(57)【要約】  本発明は、アセトアルデヒドの選択的な調製のための方法であって、水に溶解したアクロレインおよび１つ以上のアンモニウム塩を、高圧下、３００〜４００℃の温度で連続的に反応させることを特徴とする方法に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアルデヒドの選択的な調製のための方法であって、水に溶解したアクロレインおよび１つ以上のアンモニウム塩を、高圧下、３００〜４００℃の温度で連続的に反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムおよび／またはリン酸二水素アンモニウムが使用されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１〜２の少なくとも１項に記載の方法であって、前記アクロレインおよび前記アンモニウム塩は、１：０．１２５〜１：２のモル比で使用されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３の少なくとも１項に記載の方法であって、前記反応を２０〜４０ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４の少なくとも１項に記載の方法であって、接触または滞留の時間は、５〜２４０秒、好ましくは３０〜１６０秒であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５の少なくとも１項に記載の方法であって、前記水溶液のｐＨは４〜８の範囲である方法。
【請求項７】
請求項１〜６の少なくとも１項に記載の方法であって、前記アセトアルデヒドの収率は、使用される出発化合物に基づいて４０〜６２％である方法。
【請求項８】
請求項１〜７の少なくとも１項に記載の方法であって、副産物としてホルムアルデヒドが形成される方法。
【請求項９】
請求項１〜８の少なくとも１項に記載の方法であって、前記アクロレインはグリセロールから得られる方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、アクロレインからアセトアルデヒドを選択的且つ連続的に調製する方法に関する。
【０００２】
かなりの割合のアセトアルデヒドは、酢酸エステルの調製のために使用される。例えば、エチルアセテートは、触媒としてアルミニウムアルコラートを用いた転位反応において調製される（クライセン−ティシチェンコ反応）。また、相当な割合は、アルキル樹脂および可塑剤および乳化剤の製造における中間体であるペンタエリスリトールの製造のために、ホルムアルデヒドと共に使用される。さらに、アセトアルデヒドは、アセチレンから開始してアセトアルドールを介するブタジエンおよびその水和物である１，３−ブタンジオールの調製における中間体である。脱水してクロトンアルデヒドとなり得るアセトアルドールの形成は、アセトアルデヒドのアルドール付加により行われる。ピリジンおよびその誘導体を与える、アセトアルデヒドと窒素化合物との反応は、ますます重要になっている。それ故、５−エチル−２−メチルピリジンは、アセトアルデヒドおよびアンモニアから液相反応において調製される。ホルムアルデヒドまたはアクロレインの添加は、ピリジンおよびアルキルピリジンの形成をもたらす。アセトアルデヒドは、さらに、過酢酸の製造、グリオキサールまたはグリオキサル酸を得るための硝酸を用いた酸化、ならびにシアン化水素酸を用いてアクリロニトリルの前駆体であるラクトニトリルを得る付加反応および無水酢酸を用いてビニルアセテートプロセスにおける中間体であるエチリデンジアセテートを得る付加反応においても使用される［Ｅｃｋ２００７］。
【０００３】
先行技術によると、アクロレインは、とりわけ、バイオディーゼル製造において相対的に多い量で「廃棄物」として生じるグリセロールを、酸［Ｗａｔ２００７］または塩［Ｏｔｔ２００６］を添加した近臨界および超臨界水中で脱水することにより製造することができる。得られるアクロレインとアンモニウム塩との反応において、高い収量でアセトアルデヒドが得られる。
【０００４】
アセトアルデヒドは、５００℃および３４．５Ｍｐａの超臨界水中、９０秒の滞留時間でのグリセロールの脱水において、２６％の収率で得られることが既知である［Ａｎｔ１９８５］。グリセロールの３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドへの脱水およびこの中間体の均等開裂によりアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドを得る遊離ラジカルメカニズムは、定められた条件に対して想定される。アセトールの均等開裂を介した別のメカニズムは、除外されてよい。アセトアルデヒドに関する選択性は、３６０℃の臨界点近傍水条件および前記と同一の条件の下でより低い。酸性触媒としての硫酸水素ナトリウムの添加は、単にアクロレインの収量の増大をもたらし、これは、おそらく３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの酸触媒脱水の結果として得られるものである。
【０００５】
さらに、０．００５Ｍ硫酸の添加により、３００〜３５０℃、３４．５ＭＰａの臨界点近傍水中でのグリセロールの脱水に伴う副産物として、アセトアルデヒドが形成されることも既知である [Ａｎｔ１９８７]。３２５℃、滞留時間３９秒での０．５Ｍグリセロール溶液の反応により生じるアセトアルデヒドのモル収率は、わずか５％である。アクロレインから開始して３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを介するレトロ−アルドール反応は、反応メカニズムとして想定され、ホルムアルデヒドが付加的に形成され、決められた条件下で水素、一酸化炭素および二酸化炭素に分解する。この仮定は、当モル量のアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドを使用した交差アルドール反応によりアクロレインを得ることで確認された。非触媒またはアルカリ性の条件下における希釈アセトアルデヒド溶液の反応は、主に、クロトンアルデヒドの形成をもたらす。さらに、アセトアルデヒドは、エチレングリコールから、酸触媒脱水による主生成物として得られる。３８５℃、３４．５ＭＰａ、２９秒の滞留時間での０．５Ｍエチレングリコール溶液の脱水は、モル収率４０％のアセトアルデヒドをもたらす。不利な点は、特に近臨界水中での硫酸の腐食特性である。
【０００６】
超臨界水条件下（３８５℃、３４ＭＰａ、滞留時間２０〜４５秒）でのポリオールの脱水に対するさらなる研究も既知である［Ｒａｍ１９８７］。０．５Ｍエチレングリコール溶液の酸触媒反応は、４５秒の滞留時間で最大４１％のアルデヒド収率をもたらす。水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびエチレンは、少量の副産物として同定され得る。臨界点近傍の範囲におけるグリセロールの脱水において、アセトアルデヒドは、３５０℃、２５秒の滞留時間において、触媒量の硫酸を添加することにより、最大１２％の収率で得られる。アクロレインを得るためのアセトアルデヒドとホルムアルデヒドの逆反応または交差アルドール反応は、ホルムアルデヒドに基づいて２２％収率のアクロレインをもたらす。アセトアルデヒドのアルドール反応により形成されるクロトンアルデヒドは、さらなる液体生成物として検出される。アルドール反応は、酸の添加により減速し得る。
【０００７】
２５０〜４７５℃の温度範囲、２５、３５または４５ＭＰａの近臨界および超臨界の水中で添加せず、３２〜１６５秒の滞留時間、異なる出発濃度のグリセロールを用いた場合のグリセロールの反応生成物についても、同様に既知である［Ｂｕｈ２００２］。より低い温度およびより高い圧力およびより長い滞留時間は、相対的に高い選択性をもたらし、アセトアルデヒドに基づいて、グリセロールの最大変換率は３１％と相対的に低くなる。２つの競合反応経路が、グリセロールの反応に対して述べられている。イオン反応ステップは、より高い圧力および／またはより低い温度で行われる一方、遊離ラジカル反応は、より低い圧力および／またはより高い温度で行われる。アセトアルデヒドは、両方の経路により形成され、全ての条件下で主生成物である。アセトアルデヒドの形成について記載されている反応メカニズムは、今日までに想定されてきた反応経路とは異なる。グリセロールの反応の競合反応モデルおよび動力学的パラメータは、最適化後に、得られた測定データに適合し得る。
【０００８】
さらに、アセトアルデヒドが、近臨界および超臨界水中でのエチレングリコールの均一触媒脱水により形成されることも既知である［Ｏｔｔ２００５］。それ故、アセトアルデヒドは、触媒量の硫酸亜鉛を希釈エチレングリコール溶液に添加することにより、１０％の収率で得られる。２０ｍＭの硫酸を触媒として用いることにより、収率は、４００℃、３４ＭＰａ、１５秒の滞留時間において、約８０％に増大し得る。さらに、硫酸亜鉛は、グリセロールの脱水に由来するアクロレインのその後の反応を触媒する。１％（ｇｇ−１）アクロレイン水溶液に対して、変換率は、３６０℃、３４ＭＰａ、１２０秒の滞留時間において６２％である。液体反応生成物は、見られない。この場合も、決められた条件下での硫酸の腐食性が不都合な点である。
【０００９】
さらに、アセトアルデヒドが、バッチまたは流管反応器において、臨界点近傍および超臨界の条件下、硫酸を添加するか、または添加せず、非常に希釈したグリセロール水溶液の脱水において得られることも既知である［Ｗａｔ２００７］。アルデヒドの最大収率は、４００℃、３４．５ＭＰａ、２０秒の滞留時間、５ｍＭ硫酸添加の場合、０．０５Ｍグリセロール溶液の連続的な脱水に対して約２３％である。触媒がない場合の収率は、有意に低い。触媒としての硫酸の使用と組み合わせてグリセロールを低い出発濃度で使用することが、不利な点である。
【００１０】
解決すべき技術的問題は、生成したアクロレインを反応させ、第２段階において連続的に高い収率で、硫酸を使用して、短い滞留時間でアセトアルデヒドを得ることにあり、グリセロールからのアセトアルデヒドの合計収率を増大させることにある。この問題は、水に溶解した１つ以上のアクロレインおよびアンモニウム塩を、高圧下、３００〜４００℃の温度で連続的に反応させることを特徴とする、本発明の方法により解決することができる。
【００１１】
本発明による方法は、好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６のｐＨ範囲で行う。  
本発明において、反応は酸性反応媒質中で行うことが特に好ましく、その結果として、金属ヒドロキシドの形成および／またはアクロレインの重合反応を防ぐことができる。
【００１２】
無機アンモニウム塩、特に硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムが特に好ましい。
【００１３】
アンモニウム塩の使用は、アクロレインのレトロ−アルドール反応をもたらし、アセトアルデヒドが得られるｐＨ範囲で行うことが好ましい。アセトアルデヒドに加え、３−メチルピリジンおよび気体生成物が形成される。定性的に検出され得るホルムアルデヒドも、副産物として形成される。３−メチルピリジンからのアセトアルデヒドの分離は、非常に小さな努力で効果を得ることができる。
【００１４】
本発明による方法は、使用する出発化合物に基づいて、４０〜６２％の最大アセトアルデヒド収率を達成することができる。  
本発明による方法は、アクロレイン合成ステップのアクロレイン含有反応混合物を用いて、および予め精製したアクロレインを用いて、共に直接的に行われ得る。
【００１５】
本発明によると、媒質の密度に依存して、５〜２４０秒の滞留時間が好ましく設定される。  
本発明によると、反応は、好ましくは４００℃以下、４０ＭＰａで行われる。
【００１６】
本発明による方法は、標準的な高圧ユニット中で行うことができる。Inconel625を含む流管反応器を有するユニットおよび４〜５０ｍｌの容器容積が好ましい。出発混合物は、反応器まで３５ｍｌ／分以下で、２つの予熱された別々のトレーン（train）を介して輸送される。
【００１７】
本発明を、以下の非限定的な実施例により、より詳細に説明する。
【００１８】
実施例１
0.75% (g g-1) のアクロレインおよび1.77% (g g-1) のアンモニウムスルフェートまたは3.15% (g g-1) の硫酸水素ナトリウムまたは3.07% (g g-1) のリン酸二水素ナトリウムを含む水溶液（アクロレインとアンモニウムイオンのモル比は１：２に対応）を、２つのトレーンの高圧ユニット中、30 MPaで反応させる。最初に、予熱段階において液体混合物を170℃に加熱し、その後、Inconel625を含み、49.5mlの容積を有する管状反応器の反応器入口において、360℃の反応温度が確認され、近臨界水条件が優勢となるように、２倍量の熱水と混合する。反応媒質の容積流速および密度に依存して、60〜240秒の滞留時間が確認される。その後、熱交換器中で反応溶液を室温まで冷却し、大気圧まで減圧する。相分離器において、液体成分を気体成分から2℃で分離する。液相を回収し、検出可能な成分の画分をガスクロマトグラフィーにより測定する。アセトアルデヒドおよびアクロレインの定量的測定のために、内標準として1−ブタノールを添加する。上記条件下で測定されるアセトアルデヒドの収率を、図１に示す。硫酸水素ナトリウムを用いた場合、全ての測定した滞留時間において、最大アセトアルデヒド収率は62％である。
【００１９】
実施例２
反応は、1：1のモル比でアクロレインおよびアンモニウムスルフェートを用いて行う。最初に、0.75％（g g-1）のアクロレインを含む水溶液を、予熱段階で50℃に加熱し、その後、2倍量の0.89% (g g-1) のアンモニウムスルフェートを含む予熱した水溶液と混合し、反応温度を、流管反応器（Inconel625; 4.4 ml反応容積）の反応器入口で確認する。反応媒質の容積流速および密度に依存して、5〜35秒の滞留時間が確認される。結果を図２に示す。350℃の温度、30秒の滞留時間において、最大アルデヒド収率は52％である。
【００２０】
参考文献
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[Buh2002]  W. Buhler, E. Dinjus, H. J. Ederer, A. Kruse, C. Mas: Ionic reactions and pyrolysis of glycerol as competing reaction pathways in near- and supercritical water, Journal of Supercritical Fluids, 2002, 22, 37-53. 
[Eck2007]  M. Eckert, G. Fleischmann, R. Jira, H. M. Bolt, K. Golka: Acetaldehyde, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7. Aufl., Wiley Interscience, Online Release, 2009.
[Ott2005]  L. Ott: Stoffliche Nutzung von Biomasse mit Hilfe von nah- und uberkritischem Wasser - homogenkatalysierte Dehydratisierung von Polyolen zu Aldehyden -[Material use of biomass with the aid of near-critical and supercritical water - homogeneously catalysed dehydration of polyols to give aldehydes], Thesis, TU Darmstadt, 2005.
[Ott2006]  L. Ott, M. Bicker, H. Vogel: Catalytic dehydration of glycerol in sub- and supercritical water: a new chemical process for acrolein production, Green Chemistry, 2006, 8, 214-220.
[Ram1987]  S. Ramayya, A. Brittain, C. DeAlmeida, W. S. L. Mok, M. J. Antal Jr.: Acid-catalyzed dehydration of alcohols in supercritical water, Fuel, 1987, 66(10), 1364-71.
[Wat2007]  M. Watanabe, T. Iida , Y. Aizawa, T. M. Aida, H. Inomata: Acrolein synthesis from glycerol in hot-compressed water, Bioresource Technology, 2007, 98, 1285-1290.
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】３６０℃、３０ＭＰａの近臨界水中、異なる滞留時間においての、アクロレインとアンモニウム塩との連続的反応におけるアセトアルデヒドの収率。
【図２】３０ＭＰａの近臨界水中、異なる温度および滞留時間においての、０．２５％（ｇ ｇ−１）のアクロレインと０．５９％（ｇ ｇ−１）の硫酸アンモニウムとの連続的反応におけるアセトアルデヒドの収率。
【図１】
2013500287.tif 000002
【図２】
2013500287.tif 000003
【国際調査報告】
2013500287.tif 000004
2013500287.tif 000005
2013500287.tif 000006