(57)【要約】  半導体基材にドーピング領域を形成するための組成物、そのような組成物を作製するための方法、およびそのような組成物を用いてドーピング領域を形成するための方法を提供する。１つの実施形態では、ドーパント含有組成物は、導電性決定型不純物ドーパント、シリケートキャリア、溶媒、および水分吸着最小化成分を含む。別の実施形態では、ドーパント含有組成物は、導電性決定型不純物ドーパント、シリケートキャリア、溶媒、ならびにグリコールエーテル、アルコール、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質を含む。この高沸点物質は、少なくとも約１５０℃の沸点を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性決定型不純物ドーパント、
シリケートキャリア、
溶媒、および、
水分吸着最小化成分、
を含む、ドーパント含有組成物。
【請求項２】
約１から約６の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載のドーパント含有組成物。
【請求項３】
前記水分吸着最小化成分が、酢酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＡ）、酢酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される物質を含む、請求項３に記載のドーパント含有組成物。
【請求項４】
前記水分吸着最小化成分が、シラノール封止ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリ（アルキルメチルシロキサン）、ジメチルシロキサン、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される物質を含む、請求項１に記載のドーパント含有組成物。
【請求項５】
グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質をさらに含み、前記高沸点物質は、少なくとも１５０℃の沸点を有するものである、請求項１に記載のドーパント含有組成物。
【請求項６】
導電性決定型不純物ドーパント；
シリケートキャリア；
溶媒；および、
グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、少なくとも約１５０℃の沸点を有する高沸点物質、
を含む、ドーパント含有組成物。
【請求項７】
前記高沸点物質が、エチレングリコール類およびプロピレングリコール類から成る群より選択されるグリコールエーテルを含む、請求項６に記載のドーパント含有組成物。
【請求項８】
半導体基材にドーピング領域を形成するための方法であって、
ドーパント含有組成物を、前記半導体基材の領域に適用する工程であって、ここで、前記ドーパント含有組成物は、
導電性決定型不純物ドーパント、
シリケートキャリア、
溶媒、および、
水分吸着最小化成分、
を含む、工程、及び、
前記半導体基材に熱処理を施して、前記導電性決定型不純物ドーパントを前記半導体基材中へ拡散させる工程、
を含む、方法。
【請求項９】
前記適用する工程が、約１から約６の範囲のｐＨを有する前記ドーパント含有組成物を適用することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記適用する工程が、グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、少なくとも約１５０℃の沸点を有する高沸点物質をさらに含む前記ドーパント含有組成物を適用することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
半導体基材にドーピング領域を形成するための方法であって、
ドーパント含有組成物を、前記半導体基材の領域に適用する工程であって、ここで、前記ドーパント含有組成物は、
導電性決定型不純物ドーパント、
シリケートキャリア、
溶媒、および、
グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、少なくとも約１５０℃の沸点を有する高沸点物質、
を含む、工程、及び、
前記半導体基材に熱処理を施して、前記導電性決定型不純物ドーパントを前記半導体基材中へ拡散させる工程、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記適用する工程が、エチレングリコール類およびプロピレングリコール類から成る群より選択されるグリコールエーテルを含む前記高沸点物質を有する前記ドーパント含有組成物を適用することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ドーパント寄与剤をシリケートキャリアと混合してドーパント−シリケートキャリアを形成する工程、および、
水分吸着最小化成分を、前記シリケートキャリア、前記ドーパント−シリケートキャリア、またはその両方に添加する工程、
を含む、ドーパント含有組成物を形成するための方法。
【請求項１４】
グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、前記グリコールエーテルおよび前記アルコールの両方が、少なくとも１５０℃の沸点を有する、高沸点物質を添加する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ドーパント寄与剤をシリケートキャリアと混合してドーパント−シリケートキャリアを形成する工程；および、
前記シリケートキャリア、前記ドーパント−シリケートキャリア、またはその両方に、グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、少なくとも約１５０℃の沸点を有する高沸点物質、を添加する工程、
を含む、ドーパント含有組成物を形成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、その全体が本明細書に組み入れられる２００９年７月２３日出願の米国特許仮出願第６１／２２７，８８４号の優先権を主張するものである。
本発明は、半導体基材にドーピング領域を形成するための組成物、そのような組成物を作製するための方法、およびそのような組成物を用いてドーピング領域を形成するための方法全般に関し、より詳細には、半導体基材にドーピング領域を形成するための、耐湿性であり、および／またはコンフォーマルコーティングを形成する組成物、そのような組成物を作製するための方法、およびそのような組成物を用いてドーピング領域を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボロシリケートおよびホスホシリケートなどの導電性決定型不純物ドーパントを含有する組成物（conductivity-determining type impurity dopant-comprising composition）は、ｐｎ接合および接点領域の形成などのために、半導体基材のドーピングに広く用いられている。いくつかの用途では、ドーピングされたシリケートは、バリア領域、絶縁領域などとして作用するなどのその他の機能を実行するように設計される。通常、ドーピングされたシリケートは、半導体基材上にコーティングされ、続いて、急速熱アニーリングなどの熱処理を施されて、ドーパントの基板への拡散が引き起こされる。このような用途では、通常、欠陥がなく、より厚い前駆体コーティングが基板上に必要である。
【発明の概要】
【０００３】
しかし、従来のドーピングされたシリケートを用いて、欠陥がなく、より厚い前駆体コーティングを得ることは、特に、半導体デバイスに用いられる半導体ウェハよりも粗いトポロジーを有する、太陽電池などの用途に用いられる半導体ウェハ上において、困難である。通常は凹凸のある表面トポロジーを有する半導体ウェハに適用される場合、従来の前駆体コーティングは、凸部では薄くなり、凹部では蓄積される傾向にある。この厚さの不均一性により、コーティングのクラックが引き起こされ、これがドーピング異常に繋がる。従って、クラック発生を最小限に抑えたコンフォーマル前駆体コーティングを形成するドーパント含有組成物が求められている。
【０００４】
加えて、従来のゾル−ゲルドーピングシリケートなどの先行技術のドーピングされたシリケートから形成される前駆体コーティングは、時間経過と共に水分を吸着する傾向にある。前駆体コーティングに水分が吸着されると、コーティングにおいて粒子欠陥および相分離が引き起こされる。従って、耐水分吸着性を示すと同時に適切なドーピング濃度を提供する耐湿性ドーパント含有組成物が求められている。
【０００５】
従って、半導体基材にドーピング領域を形成するための、耐湿性導電性決定型不純物ドーパント含有組成物を提供することが望ましい。加えて、コンフォーマル前駆体コーティングを半導体基材上に形成する導電性決定型不純物ドーパント含有組成物を提供することが望ましい。また、そのような組成物を作製するための方法を提供することも望ましい。さらに、そのような組成物を用いてドーピング領域を形成するための方法を提供することも望ましい。さらに、本発明のその他の望ましい特色および特徴は、添付の図面およびこの発明の背景技術と合わせて、以下の本発明の詳細な説明、および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【０００６】
半導体基材にドーピング領域を形成するための組成物、そのような組成物を作製するための方法、およびそのような組成物を用いることによるドーピング領域を形成するための方法が提供される。代表的な実施形態によると、ドーパント含有組成物は、導電性決定型不純物ドーパント、シリケートキャリア、溶媒、および水分吸着最小化成分（moisture adsorption-minimizing component）を含む。
【０００７】
別の実施形態によると、ドーパント含有組成物は、導電性決定型不純物ドーパント、シリケートキャリア、溶媒、ならびにグリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質を含む。この高沸点物質は、少なくとも約１５０℃の沸点を有する。
【０００８】
代表的な実施形態によると、半導体基材にドーピング領域を形成するための方法が提供される。この方法は、ドーパント含有組成物を半導体基材の領域に適用することを含み、ここで、ドーパント含有組成物は、導電性決定型不純物ドーパント、シリケートキャリア、溶媒、および水分吸着最小化成分を含む。半導体基材は、導電性決定型不純物ドーパントが半導体基材へ拡散するように、熱処理を施される。
【０００９】
別の代表的な実施形態によると、半導体基材にドーピング領域を形成するための方法が提供される。この方法は、ドーパント含有組成物を半導体基材の領域に適用することを含む。ドーパント含有組成物は、導電性決定型不純物ドーパント、シリケートキャリア、溶媒、ならびにグリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質を含む。この高沸点物質は、少なくとも約１５０℃の沸点を有する。半導体基材は、導電性決定型不純物ドーパントが半導体基材へ拡散するように、熱処理を施される。
【００１０】
代表的な実施形態によると、ドーパント含有組成物を形成するための方法は、ドーパント寄与剤（dopant contributor）をシリケートキャリアと混合してドーパント−シリケートキャリアを形成すること、および水分吸着最小化成分をシリケートキャリア、ドーパント−シリケートキャリア、またはその両方へ添加することを含む。
【００１１】
別の代表的な実施形態では、ドーパント含有組成物を形成するための方法は、ドーパント寄与剤をシリケートキャリアと混合してドーパント−シリケートキャリアを形成すること、及び、グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質を、シリケートキャリア、ドーパント−シリケートキャリア、またはその両方へ添加することを含む。この高沸点物質は、少なくとも約１５０℃の沸点を有する。
【００１２】
以降、以下の図面と合わせて本発明を説明するが、同じ符号は同じ要素を表している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、インクを基材上に分布させるインクジェットプリンター機構の断面図である。
【図２】図２は、インクを基材上に分布させるエアロゾルジェットプリンター機構の断面図である。
【図３】図３は、本発明の代表的な実施形態に従う、ドーパント含有組成物を製剤するための方法のフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の代表的な実施形態に従う、図３のドーパント含有組成物に用いるドーパント−シリケートキャリアを製剤するための方法のフローチャートである。
【図５】図５は、図４の方法を用いて形成されたホスホシリケートキャリアの分子構造の一部を示す図である。
【図６】図６は、図４の方法を用いて形成された末端封止ホスホシリケートキャリアの分子構造の一部を示す図である。
【図７】図７は、図４の方法を用いて形成されたボロシリケートキャリアの分子構造の一部を示す図である。
【図８】図８は、図４の方法を用いて形成された末端封止ボロシリケートキャリアの分子構造の一部を示す図である。
【図９】図９は、図４の方法を用いて形成されたホスホシロキサンキャリアの分子構造の一部を示す図である。
【図１０】図１０は、図４の方法を用いて形成された末端封止ホスホシロキサンキャリアの分子構造の一部を示す図である。
【図１１】図１１は、図４の方法を用いて形成されたボロシロキサンキャリアの分子構造の一部を示す図である。
【図１２】図１２は、図４の方法を用いて形成された末端封止ボロシロキサンキャリアの分子構造の一部を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明の代表的な実施形態に従う、図３のドーパント含有組成物を用いて半導体基材にドーピング領域を形成するための方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の本発明の詳細な説明は、単に代表例の性質のものであり、本発明、または本発明の適用および使用を限定することを意図するものではない。さらに、前述の本発明の背景技術、または以降の本発明の詳細な説明に提示されるいかなる理論にも束縛されることを意図するものでもない。
【００１５】
耐湿性を有し、および／またはコンフォーマル前駆体コーティングを半導体基材上に形成する導電性決定型不純物ドーパント含有組成物（以降「ドーパント含有組成物」または単に「組成物」）、そのような組成物を作製するための方法、ならびにそのような組成物を用いて半導体基材にドーピング領域を形成するための方法が提供される。１つの代表的な実施形態では、本明細書で意図される組成物は、組成物に耐水分吸収性を付与する水分吸着最小化成分を含む。これに関して、水分吸着最小化成分は、水分吸着の低減に加えて、組成物のｐＨを僅かに上昇させ、それによって組成物の腐食性を低下させ、その保存期間を延長する。別の選択肢として、またはこれに加えて、本明細書で意図される組成物は、コンフォーマル前駆体コーティング、すなわち、コーティングが位置する半導体基材表面全体にわたって実質的に均一な厚さを有する前駆体コーティングを組成物に形成させるグリコールエーテル、アルコール、またはこれらの組み合わせを含む。コンフォーマルコーティングは、非コンフォーマルコーティングに比べてクラックが発生しにくく、従って、熱処理後に所望されるドーパントプロファイルが得やすくなる。これに関して、グリコールエーテルおよび／またはアルコールは、少なくとも１５０℃の沸点を有する。好ましい実施形態では、グリコールエーテルおよび／またはアルコールは、１５０℃よりも高い沸点を有する。
【００１６】
本明細書で意図される組成物の種々の代表的な実施形態は、非接触印刷プロセスおよび接触印刷プロセスの両方を含む適用プロセスを用いて半導体基材をドーピングするように製剤される。本明細書で用いる「非接触印刷プロセス」の用語は、液体の導電性決定型不純物ドーパント含有組成物を、マスク、スクリーン、またはその他のそのようなデバイスを用いることなく、半導体材料上に所定のパターンで選択的に堆積させるプロセスを意味する。非接触印刷プロセスの例としては、これらに限定されないが、「インクジェット印刷」および「エアロゾルジェット印刷」が挙げられる。通常、「インクジェット印刷」、「インクジェット印刷プロセス」、「エアロゾルジェット印刷」、および「エアロゾルジェット印刷プロセス」の用語は、液体がノズルから直接基材上へ射出されて所望されるパターンを形成する非接触印刷プロセスを意味する。図１に示すインクジェットプリンターのインクジェット印刷機構５０では、印刷ヘッド５２が、ジェットとも称される複数の小ノズル５４を有する。基材５８が印刷ヘッド５２を通過して移動するか、または印刷ヘッド５２が基材を通過して移動する際、ノズルが、インク５６を小液滴として基材上に噴霧または「吐出」し、所望されるパターンのイメージを形成する。図２に示すエアロゾルジェット印刷機構６０では、ミストジェネレーターまたはネブライザー６２が、液体６４を霧状化する。霧状化流体６６は、矢印７２で示すシースガスの環状の流れを作り出して霧状化流体６６を直線化するフローガイド堆積ヘッド（flow guidance deposition head）６８を用いて、空気力学的に集束される。同軸流は、ノズル７０を通してフローガイドヘッド６８から基材７４へ向けて放出され、霧状化物質流７６をノズル開口部サイズ（通常は１００ミクロン（μｍ））の１０分の１まで集束させる。パターン化は、基材をコンピュータ制御プラテン上に取り付けることによって、または基材位置は固定された状態として、フローガイドヘッドを移動させることによって行われる。
【００１７】
そのような非接触印刷プロセスは、様々な理由から、半導体材料にドーピング領域を作製するための特に魅力的なプロセスである。第一に、スクリーン印刷やフォトリソグラフィとは異なり、ドーピング領域形成のために用いられるドーパントのみが、ドーパントが適用される半導体材料の表面に触れる、または接触する。従って、半導体材料の破壊を他の公知のプロセスと比較して最小限に抑えることができるため、非接触プロセスは、剛性および柔軟性半導体材料を含む種々の半導体材料に適している。加えて、このような非接触プロセスは、ドーパントが所望されるパターンで半導体材料へ適用されることを意味する、アディティブプロセス（additive processes）である。従って、フォトリソグラフィで必要とされるような印刷プロセス後の物質除去の工程がなくなる。さらに、このような非接触プロセスは、アディティブプロセスであることから、平滑な表面、粗い表面、またはテクスチャ付きの表面を有する半導体材料に適する。非接触プロセスはまた、半導体材料上にて非常に微細な表面形状（features）の形成も可能とする。１つの実施形態では、例えば、少なくとも１つの寸法が約２００μｍ未満である線状、ドット状、長方形状、円形状、またはその他の幾何学的形状などの表面形状を形成することができる。別の代表的な実施形態では、少なくとも１つの寸法が約１００μｍ未満である表面形状を形成することができる。好ましい実施形態では、少なくとも１つの寸法が約２０μｍ未満である表面形状を形成することができる。加えて、非接触プロセスは、半導体材料上に形成される選択されたパターンをプログラムすることができる、またはホストコンピュータからパターンを提供することができるデジタルコンピュータプリンターを含むことから、パターンの変更が所望される場合であっても、新たにマスクやスクリーンを作製する必要がない。上記の理由すべてから、非接触印刷プロセスは、半導体材料にドーピング領域を作製するための経済性に優れたプロセスであり、スクリーン印刷およびフォトリソグラフィと比較して、より高い処理量が可能となる。
【００１８】
しかし、非接触印刷プロセスが、本発明の特定の代表的な実施形態に従う、半導体材料にドーピング領域を形成するための好ましい方法である一方、本発明は、これに限定されず、他の代表的な実施形態では、ドーピング組成物は、スクリーン印刷およびローラー印刷など、局所的なドーピングを行うことができるその他の適用プロセスを用いて堆積させることができる。スクリーン印刷は、半導体材料上に配置された、パターン形成したスクリーンまたはステンシルの使用を含む。液体ドーパントがスクリーン上面に配置され、スクリーンを透過して押出され、スクリーンのパターンに対応したパターンで半導体材料上に堆積される。ローラー印刷は、その上にパターンが刻まれたローラーを含む。液体ドーパントがローラーの刻まれたパターンに適用され、ローラーが半導体材料に押し付けられ、半導体材料全体を転動され、それによって、ローラー上のパターンに従って液体ドーパントが半導体材料上に転写される。
【００１９】
本発明の１つの代表的な実施形態に従う図３を参照すると、本明細書で意図されるドーパント含有組成物を作製するための方法９０は、ドーパント−シリケートキャリアを提供する工程を含む（工程９２）。１つの代表的な実施形態において、ドーパント−シリケートキャリアを作製するための方法１２０を図４に示す。この方法は、シリケートキャリアを提供することから開始する（工程１２２）。以下でより詳細に述べるように、シリケートキャリアは、組成物の不純物ドーパントのキャリアとして作用する。「シリケート」および「シリケートキャリア」という用語は、本明細書にて、オルガノシリケート、シロキサン、およびシルセスキオキサンなどを含むシリケートが挙げられるがこれらに限定されない、ケイ素−および酸素−含有化合物を包含するために用いられる。１つの代表的な実施形態では、適切なシリケートキャリアとしては、市販のシリケートキャリアが挙げられ、例えば、ＵＳＧ−５０、１０３ＡＳ、２０３ＡＳ、Ｔ３０、およびＴ１１１などであり、これらはすべて、ハネウェルインターナショナル（Honeywell International），モーリスタウン，ニュージャージー州、から入手可能である。別の代表的な実施形態では、シリケートキャリアの形成は、少なくとも１つの加水分解性シランを少なくとも１つの水素イオン寄与剤と組み合わせ、ゾルゲル反応による加水分解および縮重合を起こしてシリケートキャリアを形成させることによって行うことができる。好ましくは、加水分解性シラン、または加水分解性シランの混合物は、末端封止有りまたは無しで得られたドーパント−シリケートキャリアの炭素含有量が、以下でより詳細に考察するように、０から約２５重量パーセント（重量％）の範囲となるように選択される。この範囲の炭素含有量は、ドーパント含有組成物の保存期間を改善し、ノズル詰まりを最小限に抑え得る十分な高さであるが、アニーリング後の基材からの組成物のグレーズ除去（deglazing）を阻害しない程度に十分低い。適切な加水分解性シランとしては、式Ｒ１ｍＳｉＲ２ｎを有するものが挙げられ、式中、Ｒ１は、水素、またはアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ２は、アルコキシ、アセトキシ、またはクロロ基であり、ｎは、１から４の数であり、ｍ＝４−ｎである。シリケートキャリアの形成に用いるのに適する加水分解性シランの例としては、これらに限定されないが、クロロシラン、メチルクロロシラン、例えばテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、およびテトラアセトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシランなど、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。水素イオン寄与剤の例としては、水、好ましくは脱イオン水、およびメタノールが挙げられる。ゾルゲル反応は、例えば硝酸、酢酸、水酸化アンモニウムなどの酸または塩基のいずれかを添加することで触媒される。
【００２０】
１つの代表的な実施形態において、シリケートキャリアは、シリケートのゾルゲルが可溶性である溶媒中で形成される。シリケートキャリアの形成中に溶媒が存在することにより、ゾルゲルの重合の遅延および／または制御が可能となる。使用に適する溶媒には、シリケートゾルゲルで溶液を形成することができ、所望される温度で蒸発させることができる適切ないずれの純流体または流体混合物も含まれる。いくつかの意図される実施形態では、溶媒または溶媒混合物は、脂肪族、環状、および芳香族炭化水素を含む。脂肪族炭化水素溶媒は、直鎖状化合物および分岐した化合物の両方を含んでよい。環状炭化水素溶媒は、環状構造に配列した少なくとも３つの炭素原子を含み、脂肪族炭化水素溶媒に類似の特性を有する溶媒である。芳香族炭化水素溶媒は、一般に、ベンゼンまたはナフタレン構造を含む溶媒である。意図される炭化水素溶媒は、トルエン、キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、溶媒ナフサＨ，溶媒ナフサＡ、アルカン、例えばペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、ドデカン、２−メチルブタン、ヘキサデカン、トリデカン、ペンタデカン、シクロペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、石油エーテル、ハロゲン化炭化水素、例えば塩素化炭化水素、硝化炭化水素、ベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ミネラルスピリット、灯油、イソブチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルトルエン、およびリグロインを包含する溶媒である。
【００２１】
その他の意図される実施形態において、溶媒または溶媒混合物は、アルコール、ケトン（アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなど）、エステル、エーテル、アミド、およびアミンなどの炭化水素溶媒ファミリーの化合物の一部とは見なされない溶媒を含んでよい。シリケートキャリア形成の過程で用いるのに適する溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびペンタノールなどのアルコール、無水酢酸などの酸無水物、ならびにプロピレングリコールモノエーテルアセテートおよび乳酸エチルなどのその他の溶媒、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
加水分解性シラン、水素イオン寄与剤、および存在するいずれの溶媒も、均質なゾルゲル混合物を形成する適切ないずれかの混合または攪拌プロセスを用いて混合される。例えば、還流凝縮器、低速超音波処理器、またはホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、カウルブレード高せん断ミキサー（cowls blade high shear mixer）、自動媒体ミル（automated media mill）、もしくはボールミルなどの高せん断混合装置を、数秒間から１時間、もしくはそれより長い時間用いて、シリケートキャリアを形成することができる。シリケートキャリアの形成を促進するために熱も用いてよいが、加熱は、１もしくは複数の溶媒の実質的な蒸発が回避される条件、すなわち、溶媒の約１０重量％超の蒸発が回避される条件にて行うべきである。本発明の好ましい実施形態では、シリケートキャリアは、約１５℃から約１６０℃の範囲の温度で形成される。
【００２３】
所望に応じて行ってよい本発明の代表的な実施形態では、機能性添加剤をシリケートキャリアに添加してよく（工程１２８）、すなわち、シリケートキャリアの形成過程で、または形成後に添加してよい。１つの代表的な実施形態では、広がり最小化添加剤（spread-minimizing additive）が添加される。この広がり最小化添加剤は、ドーパント含有組成物の表面張力、粘度、および／または濡れ性を改質し、それによって基板上への描画の際に組成物の広がりを最小化する添加剤である。広がり最小化添加剤の例としては、これらに限定されないが、イソステアリン酸、分子量４０００のポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ４０００）などのポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ゲレスト社（Gelest, Inc），タリータウン（Tullytown），ペンシルベニア州、から入手可能であるＶＤＴ１３１などのビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、エボニックデグッサ社（Evonik Degussa GmbH），エッセン，ドイツ、から入手可能であるＴｅｇｏｐｈｒｅｎ ５８６３などのポリエーテル修飾ポリシロキサン、これもエボニックデグッサ社から入手可能であるＴｅｇｏｇｌｉｄｅ ４２０などのその他のオルガノ修飾ポリシロキサンなど、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
加えて、１０ｎｍという小さい寸法を有するノズルなどのプリンターノズルの詰まりを最小限に抑え、または阻止するために、得られた組成物の乾燥速度を最小化することも望ましい。従って、別の代表的な実施形態では、例えばグリセロールなどの高沸点、すなわち約５０℃から約２５０℃の範囲の沸点を有する溶媒などの機能性添加剤を添加して、得られたドーパント含有組成物の沸点を高め、組成物の乾燥速度を最小化することができる。好ましい実施形態では、シリケートゾルゲルは、高沸点溶媒に可溶性である。使用に適する高沸点溶媒の例としては、グリセロール、プロピレングリコール、イソステアリン酸、プロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールなど、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２５】
また、アニーリングプロセスの所定のアニーリング温度に到達する前に、描画領域、すなわちドーパント含有組成物が印刷の過程で堆積される領域を超えて基材の非描画領域へと得られたドーパント含有組成物が拡散する量を最小限に抑えることが望ましい場合もある。上述のように、ドーパント含有組成物がアニーリング前に描画領域を超えて非描画領域へ拡散することは、続いて形成されるドーピング領域を利用する得られる半導体デバイスの電気特性に大きく影響し得る。従って、さらなる代表的な実施形態では、そのような拡散を最小限に抑制するか、または防止する粘度調整剤などの機能性添加剤を添加してよい。好ましくは、得られたドーパント含有組成物は、以下でより詳細に述べるように、粘度調整剤に可溶性である。そのような粘度調整剤の例としては、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコールコポリマー、オルガノ修飾シロキサン、エチレングリコール／シロキサンコポリマー、高分子電解質など、およびこれらの組み合わせが挙げられる。シリケートキャリアに添加してよいその他の適切な添加剤の例としては、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、湿潤剤、消泡剤、洗浄剤および他の表面張力調整剤、難燃剤、顔料、可塑剤、増粘剤、粘度調整剤、レオロジー調整剤、ならびにこれらの混合物が挙げられる。機能性添加剤が、１もしくは２つ以上の機能を果たし得ることは理解される。例えば、広がり最小化添加剤が、高沸点溶媒としても作用する場合があり、および／または高沸点溶媒が、粘度調整剤として作用する場合もある。
【００２６】
方法１００は、さらに、ドーパント寄与剤を添加する工程を含む（工程１２４）。ドーパント寄与剤は、以下でさらに詳細に述べるように、シリケートキャリアと結合するか、またはその中に分散されることでドーパント−シリケートキャリアを形成する導電性決定型不純物ドーパント源である。１つの代表的な実施形態では、ドーパント寄与剤は、シリケートキャリアへ直接添加される。方法１２０での使用に適するホウ素寄与剤としては、ホウ酸、酸化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）など、およびこれらの組合せが挙げられる。適切なリン寄与剤としては、五酸化リンなどの酸化リン、リン酸、亜リン酸、三臭化リン、三ヨウ化リンなど、およびこれらの組合せが挙げられる。別の代表的な実施形態では、少なくとも一つのドーパント寄与剤が、シリケートキャリアへの添加の前に、ドーパント寄与剤が可溶である溶媒または溶媒混合物と混合される。適切な溶媒としては、シリケートキャリアを作製するための上述したいずれの溶媒をも挙げられる。所望に応じて行ってよい実施形態では、上述の機能性添加剤のいずれかなどの機能性添加剤は、シリケートキャリアの形成過程で、もしくは形成後に機能性添加剤を添加するのに加えて、またはその代わりに、ドーパント寄与剤および／または溶媒へ添加してもよい（工程１２８）。用いられる場合、溶媒およびいずれの機能性添加剤も、上述の適切ないずれの混合または攪拌プロセスを用いてドーパント寄与剤と混合してもよい。混合を促進するために熱も用いてよいが、加熱は、１もしくは複数の溶媒の実質的な蒸発が回避される条件にて行われるべきである。本発明の好ましい実施形態では、ドーパント寄与剤と少なくとも１つの溶媒および／または機能性添加剤との混合は、約１５℃から約１８０℃の範囲の温度で行われる。
【００２７】
本方法は、続いて、溶媒および／または機能性添加剤とあらかじめ混合した、または混合していない状態で、シリケートキャリアとドーパント寄与剤とを混合して、ドーパント−シリケートキャリアを形成する工程を行う（工程１２６）。ドーパント−シリケートキャリアは、図５、７、９、および１１に示すように、ケイ素−酸素バックボーン構造を有している。図５は、上述のようにして形成された代表的なリン−シリケートキャリア（「ホスホシリケート」）の分子構造の一部を示し、図７は、上述のようにして形成された代表的なホウ素−シリケートキャリア（「ボロシリケート」）の分子構造の一部を示し、図９は、上述のようにして形成された別の代表的なリン−シリケートキャリア（「ホスホシロキサン」）の分子構造の一部を示し、ここで、Ｒ１は、水素、アルキル、またはアリール基であり、ならびに、図１１は、上述のようにして形成された別の代表的なホウ素−シリケートキャリア（「ボロシロキサン」）の分子構造の一部を示し、ここで、Ｒ１は、水素、アルキル、またはアリール基である。代表的な実施形態では、ドーパント−シリケートキャリアの形成を促進するために、溶媒も添加される。上述のいずれの溶媒を用いてもよい。所望に応じて行ってよい実施形態では、上述の機能性添加剤のいずれかなどの機能性添加剤も添加してよい（図４、工程１２８）。シリケートキャリア、ドーパント源、存在する溶媒のいずれも、および存在する機能性添加剤のいずれも、上述の混合または攪拌法のいずれかなど、均質なドーパント−シリケートキャリア混合物を形成する適切ないずれかの混合または攪拌プロセスを用いて混合される。ドーパント−シリケートキャリア混合物のドーパント−シリケートキャリアの形成を促進するために、熱も用いてよい。本発明の好ましい実施形態では、ドーパント−シリケートキャリアの形成は、約１５℃から約１６０℃の範囲の温度で行われる。図４の方法１２０は、シリケートキャリアがまず提供され（工程１２２）、次にドーパント寄与剤がシリケートキャリアに添加されて（工程１２４）、ドーパント−シリケートキャリアが形成されること（工程１２６）を示しているが、シリケートキャリアの成分およびドーパント寄与剤を一緒に添加してドーパント−シリケートキャリアを形成し、従って、工程１２２、１２４、および１２６を組み合わせてもよいことは理解される。
【００２８】
本発明の別の選択肢としての実施形態では、上述の工程１２２、１２４、および１２６に従ってドーパント−シリケートキャリアを形成するのではなく、方法９０の工程９２（図３）は、市販のドーパント−シリケートキャリアを提供する工程を含む。市販のドーパント−シリケートキャリアとしては、これらに限定されないが、すべてハネウェルインターナショナルから入手可能である、Ａｃｃｕｓｐｉｎ  Ｂ−３０、Ａｃｃｕｓｐｉｎ  Ｂ−４０、およびＡｃｃｕｓｐｉｎ  Ｂ−６０などのボロシリケート、ならびにＡｃｃｕｓｐｉｎ  Ｐ−８５４５、Ａｃｃｕｓｐｉｎ  Ｐ−８５４  ２：１、Ａｃｃｕｇｌａｓｓ  Ｐ−ＴＴＹ（Ｐ−１１２Ａ、Ｐ−１１２ＬＳ、およびＰ−１１４Ａ）、およびＡｃｃｕｇｌａｓｓ  Ｐ−５Ｓなどのホスホシリケートが挙げられる。ドーパント−シリケートキャリアは、図４の工程１２２に関連して上述したいずれかの溶媒などの１もしくは２つ以上の溶媒と混合してよい。本発明の別の代表的な実施形態では、広がり最小化添加剤が、市販のドーパント−シリケートキャリアに添加される。所望に応じて行ってよいさらなる実施形態では、前述のいずれかの機能性添加剤などの機能性添加剤も添加してよい（図３、工程９４）。
【００２９】
図３に戻ってこれを参照すると、別の代表的な実施形態によると、ドーパント−シリケートキャリアは、封止剤を用いて末端封止される（工程９６）。末端封止は、ドーパント−シリケートキャリアの未反応の縮合性（架橋性）基（例：−Ｈまたは−Ｒ、ここで、Ｒは、メチル、エチル、アセチル、またはその他のアルキル基）を、非縮合性（非架橋性）アルキルシリル基またはアリールシリル基（−ＳｉＲ３３）であって、ここでＲ３は、１つ以上の同一もしくは異なるアルキルおよび／またはアリール基を含むものである、基と置き換えて−ＯＳｉＲ３３とし、それによって、ドーパント−シリケートキャリアのゲル化を低減、または好ましくはこれを防止するものである。これに関して、ドーパント−シリケートキャリアのゲル化に起因するプリンターノズルおよび印刷ヘッドの詰まりが最小限に抑えられるか、または阻止される。図６、８、１０、および１２は、末端封止した図５、７、９、および１１のドーパント−シリケートキャリアをそれぞれ示す。上述のように、得られた末端封止ドーパント−シリケートキャリアの総炭素含有量は、約０から約２５重量％の範囲である。ドーパント−シリケートキャリアの炭素含有量は、末端封止基Ｒ３および中間鎖の基Ｒ１からの炭素成分も含む。適切な封止剤としては、アセトキシトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルシラノール、トリエチルエトキシシランなど、およびこれらの組み合わせが挙げられる。末端封止度は、ドーピングシリケートキャリアポリマーのサイズ、ノズル径、および印刷要件に依存する。好ましくは、末端封止ドーパント−シリケートキャリアの末端封止基の重量パーセントは、ドーパント−シリケートキャリアの約０から約１０％である。より好ましい実施形態では、末端封止ドーパント−シリケートキャリアの末端封止基の重量パーセントは、ドーパント−シリケートキャリアの約１％以下である。
【００３０】
次に、１つの実施形態では、水分吸着最小化成分が、ドーパント−シリケートキャリアに添加される（工程９８）。水分吸着最小化成分は、ドーパント−シリケートキャリアと混和する有機物質であり、水の吸着を阻止するものであるが、水分吸着最小化成分は、必ずしも疎水性である必要はない。加えて、水分吸着最小化成分は、得られたドーパント含有組成物のｐＨの低下を少なくとも促進し、それによってその腐食性を低下させ、保存期間を延長する。１つの代表的な実施形態では、ドーパント含有組成物のｐＨは、約１から約６、好ましくは約１から約３の範囲のｐＨである。別の代表的な実施形態では、水分吸着最小化成分は、炭化水素含有非金属カチオンの塩である。そのような塩の例としては、これらに限定されないが、酢酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＡ）、酢酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。さらに別の代表的な実施形態では、水分吸着最小化成分は、ドーパント−シリケートキャリアと混和する有機ケイ素含有物質である。例としては、これらに限定されないが、シラノール封止ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリ（オクチルメチルシロキサン）などのポリ（アルキルメチルシロキサン）、ジメチルシロキサン−エチレンオキシドコポリマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。水分吸着最小化成分はまた、炭化水素含有非金属カチオンの塩、およびシリケートキャリアと混和する有機ケイ素含有物質の組み合わせであってもよい。１つの代表的な実施形態では、水分吸着最小化成分は、ドーパント含有組成物の約２重量％から約２５重量％の量で存在する。図３の方法９０は、水分吸着最小化成分が、ドーパント−シリケートキャリアへ、それが形成され、所望に応じて末端封止された後に添加されることを示しているが、水分吸着最小化成分の添加は、ドーパント−シリケートキャリアの作製の過程のいずれの工程でも、すなわち、工程１２２、１２４、および／または１２６で行ってよいことは理解されるであろう（図４）。
【００３１】
別の代表的な実施形態では、水分吸着最小化成分の添加に加えて、またはその代わりに、グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、またはこれらの組み合わせが、ドーパント−シリケートキャリアに添加される（工程１００）。グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、またはこれらのいずれかの組み合わせは、少なくとも約１５０℃、好ましくは約１５０℃超の沸点を有する（本明細書にて「高沸点物質」とも称する）。高沸点物質は、得られたドーパント含有組成物が半導体基材上に吐出またはそれ以外で印刷された場合に、コンフォーマルコーティングを形成させるものである。高沸点物質の沸点が高いことから、追加のコーティングが第一のコーティング上に印刷される前にすべての物質が基材から蒸発してしまうということがなく、従ってより均一な印刷が得られる。これに関して、コーティングのクラックが最小限に抑えられる。本明細書で意図されるドーパント含有組成物での使用に適するエステルの例としては、例えばイソプロピルアセトアセテートなどのアセトアセテートエステル、ならびに例えばエチルデカノエート、メチルドデカノエート、エチルラウレート、およびブチルドデカノエートなどの脂肪族エステルが挙げられる。アルコールの例としては、１−デカノール、１−オクタノール、１−ドセカノール（1-docecanol）、およびイソステアリルアルコールが挙げられる。グリコールエーテルの例としては、メチルオキシトリグリコール、ブトキシトリグリコール、エチレングリコールフェニルエーテル、ブチルカルビトール、およびヘキシルセルソルブ（hexyl cellusolve）などのエチレングリコール類、ならびにトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコール類が挙げられる。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＴＰｎＢなどのトリ（プロピレングリコール）ブチルエーテルは、ダウケミカル社，ミッドランド，ミシガン州、から入手可能である。その他の溶媒としては、ドデカン、イソステアリル酸、エチレングリコール、およびグリセロールが挙げられる。１つの代表例では、高沸点物質は、ドーパント含有組成物の約１重量％から約５０重量％の量で存在する。図３の方法９０は、高沸点物質が、ドーパント−シリケートキャリアへ、それが形成され、所望に応じて末端封止された後に添加されることを示しているが、高沸点物質の添加は、ドーパント−シリケートキャリアの作製の過程のいずれの工程でも、すなわち、工程１２２、１２４、および／または１２６で行ってよいことは理解されるであろう（図４）。高沸点物質はまた、ドーパント−シリケートキャリアの形成後であるが、水分吸着最小化成分の添加前に添加してもよい。
【００３２】
本発明のさらに別の代表的な実施形態によると、ドーパント−シリケートキャリアが過剰の溶媒中に存在する場合、このドーパント−シリケートキャリア混合物は、溶媒または溶媒混合物の少なくとも部分的な蒸発によって濃縮される（工程１０２）。これに関して、得られたドーパント含有組成物の濃度および粘度を制御し、増加させることができる。本発明の代表的な実施形態では、１もしくは複数の溶媒の少なくとも約１０％が蒸発される。１もしくは複数の溶媒の蒸発は、例えば、室温もしくはそれ未満で蒸発を起こさせること、または１もしくは複数の溶媒の沸点またはそれを超える温度までドーパント−シリケートキャリア混合物を加熱すること、などの適切ないずれの方法を用いて行ってもよい。図３は、ドーパント−シリケートキャリアを末端封止する工程（工程９６）の後、ならびに水分吸着最小化成分、および高沸点グリコールエーテルおよび／またはアルコールを添加する工程の後に実施される溶媒を蒸発させる工程（工程１０２）を有する方法９０を示しているが、工程１０２は、工程９６、９８、または１００の前に実施してもよいことは理解されるであろう。
【００３３】
図１３を参照すると、半導体基材にドーピング領域を形成するための方法１５０は、半導体基材を提供する工程を含む（工程１５２）。本明細書で用いる「半導体基材」という用語は、半導体産業で通常用いられる比較的純粋な、または不純物のドーピングを少し行った単結晶シリコン材料を含む単結晶シリコン材料、さらには多結晶シリコン材料、ならびにゲルマニウム、炭素などのその他の元素と混合されたシリコン、を包含するために用いられる。加えて、「半導体基材」は、比較的純粋な、および不純物をドーピングしたゲルマニウム、ガリウム砒素などのその他の半導体材料も包含する。これに関して、方法１５０は、これらに限定されないが、マイクロエレクトロニクス、太陽電池、ディスプレイ、ＲＦＩＤコンポーネント、微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）デバイス、マイクロレンズなどの光デバイス、医療用デバイスなどを含む種々の半導体デバイスの作製に用いることができる。
【００３４】
次に、図３の方法９０に従って作製されたドーパント含有組成物などのドーパント含有組成物は、基材上に適用されてこれを被覆する（工程１５４）。ドーパント含有組成物の基材への適用は、上述の非接触印刷プロセスまたは接触印刷プロセスのいずれを用いて行ってもよい。本発明の代表的な実施形態によると、組成物は、ドーピングに必要である適切な導電性決定型不純物ドーパントを含む。例えば、ｎ型ドーピング領域を形成するためには、組成物は、リン、砒素、アンチモン、またはこれらの組み合わせを含有する物質を含む。ｐ型ドーピング領域を形成するためには、組成物は、ホウ素含有物質を含む。本明細書で用いる「被覆する」という用語は、「接触して上に（on）」および「離れて上に（over）」の用語を包含する。従って、組成物は、基材上に直接適用してよく、または組成物と基材との間に１もしくは２つ以上のその他の物質が挿入されるような形で基材上に堆積されてもよい。組成物と基材との間に挿入してよい物質の例は、アニーリングの過程にて組成物の基材中への拡散を妨害しない物質である。そのような物質としては、シリコン材料上に、その中へのＰウェル領域またはＮウェル領域の形成過程で形成される、ホスホシリケートガラスまたはボロシリケートガラスが挙げられる。通常、そのようなシリケートガラス物質は、ドーパントがシリコン材料上に堆積される前にグレーズ除去によって除去されるが；種々の実施形態では、グレーズ除去プロセスを省略し、それによってシリケートガラスを基材上に残存させることが好ましい場合がある。
【００３５】
代表的な実施形態では、組成物は、プリンターに保存されているか、またはそうでなければプリンターに提供されるパターンで、基材上に適用される。使用に適するインクジェットプリンターの例としては、これに限定されないが、フジフィルムダイマティックス社（Fujifilm Dimatix, Inc.），サンタクララ，カリフォルニア州、から入手可能であるＤｉｍａｔｉｘ  ＩｎｋＪｅｔ  Ｐｒｉｎｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＭＰ  ２８１１が挙げられる。使用に適するエアロゾルケットプリンターの例としては、これに限定されないが、オプトメック社（Optomec, Inc.），アルバカーキ，ニューメキシコ州、から入手可能であるＭ３Ｄ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｊｅｔ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍが挙げられる。好ましくは、組成物は、約１５℃から約８０℃の範囲の温度、約２０から約８０％の湿度にて、基材に適用される。組成物のパターンが基材上に形成されると、基材に高温熱処理または「アニーリング」を施して組成物のドーパントを基材中へ拡散させ、それによって所定のまたは所望される形で基材中にドーピング領域が形成される（工程１５６）。アニーリングの継続時間および温度は、組成物の初期ドーパント濃度、組成物の堆積厚さ、得られるドーパント領域の所望される濃度、およびドーパントが拡散される深さなどの因子によって決定される。アニーリングは、例えば、赤外線加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱など、適切ないかなる熱発生法を用いて実施してもよい。本発明の１つの代表的な実施形態では、基材は、オーブン内部に配置され、ここで、温度は、約８５０℃から約１１００℃の範囲の温度まで次第に上昇され、基材は、この温度にて約２から約９０分間焼結される。アニーリングはまた、インライン炉で実施して処理量を増加させてもよい。アニーリング雰囲気は、酸素／窒素または酸素／アルゴン混合物中に０から１００％の酸素を含有していてよい。好ましい実施形態では、酸素雰囲気下にて、約９５０℃のアニーリング温度が約３０分間基材に施される。
【００３６】
以下は、半導体基材のドーピング領域の作製に用いるためのドーパント含有組成物の製造方法の例である。これらの例は、説明の目的のみに提供されるものであり、いかなる形であっても、本発明の種々の実施形態を限定することを意図するものではない。
【００３７】
実施例１
５７．８ｇの１−ブタノール、４ｇの８５％リン酸、２５ｇのテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、１２．３ｇの無水酢酸、および０．９ｇの水を容器中で混合し、１．５時間還流した。この混合物の１０ｇを０．１８２ｇの７０％硝酸と混合し、この混合物をよく混合させ、エタノール中５０％ＴＢＡＡの１．９ｇを添加した。この溶液を、０．１ミクロンテフロンフィルターを用いてろ過した。ｐＨ試験紙で測定したｐＨは約２〜３であった。
【００３８】
実施例２
５０．２５ｇの１−ブタノール、４．９ｇの８５％リン酸、３１ｇのＴＥＯＳ、１２．３ｇの無水酢酸、および１．５５ｇの水を容器中で混合し、攪拌しながら１時間１５分還流した。この混合物の１０ｇを０．４６ｇの７０％硝酸と混合し、この混合物をよく混合させ、エタノール中５０％ＴＢＡＡの４．８ｇを添加した。この溶液を、０．１ミクロンテフロンフィルターを用いてろ過した。ｐＨ試験紙で測定したｐＨは約２〜３であった。
【００３９】
実施例３
５０．２５ｇの１−ブタノール、４．９ｇの８５％リン酸、３１ｇのＴＥＯＳ、１２．３ｇの無水酢酸、および１．５５ｇの水を容器中で混合し、攪拌しながら１時間１５分還流した。この混合物の１００ｇを１４ｇのＰＤＭＳと混合し、この混合物を室温にて１５分間混合させた。この組成物を室温にて１８時間静置し、続いて冷凍庫中にて−２０℃で保存した。次に、この組成物を、０．１ミクロンテフロンフィルターを用いてろ過した。
【００４０】
実施例４
６９．０８ｇの１−ブタノール、２．４ｇの８５％リン酸、１５．３ｇのＴＥＯＳ、１２．３ｇの無水酢酸、および０．９２ｇの水を容器中で混合し、攪拌しながら３時間還流した（溶液Ａ）。
【００４１】
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  ＩｎｋＪｅｔ  Ｐｒｉｎｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２８１１を用いて、５インチ（１２７ｍｍ）ソーラーウェハ上に溶液Ａを印刷した。１０ピコリットル（ｐＬ）の吐出体積を用い、インクジェットプリンターステージ温度およびノズル温度を室温に設定し、吐出周波数を２キロヘルツ（ｋＨｚ）に設定した。ノズルの最下部先端は、ウェハからおよそ１ミリメートル（ｍｍ）であった。３センチメートル（ｃｍ）×３ｃｍの領域を、２５ミクロンの液滴間隔で印刷した。印刷後、ウェハを２００℃にて２分間焼結し、次に、２．５％酸素／９７．５％窒素雰囲気下にて１０００℃まで３０分間加熱した。５００倍で光学顕微鏡写真を撮影したところ、溶液Ａのフィルムは、ドット欠陥を示した。
【００４２】
６９．０８ｇのイソプロピルアルコール、２．４ｇの８５％リン酸、１５．３ｇのＴＥＯＳ、１２．３ｇの無水酢酸、および０．９２ｇの水を容器中で混合し、攪拌しながら３時間還流した。この混合物の５．０３ｇを、エタノール中５０％ＴＢＡＡの０．４５ｇと混合し、この混合物をよく混合させた（溶液Ｂ）。
【００４３】
溶液Ｂのインクジェット印刷を、溶液Ａで述べたものと同一の条件下で行った。焼結後に５００倍で光学顕微鏡写真を撮影したところ、溶液Ｂのフィルムは、ドット欠陥のない平滑な表面を示した。
【００４４】
実施例６
ハネウェルインターナショナルから入手可能であるＢ３０  ボロシリケートの１００ｇを、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、２５ｇの濃縮物を得た。この濃縮物を２５ｇのエタノールで希釈し、溶液Ｃを調製した。
【００４５】
溶液Ｃを、毎分回転数（ｒｐｍ）３０００の回転速度にて、４インチ（１０２ｍｍ）半導体ウェハ上にスピンコーティングした。２００℃にて２分間焼結した後、２００倍で光学顕微鏡写真を撮影したところ、溶液Ｃのフィルムは、ドット欠陥を示した。また、焼結フィルムは曇りも示した。
【００４６】
０．４ｇの固体ＴＢＡＡを１０ｇの溶液Ｃに添加して、溶液Ｄを調製した。
溶液Ｄを、８００ｒｐｍの回転速度にて、４インチ（１０２ｍｍ）半導体ウェハ上にスピンコーティングした。２００℃にて２分間焼結した後、２００倍で光学顕微鏡写真を撮影したところ、溶液Ｄのフィルムは、ドット欠陥がなく、光沢を示した。
【００４７】
実施例７
５０．８５ｇの１−ブタノール、４．３ｇの８５％リン酸、３１ｇのＴＥＯＳ、１２．３ｇの無水酢酸、および１．５５ｇの水をフラスコ中で混合することで溶液Ｅを調製した。この溶液の総重量は１００ｇであった。この混合物を還流するまで加熱し、攪拌しながら１時間１５分還流した。
【００４８】
１４．０ｇのシラノール封止ポリジメチルシロキサンを、１００ｇの溶液Ｅに添加した。総重量は１１４ｇであった。１５分間の混合後、この溶液を室温にて１８時間静置した（溶液Ｅ１）。
【００４９】
１１４ｇの溶液Ｅ１に１２．６ｇのＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＴＰｎＢを添加することにより、溶液Ｅ２を調製した。溶液Ｅ２の総重量は１２６．６ｇであった。溶液Ｅ２を室温でよく混合させた。
【００５０】
溶液Ｅ２を、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  ＩｎｋＪｅｔ  Ｐｒｉｎｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２８１１のジェット印刷ヘッドに充填し、４、８、および１０分の停止時間後の吐出性を試験した。吐出は、ノズル径２１ミクロンのノズル１５個を、吐出周波数７ＫＨｚで用いて実施した。ある時間の吐出停止の後、吐出を再開し、詰まりまたはフラッディング（flooding）のいずれかによって吐出しなかったノズルの数を記録した。溶液Ｅ２は、１０分後に１５個のノズルすべてが依然として良好に吐出しており、停止時間試験（latency test）に合格であった。
【００５１】
溶液Ｅ１およびＥ２を、液滴間隔３５μｍ、印刷パス数２、吐出周波数５ＫＨｚ、ならびに室温のステージおよびノズル温度を用いてテクスチャ付き太陽電池ウェハ上にインクジェット印刷した。５ｃｍ×５ｃｍの正方形を印刷した。印刷後、印刷したウェハを２００℃にて２分間焼結し、続いて、９５０℃にて３０分間硬化させ、この間、ウェハは、６５０℃の温度の予備加熱した炉に挿入され、窒素気流中、毎分５℃の加熱速度にて９５０℃まで加熱された。硬化ウェハを、１０００倍までの光学顕微鏡下にてクラックがないか調べた。溶液Ｅ１から印刷した硬化後の正方形はクラックを有することが観察されたが、溶液Ｅ２から印刷した硬化後の正方形は、まったくクラックを示さなかった。
【００５２】
従って、耐湿性を有し、および／または半導体基材上にコンフォーマル前駆体コーティングを形成する導電性決定型不純物ドーパント含有組成物が提供された。１つの代表的な実施形態において、本明細書で意図される組成物は、組成物に耐水分吸収性を付与する水分吸着最小化成分を含む。これに関して、水分吸着を低減することに加えて、水分吸着最小化成分は、組成物のｐＨを僅かに上昇させ、それによって組成物の腐食性を低下させ、保存期間を延長する。別の選択肢として、またはこれに加えて、本明細書で意図される組成物は、コンフォーマル前駆体コーティング、すなわち、コーティングが位置する半導体基材表面全体にわたって実質的に均一な厚さを有する前駆体コーティングを組成物に形成させるグリコールエーテル、アルコール、またはその両方を含む。コンフォーマルコーティングは、非コンフォーマルコーティングに比べてクラックが発生しにくく、従って、熱処理後に所望されるドーパントプロファイルが得やすくなる。これに関して、グリコールエーテルおよび／またはアルコールは、少なくとも１５０℃の沸点を有する。また、そのような組成物を作製するための方法、およびそのような組成物を用いて半導体基材にドーピング領域を形成するための方法も提供された。
【００５３】
少なくとも１つの代表的な実施形態を、前述の本発明の詳細な説明で提供したが、非常に数多くの変形が存在することは理解されるべきである。また、１もしくは複数の代表的な実施形態は、単なる例であり、いかなる形であっても、本発明の範囲、適用性、または構成を限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。むしろ、前述の詳細な説明は、本発明の代表的な実施形態を実行するために好都合であるロードマップを当業者に提供するものであり、添付の特許請求の範囲およびそれらの法的な均等物に示される本発明の範囲から逸脱することなく、代表的な実施形態で述べた要素の機能および配置について種々の変更を行うことができることは理解される。
【図１】
2013500584.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年3月23日(2012.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性決定型ドーパントを含むインクを提供する工程、
非接触印刷プロセスを用いて、前記インクを半導体基材に適用する工程、及び
前記半導体基材に熱処理を施して、前記導電性決定型ドーパントを前記半導体基材中へ拡散させる工程、
を含む、半導体基材にドーピング領域を形成するための方法。
【請求項２】
前記インクを提供する工程が、ドーパント−シリケートキャリア、広がり最小化添加剤、及び溶媒を含むインクを提供する工程を含み、該広がり最小化添加剤が約１．５から約６の範囲のインクの広がり因子をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記インクを提供する工程が、末端封止ドーパント−シリケートキャリア及び溶媒を含むインクを提供する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ドーパント−シリケートキャリア及び溶媒を含み、約１．５から約６の範囲のインクの広がり因子を有するドーパント含有インク。
【請求項５】
末端封止ドーパント−シリケートキャリア及び溶媒を含む、ドーパント含有インク。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
少なくとも１つの代表的な実施形態を、前述の本発明の詳細な説明で提供したが、非常に数多くの変形が存在することは理解されるべきである。また、１もしくは複数の代表的な実施形態は、単なる例であり、いかなる形であっても、本発明の範囲、適用性、または構成を限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。むしろ、前述の詳細な説明は、本発明の代表的な実施形態を実行するために好都合であるロードマップを当業者に提供するものであり、添付の特許請求の範囲およびそれらの法的な均等物に示される本発明の範囲から逸脱することなく、代表的な実施形態で述べた要素の機能および配置について種々の変更を行うことができることは理解される。
［１］導電性決定型不純物ドーパント、シリケートキャリア、溶媒、および、水分吸着最小化成分、を含む、ドーパント含有組成物。
［２］約１から約６の範囲のｐＨを有する、［１］に記載のドーパント含有組成物。
［３］前記水分吸着最小化成分が、酢酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＡ）、酢酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される物質を含む、［３］に記載のドーパント含有組成物。
［４］前記水分吸着最小化成分が、シラノール封止ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリ（アルキルメチルシロキサン）、ジメチルシロキサン、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される物質を含む、［１］に記載のドーパント含有組成物。
［５］グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質をさらに含み、前記高沸点物質は、少なくとも１５０℃の沸点を有するものである、［１］に記載のドーパント含有組成物。
［６］導電性決定型不純物ドーパント；シリケートキャリア；溶媒；および、グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、少なくとも約１５０℃の沸点を有する高沸点物質、
を含む、ドーパント含有組成物。
［７］前記高沸点物質が、エチレングリコール類およびプロピレングリコール類から成る群より選択されるグリコールエーテルを含む、［６］に記載のドーパント含有組成物。
［８］半導体基材にドーピング領域を形成するための方法であって、ドーパント含有組成物を、前記半導体基材の領域に適用する工程であって、ここで、前記ドーパント含有組成物は、導電性決定型不純物ドーパント、シリケートキャリア、溶媒、および、水分吸着最小化成分、を含む、工程、及び、前記半導体基材に熱処理を施して、前記導電性決定型不純物ドーパントを前記半導体基材中へ拡散させる工程、を含む、方法。
［９］前記適用する工程が、約１から約６の範囲のｐＨを有する前記ドーパント含有組成物を適用することを含む、［８］に記載の方法。
［１０］前記適用する工程が、グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、少なくとも約１５０℃の沸点を有する高沸点物質をさらに含む前記ドーパント含有組成物を適用することを含む、［８］に記載の方法。
［１１］半導体基材にドーピング領域を形成するための方法であって、ドーパント含有組成物を、前記半導体基材の領域に適用する工程であって、ここで、前記ドーパント含有組成物は、導電性決定型不純物ドーパント、シリケートキャリア、溶媒、および、グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、少なくとも約１５０℃の沸点を有する高沸点物質、を含む、工程、及び、前記半導体基材に熱処理を施して、前記導電性決定型不純物ドーパントを前記半導体基材中へ拡散させる工程、を含む、方法。
［１２］前記適用する工程が、エチレングリコール類およびプロピレングリコール類から成る群より選択されるグリコールエーテルを含む前記高沸点物質を有する前記ドーパント含有組成物を適用することを含む、［１１］に記載の方法。
［１３］ドーパント寄与剤をシリケートキャリアと混合してドーパント−シリケートキャリアを形成する工程、および、水分吸着最小化成分を、前記シリケートキャリア、前記ドーパント−シリケートキャリア、またはその両方に添加する工程、を含む、ドーパント含有組成物を形成するための方法。
［１４］グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、前記グリコールエーテルおよび前記アルコールの両方が、少なくとも１５０℃の沸点を有する、高沸点物質を添加する工程をさらに含む、［１３］に記載の方法。
［１５］ドーパント寄与剤をシリケートキャリアと混合してドーパント−シリケートキャリアを形成する工程；および、前記シリケートキャリア、前記ドーパント−シリケートキャリア、またはその両方に、グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、少なくとも約１５０℃の沸点を有する高沸点物質、を添加する工程、を含む、ドーパント含有組成物を形成するための方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月1日(2012.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性決定型不純物ドーパント、
シリケートキャリア、
溶媒、および、
水分吸着最小化成分、
を含む、ドーパント含有組成物。
【請求項２】
グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、少なくとも１５０℃の沸点を有する高沸点物質をさらに含む、請求項１に記載のドーパント含有組成物。
【請求項３】
導電性決定型不純物ドーパント；
シリケートキャリア；
溶媒；および、
グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、少なくとも約１５０℃の沸点を有する高沸点物質、
を含む、ドーパント含有組成物。
【請求項４】
前記高沸点物質が、エチレングリコール類およびプロピレングリコール類から成る群より選択されるグリコールエーテルを含む、請求項３に記載のドーパント含有組成物。
【請求項５】
半導体基材にドーピング領域を形成するための方法であって、
ドーパント含有組成物を、前記半導体基材の領域に適用する工程であって、ここで、前記ドーパント含有組成物は、
導電性決定型不純物ドーパント、
シリケートキャリア、
溶媒、および、
水分吸着最小化成分、
を含む、工程、及び、
前記半導体基材に熱処理を施して、前記導電性決定型不純物ドーパントを前記半導体基材中へ拡散させる工程、
を含む、方法。
【請求項６】
前記適用する工程が、グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、少なくとも約１５０℃の沸点を有する高沸点物質をさらに含む前記ドーパント含有組成物を適用することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
半導体基材にドーピング領域を形成するための方法であって、
ドーパント含有組成物を、前記半導体基材の領域に適用する工程であって、ここで、前記ドーパント含有組成物は、
導電性決定型不純物ドーパント、
シリケートキャリア、
溶媒、および、
グリコールエーテル、アルコール、エステル、アルカン、酸、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される高沸点物質であって、少なくとも約１５０℃の沸点を有する高沸点物質、
を含む、工程、及び、
前記半導体基材に熱処理を施して、前記導電性決定型不純物ドーパントを前記半導体基材中へ拡散させる工程、
を含む、方法。
【国際調査報告】
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2013500584.tif 000017