(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池に用いられる導電重合体−炭素材料の複合対電極であって、１層の導電基底（３）、及び導電基底（３）に塗布される炭素材料（１）と導電重合体（２）を含む。さらに導電重合体−炭素材料の複合対電極の製造方法を提供し、炭素材料（１）を導電重合体（２）と均一な懸濁液に調製するステップと、導電基底（３）を洗浄し且つ導電基底（３）を表面処理するステップと、懸濁液を導電基底（３）に塗布し且つ乾燥して、前記複合対電極を得るステップとを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感太陽電池に用いられ、１層の導電基底を含む導電重合体−炭素材料の複合対電極において、
前記導電重合体−炭素材料の複合対電極は、前記導電基底に塗布される炭素材料及び導電重合体をさらに含むことを特徴とする、導電重合体−炭素材料の複合対電極。
【請求項２】
前記炭素材料は、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、フラーレンのうちの１種または複種であることを特徴とする、請求項１に記載の導電重合体−炭素材料の複合対電極。
【請求項３】
前記導電重合体は、重量比１：２〜１：６のポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩との混合物の水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の導電重合体−炭素材料の複合対電極。
【請求項４】
前記導電基底は、酸化インジウムスズガラス、フッ素がドーピングされた酸化スズガラス、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミがドーピングされた酸化亜鉛、マグネシウム−インジウム酸化物、ニッケル−タングステン酸化物、金属窒化物、金属セレン化物、金属硫化物、発泡銅、発泡アルミ、発泡銅合金または発泡アルミ合金であることを特徴とする請求項１に記載の、導電重合体−炭素材料の複合対電極。
【請求項５】
導電重合体−炭素材料の複合対電極の製造方法であって、
炭素材料を導電重合体と均一な懸濁液に調製するステップと、
導電基底を洗浄し且つ導電基底を表面処理するステップと、
前記懸濁液を前記導電基底に塗布し且つ乾燥して、前記導電重合体−炭素材料の複合対電極を得るステップと、を含む、導電重合体−炭素材料の複合対電極の製造方法。
【請求項６】
前記炭素材料を前記導電重合体と均一な懸濁液に調製するステップは、炭素材料と導電重合体との質量パーセント濃度が５％〜５０％の均一な懸濁液に調製し、その後３０分間超音波分散するステップを含むことを特徴とする、請求項５に記載の導電重合体−炭素材料の複合対電極の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理は、酸素プラズマ処理、ＵＶ−オゾン処理、王水処理、過酸化水素処理、酸処理または化学研磨処理であることを特徴とする、請求項５に記載の導電重合体−炭素材料の複合対電極の製造方法。
【請求項８】
前記懸濁液を前記導電基底に均一に塗布し且つ乾燥するステップは、スピンコーターを使用して前記懸濁液を前記導電基底に回転塗布し、回転塗布の回転速度が５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍで、時間が３０秒であり、その後、温度１００℃〜２００℃下で１５分間〜５０分間焼き出すステップを含むことを特徴とする、請求項５に記載の導電重合体−炭素材料の複合対電極の製造方法。
【請求項９】
前記塗布はさらにナイフ塗布を含むことを特徴とする、請求項５に記載の導電重合体−炭素材料の複合対電極の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素材料は、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、フラーレンのうちの１種または複種であることを特徴とする、請求項５に記載の導電重合体−炭素材料の複合対電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池分野に関し、具体的には色素増感太陽電池の導電重合体−炭素材料の複合対電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９０年代、スイスローザンヌ高等工業学校のＭ．Ｇｒａｔｚｅｌ等は、初回に金属ルテニウムの有機錯体を色素として二酸化チタンナノ結晶化多孔膜電池に吸着させ、電池エネルギーの転換効率を７．１％に達成させた。１９９３年、Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ等はさらに光電転換率が１０％に達した色素増感ナノ太陽電池を報告した。１９９７年、その光電転換率はすでに１１％に達し、それから、色素増感太陽電池は全世界に注目された。
【０００３】
前記電池は、主に透明導電チップ、多孔ナノ結晶化薄膜、増感剤、電解質（Ｉ−／Ｉ３−）溶液及び透明対電極によって構成される。電解質溶液における電子供与体（Ｉ−）は、電子を放出した後対電極に拡散し、対電極で電子を受け取ることによって還元する。対電極の触媒還元活性は、対電極／電解液の界面における電荷の遷移速度を決定する。一方、電荷の遷移速度は、Ｉ３−及びＴｉＯ２伝導帯において電子の複合が生じる確率に直接影響し、速度が速いほど複合率が小さく電荷損失はより小さい反面、電荷損失は大きい。高効率の対電極は、高触媒活性、低抵抗及び耐食性などの特徴を満たさなければならない。従来のプラチナ対電極は、触媒活性は非常によいが、そのものが非常に高価な希有材料で、且つ製造プロセスが比較的複雑であるため、将来の量産及び応用には有利ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする技術的課題は、従来のプラチナ対電極の高価及びその複雑な製造方法などの問題を解決するために、色素増感太陽電池に用いられる高性能、低コストの導電重合体−炭素材料の複合対電極及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
技術的課題を解決するための本発明の手段は、色素増感太陽電池に用いられる導電重合体−炭素材料の複合対電極を提供し、前記導電重合体−炭素材料の複合対電極は、１層の導電基底を含み、前記導電重合体−炭素材料の複合対電極はさらに前記導電基底に塗布される炭素材料及び導電重合体を含む。
【０００６】
本発明の導電重合体−炭素材料の複合対電極の更なる改善として、前記炭素材料は、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、フラーレンのうちの１種または複種である。
【０００７】
本発明の導電重合体−炭素材料の複合対電極の更なる改善として、前記導電重合体は重量比１：２〜１：６のポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩との混合物の水溶液である。
【０００８】
本発明の導電重合体−炭素材料の複合対電極の更なる改善として、前記導電基底は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、フッ素がドーピングされた酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミがドーピングされた酸化亜鉛、マグネシウム−インジウム酸化物、ニッケル−タングステン酸化物、金属窒化物、金属セレン化物、金属硫化物、発泡銅、発泡アルミ、発泡銅合金または発泡アルミ合金である。
【０００９】
また、導電重合体−炭素材料の複合対電極の製造方法であって、
炭素材料と導電重合体とが均一に分散した懸濁液に調製するステップと、
導電基底を洗浄し且つ導電基底を表面処理するステップと、
前記懸濁液を前記導電基底に塗布し且つ乾燥して、前記導電重合体−炭素材料の複合対電極を得るステップと、を含む。
【００１０】
本発明の方法の更なる改善として、炭素材料と導電重合体とが均一に分散した懸濁液に調製するステップは、調製された懸濁液の質量パーセント濃度が５％〜５０％であり、その後３０分間超音波分散するステップを含む。
【００１１】
本発明の方法の更なる改善として、前記表面処理は、酸素プラズマ処理、ＵＶ−オゾン処理、王水処理、過酸化水素処理、酸処理または化学研磨処理（ＣＭＰ）である。
【００１２】
本発明の方法の更なる改善として、前記懸濁液を前記導電基底に均一に塗布し且つ乾燥するステップにおいて、前記懸濁液を前記導電基底に均一に塗布し且つ乾燥するステップは、スピンコーターを使用して前記懸濁液を前記導電基底に回転塗布し、回転塗布の回転速度は５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍで、時間は３０秒であり、その後、温度１００℃〜２００℃下で１５分間〜５０分間焼き出すステップを含む。
【００１３】
本発明の方法の更なる改善として、前記塗布はさらにナイフ塗布を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明において、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液は、導電率が非常に高い高分子溶液で、ある程度の粘性を有するため、それと炭素材料とによって製造された対電極は、材料の導電性をより強化できる。一方、材料と材料との間、材料と基底との間の連接を緊密にして、外回路の電子伝送速度を速くすることができ、電池の性能を向上させることに積極的な役割を果たす。同時に、本発明における炭素材料は比較的高い比表面積及び導電性能を有する。これらの特徴がＩ３−に対して対電極の酸化還元においてより多くの触媒活性ポイントを提供でき、そのＩ３−と外回路の電子との酸化還元反応の発生率を増加させる。この発生率の増加が、Ｉ３−と伝導帯電子との複合率を最大に減少でき、それによって、電池の光起電性能を極大に向上できる。そのため、製造された対電極は、プラチナ電極に近く、ひいてはより優れた光起電性能を得ることができる。
【００１５】
また、回転塗布の方法で対電極を製造することは３つの長所を有する。一、電極製造において生じた重複性問題を極大に改善する。二、電極材料の基底における均一性を非常によく制御できる。三、電極材料の厚さをよりよく制御できる。同時に、前記製造方法は、電池の高いエネルギー転換効率を維持すると同時に、非常に強い操作可能性を有し、電池の製造プロセス及び製作コストを最大に低減して、色素増感太陽電池の産業化及び商業化の促進に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
以下、図面及び実施例に合わせて本発明に対してさらに説明する。
【図１】本発明の導電重合体−炭素材料の複合対電極の製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明の導電重合体−炭素材料の複合対電極の構造説明図である。
【図３】実施例２の複合対電極を使用して製造された電池の電流密度−電圧の曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の目的、技術的解決手段及び長所をより明らかにするため、以下、図面及び実施例に合わせて、本発明に対してより詳細に説明する。理解すべきなのは、ここで説明する具体的な実施例は、本発明を解釈することに用いられるのみであり、本発明を限定するものではない。
【００１８】
本発明は、図２に示すように、色素増感太陽電池に用いられる導電重合体−炭素材料の複合対電極を提供し、この導電重合体−炭素材料の複合対電極は、炭素材料１と導電重合体２が均一に分散して調整された懸濁液を、回転塗布の方法で導電基底３に塗布することによって形成される。
【００１９】
この炭素材料は、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、フラーレンのうちの１種または複種であってもよい。
【００２０】
この導電重合体は、重量比１：２〜１：６のポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩との混合物の水溶液である。
【００２１】
この導電基底は、ＩＴＯガラス、ＦＴＯガラス、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミがドーピングされた酸化亜鉛、マグネシウム−インジウム酸化物、ニッケル−タングステン酸化物、金属窒化物、金属セレン化物、金属硫化物、発泡銅、発泡アルミ、発泡銅合金または発泡アルミ合金の金属基底であってもよい。
【００２２】
図１を参照し、図１は、本発明の導電重合体−炭素材料の複合対電極の製造方法のプロセスを示し、この製造方法は、
炭素材料を導電重合体と均一な懸濁液に調製するステップＳ０１と、
導電基底を洗浄し且つ導電基底を表面処理するステップＳ０２と、
ステップＳ０１における懸濁液をステップＳ０２における導電基底に塗布し且つ乾燥させて、前記導電重合体−炭素材料の複合対電極を得るステップＳ０３と、を含む。
【００２３】
前記ステップＳ０１において、調製された懸濁液の質量パーセント濃度は５％〜５０％であり、その後３０分間超音波分散させる。前記ステップＳ０２において、前記表面処理は、酸素プラズマ処理、ＵＶ−オゾン処理、王水処理、過酸化水素処理、酸処理またはＣＭＰである。前記ステップＳ０３において、スピンコーターを使用して回転塗布し、回転塗布の回転速度は５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍで、時間が３０秒であり、その後、温度１００℃〜２００℃下で１５分間〜５０分間焼き出す。前記塗布の方法は、その他の方法例えばナイフ塗布などであってもよいことは理解できる。
【００２４】
本発明において、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩との水溶液は、導電率が非常に高い高分子溶液であり、且つある程度の粘性を有するため、その水溶液と炭素材料とによって製造された対電極は、材料の導電性をより強化できる一方、材料と材料との間、材料と基底との間の連接をより緊密にし、外回路の電子伝送速度をより速くすることができるため、電池性能の向上に積極的な役割を果たした。
【００２５】
同時に、本発明における炭素材料は、比較的高い比表面積及び導電性能を有し、これらの特性はＩ３−の対電極の酸化還元に対してより多くの触媒活性ポイントを提供でき、そのＩ３−と外回路の電子との酸化還元反応の発生率を増大させる。この発生率の増大は、Ｉ３−と伝導帯電子との複合率を最大に減少でき、それによって、電池の光起電性能を極大に向上させる。そのため、製造された対電極がプラチナ電極近く、ひいてはより優れた光起電性能を得ることができる。
【００２６】
また、このような製造方法は、電池の高いエネルギー転換率を維持すると同時に、非常に高い操作可能性を有するため、電池の製造プロセス及び製作コストを最大に低減して、色素増感太陽電池の産業化及び商業化の促進に有利である。
【００２７】
以下、複数の実施例を通じて本発明の異なる製造方法及びその他の特徴などを説明する。
【００２８】
（実施例１）
ＩＴＯガラスを所望の面積サイズに切断し、その後順に洗浄剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコールを使用してそれぞれ１５分間（ｍｉｎ）超音波処理し、きれいに洗浄した後それに対して酸素プラズマ処理を行う。処理時間が５分間〜１５分間、パワーが１０Ｗ〜５０Ｗである。主な役割は、導電ガラスの表面粗さ及び接触角を減少させることによって、導電ガラスの表面の湿潤性及び吸着性を改善することであり、表面処理することによって導電ガラスの表面の有機汚染物をさらに除去できる。処理完了後、乾燥して使用待ちとする。カーボンブラックを質量比１：６のポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩との水溶液と異なる濃度の懸濁液（質量部値が５０％〜５０％の間に介在する）に調製し、調製された溶液をスピンコーターに滴下させ、５００ｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転塗布速度で導電ガラスに回転塗布し、回転塗布時間が３０秒（ｓ）である。その後、１５０℃加熱乾燥箱において３０分間焼き出し、乾燥後、所望の色素増感太陽電池対電極を得る。
【００２９】
（実施例２）
ＩＴＯガラスを所望の面積サイズに切断し、その後順に洗浄剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコールを使用してそれぞれ１５分間超音波処理し、きれいに洗浄した後それに対して酸素プラズマ処理を行う。処理時間が５分〜１５分間、パワーが１０Ｗ〜５０Ｗである。実施例１のカーボンブラックの代わりに活性炭を使用し、質量比１：６のポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩との水溶液と異なる濃度の懸濁液（質量部値が５％〜５０％の間に介在する）に調製し、調製された溶液をスピンコーターに滴下させ、５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転塗布速度でＩＴＯに回転塗布し、回転塗布時間が３０ｓであり、その後１５０℃加熱乾燥箱において３０分間焼き出し、乾燥後、所望の色素増感太陽電池対電極を得る。
【００３０】
（実施例３）
ＩＴＯガラスを所望の面積サイズに切断し、その後順に洗浄剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコールを使用してそれぞれ１５分間超音波処理し、きれいに洗浄した後それに対して酸素プラズマ処理を行う。処理時間が５分〜１５分間、パワーが１０Ｗ〜５０Ｗである。実施例１のカーボンブラックの代わりに活性炭を使用し、質量比１：４のポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩との水溶液と異なる濃度の懸濁液（質量部値が５％〜５０％の間に介在する）に調製し、調製された溶液をスピンコーターに滴下させ、５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転塗布速度でＩＴＯに回転塗布し、回転塗布時間が３０ｓであり、その後１５０℃加熱乾燥箱において３０分間焼き出し、乾燥後、所望の色素増感太陽電池対電極を得る。
【００３１】
（実施例４）
ＩＴＯガラスを所望の面積サイズに切断し、その後順に洗浄剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコールを使用してそれぞれ１５分間超音波処理し、きれいに洗浄した後それに対して酸素プラズマ処理を行う。処理時間が５分〜１５分間、パワーが１０Ｗ〜５０Ｗである。実施例１のカーボンブラックの代わりにアセチレンブラックを使用し、質量比１：６のポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩との水溶液と異なる濃度の懸濁液（質量部値が５％〜５０％の間に介在する）に調製し、調製された溶液をスピンコーターに滴下させ、５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転塗布速度でＩＴＯに回転塗布し、回転塗布時間が３０ｓであり、その後１５０℃加熱乾燥箱において３０分間焼き出し、乾燥後、所望の色素増感太陽電池対電極を得る。
【００３２】
（実施例５）
実施例１におけるＩＴＯガラスの代わりに発泡銅を使用し、所望の面積サイズに切断し、表面の酸化物を除去するように、まず希塩酸で処理を行う。その後順に洗浄剤、脱イオン水、エタノール、イソプロピルアルコールを使用してそれぞれ１５分間超音波処理し、処理した後乾燥させ、使用待ちとする。カーボンブラックを質量比１：６のポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩との水溶液と異なる濃度の懸濁液（質量部数が％５〜５０％の間に介在する）に調製し、調製された溶液をスピンコーターに滴下させ、５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転塗布速度で導電ガラスに回転塗布し、回転塗布時間が３０ｓであり、その後１５０℃加熱乾燥箱において３０分間焼き出し、乾燥後、所望の色素増感太陽電池対電極を得る。
【００３３】
前記いずれか１つの実施例により製造された対電極、色素増感太陽電池の陽極基底、多孔ナノ結晶化薄膜、色素増感剤及び電解質を使用することによって太陽電池を製造できる。使用された材料及び製造方法は、当分野の当業者に周知の材料及び製造方法である。例えば、ＴｉＯ２多孔電極はＰ２５型の二酸化チタン顆粒が使用され、さらにＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及び ＳｒＴｉＯ３等のナノ半導体材料を使用してもよい。多孔ナノ結晶化薄膜を製造する方法は、いずれかの適当な方法、例えば、ナイフ塗布法、シルクスクリーン印刷法、ゲル法またはスプレー塗布法を使用してもよい。電解質は、０．５Ｍ ＫＩ、０．０５Ｍ Ｉ２含有の液体電解質が使用され、さらに重合体電解質を使用してもよい。色素増感剤は、Ｎ７１９が使用され、さらにＮ３、ブラック色素または一部の高効果のトリフェニルアミン類色素を使用してもよい。
【００３４】
図３は、実施例２の対電極を使用して製造された太陽電池の電流密度−電圧の曲線図である。その測定結果を、公開番号ＣＮ１０１５６２０７７Ａの中国特許と比較し、活性炭が非常に大きい比表面積（炭素ガスゲルより大幅に大きい）を有するため、この特徴は、Ｉ３−の対電極表面における酸化還元反応を加速させ、それと伝導帯電子との複合を避けることができ（Imoto K, Takahashi K, Yamaguchi T, Komura T, Nakamura J, Murata K. High-performance carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells[J]. SolarEnergy Materials &Solar Cells. 2003,79: 459-469.）、開放電圧が０．８０Ｖ、電流が１４．１５ｍＡ／ｃｍ２にも達する。同時に、回転塗布の方法で対電極を製造することは３つの利点を有して、一、電極の製造において生じた重複性の問題を極大に改善する。二、電極材料の基底における均一性を非常によく制御できる。三、電極材料の厚さをよりよく制御できる。そのため、色素増感太陽電池の対電極（実施例２により製造された対電極）は、プラチナ電極に近く、ひいてはプラチナ電極よりも優れた光起電性能を得ることができ、将来にプラチナ電極に代わる理想的な材料である。
【００３５】
以上説明したのは、本発明の好適な実施例にすぎず、本発明を制限することに用いられるものではない。本発明の主旨及び原則内で行ったいずれの修正、等価入替及び改善などは、全て本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【図１】
2013543633.tif 000003
【図２】
2013543633.tif 000004
【図３】
2013543633.tif 000005
【国際調査報告】
2013543633.tif 000006
2013543633.tif 000007
2013543633.tif 000008
2013543633.tif 000009
2013543633.tif 000010
2013543633.tif 000011
2013543633.tif 000012