(57)【要約】歯科陶材焼付用金属合金及び歯科補綴物が提供される。歯科陶材焼付用金属合金は、０超過３５重量％以下の金（Ａｕ）と、５ないし３５重量％の銀（Ａｇ）と、６ないし４０重量％のインジウム（Ｉｎ）と、３０ないし７０重量％のパラジウム（Ｐｄ）と、合計０超過５．０重量％以下であり、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素と、を含む。
2013533377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０超過３５重量％以下の金（Ａｕ）と、
５ないし３５重量％の銀（Ａｇ）と、
６ないし４０重量％のインジウム（Ｉｎ）と、
３０ないし７０重量％のパラジウム（Ｐｄ）と、
合計０超過５．０重量％以下であり、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素と、
を含む歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項２】
前記インジウム（Ｉｎ）の含量は、１２．０ないし３５重量％である請求項１に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項３】
合計０超過１０．０重量％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレニウム（Ｓｅ）、炭素（Ｃ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素をさらに含む請求項１に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項４】
合計０超過２重量％以下であり、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びビズマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素をさらに含む請求項１に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項５】
合計０超過１０．０重量％以下であり、クロム（Ｃｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素をさらに含む請求項１に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項６】
前記インジウム（Ｉｎ）の含量は、１２．０ないし２６．０重量％であり、
その熱膨張係数が、１３．０Ｘ１０−６ないし１６．０Ｘ１０−６Ｋ−１である請求項１に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項７】
前記インジウム（Ｉｎ）の含量は、２０．３ないし３０．０重量％であり、
その熱膨張係数が、１５．５Ｘ１０−６ないし１７．５Ｘ１０−６Ｋ−１である請求項１に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項８】
前記金（Ａｕ）の含量は、２ないし２０重量％以下であり、
前記銀（Ａｇ）の含量は、１３ないし３１重量％である請求項１に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項９】
０超過３５重量％以下の金（Ａｕ）と、
５ないし３５重量％の銀（Ａｇ）と、
１２．０ないし３５．０重量％のインジウム（Ｉｎ）と、
合計０超過１０．０重量％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレニウム（Ｓｅ）、炭素（Ｃ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素と、
合計０超過１０．０重量％以下であり、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素と、
合計０超過１０．０重量％以下であり、クロム（Ｃｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素と、
合計０超過２重量％以下であり、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びビズマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素と、
残部のパラジウム（Ｐｄ）及び不可避不純物と、
からなる歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項１０】
前記インジウム（Ｉｎ）の含量は、１２．０ないし２６．０重量％であり、
その溶融温度が、１０３０ないし１２００℃である請求項９に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項１１】
前記インジウム（Ｉｎ）の含量は、２０．３ないし３０．０重量％であり、
その溶融温度が、９２０ないし１０４０℃である請求項９に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項１２】
０超過８５重量％以下の金（Ａｕ）と、
０超過３５重量％以下の銀（Ａｇ）と、
６ないし４０重量％のインジウム（Ｉｎ）と、
５ないし７０重量％のパラジウム（Ｐｄ）と、
合計０超過５．０重量％以下であり、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された少なくとも１つの第１元素と、
合計０超過１０．０重量％以下であり、クロム（Ｃｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択された少なくとも１つの第２元素と、
を含む歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの第１元素は、０超過ないし１．０重量％未満のシリコン（Ｓｉ）を含む請求項１２に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの第２元素は、０ないし５．０重量％範囲のコバルト（Ｃｏ）を含み、前記金属合金とセラミック陶材の焼成温度は、９００ないし９８０℃範囲を有する請求項１２に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの第１元素は、０超過ないし１．０重量％未満のシリコン（Ｓｉ）を含み、前記少なくとも１つの第２元素は、０ないし５．０重量％範囲のコバルト（Ｃｏ）を含む請求項１２に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項１６】
合計０超過１０．０重量％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレニウム（Ｓｅ）、炭素（Ｃ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された少なくとも１つの第３元素をさらに含む請求項１３に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの第１元素は、０超過ないし１．０重量％未満のシリコン（Ｓｉ）を含み、
前記少なくとも１つの第２元素は、０ないし５．０重量％範囲のコバルト（Ｃｏ）を含み、
前記少なくとも１つの第３元素は、０超過ないし５．０重量％以下の銅（Ｃｕ）を含む請求項１６に記載の歯科陶材焼付用金属合金。
【請求項１８】
請求項１ないし請求項１７の何れか一項に記載の歯科陶材焼付用金属合金を用いて製造された歯科補綴物。
【請求項１９】
請求項１ないし請求項１７の何れか一項に記載の歯科陶材焼付用金属合金を提供する段階と、
前記金属合金を前処理して表面の金属酸化物を除去する段階と、
前記金属合金上にセラミック陶材を９００ないし９８０℃範囲の焼成温度範囲で接合する段階と、
を含む歯科補綴物の製造方法。
【請求項２０】
前記金属酸化物を除去する段階で、前処理は、硝酸及びフッ酸の水溶液で湿式エッチング法で進行する請求項１９に記載の歯科補綴物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属合金に係り、特に、歯科で補綴用として使われる陶材焼付用金属合金及びそれを利用した歯科補綴物に関する。
【背景技術】
【０００２】
陶材焼付用金属合金は、人体内で温度、酸度、圧力などの多様な環境変化が起こる口腔内で使われるために、優れた機械的性質だけではなく、化学的安定性と審美性とを要する。例えば、陶材焼付用金属合金は、口腔内で使われるために、腐蝕や変色などがあってはならず、人体有害性があってはならない。また、陶材焼付用金属合金は、食べ物を噛む圧力に耐えなければならないので、高い機械的性質を要する。
【０００３】
このような点で、金の含量が高い金系合金が陶材焼付用として広く使われている。しかし、金系合金は、高価であるために、金系合金と諸性質が類似していながらも、経済性に優れた代替合金が開発されている。例えば、金−パラジウム合金、銀−パラジウム合金、ニッケル−クロム合金などが研究されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような代替合金で陶材焼付用として適した物理的性質、化学的性質、及び審美性を得ることは容易ではない。例えば、ニッケル−クロム合金は、価格面で有利であるが、アレルギー反応を誘発するか、体内重金属の蓄積を誘発するという問題点を有する。他の合金は、変色物を発生させるか、細胞毒性を誘発するか、陶材と結合力が低いか、または鋳造性が低い問題がある。これにより、本発明は、前述した問題点を解決するために案出されたものである。前述した課題は、例示的に提示され、本発明の範囲が、このような課題によって制限されるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一形態による歯科陶材焼付用金属合金は、０超過３５重量％以下の金（Ａｕ）と、５ないし３５重量％の銀（Ａｇ）と、６ないし４０重量％のインジウム（Ｉｎ）と、３０ないし７０重量％のパラジウム（Ｐｄ）と、合計０超過５．０重量％以下であり、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素と、を含む。
【０００６】
前記金属合金の一側面によれば、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレニウム（Ｓｅ）、炭素（Ｃ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素が、合計０超過重量１０．０％以下さらに含まれうる。
【０００７】
前記金属合金の他の側面によれば、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びビズマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素が、合計０超過２重量％以下さらに含まれうる。
【０００８】
前記金属合金のさらに他の側面によれば、クロム（Ｃｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素が、合計０超過１０．０重量％以下さらに含まれうる。
【０００９】
本発明の他の形態による歯科陶材焼付用金属合金は、０超過３５重量％以下の金（Ａｕ）と、５ないし３５重量％の銀（Ａｇ）と、１２．０ないし３５．０重量％のインジウム（Ｉｎ）と、合計０超過重量１０．０％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレニウム（Ｓｅ）、炭素（Ｃ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素と、合計０超過１０．０重量％以下であり、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素と、合計０超過１０．０重量％以下であり、クロム（Ｃｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素と、合計０超過２重量％以下であり、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びビズマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素と、残部のパラジウム（Ｐｄ）及び不可避不純物と、からなる。
【００１０】
前記陶材焼付用金属合金の一側面によれば、前記インジウム（Ｉｎ）の含量は、１２．０ないし２６．０重量％であり、前記金属合金の溶融温度は、１０３０ないし１２００℃であり得る。
【００１１】
前記陶材焼付用金属合金の他の側面によれば、前記インジウム（Ｉｎ）の含量は、２０．３ないし３０．０重量％であり、前記金属合金の溶融温度は、９２０ないし１０４０℃であり得る。
【００１２】
本発明のさらに他の形態による歯科陶材焼付用金属合金は、０超過８５重量％以下の金（Ａｕ）と、０超過３５重量％以下の銀（Ａｇ）と、６ないし４０重量％のインジウム（Ｉｎ）と、５ないし７０重量％のパラジウム（Ｐｄ）と、合計０超過５．０重量％以下であり、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された少なくとも１つの第１元素と、合計０超過１０．０重量％以下であり、クロム（Ｃｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択された少なくとも１つの第２元素と、を含みうる。
【００１３】
前記金属合金の一側面によれば、前記少なくとも１つの第１元素は、０超過ないし１．０重量％未満のシリコン（Ｓｉ）を含み、そして／または前記少なくとも１つの第２元素は、０ないし５．０重量％範囲のコバルト（Ｃｏ）を含みうる。さらに、前記金属合金とセラミック陶材の焼成温度は、９００ないし９８０℃範囲を有しうる。
【００１４】
前記金属合金の他の側面によれば、合計０超過１０．０重量％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレニウム（Ｓｅ）、炭素（Ｃ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された少なくとも１つの第３元素がさらに提供されうる。
【００１５】
前記金属合金のさらに他の側面によれば、前記少なくとも１つの第１元素は、０超過ないし１．０重量％未満のシリコン（Ｓｉ）を含み、前記少なくとも１つの第２元素は、０ないし５．０重量％範囲のコバルト（Ｃｏ）を含み、前記少なくとも１つの第３元素は、０超過ないし５．０重量％以下の銅（Ｃｕ）を含みうる。
【００１６】
本発明の一形態による歯科補綴物は、前述した歯科陶材焼付用金属合金のうちの少なくとも１つを用いて製造可能である。
【００１７】
本発明の一形態による歯科補綴物の製造方法が提供される。前述した歯科陶材焼付用金属合金を提供する。前記金属合金を前処理して表面の金属酸化物を除去する。前記金属合金上にセラミック陶材を９００ないし９８０℃範囲の焼成温度範囲で接合する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一部の実施形態による歯科陶材焼付用金属合金は、パラジウム及びインジウムの含量を高めて経済性を高め、同時に、他の追加元素を通じて優れた機械的性質、化学的安定性、及び高い体内適合性を確保することができる。
【００１９】
本発明の一部の実施形態による歯科陶材焼付用金属合金は、パラジウム−インジウム−金−銀系合金において、合金成分を適切に調節することによって、セラミック陶材との高温焼成時、合金の変形を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】比較例によって前処理を経ずに焼成して製造した歯科補綴物を示す写真である。
【図２】実験例によって前処理を経た後に焼成して製造した歯科補綴物を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明による望ましい実施形態を説明することによって、本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現され、単に本実施形態は、本発明の開示を完全にし、当業者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。
【００２２】
本発明の実施形態で、重量％（ｗｔ％）は、全体合金の重量で当該成分が占める重量を百分率で表示したものである。重量％に対する範囲は、超過または未満である場合には、その境界値を含まず、単に範囲に指定されるか、以上または以下に指定された場合には、その境界値を含むものと理解されうる。
【００２３】
本発明の実施形態で、不可避不純物は、金属合金または補綴物の製造時に意図しないように流入されうる通常の不純物を指称することができる。
【００２４】
本発明の一実施形態による歯科陶材焼付用金属合金は、パラジウム（Ｐｄ）に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、及び第１添加元素を混合して形成しうる。パラジウムは、主元素として金及び白金の相当部分を代替して提供され、人体に害がないと知られている。パラジウムの含量は、金、銀、及び添加元素の含量によって変わり、これらと共に適切な歯牙陶材焼付用合金性能を発揮するように選択されうる。例えば、コストの節減のために、パラジウムは、合金の残部を成し、３０ないし７０重量％範囲で含有されうる。他の例として、金の含量が高くなった場合、パラジウムは、５％以上の範囲で適切に選択されることもできる。このような陶材焼付用金属合金には、各元素自体の不純物から起因して、または合金段階で意図しないように含有される不可避不純物が含まれうる。
【００２５】
金銀の腐蝕抵抗、変色抵抗及び軟性向上のために添加され、その含量は、他の元素、例えば、パラジウムの含量を考慮して変わり、特別に制限されるものではない。但し、価格競争力が必要な場合、金の含量は、４０重量％、特に、３５重量％以下に制限され、特に、代替元素の含量が高い場合、２５重量％以下に制限されうる。同時に、金の一部が白金（Ｐｔ）に代替されることもある。この場合、金と白金の全体含量は、３５重量％以下であり得る。さらに、白金は、高価で、溶融温度が高くて、鋳造用合金で２０重量％以下に制限されうる。しかし、価格競争力が重要ではない場合、パラジウムの含量を低め、金の含量が約８５％内外まで増大しうる。
【００２６】
銀（Ａｇ）は、パラジウムと共に、変色物の発生、破折、水素脆性、鋳造性の低下などの問題を解決するために添加されうる（０％超過範囲）。さらに、銀は、変色物の発生を抑制し、延伸率の向上のために、最小５重量％は添加され、黄変現象を考慮して、３５重量％以下に制限されうる。より厳格な条件下で、合金の色相の保持のために、銀の含量は、１３ないし３１重量％範囲に制限されうる。
【００２７】
インジウム（Ｉｎ）は、陶材との結合力を向上させ、審美性を保持するために添加されうる。例えば、陶材との最小結合力を確保するために、インジウムの最小含量は、３重量％であり得る。但し、インジウムの含量が、最小６重量％以上である場合、合金の色相が黄色を帯び、インジウムの含量が高くなるほど黄色が鮮明になる。一方、インジウムの含量が高くなれば、合金の溶融温度が低くなり、その熱膨張係数が増加するので、インジウムの含量は、４０％以内に制限され、同時に、合金の焼成温度によって適切に選択されうる。さらに、硬度の過度な上昇及び陶材結合時、変形を抑制するために、インジウムの含量は、３５重量％以内にさらに制限されうる。
【００２８】
例えば、本発明の実施形態で、焼成温度の範囲は、セラミックパウダーによって異ならせて選択されうるが、概略的に低温焼成の範囲は、約８００℃以下の焼成温度を指称し、高温焼成の範囲は、約９００ないし９８０℃の焼成温度を指称することができる。
【００２９】
第１添加元素は、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含みうる。第１添加元素は、インジウムの増加による合金の溶融温度の低下及び熱膨張係数の上昇を相殺させることができる。第１添加元素の含量は、過度な合金の溶融温度の上昇及び熱膨張係数の減少を考慮して、合計０．１重量％以上、最大１０．０重量％以内に制限され、より厳格な条件下では、硼砂のような酸化物生成及びそれによる合金の変色を抑制するために、最大６．０重量％以下に制限されうる。
【００３０】
本発明の他の実施形態による歯科陶材焼付用金属合金は、パラジウム（Ｐｄ）に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、第１添加元素、及び第２添加元素を混合して形成しうる。前述したように、このような陶材焼付用金属合金には、各元素自体の不純物から起因して、または合金段階で意図しないように含有される不可避不純物が含まれうる。本実施形態で、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、及び第１添加元素についての説明は、前述した実施形態を参照することができる。
【００３１】
第２添加元素は、クロム（Ｃｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含有することができる。第２添加元素は、第１添加元素と同様に、インジウムの増加による合金の溶融温度の低下及び熱膨張係数の上昇を相殺させることができる。これにより、第２添加元素は、合金内のインジウムの含量を高めることによって、合金の色相をさらに黄色に作るように助けることができる。
【００３２】
さらに、第２添加元素は、金属合金上にセラミック陶材と焼成時、インジウムの増加による合金の変形率の増加を抑制することができる。金属合金内のインジウムは、セラミック陶材との高温焼成時、セラミック陶材のように流れ出すことができる。このような理由で、金属合金内のインジウムの含量が高い場合、このような金属合金は、高温焼成用として利用されにくい。しかし、第２添加元素は、インジウムと結合して高温焼成時、インジウムの変形を抑制することによって、高温焼成用金属合金内にインジウムの含量を増加させるように助ける。
【００３３】
例えば、第２添加元素は、インジウムの変形を抑制するために、０．ｌ重量％以上含有されうる。第２添加元素は、焼成温度が高いほど必要性がさらに増大しうる。但し、第２添加元素の含量は、合金の色相変化及び鋳造性の減少などを考慮して、合計で１０．０重量％以内に制限し、さらに、過度な合金の溶融温度の上昇及び熱膨張係数の減少などをさらに考慮して、５．０重量％以内に制限しても良い。
【００３４】
本発明のさらに他の実施形態による歯科陶材焼付用金属合金は、パラジウム（Ｐｄ）に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、第１添加元素、及び第３添加元素を混合して形成しうる。前述したように、このような陶材焼付用金属合金には、各元素自体の不純物から起因して、または合金段階で意図しないように含有される不可避不純物が含まれうる。本実施形態で、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、及び第１添加元素についての説明は、前述した実施形態を参照することができる。
【００３５】
第３添加元素は、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレニウム（Ｓｅ）、炭素（Ｃ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含みうる。第３添加元素は、インジウムによる合金の黄色発現を妨害する元素、例えば、第２添加元素による影響を保全するために添加されうる。さらに、第３添加元素は、第１添加元素による変色の発生を防止することができる。但し、第３添加元素の増加は、合金の鋳造性を減少させ、さらに、細胞毒性の増加、溶融温度の低下、腐蝕抵抗性などを減少させることができて、１０．０重量％以下に制限され、銅の場合、５．０重量％以下に制限されうる。
【００３６】
本発明のさらに他の実施形態による歯科陶材焼付用金属合金は、パラジウム（Ｐｄ）に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、第１添加元素、及び第４添加元素を混合して形成しうる。前述したように、このような陶材焼付用金属合金には、各元素自体の不純物から起因して、または合金段階で意図しないように含有される不可避不純物が含まれうる。本実施形態で、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、及び第１添加元素についての説明は、前述した実施形態を参照することができる。
【００３７】
第４添加元素は、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びビズマス（Ｂｉ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を０超過２重量％以下含有することができる。第４添加元素は、鋳造性を向上させるか、または合金の結晶粒を微細化して、その強度を向上させ、このような点で、その含量が制御される。例えば、第４添加元素は、その含量が２重量％を超えば、結晶粒微細化の効果が弱くなるので、その含量を２重量％以内に制限することができる。
【００３８】
本発明のさらに他の実施形態による歯科陶材焼付用金属合金は、パラジウム（Ｐｄ）に、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、及び第１添加元素を添加し、付加的に、第２ないし第４添加元素のうち２つ以上を混合して形成しうる。前述したように、このような陶材焼付用金属合金には、各元素自体の不純物から起因して、または合金段階で意図しないように含有される不可避不純物が含まれうる。各元素の機能は、前述した実施形態の説明を参照することができる。
【００３９】
前述した本発明の実施形態による陶材焼付用金属合金は、高価の金及び白金の含量を低め、代わりにパラジウム及びインジウムの含量を高めて経済性を高め、同時に、他の追加元素を通じて優れた機械的性質、化学的安定性、及び高い体内適合性を確保することができる。
【００４０】
本発明の一実施形態による歯科補綴物は、前述した陶材焼付用金属合金を用いて製造可能である。例えば、歯科補綴物は、前述した金属合金上にセラミック陶材を接合して形成されうる。このような歯科補綴物は、金属合金の優れた機械的／化学的性質とセラミック陶材の審美性とを融合して高い商品性を有しうる。
【００４１】
以下、本発明の理解を助けるために、比較例及び実験例を提供する。但し、下記の比較例及び実験例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明が、下記の比較例及び実験例によって限定されるものではない。
【００４２】
本発明者は、高価の金及び白金を代替しうる候補としてパラジウム−インジウム系合金に注目した。これにより、まず、パラジウム−インジウム系合金の組成比による物理的性質を調査した。表１は、実験例Ｉによるパラジウム−インジウム系合金の組成及び物理的性質を表わす。表１の試片は、合金成分を溶解した後、黒煙鋳型に注入して鋳造体を形成した後、圧延機を用いて鋳造体を伸ばした後、それを刻印及び切断して作ったものである。
【００４３】
【表１】
2013533377.tif 000003
【００４４】
表１を参照すると、インジウムの含量が高くなるほど合金の溶融温度が低くなることが分かる。これは、インジウムの溶融温度が、金及び銀に比べて遥かに低いためである。歯科補綴物の製造時、焼成温度を考慮すれば、陶材焼付用金属合金の溶融温度は、９２０℃  以上にならなければならず、したがって、インジウムの含量は、４０重量％以内に制限されうる。一方、陶材焼付用合金の色相を黄色に保持するためには、インジウムの含量は、最小６重量％以上にし、特に、黄色をより濃くするためには、１２重量％以上に保持する。このような結果から、引き続き実験例でインジウムの含量は、１２ないし４０重量％範囲で添加された。
【００４５】
表２は、本発明の実験例ＩＩによる合金組成（重量％）及び物理的性質を表わす。
【００４６】
【表２】
2013533377.tif 000004
【００４７】
表２を参照すると、実験例ＩＩ−１ないし実験例ＩＩ−４を参照すると、シリコン（Ｓｉ）が添加されることによって、金属合金の熱膨張係数が大きく減少することが分かる。シリコンが増加することによって、相対的に銀が減少した。例えば、実験例ＩＩ−１は、低温焼成用として利用され、実験例ＩＩ−２は、高温焼成用として利用されうる。実験例ＩＩ−３及び実験例ＩＩ−４は、追加的な合金元素がない場合、あまりにも熱膨張係数が低くて、陶材焼付用合金として適しないこともある。これに基づいて、シリコンの含量は、１次的に１重量％未満に制限することができる。但し、他の合金元素を添加することによって、シリコンの含量をさらに高めることもできる。
【００４８】
実験例ＩＩ−５ないし実験例ＩＩ−８を参照すると、ゲルマニウム（Ｇｅ）が添加されることによって、金属合金の熱膨張係数が減少することが分かる。但し、シリコンに比べて、ゲルマニウムが添加された場合が、相対的に熱膨張係数の減少程度が低いことが分かる。実験例ＩＩ−５及び実験例ＩＩ−６は、低温焼成用として利用され、実験例ＩＩ−７は、高温焼成用として利用されうる。実験例ＩＩ−８は、追加的な合金元素がない場合、あまりにも熱膨張係数が低くて、陶材焼付用合金として適しないこともある。これに基づいて、ゲルマニウムの含量は、１次的に２重量％未満、例えば、１重量％またはそれ以下に制限することができる。但し、他の合金元素を添加することによって、ゲルマニウムの含量をさらに高めることもできる。
【００４９】
実験例ＩＩ−９ないし実験例ＩＩ−１２を参照すると、ジルコニウム（Ｚｒ）が添加されることによって、金属合金の熱膨張係数が減少することが分かる。但し、ゲルマニウムに比べて、ジルコニウムが添加された場合が、相対的に熱膨張係数の減少程度が少し低いことが分かる。実験例ＩＩ−９ないし実験例ＩＩ−１１は、低温焼成用として利用され、実験例ＩＩ−１２は、高温焼成用として利用されうる。これに基づいて、ジルコニウムの含量は、１次的にほぼ２重量％またはやや上回る範囲まで許容されうるということが分かる。さらに、高温焼成のためには、ジルコニウムの含量は、１重量％超過で添加されうる。但し、他の合金元素を添加することによって、このような含量は変化されることもできる。
【００５０】
実験例ＩＩ−１３ないし実験例ＩＩ−１６を参照すると、コバルト（Ｃｏ）が添加されることによって、前述した金属合金の熱膨張係数がほとんど保持されるか、または微量減少するということが分かる。したがって、シリコン、ゲルマニウム及び／またはジルコニウムを添加し、付加的にコバルトを添加することによって、金属合金の熱膨張係数を低めながら、同時にインジウムによる高温焼成変形を抑制することができると期待される。
【００５１】
表３は、本発明による実験例ＩＩＩによる金属合金の組成（重量％）を表わす。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
表３の試片は、合金成分を溶解した後、黒煙鋳型に注入して鋳造体を形成した後、圧延機を用いて鋳造体を伸ばした後、それを刻印及び切断して作ったものである。合金成分の溶解は、適切な反応炉、例えば、流導炉を用いて行われ、酸化防止のために、真空雰囲気、不活性ガスを注入しながら行われる。例えば、反応炉内の圧力は、１０−４〜１０−３ｔｏｒｒにポンピングされ、この状態で、アルゴン、窒素などのガスが注入されうる。
【００５４】
実験例ＩＩＩ−１ないし実験例ＩＩＩ−１７による陶材焼付用金属合金は、第１ないし第８群元素の一部または全部で構成することができる。前記実験例で、第１群元素として前記金以外に白金がさらに添加されても良い。前記実験例で、第５群元素として前記元素以外に、錫（Ｓｎ）、セレニウム（Ｓｅ）、炭素（Ｃ）、アンチモン（Ｓｂ）、または銅（Ｃｕ）が、類似した機能として付加されうる。第７群元素としては、前記に提示された元素以外に、バナジウム（Ｖ）またはタングステン（Ｗ）が、類似した機能として付加されることもできる。第８群元素としては、前記に提示された元素以外に、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｌａ）、オスミウム（Ｏｓ）、またはビズマス（Ｂｉ）が、類似した機能のために付加されうる。
【００５５】
前述した実施形態で、第１添加元素は、第６群元素から選択され、第２添加元素は、第７群元素から選択され、第３添加元素は、第５群元素から選択され、第４添加元素は、第８群元素から選択されうる。
【００５６】
以下、表２の実験例による合金の物理的／機械的性質、生体適合性及び接合力についての結果を説明する。
【００５７】
（物理的／機械的性質の評価）
表４は、表３の実験例に対する機械的／物理的性質を表わす。このような結果は、表３の実験例によって製造された合金を技工所で使う電気炉または酸素−プロパンガストーチを用いて溶解した後、ＩＳＯ９６９３号の規格に基づいて試験を行って得られた。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
表３及び表４を共に参照すると、実験例ＩＩＩ−１ないし実験例ＩＩＩ−１７で、合金の色相は、いずれも黄色であった。同時に、合金の溶融温度は９４５ないし１０４７℃範囲であり、その熱膨張係数は１２．１ないし１７．２  １０−６Ｋ−１範囲であって、これら合金は、低温または高温焼成に適した範囲を表わした。実験例ＩＩＩ−１ないし実験例ＩＩＩ−１７で、パラジウム（Ｐｄ）の含量は、例示的に３９〜４５重量％添加された。しかし、パラジウムの含量は、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）の含量を減らす場合に増加しうる。
【００６０】
実験例ＩＩＩ−１ないし実験例ＩＩＩ−１７で、金（Ａｕ）の含量は約２〜２０重量％範囲であり、銀（Ａｇ）の含量は約１３〜３１重量％であり得る。このような金及び銀の含量範囲内で、合金の物理的及び機械的性質は、歯牙用陶材焼付用として適した。しかし、金及び銀の含量は、前述したように、さらに拡張されうる。
【００６１】
合金の溶融温度と熱膨張係数は、１次的にインジウム（Ｉｎ）の含量に大きく依存する。このようなインジウムの１次的な影響は、他の合金元素によって弱化または強化されうる。低温焼成用の陶材焼付用合金の場合、熱膨張係数が比較的大きいとしても、溶融温度が比較的低いことが要求される。一方、高温焼成用の陶材焼付用合金の場合、溶融温度が比較的高いとしても、熱膨張係数が比較的低いことが要求される。
【００６２】
例えば、低温焼成用合金は、その溶融温度が９２０ないし１０４０℃範囲であり、その熱膨張係数が１５．５ｘ１０−６〜１７．５ｘ１０−６Ｋ−１範囲であり得る。このような点で、実験例ＩＩＩ−１ないし実験例ＩＩＩ−９による合金が、低温焼成用として利用されうる。この場合、インジウムの含量は、約２０．３ないし３０．０重量％、具体的に、２０．５〜２９．５重量％であり得る。
【００６３】
さらに、溶融温度を１０００℃以下に制限した場合、実験例ＩＩＩ−６ないし実験例ＩＩＩ−９のように、インジウムの含量は、約２３．０ないし３０．０重量％であり得る。さらに、溶融温度を１０００℃以下に制限し、熱膨張係数を１６．０ｘ１０−６〜１７．２ｘ１０−６Ｋ−１範囲に厳格に制限する場合、実験例ＩＩＩ−６、実験例ＩＩＩ−７、及び実験例ＩＩＩ−９のように、インジウムの含量は、約２４〜３０重量％であり得る。
【００６４】
実験例ＩＩＩ−８及び実験例ＩＩＩ−９は、実験例ＩＩＩ−１〜実験例ＩＩＩ−７に比べて、第７群元素（第２添加元素）をさらに含んでおり、これにより、インジウムの含量が比較的低いにもかかわらず、実験例ＩＩＩ−１〜実験例ＩＩＩ−７に比べて、その溶融温度が比較的低いということが分かる。このような点で、第７群元素は、低温焼成用合金でインジウムの含有範囲を広げながら、合金の溶融温度を低めるのに寄与するということが分かる。
【００６５】
高温焼成用合金は、その溶融温度が、広くは１０３０〜１２００℃範囲、狭くは１０３０〜１０５０℃範囲であり、その熱膨張係数が、広くは１２．０ｘ１０−６〜１６．０ｘ１０−６Ｋ−１範囲、狭くは１３．０ｘ１０−６〜１５．５ｘ１０−６Ｋ−１範囲、さらに狭くは１３．９ｘ１０−６〜１５．５ｘ１０−６Ｋ−１範囲であり得る。このような点で、実験例ＩＩＩ−１０ないし実験例ＩＩＩ−１７による合金は、広く見る時、高温焼成用として利用され、この場合、インジウムの含量は、約１２．０ないし２６重量％であり得る。一方、このような高温焼成合金で、インジウムの含量は、他の添加元素、例えば、金、白金または第７群元素（第２添加元素）を増やすことで拡大しうる。金、銀または白金は、合金の溶融温度を高めるのに寄与することができる。第７群元素は、合金の溶融温度の減少とインジウムの増加による合金変形の縮小に寄与することができる。
【００６６】
第３添加元素（第５群元素）は、前述したように、合金の強度、腐蝕防止特性などを考慮して、１０重量％以下、具体的に、７重量％以下に添加された。
【００６７】
第４添加元素（第８群元素）は、前述したように、合金の結晶粒微細化の程度を考慮して、２重量％以下、特に、０．５重量％以下に添加された。
【００６８】
（生体適合性の評価）
表３の実験例ＩＩＩ−１ないし実験例ＩＩＩ−１７によって製造された試片の生体適合性の実験は、ＩＳＯ／ＴＲ７４５５−１９８４の規格に基づいて行われた。
【００６９】
＜１＞急性毒性試験
試片を粉末化した後、水溶性メチルセルロースに多様な濃度で懸濁させた後、白ラット（Ａｌｂｉｎｏ  ｒａｔ）の経口に投与した後、２週間毎日毒性効果を記録した。その結果、ＬＤ５０は、８ｇ／ｋｇであって、生体安定性が高いと表われた。
【００７０】
＜２＞寒天重層実験
白ラットの繊維芽細胞Ｌ−９２９細胞をＥａｇｌｅ  ＭＥＭ培養液（１０％ＦＢＳ）に１ｍＬ当たり５１０５の細胞濃度で接種した後、３７℃で２４時間培養した。培養後、培養皿の液体成分を吸入除去後、Ｅａｇｌｅ培養液に寒天を１．０％ｗ／ｖ入れたものを約１２ｍＬずつ培養皿に重層した。前記寒天平板上に、０．０２％ｗ／ｖニュートラルレッド・リン酸緩衝生理食塩注射液３ｍＬを入れた後、５％炭酸ガス装置を使って、３７℃で２〜３時間培養した。培養後、過量の染色液を除去し、再び５％炭酸ガス培養装置を使って、３７℃で４時間培養した。培養後、細胞が十分に色素を吸収した平板を６個ずつ使って、平板上に実験例ＩＩＩ−１ないし実験例ＩＩＩ−５で製造した試片１０１００．１ｍｍの薄片で製造した後、寒天平板上に載せた。平板の１つは、陰性対照群として使った。以後、前記平板を５％炭酸ガス培養装置を用いて、３７℃で２４時間培養した。培養細胞の反応は、培養皿を白色の背景で観察する時、赤色に染色された細胞が検体の下部及び周辺で染色性が低下しているか否かによって判定した。判定の結果、細胞死滅の程度が陰性対照群と大差なくて、非常に優れた生体適合性を有するということが分かった。
【００７１】
（陶材との結合力の評価）
表３の実験例ＩＩＩ−１ないし実験例ＩＩＩ−１７によって製造された試片と陶材との結合力に対する検査は、ＩＳＯ９６９３の規格に基づいて行った。検査の結果、検体いずれもが中央１／３に陶材が５０％超えるように保持されていて、非常に優れた結合力を表わした。
【００７２】
表５は、本発明による実験例ＩＶによる金属合金の組成（重量％）及び物理的特性を表わす。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
前述した実験例で、第１添加元素は、第６群元素から選択され、第２添加元素は、第７群元素から選択され、第３添加元素は、第５群元素から選択されうる。
【００７５】
表５を参照すると、インジウムの含量が約２１％内外であり、第５群元素が添加された実験例ＩＶ−１は、低温焼成用として利用されうるということが分かる。しかし、実験例ＩＶ−１は、実験例ＩＶ−２に比べて、黄色発現が弱く、これは、相対的にインジウムの含量が低いためであると理解される。しかし、実験例ＩＶ−２のように、インジウムの含量のみを高めば、熱膨張率が急激に高くなって、低温焼成が不可能となる。
【００７６】
このような点で、実験例ＩＶ−３ないし実験例ＩＶ−１９から見えるように、第６群元素の添加は、インジウムの追加による熱膨張率の上昇を相殺させるのに効果的であるということが分かる。このような点で、実験例ＩＶ−３及び実験例ＩＶ−４は、低温焼成用として利用されながら、黄色の色相を中間程度発現することができると把握される。
【００７７】
一方、インジウムの含量が３０重量％以内であり、第６群元素（第１添加元素）のうち、シリコンの含量が０．５重量％以上である実験例ＩＶ−５ないし実験例ＩＶ−１９が、高温焼成用として利用されうるということが分かる。商業的なセラミック陶材の約８０％以上が、高温焼成に適するという点を勘案すれば、高温焼成用として利用される本実験例の金属合金は、陶材焼付用として適する。
【００７８】
但し、第７群元素（第２添加元素）であるコバルトがない実験例ＩＶ−５の場合、陶材焼付時、インジウムの流れ出すことによって、焼成変形が発生するということが分かる。したがって、高温焼成のためには、金属合金内に適切な含量の第６群元素の添加が必要であり、さらに、高温焼成時、焼成変形を抑制するために、適切な含量の第７群元素の添加が必要であるということが分かる。例えば、コバルトは、５重量％以下の範囲で制御される。
【００７９】
しかし、第７群元素、例えば、コバルトの添加によって、実験例ＩＶ−６ないし実験例ＩＶ−８から見るように、金属合金の黄色発現程度が中下または下級に落ちた。このような問題を考慮して、実験例ＩＶ−９ないし実験例ＩＶ−１６では、第２群元素及び第５群元素、特に、銅（Ｃｕ）を追加するか、またはその含量を増やすことによって、金属合金の黄色発現程度を中級に上向させうるということが分かる。但し、金の含量が相対的に低い実験例ＩＶ−１７で、金属合金の黄色発現程度は、中下級に低かった。例えば、銅は、５重量％以下の範囲で制御される。
【００８０】
特に、実験例ＩＶ−９、実験例ＩＶ−１０、実験例ＩＶ−１８、及び実験例ＩＶ−１９のように、第２群元素、特に、金の含量を高め、第５群元素として銅を添加し、相対的にパラジウムの含量を低めた場合、金属合金の色相を上級の黄色に作ることができるということが分かる。したがって、高温焼成用金属合金で、金の含量は、約８５％内外まで増大しうるということが分かる。但し、この場合、金の含量が増大してコストが増加することができて、金の含量は、コストを考慮して適切に調節する必要がある。
【００８１】
前述した実験例による歯科用金属合金は、セラミック陶材と結合して、歯科用補綴物として利用されうる。選択的に、前述した歯科用金属合金は、セラミック陶材と結合時、適切な前処理を通じてセラミック陶材と結合力を高めうる。通常、セラミック陶材と金属合金の焼成時、過度な酸化膜が介在されてセラミック陶材と金属合金との結合を妨害しうる。特に、高温焼成時、金属合金内のインジウムが酸化されうる。
【００８２】
このような点で、高温焼成前に、金属合金を前処理して金属合金の表面から金属酸化物を除去することによって、セラミック陶材と金属合金との間で過度な酸化物の形成を防止して、２つの間の化学的結合を向上させることができる。また、表面エッチングを通じて金属合金の表面に気孔を作ることによって、金属合金とセラミック陶材との物理的結合を誘導して、結合力を向上させることができる。例えば、このような前処理は、金属酸化物を除去するための湿式エッチングを含みうる。例えば、フッ酸と硝酸との水溶液を用いて湿式エッチングを行うことができる。エッチング時間は、金属合金内の金属酸化物の含有量によって、数ないし数十分の範囲で適切に選択されうる。
【００８３】
図１は、比較例によって前処理を経ずに焼成して製造した歯科補綴物を示す写真である。図２は、実験例によって前処理を経た後に焼成して製造した歯科補綴物を示す写真である。実験例で、金属合金は、歯牙形状に鋳造され、セラミック素材と焼成温度は、約９００ないし９８０℃範囲であり得る。
【００８４】
図１に示したように、前処理を経ていない場合、セラミック陶材の相当部分が歯牙形状の金属合金から分離されたことが分かる。しかし、図２に示したように、適正時間の前処理を経た場合、セラミック陶材が、歯牙形状の金属合金から分離されるか、壊れずによく張り付いていることが分かる。
【００８５】
発明の特定の実施形態についての以上の説明は、例示及び説明を目的として提供された。したがって、本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想内で、当業者によって、前記実施形態を組み合わせて実施するなどのさまざまな修正及び変更が可能であるということは明白である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、歯科陶材焼付用金属合金及び歯科補綴物関連の分野に利用されうる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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