(57)【要約】  本発明は、低分子量および特定の構造を特徴とする第一のニトリルゴムと、それとは異なるさらなる第二のニトリルゴムとを含む新規なゴムブレンド物、このブレンド物を含む加硫可能な混合物、ならびにそれらから製造される加硫物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムブレンド物であって、
ａ）第一のニトリルゴムであって、多くとも５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ
（ｉ）少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数のさらなる共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位、および
（ｉｉ）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）の、一つまたは複数の構造要素、
を含む第一のニトリルゴム、
【化１】
2013538897.tif 000019
［式中、
Ｚは、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のアルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Ｒは、
（ａ）ｍ≠０であるならば、残基Ｚと同じ定義を有しており、
（ｂ）ｍ＝０であるならば、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のアルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Ｍは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む１種または複数のモノ−もしくはポリ−不飽和のモノマーの繰り返し単位を表すか、または、ポリエーテル、より詳しくはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、またはポリアミドを含むポリマーをもたらす構造要素を表し、
ｎとｍは、同様であっても異なっていてもよく、それぞれ０〜１００００の範囲であり、
ｔは、ｎ＝０であるならば０または１であり、ｎ≠０であるならば１であり、かつ
Ｘは、Ｃ（Ｚ２）、Ｎ（Ｚ）、Ｐ（Ｚ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｚ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２であるが、これらの残基の中のＺが、先に述べたものと同じ定義を有していることも可能である］
ならびに
ｂ）前記第一のニトリルゴムとは異なる第二のニトリルゴムであって、
（ｂ−ｉ）少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数のさらなる共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を含み、かつ
（ｂ−ｉｉ）５００００ｇ／ｍｏｌよりも大きい重量平均分子量Ｍｗおよび２０〜１５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）を有する、
第二のニトリルゴム
を含む、ゴムブレンド物。
【請求項２】
前記第一のニトリルゴム（ａ）の前記構造要素中の前記残基ＺおよびＲのそれぞれが、好ましくは、Ｚに適用された定義のすべてを採用することが可能な１種または複数の置換基によって、より好ましくは、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨード、アルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アミド、カルバモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、およびエポキシからなる群より選択される１種または複数の置換基によって、単一もしくは複数の置換をされている、請求項１に記載のゴムブレンド物。
【請求項３】
前記第一のニトリルゴム（ａ）が、一般的構造要素（ｉｉ）として、一般式（ＶＩｂ−１）および（ＶＩｂ−２）のものを含む、請求項１に記載のゴムブレンド物。
【化２】
2013538897.tif 000020
［式中、
Ｚは、請求項１に与えられた定義を有し、かつ
Ｒは、請求項１に与えられた定義を有するが、ただしＲが、前記非水素化もしくは水素化ニトリルゴムにおいて隣接する結合原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している］
【請求項４】
Ｒが、前記第一のニトリルゴム（ａ）において隣接する原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという条件下で、Ｒが代わりに、
−  直鎖状もしくは分岐状で、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、より詳しくはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、より詳しくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、より詳しくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、
または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩、
である、請求項３に記載のゴムブレンド物。
【請求項５】
前記第一のニトリルゴム（ａ）が、一般的構造要素（ｉｉ）として、式（ＩＩＩ）のもの、および一般式（ＩＩ’）および／または（Ｉ’）のものを含む、請求項１に記載のゴムブレンド物。
【化３】
2013538897.tif 000021
［式中、
Ｚは、請求項１の記載と同じ定義を有し、かつ
Ｒは、請求項１において、ｍ＝０であるケースｂ）における記載と同じ定義を有し、かつ
ＲとＺは同様であっても異なっていてもよいが、ただし、それぞれの場合において、ＲおよびＺが、前記ニトリルゴム中のそれぞれ隣接した原子に対するそれらの結合のホモリティック開裂の後に、それぞれ、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する］
【請求項６】
ＲとＺは同様であっても異なっていてもよいが、ただしＲおよびＺが、前記第一のニトリルゴム（ａ）中のそれぞれ隣接した原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、それぞれ、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成し、ＲおよびＺが、
−  直鎖状もしくは分岐状で、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、より詳しくはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、より詳しくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、より詳しくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩、
である、請求項５に記載のゴムブレンド物。
【請求項７】
前記第一のニトリルゴム（ａ）が、一般的構造要素（ｉｉ）として、一般式（ＶＩｃ−１）および（ＶＩｃ−２）のものを含む、請求項１に記載のゴムブレンド物。
【化４】
2013538897.tif 000022
［式中、
Ｚは、請求項１に与えられた定義を有し、かつ
Ｒは、請求項１に与えられた定義を有するが、ただしＲが、前記ニトリルゴムにおいて隣接する原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している］
【請求項８】
Ｒが、前記第一のニトリルゴム（ａ）において隣接する原子に対するホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという条件下で、Ｒが、
−  直鎖状もしくは分岐状で、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、より詳しくはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または  
−  飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、より詳しくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、より詳しくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩、
である、請求項７に記載のゴムブレンド物。
【請求項９】
前記第一のニトリルゴム（ａ）が、１．０〜２．９、好ましくは１．１〜２．８、より好ましくは１．１５〜２．７、特には１．２〜２．６の範囲の多分散性指数を有する、請求項１に記載のゴムブレンド物。
【請求項１０】
前記第一のニトリルゴム（ａ）が、４５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは４００００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは３５０００ｇ／ｍｏｌ以下、極めて好ましくは３００００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは２５０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１に記載のゴムブレンド物。
【請求項１１】
前記第二のニトリルゴム（ｂ）が、２５〜１４０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）を有する、請求項１に記載のゴムブレンド物。
【請求項１２】
前記第二のニトリルゴム（ｂ）が、１．０〜８．０、好ましくは１．５〜７、より好ましくは２〜６の範囲の多分散性指数を有する、請求項１に記載のゴムブレンド物。
【請求項１３】
前記第一のニトリルゴム（ａ）が、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種の重合調節剤の存在下に、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数のさらなる共重合性モノマーをフリーラジカル重合させ、任意選択的に次いで、水素化させて水素化ニトリルゴムを形成させることによって得ることが可能であり、重合調節剤として、一般構造式（ＶＩ）の少なくとも１種の化合物を使用する、請求項１に記載のゴムブレンド物。
【化５】
2013538897.tif 000023
［式中、
Ｚは、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のアルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Ｒは、
（ａ）ｍ≠０であるならば、残基Ｚと同じ定義を有していてよく、
（ｂ）ｍ＝０であるならば、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のアルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Ｍは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む１種または複数のモノ−もしくはポリ−不飽和のモノマーの繰り返し単位を表すか、または、ポリエーテル、より詳しくはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、もしくはポリアミドを含むポリマーをもたらす構造要素を表し、
ｎとｍは、同様であっても異なっていてもよく、それぞれ０〜１００００の範囲であり、
ｔは、ｎ＝０であるならば０または１であり、ｎ≠０であるならば１であり、かつ
Ｘは、Ｃ（Ｚ２）、Ｎ（Ｚ）、Ｐ（Ｚ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｚ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２であるが、これらの残基の中のＺが、式（ＶＩ）について先に述べたものと同じ定義を有していてもよい］
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のゴムブレンド物、少なくとも１種の架橋剤、任意選択的に少なくとも１種の充填剤、および任意選択的に１種または複数のさらなるゴム添加剤を含む、加硫可能な混合物。
【請求項１５】
好ましくは少なくとも１種の架橋剤を添加するか、または光化学的活性化によって、請求項１４に記載の前記加硫可能な混合物を架橋させることを特徴とする、加硫物を製造するための方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法によって得ることが可能な加硫物、好ましくは成形物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、低分子量および特定の構造を特徴とするニトリルゴムと、それとは異なるさらなるニトリルゴムとを含む新規なブレンド物、このブレンド物を含む加硫可能な混合物、ならびにそれらから製造される加硫物に関する。
【技術分野】
【０００２】
ニトリルゴムは、略称の形で「ＮＢＲ」とも呼ばれ、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および任意選択的に１種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムである。水素化ニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」）は、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合のいくつかまたは全部が水素化された、それらに相当するコポリマーまたはターポリマーである。
【０００３】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲのいずれもが、特殊エラストマー分野において、長年にわたって堅固な地位を維持してきた。それらは、優れた耐油性、良好な耐熱性、および傑出したオゾンおよび薬品抵抗性の形で、性質面において優れており、後者においては、ＮＢＲよりもＨＮＢＲの方がさらに優れている。ＮＢＲおよびＨＮＢＲはさらに、極めて良好な機械的性質および使用性能も有している。このために、それらは、広く各種の応用分野において幅広く用途を見出しており、たとえば、自動車分野においてはシール、ホース、ベルト、制動要素の製造、そしてさらには、採油分野においてはステーター、坑井シール、およびバルブシールのため、ならびに電気産業、機械工学、および海洋工学における各種の部品のためなどにおいて採用されている。応用領域に従って、モノマー、分子量および多分散性が異なり、さらには機械的性質および物理的性質が異なった、極めて多くの各種のグレードが市場では入手可能である。
【０００４】
市場で商品として入手可能なＮＢＲおよびＨＮＢＲ製品のほとんどは、典型的には、３５〜１４０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。それらの場合において測定され、分子量分布の幅に関する情報が与えられる、多分散性指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）は多くの場合、３以上の値を有している。
【０００５】
それらのＮＢＲおよびＨＮＢＲ製品は、加硫可能な混合物に使用され、それらの相当する加硫物が製造される。しかしながら、上述のような比較的高いムーニー粘度を有するＮＢＲおよびＨＮＢＲの加工性は、制限を受けやすい。多くの用途において、比較的に低い分子量、従って比較的低いムーニー粘度を有するＮＢＲおよびＨＮＢＲ製品が望まれるが、その理由は、それによって加工性がかなり改良されるからである。従来技術においては、低い分子量を有するＮＢＲおよびＨＮＢＲ製品を調製するための各種のアプローチ方法が存在し、それらの例としては、たとえばロールミル上もしくはスクリュー装置中での熱機械的処理（素練り）などが挙げられる。別な方法においては、分子量を低下させる目的で、ニトリルゴムをメタセシス反応にかけるが、これは、たとえば、（特許文献１）、（特許文献２）、および（特許文献３）に記載されている。話は変わるが、加硫可能な混合物においては、それら入手可能なＮＢＲおよびＨＮＢＲ製品は多くの場合、多数の極めて多様なゴム添加剤と組み合わされているが、それによる目的も同様に、その混合物の加工性、その加硫特性、および／またはその加硫物の特定の機械的、物理的および／または動的性質に影響を与えるためである。（Ｈ）ＮＢＲゴムの実用面においては、ゴムの加硫、架橋剤系、さらなる添加剤、および加硫条件に対する重要性が増している。しかしながら、多くの場合においては、（Ｈ）ＮＢＲをベースとする混合物に対して加工性向上添加剤、またはさらなる低分子量ゴム成分を添加すると、加硫特性、およびさらには得られる加硫物の性能に悪影響がでる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第Ａ０２／１００９０５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第Ａ０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第Ａ０３／００２６１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先に概説した背景にかんがみ、本発明の目的は、一方では、加硫において容易かつ迅速に加工することが可能であり、さらにそれと同時に、良好な加硫特性を示し、優れた機械的、物理的および／または動的性質を有する加硫物が得られる、ニトリルゴムをベースとする新規な加硫可能な混合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことには、この目的は、２種の異なったニトリルゴム新規なゴムブレンド物の手段によって達成されることが見出されたが、その２種のニトリルゴムの内の１種は、特に低い重量平均分子量と、特定の構造要素とを特徴としている。
【０００９】
本発明は、以下のものを含む新規なゴムブレンド物を提供する：
ａ）第一のニトリルゴムであって、多くとも５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ
（ａ−ｉ）少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数のさらなる共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位、および
（ａ−ｉｉ）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）の、一つまたは複数の構造要素、
を含む第一のニトリルゴム、
【化１】
2013538897.tif 000002
［式中、
Ｚは、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のアルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Ｒは、
（ａ）ｍ≠０であるならば、残基Ｚと同じ定義を有していてよく、かつ
（ｂ）ｍ＝０であるならば、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のアルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Ｍは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む１種または複数のモノ−もしくはポリ−不飽和のモノマーの繰り返し単位を表すか、または、ポリエーテル、より詳しくはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーをもたらす構造要素を表し、
ｎとｍは、同様であっても異なっていてもよく、それぞれ０〜１００００の範囲であり、
ｔは、ｎ＝０であるならば０または１であり、ｎ≠０であるならば１であり、かつ
Ｘは、Ｃ（Ｚ２）、Ｎ（Ｚ）、Ｐ（Ｚ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｚ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２であるが、これらの残基の中のＺが、先に述べたものと同じ定義を有していることも可能である］、
ならびに
ｂ）第一のニトリルゴムとは異なる第二のニトリルゴムであって、
（ｂ−ｉ）少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数のさらなる共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を含み、かつ
（ｂ−ｉｉ）５００００ｇ／ｍｏｌよりも大きい重量平均分子量Ｍｗおよび２０〜１５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）を有する、
第二のニトリルゴム。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書の目的のためには、「ニトリルゴム」という用語は、広く解釈されるべきであって、ニトリルゴムのみではなく、水素化ニトリルゴムもまた包含されている。水素化ニトリルゴムに関連しては、「〜から誘導された繰り返し単位を含むニトリルゴム」という上述の表現（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）は、したがって、共役ジエンに由来する繰り返し単位が、ポリマー中に最初は存在していたＣ＝Ｃ二重結合のいくぶんかまたは全部が、重合の後で、水素化反応を受ける単位であるということを意味している。
【００１１】
本明細書において「置換された」という用語を使用した場合には、これは、指示された残基または原子の上の水素原子が、指示された基の一つによって置換されたということを意味しているが、ただし、指示された原子の原子価が過剰にならず、そして常にこの置換反応が安定な化合物をもたらすという条件下においてのみに限定される。
【００１２】
第一のニトリルゴム（ａ）の本発明的使用が重要である。それはまず、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種の重合調節剤の存在下に、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数のさらなる共重合性モノマーのフリーラジカル重合を行わせ、次いで水素化させて水素化ニトリルゴムを生成させることによって調製することができるが、重合調節剤として一般構造式（ＶＩ）の少なくとも１種の化合物を用いる。
【化２】
2013538897.tif 000003
［式中、
Ｚは、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のアルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Ｒは、
（ａ）ｍ≠０であるならば、残基Ｚと同じ定義を有していてよく、かつ
（ｂ）ｍ＝０であるならば、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のアルキル残基、飽和、モノ−もしくはポリ−不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドであり、
Ｍは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含む１種または複数のモノ−もしくはポリ−不飽和のモノマーの繰り返し単位を表すか、または、ポリエーテル、より詳しくはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーをもたらす構造要素を表し、
ｎとｍは、同様であっても異なっていてもよく、それぞれ０〜１００００の範囲であり、
ｔは、ｎ＝０であるならば０または１であり、ｎ≠０であるならば１であり、かつ
Ｘは、Ｃ（Ｚ２）、Ｎ（Ｚ）、Ｐ（Ｚ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｚ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）またはＳ（＝Ｏ）２であるが、これらの残基の中のＺが、式（ＶＩ）について先に述べたものと同じ定義を有していることも可能である］
【００１３】
したがって、それらのニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムは、ポリマー主鎖中または末端基としていずれかに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）の一つまたは複数の構造要素を有している。それらはさらに、比較的低い重量平均分子量Ｍｗを有している。上述の構造要素は、一般式（ＶＩ）に従った分子量調節剤にまで遡ることができる。
【００１４】
５００００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有し、そして主鎖中および／または上述の末端基の中に図示した構造要素を有するニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴム（ａ）は、本発明においては有利に、顕著により高い粘度を有する慣用されるニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴム（ｂ）と混合されて、容易に加工され、良好な加硫特性を有するブレンド物を与えるだけでなく、引張応力、破断時伸び、ならびに５０％、１００％および３００％伸びにおける弾性率において良好な値を示す加硫物も与える。
【００１５】
一つの理論に拘束されることなく言えば、その良好な架橋性は、おそらくは、その構造要素／末端基に帰することができるが、その理由は、それらが典型的な架橋剤、特に硫黄ベースのものと構造的に類似しているからである。したがって、第一のニトリルゴムを使用することで、十分な架橋密度を達成することができる。この場合においては、末端基を介しての架橋によって、加硫物中におけるルーズなポリマー鎖末端の数が減少し、その結果、たとえば動的性質のような物性が改良される。
【００１６】
上述の重合調節剤化合物は公知であって、ＲＡＦＴ法と呼ばれていた。この方法は、各種のポリマーの合成においては既に使用されている（国際公開第Ａ−０１／６０７９２号パンフレット、米国特許第７，２３０，０６３Ｂ１号明細書、国際公開第Ａ−２００７／００３７８２号パンフレット、米国特許出願公開第Ａ−２００８／０１５３９８２号明細書、国際公開第Ａ−２００５／０６１５５５号パンフレット）。少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有するニトリルゴムの重合のために、有機溶液中で一般式（ＶＩ）の化合物を使用するＲＡＦＴ法を適用することの可能性は、現時点では未公開の出願において初めて記載された。この方法は、なかんずく、広く各種の分子量を有するニトリルゴムを調製することが可能であるばかりでなく、極めて狭い分子量分布から極めて広い分子量分布まで、特に２．０を大きく下回る多分散性指数からもわかるような極めて狭い分布を達成することも可能であることを特徴としている。
【００１７】
第一のニトリルゴム（ａ）の調製：
第一のニトリルゴム（ａ）の調製では、少なくとも１種の上述の一般式（ＶＩ）の重合調節剤を使用する。一般式（ＶＩ）の残基ＺおよびＲの中で記述された定義は、それぞれの場合において、単一もしくは複数の置換をされていてもよい。以下の残基は、単一もしくは複数の置換をされているのが好ましい：アルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アミド、カルバモイル、ホスホナト、ホスフィナト、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、およびエポキシ。
【００１８】
次いで、適切な置換基としては、（化学的に安定な化合物が形成されるならば）、Ｚが採用することが可能なすべての定義が挙げられる。特に好適な置換基は、ハロゲン、好ましくはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、ニトリル（ＣＮ）、およびカルボキシルである。
【００１９】
一般式（ＶＩ）の中のＺおよびＲについて記述された定義には、記述された残基の塩もまた明らかに含まれるが、ただし、それらが化学的に可能であり、かつ安定である必要がある。それらは、たとえば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、または一般式（ＶＩ）の重合調節剤のプロトン化された形などであってよい。
【００２０】
一般式（ＶＩ）におけるＺおよびＲに与えられた定義にはさらに、有機金属残基も含まれるが、そのような例としては、その重合調節剤にグリニャール機能を与えるものが挙げられる。ＺおよびＲはさらに、対イオンとしてリチウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、鉛、およびホウ素を有するカルボアニオンを表すか、またはそれらを含んでいてもよい。
【００２１】
重合調節剤におけるさらなる可能性としては、リンカーを介し、残基Ｒによって固相または担持物質に結合させることも挙げられる。リンカーは、当業者には公知の、Ｗａｎｇ酸、Ｓａｓｒｉｎ酸、Ｒｉｎｋ酸、２−クロロトリチル、Ｍａｎｎｉｃｈ、Ｓａｆｅｔｙ  Ｃａｔｃｈ、Ｔｒａｃｅｌｅｓｓ，または感光性リンカーなどであってよい。好適な固相または担持物質の例としては、以下のものが挙げられる：シリカ、イオン交換樹脂、クレー、モンモリロナイト、架橋ポリスチレン、ポリスチレン上にグラフトさせたポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド（「Ｐｅｐｓｙｎ」）、ポリエチレングリコール−アクリルアミドコポリマー（ＰＥＧＡ）、セルロース、綿、粒状化多孔質ガラス（ＣＰＧ＝ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｏｒｅ  ｇｌａｓｓ（細孔調節ガラス））。
【００２２】
たとえば、ロジウム、ルテニウム、チタン、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、鉄、または銅などの中心金属をベースとする有機金属錯体化合物のための配位子として、一般式（ＶＩ）の重合調節剤を機能させることもさらに可能である。
【００２３】
上述の一般式（ＶＩ）において残基「Ｍ」として定義されたものが、単一もしくは複数の置換をされていてもよい。したがって、Ｍは、モノ−もしくはポリ−不飽和のモノマー、好ましくは任意選択的に単一もしくは複数の置換をされた共役もしくは非共役ジエン、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたアルキン、または任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたビニル化合物、たとえばフッ素化されたモノ−もしくはポリ−不飽和のビニル化合物などの一つまたは複数の繰り返し単位を表していてもよいし、そうでなければ、ポリエーテル、より詳しくはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含む、置換もしくは非置換ポリマーから誘導された二価の構造要素を表していてもよい。したがって、これらの残基「Ｍ」の背後には、モノマー性またはポリマー性の残基が存在していてもよい。
【００２４】
以下のような一般式（ＶＩ）の重合調節剤を使用するのが好ましい：
ＺおよびＲが、一般式（ＶＩ）についての上述の定義を有しており、かつ、
ｎ、ｍおよびｔがいずれもゼロである。
【００２５】
したがって、この好ましい重合調節剤は、一般的構造（ＶＩａ）を有している。
【化３】
2013538897.tif 000004
［式中、残基ＺおよびＲは、先に述べた一般式（ＶＩ）についての定義のいずれかを有している］
【００２６】
さらなる好ましい重合調節剤としては、トリチオカーボネートである、一般式（ＶＩｂ）の重合調節剤を使用することも可能である。
【化４】
2013538897.tif 000005
［式中、
Ｚは、先に述べた一般式（ＶＩ）についての定義を有しており、
Ｒは、先に述べた一般式（ＶＩ）でｍ＝０であるケースｂ）についての定義を有しているが、ただし、Ｒが、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している］
【００２７】
この一般式（ＶＩｂ）の特に好ましい重合調節剤は、以下の条件を有する一般式（ＶＩ）の重合調節剤から得られたものである：
ｎおよびｍが、それぞれ０であり、
ｔが１であり、
Ｘが硫黄であり、
Ｚが、先に述べた一般式（ＶＩ）についての定義を有しており、かつ
Ｒが、先に述べた一般式（ＶＩ）でｍ＝０であるケースｂ）についての定義を有しているが、ただし、Ｒが、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している。
【００２８】
したがって、これら、一般式（ＶＩｂ）の特に好ましい重合調節剤の場合には、所定の定義の文脈においてＺとＲが同一であるか異なっているかに依存して、トリチオカーボネートが対称であるか、または非対称となる。
【００２９】
以下の一般式（ＶＩｂ）の重合調節剤を使用するのが特に好ましい：
Ｚが、先に述べた一般式（ＶＩ）についての定義を有しており、かつ
Ｒが、以下のものである（ただし、Ｒは、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する）：
−  直鎖状もしくは分岐状で、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、より詳しくはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、より詳しくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、より詳しくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
【００３０】
さらには、以下の一般式（ＶＩｂ）の重合調節剤を使用するのがより特に好ましい：
Ｚが、先に述べた一般式（ＶＩ）についての定義を有しているが、ただしこの場合も同様に、それらの定義に加えて、Ｒが、Ｚ−Ｓ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという、追加の制限を有している。
【００３１】
その場合、そのトリチオカーボネート重合調節剤においては、両方の残基のＲおよびＺが、重合開始効果を有している。
【００３２】
さらには、以下の一般式（ＶＩｂ）の重合調節剤を使用するのが極めて特に好ましい：
ＲとＺが、同様であるかまたは異なっているが、ただし、ＲおよびＺが、Ｒ−Ｓ結合またはＺ−Ｓ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成しており、それらが、以下のものである：
−  直鎖状もしくは分岐状で、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、より詳しくはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、より詳しくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、より詳しくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈ−２−ｙｌ）、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
【００３３】
一般式（ＶＩｂ）、そして以下の一般式（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）、および（ＶＩｅ）で使用されているように、「Ｒが、ホモリティック開裂の後に、二級もしくは三級のラジカルを形成している」という表現に関しては、以下の定義があてはまる。それらは、同様にして、「Ｚが、Ｚ−Ｓ結合のホモリティック開裂の後に、二級もしくは三級のラジカルを形成している」という、対応する表現にも同じようにあてはまるが、ここでその表現は、本明細書の文脈においては、Ｚに関連して使用される。
【００３４】
一般式（ＶＩｂ）において（さらには、それぞれ、以下の一般式（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）および（ＶＩｅ）において）、Ｓに対する結合を形成する残基Ｒの中の原子が、Ｒ−Ｓ結合のホモリティック開裂で、「三級」と呼ばれるラジカルになる場合には、（硫黄に対する結合は例外として）この原子がそれに対して、少なくとも以下のように結合している：
（ｉ）単結合を介して三つの置換基、または
（ｉｉ）単結合を介して一つの置換基および二重結合を介してのさらなる置換基、または
（ｉｉｉ）三重結合を介して一つの置換基、
（上述の置換基はいずれも、必然的に水素以外のものである）。
【００３５】
一般式（ＶＩｂ）、（ＶＩｃ）、（ＶＩｄ）および（ＶＩｅ）において、Ｓに対する結合を形成する残基Ｒの中の原子が、Ｒ−Ｓ結合のホモリティック開裂で、前記原子に結合して「二級」とみなされるラジカルになる場合には、そこには以下のものが存在している：
（ｉ）単結合を介した二つの置換基が存在するか、または
（ｉｉ）二重結合を介した一つの置換基が存在しているが、
ここで、上述の置換基のすべてが、水素以外のものであり、かつ、さらに置換可能なものはいずれもＨであることが必要である。
【００３６】
Ｒ−Ｓ（またはＺ−Ｓ）結合のホモリティック開裂で「三級」と称されるラジカルが生成する残基ＲまたはＺの例は、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキサン−１−ニトリル−１−イル、および２−メチル−プロパンニトリル−２−イルである。
【００３７】
Ｒ−Ｓ（またはＺ−Ｓ）結合のホモリティック開裂で「二級」と称されるラジカルが生成する残基ＲまたはＺの例は、たとえば、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、およびシクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルである。
【００３８】
後ほど式（ＶＩｄ）で使用するような条件で、「Ｚが、Ｚ−Ｓ結合のホモリティック開裂の後に、一級ラジカルを形成する」という効果に関しては、次の定義が適用される：一般式（ＶＩｄ）の中のＳに対する結合を生じる残基Ｚの中の原子が、Ｚ−Ｓ結合のホモリティック開裂で、「一級」と呼ばれるラジカルを形成するのは、この原子がそれに対して、単結合を介して結合されているか、水素ではない置換基が無いか、１個以下の置換基を有しているときである。Ｚ＝Ｈの場合には、定義から、上述の条件が適合していると考える。
【００３９】
Ｚ−Ｓ結合のホモリティック開裂で、「一級」と呼ばれるラジカルを生じる残基Ｚの例としては、たとえば、Ｈ、直鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ、およびＳに対する結合を作るＣ原子を超えて分岐を有するＣ２〜Ｃ２０アルキル残基が挙げられる。
【００４０】
使用することが可能な、さらに好ましい重合調節剤は、ジチオエステルである、一般式（ＶＩｃ）の重合調節剤である。
【化５】
2013538897.tif 000006
［式中、
Ｚは、先に述べた一般式（ＶＩ）についての定義を有しており、
Ｒが、先に述べた一般式（ＶＩ）でｍ＝０であるケースｂ）についての定義を有しているが、ただし、Ｒが、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している］
【００４１】
この一般式（ＶＩｃ）の特に好ましい重合調節剤は、以下の条件を有する一般式（ＶＩ）の重合調節剤から得られたものである：
ｎおよびｍがそれぞれ０であり、
ｔが１であり、
ＸがＣ（Ｚ）２であり、
Ｚが、先に述べた一般式（ＶＩ）についての定義を有しており、かつ
Ｒが、先に述べた一般式（ＶＩ）でｍ＝０であるケースｂ）についての定義を有しているが、ただし、Ｒが、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している。
【００４２】
以下の一般式（ＶＩｃ）の重合調節剤を使用するのが特に好ましい：
Ｒが、以下のものである（ただし、Ｒは、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する）：
−  直鎖状もしくは分岐状で、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、より詳しくはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和もしくは不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、より詳しくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、より詳しくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アリールアルキル残基、極めて好ましくはＣ７−Ｃ２５−（ヘテロ）アリールアルキル残基、より詳しくはベンジル、フェニルエチル、もしくは１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
【００４３】
また別な好ましい実施態様においては、非対称トリチオカーボネートである、一般式（ＶＩｄ）の少なくとも１種の重合調節剤が使用される。
【化６】
2013538897.tif 000007
［式中、
Ｚは、先に述べた一般式（ＶＩ）についての定義を有しているが、ただし、Ｚが、Ｓ−Ｚ結合のホモリティック開裂の後に、一級のラジカルを形成するという制限を有しており、かつ
Ｒは、一般式（ＶＩ）におけるＺと同じ定義を有していてもよいが、ただし、Ｒが、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有しており、
さらなる条件として、ＺとＲは、異なった定義を採用している］
【００４４】
この一般式（ＶＩｄ）の好ましい重合調節剤は、以下の条件を有する一般式（ＶＩ）の重合調節剤から得られたものである：
ｎおよびｍがそれぞれ０であり、
ｔが１であり、
Ｘが硫黄であり、
Ｚが、先に述べた一般式（ＶＩ）についての定義を有しているが、ただし、Ｚが、Ｓ−Ｚ結合のホモリティック開裂の後に、一級のラジカルを形成するという制限を有しており、かつ
Ｒが、一般式（ＶＩ）におけるＺと同じ定義を有していてもよいが、ただし、Ｒが、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している。
【００４５】
したがって、これらの特に好ましい一般式（ＶＩｄ）の重合調節剤は、非対称のトリチオカーボネートである。
【００４６】
以下のような、上述の一般式（ＶＩｄ）の重合調節剤が特に好ましい：
Ｚが、（ただし、Ｚが、Ｓ−Ｚ結合のホモリティック開裂の後で、一級のラジカルを有する）、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、極めて好ましくは相当するＣ１〜Ｃ１６アルキル残基、より詳しくはメチル、エチル、ｎ−プロプ−１−イル、ブテ−２−エン−１−イル、ｎ−ペンテ−１−イル、ｎ−ヒキス−１−イル、もしくはｎ−ドデカン−１−イル、アラルキル、極めて好ましくはＣ７−Ｃ２５−アラルキル、より詳しくはベンジル、アミノ、アミド、カルバモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシ、アリールオキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、アルキルチオ、アリールチオ、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、イソシアニド、または上述の化合物の塩であり、かつ
Ｒが、以下のものである（ただし、Ｒは、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する）：
−  直鎖状、分岐状もしくは環状、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、より詳しくはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和もしくは不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、より詳しくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール残基、より詳しくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
【００４７】
さらなる好ましい実施態様においては、ジチオエステルである、少なくとも１種の一般式（ＶＩｅ）の重合調節剤を使用する。
【化７】
2013538897.tif 000008
［式中、
Ｚは、先に述べた一般式（ＶＩ）の定義のいずれかを有していてよく、かつ
Ｒは、一般式（ＶＩ）におけるＺと同じ定義を有していてもよいが、ただし、Ｒが、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している］
【００４８】
この一般式（ＶＩｅ）の好ましい重合調節剤は、以下の条件を有する一般式（ＶＩ）の重合調節剤から得られたものである：
ｎおよびｍがそれぞれ０であり、
ｔが１であり、
ＸがＣＨ２であり、
Ｚが、先に述べた一般式（ＶＩ）についての定義を有しており、かつ
Ｒが、一般式（ＶＩ）におけるＺと同じ定義を有していてもよいが、ただし、Ｒが、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している。
【００４９】
以下のような、上述の一般式（ＶＩｅ）の重合調節剤が特に好ましい：
Ｒが、以下のものである（ただし、Ｒは、Ｓ−Ｒ結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する）：
−  直鎖状もしくは分岐状で、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、より詳しくはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和もしくは不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、より詳しくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、より詳しくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アリールアルキル残基、極めて好ましくはＣ７−Ｃ２５−（ヘテロ）アリールアルキル残基、より詳しくはベンジル、フェニルエチル、もしくは１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
【００５０】
上述の重合調節剤はいずれも、従来技術から、当業者にはなじみのある方法により合成することができる。合成手順および調製の手引きに関するさらなる文献は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４９（２００８），１０７９〜１１３１、ならびに本明細書において従来技術としてすでに引用されたすべての参考文献および特許に見出すことができる。多くの重合調節剤は、既に市販されている。
【００５１】
フリーラジカル重合によって第一のニトリルゴム（ａ）を調製するための重合調節剤として特に好適なものとしては、以下のものが挙げられる：ドデシルプロパン酸トリチオカーボネート（ＤｏＰＡＴ）、ジベンゾイルトリチオカーボネート（ＤｉＢｅｎＴ）、クミルフェニルジチオアセテート（ＣＰＤＡ）、クミルジチオベンゾエート、フェニルエチルジチオベンゾエート、シアノイソプロピルジチオベンゾエート、２−シアノエチルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオフェニルアセテート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、Ｓ−チオベンゾイル−１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキサ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカンチオール、およびＳ−チオベンゾイル−１−フェニル−２−ケト−３−オキサ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカンチオール。
【００５２】
重合開始剤１モルあたり、５〜３０００ｍｏｌ％の重合調節剤を通常使用する。重合開始剤１モルあたり、２０〜２０００ｍｏｌ％の重合調節剤を使用するのが好ましい。
【００５３】
第一のニトリルゴム（ａ）を調製するための重合開始剤：
第一のニトリルゴム（ａ）の調製法は、フリーラジカル重合である。重合を開始させる方法はそれほど重要ではなく、したがって、ペルオキシド系重合開始剤、アゾ重合開始剤、レドックス系、または光化学的開始が考えられる。これらの重合開始剤の内では、アゾ重合開始剤が好ましい。
【００５４】
使用することが可能なアゾ重合開始剤としては、たとえば以下の化合物が挙げられる：
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、および２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）。
【００５５】
アゾ重合開始剤は、典型的には１０−４〜１０−１ｍｏｌ／Ｌの量、好ましくは１０−３〜１０−２ｍｏｌ／Ｌの量で使用する。使用する重合開始剤の量の、使用する重合調節剤の量に対する比率をバランスさせることによって、反応動力学のみならず、分子構造（分子量、多分散性）にも特別に影響を与えることに成功する。
【００５６】
使用することが可能なペルオキシド系重合開始剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：−Ｏ−Ｏ単位を含むペルオキソ化合物、過酸化水素、ペルオキソジスルフェート、ペルオキソジホスフェート、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物、および二つの有機残基を有するペルオキシド。ペルオキソニ硫酸およびペルオキソニリン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩を使用することが可能である。好適なヒドロペルオキシドの例としては以下のものが挙げられる：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、およびｐ−メンタンヒドロペルオキシド。好適な、二つの有機残基を有するペルオキシドとしては、以下のものが挙げられる：ジベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジペルベンゾエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート。ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、またはピナンヒドロペルオキシドを使用するのが好ましい。
【００５７】
また別の実施態様においては、分解時間が長いアゾ重合開始剤またはペルオキシド系重合開始剤が使用される。この場合においては、選択された溶媒中におけるアゾ重合開始剤またはペルオキシド系重合開始剤それぞれの、７０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１７５℃、より好ましくは８５℃〜１６０℃、特に好ましくは８５℃〜１５０℃の温度における半減期が、１０時間または１０時間を超えるように、重合開始剤を選択することが適切であることが見出されていた。次の構造式（Ｉｎｉ−１）〜（Ｉｎｉ−６）のアゾ重合開始剤を使用するのが特に好ましい。
【化８】
2013538897.tif 000009
【００５８】
式（Ｉｎｉ−２）および（Ｉｎｉ−３）の重合開始剤を使用するのがとりわけ好ましい。
【００５９】
上述の構造式（Ｉｎｉ−１）〜（Ｉｎｉ−６）のアゾ重合開始剤は、たとえば、Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から市販されている。
【００６０】
「半減期」の概念は、重合開始剤に関連する当業者にはなじみのあるものである。単なる一例であるが、ある溶媒中で特定の温度で１０時間の半減期ということは、具体的には、そのような条件下では、１０時間後にはその重合開始剤の半分が、分解されているということを意味している。
【００６１】
比較的に高い分解温度を有する、上述の好ましい重合開始剤、とりわけ上述のアゾ重合開始剤を使用すると、比較的に高い平均分子量Ｍｗ（分子量の重量平均）およびＭｎ（分子量の数平均）を有するニトリルゴムを合成することが可能であり、そのものは、それと同時に高い直鎖性でも特徴を有している。このことは、ＩＳＯ  ２８９、パート１＆２によるか、またはそれに代えてＡＳＴＭ  Ｄ１６４６によって測定したムーニー緩和が相応に低いことからも実証される。
【００６２】
使用可能なレドックス系は、酸化剤と還元剤とからなる下記の系である。酸化剤と還元剤の適切な量の選択は、当業者には十分になじみのあることである。
【００６３】
レドックス系を使用する場合においては、鉄、コバルトまたはニッケルのような遷移金属化合物の塩を、適切な錯化剤たとえば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、さらにはリン酸三ナトリウムまたは二リン酸四カリウムと組み合わせてさらに使用することが一般的である。
【００６４】
この状況において使用することが可能な酸化剤としては、たとえば、先にペルオキシド系重合開始剤のところで示したすべてのペルオキソ化合物が挙げられる。
【００６５】
本発明の方法において使用することが可能な還元剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ベンズアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖、アスコルビン酸、スルフェン酸塩、スルフィン酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、二亜硫酸塩、糖類、尿素、チオ尿素、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、ヒドラジニウム塩、アミン、およびアミン誘導体たとえば、アニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン。ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用するのが好ましい。
【００６６】
フリーラジカル重合はさらに、以下に述べるように、光化学的に開始させてもよい。この目的のためには、反応混合物に光重合開始剤を添加し、適切な波長の光に暴露させることによってその光重合開始剤を励起させて、フリーラジカル重合を開始させる。この場合、フリーラジカル重合を最適に開始させるためには、その照射時間は、照射源の出力、照射源と反応容器との間の距離、そして照射面積に依存するということに注意するべきである。しかしながら、当業者にとっては、各種の一連の試験をすることによって、最適な照射時間を決めることは容易に可能である。適切な量の重合開始剤を選択することもまた当業者にとっては問題なく可能であって、それを使用して、重合の時間／転化率挙動を調節できる。
【００６７】
使用することが可能な光化学的重合開始剤の例としては以下のものが挙げられる：ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス［２−（１−プロペニル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチルフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，６’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４，４’−ジメチルベンジル、ヘキサクロロシクロペンタジエン、またはそれらの組合せ。
【００６８】
第一のニトリルゴム（ａ）を調製するための溶媒：
第一のニトリルゴム（ａ）の調製は、有機溶媒の中で実施される。したがって、その反応系の中には、乳化重合の場合におけるような大量の水は存在しない。より少量の水、すなわち有機溶媒の量を基準にして５重量％まで、好ましくは１重量％までの量のオーダーの水がその反応系の中に存在していてもよい。重要なのは、生成してくるＮＢＲポリマーの沈殿が起きないように、存在している水の量を低く維持するべきだということである。この時点で明確に宣言しておくが、本発明の方法は、乳化重合ではない。
【００６９】
好適な有機溶媒の例としては、以下のものが挙げられる：ジメチルアセトアミド、モノクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、ｔ−ブタノール、イソブチロニトリル、３−プロパノン、ジメチルカーボネート、４−メチルブタン−２−オン、およびメチルエチルケトン。１５．５〜２６（ＭＰａ）１／２の間の範囲にあるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメーターδを有する極性溶媒が好ましい（δ＝（（ΔＨＶ−ＲＴ）／Ｖｍ）１／２［（ＭＰａ）１／２］）（Ｖｍ＝モル体積；ΔＨＶ＝蒸発エンタルピー；Ｒ＝理想気体定数）。
【００７０】
溶媒が適切かどうかにおいて重要なのは、生成したニトリルゴムが、（通常、より低い範囲にある）その反応温度で、完全に溶液の中に留まっているべきであるということである。反応中に連鎖移動剤として妨害をするような溶媒、たとえば四塩化炭素、チオール、および、当業者にはそのタイプの溶媒であると公知のその他の溶媒を使用することはできない。
【００７１】
２種以上の有機溶媒の混合物を使用することも、同様に可能である。
【００７２】
上記の要件を満たし、アクリロニトリルの沸点よりも低い沸点を有する溶媒、たとえばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を使用することもまた可能である。
【００７３】
第一のニトリルゴム（ａ）の調製における重合温度：
第一のニトリルゴム（ａ）の調製は、典型的には６０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは７０℃〜１３０℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲、特に好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲の温度で実施される。選択された温度がさらに低いと、重合もそれ相応に遅くなる。顕著に高い温度では、使用した重合開始剤の分解が早すぎたり、ＲＡＦＴ剤が分解したりする可能性がある。ペルオキシド系重合開始剤を使用した場合には特に、ある種の条件下においては、その重合調節剤が酸化されてしまう可能性もある。
【００７４】
第一のニトリルゴム（ａ）を形成させるための重合反応の実施：
ペルオキソ化合物によるか、またはアゾ重合開始剤によって開始させた場合においては、その方法の実施では、典型的には、α，β−不飽和ニトリルおよび任意選択的に採用される他の共重合性モノマー、溶媒、重合開始剤、さらには１種または複数の重合調節剤を反応容器に仕込み、次いで１種また複数の共役ジエンを計量仕込みするようにする。次いで温度を上げることによって、重合を開始させる。
【００７５】
レドックス系の手段による開始の場合においては、典型的には、酸化剤を、モノマーの内の一つと共に反応容器の中に計量仕込みする。次いで還元剤を添加することによって、重合を開始させる。
【００７６】
コポリマー／ターポリマーの中におけるそれぞれのモノマーを特定の比率とするためには、計量添加において適切な調節（たとえば、後の方で、より大量の個別のモノマー、より大量の重合開始剤の量、重合調節剤の量または溶媒を計量仕込みすることによる）を実施するのが賢明であり、また当業者にはよく知られたことである。これらの遅れての計量添加は、連続的に実施しても、あるいは個別の割合として断続的に実施してもよい。モノマーもしくは重合開始剤の遅れての計量添加も同様に、連続的に実施しても、あるいは個別の割合として断続的に実施してもよい。
【００７７】
適切な分子量に設定したり、所望の転化率を達成させたりする目的では、重合プロセスの一つの実施態様において、重合反応の過程の一つまたは複数の時点で、より多くの重合開始剤およびより多くの溶媒を、遅れて計量添加するのが適切であることが見出された。
【００７８】
ニトリルゴムが乳化重合によって得られた場合の、任意選択的に水素化されるニトリルゴムに比較して、そのようにして得られた第一のニトリルゴム（ａ）およびさらには、後述の水素化によって得られた水素化ニトリルゴムは、それらが完全に乳化剤フリーであり、また、乳化重合の後にニトリルゴムを沈殿させる目的でラテックスをコアグレートさせるのに一般的に使用される塩をまったく含まないという特徴を有している。
【００７９】
水素化：
上述の重合プロセスによって得ることが可能な第一のニトリルゴム（ａ）を直接水素化にかけることも可能であるが、そのような場合においては、従来技術において今日まで採用されているＮＢＲ乳化重合の場合にようにニトリルゴムを予め単離しておくといったことは必要ない。所望によっては、同一の反応器の中で水素化を実施してもよい。このことによって、実質的な単純化となり、そのために、ＨＮＢＲの調製において、コスト的に有利となる。
【００８０】
水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を使用して実施してよい。採用される触媒は、典型的にはロジウム、ルテニウム、またはチタンをベースとするものではあるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属としてまたはその他のものとして、好ましくは金属化合物の形態で使用してもよい（たとえば、米国特許第Ａ３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ２５  ３９  １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０  １３４  ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５  ４１  ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５  ４０  ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０  ２９８  ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５  ２９  ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ３４  ３３  ３９２号明細書、米国特許第Ａ４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第Ａ４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【００８１】
均一相における水素化のために好適な触媒および溶媒は、以下において記述するし、独国特許出願公開第Ａ２５  ３９  １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ０  ４７１  ２５０号明細書からも公知である。
【００８２】
選択的水素化は、たとえば、ロジウム含有またはルテニウム含有触媒の存在下で達成することができる。たとえば、次の一般式の触媒を使用してよいが、
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
ここで、Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１は、それぞれの場合で同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、かつｎは１、２または３、好ましくは１または３である。好適な触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物および、そのトリフェニルホスフィンの一部または全部をトリシクロヘキシルホスフィンで置換したそれに対応する化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とするのが好適である。
【００８３】
典型的には、その触媒を助触媒と共に使用するのが賢明であるが、その助触媒は、式Ｒ１ｍＢの配位子であり、ここでＲ１、ｍおよびＢは、先に触媒について述べた定義を有する。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、残基Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。対象となっている助触媒は、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリール、またはジシクロアルキル−モノアリール残基を有しているのが好ましい。
【００８４】
助触媒の例は、たとえば米国特許第Ａ４，６３１，３１５号明細書に見出される。好適な助触媒は、トリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準にして、好ましくは（１：３）〜（１：５５）の範囲、より好ましくは（１：５）〜（１：４５）の範囲であり、また、助触媒を、水素化されるニトリルゴム１００重量部あたり、適切には０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０、極めて好ましくは１〜５重量部、特には２重量部よりは多いが５重量部未満の助触媒を使用する。
【００８５】
この水素化の実施は、米国特許第Ａ６，６８３，１３６号明細書からも、当業者には周知である。それは、典型的には、トルエンまたはモノクロロベンゼンのような溶媒の中で、１００〜１５０℃の範囲の温度と５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間かけて、水素化されるニトリルゴムに水素を作用させることによって達成される。
【００８６】
本発明の目的のための水素化とは、元々のニトリルゴムの中に存在していた二重結合を、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％、特別には９０〜１００％の程度にまで反応させることと理解されたい。
【００８７】
不均一系触媒を使用するならば、それは、典型的にはパラジウムをベースとする担持触媒であって、たとえば木炭、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムの上に担持されている。
【００８８】
ＲＡＦＴ重合調節剤の手段によって、得られるポリマーの分子量を調節することが容易となるために、低分子量かつ低ムーニー粘度のＮＢＲ反応生成物（および、さらには下流側の追加の水素化を用いた、ＨＮＢＲ生成物も同様に）を調製することが可能であり、ＨＮＢＲの場合におけるような、水素化の前にさらなるプロセス工程において、その分子量を（たとえば、素練り、化学分解またはメタセシスによって）意図的に低下させることを自動的に実施する必要はない。言うまでもないことであるが、所望により、このタイプのさらなる分子量の低減を、特にメタセシスによって起こさせてもよいが、それについては、たとえば国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレット、さらには国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレットから当業者には公知である。
【００８９】
第一のニトリルゴム（ａ）：
第一のニトリルゴム（ａ）は、多くとも５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは多くとも４５０００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは多くとも４００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは多くとも３５０００ｇ／ｍｏｌ、より特には多くとも３００００ｇ／ｍｏｌ、最も特には多くとも２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有している。
【００９０】
第一のニトリルゴム（ａ）はさらに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）の一つまたは複数の構造要素を有しているが、基としてのＺおよびＲについて先に記述された定義が、それぞれの場合において、単一または複数の置換を受けていてもよい。この点に関しては、一般式（ＶＩ）の場合にＺおよびＲについてなされたコメントが同様に適用される。さらに、ＺおよびＲのためのある種の定義を含めることに関して一般式（ＶＩ）についてなされたコメント（記述された残基塩の形、有機金属錯体化合物のための配位子そして有機金属塩の形、およびリンカーを介しての固相または担持物質への結合）は、一般的構造要素（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＺおよびＲにも同様に適用される。さらに、Ｍの背後に横たわる定義の任意の置換に関して一般式（ＶＩ）についてなされたコメントも、一般的構造要素（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）にも同様に適用される。
【００９１】
本発明のゴムブレンド物の一つの実施態様においては、構造要素（ｉｉ）として、一般式（ＶＩｂ−１）および（ＶＩｂ−２）のものを有する第一のニトリルゴム（ａ）が使用される。
【化９】
2013538897.tif 000010
［式中、
Ｚが、先に述べた一般式（Ｉ）についての定義を有しており、かつ
Ｒが、先に述べた一般式（Ｉ）についての定義を有しているが、ただし、Ｒが、ニトリルゴムにおいて隣接する結合原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している］
【００９２】
ここでは、ＺとＲが異なっているのが特に適していることが判明した。
【００９３】
これらの構造要素は、ニトリルゴムの中の末端基として存在しており、一般式（ＶＩｂ）の好ましい重合調節剤を使用したときに生成する。
【００９４】
好ましい第一の非水素化もしくは水素化ニトリルゴム（ａ）は、一般的構造要素（ｉｉ）として末端基（ＶＩｂ−１）および（ＶＩｂ−２）を含むものであって、ここでＲが以下のものである（ただし、Ｒが、次にある結合原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、代わりに、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する）：
−  直鎖状もしくは分岐状で、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、より詳しくはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、より詳しくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、より詳しくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
【００９５】
さらに好ましい第一の非水素化もしくは水素化ニトリルゴム（ａ）は、一般的構造要素（ｉｉ）として、式（ｉｉｉ）のものならびに一般式（ＩＩ’）および／または一般式（Ｉ’）を有しているものである。
【化１０】
2013538897.tif 000011
［式中、
Ｚは、一般式（Ｉ）における同じ定義を有していてよく、かつ、
Ｒは、一般式（ＩＩ）でｍ＝０の場合と同じ定義を有していてよく、かつ
ＲとＺは同様であっても異なっていてもよいが、ただし、それぞれの場合において、ＲおよびＺが、任意選択的に水素化されるニトリルゴム中のそれぞれ隣接した原子に対するそれらの結合のホモリティック開裂の後に、それぞれ、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する］
【００９６】
上述の一般的構造要素（ＩＩ）を有する非水素化もしくは水素化の第一のニトリルゴム（ａ）は、重合調節剤として一般構造式（ＶＩｂ）の化合物を使用した場合に得られるが、その式の中でＺは、一般式（ＶＩ）の場合と同じ定義を有し、かつＲは、先に述べた一般式（ＶＩ）でｍ＝０であるケースｂ）についての定義を有していて、ＲとＺは同様であっても異なっていてもよいが、ただし、ＲおよびＺは、重合調節剤における最も近い硫黄に対するそれらの結合のホモリティック開裂の後に、それぞれが、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する。
【００９７】
構造要素（ｉｉ）としては、要素（ＩＩＩ）および（ＩＩ’）および／または（Ｉ’）を含む非水素化もしくは水素化ニトリルゴム（ａ）が特に好ましいが、ここで、
ＲとＺは、同様であっても異なっていてもよいが、ただし、ＲおよびＺが、それぞれ隣接した結合原子に対するホモリティック開裂の後に、それぞれ二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成し、それは、以下のものである：
−  直鎖状もしくは分岐状で、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、より詳しくはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、より詳しくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、より詳しくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
【００９８】
構造要素（ｉｉ）として、一般式（ＶＩｃ−１）および（ＶＩｃ−２）のものを含む非水素化もしくは水素化された第一のニトリルゴム（ａ）が好ましい。
【化１１】
2013538897.tif 000012
［式中、
Ｚは、先に述べた一般式（Ｉ）についての定義を有しており、
Ｒは、先に述べた一般式（ＩＩ）についての定義を有しているが、ただし、Ｒが、非水素化もしくは水素化ニトリルゴムにおいて隣接する原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成するという制限を有している］
【００９９】
これらの構造要素は、任意選択的に水素化されるニトリルゴムの中の末端基として存在しており、一般式（ＶＩｃ）の好ましい重合調節剤を採用したときに形成される。
【０１００】
構造要素（ｉｉ）としては、以下のような一般式（ＶＩｃ−１）および（ＶＩｃ−２）のものを含む非水素化もしくは水素化されたニトリルゴム（ａ）が好ましい：
Ｒは、以下のものである（ただしＲが、非水素化もしくは水素化ニトリルゴム中の次の原子に対する結合のホモリティック開裂の後に、二級、三級もしくは芳香族的に安定化されたラジカルを形成する）：
−  直鎖状もしくは分岐状で、飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたアルキル残基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−アルキル残基に相当するもの、より詳しくはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、１−ブテン−３−イル、２−クロロ−１−ブテン−２−イル、プロピオン酸−２−イル、プロピオニトリル−２−イル、２−メチルプロパンニトリル−２−イル、２−メチルプロピオン酸−２−イル、または１Ｈ，１Ｈ，２−ケト−３−オキソ−４Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロウンデカニル、または
−  飽和またはモノ−もしくはポリ−不飽和の、任意選択的に単一もしくは複数の置換をされたカルボシクリルもしくはヘテロシクリル残基、より詳しくはシクロヘキシル、クミル、またはシクロヘキサン−１−ニトリル−１−イル、
−  （ヘテロ）アリール残基、極めて好ましくはＣ６〜Ｃ２４−（ヘテロ）アリール残基、より詳しくはフェニル、ピリジニル、またはアントラセニル、
−  （ヘテロ）アラルキル残基、極めて好ましくはベンジル、フェニルエチル、または１−メチル−１−フェニルエテ−２−イル、または
−  チオカルボキシル、カルボニル、カルボキシル、オキソ、チオキソ、エポキシ、ならびに上述の化合物の塩。
【０１０１】
ニトリルゴムを構成しているモノマー、すなわち、共役ジエン、α，β−不飽和ニトリル、およびさらなるターモノマーについての下記の定義は、本発明のブレンド物の第一および第二のニトリルゴムにも同様に適用される。
【０１０２】
ニトリルゴム中の共役ジエンは、いかなるタイプのものであってもよい。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用するのが好ましい。１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物がさらに特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。
【０１０３】
α，β−不飽和ニトリルとしては、任意の公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することができるが、（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【０１０４】
一つの特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンの繰り返し単位を有している。
【０１０５】
さらなる共重合性ターモノマーとしては、たとえば以下のものを使用することが可能である：芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、フッ素含有ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンソエート、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、またはそうでなければ共重合性老化防止性モノマー、好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、およびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、さらには非共役ジエン、たとえば４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、あるいは他のアルキン、たとえば１−もしくは２−ブチン。
【０１０６】
別な方法として、さらなる共重合性ターモノマーとして、カルボキシル基を含む共重合性ターモノマーを使用することも可能であるが、その例としては以下のものが挙げられる：α，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、またはそれらに対応する酸無水物もしくはアミド。
【０１０７】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸を使用することが可能である。
【０１０８】
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを採用することもまた可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、とりわけＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましい。特に好ましいのは以下のものである：アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、とりわけＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、より詳しくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシル。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルもまた好ましく、より好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、より好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキルエステル、極めて好ましくはアクリル酸メトキシメチル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシメチル。アルキルエステル、たとえば上に挙げたようなものと、アルコキシアルキルエステル、たとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用してもよい。その中のシアノアルキル基のＣ原子の数が２〜１２である、アクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、およびメタクリル酸シアノブチルを使用してもよい。その中のヒドロキシアルキル基のＣ原子の数が１〜１２である、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびアクリル酸３−ヒドロキシプロピルを使用してもよく、さらには、フッ素置換ベンジル基含有アクリレートまたはメタクリレート、好ましくはアクリル酸フルオロベンジルおよびメタクリル酸フルオロベンジルを使用してもよい。フルオロアルキル基を含むアクリレートおよびメタクリレート、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用してもよい。アミノ基を含むα，β−不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルを使用してもよい。
【０１０９】
その他の共重合性モノマーとしては、さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸を使用することもまた可能である。
【０１１０】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸を使用してもよい。
【０１１１】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルを使用することも可能である。
【０１１２】
これらのα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルもしくはジエステルとしては、たとえば、アルキルエステル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より詳しくはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、もしくはｎ−ヘキシルエステル；アルコキシアルキルエステル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルコキシアルキル；ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル；シクロアルキルエステル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル；アルキルシクロアルキルエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル；アリールエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールエステルが挙げられるが、これらのエステルはモノエステルまたはジエステルであり、また、ジエステルの場合には、そのエステルを混合エステルとすることも可能である。
【０１１３】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸２−プロピルヘプチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。アクリル酸ｎ−ブチルを使用するのが、より好ましい。
【０１１４】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシメチルである。アクリル酸メトキシエチルを使用するのが、より好ましい。
【０１１５】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルである。
【０１１６】
使用されるその他のα，β−不飽和モノカルボン酸のエステルとしては、さらに、たとえば以下のものが挙げられる：ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、およびウレタン（メタ）アクリレート。
【０１１７】
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には、以下のものが包含される：
・  マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・  マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・  マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・  フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・  フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・  フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・  フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・  フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・  シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・  シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・  シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・  イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・  イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコンモノフェニル；
・  イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコンモノベンジル；
・  メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル。
【０１１８】
α，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、上述のモノエステル基をベースとする類似のジエステルを使用することができ、それらのエステル基が、化学的に異なった基であってもよい。
【０１１９】
さらなる共重合性モノマーとして、１分子あたり二つ以上のオレフィン性二重結合を含むフリーラジカル的重合性化合物を使用することもさらに可能である。そのようなジもしくはポリ不飽和化合物の例としては以下のものが挙げられる：ポリオールのジもしくはポリ不飽和アクリレート、メタクリレートまたはイタコネート、たとえば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタン−１，４−ジオールジアクリレート、プロパン−１，２−ジオールジアクリレート、ブタン−１，３−ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、グリセリルジアクリレートおよびトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ−、トリ−、およびテトラ−アクリレートもしくはメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−およびヘキサ−アクリレートもしくはメタクリレートもしくはイタコネート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサメタクリレート、ジアクリレートもしくはジメタクリレート、または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコール、または末端ヒドロキシル基を有するオリゴエステルもしくはオリゴウレタン。ポリ不飽和モノマーとしては、以下のものを使用することもまた可能である：アクリルアミド、たとえば、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレン−１，６−ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、またはアクリル酸２−アクリルアミドエチル。ポリ不飽和ビニル化合物およびアリル化合物の例としては以下のものが挙げられる：ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、またはリン酸トリアリル。
【０１２０】
本発明のゴムブレンド物の第一および第二のニトリルゴムのいずれについても、得られるＮＢＲポリマーの中における共役ジエン対α，β−不飽和ニトリルの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエンの比率または合計は、ポリマー全体を基準にして、重量で、典型的には４０〜９０％の範囲、好ましくは５０〜８５％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの比率または合計は、ポリマー全体を基準にして、重量で、典型的には１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。追加のモノマーは、その１種または複数のターモノマーの性質に応じて、ポリマー全体を基準にして０〜４０重量％の量で存在させてよい。この場合、１種または複数の共役ジエンおよび／または１種または複数のα，β−不飽和ニトリルの相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。
【０１２１】
それらのターモノマーが、三級ラジカルを形成するタイプのモノマー（たとえば、メタクリル酸）である場合には、それらを０〜１０重量％の量で使用するのが適切であることが判った。
【０１２２】
追加のモノマーについて上に述べた、最大で４０％までという限度は、モノマーの全量を、反応の開始時または途中に重合バッチの中に計量仕込みするというシナリオ（別の言い方をすれば、ランダムターポリマー系を製造する目的）の場合にのみ、あてはまるということに注意されたい。言うまでもないことであるが、任意選択的に水素化されており、本発明に従って調製されたニトリルゴムには、そのポリマー主鎖および／またはその末端基の中に、１種または複数の重合調節剤の断片が含まれているという事実のために、それを、たとえば、ブロック系を生成させる目的のために適切なモノマーと反応させることによる、マクロ重合調節剤として採用すること、および任意の所望の量で採用することが可能である。
【０１２３】
それらのニトリルゴムのガラス転移温度は、−７０℃〜＋２０℃の範囲、好ましくは−６０℃〜１０℃の範囲に設定する。
【０１２４】
第一のニトリルゴム（ａ）を調製する場合においては、一般式（ＶＩ）のＲＡＦＴ重合調節剤の存在下におけるフリーラジカル重合がリビング重合的な性質があるので、狭い分子量分布を有するニトリルゴムを得ることが可能である。１．０〜２．９の範囲、好ましくは１．１〜２．８の範囲、より好ましくは１．１５〜２．７の範囲、極めて好ましくは１．２〜２．６の範囲、特に好ましくは１．２５〜２．５の範囲の多分散性指数を有するニトリルゴムを調製することができる。
【０１２５】
第二のニトリルゴム（ｂ）：
その繰り返し単位が第二のニトリルゴム（ｂ）の中にも存在していてよいモノマーについては、すでに先に述べた。
【０１２６】
第二のニトリルゴムは、２０〜１５０の範囲、好ましくは２５〜１４０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）と、１．０〜８．０の範囲、好ましくは１．５〜７、より好ましくは２〜６の範囲の多分散性指数とを有している。
【０１２７】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に従い、剪断円板粘度計の手段により１００℃で求める。
【０１２８】
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の形の分子量と、さらには多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ＤＩＮ  ５５６７２−１（パート１：溶媒としてテトラヒドロフランＴＨＦ）に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段によって求める。同様のことが、第一のニトリルゴム（ａ）にもあてはまる。
【０１２９】
この種のタイプのニトリルゴム（ｂ）は、市場で多種多様に入手することが可能であって、たとえばＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）の商品名で入手できる。別な方法として、数十年にわたって文献に公知の方法、たとえば乳化重合によって、第二のニトリルゴム（ｂ）を調製することもまた可能である。その調製方法が、厳密に規定される訳ではない。別な方法として、先に第一のニトリルゴム（ａ）に記述したような、有機溶液中、一般式（ＶＩ）のＲＡＦＴ重合調節剤の存在下のラジカル重合プロセスによって、第二のニトリルゴム（ｂ）を調製することもまた同様に可能である。しかしながら、そのような場合においては、注意深く、使用する重合開始剤、重合調節剤、および溶媒の量を調節し、そして重合条件を調節することによって、２０〜１５０の範囲、好ましくは２５〜１４０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）と、５００００ｇ／ｍｏｌよりも大きい重量平均分子量Ｍｗとを有する第二のニトリルゴム（ｂ）が得られるようにしなければならない。そのように合成するにしてもあるいは購入するにしても、ニトリルゴム（ｂ）も同様に、先に第一のニトリルゴム（ａ）について説明したような水素化にかけてもよい。別な方法として、重量平均分子量およびムーニー粘度に関する先に規定した条件に適合する広く各種の水素化ニトリルゴムが市場で入手可能であり、たとえば商品名Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）、Ｚｅｔｐｏｌ（登録商標）（Ｚｅｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）などがある。
【０１３０】
本発明によるブレンド物においては、両方のニトリルゴムを合計したものを基準にして、１〜９９重量％の第一のニトリルゴム（ａ）と９９〜１重量％の第二のニトリルゴム（ｂ）とを使用することが可能である。両方のニトリルゴムを合計したものを基準にして、１〜６０重量％の第一のニトリルゴム（ａ）と９９〜４０重量％の第二のニトリルゴム（ｂ）とを使用するのが好ましい。両方のニトリルゴムを合計したものを基準にして、１〜５０重量％の第一のニトリルゴム（ａ）と９９〜５０重量％の第二のニトリルゴム（ｂ）とを使用するのが特に好ましい。両方のニトリルゴムを合計したものを基準にして、１〜４０重量％の第一のニトリルゴム（ａ）と９９〜６０重量％の第二のニトリルゴム（ｂ）とを使用するのが特別に好ましい。特には、両方のニトリルゴムを合計したものを基準にして、１〜３０重量％の第一のニトリルゴム（ａ）と９９〜７０重量％の第二のニトリルゴム（ｂ）とを使用する。
【０１３１】
本発明のゴムブレンド物においては、両方とも水素化されていないか、または両方とも水素化されているかのいずれかである、第一のニトリルゴム（ａ）と第一のニトリルゴム（ｂ）とを相互に組み合わせるのが好ましい。
【０１３２】
本発明はさらに、本発明のゴムブレンド物および少なくとも１種の架橋剤を含む加硫可能な混合物も提供する。一つの好ましい実施態様においては、その加硫可能な混合物が、少なくとも１種の充填剤をさらに含む。
【０１３３】
任意選択的に、このタイプの加硫可能な混合物が、当業者にはなじみのある、ゴムのための１種または複数の添加剤をさらに含んでいることも可能である。それらの添加剤としては、以下のものが挙げられる：老化防止剤、加硫戻り防止剤、光安定剤、オゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エクステンダー、有機酸、加硫遅延剤、金属酸化物、さらには、充填剤活性化剤たとえば、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、もしくは脂肪族トリアルコキシシラン、またはゴム産業において公知のその他の添加剤（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，Ｖｏｌ．Ａ２３，”Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐｐ．３６６〜４１７）。
【０１３４】
好適な架橋剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。
【０１３５】
これらのペルオキシド系架橋剤に加えて、他の添加剤を同様に使用するのも有利となりうるが、それらは、架橋収率を向上させるために採用することができ、そのような添加剤の適切な例としては以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリル酸亜鉛、二アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、二メタクリル酸亜鉛、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
【０１３６】
その１種または複数の架橋剤の全量は、任意選択的に水素化されるニトリルゴムを基準にして、典型的には１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【０１３７】
架橋剤としては、元素状で、可溶性または不溶性の形態にある硫黄、または硫黄供与体を使用することもまた可能である。
【０１３８】
好適な硫黄供与体としては、たとえば以下のものを挙げることができる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【０１３９】
本発明の任意選択的に水素化されるニトリルゴムを硫黄加硫する場合においても同様に、架橋収率の向上に寄与することが可能な他の添加剤を使用することもできる。しかしながら、原則的には、硫黄または硫黄供与体のみを用いて架橋を起こさせるのがよい。
【０１４０】
逆に、本発明の任意選択的に水素化されるニトリルゴムの架橋を、上述の添加剤の存在下のみにおいて、別の言い方をすれば、元素の硫黄または硫黄供与体を添加することなく、起こさせてもよい。
【０１４１】
採用することが可能な、架橋収率を向上させるのに寄与する適切な添加剤の例としては以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
【０１４２】
使用することが可能なジチオカルバミン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。
【０１４３】
使用することが可能なチウラムとしては、たとえば以下のものが挙げられる：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。
【０１４４】
使用することが可能なチアゾールとしては、たとえば以下のものが挙げられる：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅２−メルカプトベンゾチアゾール。
【０１４５】
使用することが可能なスルフェンアミド誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、およびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド。
【０１４６】
使用することが可能なキサントゲン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびジブチルキサントゲン酸亜鉛。
【０１４７】
使用することが可能なグアニジン誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）。
【０１４８】
使用することが可能なジチオリン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル残基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル残基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、およびジチオホスホリルポリスルフィド。
【０１４９】
カプロラクタムとしては、たとえばジチオビスカプロラクタムを使用することができる。
【０１５０】
チオ尿素誘導体としては、たとえば以下のものを使用することができる：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。
【０１５１】
同様に添加剤として好適なものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。
【０１５２】
前記添加剤、およびさらには架橋剤は、個別に使用することも、あるいは混合物中で使用することも可能である。ニトリルゴムを架橋するためには、以下の物質を使用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。
【０１５３】
架橋剤および上述の添加剤は、それぞれの場合において、任意選択的に水素化されるニトリルゴムに対して、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特に好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用してよい（それぞれの場合において、その活性物質を基準にして、個別に計量添加）。
【０１５４】
本発明の硫黄架橋の場合においては、架橋剤および上述の添加剤に加えて、さらなる有機および／または無機物質も同様に使用してもよいが、そのような物質の例としては以下のものが挙げられる：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコールたとえば、トリエタノールアミン、およびさらには、アミンたとえば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、およびポリエーテルアミン。
【０１５５】
本発明の任意選択的に水素化されるニトリルゴムが、１種または複数のカルボキシル含有ターモノマーの繰り返し単位を有すゴムである場合には、ポリアミン架橋剤を使用し、好ましくは架橋性加硫促進剤の存在下に架橋を起こさせてもよい。ポリアミン架橋剤には制限はないが、ただし、（１）２個以上のアミノ基を有する化合物であるか（任意選択的に、塩の形態であってもよい）、または（２）架橋反応の際に、インサイチューで、２個以上のアミノ基を形成する化合物を形成する化学種である必要がある。その中で少なくとも２個の水素原子がアミノ基で置換されているか、そうでなければヒドラジド構造（後者は、「Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２」の構造である）で置換されている、脂肪族または芳香族炭化水素化合物を使用するのが好ましい。
【０１５６】
このタイプのポリアミン架橋剤（ｉｉ）の例としては以下のものが挙げられる：
・  脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒドアダクト、またはヘキサメチレンジアミンジベンゾエート；
・  芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；
・  少なくとも二つのヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。
【０１５７】
ヘキサメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【０１５８】
加硫可能な混合物の中におけるポリアミン架橋剤の量は、１００重量部の任意選択的に水素化されるニトリルゴムを基準にして、典型的には０．２〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲、より好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。
【０１５９】
架橋性加硫促進剤としては、ポリアミン架橋剤と組み合わせて、当業者には公知の任意のもの、好ましくは塩基性の架橋性加硫促進剤を使用することが可能である。たとえば、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン、およびジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩などが使用できる。アルデヒド−アミン架橋性加硫促進剤たとえば、ｎ−ブチルアルデヒド−アニリンを使用してもよい。架橋性加硫促進剤として特に好ましいのは、少なくとも１種の２環式または多環式アミン塩基である。それらは、当業者には公知である。特に好適なのは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）である。
【０１６０】
この場合における架橋性加硫促進剤の量は、１００重量部の任意選択的に水素化されるニトリルゴムを基準にして、典型的には０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７．５重量部、特に好ましくは２〜５重量部の範囲である。
【０１６１】
本発明の任意選択的に水素化されるニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物は、原則的には、加硫開始遅延剤も含んでいてもよい。そのようなものとしては、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）およびジフェニルニトロソアミンが挙げられる。シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）が好ましい。
【０１６２】
架橋剤または架橋剤の添加とは別に、本発明の任意選択的に水素化されるニトリルゴムには、慣用されるさらなるゴム添加剤を混合してもよい。
【０１６３】
使用することが可能な充填剤としては、たとえば以下のものを使用することができる：カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状にあるのが好ましい）、またはケイ酸塩。
【０１６４】
好適な充填剤活性化剤としては、特に、たとえば以下のような有機シランが挙げられる：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミンおよび７４〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールのような表面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は、典型的には、１００ｐｈｒの任意選択的に水素化されるニトリルゴムを基準にして、０〜１０ｐｈｒである。
【０１６５】
老化防止剤としては、文献から公知の、加硫可能な混合物の老化防止剤を添加することが可能である。それらの防止剤は、任意選択的に水素化されるニトリルゴム１００ｐｈｒあたり、典型的には約０〜５ｐｈｒ、好ましくは０．５〜３ｐｈｒの量で使用する。
【０１６６】
好適なフェノール系老化防止剤としては、以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテル含有の立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、およびさらには立体障害チオビスフェノール。
【０１６７】
ニトリルゴムの変色がさほど重要ではない場合には、アミン系の老化防止剤も同様に使用されるが、その例は、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）の混合物であるが、フェニレンジアミンをベースとしたものが好ましい。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などが挙げられる。
【０１６８】
その他の老化防止剤としては、ホスファイトたとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などが挙げられる。ホスファイトは、一般的には、フェノール系老化防止剤と組み合わせた形で使用される。加硫をペルオキシド系で起こさせる場合には、とりわけＴＭＱ、ＭＢＩ、およびＭＭＢＩが使用される。
【０１６９】
離型剤としては、たとえば以下のものが考えられる：飽和もしくは部分的に不飽和な脂肪酸およびオレイン酸およびそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）（それらは、混合物の構成成分として使用するのが好ましい）、さらには、型表面に塗布することが可能な製品、たとえば、低分子質量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品。
【０１７０】
混合物の一成分として、１００ｐｈｒの任意選択的に水素化されるニトリルゴムを基準にして、離型剤を、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用する。
【０１７１】
米国特許第Ａ４，８２６，７２１号明細書の教示に従って、ガラスの補強材（繊維）を用いて補強することも可能であり、同様に、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、および天然繊維製品のコード、織布、繊維によっても補強される。
【０１７２】
本発明はさらに、上述の加硫可能な混合物を架橋させることを特徴とする、加硫物を製造するための方法も提供する。架橋は、典型的には、少なくとも１種の架橋剤によるか、そうでなければ光化学的な活性化によるかのいずれかで実施される。
【０１７３】
光化学的な活性化による架橋の場合においては、ＵＶ活性化剤として、当業者には典型的に公知な活性化剤を使用することが可能であるが、それらの例としては以下のものが挙げられる：ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス［２−（１−プロペニル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチルフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，６’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４，４’−ジメチルベンジル、ヘキサクロロシクロペンタジエン、またはそれらの組合せ。
【０１７４】
加硫は、典型的には、好ましくは射出成形プロセスを採用した成形プロセスの一部として、起こさせる。
【０１７５】
したがって、本発明はさらに、上述の加硫プロセスによって得ることが可能な特定の成形物もまた提供する。製造することが可能な多くの成形物が存在しているが、それらの例としてはシール、キャップ、ホース、または膜などが挙げられる。例えば、以下のようなものを製造することが可能である：Ｏ−リングシール、フラットシール、ひだ付きガスケット、シーリングスリーブ、シーリングキャップ、ダスト保護キャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣの添加有りおよび無し）、油冷却器ホース、空気取り入れホース、サーボ制御ホース、またはポンプのダイヤフラム。
【実施例】
【０１７６】
アクリロニトリル含量：
アクリロニトリル含量を求めるために、本発明のニトリルゴムの窒素含量を、ＤＩＮ  ５３  ６２５に従ってケルダール（Ｋｊｅｌｄａｈｌ）法によって測定した。
【０１７７】
ガラス転移温度：
ガラス転移温度、ならびにその開始点および終了点は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−０３またはＤＩＮ  １１３５７−２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の手段によって求める。
【０１７８】
分子量および多分散性指数：
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の形の分子量と、さらには多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ＤＩＮ  ５５６７２−１（パート１：溶媒としてテトラヒドロフランＴＨＦ）に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段によって求めた。
【０１７９】
ゲル含量：
不溶性画分（「ゲル含量」と呼ばれている）の測定は、室温でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中、ポリマー濃度１０ｇ／Ｌでサンプルを２２時間溶解させておいてから、２５℃で２００００ｒｐｍの超遠心に１時間かけて行った。
【０１８０】
ムーニー粘度
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の値は、それぞれの場合において、ＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に従い、剪断円板粘度計の手段により１００℃で求める。ＭＳＲ（ムーニー応力緩和）は、それぞれの場合において、ＩＳＯ  ２８９−４：２００３（Ｅ）に従い、剪断円板粘度計の手段により１００℃で求める。
【０１８１】
さらなる性質の測定：
ＭＤＲにおける加硫プロファイルおよびそれに関連するデータは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９５に従って、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＭＤＲ  ２０００レオメーターで測定した。
【０１８２】
所定の温度における圧縮永久歪みは、ＤＩＮ  ５３５１７に従って測定した。
【０１８３】
ショアーＡ硬度は、ＡＳＴＭ−Ｄ  ２２４０−８１に従って測定した。
【０１８４】
変形の関数としての応力を求めるための引張試験は、ＤＩＮ  ５３５０４またはＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−８０に従って実施した。
【０１８５】
使用した「ＤｏＰＡＴ」重合調節剤（ドデシルプロパン酸トリチオカーボネート、配合は以下に示す）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（２００５），３８（６），２１９１〜２２０４に記載の調製プロセスに従って実験室で合成した。表１および６に列記したその他の化学薬品は、特定の会社には言及せず、化学薬品の取引により得た。
【０１８６】
実施例においては以下の物質を使用した：
ＡＣＮ：アクリロニトリル
１，３−ＢＤ：１，３−ブタジエン
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＤｏＰＡＴ：ドデシルプロパン酸トリチオカーボネート
Ｅｄｅｎｏｒ（登録商標）Ｃ  １８  ９８−１００：ステアリン酸（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｇｎｉｓからの市販製品）
Ｍａｈｌｓｃｈｗｅｆｅｌ  ９０／９５  Ｃｈａｎｃｅｌ：硫黄（Ｓｏｌｖａｙ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからの市販製品）
ＭＣＢ：モノクロロベンゼン
Ｎｉｐｏｌ（登録商標）１３１２：Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの液状ニトリルゴム、アクリロニトリル含量；２７〜３０％、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度；２００００〜３００００ｃＰ
Ｐｅｒｂｕｎａｎ  ３４３１ＶＰ：Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからのニトリルゴム、アクリロニトリル含量；３４．７±１％、ムーニー粘度；２９
Ｒｅｇａｌ  ＳＲＦ／Ｎ７７２：カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの市販製品）
ＶＡｍ１１０：１，１’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）
Ｖ３０：１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）
Ｖａｚｏ（登録商標）８８：１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＤｕＰｏｎｔからの市販製品）
Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＮＺ／ＥＧＣ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアジルスルフェンアミド（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからの市販製品）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ：２−［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからの市販製品）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ：重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからの市販製品）
Ｚｉｎｋｗｅｉｓｓ  Ｒｏｔｓｉｅｇｅｌ：金属亜鉛から調製した化学的に純粋な酸化亜鉛、Ｇｒｉｌｌｏ  Ｚｉｎｋｏｘｉｄ  ＧｍｂＨからの市販製品。
【０１８７】
Ｉ：液状ニトリルゴム（「ＮＢＲ  Ａ」）の調製
以下の一連の実施例で使用するニトリルゴムのＮＢＲ  Ａは、基本配合に従って調製したが、それらの成分はすべて、モノマー混合物１００重量部あたりの重量部で表示されている。化学式は、特定の重合条件も規定している。
【０１８８】
すべての装置は、１，３−ブタジエンと接触させるよりも前に、真空排気と窒素を用いたフラッシングを３回繰り返すことによって、酸素フリーの状態とする。
【０１８９】
Ｖａｚｏ（登録商標）８８重合開始剤（２１．９６ｇ；９０ｍｍｏｌ、０．２４ｐｈｍに相当）および３２４．９０ｇの分子量調節剤ＤｏＰＡＴ（０．９２ｍｏｌ、３．５ｐｈｍに相当）を１３  １６１ｇのモノクロロベンゼン（１４２ｐｈｍに相当）の中に溶解させ、３４６６ｇのアクリロニトリル（６５．４ｍｏｌ、３７ｐｈｍに相当）を添加し、窒素を用いて１０分間かけてその溶液を脱気した。そのモノマー／重合開始剤溶液を反応器に移し、密閉し、真空排気／窒素を用いたフラッシングを３回繰り返すことによって酸素フリーの状態とした。３バールの加圧下、５８２６ｇの１，３−ブタジエン（１０７．９ｍｏｌ、６３ｐｈｍに相当）を計量仕込みし、１００℃に加熱することによって反応を開始させた。この温度に到達したところで、重合の開始とみなした。随時にサンプリングする方法で、転化率を重量分析して、重合の進行をモニターした。２時間の反応時間の後、４２．７４ｇの重合開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）８８（１７５ｍｍｏｌ、０．４６ｐｈｍに相当）と７７４ｇのモノクロロベンゼンからなる溶液を、１１７ｇ／時間の計量速度でその反応物に添加した。合計して９時間の重合時間の後、反応器を冷却して２５℃とし、過剰の１，３−ブタジエンおよびモノマー類を減圧下での蒸留により除去し、反応器を冷却してから、そのポリマーに、０．７５ｐｈｍのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦを安定剤として混合した。次いで、高真空下で、溶媒を除去した。５２％の転化率が達成された。そうして得られたニトリルゴムは、表１に示す性質を有していた。
【０１９０】
【表１】
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【０１９１】
ＩＩ：ニトリルゴムＮＢＲ  Ａをベースとする加硫物の製造（本発明実施例）
以下に記載の方法に従って、ニトリルゴムＮＢＲ  Ａから出発して、加硫物Ｖ１〜Ｖ３を製造した。この目的のために最初に調製した加硫可能な混合物の構成成分は、１００部のゴムを基準としたものであって、表２に示す。
【０１９２】
【表２】
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【０１９３】
混合物は、バンバリーミキサーの中で調製した。この目的のためには、ゴムのＮＢＲ  Ａおよび表２に示したすべての添加剤を、最高温度１２０℃で、合計４分間かけて混合した。この操作は、ゴムをミキサーに導入し、１分後にすべてのさらなる添加剤を添加し、さらに２分後に逆転工程を実施した。合計して４分経過してから、その混合物をミキサーから排出させた。次いでそのコンパウンディングした配合物を、温度１５０℃で、６０分かけて加硫した。
【０１９４】
ＩＩＩ：本発明ではないブレンド物をベースとする加硫物の製造
以下に記載の方法に従って、ニトリルゴム（ｂ）Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰおよびＮｉｐｏｌ（登録商標）１３１２（ニトリルゴム（ａ））から、加硫物Ｖ４〜Ｖ７を製造した。混合物の構成成分は、１００部のゴムを基準にして、表６に示した。
【０１９５】
【表３】
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【０１９６】
混合物は、バンバリーミキサーの中で調製した。この目的のためには、ゴムのＮｉｐｏｌ（登録商標）１３１２および表６に示したすべての添加剤を、最高温度１２０℃で、合計４分間かけて混合した。この操作は、ゴムをミキサーに導入し、１分後にすべてのさらなる添加剤を添加し、さらに２分後に逆転工程を実施した。合計して４分経過してから、その混合物をミキサーから排出させた。次いでそのコンパウンディングした配合物を、温度１５０℃で、６０分かけて加硫した。
【０１９７】
そのようにして得られた加硫物は、表７〜９に示したような性質を有している。
【０１９８】
【表４】
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【０１９９】
Ｎｉｐｏｌ（登録商標）１３１２の比率が高くなるにつれて、それぞれの場合における最大トルクのレベルが低下する。
【０２００】
【表５】
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【０２０１】
液状ゴムのＮｉｐｏｌ（登録商標）１３１２の比率が比較的に高い場合、加硫物Ｖ４とＶ７を比較すると、引張強さが極めて低く、１００％伸びにおける弾性率も低いことがわかる。
【０２０２】
【表６】
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【国際調査報告】
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