【事件の表示】
　特許第２７４８４１９号「重合トナー及びその製造方法」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７４８４１９号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理由】
（１）手続の経緯
　本件特許第２７４８４１９号の発明は、昭和６３年８月１２日に特許出願され、平成１０年２月２０日にその特許の設定登録がなされ、その後、キヤノン株式会社及び川井正三より特許異議申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年４月２０日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否
（２−１）訂正事項
　特許第２７４８４１９号の明細書を、訂正請求書に添附された訂正明細書に記載されるとおりの下記のイ及びロの訂正を求めるものである。
イ．特許請求の範囲の請求項１における、
「（１）重合によって粒子状態になされる重合トナーにおいて、基本的に、粒子径が１０μｍ以下の微細な一次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなり、該一次粒子はその内部に顔料を分散含有することを特徴とする重合トナー。」を、
「【請求項１】懸濁重合によって粒子状態になされる重合トナーにおいて、基本的に、粒子径が１０μｍ以下の微細な一次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなり、該一次粒子はその内部に顔料を分散含有することを特徴とする重合トナー。」と訂正する。ロ．明細書第３頁第１６及び１７行（特許公報大３欄第２０及び２１行）における「そして、本発明の要旨は、重合によって粒子状態になされる重合トナーにおいて」を、
「そして、本発明の要旨は、懸濁重合によって粒子状態になされる重合トナーにおいて」と訂正する。
（２−２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記イの訂正は、請求項１中、「重合」により粒子状態になされるものを「懸濁重合」により同状態になされるものへと限定するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、上記ロの訂正は、請求項１の訂正に整合するように、発明の詳細な説明の項を訂正するものであって、不明瞭な記載の釈明を目的とするものである。
　そして、このように「懸濁重合」を採用することは、明細書中、産業上の利用分野の欄、第４頁第９〜１７行（特許公報第２頁左欄第３５〜４２行）等に記載されていたものであり、したがって、上記イ及びロの訂正は、新規事項の追加に該当せず、また、それは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでない。
（２−３）独立特許要件の判断
　ここでは、上記訂正請求における訂正明細書の請求項に記載される発明につき、以下、判断する。
（引用例の記載）
　当審の取消理由通知で引用した特開昭６０−２２０３５８号公報（以下、「引用例１」という）には、「重合性単量体を着色剤及び／又は磁性粉の存在下に乳化重合させて主要樹脂製分を製造し、得られた乳化重合液を、該乳化重合液の粒子がトナーに適した粒径となるように塩析することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。」（特許請求の範囲第１項）に関し、
「また、着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への分散をよくするためには、上記乳化分散後に添加するよりも、予め重合性単量体に溶解又は分散させて使用するのが好ましい。」（第３頁左上欄第３〜６行）、
「このような乳化重合により、約３μｍ以下の粒子が得られる。」（第３頁右上欄第１８〜１９行）、「本発明に好ましく用いられる着色剤としては、顔料または染料を挙げることができ」（第５頁右上欄第１１〜１２行）、
「本発明において、乳化重合により主要樹脂成分を製造したのち、得られた乳化重合液に塩析剤を加えて塩析される。これにより、該乳化重合液中の粒子を適当に凝集させることにより、乳化重合液中の粒子より大きな平均粒径を有し、不完全球状であって粉砕する必要のないトナーに適した樹脂粒子を得ることができる。ここで、凝集した粒子分布が１〜１００μｍになるように調整するのが好ましく、特に、・・・、５〜２５μｍのものが主成分となるように調整するのが最も好ましい。」（第７頁左上欄第３〜１４行）、
「これに対して、本発明では、塩析により得られた粒子は、そのまま、又は、分級するだけでトナーとすることができ、又、トナー粒子の形状は、粉砕法トナーのように非対称形の球形とは全く異なる形状とは相違し、また、真球状でもなく、不完全球形であるため、クリーニング性が優れている。」（第７頁左下欄第８〜１４行）ことが記載されている。
　同じく、特開昭６１−１６７９５６号公報（以下、「引用例２」という）には、「重合性単量体、着色剤及び／又は磁性粉並びに油溶性の重合開始剤又は油溶性の重合開始剤とこれと同重量より少ない水溶性の重合開始剤を乳化剤の存在下に乳化分散し、重合させて主要樹脂成分を製造し、得られた重合液を、主要樹脂成分のガラス転移点以上の温度下で凝固すること又は凝固後に得られた粒子を主要樹脂成分のガラス転移点以上の温度に熱することを特徴とする電子写真用トナーの製造法。」（特許請求の範囲第１項）に関し、
「本発明における重合性単量体の重合は、乳化剤を含有する水性媒体中に、重合性単量体を乳化分散させて重合させることにより行なわれる。」（第２頁右下欄第１３〜１５行）、
「このような重合により、約３μｍ以下の粒子が得られる。」（第３頁左下欄第１４〜１５行）、
「本発明に好ましく用いられる着色剤としては、顔料または染料を挙げることができ」（第５頁左下欄第２〜３行）、
「重合により主要樹脂成分を製造したのち、得られた重合液（粒子分散液）に凝固剤を加えて粒子を凝固する。」（第７頁左上第１４〜１６行）、
「上記凝固において、得られる粒子の粒径分布が１〜１００μｍになるように調整するのが好ましく、特に３〜７０μｍに調整するのが好ましく、５〜２５μｍの粒子が主成分になるように調整するのが最も好ましい。」（第７頁左下欄第１〜５行）、
「凝固により、不完全球状のトナー粒子が得られるため、クリーニング性に優れたトナー粒子となる。」（第７頁左下欄第１３〜１５行）ことが記載されている。
　同じく、特開昭６１−１６７９５５号公報（以下、「引用例３」という）には、「重合性単量体を着色剤及び／又は磁性粉の存在下に乳化分散させて重合して主要樹脂成分を製造し、得られた重合液中の重合体粒子がトナーに適した粒径となるように凝固することからなる電子写真用トナーの製造方法において、オフセット防止剤の分散液を重合中にその重合率が９０重量％以上の時点、凝固前及び／又は凝固後に添加することを特徴とする電子写真用トナーの製造法。」（特許請求の範囲）に関し、
「本発明は、乳化重合法を利用した電子写真用トナーの製造法に関する。」（第１頁左下欄第１５〜１６行）、
「このような重合により、約３μｍ以下の粒子が得られる。」（第３頁右下欄第８〜９行）、
「本発明に好ましく用いられる着色剤としては、顔料又は染料を挙げることができ」（第５頁左下欄末行〜同頁右下欄第１行）、
「本発明においては、重合により主要樹脂成分を製造した後、得られた重合液に凝固剤を加えて着色剤及び／又は磁性粉を含む粒子を凝固させる。これによって、該重合液中の重合体粒子を適当に凝集させることにより、重合液中の重合体粒子より大きな平均粒径を有し、不完全球状であって粉砕する必要のないトナーに適した粒子を得ることができる。ここで、凝集した粒子の粒径分布が１〜１００μｍになるように調整するのが好ましく、・・・、５〜２５μｍのものが主成分となるように調整するのが最も好ましい。」（第６頁右下欄第１５行〜第７頁左上欄第７行）、
「この凝固工程により不完全球状のトナー粒子が得られるため、クリーニング性に優れたトナー粒子となる。」（第７頁左上欄第１５〜１７行）ことが記載されている。
　同じく、特開昭６１−１６７９５７号公報（以下、「引用例４」という）には、「重合性単量体、着色剤及び／又は磁性粉並びに油溶性の重合開始剤又は油溶性の重合開始剤とこれと同重量より少ない水溶性の重合開始剤を乳化剤の存在下、乳化分散し、重合させて主要樹脂成分を製造し、得られた重合液を、該重合液中の粒子がトナーに適した粒径となるように凝固することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。」（特許請求の範囲第１項）に関し、
「このような重合により、約３μｍ以下の粒子が得られる。」（第３頁左下欄第７〜８行）、「本発明に好ましく用いられる着色剤としては、顔料または染料を挙げることができ」（第５頁右上欄第１６〜１７行）、
「本発明において、重合により主要樹脂成分を製造した後、得られた重合液（粒子分散液）に凝固剤を加えて粒子を凝固する。これにより該重合液中の粒子を適当に凝集させることにより、・・・トナーに適した樹脂を得ることができる。ここで、凝集した粒子の粒径分布が１〜１００μｍになるように調整するのが好ましく、特に、・・・、５〜２５μｍのものが主成分となるように調整するのが最も好ましい。」（第７頁左上欄第８〜１９行）、
「この凝固工程により不完全球状のトナーが得られるため、トナークリーニング性が優れたトナー粒子となる。」（第７頁右上欄第７〜９行）ことが記載されている。
（判　断）
−その１−
　本件請求項１に係る発明（以下、適宜、「本件第１発明」という）と引用例１に記載のものとを対比する。
　本件明細書の記載によれば、従来、懸濁重合で得た重合体粒子は、球状であり、電子写真用トナーとして使用した場合にはクリーニング不良となるという問題が生じていたところ、本件第１発明は、「懸濁重合によって粒子状態になされる重合性トナーにおいて」、そのトナーを、「粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなる」ものとする構成を備えることにより、その余の構成と相俟って、上記問題を解消することができたというものである。
　これに対して、引用例１には、重合により顔料を分散含有する３μｍ以下の粒子を得て、これを塩析により凝集させ、粒径が５〜２５μｍであって不完全球状の形状を有するものからなる電子写真用トナーを得ているものの、そこでのものは、実質上、乳化重合を利用するもので、懸濁重合を用いるものではなく、当然のこととして、そこには、本件第１発明のように、「懸濁重合によって粒子状態になされる重合性トナーにおいて」、そのトナーを、「粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなる」ものとすることが記載されない。
　してみれば、本件第１発明は、「懸濁重合によって粒子状態になされる重合性トナーにおいて」、そのトナーを、「粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなる」ものとする点で、引用例１に記載されるものとは別異の発明を構成する。
　そして、引用例１における乳化重合を利用するものにあっては、その凝集は、乳化重合後に塩析により生ずるのに対し、懸濁重合における本件のものは、「先ず、懸濁によって粒子径が１０μｍ以下、・・・の微細な一次粒子を生成せしめ、それら粒子を重合と共に凝集した後、好ましくは更に若干の重合を進行させて得られた会合体粒子であって、該会合体粒子が不定形の形状を有し」（明細書第４頁第１１〜１６行、特許公報第２頁左欄第３６〜４１行）と記載されるように、重合の途中で既に凝集が生じ、好ましくは凝集後にも引き続き重合するものであり、このように、乳化重合を利用する引用例１のものと懸濁重合を利用する本件のものとは、その重合法が異なるだけでなく、その凝集のメカニズムにおいても、基本的に異なるものである。
　してみれば、上記したような乳化重合を利用する引用例１に記載のものから、「懸濁重合によって粒子状態になされる重合性トナーにおいて」、そのトナーを、「粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなる」ものとなし、改善されたクリーニング性を達成するという本件第１発明が容易に想到できるものではない。
　したがって、本件第１発明が引用例１に記載された発明であるということができず、また、引用例１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということもできない。
　また、本件請求項２に係る発明は、本件第１発明の構成を、実質上、全て、備えるものであり、この発明は、本件第１発明について示した理由と同じ理由により、引用例１に記載された発明であるということができず、また、引用例１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということもできない。
−その２−
　本件第１発明と引用例２、３、又は４に記載のものとを対比する。
　引用例２〜４では、それぞれ、重合により顔料を分散含有する３μｍ以下の粒子を得て、これを凝固剤により凝固ないしは凝集させ、粒径が５〜２５μｍであって不完全球状の形状を有するものからなる電子写真用トナーを得ているものの、そこでのものは、乳化剤の存在下に乳化分散して重合させるものであって、実質上、乳化重合を利用するもので、懸濁重合を用いるものではなく、当然のこととして、そこには、本件第１発明のように、「懸濁重合によって粒子状態になされる重合性トナーにおいて」、そのトナーを、「粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなる」ものとすることは記載されていない。
　してみれば、本件請求項１に係る発明は、「懸濁重合によって粒子状態になされる重合性トナーにおいて」、そのトナーを、「粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなる」ものとする点で、引用例２、３又は４に記載されるものとは、別異の発明を構成する。
　そして、引用例２、３及び４における乳化重合を利用するものにあっては、その凝固ないしは凝集は、乳化重合後に凝固剤を加えることにより生ずるのに対し、懸濁重合における本件のものは、前記したとおり、重合の途中で既に凝集が生じ、好ましくは凝集後にも引き続き重合するものであり、このように、乳化重合を利用する引用例２、３及び４のものと懸濁重合を利用する本件のものとは、その重合法が異なるだけでなく、その凝固ないしは凝集のメカニズムにおいても、基本的に異なるものである。
　してみれば、上記したような乳化重合を利用する引用例２、３及び４に記載のものから、「懸濁重合によって粒子状態になされる重合性トナーにおいて」、そのトナーを、「粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなる」ものとなし、改善されたクリーニング性を達成するという本件第１発明のものが容易に想到できるものではない。
　したがって、本件第１発明が引用例２、３又は４に記載された発明であるということができず、また、引用例２〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということもできない。
　また、本件請求項２に係る発明は、本件第１発明の構成を、実質上、全て、備えるものであり、この発明は、本件第１発明について示した理由と同じ理由により、引用例２、３又は４に記載された発明であるということができず、また、引用例２〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということもできない。
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議申立について
（本件請求項に係る発明）
　本件特許第２７４８４１９号の請求項１及び２に係る発明は、平成１１年４月２０日付けで訂正請求がなされ、その請求どおり訂正された特許明細書の特許請求の範囲に記載されるとおりのものである。
（特許異議申立の概要）
　特許異議申立人キャノン株式会社は、証拠として、甲第１号証（前記引用例１）を引用し、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、または、甲第１号証に記載された発明から当業者が容易に発明できたものであって、特許法第２９条第１項第３号または同法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、その請求項の特許は取り消されるべきであると主張する。
　特許異議申立人　川井正三は、証拠として、甲第１号証（前記引用例２）、甲第２号証（前記引用例３）、甲第３号証（前記引用例４）、及び甲第号４証（特公昭５９−３３９０９号公報）を引用し、本件請求項１及び２に係る発明は、甲第１、２又は３号証に記載された発明と同一であり、または、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであって、特許法第２９条第１項第３号または同法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、本件請求項１及び２に係る発明の特許は取り消されるべきであると主張する。
（判断）
《特許異議申立人キャノン株式会社の主張について》
　本件請求項１に係る発明は、訂正請求により訂正されたものであり、その結果、上記（２−３）独立特許要件の判断独立特許要件の判断−その１−の個所で示したとおり、甲第１号証に記載された発明ではなく、また、甲第１号証に記載される発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということができない。
《特許異議申立人川井正三の主張について》
　本件請求項１及び２に係る発明は、上記（２−３）独立特許要件の判断独立特許要件の判断−その２−の個所で示したとおり、甲第１、２又は３号証に記載された発明ではなく、また、甲第１〜３号証に記載される発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということができない。
　この他、甲第４号証には、「塩素化ポリオレフィンの存在下に重合性単量体を懸濁重合する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用乾式トナーの製造方法」（特許請求の範囲）に関し、
「本発明のトナー製造方法としては、トナーの結着樹脂である重合体の合成に重合の工程としては、例えば懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法または溶重合法などが用いられ、懸濁重合方法が最も好ましく用いられる。・・・。また前記単量体の重合の過程で着色剤その他トナーの特性付与剤である電荷制御剤、流動化剤などを添加することができ重合終了時そのままトナーとして使用できるように造粒加工することもできる」（第４頁左欄第２９〜３９行）ことが記載されている。この塩素化ポリオレフィンを用いトナーを製造する発明では、懸濁重合法、乳化重合法等の方法が用いられるが、懸濁重合法が最も好ましいこと、また、単量体の重合の過程で着色剤を添加することができること、着色剤が添加されたものは重合終了時そのままトナーとして使用できるようにすることもできること等が、示されるだけであって、本件請求項１及び２に係る発明と甲第１〜３号証に記載のものとの相違点である、「懸濁重合によって粒子状態になされる重合性トナーにおいて」、そのトナーを、「粒子径が１０μｍ以下の一次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなる」ものとする点につき、教示するとことろは何もない。
　してみれば、本件請求項１及び２に係る発明は、甲第１〜４号証に記載される発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということができない。
（４）まとめ
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１及び２に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件請求項１及び２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する
【異議決定日】
平成１１年９月７日（１９９９．９．７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件特許第２７４８４１９号発明の明細書を、次のとおり訂正する。
Ｉ．明細書の特許請求の範囲の請求項１における、
「（１）重合によって粒子状態になされる重合トナーにおいて、基本的に、粒子径が１０μｍ以下の微細な一次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなり、該一次粒子はその内部に顔料を分散含有することを特徴とする重合トナー。」を、
特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】懸濁重合によって粒子状態になされる重合トナーにおいて、基本的に、粒子径が１０μｍ以下の微細な一次粒子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなり、該一次粒子はその内部に顔料を分散含有することを特徴とする重合トナー。」と訂正する。
ＩＩ．明細書第３頁第１６及び１７行（特許公報大３欄第２０及び２１行）における「そして、本発明の要旨は、重合によって粒子状態になされる重合トナーにおいて」を、
発明の詳細な説明の項中の明瞭でない記載の釈明を目的として、
「そして、本発明の要旨は、懸濁重合によって粒子状態になされる重合トナーにおいて」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
重合トナー及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】
懸濁
　　【請求項２】エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料及び添加剤からなる均一分散体を水性懸濁浴中で懸濁重合することにより重合トナーを製造する方法において、水性懸濁浴中に懸濁安定剤としてケン化度６０〜８５％のポリビニルアルコールを存在させ、かつ、微細な一次粒子を該均一分散体より生成せしめ、次いで該一次粒子を凝集状態にせしめて不定形の会合体粒子として重合トナーを得ることを特徴とする重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　　〔産業上の利用分野〕
　本発明は懸濁重合法を利用した電子写真用の重合トナー及びその製造法に関する。
　　〔従来の技術〕
　エチレン性不飽和二重結合を有する単量体に顔料や添加剤を混合分散し、次いで該分散体を水性懸濁浴中で懸濁重合する電子写真用のいわゆる重合トナーの製造法に関する特許や報文は、これまでに多数発表されており（例えば特公昭５５−５０９６４、特公昭５６−５０８８３、特公昭５６−１１０９４５など）それらのいずれも、懸濁安定剤として各種水溶性高分子類及び各種無機微粉体を用いて懸濁重合し、所望の重合体粒子を製造する方法であり、しかも、得られる重合体粒子は球状のものであった。
（発明が解決しようとする問題点）
　これらの球状の重合体粒子は、所望の粒径に分級され電子写真用トナーとして使用され得るが、このような方法で得られる球状のトナー粒子は、時には、５０００ないし１００００枚の複写でクリーニング性が不良となる問題が生じて来ることが判り、この原因が、複写機のクリーニング工程で、ドラムに付着している残存トナーをブレードで掻き落とす際に、トナーが球状であるがゆえに、転がるため摩擦力が小さく、長時間使用しているうちにブレードと感光ドラムの間に入り込み、クリーニングされなくなって来ることが判明した。
（問題を解決するための手段）
　本発明者等は、この点に着目し、鋭意検討を重ねた結果、ある種の懸濁安定剤を用いて懸濁重合することにより、数個ないし数十個の微細懸濁状態の一次粒子が凝集して重合し、この会合体が１個の不定形の粒子を形成して成る重合物を製造することに成功し、この粒子をトナーとして使用すると従来の球状トナーを使用する場合に比べ、クリーニング性が著しく向上することを見出し、本発明に到達した。
　そして、本発明の要旨は、
懸濁
になされる
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の重合トナーは懸濁重合法を利用して得られる新規な形状を有するものである。すなわち、先ず、懸濁によって粒子径が１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下の微細な一次粒子を生成せしめ、それら粒子を重合と共に凝集した後、好ましくは更に若干の重合を進行させて得られた会合体粒子であって、該会合体粒子が不定形の形状を有し、かつ、その粒径が５〜２５μｍの重合トナーである。
　ここで微細な一次粒子とは、本発明の製造方法を説明する中で詳しく述べるが、懸濁重合法で得られる、トナーとして必要な成分を含有したほぼ球径の微細な懸濁粒子である。そして、本発明の重合トナーは基本的にはかかる微細な一次粒子が多数凝集して各粒子が会合状態となっているものであり、その会合状態が簡単に崩れない様に維持する手法は種々あり得ようが、最も好ましくは、粒子同士の表層部分で、更に重合せしめた会合体粒子であって、その形状としては金平糖状あるいはブドウ房状等のいわゆる不定形状を有するものである。また、その会合体粒子の粒径は５〜２５μｍの範囲にあり、この範囲を逸脱するとトナーとしての性能が低下する傾向を有する。
　次に本発明の製造方法について説明する。
　本発明において用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、トナーを製造する際に用いられるのであれば特に限定されるものではなく、具体的にはスチレン系単量体、あるいは、アクリル酸エステル系単量体が用いられる。スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン等が挙げられ、好ましくは、スチレン又はビニルトルエンが用いられる。アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル又はメタクリル酸メチルが用いられる。なお、これらの単量体は、夫々単独でも、また混合してもよく、更に必要ならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート及び、ビニルピリジン等のカチオン性の単量体、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及び無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸並びに不飽和脂肪酸無水物等のアニオン性単量体を併用してもよい。顔料としては、従来のトナーで用いられているものであれば特に制限なく用いることができ、具体的には、カーボンブラック、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン等を用いることができる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラックあるいは、ファーネスブラック等の通常トナーに使用されるものでよく、粒径１５〜８０ｍμｍ程度のものでよい。
　その添加量としては、重合性単量体に対して１〜１０重量％好ましくは３〜７重量％であればよく、１重量％未満であると黒度が十分に出ず又、１０重量％をこえても黒度の顕著な向上が見られず経済的ではない。
　添加剤としては、帯電制御剤及びワックスが用いられ、帯電制御剤は、通常使用されるものでよく、例えば、ニグロシン、クロムイエロー、アニリンブルー、フタロシアニンブルー及びアゾ系含金染料等が挙げられる。
　帯電制御剤としてニグロシンを用いる場合には分散時間を短縮するために粒径の小さいものが好ましく、具体的には３〜３０μｍ程度のものが有利であり、その添加量は重合性単量体に対して１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％とするのがよい。１重量％未満ではトナーの帯電制御性が不十分で安定した画像が得られない。又、５重量％をこえても特性の顕著な向上が見られないことから好ましくない。ワックスとしては、トナーに離型性を付与するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等、通常トナーに使用されるワックスが挙げられる。
　その添加量としては、重合性単量体に対して、１〜５重量％好ましくは、２〜３重量％とするのがよい。１重量％未満では、離型性が不十分であり、オフセットが発生し易くなる。又、５重量％をこえても、離型性の顕著な向上がみられないことから好ましくない。
　本発明では、上記の各種成分を均一に分散させて懸濁重合を行うが、その際、重合物が所望のゲル化率となるように、架橋剤を重合性単量体に対して０．１〜２重量％添加してもよい。
　ゲル化率としては、樹脂分総量に対して、テトラヒドロフランに不溶の樹脂分含量が、５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下とするのがよい。ゲル化率が５０重量％を越えると、得られるトナーの軟化点が高くなりすぎ、トナーを使用する際に定着するための熱エネルギーを多く必要とするので好ましくない。
　かかる架橋剤としては、通常使用されているものであればよく、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレンブリコールジメタクリレート、ジビニルエーテル等の２個のビニル基を有する化合物あるいはトリメチロールプロパントリアクリレート等の３個のビニル基を有する化合物が挙げられ、これらは夫々単独に、あるいはこれらを混合して用いられる。
　尚、更に本発明の分散体には重合開始剤が添加される。重合開始剤としても通常使用されているものであればよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２．４−ジメチルバレロニトリル等が用いられる。
　本発明では、これらの各種成分を均一に分散させることが重要であり、かかる均一な分散体を調製するためには、重合性単量体、顔料及び添加剤を混合しておき、不活性ガスの雰囲気下で、強力な撹拌機又は分散機例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー又はディスパーサー等を用い、回転数４０００〜１００００回転で１０〜６０分間強力に分散することにより達成される。尚該分散体を調製する際の各種成分の添加順序は特に限定されれものではなく、一括で添加してもよいし、順次一品づつ添加してもよい。また分散時の温度は、室温でも若干加温しながらでも、又、冷却しながらでもよいが、加温する場合には、重合開始剤の分解温度に達しないような温度で行なうか、又は重合開始剤のみを、分散終了後分解温度以下に冷却してから添加し再度分散するのが好ましい。更に分散中に発熱する場合には、冷却しながら分散するのが好ましく、この場合にも、重合開始剤は分散終了間際に添加するのが望ましい。
　第２図は、一例として通常の重合トナーの粒子構造を示す写真であるが、通常の重合トナーはより穏やかな撹拌により粒径が１０μｍを超える分散体粒子が実質量存在する状態で重合を進行せしめ、その結果得られる重合トナーは、第２図に示す如く、粒径が１０μｍを超える粒子が実質量存在する球形の粒子として生成される。
　これに対し、本発明では、上述の如くより強力な撹拌を行い、その際、時々顕微鏡で観察して１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の微細懸濁粒子が得られる様に分散時間及び回転数等を調節、選択すべきである。
　なお、本発明ではこの様な分散体を得る際の懸濁安定剤として、ケン化度６０〜８５％のポリビニルアルコールを用いると、懸濁の安定と共に後述する微細重合粒子の凝集に効果的に機能するので極めて好ましい。
　ここで使用する懸濁安定剤のポリビニルアルコールは、部分的にエーテル化されていてもよく、又、残存エステル部分もアセチル基以外の基、例えばアクリロイル、メタクリロイル等の二重結合を含む脂肪酸残基やプロピロイル、ブチロイル等の飽和脂肪酸残基等の単独又は混合物でエステル交換されていてもよい。ここで重要なことは、ケン化度の範囲と、水溶性であることであり、置換基には殆ど影響されない。この水性懸濁浴の濃度は０．０５〜４％がよく、また浴の量は注下する分散体量１に対し、１〜１０倍量がよい。
　所望の微細懸濁粒子が形成されたら、不活性ガス雰囲気下、５０〜９０℃で６〜１０時間懸濁重合を行なうが、その際の撹拌機は、微細懸濁粒子の形成に使用した撹拌機又は分散機をそのまま使用してもよいし、また、羽根型や錨型の撹拌機に交換して懸濁重合してもよい。
　その際、球形であった微細懸濁粒子は、所定の重合温度に昇温すると、徐々に凝集を始め、昇温後２〜３時間までに数個ないし数十個の微細粒子が凝集した金平糖あるいはブドウの房状の不定形粒子を形成する。
　この凝集体は更に重合が進むにつれて凝集粒子の接点が強固に融着し粒子強度が上がって会合体として安定する。この会合体形成のメカニズムは定かではないが、懸濁安定剤のポリビニルアルコールの親水性と疎水性のバランスが低温時と高温時で変わり、低温時安定な懸濁粒子を形成していたものが、温度が上がるにつれて疎水性が強くなりバランスが崩れて不安定化して凝集するものと思われる。
　このようにして、重合温度５０〜９０℃、重合時間６〜１０時間で懸濁重合を行なうと、微細懸濁粒子が数個ないし数十個凝集して重合し、この凝集体が１個の不定形粒子を形成する重合物が得られる。第１図は、この様にして得られた本発明の会合体粒子からなる重合トナーの一例につき、その粒子構造を示した写真であるが、微細粒子が凝集、会合しているのが明らかである。
　重合反応終了後、冷却、濾過、洗浄及び乾燥し、更に、所望のトナー粒径に分級すると、目的とする重合トナー粒子が得られる。
　以上、本発明の重合トナーを製造する方法の好適な例を詳述したが、本発明はこれに限定されず、重合前の懸濁微粒子が、凝集しても、もはや合体して、より大きな球形粒子にならない条件下で凝集させることができ、又、前述した通り、凝集粒子の会合状態が簡単に崩れない条件を採用できる限り、重合反応の進行は懸濁粒子又は重合粒子の凝集の前、後、同時を問わず、本発明において「基本的に……一次粒子を凝集状態にせしめてなる」との表現が、この様な意味を包含することが理解されるべきである。
　以下、実施例にて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
　スチレン７９．５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ジビニルベンゼン０．５部、ポリプロピレンワックス２部、ニグロシン２部、カーボンブラック５部、及び２，２′−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）５部を、窒素雰囲気下、ホモジナイザーにより６５００回転で３０分間分散した。次いで、得られた分散体を分散体１に対して、３倍量のケン化度７５％のポリビニルアルコール水溶液を入れた水性懸濁浴中へ注下し、続いて窒素雰囲気下ホモジナイザーにより８０００回転で２０分間分散して懸濁微粒子を形成させた。この懸濁微粒子は、顕微鏡観察によるとほぼ５μｍ以下の粒径であった。次いで撹拌機を平羽根撹拌機に交換し窒素雰囲気下で、６００回転で撹拌しながら６５℃に昇温して重合を行なったところ昇温直後から微細粒子の凝集が始まり、約３時間後までに、微細粒子が数個ないし数十個凝集した５〜３０μｍ程度の小凝集体が形成された。この凝集体は、重合が進んで樹脂が硬化し始めるとともに安定化し、凝集粒子間が強固に結合した会合体の形状を保っていた。このまま８時間重合を続け完全に硬化させた後、冷却、濾過、洗浄及び乾燥の後、分級機により５〜２５μｍの微細粒子の小会合体から成る不定形のトナー粒子を得た。
　このトナー粒子を鉄粉と混合して現像剤を調製し、ＯＰＣ感光体を用いた複写機で評価したところ２万枚複写してもクリーニング性は良好であった。
実施例２
　水性懸濁浴として、分散体１に対して４倍量のケン化度８１．５％のポリビニルアルコール０．１％水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして、５〜２５μｍの微細粒子の小会合体から成る不定形トナー粒子を得た。このトナー粒子を実施例１と同様に評価したところ２万枚複写してもクリーニング性は良好であった。
実施例３
　水性懸濁浴として分散体１に対して２倍量のケン化度６９％のポリビニルアルコール２％水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして、５〜２５μｍの微細粒子の小会合体から成る不定形トナー粒子を得た。
　このトナー粒子を実施例１と同様に評価したところ２万枚複写してもクリーニング性は良好であった。
実施例４
　水性懸濁浴として、分散体１に対して５倍量のケン化度７１％のポリビニルアルコール０．０５％水溶液を用いた他は実施例１と同様にして、５〜２５μｍの微細粒子の小凝集体から成る不定形トナー粒子を得た。
　このトナー粒子を実施例１と同様に評価したところ２万枚複写しても、クリーニング性は良好であった。
実施例５
　水性懸濁浴として、分散体１に対して、３倍量のケン化度７８．５％のポリビニルアルコール１％水溶液を用いた他は実施例１と同様にして、５〜２５μｍの微細粒子の小会合体から成る不定形トナーを得た。
　このトナー粒子を実施例１と同様に評価したところ２万枚複写してもクリーニング性は良好であった。
比較例１
　実施例１と同組成の分散体を調製し、この分散体を、分散体１に対して３倍量のケン化度８６．５％のポリビニルアルコール１％水溶液を入れた水性懸濁浴中へ注下し続いて窒素雰囲気下、ホモジナイザーにより５０００回転で２０分間分散して懸濁微粒子を形成させた。この懸濁微粒子は、顕微鏡観察によると、ほぼ５〜３０μｍ程度の粒径であった。次いで、実施例１と同様にして懸濁重合を行なったところ、安定なほぼ球状の重合物が得られた。続いて、実施例１と同様に処理し、５〜２５μｍの球状のトナー粒子を得た。
　このトナー粒子を実施例１と同様にして評価したところ１万枚複写したところでクリーニング不良が発生した。
比較例２
　水性懸濁浴として分散体１に対して３倍量のケン化度８９％のポリビニルアルコール１％水溶液を用いた他は比較例１と同様に処理して５〜２５μｍの球状トナー粒子を得た。
　このトナー粒子を実施例１と同様にして評価したところ５千枚複写したところでクリーニング不良が発生した。
（本発明の効果）
　以上のように、本発明の微細粒子が凝集して小会合体を形成し、１個の不定形トナー粒子となる重合トナーによれば、球状の重合トナーに比べて、クリーニング性が著しく改善される。
【図面の簡単な説明】
　第１図は本発明の会合体粒子からなる重合トナーの一例につき、その粒子構造を示した写真であり、第２図は、通常の重合トナーの一例につき、その粒子構造を示した写真である。