(57)【要約】  超疎油性基体（１００）およびその形成方法が開示されている。この方法は、ガラスからなるレーザアブレーション可能な基体（１０）を提供し、基体の表面（１２）にレーザビーム（１２２）を向け、少なくともその一部分をレーザアブレーションして、側壁（２３３）を有する間隔の空いたマイクロピラーのアレイを形成する各工程を有してなる。低表面エネルギーコーティング（２４６）で被覆されたときに、基体の表面を超疎油性にする凹角の微小規模とナノ規模の特徴構造を有する不規則な粗面を側壁に形成するのに十分なエネルギーが、レーザビームに与えられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超疎油性表面を形成する方法において、
ガラス表面を有するレーザアブレーション可能な基体を提供する工程、
低表面エネルギーコーティングで被覆されたときに、前記基体の基体表面を超疎油性にする凹角の微小規模とナノ規模の特徴構造を有する不規則な粗面を側壁に形成するのに十分なエネルギーを有するレーザビームを前記基体表面に向け、該基体表面の少なくとも一部分をレーザアブレーションして、側壁を有する間隔の空いたマイクロピラーのアレイを形成する工程、および
前記基体表面を前記低表面エネルギーコーティングで被覆する工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記レーザアブレーション中に前記基体表面のレーザアブレーションされた部分から破片を生成する工程、および
前記破片を前記マイクロピラーの側壁に堆積させ付着させる工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
走査ミラーおよびＦθレンズにより、前記レーザパルスを前記基体表面に向ける工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
超疎油性基体において、
表面を有するガラス基体、
レーザアブレーションの結果として、前記表面が低表面エネルギーコーティングで被覆されたときに、該表面を超疎油性にする凹角の微小規模とナノ規模の特徴構造を有する不規則な粗面を有する側壁を備えた、前記表面に形成された間隔の空いたマイクロピラーのアレイを含むレーザアブレーションされた基体部分、および
前記表面上の低表面エネルギーコーティング、
を含む超疎油性基体。
【請求項５】
前記不規則な粗面が、前記側壁上に堆積され付着したレーザアブレーション破片を含むことを特徴とする請求項４記載の超疎油性基体。
【請求項６】
基体表面を超疎油性基体表面に転化させる方法において、
基体表面を有する、ガラスから形成された基体を提供する工程、
前記基体表面の少なくとも一部分をレーザアブレーションするパターンであって、低表面エネルギーコーティングで被覆されたときに該基体表面を超疎油性にするマイクロピラーの理想的なアレイに対応するパターンを選択する工程、
選択された前記パターンにしたがって前記基体表面をレーザアブレーションして、側壁を有するマイクロピラーの実際のアレイを形成しながら、前記レーザアブレーションされた基体部分から破片を生成する工程、
前記破片をマイクロピラーに堆積させ付着させて、低表面エネルギーコーティングで被覆されたときに前記基体表面を超疎油性にする凹角の微小規模とナノ規模の特徴構造を有する不規則な粗面を持つ側壁を有するマイクロピラーの実際のアレイを形成する工程、および
前記基体表面を前記低表面エネルギーコーティングで被覆する工程、
を有してなる方法。
【請求項７】
前記基体表面が、７５°≦θCO≦１８０°となるような、油滴に関する、油の接触角θCOを画成することを特徴とする請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２０１０年５月２１日に出願された米国特許出願第１２／７８４９５５号の、米国法典第３５編第１１９条（ｅ）項の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、広く、非湿潤性基体に関し、より詳しくは、超疎油性基体およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、界面化学および表面のテキスチャー形成により、非湿潤性基体を開発することに大きい関心が寄せられている。水および／または有機流体（例えば、油）をはじく表面には、例えば、マイクロ流体工学、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、マイクロ分離、携帯型装置、医療装置、タッチスクリーンなどに関する様々な用途に利用される。
【０００４】
基体の非湿潤性特徴は、通常、基体上に配置された小さな液滴の静的接触角（θ）に関して分類される。液体が水である場合、水の接触角θCWがそれぞれ９０°未満または９０°超であれば、その基体は親水性または疎水性と見なされる。同様に、油について、油の接触角θCOがそれぞれ９０°未満または９０°超であれば、その基体は親油性または疎油性と見なされる。
【０００５】
表面粗さおよび微小構造を基体に形成して、その基体をより疎水性にすることができる。さらに、完全に平らな表面は本質的に親油性であるので、基体を疎油性にするには、粗面または微小構造を有する表面を使用する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特別な部類の疎水性基体に、水の接触角θCW＞１５０°である超疎水性基体がある。同様に、特別な部類の疎油性基体に、油の接触角θCO＞１５０°である超疎油性基体がある。油と有機液体の表面張力が比較的低いので、超疎油性基体を形成することが難しいことが実証されてきた。このために、液体は、ほとんどのタイプの粗面または微小構造基体の表面の空間に侵入する。残念ながら、基体を超疎油性にする特別な基体表面特徴構造を特定し、形成することは、時間と費用のかかる試みである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の態様は、超疎油性表面を形成する方法である。この方法は、表面を有するレーザアブレーション可能な基体であって、ガラスからなる基体を提供する工程を含む。この方法は、レーザビームを基体表面に向け、その基体表面の少なくとも一部分をレーザアブレーションして、側壁を有する間隔の空いたマイクロピラーのアレイを形成する工程であって、低表面エネルギーコーティングで被覆されたときに、基体表面を超疎油性にする凹角の微小規模とナノ規模の特徴構造を有する不規則な粗面を側壁に形成するのに十分なエネルギーを、そのレーザビームに与えることを含む工程も含む。この方法はさらに、基体表面を低表面エネルギーコーティングで被覆する工程を含む。
【０００８】
本開示の別の態様は、レーザアブレーション中に基体表面のレーザアブレーションされた部分から破片を生成し、その破片をマイクロピラーの側壁に堆積させ付着させる各工程をさらに含む、上述した方法を含む。
【０００９】
本開示の別の態様は、基体表面にレーザ光線のパルスを照射することによって、レーザアブレーションを行う工程をさらに含む、上述した１つ以上の方法を含む。
【００１０】
本開示の別の態様は、走査ミラーおよびＦθレンズにより、レーザパルスを基体表面に向ける工程をさらに含む、上述した１つ以上の方法を含む。
【００１１】
本開示の別の態様は、レーザビームを移動させる工程および基体を移動させる工程の少なくとも一方を含む、上述した１つ以上の方法を含む。
【００１２】
本開示の別の態様は、マイクロピラーが円柱状ではない、上述した１つ以上の方法を含む。
【００１３】
本開示の別の態様は、超疎油性基体表面が、ａ）１１５°≦θCW≦１８０°となるような、水滴に関する水の接触角θCW、およびｂ）７５°≦θCO≦１８０°となるような、油滴に関する、油の接触角θCO、の少なくとも一方を画成する、上述した１つ以上の方法を含む。
【００１４】
本開示の別の態様は、マイクロピラーが突出部を持たない、上述した１つ以上の方法を含む。
【００１５】
本開示の別の態様は、基体表面の一部分を、その基体表面の一部分にＸ−Ｙ格子の溝を形成するパターンでレーザアブレーションする工程をさらに含む、上述した１つ以上の方法を含む。
【００１６】
本開示の別の態様は、基体表面を超疎油性基体表面に転化させる方法である。この方法は、基体表面を有する、ガラスから形成された基体を提供する工程を含む。この方法は、基体表面の少なくとも一部分をレーザアブレーションするパターンであって、低表面エネルギーコーティングで被覆されたときに基体表面を超疎油性にするマイクロピラーのアレイに対応するパターンを選択する工程も含む。この方法は加えて、前記選択されたパターンにしたがって基体表面をレーザアブレーションして、側壁を有するマイクロピラーの実際のアレイを形成しながら、レーザアブレーションされた基体部分から破片を生成する工程を含む。この方法は、前記破片をマイクロピラーに堆積させ付着させて、低表面エネルギーコーティングで被覆されたときに基体表面を超疎油性にする凹角の微小規模とナノ規模の特徴構造を有する不規則な粗面を持つ側壁を有するマイクロピラーの実際のアレイを形成する工程をさらに含む。この方法は、基体表面を低表面エネルギーコーティングで被覆する工程も含む。
【００１７】
本開示の別の態様は、基体表面が、７５°≦θCO≦１８０°となるような、油滴に関する、油の接触角θCOを画成する、上述した表面転化方法を含む。
【００１８】
本開示の別の態様は、基体表面にレーザ光線のパルスを照射することによって、レーザアブレーションを行う工程をさらに含む、上述した１つ以上の表面転化方法を含む。
【００１９】
本開示の別の態様は、ａ）走査ミラーおよびＦθレンズにより、レーザパルスを基体表面に亘り走査する工程、およびｂ）基体を移動させる工程、の少なくとも一方をさらに含む、上述した１つ以上の表面転化方法を含む。
【００２０】
本開示の別の態様は、低表面エネルギーコーティングが、フルオロポリマーおよびフルオロシランの少なくとも一方を含む、上述した１つ以上の表面転化方法を含む。
【００２１】
本開示の別の態様は、超疎油性基体表面が、１１５°≦θCW≦１８０°となるような、水の接触角θCWを画成する、上述した１つ以上の表面転化方法を含む。
【００２２】
本開示の別の態様は、表面を有し、ガラスからなる超疎油性基体である。超疎油性基体は、表面に形成された、側壁を有する間隔の空いたマイクロピラーのアレイを含むレーザアブレーションされた基体部分を含む。この側壁は、レーザアブレーションの結果として、基体表面が低表面エネルギーコーティングで被覆されたときに、基体表面を超疎油性にする凹角の微小規模とナノ規模の特徴構造を有する不規則な粗面を有する。超疎油性基体は、基体表面上の低表面エネルギーコーティングも含む。
【００２３】
本開示の別の態様は、不規則な粗面が、側壁上に堆積され付着したレーザアブレーション破片を含む、上述した超疎油性基体である。
【００２４】
本開示の別の態様は、超疎油性基体表面が、ａ）１１５°≦θCW≦１８０°となるような、水滴に関する水の接触角θCW、およびｂ）７５°≦θCO≦１７０°となるような、油滴に関する、油の接触角θCO、の少なくとも一方を画成する、上述した超疎油性基体である。
【００２５】
本開示の別の態様は、低表面エネルギーコーティングが、フルオロポリマーおよびフルオロシランの少なくとも一方を含む、上述した超疎油性基体である。
【００２６】
本開示の別の態様は、凹角の微小規模とナノ規模の特徴構造が、マイクロピラーの側壁上の隆起部と側壁内のピットを含む、上述した超疎油性基体である。
【００２７】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本開示の実施の形態を提示しており、特許請求の範囲に記載された本開示の性質と特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されている。添付の図面は、本開示をさらに理解するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本開示の様々な実施の形態を示しており、その説明と共に、本開示の原理と動作を説明する働きをする。図面のいくつかにおいて、参考のために、デカルト座標が示されている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】液滴が上に形成された滑らかな表面を有する例示の基体の拡大断面図
【図２】そうでなければ平らな表面が、マイクロピラーのアレイにより人工的に粗くされた、例示の基体の斜視図
【図３Ａ】ウェンゼル(Wenzel)状態の液滴を示す、マイクロピラーを有する例示の基体の拡大断面図
【図３Ｂ】カシー・バクスター(Cassie-Baxter)状態の液滴を示す、マイクロピラーを有する例示の基体の拡大断面図
【図４Ａ】水に関する、図２に示されたマイクロピラーのアレイを有する基体に基づくウェンゼルおよびカシー・バクスターモデルによる、ｂ／ａ比に対して計算された接触角θY（度）をプロットしたグラフ
【図４Ｂ】油に関する、図２に示されたマイクロピラーのアレイを有する基体に基づくウェンゼルおよびカシー・バクスターモデルによる、ｂ／ａ比に対して計算された接触角θY（度）をプロットしたグラフ
【図５】液体のメニスカスの侵入深さまでのピラー間の空間への部分的侵入を示す、図３Ａおよび３Ｂのものに似た例示の基体の拡大断面図
【図６】複合状態に関する正規化侵入深さｈ／Ｈに対して自由エネルギー（左側の軸、点線）をプロットし、油に関する正規化侵入深さの関数として度で表した対応する接触角θ（右側の軸、実線）をプロットしたグラフ
【図７Ａ】液滴が水である、図２の基体表面の拡大断面図
【図７Ｂ】液滴が油である、図２の基体表面の拡大断面図
【図８Ａ】マイクロピラーが逆ピラミッド形状にある実例を示す、図７Ａに類似の拡大断面図
【図８Ｂ】マイクロピラーが逆ピラミッド形状にある実例を示す、図７Ａに類似の拡大断面図
【図８Ｃ】マイクロピラーが逆ピラミッド形状にある実例を示す、図７Ａに類似の拡大断面図
【図９】超疎油性基体を形成するために使用される本開示の例示のレーザアブレーションシステムの説明図
【図１０】異なるステッピング距離で基体に亘りレーザスポットを走査する３つの例示（ＥＸ１，ＥＸ２，ＥＸ３）を示す説明図
【図１１】基体においてＹ方向の溝を生成する、光スポットの例示の走査パターンを示す説明図
【図１２】マイクロピラーアレイの比較例の拡大断面図
【図１３】基体表面上にレーザスポットを走査して、その中に溝を形成し始めるために、レーザアブレーションシステムがレーザビームを方向付けるときの基体の拡大図
【図１４Ａ】実際のマイクロピラーアレイの形状が、図１２の理想化されたマイクロピラーアレイからどのように実質的に逸脱するのかを示す、レーザアブレーションプロセスにより超疎油性基体に形成された実際のマイクロピラーアレイの概略断面図
【図１４Ｂ】基体表面上に低表面エネルギーコーティングを追加した、図１４Ａに類似の概略断面図
【図１５】マイクロピラーアレイが図９のレーザアブレーションシステムによってレーザアブレーションにより形成された、例示の超疎油性基体とマイクロピラーアレイの上からの斜視走査共焦点顕微鏡画像
【図１６】マイクロピラーアレイが図９のレーザアブレーションシステムによってレーザアブレーションにより形成された、図１５と異なる倍率で撮られた、例示の超疎油性基体とマイクロピラーアレイの上からの斜視走査共焦点顕微鏡画像
【図１７Ａ】凹角の微小規模とナノ規模の特徴構造を有する結果して得られた不規則な粗面を示す、レーザアブレーションにより形成された実際のマイクロピラーの断面画像
【図１７Ｂ】凹角の微小規模とナノ規模の特徴構造を有する結果して得られた不規則な粗面を示す、図１７Ａより倍率の高い、レーザアブレーションにより形成された実際のマイクロピラーの断面画像
【図１７Ｃ】凹角の微小規模とナノ規模の特徴構造を有する結果して得られた不規則な粗面を示す、図１７Ｂより倍率の高い、レーザアブレーションにより形成された実際のマイクロピラーの断面画像
【図１８】本開示のレーザアブレーション方法により製造された超疎油性基体上の特徴構造サイズ（マイクロメートル）の関数として水（正方形）および油（円形）について測定された接触角（度）をプロットしたグラフ
【図１９】超疎油性以外の領域を少なくとも１つ含む、レーザアブレーションを使用して形成された超疎油性領域を少なくとも１つ含む例示の基体の上から見た図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
ここで、その実施例が添付図面に示されている本開示の実施の形態を詳しく参照する。可能な場合には、同じまたは同様に部分を称するために、同じまたは同様の参照番号が図面に亘り使用されている。以下の議論において、符号「〜」は「約」を意味する。また、「マイクロピラー」という用語は、必ずしも、マイクロメートル規模を意味せず、むしろ、マイクロピラーが、液滴に対して非常に小さいものであり、ナノメートル規模、マイクロメートル規模、ミリメートル規模、およびそれらの組合せを有し得ることを示す。
【００３０】
接触角
図１は、液滴２０が上に形成された滑らかな表面１２を有する例示の基体１０の拡大断面図である。液滴２０は液体表面２２を有する。液体２０は、水または油などの有機物質であって差し支えない。液滴２０は、基体の表面エネルギーおよび表面粗さに依存する表面１２で接触角θを形成する。表面１２は完全に滑らかである場合、接触角θは基体の表面エネルギーのみに依存し、静的接触角は、
【数１】
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【００３１】
として三本線でのヤングの力のバランス条件により決定され、式中、θYは、ヤングの接触角、すなわち、完全に滑らかな（平らな）基体表面上の接触角であり、γSVは固体と蒸気の界面の表面エネルギーであり、γSLは液体と固体との間の界面エネルギーであり、γLVは、特定の気相の雰囲気中の液体の表面張力としても知られている、液体と蒸気の表面エネルギーである。
【００３２】
式（１）から、完全に平らな表面１２上で超非湿潤条件を生じるためには、γSVすなわち固体表面の表面エネルギーの非常に低い値が必要であるのが分かる。自然と合成の基体１０の平らな表面１２上で得られる水と油の最大接触角θCWとθCOは、それぞれ、θCW〜１２０°およびθCO〜７０°から８０°である。表面粗さが全くなく超疎水性である天然に生じるまたは合成により製造される材料はない。油の場合、その状況はさらにより難題である。何故ならば、表面粗さがない状態では、超疎油性はもちろんのこと、疎油性である天然に生じるまたは合成により製造される材料はないからである。
【００３３】
表面粗さにより、基体の湿潤性および／または非湿潤性特徴を向上させられることが公知である。天然に生じる超疎水性表面の一例は、１７０°ほど大きい水の接触角θCWを有する蓮の葉である。この超疎水性は、界面化学および表面粗さの両方であるとされている。多くの超疎水性表面は、そのような天然に生じる表面から学んだ情報に基づいて製造されてきた。
【００３４】
例示の人工的に粗くされた基体
図２は、そうでなければ平らな表面１２が、基体表面から突出したマイクロピラー３２のアレイ３０により人工的に粗くされた、例示の基体１０の斜視図である。マイクロピラー３２は、側壁３３および一般に上側基体表面４２を画成する上面３４を有し、一方で、表面１２は下側の滑らかな基体表面を構成する。それゆえ、基体１０は、集合的に表面５０と称される複合表面を有する。図２のマイクロピラー３２は、正方形の断面形状および平らな上面３４を有するものとして示されている。アレイ３０は、３つの主要パラメータ：マイクロピラーの側面寸法ａ、ピラー間の間隔ｂ（それにより、ピラー間の空間３６が定義される）、およびマイクロピラーの高さＨにより定義される。これらのパラメータを調節することによって、基体の粗さ特徴を調節することができる。本開示で考えられるａ、ｂおよびＨの典型的な寸法は、一般に、ナノメートル規模からミリメートル規模である。一例として、ａはおよそ１から５００マイクロメートル程度であり得、ｂはおよそ１から５０マイクロメートル程度であり得、Ｈはおよそ１００ｎｍから５００マイクロメートル程度であり得る。一般に、マイクロピラー３２は、液滴２０が、マイクロピラーのアレイ３０により示される表面粗さよりもずっと大きくなるように構成される。
【００３５】
液滴２０が図２に示された基体などの粗くされた基体１０上に配置されたときに、２つの配置：ウェンゼル状態とカシー・バクスター状態が想定できることが、観察され、理論的に予測されてきた。図３Ａは、ウェンゼル状態の液滴２０を示す基体１０の拡大断面図であり、図３Ｂは、図３Ａと類似であり、カシー・バクスター状態にある液滴を示す。ウェンゼル状態において、液体２０は、液滴の下にある下側基体表面１２が湿るように、ピラー間の空間３６に完全に侵入する。ウェンゼル状態の接触角θCWは、十分に確立されたウェンゼルモデル：
【数２】
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【００３６】
により与えられ、式中、ｒWは、実際に濡れた区域と予測された平面区域との間の比として定義される粗さパラメータであり、したがって、１より常に大きい。このモデルの直接的な結果は、元の基体１０が液体２０に対して非湿潤性である場合、粗面５０は、同じ液体に対してさらにより非湿潤性であることである。言い換えれば、平らな表面のヤングの接触角θYが９０°より大きい場合、粗面の接触角は、ヤングの接触角θYよりもさらに大きい。
【００３７】
それゆえ、超疎水性状態は、ＰＴＦＥやＤＣ２６０４などの本質的に疎水性である基体上に表面粗さを形成することによって形成することが可能である。しかしながら、このモデルの別の直接の結果は、元の基体１０が液体２０に対して湿潤性である場合、粗くされた表面５０は、その液体に対してさらにより湿潤性である（すなわち、ヤングの接触角θY＜９０°である場合、粗面上の接触角はθYよりもさらに小さい）ということである。油の場合、非疎油性状態は、油滴２０がウェンゼル状態にあると想定される限り、どの基板１０にも形成することができない。これは、油に関して、ヤングの接触角θY＞９０°となる公知の材料がないからである。
【００３８】
しかしながら、液滴２０は、図３Ｂのカシー・バクスター配置も想定し得る。この配置において、液滴２０は、ピラー間の空間３６に侵入せずに、上側基体表面４２の上に乗っている。この配置状態は、液体−固体および液体−空気の複合界面が共存して、全体の界面形状を形成しているので、「複合状態」としても知られている。この場合、液体表面２２の多くを空気中に浮遊させることができれば、非常に大きい接触角θを達成することができる。
【００３９】
カシー・バクスター状態における接触角θCBは：
【数３】
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【００４０】
と表され、式中、ｆは固体−液体界面の画分であり、ｒfは湿った区域の粗さ因子である。式（３）と、物理的検討事項から、固体−液体区域の画分ｆの値が低いほど、接触角θCBは大きくなるのが観察される。ｆ＝０の極端な場合、その状況は空気中に浮遊した液滴に相当し、これはθ＝１８０°の角度に相当し、ｆ＝１の他の極端な場合、その配置状態は、完全に湿ったウェンゼル状態に相当する。ヤングの接触角θY＞９０°である基体で始まるθCB＞１５０°の超疎水性表面を形成するために、正方形の柱、円柱、円錐などからなるマイクロピラー３２を備えたアレイ３０と同種の単純な幾何学構造が形成されてきた。
【００４１】
人工的に形成された超疎水性表面の実例が文献に存在するが、その実質的に全てが、フォトリソグラフィーおよび電気化学エッチングなどの骨の折れるほど複雑なおよび／または遅いプロセスによって製造された。疎油性基体を形成することが難しい基本的な理由は、油と他の有機液体の表面張力が非常に小さい（〜２０−４０ダイン／ｃｍ（〜０．０２−０．０４Ｎ／ｍ））。平らな表面上で油についてθY＞９０°である公知の材料は、天然も合成も存在しない。これは、完全に平らな表面の全てが親油性であることを意味する。したがって、最初に親水性である表面で始め、この表面を疎油性および／または超疎油性の基板に転換させることの他に選択肢がない。
【００４２】
θY＜９０°である場合、規則的な幾何学的表面上のカシー・バクスター状態（図３Ｂ）は不安定であることが、理論的かつ実験的に示されてきた。そのような構造上での一般的な経験に基づく方法は：（１）θY＞９０°である場合（水に関するものなど）、カシー・バクスター状態は、設計パラメータ（図２のａ、ｂおよびＨなどの）に応じて、準安定または安定のいずれかである；および（２）θY＜９０°である場合（油に関するものなど）、カシー・バクスター状態は不安定である。
【００４３】
油について、θY＜９０°である（最高が〜８０°）ので、図２および図３Ｂに示されたものなどの単純な粗面上でカシー・バクスター状態を達成することは難しい。これは、油滴２０がピラー間の空間３６に侵入し、ウェンゼル状態に転移する自然な傾向があるからである。カシー・バクスター状態からウェンゼル状態へのこの転移は、「湿潤転移」として知られている。上述したように、θY＜９０°である場合、ウェンゼル状態の接触角θWは、ヤングの接触角θYよりさらに小さくなる。したがって、これにより、超疎油性はともかく、疎油性の基体を粗面化により形成するという重大な挑戦が提起される。
【００４４】
図４Ａおよび図４Ｂは、それぞれ、図２に示されるように、正方形のマイクロピラー３２のアレイ３０により形成された粗面５０に基づくウェンゼル（Ｗ）およびカシー・バクスター（ＣＢ）モデルによる比ｂ／ａに対して、計算した接触角θ（度）をプロットしている。図４Ａは、最初のヤングの接触角θY＝１２０°である水に対応するのに対し、図４Ｂは、最初のヤングの接触角θY＝７５°である油に対応する。これらの値は、ＤＣ２６０４の低表面エネルギーコーティングで被覆された基体に関するものである。図４Ａおよび図４Ｂのプロットにおいて、実線は複合（カシー・バクスター）状態に対応するのに対し、点線はウェンゼル状態に対応する。
【００４５】
水の場合、液滴２０がウェンゼル状態またはカシー・バクスター状態にあるか否かに関係なく、粗さにより、接触角θが、最初のヤングの接触角θYを超えて増加する。このことが、接触角の全ての値が１２０°よりも大きい図４Ａのプロットに見られる。このことは、ウェンゼル状態とカシー・バクスター状態の両方で超疎水性状態を達成することが可能であることを示唆している。他方で、油の場合、最初のヤングの接触角θYより大きい接触角θを達成する唯一の方法は、油滴をカシー・バクスター状態にすることである。ウェンゼル状態の接触角θWは、最初のヤングの接触角θYよりも常に小さく、非常に高いｂ／ａ比の制限でヤングの接触角にゆっくりと近づく。大きいｂ／ａは平らな表面に類似している。図４Ｂのプロットから、超疎油性状態が生じるためには、ｂ／ａ比が〜２以上でなければならないのが分かる。
【００４６】
任意のｂ／ａ比について、接触角θが小さい状態は、表面自由エネルギーが低い。水の場合、カシー・バクスター状態は、この特別な実例において、〜１．２５未満のｂ／ａについて、ウェンゼル状態よりも接触角θが小さい。したがって、カシー・バクスター状態は、この体制においてウェンゼル状態よりも安定であり、ウェンゼル状態に転移しない、カシー・バクスター状態の安定な超疎水性基体を形成することができる。他方で、油の場合、ウェンゼル状態の接触角θWは、カシー・バクスター状態の接触角θCBよりも常にずっと小さい。したがって、カシー・バクスター状態は、ウェンゼル状態よりもずっと高いエネルギー状態に常にある。このことは、カシー・バクスター状態は、本質的に不安定であり、液体２０には、ピラー間の空間３６に侵入し、ウェンゼル状態に転移する自然の傾向があることを意味する。
【００４７】
図５は、図３Ａおよび３Ｂのものに類似の例示の基体１０の拡大断面図であり、空気が占めると予測される、ピラー間の空間３６中に深さｈだけ液体２０のメニスカス２４が侵入したことを示している。カシー・バクスター状態は、ゼロの侵入深さの場合、すなわち、ｈ＝０に相当する。しかしながら、ｈ＜Ｈである限り、ｈがゼロではない値についてさえも、複合状態が存在し得る。
【００４８】
図６は、複合状態に関する正規化侵入深さｈ／Ｈに対して自由エネルギー（左側の軸、点線）をプロットし、油に関する正規化侵入深さの関数として対応する接触角θ（右側の軸、実線）をプロットしている。図６から分かるように、その系の自由エネルギーは、侵入深さｈが増加するにつれて、単調に減少し、それによって、油について不安定な系であることを示唆している。この場合、油滴２０がピラー間の空間３６に瞬時に侵入し、溢れ、ウェンゼル状態への転移をもたらす。また、全体の油の接触角θCOは、侵入深さｈと共に単調に減少するのが図６のプロットから分かる。
【００４９】
複合界面の湿潤配置への崩壊の物理的過程は、液体のメニスカス２４の形状の役割によって理解することができる。粗面５０上の液滴２０の有効接触角はヤングの接触角θYとは異なるのに対し、局所接触角はヤングの接触角の条件を満たす。このことは、垂直なマイクロピラーの側壁３３上のメニスカス２４の局所接触角θはヤングの接触角θYと等しいことを意味する。
【００５０】
図７Ａおよび図７Ｂは、図２の粗面５０の拡大断面図であり、図７Ａの液滴２０は水であり、図７Ｂの液滴２０は油である。図７Ａおよび図７Ｂの両方において、液滴２０のメニスカス２４は、ピラー間の空間３６に部分的に侵入している。メニスカス２４は、水については上向きに凹面であり、油については下向きに凹面であり、何故ならば、ヤングの接触角θYが、それぞれ、１２０°および７５°であるからである。したがって、表面張力の垂直成分は、水の場合には上向きであり（図７Ａ）、油の場合には下向きである（図７Ｂ）。これにより、ピラー間の空間３６中への侵入を防ぐ、水の場合の上向きのバランス力がもたらされる。油の場合、ピラー間の空間３６への侵入を支援する平衡していない下向きに引っ張る力が界面にある。
【００５１】
これが、超疎油性基体に、例えば、突出部、凹角またはフラクタルの表面形状を有する非常に複雑な粗面５０が必要とされる基本的な理由である。これらの複雑な表面形状では、油２０によるピラー間の空間３６への侵入を防ぐ必要がある。凹角または突出部形状は、下の基体表面１２の上の粗さの高さが横方向距離の多価関数である場合である。
【００５２】
図８Ａから図８Ｃは、図７Ａおよび図７Ｂに類似しており、逆ピラミッド形状のマイクロピラー３２の実例を示している。このタイプの突出構造は、マイクロピラー３２に関する凹角形状の最も基本的な形態を表す。逆ピラミッド型のマイクロピラー３２について、マイクロピラーの下の基体に沿った特定の位置に、２つの異なる高さ値がある。角度φは、上面３４と側壁３３との交差により画成される。角度φのサイズは、メニスカス２４の形状、したがって、液体２０の侵入特徴に強い影響を及ぼす。例えば、φ＞θYの場合、メニスカス２４は、図８Ａに示されるように、下向きに凹面であり、表面張力が、ピラー間の空間３６への液体の侵入を支援する。φ＝θYの場合、メニスカス２４は、図８Ｂに示されるように、完全に平らであり、メニスカスには垂直力は加わらない。最後に、φ＜θYの場合、メニスカス２４は、図８Ｃに示されるように、上向きに凹面であり、表面張力が、ピラー間の空間３６への液体の侵入を防ぐ。
【００５３】
安定な複合状態について、図８Ｂおよび図８Ｃのメニスカス配置が望ましい。凹角特徴構造を有するマイクロピラー３２を備えた粗面５０を形成することによって、準安定な超疎油性基体１０を設計することができる。フッ素化された平らな表面上の油のヤングの接触角θYは〜７０−８０°であるので、図８Ａから８Ｃの凹角／突出部マイクロピラー３２は、〜７０−８０°より小さい角度φを持たなければならない。ウェンゼル状態はまだ球状の最小エネルギーの状態であるが、複合状態の周りのエネルギーバリアは、そうでなければ瞬時の湿潤転移を防ぐために凹角形状によって形成することができる。
【００５４】
疎油性基体は凹角／突出部構造を有さなければならないと広く考えられている。これにより、凹角表面形状は製造するのが難しいので、表面形状の選択およびそれを形成するプロセスにとてつもない制限が課せられる。そのような表面を大量生産することは特に難しい。
【００５５】
レーザアブレーションシステム
図９は、最初の基体１０を加工して超疎油性基体１１０を形成するために本開示において使用される例示のレーザアブレーションシステム１００の説明図である。基体１０は一般にレーザアブレーション可能であり、ガラスがその基体の例示の材料である。ここで、ガラスは、非晶質（非結晶質）の固体材料と定義される。ガラスは、ここに用いたように、ガラス物品、または別の材料の表面に施されたガラスの層であってよい。例えば、ガラスの層は、例えば、スパッタリングによって、金属やセラミックなどの別の材料に施されるであろう。次いで、超疎油性基体を形成するために本開示の実施の形態したがって、このガラスの層をレーザアブレーションしてよい。ガラスがガラスの層である場合、そのガラスの層は、レーザアブレーションの深さと少なくとも同じだけ厚くなければならない。例えば、ガラスは、３０μｍ厚、４０μｍ厚、５０μｍ厚、３０μｍ超の厚さ、４０μｍ超の厚さ、５０μｍ超の厚さなどであってよい。セラミックは、結晶質または部分結晶質構造を有する無機の非金属固体と定義される。
【００５６】
システム１００は、レーザビーム１２２を発生するレーザ１２０を含む。レーザ１２０は、走査システム１３０に光学的に結合されており、走査システム１３０は、次に、焦点ＦＳおよび像面１４４を有する走査レンズ１４０に光学的に結合されている。基体ステージ１５０は、像面１４４で基体１０を支持するように配置されている。レーザ１２０、走査システム１３０および基体ステージ１５０は、制御装置１７０に電気的に接続されている。一例において、レーザ１２０と走査システム１３０との間の光路に、拡大鏡１６０を必要に応じて含めてもよい。
【００５７】
レーザ１２０は、パルスまたは持続レーザビーム１２２を発生させることのできるパルスレーザまたは持続波（ＣＷ）レーザであってよい。一例において、レーザ１２０は、比較的高い繰返し率（例えば、１ＭＨｚまで）で短い（例えば、１０から１５ピコ秒）高エネルギー（例えば、３０μＪ）の光パルスを発生できるパルスレーザである。工業用マイクロ加工および微細機械加工向けに設計された新規の高性能半導体レーザ励起固体レーザが、レーザ１２０として使用するのに適している。レーザ１２０の例示の波長は、紫外線から赤外線に及ぶ（例えば、２６６ｎｍから１０６４ｎｍ）。一例において、レーザビーム光パルスは、使用される特定の基体材料の波長依存性アブレーション閾値以上のエネルギー密度を有し、その閾値は典型的に約７Ｊ／ｃｍ2である。例示のレーザ１２０としては、独国カイザースラウテルン所在のLumera Laser GmbHから市販されているＬｕｍｅｒａ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒａｐｉｄが挙げられる。
【００５８】
例示の走査システム１３０としては、幅広い走査角度に亘りレーザビーム１２２を高速で走査できる２軸ガルバノメータ駆動ミラーが挙げられる。例示の走査レンズ１４０は、走査角度に関係なく、垂直に入射するアブレーションビーム１２２を基体表面１２に提供するＦθレンズである。一例において、基体ステージ１５０は、基体１０を三方向に動かし、必要に応じて、回転動作するように構成されている。Ｚ方向における動きにより、レーザビーム１２２の焦点をぼかすことができ、このタイプの焦点のぼかしを使用して、以下に記載するように、レーザアブレーションプロセス中の基体表面の形状を調節することができる。それゆえ、レーザビーム１２２は、走査システム１３０の作用により（すなわち、レーザビームを動かすことにより）、基体ステージ１５０を動かすことにより、またはそれらの組合せにより、基体表面１２上に走査させることができる。典型的な走査速度は、毎秒数十ミリメートルであるが、約１ｍ／ｓまでに及んで差し支えない。
【００５９】
システム１００の主な動作変数としては、レーザビーム１２２のレーザパルス繰返し率、エネルギー密度、波長、および走査速度が挙げられる。例示のレーザパラメータは、１００ｋＨｚで測定した６．９ワットでのλ＝１０６４ｎｍであり、これにより、６９μＪ／パルスのパルスエネルギーが生じる。例示の走査レンズ１４０は、約１４Ｊ／ｃｍ2の関連エネルギー密度を有する、約２５マイクロメートルのスポットサイズの約１００ｍｍの有効焦点距離を有する。
【００６０】
一例において、制御装置１７０は、プロセッサ１７２およびメモリ１７４を有するＷｉｎｄｏｗｓ（登録商標）対応パーソナルコンピュータなどのコンピュータである、またはコンピュータを含む。メモリ１７４は、以下に記載するように、システム１００の動作を制御するために制御装置１７０（プロセッサ１７２を通じて）に指示する命令を記憶するためのコンピュータ読取り可能媒体を構成する。
【００６１】
超疎油性基体の形成
システム１００の一般動作において、制御装置１７０が制御信号Ｓ１をレーザ１２０に送信して、レーザビーム１２２の生成を開始する。レーザビーム１２２は、随意的な折り返しミラーＦＭ１およびＦＭ２により（もしあれば、随意的な拡大鏡１６０を通じて）、走査システム１３０に向けられる。制御装置は制御信号Ｓ２を走査システム１３０に送信し、この信号が、走査システムにある角度範囲に亘りレーザビーム１２２を方向付けさせる（例えば、曲折させる）。曲折したレーザビーム１２２は走査レンズ１４０により受け取られ、このレンズが、レーザビームを基体表面１２に向け、焦点を合わせ、この表面にレーザスポット１２４が形成される。走査システム１３０の動作により、レーザスポット１２４が、矢印Ａ１により示されるように、基体表面１２に亘り動く。
【００６２】
一例において、制御装置１７０は、基体ステージ１５０に制御信号Ｓ３を送信して、基体ステージに、基体１０を動かさせて走査プロセスを促進させる、またはレーザスポット１２４の走査範囲内で基体表面の別の部分を動かさせる。基体ステージ１５０の動きが矢印Ａ２により示されている。一例において、システム１００は、レーザスポット１２４が走査できる動作範囲１８０を有する。いくつかの場合、動作範囲１８０は基体表面１２のサイズより小さくてもよく、その場合、基体が処理されるに連れて、基体の異なる領域を動作範囲中に動かすために、基体ステージ１５０が使用される。
【００６３】
例示のレーザスポット１２４は、光源の波長の約２倍の直径、例えば、ＣＯ2レーザなどの公称１０．６マイクロメートルの波長の赤外線レーザについては、約２０マイクロメートルの直径を有する。しかしながら、幅広い範囲のレーザスポットサイズ（直径）を使用することができ、例示の範囲は約２０マイクロメートルと約２５０マイクロメートルの間に及ぶ。レーザスポット１２４の形状は丸い必要はない。
【００６４】
制御装置１７０は、システム１００に、動作範囲１８０内で基体表面１２に亘りレーザスポット１２４を高速かつ精密に動かさせ、レーザスポットの動きをレーザビームエネルギーに同期化させ、基体１０を動作区域内に正確に位置決めさせ、基体に送達されるエネルギー密度を基体のアブレーション閾値未満または超のいずれかで制御させる命令を含む（すなわち、命令がメモリ１７４内で具現化されるようにプログラムされている）。
【００６５】
基体表面１２がアブレーションされる程度は、レーザビーム１２２のエネルギーおよびレーザスポット１２４の走査速度の関数である。レーザビーム１２２が短い光パルス（例えば、〜１０ｐｓ）により形成される場合、光パルスは、システム１００走査速度と比べて瞬時であると考えられる。レーザパルス繰返し率は、例えば、１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで、変えることができ、それに対応してエネルギーが変化する。走査システム１３０がレーザビーム１２２を曲折するので、レーザスポット１２４の走査速度が、パルス間でレーザスポットの重複があるか否かを決定する。一般に、基体表面１２の少なくとも一部分がレーザアブレーションされる。
【００６６】
以下の表１は、システム１００のいくつかの例示のシステムパラメータおよびレーザスポット１２４の対応するステッピング距離を列記している。
【表１】
2013533115.tif 000006
【００６７】
図１０は、レーザスポット走査の３つの例示（ＥＸ１，ＥＸ２およびＥＸ３）を示しており、第１の例において、隣接するレーザスポット１２４の間に空間があり（ＥＸ１）、第２の例において、隣接するレーザスポットが互いに接触しており（ＥＸ２）、第３の例において、隣接するレーザスポットが重複している（ＥＸ３）。５０マイクロメートルの直径を有するレーザスポット１２４について、０．１マイクロメートルのステッピング距離が隣接するレーザスポットの実質的な重複を表すのに対し、１００マイクロメートルのステッピング距離は、レーザスポットの直径の２倍に等しい、隣接するレーザスポット間の中心から中心までの空間を表す。
【００６８】
図１１は、以下に記載するように、Ｘ方向溝と共に、格子型のピラー間の空間１３６を画成するＹ方向溝を生成する例示の走査パターン１９０を示している。レーザスポット１２４に、ラスター、犂耕体、螺旋などのどのようなタイプの走査パターンを使用してもよい。Ｘ−Ｙ格子の溝は、例えば、Ｘ方向溝を形成するために図１１の走査パターン１９０を９０°回転させて追加に走査を行うことによって形成される。
【００６９】
引き続き図９と、図１１も参照すると、一例において、制御装置１７０は、基体表面１２に亘りレーザスポット１２４を走査して、基体表面の少なくとも一部分に選択されたパターン１９０をレーザアブレーションする命令を含む（例えば、ようにプログラムされている）。実際には、異なるマイクロピラー形状（例えば、円形、楕円形、正方形、矩形、三角形、多角形、非球状など）、異なるピラー間の空間３６、および様々な可能な高さＨに基づいて、この様式で、様々な考えられるマイクロピラーの幾何学的形状を形成することができる。しかしながら、以下に詳しく論じるように、マイクロピラーのアレイ３０は、基体１０に形成される実際のマイクロピラーのアレイの理想化を表す。実際、本開示において、理想化されたマイクロピラーのアレイ３０が高い忠実性（例えば、きれいで滑らかな側壁）で形成された場合、それによって、低表面エネルギーコーティングで被覆されたときに、基体１０は超疎油性にはならない。マイクロピラー３２は、図２に示されるほど規則的に配列される必要もなく、本開示の特徴は、無作為にまたは準無作為に配列されたマイクロピラーを含む。
【００７０】
図１２は、マイクロピラーのアレイ３０の比較例の拡大断面図である。マイクロピラーのアレイ３０は、きれいな側壁３３および平らな（滑らかな）上面３４を有するマイクロピラー３２を含む。図１２に示されるような、きれいで正確に複製されたマイクロピラーのアレイ３０は、フォトリソグラフィーなどの他の微細構造製造方法を使用して形成できる。
【００７１】
図１３は、レーザアブレーションシステム１００（図９）が、基体表面１２に亘りパターン１９０（図１１）でレーザスポット１２４を走査して、基体表面に溝２００を形成し始めるようにレーザビーム１２２を方向付けるときの基体の拡大図である。水２００は内面２０４を有する。
【００７２】
図１４Ａは、実際のマイクロピラー２３２が超疎油性基体１１０に形成された、実際のマイクロピラーのアレイ２３０の概略断面図である。溝２００は実際のピラー間の空間２３６を画成し、実際のマイクロピラー２３２は側壁（表面）２３３を有する。図１３を参照すると、最初の溝２００は最初の側壁２０４を含む。しかしながら、図１４Ａに示されるように、レーザアブレーションプロセスにより、破片２１０が形成され得る。ある場合には、破片２１０のいくらかが溶融され、ある場合には、溝の側壁２０４が、溶融され、変形される程度まで加熱される。
【００７３】
図１４Ｂを参照すると、基体に低表面エネルギーコーティング２４６を施すことによって、最終的な超疎油性基体１１０が形成される。そのようなコーティングの例としては、フルオロポリマー、フルオロシランおよびそれらの組合せが挙げられる。
【００７４】
その結果、図１４Ａおよび図１４Ｂを再び参照すると、本開示で実施されるレーザアブレーションプロセスは、高い忠実性で、理想的なマイクロピラーのアレイ３０を複製しない。ここで実施されるレーザアブレーションプロセスは、従来のレーザアブレーションの施用に一般的な、実質的な破片軽減方法および装置を含まない。その代わりに、このレーザアブレーションプロセスは、マイクロピラーの側壁（表面）２３３が、不規則に粗くされる程度まで変形されている、理想的ではないマイクロピラー２３２を含む理想的ではないマイクロピラーのアレイ２３０であると通常は考えられるであろうものを形成する。ある場合には、破片２１０がマイクロピラーの側壁２３３および上面２３４に堆積し、付着し、それによって、不規則に粗くされた側壁２３３に寄与する。それゆえ、堆積された破片２２０、側壁表面の変形、またはそれらの組合せにより、不規則に粗くされたマイクロピラーの側壁（表面）２３３が画成される。
【００７５】
一例において、粗くされた側壁（表面）２３３は、ピット２２４および隆起部２２５を含む。ピット２２４は、例えば、側壁の溶融または他の誘発された変形のために、もしくは破片２２０の堆積により形成される。隆起部２２５は、マイクロピラー２３２にくっついた破片により形成される傾向にある。これらの表面特徴構造は、凹角のマイクロピラーの幾何学的形状を画成し、次に、複合カシー・バクスター状態の大いに必要とされる安定性を生じる、重畳されたマイクロメートルおよびナノメートルの空間規模（すなわち、「微小規模とナノ規模の特徴構造」）を有する。ここで、「微小規模の特徴構造」という用語は、約１マイクロメートルから数マイクロメートルのサイズを有するピットおよび隆起部などの特徴構造を含み、「ナノ規模の特徴構造」は、約１マイクロメートル未満から約１ナノメートルまでの特徴構造を含む。
【００７６】
図１５および図１６は、上述したようなレーザアブレーションにより形成されたマイクロピラーのアレイ２３０を有する例示の超疎油性基体１１０の上からの斜視走査共焦点顕微鏡画像である。図１５および図１６は、マイクロピラーのアレイ２３０の溝２００を形成するために使用したＸ−Ｙ格子パターン１９０の重畳部分を示す。図１７Ａから図１７Ｃは、図１７Ａから図１７Ｃへと倍率が増加している、マイクロピラー２３２の拡大断面画像である。これらの画像は、レーザアブレーションプロセスによりマイクロピラー２３２に形成された不規則な粗い側壁（表面）２３３および上面２３４を示す。ピット２２４および隆起部２２５も画像に特定される。
【００７７】
上述したレーザアブレーションプロセスを使用して、２０マイクロメートルから５０マイクロメートルの範囲のマイクロピラー寸法を有する数多くの基体１１０を形成した。これらの基体上での水と油の接触角θCWおよびθCOを、ＤＣ２６３４の形態の低表面エネルギーコーティング２４６で被覆した後に測定した。全ての基体１１０上での水の接触角θCWは、θCW〜１８０°であると測定され、基体表面５０上に配置された水滴は、下の底面１２を濡らさずに、基体から転がり落ちた。
【００７８】
油の接触角θCOも測定し、意外なほど大きいことが分かった。ＤＣ２６０４で被覆した平らな表面上で、油の接触角θCOは〜７５°であった。しかしながら、上述したように製造した基体１１０の全てについて、油の接触角θCOはθCO＞１４０°であると測定され、いくつかの基体について、θCO＞１５０°であり、超疎油性基体１１０の形成が確認された。
【００７９】
図１８は、基体表面５０をフルオロシラン（ＤＣ２６３４）の形態の低表面エネルギーコーティング２４６で被覆した後の、特徴構造サイズ（マイクロメートル）の関数としての製造した基体１１０上の水と油の測定した接触角θCWおよびθCOをプロットしている。ＤＣ２６３４で被覆された平らな基体表面１２上の水と油の固有の接触角θCWおよびθCOはθCW〜１１５°から１２０°およびθCO〜７５°から７７°である。しかしながら、基体１１０についての測定したθCWおよびθCOの値は、水についてθCW＞１７０°およびθCO＞１４０°、しばしば＞１５０°であった。マイクロピラーのパラメータａ、ｂおよびＨを調整することによって、本開示のシステムおよび方法により、水については、１１５°≦θCW≦１８０°、および油については、７５°≦θCO≦１７０°が得られる。０の特徴構造サイズのデータ点は、平らな表面に相当する。
【００８０】
図１９は、少なくとも１つの超疎油性領域２５０および超疎油性以外（例えば、疎水性、超疎水性、親水性、超親水性、および親油性）の少なくとも１つの領域２６０を含む例示の基体１１０の上から見た図である。そのような基体は、移動（流体流、熱および物質移動）、反応性（反応速度論および熱力学）、核形成、分離（混合物の異なる流れへの分離）特性などの、独特の性質を有するいわゆる「スマート表面」を形成するために使用することができる。
【００８１】
超疎油性基体１１０の潜在的な用途には、いつかの例を挙げると、マイクロキャビティアレイ、マイクロレンズ系、生命科学の細胞、マイクロリアクタ混合設計、タッチスクリーンおよび光起電防汚ガラスがある。
【００８２】
本開示のシステムおよび方法は、多種多様のパターン形成された特徴構造および表面テキスチャーを形成するためにレーザアブレーションを使用できるという点で、設計の融通性を提供する。このシステムおよび方法により、高速試作形成および製造が可能になる。何故ならば、超疎油性基体を、数分足らずで、一工程または数工程で製造することができるからである。
【００８３】
本開示をいくつかの好ましい実施の形態に関して説明してきたが、様々な改変および追加が当業者には明白になる。そのような追加、変更および改変の全ては、本開示の範囲内に含まれ、その範囲は、添付の特許請求の範囲、およびその同等物のみによって制限される。
【符号の説明】
【００８４】
１０    基体
１２    表面
２０    液体
２２    液体表面
２４    メニスカス
３０，２３０    アレイ
３２，２３２    マイクロピラー
３３，２３３，２０４    側壁
３６    ピラー間の空間
１００    レーザアブレーションシステム
１１０    超疎油性基体
１２０    レーザ
１２２    レーザビーム
１２４    レーザスポット
１３０    走査システム
１４０    走査レンズ
１５０    基体ステージ
１６０    拡大鏡
１７０    制御装置
１７２    プロセッサ
１７４    メモリ
１９０    走査パターン
２００    溝
２１０    破片
２４６    低表面エネルギーコーティング
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
2013533115.tif 000013
【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
2013533115.tif 000021
【図１１】
2013533115.tif 000022
【図１２】
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【図１３】
2013533115.tif 000024
【図１４Ａ】
2013533115.tif 000025
【図１４Ｂ】
2013533115.tif 000026
【図１５】
2013533115.tif 000027
【図１６】
2013533115.tif 000028
【図１７Ａ】
2013533115.tif 000029
【図１７Ｂ】
2013533115.tif 000030
【図１７Ｃ】
2013533115.tif 000031
【図１８】
2013533115.tif 000032
【図１９】
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【国際調査報告】
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2013533115.tif 000035
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