(57)【要約】  一般構造：（Ｂ−Ｓ−）ｎ−Ａ−（−Ｓ−Ｂ）ｍ（構造１）のＯＬＥＤ化合物において、棒状分子核Ａは、構造：−Ａｒ（−Ｔ−Ａｒ）ｐ−（構造２）を含み、ここで、Ｔは、ジラジカルを含むことを特徴とする化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造：
2013506646.tif 000028
のＯＬＥＤ化合物において、
棒状分子核Ａは、構造：
2013506646.tif 000029
を含み、
ここで、Ｔは、ジラジカルを含む
ことを特徴とする化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物において、Ｔは、構造３乃至４５の何れか１つを含むことを特徴とする化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物において、Ｔは、構造５５を含むことを特徴とする化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物において、Ｔは、構造４６乃至５４の何れか１つを含み、ここで、置換基
2013506646.tif 000030
は、スピロまたは二環式スピロ基であることを特徴とする化合物。
【請求項５】
請求項４に記載の化合物において、前記スピロまたは二環式スピロ基は、構造５６乃至８２の何れか１つを含むことを特徴とする化合物。
【請求項６】
請求項５に記載の化合物において、前記スピロ置換基および二環式スピロ置換基中のＲは、アルキル基であることを特徴とする化合物。
【請求項７】
請求項６に記載の化合物において、前記アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−アミル、３−アミル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−３−アミル、３−エチル−３−アミル、またはネオ−ペンチルから選択されることを特徴とする化合物。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の化合物において、Ｒ１は、各出現で独立して、置換されていないか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより一置換もしくは多置換されている、３個乃至１２個の炭素原子を有する分岐、直鎖、もしくは環状のアルキル基を含むことを特徴とする化合物。
【請求項９】
請求項６または請求項７に記載の化合物において、１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、Ｏ原子およびＳ原子が他のＯ原子またはＳ原子と直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることを特徴とする化合物。
【請求項１０】
請求項４乃至９の何れか１項に記載の化合物において、前記スピロまたは二環式スピロ基中の少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子で置換されていることを特徴とする化合物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の化合物において、構造２中のＡｒは、各出現で、芳香族ジラジカル、ヘテロ芳香族ジラジカル、単結合、または上記のうちの２つ以上が一緒に連結されて実質的に直鎖をなしているものを含むことを特徴とする化合物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の化合物において、少なくとも１つのＡｒは、構造８３乃至９３から選択されることを特徴とする化合物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の化合物において、Ｘは、各出現で、−ＣＨ−または−Ｎ−から選択されることを特徴とする化合物。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の化合物において、置換基
2013506646.tif 000031
は、この構造の出現ごとに、構造５６乃至８２のうちの１つから独立して選択されることを特徴とする化合物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の化合物において、
2013506646.tif 000032
は、構造５６乃至７８から選択されることを特徴とする化合物。
【請求項１６】
請求項１４または請求項１５に記載の化合物において、Ａｒは、１，４−フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、テルフェン−４，４’’−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、もしくはイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイルジラジカル、または単結合のうちの１つを含むことを特徴とする化合物。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れか１項に記載の化合物において、前記分子核ＡのＡｒ単位およびＴ単位は、実質的に直線状に一緒に連結されていることを特徴とする化合物。
【請求項１８】
請求項１乃至１７の何れか１項に記載の化合物において、構造１中のＳは、単結合原子の鎖を含む柔軟なスペーサーを表すことを特徴とする化合物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の化合物において、前記鎖は、アルキル鎖を含むことを特徴とする化合物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の化合物において、前記アルキル鎖は、１個以上のヘテロ原子を含有することを特徴とする化合物。
【請求項２１】
請求項１乃至２０の何れか１項に記載の化合物において、Ｂは、架橋化学基を表すことを特徴とする化合物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の化合物において、前記架橋化学基は、メタクリレート基、１，４−ペンタジエン−３−イル基、エタクリレート基、ビニルオキシ基、アルキルビニルオキシ基、エチルマレアト（ｅｔｈｙｌｍａｌｅａｔｏ）基、エチルフマラト（ｅｔｈｙｌｆｕｍａｒａｔｏ）基、Ｎ−マレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｏ）基、ビニルマレアト基、ビニルフマラト基、またはＮ−（２−ビニルオキシマレイミド）基を含むことを特徴とする化合物。
【請求項２３】
請求項１乃至２２の何れか１項に記載の化合物において、構造２中のｐの値は、１乃至５であることを特徴とする化合物。
【請求項２４】
請求項１乃至２３の何れか１項に記載の化合物において、構造１中のｎおよびｍの値は１乃至３から独立して選択され、かつ前記分子の実質的に直線状の性質は維持されることを特徴とする化合物。
【請求項２５】
化合物１。
【請求項２６】
化合物２。
【請求項２７】
化合物３。
【請求項２８】
化合物４。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式：
2013506646.tif 000002
（式中、Ａは、直線状芳香族分子核を表し、Ｓは、柔軟なスペーサー単位を表し、そしてＢは、架橋基（例えば、メタクリレート基）を表す）の一部の反応性メソゲン（ポリマーマトリックスへと化学的に架橋されることができる液晶性材料）は、有機電子デバイスの製造において有用であり得ることが知られている。Ｂが光架橋性基である場合は特にそうである。なぜなら、そのときこの材料は、本質的にフォトレジストとして機能するからであり、すなわち、この材料の薄層が、光（特にＵＶ光）のパターン形成露光によって有用な電子構造物へとパターン形成され得るからである。
【０００３】
さらに、直線状芳香族核Ａが本質的にルミネセンス性である場合、この反応性メソゲン材料は、電界発光デバイス（例えば、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ：ＯＬＥＤＳ）および有機ダイオードレーザー）中の活性発光層へとパターン形成され得る。
【０００４】
ディスプレイ用途のための反応性メソゲン材料の開発における重要な側面は、赤色、緑色、および青色発光材料の全てが、複数の画素からなりそしてその画素は赤色、緑色、および青色の電子的にアドレス指定可能な素子の三つ組からなるフルカラードットマトリックスディスプレイの製造を可能にするように開発される必要があることである。その分子核が本質的に完全に炭素環式である式Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂの材料は、この材料中の炭素−水素結合および炭素−炭素結合の分極率が比較的低いために、可視スペクトルの紫〜青の部分の光を発する。より長い波長の発光を有する材料を製造するためには、直線状分子核の主鎖に、より分極性の高い助色団官能基単位を導入する必要がある。チオフェン環は、チオフェン自体がその高度の芳香族性ゆえに極めて安定な材料である上に、その硫黄原子が実質的により高い電気分極率を付与するので、この目的のために特に有用であることが見出された。
【０００５】
当該分子主鎖中に単一のチオフェンジラジカル（例えば、
2013506646.tif 000003
（ここで、２つのＡｒ置換基はこの分子核の残部である））を加えると、ルミネセンス波長を赤色方向にシフトさせるが、青色エミッタを緑色エミッタに変えるほどにはシフトさせない。先行技術発明において、当該分子主鎖に２対のチオフェン環（例えば、
2013506646.tif 000004
）を加えると、青色のルミネセンス放出を緑色にシフトさせることが見出された。
【０００６】
このアプローチに関する問題は、チオフェン環間の単結合の周りに、エミッタ分子の剛性を低下させエミッタ分子が棒状にならないようにする自由な回転が存在することである。これは、この材料の液晶相を不安定化させる。また、この今述べた回転が自由な状態は、結晶質よりもむしろガラス質の固相の形成に有利に働く傾向がある。ガラス質材料は、結晶質固相を有する材料に比べて、電子用途のための超精製（ｕｌｔｒａｐｕｒｉｆｙ）がはるかに困難である。
【０００７】
この問題を解決しようとする先行技術の試みは、２個のチオフェン環を一緒に縮合させて、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環構造
2013506646.tif 000005
を形成することであった。
【０００８】
この単位２個が分子主鎖
2013506646.tif 000006
に含まれる場合：液晶相の安定性および固相の結晶性が高められる。さらに、分子主鎖から単結合が除去されたので、この材料のルミネセンス効率が高められる。このアプローチの別の利点は、さらにより多くのチオフェン環をチエノ［３，２−ｂ］チオフェン環構造上に縮合させ、例えば：
2013506646.tif 000007
を生じさせることにより、さらにより大きい放出波長赤色シフトの可能性があることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの材料が文献で最初に作製されたとき、上に示された２つの例は、いずれも加熱すると分解することが見出された。これは、電子用途におけるチエノチオフェンベースの材料の安定性に重大な疑問を投げかける。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、一般構造：
2013506646.tif 000008
のＯＬＥＤ化合物を包含し、ここで、棒状分子核Ａは、構造：
2013506646.tif 000009
を含み、ここで、Ｔは、以下のジラジカル：
2013506646.tif 000010
2013506646.tif 000011
2013506646.tif 000012
2013506646.tif 000013
2013506646.tif 000014
2013506646.tif 000015
2013506646.tif 000016
2013506646.tif 000017
から選択され得、ここで、置換基
2013506646.tif 000018
は、この構造の出現ごとに、以下のスピロまたは二環式スピロ基：
2013506646.tif 000019
2013506646.tif 000020
2013506646.tif 000021
のうちの１つから独立して選択され得る。
【００１１】
これらのスピロ二環式置換基およびスピロ置換基において、Ｒは、アルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−アミル、３−アミル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−３−アミル、３−エチル−３−アミル、またはネオ−ペンチルから選択され得、そしてＲ１は、各出現で独立して、置換されていないかまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより一置換もしくは多置換されている３個〜１２個の炭素原子を有する分岐、直鎖、もしくは環状のアルキル基を含み得る、あるいは１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、Ｏ原子およびＳ原子が他のＯ原子またはＳ原子と直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられている。構造５６〜８２中の水素原子は、フッ素原子により独立して置換され得る。構造２中のＡｒは、各出現で、芳香族ジラジカル、ヘテロ芳香族ジラジカル、単結合、または上記のうちの２つ以上が一緒に連結されて実質的に直鎖をなしているものを含み得る。融点を低下させ、液晶相の安定性を高め、本発明の材料の溶媒溶解性を向上させるためには、少なくとも１つのＡｒは、以下のジラジカル：
2013506646.tif 000022
2013506646.tif 000023
2013506646.tif 000024
から選択されることが好ましく、ここで、Ｘは、各出現で、−ＣＨ−または−Ｎ−から選択され得、そして置換基
2013506646.tif 000025
は、この構造の出現ごとに、構造５６〜８２のうちの１つから独立して選択され得、ＲおよびＲ１は、上記と同じ意味を有する。
【００１２】
最も好ましいのは、
2013506646.tif 000026
が、構造５６〜７８から選択されることである。Ａｒはまた、１，４−フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、テルフェン−４，４’’−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、もしくはイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイルジラジカル、または単結合のうちの１つも含み得る。分子核ＡのＡｒ単位およびＴ単位は、実質的に直線状に一緒に連結され得る。
【００１３】
構造１中のＳは、単結合原子の鎖を含む柔軟なスペーサーを表し得る。この鎖は、アルキル鎖を含み得る。このアルキル鎖は、１個以上ヘテロ原子を含有し得る。
【００１４】
Ｂは、架橋化学基を表し得、これは、メタクリレート基、１，４−ペンタジエン−３−イル基、エタクリレート基、ビニルオキシ基、アルキルビニルオキシ基、エチルマレアト（ｅｔｈｙｌｍａｌｅａｔｏ）基、エチルフマラト（ｅｔｈｙｌｆｕｍａｒａｔｏ）基、Ｎ−マレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｏ）基、ビニルマレアト基、ビニルフマラト基、またはＮ−（２−ビニルオキシマレイミド）基であり得る。
【００１５】
構造２において、ｐの値は１〜５である。構造１において、ｎおよびｍの値は１〜３から独立して選択され、かつその分子の実質的に直線状の性質は維持される。
【００１６】
縮合芳香族環系Ｔにおいて、複数のチオフェン環が、１個以上の隣接するベンゼン環と縮合される場合、ルミネセンス光出力の波長を適切に赤色シフトさせるために必要とされる２個以上のチオフェン環が存在すると同時に、そのベンゼン環の存在が、こうした縮合環系の化学安定性を向上させる。
【実施例】
【００１７】
これらの本発明の材料の実施例構造は、以下である。
2013506646.tif 000027
【国際調査報告】
2013506646.tif 000033
2013506646.tif 000034
2013506646.tif 000035