(57)【要約】  以下の化学構造（式）Ｉを有する改良されたエポキシ樹脂ポリマー組成物を含むコーティング組成物：【化７】2013543532.tif 000012 ［式中、ｎは、１〜約３０００の数であり；ｍは、それぞれ独立に、０または１の値を有し；Ｒ０は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり；Ｒ’１〜Ｒ’４は、独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ニトロ基、イソシアネート基もしくはアルキルオキシ基であり；さらに、Ｒ’１〜Ｒ’４のいずれか２つは、独立して縮合環を形成していてもよく；Ｘは、シクロアルキレン基（置換シクロアルキレン基を含み、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン化物基、シアノ基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基を含む）、シクロアルキレン基とアルキレン基との組合せおよび間に架橋部分を有するアルキレン基とシクロアルキレン基との組合せである］。【選択図】  なし
2013543532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学構造を有するエポキシ樹脂ポリマー組成物を含む硬化性コーティング組成物：
【化５】
2013543532.tif 000010
［式中、ｎは、１〜約３０００の数であり；ｍは、それぞれ独立に、０または１の値を有し；Ｒ０は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり；Ｒ’１〜Ｒ’４は、独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン化物基、シアノ基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基であり；さらに、Ｒ’１〜Ｒ’４のいずれか２つは、独立して縮合環を形成していてもよく；Ｘは、シクロアルキレン基（置換シクロアルキレン基を含み、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基を含む）、シクロアルキレン基とアルキレン基との組合せおよび間に架橋部分を有するアルキレン基とシクロアルキレン基との組合せである］。
【請求項２】
硬化剤を含む、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂ポリマー組成物が、（ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物と、（ｂ）少なくとも１つの芳香族ジオールとの反応生成物を含む、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよび／またはｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよび／またはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、および／またはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が、１，１’−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの芳香族ジオールが、以下の一般化学構造を有する少なくとも１つの芳香族ジオールを含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物：
【化６】
2013543532.tif 000011
［式中、Ｒ’１〜Ｒ’４は、独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基または他の置換基であるか；または、式中、Ｒ’１〜Ｒ’４基の少なくとも２つ以上が一緒に縮合している］。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの芳香族ジオールがカテコールを含む、請求項３に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂ポリマー組成物が、約３００〜約１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８法によって測定した場合に、約２１℃で約４パーセント〜約１００００パーセントの破断点伸びを有する、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂ポリマー組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８法によって測定した場合に、約２１℃で約０．０５ＭＰａ〜約５００Ｍｐａの引張靭性を有する、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂ポリマー組成物が、約−５０℃〜約２００℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項１５】
前記エポキシ樹脂ポリマー組成物が水分散性である、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項１６】
前記エポキシ樹脂ポリマー組成物は、（ｉ）水分散性アクリル樹脂との反応；（ｉｉ）水分散性ポリエステル樹脂との反応；（ｉｉｉ）フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を含有する少なくとも１種の酸モノマーとの接合；（ｉｖ）フリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を含有する少なくとも１種の酸モノマーおよび酸基を含有しないビニルモノマーとの接合；または（ｖ）前記改良されたエポキシ樹脂ポリマー組成物とリン酸および水との反応；ならびに（ｖｉ）塩基を用いた前記（ｉ）〜（ｖ）の反応生成物の少なくとも部分的な中和によって、水分散性にされた、請求項１５に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項１７】
少なくとも１種の架橋試薬、少なくとも１種の硬化触媒、少なくとも１種の溶媒、またはそれらの混合物を含む、請求項１または請求項１５に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項１８】
少なくとも１種の架橋試薬、硬化触媒、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の硬化性コーティング組成物を含む硬化コーティング。
【請求項２０】
金属包装材において使用される請求項１９に記載のコーティング。
【請求項２１】
缶に対する内部または外部保護コーティングに使用される、請求項１９に記載のコーティング。
【請求項２２】
（ａ）請求項１に記載の組成物を提供するステップと；（ｂ）請求項１に記載の組成物を金属基材に適用するステップと；（ｃ）約０℃〜約３００℃の温度で、前記組成物および基材を熱硬化させるステップとを含む、コーティング物品の製造方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の組成物から作られた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、「COATING COMPOSITIONS」という表題で２０１０年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／３８８，０７１号に基づく優先権を主張する非仮出願であり、この教示を、以下において完全に再現されているように参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、カテコールおよび脂環式ジグリシジルエーテル化合物を含む反応混合物から調製された改良されたエポキシ樹脂組成物から調製されるコーティング組成物に関する。該コーティング組成物は、例えば、缶および他の金属の食品および飲料包装コーティングのための内部および外部の保護コーティング組成物として有用である。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂は、化学薬品に対する優れた耐性、妥当な可撓性、加水分解、白化（blush）、腐食性食品および飲料に対する耐性、良好な熱安定性を有すること、ならびに味または匂いの変化に対して不活性であることの独特な特性の組合せを提供するため、食品および飲料容器の内側および外側表面のコーティング組成物中に広範に使用されている。様々な製造方法が、こうしたコーティングを基材に適用するために使用される。コーティングされたフラット金属シートが缶の形態に引き伸ばされる缶形成プロセス中、コーティングは無傷のままであるべきなので、可撓性および付着性が必要である。しかし、缶コーティング用途において通常使用されるビスフェノールＡ系の高分子量エポキシ樹脂は、室温において限られた可撓性および靭性を有する。室温におけるビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂の破断点伸び（elongation to break）は乏しいことが知られている。靭性不足は、特定の用途、例えばコーティング前で形成後の適用における問題となる。一部の缶形成加工において、現エポキシ樹脂コーティングの比較的低い可撓性を補填するために、より高い温度が使用される。
【０００４】
耐レトルト性は、缶コーティング組成物に対する別の有益な特性である。缶に食品を充填する場合、内容物は大抵、食品内容物の性質に応じておよそ１２０〜１３０℃の温度まで約１時間〜２時間の間、密閉された缶を加熱することによって滅菌される。該コーティングは、それからかなりの期間（例えば何年もの間）食品内容物と直接接触する。滅菌中およびその後の貯蔵中、コーティングがその保全性を維持することで、金属缶の腐食を防止し、缶内容物への金属の移動およびコーティングの崩壊した分子の移動を防止する。コーティングの耐レトルト性を損なうことなくコーティングの可撓性を向上させる産業の動向は、これらの技術的課題に対処する代替コーティング組成物について開かれている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一実施形態は、以下の化学構造（Ｉ）を有する改良されたエポキシ樹脂ポリマー組成物を含む硬化性コーティング組成物に向けられている：
【０００６】
【化１】
2013543532.tif 000003
［式中、ｎは、１〜約３０００の数であり；ｍは、それぞれ独立に、０または１の値を有し；Ｒ０は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり；Ｒ’１〜Ｒ’４は、独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン化物基、シアノ基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基であり；さらに、Ｒ’１〜Ｒ’４のいずれか２つは、独立して縮合環を形成していてもよく；Ｘは、シクロアルキレン基（置換シクロアルキレン基を含み、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基を含む）、シクロアルキレン基とアルキレン基との組合せおよび間に架橋部分を有するアルキレン基とシクロアルキレン基との組合せである］。
【０００７】
本発明の別の実施形態によれば、上記硬化性の改良されたエポキシ樹脂コーティング組成物は、（ｉ）構造（Ｉ）の上記改良されたエポキシ樹脂、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤、（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１種の硬化触媒、（ｉｖ）任意に、少なくとも１種の溶媒、および（ｖ）任意に、少なくとも１種の添加剤を含む。
【０００８】
好ましい一実施形態において、脂環式ジグリシジルエーテル化合物およびカテコールをうまく使用することで、高いレベルの破断点伸びおよび高引張靭性を有し、有利には上記の硬化性組成物を調製する際に使用することができる実質的に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂生成物を作ることができることが見出された。
【０００９】
本発明のまた別の実施形態は、上記の硬化性コーティング組成物を硬化させることによって調製される硬化コーティングに向けられている。
【００１０】
本発明は、金属の食品および飲料包装用途に有用な、著しく高い可撓性、レトルトプロセス前後の良好な耐レトルト性および優れた付着性、良好な耐有機溶媒性、ならびに良好な視覚的白化の出現（visual blush appearance）を有するコーティングおよびコーティングを調製するための方法を提供する。
【００１１】
本発明のコーティングは、特に缶コーティングが金属の食品包装用途に使用される場合に高可撓性、良好な耐レトルト性、およびレトルトプロセス前後の金属に対する優れた付着性が所望される缶コーティングを作製するなどのための様々なコーティング用途において使用することができる。本発明は有利には、基材に対する付着性、耐溶媒性および耐レトルト性などの他のコーティング特性に負の影響を与えることなく可撓性が改善されたコーティング組成物を提供する。
【００１２】
本発明の改良された高分子量エポキシ樹脂を含む硬化性コーティング組成物の可撓性は、ウェッジ曲げ可撓性測定（Wedge Bend Flixibility measurement）によって実証され、その耐溶媒性は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦試験（Double Rubs Test）によって特徴づけられ、レトルトプロセス中のその耐レトルト性および安定した付着性は、乳酸溶液におけるレトルト測定によって特徴づけられる。ウェッジ曲げ可撓性の結果は、本発明の改良された高分子量エポキシ樹脂を含む硬化性コーティング組成物が、硬化したビスフェノールＡ系の高分子量９型エポキシ樹脂より可撓性であることを示している。ＭＥＫ二重摩擦の結果および耐レトルト性測定は、本発明の改良された高分子量エポキシ樹脂を含む硬化性コーティング組成物が、ビスフェノールＡ系の高分子量エポキシ樹脂の硬化性コーティング組成物と同様の良好な耐化学溶媒性および耐レトルト性を提供することを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の広い一実施形態は、脂環式ジグリシジルエーテルと芳香族ジオールとの反応生成物に基づく、新規な高分子量エポキシ樹脂を用いたコーティング組成物に関する。より詳細には、本発明のコーティング組成物には、コーティングプロセスおよびコーティング変形プロセス中およびその後のコーティング性能を向上させる高レベルの破断点伸びおよび高引張靭性を有する実質的に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂が含まれる。例えば、本発明のコーティング組成物において有用なエポキシ樹脂は、（ａ）脂環式ジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）と、（ｂ）カテコール、置換カテコールまたはその混合物などの芳香族ジオールとの反応生成物を含んでよい。
【００１４】
硬化コーティングは、基材に対する付着性、ならびに耐溶媒性および耐レトルト性などの他のコーティング特性に負の影響を与えることなく、改善された可撓性を示す。
【００１５】
本発明の硬化性コーティング組成物は、第１構成成分として、以下の化学構造（Ｉ）を有する改良されたエポキシ樹脂を含む：
【００１６】
【化２】
2013543532.tif 000004
［式中、ｎは、１〜約３０００の数であり；ｍは、それぞれ独立に、０または１の値を有し；Ｒ０は、それぞれ独立に、−Ｈまたは−ＣＨ３であり；Ｒ１は、それぞれ独立に、−ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり；Ｒ’１〜Ｒ’４は、独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン化物基、シアノ基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基であり；さらに、Ｒ’１〜Ｒ’４のいずれか２つは、独立して縮合環を形成していてもよく；Ｘは、シクロアルキレン基（置換シクロアルキレン基を含み、ここでの置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ニトロ基、ブロックイソシアネート基またはアルキルオキシ基を含む）、シクロアルキレン基とアルキレン基との組合せおよび間に架橋部分を有するアルキレン基とシクロアルキレン基との組合せである］。
【００１７】
一実施形態において、上記の構造Ｉに示されている繰り返し単位の平均数ｎは、好ましくは１〜約３０００の数、より好ましくは２〜１５００の数、より好ましくは約４〜約１０００の数、より好ましくは約６〜約５００の数、より好ましくは約８〜約１００の数、および最も好ましくは約１０〜約５０の数である。
【００１８】
別の実施形態において、第１構成成分である本発明の改良されたエポキシ樹脂の重量平均分子量は、約３００より大きく、典型的には一般には約１０００より大きく、より好ましくは約４０００より大きく、より好ましくは約５０００より大きく、および最も好ましくは約７０００より大きくてよい。
【００１９】
別の実施形態において、第１構成成分である本発明の改良されたエポキシ樹脂の重量平均分子量は、一般に約３００〜約１，０００，０００の間、好ましくは約１，０００〜約５００，０００、より好ましくは約２，０００〜約１００，０００、いっそう好ましくは約４，０００〜約５０，０００、またいっそう好ましくは約５，０００〜約４０，０００、および最も好ましくは約７，０００〜約３０，０００である。
【００２０】
第１構成成分である本発明の改良されたエポキシ樹脂のガラス転移温度は、一般に約−５０℃〜約２００℃の間、好ましくは約０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１０℃〜約１２０℃、いっそう好ましくは約２０℃〜約１００℃、および最も好ましくは約２５℃〜約９０℃である。
【００２１】
第１構成成分である本発明の改良されたエポキシ樹脂の破断点伸びは、一般に約４パーセント（％）〜約１００００％の間、好ましくは約１０％〜約５０００％、より好ましくは約２０％〜約２０００％、いっそう好ましくは約３０％〜約１５００％、またいっそう好ましくは約４０％〜約１２００％、および最も好ましくは約５０％〜約１１００％である。
【００２２】
第１構成成分である本発明の改良されたエポキシ樹脂の引張靭性は、一般に約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａの間、好ましくは約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａ、より好ましくは約０．１ＭＰａ〜約１００ＭＰａ、いっそう好ましくは約０．５ＭＰａ〜約５０ＭＰａ、またいっそう好ましくは約０．８ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、および最も好ましくは約１ＭＰａ〜約２０ＭＰａである。
【００２３】
該改良されたエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ化プロセス中に形成される１，３および１，４ｃｉｓおよびｔｒａｎｓシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの混合物などの脂環式ジグリシジルエーテル化合物、および（ｂ）カテコール、置換カテコール、またはそれらの混合物の反応生成物を含むことができる。
【００２４】
一実施形態において、例えば、該コーティング組成物において有用な上記の改良されたエポキシ樹脂の調製は、以下の反応スキーム（Ｉ）によって示されてよい：
【００２５】
【化３】
2013543532.tif 000005
［式中、ｎは、１〜約３０００の数であり；Ｒ’１〜Ｒ’４は、独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン化物基、シアノ基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基であり；さらに、Ｒ’１〜Ｒ’４のいずれか２つは、縮合した脂肪族または芳香族の環を独立して形成していてもよく；ジエポキシド化合物は、例えば、１，３−および１，４−ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化プロセス中に形成される１，３−および１，４−ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む混合物、または１，４−ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化プロセス中に形成される１，４−ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む混合物であってよい］。結果として生じる改良された高分子量エポキシ樹脂生成物は、エポキシ樹脂進行反応に特有のエーテル連結およびヒドロキシルプロピル主鎖基を含有する。上記に例示されている改良されたエポキシ樹脂は枝分れのない直鎖状の鎖であるが、少量の副反応がポリマー鎖に沿って枝分れおよび／または第１級ヒドロキシル基を生成する可能性がある。実質的に直鎖状の改良されたエポキシ樹脂は、適切なコーティング溶媒において、いずれかの明らかなゲル粒子および／または不溶性画分もない均一のコーティング溶液を形成する。
【００２６】
新たな高分子量エポキシ樹脂を構成するために使用される本発明の脂環式ジグリシジルエーテルの好ましい一例は、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥであり、これは、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、およびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む製品混合物である。参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００９／１４２９０１は、こうした製品混合物を含むエポキシ樹脂組成物、およびそれからの高純度ＤＧＥの単離を記載している。［ＵＮＯＸＯＬ（商標）環式ジアルコールは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。］
【００２７】
本発明における新たな高分子量エポキシ樹脂を構成するための脂環式ジグリシジルエーテルの別の好ましい例は、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、およびそれらの製品混合物を含む混合物である。
【００２８】
一般に、本発明の進行反応（advancement reaction）において使用するためのジグリシジルエーテル反応体を調製するために使用される脂肪族または脂環式エポキシ樹脂（成分（ａ））は、（１）脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料を、（２）エピハロヒドリンおよび（３）塩基性作用物質と、（４）触媒の存在下で反応させることを含む方法（例えば、エポキシ化反応）によって調製される。該方法は任意に、（５）用いられる反応体、形成される中間体、および生成されるエポキシ樹脂生成物との反応に実質的に不活性である溶媒を含むことができる。触媒は、好ましくは非ルイス酸触媒である。前記方法は典型的には、（ａ）エピハロヒドリンと脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料とのカップリングのステップ、および（ｂ）このように形成された中間体ハロヒドリンの脱ヒドロハロゲン化のステップを含む。該方法は、例えば、相間移動触媒エポキシ化プロセス、スラリーエポキシ化プロセス、または無水エポキシ化プロセスであってよい。脂肪族または脂環式エポキシ樹脂およびそれを調製するための方法の詳細な記述は、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ／２００９／１４２９０１に提供されている。
【００２９】
本発明のエポキシ化プロセスにおいて用いることができる脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料（成分（１））には、例えば、以下のいずれか１つ以上が含まれる：（Ａ）好ましいシクロヘキサンジアルカノールとしてのＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）などのシクロヘキサンジアルカノールおよびシクロヘキセンジアルカノール；（Ｂ）ｔｒａｎｓ−２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールもしくは１−フェニル−ｃｉｓ−２−ヒドロキシメチル−ｒ−１−シクロヘキサノールなどのシクロヘキサノールモノアルカノールおよびシクロヘキセノールモノアルカノール；（Ｃ）１，２−デカヒドロナフタレンジメタノールなどのデカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール；（Ｄ）ビシクロヘキサン−４，４’−ジメタノールなどのビシクロヘキサンジアルカノールもしくはビシクロヘキサノールモノアルカノール；（Ｅ）水素化ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）などの架橋シクロヘキサノール；（Ｆ）シクロペンタン−１，３−ジオールなどの、他の脂環式および多脂環式のジオール、モノールモノアルカノールもしくはジアルカノール；または（Ｇ）アルコキシル化フェノール性反応体などの脂肪族ヒドロキシル含有材料；Ｘｉｎ  Ｊｉｎら（Ａｔｔｏｒｎｅｙ  Ｄｏｃｋｅｔ第６９２５６号）によって本明細書と同日付けで出願されている「ADVANCED EPOXY RESIN COMPOSITIONS」という名称の同時係属の米国特許出願番号第６１／３８８，０７１号の、参照により本明細書に組み込む６ページから１３ページに記載されている通り。
【００３０】
本発明において有用なエピクロロヒドリン（成分（２））、塩基性作用物質（成分（３））、非ルイス酸触媒（成分（４））、および任意の溶媒（成分（５））は、参照により本明細書に組み込まれる、同時係属の米国特許出願番号第６１／３８８，０７１号（Ａｔｔｏｒｎｅｙ  Ｄｏｃｋｅｔ第６９２５６号）の１３ページから１６ページに記載されているものと同じ成分から選択することができる。
【００３１】
脂環式または多脂環式ジオールのエポキシ樹脂は、上記に記載の脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料から調製されるエポキシ樹脂から選択される１つまたは複数のエポキシ樹脂との混合物において有益に用いることができ、本発明のさらなる改良された高分子量エポキシ樹脂組成物を提供することができる。他の種類のジオールのエポキシ樹脂も、上記に記載の脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有材料のエポキシ樹脂から選択される１つ以上のエポキシ樹脂を含む混合物において有益に用いることができ、本発明のさらなる改良された高分子量エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００３２】
非ルイス酸プロセスを使用する脂肪族および脂環式ジオールの反応から調製されるエポキシ樹脂は、典型的には、２より大きいエポキシド官能価を有するオリゴマー生成物を有意な量で含有する。１分子当たり２個のエポキシド基より高い官能価の存在により、過剰なこれらのオリゴマーは、望まれない枝分れ、過剰な粘度、未成熟な架橋またはゲル化を誘発する恐れがある。したがって、本発明の組成物を調製するために使用されるエポキシ樹脂は、前述の問題を有することなく進行反応を完了まで進行させる、一定量のジグリシジルエーテル成分を有するべきである。したがって、エポキシ樹脂におけるオリゴマー含有物の量は、一般に０ｗｔ％〜約１０ｗｔ、好ましくは０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、およびより好ましくは０ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％である。
【００３３】
モノグリシジルモノールエーテルは、本発明の組成物を調製するために使用されるエポキシ樹脂の構成成分を含んでもよい。モノグリシジルエーテル成分は一般に進行反応における連鎖停止剤として機能するので、それは、所望の程度の分子量構成および他のこうした特性を妨害することがない量で存在する。したがって、エポキシ樹脂におけるオリゴマーの含有量は、エポキシ樹脂の重量に対して、一般に０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、およびより好ましくは０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％である。
【００３４】
本発明の改良されたエポキシ樹脂生成物を生成するための進行反応における成分（ｂ）として有用なジフェノールは、以下の一般構造を有するオルト−ジフェノールを含んでよい：
【００３５】
【化４】
2013543532.tif 000006
［式中、Ｒ’１〜Ｒ’４は、独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、または他の置換基、例えば、例えば、ハロゲン化物基、シアノ基、ニトロ基、ブロックイソシアネート基もしくはアルキルオキシ基である。それらＲ’１〜Ｒ’４基のいずれか２つは、一緒に縮合されることで、新たな脂肪族または芳香族環を形成することができる］。
【００３６】
本発明において有用なオルト−ジフェノール化合物は、オルト環位に２個のヒドロキシル基を有するいずれかの置換または非置換の芳香族構造を含むことができる。アリール構造は、例えばベンゼン、置換ベンゼンおよび縮環ベンゼン、またはアリールと脂肪族置換基との組合せを含むことができる。
【００３７】
本発明において有用なジフェノールは、これらに限定されないが、カテコール、置換カテコール、オルト−ジヒドロキシナフタレン、置換オルト−ジヒドロキシナフタレン、およびオルト環位に２個のヒドロキシル基を有する任意の芳香族化合物を含むことができる。
【００３８】
ジフェノールと、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（例えば、１，３および１，４ｃｉｓおよびｔｒａｎｓシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの混合物；例えば、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ）との間のモノマーモル比は、約５：１〜約１：５、好ましくは約１：１．５〜約１．５：１、およびより好ましくは約１：１．１〜約１．１：１の様々であってよい。該モノマーモル比を使用することで、高分子量の改良されたエポキシ樹脂が得られる。参照により本明細書に組み込まれる、George OdianのPrinciples of Polymerization、第4版などのポリマーテキストに記載されている通り、ほぼ化学量論のモノマー比、例えば約１．１：１〜約１：１．１のジフェノールと脂環式ジグリシジルエーテルとの間のモル比を使用することで、実質的に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂が調製される。化学量論のモノマー比からの著しい逸脱は、オリゴマーまたは低分子量エポキシ生成物をもたらすであろう。
【００３９】
本発明の別の実施形態において、ジフェノールは、有益には、任意の環位置に２個のヒドロキシル基を有するいずれかの置換または非置換のアリール構造から選択されるオルト−ジフェノールおよび１種以上のジフェノールを含む混合物において有益に用いることができ、ここで、アリール構造は、例えばベンゼン、置換ベンゼンおよび縮環ベンゼン、またはアリールと脂肪族置換基との組合せを含み、本発明の追加の改良された高分子量エポキシ樹脂組成物を提供することができる。この方法は、有益には、異なる構造を該改良された高分子量エポキシ樹脂組成物中に取り込むこと、ならびにポリマー特性の制御およびコーティング性能の向上を可能にする。
【００４０】
本発明の別の実施形態において、任意の環位置に２個のヒドロキシル基を有するいずれかの置換または非置換のアリール構造から選択されるジフェノールを含む混合物の使用は、インサイチュー（in situ）または別の反応で、反応性エポキシ末端オリゴマー生成物を提供するために用いることができ、これは、その後、オルト−ジフェノールとさらに反応させることで、本発明の高分子量エポキシ樹脂の前進生成物を与えることができる。本発明の別の実施形態において、オルト−ジフェノールの使用は、インサイチューまたは別の反応で反応性エポキシ末端オリゴマー生成物を提供することができ、これは、その後、任意の環位置に２個のヒドロキシル基を有するいずれかの置換または非置換のアリール構造から選択されるジフェノールを含む混合物とさらに反応させることで、本発明の高分子量エポキシ樹脂の改良生成物を与えることができる。
【００４１】
本発明の別の実施形態において、エポキシド基に対して異なる反応性を持つ部分を有する反応体の使用は、インサイチューまたは別の反応のいずれかにおいて反応性オリゴマー生成物を提供するために用いることができ、これを次いでさらに反応させることで、本発明の進行反応生成物を与えることができる。次いでこの反応性オリゴマー生成物を、同じまたは異なる反応体とさらに反応させることで、本発明の改良されたエポキシ樹脂生成物を生成することができる。
【００４２】
代表例として、モノフェノールモノカルボン酸は、実質的に未反応のフェノール性ヒドロキシル部分を脱離するカルボン酸部分の反応を実質的に支持する条件下で、エポキシ樹脂と反応させることができる。結果として生じるフェノール性ヒドロキシルを末端基とする生成物を次いで、さらなるエポキシ樹脂、またはさらなるエポキシ樹脂＋オルト−ジフェノールを含むさらなる混合物と反応させることで、本発明の改良生成物を生成することができる。別の代表例として、芳香族ジカルボン酸をエポキシ樹脂と反応させることで、エポキシを末端基とするオリゴマー生成物を生成することができる。結果として生じるエポキシを末端基とするオリゴマー生成物は、次いで、さらなるオルト−ジフェノール、またはさらなるエポキシ樹脂プラスオルト−ジフェノールを含むさらなる混合物と反応させることで、本発明の前進高分子量エポキシ樹脂を生成することができる。この方法は、有益には、異なる構造を該生成物中に取り込むこと、ならびに該生成物内における様々な化学構造の位置の制御を可能にする。
【００４３】
本発明の別の実施形態において、エポキシ樹脂のエポキシド末端基またはポリマー鎖に沿ったヒドロキシル基に対する反応性を持つ部分との反応体の使用を用いることで、高分子量エポキシ樹脂の化学構造を修飾することができる。フェノールおよびエポキシド以外の官能基を有する１つ以上のモノマーを直接エポキシ樹脂の合成に組み込むことで、エポキシ樹脂の化学構造を修飾することも可能であり得る。上記の態様における修飾エポキシ樹脂生成物は、それらから調製される缶コーティング樹脂などの様々な用途に有用な増強された物理的および／または機械的性質を持つことができる。したがって、金属基材に対する付着性、靭性、加工性などの特性、および他の改善された特性の修飾を達成することができる。
【００４４】
ポリマー修飾の例には、これらに限定されないが、放射線硬化用途、水性スプレーにおける使用のための水分散性樹脂の作製、および飲料缶および食品缶へのローラーコート用途のために、アクリル酸などの不飽和酸モノマーでエポキシ樹脂をキャップすることが含まれる。例えば樹脂は、以下の通り、（ｉ）水分散性のアクリル樹脂またはポリエステル樹脂を添加することによって、（ｉｉ）水分散性のアクリル樹脂またはポリエステル樹脂を用いてエポキシ樹脂を連鎖延長することによって、（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸のようなフリーラジカル機序によって重合可能である二重結合を含有する酸官能性モノマーおよびアクリル酸エステルおよびスチレンのようななどの酸基を含有しないビニルモノマーと接合することによって、（ｉｖ）リン酸および水などと反応させることによって、または（ｖ）ジメタノールアミンなどの塩基で上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の反応生成物を少なくとも部分的に中和させることによって水分散性にすることができる。例えば、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ１７９１１、米国特許第６，３０６，９３４号およびＷＯ２００００３９１９０は、水分散性エポキシ樹脂を形成すること、およびそれらを分散液にすることを記載している文献である。
【００４５】
このように、本発明の樹脂は、いずれかの不飽和または芳香族部分の水素化などさらなるプロセスをさらに受けることで、完全飽和している樹脂を得ることができる。
【００４６】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の調製は、脂環式ジグリシジルエーテル、オルト−ジフェノール、任意に触媒、および任意に溶媒を反応器に添加すること、ならびに次いで、改良されたエポキシ樹脂を生成するための反応条件下で該成分を反応させることによって達成される。成分は、任意の順序で混合することができる。成分は、所望の程度の反応が達成されるまで加熱される。
【００４７】
実質的に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂を形成するための反応条件には、一般に約２０℃〜約２５０℃、好ましくは約１００℃〜約２５０℃、より好ましくは約１２５℃〜約２２５℃、および最も好ましくは約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度下で反応を実施することが含まれる。反応の圧力は、一般に約０．１バール〜約１０バール、好ましくは約０．５バール〜約５バール、およびより好ましくは約０．９バール〜約１．１バールであってよい。
【００４８】
好ましい実施形態において、１種以上の適切な反応触媒を本発明の実施に用いることができる。本発明の組成物を調製するために使用される触媒は、例えば、アルカリ金属塩などの金属塩、またはアルカリ土類金属塩、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩およびホスフィンなど、ならびにそれらの混合物の１種以上から選択することができる。好ましくは、本発明において使用される触媒は、テトラブチルホスホニウムアセテート−酢酸錯体、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸錯体、またはそれらの混合物である。
【００４９】
反応触媒は、一般に、使用されるモノマー化合物の合計重量に対して、約０．００１０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、および最も好ましくは約０．１ｗｔ％〜約４ｗｔ％の量で用いられる。
【００５０】
本発明の実質的に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂を調製するための反応プロセスは、バッチまたは連続的であってよい。該プロセスにおいて使用される反応器は、当業者によく知られているいずれかの反応器および付属の装置であってよい。
【００５１】
本発明の別の実施形態は、（ｉ）構造（Ｉ）の上記改良されたエポキシ樹脂、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤、（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１種の硬化触媒、（ｉｖ）任意に、少なくとも１種の溶媒、および（ｖ）任意に、少なくとも１種の添加剤を含む硬化性の改良されたエポキシ樹脂コーティング組成物に向けられている。
【００５２】
硬化性の改良されたエポキシ樹脂コーティング組成物の第１成分（ｉ）は、上記した通り改良されたエポキシ樹脂を含む。本発明の硬化性の改良されたエポキシ樹脂混合物中に使用される改良されたエポキシ樹脂の濃度は、一般に約９９．９ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約９９ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約９８ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、およびいっそう好ましくは約９５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％の範囲であってよい。一般に、使用される改良されたエポキシ樹脂の量は、生じる硬化コーティング生成物の特性の所望のバランスに基づいて選択される。
【００５３】
本発明の硬化性の改良されたエポキシ樹脂組成物に有用な硬化剤は、例えばエポキシ樹脂、フェノール性レゾール、アミノホルムアルデヒド樹脂、アミドホルムアルデヒド樹脂または無水樹脂などのエポキシ樹脂を硬化させるための当技術分野において知られている任意の従来の硬化剤を含むことができる。架橋剤は、他の反応性基、例えば、活性アルコール−ＯＨ基（例えばエチロール基または他のメチロール基などのアルキロール基）、エポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アジリジニル基、オキサゾリン基、酸基および無水物基、ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド基、ならびにｎ−ブトキシメチルアクリルアミド基など、多価フェノール性化合物；ラジカル開始剤および／または放射線で硬化される不飽和基、ならびにそれらの混合物を有する架橋剤から選択することもできる。
【００５４】
硬化性エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂（成分（i））と架橋剤成分（ｉｉ）との間の比は、使用される架橋剤の型などの様々な因子に応じて様々であってよい。しかし、一般に、該重量比は、約０．１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、およびさらに好ましくは約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％であってよい。硬化性の改良されたエポキシ樹脂組成物中に使用される硬化剤の量は、一般に、生じる硬化生成物の特性の所望のバランスに基づいて選択される。
【００５５】
本発明の硬化性の改良されたエポキシ樹脂コーティング組成物を調製する際、少なくとも１種の硬化触媒を使用することで、改良されたエポキシ樹脂と少なくとも１種の硬化剤との硬化反応を容易にすることができる。本発明において有用な硬化触媒には、例えば、リン酸もしくは有機スルホン酸などの酸、または第３級アミンなどの塩基、またはスズ、ビスマス、亜鉛もしくはチタンの有機誘導体などの有機金属化合物、またはスズ、鉄もしくはマンガンの酸化物もしくはハロゲン化物などの無機化合物；およびそれらの混合物を含めることができる。
【００５６】
該硬化触媒は、一般に、使用される改良されたエポキシ樹脂および硬化剤の合計重量に対して、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、および最も好ましくは約０．１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で用いられる。
【００５７】
さらに、少なくとも１種の硬化剤を用いる改良されたエポキシ樹脂のコーティングの形成を容易にするために、溶媒を本発明の硬化性の改良されたエポキシ樹脂を調製する際に使用することができる。例えば、当技術分野においてよく知られている１種以上の有機溶媒を改良されたエポキシ樹脂組成物に添加することができる。例えば、キシレンなどの芳香族、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン、ならびにモノブチルエチレングリコールエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）などのエーテル；ブタノールなどのアルコール、ならびにそれらの混合物を、本発明において使用することができる。
【００５８】
本発明において使用される溶媒の濃度は、一般に０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、および最も好ましくは約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲であってよい。粘度が大きいすぎるか、または上記の濃度範囲が使用されない場合には溶媒を利用しない。しかし、パワーコーティングにおける適用など、いかなる溶媒も用いずにコーティング組成物を配合することが可能である。
【００５９】
改良されたエポキシ樹脂組成物の調製、貯蔵および硬化に有用であることが知られている添加剤、例えば、反応触媒、樹脂安定剤、消泡剤、湿潤剤、硬化触媒、顔料、染料および加工助剤を、任意のさらなる要素として使用することができる。添加剤の組合せが本発明の組成物に任意に添加されてよく、例えば触媒、溶媒、他の樹脂、安定剤、顔料および染料などの充填剤、または腐食防止剤、可塑剤、触媒不活性化剤、およびそれらの混合物を含む。
【００６０】
本発明の硬化性組成物に添加することができる他の任意の添加剤には、例えば、湿潤剤、潤滑剤、消泡剤、充填剤、接着促進剤、滑剤、抗クレーター剤、可塑剤、触媒不活性化剤、酸官能性／非イオン性の界面活性剤との水中分散剤；およびそれらの混合物などが含まれてよい。
【００６１】
コーティング配合物の一部となる他の追加成分には、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂；ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリ酢酸ビニルなどの樹脂；およびそれらの混合物などのポリマー性共反応体が含まれてよい。
【００６２】
一般に、本発明において使用される任意の添加剤成分の濃度は、０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、および最も好ましくは約０．５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の範囲であってよい。他の実施形態において、任意の添加剤の濃度は、一般に約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、および好ましくは約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％であってよい。
【００６３】
本発明の硬化性コーティング組成物において使用される硬化性の改良されたエポキシ樹脂生成物は、好ましくは、一般に約３００〜約１，０００，０００の間、好ましくは約１，０００〜約５００，０００、より好ましくは約２，０００〜約１００，０００、いっそう好ましくは約４，０００〜約５０，０００、またいっそう好ましくは約５，０００〜約４０，０００、および最も好ましくは約７，０００〜約３０，０００の重量平均分子量を有するポリマーである。
【００６４】
本発明の硬化性コーティング組成物において使用される硬化性の改良されたエポキシ樹脂生成物のガラス転移温度は、一般に約−５０℃〜約２００℃の間、好ましくは約０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１０℃〜約１２０℃、いっそう好ましくは約２０℃〜約１００℃、および最も好ましくは約２５℃〜約９０℃である。
【００６５】
本発明の硬化性コーティング組成物において使用される硬化性の改良されたエポキシ樹脂生成物の破断点伸びは、一般に約４パーセント（％）〜約１０，０００％の間、好ましくは約１０％〜約５０００％、より好ましくは約２０％〜約２０００％、いっそう好ましくは約３０％〜約１５００％、さらに好ましくは約４０％〜約１２００％、および最も好ましくは約５０％〜約１１００％である。
【００６６】
本発明の硬化性コーティング組成物において使用される硬化性の改良されたエポキシ樹脂生成物の引張靭性は、一般に約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａの間、好ましくは約０．１ＭＰａ〜約１００ＭＰａ、より好ましくは約０．５ＭＰａ〜約５０ＭＰａ、いっそう好ましくは約０．８ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、および最も好ましくは約１ＭＰａ〜約２０ＭＰａである。
【００６７】
本発明の硬化した改良されたエポキシ樹脂生成物を生成するための方法は、重力鋳造、真空鋳造、自動加圧ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、注入、フィラメントワインディング、レイアップ射出、トランスファー成形、プリプレグ化、ならびにローラーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングおよびブラシコーティングなどのコーティングなどによって行うことができる。
【００６８】
硬化反応条件には、例えば、一般に約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２５０℃、およびより好ましくは約１００℃〜約２２０℃の範囲における温度下で反応を実施することが含まれる。
【００６９】
硬化反応の圧力は、例えば、一般に約０．０１バール〜約１０００バール、好ましくは約０．１バール〜約１００バール、およびより好ましくは約０．５バール〜約１０バールの圧力で実施することができる。
【００７０】
硬化性の改良されたエポキシ樹脂コーティング組成物の硬化は、例えば、組成物を硬化または部分硬化（Ｂ段階）するのに十分な所定の時間にわたって実施することができる。例えば、一般に硬化時間は、約２秒〜約２４時間の間、好ましくは約５秒〜約２時間、より好ましくは約５秒〜約３０分、およびいっそう好ましくは約８秒〜約１５分で選択することができる。本発明のＢ段階の組成物は次いで、その後、前述の条件を使用して完全に硬化することができる。
【００７１】
本発明の硬化方法はバッチ法であっても連続法であってもよい。該方法において使用される反応器は、当業者によく知られている任意の反応器および付属の装置であってよい。
【００７２】
生じる硬化性コーティング組成物は、著しく高い可撓性、レトルトプロセス前後の良好な耐レトルト性および優れた付着性、良好な耐有機溶媒性、および金属食品包装用途に有用な良好な視覚的白化の出現などの優れた物理的−機械的性質を示す。
【００７３】
硬化性コーティング組成物の可撓性は、ウェッジ曲げ可撓性によって測定した。生じる硬化性コーティング組成物のウェッジ曲げ可撓性によって測定される破損の百分率は、一般に約５０％未満、好ましくは約２５％未満、より好ましくは約１５％未満、いっそう好ましくは約１０％未満、さらにいっそう好ましくは約５％未満、さらにいっそう好ましくは約４％未満、さらにいっそう好ましくは約３％未満、なおよりいっそう好ましくは約２％未満、および最も好ましくは約１％未満である。
【００７４】
硬化性コーティング組成物の耐化学溶媒性は、ＭＥＫ二重摩擦によって測定した。生じる硬化性コーティング組成物のＭＥＫ二重摩擦によって測定される耐溶媒性は、一般に約２５超、好ましくは約５０超、より好ましくは約５０〜約２００の間、いっそう好ましくは約５０〜約１５０の間、および最も好ましくは約５０〜約１２５の間である。
【００７５】
硬化性コーティング組成物のレトルトプロセス前後の耐レトルト性および付着性は、乳酸溶液における耐レトルト性測定によって特徴づけた。生じる硬化性コーティング組成物の耐レトルト性は、好ましくは、視覚的尺度基準格付けが５であり、これは、生じる硬化性コーティング組成物がレトルト処理後にいかなる裂け、白化、ふくれおよび／または付着不足も有していないことを示す。
【００７６】
本発明の硬化性コーティング組成物の配合物または組成物は、従来の加工条件下にて硬化することで、フィルム、コーティングまたは固体を形成することができる。
【００７７】
本発明の例示として、一般に、生じる硬化コーティングは、例えばカプセル化、鋳造、成形、注封、カプセル化、射出、樹脂トランスファー成形、複合材料などの用途において有用である。
【００７８】
一実施形態において、該コーティングは、食品および飲料容器に有用である。該樹脂は、使用の前に、アクリル接合、およびポリマー鎖に沿った官能基の修飾など、さらに修飾することができる。それらから調製されるコーティング組成物は、金属基材に適用し、穏やかな加熱硬化条件下にて硬化することで、平滑および高可撓性のコーティングを提供することができる。該新規コーティング組成物は、著しく高い可撓性、レトルトプロセス前後の金属に対する優れた付着性、および金属の食品包装用途に有用な良好な視覚的白化の出現を示すコーティング組成物のための方法および組成を提供する。本発明は、特に、腐食保護ベースコートとしてまたは装飾用外部コーティング系におけるオーバープリントワニスとして、缶のための内部保護コーティング、ならびにウォッシュコート、イージーオープンエンドまたは溶接区域のスコーリング領域用リペアコートなど缶のための外部保護コーティングに有用である。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例および比較例はさらに本発明を詳しく示すが、その範囲を限定すると解釈するべきではない。
【００８０】
例えば以下を含めて、様々な用語および名称が以下の実施例に使用される。
【００８１】
ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物である。ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ）の製品混合物を、参考例Ａに提供されている方法に従って調製および精製した。
【００８２】
同様に、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（１，４−ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ）の製品混合物を、参考例Ａに提供されている方法を使用して調製および精製した。
【００８３】
Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８は、Ｄｕｒｅｚ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるアリルエーテルフェノール系のフェノール樹脂架橋剤である。Ｂｙｋ−３１０は、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅから得られるシリコーン添加剤である。ＤＥＲ（商標）６６９Ｅは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるビスフェノールＡ系の高分子量９型の改良されたエポキシ樹脂生成物である。触媒Ａ２は、Ｄｅｅｐｗａｔｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られる、メタノール中の７０％テトラブチルホスホニウムアセテート−酢酸錯体である。Ｅｒｉｓｙｓ（商標）ＧＥ−２０は、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから得られるネオペンチルグリコールエポキシ樹脂である。精製ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）は、Ｅｒｉｓｙｓ（商標）ＧＥ−２０の真空蒸留から得た。全ての他の化学物質は、別段に注記されている場合を除いて、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、受け取ったままで使用した。
【００８４】
以下を含めて、標準的な分析用装置および方法が以下の実施例および比較例に使用される。
【００８５】
分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することで、改良されたエポキシ樹脂の分子量および分子量分布を測定する。ポリマー試料を溶出液で約０．２５重量％濃度まで希釈し、下記の条件を使用して分析した。カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ５μｍ、５０Å、１００Å、１０００Åおよび１０，０００Å単孔径カラム（４個直列）；検出器：３重の検出系を有するＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ  ３０２。示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を相対ＭＷ算出のために使用した。溶出液：テトラヒドロフラン；流量：１ｍＬ／ｍｉｎ；温度：４０℃；注入：１００μＬ；較正：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＳ−２直鎖状ポリスチレン（３次フィッティングを用いる）。
【００８６】
ガラス転移温度の測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用することで、熱硬化性の改良されたエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴づける。使用される装置は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＱ１０００  ＤＳＣであり、試験条件は、−５０℃〜２５０℃の間で１０℃／ｍｉｎにて窒素下で２回加熱走査および１回冷却走査することである。報告されたＴｇを第２加熱走査から算出した。
【００８７】
微小引張測定
引張試験は、靭性、伸び、および引張応力下における破損に耐える能力を特徴づけるために多年の間該産業において使用されている通常の測定である。改良されたエポキシ樹脂の応力−歪み挙動は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８微小引張試験片を使用して測定する。この微小引張試験は、空気圧グリップを有する２００  ｌｂロードセルが備えられている２１℃で２０ｍｍ／ｍｉｎのＩｎｓｔｒｏｎ（商標）を用いて、材料の試料を、それが破断するまで引っ張ることからなる。試験される試験片は、矩形断面を有することがある。荷重および伸び履歴から、歪みがｘ軸上に、応力がｙ軸上にプロットされている応力−歪み曲線を得る。破断点伸びは、試験片が破断する歪みとして定義される。引張靭性は、破断点までの全応力−歪み曲線下の面積として定義される。引張靭性および破断点伸びは、５つの試験片の平均から報告される。
【００８８】
コーティング厚さ測定
厚さ測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １１８６−９３；コーティング厚さ測定器であるＰＥＲＭＡＳＣＯＰＥ  Ｄ−２１１Ｄを使用する「二価鉄ベースに適用される非磁性コーティングの乾燥フィルム厚の非破壊的測定」に従って行われる。いかなるコーティングも用いない試料パネルをゼロに設定し、次いで二価鉄材料用のプローブを使用してコーティングされたパネルを測定し、測定された厚さをミクロン［μｍ］で報告する。
【００８９】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦試験
ＭＥＫ二重摩擦試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５４０２に従って行う。２ポンドの重量を有する半球状ハンマーの平端部を使用する。通常の寒冷紗の「ＶＩＬＥＤＡ  ３１６８」をハンマー端部に巻き付ける。それをＭＥＫに浸漬する。ハンマーをコーティング上に持ってきて、コーティング全体の上を前後に動かし、１回の二重摩擦とする。ハンマー上にいかなる圧力もかからないように注意する。２５回の二重摩擦後ごとに、薄布を再浸漬する。コーティングに引っ掻き傷ができるほどコーティングが擦り落とされるまで、これを反復する。この手順を、最大２００回の摩擦に到達するまで実施する。
【００９０】
ウェッジ曲げ可撓性試験
ウェッジ曲げ試験を以下の通りに実施する。パネルにおけるテーパ１８０度屈曲は、約０．５ｃｍの半径で、コーティングを屈曲の外側にして、１８０°までそれを最初に屈曲させることによって形成する。次いで、屈曲の一方側を、４０ｉｎ・ｌｂのインパクタを用いてほぼゼロの半径まで完全に平らにした。応力が加えられた表面をテープ引っ張りにかけ、次いで硫酸銅の溶液（硫酸銅１０ｇ、水９０ｇおよび硫酸３ｇの混合物）で擦る。コーティングが裂けた箇所には全て、黒点が現れ、破損を示す。ウェッジ曲げの長さに沿った（ｍｍ単位の）コーティング破損の量は、１００ｍｍであり、「％破損」として記録される。
【００９１】
乳酸溶液における耐レトルト性
耐乳酸レトルト性（ＬＡＲ）試験は以下の通りに実施される。コーティングし、１８０回屈曲したパネルを、２％乳酸水溶液に浸漬した。該試料をオートクレーブに装填し、１２１℃で３０分間レトルトした。次いでオートクレーブを、５０℃未満に冷却した後に開いた。パネルをオートクレーブから除去し、５が最高であり０が最低である５〜０の視覚的尺度を使用してコーティングを評価した。視覚的尺度基準は以下である。５：屈曲区分または平らな区分に白化またはふくれなし、４：平らな区分に白化またはふくれなし、３：平らな区分に白化があるがふくれはなし、２：平らな区分に小さいふくれとともに白化あり、１：平らな区分に多数の大きなふくれとともに白化あり、および０：全体的コーティング破壊。
【００９２】
付着性試験（耐レトルト性の後）
付着性試験を以下の通りに実施した。１枚のテープの中央を、２％乳酸溶液における耐レトルト性測定の後のコーティング領域上に置いた。適用の３０±１０秒以内に、自由端部をつかみ、できるだけ１８０度に近い角度で急速に引っ張ることによってテープを除去した。テープによるコーティングの除去の任意の徴候は付着不足を示す。
【００９３】
参考例Ａ−ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールのエポキシ樹脂の合成
ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールのエポキシ化を、水酸化ナトリウム水溶液添加と、４０℃における後反応と、それに続く、分別真空蒸留によるエポキシ樹脂の構成物質を分離との３つの段階を使用して行った。
【００９４】
エポキシ化反応
５Ｌの４つ口ガラス丸底反応器に、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（４３２．６３ｇ、３．０モル、６．０のヒドロキシル当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、エピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールヒドロキシル当量比２：１）、トルエン（２．５Ｌ）、およびベンジルトリエチル塩化アンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）を、示されている順序で投入した。反応器には、凝縮器（０℃に保持される）、温度計、Ｃｌａｉｓｅｎアダプタ、オーバーヘッド窒素導入口（１ＬＰＭ  Ｎ２使用）およびスターラー機構（Ｔｅｆｌｏｎ（商標）パドル、ガラスシャフト、可変速モーター）がさらに備わっていた。［Ｔｅｆｌｏｎ（商標）フッ化炭素樹脂は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓの商標である。］制御器が反応器内の温度計に記録される温度をモニタリングし、反応器下に位置する加熱マントルを介して加熱を、および反応器外部に位置する１対のファンによって送達される冷却を得た。初期の添加のための、ＤＩ水（３６０ｇ）中に溶解された水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、側管ベント付きの添加漏斗に添加し、すりガラス栓で密閉し、次いで反応器に取り付けた。撹拌の開始により、２２．５℃の混合物が生じ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。反応混合物を、水酸化ナトリウム水溶液の添加時間中に４０℃に自己発熱させ、次いで、必要に応じ、ファンによる冷却によって同温度に保持した。こうして、１９６分後に反応温度は最初に４０℃に到達し、その後、残りの水酸化ナトリウム水溶液の添加中は３９〜４０℃のままであった。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計２３３分かかった。水酸化ナトリウム水溶液の添加完了の１４分後に、加熱が開始され、反応物が４０℃に保持された。４０℃における１６．２時間の後反応後に、撹拌を止め、反応器の内容物を沈降させた。有機層を反応器からデカントし、続いてＤＩ水１．５Ｌを該塩に添加し、残留トルエンを反応器内に残置した。２Ｌの分液漏斗中への添加および沈降後に、塩水溶液から分離したトルエン層を回収し、デカントされた有機層に戻して合わせた。水層を廃棄物として処分した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための標準化後のＧＣ分析は、軽質構成成分２．２１面積％、未反応のｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール１．２７面積％；モノグリシジルエーテル４３．１３面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する１対の構成成分０．２５面積％、ジグリシジルエーテル５０．２０面積％、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であるオリゴマー２．９４面積％の存在を明らかにした。
【００９５】
有機層を新鮮なベンジルトリエチル塩化アンモニウム（２１．８１ｇ、０．０９５８モル）と一緒に反応器内に再充填した。ＤＩ水（１８０ｇ）中に溶解された水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を、側管ベント付きの添加漏斗に添加し、すりガラス栓で密閉し、次いで反応器に取り付けた。撹拌の開始により、２３．５℃の混合物が生じ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。反応混合物を、水酸化ナトリウム水溶液の添加時間中に自己発熱させた。こうして、１１９分後に水酸化ナトリウム水溶液が１００％添加され、反応温度が最大３０．５℃に達した。水酸化ナトリウム水溶液の添加完了の３分後に、加熱が開始され、１１分の加熱後に反応物は４０℃になった。４０℃における１５．８時間の後反応後に、撹拌を止め、反応器の内容物を沈降させた。有機層を反応器からデカントし、続いてＤＩ水１．０Ｌを該塩に添加し、残留トルエンを反応器内に残置した。２Ｌの分液漏斗中への添加および沈降後に、塩水溶液から分離したトルエン層を回収し、デカントされた有機層に戻して合わせた。水層を廃棄物として処分した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための標準化後のＧＣ分析は、軽質構成成分５．６２面積％の存在、検出可能な未反応のｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの不存在；モノグリシジルエーテル１２．６３面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する１対の構成成分０．６４面積％、ジグリシジルエーテル７６．３０面積％、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であるオリゴマー４．８１面積％の存在を明らかにした。
【００９６】
有機層を新鮮なベンジルトリエチル塩化アンモニウム（１０．９１ｇ、０．０４７９モル）と一緒に反応器内に再充填した。ＤＩ水（９０ｇ）中に溶解された水酸化ナトリウム（９０ｇ、２．２５モル）を、側管ベント付きの添加漏斗に添加し、すりガラス栓で密閉し、次いで反応器に取り付けた。撹拌の開始により、２３℃の混合物が生じ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。反応混合物を、水酸化ナトリウム水溶液の添加時間中に自己発熱させた。こうして、５０分後に水酸化ナトリウム水溶液の６６．６７％が添加され、反応温度が最大２４．５℃に達した。残りの水酸化ナトリウム水溶液の添加中は同温度に保持された。水酸化ナトリウム水溶液の添加には合計６１分かかった。水酸化ナトリウム水溶液の添加完了直後に、加熱が開始され、２２分の加熱後に反応物が４０℃となった。４０℃における１６．７時間の後反応後に、撹拌を止め、反応器の内容物を沈降させた。有機層を反応器からデカントし、続いてＤＩ水１．０Ｌを該塩に添加し、残留トルエンを反応器内に残置した。２Ｌの分液漏斗中への添加および沈降後に、塩水溶液から分離したトルエン層を回収し、デカントされた有機層に戻して合わせた。水層を廃棄物として処分した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去するための標準化後のＧＣ分析は、軽質構成成分８．６２面積％の存在、検出可能な未反応のｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの不存在；モノグリシジルエーテル９．９１面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する１対の構成成分０．４６面積％、ジグリシジルエーテル７５．２９面積％、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であるオリゴマー５．７２面積％の存在を明らかにした。
【００９７】
エポキシ樹脂生成物単離
第３水酸化ナトリウム水溶液添加との反応物から水層を除去した後、有機層を１対の分液漏斗の間に均等に分割し、次に各分液漏斗の内容物を激しく振盪することによってＤＩ水（４００ｍＬ）で洗浄した。洗浄した生成物を２時間沈降させておき、次いで水層を除去し、廃棄物として処理した。前述の方法を使用して第２洗浄を完了させ、有機層および水層を完全に分解させるように終夜（２０時間）沈降させた。合わせた濁った有機溶液を、６００ｍＬのフリットガラス漏斗中の無水の粒状硫酸ナトリウム床に通して濾過し、透明な濾液を得た。
【００９８】
Ｈｇ２．４ｍｍの最終真空まで１００℃の最大油浴温度を使用する濾液の回転蒸発で、揮発分のバルクを除去した。回転蒸発の完了後に、合計７１２．２０ｇの淡黄色の透明な液を回収した。溶媒（アセトニトリル）を除去するための標準化後のＧＣ分析は、モノグリシジルエーテル９．７６面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する１対の構成成分０．３８面積％、ジグリシジルエーテル８２．３９面積％、およびＧＣ分析の条件下で揮発性であるオリゴマー７．４７面積％の存在を明らかにした。したがって、ＧＣ分析は、残留のエピクロロヒドリンを含めて基本的には全ての低沸点構成成分が除去されたことを明らかにした。
【００９９】
分別真空蒸留
回転蒸発からの生成物の一部（６９９．１９ｇ）を、電磁攪拌、およびかま温度をモニタリングするための温度計が備えられている１Ｌの３つ口ガラス丸底反応器に添加した。蒸留ヘッドを有する一体統合型真空ジャケット付きのＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムを使用した。蒸留カラムは操作モードに応じて、名目上９〜１８の理論段数を提供した。ジャケット付きのＶｉｇｒｅｕｘカラムの第２区分を、ヘッドを有する一体統合型真空ジャケット付きのＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムと反応器との間に加えることで、追加の９〜１８の理論段数を提供した。蒸留ヘッドにはオーバーヘッド温度計、空冷凝縮器、受器および真空取出口が備えられていた。真空ポンプを液体窒素トラップおよびインラインデジタル熱伝導率真空計と一緒に用いた。撹拌が始まり、続いて完全真空を適用し、次いでサーモスタット制御の加熱マントルを使用して徐々に加熱を増加させた。清潔な受器を使用して各蒸留カットを回収した。蒸留中に、初期の蒸留カットを取ることで、シクロヘキサンジメタノールの下で沸騰している全ての構成成分、全ての未反応のシクロヘキサンジメタノール、およびモノグリシジルエーテルのバルクを順次除去した。中間のカットにより、モノグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルの様々な混合物が除去された。最終蒸留カットはジグリシジルエーテルの選択的除去を目指し、最終カット（２７０．５ｇ）は、モノグリシジルエーテル０．１１面積％、ジグリシジルエーテルピークに関連する１対の構成成分０．４８面積％、ジグリシジルエーテル９９．４１面積％を含むが、検出可能なオリゴマーを含まない混合物を提供した。オリゴマー生成物（２７９．３９ｇ）は蒸留かま内に残った。
【０１００】
合成例１−ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥおよびカテコールを含むエポキシ樹脂の調製
カテコール２８．２ｇ、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ７０．９ｇおよびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）３０３．８ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの５００ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１４０℃に加熱した。１４０℃で、２．１ｇの触媒Ａ２をフラスコに投入した。生じた混合物を１６３℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。３．５時間後に反応を止め、この時エポキシドの９６％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダー内の氷およびメタノールの混合物１５００ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して７０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は２７℃であり、該生成物の重量平均分子量は１５，３５０である。
【０１０１】
合成例２−１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥおよびカテコールを含むエポキシ樹脂の調製
カテコール１２．２ｇ、１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ（エポキシ等量（ＥＥＷ）＝１２８．６、ガスクロマトグラフィーにより、純度＝９９．０面積％）３０．０ｇおよびジグリム１２９．３ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの２５０ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１４０℃に加熱した。１４０℃で、０．９ｇの触媒Ａ２をフラスコに投入した。生じた混合物を１６３℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。１３時間後に反応を止め、この時エポキシドの９８．９％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダー内の氷およびメタノールの混合物７５０ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して７０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は３１℃であり、重量平均分子量は２７，５９０である。
【０１０２】
合成例３−ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ、蒸留ネオペンチルグリコールＤＧＥおよびカテコールを含むエポキシ樹脂の調製
カテコール１５．００ｇ、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ２９．６５ｇ、真空蒸留ネオペンチルグリコールＤＧＥ（ガスクロマトグラフィーにより、ＥＥＷ＝１０８．７、純度＝９９．３１面積％）６．２４ｇおよびジグリム１５６．０ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの２５０ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１４０℃に加熱した。１４０℃で、１．０９ｇの触媒Ａ２をフラスコに投入した。生じた混合物を１６３℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。４時間後に反応を止め、この時エポキシドの９６．９％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダー内の氷およびメタノールの混合物７５０ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して７０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は淡黄色の透明な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は３０℃であり、重量平均分子量は２６６８９である。
【０１０３】
比較合成例Ａ−ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥおよびレゾルシノールを含むエポキシ樹脂の調製
レゾルシノール１６．０ｇ、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ４１．１ｇおよびジグリム１７３．７ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの２５０ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１４０℃に加熱した。１４０℃で、１．２ｇの触媒Ａ２をフラスコに投入した。生じた混合物を１６３℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。３．６時間後に反応を止め、この時エポキシドの９４．６％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダー内の氷およびメタノールの混合物１５００ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して７０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は２５．８℃であり、その重量平均分子量は２１，６５０であると測定された。
【０１０４】
比較合成例Ｂ−ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥおよびハイドロキノンを含むエポキシ樹脂の調製
ハイドロキノン２８．２ｇ、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ７０．９ｇおよびジグリム３０３．８ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの５００ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１４０℃に加熱した。１４０℃で、２．１ｇの触媒Ａ２をフラスコに投入した。生じた混合物を１６３℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。２時間後に反応を止め、この時エポキシドの９７．３％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダー内の氷およびメタノールの混合物１５００ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して７０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は３２．８℃であり、その重量平均分子量は２５，８５０であると測定された。
【０１０５】
比較合成例Ｃ−ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥおよびビスフェノールＡを含むエポキシ樹脂の調製
ビスフェノールＡ２０．０ｇ、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥ２４．４ｇおよびジグリム１３６．２ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージ付きの２５０ｍＬの３つ口フラスコ中で撹拌し、１４０℃に加熱した。１４０℃で、０．９５ｇの触媒Ａ２をフラスコに投入した。生じた混合物を１６３℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。２．６時間後に反応を止め、この時エポキシドの９６．１％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダー内の氷およびメタノールの混合物７５０ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して７０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は淡黄色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は４４．２℃であり、その重量平均分子量は２２，８５０であると測定された。
【０１０６】
比較例Ｄ−市販の樹脂
比較のため、市販で入手可能な実質的に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂、ＤＥＲ（商標）６６９Ｅを、ＤＳＣおよびＧＰＣによってそのＴｇおよび分子量に関して測定した。このビスフェノールＡ系の９型エポキシ樹脂のガラス転移温度は８８．３℃であり、その重量平均分子量は１７，４５０である。結果は、我々の新たなエポキシ樹脂である実施例１、２および比較例Ａ〜Ｃが、市販で入手可能な高分子量エポキシ樹脂のビスフェノールＡ系のＤＥＲ（商標）６６９Ｅと同様の重量平均分子量を有することを示している。
【０１０７】
該材料の可撓性および靭性を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８に従った微小引張測定下での応力−歪み挙動によって特徴づけた。破断点伸びはポリマー性材料の可撓性を測定するパラメータであり、引張靭性は引張変形におけるエネルギーを吸収する材料能力の尺度である。新たなエポキシ樹脂である実施例１、２および比較例Ａ〜Ｃの微小引張結果を、比較例Ｄ：ビスフェノールＡ系の９型高分子量エポキシ樹脂のＤＥＲ（商標）６６９Ｅと比較して表Ｉに示す。本発明のエポキシ樹脂の破断点伸びはＤＥＲ（商標）６６９Ｅより約８０倍〜１０００倍を超えて高く、それらの引張靭性はＤＥＲ（商標）６６９Ｅより１００倍を超えて強い。表Ｉにおけるデータは、重量平均分子量が同様の範囲内であっても、本発明の高分子量エポキシ樹脂は９型のビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂より可撓および強靱であることを示している。
【０１０８】
【表１】
2013543532.tif 000007
【０１０９】
実施例４−合成例１のエポキシ樹脂から作製される硬化性組成物およびコーティング
実施例１からのエポキシ樹脂１０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜて、明澄な溶液を形成した。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１５分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは５．０ミクロンである。
【０１１０】
実施例５−合成例２のエポキシ樹脂から作製される硬化性組成物およびコーティング
実施例２からのエポキシ樹脂１０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０２８ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜた。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは５．２ミクロンである。
【０１１１】
実施例６−合成例３のエポキシ樹脂から作製される硬化性組成物およびコーティング
実施例３からのエポキシ樹脂１０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０２８ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜた。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１５分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは５．３ミクロンである。
【０１１２】
比較例Ｅ−比較合成例Ａのエポキシ樹脂から作製される硬化性組成物およびコーティング
比較例Ａからのエポキシ樹脂１０．０００ｇ、フェノール系の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜた。該清澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きのパネルを炉内にて２０５℃で１５分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは４．８ミクロンである。
【０１１３】
比較例Ｆ−比較合成例Ｂのエポキシ樹脂から作製される硬化性組成物およびコーティング
比較例Ｂからのエポキシ樹脂１０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜた。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは４．６ミクロンである。
【０１１４】
比較例Ｇ−比較合成例Ｃのエポキシ樹脂から作製される硬化性組成物およびコーティング
比較例Ｃからのエポキシ樹脂１０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜた。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは４．６ミクロンである。
【０１１５】
比較例Ｈ−ＤＥＲ（商標）６６９Ｅから作製される硬化性組成物およびコーティング
ＤＥＲ（商標）６６９Ｅ  １０．０００ｇ、フェノール性の架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）１．１１１ｇ、触媒（８５％リン酸）０．０１６ｇ、界面活性剤（ＢＹＫ−３１０）０．０１３ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテル２６．６６６ｇおよびシクロヘキサノン６．６６７ｇの混合物を１６時間かき混ぜた。明澄な溶液を１ミクロンのシリンジフィルターに通して濾過し、次いでスズフリーの鋼（ＴＦＳ）パネル上に、２０番のドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティング付きパネルを炉内にて２０５℃で１５分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは５．０ミクロンである。
【０１１６】
実施例３〜４および比較例Ｅ〜Ｈの全てのエポキシコーティングは、異なるエポキシ樹脂を使用したことを除いて同様のコーティング配合物に基づく。全ての硬化コーティングは、目に見える白化がなく平滑および均一である。硬化コーティングの可撓性をウェッジ曲げ測定によって評価し、コーティングの耐化学性をＭＥＫ二重摩擦試験によって試験した。耐レトルト性およびコーティング付着性もまた評価した。全ての硬化エポキシコーティングのコーティング評価結果を表ＩＩに示す。
【０１１７】
【表２】
2013543532.tif 000008
【０１１８】
ウェッジ曲げ可撓性の結果は、本発明のエポキシ樹脂（実施例４、５および６）に基づくコーティングからの応力が加えられたコーティング表面に、いかなる裂けおよび破損もなかったことを示している。同じく脂環式エポキシから誘導された改良された樹脂に基づいている比較例Ｅ〜Ｇも同様であるが、９型高分子量ＤＥＲ（商標）６６９Ｅエポキシ樹脂に基づく比較例Ｈは同様ではなく、２５％の破損を示した。しかし、脂環式ジグリシジルエーテルからの高分子量エポキシ樹脂に基づくコーティングが全て金属基材に対して良好な耐レトルト性および付着性をもたらすわけではない。実施例３および４は、カテコール（オルト−ジフェノール）およびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、例えば、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥおよび１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥから調製される高分子量エポキシ樹脂を含む硬化コーティングが、優れた耐レトルト性を有し、テープ付着性測定の後にそれらの保全性を維持することを示している。さらに、実施例５は、高純度のネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、例えば、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥおよび１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥを含むカテコール（オルト−ジフェノール）およびジグリシジルエーテル混合物から調製される高分子量エポキシ樹脂を含む硬化コーティングも、優れた耐レトルト性を有し、テープ付着性測定の後にそれらの保全性を維持することを示している。比較すると、それぞれＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥおよびレゾルシノール（１，３−ジフェノール）、ハイドロキノン（１，４−ジフェノール）、ならびにビスフェノールＡから調製される高分子量エポキシ樹脂に基づくコーティングである比較例Ｅ〜Ｇは、乏しい耐レトルト性をもたらす。さらに、それぞれＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールＤＧＥおよびレゾルシノール（１，３−ジフェノール）またはハイドロキノン（１，４−ジフェノール）（比較例Ｅ〜Ｆ）から調製される高分子量エポキシ樹脂に基づくコーティングは、テープ付着性測定において損傷し、テープ付着性測定に不合格であった。そして、ＭＥＫ二重摩擦の結果は、本発明のエポキシ樹脂に基づく硬化コーティングが、従来の高分子量エポキシ樹脂に基づくコーティングと同様の耐溶媒性をもたらすことを示している。
【０１１９】
合成例７−１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥおよび２，３−ジヒドロキシナフタレンを含むエポキシ樹脂の調製
２，３−ジヒドロキシナフタレン５５．０ｇ、１，４−ＣＨＤＭ  ＤＧＥ（ガスクロマトグラフィーにより、純度＝９９．６面積％）９４．６８ｇおよびジグリム１５０．９６ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージおよび機械スターラー付きの５００ｍＬの４つ口フラスコ中で撹拌し、１３０℃に加熱した。１３１℃で、１．２８ｇの触媒ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムをフラスコに投入した。生じた混合物を１６５℃にさらに加熱した。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。４．５時間後に反応を止め、この時エポキシドの９６．７％が反応していた。結果として生じるポリマー溶液を、ブレンダーに含有されているメタノール５００ｍＬ中に沈殿させた。生じたポリマーを回収し、メタノールで３回洗浄し、真空オーブンを使用して６０℃で２４時間乾燥させた。生じたポリマー生成物は白色の明澄な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は６４℃であり、重量平均分子量は１７３８１であり、ＯＨ数は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５０℃での溶融粘度は３２８８８ｃｐｓである。
【０１２０】
合成例８−ＵＮＯＸＯＬ（商標）ＤＧＥおよびカテコールを含むエポキシ樹脂の調製（溶融プロセス）
カテコール４０ｇ、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ＤＧＥ１００．１６ｇの混合物を、凝縮器および窒素パージおよび機械スターラー付きのフランジを含有する４つ口付きの５００ｍＬのジャケット付き円筒フラスコ中で撹拌し、１００℃に加熱した。１００℃で、０．３０ｇの触媒エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（約１％酢酸および１％の酢酸メチルを含有するメタノール中の７０％溶液）を、フラスコに投入した。生じた混合物を２０分の間１２５℃に、次いで１５分の間１４５℃に、および最終的に１０分の間１５５℃にさらに加熱した。反応物を１５５℃で１時間保持して止め、この時エポキシドの９４．７％が反応していた。反応混合物の重合を、反応混合物における残留エポキシ基の滴定によってモニタリングした。結果として生じるポリマーを注ぎ出し、回収した。生じたポリマー生成物は淡黄色の透明な固体であった。ポリマー生成物のガラス転移温度は２８．５℃であり、重量平均分子量は４４０４６であり、ＯＨ＃は２４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５０℃での溶融粘度は６５９９０２ｃｐｓである。
【０１２１】
実施例９−実施例７からのエポキシ樹脂のコーティング
実施例４からのエポキシ樹脂３．９７ｇ、フェノール架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）０．５ｇ、触媒（１０％リン酸水溶液）０．１８９ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０４５ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテルおよびシクロヘキサノン混合物（８０／２０重量比）１５．４ｇの混合物を終夜かき混ぜることで、明澄な溶液を形成した。明澄な溶液を１μｍのシリンジフィルターに通して濾過し、次いで電解でスズをメッキした鋼（ＥＴＰ）パネル上に、２２番の巻線ロッドドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティングしたパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは６．４μｍである。
【０１２２】
実施例１０−実施例８からのエポキシ樹脂のコーティング
実施例５からのエポキシ樹脂３．９７ｇ、フェノール架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８）０．５ｇ、触媒（１０％リン酸水溶液）０．２２５ｇ、添加剤（ＢＹＫ−３１０）０．０２２ｇ、モノブチルエチレングリコールエーテルおよびシクロヘキサノン混合物（８０／２０重量比）１５．２８ｇの混合物を終夜かき混ぜることで、明澄な溶液を形成した。明澄な溶液を１μｍのシリンジフィルターに通して濾過し、次いで電解でスズをメッキした鋼（ＥＴＰ）パネル上に、２２番の巻線ロッドドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティングしたパネルを炉内にて２０５℃で１０分間乾燥および硬化させた。硬化コーティングの厚さは４．３μｍである。
【０１２３】
コーティングに関する特性を下記の表に示す。
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
コーティング性能の結果は、脂環式ジグリシジルエーテル化合物およびカテコールが、高いレベルの破断点伸びおよび高引張靭性を有する、実質的に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂生成物を製造するために首尾よく使用され得ること、ならびに著しく高い可撓性、良好な耐レトルト性、レトルトプロセス前後の金属に対する優れた付着性、および金属の食品包装用途に有用な良好な視覚的白化の出現を示す缶コーティングの製造のためなど様々なコーティング用途において有利に使用されることが見出されたことを示している。
【国際調査報告】
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