(57)【要約】本発明は、該触媒の存在下でプロピレンと少なくとも１のＣ２〜１０アルファオレフィン（特にエチレン）とを重合させることを含む、ランダムプロピレンコポリマーの製造方法において、上記触媒が、（ｉ）式（Ｉ）の錯体：ここで、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり；各Ｘはシグマ配位子であり；Ｌは−Ｒ´２Ｃ−，−Ｒ´２Ｃ−ＣＲ´２−，−Ｒ´２Ｓｉ−，−Ｒ´２Ｓｉ−ＳｉＲ´２−，−Ｒ´２Ｇｅ−から選択される２価の架橋であり，ここで各Ｒ´は独立して水素原子、Ｃｌ〜Ｃ２０炭化水素，トリ（Ｃｌ〜Ｃ２０アルキル）シリル，Ｃ６〜Ｃ２０アリール，Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル又はＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールである；各Ｒ１は、シクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しており、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、Ｃ４〜Ｃ２０の炭化水素基であるか、又はシクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しているＣ３〜Ｃ２０の炭化水素基であり、該β原子はＳｉ原子である；ｎは０〜３であり；各Ｒ１８は，同じ又は異なり、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり得；各Ｒ４は水素原子又はＣ１〜６炭化水素基であり；各Ｗは，５若しくは６員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的にＲ５基で置換されていてもよい；各Ｒ５は、同じ又は異なり、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、任意的に２つの隣接するＲ５基は一緒になって、更なる単環式の又は任意的に１又は２の基Ｒ５で置換されていてもよいＷと縮合された多環式の環を形成してもよい；及び（ｉｉ）第１３族金属の有機金属化合物を含む共触媒を含む、上記方法に関する。2013533347.tif 000059 【選択図】なし
2013533347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
該触媒の存在下でプロピレンと少なくとも１のＣ２〜１０アルファオレフィン（特にエチレン）とを重合させることを含む、ランダムプロピレンコポリマーの製造方法において、上記触媒が、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体：
2013533347.tif 000054
ここで
Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘはシグマ配位子であり；
Ｌは−Ｒ´２Ｃ−，−Ｒ´２Ｃ−ＣＲ´２−，−Ｒ´２Ｓｉ−，−Ｒ´２Ｓｉ−ＳｉＲ´２−，−Ｒ´２Ｇｅ−から選択される２価の架橋であり，ここで各Ｒ´は独立して水素原子、Ｃｌ〜Ｃ２０炭化水素，トリ（Ｃｌ〜Ｃ２０アルキル）シリル，Ｃ６〜Ｃ２０アリール，Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル又はＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールである；
各Ｒ１は、シクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しており、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、Ｃ４〜Ｃ２０の炭化水素基であるか、又はシクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しているＣ３〜Ｃ２０の炭化水素基であり、該β原子はＳｉ原子である；
ｎは０〜３であり；
各Ｒ１８は，同じ又は異なり、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり得；
各Ｒ４は水素原子又はＣ１〜６炭化水素基であり；
各Ｗは，５若しくは６員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的にＲ５基で置換されていてもよい；
各Ｒ５は、同じ又は異なり、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、任意的に２つの隣接するＲ５基は一緒になって、更なる単環式の又は任意的に１又は２の基Ｒ５で置換されていてもよいＷと縮合された多環式の環を形成してもよい；
及び（ｉｉ）第１３族金属の有機金属化合物を含む共触媒
を含む、上記方法。
【請求項２】
該触媒が、
（Ｉ）液体／液体エマルジョン系が形成され、ここで、該液体／液体エマルジョン系は、分散された滴を形成するように溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の溶液を含む；そして
（ＩＩ）固体粒子が、該分散された滴を固体化することにより形成される、
方法により得られ得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該触媒が、不活性な担体、例えばシリカ又はアルミナ、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の錯体において、Ｌは−ＳｉＲ６２−であり、ここで各Ｒ６は、独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール又はトリ（Ｃｌ〜Ｃ２０アルキル）シリル残基、又はエチレン架橋、特にジメチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）の錯体において、Ｒ１は、基ＣＨ２−Ｒ１´であり、Ｒ１´は、第１４〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ３〜１９の炭化水素基を表わすか、又はシクロペンタジエニル環に対するβ位の分岐を与えるようにシクロペンタジエニル環に対するβ−原子がＳｉ原子であるＣ２〜１９の炭化水素基であり、特にＲ１´は、Ｃ３〜７シクロアルキル基（任意的にＣ１〜６アルキルにより置換されていてもよい）、Ｃ６〜１０アリール基、特にフェニル又は（シクロペンタジエニルに対するβ位が分岐しているような）Ｃ３〜８アルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）の錯体においてｎがゼロである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）の錯体において、Ｒ４が水素原子又はメチル、エチル、プロピル若しくはイソプロピル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）の錯体において、Ｗが、任意的に置換されていてもよいフェニル基、又はフラニル、チオフェニル、ピロリル、トリアゾリル及びピリジニルから選択される５若しくは６員のヘテロアリール基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の錯体において、Ｒ５が、直鎖又は分岐の、環状又は非環状の、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であるか、又は２つの隣接するＲ５基が一緒になって、更なる単環式の、若しくはＷに縮合された多環式の芳香環を形成することができる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該触媒が、式（ＩＩ）の錯体
2013533347.tif 000055
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆであり；
各Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ，ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６アルキル基であるか又は２つのＲ３基が一緒にＣ３〜７シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はＣ１〜６アルキル基で任意的に置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
Ｌは、エチレン又はＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ７〜１２アルキルアリール又はＣ７〜１２アリールアルキルであり；
各Ｘは、水素原子、−ＯＲ，ハロゲン原子、又はＲ基であり；
ＲはＣ１〜１０アルキルであり、
各Ｒ４はＨ又はＣ１〜３アルキルであり；
ｎは０〜３であり；
各Ｗ´は、２までの基Ｒ５により任意的に置換されていてもよい、アリール（例えばフェニル）、ピリジル、チオフェニル、又はフリルであり；
各Ｒ５は、Ｃ１〜１０アルキルであるか、又は２つの隣接するＲ５基は一緒になってＷ´と縮合されたフェニル環を形成するか若しくは２つの隣接するＲ５基は一緒になって、Ｗ´基と一緒にカルバゾリル基を形成するのに必要な原子を構成し；かつ
各Ｒ１８は，Ｃ１〜６アルキルであり；そして
該錯体を形成する該２つの配位子は同一である、
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該触媒が、式（ＩＩＩ）の錯体
2013533347.tif 000056
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆであり；
各Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ，ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６アルキル基であるか、又は２つのＲ３基が一緒にＣ３〜７シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はＣ１〜６アルキル基で任意的に置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
Ｌは、ＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ７〜１２アルキルアリール又はＣ７〜１２アリールアルキルであり；
各Ｘは、水素原子、ＯＲ，ハロゲン原子、又はＲ基であり；
ＲはＣ１〜１０アルキルであり、
各Ｒ４はＨ又はＣ１〜３アルキルであり；
ｎは０〜２であり；
ｐは０〜２であり；
各Ｒ５は、Ｃ１〜１０アルキルであり；かつ
各Ｒ１８は，Ｃ１〜６アルキルであり；そして
該錯体を形成する該２つの配位子は同一である、
を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
該触媒が、式（ＩＶ）の錯体
2013533347.tif 000057
ここで
ＭはＺｒであり；
各Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ，ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６アルキル基であるか又は２つのＲ３基が一緒にＣ３〜７シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はＣ１〜６アルキル基で任意的に置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
Ｌは、ＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜６アルキルであり；
各Ｘは、水素原子又はメチルであり；
各Ｒ４はＨ又はメチルであり；
ｐは０又は１であり；かつ
Ｒ５は、Ｃ１〜６アルキルであり；そして
該錯体を形成する該２つの配位子は同一である、
を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
該触媒が、式（Ｖ）の錯体
2013533347.tif 000058
ここで、ｐは０又は１であり
Ｌは、ＳｉＲ６２であり；
Ｒ５は、基Ｃ（Ｒ２）３であり；
Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ，ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６アルキル基であるか又は２つのＲ３基が一緒にＣ３〜７シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はＣ１〜６アルキル基で任意的に置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
Ｒ２はＣ１〜６アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜６アルキル基であるか又は２つのＲ３基が一緒にＣ３〜７シクロアルキル環を形成し；
ｑは０又は１であり：
各Ｘは、水素原子、メトキシ，又はメチルであり、かつ
ＭはＺｒであり；そして
該錯体を形成する該２つの配位子は同一である、
を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法により得られ得るランダムプロピレンコポリマー、特にランダムプロピレンエチレンコポリマー。
【請求項１５】
少なくとも３００，０００のＭｗ及び０．７５重量％未満のキシレン可溶分を有する、７重量％までのエチレンを含むランダムプロピレンエチレンコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒の製造において有用である、架橋されたビスインデニルΠ配位子を含む触媒、並びにオレフィン重合におけるその使用、特にプロピレン、特にエチレンとのプロピレンコポリマーを重合させるためのその使用に関する。特に、本発明は、固体の形、例えば固定されている又は理想的には固体の形であるが固定されていない形の、架橋されたビスインデニル錯体を含む触媒に関する。本発明のある錯体もまた新規であり、それらの製造のための方法のように、本発明のさらなる特徴を構成する。
【０００２】
メタロセン触媒は、長年、ポリオレフィンを製造するために使用されてきた。数え切れない学術及び特許文献が、オレフィン重合におけるこれらの触媒の使用を記載している。メタロセンは、今、工業的に使用されており、種々の置換パターンを有するシクロペンタジエニルに基づく触媒系を使用してポリエチレン及びポリプロピレンが特にしばしば、製造される。
【０００３】
これらのメタロセンは、溶液重合において使用されることができるが、そのような重合の結果は一般的に貧相である。従って、これらのメタロセンは、担体、例えばシリカ上で慣用的に坦持されている。研究は、（触媒粒子が反応媒体に溶解しないところの）不均一な触媒は、（溶液中の）均一触媒より、よいポリマー生成物をもたらすことを見出した。従って、担体の使用は一般的である。この触媒技術の数年の発展にもかかわらず、改良された活性及び改良されたポリマー粒子形成への余地がまだある。
【背景技術】
【０００４】
国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットにおいて発明者らは、固体の形で提供されるが、慣用の外部担体物質、例えばシリカ、を必要としない触媒の別の形を提案した。該発明は、遷移金属の有機金属化合物を含む均一な触媒系は、分散された相として均一な触媒系の溶液、及び連続相としてそれと非混和性の溶媒を含む、液体／液体エマルジョン系をまず形成し、そして次に該分散された滴を固体化して、該触媒を含む固体粒子を形成することにより、制御された方法で、固体の均一な触媒粒子に転化されることができるという知見に基づいている。
【０００５】
国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに記載された発明は、通常先行技術においては必要とされる、例えば、外部の多孔質の担体粒子、例えばシリカ、を使用しないで、該有機遷移金属触媒の固体球状触媒粒子の形成を可能にした。即ち、触媒シリカ残さに関する問題は、このタイプの触媒により解決されることができる。さらに、改善された形態を有する触媒粒子は、複製効果故に、改善された形態を有するポリマー粒子を与えることも見られた。
【０００６】
慣用の、固定された触媒並びに国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに記載された原理に従って製造された固体の触媒の両方で、メタロセン触媒の分野においてたくさんの研究がなされたが、触媒の生産性又は活性に特に関する問題がまだ残っている。生産性又は活性は、低いメルトフローインデックス（ＭＩ）（即ち高い分子量、Ｍｗ）を有するポリマーが公知の触媒を使用して生産されるとき特に、相対的に低いことが見出されていた。
【０００７】
したがって、所望される性質を有するポリマーを製造することができ、高い活性及び／又は生産性を有する、オレフィン重合のための新規な触媒を見つける必要性が残っている。さらに、多くのポリマー用途において、最終製品における無機の残さ、たとえばシリカ残さ、ができるだけ減少されることが非常に所望される。
【０００８】
触媒活性に関するさらなる問題は、公知の触媒の活性は広い範囲の水素濃度に亘って、すなわち、当業者がより低い又はより高いＭｗポリマーを製造する場合において十分に高いレベルにないことであるようだ。すなわち、より広い操作ウィンドウ、すなわちポリマーの広い範囲の分子量に亘る良好な活性、を有する触媒が非常に所望される。さらに、慣用のシリカに支持された触媒の問題、すなわち低い生産性、は回避されなければならない。高いアイソタクシティ、従ってより高い結晶性及び耐熱性を有するポリマーを製造することもまた所望される。
【０００９】
特に、本発明者らは、高い分子量を有するポリマーを製造すること（すなわち、低いメルトインデックスを有するポリマー成分の形成を可能にすること）の問題と対峙された。これは高い触媒活性及び生産性を維持しながら達成されなければならなかった。
【００１０】
結果として、本発明者らは、１以上の以下の特徴、
−高分子量プロピレンコポリマーへの改良された性能
−プロピレンコポリマー製造における改良された生産性
−相対的に多い量のコモのマーの存在下においてさえ低いキシレン可溶分を有するプロピレンコポリマーを得ること
に関して、上記の重合触媒系よりもすぐれた重合挙動を有する触媒を開発することに着手した。
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決することができ、当該技術分野において以前に記載されていない新しいクラスのオレフィン重合触媒を今見出した。本発明は、公知の支持技術、たとえば国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレットに記載されたシリカを使用すること又は国際公開第０３／０５１９３４号の触媒エマルジョン／固体化技術をインデニル基が五員環（すなわちトリヒドロインダセニル配位子を形成する）を有するビスインデニル構造に基づくメタロセン錯体の特定の群と組み合わせる。また、インデニル環の２位は、シクロペンタジエニル環のベータ炭素において分岐している基を有していなければならない。この組み合わせは驚いたことに高い活性、たとえば国際公開第０３／０５１９３４号に従って製造された公知の触媒より改良された活性、を有する触媒をもたらす。さらに、本発明の触媒の特徴は、広い範囲の分子量を有するポリマー、特に非常に高い分子量のもの、の形成を可能にする。さらに、特別な実施態様として、本発明は、シリカの支持物質が使用される必要のない触媒をさらに提供する。これは慣用の支持された触媒、たとえばシリカに支持された触媒、の使用に関する問題を回避する。
【００１２】
これらのポリマーは、広い範囲の水素の圧力に亘ってうまく稼働し、有利なポリマーを形成する。        
【００１３】
本発明者らは、本明細書に記載された新規な触媒が増加された分子量を有するランダムプロピレン／エチレンコポリマーの生産に理想的であることをもまた見出した。これは、高い生産性と高い触媒活性で達成されることができる。エチレンの存在が驚いたことに触媒活性を強化する。
【００１４】
さらに、そして驚いたことに、本発明の触媒を用いて形成されたプロピレンの多いコポリマーはエチレン含有量が増加するにつれて減少した融解インデックスを示す。さらに、ポリマーのキシレン可溶分は低く、均一なコモノマー分布を示す。
【００１５】
本発明の触媒の製造において使用されるものに類似する錯体が先行技術において開示されているが、それらは改良された性質の同じ有利な組み合わせを示さない。さらに、インデニル配位子の２位における置換基のβ位における分岐の重要性は理解されていない。さらに、本発明の錯体は先行技術におけるメタロセン触媒の非常に広い開示からの選択を一般的に示す。
【００１６】
国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレットにおいて、いくつかの広く定義されたビスインデニル構造に基づくメタロセン錯体が開示されているが、該錯体においては非芳香環がインデニル基の６員環に結合されている。インデニル環に結合した５員環を有する化合物が開示されているが（例えば、国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレットの式ＩＩのもの）、これらのメタロセンは全ての要求された性質を示すわけではない。さらに、インデニル配位子の２位における置換基のβ位における分岐した基の重要性は理解されていない。
【００１７】
国際公開第２００５／０５８９１６号パンフレットは、２位の置換基が異なる非対称メタロセンを主として記載している。
【００１８】
国際公開第２００９／０５４８３２号パンフレットは、触媒を構成する配位子の少なくとも１においてシクロペンタジエニル環の２位において分岐している慣用的に支持されたメタロセン触媒を開示している。しかし、例示された種はビスインデニル触媒である。
【００１９】
固体状態の下記の特定の錯体を使用して、得られる触媒は、国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットの方法に従って製造された公知の触媒より、総括的に性能が優れていることが今驚いたことに見出された。さらに、これらの触媒は、これらが国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットの技術を使用して配合されたときでさえ国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレットの好ましいメタロセンより性能が優れている。これは完全に驚くべき結果である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
即ち、第一の特徴から見ると、本発明は
（ｉ）式（Ｉ）の錯体：
2013533347.tif 000003
ここで
Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘはシグマ配位子であり；
Ｌは−Ｒ´２Ｃ−，−Ｒ´２Ｃ−ＣＲ´２−，−Ｒ´２Ｓｉ−，−Ｒ´２Ｓｉ−ＳｉＲ´２−，−Ｒ´２Ｇｅ−から選択される２価の架橋であり，ここで各Ｒ´は独立して水素原子、Ｃｌ〜Ｃ２０−炭化水素，トリ（Ｃｌ〜Ｃ２０アルキル）シリル，Ｃ６〜Ｃ２０アリール，Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル又はＣ７〜Ｃ２０アルキルアリールである；
各Ｒ１は、シクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しており、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、Ｃ４〜Ｃ２０の炭化水素基であるか、又はシクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しているＣ３〜Ｃ２０の炭化水素基であり、該β原子はＳｉ原子である；
ｎは０〜３であり；
各Ｒ１８は，同じ又は異なり、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり得；
各Ｒ４は水素原子又はＣ１〜６の炭化水素基であり；
各Ｗは，５若しくは６員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的にＲ５基で置換されていてもよい；
各Ｒ５は、同じ又は異なり、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、任意的に２つの隣接するＲ５基は一緒になって、更なる単環式の又は任意的に１又は２の基Ｒ５で置換されていてもよいＷと縮合された多環式の環を形成してもよい；
及び（ｉｉ）第１３族金属の有機金属化合物を含む共触媒
を含む触媒を与える。
【００２１】
本発明の触媒は、外部の担体物質、例えばシリカ又はアルミナに支持されているか、又は特に好ましい実施態様においては、外部担体を含まない固体の粒子の形態である。理想的には、該触媒は  
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成され、ここで、該液体／液体エマルジョン系は、分散された滴を形成するように溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の溶液を含む；そして
（ｂ）固体粒子が、該分散された滴を固体化することにより形成される、
方法により得られ得る。
【００２２】
別の特徴から見ると、本発明は、式（Ｉ）の錯体及び前記共触媒の錯体を得ること；
溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成し、該分散された滴を固体化して、固体粒子を形成することを含む
上記の触媒の製造方法を提供する。
【００２３】
別の特徴から見ると、本発明は、オレフィン重合、特にランダムコポリマー、特にエチレン及びプロピレンのランダムコポリマーの形成、のための上記の触媒の使用を提供する。
【００２４】
別の特徴から見ると、本発明は、少なくとも１のオレフィンの重合のための方法において、特にランダムプロピレンコポリマー、特にランダムプロピレン／エチレンコポリマーの形成のために少なくとも１のオレフィンを上記の触媒と反応させること、該触媒の存在下でプロピレンと少なくとも１のＣ２〜１０アルファオレフィン（特にエチレン）とを重合させることを含む、該方法を提供する。
【００２５】
定義
明細書を通して、以下の定義が採用される。
【００２６】
外部の担体を含まない、により触媒が外部の無機の支持体、例えばシリカ又はアルミナ又は有機ポリマー状支持体物質を含まないことが意味される。
【００２７】
命名法の目的のために、以下のナンバリング方式が架橋された配位子のトリヒドロ−ｓ−インダセニル骨格のために使用される。Ｌは２価の架橋であり、上記と同じ定義を有する。トリヒドロ−ｓ−インダセニルは５，６−トリメチレンインデニルとして考えることができることに留意されたい。
2013533347.tif 000004
【００２８】
従って、用語Ｃ１〜２０の炭化水素基はＣ１〜２０のアルキル、Ｃ２〜２０のアルケニル、Ｃ２〜２０のアルキニル、Ｃ３〜２０のシクロアルキル、Ｃ３〜２０のシクロアルケニル、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ７〜２０のアルキルアリール基又はＣ７〜２０のアリールアルキル基、又はもちろんこれらの基の混合物、例えばアルキルにより置換されたシクロアルキルを含む。
【００２９】
別に明記されない限り、好ましいＣ１〜２０の炭化水素基は、Ｃ１〜２０のアルキル基又はＣ４〜２０のシクロアルキル基、Ｃ５〜２０のシクロアルキル−アルキル基、Ｃ７〜２０アルキルアリール基、Ｃ７〜２０アリールアルキル基又はＣ６〜２０アリール基、特にＣ１〜１０のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、又はＣ７〜１２アリールアルキル基、例えばＣ１〜８のアルキル基である。最も特に好ましい炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、イソブチル、Ｃ５〜６シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルである。
【００３０】
用語ハロは、錯体の定義に関するときは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素基、特に塩素基を含む。
【００３１】
用語ヘテロ環状基は、少なくとも１のヘテロ原子を含む、好ましくは単環状の非芳香環構造、例えばピペリジニル又はピペラジニルを意味する。
【００３２】
用語ヘテロアリールは、少なくとも１のヘテロ原子を含む、好ましくは単環状の芳香環構造を意味する。好ましいヘテロアリール基は、Ｏ，Ｓ及びＮから選択された１〜４のヘテロ原子を有する。好ましいヘテロアリール基は、フラニル、チオフェニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール及びピリジルを含む。
【００３３】
「第１４族〜第１６族に属する１以上のヘテロ原子」を含む任意の基は、好ましくはＯ，Ｓ又はＮを意味する。Ｎ基は−ＮＨ−又はＮＲ´´−として表され得、ここでＲ´´はＣ１〜１０のアルキルである。例えば１〜４のヘテロ原子があってもよい。
【００３４】
金属イオンの酸化状態は、問題の金属イオンの性質及び各金属イオンの個々の酸化状態の安定性により主に支配される。
【００３５】
本発明の錯体において、金属イオンＭは配位子Ｘにより配位されて、金属イオンの価数を満たし、その利用可能な配位サイトを埋めることが理解される。これらのシグマ配位子の性質は大きく変わることができる。
【００３６】
本願において触媒活性は、製造されたポリマーの量／ｇ触媒／時であると定義される。触媒金属活性は本明細書において製造されたポリマーの量／ｇ金属／時であると定義される。用語生産性は触媒活性を意味するために使用されることもあるが、本明細書においてはそれは触媒の単位重量当たりの製造されたポリマーの量を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
発明の詳細な説明
本発明の錯体、従って触媒は、前記において定義された式（Ｉ）に基づき、中でもトリヒドロインダセニル三環構造の使用をシクロペンタジエニル環のベータにおいて分岐している２位における置換基と組み合わせる。
【００３８】
式（Ｉ）の錯体を作る２つの多環式配位子は、好ましくは同じであり、従って式（Ｉ）の錯体は対称的であり得る。本発明の錯体はメソ又はラセミ型（又はそれらの混合物）であり得る。好ましくはラセミ（ｒａｃ）型が使用される。
【００３９】
Ｍは好ましくはＺｒ又はＨｆ、特にＺｒである。
【００４０】
各Ｘは、同じであるか又は異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、Ｒ，ＯＲ，ＯＳＯ２ＣＦ３，ＯＣＯＲ，ＳＲ，ＮＲ２又はＰＲ２基、ここでＲは直鎖又は分岐状、環状又は非環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル，Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル，Ｃ６〜Ｃ２０アリール，Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；任意的に第１４族〜第１６属に属するヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒは好ましくはＣ１〜６のアルキル、フェニル又はベンジル基である。
【００４１】
最も好ましくは、各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルコキシ基若しくはＲ基、例えば好ましくはＣ１〜６のアルキル、フェニル又はベンジル基である。最も好ましくはＸは塩素又はメチル基である。好ましくは両方のＸは同じである。
【００４２】
Ｌは、好ましくはヘテロ原子、例えばケイ素又はゲルマニウムを含む架橋例えば−ＳｉＲ６２−、ここで各Ｒ６は、独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール又はトリ（Ｃｌ〜Ｃ２０アルキル）シリル残基、例えばトリメチルシリルである。より好ましくはＲ６はＣ１〜６アルキル、特にメチルである。最も好ましくは、Ｌはジメチルシリル又はジエチル架橋である。
【００４３】
Ｒ１は、シクロペンタジエニル環に対して、分岐したβである。シクロペンタジエニル環に対して分岐したβにより、シクロペンタジエニル環から２番目の原子が二級又は三級、好ましくは二級でなければならないことが意味される。この原子は、好ましくはＳｉ又はＣであるが、最も好ましくはＣである。Ｒ１基は、好ましくは鎖の中に少なくとも４あるいは少なくとも６の炭素原子を含む。Ｓｉ原子がシクロペンタジエニル環に対してβに存在する場合は、そこにはβ位におけるＳｉ原子に加えてＲ１基に存在する３つの炭素原子があることが可能である。
【００４４】
環状基、例えばシクロアルキル基、ヘテロ環式、ヘテロアリール又はアリール基、はシクロペンタジエニルに対してベータ位の原子において存在し、従って、分岐が存在することもまた理解される。
【００４５】
Ｒ１基は、第１４〜１６族に属する１以上のヘテロ原子、例えばＯ，Ｎ又はＳを含み得る。１〜３のそのようなヘテロ原子があり得る。これらのヘテロ原子は、Ｒ１基においてヘテロ環又はヘテロアリール基、例えば３〜１０の炭素原子及び１〜３のヘテロ原子を有するＣＨ２−ヘテロアリール又はＣＨ２−ヘテロ環状基の形成を許すために配置され得る。
【００４６】
Ｒ１基における（以下で議論されるベータ位におけるＳｉ以外の）ヘテロ原子は、シクロペンタジエニル環に対してα、β又はγ原子において配置されないことが好ましい。即ち、該環に対してαに配置された骨格原子は、好ましくはＣ、該環のβの骨格原子はＣ又はＳｉであり、β位に接続された（水素以外の）原子は、Ｃ原子である。ヘテロ原子は、もし存在するならば、シクロペンタジエニル環の少なくともδ位に配置されるべきである。好ましくは基Ｒ１にはヘテロ原子は存在しない。
【００４７】
シクロペンタジエニル環に対するβ位にＳｉ原子がある場合、他のヘテロ原子はＲ１基に存在しないことが好ましい。Ｓｉがシクロペンタジエニル環に対するβ位の炭素鎖を中断する場合、好ましいそのような基はＣＨ２−ＳｉＲ１０３であり、Ｒ１０はＣ１〜６のアルキル基、例えばメチル基である。
【００４８】
好ましくは、Ｒ１はＣ４〜２０の炭化水素基、より好ましくはシクロペンタジエニル環に対するβ位の分岐したＣ４〜Ｃ１２の炭化水素基であって、第１４〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい炭化水素基である。
【００４９】
基Ｒ１は、好ましくは適切に分岐したＣ４〜Ｃ２０アルキル、４〜１２の炭素原子を有するＣＨ２シクロアルキル基又は７〜１１の炭素原子を含むＣＨ２アリール基である。
【００５０】
好ましい実施態様において、Ｒ１は、基ＣＨ２−Ｒ１´である、即ちシクロペンタジエニル環への結合はメチレン基を介してされ、Ｒ１´は、Ｒ１基の残りを表し、例えば第１４〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ３〜Ｃ１９の炭化水素基又はシクロペンタジエニル環に対するβ位の原子がＳｉであるＣ２〜Ｃ１９の炭化水素基である。
【００５１】
特に、Ｒ１´は、Ｃ３〜７シクロアルキル基（任意的にＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよい）、Ｃ６〜１０アリール基、特にフェニル又は（シクロペンタジエニルに対するβ位が分岐しているような）Ｃ３〜８アルキル基を表す。ある実施態様においては、Ｒ１´基は２〜８の炭素原子及び１〜３のヘテロ原子（例えばＳ、Ｎ又はＯ）を有するヘテロアリール又はヘテロ環式基を表すことができる。
【００５２】
適するヘテロアリール基はピロリル、インドリル、フラニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、及びピリジルを含む。適するヘテロ環式基はピペリジニル及びピペラジニルを含む。
【００５３】
従って、さらに好ましい実施態様において、Ｒ１は基ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３＿ｑ（Ｈ）ｑである。ここで各Ｒ３はＣ１〜６アルキル基であるか又は２つのＲ３基が一緒にＣ３〜７シクロアルキル環を形成する。下付き文字ｑは１又は０であることができる。
【００５４】
より好ましくはＲ１は適切に分岐したＣ４〜１０アルキル基、好ましくは適切に分岐したＣ４〜８アルキル基である。Ｒ１は、理想的にはイソブチル又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）（Ｅｔ）基である。あるいは、Ｒ１は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１１、ここでＣ６Ｈ１１はシクロヘキシルである、ＣＨ２Ｃ６Ｈ１１（Ｍｅ）ここでシクロヘキシルはメチル又はＣＨ２Ｃ６Ｈ５（ベンジル）により置換されている、である。
【００５５】
もし基Ｒ１８により置換されているならば、１〜３、好ましくは１又は２のそのような基が存在すれば好ましい。しかし、５員環の非芳香環は好ましくは無置換である（即ちｎはゼロである）。
【００５６】
好ましくは、Ｒ１８は直鎖又は分岐、環状又は非環状の、任意的に第１４族〜第１６族に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１〜２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基である。
【００５７】
本発明のある実施態様において、Ｒ１８は、ヘテロアリール基、即ち第１４〜１６族からの１又は複数のヘテロ原子が存在している、を表わし得る。適切なヘテロアリール基はピロリル、インドリル、フラニル、チオフェニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、及びピリジルを含む。しかし、もしＲ１８がヘテロ原子を含まないならばそれは好ましい。
【００５８】
より好ましくはＲ１８は、直鎖又は分岐状のＣ１〜１０アルキル基である。より好ましくはＲ１８はメチル又はエチル基である。２つのＲ１８基が、環の同じ原子に結合することは本発明の範囲内であるが、これは好ましくはない。好ましくは、環は無置換である、即ちｎはゼロである。
【００５９】
Ｒ４は好ましくは水素原子又はＣ１〜６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基、最も好ましくはメチル又は特に水素である。
【００６０】
Ｗは、好ましくは、任意的に置換されたフェニル基又は５又は６員環のヘテロアリール基、例えばフラニル、チオフェニル、ピロリル、トリアゾリル及びピリジルである。
【００６１】
任意の５員環のヘテロアリール基は該環中に好ましくは１以上のヘテロ原子、例えばＯ，Ｎ又はＳを含むべきである。
【００６２】
好ましくはＷはフェニル誘導体である。より好ましくは、フェニル誘導体は無置換であるか又は１の置換基を有する。
【００６３】
Ｗ基上の任意的な置換基はＲ５である。もし存在するならば、１又は２のＲ５基、好ましくは１のＲ５基があるべきである。
【００６４】
好ましくはＲ５は、直鎖又は分岐状、環状又は非環状の、任意的に第１４族〜第１６族に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１〜２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基である。
【００６５】
存在するＲ５基はインデニル基への結合に対してパラ、即ち環の４位、に配置されていることが好ましい。
【００６６】
一つの好ましい実施態様において、２つの隣接するＲ５基は一緒になって更なる単環式の、又はＷと縮合された多環式の環を形成することができる。新しい環は好ましくは５又は６員であるか又は、Ｒ５基はこのましくは２つの新たな環、例えばさらなる５員又は６員の環を形成する。
【００６７】
新たな一又は複数の環は脂肪族又は芳香族であることができる。好ましくは新たな環は、それが結合されているＷ環とともに芳香族系を形成する。
【００６８】
この方法で、基、例えばインドリル、カルバゾリル、ベンゾチオフェニル及びナフチルが、位置Ｗにおいて形成されることができる。これらの新しい環が１又は２のＲ５基により置換されていることもまた、本願発明の範囲内である（ここで、別の環を形成する２つの隣接するＲ５基の選択は排除される）。
【００６９】
最も好ましい実施態様において、Ｗは一つのＲ５置換基を有するフェニル基である。好ましくは、その置換基はインデニル環の結合に対してパラに持たれる。その置換基も、好ましくはＣ１〜１０アルキル基でもある。さらに、Ｗ環に結合されたＲ５基の炭素原子は好ましくは３級炭素原子である。
【００７０】
即ち、別の実施態様から見ると、本発明は式（ＩＩ）の錯体を提供する。
2013533347.tif 000005
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆであり；
各Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ，ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６アルキル基であるか又は２つのＲ３基が一緒にＣ３〜７シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はＣ１〜６のアルキル基で任意的に置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
Ｌは、エチレン又はＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ７〜１２アルキルアリール又はＣ７〜１２アリールアルキルであり；
各Ｘは、水素原子、−ＯＲ，ハロゲン原子、又はＲ基であり；
ＲはＣ１〜１０アルキルであり、
各Ｒ４はＨ又はＣ１〜３のアルキルであり；
ｎは０〜３であり；
各Ｗ´は、２までの基Ｒ５により任意的に置換されていてもよいアリール（例えばフェニル）、ピリジル、チオフェニル、又はフリルであり；
各Ｒ５は、Ｃ１〜１０アルキルであるか又は２つの隣接するＲ５基は一緒になってＷ´と縮合されたフェニル環を形成するか若しくは２つの隣接するＲ５基は一緒になって、Ｗ´基と一緒にカルバゾリル基を形成するのに必要な原子を構成し；そして
各Ｒ１８は，Ｃ１〜６アルキルであり；かつ
該錯体を形成する該２つの配位子は同一である。
【００７１】
従って、好ましい実施態様において、本発明の錯体は式（ＩＩＩ）のものである。
2013533347.tif 000006
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆであり；
各Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ，ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６アルキル基であるか又は２つのＲ基が一緒にＣ３〜７シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はＣ１〜６のアルキル基で任意的に置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
Ｌは、ＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜１０のアルキル、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ７〜１２アルキルアリール又はＣ７〜１２アリールアルキルであり；
各Ｘは、水素原子、ＯＲ，ハロゲン原子、又はＲ基であり；
ＲはＣ１〜１０のアルキルであり、
各Ｒ４はＨ又はＣ１〜３アルキルであり；
ｎは０〜２であり；
ｐは０〜２であり；
各Ｒ５は、Ｃ１〜１０アルキルであり；かつ
各Ｒ１８は，Ｃ１〜６アルキルであり；そして
該錯体を形成する該２つの配位子は同一である。
【００７２】
さらに好ましい実施態様において、本発明の錯体は式（ＩＶ）の錯体を提供する。
2013533347.tif 000007
ここで
ＭはＺｒであり；
各Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ，ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６アルキル基であるか又は２つのＲ３基が一緒にＣ３〜７シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はＣ１〜６のアルキル基で任意的に置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
Ｌは、ＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜６のアルキルであり；
各Ｘは、水素原子又はメチルであり；
各Ｒ４はＨ又はメチルであり；
ｐは０又は１であり；そして
Ｒ５は、Ｃ１〜６のアルキルであり；かつ
該錯体を形成する該２つの配位子は同一である。
【００７３】
さらに非常に好ましい実施態様において、本発明は式（Ｖ）の錯体を提供する。
2013533347.tif 000008
ここで、ｐは０又は１であり
Ｌは、ＳｉＲ６２であり；
Ｒ５は、基Ｃ（Ｒ２）３であり；
Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ，ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６アルキル基であるか又は２つのＲ３基が一緒にＣ３〜７シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はＣ１〜６のアルキル基で任意的に置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
Ｒ２はＣ１〜６アルキル基であり；
Ｒ３はＣ１〜６アルキル基であるか又は２つのＲ３基が一緒にＣ３〜７のシクロアルキル環を形成し；
ｑは０又は１であり：
各Ｘは、水素原子、メトキシ，又はメチルであり、そして
ＭはＺｒであり；かつ
該錯体を形成する該２つの配位子は同一である。
【００７４】
本発明のある錯体は、新規でもあり、本発明の更なる特徴を構成する。特に、本発明は、本明細書において上で定義された式（Ｉ）、（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）又は（Ｖ）の錯体を提供する。さらに、式（Ｉ）〜（Ｖ）の配位子もまた新規であり、本発明の更なる特徴を構成することが主張される。該配位子はＭＸ２基を含まず、Ｃｐ環は二重結合を含む。
【００７５】
即ち、式（ＩＩ）の配位子は下記式により示される：
2013533347.tif 000009
【００７６】
疑いを避けるために、上記に与えられた置換基のより狭い定義は、任意の他の置換基の任意の他の広い又は狭い定義と組み合わされることができる。
【００７７】
上の開示を通して、置換基のより狭い定義が示されている場合は、該より狭い定義は本願における他の置換基の全てのより広い及びより狭い定義と関連して開示されていると見なされる。
【００７８】
合成
本発明の触媒を形成するために必要な配位子は、任意の方法により合成されることができ、当業者は必要な配位子の物質の製造のための種々の合成プロトコルを工夫することができる。国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレット及び上記の他の先行技術文献は必要な化学を開示し、本明細書に参照することにより取り込まれる。さらに、我々の実施例は、本発明のメタロセンの基礎を形成する三環性構造がインダン及び２−イソブチルアクリル酸の組み合わせにより製造される合成を記載する。酸の性質を操作することにより、種々のＲ１基が製造されることができることが理解されるだろう。
【００７９】
本方法は、インダンのアシル化及び反応生成物の続く環化から始まり、続いてワンポットのアルドール縮合及び所望される２−（置換）−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ（２Ｈ）−オンを与えるα，β―不飽和ケトンの水素化が行われる。簡単に言うと、我々は無置換のインダセン−１−オンを形成し、それを次に所望されるＲ１カルボアルデヒドとのアルドール縮合により２位においてアルキル化する。
【００８０】
合成の残りは慣用的であり、実施例に記載された合成プロトコルは広い範囲の錯体の合成を許すように当業者により容易に適合される。
【００８１】
新規な合成プロトコルは、本発明のさらなる特徴を構成する。即ち、別の特徴から見ると、本発明は、式（ＶＩ）の化合物の製造のための方法において、
2013533347.tif 000010
式（ＶＩＩ）の化合物を
2013533347.tif 000011
化合物Ｒ１´ＣＨＯと反応させること、及び反応生成物を水素化すること；
ここでＲ１´は上記で定義された通りである、を含む該方法を提供する。
【００８２】
式（ＶＩＩＩ）の化合物を合成することもまた可能である。
2013533347.tif 000012
ここでＲ１８及びｎは、Ｒ１８基が出発物質に存在する同じ化学を用いて上で定義された通りである。
【００８３】
出発物質は、下に示されるような環形成を含むアシル化反応により製造されることができる。
2013533347.tif 000013
Ｐ４Ｏ１０及びメタンスルホン酸の使用が反応の完結を保証するために好ましい。
【００８４】
共触媒
活性な触媒種を形成するために、当該技術において周知である共触媒を用いることが通常必要である。第１３族の金属の有機金属化合物を含む共触媒、例えばメタロセン触媒を活性化するために使用される有機アルミニウム化合物、が本発明における使用に適切である。
【００８５】
本発明のオレフィン重合触媒系は、（ｉ）金属イオンが本発明の配位子により配位されている錯体；及び通常（ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物（又は他の適切な共触媒）又はそれらの反応生成物、を含む。即ち、共触媒は好ましくはアルモキサン、例えばＭＡＯ又はＭＡＯ以外のアルモキサンである。
【００８６】
しかし、あるいは、本発明の触媒は、他の共触媒、例えばホウ素化合物、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）３，Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４，（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４又はＮｉ（ＣＮ）４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］４２−と一緒に使用され得る。
【００８７】
アルモキサン、特にＭＡＯ、の使用が非常に好ましい。
【００８８】
適切な量の共触媒は当業者に周知である。
典型的にはＡｌ：Ｍモル比は１：１〜１０００：１モル／モルである。好ましくは、アルミニウムアルキルが共触媒として使用されるとき、アクチベーター中のアルミニウム：錯体中の遷移金属のモル比は１〜５００モル／モル、好ましくは１０〜４００モル／モル、特に５０〜４００モル／モルである。
【００８９】
製造
本発明のメタロセン錯体は、先行技術において周知であるように、オレフィンの重合化の触媒として適切な共触媒と組み合わせて、例えば溶媒、例えばトルエン又は脂肪族炭化水素中で（即ち溶液における重合の場合）使用されることができる。好ましくは、オレフィン、特にプロピレン、の重合は、液化された相又は気相において行われる。
【００９０】
本発明の触媒は、好ましくは、固体粒子の形であり、例えば不活性な有機又は無機の担体、例えばシリカ、上に支持することにより得られるような固体粒子の形又は固体の粒子の形であるが支持されていない形である。
【００９１】
使用される粒状支持物質は好ましくは有機又は無機の物質、例えばシリカ、アルミナ若しくはジルコニア又は混合された酸化物、例えばシリカーアルミナ、特にシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナである。
【００９２】
特に好ましくは、支持体は多孔質の物質であるので、錯体は、例えば国際公開第９４／１４８５６号パンフレット（モービル）、国際公開第９５／１２６２２号パンフレット（ボレアリス）、及び国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレットに記載された方法に類似する方法を使用して、該支持体の孔に搭載され得る。粒子サイズは重要ではないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。これらの支持体の使用は当該技術においては常套手段である。
【００９３】
一つの特定の実施態様においては、外部の担体は使用されない。固体の形態であるが、外部の担体を使用していない本発明の触媒を提供するために、液体／液体エマルション系が使用されるならば、好ましい。本方法は、溶媒において触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）を分散させること、そして該分散された滴を固体化して固体粒子を形成することを含む。
【００９４】
特に、該方法は、１以上の触媒成分の溶液を用意すること；該溶液を溶媒において分散させて、該１以上の触媒成分が分散された相の滴の中に存在するエマルジョンを形成すること；外部の粒状多孔質の支持体の不存在において該分散された滴中の触媒成分を固定化して、該触媒を含む固体粒子を形成すること、及び任意的に、該粒子を回収することを含む。
【００９５】
この方法は、如何なる添加された外部の多孔質の支持体、例えば無機酸化物、例えばシリカ、を使用することなしに、改善された形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）、例えば所定の球の形状及び粒子サイズ、を有する活性な触媒粒子の製造を可能にする。また、所望される表面の性質が得られることができる。
【００９６】
用語「１以上の触媒成分の溶液を製造する」により、触媒を形成する化合物が一つの溶液に混合されて、該溶液が混和しない溶媒に分散されること、又は触媒形成化合物の各部分のための少なくとも２の独立した触媒溶液が製造されて、次に該溶液が逐次的に溶媒に分散されることが意味される。
【００９７】
触媒を形成するための好ましい方法においては、該触媒の各部分のために少なくとも２の独立した溶液が製造されて、次に該溶液は、混和しない溶媒に逐次的に分散される。
【００９８】
より好ましくは、遷移金属化合物及び共触媒を含む錯体の溶液が溶媒と合わされて、エマルジョンを形成し、該エマルジョンにおいて、不活性な溶媒が連続液状相を形成し、触媒成分を含む溶液が分散された滴の形における分散された相（不連続相）を形成する。該滴は次に固体化されて固体の触媒粒子を形成し、該固体の粒子は液体から分離され、任意的に洗浄及び／又は乾燥される。連続相を形成する溶媒は、分散段階の間に使用される条件（例えば温度）において少なくとも触媒溶液と非混和性であり得る。
【００９９】
用語「触媒溶液と非混和性」は、溶媒（連続層）が分散された相の溶液と完全に非混和性である又は部分的に非混和性である、即ち完全には混和性でないことを意味する。
【０１００】
好ましくは、該溶媒は、製造されるべき触媒系の化合物に関して不活性である。必要な方法の完全な開示は国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに見られることができ、該パンフレットは参照することにより本明細書に取り込まれる。
【０１０１】
不活性溶媒は、分散段階の間に使用される条件（例えば温度）において少なくとも化学的に不活性でなければならない。好ましくは、連続相の溶媒はそこに溶解された有意な量の触媒形成化合物を含まない。即ち、触媒の固体粒子は分散された相から由来する（即ち、連続相へと分散された溶液におけるエマルジョンに与えられた）化合物から、滴の形で形成される。
【０１０２】
用語「固定化」及び「固体化」は、本明細書において同じ目的のため、即ち外部の多孔質粒状担体、例えばシリカ、の不存在において自由流動する固体触媒の粒子を形成するため、交換可能に使用される。即ち、固体化は滴の中で起きる。該段階は、該国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに開示された種々の方法において実行されることができる。好ましくは、固体化は、エマルジョン系への外部の刺激、例えば固体化を引き起こす温度変化、により引き起こされる。即ち、該段階において、触媒成分は形成された固体の粒子内に「固定化」されたままである。１以上の触媒成分が固体化／固定化反応に参加し得ることもまた可能である。
【０１０３】
従って、所定の粒子サイズの範囲を有する固体の、組成的に均一である粒子が得られることができる。
【０１０４】
さらに、本発明の触媒粒子の粒子サイズは溶液中の滴のサイズにより制御されることができ、均一な粒子サイズ分布を有する球状粒子が得られることができる。
【０１０５】
本発明もまた産業的に有利である、なぜならそれは固体粒子の製造をワンポット手順として実行されることを可能にするからである。連続又は半連続方法もまた触媒の製造のために可能である。
【０１０６】
分散された相
化学の分野において、２相エマルジョン系を製造するための原理が公知である。即ち、該２つの相の液体系を形成するために、触媒成分の溶液及び連続液体相として使用される溶媒は少なくとも分散段階の間は、基本的に非混和性でなければならない。これは公知の方法、例えば該２つの液体及び／又は分散段階／従って、固体化段階の温度を選択することにより達成されることができる。
【０１０７】
触媒成分の溶液を形成するために溶媒が使用されてもよい。溶媒は、触媒成分を溶解するように選択される。溶媒は好ましくは有機溶媒、例えば当該分野において使用されるもの、であることができ、任意的に置換された炭化水素例えば直鎖又は分岐状の脂肪族、非環式又は芳香族炭化水素、例えば直鎖又は環状のアルカン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素を含む。
【０１０８】
芳香族炭化水素の例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンである。トルエンは好ましい溶媒である。該溶液は１以上の溶媒を含んでいてもよい。即ち、そのような溶媒は、エマルジョンの形成を促進するために使用されることができ、通常固体化された粒子の一部を構成しないが、例えば固体化段階の後、連続相と一緒に除去される。
【０１０９】
あるいは、溶媒は固体化に参加してもよい、例えば高い融点、例えば４０℃超、適切には７０℃超、例えば８０℃超、又は９０℃超を有する不活性な炭化水素（ワックス）が分散される相の溶媒として使用されて、形成された滴内において触媒化合物を固定化してもよい。
【０１１０】
別の実施態様において、溶媒は、液状モノマー、例えば「予備重合」固定化段階において重合されるように設計された液状オレフィンモノマー、から部分的又は完全になる。
【０１１１】
連続相
連続液相を形成するために使用される溶媒は、単独の溶媒又は種々の溶媒の混合物であり、少なくとも、分散段階の間に使用される条件（例えば温度）において、触媒成分の溶液と非混和性であり得る。好ましくは、該溶媒は該化合物に関して不活性である。
【０１１２】
用語「該化合物に関して不活性」は、本明細書においては、連続相の溶媒が化学的に不活性である、即ち触媒を形成する如何なる成分とも化学反応を起こさないことを意味する。即ち、触媒の固体粒子は、分散された相から由来する即ち連続相へと分散された溶液におけるエマルジョンに与えられた化合物から、滴において形成される。
【０１１３】
固体触媒を形成するために使用された触媒成分は、連続液状相の溶媒に可溶ではないことが好ましい。好ましくは、該触媒成分は該連続相形成溶媒に本質的に不溶である。
【０１１４】
固体化は、本質的に、滴が形成された後に起きる、即ち固体化は滴の中において、例えば滴に存在する化合物の中で固体化させる反応を起こすことにより、実行される。さらに、たとえある種の固体化剤が該系に独立して添加されたとしても、それは滴の相の中で反応し、触媒形成成分は連続相に入って行かない。
【０１１５】
用語「エマルジョン」は本明細書において二相系及び多相系の両方を包含する。
【０１１６】
好ましい実施態様において、連続相を形成する該溶媒は、ハロゲン化有機溶媒又はそれらの混合物、好ましくはフッ素化有機溶媒、特に半、高度に、又は完全にフッ素化された有機溶媒及びそれらの官能化された誘導体を含む不活性溶媒である。上記の溶媒の例は、半、高度に、又は完全にフッ素化された炭化水素、例えばアルカン、アルケン、及びシクロアルカン、エーテル、例えばパーフルオロ化されたエーテル及びアミン、特に三級アミン、及びそれらのフッ素化された誘導体である。好ましいのは、半、高度に、又は完全にフッ素化された、特に完全にフッ素化された炭化水素、例えばＣ３〜Ｃ３０、例えばＣ４〜Ｃ１０のパーフルオロ炭化水素である。適切なパーフルオロアルカン及びパーフルオロシクロアルカンの特定な例は、パーフルオロ−ヘキサン、−ヘプタン、−オクタン及び−（メチルシクロヘキサン）を含む。半フッ素化された炭化水素は、特に半フッ素化されたｎ−アルカン、例えばパーフルオロアルキルアルカンに関する。
【０１１７】
「半フッ素化された」炭化水素は、−Ｃ−Ｆ及び−Ｃ−Ｈのブロックが交互に並んでいるような炭化水素をもまた包含する。「高度にフッ素化された」は、−Ｃ−Ｈ単位の大部分が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられていることを意味する。「完全にフッ素化された」は、全ての−Ｃ−Ｈ単位が−Ｃ−Ｆ単位で置換されていることを意味する。「Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ」、第３４巻、２０００年、１月、第６号におけるＡ．Ｅｎｄｅｒｓ及びＧ．Ｍａａｓの論文、及び「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，第５６巻（１９９５年）第２４５〜２８７頁，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ＳｃｉｅｎｃｅにおけるＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒｏの論文を見られたい。
【０１１８】
分散段階
該エマルジョンは、当該技術において公知の任意の手段、即ち混合すること、例えば、連続相を形成する溶媒に該溶液を激しく撹拌すること、又は混合ミルにより、又は超音波により、又はまず、均一系を形成し、次に該均一系は、該系の温度を変化させることにより二相系に転移されて滴が形成されるところのエマルジョンを製造するためのいわゆる相変化法を使用することによって形成されることができる。
【０１１９】
該２つの相状態は、エマルジョン形成段階及び固体化段階の間、例えば適切な撹拌により維持される。
【０１２０】
追加的に、乳化剤／エマルジョン安定化剤が、エマルジョンの形成及び／又は安定性を促進するために好ましくは当該技術において公知の方法で使用されることができる。該目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素に基づく種類（例えば１００００までの分子量を有するポリマー状炭化水素であって、任意的にヘテロ原子で中断されていてもよい炭化水素を包含する）、好ましくはハロゲン化された炭化水素、例えば半又は高度にフッ素化された炭化水素であって、任意的に例えば、−ＯＨ，−ＳＨ，ＮＨ２，ＮＲ´´２，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＮＨ２，アルケンの酸化物、−ＣＲ´´＝ＣＨ２，ここでＲ´´は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、若しくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル基、オキソ基、環状エーテル、及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ若しくはカルボン酸アルキルエステル基、又は好ましくは官能基化された末端を有する半、高度に又は完全にフッ素化された炭化水素、が使用されることができる。該界面活性剤は、触媒溶液に添加されることができ、該溶液はエマルジョンの分散された相を形成し、エマルジョンの形成を促進しかつエマルジョンを安定化させる。
【０１２１】
あるいは、乳化及び／又はエマルジョン安定化助剤は、少なくとも１の官能基を有する界面活性剤の前駆体を、該官能基と反応性がありかつ触媒溶液又は連続層を形成する溶媒中に存在する化合物と反応させることによってもまた形成されることができる。得られた反応生成物は、実際の乳化助剤及び／又は形成されたエマルジョン系における安定化剤として作用する。
【０１２２】
該反応生成物を形成するために使用可能な界面活性剤の前駆体の例は、例えば−ＯＨ，−ＳＨ，ＮＨ２，ＮＲ´´２，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＮＨ２，アルケンの酸化物、−ＣＲ´´＝ＣＨ２，ここでＲ´´は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、若しくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル基、オキソ基、３〜５の環原子を有する環状エーテル、及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体基、例えばアルコキシ若しくはカルボン酸アルキルエステル基；例えば、１以上の該官能基を有する半、高度に又は完全にフッ素化された炭化水素である、から選択された少なくとも１の官能基を有する公知の界面活性剤を含む。好ましくは界面活性剤前駆体は上記の末端官能基を有する。
【０１２３】
そのような界面活性剤前駆体と反応する化合物は、好ましくは触媒溶液に含まれ、さらなる添加剤又は１以上の触媒形成化合物であり得る。そのような化合物は例えば第１３族の化合物（例えば、ＭＡＯ及び／又はアルミニウムアルキル化合物及び／又は遷移金属化合物）である。
【０１２４】
もし界面活性剤の前駆体が使用されるならば、それは好ましくは、遷移金属化合物の添加の前にまず触媒溶液の化合物と反応される。一つの実施態様において、例えば、高度にフッ素化されたＣ１〜ｎ（適切にはＣ４〜３０又はＣ５〜１５）のアルコール（例えば高度にフッ素化されたヘプタノール、オクタノール、又はノナノール）、酸化物（例えばプロペンオキサイド）又はアクリレートエステルが共触媒と反応されて、「実際の」界面活性剤を形成する。次に、追加量の共触媒及び遷移金属化合物が、該溶液に添加されて、得られた溶液は、連続相を形成する溶媒に分散される。「実際の」界面活性剤溶液は分散段階の前、又は分散された系において製造され得る。もし、該溶液が分散段階の前に作られるならば、該製造された「実際の」界面活性剤溶液及び遷移金属溶液は非混和性の溶媒に逐次的に分散され得るか（例えば界面活性剤溶液が先）、又は分散段階の前に一緒にされ得る。
【０１２５】
固体化
分散された滴における触媒成分の固体化は、種々の方法において、例えば、滴に存在する化合物の、固体触媒形成反応生成物の形成を引き起こす又は加速することにより、実行されることができる。これは、使用された化合物及び／又は所望される固体化速度に依存して、外部の刺激、例えば系の温度変化、のあり又はなしで実行されることができる。
【０１２６】
特に好ましい実施態様において、該系を外部の刺激、例えば温度変化、例えば、５〜１００℃、例えば１０〜１００℃又は２０〜９０℃、例えば５０〜９０℃の温度差に付すことによりエマルジョン系が形成された後に固体化は実行される。
【０１２７】
該エマルジョン系は速い温度変化に付されて、分散系における速い固体化を引き起こす。分散された相は、例えば直ちに（数ミリ秒〜数秒内に）温度変化に付されて、滴内の成分の瞬間的な固体化を達成してもよい。成分の所望される固体化のために必要とされる適切な温度変化、即ちエマルジョン系の温度における上昇又は低下、は、任意の特定の範囲に制限されることはできないが、当然にエマルジョン系に、即ち使用される化合物及びそれらの濃度／比、並びに使用された溶媒に依存し、それらに応じて選択される。分散された系に十分な加熱又は冷却効果を与え、所望される固体化を引き起こすために、任意の技術が使用され得ることもまた明らかである。
【０１２８】
一つの実施態様において、加熱又は冷却の効果は、ある温度のエマルジョン系を有意に異なる温度、例えば上記のような温度、の不活性な受容媒体に到らせることにより実行され、そうすることにより該エマルジョン系の温度変化が十分になり、滴の速い固体化を引き起こす。該受容媒体は、気体、例えば空気、又は液体、好ましくは溶媒若しくは２以上の溶媒の混合物であることができ、ここで、触媒成分は非混和性であり、触媒成分に関して不活性である。例えば、該受容媒体は、第一のエマルジョン形成段階における連続相として使用される同じ非混和性の溶媒を含む。
【０１２９】
該溶媒は単独で又は他の溶媒、例えば脂肪族若しくは芳香族炭化水素、例えばアルカン、との混合物として使用されることができる。好ましくは、受容媒体としてのフッ素化された溶媒が使用され、それはエマルジョン形成における連続相、例えば完全にフッ素置換された炭化水素、と同じであり得る。
【０１３０】
あるいは、温度の差は、例えば、毎分１０℃、好ましくは毎分０．５〜６℃、より好ましくは毎分１〜５℃までのエマルジョン系のゆっくりとした加熱により実行され得る。
【０１３１】
例えば、炭化水素溶媒の溶融が分散された相を形成するために使用される場合、滴の固体化は上記の温度差を使用して該系を冷却することにより実行され得る。
【０１３２】
好ましくは、エマルジョンを形成するために使用され得る該「一つの相」変化もまた、分散された系において温度変化を再び実行し、そうすることにより、滴において使用された溶媒が連続相、好ましくは上で定義されたフッ素系の連続相、と混和可能になり、その結果、滴がその溶媒について貧しくなり、「滴」の中に残っている固体化成分が固体化を始めることにより、エマルジョン系の滴内の触媒的に活性な含有物を固体化するために使用されることができる。即ち、非混和性は溶媒及び条件（温度）に関して調節されて、固体化段階を制御することができる。
【０１３３】
例えば有機溶媒のフッ素系の溶媒との混和性が文献から見られることができ、従って当業者により選択されることができる。相変化に必要とされる臨界温度もまた文献から入手可能であり、当該技術分野において公知である方法、例えば、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄ−理論を使用して決定されることができる。上で引用されたＡ．Ｅｎｄｅｒｓ及びＧ．及びＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒｏの論文もまた参照されたい。
【０１３４】
即ち本発明に従うと、滴の全体又は一部のみが固体の形に転化され得る。例えば、予備重合化のために使用されるモノマーの量が相対的に大きいならば、「固体化された」滴のサイズは元の滴より小さいか又はより大きい。
【０１３５】
回収された固体触媒の粒子は、任意的な洗浄段階の後、オレフィンの重合工程において使用されることができる。あるいは、分離されそして任意的に洗浄された固体粒子は、重合段階における使用の前に、乾燥されて、該粒子に存在する溶媒を除去することができる。分離及び任意的な洗浄工程は、公知の方法、例えば濾過及び次の、適切な溶媒による固体の洗浄により、実行されることができる。
【０１３６】
粒子の滴の形状は実質的に維持され得る。形成された粒子は１〜５００μｍ、例えば５〜５００μｍ、有利には５〜２００μｍ又は１０〜１５０μｍの範囲の平均サイズの範囲を有し得る。５〜６０μｍの平均サイズの範囲さえ、可能である。該サイズは触媒が使用される重合反応の性質に依存して選択され得る。有利には、該粒子は形状において基本的に球状であり、それらは低い多孔性及び低い表面積を有する。
【０１３７】
溶液の形成は０〜１００℃、例えば２０〜８０℃の温度において行われることができる。分散段階は、−２０〜１００℃、例えば約−１０〜７０℃、例えば−５〜３０℃において、例えば約０℃において実行され得る。
【０１３８】
得られた分散物に、滴の形成を改善／安定化し得るために、上で定義された乳化剤が添加され得る。滴における触媒成分の固体化は好ましくは、混合物の温度を例えば０℃の温度から１００℃へ、例えば６０〜９０℃まで、徐々に上昇させることにより実行される。例えば１〜１８０分、例えば１〜９０分又は５〜３０分、又は速い熱交換として行われる。加熱時間は反応器の大きさに依存する。
【０１３９】
約６０〜１００℃、好ましくは約７０〜９５℃（溶媒に沸点より下）において好ましくは行われる固体化段階の間、溶媒は好ましくは除去され得、任意的に固体は洗浄溶液で洗浄されてもよく、該洗浄溶液は任意の溶媒又は溶媒の混合物、例えば、上で定義されたもの及び／又は当該技術において使用されているもの、好ましくは炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン又はヘプタン、適切にはヘプタン、であることができる。洗浄された触媒は、乾燥又はオイルにスラリー化され、そして重合工程における触媒−オイルスラリーとして使用されることができる。
【０１４０】
製造段階の全て又は一部が連続方法において行われることができる。エマルジョン／固体化法により製造された固体触媒タイプのそのような連続的又は半連続的製造方法を記載している国際公開第２００６／０６９７３３号パンフレットを参照されたい。
【０１４１】
重合化
本発明の触媒を使用して重合化されるオレフィンは、好ましくはプロピレン又はより高次のアルファ−オレフィンである。それは、エチレン又はα−オレフィン又はエチレンとα−オレフィンとの混合物であってもよい。あるいは、複数のαオレフィン、例えばＣ２〜２０オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等、の混合物であってもよい。本発明の方法において重合されたオレフィンは不飽和の重合化可能な基を含む任意の化合物を含み得る。即ち、例えば不飽和化合物、例えばＣ６〜２０オレフィン（環状又は多環式オレフィン（例えばノルボルネン）を含む）、及びポリエン、特にＣ４〜２０のジエン、が低級オレフィン、例えばＣ２〜５α−オレフィンとのコモノマー混合物に含まれ得る。ジオレフィン（即ちジエン）は得られるポリマーに長い鎖の分岐を導入するのに適切に使用される。そのようなジエンの例は、α，ω直鎖のジエン、例えば１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等を含む。
【０１４２】
本発明の触媒は、ポリプロピレンポリマー、それらのホモポリマー又は特にコポリマーのいずれか、の製造における使用のために特に適切である。最も特に、該触媒はプロピレンのランダムコポリマー、例えばプロピレンとエチレンのランダムコポリマーを製造するために使用される。
【０１４３】
プロピレンに対するコモノマーとして、好ましく使用されるのは、エチレン、又はより高次のオレフィン、例えばＣ４〜C12オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はそれらの任意の混合物、好ましくはエチレンである。もしポリマーがプロピレンエチレンランダムコポリマーであれば特に好ましい。そのようなポリマー中のエチレン含有量は、７重量％まで、例えば０．５〜５重量％であり得る。
【０１４４】
本発明の方法における重合化は、慣用の重合化技術、例えば気相重合、溶液重合、スラリー重合又はバルク重合、を使用して１以上、例えば１，２、又は３の重合化反応器において実行され得る。
【０１４５】
一般的に、スラリー（又はバルク）と少なくとも１の気相反応器との組み合わせがしばしば好ましく、特に反応器の順番は、スラリー（又はバルク）、次に１以上の気相反応器である。
【０１４６】
スラリー反応器のためのプロピレン重合の場合、反応温度は一般的に６０〜１１０℃（例えば６０〜９０℃）の範囲であり、反応器の圧力は一般的に５〜８０バール（例えば２５〜７０バール）の範囲であり、滞留時間は一般的に０．１〜５時間（例えば０．３〜２時間）である。当該モノマーが通常反応媒体として使用される。
【０１４７】
気相反応器の場合、使用される反応温度は、一般的に６０〜１１５℃（例えば６０〜１１０℃）の範囲であり、反応器の圧力は一般的に１０〜２５バールの範囲であり、滞留時間は一般的に０．５〜８時間（例えば０．５〜４時間）である。使用される気体は、非反応性気体、例えば窒素又はプロパン、との任意的な混合物としてのモノマーである。実際の重合化段階及び反応器に加えて、該工程は任意の追加的な重合段階、例えば予備重合段階、及び当該技術において公知の任意の更なるアフター反応器取扱段階を含むことができる。
【０１４８】
一般的には、使用される触媒の量は触媒の性質、反応器のタイプ及び条件並びにポリマー生成物に所望される性質に依存する。当該技術において周知であるように、水素はポリマーの分子量を制御するために使用されることができる。本発明の触媒が重合工程の間に使用される水素の濃度の広い範囲にわたって例外的によく行われ、そのことが、該触媒が広い範囲のポリマー製造に使用されるのに有益にする。これは本発明のさらなる特徴を構成する。該触媒は、より高い分子量を有するポリマーを得るために、より低い水素濃度でも、より高い水素濃度においても有用である。本発明の触媒の活性並びに触媒生産性は非常に高い。
【０１４９】
本発明の触媒を使用して製造されたプロピレンポリマーは、本発明のさらなる特徴を構成する。本発明の触媒は、高分子量、低キシレン可溶分ポリマーであって、高いアイソタクシティーをもまた有するポリマーの形成を可能にする。やはり良好な生産性で得られることのできる０．３ｇ／１０分未満、０．１ｇ／１０分未満さえの非常に低いＭＦＲ２値（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＩＳＯ１３３）を示す、７ｇ／１０分又は４ｇ／１０分未満さえのＭＦＲ２１値（２３０℃、２１６ｋｇ荷重、ＩＳＯ１１３３）。
【０１５０】
好ましくは、本発明の触媒により製造されたポリマーのキシレン可溶分は、１重量％未満、より好ましくは０．７重量％以下、さらにより好ましくは０．５重量％未満である。これはエチレン含有量が１〜５重量％の範囲であるときでさえ、達成される。
【０１５１】
別の特徴から見ると、本発明は、少なくとも３００，０００のＭｗ及び０．７５重量％未満のキシレン可溶分を有する１０重量％までのエチレンを有するランダムプロピレンエチレンコポリマーを提供する。
【０１５２】
理想的には、エチレン含有量は５重量％以下、例えば０．５〜５重量％であるべきである。エチレンは存在する唯一のコモノマーであるべきである。ポリプロピレンの分子量は少なくとも３００，０００、好ましくは少なくとも４００，０００、又は少なくとも５００，０００でさえあるべきである。
【０１５３】
本発明の触媒により製造されたポリマーは全ての種類の最終製品、例えばパイプ、フィルム（キャスト、ブロー又はＢＯＰＰフィルム）、繊維、成形品（例えば射出成型、ブロー成形、回転成形品）、押出コーティングなど、において有用である。
【０１５４】
本発明は、今、以下の非制限的な実施例を参照して説明される。
【０１５５】
測定方法：
Ａｌ及びＺｒの決定（ＩＣＰ−法）
触媒の元素分析は、質量Ｍの固体試料をとり、ドライアイス上で冷却することにより行われた。試料は、既知の体積、Ｖ、まで硝酸（ＨＮＯ３，６５％、Ｖの１５％）及び脱イオン化したての（ＤＩ）水（Ｖの５％）、に溶解させることにより希釈された。次に該溶液はフッ化水素酸（ＨＦ，４０％，Ｖの３％）に添加され、ＤＩ水で最終体積、Ｖ，まで希釈され、２時間安定化のために放置された。分析はサーモエレメンタルＩＲＩＳ  アドヴァンテージ  ＸＵＶ誘導結合プラズマ原子発光分光装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して室温において行われた。該分光装置は、分析の直前に、ブランク（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３，３％ＨＦの溶液）。低い標準（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３，３％ＨＦの溶液中の１０ｐｐｍのＡｌ）、高い標準（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３，３％ＨＦの溶液中の５０ｐｐｍのＡｌ，２０ｐｐｍのＺｒ）及び品質コントロール試料（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３，３％ＨＦの溶液中の２０ｐｐｍのＡｌ，１０ｐｐｍのＺｒ）を使用して行われた。ジルコニウムの含有量は、３３９．１９８ｎｍの線を使用して、アルミニウムの含有量は３９６．１５２ｎｍの線で、そしてカリウムは７６６．４９０ｎｍの線を使用して監視された。報告されている値（０〜１００の間であることが必要とされており、そうでなければさらなる希釈が必要される）は、同じ試料から採取された３つの連続する一定分量の平均であり、式１を使用して元の触媒に関連付けられる。
2013533347.tif 000014
式１
ここでＣは、ｐｐｍにおける濃度であり、１０，０００の因子により％の含有量に関連付けられる、
ＲはＩＣＰ−ＡＥＳからの報告された値であり
Ｖはｍｌにおける希釈の合計体積であり、
Ｍはｇにおける試料の元の質量である。
【０１５６】
もし希釈が必要ならば、そうすると、これもまた、希釈因子によるＣの乗算により考慮に入れられる必要がある。
【０１５７】
固有粘度
ポリマー試料は、１ｍｇ／ｍｌの濃度及び１３５℃の温度においてデカリンにおいて溶解された。薄いポリマー溶液の相対粘度はＩＳ０１６２８−１に従って、自動化ウベローデ毛細管粘度計；ＬＡＵＤＡ  ＰＶＳｌを使用して測定された。溶解されたポリマー溶液の相対粘度は該ポリマー溶液の測定された動粘度：純粋な溶媒の比として決定された。固有粘度は、ハギンスの式及び公知のハギンスの定数の使用により、既知の濃度における単独の粘度測定から計算された。
【０１５８】
融点Ｔｍ［℃］及び結晶化温度Ｔｃ［℃］：
融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）は、５〜１０ｍｇ、典型的には８±０．５ｍｇの試料についてメトラーＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して（ＩＳＯ１１３５７−３：１９９９に従って）測定された。結晶化及び融点曲線の両方が１０℃／分の冷却及び３０〜２２５℃の間の加熱走査の間に得られた。融点及び結晶化温度は吸熱及び発熱のピークとしてとられた。第二の加熱走査のピーク温度が融解温度Ｔｍとしてとられた。
【０１５９】
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って測定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは流動性従って、ポリマーの加工性、の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘性は低い、ＭＦＲは２３０℃において測定され、種々の荷重、例えば２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）又は２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）、において決定され得る。
【０１６０】
ＧＰＣ：分子量平均、分子量分布、及び多分散性指数（Ｍｎ，Ｍｗ，ＭＷＤ）
分子量平均（Ｍｗ，Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ），及び多分散性指数により記載されるその広さ、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量でありかつＭｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された。示差屈折率検出計及びオンライン粘度計を備えられたＷａｔｅｒｓのＧＰＣＶ２０００装置が、Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ製の２本のＧＭＨＸＬ−ＨＴ及び１本のＧ７０００ＨＸＬ−ＨＴ  ＴＳＫ−ゲルカラム及び溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジターシャリーブチル−４−メチル−フェノールで安定化されている）を用いて、１４０℃及び１ｍＬ／分の一定のフローレートにおいて使用された。１分析当たり２０９．５μＬの試料溶液が注入された。カラムのセットは、１ｋｇ／モル〜１２０００ｋｇ／モルの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準で、（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に従って）ユニバーサルキャリブレーションを使用して、校正された。使用されたＰＳ，ＰＥ、及びＰＰのためのＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ定数はＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９による。すべての試料は、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃における）の安定化されたＴＣＢに溶解させ、ＧＰＣ装置にサンプリングする前に、連続的に静かに振動させながら最大１６０℃において最大３時間保つことにより調製された。
【０１６１】
キシレン可溶物
２．０ｇのポリマーが撹拌下、１３５℃において２５０ｍｌのｐ−キシレンに溶解される。３０分後、該溶液は環境温度において１５分間冷却することを許され、次に３０分間２５℃において沈殿することを許される。該溶液は濾紙を使用して２つの１００ｍｌフラスコに濾過される。第一の１００ｍｌの容器からの溶液は窒素フローにおいて気化され、残さは定常的な重さに到達するまで、真空下、９０℃において乾燥される。
ＸＳ％＝（１００−ｍ−Ｖｏ）／（ｍｏ−ｖ）；ｍｏ＝最初のポリマーの量（ｇ）；ｍ＝残さの重さ（ｇ）；Ｖｏ＝最初の体積（ｍｌ）；ｖ＝分析された試料の体積（ｍｌ）。
【０１６２】
触媒活性
触媒活性は、以下の式に基づいて計算された：
2013533347.tif 000015
【０１６３】
１３ＣＮＭＲによるコモノマー含有量
ＮＭＲ分光学による微細構造の定量
定量的核磁気共鳴（ＮＭR）分光学がポリマーのコモノマー含有量を定量するために使用された。
【０１６４】
定量的溶液状態１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ及び１３Ｃそれぞれについて４００．１５及び１００．６２ＭＨｚで稼働しているブルッカーのアドヴァンスＩＩＩ４００ＮＭＲスペクトロメーターを使用して溶液状態において記録された。全てのスペクトルは、全てのニューマチックに窒素ガスを使用する、１２５℃における１３Ｃ最適化１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを使用して記録された。約２００ｍｇの物質が、クロム−（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と一緒に３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解され、Ｇ．Ｓｉｎｇｈ，Ａ．Ｋｏｔｈａｒｉ，Ｖ．Ｇｕｐｔａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ２００９年，第２８巻、第５号、第４７５頁に記載されたような溶媒中の緩和剤の６５ｍＭ溶液をもたらす。
【０１６５】
均一な溶液を保証するために、ヒートブロックにおける最初の試料の調整後、ＮＭＲチューブは回転オーブン中で少なくとも１時間さらに加熱された。磁石に挿入すると、チューブは１０Ｈｚにおいて回転された。このセットアップは、主に高解像度のために選択され、そして正確なエチレン含有量の定量のために定量的に必要とされた。Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｒ．Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｘ．Ｑｉｕ，Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｒ．Ｃｏｎｇ，Ａ．Ｔａｈａ，Ｄ．Ｂａｕｇｈ，Ｂ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．第１８７巻（２００７年）２２５頁及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏ，Ｐ．Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｒ．Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｃ．Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｊ．Ｓｅｖｅｒｎ，Ｇ．Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７年，第２８巻，第１１２８頁に記載された、最適化されたチップ角、１秒リサイクル遅延及びバイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを使用して、標準的なシングルパルス励起がＮＯＥなしで採用された。合計で６１４４（６ｋ）の遷移がスペクトルごとに獲得された。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは加工され、積分され、関連する定量的性質が該積分から決定された。全ての化学シフトは溶媒の化学シフトを使用して３０．００ｐｐｍにおけるエチレンブロックの中央メチレン基（ＥＥＥ）に間接的に参照された。このアプローチはこの構造単位が存在しないときでさえ比較可能な参照を許す。
【０１６６】
（Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，第１００巻、第４号，第１２５３頁，Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８４年，第１７巻，第１９５０頁，及びＷ−Ｊ．Ｗａｎｇ及びＳ．Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年，第３３巻、第１１５７頁において記載されたような）観察された２，１−エリスロレジオ欠陥に相当する特徴的なシグナルで、測定された性質のレジオ欠陥の影響についての修正が必要とされた。レジオ欠陥の他のタイプに相当する特徴的なシグナルは観察されなかった。
【０１６７】
（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８４年，第１７巻，第１９５０頁において記載されたような）エチレンの取り込みに相当する特徴的なシグナルが観察され、ポリマー中の全てのモノマーに対するポリマー中のエチレンの画分として計算されたコモノマー画分は
ｆＥ＝（Ｅ／（Ｐ＋Ｅ）
である。
【０１６８】
コモノマー画分は、Ｗ−Ｊ．Ｗａｎｇ及びＳ．Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年，第３３巻、第１１５７頁の方法を使用して、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトル中の全体的なスペクトル領域を通しての多数のシグナルの積分を通して定量された。この方法は、必要とされるときに、レジオ欠陥の存在を説明する強固な性質及び能力のために選択された。積分領域は、遭遇されたコモノマー含有量の全体の範囲を通して適用性を増加させるために少し調節された。
【０１６９】
モル％コモノマー取り込みはモル画分から計算された：
Ｅ［モル％］＝１００＊ｆＥ
【０１７０】
重量パーセントコモノマー取り込みは、モル画分から計算された：
Ｅ［重量％］＝１００＊（ｆＥ＊２８．０６）／（（ｆＥ＊２８．０６）＋（（１−ｆＥ）＊４２．０８））。
【実施例】
【０１７１】
一般的な手順及ぶ出発物質
【０１７２】
空気及び湿気に敏感な化合物を用いる全ての操作は標準的なシュレンクの技術を使用する完全に精製されたアルゴンの雰囲気か又は制御された雰囲気のグローブボックス（Ｍｅｃａｐｌｅｘ，ＶＡＣ又はＭ．Ｂｒａｕｎ）のいずれかにおいて行われた。合成用のテトラヒドロフラン（Ｍｅｒｃｋ）及びジエチルエーテル（Ｍｅｒｃｋ）がＬｉＡｌＨ４上で蒸留により精製され、ベンゾフェノンケチルナトリウム上で保存された。トルエン（Ｍｅｒｃｋ）及びヘキサン（Ｍｅｒｃｋ）は蒸留され、ＣａＨ２又はＮａ／Ｋ合金上で貯蔵された。有機金属合成用のジクロロメタン（Ｍｅｒｃｋ）並びにＣＤ２ＣＩ２（Ｍｅｒｃｋ）は、蒸留され、ＣａＨ２上で貯蔵された。クロロホルム−ｄ（Ｍｅｒｃｋ）はＰ４Ｏ１０上で蒸留され、モレキュラーシーブ（３Ａ）上で貯蔵された。メタノール（Ｍｅｒｃｋ）、ジメチルホルムアミド（Ｍｅｒｃｋ），ジクロロメタン（Ｍｅｒｃｋ），エチルアセトアセテート（Ａｃｒｏｓ）、臭化イソブチル（Ｍｅｒｃｋ）、ビス（トリメチルシリル）アミン（Ｍｅｒｃｋ）、パラ−トルエンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、パラホルムアルデヒド（Ｍｅｒｃｋ），メタンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ），ＣｕＢｒ（Ａｃｒｏｓ），ヘキサン中の２．５ＭのｎＢｕＬｉ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ），Ｐｄ（ｄｂａ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ），ＮａＢＨ４（Ａｃｒｏｓ），ジシクロヘキシル（２´，６´−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ），鉱油中のＮａＨの６０％懸濁物（Ａｌｄｒｉｃｈ），４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ），無水の粉末化されたＡｌＣｌ３（Ｍｅｒｃｋ），ジクロロジメチルシラン（Ｍｅｒｃｋ），Ｋ３ＰＯ４（Ｆｌｕｋａ），Ｐ４Ｏ１０（Ｍｅｒｃｋ），シクロヘキサンカルボアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ），チャコール上の１０％のＰｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ），水素ガス（Ｌｉｎｄｅ），ＫＯＨ（Ｍｅｒｃｋ），Ｎａ２ＳＯ４（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ），ＴｓＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ），１２Ｍ  ＨＣ１（Ｒｅａｃｈｉｍ，Ｒｕｓｓｉａ），９６％エタノール（Ｍｅｒｃｋ），シリカゲル６０  ４０−６３μｍ（Ｍｅｒｃｋ）が得られたまま使用された。セライト５０３（Ａｌｄｒｃｈ）は使用前に２００℃において真空において乾燥された。３，５，６，７−テトラヒドロ−５−インダセン−ｌ（２Ｈ）−オンは［Ｗｏｏｄｗａｒｄ，Ｒ．Ｂ．；Ｈｏｙｅ，Ｔ．Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７７年，第９９巻，第８００７頁］に記載されたように、３−クロロプロピオニルクロライド（Ａｃｒｏｓ）によるインダン（ＡＢＣＲ）のアシル化、続いて、形成されたアシル化された生成物のＨ２ＳＯ４中における環化により合成された。
【０１７３】
分析的及び半合成的液体クロマトグラフィーが、光ダイオードアレイ検出器、ノバ−パックＣＩ８又はＨＲシリカ（６０Ａ、６μｍ、３．９及び１９×３００ｍｍ）及びシンメトリーＣ１８（５μｍ、４．６×２５０ｍｍ）カラムを含むウォーターズのデルタ６００ＨＰＬＣを使用して行われた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、重水素化溶媒における１〜１０％溶液についてブルッカーのＡｖａｎｃｅ−４００を使用して記録された。１Ｈの化学シフトはＴＭＳに対して測定された。帰属は二重共鳴及びＮＯＥの実験の証拠に基づいて行われた。Ｃ，Ｈマイクロ分析は、ＣＨＮ−Ｏラピッドアナライザー（Ｈｅｒａｃｕｓ）を使用して行われた。
【０１７４】
触媒１：
Ｒａｃ−及びｍｅｓｏ−１，１´−ジメチルシリレン−ビス［２−イソブチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウムジクロライド
製造実施例１
２−アセチル−４−メチルペンタン酸エチル
2013533347.tif 000016
５００ｍｌのＤＭＦ中の１００ｇ（０．７７モル）のエチルアセトアセテートの溶液に、鉱油中のＮａＨの６０％懸濁物３０．７ｇ（０．７７モル）が少しずつ６０℃における激しい撹拌により添加された。この混合物は１時間、追加的に撹拌され、その後、１０５．５ｇ（０．７７モル）の臭化イソブチルが添加された。得られた混合物は９０℃において３時間撹拌され、その後室温まで冷却され、１５００ｍｌの冷水が添加された。生成物は３×３００ｍｌのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物は回転エバポレーターを使用して減圧において蒸発された。残さの分留精製は標題の生成物を与えた。ｂｐ．７５〜８０℃／４ｍｍＨｇ。収量８０．５ｇ（５６％）。
【０１７５】
Ｃ１０Ｈ１８Ｏ３の分析計算値：Ｃ，６４．４９；Ｈ，９．７４。実測値：Ｃ，６４．２０；Ｈ，３．８１。
2013533347.tif 000017
【０１７６】
製造実施例２
２−イソブチルアアクリル酸エチル
2013533347.tif 000018
２５０ｍｌのＴＨＦ中のビス（トリメチルシリル）アミン（９．５０ｇ，５９．０ミリモル）が、−７８℃において、２３．５ｍｌ（５９．０ミリモル）の２．５Ｍのヘキサン中のｎＢｕＬｉによりメタル化された。この混合物がさらに室温において０．５時間撹拌され、その後再び−７８℃まで冷却され、１０．０ｇ（５３．７ミリモル）の２−アセチル−４−メチルペンタン酸エチルが添加された。得られた混合物は室温において１時間撹拌され、−７８℃まで冷却され、８．０ｇ（０９．２７ミリモル）のパラホルムアルデヒドが添加された。この混合物が室温において終夜撹拌され、その後、ガラスフリット（Ｇ３）を通してろ過され、乾燥するまで蒸発された。残渣の分留精製は標題の生成物を与えた。５０〜５５℃／４ｍｍＨｇ。収量６．５０ｇ（７８％）。
【０１７７】
Ｃ９Ｈ１６０２の分析計算値：Ｃ，６９．０２；Ｈ，１０．３２。実測値：Ｃ，６９．０９；Ｈ，１０．２４。
2013533347.tif 000019
【０１７８】
製造実施例３
２−イソブチルアクリル酸
2013533347.tif 000020
【０１７９】
６．３２ｇ（４０．４ミリモル）の２−イソブチルアクリル酸エチルの懸化が還流において２０％水性ＫＯＨ５０ｍｌで行われた。得られた混合物は水性ＨＣｌによりｐＨ＝５〜６に酸性化され、生成物は２×１００ｍｌのジクロロメタンにより抽出された。有機抽出物は乾燥するまで蒸発されて、５．１３ｇ（９９％）の２−イソブチルアクリル酸を与え、それは追加の精製なしにさらに使用された。
【０１８０】
製造実施例４
２−イソブチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ（２Ｈ）−オン
2013533347.tif 000021
【０１８１】
１６．８ｇ（０．１４モル）のインダンと２０．０ｇ（０．１６ミリモル）の２−イソブチルアクリル酸の混合物が、４０ｇのＰ４Ｏ１０と２００ｍｌのメタンスルホン酸の混合物の上に６０℃における激しい撹拌により添加された。この混合物はこの温度において追加的に撹拌され、得られた混合物は５００ｃｍ３の氷の上に注がれた。生成物は３×２００ｍｌのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物は水性ＮａＨＣＯ３で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、乾燥まで蒸発された。生成物はシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶出剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝３：１体積）でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。標題生成物の収量１５．５ｇ（５０％）。
【０１８２】
Ｃ１６Ｈ２０Ｏの分析計算値：Ｃ，８４．１６；Ｈ，８．８３。実測値：Ｃ，８４．２５；Ｈ，８．８８。
2013533347.tif 000022
【０１８３】
製造実施例５
２−イソブチル−４−ブロモ−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ（２Ｈ）−オン
2013533347.tif 000023
【０１８４】
４０ｍｌのジクロロメタン中の１４．６ｇ（１１０ミリモル）のＡｌＣｌ３の懸濁物に、２５ｍｌのジクロロメタン中の１０．０ｇ（４３．８ミリモル）の２−イソブチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ（２Ｈ）−オンの溶液が０℃における激しい撹拌により一滴ずつ添加された。さらに、７．７１ｇ（４８．２ミリモル）の臭素がこの温度において一滴ずつ添加された。得られた混合物は室温において終夜撹拌され、その後、５００ｃｍ３の氷に注がれた。生成物は３×２００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物は水、水性ＮａＨＣＯ３で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、乾燥まで蒸発された。生成物はシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶出剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝３：１体積）でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。標題生成物の収量９．４０ｇ（７０％）。
【０１８５】
Ｃ１６Ｈ１９ＢｒＯの分析計算値：Ｃ，６２．５５；Ｈ，６．２３。実測値：Ｃ，６２．７０；Ｈ，６．３２。
2013533347.tif 000024
【０１８６】
製造実施例６
４／８−ブロモ−６−イソブチル−ｌ，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン
2013533347.tif 000025
【０１８７】
ＴＨＦ及びメタノールの混合物（２：１、体積）１００ｍｌ中の７．４０ｇ（３２．４ミリモル）の４−ブロモ−２−イソブチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−５−インダセン−ｌ（２Ｈ）−オンの溶液に、３．５０ｇ（９２．５ミリモル）のＮａＢＨ４が０℃において３０分間の激しい撹拌により少量ずつ添加された。この混合物は室温において終夜撹拌され、その後乾燥まで蒸発された。生成物は、２×１５０ｍｌのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物はＮａ２ＳＯ４上で乾燥され、その後、乾燥まで蒸発された。残渣の溶液に、１００ｍｌのトルエンにおける３５０ｍｇのＴｓＯＨが添加され、得られた混合物は３時間還流された。生成物はシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶出剤：ヘキサン）上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。４−ブロモ−６−イソブチル−ｌ，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンと８−ブロモ−６−イソブチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンとの約１：５の混合物の収量５．３０ｇ（７６％）。
【０１８８】
Ｃ１６Ｈ１９Ｂｒの分析計算値：Ｃ，６５．９９；Ｈ，６．５８。実測値：Ｃ，５４．１５；Ｈ，６．５９。
2013533347.tif 000026
【０１８９】
製造実施例７
４／８−（４−ｔｅｒｆ−ブチルフェニル）−６−イソブチル−ｌ，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン
2013533347.tif 000027
【０１９０】
アルゴン雰囲気において、２．１３ｇ（１２．０ミリモル）の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、２．９０ｇ（９．９６ミリモル）の４／８−ブロモ−６−イソブチル−ｌ，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン、６．３７ｇ（３０．０ミリモル）のＫ３ＰＯ４，１００ｍｇ（０．１７ミリモル）のＰｄ（ｄｂａ）２、１５０ｍｇ（０．３６ミリモル）のジシクロヘキシル（２´，６´−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン，及び３０ｍｌの乾燥トルエンの混合物が１００℃において１２時間撹拌された。冷却された得られた混合物に１００ｍｌの冷水が添加された。生成物は３×１００ｍｌのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物はＮａ２Ｓ０４上で乾燥され、その後、乾燥まで蒸発された。生成物はシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶出剤：ヘキサン）上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−イソブチル−ｌ，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンと８−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−イソブチル−ｌ，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンとの約１：５の混合物の収量３．４０ｇ（９８％）。
【０１９１】
Ｃ２６Ｈ３２の分析計算値：Ｃ，９０．６４；Ｈ，９．３６。実測値：Ｃ，９０．５７；Ｈ，９．４９。
2013533347.tif 000028
【０１９２】
製造実施例８
ｒａｃ−及びｍｅｓｏ−ビス［２−イソブチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ｌ，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ−イル］ジメチルシランの混合物
2013533347.tif 000029
【０１９３】
８０ｍｌのエーテル中の４／８−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−イソブチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン３．４０ｇ（９．８７ミリモル）の溶液に、４．０ｍｌ（１０．０ミリモル）の２．５Ｍのヘキサン中のｎＢｕＬｉ、が添加された。この混合物が１２時間撹拌されて、その後０．６６ｇ（５．１１ミリモル）のジクロロジメチルシランが添加された。得られた混合物は終夜撹拌され、その後５０ｍｌの冷水が添加された。生成物は２×１００ｍｌのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物はＮａ２ＳＯ４上で乾燥され、乾燥まで蒸発された。生成物は、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶出剤：ヘキサン）でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。ｒａｃ−及びｍｅｓｏ−ビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソブチル−ｌ，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］（ジメチル）シランの約１：１混合物の収量２．５０ｇ（７０％）。
【０１９４】
Ｃ５４Ｈ６８Ｓｉの分析計算値：Ｃ，８７．０３；Ｈ，９．２０。実測値：Ｃ，８７．１９；Ｈ，９．３５。
2013533347.tif 000030
【０１９５】
製造実施例９
Ｒａｃ及びｍｅｓｏ−ｌ，ｌ´−ジメチルシリレン−ビス［２−イソブチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセニル］ジルコニウムジクロライド
2013533347.tif 000031
【０１９６】
６０ｍｌのエーテル中の２．９８ｇ（４．０ミリモル）のビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソブチル−ｌ，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ−イル］（ジメチル）シランの溶液に、３．２０ｍｌ（８．０ミリモル）の２．５Ｍのヘキサン中のｎＢｕＬｉが添加された。この混合物が１２時間撹拌されて、その後−６０℃まで冷却されて、１．５１ｇ（４．０ミリモル）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２が添加された。得られた混合物は室温において１２時間、撹拌された。さらにこの混合物は乾燥するまで蒸発され、４０ｍｌのトルエンが添加された。形成された懸濁物は６０℃において５時間撹拌され、その後、この熱い混合物はガラスフリット（Ｇ４）を通してろ過された。沈殿は追加的に１０ｍｌの熱いトルエンで洗浄された。合わされたろ液は減少された体積（約２０ｍｌ）まで蒸発され、その後１１０℃まで加熱されて、固体生成物を溶解させた。室温においてこの溶液から沈殿した橙色の結晶が集められ、５ｍｌの冷たいトルエン、１０ｍｌのヘキサンで洗浄され、その後真空で乾燥された。この手順は４８０ｍｇ（１３％）の純粋なｍｅｓｏ−錯体を与えた。母液は乾燥するまで蒸発された。真空において乾燥された残さは１５ｍｌのエーテルに溶解された。−３０℃においてこの溶液から沈殿された黄色の結晶が集められ、５ｍｌの冷たいエーテルで洗浄され、真空において乾燥された。この手順は１８０ｍｇ（５％）の純粋なｒａｃ−錯体を与えた。
【０１９７】
Ｒａｃ−錯体
Ｃ５４Ｈ６６Ｃｌ２ＳｉＺｒの分析計算値：Ｃ，７１．６４；Ｈ，７．３５。実測値：Ｃ，７１．４９；Ｈ，７．４５。
2013533347.tif 000032
【０１９８】
Ｍｅｓｏ−錯体
Ｃ５４Ｈ６６Ｃｌ２ＳｉＺｒの分析計算値：Ｃ，７１．６４；Ｈ，７．３５。実測値：Ｃ，７１．６０；Ｈ，７．４２。
2013533347.tif 000033
【０１９９】
触媒２
Ｒａｃ−１，１´−ジメチルシリレン−ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ−イル］ジルコニウムジクロライド
製造実施例１０
２−（シクロヘキシルメチル）−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ（２Ｈ）−オン
2013533347.tif 000034
【０２００】
アルゴン雰囲気において、ＰＴＦＥリーナー付きのＢｅｒｇｈｏｆのステンレススチールの２５０ｍｌのオートクレーブに、２５．０ｇ（０．１４５モル）の３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ（２Ｈ）−オン、２０．０ｇ（０．１７８ミリモル）のシクロヘキサンカルボアルデヒド、２．０ｇ（０．０３６モル）の水酸化カリウム、２．０ｇのチャコール上の１０％Ｐｄ及び１５０ｍｌの９６％エタノールが充填された。この反応器は水素でフラッシュされ、その後水素は３気圧の圧力まで供給された。この混合物が室温において３時間撹拌された。得られた混合物はガラスフリット（Ｇ３）を通してろ過され、沈殿は、追加的に５０ｍｌのエタノールで洗浄された。ろ液は乾燥するまで蒸発され、５００ｍｌが残渣に添加された。粗生成物は３×２００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物はＮａ２ＳＯ４上で乾燥され、その後、乾燥まで蒸発された。生成物は、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶出剤：ジクロロメタン）上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。収量３６．５ｇ（９４％）。
【０２０１】
Ｃ１９Ｈ２４Ｏの分析計算値：Ｃ，８５．０３；Ｈ，９．０１。実測値：Ｃ，８５．１７；Ｈ，８．９０。
2013533347.tif 000035
【０２０２】
製造実施例１１  
２−（シクロヘキシルメチル）−４−ブロモ−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ（２Ｈ）−オン
2013533347.tif 000036
１８０ｍｌのジクロロメタン中の４０．９ｇ（０．３０５モル）のＡｌＣｌ３の混合物に、３２．７ｇ（０．１２２モル）の２−（シクロヘキシルメチル）−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ（２Ｈ）−オンが添加された。０℃まで冷却されたこの混合物に、２１.５ｇ（０．１３４モル）の臭素が、０〜５℃における４５分間の激しい撹拌により一滴ずつ添加された。得られた混合物は１２時間環境温度において撹拌され、その後、１０００ｃｍ３の氷に注がれた。有機相は分離され、水性相は３×２００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物はＮａ２ＳＯ４上で乾燥され、その後、乾燥まで蒸発された。この生成物は追加の精製なしにさらに使用された。収量３９．５ｇ（９３％）。
【０２０３】
Ｃ１９Ｈ２３ＢｒＯの分析計算値：Ｃ，６５．７１；Ｈ，６．６８。実測値：Ｃ，６５．５３；Ｈ，６．５８。
2013533347.tif 000037
【０２０４】
製造実施例１２  
４−ブロモ−６−（シクロヘキシルメチル）−ｌ，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン
2013533347.tif 000038
【０２０５】
１７０ｍｌのＴＨＦ中の３９．５ｇ（０．１１４モル）の４−ブロモ−２−（シクロヘキシルメチル）−３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ（２Ｈ）−オンの溶液に、１５．２ｇ（０．３９８モル）のＮａＢＨ４が添加された。さらに、３４０ｍｌのメタノールが２時間の激しい撹拌により一滴ずつ添加された。得られた混合物は室温において１２時間撹拌され、約３００ｍｌの体積まで蒸発され、その後、１００ｍｌの３．０ＭのＨＣｌが添加された。生成物は、３×２００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。有機抽出物はＮａ２ＳＯ４上で乾燥され、その後、乾燥まで蒸発された。８００ｍｌのトルエン中の残渣の溶液及び１．４ｇのＴｓＯＨが３０分間ディーンシュタークヘッドで還流された。得られた溶液は、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）のショートレイヤー（５０ｍｍ）を通過させられ、ろ液は、乾燥まで蒸発された。この手順は３４．７ｇ（９３％）の標題の生成物を与え、該生成物は追加の精製なしにさらに使用された。
【０２０６】
Ｃ１９Ｈ２３Ｂｒの分析計算値：Ｃ，６８．８８；Ｈ，７．００。実測値：Ｃ，６８．６９；Ｈ，６．８５。
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【０２０７】
製造実施例１３
４−（４−ｔｅｒｆ−ブチルフェニル）−６−（シクロヘキシルメチル）−ｌ，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン
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【０２０８】
アルゴン雰囲気において、３４．６ｇ（１０５ミリモル）の４−ブロモ−６−（シクロヘキシルメチル）−ｌ，２，３，５−テトラヒドロ−５−インダセン，２２．４ｇ（１２６ミリモル）の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸，６６．８ｇ（３１５ミリモル）のＫ３ＰＯ４，１．２１ｇ（２１ミリモル）のＰｄ（ｄｂａ）２，１．７３ｇ（４２ミリモル）のジシクロヘキシル（２´，６´−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン及び３５０ｍｌのトルエンの混合物が１００℃において１２時間撹拌された。得られた混合物は室温まで冷却され、その後、６００ｍｌの水が添加された。有機層は分離され、水性層は３×１００ｍｌのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物はＮａ２Ｓ０４上で乾燥され、その後、乾燥まで蒸発された。目的生成物は、シリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶出剤：ヘキサン）上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。収量２４．０ｇ（６２％）。
【０２０９】
Ｃ２９Ｈ３６の分析計算値：Ｃ，９０．５７；Ｈ，９．４３。実測値：Ｃ，９０．４４；Ｈ，９．５４。
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【０２１０】
製造実施例１４
ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ｌ，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ−イル］（ジメチル）シラン
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【０２１１】
６００ｍｌのトルエン中の２０．８ｇ（５４．１ミリモル）の４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−（シクロヘキシルメチル）−ｌ，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの溶液に、２１．７ｍｌ（５４．２ミリモル）の２．５Ｍのヘキサン中のｎＢｕＬｉが２０℃において一滴ずつ添加された。その後、３０ｍｌのＴＨＦが添加され、得られた混合物は７０℃において１時間撹拌された。得られた混合物は０℃まで冷却され、３．３０ｍｌ（３．４９ｇ，２７．１ミリモル）のジクロロジメチルシランが添加された。この混合物は室温において１２時間撹拌され、その後、５ｍｌの水が添加され、有機溶媒がロタベーパーを使用して蒸発された。生成物は残さから３×１００ｍｌのジクロロメタンにより抽出された。有機抽出物はＮａ２ＳＯ４上で乾燥され、乾燥するまで蒸発された。生成物はシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、溶出剤：ヘキサン、次にヘキサンージクロロメタン、１０：１体積）上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。収量１５．２ｇ（６８％）。
【０２１２】
Ｃ６０Ｈ７６Ｓｉの分析計算値：Ｃ，８７．３２；Ｈ，９．２８。実測値：Ｃ，８７．２３；Ｈ，９．４２。
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【０２１３】
製造実施例  １５
ｒａｃ−ｌ，ｌ´−ジメチルシリレン−ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ−イル］ジルコニウムジクロライド
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【０２１４】
１５０ｍｌのエーテル中の６．６０ｇ（８．０ミリモル）のビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（シクロヘキシルメチル）−ｌ，５，６，７−テトラヒドロ−５−インダセン−ｌ−イル］（ジメチル）シランの溶液に、６．４０ｍｌ（１６．０ミリモル）の２．５Ｍのヘキサン中のｎＢｕＬｉが２０℃において一滴ずつ添加された。この混合物が環境温度において１２時間撹拌されて、その後−７８℃まで冷却されて、３．０２ｇ（８．０ミリモル）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２が添加された。得られた混合物は室温において１２時間、撹拌され、その後乾燥するまで蒸発された。残渣は真空下で乾燥され、６０ｍｌのトルエンが添加された。得られた懸濁物は６０℃において４時間撹拌され、その後、この熱い混合物はセライト５０３を通してろ過された。セライト層は、追加的に２０ｍｌの熱いトルエンで洗浄された。合わされたろ液は約４０ｍｌまで蒸発された。形成された懸濁物は沈殿物を溶解させるために、還流するように加熱された。室温においてこの溶液から沈殿した結晶が集められ、３ｍｌの冷たいトルエン、５ｍｌの冷たいヘキサンで洗浄され、その後真空で乾燥された。この手順は０．９１ｇ（１１％）の純粋なｒａｃ−錯体を与えた。母液は約２０ｍｌの体積まで蒸発された。再び、この混合物は還流するように加熱された。室温において沈殿された結晶が集められ、３ｍｌの冷たいトルエン、５ｍｌの冷たいヘキサンで洗浄され、その後、真空において乾燥された。この手順は０．５８ｇのｒａｃ−及びｍｅｓｏ―錯体の約１０：１の混合物を与えた。この混合物のヘキサン−トルエン（７：１、体積）からの結晶化は、０．４５ｇ（５％）の純粋なｒａｃ−錯体をさらに与えた。
【０２１５】
Ｃ６０Ｈ７４Ｃｌ２ＳｉＺｒの分析計算値：Ｃ，７３．１３；Ｈ，７．５７。実測値：Ｃ，７３．２８；Ｈ，７．６６。
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【０２１６】
触媒製造
ＭＡＯはアルベマーレから購入され、トルエン中の３０重量％溶液として使用された。
パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル（ＣＡＳ番号６５６０５−７０−１）がＣｙｔｏｎｉｘ社から購入され、使用前に乾燥及び脱ガスされた。ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンは使用前に乾燥及び脱ガスされた。
【０２１７】
本発明のメタロセン１：ｒａｃ−ｌ，１´−ジメチルシリレン−ビス［２−イソブチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ−イル］ジルコニウムジクロライド
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【０２１８】
本発明のメタロセン２：ｒａｃ−１，１´−ジメチルシリレン−ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロライド
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【０２１９】
比較のメタロセン１：ｒａｃ−ｌ，１´−ジメチルシリレン−ビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ−イル］｝ジルコニウムジクロライド）が、国際公開第２００６／０９７４９７Ａ１パンフレットに記載されたように製造された。その１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは上記特許出願において報告されたものに該当する。
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【０２２０】
実施例１（Ｅ１）：
触媒は、非混和性の溶媒としてヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを、界面活性剤前駆体として種々のパーフルオロアルキル鎖の長さを有するパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの混合物を、及びメタロセンとしてｒａｃ−ｌ，１´−ジメチルシリレン−ビス［２−イソブチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロライを用いて国際公開第２００３／０５１９３４号の実施例５に記載された手順に従って製造された。
【０２２１】
詳細な触媒製造は以下のように行われた：
グローブボックス中において、乾燥しかつ脱ガスされたパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの市販の混合物８０μＬがセプタム瓶中で２ｍＬのＭＡＯと混合され、放置されて、終夜反応した（界面活性剤溶液）。翌日、６８．８０ｍｇのメタロセン（０．０７６ミリモル、１当量）が別のセプタム瓶において４ｍＬのＭＡＯ溶液に溶解され、グローブボックスの中において放置されて、撹拌された（触媒溶液）。
【０２２２】
６０分後、４ｍＬの触媒溶液及び１ｍＬの界面活性剤溶液が、−１０℃におけるヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを含みかつオーバーヘッドスターラー（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を装備された５０ｍＬのエマルジョン化ガラス反応器に逐次的に添加された。赤〜橙のエマルジョンがすぐに形成し（測定されたエマルジョン安定性＝１５秒）、０℃／６００ｒｐｍにおいて１５分間、撹拌された。次に、エマルジョンは２／４テフロン（登録商標）チューブにより１００ｍＬの９０℃における熱ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンに移され、移動が完了するまで６００ｒｐｍにおいて撹拌された。撹拌速度は、３００ｒｐｍまで低下され、油浴が外された。撹拌は室温においてもう１５分間続けられた。撹拌機のスイッチが切られたとき、触媒は放置されて、連続相のトップ上に沈殿し、該相は４５分後にサイホンで除かれた。残った赤い固体の触媒はアルゴン流れ上で５０℃において２時間乾燥された。
【０２２３】
実施例２（Ｅ２）：
触媒は、メタロセンとして０．０７６ミリモル（１当量、７４．９０ｍｇ）のｒａｃ−１，１´−ジメチルシリレン−ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロライドを用いて、実施例１の上記のプロトコルに従って製造された。
【０２２４】
比較例１（ＣＥ１）：触媒は、メタロセンとして０．０７６ミリモル（１当量、６１．５０ｍｇ）のｒａｃ−１，１´−ジメチルシリレン−ビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］｝ジルコニウムジクロライドを用いて、実施例１の上記のプロトコルに従って合成された。
【０２２５】
【表１】
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【０２２６】
ランダムコポリマーを形成するための、プロピレンとエチレンとの重合化
重合化実験は、５Ｌの反応器において行われ、２００μｌのトリエチルアルミニウムが５ｍＬの乾燥かつ脱ガスされたペンタン中のスキャベンジャーとして供給された。次に、所望される量の水素（ミリモルで計量された）が搭載され、そして１１００ｇの液体プロピレン、続いて所望される量のエチレン（気相に供給された）が反応器に供給された。温度は３０℃に設定された。５ｍｌのＰＦＣ中の所望される量の触媒が窒素の加圧で反応器に勢いよく流し込まれた。その後、温度は１５分間に亘って７０℃に上げられた。重合化は３０分後に、反応器をベンチし、ポリマーが集められる前に窒素を勢いよく流し込むことにより停止された。実施例１及び実施例２の触媒が試験され（表２及び３）、比較触媒１と比較された（表４）。
【０２２７】
【表２】
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【０２２８】
【表３】
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【０２２９】
【表４−１】
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【表４−２】
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【国際調査報告】
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