(57)【要約】  発泡性接着剤系であって、チキソトロピー充填剤及び二区画(成分)架橋系を含有するポリマー系を使うことによって、油性表面への必要な接着を得ることができ、表面に塗布した時点で触ると粘着性でなく、焼付段階でその形状及び基材への接着を保持するのに十分高い溶融粘度を有し、さらに発泡剤の分解により生じた気泡を保持するのに十分高い溶融粘度を有し、かつ一度形成されたその形状と構造をも保持する、接着剤系を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホットメルト接着剤配合物であって、下記
(i)1種以上の固体ポリマー
(ii)チキソトロピー充填剤
(iii)発泡剤系
(iv)前記発泡剤の活性化温度未満の温度で前記接着剤配合物の溶融粘度を高めて溶融配合物の粘度を制御するために焼付段階の温度範囲内の活性化温度を有する第1架橋剤と、発泡温度の範囲内の活性化温度を有する第2架橋剤とを含む架橋系
を含んでなる配合物。
【請求項２】
前記第1架橋剤が80℃〜150℃の範囲の活性化温度を有する、請求項1に記載の配合物。
【請求項３】
前記第2架橋剤が130℃〜220℃の範囲の活性化温度を有する、請求項1又は2に記載の配合物。
【請求項４】
前記ポリマーがエチレンと、ビニルエステル及びアクリル酸アルキル等の不飽和エステルとのコポリマーである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の配合物。
【請求項５】
前記ポリマーが下記
(i)エチレン酢酸ビニルコポリマー
(ii)エチレンアクリル酸メチルコポリマー
(iii)エチレンアクリル酸ブチルコポリマー
(iv)エチレンアクリル酸2-ヘキシルエチルコポリマー
(v)ポリアミドポリマー
(vi)メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エステル、エチレンコポリマー
(vii)カルボキシル化エチレンメチルコポリマー
(viii)カルボキシル化エチレンアクリル酸ブチルコポリマー
(ix)エチレンターポリマー及び
(x)無水マレイン酸グラフトポリマー
の1種以上を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の配合物。
【請求項６】
前記ポリマーが前記配合物の30〜90wt%を構成する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の配合物。
【請求項７】
前記ポリマーが、接着促進樹脂を含有するポリマーブレンドを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の配合物。
【請求項８】
前記ポリマーが2種のエチレンアクリル酸エステルコポリマーを1種以上のエチレン酢酸ビニルコポリマー及び接着促進樹脂とともに含む、請求項7に記載の配合物。
【請求項９】
前記接着促進樹脂が脂肪族若しくは芳香族炭化水素樹脂又は天然テルペン系樹脂である、請求項7又は8に記載の配合物。
【請求項１０】
前記チキソトロピー充填剤がシリカである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の配合物。
【請求項１１】
請求項1〜10のいずれか1項に記載の配合物を60〜120℃の範囲の温度で基材に塗布してから130℃〜220℃の範囲の温度で加熱して発泡及び接着特性の発現を引き起こす、部品の結合方法。
【請求項１２】
2種以上のエチレン不飽和コポリマー又はターポリマーと、粘着付与剤と、発泡剤と、架橋系とを含んでなり、平行ディスクレオメーターで1%の歪みにて測定したとき、90℃で1秒-1のせん断速度下では500〜1000Pa.秒、100秒-1のせん断速度下では100〜5000Pa.秒の溶融粘度を有するポリマーブレンド。
【請求項１３】
さらにチキソトロピー充填剤を含む、請求項12に記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】
前記架橋系が少なくとも2種の架橋剤を含み、一方の架橋剤は80〜150℃の範囲の温度で活性化され、別の架橋剤は130〜220℃の範囲の温度で活性化される、請求項12又は13に記載のポリマーブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルトとして金属に塗布して、自動車及び航空機産業で利用されるもの等の金属部品を結合するために使用できる発泡性接着剤、特にホットメルト発泡性接着剤に関する。特に本発明は、油性表面への良い接着を有する発泡性接着剤に関するものであり、軟質可撓性発泡接着剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性接着剤は周知であり、自動車その他の産業で利用される金属部品の結合で使用される。典型的に該接着剤はペースト様粘稠度を有し、触れると乾燥していない。これは、ある部品に接着剤を塗布してから2つ目の部品に結合するために運ぶ場合、粘着性の接着剤表面が汚れを取り込まないように取扱いに注意しなければならないことを意味する。
該接着剤は、発泡性接着剤として機能するために温度サイクルを経る。最初に接着剤は基材に、該基材に接着するが発泡しない温度で融成物として塗布され；それから通常は冷却されるであろう。次に接着剤は焼付段階に供され、この段階でその温度は発泡温度に上昇して接着剤は発泡する。この温度で接着剤はさらなる接着特性をも発現させる。最後に、接着機能を果たしたら接着剤は冷却されるであろう。
【０００３】
本発明は、種々の温度で溶融粘度を制御して性能を最適化する。接着剤を所望温度で容易に塗布できるように接着剤の溶融粘度を制御しなければならない。典型的に接着剤は押出しによって塗布される。しかしながらこれは低い溶融粘度を必要とし、塗布され、活性化及び発泡前の時点では、特に、低溶融粘度物質がたわみ、おそらく基材から落ちる可能性があるときは発泡温度までのいずれの加熱中にも、接着剤は触れると乾燥していて、その後の処理のためにその形状と位置を保持すべきである。その後の処理では、接着剤配合物が再び融解し、発泡剤が活性化されて発泡を引き起こすとき、配合物の最初の溶融粘度は、発泡前に溶融組成物の望ましくない流れ又はたるみを防止するのに十分高くなければならず、引き続き発泡剤によって生じたガスを捕捉するのに十分高くなければならない。このようにして接着剤はその基材上の位置を保持することができ、その発泡構造を拡大及び保持することもでき、かつ接着剤を部品の結合のために使用する組立プロセスで用いられる温度で接着特性を発現させるこができる。しかしながら、自動車産業の車体工場におけるような特定用途では、押出しに適した溶融粘度を有する接着剤の使用は油性金属表面上に十分な強度の結合を作り出さず、金属洗浄その他の金属前処理プロセス、例えば浸漬又はジェット噴霧中に接着剤が活性化される前に接着破壊によって接着剤が除去される恐れがある。一態様では、本発明は、発泡前に油性金属表面への十分な接着を有し、如何なる望ましくない接着破壊も凝集破壊である、発泡性接着剤を提供することに関する。
【０００４】
PCT公開WO2004/076507は、自由流動ペレットの形の反応性ホットメルト接着剤を提供することによる粘性液体組成物の取扱いの難しさのない反応性ホットメルト接着剤に関するものである。この接着剤は、粘性液体組成物の取扱いの難しさがなく、かつ良い洗い落し及び圧搾耐性を与えるように設計される。接着剤は、エチレン-アクリル酸コポリマー、エチレン-メタクリル酸コポリマー又はエチレン-アクリル酸-メタクリル酸ターポリマー等の架橋可能ポリマーを遊離基抑制剤とともに用いて調製される。接着剤配合物に発泡剤、遊離基開始剤、充填剤及び接着促進剤が含まれ、25wt%までのさらなるコポリマーが含まれることもある。
WO2005/002950は、1種以上のアクリラート若しくは1種以上のアセタート又は両方、約6%〜約20%の粘着付与剤、発泡剤若しくは発泡剤促進剤又は両方、硬化剤及び必要に応じて1種以上の充填剤を含む約10%〜約70%のポリマー混合物を含んでなる膨張性物質について記載している。しかしながらWO2005/002950は、油性表面への該物質の塗布又は塗布、焼付段階及び発泡中の溶融粘度の制御には何の関心もない。さらに、発泡の前又は後に接着剤と表面との間の接着様式に接着剤の何らかの破壊が存在する傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、油性表面にホットメルトとして塗布して、周囲温度で触れると乾燥している接着剤を該表面上に形成することができ、かつ油性表面への十分な接着を有する接着剤配合物を提供する。本接着剤は、塗布温度より高い温度で発泡及び硬化可能でもあり、発泡温度で接着特性を発現させる。場合によっては、本接着剤は、現在は必要とされる前処理及び洗浄脱脂技術を必要とすることなく、油性金属部品への接着に使用可能である。さらに、いずれの接着破壊も接着剤と表面との間に対向するように接着剤内にある凝集様式で存在する傾向がある。
従って、本配合物は、ホットメルトとして塗布され、油性表面への十分な接着を得、塗布後に冷却された非発泡状態では触れると粘着性でなく、発泡温度に加熱しているときにはその形状を保持し、塗布温度より高い温度に加熱されると接着特性を発現させ、発泡構造を保持する能力を併せ持つ。この特徴の組合せは、チキソトロピー充填剤と架橋系の使用を通じた接着剤の使用の温度範囲のすべてにわたって接着特性及び溶融粘度の制御を与えるポリマーの選択によって得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、ホットメルト接着剤配合物であって、下記
(i)1種以上の固体ポリマー
(ii)チキソトロピー充填剤
(iii)発泡剤系
(iv)焼付段階内の温度で接着剤配合物の溶融粘度を高めるため、発泡温度まで接着剤配合物を加熱する温度範囲内の活性化温度を有する第1架橋剤と、発泡配合物を架橋させる発泡温度の範囲内の活性化温度を有する第2架橋剤とを含む架橋系
を含んでなる配合物
を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
塗布後に接着剤が発泡温度まで加熱される温度範囲を本明細書ではサイクルの焼付段階と称する。本発明は、この段階中の接着破壊のためにたるみ、おそらく基材から剥がれ落ちる、接着剤の傾向を減少させる。
本接着剤は、接着剤が塗布される表面を濡らし、該表面上のいずれの油その他の汚染物の吸収をも改善して接着力を高め、ここでは低い溶融粘度が必要とされる。
従って本発明の接着剤配合物の使用は、ある場所にある基材に本接着剤を塗布して、非粘着性の熱活性化可能接着剤を支持する基材を形成できるようにする。必要ならば、基材を組み立てることができ、かつ焼付サイクルを通して系を加熱して発泡及び接着特性の発現を引き起こし得る第2の場所に基材を輸送することができる。本発明の接着剤の使用は、サイクルの焼付段階中の接着剤と基材との間の接着破壊の可能性が減少するという利点を有する。
このことは、ある場所でパネル等の部品を作製し、組立のために別の場所に輸送する産業、例えば自動車、鉄道及び航空機産業等で特に役立ち得る。米国特許出願公開第2006/0127584号に記載されているような、記載技術によってある場所で接着剤を塗布してから他の場所に輸送し得る、押出しで適所に塗布においても本接着剤は特に有用である。
チキソトロピー充填剤とともに第1架橋剤が存在することが、低い溶融粘度で例えば押出し等のメルトコーティングで配合物をその形状を保持しながら塗布して、表面に十分な強度で接着し、さらに冷めたときに触れると乾燥しているようにし、かつ焼付段階中のその基材への接着及びその形状を保持できるようにする。第1架橋剤は80℃〜150℃、さらに好ましくは100℃〜130℃の範囲の活性化温度を有することが好ましい。第1架橋剤はこの温度範囲内で相対的に短い半減期を有することも好ましい。
本接着剤は、基材に塗布される温度より高い温度で発泡するように配合される。従ってより高い発泡温度で活性化される第2架橋剤の存在は、発泡段階中に活性化されて粘度を高め、発泡剤により生じたガスを保持し、かつ発泡構造に強度を与えるであろう。第2架橋剤は、130℃〜220℃、さらに好ましくは140℃〜180℃の範囲の活性化温度を有し、かつ第1架橋剤の活性化範囲内の温度で長い半減期を有するのが好ましい。
【０００８】
本発明で使用するポリマーは、好ましくはエチレンのコポリマー(及びターポリマー)である。特に、ビニルエステル及びアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等の不飽和エステルが有効である。本明細書では、用語コポリマーは、2種以上のモノマーのポリマーを意味する。特にエチレン／アクリル酸エステルコポリマーが好ましく、エチレンとアクリル酸ブチル、好ましくはアクリル酸n-ブチルとのコポリマーがさらに特に好ましい。使用し得るポリマーの例として以下のものが挙げられる。
(i)エチレン酢酸ビニルコポリマー
(ii)エチレンアクリル酸メチルコポリマー
(iii)エチレンアクリル酸ブチルコポリマー
(iv)エチレンアクリル酸2-ヘキシルエチルコポリマー
(v)ポリアミドポリマー
(vi)メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エステル、エチレンコポリマー
(vii)カルボキシル化エチレンメチルコポリマー
(viii)カルボキシル化エチレンアクリル酸ブチルコポリマー
(ix)エチレンターポリマー
(x)無水マレイン酸グラフトポリマー
【０００９】
ポリマーは、配合物の30〜90wt%、好ましくは50〜80wt%を構成してよく、これらのポリマーの混合物を使用し得る。
ポリマーブレンドであって、該ブレンド中に接着促進樹脂を含むポリマーブレンドを使用するのが好ましく、好ましいポリマー系は以下
(i)1種以上のエチレン／不飽和エステルコポリマー及び
(ii)接着促進樹脂
を含む。
エチレン／不飽和エステルコポリマーの選択は、接着剤を付ける用途によって決まるであろう。しかしながら特に好ましい混合物は、2種のエチレンアクリル酸エステルコポリマーをエチレン酢酸ビニルコポリマー及び接着促進樹脂とともに含む。我々は、高メルトインデックスのエチレンアクリル酸エステルコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー及び接着促進樹脂の組合せの使用が塗布温度での低い溶融粘度と油性表面への良い接着特性を与えることを見い出した。
特に我々は、エチレンアクリル酸エステルコポリマーは、800g/10分(2.16kg)のメルトフローインデックスを有するエチレン酢酸ビニルコポリマーと組み合わせて320g/10分のメルトフローインデックス(ISO 1133 190℃、2.16kg)を有し、凝集性接着破壊が得られることを見い出した。
【００１０】
第1架橋剤とチキソトロピー充填剤を含めると、膨張して良い保持特性のある接着発泡体を生じさせ得る、塗布後に触れると乾燥している接着剤をさらに提供する。
接着促進樹脂は、当該技術で知られているもののいずれあってもよく、脂肪族若しくは芳香族炭化水素樹脂でであるか又は天然テルペン系樹脂であってよい。好ましい樹脂は、商標名NorsoleneでCRAY VALLEYによって販売されているもの、特に95〜115℃の範囲の軟化点の芳香族樹脂、例えばNorsolene S105である。接着促進樹脂とともにエチレン酢酸ビニルコポリマーが存在すると、相対的に低い降下点と溶融粘度を有し、ひいては油を金属表面からポリマーマトリックス内へ移動させ、その結果、溶融ポリマーが表面の汚染物を吸収できる配合物を提供する。さらにそれは溶融化合物がさらに容易に表面に順応できるようにする。配合物に基づいて10〜30wt%の接着促進樹脂を使用するのが好ましい。
好ましいポリマー混合物は、35wt%のアクリル酸n-ブチルを含み、かつ320(g)/10分のメルトインデックスを有する第1のエチレン／アクリル酸n-ブチルコポリマーと、8g/10分のメルトインデックスを有する第2のエチレン／アクリル酸エステルコポリマーと、28wt%の酢酸ビニルを含み、かつ800g/10分のメルトインデックスを有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーと、炭化水素接着促進樹脂とを含む。
例えば、我々は、本発明の配合物は引き合いに出したせん断速度で下記特性を有し得ることを見い出した。
平行ディスクレオメーターで1%の歪みにて測定したとき。粘度は、90℃で1秒-1のせん断速度下では500〜1000Pa.秒の範囲内であり、100秒-1のせん断速度下では100〜5000Pa.秒の範囲内であるのが好ましい。典型的値は下表のとおりである。
【００１１】
2013538909.tif 000002
【００１２】
しかしながら、より低い粘度の利点は、焼付段階中にその形状を保持し、発泡中にガスを捕捉し、発泡温度での焼付段階中に溶融ポリマー系の不必要な流れを回避する能力とバランスを取らなければならない。従って発泡及び焼付サイクル中にポリマーの溶融粘度を高めるが、例えば押出しによる接着剤の溶融塗布に必要な流動性を損なわない成分を含める必要がある。これは第2架橋剤を含めることで達成される。
チキソトロピー充填剤は好ましくはシリカであり、ヒュームド・シリカが特に有用である。使用し得る他のチキソトロピー充填剤としては、ポリアミドワックス、アクリルポリマー、特に高分子量ポリマー、層状ケイ酸塩及び変性尿素が挙げられる。配合物の貯蔵中の吸湿を制限するように処理したシリカを使用するのが好ましく、オルガノシラン処理したシリカが好ましい。我々は、配合物の総質量に基づいて1wt%〜15wt%、好ましくは2wt%〜8wt%の充填剤が、硬化焼付サイクル中に所望の溶融粘度を得るために特に有用であることを見い出した。
所要の活性化温度と、妥当な温度で所要の架橋反応速度論とを有するいずれの適切な架橋剤をも使用することができる。適切な物質の例として、イオウ硬化系、過酸化物、樹脂硬化系及び金属酸化物硬化系が挙げられる。架橋系は、低温で(焼付が開始する)速い反応速度論、例えば100℃で30分未満の(半減期)を有する第1架橋剤を、焼付開始温度で長い(半減期)(例えば数時間)を有するが、公称焼付温度に達すると短い(半減期)、例えば、150℃で5分未満を有する第2架橋剤とともに含む。
【００１３】
過酸化ベンゾイル(100℃での半減期は23.4分)と、1,1'(ジ-tert-ブチルペルオキシド)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンペルオキシド(100℃での半減期は376分、150℃での半減期は1.3分)との組合せが特に有用であることが分かった。過酸化ベンゾイルは、発泡温度未満の温度での接着剤の焼付段階中に最初に分解して、溶融ポリマー配合物中にゲルを形成してその粘度を高めるであろう。配合物の質量に基づいて0.1wt%〜5wt%までの過酸化ベンゾイルが特に有用であることが分かった。鉱物充填剤上に吸収されている形で過酸化ベンゾイルを使用してよい。1,1'(ジ-tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンペルオキシドは活性化温度ではより遅く分解し、発泡温度では速く分解するので、発泡体構造を強固にするであろう。この場合もやはり0.1wt%〜5wt%まで使用することができる。架橋系は架橋剤用の活性化剤を含むこともでき、活性化剤を用いて架橋速度を発泡剤の分解反応速度論と同期させることができる。使用できる活性化剤の例は、ビスフェノールAジアクリラートである。
発泡剤は、発泡が達成される温度に応じて選択される。発泡剤は物理的又は化学的発泡剤であってよく、物理的発泡剤は熱可塑性殻内に捕捉された揮発性ガスを含むことができ、この核は発泡温度で軟化してガスを膨張させる。しかし、加熱すると分解してガスを生じさせる化学的発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、Pトルエンスルフィドヒドラジド(TSH)及びpp'オキシビス(ベンゼン)スルホニルヒドロジド(hydrozide)(OBSH)が好ましく、配合物の質量に基づいて1〜10wt%使用するのが好ましい。発泡系は、膨張速度を架橋反応と同期させ得る活性化剤を含んでもよい。酸化亜鉛がは適切な活性化剤であり、この場合もやはり配合物の質量に基づいて1〜10wt%使用してよい。
従って、架橋系と発泡剤系の適切な選択によって、塗布から焼付、膨張及び硬化を通して配合物の粘度を制御して、十分な接着、周囲温度で非粘着性物質、焼付段階中にその形状を保持する物質、制御された発泡及びその構造を保持する発泡体を得ることができる。典型的に、70〜120℃の範囲の温度で本発明の配合物を基材に塗布し、140℃〜220℃の範囲の温度で発泡及び接着特性の発現が活性化されるときに優れた接着を達成することができる。塗布中に90℃で10kgの荷重下で溶融粘度インデックスが20〜80g 110(10)分であるのが好ましい。
【００１４】
組み込める他の物質は、炭酸カルシウム及び顔料等の充填剤である。
自動車製造における本発明の接着剤配合物の好ましい使用では、
−成分を混合して押出機に供給し、
−押出機は成分の軟化点(70℃〜120℃)まで加熱し、成分を連続ビーズの形にする。
次に溶融ビーズを車体部品に塗布し得る。一般的に接着剤の塗布前に部品を予熱する。これによりビーズの粘着を向上させ得る。予熱温度は、接着剤が塗布されるときの溶融バルク温度と同様でなければならない。米国特許出願公開第2006/0127584号に記載の押出技術を利用してビーズを塗布することができる。冷却後、部品を車両に組み立てる。車体組立は、時にはe-コートとして知られる防食プロセスを経る。e-コート焼付中に、ビーズが膨張し、(接着し)、部品とその周囲との間にシールを形成する。振動減衰、消音又はほこりや水のシール性のためにこれを行なうことができる。
【実施例】
【００１５】
下記実施例を参照して本発明を説明する。
下記成分をブレンドした。
2013538909.tif 000003
【００１６】
配合物を金属表面上に押し出した。10kg荷重で測定したときのメルトフローインデックスは、90℃で30g/10分であることが分かった。
塗布後、接着剤を備えた金属を175℃まで加熱してから175℃で25分間維持した。接着剤は、サイクル中にたるまず或いは金属表面の接着破壊に悩まされなかった。接着剤は(約)750%の膨張を与える。接着剤のいずれの破断も凝集破壊であり、接着破壊でないことが分かった。
【国際調査報告】
2013538909.tif 000004
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