(57)【要約】【課題】  単位セルが長手方向に分割されて直列で連結されながらも電力密度が高く、電気的連結が容易な新規のセルチューブ及びその製造方法、電力密度が高い新規の単位セル構造及びその連結構造、及びセルモジュール内で炭化水素含有ガスの改質反応が進んで発熱を制御することができる新規の一体型セルモジュール及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は炭化水素含有ガスを直接使うことができる固体酸化物燃料電池スタックに係り、より詳しくはチューブ型改質器とチューブ型反応器を含むセルモジュールを用いた固体酸化物燃料電池用スタック及びその製造方法に関するものである。本発明による固体酸化物燃料電池用スタックは、円筒形または平管形の多孔性支持体に低い抵抗で直列連結された単位セルが形成された分割型セルチューブ及び同一形態の支持体の内部に改質触媒が内蔵された改質器チューブを外面に空気流路が形成されるように離隔して配置し、チューブの間に燃料ガス流動用流路を形成したセルモジュールが集積された大型固体酸化物燃料電池用スタック及びその製造方法を提供する。本発明による固体酸化物燃料電池用スタックは大型化が可能でありながらも、内部に改質器が内蔵されて熱調節が易しく、単位セルが電気的に直列及び並列の混合構造で連結されて、反応面積の大面積化及びスタックの高電圧化が可能であり、またモジュール化したセルバンドルの使用によって入れ替えによる修理が可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部改質型固体酸化物燃料電池用スタックにおいて、
前記スタックは外面に内部チャネルと連通する少なくとも一つの第１開口が形成されたチューブ型改質器と、
外面に前記内部チャネルと連通する少なくとも一つの第２開口が形成され、単位セルが直列で連結された反応部が形成された少なくとも一つのチューブ型反応器とを含み、
前記チューブ型反応器の外面には空気流路が形成され、
前記第１開口と前記第２開口が連結され、
前記チューブ型改質器で改質されたガスが前記反応器の内部に流入するセルモジュールを集積したことを特徴とする、固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項２】
前記チューブ型改質器と前記チューブ型反応器は離隔部材で離隔されて積層され、
前記第１開口と前記第２開口は前記離隔部材の間に形成された流路を通じて連通することを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項３】
前記セルモジュールは、前記チューブ型改質器と前記チューブ型反応器が平行に積層され、
前記第１開口と前記第２開口が連結された垂直チャネルが形成されることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項４】
前記チューブ型改質器は、両側入口の一側が塞がっており、前記第１開口は塞がった側に形成され、
前記チューブ型反応器は、両側入口の少なくとも一側が塞がっており、前記第２開口は塞がった側に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項５】
前記単位セル構成要素である陰極層、電解質層、陽極層が少なくとも支持体上の切削された溝に被覆されて上端部の陽極層を厚く被覆することができ、
前記単位セルの間の陽極と陰極を互いに連結する電気連結材層は薄膜の垂直方向に電気が流れるように形成されることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項６】
前記反応部は、単位セルが突出部間の溝に繰り返し形成され、
前記溝と前記突出部の間の一側垂直面は電気連結材層が隣接した左右単位セルの電解質層と重畳するように被覆され、
前記電気連結材層の片面に単位セル内陰極層が突出部まで伸びて直角に連結され、隣接した単位セルの陽極層が反対面に直角に連結されることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項７】
前記反応部は前記チューブ型反応器の外面中央部に形成され、前記反応部の左右末端の陰極及び陽極には電気連結材が連結されてチューブの末端まで被覆されることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項８】
前記チューブ型反応器の外面両側の末端の電気連結材層にリング状の電気連結材が形成されることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項９】
前記セルモジュールを複数集積して、前記チューブ型改質器の入口側に燃料ガス流入用マニホールドが、前記チューブ型反応器の出口に反応ガス排出用マニホールドが結合されたセルバンドルを形成することを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項１０】
前記セルバンドルが平行に配置され、チューブ間の前記反応部の前記空気流路部分に空気マニホールドが形成されたスタックモジュールを形成することを特徴とする、請求項９に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項１１】
内部に長手方向に一つ以上の燃料ガスチャネルを持つ多孔性のチューブ型支持体を形成し、前記支持体の内部チャネルの一端を塞ぎ、その傍に前記内部チャネルからチューブの外に貫通する垂直通路を形成し、内外面に緻密膜のセラミック層を形成した後、前記内部チャネル内に改質触媒を装着して改質器チューブを完成する段階、
前記チューブ型支持体の外面中央に長手方向に単位セルを分割して繰り返し形成し、単位セルの反対極同士電気的に直列連結し、両側末端の単位セルは陽極及び陰極を電気連結材と連結してチューブの末端まで延びて被覆し、前記内部チャネルは少なくとも一側を塞ぎ、その傍に前記内部チャネルからチューブの外に貫通する垂直通路が形成された分割型セルチューブを製造する段階、及び
前記改質器チューブ一つ当たり上下または上下左右に偶数のセルチューブを集積してセルモジュールを完成する段階であって、前記セル集積部上の一部電解質層上にセラミック材でなった離隔部材を挿入し、末端単位セルの傍には断熱材を挿入し、垂直通路の左右の位置にはセラミック、密封材、セラミックの三つ組合せでなった密封型離隔部材を挿入し、チューブの両端には金属の電気連結材を挿入する段階、
を含むことを特徴とする、固体酸化物燃料電池用スタックの製造方法。
【請求項１２】
前記セルモジュールをさらに上下左右に複数密着配列してセルバンドルを形成し、前記セルバンドルの両端に燃料ガスの流入用及び反応ガス排出用マニホールドを装着し、チューブ端の電気連結材に連結する段階、及び
前記密封材を溶融させ、垂直通路を含んだ左右密封材部分の間に燃料ガス流動用連結チャンバーが形成されるようにして前記セルバンドルを完成する段階、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１３】
複数の前記単位セルバンドルを互いに電気的に接触しないように一定の距離を置いて上下左右に配列してスタックモジュールを製造し、前記スタックモジュールの中央反応部はホットボックス内に装着し、両端の燃料ガスマニホールドはホットボックスの外のラック上に装着してスタックモジュールを完成する段階、
前記スタックモジュール複数をホットボックス上の空気マニホールド同士連結し、さらにチューブ端上の燃料ガスマニホールド同士連結して２次元的に大きさが拡張したスタックバンドルを完成する段階、及び
前記スタックバンドルをさらに上下に密着配列して３次元的に大きさが拡張したスタックを完成する段階、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１４】
前記多孔性支持体を使って製作される改質器の内外面に被覆されるセラミック材は炭化水素の改質反応に活性があってはいけなく、支持体の焼結温度以下で焼結して緻密膜を形成するか、または支持体が初めから気孔がないように製作されることを特徴とする、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１５】
改質器の内部には触媒が被覆装着され、反応器の長手方向に触媒の組成または量が変わることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１６】
単位セルが集積された反応部は、反応器チューブの外面中央部に長手方向に多数の溝を離隔して一定の深みと広さに研削して形成した後、外面に陰極層を被覆し、研削して陰極層の一部を除去し、電解質層を被覆しさらに研削して、電解質層の一部を陰極層が露出するように研削し、その上電気連結材層を被覆し、溝に被覆された陽極層と最終に連結されることを特徴とする、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１７】
支持体は、成形または被覆の後、仮焼結の際に最終緻密膜焼結温度より２００〜５００℃低い温度で焼結されることにより、研削が容易になされることを特徴とする、請求項１１または１６に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１８】
前記単位セル形成部溝の長さは５〜５０ｍｍ、溝の深みは０．１〜５ｍｍ、溝の間隔は１０ｍｍ以下に形成されることを特徴とする、請求項１６に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１９】
１次研削後、中央セル集積部の全部位に陰極層を充分に厚く被覆し、仮焼結過程を実施した後、１次研削されなかった部位の一部を２次に研削して陰極層の一部を除去し、さらに全部位に電解質層を被覆し仮焼結した後、これまで研削されなかった側部の一部をさらに３次に研削して、陰極層及び支持体が長手方向垂直面に露出するようにし、この露出した部位に電気連結材層を被覆し、電解質とともに緻密膜が形成される高温で焼結した後、最後に１次研削部による陷沒部に陽極材料を側方の電気連結材層に連結されるように充分に充填して焼結し、最後に単位セルが直列連結された集積部を完成することを特徴とする、請求項１６に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項２０】
陰極層は陰極層より伝導性の高い金属または金属含量の高い高電導性の機能性層を先に被覆し、その上に陰極層を被覆して陰極層の電気抵抗を減らすことを特徴とする、請求項１１または１６に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項２１】
外面に内部チャネルと連通する少なくとも一つの第１開口が形成されたチューブ型改質器と外面に前記内部チャネルと連通する少なくとも一つの第２開口が形成されたチューブ型反応器偶数個を含み、前記チューブ型反応器の外面に空気流路が形成され、前記第１開口と前記第２開口の間または前記第２開口の間が連結され、前記改質器で改質されたガスが前記反応器の内部に流入して排出されることを特徴とする、固体酸化物燃料電池用セルモジュール。
【請求項２２】
前記セルモジュールは、前記チューブ型改質器と前記チューブ型反応器が平行に積層され、前記第１開口と前記第２開口の間と前記第２開口の間が連結された垂直チャネルが形成されることを特徴とする、請求項２１に記載の固体酸化物燃料電池用セルモジュール。
【請求項２３】
前記チューブ型改質器と前記チューブ型反応器は離隔部材で離隔して積層され、前記第１開口と前記第２開口は前記離隔部材の間に形成された通路を介して連結されることを特徴とする、請求項２１に記載の固体酸化物燃料電池用セルモジュール。
【請求項２４】
管形支持体の表面に長手方向に沿って一定間隔で陽極、電解質、陰極でなった単位セルが電気連結材で直列連結された反応部が形成され、前記単位セルは陽極層が支持体の外面に切削された溝に装着されて厚く、電気連結材は薄膜の垂直方向に電気が流れることを特徴とする、固体酸化物燃料電池用チューブ型反応器。
【請求項２５】
前記反応部は、表面に陰極層、電解質層、陽極層が隣接して繰り返し形成され、前記電解質層の上部には少なくとも一部に陽極層が形成され、下部には少なくとも一部に陰極層が形成されて単位セルを成し、前記陽極層の一部は電気連結材層に垂直に連結され、前記陰極層が他の単位セルの電気連結材層に垂直に連結されることを特徴とする、請求項２４に記載の固体酸化物燃料電池用チューブ型反応器。
【請求項２６】
前記反応部は前記チューブ型反応器の外面中央部に形成され、前記反応器の外面両側には電気連結材が形成され、前記反応部の左右末端の陰極及び陽極にそれぞれ連結されることを特徴とする、請求項２４に記載の固体酸化物燃料電池用チューブ型反応器。
【請求項２７】
支持体の表面に形成された多数の溝、前記溝の下部と溝の一側に順に形成された陰極層と電解質層、前記溝の他側に形成された電気連結材層、及び前記溝に形成された陽極層を含み、前記陰極層は前記他側の電気連結材層から離隔し、他の溝の電気連結材に連結されて電気的に直列で連結される反応部が形成されたことを特徴とする、固体酸化物燃料電池。
【請求項２８】
前記陰極層及び電解質層は前記溝の間の突出部上に伸び、他の単位セルの陽極層と連結された電気連結材と連結されることを特徴とする、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２９】
前記溝の深みは前記溝の下部に被覆された前記陰極層の厚さより大きく、前記溝の一側に被覆された電気連結材の被覆厚さより大きいことを特徴とする、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項３０】
前記支持体は多孔性支持体であり、前記支持体の内部に第１ガスチャネルが形成され、外面に第２ガスチャネルが形成されることを特徴とする、請求項２７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項３１】
前記支持体の表面は、陰極層、電解質層、陽極層、及び電気連結材が繰り返されることを特徴とする、請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項３２】
内部に長手方向に一つ以上の内部チャネルを持つ多孔性のチューブ型支持体の前記内部チャネルの一端が塞がっており、その傍に前記内部チャネルからチューブの外に貫通する垂直通路が形成され、内外面に緻密膜のセラミック層が形成され、前記内部チャネル内に改質触媒が装着された改質器チューブ、及び
内部に長手方向に一つ以上の前記内部チャネルを持つ多孔性のチューブ型支持体の外面中央にセル集積部が形成され、セル集積部には長手方向に単位セルが分割されて繰り返し形成され、単位セルの反対極同士電気的に直列連結され、両端の陽極末端部及び陰極末端部は左右末端単位セルの陽極及び陰極を電気連結材と連結してチューブの末端まで伸びて被覆され、前記支持体は前記内部チャネルの一端または両端が塞がっており、その傍に前記内部チャネルからチューブの外に貫通する垂直通路が形成された少なくとも一つのセル集積部を含む反応器チューブ、を含んでなり、
前記改質器チューブ一つ当たり上下または上下左右に偶数個ずつの反応器チューブが、複数のチューブ装着用孔を持つ四角形の支持板に挿入されるかまたはそれぞれのチューブにチューブ装着用四角リングが結合されて密着配列されたセルモジュールが形成され、
ここで、セル集積部上の一部電解質層上にはセラミック材でなった支持板またはリングが挿入され、左右末端の単位セルの傍には断熱材が挿入され、垂直通路の左右の位置にはセラミック、密封材、セラミックの三つ組合せが挿入され、チューブの両端に金属の電気連結材が挿入され、前記密封材部分の間に燃料ガス流動用通路が形成されたセルモジュール、が製作され、
前記セルモジュールを上下左右に複数密着して配列し、両端に燃料ガスの流入用及び排出用マニホールドがチューブ端の電気連結材に連結されるように装着されてセルバンドル、が製作され、
前記セルバンドルは、複数個を互いに電気的接触しないように一定の距離を置いて上下左右に配列してスタックモジュールを形成し、スタックモジュールの中央反応部はホットボックスの内部に装着され、両端の燃料ガスマニホールドはホットボックスの外部ラック上に装着されたスタックモジュール、が製作され、
前記スタックモジュールがホットボックス上の空気マニホールド同士連結され、さらにチューブ端上の燃料ガスマニホールド同士連結されたスタックバンドルを形成し、前記スタックバンドルが上下に密着配列されてスタックが製作されることを特徴とする、固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項３３】
前記改質器チューブの上下または上下左右に偶数個ずつの反応器チューブを配列するとき、改質器チューブに隣接して配列される反応器チューブは、両端に垂直通路が形成されたものを配列し、その次のものは一端にだけ垂直通路が形成されたものを配列し、セルモジュール内に流入する炭化水素含有ガスが改質器の前記内部チャネルの流入口に流入して触媒上で水素含有ガスに改質された後、排出用垂直通路を通じて連結チャンバーに排出され、さらに隣接したセルチューブの流入用垂直通路を通じて前記内部チャネルに流入して反対側排出用垂直通路に排出され、その次のセルチューブの流入用垂直通路を経由する方向に前記内部チャネル上でジグザグに流れ、最終に改質器流入口の反対側に排出されることを特徴とする、請求項３２に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項３４】
垂直通路の左右に装着されるセラミック材でなった四角支持板または四角リングをチューブに挿入するか複数を密着配列するとき、隙間にセラミックペーストや接着剤を充分に塗り、後にセルバンドルを垂直に立てて前記密封材を溶かして密封するとき、下部のセラミック支持板またはリングとチューブの隙間に密封材が漏れることを防止することを特徴とする、請求項３３に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項３５】
前記セルバンドルの両端に装着される前記燃料ガスマニホールドと個々のチューブ端の電気連結材の間の電気接触を改善するため、前記四角支持板または四角リングの孔はチューブ装着前、伝導性の金属ペーストをチューブに塗布して装着し、前記マニホールドの内部に集電用穿孔板を長手方向の垂直に設置して前記四角支持板または四角リングと電気的に連結することを特徴とする、請求項３３に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項３６】
前記セラミックペーストまたは接着剤はセラミックまたは粘土でなった不導体材料を物理的に成形して付着または塗布することができる材料で構成され、前記密封材はガラス、及びガラスを含み、融点が５００〜９００℃の特性を持つ材料で構成され、金属材ペーストは乾燥及び焼結後に収縮しないで電気的な連結をなすことができる高伝導性の性質を持つ材料であることを特徴とする、請求項３４に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項３７】
前記スタックモジュールの中央に装着される前記ホットボックスは、チューブの長手方向には左右壁面がない開放した状態に製作され、長手方向の垂直方向の一側には空気流入及び排出用マニホールドが装着され、前記空気流入用マニホールドに流入した空気は前記スタックモジュール内の個々のチューブ上の単位セル集積部を通って排出用マニホールドに排出されることを特徴とする、請求項３２に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項３８】
前記空気流入用及び排出用マニホールドが装着される前記ホットボックスの壁面は、前記ホットボックスからの熱遮断及び空気流れの分散のためにマニホールドの内部に穿孔板が少なくとも一つ以上装着されることを特徴とする、請求項３２に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項３９】
前記セルバンドルの前記燃料ガスマニホールドは、前記ラック上に少なくともセルバンドルチューブの長手方向の左右面が開放し、前記燃料ガスマニホールドよりは長さの短いオープンボックスが規則的に配列され、個々の前記セルバンドルが一側のオープンボックスを通って前記ホットボックスを横切って反対側のオープンボックスに装着されることを特徴とする、請求項３２に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項４０】
前記ラックとオープンボックスの間に流体流動用チャンバーが形成され、前記チャンバーには冷却用空気を吹き入れて、前記燃料ガスマニホールドの内部の密封材が溶融点以下に維持されて密封が維持されることを特徴とする、請求項３２に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素含有ガスを直接使うことができる固体酸化物燃料電池スタックに係り、より詳しくはチューブ型改質器とチューブ型反応器を含むセルモジュールでなる固体酸化物燃料電池用スタック及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池は、高温作動による燃料使用面の多様性が充足され、またＭＷ級容量以上の大規模発電所用に使用可能であり、高温排ガスはガスタービンによる追加発電ができるようにより高温で運転されることが競争力があるが、現在の固体酸化物燃料電池技術は単位セルが薄いセラミックで製作され、最後には焼成過程を受けなければならない特性上、単位セル面積の大面積化が難しく、高温で完全に作動する密封材がなく、セラミック材の単位セルの間の電気連結材（Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）は金属板が混合積層されて、機械的応力の問題と金属の高温腐食の問題を避けることができないため、現在２０ＫＷ内外の開発がなされている。
【０００３】
前記のような金属電気連結材の使用を避けるために、チューブ型支持体に長手方向に小型の単位セルを形成し、単位セルの間に伝導性セラミック連結材を使って電気的に直列連結するように考案された分割型セル集積チューブを使ったスタックは、金属材料が使われなく、チューブ支持体として値段の安い不導体のセラミックを使うことができる利点があるが、伝導性半導体の電気連結材と陽極層の長手方向の薄膜層に電気が流れて、抵抗が高くて単位面積当たり電流密度が低く、セルチューブ間の電気連結の問題などが解決されていないし、小型チューブを使って３次元的に大型化することが不可能であり、さらに内部改質器が装着されないため、大型化の際に温度偏差及び熱制御が易しくない問題が依然として残っている。
【０００４】
固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅ ｌＣｅｌｌ、以下ＳＯＦＣという）は、７５０〜１０００℃の高温で運転されるため、他の燃料電池に比べて効率が最も高いが単位セルが薄いセラミックで製作され、最後には焼成の過程を経なければならない特性上、単位セル面積の大面積化が難しく、高温で完全に作動する密封材がなく、セラミック材の単位セル間のガスチャネルと単位セル間の電気連結の役目をする電気連結板（Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）は金属で製作されるため、金属とセラミックの混合積層による機械的応力の問題と金属の高温腐食の問題を避けることができない。また、平板型単位セルが物理的に積層され、かつ電気的に直列にだけ連結され、特定の一セルの性能が悪くなればすぐスタック全体の性能が同時に悪くなる問題を内包しているため、すべてのセルの製作及び電気連結のための積層が無欠点で完璧になされて作動しなければならない難しい課題を抱いているが、積層されたスタックは密封材で密封されるため、特定セルの故障の際にもスタックの一部の入れ替えや修理が不可能である。したがって、固体酸化物燃料電池は高温作動による燃料使用面の多様性が充足され、かつＭＷ級容量以上の大規模発電所用に使用可能であり、高温排ガスはガスタービンによる追加発電が可能であるように、より高温で運転されることが競争力がある。しかし、前記に列挙した諸般問題点のため、現在は単位セルの４００ｃｍ２以上の大面積化及びスタックの２０ＫＷ級以上の大規模化が現実的に不可能な状態である。
【０００５】
固体酸化物燃料電池の単位セルは電解質材料としてイットリア（ｙｔｔｒｉａ）を添加し、結晶構造を安定化させた酸化ジルコニウムを使って来た。この材料は、酸素イオンの伝導性を持っているが、７５０〜１０００℃の高温の範囲でだけ燃料電池としての所望の伝導性を得ることができる特徴がある。このために、ＳＯＦＣの運転温度は通常７５０℃以上であり、電極材料もこのような高温に耐える導電性の物質が使われ、例として空気が流入する空気極にはＬａＳｒＭｎＯ３、水素が流入する燃料極にはＮｉ−ＺｒＯ２混合物（ｃｅｒｍｅｔ）が通常使われる。他の燃料電池と同様な形式の平板型（ｐｌａｎｅｒ ｔｙｐｅ）ＳＯＦＣにおいては、燃料極または電解質支持体に残りの電極または電解質を薄く被覆接合して最終的に１ｍｍ以下厚さの単位電解質−電極組合体（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下「ＥＥＡ」という）を作り、その上、積層時にＥＥＡの上下層に燃料ガス及び空気を取り入れるためのガスチャネルを持って隣合うＥＥＡの反対極同士の電気連結のために、導電性の金属材料でなった電気連結板（Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）を挟んで単位セルを構成することになる。このような平板型方式においては、「ＥＥＡ」層の厚さが薄い利点があるが、セラミックの特性上、厚さの均一度や平坦度を調節することが難しくて大型化が易しくなく、また単位セルの積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）のためにセラミックＥＥＡと金属電気連結板を交互に積層するためには、流入する燃料ガスと空気のセル間密封のために、セルの縁部密封材を使うことになる。しかし、密封材料として使われるガラス（ｇｌａｓｓ）系材料の軟化温度は６００℃程度から始まるが、固体酸化物燃料電池は、好ましい効率を得るためには、通常７５０℃以上の高温で作動しなければならなく、密封材の軟化によるガス漏出の危険も高く、積層されたスタックは電気的に直列にだけ連結されて、すべての単位セルが無欠点で完璧に作用しなければならないため、実用化するのにいまだ多くの技術的な難関が存在する。
【０００６】
このような平板型セル（ｃｅｌｌ）の欠点を補うために、平管形（ｆｌａｔ ｔｕｂｅ ｔｙｐｅ）支持体を用いた単位セル及びスタックの開発が特許文献１及び２でなされている。しかし、この場合にも、積層のためには、平管形セルの外部に空気または燃料極ガスを導入するためのガス流路と電気的連結のための金属の電気連結板がさらに使われる。このような平管形構造はスタックの機械的強度を増大させるが、電気連結板材料が金属である特性上、高温運転の際にセラミック材のＥＥＡ層の間で機械的及び熱的応力が発生する問題点などがあり、直列でだけ連結されるため、無欠点の製作が隋伴しなければならない。
【０００７】
このような従来の固体酸化物燃料電池の問題点を解決するために、円筒形または平管形支持体の外表面に、陰極、電解質及び陽極でなった小型単位セルをチューブの長手方向に沿って分割被覆して形成し、単位セルの陽極と隣接した単位セルの陰極が電気連結材（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）で電気的に連結された分割型セルチューブの製作が提案されている。このような分割型セルは、チューブ上に直列で連結された単位セルの数によって出力電圧（ｖｏｌｔａｇｅ）が増加する特性を持っているため、物理的なスタッキングなしに一般的な平管形より電圧が高くなることができる効果を持つことができ、値段の安いアルミニウムなどの不導体の支持体をチューブとして使うことができる利点があるが、単位セルと電気連結材の薄膜の長手方向に電気が流れて抵抗が高くて電力密度が低い欠点があり、また空気または燃料ガスチャネルがさらに形成されるためには、チューブの間に距離を置いて積層されるか配列されなければならない。この場合、チューブ間の電気的連結が易しくない問題点がある。
【０００８】
具体的に、円筒形支持体を使った分割型燃料電池においては、単位セルが陽極支持型（ｃａｔｈｏｄｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｔｙｐｅ）に製作される場合、空気はチューブの内側に供給され、燃料はチューブの外側に供給され、よってチューブの外側には還元性雰囲気によって一般金属材料を電気連結材として使うことができる。陽極支持体形態の円筒形は機械的特性及び長期高温安全性には非常に優れるが、セル自体内での電気抵抗及び出力損失が増加して、大部分の実際電気出力が通常２００ｍＷ／ｃｍ２以下の低い値を示し、製造コストが高いと知られている。陰極支持（ａｎｏｄｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）形態は、燃料と空気が反対に供給できるが、この場合、チューブ外部の電気連結材に対する腐食問題が現れる。円筒形はチューブ間の電気的連結も難しく、特許文献３には各円筒形セルチューブをワイヤなどで電気的に連結する方法が例示されている。
【０００９】
このような円筒形の欠点を補うために、平管形チューブに同一方式で単位セルが長手方向に積層された平管分割型（ｆｌａｔ ｔｕｂｅ ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ ｔｙｐｅ）が特許文献４ないし６などに紹介されている。平管分割型セルモジュールチューブをスタックに設置する方法には、一般的な平管形のようにセルまたはスタック設置用ポートに色々の付属品などを用いてセルを設置し、ガラスなどで密封するか（特許文献７）、付属品をほぼ使わなくてろう付けによって直接連結する方法（特許文献６）などがあり得る。しかし、分割型において分割されたセル間の電気的連結はＬａＣｒＯ３などの内部連結材（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）層の被覆によってなされると言及されているが、電気連結材の薄膜被覆による抵抗増加による効率減少に対しては改善された方法が紹介されていない。また、単位セルが分割積層されたセルチューブから電気を引き出す方法については言及されていない。一般平管形と同様に、セルモジュールの一面に電気連結材（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を付着し、これを直並列で連結して使用する場合にも、７００℃以上の高温で長期間運転するとき、セルの変形による電気連結材との接触性の減少と金属電気連結材の酸化腐食及び電気抵抗の増加などの問題はいまだ残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】アメリカ特許第６４１６８９７号明細書
【特許文献２】アメリカ特許第６４２９０５１号明細書
【特許文献３】アメリカ特許出願公開第２００７／０１４８５２３Ａ１号明細書
【特許文献４】アメリカ特許第７３９９５４６Ｂ２号明細書
【特許文献５】大韓民国特許公開第１０−２００６−００３０９０６号明細書
【特許文献６】日本国特許公開第２００６−１７２９２５号公報
【特許文献７】日本国特許公開第２００３−２８２１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明で解決しようとする課題は、単位セルが長手方向に分割されて直列で連結されながらも電力密度が高く、電気的連結が容易な新規のセルチューブ及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明で解決しようとする他の課題は、電力密度が高い新規の単位セル構造及びその連結構造を提供することである。
【００１３】
本発明で解決しようとするさらに他の課題は、セルモジュール内で炭化水素含有ガスの改質反応が進んで発熱を制御することができる新規の一体型セルモジュール及びその製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明で解決しようとするさらに他の課題は、セルモジュール内で炭化水素含有ガスの改質反応が進んで発熱を制御することができる新規の一体型セルモジュールを集積した大型固体酸化物燃料電池用スタック及びその製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明で解決しようとするさらに他の課題は、単位セルが長手方向に分割されて製作されたセル分割（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ）管形固体酸化物燃料電池において、低い電力密度、セルモジュール間の電気的連結問題、空気による腐食問題、集積による大型化問題、大型スタックの選別的修理問題などの諸般問題点等を解決しながらも１００〜２００ｃｍ２程度の小型単位セルでもＭＷ級の大型化が可能であり、前述した諸般問題点を解決したスタック及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記のような問題を解決するために、本発明は、外面に内部チャネルと連通する少なくとも一つの第１開口が形成されたチューブ型改質器と、外面に内部チャネルと連通する少なくとも一つの第２開口が形成され、単位セルが直列で連結されて反応部が形成された少なくとも一つのチューブ型反応器とを含み、チューブ型反応器の外面に空気流路が形成され、第１開口と第２開口が連結され、改質器で改質されたガスが反応器の内部に流入するセルモジュールが集積された内部改質型固体酸化物燃料電池用スタックを提供する。
【００１７】
本発明において、チューブ型改質器とチューブ型反応器は離隔部材で離隔して積層され、第１開口と第２開口は離隔部材の間に形成された通路を介して連結され、第１開口と第２開口は密封された離隔部材の間に形成されることが好ましい。
【００１８】
本発明において、セルモジュールは、チューブ型改質器とチューブ型反応器が平行に積層され、第１開口と第２開口が連結された垂直チャネルが形成されることが好ましい。
【００１９】
本発明の実施において、チューブ型改質器は、両側入口の一側が塞がっており、第１開口は塞がった側に形成され、チューブ型反応器は両側入口の少なくとも一側が塞がっており、第２開口は塞がった側に形成されることができる。
【００２０】
本発明において、反応部の単位セルは、陽極が厚く形成され、電気連結材は、電気の流れ方向に垂直方向に電気が流れるように形成される。例えば、反応部は、表面に陰極層、電解質層、陽極層、及び電気連結材層が隣接して繰り返し形成され、電解質層の上部には少なくとも一部に陽極層が形成され、下部には少なくとも一部に陰極層が形成されて単位セルをなし、陽極層は電気連結材層に垂直に連結され、陰極層が他の単位セルの電気連結材層に直列で連結されることが好ましい。本発明の好ましい実施において、陽極層は単位セルをなす構成要素の中で最も厚く形成される。
【００２１】
本発明の実施において、反応部はチューブ型反応器の外面中央部に形成され、反応器の外面両側には電気連結材が厚く形成され、反応部の左右末端の陰極及び陽極にそれぞれ連結される。反応器の外面両側の電気連結材は外面両側に形成されたリング状の電気連結材に連結されて外部に連結できる。
【００２２】
本発明において、セルモジュールは、チューブ型改質器の入口とチューブ型反応器の出口に燃料ガスマニホールドが結合されたセルバンドルを形成し、これを平行に配置した後、空気流路に空気が供給されるように空気マニホールドを形成したスタックモジュールを製造した後、これを連結及び／または積層して３次元に拡大した大規模スタックを形成するようになる。
【００２３】
本発明は、一側面で、内部に長手方向に一つ以上の燃料ガスチャネルを持つ多孔性のチューブ型支持体を形成し、支持体の内部チャネルの一端を塞ぎ、その傍に内部チャネルからチューブの外に貫通する垂直通路を形成し、内外面に緻密膜のセラミック層を形成した後、内部チャネル内に改質触媒を装着して改質器チューブを完成する段階、チューブ型支持体の外面中央に長手方向に単位セルが分割されて繰り返し形成され、単位セルの反対極同士電気的に直列で連結され、両側末端の単位セルは、陽極及び陰極を電気連結材と連結してチューブの末端まで伸びて被覆され、内部チャネルは少なくとも一側が塞がっており、その傍に内部チャネルからチューブの外に貫通する垂直通路が形成された分割型セルチューブを製造する段階、及び改質器チューブ一つ当たり上下または上下左右に偶数のセルチューブを使ってセルモジュールを完成する段階であって、セル集積部上の一部電解質層上にセラミック材でなった離隔部材が挿入され、末端単位セルの傍には断熱材が挿入され、垂直通路の左右位置にはセラミック、密封材、セラミックの三つ組合せでなった密封型離隔部材が挿入され、チューブの両端には金属の電気連結材が挿入される段階、を含む、固体酸化物燃料電池スタック用製造方法を提供する。
【００２４】
本発明において、セルモジュールをさらに上下左右に複数密着配列してセルバンドルを完成し、セルバンドルの両端に燃料ガスの流入用及び排出用マニホールドを装着し、チューブ端の電気連結材に連結されるようにする段階、及び密封材を溶融させて垂直通路を含んだ左右密封材部分の間に燃料ガス流動用連結チャンバーが形成されるようにしてセルバンドルを完成する段階、単位セルバンドル複数を互いに電気的に接触しないように一定の距離を置いて上下左右に配列してスタックモジュールを製造し、スタックモジュールの中央反応部はホットボックス内に装着し、両端の燃料ガスマニホールドはホットボックスの外のラック上に装着してスタックモジュールを完成する段階、スタックモジュール複数をホットボックス上の空気マニホールド同士連結し、これをさらにチューブ端上の燃料ガスマニホールド同士連結して２次元的に大きさが拡張したスタックバンドルを完成する段階、及びスタックバンドルをさらに上下に密着配列して３次元的に大きさが拡張することができるスタックを完成する段階、によって固体酸化物燃料電池用スタックを製造するようになる。
【００２５】
本発明において、多孔性支持体を使って製作される改質器の内外面に被覆されるセラミック材は炭化水素の改質反応に活性があってはいけなく、支持体の焼結温度以下で焼結して緻密膜を形成するか、あるいは支持体が初めから気孔がないように製作されて緻密膜形成工程を不要にして改質器チューブを製作することが好ましい。
【００２６】
本発明の実施において、改質器の内部には触媒が装着され、装着される触媒はチューブ内の圧力損失が少ないようにチャネルの内壁に被覆などの方法で装着され、長手方向に触媒の組成を調節するか触媒量を調節する方法で隣接したセルチューブの長手方向発熱量に比例して改質反応速度を適切に調節してセルモジュール内の長手方向の温度偏差を減らすように改質器を製作することが良い。
【００２７】
本発明において、支持チューブの反応部に長手方向に繰り返し形成された単位セル集積部は、チューブ内の一定部位を一定の長さ及び深みで一定間隔を置いて１次研削した後、陰極被覆し、また研削しなかった間隔部位の左側一部を２次に垂直に一定深みに研削して陰極層を除去した後、全部位に電解質被覆し、また研削しなかった間隔部位の左側垂直壁面から３次研削によって電解質層除去して陰極層が露出するようにした後、研削部位が覆われるように電気連結材を被覆して、電気連結材層が陰極層に連結されて長手方向垂直に形成され、最終の陽極層被覆部位は１次研削部上の一定深みの溝に厚く隣合う陰極層と隣接した電気連結材と連結されるように形成する方法によって形成され、この際、支持体チューブは、最初成形後または被覆工程後、最終焼結温度より低い温度、好ましくは２００〜４００℃低い温度で仮焼結することにより、研削工程をより易しく実施することができる。具体的には、支持体チューブ上に長手方向に繰り返される単位セルの長さは５〜５０ｍｍ、単位セルの間隔は１０ｍｍ以下、単位セル研削部の深みは０．１〜５ｍｍに形成し、１次研削後、単位セル集積部の全部位に陰極層を充分に厚く被覆し、さらに仮焼結過程を実施した後、１次で研削されなかった部位の一部を２次に研削して陰極層を除去し、また外面の全部位に電解質層を被覆し、仮焼結した後、これまで研削されなかった側部の突出部の垂直壁面を３次に研削して、隣接した単位セルの陰極層が露出するようにした後、この部位に電気連結材層を垂直に被覆し、先に被覆された電解質層と電気連結材層が緻密膜で形成される高温で焼結した後、最後に１次研削部である陷沒部に陽極材料を充填し、陽極の焼結温度で焼結して最終に単位セル集積部を完成することができる。
【００２８】
本発明の好ましい実施において、陰極層は陰極層より伝導性の高い金属または金属含量の高い高電導性の機能性層を被覆し、その上に陰極層を被覆して陰極層の電気抵抗を減らすことができる。
【００２９】
本発明は、さらに他の一側面において、外面に内部チャネルと連通する少なくとも一つの第１開口が形成されたチューブ型改質器と外面に内部チャネルと連通する少なくとも一つの第２開口が形成され、単位セルが直列で連結された反応部が形成された少なくとも一つのチューブ型反応器とを含み、チューブ型反応器の外面に空気流路が形成され、第１開口と第２開口が連結され、改質器で改質されたガスが反応器の内部に流入する固体酸化物燃料電池用セルモジュールを提供する。
【００３０】
本発明は、さらに他の一側面において、管形支持体の表面に長手方向に沿って一定の間隔で陽極、電解質、陰極、及び電気連結材でなった単位セルが連結された反応部が形成され、単位セルは、陽極が陰極より厚く、電気連結材は薄膜の垂直方向に電気が流れることを特徴とする、固体酸化物燃料電池用チューブ型反応器を提供する。
【００３１】
本発明において、反応部は、表面に陰極、電解及び陽極に積層された単位セルが繰り返して離隔して形成され、一つの単位セルの陽極は隣接した単位セルの陰極に電気連結材によって連結され、反応部はチューブ型反応器の外面中央部に形成され、反応器の外面両側には電気連結材が形成され、反応部の左右末端の陰極及び陽極にそれぞれ連結されることを特徴とする、燃料電池用チューブ型反応器を提供する。
【００３２】
本発明をより詳細に説明する。
【００３３】
本発明は、前記のような目的を達成するために、チューブ型支持体に、陽極を厚くし、セラミック電気連結材を薄膜の垂直方向に電気が通電するようにして抵抗を減らした分割型セル集積チューブ（以下「セルチューブ」という）を製作し、改質器チューブを混合配列した後、チューブの両端または一端にチューブ間に連結される燃料ガス貫通路及び共通チャンバーを形成する方法でチューブ間燃料ガス流動通路が形成されるように製作された内部改質型セルモジュールが集積されたことを特徴とする。
【００３４】
本発明において、セルモジュールを一定個数集積して両端チューブの末端電極と連結されるように燃料ガス流入用及び排出用マニホールドが装着されたセルバンドルを形成し、セルバンドルは上下左右に繰り返し配置し、チューブの中央に空気マニホールドが付着されたホットボックスを装着してスタックモジュールを形成し、スタックモジュールは、燃料ガスマニホールド同士連結されかつ空気ガスマニホールド同士連結されて２次元スタックバンドルを形成し、スタックバンドルをさらに上下に積層して最終に３次元の固体酸化物燃料電池用スタックを成す。
【００３５】
本発明において、固体酸化物燃料電池用スタックは、セルチューブの間、セルバンドルの間、またはスタックモジュールの間に電気的な直列及び並列の混合連結が可能であり、空気はホットボックス内に流入して個々のチューブのシェル側（ｓｈｅｌｌ ｓｉｄｅ）に流れ、炭化水素含有燃料ガスはホットボックスの外の燃料ガスマニホールドを通じて改質器に流入して水素含有ガスに改質された後、個々の単位セルが装着されたチューブの内部チャネルを通って反対側燃料ガスマニホールドに排出されるので、密封が易しくて内部改質器による精巧な熱管理が可能であり、最終にはスタックの大型化が可能であり、セルバンドルの入れ替えによる修理が可能である。
【００３６】
また、本発明は、内部に燃料ガスチャネルが一つまたは複数存在する管形支持体に陽極層がより厚く被覆され、電気連結材層が電気流れ方向の直角に被覆された分割型セルチューブと、内部チャネルに炭化水素改質用触媒が装着された改質器チューブと、これらのチューブの両端または一端に内部チャネルと連結され外部に貫通する、穿孔などの方法で形成された垂直通路と、改質器チューブ一つ当り二つずつのセルチューブを上下または上下左右に垂直通路が見合うように配列し、複数のチューブ装着用孔を持つ四角形の支持板（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｐｌａｔｅ）または一つのチューブを装着することができる四角リング（ｒｉｎｇ）にチューブを挿着し、中央の一部単位セル上の電解質層部分には、チューブ間の機械的強度の補強のためのセラミック材の支持板またはリング、末端単位セルの傍には後に中央に装着されるホットボックスの熱を遮断するための断熱材支持板またはリング、ついで垂直通路の左右にはセラミック、密封材、セラミック材が組み合せられた３種支持板またはリング、最終にチューブの両端には金属材料でなった電気連結材支持板またはリングが順に装着されて配列され、
セルモジュールを繰り返しユニットで密着して配列し、両端に燃料ガスマニホールドを装着し、チューブ端の電気連結材と連結して上位サイズのセルバンドルが製作され、
セルバンドルを複数配列し、中央にホットボックスが装着されホットボックスの外の両端にマニホールド装着用ラックが設置されたスタックモジュールを製作し、
スタックモジュールの空気マニホールド同士かつ燃料ガスマニホールド同士２次元的に繰り返し連結されたスタックバンドルを製作し、スタックバンドルを上下に積層して最終のスタックを完成する方法により、スタックのサイズが３次元的に無制限に拡張することができる内部改質型大型スタック及びその製作方法を提供する。
【００３７】
本発明において、スタック内のセルバンドルの両端の燃料ガスマニホールドは水素ガスの還元雰囲気の開放チャンバー上に露出して、外部からの容易な電気的連結が可能であり、そして所望の通りに直列、並列または直並列混合の連結が可能であり、最終に小型チューブでも並列連結による反応面積の大面積化が可能であり、直列連結による高電圧化が可能であり、セルバンドル内で電気的に並列連結されたセルチューブは製作上無欠点の完璧な製作を要求しないので製作を易しくし、ラック上に装着されたセルバンドルはいつでも入れ替えが可能であって運転及び維持補修の容易な大型スタック及びその製作方法を提供する。
【００３８】
本発明の内部改質型スタックは、チューブ内の密封材がホットボックスの外に存在して冷却がなされるので、溶解問題がないか、あるいはスタックをチューブの長手方向に垂直に立ててチューブの間に密封材が溶解した状態で拡散するので密封が完璧になることができ、別途の改質器チューブによる間接内部改質によって改質触媒の種類によって多様な燃料ガスを直接使うことができ、燃料ガスの流入及び排出のためのマニホールドはセルバンドル上の内部マニホールド、スタックモジュールに統合された外部マニホールド、または最終スタックに統合された外部マニホールドとして使用可能であり、マニホールドに流入した炭化水素含有ガスはいつも個々の改質器の内部チャネルに流入して水素含有ガスに改質され、セルモジュール内のセルチューブの内部チャネルをジグザグに通って反対側マニホールドに排出されるので、スタックの大型化のためのマニホールド間の統合及び連結が可能であり、空気はスタックモジュールの長さ中央に位置するホットボックス上のマニホールドに流入して個々のチューブのシェル側に流れて排出用マニホールドに集まって排出されるので、燃料ガスとの混入の問題がなく、スタック内の空気マニホールド間の統合または連結が可能であって最終スタックの３次元的な大型化が可能であり、大型化の後にもスタック内に均一に分散された改質器が吸熱改質反応を引き起こして燃料電池発熱反応熱を消耗するので、チューブ上にまたはセルバンドル内の位置による熱偏差が少なく、全体スタックのより精巧な熱制御及び管理が可能であり、またホットボックスを横切って左右ラック上に装着されたセルバンドルは易しく装入及び引出しができるので、スタックの性能維持のためのセルバンドルの入れ替え及びスタックの修理が可能な新形態の固体酸化物燃料電池用スタック及びその製作方法を提供するものである。
【００３９】
本発明による固体酸化物燃料電池スタックの製作過程は、
まず、内部に燃料ガスチャネルが一つまたは複数形成された多孔性のチューブ型支持体の内外面にセラミック材の緻密膜を被覆及び焼結によって形成するかまたは気孔のない支持体を使用し、内部チャネルに炭化水素改質用触媒を装着し、一端の内部チャネルを塞ぎ、その傍に内部チャネルが外部に貫通する垂直通路を穿孔などの方法で形成した改質器用チューブを完成する段階、及び
支持体の中央部に、陰極層、電解質層、陽極層、電気連結材層を被覆及び研削の工程によって製造し、陽極層は研削された溝に装着されて充分に厚く被覆され、電気連結材層は研削された支持体の垂直壁面に被覆されて、左右単位セル上の陰極層と陽極層を被覆面の垂直方向に連結して電気抵抗が非常に低くなるようにして直列連結された単位セルを繰り返し製作し、また末端セルから電気連結材をチューブの両端まで伸ばして被覆した後、最終に内部チャネルの一側または両側を塞ぎ、その傍に内部チャネルと貫通する垂直通路を形成して、最終的な分割型セル集積チューブ（以下「セルチューブ」という）を完成する段階、及び
改質器チューブ一つ当たり偶数個ずつのセルチューブを上下または上下左右に垂直通路が見合うように配列し、配列方法は、複数のチューブ装着用孔を持つ四角形の支持板（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｐｌａｔｅ）または一つのチューブを装着することができる四角リング（ｒｉｎｇ）にチューブを挿着し、中央の一部単位セル上の電解質層部分にはチューブ間の機械的強度の補強のためのセラミック材の支持板またはリング、末端単位セルの傍には後に中央に装着されるホットボックスの熱を遮断するための断熱材支持板またはリング、ついで垂直通路の左右にはセラミック、密封材、セラミックの材料で組み合せられた３種支持板またはリング、最終にチューブの両端には金属材料でなった電気連結材支持板またはリングが順に装着され、支持板の場合にはそのまま使うか、あるいは複数をさらに配列して最終のセルモジュールを完成する段階、及び
セルモジュールをさらに上下または上下左右に一定個数密着配列し、チューブの両端に燃料ガスマニホールドを装着し、チューブ端の電気連結材に連結されるようにした後、全体を垂直に立てて高温で密封材を溶かす方法によって、下部セラミック支持板またはリングによって密封材が漏れないで溜まり、チューブの間及びセルバンドルとマニホールド内壁の間に均等に拡散するようにして、最終に垂直通路を含んだ左右密封材部分の間に燃料ガス流動用チャンバーが形成されるようにセルバンドルを完成する段階、及び
単位セルバンドル一定個数を、互いに電気的に接触しないように、一定の距離を置いて上下左右に配列してスタックモジュールを製造し、スタックモジュールの中央反応部はホットボックス内に装着され両端の燃料ガスマニホールドはホットボックスの外のラック上に装着されるようにしてスタックモジュールを完成する段階、及び
スタックモジュール複数を、ホットボックス上の空気マニホールド同士連結した後、これをさらに燃料ガスマニホールド同士連結してスタックバンドルを完成する段階、及び
スタックバンドルをさらに上下に積層して３次元的にサイズが無制限に拡張することができるスタックを完成する段階、を
含む固体酸化物燃料電池用スタック及びその製作方法が提供される。
【００４０】
本発明において、チューブ型支持体は、具体的に非伝導性の材質からチューブ形態に製造され、その形態は断面が円筒形、四角形、多角形なのどの形態にも使用可能であり、管の内部に長手方向に一つ以上の燃料ガス流動用チャネルが存在し、空気はチューブを距離を置いて上下左右に配列したときにチューブシェルの間に形成された隙間空間によって形成される。
【００４１】
本発明において、多孔性支持体を用いた改質器の具体的な製作方法は、まず改質器の内外面にセラミック材、好ましくは電解質材料を被覆してから焼結して緻密膜層を形成するかまたは気孔のないチューブに製作した後、内部チャネルに炭化水素改質用触媒を配置または被覆などの方法で装着した後、最後に内部チャネルの一端を塞ぎ、その傍に内部チャネルと外面に連結される垂直通路を穿孔などの方法で形成して完成するようになる。
【００４２】
本発明において、支持体を用いて単位セルが直列連結された単位セル分割型セルチューブを製作する具体的な方法は、外面中央に長手方向に燃料極層（以下「陰極層」という）、電解質層、空気極層（以下「陽極層」という）及び電気連結材層で構成された小型単位セルが繰り返し形成され、単位セル間の反対極同士電気連結材で連結されて製造され、具体的には１次に支持体を一定の深み及び広さに研削することを一定の距離を置いて繰り返すことで凹凸部位を形成した後、陰極層を被覆し、研削されなかった部位において陰極層の一部（例えば、突出部の左側一部）を２次に研削して陰極層を除去し、全外面にさらに電解質層を被覆した後、さらに３次に研削されなかった突出部の左側垂直壁面に被覆された電解質層を除去して陰極層を露出させた後、その除去された部分に電気連結材を左右単位セルの電解質層と重畳するように被覆した後、最終に１次に研削された溝部に陽極層を厚く充填して右側電気連結材層と連結する方法で製作して分割型セルチューブを完成し、セルチューブ上の陽極は厚さが厚くなって電気抵抗が低く、電気連結材は電気が被覆層の直角方向に流れて電気抵抗が低く製作され、最後にチューブの一端または両端を塞ぎ、その傍に内部チャネルが外部に貫通する垂直通路を穿孔などの方法で形成して最終のセルチューブが完成されるようになる。
【００４３】
本発明において、セルチューブ及び改質器を混用して単位セルモジュールを製作する具体的な方法は、一つの改質器チューブの上下または上下左右にそれぞれ偶数個ずつのセルチューブを一定間隔で配列するにあたり、改質器及びセルチューブ間の垂直通路が互いに見合うことができるように一定距離で配列し、その配列方法は、複数のチューブ装着用孔を持つ四角形の支持板（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｐｌａｔｅ）または一つのチューブを装着することができる四角リング（ｒｉｎｇ）にチューブを挿着し、中央の一部単位セル上の電解質層部分にはチューブ間の機械的強度の補強のためのセラミック材の支持板またはリング、末端単位セルの傍には後に中央に装着されるホットボックスの熱を遮断するための断熱材支持板またはリング、ついで垂直通路の左右にはセラミック、密封材、セラミックの材料で組み合せられた３種支持板またはリング、最後にチューブの両端には金属材料でなった電気連結材支持板またはリングが順に装着され、支持板の場合にはそのまま使うか、複数をさらに配列して最終のセルモジュールを完成するようになり、セルモジュールは、後にセルバンドルの製作後、垂直に立てて密封材を溶かす方法でチューブの間が密封されるようにし、密封後には垂直通路を含んだ左右密封材部分の間に外部から遮断された燃料ガスチャンバーが形成され、チャンバーはチューブ間の垂直通路を通じて燃料ガスの移動を媒介する役目をするようになる。具体的なガス流れは、改質器チューブの一側に流入した炭化水素含有ガスは内部チャネルに装着された改質触媒上で改質された後に水素含有ガスに改質されたガスは改質器の排出側垂直通路及び隣接した垂直通路を通じて内部チャネルを通って反対側の垂直通路を通じて隣接したセルの垂直通路に流入して内部チャネルを通す方法が繰り返されることにより、ガス流れがチューブの長手方向にジグザグに流れ、最終に改質器流入口の反対側に排出される。
【００４４】
本発明において、セルモジュールをまた上下または上下左右に繰り返し集積して一定サイズのセルバンドルを完成する具体的な方法は、セルモジュールを一定個数密着配列し、両端に燃料ガスマニホールドを装着するにあたり、チューブ端の金属電気連結材部分が燃料ガスマニホールドに連結されるように製作し、電気連結を完成した後、全てのセルバンドルを垂直に立て、高温で密封材をとかしてチューブの間とセルバンドル及びマニホールド内壁の間に密封材が液体状態で溜まって密封が完璧になるようにする。
【００４５】
本発明の一実施において、セルバンドル内の密封材の完璧な密封のためには、セルバンドルを垂直に立てた後、密封材を溶かす場合、密封材が下に漏れることを防止するために、密封材の下に装着されたセラミック支持板またはリングは、チューブを装着するか密着配列するとき、隙間にセラミックペーストまたは接着剤を塗布して下部セラミック支持部に隙間がないようにすることが好ましい。
【００４６】
本発明において、セルバンドルを複数配列して一定サイズのスタックモジュールを完成する具体的な方法は、中央にセルバンドルが装着されるホットボックスを配置し、ホットボックスの左右にセルバンドルが装着されるラックを配置し、ラック上にセルバンドルを一定間隔で並列配列させる。したがって、ホットボックスは長手方向左右壁面が開放し、前後面には空気流入及び排出用マニホールドが装着され、ラックは二重壁に少なくとも左右が開放したボックスが一定に配列されるように製作される。その後、オープンボックスの底に一定厚さ、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下の厚さの断熱材板をホットボックスを横切って装着し、その上にセルバンドルを同様にホットボックスを横切ってオープンボックス内に装着した後、セルバンドルの上面とオープンボックスの隙間にさらに断熱材板をホットボックスを横切って押し入れて装着し、最後にセルバンドルの両端マニホールドとオープンボックスの隙間に断熱材プラグをホットボックスの左右壁面位置に介装してホットボックスからの熱を遮断するようになる。断熱材板や断熱材プラグは、ホットボックスからの熱遮断の役目の外にも、セルバンドルとラック上の電気的な接触を遮断するようになり、特に上下面断熱材板はホットボックス内で上下のセルバンドル間の隙間に空気が過多に流出することを遮断するようにする。
【００４７】
本発明において、スタックモジュールの空気が流入及び排出されるホットボックスの前後壁面は小さな空気流動用チャネル孔が均一に分散された厚い壁で構成されて熱遮断性能を効果的に発揮し、必要時に小孔がランダムに形成された穿孔板を外部に一つ以上さらに設置した後、最終に空気流入及び排出用マニホールドを装着して、ホットボックスからのマニホールドの外への熱放出を効果的に遮断し、配管に流入した空気流れの分散を効果的に向上させることができるようになる。
【００４８】
本発明において、スタックモジュールのラック上のオープンボックスとマニホールドの間の外側隙間に四角リング状のセラミックプラグをさらに押し込んで塞げば、オープンボックス内のマニホールドの間に空気を吹き入れることができる空気チャンバーが出来上がり、チャンバーを通じて空気を吹き入れて、必要時に燃料ガスマニホールドの温度、具体的にマニホールド内の密封材の温度を調節することができる。
【００４９】
本発明において、スタックモジュール上の燃料ガスマニホールド同士及び空気マニホールド同士を連結して２次元に拡張したスタックバンドルを製作するとき、燃料ガス流入用または排出用同士連結されたマニホールド連結チャンバーの一つは、その長さをセルチューブの長さより長くして、必要時にセルバンドルの引出または装入が易しくできるように製作することが好ましい。
【００５０】
本発明の一実施において、スタックバンドル内の燃料ガスや空気のマニホールドまたはマニホールド連結チャンバーは、上下のスタックバンドルの間に統合されて一つの統合マニホールドまたは統合連結チャンバーに製作されることもでき、チューブの長手方向の末端の燃料ガスマニホールドも必要時に隣接したマニホールド同士一つに統合して製作できる。
【００５１】
本発明の一実施において、固体酸化物燃料電池用スタックは、一つの単位スタックモジュールを最小サイズのスタックとして使うことができ、または単位スタックモジュールが空気方向に直列で連結された後、上下に密着配列された中間サイズのスタックとして使うこともでき、または燃料ガス方向に二つだけが最小単位として対向して連結されたものを空気方向には直列で連結し、最終に上下方向に配列して最終スタックとして使うこともできる。
【００５２】
本発明の一実施において、固体酸化物燃料電池用スタック内のスタックモジュールの空気流入及び排出用マニホールド間の直列連結は、排出空気内の酸素濃度が流入用に適しないレベルに減少する時点、好ましくは酸素濃度５％以下の時点で連結を中断し、直列連結されたユニットの流入及び排出用マニホールド同士対向するように繰り返し連結して空気を分散させて流入することにより、空気濃度の減少を避けながら大型化させることができるようになる。
【００５３】
本発明の一実施において、固体酸化物燃料電池用最終スタックは、チューブが垂直に立てられる方向に設置し、運転の際、燃料ガスマニホールド内側のガラス成分含有密封材が溶ける高温の範囲、つまり７００℃以上に維持して運転することもできる。
【００５４】
本発明の一実施において、スタックのより精巧な熱管理のために、外部に小型改質器をさらに設置し、外部改質器と内部改質器の改質割合を調整して管理することもできる。
【００５５】
本発明の一実施において、改質器の内部チャネルに装着される触媒は改質器の長手方向にその成分を異にするか装着量を調節することで、内部改質が漸進的に起こるようにして、隣接したセルチューブ内の温度分布をより均等に制御することができる方法を提供する。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によって製作された単位セルが分割された管形（ｔｕｂｅ ｔｙｐｅ ｗｉｔｈ ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ ｃｅｌｌｓ）固体酸化物燃料電池用スタックは、第一に、セルチューブ内の単位セルの製作の際、支持体の一部を一定の深みに切削してから被覆する研削−被覆の混合工程を導入して、電気連結材が管の長手方向の垂直に被覆され、陽極も研削された陷沒部分に厚く充填されて電気抵抗が低くなり、既存の分割型セルに比べ、セルの性能が一層改善される効果をもたらし、第二に、同一支持体を使った内部改質器チューブを製作した後、セルチューブと混用して配列し、チューブの両端に燃料ガスチャンバーとチューブ間の燃料ガス連結通路を備えて、内部改質されたガスを隣接したセルチューブに供給することにより、吸熱反応を引き起こす改質器が燃料電池発熱反応の熱を消耗してセルモジュール上の位置による熱偏差が少なく、全体スタックのより精巧な熱管理が可能であり、改質器内の触媒の適切な選択によって燃料使用の多様性が確保される内部改質型が提供され、第三に、改質器とセルチューブを混用配列して一定サイズに製作されたセルバンドルはチューブの間隔に介在されたセラミック支持体及び高温密封材によって垂直通路の左右密封部によって燃料ガス流動用チャンバーが出来上がり、電解質層上に装着されたセラミックスペーサによってチューブ間の機械的強度が増加し、断熱材によって中央の反応部と両端が熱的に遮断され、セルチューブ上の両端電気連結材が両端の燃料ガス流入及び排出用マニホールドに直接電気的に連結されるので、酸素による腐食問題がなく、第四に、セルバンドルを上下左右に配列してスタックモジュールを製作するとき、スタックモジュールの中央にホットボックスが配置され、左右ラック上のオープンボックスに個々のセルバンドルが両端マニホールド部分を装着するので、セルバンドルのホットボックスへの装入及び引出が易しく、燃料ガスは個々のチューブ内に、空気はチューブの中央ホットボックス内に流入するので、ガス混入がなく、第五に、スタックモジュールを、燃料ガスマニホールド同士繰り返し連結し、さらに空気マニホールド同士繰り返し連結して２次元的に拡張可能なスタックバンドルが製作され、これをさらに上下に積んで３次元的に無制限拡張可能な巨大なスタックが製作されることができ、第六に、スタック内の単位セルは電気的に直列及び並列が混合され、その割合もスタック内のセルバンドル間の電気連結方式を調整することで最終に調節可能になり、電気的な並列連結による小型セルの大面積化が達成される効果とともに、直列連結による高電圧の達成が可能であり、最終のスタックがセルバンドルでモジュール化しているので、特定のセルの性能低下や故障の際、当該単位セルバンドルの入れ替えが可能である、新しくて進歩した形態の固体酸化物燃料電池用スタック及びその製作方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明による管形支持体で製作された固体酸化物燃料電池用内部改質器の長手方向上下切開図である。
【図２】本発明による管形支持体で長手方向連結単位セル及び内部チャネル貫通用垂直通路を形成して完成した固体酸化物燃料電池用分割型セルチューブの長手方向切開図である。
【図３】本発明による図２の二つの単位セル部分（Ｓ）での分割型単位セルの製作過程を段階的に示す拡大図である。
【図４】本発明によって一つの改質器の上下に二つずつの分割型セルを配列して単位セルを直列−並列混合で連結した固体酸化物燃料電池用単位セルモジュールの製作を示す長手方向切開図である。
【図５】本発明による固体酸化物燃料電池用改質器と分割型セルチューブを上下左右に一定距離を置いて配列してセルモジュールまたはセルバンドルを製作するためのチューブ装着用四角支持板の断面図及び四角リングの立体図である。
【図６】本発明による固体酸化物燃料電池用単位セルモジュールを上下左右に３×３に配列して製作した固体酸化物燃料電池用セルバンドルの長手方向切開図である。
【図７】本発明による図６のセルバンドルの長手垂直方向Ａ−Ａ’部及びＢ−Ｂ’部の断面切開図である。
【図８】本発明による単位セルバンドル３×３個を一定距離を置いて装着用ラックに上下左右に配列して製作した固体酸化物燃料電池用スタックモジュールの長手方向切開図である。
【図９】本発明による図８の固体酸化物燃料電池用スタックモジュールのＤ−Ｄ’部の断面図である。
【図１０】本発明による図８の固体酸化物燃料電池用スタックモジュールのＥ−Ｅ’部の断面図である。
【図１１】本発明によるスタックモジュールを二つの燃料流入用マニホールド同士連結してスタックモジュールを製作し、さらに四つを空気流入用マニホールド及び空気排出用マニホールド同士連結して製作した固体酸化物燃料電池用スタックバンドルの上部鳥瞰図である。
【図１２】本発明による図１１のスタックバンドル三つをさらに上下に配列して製作した固体酸化物燃料電池用最終スタックの立体図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下、本発明の好ましい実施例を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５９】
本発明に用いられる固体酸化物燃料電池用スタックを製造するために使われる支持体１０１は、気体が透過することができ、材質が不導体であり、高温で安定すれば、基本的にどんな材料でも使用可能であり、その形態は、断面が円筒、四角形、またはその他の多角形の形態を取り、内部に長手方向に一つ以上の燃料ガス流動用チャネルが存在するようになる。
【００６０】
支持体を用いた炭化水素の水素または水素及びＣＯ含有ガスへの改質反応用内部改質器チューブ１０２の製作は、一例として、図１の多孔性チューブの長手方向上下切開図に示すように、内部チャネル１が形成された支持体１０１上の内部チャネルの一端を粘結材が含まれたセラミック材２１などで塞ぎ、その傍に内部チャネルと連結された改質ガス排出用垂直通路１１を穿孔などの方法で少なくとも一つ以上形成した後、内外面にセラミック材、好ましくは電解質材料を被覆し、高温で焼結して緻密膜４を形成した後、内部チャネル１の全部または一部に炭化水素改質用触媒３を挿着または被覆などの方法で装着する。この際、触媒の装着量や種類を長手方向によく調節して改質反応が漸進的に進むように製作される。
【００６１】
多孔性支持体１０１の外面上に固体酸化物燃料電池用単位セルが直列で連結された分割型セル集積チューブ１０３ａ、１０３ｂの製作は、図２のチューブの長手方向上下切開図に示すように、支持体１０１の内部チャネル１の両端または一端を粘結材が含まれたセラミック材２１などで塞ぎ、その傍に内部チャネルと連結された改質ガス流入用垂直通路１２、１４及び排出用垂直通路１３を一つ以上穿孔して形成した後、外面中央部に陰極２２、電解質２３、陽極２５を含む層で構成された複数の単位セルを一定間隔で繰り返し形成し、伝導性の電気連結材２４で単位セルの陰極と隣接した単位セルの陽極との間を連結して最終的に電気的に直列連結されたセル集積部２６が完成され、末端単位セルの陰極２２及び陽極２５は、電気連結材に連結され、チューブの末端まで被覆された陰極電気連結部２７及び陽極電気連結部２８に分けられるようになる。この際、垂直通路がチューブの一端にだけ形成されたセル集積チューブ１０３ｂは、垂直通路の位置が必要によって陰極連結部２７または陽極連結部２８に位置するようになる。
【００６２】
セル集積部２６内の単位セルの形成及び電気的連結方法は、図２中の「Ｃ」で示す部分の二つの単位セルについて本発明の具体的な製作法が図３に基づいて詳細に提示されている。図３に示すように、支持体１０１上の一定部分を一定の長さ及び深みで１次研削などの方法で一定間隔で繰り返して切削する。このために、支持体の成形後、最終焼結温度より低い温度、好ましくは２００〜５００℃程度の低温で焼結して、研削がより易しくなされるように準備する。切削された部位３１は最終的に陽極層が形成されるべき部位であり、長さは５〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍを維持し、深みは０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍを維持することがよく、最終的には、陽極層を厚くして抵抗を減らすことと材料費を節減することとの折衷点で決定される。切削した部位の間隔は電気連結材層の形成のために必要であり、その間隔は１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下に維持される。１次研削の後、集積部の全面に陰極層を被覆して仮焼結する（１０４ａ）。この際、陰極層は、長手方向の抵抗を減らすために、比較的厚く被覆されなければならなく、通常０．１ｍｍ以上の厚さを維持することができるようにするか、または必要時に伝導性目的の機能層を被覆した後、その上に陰極層を被覆することもできる。その後、研削されなかった突出部の左側一部３２を２次に研削して、被覆陰極層を含んだ伝導性層を除去し（１０４ｂ）、また全部位に電解質層２３を被覆した後（１０４ｃ）、仮焼結し、右側の研削されなかった突出部の垂直壁面の電解質層３３を３次に研削除去して陰極層を露出させ（１０４ｄ）、その後、除去した部分３３に電気連結材層２４をスプレーなどの方法で左右単位セルの電解質層と重畳して被覆した後、電解質層２３と電気連結材層２４に緻密膜を形成するために高温で焼結し（１０４ｅ）、１次研削によって切削された溝３１部分に最終に陽極層２５を厚く、右側の電気連結材と連結されるように満たし、最後の焼結過程によって最終の単位セルの集積層ができあがる（１０４ｆ）。この際、電気連結材層の形成は、湿式被覆の後、電解質層と共焼結の過程を経るかあるいはプラズマスプレー、物理的気相成長法などの乾式被覆によってすぐ緻密膜を形成することもできる。
【００６３】
図４は１つの平管形改質器チューブ１０２の上下または上下左右に同一形態の２つの平管形セルチューブ１０３ａ、１０３ｂを距離を置いて配列して完成した一つのセルモジュール１０５を長手方向上下切開図を示すもので、セルモジュール１０５の製作のために、図５に示すような複数のチューブを挿着することができる孔５を持つ四角形の支持板６、または一つのチューブを挿着することができる孔５を持つ四角リング７を補助具として使用しており、四角形支持板６または四角リング７は、チューブ間の隙間に装着されて機械的強度を高めるためのセラミック補強材４１、セル集積部２６と電気連結層２７、２８の間の熱伝逹を遮断するための断熱材４２、垂直通路の左右に配置される密封材４３、密封材の左右に装着される密封用セラミック支持体４４、及びチューブ両端の金属電気連結用カップリング４５の材料からなり、必要な場合にには、補強材４１、断熱材４２及び密封材支持体４４などには、装着時にセラミック接着材またはペーストを塗って固定し、電気連結用カップリング４５には伝導性金属ペーストを塗って装着して、チューブとカップリング間の電気連結に役立てる。
【００６４】
図６はセルモジュール１０５を上下に三つ積んだ後、さらに左右に三つを配列してセルバンドル１０６を完成したものの長手方向切開図を示し、３×３のセルモジュールを集積した後、両端内側に電気連結用穿孔板５１を取付け、外側に燃料ガスマニホールド５２、５３を装着し、長手方向内側に圧搾して、チューブの両端に装着された電気連結用カップリング４５と穿孔板を電気的に接触させることで電気連結を完成する。このために、より好ましくは、カップリング４５はリングで個々のチューブ端に装着され、チューブ端部をくるむように製作されることが好ましい。その後、セルバンドルを長手方向に垂直に立て、両端マニホールド部分を、密封材が溶ける高温に加熱して密封材を液状に溶かし、密封材は下端の支持体４４によって下側に漏れないで溜まり、チューブの間に広がることによって、図７のＡ−Ａ’線についての断面図のように緻密にパッキング５５されて密封が完成される。このように密封が完成されたセルバンドルはチューブ両端の垂直通路を含んだ左右密封部によって外部から遮断されるチャンバー５４が形成され、チャンバー５４はチューブ間の垂直通路を通じての燃料ガスの流れを媒介し、具体的な燃料ガスの流れは、セルバンドル上の燃料ガス流入用マニホールド５２に流入する炭化水素含有ガスが図６に示した個々の改質器チューブ１０２の流入口１０を通じて内部チャネル１を通過しながら水素含有ガスに改質され、排出用垂直通路１１を通って隣接したセルチューブ１０３ａの流入用垂直通路１２を通じて内部チャネル１を通って反対側排出用垂直通路１３に排出される。これはさらに隣接したセルチューブ１０３ｂの流入用垂直通路１４に流入して内部チャネルを通り、改質器流入口１０の反対側排出口１５に排出され、最後に燃料ガス排出用マニホールド５３を通って排出される。空気は、図７のセル集積部の断面図であるＢ−Ｂ’線についての断面図のように、チューブの長手方向に対して直角に個々のチューブの隙間２に図面上の左右方向に流入及び排出される。
【００６５】
図８は一例としてセルバンドル１０６を上下左右にさらに３×３に配列して一つのスタックモジュール１０７を構成したチューブの長手方向上下切開図を示し、図９及び図１０は図８のＤ−Ｄ’線及びＥ−Ｅ’線についての断面図を示す。スタックモジュール上で個々のセルバンドルを簡単に装入するか引き出すために、図８の中央に位置するホットボックス６２は左右側に壁面がない形態に製作されて設置され、その左右両側に二重壁で製作され、少なくとも左右面が開放したオープンボックス６１が規則的に配列されたラックが置かれた後、オープンボックス内には、まず底に一定厚さ、好ましくは５ｍｍの厚さ以下の断熱板６３を中央のホットボックスを横切って左右のオープンボックスの底に置くが、その両端がホットボックスの左右壁面の位置（例えば、左側はＤ−Ｄ’）に置かれるように装着する。その後、個々のセルバンドルは一側のオープンボックス６１を通じてホットボックスを通り反対側のオープンボックス６１に載せられ、載置後、セルバンドル１０６の上部とオープンボックス６１の隙間に断熱板６３がホットボックスを横切ってさらに装着され、オープンボックスの左右の隙間にはホットボックス６２からの熱を遮断するための断熱プラグ６４がホットボックスの左右壁面位置に装着され、ホットボックスの左右に新たな断熱壁がセルバンドル間の隙間に形成され、最後に左右のオープンボックス６１の両端のマニホールド５２、５３との隙間を四角リング形のセラミックプラグ６５で塞ぎオープンボックスとマニホールドの間に一つの空気流動用チャンバー６６を確保することで、最終のスタックモジュール１０７が完成される。断熱板６３は、ホットボックスからの熱遮断機能の外にも、ホットボックス内でセルバンドル間の上下の隙間を塞いで空気がセルバンドルの間で過多に流れることを防ぐ役目もし、断熱板６３及び断熱プラグ６４は熱遮断機能の外にも、燃料ガスマニホールド５２、５３とオープンボックス６１間の通電を防ぐ電気絶縁機能もし、空気チャンバー６６には冷却空気を吹き入れてセルバンドル内に装着された密封材がとけて漏れることを防止するようになる。図１０の断面図に示すように、空気の流入及び排出のための空気マニホールド７４、７５は図８においてホットボックスの前後または上下面の一方に装着される。ホットボックスの壁面には空気流動用孔７１が存在しなければならなく、好ましくはその傍にさらに穿孔板７３を一つ以上設置することにより、ホットボックスからの効果的な熱遮断及び空気流動の分散をはかるようになる。スタックモジュール１０７内の燃料ガス用マニホールドは個々のセルバンドルマニホールドをそのまま使うか、より好ましくは、全体を一つに統合して装着する。この際には、セルバンドル間の電気的連結は並列で連結することがより簡単で好ましい。
【００６６】
図１１はスタックモジュール１０７を、燃料ガスマニホールド５２、５３同士二つを連結し、さらに空気マニホールド７４、７５同士四つを連結することで、２×４＝八つのスタックモジュール１０７で一つのスタックバンドル１０８を構成する方法を示す。マニホールドの連結の際、必ず流入用は流入用同士、排出用は排出用同士連結されなければならなく、空気マニホールドの場合は例外のもので、流入用を排出用と連結しても構わないが、この場合も排出側の酸素濃度があまり低くなって燃料電池反応に影響を与えない範囲内で可能である。マニホールド同士連結されたマニホールド連結チャンバー８１、８２、８４、８５は、配管設置が許容する範囲内で、できるだけその長さを短くして全体システムのコンパクト化を図ることが好ましいが、燃料ガスマニホールド連結チャンバーの場合は、二つ以上連結する場合、中間位置に存在する連結マニホールドの流入用または排出用のいずれか一方はチューブ長さより長くして個々のセルバンドルの入れ替えのための装入または引出が容易になるようにする。図１１は九つのスタックモジュールを電気的に直列連結する場合のマニホールド同士連結される一例を示し、燃料は中間の四つの燃料ガス流入用マニホールド連結チャンバー８１に流入し、左右末端の排出用マニホールド連結チャンバー８２と末端排出用マニホールド８３に排出され、空気は中間の第一列と第三列の四つの流入用マニホールド連結チャンバー８４に流入し、中間列の二つの排出用マニホールド連結チャンバー８５と末端の四つの排出用マニホールド８６に排出される。セルバンドル間の電気的連結は、例ではスタックモジュール内のセルバンドルの間には並列で連結し、スタックモジュールの間には直列で連結するために、連結されるスタックモジュールの間には前後を転置して対向極が見合うようにし、電気連結材９１で連結するようになる。
【００６７】
図１２はスタックバンドル１０８をさらに上下に三つ積層し、電気的には並列で連結して完成したスタック１１０の一例の立体図を示し、上下スタックモジュール１０７間の並列電気連結のために、スタックモジュールの燃料ガスマニホールド５２、５３は上下には一つに統合され、空気マニホールド７４、７５も製作の便宜上、上下に統合された例を示す。スタックモジュール１０７の両端の空気チャンバー６６に流入して密封材４３部分を冷やしてから排出される空気６８は、好ましくは空気流入用マニホールドに流入する空気に混入される。
【００６８】
最終のスタック１１０はそのサイズがコンパクトであり、所望の場合、３次元方向に理論上無制限の拡張が可能であり、より好ましくはセルバンドルの入れ替えを容易にするために、燃料ガスマニホールドは二つだけ連結し、空気マニホールドの方向と上下積層の方向にだけ所望の程度に拡張した大型スタックが完成され、スタックは小型のセルチューブを使っても大型化が可能であり、セルチューブ間の電気的連結は直列及び並列の連結を所望の程度に調節することができ、セルバンドルまたはスタックモジュールの入れ替えが可能な新しくて進歩した固体酸化物燃料電池用スタック及びその製造方法を提供する。
【００６９】
既存の燃料電池は、概して大面積の単位セルを数百枚ずつ電気的に直列で連結し積層して一つのスタックを成し、よって高電圧化は積層数の増加によって、かつ大電流化は単位セルの大面積化によって、伝統的な方法でなされてきた。前記のような伝統的な直列連結積層方式は、一つの単位セルに異常があれば全体が影響されるため、製作上無欠点の完壁性を要求する。製造工程の特性上、焼成の工程を多く受けなければならない固体酸化物燃料電池は、１ｍｍ以下の薄厚で焼結過程によって製作されるセラミック単位セルの大面積化が難しく、無欠点の完璧な製造が不可能であるため、技術の完成度が低い状態に留まっている。したがって、本発明は前記のような問題点を一挙に解決することができる画期的な考案であると思われる。
【００７０】
比較例として、下記の表１に厚さ１ｍｍ、幅２０ｃｍ×長さ２０ｃｍサイズの単位セル及び厚さ４ｍｍの金属ガスチャネルをもって２００個のセルを積層する一般の平板型固体酸化物の場合と、厚さ６ｍｍ、幅６ｃｍ×長さ１００ｃｍの平管形チューブをもって３５個の集積セルがチューブ上に形成されたセルチューブを本発明の方法によってモジュール化し配列して製作された場合の結果を比較してみた。２０−４０ＫＷ級容量のスタックモジュールを完成する場合には、本発明の体積当たり電力密度が平板型の体積当たり電力密度に似ているが、ＭＷ級の巨大容量のスタックをスタックモジュールを物理的に繰り返し配列して製作するときは、本発明が平板型に比べ、体積当たり電力密度が２．５程度高くなり、平板型の場合にはＭＷ級の製作が不可能である。その上、スタックモジュールの製作において、平板型固体酸化物燃料電池はすべての単位セルが直列で連結されて製作されるとき、無欠点で完璧に製作されなければならないが、本発明の単位セルは、スタックモジュールの場合、７６８個の単位セルが電気的に並列で連結されるので、７６０個の中で７６個が誤製作されるか故障しても９０％の電力が発生する利点があり、最終のスタックにおいては、４，６０８個の単位セルが並列で連結されるので、製作時にあたり誤謬または製作誤差によるスタックの性能減少の確率が著しく減少し、また特定単位セルの故障の際、該当のセルのセルバンドルまたはスタックモジュールを入れ替って改善するか修理することができるという利点を有する。
【００７１】
１．ＭＥＡ（０．１ｔ）＋ガスチャネルを有するバイポーラプレート（０．４ｔ）の両方を含む。
【００７２】
２．電気的接続：並列の２セル（上板及び下板）×直列の３５セル。
【００７３】
３．チューブの間隔は、２．０ｍｍに維持する。
【００７４】
４．燃料ガスマニホールドの壁厚は、５．０ｍｍと仮定する(The wall thickness of the fuel gas manifold is assumed to be 5.0mm)。
【００７５】
５．燃料または空気マニホールドの出口及び入口の両方の厚みの合計は１５ｃｍとみなす。
【００７６】
６．セルバンドルの間隔を１．０ｃｍに維持する。
【００７７】
７．単位セルは０．６Ｖで作動すると仮定する。
【００７８】
８．スタックバンドルの間隔は、パイプラインの接続及び配置のために６０ｃｍとみなす。
【００７９】
９．４つのスタックバンドルを１ｃｍ間隔で垂直に縦列した。
【表１】
2013533585.tif 000002
【符号の説明】
【００８０】
１    チューブ内部の燃料ガス流動用チャネル
２    チューブ間の空気流動用チャネル
３    チューブの内部チャネルに装着された改質触媒
４    改質器製作用支持体の内外面に被覆されるセラミック緻密膜層
５    平管形改質器チューブまたはセルチューブが挿着されて固定される孔
６    平管形の改質器及び分割型セルを複数装着するための四角形の支持板
７    改質器または分割型セルを一つ装着するための四角形リング
１０    炭化水素含有燃料ガス流入口
１１    改質ガスの改質器出口用内部チャネルと連結された垂直通路
１２    改質ガスのセルチューブ流入用垂直通路
１３    １次反応ガスセルチューブ排出用垂直通路
１４    ２次反応ガスセルチューブ流入用垂直通路
１５    廃燃料ガス排出用内部チャネル
２１    改質器チューブの内部チャネルを塞ぐためのセラミックプラグ
２２    単位セルに被覆された燃料極（陰極）層
２３    単位セルに被覆された電解質層
２４    単位セルに被覆された電気連結材層
２５    単位セルに被覆された空気極（陽極）層
２６    セルチューブ内の単位セル集積部
２７    セルチューブ左側末端部の陰極層電気連結部
２８    セルチューブ右側末端部の陽極層電気連結部
３１    支持体内の凹凸部を形成するために１次に研削される部分
３２    燃料極層被覆後、一定部分の陰極層を除去するために２次に研削される部分
３３    電解質被覆後、電気連結材層被覆部分を形成するために３次に研削される部分
４１    電解質層に位置するセラミック材の四角形リングまたは四角形支持板
４２    熱遮断用材料の四角形リングまたは四角形支持板
４３    密封材材料の四角形リングまたは四角形支持板
４４    密封材支持用セラミック材の四角形リングまたは四角形支持板
４５    チューブの末端電極から電気を集電するための電気連結用四角形リングまたは四角形支持板
５１    燃料ガスマニホールドに連結された集電用穿孔板
５２    燃料ガス流入用マニホールド
５３    燃料ガス排出用マニホールド
５４    燃料ガス流れ連結用チャンバー
５５    セルモジュールの断面上でのチューブ間の間密封材がとけて密封された密封材パッキング部
５６    燃料ガスマニホールド間の充填用セラミック板
６１    燃料ガスマニホールド装着用オープンボックス
６２    ホットボックス
６３    オープンボックスの上下面にホットボックスを横切って設置される断熱材板
６４    オープンボックスの左右面にホットボックスの壁面まで挿入される断熱材プラグ
６５    オープンボックスの外側とマニホールドの間を塞ぐ四角セラミックリング
６６    マニホールド冷却用空気チャンバー
６７    空気チャンバー内に流入する冷却用空気の流入管
６８    空気チャンバーから排出される空気の排出管
６９    ホットボックス保護用鉄板
７１    ホットボックス空気流入及び排出用穿孔壁面
７３    空気分散及び熱遮断用穿孔板
７４    空気流入用マニホールド
７５    空気排出用マニホールド
８１    燃料ガス流入用マニホールド同士統合させた燃料ガス流入用連結チャンバー
８２    燃料ガス排出用マニホールド同士統合させた燃料ガス排出用連結チャンバー
８３    燃料ガス排出用末端マニホールド
８４    空気流入用マニホールド同士統合させた空気流入用連結チャンバー
８５    空気排出用マニホールド同士統合させた空気排出用連結チャンバー
８６    燃料ガス排出用末端マニホールド
９１    電気連結のための電気連結用線
１０１    チューブ型支持体
１０２    支持体を用いて製作された内部改質器チューブ
１０３    支持体を用いて製作された分割型セルチューブ
１０４ａ    支持体を１次研削及び燃料極層被覆
１０４ｂ    ２次研削による燃料極層分割
１０４ｃ    電解質層の全部位被覆
１０４ｄ    ３次研削による電解質層分割
１０４ｅ    ３次研削部電気連結材層被覆
１０４ｆ    陽極層厚膜被覆
１０５    セルモジュール
１０６    セルバンドル
１０７    スタックモジュール
１０８    スタックバンドル
１１０    スタック
【図１】
2013533585.tif 000003
【図２】
2013533585.tif 000004
【図３】
2013533585.tif 000005
【図４】
2013533585.tif 000006
【図５】
2013533585.tif 000007
【図６】
2013533585.tif 000008
【図７】
2013533585.tif 000009
【図８】
2013533585.tif 000010
【図９】
2013533585.tif 000011
【図１１】
2013533585.tif 000012
【図１０】
2013533585.tif 000013
【図１２】
2013533585.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月27日(2013.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部改質型固体酸化物燃料電池用スタックにおいて、
前記スタックは外面に内部チャネルと連通する少なくとも一つの第１開口が形成されたチューブ型改質器と、
外面に前記内部チャネルと連通する少なくとも一つの第２開口が形成され、単位セルが直列で連結された反応部が形成された少なくとも一つのチューブ型反応器とを含み、
前記チューブ型反応器の外面には空気流路が形成され、
前記第１開口と前記第２開口が連結され、
前記チューブ型改質器で改質されたガスが前記反応器の内部に流入するセルモジュールを集積したことを特徴とする、固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項２】
前記チューブ型改質器と前記チューブ型反応器は離隔部材で離隔されて積層され、
前記第１開口と前記第２開口は前記離隔部材の間に形成された流路を通じて連通することを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項３】
前記セルモジュールは、前記チューブ型改質器と前記チューブ型反応器が平行に積層され、
前記第１開口と前記第２開口が連結された垂直チャネルが形成されることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項４】
前記チューブ型改質器は、両側入口の一側が塞がっており、前記第１開口は塞がった側に形成され、
前記チューブ型反応器は、両側入口の少なくとも一側が塞がっており、前記第２開口は塞がった側に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項５】
前記単位セル構成要素である陰極層、電解質層、陽極層が少なくとも支持体上の切削された溝に被覆されて上端部の陽極層を厚く被覆することができ、
前記単位セルの間の陽極と陰極を互いに連結する電気連結材層は薄膜の垂直方向に電気が流れるように形成されることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項６】
前記反応部は、単位セルが突出部間の溝に繰り返し形成され、
前記溝と前記突出部の間の一側垂直面は電気連結材層が隣接した左右単位セルの電解質層と重畳するように被覆され、
前記電気連結材層の片面に単位セル内陰極層が突出部まで伸びて直角に連結され、隣接した単位セルの陽極層が反対面に直角に連結されることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項７】
前記反応部は前記チューブ型反応器の外面中央部に形成され、前記反応部の左右末端の陰極及び陽極には電気連結材が連結されてチューブの末端まで被覆されることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項８】
前記チューブ型反応器の外面両側の末端の電気連結材層にリング状の電気連結材が形成されることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項９】
前記セルモジュールを複数集積して、前記チューブ型改質器の入口側に燃料ガス流入用マニホールドが、前記チューブ型反応器の出口に反応ガス排出用マニホールドが結合されたセルバンドルを形成することを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項１０】
前記セルバンドルが平行に配置され、チューブ間の前記反応部の前記空気流路部分に空気マニホールドが形成されたスタックモジュールを形成することを特徴とする、請求項９に記載の固体酸化物燃料電池用スタック。
【請求項１１】
内部に長手方向に一つ以上の燃料ガスチャネルを持つ多孔性のチューブ型支持体を形成し、前記支持体の内部チャネルの一端を塞ぎ、その傍に前記内部チャネルからチューブの外に貫通する垂直通路を形成し、内外面に緻密膜のセラミック層を形成した後、前記内部チャネル内に改質触媒を装着して改質器チューブを完成する段階、
前記チューブ型支持体の外面中央に長手方向に単位セルを分割して繰り返し形成し、単位セルの反対極同士電気的に直列連結し、両側末端の単位セルは陽極及び陰極を電気連結材と連結してチューブの末端まで延びて被覆し、前記内部チャネルは少なくとも一側を塞ぎ、その傍に前記内部チャネルからチューブの外に貫通する垂直通路が形成された分割型セルチューブを製造する段階、及び
前記改質器チューブ一つ当たり上下または上下左右に偶数のセルチューブを集積してセルモジュールを完成する段階であって、前記セル集積部上の一部電解質層上にセラミック材でなった離隔部材を挿入し、末端単位セルの傍には断熱材を挿入し、垂直通路の左右の位置にはセラミック、密封材、セラミックの三つ組合せでなった密封型離隔部材を挿入し、チューブの両端には金属の電気連結材を挿入する段階、
を含むことを特徴とする、固体酸化物燃料電池用スタックの製造方法。
【請求項１２】
前記セルモジュールをさらに上下左右に複数密着配列してセルバンドルを形成し、前記セルバンドルの両端に燃料ガスの流入用及び反応ガス排出用マニホールドを装着し、チューブ端の電気連結材に連結する段階、及び
前記密封材を溶融させ、垂直通路を含んだ左右密封材部分の間に燃料ガス流動用連結チャンバーが形成されるようにして前記セルバンドルを完成する段階、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１３】
複数の前記単位セルバンドルを互いに電気的に接触しないように一定の距離を置いて上下左右に配列してスタックモジュールを製造し、前記スタックモジュールの中央反応部はホットボックス内に装着し、両端の燃料ガスマニホールドはホットボックスの外のラック上に装着してスタックモジュールを完成する段階、
前記スタックモジュール複数をホットボックス上の空気マニホールド同士連結し、さらにチューブ端上の燃料ガスマニホールド同士連結して２次元的に大きさが拡張したスタックバンドルを完成する段階、及び
前記スタックバンドルをさらに上下に密着配列して３次元的に大きさが拡張したスタックを完成する段階、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１４】
前記多孔性支持体を使って製作される改質器の内外面に被覆されるセラミック材は炭化水素の改質反応に活性があってはいけなく、支持体の焼結温度以下で焼結して緻密膜を形成するか、または支持体が初めから気孔がないように製作されることを特徴とする、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１５】
改質器の内部には触媒が被覆装着され、反応器の長手方向に触媒の組成または量が変わることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１６】
単位セルが集積された反応部は、反応器チューブの外面中央部に長手方向に多数の溝を離隔して一定の深みと広さに研削して形成した後、外面に陰極層を被覆し、研削して陰極層の一部を除去し、電解質層を被覆しさらに研削して、電解質層の一部を陰極層が露出するように研削し、その上電気連結材層を被覆し、溝に被覆された陽極層と最終に連結されることを特徴とする、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１７】
支持体は、成形または被覆の後、仮焼結の際に最終緻密膜焼結温度より２００〜５００℃低い温度で焼結されることにより、研削が容易になされることを特徴とする、請求項１１または１６に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１８】
前記単位セル形成部溝の長さは５〜５０ｍｍ、溝の深みは０．１〜５ｍｍ、溝の間隔は１０ｍｍ以下に形成されることを特徴とする、請求項１６に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項１９】
１次研削後、中央セル集積部の全部位に陰極層を充分に厚く被覆し、仮焼結過程を実施した後、１次研削されなかった部位の一部を２次に研削して陰極層の一部を除去し、さらに全部位に電解質層を被覆し仮焼結した後、これまで研削されなかった側部の一部をさらに３次に研削して、陰極層及び支持体が長手方向垂直面に露出するようにし、この露出した部位に電気連結材層を被覆し、電解質とともに緻密膜が形成される高温で焼結した後、最後に１次研削部による陷沒部に陽極材料を側方の電気連結材層に連結されるように充分に充填して焼結し、最後に単位セルが直列連結された集積部を完成することを特徴とする、請求項１６に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項２０】
陰極層は陰極層より伝導性の高い金属または金属含量の高い高電導性の機能性層を先に被覆し、その上に陰極層を被覆して陰極層の電気抵抗を減らすことを特徴とする、請求項１１または１６に記載の固体酸化物燃料電池用スタック製造方法。
【請求項２１】
内部に長手方向に一つ以上の内部チャネルを持つ多孔性のチューブ型支持体の前記内部チャネルの一端が塞がっており、その傍に前記内部チャネルからチューブの外に貫通する垂直通路が形成され、内外面に緻密膜のセラミック層が形成され、前記内部チャネル内に改質触媒が装着された改質器チューブ、及び
内部に長手方向に一つ以上の前記内部チャネルを持つ多孔性のチューブ型支持体の外面中央にセル集積部が形成され、セル集積部には長手方向に単位セルが分割されて繰り返し形成され、単位セルの反対極同士電気的に直列連結され、両端の陽極末端部及び陰極末端部は左右末端単位セルの陽極及び陰極を電気連結材と連結してチューブの末端まで伸びて被覆され、前記支持体は前記内部チャネルの一端または両端が塞がっており、その傍に前記内部チャネルからチューブの外に貫通する垂直通路が形成された少なくとも一つのセル集積部を含む反応器チューブ、を含んでなり、
前記改質器チューブ一つ当たり上下または上下左右に偶数個ずつの反応器チューブが、複数のチューブ装着用孔を持つ四角形の支持板に挿入されるかまたはそれぞれのチューブにチューブ装着用四角リングが結合されて密着配列されたセルモジュールが形成され、
ここで、セル集積部上の一部電解質層上にはセラミック材でなった支持板またはリングが挿入され、左右末端の単位セルの傍には断熱材が挿入され、垂直通路の左右の位置にはセラミック、密封材、セラミックの三つ組合せが挿入され、チューブの両端に金属の電気連結材が挿入され、前記密封材部分の間に燃料ガス流動用通路が形成されたセルモジュール、が製作され、
前記セルモジュールを上下左右に複数密着して配列し、両端に燃料ガスの流入用及び排出用マニホールドがチューブ端の電気連結材に連結されるように装着されてセルバンドル、が製作され、
前記セルバンドルは、複数個を互いに電気的接触しないように一定の距離を置いて上下左右に配列してスタックモジュールを形成し、スタックモジュールの中央反応部はホットボックスの内部に装着され、両端の燃料ガスマニホールドはホットボックスの外部ラック上に装着されたスタックモジュール、が製作され、
前記スタックモジュールがホットボックス上の空気マニホールド同士連結され、さらにチューブ端上の燃料ガスマニホールド同士連結されたスタックバンドルを形成し、前記スタックバンドルが上下に密着配列されてスタックが製作されることを特徴とする、固体酸化物燃料電池用スタック。
【国際調査報告】
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