(57)【要約】  ルテニウム含有前駆体、並びにＣＶＤ及びＡＬＤにおいてそれを使用する方法を開示する。開示される前駆体は、一般式ＬｍＲｕ（ＣＯ）３（式中、Ｌは直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素、又は２つ以上の置換基を有する環状不飽和炭化水素であり、ｍは１又は２である）を有する金属トリカルボニル錯体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にルテニウム含有層を形成する方法であって、
ａ）少なくとも１つの基板を内部に配置した反応チャンバを準備することと、
ｂ）前記反応チャンバに、式［Ｌ］ｍＲｕ（ＣＯ）３（式中、Ｌは直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素、又は２つ以上の置換基を有する環状不飽和炭化水素であり、ｍは１又は２である）を有する少なくとも１つの化合物を含む蒸気を導入することと、
ｃ）前記蒸気を前記基板と接触させて、該基板の少なくとも１つの表面に蒸着プロセスを用いてルテニウム含有層を形成する、前記蒸気を前記基板と接触させることと、
を含む、基板上にルテニウム含有層を形成する方法。
【請求項２】
前記蒸着プロセスがＣＶＤ及び／又はＡＬＤである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの化合物が、Ｒｕ（エチレン）２（ＣＯ）３、Ｒｕ（プロピレン）２（ＣＯ）３、Ｒｕ（ブテン）２（ＣＯ）３からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの化合物が、Ｒｕ（２，４−ペンタジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（２−メチル−２，４−ペンタジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１，４−ペンタジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（２，４−ヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（２，４−ヘキサジエナール）（ＣＯ）３、Ｒｕ（２，４−ヘプタジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１，４−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−４−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−４−ｎ−プロピル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−４−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−５−エチル−１，４−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−５−ｎ−プロピル−１，４−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３及びＲｕ（１−メチル−５−イソプロピル−１，４−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
Ｌが「Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ」又は「Ｃ＝Ｃ−ＣＨ２−Ｃ＝Ｃ」である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの化合物が、およそ−２０℃〜およそ１００℃、好ましくはおよそ−２０℃〜およそ３０℃、より好ましくはおよそ−２０℃〜およそ０℃の範囲の温度で液体である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記蒸着プロセスが、熱蒸着プロセス又はプラズマ蒸着プロセスである、請求項２に記載の方法
【請求項８】
前記反応チャンバが１個〜２００個のウエハーを含有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
前記蒸着プロセスを、約０．０１トール（１．３３Ｐａ）〜約１０００トール（１３３３２２Ｐａ）、好ましくは約０．１トール（１３．３Ｐａ）〜約１００トール（１３３３２．２Ｐａ）の圧力範囲で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
前記蒸着プロセスを、約１０℃〜約４００℃、好ましくは約２５℃〜約３５０℃、より好ましくは約５０℃〜約３００℃の温度範囲で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応チャンバに反応物質を導入することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応物質が水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、シラン（ＳｉＨ４）、ジエチルシラン（ＳｉＥｔ２Ｈ２）、これらの励起種、及びその混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応物質が酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）、これらの励起種、及びその混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ルテニウム含有前駆体、並びにＣＶＤ及びＡＬＤにおいてそれを使用する方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１０年４月１９日付けで出願された米国仮特許出願第６１／３２５，４８７号（その全内容が参照により本明細書中に援用される）の利益を主張する、２０１０年１２月３０日付けで出願された米国非仮出願第１２／９８１，７９８号の利益を主張するものである。
【０００３】
ＳｒＲｕＯ及びＲｕＯ２等のルテニウム膜及びルテニウム含有膜は、半導体デバイスにおいて金属電極及びＣｕシード層等の幾つかの部品に使用されている。ルテニウムの抵抗率はＩｒ及びＰｔよりも低い。さらに、ＲｕＯ２は、この２つの対応するＩｒ及びＰｔの金属酸化物よりも良好な伝導率を有し、このことは堆積させた金属層を後続プロセス中に酸化剤（例えばＯ２、Ｏ３）と接触させる場合に重要である。チップのサイズが小さくなるほど、各々の層を薄くしなければならない。したがって、化学蒸着（ＣＶＤ）、好ましくは原子層堆積（ＡＬＤ）の技法が所望され、ＣＶＤモード及びＡＬＤモードで使用することのできる前駆体も所望されている。
【０００４】
多様なルテニウム錯体が利用可能であり、一部はＣＶＤモード又はＡＬＤモードで研究されている。しかしながら、その大半が低い蒸気圧、及び／又は高い不純物含量（大抵の場合、Ｃ及びＯである）を示す膜の堆積、長いインキュベーション時間、低い密着性、及びディープトレンチにおける不均一性等のような欠点を有している。加えて、一部の前駆体は液体ではなく、反応チャンバへの蒸気の容易な送達を可能にするには溶媒又は溶媒混合物に溶解させる必要がある。
【０００５】
トリカルボニルルテニウム生成物がＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体として報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２及び特許文献３を参照されたい）。特許文献４は、（Ｒｎ−ＣＨＤ）Ｒｕ（ＣＯ）３前駆体（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジネート、カルボニル及び／又はフルオロアルキルの置換基からなる群から選択され、ｎは１〜８の範囲であり得る）を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，５１７，６１６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８９７，１６０号明細書
【特許文献３】特開２００２−２１２１１２号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０３４４６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
蒸着に好適な特性を有するルテニウム含有前駆体が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜表記法および用語＞
以下の明細書及び特許請求の範囲を通して或る特定の略語、記号及び用語が使用される。例えば、「不飽和炭化水素」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含有する不飽和官能基を指す。さらに、「不飽和炭化水素」という用語は、直鎖状、分岐状又は環状の不飽和炭化水素基を指す。直鎖状不飽和炭化水素基の例としては、エチレン基、プロピレン基、ブテン基等が挙げられるが、これらに限定されない。分岐状不飽和炭化水素基の例としては、２−メチル−２，４−ペンタジエンが挙げられるが、これに限定されない。環状不飽和炭化水素基の例としては、シクロヘキサジエニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００９】
「Ｍｅ」という略語はメチル基を指し、「Ｅｔ」という略語はエチル基を指し、「Ｐｒ」という略語はプロピル基を指し、「ｉＰｒ」という略語はイソプロピル基を指し、「Ｂｕ」という略語はブチル（ｎ−ブチル）を指し、「ｔＢｕ」という略語はｔｅｒｔ−ブチルを指し、「ｓＢｕ」という略語はｓｅｃ−ブチルを指し、「ＣＨＤ」という略語はシクロヘキサジエニルを指す。
【００１０】
元素周期表による元素の一般的な略語が本明細書中で使用される。元素がこれらの略語によって言及される場合もあることを理解されたい（例えば、Ｒｕはルテニウムを指し、Ｓｒはストロンチウムを指す、等）。
【００１１】
基板上にルテニウム含有層を形成する方法を開示する。少なくとも１つの基板を内部に配置した反応チャンバを準備する。反応チャンバに蒸気を導入する。蒸気は、式［Ｌ］ｍＲｕ（ＣＯ）３（式中、Ｌは直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素、又は２つ以上の置換基を有する環状不飽和炭化水素であり、ｍは１又は２である）を有する少なくとも１つの化合物を含む。蒸気を基板と接触させて、基板の少なくとも１つの表面に蒸着プロセスを用いてルテニウム含有層を形成する。本方法は更に、下記態様の１つ又は複数を含むことができる：
蒸着プロセスがＣＶＤ及び／又はＡＬＤである；
少なくとも１つの化合物が、Ｒｕ（エチレン）２（ＣＯ）３、Ｒｕ（プロピレン）２（ＣＯ）３、Ｒｕ（ブテン）２（ＣＯ）３からなる群から選択される；
少なくとも１つの化合物が、Ｒｕ（２，４−ペンタジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（２−メチル−２，４−ペンタジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１，４−ペンタジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（２，４−ヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（２，４−ヘキサジエナール）（ＣＯ）３、Ｒｕ（２，４−ヘプタジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１，４−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−４−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−４−ｎ−プロピル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−４−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−５−エチル−１，４−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−５−ｎ−プロピル−１，４−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３及びＲｕ（１−メチル−５−イソプロピル−１，４−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３からなる群から選択される；
Ｌが「Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ」又は「Ｃ＝Ｃ−ＣＨ２−Ｃ＝Ｃ」である；
少なくとも１つの化合物が、およそ−２０℃〜およそ１００℃の範囲の温度で液体である；
少なくとも１つの化合物が、およそ−２０℃〜およそ３０℃の範囲の温度で液体である；
少なくとも１つの化合物が、およそ−２０℃〜およそ０℃の範囲の温度で液体である；
蒸着プロセスが、熱蒸着プロセス又はプラズマ蒸着プロセスである；
反応チャンバが１個〜２００個のウエハーを含有する；
蒸着プロセスを、約０．０１トール（１．３３Ｐａ）〜約１０００トール（１３３３２
２Ｐａ）の圧力範囲で行う；
蒸着プロセスを、約０．１トール（１３．３Ｐａ）〜約１００トール（１３３３２．２Ｐａ）の圧力範囲で行う；
蒸着プロセスを、約１０℃〜約４００℃の温度範囲で行う；
蒸着プロセスを、約２５℃〜約３５０℃の温度範囲で行う；
蒸着プロセスを、約５０℃〜約３００℃の温度範囲で行う；
反応チャンバに反応物質を導入する；
反応物質が水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、シラン（ＳｉＨ４）、ジエチルシラン（ＳｉＥｔ２Ｈ２）、これらの励起種、及びその混合物からなる群から選択される；
反応物質が酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）、これらの励起種、及びその混合物からなる群から選択される。
【００１２】
本発明の性質及び目的の更なる理解のために、添付の図面と併せて、以下の詳細な説明について言及するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｒｕ（１−メチル−４−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３についての温度に対する質量損失率を示す熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。
【図２】Ｒｕ（１−メチル−４−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３についての温度に対する蒸気圧のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ルテニウム含有前駆体を開示する。開示される前駆体は、ＣＶＤ堆積及びＡＬＤ堆積に高反応性で使用されるように、（送達条件で）熱的に安定であり得る。
【００１５】
開示される前駆体は、一般式ＬｍＲｕ（ＣＯ）３（式中、Ｌは直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素、又は２つ以上の置換基を有する環状不飽和炭化水素であり、ｍは１又は２である）を有する金属トリカルボニル錯体である。
【００１６】
一実施形態では、開示される前駆体が式Ｌ２Ｒｕ（ＣＯ）３を有し、Ｌがエチレン、プロピレン又はブテン等の直鎖状不飽和炭化水素である。例示的な前駆体としては、Ｒｕ（エチレン）２（ＣＯ）３、Ｒｕ（プロピレン）２（ＣＯ）３及びＲｕ（ブテン）２（ＣＯ）３が挙げられる。
【００１７】
代替的な実施形態では、開示される前駆体が式ＬＲｕ（ＣＯ）３を有し、Ｌが下記に示すようにＲｕ原子に結合する：
【化１】
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【００１８】
この実施形態では、Ｌは２，４−ペンタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエナール、２，４−ヘプタジエンであり得る。代替的には、Ｌは２つ以上の置換基を有するシクロヘキサジエン分子、例えば１，４−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−４−エチル
−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−４−ｎ−プロピル−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−４−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−５−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−５−エチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−５−ｎ−プロピル−１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−５−イソプロピル−１，４−シクロヘキサジエンであり得る。例示的な前駆体としては、Ｒｕ（２，４−ペンタジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（２−メチル−２，４−ペンタジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１，４−ペンタジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（２，４−ヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（２，４−ヘキサジエナール）（ＣＯ）３、Ｒｕ（２，４−ヘプタジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１，４−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−４−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−４−ｎ−プロピル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−４−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３、Ｒｕ（１−メチル−５−エチル−１，４−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３及びＲｕ（１−メチル−５−ｎ−プロピル−１，４−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３が挙げられる。好ましくは、前駆体はＲｕ（１−メチル−４−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３である。
【００１９】
開示される前駆体は、およそ−２０℃〜およそ１００℃、より好ましくはおよそ−２０℃〜およそ３０℃、更により好ましくはおよそ−２０℃〜およそ０℃の範囲の温度で液体であるのが好ましい。
【００２０】
＜配位子の選択＞
一部のＬｍＲｕ（ＣＯ）３化合物は、ＣＶＤ／ＡＬＤ堆積に好適な特性を示す。Ｌ配位子の選択は、得られるルテニウム含有層の使用目的に基づいて行うことができる。しかしながら、ルテニウム原子の酸化状態及び配位子Ｌの立体障害は常に同じというわけではなく、一部の構造は作ることができない。
【００２１】
例えば、Ｌが中性配位子ではない場合（例えば置換シクロペンタジエン）、ＬｍＲｕ（ＣＯ）３化合物におけるルテニウムの酸化状態はゼロではなく、これにより安定なＬｍＲｕ（ＣＯ）３化合物が得られる。このような場合、Ｒｕ原子と非中性Ｌ配位子との間の結合を切断するために、ＣＶＤプロセス又はＡＬＤプロセス中に酸素が必要とされる。結果として、得られるルテニウム含有層は酸素も含有し得る。
【００２２】
しかしながら、Ｌが中性配位子である場合（例えば、ジエン（ｍ＝１）又は不飽和炭化水素（ｍ＝１又は２））、ＬｍＲｕ（ＣＯ）３化合物におけるルテニウムの酸化状態はゼロである。その状況では、結合を切断するために酸素又はオゾンが必要とされることはないと考えられる。酸素の代わりに水素を用いることができる場合がある。得られるＲｕ含有層は、障壁層等の酸素を使用することができない一部の部品に適用することができる。
【００２３】
＜活性部位＞
上記のような配位子の選択に加えて、一部の配位子はＬｍＲｕ（ＣＯ）３構造を作ることができない。配位子分子Ｌは「Ｃ（１）＝Ｃ（２）−Ｃ（３）＝Ｃ（４）」又は「Ｃ（５）＝Ｃ（６）−Ｃ（７）Ｈ２−Ｃ（８）＝Ｃ（９）」であり得る。ジエン分子の場合、２つの二重結合がより近くにあるべきであり、Ｃ（２）、Ｃ（３）、Ｃ（６）、Ｃ（８）は炭素上の置換基（水素以外）を有しないべきである。言い換えると、１，３−ジエン分子が１，４−ジエン分子よりも好ましい。
【００２４】
加えて、Ｃ（２）、Ｃ（３）、Ｃ（６）又はＣ（８）炭素分子上の任意の非水素置換基は、ＬｍＭ（ＣＯ）３分子の形成を妨げる場合がある。立体障害を回避するために、配位子分子はｔｂｐ（三方両錐形）構造を生じる「開いた部位」を必要とし得る。例えば、Ｌ
が１−メチル−４−イソプロピル−１，４−シクロヘキサジエン又は１，３，５−トリメチル−１，４−シクロヘキサジエンである場合のように、配位子が活性部位を有しない場合、ＬＭ（ＣＯ）３生成物は得られなかった。
【００２５】
＜堆積法＞
開示される前駆体は、蒸着プロセスを用いて１つ又は複数の基板（例えば、半導体基板又は基板アセンブリ）上にルテニウム含有層を形成するために使用することができる。この方法は半導体デバイス、太陽光発電デバイス、ＬＣＤ−ＴＦＴデバイス及びフラットパネルデバイスの製造において有用であり得る。この方法は、基板を準備することと、少なくとも１つのルテニウム含有前駆体を含む蒸気を準備することと、ルテニウム含有前駆体を含む蒸気を基板と接触させること（通常は蒸気を基板に送ること）と、基板の少なくとも１つの表面上にルテニウム含有層を形成するために、還元剤又は酸化剤の蒸気を基板に供給することとを含む。
【００２６】
開示される前駆体化合物は、ルテニウム含有膜を形成するために、当業者に既知の任意の堆積法を用いて堆積させることができる。好適な堆積法の例としては、従来の化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、パルス化学蒸着（Ｐ−ＣＶＤ）、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）、その組合せ、及び／又は当業者に既知の任意の他の堆積技法が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、堆積法は熱蒸着プロセス又はプラズマ蒸着プロセスである。より好ましくは、堆積法はＡＬＤ又はＰＥ−ＡＬＤである。
【００２７】
前駆体の蒸気を、少なくとも１つの基板を含有する反応チャンバに導入する。反応チャンバは１個〜２００個のウエハーを含有し得る。反応チャンバは、内部で堆積法が行われるデバイスの任意の筺体又はチャンバ、例えば、限定するものではないが、平行平板型反応器、低温壁型反応器、高温壁型反応器、単一ウエハー反応器、マルチウエハー反応器、又はその他のタイプの堆積システムであり得る。
【００２８】
反応チャンバ内の温度及び圧力並びに基板の温度は、ルテニウム含有前駆体の蒸気と基板との接触が、基板の少なくとも１つの表面上でＲｕ含有層の形成をもたらすように、好適な条件に保持される。反応物質をＲｕ含有層の形成を助けるために使用してもよい。
【００２９】
反応チャンバは、約０．０１トール（１．３３Ｐａ）〜約１０００トール（１３３３２２Ｐａ）の範囲、より好ましくは約０．１トール（１３．３Ｐａ）〜約１００トール（１３３３２．２Ｐａ）の範囲内の圧力に維持され得る。反応チャンバ内の温度は、約１０℃〜約１００℃、好ましくは約２５℃〜約３５０℃、より好ましくは約５０℃〜約３００℃の範囲であり得る。所望の結果を達成するために、少しの実験で温度を最適化することができることが当業者には認識される。
【００３０】
ルテニウム含有膜を堆積させる基板のタイプは最終用途によって異なる。一部の実施形態では、基板はＭＩＭ技術、ＤＲＡＭ技術、ＦｅＲａｍ技術において誘電材料として、若しくはＣＭＯＳ技術においてゲート誘電体として使用される酸化物（例えばＲｕＯ２系材料、三元酸化物系材料等）、又は銅とｌｏｗ−ｋ層との間の酸素障壁として使用される窒化物系膜（例えばＲｕＮ）から選ばれ得る。他の基板を半導体デバイス、太陽光発電デバイス、ＬＣＤ−ＴＦＴデバイス又はフラットパネルデバイスの製造において使用することができる。かかる基板の例としては、金属基板等の固体基板（例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、並びにＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２及びＮｉＳｉ２等の金属ケイ化物）、金属窒化物含有基板（例えばＴａＮ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ及びＴｉＳｉＮ）、半導体材料（例えばＳｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ダイヤモンド、ＧａＮ及びＳｉＣ）、絶縁体（例えばＳｉＯ２、
Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びチタン酸バリウムストロンチウム）、又はこれらの材料のあらゆる組合せを含む他の基板が挙げられるが、これらに限定されない。利用される実際の基板は、利用される特定の前駆体の実施形態にも左右され得る。しかし多くの場合、利用される好ましい基板はＴｉＮ型、Ｒｕ型及びＳｉ型の基板から選択される。
【００３１】
所望のルテニウム膜又はルテニウム含有膜を十分な成長速度で、また所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に基板を加熱してもよい。基板を加熱することのできる温度範囲の非限定的な例としては、１５０℃〜６００℃が挙げられる。好ましくは、基板の温度は４５０℃以下にとどめる。
【００３２】
前駆体を液体状態で蒸発器に送り込み、そこで反応チャンバに導入する前に蒸発させてもよい。前駆体を蒸発前に任意で１つ又は複数の溶媒、１つ又は複数の金属源、及び１つ又は複数の溶媒と１つ又は複数の金属源との混合物と混合することができる。溶媒はトルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、オクタン、ヘキサン、ペンタン等からなる群から選択することができる。得られる濃度は、およそ０．０５Ｍ〜およそ２Ｍの範囲であり得る。金属源は現在既知であるか、又は今後開発される任意の金属前駆体を含み得る。
【００３３】
代替的に、前駆体を含有する容器にキャリアガスを通すか、又はキャリアガスを前駆体に吹き込むことによって前駆体を蒸発させてもよい。次いで、キャリアガス及び前駆体を蒸気として反応チャンバに導入する。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、及びその混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。前駆体を容器内で溶媒、別の金属前駆体、又はその混合物と任意で混合することができる。必要に応じて、前駆体が液相になり、十分な蒸気圧を有することを可能にする温度に容器を加熱してもよい。容器を、例えば０℃〜１５０℃の範囲内の温度に維持してもよい。蒸発させる前駆体の量を制御するために、容器の温度を既知の方法で調整することができることが当業者には認識される。
【００３４】
前駆体を反応チャンバに導入する前に溶媒、金属前駆体及び安定剤と任意で混合することに加えて、前駆体を反応チャンバ内で反応物質と混合してもよい。例示的な反応物質としては、Ｈ２、水素含有液、アルコール（ＲＯＨ（ＲはＣ１〜Ｃ６アルキルである））、金属前駆体、例えばストロンチウム含有前駆体、バリウム含有前駆体、ＴＭＡ等のアルミニウム含有前駆体、及びその任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
限定するものではないが、例えばＲｕＯ２等のように、所望のルテニウム含有膜が酸素も含有する場合、反応物質はＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、酢酸、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、及びその組合せから選択されるが、これらに限定されない酸素源を含み得る。
【００３６】
限定するものではないが、例えば窒化ルテニウム等のように、所望のルテニウム含有膜が窒素も含有する場合、反応物質は窒素（Ｎ２）、アンモニア及びそのアルキル誘導体、イミン、ヒドラジン及びそのアルキル誘導体、Ｎ含有ラジカル（例えばＮ・、ＮＨ・、ＮＨ２・）、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、アミン、及びその任意の組合せから選択されるが、これらに限定されない窒素源を含み得る。
【００３７】
限定するものではないが、例えば炭化ルテニウム等のように、所望のルテニウム含有膜が炭素も含有する場合、反応物質はメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ｔ−ブチレン、イソブチレン、ＣＣｌ４、及びその任意の組合せから選択されるが、これらに限定されない炭素源を含み得る。
【００３８】
限定するものではないが、例えばケイ化ルテニウム又はケイ酸ルテニウム等のように、所望のルテニウム含有膜がケイ素も含有する場合、反応物質は、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＴｒｉＤＭＡＳ、ＢＤＭＡＳ、ＢＤＥＡＳ、ＴＤＥＡＳ、ＴＤＭＡＳ、ＴＥＭＡＳ、（ＳｉＨ３）３Ｎ、（ＳｉＨ３）２Ｏ、トリシリルアミン、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、アルコキシシランＳｉＨｘ（ＯＲ１）４−ｘ、シラノールＳｉ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ１）４−ｘ（好ましくはＳｉ（ＯＨ）（ＯＲ１）３、より好ましくはＳｉ（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）３）、アミノシランＳｉＨｘ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘ（ここで、ｘは１、２、３又は４であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立してＨ、又は直鎖状、分岐状若しくは環状のＣ１〜Ｃ６炭素鎖である；好ましくはＴｒｉＤＭＡＳ、ＢＴＢＡＳ及び／又はＢＤＥＡＳ）、及びその任意の組合せから選択されるが、これらに限定されないケイ素源を含み得る。対象の膜は代替的にゲルマニウム（Ｇｅ）を含有していてもよく、この場合、上述のＳｉ含有反応物質はＧｅ含有反応物質に置き換えられ得る。
【００３９】
所望のルテニウム含有膜が別の金属、例えば限定するものではないがＢ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、又はその組合せ等も含有する場合、反応物質は金属を含有する第２の前駆体を含み得る。第２の前駆体は、Ｂ２Ｈ６、ＳｂＲｉ’３又はＳｎＲｉ’４（ここで、Ｒｉ’は各々独立してＨ、又は直鎖状、分岐状若しくは環状のＣ１〜Ｃ６炭素鎖である）等の金属アルキル、Ｓｂ（ＯＲｉ）３又はＳｎ（ＯＲｉ）４（ここで、Ｒｉは各々独立してＨ、又は直鎖状、分岐状若しくは環状のＣ１〜Ｃ６炭素鎖である）等の金属アルコキシド、及びＳｂ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）又はＧｅ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）（ＮＲ７Ｒ８）（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６炭素鎖又はトリアルキルシリル基であり、炭素鎖及びトリアルキルシリル基は各々、直鎖状、分岐状又は環状である）等の金属アミン、及びその任意の組合せから選択することができるが、これらに限定されない。
【００４０】
好ましい一実施形態では、反応物質は水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、シラン（ＳｉＨ４）、ジエチルシラン（ＳｉＥｔ２Ｈ２）、これらの励起種、及びその混合物から選択することができるが、これらに限定されない。別の好ましい実施形態では、反応物質は酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）、これらの励起種、及びその混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００４１】
前駆体及び１つ又は複数の反応物質は、反応チャンバに同時に（化学蒸着）、順次に（原子層堆積）、又は他の組合せで導入することができる。例えば、１つのパルスで前駆体を導入し、別個のパルスで２つの更なる金属源を共に導入することができる（改良原子層堆積）。代替的には、反応チャンバが反応物質を前駆体の導入前に既に含有していてもよい。反応物質は反応チャンバから離れて位置するプラズマシステムを通過し、ラジカルへと分解させてもよい。代替的には、前駆体を、他の金属源をパルスによって導入しながら反応チャンバに連続的に導入してもよい（パルス化学蒸着）。各々の例において、パルスの後に、導入した過剰量の成分を除去するパージ工程又は排気工程を行うことができる。各々の例において、パルスを約０．０１秒〜約１０秒、代替的には約０．３秒〜約３秒、代替的には約０．５秒〜約２秒の範囲の期間にわたって持続させることができる。
【００４２】
原子層堆積タイプのプロセスの非限定的な一例では、開示される前駆体の気相を反応チャンバに導入し、そこで好適な基板と接触させる。次いで、反応器をパージ及び／又は排気することによって、過剰な前駆体を反応チャンバから除去することができる。酸素源を反応チャンバに導入し、そこで吸収された前駆体と自己制御的に反応させる。反応チャン
バをパージ及び／又は排気することによって、任意の過剰な酸素源を反応チャンバから除去する。所望の膜が酸化ルテニウム膜である場合、この２工程プロセスによって所望の膜厚を得ることができるか、又は必要な厚さを有する膜が得られるまでこれを繰り返すことができる。
【００４３】
代替的に、所望の膜がルテニウム金属酸化物膜である場合、上記の２工程プロセスの後に金属前駆体の蒸気を反応チャンバに導入することができる。金属前駆体は堆積されるルテニウム金属酸化物の性質に基づいて選択される。反応チャンバへの導入後、金属前駆体を基板と接触させる。反応チャンバをパージ及び／又は排気することによって、任意の過剰な金属前駆体を反応チャンバから除去する。再度、酸素源を反応チャンバに導入して、第２の金属前駆体と反応させてもよい。反応チャンバをパージ及び／又は排気することによって、過剰な酸素源を反応チャンバから除去する。所望の膜厚が達成された後、プロセスを終了することができる。しかしながら、より厚い膜が所望される場合、４工程プロセス全体を繰り返してもよい。前駆体、金属前駆体及び酸素源の供給を交互に行うことによって、所望の組成及び厚さの膜を堆積させることができる。
【００４４】
上記で論考したプロセスにより得られるルテニウム含有膜又はルテニウム含有層は、ＳｒＲｕＯ及びＲｕＯ２を含み得る。適切な前駆体及び反応物質の賢明な選択によって所望の膜組成を得ることができることが当業者には認識される。
【実施例】
【００４５】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を更に例示するために提示するものである。しかしながら、実施例は、包括的なものであることを意図するものではなく、本明細書中に記載される本発明の範囲を限定することを意図するものでもない。
【００４６】
＜Ｒｕ（１−メチル−４−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３の合成＞
Ｒｕ３（ＣＯ）１２（１０ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）を、２００ｍｌのトルエン中の１−メチル−４−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン（２５ｍｌ、０．１５ｍｏｌ）と還流下で１７時間混合した。反応後、過剰な溶媒及び配位子分子を真空圧力下で除去した。残存する液体を真空圧力下で２回蒸留すると、７０℃／２０ｍｍＨｇで淡黄色の液体が最終生成物として得られた（収率およそ８２％）。別の精製方法として、生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶媒：ヘキサン）によって分離した。淡黄色の画分（Ｒｆ＝０．７）を回収し、溶媒を真空圧力下、室温で除去した。
【００４７】
図１は、Ｒｕ（１−メチル−４−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３についての温度に対する質量損失率を示す熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。ＴＧＡの結果は、２０トールで残留物のない良好な蒸発を示す。
【００４８】
図２は、Ｒｕ（１−メチル−４−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン）（ＣＯ）３についての温度に対する蒸気圧のグラフである。ｌｎ  Ｖｐ＝１６．６２４〜５６７２．８／Ｔ、ΔＨ＝４７ｋＪ／ｍｏｌ。
【００４９】
本発明の性質を説明するために本明細書中に記載及び例示されている詳細、材料、工程及び部材の配列の多くの更なる変更は、添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で当業者が行うことができることが理解される。よって、本発明は、上記に挙げられる実施例及び／又は添付の図面における具体的な実施形態に限定されることが意図されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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