(57)【要約】  一般式（Ｉ）の化合物：        ＡaＭbＰcＯd  （Ｉ）    （式中、各変数は以下のように定義される：  Ｍは、ＣｏとＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり、  Ａは、ＬｉまたはＬｉxＮａi-x（式中、ｘは０．２〜１．０の範囲にある）であり、  ａは３．５〜４．５の範囲にあり、  ｂは０．８〜１．２の範囲にあり、  ｃは１．８〜２．２の範囲にあり、  ｄは７．２〜８．８の範囲にある）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物：  
ＡaＭbＰcＯd  （Ｉ）  
（式中、各変数は以下のように定義される：
Ｍは、ＣｏとＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり、
Ａは、ＬｉまたはＬｉxＮａi-x（式中、ｘは０．２〜１．０の範囲にある）であり、
ａは３．５〜４．５の範囲にあり、
ｂは０．８〜１．２の範囲にあり、
ｃは１．８〜２．２の範囲にあり、
ｄは７．２〜８．８の範囲にある）。
【請求項２】
Ａが、最大で１０モル％の量でＫ、Ｂｅ、Ｍｇ又はＣａで置き換えられている請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
各変数が次のように選択される：ａ＝４、ｂ＝１、ｃ＝２、ｄ＝８、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｍが最大で２０モル％の量でＺｎで置き換えられている請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ＭがＣＯyＺｎ1-y（式中、ｙは０．７５〜１．０の範囲にある）から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｐが最大で１０モル％の量でＢ、Ｓｉ又はＡｓで置き換えられている請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
少なくとも一種の請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物と少なくとも一種の導電性炭素質材料と少なくとも一種のバインダーとを含む電極。
【請求項８】
導電性炭素質材料が、グラファイトとカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンまたは上記の物質の少なくとも２種の混合物から選ばれる請求項７に記載の電極。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物または請求項７または８に記載の電極を電気化学セル中で使用する方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物または請求項７または８に記載の電極を用いることからなる電気化学セルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物または請求項７または８に記載の電極を用いることからなる電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物または請求項７または８に記載の電極を含む電気化学セル。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電気化学セルを、移動体装置中の電源として使用する方法。
【請求項１４】
上記移動体装置が、自動車、自転車、飛行機、コンピューター、電話または動力工具である請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
（Ａ）少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物：  
ＡaＭbＰcＯd  （Ｉ）  
（式中、各変数は次のように定義される：
Ｍは、ＣｏとＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり、
Ａは、ＬｉまたはＬｉxＮａi-x（式中、ｘは０．２〜１．０の範囲にある）であり、
ａは３．５〜４．５の範囲にあり、
ｂは０．８〜１．２の範囲にあり、
ｃは１．８〜２．２の範囲にあり、
ｄは７．２〜８．８の範囲にある）と、
（Ｂ）少なくとも一種の導電性炭素質材料と
（Ｃ）少なくとも一種のバインダーとを、
相互に一つ以上の工程で混合し、必要に応じてこれらを（Ｄ）少なくとも一種の金属箔または高分子膜の上に塗布する電極の製造方法。
【請求項１６】
（Ａ）少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物：  
ＡaＭbＰcＯd  （Ｉ）  
（式中、各変数は次のように定義される：
Ｍは、ＣｏとＮｉ、Ｍｎ、Ｆ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり、
ＡはＬｉまたはＬｉxＮａi-x（式中、ｘは０．２〜１．０の範囲にある）であり、
ａは３．５〜４．５の範囲にあり、
ｂは０．８〜１．２の範囲にあり、
ｃは１．８〜２．２の範囲にあり、
ｄは７．２〜８．８の範囲にある）と
（Ｂ）少なくとも一種の導電性炭素質材料とを含む組成物。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）の化合物に関する。
【０００２】
ＡaＭbＰcＯd  （Ｉ）  
【０００３】
なお、式中の変数は以下のように定義される。
Ｍは、ＣｏとＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり、
Ａは、ＬｉまたはＬｉxＮａi-x（式中、ｘは０．２〜１．０の範囲にある）であり、
ａは３．５〜４．５の範囲にあり、
ｂは０．８〜１．２の範囲にあり、
ｃは１．８〜２．２の範囲にあり、
ｄは７．２〜８．８の範囲にある。
【０００４】
本発明はまた、少なくとも一種の本発明の電極材料を含む電極に関する。本発明はまた、少なくとも一種の本発明の電極を有する電気化学セルに関する。本発明はまた、電気化学セルの製造に好適な化合物に関する。
【背景技術】
【０００５】
大きな蓄電容量と最大の動作電圧を備えた電気化学セルが、ますます重要となってきている。一般に水系で作動する電気化学セルでは所望の能力が得られない。
【０００６】
リチウムイオン電池中では、電荷移動は、幾分水和されたプロトンで保証されているのでなく、非水溶媒中のあるいは非水溶媒系中のリチウムイオンで保証される。電極の材料により特定の役割が期待されている。
【０００７】
文献から既知の多くの電極材料は、リチウムと一種以上の遷移金属の複合酸化物である。例えば、ＵＳ２００３／００８７１５４を参照。電池の充電状態では、このような材料は分解して電解質系と反応しやすいため、多くの場合最大充電電圧が制限がされることとなる。この値は、達成可能な電池のエネルギー密度に悪影響を与える。一般的に電池のエネルギー密度は高いことが好ましく、特に自動車用途で好ましい。
【０００８】
他の既知の電極材料は、一般式ＬｉＭｅｔＰＯ4（Ｍｅｔ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）で表されるオリビン構造をもつリチウム金属リン酸塩である。例えば、ＥＰ０９０４６０７を参照。しかしながら、このようなリチウム金属リン酸塩は低いエネルギー密度をもつ。
【発明の概要】
【０００９】
このため、本発明において最初に定義した化合物（本発明の化合物または本発明の一般式（Ｉ）の化合物と称す）が見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の電極の試験用の電気化学セルの分解概要図である。
【００１１】
一般式（Ｉ）の本発明の化合物中では、
ＡaＭbＰcＯd  （Ｉ）  
その変数がそれぞれ次のように定義される。
【００１２】
Ｍは、ＣｏとＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一種の遷移金属、好ましくはＣｏであり、
Ａは、ＬｉまたはＬｉxＮａi-x（式中、ｘは０．２〜１．０、好ましくは０．２〜０．９９の範囲にある）であり、
ａは３．５〜４．５の範囲にあり、好ましくは３．６〜４．１、より好ましくは４であり、
ｂは０．８〜１．２の範囲にあり、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは１．０であり、
ｃは１．８〜２．２の範囲にあり、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは２．０であり、また
ｄは７．２〜８．８の範囲にあり、好ましくは７．６〜８．２、より好ましくは８．０である。
【００１３】
本発明のある好ましい実施様態においては、ｄはｃより４倍大きい。
【００１４】
本発明のある実施様態においては、変数ａ〜ｄは、それぞれ次のように選ばれる：ａ＝４、ｂ＝１、ｃ＝２、ｄ＝８。
【００１５】
Ｍは、Ｚｎで最大２０モル％まで、好ましくは最大１０モル％まで置換できる。本発明のある実施様態においては、Ｍは、ＣｏyＺｎ1-y（式中、ｙは０．７５〜１．０の範囲、例えば０．９９まである）から選ばれる。
【００１６】
本発明のある実施様態においては、Ｐは最大で１０モル％までＢ、ＳｉあるいはＡｓで、好ましくはＳｉまたはＢで置換されている。
【００１７】
本発明のある実施様態においては、Ｍの形式上の酸化状態は＋２である。
【００１８】
ＰがＳｉで置換されている場合、Ｍの平均酸化状態は＋２より大きい。
【００１９】
本発明の化合物は、通常オリビン構造で結晶化しない。
【００２０】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、いろいろな結晶異形体で存在していてもよい。特定の結晶格子の構造は、公知の方法で決定でき、例えばＸ線回折や電子回折で決定できる。
【００２１】
本発明のある実施様態においては、本発明の一般式（Ｉ）の化合物が非晶性粉末の形をしている。もう一つの本発明の実施様態においては、本発明の一般式（Ｉ）の化合物が結晶性粉末の形をしている。
【００２２】
本発明のある実施様態においては、本発明の一般式（Ｉ）の化合物が、電子顕微鏡写真で求めた中心径（個数標準）が１０ｎｍ〜２００μｍの範囲にある、好ましくは２０ｎｍ〜３０μｍの範囲にある粒子の形をしている。
【００２３】
本発明の化合物は、高いエネルギー密度をもち、特に本発明の複合物の製造や本発明の電極の製造に好適である。
【００２４】
本発明のある実施様態においては、本発明の一般式（Ｉ）の化合物が、本発明の電極中で導電性炭素質材料（Ｂ）との複合物として存在する。例えば、本発明の電極中の一般式（Ｉ）の化合物を、導電性炭素質材料（Ｂ）で処理しても、例えば覆ってもよい。このような複合物もまた本発明の対象の一部である。
【００２５】
導電性炭素質材料は、例えば、グラファイトとカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、上記の物質の少なくとも２種の混合物から選ばれる。本発明において、この導電性炭素質材料は、導電性炭素質材料（Ｂ）または短縮して炭素（Ｂ）と呼ばれることがある。
【００２６】
本発明のある実施様態においては、導電性炭素質材料（Ｂ）がカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラックやファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、工業用ブラックから選ばれる。カーボンブラックは不純物を含んでいてもよく、例えば炭化水素、特に芳香族炭化水素や、酸素含有化合物または酸素含有基、例えばＯＨ基を含んでいてもよい。また、カーボンブラック中に硫黄または鉄を含む不純物が含まれていてもよい。
【００２７】
ある変例では、導電性炭素質材料（Ｂ）が部分的に酸化されたカーボンブラックである。
【００２８】
本発明のある実施様態においては、導電性炭素質材料（Ｂ）はカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（短縮して、ＣＮＴ）、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷ−ＣＮＴ）と好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷ−ＣＮＴ）が知られている。これらの製造方法とそのいくつかの性質が、例えば、Ａ．  Ｊｅｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ２００６，  ７８，  ９４〜１００に記載されている。
【００２９】
本発明のある実施様態においては、カーボンナノチューブの直径は０．４〜５０ｎｍの範囲にあり、好ましくは１〜２５ｎｍの範囲にある。
【００３０】
本発明のある実施様態においては、カーボンナノチューブの長さは１０ｎｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある。
【００３１】
カーボンナノチューブは既知の方法で製造できる。例えば、揮発性炭素化合物（例えば、メタンまたは一酸化炭素、アセチレンまたはエチレン）または揮発性炭素化合物の混合物（例えば合成ガス）を、一種以上の還元剤（例えば、水素）及び／又は他のガス（例えば、窒素）の存在下で分解させることができる。他の適当な混合ガスは、一酸化炭素とエチレンの混合物である。分解に適当な温度は、例えば４００〜１０００℃の範囲であり、好ましくは５００〜８００℃の範囲である。分解に適当な圧力条件は、例えば標準圧力〜１００ｂａｒの範囲であり、好ましくは１０ｂａｒまでの範囲である。
【００３２】
単層または多層のカーボンナノチューブは、例えば、アーク灯中で、具体的には分解触媒の存在下あるいは非存在下でアーク灯中で炭素含有化合物を分解させて得られる。
【００３３】
ある実施様態においては、揮発性炭素含有化合物または炭素含有化合物の分解が、分解触媒の存在下で、例えばＦｅ、Ｃｏまたは好ましくはＮｉの存在下で行われる。
【００３４】
本発明においては、グラフェンは、ほぼ理想的にはまたは理想的には、単層のグラファイト層と同じ構造を持つ二次元六角形炭素結晶を意味するものとする。
【００３５】
本発明のある実施様態においては、一般式（Ｉ）の化合物と炭素（Ｂ）の重量比は２００：１〜５：１の範囲にあり、好ましくは１００：１〜１０：１の範囲にある。
【００３６】
本発明のもう一つの側面は、少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物と少なくとも一種の導電性炭素質材料（Ｂ）と少なくとも一種のバインダー（Ｃ）を含む電極である。
【００３７】
一般式（Ｉ）の化合物と導電性炭素質材料（Ｂ）についてはすでに説明した。
【００３８】
適当なバインダーは、好ましくは有機（コ）ポリマーから選ばれる。適当な（コ）ポリマー、即ちホモポリマーまたはコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合またはフリーラジカル（共）重合で得られる（コ）ポリマーから選ばれ、特にポリエチレンとポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、またエチレンとプロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも２種のコモノマーからなるコポリマーから選ばれる。ポリプロピレンも好適である。またポリイソプレンとポリアクリレートも適当である。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
【００３９】
本発明において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンまたはスチレンとのコポリマーをも意味するものとする。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
【００４０】
本発明において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、エチレンのコポリマーで、少なくとも５０モル％の共重合させるエチレンと最大で５０モル％の少なくとも一種の他のコモノマー（例えば、プロピレンやブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、イソブテンなどのα−オレフィン；スチレンなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステル（特にアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ｎ−メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル）；マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物）とからなるものを意味するものとする。ポリエチレンはＨＤＰＥであってもＬＤＰＥであってもよい。
【００４１】
本発明において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合させるプロピレンと最大で５０モル％の少なくとも一種の他のコモノマー（例えば、エチレンおよび、ブチレンや１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテンなどのα−オレフィン）とからなるプロピレンのコポリマーをも意味するものとする。ポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンであり、あるいは実質的にアイソタクチックポリプロピレンである。
【００４２】
本発明において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルや１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンとのコポリマーを意味するものとする。
【００４３】
もう一つの好ましいバインダーがポリブタジエンである。
【００４４】
他の適当なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリビニルアルコールから選ばれる。
【００４５】
本発明のある実施様態においては、バインダーは、平均分子量Ｍｗが５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５０００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲のこれらの（コ）ポリマーから選ばれる。
【００４６】
バインダー（Ｃ）は、架橋（コ）ポリマーであっても未架橋（コ）ポリマーであってもよい。
【００４７】
本発明の特に好ましい実施様態においては、バインダー（Ｃ）がハロゲン化（コ）ポリマーから選ばれ、特にフッ素化（コ）ポリマーから選ばれる。ハロゲン化（コ）ポリマーまたはフッ素化（コ）ポリマーは、分子当り少なくとも一個のハロゲン原子または少なくとも一個のフッ素原子を持つ（コ）ポリマー、より好ましくは分子当り少なくとも２個のハロゲン原子または少なくとも２個のフッ素原子を持つ少なくとも一種の（共）重合（コ）モノマーを持つ（コ）ポリマーを意味するものとする。
【００４８】
その例としては、ポリ塩化ビニルや、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデンテトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーがあげられる。
【００４９】
好適なバインダー（Ｃ）は、特にポリビニルアルコールとハロゲン化（コ）ポリマーであり、例えばポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン、特にポリビニルフルオライドや特にポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化（コ）ポリマーである。
【００５０】
ある実施様態においては、本発明の電極中の導電性炭素質材料（Ｂ）は、例えば、グラファイトとカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンまたは上記の物質の少なくとも２種の混合物から選択される。
【００５１】
本発明のある実施様態においては、本発明の電極材料は、
（Ａ）６０〜９８重量％の範囲の、好ましくは７０〜９６重量％の範囲の一般式（Ｉ）の化合物と、
（Ｂ）１〜２０重量％の範囲の、好ましくは２〜１５重量％の範囲のバインダーと、
（Ｃ）１〜２５重量％の範囲の、好ましくは２〜２０重量％の範囲の導電性炭素質材料を含んでいる。
【００５２】
本発明の電極の幾何構造は広い範囲内で選択可能である。本発明の電極を薄い層とすることが好ましく、例えば厚みが１０μｍ〜２５０μｍの範囲の、好ましくは２０〜１３０μｍの範囲の層とすることが好ましい。
【００５３】
本発明のある実施様態においては、本発明の電極は、さらに箔（例えば、金属箔、特にアルミ箔）、または高分子膜（例えば、ポリエステル系フィルム）を含み、これらは未処理であってもシリコン処理されていてもよい。
【００５４】
本発明はまた、本発明の電極材料または本発明の電極の電気化学セル中での利用を提供する。本発明はまた、本発明の電極材料または本発明の電極を用いる電気化学セルの製造方法を提供する。本発明はまた、少なくとも一種の本発明の電極材料または少なくとも一種の本発明の電極を含む電気化学セルを提供する。
【００５５】
定義上、本発明の電気化学セル中で本発明の電極は陽極となる。本発明の電気化学セルは対電極を有し、これは本発明において負極と定義され、例えば、炭素負極（特にグラファイト負極）であってもよく、リチウム負極、ケイ素負極またはリチウムチタネート負極であってもよい。
【００５６】
本発明の電気化学セルは、例えば一次電池であっても二次電池であってもよい。
【００５７】
本発明の電気化学セルは、この負極と本発明の電極に加えて、他の構成要素、例えば導電性塩、非水溶媒、セパレータ、出力用導電体（例えば金属製または合金製のもの）、ケーブル接続具、ハウジングを含んでいてもよい。
【００５８】
本発明のある実施様態においては、本発明の電気セルは、少なくとも一種の室温で液体または固体の非水溶媒で、好ましくはポリマー、環状または非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、環状または非環状有機カーボネートから選ばれるものを含む。
【００５９】
適当なポリマーの例としては、特にポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ1−Ｃ4−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールがあげられる。これらのポリエチレングリコールは、最大で２０モル％の一種以上のＣ1−Ｃ4−アルキレングリコールを共重合した形で含んでいてもよい。これらのポリアルキレングリコールは、好ましくはメチルまたはエチルで二重に末端封指されたポリアルキレングリコールである。
【００６０】
好適なポリアルキレングリコールの分子量Ｍｗは、特に適当なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、４００ｇ／ｍｏｌである。
【００６１】
好適なポリアルキレングリコールの分子量Ｍｗ、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大で５００００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは最大で２００００００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００６２】
好適な非環状エーテルの例としては、ジイソプロピルエーテルやジ−Ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンがあげられ、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【００６３】
好適な環状エーテルの例としては、テトラヒドロフランと１，４−ジオキサンがあげられる。
【００６４】
好適な非環状アセタールの例には、ジメトキシエタンやジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタンがあげられる。  
好適な環状アセタールの例は１，３−ジオキサンであり、特に１，３−ジオキソランである。
【００６５】
適当な非環状有機カーボネートの例には、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートがあげられる。
【００６６】
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の化合物である。
【００６７】
【化１】
2013533837.tif 000002
【００６８】
式中、Ｒ1とＲ2とＲ3は、同一であっても異なっていてもよく、水素とＣ1−Ｃ4−アルキル（例えば、メチルやエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）から選ばれ、Ｒ2とＲ3は同時にｔｅｒｔ−ブチルでないことが好ましい。
【００６９】
特に好ましい実施様態においては、Ｒ1はメチルであり、Ｒ2とＲ3がそれぞれ水素であるか、Ｒ1とＲ2とＲ3がそれぞれ水素である。
【００７０】
もう一つの好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
【００７１】
【化２】
2013533837.tif 000003
【００７２】
溶媒は、いわゆる無水状態で使用することが好ましく、即ち例えばカールフィッシャー滴定による水分率が１ｐｐｍ〜０．１重量％の範囲となるようにして使用することとが好ましい。
【００７３】
本発明の電気化学セルはさらに一種以上の導電性塩を含む。好適な導電性塩は特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（式中、ｎは１〜２０の範囲の整数である）などのリチウムイミドや、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ6、また一般式（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）mＸＬｉ（式中、ｍは次のように定義される：  
Ｘが酸素と硫黄から選ばれる場合はｍ＝１であり、
Ｘが窒素とリンから選ばれる場合はｍ＝２であり、
Ｘが炭素とケイ素の塩類から選ばれる場合はｍ＝３である）があげられる。
【００７４】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＵＢＦ4、ＵＣｌＯ4から選ばれ、特の好ましくは、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選ばれる。
【００７５】
本発明のある実施様態では、本発明の電気化学セルが、電極を機械的に分離する一種以上のセパレータを含んでいる。適当なセパレータは、金属リチウムに反応しない高分子膜であり、特に多孔性高分子膜である。特にセパレータに好適な材料はポリオレフィンであり、特にフィルム状の多孔性ポリエチレンとフィルム状の多孔性ポリプロピレンである。
【００７６】
ポリオレフィン製の、特にポリエチレン製またはポリプロピレン製のセパレータは３５〜４５％の範囲の気孔率をもっている。好適な気孔径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲にある。
【００７７】
もう一つの本発明の実施様態においては、セパレータが無機粒子で満たされたＰＥＴ不織布から選ばれてもよい。このようなセパレータの気孔率が４０〜５５％の範囲であってもよい。適当な気孔径は、例えば８０〜７５０ｎｍの範囲にある。
【００７８】
本発明の電気化学セルはさらに、いずれか所望の形状の、例えば立方体状または円板状のハウジングをもっている。ある変例では、用いるハウジングがパウチ状の金属箔である。
【００７９】
本発明の電気化学セルは高電圧を与えるとともに、高エネルギー密度と優れた安定性に特徴がある。
【００８０】
本発明の電気化学セルを相互に、例えば直列接続または並列接続で連結することができる。直列接続が好ましい。
【００８１】
本発明はまた、本発明の電気化学セルの、装置内での、特に移動体装置中での利用を提供する。移動体装置の例としては、自動車や自転車、飛行機などの自動車両やボートや船などの水上車両があげられる。他の移動体装置の例は、手動のもの、例えばコンピューター（特にラップトップコンピューター）や電話、または動力工具、例えば建設分野のもの、特にドリル、電池駆動ドリルまたは電池駆動タッカである。
【００８２】
本発明の電気化学セルを装置中で利用すると、再充電までの運転時間が長くなるという利点が得られる。低エネルギー密度の電気化学セルで同じ作動時間が望ましい場合、必然的に電気化学セルが高重量となる。
【００８３】
本発明はまた、（Ａ）一般式（Ｉ）の少なくとも一種の化合物
ＡaＭbＰcＯd  （Ｉ）  
（式中、それぞれの変数は次のように定義される：  
Ｍは、ＣｏとＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒとから選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり、
Ａは、Ｌｉ又はＬｉxＮａi-x（式中、ｉｓは０．２〜１．０の範囲にある）であり、
ａは３．５〜４．５の範囲にあり、
ｂは０．８〜１．２の範囲にあり、
ｃは１．８〜２．２の範囲にあり、
ｄは７．２〜８．８）の範囲にある）と；  
（Ｂ）少なくとも一種の導電性炭素質材料と、
（Ｃ）少なくとも一種のバインダーとを一つ以上の工程で相互に混合し、
必要なら、これらを
（Ｄ）少なくとも一種の金属箔またはポリマーフィルムに塗布することからなる電極の製造方法を提供する。
【００８４】
一般式（Ｉ）の化合物と導電性炭素質材料と炭素（Ｂ）とバインダー（Ｃ）についてはすでに述べた。
【００８５】
この混合は、一段で行っても、多段で行ってもよい。
【００８６】
本発明の方法の一つ変例では、一般式（Ｉ）の化合物と炭素（Ｂ）とバインダー（Ｃ）が一工程で、例えばミル中で、特にボールミル中で混合される。次いで、このように得られる混合物をキャリアに、例えば金属箔または高分子膜（Ｄ）に薄い層で塗布する。電気化学セル中に据え付ける前にあるは据え付ける際に、このキャリアを除くことができる。他の変例ではこのキャリアが保持される。
【００８７】
もう一つの本発明の方法の変例では、一般式（Ｉ）の化合物と炭素（Ｂ）とバインダー（Ｃ）が、複数の工程で、例えばミル中で、特にボールミル中で混合される。例えば、まず最初に一般式（Ｉ）の化合物と炭素（Ｂ）とを相互に混合できる。これに続いてバインダー（Ｃ）を混合する。次いで、このように得られる混合物を、薄層状でキャリアに、例えば金属箔または高分子膜（Ｄ）に塗布する。電気化学セル中に据え付ける前にあるいは据え付ける際に、このキャリアを除くことができる。他の変例ではこのキャリアが保持される。
【００８８】
本発明の方法の一つの変例では、一般式（Ｉ）の化合物と炭素（Ｂ）とバインダー（Ｃ）が、水中であるいは有機溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドンまたはアセトン）中で混合される。次いで、このように得られる混合物を、薄層状でキャリアに、例えば金属箔または高分子膜（Ｄ）に塗布し、次いでこの溶媒を熱処理で除く。電気化学セル中に据え付ける前または据え付ける途中に、このキャリアを除くことができる。他の変例ではこのキャリアが保持される。
【００８９】
本発明において薄層の厚みは、例えば２μｍ〜２５０μｍであってよい。
【００９０】
機械的安定性を改善するために、これらの電極を熱的にあるいは好ましくは機械的に、例えばプレスまたはカレンダーにより処理することができる。
【００９１】
本発明のある実施様態においては、少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物と少なくとも一種の炭素質と熱分解可能な化合物とを含む混合物を得るとともに、この混合物を熱分解にかけることにより、炭素質導電層が得られる。
【００９２】
本発明のある実施様態においては、一般式（Ｉ）の化合物の合成中に、少なくとも一種の炭素質と熱分解可能な化合物（分解して一般式（Ｉ）の化合物の上に炭素質導電層を形成する）の存在させることにより炭素質導電層が得られる。
【００９３】
本発明の方法は、本発明の電極材料とそれから得られる電極を製造するのに極めて好適である。
【００９４】
本発明はまた、少なくとも一種の一般式（Ｉ）の化合物：  
ＡaＭbＰcＯd  （Ｉ）  
（式中、各変数は次のように定義される：  
Ｍは、ＣｏとＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒから選ばれる少なくもと一種の遷移金属であり、
ＡはＬｉ又はＬｉxＮａi-x（式中、ｘは０．２〜１．０の範囲にある）であり、
ａは３．５〜４．５の範囲にあり、
ｂは０．８〜１．２の範囲にあり、
ｃは１．８〜２．２の範囲にあり、
ｄは７．２〜８．８の範囲にある）と、
少なくとも一種の導電性炭素質材料（炭素（Ｂ）とも称される）とを含む複合物を提供する。
【００９５】
本発明の複合物中では、一般式（Ｉ）の化合物は、炭素（Ｂ）で処理されており、例えば被覆されている。
【００９６】
本発明のある実施様態においては、本発明の複合物中に、一般式（Ｉ）の化合物と炭素（Ｂ）が、重量比で９８：１〜１２：５の範囲で、好ましくは４８：１〜７：２の範囲で存在している。
【００９７】
本発明の複合物は、本発明の電極材料の製造に特に好適である。その製造方法は上述の通りであり、本発明の対象の一部を形成する。
【００９８】
本発明はまた、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の製造方法（本発明の合成方法とも称す）を提供する。本発明の合成方法は、少なくとも一種の金属ＭとＬｉのリン酸塩、炭酸塩または酸化物と、必要なら他の化合物（例えば、リン酸水素アンモニウム、特に（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4または（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）が相互に７００℃を超える温度にまで、例えば８００〜１０００℃の範囲、好ましくは９５０℃の温度にまで加熱されるようにして行うことができる。この加熱は、例えばるつぼ、アンプル、攪拌槽、オートクレーブまたは回転炉中で、溶媒を使用せずに行うことができる。
【００９９】
本発明の合成方法のもう一つの実施様態においては、実際の加熱の前に、少なくとも一種の金属ＭとＬｉのリン酸塩、炭酸塩または酸化物と、必要なら他の化合物（例えば、リン酸水素アンモニウム、特に（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4または（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）が、溶媒または溶媒混合物中で相互に混合され、１５０〜３５０℃の範囲の温度に加熱される。この後で、溶媒を使用せずに、７００℃を越える温度、例えば８００〜１０００℃の範囲、好ましくは９５０℃までの温度に加熱される。有用な溶媒は、好ましくは沸点が少なくとも１５０℃あるものであり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
【０１００】
本発明の合成方法のある特定の変例では、実際の加熱の前に、少なくとも一種の金属ＭとＬｉのリン酸塩、炭酸塩または酸化物と、必要なら他の化合物（例えば、リン酸水素アンモニウム、特に（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4または（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）が溶媒または溶媒混合物中で、さらにジカルボン酸、トリカルボン酸またはポリカルボン酸の存在下で、例えばアジピン酸または特にクエン酸の存在下で相互に混合される。
【０１０１】
本発明の合成方法は、保護ガス下で行ってもよいし、空気中で行ってもよい。
【０１０２】
本発明の合成方法は、標準圧で実施できる。もう一つの本発明の実施様態においては、本発明の合成方法は、１．１〜２５ｂａｒの範囲の圧力で実施できる。もう一つの本発明の実施様態においては、本発明の合成方法は、減圧下で、例えば１ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒの範囲の圧力で実施できる。
【０１０３】
本発明の合成方法中の加熱は、合計で１〜１００時間、好ましくは１〜２４時間行うことができる。
【０１０４】
この加熱の後に混合物をもう一度冷却する。速やかに冷却することが好ましく、例えば７００〜１０００℃から５０〜７０℃へ１０分以内に冷却することが好ましい。冷却が速いほど、本発明の化合物の純度がよくなる。
【０１０５】
本発明を実施例を基に説明する。
【０１０６】
使用材料：  
導電性炭素質材料：  
炭素（Ｂ．１）：カーボンブラック、ＢＥＴ表面積：６２ｍ2／ｇ、「スーパーＰ・Ｌｉ」としてティムカル社から販売
バインダー（Ｃ．１）：ポリフッ化ビニリデン、ペレット状、ソレフ（Ｒ）ＰＶＤＦ１０１３としてソルベイ社から販売。
【０１０７】
Ｉ．本発明の化合物の調整
Ｉ．１  本発明の化合物（１．１）の調整
ＣｏＣＯ3とＬｉ2ＣＯ3と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を反応原料としてＬｉ4Ｃｏ（ＰＯ4）2を調整した。モル比が１：２：２で、これらの反応物をメノー乳鉢中で相互に粉砕した。このようにして得られた粉末をアルミナ製るつぼに入れ、４００℃で空気中で２時間加熱した（加熱速度：１５０Ｋ／ｈ）。得られた材料をメノー乳鉢中で破砕し、その粉末を使用してプレスした円板（円板当り１ｇの材料を使用）を調整した。この円板をアルミナるつぼに入れ、９００℃で空気中で１２時間加熱した（加熱速度：１５０Ｋ／ｈ）。次いで９００℃の炉からアルミナるつぼを取り出し、数分間以内に室温まで冷却した。この円板を微粉砕した。得られた粉末は濃青色をしていた。この粉のエックス線回折（Ｃｕ−Ｋα１放射線）により、本発明の化合物（１．１）がＬｉ4Ｃｏ（ＰＯ4）2であると同定された。
【０１０８】
１．２  本発明の化合物（１．２）の調整
ＣｏＯとＬｉ4Ｐ2Ｏ7を反応原料としてＬｉ4Ｃｏ（ＰＯ4）2を調整した。モル比が１：１で、これらの反応物をメノー乳鉢中で相互に粉砕した。このようにして得られた粉末を使用して、プレスした棒状体を作り、これを真空のシリカガラスアンプル（１５ｃｍ3）中に溶融により封鎖し、これを一ゾーン炉に入れた。このシリカガラスアンプルを８５０℃で７２時間加熱し、炉から取り出して数分以内に室温まで冷却させた。このプレスした棒状体を微粉砕した。得られた粉末は濃青色をしていた。この粉のエックス線回折（Ｃｕ−Ｋα１放射線）により、本発明の化合物（Ｉ．２）がＬｉ4Ｃｏ（ＰＯ4）2であると同定された。
【０１０９】
１．３  Ｌｉ4ＣｏＰＯ4で汚染された本発明の化合物（Ｉ．２）の調整
ＣｏＯとＬｉ4Ｐ2Ｏ7を反応原料としてもう一つのＬｉ4Ｃｏ（ＰＯ4）2を調整した。反応原料をエチレングリコールとクエン酸の混合物（４０：６０重量部）中に分散させた。このようにして得られた懸濁液を、次いで褐色のカラメル状残渣ができるまで２５０℃で加熱した。これをメノー製乳鉢中で破砕し、次いで一方が開放されたシリカガラスアンプルに入れ、３５０℃で空気中で２４時間加熱し、次いで８５０℃で７２時間加熱した。この後でアンプルを炉から取り出し、数分以内に室温まで冷却させた。アンプル中に存在する粉末は濃青色をしていた。この粉のエックス線回折（Ｃｕ−Ｋα１放射線）により、主たる相がＬｉ4Ｃｏ（ＰＯ4）2であり、第二の相がＬｉＣｏＰＯ4である（約５％）と判明した。
【０１１０】
１．４  本発明の化合物（Ｉ．３）の調整
ＣｏＣＯ3とＺｎＯとＬｉ2ＣＯ3と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とを反応原料としてＬｉ4Ｃｏ0.8Ｚｎ0.2（ＰＯ4）2を調整した。モル比が０．８：０．２：２：２で、これらの反応物をメノー乳鉢中で粉砕した。このようにして得られた粉末をアルミナるつぼに入れ、４００℃で空気中で２時間加熱した（加熱速度：１５０Ｋ／ｈ）。得られた材料をメノー乳鉢中で粉砕し、このようにして得られた粉末を用いてプレス状の円板（円板当り１ｇの材料を使用）を調整した。このプレス状の円板をアルミナるつぼに入れ、９００℃で空気中で１２時間加熱した（加熱速度：１５０Ｋ／ｈ）。次いで、このアルミナるつぼを９００℃の炉から取り出し、プレス状の円板を数分以内に室温まで冷却させた。このプレス状の円板を微粉砕した。得られた粉末は濃青色をしていた。この粉のエックス線回折（Ｃｕ−Ｋα１放射線）により、本発明の化合物（１．３）がＬｉ4Ｃｏ0.8Ｚｎ0.2（ＰＯ4）2であると同定された。
【０１１１】
１．５  本発明の化合物（Ｉ．４）の調整
ＣｏＣＯ3とＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を反応原料としてＬｉ3.6Ｎａ0.4Ｃｏ（ＰＯ4）2を調整した。モル比が１：１．８：０．２：２で、これらの反応物をメノー乳鉢中で粉砕した。このようにして得られた粉末をアルミナるつぼに入れ、４００℃で空気中で２時間加熱した（加熱速度：１５０Ｋ／ｈ）。このようにして得た材料をメノー乳鉢中で破砕し、得られた粉末を用いてプレス状の円板（円板当り１ｇの材料を使用）を作った。このプレス状の円板をアルミナるつぼに入れ、９００℃で空気中で１２時間加熱した（加熱速度：１５０Ｋ／ｈ）。次いで、このるつぼを９００℃の炉から取り出し、この円板を数分以内に室温まで冷却させた。この円板を微粉砕させた。得られた粉末は濃青色をしていた。この粉のエックス線回折（Ｃｕ−Ｋα１放射線）により、本発明の化合物（Ｉ．４）がＬｉ3.6Ｎａ0.4Ｃｏ（ＰＯ4）2であると同定された。
【０１１２】
１．６  本発明の化合物（Ｉ．５）の調整
ＣｏＣＯ3と、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を反応原料として、ＬｉＮａ3Ｃｏ（ＰＯ4）2を調整した。モル比が１：０．５：１．５：２で、これらの反応物をメノー乳鉢で相互に破砕させた。このようにして得られた粉末をアルミナるつぼに入れ、４００℃で空気中で２時間加熱した（加熱速度：１５０Ｋ／ｈ）。このようにして得た材料をメノー乳鉢中で粉砕し、得られた粉末を使ってプレス状の円板（円板当り１ｇの材料）を作った。このプレス状の円板をアルミナるつぼに入れ、６００℃で空気中で１２時間加熱した（加熱速度：１５０Ｋ／ｈ）。次いで、このるつぼを６００℃の炉から取り出し、円板を数分以内に室温まで冷却させた。これらの円板を微粉砕した。存在する粉末は明るい青色をしていた。この粉のエックス線回折（Ｃｕ−Ｋα１放射線）により、本発明の化合物（１．５）がＬｉＮａ3Ｃｏ（ＰＯ4）2であると同定できた。
【０１１３】
ＩＩ．  実施例１．１のＬｉ4Ｃｏ（ＰＯ4）2の例を用いる本発明の電気化学セルの調整
ＩＩ．１本発明の陽極（電極）の調整
以下に記載の電極の製造のすべては、不活性ガスグローブボックス中で、保護ガスであるアルゴン下で水と酸素を排除しながら行った。
【０１１４】
メノー乳鉢中で、４８ｍｇの実施例１．１のＬｉ4Ｃｏ（ＰＯ4）2の粉末を６ｍｇの（Ｂ．１）と６ｍｇの（Ｃ．１）と混合し、１０分間乳棒で粉砕した。これにより混合物を得た。電極を製造するために、この混合物をルミニウムメッシュ（公定開口径：０．１１ｍｍ、線径：０．１ｍｍ）上にプレスした（圧力＝５ｔ）。次いでこのようにして得られた電極を、９５℃の真空乾燥キャビネット中で２４時間保存した。これにより本発明の電極を得た。
【０１１５】
ＩＩ．２  本発明の電気化学セルの調整
本発明の電気化学セルを組み立てるにあたり、底から上向きに概略図１に示すように積み上げた。図１中では、陽極側が上で陰極側が下である。
【０１１６】
添字の意味は：
１，１’  ダイ
２，２’  ナット
３，３’  シールリング−いずれの場合も２個、いずれの場合も第二のシールリングは少し小さく、図中に示していない。
４  コイルスプリング
５  ニッケル出力用導電体
６  ハウジング
【０１１７】
アルミニウムメッシュ上にプレスされ乾燥された陽極材料を、陰極側１’のダイに取り付けた。次いで、二枚のガラス繊維セパレータ（厚み：０．５ｍｍ）をアルミニウムメッシュの上に乗せた。電解質、即ちエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（質量比：１：１）に溶解した１ＭのＬｉＰＦ6を、セパレータに塗布した。用いた負極は、元素状リチウムの箔（厚み：０．５ｍｍ）で、これを含浸したセパレータの上に乗せた。用いた出力用導電体はニッケル板であり、これを直接上記のリチウムに取り付けた。次いで、この組み立て品をネジ止めした。スチールばねにより、また負極ダイのネジ止めで発生する圧力のため、電気接続が確保される。
【０１１８】
これにより、本発明の電気化学セルＥＺ．１が得られる。
【０１１９】
ＩＩ．３  本発明の電気化学セルＥＺ．１の特性評価
バイオロジック社（クレ、フランス）製のＶＭＰ３ポテンショスタットを用いて電気化学的特性評価を行った。本発明の電気化学セルＥＺ．１を、２５℃で気候が制御されたキャビネット中で平衡化させた。
【０１２０】
用いた電気化学的特性の評価方法は、ＰＩＴＴ（ポテンシオスタット間欠滴定法）として知られる方法である。この方法では、一定の時間間隔で電圧を上げるのでなく、電位を上げる時期が最小電流値ＩLimで規定されている。電流値がＩLim未満となると、電位がΔＥだけ上げられる。十分小さな最小電流値を選択すると、サイクリックボルタンメトリーとは対照的に、この測定原理では、低速での電極プロセスのレドックス電位を比較的正確に決定できるようになる。電位ステップ当りに流れる電荷の量ｄｑの最大値が、酸化および還元プロセスが起こる電位を示す。いずれの場合も二個の本発明のセルＥＺ．１を使用して、最初の充電運転と放電運転を調べた。リチウムに対して印加された電位は、３．０Ｖと５．２Ｖの間で変化させた。ＩLimは５．２５μＡに設定した。
【０１２１】
ＥＺ．１では、電荷サイクルと放電サイクルの両方において、電気化学的運転が４．５Ｖから５．０Ｖの領域において観察された。
【図１】
2013533837.tif 000004
【国際調査報告】
2013533837.tif 000005
2013533837.tif 000006
2013533837.tif 000007
2013533837.tif 000008
2013533837.tif 000009
2013533837.tif 000010