(57)【要約】  本発明は、一般式ＩＩＩａの化合物および光電子構成部品におけるその使用に関する。2013530978.tif 000080
2013530978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩＩＩａの化合物：
【化１】
2013530978.tif 000061
［式中、Ｗはそれぞれ互いに独立に、Ｃ（ＣＮ）２、ＣＨＣＮ、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ’から選択され、ここで、Ｒ’はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ２〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、特に好ましくはＣ（ＣＮ）２、ＣＨＣＮから選択され、
Ｒ１およびＲ６はそれぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０ペルフルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０アリール、Ｃ２〜Ｃ８−ヘテロアリール、ＣＮから選択され、
基Ｄは
【化２】
2013530978.tif 000062
から選択され、
ここで、Ｙ１はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｏ）Ｒ、Ｓｉ（ＲＲ’）、Ｃ（ＲＲ’）およびＮ（Ｒ）から選択され、かつ
Ｗ１は独立にＮおよびＣ−Ｒから選択され、ここで、ＲおよびＲ’は互いに独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アリールまたはＣ３〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、かつ
Ｘはそれぞれ互いに独立に、Ｏ、ＮＲ’、Ｓ、Ｓｅから選択され、ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｙはそれぞれ互いに独立に、ＮまたはＣＲ９から選択され、ここで、Ｒ９＝Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｚはそれぞれ互いに独立に、ＮまたはＣＲ１０から選択され、ここで、Ｒ１０＝Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
基Ｅは、下式から選択され
【化３】
2013530978.tif 000063
ここで、Ｖ１およびＷ１は互いに独立に、ＮおよびＣ−Ｒから選択され、ここで、Ｒ＝Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｙ１およびＺ１はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｏ）Ｒ、Ｓｉ（ＲＲ’）、Ｃ（ＲＲ’）およびＮ（Ｒ）から選択され、ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれ互いに独立に、Ｈ、直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、アシル（ＣＯＲ’）、ＣＯＯＲ’またはＯＲ’から選択され、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、かつ
Ｘ１はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｏ）ＲおよびＳｉ（ＲＲ’）から選択され、ＲおよびＲ’はそれぞれ互いに独立に、Ｈ、直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アリールまたはＣ３〜Ｃ８ヘテロアリール、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２から選択され、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アリールまたはＣ３〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立に、Ｈ、直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アリールまたはＣ３〜Ｃ８ヘテロアリール、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２であり、ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アリールまたはＣ３〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択でき、
ｂｄは互いに独立に、＊−Ｃ＝Ｃ−＊または
【化４】
2013530978.tif 000064
を表し、
ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒ、ｓおよびｔは互いに独立に０または１であってよいが、ただし、少なくとも１つのパラメーターが１であることを条件とし、
基ｂｄ、ＥおよびＤから構成されるドナーユニットが少なくとも１０の共役電子を有し、
アスタリスク＊で示されている結合は、化合物中のさらなる基への結合を意味している］。
【請求項２】
式ＩＩＩａの化合物が、少なくとも主鎖に関して、点対称または鏡面対称を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｒ＝ｓ＝０であり、かつＤが
【化５】
2013530978.tif 000065
から選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｙ１＝Ｓである基Ｅ＝
【化６】
2013530978.tif 000066
および基Ｄ＝
【化７】
2013530978.tif 000067
によって、一般式：
【化８】
2013530978.tif 000068
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ｍ、ｒ、ｓおよびｑ＝０で、一般式：
【化９】
2013530978.tif 000069
を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項６】
ｏおよびｐ＝０、かつｔおよびｎ＝１、かつＷ１＝Ｃ−Ｒで、一般式：
【化１０】
2013530978.tif 000070
を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項７】
ｔ、ｍ、ｏおよびｓ＝０、かつｒ＝１で、一般式：
【化１１】
2013530978.tif 000071
を有する、請求項４に記載の化合物。
【請求項８】
ｐおよびｑ＝０、かつＷ１＝Ｃ−Ｒで、一般式：
【化１２】
2013530978.tif 000072
を有する、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｄ＝
【化１３】
2013530978.tif 000073
かつＥ＝
【化１４】
2013530978.tif 000074
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
ｍ、ｒ、ｓおよびｑ＝０、かつｔおよびｎそれぞれ＝１で、一般式：
【化１５】
2013530978.tif 000075
を有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項１１】
ｏおよびｐ＝０、かつＷ１＝Ｃ−Ｒである、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｄ＝
【化１６】
2013530978.tif 000076
であり、かつＥが
【化１７】
2013530978.tif 000077
から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
ｍ、ｑ、ｒおよびｓ＝０、かつｔおよびｎそれぞれ＝１で、一般式：
【化１８】
2013530978.tif 000078
を有する、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｘ＝Ｓ、かつＹ１＝Ｓ、かつＷ１＝Ｃ−Ｒである、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項１５】
ｍ、ｔ、ｎ、ｏ、ｑおよびｓ＝０およびｒ＝１であり、ここで、Ｅが、
【化１９】
2013530978.tif 000079
から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
追加的にｐ＝０である、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ９およびＲ１０が環を、好ましくは５員環または６員環を形成していることを特徴とする、請求項６または８に記載の化合物。
【請求項１８】
ＷがＣ（ＣＮ）２、ＣＨＣＮから選択され、かつＲ１およびＲ６がＨおよびＣＮから選択される、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項１９】
電極（２）および対電極（６）ならびに電極（２）と対電極（６）との間の少なくとも１つの有機感光性層（４）を備えた光電子構成部品であって、有機感光性層（４）が請求項１〜１８のいずれか一つに記載の少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする、光電子構成部品。
【請求項２０】
光電子構成部品における、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式ＩおよびＩＩならびにＩＩＩａの有機半導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池の研究および開発は特に最近１０年の間に、著しく進んでいる。いわゆる小分子について今日までに報告されている最大効率は、５．７％である［Ｊｉａｎｇｅｎｇ  Ｘｕｅ、Ｓｏｉｃｈｉ  Ｕｃｈｉｄａ、Ｂａｒｒｙ  Ｐ．  ＲａｎｄおよびＳｔｅｐｈｅｎ  Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８５  （２００４）  ５７５７（非特許文献１）］。小分子とは、本発明の意味では、質量範囲が１００〜２０００グラム／Ｍｏｌの間である非ポリマーの有機単分散分子と理解される。これを用いても今日まで、無機太陽電池に典型的な１０〜２０％の効率を達成することはできなかった。有機太陽電池は、無機太陽電池と同じ物理的限界を受けるが、対応する開発作業によっては少なくとも理論的には同様の効率が期待される。
【０００３】
有機太陽電池は、有機材料からなる一連の薄層（典型的にはそれぞれ厚さ１ｎｍ〜１μｍである）からなり、これらは好ましくは、真空下で蒸着されるか、または溶液からスピンコーティングされる。電気的接触は、金属層、透明導電性電極（ＴＣＯ）および／または透明導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ＰＡＮＩ）によって行うことができる。
【０００４】
太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。この意味において、「光活性」という概念は、光エネルギーを電気エネルギーに変換することと理解される。無機太陽電池とは異なり、有機太陽電池では、光によって直接的に遊離の電荷キャリアが生じるのではなく、先ず励起子が、したがって電気的に中性な励起状態（束縛電子−正孔対）が生じる。第２のステップで初めて、これらの励起子が遊離の電荷キャリアに分離され、次いでその電荷キャリアが、電流に寄与する。
【０００５】
無機ベースの慣用の構成部品（ケイ素、ガリウムヒ素などの半導体）に対する有機べースのそのような構成部品の利点は、部分的に極めて高い光学的吸収係数（２×１０５ｃｍ−１まで）であり、このことによって、僅か数ナノメートルの厚さの効率的な吸収層を製造することが可能となり、その結果、僅かな材料消費およびエネルギー消費で非常に薄い太陽電池を製造する可能性が提供される。さらなる技術的態様は、低い経費であり、その際、使用される有機半導体材料は、より大量に製造する場合に非常に経費的に有利である；即ち、柔軟で大面積の部材をプラスチックフィルム上に製造することができ、ほぼ無制限に変化させることができ、かつ無制限に有機化学を利用することができる。
【０００６】
製造プロセスにおいて高温が必要とされないので、有機太陽電池を構成部品として、柔軟に、かつ大面積で、安価な基板、例えば金属フィルム、プラスチックフィルムまたはプラスチックファブリックの上に製造することが可能である。このことによって、従来の太陽電池には閉ざされたままだった新たな使用分野が開ける。有機化合物の種類数はほぼ無限であるので、材料を、そのそれぞれの課題に適合させることができる。
【０００７】
文献中で既に提案されている有機太陽電池の実現可能性の１つは、次の層構造を備えたｐｉｎダイオードにある［Ｍａｒｔｉｎ  Ｐｆｅｉｆｆｅｒ、「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｄｏｐｉｎｇ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｖａｃｕｕｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｄｙｅ  ｌａｙｅｒｓ：  ｂａｓｉｃｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ＰｈＤ  ｔｈｅｓｉｓ  ＴＵ−Ｄｒｅｓｄｅｎ、１９９９（非特許文献２）］：
０．  担体、基板、
１．  ベースコンタクト、ほぼ透明
２．  ｐ層（複数可）、
３．  ｉ層（複数可）
４．  ｎ層（複数可）、
５．  トップコンタクト。
【０００８】
この場合、ｎまたはｐは、熱平衡状態で遊離の電子または正孔密度を高めるｎまたはｐドーピングを意味する。この意味において、その種の層は第一に、輸送層と理解されるべきである。それに対してｉ層という名称は、ドーピングされていない層（真性層）を指している。１つまたは複数のｉ層（複数可）はこの層の場合、１種の材料か、２種の材料からなる混合物（いわゆる相互侵入ネットワーク）からなってよい。無機太陽電池とは異なり、吸収の後の有機半導体中の電荷キャリア対は、遊離の状態では存在しないが、これらは、相互引力のやや弱い減衰によって、準粒子、いわゆる励起子を形成する。励起子中に存在するエネルギーを電気エネルギーとして利用することができるように、この励起子を遊離電荷キャリアに分離しなければならない。有機太陽電池中では、励起子を分離するために十分に高い電界を利用することができないので、励起子分離は光活性界面で実行される。光活性界面は、有機ドナー−アクセプター界面［Ｃ．Ｗ．  Ｔａｎｇ、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ４８  （１９８６）  １８３（非特許文献３）］または無機半導体に対する界面［Ｂ．  Ｏ’Ｒｅｇａｎ、Ｍ．  Ｇｒａｅｔｚｅｌ、Ｎａｔｕｒｅ  １９９１、３５３、７３７（非特許文献４）］）］の形を取っていてよい。励起子は拡散によって、そのような活性な界面に達し、そこで、電子と正孔とに互いに分離される。このことは、ｐ（ｎ）層とｉ層との間で、または２つのｉ層の間であってよい。次いで、太陽電池に設けられた電界において、電子はｎ領域へと、かつ正孔はｐ領域へと輸送される。好適には輸送層は、広いバンドギャップ（ワイドギャップ）を有する透明か、または十分に透明な材料である。ワイドギャップ材料とはこの場合、その吸収最大が波長領域＜４５０ｎｍ、好ましくは＜４００ｎｍである材料を指す。
【０００９】
光によって常に初めは励起子が生じ、遊離の電荷キャリアはまだ生じないので、励起子が活性界面で低い再結合で拡散することが、有機太陽電池では重要な役割を果たす。したがって光電流に寄与するためには、良好な有機太陽電池では、励起子拡散距離は、光の典型的な侵入深さを上回らなければならず、そうなれば、上回った分の光を利用することができる。構造的に、かつ化学的純度に関して完璧な有機結晶または薄層であれば、この基準を十分に満たす。しかしながら、大面積の用途で単結晶有機材料を使用することは不可能であり、かつ十分な構造的完璧さを備えた多層の製造は今なお非常に困難である。
【００１０】
上記の太陽電池の改善における重要なファクターは、有機層のさらなる開発である。吸収層について、特に小分子の分野では、最近５年の間に知られるようになった新規な材料はほとんどない。
【００１１】
ＷＯ２００６０９２１３４Ａ１号（特許文献１）には、アクセプター−ドナー−アクセプター構造を持ち、その際、ドナーブロックが広範なπ系を有する化合物が開示されている。
【００１２】
独国特許第６０２０５８２４Ｔ２号（特許文献２）には、さらなる芳香族と共にπ系を形成し、かつ両側のアルキル基で囲まれているチエノチオフェン誘導体および有機半導体におけるその使用が開示されている。
【００１３】
ＷＯ２００９０５１３９０号（特許文献３）には、チオフェンをベースとするアクセプター−ドナー色素が、色素感受性太陽電池において使用するために開示されている。
【００１４】
ＷＯ００２００８１４５１７２Ａ１号（特許文献４）には、太陽電池において使用するための新種のフタロシアニンが開示されている。
【００１５】
米国特許第７６５５８０９Ｂ２号（特許文献５）には、列になっている５つの縮合炭素環からなる化合物および有機半導体としてのその使用が開示されている。
【００１６】
ＷＯ２００６１１１５１１Ａ１号（特許文献６）およびＷＯ２００７１１６００１Ａ２号（特許文献７）は、光電池の活性層として使用するためのリレンテトラカルボン酸（Ｒｙｌｅｎｔｅｔｒａｃａｒｂｏｎｓａｅｕｒｅ）誘導体を開示している。
【００１７】
それに対して、種々のポリマーが、有機光電池の活性層として使用するために公知であり、例えば、ＷＯ２００８０８８５９５Ａ２号（特許文献８）、欧州特許第２０７２５５７Ａ１号（特許文献９）または米国特許出願公開第２００７０１１２１７１Ａ１号（特許文献１０）に開示されている。これらは一般に、非蒸発性であり、液体の形態で薄層へと加工される。
【００１８】
最近３年の間に種々のアプローチによって、有機太陽電池について通常は改善された効率が報告され得た。それにもかかわらず、今日達成されている効率は、市場で使用するためにはなお不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＷＯ２００６０９２１３４Ａ１号
【特許文献２】独国特許第６０２０５８２４Ｔ２号
【特許文献３】ＷＯ２００９０５１３９０号
【特許文献４】ＷＯ００２００８１４５１７２Ａ１号
【特許文献５】米国特許第７６５５８０９Ｂ２号
【特許文献６】ＷＯ２００６１１１５１１Ａ１号
【特許文献７】ＷＯ２００７１１６００１Ａ２号
【特許文献８】ＷＯ２００８０８８５９５Ａ２号
【特許文献９】欧州特許第２０７２５５７Ａ１号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７０１１２１７１Ａ１号
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｊｉａｎｇｅｎｇ  Ｘｕｅ、Ｓｏｉｃｈｉ  Ｕｃｈｉｄａ、Ｂａｒｒｙ  Ｐ．  ＲａｎｄおよびＳｔｅｐｈｅｎ  Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８５  （２００４）  ５７５７
【非特許文献２】Ｍａｒｔｉｎ  Ｐｆｅｉｆｆｅｒ、「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｄｏｐｉｎｇ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｖａｃｕｕｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｄｙｅ  ｌａｙｅｒｓ：  ｂａｓｉｃｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ＰｈＤ  ｔｈｅｓｉｓ  ＴＵ−Ｄｒｅｓｄｅｎ、１９９９
【非特許文献３】Ｃ．Ｗ．  Ｔａｎｇ、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ４８    （１９８６）  １８３
【非特許文献４】Ｂ．  Ｏ’Ｒｅｇａｎ、Ｍ．  Ｇｒａｅｔｚｅｌ、Ｎａｔｕｒｅ  １９９１，  ３５３，  ７３７
【非特許文献５】Ｚｏｔｔｉら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  １９９２、１９３、３９９
【非特許文献６】Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら、Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００１、６６、９０６７
【非特許文献７】Ｂａｒｌｏｗら、Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００７、１３、９６３７
【非特許文献８】Ｊａｃｅｋ  Ｚ．  Ｂｒｚｅｚｉｎｓｋｉ、Ｊｏｈｎ  Ｒ．  Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００２  （８）  １０５３〜１０５６
【非特許文献９】Ｈａｋａｎ  Ｕｓｔａ、Ｇａｎｇ  Ｌｕ、Ａｎｔｏｎｉｏ  Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ、Ｔｏｂｉｎ  Ｊ．  Ｍａｒｋｓ、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００６  （１２８）  ９０３４〜９０３５
【非特許文献１０】Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら、Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２００５、７、２３、５２５３
【非特許文献１１】ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈら、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔ．２００９、１９、３４２７
【非特許文献１２】Ｇｒｏｎｏｗｉｔｚ、Ｈｏｅｒｎｆｅｌｄｔ、「Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００４
【非特許文献１３】Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ
【非特許文献１４】Ｃａｉら、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００６、１１０、１４５９０
【非特許文献１５】Ｐａｐｐｅｎｆｕｓら、Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２００８、１０、８、１５５３
【非特許文献１６】Ｔ．Ｊ．  Ｄｉｅｔｓｃｈｅ，  Ｄ．Ｂ．  Ｇｏｒｍａｎ，  Ｊ．Ａ．  Ｏｒｖｉｋ，  Ｇ．Ａ．  Ｒｏｔｈ，  Ｗ．Ｒ．  Ｓｈｉａｎｇ，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ２０００，  ４，  ４，  ２７５−２８５．
【非特許文献１７】Ｓ．  Ｓｈｉｎａｍｕｒａ，  Ｅ．  Ｍｉｙａｚａｋｉ，  Ｋ．  Ｔａｋｉｍｉｙａ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１０，  ７５，  ４，  １２２８−１２３４．
【非特許文献１８】Ｊ．  Ｈｏｕ，  Ｍ．−Ｈ．  Ｐａｒｋ，  Ｓ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｙ．  Ｙａｏ，  Ｌ．−Ｍ．  Ｃｈｅｎ，  Ｊ．−Ｈ．  Ｌｉ，  Ｙ．  Ｙａｎｇ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，  ４１，  １６，  ６０１２−６０１８．
【非特許文献１９】Ａ．Ｋ．  Ｍｉｓｈｒａ，  Ｓ．  Ｖａｉｄｙａｎａｔｈａｎ，  Ｈ．  Ｎｏｇｕｃｈｉ，  Ｆ．  Ｄｏｅｔｚ，  Ｓ．  Ｋｏｅｈｌｅｒ，  Ｍ．  Ｋａｓｔｌｅｒ，  ＰＣＴ  Ｉｎｔ．  Ａｐｐｌ．  （２００９），  ８  ｐｐ．  ＷＯ  ２０１００７９０６４．
【非特許文献２０】Ｐ．  Ｆｒｅｒｅ，  Ｊ．−Ｍ．  Ｒａｉｍｕｎｄｏ，  Ｐ．  Ｂｌａｎｃｈａｒｄ，  Ｊ．  Ｄｅｌａｕｎａｙ，  Ｐ．  Ｒｉｃｈｏｍｍｅ，  Ｊ．−Ｌ．  Ｓａｕｖａｊｏｌ，  Ｊ．  Ｏｒｄｕｎａ，  Ｊ．  Ｇａｒｉｎ，  Ｊ．  Ｒｏｎｃａｌｉ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００３，  ６８，  １９，  ７２５４−７２６５．
【非特許文献２１】Ｃ．Ｂｏｄｅａ、Ｍ．Ｒａｉｌｅａｎｕ、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．（Ｐａｒｉｓ）、１９６０、６３１、１９４〜１９７
【非特許文献２２】Ｈ．Ｏｋａ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００８、１８、１９２７〜１９３４
【非特許文献２３】Ｈ．  Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ、Ｒ．Ｈ．  Ｆｒｉｅｎｄ、Ｃ．  Ｗａｎｇら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１９９９、９、２０９５〜２１０１
【非特許文献２４】Ｅ．  Ｌ．  Ｓｔａｎｇｅｌａｎｄ、Ｔ．  Ｓａｍｍａｋｉａ、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．、２００４、６９、２３８１〜２３８５
【非特許文献２５】Ｙ．  Ａ．  Ｇｅｔｍａｎｅｎｋｏ、Ｐ．  Ｔｏｎｇｗａ、Ｔ．  Ｖ．  Ｔｉｍｏｆｅｅｖａ、Ｓ．  Ｒ．  Ｍａｒｄｅｒ、Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．、２０１０、１２（９）、２１３６〜２１３９
【非特許文献２６】Ｃ．  Ｓｏｎｇ、Ｄ．  Ｂ．  Ｗａｌｋｅｒ、Ｔ．  Ｍ．  Ｓｗａｇｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０、４３、１２、５２３３〜５２３７
【非特許文献２７】Ｌ．  Ｉ．  Ｂｅｌｅｎ’ｋｉｉ、Ｖ．  Ｚ．  Ｓｈｉｒｉｎｙａｎ、Ｇ．  Ｐ．  Ｇｒｏｍｏｖａ、Ａ．  Ｖ．  Ｋｏｌｏｔａｅｖ、Ｙ．  Ａ．  Ｓｔｒｅｌｅｎｋｏ、Ｓ．  Ｎ．  Ｔａｎｄｕｒａ、Ａ．  Ｎ．  Ｓｈｕｍｓｋｉｉ、Ｍ．  Ｍ．  Ｋｒａｙｕｓｈｋｉｎ、Ｃｈｅｍ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．  Ｃｏｍｐ．  ２００３、３９、１５７０
【非特許文献２８】Ｊ．  Ｇ．  Ｌａｑｕｉｎｄａｎｕｍ、Ｈ．  Ｅ．  Ｋａｔｚ、Ａ．  Ｊ．  Ｌｏｖｉｎｇｅｒ、Ａ．  Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９７、９、１、３６〜３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、真空中で蒸発させることができ、かつ有機太陽電池中で光吸収剤として使用することができる材料を提供することである。本発明のさらなる課題は、従来技術で知られている欠点を克服する有機蒸発性半導体材料を含有する光電子構成部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明では、この課題を、一般式ＩＩＩａの化合物によって解決する：
【００２３】
【化１】
2013530978.tif 000003
【００２４】
［式中、Ｗはそれぞれ互いに独立に、Ｃ（ＣＮ）２、ＣＨＣＮ、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ’から選択され、ここで、Ｒ’はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ２〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、特に好ましくはＣ（ＣＮ）２、ＣＨＣＮから選択され、
Ｒ１およびＲ６はそれぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０ペルフルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０アリール、Ｃ２〜Ｃ８−ヘテロアリール、ＣＮから選択され、
基Ｄは
【００２５】
【化２】
2013530978.tif 000004
【００２６】
から選択され、
ここで、Ｙ１はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｏ）Ｒ、Ｓｉ（ＲＲ’）、Ｃ（ＲＲ’）およびＮ（Ｒ）から選択され、かつ
Ｗ１は独立にＮおよびＣ−Ｒから選択され、ここで、ＲおよびＲ’は互いに独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アリールまたはＣ３〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、かつ
Ｘはそれぞれ互いに独立に、Ｏ、ＮＲ’、Ｓ、Ｓｅから選択され、ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｙはそれぞれ互いに独立に、ＮまたはＣＲ９から選択され、ここで、Ｒ９＝Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｚはそれぞれ互いに独立に、ＮまたはＣＲ１０から選択され、ここで、Ｒ１０＝Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
基Ｅは、下式から選択され
【００２７】
【化３】
2013530978.tif 000005
【００２８】
ここで、Ｖ１およびＷ１は互いに独立に、ＮおよびＣ−Ｒから選択され、ここで、Ｒ＝Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、好ましくはＶ１およびＷ１は互いに独立にＮおよびＣ−Ｒから選択され、ここで、Ｒ＝Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリール、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｙ１およびＺ１はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｏ）Ｒ、Ｓｉ（ＲＲ’）、Ｃ（ＲＲ’）およびＮ（Ｒ）から選択され、ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれ互いに独立に、Ｈ、直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、アシル（ＣＯＲ’）、ＣＯＯＲ’またはＯＲ’から選択され、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、好ましくは、Ｙ１およびＺ１はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ（ＲＲ’）、Ｃ（ＲＲ’）およびＮ（Ｒ）から選択され、ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれ互いに独立に、Ｈ、直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、アシル（ＣＯＲ’）、ＣＯＯＲ’またはＯＲ’から選択され、ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、かつ
Ｘ１はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｏ）ＲおよびＳｉ（ＲＲ’）から選択され、ＲおよびＲ’はそれぞれ互いに独立に、Ｈ、直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アリールまたはＣ３〜Ｃ８ヘテロアリール、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２から選択され、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アリールまたはＣ３〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、好ましくは、Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＳｉ（ＲＲ’）から選択され、かつＲおよびＲ’はそれぞれ互いに独立に、Ｈ、直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アリールまたはＣ３〜Ｃ８ヘテロアリール、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２から選択され、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アリールまたはＣ３〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立に、Ｈ、直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アリールまたはＣ３〜Ｃ８ヘテロアリール、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２であってよく、ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アリールまたはＣ３〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
ｂｄは互いに独立に、＊−Ｃ＝Ｃ−＊または
【００２９】
【化４】
2013530978.tif 000006
【００３０】
を表し、
ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒ、ｓおよびｔは互いに独立に０または１であってよいが、ただし、少なくとも１つのパラメーターが１であることを条件とし、
基ｂｄ、ＥおよびＤから構成されるドナーユニットが少なくとも１０の共役電子を有し、
アスタリスク＊で示されている結合は、化合物中のさらなる基への結合を意味している］。
【００３１】
好ましくは、本発明による化合物は、主鎖に関して対称であり、同じユニットＤおよびＥを有し、存在する場合には同じ二重結合または三重結合のｂｄを有し、その場合、主鎖の置換基は、異なってもよい。特に、本発明による化合物は、点対称または鏡面対称を主鎖について有する。その種の対称化合物は、光電子構成部品中の層において規則的に配向するので、これらの構成部品中の活性層として特に適している。
【００３２】
さらに好ましい実施形態では、化合物は、主鎖についてだけでなくて、主鎖の置換基、例えばアルキル基またはエーテル基についても対称である。
【００３３】
さらに好ましくは、基Ｄ、Ｅおよびｂｄから構成されるドナーユニットは少なくとも１２の共役電子を有する。
【００３４】
本発明による化合物はオリゴマーであり、真空から良好に蒸発し得る。これらの化合物は、基Ｄ、Ｅおよびｂｄから構成される拡大された電子ドナーブロックの脇にある２つの電子アクセプターブロック
【００３５】
【化５】
2013530978.tif 000007
【００３６】
を有する。
【００３７】
本発明のさらなる実施形態では、化合物は、
【００３８】
【化６】
2013530978.tif 000008
【００３９】
から選択される基Ｄを有し、ここで、パラメーターはｒ＝ｓ＝０である。
【００４０】
さらに、基Ｅ＝
【００４１】
【化７】
2013530978.tif 000009
【００４２】
であってよく、ここで、Ｙ１＝Ｓおよび基Ｄ＝
【００４３】
【化８】
2013530978.tif 000010
【００４４】
であるので、下式の一般式を有する化合物が生じる：
【００４５】
【化９】
2013530978.tif 000011
【００４６】
上記の一般式のさらなる変形形態では、化合物は、パラメーターｍ、ｒ、ｓおよびｑ＝０を下式の一般式で有する：
【００４７】
【化１０】
2013530978.tif 000012
【００４８】
さらに、ｏおよびｐ＝０、かつｔおよびｎ＝１、かつＷ１＝Ｃ−Ｒであるこれらの化合物は、下式の一般式によって表され得る：
【００４９】
【化１１】
2013530978.tif 000013
【００５０】
パラメーターｔ、ｍ、ｏおよびｓ＝０およびｒ＝１である化合物は、下式の一般式によって示すことができる：
【００５１】
【化１２】
2013530978.tif 000014
【００５２】
この一般式は、パラメーターｐおよびｑ＝０およびＷ１＝Ｃ−Ｒの選択によって、次の特殊な形態に変えることができる：
【００５３】
【化１３】
2013530978.tif 000015
【００５４】
別法では、本発明による化合物は、基Ｄ＝
【００５５】
【化１４】
2013530978.tif 000016
【００５６】
およびＥ＝
【００５７】
【化１５】
2013530978.tif 000017
【００５８】
である。
【００５９】
ｍ、ｒ、ｓおよびｑ＝０、かつｔおよびｎそれぞれ＝１であるその種の化合物は、下式の一般式：
【００６０】
【化１６】
2013530978.tif 000018
【００６１】
によって示すことができ、ここで、好ましくは、パラメーターｏおよびｐ＝０、かつＷ１＝Ｃ−Ｒを選択する。
【００６２】
さらなる化合物は、基Ｄ＝
【００６３】
【化１７】
2013530978.tif 000019
【００６４】
かつ
【００６５】
【化１８】
2013530978.tif 000020
【００６６】
から選択されるＥを有することができる。
【００６７】
これらの化合物は、パラメーターｍ、ｑ、ｒおよびｓ＝０、かつｔおよびｎそれぞれ＝１を下式の一般式：
【００６８】
【化１９】
2013530978.tif 000021
【００６９】
で有してよく、ここで、特にＸ＝Ｓ、かつＹ１＝Ｓ、かつＷ１＝Ｃ−Ｒであってよい。
【００７０】
さらなる別の化合物は、パラメーターｍ、ｔ、ｎ、ｏ、ｑ、ｓ＝０およびｒ＝１を有し、ここで、Ｅは、
【００７１】
【化２０】
2013530978.tif 000022
【００７２】
から選択される。この化合物では追加的に、ｐ＝０であってよい。
【００７３】
好ましくは、電子アクセプター基は、モノ−、ジ−またはトリシアノビニレン基を有し、ここで、Ｗは、Ｃ（ＣＮ）２、ＣＨＣＮから選択され、かつＲ１およびＲ６は、ＨおよびＣＮから選択される。
【００７４】
本発明のさらなる実施形態の対象は、一般式ＩまたはＩＩの化合物である。
【００７５】
【化２１】
2013530978.tif 000023
【００７６】
［式中、Ｕ、Ｕ１およびＵ２はそれぞれ互いに独立に、Ｎ−Ｒ７、ＳｉＲ７Ｒ８、ＣＲ７Ｒ８から選択され、ここで、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ互いに独立に、Ｈ、直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、アシル（ＣＯＲ’）、ＣＯＯＲ’またはＯＲ’から選択され、ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、置換または非置換のＣ３〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリール、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２から選択され、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｘはそれぞれ互いに独立に、Ｏ、ＮＲ’、Ｓ、Ｓｅから選択され、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｙはそれぞれ互いに独立に、ＮまたはＣＲ９から選択され、ここで、Ｒ９＝Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｚはそれぞれ互いに独立に、ＮまたはＣＲ１０から選択され、ここで、Ｒ１０＝Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ１およびＲ６はそれぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０ペルフルオロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０アリール、ＣＮから選択され、
Ｗはそれぞれ互いに独立に、Ｏ、Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ’から選択され、ここで、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、かつ
ｎは、０または１である］。
【００７７】
本発明の一実施形態では、Ｒ９およびＲ１０は、環、好ましくは５員の環または６員の環を形成している。
【００７８】
式Ｉの範囲において好ましい化合物は、
ＵがＮ−Ｒ７であり、ここで、Ｒ７が、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐鎖で置換もしくは非置換のアルキルもしくはシクロアルキルまたは３〜１０個の原子を有する置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリールから選択され、
Ｒ１からＲ６が、Ｈであり、
Ｙが、Ｃ−Ｒ９であり、ここで、Ｒ９が、Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２から選択され、ここで、Ｒ’が、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｚが、Ｃ−Ｒ１０であり、ここで、Ｒ１０が、Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２から選択され、ここで、Ｒ’が、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｘが、Ｓであり、かつ
Ｗが、Ｃ（ＣＮ）２である場合に存在する。
【００７９】
式ＩＩの範囲で好ましい化合物は、
ｎが、０または１であり、
Ｕが、Ｎ−Ｒ７またはＣＲ７Ｒ８であり、ここで、Ｒ７およびＲ８が互いに独立に、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐鎖で置換もしくは非置換のアルキルもしくはシクロアルキルまたは３〜１０個の原子を有する置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリールから選択され、
Ｙが、Ｃ−Ｒ９であり、ここで、Ｒ９が、Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２から選択され、ここで、Ｒ’が、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｚが、Ｃ−Ｒ１０であり、ここで、Ｒ１０が、Ｈ、ハロゲン、それぞれ直鎖または分岐鎖である置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキニル、ＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、ＮＲ’２から選択され、ここで、Ｒ’が、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ８−ヘテロアリールから選択され、
Ｗが、Ｃ（ＣＮ）２であり、かつ
Ｒ１からＲ６が、Ｈである場合に存在する。
【００８０】
個々には例えば、次の一般式Ｉａからｋの化合物が挙げられる：
【００８１】
【表１】
2013530978.tif 000024
【００８２】
個々には例えば、次の一般式ＩＩａからｆの化合物が挙げられる：
【００８３】
【表２】
2013530978.tif 000025
【００８４】
本発明による化合物の製造は、当業者に知られている多様な反応ステップを介して実現することができる。Ｕ、Ｕ１またはＵ２＝ＮＲである中心ユニットは例えば、Ｚｏｔｔｉ（Ｚｏｔｔｉら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  １９９２、１９３、３９９（非特許文献５））に従って
【００８５】
【化２２】
2013530978.tif 000026
【００８６】
またはＲａｓｍｕｓｓｅｎ（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら、Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００１、６６、９０６７（非特許文献６））に従って
【００８７】
【化２３】
2013530978.tif 000027
【００８８】
またはＢａｒｌｏｗ（Ｂａｒｌｏｗら、Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００７、１３、９６３７（非特許文献７））に従って
【００８９】
【化２４】
2013530978.tif 000028
【００９０】
製造することができる。
【００９１】
Ｕ、Ｕ１またはＵ２＝ＣＲ２である中心ユニットは例えば、Ｊａｃｅｋ  Ｚ．  Ｂｒｚｅｚｉｎｓｋｉ、Ｊｏｈｎ  Ｒ．  Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００２  （８）  １０５３〜１０５６（非特許文献８）に従って製造することができる：
【００９２】
【化２５】
2013530978.tif 000029
【００９３】
Ｕ、Ｕ１またはＵ２＝ＳｉＲ２である中心ユニットは例えば、Ｈａｋａｎ  Ｕｓｔａ、Ｇａｎｇ  Ｌｕ、Ａｎｔｏｎｉｏ  Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ、Ｔｏｂｉｎ  Ｊ．  Ｍａｒｋｓ、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００６  （１２８）  ９０３４〜９０３５（非特許文献９）に従って製造することができる：
【００９４】
【化２６】
2013530978.tif 000030
【００９５】
さらなるヘテロ環式５員環のカップリングを、２つの（複素）芳香族化合物を非対称カップリングするために慣用の方法の１つ（例えば根岸、スティル、鈴木、熊田など）を介して行うが、これは、当業者には知られている（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎら、Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２００５、７、２３、５２５３（非特許文献１０）、ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈら、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔ．２００９、１９、３４２７（非特許文献１１）、Ｇｒｏｎｏｗｉｔｚ、Ｈｏｅｒｎｆｅｌｄｔ、「Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００４（非特許文献１２））：
【００９６】
【化２７】
2013530978.tif 000031
【００９７】
ここで、ＡおよびＢはそれぞれ、金属−またはハロゲン成分である。
【００９８】
２つの中心ユニットをカップリングさせて、ｎ＝０である一般式ＩＩの化合物にすることは、上記の方法に従って非対称に行うことができ、ここで、Ａ’＝Ｂである：
【００９９】
【化２８】
2013530978.tif 000032
【０１００】
さらに、Ａ’＝Ａ＝ハロゲンの場合には、例えばマグネシウムと、続いて、塩化銅と反応させるか、またはＢｕＬｉと、続いて塩化銅と反応させることによって、対称性等方性カップリングが可能である（Ｇｒｏｎｏｗｉｔｚ、Ｈｏｅｒｎｆｅｌｄｔ、「Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００４に一般的に記載されている）。
【０１０１】
ｎ＝１である一般式ＩＩの化合物の形成は例えば、既に挙げられているカップリング法に従って達成する：
【０１０２】
【化２９】
2013530978.tif 000033
【０１０３】
ＡおよびＢはそれぞれ、金属−またはハロゲン成分である。
【０１０４】
末端に位置するアクセプター基の導入は例えば、当業者に知られている方法、例えば、ガッターマン、ガッターマン−コッホ、ホーウェン−ヘッシュ、フィルスマイヤー／フィルスマイヤー−ハック、フリーデル−クラフツ−アシル化（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（非特許文献１３）に一般的に記載）によって、または酸誘導体もしくはカルボニル化試薬との反応によるリチオ化によって行うことができる。
【０１０５】
【化３０】
2013530978.tif 000034
【０１０６】
さらなるアクセプター基は、前記のカルボニル官能基Ｃ（Ｏ）Ｒを、例えばクネーフェナーゲル縮合によって官能基交換（Ｕｍｆｕｎｋｔｉｏｎａｌｉｓｉｅｒｕｎｇ）することによって実現することができる（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨに一般的に記載）。
【０１０７】
【化３１】
2013530978.tif 000035
【０１０８】
Ｒ１＝Ｒ６＝ＣＮおよびＷ＝Ｃ（ＣＮ）２の場合には、アクセプター末端基の導入を、例えばＢｕＬｉおよびテトラシアノエチレンを用いて行うことができる（Ｃａｉら、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００６、１１０、１４５９０（非特許文献１４））：
【０１０９】
【化３２】
2013530978.tif 000036
【０１１０】
別法では反応を、ＢｕＬｉを用いなくても、ＤＭＦ中で実施することができる（Ｐａｐｐｅｎｆｕｓら、Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２００８、１０、８、１５５３（非特許文献１５））
反応の順番を変えることができる。
【０１１１】
さらに、課題は、光電子構成部品によって解決される。
【０１１２】
本発明の一実施形態では、電極および対電極ならびに電極（２）と対電極との間に配置された少なくとも１つの有機感光性層を備えた光電子構成部品を提供し、その際、有機感光性層は請求項１および／または２に記載の少なくとも１種の化合物を有する。
【０１１３】
本発明のさらなる実施形態では、光電子構成部品を、有機太陽電池として実施する。
【０１１４】
本発明のさらなる実施形態では、構成部品を、有機ｐｉｎ型太陽電池または有機ｐｉｎタンデム型太陽電池またはｐｉｎ多層型太陽電池として実施する。その場合、タンデム型太陽電池とは、一列に接続された２つの太陽電池の垂直積層からなる太陽電池を指す。その場合、多層型太陽電池とは、連続して接続されている複数の太陽電池の垂直積層からなり、その際、最大１０の太陽電池が１つの積層で接続されている太陽電池を指す。
【０１１５】
本発明のさらなる実施形態では、構成部品中に、さらに１つまたは複数のドーピングされていないか、部分的にドーピングされているか、または完全にドーピングされている輸送層が存在する。好ましくは、これらの輸送層は、＜４５０ｎｍ、特に好ましくは＜４００ｎｍに吸収最大を有する。
【０１１６】
本発明のさらなる実施形態では、構成部品の層系の層を、入射した光の光学経路を延長する光トラップとして形成する。
【０１１７】
本発明のさらなる実施形態では、光活性混合層のうちの少なくとも１つは、アクセプターとして、フラーレンまたはフラーレン誘導体（Ｃ６０、Ｃ７０など）の群からなる材料を含有する。
【０１１８】
本発明のさらなる実施形態では、接触は、金属、導電性酸化物、特にＩＴＯ、ＺｎＯ：Ａｌもしくは他のＴＣＯまたは導電性ポリマー、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳもしくはＰＡＮＩからなる。
【０１１９】
さらなる実施形態では、第１の電子伝導性層（ｎ層）と基板の上に存在する電極との間に、もう１つのｐドーピングされた層が存在し、その結果、ｐｎｉｐまたはｐｎｉ構造であるようになっているが、その際に好ましくは、直接的なｐｎ接触が障壁作用を有さず、好ましくはトンネルプロセスによって、損失の低い再結合が生じるように、ドーピングは高く選択されている。
【０１２０】
上記の構造のさらなる実施形態では、これらを、有機タンデム型太陽電池または多層型太陽電池として実施する。例えば、構成部品は、ｎｉｐ、ｎｉ、ｉｐ、ｐｎｉｐ、ｐｎｉ、ｐｉｐ、ｎｉｐｎ、ｎｉｎ、ｉｐｎ、ｐｎｉｐｎ、ｐｎｉｎまたはｐｉｐｎ構造からなる組合せからなるタンデム型電池であってよく、その際、少なくとも１つのｉ層を含有する複数の独立する組合せを上下に積層する（交雑組合せ）。
【０１２１】
上記の構造のさらなる実施形態では、これを、ｐｎｉｐｎｉｐｎタンデム型電池として実施する。
【０１２２】
本発明の一実施形態では、構成部品を、１つまたは複数の無機材料を包含する少なくとも１つの無機層と共に形成する。
【０１２３】
本発明のさらなる実施形態では、構成部品を、平面か、曲面か、または柔軟な担体面上で使用する。好ましくは、これらの担体面は、プラスチックフィルムまたは金属フィルム（例えばアルミニウム、鋼）などである。
【０１２４】
下記では、本発明を、いくつかの実施例およびそれに対応する図に基づき詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】化合物ＩｃおよびＩｄを製造するための反応スキームを示す図である。
【図２】化合物Ｉｃの吸収スペクトルの概略図である。
【図３】化合物１ｃの混合層を備えたＭｉｐ電池の電流電圧曲線の概略図である。
【図４】例示的な光活性構成部品の構造の概略図である。
【図５Ａ】さらなる本発明による化合物の吸収スペクトルおよびこれらの化合物を備えた対応するＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示す線図である。
【図５Ｂ】さらなる本発明による化合物の吸収スペクトルおよびこれらの化合物を備えた対応するＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示す線図である。
【図６Ａ】さらなる本発明による化合物の吸収スペクトルおよびこれらの化合物を備えた対応するＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示す線図である。
【図６Ｂ】さらなる本発明による化合物の吸収スペクトルおよびこれらの化合物を備えた対応するＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示す線図である。
【図７Ａ】さらなる本発明による化合物の吸収スペクトルおよびこれらの化合物を備えた対応するＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示す線図である。
【図７Ｂ】さらなる本発明による化合物の吸収スペクトルおよびこれらの化合物を備えた対応するＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示す線図である。
【図８Ａ】さらなる本発明による化合物の吸収スペクトルおよびこれらの化合物を備えた対応するＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示す線図である。
【図８Ｂ】さらなる本発明による化合物の吸収スペクトルおよびこれらの化合物を備えた対応するＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示す線図である。
【図９Ａ】さらなる本発明による化合物の吸収スペクトルおよびこれらの化合物を備えた対応するＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示す線図である。
【図９Ｂ】さらなる本発明による化合物の吸収スペクトルおよびこれらの化合物を備えた対応するＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【０１２６】
挙げられている実施例では、例としていくつかの本発明による構成部品を示している。特性決定のために重要なパラメーターには、充填率、開路電圧および短絡電流が挙げられ、これらは、電流電圧特性から導かれる。実施例で、本発明を記載するが、本発明が実施例に限定されることはない。
【０１２７】
実施例１：
第１の実施例では、図１に、化合物ＩｃおよびＩｄの製造を図示する。
【０１２８】
下記では、個々の製造ステップを示す：
【０１２９】
化合物Ｂの製造：
オートクレーブ中に、（Ａ）（４．１２５ｇ、１２．７５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（２．９５ｇ、３０．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２９３ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）（７９３ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）を先に装入し、トルエン２５ｍｌを加え、反応混合物をアルゴンで換気する。フェニルアミン（７５２．５ｍｇ、１２．７２５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１２時間加熱する（１１０℃）。冷却した後に、水４０ｍｌを加える。有機相を分離し、水性相をＥｔ２Ｏで抽出する。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮する。残渣をクロマトグラフィーによって精製する（シリカゲル、ＰＥ  ＣＨ２Ｃｌ２  １０−１）。収量：（Ｂ）２．５９ｇ（９２％）。ＮＭＲ  １Ｈ：（ＣＤＣｌ３）７．１６（ｄ，２Ｈ）、７．０３（ｄ，２Ｈ）、４．０４（ｔ，２Ｈ）、１．９３（ｍ，２Ｈ）、０．９７（ｔ，３Ｈ）
【０１３０】
化合物Ｃの製造
Ａｒで換気された２５０ｍｌ三つ口丸底フラスコで、（Ｂ）（１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（無水）１００ｍｌに溶かし、−７８℃に冷却する。ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、４．５ｍｌ、１１．３ｍｍｏｌ）を滴加し、反応混合物を約１時間−７８℃で維持し、次いで、徐々に１時間で室温まで加温し、次いで、再び−７８℃に冷却する。Ｍｅ３ＳｎＣｌ（ヘキサン中１．０Ｍ、１１．３ｍｌ、１１．３ｍｍｏｌ）を加え、かつ約１時間後に、反応混合物を解凍する。２時間後に水（１００ｍｌ）を加え、水性相をＥｔ２Ｏ５０ｍｌで抽出する。合わせた有機相を乾燥させ、かつ濃縮する。収量（Ｃ）２．３７ｇ（９６％）。ＮＭＲ  １Ｈ：（ＣＤＣｌ３）６．９７（ｓ，２Ｈ）、４．１２（ｍ，２Ｈ）、１．８９（ｍ，２Ｈ）、０．９３（ｍ，３Ｈ）、０．３６（ｓ，９Ｈ）
【０１３１】
化合物Ｄの製造
反応容器に、アルゴン下で（Ｃ）（２．３７ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−ブチル−チオフェン（２．３ｇ、１０．４９ｍｍｏｌ）およびＰｄ［ＰＰｈ３］４  ２５０ｍｇを先に装入し、トルエン３０ｍｌを加え、４８時間還流加熱する。反応混合物をＮＨ４Ｃｌ（飽和）および水で洗浄し、かつ濃縮する。残渣をクロマトグラフィーによって精製する（シリカゲル、ＰＥ  ＣＨ２Ｃｌ２  １０−１）。収量：（Ｄ）１．２１７ｇ（５７％）。ＮＭＲ  １Ｈ：（ＣＤＣｌ３）７．２１（ｄ，２Ｈ）、７．０４（ｓ，２Ｈ）、６．９７（ｄ，２Ｈ）、４．２０（ｔ，２Ｈ）、２．８５（ｔ，４Ｈ）、１．９６（ｍ，２Ｈ）、１．６７（ｍ，４Ｈ）、１．４４（ｍ，４Ｈ）、０．９８（ｍ，６Ｈ）、０．８８（３Ｈ）。
【０１３２】
化合物Ｉｄの製造
１００ｍｌ１つ口丸底フラスコ中で、ＤＭＦ（２．２７ｍｌ、２９．３ｍｍｏｌ）およびＰＯＣｌ３（２．４６ｍｌ、２６．４ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２  ３０ｍｌに溶かし、かつ２時間室温で撹拌する。その後、ＣＨ２Ｃｌ２  ５０ｍｌ中の（Ｄ）（１．２１７ｇ、２．４４ｍｍｏｌ）を滴加し、４８時間室温で撹拌する。ＮａＨＣＯ３（飽和）溶液５０ｍｌを反応混合物に加え、かつ２時間室温で撹拌する。有機相を分離し、水５０ｍｌで２回洗浄し、かつ乾燥させる。溶剤を留去し、残渣をクロマトグラフィーによって精製する（シリカゲル、ＣＨ２Ｃｌ２−ＭｅＯＨ  ５００−３）。収量：（Ｉｂ）８２７ｍｇ（６２％）。ＮＭＲ  １Ｈ：（ＣＤＣｌ３，）９．８５（ｓ，２Ｈ）、７．６３（ｓ，２Ｈ）、７．２３（ｓ，２Ｈ）、４．２５（ｔ，２Ｈ）、２．９１（ｔ，４Ｈ）、１．９８（ｍ，２Ｈ）、１．７２（ｍ，４Ｈ）、１．４９（ｍ，４Ｈ）、０．９８（ｍ，９Ｈ）
【０１３３】
化合物Ｉｃの製造
２５０ｍｌ１つ口丸底フラスコ中で、（１ｄ）（７２３ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）およびマロン酸ジニトリル（８６２ｍｇ、１３ｍｍｏｌ）を１，２−ＤＣＥ１５０ｍｌに溶かし、ピペリジン（１１ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加える。４８時間の還流加熱の後に、溶剤を除去し、かつ固体を２時間、還流下で水で温浸する。沈澱物を除去し、水で、次いでＭｅＯＨで複数回洗浄し、乾燥させる。残渣をクロマトグラフィーによって精製する（シリカゲル、ＣＨ２Ｃｌ２）。収量：（Ｉｃ）３７０ｍｇ（４５％）。ＮＭＲ  １Ｈ：（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，３７３Ｋ）７．７３（ｓ，２Ｈ）、７．６３（ｓ，２Ｈ）、７．３６（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｔ，２Ｈ）、２．９６（ｔ，４Ｈ）、２．０５（ｍ，２Ｈ）、１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．５３（ｍ，４Ｈ）、１．０７（ｍ，９Ｈ）
１０−６〜１０−８ｍｂａｒでの真空昇華によって、３０ｎｍ厚の層を製造し、振動結晶モニターで調べた。化合物Ｉｃは、良好な収量で真空中で昇華し得る。図２に示されているとおり、吸収最大は０．３９の吸収で６０３ｎｍにある。
【０１３４】
さらなる実施例で、透明トップコンタクトＩＴＯを有するガラス上のプローブ、バックミンスターフラーレンＣ６０の層、化合物１ｃとＣ６０との２：１混合層、ｐドーピングされた正孔輸送層、金層からなるＭＩＰ構成部品を製造する。図３は、化合物１ｃとＣ６０との混合層を備えたこのＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示している。
【０１３５】
充填率ＦＦ、開路電圧Ｕｏｃおよび短絡電流ｊｓｃなどの最も重要なパラメーターは、良好な機能性有機太陽電池を示している。
【０１３６】
次の化合物を今日までに、同様の方法で製造した：
【０１３７】
【表３】
2013530978.tif 000037
【０１３８】
実施例２：
【０１３９】
【化３３】
2013530978.tif 000038
【０１４０】
スティルカップリングのための一般的な作業指示（ＡＡＶ１）
ビススタンニル化合物および３当量のブロモ化合物を無水ＴＨＦに溶かす。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を加え、反応混合物を還流温度に加熱する。室温に冷却した後に濾過し、かつ残渣をＴＨＦおよびメタノールで洗浄する。粗製の生成物をクロマトグラフィーまたは再結晶化によって精製して、生成物を清浄に単離する。
【０１４１】
クネーベナーゲル反応のための一般的な作業指示（ＡＡＶ２）
アルデヒドおよびマロジニトリル（Ｍａｌｏｄｉｎｉｔｒｉｌ）をエタノールに溶かし、ピペリジンを加え、２時間還流加熱する。冷却の後に、沈澱物を濾別し、エタノールおよびヘキサンで洗浄する。粗製の生成物を再結晶化させて、生成物を清浄に単離する。
【０１４２】
４−プロピル−２，６−ビストリメチルスタンニル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（４）
４−プロピル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（３２）１．１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ１７ｍｌ中の溶液に、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６．９ｍｌ（１１．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加える。混合物を１時間−７８℃で撹拌した後に、冷却浴を外し、さらに１時間室温で撹拌した。この時間の間に沈澱物が生じる。懸濁液を−７８℃に冷却し、ＴＨＦ３ｍｌ中に溶かしたトリメチルスタンニルクロリド２．２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の溶液を加える。混合物を１時間−７８℃で撹拌し、続いて冷却浴を外して、さらに３時間室温で撹拌する。ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加え、水で加水分解する。有機相を水５０ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去した後に、残渣を真空乾燥させ、かつ粗製の生成物（２．２６ｇ、８８％）をさらに精製することなく、次のステップで使用する。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．０１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、４．１６（ｔ，２Ｈ）、１．９４（ｑａ，２Ｈ）、０．９８（ｔ，３Ｈ）、０．４０（ｓ，１８Ｈ）。
【０１４３】
３−（５−ブロモ−２−チエニル）プロプ−２−エンニトリル（３ａ／ｂ）１
１．８ＭのＬＤＡ−ＴＨＦ溶液６．０ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ中の溶液に、アセトニトリル０．５６ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴加する。混合物を３０分間撹拌する。５−ブロモチオフェン−２−カルボアルデヒド（１）１．９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間−７８℃で撹拌する。反応混合物を−２０℃に加温し、飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（２ｍｌ）を加える。相を分離し、水性相をエーテル（３０ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去し、茶色のオイルを得る。その茶色のオイルを無水酢酸５ｍｌおよび濃燐酸０．１ｍｌに溶かす。この反応混合物を２時間１００℃に加熱する。水３０ｍｌを加え、水性相をエーテル５０ｍｌで抽出する。有機相を炭酸水素ナトリウム溶液を少量ずつ用いて中和するまで洗浄し、かつ硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去した後に、残渣をクロマトグラフィーによって精製する（ＳｉＯ２、ＤＣＭ：ヘキサン（１：１））。生成物０．７８ｇ（３６％）をＥ／Ｚ異性体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）Ｅ−異性体：７．２５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．１１（ｄ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，１Ｈ）、５．２６（ｄ，１Ｈ）。Ｚ−異性体：７．３３（ｄ，１Ｈ）、７．０４（ｄ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，１Ｈ）、５．５４（ｄ，１Ｈ）。
【０１４４】
３−（５−｛６−［５−（２−シアノ−ビニル）−チオフェン−２−イル］−４−プロピル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール−２−イル｝−チオフェン−２−イル）プロプ−２−エンニトリル（５ａ／ｂ／ｃ）
ＡＡＶ１に従って、３−（５−ブロモ−２−チエニル）プロプ−２−エンニトリル（３ａ／ｂ）（５７８ｍｇ、２．７０ｍｍｏｌ）および４−プロピル−２，６−ビストリメチルスタンニル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（４）（４９０ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍｌに溶かし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１０４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を加え、かつ混合物を１６時間７０℃で加熱する。後処理の後に、粗製の生成物をクロマトグラフィーによって精製する（ＳｉＯ２、ＤＣＭ）。３種の生成物（Ｚ，Ｚ−異性体（６０ｍｇ（１４％）、Ｅ，Ｅ−異性体６０ｍｇ（１４％）およびＥ，Ｚ−Ｉ異性体１００ｍｇ（２３％））を全体収率５０％で得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２，３７５Ｋ）Ｚ，Ｚ−異性体：７．３６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．１８（ｓ，２Ｈ）、７．１４（ｄ，２Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）、５．１６（ｄ，２Ｈ）、４．１２（ｄｄ，２Ｈ）、１．９３（ｑａ，２Ｈ）、０．９８（ｔ，３Ｈ）。ＵＶ（フィルム）：５００ｎｍ。Ｅ，Ｅ−異性体：７，３５（ｄ、２Ｈ）、７，１１（ｓ、２Ｈ）、７，１０（ｄ、４Ｈ）、５，５４（ｄ、２Ｈ）、４，１１（ｄｄ、２Ｈ）、２，９２（ｑａ、２Ｈ）、０，９７（ｔ、３Ｈ）。ＵＶ（フィルム）：５２１ｎｍ。Ｅ，Ｚ−異性体：７，３５（ｍ、２Ｈ）、７，１８（ｓ、１Ｈ）、７，１１（ｍ、５Ｈ）、５，５３（ｄ、１Ｈ）、５，１７（ｄ、１Ｈ）、４，１１（ｄｄ、２Ｈ）、１，９２（ｑａ、２Ｈ）、０，９８（ｔ、３Ｈ）。ＵＶ（フィルム）：５１４ｎｍ。
【０１４５】
実施例３：
【０１４６】
【化３４】
2013530978.tif 000039
【０１４７】
２−［（４−ブロモフェニル）メチレン］プロパンジニトリル（７）
ＡＡＶ２に従って、４−ブロモ−ベンズアルデヒド（６）（１．０ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）およびマロジニトリル（４２９ｍｇ、６．４８ｍｍｏｌ）をエタノール１５ｍｌに溶かし、ピペリジン（５０μｌ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、かつ混合物を２時間加熱する。後処理の後に、粗製の生成物をエタノールから再結晶化させて、生成物７７５ｍｇ（６２％）を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．７７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．７２（ｓ，１Ｈ）、７．６９（ｄ，２Ｈ）。
【０１４８】
ジシアノビニル化合物８
ＡＡＶ１に従って、２−［（４−ブロモフェニル）メチレン］プロパンジニトリル（７）（６９９ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）および４−プロピル−２，６−ビストリメチルスタンニル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（４）（５４７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３．８ｍｌに溶かし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を３６時間７０℃に加熱する。後処理の後に、粗製の生成物をクロロベンゼンから再結晶化させて、生成物１２０ｍｇ（２３％）を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２，３７５Ｋ）：７．９８ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．８５（ｄ，４Ｈ）、７．７６（ｓ，２Ｈ）、７．４９（ｓ，２Ｈ）、４．２９（ｄｄ，２Ｈ）、２．０７（ｑａ，２Ｈ）、１．１１（ｔ，３Ｈ）。ＵＶ（フィルム）：５２６ｎｍ。
【０１４９】
実施例４：
【０１５０】
【化３５】
2013530978.tif 000040
【０１５１】
２−［（４−ブロモ−３−フルオロ−フェニル）メチレン］プロパンジニトリル（１０）
ＡＡＶ２に従って、４−ブロモ−３−フルオロベンズアルデヒド（９）（８２０ｍｇ、４．０４ｍｍｏｌ）およびマロジニトリル（３２０ｍｇ、４．８５ｍｍｏｌ）をエタノール１５ｍｌに溶かし、ピペリジン（４０μｌ、０．０４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を２時間加熱する。後処理の後に、粗製の生成物をエタノールから再結晶化させて、生成物８４７ｍｇ（８４％）を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．７５ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、７．７０（ｓ，１Ｈ）、７．６８（ｄｄ，１Ｈ）、７．５６（ｄｄ，１Ｈ）。
【０１５２】
ジシアノビニル化合物１１
ＡＡＶ１に従って、２−［（４−ブロモ−３−フルオロ−フェニル）メチレン］プロパンジニトリル（１０）（８４０ｍｇ、３．３５ｍｍｏｌ）および４−プロピル−２，６−ビストリメチルスタンニル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（４）（６１０ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４．５ｍｌに溶かし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１２７ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を加え、かつ混合物を２０時間７０℃に加熱する。後処理の後に、粗製の生成物をクロロベンゼンから再結晶化させて、生成物２０ｍｇ（３％）を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２，３７５Ｋ）：７．７８ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ）、７．６９（ｄ，２Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ）、７．６１（ｓ，２Ｈ）、７．５９（ｓ，２Ｈ）、４．２１（ｄｄ，２Ｈ）、１．９６（ｑａ，２Ｈ）、０．９９（ｔ，３Ｈ）。
【０１５３】
実施例５：
【０１５４】
【化３６】
2013530978.tif 000041
【０１５５】
２−［（６−ブロモ−３−ピリジル）メチレン］プロパンジニトリル（１３）
ＡＡＶ２に従って、６−ブロモピリジン−３−カルボアルデヒド（１２）（１．０ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）およびマロジニトリル（４２９ｍｇ、６．４８ｍｍｏｌ）をエタノール１５ｍｌに溶かし、ピペリジン（５０μｌ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、かつ混合物を２時間加熱する。後処理の後に、粗製の生成物をエタノールから再結晶化させて、生成物６９０ｍｇ（５５％）を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．６３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．３１（ｄｄ，１Ｈ）、７．７６（ｓ，１Ｈ）、７．７１（ｄ，１Ｈ）。
【０１５６】
ジシアノビニル化合物１４
ＡＡＶ１に従って、２−［（６−ブロモ−３−ピリジル）メチレン］プロパンジニトリル（１３）（６９０ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）および４−プロピル−２，６−ビストリメチルスタンニル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（４）（５４７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４．０ｍｌに溶かし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６９ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加え、かつ混合物を３６時間７０℃に加熱する。後処理の後に、粗製の生成物をクロロベンゼンから再結晶化させて、生成物３２０ｍｇ（６１％）を得る。ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｚ）：５２７．１。ＵＶ（フィルム）：５８１ｎｍ。
【０１５７】
実施例６：
【０１５８】
【化３７】
2013530978.tif 000042
【０１５９】
３−ブチル−２−［２−［６−［２−（３−ブチル−２−チエニル）エチニル］−１，５−ジクロロ−２−ナフチル］エチニル］チオフェン（１９）２
［１，５−ジクロロ−６−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−２−ナフチル］トリフルオロメタンスルホネート（１７）１．４６ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）および３−ブチル−２−エチニル−チオフェン（１８）１．４６ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）を無水トリエチルアミン１．２５ｍｌおよび無水ＴＨＦ３０ｍｌに溶かす。反応混合物に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２２０８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）１１３ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を加える。混合物を２０時間還流加熱する。水３ｍｌおよび１ＮのＨＣｌ溶液３ｍｌを加え、相を分離し、水性相をＤＣＭ２５ｍｌで３回抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去した後に、残渣をヘキサン／クロロホルムから再結晶化させて、生成物５０５ｍｇ（３３％）を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．２２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，２Ｈ）、７．２７（ｄ，２Ｈ）、６．９４（ｄ，２Ｈ）、２．８８（ｄｄ，４Ｈ）、１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．４２（ｑａ，４Ｈ）、０．９６（ｔ，６Ｈ）。
【０１６０】
２，７−ビス（３−ブチル−２−チエニル）ベンゾチオフェノ［７，６−ｇ］ベンゾチオフェン（２０）
硫化ナトリウム九水和物９３２ｍｇ（３．８８ｍｍｏｌ）のＮＭＰ２３ｍｌ中の懸濁液に、ナフチルエチン１９  ５０５ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を１６時間還流加熱する。室温に冷却した後に、塩化アンモニウム溶液７６ｍｌを加え、クロロホルム３０ｍｌで３回抽出する。有機相を合わせ、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去した後に、残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘキサン）によって精製して、生成物３００ｍｇ（６０％）を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．０１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．８８（ｄ，２Ｈ）、７．４７（ｓ，２Ｈ）、７．２７（ｄ，２Ｈ）、７．０１（ｄ，２Ｈ）、２．９１（ｄｄ，４Ｈ）、１．７１（ｍ，４Ｈ）、１．４５（ｑａ，４Ｈ）、０．９６（ｔ，６Ｈ）。
【０１６１】
４−ブチル−５−［２−（３−ブチル−５−ホルミル−２−チエニル）ベンゾチオフェノ［７，６−ｇ］ベンゾチオフェン−７−イル］チオフェン−２−カルボアルデヒド（２１）
ベンゾチオヘノ（ｂｅｎｚｔｈｉｏｈｅｎｏ）−ベンゾチオフェン２０（３００ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン７ｍｌ中の溶液に、オキシ塩化リン１．１ｍｌ（１１．４ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ０．９４ｍｌ（１２．２ｍｍｏｌ）のＤＣＭ７ｍｌ中の溶液を加える。反応混合物を１６時間還流させ、続いて飽和炭酸水素ナトリウム溶液（５０ｍｌ）を加え、２時間室温で撹拌する。相分離の後に、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去させた後に、残渣をトルエンから再結晶化させて、生成物１７２ｍｇ（５２％）を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２，３７５Ｋ）：９．８３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、８．０１（ｄ，２Ｈ）、７．９０（ｓ，２Ｈ）、７．６１（ｓ，４Ｈ）、２．９２（ｄｄ，４Ｈ）、１．７２（ｍ，４Ｈ）、１．４４（ｑａ，４Ｈ）、０．９５（ｔ，６Ｈ）。
【０１６２】
２−［［４−ブチル−５−［７−［３−ブチル−５−（２，２−ジシアノビニル）−２−チエニル］ベンゾチオフェノ［７，６−ｇ］ベンゾチオフェン−２−イル］−２−チエニル］メチレン］プロパンジニトリル（２２）
ジアルデヒド２１（１６７ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）、マロジニトリル（２１４ｍｇ、３．２４ｍｍｏｌ）およびピペリジン（４ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン５０ｍｌ中の溶液を４８時間還流させる。溶剤を留去させた後に、残渣を水に懸濁させ、かつ２時間還流させる。粗製の生成物を濾過し、水およびメタノールで洗浄し、かつ真空乾燥させる。残渣をクロロベンゼンから再結晶化させて、生成物１５８ｍｇ（８１％）を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２，３７５Ｋ）：８．０３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．９２（ｄ，２Ｈ）、７．６９（ｓ，２Ｈ）、７．６８（ｓ，２Ｈ）、７．６１（ｓ，２Ｈ）、２．９４（ｄｄ，４Ｈ）、１．７２（ｍ，４Ｈ）、１．４５（ｑａ，４Ｈ）、０．９６（ｔ，６Ｈ）。
【０１６３】
実施例７：
【０１６４】
【化３８】
2013530978.tif 000043
【０１６５】
（４，８−ジエトキシ−２−トリメチルスタンニル−チエノ［２，３−ｆ］ベンゾチオフェン−６−イル）−トリメチル−スタンナン（２７）３
４，８−ジエトキシチエノ［２，３−ｆ］ベンゾチオフェン（２６）５５６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ８ｍｌ中の溶液に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１．６ｍｌ（４．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴加する。混合物を１時間−７８℃で撹拌した後に、冷却浴を外し、さらに１時間室温で撹拌する。−７８℃に冷却し、かつ１．０Ｍのトリメチルスタンニルクロリドのｎ−ヘキサン中の溶液４．２ｍｌ（４．２ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をさらに１０分間、−７８℃で撹拌し、かつ続いて、１６時間室温で撹拌する。エーテル２０ｍｌおよび水２０ｍｌを加え、有機相を分離する。水性相をエーテル２０ｍｌで抽出し、有機相を合わせ、かつ硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去した後に、残渣を真空乾燥させる。粗製の生成物（１．１３ｇ、９４％）をさらに精製することなく、次のステップで使用する。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、４．３８（ｑａ，４Ｈ）、１．５０（ｔ，６Ｈ）、０．４５（ｓ，１８Ｈ）。
【０１６６】
ジシアノビニル化合物２８
ＡＡＶ１に従って、２−［（５−ブロモ−２−チエニル）メチレン］プロパンジニトリル（６２１ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）および（４，８−ジエトキシ−２−トリメチルスタンニル−チエノ［２，３−ｆ］ベンゾチオフェン−６−イル）−トリメチル−スタンナン（２７）（６０４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４ｍｌに溶かし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、かつ混合物を１６時間７０℃に加熱する。後処理の後に、粗製の生成物をクロロベンゼンから再結晶化させて、生成物２９０ｍｇ（４９％）を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２，３７５Ｋ）：７．８４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、７．８３（ｓ，２Ｈ）、７．７８（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｄ，２Ｈ）、４．５３（ｑａ，４Ｈ）、１．６２（ｔ，６Ｈ）。ＵＶ（フィルム）：５８９ｎｍ（ｍａｘ）、４６６ｎｍ。
【０１６７】
実施例８：
【０１６８】
【化３９】
2013530978.tif 000044
【０１６９】
（４，８−ジプロピル−２−トリメチルスタンニル−チエノ［２，３−ｆ］ベンゾチオフェン−６−イル）−トリメチル−スタンナン（３０）４
４，８−ジプロピルチエノ［２，３−ｆ］ベンゾチオフェン（２９）４００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ６ｍｌ中の溶液に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１．２ｍｌ（３．０２ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴加する。混合物を１時間−７８℃で撹拌した後に、冷却浴を外し、さらに１時間室温で撹拌した。−７８℃に冷却し、かつ１．０Ｍのトリメチルスタンニルクロリドのｎ−ヘキサン中の溶液３．２ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をさらに１０分間−７８℃で撹拌し、かつ引き続き１６時間室温で撹拌する。エーテル２０ｍｌおよび水２０ｍｌを加え、有機相を分離する。水性相をエーテル２０ｍｌで抽出し、有機相を合わせ、かつ硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去した後に、残渣を真空乾燥させる。粗製の生成物（８９０ｍｇ、１００％）をさらに精製することなく、次のステップで使用する。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、３．２１（ｄｄ，４Ｈ）、１．８８（ｑａ，４Ｈ）、１．０７（ｔ，６Ｈ）、０．４５（ｓ，１８Ｈ）。
【０１７０】
ジシアノビニル化合物３１
ＡＡＶ１に従って、２−［（５−ブロモ−２−チエニル）メチレン］プロパンジニトリル（５３８ｍｇ、２．２５ｍｍｏｌ）および（４，８−ジエトキシ−２−トリメチルスタンニル−チエノ［２，３−ｆ］ベンゾチオフェン−６−イル）−トリメチル−スタンナン（３０）（４５０ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍｌに溶かし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４３ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を加え、かつ混合物を１６時間７０℃に加熱する。後処理の後に、粗製の生成物をクロロベンゼンから再結晶化させて、生成物３０１ｍｇ（６８％）を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２，３７５Ｋ）：７．７３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、７．７２（ｓ，２Ｈ）、７．６７（ｄ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，２Ｈ）、３．１４（ｄｄ，４Ｈ）、１．８９（ｑａ，４Ｈ）、１．０７（ｔ，６Ｈ）。ＵＶ（フィルム）：５８６ｎｍ（ｍａｘ）、５４５ｎｍ、４８１ｎｍ。
【０１７１】
実施例９：
【０１７２】
【化４０】
2013530978.tif 000045
【０１７３】
ジアクロレイン−ジチエノピロール３４５
４−プロピル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（３２）４９０ｍｇ（２．２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ９ｍｌ中の溶液に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１．９ｍｌ（４．６６ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴加する。それを５分間−７８℃で撹拌し、引き続き１時間−１０℃で撹拌する。３−ジメチルアミノアクロレイン（３３）７７０ｍｇ（７．７７ｍｍｏｌ）を混合物に加え、かつ−５℃で３０分間撹拌する。冷却を外し、さらに４時間室温で撹拌する。飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液２０ｍｌを加え、かつ反応混合物を１時間撹拌する。ＤＣＭ１００ｍｌを加え、有機相を分離し、かつ硫酸ナトリウム上で乾燥さセル。溶剤を留去した後に、残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＤＣＭ：酢酸エチル（１０：１））によって精製して、生成物１５２ｍｇ（２１％）を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：９．６４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，２Ｈ）、７．２４（ｓ，２Ｈ）、６．５４（ｄｄ，２Ｈ）、５．１４（ｄｄ，２Ｈ）、１．９３（ｑａ，２Ｈ）、０．９７（ｔ，３Ｈ）。
【０１７４】
ジシアノビニル化合物３５
ジアルデヒド３４（１５０ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、マロジニトリル（２４１ｍｇ、３．６５ｍｍｏｌ）およびピペリジン（４ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン４０ｍｌ中の溶液を５日間還流させる。溶剤を留去した後に、残渣を水に懸濁させ、かつ２時間還流させる。粗製の生成物を濾過し、水およびメタノールで洗浄し、真空乾燥させる。残渣をクロロベンゼンから再結晶化させて、生成物７７ｍｇ（３９％）を得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２，３７５Ｋ）：７．４２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，２Ｈ）、７．２３（ｓ，２Ｈ）、７．０１（ｄｄ，２Ｈ）、４．１１（ｄｄ，２Ｈ）、１．９０（ｑａ，２Ｈ）、０．９６（ｔ，３Ｈ）。ＵＶ（フィルム）：６１１ｎｍ（ｍａｘ）、６６３ｎｍ。
【０１７５】
文献
１．  Ｔ．Ｊ．  Ｄｉｅｔｓｃｈｅ，  Ｄ．Ｂ．  Ｇｏｒｍａｎ，  Ｊ．Ａ．  Ｏｒｖｉｋ，  Ｇ．Ａ．  Ｒｏｔｈ，  Ｗ．Ｒ．  Ｓｈｉａｎｇ，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ２０００，  ４，  ４，  ２７５−２８５．
２．  Ｓ．  Ｓｈｉｎａｍｕｒａ，  Ｅ．  Ｍｉｙａｚａｋｉ，  Ｋ．  Ｔａｋｉｍｉｙａ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１０，  ７５，  ４，  １２２８−１２３４．
３．  Ｊ．  Ｈｏｕ，  Ｍ．−Ｈ．  Ｐａｒｋ，  Ｓ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｙ．  Ｙａｏ，  Ｌ．−Ｍ．  Ｃｈｅｎ，  Ｊ．−Ｈ．  Ｌｉ，  Ｙ．  Ｙａｎｇ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，  ４１，  １６，  ６０１２−６０１８．
４．  Ａ．Ｋ．  Ｍｉｓｈｒａ，  Ｓ．  Ｖａｉｄｙａｎａｔｈａｎ，  Ｈ．  Ｎｏｇｕｃｈｉ，  Ｆ．  Ｄｏｅｔｚ，  Ｓ．  Ｋｏｅｈｌｅｒ，  Ｍ．  Ｋａｓｔｌｅｒ，  ＰＣＴ  Ｉｎｔ．  Ａｐｐｌ．  （２００９），  ８  ｐｐ．  ＷＯ  ２０１００７９０６４．
５．  Ｐ．  Ｆｒｅｒｅ，  Ｊ．−Ｍ．  Ｒａｉｍｕｎｄｏ，  Ｐ．  Ｂｌａｎｃｈａｒｄ，  Ｊ．  Ｄｅｌａｕｎａｙ，  Ｐ．  Ｒｉｃｈｏｍｍｅ，  Ｊ．−Ｌ．  Ｓａｕｖａｊｏｌ，  Ｊ．  Ｏｒｄｕｎａ，  Ｊ．  Ｇａｒｉｎ，  Ｊ．  Ｒｏｎｃａｌｉ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００３，  ６８，  １９，  ７２５４−７２６５．
【０１７６】
実施例１０：
【０１７７】
【化４１】
2013530978.tif 000046
【０１７８】
４−ヘキシル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール−２，６−ジカルボアルデヒド（３７）：
４−ヘキシル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（３６）（１．１００ｇ、４．１８ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ１２６ｍｌ中の溶液に−７８℃、アルゴン下で２０分にわたってｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ；５．５ｍｌ、８．７９ｍｍｏｌ）を加えた。添加の後に、混合物を９０分間−７８℃でさらに撹拌し、その後、室温に加温する。１時間室温でさらに撹拌した後に再び−７８℃に冷却し、かつＮ−ホルミルピペリジン（１．０４５ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して迅速に加えた。混合物を３０分間−７８℃でさらに撹拌し、次いで、４時間以内に室温にした。それを一晩アルゴン下で撹拌した。飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（４７ｍｌ）を加えることによって、反応を中断した。１５分間室温で撹拌を続けた後に、分液漏斗に移し、ジクロロメタン（３×８０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を水（２×３０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。濾過し、溶剤を除去した後に、粗製の生成物をフラッシュクロマトグラフィー（Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ、溶離剤としてＤＣＭ、Ｒｆ＝０．２５）によって精製した。生成物フラクションを合わせ、溶剤を除去した後に、黄色の固体を単離した（５３３ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ；４０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ＝９．８８（ｓ，２Ｈ，ＣＨＯ）、７．６３（ｓ，２Ｈ，Ｔｈ−Ｈ）、４．２１（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．８５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．１２（ｍ，６Ｈ，３ｘＣＨ２）、０．８０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）。
【０１７９】
４−ヘキシル−２，６−ビス（Ｅ）−２−チオフェン−２−イル−ビニル）−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（３９）：
ジアルデヒド（３７）（０．３２０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびジエチル（２−チエニルメチル）ホスホネート（３８）（１．０００ｇ、４．２７ｍｍｏｌ）（ｍｅｔｉｎａ（スウェーデン）から購入）を水不含の脱ガストルエン１００ｍｌに溶かした。混合物を１１０℃に加温した後に、ｔ−ＢｕＯＫ（０．９００ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を４つのポーション（それぞれ０．２５０ｇ）で１５分かけて、撹拌およびアルゴンを継続しながら加えた。混合物をさらに１０時間撹拌下で還流させた。室温に冷却した後に、０．２ＭのＨＣｌ５０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を１５分間続けることによって、反応をクエンチした。混合物を１ｌビーカーに移し、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を加えることによって中和した。続いて、分液漏斗に移し、生成物をトルエン（３×８０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を水（２×２０ｍｌ）で洗浄し、かつＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶剤を除去し、乾燥させた後に、赤色の固体（０．４８０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ；１００％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，１００℃；δ＝７．１４〜６．８７（ｍ，１２Ｈ，Ｔｈ−Ｈ＆ビニル−Ｈ）、４．１４〜４．０４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．８７〜１．８１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．３０〜１．２０（ｍ，６Ｈ，３ｘＣＨ２）、０．８４（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）；ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４７９．２（Ｍ＋）。粗製の生成物をさらに精製することなく、次のステップで使用した。
【０１８０】
ジアルデヒド（４０）：
オキシ塩化リン（１．１ｍｌ、１２．２ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（１．０４ｍｌ、１３．４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（ＤＣＭ、１３．８ｍｌ）中の溶液に加え、混合物を２時間アルゴン下で撹拌した。３９（４７９．８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１８．３ｍｌ）中の溶液に、上記のフィルスマイヤー試薬の一部（１１．６ｍｌ、１０．０ｍｍｏｌ）を滴加した。混合物を４８時間アルゴン下で還流させた。室温に冷却した後に、溶液に飽和ＮａＨＣＯ３溶液（６１ｍｌ）を加え、かつ２時間撹拌した。分液漏斗に移し、ＤＣＭ（８０ｍｌ）を加えた後に、有機相を分離し、水性相をＤＣＭ（３０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を水（２×２０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶剤を回転蒸発によって除去し、乾燥させた後に、生成物をシスおよびトランス異性体の混合物として赤色の固体として得た（５２８ｍｇ、０．９８７ｍｍｏｌ；９９％）。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，１００℃；δ＝９．９３〜９．５８（ｍ，２Ｈ，ＣＨＯ）、７．８０〜７．６０（ｍ，４Ｈ，Ｔｈ−Ｈ）、７．４０〜７．０５（ｍ，６Ｈ，Ｔｈ−Ｈ＆ビニル−Ｈ）、４．３０〜４．１０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｎ）、２．０５〜１．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．５０〜１．３０（ｍ，６Ｈ，３ｘＣＨ２）、０．８４（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）；ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５３５．１（Ｍ＋）；ＵＶ−Ｖｉｓ（ＤＣＭ）：５１８ｎｍ。
【０１８１】
２−シアノ−３−｛５−［（Ｅ）−２−（６−｛（Ｅ）−２−［５−（２，２−ジシアノ−ビニル）−チオフェン−２−イル］−ビニル｝−４−ヘキシル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール−２−イル）−ビニル］−チオフェン−２−イル｝−アクリルニトリル（４１）：
ジアルデヒド４０（０．５２０ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）、マロジニトリル（０．５１３ｍｇ、７．７６ｍｍｏｌ）およびピペリジン（０．０８３ｍｇ、０．１ｍｌ、０．９７ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（９５ｍｌ）中の混合物を４６時間、アルゴン下で還流させた。反応の進行をＵＶ−Ｖｉｓ分光法（ＤＣＭ、□ｍａｘ＝５７７ｎｍ、□でのショルダー＝５４５ｎｍ）によって追跡した。マロノニトリル（０．１３３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびピペリジン（０．０１ｍｌ、０．０１ｍｍｏｌ）を新たに添加した後にクネーフェナーゲル反応をさらに２４時間続けると、ＵＶ−Ｖｉｓ−スペクトルの変化はもはや生じなかった。そのため、反応を中断し、かつ溶剤を回転蒸発器によって除去した。残渣に水（５０ｍｌ）を加え、かつ２時間還流させた。吸引漏斗での温濾過の後に、フィルター残渣を乾燥させ、その後、メタノールを用いてソックスレー抽出に掛けた。乾燥させた後に、トルエンおよびクロロベンゼンで交互に抽出した。両方の抽出から生じた固体（トルエン：０．１７０ｇ、光沢のあるブロンズ色の固体；クロロベンゼン：０．４００ｇ、光沢のある濃いブロンズ色の固体）は、ＤＣＭで記録して同じＵＶ−Ｖｉｓスペクトルをもたらした。全ての有機溶剤への劣悪な溶解性によって、１Ｈ−ＮＭＲの正確な帰属は不可能であった。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６３１．２（Ｍ＋）；ＵＶ−Ｖｉｓ（ＤＣＭ）：５７７  ｎｍ、５４５ｎｍ（ｓｈ）。
【０１８２】
実施例１１：
【０１８３】
【化４２】
2013530978.tif 000047
【０１８４】
３，７−ジブロモ−１０Ｈ−フェノチアジン（４３）：１０Ｈ−フェノチアジン（４２）から収率４０％で、文献の指示（Ｃ．Ｂｏｄｅａ、Ｍ．Ｒａｉｌｅａｎｕ、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．（Ｐａｒｉｓ）、１９６０、６３１、１９４〜１９７（非特許文献２１））に従って製造。
ＮＭＲ  １Ｈ（アセトン−ｄ６）：８．２２（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）、７．２４（ｄ，２Ｈ）、７．２２（ｓ，２Ｈ）、６．７６（ｄ，２Ｈ）。
【０１８５】
３，７−ジブロモ−１０−プロピル−１０Ｈ−フェノチアジン（４４）：収率８３％で３，７−ジブロモ−１０Ｈ−フェノチアジン（４３）から、改変された文献のプロトコル（Ｈ．Ｏｋａ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００８、１８、１９２７〜１９３４（非特許文献２２））に従って合成。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＣＤＣｌ３）：７．２６（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｓ，２Ｈ）、６．６９（ｄ，２Ｈ）、３．７５（ｔ，２Ｈ）、１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｔ，３Ｈ）。
【０１８６】
１０−プロピル−３，７−ビス−トリメチルスタンニル−１０Ｈ−フェノチアジン（４５）：（４４）から、ビストリメチルスタンニル化合物を製造するための上記の一般的な指示に従って製造。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＣＤＣｌ３）：７．６０（ｍ，４Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）、４．１５（ｍ，２Ｈ）、２．１９（ｍ，２Ｈ）、１．３５（ｔ，３Ｈ）、０．６０（ｓ，１８Ｈ）。
【０１８７】
２−シアノ−３−（５−｛７−［５−（２，２−ジシアノ−ビニル）−チオフェン−２−イル］−１０−プロピル−１０Ｈ−フェノチアジン−３−イル｝−チオフェン−２−イル）−アクリロニトリル（４６）：収率４０％で、スティルカップリングを介して（４５）から、上記の一般的な指示によって製造
融点：２９０℃
ＮＭＲ  １Ｈ（ＴＣＥ−ｄ２  ３７５℃で）：７．７９（ｓ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，２Ｈ）、７．４７（ｓ，２Ｈ）、７．４０（ｄ，２Ｈ）、６．９６（ｄ，２Ｈ）、３．９４（ｔ，２Ｈ）、１．９３（ｍ，２Ｈ）、１．１３（ｔ，３Ｈ）。
ＵＶ−ＶＩＳ：５７４ｎｍ（フィルム３０．０ｎｍ、Ａｍａｘ０．２８）；４９５ｎｍ（ＴＨＦ、Ａｍａｘ０．６１）．
【０１８８】
実施例１２：
【０１８９】
【化４３】
2013530978.tif 000048
【０１９０】
ＤＣＶ−Ｔ−ＰｈＴＰｈ−Ｔ（５１）：
３，７−ジブロモ−ジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド（４８）：ジベンゾチオフェンジオキシド（４７）から収率６３％で、文献の指示（Ｈ．  Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ、Ｒ．Ｈ．  Ｆｒｉｅｎｄ、Ｃ．  Ｗａｎｇら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１９９９、９、２０９５〜２１０１（非特許文献２３）を参照されたい）に従って製造。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．７１（ｓ，２Ｈ）、８．５０（ｄ，２Ｈ）、８．３８（ｄ，２Ｈ）。
【０１９１】
３，７−ジブロモ−ジベンゾチオフェン（４９）：３，７−ジブロモジベンゾチオフェンジオキシド（４８）から収率５９％で、文献のプロトコル（Ｈ．  Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ、Ｒ．Ｈ．  Ｆｒｉｅｎｄ、Ｃ．  Ｗａｎｇら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１９９９、９、２０９５〜２１０１（非特許文献２３）を参照されたい）に従って製造。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＣＤＣｌ３）：７．９７（ｄ，２Ｈ）、７．９６（ｄ，２Ｈ）、７．５６（ｄｄ，２Ｈ）。
【０１９２】
３，７−ビス−トリメチルスタンニル−ジベンゾチオフェン（５０）：４９から収率９０％で、ビストリメチルスタンニル化合物を合成するための上記の一般的なプロトコルに従って製造。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＣＤＣｌ３）：８．１２（ｄ，２Ｈ）、７．９８（ｓ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、０．３５（ｓ，１８Ｈ）。
【０１９３】
２−シアノ−３−（５−｛７−［５−（２，２−ジシアノ−ビニル）−チオフェン−２−イル］−ジベンゾチオフェン−３−イル｝−チオフェン−２−イル）−アクリロニトリル（５１）：収率７０％で、クネーフェナーゲル縮合のための上記の一般的なプロトコルに従って合成。
【０１９４】
融点：３５３℃。
ＮＭＲ  １Ｈ（ＤＭＳＯ−ｄ６  ３７５Ｋで）：  ８．５７（ｄ，４Ｈ）、８．４８（ｄ，２Ｈ）、８．０２（ｓ，２Ｈ）、７．９４（ｍ，４Ｈ）
ＵＶ−ＶＩＳ：４７６ｎｍ（フィルム３０．０ｎｍ、Ａｍａｘ０．５５）
【０１９５】
実施例１３：
【０１９６】
【化４４】
2013530978.tif 000049
【０１９７】
７，７−ジメチル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−スタンナ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５２）：
ジブロモビチオフェン２．０ｇ（６．１７ｍｍｏｌ）を無水のジエチルエーテル１２０ｍｌに溶かし、かつアルゴン下で−７８℃に冷却した。Ｎ−ブチルリチウム（８ｍｌ、１２．３４ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．６モル）をゆっくりと加えた。反応混合物を２時間−７８℃で撹拌し、その後、室温に加温した。ジメチルスタンニルジクロリド（１．４２ｇ、６．４６ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル３０ｍｌ中の溶液を加え、かつ混合物を８時間アルゴン下で撹拌した。全ての溶剤を回転蒸発によって除去し、かつ残渣をヘキサンに入れた。そうして得られた懸濁液をセライトで濾過し、かつ溶剤を除去して、化合物１を１．２７ｇ（６６％収量）得た。ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ３１４（１１．０９分）。
【０１９８】
４−ブチリデン−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（５３）：
５２  ５００ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）およびジブロモペンテン３６４ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）を、新たに蒸留されたＴＨＦ３２ｍｌに溶かし、かつビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）４２ｍｇ（８０μｍｏｌ）を加えた。反応混合物を８時間、撹拌しながら還流させた。ＴＨＦを回転蒸発によって除去し、かつ残渣をｎ−ヘキサンに入れた。粗製の生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して（溶離剤としてｎ−ヘキサン（Ｒｆ＝０．４）、目的化合物５３を１１５ｍｇ（収率３７％）得た。ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ２３２（１８．１０分）。
【０１９９】
４−ブチリデン−２，６−ビス−トリメチルスタンニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（５４）：
化合物５４を上記の一般的な指示に従って収率６９％で合成した。
【０２００】
３−（５−｛４−ブチリデン−６−［５−（２，２−ジシアノ−ビニル）−チオフェン−２−イル］−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル｝−チオフェン−２−イル）−２−シアノ−アクリロニトリル（５５）：
化合物５５を、スティルカップリングのための上記の一般的なプロトコルに従って製造した。ＵＶ／Ｖｉｓ：λｍａｘ（ジクロロメタン）５２５ｎｍ。
【０２０１】
実施例１４：
【０２０２】
【化４５】
2013530978.tif 000050
【０２０３】
２−トリイソプロピルシラニルチアゾール（５６）：
化合物５６を、文献の指示（Ｅ．  Ｌ．  Ｓｔａｎｇｅｌａｎｄ、Ｔ．  Ｓａｍｍａｋｉａ、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．、２００４、６９、２３８１〜２３８５（非特許文献２４））に従って製造した。
【０２０４】
５−ブロモ−２−トリイソプロピルシラニルチアゾール（５７）：
化合物５７を、文献の指示（Ｅ．  Ｌ．  Ｓｔａｎｇｅｌａｎｄ、Ｔ．  Ｓａｍｍａｋｉａ、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．、２００４、６９、２３８１〜２３８５）に従って製造した。
【０２０５】
４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［５，５’］ビチアゾリル（５８）、７−プロピル−２，５−ビス−トリイソプロピル−シラニル−７Ｈ−３，４−ジチア−１，６，７−トリアザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５９）および７−プロピル−７Ｈ−３，４−ジチア−１，６，７−トリアザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（６０）：化合物５８、５９および６０を同様に、文献のプロトコル（Ｙ．  Ａ．  Ｇｅｔｍａｎｅｎｋｏ、Ｐ．  Ｔｏｎｇｗａ、Ｔ．  Ｖ．  Ｔｉｍｏｆｅｅｖａ、Ｓ．  Ｒ．  Ｍａｒｄｅｒ、Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．、２０１０、１２（９）、２１３６〜２１３９（非特許文献２５））に従って合成した。
【０２０６】
７−プロピル−２，５−ビス−トリメチルスタンニル−７Ｈ−３，４−ジチア−１，６，７−トリアザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（６１）および２−シアノ−３−（５−｛５−［５−（２，２−ジシアノ−ビニル）−チオフェン−２−イル］−７−プロピル−７Ｈ−３，４−ジチア−１，６，７−トリアザ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−２−イル｝−チオフェン−２−イル）−アクリロニトリル（６２）：化合物６１（収率８７％）および６２（２０．０ｍｇ；収率８％）を、スティルカップリングのための我々の上記の一般的な指示に従って製造した。化合物６２：ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｚ）：５３９．１；ＵＶ（フィルム、３０ｎｍ）：６０１ｎｍ、Ａｍａｘ＝０．４９。
【０２０７】
実施例１５：
【０２０８】
【化４６】
2013530978.tif 000051
【０２０９】
８−プロピル−８Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｆ］アゼピン（６８）
化合物６５、６６、６７，および６８を文献のプロトコル（Ｃ．  Ｓｏｎｇ、Ｄ．  Ｂ．  Ｗａｌｋｅｒ、Ｔ．  Ｍ．  Ｓｗａｇｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０、４３、１２、５２３３〜５２３７（非特許文献２６））に従って合成する。
【０２１０】
ジシアノビニル化合物（７０）
化合物６９および７０をスティルカップリングのためのＡＡＶ１に従って製造する。
【０２１１】
実施例１６：
【０２１２】
【化４７】
2013530978.tif 000052
【０２１３】
１−ヘキシル−２，５−ビス（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−５−イル）ピロール（７４）
化合物７３および７４を文献のプロトコル（Ｌ．  Ｉ．  Ｂｅｌｅｎ’ｋｉｉ、Ｖ．  Ｚ．  Ｓｈｉｒｉｎｙａｎ、Ｇ．  Ｐ．  Ｇｒｏｍｏｖａ、Ａ．  Ｖ．  Ｋｏｌｏｔａｅｖ、Ｙ．  Ａ．  Ｓｔｒｅｌｅｎｋｏ、Ｓ．  Ｎ．  Ｔａｎｄｕｒａ、Ａ．  Ｎ．  Ｓｈｕｍｓｋｉｉ、Ｍ．  Ｍ．  Ｋｒａｙｕｓｈｋｉｎ、Ｃｈｅｍ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．  Ｃｏｍｐ．  ２００３、３９、１５７０（非特許文献２７））に従って合成する。
【０２１４】
５−［５−（５−ホルミルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−１−ヘキシル−ピロール−２−イル］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボアルデヒド（７５）
１−ヘキシル−２，５−ビス（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−５−イル）ピロール（７４）のジクロロメタン中の溶液に、オキシ塩化リンおよびＤＭＦのＤＣＭ中の溶液を加える。反応混合物を１６時間還流させ、続いて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、２時間室温で撹拌する。相分離の後に、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去した後に、残渣をトルエンから再結晶化させて、生成物を得る。
【０２１５】
２−［［２−［５−［５−（２，２−ジシアノビニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］−１−ヘキシル−ピロール−２−イル］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−５−イル］メチレン］プロパンジニトリル（７６）
ジアルデヒド７５、マロジニトリルおよびピペリジンの１，２−ジクロロエタン中の溶液を４８時間還流させる。溶剤を留去した後に、残渣を水に懸濁させ、かつ２時間還流させる。粗製の生成物を濾過し、水およびメタノールで洗浄し、かつ真空乾燥させる。残渣をクロロベンゼンから再結晶化させて、生成物を得る。
【０２１６】
実施例１７：
【０２１７】
【化４８】
2013530978.tif 000053
【０２１８】
４−ヘキシル−２，６−ジヨード−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（７７）：
４−ヘキシル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（３６）（０．５００ｇ、１．９０ｍｍｏｌ）の、クロロホルム（１２ｍｌ）および氷酢酸（１２ｍｌ）からなる混合物中の溶液に撹拌、光遮断およびアルゴン下、０℃（氷冷）で、Ｎ−ヨードスクシンイミド（１．０６８ｇ、４．７５ｍｍｏｌ）を５つのポーションでそれぞれ２１４ｍｇで添加した。添加の間の期間はそれぞれ７分であった。それを一晩、０〜４℃、アルゴンおよび光遮断下でさらに撹拌し、次いで、室温に加温する。撹拌を２時間続けた後に、分液漏斗に移し、さらなる水（５０ｍｌ）およびクロロホルム（１００ｍｌ）を加えた。振盪の後に、分離し、かつ水性相をさらに３回、それぞれクロロホルム５０ｍｌで抽出した。合わせた有機相をＮａＨＣＯ３およびＮａ２Ｓ２Ｏ３の飽和水溶液（それぞれ３０ｍｌ）ならびに水（２×３０ｍｌ）で連続して洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた後に濾別し、かつ溶剤を回転蒸発によって除去した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した（シリカゲル、溶離剤としてｎ−ヘキサン（Ｒｆ＝０．３７）。溶剤を回転蒸発によって除去した後に、２の黄色の血漿０．７１８ｇ（７４％収量）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２−ＣＤＣｌ２）：δ＝７．２１（ｓ，２Ｈ，Ｔｈ−Ｈ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｎ）、１．８０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．２９（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、０．８８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）。
【０２１９】
４−ヘキシル−２，６−ビス−チオフェン−２−イルエチニル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（７８）：化合物を、改変された手順で、薗頭−萩原カップリングのための上記の一般的な指示に従って合成した。
【０２２０】
入念に乾燥させたスクリューキャップ圧力容器に、連続して無水トルエン（２５ｍｌ）および無水トリエチルアミン（３．３５９ｇ、４．６ｍｌ、３３．２ｍｍｏｌ）を先に装入した。３０分間、アルゴンを気泡導入した（脱ガス）。弱いアルゴン向流で、連続して２−エチニルチオペン（１．０００ｇ、９．２５ｍｍｏｌ）、化合物７７（０．４７６４ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．０３２４ｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．０１７６ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ３（０．０２４２ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を加えた。３回の温浸（脱ガスおよびアルゴン通気）および１０分間のアルゴンのさらなる気泡導入の後に、スクリューキャップを閉め、かつ４８時間５０℃で撹拌する。冷却した後に、分液漏斗に移し、かつさらにトルエン２０ｍｌを加えた後に、連続して水（１５ｍｌ）、それぞれ３０ｍｌの飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液および水で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた後に、溶剤を回転蒸発によって除去して、赤色の固体１．５７４３ｇを単離した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４７５．３（Ｍ＋）。目的生成物は、粗製の生成物中に約３０％で存在した。
【０２２１】
フィルスマイヤー反応を介してのビスアルデヒド７９の合成およびクネーフェナーゲル−縮合を介しての２−シアノ−３−（５−｛６−［５−（２，２−ジシアノ−ビニル）−チオフェン−２−イルエチニル］−４−ヘキシル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール−２−イルエチニル｝−チオフェン−２−イル）−アクリロニトリル８０へのさらなる合成を、上記プロトコルに従って現在行っている。
【０２２２】
実施例１８：
【０２２３】
【化４９】
2013530978.tif 000054
【０２２４】
ビス−ベンゾジチオフェン８１
化合物８１を、文献のプロトコル（Ｊ．  Ｇ．  Ｌａｑｕｉｎｄａｎｕｍ、Ｈ．  Ｅ．  Ｋａｔｚ、Ａ．  Ｊ．  Ｌｏｖｉｎｇｅｒ、Ａ．  Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９７、９、１、３６〜３９（非特許文献２８））に従って合成する。
【０２２５】
Ｄｉａｌｄｅｈｙｄ化合物８２
ビス−ベンゾジチオフェン８１のジクロロメタン中の溶液に、オキシ塩化リンおよびＤＭＦのＤＣＭ中の溶液を加える。反応混合物１６を還流させ、続いて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、かつ２時間室温で撹拌する。相分離の後に、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去した後に、残渣をトルエンから再結晶化させて、生成物を得る。
【０２２６】
ジシアノビニル化合物８３
ジアルデヒド８２、マロジニトリルおよびピペリジンの１，２−ジクロロエタン中の溶液を４８時間還流させる。溶剤を留去した後に、残渣を水に懸濁させ、かつ２時間還流させる。粗製の生成物を濾過し、水およびメタノールで洗浄し、かつ真空乾燥させる。残渣をクロロベンゼンから再結晶化させて、生成物を得る。
【０２２７】
実施例１９：
【０２２８】
【化５０】
2013530978.tif 000055
【０２２９】
ジシアノビニル化合物８５
化合物８５をスティルカップリングのためのＡＡＶ１に従って製造する。
【０２３０】
上記の合成方法は、さらなる本発明による化合物を合成するためにも使用することができる。例えば、スティルカップリングおよびクネーフェナーゲル反応を、他のユニットＤまたはＥを用いて使用して、さらなる本発明によるオリゴマーを合成することができる。例えば、さらなるオルガノスズ化合物Ｒ−ＳｎＲ’３および有機ハロゲン化物Ｒ”−Ｘ（Ｘ＝ハロゲニド）を次の一般式によって：
Ｒ−ＳｎＲ’３＋Ｒ”−Ｘ  Ｒ−Ｒ”＋Ｘ−ＳｎＲ’３
［式中、ＲおよびＲ”は、基Ｄ、Ｅおよびｂｄをカップリングさせるための有機基である］、スティルカップリングを介して相互にカップリングさせることができる。既に上記したとおり、アクセプター基は、ガッターマン、ガッターマン−コッホ、ホーウェン−ヘッシュ、フィルスマイヤー／フィルスマイヤー−ハックまたはフリーデル−クラフツ−アシル化などの当業者に知られている反応を介して導入することができる。
【０２３１】
さらなる実施例では、一般式ＩＩＩａの化合物を、本発明による光電子構成部品中の有機感光性層系の成分として得る。図４は、そのような本発明による構成部品を図示している。これは、次の層配列を有する：
１．）ガラス基板１、
２．）ＩＴＯベースコンタクト２、
３．）電子輸送層（ＥＴＬ）３、
４．）有機感光性層系（１０〜２００ｎｍ）４、
５．）正孔輸送層（ＨＴＬ）５、
６．）トップコンタクト（例えば金）６。
【０２３２】
実施例２０（本発明による化合物ＤＣＶ−Ｆｕ−ＴＰｙＴ−Ｆｕ−Ｐｒ（３）を備えた構成部品）：
さらなる実施例では、透明トップコンタクトＩＴＯを有するガラス上のプローブ、バックミンスターフラーレンＣ６０層、下式の化合物ＤＣＶ−Ｆｕ−ＴＰｙＴ−Ｆｕ−Ｐｒ（３）と：
【０２３３】
【化５１】
2013530978.tif 000056
【０２３４】
Ｃ６０との２：１混合層、ｐドーピングされた正孔輸送層および金層からなるＭＩＰ構成部品を製造する。
【０２３５】
図５Ａおよび５Ｂは、化合物の吸収スペクトルの線図および化合物ＤＣＶ−Ｆｕ−ＴＰｙＴ−Ｆｕ−Ｐｒ（３）とＣ６０との混合層を備えたこのＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示している。充填率ＦＦ、開路電圧Ｕｏｃおよび短絡電流ｊｓｃなどの最も重要なパラメーターは、良好な機能性有機太陽電池を示している。
【０２３６】
実施例２１（本発明による化合物ＤＣＶ−Ｐｈ−ＴＰｙＴ−Ｐｈ−Ｐｒ（３）を備えた構成部品）：
さらなる実施例では、透明トップコンタクトＩＴＯを有するガラス上のプローブ、バックミンスターフラーレンＣ６０層、下式の化合物ＤＣＶ−Ｐｈ−ＴＰｙＴ−Ｐｈ−Ｐｒ（３）と：
【０２３７】
【化５２】
2013530978.tif 000057
【０２３８】
Ｃ６０との１：１混合層、ｐドーピングされた正孔輸送層および金層からなるＭＩＰ構成部品を製造する。
【０２３９】
図６Ａおよび６Ｂは、化合物の吸収スペクトルの線図および化合物ＤＣＶ−Ｐｈ−ＴＰｙＴ−Ｐｈ−Ｐｒ（３）とＣ６０との混合層を備えたこのＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示している。充填率ＦＦ、開路電圧Ｕｏｃおよび短絡電流ｊｓｃなどの最も重要なパラメーターは、機能性有機太陽電池を示している。
【０２４０】
実施例２２（本発明による化合物ＤＣＶ−Ｐｙｒ−ＴＰｙＴ−Ｐｙｒ−Ｐｒ（３）を備えた構成部品）：
さらなる実施例では、透明トップコンタクトＩＴＯを有するガラス上のプローブ、バックミンスターフラーレンＣ６０層、下式の化合物ＤＣＶ−Ｐｙｒ−ＴＰｙＴ−Ｐｙｒ−Ｐｒ（３）と：
【０２４１】
【化５３】
2013530978.tif 000058
【０２４２】
Ｃ６０との２：１混合層、ｐドーピングされた正孔輸送層および金層からなるＭＩＰ構成部品を製造する。
【０２４３】
図７Ａおよび７Ｂは、化合物の吸収スペクトルの線図および化合物ＤＣＶ−Ｐｙｒ−ＴＰｙＴ−Ｐｙｒ−Ｐｒ（３）とＣ６０との混合層を備えたこのＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示している。充填率ＦＦ、開路電圧Ｕｏｃおよび短絡電流ｊｓｃなどの最も重要なパラメーターは、良好な機能性有機太陽電池を示している。
【０２４４】
実施例２３（本発明による化合物ＤＣＶ−Ｔ−ＰｈＴａＰｈ−Ｔ−Ｐｒ（３）を備えた構成部品）：
さらなる実施例では、透明トップコンタクトＩＴＯを有するガラス上のプローブ、バックミンスターフラーレンＣ６０層、ＤＣＶ−Ｔ−ＰｈＴａＰｈ−Ｔ−Ｐｒ（３）層：
【０２４５】
【化５４】
2013530978.tif 000059
【０２４６】
ｐドーピングされた正孔輸送層および金層からなるＭＩＰ構成部品を製造する。
【０２４７】
図８Ａおよび８Ｂは、化合物の吸収スペクトルの線図およびＤＣＶ−Ｔ−ＰｈＴａＰｈ−Ｔ−Ｐｒ（３）層を備えたこのＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示している。充填率ＦＦ、開路電圧Ｕｏｃおよび短絡電流ｊｓｃなどの最も重要なパラメーターは、良好な機能性有機太陽電池を示している。
【０２４８】
実施例２４（本発明による化合物ＤＣＶ−ＴｚＰｙＴｚ−Ｐｒ２（３，３）を備えた構成部品）：
さらなる実施例では、透明トップコンタクトＩＴＯを有するガラス上のプローブ、バックミンスターフラーレンＣ６０層、下式の化合物ＤＣＶ−ＴｚＰｙＴｚ−Ｐｒ２（３，３）と：
【０２４９】
【化５５】
2013530978.tif 000060
【０２５０】
Ｃ６０との１：１混合層、ｐドーピングされた正孔輸送層および金層からなるＭＩＰ構成部品を製造する。
【０２５１】
図９Ａおよび９Ｂは、化合物の吸収スペクトルの線図およびＤＣＶ−ＴｚＰｙＴｚ−Ｐｒ２（３，３）層とＣ６０との混合層を備えたこのＭｉｐ電池の電流電圧曲線を示している。充填率ＦＦ、開路電圧Ｕｏｃおよび短絡電流ｊｓｃなどの最も重要なパラメーターは、機能性有機太陽電池を示している。
【符号の説明】
【０２５２】
１  基板
２  電極
３  輸送層系（ＥＴＬまたはＨＴＬ）
４  有機感光性層系
５  輸送層系（ＥＴＬまたはＨＴＬ）
６  対電極
【図１】
2013530978.tif 000081
【図４】
2013530978.tif 000082
【図２】
2013530978.tif 000083
【図３】
2013530978.tif 000084
【図５Ａ】
2013530978.tif 000085
【図５Ｂ】
2013530978.tif 000086
【図６Ａ】
2013530978.tif 000087
【図６Ｂ】
2013530978.tif 000088
【図７Ａ】
2013530978.tif 000089
【図７Ｂ】
2013530978.tif 000090
【図８Ａ】
2013530978.tif 000091
【図８Ｂ】
2013530978.tif 000092
【図９Ａ】
2013530978.tif 000093
【図９Ｂ】
2013530978.tif 000094
【国際調査報告】
2013530978.tif 000095
2013530978.tif 000096
2013530978.tif 000097
2013530978.tif 000098
2013530978.tif 000099
2013530978.tif 000100