(57)【要約】  官能基として、ポリアルコキシ基又は末端親水性基で変性されたポリアルコキシ基を有するトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタンの新規誘導体、この化合物の製造及び使用法、特に界面活性剤及び増粘剤としての使用法。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタンの誘導体であって、
一般式（Ｉ）を有することを特徴とするトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン誘導体。
【化１】
2013529237.tif 000016
式中、基Ｒ1、Ｒ2及びＲは以下を意味する；
Ｒは、互いに独立して、フェニル環１つ当たり０〜４個のＣ1−Ｃ30炭化水素基であり、
Ｒ1は、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＣ1−Ｃ30炭化水素基からなる群から選択される基であり、
Ｒ2は、互いに独立して、一般式−（Ｒ5−Ｏ−）n−Ｒ6−Ｘ（ＩＩＩ）［但し、ｎは１〜５０の数であり、基Ｒ5は、互いに独立して、基Ｒ7、Ｒ8及びＲ9からなる群から選択され、
【化２】
2013529237.tif 000017
Ｒ6、Ｘ、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、以下を意味する；
Ｒ6は、単結合又は必要に応じて置換基として官能基を有していてよい１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｘは、Ｈ又は親水性基であり、
Ｒ10は、Ｈ又はＣ1−Ｃ6炭化水素基であり、
Ｒ11は、基−（Ｒ5−Ｏ−）m−Ｒ6−Ｘ（但し、ｍは０〜５０の数である。）であり、
基Ｒ2における全ての基Ｒ5の合計数ｚは１〜５０である（但し、少なくとも１つのＸがＨの場合はｚが２〜５０の数である。）］の基である。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
【化３】
2013529237.tif 000018
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記の通りであり、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｈ又はＣ1−Ｃ30炭化水素基である。）
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、直鎖状又は分岐状の脂肪族Ｃ1−Ｃ6炭化水素基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ3及びＲ4がいずれもｔ−ブチル基である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
ｚが５〜３０の数である、請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｘが、カルボキシル基−ＣＯＯＭ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｍ、硫酸基−ＯＳＯ3Ｍ、ホスホン酸基−ＰＯ2Ｍ2及びリン酸基−ＯＰＯ3Ｍ2（但し、ＭはＨ+又はｋ価の対イオン1/kＹk+）からなる群から選択される酸性基である、請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｘが、単糖又はオリゴ糖基である、請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【請求項８】
基Ｒ5の少なくとも１つが基Ｒ7であり、Ｒ7における基Ｒ10が、互いに独立して、Ｈ、メチル又はエチルである、請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物。
【請求項９】
基Ｒ10の少なくとも５０％がＨである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
基Ｒ2が、互いに独立して、一般式−（Ｒ7−Ｏ−）n−Ｒ6−Ｘ（ＩＩＩａ）の基［但し、Ｒ7における基Ｒ10は、互いに独立して、Ｈ、メチル及びエチルからなる群から選択される（但し、基Ｒ10の少なくとも５０％がＨであり、ｎは５〜３０の数である。）。］である、請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
基Ｒ2が、互いに独立して、一般式−（Ｒ7−Ｏ−）n−Ｈ（ＩＩＩｂ）の基［但し、Ｒ7における基Ｒ10は、互いに独立して、Ｈ、メチル及びエチルからなる群から選択される（但し、基Ｒ10の少なくとも５０％はＨであり、ｎは５〜３０の数である。）。］である、請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
基Ｒ2が、互いに独立して、一般式−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ12）−Ｏ−）a−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）b−Ｈ（ＩＩＩｃ）の基［但し、アルキレンオキシドブロックはこの順で配置され、Ｒ12は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ａ及びｂはいずれも１〜４９の数である（但し、ａとｂの合計は２〜５０である。）。］である、請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
基Ｒ2が、互いに独立して、基−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ13）−Ｏ−）n−Ｒ6−Ｘ（ＩＩＩｄ）［但し、Ｒ2の少なくとも１つにおいてＸはＨではなく、Ｒ13はＨ、メチル及びエチルからなる群から選択される（但し、基Ｒ5の少なくとも２０％はＨである。）。］である、請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
基Ｘが、カルボキシル基−ＣＯＯＭ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｍ又は硫酸基−ＯＳＯ3Ｍ（但し、Ｍは上記の通りである。）である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
一般式（ＩＩＩ）の基が、基Ｒ8及び／又はＲ9を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか１項に記載の化合物の存在下で、カルボン酸ビニルエステルをフリーラジカル重合し、次いで重合したビニルエステル基を少なくとも部分的に加水分解してＯＨ基を生じさせることにより得られるトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタンの誘導体。
【請求項１７】
請求項１〜１５の何れか１項に記載の化合物の製造方法であって、
一般式（ＩＶ）
【化４】
2013529237.tif 000019
の出発化合物を調製し、Ｃ2−Ｃ8−アルキレンオキシド、グリシドール及び環状Ｃ3−C9−炭酸エステルからなる群から選択される試薬でアルコキシル化し、次いで必要に応じて末端Ｈ原子を少なくとも部分的に基−Ｒ6−Ｘで置換する製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６の何れか１項に記載の化合物を、界面活性剤及び増粘剤として使用する方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６の何れか１項に記載の化合物を、洗剤及び洗浄剤、塗料及びコーティング剤に、化粧及び医薬処方物、紙、テキスタイル及び皮革の助剤、ヒト及び動物の栄養摂取用処方物、建設セクター、作物保護処方物を生産するために、及び通常はエマルション及び分散物を製造するために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能基として、ポリアルコキシ基又は末端親水性基で変性されたポリアルコキシ基を有するトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタンの新規誘導体に関する。本発明は更に、この化合物の製造法及び使用法、特に界面活性剤及び増粘剤としての使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン及びこの種々の誘導体は原理的に知られている。
【０００３】
非特許文献１（Ｇ．Ｇａｓｉｒａｇｈｉ，Ｇ．Ｃａｓｎａｔｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｃｏｒｎｉａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｎｏ．９，６７９−６８２（１９７３））には、対応するフェノール類とトリエチルオルトホルメートとの反応によるモノ−又はジアルキル化されたトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタンの合成が記載されている。
【０００４】
Ｍ．Ｂ．Ｄｉｎｇｅｒ及びＭ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔは、非特許文献２（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９９，２５２５／２５２６）、非特許文献３（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，３９，１２３８−１２５４）及び非特許文献４（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，４０，１０２９−１０３６）において、種々のトリス（３，５−ジアルキル−２−ヒドロキシフェニル）メタンの合成（アルキル基としてメチル、ｔ−ブチル及びｔ−ペンチル基が記載されている）を記述している。トリスヒドロキシ化合物が、亜鉛及びアルカリ金属イオンの錯化剤として使用されている。
【０００５】
Ｍ．Ｂ．Ｄｉｎｇｅｒ及びＭ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔは、非特許文献５（Ｅｕｒ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，２４６７−２４７８）において、トリス（３，５−ジアルキル−２−ヒドロキシフェニル）メタンのＯＨ基の更なる反応を記述している。ＯＨ官能性は、ハロゲンカルボン酸エステルとの反応及び加水分解及び／又は更なる反応を介して誘導体化することができる。Ｄｉｎｇｅｒ及びＳｃｏｔｔは、例として、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−カルボキシメトキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（ジメチルアミド）メトキシ］フェニル）メタン、トリス｛３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［Ｎ−（メチルグリシル）カルボニルメトキシ］フェニル｝メタン及びトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（ベンジルアミノカルボニル）メトキシ］フェニル）メタンを記述している。この誘導体はそれぞれ、例えばＺｎ（ＩＩ）イオン用の錯化剤として使用することができる。
【０００６】
非特許文献６（Ｋ．Ｍａｔｌｏｋａ，Ａ．Ｇｅｌｌｓ，Ｍ．Ｒｅｇａｌｂｕｔｏ，Ｇ．Ｖａｎｄｅｇｉｆｔ及びＭ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００５，３７１９−３７２１）又は非特許文献７（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４１，２００６，２１２９−２１４６）及び非特許文献８（Ｍ．Ｗ．Ｐｅｔｅｒｓ，Ｅ．Ｊ．Ｗｅｒｎｅｒ及びＭ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，４１，１７０１−１７１６）には、官能化されたトリス（３，５−ジアルキル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、及び特に三脚状ジグリコールアミド及びこれの錯化のための使用及びランタニドの分離が開示されている。ＯＨ基がω−アミノ又はシアノアルキル基でエーテル化されたトリス（３，５−ジアルキル−２−ヒドロキシフェニル）メタンを、合成の中間体として使用している。
【０００７】
非特許文献９（Ｒ．Ｍｉｔｒａ，Ｍ．Ｗ．Ｐｅｔｅｒｓ及びＭ．Ｓｃｏｔｔ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００７，３９２４−３９３５）には更に、末端２−ピリジルメチルピペラジン基を有するトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン誘導体が記載されている。これらの分子は亜鉛イオンと結合することができ、リン酸ジエステル合成用の触媒として使用される。トリス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル］メタンが、多段階合成の中間体として開示されている。
【０００８】
特許文献１（ＥＰ５９７８０６Ａ１）には、反応性希釈剤、軟化剤又は接着性向上剤として使用するためのシクロヘキシル基含有グリジジルエーテルが開示されている。種々のトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタンが合成の中間体として記載されているが、これには、ＯＨ官能基が（置換）２−ヒドロキシエチル基でエーテル化されたものが含まれる。
【０００９】
特許文献２（ＵＳ２００９／０１５５７１４Ａ１）にはフォトレジスト製造用組成物が開示されている。ＯＨ官能基が種々のカルボン酸でエーテル化された様々なトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン誘導体をこのための成分として使用している。
【００１０】
界面活性剤が凝集して臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を超えるとミセルが得られることは既知である。これらの水溶性凝集体の形状は、界面活性剤の構造に依存し、また、温度や電解質濃度等の外部パラメータにも依存する。通常、球状又は棒状のミセルがミセル濃度超で形成し得る。
【００１１】
所定の構造的条件及び／又は外部パラメータ下においては、長い糸状又はワーム状のミセル又は会合が生じ得る。これにより、界面活性剤の濃度が比較的低濃度であっても、これらの長い凝集体の輪状形成及び重複形成が生じ、その結果として界面活性剤溶液の粘度が著しく上昇する。そのミセルが経時的に所定の最低限に安定することはここで必要条件である。この一時的に形成した界面活性剤ミセルのネットワークは、流動学的見地から、粘性的に又は弾性的に反応することから、粘弾性界面活性剤溶液という言葉が通常使用される。ミセルは個々の界面活性剤を遊離させ、界面活性剤をミセル会合に組み入れ、分解し、ふたたび再形成する。粘弾性ネットワークを形成する界面活性剤ミセルは、それらが個々のセグメントに分解し、ふたたび再形成する前では、経時的に非常に安定となる。つまり、ミセルネットワークは界面活性剤溶液の剪断に対する抵抗性を付与し、これにより粘性的あるいは弾性的に反応する。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート又はサリチル酸セチルピリジニウム等のワーム状ミセルを形成する粘弾性界面活性剤に関する更なる詳細は、例えば、非特許文献１０（Ｈ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．１９８２，１７，２７５−２９８）又は非特許文献１１（Ｍ．Ｒ．Ｒｏｊａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４２（２０１０）１０３−１０９）に記載されている。
【００１２】
考察した性質により、粘弾性界面活性剤は、増粘剤として極めて好適であり、様々な分野の技術において使用することができる。
【００１３】
特許文献３（ＵＳ２００５／０１５５７６２）には、増粘効果を有する粘弾性界面活性剤として、１４〜２４個の炭素原子を有するアルキル鎖を有するベタイン、例えばオレイルアミドプロピルベタイン又はエルシルアミドプロピルベタインが開示されている。
【００１４】
特許文献４（ＵＳ７４６１６９４Ｂ２）には、粘弾性界面活性剤として、１６〜２４個の炭素原子のアルキル鎖を有する双性イオン性界面活性剤が開示されている。
【００１５】
特許文献５（ＷＯ２００８／１００４３６Ａ１）には、カチオン性、アニオン性又は双性イオン性界面活性剤とポリマーの粘弾性界面活性剤混合物が開示されている。この界面活性剤は１２〜２５個の炭素原子のアルキル鎖長を有する。
【００１６】
引用した公開文献において、長いアルキル鎖を有する界面活性剤は、粘弾性界面活性剤溶液の形成にそれぞれ使用される。長いアルキル鎖を有する粘弾性界面活性剤の欠点は、非極性液体に接触するとこれらに可溶となり、その結果ワーム状ミセルが球状凝集体に変わり、粘弾性が失われることである。更に、他の界面活性剤と接触すると、これらの粘弾性界面活性剤は通常、混合ミセルを生じ、結果として粘弾性が同様に失われ得る。短いアルキル鎖を有する構造又は界面活性剤の慣用的線状構造原則から外れる構造は、概して、球状ミセルを生じるか、あるいは短い不等の凝集体しか生じず、その結果粘弾性のない界面活性剤溶液となる。
【００１７】
最も知られている粘弾性界面活性剤は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート又はサリチル酸セチルピリジウムなどのカチオン性界面活性剤である。長いアルキル鎖を有するカチオン性界面活性剤は、生態毒性学的に、極めて許容可能である（例えば、Ｖｅｒｓｔｅｅｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ  ２４（１９９２）６４１を参照）。これらは正電荷であるために特に良好に表面上に吸着するので、ある用途の場合にはその効果の一部を更に失う。そのため、より有利な生態毒性学的特性及びより低い吸着傾向を有する界面活性剤が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＥＰ５９７８０６Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２００９／０１５５７１４Ａ１
【特許文献３】ＵＳ２００５／０１５５７６２
【特許文献４】ＵＳ７４６１６９４Ｂ２
【特許文献５】ＷＯ２００８／１００４３６Ａ１
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｇ．Ｇａｓｉｒａｇｈｉ，Ｇ．Ｃａｓｎａｔｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｃｏｒｎｉａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｎｏ．９，６７９−６８２（１９７３）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９９，２５２５／２５２６
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，３９，１２３８−１２５４
【非特許文献４】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，４０，１０２９−１０３６
【非特許文献５】Ｅｕｒ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，２４６７−２４７８
【非特許文献６】Ｋ．Ｍａｔｌｏｋａ，Ａ．Ｇｅｌｌｓ，Ｍ．Ｒｅｇａｌｂｕｔｏ，Ｇ．Ｖａｎｄｅｇｉｆｔ及びＭ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００５，３７１９−３７２１
【非特許文献７】Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４１，２００６，２１２９−２１４６
【非特許文献８】Ｍ．Ｗ．Ｐｅｔｅｒｓ，Ｅ．Ｊ．Ｗｅｒｎｅｒ及びＭ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，４１，１７０１−１７１６
【非特許文献９】Ｒ．Ｍｉｔｒａ，Ｍ．Ｗ．Ｐｅｔｅｒｓ及びＭ．Ｓｃｏｔｔ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００７，３９２４−３９３５
【非特許文献１０】Ｈ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．１９８２，１７，２７５−２９８
【非特許文献１１】Ｍ．Ｒ．Ｒｏｊａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４２（２０１０）１０３−１０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、特に粘弾性界面活性剤溶液の形成に好適な新たな種類の化合物を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
驚くべきことに、トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタンを好適に誘導した結果、新たな種類の特性を有する新種の化合物を得ることができることが見出された。特に、粘弾性界面活性剤溶液の製造に好適な界面活性剤を得ることができる。
【００２２】
従って、一般式（Ｉ）を有するトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン誘導体が見出された。
【００２３】
【化１】
2013529237.tif 000002
【００２４】
式中、基Ｒ1、Ｒ2及びＲは以下を意味する；
Ｒは、互いに独立して、フェニル環１つ当たり０〜４個のＣ1−Ｃ30炭化水素基であり、
Ｒ1は、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＣ1−Ｃ30炭化水素基からなる群から選択される基であり、
Ｒ2は、互いに独立して、一般式−（Ｒ5−Ｏ−）n−Ｒ6−Ｘ（ＩＩＩ）［但し、ｎは１〜５０の数であり、基Ｒ5は、互いに独立して、基Ｒ7、Ｒ8及びＲ9からなる群から選択され、
【００２５】
【化２】
2013529237.tif 000003
【００２６】
Ｒ6、Ｘ、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、以下を意味する；
Ｒ6は、単結合又は必要に応じて置換基として官能基を有していてよい１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｘは、Ｈ又は親水性基であり、
Ｒ10は、Ｈ又はＣ1−Ｃ6炭化水素基であり、
Ｒ11は、基−（Ｒ5−Ｏ−）m−Ｒ6−Ｘ（但し、ｍは０〜５０の数である。）であり、
基Ｒ2における全ての基Ｒ5の合計数ｚは１〜５０である（但し、少なくとも１つのＸがＨの場合はｚが２〜５０の数である。）］の基である。
【００２７】
また、この化合物の製造及びその使用法、特に界面活性剤及び増粘剤としての使用法が見出された。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】角振動数１０ｒａｄ  ｓ-1における変形に対する０．２５％濃度のＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］3の１８５ｇ／ｌ塩水溶液の貯蔵弾性率Ｇ’（−■−）及び損失弾性率Ｇ’’（−●−）
【図２】一定の変形度１０％における振動数に対する０．２５％濃度のＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］3の１８５ｇ／ｌ塩水溶液の貯蔵弾性率Ｇ’（−●−）、損失弾性率Ｇ’’（−▲−）及び複素粘度η*（−■−）
【図３】１％濃度のＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］3の脱ミネラル水溶液（−■−）、９３ｇ／ｌの溶解塩を有する水溶液（−●−）及び１８５ｇ／ｌの溶解塩を有する水溶液（−▲−）の温度に対する粘度（せん断速度＝１００ｓ-1）
【図４】角振動数１０ｒａｄ  ｓ-1における変形に対する１％濃度のＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］2［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11ＳＯ3Ｎａ］のＮａＣｌが１００ｇ／ｌの水溶液の貯蔵弾性率Ｇ’（−■−）及び損失弾性率Ｇ’’（−●−）
【図５】一定の変形度５％における振動数に対する１％濃度のＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］2［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11ＳＯ3Ｎａ］のＮａＣｌが１００ｇ／ｌの水溶液の貯蔵弾性率Ｇ’（−●−）、損失弾性率Ｇ’’（−▲−）及び複素粘度η*（−■−）
【図６】１％濃度のＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）14Ｈ］3の脱ミネラル水溶液（−▲−）、９３ｇ／ｌの溶解塩を有する水溶液（−●−）及び１８５ｇ／ｌの溶解塩を有する水溶液（−■−）の温度に対する粘度（せん断速度＝１０ｓ-1）
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に関して、以下に具体的に述べる。
【００３０】
本発明に係る化合物
本発明に係る化合物は、一般式（Ｉ）
【００３１】
【化３】
2013529237.tif 000004
のトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタンの誘導体である。
【００３２】
基Ｒ1は、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及び直鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族及び／又は芳香族Ｃ1−Ｃ30炭化水素基からなる群から選択される基である。好ましくは、Ｈ、Ｃｌ、直鎖状若しくは分岐状のＣ1−Ｃ12アルキル基、又はベンジル基である。Ｒ1はＨであることが特に好ましい。
【００３３】
３つのフェニル環はそれぞれ、その３，４，５，６位において、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基で置換されていてよい（基は所望の通りに配置されてよい）。フェニル環１つ当たり１又は２個の基Ｒがあることが好ましい。基Ｒは直鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であってよい。好ましくは、１〜２０個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基である。好適な基Ｒの例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、３−メチルブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル又はベンジル基が含まれる。
【００３４】
好ましくは、本発明の化合物は一般式（ＩＩ）を有する。
【００３５】
【化４】
2013529237.tif 000005
【００３６】
式（ＩＩ）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して、Ｈ又は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である。この炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族及び／又は芳香族であってよい。好ましくは、１〜２０個、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基であり、極めて特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基である。
【００３７】
好適な炭化水素基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、３−メチルブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル基が含まれる。
【００３８】
好ましくは、Ｒ3及びＲ4は、Ｈ又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、３−メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル、特に好ましくはｔ−ブチル基である。
【００３９】
本発明の好ましい実施の形態では、基Ｒ3又はＲ4のうち少なくとも１つがＨではない；この実施の形態において、特に好ましくはＲ3がＨではない。極めて特に好ましくは基Ｒ3及びＲ4の両方がいずれもＨではない。基Ｒ3及びＲ4の好ましい、特に好ましい及び極めて特に好ましい組み合わせを下記表１、２及び３に示す
【００４０】
【表１】
2013529237.tif 000006
【００４１】
【表２】
2013529237.tif 000007
【００４２】
【表３】
2013529237.tif 000008
【００４３】
極めて特に好ましくはＲ3とＲ4の両方がｔ−ブチル基である。
【００４４】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）における基Ｒ2は、互いに独立して、一般式−（Ｒ5−Ｏ−）nＲ6−Ｘ（ＩＩＩ）の基である。
【００４５】
式（ＩＩＩ）におけるＲ5は、互いに独立して、基Ｒ7、Ｒ8及びＲ9からなる群から選択される基である。
【００４６】
【化５】
2013529237.tif 000009
【００４７】
ここで、基Ｒ7において、Ｒ10は、互いに独立して、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。式（ＩＩＩ）に示された配置−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ10）−の代わりに、アルキレン基を、ポリオキシアルキレン鎖に逆の配置−ＣＨ（Ｒ10）−ＣＨ2−で組み入れることもできる。式（ＩＩＩ）は、両方の配置を含むことを意図しており、当然ながら、両方の配置は一つの鎖に存在することも可能である。基Ｒ10の例には、Ｈ及びメチル、エチル、ｎ−プロピル又はフェニル基が含まれる。特に、Ｒ10は、Ｈ、メチル、エチル又はｎ−プロピル基、好ましくはＨ、メチル又はエチル基、特に好ましくはＨ又はメチルである。
【００４８】
基Ｒ8及びＲ9において、Ｒ11は、一般式−（Ｒ5−Ｏ−）m−Ｒ6−Ｘ（但し、ｍは０〜５０の数である。）の基である。そのため、ｍ＝Ｏの場合は基−Ｒ6−Ｘ（これはＯ原子に直接結合している。）でもよいし、ｍ＞０の場合は−Ｒ6−Ｘがポリアルコキシ基を介してＯ原子に結合している基でもよい。後者の場合には、Ｒ11はそれ自体基Ｒ8及びＲ9を更に含んでいてよく、基Ｒ2はまた数回分岐していてよい。
【００４９】
基Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、Ｒ2において所望に配置されてよく、例えばランダムに、ブロック状に（ｂｌｏｃｋｗｉｓｅ）、交互に、又は勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）をもたせて配置されてよい。
【００５０】
上記の基において、ＸはそれぞれＨ又は親水性基である。好ましくは、親水性基は１つ以上の酸素原子を含む。基Ｒ2の種類によって、一つのみの基Ｘ又は２つ以上の基Ｘが、基Ｒ2に存在し得る。親水性基は特に酸性基であってよく、好ましくはカルボキシル基−ＣＯＯＭ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｍ、硫酸基−ＯＳＯ3Ｍ，ホスホン酸基−ＰＯ2Ｍ2又はリン酸基−ＯＰＯ3Ｍ2（但し、ＭはＨ+又はｋ価の対イオン1/KＹk+である。）からなる群から選択される基である。そのため、酸性基は、遊離酸として及び／又はその塩として存在し得る。ＭがＨ+でない場合には、一価の対イオン、例えばＮＨ4+−、有機基を有するアンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンが好ましい。好ましい酸性基は、カルボキシル基−ＣＯＯＭ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｍ及び−ＯＳＯ3Ｍからなる群から選択される基であり、特に好ましくは硫酸基−ＯＳＯ3Ｍである。
【００５１】
好ましい親水性基には、更に、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のＯＨ基を含む基、特に単糖又はオリゴ糖基、好ましくは単糖基が含まれる。これらは原理的には、すべての種類の糖類であってよい。好ましくは、ペントース及びヘキソースから、特にヘキソースから誘導される基を使用することができる。好適な単糖類の例には、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース又はリボースが含まれる。好ましくは、グルコースから誘導される基を使用することができる。これらは糖類の誘導体であってもよく、例えば、還元又は酸化を受けて糖類から生じる生成物である。特に、この種の誘導体は、糖酸、例えばグルコン酸であり得る。
【００５２】
他の親水性基の例には、例えば、アミンオキシド基が含まれる。
【００５３】
Ｒ6は単結合又は１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基（必要に応じて置換基としての官能基、特にＯＨ基を有していてもよい）である。このような基の例には、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−基が含まれる。
【００５４】
基Ｒ2における全ての基Ｒ5の合計数、即ち主基の基Ｒ5及び存在する分枝鎖の基Ｒ5の合計数を以下にｚと示す。直鎖基Ｒ2である場合には、ｚは数ｎに対応する。
【００５５】
本発明によれば、少なくとも１つのＸがＨである場合にはｚは２〜５０の数であり、ＸがＨでない場合には１〜５０である。ここで、数ｚ、ｎ及びｍとは、既知の慣習で、分子内に存在するアルコキシ基の平均値のことをいい、当然ながらその平均値は自然数である必要はないが、正の有理数であり得る。概して、置換基Ｘの性質にかかわりなく、ｚは２〜５０、特に４〜４０、好ましくは５〜３０、特に好ましくは８〜２０、極めて特に好ましくは１０〜１５の数である。
【００５６】
可能性のある基（ＩＩＩ）及び基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4から、当業者は、化合物の所望とする目的の使用法に応じて、適切な選択をする。
【００５７】
本発明の第１の好ましい実施の形態では、基Ｒ5の少なくとも１つが基Ｒ7である。本発明の特に好ましい実施の形態では、基Ｒ5の全てが基Ｒ7である。基Ｒ7が異なる基Ｒ10を含む場合、これらは所望の様式、例えばランダムに、ブロック状に、交互に又は勾配をもたせて配置されていてよい。好ましくは、ｚ基Ｒ10の少なくとも一部がＨ、特に少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも８０％、極めて特に好ましくは全ての基Ｒ10がＨである。
【００５８】
本発明の第２の好ましい実施の形態では、基Ｒ2は基−（Ｒ7−Ｏ−）n−Ｒ6−Ｘ(ＩＩＩａ)である。基Ｒ8及び基Ｒ9はこの実施の形態には存在しない。特に好ましくは、これらは基−（Ｒ7−Ｏ−）n−Ｈ（ＩＩＩｂ）、すなわち、Ｘ＝ＨでありＲ6が単結合である。（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）において、ｎは５〜３０、特に好ましくは８〜２０、極めて特に好ましくは１０〜１５の数である。基Ｒ7における基Ｒ10、すなわち基−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ10）−、は、互いに独立して、Ｈ、メチル又はエチルの群から選択され、基（Ｒ10）の少なくとも５０％はＨ、好ましくはその基の少なくとも８０％、極めて特に好ましくは基Ｒ10の全てがＨである。２個以上の異なる基Ｒ10が存在する場合、これらはランダムに、交互に又はブロック状に配置されていてよい。ブロック状配置の場合、エチレンオキシド基（すなわち、Ｒ10＝Ｈ）が末端ブロックを形成することが好ましい。
【００５９】
本発明の第３の実施の形態では、基Ｒ2は、基−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ12）−Ｏ−）a−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）b−Ｈ（ＩＩＩｃ）（但し、この２つのブロックはこの順で配置されている。）である。そのためこれは基Ｒ7のみが存在し、ＸはＨであり、Ｒ6は単結合である実施の形態である。式（ＩＩＩｃ）の基Ｒ12は、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、好ましくはメチル及び／又はエチル基である。ａは１〜４９、好ましくは１〜１０の数であり、ｂは１〜４９、好ましくは１〜２０の数である。但し、ａ＋ｂ＝ｎ＝２〜５０である。好ましくはｂはａ以上である。
【００６０】
本発明の第４の好ましい実施の形態では、基Ｒ2は、基−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ13）−Ｏ−）n−Ｒ6−Ｘ（ＩＩＩｄ）（但し、Ｒ2の少なくとも１つにおいて、ＸがＨではない。）式（ＩＩＩｄ）における基Ｒ10は、互いに独立して、Ｈ、メチル又はエチルから選択される基であり、Ｒ10の少なくとも２０％はＨであり、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは基Ｒ10の全てがＨである。２個以上の異なる基Ｒ13が存在する場合、これらはランダムに、交互に又はブロック状に配置されていてよい。ブロック状配置の場合には、エチレンオキシド基（従ってＲ13＝Ｈ）が末端ブロックを形成することが好ましい。好ましくは、式（ＩＩＩｃ）におけるＸは、カルボキシル基−ＣＯＯＭ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｍ、硫酸基−ＯＳＯ3Ｍである。例えば、基−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ13）−Ｏ−）n−Ｈと基−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ13）−Ｏ−）n−ＳＯ3Ｈの組み合わせであってもよい。この実施の形態では、ｎは好ましくは１〜３０の数である。
【００６１】
本発明の第５の好ましい実施の形態では、一般式−（Ｒ5−Ｏ−）n−Ｒ6−Ｘ（ＩＩＩ）の基Ｒ2は、基Ｒ8及び／又はＲ9を含む。これらは、基Ｒ8及び／又はＲ9のみを含む基か、あるいは、Ｒ8及び／又はＲ9に加えて、更に基Ｒ7を含む基のいずれかであってよい。好ましくは、Ｒ7は、Ｒ10＝Ｈである基Ｒ7、すなわちエチレンオキシドから誘導される基である。
【００６２】
本発明の第６の好ましい実施の形態では、Ｒ2は、一般式−（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−Ｏ−）c（ＣＨ2ＣＨ（Ｒ14）−Ｏ−）d−Ｒ6−Ｘ（ＩＩＩｅ）の基（但し、ｃ＋ｄの合計＝ｚである。）である。式（ＩＩＩｅ）において、これらはモノマーＲ7及びＲ8である（但し、Ｒ11はＨである）。式（ＩＩＩｅ）の基Ｒ14は、互いに独立して、Ｈ、メチル及びエチルからなる群から選択される基であり、基Ｒ10の少なくとも２０％がＨであり、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは基Ｒ14の全てがＨである。この実施の形態において、Ｒ6は好ましくは単結合であり、Ｘは好ましくはＨである。
【００６３】
本発明の更なる実施の形態では、それらは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の存在下で、カルボン酸ビニルエステルをフリーラジカル重合することにより得られるトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタンの誘導体である。ポリアルコキシ基の存在下でのカルボン酸ビニルエステルの重合は、原理的に当業者に知られている。この反応において、ビニルエステル、オリゴビニルエステル及び／又はポリビニルエステル基がポリアルコキシ基にグラフトする。すなわち、側基を有する更なるポリアルコキシ基が形成される。次いで、ポリビニルステル基の少なくとも一部がＯＨ基に加水分解される。次いでＯＨ基は、必要に応じて、基−Ｒ6−Ｘで官能基化される。反応スキームを例として以下に示す。
【００６４】
【化６】
2013529237.tif 000010
【００６５】
好適なカルボン酸ビニルエステルには、特に、ギ酸ビニル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルが含まれる。変性に特に好適なものは、特に基（ＩＩＩｂ）又は（ＩＩＩｃ）を有する化合物である。
【００６６】
本発明に係る化合物の製造
本発明に係る化合物を製造するためには、まず、Ｒ1及びＲ又はＲ3及びＲ4に関して所望とする置換パターンを有する一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）のトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン化合物を合成することができる。
【００６７】
【化７】
2013529237.tif 000011
【００６８】
この化合物の製造方法は、冒頭で引用した文献、例えば、Ｇ．Ｃａｓｉｒａｇｈｉ，Ｇ．Ｃａｓｎａｔｉ及びＭ．Ｃｏｒｎｉａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｎｏ．９，６７９−６８２（１９７３），Ｍ．Ｂ．Ｄｉｎｇｅｒ及びＭ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９９，２５２５／２５２６，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，３９，１２３８−１２５４，及びＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，４０，１０２９−１０３６，  Ｍ．Ｂ  Ｄｉｎｇｅｒ及びＭ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔ，Ｅｕｒ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，２４６７−２４７８，Ｋ．Ｍａｔｌｏｋａ，Ａ．Ｇｅｌｉｓ，Ｍ．Ｒｅｇａｌｂｕｔｏ，Ｇ．Ｖａｎｄｅｇｉｆｔ及びＭ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００５，３７１９−３７２１，Ｍ．Ｗ．Ｐｅｔｅｒｓ，Ｅ．Ｊ．Ｗｅｒｎｅｒ及びＭ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，４１，１７０１−１７１６及びＲ．Ｍｉｔｒａ，Ｍ．Ｗ．Ｐｅｔｅｒｓ及びＭ．Ｓｃｏｔｔ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００７，３９２４−３９３５に詳細に記載されている。
【００６９】
一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）のトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン化合物は、第二の工程において原理上知られている方法でアルコキシル化してもよい。
【００７０】
アルコキシル化の実行は原理的に当業者に知られている。アルコキシレートの分子量分布は反応条件、特に触媒の選択により影響を受け得ることも同様に当業者に知られている。
【００７１】
Ｃ2−Ｃ8−アルキレンオキシドをアルコキシル化に使用する。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はスチレンオキシドである。各場合において、１，２−アルキレンオキシドが好ましい。これらのアルキレンオキシドを使用することにより、基Ｒ7を含む基となる。
【００７２】
基Ｒ8及びＲ9を得るためには、グリシドール（ＶＩａ）又は好適な保護基Ｒ15で保護されているグリシドール（ＶＩｂ）
【００７３】
【化８】
2013529237.tif 000012
をアルキレンオキシドとして使用する。Ｒ15は、原理的には、アルコキシル化中にＯＨ官能性を保護することのできる全ての種類の基であり得る。これは、アルコキシル化の後又は次に続く基−Ｒ6−Ｘの導入の後にのみ、原理的に知られている既知の手法で切り離すことが可能である。Ｒ15は、例えば、ｔ−ブチル基又はベンジル基であってよい。
【００７４】
保護されていないグリシドールの反応の後には、２つのＯＨ基が更に反応し得る鎖に存在するので、既に言及した分岐が基Ｒ2に形成される。保護されたグリシドールを使用すると、目的とする手法で式−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−の基Ｒ8を基Ｒ2に導入することができる。
【００７５】
アルコキシル化は塩基触媒によるアルコキシル化であってよい。このため、トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン化合物を、加圧された反応器内で、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カリウムと、又はアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラートと混合してよい。減圧（例えば＜１００ｍｂａｒ）及び／又は昇温（３０〜１５０℃）の結果、混合物中になお存在する水を除去することができる。その後、アルコールは対応するアルコラートとして存在する。この系を不活性ガス（例えば、窒素）で不活性とし、アルキレンオキシドを６０〜１８０℃の温度、最高１０ｂａｒの圧力で段階的に加える。反応の最後に、触媒を酸（例えば、酢酸又はリン酸）を添加することにより中和することができ、必要に応じて濾過除去してよい。任意に、アルコキシル化は、溶媒の存在下で行うこともできる。これは、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド又は炭酸エチレンであってよい。
【００７６】
しかしながら、アルコールのアルコキシル化は他の方法、例えば、酸触媒によるアルコキシル化によっても行うことができる。また、例えばＤＥ４３２５２３７Ａ１に記載されているように、複水酸化物クレー（ｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｃｌａｙｓ）を使用することができ、あるいは、複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を使用することが可能である。好適なＤＭＣ触媒は、例えば、ＤＥ１０２４３３６１Ａ１の特にセクション［００２９］〜［００４１］及びここで引用されている文献に開示されている。例えば、Ｚｎ−Ｃｏ型の触媒を使用することができる。反応を実行するためには、Ｒ−ＯＨアルコールを触媒と混合することができ、その混合物を、上述のように脱水し、記載したようにアルキレンオキシドと反応させることが可能である。通常、混合物に対して１０００ｐｐｍ以下の触媒を使用し、そしてこの少量のため触媒は生成物中に残存し得る。触媒の量は通常１０００ｐｐｍ未満、例えば２５０ｐｐｍ以下であり得る。
【００７７】
別の方法として、アルコキシル化は、化合物（ＩＶ）及び（Ｖ）と環状炭酸エステル、例えば炭酸エチレンとの反応により行うこともできる。
【００７８】
アルコキシル化によって、本発明の化合物、すなわちＸ＝Ｈであるものが得られる。これらは末端ＯＨ基を有している。これを、例えば、基Ｒ7によるポリアルコキシ鎖を有する本発明の化合物を用いて、以下の式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）に示す。
【００７９】
【化９】
2013529237.tif 000013
【００８０】
Ｈではない基Ｘを導入するためには、末端ＯＨ基を有し且つ式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）のアルコキシル化トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン誘導体を、好適な手法で更に基−Ｒ6−Ｘで官能基化する。これにより、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）の化合物を得る。
【００８１】
【化１０】
2013529237.tif 000014
【００８２】
硫酸基−ＯＳＯ3Ｍを含む誘導体は、末端ＯＨ基とＳＯ3、硫酸、クロロ硫酸又はアミノスルホン酸（ＣＡＳ  Ｎｏ．５３２９−１４−６）との反応、及びこれに次ぐ、例えば水酸化ナトリウム溶液での中和により得ることができる。これは、例えば、流下膜式反応器で行うことができる。この反応の結果、末端ＯＨ基のみが硫酸基で置換される。この反応において、Ｒ6は二重結合である。
【００８３】
スルホン酸基−ＳＯ3Ｍを含む誘導体は、ホスゲン又は塩化チオニルを使用して、ＯＨ基をＣｌで置換することにより得ることができる。この反応は、例えば、クロロベンゼン等の溶媒の存在下で行うことができる。ここで、放出されるＨＣｌ及び放出されるＣＯ2又はＳＯ2は、窒素を用いてストリッピングすることによりその系から有利に除去することができ、これによりエーテル開裂が抑制される。次いでアルキルアルコキシ塩素化合物を、亜硫酸ナトリウムの水溶液と反応させ、塩素をサルファイトで置換し、スルホネートを得る。この置換は、相仲介剤（例えば、Ｃ1−Ｃ8−アルコール）の存在下で、１００〜１８０℃の温度で、加圧下に行うことができる。もう一つの方法として、スルホン酸塩は、ビニルスルホン酸を化合物（Ｖ）に付加することにより得ることができる。この詳細は、例えば、ＥＰ３１１９６１Ａ１に記載されている。スルホン酸塩は、更に、化合物（Ｖ）と１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンとを反応させることにより得られる。ここで、末端基−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ（すなわち、Ｒ6＝ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ（すなわち、Ｒ6＝ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）を有するスルホン酸塩が得られる。末端基−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ（すなわち、Ｒ6＝−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−）を有する化合物は、化合物（Ｖ）とエピクロロヒドリンとを反応させ、次いで塩素基を亜硫酸ナトリウムで求核置換することにより得られる。
【００８４】
カルボキシレート基−ＣＯＯＭを含む誘導体は、化合物（Ｖ）の酸化により得ることができる。このために好適なものは、全ての酸化剤であり、必要に応じて化合物（Ｖ）の末端ＯＨ基をＣＯＯＨに酸化することができ、その分子の他の部分を大幅に酸化することのない好適な触媒と併せて用いてよい。酸化は、例えば、空気又は酸素を用いて、貴金属触媒（例えばパラジウムを基礎とする触媒）を使用して行うことができる。この合成類型の場合には、末端基−ＣＨ2−ＣＯＯＭが得られる（すなわち、Ｒ6＝−ＣＨ2−）。カルボキシレートは更に、マイケル付加によって（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルをＯＨ基に付加することにより製造することもできる。このエステルを使用する場合には、付加の後にこれらを鹸化する。この合成類型の場合には、末端基−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＭ又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＭが、使用されているアクリル酸若しくは（メタ）アクリル酸又はこれらのエステルに応じて得られる。
【００８５】
リン酸基は五酸化リンと反応させることにより導入することができ、ホスホネート基はビニルホスホン酸と反応させることにより導入することができる。
【００８６】
単糖又はオリゴ糖基を有する化合物は、酸性触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸及びｎ−ブタノールを用いて、対応する糖、例えばグルコースを、対応するブチルアセタールに転化することにより調製することができる。生じる反応の水は、真空に供することにより反応混合物から除去することができる。次いで、化合物（Ｖ）を添加して、平衡状態からブタノールを蒸留除去すると、アセタール交換が進められる。酸性触媒は、塩基、例えばＮａＯＨ又はＫＯＨを加えることにより反応に終わりで中和することができる。
【００８７】
基Ｒ2の種類によって、得られる化合物は、一つのみの末端基−Ｒ6−Ｘを有するか、あるいは２つ以上の末端及び／又はペンダント基−Ｒ6-Ｘを有する。
【００８８】
末端基−Ｒ6−Ｘを導入する場合には、本発明に係るＨ−末端化合物のＯＨ基の全てを反応させることは必ずしも必要ではない。その基の一部のみ、例えば、概して、３番目の基毎にのみ反応させることが可能である。このように、本発明に係る化合物の性質を、意図する所望の用途に調整することが可能である。
【００８９】
グリシドールを使用する場合には、様々な合成類型が考えられる。保護されていないグリシドールを使用する場合には、基Ｒ2は分岐していてよく、また、２個以上の末端又はペンダントＯＨ基を有していて良い。これらの基は、その全体又は部分的にのみ、基−Ｒ6−Ｘ−に転化することができる。部分的のみ転化する場合には、転化はランダムに行われる。
【００９０】
保護されたグリシドール（ＶＩｂ）を使用する場合、まず、末端ＯＨ基及びペンダント保護ＯＨ基を有する非分岐ポリオキシ鎖が形成される。その後、一方で、まず、保護基を切り離し、次いで基Ｒ6−Ｘが導入することが可能である。この場合、末端基及び／又はペンダント基−Ｒ6−Ｘを有する直鎖基Ｒ2が形成される。別の合成法では、保護基を最初に切り離さないが、基Ｒ6−Ｘの導入を最初に行い、次いで末端基のみが反応する。そして、保護基の脱離が起こる。この場合、末端基−Ｒ6−Ｘ及び更にペンダントメチロール基−ＣＨ2ＯＨを有する基Ｒ2が形成される。
【００９１】
本発明に係る化合物の使用
この新規化合物は界面活性剤として使用するのに好適である。これらは、特に、粘弾性界面活性剤溶液を製造するのに好適であり、そのため増粘処方物の成分として使用することができる。好適な界面活性剤は、特に、一般式（ＩＩ）の化合物であって基Ｒ3及びＲ4がＨではなく、基Ｒ2が一般式（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）又は（ＩＩＩｄ）を有するものである。これらは、水の表面張力を３５ｍＮ／ｍ以下の界面活性剤に典型的な値にまで低下させ、濃度が０．１ｇ／ｌ未満であってもミセルを形成させる。形成したミセルは極めて安定であるため、界面活性剤は全く動的ではない。
【００９２】
しかしながら、その界面活性特性により、この新規化合物はまた、その増粘効果によって、例えば、洗剤及び洗浄剤、塗料及びコーティング剤に、化粧及び医薬処方物、紙、テキスタイル及び皮革の助剤に、ヒト及び動物の栄養摂取用処方物、建設セクター、作物保護処方物に使用するのに、及び通常はエマルション及び分散物を製造するのに好適である。非極性液体と比較して、これらの界面活性剤は、使用する油の種類及び基Ｒ3及びＲ4によるが、油／水界面活性を５ｍＮ／ｍ未満の値にまで低下させる。
【００９３】
エチレンオキシド、特に例えばポリアルコキシ基１つ当たり９〜１４ＥＯ単位と反応させたトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）メタンは界面活性剤として特に極めて好適である。
【００９４】
以下の実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００９５】
Ｉ）本発明に係る化合物の合成
合成例１：
トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）メタンの合成
トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１４３５６０−４４−５）を、Ｍ．Ｂ．Ｄｉｎｇｅｒ，Ｍ．Ｊ．Ｓｃｏtｔ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，２４６７に記載の方法により調製した。トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）メタンを以下、ＴＲＩＳと略す。
【００９６】
合成例２：
ＴＲＩＳの３３ＥＯ単位でのエトキシ化によるＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］3の合成
２ｌのオートクレーブ内で、トルエン（１５０ｍｌ）中に懸濁させたＴＲＩＳ（１００ｇ）を、カリウムｔｅｒｔ−ブチレート（３．０ｇ）と混合した。Ｎ2でのフラッシングを３回行い、Ｎ2を約１．３ｂａｒの予備圧とし、温度を１１９〜１２１℃まで上昇させた。エチレンオキシド（２３１ｇ）を、温度が１１９℃〜１３０℃の間で維持されるように計量導入した。次に、この混合物を９０℃で１６時間事後撹拌し、Ｎ2でフラッシングし、７０℃まで冷却し、反応器を空にした。塩基性の粗生成物を、標準的な市販のＭｇシリケートで中和し、次いでこれをろ過除去した。これにより、ＯＨ価が１０５．９ｍｇ／ｇの中間体２６３ｇを得た。第２工程において、このように得られた中間体２３９ｇを２ｌのオートクレーブ内でカリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート（１．５ｇ）と混合した。この系をＮ2で３回フラッシングし、Ｎ2を約１．３ｂａｒの予備圧とし、温度を１１９〜１２１℃まで上昇させた。エチレンオキシド（２３１ｇ）を、温度が１１９℃〜１３０℃の間で維持されるように計量導入した。次に、この混合物を、１６時間１００℃で事後撹拌し、Ｎ2でフラッシングし、７０℃に冷却し、反応器を空にした。この塩基性粗生成物を標準的な市販のＭｇシリケートで中和し、次いでこれをろ過除去した。これにより、目的とする化合物３０７ｇを得た。ＯＨ価は８７．５ｍｇ／ｇである。その物質のＴＡｌ−1Ｈ−ＮＭＲ（文献：Ｊ．Ｌｏｃｃｕｆｉｅｒ，Ｍ  ｖａｎ  Ｂｏｓ，Ｅ．Ｓｃｈａｃｈｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９１，２７，２０１）によれば、フェノール性ＯＨ基１つ当たり１１個のエチレンオキシドのエトキシ化の平均度が示された。
【００９７】
合成例３：
硫酸化によるＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］2［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11−ＳＯ3Ｎａ］の合成
実施例２で合成された生成物ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］3をジクロロメタン（４５ｇ）に溶解させ、５〜１０℃に冷却した。次に、温度が１０℃を超えないようにクロロスルホン酸（２．１２ｇ）を滴下して加えた。この混合物を最高１０℃においてＮａＯＨ水溶液（５０％、１．９８ｇ）に滴下して加える前に、上記反応混合物を１０℃で１時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。ジクロロメタンを、３０〜４５℃においてロータリーエバポレーターで穏やかな真空下で除去した。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲによって分析し、溶液の水含有量を測定した（約６０％）。
【００９８】
合成例４：
ＴＲＩＳの３３ＥＯ単位でのエトキシ化及びそれに次ぐ完全硫酸化によるＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2-Ｏ）11−ＳＯ3Ｙ］3（Ｙ＝Ｎａ+、ＮＨ4+）の合成
合成例２で生じた生成物（３０ｇ）、アミノスルホン酸（ＣＡＳ  ５３２９−１４−６；５．０ｇ）及び触媒量の尿素（１７ｍｇ）を８５℃で７時間加熱した。室温に冷却した後、３５ｇの水を加え、このように得られた溶液のｐＨを、５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９に調整した。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、溶液の水含有量を測定した（約４７％）。
【００９９】
合成例５：
ＴＲＩＳの９ＰＯ単位でのプロポキシ化及びそれに次ぐ３９ＥＯ単位でのエトキシ化によるＴＲＩＳ［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）3−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）13）Ｈ］3の合成
オートクレーブ内で、ＴＲＩＳ（２７．７ｇ）をトルエン（４９ｇ）中に懸濁させ、カリウムｔｅｒｔ−ブチレート（０．９２ｇ）と混合した。この系をＮ2で３回フラッシングし、Ｎ2を約１．３ｂａｒの予備圧とし、温度を１３５℃に上昇させた。プロピレンオキシド（１５．３ｇ）を、温度が１３５℃で維持されるように計量導入した。次に、混合物を１３５℃で１６時間事後撹拌し、Ｎ2でフラッシングし、７０℃に冷却し、反応器を空にした。塩基性の粗生成物を、標準的な市販のＭｇシリケートで中和し、次いでこれをろ過除去した。これにより８５ｇの中間体を得た。第２段階において、このように得られた中間体３４ｇを、オートクレーブ内で、トルエン（７０ｍｌ）に溶解し、カリウムｔｅｒｔ−ブチレート（１．０ｇ）と混合した。この系を、Ｎ2で３回フラッシングし、Ｎ2を約１．３ｂａｒの予備圧とし、温度を１３０℃に上昇させた。エチレンオキシド（６０ｇ）を、温度が１３０℃で維持されるように計量導入した。その後、この混合物を８０℃で１６時間事後撹拌し、Ｎ2でフラッシングし、７０℃に冷却し、反応器を空にした。塩基性粗生成物を標準的な市販のＭｇシリケートで中和し、次いでこれをろ過除去した。これにより、目的とする化合物を７３ｇ得た。ＯＨ価は６７．６ｍｇ／ｇである。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲによって分析した。
【０１００】
合成例６：
ＴＲＩＳの２４グリシドール単位及び９エチレンオキシド単位でのアルコキシル化
オートクレーブ内で、ＴＲＩＳ（５０ｇ）をトルエン（１００ｇ）中に懸濁させ、カリウムｔｅｒｔ−ブチレート（１．７ｇ）及びクラウンエーテル［１８］ｃｒｏｗｎ−６（４ｇ）と混合した。この系をＮ2で３回フラッシングし、Ｎ2を約１．３ｂａｒの予備圧とし、温度を１２０℃に上昇させた。グリシドール（１４２ｇ）とエチレンオキシド（３１．５ｇ）の混合物を、温度が１２０℃で維持されるように、８時間に亘って計量導入した。次に、この混合物を８０℃で１６時間事後撹拌し、Ｎ2でフラッシングし、７０℃に冷却し、反応器を空にした。塩基性粗生成物を、標準的な市販のＭｇシリケートで中和し、次いでこれをろ過除去した。これにより、目的とする生成物を２００ｇ得た。この生成物を1Ｈ−ＮMＲで分析した。
【０１０１】
ＩＩ）物理化学的調査
ＩＩａ）適用法：
レオロジー：
振動せん断実験において、液体の流動学的性質を測定することができる。貯蔵弾性率Ｇ’は材料の弾性特性を示しており、Ｇ’’は粘性特性を示している。
【０１０２】
界面活性：
Ｄｕ  Ｎｏｕｙリング法（ＤＩＮ  ＥＮ  １４２１０）によって、水溶液中の界面活性剤の表面張力を張力計を用いて測定した。臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を、界面活性剤の濃度に応じて、表面張力の経過から測定した。
【０１０３】
油相としてのヘキサデカンに対する界面活性剤水溶液の界面張力を、懸滴法に従って測定した。
【０１０４】
最高バブル圧法により、弾性率の動的特性及びミセルの安定性に関する情報が得られる。
【０１０５】
流動学的調査
調査シリーズ１：
ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2-Ｏ）11Ｈ］3の調査
０．２５％濃度のＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2-Ｏ）11Ｈ］3の水溶液（合成例２のもの）の流動学的特性を２５℃において測定した。結果を図１及び２に要約する。これらは、サンプル（貯蔵弾性率及び損失弾性率）の粘弾特性を第一に変形に応じて示しており、第二に振動変形の振動数に応じて特性化している。
【０１０６】
また、ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］3の粘度に対する電解質濃度及び温度の影響を、一定のせん断速度１００ｓ−１で測定した。このため、各場合において、１％のＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］3の水溶液の塩を添加していないもの、９３ｇ／ｌのＮａＣｌ溶液の上記１％の溶液、１８５ｇ／ｌのＮａＣｌ溶液の上記１％の溶液を、様々な温度において調査した。結果を図３に要約しており、調査した弾性率の粘度は、塩含有水及び温度に対して耐性があることを示している。
【０１０７】
ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］3の界面活性
表面張力は３２ｍＮ／ｍ（１ｇ／ｌ、２５℃）である。
【０１０８】
完全に脱ミネラル化した水における臨界ミセル濃度は０．０３ｇ／ｌ（Ｔ＝２５℃）である。
【０１０９】
完全に脱ミネラル化した水とヘキサデカンとの間の界面張力は４．７ｍＮ／ｍ（ｃ＝１ｇ／ｌ；ｔ＝１０ｍｉｎ、Ｔ＝２５℃）である。
【０１１０】
動力学に関する調査
動的表面張力の測定は、炭素原子数１０〜１５の間のアルキル鎖長及び５〜１５ＥＯのエトキシ化度を有するアルコールエトキシレート等の市販の界面活性剤と比較して、ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］3はほとんど動的でなかった。このことは、たった２秒後に顕著な界面活性が開始することをより正確に意味しており、これにより、ミセルは極めて安定であることが結論付けられる。これはまた、粘弾性界面活性剤の特徴である。
【０１１１】
調査シリーズ２：
ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］2［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11−ＳＯ3Ｎａ］の調査
ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］2［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11−ＳＯ3Ｎａ］についての流動学的調査の結果を図４及び５に要約している。これらは、一方では変形に応じて、他方では振動変形の振動数に応じてサンプル（貯蔵弾性率及び損失弾性率）の粘弾特性を示している。
【０１１２】
ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］2［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11−ＳＯ3Ｎａ］の界面活性
完全に脱ミネラル化した水における表面張力は、３２．３ｍＮ／ｍ（１ｇ／ｌ、２５℃）である。完全に脱ミネラル化した水とヘキサデカンとの間の界面張力は、６．９ｍＮ／ｍ（ｃ＝１ｇ／ｌ；ｔ＝１０ｍｉｎ、Ｔ＝２５℃）である。安定なミセルは、低い動力学的性質から推測することができる。
【０１１３】
調査シリーズ３：
ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）14Ｈ］3の調査
ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）14Ｈ］3（合成例２と同じように合成、但し３３ＥＯ単位の代わりに４２ＥＯ単位を有している）の流動学的調査の結果を、図６に示している。サンプルの粘度特性は塩及び温度の影響を受けて部分的に上昇することが認められている。
【０１１４】
ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）14Ｈ］3の界面活性
完全に脱ミネラル化した水における表面張力は３４．８ｍＮ／ｍ（１ｇ／ｌ、２５℃）である。
【０１１５】
脱ミネラル化した水とヘキサデカンとの間の界面張力は６．４ｍＮ／ｍ（ｔ＝１０ｍｉｎ、Ｔ＝２５℃）である。安定なミセルは低い動力学的性質から推測することができる（動力学的表面張力の測定）。
【０１１６】
調査シリーズ４：
芳香族に対する置換パターンの調査
フェニル環について異なる置換パターンを有する本発明に係る化合物の０．１重量％濃度の水溶液の表面張力及びヘキサデカンに対する界面張力を調査した。具体的には以下の化合物である：
Ａ：  ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］3
Ｂ：  ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）14Ｈ］3
Ｃ：  ＴＲＩＳ［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11Ｈ］2［（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）11−ＳＯ3Ｎａ］
【０１１７】
異なる置換基Ｒ3及びＲ4並びにその結果を表４に要約している。Ｒ1は常にＨである。
【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
この結果は、フェニル環についての置換パターンが界面活性剤の特性及び本発明に係る化合物の粘弾性に対して大きな影響を有することを示している。
【０１２０】
芳香族についての置換のない弾性率は、極端に低い界面活性しか有していない。メチル基で置換された化合物は界面活性が低い一方で、ｔ−ブチル基で置換された生成物は高い界面活性を有している。
【０１２１】
そのため、この界面活性は単純な手法で本発明に係る化合物のために調整することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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