(57)【要約】  本発明は、スパッタした前駆体フィルム（単数又は複数）（１１２）から基体（１８）上の高品質のＣＩＧＳ光吸収性組成物を製造するためのストラテジーを提供する。この前駆体は、例外的に低い圧力条件下で、後カルコゲン化処理を起こさせることができる技術を使用するカルコゲン化処理（例えばＳｅが使用されるときの「後セレン化」及び／又はＳが使用されるときの「後硫化」を含む「後カルコゲン化」としても参照される）によって、ＣＩＧＳ光吸収剤に転換される。従って、本発明のストラテジーは、真空下で起こる回分式プロセス又は連続式プロセス、例えばロール・ツー・ロールプロセスの中に容易に組み込まれる。本発明は、研究室、パイロットプラント及び工業的規模で有用である。前駆体フィルム（１１２）は、蒸発を使用して第二の層（１１４）、例えば元素状カルコゲンによってキャッピングされ、次いで加熱処理されて、カルコゲン化層（２０）を形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）カルコゲン含有光吸収剤の前駆体を含んでなるワークピースを形成する工程、
ｂ）前記前駆体の上に、少なくとも１種のカルコゲンを含んでなるキャップを形成する工程、
ｃ）前記キャップ付きワークピースを加熱して、約３００ミリトルよりも低い圧力でカルコゲン化を起こす工程
を含んでなるカルコゲン含有光吸収性組成物の製造方法。
【請求項２】
前記プロセスがロール・ツー・ロール製造プロセス内で起こる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱が不活性ガスの存在下で起こる前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記キャップが少なくとも１種のカルコゲンを元素形で組み入れられている前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記キャップが元素状セレンを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも前記加熱工程がカルコゲンを含む少なくとも１種のガスの存在下で起こる請求項１、２、４、５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも前記アニーリング工程がＨ２Ｓ又はＨ２Ｓｅを含むガスの存在下で起こる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱温度が約３００℃〜約６００℃の範囲内にある前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも前記加熱工程が約１００ミリトルよりも低い圧力で起こる前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体フィルムがＣｕ、Ｉｎ及びＧａを含む前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体が当量より少ない量（sub-stoichiometric amount）の少なくとも１種のカルコゲンを含む前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記加熱が約５℃／分〜約４００℃／分の範囲内の速度で起こる前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱が実質的に直線状プロフィールを有する速度で起こる前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記ワークピースが、前記加熱工程の前に、約１００℃よりも低い１個又はそれ以上の温度に維持される前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ワークピースを形成する工程が、（ａ）金属支持体を、有機不純物を除去するために有効な条件下で清浄にすること及び（ｂ）前記ワークピースを、清浄にした金属支持体を組み込んでいる基体の上に形成することを含んでなる前記請求項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本非仮特許出願は、Nichols等による２０１０年５月２０日出願の出願番号第６１／３４６，５１５号を有する、発明の名称「カルコゲニド系物質及び後カルコゲン化技術を使用する真空下でのこのような物質の製造方法（CHALCOGENIDE-BASED MATERIALS AND METHODS OF MAKING SUCH MATERIALS UNDER VACUUM USING POST-CHALCOGENIZATION TECHNIQUES）」の米国仮特許出願（該仮特許出願の全部を参照して本明細書に含める）からの、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の規定による優先権を主張する。
本発明は、カルコゲニド系光吸収性物質の製造方法及びこれらの物質を組み入れる光起電力デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は、望ましくは薄膜の形態でのカルコゲニド系光吸収性物質の製造方法及びこれらの物質を組み入れる光起電力デバイスであって、前駆体フィルムが製造され、次いで、カルコゲン化処理によって所望の光吸収性組成物に転換される方法及びデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ型カルコゲニド物質及び／又はｐ型カルコゲニド物質は、共に、光起電力機能（本明細書において光吸収機能とも呼ばれる）を有する。これらの物質は、光起電力デバイスの中に組み入れられるとき、入射光を吸収して、電気出力を発生する。従って、これらのカルコゲニド系光吸収性物質は、光起電力デバイスを機能化する際に光起電力吸収剤領域として使用されてきた。例示的ｐ型カルコゲニド物質には、しばしば、セレニド（Ｓ）、スルフィド（Ｓとしても参照される；幾つかの態様において、ＳＳは、硫黄が、セレンとの組合せで使用されていることを示す）並びに／又は少なくとも一つの銅（Ｃ）、インジウム（Ｉ）、ガリウム（Ｇ）及び／若しくはアルミニウム（Ａ）のテルリド（telluride）（Ｔ）が含まれる。特定のカルコゲニド組成物は、組成物の構成成分を表すための、ＣＩＳ、ＣＩＳＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＴ、ＣＩＧＳＡＴ及び／又はＣＩＧＳＳ組成物などのような頭字語によって参照することができる。
【０００３】
カルコゲニド組成物をベースにする光吸収剤は、幾つかの利点を提供する。一つの利点として、これらの組成物は、入射光を吸収するための非常に高い断面を有する傾向がある。これは、入射光の非常に高いパーセンテージが、非常に薄いカルコゲニド系吸収剤層によって捕捉され得ることを意味する。例えば多くのデバイスにおいて、カルコゲニド系吸収剤層は、約１μｍ〜約２μｍの範囲内の厚さを有する。これらの薄い層は、これらの層を含有するデバイスが可撓性であることを許容する。これは、結晶性シリコン系吸収剤とは反対である。結晶性シリコン系吸収剤は、光捕捉のためのより少ない断面を有し、一般的に、同じ量の入射光を捕捉するために、一層厚くなくてはならない。結晶性シリコン系吸収剤は、剛性であって可撓性ではない傾向がある。
【０００４】
工業的に大規模化することができるプロセスによって光吸収性カルコゲニド組成物を製造することは、非常に困難である。工業界は、この技術を開発することに、かなりの資金を投資してきたし、投資し続けている。一つの提案された製造技術に従って、フィルムが反応し、成長の間に完全に結晶化するような高い基体温度で、フィルム構成成分を析出させるために、蒸発技術が使用される。代替のハイブリッド方法に従って、このフィルムは、蒸発された源泉からのセレン及び／又は硫黄含有ガス又は蒸気の存在下で、１種又はそれ以上の金属ターゲットからのスパッタリングによって形成される。残念ながら、これらの従来の蒸発アプローチは、工業的用途のために容易に大規模化することができない。また、スパッタリングの間のカルコゲン源泉としてガスのみを使用することは、典型的には、前駆体フィルム中の所望のカルコゲン含有量を供給するために充分なガスを使用すること及びカルコゲンの過圧力を必要とする。このように多くのカルコゲン含有ガスを使用することは、装置劣化及びカルコゲン（例えばＳｅ）蓄積、ターゲット被毒、プロセス制御における不安定性（組成及び速度ヒステリシスになる）、揮発性セレン化インジウム化合物に起因する析出したフィルムからのＩｎの損失、低下した総析出速度並びに電気アーク放電に起因するターゲットの損傷を起こす傾向がある。
【０００５】
代替の製造アプローチには、最初に、所望の金属構成成分の前駆体フィルムを形成することが含まれる。このフィルムには、１個又はそれ以上の層が含まれていてよい。カルコゲン（単数又は複数）は、後の処理段階で、カルコゲンをフィルムの中に含有させ、それを、所望の正方晶の黄銅鉱相（tetragonal, chalcopyrite phase）に転換させるために有効な条件下で、前駆体の中に導入される。前駆体形成後のフィルムの中へのカルコゲンの含有のために、このアプローチは、「後（post）カルコゲン化」アプローチとして参照することができる。このアプローチは、工業的規模プロセスの中に組み込むために、より容易であると思われる。依然として、厳しい難題が残っている。
【０００６】
一つの難題として、多くの公知のアプローチは、比較的高い圧力状況内、例えば大気圧までほぼ数トル（torr）で、後カルコゲン化を実施する傾向がある。これらのより高い圧力状況内でも、後カルコゲン化の間のＩｎ及びＳｅの保持は、工業界で広く認識される問題である。これらの物質の一方又は両方の過度の損失無しに、後カルコゲン化処理を実施することは困難であった。
【０００７】
Ｉｎ及び／又はＳｅが反応して、蒸発に失われる揮発性種（species）を形成するとき、一つの損失機構が生じると信じられる。揮発性種の形成は、保持問題が、より低い圧力で一層厳しくなる傾向があるという観察と一致している。苛立たしいほど、より高い圧力で妥当な成功を伴って実施された後カルコゲン化技術は、より低い圧力下で使用するために直接的に転換可能ではない。例えば約１０トル〜７６０トルの範囲内の圧力で、同じ技術が、許容されるＩｎ保持を与えるとしても、より低い圧力でプロセスストラテジーを実施するとき、なお、過度のＩｎ損失になるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、スパッタした前駆体フィルム（単数又は複数）から高品質のカルコゲニド系光吸収性組成物を製造するためのストラテジーを提供する。この前駆体は、例外的に且つ驚くほど低い圧力条件下で、顕著なインジウム損失無しに、後カルコゲン化処理を起こさせることができる技術を使用するカルコゲン化処理（例えばＳｅが使用されるときの「後セレン化」及び／又はＳが使用されるときの「後硫化」を含む「後カルコゲン化」としても参照される）によって、カルコゲニド光吸収物質に転換される。従って、本発明のストラテジーは、真空下で起こる回分式プロセス又は連続式プロセス、例えばロール・ツー・ロールプロセス（roll-to-roll process）の中に容易に組み込まれる。本発明は、研究室、パイロットプラント及び工業的規模で有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの面において、本発明は、カルコゲン含有光吸収性組成物の製造方法であって、
ａ）カルコゲン含有光吸収剤の前駆体を含むワークピース（作業片）（workpiece）を形成する工程、
ｂ）この前駆体の上にキャップを形成する工程、該キャップは少なくとも１種のカルコゲンを含み、
ｃ）このキャップ付きワークピースを加熱して、約３００ミリトル（ｍＴ）よりも低い圧力でカルコゲン化を起こす工程
を含んでなる方法を提供する。
【００１０】
本発明の好ましい面において、加熱は、カルコゲンを含んでなる少なくとも１種のガス又は蒸気（vapor）の存在下で実施される。好ましくは、このガス又は蒸気は、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅからなる。本発明の更に別の好ましい面において、加熱は、不活性ガス中で実施される。本発明の更に別の好ましい面において、固体キャップは、カルコゲンを元素形で組み入れている。本発明の更に別の好ましい面において、本発明に従ったプロセスは、連続式及び／又は半連続式ロール・ツー・ロール製造プロセス内で起こる。このような好ましい面は、単独で実施することができ又はこれらの２個若しくはそれ以上を組み合わせて実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明の上記の及び他の利点並びにそれらを達成するための手段は、添付される図面と関連させて行われる下記の発明を実施するための形態の説明を参照することによって、一層明らかになり、発明自体がより良く理解されるであろう。
【図１】図１は本発明の原理を含む例示的光起電力デバイスの図解線図である。
【図２】図２は図１のデバイス中に使用することができる基体（substrate）のための代表的構造を示す図解線図である。
【図３】図３は、図１のデバイスにおいて有用なカルコゲン含有光吸収層を製造するために、本発明の原理を使用できる方法を例示する図解線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
下記の本発明の態様は、包括的であること又は本発明を、下記の詳細な説明において開示された実際の形態に限定することを意図していない。むしろ、これらの態様は、当業者が本発明の原理及び実施を認識し、理解することができるように、選択され、記載されている。本明細書中に引用されている、すべての特許、係属中の特許出願、公開された特許出願及び技術文献は、すべての目的についてそれらのそれぞれの全部を参照して、本明細書中に含まれる。
【００１３】
図１は、本発明の原理に従って製造される光起電力デバイス１０の例示的態様を図解で示す。デバイス１０は、望ましくは、デバイス１０を、幾らか湾曲を含む表面に装着できるようにするために可撓性である。好ましい態様において、デバイス１０は、２５℃の温度で亀裂無しに、５０ｃｍ、好ましくは約４０ｃｍ、更に好ましくは約２５ｃｍの直径を有するマンドレルの周りに巻き付けるために充分に可撓性である。デバイス１０には、光線１６を受け取る光入射面１２及び裏側面１４が含まれる。
【００１４】
デバイス１０には、下側にある基体１８の上に形成されたカルコゲニド含有光起電力吸収剤領域２０が含まれる。基体１８は、一般的に、その上にＣＩＧＳ前駆体フィルムが形成され、しばしば複数の層を含む本体を指す。基体１８のための複数層構造体の一つの例示的態様を、図２に示す。図２の例示的態様において、基体１８には、一般的に、支持体２２、バリヤー領域２３及び裏側電気接触領域２４が含まれる。支持体２２は、剛性又は可撓性であってよいが、望ましくは、光起電力デバイスを非平面と組み合わせて使用することができるこれらの態様において可撓性である。
【００１５】
支持体２２は、広範囲の物質から形成することができる。これらには、ガラス、石英、他のセラミック物質、ポリマー、金属、金属合金、金属間組成物、織布又は不織布、これらの組合せ等が含まれる。ステンレススチールが好ましい。支持体２２は、望ましくは、使用の前に、汚染物質、例えば有機汚染物質を除去するために清浄にされる。広範囲の種々のクリーニング技術を使用することができる。一例として、例えばＲＦプラズマを使用することによるプラズマクリーニングが、金属含有支持体から有機汚染物質を除去するために適しているであろう。有用なクリーニング技術の他の例には、イオンエッチング、湿式化学浴等が含まれる。
【００１６】
バリヤー領域２３は、光起電力吸収剤領域２０を支持体２２から分離して、汚染を防止することを助ける。例えばバリヤー領域２３は、ステンレススチール支持体２２から吸収剤領域２０の中への、Ｆｅ及び他の構成成分の移動を阻止することを助ける。バリヤー領域２３は、Ｓｅが光起電力吸収剤領域２０の形成の際に使用される場合、支持体２２をＳｅ移動に対して保護することもできる。望ましくは、バリヤー領域２３は、デバイス１０の支持体２２とオーバーレイ層との間の接着を促進することも助ける。バリヤー領域２３は、広範囲の物質の１種又はそれ以上から形成させることができる。代表的な物質には、Ｎｂ、Ｃｒ及びＡｌ２Ｏ３、これらの組合せ等が含まれる。Ｎｂからなるフィルムは、望ましくは、少なくとも約３０ｎｍ、好ましくは少なくとも約５０ｎｍ、更に好ましくは少なくとも約１００ｎｍの厚さを有する。このようなフィルムの厚さは、望ましくは、約１０００ｎｍよりも小さく、好ましくは約４００ｎｍよりも小さく、更に好ましくは約３００ｎｍよりも小さい。一つの態様において、約１５０ｎｍの厚さを有するＮｂバリヤーが適しているであろう。
【００１７】
裏側電気接触領域２４はデバイス１０を外部の電気回路（図示せず）に連結するための便利な手段を提供する。裏側電気接触領域２４は、光起電力吸収剤領域２０を支持体２２から分離して、交差汚染を最小にすることも助ける。デバイス１０の領域のいずれかの場合のように、領域２４は、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、これらの組合せの１種又はそれ以上等を含む広範囲の導電性物質を使用する単一層又は複数層から形成することができる。Ｍｏを含有する導電性組成物を、例示的態様において使用することができる。
【００１８】
領域２４は、任意的に、１種又はそれ以上の試薬、例えばＮａ、Ｌｉ、Ｈ、これらの組合せ等を含有することができる。例えばＮａは、光起電力吸収剤領域２０の形成において、結晶性粒子の成長に有利に影響を与えると思われる。Ｎａは、Ｓｅフラックス及び／又は移動剤として作用して、高品質のカルコゲン含有光吸収性物質の形成を容易にするとも思われる。Ｎａは、カルコゲン含有光吸収性物質の電子的性能に有利に寄与もするであろう。
【００１９】
Ｎａ、Ｌｉ等のような物質は、種々の方法で領域２４の中に含有させることができる。一つのアプローチに従って、ＮａＦ、Ｎａドープした金属等を含有する別個の層を、領域２４の中に組み込むことができる。この層は、領域２４の頂部に存在することができ、領域２４内の任意の他の場所で埋め込むことができ又は層内で一様に混合することができる。別のアプローチに従って、Ｎａ含有ターゲットを共スパッタすることができ又は他の場合、１種又はそれ以上の導電性物質と同時に供給して、得られるスパッタされた領域２４の少なくとも一部の中にＮａを組み込むことができる。例えば９７原子％のＭｏ及び３原子％のＮａを含有するターゲットをスパッタして、少なくとも約３０ｎｍ、好ましくは少なくとも約５０ｎｍの厚さを有する適切なフィルムを形成することができる。このようなフィルムは、望ましくは、約２０００ｎｍよりも薄い、好ましくは約５００ｎｍよりも薄い厚さを有する。一つの態様において、このようなターゲットは、約３５０ｎｍの厚さであるフィルムを提供するようにスパッタされる。
【００２０】
再び主として図１を参照して、カルコゲニド含有光起電力吸収剤領域２０は、光線１６によって具体的に示された光エネルギーを吸収し、次いで、この光エネルギーを光起電力的に電気エネルギーに転換する。領域２０は、例示されているような単一の一体層であってよく又は１個若しくはそれ以上の層から形成することができる。
【００２１】
カルコゲニド吸収剤領域２０は、好ましくは、少なくとも１種のＩＢ〜ＩＩＩＢ−カルコゲニド、例えばＩＢ〜ＩＩＩＢ−セレニド、ＩＢ〜ＩＩＩＢ−スルフィド及び／又はＩＢ〜ＩＩＩＢ−セレニド−スルフィドを含有し、これらは、銅、インジウム及び／又はガリウムの少なくとも１種を含む。多くの態様において、これらの物質は、多結晶形で存在する。幾つかの態様は、銅及びインジウムのスルフィド又はセレニドを含む。追加の態様は、銅、インジウム及びガリウムのセレニド又はスルフィドを含む。特定の例は、これらに限定されないが、銅インジウムセレニド、銅インジウムガリウムセレニド、銅ガリウムセレニド、銅インジウムスルフィド、銅インジウムガリウムスルフィド、銅ガリウムスルフィド、銅インジウムスルフィドセレニド、銅ガリウムスルフィドセレニド及び銅インジウムガリウムスルフィドセレニドを含む。幾つかの態様において、このようなカルコゲニド物質は、任意的に、アルミニウム、テルル等を含有することができる。アルミニウムは、例えばガリウムの代わりに又はガリウムに加えて使用することができる。このようなカルコゲニド物質も性能を増強するために、他の物質、例えばＮａ、Ｌｉ、Ｈ等によってドープすることができる。多くの態様において、ＣＩＧＳ物質はｐ型特性を有する。
【００２２】
酸素（Ｏ）は、元素の周期表におけるその配置に従って技術的にカルコゲンである。しかしながら、酸素は、他のカルコゲン、例えばＳ及び／又はＳｅの程度まで、光吸収機能に寄与しないので、酸素は、本発明の目的のためのカルコゲンではないと思われる。酸素は、Ｓｅ又はＳと同じ程度まで及び／又は同じ方式で光吸収機能を促進しないが、酸素は、なお、製造品（artifact of manufacture）等として電子特性に寄与するような他の理由のために、カルコゲニド光吸収性物質の中に意図的に含められるであろう。実際に、多くのカルコゲン物質は、少なくとも幾らか、例えば領域２０の全組成物基準で０原子％〜約５原子％の酸素を含有している。
【００２３】
カルコゲニド光吸収性物質の一つの好ましい種類は、式；
ＣｕａＩｎｂＧａｃＡｌｄＳｅｗＳｘＴｅｙＮａｚ      （Ａ）
（式中、「ａ」が１として定義される場合、
「（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ」＝１〜２．５、好ましくは１．０５〜１．６５であり、
「ｂ」は０〜２、好ましくは０．８〜１．３であり、
「ｃ」は０〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３５であり、
ｄは０〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３５、好ましくはｄ＝０であり、
「（ｗ＋ｘ＋ｙ）」は１〜３、好ましくは２〜２．８であり（注、不足当量前駆体フィルムについて（ｗ＋ｘ＋ｙ）＜２）、
「ｗ」は０又はそれ以上、好ましくは少なくとも１、更に好ましくは少なくとも２〜３であり、
「ｘ」は０〜３、好ましくは０〜０．５であり、
「ｙ」は０〜３、好ましくは０〜０．５であり、
「ｚ」は０〜０．５、好ましくは０．００５〜０．０２である）
によって表すことができる。
【００２４】
銅インジウムセレニド／スルフィド及び銅インジウムガリウムセレニド／スルフィドが好ましい。このような光電子活性カルコゲニド物質の例示例は、式：
ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳｅ（２−ｙ）Ｓｙ        （Ｂ）
（式中、ｘは０〜１であり、ｙは０〜２である）
によって表すことができる。測定し、処理したとき、このようなフィルムには、通常、追加のＩｎ、Ｇａ、Ｓｅ及び／又はＳが含まれる。
【００２５】
有利には、カルコゲン含有光吸収性物質は、領域２０を非常に薄く可撓性であるようにする、光吸収のための優れた断面を示す。例示態様において、典型的な吸収剤領域２０は、少なくとも約１μｍ、好ましくは少なくとも約１．５μｍの厚さを有することができる。領域２０は、望ましくは約５μｍよりも薄い、好ましくは約３μｍよりも薄い厚さを有する。
【００２６】
本発明の原理は、領域２０において使用するための、高品質カルコゲニド系光起電力物質を形成するために使用される。これらの原理は、これらの物質が、真空下で起こる連続ロール・ツー・ロール製造ストラテジーに適合する方式で、低圧で形成されることを可能にする。本発明の方法論には、逐次的に又は１個若しくはそれ以上の他の段階と少なくとも部分的に同時に実施することができる少なくとも３個の主段階が含まれる。これらの段階には、所望のカルコゲニド光吸収性組成物の前駆体を形成する段階、この前駆体の上に、カルコゲン含有キャップを形成する段階及び次いで、このキャップ付き前駆体を、所望の光吸収剤に転換させる段階が含まれる。
【００２７】
これらの少なくとも３個の段階を含む好ましい方法論を、図３中に例示する。図３を参照して、初期段階１００には、前駆体フィルム１１２を製造することが含まれる。多くの態様において、これは、１種又はそれ以上のターゲットを使用して、構成成分を基体１８の上にスパッタして、前駆体フィルム１１２を形成することによって達成される。スパッタリングは、１工程で又は２個若しくはそれ以上の工程の連続で起こすことができる。複数のスパッタリング工程を使用する場合、これらは、逐次的に、同時に又は重なり様式（overlapping fashion）で起こすことができる。得られる前駆体フィルム構造体には、１個又はそれ以上の層が含まれていてよい。前駆体フィルム１１２が複数の層を有する場合、層の間の界面は、明瞭に異なっていてよく又は段階的な変化であってよい。前駆体フィルム１１２の構成成分は、同じ及び／又は異なった層の中に含有させることができる。
【００２８】
例示の目的のために、単一層構造体を有する前駆体フィルム１１２を形成するために、段階１００内で単一のターゲット１１０が使用される。一般的に、前駆体フィルムには、所望の金属構成成分及び任意的に所望のカルコゲン内容物の少なくとも一部が含まれる。従って、ターゲット１１０は、所望の領域２０の少なくとも金属構成成分を、所望の比率で析出させるために有効である組成を有するであろう。例えば得られる領域２０（図１）が、金属構成成分としてＣｕ、Ｉｎ及びＧａを含有すべきである場合、この例示態様のターゲット１１０は、一般的に、銅、インジウム及びガリウムを、これらの元素を含有する前駆体フィルム１１２を形成するために有効な比率で含有するであろう。一つのこのような適切なターゲット１１０には、約３５〜約５０原子％のＣｕ、約５０〜約６５原子％のＩｎ及び約０〜約３０原子％のＧａが含まれるであろう。他の比率の構成成分を有する他のターゲットを使用することもできる。
【００２９】
この型の代表的なターゲットの特定の態様には、４５原子％のＣｕ、４２原子％のＩｎ及び１３原子％のＧａが含まれる。その実質的に全部が真空下で起こるロール・ツー・ロール製造ストラテジーにおける含有のために適した一つの代表的な実施のモードにおいて、このようなターゲットは、少なくとも約０．７５μｍ、好ましくは少なくとも約０．８μｍの厚さを有する、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含有する前駆体フィルム１１２を形成するために使用することができる。このようなフィルムは、望ましくは約２μｍよりも薄い、好ましくは約１μｍよりも薄い厚さを有する。多くの態様におけるこのようなフィルム１１２は、基体１８の４インチ×４インチ面積当たり、約６５ｍｇ〜約７５ｍｇのＣＩＧ物質のターゲット質量を有することができる。４５：４２：１３原子％のＣ：Ｉｎ：Ｇａを含有するターゲットは、ターゲットを予備コンディショニングするために、適切な時間、例えば約３分間、予備スパッタすることができる。
【００３０】
前駆体フィルム１１２は、任意の適切な圧力で形成することができる。ロール・ツー・ロールプロセスの中に組み込むために、適切な圧力は、少なくとも約１ミリバール（ｍＢａｒ）、好ましくは少なくとも約３ｍＢａｒであってよい。このような圧力は、望ましくは約１０ｍＢａｒよりも低い、好ましくは約５ｍＢａｒよりも低い。例えば約４ｍＢａｒの圧力が適しているであろう。スパッタリングは、望ましくは、所望の圧力を確立するために適切な流速で供給される適切なスパッタリングガスの存在下で起こる。代表的なスパッタリングガスは、アルゴンである。使用される流速（単数又は複数）が、ポンプ輸送速度及びチャンバーの形状を含む多数の要因の関数であることが理解される。スパッタリングは、前駆体フィルム１１２を形成するために、適切なスパッタリング出力、例えば約１２５Ｗで、適切な時間、例えば約２８分間起こる。
【００３１】
追加の構成成分、例えばＮａ、Ｌｉ、Ｔｅ等もスパッタリング又は他の技術によって同様に前駆体フィルム１１２の中に含有させることができる。スパッタする場合、これらは、同じターゲット１１０の中に含有させることができ又は追加のターゲット（単数又は複数）（図示せず）から供給することができる。任意的に、このような追加の構成成分又は金属構成成分の一部でも、他の源泉により、例えば１種又はそれ以上の適切なガス又は蒸気の存在下でのスパッタリングによって供給することができる。
【００３２】
代替態様に従って、前駆体フィルム１１２は、複数のターゲット、例えば一対の共焦点ターゲットから形成することができる。このストラテジーを使用して、例えばＣｕＧａターゲットとＩｎターゲットとを、共焦点で使用して、Ｃ：Ｉ：Ｇ前駆体フィルムを形成することができる。その代わりに、基体を複数のスパッタリングゾーンに通過させることによって、前駆体フィルムを複数のターゲットから形成することができる。
【００３３】
このような共焦点ターゲット又は他の複数ターゲットストラテジーは、所望の領域２０（図１）のカルコゲン含有量の少なくとも一部を、前駆体フィルム１１２の少なくとも一部の中に予備含有させるための幾つかの態様においても有用である。
【００３４】
例えばこのストラテジーに従って、不足当量量のセレン全体を含有する前駆体フィルム（即ちこのフィルムは、組成物中に含有されている各金属原子について、１個よりも少ないカルコゲン原子を含有している）は、共焦点第一のターゲット及び第二のターゲット（ここで、第一のターゲットは、組成物ＣｕｘＳｅｙ（式中、ｘは約２であり、ｙは約１である）を含有しており、第二のターゲットは、式ＣｕＩｎｐＧａ（１−ｐ）（式中、ｐは、望ましくは約０．５〜約１の範囲内である）に従って、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含有している）から形成される。前駆体フィルム１１２の中にカルコゲンを含有させることの詳細は、本件特許出願の譲受人の同時継続出願中の米国仮特許出願第６１／３１４，８４０号、Ｇｅｒｂｉ等による２０１０年３月１７日出願、発明の名称「カルコゲニド系物質及びこのような物質の改善された製造方法（CHALCOGENIDE-BASED MATERIALS AND IMPROVED METHODS OF MAKING SUCH MATERIALS）」（その全部を全ての目的のために参照して本明細書に含める）中に更に記載されている。前駆体フィルム１１２の多層態様も、Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ｅ．Ｇｅｒｂｉ、Ｍａｒｃ  Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｔ．Ｎｉｌｓｓｏｎの名前での、代理人Ｄｏｃｋｅｔ  Ｎｏ．ＤＯＷ００２７／Ｐ１を有する、２０１０年３月１７日出願の米国仮特許出願第６１／３１４，８４０号に更に記載されている。
【００３５】
更に図３を参照して、キャップ１１４として本明細書中でも参照されるカルコゲン含有フィルムは、段階１０２において、前駆体フィルム１１２の上に形成される。望ましくは、キャップ１１４は、１種又はそれ以上のカルコゲンを含有する固体キャップの形態にある。実施の好ましいモードにおいて、キャップ１１４は、Ｓｅ、Ｔｅ及び／又はＳを含有している。Ｓｅ及び／又はＳが好ましい。Ｓｅが最も好ましい。Ｓｅ及びＳの両方が使用される場合、例示態様におけるＳｅのＳに対する原子比は、約１０００：１〜約１０００：１００、好ましくは約１０００：１０〜約１０００：５０の範囲内であってよい。カルコゲンは、キャップ１１４中に、化合物として及び／又は元素形で存在することができる。元素形が好ましい。
【００３６】
領域２０を完結するために必要な化学量論的量に対比するキャップ１１４の中に含有させるカルコゲン（単数又は複数）の量は、広い範囲に亘って変化し得る。しかしながら、キャップ中のカルコゲン（単数又は複数）の量が低すぎる場合には、所望されるものよりも少ない量のＩｎ及び／又はＳｅが、得られる領域２０の中に含有されるであろう。また、段階１０２の再生性は所望されるものよりも小さいであろう。一般的に、キャップ１１４に、既に前駆体フィルム１１２中に存在するかもしれないカルコゲン含有量を考慮して、前駆体フィルム１１２の実質的に全部を、所望の正方晶光吸収相に転換させるために必要な、カルコゲン（単数又は複数）の少なくとも化学量論的量（１倍）が含有されることが望ましい。更に好ましくは、少なくとも２倍、更に好ましくは少なくとも約５倍の化学量論的量のカルコゲン（単数又は複数）がキャップ１１４の中に含有されていることが望ましい。
【００３７】
理論的観点から、一般的に、キャップ１１４中に使用されるカルコゲン（単数又は複数）の量に上限は存在しない。実際に、より大きい化学量論的過剰量を使用することがさらに望ましく、複数の利点を提供する。第一に、より大きい過剰量を使用することは、プロセスが一層安定して実施されるので、時間に亘って一層均一なカルコゲニド光吸収性物質を製造する傾向がある。更に、正方晶形成の再現性は、継続するカルコゲン化の過程において温度変動に対して、より低い感受性である。しかしながら、実際問題として、化学量論のために必要なものよりも過剰に大きい量のカルコゲン（単数又は複数）をキャップ１１４中に使用することは、充分な増加利益を与えることなく、無駄が多いであろう。従って、キャップは、化学量論的量の約１００倍以下、好ましくは約６０倍以下、好ましくは約３０倍以下のカルコゲン（単数又は複数）を含有することが好ましい。例示的態様において、化学量論的量の１．０倍、１．５倍、２．０倍、２．５倍、１０倍、２５倍又は５０倍のカルコゲン（単数又は複数）を含有するキャップを使用することが適しているであろう。カルコゲンの化学量論的量は、前駆体中の金属構成成分の相対量に基づいて計算することができる。
【００３８】
しばしば、適切な化学量論的過剰のカルコゲン（単数又は複数）を含有するキャップ１１４は、約１５μｍ〜約２０μｍの範囲内の厚さを有する。ターゲット質量は、望ましくは前駆体に対比して化学量論的量（１倍）を与えるために有効なカルコゲン（単数又は複数）の量又は前駆体に対比してカルコゲン（単数又は複数）の所望の過剰量（例えば例示態様において約２倍〜約５０倍）を析出することを含む。
【００３９】
キャップ１１４は、抵抗加熱されたステンレススチールボート又はセラミックるつぼからの蒸発によって形成することができる。予備秤量した基体を、るつぼの上に下向きにして吊り下げる。較正に基づいて、所望のキャップを達成するために必要な量のセレンを、るつぼの中に装填する。チャンバーを、約１０−４ｍＢａｒよりも低い基底圧力までポンプで排気し、次いで、るつぼを、（溶融カルコゲン中に浸したサーモカップルから読み取る温度に基づいて）約３００℃よりも上まで加熱する。全セレニド充填剤が蒸発される。
【００４０】
実施の幾つかのモードにおいて、均一性を向上すること、装置制限に配慮すること、延長された析出時間に亘って基体の放射加熱を防止すること等を含む要因の観点で、キャップ１１４を複数層から形成することが望ましいであろう。例えばより大きいキャップの場合に、るつぼに２回又はそれ以上装填して、２回又はそれ以上の工程でキャップを形成することができる。均一性を促進するために、成長の間にワークピースを回転させることが望ましいであろう。例えば２個の元素層からキャップ１１４を形成する場合、ワークピースを成長の間に１８０°回転させることが望ましいであろう。
【００４１】
更なる段階１０４において、キャップ付き前駆体フィルム１０８は、前駆体フィルム１１２及びキャップ１１４を領域２０の所望の最終形に転換させるために有効なカルコゲン化条件に付される。この段階は、処理の少なくとも一部が前駆体形成後に起こることを暗示するために「後カルコゲン化」処理として参照することもできる。例えばＳｅが前駆体の中に含有される場合、段階１０４は、後セレン化処理として参照することができる。同様に、Ｓが前駆体の中に含有される場合、段階１０４は、後硫化処理として参照することができる。一般的に、この段階１０４は、キャップ付きフィルム１０８をアニールし、それによって、キャップ付き前駆体が、この段階で結晶構造を前もって有しない程度まで、前駆体フィルム１１２を所望の正方晶の黄銅鉱相に転換させるためにも有効な熱条件下で起こる。従って、段階１０４は、前駆体フィルム１１２の所望の正方晶の黄銅鉱相への転換を確認するためのアニーリング処理として参照することもできる。
【００４２】
カルコゲン化は、一般的に、キャップ付きフィルム１０８を、その中で、キャップ付きフィルム１０８が、前駆体を光吸収性領域２０に転換させるために有効な熱条件に露出される適切な処理チャンバー（図示せず）内に配置することによって起こる。このチャンバーは、キャップ付きフィルム１０８の他の層を形成するために使用されるチャンバー（単数又は複数）と同じであってよく、又は異なっていてよい。真空下で起こる連続ロール・ツー・ロールプロセスにおいて、キャップ付きフィルム１０８は、一般的に、キャッピングステーションから、そこでカルコゲン化が起こる１個又はそれ以上の専用の下流のステーションまで移送される。サンプル温度は、望ましくは、Ｉｎ及び／又はＳｅの過度の損失を回避するために、移送の間に適切に低い温度で維持される。代表的なガイドラインとして、このサンプル温度は、移送の間、約１５０℃又はそれ以下、更に好ましくは約１００℃又はそれ以下であってよい。実施の代表的なモードにおいて、約８０℃の移送温度が適切であろう。
【００４３】
次いで、キャップ付きフィルム１０８の温度を、所望の転換を起こすために有効なアニーリング温度まで上昇させる。この温度がアニーリング温度まで上昇する速度は、得られる生成物の中へのＩｎ及び／又はＳｅの含有に影響を与え得る。温度上昇速度が低すぎると、Ｉｎ及び／又はＳｅの過度の損失が起こるであろう。他方、この上昇速度が速すぎると、Ｉｎ、Ｓｅ及び／又はＧａの過度の損失が起こるであろう。遭遇するかも知れない他の問題点には、最終フィルムのピンホール形成が含まれる。マイクロバースト（microburst）を損傷することが、キャップ付き前駆体フィルム１０８の構成成分の揮発からもたらされる可能性もある。これらの問題をバランスさせて、温度上昇速度は、少なくとも約１℃／分、好ましくは少なくとも約２０℃／分、更に好ましくは少なくとも約３０℃／分、最も好ましくは少なくとも約６０℃／分であることが望ましい。更に、温度上昇速度は、望ましくは約５００℃／分よりも低く、好ましくは約４００℃／分よりも低く、最も好ましくは約２００℃／分よりも低い。一つの例示態様において、約３０℃／分〜約６０℃／分の上昇速度が適しているであろう。別の例示態様において、１００℃／分〜１５０℃／分の上昇速度が適しているであろう。
【００４４】
広範囲のアニーリング温度を使用することができる。アニーリング温度が低すぎる場合には、Ｓｅの劣った含有が観察されるであろう。更に、前駆体フィルムの所望の正方晶相への転換は、未反応出発物質又は二成分カルコゲンを含む安定な副生物の生成のために、望ましいものよりも少なく完結するであろう。他方、アニーリング温度が高すぎる場合には、前駆体フィルム１１２及び／又は基体１８の構成成分は、過度に失われるか又は分解するであろう。これらの問題をバランスさせて、アニーリング温度は、望ましくは少なくとも約４５０℃、好ましくは少なくとも約５００℃で、約６００℃よりも低く、更に好ましくは約５５０℃よりも低い。
【００４５】
重要なことに、実施の好ましいモードは、アニーリングを、非定型的に低い温度で起こさせる。従って、別の例において、例えばカルコゲン含有ガス、例えばＨ２Ｓｅの存在下でＳｅキャップでアニールするとき、約３５０℃のアニーリング温度が適しているであろう。
【００４６】
アニーリングは、一般的に、フィルムをカルコゲン化し、このフィルムを所望の程度まで正方晶相に転換するために充分な時間起こる。多くの態様において、アニーリングは、少なくとも約１分間、好ましくは少なくとも約５分間であるが、約３６時間よりも短い、好ましくは約３時間よりも短い時間の間起こる。
【００４７】
望ましくは、アニーリング温度を、アニーリングの過程の間、定常レベルで維持するために、適切な制御ストラテジーが実行される。ＰＩＤストラテジーを使用するフィードバック制御が適しているであろう。
【００４８】
有利には、段階１０４は、真空下で起こる連続ロール・ツー・ロールプロセスと適合性である低圧状況で起こり得る。より高い圧力で作動するプロセスストラテジーは必ずしも真空プロセスに転換しないので、このような低い圧力下で作動するプロセス条件を見出すことが非常に重要である。一般的に、段階１０４での圧力が低すぎる場合、Ｉｎ損失の危険性が増大する。他方、圧力が高すぎる場合、段階１０４を、真空下で起こる連続ロール・ツー・ロールプロセスの中に実際的に且つ経済的に一体化させることはより困難であろう。これらの問題点をバランスさせて、段階１０４は、望ましくは約３００ミリトル（４ｅ−１ｍＢａｒ）以下、好ましくは約１００ミリトル（１ｅ−１ｍＢａｒ）以下、更に好ましくは約５０ミリトル（６ｅ−２ｍＢａｒ）以下、最も好ましくは約１５ミリトル（２ｅ−２ｍＢａｒ）以下の圧力で起こる。好ましくは、この圧力は、少なくとも約０．１ミリトル（１ｅ−４ｍＢａｒ）、更に好ましくは少なくとも約１ミリトル（１ｅ−３ｍＢａｒ）、最も好ましくは少なくとも約３ミリトル（１ｅ−３ｍＢａｒ）である。代表的態様において、約５ミリトル（７ｅ−３ｍＢａｒ）の圧力が適切であろう。別の代表的態様において、約１０ミリトル（１ｅ−２ｍＢａｒ）の圧力が適切であろう。
【００４９】
カルコゲン化及びアニーリングの過程の間、所望の圧力を確立することを助けるために、反応容器の中に１種又はそれ以上のガスを導入することができる。これを達成するために、広範囲の種々のストラテジーを使用することができる。一つのストラテジーに従って、アニーリング及びカルコゲン化は、チャンバーの中に導入された不活性ガス、例えばＡｒ等の流れの存在下で起こる。例えば１３６ｓｃｃｍのＡｒの存在下での５０５℃でのアニーリングが適切であろう。典型的な処理チャンバー内で、Ａｒのこの流速は、約１０−３ミリバールの圧力に相当する。実施の別のモードに従って、アニーリング及びカルコゲン化は、チャンバーの中に導入される１種又はそれ以上のカルコゲンを含有する１種又はそれ以上のガス又は蒸気の存在下で起こる。これらのガスは、領域２０の中に含有されるべきカルコゲンの追加の源泉として機能することができる。この種の代表的なガスには、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、モノ又はジアルキル化Ｓ、モノ又はジアルキル化Ｓｅ、これらの組合せ等が含まれる。これらのストラテジーの組合せも、使用することもできる。例えばアニーリングは１種又はそれ以上の不活性ガスと１種又はそれ以上のカルコゲン含有ガスとの組合せの存在下で起こり得る。
【００５０】
Ｓｅを含有するガスは、Ｓを含有するガスよりも注意深い取り扱いを必要とする。更に、セレンを領域２０の中に含有させることが、更に望ましい。従って、実施の好ましいモードには、硫黄含有ガス、例えばＨ２Ｓの存在下でアニーリングしながら、前駆体フィルム１１２をＳｅキャップ１１４でキャッピングすることが含まれる。このアプローチは、正方晶ＣＩＧＳＳ（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ：Ｓ）を生成し、顕著な利点を提供すると信じられる。第一に、Ｓｅキャップは、フィルムをセレン化するために充分なＳｅを提供し、一方、Ｈ２Ｓはフィルムを硫化するための硫黄を供給し、バンドギャップを増加させる。第二に、硫黄含有ガスは、Ｓｅ含有ガスよりも取り扱いが一層容易である。第三に、このストラテジーを使用するＣＩＧＳＳへのキャップ付き前駆体の転換は、より低い温度、例えば３５０℃のように低い温度で起こることが観察された。
【００５１】
幾つかの態様においてカルコゲン化に影響を与える一つの要因は、反応器壁が急冷されるか又は冷却されるかであろう。非限定例として、セレン化を達成するために、熱壁チャンバー又は冷壁チャンバーを使用することができる。冷壁反応器は、望ましくは、キャップ中のカルコゲン（単数又は複数）の化学量論的過剰量が、約５倍よりも多い、好ましくは約７倍よりも多い、更に好ましくは約１０倍よりも多いとき使用される。反応器壁の少なくとも一部の冷却は、任意の所望の方式で達成することができる。水冷は、一つの適切な技術である。実施の典型的なモードにおいて、冷却された壁は、約１０〜約２５℃、好ましくは１５〜約２２℃の範囲内の温度で維持することができる。キャップ付きサンプルを加熱するとき、キャップ中のセレンの少なくとも一部は、蒸発すると予想される。蒸発したセレンは、一般的に、冷却された（chilled）壁を有するチャンバー内で最終フィルムの中に含有されるとは予想されず、むしろ、一般的に、チャンバーの冷却された壁の上にメッキされると予想されるであろう。冷壁反応器を使用することの利点は、過剰のセレンが、冷却された壁の上に凝縮し、それによって、それが、輸送システム又は他のシステムコンポーネントの中に入り、それらへの腐食又は損傷を起こすのを防止することである。
【００５２】
熱壁反応器は、望ましくはキャップ内のカルコゲン（単数又は複数）の化学量論的過剰量（存在すれば）が、約５倍よりも少ない、好ましくは約４倍よりも少ない、更に好ましくは約３倍よりも少ないとき使用される。熱壁反応器において、反応器壁の少なくとも幾らかは、セレンの昇華／蒸発点よりも高い温度にある。これは、動的セレンアニーリング雰囲気を作ると予想される。キャップ付き前駆体の表面から蒸発するセレンは、一般的に、チャンバーの加熱された壁に対してメッキすると予想されないが、その代わりに、ガス状セレン環境（これは、次いで、形成の間にＣＩＧＳ表面でのセレンの蒸発対反応動力学に寄与する）に寄与するであろう。
【００５３】
アニーリング及びカルコゲン化は、キャップ付き前駆体フィルム１０８を、所望の光吸収剤領域２０に転換する。この段階１０４が完結した後、ワークピース１０８は冷却するか又は冷却させることができ、次いで、デバイス１０を完結するための更なる処理に付すことができる。一般的に、これには、サンプルを約２００℃よりも下に冷却することが含まれる。冷却速度が、取り囲んでいる雰囲気内のＳｅに比して速すぎる場合には、元素状Ｓｅが領域２０の表面で凝縮し、これは、デバイス機能を過度に弱め得ることが見出された。他方、基体が、雰囲気内のＳｅに比して速すぎて冷却する場合、Ｓｅは基体の表面から出ることができ、これはデバイス機能を過度に弱めるであろう。これらの問題をバランスして、ワークピースをカルコゲン化チャンバーから移動させる前に、ワークピースを受動的に冷却させることが好ましい。
【００５４】
キャップ１１４及びアニーリング温度への温度上昇は、単独で又は組み合わさって、真空下で起こるロール・ツー・ロール製造ストラテジーに適合する方式で、カルコゲン化及びアニーリングを低い圧力で起こさせることを助ける。キャップ１１４の不存在下で及び／又は遅すぎる若しくは速すぎる上昇速度を実施することによって、続くカルコゲン化は、効率的に実施することが一層困難である。インジウム含有は劣り、得られる領域２０は、カルコゲン化及びアニーリングが、低い圧力で、例えば約３００ミリトルよりも低い、好ましくは約１００ミリトルよりも低い、更に好ましくは約５０ミリトルよりも低い圧力で起こる場合、Ｉｎに関して厳しく不足しているであろう。これは、揮発性インジウム含有種、例えばＩｎＳｅ及び／又はＩｎＳ（これらは容易に揮発し、低い圧力で失われる）の生成に少なくとも部分的に起因すると信じられる。更に、Ｓｅ含有も劣っているので、得られる領域２０は、独立に、Ｓｅに関して不足しているであろう。
【００５５】
反対に、任意的に適切な温度上昇速度を有するキャップ１１４の使用は、単独で又は組合せで、連続真空ロール・ツー・ロールプロセスのために実行可能な低い圧力で、ＣＩＧＳ前駆体フィルムのカルコゲン化及びアニーリングが起こることを可能にする構成である。低圧カルコゲン化条件下でキャップ及び／又は適切な温度上昇速度を使用することによって、Ｉｎ損失が著しく減少し、Ｉｎ及びＳｅの両方の得られる領域２０の中への組み込みが大きく改良される。
【００５６】
例えばキャップ１１４の不存在下で、３５０℃で、Ｈ２Ｓｅ又はＨ２Ｓガスの存在下で、５ミリトル（７ｅ−３ｍＢａｒ）でＣ：Ｉ：Ｇフィルム前駆体のカルコゲン化を実施することが、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ光学発光分光分析）技術を使用するＣｕ／Ｉｎ比の分析による、殆ど５０％のＩｎ損失になり得ることが見出された。カルコゲンキャップを有しない前駆体フィルム上で５００℃でカルコゲン化を実施することは、ＩＣＰ分析によりＩｎの完全な損失になることが観察された。
【００５７】
このデータとは反対に、Ｈ２Ｓｅ又はＨ２Ｓガス中でアニーリングする前に、元素状ＳｅでＣ：Ｉ：Ｇ前駆体フィルム（即ちＣｕ、Ｉｎ及びＧａを含有する前駆体フィルム）をキャッピングすることは、インジウムの損失を実質的に減少させた。例えばＣＩＧＳ光吸収性物質を形成するために必要な化学量論的量の元素状Ｓｅで２回キャッピングした、約１．３の初期Ｉｎ／Ｃｕ比を有する前駆体フィルムを、３５０℃で、５ミリトルのＨ２Ｓｅ中でアニールした。得られたＣＩＧＳ物質は、ＩＣＰ分析により１よりも大きいＩｎ／Ｃｕ比を有していた。１０ミリトルで実施した同じプロセスは、０．９よりも大きいＩｎ／Ｃｕ比を有するＣＩＧＳ物質を製造した。同じプロセスを、元素状セレンの２５倍キャップを使用して、それぞれ５ミリトル及び１０ミリトルで実施したとき、得られたフィルムについてＩｎ／Ｃｕ比は１よりも大きかった。５０倍元素状セレンでキャッピングしたＣｕ、Ｉｎ及びＧａを含有する前駆体フィルムのカルコゲン化を実施するためにＨ２Ｓを使用したとき、Ｉｎ保持について同様のデータが得られた。アニーリングは、５ミリトルＨ２Ｓで、１５０℃、３５０℃及び５００℃で起こった。全てのサンプルにおいて、ＩＣＰ分析による得られたＣＩＧＳ物質のＩｎ／Ｃｕ比は、１．２よりも大きかった。
【００５８】
Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含有し、５０倍セレンでキャッピングされた前駆体フィルムをアニーリングすることから得られたデータも、アニーリング温度プロフィールが、フィルム１１２の上に残留するか又はフィルム１１２の中に組み込まれるカルコゲンの量に影響を与えることを示した。例えば１５０℃でアニーリングしたとき、得られる領域２０は、約０．５のみのＳｅ／Ｃｕ比を有していた。これは、前駆体を光吸収ＣＩＧＳ物質に転換するために必要なＳｅの化学量論的量の５０倍を含有するＳｅキャップについて、劣ったＳｅ組み込みの指標である。１５０℃のアニーリング温度は、いずれにしてもこの前駆体フィルムを所望の正方晶ＣＩＧＳ物質に成功裡に転換させるためには一般的には低すぎる。反対に、他は同一条件下で３５０℃でアニーリングするとき、Ｓｅ組み込みは改善する。得られた領域２０は、１．６のＳｅ／Ｃｕ比を示し、ＸＲＤ分析は、所望の正方晶ＣＩＧＳ相の存在を示した。Ｓｅ組み込みは、５００℃で他の場合と同一条件下でアニーリングするとき、更に改善する。得られた領域２０は、２．５のＳｅ／Ｃｕ比を示した。領域２０は、純粋な正方晶ＣＩＧＳ相の形態であった。
【００５９】
基体１８の上に光吸収性領域２０を形成した後、追加の層及び構成を形成して、図１に示されるようなデバイスを完結することができる。例えば緩衝領域２８は、一般的に、吸収剤領域２０と緩衝領域２８との間のｐ−ｎ接合を形成することを助けるための適切なバンドギャップを有するｎ型半導体物質を含んでなる。任意のウィンドウ領域２６も存在していてよい。任意のウィンドウ領域２６は、分流に対して保護することを助けることができる。ウィンドウ領域２６は、次の透明導電層３０の析出の間、緩衝領域２８を保護することもできる。これらの領域のそれぞれは、単一の一体層として示されているが、例示されるような単一の一体層であってよく、又は１個若しくはそれ以上の層から形成されていてよい。
【００６０】
１個又はそれ以上の導電体が、吸収剤領域２０によって発生された電流の捕集のために、デバイス１０の中に組み込まれる。広範囲の導電体を使用することができる。一般的に、導電体は、所望の電気回路を完結するために、吸収剤領域２０の裏側及び光入射側の両方の上に含まれる。裏側上で、例えば裏側電気コンタクト領域２４は、代表的態様において、裏側電気コンタクトを提供する。代表的態様における吸収剤領域２０の光入射側上で、デバイス１０は、透明導電層３０及びコレクショングリッド３６を組み込んでいる。任意的に、コレクショングリッド３６を外部電気コネクションに電気的に接続するために、導電性リボン（図示せず）を使用することもできる。
【００６１】
望ましくは保護バリヤーシステム４０が設けられる。保護バリヤーシステム４０は、電子グリッド３６の上に配置され、水劣化に対する保護を含めて、デバイス１０を環境から分離し、保護することを助ける。バリヤーシステム４０は、任意的に、熱循環によって起こり得る離層応力又はあられ（hail）からの影響により起こり得る局在応力及び／若しくはインストールの間のインストーラー若しくは落下した工具の重量からの局在点荷重に起因する、デバイス１０への損傷の危険性を減少することを助けるエラストマー性構成を組み込むこともできる。
【００６２】
層及び構成２６、２８、３０、３６及び４０を製造するための追加の詳細及び製作ストラテジーは、Ｂｒｙｄｅｎ等により２００９年１１月５日付けで出願された米国仮特許出願第６１／２５８，４１６号明細書、発明の名称「ｎ型カルコゲニド組成物の製造及び光起電力デバイス中のその使用（MANUFACTURE OF N-TYPE CHALCOGENIDE COMPOSTIONS AND THEIR USES IN PHOTOVOLTAIC DEVICES）」；Ｅｌｏｗｅ等により２０１０年１月１４日付けで出願された米国仮特許出願第６１／２９４，８７８号明細書、発明の名称「露出導電性グリッドを有する耐湿性光起電力デバイス（MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH EXPOSED CONDUCTIVE GRID）」；Ｐｏｐａ等により２０１０年１月６日付けで出願された米国仮特許出願第６１／２９２，６４６号明細書、発明の名称「エラストマー性ポリシロキサン保護層を有する耐湿性光起電力デバイス（MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH ELASTOMERIC, POLYSILOXANE PROTECTION LAYER）」；Ｆｅｉｓｔ等により２０１０年２月９日付けで出願された米国仮特許出願第６１／３０２，６６７号明細書、発明の名称「透明導電バリヤー層を有する光起電力デバイス（PHOTOVOLTAIC DEVICE WITH TRANSPARENT,CONDUCTIVE BARRIER LAYER）」及びＤｅＧｒｏｏｔ等により２０１０年２月９日付けで出願された米国仮特許出願第６１／３０２，６８７号明細書、発明の名称「バリヤーフィルムの改良された接着を有する耐湿性光起電力デバイス（MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH IMPROVED ADHESION OF BARRIER FILM）」（これらのそれぞれは、独立して、そのそれぞれの全部を全ての目的のために参照して本明細書中に含める）中に記載されている。
【００６３】
本発明を、下記の例示的実施例を参照して説明する。
【実施例】
【００６４】
例１：ロール・ツー・ロールツールでのＣＩＧＳ太陽電池の製造
基体製造
４３０シリーズのステンレススチールのロールを、連続式ロール・ツー・ロール真空スパッタリングシステムの中に装填する。このウエブの活性側を、最初に、イオンエッチングによって清浄にし、次いで、マグネトロンスパッタリングによって、Ｎｂバリヤー層、裏コンタクトのためのＭｏの二重層及びナトリウム源泉として作用するためのＮａＦ層でコーティングする。このウエブの裏側を、接着層としてのＣｒ及びセレン化プロセスの間の犠牲層として作用するＭｏでコーティングする。
【００６５】
ターゲット配置
次いで、このウエブを、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ前駆体スパッタリングチャンバーの中に移動させる。７パルスＤＣマグネトロンを、４個のゾーン内に配置する。それぞれのゾーンは、個々のガス制御を有する。ウエブを、４個のゾーンに逐次的に通して移送する。第一、第三及び第四のゾーンのそれぞれは、２個のマグネトロンを有する。第二のゾーンは、単一のマグネトロンを有する。この例において、全てのマグネトロンは、ウエブに対して平行にスパッタするように調節する。ウエブは、マグネトロン１番から７番まで移動し、ここで、マグネトロン１（ゾーン１）、２（ゾーン１）、３（ゾーン２）、５（ゾーン３）及び７（ゾーン４）は、組成４５：３２：１３  Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａのターゲットを有し、マグネトロン４（ゾーン３）及び６（ゾーン４）は、３５：４６：２０  Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａの組成を有する。ウエブが移動しない静止試験において、対を形成しているターゲットは、スパッタ析出において約１５％のオーバーラップを示し、一方、４個のゾーンは完全に分離している。
【００６６】
ＣＩＧＳ前駆体の析出
Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含有する前駆体フィルム（ＣＩＧフィルム）は、アルゴン中で、約８０℃の最高ウエブ温度で、６ｅ−３〜８ｅ−３ｍＢａｒ（４．５〜６ミリトル）の間でスパッタされる。それぞれの個々のスパッタゾーン内の圧力範囲を維持するために、アルゴンの流速及びポンプ輸送システムのスロットリング（throttling）を使用する。それぞれのゾーンの配置に依存して、ゾーン内の所望の圧力を維持するために、流速、ポンプ設定等を調節することが望ましいであろう。この例において、個々のゾーンのＡｒの流速（スロットリング）は、ゾーン１において３８０ｓｃｃｍ（９０°スロットル又は全開）、ゾーン２において、６００ｓｃｃｍ（２５°開放スロットル）、ゾーン３において６５０ｓｃｃｍ（２５°スロットル）及びゾーン４において４００ｓｃｃｍ（９０°スロットル又は開放）である。ターゲットは、６００ワットで脈動無し（ストレートＤＣ）でスパッタされる。前駆体の最終フィルム化学量論的比は、代表的較正運転でＩＣＰによって測定したとき、Ｉｎ／Ｃｕ０．９５〜１．０１及びＧａ／Ｃｕ０．３２〜０．３４の範囲内である。
【００６７】
前駆体上でのキャップ形成
ＣＩＧ前駆体フィルムを有するウエブを、セレンキャップの適用のためにセレン蒸発装置の中に移送する。セレン蒸発装置には、ＣＩＧコーティングウエブ面から約１〜２ｃｍであるスリットで、頂部に流出スリットを有する、ステンレススチールボートが含まれている。ウエブ温度は積極的に制御されていない。スリットは、装置が開放源泉配置（即ちセレン蒸気の圧力が装置の内側に蓄積しない）を考慮できるように、充分な幅を有する。セレン溶融物を３００〜３０５℃に加熱する。この例において、ＩＣＰデータは、キャップについての平均Ｓｅ／Ｃｕ比が、１１〜１７のＳｅ／Ｃｕに於ける偏差（セレンの６．５倍〜８．５倍化学量論的過剰）で１４（即ちセレンの７倍化学量論的過剰）であることを示している。得られる生成物は、ＣＩＧ−Ｓｅスタックを有するウエブである。
【００６８】
アニーリング
セレンキャップの適用後に、得られるＣＩＧ−Ｓｅスタックを有するウエブを、熱壁オーブンの中に移送する。このオーブン内で、圧力は、炉ゾーンの外側であるが同じチャンバー内の圧力計に基づいて、１〜１０ｅ−３ｍＢａｒ（０．７５〜７．５ミリトル）であると推定される。隣接するチャンバー圧力を、１ｅ−３ｍＢａｒ〜８ｅ−３ｍＢａｒ（０．７５〜６ミリトル）で維持する。加熱ゾーンを、５８０〜５８５℃の平均ウエブ温度まで、約６０℃／分の最大上昇速度を達成するように設定する。この温度範囲は、システムの事前の較正に基づいて推定され、連続ロール・ツー・ロールプロセスに固有の動的配置のために、積極的には測定されない。ウエブを、５８０〜５８５℃の平均温度で約２０分間維持し、その後、約４２５℃まで約６０℃／分で冷却し、次いで、２０℃／分の減少した速度で＜３００℃まで更に冷却する。
【００６９】
データ
次いで、完結したＣＩＧＳフィルムを、最終コアの上に巻き付けられる前の緩衝及びウィンドウ層の析出のために、追加のプロセスチャンバー（全て、同じ真空システム内）の中に移送する。連続ロール・ツー・ロールシステムからコアを取り出した後、ＣＩＧＳフィルムをＩＣＰによって分析する。最終Ｉｎ／Ｃｕ比は０．８６〜０．９７の範囲であり、一方、Ｇａ／Ｃｕは０．２７〜０．３３の範囲であり、１．１３〜１．３０の最終ＩＩＩ／Ｃｕ比を与える。Ｓｅ／Ｃｕ比は２．４８〜２．９１の範囲であり、ＩＣＰ温浸のためのサンプル調製は、活性側対裏側に対して特異的ではないので、セレンの化学量論的過剰の幾らかは、ＣＩＧＳフィルム中ではなくて、基体の裏側上の元素状又は反応したコーティングの形であると思われる。０．４７ｃｍ２試験セルを形成するためのＮｉ−Ａｇグリッドの適用及び機械的けがきで、この物質の光活性は、典型的には５〜８％の範囲内の効率で示された。
【００７０】
例２：Ｈ２Ｓガス（Ｈ２Ｓ）の存在下で、クラスターツール（cluster tool）上で、６．６ｅ−３ｍＢａｒ及び３５０℃での正方晶ＣＩＧＳの製造
基体製造
ステンレススチールクーポンを、最初に、溶媒浴中での超音波処理によって清浄にし、乾燥Ｎ２ガスで乾燥させ、多チャンバー真空析出システムの中に装填する。基体の面を、アルゴン中の３００Ｗ  ＲＦプラズマエッチングを使用して、更に清浄にする。次いで、基体を、真空下で、第二のチャンバーに移送し、そこで、ニオブ接着層及びモリブデン裏コンタクト層を、スパッタリングによって析出させる。このサンプルを真空から取り出す。
【００７１】
ターゲット
基体を、その後、基体に対して軸外しで傾けた単一の市販のＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ合金ターゲットを含んでなる前駆体スパッタリングチャンバーの中に導入して、一層均一なコーティング厚さを得る。このターゲットは、４５：４２：１３  Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａである。このサンプルは、析出の間に回転させる。
【００７２】
析出条件
ＣＩＧ前駆体フィルムを、７５ワットで、アルゴン中約４ｅ−３ｍＢａｒで、環境温度でスパッタする。この前駆体についての最終フィルム化学量論的比は、代表的較正運転でＩＣＰによって測定したとき、Ｉｎ／Ｃｕ  ０．９０〜１．３及びＧａ／Ｃｕ  ０．２７〜０．３０の範囲である。
【００７３】
前駆体上でのキャップ形成
ＣＩＧフィルムを有する基体を、真空から取り出し、セレンキャップの適用のためのセレン蒸発チャンバーの中に装填する。セレン蒸発装置には、抵抗加熱素子の中に嵌められた開口型セラミックカップが含まれている。基体を、金属枠上のこのカップの上に下向きで装着し、２２ｇのショットを載せて、２５倍キャップを得る。このシステムを、＜５ｅ−６トル（７ｅ−６ｍＢａｒ）まで排気する。セレンるつぼを、＞３００℃まで、ショットの全アリコートが蒸発するために充分な時間、加熱する。このシステムを冷却し、次いで、セレンショットの第二の２２ｇのアリコートの装填のために排気する。このサンプルを回転させて、第二の全アリコートの蒸発の前にフィルム厚さ均一性を改良する。このプロセスは５０倍キャップを生成する。
【００７４】
アニール条件
セレンキャップの適用後に、ＣＩＧ−Ｓｅスタックを有する基体を、真空から取り出し、セレン化チャンバーに移送する。このチャンバー内で、基体を、下向きにして吊し、放
射グラファイト素子によって裏側から加熱する。このシステムは、水冷壁（＜２５℃循環ループ）を有する。基底圧力は、運転の前に、３ｅ−７ｍＢａｒである。システム内の圧力を、加熱の前に、１００％Ｈ２Ｓガスを使用して、６．６ｅ−３ｍＢａｒまで上昇させる。予め決定された電力デューティサイクル値（power duty cycle value）でグラファイトヒーターのための電力供給を設定することによって、基体を、６０℃／分で約４００℃まで昇温させ、次いで約３〜５℃／分で＞５００℃（約５１５℃であると推定される）の最終温度まで昇温させる。基体の温度を、＞５００℃で３０分間維持し、この時点で、電力供給を切る。得られるフィルムを、＜８０℃まで冷却させ、その後、取り出すための真空ロード−ロック（vacuum load-lock）チャンバーに移送する。
【００７５】
データ
完結したＣＩＧＳフィルムを有する基体を、システムから取り出し、元素組成についてＩＣＰによって分析する。このフィルムのＩｎ／Ｃｕ比は１．３（（Ｉｎ＋Ｇａ）／Ｃｕ  １．６）であり、一方、Ｓｅ／Ｃｕは１．７である。硫黄は、ＩＣＰによってこのフィルム中に検出されない。このフィルムのＸ線回折パターンの解析は、正方晶ＣＩＧＳ、ＩｎＳｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＦｅを示す。
【００７６】
例３：Ｈ２Ｓｅ中で、１０ｍＴ、２５倍キャップ、３５０℃で、ＣＩＧＳの形成
基体製造
基体を、例２におけるようにして製造する。
ターゲット配置
ターゲットを、例２に従って使用する。
析出条件
基体上へのＣＩＧ前駆体の析出を、例２におけるようにして実施する。
前駆体上でのキャップ形成の説明
Ｓｅキャップを、例２におけるようにして、ＣＩＧ前駆体の上に形成する。
アニール条件
セレンキャップの適用後に、ＣＩＧ−Ｓｅスタックを有する基体を、真空から取り出し、セレン化チャンバーに移送する。このチャンバー内で、基体を、下向きにして吊し、放射グラファイト素子によって裏側から加熱する。このシステムは、水冷壁（＜２５℃循環ループ）を有する。基底圧力は、運転の前に、３ｅ−７ｍＢａｒである。システム内の圧力を、加熱の前に、１００％Ｈ２Ｓｅガスを使用して、１．４ｅ−２ｍＢａｒまで上昇させる。予め決定された電力デューティサイクル値でグラファイトヒーターのための電力供給を設定することによって、基体を、２０℃／分で＞３５０℃まで昇温させる。基体の温度を、＞３００℃で２０分間維持し、この時点で、電力供給を切る。得られるフィルムを、＜８０℃まで冷却させ、その後、取り出すための真空ロード−ロックチャンバーに移送する。
データ
完結したＣＩＧＳフィルムを有する基体を、システムから取り出し、元素組成についてＩＣＰによって分析する。このフィルムのＩｎ／Ｃｕ比は１．１（（Ｉｎ＋Ｇａ）／Ｃｕ  １．４）であり、一方、Ｓｅ／Ｃｕは１．３１である。このフィルムのＸ線回折パターンの解析は、正方晶ＣＩＧＳ、ＩｎＳｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＦｅを示す。
【００７７】
例４ａ：真空中でのＣＩＧのアニーリングのための基線を示す、アルゴン中でのＣＩＧフィルムのアニーリング
基体製造
例２における通り。
ターゲット（単数又は複数）の性質−配置
例２における通り。
析出条件
例２における通り。
前駆体上でのキャップ形成の説明
キャップを使用せず。
アニール条件
スパッタされたＣＩＧ前駆体を有する基体を、真空下でカルコゲン化チャンバーに移送する。このチャンバー内で、基体を、下向きにして吊し、放射グラファイト素子によって裏側から加熱する。このシステムは、水冷壁（＜２５℃循環ループ）を有する。基底圧力は、運転の前に、６ｅ−７ｍＢａｒ（４．５ｅ−４ミリトル）である。システム内の圧力を、加熱の前に、１００％Ａｒガスを使用して、６．６ｅ−３ｍＢａｒ（５ミリトル）まで上昇させる。予め決定された電力デューティサイクル値でグラファイトヒーターのための電力供給を設定することによって、基体を、３０℃／分で＞３５０℃（最高温度は４００℃であると推定される）まで昇温させる。基体の温度を、＞３５０℃で３０分間維持し、この時点で、電力供給を切る。得られるフィルムを、＜８０℃まで冷却させ、その後、取り出すための真空ロード−ロックチャンバーに移送する。
データ
完結したＣＩＧＳフィルムを有する基体を、システムから取り出し、元素組成についてＩＣＰによって分析する。このフィルムのＩｎ／Ｃｕ比は１．０５であり、一方、Ｓｅ／Ｃｕは０．０４であった。
【００７８】
例４ｂ：毒性ガス中でアニールするときの表面からのインジウムの損失を示す、Ｈ２Ｓｅ中でのＣＩＧフィルムのアニーリング
基体製造
例２における通り。
ターゲット（単数又は複数）の性質−配置
例２における通り。
析出条件
例２における通り。
前駆体上でのキャップ形成の説明
キャップを使用せず。
アニール条件−圧力、温度上昇
スパッタされたＣＩＧ前駆体物質を有する基体を、真空下でカルコゲン化チャンバーに移送する。このチャンバー内で、基体を、下向きにして吊し、放射グラファイト素子によって裏側から加熱する。このシステムは、水冷壁（＜２５℃循環ループ）を有する。基底圧力は、運転の前に、６ｅ−７ｍＢａｒ（４．５ｅ−４ミリトル）である。システム内の圧力を、加熱の前に、１００％Ｈ２Ｓｅガスを使用して、６．６ｅ−３ｍＢａｒ（５ミリトル）まで上昇させる。予め決定された電力デューティサイクル値でグラファイトヒーターのための電力供給を設定することによって、基体を、３０℃／分で＞３５０℃（最高温度は約４００℃であると推定される）まで昇温させる。基体の温度を、＞３５０℃で３０分間維持し、この時点で、電力供給を切る。得られるフィルムを、＜８０℃まで冷却させ、その後、取り出すための真空ロード−ロックチャンバーに移送する。
データ
完結したＣＩＧＳフィルムを有する基体を、システムから取り出し、元素組成についてＩＣＰによって分析する。このフィルムのＩｎ／Ｃｕ比は０．６１であり、一方、Ｓｅ／Ｃｕは０．１２である。
【００７９】
例４ｃ：２倍キャップを有するフィルムをアニールするが、ＣＩＧＳ形成はまだ起こらないとき改良されたインジウム保持を示す、Ｈ２Ｓｅ中での２倍キャップを有するＣＩＧフィルムのアニーリング
基体製造
例２における通り。
ターゲット（単数又は複数）の性質−配置
例２における通り。
析出条件
例２における通り。
前駆体上でのキャップ形成の説明
ＣＩＧ前駆体フィルムを有する基体を、真空から取り出し、セレンキャップの適用のためのセレン蒸発チャンバーの中に装填する。セレン蒸発装置には、抵抗加熱素子の中に嵌められた開口型セラミックカップが含まれている。基体を、金属枠上のこのカップの上に下向きで装着し、１．２ｇのショットを載せて、１倍キャップを得る。このシステムを、２ｅ−６トル（３ｅ−６ｍＢａｒ）まで排気する。セレンるつぼを、３６０℃まで、ショットの全アリコートが蒸発させるために充分な時間、加熱する。このシステムを冷却させ、次いで、セレンショットの第二の１．２ｇのアリコートの装填のために排気し、この基体を回転させて、セレンフィルム厚さの均一性を改良する。この蒸発プロセスを繰り返して（基底圧力２ｅ−６トル（３ｅ−６ｍＢａｒ）、最高温度３３１℃）、２倍キャップを生成する。
【００８０】
アニール条件−圧力、温度上昇
ＣＩＧ／Ｓｅスタックを有する基体を、真空下でカルコゲン化チャンバーに移送する。このチャンバー内で、基体を、下向きにして吊し、放射グラファイト素子によって裏側から加熱する。このシステムは、水冷壁（＜２５℃循環ループ）を有する。基底圧力は、運転の前に、６ｅ−７ｍＢａｒ（４．５ｅ−４ミリトル）である。システム内の圧力を、加熱の前に、１００％Ｈ２Ｓｅガスを使用して、６．６ｅ−３ｍＢａｒ（５ミリトル）まで上昇させる。予め決定された電力デューティサイクル値でグラファイトヒーターのための電力供給を設定することによって、基体を、３０℃／分で＞３５０℃（最高温度は約４００℃であると推定される）まで昇温させる。基体の温度を、＞３５０℃で３０分間維持し、この時点で、電力供給を切る。得られるフィルムを、＜８０℃まで冷却させ、その後、取り出すための真空ロード−ロックチャンバーに移送する。
【００８１】
データ
完結したＣＩＧＳフィルムを有する基体を、システムから取り出し、元素組成についてＩＣＰによって分析する。このフィルムのＩｎ／Ｃｕ比は１．０２であり、一方、Ｓｅ／Ｃｕは０．３７である。このフィルムのＸ線回折解析は、立方晶ＣＩＧ相、ＩｎＳｅ、Ｉｎ４Ｓｅ３、Ｉｎ及びＣｕを示す。
【００８２】
例５
基体上に形成されたＣＩＧ前駆体フィルムを含むサンプルを用意する。この前駆体フィルムは、２５倍Ｓｅによってキャッピングされている。このサンプルの熱アニーリングは、真空石英管オーブン（ＶＱＴＯ）内で起こる。このオーブンには、３８インチ長さの管炉内に挿入された８インチ直径×５４インチ長さの石英管が含まれている。この炉は、３個の加熱ゾーン（左、右及び中央）（これらは、Watlowコントローラによって個々に制御されている）を有する。管の端部は、Ｏリングによって管端に密閉されているステンレススチールキャップを有する。真空ターボポンプと連携して低真空ポンプ（vacuum rough pump）は、０．１ミリトル（１．３ｅ−４ｍＢａｒ）まで測定できる圧力を与える。アルゴンガスシリンダーに連結された質量流量コントローラ（ＭＦＣ）は、０．１と５０ミリトルとの間（１．３ｅ−４〜６．７ｅ−２ｍＢａｒ）の圧力制御を与える。ターボポンプとチューブとの間に配置された液体窒素トラップによって、セレン蒸気が捕捉される。圧力は、Ｂａｒａｔｒｏｎ（登録商標）計器によって、石英管とセレントラップとの間の２インチ直径ラインに沿った点で測定される。
【００８３】
この配置には、この実施例のそれぞれの運転においては単一のサンプルのみが使用されるが、複数のサンプルを保持するステンレススチールキャリヤーラックが含まれる。このラックは、管の外側に磁石で取り付けられたフックにより、管の冷端から加熱ゾーンまで挿入することができる。逆に、サンプルを、同じデバイスで、急速に冷却するために取り出すことができる。２個の可撓性サーモカップルを、正確な温度モニタリングのために、サンプルの裏側と直接接触状態にして置く。静的サーモカップルもまた、管オーブン内の種々のスポットに配置されて、オーブンの温度プロフィールを与える。全てのサーモカップルは、「Ｋ」型である。コントローラ並びに静的オーブン温度及び圧力を、Agilentデータ収集ソフトウエアを使用して、コンピュータに記録する。サンプルに直接的に関連する温度を、Ｏｍｅｇａ  Ｓ３０９システムを使用して記録する。次いで、これらの二つの源泉からのデータを、Ｅｘｃｅｌスプレッドシートの中に組み合わせる。
【００８４】
この例において、ＣＩＧ−Ｓｅスタックを有するサンプルを、ステンレススチールキャリヤーの上に置き、次いでこれを、オーブンの中心に置く。ゼロ流量に設定した質量流量コントローラと共に、端板を取り付け、管を、粗及びターボポンプによって、約０．１ミリトルまで排気する。炉温度設定点をコントローラの中に入力し、レコーダーを同時に開始させる。ヒーターへのコントローラ出力を入れ、管を加熱する。圧力を約０．１ミリトルで維持する。基体を、約２０℃／分の速度で５２０℃まで３５分間加熱し、次いでサンプルを有するキャリヤーを、炉の外側の管の冷端まで取り出し、電力を切る。サンプルを一夜、室温にまで冷却する。
【００８５】
基体上の４個の得られるＣＩＧＳセルの効率を測定し、これらは、７．１２、６．５４、５．７２及び６．８５％の効率となる。
【００８６】
例６
キャッピングしたサンプルを、５℃／分の速度でアニーリング温度まで加熱する以外は、例５におけると同じにして、追加のサンプルを処理する。
【００８７】
基体上の４個の得られるＣＩＧＳセルの効率を測定し、これらは、６．８４、６．５４、６．６２及び６．８９％の効率となる。
【００８８】
本発明の他の態様は、本明細書を考慮して又は本明細書中に開示された本発明の実施から、当業者に明らかであろう。本明細書中に記載された原理及び態様に対する種々の省略、修正及び変更を、下記の特許請求の範囲によって示される本発明の真の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者によって行うことができる。
【図１】
2013533374.tif 000003
【図２】
2013533374.tif 000004
【図３】
2013533374.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月27日(2012.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
本発明の他の態様は、本明細書を考慮して又は本明細書中に開示された本発明の実施から、当業者に明らかであろう。本明細書中に記載された原理及び態様に対する種々の省略、修正及び変更を、下記の特許請求の範囲によって示される本発明の真の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者によって行うことができる。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．ａ）カルコゲン含有光吸収剤の前駆体を含んでなるワークピースを形成する工程、
ｂ）前記前駆体の上に、少なくとも１種のカルコゲンを含んでなるキャップを形成する工程、
ｃ）前記キャップ付きワークピースを加熱して、約３００ミリトルよりも低い圧力でカルコゲン化を起こす工程
を含んでなるカルコゲン含有光吸収性組成物の製造方法。
態様２．前記プロセスがロール・ツー・ロール製造プロセス内で起こる態様１に記載の方法。
態様３．前記加熱が不活性ガスの存在下で起こる前記態様のいずれかに記載の方法。
態様４．前記キャップが少なくとも１種のカルコゲンを元素形で組み入れられている前記態様のいずれかに記載の方法。
態様５．前記キャップが元素状セレンを含む態様４に記載の方法。
態様６．少なくとも前記加熱工程がカルコゲンを含む少なくとも１種のガスの存在下で起こる態様１、２、４、５のいずれかに記載の方法。
態様７．少なくとも前記アニーリング工程がＨ２Ｓ又はＨ２Ｓｅを含むガスの存在下で起こる態様６に記載の方法。
態様８．前記加熱温度が約３００℃〜約６００℃の範囲内にある前記態様のいずれかに記載の方法。
態様９．少なくとも前記加熱工程が約１００ミリトルよりも低い圧力で起こる前記態様のいずれかに記載の方法。
態様１０．前記前駆体フィルムがＣｕ、Ｉｎ及びＧａを含む前記態様のいずれかに記載の方法。
態様１１．前記前駆体が当量より少ない量（sub-stoichiometric amount）の少なくとも１種のカルコゲンを含む前記態様のいずれかに記載の方法。
態様１２．前記加熱が約５℃／分〜約４００℃／分の範囲内の速度で起こる前記態様のいずれかに記載の方法。
態様１３．前記加熱が実質的に直線状プロフィールを有する速度で起こる前記態様のいずれかに記載の方法。
態様１４．前記ワークピースが、前記加熱工程の前に、約１００℃よりも低い１個又はそれ以上の温度に維持される前記態様のいずれかに記載の方法。
態様１５．前記ワークピースを形成する工程が、（ａ）金属支持体を、有機不純物を除去するために有効な条件下で清浄にすること及び（ｂ）前記ワークピースを、清浄にした金属支持体を組み込んでいる基体の上に形成することを含んでなる前記態様のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）カルコゲン含有光吸収剤の前駆体を含んでなるワークピースを形成する工程、
ｂ）前記前駆体の上に、少なくとも１種のカルコゲンを含んでなるキャップを形成する工程、
ｃ）前記キャップ付きワークピースを加熱して、３００ミリトルよりも低い圧力でカルコゲン化を起こす工程
を含んでなるカルコゲン含有光吸収性組成物の製造方法。
【請求項２】
前記プロセスがロール・ツー・ロール製造プロセス内で起こる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャップが少なくとも１種のカルコゲンを元素形で組み入れられている請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも前記アニーリング工程がＨ２Ｓ又はＨ２Ｓｅを含むガスの存在下で起こる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱温度が３００℃〜６００℃の範囲内にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも前記加熱工程が１００ミリトルよりも低い圧力で起こる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱が５℃／分〜４００℃／分の範囲内の速度で起こる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2013533374.tif 000006
2013533374.tif 000007
2013533374.tif 000008