(57)【要約】  本発明は、植物性油脂と脂肪酸及び脂肪酸誘導体を混合し原料油脂を製造する段階；前記原料油脂を酵素的エステル交換反応する段階；前記酵素的エステル交換反応した油脂から脂肪酸及び脂肪酸誘導体を除去する段階；前記脂肪酸及び脂肪酸誘導体が除去された油脂から溶媒分別又は乾燥分別して結晶化した分画を除去する段階；で構成されるＰＯＳ高含量油脂の製造方法に関するもので、これにより従来のココアバター代替脂に比べてＰＯＳ比率を増加させて物性改善効果及びチョコレートのブルーム耐性を付与することができることはもちろん、商業的価値を高めることができる上、低級であると認識された天然ココアバターの価値を高めることができ、柔らかい食感の充填用クリームとして使用できると共に栄養的価値に優れた油脂組成物を開発することができる。【選択図】図１
2013507118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物性油脂と、脂肪酸及び脂肪酸誘導体を配合する油脂を原料として酵素的エステル交換反応する段階；前記酵素的エステル交換反応を施した油脂から脂肪酸及び脂肪酸誘導体を除去する段階；及び、前記脂肪酸及び脂肪酸誘導体が除去された油脂から分別過程により結晶化した分画を除去する段階；を含む、ＰＯＳ高含有油脂の製造方法。
【請求項２】
前記植物性油脂は、ＰＯＰ含有植物性油脂、又はその分画分を含む油脂であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記植物性油脂と、脂肪酸及び脂肪酸誘導体を、１：０．５ないし１：１０の比率で混合し原料として使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酵素的エステル交換反応は、３０ないし６０℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酵素的エステル交換反応を施した油脂から脂肪酸及び脂肪酸誘導体を除去する段階は、０．００１ないし３０ｍｂａｒ、１００ないし３００℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記結晶化した分画を除去する段階は、油脂溶液を０ないし５０℃に維持して行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１ないし６の何れか一つの記載により製造された油脂を含むココアバター類似脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素的エステル交換反応によるチョコレート及び製菓用油脂の製造方法に関するもので、より具体的には、分画化された植物性油脂と脂肪酸及び脂肪酸誘導体を混合し原料油脂を製造する段階；前記原料油脂を酵素的エステル交換反応する段階；前記酵素的エステル交換反応した油脂から脂肪酸及び脂肪酸誘導体を除去する段階；前記脂肪酸及び脂肪酸誘導体が除去された油脂から溶媒分別又は乾燥分別し結晶化した分画を除去する段階、で構成されるＰＯＳ高含量油脂の製造方法、及びこれにより製造されるチョコレート及び製菓用油脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１．  ココアバター
チョコレートの一般的な構成は、砂糖が５０％以下、カカオマスが３０〜５０％、油脂（乳脂）を含む脂肪分が約３０％である。チョコレート脂肪分の中でココアバターの含量はチョコレートの種類によって異なるが、通常６０％程度である。
【０００３】
ココアバター（ｃｏｃｏａ  ｂｕｔｔｅｒ、ｃａｃａｏ  ｂｕｔｔｅｒ）は、カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａ  ｃａｃａｏ）の果実中の種子（カカオ豆、油脂４８〜４９％含有）の油脂成分である。ココアバターは、トリグリセリド９８％、遊離脂肪酸１％、モノ・ジグリセリド０．５％、ステロール０．２％、トコフェロール１５０〜２５０ｐｐｍで構成される。ココアバターのトリグリセリドには、ｓｎ−２位にオレイン酸（Ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）が位置し、ｓｎ−１、３位にそれぞれパルミチン酸（Ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）とステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）が位置する対称型構造が７５％以上である。ＰＯＳ  ３４〜４９％、ＳＯＳ  ２３〜３０％、ＰＯＰ  １３〜１７％で、これらが主な対称型油脂となっている。
【０００４】
ココアバターの融点は３２〜３５℃で、室温の２０℃付近で７１〜８８％の固体脂含量を有し、３０〜３２℃で溶け始め、３２〜３５℃でほぼ融解される。このような３０℃付近で急速に溶融する溶融特性により、室温では硬いが、口溶けが速くすっきりとさっぱりした感じの口溶性を有するようになる。ココアバターのこのような溶融特性は対称型油脂に起因することが知られている。
【０００５】
ココアバターは、原産地によってトリグリセリドの組成及び含量が各々異なり、それに従って、硬さ・固化速度等の物性に差が生じる。例えば、ｓｎ−２位がオレイン酸である対称型油脂の組成において、マレーシア産ココアバターのＰＯＳ含量は４７％、ＳＯＳは３０％であり、ブラジル産はそれぞれ４０％及び２２％、ガーナ産は４３％及び２６％の含量を示す。ＰＯＰ含量は１３〜１５％で、全て類似した水準である。ココアバターの硬さはマレーシア産が最も硬く、ブラジル産は最も柔らかくて、ガーナ産は中間である。また、固化速度においても差を示し、マレーシア産７８±１０分、ブラジル産３００±５１分、ガーナ産９５±１４分で、硬さと同じ順位を示した。
【０００６】
２．  ココアバター代用油脂
ココアバターは天然の作物から得られるため、気候の変化によって供給に変動があり、価格が高い。従って、それに代替するため、チョコレートには、植物性油脂がココアバターの代用油脂として使用されている。この代用油脂としては、パーム核油及び椰子油を硬化させたものが使用されたが、これはココアバターとの相溶性がなかった。ココアバターの代用油脂は製造方法と構成成分によって、ココアバター類似脂（ｃｏｃｏａ  ｂｕｔｔｅｒ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ａｎｄ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ、ＣＢＥ）、ココアバター代替脂（ｃｏｃｏａ  ｂｕｔｔｅｒ  ｒｅｐｌａｃｅｒ、ＣＢＲ）、ココアバター代用脂（ｃｏｃｏａ  ｂｕｔｔｅｒ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ、ＣＢＳ）の三種類に分類される。
【０００７】
ココアバター類似脂（ＣＢＥ）は、ココアバターとの相溶性を有し、トリグリセリドの組成がココアバターと類似し、テンパリングが必要な油脂である。例えば、パーム油中融点分別脂（Ｐａｌｍ  ｍｉｄｄｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ、ＰＭＦ）、サル脂（Ｓａｌ  ｆａｔ）、ボルネオ脂（Ｂｏｒｎｅｏ  ｔａｌｌｏｗ）、コクム脂（Ｋｏｋｕｍ）、シア脂（Ｓｈｅａ  ｂｕｔｔｅｒ）及びそれらの分別油脂が挙げられる。ココアバターにパーム油中融点分別脂とＳＯＳ含量の高い油脂を混合すると、ココアバターと類似した油脂が得られることが知られている。
【０００８】
ココアバター代替脂（ＣＢＲ）は、常温で液相及び液相と固体相が混合した状態の大豆油、カノーラ油、パーム油等を硬化して固体化することにより得られ、ココアバターにある程度代替することができ、テンパリングを必要としない油脂である。融点と固体脂含量が比較的高く、ＳＦＣ曲線の傾きが急で、酸化安定性が高いという長所はあるが、製造方法に部分硬化が使用されるため、トランス脂肪酸の含量が高く、栄養的欠陷があるため、その使用が難しい。
【０００９】
ココアバター代用脂（ＣＢＳ）は、一部の植物性油脂を硬化して得られ、ココアバターとの相溶性がなく、ラウリン系脂肪酸の含量が高く、テンパリングを必要としない油脂である。製菓分野で主にコーティング用として使用されており、一般的にパーム核油及び椰子油を硬化又はエステル交換して製造し、必要に応じて他の植物性硬化油を混合して製造する。しかし、ラウリン系脂肪酸の含量が高い油脂は水分が存在する場合、カビにより加水分解が起きて異臭を発生する上、ラウリン酸自体にも栄養的欠陥等の短所がある。
【００１０】
ＣＢＲとＣＢＳの栄養的欠陥及び口溶けの速さ等の食感と関連した感覚の低下等のため、ＣＢＥの使用が増えている。ＣＢＥは、酵素的エステル交換反応で合成したＳＯＳリッチ脂肪（ｒｉｃｈ  ｆａｔ）と、パーム油を分別して得たパーム油中融点分別脂（Ｐａｌｍ  ｍｉｄ−ｆｒａｃｔｉｏｎ、ＰＭＦ）とを約１：１で混合して使用することが殆どである。一般的なＣＢＥのトリグリセリドの組成は、ＰＯＰ  ３０〜３５％、ＰＯＳ  １０〜１５％、ＳＯＳ  ３０〜３５％である。この数値は、ココアバターのトリグリセリドの組成（ガーナ産ＰＯＰ  １７％、ＰＯＳ  ４３％、ＳＯＳ  ２６％）に比べてＰＯＰとＳＯＳの含量が高く、ＰＯＳの含量が低い。このことから、ＣＢＥとココアバターとの特性の差を確認することができる。
【００１１】
油脂の物性は、各温度における固体脂含量（Ｓｏｌｉｄ  Ｆａｔ  Ｃｏｎｔｅｎｔ、ＳＦＣ）により確認できる。２０〜２５℃における固体脂含量により油脂の硬さ（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を確認でき、２５〜３０℃における固体脂含量により耐熱性（Ｈｅａｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を確認でき、３５℃以上における固体脂含量によりロウ質（Ｗａｘｉｎｅｓｓ）で口の中で速く溶けずに残っている程度を確認できる。チョコレートに使用するココアバターあるいはココアバターの代用油脂の場合、固体脂含量は、３０℃以下の温度で高い値を示し、３０℃以上の温度で急激に低くなり、３５℃以上では微量の値を示すもの、即ち、固体脂含量曲線の傾きが急である特徴を示すものが品質が良いとされる。
【００１２】
ココアバターとＣＢＥの固体脂含量を比べると、ＳＯＳ含量が高いＣＢＥの場合、３０℃以下の温度で固体脂含量がココアバターの固体脂含量より低い反面、３０℃以上の温度ではココアバターの固体脂含量より高い特性を示し、多少硬い感じを与え、口の中に残る度合いが高い。ココアバターとＣＢＥの固体脂含量の差、即ち、物性の差は前記したように、ココアバターとＣＢＥのトリグリセリドの組成の差に起因すると推察される。ＣＢＥは、ＰＯＰとＳＯＳの含量が高く、ココアバターはＰＯＳ含量が高い。ＰＯＳ、ＰＯＰの融点は３５℃付近である一方、ＳＯＳの融点は４１℃で、ＳＯＳ含量の多い油脂は３０℃以上の温度で比較的硬い特性を示すと言える（Ａｌｅｋｓａｎｄｒａ  Ｔｏｒｂｉｃａ  ｅｔｃ．、Ｅｕｒ  Ｆｏｏｄ  Ｒｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌ、２００６、２２２：３８５−３９１）。
【００１３】
最近チョコレートの特性において、硬いものより、柔らかくて口溶けが速く、口に残る感じがなく、すっきりとさっぱりしたものが好かれる傾向がある。そして、ＳＯＳ含量を減少し、ＰＭＦの含量を増加することにより柔らかい感じの軟質（ｓｏｆｔ）ＣＢＥが開発された。軟質ＣＢＥは、ＰＯＰ  ４０〜４５％、ＰＯＳ  １０〜１５％、ＳＯＳ  ３０〜３５％のトリグリセリド組成を有する。軟質ＣＢＥは２０〜３５℃の温度範囲で全般的に低い固体脂含量を示し、これによって柔らかい感じのチョコレートを提供することはできるが、常温で結晶が堅固でないため、ブルーム現象が発生する可能性が高い。
【００１４】
現在常用されている殆どのＣＢＥでは、合成又は分別により得られるＳＯＳと、ＰＯＰ含量の高いＰＭＦとの配合比率を調節することで、硬いか柔らかいかの物性が調整されている。しかし、これは、天然ココアバターのように急な傾きの固体脂含量曲線を示さない。
【００１５】
米国特許第４，７０５，６９２号明細書では、ココアバターの代用油脂としてＳＯＳ、ＰＯＳ及びＰＯＰを含む油脂であって、ステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）とパルミチン酸（Ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）との割合が１．５：１〜６．０：１であるような、ＳＯＳ含量の高い油脂の組成が開示された。
【００１６】
特開平１１−２４３９８２号公報では、ＰＯＳ含量が高いトリグリセリド組成を有する油脂をエステル交換反応して製造することが開示されている。この油脂は、ＰＯＳ含量が１８ｗｔ％以上の低いレベルであるのに対して、ＰＯＰ含量は１０〜５５ｗｔ％、ＳＯＳ含量は１０〜５０ｗｔ％で、もっと高いレベルであり、ＰＯＳよりＳＯＳの合成に重点を置いているように見受けられる。
【００１７】
特開２００８−１５４５５５号公報では、耐熱性及び口溶性の良いチョコレートの製造として、ＳＯＳ  ４０〜６０ｗｔ％以上、ＰＯＰ  １〜１０％以下、ＳＯＳ含量が、ＰＯＳとＳＯＡ（Ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ（Ｃ１８：０）−Ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ（Ｃ１８：１）−Ａｒａｃｈｉｄｉｃ  ａｃｉｄ（Ｃ２０：０））の合計に対する含量に対比して１．１〜１．８倍である油脂を開示しているが、ＳＯＳ含量がＰＯＳとＳＯＡの総含量より高く、またこれもＳＯＳ含量の組成を高めることに重点を置いていることが確認できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第４７０５６９２号明細書
【特許文献２】特開平１１−２４３９８２号公報
【特許文献３】特開２００８−１５４５５５号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ａｌｅｋｓａｎｄｒａ  Ｔｏｒｂｉｃａ  ｅｔｃ．、Ｅｕｒ  Ｆｏｏｄ  Ｒｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌ、２００６、２２２：３８５−３９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
前記の従来技術においては、柔らかくて口溶けが速く、口に残る感じのないチョコレート製品を製造するために、ＳＯＳ含量が高い組成のチョコレート用の油脂に重点をおいて研究しただけで、天然ココアバターに多く含まれているＰＯＳについては重点的に論議されたことがなかった。
【００２１】
そして、本発明者は柔らかくて口溶けが速く、口に残る感じのないチョコレート製品を製造することにおいて、従来技術の問題点を克服するため研究を繰り返した結果、天然ココアバターに多く含まれているＰＯＳ含量の高い油脂を製造し、これをチョコレート及び製菓用油脂として使用できることを確認し、本発明に至った。
【００２２】
従って、本発明の目的は植物性油脂を酵素的エステル交換反応しＰＯＳ高含量の油脂を製造できる方法を提供することである。
【００２３】
また、本発明の他の目的は前記方法を利用して製造したＰＯＳ高含量のチョコレート及び製菓用の油脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上述の本発明の目的は、植物性油脂を酵素的エステル交換反応することによりＰＯＳ高含量の油脂を製造し、製造した油脂のトリグリセリド構造及び融点を分析して高融点分画が除去されてＰＯＳ含量が５０％以上の油脂を製造できることを確認して達成された。
【００２５】
本発明は、酵素的エステル交換反応を利用したチョコレート及び製菓用油脂の製造方法を提供する。
【００２６】
本発明の方法は、植物性油脂と、脂肪酸及び脂肪酸誘導体を混合し原料油脂を製造する段階；前記原料油脂を酵素的エステル交換反応する段階；前記酵素的エステル交換反応した油脂から脂肪酸及び脂肪酸誘導体を除去する段階；前記脂肪酸及び脂肪酸誘導体が除去された油脂を溶剤分別又は乾式分別して結晶化した分画を除去する段階で構成される。
【００２７】
本発明において、前記植物性油脂は、ＰＯＰを含む植物性油脂或いはその分画分を含む油脂で、椰子油（ｃｏｃｏｎｕｔ  ｏｉｌ）、パーム核油（ｐａｌｍ  ｋｅｒｎｅｌ  ｏｉｌ）、パーム油（ｐａｌｍ  ｏｉｌ）、カノーラ油（ｃａｎｏｌａ  ｏｉｌ）、ひまわり油（ｓｕｎ  ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌ）、大豆油（ｓｏｙ  ｂｅａｎ  ｏｉｌ）、綿実油（ｃｏｔｔｏｎ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、米糠油、コーン油、オリーブ油、シア脂（ｓｈｅａ  ｆａｔ）、マンゴー核脂（ｍａｎｇｏ  ｋｅｒｎｅｌ  ｆａｔ）、ボルネオ脂（Ｂｏｒｎｅｏ  ｔａｌｌｏｗ、Ｓｈｏｒｅａ  ｓｔｅｎｏｐｔｅｒａ  ｏｒ  Ｐｅｎｔａｄｅｍａ  ｂｕｔｙｒａｃｅａ）、サラソウジュ（ｓａｌ、Ｓｈｏｒｅａ  ｒｏｂｕｓｔａ）、コクム脂（ｋｏｋｕｍ、Ｇａｒｃｉｎｉａ  ｉｎｄｉｃａ）及びこれらの分画物、好ましくはパーム油及びパーム分画物を使用することができるが、これらに限定されず、当業界で使用される任意の植物性油脂を使用することができる。
【００２８】
本発明において、植物性油脂の分画工程は植物性油脂原料から、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の含量に差があるＰＯＰ含有油脂を得るためのもので、植物性油脂原料の特徴に応じて乾式分別（ｄｒｙ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と溶剤分別（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）を選択的に利用できる。溶剤分別の場合、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール等の原料油脂を溶解できるものなら何でも使用できる。
【００２９】
本発明において、前記脂肪酸及び脂肪酸誘導体として、パルミチン酸（Ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、アラキドン酸（Ａｒａｃｈｉｄｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ベヘニン酸（Ｂｅｈｅｎｉｃ  ａｃｉｄ）、及びこれらの脂肪酸誘導体であるパルミチン酸エチルエステル（Ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ステアリン酸エチルエステル（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、アラキドン酸エチルエステル（Ａｒａｃｈｉｄｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）及びベヘニン酸エチルエステル（Ｂｅｈｅｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、又はパルミチン酸メチルエステル（Ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ステアリン酸メチルエステル（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、アラキドン酸メチルエステル（Ａｒａｃｈｉｄｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）及びベヘニン酸メチルエステル（Ｂｅｈｅｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、好ましくは、ステアリン酸、ステアリン酸エチルエステル、ステアリン酸メチルエステルが使用できるが、これらに限定されず、当業界で使用される任意の脂肪酸及び脂肪酸誘導体を使用することができる。
【００３０】
本発明において、前記原料油脂は、植物性油脂と、脂肪酸及び脂肪酸誘導体を１：０．５ないし１：１０の比率で混合することが好ましい。
【００３１】
本発明において、前記酵素的エステル交換反応は、ｓｎ−１、３位に飽和脂肪酸、ｓｎ−２位に不飽和脂肪酸を含む対称型トリグリセリドを製造することに使用され、ｓｎ−１、３位に特異性を有する酵素を利用して３０ないし６０℃で、１ないし３０時間反応を施す。
【００３２】
ｓｎ−１、３位に特異性を有する酵素は、リゾープスデレマ（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍａｒ）、ムコールミエヘイ（Ｍｕｃｏｒ  ｍｉｅｈｅｉ）、アスペルギルスニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｍｉｇｅｒ）、リゾプスアリズス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ａｒｒｈｉｚｕｓ）、リゾプスニベウス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｎｉｖｅｕｓ）、ムコールジャバニクス（Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ）、リゾプスジャバニクス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｊａｖｅｎｉｃｕｓ）、リゾプスオクシザエ（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｘｙｚａｅ）、サーモマイセスラヌギノソス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ  ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ）等から分離した酵素、好ましくは、ムコールミエヘイ（Ｍｕｃｏｒ  ｍｉｅｈｅｉ）又はサーモマイセスラヌギノソス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ  ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ）から分離した酵素を使用することができるが、これらに限定されず、当業界で使用される任意のｓｎ−１、３位特異性酵素を使用することができる。
【００３３】
前記酵素的エステル交換反応により得られる生成物は、０．００１ないし３０ｍｂａｒ、１００ないし３００℃、好ましくは、０．００１ないし１０ｍｂａｒ、１５０ないし２５０℃で蒸留することによって、脂肪酸及び脂肪酸誘導体を除去することができる。エステル交換反応後、脂肪酸及び脂肪酸誘導体を除去する過程により９８％含量のトリグリセリドを得ることができる。これによれば、天然油脂を分画してＰＯＳ油脂を得ることと比較して、一貫性のある製品を得ることができるという長所がある。また、酵素的エステル交換反応中に生成される副産物を酵素的エステル交換反応の基質として再使用できるため、経済的に有利である。
【００３４】
酵素的エステル交換反応により得た生成物は、乾式分別（ｄｒｙ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と溶剤分別（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）を選択的に利用できる。前記溶剤は、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール等原料油脂を溶解できるものなら何でも使用ができる。溶剤分別時、油脂を溶剤で溶解した油脂溶液の濃度に従って製造効率を調節することができる。溶剤の使用量は、油脂に対して、１ないし２０倍、好ましくは１ないし１０倍で使用することができる。乾式分別及び溶剤分別により油脂溶液を、０ないし３５℃で、約１〜１０時間結晶化が行われるまで放置する。結晶化が充分に行われたら、固体相を液体相から分離して結晶化した分画をフィルターで除去することができる。このような分別過程は、１回或いは２回繰り返して行うことができる。本発明では、分別過程１回によりＰＯＳが５０％以上である高含量油脂を得ることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の方法により得られたＰＯＳ高含量油脂は、植物性油脂又はその分別油脂、例えば、ハードパーム油中融点分別脂（Ｈａｒｄ  Ｐａｌｍ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ，ＨＰＭＦ）及びサル脂（Ｓａｌ  ｆａｔ）と混合して使用することにより、ココアバターと類似の物性を表す油脂として使用することができる。
【００３６】
これにより、従来のココアバター代替脂に比べてＰＯＳ比率を増加させ、物性改善効果とチョコレートブルームの耐性とを付与できることはもちろん、商業的価値を高めることができる。また、低級であると認識されていた天然ココアバターの価値を高めることができる上、柔らかい食感を表す充填用クリームとして使用可能であるとともに、栄養的価値に優れた油脂組成物の開発を可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の製造方法において、全工程を表した順序図である。
【図２】図２は、本発明の原料油脂分別において、パーム油の分別を表した順序図である。
【図３】図３は、本発明の酵素的エステル交換反応により収得された反応物のトリグリセリド組成を分析した結果を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を下記実施例により更に具体的に説明する。しかし、これらの実施例は単に本発明に対する理解を助けるためであり、いかなる意味でも本発明の範囲がこれらにより限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
実施例  １：原料油脂の分別  
本実施例では、植物性油脂を原料として使用しＰＯＰ含有油脂を得るため溶剤分別（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）及び乾式分別（ｄｒｙ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）を行った（図２参照）。
【００４０】
まず、溶剤分別は、パーム油１ｋｇを６０℃で完全に融解させた後、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）１０ｋｇと混合しアセトンが揮発しないように栓をした後、攪拌して油脂をアセトンに完全に溶解させた。前記混合液は０℃で３時間３０ｒｐｍで攪拌を行った状態で結晶化させ、これを減圧濾過し、固体相のパームステアリン（Ｐａｌｍ  ｓｔｅａｒｉｎ）と液体相のパームオレイン（Ｐａｌｍ  ｏｌｅｉｎ）とに分離した。この際、パームオレインの収率は６０％以上で、ヨウ素価（Ｉｏｄｉｎｅ  ｖａｌｕｅ）が６０以下の特性を示すことが確認された。
【００４１】
前記分別で得た、アセトンが除去されてないパームステアリンを４０℃で完全に融解させた後、更にアセトンを添加して３０℃、３０ｒｐｍで攪拌を行った状態で結晶化させ、これを減圧濾過して結晶化した分画分とパーム油中融点分別脂（ＰＭＦ）とに分離した。この際、パーム油中融点分別脂の収率は３０％以上で、ＰＯＰ５５％含有、ヨウ素価が４０であることを特徴とするＰＯＰ含有油脂を得ることができた。
【００４２】
乾式分別は、パーム油１ｋｇを６０℃で完全に融解させ、２５℃で３０時間、３０ｒｐｍで攪拌を行って結晶化した。これを、減圧濾過し固体相のパームステアリンと液体相のパームオレインとに分離した。この際、パームオレインの収率は７５％で、ヨウ素価が６０以下であることを確認した。
【００４３】
前記分別過程で得たパームオレインを６０℃で完全に融解させ、１５℃で２５時間、３０ｒｐｍで攪拌を行い結晶化した。これを、減圧濾過し、固体相のパーム油中融点分別脂と液体相のスーパーオレイン（Ｓｕｐｅｒ  Ｏｌｅｉｎ）とに分離した。この際、パーム油中融点分別脂の収率は５５％で、ヨウ素価が５０であることを特徴とするＰＯＰ含有油脂を得ることができた。
【００４４】
実施例  ２：酵素的エステル交換反応
本実施例では、前記実施例１で製造したＰＯＰ含有油脂と、ステアリン酸及びステアリン酸誘導体とを１：５の比率で混合した。
【００４５】
前記混合物に、ムコールミエヘイ（Ｍｕｃｏｒ  ｍｉｅｈｅｉ）又はサーモマイセスラヌギノソス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ  ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ）から分離した酵素を混合した後、攪拌機を設置した反応器でエステル交換反応を行った（攪拌式エステル交換反応）。一方、これと別にガラス製（ｄｏｕｂｌｅ  ｊａｃｋｅｔ  ｔｙｐｅ）のカラムに酵素を充填し、これに原料混合物を連続的に通過させることでエステル交換反応を行った（連続式エステル交換反応）。この際、反応温度は５０℃で一定温度を維持した。これにより、ＰＯＳ含量が５０％以上の油脂を収得することができた。
【００４６】
実験例１：トリグリセリド構造の分析  
本実験例では前記実施例２で各々攪拌式エステル交換反応及び連続式エステル交換反応により得た油脂のトリグリセリド組成及び含量を分析した（図３、表２参照）。
【００４７】
トリグリセリド組成及び含量を分析するためＨＰＬＣ（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用した。分析は下記表１の条件で行った。逆相高分解能液体クロマトグラフィー蒸発光散乱検出器システムを利用し、分別前後の油脂のトリグリセリド構造を分析した。試料３０μｌとヘキサン１０ｍｌを入れ、ＰＴＦＥシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ）（２５ｍｍ、０．２μｍ）を利用して濾過した後、２ｍｍのバイアルに入れ、オートサンプラを利用し試料２０μｌを注入した。溶媒はアセトニトリル（溶媒Ａ）、ヘキサン／イソプロピルアルコール（溶媒Ｂ）を使用し、流速は１ｍｌ／ｍｉｎであった。溶媒の勾配溶離（Ａ：Ｂ、ｖ：ｖ）の進行過程は、４５分間８０：２０に維持し、６０分まで５４：４６に変化した後、６０分から７０分まで８０：２０に維持し、総進行時間は７０分であった。
【００４８】
【表１】
2013507118.tif 000003
【００４９】
前記実施例２で収得された油脂中トリグリセリドの組成を表２に示した。
【００５０】
ＰＯＰ：１，３−ジパルミトイル−２−オレオイルグリセロール（１，３−ｄｉｐａｌｍｉｔｏｙｌ−２−ｏｌｅｏｙｌ  ｇｌｙｃｅｒｏｌ）
ＰＯＳ：１−パルミトイル−２−オレオイル−３−ステアロイルグリセロール（１−ｐａｌｍｉｔｏｙｌ−２−ｏｌｅｙｌ−３−ｓｔｅａｒｏｙｌｇｌｙｃｅｒｏｌ）
ＳＯＳ：１，３−ジステアロイル−２−オレオイルグリロール（１，３−ｄｉｓｔｅａｒｏｙｌ−２−ｏｌｅｏｙｌｇｌｙｃｅｒｏｌ）
【００５１】
【表２】
2013507118.tif 000004
【００５２】
反応前の基質のＰＯＳ含量は８．２％で、これを利用して攪拌式エステル交換反応した結果、ＰＯＳ含量は４９．７％、ＳＯＳ含量は１７．６％で確認された。また、連続式エステル交換反応後収得された油脂はＰＯＳ  ５０．８％、ＳＯＳ  １４．７％で、攪拌式反応結果と類似であることが確認できた。
【００５３】
実施例  ３：脂肪酸及び脂肪酸誘導体の除去  
本実施例では、前記実施例２でエステル交換反応により収得された油脂を０．００１ｍｂａｒ、２５０℃で蒸留して、ステアリン酸及びステアリン酸誘導体を除去した。
【００５４】
実験例  ２：トリグリセリド含量の分析  
本実験例では、前記実施例３でステアリン酸及びステアリン酸誘導体を除去した油脂のトリグリセリド含量を分析するためＴＬＣ−ＦＩＤ分析を行った。
【００５５】
ＴＬＣ−ＦＩＤは薄層クロマトグラフィー（Ｔｈｉｎ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＴＬＣ）上に分離された有機混合物質の定量・定性分析ができる。分析の際、溶媒はシグマ（ＳＩＧＭＡ）社の特級試薬を使用する。サンプルを溶媒に溶かした後約１μｌずつ、ＴＬＣ−ＦＩＤのために特別に考案されたクロマロッド（試料が分離展開されるようにシリカゲル又はアルミナを薄く高温固着した石英ガラス棒）にスッポッティングする。展開溶媒を入れた展開槽で２０分展開した後、ドライオーブンで完全に溶媒を乾燥して、ＴＬＣ−ＦＩＤを利用して分析する。ＴＬＣ−ＦＩＤによる分析条件は下記表３の通りである。
【００５６】
【表３】
2013507118.tif 000005
【００５７】
上の条件の分析において、前記実施例３で得られた油脂中でトリグリセリドの含量は９８％以上であることが確認できた。
【００５８】
実施例  ４：結晶化分画及び除去  
前記実施例３で脂肪酸及び脂肪酸誘導体が除去された油脂を結晶化し結晶化分画を除去するため、溶剤分別（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）及び乾式分別（ｄｒｙ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）を行った。
【００５９】
溶剤分別は、前記実施例３で収得された油脂１ｋｇをアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）１０ｋｇと混合してアセトンが揮発しないように栓をした後、攪拌により油脂をアセトンで完全に溶解させた。前記混合液は０℃で３時間、３０ｒｐｍで攪拌して結晶化し、これを減圧濾過過程を経て固体相と液体相とに分離した。
【００６０】
分離された固体相及び液体相中に含まれているアセトンは減圧蒸留により除去した。この際、濾過した液体相の油脂収率は８０％以上であり、結晶化した油脂が除去されたＰＯＳ含量が５０％以上の油脂を収得した。
【００６１】
結晶化分画が除去された油脂の特性は、融点（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）分析により確認できた（表６参照）。
【００６２】
乾式分別は、前記実施例３で収得された油脂１ｋｇを６０℃で攪拌により完全に融解させた後２０℃まで降温し、２０℃、３０ｒｐｍで２０時間攪拌して結晶化を行い、これを減圧濾過過程を経て固体相と液体相とに分離した。
【００６３】
濾過した液体相の油脂収率は６０％であり、結晶化した油脂が除去されたＰＯＳ含量が５０％以上の油脂を収得した。結晶化した分画が除去された油脂の特性は融点（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）分析により確認できた（表７参照）。
【００６４】
実験例  ３：  トリグリセリド構造分析及び融点分析  
本実験例では、前記実施例４で溶剤分別及び乾式分別により収得された油脂のトリグリセリド組成及び含量を分析した。
【００６５】
トリグリセリド組成及び含量を分析するため、ＨＰＬＣ（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用した。分析は、下記表１の条件で行った。逆相高分解能液体クロマトグラフィー蒸発光散乱検出器システムを利用し、分別前後の油脂のトリグリセリド構造を分析した。試料３０μｌとヘキサン１０ｍｌを入れ、ＰＴＦＥシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ）（２５ｍｍ、０．２μｍ）を利用して濾過した後、２ｍｌのバイアルに入れ、オートサンプラを利用し試料２０μｌを注入した。溶媒はアセトニトリル（溶媒Ａ）、ヘキサン／イソプロピルアルコール（溶媒Ｂ）を使用し、流速は１ｍｌ／ｍｉｎであった。溶媒の勾配溶離（Ａ：Ｂ、ｖ：ｖ）の進行過程は、４５分間８０：２０に維持し、６０分まで５４：４６に変化した後、６０分から７０分まで８０：２０に維持し、総進行時間は７０分であった。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
前記実施例４で溶剤分別及び乾式分別により取得された油脂中、トリグリセリドの融点をＥＸ−８７１自動上昇融点測定器を利用して測定した。試料を完全に溶かした後毛細管に約１ｃｍ程度詰めて毛細管支持台に挿し込んだ後、冷凍庫に１０分ほど放置した。続いて、試料をセンサーに挿して固定した後、予め準備した１０℃蒸留水を詰めた水槽に入れ融点を測定した。最初の１０ないし２５℃では２℃／ｍｉｎ、２５℃以後は０．５℃／ｍｉｎずつ温度を上昇させた。自動上昇融点測定器を利用した融点測定分析条件は下記表５に示した。
【００６８】
【表５】
2013507118.tif 000007
【００６９】
【表６】
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【００７０】
溶剤分別より得られた油脂のトリグリセリド組成及び融点の分析結果は表６に示した。トリグリセリド分析の結果、主要な組成のＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳには大きな差がなかった。一方、融点確認の結果、分別前の油脂の融点は４０．２℃であることに反して、分別後の油脂の融点は３５．５℃として確認され、高融点分画が結晶化し除去されたことが確認できた。
【００７１】
【表７】
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【００７２】
乾式分別により得られた油脂のトリグリセリド組成及び融点分析の結果は表７に示した。トリグリセリド分析の結果、主要な組成のＰＯＰ、ＰＯＳ、ＳＯＳには大きな差がなかった。一方、融点確認結果、分別前の油脂の融点は４０．４℃であることに反し、分別後の油脂の融点は３１．６℃として確認され、高融点分画が結晶化し除去されることを確認できた。
【００７３】
以上の過程によりＰＯＳ（５０％以上）高含量油脂を製造することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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