(57)【要約】  本発明の対象は、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のジアミノ−ジアンヒドロ−ジデオキシ−ヘキシトール、特に好ましくは２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−ヘキシトールの製造方法である。
2013533275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相応のジケトンからのジアミノ−ジアンヒドロ−ジデオキシ−ヘキシトールの製造のための、
（ａ）アンモニアの存在下でのイミノ化
および
（ｂ）水素の存在下での接触水素化
を用いる還元的アミノ化による二工程法であって、工程ｂ）において少なくとも１種の固定床触媒が使用されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
以下の構造式
【化１】
2013533275.tif 000005
の２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−ソルビトール（ＤＡＳ（Ｉ））、２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−マンニトール（ＤＡＭ（ＩＩ））、および２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｌ−イジトール（ＤＡＩ（ＩＩＩ））を、以下の構造式（ＩＶ）
【化２】
2013533275.tif 000006
の相応のジケトン（２，６−ジオキサビシクロ−（３．３．０）−オクタン−４，８−ジオン）から製造するための、請求項１に記載の二工程法。
【請求項３】
第一工程ａ）において、イミノ化触媒および／または有機溶剤の存在下でアンモニアと反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載の二工程法。
【請求項４】
工程ａ）における反応温度が１０〜１５０℃、好ましくは１５〜１２０℃、殊に好ましくは２０〜８０℃にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の二工程法。
【請求項５】
工程ａ）において、固定床触媒の使用下で反応させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の二工程法。
【請求項６】
工程ａ）において、ジケトンおよびアンモニアを、イミノ化触媒で充填した反応管に連続的に下から上に通すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の二工程法。
【請求項７】
酸性のイオン交換体が工程ａ）において使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の二工程法。
【請求項８】
工程ａ）におけるイミノ化が、溶剤、好ましいのは１〜４個の炭素原子を有する１価アルコール、特にメタノール、および／またはエーテル、好ましいのはＴＨＦ、ＭＴＢＥならびにジオキサン；殊に好ましくはメタノールの添加下で実施されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の二工程法。
【請求項９】
工程ｂ）において、ニッケル固定床触媒、銅固定床触媒、鉄固定床触媒、パラジウム固定床触媒、ロジウム固定床触媒、ルテニウム固定床触媒および／またはコバルト固定床触媒、殊にニッケル固定床触媒および／またはコバルト固定床触媒が水素化触媒として使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の二工程法。
【請求項１０】
前記水素化触媒が、追加的にドープ金属、特に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、および／またはＺｒ、および／または希土類金属から選択されるドープ金属を含有していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の二工程法。
【請求項１１】
前記水素化触媒が、追加的に改良剤、好ましくは前記触媒の酸塩基特性に影響を及ぼしうる改良剤、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属またはそれらの化合物、好ましくはＭｇ化合物および／またはＣａ化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の二工程法。
【請求項１２】
水素化触媒として、フルコンタクト触媒、ラネー型触媒または担持触媒が使用され、好ましくはラネー型触媒および担持触媒が使用されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の二工程法。
【請求項１３】
前記水素化触媒が、ケイソウ土、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミニウム−ケイ素−混合酸化物、酸化マグネシウムおよび活性炭、好ましくは酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素から選択される担体材料を含有していることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の二工程法。
【請求項１４】
前記水素化が、かん液充填式または充填気泡式で操作される固定床反応器、好ましくは高炉、箱形反応器または管束反応器から選択される反応器タイプで連続的に実施されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の二工程法。
【請求項１５】
前記水素化ｂ）が、すでにイミノ化工程ａ）で使用された溶剤、好ましくはメタノールの存在下で実施されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の二工程法。
【請求項１６】
２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−ソルビトール（ＤＡＳ（Ｉ））、２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−マンニトール（ＤＡＭ（ＩＩ））、および２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｌ−イジトール（ＤＡＩ（ＩＩＩ））の製造のための請求項１から１５までのいずれか１項に記載の二工程法であって、液状の最終生成物に相当し、少なくとも４０質量％のＤＡＳ（Ｉ）の含分を有する異性体分布物が得られる前記方法。
【請求項１７】
２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−ソルビトール（ＤＡＳ（Ｉ））、２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−マンニトール（ＤＡＭ（ＩＩ））、および２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｌ−イジトール（ＤＡＩ（ＩＩＩ））からなる、少なくとも４０質量％のＤＡＳ（Ｉ）の含分を有する液状の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、ジアミノ−ジアンヒドロ−ジデオキシ−ヘキシトール、特に好ましくは２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−ヘキシトールの製造方法である。
【０００２】
相応のジケトン（２，６−ジオキサビシクロ−（３．３．０）−オクタン−４，８−ジオン、（ＩＶ））からのジアミノ−ジアンヒドロ−ジデオキシ−ヘキシトールの製造は、例えばＡｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ．ＸＩＩＩ．Ｔｈｅ ａｍｉｎｏ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  １，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｍａｎｎｉｔｏｌ，−ｓｏｒｂｉｔｏｌ，ａｎｄ  Ｌ−ｉｄｉｔｏｌ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｔｏｗａｒｄｓ  ｎｉｔｒｏｕｓ  ａｃｉｄ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９５０；３７１〜３７４から公知である。
【０００３】
ＤＥ１０２００９０００６６１．３は、一工程での、および好ましくは二工程でのイミノ化（ａ）ならびに引き続きの水素化（ｂ）によるジアミノ−ジアンヒドロ−ジデオキシ−ヘキシトールの製造方法を記載している。
【０００４】
本発明の課題は、高い収率および同時に、簡素化された後処理ならびに触媒分離を可能にする方法を見出すことであった。
【０００５】
前記課題は、本発明による方法により解決される。
【０００６】
本発明の対象は、相応のジケトンからのジアミノ−ジアンヒドロ−ジデオキシ−ヘキシトールの製造のための、
（ａ）アンモニアの存在下でのイミノ化
および
（ｂ）水素の存在下での接触水素化
を用いる還元的アミノ化による二工程法であって、工程ｂ）において少なくとも１種の固定床触媒が使用されることを特徴とする前記方法である。
【０００７】
本発明による方法の好ましい対象は、２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−ヘキシトールの製造である。これより、以下の構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の３つの立体異性体、２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−ソルビトール（ＤＡＳ（Ｉ））、２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−マンニトール（ＤＡＭ（ＩＩ））、および２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｌ−イジトール（ＤＡＩ（ＩＩＩ））が公知であり、これらは相応のジケトン（２，６−ジオキサビシクロ−（３．３．０）−オクタン−４，８−ジオン（ＩＶ））から製造される：
【化１】
2013533275.tif 000003
【０００８】
前記３つの立体異性体は、２位および５位のキラリティで区別される。アミノ基は、ここでは、縮環した五員環のいす形に対して、ｅｎｄｏ、ｅｎｄｏ（Ｉ）、ｅｎｄｏ、ｅｘｏ（ＩＩ）またはｅｘｏ、ｅｘｏ（ＩＩＩ）の位置にありうる。
【０００９】
本発明による方法は、アンモニアおよび水素、ならびに１種の固定床水素化触媒の存在下での還元的アミノ化による、相応のジアミン（Ｉ）〜（ＩＩＩ）へのジケトン（ＩＶ）の二工程の変換により行われる。これに際しては、まずジケトン（ＩＶ）がアンモニアにより相応のジイミン（Ｖ）に変換され、後続の水素化によって相応のジアミン異性体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）がもたらされる。
【化２】
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【００１０】
第一工程ａ）において、使用されたジケトンの少なくとも一部は、イミノ化触媒および／または有機溶剤の存在下もしくは非存在下で、アンモニアとの反応によりジイミンに変化する。
前記アンモニアは、等モルまたは過剰量で添加してよい。好ましくは、アンモニアは過剰量で添加され、特に好ましくは１０倍超の過剰量のアンモニアが使用される。ジイミンのジケトンに対する比の値は、イミノ化した後に、１よりも大きい、好ましくは４よりも大きい、殊に好ましくは９よりも大きいのが望ましい。
【００１１】
イミノ化反応の平衡成立を加速するためには、イミノ化触媒を使用するのが好ましい。そのためには、先行技術により公知のイミノ化触媒を使用してよい。好適な触媒は、例えば無機または有機のイオン交換体（ＥＰ０４２１１９参照）、担持されたヘテロポリ酸（ＤＥ４４２６４７２参照）、酸性の金属酸化物、特に酸化アルミニウムならびに二酸化チタン（ＥＰ４４９０８９参照）、スルホン酸基を含有する有機ポリシロキサン（ＤＥ１９６２７２６５）および酸性のゼオライトである。特に好ましいのは、酸性のイオン交換体である。イミノ化触媒の使用の場合、反応温度は１０〜１５０℃、好ましくは１５〜１２０℃、殊に好ましくは２０〜８０℃であってよい。圧力は、混合物の固有の圧力〜５００ｂａｒである。好ましくは、イミノ化反応は、引き続きの水素化も実施される圧力にて行われる。
【００１２】
イミノ化触媒の存在下でのイミノ化の場合、この触媒は懸濁触媒または固定床触媒の形状であってよい。好ましくは、固定床触媒が使用される。特に好ましい実施態様では、ジケトンおよびアンモニアを、イミノ化触媒で充填した反応管に連続的に下から上に通す。
イミノ化は、液体アンモニア中で行うことができるが、好ましくはさらなる溶剤の添加下で実施される。１〜４個の炭素原子を有する１価アルコール、特にメタノール、ならびにエーテル、特に好ましいのはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびジオキサンである。好ましいのはメタノールである。
【００１３】
第二工程ｂ）では、第一工程ａ）の反応生成物が、生じたままで、またはさらなる処理後および／またはさらなるアンモニアの添加後に、少なくともアンモニアならびに水素の存在下で、および有機溶剤の存在下または非存在下で、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度、かつ３〜５００ｂａｒ、好ましくは１０〜２００ｂａｒの圧力にて、本発明により使用されうる固定床触媒で水素化される。
【００１４】
水素化触媒として、一般に、イミノ基を水素で水素化する触媒である、あらゆる触媒が使用されてよい。特に好適なのは、ニッケル固定床触媒、銅固定床触媒、鉄固定床触媒、パラジウム固定床触媒、ロジウム固定床触媒、ルテニウム固定床触媒およびコバルト固定床触媒であり、殊にニッケル固定床触媒、およびコバルト固定床触媒が好適である。反応性、選択性および／または持続時間を高めるために、前記触媒は追加的にドープ金属または他の改良剤を含有している。典型的なドープ金属は、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉおよび／またはＺｒ、ならびに希土類金属である。典型的な改良剤は、例えば前記触媒の酸塩基特性に影響を及ぼしうる改良剤、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属、もしくはそれらの化合物であり、好ましくはＭｇ化合物およびＣａ化合物である。特に好ましいのは、成形されたニッケルおよびコバルトベースの水素化触媒である。
【００１５】
前記触媒は、本発明によれば、成形体、例えば押出成形体または圧縮粉末として使用される。フルコンタクト触媒、ラネー型触媒または担持触媒を使用してよい。好ましいのは、ラネー型触媒および担持触媒である。好適な担体材料は、例えばケイソウ土、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミニウム−ケイ素−混合酸化物、酸化マグネシウムおよび活性炭である。好ましいのは、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素である。活性金属は、当業者に公知の方法、例えば含浸、吹き付け、または沈殿によって担体材料に設けられてよい。触媒の製造方法に応じて、さらなる、当業者に公知の準備工程、例えば乾燥、焼成、付形および活性化が必要である。付形のためには、任意にさらなる助剤、例えばグラファイトまたはステアリン酸マグネシウムを添加してもよい。
【００１６】
本発明による方法では、前記触媒は、ジイミン（Ｖ）もしくはジケトン（ＩＶ）の水素化の工程ｂ）のために使用される。この工程は、バッチ式にまたは連続的に実施してよい。水素化工程に供給される混合物は、第一工程ａ）におけるジケトンとアンモニアとのイミノ化の際に生じるもの、または成分、例えばアンモニア、有機溶剤、塩基、助触媒および／もしくは水の添加または除去の後に得られるものそのものであってよい。好ましくは、水素化は、かん液充填式（Ｒｉｅｓｅｌｆａｈｒｗｅｉｓｅ）または充填気泡式（Ｓｕｍｐｆｆａｈｒｗｅｉｓｅ）で操作できる固定床反応器で連続的に実施される。好適な反応器は、例えば高炉、箱形反応器または管束反応器である。水素化のために複数の固定床反応器を前後に接続することも可能であり、その際前記反応器はそれぞれ任意にかん液充填式および充填気泡式で操作される。
【００１７】
水素化に必要な水素は、過剰量で、例えば１０，０００モル当量までで反応器に供給されても、反応により消費される水素、ならびに生成物流中で回収されて反応器から出る水素の一部の量でのみ補給されてもよい。連続的な操作方式の場合、水素は並流または向流で供給されてよい。すでにイミノ化工程で挙げた溶剤の存在下で水素化を実施することも可能である。
【００１８】
特に好ましくは、本発明による方法によれば、液状の最終生成物に相当し、少なくとも４０質量％のＤＡＳの含分を有する異性体分布物が得られる触媒が使用される（以下の例３〜５）。
【００１９】
本発明の対象は、２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−ソルビトール（ＤＡＳ（Ｉ））、２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｄ−マンニトール（ＤＡＭ（ＩＩ））、および２，５−ジアミノ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ジデオキシ−Ｌ−イジトール（ＤＡＩ（ＩＩＩ））からなる、少なくとも４０質量％のＤＡＳ（Ｉ）の含分を有する液状の組成物である。
【００２０】
本発明を以下の例によって、より詳しく説明する。
【００２１】
実施例
例１：
１リットルの撹拌槽中で、ジケトン７５ｇの溶液をメタノール３２５ｇに装入する。この反応器は、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ２６２１  １４６ｇが固定床触媒として取り付けられている。ＮＨ3  ８９ｇを押し込み、前記反応混合物を４０℃にて１８時間撹拌する。引き続き、前記反応混合物をＮ2−超過圧力を用いて、固定床ニッケル担持触媒（Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3  １０．３質量％）９４ｇ（湿分のある）が取り付けられている、１リットルのさらなる撹拌槽に移す。前記混合物を７０℃に加熱し、５０ｂａｒの全圧までの水素添加によって反応を開始させる。圧力は、６時間５０ｂａｒで一定に保たせる。前記反応器の冷却および放圧の後、ジアミノマンニトール５２質量％、ジアミノソルビトール３３質量％、およびジアミノイジトール５質量％を含有する混合物が単離された。ジアミンの総収率は、９０質量％である。
【００２２】
例２：
メタノール中のジケトンの５質量％溶液を、８０倍のモル過剰量のＮＨ3と混合する。この溶液を連続的に毎時５０ｍｌでイミノ化反応器に通す。このイミノ化反応器は、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ２６２１  ５０ｍｌが触媒として取り付けられており、充填気泡式で操作される。イミノ化の反応温度は５０℃である。
前記イミノ化反応器から出した後、前記反応混合物をＨ2（４０ＮＬ／ｈ）と混合し、かん液充填式反応器を通過させる。このかん液充填式反応器は、ニッケル担持触媒（Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3  １０．３質量％）５０ｍｌが取り付けられている。水素化の反応温度は９０℃である。反応の全圧は、両方の反応工程において２００ｂａｒである。
ジアミンの総収率は、９６質量％である。ＤＡＭ、ＤＡＳおよびＤＡＩの異性体分布は、６０：３５：５質量％である。
【００２３】
例３：
例２と同様に、ただし、かん液充填式反応器は、ニッケル−銅−クロム−担持触媒が取り付けられている（Ｎｉ  ７．５質量％、Ｃｕ  ２．５質量％、Ｃｒ／Ａｌ2Ｏ3  ０．８質量％）。ジアミンの総収率は、９５質量％である。ＤＡＭ、ＤＡＳおよびＤＡＩの異性体分布は、４６：４４：１０質量％である。
【００２４】
例４：
例２と同様に、ただし、かん液充填式反応器は、ニッケル−銅−担持触媒が取り付けられている（Ｎｉ  ７．８質量％、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3  ３．５質量％）。ジアミンの総収率は、９１質量％である。ＤＡＭ、ＤＡＳおよびＤＡＩの異性体分布は、４５：４４：１１質量％である。
【国際調査報告】
2013533275.tif 000007
2013533275.tif 000008
2013533275.tif 000009
2013533275.tif 000010
2013533275.tif 000011
2013533275.tif 000012