(57)【要約】  ５００〜１，０００，０００の分子量を有し、１分子当り３個より多くの酸基を含む未中和の又は部分的に中和された高分子酸により中和されたポリアルキレングリコールを含む切削液によって、ワイヤ鋸による半導体結晶の切断が容易になる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００〜１，０００，０００の分子量を有し、１分子当り３個より多くの酸基を含む未中和の又は部分的に中和された高分子酸で中和されたポリアルキレングリコール。
【請求項２】
前記高分子酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のうちの１又は２種以上がラジカルグラフト化したポリアルキレンオキシドである、請求項１に記載のポリアルキレングリコール。
【請求項３】
前記高分子酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のホモ又はコポリマーであり、ポリアルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドのモノ−アルキル若しくはアリールエーテルがグラフト化したものである、請求項１に記載のポリアルキレングリコール。
【請求項４】
前記高分子酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のホモ−又はコポリマーである、請求項１に記載のポリアルキレングリコール。
【請求項５】
中和されたポリアルキレングリコールの製造方法であって、
Ａ．塩基触媒を使用してアルキレンオキシドを重合して塩基性ＰＡＧを形成する工程、及び
Ｂ．中和量の、５００〜１，０００，０００の分子量を有し、かつ、１分子当り３個より多くの酸基を含む未中和の又は部分的に中和された高分子酸によって、前記塩基性ＰＡＧを中和する工程、
を含む製造方法。
【請求項６】
前記高分子酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のうちの１又は２種以上がラジカルグラフト化したポリアルキレンオキシドである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記高分子酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のホモ−又はコポリマーである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記高分子酸がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のホモ−又はコポリマーであり、ポリアルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドのモノ−アルキル若しくはアリールエーテルがグラフト化したものである、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
５００〜１，０００，０００の分子量を有し、かつ、１分子当り３個より多くの酸基を含む未中和の又は部分的に中和された高分子酸で中和されたＰＡＧを含む切削液。
【請求項１０】
前記高分子酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のうちの１又は２種以上がラジカルグラフト化したポリアルキレンオキシド；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のホモ−又はコポリマー；あるいは、かかるホモ−又はコポリマーであって、ポリアルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドのモノ−アルキル若しくはアリールエーテルがグラフト化したホモ−又はコポリマーである、請求項９に記載の切削液。
【請求項１１】
ワイヤ鋸により半導体結晶を切削する方法であって、５００〜１，０００，０００の分子量を有し、かつ、１分子当り３個より多くの酸基を含む未中和の又は部分的に中和された高分子酸で中和されたＰＡＧを含む切削液を、ワイヤ鋸により前記結晶を切削する際に前記結晶に適用する工程を含む方法。
【請求項１２】
前記高分子酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のうちの１又は２種以上がラジカルグラフト化したポリアルキレンオキシド；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のホモ−又はコポリマー；あるいは、かかるホモ−又はコポリマーであって、ポリアルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドのモノ−アルキル若しくはアリールエーテルがグラフト化したホモ−又はコポリマーである、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は切削液に関する。一実施態様において、本発明はポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）を含む切削液に関し、別の実施態様において、本発明は高分子酸で中和されたＰＡＧを含む切削液に関する。さらに別の実施態様において、本発明はＰＡＧを製造する方法に関し、さらに別の実施態様において、本発明は半導体結晶を切断する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワイヤ鋸（ｗｉｒｅ  ｓａｗ）切断は、電子デバイス及び光起電力デバイスを製造するためのウェハーを生産するために、半導体結晶、例えばシリコンインゴット、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ガリウムリン（ＧａＰ）などをスライスすることに広く使用されている。ワイヤ鋸スライスは、切削液と当該液中に懸濁された研磨剤粒子、一般的には炭化ケイ素（ＳｉＣ）の研磨剤粒子とからなる研磨スラリーにより提供される研磨研削作用によって機能する。切削液は、（ｉ）研磨剤粒子及び切り屑（すなわち、結晶の切断により生じた半導体結晶の小片）を懸濁及び保持すること、（ｉｉ）加工物を潤滑すること、及び（ｉｉｉ）切断部位で生じた摩擦熱を除去することによって、効率的かつ正確なスライスを達成するのに重要な役割を果たす。
【０００３】
ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、特にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、半導体結晶の切削液として一般的に使用されている。半導体ウェハーの需要は、特に光起電力市場において、増大し続けており、シリコンウェハーのより費用効果の高い生産が求められている。シリコンウェハーの生産についての費用及び品質は、切断速度を増加させること、ウェハーの歩留まりを増加させること、ウェハーの全厚変動（ＴＴＶ）を減少させること、鋸の痕及びゆがみを減少させること、ウェハーの厚さを減少させること、及びカッティングワイヤの寿命を長くすることによって改善することができる。これらの改善は全て、研磨剤、例えばＳｉＣ粒子、及び結晶、例えばシリコンの切り屑をより有効に分散させることのできるより高性能の切削液を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
１つの周知の解決法は、分散剤、例えば高分子電解質などをＰＡＧに加えて、配合ＰＡＧ系切削液（formulated PAG-based cutting fluids）を製造することである。しかしながら、この追加の配合工程は、切削液の製造の複雑さ及び費用を増加させる。本発明は、ＳｉＣ及びＳｉ粒子に対する分散性能が改善されたが分散剤を加えるさらなる工程を必要としない切削液としてＰＡＧ材料を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施態様において、本発明は、高分子酸で中和されたポリアルキレングリコールである。
【０００６】
一実施態様において、本発明は、中和されたポリアルキレングリコールの製造方法であって、
Ａ．塩基触媒を使用してアルキレンオキシドを重合して塩基性ＰＡＧを形成する工程、及び
Ｂ．前記塩基性ＰＡＧを中和量の高分子酸で中和する工程、
を含む方法である。
上記重合は、水、アルキレングリコール、アルキレングリコールのオリゴマー、又は脂肪族若しくは芳香族のモノ−、ジ−、トリ−又は多官能性アルコールのうちの１又は２種以上により開始される。塩基触媒は、典型的には、水酸化ナトリウム又はカリウムである。
【０００７】
一実施態様において、本発明は、高分子酸で中和されたＰＡＧを含む切削液である。本発明の高分子酸で中和されたＰＡＧは、単独で使用するか、あるいは、従来通り中和された１又は２種以上の他のＰＡＧと組み合わせて又はリサイクルされたＰＡＧ材料と混合された１又は２種以上の他のＰＡＧと組み合わせて使用することができる。従来通り中和された１又は２種以上の他のＰＡＧと組み合わせて又はリサイクルされたＰＡＧ材料と混合された１又は２種以上の他のＰＡＧと組み合わせて使用される場合、本発明の高分子酸で中和されたＰＡＧは、典型的には、その組み合わせの少なくとも３０体積％、好ましくは少なくとも５０体積％を構成する。
【０００８】
一実施態様において、本発明は、脆い材料をワイヤ鋸により切断する方法であり、当該方法は、高分子酸で中和されたＰＡＧを含む切削液を、材料がワイヤ鋸により切断される際にその材料に適用する工程を含む。一実施態様において、脆い材料は半導体結晶又はインゴットである。
【０００９】
高分子酸は、５００〜１，０００，０００の分子量を有するポリマーであり、典型的には、高分子酸は、１分子当り３個以上の酸基を含む。本発明の実施において使用される高分子酸は中和されておらず、ほんの部分的な中和もされていないため、ＰＡＧ中の残留塩基触媒を中和するのに十分な酸性度を提供することができる。
【００１０】
本発明の高分子酸で中和されたＰＡＧは、従来製造されていたＰＡＧ切削液と比べて、研磨剤ＳｉＣ及びシリコン粉末を分散させることについて著しい改善を示す。本発明は、高性能の切削液、及び費用効果の高いその製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、種々の酸で中和されたポリエチレングリコール３００の炭化ケイ素沈降速度を報告するグラフである。
【００１２】
【図２】図２は、炭化ケイ素粒子と、種々の酸で中和されたポリエチレングリコール３００とを含むサンプルについての沈降試験の上部透明体積を報告する図である。
【００１３】
【図３】図３は、部分的に中和（ＮａＯＨにより）されたポリアクリル酸で中和されたＰＥＧ  ３００を含む分散体の沈降と酢酸で中和されたポリエチレングリコール３００の沈降とを比較するケイ素粉末分散体の写真である。
【００１４】
【図４】図４は、ＳｉＣ粒子と、種々の酸で中和されたポリエチレングリコール３００とを含む試験サンプルの粘度を報告する図である。
【００１５】
【図５】図５は、ＳｉＣ粒子と、シリコン粉末（切り屑）と、種々の酸で中和されたポリエチレングリコール３００とを含む試験サンプルの粘度を報告する図である。
【００１６】
【図６】図６は、種々の酸で中和されたポリエチレングリコール３００中にＳｉＣ粒子を含む試験スラリーの粘度を報告するグラフである。
【００１７】
【図７】図７は、ＳｉＣ粒子と、シリコン粉末と、種々の酸で中和されたポリエチレングリコール３００とを含む試験スラリーの粘度を報告するグラフである。
【００１８】
【図８】図８は、ＳｉＣ粒子と、種々の酸で中和されたポリエチレングリコール２００とを含む試験スラリーの粘度を報告するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
特に断らず、文脈から暗示されておらず、又は当該技術分野において慣例でない限り、全ての部数及び百分率は質量を基準とし、全ての試験方法は、本開示の出願日当時のものである。米国特許のプラクティスのために、いずれの特許、特許出願又は刊行物の内容も、特に合成法、定義（本開示で具体的に示す定義と矛盾しない範囲で）及び当該技術分野での一般知識について、それらの全体を引用により本明細書に援用する（又はその対応する米国版を引用により援用する）。
【００２０】
本開示における数値範囲はおおよその範囲であるため、特に断らない限りその範囲の外側の値を含むことがある。数値範囲は、任意の小さい方の値と任意の大きい方の値との間が少なくとも２単位離れている場合、１単位きざみで、下限値及び上限値からの値及び下限値及び上限値を含む全ての値を含む。一例として、組成、物理的特性又は他の特性、例えば分子量、粘度、メルトインデックスなどが１００〜１，０００である場合に、１００、１０１、１０２などの全ての個々の値と、サブ範囲、例えば、１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが明示的に列挙されていることを意図する。１未満である値を含む範囲又は１よりも大きい分数（例えば１．１、１．５など）を含む範囲の場合、１単位は必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１である。１０未満の一桁の数字を含む範囲（例えば１〜５）の場合、１単位は典型的には０．１であると見なされている。これらは、具体的に何を意図しているのかの例にすぎず、列挙した最低値と最高値の間の全ての可能な組み合わせが本開示に明示的に記載されているとみなされるべきである。数値範囲は、特に、切削液の成分の量及び様々なプロセスパラメーターについて、本開示中に示されている。
【００２１】
ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）
本発明の一実施態様は、水及び一価、二価又は多価化合物のうちの１又は２以上により開始され、当該技術分野で知られている反応条件（例えば"Alkylene Oxides and Their Polymers"， Surfactant Science Series, Vol. 35参照）のもとで塩基触媒により促進される、アルキレンオキシドモノマー又はアルキレンオキシドモノマーの混合物の重合によるポリアルキレングリコールの製造である。重合の完了によって、反応混合物をベントし、反応混合物を１又は２種以上の高分子酸の添加により中和する。中和されたポリアルキレングリコール生成物は４．０〜８．５のｐＨ値を有し、ウェハー切削液として有用である。
【００２２】
一実施態様において、開始剤はエチレン若しくはプロピレングリコール又はそれらのうちの１つのオリゴマーである。一実施態様において、開始剤は、式：
Ｒ１Ｏ−（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ３
（式中、Ｒ１及びＲ３は、独立に、直鎖又は分岐構造を有するＣ１〜Ｃ２０脂肪族又は芳香族基であって、１又は２個以上の不飽和結合を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０脂肪族又は芳香族基であるか、水素であり、ただし、Ｒ１及びＲ３のうちの少なくとも１つは水素であることを条件とし；各Ｒ２は独立に水素、メチル又はエチルであり；ｍは０〜２０の整数である）により表される化合物である。一実施態様において、出発化合物は３個以上のヒドロキシル基を含む炭化水素化合物、例えばグリセロール又はソルビトールである。
【００２３】
触媒は、塩基、典型的には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、脂肪族アミン、芳香族アミン、又は複素環式アミンのうちの少なくとも１つである。一実施態様において、水酸化ナトリウム又はカリウムが塩基触媒である。
【００２４】
重合においてモノマーとして使用されるアルキレンオキシドはＣ２〜Ｃ８オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、又はオクテンオキシドである。一実施態様において、アルキレンオキシドはエチレン又はプロピレンオキシドである。
【００２５】
本発明の一実施態様において、ポリアルキレンオキシドはポリエチレンオキシド、又はエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）の水溶性コポリマー、又は、それらのうちの１つのモノメチル、エチル、プロピル又はブチルエーテル、あるいは、グリセロールにより開始されたポリエチレンオキシド又はＥＯとＰＯのコポリマーである。一実施態様において、ポリアルキレングリコールは、１３０〜１，０００、より典型的には２００〜６００の平均分子量を有する。
【００２６】
高分子酸
本発明の実施において使用される高分子酸は、典型的には、５００〜１，０００，０００の分子量を有し、１分子当たり３個より多くの酸基を含む。酸基は、典型的には、ポリマー主鎖に組み込まれたか、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合、エステル結合、エーテル結合又は他の共有化学結合を介してポリマー主鎖にグラフト化したカルボン酸、マレイン酸、スルホン酸又はリン酸のうちの１又は２以上である。一実施態様において、高分子酸は、切削液製品において酸又はその中和塩の溶解性を高めるために、アルキレンオキシド単位を含むコポリマーである。本発明の実施に使用される高分子酸は、未中和又は部分的に中和（例えば、７５％以下、典型的には５０％以下）された酸性状態にあるものであるため、ポリアルキレングリコール中の塩基触媒を中和するのに十分な酸性度を与えることができる。
【００２７】
一実施態様において、高分子酸の典型的な分子量は５００〜５００，０００の範囲内、より典型的には１０００〜１０，０００の範囲内である。
【００２８】
一実施態様において、高分子酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のホモ−又はコポリマーであり、ポリアルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドのモノ−アルキル又はアリールエーテルがエステル又はエーテル結合を介してグラフト化したものである。一実施態様において、高分子酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のうちの１又は２以上がラジカルグラフト化したポリアルキレンオキシドである。一実施態様において、酸基又は高分子酸鎖は、加水分解的に安定なＣ−Ｃ又はエーテル結合を介してアルキレンオキシド反復単位と結合している。
【００２９】
切削液
本発明の切削液は、高分子酸で中和された塩基触媒（base-catalyzed）ポリアルキレングリコールを含む。高分子酸、又は複数の高分子酸の混合物を、ポリアルキレングリコールニートに、あるいは、水溶液、又は極性溶剤、例えばアルコール、グリコール、グリコールエーテル、アミド、エステル、ケトン又はスルホキシドのうちの１又は２種以上の溶液に加えることができる。切削液が４．０〜８．５、又は４．５〜８．０、あるいは５．０〜７．５の範囲内のｐＨを有するように十分な高分子酸をポリアルキレングリコールに加える。典型的には、高分子酸は、重合反応の終わりに、極性溶剤又は水中の高分子酸の溶液として濃度１〜９９質量％（ｗｔ％）、より典型的には濃度５〜６０ｗｔ％で、塩基触媒ポリアルキレングリコールに加えられる。
【００３０】
切削液は、他の成分を、例えば極性溶剤（例えば、アルコール、アミド、エステル、エーテル、ケトン、グリコールエーテル又はスルホキシド）、増粘剤（例えば、キサンタンガム、ラムサンガム又はアルキルセルロース、例えばヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロール）、界面活性剤、殺生物剤、腐食防止剤、染料、香料などを含んでもよい。これら他の成分は、周知の様式で、周知の量で使用される。本発明の切削液は、水を含んでいたとしても少しである。水が存在する場合、水は、典型的には１５ｗｔ％未満、より典型的には５ｗｔ％未満、さらに典型的には１ｗｔ％未満である。
【００３１】
一実施態様において、切削液は、高分子酸により４．０〜８．５のｐＨに中和又は部分的に中和された、式：
Ｒ１Ｏ−（ＣＨＲ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
（式中、Ｒ１は、直鎖又は分岐構造を有するＣ１〜Ｃ２０脂肪族又は芳香族基であって、１又は２個以上の不飽和結合を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０脂肪族又は芳香族基であるか、水素であり；Ｒ２は水素、メチル又はエチルであり；ｎは１〜５０の整数である）により表される塩基触媒ポリアルキレングリコールを含む。切削液中のポリアルキレングリコールの量は、典型的には８０〜９９．５ｗｔ％、より典型的には９０〜９９．５ｗｔ％、さらに典型的には９５〜９９ｗｔ％である。切削液中の高分子酸の量は典型的には０．０１〜５質量％（ｗｔ％）、より典型的には０．０５〜３ｗｔ％、さらに典型的には０．１〜２ｗｔ％である。切削液中の添加剤の合計量は、典型的には０．０１〜１０質量％（ｗｔ％）、より典型的には０．０５〜５ｗｔ％、さらに典型的には０．１〜３ｗｔ％である。
【００３２】
切削液の使用
最終的には、切削液は、切削スラリーを形成するために、研磨剤材料と混合される。本発明のこの実施態様の実施において使用できる研磨剤材料としては、ダイヤモンド、シリカ、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、又は他の硬質グリット粉末、あるいは類似の材料が挙げられる。最も好ましい研磨剤材料の１つは炭化ケイ素である。一般的に、平均粒子サイズは、グリット粉末の国際グレード呼称に依存して、約２〜５０ミクロン、好ましくは５〜３０ミクロン、さらに好ましくは５〜１５ミクロンである。切削スラリー中の研磨剤材料の濃度は典型的には２０〜７０ｗｔ％、より典型的には２５〜６０ｗｔ％、さらに典型的には３５〜６０ｗｔ％である。
【００３３】
切削スラリーは、周知の様式で使用される。典型的には、切削スラリーは、加工物をカッティングワイヤに接触させる際に、カッティングワイヤに吹き付けられる。カッティングワイヤは、一般的にワイヤ鋸又はワイヤウェブ（ｗｉｒｅ−ｗｅｂ）として知られている切削装置の一部であり、通常、互いに平行に一定のピッチで配置された細いワイヤの列から構成される。加工物を、同じ方向に互いに平行に並んでいるこれらの細いワイヤ（典型的には０．１〜０．２ミリメートル（ｍｍ）の直径を有する）に押し当て、一方、切削スラリーを加工物とワイヤの間に供給し、加工物を研磨研削作用によりウェハーにスライスする。ワイヤ−ウェブが加工物に当たる直前に、切削スラリーのブランケットカーテンをウェブ上に落下させる循環システムを通じて、運動しているウェブ又はワイヤ上に液体懸濁研磨剤粒子をコートする。このようにして、液体により担持された研磨剤粒子は、コートされたワイヤにより転写され、研削又は切削効果を生じる。これらのワイヤ鋸は米国特許第３，４７８，７３２号、第３，５２５，３２４号、第５，２６９，２７５号及び第５，２７０，２７１号により詳しく記載されている。
【００３４】
以下の実施例は、本発明の幾つかの実施態様の例示である。全ての部数及び百分率は、特に断らない限り、質量を基準とする。
【実施例】
【００３５】
具体的実施態様
実施例１：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ３００）材料の合成及び中和
５ガロン耐圧反応器を窒素でパージし、５２０１グラム（ｇ）のジエチレングリコール及び２９．５５ｇの水酸化カリウム溶液（４５ｗｔ％ＫＯＨ）を入れた。反応器に窒素を２０ポンド毎平方インチ（ｐｓｉａ）（２．９０ｍＰａ）まで充填し、１３５℃に加熱した。約２０〜５０ｐｓｉａ（２．９０〜７．２５ｍＰａ）の圧力で、１３０℃〜１４０℃で、エチレンオキシド（９８５０ｇ）を反応器に２４時間（ｈｒ）にわたって計量供給した。エチレンオキシドの供給が完了した後、反応器を１３５℃の反応温度でさらに２時間攪拌して未反応のオキシドを消費した。
【００３６】
重合が完了したら、約１リットルの反応混合物を窒素保護下でフラスコに移し入れた。窒素充填ドライボックス中で、表１に掲載した酸を、生成物のｐＨが５．０〜７．５の範囲内になるまで加えた。ｐＨ値は、ｐＨ計により室温で生成物の５％水溶液について求めた。酢酸及び他のモノカルボン酸、ビカルボン酸、クエン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、部分的に中和されたポリアクリル酸ナトリウム塩（ＰＡＡ  Ｎａ）、及びポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）を使用して粗生成物を中和した。加えた酸のそれぞれの量及び最終生成物の塩基性を表１に掲載する。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
実施例２：種々の酸で中和されたＰＥＧ材料におけるＳｉＣ粒子（＃１２００）の沈降試験
２００ミリリットル（ｍｌ）広口ガラスボトルに、秤量した１３．３±０．１ｇのＳｉＣ（中国のＯｍｅｘ製の＃１２００）を入れ、次に１２０±１ｇのＰＥＧ  ３００液を入れた。蓋をしたボトルをＶＷＲ  ＤＳ−５００  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｓｈａｋｅｒにより２５０回毎分（ｒｐｍ）で２０時間振とうした。混合したサンプルを１００ｍｌ目盛り付きシリンダー（±１ｍｌ）に即座に入れた。底部にある沈降物層の体積を様々な時間で記録した。沈降物の体積がより小さいほど、ＳｉＣ粒子に対する液の分散性がより良好であることを示す。種々の酸で中和されたＰＥＧ材料から得られた結果を図１に報告する。部分的に中和されたＰＡＡ及びＰＡＭＡで中和されたＰＥＧ  ３００は、モノ−、ジ−及びトリ酸で中和されたＰＥＧ  ３００材料よりもＳｉＣ粒子の分散がかなり良好である。ＰＡＡはＰＥＧ  ３００に可溶でないため、生成物は十分に中和されなかった。
【００３９】
実施例３：種々の酸で中和されたＰＥＧ材料におけるＳｉ粒子の沈降試験
２００ｍｌ広口ガラスボトルに、秤量した１３．３±０．１ｇのＳｉ粉末（９９．０＋％、サイズ＜１０ミクロン、Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）を入れ、次に１２０±１ｇのＰＥＧ  ３００液を入れた。蓋をしたボトルをＶＷＲ  ＤＳ−５００  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｓｈａｋｅｒにより２５０ｒｐｍで２４時間振とうした。混合したサンプルを１００ｍｌ目盛り付きシリンダー（±１ｍｌ）に即座に入れた。シリンダーに栓をし、室温で静置した。２８時間後、上部の透明層の体積を記録した。種々の酸で中和されたＰＥＧ材料から得られた結果を図２に報告する。透明層の体積がより小さいほど、Ｓｉ粉末の分散がより良好であることを意味する。これらの結果から、部分的に中和されたＰＡＡ（Ｎａ  ＰＡＡ）及びＰＡＭＡで中和されたＰＥＧ  ３００材料は、モノ−、ジ−及びトリ酸で中和されたＰＥＧ  ３００材料よりもＳｉ粉末の分散がかなり良好であることが判る。
【００４０】
室温で６日間静置した後に、Ｎａ  ＰＡＡで中和されたＰＥＧ  ３００材料及び酢酸で中和されたＰＥＧ  ３００材料中のＳｉ粉末分散体の写真を撮影した。それらの写真を図３に示す。Ｎａ  ＰＡＡで中和されたサンプル中のＳｉ粉末はまだよく分散していたが、酢酸で中和されたＰＥＧ中の粉末は完全に沈降していた。
【００４１】
実施例４：種々の酸で中和されたＰＥＧ材料中のＳｉＣ−ＰＥＧスラリーの粘度
ＳｉＣ粒子（Ｏｍｅｘ製＃１２００）及び上記のように調製された中和されたＰＥＧ  ３００を１：１（質量／質量）で混合し、次に、Ｃｏｗｌｅｓブレードを使用してＬｉｇｈｔｎｉｎミキサーにより１０００ｒｐｍで１０分間（ｍｉｎ）攪拌し、ＳｉＣ−ＰＥＧスラリーを形成した。このスラリーの粘度を、＃３１スピンドル及び小サンプルアダプターを使用してブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）レオメーターにより２５℃で測定した。種々の酸で中和されたＰＥＧ  ３００材料中のスラリーの粘度を図４に報告する。Ｎａ  ＰＡＡで中和されたＰＥＧ  ３００から調製されたスラリーは、他の酸で中和されたものよりもかなり低い粘度を有していた。このことは、Ｎａ  ＰＡＡで中和されたＰＥＧ材料中の粒子の凝集がより少ないことを示している。
【００４２】
実施例５：種々の酸で中和されたＰＥＧ材料中にＳｉ粉末（切り屑）を含むＳｉＣ−ＰＥＧスラリーの粘度
ＳｉＣ粒子（Ｏｍｅｘ製＃１２００）及び上記のように調製された中和されたＰＥＧ  ３００を１：１（質量／質量）で混合し、次に、５ｗｔ％のＳｉ粉末（９９．０＋％、サイズ＜１０ミクロン、Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）を加えた。混合物を、Ｃｏｗｌｅｓブレードを使用してＬｉｇｈｔｎｉｎミキサーにより１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、ＳｉＣ−ＰＥＧスラリーを形成した。スラリーの粘度を、＃３１スピンドル及び小サンプルアダプターを使用してブルックフィールドレオメーターにより２５℃で測定した。種々の酸で中和されたＰＥＧ  ３００材料中のスラリーの粘度を図５において比較する。Ｎａ  ＰＡＡで中和されたＰＥＧ  ３００から調製されたスラリーは、他の酸で中和されたものよりもかなり低い粘度を有していた。このことは、Ｎａ  ＰＡＡで中和されたＰＥＧ材料中の粒子の凝集がより少ないことを示している。
【００４３】
実施例６：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ３００）材料の合成及び高分子酸による中和
実施例１に記載したＰＥＧ  ３００の調製及び中和の手順に従って、ＰＥＧ  ３００材料を調製し、表２に掲載した種々の高分子酸で中和した。
【００４４】
【表２】
2013507488.tif 000004
【００４５】
実施例７：種々の高分子酸で中和されたＰＥＧ  ３００材料におけるＳｉＣ粒子（＃１２００）の沈降試験
２００ｍｌ広口ガラスボトルに、秤量した１３．３±０．１ｇのＳｉＣ粉末（Ｏｍｅｘ製＃１２００）を入れ、次に１２０±１ｇのＰＥＧ  ３００液を入れた。蓋をしたボトルをＶＷＲ  ＤＳ−５００  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｓｈａｋｅｒにより２５０ｒｐｍで２０時間振とうした。混合したサンプルを１００ｍｌ目盛り付きシリンダー（±１ｍｌ）に即座に入れた。底部の沈降物層の体積を様々な時間で記録した。沈降物の体積がより小さいほど、ＳｉＣ粒子に対する液の分散がより良好であることを示す。種々の高分子酸で中和されたＰＥＧ材料から得られた結果を表３において比較する。
【００４６】
【表３】
2013507488.tif 000005
【００４７】
上記結果は、従来の酢酸で中和されたＰＥＧ  ３００と比べて、高分子酸で中和されたＰＥＧ  ３００材料がＳｉＣ粒子を良好に懸濁することを示している。
【００４８】
実施例８：高分子酸で中和されたＰＥＧ  ３００におけるＳｉＣスラリーの粘度
ＳｉＣ粒子（＃１２００）及び実施例６で調製したＥＰＭＬ−４８３で中和されたＰＥＧ  ３００をそれぞれ０．８：１、１：１及び１．２：１（質量／質量）で混合し、Ｃｏｗｌｅｓブレードを使用してＬｉｇｈｔｎｉｎミキサーにより１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、ＳｉＣ−ＰＥＧスラリーを形成した。スラリーの粘度を、＃３１スピンドル及び小サンプルアダプターを使用してブルックフィールドレオメーターにより２５℃で測定した。スラリーの粘度を、従来の酢酸で中和されたＰＥＧ  ３００から調製されたスラリーの粘度と図６において比較する。ＥＰＭＬ−４８３で中和されたＰＥＧ  ３００におけるＳｉＣ添加量の増加に伴う粘度の増加は、従来の酢酸で中和されたＰＥＧ  ３００におけるものよりも遅かった。
【００４９】
ＳｉＣ粒子（＃１２００）及び実施例６で調製したＥＰＭＬ−４８３で中和されたＰＥＧ  ３００を１：１（質量／質量）で混合し、次に、３、５及び７ｗｔ％のＳｉ粉末（９９．０＋％、サイズ＜１０ミクロン、Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）を加えた。混合物を、Ｃｏｗｌｅｓブレードを使用してＬｉｇｈｔｎｉｎミキサーにより１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、ＳｉＣ−ＰＥＧスラリーを形成した。スラリーの粘度を、＃３１スピンドル及び小サンプルアダプターを使用してブルックフィールドレオメーターにより２５℃で測定した。Ｓｉ含有スラリーの粘度を、従来の酢酸で中和されたＰＥＧ  ３００材料から調製された同様のスラリーと比較し、図７に報告する。ＥＰＭＬ−４８３で中和されたＰＥＧ  ３００から調製された同様のスラリーと比較し、様々なＳｉ粉末添加量で、従来の酢酸で中和されたＰＥＧ  ３００から調製されたものよりも低かった。
【００５０】
実施例９：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ２００）材料の合成及び中和
実施例１に記載したものと同様の手順に従って、酢酸、ＥＰＭＬ−４８３、ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＡ）、５０％ＴＭＡＨ中和ＥＰＭＬ−４８３、及び３０％ＴＭＡＨ中和ポリアクリル酸により仕上げされたＰＥＧ  ２００材料を調製した。
【００５１】
実施例１０：種々の高分子酸で中和されたＰＥＧ  ２００材料におけるＳｉＣ粒子（＃１２００）の沈降試験
２００ｍｌ広口ガラスボトルに、秤量した１３．３±０．１ｇのＳｉＣ粉末（Ｏｍｅｘ製＃１２００）を入れ、次に１２０±１ｇの実施例９で調製したＰＥＧ  ２００液を入れた。蓋をしたボトルをＶＷＲ  ＤＳ−５００  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｓｈａｋｅｒにより２５０ｒｐｍで２０時間振とうした。混合したサンプルを１００ｍｌ目盛り付きシリンダー（±１ｍｌ）に即座に入れた。底部の沈降物層の体積を様々な時間で記録した。沈降物の体積がより小さいほど、ＳｉＣ粒子に対する液の分散がより良好であることを示す。種々の高分子酸で中和されたＰＥＧ材料から得られた結果を表４に報告する。
【００５２】
【表４】
2013507488.tif 000006
【００５３】
上記データから、高分子酸により仕上げされたＰＥＧ  ２００材料が、従来の酢酸で中和されたＰＥＧ  ２００よりもＳｉＣ粒子に対して良好な懸濁を示すことが判る。
【００５４】
実施例１１：高分子酸で中和されたＰＥＧ  ２００におけるＳｉＣスラリーの粘度
ＳｉＣ粒子（＃１２００）及び実施例１０で調製したＥＰＭＬ−４８３で中和されたＰＥＧ  ２００をそれぞれ０．８：１、１：１及び１．２：１（質量／質量）で混合し、Ｃｏｗｌｅｓブレードを使用してＬｉｇｈｔｎｉｎミキサーにより１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、ＳｉＣ−ＰＥＧスラリーを形成した。スラリーの粘度を、＃３１スピンドル及び小サンプルアダプターを使用してブルックフィールドレオメーターにより２５℃で測定した。スラリーの粘度を、従来の酢酸で中和されたＰＥＧ  ２００から調製されたスラリーの粘度と図８において比較する。ＥＰＭＬ−４８３で中和されたＰＥＧ  ２００から調製されたスラリーの粘度は、従来の酢酸で中和されたＰＥＧ  ２００から調製されたものよりも、ＳｉＣ粒子添加量の増加に伴う増加がより遅かった。
【００５５】
実施例１２：高分子酸で中和されたＰＥＧ  ２００材料と従来の酢酸で中和されたＰＥＧ  ２００との混合物におけるＳｉＣ粒子（＃１２００）の沈降試験
２００ｍｌ広口ガラスボトルに、秤量した１３．３±０．１ｇのＳｉＣ（中国のＯｍｅｘ製の＃１２００）を入れ、次に、実施例９で調製したＥＰＭＬ−４８３で中和されたＰＥＧ  ２００液と従来の酢酸で中和されたＰＥＧ  ２００との質量比１：１の混合物１２０±１グラムを入れた。蓋をしたボトルをＶＷＲ  ＤＳ−５００  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｓｈａｋｅｒにより２５０ｒｐｍで２０時間振とうした。従来の酢酸で中和されたＰＥＧ  ２００中の同様なＳｉＣ分散体を比較例として調製した。混合したサンプルを１００ｍｌ目盛り付きシリンダー（±１ｍｌ）に即座に入れた。底部にある沈降物層の体積を記録した。２時間後、従来の酢酸で中和されたＰＥＧ  ２００から調製されたサンプルにおける沈降物層の体積は４．５ｍｌであり、ＥＰＭＬ−４８３で中和されたＰＥＧ  ２００と従来の酢酸で中和されたＰＥＧ  ２００との混合物から調製されたサンプルにおける沈降物層の体積は約０．１ｍｌであった。このことは、混合ＰＥＧ  ２００サンプルにおける分散がかなり良好であることを示す。
【００５６】
本発明を上記の特定の実施態様により詳しく説明したが、この詳細は、例示を主な目的とする。特許請求の範囲に記載の本発明の精神及び範囲から離れずに、当業者は多くの変更及び改良を行うことができる。
【図１】
2013507488.tif 000007
【図２】
2013507488.tif 000008
【図３】
2013507488.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年10月15日(2012.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
高分子酸
本発明の実施において使用される高分子酸は、典型的には、５００〜１，０００，０００の分子量を有し、１分子当たり３又は４個以上の酸基を含む。酸基は、典型的には、ポリマー主鎖に組み込まれたか、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合、エステル結合、エーテル結合又は他の共有化学結合を介してポリマー主鎖にグラフト化したカルボン酸、マレイン酸、スルホン酸又はリン酸のうちの１又は２以上である。一実施態様において、高分子酸は、切削液製品において酸又はその中和塩の溶解性を高めるために、アルキレンオキシド単位を含むコポリマーである。本発明の実施に使用される高分子酸は、未中和又は部分的に中和（例えば、７５％以下、典型的には５０％以下）された酸性状態にあるものであるため、ポリアルキレングリコール中の塩基触媒を中和するのに十分な酸性度を与えることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基触媒を使用することにより重合され、５００〜１，０００，０００の分子量を有し、１分子当り３又は４個以上の酸基を含む未中和の又は部分的に中和された高分子酸で中和されたポリアルキレングリコールであって、前記高分子酸がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のうちの１又は２種以上がラジカルグラフト化したポリアルキレンオキシドである、ポリアルキレングリコール。
【請求項２】
前記高分子酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のホモ又はコポリマーであり、ポリアルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドのモノ−アルキル若しくはアリールエーテルがグラフト化したものである、請求項１に記載のポリアルキレングリコール。
【請求項３】
前記高分子酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のホモ−又はコポリマーである、請求項１に記載のポリアルキレングリコール。
【請求項４】
中和されたポリアルキレングリコールの製造方法であって、
Ａ．塩基触媒を使用してアルキレンオキシドを重合して塩基性ポリアルキレングリコールを形成する工程、及び
Ｂ．中和量の、５００〜１，０００，０００の分子量を有し、かつ、１分子当り３又は４個以上の酸基を含む未中和の又は部分的に中和された高分子酸によって、前記塩基性ポリアルキレングリコールを中和する工程、ここで、前記高分子酸はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のうちの１又は２種以上がラジカルグラフト化したポリアルキレンオキシドである、
を含む製造方法。
【請求項５】
前記高分子酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のホモ−又はコポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記高分子酸がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のホモ−又はコポリマーであり、ポリアルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドのモノ−アルキル若しくはアリールエーテルがグラフト化したものである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
塩基触媒を使用することにより重合され、５００〜１，０００，０００の分子量を有し、１分子当り３又は４個以上の酸基を含む未中和の又は部分的に中和された高分子酸で中和されたポリアルキレングリコールを含む切削液であって、前記高分子酸がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のうちの１又は２種以上がラジカルグラフト化したポリアルキレンオキシド；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のホモ−又はコポリマー；あるいは、かかるホモ−又はコポリマーであって、ポリアルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドのモノ−アルキル若しくはアリールエーテルがグラフト化したホモ−又はコポリマーである切削液。
【請求項８】
ワイヤー鋸により半導体結晶を切削する方法であって、５００〜１，０００，０００の分子量を有し、１分子当り３又は４個以上の酸基を含む未中和の又は部分的に中和された高分子酸で中和されたポリアルキレングリコールを含む切削液を、ワイヤー鋸により前記結晶を切削する際に前記結晶に適用する工程を含み、前記高分子酸がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のうちの１又は２種以上がラジカルグラフト化したポリアルキレンオキシド；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸のホモ−又はコポリマー；あるいは、かかるホモ−又はコポリマーであって、ポリアルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドのモノ−アルキル若しくはアリールエーテルがグラフト化したホモ−又はコポリマーである、ワイヤー鋸により半導体結晶を切削する方法。
【国際調査報告】
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