(57)【要約】  本発明は、キラル組織を有するメソ多孔質シリカ材料を生成させるための組成物及び方法について説明している。その方法において、重合可能な無機モノマーを、ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の存在下で反応させて、キラルネマチック組織でセルロースナノ微結晶が埋め込まれている無機固体の材料を生じさせる。ＮＣＣは、除去してＮＣＣテンプレートのキラル組織を保持する安定な多孔性構造を生じさせることができる。新たな材料は、大きな表面積を有する虹色の自立膜として得ることができる。反応条件の制御によって、その膜の色は、全体の可視スペクトルにわたって変化させることができる。これらは、メソ多孔性を、フォトニック特性をもたらす長距離キラル秩序化と組み合わせる初めての材料である。この材料の可能性のある応用の例は、軽量の補強材、低κ誘電体材料、同調反射性フィルター、吸着剤、キラル又はアキラル物質のクロマトグラフィー用の固定相、触媒（例えば、不斉合成変換のための）、及び、好ましくはキラルネマチック構造を有する、他の新たな多孔性材料（例えば、多孔性の炭素又は多孔性の金属）を作製するためのテンプレートとしてである。
2013533836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キラリティーを有するメソ多孔質シリカ質材料を調製するプロセスであって、
ａ）ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中でシリカ質前駆体を反応させてシリカ質材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記混合物をキャスティングするステップ、
ｃ）前記キャスト混合物から水を除去して、シリカ質材料マトリックス中に、キラリティーを有するＮＣＣの複合体を生成させるステップ、及び
ｄ）前記シリカ質材料マトリックスの完全性を維持しながら前記複合体から前記ＮＣＣを除去するステップ
を含む上記プロセス。
【請求項２】
前記シリカ質前駆体が、加水分解可能なシリコン前駆体であり、ａ）における前記反応させるステップが前記懸濁液中で加水分解可能なシリコン前駆体を加水分解してシリカとＮＣＣの水性混合物を形成することを含み、ｃ）及びｄ）における前記マトリックスがシリカマトリックスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記加水分解するステップが、２超７以下の範囲のｐＨにおいて行われる、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ｐＨが、２．４〜４である請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記加水分解可能なシリコン前駆体が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）又はテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）である、請求項２から４までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記シリカ質前駆体が、ビス（トリエトキシシリル）メタンであり、ａ）における前記反応させるステップが、前記ビス（トリエトキシシリル）メタンを重合させることを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
ｂ）における前記混合物の前記キャスティングするステップが、前記混合物のキャスト膜を形成することを含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
ｃ）における前記除去するステップが、前記キャスト混合物から水を蒸発させることを含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ｄ）における前記除去するステップが、前記複合体を焼成することを含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記水性懸濁液が、約１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％のナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の濃度を有する、請求項１から９までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
キラルネマチック秩序を有するメソ多孔質シリカ質材料。
【請求項１２】
シリカである請求項１１に記載のメソ多孔質シリカ質材料。
【請求項１３】
約７５０〜３００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する請求項１２に記載のメソ多孔質シリカ。
【請求項１４】
シリカが、可逆的に水を吸収して透明且つ無色になることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のメソ多孔質シリカ。
【請求項１５】
キラルシリカ質複合体を調製するプロセスであって、
ａ）ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中でシリカ質前駆体を反応させてシリカ質材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記混合物をキャスティングするステップ、及び
ｃ）前記キャスト混合物から水を除去して、シリカ質材料マトリックス中に、キラリティーを有するＮＣＣの複合体を生成させるステップ、
を含む上記プロセス。
【請求項１６】
ステップａ）が、加水分解可能なシリコン前駆体をナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で加水分解してシリカとＮＣＣの水性混合物を形成することを含み、ステップｃ）が、前記キャスト混合物から水を除去して、シリカマトリックス中に、キラリティーを有するＮＣＣの複合体を生成させることを含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記加水分解するステップが、２超７以下の範囲のｐＨにおいて行われる、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ｐＨが、２．４〜４である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記加水分解可能なシリコン前駆体が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）又はテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）である、請求項１６から１８までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記シリカ質前駆体が、ビス（トリエトキシシリル）メタンであり、ａ）における前記反応させるステップが、前記ビス（トリエトキシシリル）メタンを重合させることを含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２１】
ｂ）における前記混合物の前記キャスティングするステップが、前記混合物のキャスト膜を形成することを含む、請求項１５から２０までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
ｃ）における前記除去するステップが、前記キャスト混合物から水を蒸発させることを含む、請求項１５から２１までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記水性懸濁液が、約１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％のナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の濃度を有する、請求項１５から２２までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
その中にキラルネマチック秩序でＮＣＣが埋め込まれているシリカ質材料のマトリックスを含むキラルシリカ質複合体。
【請求項２５】
前記シリカ質材料が、シリカである、請求項２４に記載のキラルシリカ質複合体。
【請求項２６】
請求項１５から２２３までのいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができるか又は得られたキラルシリカ質複合体。
【請求項２７】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができるか又は得られた、キラリティーを有するメソ多孔質シリカ質材料。
【請求項２８】
キラリティーを有するメソ多孔質無機材料を調製するプロセスであって、
ａ）ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で無機前駆体を反応させて無機材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記混合物をキャスティングするステップ、
ｃ）前記キャスト混合物から水を除去して、無機材料マトリックス中に、キラリティーを有するＮＣＣの複合体を生成させるステップ、及び
ｄ）無機材料マトリックスの完全性を維持しながら前記複合体から前記ＮＣＣを除去するステップ
を含む上記プロセス。
【請求項２９】
前記無機材料が、ケイ素、スズ又はゲルマニウムの酸化物である、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
ケイ素、スズ又はゲルマニウムの酸化物である、キラルネマチック秩序でキラリティーを有するメソ多孔質無機材料。
【請求項３１】
キラル無機／有機複合体を調製するプロセスであって、
ａ）ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で無機前駆体を反応させて無機材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記混合物をキャスティングするステップ、及び
ｃ）キャスト混合物から水を除去して、無機材料マトリックス中に、キラリティーを有するＮＣＣの複合体を生成させるステップ
を含む上記プロセス。
【請求項３２】
前記無機材料が、ケイ素、スズ又はゲルマニウムの酸化物である、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
その中にキラルネマチック秩序でＮＣＣが埋め込まれている無機材料のマトリックスを含むキラル無機／有機複合体。
【請求項３４】
前記無機材料が、ケイ素、スズ又はゲルマニウムの酸化物である、請求項３３に記載の複合体。
【請求項３５】
自己支持膜又は自立膜の形態の請求項１１から１４までのいずれか一項に記載のメソ多孔質材料。
【請求項３６】
請求項１１から１４までのいずれか一項に記載のメソ多孔質材料のコーティングをその上に有する基材を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なメソ多孔質材料、好ましくは、例えば、メソ多孔質構造及びテンプレート、特にセルローステンプレートのキラルネマチック秩序化から生じるキラリティーの両方を有するシリカ等の無機メソ多孔質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リオトロピック液晶のセルフアセンブリによる無機固体のテンプレート合成は、明確な多孔質構造を有する材料へのアクセスを可能にする１〜１０。１９９２年にＢｅｃｋら２，９，１０により最初に記載された液晶のテンプレート化は、２〜５０ｎｍの範囲内の組織（ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）を有する組織化された周期的材料を作製する重要なアプローチとなった。一般的にはメソ多孔質固体は、液晶性のテンプレートの存在下でのシリカ前駆体（例えば、テトラエトキシシラン）の加水分解及び縮合から形成される。最初の発明ではイオン性界面活性剤が使用されたが、その後は種々の分子（例えば、非イオン性界面活性剤）及びポリマー物質がテンプレートとして使用されている。得られた材料は、直径が２〜５０ｎｍの範囲の周期的な細孔を有しており（即ちメソ多孔質）、六方晶系、立方晶系、又は他の周期的構造に組織化されている。メソ多孔質シリカを利用している商品の例は、Ｍｅｒｃｋ製の、科学品供給会社によって販売されているＣｈｒｏｍａｌｉｔｈ（商標）である。
【０００３】
キラリティーは、分子又は物体がその鏡像と重ね合わせることができない特性である。例えば、手は、左手は右手の鏡像であるが、それらは重ね合わせることができないのでキラルである。分子レベルにおけるキラリティーは、生物学及び薬学において基本的に重要な特有の性質を有する大きなキラル構造のアセンブリを可能にする。例えばＤＮＡ二重らせんは、キラル構造である。多孔質無機固体中にキラリティーを組み込むことは、キラル物質、立体特異的触媒、キラル認識（検出）、及びフォトニック材料を分離するために有用であり得る新たなタイプの材料を開発するための重要な試みである１１〜１４。ごく最近になって、キラリティーは、キラル界面活性剤の使用によって六角形メソ構造中に導入された１５〜１７。より大きい長さスケールで又はキラルネマチック秩序化によりキラリティーを与える努力は、応用の機会を有する新たな材料を開発する可能性がある。
【０００４】
メソゲンがらせん状アセンブリに組織化しているキラルネマチック（又はコレステリック）液晶相は、コレステリル誘導体について最初に観察されたが、さまざまな分子及びポリマーについて存在することが今や知られている。キラルネマチック液晶（ＬＣ）のらせん形の組織は、らせんピッチが円偏向した光の角度に依存した選択反射のために可視光の波長近くであるとき虹色をもたらす。このため、キラルネマチックＬＣは、それらのフォトニック特性について幅広く研究され、偏光ミラー、反射ディスプレー、及びレーザー等の用途に使用されている１８〜２０。キラルネマチックはまた、らせん状ポリマーの合成等の他の応用にも有効に使われている２１。自然界では、キチンの固体状態のキラルネマチックの組織が、カブトムシの外骨格の光沢のある玉虫色をもたらしている２２。
【０００５】
セルロースの安定なナノ結晶は、多量のセルロースの硫酸加水分解によって得ることができる２３。水中で、ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の懸濁液は、乾燥時に保存され得るキラルネマチック相に組織化し、虹色の膜をもたらす２４、２５。研究者らは、そのＮＣＣのキラルネマチック相を用いて無機材料をテンプレート化することを試みた。Ｍａｎｎは、ＮＣＣがテンプレートに複屈折性シリカを使用することができることを示したが、著者らは、その複屈折性は長距離秩序からよりも（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像はネマチック秩序化の可能性を示唆したが）ストレス誘導性の欠陥から起こり得ると結論付けた２６。小さいサンプルサイズのために長距離らせん秩序は観察されず、多孔性は測定されなかった。テンプレートとしてヒドロキシプロピルセルロースのキラルネマチック相を使用して、Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉは、大きな表面積の多孔質シリカを得た２７。キラルネマチックな組織はその複合材料中に存在したが、長距離キラル秩序化のはっきりとした証拠は純粋なシリカレプリカ中には存在しなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、多孔性の固体状態のキラルネマチック構造を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明はまた、キラリティーを決める除去可能なテンプレートを有し、それによってそのテンプレートを除去してキラル構造を残すことによって多孔性が導入される、中間体構造物を提供することを目的とする。
【０００８】
更に、本発明は、多孔性の固体状態のキラルネマチック構造を製造するためのプロセスを提供することを目的とする。
【０００９】
その上更に、本発明は、キラリティーを決める除去可能なテンプレートを有し、それによって、多孔性の固体状態のキラルネマチック構造がそのような中間体構造から容易に形成され得る、中間体構造を製造するためのプロセスを提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様において、キラリティーを有するメソ多孔質シリカ質材料が提供される。
【００１１】
本発明の別の態様において、キラリティーを有するメソ多孔質シリカ質材料を調製するプロセスであって、
ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中でシリカ質前駆体を反応させてシリカ質材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
前記混合物をキャスティングするステップ、
キャスト混合物から水を除去して、シリカ質材料マトリックス中に、キラリティーを有するＮＣＣの複合体を生成するステップ、及び
シリカ質材料マトリックスの完全性を維持しながら前記複合体から前記ＮＣＣを除去するステップ
を含む上記プロセスが提供される。
【００１２】
本発明の更に別の態様において、その中にキラルネマチック秩序でＮＣＣが埋め込まれているシリカ質材料のマトリックスを含むキラルシリカ質複合体が提供される。
【００１３】
本発明の更に別の態様において、キラルシリカ質複合体を調製するプロセスであって、
ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中でシリカ質前駆体を反応させてシリカ質材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
前記混合物をキャスティングするステップ、及び
キャスト混合物から水を除去して、シリカ質材料マトリックス中に、キラリティーを有するＮＣＣの複合体を生成させるステップ
を含む上記プロセスが提供される。
【００１４】
本発明の他の態様において、シリカ質材料は他の無機材料、特に、無機のスズ又はゲルマニウム化合物、特に、スズ又はゲルマニウムの酸化物によって置き換えられる。そのような場合、化合物又は酸化物の前駆体は、加水分解又は縮合される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】蒸発の間のキラルネマチックテクスチャの確立を示すＮＣＣ及び加水分解されたＴＥＯＳのＰＯＭ画像である。
【図２】自立型虹色ＮＣＣ−シリカ複合膜の写真である。
【図３】ＮＣＣ−シリカ複合膜のＰＯＭ画像である。
【図４】３つの異なる色のＮＣＣ−シリカ複合膜のＣＤスペクトルの図である。
【図５】焼成したシリカ膜のＰＯＭ画像である。
【図６】３つの異なる色の純粋なシリカ膜のＣＤスペクトルの図である。
【図７】シリカ膜の上面図を示すＳＥＭ画像である。
【図８】シリカ膜の断面中のキラルネマチック組織を示すＳＥＭ画像である。
【図９】ねじれている棒状の形態を示している高倍率でのＳＥＭ画像である。
【図１０】シリカ膜中のフィンガープリント構造を示しているＳＥＭ画像である。
【図１１】ＮＣＣ−シリカ複合膜のＳＥＭ画像である。
【図１２】純粋なＮＣＣ膜のＳＥＭ画像である。
【図１３】調製１からのメソ多孔質シリカのＮ２吸着等温線の図である。
【図１４】ＮＣＣから調製されたメソ多孔質シリカの典型的なＢＪＨ細孔径分布の図である。
【図１５】メソ多孔質シリカのＴＥＭ画像である。
【図１６】メソ多孔質シリカ膜を水に浸す前（上の曲線）と後（下の曲線）のＣＤスペクトルの図である。
【図１７】調製１からのＮＣＣ−シリカ複合体のＴＧＡの図である。
【図１８】調製１からのＮＣＣ−シリカ複合体のＩＲスペクトルの図である。
【図１９】調製１からの焼成した試料のＩＲスペクトルの図である。
【図２０】調製５からの有機シリカ−ＮＣＣ複合体のＴＧＡの図である。
【図２１】調製５からの焼成した試料のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、１つ又は複数の無機モノマー又は金属有機モノマーが、ナノ結晶性セルロースの存在下で重合され、無機マトリックス中に組織化されたセルロースナノ微結晶を含む材料を生成し、そのセルロースを除去した後に、多孔性の材料が得られる。この発明の重要な利点は、多孔性の材料が、セルロースの除去後に残存する細孔構造中に、ナノ結晶性セルロースの特徴であるキラルネマチック秩序を保持することである。
【００１７】
このシリカ質材料は、例えば、加水分解できるシリコン前駆体、重合可能な有機ケイ素モノマー又は無機及び金属有機構造物（例えば有機シランに基づく）であり得る。シリカ前駆体は、最初に加水分解され、その後縮合する。このプロセスは、複雑であるが、加水分解によりＳｉ（ＯＨ）基の形成を伴い、その後これらの２つが縮合段階で結合して水を排出する：
２Ｓｉ（ＯＨ）→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ
【００１８】
本発明は、キラルネマチック構造を有する多孔性の固体状態の材料を製造する新たな方法を提供する。適切なシリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシラン）がナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の存在下で加水分解されると、シリカマトリックス中に埋め込まれたセルロースナノ結晶の複合体構造物である膜が乾燥後に得られる。ＮＣＣテンプレートを除去するための焼成をすると（典型的には大気下５４０℃で）、多孔性のシリカ材料が、出発複合体の形態に応じて粉末又は膜として得られる。窒素吸着測定は、その材料が、多孔性であり大きな表面積を有することを示す。これらの新規な多孔性材料は、キラルであり、それらは１つの円偏光の光を優先的に反射する。キラル細孔及び大きな表面積を有する多孔性の固体状態の材料は、クロマトグラフィーの担体（キラル又はアキラル成分の分離用）、他のナノ材料のテンプレート化、重金属の吸着剤、化学物質及びガスの吸着剤、軽量補強材、低κ誘電体材料、膜、及び触媒用の担体など、多くの実際的応用にとって魅力的である。
【００１９】
針葉樹クラフトパルプ繊維、他の木質又は非木質バイオマスの硫酸加水分解によって調製されたナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）は、本発明において、メソ多孔質シリカの製造のためのキラルネマチックテンプレートとして使用される。約１〜１０重量％（好ましくは１〜６重量％）の範囲のＮＣＣ懸濁液を適切に使用することができ、約２．４のｐＨで、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、又はビス（トリエトキシシリル）メタンを懸濁液中ＮＣＣの存在下で加水分解し、均一な混合物を生じさせる。偏光顕微鏡（ＰＯＭ）は、蒸発の間にフィンガープリント構造の形成を示し、キラルネマチック相が乾燥中にシリカ前駆体の存在下であっても確立されることを表している（図１）。試料は、ポリプロピレン表面に置き、室温の周囲条件下でそのままにして自立膜が得られるまで乾燥させた（一般的には１〜２日）（図２）。加水分解は、２超７以下、好ましくは２．４〜４の範囲のｐＨで適切に行われる。
【００２０】
２超、好ましくは少なくとも２．４のｐＨを使用することが重要であると考えられ、約ｐＨ２以下では、調製されたときにキラルネマチック秩序が膜中に観察されず、７より高いｐＨでは、膜は、典型的な虹色を、又はＰＯＭによりキラルネマチックテクスチャを示さなかった。ｐＨ３．５で調製した材料も虹色を示した。ｐＨ約２〜７の範囲がこの材料を調製するための最大範囲で、好ましくは約２．４〜４であると考えられる。目視で、並びにＰＯＭ（図３）及びＳＥＭにより、自立複合膜は純粋なＮＣＣから成るものと同じように見え、しかしながら、純粋なＮＣＣ膜とは対照的に、複合膜は、縮合したシリカマトリックスのために水に再懸濁させることができない。円偏光二色性（ＣＤ）は、膜における虹色の起源がキラルであることを裏付ける（図４）。複合膜は、ＣＤ信号中に強いプラスの楕円率を与え、それはそれらが約数百ナノメートルの左巻きのらせん構造を有することを示している。
【００２１】
キラルネマチック構造により反射されるピーク波長は、らせんピッチを変えることによって調整することができる。複合膜の色は、ＴＥＯＳ対ＮＣＣの比率を増すことによって青から近赤外まで変化させることができる。
【００２２】
これらの複合材料は、ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳのＮＣＣの存在下での加水分解及び縮合によるシリカでできている。他の重合可能な前駆体を使用することによって、ＮＣＣがキラルネマチック秩序化で埋め込まれている他の無機構造物を生み出すことができる。一例として、ビス（トリエトキシシリル）メタンは、重合可能なモノマーとして働き、キラルネマチックＮＣＣが組み込まれている有機ケイ素マトリックスを与える。
【００２３】
膜の焼成は、空気下、５４０℃で６時間にわたって行われる。複合膜の焼成は、出発時の複合体膜の組成に応じて虹色又は無色のメソ多孔質シリカ膜をもたらす。焼成した膜は全て、ＰＯＭによる強い複屈折及びテクスチャ（ｔｅｘｔｕｒｅ）（図５）を示し、それは、純粋なＮＣＣ膜について観察されるものとよく似ている。焼成した膜のＣＤスペクトルにおけるピークの反射率は、出発時のＮＣＣ−シリカ複合体と比較して青側に変移している。例えば、赤の複合体膜のキラル反射は、焼成後は２２５ｎｍ移動して緑のシリカ膜を生じた。同じように、青の複合体膜は、光学的に透明なシリカ膜を生じた。ＣＤ実験は、メソ多孔質シリカ膜が円偏光した光を反射し（図６）、それ故、ＮＣＣの左巻きのらせん秩序化を保つことを裏付けている。ＵＶから赤までの波長の円偏光を反射する膜が、このように、青から近赤外までの波長の光を反射したさまざまな複合体膜の焼成によって得ることができる。
【００２４】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、メソ多孔質シリカ膜におけるキラルネマチック組織の複製の更なる立証を提供する。ＮＣＣのキラルネマチック構造はシリカ中にさまざまな位置でインプリントされる。分域構造は、膜の比較的滑らかな表面で明らかである（図７）。層状構造が、膜の表面に垂直にキラルネマチック相のらせんピッチから現れており、可視光の反射と調和した数百ナノメートルの繰り返しの間隔と共に観察される（図８）。より高い倍率において、ねじれている棒状の形態（図９）を解像することができる。全体の試料を通して、このねじれは、観察者から離れて移動するとき、反時計方向で起こるようであり、それは左巻きのらせん組織に相当する。いくつかの場所でフィンガープリント欠陥が見られ、これはＬＣ相においてＰＯＭによって観察されるもの（図１０）の縮約版に相当する。全般的には、この材料の構造は、ＣＤ及びＰＯＭの特性化と一致しており、複合体膜（図１１）及び純粋なＮＣＣ膜（図１２）について得られるＳＥＭ画像と著しく似て見える。これは、ＮＣＣのキラルネマチック組織がシリカ膜中で複製されたことの直接的証拠である。
【００２５】
キラルシリカ膜は、窒素吸着の検討により決定するとメソ多孔質である。大きいヒステリシスループを有するＩＶ型吸着等温線が全ての焼成した試料において、ＮＣＣ／シリカ比によって約７５０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇまで変動するＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒモデル）表面積により観察される（図１３）。ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａモデル）細孔径分布は、約４ｎｍの平均細孔直径を与え、従って、個々のナノ結晶は、塊とはならずに、細孔構造の状態で首尾よく複製されたことを示している（図１４）。ＴＥＭ画像化は、ガス吸着によって測定したものと一致する直径を有する長く、整列した細孔を示している（図１５）。測定された細孔容積は、予測された値より小さく、ある程度の細孔の収縮が焼成中に起きたことを示している。その相違はより低いシリカ／ＮＣＣ比を有する試料でより大きく、これもまた、これらの試料についてのより小さい平均の細孔の大きさによって反映される。
【００２６】
キラルネマチックメソ多孔質膜の独特の性質を明らかにするために、それらの液体の吸着を調べた。これらの膜は、水（及び多くの他の通常の溶媒）を急速に吸着し、透明で無色となり、それは視覚的に検出され得る。その膜の複屈折もまた、溶媒が吸着されたとき急激に低減される（この場合、細孔と壁の間の屈折率の差が、通路が空気の代わりに水で満たされるとき複屈折性の程度を変化させて減じられる）。これらの変化は完全に可逆的であり、その膜は乾燥するとそれらの虹色及び複屈折性をとり戻す。円偏光二色性により、ＣＤ信号は液浸後大幅に減少することを見ることができる（図１６）。対照として、水（又は他の溶媒）がＮＣＣ／シリカ複合体膜に焼成前に添加されたときは、変化が見られなかった。これはＣＤ信号の変化に基づく湿度センサーを可能にするメソ多孔質シリカの独特の性質である。
【００２７】
上記の色変化は、本発明のメソ多孔質材料の独特の特徴である。他のメソ多孔質材料は、水を容易に吸収するが、その材料は液体添加の前後に無色であるために通常はこれを見ることができない。これらの材料がキラルネマチック組織によってフォトニック特性（この場合は可視スペクトル領域中の偏光の選択反射）を有するという事実が、これらの材料中に色をもたらしている。
【００２８】
本発明の材料の特に独特の態様は、大きな表面積、約１〜５０ｎｍの細孔の大きさと関連し、キラル構造、偏光の選択反射、及び虹色をもたらすキラルネマチック秩序化を有するメソ多孔性の組合せである。
【００２９】
さまざまな有機シリカ試薬又は有機シランの組合せ（例えば、Ｓｉ（ＯＥｔ）４＋ＲＳｉ（ＯＥｔ）３、式中、Ｒは、アルキル、枝分かれしたアルキル、フェニル、又は他の有機成分である）を用いてこれらの材料を製造することは本発明の範囲内である。その材料の可能な成分は、タイプＲ３Ｓｉ（ＯＲ’）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）２、ＲＳｉ（ＯＲ’）３、及びＳｉ（ＯＲ）４の任意の分子である。ケイ素テトライソプロポキシド、テトラプロピルオキシシラン、及びテトラブチルオキシシランは特定の例である。他の置換パターンが可能であるが、網目を支えるためのいくらかの追加のＳｉ（ＯＲ）４を必要とする可能性がある。
【００３０】
その上、タイプ（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３の架橋化合物が可能な前駆体である。例としては、既に述べたＲ＝ＣＨ２（ビス（トリエトキシシリル）メタン）、Ｒ＝Ｃ６Ｈ４（フェニル）及びＲ＝ＣｎＨ２ｎ（例えば、エチレン、プロピレンなど）であり、Ｒ’が、有機基、好ましくは直鎖状又は枝分かれしたアルキル又は他の有機の例えば不飽和炭化水素又はベンジル基であるものが挙げられる。
【００３１】
シリカと同様に、類似のＧｅＯ２（ゲルマニア）及びＳｎＯ２（二酸化スズ）の材料を同様の前駆体を使用することによって製造することができる。
【００３２】
本発明に従って調製された材料は、ＣＤによるプラスの楕円率を示す組織（左巻きの組織）を有する。他の組織（右巻き）は知られていないが、それを発見できれば、この方法はエナンチオマー構造を作るために応用されるはずである。
【００３３】
本発明のメソ多孔質材料は、自立膜又は自己支持膜として、又は物品の輪郭を示す基材上の膜コーティングとして得ることができる。
【実施例】
【００３４】
実施例においてはＮＣＣ粒子が分散されることを確実にするために超音波処理を適用した。その超音波処理器は、ＶＷＲから入手できる標準的実験室モデル（２Ａ、１２０Ｖ）（Ａｑｕａｓｏｎｉｃモデル５０Ｔ）である。１０〜１５分の超音波処理時間をケイ素含有化合物の添加前に一般的には適用した。
【００３５】
調製１
シリカ／ＮＣＣ複合体の合成：
０．６００ｍＬのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、１０ｍＬの新たに超音波処理した３％の水性ＮＣＣ懸濁液に加える。その混合物を、均一な混合物が得られ、ＴＥＯＳの完全な加水分解を示すまで６０℃で撹拌する（約３時間）。これをそのまま室温まで冷却し、ポリプロピレンのペトリ皿にドロップキャスティングする。室温でのゆっくりした蒸発の後、青い虹色の自立膜が得られる（４９０ｍｇ）。ＴＧＡ及びＩＲデータのグラフがそれぞれ図１７及び図１８に示されている。
【００３６】
焼成：
３００ｍｇの複合体膜を、１２０℃／時間の速度で５４０℃まで加熱し、空気を流しながら５４０℃で６時間保つ。室温までゆっくり冷却した後、１００ｍｇの無色の自立膜を回収することができる。試料のＩＲスペクトルによりＮＣＣの完全な除去を確認する（図１９）。窒素吸着測定は７２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示し（図１３）、一方、ＳＥＭの画像はキラルネマチック組織と一致する構造を明らかにする。ＴＥＭ画像化は、ガス吸着によって測定されたものと一致する寸法を有する長い通路を示す（図１４）。
【００３７】
調製２
シリカ／ＮＣＣ複合体の合成：
１．９５０ｍＬのＴＥＯＳを、１０ｍＬの新たに超音波処理した３％の水性ＮＣＣ懸濁液に加え、その混合物を、均一な混合物が得られ、ＴＥＯＳの完全な加水分解を示すまで６０℃で撹拌する（約３時間）。これをそのまま室温まで冷却し、ポリプロピレンのペトリ皿にドロップキャスティングする。室温でのゆっくりした蒸発の後、赤い虹色の自立膜が得られる。
【００３８】
焼成：
３００ｍｇの複合体膜を、１２０℃／時間の速度で５４０℃まで加熱し、空気を流しながら５４０℃で６時間保つ。室温までゆっくり冷却した後、１８０ｍｇの青緑色の自立膜を回収する。ＩＲによりＮＣＣの完全な除去を確認し、窒素吸着測定は４０８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示す。
【００３９】
調製３
シリカ／ＮＣＣ複合体の合成：
０．７５０ｍＬのＴＥＯＳを、６ｍＬの新たに超音波処理した２％の水性ＮＣＣ分散液に加える。その混合物を、均一な混合物が得られ、ＴＥＯＳの完全な加水分解を示すまで６０℃で撹拌する（約３時間）。これをそのまま室温まで冷却し、ポリプロピレンのペトリ皿にドロップキャスティングする。室温でのゆっくりした蒸発の後、無色の膜が得られる。
【００４０】
焼成：
３００ｍｇの複合体膜を、１２０℃／時間の速度で５４０℃まで加熱し、空気を流しながら５４０℃で６時間保つ。室温までゆっくり冷却した後、１９５ｍｇの赤色の自立膜を回収する。試料のＩＲスペクトルによりＮＣＣの完全な除去を確認する。
【００４１】
窒素吸着測定は２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示し、ＳＥＭの画像はキラルネマチック組織と一致する構造を明らかにする（図９）。
【００４２】
調製４
シリカ／ＮＣＣ複合体の合成：
０．４００ｍＬのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、５ｍＬの新たに超音波処理した６％の水性ＮＣＣ懸濁液に滴下添加する。激しい泡立ちがＴＭＯＳの急速な加水分解を示す。その混合物を室温で更に３０分撹拌し、その後、ポリプロピレンのペトリ皿にドロップキャスティングする。室温でのゆっくりした蒸発の後、虹色の青い膜が得られる。
【００４３】
焼成：
３００ｍｇの複合体膜を、１２０℃／時間の速度で５４０℃まで加熱し、空気を流しながら５４０℃で６時間保つ。室温までゆっくり冷却した後、９７ｍｇの無色の自立膜を回収する。試料のＩＲスペクトルによりＮＣＣの完全な除去を確認する。窒素吸着測定は６７３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示す。
【００４４】
調製５
有機シリカ／ＮＣＣ複合体の合成：
０．６００ｍＬのビス（トリエトキシシリル）メタンを、５ｍＬの新たに超音波処理した６％の水性ＮＣＣ懸濁液に加える。その混合物を、均一な混合物が得られ、有機シリカ前駆体の完全な加水分解を示すまで６０℃で撹拌する（約６時間）。これをそのまま室温まで冷却し、ポリプロピレンのペトリ皿にドロップキャスティングする。室温でのゆっくりした蒸発の後、青い膜が得られる。ＴＧＡのグラフが比較のために提供されている（図２０）。
【００４５】
焼成：
３００ｍｇの複合体膜を、１２０℃／時間の速度で５４０℃まで加熱し、空気を流しながら５４０℃で６時間保つ。室温までゆっくり冷却した後、１９５ｍｇの無色の自立膜を回収する。試料のＩＲスペクトルによりＮＣＣの完全な除去を確認する。ＳＥＭ画像化により焼成した試料中のキラルネマチック組織を確認する（図２１）。窒素吸着測定は４１４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示す。
【００４６】
（参考文献）
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【図１】
2013533836.tif 000003
【図２】
2013533836.tif 000004
【図３】
2013533836.tif 000005
【図４】
2013533836.tif 000006
【図５】
2013533836.tif 000007
【図６】
2013533836.tif 000008
【図７】
2013533836.tif 000009
【図８】
2013533836.tif 000010
【図９】
2013533836.tif 000011
【図１０】
2013533836.tif 000012
【図１１】
2013533836.tif 000013
【図１２】
2013533836.tif 000014
【図１３】
2013533836.tif 000015
【図１４】
2013533836.tif 000016
【図１５】
2013533836.tif 000017
【図１６】
2013533836.tif 000018
【図１７】
2013533836.tif 000019
【図１８】
2013533836.tif 000020
【図１９】
2013533836.tif 000021
【図２０】
2013533836.tif 000022
【図２１】
2013533836.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月22日(2011.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キラルネマチック秩序を有するメソ多孔質シリカ質材料を調製するプロセスであって、
ａ）ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で２超７以下の範囲のｐＨにおいてシリカ質前駆体を反応させてシリカ質材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記混合物をキャスティングするステップ、
ｃ）前記キャスト混合物から水を除去して、シリカ質材料マトリックス中に、キラルネマチック組織化を有するＮＣＣの複合体を生成させるステップ、及び
ｄ）前記シリカ質材料マトリックスの完全性を維持しながら前記複合体から前記ＮＣＣを焼成により除去するステップ
を含む上記プロセス。
【請求項２】
前記シリカ質前駆体が、加水分解可能なシリコン前駆体であり、ａ）における前記反応させるステップが前記ｐＨにおいて前記懸濁液中で加水分解可能なシリコン前駆体を加水分解してシリカとＮＣＣの水性混合物を形成することを含み、ｃ）及びｄ）における前記マトリックスがシリカマトリックスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記加水分解可能なシリコン前駆体が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）又はテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）である、請求項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記シリカ質前駆体が、ビス（トリエトキシシリル）メタンであり、ａ）における前記反応させるステップが、前記ビス（トリエトキシシリル）メタンを重合させることを含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
ｂ）における前記混合物の前記キャスティングするステップが、前記混合物のキャスト膜を形成することを含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
ｃ）における前記除去するステップが、前記キャスト混合物から水を蒸発させて前記複合体中のキラルネマチック組織化を確立することを含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記水性懸濁液が、約１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％のナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の濃度を有する、請求項１から６までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ｐＨが、２．４〜４である、請求項１から７までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
キラルネマチック秩序を有するメソ多孔質シリカ質材料。
【請求項１０】
シリカである請求項９に記載のメソ多孔質シリカ質材料。
【請求項１１】
約７５０〜３００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する請求項１０に記載のメソ多孔質シリカ。
【請求項１２】
シリカが、可逆的に水を吸収して透明且つ無色になることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のメソ多孔質シリカ。
【請求項１３】
キラルネマチック秩序を有するシリカ質複合体を調製するプロセスであって、
ａ）ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で２超７以下の範囲のｐＨにおいてシリカ質前駆体を反応させてシリカ質材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記混合物をキャスティングするステップ、及び
ｃ）前記キャスト混合物から水を除去して、シリカ質材料マトリックス中に、キラルネマチック秩序を有するＮＣＣの複合体を生成させるステップ、
を含む上記プロセス。
【請求項１４】
ステップａ）が、前記ｐＨにおいて加水分解可能なシリコン前駆体をナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で加水分解してシリカとＮＣＣの水性混合物を形成することを含み、ステップｃ）が、前記キャスト混合物から水を除去して、シリカマトリックス中に、キラルネマチック秩序を有するＮＣＣの複合体を生成させることを含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記加水分解可能なシリコン前駆体が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）又はテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記シリカ質前駆体が、ビス（トリエトキシシリル）メタンであり、ａ）における前記反応させるステップが、前記ビス（トリエトキシシリル）メタンを重合させることを含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１７】
ｂ）における前記混合物の前記キャスティングするステップが、前記混合物のキャスト膜を形成することを含む、請求項１３から１６までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
ｃ）における前記除去するステップが、前記キャスト混合物から水を蒸発させて前記複合体中のキラルネマチック秩序を確立することを含む、請求項１３から１７までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記水性懸濁液が、約１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％のナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の濃度を有する、請求項１３から１８までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ｐＨが、２．４〜４である、請求項１３から１９までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
その中にキラルネマチック秩序でＮＣＣが埋め込まれているシリカ質材料のマトリックスを含むシリカ質複合体。
【請求項２２】
前記シリカ質材料が、シリカである、請求項２１に記載のキラルネマチックシリカ質複合体。
【請求項２３】
請求項１３から２２までのいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができるか又は得られたキラルネマチックシリカ質複合体。
【請求項２４】
請求項１から８までのいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができるか又は得られた、キラルネマチック秩序を有するメソ多孔質シリカ質材料。
【請求項２５】
キラルネマチック秩序を有するメソ多孔質無機材料を調製するプロセスであって、
ａ）ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で２超７以下の範囲のｐＨにおいて無機前駆体を反応させて無機材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記混合物をキャスティングするステップ、
ｃ）前記キャスト混合物から水を除去して、無機材料マトリックス中に、キラルネマチック秩序を有するＮＣＣの複合体を生成させるステップ、及び
ｄ）前記無機材料マトリックスの完全性を維持しながら前記複合体から前記ＮＣＣを焼成により除去するステップ
を含む上記プロセス。
【請求項２６】
前記無機材料が、ケイ素、スズ又はゲルマニウムの酸化物である、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
ケイ素、スズ又はゲルマニウムの酸化物である、キラルネマチック秩序を有するメソ多孔質無機材料。
【請求項２８】
キラルネマチック秩序を有する無機／有機複合体を調製するプロセスであって、
ａ）無機前駆体を、ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で２超７以下の範囲のｐＨにおいて反応させて無機材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記混合物をキャスティングするステップ、及び
ｃ）前記キャスト混合物から水を除去して無機材料マトリックス中にＮＣＣの複合体を生成させる（前記複合体はキラルネマチック秩序を有する）ステップ
を含む上記プロセス。
【請求項２９】
前記無機材料が、ケイ素、スズ又はゲルマニウムの酸化物である、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
その中にキラルネマチック秩序でＮＣＣが埋め込まれている無機材料のマトリックスを含む無機／有機複合体。
【請求項３１】
前記無機材料が、ケイ素、スズ又はゲルマニウムの酸化物である、請求項３０に記載の複合体。
【請求項３２】
自己支持膜又は自立膜の形態の請求項９から１２までのいずれか一項に記載のメソ多孔質材料。
【請求項３３】
請求項９から１２までのいずれか一項に記載のメソ多孔質材料のコーティングをその上に有する基材を含む物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
セルロースの安定なナノ結晶は、多量のセルロースの硫酸加水分解によって得ることができる２３。水中で、ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の懸濁液は、乾燥時に保存され得るキラルネマチック相に組織化し、虹色の膜をもたらす２４、２５。研究者らは、そのＮＣＣのキラルネマチック相を用いて無機材料をテンプレート化することを試みた。Ｍａｎｎは、ＮＣＣがテンプレートに複屈折性シリカをアルカリ性条件下で使用することができることを示したが、著者らは、その複屈折性は長距離秩序からよりも（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像はネマチック秩序化の可能性を示唆したが）ストレス誘導性の欠陥から起こり得ると結論付けた２６。小さいサンプルサイズのために長距離らせん秩序は観察されず、多孔性は測定されなかった。テンプレートとしてヒドロキシプロピルセルロースのキラルネマチック相を使用して、Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉは、大きな表面積の多孔質シリカを得た２７。キラルネマチックな組織はその複合材料中に存在したが、長距離キラル秩序化のはっきりとした証拠は純粋なシリカレプリカ中には存在しなかった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の一態様において、キラルネマチック秩序を有するメソ多孔質シリカ質材料が提供される。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月10日(2012.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キラルネマチック秩序を有するメソ多孔質シリカ質材料を調製するプロセスであって、
ａ）ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で２超７以下の範囲のｐＨにおいてシリカ質前駆体を反応させてシリカ質材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記混合物をキャスティングするステップ、
ｃ）前記キャスト混合物から水を除去して、シリカ質材料マトリックス中に、キラルネマチック組織化を有するＮＣＣの複合体を生成させるステップ、及び
ｄ）前記シリカ質材料マトリックスの完全性を維持しながら前記複合体から前記ＮＣＣを焼成により除去するステップ
を含む上記プロセス。
【請求項２】
前記シリカ質前駆体が、加水分解可能なシリコン前駆体であり、ａ）における前記反応させるステップが前記ｐＨにおいて前記懸濁液中で加水分解可能なシリコン前駆体を加水分解してシリカとＮＣＣの水性混合物を形成することを含み、ｃ）及びｄ）における前記マトリックスがシリカマトリックスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記加水分解可能なシリコン前駆体が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）又はテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記シリカ質前駆体が、ビス（トリエトキシシリル）メタンであり、ａ）における前記反応させるステップが、前記ビス（トリエトキシシリル）メタンを重合させることを含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
ｂ）における前記混合物の前記キャスティングするステップが、前記混合物のキャスト膜を形成することを含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
ｃ）における前記除去するステップが、前記キャスト混合物から水を蒸発させて前記複合体中のキラルネマチック組織化を確立することを含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記水性懸濁液が、約１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％のナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の濃度を有する、請求項１から６までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ｐＨが、２．４〜４である、請求項１から７までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
キラルネマチック秩序を有するメソ多孔質シリカ質材料。
【請求項１０】
シリカである請求項９に記載のメソ多孔質シリカ質材料。
【請求項１１】
約７５０〜３００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する請求項１０に記載のメソ多孔質シリカ。
【請求項１２】
シリカが、可逆的に水を吸収して透明且つ無色になることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のメソ多孔質シリカ。
【請求項１３】
キラルネマチック秩序を有するシリカ質複合体を調製するプロセスであって、
ａ）ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で２超７以下の範囲のｐＨにおいてシリカ質前駆体を反応させてシリカ質材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記混合物をキャスティングするステップ、及び
ｃ）前記キャスト混合物から水を除去して、シリカ質材料マトリックス中に、キラルネマチック秩序を有するＮＣＣの複合体を生成させるステップ、
を含む上記プロセス。
【請求項１４】
ステップａ）が、前記ｐＨにおいて加水分解可能なシリコン前駆体をナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で加水分解してシリカとＮＣＣの水性混合物を形成することを含み、ステップｃ）が、前記キャスト混合物から水を除去して、シリカマトリックス中に、キラルネマチック秩序を有するＮＣＣの複合体を生成させることを含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記加水分解可能なシリコン前駆体が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）又はテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記シリカ質前駆体が、ビス（トリエトキシシリル）メタンであり、ａ）における前記反応させるステップが、前記ビス（トリエトキシシリル）メタンを重合させることを含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１７】
ｂ）における前記混合物の前記キャスティングするステップが、前記混合物のキャスト膜を形成することを含む、請求項１３から１６までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
ｃ）における前記除去するステップが、前記キャスト混合物から水を蒸発させて前記複合体中のキラルネマチック秩序を確立することを含む、請求項１３から１７までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記水性懸濁液が、約１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％のナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の濃度を有する、請求項１３から１８までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ｐＨが、２．４〜４である、請求項１３から１９までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
その中にキラルネマチック秩序でＮＣＣが埋め込まれているシリカ質材料のマトリックスを含むシリカ質複合体。
【請求項２２】
前記シリカ質材料が、シリカである、請求項２１に記載のキラルネマチックシリカ質複合体。
【請求項２３】
請求項１３から２０までのいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができるか又は得られたキラルネマチックシリカ質複合体。
【請求項２４】
請求項１から８までのいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができるか又は得られた、キラルネマチック秩序を有するメソ多孔質シリカ質材料。
【請求項２５】
キラルネマチック秩序を有するメソ多孔質無機材料を調製するプロセスであって、
ａ）ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で２超７以下の範囲のｐＨにおいて無機前駆体を反応させて無機材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記混合物をキャスティングするステップ、
ｃ）前記キャスト混合物から水を除去して、無機材料マトリックス中に、キラルネマチック秩序を有するＮＣＣの複合体を生成させるステップ、及び
ｄ）前記無機材料マトリックスの完全性を維持しながら前記複合体から前記ＮＣＣを焼成により除去するステップ
を含む上記プロセス。
【請求項２６】
前記無機材料が、ケイ素、スズ又はゲルマニウムの酸化物である、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
ケイ素、スズ又はゲルマニウムの酸化物である、キラルネマチック秩序を有するメソ多孔質無機材料。
【請求項２８】
キラルネマチック秩序を有する無機／有機複合体を調製するプロセスであって、
ａ）無機前駆体を、ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で２超７以下の範囲のｐＨにおいて反応させて無機材料とＮＣＣの水性混合物を形成するステップ、
ｂ）前記混合物をキャスティングするステップ、及び
ｃ）前記キャスト混合物から水を除去して無機材料マトリックス中にＮＣＣの複合体を生成させる（前記複合体はキラルネマチック秩序を有する）ステップ
を含む上記プロセス。
【請求項２９】
前記無機材料が、ケイ素、スズ又はゲルマニウムの酸化物である、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
その中にキラルネマチック秩序でＮＣＣが埋め込まれている無機材料のマトリックスを含む無機／有機複合体。
【請求項３１】
前記無機材料が、ケイ素、スズ又はゲルマニウムの酸化物である、請求項３０に記載の複合体。
【請求項３２】
自己支持膜又は自立膜の形態の請求項９から１２までのいずれか一項に記載のメソ多孔質材料。
【請求項３３】
請求項９から１２までのいずれか一項に記載のメソ多孔質材料のコーティングをその上に有する基材を含む物品。
【国際調査報告】
2013533836.tif 000024
2013533836.tif 000025