(57)【要約】  本発明は共重合ポリエステル及びその製造方法とその用途に関し、ジカルボン酸成分の９０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸単位、ジオール成分の７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下がエチレングリコール単位、ジオール成分の１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が側鎖を有する炭素数６以下の脂肪族ジオール単位からなるポリエステルであって、かつ該ポリエステルはポリエチレングリコール単位を含む。この共重合ポリエステルは従来の技術で繊維を製造でき、そして織物を製造する。その織物は常圧で分散染料での染色性が良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分の９０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸単位、ジオール成分の７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下がグリコール単位、ジオール成分の１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が側鎖を有する炭素数６以下の脂肪族ジオール単位からなるポリエステルであって、かつ該ポリエステルはポリエチレングリコール単位を含むことを特徴とする共重合ポリエステル。
【請求項２】
ジオール成分の６ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が側鎖を有する炭素数６以下の脂肪族ジオール単位であることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル。
【請求項３】
側鎖を有する炭素数６以下の脂肪族ジオールが2−メチル−1,3-プロパンジオールであることを特徴とする請求項１または２記載の共重合ポリエステル。
【請求項４】
ポリエチレングリコール単位の分子量が１０００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の共重合ポリエステル。
【請求項５】
ポリエチレングリコール単位の総量が共重合ポリエステル総量の１ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル。
【請求項６】
１００重量部のジカルボン酸、５６〜９３．４重量部のジオールと１．１５〜３５重量部のポリグリコールを共重合して共重合ポリエステルを製造し、ジカルボン酸中でフタル酸単元含有量を９０ｍｏｌ％以上とし、ジオール中でグリコール含有量を７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、側鎖を有する炭素原子数が６個以下の脂肪族ジオール含有量を１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とすることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
ジカルボン酸とジオールのモル比が１：１．５から２．５の範囲であることを特徴とする請求項６記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
繊維を製造するための請求項１記載の共重合ポリエステルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステル及びその製造方法と用途に関する。更に詳しくは、側鎖を有する炭素数６以下の脂肪族ジオールが共重合されたポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルなかでもポリエチレンテレフタレートはその優れた性質から、繊維、フィルム等の様々な用途で用いられている。とくにポリエステル繊維においては衣料用、産業資材用等、使用用途は多岐にわたっている。
【０００３】
ポリエステル繊維はその多くの使用用途で染色されることが多いが、通常のポリエステル繊維は鎖状分子が緊密であり結晶化度が高いために染色されにくく、分散染料を用いる場合、１３０℃程度の高温高圧が必要となる。高温高圧という条件で染色する場合は、設備投資が増える他、コストも高くなる。
【０００４】
このポリエステル繊維の染色性改善の課題には古くから多くの検討がなされてきている。なかでも共重合技術によるポリマー特性を改善する方法は代表的手法の一つである。
【０００５】
これに対して、側鎖を有するジオールを共重合したポリエステルが提案されている（ＣＮ１０１０６３２３６Ａ、ＣＮ１５３４１１４Ａ）。染色性は高くなるが、染色後の明度Ｌ*は依然として高い。もしジオール共重合量が増えれば、染色性能を向上させるが、ポリマーの結晶性が下がり、その上で得られる繊維は後加工工程中の熱処理で収縮率が大きくなり、織物の手触りが硬くなり、繊維の適用範囲が大きく制限される。
【０００６】
日本特許ＪP５６−２６００６では改質ポリエステル繊維が開示され、ポリエステルにスルホン酸基とポリエチレングリコール単位を添加することより染色性能を向上させるが、この方法で得られるポリエステル繊維は分散染料の代わりカチオン染料を用いることが必要であるため、コストが高くなるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、常圧で優れた染色性の上でコストも低い共重合ポリエステル及びその製造方法と用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の技術解決案は下記のとおり：
ジカルボン酸成分の９０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸単位、ジオール成分の７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下がエチレングリコール単位、ジオール成分の１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が側鎖を有する炭素数６以下の脂肪族ジオール単位からなる共重合ポリエステルであり、かつ該共重合ポリエステルには、ポリエチレングリコール単位を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の側鎖を有する炭素数６以下の脂肪族ジオール単位とは、具体的に2−メチル−1,3-プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、2,3−ジメチル−1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−プロパンジオールなどが挙げられる。良好な染色性をさせるために、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００１０】
側鎖を有する炭素数６以下の脂肪族ジオール単位の共重合量は本発明の共重合ポリエステルを構成するジオール成分の１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが必要である。この範囲であると染色性が良好である。好ましくはジオール成分の６ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
【００１１】
染色性能を高めるために、本発明は共重合反応時、ポリエチレングリコールモノマーを添加する。ポリエチレングリコールの柔軟鎖構造により染料が染み込みやすく、ポリエステル繊維構造の緊密度を低下させるので染色温度が低くなる。ポリエチレングリコールモノマーの分子量は１０００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌである。ポリエチレングリコール単位の総量が共重合ポリエステル総量の１ｗｔ％から３０ｗｔ％にあり、そうしないと、耐熱性が低下し可紡性が低くなって糸切れしやすい。本発明はポリエチレングリコール成分を添加することより、繊維の染色性能を向上させると同時に、ポリエステル結晶性能の低下を避けられるので、後加工しても繊維の熱収縮率と風合いは大きく変化せずに、適用範囲が制限されることがない。
【００１２】
本発明の共重合ポリエステルを製造する方法として、１００重量部のジカルボン酸、５６〜９３．４重量部のジオールと１．１５〜３５重量部のポリグリコールを共重合して共重合ポリエステルを製造し、ジカルボン酸中でフタル酸単元含有量を９０ｍｏｌ％以上とし、ジオール中でグリコール含有量を７０  ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、側鎖を有する炭素原子数が６個以下の脂肪族ジオール含有量を１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とし、ジカルボン酸とジオールのモル比が１：１．５から２．５の範囲である。
【００１３】
エステル化に使用されるエステル交換反応の触媒或いは重縮合反応の触媒であるが、具体的に酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム化合物、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキシド、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、あるいは多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸をキレート剤とするチタン錯体などが挙げられる。このキレート剤としては、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸などのヒドロキシジカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ２酢酸、カルボキシメチルイミノ２プロピオン酸、ジエチレントリアミノ５酢酸、トリエチレンテトラミノ６酢酸、イミノ２酢酸、イミノ２プロピオン酸、２−ヒドロキシエチルイミノ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２プロピオン酸、２−メトキシエチルイミノ酢酸などの含窒素カルボン酸が挙げられる。
【００１４】
本発明の共重合ポリエステルは直重法、ＤＭＴ法のいずれの方法によっても製造することができる。またバッチ重合法、連続重合法のいずれの方法によっても重合可能である。
【００１５】
また本発明の共重合ポリエステルは従来公知の方法で繊維化、さらに織編物とすることができ、得られた製品は常圧で分散染料に対して良好な染色性を持ち、高温高圧染色が必要となる染色設備の導入が不要でランニングコストも下げることができる。同時に、この繊維製品は優れた物性と汎用性を有する。
【実施例】
【００１６】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の内容を具体的に説明したものであって、範囲を限定するものではない。
【００１７】
本発明中、テレフタル酸９０ｍｏｌ％以上含むジカルボン酸をＴＰＡと略記し、グリコールをＥＧと略記し、2−メチル−1,3-プロパンジオールをＭＰＯと略記し、ポリエチレングリコールをＰＥＧと略記する。
【００１８】
実施例１
あらかじめビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート１０ｋｇを投入し、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、ＴＰＡ８．２５ｋｇとＥＧ３．５４ｋｇのスラリーを４時間かけて徐々に供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を進行させた。その後、得られたエステル化反応物のうち１０．２ｋｇを重縮合反応層に移した。
【００１９】
エステル化反応生成物を２５０℃、常圧下で保持しながら、共重合ポリエステル総量の１ｗｔ％相当のＰＥＧ１０００を添加して、５分間撹拌した後、ＭＰＯを得られるポリエステルの全ジオール成分に対して１０ｍｏｌ％となるように添加し３０分間撹拌した。その後、ポリマーに対してリン原子換算で１８ｐｐｍとなるようにリン酸を添加し、５分後にアンチモン原子換算で２３０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン及びコバルト原子換算で１５ｐｐｍ相当の酢酸コバルトを添加し、さらに５分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．３ｗｔ％となるように添加した。さらに５分後に反応系の減圧及び昇温を開始した。温度は２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温し、同時に圧力を４０Ｐａまで徐々に下げた。最終温度、最終圧力までの時間はともに９０分とした。所定の撹拌トルクに到達した後、反応系に窒素を導入し常圧に戻して重縮合反応を停止した。ポリマーをストランド状に吐出、水槽で冷却後、ペレタイズした。得られたポリマーの固有粘度は０．６７である。
【００２０】
このペレットを乾燥し水分率を５０ｐｐｍとした後、紡糸温度２９０℃で溶融紡糸し、引取り速度３０００ｍで巻き取った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率１．６５倍で延伸し、引き続き熱セット温度１３０℃で熱処理した後巻き取って、５６ｄｔｅｘ、２４フィラメントの延伸糸を得た。
【００２１】
得られた糸を用いて筒編みを作製し以下の条件で染色評価を行った。すなわち作製した筒編みを高温染色試験機ＵＲ・ＭＩＮＩ−ＣＯＬＯＲ（赤外線ミニカラー（テクサム技研製））を用い、９５℃×３０分の条件で処理液を撹拌しながら染色を行った。この際、処理液中の薬剤は次のとおりである。
【００２２】
Ｄｉａｎｉｘ  Ｂｌｕｅ  Ｅ−Ｐｌｕｓ（ダイスター（株）製、分散染料）５％ｏｗｆ
ニッカサンソルト（日華化学（株）製、均染剤）                      １ｇ／Ｌ
酢酸（ｐＨ調整剤）                                            ０．５ｇ／Ｌ
【００２３】
染色後、８０℃×２０分の条件で次の薬剤を使用して処理液を撹拌しながら還元洗浄を行った。
【００２４】
水酸化ナトリウム          ０．６ｇ／Ｌ
ハイドロサルファイト      ２    ｇ／Ｌ
【００２５】
その後、筒編みを水洗、風乾し評価試料とした。こうして得た評価試料を８枚重ねた状態で分光測色計（Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd.製  Datacolor 650）を使用して測色した結果、Ｌ＊＝２６．１となった。Ｌ＊はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度であり、数値が小さいほど良好な染色性であることを示す。
【００２６】
同時に、本発明の共重合ポリエステル繊維の汎用性を説明するために、熱収縮率も測定する。方法：１０メートルの繊維を取って、１０圏に巻いて、１６０℃下で１５分間熱処理してから繊維の長さを測定し、繊維長さの縮小値と元長さの比例で繊維熱収縮百分率が得られる。一般的に、ＰＥＴの熱収縮率は８％〜１０％であり、大きくなればなるほど繊維製品の手触りが硬くなり、応用範囲が制限される。本発明においては、熱収縮率が１５％以下のものを優れたとし、１８％以下を良好とし、１８％を超えたものを不良とする。
【００２７】
以下の実施例により詳しく示すが、ＭＰＯとＰＥＧを使わなくて得られたポリエチレンテレフタレートと比較し、本発明の共重合ポリエステルは常圧下で染色性能が大きく改善された。
【００２８】
比較例１
ＰＥＧ１０００を添加しないこと以外は実施例1と同様の条件で、得られた筒編みを９５℃温度で染色した後、Ｌ＊は３０．０であった。良好な熱収縮率を有する。
【００２９】
比較例２
ＭＰＯとＰＥＧ１０００を添加しないこと以外は実施例1と同様の条件で、得られた筒編みを９５℃温度で染色した後、Ｌ＊は３７．５で、優れた熱収縮率を有する。
【００３０】
実施例２
ＰＥＧ１０００をＰＥＧ４０００に変更する以外は実施例1と同様の条件で、得られた筒編みを９５℃温度で染色した後、Ｌ＊は２５．７であった。良好な熱収縮率を有する。
【００３１】
実施例３
ＰＥＧ１０００をＰＥＧ１００００に変更した以外は実施例1と同様の条件で、得られた筒編みを９５℃温度で染色した後、Ｌ＊は２８．１であった。良好な熱収縮率を有する。
【００３２】
実施例４
ＭＰＯをＤＭＰＯ（2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール）に変更する以外は実施例１と同様の条件で、得られた筒編みを９５℃温度で染色した後、Ｌ＊は２８．４であった。良好な熱収縮率を有する。
【００３３】
実施例５
ＭＰＯをＥＰＥＤ（2−メチル−1,5−ペンタンジオール）に変更する以外は実施例１と同様の条件で、得られた筒編みを９５℃温度で染色した後、Ｌ＊は２９．２であった。良好な熱収縮率をを有する。
【００３４】
実施例６
ＭＰＯを１,２−ＰＤＯ（1,2−プロパンジオール）に変更する以外は実施例１と同様の条件で、得られた筒編みを９５℃温度で染色した後、Ｌ＊は２９．０であった。良好な熱収縮率を有する。
【００３５】
実施例７
ＭＰＯの添加量を３ｍｏｌ％に変更する以外は実施例１と同様の条件で、得られた筒編みを９５℃温度で染色した後、Ｌ＊は３０．０であった。優れた熱収縮率を有する。
【００３６】
実施例８
ＭＰＯの添加量を２０ｍｏｌ％に変更する以外は実施例１と同様の条件で、得られた筒編みを９５℃温度で染色した後、Ｌ＊は２５．２であった。良好な熱収縮率を有する。
【００３７】
実施例９
ＰＥＧ１０００の添加量を１０ｗｔ％に変更する以外は実施例１と同様の条件で、得られた筒編みを９５℃温度で染色した後、Ｌ＊は２５．０であった。良好な熱収縮率を有する。
【００３８】
実施例１０
ＰＥＧ４０００の添加量を２０ｗｔ％に変える以外は実施例１と同様の条件で、得られた筒編みを９５℃温度で染色した後、Ｌ＊は２７．３であった。良好な熱収縮率を有する。
【００３９】
実施例１１
実施例１のＭＰＯの添加量を８ｍｏｌ％に、ＰＥＧ１０００の添加量を３ｗｔ％に変えて、実施例１と同様の条件で未延伸糸を得、さらに未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率１．６５倍で延伸し、引き続き熱セット温度１６０℃で熱処理した後巻き取って、５６ｄｔｅｘ、２４フィラメントの延伸糸を得た。実施例１と同様の評価方法で得られた筒編みを９５℃温度で染色した後、Ｌ＊は２５．７であった。優れた熱収縮率を有する。
【００４０】
実施例１２
実施例１のＭＰＯの添加量を５ｍｏｌ％、ＰＥＧ１０００の添加量を４ｗｔ％に変えて、実施例１で得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率１．６５倍で延伸し、引き続き熱セット温度１６０℃で熱処理した後巻き取って、５６ｄｔｅｘ、２４フィラメントの延伸糸を得た。実施例１の評価方法で得られた筒編みを染色温度９５℃のＬ＊は２５．５であった。優れた熱収縮率を有する。
【国際調査報告】
2013506039.tif 000002
2013506039.tif 000003
2013506039.tif 000004
2013506039.tif 000005
2013506039.tif 000006
2013506039.tif 000007
2013506039.tif 000008
2013506039.tif 000009