(57)【要約】  本発明は、着色ガラス１の製造方法に関し、少なくとも１種の粉末状及び／又は砂質のガラス原料を溶融する。本発明は、この方法によって製造されたガラス１を更に含む。本発明によれば、少なくとも１種の金属からなるナノ粒子完成品２をガラス原料と混合し、その後、この混合物を一緒に溶融する。本発明によるガラス１は、少なくとも１種の金属からできているナノ粒子２を含み、前記ガラスの二色性は、ガラス１による光の反射又は透過に依存する。したがって、本発明によるガラス１は着色しており、可視光の反射又は透過に応じて色を変える。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の粉末状及び／又は砂質のガラス原料を溶融する着色ガラスの製造方法において、少なくとも１種の金属からできているナノ粒子完成品を前記ガラス原料と溶融前に混合し、その後、この混合物を一緒に溶融することを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子が、０．００１重量％〜０．２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜０．１０重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜０．０６重量％の濃度で前記ガラス原料に混合されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が少なくとも１種の金属、好ましくは周期表の８〜１２族の金属からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、金、銀、銅、白金、及び／又は、ニッケルからなることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス原料が、ガラス砂、好ましくは石英砂、及び／又は粉砕ガラスを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合物を、４００℃〜１４００℃、好ましくは４００℃〜１２００℃、特に好ましくは５００℃〜１１００℃、特に６００℃〜１０００℃の温度で溶融することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記混合物を、３〜４０時間、好ましくは３〜１０時間、特に好ましくは４〜７時間の間溶融することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
少なくとも１種の金属からできているナノ粒子（２）を含み、ガラス（１）による光の反射又は透過に応じて二色性を示すガラス（１）において、ガラス（１）が請求項１〜７の方法によって製造されたことを特徴とするガラス（１）。
【請求項９】
前記ナノ粒子（２）が、表面を含むガラス（１）の中に均一に分散されていることを特徴とする、請求項８に記載のガラス。
【請求項１０】
前記ナノ粒子（２）が少なくともほぼ球状に形成されていることを特徴とする、請求項８又は９に記載のガラス。
【請求項１１】
前記ナノ粒子（２）の直径が２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のガラス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、着色ガラスの製造方法に関し、少なくとも１種の粉末状及び／又は砂質のガラス原料を溶融する。本発明は、この方法によって製造されたガラスを更に含む。
【０００２】
ガラスは無定形の非晶質の固体であり、特に光学的透明性及び実質的な耐化学薬品性を特徴とする。様々なガラスの光学的性質は多様であり、一方では広範囲の異なる光の波長において透明であることにより識別することができる透明ガラスと、他方ではある種の物質の添加によってその透過性が減少又は阻止されるガラスとに区別される。最も一般に用いられている透過性の制御は、着色によってなされ、異なる色を生み出すことができる。更に、不透過性のガラスがあり、それは組成又は乳白剤の添加により不透明である。
【０００３】
ガラスには原子のブロックによる網目が配置され、その網目はいわゆる網目形成体によって形成されている。最も重要な網目形成体は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であり、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス又はホウケイ酸ガラスなどの多くのガラスの主成分である。更なる網目形成体は、例えば三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）である。更に、ガラスはいわゆる網目修飾体及び／又は安定剤を含むことができる。網目修飾体は網目形成体によって形成されている網目に組み込まれ、その結果部分的に網目構造を引き裂いている。一般的に用いられている網目修飾体には、例として酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）がある。
【０００４】
ガラスは、ガラス原料を一緒に溶融することにより一般に製造され、次いで、そのガラス溶融物は冷却される。冷却中に、ガラス溶融物の粘度は増加し、溶融物から固体の網目への転移が進行している。溶融物から凝固したガラスへの変化は自発的ではないので、ガラスの内部構造の形成は一般に過渡期と呼ばれる。冷却された過渡期の終わりにおいて、いわゆるガラス転移とは溶融物がガラス質固体状態に変わる場合である。ガラス転移の無定形の粘稠状態はガラス製造業者によってガラスの形成に利用される。
【０００５】
ガラス製造業では、ガラス原料を一緒に混合する。使用されているガラス原料の例は、石英砂、炭酸ナトリウム、カリ、長石、石灰石、ドロマイト及び／又はリサイクルガラスである。ガラス原料混合物を、約１４００℃で溶融し、その後、更に精製（清澄化）される。溶融ガラスの清澄中に、気泡が放出される。ガラス溶融物は、アニーリング（すなわち冷却領域における緩やかな冷却と定義されるもの）における張力を低下できる制御された温度降下によって、冷却される。冷却領域は、各ガラスによって異なるが、最高冷却温度から最低冷却温度の範囲の特定の温度区間である。冷却領域は通常５９０℃から４５０℃の間にある。
【０００６】
ローマ帝国の衰退の後、ガラス生産及び加工に関する多少の知識が失われた。ガラス、特に着色ガラスは、ベニスで１４世紀に復活した。ここで、ガラス着色の方法はガラス製造業者たちの世代から世代へと秘伝とされてきた。この理由で、これらの着色技術の多くは再び失われてしまい、再発見をしなければならなかった、或いはしなければならない。通常、着色ガラスは、基本のガラス溶融物へ着色剤を添加することにより製造される。しかしながら、４００〜６００℃で表面だけを色付けすることにより、無色のガラスを着色することも可能であり、中まで着色していないガラスが得られる。表面着色は、銀の色付けによって一般に行われ、黄色から赤褐色のガラスを産生する。
【０００７】
中まで十分に着色したガラスを製造するために、２つの異なった方法が使用されている。金属酸化物着色（イオンによる着色）については、特に、鉄、銅、クロム、コバルト、ニッケルなどの金属を、着色添加剤として添加している。ガラスの色は、その現時点の環境中の金属イオンの色に基づくようになる。溶解した金属イオンはガラス原料の溶融後に凝固し、その結果ガラスは透明で、もはやスペクトル変化を与えるようには見えない。徐冷又は強化による着色は、特に、カドミウム塩、更に一層望ましくはカドミウム混合塩、及び銅、銀、金などの金属からの金属コロイドのために使用される。これらのコロイドは、次の熱処理及び制御冷却（アニーリング）により、強い黄色、オレンジ又は赤色のガラスを与える。
【０００８】
例えば、ルビー色ガラスを製造する既知の方法は、金塩をガラス原料溶融物と混合する（Ｗａｇｎｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ、２０００、４０７、６９１）。金塩を１４００℃でガラス原料溶融物に分散させ、室温まで急速冷却すると、ガラスは透明である。その後、ガラスは、５００〜７００℃で１０〜１７時間アニールされ、小さな金の粒子の形成により赤い色が出現する。
【０００９】
金で着色するガラスの特に有名な例は、いわゆるリュクルゴスの杯であり、ロンドンの大英博物館で展示されている。このケージカップは紀元４世紀の日付になっており、その二色性のために特に著名である。反射光では、ケージカップは、不透明な緑であるように見えるが、それは透過光により明るい赤に見える。この色の効果は、コロイド金とコロイド銀の特別の混合物から得られることが分かった。金属ナノ粒子によるガラス着色は、見た目に美しい効果ばかりでなく、特定の技術的意味を有することもできる。ガラス中の金属ナノ粒子が、光学素子、エレクトロニクス並びに太陽電池内にも適用されることが分かる。光学素子の例として、金属ナノ粒子は、光の波長に影響を及ぼすので解像度を著しく改善することができる。太陽電池については、光の電気エネルギーへの変換が改善され、エレクトロニクスでは、金属ナノ粒子のプラズモニック効果によってピコ秒の範囲の応答時間を備えた、非常に速いスイッチ及びモジュレーターの開発が促進されるので、光学部品を開発することは可能であろう。光線が金属ナノ粒子に衝突すると、プラズモニック効果が現われ、光の振動する電場が金属上の伝導電子に影響を及ぼし、これによって双極子モーメントが発生する。電荷の再分布によって、移動した電子は、対抗運動を起こさせ、対応する共鳴周波数をもたらす（Ｍｕｒｒａｙら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７、１９、３７７１）。プラズモニック効果を受けるためには、金属ナノ粒子のサイズは光の波長と比較して小さくなければならない。実際面では従来、プラズモニック効果はガラスの表面に金属ナノ粒子を有することにより達成され、このことは金属イオンを溶解した塩類を添加し、次いで、それらを還元して金属ナノ粒子にすることにより達成された。
【００１０】
例えば、ガラスを着色する方法は、独国特許出願公開第１００５３４５０号から知られており、粉末の出発物質を混合し、溶融し、精製する。ガラスを冷却した後、ガラスを希望の形態に応じて成形する。得られた生地を発色させるために、ガラスはアニールされ、又は強化される。ここで、着色剤を１つ又は複数の原料粉末の上にのせ、この着色剤を溶解して、原料粉末に噴霧し、次いで乾燥させることができる。この方法で、被覆された基材を作製する。使用される実際の着色剤は、出発物質に添加されるか、混合される塩類又は好ましくは酸化物である。着色剤を含有するこの方法の原料は、還元されて金属コロイドに由来する実際の色を与えるが、これは、１つ又はいくつかの還元性の有機炭化水素化合物を出発物質に添加することにより行われる。或いはケイ素、アルミニウム、亜鉛、更には他の金属などの金属の還元剤もそうであるが、それらの酸化物はガラスの製造だけでなく、ガラスセラミックにも使用される。しかしながら、このよく知られた方法は、面倒であり、したがって、エネルギーが多量に必要であり、工程所要時間が長いという１つの短所を有する。
【００１１】
更に、欧州特許出願公開第０６７５０８４号から知られる深紅色の装飾品を製造する方法では、金化合物及び微粉ガラスフラックスを含有する薬品を装飾すべき支持体上に付着させ、その次にこの支持体を４００から１０５０℃の間の温度で焼成する。使用される微粉ガラスフラックスは、いわゆるガラスフリットであり、ガラスフリットは溶融後に急冷され且つ粉砕されたガラスであって、透明又は不透明、無色又は更には酸化物着色ガラスフリットでもよい。この方法で有機又は無機の金化合物を使用して、金化合物を粉砕ガラスフラックスの存在下に、焼成温度まで昇温し完全に分解して金コロイドにする。この装飾品の調製については、このように深紅色の顔料は無添加であるが、適切な原料、すなわちガラスフラックス及び分解可能な金化合物からそのまま製造される。この方法によれば、別々に顔料を製造することを不要にすることができる。使用された金化合物並びにある金の濃度を備えたガラスフラックスを選択すれば、装飾品に深紅色の異なる色合いを生み出すことができる。それにもかかわらず、この一般的に知られている方法は面倒であり、エネルギーが多量に必要で、工程所要時間が長い。
【００１２】
本発明の目的は、所望の光学的な効果を維持したまま、古典的なガラス着色方法と比較して、より少ないエネルギー需要で容易に且つ速く達成できる二色性ガラスの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明によれば、その目的は少なくとも１種の金属からなるナノ粒子完成品をガラス原料と溶融前に混合し、その後、この混合物を一緒に溶融することにより達成される。金属ナノ粒子がガラス原料への添加前に製造されるので、本発明による方法は従来の着色技術より容易である。その上、これにより、ナノ粒子を別々に製造する際にナノ粒子のサイズ及び形態がはるかに良好に制御されるので、所望の光学的性質を容易に制御することができる。プラズモニック効果については、サイズ、形態、並びにナノ粒子間の距離も重要である。更に、定義されたサイズ及び／又は形態で既に生成されたナノ粒子と、溶融前のガラス原料との混合物によって、前述のパラメーターを最良に調節することができ、その結果、本発明によるガラスは、本発明の方法によって製造され、所望の性質を示す。完成したガラス中のナノ粒子の直径は、例えばガラス原料と混合されて溶融過程中に丸みが付いて球形になる最終ナノ粒子又はそのサイズの選択によって影響を受けるサイズであってよい。一例を挙げると、この革新的な生産方式のガラスの色は、ナノ粒子完成品のサイズによって制御することができる。その上、この革新的な方法では、ガラス中のナノ粒子のサイズは、調整された温度、冷却（強化）の時間、及び／又は、（原料としてのリサイクルガラスの使用法を備えた）ガラス微粒子のサイズによって制御することができる。本発明の方法での付加的な利点は、ナノ粒子も、革新的な製造方法によって、製造されたガラスの表層に分布し、その結果このガラスも太陽電池に使用することができることである。本発明の本質的な長所は、ナノ粒子並びにガラス原料を同時溶解することによって着色アニーリングを除外できるという点であり、それは著しく着色工程を減少させて、大幅な省エネルギーをもたらす。
【００１４】
本発明の方法の有利な実施形態では、ナノ粒子が０．００１重量％〜０．２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜０．１０重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜０．０６重量％の濃度でガラス原料に混合されることが規定される。
【００１５】
本発明の方法の更に有利な実施形態では、ナノ粒子が少なくとも１種の金属、好ましくは元素の周期表の８〜１２族の金属からなることが規定される。ここに、唯一の金属又は異なる金属で作製されたナノ粒子の組成物からなるナノ粒子を使用することができる。
【００１６】
好ましくは、ナノ粒子は金、銀、銅、白金、及び／又は、ニッケルからなる。基本的には、しかしながら、全ての色を形成する金属を、この革新的な方法で使用することができる。
【００１７】
ガラス原料は、例えばガラス砂、好ましくは石英砂、及び／又は粉砕ガラスを含むことができる。石英ガラスはＳｉＯ２を１００％含有するが、例えば、ソーダ石灰ガラスはＳｉＯ２のほかに、更にＡｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＣａＯを含む。鉛クリスタルガラスは、例えば、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３及びＰｂＯを含む。この革新的な方法で、全てのタイプのガラスを着色することが可能であるので、１種又は複数のガラス原料をそれに応じて選択することができる。
【００１８】
本発明の方法の有利な実施形態では、混合物を４００℃〜１４００℃、好ましくは４００℃〜１２００℃、特に好ましくは５００℃〜１１００℃、特に６００℃〜１０００℃の温度で溶融できることが規定される。
【００１９】
本発明によれば、混合物は、３〜４０時間の間溶融することができる。しかし、本発明の方法の特別有利な実施形態では、混合物が好ましくは３〜１０時間の間、より好ましくは４〜７時間溶融できることが規定される。本発明の方法は、色形成及び所望の光学的な効果の形成に悪影響を及ぼすことなく、非常に短い処理時間を可能にする。
【００２０】
本発明は、少なくとも１種の金属で作製されたナノ粒子を含み、光がガラスによって反射されるか透過されるかによって二色性を示すガラスを更に含み、そのガラスは本発明の方法によって製造される。したがって、本発明によるガラスは着色しており、可視光が反射されるか透過されるかによって色を変える。この効果は、リュクルゴスの杯の効果に非常によく似ている。
【００２１】
ナノ粒子は、本発明に係るガラス（そのガラスの表面を含む。）の中に均一に分散されているので、そのガラスは太陽電池の製造にとって特に興味深いものである。
【００２２】
本発明の方法の特別有利な実施形態では、ナノ粒子が少なくともほぼ球状に形成されることが規定される。ナノ粒子がガラス材料と一緒に、この革新的な方法で溶融されるので、ナノ粒子は溶融過程の間に丸くされて球になる。
【００２３】
本発明の方法の他の特別有利な実施形態では、ナノ粒子の直径が２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上であることが更に規定される。本発明によるガラスの特別の性質は、より大きな粒子の外観、とりわけ直径が約５０ｎｍの粒子について特に見出される。１５０ｎｍ超の粒径の場合、もはやプラズモニック効果はない。ガラス中のナノ粒子の直径の好ましい範囲は、したがって２０〜１５０ｎｍ、３０〜１５０ｎｍ、４０〜１５０ｎｍ及び特に５０〜１５０ｎｍである。
【００２４】
以下の図によって本発明を更に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明による方法によって着色したガラスの２つの写真画像、ａ）反射光、ｂ）透過光を示す図であり、図１は、本発明の方法による着色によって発生させることができる異なった光学的な効果を示しており、これは、ガラスが反射光（ａ）又は透過光（ｂ）で見られるかどうかによって、ガラスの色が変化することを明確に指摘し、この効果は有名なリュクルゴスの杯の効果に似ており、その結果この新奇な方法は、単純且つ省エネルギー的な方法で審美的なガラスの製造を可能にする。
【００２６】
【図２】本発明による方法で製造した金属ナノ粒子のガラス内での分散の略図を示す図であり、ガラスは発明された方法によって調製され、ナノ粒子（２）はガラス原料と一緒に溶融されたため、ナノ粒子は球状であり、ここで、ガラスの中でナノ粒子（２）が均一に分散され、ナノ粒子（２）はガラス（１）の表面にも存在することが明らかになり、このため、本発明による方法によって製造されたガラスが、太陽電池製造にも適するであろうという利点がもたらされる。
【００２７】
実施例１：
金、銀のナノ粒子を異なる濃度で、粉砕ガラス２ｇに添加した（表１を参照）。その後、個々のサンプルを６００℃で７時間溶融した。
【００２８】
選択した濃度に応じて、淡いピンク（Ａ１）から黄色（Ｂ３）、オレンジ／緑（Ｄ３）に至る異なった色をガラスの中に形成させた。
【表１】
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表１:金及び/又は銀のナノ粒子の異なった濃度によるガラス着色
【００２９】
実施例２：
粉砕ガラス４２ｇに、０．０２０重量％の金のナノ粒子を添加した。その混合物を３つのサンプルに分割した。第１のサンプルを、６００℃のオーブンに７時間入れることで、ディープバイオレット色のガラスを得た。第２のサンプルを９００℃のオーブン内に７時間置くことで、赤／茶色の色のガラスを得た。第３のサンプルを１０００℃で７時間、オーブン内で処理することで、明るい赤／茶色のガラスを得た。透過では、そのサンプルは次第により淡い青色に見えた。
【００３０】
実施例３：
濃度０．０４重量％の金のナノ粒子（１）を有する、既に凝固した溶融ガラスを粉砕し、ガラス砂（２）と１：１で混合した。その後、その混合物を１０００℃で６時間、オーブンの中で溶融した。ナノ粒子のより高い濃度（１）では、赤／茶色の不透明な反射となったが、より低濃度のガラス（２）は不透明な明るい赤色を示した。透過については、（１）は濃青色、（２）は青色を示した。
【００３１】
実施例４：
０．０４重量％の金のナノ粒子及び０．０９重量％の銀のナノ粒子（１）、並びにそれに準じて０．０４重量％の金のナノ粒子及び０．０４重量％の銀のナノ粒子（２）を溶媒中に入れて、粉砕ガラス材料に添加した。溶剤を除去し、混合物を１０００℃で６時間、マッフル炉の中で溶融した。混合物（１）では、ガラスは不透明なオリーブグリーン色の反射をし、混合物（２）のガラスも不透明なオリーブグリーン色の反射をした。透過色は、（１）では高濃度のために観察されず、（２）では深い紫色であった。
【００３２】
実施例５：
０．０１５重量％の金のナノ粒子及び０．０３５重量％の銀のナノ粒子を粉砕ガラス３０ｇに添加した。その混合物を１０００℃でマッフル炉の中で溶融した。２時間の後、少量のサンプルを採取した。気泡の存在により、反射光に緑色だけが観察されたが、透過光に着色は無かった。４時間の後、追加のサンプルを採取した。気泡は、今やほとんど消滅し、サンプルは、反射光で本質的に緑色、及び透過光でピンク色を示した。実験は、６時間後に終了した。その後、得られたガラスは、反射光は緑−茶色であり、透過光はピンク／青色であった。
【００３３】
実施例６：
溶剤中の０．０４重量％のニッケルナノ粒子を粉砕ガラス１０ｇに添加した。溶剤を除去し、その混合物を１０００℃で６時間、オーブンの中で溶融した。得られたガラスは淡黄色に着色した。
【００３４】
実施例７：
溶剤中の０．０４重量％の銅ナノ粒子を粉砕ガラス１０ｇに添加した。溶剤を除去し、その混合物を１０００℃で６時間、オーブンの中で溶融した。得られたガラスは淡い青色であった。
【００３５】
実施例８：
溶剤中の０．０４重量％の銀のナノ粒子を粉砕ガラス１０ｇに添加した。溶剤を除去し、その混合物を１０００℃で６時間、オーブンの中で溶融した。得られたガラスは着色しなかったが、このガラスは通常のガラスよりはるかに光り輝いており、その結果分散した銀ナノ粒子により例えば太陽電池で使用することができる。
【００３６】
実施例９：
撹拌下沸騰させた３５０ｍＬのＨＡｕＣｌ４×３Ｈ２Ｏ水溶液（２．５×１０−４Ｍ）に、１％のクエン酸ナトリウム水溶液を１１ｍＬ添加した。その溶液は徐々に色が変化し、最終的に、ワインレッド色となった。その溶液をその後、更に３０分間沸騰させてから粉砕ガラス５０ｇを添加し水を蒸発させた。その混合物を１１００℃で７時間、溶融した。得られたガラスは反射光でワインレッド色であり透過光で青色であった。
【００３７】
本発明による方法を実施するために使用する金属ナノ粒子は、当業者に公知の方法によって製造することができる。ナノ粒子を調製する既知の方法としては、例えば、金属イオンの還元を含んでいる摩耗、熱分解、プラズマ、ゾルゲル及び他の方法が挙げられる。金属ナノ粒子は有機分子によって安定化させることができる（ＮＲ  ＪＡＮＡ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１、１３、２３１３）。本発明によれば、好ましいのは、ほぼ規定され均等に分布したサイズのナノ粒子を製造することを可能にする方法である。
【図１ａ）】
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【図１ｂ）】
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【図２】
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【国際調査報告】
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