(57)【要約】第１成分として１種または複数種のポリオールと、第２成分として１種または複数種のイソシアネートを含む、２成分ポリウレタン接着剤組成物である。本組成物は、触媒と、硬化反応の初期部分を遅らせるブロッキング剤としてのヒドロキシアルキル−８−ヒドロキシキノリンも含む。ブロッキング剤は、硬化時に接着剤マトリックスに結合する。本組成物は、長い可使時間、結合する基材からの浸み出しの抑制、速い硬化速度および硬化した接着剤マトリックスへのブロッキング剤の結合を可能とする。本接着剤は、可撓性の食品密封容器シートの結合層として有用である。また、本接着剤を用いて製造される可撓性の食品密封容器も有用である。【選択図】図１
2013533328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分として１種または複数種のポリオールと；第２成分として１種または複数種のイソシアネートと；触媒および以下の構造のブロッキング剤、を含む２成分ポリウレタン接着剤組成物：
【化１】
2013533328.tif 000005
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの少なくとも１つは、−（ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは０から約１０の整数であり、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの残りはそれぞれ独立に、水素、−（ＣＨ２）ｎ―および−（ＣＨ２）ｎＯＨから選択され、ｎは０から約１０の整数である。
【請求項２】
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの少なくとも１つが、−ＣＨ２ＯＨであり、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの残りがそれぞれ水素である、請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
前記ブロッキング剤が、５−ヒドロキシメチル−８−ヒドロキシキノリンである、請求項１記載の接着剤。
【請求項４】
前記ブロッキング剤が、接着剤の約０．０００１〜約１０重量％の範囲で含まれる請求項１記載の接着剤。
【請求項５】
前記触媒が、スズ触媒、有機スズ触媒、有機金属触媒、アミン触媒、三級アミン触媒およびそれらの混合物である請求項１記載の接着剤。
【請求項６】
前記触媒が、ジラウリル酸ジブチルスズである請求項１記載の接着剤。
【請求項７】
前記触媒が、ジラウリル酸ジブチルスズと、１種または複数種のアミン触媒との混合物を含む請求項１記載の接着剤。
【請求項８】
前記触媒が、接着剤の約０．００１〜約１重量％含まれる請求項１記載の接着剤。
【請求項９】
前記触媒が、接着剤の約０．０１〜約０．３重量％含まれる請求項１記載の接着剤。
【請求項１０】
前記の１種または複数種のポリオールが、少なくとも２つのヒドロキシル基を含み、分子量が約５００〜約５０００である請求項１記載の接着剤。
【請求項１１】
前記の１種または複数種のポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の接着剤。
【請求項１２】
前記の１種または複数種のポリオールが、接着剤の約２５〜約７５重量％含まれる請求項１記載の接着剤。
【請求項１３】
前記の１種または複数種のイソシアネートが、プレポリマー状イソシアネート、ポリマー状イソシアネート、モノマー状イソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の接着剤。
【請求項１４】
前記の接着剤が、低分子量ジオール、ジアミンおよびアミン含有アルコール、低分子量ポリオール、ポリアミンおよびアミン含有ポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、水酸基末端ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、エチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、およびそれらの混合物から選択される、１種または複数種の連鎖延長剤を含む請求項１記載の接着剤。
【請求項１５】
前記の接着剤が、該接着剤の約０〜約２０重量％の１種または複数種の連鎖延長剤を含んでもよい請求項１記載の接着剤。
【請求項１６】
請求項１記載の接着剤組成物の硬化生成物によりブロッキング層に結合された熱可塑性層を有する第１の積層シート部を含む食品包装用積層シート。
【請求項１７】
接着剤組成物の硬化生成物によりブロッキング層に結合された熱可塑性層を有する第１の積層シート部を含む食品包装用積層シートであって、
該接着剤組成物が、第１成分として１種または複数種のポリオールと；第２成分として１種または複数種のイソシアネートと；触媒および以下の構造のブロッキング剤、とから製造される、該食品包装用積層シート：
【化２】
2013533328.tif 000006
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの少なくとも１つは、−（ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは０から約１０の整数であり、およびＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの残りはそれぞれ独立に、水素、−（ＣＨ２）ｎ―および−（ＣＨ２）ｎＯＨから選択され、ｎは０から約１０の整数である。
【請求項１８】
接着剤組成物の硬化生成物によりブロッキング層に結合された熱可塑性層を有する第１の積層シート部であって、該接着剤組成物が、第１成分として１種または複数種のポリオールと；第２成分として１種または複数種のイソシアネートと；触媒および以下の構造のブロッキング剤と、
【化３】
2013533328.tif 000007
ここで、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの少なくとも１つは、−（ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは０から約１０の整数であり、およびＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの残りはそれぞれ独立に、水素、−（ＣＨ２）ｎ―および−（ＣＨ２）ｎＯＨから選択され、ｎは０から約１０の整数である、から製造される該第１の積層シート部と、
接着剤組成物の硬化生成物によりブロッキング層に結合された熱可塑性層を有する第２の積層シート部であって、該接着剤組成物が、第１成分として１種または複数種のポリオールと；第２成分として１種または複数種のイソシアネートと；触媒および以下の構造のブロッキング剤と、
【化４】
2013533328.tif 000008
ここで、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの少なくとも１つは、−（ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは０から約１０の整数であり、およびＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの残りはそれぞれ独立に、水素、−（ＣＨ２）ｎ―および−（ＣＨ２）ｎＯＨから選択され、ｎは０から約１０の整数である、から製造される該第２の積層シート部とを有し、
第１および第２の積層シート部が食品パッケージの周縁部で隣接して熱融着され、熱融着された熱可塑性層の間に食品製品が密封されている食品パッケージ。
【請求項１９】
レトルト処理されている請求項１８記載の食品パッケージ。
【請求項２０】
第１および第２の積層シート部が、単一の折り畳みシートの一部である請求項１８記載の食品パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長いポットライフと速い硬化速度を有する、２成分ポリウレタン接着剤組成物に関する。本発明は、隣接する材料層を結合する２成分ポリウレタン接着剤組成物の硬化反応生成物を含む多層食品方法材料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス瓶や金属缶から可撓性袋へと食品包装は進化し、スープから飲料、マグロ、ナッツとあらゆるものを完全に囲みかつ封入するために使用されている。これらの可撓性袋は、周辺部が封止された多層薄層材料からなる積層シートを含み、積層シートの間および封止された周辺部の内部の食品製品を封入している。可撓性食品袋の周知の市販例の１つが、カプリサン（ＣＡＰＲＩＳＵＮ）（登録商標）ジュース袋である。可撓性の食品袋は、１枚のシート、巻回シートまたは２枚の別々の積層シートから作製することができる。
【０００３】
可撓性袋の各シートは、選択された材料からなる積層された層群を含む洗練された多層構造体であり、各層は接着剤によって隣接する層に結合している。各層の材料は、適切な特性に基づいて選択され、例えば、酸素や水に対する抵抗性等のバリア特性；引張り強さ等の物理的特性；または熱融着により接触層へ溶融および融合する熱可塑性力によって選択される。食品を囲む袋シートまたは袋壁の断面の全厚さは、例えばおよび限定されるものではないが、約２ミル（０．００２インチ）（０．０５ｍｍ）から約２０ミル（０．０２０インチ）（０．５ｍｍ）である。
【０００４】
食品包装用多層材料は、通常、熱溶融する封止層を少なくとも有しており、該封止層は第１の外表面上にはポリプロピレン等の熱可塑性ポリマー、および対向する外表面上には
損傷防止（abuse-resistant）層を有している。損傷防止層には、ポリエステル層またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層を用いることができるが、他のポリエステルも含め、適切な特性を付与できる他の材料を用いることもできる。例えば、金属箔、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、ポリビニリデンクロライド、エチレンビニルアルコールコポリマーの１つまたは複数の層で規定されるブロッキング層を、封止層と外側のポリエステル層との間に必要に応じて配置してもよい。一般的には、硬化性の接着剤、２成分ポリウレタン接着剤組成物を用いて各層を隣接する層に結合する。
【０００５】
２成分ポリウレタン接着剤組成物は、混合する前は、室温で液体またはペーストである成分を一般的に含んでいる。該組成物の１成分はポリオールを含む。他の成分は、モノマー状、ポリマー状またはプレポリマーのイソシアネートを含む。その２成分の一方または両方は、連鎖延長剤または触媒等の他の成分を含んでもよい。２つの接着剤成分は別々に保管され、使用直前に十分に混合される。成分を混合すると、フリーのイソシアネート基と、ポリオールの活性水素との間の硬化反応が始まる。主たる硬化反応の後、過剰のフリーのイソシアネート基が存在すると、その過剰のイソシアネート基は、空気からの環境水分または基材からの表面水分により硬化する。
【０００６】
混合後、混合された成分の一部が硬化して基材に塗布するのが困難となるような粘度になる前に、オープンタイムまたは「ポットライフ」がある。ポットライフの１つの定義は、混合された接着剤組成物の粘度が混合時の２倍になるまでに要する時間である。基材に塗布後も混合組成物の硬化反応は続き、固体に変化しながら結合強度を増加させている。ポットライフと硬化速度は、一般的に関係している。硬化速度の速い組成物は、速く反応し、ポットライフは短い。硬化速度を加速するための添加物によってもポットライフを短くすることができる。
【０００７】
そのため２成分の接着剤組成物の調製は、所望の速い硬化速度と所望の長いポットライフとの間にトレードオフを要求する。ポットライフは長いことが好ましい。なぜなら、装置を洗浄して接着剤を変えるために作業を停止する必要があるが、その前に、混合された接着剤を長い時間をかけて基材に塗布することが可能となり、それにより結合させる基材をより長い時間含浸させることができる。長いポットライフは、接着剤の可使時間を最大にすることを可能とし、それにより、処理装置のデザインを簡単にすることができる。速い硬化により、接着剤は基材に迅速に強力に結合することができ、それにより、速い処理を可能とし、処理時間、および結合しているが完全には硬化していない材料の保管を最小限にできる。
【０００８】
可撓性食品袋の製造方法は、所望のグラフィックスおよび／または他の情報を外層に印刷し、次いで複数の層を接着により積層して可撓性の包装材料を製造することを含む。
【０００９】
積層後、十分な時間をかけて接着剤を硬化させ、所望の強度と耐熱性を発現させる。完全硬化は、シート材料内部の接着剤成分を架橋させ、それにより後で封入される食品製品の中へ接着剤成分が移行する可能性を減少させる。この硬化時間は、例えば、１日から１０日またはそれより長い。
【００１０】
いくつかの用途では、食品パッケージには、「レトルト包装」または「レトルト処理」が行われる。これは、封止された食品袋の中の食品を「商業殺菌」状態にするために用いられる熱処理方法を意味する。その方法では、大気圧における水の沸点よりも高い温度で水が液体状態にあるような加圧雰囲気下において、食品が封入された封止された食品パッケージを熱水および水蒸気に曝す。一般的なレトルト処理温度は、約２４０°Ｆから約２７５°Ｆである。
【００１１】
「商業殺菌」は、実質的にすべての病理学的に有害な生物を殺すのに十分な、設定された最少時間の間、設定された最小温度に、包装された製品を保持することを意味する。設定温度および設定時間は、当業者によく知られているように、包装の中身の製品により変化する。
【００１２】
パッケージをその熱処理に曝して商業殺菌の状態を達成するのに必要な実質的な時間は、処理温度、処理装置の配置と機能、パッケージの大きさと形状、およびパッケージ内に含まれる製品の特性等の多くの要因に依存する。いくつかの例では、処理時間は５分から１０分の短さが適切であるが、レトルト処理時間は、一般的に約３０分から約６０分である。
【００１３】
レトルト処理後の包装の外観が一般的な消費者に受け容れられるためには、レトルト処理される食品パッケージは、レトルト条件下で一般的に物理的に安定であるべきである。すなわち、パッケージは、有害な程歪んではならず、しわが寄ってはならず、縮んではならず、または傷が付いてはならず、およびユーザーに対して商品として受け容れられる外観を提供する。レトルト処理の容認された定義は、２１ＣＦＲ１７６．１７０「水性および脂肪食品と接触する紙および板紙の成分」の表２、使用条件「Ａ」、「高温熱安定化オーブン２１２°Ｆ」に記述されている。
食品と接触するすべての材料と同様に、包装から該包装内に含まれる食品へと通過するまたは移行する材料についての危惧、および法規がある。この危惧は、レトルト処理された食品パッケージの場合には大きくなり、それは高い圧力と温度にパッケージが曝されるからである。米国食品医薬品局は、食品パッケージから食品へ移行する物質の量を測定するための試験方法を推奨している（工業ガイダンス：食品接触物質のための製造販売届の作成：化学的勧告；ＦＤＡのウェブサイトで入手できる）。これらおよび他の試験方法は、当業者にはよく知られている。食品製品に高レベルの化学物質が移行する食品包装用シート材料は、食品包装用途には一般的には望ましいものでもなく、認容できるものでもない。
【００１４】
米国特許第７８３４１２３号は、８−ヒドロキシキノリンのブロッキング剤としての使用を開示しており、それにより２成分のポリウレタン接着剤の混合とその組成物における硬化反応の開始との間に誘導期間を設けている（例えば、硬化反応を遅らせる）。そのブロッキング剤は以下の構造を有しており、式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦは、水素、アルキルおよびハロゲンからなる群から独立に選択される。
【００１５】
【化１】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第７８３４１２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
この特許に開示されているブロッキング剤は、可撓性の積層材料の接着剤成分として使用された場合、望ましくないレベルまで移行することが認められており、食品包装への使用には適していないであろう。
【００１８】
速い硬化速度だけでなく、成分の混合後に長い可使時間またはポットライフを提供できる２成分ポリウレタン接着剤組成物を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
１つの態様は、積層食品パッケージ材料に使用する２成分ポリウレタン接着剤組成物を提供する。該接着剤組成物は、第１成分としての１種または複数種のポリオールと、第２成分としての１種または複数種のイソシアネートを含んでいる。該組成物は、１種または複数種の触媒、および１種および複数種のブロッキング剤も含んでおり、それにより硬化反応を最初に遅らせる。１つの変形例として、ブロッキング剤はヒドロキシアルキル８−ヒドロキシキノリン誘導体である。硬化反応を最初に遅らせたにも関わらず、該接着剤組成物の全体の硬化時間は、ブロッキング剤を使用しない接着剤組成物の硬化時間と同様である。該組成物は、長い可使時間と、結合させる基材の向上した湿潤性と、速い硬化速度、並びに室温および高温での優れた最終結合特性を提供する。
【００２０】
１つの態様は、可撓性食品パッケージを提供し、該食品パッケージは、第１成分としての１種または複数種のポリオールと、第２成分としての１種または複数種のイソシアネートと、触媒およびブロッキング剤とから調製された２成分ポリウレタン接着剤組成物の硬化反応生成物により一体的に結合された、シート材料の積層された層群を含む。１つの変形例として、ブロッキング剤はヒドロキシアルキル８−ヒドロキシキノリン誘導体である。
【００２１】
１つの態様は、レトルト処理可能な食品パッケージを提供し、該食品包装は、第１成分としての１種または複数種のポリオールと、第２成分としての１種または複数種のイソシアネートと、触媒およびブロッキング剤とから調製された２成分ポリウレタン接着剤組成物の硬化反応生成物により一体的に結合された、シート材料の積層された層群を含む。１つの変形例として、ブロッキング剤はヒドロキシアルキル８−ヒドロキシキノリン誘導体である。
【００２２】
開示された化合物は、いくつかのまたはすべての異性体および立体異性体を含む。一般に、特に明確に規定されていない限りは、本明細書に開示された適切な成分、部分または工程を含むように、あるいはそれらから成るように、あるいはそれらから実質的に成るように、開示された材料および方法を交互に変更してもよい。開示された材料および方法は、先行技術の組成物に使用されている、あるいは本開示の機能および/または目的を達成するために不要である、成分、材料、原料、補助剤、部分、化学種および工程がないように、または実質的に存在しないように、追加的にまたは代替的に調製されてもよい。
【００２３】
本明細書で「約」という言葉が使用されている場合、その意味するところは、限定される量または条件が、本開示の機能および/または目的が実現できる範囲内で、限定された量を若干超えて変化し得る、ということである。当業者は、すべての範囲を完全に探究するための時間があることなどめったにないことを理解しており、および、１つまたは複数の開示された境界を越えて、開示された結果が少なくとも若干拡張されることを期待する。後で、本開示の便益を被り、および本明細書に開示された概念および態様を理解すれば、当業者は、独創的な努力をしなくても、本開示の限界を超えて探究することができ、態様が予想外の特性を具備しないことが見出された場合でも、それらの態様は、本明細書で用いられているような用語の意味の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１の組成物の延びたポットライフを示す。
【図２】図２は、実施例１の組成物の硬化速度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
開示された２成分ポリウレタン接着剤組成物は、第１成分として１種または複数種のポリオールと、第２成分として１種または複数種のイソシアネートを含む。初期硬化遅延または成分混合後の誘導期間を可能とするため、１種または複数種のブロッキング剤を１種または複数種の触媒とともに用いる。初期の硬化遅延にも拘わらず、該組成物には、完全に硬化するのに、ブロッキング剤を含まない生成物の場合と同様の十分な時間がある。
【００２６】
前記２成分接着剤は、ポリオール成分とイソシアネート成分を含む。完全に硬化した網目構造体を得るためには、イソシアネートとポリオールの当量比が約１：１、例えば約０．９〜１．２５、または有利には約１〜１．２、および好ましくは約１．０５〜１．１５である。イソシアネートをわずかに過剰とすると、ポリオールとの反応を完全に終結させることができる。過剰のイソシアネートは、大気または基材の水分との反応によって、通常、最終的な網目構造体の一部になる。
【００２７】
効果的および効率的な接着剤の混合のためには、それらが同様の粘度を持つこと、および混合される２つの成分の体積が概ね等しいことが望ましい。該２つの成分の密度は通常は同様であるので、体積が同じということは、該２つの成分の重量が概ね等しいことになる。
【００２８】
前記接着剤組成物のポリオール成分は、１種または複数種の種々のポリオールを含んでもよい。好ましくは、ポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含み、分子量が約５００〜約５０００の範囲であり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびそれらの混合物を含む。使用できるポリオールには、ポリヒドロキシエーテル（置換または無置換のポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、グリセロールの一置換エステル、ポルブタジエンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリカーボネートおよびそれらの混合物が含まれる。「ポリマーポリオール」も適しており、例えば、ビニルモノマー部分を含むグラフトポリオールで、その場で重合し、例えば、ダウケミカル社から商業的に入手できるＮｉａｘ３４−２８を挙げることができる。付加ポリオールは、ポリカプロラクトンジオールとポリカーボネートジオールを含む。ポリオールは、全接着剤組成物の約２５重量％〜約７５重量％の間の量が一般的に使用される。
【００２９】
ポリエーテルポリオールの例は、ヒドロキシル基を有する、直鎖状および/または分岐状のポリエーテルであり、ヒドロキシル基以外の官能基を実質的に含まない。ポリエーテルポリオールの例は、ポリオキシアルキレンポリオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等であってもよい。また、ポリオキシアルキレンポリオールのホモポリマーおよびコポリマーを用いてもよい。ポリオキシアルキレンポリオールの特に好ましいコポリマーは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，３、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンおよびエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物に対して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が付加した付加物を含んでもよい。
【００３０】
ポリエステルポリオールの例は、不飽和ポリエステルポリオールであり、該不飽和ポリエステルポリオールは、分子当たり少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、主としてヒドロキシル末端基を含み、好ましくは酸価が５より小さい。ポリエステルポリオールは、１種または複数種の飽和のジカルボン酸またはポリカルボン酸または無水物と、過剰のグリコールまたは多価アルコールとの縮合反応により得られる、α、β―エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物のオリゴマーから製造してもよい。不飽和ポリエステルポリオールは、不飽和のジカルボン酸またはポリカルボン酸または無水物と、過剰のグリコールまたは多価アルコールとから製造することもできる。本発明に用いるポリオールは、酸価が５より小さいことが好ましく、約２より小さいことが最も好ましい。
【００３１】
適切な飽和のジカルボン酸またはポリカルボン酸の例は、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸およびそれらの混合物であり、アジピン酸が好ましい。代表的な不飽和カルボン酸または無水物は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、アリルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、それらの無水物およびそれらの混合物であり、マレイン酸無水物が好ましい選択である。本発明に有用なグリコールおよび多価アルコールの例は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、グリセロール、マニトール、１−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオールおよびそれらの混合物である。１つの有用なポリオールは、アジピン酸と過剰のネオペンチルグリコールを反応させて得られるポリエステルである。
【００３２】
多くのポリオールが商業的に入手可能である。非限定的な例は、ＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ２０２５（バイエル社）、ＰｏｌｙＧ２０−５６（アーチ社）およびＰｌｕｒａｃｏｌ  Ｐ−２０１０（ＢＡＳＦ社）等のポリエーテル、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３６０（デグサ社）、Ｆｏｍｒｅｚ６６−３２（クロンプトン社）、Ｒｕｃｏｆｌｅｘ  Ｓ−１０５−３０（バイエル社）およびＳｔｅｐａｎｐｏｌ  ＰＤ−５６（ステパン社）等のポリエステル、ＰｏｌｙＢＤ  Ｒ−４５ＨＴＬＯ（サートマー社）等のポリブタジエンである。他の有用なポリオールは、バイエル社から入手できるデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ポリオールである。
【００３３】
接着剤組成物のイソシアネート成分は、１種または複数種の、種々の適切な、ポリマー状、モノマー状またはプレポリマー状のイソシアネートを含む。適切なジイソシアネートは、エチレンジイソシアネート；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，４−および/または１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカンジイソシアネート；シクロブタンー１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサンー１，３−および１，４−ジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物；１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物；ヘキサヒドロ−１，３−および/または１，４−フェニレンジイソシアネート；パーヒドロ−２，４‘−および/または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物；ジフェニルメタン−２，４−および/または４，４−ジイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；１，３−および１，４−キシリレンジイソシアネート；４，４‘−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートおよび３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート；１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート；１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート；ｐ−（１−イソシアナートエチル）−フェニルイソシアナート；ｍ−（３−イソシアナートブチル）−フェニルイソシアネートおよび４−（２−イソシアネート−シクロヘキシル−メチル）−フェニルイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびそれらの混合物である。
【００３４】
以下のような脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートを用いることも可能であり、それらは、ヒドロキシル基またはアミン基を含む多価化合物と過剰のジイソシアネートを反応させて得られ、実用のポリウレタン化学においては、「変性イソシアネート」または「イソシアネートプレポリマー」のいずれかとして呼ばれている。その材料は、例えばバイエル社から商業的に入手可能である。
【００３５】
本開示の接着剤組成物は、少なくとも１種の触媒を含む。好ましくは、触媒は有機金属触媒、例えばスズ触媒または有機スズ触媒である。触媒は、接着剤の約０．００１〜約１重量％、好ましくは接着剤の約０．０１〜０．１重量％の範囲である。本開示の触媒組成物の一部であるスズ化合物は、ヒドロキシル基を含む有機分子とイソシアネートとの反応によりウレタン基を生成させる反応に用いる従来の触媒である。この種類のスズ化合物の代表例としては、カルボン酸のスズ塩、ブチルスズ酸等の有機スズ酸、有機チオスズ酸、ジブチルスズオキシド等のジ有機スズオキシド、ジ有機スズスルフィド、ジメチルスズジクロダイド等のモノ−およびジ有機スズハライド、ジラウリン酸ジブチルスズ等のモノ−およびジ有機スズカルボキシレート、アジピン酸ジブチルスズおよびマレイン酸ジブチルスズ、ジブチルスズビス（ラウリルメルカプチド）等のモノ−およびジ有機スズメルカプチド、ジブチルスズ−Ｓ，Ｓ‘−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）およびジブチルスズＳ，Ｓ’−ビス（メルカプトエチルステアレート）等のメルカプトカルボン酸エステルおよびメルカプトアルカノールエステルのモノ−およびジ有機スズ誘導体、ジブチルスズオキシド等のジ有機スズオキシド等のジ有機スズオキシド、ジブチルスズビス―アセチルアセトナート等のβ―ジケトンのモノ−およびジ有機スズ誘導体がある。１つの有用な有機金属触媒は、ジラウリル酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）である。
【００３６】
使用できる付加触媒は、他の有機金属触媒である。適切な有機金属触媒のいくつかの例は、鉛、鉄、ビスマス、水銀、ジルコニウム、チタン、亜鉛、コバルト等の有機金属化合物である。出典明示により本明細書にその内容が組み入れられる米国特許第４，６１１，０４４に記載された、ペンタジオン酸鉄またはカルボン酸ビスマス等の遅延作用触媒も用いることができる。
【００３７】
接着剤組成物は、三級アミン触媒を含んでもよい。三級アミン触媒の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（２―メチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジアミノビシクロオクタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチル−モルフォリン、Ｎ−ココ−モルフォリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−テトラメチル−エチレン−ジアミン、１，４−ジアゾ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチル−アミノ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノエチル）−アジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β―フェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β―フェニルエチルアミン、１，２−ジメチル−イミダゾール、２−メチルイミダゾールおよびそれらの混合物である。商業的に入手可能な三級アミンも使用でき、例えば、ウィトコ社のＮｉａｘＡ−１やハンツマン社のＴｈａｎｃａｔ  ＤＤ等がある。ジメチルアミン等の二級アミンと、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、またはアセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン等のケトンあるいはフェノールノニルフェノールまたはビスフェノール等のフェノールから得られる公知のマンニッヒ塩基、およびドイツ国特許第１，２２９，２９０号および米国特許第３，６２０，９８４号に記載されたシラアミンも触媒として用いてもよい。例として、２，２，４−トリメチル−２−シラモルフォリンおよび１，３−ジエチルアミノ−エチルテトラメチル−ジシロキサンがある。ＮＩＡＸ  Ａ−３００、ＮＩＡＸ  Ａ４００、ＮＩＡＸ−１０７、ＤＡＢＣＯ  ８１５４およびＤＡＢＣＯ  ＤＣ−２等の遅延作用触媒を用いてもよい。有用な三級アミン触媒は、１，４−ジアゾ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタンであり、ＤＡＢＣＯ  ３３−ＬＶとしてエアープロダクト社から入手できる（３３％トリエチレンジアミンとジプロピレングリコール）。
【００３８】
１種または複数種のブロッキング剤を用いることにより、接着剤組成物の２つの成分を混合した後に誘導期間を付与できる。ブロッキング剤は、接着剤の約０．００１〜約１０重量％の範囲、好ましくは接着剤の約０．０１〜約５重量％の範囲、より好ましくは接着剤の約０．１〜約１重量％の範囲である。
【００３９】
ブロッキング剤の１つの好ましい種類は、以下の構造を有する。
【００４０】
【化２】
2013533328.tif 000004
【００４１】
ここで、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの少なくとも１つは、−（ＣＨ２）ｎＯＨであり、ｎは０から約１０の整数であり、およびＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの残りはそれぞれ独立に、水素、−（ＣＨ２）ｎ―および−（ＣＨ２）ｎＯＨから選択され、ｎは０から約１０の整数である。１つの好ましい例は、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの少なくとも１つが、−ＣＨ２ＯＨであり、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの残りがそれぞれ水素である。１つの好ましい例として、ブロッキング剤が５−ヒドロキシメチル−８−ヒドロキシキノリンである。
【００４２】
８−ヒドロキシキノリン誘導体の合成は公知であり、例えば、Ｌｉ  Ｌ．およびＸｕ  Ｂ.；５−置換８−ヒドロキシキノリン誘導体およびそれらの金属錯体の合成と特性；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ６４（２００８）１０９８６−１０９９５、を参照されたい。いくつかの８−ヒドロキシキノリン誘導体は、在庫薬品または注文調合品のいずれかにより入手      可能である。
【００４３】
２成分系ポリウレタン接着剤組成物にヒドロキシアルキル−８−ヒドロキシキノリン誘導体を添加すると、その接着剤成分を混合するとすぐに組成物の硬化速度が遅くなる。硬化速度が遅くなると、ブロッキング剤を含んでいない同じ接着剤組成物と比べて、望ましいより長い接着剤組成物ポットライフが得られる。遅延後、接着剤組成物は速やかに硬化するので、引っ張りせん断強さ、貯蔵弾性率および全硬化時間は、ブロッキング剤を含まない同じ接着剤により得られるものと同様である。すなわち、ブロッキング剤は、接着剤組成物の全硬化時間を実質的に変化させることなく、２成分ポリウレタン接着剤組成物のポットライフを効果的に増加させる。
【００４４】
−（ＣＨ２）ｎＯＨ基を含まない８−ヒドロキシキノリン誘導体は、硬化したポリウレタン接着剤組成物からかなりの量が流出するので、食品包装に使用するには好ましくない。驚くべきことに、１つまたは複数の−（ＣＨ２）ｎＯＨ部分を８−ヒドロキシキノリン構造に付加すると、硬化したポリウレタン接着剤組成物中のこれらヒドロキシキノリン誘導体を固定化し、ヒドロキシアルキル−８−ヒドロキシキノリン誘導体が硬化した組成物からr流出するのを防止する。さらに驚くべきことに、１つまたは複数の−（ＣＨ２）ｎＯＨ部分を８−ヒドロキシキノリン構造に付加しても、ポリウレタン接着剤組成物の２つの成分を混合した後に誘導期間を付与できるというこれらヒドロキシキノリン誘導体の能力を阻害することがない。硬化した組成物から顕著に流出することなく、２成分ポリウレタン接着剤組成物の硬化を遅延させることができという、ヒドロキシアルキル−８−ヒドロキシキノリン誘導体の驚くべき能力は、食品包装からの化学物質の移行が問題となる、食品包装接着の使用に特に適している。
【００４５】
本発明の２成分接着剤組成物に連鎖延長剤を添加してもよい。これらの連鎖延長剤には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヒドロキシ末端ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、グリセリンおよびそれらの混合物等の低分子量のジオールやポリオールが挙げられる。使用できる他の一般的な連鎖延長剤には、ポリオール成分と混合し、イソシアネート成分と反応した時に、組成物から分離することのない、ジアミンやポリアミンが挙げられる。そのアミン化合物の例は、エチレンジアミン、ポリオキシピロピレンジアミン、１，２−および１，４−ジアミノシクロヘキサンのトランス、シスまたはそれらの混合物、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、および１，２−プロパンジアミンである。さらに、使用できる連鎖延長剤は、アルコールまたは分子量ポリオールを含むアミンである。その例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｑｕａｄｒｏｌポリオール（ＢＡＳＦ社）として入手できるテトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンである。
【００４６】
その連鎖延長剤は、イソシアネートとの反応も含めて接着剤組成物にいくつかの利点をもたらし、可撓性、衝撃抵抗および反応速度を向上させる。連鎖延長剤は、組成物の約０〜約２０重量％、好ましくは組成物の約３〜約１５重量％である。
【００４７】
必要に応じて、当業者に周知の、充填剤、繊維、可塑剤、顔料、着色剤、難燃剤、チキソ剤等の処理助剤、および内部潤滑剤を２成分系接着剤組成物に添加することができる。種々の有機または無機の充填剤または繊維を添加することで、２成分の反応に伴う発熱を減らし、物理的な強度を付与し、および/またはそのコストを低減することができる。充填剤には、タルク、炭酸カルシウム、シリカビーズ、硫酸カルシウム、アルミニウム三水和物、ポリリン酸アンモニウム等がある。充填剤または他の添加剤の量は、必要とする用途に応じて異なる。もちろん、必要に応じて添加するものは、食品包装の使用に適したものでなければならない。
【００４８】
成分Ａ（イソシアネート成分）の材料は、ポリウレタン接着剤の従来の方法を用いて速やかに一緒にされおよび混合される。成分Ｂ（ポリオール成分）の材料は、ポリウレタン接着剤の従来の方法を用いて速やかに一緒にされおよび混合される。早期の硬化を防ぐため、成分ＡとＢは、それぞれ別々に保存され、使用時に混合される。
【００４９】
使用する場合、成分ＡとＢを完全に混合し、混合物を結合させる基材に塗布する。可撓性包装の場合、積層材料からなる２層またはそれより多い層の間に接着剤を塗布して多層構造を形成し、可撓性食品パッケージ用シート材料として用いる。接着剤を塗布し、材料を積層して、多層可撓性食品パッケージ用シート材料を形成することは公知である。そのシートは、接着剤を完全に硬化させるために必要な時間、通常保持される。開示された接着剤は、ブロッキング剤を使用しない接着剤よりも実質的に長いポットライフを有し、古くなり、一部が硬化した接着剤を除去するために装置を停止させる必要があるまで、非常に長い時間、シート材料を積層することを可能とする。長いポットライフにも拘わらず、シート材料を完全に硬化させるに必要な時間は許容可能なものである。
【００５０】
硬化後、シート材料を、通常加熱して開口食品パッケージに成形し、接する熱可塑性表面を融着する。食品は、開口した食品密封容器の中に投入され、密封容器は封止される。いくつかの態様では、食品を含む封止された密封容器をレトルト処理することができる。
【００５１】
以下の実施例は、本開示内容をより容易に理解してもらうための説明のためのものであり、特に記載がない限りは、本開示の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５２】
実施例１．
成分Ａとして約５０重量％のＴｙｃｅｌ７９９８と、成分Ｂとして約５０重量％のＬＡ６０９４を含む２成分ポリウレタン接着剤組成物を混合した（両方とも、ノースカロライナ州ケアリーのヘンケル社製）。成分Ｂは、約１重量％の８−ヒドロキシキノリンを含んでいた。混合した接着剤を完全に硬化するまで放置した。
【００５３】
硬化した接着剤を９５％エタノールおよび５％水で抽出し、硬化した接着剤から移行した８−ヒドロキシキノリンの有無を確認するために抽出物を分析した。試験の結果、硬化した接着剤から４０，０００ｐｐｂを超える８−ヒドロキシキノリンが移行したことがわかった。この硬化した接着剤は食品包装の用途には適していない。
【００５４】
８−ヒドロキシキノリンを同量の５−ヒドロキシメチル−８−ヒドロキシキノリンに代えて、上記の２成分ポリウレタン接着剤組成物を調製した。完全硬化した接着剤を、上記と同じ条件で抽出し、硬化した接着剤から移行した５−ヒドロキシメチル−８−ヒドロキシキノリンの有無を確認するために抽出物を分析した。試験の結果、硬化した接着剤から移行した５−ヒドロキシメチル−８−ヒドロキシキノリンは１４０ｐｐｂ未満であった。この硬化した接着剤は食品包装の用途に適している。
【００５５】
図１は、実施例１の組成物の延びたポットライフ（当初粘度が倍になるのに約３５分）を示している。５−ヒドロキシメチル−８−ヒドロキシキノリンは、８−ヒドロキシキノリンよりも、接着剤組成物の初期硬化を遅らせる上で少し効果があることがわかる。図２は、実施例１の組成物の硬化速度を示している。
【００５６】
実施例２．
以下の接着剤組成物を調製した。その組成物のすべてのパーセントは重量％である。
成分Ａ ％
ＨＤＩビウレット１                                                    １００％
１  バイエル社
成分Ｂ ％
アジピン酸とネオペンチルグリコールからのポリエステルポリオール、
ヒドロキシル価  ２１０±１０２                                        ９９．８
触媒３                                                                ０．０６
触媒４                                                                ０．１４
２  ヘンケル社
３  ジラウリル酸ジブチルスズ
４  エアプロダクト社のＤＡＢＣＯ
【００５７】
実施例２の組成物はブロッキング剤を含んでいなかった。成分Ａと成分Ｂを、重量比１：１で混合した。混合した組成物のポットライフは約５分であった。
【００５８】
実施例３．
６重量％の５−ヒドロキシメチル−８−ヒドロキシキノリンをブロッキング剤として成分Ｂに含有させて、実施例２の組成物を調製した。成分Ａと成分Ｂを重量比１：１で混合した。混合した組成物のポットライフは約３０分であった。
【００５９】
実施例３は、ポリウレタン接着剤組成物の初期効果を遅らせるブロッキング剤として、少量の５−ヒドロキシメチル−８−ヒドロキシキノリンが有効であることを示している。
【００６０】
当業者に明らかなように、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの変形例や改良例が可能である。本明細書に記載された特定の実施形態は、単なる例示であり、本発明は、添付のクレームに与えられるすべての範囲および等価物とともに、添付のクレームの用語のみに基づいて限定されるべきである。
【図１】
2013533328.tif 000009
【図２】
2013533328.tif 000010
【国際調査報告】
2013533328.tif 000011
2013533328.tif 000012