(57)【要約】  本発明は、エステル交換反応工程およびそれに続くチオレーション工程を含む、次の一般式（Ｉ′）2013507432.tif 000055のポリオールを調製する方法に関する。本発明は、また、上に定義した式（Ｉ′）のポリオールに関する。
2013507432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ′）
【化１】
2013507432.tif 000036
（式中、
Ｒ′１は、１〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であり、該アルキル基は１個以上の側鎖置換基−Ｓ−Ａ３−ＯＨを含んでいてもよく、
Ａ１は、２〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、
Ａ２は、−Ｏ−Ａ４−Ｏ−基であり、Ａ４は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、該アルキレン基は、フェニレン基および式（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ−の基（ただし、ｎは１〜１００の整数、好ましくは６〜５０の整数、そして好ましくは６、１３または４５を表わす。）からなる群から特に選ばれる１つ以上の置換基を含んでもよく、または、Ａ２は、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは上に定義したとおりである。）の基であり、
Ａ３は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、該アルキレン基は置換されていてもよく、
Ｙ′は水素原子または式（Ａ′）
【化２】
2013507432.tif 000037
（Ａ１、Ａ３およびＲ′１は、式（Ｉ′）において上に定義したとおりである。）
の基である。）
を満たすポリオールを調製する方法であって、該方法が次の工程
ａ）次の式（ＩＩ′）
【化３】
2013507432.tif 000038
（Ａ１は式（Ｉ′）において上に定義したとおりであり、
Ｒ″１は、１〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基を表わし、該アルキル基は１個または２個の二重結合を含んでいてもよく、そして
Ｒ２は、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基を表わす。）
の化合物と次の式（ＩＩＩ）
Ｈ−Ａ２−Ｈ          （ＩＩＩ）
（Ａ２は式（Ｉ′）において上に定義したとおりである。）
のジオールとをエステル交換反応させ、次の式（ＩＶ′）
【化４】
2013507432.tif 000039
（Ａ１、Ａ２およびＲ″１は、上に定義したとおりであり、そして、
Ｙ″は水素原子または式（Ａ″）
【化５】
2013507432.tif 000040
（Ａ１およびＲ″１は上に定義したとおりである。）
の基を表わす。）
の化合物を得る工程、
ｂ）前記の式（Ｉ′）の化合物を得るための前記の式（ＩＶ′）の化合物のチオレーション工程、および
ｃ）前記の式（Ｉ′）の化合物を集める工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
次の一般式（Ｉ）
【化６】
2013507432.tif 000041
（式中、
Ｒ１は、１〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は請求項１において定義したとおりであり、そして
Ｙは水素原子または式（Ａ）
【化７】
2013507432.tif 000042
（Ａ１、Ａ３およびＲ１は、上に定義したとおりである。）
の基である。）
を満たすジオールを調製する請求項１に記載の方法であって、該方法が次の工程
ａ）次の式（ＩＩ）
【化８】
2013507432.tif 000043
（Ｒ１は式（Ｉ）において上に定義したとおりであり、
Ｒ２およびＡ１は、請求項１において定義したとおりである。）
の化合物と次の式（ＩＩＩ）
Ｈ−Ａ２−Ｈ          （ＩＩＩ）
のジオールとをエステル交換反応させ、次の式（ＩＶ）
【化９】
2013507432.tif 000044
（Ａ１、Ａ２およびＲ１は、式（Ｉ）において上に定義したとおりであり、そして
Ｙ１は水素原子または式（Ａ１）
【化１０】
2013507432.tif 000045
（Ａ１およびＲ１は、上に定義したとおりである。）
の基を表わす。）
の化合物を得る工程、
ｂ）前記の式（Ｉ）の化合物を得るための前記の式（ＩＶ）の化合物のチオレーション工程、および
ｃ）前記の式（Ｉ）の化合物を集める工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
ジオールが次の式（Ｉ−１）
【化１１】
2013507432.tif 000046
（Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＲ１は請求項２において定義したとおりである。）
を満たすことを特徴とする請求項２に記載のジオールを調製する方法。
【請求項４】
ジオールが次の式（Ｉ−２）
【化１２】
2013507432.tif 000047
（Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＲ１は請求項２において定義したとおりである。）
を満たすことを特徴とする請求項２に記載のジオールを調製する方法。
【請求項５】
工程ａ）が、特に窒素気流下で１５０〜２００℃の温度で、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛およびナトリウムメタノラートからなる群から選ばれる触媒の存在下で行なわれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のジオールを調製する方法。
【請求項６】
チオレーション工程が、ラジカル開始剤、特にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下でのラジカル付加反応であり、この工程は好ましくはトルエンの存在下で、６０〜８０℃、好ましくは７０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のジオールを調製する方法。
【請求項７】
次の一般式（Ｉ′）
【化１３】
2013507432.tif 000048
（式中、
Ｒ′１は、１〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であり、該アルキル基は１または２個の側鎖置換基−Ｓ−Ａ３−ＯＨを含んでいてもよく、
Ａ１は、２〜１４個の炭素原子を含む２価の直鎖または分枝のアルキレン基であり、
Ａ２は−Ｏ−Ａ４−Ｏ−基であり、Ａ４は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝の２価のアルキレン基を表わし、該アルキレン基は特にフェニレン基または式−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１００、好ましくは６〜５０の整数を表わし、そして好ましくは６、１３または４５である。）の基からなる群から選ばれる１つ以上の置換基を含んでもよく、またはＡ２は式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは上に定義したとおりである。）の基を表わし、
Ａ３は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、該アルキレン基は置換されていてもよく、
Ｙ′は水素原子または式（Ａ′）
【化１４】
2013507432.tif 000049
（Ａ１、Ａ３およびＲ′１は式（Ｉ′）において上に定義したとおりである。）
の基である。）
を満たす化合物。
【請求項８】
次の一般式（Ｉ）
【化１５】
2013507432.tif 000050
（式中、
Ｒ１は、１〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は請求項７において定義したとおりであり、そして
Ｙは水素原子または式（Ａ）
【化１６】
2013507432.tif 000051
（Ａ１、Ａ３およびＲ１は上に定義したとおりである。）
の基である。）
を満たす請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
次の一般式（Ｉ−１）
【化１７】
2013507432.tif 000052
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２およびＡ３は請求項８において定義したとおりである。）
を満たす請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
次の一般式（Ｉ−２）
【化１８】
2013507432.tif 000053
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２およびＡ３は請求項８において定義したとおりである。）
を満たす請求項８に記載の化合物。
【請求項１１】
次の一般式（Ｉ−２−１）
【化１９】
2013507432.tif 000054
（式中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは１〜１８の整数である。）
を満たす請求項１０に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール、特にジオールを調製する新規な方法およびその方法によって得られる新規なポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
植物油からポリマーを合成する種々の方法が存在する。第一の最も広く普及している方法は、トリグリセリドを原料物質とし、エポキシド化され得るこれらを、その後、例えばそれらが官能性かつ重合性にされ得るように、アルコール化されるかヒドロホルミル化されることからなる。
【０００３】
油は、脂肪酸とグリセロールの縮合によって形成されたトリグリセリド（トリエステル）の混合物である。各々の脂肪の中に存在する（２４までの）脂肪酸の非常に多くの種類およびグリセロールの分子とそれらの組合わせの多くの可能性は、脂肪はその特性が油の種類によって異なる化合物の非常に複雑な混合物であることを意味する。したがって、トリグリセリドの性質は１つの同じ油のなかでも変わり得る。
【０００４】
トリグリセリドの中に存在する反応部位は、主として、二重結合とエステル基である。二重結合の反応性は、ヒドロキシル基の導入を可能にし、それによって、多数のヒドロキシル基を有する単量体への到達を提供する。それにもかかわらず、完全に定義された構造と官能性を有するトリグリセリドを得ることはできない。
【０００５】
植物油に由来するポリオールの合成は、これらがポリマーの合成のための優れた前駆体を形成するので、文献によく記載されている。これらの物質は、前駆体が天然起源であり、植物油の構造と組成に起因する魅力的な特性のために高まる人気を獲得しつつある。すべての脂肪の中の反応部位はエステル基と二重結合である。油の中には、ヒドロキシルまたはエポキシドのような他の基を有するものもある。
【０００６】
これらの化合物の二重結合は、通常、ラジカル重合部位としての役割をするには十分に反応性が高くはない。しかしながら、高温（３３０℃）では、二重結合は主鎖に沿って移動し、ディールス・アルダー型の縮合を促進する共役部位を形成し得る。いくつかのオリゴマーは、一塩化硫黄による油の加硫によって合成され、例えばゴム工業における添加物として使用されてきた。いくつかのオリゴマーは、インク配合物における用途のために、三フッ化ホウ素の存在下でのカチオン重合によっても合成されてきた（クロストン（Croston）ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・オイル・ケミスト・ソサイアティ（J. Amer. Oil Chem. Soc.）、１９５２年、ｐ．３３１−３３３）。メタセシスによる重合のような二重結合が関与する他の反応は、オリゴマーが得られることを可能にし（レフビック（Refvik）ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・オイル・ケミスト・ソサイアティ（J. Amer. Oil Chem. Soc.）、１９９９年、第７６巻、ｐ．９３−９８）、そしてそれから誘導された物質は、それらが非常に不明確なので、めったに用途を与えられることができない。
【０００７】
したがって、植物油の官能基化をもっとうまく制御することが必要である。
【０００８】
既に述べたように、主鎖上の二重結合の存在はヒドロキシル基の挿入を可能にする。
この挿入は１３５℃（ジー・ソウセック（G. Soucek）ら、「大豆油のブローイングプロセスの分光学的研究（Spectroscopic investigation of blowing process of soybean oil）」、サーフェス・コーティング・インターナショナル（Surface Coatings International）、パートＢ、コーティング・トランスアクション（Coatings Transactions）、２００３年、第８６巻、ｐ．２２１−２２９）に加熱された油の中に酸素の流れを通すことからなる二重結合の直接酸化によって得ることができる。酸化の制御は不満足であり、そして、過酸化物、アルデヒド、ケトン、鎖の切断などのような多くの副生成物が形成される。これらのポリオールの唯一の利点は、最終製品（芳香、高い酸価、暗色など）に適用される多くの処理にもかかわらず、それらの低価格と一工程合成である。
【０００９】
酸化剤の存在下で酸化反応をよりうまく制御するために有機金属触媒も使用することができる（国際公開第２００６／０９４２２７号、国際公開第２００７／１４３１３５号）。
【００１０】
第一級ヒドロキシル基を有するポリオールは不飽和化合物のヒドロホルミル化によって調製することができる（クオ（Guo）ら、ジャーナル・オブ・ポリマーズ・アンド・ザ・エンバイロンメント、２００２年、第１０巻、ｐ．４９−５２）。この工程は、一酸化炭素と二水素の反応を伴い、アルデヒド基の生成につながり、アルデヒド基は水素化によってヒドロキシル基に変換される。一般に使用されるロジウム系触媒は、活性が高い（１００％に近い転化率）が、非常に高価である。逆に、コバルト系触媒は廉価であるが活性が低い。二重結合のオゾン分解は、また、末端のヒドロキシル基を有するポリオールが得られることを可能にする（クオ（Guo）ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J. of Polymer Sci.）、２０００年、第３８巻、ｐ．３９００−３９１０）。オゾンは、アルカリ触媒の存在下で、植物油とエチレングリコールの溶液の中を通される。
【００１１】
ポリオールに至る別の経路は、先の不飽和化合物のエポキシ化反応を行なうことである。脂肪のエポキシ化に関する多くの研究が文献に記載されている（スワーン（Swern）ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（J. Am. Chem. Soc.）、１９４４年、第６６巻、ｐ．１９２５−１９２７；フィンドリー（Findley）ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ、１９４５年、第６７巻、ｐ．４１２−４１４；米国特許第５０２６８８１号明細書；米国特許第３３２８４３０号明細書；ペトロビチ（Petrovic）ら、ユーロピアン・ジャーナル・オブ・リピッド・サイエンス・アンド・テクノロジー（Eur. J. Lipid Sci. Technol.）、２００２年、第１０４巻、ｐ．２９３−２９９および米国特許第４６４７６７８号明細書）。ペトロビチは、最近、酵素の経路（ティー・ブルチェク（Vlcek, T.）ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・オイル・ケミスト・ソサイアティ（J. Amer. Oil Chem. Soc.）、２００６年、第８３巻、ｐ．２４７−２５２）またはイオン交換樹脂を触媒とすること（シナジノビチ・ファイザー（Sinadinovic-Fiser）ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・オイル・ケミスト・ソサイアティ、２００１年、第７８巻、ｐ．７２５）によって植物油のエポキシ化を達成することが可能なことを示した。しかしながら、最も頻繁な経路は、その場で形成された過酸、一般にはカルボン酸（最もよく使用されるのは触媒量のギ酸）の存在下における過酸化水素の使用である。反応は５０℃と８０℃の間で１〜４時間行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９４２２７号
【特許文献２】国際公開第２００７／１４３１３５号
【特許文献３】米国特許第５０２６８８１号明細書
【特許文献４】米国特許第３３２８４３０号明細書
【特許文献５】米国特許第４６４７６７８号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】クロストン（Croston）ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・オイル・ケミスト・ソサイアティ（J. Amer. Oil Chem. Soc.）、１９５２年、ｐ．３３１−３３３
【非特許文献２】レフビック（Refvik）ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・オイル・ケミスト・ソサイアティ（J. Amer. Oil Chem. Soc.）、１９９９年、第７６巻、ｐ．９３−９８
【非特許文献３】ジー・ソウセック（G. Soucek）ら、「大豆油のブローイングプロセスの分光学的研究（Spectroscopic investigation of blowing process of soybean oil）」、サーフェス・コーティング・インターナショナル（Surface Coatings International）、パートＢ、コーティング・トランスアクション（Coatings Transactions）、２００３年、第８６巻、ｐ．２２１−２２９
【非特許文献４】クオ（Guo）ら、ジャーナル・オブ・ポリマーズ・アンド・ザ・エンバイロンメント、２００２年、第１０巻、ｐ．４９−５２
【非特許文献５】クオ（Ｇｕｏ）ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J. of Polymer Sci.）、２０００年、第３８巻、ｐ．３９００−３９１０
【非特許文献６】スワーン（Swern）ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（J. Am. Chem. Soc.）、１９４４年、第６６巻、ｐ．１９２５−１９２７
【非特許文献７】フィンドリー（Findley）ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ、１９４５年、第６７巻、ｐ．４１２−４１４
【非特許文献８】ペトロビチ（Petrovic）ら、ユーロピアン・ジャーナル・オブ・リピッド・サイエンス・アンド・テクノロジー（Eur. J. Lipid Sci. Technol.）、２００２年、第１０４巻、ｐ．２９３−２９９
【非特許文献９】ティー・ブルチェク（Vlcek, T.）ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・オイル・ケミスト・ソサイアティ（J. Amer. Oil Chem. Soc.）、２００６年、第８３巻、ｐ．２４７−２５２
【非特許文献１０】シナジノビチ・ファイザー（Sinadinovic-Fiser）ら、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・オイル・ケミスト・ソサイアティ、２００１年、第７８巻、ｐ．７２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、前述の不利を克服することが可能な、植物油のエステルからポリオールを調製する方法を提供することである。
【００１５】
本発明のもう１つの目的は、不明な構造を有するトリグリセリドからの化学変換に関する従来技術の方法に反して、制御された官能価を有する官能性前駆体を得るためにモノエステルまたはトリグリセリドの化学的改質のための簡単な効率的な経路からなる方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、植物油のモノまたはジエステル経由の簡単な二段調製方法を提供することである。
【００１７】
本発明の１つの目的は、新規なシントン、モノエステルまたはジエステル（これらはすべて少なくとも二官能（ポリオール）でありかつ十分に定義された構造を有する。）への到達を提供する二段法を提供することである。
【００１８】
本発明の１つの目的は、第一級ヒドロキシル基を有するポリオールを調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、下記のａ）、ｂ）およびｃ）の工程を含む、次の一般式（Ｉ′）を満たすポリオールを調製する方法に関する。
【化１】
2013507432.tif 000003
式中、
Ｒ′１は、１〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であり、そのアルキル基は１個または２個の側鎖置換基−Ｓ−Ａ３−ＯＨを含んでいてもよく、
Ａ１は、２〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、
Ａ２は−Ｏ−Ａ４−Ｏ−基であり、Ａ４は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝の２価のアルキレン基を表わし、該アルキレン基はフェニレン基および式−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ−の基からなる群から特に選ばれた１つ以上の置換基を含んでいてもよく、ｎは１〜１００の整数、好ましくは６〜５０の整数、そして好ましくは６、１３または４５を表わし、
または、Ａ２は式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−の基であり、ｎは上に定義したとおりであり、
Ａ４は好ましくは式−ＣＨ２−Ａ′３−ＣＨ２−（Ａ′３は式−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ−の基を表わし、ｎは１〜１００の整数、好ましくは６〜５０の整数、そして好ましくは６、１３または４５を表わす。）の基またはフェニレン基を表わし、
Ａ３は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、該アルキレン基は置換されていてもよく、
Ｙ′は水素原子または式（Ａ′）の基である。
【化２】
2013507432.tif 000004
Ａ１、Ａ３およびＲ′１は式（Ｉ′）において上に定義したとおりである。
【００２０】
ａ）下記の式（ＩＩ′）の化合物と下記の式（ＩＩＩ）のジオールとのエステル交換反応を行い、下記の式（ＩＶ′）の化合物を得る工程。
【化３】
2013507432.tif 000005
Ａ１は式（Ｉ′）において上に定義したとおりであり、
Ｒ″１は１〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基を表わし、そのアルキル基は１個または２個の二重結合を含んでいてもよく、そして
Ｒ２は１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基を表わす。
Ｈ−Ａ２−Ｈ          （ＩＩＩ）
Ａ２は式（Ｉ′）において上に定義したとおりである。
【化４】
2013507432.tif 000006
Ａ１、Ａ２およびＲ″１は上に定義したとおりであり、そして
Ｙ″は水素原子または式（Ａ″）の基を表わす。
【化５】
2013507432.tif 000007
Ａ１およびＲ″１は上に定義したとおりである。
【００２１】
ｂ）上に定義した式（Ｉ′）の化合物を得るための前記の式（ＩＶ′）の化合物のチオレーション工程。このチオレーション工程は前記の式（ＩＶ′）の化合物と式ＨＳ−Ａ３−ＯＨ（Ａ３は式（Ｉ′）において上に定義したとおりである。）のチオールとの反応工程である。そして、
【００２２】
ｃ）上に定義した式（Ｉ′）の化合物を集める工程。
【００２３】
したがって、本発明の方法は、脂肪酸のモノエステルから新規な重合体を合成することからなる。脂肪酸のモノエステルは、一般に、トリグリセリドと、例えば短鎖アルコール（Ｒ２ＯＨ（Ｒ２は上に定義したとおりである。））との、好ましくはメタノールまたはエタノールとのエステル交換反応によって得られる。
【００２４】
したがって、これらのエステル、より具体的にはヒマワリまたはヒマシ油のメチルまたはエチルエステルは、本発明において基本的な「シントン」として使用された。
【００２５】
オレイン酸含有量が特に高い種々のヒマワリ油を使用して、そして分別蒸留によってヒマワリ油の異なるメチルエステルを分離することによって、高純度のオレイン酸のメチルエステル（脂肪族鎖当たりたった１つの二重結合）が得られる。それはこの単官能前駆体から出発し、その後、選択された数のヒドロキシル基を与えることが可能であり、そしてそれによってこの「シントン」単量体の官能価を制御することが可能である。そのような単量体の十分に定義された構造は、管理された再生可能な特性を有する重合体物質を調製するために効果的に必須である。望まれる重合体が直鎖であるので、例えばオレイン酸ヒマワリ（oleic sunflower）のメチルエステルから少なくとも二官能（ジＯＨ）の単量体を作るために求められた。
【００２６】
本発明の方法のために関係する異なる反応は、（ｉ）第一の第一級ヒドロキシル基のグラフトを可能にするジオールによるエステル基のエステル交換反応（前記の工程ａ）、および（ｉｉ）チオール基を介して第二の第一級ヒドロキシル基のグラフトを可能にするチオレーション工程（前記の工程ｂ）である。
【００２７】
したがって、本発明により、次の２つの式のうちの１つを満たすジオールを調製することが可能である。
【化６】
2013507432.tif 000008
すなわち、１つは２個の第一級ＯＨ基を有する非対称ジオールであり、もう１つは２個の第一級ＯＨ基を有する対称ジオールである。
【００２８】
本発明によれば、「アルキル」基は、１〜１４個、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜５個の炭素原子を含む直鎖または分枝の飽和炭化水素基を表わす（それらは典型的には式ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは炭素原子の数を表わす。）によって表わされる。）。それらが直鎖であるときは、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニルおよびデシル基を挙げることができる。それらが分枝であるすなわち１個以上のアルキル基によって置換されているときは、特に、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチルおよび３−メチルヘプチル基を挙げることができる。
【００２９】
本発明によれば、「アルキレン」基は、アルカンから２個の末端の水素原子を除去することにより誘導された基（アルキリデンとも呼ばれる。）を表わす。アルキレン基が直鎖であるときは、それらは式−（ＣＨ２）ｍ−（ｍはアルキレン基が誘導されるアルカンの炭素原子数に対応する。）で表わすことができる。
【００３０】
もう１つの実施態様によれば、本発明は、下記のａ）、ｂ）およびｃ）の工程を含む、次の一般式（Ｉ）を満たすジオールを調製する方法に関する。
【化７】
2013507432.tif 000009
式中、
Ｒ１は、１〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は式（Ｉ′）において上に定義したとおりであり、そして
Ｙは水素原子または式（Ａ）の基である。
【化８】
2013507432.tif 000010
Ａ１、Ａ３およびＲ１は上に定義したとおりである。
【００３１】
ａ）下記の式（ＩＩ）の化合物と下記の式（ＩＩＩ）のジオールとのエステル交換反応を行ない、下記の式（ＩＶ）の化合物を得る工程。
【化９】
2013507432.tif 000011
Ｒ１は上に定義したとおりであり、
Ｒ２とＡ１は式（Ｉ′）において上に定義したとおりである。
Ｈ−Ａ２−Ｈ          （ＩＩＩ）
【化１０】
2013507432.tif 000012
Ａ１、Ａ２およびＲ１は式（Ｉ）において上に定義したとおりであり、
Ｙ１は水素原子または式（Ａ１）の基を表わす。
【化１１】
2013507432.tif 000013
Ａ１およびＲ１は上に定義したとおりである。
【００３２】
ｂ）上に定義した式（Ｉ）の化合物を得るための前記の式（ＩＶ）の化合物のチオレーション工程。そして、
【００３３】
ｃ）上に定義した式（Ｉ）の化合物を集める工程。
【００３４】
本発明は、また、下記の式（Ｉ−１）のジオールの調製のための上に定義した方法に関する。
【化１２】
2013507432.tif 000014
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＲ１は式（Ｉ）および（Ｉ′）において定義したとおりである。
【００３５】
式（Ｉ−１）の化合物はＹが水素原子である式（Ｉ）の化合物である。このジオールは２個の第一級ヒドロキシル基を含む。
【００３６】
本発明は、また、下記の式（Ｉ−２）のジオールの調製のための上に定義した方法に関する。
【化１３】
2013507432.tif 000015
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＲ１は式（Ｉ）および（Ｉ′）において定義したとおりである。
【００３７】
式（Ｉ−２）の化合物は、Ｙが上に定義した式（Ａ）の基である式（Ｉ）の化合物である。このジオールは２個の第一級ヒドロキシル基を含む。
【００３８】
好ましくは、工程ａ）は、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛およびナトリウムメタノラートからなる群から選ばれた触媒の存在下で行なわれる。
【００３９】
好ましくは、本発明の方法の工程ａ）は、窒素気流下で１５０〜２００℃の温度で行なわれる。
【００４０】
１つの好ましい実施態様によれば、上に定義したこの工程ａ）は、溶媒なしで行なわれる。それは環境保護の見地から非常に都合がよい。
【００４１】
本発明は、また、工程ａ）の後に得られる式（ＩＶ）の生成物がモノエステルとジエステルの混合物の状態にあり、モノエステルが下記の式（ＩＶ−１）を満たし、そしてジエステルが下記の式（ＩＶ−２）を満たすことを特徴とする上に定義したジオールを調製する方法を関する。
【化１４】
2013507432.tif 000016
【化１５】
2013507432.tif 000017
Ａ１、Ａ２およびＲ１は式（Ｉ）において定義したとおりである。
【００４２】
式（ＩＶ−１）のモノエステルはＹ１がＨである式（ＩＶ）の化合物に相当し、そして式（ＩＶ−２）のジエステルはＹ１が式（Ａ１）の基である式（ＩＶ）の化合物に相当する。
【００４３】
１つの好ましい実施態様によれば、上に定義した調製方法のチオレーション工程は、ラジカル開始剤（特にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））の存在下でのラジカル付加反応である。
【００４４】
本発明のチオレーション工程は、工程ａ）の後に得られる化合物を式ＨＳ−Ａ３−ＯＨ（Ａ３は上に定義したとおりである。）のチオールと反応させることからなる。
【００４５】
好ましくは、本発明の方法のチオレーション工程ｂ）は、６０〜８０℃、好ましくは７０℃の温度でトルエンの存在下で行なわれる。
【００４６】
特に好ましい１つの実施態様によれば、工程ｂ）は、式（ＩＶ）（または（ＩＶ′））の化合物を２−メルカプトエタノール（Ａ３がＣ２Ｈ４基である化合物ＨＳ−Ａ３−ＯＨ）と反応させることからなる。
【００４７】
本方法の各工程の詳細な説明
１．工程ａ）：式（ＩＩ′）または（ＩＩ）の化合物のエステル交換反応
本発明のためには、このエステル交換反応は、好ましくは、触媒として特に酸化マグネシウムの存在下で、オレイン酸ヒマワリ（式（ＩＩ）または（ＩＩ′）の化合物）の低級アルコール（特にメタノールまたはエタノール・・・）のエステルおよびジオール（式（ＩＩＩ）の化合物）から行なわれる。単量体の特性そしてその結果生じるポリマーの特性を調整するために、異なるジオールを用いて、いくつかの合成が行なわれる。したがって、エステル交換反応は、プロパンジオール、ヘキサンジオール、ブタンジオールおよび両末端ヒドロキシル基ポリ（エチレンオキシド）から行なわれた。
【００４８】
反応は、窒素気流下で１５０〜２００℃で行なわれる。反応の進行は種々の分析、特にＮＭＲ（メチル基の一重項の消失）によって監視される。反応条件に依存して、２種の生成物が得られる。
【００４９】
ジオールが大過剰に使用された場合は、末端のヒドロキシル基を有するモノエステル（またはモノグリセリドの誘導体）が主に得られ、少なくとも８０％得られ、９５％さえ得られる。その後、この鎖末端アルコールは、第一の官能基を有する単量体を与える。
【００５０】
逆に、不足量のジオールが意図的に加えられた場合は、ジエステル（またはジグリセリドの誘導体）が主に得られ、少なくとも６０％得られ、８５％さえ得られる。その後、この第二の前駆体は、正確に２個の二重結合を有し、その二重結合を介して、２つの官能基を有する単量体に接近できるヒドロキシル基が導入される。
【００５１】
【表１】
2013507432.tif 000018
【００５２】
工程ａ）（ただし、Ｒ１＝Ｃ６Ｈ１３、Ａ１＝Ｃ９Ｈ１８、Ｒ２＝ＣＨ３、Ａ２＝ＯＲＯ）は、特に次のスキームによって表わすことができる。
【化１６】
2013507432.tif 000019
【００５３】
調製されたシントン（式（ＩＶ）の化合物に対応する。）は、例えば、モノエステル用にヘプタン／アセトン／石油エーテルの８０：１０：１０混合物、そしてジエステル用にヘプタン／石油エーテルの８０：２０混合物を用い、シリカカラムで精製される。精製後の収率を上記の表に示す。
【００５４】
この第一の工程の終わりに、我々は２つの前駆体を有する。１つは末端ヒドロキシル基と鎖上の二重結合を有するモノエステル（式（ＩＶ−１）の化合物）であり、もう１つは、２個のヒドロキシル基を含む対称なポリオールをそのすぐ後に得るための正確に２個の二重結合を有するジエステル（式（ＩＶ−２）の化合物）である。使用される合成経路は、それが不均一系触媒（酸化マグネシウム）に頼り、かつ合成が溶媒なしに起こるので、「クリーン」である。工業用精製のためには、高真空蒸留を使用することができる。
【００５５】
２．工程ｂ）：二重結合へのチオールのラジカル付加反応
これまでに、前もって種々のジオールでエステル交換されたモノエステルまたはジエステルへのチオールの付加を取り扱った研究はない。この新規な経路は、２個の第一級アルコール基を有する新規な前駆体を得るのを可能にする。
【００５６】
工程ｂ）（ただし、Ｒ１＝Ｃ６Ｈ１３、Ａ１＝Ｃ９Ｈ１８、Ａ２＝ＯＲＯ、Ａ３＝Ｃ２Ｈ４）は、特に、次のスキームで表わすことができる。
【化１７】
2013507432.tif 000020
【００５７】
前記のシントンは、調製され、そしてモノエステルの精製用にはトルエン／酢酸エチルの６０：４０混合物を用いて、ジエステル用には７０：３０混合物を用いて、シリカカラムで精製された。
【００５８】
本発明は、また、次の一般式（Ｉ′）を満たす化合物に関する。
【化１８】
2013507432.tif 000021
式中、
Ｒ′１は、１〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であり、そのアルキル基は１個または２個の側鎖の置換基−Ｓ−Ａ３−ＯＨを含んでもよく、
Ａ１は、２〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、
Ａ２は−Ｏ−Ａ４−Ｏ−基であり、Ａ４は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝の２価のアルキレン基を表わし、そのアルキレン基は所望によりフェニレン基および式−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１００の整数、好ましくは６〜５０の整数を表わし、より好ましくは６、１３または４５である。）の基からなる基から特に選ばれた１つ以上の置換基を含んでもよく、
または、Ａ２は、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは上に定義したとおりである。）の基であり、
Ａ４は好ましくは式−ＣＨ２−Ａ′３−ＣＨ２−の基を表わし、Ａ′３は式−（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１００の整数、好ましくは６〜５０の整数、そして６、１３または４５を表わす。）の基またはフェニレン基を表わし、
Ａ３は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝の２価のアルキレン基であり、それは置換されていてもよく、そして
Ｙ′は水素原子または式（Ａ′）の基である。
【化１９】
2013507432.tif 000022
Ａ１、Ａ３およびＲ′１は式（Ｉ′）において上に定義したとおりである。
【００５９】
本発明は、また、次の一般式（Ｉ）を満たす化合物に関する。
【化２０】
2013507432.tif 000023
式中、
Ｒ１は１〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキル基であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は式（Ｉ′）において上に定義したとおりであり、そして
Ｙは水素原子または式（Ａ）の基である。
【化２１】
2013507432.tif 000024
Ａ１、Ａ３およびＲ１は上に定義したとおりである。
【００６０】
本発明の有利な化合物は次の一般式（Ｉ−１）を満たす化合物である。
【化２２】
2013507432.tif 000025
式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２およびＡ３は式（Ｉ′）において上に定義したとおりである。
【００６１】
本発明の好ましい化合物の１つのファミリーは、次の一般式（Ｉ−１−１）を満たす化合物からなる。
【化２３】
2013507432.tif 000026
式中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは１〜１８の整数である。
【００６２】
本発明による好ましい化合物のもう１つのファミリーは、次の一般式（Ｉ−１−２）を満たす化合物からなる。
【化２４】
2013507432.tif 000027
【００６３】
本発明の好ましい化合物としては、特に、次の一般式（Ｉ−２）を満たす化合物を挙げることができる。
【化２５】
2013507432.tif 000028
式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２およびＡ３は上に定義したとおりである。
【００６４】
本発明の好ましい化合物のもう１つのファミリーは、次の一般式（Ｉ−２−１）を満たす化合物からなる。
【化２６】
2013507432.tif 000029
式中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは１〜１８の整数である。
【００６５】
本発明の好ましい化合物としては、特に、次の一般式（Ｉ−２−２）の化合物を挙げることができる。
【化２７】
2013507432.tif 000030
【００６６】
本発明のポリオール、特にジオールは、２個の第一級ヒドロキシル基により十分に定義されるという特異性を有する。ジエステル誘導体はそれらの対称性のために独創的であり、そして、エステル交換反応に使用されるアルコールは、シントンの構造が変えられることを可能にし、そしてその結果、生じるポリマーの特性が変えられることを可能にする。
【００６７】
これらの異なる方法により得られたジオールは、その後、とりわけ、単量体として使用することができる。それらの純度は、得られるポリマーの特性の最適化を可能にする。
【００６８】
例えば、次に、これらのポリオールを、ジブチルスズジラウラートの存在下で６０℃で、ＩＰＤＩと（または例えばＭＤＩ、ＨＭＤＩもしくはＨＤＩとも）塊状重合することによってポリウレタンが合成された。ポリウレタンの生成は、ＦＴＩＲによってイソシアナート振動バンドの消失で確認された。サイズ排除クロマトグラフィーは、１４，０００〜５０，０００ｇ／モルの分子量を確認した。これらのジＯＨ単量体はまた、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートなどのような他のポリマーの合成に使用することもできる。
【００６９】
式（Ｉ）または（Ｉ′）の本発明のポリオール化合物は、特にポリウレタンとの反応に使用される。
【００７０】
したがって、これらの化合物は、硬質発泡体、電気絶縁材、塗料、接着剤、軟質発泡体（特に家具および自動車の市場における）または靴底を製造するために使用することができる。
【００７１】
より具体的には、本発明のポリオールは、触媒および発泡剤（界面活性剤、染料、酸化防止剤、保存剤、可塑剤、架橋剤、難燃剤などもまた添加されてもよい。）の存在下で、ポリウレタンと反応させることによって、硬質発泡体を調製するために使用される。
【００７２】
好ましくは、次のすべての成分すなわちポリイソシアナート６０ｇ、ポリオール４０ｇ、水（発泡剤）１．２ｇ、触媒０．１〜０．４ｇおよび界面活性剤１〜４ｇを反応させることによって前記硬質発泡体を調製することが可能である。
【００７３】
より具体的には、本発明のポリオールは、泡止め剤および乾燥剤の存在下でポリイソシアナートと反応させることによって、電気絶縁材を調製するために使用される。
【００７４】
好ましくは、前記電気絶縁材は、ポリオール６０ｇ、ポリイソシアナート２９ｇ、泡止め剤０．６ｇおよび乾燥剤３ｇ、そして所望により充填剤（シリカ）６０ｇを一緒に反応させることによって調製することができる。
【００７５】
より具体的には、本発明のポリオールは、ポリイソシアナートと反応させることによって塗料を調製するために使用される。例えば、塗料は、ポリオールおよび純粋なポリイソシアナートを用いて、ポリオールおよびポリイソシアナートを溶媒と一緒に用いて（また、染料、顔料、充填剤、レオロジー添加剤、酸化防止剤、殺菌剤、防かび剤、腐食抑制剤、触媒または紫外線安定剤を加えることもできる。）、調製される。
【００７６】
本発明によって接着剤を調製するために、本発明のポリオールを純粋なポリイソシアナートとともに使用するための準備も行なわれる。
【００７７】
軟質発泡体に関しては、本発明のポリオール６０ｇ、イソシアナート１００ｇ、水（発泡剤）４．５ｇ、触媒１  ０．１２ｇ、触媒２  ０．３８ｇおよび界面活性剤３ｇが好ましく使用される。
【００７８】
最後に、靴底を調製するための本発明の具体的な配合物は、イソシアナート５９ｇ、本発明のポリオール９４．５ｇ、エチレングリコール４．１ｇおよび触媒１．４ｇを含む。
【実施例】
【００７９】
実施例１：式（Ｉ−２）のジオールの調製
式（Ｉ−２）（ただし、Ａ１がＣ７Ｈ１４基、Ａ３がＣ２Ｈ４基、Ｒ１が９個の炭素原子を含むアルキル基）の化合物を合成するために、下記の試験計画書を用いた。
式（Ｉ−２）中、Ａ２は、−ＯＣ３Ｈ６Ｏ−、−ＯＣ４Ｈ８Ｏ−、−ＯＣ５Ｈ１０Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ１２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）６−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）１３−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）４５−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＨ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｏ−の基の中から選ばれる基を表わすことができる。
【００８０】
エステル交換反応工程：
ジエステルは、オレイン酸メチルエステルおよびジオール（プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリ（エチレンオキシド）（３００ｇ／モル、６００ｇ／モルおよび２，０００ｇ／モル））のエステル交換反応から誘導される。合成は、酸化マグネシウムＭｇＯ（触媒、メチルエステルの質量に対して１質量％）の存在下で、オレイン酸メチルエステル０．１モルおよびジオール０．０５モルを用いた。媒体は窒素気流下、１６０℃で撹拌しながら７時間保持した。反応によって生成したメタノールは、ディーン・シュタルク・トラップを用いて、反応媒体から除去した。ジエステルの形成は１Ｈ−ＮＭＲによって監視した。７時間後、オレイン酸メチルエステルおよび残存ジオールを除去するために、媒体を２００℃で動的真空下に１時間置いた。触媒は濾過によって除去した。
メチルエステルと１，４−ベンゼンジメタノールからのジエステル（Ａ２＝Ｈ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２）の合成のために、反応時の媒体の温度は、１，４−ベンゼンジメタノールを昇華させないように１４０℃であった。
【００８１】
チオレーション工程：
前もって合成されたジエステル１０ミリモル、２−メルカプトエタノール（ＨＳ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨ）２０ミリモルおよびアゾビスイソブチロニトリル（触媒、ジエステルの質量に対して４質量％））の混合物を、蒸留して得たトルエン３ｍＬに溶かした。媒体を窒素気流下で７０℃で８時間加熱した。反応の進行を１Ｈ−ＮＭＲによって監視した。反応が完了したとき、残存する２−メルカプトエタノールを蒸留（動的真空下、１８０℃）によって除去した。
【００８２】
実施例２：式（Ｉ−１）のジオールの調製
式（Ｉ−１）（ただし、Ａ１がＣ７Ｈ１４基、、Ａ３がＣ２Ｈ４基、Ｒ１が９個の炭素原子を含むアルキル基）の化合物を合成するために下記の試験計画書を用いた。
式（Ｉ−１）中、Ａ２は、−ＯＣ３Ｈ６Ｏ−、−ＯＣ４Ｈ８Ｏ−、−ＯＣ５Ｈ１０Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ１２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）６−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）１３−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＨ２）４５−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＨ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｏ−の基の中から選ばれる基を表わすことができる。
合成試験計画書はエステル交換反応工程を除いて実施例１で述べたものと同じである。合成は、ジエステルに対してモノエステルの形成を促進するために、オレイン酸メチルエステル０．１モルおよびジオール１．５モルを含んでいた。
【００８３】
実施例３：式（Ｉ′）のポリオールからのポリマーの調製
前記の実施例１および２と同じ手順を適用することによって、次の化合物を合成した。
ポリオール
【化２８】
2013507432.tif 000031
から誘導されるポリマーの合成
【表２】
2013507432.tif 000032
【００８４】
実施例４：式（Ｉ−２）のジオールの調製
次の化合物を合成するために、実施例１で記述した試験計画書を用いた。
・式（Ｉ−２）の化合物、ただし、Ａ１はＣ８Ｈ１６基であり、Ａ２は−ＯＣ４Ｈ８Ｏ−ｌ基であり、Ａ３はＣ２Ｈ４基であり、Ｒ１は８個の炭素原子を含むアルキル基である。
【化２９】
2013507432.tif 000033
・式（Ｉ−２）の化合物、ただし、Ａ１はＣ８Ｈ１６であり、Ａ２は−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１３−Ｏ−基であり、Ａ３はＣ２Ｈ４基であり、Ｒ１は８個の炭素原子を含むアルキル基である。
【化３０】
2013507432.tif 000034
・式（Ｉ−２）の化合物、ただし、Ａ１はＣ８Ｈ１６基であり、Ａ２は−（ＯＣＨ２ＣＨ２）４５−Ｏ−基であり、Ａ３はＣ２Ｈ４基であり、Ｒ１は８個の炭素原子を含むアルキル基である。
【化３１】
2013507432.tif 000035
【国際調査報告】
2013507432.tif 000056
2013507432.tif 000057
2013507432.tif 000058
2013507432.tif 000059
2013507432.tif 000060
2013507432.tif 000061