(57)【要約】  本発明は、−金属基板を含むカソードコレクタと、−カソードコレクタ上に固定され、金属基板と導電接触しているカーボンナノチューブと、−カーボンナノチューブの表面上に存在し、硫黄またはアルカリ金属硫化物から選択される電気化学的に活性な成分と、を含む、アルカリ金属−硫黄電池用カソードユニットを提供することによって達成される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属−硫黄電池用カソードユニットであって、
−金属基板を備えるカソードコレクタと、
−前記カソードコレクタ上に固定され、前記金属基板と導電接触しているカーボンナノチューブと、
−前記カーボンナノチューブの前記表面上に存在し、硫黄またはアルカリ金属硫化物から選択される電気化学的に活性な構成部品と、
を備える、ソードユニット。
【請求項２】
前記金属基板は、多孔性金属、前記表面に穴またはオリフィスを備えた金属構造、メタルファブリック、金属箔、またはその組合せを備える、請求項１に記載のカソードユニット。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが前記金属基板の上に直接的に固定される、請求項１または２に記載のカソードユニット。
【請求項４】
基板層が前記金属基板上に存在し、前記カーボンナノチューブが前記基板層に固定される、請求項１または２に記載のカソードユニット。
【請求項５】
前記基板層が触媒層またはポリマー層である、請求項４に記載のカソードユニット。
【請求項６】
前記カソードコレクタが、０．５μｍから２ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１から５のいずれかに記載のカソードユニット。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが、カソードコレクタのｃｍ２あたり０．１ｍｇから１００ｍｇの量で存在する、および／または電気化学的に活性な成分がカソードコレクタのｃｍ２あたり０．５ｍｇから１０ｍｇの量で存在する、請求項１から６のいずれかに記載のカソードユニット。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが、前記カソードコレクタの前記表面上のその端部の内の一方によってそれぞれ固定される、請求項１から７のいずれかに記載のカソードユニット。
【請求項９】
前記固定されたカーボンナノチューブの前記長手方向軸は、基本的には、前記カソードコレクタの前記表面に直角に位置合わせされる、請求項１から８のいずれかに記載のカソードユニット。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の前記カソードユニットを備えるアルカリ金属−硫黄電池。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の前記カソードユニットを作成するためのプロセスであって、
（ｉ）金属基板を備えるカソードコレクタを提供するプロセスステップと、
（ｉｉ）カーボンナノチューブと前記金属基板との間に導電接触が存在するように、前記カソードコレクタ上に前記カーボンナノチューブを固定するプロセスステップと、
（ｉｉｉ）前記カーボンナノチューブの前記表面に電気化学的に活性な成分を付けるプロセスステップであって、前記電気化学的に活性な成分が、硫黄またはアルカリ金属硫化物から選択される、プロセスステップと、
を含む、プロセス。
【請求項１２】
ステップ（ｉ）で、基板層または粒子成分が前記金属基板に付けられる、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップ（ｉｉ）で、前記カーボンナノチューブが、好ましくは化学気相成長によって前記カソードコレクタの前記表面上で作成される、請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
ステップ（ｉｉ）で、前記カーボンナノチューブが外部基板上で作成され、次いで転写層に転写される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記転写層が、前記カーボンナノチューブの前記転写中に、前記基板層の形で前記金属基板上にすでに存在する、または代わりに前記カーボンナノチューブが最初に前記転写層に転写され、その上に前記カーボンナノチューブが固定された前記転写層が前記金属基板にその後付けられる、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
ステップ（ｉｉｉ）で、前記硫黄が溶剤中に溶解し、前記溶剤が前記カーボンナノチューブと接触する、または前記硫黄が最初に粉末の形で付けられ、同時融合または以後の融合によって前記カーボンナノチューブと接触する、請求項１１から１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
前記硫黄を備える前記溶剤と、金属カソードコレクタの両方とも、ステップ（ｉｉｉ）の硫黄の適用の前におよび／または適用の間に加熱される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
硫黄が最初に前記カーボンナノチューブの前記表面に付けられ、次いで反応性アルカリ金属化合物、好ましくは有機金属アルカリ化合物と反応し、アルカリ金属硫化物を提供する、請求項１１から１７のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属−硫黄電池用のカソードユニットに関し、その生産のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム−硫黄電池は、リチウムイオン電池の場合（１５０−２８０ｍＡｈ／ｇ）よりも５倍以上高い１６７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する。電池のエネルギー密度を明瞭に高めるために、将来、リチウム−硫黄またはナトリウム−硫黄等のリチウムイオン電池に代わるシステムに依存することが必要になるだろう。
【０００３】
電池用の電極は、電気化学的に活性な物質および電気化学的に不活性な物質から構成されている。リチウムイオン電池の場合の活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｓ、グラファイト等から成る。不活性物質は、電極の容量には何の貢献もしない。その機能は、電極の適切な伝導率および結束性を提供することから構成される。受動的な物質は、導電性ブラックおよび結合剤（たとえば、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ｃｏ、ＨＦＰ、ＰＴＦＥ）から成る。硫黄正極の場合、さらに、高表面積の多孔質炭素が存在し、これが硫黄を吸い上げる。
【０００４】
硫黄正極の従来の生産では、一般的に手順は以下の通りである。高表面積の多孔質炭素が硫黄と混合され、研磨され、次いで加熱される。硫黄が浸透した炭素は、次いで導電性ブラック、結合剤、および溶剤と混合される。このようにして生成されるペーストは、金属コレクタの上にナイフで塗布される。溶剤は気化し、ペーストは次いでカレンダーを使用して圧縮される。一般に、硫黄正極は約５０％の硫黄、３０％の多孔質炭素、ならびにそれぞれ１０％の結合剤および導電性ブラックから成り、したがって約５０重量パーセントの範囲まで、電極の容量に何の貢献もしない電気化学的に不活性な物質から成る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、最大容量のアルカリ金属−硫黄電池用のカソードユニットを提供すること、および非常に単純かつ効率的な方法で実行できる、かかるカソードを生産するためのプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様では、この目的は、
−金属基板を含むカソードコレクタと、
−カソードコレクタ上に固定され、金属基板と導電接触しているカーボンナノチューブと、
−カーボンナノチューブの表面上に存在し、硫黄またはアルカリ金属硫化物から選択される電気化学的に活性な成分と、
を含む、アルカリ金属−硫黄電池用カソードユニットを提供することによって達成される。
【０００７】
本発明の関連では、用語「カソードコレクタ」は、当業者によく知られているその慣習的な意味で理解され、カソードの電気化学的に活性な物質と導電接触し、電極の活性構成部品から、および電極の活性構成部品への電流の流れを引き起こす電池の構成要素を指す。また、電極のコレクタは、「電流コレクタ」（たとえば、カソード電流コレクタ）とも呼ばれる。
【０００８】
本発明の文脈では、カソードコレクタの金属基板は、通常、この構成部品に使用される金属から製造されてよい。
【０００９】
カソードコレクタの金属基板は、好ましくは、以下の金属または金属合金の内の１つまたは複数を含む。ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、モリブデン、金、銀、またはその合金。好ましい実施形態では、ニッケル、アルミニウム、またはこれらの金属の合金が使用される。
【００１０】
カソードコレクタまたは金属基板は、たとえば、金属箔の形をとる。
【００１１】
本発明の関連では、金属基板が隆起した特定の表面領域を有することが好ましいことがある。隆起した金属表面領域の提供は、たとえば金属基板の適切な多孔性または構造化（たとえば、表面構造化、穴またはオリフィスの金属表面への導入等）によって達成できる。
【００１２】
金属基板は、たとえば、多孔性金属、表面に穴またはオリフィス（好ましくは画定された肉眼で見える穴またはオリフィス）が備えられた金属構造体、メタルファブリック、またはその組合せを含んでよい。
【００１３】
好ましい実施形態では、金属基板は、金属フォーム（たとえば、ニッケルまたはアルミニウムの金属フォーム）、エキスパンドメタル、穴あき金属または穴あきシート、メタルファブリック、あるいはこれらの金属構造物の組合せを含む。
【００１４】
本発明の関連では、用語「金属フォーム」は、当業者によく知られているその慣習的な定義で使用され、金属素材から構成される多孔質発泡体に関する。
【００１５】
本発明の関連では、用語「エキスパンドメタル」は、当業者によく知られているその慣習的な定義で理解され、素材を失うことがなく、同時に変形が拡大する、偏った切削から生じる、表面のオリフィスを有する金属素材に関する。
【００１６】
カソードコレクタは、金属基板からのみ構成されてよい。この場合、カーボンナノチューブは、金属基板に直接的に固定される。
【００１７】
代わりに、カソードコレクタは、さらに追加の構成部品を有することがある。
【００１８】
特定の実施形態では、基板層は、金属基板上に付けられてよく、カーボンナノチューブは、同様に基板層に固定される。存在する場合、この層は、カソードコレクタのカーボンナノチューブと金属基板との間の導電接触が保証されるように構成される必要がある。好ましい実施形態では、これは、非常に低い厚さを有する基板層のおかげで達成され、適切な厚さは、基板層の材料に依存する。任意選択で、導電性添加剤も基板層に添加されてよい。
【００１９】
さらに詳しく以下に説明されるように、この基板層は、触媒層であってよい。好ましい実施形態では、触媒層は、たとえば、遷移金属層の形をした、または遷移金属粒子の形をした少なくとも１つの遷移金属が存在する助触媒層を含む。助触媒層は、たとえば、酸化被膜、窒化物層、または酸窒化物層であってよい。助触媒層に適切な物質は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化チタン、または窒化ケイ素を含んでよい。適切な遷移金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、またはその合金を含んでよい。以下により詳細に説明されるように、この触媒層は、本発明のカソードユニットのための好ましい生産工程においては、炭素質前駆体化合物のカーボンナノチューブへの転換に触媒作用を及ぼしてよい。触媒層は、好ましくは５  ｎｍから１００  nm、より好ましくは２０  ｎｍから５０  ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００２０】
追加の好ましい実施形態では、基板層はポリマー層である。このポリマー層は、カソードコレクタ上にカーボンナノチューブを固定する。好ましい実施形態では、ポリマー層は接着剤を含む。ポリマー層は、好ましくは０．０１μｍから３０μｍ、より好ましくは１μｍから１０μｍの範囲の厚さを有する。任意選択で、コレクタ上にポリマー層によって固定されるカーボンナノチューブと、コレクタの金属基板との間の導電接触は、導電性添加剤を含むポリマー層のおかげで改善できる。
【００２１】
代わりに、基板層よりむしろ、粒子成分がカソードコレクタの金属層上に存在することが可能である。特定の実施形態では、これらは触媒粒子であってよい。すでに上述されたように、触媒は、たとえば、エテン等の炭素質前駆体化合物のカーボンナノチューブへの転換に触媒作用を及ぼしてよい。適切な遷移物質に関して、上記詳細が参照されてよい。
【００２２】
カソードコレクタの寸法は、広範囲で変わり、カソードユニットが意図されるアルカリ金属−硫黄電池の寸法にも依存することがある。
【００２３】
また、原則的に、カーボンコレクタの厚さまたは金属基板の厚さも、広範囲に渡って変わることがある。低厚さの場合、巻き付けられた構造体を可能にする可撓カソードコレクタを達成することが可能である。低厚さは、重量の削減に関しても好ましい。最小厚さは、十分な機械的安定性の理由から、ならびに生産性および電流伝導（最小伝導率）の理由から順守される必要がある。
【００２４】
たとえば、金属基板のカソードコレクタは、０．５μｍから２μｍの範囲の厚さを有してよい。
【００２５】
金属基板が金属箔を含む、または金属箔の形をとるばあい、この箔は非常に薄くなくてはならない。箔の厚さは、好ましくは、０．５μｍから１００μｍ、より好ましくは１０μｍから５０μｍ、なおさらに好ましくは１２μｍから３０μｍの範囲である。
【００２６】
多孔性またはある程度の構造化を有する金属基板（たとえば、金属フォーム、エキスパンドメタル等）の場合、選択される厚さは、任意選択で、たとえば最高２ｍｍまで多少高くなってよい。
【００２７】
上述されたように、本発明のカソードユニットは、カソードコレクタ上に固定され、金属基板と導電接触しているカーボンナノチューブも含む。
【００２８】
すでに上述されたように、カソードコレクタの金属基板とカーボンナノチューブとの間の導電接触は、ナノチューブが金属基板に直接固定されているおかげで保証できる。
【００２９】
たとえば、触媒層またはポリマー層等の基板層が、金属基板上に存在し、ナノチューブが金属基板上ではなく、基板層上に固定される場合、この基板層は、導電接触がナノチューブと金属基板との間でも保証されるように構成される。上述されたように、これは、たとえば、この基板層の非常に低い厚さによって達成できる。
【００３０】
本発明に関連して、表現「カーボンナノチューブのカソードコレクタ上での固定」は、ナノチューブとカソードコレクタの表面（つまり、金属基板の、またはその上に付けられる任意の基板層のどちらか）との間の相互作用が、コレクタ表面に対して、特定の空間向きでナノチューブを恒久的に固定するのに十分に強いことを意味する。
【００３１】
本発明の関連では、用語「カーボンナノチューブ」は、当業者によく知られているその慣習的な定義で理解され、丸められた１つのグラフェン層（単一壁）または複数の同心管（多重壁）から形成される丸められたグラフェン層として理解できる、炭素製の顕微鏡で見るように小さい管状の構造物に関する。
【００３２】
カーボンナノチューブの長さは、非常に幅広い範囲で変わってよい。この文脈での適切な長さは、たとえば、５μｍから１０００μｍの範囲であってよい。
【００３３】
ナノチューブの直径は、たとえば、０．１から１００ｎｍ、より好ましくは１から５０ｎｍ、特に好ましくは５から２０ｎｍの範囲であってよい。
【００３４】
カーボンナノチューブは、カソードコレクタのｃｍ２あたり、好ましくは０．１ｍｇから１００ｍｇの量、より好ましくは０．５ｍｇから２０ｍｇ、なおさらに好ましくは１ｍｇから１０ｍｇの量で存在する。
【００３５】
好ましい実施形態では、カーボンナノチューブは、カソードコレクタまたは金属基板の表面のその両端の内の１つによって、少なくとも部分的にそれぞれ支えられる、または固定される。たとえば、カーボンナノチューブの、カソードコレクタまたは金属基板の表面上でのそれぞれの端部の内の１つを介したかかる固定は、たとえば、化学ガス相付着等の生産工程の自動的な結果として生じることがある。
【００３６】
好ましい実施形態では、カーボンナノチューブの長手方向軸は、カソードコレクタの表面に、基本的には直角に位置合わせされる。表現「基本的には直角に」は、長手方向軸が完全な垂直位置合わせから±２０°逸脱するそれらのカーボンナノチューブも含む。以下により詳細に説明されるように、コレクタ表面を基準にしたナノチューブのこの垂直位置合わせは、生産工程中のナノチューブの伸びがコレクタ表面に直角に進む場合に、好ましい生産工程の自動的な結果として生じることがある。
【００３７】
上述されたように、本発明のカソードユニットは、さらに、カーボンナノチューブの表面に存在する硫黄またはアルカリ金属硫化物から選択される、電気化学的に活性な成分を含む。
【００３８】
本発明の関連では、活性成分がカーボンナノチューブの内部、および／またはその外側に存在することが考えられる。
【００３９】
電気化学的に活性な成分としての硫黄は、好ましくはカーボンコレクタのｃｍ２あたり０．５ｍｇから１０ｍｇの量で存在する。
【００４０】
アルカリ金属硫化物が電気化学的に活性な成分として使用される場合、それは好ましくは硫化リチウムまたは硫化ナトリウムである。好ましい実施形態では、それはＬｉ２ＳまたはＮａ２Ｓであるが、多硫化物ではない。
【００４１】
電気化学的に活性な成分としてのアルカリ金属硫化物は、好ましくはカソードコレクタのｃｍ２あたり０．５ｍｇから１０ｍｇの量で存在する。
【００４２】
本発明の追加の態様では、上述されたカソードユニットを含むアルカリ金属−硫黄電池が提供される。
【００４３】
これは、好ましくはリチウム−硫黄電池またはナトリウム−硫黄電池である。
【００４４】
陽極は、好ましくは、以下の構成要素の内の１つまたは複数を含む。金属リチウム、金属ナトリウム、グラファイト、シリコンまたはスズの合金、たとえばケイ素と炭素、スズと炭素、硬質炭素等の複合材料。
【００４５】
カソードユニットが、電気化学的に活性な成分として硫黄を含む場合、好ましい実施形態の陽極は、金属リチウムまたは金属ナトリウムを含んでよい。
【００４６】
カソードユニットが、電気化学的に活性な成分として、たとえば硫化リチウムまたは硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物を含む場合、好ましい実施形態での陽極は、グラファイト、シリコンまたはすずの合金、たとえば炭素とケイ素、スズと炭素、硬質炭素等の複合材料を含んでよい。
【００４７】
本発明の追加の態様では、
（ｉ）金属基板を含むカソードコレクタを提供するプロセスステップと、
（ｉｉ）カーボンナノチューブと金属基板との間に導電接触が存在するように、カソードコレクタ上にカーボンナノチューブを固定するプロセスステップと、
（ｉｉｉ）カーボンナノチューブの表面に電気化学的に活性な成分を適用するステップであって、電気化学的に活性な成分が、硫黄またはアルカリ金属硫化物から選択されるプロセスステップと、
を含む、上述されたカソードユニットを生産するためのプロセスが提供される。
【００４８】
カソードコレクタの、および金属基板の特性に関して、すでに上記に示された詳細が参照されてよい。
【００４９】
本発明の特定の実施形態では、ステップ（ｉ）は、たとえば触媒層またはポリマー層の等、基板の、カソードコレクタの金属基板への適用を含んでよい。代わりに、触媒層よりむしろ、触媒粒子を金属基板に直接的に付けることも可能である。
【００５０】
基板層は、一般に既知の付着プロセスによって金属基板に付けられてよい。
【００５１】
ポリマー層が基板層に付けられる場合、これは、好ましくは接着剤層である。
【００５２】
基板層が、たとえば酸化被膜、窒化物層、または酸化窒化物層等の無機助触媒層を含む触媒層である場合、これはたとえばゾル−ゲルプロセス、ＣＶＤプロセス（つまり、化学気相成長）、またはＰＶＤプロセス（物理気相成長）を介して付けることができる。
【００５３】
ゾルーゲルプロセス、ＣＶＤプロセス、およびＰＶＤプロセスは、原則的に当業者にとって既知である。
【００５４】
ゾル−ゲルプロセスでは、たとえば、金属アルコキシドまたは半金属アルコキシド等の適切な前駆体化合物（前駆体）は、一般的に加水分解および以後の熱処理（つまり、加水分解された成分の架橋）によって対応する酸化被膜または窒化物相または酸化窒化物層に転換される。適切な前駆体および適切なプロセス条件は、原則的に当業者にとって既知である。
【００５５】
金属カソードコレクタ上の酸化アルミニウム層の適用のために、適切な前駆体の例は、アルミニウムイソプロポキシドあるいは混合アルミニウムイソプロポキシドアセチルアセトン錯体等のアルミニウムアルコキシドを含む。
【００５６】
ＳｉＯ２バッキング層の適用のための適切な前駆体は、たとえば、シリコンテトラシロキサン等のケイ素アルコキシドを含む。
【００５７】
前駆体、またはすでに加水分解されたその転換生成物は、たとえば、浸漬コーティング、スピンコーティング、スプレー塗装、ナイフ塗布、または印刷のプロセスによって等、標準的なプロセスによって金属基板の表面に付けることができる。以後、前駆体化合物の加水分解は、任意選択で続行することができ、酸化被膜、窒化物層、または酸化窒化物層は、適切な熱処理によって形成できる。触媒的に活性な成分、好ましくはすでに言及された遷移金属の内の１つは、同様に、たとえば有機金属塩の溶液から等、液相から付けることができる。付けた後、好ましくは、これらは熱処理によって酸化被膜に、および後には（たとえば、カソードコレクタ上でカーボンナノチューブを生産するための後のＣＶＤプロセスでの）還元条件によって触媒的に活性の金属粒子に転換される。
【００５８】
基板層が金属基板に付けられると、その層厚は、好ましくは５ｎｍから１００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍから５０ｎｍの範囲にある。付着された層の厚さを制御できるプロセスパラメータは、原則的に、当業者にとって既知である。
【００５９】
上述されたように、追加のプロセスステップ、（ｉｉ）では、カーボンナノチューブは、カソードコレクタの上に固定され、したがってカーボンナノチューブと金属基板との間に導電接触がある。
【００６０】
好ましい実施形態では、たとえば化学気相成長プロセス（ＣＶＤ）によってカーボンナノチューブをカソードコレクタの表面の上に生産することによって、カーボンナノチューブの固定は達成される。カソードコレクタの表面（つまり、たとえば触媒層の等、金属基板の表面または基板層の表面のどちらか）を反応および付着表面として使用することによって、このコレクタ表面上にナノチューブがしっかりと固定される。
【００６１】
代わりに、本発明の関連では、最初に外部層の上、つまりたとえば上述された触媒層に相当する層の上等、本発明のカソードユニットには存在しない層の上にカーボンナノチューブを作成し、次いでこれらのナノチューブを（転写層と呼ばれる）第２の層に転写し、そこでナノチューブを固定することも可能である。この転写層は、（たとえばポリマー層の形、好ましくは接着剤層の形をとる）金属基板にすでに付けられた基板層であってよい。代わりに、カーボンナノチューブは、最初に転写層に転写することができ、カーボンナノチューブがその上に固定された転写層は、次に金属基板に付けることができる。適切な転写層の例は、ポリマー層（たとえば、接着剤層）である。
【００６２】
すでに言及されたように、好ましい実施形態でのカーボンナノチューブは、好ましくは化学気相成長によってカソードコレクタの表面上に直接的に作成される。化学気相成長によるカーボンナノチューブの作成は、原則的に既知である。このプロセスでは、適切な炭素質前駆体化合物の触媒分解がある。かかる気相成長プロセスの場合、ステップ（ｉ）では、すでに上述された触媒層が、最初に金属基板に付けられることが好ましい。
【００６３】
化学気相成長は、好ましくは、触媒の存在下で炭素質前駆体化合物の分解を含む。
【００６４】
炭素質前駆体化合物は、好ましくは、たとえばエテン等のＣ２−４−オレフィン、たとえばメタンまたはエタン等のＣ１−４−アルカン、たとえばアセチレン等のＣ２−４−アルキン、たとえばシクロヘクサン等のシクロアルカン、たとえばキシレン等の芳香族炭化水素から選択される。
【００６５】
触媒は、好ましくは、たとえばＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、等の１つまたは複数の遷移金属、またはこれらの遷移金属の合金を含む。
【００６６】
炭素質前駆体化合物は、好ましくは、６００℃から１０００℃、より好ましくは７２５℃から７５０℃の範囲の温度で触媒と接触する。
【００６７】
炭素質前駆体化合物は、好ましくは大気圧で触媒と接触する。
【００６８】
カーボンナノチューブは、特定の触媒層厚さ範囲内で基板上での垂直位置合わせで成長する。ＣＶＤプロセスは、好ましくは、大気圧で実行される。したがって、プロセスは容易に拡大し、金属リボンの連続コーティングのために使用できる。
【００６９】
カソードコレクタの表面でのナノチューブの直接的な作成の上述された好ましい実施形態では、その長手方向軸がカソードコレクタの表面に基本的には直角に位置合わせされるカーボンナノチューブが得られる。表現「基本的には直角に」は、長手方向軸が完全な垂直位置合わせから±２０°逸脱するそれらのカーボンナノチューブも含む。
【００７０】
ステップ（ｉｉ）でのカーボンナノチューブの、カソードコレクタ上での固定の後には、ステップ（ｉｉｉ）で電気化学的に活性な成分のカーボンナノチューブの表面への適用用が続き、電気化学的に活性な成分は、硫黄、または硫化リチウムまたは硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物を含む。
【００７１】
電気化学的に活性な成分は、標準プロセスによってカーボンナノチューブの表面に付着できる。
【００７２】
硫黄は、溶融硫黄、硫黄昇華、または溶剤中に溶解している硫黄を使用してカーボンナノチューブに付けることができる。
【００７３】
好ましい実施形態では、硫黄は、溶剤中に溶解しており、溶剤はカーボンナノチューブと接触する。適切な溶剤は、たとえばヘキサン、トルエン、アセトン、アンモニア、または二硫化炭素等の無極性またはわずかにだけ極性の物質である。
【００７４】
溶剤の使用は、硫黄等の電気化学的に活性な成分を、このようにして非常に細かい均質的に分布し、制御された方法で付けることができるという優位点を提供する。
【００７５】
溶剤の温度の選択は、可溶性硫黄の量を決定できる。一般的に、溶剤が温かいほど、より多くの硫黄を溶解できる。カソードコレクタの単位面積あたりに付けられる硫黄の最適量は、多くの要因（たとえば、カーボンナノチューブの重量および高さ）に依存する。
【００７６】
好ましい実施形態では、付けられる硫黄の量は、カソードコレクタのｃｍ２あたり０．５から１０．０ｍｇである。
【００７７】
好ましい実施形態では、硫黄を含む溶剤と、金属カソードコレクタの両方とも、ステップ（ｉｉｉ）の硫黄の適用の前におよび／または適用の間に加熱される。溶剤のカソードコレクタおよびカーボンナノチューブとの接触時の硫黄の急速なまたは早期の結晶化は、好ましくはこのようにして妨げられる。したがって、硫黄の特に均質な分布は、溶剤としてのトルエンの例を使用して以下に説明されるように達成することが可能である。
【００７８】
３．０ｇの硫黄が、８０℃で４０ｍｌのトルエン中に溶解している。１．２５ｍｇの硫黄が、すでにここで理論上１７μｌで付けることができる。高温の溶剤が室温で基板に付けられると、細長い結晶質の硫黄がカーボンナノチューブの表面のすぐ上で沈殿する。図１に明確に示されるように、表面は硫黄で完全に覆われていない。
【００７９】
溶剤だけではなく、金属カソードコレクタも加熱される（鉄板＞８０℃）場合、上記のような硫黄の結晶化は妨げることができ、より均質な分布が達成できる（図２と比較）。カソードコレクタが１時間より長く加熱されると、硫黄はカーボンナノチューブの中に深く拡散する。
【００８０】
硫化リチウムまたは硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物が、電気化学的に活性な成分としてカーボンナノチューブの表面に付けられなければならない場合、これは、最初にカーボンナノチューブの表面に硫黄を付け、次いで反応性アルカリ金属化合物、好ましくはたとえばｎ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルナトリウム等の有機金属アルカリ金属化合物でそれを反応させ、アルカリ金属硫化物を提供することによって好ましい実施形態で達成できる。硫黄の適用に関して、上述の詳細が参照されてよい。硫黄および反応性アルカリ金属化合物は、同様に、溶剤を介して反応性アルカリ金属化合物を供給し、昇温でアルカリ金属硫化物への転換を引き起こすことによって接触できる。
【００８１】
本発明の関連で、溶剤中に（たとえば、エタノール等）のアルカリ金属硫化物を溶解し、次いでこの溶液をカーボンナノチューブの表面と接触させることも可能であり、金属カソードコレクタが、アルカリ金属硫化物溶液の適用の前および／または適用の間に加熱されることが好ましいことがある。
【００８２】
上述されたプロセスによって取得可能なカソードユニットは、したがってアルカリ金属−硫黄電池を提供するために、適切な陽極と結合できる。適切な陽極に関して、上記詳細が参照されてよい。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１ａ】カーボンナノチューブ上の硫黄の分布を示し、硫黄は、触媒を用いて室温で適用される。
【図１ｂ】カーボンナノチューブ上の硫黄の分布を示し、硫黄は、触媒を用いて室温で適用される。
【図２ａ】カーボンナノチューブ上の硫黄の均一な分布を示し、硫黄は、触媒を用いて８０度で適用される。
【図２ｂ】カーボンナノチューブ上の硫黄の均一な分布を示し、硫黄は、触媒を用いて８０度で適用される。
【図３】カソードコレクタ上に垂直に位置合わせしたカーボンナノチューブの調製方法の好ましい実施形態を概略的に示す。
【図４】コレクタ箔および垂直に位置合わせされたカーボンナノチューブを有するカソードユニットのサイクル数の関数として容量値を示し、ペーストプロセスによって作成される硫黄正極に比較される。
【図５】５回のサイクルの間の、カーボンナノチューブおよび硫黄付きのニッケル箔電極の容量を示す。
【図６】最初の充電動作での、カーボンナノチューブおよび硫黄付きのニッケル箔電極の電圧および電流を示す。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
以下に続く例は、本発明を詳細に説明する。
【００８５】
例１
カソードコレクタの垂直位置合わせでのカーボンナノチューブの作成
酸化アルミニウム層の湿式化学蒸着の場合、イソプロパノールに溶解した、混合されたアルミニウムイソプロポキシド、アセチルアセトン錯体が使用される。濃度は、加水分解されたアルミニウムトリイソプロポキシド出発原料に基づいて６０ｇ／ｌである。コーティングされるコレクタ膜(ニッケル）は、説明される溶液中に浸漬され、２．０ｍｍ／ｓで引き出され、次いで５分間空気の下で乾燥される。続くステップでは、同様に５分間、３００℃で空気の下で熱処理が達成される。２：３の比率の鉄：コバルトから成る触媒層は、同様に、浸漬被覆によって付けられる。この目的のために、イソプロパノール中のＦｅ（２−エチルヘキサノアト）３およびＣＯ（２−エチルヘキサノアト）２の０．２２Ｍの溶液が調製される。Ａｌ２Ｏ３−でコーティングされたコレクタ箔は、次いで触媒複合溶液の中に浸漬され、３．０ｍｍ／秒で引き出される。この後に、５分間の室温での乾燥、および５分間の３５０℃での空気下での熱処理が続く。２度コーティングされたコレクタ膜が、次いで、ヒンジが付けられた開口部があるチューブオーブンの中に位置決めされた石英管（直径４０ｍｍ）の中に入れられる。大気中の酸素との反応を妨げるために、石英管は、両端でＫＦフランジ／ガス分布アダプタで閉じられ、アルゴンで完全にパージされる。次いで、オーブンは３．０ｓｌｍのＡｒパージ流で７５０℃まで加熱され、基板位置での石英管の内部では７２５から７３０℃が優勢な温度である。温度の達成の後、１．０ｓｌｍのアルゴン、０．６７ｓｌｍの水素、０．１７ｓｌｍのエテン、および８５ｐｐｍの水蒸気が同時に基板上を流れる。水蒸気は、ステンレス鋼蒸発器を活用し、およびアルゴンをキャリヤガスとして導入される。２０分の成長時間の後に、オーブンが開かれ、アルゴンの下で約２００℃まで冷却される。そのときだけ、フランジを開き、コーティングされた基板を取り外すことができる。２０分の指定された成長時間では、高さ１６０μｍまでのＣＮＴ層が、ニッケル箔上に作成できる。
【００８６】
プロセスシーケンスは、図３に概略して示される。
【００８７】
溶剤を介した硫黄の適用
３．０ｇの硫黄が、８０℃で４０ｍｌのトルエンの中に溶解された。１．２５ｍｇの硫黄が、すでにここで理論上１７μ１で付けることができる。
【００８８】
溶剤だけではなく、金属カソードコレクタも加熱され（鉄板＞８０℃）、したがって硫黄の結晶化が妨げられ、比較的に均質な分布が達成される。カーボンナノチューブ上の硫黄の均質な分布は、図２に示される。コレクタが１時間より長く加熱されると、硫黄はカーボンナノチューブの中に深く拡散する。
【００８９】
容量測定
溶剤浸透を使用して、および電気化学的に活性な成分として硫黄を用いて、上述された例に類似して作成されるカソードを使用して、特定の容量がサイクル数の関数として決定された。
【００９０】
利用された比較サンプルは、NATURE MATERIALS、第８巻、２００９年６月（Ｘ．Ｊｉら）に記述されたように従来のペーストプロセスによって入手可能な硫黄正極であった。かかかるペーストプロセスでは、高表面積の多孔質炭素が硫黄と混合され（質量比、たとえば３：７）、グループ化され、ついで１５５℃に加熱される。この温度では、硫黄は液体であり、最低の粘度を有し、したがって炭素の孔の中に効率的に流れ込むことができる。硫黄が浸透した炭素は、その後導電性ブラック（たとえば、スーパーＳカーボン）、結合剤（たとえば、ＰＶｄＦ）、および溶剤（たとえば、ＮＭＰ、シクロペンタノン等）と混合される。質量比は、約８４％硫黄＋炭素、８％導電性ブラック、および８％結合剤である。このようにして生成されるペーストは、コレクタシートの上にナイフで塗布される。溶剤は気化し、ペーストは次いでカレンダーを使用して圧縮される。一般的に、かかる硫黄カソードは、おおよそ５０％の硫黄、３０％の多孔質炭素、ならびにそれぞれ１０％の結合剤および導電性ブラックから成る。
【００９１】
図４は、上述されたペーストプロセスによって作成される硫黄正極に比較される、コレクタ箔および垂直に位置合わせされたカーボンナノチューブがその上に付けられた本発明のカソードユニットのサイクル数の関数として（硫黄質量に基づいた）容量値を示す。
【００９２】
図４から推論されるように、より高い容量値が、本発明のカソードユニットで達成できる。
【００９３】
例２
例２は、１１０ｐｐｉのニッケル箔から作られるカソードコレクタを用いて作成された硫黄電極を説明する。
カーボンナノチューブは、触媒基板層を活用するＣＶＤによってコレクタに付けられ、電極が次いで硫黄を浸透された。
【００９４】
図５は、最初の５回のサイクルの間の、カーボンナノチューブおよび硫黄付きのニッケル箔電極の容量を示す。９．１ｍｇの硫黄が、サイズ０．７８５ｃｍ２のコレクタ上で溶解された。カカーボンナノチューブの質量は２．５  ｍｇであった。使用された電解質は、ＬｉＮＯ３添加剤を含むＤＭＥ：ＤＩＯＸ（２：１、ｖ：ｖ）での１ＭのＬｉＴＦＳＩであった。使セルは、１．０と３．０Ｖの間のリチウム金属に対して０．５ｍＡの定電流で循環された。達成された領域容量は、１２ｍＡｈ／ｃｍ２と１５ｍＡｈ／ｃｍ２との間である。比較すると、ペーストプロセスによって従来通りに作成されたリチウムイオンセルまたはリチウム硫黄セルは、対応する電流密度では０．５から３．０ｍＡｈ／ｃｍ２しか達成しない。
【００９５】
例３
例３は、１１０ｐｐｉのニッケル箔から作られるカソードコレクタを用いて作成された硫黄電極を説明する。
カーボンナノチューブは、触媒基板層を活用するＣＶＤによってコレクタに付けられ、電極が次いで硫黄を浸透された。
【００９６】
図６は、最初の充電動作での、カーボンナノチューブおよび硫黄付きのニッケル箔電極の電圧および電流のプロットを示す。１７．１ｍｇの硫黄が、サイズ０．９ｃｍ２のコレクタ上で溶解された。カカーボンナノチューブの質量は１．６ｍｇであった。使用された電解質は、ＬｉＮＯ３添加剤を含むＤＭＥ：ＤＩＯＸ（２：１、ｖ：ｖ）での１ＭのＬｉＴＦＳＩであった。セセルは、１．０と３．０Ｖの間のリチウム金属に対して（Ｃ／１４）電極の２．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で循環された。最初の充電動作で達成された領域容量は、約２０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。これは、約１２６０ｍＡｈ／ｇの硫黄に相当する。比較すると、ペーストプロセスによって従来通りに作成されたリチウムイオンセルまたはリチウム硫黄セルは、対応する電流密度では０．５から３．０ｍＡｈ／ｃｍ２しか達成しない。
【００９７】
例２および例３は、アルカリ金属硫黄電池の場合、表面積が増加し、以後のカーボンナノチューブコーティングのあるコレクタ構造を選択することによって、領域容量がさらに改善されることを立証している。
【００９８】
本発明によって達成可能な優位点に関して、以下を述べることができる。
−電気的に不活性な材料（導電性ブラックおよび結合剤）なしで済ますことが可能である。平均的な硫黄正極は、５０％の硫黄（活物質）および５０％の不活性物質（結合剤、導電性ブラック、高表面積の多孔質炭素）から成る。本発明は、少なくとも７０％の活物質および３０％の不活性物質の硫黄正極を達成できる。これは、全体的な電極のかなり高い容量につながる！
−硫黄の採鉱が非常に高く（図４と比較）、最高８５％であり、したがって結合剤および導電性ブラックを含むペースト電極の場合よりもはるかに高くなる。非常に高い容量が達成される。
−溶剤による硫黄浸透は、非常に制御しやすく、安価、かつ効果的である。固体硫黄または硫黄華の適用を介したプロセスが同様に可能である。
−カーボンナノチューブ電極の特定の構造は、非常に低い抵抗を達成する。各カーボンナノチューブは、導電性基板（つまり、金属カソードコレクタ）上に固定されるので、カーボンナノチューブは、導電性ブラックで充填から得た電極内に存在する追加の炭素／炭素接触抵抗を引き起こさないで、全体的な層を通る導電性の通路である。
−連続大量生産が、カーボンナノチューブの生産の側と、電気化学的に活性な成分の適用の側の両方で、容易に可能である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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