(57)【要約】本発明は、硫黄酸化物の導入により汚染されたアミン系溶剤（１）の調整のための方法及び装置に関する。汚染溶剤（１）の冷却及びカリウム化合物の添加により、硫酸カリウムの濃度が硫酸カリウムの溶解度を超える値に上昇し、硫酸カリウムが沈殿する。硫酸カリウムはろ過され調整済みの溶剤（３）が形成される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物の導入により汚染されたアミン系溶剤（１）の調整方法であって、
−前記汚染溶剤（１）にカリウム化合物を導入し、前記汚染溶剤（１）を温度Ｔまで冷却することによって、硫酸カリウムの溶解度を硫酸カリウムの所定の濃度よりも低くして、
−硫酸カリウムを濾去して調整済み溶剤（３）を形成する
汚染された溶剤の調整方法。
【請求項２】
前記汚染溶剤（１）に酸化剤（２）を導入することによって亜硫酸塩を硫酸塩に酸化する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤（２）と前記カリウム化合物とを、アミノ酸塩溶液への導入前に、互いに混合する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
過酸化水素又はオゾンを酸化剤（２）として使用する請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
導入されるカリウム化合物の量を晶出される硫酸カリウムの量と等モルにする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
冷却後の前記汚染溶剤（１）の温度Ｔを５℃と４５℃との間に設定する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記調整済み溶剤（３）を前記汚染溶剤（１）と熱交換させることにより、前記汚染溶剤（１）を前記調整済み溶剤（３）で冷却する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記汚染溶剤（１）が化石燃料燃焼型発電所の二酸化炭素分離工程（４）から派生する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記二酸化炭素分離工程（４）からの汚染溶剤（１）がバッチ毎に調整される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記汚染溶剤（１）がアミノ酸塩溶液である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記汚染溶剤（１）が１つ又は複数のアミンである請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記カリウム化合物が水酸化カリウムＫＯＨ、炭酸水素カリウム又は炭酸カリウムである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
硫黄酸化物により汚染されたアミン系溶剤（１）を調整するための、冷却器（１２）、晶出反応器（１０）及びフィルタ（１１）を備える装置（９）であって、前記晶出反応器（１０）に、一方では前記冷却器（１２）を介して前記汚染溶剤（１）を導入するとともに、カリウム化合物を導入し、前記晶出反応器（１０）から晶出生成物を前記フィルタ（１１）に排出し、前記フィルタにより調整済み溶剤（３）を前記晶出生成物から分離する、汚染溶剤の調整装置。
【請求項１４】
前記晶出反応器（１０）に更に酸化剤を導入すること、及び、晶出反応器（１０）にスタティックミキサーを設け、これにより前記酸化剤と前記カリウム化合物との混合を実施することを特徴とする請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
化石燃料燃焼式発電所設備に組み込まれる二酸化炭素分離装置の構成要素であること及び前記二酸化炭素分離装置からの汚染溶剤（１）を調整するための装置が設けられていることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の装置（９）。
【請求項１６】
熱交換器が設けられ、この熱交換器が、一次導入側で前記フィルタ（１１）と、一次導出側で前記二酸化炭素分離装置と、二次導入側で前記二酸化炭素分離装置と、及び二次導出側で前記晶出反応器（１０）と、接続されることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電気エネルギーを発生するための化石燃料燃焼型発電所設備においては化石燃料の燃焼により二酸化炭素を含有する煙道ガスが生じる。二酸化炭素の放出を回避し又は減少するには、煙道ガスから二酸化炭素を分離する必要がある。ガス混合物からの二酸化炭素の分離には、一般に、種々の方法が知られている。特に、燃焼工程後に煙道ガスから二酸化炭素を分離するには、吸収・脱着法が慣用されている。工業的規模においては、二酸化炭素は、吸収剤を用いて煙道ガスから洗浄除去される。
【背景技術】
【０００２】
例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）等の慣用の化学吸収剤は二酸化炭素ＣＯ2に対する良好な選択性と高い収容力を示す。しかしながら、洗浄剤としてのアミン溶液は、また、二酸化窒素ＮＯ2及び二酸化硫黄ＳＯ2又は三酸化硫黄ＳＯ3等の少量の酸性煙道ガス成分と不可逆的に結合して、亜硫酸塩や硫酸塩の形となり、これにより工程の経過に伴い洗浄剤の効力が次第に阻害されていく。亜硫酸塩や硫酸塩の形成は、アミン系溶剤中において所与のアルカリ条件下で、以下の反応式に従って起きる。
ＳＯ2  ＋  ２  ＯＨ-  →  ＳＯ32-  ＋  Ｈ2Ｏ
ＳＯ3  ＋  ２  ＯＨ-  →  ＳＯ42-  ＋  Ｈ2Ｏ
【０００３】
亜硫酸塩や硫酸塩の蓄積の問題に対処するには、アミン溶液では蒸留による調整方法がある。この場合、アミン溶液は加熱され、易揮発性のアミンが蒸発し、凝縮により回収され、これにより難沸騰性の汚染物質から分離される。
【０００４】
溶解されたアミンの顕著な蒸気圧は、一方では、蒸留による精製に利用できるが、他方では、本来の洗浄工程中に高温の煙道ガスと接触して、少量のアミンが洗浄された煙道ガスとともに環境中に排出され、望ましくない空気汚染を生じる恐れがある。更に、蒸留による精製法は、高いエネルギー消費を必要とし、分離された亜硫酸塩又は硫酸塩１モルについて２モルの活性物質が残渣中に残り、これは、更に処理するか廃棄処理しなければならない。
【０００５】
それ故、例えばアミノ酸塩が、この観点から、特にＣＯ2煙道ガス洗浄用に好適である。何故なら、アミノ酸塩溶液は測定可能なほどの蒸気圧を示さず、従って煙道ガスとともに排出されることはないからである。勿論、アミノ酸塩溶液は、この理由から蒸留再生も不可能である。従って、酸性の煙道ガス成分によるアミノ酸塩のブロッキングを阻止するため、煙道ガスから硫黄酸化物ＳＯxをできるだけ完全に除去するための極めて高価な煙道ガスの精密浄化（ポリッシング）が必要である。この方法は、初期投資及び運転コストの観点から莫大な費用がかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、硫黄酸化物の導入により汚染されたアミン系溶剤の調整方法であって、一方では、洗浄作用のある物質をできるだけ完全に溶液中に残し、蒸留精製法に比してエネルギー消費を著しく減少させるとともに、残渣を最小限にとどめて、亜硫酸塩や硫酸塩をできるだけ除去した溶剤を供給するアミン系溶剤の調整方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記の課題は、方法に係る請求項１の特徴により解決される。この場合、先ず、汚染された溶剤中にカリウム化合物が導入され、硫酸カリウムの溶解度が硫酸カリウムの所定の濃度よりも小さくなるように、汚染溶剤が温度Ｔまで冷却される。硫酸カリウムは、ろ過され、調整済みの溶剤が形成される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、汚染されたアルカリ性カリウム・アミノ酸塩溶液の調整方法を示す。
【図２】図２は、付加的な混合プロセスを有する図１に示した方法の改良を示す。
【図３】図３は、汚染された、二酸化炭素用の吸収剤の調整装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
この方法は、特に、主として硫黄酸化物の導入により汚染された溶剤の調整に役立ち、二酸化炭素分離工程においてＣＯ2煙道ガス洗浄のために用いられる。二酸化炭素ＣＯ2に対するこの種の分離工程は、化石燃料燃焼式発電所設備においては煙道ガス浄化の不可欠な要素となっている。
【００１０】
本発明は、特に、亜硫酸塩や硫酸塩により汚染された溶剤を選択的晶出により調整するという考察から出発している。
【００１１】
本発明方法においては、硫酸塩は、溶剤の冷却及びカリウム化合物の添加によって硫酸カリウムの濃度を硫酸カリウムの溶解度を上回る値にすることにより、硫酸カリウムとして沈殿する。以後の又は並列的工程において、硫酸カリウムは濾去され、調整済みの溶剤が形成される。
【００１２】
本発明は、アミン系溶剤中における硫酸カリウムの低い溶解度を利用するもので、これにより、温度低下による硫酸カリウムの分離が可能となる。汚染された溶剤は、５℃と４５℃との間の温度Ｔに冷却又は調整されると有利である。
【００１３】
溶剤は、硫酸塩に加えて、また、亜硫酸塩でも汚染されているが、これは硫酸塩に比して非常に良好な溶解度を示し、所望範囲の温度低下によっては、簡単には晶出されない。それ故、本発明の改良された実施態様によれば、汚染溶剤中に酸化剤が導入され、亜硫酸塩が硫酸塩に酸化される。
【００１４】
カリウム化合物及び酸化剤の導入により分布勾配及び局所的な過剰濃縮が生じ、これによって、カリウム化合物の過度の濃縮による沈殿又は酸化剤の過度の濃縮による溶剤の損傷が生じるおそれがある。それ故、有利な実施形態では、酸化剤及びカリウム化合物は、汚染溶剤中に導入する前に互いに混合される。溶剤中への導入前の混合により、迅速にして均一な分布が達成される。
【００１５】
酸化剤として過酸化水素又はオゾンを使用すると有利である。また、原理的には酸素も使用できる。しかし、過酸化水素又はオゾンには、溶剤を損傷しないで亜硫酸塩を酸化するのに十分な作用又は十分な潜在的酸化能力を有するという利点がある。
【００１６】
本方法の特別な実施形態では、導入されるカリウム化合物の量は、晶出される硫酸カリウムの量と等モルである。これにより、晶出工程のために十分なカリウムが常に導入される。しかし、これに対して、カリウム化合物の化学量論よりも過剰な量を添加して晶出工程に対する緩衝液を作ることも、有利である。
【００１７】
本方法の有利な実施形態では、調整済みの溶剤が汚染溶剤と熱交換され、これにより汚染溶剤が調整済みの溶剤により冷却される。これにより、熱回収が可能となる。
【００１８】
本方法は独立的に使用することができ、汚染溶剤はタンクから排出され、調整済みの溶剤は同様にタンクに収容される。しかしながら、本方法は、また、発電所の工程中に組み込み、二酸化炭素の分離工程に関連させて、汚染溶剤を二酸化炭素分離工程の循環系から直接取り出すようにすると有利である。
【００１９】
本方法は、アミノ酸塩溶液の調整及びアミン溶液の調整にも好適である。アミノ酸塩溶液に対しては蒸留調整が不可能なので、本方法により初めて、効果的にしてエネルギー的に見合う解決策が提供される。
【００２０】
エネルギー的な利点のほかに、アミン溶液の調整に対して特に精密浄化において更なる利点が生じる。蒸留法では、単にアミンの一部が、溶液から、従って汚染物質から、分離可能となるにすぎない。かなりの量がボトム溶液中に残る。本発明方法により、このボトム溶液が更に調整されるので、大量のアミンが回収される。
【００２１】
以下に本発明の実施例を添付の概略図により詳細に説明する。
【００２２】
図１は３つの連続工程による本発明方法を示す。
【００２３】
第１の工程２０において、亜硫酸塩と硫酸塩とにより汚染されたカリウム−アミノ酸塩溶液１が導入され、冷却される。冷却により硫酸カリウムの溶解度が所定の硫酸カリウム濃度を下回るので、硫酸カリウムが晶出し、汚染された溶剤１と硫酸カリウムとからなる第１の懸濁液２４が形成され、第２の工程２１に送られる。
【００２４】
第２の工程２１では、汚染された溶剤１にカリウム化合物５が導入され、硫酸カリウムの晶出により生じた溶剤のカリウム損失が補償される。第２の工程中に生じた懸濁液２５が第３の工程２２に供給される。
【００２５】
第３の工程２２では、懸濁液２５がろ過され、硫酸カリウム６が分離され、調整済の溶剤３が形成される。
【００２６】
図２は、図１に示した方法の発展例を示す。図１に付加して、第２の工程２１にカリウム化合物５と共に酸化剤２が、導入される。このため、混合工程２３が設けられ、この工程で酸化剤２及びカリウム化合物５が導入され、そして混合され、次いで第２の工程２１に混合物として送られる。
【００２７】
図３は、汚染された、二酸化炭素のための溶剤１の調整装置９を示す。装置９は、主要構成要素として、晶出反応器１０、フィルタ１１、冷却器１２及び熱交換器１３を備える。
【００２８】
晶出反応器１０は、汚染された溶剤１用の配管７を有する。配管７には、熱交換器１３及び冷却器１２が接続される。晶出反応器１０には、更に、カリウム化合物５を導入するための配管１４と酸化剤２を導入するための配管１５とが接続される。配管１４には、第１の可変調節ポンプ１６が、配管１５には第２の可変調節ポンプ１７が、接続される。配管１５の設置は任意である。
【００２９】
晶出反応器１０の出口側は、懸濁液配管８を介してフィルタ１１に接続される。懸濁液配管８には、供給ポンプ１８が設けられる。
【００３０】
晶出された固形物の排出のために、フィルタの後に、容器１９が接続される。調整済溶剤３の排出のために、熱交換器１３に接続された配管２６がフィルタ１１に接続される。従って、熱交換器１３により、熱は汚染溶剤１から調整済の溶剤３へ伝達可能となる。
【００３１】
熱交換器１３の設置は任意であり、特に、二酸化炭素分離装置に装置９を直接組み込む際には有利である。
【００３２】
本発明を有利な実施例により詳細に図示し及び記述したが、本発明は開示例に限定されず、当業者であれば、本発明の保護範囲内において他の変形実施形態をも想到するであろう。
【符号の説明】
【００３３】
１          汚染された溶剤
２          酸化剤
３          調整済み溶剤
５          カリウム化合物
６          硫酸カリウム
７          汚染溶剤用配管
８          懸濁液配管
９          調整装置
１０        晶出反応器
１１        フィルタ
１２        冷却器
１３        熱交換器
１４        配管
１５        配管
１６        可変調節ポンプ
１７        可変調節ポンプ
１８        搬送ポンプ
１９        固形物質用容器
【図１】
2013543790.tif 000003
【図２】
2013543790.tif 000004
【図３】
2013543790.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月30日(2013.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物の導入により汚染されたアミン系溶剤（１）の調整方法であって、
−前記汚染溶剤（１）にカリウム化合物を導入し、前記汚染溶剤（１）を温度Ｔまで冷却することによって、硫酸カリウムの溶解度を硫酸カリウムの所定の濃度よりも低くして、
−硫酸カリウムを濾去して調整済み溶剤（３）を形成する
汚染された溶剤の調整方法において、
汚染溶剤（１）に酸化剤（２）を導入して亜硫酸塩を硫酸塩に酸化することを特徴とする汚染された溶剤の調整方法。
【請求項２】
前記酸化剤（２）と前記カリウム化合物とを、アミノ酸塩溶液への導入前に、互いに混合する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過酸化水素又はオゾンを酸化剤（２）として使用する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
導入されるカリウム化合物の量を晶出される硫酸カリウムの量と等モルにする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
冷却後の前記汚染溶剤（１）の温度Ｔを５℃と４５℃との間に設定する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記調整済み溶剤（３）を前記汚染溶剤（１）と熱交換させることにより、前記汚染溶剤（１）を前記調整済み溶剤（３）で冷却する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記汚染溶剤（１）が化石燃料燃焼型発電所の二酸化炭素分離工程（４）から派生するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記二酸化炭素分離工程（４）からの汚染溶剤（１）がバッチ毎に調整される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記汚染溶剤（１）がアミノ酸塩溶液である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記汚染溶剤（１）が１つ又は複数のアミンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記カリウム化合物が水酸化カリウムＫＯＨ、炭酸水素カリウム又は炭酸カリウムである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
硫黄酸化物により汚染されたアミン系溶剤（１）を調整するための、冷却器（１２）、晶出反応器（１０）及びフィルタ（１１）を備える装置（９）であって、前記晶出反応器（１０）に、一方では前記冷却器（１２）を介して前記汚染溶剤（１）を導入するとともに、カリウム化合物を導入し、前記晶出反応器（１０）から晶出生成物を前記フィルタ（１１）に排出し、前記フィルタにより調整済み溶剤（３）を前記晶出生成物から分離する、汚染溶剤の調整装置。
【請求項１３】
前記晶出反応器（１０）に更に酸化剤を導入すること、及び、晶出反応器（１０）にスタティックミキサーを設け、これにより前記酸化剤と前記カリウム化合物との混合を実施することを特徴とする請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
化石燃料燃焼式発電所設備に組み込まれる二酸化炭素分離装置の構成要素であること及び前記二酸化炭素分離装置からの汚染溶剤（１）を調整するための装置が設けられていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の装置。
【請求項１５】
熱交換器が設けられ、この熱交換器が、一次導入側で前記フィルタ（１１）と、一次導出側で前記二酸化炭素分離装置と、二次導入側で前記二酸化炭素分離装置と、そして、二次導出側で前記晶出反応器（１０）と、接続されることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
それ故、例えばアミノ酸塩が、この観点から、特にＣＯ2煙道ガス洗浄用に好適である。何故なら、アミノ酸塩溶液は測定可能なほどの蒸気圧を示さず、従って煙道ガスとともに排出されることはないからである。勿論、アミノ酸塩溶液は、この理由から蒸留再生も不可能である。従って、酸性の煙道ガス成分によるアミノ酸塩のブロッキングを阻止するため、煙道ガスから硫黄酸化物ＳＯxをできるだけ完全に除去するための極めて高価な煙道ガスの精密浄化（ポリッシング）が必要である。この方法は、初期投資及び運転コストの観点から莫大な費用がかかる。
それ故、一方では洗浄作用のある物質をできるだけ完全に溶液中に残し、蒸留洗浄法に比してエネルギー消費を著しく減少させるとともに、残渣を最小限にとどめて亜硫酸塩や硫酸塩をできるだけ除去した溶剤を提供する、硫黄酸化物の導入により汚染されたアミン系溶剤の調整方法を提供することが技術的に望まれている。
これに関する解決策は特許文献である米国特許出願公開第２００４／０２５３１５９号公報及び米国特許第４，３８９，３９３号公報に記載されている。ここには温度の助けを借りた硫酸塩の沈殿が記載されており、ここでは、温度を低下させるとともに水酸化物又は炭酸塩を添加することにより、アミン水溶液から硫酸塩が得られる。
しかし、この種の方法の欠点は、沈殿が硫酸塩に限られることである。ほかの硫黄酸化物には、この方法を適用することができない。しかし、煙道ガス洗浄においては、まさに洗浄液としてのアミン溶液中に数多くの他の硫黄酸化物が生じるが、これらも同様に除去しなければならない。特に、このことは、溶液中に亜硫酸塩として広く分布する二酸化硫黄に当てはまる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
従って、本発明の課題は、このような従来技術の欠点を回避した、硫黄酸化物の導入により汚染されたアミン系溶剤の調整方法であって、一方では、洗浄作用のある物質をできるだけ完全に溶液中に残し、蒸留精製法に比してエネルギー消費を著しく減少させるとともに、残渣を最小限にとどめて、亜硫酸塩や硫酸塩をできるだけ除去した溶剤を供給するアミン系溶剤の調整方法を提供することにある。特に本発明の解決手段は、溶液から亜硫酸塩も分離することも可能にしなければならない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の上記の課題は、
硫黄酸化物の導入により汚染されたアミン系溶剤（１）の調整方法であって、
−前記汚染溶剤（１）にカリウム化合物を導入し、前記汚染溶剤（１）を温度Ｔまで冷却することによって、硫酸カリウムの溶解度を硫酸カリウムの所定の濃度よりも低くして、
−硫酸カリウムを濾去して調整済み溶剤（３）を形成する
汚染された溶剤の調整方法において、
汚染溶剤（１）に酸化剤（２）を導入して亜硫酸塩を硫酸塩に酸化することを特徴とする汚染された溶剤の調整方法により解決される。この場合、先ず、汚染された溶剤中にカリウム化合物が導入され、硫酸カリウムの溶解度が硫酸カリウムの所定の濃度よりも小さくなるように、汚染溶剤が温度Ｔまで冷却される。硫酸カリウムは、ろ過され、調整済みの溶剤が形成される。更に、汚染された溶剤には酸化剤が導入され、亜硫酸塩が硫酸塩に酸化される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【図１】図１は、従来技術による汚染されたアルカリ性カリウム・アミノ酸塩溶液の調整方法を示す。
【図２】図２は、付加的な混合プロセスを有する図１に示した方法の本発明による改良を示す。
【図３】図３は、汚染された二酸化炭素用吸収剤の調整装置を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
溶剤は、硫酸塩に加えて、また、亜硫酸塩でも汚染されているが、これは硫酸塩に比して非常に良好な溶解度を示し、所望範囲の温度低下によっては、簡単には晶出されない。
それ故、本発明方法によれば、更に汚染溶剤中に酸化剤が導入され、亜硫酸塩が硫酸塩に酸化される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
図１は、３つの連続工程による従来技術による方法を示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
図２は、本発明方法の第１の実施例を示す。図１に付加して、第２の工程２１にカリウム化合物５と共に酸化剤２が、導入される。このため、混合工程２３が設けられ、この工程で酸化剤２及びカリウム化合物５が導入され、そして混合され、次いで第２の工程２１に混合物として送られる。
【国際調査報告】
2013543790.tif 000006
2013543790.tif 000007
2013543790.tif 000008
2013543790.tif 000009
2013543790.tif 000010
2013543790.tif 000011
2013543790.tif 000012
2013543790.tif 000013
2013543790.tif 000014
2013543790.tif 000015