高耐久撥水皮膜の形成溶液は、Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換されたＲｆｘＭ（ＯＲ）ｎ−ｘで表される置換金属アルコキシドと、アルコールと、水とからなり、該アルコール量が該金属アルコキシドと該置換金属アルコキシドの合計量に対してモル比で１５倍以上含まれているとともに，溶液調製後５日間以上熟成されてなることを特徴とする。
　ここでＭは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｘはｎ未満の整数を表す。」
（５４）【発明の名称】
高耐久撥水皮膜の形成溶液
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換されたＲｆｘ８Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｘで表される置換金属アルコキシドと、アルコールと、水とからなり、該アルコール量が該金属アルコキシドと該置換金属アルコキシドの合計量に対してモル比で１５倍以上含まれている
とともに、溶液調整後５日間以上熟されてなる
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、ガラス基板表面などに撥水皮膜を形成するための溶液組成に関する。本発明の形成溶液を用いて形成された撥水皮膜をもつ撥水ガラスは、自動車のウインドガラス、ミラーなどに利用できる。
　【０００２】
　　【従来の技術】
　雨天時などにウインドガラスやサイドミラーに付着した水滴をはじき、視界を良好とすることを目的として、撥水ガラスが検討されている。例えばガラス自体を撥水化することが考えられるが、現時点では技術的に解決すべき課題が多々あり、実用化には至っていない。そこでガラス基板表面に撥水性の透明皮膜を形成することが想起され、種々の提案がなされている。
　【０００３】
　例えば、ガラス基板表面にポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系の樹脂皮膜をもつ撥水ガラスが提案されている。シリコーン系樹脂は極めて良好な撥水性を有するので、この撥水ガラスは優れた撥水性を備えている。
　ところがシリコーン系樹脂皮膜をもつ撥水ガラスでは、撥水皮膜の耐候性が不十分であり、実用に際して撥水性の寿命が短いという不具合がある。そしてこの原因としては、以下の機構によることも明らかとなっている。すなわち、シリコーン系樹脂皮膜は水の透過が可能である。そのため水が撥水皮膜を透過してガラス基板に達し、ガラス基板中に含まれるアルカリ成分を溶出させる。一方シリコーン系樹脂は耐アルカリ性が良好とはいい難いため、そのアルカリ成分により加水分解を受け撥水性が低下してしまう。
　【０００４】
　　【発明が解決しようとする課題】
　そこで本発明者らは、撥水皮膜の耐アルカリ性を向上させて撥水性を長期間維持させるとともに、ガラス基板への密着性を向上させることを目的として鋭意研究の結果、ゾルーゲル法による高耐久撥水皮膜の形成方法を開発した（特願平３−１０７４１７号）。この方法は、シリコンアルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換された置換シリコンアルコキシドと、アルコールと、水と、酸または塩基とからなる形成溶液をガラス基板表面に塗布し、焼成することによりシロキサン結合を成長させて撥水皮膜を形成する方法である。この方法によれば、緻密で高い硬度を有し耐久性に優れた撥水皮膜を容易に形成することができる。
　【０００５】
　ところが更に研究を進めた結果、形成溶液の調製直後から時間が経つにつれて、得られる撥水皮膜の耐傷つき性が低下することが明らかとなった。これは形成溶液に加水分解及び脱水縮台などの反応が生じ、時間の経過に伴って組成が変化することに主な原因がある。そのため形成溶液は調製後約２４時間以内に使用する必要があり、寿命が短いという不具合があった。
　【０００６】
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高耐久撥水皮膜の形成溶液内における反応の進行を抑制して寿命を延長することを目的とする。
　【０００７】
　　【課題を解決するための手段】
本発明の高耐久撥水皮膜の形成溶液は、Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換されたＲｆｘＭ（ＯＲ）ｎ−ｘで表される置換金属アルコキシドと、アルコールと、水とからなり、該アルコール量が該金属アルコキシドと該置換金属アルコキシドの合計量に対してモル比で１５倍以上含まれている
とともに、溶液調整後５日間以上熟成されてなることを特徴とする。
　ここでＭは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｘはｎ未満の整数を表す。
　【０００８】
　金属アルコキシドとしては、撥水皮膜の被形成材の材質に合わせてシリコンアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどから選択して用いることができる。ガラス基板に透明な撥水皮膜を形成する場合には、シリコンアルコキシドを主とし、シリコンアルコキシドの量の５０％（ｍｏｌ％）以下のチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどを含有させることが好ましい。これにより撥水皮膜の屈折率を調整することができ、光学干渉が防止される。またガラス基板に撥水皮膜を形成する場合には、燐アルコキシドを全アルコキシドの量の２０％（ｍｏｌ％）以下の量で混合することも好ましい。燐元素がガラス基板中のアルカリイオンをトラップするため、アルカリイオンが撥水皮膜中を拡散するのが抑制され、撥水皮膜の耐久性が一層向上する。
　【０００９】
　置換金属アルコキシドとは、上記した金属アルコキシドのアルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換されたものである。この置換金属アルコキシドにより、形成される皮膜中にフルオロアルキル基を導入することができ、撥水性を付与することができる。
　この置換金属アルコキシドの量は、全アルコキシド量の１０％（ｍｏｌ％）未満とすることが好ましい。これにより撥水皮膜の撥水性と硬度とを両立させることができる。置換金属アルコキシドの量が全アルコキシド量の１０％を超えると、撥水皮膜の硬度が低下して実用に供し得ない。全アルコキシド量の５％以下とすれば、特に硬度に優れた撥水皮膜が得られる。
　【００１０】
　アルコールは上記アルコキシドの溶媒として機能し、用いたアルコキシドの構成要素のアルキル基と同一のアルキル基をもつアルコールが望ましい。そして本発明の最大の特徴は、アルコール量が全アルコキシド量に対してモル比で１５倍以上含まれているところにある。アルコールの量をモル比で１５倍以上とすることにより、形成溶液内における反応が抑制され、溶液の寿命を長くすることができる。またアルコキシドの濃度が低下することにより塗布膜厚が低下するため、同一焼成条件においては膜厚が厚い場合に比べて焼成が一層進行する。したがって反応が進行し過ぎた形成溶液であっても耐傷つき性が確保され、結果的に実用上の形成溶液の寿命が延長される。
　【００１１】
　水と、酸または塩基はアルコキシドの加水分解反応に与かり、水はアルコキシドの量に対して、モル比にて２倍以上となるように配合される。また酸または塩基の量は、必要とされる膜質により決められる。
　本発明の形成溶液は、ディッピング、スピンコ一ト、スプレーなどの公知の塗布手段で基材に塗布され焼成される。塗膜厚は特に制限されないが、乾燥時で通常５０〜１００ｎｍである。通常、焼成に先立って水や溶媒を除去する乾燥工程が行われる。この焼成を大気中で行う場合は、３５０゜Ｃ以下の温度で行うことが望ましい。３５０゜Ｃを超えると酸化反応によりフルオロアルキル基に分解が生じ、撥水性が低下する。焼成は、雰囲気中に少量の水蒸気を導入して行うことも好ましい。このようにすれば未反応のアルコキシドの加水分解が促進され、一層緻密で硬い撥水皮膜を形成することができる。また、アンモニアガスの存在下で焼成することも好ましい。これにより金属酸化物が部分的にオキシナイトライド化され、撥水皮膜の硬度が一層向上する。
　【００１２】
　　【作用】
　本発明の形成溶液では、アルコール量が全アルコキシド量に対してモル比で１５倍以上含まれている。したがって溶液内におけるアルコキシドの反応の進行が抑制され、形成溶液の寿命が延長される。
　また溶媒量が多くなることからアルコキシドの濃度が低下し、塗布時の膜厚が低下する。そのため同一焼成条件においては、膜厚が厚い場合に比べて焼成が一層進行する。したがって反応が進行し過ぎた形成溶液であっても耐傷つき性が確保され、結果的に実用上の形成溶液の寿命が延長される。
　【００１３】
　なお、基板に塗布時の形成溶液中のアルコキシドの重合状態が撥水皮膜の硬度及び密着性に大きく影響し、重合状態には最適な範囲が存在する。したがってアルコキシドを最適な重合状態とするために、形成溶液は調製後熟成してから用いる必要がある。
　【００１４】
　　【実施例】
（実施例１）
　１リットルのビーカにテトラエトキシシラン２００ｇ、フルオロアルキルシラン（ＣＦ３（ＣＦ）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）５．４６ｇ及びエタノール１７００ｇを混合し、２０分間攪拌する。そしてさらに水８３ｇと０．１Ｎ塩酸水溶液１０４ｇを加えて２時間攪拌して本実施例の形成溶液を調製した。この形成溶液中には、エタノールが約３７モル含まれ、アルコキシドの合計モル数約０．９７モルに比べて格段に多く含有されている。
　【００１５】
　このようにして作製した溶液を密封容器に入れ、２５℃にて放置した。そして所定時間経過毎に、ソーダライムガラス基板にディッピング法（引き上げ速度３０ｍｍ／分）にて塗布し、２５０゜Ｃで１時間焼成して撥水皮膜を形成した。
　図１に経過時間と膜厚との関係を示す。このように本実施例の形成溶液は、時間が経過してもほぼ一定の膜厚で塗布され、粘度の変化が小さいことがわかる。また水との接触角は、時間の経過にかかわらず１１０度近辺の値を示し、撥水性に優れていた。
　【００１６】
　また得られた撥水皮膜の耐傷つき性を調べるために、上記で得られたそれぞれの撥水皮膜についてＪＩＳ−Ｒ３２１２に基づくテーバー磨耗試験後のヘイズ値の増加（％）を測定した。結果を図２に示す。図２より、溶液調製後４日（２５℃）までは溶液中のアルコキシドの反応が不十分なため剥離が生じているが、溶液調製後５日間の熟成（２５℃）を行うことにより、耐傷つき性及び密着性に優れた撥水皮膜を形成することができ、その後は３０日間経過してもその性能を維持していることがわかる。
　（比較例１）
　エタノールの量を４２６．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様の組成で、比較例１の形成溶液を調製した。この形成溶液中には、エタノールが約９．３モル含まれ、アルコキシドの合計モル数約０．９７モルの約１０倍で実施例１に比べて約１／４の量である。
　【００１７】
　この形成溶液について実施例１と同様に撥水皮膜を形成し、経過時間と膜厚の関係と、経過時間とヘイズ値の増加との関係を測定した。それぞれの結果を図３及び図４に示す。図３より比較例１の溶液は時間の経過とともに膜厚が厚くなり、粘度が上昇していることがわかる。また図４より、溶液調製後２日以上経過すると撥水皮膜に剥離が生じ、溶液の寿命が短いことがわかる。
　【００１８】
　したがって実施例１と比較例１を比較すれば、エタノールを増量することにより溶液の寿命が著しく延びることが明らかである。
（実施例２）
　１リットルのビーカにテトラエトキシシラン２０８ｇ、フルオロアルキルシラン（ＣＦ３（ＣＦ）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）５．９５ｇ及びエタノール１７００ｇを混合し、２０分間攪拌する。そしてざらに水８３ｇと０．１Ｎ塩酸水溶液１０４ｇを加えて２時間攪拌した。この溶液中には、エタノールが約３７モル含まれ、アルコキシドの合計モル数約１モルに比べて格段に多く含有されている。
　【００１９】
　このようにして作製した溶液を密封容器に入れ、２５゜Ｃにて放置した。そして所定時間経過毎に、テトラブトキシチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）３０．６ｇを３８．５ｇのエタノールに混合した溶液を加え、１時間攪拌して形成溶液を調製した。そして直ちにソーダライムガラス基板にディッピング法（引き上げ速度３０ｍｍ／分）にて塗布し、２５０℃で１時間焼成して撥水皮膜を形成した。
　【００２０】
　そして実施例１と同様に経過時間と膜厚の関係と、経過時間とへイズ値の増加との関係を測定した。それぞれの結果を図５及び図６に示す。このように本実施例の形成溶液は、時間が経過してもほぼ一定の膜厚で塗布され、粘度の変化が小さいことがわかる。また水との接触角は、時間の経過にかかわらず１１０度近辺の値を示し、撥水性に優れていた。
　【００２１】
　また図６より、溶液調製後４日（２５℃）までは溶液中のアルコキシドの反応が不十分なため剥離が生じているが、溶液調製後５日間の熟成（２５゜Ｃ）を行うことにより、耐傷つき性及び密着性に優れた撥水皮膜を形成することができ、その後は３０日間経過してもその性能を維持していることがわかる。
（比較例２）
　エタノールの量を４２６．５ｇとしたこと以外は実施例２と同様の組成で、比較例２の形成溶液を調製した。この形成溶液中には、エタノールが約９．３モル含まれ、アルコキシドの合計モル数約１モルの約１０倍で実施例２に比べて約１７／の量である。
　【００２２】
　この形成溶液について実施例１と同様に撥水皮膜を形成し、経過時間と膜厚の関係と、経過時間とヘイズ値の増加との関係を測定した。それぞれの結果を図７及び図８に示す。図７より比較例２の溶液は時間の経過とともに膜厚が厚くなり、粘度が上昇していることがわかる。また図８より、溶液調製後２日以上経過すると撥水皮膜に剥離が生じ、溶液の寿命が短いことがわかる。
　【００２３】
　したがって実施例２と比較例２を比較すれば、エタノールを増量することにより溶液の寿命が著しく延びることが明らかである。
（実施例３）
　１リットルのビーカにテトラエトキシシラン２０８ｇ、フルオロアルキルシラン（ＣＦ３（ＣＦ）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）５．９５ｇ及びエタノール１７００ｇを混合し、２０分間攪拌する。そしてさらに水８３ｇと０．１Ｎ塩酸水溶液１０４ｇを加えて２時間攪拌した。この溶液中には、エタノールが約３７モル含まれ、アルコキシドの合計モル数約１モルに比べて格段に多く含有されている。
　【００２４】
　このようにして作製した溶液を密封容器に入れ、２５℃にて放置した。そして所定時間経過毎に、テトラブトキシチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）３０．６ｇを３８．５ｇのエタノールに混合した溶液と、燐アルコキシド（ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）９．１ｇをエタノール６０ｇに混合した溶液を加え、１時間攪拌して形成溶液を調製した。そして直ちにソーダライムガラス基板にディッピング法（引き上げ速度３０ｍｍ／分）にて塗布し、２５０℃で１時間焼成して撥水皮膜を形成した。
　【００２５】
　そして実施例１と同様に経過時間と膜厚の関係と、経過時間とヘイズ値の増加との関係を測定した。それぞれの結果を図９及び図１０に示す。このように本実施例の形成溶液は、時間が経過してもほぼ一定の膜厚で塗布され、粘度の変化が小さいことがわかる。また水との接触角は、時間の経過にかかわらず１１０度近辺の値を示し、撥水性に優れていた。
　【００２６】
　また図１０より、溶液調製後４日（２５℃）までは溶液中のアルコキシドの反応が不十分なため剥離が生じているが、溶液調製後５日間の熟成（２５℃）を行うことにより、耐傷つき性及び密着性に優れた撥水皮膜を形成することができ、その後は３０日間経過してもその性能を維持していることがわかる。
（比較例３）
　エタノールの量を４２６．５ｇとしたこと以外は実施例３と同様の組成で、比較例３の形成溶液を調製した。この形成溶液中には、エタノールが約９．３モル含まれ、アルコキシドの合計モル数約１モルの約１０倍で実施例３に比べて約１／４の量である。
　【００２７】
　この形成溶液について実施例１と同様に撥水皮膜を形成し、経過時間と膜厚の関係と、経過時間とヘイズ値の増加との関係を測定した。それぞれの結果を図１１及び図１２に示す。図１１より比較例３の溶液は時間の経過とともに膜厚が厚くなり、粘度が上昇していることがわかる。また図１２より、溶液調製後２日以上経過すると撥水皮膜に剥離が生じ、溶液の寿命が短いことがわかる。
　【００２８】
　したがって実施例３と比較例３を比較しても、エタノールを増量することにより溶液の寿命が著しく延びることが明らかである。
（試験例）
　上記した実施例１の溶液組成において、エタノールの含有量を種々変化させた場合の溶液のポットライフを測定した。なお、テーバー磨耗試験においてヘイズ値の増加が２％以内となる皮膜を成膜可能な溶液の有効日数をポットライフとした。結果を図１３に示す。図１３よりエタノールのモル数が全アルコキシドのモル数の１５倍以上であれば、３０日以上のポットライフが得られることがわかる。
　【００２９】
　　【発明の効果】
　すなわち本発明の撥水皮膜の形成溶液によれば、３０日以上のポットライフが得られ耐久性に優れている。このようになる理由としては、アルコール量の増加により相対的にアルコキシド濃度が減少したために、加水分解されたアルコキシドの脱水縮合反応速度が低下し、耐傷つき性及び密着性の良好な状態を長時間維持できるようになったものと考えられる。
　【００３０】
　またアルコール量の増加により膜厚が薄くなり、膜中の溶媒の蒸発が容易となるとともに焼成が一層容易となった。これにより耐傷つき性も一層向上する。
　さらに、アルコール量の増加により３０ｍｍ／分という速い速度で５０ｎｍという薄い撥水皮膜を形成することができた。したがってディッピング時の引き上げ速度の制御が容易であり、生産性も向上する。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】実施例１における経過日数と膜厚の関係を示すグラフである。
　　【図２】実施例１における経過日数とへイズ値の増加の関係を示すグラフである。
　　【図３】比較例１における経過日数と膜厚の関係を示すグラフである。
　　【図４】比較例１における経過日数とへイズ値の増加の関係を示すグラフである。
　　【図５】実施例２における経過日数と膜厚の関係を示すグラフである。
　　【図６】実施例２における経過日数とへイズ値の増加の関係を示すグラフである。
　　【図７】比較例２における経過日数と膜厚の関係を示すグラフである。
　　【図８】比較例２における経過日数とヘイズ値の増加の関係を示すグラフである。
　　【図９】実施例３における経過日数と膜厚の関係を示すグラフである。
　　【図１０】実施例３における経過日数とへイズ値の増加の関係を示すグラフである。
　　【図１１】比較例３における経過日数と膜厚の関係を示すグラフである。
　　【図１２】比較例３における経過日数とへイズ値の増加の関係を示すグラフである。
　　【図１３】アルコール濃度とポットライフの関係を示すグラフである。