(57)【要約】本発明は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から作製される少なくとも１つの散乱膜を備える基体と、こうした基体を製造する方法とに関する。本発明はまた、こうした基体を備える太陽電池に関する。本発明による基体は、誘電体及び透明導電性酸化物から選択された材料から作製される球状粒子の層を備え、その層は、ＴＣＯ膜によってコーティングされ、上記球状粒子の直径は、異なる直径の少なくとも２つの集団に属する。本発明は、特に太陽電池に適用可能である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（１）の少なくとも１つの表面の上に堆積した透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から作製される少なくとも１つの散乱層（２）を具備する基体であって、
ＴＣＯから作製される前記層（２）の下に、誘電体材料及び透明導電性酸化物から選択された材料から作製される球状粒子の層（３）であって、該球状粒子の直径が異なる直径の少なくとも２つの集団に属する、球状粒子の層を更に具備し、ＴＣＯから作製される前記層（２）は実質的に一定の厚さであることを特徴とする、基体。
【請求項２】
前記支持体（１）と前記球状粒子の層（３）との間に、前記層（２）を形成する透明導電性酸化物と同一であるか又は異なる透明導電性酸化物から作製される第２の層（４）を更に具備することを特徴とする、請求項１に記載の基体。
【請求項３】
前記第１のＴＣＯ層（２）及び前記第２のＴＣＯ層（４）は、前記球状粒子の層（３）をコーティングすることを特徴とする、請求項２に記載の基体。
【請求項４】
前記支持体（１）は、ガラス、ｐドープシリコン、ｎドープシリコン、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、単結晶シリコン若しくはポリシリコン、ＣｄＳ又は有機電池の層から選択された材料から作製されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基体。
【請求項５】
前記球状粒子は、直径が３００ｎｍと１０μｍとの間（両端を含む）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基体。
【請求項６】
前記層（３）を形成する球状粒子の全集団において、球状粒子の総数に対して、前記粒子の数の少なくとも５％は、前記球状粒子の数の少なくとも５％の直径より５００ｎｍを越えて大きいか又は小さい直径を有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基体。
【請求項７】
前記球状粒子は、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＩＴＯ、フッ素ドープ酸化インジウム、Ｉｎ２Ｏ３：Ｍｏ（ＩＭＯ）及びＺｎＯ：Ｇａから選択された材料から作製されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基体。
【請求項８】
前記透明導電性酸化物は、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、ＺｎＯ：Ｂ（ＢＺＯ）、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）、ＳｎＯ２：Ｆ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＩＴＯ：ＺｎＯ、ＩＴＯ：Ｔｉ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｆ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｍｏ（ＩＭＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｔｉ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｗ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｒ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｎｂ、ＺｎＯ（Ａｌ，Ｆ）及びＺｎＯ：（Ｇａ，Ｂ）から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基体。
【請求項９】
透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から作製される少なくとも１つの散乱層（２）を備える基体を製造する方法であって、
ａ）支持体（１）の少なくとも１つ表面の上に、誘電体材料及び透明導電性酸化物から選択された材料の球状粒子の層（３）を堆積させるステップであって、該球状粒子の直径が、異なる直径の少なくとも２つの集団に属する、堆積させるステップと、
ｂ）前記層（３）の前記自由表面の上に、実質的に一定の厚さである透明導電性酸化物から作製される層（２）を堆積させるステップと、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１０】
ステップａ）の前に、前記基体（１）と前記球状誘電体粒子の層（３）との間に、前記第１の層（２）を形成する前記透明導電性酸化物と同一であるか又は異なる透明導電性酸化物から作製される層（４）を堆積させるステップを更に含み、前記層（３）と接触する前記層（４）の表面は、該層（４）が接触する前記層（３）によって形成される表面と同じ形状を有していることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記透明導電性酸化物の１つ又は複数の層を、物理気相成長（ＰＶＤ）によって堆積させることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記透明導電性酸化物の１つ又は複数の層を、化学気相成長（ＣＶＤ）によって堆積させることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記支持体（１）は、ガラス、ｐドープシリコン、ｎドープシリコン、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２、単結晶シリコン若しくはポリシリコン、ＣｄＳ又は有機電池の層から選択された材料から作製されることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記球状粒子は、直径が３００ｎｍと１０μｍとの間（両端を含む）であることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
球状粒子の全集団の数の少なくとも１０％、好ましくは１５％は、２００ｎｍと４μｍとの間（両端を含む）の直径を有し、球状粒子の全集団の数の少なくとも１０％、好ましくは１５％は、４．５μｍと１２μｍとの間（両端を含む）の直径を有し、前記集団の残りは、中間の直径の粒子で構成されることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記球状粒子は、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＩＴＯ、フッ素ドープ酸化インジウム、Ｉｎ２Ｏ３：Ｍｏ（ＩＭＯ）及びＺｎＯ：Ｇａから選択された材料から作製されることを特徴とする、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記透明導電性酸化物は、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、ＺｎＯ：Ｂ（ＢＺＯ）、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）、ＳｎＯ２：Ｆ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＩＴＯ：ＺｎＯ、ＩＴＯ：Ｔｉ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｆ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｍｏ（ＩＭＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｔｉ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｗ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｒ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｎｂ、ＺｎＯ（Ａｌ，Ｆ）及びＺｎＯ：（Ｇａ，Ｂ）から選択されることを特徴とする、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の基体、又は請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法によって得られた基体を具備することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から作製される少なくとも１つの散乱層を備えた基体と、こうした基体を製造する方法とに関する。
【０００２】
本発明はまた、こうした基体を備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最適な電気特性及び光学特性を有している、すなわち、通常は、透過率が３５０ｎｍと１１００ｎｍとの間の波長範囲で９０％を超え、抵抗率が５×１０−４Ω・ｃｍ未満である、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を堆積させる方法を開発することは、薄膜太陽電池の性能を向上させることに関して非常に関心が持たれている主題である。これらの太陽電池は、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）に基づく電池、タンデム型電池、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）から作製される吸収層に基づく電池等である。
【０００４】
これらの太陽電池では、ＴＣＯの表面凹凸形成（texturing：テクスチャリング）を用いて、太陽電池の活物質に向かう光子の散乱を改善し（光トラップ）、したがって光電変換効率を向上させる。
【０００５】
凹凸形成された透明導電性酸化物の光学的応答は、一般に、その「ヘイズ値」、すなわちその光散乱係数によって定量化される。
【０００６】
この量は、透過光の全体量に対する散乱透過光の比である。
【０００７】
太陽電池の活物質に向かう光子の散乱を改善し、したがって光電変換効率を向上させるために、入射光が太陽電池内に貫入する際に経由する透明酸化物層の表面を「凹凸形成する」ことが知られている。この「凹凸形成」は、生成される粗さ、すなわちＴＣＯ層の表面に生成される一続きの凹部及び突出部に対応する。
【０００８】
図１は、スーパーストレート構造、すなわち光がガラス基板を通して入る、ａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池を概略的に示し、図２は、サブストレート構造のＣＩＧＳ電池の構造を概略的に示す。
【０００９】
見てとることができるように、これらの構造では、ＴＣＯ層の厚さは通常、２００ｎｍから１μｍまで変化する。
【００１０】
これらの構造では、機能が光を透過させることであるＴＣＯ層は、電荷収集電極としての役割を果たし、その「凹凸形成」により光を散乱させる。
【００１１】
現時点で、ＡＰＣＶＤによって堆積させるＳｎＯ２：Ｆ層によってコーティングされたガラス基板からなるＡｓａｈｉ（登録商標）Ｕガラスが、ａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の分野において基準となっている。
【００１２】
凹凸形成されたＴＣＯ層は、「凹凸形成」を得るように、２００℃と６００℃との間の温度で、常圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）によって生成される。
【００１３】
一般に、ＴＣＯは、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）である。
【００１４】
このガラスは、特許文献１に記載されている方法を用いて製造される。
【００１５】
この方法は、四塩化錫、水及び塩化水素ガスを同時に噴射して、５００℃の温度で常圧化学気相成長により、ガラス基板の上に透明導電性酸化物膜を堆積させることにある。この方法を用いて、ガラス基板の表面に不連続の突出部が形成される。
【００１６】
次に、常圧化学気相成長法を用いて、これらの不連続な突出部の上に連続した透明導電性酸化物層が形成される。この層を、電子ビーム蒸着、真空蒸着法、スプレー法又はスパッタ法によって生成することもできる。
【００１７】
ＡＰＣＶＤの場合、表面は、Ａｓａｈｉ  ＨＵガラスの表面の走査電子顕微鏡写真である図３において見てとることができるように、第１の酸化物層の堆積中に形成される凹部及び突出部によって「凹凸形成」される。
【００１８】
しかしながら、この方法では、形成される凹部及び突出部は、それらの凹凸形成とは無関係に、全て同じサイズであり、得られるガラスは、約３５０ｎｍから４００ｎｍを中心とする波長範囲においてのみ、拡散光透過率が８０％を超える。
【００１９】
加えて、これらの拡散透過率値は、５５０ｎｍから上になると８０％未満に非常に急速に低下する。
【００２０】
さらに、J.Zhu他は、非特許文献１において、ナノドーム（nanodome）によって基体を凹凸形成することにより、完全なａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池多層を構造化する技法を記載している。これらのナノドームは、基板の上に事前に堆積しているシリカビーズをプラズマエッチングすることによって製造される。
【００２１】
これらのビーズのエッチングにより、ナノドームの周期的なアレイがもたらされる。そして、この周期的なアレイは、多層の堆積を介して電池全体に複製される。しかしながら、このプロセスは、シリカビーズをエッチングするプロセスを含む多くのステップを含む。製造プロセスに追加のステップを導入することにより、コストの増大が無視できないものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１４４３５２７号
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】J.Zhu他「Nanodome Solar Cells with Efficient Light Management and Self-Cleaning」（Nanoletters 2009）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、透明導電性酸化物から作製される１つ又は複数の散乱層を含む基体を形成するプロセスの問題を、少なくとも１つの透明導電性酸化物散乱層を含む基体と、３５０ｎｍと１５００ｎｍとの間（両端を含む）の波長の全てにわたって８０％を超える散乱係数すなわちヘイズ値が得られるのを可能にする、上記基体を製造するプロセスであって、わずかな数の製造ステップのみを必要とするプロセスとを提供することによって克服することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
このために、本発明は、支持体の少なくとも１つの表面の上に堆積した透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から作製される少なくとも第１の散乱層を具備する基体であって、ＴＣＯから作製される前記層の下に、誘電体材料及び透明導電性酸化物から選択された材料から作製される球状粒子の層であって、該球状粒子の直径が異なる直径の少なくとも２つの集団に属する、球状粒子の層を更に具備し、ＴＣＯから作製される前記層は実質的に一定の厚さである、すなわちコンフォーマル堆積であることが注目に値する、支持体の少なくとも１つの表面の上に堆積した透明導電性酸化物から作製される少なくとも第１の散乱層を具備する基体、に関する。
【００２６】
「実質的に一定の厚さ」という表現は、厚さのその層の平均厚さとの相違が、この平均厚さを中心に（about）プラスマイナス２０％以下、好ましくは約１０％以下であることを意味することが理解される。
【００２７】
「異なる直径の２つの集団」という表現は、層３を形成する球状粒子の全集団において、球状粒子の総数に対して、前記粒子の数の少なくとも５％が、前記球状粒子の数の少なくとも５％の直径より５００ｎｍを越えて大きいか又は小さい直径を有することを意味することが理解される。
【００２８】
好ましくは、本発明の基体は、前記支持体と前記球状粒子の層との間に、前記第１のＴＣＯ層を形成するものと同一であるか又は異なる透明導電性酸化物から作製される第２の層を更に具備する。
【００２９】
有利には、前記第１のＴＣＯ層及び前記第２のＴＣＯ層は前記球状粒子の層を、前記粒子が前記ＴＣＯ層と連続して接触するようにコーティングする。
【００３０】
本発明の前記基体の前記支持体は、ガラス、ｐドープシリコン、ｎドープシリコン、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、単結晶シリコン若しくはポリシリコン、ＣｄＳ又は有機電池の層から選択された材料から作製される。
【００３１】
本発明によって採用される球状粒子の層では、粒子は、互いに規則正しく接触しない。好ましくは、その粒子は部分的にしか接触しない。
【００３２】
前記球状粒子は、平均直径が３００ｎｍと１０μｍとの間（両端を含む）であることが好ましい。この直径を、透過電子顕微鏡によって測定することができる。
【００３３】
好ましい実施の形態によれば、前記層３を形成する球状粒子の全集団において、球状粒子の数の１００％に対して、前記粒子の数の少なくとも１５％は、前記球状粒子の数の少なくとも１５％の直径より５００ｎｍを越えて大きいか又は小さい直径を有する。
【００３４】
別の好ましい実施の形態において、球状粒子の集団全体の数の少なくとも１０％、好ましくは１５％は、２００ｎｍと４μｍとの間（両端を含む）の直径を有し、球状粒子の集団全体の数の少なくとも１０％、好ましくは１５％は、４．５μｍと１２μｍとの間（両端を含む）の直径を有し、前記集団の残りは、中間の直径の粒子を有する。
【００３５】
この場合、より好ましくは、直径が２００ｎｍと４μｍとの間（両端を含む）である集団の間では、粒子の総数に対して粒子の数の少なくとも５％が、３００ｎｍと３．５μｍとの間（両端を含む）の直径を有し、直径が４．５μｍと１２μｍとの間（両端を含む）である集団の間では、全ての集団全体を考慮して、粒子の総数に対する数の５％が、４．５μｍより大きくかつ６μｍより小さい直径を有する。
【００３６】
前記球状粒子は、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＩＴＯ、フッ素ドープ酸化インジウム、Ｉｎ２Ｏ３：Ｍｏ（ＩＭＯ）及びＺｎＯ：Ｇａから選択された材料から作製される。
【００３７】
前記透明導電性酸化物に関して、該透明導電性酸化物は、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、ＺｎＯ：Ｂ（ＢＺＯ）、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）、ＳｎＯ２：Ｆ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＩＴＯ：ＺｎＯ、ＩＴＯ：Ｔｉ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｆ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｍｏ（ＩＭＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｔｉ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｗ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｒ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｎｂ、ＺｎＯ（Ａｌ，Ｆ）及びＺｎＯ：（Ｇａ，Ｂ）から選択される。
【００３８】
本発明は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から作製される少なくとも１つの散乱層を備える基体を製造する方法であって、
ａ）支持体の少なくとも１つ表面の上に、誘電体材料及び透明導電性酸化物から選択された材料の球状粒子の層を堆積させるステップであって、該球状粒子の直径が、異なる直径の少なくとも２つの集団に属する、堆積させるステップと、
ｂ）前記球状粒子の層の前記自由表面の上に、コンフォーマル透明導電性酸化物から作製される層を堆積させるステップと、
を含むことを特徴とする、方法も提供する。
【００３９】
好ましい実施の形態において、本発明の方法は、ステップａ）の前に、前記支持体上に堆積された前記球状誘電体粒子の層の上に、前記第１のＴＣＯ層を形成する前記透明導電性酸化物と同一であるか又は異なる透明導電性酸化物から作製される層を堆積させるステップを更に含み、前記層と接触するこの層の表面は、該層が接触する前記層によって形成される表面と同じ形状を有する。
【００４０】
第１の変形例によれば、前記透明導電性酸化物の１つ又は複数の層を、物理気相成長（ＰＶＤ）によって堆積させる。
【００４１】
好ましくは、第２の変形例によれば、前記透明導電性酸化物の１つ又は複数の層を、化学気相成長（ＣＶＤ）によって堆積させる。
【００４２】
本発明の方法の全ての変形形態において、前記支持体は、ガラス、ｐドープシリコン、ｎドープシリコン、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、単結晶シリコン若しくはポリシリコン、ＣｄＳ又は有機電池の層から選択された材料から作製される。
【００４３】
また好ましくは、前記球状粒子は、直径が３００ｎｍと１０μｍとの間（両端を含む）である。
【００４４】
最も好ましくは、球状粒子の全集団の数の少なくとも１０％、好ましくは１５％は、２００ｎｍと４μｍとの間（両端を含む）の直径を有し、球状粒子の全集団の数の少なくとも１０％、好ましくは１５％は、４．５μｍと１２μｍとの間（両端を含む）の直径を有し、前記集団の残りは、中間の直径の粒子で構成される。
【００４５】
加えて、好ましくは、前記球状粒子は、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＩＴＯ、フッ素ドープ酸化インジウム、Ｉｎ２Ｏ３：Ｍｏ（ＩＭＯ）及びＺｎＯ：Ｇａから選択された材料からなる。
【００４６】
前記透明導電性酸化物に関して、該透明導電性酸化物は、好ましくは、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、ＺｎＯ：Ｂ（ＢＺＯ）、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）、ＳｎＯ２：Ｆ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＩＴＯ：ＺｎＯ、ＩＴＯ：Ｔｉ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｆ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｍｏ（ＩＭＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｔｉ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｗ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｒ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｎｂ、ＺｎＯ（Ａｌ，Ｆ）及びＺｎＯ：（Ｇａ，Ｂ）から選択される。
【００４７】
本発明は、本発明による基体又は本発明による方法によって得られた基体を具備する太陽電池にも関する。
【００４８】
添付の図面を参照して以下の説明目的の記載を読むことにより、本発明がより十分に理解され、その他の本発明の特徴及び利点がより明らかとなるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】スーパーストレート構造での従来技術によるａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の構造を示す図である。
【図２】サブストレート構造での従来技術によるＣＩＧＳ太陽電池の構造の概略図である。
【図３】特許文献１に記載されている方法によって得られ、かつＡｓａｈｉにより登録商標名ＨＵで販売されている透明導電性酸化物層の表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】スーパーストレート構造での本発明によるａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の構造の概略図である。
【図５】サブストレート構造での本発明によるＣＩＧＳ太陽電池の構造の概略図である。
【図６】実施例１で使用されるシリカビーズの粒径分布を示す図である。
【図７】入射光の波長の関数として、−単一サイズのビーズ又は複数サイズのビーズのいずれかを用いる本発明による基体により、−ＨＵタイプのＡｓａｈｉ基体により、及び−凹凸のない透明導電性酸化物層を含む基体により得られるヘイズ値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
凹凸形成された透明導電性酸化物層の光学的応答は、一般に、そのヘイズ値、すなわち光の散乱係数によって定量化される。
【００５１】
この量は、透過光の全体量に対する散乱透過光の比である。
【００５２】
この量は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層に凹凸形成される場合に改善されることが広く論証されてきた。
【００５３】
以下、「凹凸形成」という用語は、生成される粗さ、すなわちＴＣＯ層に又はそれによって形成される一続きの凹部及び突出部を意味するように理解される。
【００５４】
図４及び図５に示すように、本発明による基体は、図１、図２及び図３に示す従来技術の堆積した基体と同様に、図４及び図５において参照番号１が付されている支持体の上に、図４及び図５において参照番号２が付されている透明導電性酸化物から作製される、少なくとも１つの散乱層を備えている。しかしながら、図１、図２及び図３に示す従来技術の基体とは異なり、本発明の基体は、さらに、誘電体材料及び透明導電性酸化物から選択された材料から作製される球状粒子の、図４及び図５において参照番号３が付されている層を備えている。
【００５５】
特に、例えばＳｉＯ２、ＺｎＯ、インジウムドープ酸化錫等の材料から作製される球状粒子が、支持体１と層２との間に堆積している。これらの球状粒子のサイズは、少なくとも２つの直径の集団にグループ化される。
【００５６】
言い換えれば、層３を形成する球状粒子は、全て同じ直径であるとは限らない。
【００５７】
これらの粒子の可変サイズによって、散乱光が透過される効率は、広い波長範囲にわたり、すなわち３５０ｎｍから１５００ｎｍまで最適化される。
【００５８】
これらの粒子のサイズは、３００ｎｍと１０μｍとの間で変化する。したがって、種々の高さ及び幅の突出部及び凹部が得られ、それは、特許文献１の方法では可能ではなかった。当然ながら、正確な波長範囲を選択するために、誘電体粒子のサイズ（直径）を選択することができる。
【００５９】
好ましい実施形態において、３５０ｎｍと１５００ｎｍとの間の広い波長範囲にわたり、最適な効率を得るために、球状粒子の全集団の数の少なくとも１０％、好ましくは１５％は、２００ｎｍと４μｍとの間（両端を含む）の直径を有し、球状粒子の全集団の数の少なくとも１０％、好ましくは１５％は、４．５μｍと１２μｍとの間（両端を含む）の直径を有し、残りは、中間の直径の粒子で構成される。
【００６０】
本発明の改善によれば、上述した１５％のうち、（全集団に対して）数の少なくとも５％が３００ｎｍと３．５μｍとの間（両端を含む）の直径を有し、（全集団に対して）数の５％が４．５μｍとμｍとの間（両端を含む）の直径を有している。
【００６１】
拡散透過効率を更に改善するために、特定の好ましい実施形態では、球状粒子は全てが互いに接触するとは限らず、好ましくは、全て互いから分離されている。
【００６２】
これは、図４及び図５において見てとることができるように、これらの球状粒子が単層を形成する、すなわち球状粒子が互いの上に積層されないことを意味する。
【００６３】
球状粒子を、好ましくは、広い面積が安価に処理されるのを可能にするという利点があるLangmuir-Blodgett型堆積により、又は更には、ゾルゲルを用いるスピンコーティング、ディップコーティングによって堆積させ、それにより、球状粒子のサイズ及び面積密度を正確に制御する。液体ポリマー／球状粒子ナノコンポジットが好ましくは使用され、その粒子濃度により、処理される基体の表面の最終的な密度が決まる。そして、高分子溶媒は、熱処理によって蒸発する。粒子の優れた分散を促進するために、界面活性剤を使用することができる。
【００６４】
そして、球状粒子のこの層３は、透明導電性酸化物層によってコーティングされる。
【００６５】
図４及び図５において見てとることができるように、透明導電性酸化物層２の形状は、球状粒子の層３の表面と反対である。透明導電性酸化物層２は、全ての箇所において厚さが同じである。これは、コンフォーマル堆積である。
【００６６】
透明導電性酸化物として、当業者には既知であるあらゆる透明導電性酸化物を使用することができる。例として、ＺｎＯ：Ａｌ、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、モリブデンドープ酸化錫（ＩＭＯ）、ドープされていないか又はフッ素ドープＳｎＯ２（ＳｎＯ２：Ｆ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＩＴＯ、フッ素ドープ酸化インジウム、Ｉｎ２Ｏ３：Ｍｏ（ＩＭＯ）、ＺｎＯ：Ｇａを言及することができる。
【００６７】
本発明の好ましい変形では、本発明の装置は、基板１と球状粒子の層３との間に、層２と同一であるか又は異なる透明導電性酸化物から作製される、図４及び図５において参照番号４が付されている第２の層を更に備えている。
【００６８】
層４の透明導電性酸化物は、図２に関して上述したものと同じ材料から選択される。
【００６９】
層２又は層４を形成するのに用いられる透明導電性酸化物を、物理気相成長（ＰＶＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）によって堆積させることができる。
【００７０】
これらの技法により、誘電体材料から作製される球状粒子を、ＴＣＯ薄膜に入れることができる。球状粒子はコーティングされる。
【００７１】
堆積がＰＶＤによって行われる場合、ＴＣＯ層２及び／又は層４における凹部及び突出部の表面には「凹凸形成」がなく、すなわち、それは完全に平滑である。
【００７２】
しかしながら、球状粒子が形成する面においてそれら球状粒子の形状に完全に一致し、かつ全ての箇所において厚さが同じであるＴＣＯ層２を得るために、ＣＶＤ法を用いることが好ましい。この場合、凹部及び突出部の表面が球状粒子の層３の形状に一致するので、それら自体に粗さ（凹凸形成）があることになる。
【００７３】
本発明の基体を製造する方法は、以下のステップ、すなわち、
ａ）支持体１の少なくとも１つ表面の上に、誘電体材料及び透明導電性酸化物から選択された材料の球状粒子の層３を堆積させるステップであって、球状粒子の直径が、異なる直径の少なくとも２つの集団に属する、堆積させるステップと、
ｂ）層３の自由表面の上に、透明導電性酸化物から作製される層を堆積させるステップと、
を含む。
【００７４】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、ステップａ）の前に、層２を形成する層と同一であるか又は異なる透明導電性酸化物から作製される層４を堆積させるステップを更に含む。
【００７５】
層２及び／又は層４並びに球状粒子を堆積させるために用いられる方法についてはすでに上述しており、層２及び／又は層４並びに層３を形成する材料の特質についてもすでに上述している。
【００７６】
球状粒子のサイズについても上述した。
【００７７】
本発明の基体又は本発明の方法によって得られる基体は、太陽電池用のＴＣＯから作製される散乱層を形成するのに特に適している。
【００７８】
したがって、本発明の別の主題は、こうした基体を備える太陽電池である。
【００７９】
次に、本発明をより理解するために、単に例示的かつ非限定的な例として、本発明の幾つかの実施形態を説明する。
実施例１：
球状シリカ粒子に基づくＴＣＯから作製される散乱層の製造：本発明による基体の製造。
【００８０】
第１のステップで、マグネトロンスパッタリングによって、ガラス支持体の上に２．５ｗｔ％アルミニウムがドープされたＺｎＯの１００ｎｍ厚さの層を堆積させた。
【００８１】
次に、図６に粒径分布を示す球状シリカ粒子を、Langmuir-Blodgettプロセスを用いて堆積させた。
【００８２】
次に、球状粒子の層を、マグネトロンスパッタリングによって堆積させた、２．５％ＡｌでドープされたＺｎＯの層で覆った。この層は、厚さが４００ｎｍであった。
実施例２：
この実施例では、２．５％ＡｌでドープされたＺｎＯの第１の層を、マグネトロンスパッタリング技法を用いて堆積させた。
【００８３】
使用した堆積パラメータをすぐ下に示す。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
次に、直径が１μｍの単一サイズのシリカ粒子を堆積させた。
【００８６】
これらの粒子を、Langmuir-Blodgett技法を用いて堆積させた。
【００８７】
次に、シリカ粒子の単層の上に、それを完全に覆うように、２．５％ＡｌでドープされたＺｎＯのコンフォーマルな２００ｎｍ厚さの第２の層を堆積させた。
【００８８】
この堆積を、マグネトロンスパッタリングによって行った。この堆積中に使用したパラメータは、実施例１で使用したものと同一であった。
結果：
次に、実施例１で得られた基体を通過した入射光に対して、分光測光法によってヘイズ値を測定し、比較のために、Ａｓａｈｉ  ＨＵ構造で得られたヘイズ値、ガラス基板の上に直接堆積させた２．５％アルミニウムでドープされたＺｎＯの「凹凸形成」のない層のみを含む構造で得られたヘイズ値、及び本発明による構造であるが、実施例２で得られたように球状粒子が単一サイズであった構造で得られたヘイズ値を測定した。
【００８９】
得られたグラフを図７に示す。
【００９０】
図７に示すように、ガラスの上に２．５％ＡｌがドープされたＺｎＯ層のみによって形成される構造には、ヘイズ値がなかった。これは基準構造であった。
【００９１】
Ａｓａｈｉ  ＨＵ構造に関して、３５０ｎｍと５５０ｎｍとの間の波長範囲でのみ８０％を超えるヘイズ値があり、５００ｎｍで最大値であったことが観察されよう。
【００９２】
同等に、単一サイズの球体を使用することによって、ヘイズ値は向上しなかった。
【００９３】
対照的に、本発明による基体では、３１０ｎｍと２３００ｎｍとの間の広い波長範囲にわたって、ヘイズ値が８０％を超えた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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