(57)【要約】  所定の公称容量を有するニッケル系電気化学電池（１）を充電する方法であって、前記電池（１）の電圧を測定することと、前記電池（１）の示す温度を測定することとをそれぞれ少なくとも１回備える。前記電池は、断続的な電源（２）に接続されている。前記電池（１）の端子で測定された電圧がしきい値電圧に到達した際には、前記電池（１）の充電を停止する。前記しきい値電圧は、測定された前記温度に依存し、且つ、最大充電効率の９０％以上にあたる充電効率に対応する前記電池（１）に充電された充電容量を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の公称容量を有するニッケル系電気化学電池（１）を充電する方法であって、前記電池の電圧を測定することと、前記電池（１）の示す温度を測定することとをそれぞれ少なくとも１回備え、前記電池は、断続的な電流源（２）により再充電されるものであり、
前記電池（１）の端子で測定された電圧がしきい値電圧に到達した際には、前記電池（１）の充電を停止し、前記しきい値電圧は、測定された前記温度に依存し、且つ、９０％以上の充電効率に対応する前記電池の充電された充電容量を示すものである、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記測定された温度に依存する前記しきい値電圧は、前記電池の前記公称容量の７５から８５％の間にあたるような前記電池に充電された充電容量を示すものである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２つの設定温度（Ｔｍｉｎ、Ｔｍａｘ）を備え、その間においては、充電可能であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記所定のしきい値電圧は、ある１つの温度範囲内においては一定であり、異なる温度範囲においては、変化することを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記しきい値電圧は、充電終期基準を示し、前記充電終期基準は、あらかじめ、
−  前記電池に充電された容量に応じた充電効率を示す効率曲線をプロットし、
−  前記効率曲線の傾きが途切れる個所に対応する最大充電容量値を選択し、
−  前記電池温度である温度ごとに、前記充電容量に対応する前記電池の電圧を示す電圧曲線を少なくとも１つプロットし、
−  各温度における前記電圧曲線から、前記最大充電容量に対応する前記充電終期基準を示すしきい値電圧を決定する、
ことにより得られる、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
ニッケル系電気化学電池の充電終期基準を決定する方法であって、
−  前記電池に充電される充電容量に対応する充電効率を示す効率曲線をプロットし、
−  前記効率曲線の傾きの途切れる個所に対応する最大充電容量値を選択し、
−  前記電池温度である温度ごとに、前記充電容量に対応する前記電池の電圧を示す電圧曲線を少なくとも１つプロットし、
−  各温度における前記電圧曲線から、前記最大充電容量に対応する前記充電終期基準を示すしきい値電圧を決定する、
ことを含む、ことを特徴とする方法。
【請求項７】
様々な温度範囲を備える相関テーブルを生成することを備え、各温度範囲は、異なるしきい値電圧に対応することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記効率曲線は、充電容量の範囲に応じた効率を示すヒストグラムであり、前記最大充電容量値は、９０％以上の充電効率を有する最後の範囲に含められていることを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記最大充電容量は、最後の範囲の下限に対応するものであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の公称容量（nominal capacity）を有するニッケル系電気化学電池（electrochemical nickel-based battery）の充電方法に関するものであり、電池の電圧を測定することと、電池の示す温度を測定することとを少なくとも１回備え、この電池は、断続的な（intermittent）電流源により再充電されるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しい技術は、ラップトップや、携帯電話といった携帯型電子機器や独立型システムの使用を改善することができる。これまで以上にエネルギーを必要とする装置が満足するようなエネルギー貯蔵濃度を得るために、これらの技術は、エネルギーの貯蔵システムを改善することを必要としている。今日、一般の貯蔵システムとして用いられるものとしては、ニッケル系電気化学電池である。ニッケル系電池の技術は、最適なエネルギー量を貯蔵することを可能にし、その現在知られている最大値の１つとしての約３５０Ｗｈ／ｄｍ３といった多量のエネルギーを貯蓄することができるからである。
【０００３】
ニッケル系電池の製造者は、定電流で充電することを推奨しており、電池の最大容量は、通常、公称容量の１６０％にあたる充電として得ることができる。例えば、最大容量に到達したことを決定するために用いられる、定量化され、且つ、測定可能な基準といった、充電を停止しなければならない時期を知る必要があるという１つの問題がある。
【０００４】
用いられる方法のほとんどはネガティブデルタＶ法（negative delta V  method）と呼ばれるものである。実際、ＮｉＣｄ電池の急速充電の間、電池端子の電圧は、最大値Ｖｍａｘに到達し、充電は、電池の公称容量の１００％から１２０％に近い値にまで到達している。次いで、電池端子の電圧は再度減少し、この電圧の変化が所定のしきい値よりも高くなった際に、電池が充電されたとみなされる。
【０００５】
他の方法では、ＮｉＭｈ系の電池について用いられることが好ましいが、電池端子の電圧の変化を測定することなしに行うことができる。実際には、このタイプの電池は、デルタＶの変化が相対的に小さく、簡単には測定することができない。従って、電圧のピークが測定された後、電圧が安定するまで待つこととなる。
【０００６】
ＮｉＭｈ電池の場合には、電池温度の時間変化を記録することが可能である。この記録が所定のしきい値を超えた場合には、電池が充電されたとみなされる。
【０００７】
これらのすべての方法は、過充電（overcharging）を行うことにより電池の最大容量を得ることができる。従来、過充電の超過分に対応する量は、公称容量の２０から６０％の間である。電池から供給される電子機器を使用する際にユーザーが最大容量を得るために、エネルギーを消費する水の分解及びそれを相殺するために必要とする寄生電気化学現象（parasitic electrochemical phenomena）が発生することにより、過充電が行われる。
【０００８】
欧州特許１９９０８９０には、独立型システムの電池の充電方法について開示されている。この方法では、温度を測定し、しきい値電圧（voltage threshold）に到達した際には、第１の充電モードから第２の充電モードに移行させる。充電の停止は、電池の温度が急速に上昇することにより行われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、良好な独立性（autonomy）と長い寿命と高い効率とを有するニッケル系電池の充電方法を行うことにあり、電池は、断続的に変化する電源に接続されている。
【００１０】
この目的は、添付のクレームにより達成することができ、詳細には、以下のことから達成することができる。すなわち、電池端子で測定された電圧がしきい値電圧に到達した際には、電池の充電を停止する。このしきい値電圧は、測定された温度に依存し、且つ、９０％以上の充電効率に対応する電池に充電された充電容量を示すものである。
【００１１】
本発明は、ニッケル系電気化学電池の充電終期を決定する方法に関するものであり、この方法は以下を備える。
−  充電容量に応じた充電効率を示す効率曲線をプロットし、
−  効率曲線の傾きが途切れる個所に対応する最大充電容量値を選択し、
−  電池温度である温度ごとに、充電容量に対応する電池電圧を示す電圧曲線を少なくとも１つプロットし、
−  各温度における電圧曲線から、最大充電容量に対応する充電終期基準（end-of-charge criterion）を示すしきい値電圧を決定する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明にかかる充電方法を用いる装置を示す。
【図２】図２は、それぞれ異なる方法で充電した電池について、２つの同一の独立型システムの作動回数の時間曲線を示すものである。
【図３】図３は、電池の電圧と温度とに依存する充電可能領域を示すグラフである。
【図４】図４は、充電容量に応じた全体の充電効率の曲線を示すものである。
【図５】図５は、電池の充電容量の範囲に応じた充電効率を示すヒストグラムを示す。
【図６】図６は、温度ごとの充電容量に応じた電池端子の電圧の変化を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
他の利点及び特徴は、本発明の特有の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特有の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特有の実施形態は、添付の図面により示される。
【００１４】
ニッケル系電池は、独立型システムと呼ばれるシステムと一体とすることができる。図１に示される独立型システムにおいては、電池１は、電池を再充電することができる断続的に電流が変化する電源２に接続されている。この電源は、太陽光、風力、水力、地熱といった再生可能エネルギーを用いるものである。例えば、電池１は、太陽光パネルにより再充電することができる。従って、１つの雲が通過することにより充電電流の強度が減少し、太陽光の状態があまり良くない場合には電池の充電が停止することとなる。
【００１５】
充電電流を制御することができないことから、ニッケル系電池における従来技術による充電方法は有用なものではない。実際に、定電流で急速充電することができない。
【００１６】
一般に、ユーザーに対して可能な限りの独立性を提供することが必要であり、このため、公称容量の１００％に対応する容量が実現するように従来のニッケル系電池を過充電する。しかしながら、このような独立性の進行は、重要な基準を考慮したものではない。この基準は、例えば長期的な独立性といった電気の寿命である。実際、ニッケル系電池１の過充電は、ユーザーに可能な限り高い独立性を提供するために、電池充電終期において、寄生反応を補償する必要がある。長期においては、これらの寄生反応は、電池１の独立性において直接的に重大な結果をまねくこととなる。この現象は図２において見ることができ、この図は、エンジン３と電池１とを備える２つの類似の独立型システムについて数１０年間分をシミュレートすることにより得られた、年数に対する電池１に接続されたエンジン３の作動可能回数を示したものである。この試験における１回の動作は、定電流におけるエンジンの１回の動作に対応するものである。第１のシステムの電池１は、充電終期基準を用いることにより、常に再充電することができ、この充電終期基準は、電池１の公称容量の１６０％にあたる充電された充電容量を示すものである。第２のシステムの電池は、充電終期基準を用いることにより常に再充電することができ、この充電終期基準は、電池１の公称容量の８５％にあたる充電された充電容量を示すものである。図２においては、第１及び第２の独立型システムはそれぞれ異なる曲線を対応する。実際には、電池の公称容量の１６０％にあたる充電容量に対応する曲線は、従来技術において推奨される過充電に対応する。１６０％の充電終期基準の曲線と比較した場合の８５％の充電終期基準の曲線のエンジンの作動回数に関して、図２の２つの曲線は、さほど需要ではない電池の独立性の減少を観察することを可能にする。実際に、約８年間をシミュレートした場合、８５％の充電された充電容量の曲線を有するシステムは、過充電システムよりも独立性が高い。
【００１７】
充電された充電容量とは、放電の間電池の容量（単位Ａｈ）を得るために、充電の間電池に蓄積された電流の量である。通常、電池の容量は充電容量よりも小さく、例えば、電池の中にＮ（Ａｈ）として蓄積された場合には、電池はＮ−Ｘ（Ａｈ）再蓄積することができる。放電の間に回復された（recovered）容量に応じた充電容量の割合により、充電の効率は与えられる。この効率は、充電、及び／又は、放電で用いられる電流に応じて異なるものとすることができる。
【００１８】
本発明による充電方法は、所定の公称容量を有するニッケル系電気化学電池を充電することからなり、寄生反応が起きない、もしくは、ごくわずかしか起きないような電気化学的領域でのみ働くようにするために、電池に充電される充電容量を制限することができるような充電終期基準に応じて充電することからなる。充電終期基準は、しきい値電圧に対応するものであり、キャリブレーションすることによりあらかじめ定めることが好ましい。
【００１９】
従って、所定の公称容量を有し、再充電するための電流が断続的に変化する電源２に接続されたニッケル系電気化学電池１を充電する方法は、電池電圧を測定し、電池１の示す温度を測定することを少なくとも１回は備える。電池端子において測定された電圧がしきい値電圧に到達した場合、電池の充電を停止する。しきい値電圧は、測定した温度に依存するものであり、この充電の最良の効率に対する９０％以上の充電効率にあたる充電容量を示すものである。最良の効率は用いられる電流の値に依存する。
【００２０】
９０％以上の充電効率を有するこのしきい値電圧は、電池の公称容量の７５％から８５％の間にあたる電池の充電容量に対応することができる。このような充電終期基準は、充電がこのしきい値を超えることを避けることにより、電池が劣化することを避けることができる。従って、「充電終期基準」は、充電してはいけない期間を超えて充電することを停止するための基準であり、言い換えると、充電終期基準よりも高い電池の電圧が維持されると、その充電は停止することとなる。
【００２１】
さらに、電池の劣化を制限するために、充電の間の効率が正しいものとなっているような温度範囲においてのみ、充電を行うことができる。言い換えると、方法には、２つの温度ＴｍｉｎとＴｍａｘとを設定することが組み込まれ、この２つの温度の間において充電を行うことができる。実際には、温度は、化学反応の速度（kinetics）と、帯電したキャリアの移動度と、寄生反応の重大さとに影響を与える。低温度下では、帯電したキャリアの移動度が低下することにより、電池の内部インピーダンスが増加する。従って、この帯電したキャリアの移動度の低下は、電池から供給される電流を制限し、定電流下での充電電圧を増加させ、ひいては、内部劣化を直接的に生じさせる。高温度下では、劣化させる寄生反応が盛んになり、この寄生反応は、主に充電効率を低下させ、自己放電を促進させる可能性がある。これらの温度は、製造者により推奨される動作温度（operating temperature）の範囲に応じて選択することができる。
【００２２】
しきい値電圧は、ある１つの温度範囲内においては一定であり、異なる温度範囲においては、変化するものとすることができる。２つの設定温度を考慮した変形例においては、充電を行うことができる範囲を複数の小範囲（under-range）に分割し、各小範囲は、最大動作電圧（maximum operating voltage）に対応するものである。このことは、温度に応じた電池の挙動を考慮することを可能にする。実際には、温度が高くなるとしきい値電圧は低くなる。
【００２３】
図３は、電池の測定温度と測定電圧とに応じて充電制御を行う一例を示し、この電池は、２．１Ａｈの公称容量と１２Ｖの公称電圧とを有するＮｉＭＨ系の１０個のセルに対応する。設定温度ＴｍｉｎとＴｍａｘとは、−１０℃と４０℃とである。１４．５Ｖの電圧に対応する第１の範囲は−１０℃から−５℃の間で定義され、１４．２Ｖの電圧に対応する第２の範囲は−５℃から０℃の間で定義され、１４Ｖの電圧に対応する第３の範囲は０℃から４０℃の間で定義される。
【００２４】
充電を行うことができるこの範囲（window）を定義するために、言い換えると、充電終期基準を定義するために、しきい値電圧とそれに対応する温度範囲とは、電池の校正期間において決定される。校正期間は、好ましくは、定電流の下での充電及び放電サイクルの間、電池の特性が制御されているような（充電終期や充電容量等が明らかである）標準電池により行われる。
【００２５】
校正期間は、第１に、電池の充電容量に応じた充電効率を示す効率曲線をプロットすることを備える。この効率曲線は、標準電池において充電及び放電サイクルを連続して行うことにより得ることができる。電池の充電容量と、充電後の放電の間に電池により供給される容量との間の変化は、この効率をプロットすることを可能にする。このような曲線を図４に示す。この電池においては、この曲線を解析することにより、トータル効率が急に減少するような傾きが途切れる個所（a point of break in slope）に気付くことができる。傾きが途切れる個所は、最大充電容量を選択することを可能にし、例えば、効率曲線の２つの傾きによる分割に対応する。図４においては、この箇所は約２Ａｈの充電容量に対応する。サイクルの特性に応じて、効率の最大レベルは変化するが、曲線の大まかな傾きは固定されたものである。
【００２６】
特有の例によれば、効率曲線は、図５に示される、充電容量の範囲に応じた効率を示すヒストグラムに対応し、この箇所は、効率が急激に落ちるところでもある最大充電容量に対応する。ある範囲の効率は、２つの充電サイクルと、各充電サイクルの後に続く放電期間とにより、以下の式を用いて決定される。
【数１】
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ＲｇａｍｍｅＸ；Ｙは、値Ｙ及びＸにより定義された検討範囲における効率を百分率で示したものであり、それぞれの値は、第１及び第２の充電サイクルの期間に到達したものであり、ＹはＸよりも大きい。
ＣｃｈＸは、第１の充電サイクルの間に、電池に与えられる容量を単位Ａｈで示したものである。
ＣｄｅｃｈＸは、第１の充電サイクル後の放電期間において回復された電池の容量を単位Ａｈで示したものである。
ＣｃｈＹは、第２の充電サイクルの間に、電池に与えられる容量を単位Ａｈで示したものである。
ＣｄｅｃｈＹは、第２の充電サイクル後の放電期間において回復された電池の容量を単位Ａｈで示したものである。
【００２７】
例えば、電池に与えられる容量が２．８１Ａｈと等しい間、第１の充電サイクルは行われ、放電の間、２．１４Ａｈ回復することができる。次いで、電池に与えられる容量が３．２１Ａｈと等しい間、第２の充電サイクルは行われ、放電の間、２．１５Ａｈ回復することができる。これらのデータを式（１）に入力することにより以下を得ることができる。
【数２】
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【００２８】
２．５％というこの効率は非常に低いものであり、このことは、電池を物理的に劣化させる寄生反応によりほとんどのエネルギーが消費されていることに対応するものである。
【００２９】
電池の寿命を長くするために行う最大充電容量に対応する個所の選択は、自明なことではない。電池の公称容量と比較した充電容量に対する充電効率を分析することにより、この箇所を決定することが望ましい。図５においては、この箇所は、好ましくは、効率が極端に落ちることが進行する範囲により決定される。図に示される特有な例においては、９０％よりも高い充電効率を有する最後の範囲となる。この最後の範囲においては、下限が選択されることが好ましく、図５の例においては１．８Ａｈに対応する。この１．８Ａｈという値は、図２における充電容量の８５％の曲線に対応する。
【００３０】
図５は、ゼロと電池の公称容量との間にある少なくとも１０個の範囲で行うことにより得られたものである。１０個の範囲の最小値は、選択するべき最大充電容量の個所をさらに気付くようにすることができる。
【００３１】
図５の曲線により得られた値は、図４の曲線により得られた値よりも低い。従って、独立性は、２Ａｈの最大充電容量のものよりも１．８Ａｈの最大充電容量のものが低くなる。しかしながら、寿命は長くなることとなる。
【００３２】
最大充電容量の値を選択した後（この例においては１．８Ａｈ）、最大充電容量と高い値とを有する図２に示すような寿命試験を行うことにより、選択したこの値の有効性を確認することができる。
【００３３】
充電終期基準を決定するための方法は、電池温度を示す温度ごとに、充電容量に対する電池電圧を示す電圧曲線を少なくとも１つプロットすることを備える。図６は８つの曲線を示し、各曲線は、各温度（−１０℃、室温、＋４０℃、＋６０℃）での各充電電流（Ｃ／１０及びＣ／４０）での、単位Ａｈで示された電池の充電容量に対する単位Ｖで示される電圧の変化を示す。温度ごとに一対の曲線があり、一対の曲線のうちの第１の曲線は１０時間の充電により得られたものであり、一対の曲線のうちの第２の曲線は４０時間の充電により得られたものである。従って、この充電電流が低い場合においては、充電電流の影響が非常に小さいことがわかる。
【００３４】
さらに、図６の特有の例においては、温度の範囲は−１０℃から４０℃に限定される。実際には、６０℃の温度に対応する曲線の傾きは、充電の周期を決定することができないような１．８Ａｈ近傍の非常に小さなものである。
【００３５】
次に、各温度においては、最大充電値に対応するしきい値電圧を決定する。対応する電圧曲線からしきい値は決定することができ、しきい値電圧は充電終期基準を示す。これらのしきい値は、充電をすることができる範囲を決めるために、図３に示されるようなタイプのグラフをプロットすることができる。しきい値電圧は、温度に依存し、充電終期基準を決定する。図３に示されるデータは、様々な温度範囲を備える相関テーブルに記録することができ、各温度範囲は異なるしきい値電圧に対応する。テーブルは複数の対象（object）を備え、各対象は２つの入力を備え、それらは、温度範囲を示すような第１の入力であり、各温度範囲に対応する電圧を示すような第２の入力である。
【００３６】
電池の示す温度は、センサ４（図１）により決定することができる。このセンサは、電池の端子近傍又は電池内に位置することができる。
【００３７】
特有の実施形態によれば、電池充電管理装置（battery charge manager）を備える充電器（charger）にニッケル系電気化学電池を接続した際、充電器は、電池電圧と温度とに依存する充電終期基準を用いて電池を再充電することができる。従って、充電期間においては、温度と電圧との測定ループは電池の端子において行われ、これらの測定に基づいて、充電器は電池の充電を続けることができるか否かを決定する。
【００３８】
このような充電方法を用いることにより、定期的に電池を入れ替えることとなるような独立システムのメンテナンスを少なくすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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