(57)【要約】  ヒドロキシアリールを複合炭化水素流の少なくとも１種のオレフィンと反応させることによるヒドロキシアリール化合物のアルキル化方法。複合炭化水素流は好ましくは、クラッキングされた炭化水素供給原料流のフラクション又はパラフィン系供給原料の脱水素化の反応生成物を含有する。複合炭化水素流のオレフィンは好ましくは、分枝オレフィン、例えばイソブチレン又はイソアミレンである。当該アルキル化組成物は液体ホスフィット組成物を生成するのに適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフィット組成物を生成するための方法であって、
ヒドロキシアリール化合物を複合炭化水素流中のオレフィンと反応させる工程であって、それにより２種又はより多いアルキル化ヒドロキシアリール化合物を含有するアルキレート組成物を生成する工程、及び、
この２種又はより多いアルキル化ヒドロキシアリール化合物を三ハロゲン化リンと反応させる工程であって、それによりホスフィット組成物を生成する工程、
を含み、当該ホスフィット組成物は少なくとも２種の異なるホスフィットを含有しており、及び周囲条件で液体である、
方法。
【請求項２】
オレフィンが分枝オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複合炭化水素流中に分枝オレフィンが４５〜９５重量％存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
さらに複合炭化水素流が飽和化合物を含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
複合炭化水素流中に飽和化合物が０．５〜２０重量％存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
複合炭化水素流がクラッキングされた炭化水素供給原料流のフラクションから誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
複合炭化水素流がパラフィン系供給原料の脱水素化の反応生成物から誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
複合炭化水素流が同一の炭素原子数を有する炭化水素を少なくとも８０重量％含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
炭素原子数が２〜１８炭素である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロキシアリール化合物がフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、９−フェナントロール、インダノール、カテコール、レゾルシノール、アントラセン−２−オール、４−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、キシレノール、クレゾール、及びその誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、複合炭化水素流の未反応成分を反応混合物から分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも２種の異なるホスフィットが、
トリス（ジアルキルアリール）ホスフィット、
トリス（モノアルキルアリール）ホスフィット、
ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスフィット、及び、
ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスフィット
を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも２種の異なるホスフィットが、
２０〜７０重量％の量のトリス（モノアルキルアリール）ホスフィット、
１５〜６０重量％の量のビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスフィット
０．１〜２０重量％の量のトリス（ジアルキルアリール）ホスフィット、又は
２〜２０重量％の量のビス（ジアルキルアリール）モノアリールホスフィット
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも２種のホスフィットを含有するホスフィット組成物を生成するための方法であって、
（ａ）少なくとも１種のオレフィン及び少なくとも１種の飽和化合物を含有する複合炭化水素流を用意する工程、
（ｂ）反応混合物中で２種又はより多いアルキル化ヒドロキシアリールを生成するのに有効な条件下で、ヒドロキシアリールを複合炭化水素流と接触させる工程、
（ｃ）反応混合物から当該少なくとも１種の飽和化合物を分離する工程、並びに、
（ｄ）当該２種又はより多いアルキル化ヒドロキシアリールを三ハロゲン化リンと反応させる工程であって、それによりホスフィット組成物を生成する工程、
を含み、当該ホスフィット組成物は周囲条件で液体である、
方法。
【請求項１５】
ホスフィット組成物を生成するための統合反応システムであって、
（ａ）少なくとも１種のオレフィンを含有する複合炭化水素流を生成するための石油化学精製システム、
（ｂ）石油化学精製システムと流体連絡しているアルキレート合成反応器であって、そこでアルキレート組成物を生成するのに有効な条件下で、複合炭化水素流からのオレフィンを１種又はより多いヒドロキシアリールと反応させる、アルキレート合成反応器、及び、
（ｃ）アルキレート合成反応器と流体連絡しているホスフィット合成反応器であって、そこで液体ホスフィット組成物を生成するのに有効な条件下で、触媒を使用し又は使用せず、アルキレート組成物を三ハロゲン化リンと反応させる、ホスフィット合成反応器、
を備える、統合反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合炭化水素流からのアルキル化アリールを生成することに関する。さらに、本発明はポリマー用ホスフィット抗酸化剤の生成におけるアルキレート組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は２００９年７月３１日付けで出願された米国仮出願第６１／２３０，６５８号の３５ＵＳＣ  １１９（ｅ）に基づく利益を主張するものであり、その記載を引用して組入れる。
アルキル化ヒドロキシアリール化合物はＰＣｌ３との反応によるホスフィット化合物の製造に使用され、これは「ＬＩＱＵＩＤ  ＰＨＯＳＰＨＩＴＥ  ＢＬＥＮＤＳ  ＡＳ  ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ」と題する米国出願第１１／７８７，５３１号に記載されており、この出願の全体を引用して本明細書に組み入れる。このような有機ホスフィットはポリオレフィン及びエラストマー用の二次抗酸化剤として使用される。
【０００３】
通常、アルキル化ヒドロキシアリールは、任意に適当な触媒の存在下でオレフィンとヒドロキシアリールとの反応によって合成されている。実質的に純粋なオレフィンによるヒドロキシアリールのアルキル化は広く知られている方法である。ナフサなどの炭化水素供給流の流体接触クラッキング又はスチームクラッキングによるクラッキング及び引続く炭化水素供給流のフラクションの一つの単離操作は、Ｃ２〜Ｃ５オレフィンのような精製低級オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン及びアミレンの製造を可能にする。クラッキングから得られる高級オレフィンの異性体は急速にその数を増加し、同様の単離を実施困難にする。供給流からのＣ２〜Ｃ５オレフィンを分離するための処理工程は価格を高め、また総製造時間を短縮する。
【０００４】
Ｃ４フラクションは一般に、１，３−ブタジエン、イソブテン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ブタン、イソブタン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン及び１，２−ブタジエンの混合物を含有する。Ｃ４フラクションから純粋なオレフィン異性体を得るためには、種々の処理工程がしばしば要求される。例えば、１，３−ブタジエンを水素化により除去すると、主要成分としてのイソブテン、ｎ−ブテン及びブタンを含有する複合炭化水素流が残される。しかしながら、複合炭化水素流の蒸留によるイソブテンの分離は諸成分の沸点が近接することから困難である。イソブテンは形状選択型単離によって、又は化学反応によってラフィネートから除去してもよい。このような化学反応として、水和、酸イオン交換樹脂上におけるイソブテンへのメタノールの付加及びイソブテンのオリゴマー化又は重合が挙げられる。最初の二種の化学反応は可逆性であり、また実質的に精製されたイソブテンを得る場合に使用される。酸イオン交換樹脂上におけるイソブテンへのメタノールの付加はメチル−ｔ−ブチル−エーテル（ＭＴＢＥ）を生成する。しかしながら、健康及び環境問題がＭＴＢＥによって、特に地下水汚染を最低にすることに関連して存在する。これらの化学反応後、Ｃ４複合炭化水素流の残存成分は抽出蒸留によって、異なる実質的に精製されたオレフィン及び飽和化合物に分離してもよい。
【０００５】
米国特許第４，９１４，２４６号は、残渣から由来する熱分解されたイオウ含有石油蒸留物のオレフィン成分の選択的アルキル化により生成されるモノアルキルフェノールを含有する組成物を開示している。このオレフィン成分は線状Ｃ５〜Ｃ１２オレフィンである。
【０００６】
米国特許第４，５６８，７７８号は、無機固形酸触媒又は酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でのイソアミレンとフェノールとの反応によるｔ−アミルフェノールの製造方法を開示している。イソアミレンはイソプレン−抽出Ｃ５フラクションの水素化によって得られる。
【０００７】
エチレンの二量化及びプロペンの不均化反応はオレフィン、特にブテンを得るための別の商業的に利用できる合成経路である。しかしながら、エチレンの二量化は先ず、主要成分として１−ブテン及び２−ブテンを生成する。
【０００８】
慣用の方法の観点から、アルキル化ヒドロキシアリールの製造に利用されるオレフィンの効果的な供給源、特に例えばポリオレフィン及びエラストマー用の二次抗酸化剤として使用してもよいアルキルアリールホスフィットの製造に使用してもよいアルキル化ヒドロキシアリールの製造に使用される効果的な供給源に対する要求が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の観点において、本発明はホスフィット組成物を生成するための方法に関し、当該方法は、ヒドロキシアリール化合物を複合炭化水素流中のオレフィンと反応させる工程であって、それにより２種又はより多いアルキル化ヒドロキシアリール化合物を含有するアルキレート組成物を生成する工程、及び、この２種又はより多いアルキル化ヒドロキシアリール化合物を三ハロゲン化リンと反応させる工程であって、それによりホスフィット組成物を生成する工程、を含む。一態様において、複合炭化水素流は分枝オレフィン４５〜９５重量％及び飽和化合物０．５〜２０重量％含有する。複合炭化水素流はまた、その他の異性体、例えば線状オレフィンを含有することがある。生じるホスフィット組成物は少なくとも２種の異なるホスフィットを含有し、周囲条件で液体である。少なくとも２種の異なるホスフィットは次の成分を含有する：トリス（ジアルキルアリール）ホスフィット、トリス（モノアルキルアリール）ホスフィット、ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスフィット、及びビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスフィット。
【００１０】
第二の観点において、本発明は少なくとも２種のホスフィットを含有するホスフィット組成物を生成するための方法に関し、この方法は、（ａ）少なくとも１種のオレフィン及び少なくとも１種の飽和化合物を含有する複合炭化水素流を用意する工程；（ｂ）反応混合物中で２種又はより多いアルキル化ヒドロキシアリールの生成に有効な条件下で、ヒドロキシアリールを複合炭化水素流と接触させる工程；（ｃ）反応混合物から当該少なくとも１種の飽和化合物を分離する工程；並びに、（ｄ）当該２種又はより多いアルキル化ヒドロキシアリールを三ハロゲン化リンと反応させる工程であって、それによりホスフィット組成物を生成する工程、を含む。好ましくは、生じるホスフィット組成物は周囲条件で液体である。
【００１１】
第三の観点において、本発明はホスフィット組成物を生成するための統合反応システムに関し、この反応システムは、（ａ）少なくとも１種のオレフィンを含有する複合炭化水素流を生成するための石油化学精製システム；（ｂ）石油化学精製システムと流体連絡しているアルキレート合成反応器であって、そこでアルキレート組成物を生成するのに有効な条件下で、複合炭化水素流からのオレフィンを１種又はより多いヒドロキシアリールと反応させる、アルキレート合成反応器；及び（ｃ）アルキレート合成反応器と流体連絡しているホスフィット合成反応器であって、そこで液体ホスフィット組成物を生成するのに有効な条件下で、触媒を使用し又は使用せず、アルキレート組成物を三ハロゲン化リンと反応させる、ホスフィット合成反応器、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明は添付する非制限的な図からさらに良好に理解されるであろう：
【００１３】
【図１】図１は本発明の一態様に従うホスフィット組成物を生成するための連続反応システムを例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（発明の詳細な説明）
［序論］
本発明は複合炭化水素流中に含有されるオレフィンによる、ヒドロキシアリール、例えばフェノール又はクレゾールのアルキル化方法に関する。アルキレート組成物を生成するのに有効な条件下で、複合炭化水素からの少なくとも１種のオレフィン、好ましくは少なくとも１種の分枝オレフィンをヒドロキシアリールと反応させる。好ましくは、オレフィンは複合炭化水素流から単離せず、代わりに複合炭化水素流中に含有されてもいる飽和成分の存在下でヒドロキシアリールと反応させる。場合により、これらの飽和成分は生成するアルキレート組成物から容易に分離される。アルキレート組成物は次いで、以下で説明するように、リン化合物と反応させてもよく、それにより、以下でまた説明するように、液体ホスフィット組成物を生成する。本発明の方法は複合炭化水素流からのオレフィンの分離に付随する処理工程及び相当する費用を有利に減少させる。
【００１５】
一態様において、複合炭化水素流は石油供給源、例えば原油及び／又は天然ガスから得られる。別の態様において、本発明は石油化学精製システム、アルキル化システム及び好ましくはホスフィット合成システムを含む統合反応システムに関する。図１は本発明の一態様に従う統合反応システム１００を例示している。図１に示されているように、複合炭化水素流１０２は石油供給源１０１により用意される。一態様において、複合炭化水素流１０２は同一炭素原子数を有する少なくとも１種の飽和化合物及び少なくとも１種のオレフィン（例えば、ブチレン又はアミレン）を包含する複数種の成分を含有する。統合反応システム１００において、石油供給源１０１は石油化学精製システムを含むことができ、他方、別の態様において、石油供給源１０１はアルキレート貯蔵槽を含むことができる。一態様において、複合炭化水素流１０２及びヒドロキシアリール流１０３はアルキル化反応器１０４に向けられており、この反応器において、任意に触媒の存在下で、これらをヒドロキシアリールのアルキル化に有効な条件下で反応させる。好ましくは、反応は２種又はより多いアルキル化ヒドロキシアリールを含有するアルキレート組成物１０６を生成する。上記したように、複合炭化水素流１０２からの飽和化合物はアルキル化工程中にアルキル化反応器１０４から排出システム１０５を経て遊離される。
【００１６】
一態様において、アルキレート組成物１０６及びＰＣｌ３等のリンハロゲン化物はホスフィット合成反応器１０８に向けられ、ここでホスフィット組成物１１０を生成するのに有効な条件下で、任意に触媒の存在下で、アルキレート組成物１０６はＰＣｌ３と接触する。好ましくは、ホスフィット組成物１１０は２種又はより多いアルキルアリールホスフィット（以下で説明する）を含有する。一態様において、ＨＣｌが副生成物として生成され、ＨＣｌ流１０９中の反応混合物から遊離される。
【００１７】
別の態様において（示されていない）、複合炭化水素流はパラフィン系供給原料の脱水素化の反応生成物であってもよい。脱水素化はパラフィン系供給原料からオレフィンを得る広く知られている方法である。このような態様において、反応生成物は少なくとも１種のオレフィン及び少なくとも１種の飽和化合物を含有し、例えば複合炭化水素流である。脱水素化の条件は好ましくは、反応生成物がオレフィンを含有するようにすべきである。脱水素化条件の例を以下に示す。パラフィン系供給原料として、一般に、Ｃ２〜Ｃ１８アルカン、例えばＣ３〜Ｃ８アルカン又はＣ４〜Ｃ６アルカンが挙げられる。脱水素化は２５０〜８００℃、例えば４００〜７００℃、又は５５５〜７００℃の温度において、１５．０ＫＰａ未満、例えば５．０ＫＰａ未満、又は１．０ＫＰａ未満の低圧下で、起こってもよい。一態様において、脱水素化温度はパラフィンのオレフィンへの変換に影響を及ぼし、また規定範囲外の温度はオレフィンの生成量を減少させることがある。場合により、脱水素化に触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、触媒は不活性化を回避するために熱的に安定であるべきである。一態様において、触媒はクロム−アルミナ触媒、アルミナ及びクロムオキシドを含む触媒組成物、貴金属触媒、例えばニッケル（Ｎｉ）触媒、パラジウム（Ｐｄ）触媒、及び白金（Ｐｔ）触媒、並びに遷移触媒、例えば鉄（Ｆｅ）触媒、バナジウム（Ｖ）触媒、クロム（Ｃｒ）触媒、及びマンガン（Ｍｎ）触媒を含む。このリストが排他的ではないことは勿論のことである。一態様において、触媒は水又は水蒸気の不存在下で使用する。
【００１８】
別の態様において、複合炭化水素流は不純なオレフィンを含有する。
【００１９】
［複合炭化水素流］
本明細書で使用されているものとして、「複合炭化水素流」の用語は少なくとも１種の分枝オレフィン及び１種の線状オレフィン並びに飽和化合物を含有する炭化水素の混合物を表す。一態様において、炭化水素の大部分、例えば少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％又は少なくとも９５重量％は同一数の炭素原子を有する。炭素原子数は炭素原子２〜１８個、例えば炭素原子３〜８個、又は炭素原子４〜６個で変化してもよい。一態様において、複合炭化水素流の炭化水素は少なくとも２個の炭素原子、例えば３個の炭素原子、４個の炭素原子、５個の炭素原子、又は１８個までの炭素原子を有する。好ましくは、複合炭化水素流はＣ４炭化水素及び／又はＣ５炭化水素の混合物である。
【００２０】
複合炭化水素流はさらに、主要炭化水素に比較して、炭素原子数が多い又は炭素原子数が少ない成分を少量で含有してもよい。この少量成分は炭化水素の総量の１０重量％まで、例えば８重量％まで、又は５重量％までであってもよい。
【００２１】
好ましい態様において、石油供給源に由来する複合炭化水素流の場合、フラクションを得るのに使用されるクラッキングの方式、並びにクラッキング条件の苛酷度及び供給流は各成分の相対量を決定する。分枝オレフィンを生成するクラッキング条件が好適である。例えば、低苛酷条件下でのナフサのスチームクラッキングは同一供給流の流体接触クラッキングに比較しさらに多いイソブテンを有するＣ４フラクションをもたらす。同様に、脱水素化条件はまた、各成分の相対量に影響を及ぼすことがある。
【００２２】
一態様において、複合炭化水素流中の成分の相対量を重量パーセント（重量％）で表１に示す。
【表１】
2013500967.tif 000002
【００２３】
好ましくは、複合炭化水素流はジエンを実質的に含有していない。一態様において、複合炭化水素流はジエンを５００ｗｐｐｍ未満の量、例えば１００ｗｐｐｍ未満の量、又は検出できない量で含有する。一態様において、複合炭化水素流はクラッキング処理から得られるフラクションであってもよく、又は処理されたフラクション、例えばクラッキング後の初期に分離されるフラクションであってもよい。一例として、処理されたフラクションは１，３−ブタジエンを除去することによって初期に分離されてもよく、これによりＣ４複合炭化水素流が得られる。
【００２４】
複合炭化水素流の成分はそれぞれ、１種又はより多い異性体を含有してもよいと考えられる。一態様において、複合炭化水素流は少なくとも２種の異なる異性体、例えば少なくとも３種の異なる異性体、又は少なくとも５種の異なる異性体を含有する。例えば、Ｃ４炭化水素複合流が使用される場合、分枝オレフィン成分はイソブチレンを含有してもよい。別の例として、Ｃ５炭化水素複合流が使用される場合、分枝オレフィン成分は少なくとも２種の異なる異性体、すなわち２−メチルブテン−２又は一般的にイソアミレンと称される２−メチルブテン−１を含有してもよい。
【００２５】
例示的態様において、複合炭化水素流は、表２に示されているように、Ｃ５主要成分及びＣ４少量成分を有する。
【表２】
2013500967.tif 000003
【００２６】
［アルキル化方法］
一態様において、ヒドロキシアリールを、複合炭化水素流からの少なくとも１種のオレフィン、例えば少なくとも２種のオレフィン、又は少なくとも３種のオレフィンと反応させる。好ましくは、ヒドロキシアリールは少なくとも１個のヒドロキシル及び６〜１８個の炭素原子を有する芳香族部分、例えばフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、９−フェナントロール、インダノール、カテコール、レゾルシノール、アントラセン−２−オール、４−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、キシレノール、クレゾール（例えば、ｏ−、ｍ−及び／又はｐ−クレゾール）、及びその誘導体であり、好ましくはフェノールである。好ましい態様において、少なくとも１種のオレフィンは分枝オレフィン、例えばイソブチレン又はイソアミレンを含有する。さらに別の態様において、ヒドロキシアリールを複合炭化水素流中の少なくとも２種のオレフィンと反応させるが、その成分の１種は分枝オレフィンである。複合炭化水素流中のオレフィン（１種又は複数）対ヒドロキシアリール（１種又は複数）の重量比は好ましくは、１：１〜６：１、例えば１．１：１〜２：１又は１．２５：１〜１．４：１の範囲である。
【００２７】
一態様において、線状オレフィン又は飽和化合物を包含するその他の成分、例えば分枝オレフィンではない成分はヒドロキシアリールと反応しない。条件に応じて、線状オレフィンは飽和化合物に比較して高度にまで反応してもよい。しかしながら、この反応は典型的に好ましくない。一般に、線状オレフィン及び／又は飽和化合物はアルキル化反応を通過する。
【００２８】
アルキル化方法用の条件は広く変えてもよいが、好ましい態様の中では、フェノールとオレフィンとの反応は不活性雰囲気（例えば、窒素下）において６０〜１６０℃、例えば７０〜１４５℃又は８０〜１４０℃の温度で起こってもよい。この反応は好ましくは、０．２〜１０気圧、例えば０．２〜５気圧又は０．２〜４気圧の圧力で行う。バッチ式反応の場合、反応時間は１〜１２時間、例えば２〜１０時間又は３〜５時間続いてもよい。連続式反応の場合、滞在時間は０．１〜５時間、例えば０．２〜４時間又は０．５〜１時間であってもよい。アルキル化は好ましくは、触媒の存在下で行う。触媒として、例えば酸性クレイ触媒、カチオンイオン交換樹脂、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリック酸）及びホスホタングステン酸等のブレンステッド酸化合物、又はＢＦ３等のルイス酸、からなる群から選択してもよい。適当な市販酸性クレイ触媒は、Ｆｕｌｃａｔ（商標）２２Ｂ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）が挙げられる。一態様において、本発明で有用なスルホン酸型カチオン−交換樹脂触媒は、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、又はベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂であり得る。本発明で有用なカチオン交換樹脂として、例えば強酸イオン交換樹脂のスチレン−ジビニルベンゼン型，例えばＤｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ４、Ｄｏｗｅｘ  ５０ＷＸ２、Ｄｏｗｅｘ  Ｍ−３１、Ｄｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｅｒｅ  Ｍ−３１、Ｄｏｗｅｘ  ＤＲ−２０３０及びＤｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ  ＤＲ−２０３０触媒（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が挙げられる。他の適当な樹脂として、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １３１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ３５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ３６及びＡ２１（Ｒｈｏｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ、Ｄｏｗの子会社）；Ｄｉａｉｏｎ（商標）ＷＡ３０、Ｄｉａｉｏｎ  ＳＫ１０４、Ｄｉａｉｏｎ  ＳＫ１Ｂ、Ｄｉａｉｏｎ  ＰＫ２０８、Ｄｉａｉｏｎ  ＰＫ２１２及びＤｉａｉｏｎ  ＰＫ２１６（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）；Ｔｕｌｓｉｏｎ（商標）Ｔ−３８、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−６２、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−６６、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−３８２５及びＴｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−３８３０（Ｔｈｅｒｍａｘ）；Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）Ｋ１１３１、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ１２２１、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ１２６１及びＬｅｗａｔｉｔ  ＳＣ１０４（Ｓｙｂｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；Ｉｎｄｉｏｎ（商標）１８０及びＩｎｄｉｏｎ  ２２５（Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ（Ｉｎｄｉａ）Ｌｉｍｉｔｅｄ）；及びＰｕｒｏｌｉｔｅ（商標）ＣＴ−１７５、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商標）ＣＴ−１６９及びＰｕｒｏｌｉｔｅ（商標）ＣＴ−２７５（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）が挙げられる。
【００２９】
一態様において、温和な触媒、例えばアルミニウム−含有触媒、例えば塩化アルミニウム又はアルミニウムフェノレートも使用される。一態様において、アルミニウムをフェノールに溶解することによって、このような触媒をアルキル化反応の間に系中で作ってもよい。
【００３０】
一態様において、バッチ式アルキレート合成はポット型反応器で行われる。別の態様において、アルキレート合成は連続型反応器において連続式に行われる。連続式方法の場合、アルキル化反応は任意に、触媒の全部ではなくても大部分を含有する液相及びアルキル化アリール化合物を含有する有機相を形成する極性溶媒、水を用いてクエンチされ、これらは蒸留によって除去されてもよい。連続式方法を固体触媒の固定床上で行う場合、クエンチ工程は不必要であることがある。
【００３１】
この方法の一つの観点において、オレフィンと反応しない遊離フェノール系化合物の全てが、例えば７０〜１６０℃の温度及び１〜１０ｍｂａｒの圧力における蒸留により、反応生成物の混合物から除去されてもよい。
【００３２】
本発明の態様に従い、ヒドロキシアリールと複合炭化水素流からのオレフィンとの反応は、反応生成物の混合物をもたらす。このアルキレート組成物は、例えばｐ−アルキル化フェノール５〜９５重量％、例えば１０〜７０重量％又は３０〜６５重量％及びｏ，ｐ−ジアルキル化フェノール５〜９５重量％、例えば１０〜７０重量％又は３０〜６５重量％を含有してもよい。
【００３３】
一態様において、ヒドロキシアリールはオルト及びパラ位置で複合炭化水素流からの成分によってアルキル化してもよい。別の態様において、ヒドロキシアリールはオルト及びパラ位置でジアルキル化する。パラ位置が好ましく、パラ位置でモノ又はジ置換されるヒドロキシアリールの量は、少なくとも８５重量％、例えば少なくとも９０重量％又は少なくとも９５重量％ある。同様に、あるとしても、オルト位置でモノ置換されるヒドロキシアリールがわずかしかないのが好ましい。好ましくは、ヒドロキシアリールは３重量％未満、例えば２重量％未満又は１．０重量％未満の量でオルト位置がモノ置換される。
【００３４】
ヒドロキシアリールはトリ置換されていてもよいが、存在するものとして、数少ないヒドロキシアリールがトリ置換されていると好ましい。例えば、ある態様において、ヒドロキシアリールの３％より少ない割合、例えば２％より少ない割合又は１％より少ない割合がトリ置換されている。一態様において、ホスフィット組成物はトリ置換ヒドロキシアリールを実質的に含有していない。
【００３５】
一態様において、複合炭化水素流中の飽和化合物はアルキル化処理中に反応せず、生成物アルキレート組成物から分離され、例えば容易に分離される。飽和化合物はアルキレート組成物中のアルキレートに比較して高い蒸気圧を有することから、飽和化合物の実質的全部、例えば少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％又は少なくとも９９重量％はアルキル化処理の間に気化させると好ましく、従ってアルキル化反応の間のアルキレート組成物から排気されてもよい。さらに別の態様において、アルキレート組成物からいかなる残留未反応成分も完全に除去するために、小規模の蒸留工程が望ましいこともある。この処理の一つの観点において、複合炭化水素流からのオレフィンと反応しない全部の遊離ヒドロキシアリール、例えば遊離フェノールを、上記のとおりにして除去してもよい。
【００３６】
有利には、複合炭化水素流中のオレフィンをヒドロキシアリールと反応させてアルキレート組成物を生成することによって、精製オレフィンの使用に付随する製造費用を減少又は省略し得る。具体例の中で、アルキレート合成処理装置を石油化学精製設備と統合してもよく、それにより処理時間並びに輸送及び貯蔵費用をさらに減少する。このような統合反応システムはまた、精製オレフィンの使用に付随する貯蔵及び輸送費用を省略又は減少させる。好ましくは、統合反応システムは１種又はより多いフラクションから複合炭化水素流を生成する石油化学精製システム及び前記のとおりのアルキレート合成反応器を含む。更なる態様において、本明細書に記載したようなホスフィット合成反応器が、石油化学精製システム及びアルキル化システムと統合される。
【００３７】
加えて、飽和炭化水素の存在下でのアルキル化は選択性を増大させる。慣用のアルキル化システム、特にＣ４アルキル化システムに付随する問題の一つは、ブチレンが高められた温度及び圧力下で二量化し、種々のＣ８化合物を生成する望ましくない傾向があることである。これは下記反応スキームに示されているように、望ましくない「重質」副生成物を導くヒドロキシアリールとアルキル化するかもしれない。同様に、この反応はＣ５オレフィンの場合にも予測されたであろう。
【化１】
2013500967.tif 000004
【００３８】
特にＣ４アルキル化システムにおける飽和成分の存在下でのヒドロキシアリールのアルキル化の利点の一つは、オレフィンの二量化を効果的に減少させ、所望のアルキレート生成物に対する選択性の増加をもたらすことにある。これは下記例１で実証される。ある好ましい態様において、例えば二量体やその他の「重質」アルキル基によりアルキル化されるヒドロキシアリールは１．０モル％未満、例えば０．５モル％未満又は０．４モル％未満であってもよい。
【００３９】
［液体ホスフィット組成物の合成］
本発明はまた、複合炭化水素流を用いることによって得られるアルキル化組成物から液体ホスフィット組成物を生成するための方法に関する。一態様において、前記アルキレート組成物合成方法から任意に形成されるアルキレート組成物をさらに、触媒を使用しては又は使用せず、三ハロゲン化リンと反応させて液体ホスフィット組成物を生成する。三ハロゲン化リンは好ましくは、三塩化リン及び三臭化リンから選択する。触媒を使用する場合、触媒はピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ジラウリルメチルアミン、トリアルキルアミン及びその塩酸塩からなる群から選択されてもよい。アルキレート組成物（すなわち、アルキル化フェノール化合物）対三ハロゲン化リンのモル比は好ましくは、３：１〜５：１、例えば３：１〜４：１又は３．１〜３．７：１である。
【００４０】
アルキル化フェノールと三ハロゲン化リンとの反応は、不活性雰囲気（例えば、窒素）下において５〜７０℃、例えば４０〜７０℃又は５０〜７０℃の温度で行ってもよい。三ハロゲン化リンは反応器に充填されてもよく、次いでそこにアルキレート組成物が添加されてもよい。この場合、アルキレート組成物中への三ハロゲン化リンの添加の間、温度は７０℃又はそれ以下に保持することが好ましく、これにより三ハロゲン化リンの還流が防止される。三ハロゲン化リンの添加後、温度は任意に、１０分〜１２時間、例えば３０分〜１０時間又は１時間〜３時間にわたり保持される。反応は好ましくは、０．８〜４気圧、例えば０．９〜３気圧又は１〜２気圧の圧力下で行われる。任意に、アルキレート組成物が反応器に装充填されてもよく、次いでそこに三ハロゲン化リンが添加されてもよい。次いで、温度を７０℃〜２５０℃、例えば８０℃〜２２５℃又は９０℃〜２００℃の範囲の傾斜温度に傾斜付けしてもよい。好ましくは、反応は１０分〜１２時間、例えば３０分〜１０時間又は１時間〜３時間にわたり傾斜温度に保持される。反応は好ましくは、０．０１〜０．５気圧、例えば０．０３〜０．４気圧又は０．０４〜０．１気圧の減圧下で行われる。反応時間の間、塩化水素又は臭化水素ガスが発生するだろうが、これらのガスを、圧力を約０．０５気圧まで減圧することによって又は反応混合物から窒素などの不活性ガスを掃去することによって、放出してもよい。一つの観点において、このようなガスの除去は、反応混合物中の総クロライド含有量が５０ｗｐｐｍ未満、例えば２５ｗｐｐｍ未満又は１０ｗｐｐｍ未満になるまで行われてもよい。
【００４１】
この方法の一つの観点において、三ハロゲン化リンと反応しない全部の遊離ヒドロキシアリール、例えばクレゾール又はフェノールを、反応温度を２７５℃まで、例えば２５０℃まで、又は２２５℃まで高めることによって０．０００１〜０．１気圧の圧力で減圧下に遊離させてもよい。一態様において、掻き取り膜分子（Ｓｈｏｒｔ−Ｐａｔｈ）、蒸留釜、掻き取り膜蒸発器（ＷＦＥ）、薄膜蒸発器、又は類似の装置を使用し、遊離ヒドロキシアリールをさらに除去してもよい。
【００４２】
一態様において、ホスフィット組成物の生成工程が、１種又はより多い中性溶媒中で起こってもよい。使用してよい代表的溶媒として、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、ヘプタン、クロロホルム及びベンゼンが挙げられる。
【００４３】
一態様において、本発明の液体ホスフィット組成物は直接化学反応で得られ、この場合、アルキル化フェノールのモル比は周囲条件で液体であるホスフィット組成物が生成されるように調整される。このようなホスフィット組成物の生成に使用してもよい反応方法の一つの反応式は下記のとおりである。
【化２】
2013500967.tif 000005
式中、各Ｒは独立して、下記定義のとおりのＲ４、Ｒ５及びＲ６である。少量の別種のアルキル化フェノール、例えばオルト−置換モノアルキル化フェノールが上記反応式で追加の反応剤として包含されることがあり、このような場合、追加の派生ホスフィットが生成されることがあるが、明確にするために、これら追加の反応剤及び生成物はこの反応から省略されていることに留意されたい。
【００４４】
［ホスフィット］
一態様において、本発明は一般に、埋封法（ｅｍｂｏｄｉｅｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ）によって生成される下記構造式で表される少なくとも２種の異なるホスフィットを含有する組成物に関し、当該組成物は周囲条件で液体である：
【化３】
2013500967.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、アルキル化アリール基から選択される。「周囲条件」の用語は室温、例えば２５℃及び１気圧の圧力を意味する。
【００４５】
本発明の化合物中に存在するアリール部分は好ましくは、炭素原子６〜１８個をする芳香族部分、例えばフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ビフェニル、ターフェニル、ｏ−クレシル、ｍ−クレシル、ｐ−クレシルなどであり、好ましくはフェニルである。芳香族部分はそれぞれ、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ１８、例えばＣ４〜Ｃ１０又はＣ４〜Ｃ５アルキル基により置換されているが、いかなるＣ９アルキル基によって置換されている芳香族部分もないことが好ましい。アリール部分のアルキル置換基（１個又は複数）は直鎖又は分枝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、例えばＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ４〜Ｃ６アルキル、Ｃ４〜Ｃ５アルキル、Ｃ４アルキル、又はＣ５アルキルから選択される。好ましくは、アルキル置換基（１個又は複数）はＣ８〜Ｃ１０アルキルではなく、例えばＣ９アルキルではない。アルキル置換基として、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル（好ましくないが）、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル及びその異性体が挙げられてもよい。最も好ましくは、アルキル基（１個又は複数）はブチル、特にｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル及びアミル基、特にｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル及びｎｅｏ−アミルから選択される。上記したように、好ましい態様において、アルキル部分はノニルを包含しない。このことはホスフィット組成物が好ましくは、ノニル置換アリールホスフィット化合物を５０ｗｐｐｍ未満、例えば１０ｗｐｐｍ未満又は５ｗｐｐｍ未満の量で含有することを意味し、最も好ましくは検出可能なノニル置換アリールホスフィット化合物を含有しない。さらに、ホスフィット組成物は好ましくは、ノニルフェノールを５０ｗｐｐｍ未満、例えば１０ｗｐｐｍ未満又は５ｗｐｐｍ未満の量で含有し、最も好ましくは検出可能なノニルフェノールを含有しない。最も好ましくは、アルキル基（１個又は複数）は独立して、プロピル、ブチル、特にイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、特にｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、ｎｅｏ−アミル及びドデシルから選択される。
【００４６】
好ましい態様において、ホスフィット組成物は、トリス（ジアルキルアリール）ホスフィット、トリス（モノアルキルアリール）ホスフィット、ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスフィット、及びビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスフィットからなる群から選択される少なくとも２種の異なるホスフィット、例えば少なくとも３種の異なるホスフィット、又は少なくとも４種の異なるホスフィットを含有する。従って、ホスフィット組成物は、少なくとも１個の多置換芳香族部分を有する少なくとも１種のホスフィット、例えばビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスフィット、ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスフィット又はトリス（ジアルキルアリール）ホスフィットを含有する。一つの観点において、ホスフィット組成物として、その各アリール部分がモノ置換されている少なくとも１種のホスフィット化合物、例えばトリス（モノアルキルアリール）ホスフィットが挙げられる。
【００４７】
一態様において、ホスフィット組成物はα位置に水素原子を有するアルキル基により置換されているアリール基を有するホスフィット化合物を実質的に含有していない。すなわち、好ましい態様において、アリール部分の少なくとも９５％、少なくとも９８％又は少なくとも９９％は、三級α−炭素を有するアルキル基、最も好ましくはｔ−ブチル及び／又はｔ−アミルにより置換されている。ｔ−ブチルはＣ４フラクションの複合炭化水素流中のイソブチレンから誘導してもよく、及びｔ−アミルはＣ５フラクションの複合炭化水素流中のイソアミレンから誘導してもよい。
【００４８】
一態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、下記構造式で表されるアルキル化アリール基から選択される：
【化４】
2013500967.tif 000007
式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立して、水素及びＣ１〜Ｃ８アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及びその異性体、例えばイソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｎｅｏ−アミルからなる群から選択され、但しＲ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１個は水素ではなく、例えばＲ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１個はＣ１〜Ｃ８アルキルである。一態様において、Ｒ４及びＲ６は水素であり、及びＲ５は水素ではなく、例えばＲ５はＣ１〜Ｃ８アルキルである。一態様において、Ｒ４及びＲ５は水素ではなく、例えばＲ４及びＲ５は独立してＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、及びＲ６は水素である。一態様において、オルトアルキル基、例えばＲ４及びＲ６のどちらか、又は両方はα−水素原子を有していない。例えば、オルトアルキル基、例えばＲ４及びＲ６のどちらか、又は両方はｔ−ブチル及びｔ−アミルからなる群から選択される三級α−炭素原子を有する。
【００４９】
一態様において、Ｒ４及びＲ５は独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル及びその異性体からなる群から選択され、及びＲ６は水素である。別の態様において、Ｒ４及びＲ６は水素であり、及びＲ５は独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル及びその異性体からなる群から選択される。これらの態様の一つの観点において、少なくとも１個のＲ４、Ｒ５及びＲ６はＣ４又はＣ５アルキルであり、最も好ましくはｔ−ブチル又はｔ−アミルである。
【００５０】
種々の任意の態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に関連するアルキル化アリール基を表３に示す。本発明のホスフィット組成物は、これらの化合物のいずれか２種又はより多くを、当該ホスフィット組成物が周囲条件で液体であるのに充分な量で含有してもよい。
【表３】
2013500967.tif 000008
【００５１】
一態様において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、下記構造式で表されるアルキル化アリール基から選択される：
【化５】
2013500967.tif 000009
式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記定義のとおりであり、及びＲ７は水素又はメチルであり、但しＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の中の１個はメチルであり、及びＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の中の少なくとも２個は水素ではない。例えば、このようなホスフィットは、１種又はより多いアルキル化クレゾール化合物、例えば１種又はより多いアルキル化オルト−、メタ−及び／又はパラ−クレゾールを、本明細書にさらに詳細に説明するとおりに、ＰＣｌ３と反応させることによって生成されてもよい。
【００５２】
本発明の好ましい態様において、ホスフィット組成物は少なくとも２種のホスフィットを含有し、当該ホスフィットは、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−ｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−ｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス（４−ｔ−アミルフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−アミルフェニル）ホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスフィット、ビス（４−ｔ−アミルフェニル）−２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）−４−ｔ−アミルフェニルホスフィット、ビス（２−ｔ−アミルフェニル）−２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルホスフィット、及びビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２−ｔ−アミルフェニルホスフィットからなる群から選択される。
【００５３】
ある態様において、ホスフィット組成物は、ＴＮＰＰに等しいか又はＴＮＰＰより多く、例えば少なくとも４．５ｍｏｌ％、例えば少なくとも４．８ｍｏｌ％又は少なくとも５．１ｍｏｌ％の総リン含有量を有する。範囲に関し、ホスフィット組成物の総リン含有量は、ホスフィット組成物中の全リン含有化合物の総モル数に基づき、例えば４．５〜１０．０ｍｏｌ％、例えば４．８〜８．０ｍｏｌ％又は５．１〜６．０ｍｏｌ％の範囲であってもよい。
【００５４】
上記したように、好ましい態様において、ホスフィット組成物は以下の少なくとも２種を含有し、当該ホスフィット組成物は周囲条件で液体である：トリス（ジアルキルアリール）ホスフィット、トリス（モノアルキルアリール）ホスフィット、ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスフィット、及びビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスフィット。これらのホスフィット組成物中に含有される各ホスフィット成分の相対量は、ホスフィット組成物それ自体が周囲条件で液体であるかぎり幾分、変化してもよい。範囲に関し、例えばホスフィット組成物は好ましくは、トリス（モノアルキルアリール）ホスフィット、例えばトリス（４−ｔ−アミルフェニル）ホスフィットを、２０〜７０重量％、例えば１５〜５５重量％又は３７〜５４重量％の量で、及びビス（モノアルキルアリール）ジアミルアリールホスフィット、例えばビス（４−ｔ−アミルフェニル）−２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスフィットを、１５〜６０重量％、例えば３１〜５０重量％又は３４〜４５重量％の量で含有する。場合により、ホスフィット組成物はさらに、トリス（ジアルキルアリール）ホスフィット及び／又はビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスフィットを含有する。存在する場合、トリス（ジアルキルアリール）ホスフィット、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスフィットは好ましくは、０．１〜２０重量％、例えば０．３〜５重量％又は０．５〜１重量％の量で存在する。存在する場合、ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスフィット、例えばビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）−４−ｔ−アミルフェニルホスフィットは、好ましくは２〜２０重量％、例えば４〜２０重量％又は５〜１０重量％の量で存在する。別段の記載がないかぎり、重量パーセント（重量％）はホスフィット組成物中の全ホスフィット成分の総重量に基づく。
【００５５】
これらのホスフィット組成物の重量比に関し、ホスフィット組成物は任意に、１：４〜７：３、例えば２：５〜３：２又は３：５〜６：５の、トリス（モノアルキルアリール）ホスフィット対ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスフィット、（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスフィット及びトリス（ジアルキルアリール）ホスフィットの組合せの重量比を有する。ホスフィット組成物は任意に、１：６〜３：２、例えば１：３〜１：１又は１：２〜３：２の、ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスフィット対トリス（モノアルキルアリール）ホスフィット、ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスフィット及びトリス（ジアルキルアリール）ホスフィットの組合せの重量比を有する。ホスフィット組成物は任意に、１：５０〜２：５、例えば１：３０〜１：５又は１：２０〜１：９の、ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスフィット対トリス（モノアルキルアリール）ホスフィット、ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスフィット及びトリス（ジアルキルアリール）ホスフィットの組合せの重量比を有する。ホスフィット組成物は任意に、１：１０，０００〜２：５、例えば１：５，０００〜１：２０又は１：１０００〜１：１００の、トリス（ジアルキルアリール）ホスフィット対ビス（モノアルキルアリール）ジアルキルアリールホスフィット、ビス（ジアルキルアリール）モノアルキルアリールホスフィット及びトリス（モノアルキルアリール）ホスフィットの組合せの重量比を有する。
【００５６】
好ましい態様において、ホスフィット組成物はトリス（ジ−Ｃ３〜Ｃ５アルキルアリール）ホスフィット、トリス（Ｃ３〜Ｃ５アルキルアリール）ホスフィット、ビス（ジ−Ｃ３〜Ｃ５アルキルアリール）Ｃ３〜Ｃ５アルキルアリールホスフィット、及びビス（Ｃ３〜Ｃ５アルキルアリール）ジ−Ｃ３〜Ｃ５アルキルアリールホスフィットの少なくとも２種を含有する。好ましくは、組成物はこれらのホスフィットをそれぞれ、下記量で含有する：トリス（ジ−Ｃ３〜Ｃ５アルキルアリール）ホスフィットを３０〜５０重量％、トリス（Ｃ３〜Ｃ５アルキルアリール）ホスフィットを３０〜５０重量％、ビス（ジ−Ｃ３〜Ｃ５アルキルアリール）Ｃ３〜Ｃ５アルキルアリールホスフィットを５〜１５重量％、及びビス（Ｃ３〜Ｃ５アルキルアリール）ジ−Ｃ３〜Ｃ５アルキルアリールホスフィットを４重量％未満。
【００５７】
上記したように、本発明のホスフィット組成物として、モノアルキル化及びジアルキル化されているアリール部分を有するホスフィット化合物の組成物が挙げられる。
【００５８】
好ましくは、ホスフィット組成物はアルキル化されているか、又はアルキル化されていないかにかかわらず、フェノール系化合物（例えば、フェノール、クレゾール又はキシレノール）を低レベルで含有するか、又は実質的に含有していない。ホスフィット組成物中に含有されている場合、本明細書において、このような化合物を「遊離フェノール系化合物」と称する。量に関し、ホスフィット組成物は好ましくは、ホスフィット組成物の総重量に基づき、５重量％未満、例えば３重量％未満又は１重量％未満の量で遊離フェノール系化合物を含有する。例えば、いかなる遊離フェノール系化合物も蒸留によって除去してもよい。遊離フェノール系化合物の極低レベルを、例えば掻き取り膜分子（Ｓｈｏｒｔ−Ｐａｔｈ）、蒸留釜、掻き取り膜蒸発器（ＷＦＥ）、薄膜蒸発器、又は類似の装置を使用することによって達成してもよい。量に関し、ホスフィット組成物は、ホスフィット組成物の総重量に基づき、０．５重量％未満、例えば０．２重量％未満又は０．１重量％未満の量で遊離フェノール系化合物を含有してもよい。
【００５９】
別の態様において、少量の遊離フェノール系化合物は、例えば粘度減少剤として有益であることもある。従って、一態様において、ホスフィット組成物は、少量の遊離フェノール系化合物を、ホスフィット組成物の総重量に基づき、例えば１〜４重量％、例えば２〜３重量％の量で含有する。
【００６０】
さらに、ホスフィット組成物は、未置換アリール部分を有するホスフィット化合物、例えばトリフェニルホスフィット、ビス（フェニル）アルキルフェニルホスフィット又はビス（アルキルフェニル）フェニルホスフィットを実質的に含有していないことが好ましい。量に関し、ホスフィット組成物は好ましくは、ホスフィット組成物の総重量に基づき、２重量％未満、例えば１重量％未満又は０．５重量％未満の量で、少なくとも１個の未置換アリール部分を有するホスフィット化合物を含有する。
【００６１】
好ましい態様の中で、ホスフィット組成物は１種又はより多い加水分解安定剤を包含する。好適な安定剤として、下記構造式で表されるアミンが挙げられる：
【化６】
2013500967.tif 000010
式中、ｘは１、２又は３であり；Ｒ８は水素及び直鎖又は分枝Ｃ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、並びにＲ９は直鎖又は分枝Ｃ１〜Ｃ３０アルキルからなる群から選択される。Ｒ８は好ましくは、直鎖又は分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル又はエチルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ９は直鎖又は分枝Ｃ５〜Ｃ２０アルキル、例えば直鎖又は分枝Ｃ１０〜Ｃ２０アルキル又は直鎖又は分枝Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルからなる群から選択される。一態様において、ｘは１であり、及びＲ９は直鎖又は分枝Ｃ５〜Ｃ２０アルキル、例えばＣ１２〜Ｃ１８アルキルである。一態様において、ｘは２であり、及びＲ９は直鎖又は分枝Ｃ１０〜Ｃ２０アルキル、例えばＣ１２〜Ｃ１８アルキルである。
【００６２】
一つの観点において、アミンはトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びテトライソプロパノールエチレンジアミンからなる群から選択される。
【００６３】
別の観点において、アミンはオクチル−ビス（２−エタノール）アミン、ノニル−ビス（２−エタノール）アミン、デシル−ビス（２−エタノール）アミン、ウンデシル−ビス（２−エタノール）アミン、ドデシル−ビス（２−エタノール）アミン、トリデシル−ビス（２−エタノール）アミン、テトラデシル−ビス（２−エタノール）アミン、ペンタデシル−ビス（２−エタノール）アミン、ヘキサデシル−ビス（２−エタノール）アミン、ヘプタデシル−ビス（２−エタノール）アミン、オクタデシル−ビス（２−エタノール）アミン、オクチル−ビス（２−プロパノール）アミン、ノニル−ビス（２−プロパノール）アミン、デシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ウンデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ドデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、トリデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、テトラデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ペンタデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ヘキサデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、ヘプタデシル−ビス（２−プロパノール）アミン、オクタデシル−ビス（２−プロパノール）アミン及びその異性体からなる群から選択される。市販されているアミンとして、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓにより製造されているＡｒｍｏｓｔａｔ（商標）３００及びＡｒｍｏｓｔａｔ  １８００が挙げられる。
【００６４】
追加の加水分解安定剤として、エポキシ、例えばＤｒａｐｅｘ（商標）３９、Ｄｒａｐｅｘ  ３９２、Ｄｒａｐｅｘ  ４．４及びＤｒａｐｅｘ  ６．８（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．）として市販されているエポキシド化大豆油（ＥＳＢＯ）又はＳｔａｂａｘｏｌ（商標）Ｐ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）として市販されているポリカルボジイミドが挙げられる。
【００６５】
アミンは、ホスフィット組成物の総重量に基づき、０．０１〜５重量％、例えば０．１〜１．５重量％又は０．２〜０．８重量％の量で存在してもよい。
【００６６】
上記したように、本ホスフィット組成物は周囲条件で液体である。本明細書で使用されているものとして、「液体」の用語は、ホスフィット組成物が反復凍結／解凍サイクル後に液体のまま留まらない「準−安定液体」である場合とは反対に、このようなサイクル後に液体のまま留まることを意味する。凍結／解凍サイクルは次のとおりに定義される：１）周囲温度の組成物が０．５時間攪拌される；２）攪拌された組成物が次いで、約５℃で３日間かけて凍結する；３）凍結した組成物が次いで、周囲温度に戻されて周囲温度で３日間保持される。工程３の完了時点で組成物を固体状態について、例えば結晶について検査する。工程１〜３の完了は１回の凍結／解凍サイクルであると定義される。
【００６７】
上記したように、ホスフィット組成物が室温において液体の物理学的形態であることは本発明の特徴である。このことは固形ホスフィット組成物の数種の例でホスフィット組成物の成分が周囲条件下で別々の固体であるという従来技術の教示から明らかに驚くべきことである（例えば、ＪＰ５９０３０８４２；ＷＯ９３０３０９２；ＣＡ２，４６４，５５１を見よ）。対照的に、本発明では、ホスフィット組成物は個別の成分が固体であるにもかかわらず液体である。本発明の範囲内の数種の異なる組成物の融点を表４に示す。
【表４】
2013500967.tif 000011
【００６８】
本ホスフィット組成物の粘度はそこに含有されている各種ホスフィット化合物の相対量に応じて変化してもよい。ある例示的な態様において、ホスフィット組成物は１１，０００ｃＳｔ未満、例えば７，３００ｃＳｔ未満、５，０００ｃＳｔ未満、３，０００ｃＳｔ未満又は２８５０ｃＳｔ未満の粘度を有する。これらの粘度は３０℃で測定される。範囲に関し、組成物の粘度は１ｃＳｔ〜１５，０００ｃＳｔ、例えば１００ｃＳｔ〜１２，０００ｃＳｔ、５００ｃＳｔ〜１０，０００ｃＳｔ、５００ｃＳｔ〜６，５００ｃＳｔ、５００ｃＳｔ〜５，０００ｃＳｔ、５００ｃＳｔ〜３，０００ｃＳｔ、１，０００ｃＳｔ〜４，０００ｃＳｔ、１，５００ｃＳｔ〜３，５００ｃＳｔ、２，０００ｃＳｔ〜３，０００ｃＳｔ、又は２，０００ｃＳｔ〜２，８００ｃＳｔの範囲であってもよい。これらの粘度は３０℃で測定される。
【００６９】
［安定剤］
上記したように、安定化量又は有効量の本発明のホスフィット組成物を、各種のポリマー用の二次抗酸化剤として使用してもよい。本明細書で使用されているものとして、「安定化量」及び「有効量」の用語は、本発明のホスフィット組成物を含有するポリマー組成物が、本発明のホスフィット組成物を含有しない類似のポリマー組成物と比較して、その物理的性質又は着色物性のいずれかの点で改善された安定性を示す場合を意味する。改善された安定性の例として、例えば溶融処理、天候、及び／又は空気、熱、光、及び／又はその他の要素への長期野外暴露による、分子量減少や色劣化などに対する改善された安定性が挙げられる。一例において、改善された安定性は、黄変指数（ＹＩ）により測定される薄い初期色及び溶融ポリマーのメルトフロー速度の一方若しくは両方の形で又は天候への更なる耐性の形で得られ、それらは例えば、安定剤添加剤なしの組成物と比較した場合の初期黄変指数により又は黄変及び色変化への耐性により、測定される。
【００７０】
本明細書に記載の添加剤及び安定剤は好ましくは、組成物の安定性を改善するのに有効な量で存在する。前記ホスフィット組成物の１種を利用する場合、組成物は一般に、当該ホスフィット組成物及びその他の安定剤や添加剤の重量を含めたポリマーの総重量に基づき約０．００１〜約５重量％、例えば約０．００２５〜約２重量％又は約０．００５〜約１重量％の量で存在する。本発明のホスフィット組成物は、特に高温処理の間、多回の押し出し処理後でさえも、メルトインデックス及び／又は色の比較的僅かな変化しかせずに、樹脂を安定化する。
【００７１】
本発明はさらに、基材ポリマー（例えば、ポリマー樹脂）及び前記本発明のホスフィット組成物いずれかを含有する安定化された熱可塑性プラスチックに関する。ポリマー樹脂はポリオレフィンなどのポリマーであってもよく、及び本液体ホスフィット組成物は、例えばヒンダードフェノール、芳香族アミン、ヒドロキシルアミン、ラクトン及びチオエーテルなどの補助安定剤と共に使用されてもよい。すなわち、本発明のホスフィット組成物によって安定化される熱可塑性プラスチックは、フェノール系抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線光吸収剤、ホスフィット、ホスホニット、脂肪酸のアルカリ金属塩、ハイドロタルサイト、金属酸化物、エポキシド化大豆油、ヒドロキシルアミン、三級アミンオキシド、ラクトン、三級アミンオキシドの熱反応生成物及びチオ相乗剤からなる群から選択される１種又はより多い追加の安定剤又は安定剤混合物を任意に含有してもよい。
【００７２】
一態様において、ポリマー又はポリマー樹脂の総重量パーセントに基づき、安定化性組成物中の各成分の量を表５に示す。
【表５】
2013500967.tif 000012
【００７３】
本発明のホスフィット組成物又は生じる安定化ポリマー組成物は任意にまた、一次抗酸化剤、例えば下記化合物を含有する：
【００７４】
（ｉ）アルキル化モノフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール。市販されているアルキル化モノフェノールとして、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．により製造されているＮａｕｇａｒｄ（商標）４３１及びＬｏｗｉｎｏｘ（商標）６２４が挙げられる。その他のフェノール化合物、例えばＢＨＥＢなども市販されている。
【００７５】
（ｉｉ）アルキル化ヒドロキノン、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン、及び２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール。市販されているアルキル化ヒドロキノンとして、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．により製造されているＬｏｗｉｎｏｘ  ＡＨ２５が挙げられる。
【００７６】
（ｉｉｉ）ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば２，２’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、及び４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）。市販されているヒドロキシル化チオジフェニルエーテルとして、Ｃｈｅｍｔｕｒａにより製造されているＬｏｗｉｎｏｘ  ＴＢＭ６及びＬｏｗｉｎｏｘ  ＴＢＰ６が挙げられる。
【００７７】
（ｉｖ）アルキリデン−ビスフェノール、例えば２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（α−メチルシクロへキシル）フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）−４−ノニル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１’−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン、１，１’−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール）、１，１，３−トリス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ドデシル−メルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−（３，３−ビス−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート）−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、及びジ−（２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）テレフタレート。市販されているアルキリデン−ビスフェノールとして、Ｃｈｅｍｔｕｒａにより製造されているＬｏｗｉｎｏｘ  ２２Ｍ４６、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＷＳＰ、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ４４Ｂ２５、Ｎａｕｇａｒｄ  ５３６、Ｎａｕｇａｗｈｉｔｅ（商標）及びＬｏｗｉｎｏｘ  ２２ＩＢ４６が挙げられる。
【００７８】
（ｖ）ベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト−アセテート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオール−テレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、モノエチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩、１，３，５−トリス−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。市販されているベンジル化合物として、Ｃｈｅｍｔｕｒａにより製造されているＡｎｏｘ（商標）ＩＣ−１４、Ａｎｏｘ  ３３０及びＬｏｗｉｎｏｘ  １７９０が挙げられる。
【００７９】
（ｖｉ）アシルアミノフェノール、例えば４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクトルメルカプト−６−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、及びオクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバメート。
【００８０】
（ｖｉｉ）ベータ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオン酸の、１価又は多価アルコール、例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジ−ヒドロキシエチルシュウ酸ジアミドとのエステル。このようなフェノールとして、テトラキス［メチレン｛３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシアヌレート｝］メタンもまた挙げられる。市販されているエステルとして、Ｃｈｅｍｔｕｒａにより製造されているＡｎｏｘ  ２０、Ａｎｏｘ  １３１５、Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＧＰ４５、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ３８、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ５３１、Ａｎｏｘ  ＰＰ１８、Ｎａｕｇａｒｄ  ＰＳ４８及びＮａｕｇａｒｄ  ＸＬ−１が挙げられる。
【００８１】
（ｖｉｉｉ）ベータ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸の、１価又は多価アルコール、例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール、ジヒドロキシエチルシュウ酸ジアミドとのチオエステル。市販されているチオエステルとして、Ｃｈｅｍｔｕｒａにより製造されているＮａｕｇａｌｕｂｅ（商標）１５及びＡｎｏｘ  ７０が挙げられる。
【００８２】
（ｉｘ）ベータ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、及び１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン。市販されているアミドとして、Ｃｈｅｍｔｕｒａにより製造されているＬｏｗｉｎｏｘ  ＨＤ９８及びＬｏｗｉｎｏｘ  ＭＤ２４が挙げられる。
【００８３】
（ｘ）その他のフェノール系抗酸化剤として、下記フェノールが挙げられる。ポリマー性フェノール、例えば４−メチルフェノールの、ジシクロペンタジエン及びイソブチレンとの反応生成物。ＣｈｅｍｔｕｒａのＬｏｗｉｎｏｘ  ＣＰＬとして市販されている。アルキリデン−ポリ−フェノール、例えば１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）−ブタン（Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＣＡ２２；Ｃｈｅｍｔｕｒａ）。チオフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５６５；Ｃｉｂａ）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０；Ｃｉｂａ）；４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ  １７２６；Ｃｉｂａ）。ヒドロキシルアミン、例えばビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ（商標）ＦＳ０４２；Ｃｉｂａ）。エステルフェノールとして、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステル（Ｈｏｓｔａｎｏｘ（商標）Ｏ３；Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。さらに他のフェノールとして、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ；Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が挙げられる。
【００８４】
一態様において、安定化性組成物は、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシアヌレート）メタン（Ａｎｏｘ  ２０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（Ａｎｏｘ  ＩＣ−１４）、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｌｏｗｉｎｏｘ  １７９０）、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ａｎｏｘ  ＰＰ１８）、ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＦＳ−０４２）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ａｎｏｘ  ３３０）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール（Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４３１）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸（Ａｎｏｘ  １３１５）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール（ＢＨＥＢ）、及びその混合物からなる群から選択されるフェノール系化合物の１種及び本明細書で定義される液体ホスフィット組成物を含有する。
【００８５】
本ホスフィット組成物及び／又は生じる安定化ポリマー組成物はまた任意に、１種又はより多いＵＶ吸収剤及び／又は光安定剤、例えば下記化合物を含有する。
【００８６】
（ｉ）２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば５’−メチル−、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−、５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’−ｔｅｒｔ−アミル−、５’（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５−クロロ−３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−、３’−ｓｃｅ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−オクトキシ−、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−誘導体。市販されている２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールとして、Ｃｈｅｍｔｕｒａにより製造されているＬｏｗｉｌｉｔｅ（商標）２６、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ２７、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ２８、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ２９、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ３５、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ５５及びＬｏｗｉｌｉｔｅ  ２３４が挙げられる。
【００８７】
（ｉｉ）２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、２，４−ジヒドロキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−誘導体。２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンの例として、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−プロポキシベンゾフェノンが挙げられる。市販されている２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールとして、Ｃｈｅｍｔｕｒａにより製造されているＬｏｗｉｌｉｔｅ  ２０、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ２２、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ２０Ｓ及びＬｏｗｉｌｉｔｅ  ２４が挙げられる。
【００８８】
（ｉｉｉ）置換及び未置換安息香酸のエステル、例えばフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−サリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００８９】
（ｉｖ）ＵＶ吸収剤及び光安定剤はまた、アクリレート、例えばアルファ−シアノ−ベータ、ベータ−ジフェニルアクリル酸−エチルエステルまたイソオクチルエステル、アルファ−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、アルファ−シアノ−ベータ−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル又はブチルエステル、アルファ−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル、Ｎ−（ベータ−カルボメトキシ−ベータ−シアノ−ビニル）−２−メチル−インドリンを含有してもよい。
【００９０】
（ｖ）ニッケル化合物はまた、適当なＵＶ吸収剤及び光安定剤である。ニッケル化合物の例として、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシル−ジエタノールアミンなどの追加のリガンドを任意に含有する、ニッケルと２，２’−チオ−ビス（４−（１，１，１，３−テトラメチルブチル）−フェノール）の錯体（１：１又は１：２錯体等）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルリン酸モノアルキルエステル−例えばメチル、エチル又はブチルエステル−のニッケル塩、２−ヒドロキシ−４−メチル−ペンチルウンデシルケトオキシム等のケトオキシム化合物のニッケル錯体、追加のリガンドを任意に含有する１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体が挙げられる。市販されているニッケル化合物として、Ｃｈｅｍｔｕｒａにより製造されているＬｏｗｉｌｉｔｅ  Ｑ８４（２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェノレート））−Ｎ−ブチルアミン−ニッケル（ＩＩ））が挙げられる。
【００９１】
（ｖｉ）立体ヒンダードアミンはまた、ＵＶ吸収剤及び光安定剤として使用してもよい。立体ヒンダードアミン、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラ−カルボン酸、１，１’−（１，２−エタンジイル−ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）。このようなアミンとして、ヒンダードアミンから誘導されるヒドロキシルアミン、例えばジ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート；１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾキシピペリジン；１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナモイルオキシ）−ピペリジン；及びＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−イプシロンカプロラクタムが挙げられる。市販されているヒンダードアミンとして、Ｃｈｅｍｔｕｒａにより製造されているＬｏｗｉｌｉｔｅ  １９、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ６２、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ７７、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ９２及びＬｏｗｉｌｉｔｅ  ９４が挙げられる。
【００９２】
（ｖｉｉ）シュウ酸ジアミド、例えば４，４’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジ−ドデシルオキシ−５’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−オキサラミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとの混合物及びｏ−及びｐ−メトキシ並びにｏ−及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドとの混合物。
【００９３】
本発明のポリマー樹脂及びホスフィット組成物はまた、例えば１種又はより多い下記化合物を含む１種又はより多い追加の添加剤を包含してもよい：
【００９４】
（ｉ）金属失活剤、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、サルチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス−ベンジリデン−シュウ酸ジヒドラジド。
【００９５】
（ｉｉ）追加の二次抗酸化剤、例えば追加のホスフィット及び／又はホスホニット、例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニル−フェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホニット。市販されている二次抗酸化剤として、Ｃｈｅｍｔｕｒａにより製造されているＮａｕｇａｌｕｂｅ  ＴＰＰ、Ａｌｋａｎｏｘ（商標）２４０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（商標）６２６、Ｎａｕｇａｒｄ  Ｐ、Ｗｅｓｔｏｎ（商標）３９９、Ｗｅｓｔｏｎ  ＴＮＰＰ、Ｗｅｓｔｏｎ  ４３０、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８Ｆ、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１９Ｆ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＤＰＤＰ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＤＰＰ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＰＤＤＰ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＰＴＰ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＴＤＰ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＴＬＰ、Ｗｅｓｔｏｎ  ＴＰＰ、及びＷｅｓｔｏｎ  ＴＬＴＴＰ（トリラウリルトリチオホスフィット）；Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造されているＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）４、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  ４−ＨＲ、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  ４−ＨＲ  Ｐｌｕｓ、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  ＨｉＰｕｒｅ４、及びＤｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８；及びＣｌａｒｉａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造されているＨｏｓｔａｎｏｘ  ＰＥＰＱが挙げられる。
【００９６】
（ｉｉｉ）過酸化物スカベンジャー、例えばベータチオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛−ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィッド、ペンタエリスリトールテトラキス−（ベータ−ドデシルメルカプト）−プロピオネート。
【００９７】
（ｉｖ）ポリアミド安定剤、例えばヨウ化物及び／又はリン化合物と組合わせた銅塩や二価マンガンの塩もまた、ポリマー樹脂及び／又はホスフィット組成物中に包含されてもよい。
【００９８】
（ｖ）塩基性補助安定剤、例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、ハイドロタルサイト、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばＣａステアレート、カルシウムステアロイルラクテート、カルシウムラクテート、Ｚｎステアレート、Ｚｎオクトエート、Ｍｇステアレート、Ｎａリシノールエート及びＫパルミレート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。市販されている補助安定剤として、Ｃｈｅｍｉｔｕｒａにより製造されているＭａｒｋ（商標）６０４５、Ｍａｒｋ  ６０４５ＡＣＭ、Ｍａｒｋ  ６０５５、Ｍａｒｋ  ６０５５ＡＣＭ、Ｍａｒｋ  ６０８７ＡＣＭ、Ｍａｒｋ  ６１０２、Ｍａｒｋ  ＣＥ３４５、Ｍａｒｋ  ＣＥ３５０及びＭａｒｋ  ＣＥ３８７；及びＫｉｓｕｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造されているＤＨＴ−４Ａ（商標）が挙げられる。
【００９９】
（ｖｉ）成核剤及び清澄剤、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の金属塩、アジピン酸、ジフェニル酢酸、ソルビトール及びその誘導体、ナトリウムベンゾエート及び安息香酸。
【０１００】
（ｖｉｉ）アミンオキシプロパノエート誘導体、例えばメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）プロパノエート；エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）プロパノエート；１，６−ヘキサメチレン−ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）プロパノエート；メチル−（２−（メチル）−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）プロパノエート）；オクタデシル−３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）プロパン酸；テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）エチルカルボニルオキシメチル）メタン；オクタデシル−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ）プロパノエート；３−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノオキシ）プロパン酸カリウム塩；及び１，６−ヘキサメチレンビス（３−（Ｎ−アリル−Ｎ−ドデシルアミノオキシ）プロパノエート）。
【０１０１】
（ｖｉｉｉ）その他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止剤、発泡剤及びチオ相乗剤、例えばジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
【０１０２】
任意に、ポリマー又はポリマー系樹脂は、充填剤及び強化剤、例えば炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック及びグラファイトを５〜５０重量％、例えば１０〜４０重量％又は１５〜３０重量％の量で包含してもよい。
【０１０３】
本発明はまた、安定化ポリマーに関し、これらのポリマーにおいて、成分の１種は本発明の液体ホスフィット組成物であり、他はポリマー、例えばポリオレフィン、ポリビニルクロライドなど、又はポリマー系樹脂を含有する。
【０１０４】
このような液体ホスフィット組成物によって安定化されるポリマーは当技術で既知のポリマーのいずれかであってよく、例えばポリオレフィンホモポリマー及びコポリマー、熱可塑性プラスチック、ゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアレキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、スチレン性ポリマー及びコポリマー、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリアセタール、ハライド−含有ポリマー、並びに生分解性ポリマーであることができる。異なるポリマーの混合物、例えばポリフェニレンエーテル／スチレン性樹脂ブレンド、ポリビニルクロライド／ＡＢＳ又はその他の耐衝撃性改良ポリマー、例えばメタアクリロニトリル及びα−メチルスチレン含有ＡＢＳ、並びにポリエステル／ＡＢＳ又はポリカーボネート／ＡＢＳ及びポリエステル＋数種の別種の耐衝撃性改良剤をまた、使用してもよい。このようなポリマーは市販されているか、又は当技術で周知の手段によって作られてもよい。しかしながら、本発明の安定剤組成物は、熱可塑性ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル及びスチレン性ポリマーにおいて特に有用である。これは熱可塑性ポリマーがしばしば、極端な温度で処理及び／又は使用されるからである。
【０１０５】
本発明の液体ホスフィット組成物と組合わせて使用されるポリマーは、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ、シングル−サイト、メタロセン又はＰｈｉｌｌｉｐｓ型触媒を含む各種触媒を用いる溶液、高圧、スラリー及び気体相を含む種々の重合方法を用いて生成される。本液体ホスフィット組成物とともに使用するのに有用な非限定的ポリマーとして、エチレン系ポリマー、例えば線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、実質的に線状の長鎖分枝鎖を有するポリマー及び低密度ポリエチレン；及びプロピレン系ポリマー、例えばアタクチック、イソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンポリマー及びプロピレンランダム、ブロック又はインパクトコポリマーなどのプロピレンコポリマーを含むポリプロピレンポリマーが挙げられる。
【０１０６】
ポリマー、典型的なエチレン系ポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、さらに好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、さらに好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、さらにより好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、さらにまた好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃより高く、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃより高く、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃより高い密度を有する。本発明の方法によって生成されるポリマーは典型的に、１．５〜約１５、特に２〜約１０、さらに好ましくは約２．２〜約８、さらにより好ましくは約２．２〜５、最も好ましくは２．５〜４の重量平均分子量対数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の分子量分布を有する。Ｍｗ／Ｍｎ比は当技術で周知のゲル透過クロマトグラフィー技術によって測定され得る。一態様における本発明のポリマーはＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅにより測定して、０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、さらに好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、さらにより好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ２）を有する。一態様における本発明のポリマーは、１０〜２５未満、さらに好ましくは約１５〜２５未満のメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆにより測定）を有する。好ましい態様における本発明のポリマーは、好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上、さらにより好ましくは４０以上、さらにまた好ましくは５０以上、最も好ましくは６５以上のメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆにより測定）を有する。
【０１０７】
本発明の液体ホスフィット組成物とともに使用されるポリマーはフィルム、シート及び繊維押出成形及び同時押出成形、並びに吹込成形、射出成形及び回転成形などの成形技術で有用である。フィルムとしては、同時押出成形により又は積層により形成される吹込フィルム又はキャストフィルムが挙げられ、これらのフィルムは収縮フィルム、粘着性フィルム、伸縮フィルム、封止性フィルム、延伸フィルム、スナックパッケージ、重質バッグ、雑貨袋、焼上げ及び冷凍食品用パッケージ、医療用パッケージ、工業用ライナー、膜などとして、食品接触及び食品非接触用途において有用である。フィルター、オムツ布地、医療用衣料、地盤用シートなどの作るために織物形態又は不織形態で使用するために、繊維として、溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込み繊維処理が挙げられる。押出成形物品として、医療用管、ワイヤ及びケーブルコーティング、地盤用膜（ｇｅｏｍｅｍｂｒａｎｅｓ）、並びにポンドライナー（ｐｏｎｄ  ｌｉｎｅｒｓ）が挙げられる。成形物品として、ボトル、タンク、大口径中空物品、硬質食品容器及び玩具などの形態の単層及び多層積層構造物が挙げられる。上記に加えて、液体ホスフィット組成物は各種のゴム系製品、例えばタイヤ、バリヤなどに使用される。
【０１０８】
一態様において、液体ホスフィット組成物は、飲料品、食品及びその他のヒト消費物品と接触して使用されるポリマー、好ましくはポリオレフィンに使用するのに適しており、及び／又は是認される。
【０１０９】
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロペンテン又はネオボルネンなどのシクロオレフィンのポリマー、ポリエチレン（任意に架橋され得る）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用してもよい。これらのポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）もまた、使用してもよい。モノオレフィンとジオレフィンとの相互コポリマー又は別種のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＬＬＤＰＥ及びそのＬＤＰＥとＬＤＰＥとの混合物、プロピレン／ブテン−１、エチレン／へキセン、エチレン／エチルペンテン、エチレン／ヘプテン、エチレン／オクテン、プロピレン／イソブチレン、エチレン／ブタン−１、プロピレン／ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチレン／アルキルアクリレート、エチレン／アルキルメタアクリレート、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）又はエチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）及びそれらの塩（イオノマー）及びエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンとのターポリマー、並びにこのようなコポリマーの混合物及びそれらの前記ポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレンプロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＤＰＥ／ＥＡＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ及びＬＬＤＰＥ／ＥＡＡもまた、有用である。
【０１１０】
オレフィンポリマーは、例えば任意に支持体、例えばＭｇＣｌ２、クロム２０塩及びその複合体、シリカ、シリカ−アルミナなどの上でＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の存在下でのオレフィンの重合によって生成されてもよい。オレフィンポリマーはまた、クロム触媒又はシングルサイト触媒、例えばＴｉ及びＺｒのような金属のシクロペンタジエン錯体などのメタロセン触媒を用いて生成されてもよい。当業者が容易に認識できるように、本発明で用いられるポリエチレンポリマー、例えばＬＬＤＰＥは、例えば１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンコモノマーなどの種々のコモノマーを含有し得る。
【０１１１】
ポリマーとしてまた、スチレン性ポリマーが挙げられてもよく、例えばポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、５ポリ−（α−メチルスチレン）、スチレン又はｐ−メチルスチレンとジエン又はアクリル系誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタアクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／マレイミド、スチレン／ブタジエン／エチルアクリレート、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート、スチレンコポリマーと別種のポリマーからの、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーからの高衝撃耐性混合物、及びスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンがある。
【０１１２】
スチレン性ポリマーとしてはまた、追加として又は代替として、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマーが挙げられてもよく、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリル上のスチレン；ポリブタジエン及びそのコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタアクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタアクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタアクリレート；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリレート又はポリメタアクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと上記スチレンコポリマーとの混合物がある。
【０１１３】
適当なゴムとして、天然ゴム及び合成ゴムの両方、並びにその組合せが挙げられる。合成ゴムとして、例えば熱可塑性ゴム、エチレン／アルファ−オレフィン／非共役ポリエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン／アルファ−オレフィン（ＥＰＲ）ゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリル系ゴム、ニトリルゴム、ポリイソブレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢＲ）ゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーなどが挙げられるが、これらに制限されない。熱可塑性ゴムとして、ＳＩＳ、溶液およエマルジョンＳＢＳなどが挙げられる。
【０１１４】
ニトリルポリマーもまた、本発明のポリマー組成物に有用である。それらとして、アクリロニトリル及びその類縁体のホモポリマー及びコポリマーが挙げられ、例えばポリメタアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエンポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートポリマー、アクリロニトリル／アルキルメタアクリレート／ブタジエンポリマー、及びスチレン性のものに関し上記で引用した種々のＡＢＳ組成物がある。
【０１１５】
アクリル酸、メタアクリル酸、メチルメタアクリル酸及びエタアクリル酸並びにそのエステルなどのアクリル酸化合物を基材とするポリマーもまた使用してもよい。このようなポリマーとして、そのアクリロニトリル型モノマーの全部又は一部の代わりに、アクリル酸エステル又はアクリル酸アミドを有する、ポリメチルメタアクリレート及びＡＢＳ型グラフトコポリマーが挙げられる。アクロレイン、メタアクロレイン、アクリルアミド及びメタアクリルアミドなどの別種のアクリル型モノマーを含むポリマーもまた、使用してもよい。
【０１１６】
ハロゲン含有ポリマーもまた、本発明のホスフィット混合物により安定化されてもよい。それらとして、例えばポリクロロプレン、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、ポリビニルクロライド、ポリビニルブロミド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンクロライド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ素化ポリビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩素化ゴム、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロライド−エチレンコポリマー、ビニルクロライド−プロピレンコポリマー、ビニルクロライド−スチレンコポリマー、ビニルクロライド−イソブチレンコポリマー、ビニルクロライド−ビニリデンクロライドコポリマー、ビニルクロライド−スチレン−無水マレイン酸ターポリマー、ビニルクロライド−スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ビニルクロライド−ブタジエンコポリマー、ビニルクロライド−イソプレンコポリマー、ビニルクロライド−塩素化プロピレンコポリマー、ビニルクロライド−ビニリデンクロライド−ビニルアセテートターポリマー、ビニルクロライド−アクリル酸エステルコポリマー、ビニルクロライド−マレイン酸エステルコポリマー、ビニルクロライド−メタアクリル酸エステルコポリマー、ビニルクロライド−アクリロニトリルコポリマー及び内部可塑化（ｉｎｔｅｒｍａｌｌｙ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ）ポリビニルクロライドなどのポリマーが挙げられる。
【０１１７】
その他の有用なポリマーとして、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそのビスグリシジルエーテルとのコポリマー；ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン；ＡＢＳを含有するメタアクリロニトリル、アクリレート又は熱可塑性ポリウレタンにより修飾されているポリアセタール；ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとポリスチレン又はポリアミドとの混合物；ポリカーボネート及びポリエステル−カーボネート；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン；並びにジカルボン酸及びジオールから、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−２−（２，２，４（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）テレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート；並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステルが挙げられる。
【０１１８】
ビスアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２及び４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンビスアミンとアジピン酸との縮合により得られる芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンビスアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸及び任意に、修飾剤としてエラストマーから生成されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドが有用であってもよい。前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的結合エラストマー又はグラフトエラストマーとの、又はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとの、及びＥＰＤＭ又はＡＢＳにより修飾されているポリアミド又はコポリアミドとの追加のコポリマーを使用してもよい。
【０１１９】
別の態様において、ポリマーは生分解性ポリマー又は堆肥化可能ポリマーを含む。生分解性ポリマーは、その分解が、例えば細菌、カビ及び藻類などの天然産生微生物の作用の結果である、ポリマーである。堆肥化可能ポリマーは施肥中に生物学的プロセスによって分解を受け、別種の堆肥化可能物質と矛盾しない割合でＣＯ２、水、無機化合物及びバイオマスを生成するポリマーである。典型的には、生分解性又は堆肥化可能ポリマーは植物源に由来し、また合成により生成される。生分解性又は堆肥化可能ポリマーの例として、ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、及びそのコポリマーが挙げられる。生分解性又は堆肥化可能ポリマーはまた、植物のデンプンと慣用の石油基材ポリマーとのブレンドに由来してもよい。例えば、生分解性ポリマーをポリオレフィンとブレンドしてもよい。
【０１２０】
ポリオレフィン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル及びスチレン性ポリマー及びその混合物はさらに好適であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテルホモポリマー、ポリスチレン、高衝撃耐性ポリスチレン、ポリカーボネート及びＡＢＳ型グラフトコポリマー並びにその混合物は特に好適である。
【０１２１】
一態様において、液体ホスフィット組成物は添加され、天然及び合成ワックス、例えばｎ−パラフィンワックス、クロロパラフィン、α−オレフィンワックス、微結晶ワックス、ポリエチレンワックス、アミドワックス及びＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスを安定化する。これらのワックスはキャンドルを作るために適してもよい。
【０１２２】
本安定剤は、ポリマーの成形物品の製造に先立つ任意の都合の良い段階で慣用の技術によりポリマー中に容易に入れられてもよい。例えば、安定剤を乾燥粉末形態でポリマーと混合してもよく、又は安定剤の懸濁液又はエマルジョンをポリマーの溶液、懸濁液又はエマルジョンと混合してもよい。本発明の安定化された組成物は任意にまた、各種の慣用の添加剤、例えば従来開示されている添加剤又はその混合物を約０．００１〜約５重量％、例えば約０．００２５〜約２重量％又は約０．０５〜約０．２５重量％の量で含有してもよい。
【０１２３】
本発明の安定剤は、ポリマーが多回の押出し処理を受けることがある場合でも、特に高温処理におけるメルトインデックス及び／又は色の変化に対するポリマー組成物の安定性を有利に助長する。本発明の安定剤は、ポリマーの成形物品の製造に先立つ任意の都合の良い段階で慣用の技術によりポリマー中に容易に入れられてもよい。例えば、安定剤を乾燥粉末形態でポリマーと混合してもよく、又は安定剤の懸濁液又はエマルジョンをポリマーの溶液、懸濁液又はエマルジョンと混合してもよい。
【０１２４】
本発明の組成物は種々の方法により調製され得る。例えば成分を組成物に望まれる追加の材料の全部と緊密に混合する方法が挙げられる。適当な方法として、溶液ブレンド及び溶融ブレンドが挙げられる。市販のポリマー処理装置では溶融ブレンド装置が有利であることから、溶融処理法は一般に好適である。このような溶融複合方法に使用される装置の例として、同回転及び逆回転押出機、単一スクリュー押出機、ディスクパックプロセッサー及び種々のその他の押出装置が挙げられる。ある場合では、複合された材料をダイの小型排出孔を経て押出機から排出し、次いで生成する溶融した樹脂のストランドを水浴に通すことよって冷却させる。冷却されたストランドは、パッケージ用に、また追加の操作用に小型ペレットに細断され得る。
【０１２５】
成分の全部が、まず加工システムに添加されてもよく、又はその代わりに、或種の添加剤が、相互に又はポリマー若しくはポリマー樹脂の一部と予備混合してもよく、それにより安定剤コンセントレートを作る。その上、少なくとも１個の排出口を使用し、溶融した材料を排出させる（大気圧又は減圧において）と有利であることもある。当業者は不当な追加の実験を伴うことなく、ブレンド時間及び温度、並びに成分の添加場所及び順序を調整することができるだろう。
【０１２６】
本発明の安定剤は、その成形物品への加工に先立ち、慣用の技術によってポリマー中に容易に入れられてもよいことから、当該安定剤は最終物品に局所的に適用することによって適用することも可能である。物品は本安定剤化合物及びポリマーを含有することができ、また例えばヘッドランプカバー、屋根ふきシート、電話カバー、航空機内装、ビル内装、コンピューター及び業務機器外装、自動車部品、並びに家庭用器具に加工してもよい。これらの物品は押出成形、射出成形、回転成形、圧縮及びその他の方法によって作られてもよい。これは特に、本安定剤が、例えば溶融紡糸処理の間の紡糸仕上げ操作によって繊維に局所的に適用されるような繊維用途で有用な場合もある。本発明のホスフィット組成物はポリマー安定化に加えて用途を有してもよい。例えば、ホスフィット組成物を反応させ、新しい派生製品を形成することが望まれる場合もあり、これらは追加の用途を有してもよい。エステル交換法、例えばＨｅｃｈｅｎｂｌｅｉｋｎｅｒ等による米国特許第３，０５６，８２３号（この特許を引用して本明細書に組み入れる）に記載されている方法を使用してもよい。詳細には、Ｈｅｃｈｅｎｂｌｅｉｋｎｅｒ等により開示された方法として、少量だが触媒有効量の金属アルコレート又は金属フェノレートの存在下でのモノヒドロキシ炭化水素によるトリアリールホスフィットのエステル交換が挙げられる。汚染を回避するために、エステル交換させる特定のアルコールのアルコレートを使用する。予備生成されたアルコレートを使用する代わりに、アルコレートを、例えばトリアリールホスフィットの添加に先立ち、アルコールに金属、例えばナトリウム、カリウム又はリチウムを添加することによって系中で生成することもできる。モノアルコール及びトリアリールホスフィットは、トリアリールホスフィット１モルあたりアルコール３モルのモル比で反応する。
【０１２７】
さらなる苦労なしで、当業者は本明細書の記載を用いて本発明を充分な範囲にまで利用できるものと信じる。下記実施例を挙げることによって、当業者が特許請求されている発明の実施のための追加の指針を提供する。提供する実施例は、本出願の教示に寄与する作業を代表しているにすぎない。従って、これらの実施例は特許請求の範囲に定義されている本発明をなんらかの様相で制限することを意図しない。
【実施例】
【０１２８】
本発明は下記の非制限的実施例に照らしてさらに良好に理解されるだろう。
【０１２９】
（例１及び２）
［純粋オレフィンによるアルキル化（比較）］
例１及び２のそれぞれにおいて、Ｊｕｌａｂｏヒーター／冷却用サーキュレーター浴を経る循環油の手段によって加熱される１リットル５口−ジャケット付容器に、（ｉ）１００ｒｐｍで攪拌するＰＴＦＥパドルブレードを備えた攪拌集成用具を完備した頭上攪拌機；（ｉｉ）Ｌｉｅｂｉｇコンデンサー；及び（ｉｉｉ）デジタルサーモカップルを装備した。
【０１３０】
この容器に溶融したフェノール１５０グラム（１．５９ｍｏｌ）を窒素下で充填し、次いで１００℃に加熱した。フェノールが１００℃になった時点で、この容器にトリフリック酸２５．２μＬ（０．２８ｍｍｏｌ）を充填した。２−メチルプロペン１７７グラム（３．１５ｍｏｌ）を４時間かけて均一速度で焼結ガラスフリットを経てフェノールの表面より下に導入した。２−メチルプロペンレクチャーボトルをＰＶＣ管系を用いてガラスフリットに連結した。２−メチルプロペン添加が完了したら、反応を１００℃の油温度で数時間にわたり維持した。
【０１３１】
（例３及び４）
［オレフィン／飽和化合物混合物によるアルキル化］
例１及び２に記載の方法を反復した。ただし、２−メチルプロペンとブタン３５０グラム（３．１５ｍｏｌ）との混合物を使用した。ブタンレクチャーボトルからのガスラインを２−メチルプロペンレクチャーボトルからガスライン中に継いだ（Ｔ−ピース使用）。これによりガスは、それらが導入される前に、反応容器に混合され得た。表６に示されているように、遅れて溶出する副生成物（＞２０．５分の滞留時間を伴う種類）の量の減少を純粋オレフィンによるアルキル化と比較した。
【表６】
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【０１３２】
例１及び２で、ブタンで希釈された２−メチルプロペンを比べると、変換率又は選択率の割合に対する有害な作用は確認されなかった。加えて、ブタンで希釈された２−メチルプロペンは「重質」副生成物の量の減少に関し陽性の効果を有していた。すなわち、廃棄物の量を減少させた。これは、表６に示されているように、ＧＣにより示される遅れて溶出する副生成物（＞２０．５分の滞留時間を伴う種類）の量の減少によって実証された。
【０１３３】
理論に拘束されることなく、ブタンによる２−メチルプロペンの希釈によって、二量化の割合が減少し、従って生成されるジイソブチレンの量もまた減少した。これは、望ましくない「重質」副生成物の量の減少を導いた。多分、例えばプロパンやペンタンなどの反応温度で気体である任意の不活性物質によって２−メチルプロペンを希釈した場合にも、同一の利益が生じるものと予測される。
【０１３４】
本発明にわたる原理から逸脱することなく多くの変更及び修正ができることに照らして、発明に与えられるべき保護範囲の理解には、添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。
【図１】
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【国際調査報告】
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