(57)【要約】  本発明は、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと反応させてエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステルを製造するための触媒に関する。その触媒は、少なくとも２種のタイプの金属カチオン、Ｍ１およびＭ２を有する金属酸化物を含む。Ｍ１は、周期律表の第４〜第６周期における第３もしくは第４族、周期律表の第３〜第５周期における第１３族、またはランタニド系列における残りの元素から選択される少なくとも１種の金属であり、そしてＭ２は、周期律表の第５もしくは第６周期における第５族、または周期律表の第４もしくは第５周期における第１５族から選択される少なくとも１種の金属である。本発明の範囲は、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステルを製造するための方法にも及ぶ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと反応させてエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを製造するための触媒であって、
前記触媒が、少なくとも２種のタイプの金属カチオン、Ｍ１およびＭ２を有する金属酸化物を含み、
前記Ｍ１が、周期律表の第４〜第６周期における第３もしくは第４族、周期律表の第３〜第５周期における第１３族、またはランタニド系列における残りの元素（すなわち、スカンジウム、イットリウム、ランタニド元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム；アルミニウム、ガリウム、インジウム）から選択される少なくとも１種の金属であり、
前記Ｍ２が、周期律表の第５もしくは第６周期における第５族、または周期律表の第４もしくは第５周期における第１５族（すなわち、ニオブ、タンタル、ヒ素、およびアンチモン）から選択される少なくとも１種の金属である、
触媒。
【請求項２】
前記Ｍ１が、周期律表の第４〜第６周期から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記Ｍ１が、３＋の酸化状態にあるカチオンである、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記Ｍ２が、＋５の酸化状態にあるカチオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物の組合せを、Ａｌ／Ｓｂ酸化物；Ｔｉ／Ｓｂ酸化物；Ｇａ／Ｓｂ酸化物；Ｉｎ／Ｓｂ酸化物；Ａｌ／Ｎｂ酸化物；Ｚｒ／Ｎｂ酸化物；Ｇａ／Ｎｂ酸化物；Ｙ／Ｎｂ酸化物；Ｌａ／Ｎｂ酸化物；Ａｌ／Ｔａ酸化物；Ｌａ／Ｔａ酸化物；およびＡｌ／Ｓｂ／Ｎｂ酸化物（これらの酸化物は、非担持であるか、あるいは適切な担体、たとえば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニア、またはリン酸アルミニウムの上に担持されているかのいずれかである）からなるリストから選択してもよい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記混合金属酸化物の中に、Ｍ３および／またはＭ４のさらなる金属または金属カチオンが存在していてもよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記Ｍ３金属が、周期律表の第１族および第２族からの金属を含む、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
適切なＭ４金属が、周期律表の第１４族からの金属を含む、請求項６または７に記載の触媒。
【請求項９】
前記金属酸化物の式が、
Ｍ１ｎＭ２ｍＭ３ｑＭ４ｒＯｐ
［式中、Ｍ１は、カチオン、好ましくは３＋カチオンであり、そしてＭ２は、カチオン、好ましくは５＋カチオンであり、ｎ、ｍおよびｐは、正の整数または小数であってよく、そしてｑおよびｒは、正の整数または小数またはゼロであってよい］
である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
バインダーを使用し、それが触媒の５０重量％までを占めている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの製造方法であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の存在下、場合によってはアルコールの存在下に、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと反応させる工程を含む、製造方法。
【請求項１２】
前記カルボン酸またはエステル反応剤が、次式
Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４
［式中、Ｒ４が、水素またはアルキル基のいずれかであり、Ｒ３が、水素、アルキル基またはアリール基のいずれかである］
である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
本発明の方法によって製造されるエチレン性不飽和の酸またはエステルが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルから選択され、より好ましくはそれがエチレン性不飽和エステルであり、最も好ましくは、メタクリル酸メチルである、請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
場合によってはアルコールの存在下、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質とカルボン酸またはエステルとの反応において、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）および／またはトルエンを低レベルでしか生成しない触媒としての、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項１５】
場合によってはアルコールの存在下、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質とカルボン酸またはエステルとの反応において、向上した選択性および／または活性を与える触媒としての、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合酸化物触媒の存在下おいてカルボン酸またはエステルをホルムアルデヒドまたはその起源物質と縮合させることによってエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、具体的にはα，β−不飽和カルボン酸またはα，β−不飽和カルボン酸エステル、より具体的には（アルク）アクリル酸または（アルク）アクリル酸アルキルたとえば（メタ）アクリル酸またはアルキル（メタ）アクリル酸アルキルを製造するための混合酸化物触媒および方法に関する。特に、そのような混合酸化物触媒の存在下に、プロピオン酸またはそのアルキルエステルをホルムアルデヒドまたはその起源物質と縮合させることによって、（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステルたとえばメタクリル酸メチルを製造するための方法に関するが、これに限定されるものではない。
【背景技術】
【０００２】
そのような酸またはエステルは、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４のアルカン酸（またはエステル）（ここでＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して、既知のアクリル系化合物の適切な置換基、たとえば水素またはアルキル基、特にたとえば１〜４個の炭素原子を含む低級アルキル基である）を適切なメチレン起源物質、たとえばホルムアルデヒドの起源物質と反応させることによって製造することができる。したがって、たとえば、メタクリル酸またはそのアルキルエステル、特にメタクリル酸メチルは、プロピオン酸、またはそれのアルキルエステル、たとえばプロピオン酸メチルを、メチレン起源物質としてのホルムアルデヒドと、反応式１に従って触媒反応させることによって製造することができる。
Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４＋ＨＣＨＯ  →  Ｒ３−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＯＯＲ４
および
Ｒ３−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＯＯＲ４  →  Ｒ３−Ｃ（：ＣＨ２）−ＣＯＯＲ４＋Ｈ２Ｏ
（式１）
【０００３】
反応式１の一例が反応式２である。
ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４＋ＨＣＨＯ  →  ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＯＯＲ４
ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＯＯＲ４  →  ＣＨ３−Ｃ（：ＣＨ２）−ＣＯＯＲ４＋Ｈ２Ｏ
（式２）
【０００４】
上述の反応式１または２は、典型的には、酸−塩基触媒を使用し、高温下、通常は２５０〜４００℃の範囲で実施される。所望の反応生成物がエステルである場合には、エステルの加水分解によって相当する酸が生成することを最小限にとどめるために、該当するアルコールの存在下に、その反応を実施するのが好ましい。さらには、便宜上、ホルムアルデヒドをホルマリンの形態で導入するのが望ましいことが多い。したがって、メタクリル酸メチルを製造するためには、その触媒に供給される反応混合物は一般的に、プロピオン酸メチル、メタノール、ホルムアルデヒドおよび水からなることとなるであろう。
【０００５】
従来から、メタクリル酸メチルは、いわゆるアセトン−シアノヒドリン経路で工業的に製造されてきた。その方法は設備費が高く、メタクリル酸メチルの製造が比較的高コストとなる。
【０００６】
特許文献１には、一般式Ｍ１／Ｍ２／Ｐ／Ｏの触媒を使用して、メチラールをカルボン酸またはエステルと縮合させることによって、α，β−不飽和カルボン酸およびエステルを製造することが記載されているが、ここで、Ｍ１は第ＩＩＩｂ族金属、好ましくはアルミニウムであり、Ｍ２は第ＩＶｂ族金属、好ましくはケイ素である。
【０００７】
特許文献２（住友化学）には、ホルムアルデヒドを使用してα，β−不飽和反応生成物を調製するための、単一の金属酸化物たとえばＴａ２Ｏ５をアンモニアと共に加熱処理して窒化させた、金属オキシナイトライド触媒が開示されている。そうして生成したオキシナイトライドが、ホルムアルデヒド（トリオキサン原料物質）とプロピオン酸からメタクリル酸への気相縮合反応に触媒作用を及ぼした。特許文献２はさらに、それらの単一金属酸化物を、たとえばシリカまたはアルミナのような担体の上に担持させる可能性についても開示している。
【０００８】
特許文献３には、リン酸アルミニウム、シリコアルミノホスフェート、およびメソ細孔性非晶質アルミナ−シリカ、ならびにそれらのナイトライド化またはオキシナイトライド化相当物が、アルキルアルデヒドおよびベンズアルデヒドをα−ｎ−アミルシンナムアルデヒドとするアルドール縮合反応に対して触媒作用を有することが開示されている。
【０００９】
特許文献４には、α，β−不飽和エステルまたはカルボン酸の反応生成物を製造するためのアルキルエステルまたはそれらの酸とメタノールおよび酸素との反応において、触媒として酸化ニオブを使用することが開示されている。酸化ニオブのための担体としては、シリカが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４５６０７９０号明細書
【特許文献２】特開２００５−２１３１８２号公報
【特許文献３】欧州特許第１２４３５７４号明細書
【特許文献４】米国特許第５９９８６５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）のための公知の製造方法は、ホルムアルデヒドを使用してプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）をＭＭＡとする、触媒的転化反応である。そのために適した触媒は、担体たとえばシリカの上に担持させたセシウム触媒である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
混合金属酸化物化合物中で金属の酸化状態と金属のイオンサイズとを特定の組合せにすることによって、驚くべきことには、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、特にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造するための、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質とカルボン酸またはエステルとの反応において高い触媒活性を与えることが可能であることが、今や見出された。
【００１３】
本発明の第一の態様においては、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと反応させて、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを製造するための触媒が提供され、ここでその触媒が、少なくとも２種のタイプの金属カチオン、Ｍ１およびＭ２を有する金属酸化物を含み、ここでＭ１は、周期律表の第４〜第６周期における第３もしくは第４族、周期律表の第３〜第５周期における第１３族、またはランタニド系列における残りの元素（すなわち、スカンジウム、イットリウム、ランタニド元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム；アルミニウム、ガリウム、インジウム）から選択される少なくとも１種の金属であり、そしてＭ２は、周期律表の第５もしくは第６周期における第５族、または周期律表の第４もしくは第５周期における第１５族（すなわち、ニオブ、タンタル、ヒ素、およびアンチモン）から選択される少なくとも１種の金属である。
【００１４】
本発明が、他の金属酸化物の担体の上に形成された単一の金属酸化物触媒の偶発的な単分子層の存在とは区別されることは、当業者には理解されるであろう。しかしながら、誤解を避けるために付け加えれば、典型的には、その触媒カチオンのＭ１およびＭ２ならびに酸化物のアニオンは、その金属酸化物触媒全体に均一に分散されており、その触媒は、多分子層、より典型的には少なくとも０．５ｎｍ、最も典型的には少なくとも１ｎｍ、特には少なくとも２ｎｍの平均厚みに広がっている。このことは、担体の金属がその担体の上の触媒の単分子層（典型的には厚みが０．５ｎｍ未満）のレベルにのみ作用して、触媒全体には作用しない、担体の上での単一の金属酸化物層の場合とは異なっている。さらに、本発明においては、その金属カチオンＭ１およびＭ２ならびに触媒の酸化物は、もっぱら触媒からであって、触媒のための担体からではない。したがって、一般的には、本発明の触媒はその触媒のための担体の上の単分子層ではなく、その物質全体にわたって本発明の第一の態様において先に定義した性質を有する多層触媒である。
【００１５】
したがって、一般的には、その金属酸化物触媒を形成するカチオンまたはアニオンはいずれも、同時に触媒性担体の金属カチオンまたはアニオンであることはないが、ただし、担体のいかんに関わらず、その触媒が、その物質全体にわたって本発明に属している場合は例外である。
【００１６】
典型的には、本発明の金属酸化物は、いかなる触媒性担体からも独立して、存在し、かつ使用される。しかしながら、担体の上で使用される場合には、その混合金属酸化物が、その担体によって形成されるかまたは寄与されるいかなる金属カチオンおよび酸素アニオンとも関係なく、Ｍ１タイプおよびＭ２タイプのカチオンならびに酸素アニオンを有する金属酸化物触媒性表面を与える。
【００１７】
誤解を避けるために付け加えれば、本明細書におけるランタニド元素または系列とは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕを意味している。
【００１８】
本発明の第二の態様においては、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを製造するための方法が提供され、それには、場合によってはアルコールの存在下、その反応に触媒作用を及ぼす触媒の存在下に、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと反応させるステップが含まれるが、ここでその触媒が、少なくとも２種のタイプの金属カチオン、Ｍ１およびＭ２を有する金属酸化物を含み、ここでＭ１は、周期律表の第４〜第６周期における第３もしくは第４族、周期律表の第３〜第５周期における第１３族、またはランタニド系列における残りの元素（すなわち、スカンジウム、イットリウム、ランタニド元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム；アルミニウム、ガリウム、インジウム）から選択される少なくとも１種の金属であり、そしてＭ２は、周期律表の第５もしくは第６周期における第５族、または周期律表の第４もしくは第５周期における第１５族（すなわち、ニオブ、タンタル、ヒ素、およびアンチモン）から選択される少なくとも１種の金属である。
【００１９】
都合のよいことには、本発明の触媒を使用すると、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造するためのホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質とカルボン酸またはエステルとの反応において、望ましくない副反応生成物の生成が顕著に低くなることが見出された。特に、従来からの触媒たとえばリン酸アルミニウムに比較して、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）およびトルエンの生成レベルが顕著に低い。それに加えて、それらの触媒は、優れた選択性および活性を与える。
【００２０】
Ｍ１は、周期律表の第４〜第６周期における第３もしくは第４族から選択するのが好ましい。Ｍ１は、場合によっては、スカンジウム、ランタニド元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム；ガリウム、インジウムから選択してもよいが、より好ましくは、スカンジウム、ランタニド元素、チタン、ジルコニウム、およびハフニウム、たとえばスカンジウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選択してもよい。
【００２１】
Ｍ１が、好ましくは３＋の酸化状態にあるカチオンであるのが好ましい。Ｍ２が、好ましくは＋５の酸化状態にあるカチオンであるのが好ましい。
【００２２】
タイプＭ１およびＭ２の前記金属カチオンは、それぞれのタイプが１種存在するかまたは複数存在するかに関わらず、存在している全金属の４０〜１００モル％、たとえば本発明の金属酸化物中に４５、４７、５０、５５、５７、６０、６５または、６７モル％、より好ましくは、存在している全金属の７０〜１００モル％、たとえば金属酸化物中に７５または７７モル％、最も好ましくは、存在している全金属の８０〜１００モル％、特には、混合金属酸化物中に存在している全金属の９０〜１００モル％、より特には、９５〜１００モル％、最も特には、９７〜１００モル％、特に実質的に１００モル％を占めていてもよい。以下において説明するタイプＭ３および／またはＭ４のその他の金属、またはその他の金属タイプが存在しているならば、タイプＭ１およびＭ２の金属は、金属酸化物の中に存在している全金属の９９．９９もしくは９９．９８もしくは９９．８９もしくは９９．８８モル％まで、より典型的には、存在している全金属の９９．９０もしくは９９．８０もしくは９９．７０モル％まで（下限値は既に上に説明したのと同じ）を占めていてもよい。
【００２３】
酸素が、好ましくは、本発明の金属酸化物の中に存在している全非金属の５０〜１００モル％、より好ましくは、その金属酸化物の中に存在している全非金属の７０〜１００モル％、最も好ましくは、その金属酸化物の中に存在している全非金属の８０〜１００モル％、特には、全非金属の９０〜１００モル％、より特には、９９％〜１００モル％、最も特には、１００モル％を占めていてよい。
【００２４】
誤解を避けるために付け加えれば、本明細書における非金属には、「メタロイド」元素のホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、およびポロニウムは含まれないが、周期律表のそれらそれぞれの周期において指摘した元素よりも高い原子番号を有する元素はすべて含まれる。
【００２５】
金属酸化物が、好ましくは、その触媒の５０〜１００重量％、より好ましくは、８０〜１００重量％、最も好ましくは、その触媒の９０〜１００重量％、特には、９５〜１００重量％、より特には、９７〜１００重量％、最も特には、９９〜１００重量％占める。その触媒の残りのものは、不純物、バインダー、または不活性物質からなっている。一般的には、金属酸化物がその触媒の約１００％を占めている。
【００２６】
しかしながら、本発明においてバインダーを使用する場合には、それがその触媒の５０重量％までを占めていてもよい。別な方法においては、バインダーを、触媒を担体に結合させるために、触媒支持体と組み合わせて使用してもよい。後者の場合においては、そのバインダーはそれ自体、触媒の一部を形成している訳ではない。
【００２７】
本発明の触媒のために適切なバインダーは、当業者には公知であろう。適切なバインダーを非限定的に挙げれば、以下のものがある：シリカ（コロイダルシリカを含む）、シリカアルミナ、たとえば慣用されるシリカアルミナ、シリカコーティングされたアルミナ、およびアルミナコーティングされたシリカ、ならびにアルミナ、たとえば（プソイド）ベーマイト、ギブザイト、チタニア、チタニアコーティングされたアルミナ、ジルコニア、カチオン性クレーもしくはアニオン性クレー、たとえばサポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライトもしくはヒドロタルサイト、またはそれらの混合物。好ましいバインダーは、シリカ、アルミナ、およびジルコニア、またはそれらの混合物である。
【００２８】
金属酸化物粒子をバインダーの中に埋め込むこともできるし、その逆もまた可能である。一般的には、触媒の一部として使用する場合には、そのバインダーが、粒子を相互に保持するための接着剤として機能する。粒子がバインダーの内部に均質に分散されているか、またはその逆であるのが好ましい。バインダーが存在すると、一般的には、最終的な触媒の機械的強度が向上する。
【００２９】
金属酸化物触媒の典型的な平均表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ３０００  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｅｒを使用し、ＢＥＴマルチポイント法により測定して、２〜１０００ｍ２ｇ−１、より好ましくは、５〜４００ｍ２ｇ−１、最も好ましくは、１０〜３００ｍ２ｇ−１の範囲である。装置の性能をチェックするために使用する標準物質は、３０．６ｍ２／ｇ（±０．７５ｍ２／ｇ）の表面積を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓから供給されるカーボンブラック粉体（部品番号００４−１６８３３−００）である。
【００３０】
触媒粒子の典型的な平均粒子サイズは、動的光散乱法およびＮＩＳＴ標準を使用し、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｓにより測定して、２ｎｍ〜１００００ｎｍ（１０μ）、より好ましくは、５ｎｍ〜４０００ｎｍ（４μ）、最も好ましくは、１０ｎｍ〜３０００ｎｍ（３μ）の範囲である。
【００３１】
その物質が多孔質であるならば、２〜５０ｎｍの間の平均細孔サイズを有する、メソ細孔性であるのが好ましい。細孔サイズは、ＮＩＳＴ標準を使用した水銀圧入多孔度測定法によって測定することができる。
【００３２】
触媒粒子の平均細孔容積は、窒素吸着法によって測定して、０．０１ｃｍ３／ｇ未満であってよいが、一般的には、０．０１〜２ｃｍ３／ｇの範囲である。しかしながら、微孔質触媒が最も好ましいという訳ではなく、その理由はそれらが触媒の内部での反応物質の移動を妨げる可能性があるからであって、より好ましい平均細孔容積は、ＩＳＯ  １５９０１−２：２００６に従い、窒素吸着法を使用するＢＥＴマルチポイント法によって測定して、０．３〜１．２ｃｍ３／ｇの間である。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｅｒを使用して、表面積測定の場合と同様にして、同一の標準を採用して細孔容積を測定する。
【００３３】
非担持触媒の場合においては、自由流動的にか、または所望の形状および／またはサイズの固体を形成させるために適したバインダーと共にかのいずれかで、金属酸化物を直接触媒粒子の形状にするのがよい。それらの粒子は、バインダーの存在下または非存在下のいずれかで、各種適切なサイズ、従ってさらには、粉体、顆粒、またはビーズの形状であってよい。典型的には、その触媒は、固定床の形態で使用され、この目的のために、単独または担体の上で使用してよく、後者の場合においては、それを担体に結合させるための適切な触媒的バインダーを含んでいてもよい。
【００３４】
しかしながら、その触媒を担体の上で使用することもまた可能である。この場合においては、その金属酸化物触媒が、触媒に適した担体の上に、適切な表面皮膜を形成していてもよい。
【００３５】
本発明の目的のためでは、その担体は触媒の一部を形成していない。
【００３６】
本発明において使用するための金属酸化物の好適な組合せは以下のものからなるリストから選択すればよい：Ａｌ／Ｓｂ酸化物；Ｔｉ／Ｓｂ酸化物；Ｇａ／Ｓｂ酸化物；Ｉｎ／Ｓｂ酸化物；Ａｌ／Ｎｂ酸化物；Ｚｒ／Ｎｂ酸化物；Ｇａ／Ｎｂ酸化物；Ｙ／Ｎｂ酸化物；Ｌａ／Ｎｂ酸化物；Ａｌ／Ｔａ酸化物；Ｌａ／Ｔａ酸化物；およびＡｌ／Ｓｂ／Ｎｂ酸化物。それらの酸化物は、担持されていないか、あるいは適切な担体、たとえば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニア、またはリン酸アルミニウムの上に担持されている。
【００３７】
各種適切な手段によって本発明の触媒を担体に添加してもよいということは、当業熟練者には理解されるであろう。触媒は、好ましくは、適切な溶媒中で適切な塩を使用して適切な担体の上に化合物を析出させ、次いでその表面コーティングした担体を乾燥させてから、焼成することによって固定させるのがよい。別な方法として、触媒または適切な触媒塩の前駆体を、適切な溶媒から、担体または適切な担体前駆体たとえばシリカゾルと共に共沈殿させてもよい。酸化物担体を使用するのが好ましく、本明細書において説明した酸化物担体を使用するのがより好ましい。
【００３８】
本発明の触媒を、適切なバインダーの存在下または非存在下で、混合物の形態か、または本発明によるかその他の触媒との混和物の形態で使用することもまた可能である。
【００３９】
混合酸化物、カチオンおよびアニオンならびにバインダーを合計したレベルは、本明細書において説明したものと同じであってよい。
【００４０】
しかしながら、本発明による金属化合物と、金属酸化物担体の上の金属化合物の単分子層（そこでは１種または複数の成分、金属Ｍ１／Ｍ２および／または酸素が表面化合物によって供給され、他の成分、金属Ｍ２／Ｍ１および／または酸素が担体によって供給される）とでは、区別をするべきである。そのような単分子層の配置は本発明による触媒ではなく、むしろ担持された別な触媒である。この配列においては、元素Ｍ１、Ｍ２、およびＯは、触媒物質全体にわたって本発明による触媒を形成してはいない。その表面コーティングは多層からなり、単分子層以外のそれらの層は、本発明とは合致しないであろう。
【００４１】
上述のように、タイプＭ１の少なくとも１種の金属とタイプＭ２の１種の金属とが触媒の中に存在してはいるものの、さらにタイプＭ３および／またはＭ４の金属または金属カチオンが、その混合金属酸化物の中にさらに存在していてもよい。存在させる場合には、典型的には、カチオンまたはその他の形態にある、その少なくとも１種の金属Ｍ３が、その金属酸化物の中において、存在している全金属の０．０１〜１０モル％の間、より好ましくは、存在している全金属の０．０１〜５モル％の間、最も好ましくは、存在している全金属の０．１〜３モル％の間を占めていてよい。適切なＭ３金属としては、周期律表の第１族および第２族からの金属、より好ましくは、第１族、特には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび／またはセシウムが挙げられる。
【００４２】
存在させる場合には、典型的には、カチオンまたはその他の形態にある、その少なくとも１種の金属Ｍ４が、その金属酸化物の中において、存在している全金属の０．０１〜５０モル％の間、より好ましくは、存在している全金属の０．０１〜４０モル％の間、最も好ましくは、存在している全金属の０．１〜３０モル％、特には、０．１〜２０モル％の間を占めていてよい。適切なＭ４金属としては、周期律表の第１４族からの金属、より好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛、最も好ましくは、ケイ素が挙げられる。すべて本明細書において定義されたようなタイプＭ１、Ｍ２、および場合によってはＭ３および／またはＭ４以外には、上述の本発明の金属酸化物触媒化合物の中には、その他の金属のタイプが０．１モル％のレベルを超えて存在していないのが好ましく、より典型的には、すべて本明細書において定義されたようなタイプＭ１、Ｍ２、および場合によってはＭ３および／またはＭ４以外には、上述の本発明の金属酸化物触媒化合物の中には、その他の金属のタイプがトレース量を超えて存在していない。
【００４３】
金属Ｍ４を選択するのが好ましいが、その理由は、それが、混合酸化物触媒の中で酸素アニオンと共に四面体構造を形成するからである。典型的には、Ｍ４金属は４＋カチオンを形成する。そのようなＭ４金属カチオンは一般的に、触媒の酸−塩基性に影響しないということが見出された。そのようなカチオンは、触媒マトリックスの中でガラス相を形成する傾向がある。
【００４４】
典型的には本発明の範囲内にあるタイプＭ１および／またはＭ２の２種以上の金属、より典型的には、それぞれタイプＭ１および／またはＭ２の３種までの金属、最も典型的には、それぞれタイプＭ１および／またはＭ２の２種までの金属、特には、一つのタイプの２種の金属までと他のタイプの１種だけの金属、さらに特には、それぞれのタイプＭ１およびＭ２の１種だけの金属を含むことが可能であるが、上記のものはすべて、タイプＭ３および／またはＭ４のいずれか１種または複数の金属の存在下または非存在下で可能である。
【００４５】
好ましくは、少なくとも１種のＭ１およびＭ２金属を含めて、その金属酸化物化合物が、全体の中に４種まで、より好ましくは３種までの金属カチオンを有しているが、最も好ましくは、しかしながら、その金属酸化物の中に２種だけの金属カチオンが存在する。したがって、その金属酸化物化合物が、酸素アニオンと共に、金属カチオンＭ１およびＭ２のそれぞれ１種または２種、より特にはそれぞれ１種からなっていることが特に好ましい。
【００４６】
したがって、金属酸化物についてのさらに好ましい式はＭ１ｎＭ２ｍＭ３ｑＭ４ｒＯｐであるが、ここでＭ１は、カチオン、好ましくは３＋カチオンであり、そしてＭ２は、カチオン、好ましくは５＋カチオンであり、ｎ、ｍおよびｐは、正の整数または小数であってよく、そしてｑおよびｒは、正の整数または小数またはゼロであってよい。ｎおよびｍは独立して、一般的には、０．１〜２０の間、より好ましくは、０．１〜１０、最も好ましくは、０．１〜５の間であるが、ここでｐは、ｎおよびｍから与えられる正電荷にバランスするように選択される。ｑおよびｒは、一般的には、０〜２０の間、より好ましくは、０．１〜１０の間、最も好ましくは、０．１〜５の間とするのがよい。特に好ましい式においては、ｎおよびｍが共に１であり、ｐが４である。誤解を避けるために付け加えれば、上に定義されたｎ、ｍ、ｒおよびｑの値は、それぞれのタイプの２種以上のカチオンが存在しているのならば、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、およびＭ４タイプの金属の合計数である。
【００４７】
一般的には、本発明の金属酸化物は中性分子であり、そのために、負に荷電した酸素アニオン、および場合によっては各種のその他の非金属が、存在している正に荷電した金属とバランスがとれている。
【００４８】
本明細書において説明しているように、「金属酸化物」という用語は、一般的な化学感覚において、一般式（Ｍ１）ｎ（Ｍ２）ｍ（Ｍ３）ｑ（Ｍ４）ｒＯｐを有するイオン性または共有結合性化合物と理解するべきであるが、ここで、ｎおよびｍは０よりは大きくなくてはならず、小数値をとることも可能であり、そしてｑおよびｒは独立して、０よりは大きいかまたは０に等しく、これらもまた小数値をとることができる。一般的には、本発明の金属酸化物によって、主としてイオン性の化合物が形成される。本発明の金属酸化物化合物そのものは、いかなる非慣用的感覚においても、本明細書において定義されるような新規な酸化物化合物を形成しない金属および／または酸化物の混和物に関連していると理解するべきではない。
【００４９】
Ｍ１対Ｍ２のモル比は、一般的には、（１０：１）〜（１：１０）、より好ましくは、（５：１）〜（１：５）、最も好ましくは、（３：１）〜（１：３）の範囲である。酸素は、一般的に、カチオン性全電荷とバランスするレベルで存在しているであろうと考えられる。
【００５０】
典型的には、Ｍ１は、以下のものからなるリストの金属の１種または複数から選択すればよい：スカンジウム、イットリウム、ランタニド元素、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ガリウムまたはインジウム、より好ましくは、Ａｌ（３＋）、Ｇａ（３＋）、Ｙ（３＋）、Ｉｎ（３＋）またはＬａ（３＋）、最も好ましくは、Ｇａ（３＋）、Ｙ（３＋）、Ｉｎ（３＋）、またはＬａ（３＋）、特には、Ｌａ（３＋）またはＧａ（３＋）。
【００５１】
典型的には、Ｍ２は、以下のものからなるリストの１種または複数の金属から選択すればよい：Ｎｂ（５＋）、Ｓｂ（５＋）またはＴａ（５＋）、より好ましくは、Ｎｂ（５＋）またはＳｂ（５＋）、最も好ましくは、Ｎｂ（５＋）。
【００５２】
混合金属酸化物化合物は、たとえばシリカ、窒化ケイ素、コロイダルシリカ、アルミナ、チタニア、またはリン酸アルミニウムのような適切な担体の上に担持させればよい。その担体は、アルカリ金属でドープされた担体であっても、あるいはそうでなくてもよい。その担体がアルカリ金属でドープされているのならば、そのアルカリ金属ドーピング剤は、セシウム、カリウム、ナトリウム、またはリチウム、好ましくは、セシウムまたはカリウム、より好ましくは、セシウムの１種または複数から選択すればよい。別な方法として、その混合酸化物そのものが、Ｍ３で表される上述のドーピング金属、特には、上述の第１族のもののいずれか１種または複数を用いてドーピングされてもよい。
【００５３】
好ましくは、第一または第二の態様の触媒のために別々の担体が使用される場合には、その触媒：担体の重量比は、（１０：１）〜（１：５０）、より好ましくは、（１：１）〜（１：２０）、最も好ましくは、（２：３）〜（１：１０）の範囲である。
【００５４】
都合のよいことには、電荷対半径の低い比率を有するカチオンをドーピングすることによって、不飽和エステルの選択率が向上するので、リチウムよりもセシウムの方がより選択性が高いことが見出された。したがって、使用するのならば、ドーピング金属カチオンは、好ましくはセシウム、ルビジウムおよび／またはカリウム、より好ましくは、ルビジウムおよび／またはセシウム、最も好ましくはセシウムである。
【００５５】
本発明のカルボン酸またはエステル反応剤が、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４であるのが好ましく、ここでＲ４は、水素またはアルキル基のいずれかであり、Ｒ３は、水素、アルキル基またはアリール基のいずれかである。
【００５６】
本発明のさらなる態様においては、エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらのエステル、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造するための方法が提供され、それには、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４のアルカン酸またはエステルを、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質とを、場合によってはアルコールの存在下に、その反応に触媒作用を及ぼす触媒の存在下に接触させるステップが含まれるが、ここで、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、そしてＲ３はさらにアリール基であってよく、ここでその触媒は、本発明の第二の態様に従っている。
【００５７】
ホルムアルデヒドの適切な起源物質は式Ｉの化合物であってよい。
【化１】
2013530830.tif 000002
［式中、Ｒ５およびＲ６は独立してＣ１〜Ｃ１２炭化水素またはＨから選択され、ＸはＯであり、ｎは１〜１００の整数であり、そしてｍは１である。］
【００５８】
Ｒ５およびＲ６は独立して、好ましくは、本明細書において定義されるようなＣ１〜Ｃ１２アルキル、アルケニルもしくはアリール、またＨから、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＨから、最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＨから、特には、メチルまたはＨから選択される。ｎは、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特には１〜３の整数である。しかしながら、トリオキサンを含めてその他のホルムアルデヒドの起源物質を使用してもよい。
【００５９】
したがって、適切なホルムアルデヒドの起源物質としては、ホルムアルデヒドの起源物質を与えることが可能な各種の平衡組成物が挙げられる。そのようなものの例としては、メチラール（１，１−ジメトキシメタン）、トリオキサン、ポリオキシメチレンＲ１−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−Ｒ２（式中、Ｒ１および／またはＲ２はアルキル基または水素であり、ｉ＝１〜１００である）、パラホルムアルデヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）、ならびにその他の平衡組成物たとえばホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルの混合物などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００６０】
典型的には、ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドとメタノールとの高級ホルマールまたはヘミホルマールで、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−ＣＨ３（「ホルマール−ｉ」）またはＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−Ｈ（「ヘミホルマール−ｉ」）（ここで、ｉ＝１〜１００、好ましくは、１〜５、特には、１〜３）であるか、または少なくとも１個の非メチルの末端基を有するその他のポリオキシメチレンである。したがって、ホルムアルデヒドの起源物質は、式Ｒ３１−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ−）ｉＲ３２のポリオキシメチレンであってもよい（ここで、Ｒ３１とＲ３２は同一の基であっても異なった基であってもよく、少なくとも一つはＣ２〜Ｃ１０アルキル基から選択され、たとえばＲ３１＝イソブチル、Ｒ３２＝メチルである。
【００６１】
ホルムアルデヒドの適切な起源物質は、以下のものから選択するのが好ましい：メチラール、ホルムアルデヒドとメタノールとの高級ヘミホルマール、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−Ｈ（ここで、ｉ＝２）、ホルマリン、またはホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物。
【００６２】
好ましくは、「ホルマリン」という用語が、ホルムアルデヒド：メタノール：水の比率が（２５〜６５重量％）：（０．０１〜２５重量％）：（２５〜７０重量％）である混合物を意味している。より好ましくは、「ホルマリン」という用語が、ホルムアルデヒド：メタノール：水の比率が（３０〜６０重量％）：（０．０３〜２０重量％）：（３５〜６０重量％）である混合物を意味している。最も好ましくは、「ホルマリン」という用語が、ホルムアルデヒド：メタノール：水の比率が（３５〜５５重量％）：（０．０５〜１８重量％）：（４２〜５３重量％）である混合物を意味している。
【００６３】
好ましくは、そのホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物が、重量で５％未満の水しか含んでいない。より好ましくは、そのホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物が、重量で１％未満の水しか含んでいない。最も好ましくは、そのホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物が、重量で０．１〜０．５％の水しか含んでいない。
【００６４】
本発明の方法によって製造されるエチレン性不飽和の酸またはエステルが、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルから選択され、より好ましくはそれがエチレン性不飽和エステルであり、最も好ましくは、メタクリル酸メチルである。
【００６５】
本発明の方法は、アクリル酸、アルクアクリル酸、２−ブテン酸、シクロヘキセン酸、マレイン酸、イタコン酸、およびフマル酸、ならびにそれらのアルキルエステルを製造するのに特に適している。好適なアルクアクリル酸およびそれらのエステルは、典型的には触媒の存在下に、相当するアルカン酸またはそのエステルをホルムアルデヒドのようなメチレン起源物質と反応させて得られる（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸または（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸アルキルであり、好ましくは、プロパン酸またはプロピオン酸メチルからメタクリル酸または特にはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）それぞれの製造である。
【００６６】
本発明の反応は、バッチ反応であっても、あるいは連続反応であってもよい。
【００６７】
本明細書において使用する場合、「アルキル」という用語は、特に断らない限り、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを意味しており、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニル、ブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニル、ヘプチル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルが含まれる。特に断らない限り、アルキル基は、十分な炭素数が存在している場合には、直鎖状または分岐状であってもよいし、環状、非環状または部分的に環状／非環状であってもよいし、非置換であるか、置換されているか、またはハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−ＮＲ２３Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１個または複数の置換基の末端を有していてもよく（ここで、Ｒ１９〜Ｒ３０は、ここおよび一般的には本明細書において、それぞれ独立して、水素、ハロ、非置換もしくは置換アリールまたは非置換もしくは置換アルキルを表しているか、または、Ｒ２１の場合においては、ハロ、ニトロ、シアノおよびアミノを表している）、および／または、１個または複数（好ましくは４個未満）の酸素、硫黄、ケイ素原子またはシラノもしくはジアルキルシリコン基を末端として有しているか、またはそれらの混合物である。好ましくはアルキル基が、非置換で、好ましくは直鎖状で、そして好ましくは飽和である。
【００６８】
「アルケニル」という用語は、上述の「アルキル」と理解するべきであるが、ただしその中の少なくとも一つの炭素−炭素結合が不飽和であり、従ってこの用語はＣ２〜Ｃ１２アルケニル基に関する。
【００６９】
「アルク（ａｌｋ）」およびこれと類似の用語は、相反する情報がない限りにおいて、上述の「アルキル」の定義に従うものとするが、ただし、「Ｃ０アルク」は、アルキルで置換されていないことを意味している。
【００７０】
本明細書において使用する場合において、「アリール」という用語には、５員〜１０員、好ましくは５員〜８員の、炭素環芳香族またはプソイド芳香族基たとえば、フェニル、シクロペンタジエニルおよびインデニルアニオンおよびナフチルが含まれるが、それらの基は、非置換であってもよいし、あるいは以下のものから選択される１個または複数の置換基によって置換されていてもよい：非置換もしくは置換アリール、アルキル（その基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよい）、Ｈｅｔ（その基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、またはＣ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８（ここで、Ｒ１９〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アリールもしくはアルキル（そのアルキル基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよい）であるか、またはＲ２１の場合においては、ハロ、ニトロ、シアノまたはアミノである）。
【００７１】
本明細書において使用する場合、「ハロ」という用語は、クロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロ基、好ましくは、クロロまたはフルオロを意味している。
【００７２】
この驚くべき発見にあたって、本願発明者らは、保護の範囲（ｔｈｅ  ｓｃｏｐｅ  ｏｆ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）に対する偏見を無くし、かつ理論に捕らわれることなく、着色の原因となっていたジエン不純物が存在するかどうかの試験をした。しかしながら、ジエノフィルとの反応をさせても、ジエン不純物の検出の徴候は認められず、その不純物がジエンではない可能性を示している。
【００７３】
本明細書において使用する場合、「Ｈｅｔ」という用語には、４員〜１２員、好ましくは４員〜１０員の環構造が含まれるが、それらの環には、窒素、酸素、硫黄、およびそれらの混合物から選択される１個または複数のヘテロ原子が含まれ、またその環には、１個または複数の二重結合をまったく含まないか、または性質として非芳香族、部分的に芳香族または全面的に芳香族であってよい。その環構造は、単環、２環、または縮合環であってよい。本明細書において特定されるそれぞれの「Ｈｅｔ」基は、非置換であってもよいし、あるいは以下のものから選択される１個または複数の置換基によって置換されていてもよい：ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（そのアルキル基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよい）、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、または−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８（ここで、Ｒ１９〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アリールもしくはアルキル（そのアルキル基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよい）であるか、またはＲ２１の場合においては、ハロ、ニトロ、アミノまたはシアノである）。したがって、「Ｈｅｔ」という用語には、たとえば場合によっては置換された、以下の基が含まれる：アゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル、およびピペラジニル。Ｈｅｔにおける置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子のところ、適切であるならば、１個または複数のヘテロ原子のところであってもよい。
【００７４】
「Ｈｅｔ」基はさらに、Ｎオキシドの形態になっていてもよい。
【００７５】
本発明の触媒反応において使用される任意成分の好適なアルコールは、Ｃ１〜Ｃ３０アルカノール（アリールアルコールを含む）から選択すればよく、それらが、場合によっては、以下のものから選択される１個または複数の置換基によって置換されていてもよい：本明細書において定義されるようなアルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、ＳＲ２９、またはＣ（Ｏ）ＳＲ３０。特に好ましいアルカノールは、Ｃ１〜Ｃ８アルカノールたとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノール、およびクロロカプリルアルコールである。モノアルカノールが最も好ましいのではあるが、好ましくはジオール〜オクタオールたとえばジオール、トリオール、テトラオールから選択されるポリアルカノールならびに糖類を使用してもよい。典型的には、そのようなポリアルカノールは、以下のものから選択される：１、２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナノース（ｎａｎｎｏｓｅ）、ソルベース（ｓｏｒｂａｓｅ）、ガラクトース、およびその他の糖類。好ましい糖類としては、スクロース、フルクトース、およびグルコースが挙げられる。特に好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。アルコールの量は厳密なものではない。一般的には、エステル化される基質の量よりも過剰な量が使用される。したがって、アルコールは反応溶媒としても役立つかもしれないが、所望により、別な溶媒またはさらなる溶媒を使用してもよい。
【００７６】
本発明の方法における温度および圧力の典型的な条件は、１００℃〜４００℃の間、より好ましくは、２００℃〜３７５℃、最も好ましくは、３００℃〜３６０℃；０．００１ＭＰａ〜１ＭＰａの間、より好ましくは、０．０３ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、最も好ましくは、０．０３ＭＰａ〜０．３ＭＰａの間である。
【００７７】
触媒の存在下における反応剤の接触時間は、温度、圧力、各種担体の性質、および各種担体に対する触媒の濃度に依存するが、典型的には０．０５〜１５０秒間の間、より好ましくは、０．１〜１２０秒間、最も好ましくは、０．５〜６０秒間、特には、１〜２０秒間である。
【００７８】
本発明の方法において使用する触媒の量を厳密に規定する必要はないが、それを採用した方法の実用性から決まってくるであろう。しかしながら、触媒の量は一般的には、最適な選択率および収率が得られるように選択されるであろう。それにも関わらず、当業者ならば、接触時間の間に、触媒表面に対して反応剤の効果的な接触がもたらされるのに十分な最小限の触媒の量とするべきであるということを理解しているであろう。それに加えて、当業者ならば、反応剤に対する触媒の量には実質的に上限はないであろうということ、ならびに、実際には、これは必要とされる接触時間にも支配される可能性があるということも理解しているであろう。
【００７９】
本発明の方法における反応物質の相対的な量は、広い限度内で変化させることが可能であるが、一般的には、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質のカルボン酸またはエステルに対するモル比は、（２０：１）〜（１：２０）、より好ましくは、（５：１）〜（１：１５）の範囲内である。その最も好ましい比率は、ホルムアルデヒドの形態と、ホルムアルデヒド性化学種からホルムアルデヒドを放出させる触媒の能力に依存するであろう。したがって、Ｒ３１Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ−）ｉＲ３２の中のＲ３１およびＲ３２の一方または両方がＨであるような高い反応性を有するホルムアルデヒド性物質は、比較的低い比率しか必要とせず、典型的には、この場合においては、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質のカルボン酸またはエステル対するモル比が（１：１）〜（１：９）の範囲内である。たとえばＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３またはトリオキサンにおけるように、Ｒ３１とＲ３２のいずれもがＨでは無い場合には、より高い比率、典型的には（３：１）〜（１：３）が最も好ましい。
【００８０】
上述のように、ホルムアルデヒドの起源物質が原因で、その反応混合物の中には水も存在している可能性がある。ホルムアルデヒドの起源物質に依存して、触媒反応に先だって、それから水を部分的または全面的に除去する必要がある可能性もある。ホルムアルデヒドの起源物質における水のレベルよりも低いレベルに維持すると、触媒効率および／またはそれに続く反応生成物の精製に有利となるかもしれない。反応器中における水は、好ましく１０モル％未満、より好ましくは、５モル％未満、最も好ましくは、２モル％未満である。
【００８１】
アルコールの酸またはエステルに対するモル比は、典型的には（２０：１）〜（１：２０）の範囲内、好ましくは（１０：１）〜（１：１０）、最も好ましくは（５：１）〜（１：５）、たとえば（１：１）である。しかしながら、最も好ましい比率は、触媒に供給される反応剤中の水の量に反応によって生成する量を加えたものに依存するであろうから、反応におけるアルコールの全部の水に対する好ましいモル比は、少なくとも（１：１）、より好ましくは少なくとも（３：１）となるであろう。
【００８２】
反応物質は、独立して、または予備混合の後に反応器に供給してよく、またその反応のプロセスは、連続法であってもバッチ法であってもよい。しかしながら、連続プロセスを使用するのが好ましい。
【００８３】
典型的には、その反応を気相で起こさせる。したがって、反応が起きた後にその反応生成物ストリームを凝縮させるために、適切な凝縮装置が一般的には必要とされる。同様にして、触媒床に入る前に反応物の温度に上げるために蒸発器を使用してもよい。
【００８４】
ここで、以下の非限定的な例を参照しながら本発明の実施態様を説明するが、これらは説明のためだけのものである。
【実施例】
【００８５】
実施例１
０．１ｍＬの硝酸ＨＮＯ３を加えた１５ｍＬの脱イオン水中の１０ｇの塩化アルミニウムＡｌＣｌ３を、２２．４ｇの塩化アンチモンＳｂＣｌ５に、撹拌しながら滴下により添加した。アンチモン酸アルミニウムを沈殿させるために、水酸化アンモニウムの溶液を、ｐＨ７に達するまで添加した。その反応混合物を１時間エージングさせ、その後で、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【００８６】
触媒試験法：３ｇの触媒を、蒸発器に接続したステンレス鋼製管式反応器の中に入れた。その反応器を３５０℃に加熱し、蒸発器を３００℃とした。５６．２モル％のプロピオン酸メチル、３３．７モル％のメタノール、９．６モル％のホルムアルデヒド、および０．５モル％の水の混合物を通過させた。凝縮させた反応混合物を、ＣＰ−Ｓｉｌ  １７０１を取り付けたガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００８７】
比較例１
３７．５ｇの硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび１３．２ｇのリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を共に、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた１６０ｍＬの脱イオン水の中に溶解させた。ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。生成したヒドロゲルをさらに１時間混合し、その後で濾過し、水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【００８８】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【００８９】
実施例２
１７．３ｇの塩化チタンＴｉＣｌ５を、７ｍＬの脱イオン水中の５４．５ｇの塩化アンチモンＳｂＣｌ５に、混合しながら徐々に添加した。次いで、１６０ｍＬの脱イオン水を用いてその溶液を希釈した。その沈殿物を、１００℃で６時間撹拌してから、室温で一晩静置した。最後に、濾過し、脱イオン水を用いて洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【００９０】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【００９１】
比較例２
５０ｍＬの脱イオン水中の７．９ｇのリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２００ｍＬの脱イオン水中の１１．４ｇの塩化チタンＴｉＣｌ５に、滴下により添加し、３時間撹拌した。それを濾過し、水を用いて洗浄した。１１０℃で一晩乾燥させてから、空気中５５０℃で１時間かけて焼成した。
【００９２】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【００９３】
実施例３
硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水中の５ｇの塩化ガリウムＧａＣｌ３を、５ｍＬの脱イオン水中の８．６ｇの塩化アンチモンＳｂＣｌ５に、撹拌しながら滴下により添加した。次いで、ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。その反応混合物を１時間エージングさせ、その後で、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【００９４】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【００９５】
実施例４
硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水中の８．５ｇの塩化インジウムＩｎＣｌ３を、５ｍＬの脱イオン水中の１１．３ｇの塩化アンチモンＳｂＣｌ５に、撹拌しながら滴下により添加した。さらに２５ｍＬの脱イオン水を添加することによって、その混合物を希釈した。次いで、ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。その反応混合物を１時間エージングさせ、その後で、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【００９６】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【００９７】
実施例５
硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２０ｍＬの脱イオン水中の１０ｇの塩化アルミニウムＡｌＣｌ３を、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた３０ｍＬの脱イオン水中の２０．３ｇの塩化ニオブＮｂＣｌ５と、撹拌しながら混合した。その後で、ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。これを１時間エージングさせてから、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【００９８】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【００９９】
実施例６
硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水中の１０．１ｇの塩化ニオブＮｂＣｌ５を、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水中の１２．１ｇのオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏに、撹拌しながら添加した。その後で、ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。これを１時間エージングさせてから、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【０１００】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【０１０１】
比較例３
５０ｍＬの脱イオン水中に溶解させた７．９ｇのリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２００ｍＬの脱イオン水の中に溶解させた１９．３ｇのオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏに、滴下により添加し、２時間撹拌した。それを濾過し、水を用いて洗浄した。１１０℃で一晩乾燥させてから、空気中５５０℃で１時間かけて焼成した。
【０１０２】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【０１０３】
実施例７
硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水中の１０．１ｇの塩化ニオブＮｂＣｌ５を、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水中の６．６ｇの塩化ガリウムＧａＣｌ３に、撹拌しながら添加した。その後で、ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。これを１時間エージングさせてから、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【０１０４】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【０１０５】
実施例８
硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水中の１１．４ｇの塩化イットリウムＹＣｌ３を、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水中の１０．１ｇの塩化ニオブＮｂＣｌ５に、撹拌しながら添加した。その後で、ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。これを１時間エージングさせてから、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【０１０６】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【０１０７】
実施例９
硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２０ｍＬの脱イオン水中の１２．２ｇの硝酸ランタン水和物Ｌａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏを、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２０ｍＬの脱イオン水中の１０．１ｇの塩化ニオブＮｂＣｌ５に、撹拌しながら添加した。その後で、ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。これを１時間エージングさせてから、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【０１０８】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【０１０９】
実施例１０
硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水中の５ｇの塩化アルミニウムＡｌＣｌ３を、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水中の１３．４ｇの塩化タンタルＴａＣｌ５に、撹拌しながら添加した。その後で、ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。これを１時間エージングさせてから、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【０１１０】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【０１１１】
実施例１１
硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた１２．５ｍＬの脱イオン水中の６．１ｇの硝酸ランタン水和物Ｌａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏを、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた１２．５ｍＬの脱イオン水中の６．７ｇの塩化タンタルＴａＣｌ５に、撹拌しながら添加した。その後で、ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。これを１時間エージングさせてから、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【０１１２】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【０１１３】
実施例１２
１０ｇの塩化アルミニウムＡｌＣｌ３および１０．１ｇの塩化ニオブを、それぞれ別途に、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水と混合した。次いで、その反応剤を互いに混合し、５ｍＬの脱イオン水中の１１．２ｇの塩化アンチモンＳｂＣｌ５に、撹拌しながら滴下により添加した。次いで、ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。その反応混合物を１時間エージングさせ、その後で、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【０１１４】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【０１１５】
実施例１３
５ｇの塩化アルミニウムＡｌＣｌ３および９．１ｇの塩化ニオブを、それぞれ別途に、硝酸ＨＮＯ３を用いて酸性化させた２５ｍＬの脱イオン水と混合した。次いで、その反応剤を互いに混合し、１ｍＬの水中の１．１２ｇの塩化アンチモンＳｂＣｌ５に、撹拌しながら滴下により添加した。次いで、ｐＨ７に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。その反応混合物を１時間エージングさせ、その後で、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。８０℃で一晩乾燥させてから、空気中６００℃で１時間かけて焼成した。
【０１１６】
その触媒を、実施例１の記載に従って試験した。
【０１１７】
本出願に関連する、本明細書と同時または本明細書より前に提出され、そして本明細書と共に公共の閲覧に公開されている、すべての論文および文書には注意を払い、すべてのそのような論文および文書の内容は参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。
【０１１８】
本明細書（添付の特許請求項、要約書、および図面を含む）に開示されたすべての特徴、および／またはそのようにして開示された各種の方法またはプロセスのすべてのステップは、いかなる組合せ方法で組み合わせてもよいが、ただし、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に相容れないような組合せは除く。
【０１１９】
本明細書（添付の特許請求項、要約書、および図面を含む）に開示されたそれぞれの特徴は、同一、等価または類似の目的に役立つ代替えの特徴によって置き換えてもよいが、ただし明白にそうではないと表明されている場合を除く。したがって、明白にそうではないと表明されていなければ、開示されたそれぞれの特徴は、等価または類似の特徴の一般的な系列だけの一つの例である。
【０１２０】
本発明は、前述の実施態様の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書（添付の特許請求項、要約書、および図面を含む）において開示された特徴の各種新規な特徴、または各種新規な組合せに及ぶか、または、そのように開示された各種の方法またはプロセスのステップの、新規なステップまたは各種新規な組合せにも及ぶ。
【０１２１】
【表１】
2013530830.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2013530830.tif 000004
【０１２３】
【表３】
2013530830.tif 000005
【０１２４】
【表４】
2013530830.tif 000006
【０１２５】
【表５】
2013530830.tif 000007
【０１２６】
【表６】
2013530830.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月20日(2013.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと反応させてエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを製造するための触媒であって、
前記触媒が、少なくとも２種のタイプの金属カチオン、Ｍ１およびＭ２を有する金属酸化物を含み、
前記Ｍ１が、周期律表の第４〜第６周期における第３もしくは第４族、周期律表の第３〜第５周期における第１３族、またはランタニド系列における残りの元素（すなわち、スカンジウム、イットリウム、ランタニド元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム；アルミニウム、ガリウム、インジウム）から選択される少なくとも１種の金属であり、
前記Ｍ２が、周期律表の第５もしくは第６周期における第５族、または周期律表の第４もしくは第５周期における第１５族（すなわち、ニオブ、タンタル、ヒ素、およびアンチモン）から選択される少なくとも１種の金属であり、
前記Ｍ１：前記Ｍ２の比率が、（１０：１）〜（１：１０）の範囲であり、
前記金属酸化物触媒化合物が、Ｍ１、Ｍ２、ならびに場合によってはＭ３および／またはＭ４以外の他の金属を０．１モル％のレベルを超えて含まない、
触媒。
【請求項２】
前記Ｍ１が、周期律表の第４〜第６周期から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記Ｍ１が、３＋の酸化状態にあるカチオンである、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記Ｍ２が、＋５の酸化状態にあるカチオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物の組合せを、Ａｌ／Ｓｂ酸化物；Ｔｉ／Ｓｂ酸化物；Ｇａ／Ｓｂ酸化物；Ｉｎ／Ｓｂ酸化物；Ａｌ／Ｎｂ酸化物；Ｚｒ／Ｎｂ酸化物；Ｇａ／Ｎｂ酸化物；Ｙ／Ｎｂ酸化物；Ｌａ／Ｎｂ酸化物；Ａｌ／Ｔａ酸化物；Ｌａ／Ｔａ酸化物；およびＡｌ／Ｓｂ／Ｎｂ酸化物（これらの酸化物は、非担持であるか、あるいは適切な担体、たとえば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニア、またはリン酸アルミニウムの上に担持されているかのいずれかである）からなるリストから選択してもよい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記混合金属酸化物の中に、Ｍ３および／またはＭ４のさらなる金属または金属カチオンが存在していてもよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記Ｍ３金属が、周期律表の第１族および第２族からの金属を含む、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
適切なＭ４金属が、周期律表の第１４族からの金属を含む、請求項６または７に記載の触媒。
【請求項９】
前記金属酸化物の式が、
Ｍ１ｎＭ２ｍＭ３ｑＭ４ｒＯｐ
［式中、Ｍ１は、カチオン、好ましくは３＋カチオンであり、そしてＭ２は、カチオン、好ましくは５＋カチオンであり、ｎ、ｍおよびｐは、正の整数または小数であってよく、そしてｑおよびｒは、正の整数または小数またはゼロであってよい］
である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
バインダーを使用し、それが触媒の５０重量％までを占めている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの製造方法であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の存在下、場合によってはアルコールの存在下に、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと反応させる工程を含む、製造方法。
【請求項１２】
前記カルボン酸またはエステル反応剤が、次式
Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４
［式中、Ｒ４が、水素またはアルキル基のいずれかであり、Ｒ３が、水素、アルキル基またはアリール基のいずれかである］
である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
本発明の方法によって製造されるエチレン性不飽和の酸またはエステルが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルから選択され、より好ましくはそれがエチレン性不飽和エステルであり、最も好ましくは、メタクリル酸メチルである、請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
場合によってはアルコールの存在下、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質とカルボン酸またはエステルとの反応において、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）および／またはトルエンを低レベルでしか生成しない触媒としての、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項１５】
場合によってはアルコールの存在下、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質とカルボン酸またはエステルとの反応において、向上した選択性および／または活性を与える触媒としての、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【国際調査報告】
2013530830.tif 000009
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