(57)【要約】  電子写真画像の現像におけるトナーを製造するための、不飽和ポリエステル樹脂とビニルモノマーとの共重合体を含む天然油ベースのトナー樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が５００〜３００００の分子量を有し、ポリカルボン酸、天然油又はその誘導体とポリオールとの間の重縮合から得られる。当該エマルション形態のトナー樹脂は、着色剤及び電荷制御剤の微細懸濁液又はエマルションと混合され、そこに所望の粒径の粒子を形成するための凝集を誘発するための凝集剤が組み込まれ、その後温度を適切に上昇し、規則的形状及び平滑表面を有する生トナー粒子を製造するための合体を引き起こす。前記生トナー粒子を洗浄及び乾燥し、好適な添加剤で処理して、化学的に製造されたトナーの完成品を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真画像を現像するための天然油ベースの化学的に製造された粒子状トナーであって、
不飽和ポリエステル樹脂とビニルモノマーとの乳化重合から製造されるエマルション共重合体であって、前記ポリエステル樹脂が５００〜３００００の分子量を有し、及びポリカルボン酸、天然油又はその誘導体とポリオールとの間の重縮合から得られる、エマルション共重合体と、
前記エマルションと混合される着色剤及び電荷制御剤とを含み、
その際前記混合物が、凝集を誘発し、前記共重合体のガラス転移温度を超える熱処理によって合体する所望の粒径の粒子を形成するために凝集剤で処理されている、
粒子状トナー。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸が、無水フタル酸、アジピン酸、フマル酸、リンゴ酸、無水リンゴ酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記天然油又はその誘導体が、パームオレイン、パームステアリン、パーム核油、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せから誘導される、請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリオールが、パーム油、ヤシ油、大豆油、ジャトロファ油、アマニ油、ヒマシ油、ナタネ油、獣脂、魚油又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せから誘導されるグリセロールである、請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記ビニルモノマーが、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである、請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記電荷制御剤が、クロム、亜鉛、若しくはアルミニウムの金属錯体、又はフェノール樹脂である、請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記凝集剤がポリ塩化アルミニウムである、請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
前記所望の粒径が４〜１２ミクロンの範囲である、請求項１に記載のトナー。
【請求項９】
シリカ、金属酸化物、ステアリン酸金属塩又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せをさらに含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項１０】
天然油ベースの粒子状トナーを化学的に製造する方法であって、
ポリカルボン酸、天然油又はその誘導体及びポリオールを重縮合して５００〜３００００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂を形成する工程と、
前記ポリエステルを１つ又はそれ以上のビニルモノマーと共重合し、共重合体エマルションを形成する工程と、
前記エマルションを着色剤及び電荷制御剤と混合する工程と、
前記混合物を凝集剤で処理し、凝集を誘発して所望の粒径の粒子を形成する工程と、
前記混合物を前記共重合体のガラス転移温度よりも高温に加熱し、粒子を合体させる工程と、
温度を低下して粒子を固化する工程とを含む、
方法。
【請求項１１】
前記ポリカルボン酸が、無水フタル酸、アジピン酸、フマル酸、リンゴ酸、無水リンゴ酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記天然油又はその誘導体が、パームオレイン、パームステアリン、パーム核油、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せから誘導される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリオールが、パーム油、ヤシ油、大豆油、ジャトロファ油、アマニ油、ヒマシ油、ナタネ油、獣脂、魚油又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せから誘導されるグリセロールである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ビニルモノマーが、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記電荷制御剤が、クロム、亜鉛、又はアルミニウムの金属錯体、又はフェノール樹脂である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記凝集剤がポリ塩化アルミニウムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
トナー粒子を精製する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記精製したトナーを、シリカ、金属酸化物、ステアリン酸金属塩又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せと混合する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的に製造されたトナー（ＣＰＴ）及びその合成方法に関する。より具体的には、本発明は、レーザープリンタ、写真複写機及びその他の類似の用途に使用するための天然油ベースのＣＰＴ、並びに環境に優しい天然油ベースの不飽和ポリエステル樹脂の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーは、電荷又は磁気的性質を有する微細なポリマーベースの粉体である。トナーはレーザープリンタ、写真複写機及びファックス装置に広く使用され、３５年よりも前に発明された電子写真技術に基づく。トナーは、粉体として出発し、これらの電子技術的機械を通過する間に加熱溶融され、冷却されるにつれて最終的に印刷用紙上に接合した固体になる。
【０００３】
従来のトナーは、樹脂、顔料、磁性酸化鉄、ワックス及び電荷制御剤（ＣＣＡ）などの成分を溶融及び混合によって化合し、ペーストを形成することによって製造される。この混合物は、続いて冷却ベルト上に薄いシート又はプレート状に押出すことによって冷却される。該生トナーはその後ペレット化され、ジェットミル又はエアスウェプトハンマーミルによって制御された粒度範囲内の微粉末に粉砕される。このプロセスで、顕微鏡で観察したときに種々の粒径及びギザギザした形状を有するトナー顆粒が得られた。過大粒径及び過小粒径のトナー粒子は、篩い分けされる。微粉化された粉体は、その後、流動性及び静電特性を調節するために添加剤と混合される。
【０００４】
粒径はトナー性能に重大な影響を及ぼす。より微小な粒径及びより均一な形状であるほど、より正確な色再現及びより効率的なトナー使用が可能になる。より小さなレーザービームドット及びより小さなトナー粒子ほど、より良好な印刷品質を与える。従来のプロセスでは、微小粒子の製造のエネルギーコストは、粒径が小さくなると指数関数的に増大する。
【０００５】
ＣＰＴ（化学的に製造されたトナー）は、重合トナーとしても知られる。従来のトナーと比較して、ＣＰＴは、単位製造コスト削減の可能性及び製造施設における資本投資削減の可能性のある、より簡素な製造プロセスによって現像されるなどの利点を与える。さらに、より優れた固着及び着色性能を備えるより小さくより均一なトナー粒子を製造することが可能であることから、改良された印刷性能を与える。特に、ＣＰＴはエマルションポリマーから乳化重合プロセスによって簡便に製造することができる。
【０００６】
ＣＰＴの粒径は、攪拌速度、界面活性剤濃度、温度、添加方式及び順序、コア−シェル形成及びその他のような反応条件によって制御できる。さらに、ＣＰＴトナーは、より均一な形状を有し、より鮮明な画像化を与えることができる。ＣＰＴは、単色及びカラーのいずれの用途にも使用できる。
【０００７】
ＣＰＴによって供与される利点により、ＣＰＴ製造の研究は３０年よりも前に開始されている。関与する化学プロセスは、トナーの主成分であるポリマー結合剤又はより具体的にはトナー樹脂に関するものである。トナー樹脂の製造のための重合法としては、懸濁、分散、エマルション及びコア−シェル又はマイクロカプセル化が挙げられる。
【０００８】
ＣＰＴを合成するための最も一般的なプロセスはＥＡプロセスで、該プロセスにおいてはポリマーが最初に乳化重合によって調製される。生成したエマルションには、さらにＣＣＡ、ワックス及び顔料のような必要成分が、超微細懸濁液の状態で添加され、その後水溶性の凝固剤又は凝集剤が添加され、ポリマー粒子及びその他の成分の凝集を引き起こして所望の粒径の粒子を形成するようにポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）近くに温度が調節される。一定速度での攪拌を維持しながら、温度をさら高く、通常はＴｇより高い温度まで上昇させ、凝集した粒子が合体して規則的形状の平滑な粒子となるようにする。その後、温度を下げて粒子を固化させる。粒子はその後、洗浄及び乾燥されて、生トナーになり、その後最終添加剤混合工程を通じて最終的なトナー粒子が製造される。
【０００９】
多数のＣＰＴ製造プロセスがＥＡの概念に基づき、その生成物が先行技術において特許化されており、それぞれが異なる改良方法及び特性を有する。例えば、ゼロックス・コーポレーション（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の米国特許第５４０５７２８号は、トナー粒子形成のための凝集を促進するために対イオン性界面活性剤が使用されるＥＡ技術によって製造されるトナーを開示している。
【００１０】
米国特許第６２５１５５６号に開示されているのは、連鎖移動剤の存在下又は非存在下で１１５℃以上の温度での不飽和モノマー又はモノマー類混合物の乳化重合によって得られる低分子量ポリマーを有する結合剤樹脂から製造されるトナーを記載した富士ゼロックス（Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ）の発明である。
【００１１】
米国特許第６９４２９５４号も、磁鉄鉱分散液、着色料分散液、ワックス分散液、架橋樹脂を含有する第１のラテックス、及び架橋のない樹脂を含有する第２のラテックスの混合物を、凝固剤の存在下で加熱して凝集塊を与える工程と、前記凝集塊を塩基中に溶解したケイ酸塩で安定化する工程と、前記凝集塊をさらに加熱して合体したトナー粒子を与える工程を包含するＥＡプロセスを記載している。
【００１２】
２００４年１１月２４日に出願されたブラザー工業株式会社（Ｂｒｏｔｈｅｒ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ）の米国特許第７３４４８１９号において、トナー製造方法は、ポリマー樹脂と有機溶媒とを組み合わせて油性溶液を得る工程と、分散液安定剤を水と組み合わせて水性溶液を得る工程と、両親媒性界面活性剤溶媒を前記水性溶液に添加する工程と、前記油性溶液を水性溶液中に乳化してエマルションを生成する工程と、前記有機溶媒をエマルション粒子から除去する工程を包含し、これをその後ＥＡプロセスによるトナー製造に使用できる。
【００１３】
先行技術によって開示される既存のＣＰＴは、非再生可能資源から誘導されるもっぱら石油化学製品から製造され、持続可能でないという点から見て、本発明は、天然油、特にパーム油のような自然由来の物質をベースとしたトナーを提供することが望ましい。より具体的には、他のモノマーと容易に共重合してＣＰＴを製造することができるパーム油ベースの不飽和ポリエステル樹脂の使用は、１００％石油化学製品からのＣＰＴ製造に比べてより環境に優しい方法であろう。さらに、トナー合成においてワックス及びＣＣＡのような石油化学製品又は有毒化合物である添加物の使用を削減するために、低コストでありながら匹敵する品質を有する天然由来製品を提供することも必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５４０５７２８号
【特許文献２】米国特許第６２５１５５６号
【特許文献３】米国特許第６９４２９５４号
【特許文献４】米国特許第７３４４８１９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の主な目的は、環境に優しい、植物油又は動物性脂肪のような天然油、好ましくはパーム油から誘導される不飽和ポリエステルベースのトナー樹脂を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、優れた固着及びオフセット特性に関してＣＰＴ樹脂の必要性能を達成できる最終生成物を実現するため、化学修飾のための特定のモノマーとの共重合を可能にする二重結合−Ｃ＝Ｃ−を有する天然油ベースの低分子量不飽和ポリエステルを提供することである。
【００１７】
本発明のさらに別の目的は、トナー成分に添加剤としてワックスを使用する必要性を低減又は排除することができ、さらに高光沢度トナー粒子を提供できる天然油由来ポリエステルを用いたＣＰＴ合成方法を開発することである。
【００１８】
本発明のさらに別の目的は、単純で製造コストが低く、製造施設の資本投資が低いＣＰＴ合成方法を提供することである。
【００１９】
本発明の更なる目的は、当該天然製品の商業化のための別の道を作り出す、有用製品の製造の原料としてのパーム油のような天然油の使用を最適化することである。
【００２０】
上記の目的の少なくとも１つは、全部又は一部が本発明によって達成され、その際本発明の実施形態の１つは、電子写真画像を現像するための天然油ベースの化学的に製造された粒子状トナーであって、不飽和ポリエステル樹脂とビニルモノマーとの乳化重合から製造されるエマルション共重合体（ここで前記ポリエステル樹脂は５００〜３００００の分子量を有し、ポリカルボン酸、天然油又はその誘導体及びポリオールの間の重縮合から得られる）と、前記エマルションと混合される着色剤及び電荷制御剤とを含み、その際前記混合物が、凝集を誘発し、前記共重合体のガラス転移温度Ｔｇを超える熱処理によって合体させる所望の粒径の粒子を形成するために凝集剤で処理されている、粒子状トナーを記載する。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態の１つにおいて、ポリカルボン酸は、無水フタル酸、アジピン酸、フマル酸、リンゴ酸、無水リンゴ酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである。好ましくは、天然油はパーム油であり、又はその誘導体はパームオレイン、パームステアリン、パーム核油、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せから誘導される。前記ポリオールは、グリセロールのような、２つ又はそれ以上の水酸基を有するいずれかの化合物である。
【００２２】
別の好ましい実施形態によると、電荷制御剤（ＣＣＡ）はクロム、亜鉛、若しくはアルミニウムの金属錯体又はフェノール樹脂である。
【００２３】
本発明のさらに別の好ましい実施形態は、凝集剤がポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であることを開示する。
【００２４】
好ましくは、前記トナーは４〜１２ミクロン、より好ましくは５〜８ミクロンの所望の粒径を有することができる。
【００２５】
本発明のさらに別の実施形態は、添加剤をさらに含むトナー樹脂である。好ましくは、前記添加剤はシリカ、金属酸化物、ステアリン酸金属塩又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである。
【００２６】
本発明の更なる実施形態は、以下を含む天然油ベースの粒子状トナーを化学的に製造する方法である：ポリカルボン酸、天然油又はその誘導体及びポリオールを重縮合して５００〜３００００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂を形成する工程、前記ポリエステルを１つ又はそれ以上のビニルモノマーと乳化重合によって共重合し、共重合体エマルションを形成する工程；前記エマルションを着色剤及び電荷制御剤と混合する工程；前記混合物を凝集剤で処理し、凝集を誘発して所望の粒径の粒子を形成する工程；前記混合物を前記共重合体のＴｇよりも高温に加熱し、粒子を合体させる工程；及び温度を低下して粒子を固化する工程。
【００２７】
好ましくは、前記方法は、生トナー粒子を洗浄及び乾燥によって精製する工程をさらに含む。さらに、前記方法は、精製した生トナーを、シリカ、金属酸化物、ステアリン酸金属塩又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せのような添加剤と混合する工程も含むことができる。
【００２８】
天然油ベースの不飽和ポリエステルの共重合は、アクリルモノマーよりも高い割合のスチレンモノマーを使用することを可能にし、パーム油ベースの不飽和ポリエステルとスチレンモノマーとのいずれもがアクリルモノマーよりも安価であることから、これは最終生成物のコスト削減をもたらす効果がある。パーム油ベースの不飽和ポリエステルをスチレン及びアクリルモノマーと共重合すると、複数のピークを有する分子量分布を生じることができ、これは共重合体が広範な分子量の混合物から成ることを意味し、そこには優れた固着特性を与える低分子量の画分と優れたオフセット特性を与える高分子量の画分とが存在する。固着及びオフセットの特性のバランスを取るため、これらの２つの極値の間の分子量の画分も存在し、その結果加工容易性及び優れた印刷性能を有するＣＰＴ樹脂が得られる。
【００２９】
パーム油ベースの不飽和ポリエステルを組み込むことには、別の利点がある。ポリエステルはそれ自体が特定の望ましいワックス様特性を有する。その結果、トナーの最終配合物に他のワックスを使用する必要がなくなる。天然油ベースのポリエステルはトナーに高い光沢度も付与し、より良い印刷品質が得られる。パーム油ベースのポリエステルを組み込むさらに別の利点は、トナーの電荷特性を強化できる水酸基−ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ及びスルホン酸基−ＳＯ３Ｈのような特定の極性基を保持するように予め設計でき、それ故最終的なトナーの配合においてＣＣＡの使用を削減することができることである。
【００３０】
当業者は、本発明が目的を実行し、上記の目標及び利点並びにその中に内在する目標及び利点を得るために十分に適応されることを容易に認識するであろう。本明細書に記載の実施形態は、本発明の範囲の制限を意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
本発明の理解を容易にする目的で、以下の記述に関して考慮したときに、本発明、その構成及び操作並びにその利点の多くのうちいずれが容易に理解及び認識されるかの調査から得られた好ましい実施形態が添付の図面に例証されている。
【００３２】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態の１つに記載されたポリエステル（マクロマーＭ４）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルであり、図中のｋ、ｄ、ｃ、ｆ、ｇ及びｓは、共重合体の構造における化学的環境の異なる種々のプロトンを示す。
【図２】図２は、本発明の好ましい実施形態の１つに記載されたポリエステル（マクロマーＭ４）のもっともらしい構造であり、図中のｋ、ｄ、ｃ、ｆ、ｇ及びｓは図１のＮＭＲスペクトルにおける化学的環境の異なる種々のプロトンを示す。
【図３】図３は、本発明の好ましい実施形態の１つに記載されたポリエステル（マクロマーＭ２）（Ａ）の１つ、スチレンとＢＡの共重合体（Ｂ）、並びにＭ２、スチレン及びＢＡの共重合体（Ｃ）のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルである。
【図４】図４は、ポリエステル（マクロマーＭ４）（Ａ）の１つ、スチレンとＢＡの共重合体（Ｂ）、並びにＭ４、スチレン及びＢＡの共重合体（Ｃ）のＦＴＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、化学的に製造されたトナー（ＣＰＴ）及びその合成方法に関する。より具体的には、本発明は、レーザープリンタ、写真複写機及びその他の類似の用途に使用するための天然油ベースのＣＰＴ、並びに環境に優しい天然油ベースの不飽和ポリエステル樹脂の合成方法に関する。
【００３４】
本明細書で以後、本発明を、本発明の好ましい実施形態に従って、及び付随する記述及び図面を参照することによって、記載する。しかしながら、記載を本発明の好ましい実施形態及び図面に限定することは、単に本発明の考察を容易にするためであり、当業者が添付の請求項の範囲から逸脱することなく種々の変更を考案する可能性があることが予測される。
【００３５】
本発明は、電子写真画像を現像するための天然油ベースの化学的に製造された粒子状トナーであって、乳化重合によって製造される不飽和ポリエステル樹脂及びビニルモノマーのエマルション共重合体（ここで前記ポリエステル樹脂は５００〜３００００の分子量を有し、ポリカルボン酸、天然油又はその誘導体とポリオールとの間の重縮合から得られる）と、前記エマルションと混合される着色剤及び電荷制御剤とを含み、その際前記混合物が凝集を誘発し、前記共重合体のＴｇを超える熱処理によって合体する所望の粒径の粒子を形成するための凝集剤で処理されている、粒子状トナーを開示する。
【００３６】
本発明は、トナー粒子の合成に組み込まれるポリエステルの合成のための天然油の使用を特徴とする。本発明の重縮合に使用されるポリオールは、２つ又はそれ以上の水酸基、好ましくは植物油又は動物性脂肪から誘導されるグリセロールを有する化合物である。
【００３７】
好ましい実施形態によると、ポリカルボン酸は無水フタル酸、アジピン酸、フマル酸、リンゴ酸、無水リンゴ酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである。好ましくは、天然油またはその誘導体は、パームオレイン、パームステアリン、パーム核油、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである。
【００３８】
本発明の最も好ましい実施形態では、主原料として使用される天然油は好ましくはパーム油及びその誘導体である。好ましいパーム油誘導体としては、パームオレイン、パームステアリン、パーム核油、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、リノール酸及びリノレン酸が挙げられる。同様に、他の天然油としては、油類及びそれから誘導されるすべての遊離脂肪酸が挙げられる。
【００３９】
本発明において、高含量の天然材料が、環境に優しい天然油ベースの不飽和ポリエステル樹脂の合成に用いられ、その際使用される天然材料の量は最終生成物の４０重量％〜１００重量％の範囲である。パーム油及びその誘導体を原料として使用することによって例証されるが、パーム油ベースのポリエステル樹脂は、全配合中に２０重量％から８０重量％超の間のパーム油及びその誘導体を含有してもよい。前記ポリエステルは融解煮沸（ｆｕｓｉｏｎ  ｃｏｏｋ）での重縮合によって製造されるため、生成物は無溶媒でありながら液体の形態である。
【００４０】
パーム油ベースのポリエステルのもっともらしい構造の例は、以下の反応スキームによって表わすことができ、ここでポリエステル樹脂は無水フタル酸、グリセロール、パーム油及びフマル酸から製造することができる。
【００４１】
【化１】
2013506158.tif 000002
【００４２】
無水フタル酸、グリセロール、オレイン酸及びフマル酸から製造されたパーム油ベースのポリエステルのもっともらしい構造の別の例を以下に示す。パーム油ベースのポリエステル樹脂の配合物をさらに実施例１に開示する。
【００４３】
【化２】
2013506158.tif 000003
【００４４】
本発明の好ましい実施形態によると、不飽和ポリエステル樹脂のアルケニル（Ｃ＝Ｃ）基は、ビニルモノマーと共重合するためにポリエステル分子がマクロマー（又はマクロモノマー）として振る舞うことを可能にするフリーラジカルによってさらに重合しうる。好ましくは、ビニルモノマーはスチレン、メタクリル酸メチル、ＢＡ、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである。
【００４５】
ポリエステルがビニルモノマーと共重合する能力を調節する有効な方法は、アルケニル（Ｃ＝Ｃ）基の量の制御によるものであり、これはギ酸、マレイン酸及び無水マレイン酸のような不飽和ジカルボン酸により導入される。油分子の遊離脂肪酸成分のいくつかは、アルケニル基も含有してもよく、例えばオレイン酸は１分子当たり１つのアルケニル基を有する。
【００４６】
本発明で具体化されるように、トナーは共重合体樹脂、着色剤、ＣＣＡ及び凝集剤を含有する。顔料の使用は、トナーの単色又はカラーを規定する。本発明のトナーへの使用に好適な着色剤としては、既知の染料及び顔料が挙げられる。本発明で使用できる顔料は当該技術分野でも周知であり、ＢＡＳＦ、キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ）、チバ（ＣＩＢＡ）、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）、ホイバッハ（Ｈｅｕｂａｃｈ）、モベイケミカル（Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）のような供給業者から商業的に入手可能である。着色剤の具体例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダントレンブルー（ＲＳ及びＢＣ）、インジゴ、ウルトラマリン、プルシャンブルー、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ビリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポンなど、ナフトールイエローＳ、ハンサイエロー（１０Ｇ、５Ｇ及びＧ）、カドミウムイエロー、鉄黄、クロムイエロー、チタンイエロー、ポリアゾイエロー、ベンジジンイエロー（Ｇ及びＧＲ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ及びＲ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アントラセン（Ａｎｔｈｒａｚａｎｅ）イエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、べんがら、鉛丹、オレンジ鉛、カドミウムレッド、カドミウム水銀赤、アンチモンオレンジ、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−クロロ−ｏニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーマインＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ及びＦ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーマイン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーン、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジである。これらの材料は単独で又は組合せて使用される。
【００４７】
別の好ましい実施形態によると、ＣＣＡは好ましくは無色であるが、着色されたＣＣＡも使用されてもよい。好適なＣＣＡとしては、クロム、亜鉛、アルミニウムなどの金属錯体、より好ましくはアルミニウム又は亜鉛錯体及びフェノール樹脂が挙げられる。
【００４８】
共重合体のエマルションに着色剤及びＣＣＡと共に添加されるのは、凝集剤である。凝集剤は、反応温度がポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）近く又はＴｇよりもわずかに高く調節された場合、ポリマー及びその他の成分の凝集を誘発し、所望の粒径の凝集粒子を形成することができる。好ましくは、凝集した粒子は４〜１２ミクロン、より好ましくは５〜８ミクロンの所望の粒径を有する。特定の速度でエマルション攪拌を維持しながら、温度を、通常はＴｇを１０℃超える温度まで上昇し、凝集した粒子を規則的形状の平滑な粒子へと合体させる。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態によると、凝集剤は、アルミニウム、鉄、カルシウム又はマグネシウムのような金属元素の多価カチオンを含有する化合物である。凝集剤又は凝固剤は、液体中のコロイド及びその他の微小粒子の凝集を引き起こす化学物質である。これらの化合物は、水相中でイオン化して、負に帯電した粒子及び分子と相互作用して凝集に対するバリアを低減する正に帯電したイオンを生じる。本発明の最も好ましい実施形態によると、前記凝集剤はポリ（塩化アルミニウム）（ＰＡＣ）である。
【００５０】
本発明のさらに別の実施形態は、洗浄及び乾燥後に合体した粒子から得られた生トナー粒子が、その後トナーの粉体流動特性を改良するために、又は特定の印刷機又は写真複写機に適した最適性能が得られるように摩擦帯電特性を調節するために、１つ又はそれ以上の表面添加剤と混合されてもよいことを開示する。代表的な表面添加剤としては、これらに限定されるものではないが、シリカ、金属酸化物（チタニア及びアルミナ）及びステアリン酸金属塩（ステアリン酸亜鉛）が挙げられる。
【００５１】
更なる実施形態において、本発明は、天然油ベースの粒子状トナーを化学的に製造するための以下を含む方法を開示する：ポリカルボン酸、天然油又はその誘導体及びポリオールを重縮合して５００〜３００００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂を形成する工程；前記ポリエステルを１つ又はそれ以上のビニルモノマーと共重合し、共重合体エマルションを形成する工程；前記エマルションを着色剤及び電荷制御剤と混合する工程；前記混合物を凝集剤で処理し、凝集を誘発して所望の粒径の粒子を形成する工程；前記混合物を前記共重合体のＴｇよりも高温に加熱し、粒子を合体させる工程；及び温度を低下して粒子を固化する工程。
【００５２】
当業者は、エチレングリコール及び１，４‐ブタンジオール（グリセロールの代わり）、テレフタル酸、アジピン酸、イソフタル酸及びセバシン酸（無水フタル酸の代わり）のようないくつかの石油化学製品も本発明に使用できるという事実を認識できる。しかしながら、トナー樹脂配合物への石油化学製品の使用は、天然油由来原料によって与えられるほどの利点を提供しないであろう。
【００５３】
他方、不飽和ジカルボン酸であるアゼライン酸も、小麦、ライ麦及び大麦中に自然に存在し、無水フタル酸の代わりに使用して、ポリエステルの天然材料の含有量を増大することができる。
【００５４】
本発明において、ポリエステルは、フリーラジカル開始剤を用いた乳化重合において１つ又はそれ以上のビニルモノマーと共重合し、共重合体又はラテックスを生成する。上記の実施形態で記載したように、ビニルモノマーは、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸及びアクリル酸ブチルから成る群より選択される。当初の液体マクロマーを所望の特性を有するトナー樹脂の固体に変換する際、ビニルモノマーの必要量はビニルモノマーの選択によって変わる。最も好ましい実施形態によると、低コストであることからスチレンの使用が好ましい。最終的な共重合体の必要なＴｇを達成するために、少量のアクリルモノマーが必要になることがある。
【００５５】
乳化重合におけるパーム油ベースのポリエステル及びビニルモノマーの共重合は、２つ以上の方法で実行できる。乳化重合の手順を実施例２〜４に記載する。マクロマーが最終的なエマルション共重合体に組み込まれることは、ＦＴＩＲ分光法によって証明できる。異なる共重合体のＦＴＩＲスペクトルの特徴的なピークは、実施例５及び６でさらに考察する。
【００５６】
実施例に記載されたプロセスのいずれから製造された共重合体ラテックスでもＥＡプロセスに使用できる。乳化重合によって製造されたラテックス粒子は、０．１μｍ（ミクロン）よりも小さくすることができ、互いの反発を引き起こす静電荷により連続的に運動を維持する。その静電荷が凝固化学物質の使用によって妨害又は中和されることから、より小さい粒子がファンデルワールス力の影響下で衝突及び凝集し始め、ＥＡプロセスにおいてより大きな粒子を形成する。
【００５７】
ラテックスは、共重合体のＴｇ前後の温度にて、顔料エマルション、ＣＣＡ及び凝集剤と混合され、所望の粒径の凝集粒子を形成する。一定速度での攪拌を維持しながら、共重合体のＴｇを超える温度に昇温し、凝集した粒子が合体して規則的形状の平滑な粒子になるようする。その後、温度を生トナー粒子が固化できる温度まで下げる。
【００５８】
好ましくは、当該方法は、生トナー粒子を精製する工程をさらに含み、その際前記生トナー粒子を、最終添加剤混合工程によって完成トナーに加工される前に洗浄及び乾燥することができる。上記で説明したように、添加剤は、シリカ、金属酸化物（チタニア及びアルミナのような）又はステアリン酸金属塩（ステアリン酸亜鉛のような）であることができる。ポリエステルはワックスの特性を付与できることから、ＥＡプロセスのための配合物は、多数の他の特許で請求されるようなワックスの添加を必要としない。
【００５９】
本開示は、添付の請求項に含有されるものように、並びに前述の記載のものを、包含する。本発明は、ある程度の実用性を持つ好ましい形態で記載されているが、好ましい形態の本開示は実施例の形によってのみ行われ、構成の詳細並びに部分の組合せ及び配列における多数の変更を本発明の範囲から逸脱することなく用いてもよいことは理解される。
【実施例】
【００６０】
本発明の異なる態様及び実施形態を例証するために、以下に実施例を与える。これらの実施例は、いかなる形でも開示された発明を限定することを意図するものでなく、本発明は請求項によってのみ限定される。
【実施例１】
【００６１】
表１に、パーム油ベースのマクロマー又はポリエステル樹脂の配合物の４つの実施例を示す。アルケニル（−Ｃ＝Ｃ−）基は、フマル酸及びマレイン酸のような不飽和ジカルボン酸、又はオレイン酸のような不飽和遊離脂肪酸のいずれかから、又は両方の供給源からの組合せからのマクロマー分離に組み込まれる。
【００６２】
【表１】
2013506158.tif 000004
【００６３】
マクロマーの形成は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ分光法  ）によって監視することができ、ポリエステルの−ＣＨ＝ＣＨ−部分は、スペクトルの５．０〜５．５ｐｐｍのケミカルシフトで見ることができる。例えば、不飽和ポリエステルマクロマーＭ４によって記録されたＮＭＲスペクトルを図１に示す。図２は、Ｍ４のもっともらしい構造であり、図中のｋ、ｄ、ｃ、ｆ、ｇ及びｓはＮＭＲスペクトルにおける化学的環境の異なる種々のプロトンを示す。不飽和−ＣＨ＝ＣＨ−の存在は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの５．２〜５．４ｐｐｍ付近のプロトンｇ及びｆによって確認される。これは、他のマクロマーＭ１、Ｍ２及びＭ３についても観察された。
【実施例２】
【００６４】
パーム油ベースのマクロマーを、ビニルモノマーと混合して、ポリエステルのビニルモノマー溶液を生成する。これを続いて界面活性剤を含有する必要量の水と混合し、攪拌機で攪拌してエマルションを生成し、必要な温度に加熱する。続いて、過硫酸カリウムのようなフリーラジカル開始剤の水溶液を添加して乳化重合を開始する。この方法で、０〜４０％のマクロマーを使用することができ、好ましくは５〜２５％のマクロマーが使用される。過剰なマクロマーは過剰な架橋反応を招き、ゲルの生成又は最終生成物のＴｇが優れたトナー性能のために要求される範囲から外れる原因となる。
【実施例３】
【００６５】
マクロマーを最初に水性界面活性剤溶液に添加し、高速で攪拌してエマルションを生成した。その後、必要量を類似の界面活性剤システムでビニルモノマーのエマルションに添加する。当該混合物を数時間攪拌し、必要な温度まで加熱した後、過硫酸カリウムのようなフリーラジカル開始剤の水溶液を添加し、乳化重合を開始した。
【実施例４】
【００６６】
マクロマーを最初に水性界面活性剤溶液に添加し、高速で攪拌してエマルションを生成する。所望の温度まで昇温した後、１０〜２０％のフリーラジカル開始剤を添加し、マクロマーが部分的に重合して「種」粒子を生成できるようにする。続いて、類似の界面活性剤システムにおいてビニルモノマー混合物のエマルション及び開始剤の残余をゆっくりと添加する。
【実施例５】
【００６７】
マクロマーが最終的なエマルション共重合体に組み込まれていることは、ＦＴＩＲ分光法によって証明された。図３に例証されているのは、Ｍ２、スチレン及びＢＡの共重合体である（スペクトルＣ）。スペクトルは、マクロマーＭ２のスペクトル（Ａ）に排他的に見出される種々の特徴的なピーク、並びにスチレンとＢＡの共重合体のスペクトル（Ｂ）に排他的に見出されるピークを含有する。類似の基により、３つのスペクトルすべてで見られる特定のピークが存在する。こうしたピークには、Ｃ−Ｈ伸縮による２９１９及び２７５９ｃｍ−１、Ｃ＝Ｏによる１７３２ｃｍ−１、３つすべてで見られる芳香環の「ブリージングモード」による１５９９〜１６０１ｃｍ−１のピークがある。
【実施例６】
【００６８】
ＦＴＩＲの証拠の別の例を、マクロマーＭ４のエマルションコポリマーへの組み込みについて図４に示す。共重合体は、２９７．３ｇのスチレン、９９．６ｇのアクリル酸ブチル及び１４５ｇのマクロマーＭ４の乳化重合によって製造された。スペクトル（Ｃ）はマクロマーＭ４を含有するコポリマーから得た。スペクトルは、マクロマーＭ４のスペクトル（Ａ）に排他的に見出される種々の特徴的なピーク、及びスチレンとＢＡの共重合体のスペクトル（Ｂ）に排他的に見出されるピークを含有した。
【図１】
2013506158.tif 000005
【図２】
2013506158.tif 000006
2013506158.tif 000007
【図３】
2013506158.tif 000008
【図４】
2013506158.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月18日(2012.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真画像を現像するための天然油ベースの化学的に製造された粒子状トナーであって、
０．１％〜４０％の不飽和マクロマー及びビニルモノマーから製造されるフリーラジカル開始共重合体のラテックス又はエマルションであって、前記マクロマーが５００〜３００００の分子量を有し、無溶媒融解煮沸（ｆｕｓｉｏｎ  ｃｏｏｋ）プロセスによりポリカルボン酸、天然油又はその誘導体とポリオールとの間の重縮合反応から得られ、その際マクロマーのアルケニル基の量を調節するために不飽和ジカルボン酸、不飽和遊離脂肪酸又はこれらの組合せがその中に組み込まれる前記ラテックス又はエマルションと、
前記共重合体エマルション内に混合される着色剤及び電荷制御剤と、
所定の粒径の凝集粒子を形成するために前記エマルション混合物に添加される凝集剤であって、前記凝集粒子がその後エマルション混合物の温度を共重合体のガラス転移温度より高い温度まで上昇させることで合体して均一及び規則的形状になり、続いて前記エマルション混合物の温度を低下することによって固化し、固化した合体粒子は洗浄及び乾燥によって精製されて生トナー粒子を形成する、前記凝集剤と、
前記生トナー粒子に添加されて最終的な化学的に製造されたトナーを形成する表面添加剤とを含む、
粒子状トナー。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸が、無水フタル酸、アジピン酸、フマル酸、リンゴ酸、無水リンゴ酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記天然油又はその誘導体が、パームオレイン、パームステアリン、パーム核油、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せから誘導される、請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリオールが、パーム油、ヤシ油、大豆油、ジャトロファ油、アマニ油、ヒマシ油、ナタネ油、獣脂、魚油又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せから誘導されるグリセロールである、請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記ビニルモノマーが、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである、請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記電荷制御剤が、クロム、亜鉛、若しくはアルミニウムの金属錯体、又はフェノール樹脂である、請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記凝集剤がポリ塩化アルミニウムである、請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
前記所定の粒径が４〜１２ミクロンの範囲である、請求項１に記載のトナー。
【請求項９】
前記表面添加剤が、シリカ、金属酸化物、ステアリン酸金属塩又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである、請求項１に記載のトナー。
【請求項１０】
天然油ベースの粒子状トナーを化学的に製造する方法であって、
無溶媒融解煮沸（ｆｕｓｉｏｎ  ｃｏｏｋ）プロセスによるポリカルボン酸、天然油又はその誘導体及びポリオールの重縮合反応によって５００〜３００００の分子量を有する不飽和マクロマーを合成する工程であって、その際マクロマーのアルケニル基の量を調節するために不飽和ジカルボン酸、不飽和遊離脂肪酸又はこれらの組合せがその中に組み込まれる前記工程と、
０．１％〜４０％のマクロマーをビニルモノマーと共重合してフリーラジカル開始剤の存在下で共重合体のラテックス又はエマルションを形成する工程と、
前記共重合体エマルションを着色剤及び電荷制御剤と混合する工程と、
前記エマルション混合物に凝集剤を添加し、所定の粒径の凝集粒子を得る工程と、
前記エマルション混合物の温度を前記共重合体のガラス転移温度より高い温度まで上昇させ、粒子を合体して均一で規則的形状の粒子にする工程と、
前記エマルション混合物の温度を低下して合体粒子を固化する工程と、
固化した合体粒子を洗浄及び乾燥によって精製し、生トナー粒子を形成する工程と、
前記生トナー粒子に表面添加剤を添加し、最終的な化学的に製造されたトナーを形成する工程とを含む、
方法。
【請求項１１】
前記ポリカルボン酸が、無水フタル酸、アジピン酸、フマル酸、リンゴ酸、無水リンゴ酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記天然油又はその誘導体が、パームオレイン、パームステアリン、パーム核油、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せから誘導される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリオールが、パーム油、ヤシ油、大豆油、ジャトロファ油、アマニ油、ヒマシ油、ナタネ油、獣脂、魚油又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せから誘導されるグリセロールである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ビニルモノマーが、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記電荷制御剤が、クロム、亜鉛、若しくはアルミニウムの金属錯体、又はフェノール樹脂である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記凝集剤がポリ塩化アルミニウムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記表面添加剤が、シリカ、金属酸化物、ステアリン酸金属塩又はこれらのいずれか２つ若しくはそれ以上の組合せである、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2013506158.tif 000010
2013506158.tif 000011
2013506158.tif 000012