(57)【要約】本発明は、摩擦力および腐食に対する耐久性を有する多層非粘着性コーティングでコーティングされた基材を提供する。コーティングはプレプライマーベースコート層および少なくとも２つのさらなるコーティング層を備え、前記さらなるコーティング層の少なくとも２つは１種以上のフッ素化ポリマーを含む。プレプライマーベースコート層は、フッ素化ポリマーを実質的に含まず、ならびに、耐熱性非フッ素化ポリマー−ポリマーバインダ組成物および無機充填粒子を含み、無機充填粒子の５０％超は二酸化チタンであり、および、前記無機充填粒子の少なくとも１０重量％は少なくとも１４マイクロメートルの平均粒径を有する粗大セラミック粒子であり、ここで、粗大セラミック粒子のいくらかまたはすべてはプレプライマーベースコート層から少なくとも隣の隣接層に延在している。耐熱性非フッ素化ポリマーバインダは、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩擦力に対する耐久性を有する多層非粘着性コーティングでコーティングされた基材であって、前記コーティングが、
（ａ）フッ素化ポリマーを実質的に含まず、少なくとも１０マイクロメートルの乾燥フィルム厚を有し、耐熱性非フッ素化ポリマー−ポリマーバインダ組成物および無機充填粒子を含むプレプライマーベースコート層であって、無機充填粒子対ポリマーバインダ固形分の重量比が１．０超であり、ならびに、前記無機充填粒子の少なくとも１０重量％が少なくとも１４マイクロメートルの平均粒径を有する粗大セラミック粒子であり、および、前記無機充填粒子の５０％超が二酸化チタンであるプレプライマーベースコート層と、
（ｂ）少なくとも２つのさらなるコーティング層であって、前記さらなるコーティング層は３．０超のアスペクト比を有する無機充填粒子を含まず、および、前記さらなるコーティング層の少なくとも２つは１種以上のフッ素化ポリマーを含む、さらなるコーティング層と
を備え、
前記粗大セラミック粒子の一部が前記プレプライマーベースコート層から少なくとも隣の隣接層に延在している基材。
【請求項２】
前記ベースコート中の前記無機充填粒子の少なくとも６０％が二酸化チタンである、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項３】
前記ベースコートが、約１０〜約４０マイクロメートルの範囲内の乾燥フィルム厚を有する、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項４】
前記耐熱性非フッ素化ポリマーバインダが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上のポリマーを含む、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項５】
前記非フッ素化ポリマーバインダが、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の組み合わせを含む、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項６】
前記基材が、アルミニウム、ステンレス鋼および炭素鋼からなる群から選択される金属基材である、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項７】
前記基材がステンレス鋼である、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項８】
前記無機充填材が、チタン、アルミニウム、亜鉛、錫およびこれらの混合物の１種以上の前記無機酸化物を含む、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項９】
前記無機充填材が二酸化チタンを含む、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項１０】
前記セラミック粒子が２０マイクロメートル超の平均粒径を有する、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項１１】
前記セラミック粒子が１４〜６０マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項１２】
前記セラミック粒子が少なくとも１２００のヌープ硬度を有する、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項１３】
前記セラミック粒子が２．５以下のアスペクト比を有する、請求項１２に記載のコーティングされた基材。
【請求項１４】
前記セラミック粒子が、無機窒化物、炭化物、ホウ化物および酸化物からなる群から選択される、請求項１２に記載のコーティングされた基材。
【請求項１５】
前記セラミック粒子が炭化ケイ素である、請求項１２に記載のコーティングされた基材。
【請求項１６】
前記炭化ケイ素粒子が、２．５以下のアスペクト比および２０マイクロメートル超の平均粒径を有する、請求項１５に記載のコーティングされた基材。
【請求項１７】
無機充填粒子の総重量の少なくとも９０重量％が炭化ケイ素および二酸化チタンのみから構成される、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項１８】
前記多層非粘着性コーティングが、プレプライマー層、プライマー層およびトップコート、ならびに、任意選択的に１つ以上の中間層を備える、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層非粘着性フッ素化ポリマー（fluoropolymer）コーティング組成物およびこれらの組成物がコーティングされた基材に関し、このコーティングされた基材は、向上した耐摩耗性、硬度および耐腐食性を有する。特に、本発明は、非粘着性コーティングを有する改善された調理器具であって、コーティングが、基材に対する良好な接着性を維持しつつも、向上した耐摩耗性、硬度および耐腐食性を有する調理器具の製造分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化ポリマー樹脂、特に過フッ素化ポリマー樹脂は、低い表面エネルギーおよび非粘着特性、ならびに、耐熱性および耐薬品性を有することで知られている。しかしながら、フッ素化ポリマーコーティングは、弱い耐摩耗性および低い硬度を示すことが多い。摩耗性に優れた非粘着性ポリマーコーティングを金属基材上で得ることが長い間にわたって所望されている。より長期の耐用寿命を有するコーティングされた基材の達成に係る特定の懸念は、コーティングされた基材の摩耗に耐える能力である。摩耗とは、コーティングが毛羽立って、表面から破損するかまたは細断される、摩擦もしくは研磨によって生じ得るコーティングの損耗量を指す。コーティングされた基材の損傷においては、最初の引掻き傷に続いて摩耗が生じ得、ここで、コーティングを可塑的に変形させるナイフがその後に損耗される毛羽の形成をももたらし得る。このような欠陥は、さらに耐腐食性を損なわせてしまう。
【０００３】
非粘着性コーティングは、調理後における食品片の固着を防止するか、または、他の用途において低摩擦の摺接が促進されるよう発売に際して最適化されている。しかしながら、望ましい非粘着特性をもたらす特性によって、非粘着性コーティングを基材に良好に接着させることが困難でもある。基材に対する良好な接着性は、良好な耐摩耗性および良好な耐腐食性の両方に対する前提条件として見られている。
【０００４】
技術分野においては一般に、接着の促進においてプライマー層におけるバインダの化学的相互作用を機械的接着が補助するよう、非粘着性コーティングを塗布する前に金属基材を粗面化することによって接着が達成されている。典型的な粗面化は、酸エッチング、研磨、グリットブラスチング、ブラッシング、および、基材上へのガラス、セラミックまたはエナメルフリットの粗雑層の焼成を含む。このような処理は、接着性の問題に対する不完全で不十分な解決方法である。
【０００５】
耐引掻き傷性および耐摩耗性コーティングを達成するための従来の試みは、パーフルオロカーボンポリマーに伴う硬質の耐熱性樹脂助剤の使用、または、雲母およびアルミニウムフレークなどの充填材の使用を含んでいた。しかしながら、プライマー層に充填材（無機または有機）が添加されると、基材もしくは上方の層あるいはその両方に対する接着が弱くなってしまう場合があり、または、トップコートに充填材が添加された場合には非粘着特性が弱くなってしまう場合がある。また、プライマー層にフッ素樹脂が添加されると、基材に対する接着が弱くなってしまう場合があり、または、中間コーティングもしくはトップコート層にフッ素樹脂が添加された場合には中間コーティングもしくはトップコートに係るコーティング間の接着が弱くなってしまう。
【０００６】
米国特許第６，７６１，９６４号明細書（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）には、基材に接着されたプライマー層を備える非粘着性コーティングを有するコーティングされた基材が開示されており、ここでは、プライマー層は、実質的にプライマー層に内包されていると共に中間コーティング層に延在している粗大セラミック粒子を含む無機フィルム硬化剤を含んでいる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、優れた耐摩耗性および耐腐食性を備えた耐久性の非粘着性コーティングに対する必要性に対応するものである。本発明は、非粘着性コーティング用の新規のプレプライマーを提供する。新規のプレプライマーは、基材に対する接着性を犠牲にすることなく向上した耐摩耗性、硬度および耐腐食性を提供する。本発明は、より高い耐摩耗性および硬度のために特に炭化ケイ素および二酸化チタンといった、充填材をプレプライマー層において高レベルで利用しており、本明細書において、高レベルの充填材とは、無機充填粒子対ポリマーバインダ固形分の重量比が１．０超であることを意味する。高レベルの充填材は、乾燥フィルムにおける応力を低減させて基材に対するより強固な接着に寄与する。高レベルの二酸化チタンは乾燥フィルム密度を増加させる。また、プレプライマー中の無機充填材の５０％を超える二酸化チタンレベルなどの高レベルの二酸化チタンが顕著に高い耐腐食性をもたらすことが見出された。
【０００８】
本発明は、摩擦力に耐える非粘着性コーティングでコーティングされた基材を提供し、このコーティングは、非フッ素化ポリマー樹脂を含むと共に、後にプレプライマーベースコート層から少なくとも隣の隣接層に延在する二酸化チタンおよび粗大セラミック粒子の両方を含有する高充填ベースコートを備えている。
【０００９】
実施形態において、本発明は摩擦力に対する耐久性を有する多層非粘着性コーティングでコーティングされた基材を提供し、前記コーティングは、（ａ）フッ素化ポリマーを実質的に含まず、少なくとも１０マイクロメートルの乾燥フィルム厚を有し、耐熱性非フッ素化ポリマー−ポリマーバインダ組成物および無機充填粒子を含むプレプライマーベースコート層であって、無機充填粒子対ポリマーバインダ固形分の重量比が１．０超であり、ならびに、前記無機充填粒子の少なくとも１０重量％が少なくとも１４マイクロメートルの平均粒径を有する粗大セラミック粒子であり、および、無機充填粒子の５０％超が二酸化チタンであるプレプライマーベースコート層と、（ｂ）少なくとも２つのさらなるコーティング層であって、さらなるコーティング層は３．０超のアスペクト比を有する無機充填粒子を含まず、および、前記さらなるコーティング層の少なくとも２つは１種以上のフッ素化ポリマーを含む、さらなるコーティング層とを備え、粗大セラミック粒子の一部がプレプライマーベースコート層から少なくとも隣の隣接層に延在している。
【００１０】
実施形態において、ベースコート中の無機充填粒子の少なくとも６０％が二酸化チタンである。
【００１１】
実施形態において、ベースコートは、少なくとも約１２マイクロメートルの乾燥フィルム厚を有するか、または、ベースコートは、約１０〜約４０マイクロメートルの範囲内、もしくは、好ましくは約１４〜約２０マイクロメートルの範囲内の乾燥フィルム厚を有し得る。
【００１２】
実施形態において、耐熱性非フッ素化ポリマーバインダは、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。
【００１３】
実施形態において、非フッ素化ポリマーバインダは、１５，０００以下または１５，０００未満の数平均分子量を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む。例えば、非フッ素化ポリマーバインダは、約８，０００〜約１５，０００または８，０００〜１５，０００未満の範囲内の数平均分子量を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含み得る。
【００１４】
他の実施形態において、非フッ素化ポリマーバインダは、少なくとも１５，０００の数平均分子量を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含む。例えば、非フッ素化ポリマーバインダは、約１５，０００〜約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含み得る。
【００１５】
実施形態において、非フッ素化ポリマーバインダは、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の組み合わせを含む。
【００１６】
実施形態において、基材は、アルミニウム、ステンレス鋼および炭素鋼からなる群から選択される金属基材である。
【００１７】
実施形態において、無機充填材は、チタン、アルミニウム、亜鉛、錫およびこれらの混合物の無機酸化物の１種以上を含む。好ましくは、無機充填材は二酸化チタンを含む。
【００１８】
実施形態において、セラミック粒子は、２０マイクロメートル超の平均粒径ｄ50を有する。好ましくは、セラミック粒子は、１４〜６０マイクロメートルの範囲内の平均粒径ｄ50を有する。
【００１９】
実施形態において、セラミック粒子は、少なくとも１２００のヌープ硬度を有する。
【００２０】
実施形態において、セラミック粒子は、２．５以下のアスペクト比を有する。
【００２１】
実施形態において、セラミック粒子は、無機窒化物、炭化物、ホウ化物および酸化物からなる群から選択される。特に好ましいセラミック粒子は炭化ケイ素である。
【００２２】
実施形態において、炭化ケイ素粒子は、２．５以下のアスペクト比および２０マイクロメートル超の平均粒径を有する。
【００２３】
実施形態において、無機充填粒子の総重量の少なくとも９０重量％は、炭化ケイ素および二酸化チタンのみから構成される。
【００２４】
実施形態において、多層非粘着性コーティングは、プレプライマー層、プライマー層およびトップコート、ならびに、任意選択的に１つ以上の中間層を備えている。例えば、非粘着性コーティングは、プレプライマー、プライマー、中間層およびトップコート層から構成されていてもよい。
【００２５】
また、上記の実施形態に記載の要素の組み合わせからもたらされる追加の実施形態もまた想定される。
【００２６】
好ましい実施形態において、セラミック粒子は、２．５以下のアスペクト比および２０マイクロメートル超の平均粒径を有する炭化ケイ素粒子であると共に、無機充填粒子の総重量の少なくとも９０重量％は炭化ケイ素および二酸化チタンのみから構成される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は基材上の多層非粘着性コーティングを提供し、このコーティングは、上面からの良好な剥離性および基材に対する良好な接着性といった特性を維持しつつも、優れた耐摩耗性、硬度および耐腐食性を提供する。本発明は、摩擦力に対する耐久性を有する多層非粘着性コーティングでコーティングされた基材を提供し、前記コーティングは、（ａ）フッ素化ポリマーを実質的に含まず、少なくとも１０マイクロメートルの乾燥フィルム厚を有し、耐熱性非フッ素化ポリマー−ポリマーバインダ組成物および無機充填粒子を含むプレプライマーベースコート層であって、無機充填粒子対ポリマーバインダ固形分の重量比が１．０超であり、ならびに、前記無機充填粒子の少なくとも１０重量％が少なくとも１４マイクロメートルの平均粒径を有する粗大セラミック粒子であり、および、無機充填粒子の５０％超が二酸化チタンであるプレプライマーベースコート層と、（ｂ）少なくとも２つのさらなるコーティング層であって、さらなるコーティング層は３．０超のアスペクト比を有する無機充填粒子を含まず、および、前記さらなるコーティング層の少なくとも２つは１種以上のフッ素化ポリマーを含む、さらなるコーティング層とを備え、粗大セラミック粒子の一部はプレプライマーベースコート層から少なくとも隣の隣接層に延在している。
【００２８】
本明細書において、量、濃度、または、他の値もしくはパラメータが範囲、好ましい範囲、または、好ましい上方値および好ましい下方値のいずれか列挙として記載されている場合、これは、範囲が個別に開示されているかに関わらず、いずれかの範囲上限値もしくは好ましい上方値といずれかの範囲下限値もしくは好ましい下方値との任意の対から形成されるすべての範囲を特定的に開示していると理解されるべきである。本明細書において数値の範囲が言及されている場合、別段の定めがある場合を除き、この範囲は、その端点と、その範囲内のすべての整数および少数を包含していることが意図されている。範囲の定義に際して言及されている特定の値に本発明の範囲が限定されることは意図されていない。
【００２９】
個別のコーティング層は、水性または溶剤型であり得る液体組成物から形成され得る。環境に配慮するために、組成物は水性組成物であることが好ましく、後者は、フィルム形成を補助するために、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）といったいくらかの量の溶剤を含有していてもよいが、溶剤の量は最低限であることが好ましい。
【００３０】
本発明のプレプライマーベースコート層の耐熱性非フッ素化ポリマーバインダ成分は、溶融するまで加熱された場合にフィルム形成性であり、熱的に安定であり、および、持続使用温度が少なくとも約１４０℃であるポリマーから組成される。この成分の主な機能は、フッ素化ポリマー含有層を特に金属基材といった基材に接着させると共に、層内において、および、その一部としてフィルム形成することである。フッ素化ポリマーは、単独では、基材に対する接着性をほとんどもしくは全く有しておらず、その存在が基材への良好な接着を損なわせてしまう。従って、プレプライマーベースコート層は、フッ素化ポリマーを基本的に含まない。プレプライマーベースコート層は、フッ素化ポリマーを含有していないことが好ましい。ベースコートのバインダは、フッ素を含有していないが、ベースコートに塗布された非粘着性コーティングの少なくとも２つの層に含有されていることが好ましいフッ素化ポリマーに接着性を有しているか、または、このフッ素化ポリマーに反応性である。このようなポリマーバインダの例としては、以下の１種以上が挙げられる、すなわち、（１）約１８５℃のガラス転移温度および約１４０℃〜１６０℃の持続使用温度を有する非晶質熱可塑性ポリマーであるポリスルホン、（２）約２３０℃のガラス転移温度および約１７０℃〜１９０℃の持続使用温度を有する非晶質熱可塑性ポリマーであるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、（３）ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）および／またはポリアミドイミドに転換されるポリアミド酸塩であって、これらのイミドは、とりわけ、コーティングを融着するための加熱で架橋されると共に、２５０℃超の持続使用温度を有する。本明細書において、「ポリアミドイミド」という用語は、換言すると、容易にポリアミドイミドに転換され得るポリアミド酸またはその塩を含む。以下に記載のとおりＰＡＩが用いられる場合などの好ましい実施形態において、耐熱性非フッ素化ポリマーバインダは有機溶剤中に可溶性である。
【００３１】
当業者は、本発明の実施において、耐高温性ポリマーバインダ混合物の使用可能性を認識するであろう。特に、柔軟性、硬度、耐水蒸気性、耐腐食性および特に可噴霧性などの一定の特性が所望される場合に、本発明において複数のバインダの使用が想定される。
【００３２】
本明細書において、平均粒径は、所与の体積の粒子において、粒子の総体積の５０％が所与の粒径以下の粒径を有するこの所与の粒径として定義されると共に、この所与の粒径に等しいパラメータｄ50により定義される。例えば、ｄ50＝０．１５マイクロメートルとは、０．１５マイクロメートル以下の粒径を有する粒子の総体積が５０％であることを意味する。本明細書において、粒径は、所与の体積の粒子において、粒子の総体積の１００％が所与の粒径以下の粒径を有するこの所与の粒径として定義されると共に、この所与の粒径に等しいパラメータｄ100により定義される。例えば、ｄ100＝０．３０マイクロメートルとは、０．３０マイクロメートル以下の粒径を有する粒子の総体積が１００％であることを意味し、換言すると、すべての粒子が０．３０マイクロメートル以下であることを意味する。本発明においては、無機充填粒子の少なくとも１０重量％が、少なくとも１４マイクロメートルの平均粒径ｄ50、および、好ましくは少なくとも２０マイクロメートルの平均粒径ｄ50を有する粗大セラミック粒子である。
【００３３】
好ましい一実施形態においては、有機液体に不溶性であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）がポリマーバインダの溶液に不溶性粉末粒子として添加される。ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、約２８０℃の溶融温度および約２００℃〜２４０℃の持続使用温度を有する部分結晶性ポリマーである。実施形態において、ＰＰＳ粒子は、約５マイクロメートル〜約２０マイクロメートルの範囲内の平均粒径ｄ50を有する。４２マイクロメートルのｄ100と共に１０マイクロメートルの平均粒径（ｄ50）を有するＰＰＳ粉末粒子が特に有用である。ＰＰＳ粒子の添加は、ポリマーバインダの液体溶液の吹付けを補助する。特に、ＰＰＳの粒子が基材に塗布される高分子量ＰＡＩの溶液に添加されると、この高粘度組成物について向上した噴霧性が認められる。これは、塗布の際のコーティングのたるみをもたらす傾向にある単純な希釈によるＰＡＩ粘度の制御とは対称的である。好ましい実施形態において、非フッ素化ポリマーバインダは、溶液または分散体中のＰＡＩと不溶性ＰＰＳ粉末粒子との混合物を含む。本発明における使用に関して、重量％固形分におけるＰＡＩ：ＰＰＳの比は、８０：２０〜２０：８０の範囲内であり得、および、重量％固形分におけるＰＡＩ：ＰＰＳの好ましい比は４９：５１〜３５：６５の範囲内である。
【００３４】
実施形態において、本発明のプレプライマーにおいて用いられる液体は、耐高温性ポリマーバインダが溶解する有機溶剤であり、すなわち、プレプライマー組成物中に存在する主たる液体は有機溶剤である。このような溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシドおよびクレジル酸が挙げられるが、これらは、用いられる特定のポリマーバインダに応じることとなる。比較的安全であると共に環境受容性であるために、ＮＭＰが好ましい溶剤である。当業者は、溶剤の混合物を用いることが可能であることを認識するであろう。このような実施形態における有機溶剤の使用は、時々「フラッシュさび」と称される、洗浄されてグリットブラスト処理された基材におけるさびの初期の形成を予防する。
【００３５】
しかしながら、上記のとおり、水性組成物が好ましく、ＮＭＰなどの少量の溶剤の添加が、耐熱性非フッ素化ポリマーバインダ成分のフィルム形成を補助し得る。
【００３６】
好ましいバインダの例は、無機充填材の添加に先立ってＮ−メチルピロリドンなどの融合助剤中に溶解されるポリアミドイミド（ＰＡＩ）である。すべての分子量のＰＡＩが実用性を見出され得ると共に、すべての市販されているＰＡＩが好適であり得る。８，０００〜１５，０００の数平均分子量を有するＰＡＩが好ましい。実施形態において、ポリアミドイミドは、例えば、約１５，０００〜約３０，０００、または、約１８，０００〜約２５，０００の範囲内等、少なくとも約１５，０００の数平均分子量を有する。このより高分子量のＰＡＩは、より厚いフィルム、すなわち、少なくとも約１０マイクロメートルの乾燥フィルム厚（ＤＦＴ）のベースコートの形成を可能とする。高分子量ポリアミドイミドは、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。ベースコートにおけるより高数平均分子量のＰＡＩの使用は、発泡を生じさせることなくより厚いコーティングを形成可能であることに関連している。
【００３７】
上記のとおり、フッ素化ポリマーは低い表面エネルギーを有し、基材に良好に接着しない。特にステンレス鋼といった基材に対するより良好な接着を達成するために、ベースコートを形成するために本発明において用いられる液体組成物は、実質的にフッ素化ポリマーを含まず、基本的にフッ素化ポリマーを含んでいないことが好ましい。本明細書において、フッ素化ポリマーを実質的に含んでいない、とは、採用される組成物が、総固形分の５重量％未満のフッ素化ポリマーを含有する乾燥ベースコートを形成していることを意味する。フッ素化ポリマーを基本的に含まないとは、採用される組成物が、総固形分の約０．５重量％未満のこのようなフッ素化ポリマーを含有するベースコートを形成していることを意味する。より好ましくは、ベースコートはフッ素化ポリマーを含んでいない。
【００３８】
無機充填粒子は、組成物の他の成分に対して不活性であると共に、フッ素化ポリマーとバインダとを融着させる最終的な焼成温度で熱的に安定である１種以上の充填材タイプ材料である。充填材は不水溶性であり、従って、典型的には不均一に分散性であるが、本発明の水性分散体形態の組成物中には溶解しない。プレプライマーベースコートの無機充填粒子は、少なくとも１４マイクロメートル、好ましくは少なくとも２０マイクロメートル、より好ましくは少なくとも２５マイクロメートルの平均粒径を有する粗大セラミック粒子を含む。最も好ましくは、セラミック粒子は少なくとも４０マイクロメートルの平均粒径を有する。
【００３９】
無機充填粒子のセラミック粒子は、２．５以下、および、より好ましくは１．５以下のアスペクト比（以下に定義されている）を有していることが好ましい。
【００４０】
アスペクト比とは、粒子の最長の直径「ｂ」対粒子の最長の直径（主軸）に対して直角に計測した最長の距離の寸法「ｓ」の比を意味する。このアスペクト比は、粒子の好ましい形状および向きを定量化する。高いアスペクト比を有する粒子は平坦であるか細長く、より球状であると共に理想的なアスペクト比１に近似していることが好ましい本発明の好ましい粒子とは異なっている。基材上のコーティング中の粒子が小さくて高いアスペクト比を有している場合には、これらは基材と平行に配向され得、コーティングされた基材に作用する摩擦力を偏向させることが可能ではなくなる。粒子が大きくて高いアスペクト比を有している場合には、これらは、基材に対して直角に配向されて、コーティングから突出し得る。摩擦力はこのような粒子の頂部を押してコーティングに歪みを生じさせ、さらには粒子をコーティングから引き抜いて穴を生じさせ、コーティングをより急速に摩耗させてしまう場合がある。
【００４１】
さらに、無機充填粒子のセラミック粒子は、好ましくは少なくとも１２００、および、より好ましくは少なくとも１５００のヌープ硬度を有する。ヌープ硬度は、材料の凹みまたは引掻き傷に対する耐性を示すための尺度である。鉱物およびセラミックの硬度に対する値が、Ｓｈａｃｋｅｌｆｏｒｄ  ａｎｄ  Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，  ＣＲＣ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ  ＦＬ，  １９９１製の基準材料に基づいて、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７７th  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．１２−１８６，１８７に列挙されている。無機充填粒子は、コーティング表面に作用する摩擦力を偏向することにより、および、フッ素化ポリマーオーバーコートを貫通した鋭利な物体の貫通に耐えることにより、基材にコーティングとして塗布された非粘着性フッ素化ポリマー組成物に対して耐久性を与える。
【００４２】
プレプライマーベースコートは、少なくとも５１重量％の無機充填粒子を含むことが好ましく、この粒子は、少なくとも１４マイクロメートル、好ましくは少なくとも２０マイクロメートル、および、より好ましくは少なくとも２５マイクロメートルの平均粒径を有する粗大セラミック粒子を含む。プレプライマーベースコート組成物に含有されて基材に塗布されたセラミック粒子の少なくとも一部は、プレプライマー層の厚みを貫通して隣接する（プライマー）層に延在する。
【００４３】
無機充填粒子の例としては、少なくとも１２００のヌープ硬度を有する無機酸化物、炭化物、ホウ化物および窒化物が挙げられる。ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ホウ素、アルミニウムおよびベリリウムの無機酸化物、窒化物、ホウ化物および炭化物が好ましい。炭化ケイ素および酸化アルミニウムが特に好ましい。好ましい無機組成物に係る典型的なヌープ硬度値は、ジルコニア（１２００）、窒化アルミニウム（１２２５）、ベリリア（１３００）、窒化ジルコニウム（１５１０）、ホウ化ジルコニウム（１５６０）、窒化チタン（１７７０）、炭化タンタル（１８００）、炭化タングステン（１８８０）、アルミナ（２０２５）、炭化ジルコニウム（２１５０）、炭化チタン（２４７０）、炭化ケイ素（２５００）、ホウ化アルミニウム（２５００）、ホウ化チタン（２８５０）である。炭化ケイ素が最も好ましい粗大セラミック粒子である。
【００４４】
無機充填粒子の粗大粒子に追加して、本発明の非粘着性コーティング組成物は、無機充填粒子より小さい粒子、ならびに、１２００未満のヌープ硬度値を有する他の充填材を含有していてもよい。好ましくは、ベースコートプレプライマー層中の無機充填粒子の少なくとも１０重量％が、少なくとも１４マイクロメートル、好ましくは少なくとも２０マイクロメートル、より好ましくは少なくとも２５マイクロメートルの平均粒径を有する粗大セラミック粒子である。ベースコートプレプライマー層中の無機充填粒子のより好ましくは少なくとも２０重量％、および、さらにはより好ましくは少なくとも３０重量％が、少なくとも１４マイクロメートル、好ましくは少なくとも２０マイクロメートル、より好ましくは少なくとも２５マイクロメートルの平均粒径を有する粗大セラミック粒子である。好ましい実施形態において、粗大セラミック粒子は、少なくとも４０マイクロメートルの平均粒径を有する。
【００４５】
好適な追加の充填材としては、酸化アルミニウム、焼成酸化アルミニウム、炭化ケイ素等、ならびに、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸ジルコニウム、雲母、金属フレーク、金属繊維、セラミック微細粉末、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、タルク等の微小粒子が挙げられる。好ましい追加の充填材は二酸化チタンである。プレプライマーベースコート層中の無機充填粒子の５０％超が二酸化チタンであり、好ましくは、プレプライマーベースコート層中の無機充填粒子の少なくとも６０％が二酸化チタンである。二酸化チタンは、０．１〜２．０マイクロメートル、または、好ましくは０．１〜１．０マイクロメートルの粒径を有し得る。
【００４６】
充填材の粒径は、ＳＹＭＰＡＴＥＣ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＨｅｌｏｓ  ＆  Ｒｏｄｏｓ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｅｒを用いて測定される体積分布粒径ｄ50である。充填粒子は、乾燥および焼成に際するベースコートの収縮を防止する。上記のＰＰＳ粒子と同様に、充填粒子はまた、同一の％固形分を有する組成物における粘度の低減を補助し、従って、液体組成物の噴霧性を補助する。一連の粒径の充填粒子の存在が重要である。より大きな充填粒子は耐摩耗性および噴霧性を向上させる一方で、より小さなサイズの粒子は、向上した耐腐食性をもたらす。一実施形態においては、プレプライマーベースコート層の形成に本発明において用いられる液体組成物は、耐熱性ポリマーバインダおよび５１重量％（組成物の総固形分基準）の無機充填粒子〜約８０重量％以下（組成物の総固形分基準）の無機充填粒子を含有する。
【００４７】
本発明の組成物は、従来の方法により基材に塗布可能である。コーティングされる基材に応じて、噴霧およびローラ塗布が最も簡便な塗布方法である。ブラシ塗布、浸漬およびコイルコーティングを含む他の周知のコーティング方法が好適である。
【００４８】
基材は、ベースコート、続いて、非粘着性コーティング層の塗布によってコーティングされた基材の耐摩耗性が高められる金属であることが好ましい。有用な基材の例としては、アルミニウム、アルマイト、炭素鋼、およびステンレス鋼が挙げられる。上記のとおり、本発明は、ステンレス鋼に対する特定の適応性を有する。ステンレス鋼は劣った熱分布特性を示すために、調理鍋は度々、アルミニウムとステンレス鋼との複合合材から構成され、ここで、アルミニウムは調理鍋により均一な温度分布をもたらし、ステンレス鋼は耐腐食性の調理面をもたらす。
【００４９】
液体プレプライマーベースコート組成物を塗布する前に、基材は、接着を妨げる可能性のある汚染物およびグリースを除去するために洗浄されることが好ましい。好ましくは、基材は次いでグリットブラストされる。洗浄ステップおよび／またはグリットブラストステップにより、ベースコートを基材により良好に接着させることが可能になる。従来の石鹸およびクレンザーを洗浄に用いることが可能である。基材は、空気中において、８００°Ｆ（４２７℃）以上の温度といった高温で焼成されることによりさらに洗浄されることが可能である。次いで、洗浄された基材は、砂または酸化アルミニウムなどの研磨粒子でグリットブラストされて、ベースコートが接着可能である粗面化された表面が形成される。ベースコートの接着に所望されるこの粗面化は、４０〜１６０マイクロインチ（１〜４マイクロメートル）の粗度平均で特徴付けられることが可能である。
【００５０】
好ましい実施形態において、ベースコートは吹付けによって塗布される。ベースコートは、約１０マイクロメートル超、好ましくは約１２マイクロメートル超、ならびに、他の実施形態において、約１０〜約２０マイクロメートル、好ましくは約１４〜約１７マイクロメートルの範囲内の乾燥フィルム厚（ＤＦＴ）で塗布される。ベースコートの厚さは、耐腐食性に影響する。ベースコートが過度に薄い場合、基材は完全に被覆されず耐腐食性が低くなってしまう。ベースコートが過度に厚い場合、コーティングに割れが生じるか、泡が生じてしまうこととなって、塩イオンに侵される可能性のある領域が形成され、従って、耐腐食性が低減してしまう。液体組成物が塗布され、次いで、乾燥されてベースコートが形成される。乾燥温度は組成物に応じて１２０℃〜２５０℃で様々であるが、例えば、典型的には１５０℃で２０分間または１８０℃で１０分間であり得る。
【００５１】
ベースコートが塗布および乾燥された後、従来の非粘着性コーティングが好ましくはプライマーおよびトップコートの形態で塗布されることが可能であり、１つ以上の中間コーティングが含まれていてもよい。１つの好ましい多層コーティングは、プレプライマー（１４〜１７マイクロメートル）、プライマー（１１〜１５マイクロメートル）、中間層（１２〜１５マイクロメートル）およびトップコート（４〜８マイクロメートル）を含む。他のコーティング厚もまた用いられ得る。非粘着性コーティングは、例えば、シリコーンまたはフッ素化ポリマーといったいずれかの好適な非粘着性組成物を含んでいてもよい。フッ素化ポリマーが特に好ましい。多層非粘着性コーティングが塗布された後に基材が焼成される。４層非粘着性フッ素化ポリマーコーティングでの好ましい一実施形態において、基材は４２７℃で３〜６分間焼成されるが、焼成時間は非粘着性コーティングの組成および厚さに応じることとなる。
【００５２】
本発明において使用されるための非粘着性コーティングの上層において用いられるフッ素化ポリマーは、少なくとも１×１０7Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する１種以上の非溶融成形可能なフッ素化ポリマーを含み得る。一実施形態は、フッ素化ポリマーの中で最も高い熱安定性を備える、３８０℃で少なくとも１×１０8Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。このようなＰＴＦＥはまた、焼成（融着）中のフィルム形成能を向上させる、とりわけヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）といったパーフルオロオレフィン、または、とりわけアルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルなどの少量のコモノマー変性剤を含有していることが可能であり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。このような変性剤の量は、一般に０．５ｍｏｌｅ％以下で、ＰＴＦＥに溶融成形能を付与するには不十分であろう。ＰＴＦＥは、簡潔さのためにも通常は少なくとも１×１０9Ｐａ・ｓといった単一の溶融粘度を有していることが可能であるが、異なる溶融粘度を有するＰＴＦＥの混合物を用いて非粘着性成分を形成することが可能である。
【００５３】
フッ素化ポリマーはまた、代わりに、ＰＴＦＥと組み合わされた（ブレンドされた）溶融成形可能なフッ素化ポリマーであることが可能である。このような溶融成形可能なフッ素化ポリマーの例としては、コポリマーの融点を実質的にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といったＴＦＥホモポリマーの融点よりも低くする、例えば、３１５℃以下の溶融温度にするのに十分な量でポリマー中に存在する少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とＴＦＥとのコポリマーが挙げられる。ＴＦＥとの好ましいコモノマーとしては、３〜６個の炭素原子を有する過フッ素化オレフィン、および、アルキル基が１〜５個の炭素原子、特に１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの過フッ素化モノマーが挙げられる。特に好ましいコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が挙げられる。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＰＡＶＥがＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥであるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ならびに、ＭＦＡ（ＰＡＶＥのアルキル基が少なくとも２個の炭素原子を有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）が挙げられる。溶融成形可能なテトラフルオロエチレンコポリマーの分子量は、フィルム形成性に十分であると共に、コーティングされた用途において一体性を有するよう成形された形状を保持することが可能であるために十分である限りにおいて重要ではない。典型的には、溶融粘度は、少なくとも１×１０2Ｐａ・ｓであり、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して３７２℃での測定で約６０〜１００×１０3Ｐａ・ｓ以下の範囲であり得る。
【００５４】
好ましい組成物は、１×１０7〜１×１０11Ｐａ・ｓの範囲内の溶融粘度を有する非溶融成形可能なフッ素化ポリマーと、１×１０3〜１×１０5Ｐａ・ｓの範囲内の粘度を有する溶融成形可能なフッ素化ポリマーとのブレンドである。
【００５５】
フッ素化ポリマー成分は、一般に、塗布の容易性および環境受容性のために本発明の組成物について好ましい形態である、ポリマーの水中の分散体として市販されている。「分散体」とは、フッ素化ポリマー粒子が水性媒体中に安定して分散されており、分散体が用いられることとなる時間内に粒子の沈降が生じないことを意味する。これは、典型的にはおよそ０．２マイクロメートルといった小さいサイズのフッ素化ポリマー粒子によって、および、分散体製造業者による水性分散体中における界面活性剤の使用によって達成される。このような分散体は、任意選択的に濃縮および／または界面活性剤のさらなる添加が続く、分散重合として知られるプロセスによって直接的に入手可能である。
【００５６】
有用なフッ素化ポリマーとしてはまた、通例マイクロパウダーとして知られるものが挙げられる。これらのフッ素化ポリマーは、一般に、３７２℃で１×１０2Ｐａ・ｓ〜１×１０6Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する。このようなポリマーとしては、これらに限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーとして知られるポリマー群に基づくものが挙げられる。ポリマーは、直接的に重合されるか、または、より高分子量のＰＴＦＥ樹脂の分解により形成され得る。ＴＦＥポリマーとしては、ＴＦＥ（ＰＴＦＥ）のホモポリマー、および、ＴＦＥと、樹脂が非溶融加工性（変性ＰＴＦＥ）のままである、このような低濃度の共重合性変性コモノマー（＜１．０モルパーセント）とのコポリマーが挙げられる。変性モノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、過フルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、または、分子に側基を導入する他のモノマーであることが可能である。
【００５７】
さらに、本発明によれば、耐摩耗性ベースコート組成物は、液体有機溶剤、上記の可溶性耐熱性非フッ素化ポリマーバインダ、および、耐熱性非フッ素化ポリマーバインダの不溶性粒子を含み得る。
【００５８】
また、本発明によれば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）耐熱性ポリマーバインダ、液体溶剤、耐熱性ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）バインダの不溶性粒子、ならびに、少なくとも１４マイクロメートルまたは好ましくは少なくとも２０マイクロメートルの平均粒径を有する炭化ケイ素の粗大粒子、および、０．１〜１．０マイクロメートルの平均粒径を有する二酸化チタンのより小さな粒子を含む無機充填粒子を含む、耐摩耗性ベースコート組成物が提供される。無機充填粒子対ポリマーバインダの重量比は１．０超であると共に、無機充填粒子の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％およびより好ましくは３０重量％超は少なくとも１４マイクロメートルまたは好ましくは少なくとも２０マイクロメートルの平均粒径を有する炭化ケイ素粒子であり、ならびに、無機充填粒子の５０重量％超はより小さな二酸化チタン粒子である。無機充填粒子の６０重量％超がより小さな二酸化チタン粒子であるより好ましい。実施形態において、無機充填粒子の９０％超が炭化ケイ素および二酸化チタンから構成される。
【００５９】
本発明の耐摩耗性非粘着性仕上げを有する製品としては、フライパン、ソースパン、耐熱皿、炊飯器およびその挿入物、電気器具、アイロンのかけ面、コンベア、シュート、ロール面、切刃、加工容器等が挙げられる。
【００６０】
試験法
耐摩耗性試験：
塗膜の耐摩耗性を、ＡＳＴＭ手法Ｄ３７０２−９４（２００４）に記載されているＴｈｒｕｓｔ  Ｗａｓｈｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔを用いて測定した。装置は、精密加工された座金に塗布されたコーティングを試験する。反対の表面はコーティングされていない鋼製の環であり、これによりコーティングが研磨されることとなる。コーティングした試験片を試験装置に装填し、装置を特定の時間の間運転されるよう設定する。実験の後、フィルム厚の変化および重量損失が計測可能であり、このデータから、一連の摩耗の程度を算出することが可能であると共に、耐摩耗性を判定することが可能である。より少ない重量損失が良好な耐摩耗性に対応する。
【００６１】
代替的な試験手法においては、ステンレス鋼製のピンを、ピンが一定の力でコーティング面に当接するようピンに重量負荷をかけて試験基材（フライパン）のコーティング面に垂直に配置する。試験を開始する前に、フライパンを２００℃に加熱する。次いで、ピンをコーティング面上で機械的に前後に反復して動かし、１サイクルは、コーティング面における１回の前後の動きに対応する。試験をコーティングが基材まで研磨されるまで続け、得られた結果を、コーティングが基材まで研磨されるまでに行われた研磨サイクルの反復回数として記録する。より多くのサイクル数がより良好な耐摩耗性に対応する。
【００６２】
鉛筆硬度試験（結果用の尺度）：
塗膜の硬度を鉛筆硬度により評価した（標準的な産業試験である）。一連の硬度の鉛筆（軟質から硬質の順に：４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、鉛筆：Ｕｎｉ、三菱鉛筆）をおよそ３ｍｍの芯を出して用意する。
【００６３】
試験用鉛筆を試験コーティングと共に用意する。最も軟らかい鉛筆で開始し、鉛筆の先端を４５度の角度でコーティング面上で前進させる。軌跡を拡大鏡または顕微鏡で検査して、芯がフィルムを切断したかを見る。この手法を、フィルムを切断する最初の鉛筆が特定されるまで鉛筆の硬度を高めて続ける。直前鉛筆の硬度の級がフィルムの評価硬度である。
【００６４】
耐腐食性試験：
耐腐食性試験は、フライパンの調理面上の多層非粘着性コーティングの腐食に関する耐久性の比較をもたらす定性的試験である。コーティングしたフライパンを基材（キャストアルミニウム）まで予め切れ目を入れておき、次いで、１０％塩水溶液を満たす。フライパン中の塩水溶液を８時間沸騰させ、次いで、室温で１６時間維持した。この２４時間の期間を１試験サイクルとする。さらなる試験サイクルを、コーティング面が視認可能な欠陥（コーティングのブリスタまたは腐食）が生じるまで反復する。
【００６５】
ベースコート処方成分：
ポリマーバインダ：
可溶性ポリマーバインダＰＡＩは、６〜８％の残存ＮＭＰを含有すると共におよそ１２，０００の数平均分子量を有する固体樹脂（これはポリアミック塩に戻ることが可能である）である、Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ＡＩ−１０ポリ（アミド−イミド）（Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）である。
【００６６】
不溶性ポリマーバインダ粒子は、１０マイクロメートルの平均粒径を有し、大日本インキ化学工業株式会社（日本国、東京）から入手可能であるポリフェニレンスルフィド（ＰＱ−２０８）である。
【００６７】
無機充填粒子：
無機充填粒子は二酸化チタンおよび炭化ケイ素を含む。
【００６８】
充填粒子は、０．１５マイクロメートルの平均粒径ｄ50および０．３０マイクロメートルの粒径ｄ100を有し、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｉｗａｎから入手可能である二酸化チタンＲ−９００である。粒径は、ＳＹＭＰＡＴＥＣ  ＧｍｂＨ  Ｇｅｒｍａｎｙ製のＨｅｌｏｅ  ＆  Ｒｏｄｏｓ  Ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ＫＡ／ＬＡ分析器で測定した。
【００６９】
大きいセラミック粒子、炭化ケイ素は、Ｅｌｅｋｔｒｏｓｃｈｍｅｌｚｗｅｒｋ  Ｋｅｍｐｔｅｎ  ＧｍｂＨ  （ＥＳＫ），Ｍｕｎｉｃｈ  Ｇｅｒｍａｎｙから得た。
Ｐ６００＝平均粒径２５．８±１マイクロメートル
Ｐ４００＝平均粒径３５．０±１．５マイクロメートル
Ｐ３２０＝平均粒径４６．２±１．５マイクロメートル
【００７０】
平均粒径は、販売業者により提供された情報に基づいて、ＦＥＰＡ−  Ｓｔａｎｄａｒｄ−４３−ＧＢ  １９８４Ｒ  １９９３  ｒｅｓｐ．  ＩＳＯ  ６３４４を用いる沈降により計測する。
【００７１】
【表１】
2013538706.tif 000002
【００７２】
【表２】
2013538706.tif 000003
【００７３】
プライマー、中間層、トップコート処方成分：
フッ素化ポリマー
ＰＴＦＥ分散体：ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能であるＤｕＰｏｎｔ  ＴＦＥフッ素化ポリマー樹脂分散体グレード３０。
【００７４】
ＦＥＰ分散体：５４．５〜５６．５重量％の固形分含有量および１５０〜２１０ナノメートルの粒径を有するＴＦＥ／ＨＦＰフッ素化ポリマー樹脂分散体であって、この樹脂は、９．３〜１２．４重量％のＨＦＰ含有量、および、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載のとおり改変したＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法により３７２℃で計測した１１．８〜２１．３のメルトフローレートを有する。
【００７５】
ＰＦＡ分散体：ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能であるＤｕＰｏｎｔ  ＰＦＡフッ素化ポリマー樹脂分散体グレード３３５。
【００７６】
無機充填粒子
酸化アルミニウム（微小粒子）は、Ｃｏｎｄｅａ  Ｖｉｓｔａ  Ｃｏ．から市販されているＣｅｒａｌｏｘ  ＨＰＡ０．５であり、平均粒径０．３５〜０．５０マイクロメートルである。
【００７７】
炭化ケイ素（同上）。
【００７８】
サンプルについてプライマー、中間層およびトップコートを一定に維持し、以下のものなどのいずれかの非粘着性コーティング組成物とすることが可能である。
【００７９】
【表３】
2013538706.tif 000004
【００８０】
【表４】
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【００８１】
【表５】
2013538706.tif 000006
【実施例】
【００８２】
実施例１−耐摩耗性および硬度
洗浄してグリースを除去し、次いで、グリットブラストしたアルミニウムＡＬ１０５０製のパンおよびパネルの吹付けにより、表１に記載のＰＡＩ、ＰＰＳ、炭化ケイ素およびＴｉＯ2のベースコートを塗布する。プレプライマー層中の無機充填粒子対ポリマーバインダの重量比はおよそ１．４である。塗布したベースコートの乾燥コーティング厚（ＤＦＴ）は、フィルム厚機器（例えば、渦電流の原理に基づいたＩｓｏｓｃｏｐｅ（ＡＳＴＭ  Ｂ２４４））による計測でおよそ１５ミクロンである。このベースコートを１５０℃での２０分間の強制空気乾燥により乾燥させる。従来の非粘着性コーティング（欧州特許第１  ０１６  ４６６  Ｂ１号明細書に記載のコーティングと同様）を以下のとおり塗布する。耐熱性ポリマーバインダ、充填材および顔料を含有するプライマーコーティングをベースコート上に噴霧する。プライマーの組成が表２に列挙されている。次いで、中間層を乾燥したプライマー上に噴霧する。トップコートをウェットオンウェットで中間層に塗布する。中間層およびトップコートの組成がそれぞれ表３および表４に列挙されている。コーティングされた基材を４２７℃で３〜５分間焼成する。プライマー／中間層／トップコートに係る乾燥コーティング厚（ＤＦＴ）を渦電流分析から１３マイクロメートル／１４マイクロメートル／６マイクロメートル（＋／−１マイクロメートル）と測定する。
【００８３】
これらのパネルを試験法における上記の耐摩耗性および硬度試験に供した（結果は表６中）。
【００８４】
１Ａ：炭化ケイ素の効果
以下の表６において、比較例および実施例サンプルに係る多層コーティングはプレプライマーベースコート層を除き同等であって、このプレプライマーベースコート層に関して、実施例サンプルでは表１に示される組成物（プレプライマーベースコート層中に炭化ケイ素を含む）が用いられ、および、比較例（比較例Ａ）では表２に示される組成物（プレプライマーベースコート層中に炭化ケイ素を含まない）が用いられている。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
本発明の多層非粘着性コーティング（プレプライマーベースコート層中に炭化ケイ素を含む）は、比較例多層非粘着性コーティング（プレプライマーベースコート層中に炭化ケイ素を含まない）よりもかなり良好な耐摩耗性および硬度を示す。両方のコーティングが基材に対する良好な接着性を示した。
【００８７】
以下の表７中の比較例Ｂでは、すべての炭化ケイ素が微小粒径である（炭化ケイ素の重量は同じ）ことを除き、表１に示されているものと同一のプレプライマーベースコート層用の配合物（実施例組成物用）が用いられている。プレプライマーベースコート層以外では、コーティング層は実施例多層コーティングと同等である。走査電子顕微鏡検査を用いて、実施例プレプライマーベースコート層中の粗大粒径炭化ケイ素粒子（４６マイクロメートル粒径）が少なくとも多層コーティングの隣の層に延在している一方で、比較例Ｂにおいて用いた微小粒径炭化ケイ素（５マイクロメートル粒径）は隣の層には延在していなかったことを確認した。耐摩耗性を、Ｔｈｒｕｓｔ  Ｗａｓｈｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ試験（ＡＳＴＭ手法Ｄ３７０２−９４）を用いて評価した（表７）。
【００８８】
【表７】
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【００８９】
実施例多層コーティング（プレプライマーベースコート層中の粗大粒径炭化ケイ素粒子が少なくとも多層コーティングの隣の層に延在している）の耐摩耗性は、比較例多層コーティング（これは、特に優れた現在市販されている多層製品に匹敵するものであった）の耐摩耗性よりもかなり優れていた。
【００９０】
１Ｂ：フッ素化ポリマーの効果
以下の表８中の比較例Ｃでは、比較例サンプルベースコートは１０重量％のフッ素化ポリマー成分（ベースコート組成物の固形分の総重量の割合として添加した１０重量％のフッ素化ポリマー固形分）を含んでいる一方で実施例ベースコートはフッ素化ポリマー成分を含んでいないことを除き、表１に示されているものと同一のプレプライマーベースコート層用の配合物（実施例組成物用）が用いられている。プレプライマーベースコート層以外では、コーティング層は実施例多層コーティングと同等である。従来の多層非粘着性コーティングはフッ素化ポリマーをベースコート層（これは通常プライマーである）中に含んでいる。コーティングの硬度を上記の鉛筆硬度試験を利用して評価したが、ここで、試験は多層コーティングの最上位層の表面で行う。ベースコート層中にフッ素化ポリマーを含んでいないことの効果を以下の表８中に示す。
【００９１】
【表８】
2013538706.tif 000009
【００９２】
本発明の実施例多層コーティング（ベースコート層中にフッ素化ポリマーを含まない）の鉛筆硬度は、比較例多層コーティングの鉛筆硬度（この後者は、ベースコート層におけるフッ素化ポリマーの従来の使用を反映する）と比して向上している。
【００９３】
実施例２−耐腐食性
２Ａ：二酸化チタンの効果
ベースコート層中の二酸化チタンの効果を上記の調査と同様に判定した。すべてのサンプルが、各サンプルについて同一の厚さで塗布された同一のプライマー層、中間層およびトップコート層を有していた一方で、ベースコート層のみが異なっていた。各サンプルについて、ベースコート層は、表１の組成を用い、二酸化チタンと炭化ケイ素との相対量のみが異なっている。ベースコート層中には二酸化チタン、炭化ケイ素およびカーボンブラックの３種の無機充填材が存在しており（表１）、カーボンブラックのレベルは、無機充填材の総重量の１．７重量％で一定に保持されている。二酸化チタンおよび炭化ケイ素を様々にして、無機充填材の総重量の割合としての二酸化チタンの重量％表記で、０％、４０％、５５％、６０％および９８．３％の二酸化チタンレベルとした。追加の炭化ケイ素を必要とする組成物については、追加分は微小粒径炭化ケイ素（５マイクロメートル）を用いた０％ＴｉＯ2サンプルを除いて、追加分として同一の粗大粒径炭化ケイ素（炭化ケイ素、Ｐ３２０）を用いた。
【００９４】
パネルを試験法における上記の腐食試験に供した（結果は表９中）。
【００９５】
【表９】
2013538706.tif 000010
【００９６】
ベースコート層が高度に充填された層（無機充填粒子対ポリマーバインダ固形分の重量比は１．０超）であると共に、無機充填粒子の５０％超が二酸化チタンである場合に、多層コーティングの耐腐食性における顕著な向上が観察された。例示的な耐腐食性が無機充填粒子の６０％超が二酸化チタンであるサンプルについて観察された（１０試験サイクルにわたって欠損または欠陥は観察されなかった）。
【国際調査報告】
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