(57)【要約】  本発明は、オレフィン重合触媒用球形担体の製造方法および該担体を利用して製造された固体触媒および上記固体触媒を利用して製造されるプロピレン重合体に関するものであって、本発明によれば、プロピレン重合触媒の製造に使用され得る担体の製造方法において、金属マグネシウムとアルコールの反応のとき、反応開始剤として窒素ハロゲン化合物を使用し、初期反応温度を２０〜２５℃にし、熟成温度を５５〜６５℃に調節して、ジアルコキシマグネシウム担体を製造する担体製造方法と、上記のように製造される担体を利用して製造されるオレフィン重合用固体触媒および上記固体触媒を利用して製造される嵩密度が高いプロピレン重合体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マグネシウムとアルコールを反応させる段階を含むオレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体の製造方法において、２０〜２５℃の初期反応温度で金属マグネシウムとアルコールを反応させる段階、およびその後、反応物を５５〜６５℃の温度で熟成させる段階を含むことを特徴とするオレフィン重合触媒用球形担体の製造方法。
【請求項２】
上記金属マグネシウムとアルコールの反応時、反応開始剤として窒素ハロゲン化合物を使用することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合触媒用球形担体の製造方法。
【請求項３】
上記窒素ハロゲン化合物がＮ−ブロモスクシンイミドであることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合触媒用球形担体の製造方法。
【請求項４】
請求項１のオレフィン重合触媒用球形担体の製造方法によって製造された担体を、有機溶媒の存在下に、チタンハライドおよびジエステル類の内部電子供与体と反応させて製造されることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項４の触媒と、助触媒としてアルキルアルミニウムおよび外部電子供与体としてアルコキシシラン化合物を使用して、プロピレンを重合することにより製造されることを特徴とするプロピレン重合体。
【請求項６】
上記プロピレン重合体は、嵩密度が０．４６ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項５に記載のプロピレン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒用球形担体の製造方法および該担体を用いて製造された固体触媒、およびプロピレン重合体に関するものであって、より詳しくは、金属マグネシウムとアルコールの反応のとき、反応開始剤として窒素ハロゲン化合物を使用し、初期反応温度を２０〜２５℃にし、熟成反応温度を５５〜６５℃に調節してジアルコキシマグネシウム担体を製造する担体の製造方法、これを用いて製造されるオレフィン重合用固体触媒および上記固体触媒を用いて製造されるプロピレン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用触媒としては、塩化マグネシウム担持型チーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒が現在最も広く使用されている。該塩化マグネシウム担持型チーグラー−ナッタ触媒は、一般的に、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性有機化合物から構成された固体触媒成分であり、プロピレンのようなアルファーオレフィン重合に使用されるときには、助触媒である有機アルミニウム化合物および立体規則性調節剤である有機シラン化合物と共に適切な割合で混合されて投入されることもある。オレフィン重合用の担持型固体触媒は、スラリー重合、バルク重合、気相重合等のように、多様な産業化された工場で適用されるために、基本的に要求される触媒の高い活性と立体規則性以外にも、粒子形状に対する要求条件など、即ち、適切な粒子サイズと形状、粒度分布の均一性、巨大粒子および微細粒子の極小化、高い嵩密度などを充足させなければならない。
上記のような触媒の粒子形状に対する要求条件などを達成するために、オレフィン重合触媒用担体の粒子形状を改善する方法があり、現在このような方法としては再結晶化および再沈澱方法、スプレー乾燥方法、化学的反応を用いた方法などが知られている。
【０００３】
このような知られた方法等のうち、再結晶化および再沈澱方法は、担体の製造時、任意にサイズを調節することが難しい。しかし、化学的反応を用いた方法中の一つである、マグネシウムとアルコールを反応させて得られるジアルコキシマグネシウムを担体に使用して触媒を製造する方法は、その他の方法等に比べて、はるかに高い活性を有する触媒と、高い立体規則性を有する結果物の重合体を提供することができるばかりでなく、工程特性および製品に要求される担体のサイズ調節が可能であるので、最近これに対する関心が大きくなっている。
一方、ジアルコキシマグネシウムを担体に使用する場合には、担体に使用されるジアルコキシマグネシウムの粒子形状、粒度分布、嵩密度などが触媒および重合体の粒子特性に直接的に影響を及ぼすようになるので、マグネシウムとアルコールの反応過程で、サイズが均一で球形でありながら嵩密度が十分に高いジアルコキシマグネシウム担体を製造しなければならない。
【０００４】
均一な形状のジアルコキシマグネシウムを製造するための種々な方法が、従来の技術文献等に開示されている。特許文献１および特許文献２では、非定形のジエトキシマグネシウムを二酸化炭素でカルボキシル化させて作ったマグネシウムエチルカーボネートを、種々な種類の添加物および溶媒を使用して溶液中で再結晶することにより、５〜１０μｍサイズの担体を製造する方法を提案している。さらに、特許文献３では、二酸化炭素によってカルボキシル化されたジエトキシマグネシウムのアルコール溶液をスプレー乾燥し、これを脱カルボキシル化して、球形の粒子を製造する方法を開示している。しかし、このような従来の方法等は、多くの種類の原料を使用する複雑な過程を要求するばかりでなく、担体の粒子サイズおよび形態を満足するだけの水準に提供することができかねている。
【０００５】
一方、特許文献４〜６によれば、ヨードの存在下で、金属マグネシウムをエタノールと反応させて、球形または楕円形のジエトキシマグネシウムを形成する方法が提供されている。しかし、この方法によって製造されるジエトキシマグネシウムは、反応過程で多くの反応熱と共に多量の水素が発生しながら反応が非常に急激に生じるため、反応速度を適切に調節するのに困難があるばかりでなく、結果物であるジアルコキシマグネシウム担体に多量の微細粒子または多数個の粒子が凝集された異形の巨大粒子を多量含んでいる問題がある。このような担体から製造された触媒をオレフィンの重合にそのまま使用する場合、重合体の粒子サイズが度を過ぎて大きくなるか、重合過程の重合熱による粒子形状の破壊現像によって工程上に深刻な障害を惹起するなどの問題がある。
一方、高い立体規則性を有するポリプロピレン重合体を製造するための触媒組成物および電子供与体に対しても、多くの方法等が公知である。特許文献７では、２−エチルへキシルアルコールに溶かした塩化マグネシウム溶液を四塩化チタン、ジアルキルフタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）と−２０〜１３０℃で反応させ、再結晶化された固体触媒粒子を形成させ、これを助触媒であるトリエチルアルミニウムと、外部電子供与体である各種のアルコキシシランと混合してプロピレンのバルク重合に使用することにより、アイソタクチック指数（キシレン不溶部の重量％）が９６〜９８％である高立体規則性のポリプロピレンを製造する方法を提供している。さらに、特許文献８によれば、スプレー乾燥法で製造された、エタノールが含有された球形の塩化マグネシウム担体を四塩化チタン、ジアルキルフタレートと反応させて得られる球形の固体触媒成分を、助触媒であるトリエチルアルミニウム、外部電子供与体であるジアルキルジメトキシシランと混合して使用することにより、アイソタクチック指数が９７〜９８％である高立体規則性のポリプロピレンを製造する方法を提供している。しかし、上記の方法等によって提供されるポリプロピレンは、立体規則性においては、ある程度満足な水準だということができるが、最近台頭している環境親和的な素材として、触媒残渣が減少されたポリプロピレンの製造においては、活性が３０ｋｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ以下で、十分であるとすることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，１６２，２７７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９５５，３９６号明細書
【特許文献３】日本国特開平０６−８７７７３号公報
【特許文献４】日本国特開平０３−７４３４１号公報
【特許文献５】日本国特開平０４−３６８３９１号公報
【特許文献６】日本国特開平０８−７３３８８号公報
【特許文献７】米国特許第４，９５２，６４９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，０２８，６７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の如き従来技術等の問題点を解決しようとするものであって、本発明の目的は、スラリー重合、バルク重合、気相重合などの如き常用のオレフイン重合工程で要求する粒子特性を十分に満足させることができる触媒の製造に適合な、均一でありながら表面が滑らかな、より球形の粒子形状を有するオレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、本発明の担体製造方法によって製造されるオレフィン重合触媒用球形担体を用いたオレフィン重合用固体触媒およびその製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、本発明のオレフィン重合用固体触媒を用いて製造されたプロピレン重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の如き目的を達成するための、本発明によるオレフィン重合触媒用担体の製造方法は、反応開始剤として窒素ハロゲン化合物を使用して、２０〜２５℃の初期反応温度で金属マグネシウムとアルコールを反応させる段階、およびその後温度を分当たり０．５〜２℃に昇温させ、５５〜６５℃の温度で熟成させる段階を含むことを特徴とする。
本発明の担体製造方法で使用される上記金属マグネシウムは、粒子の形態に大きく制限がないが、そのサイズにおいては平均粒径が１０〜３００μｍの粉末状であることが好ましく、５０〜２００μｍの粉末状のものがより好ましい。金属マグネシウムの平均粒径が１０μｍ未満であると、生成物である担体の平均粒子サイズがあまり微細になり、300μｍを超えると、担体の平均粒子サイズがあまりにも大きくなり、担体の形状が均一な球形の形態になることが難しくなる。
【００１０】
本発明の担体製造方法で使用される上記アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ノーマルプロパノール、イソプロパノール、ノーマルブタノール、イソブタノール、ノーマルペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のような、一般式ＲＯＨ（ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である）で表示される脂肪族アルコール、またはフエノールのような芳香族アルコールから選ばれる１種類または２種類以上のアルコールを単独または混合して使用することが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールから選ばれる１種類または２種類以上のアルコールを単独または混合して使用することがより好ましく、エタノールを使用することが最も好ましい。
本発明の担体製造方法において、金属マグネシウムに対するアルコールの使用比は、金属マグネシウム重量：アルコール体積で１：５〜１：５０であることが好ましく、１：７〜１：２０であることがより好ましい。上記使用比が１：５未満であるとスラリーの粘度が急激に増加して均一な攪拌が難しくなり、１：５０を超えると、生成される担体の嵩密度が急激に減少するか粒子表面が荒くなる問題が発生する。
【００１１】
上記金属マグネシウムとアルコールの反応に使用される反応開始剤としては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタルイミドおよびＮ−ブロモフタルイミドのような窒素ハロゲン化合物が使用され得るし、特にＮ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ：ＮＢＳ）が、２０〜２５℃のように比較的低い温度においても反応が進行される理由で、好ましく使用され得る。上記反応開始剤の量は、全体使用した金属マグネシウム１重量部に対して０．００１〜０．２重量部で使用され得るし、上記使用量が０．００１重量部未満であると、反応速度が余りにも遅くなり、０．２重量部を超えると生成物の粒子サイズが大きくなりすぎるか微細粒子が多量に生成され得る。
【００１２】
本発明の担体の製造方法において、上記金属マグネシウムとアルコールの反応において、反応初期に金属マグネシウムを１回だけ投入することができ、撹拌速度は５０〜３００ｒｐｍが好ましく、７０〜２５０ｒｐｍがより好ましい。攪拌速度が余り遅いか早いと、粒子が均一でない短所がある。また、金属マグネシウムとアルコールの反応は、上記反応開始剤の存在下で、初期反応温度２０〜２５℃の温度範囲で、以後の熟成処理は５５〜６５℃の温度で行なわれることが好ましい。上記初期反応温度と熟成処理温度が上記の温度範囲を外れる場合、巨大粒子の生成が多くなるので好ましくない。熟成処理時、熟成時間は２〜３時間が適当であり、熟成時間が２時間未満であると、球形である形態の担体形成に問題となる。
【００１３】
本発明によるオレフィン重合用触媒は、上記のように金属マグネシウムとアルコールの反応によって製造された均一な球形の粒子形態のジアルコキシマグネシウム担体を、有機溶媒の存在下で、チタンハライドと一次反応させジアルコキシマグネシウムのアルコキシ基をハロゲン基に置換させた後、有機溶媒の存在下で、四塩化チタンおよび内部電子供与体を０〜１３０℃の範囲で反応させることにより製造され得るし、これによって多孔性の固体触媒粒子を得ることができる。
固体触媒成分の製造に使用される上記有機溶媒としては、炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が使用され得るし、より好ましくは炭素数７〜１０である飽和脂肪族または芳香族炭化水素が使用され得るし、その具体的な例としては、オクタン、ノナン、デカンまたはトルエン、キシレンなどが使用され得る。
固体触媒成分の製造に使用される上記チタンハライドは、任意のチタンハライドが使用され得、例として四塩化チタンなどが使用され得る。
【００１４】
さらに、固体触媒成分の製造に使用される上記内部電子供与体としては、ジエステル類、特に芳香族ジエステル類、より具体的には、フタル酸ジエステル類が好ましい。フタル酸ジエステル類の適当な例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジノーマルプロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジノーマルブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジノーマルペンチルフタレート、ジ(2−メチルブチル)フタレート、ジ(3−メチルブチル)フタレート、ジネオペンチルフタレート、ジノーマルヘキシルフタレート、ジ（2−メチルペンチル）フタレート、ジ(3−メチルペンチル)フタレート、ジイソヘキシルフタレート、ジネオヘキシルフタレート、ジ(2,3−ジメチルブチル)フタレート、ジノーマルヘプチルフタレート、ジ(2−メチルヘキシル)フタレート、ジ（2−エチルペンチル)フタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジネオヘプチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジ(2−メチルヘプチル)フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ(3−エチルヘキシル)フタレート、ジネオヘキシルフタレート、ジノーマルヘプチルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジネオヘプチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジネオオクチルフタレート、ジノーマルノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジノーマルデシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のように、次の一般式で表示される化合物から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
【化１】
2013530273.tif 000002
【００１６】
（ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００１７】
固体触媒成分の製造において、上記の各成分の接触および反応は、不活性気体雰囲気で、水分等を十分に除去させた、攪拌機が装着された反応器中で実施される。
上記の固体触媒成分の製造において、ジアルコキシマグネシウムとチタンハライド、例として四塩化チタンの接触は、脂肪族または芳香族溶媒に懸濁させた状態で０〜５０℃、もう少し具体的には１０〜３０℃の範囲で行なわれ、上記温度範囲を外れる場合、担体粒子の形状が破壊され微細粒子が多量生成される問題が発生され得る。この時、使用するチタンハライドの量は、ジアルコキシマグネシウム１モルに対して０．１〜１０モル、もう少し具体的には、０．３〜２モルにすることが好ましく、チタンハライドの注入速度は３０分〜３時間に亘って徐々に投入することが好ましく、投入が完了された後には、温度を徐々に４０〜８０℃まで上げてやることにより反応を完結させる。
反応が完結されたスラリー状態の混合物は、トルエンで１回以上洗浄した後、再びチタンハライドを投入して９０〜１３０℃まで昇温して熟成させる。このとき、使用するチタンハライドの量は、初めに使用されたジアルコキシマグネシウム１モルに対して０．５〜１０モルを使用し、もう少し具体的には、１ないし５モル使用することが好ましい。
【００１８】
さらに、上記昇温速度は、それほど重要でないが、昇温過程中に内部電子供与体を投入しなければならない。この時、電子供与体の投入温度および投入回数は大きく制限されないが、電子供与体の全体使用量は、使用されたジアルコキシマグネシウム１重量部に対して０．１〜１．０重量部を使用することが好ましい。内部電子供与体の量がこの範囲を外れば、結果物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が低くなり得る。
上記の反応終了後の混合スラリーは、チタンハライドとの３次接触過程および有機溶媒による洗浄過程、乾燥過程を経て、結果物であるプロピレン重合用固体触媒成分を得ることができる。
上記の方法で製造したオレフイン重合用固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物、ハロゲン原子を含有し、各成分の含有量は特別に規定されてはいないが、好ましくはマグネシウム２０〜３０重量％、チタン１〜１０重量％、電子供与性化合物５〜２０重量％、ハロゲン原子４０〜７０重量％である。
上記の結果物である本発明の固体触媒成分(以下、成分Ａという)は、アルキルアルミニウム助触媒(以下、成分Ｂという)、外部電子供与体(以下、成分Ｃという)と混合してバルク重合法、スラリー重合法または気相重合法によるオレフイン重合、特にプロピレン重合に使用され得る。
上記の成分Ｂは、一般式Ａｌ（Ｒ１）３（ここで、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である)で表示される化合物であって、その具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００１９】
上記成分Ｃは、一般式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ(ここで、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基またはシクロアルキル基、アリル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１または２であり、ｍ＝２の場合、２個のＲ２基は同一であるか異なり得る)で表示される化合物として、その具体的な例としては、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、(ｎ−Ｃ３Ｈ７)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、(ｎ−Ｃ４Ｈ９)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、(ｉ−Ｃ４Ｈ９)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、(ｔ-Ｃ４Ｈ９)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、ｎ-Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、(ｎ−Ｃ５Ｈ１１)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、(シクロペンチル)Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、(シクロペンチル)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、(シクロペンチル)(ＣＨ３)Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、(シクロペンチル)(Ｃ２Ｈ５)Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、(シクロペンチル)(Ｃ３Ｈ７)Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、(シクロヘキシル)Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、(シクロヘキシル)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、(シクロヘキシル)(ＣＨ３)Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、(シクロヘキシル)(Ｃ２Ｈ５)Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、(シクロヘキシル)(Ｃ２Ｈ５)Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、(シクロヘプチル)Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、(シクロヘプチル)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、(シクロヘプチル)(ＣＨ３)Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、(シクロヘプチル)(Ｃ２Ｈ５)Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、(シクロヘプチル)(Ｃ３Ｈ７)Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、ＰｈＳｉ(ＯＣＨ３)３(Ｐｈはペニル基)、Ｐｈ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、(ｎ−Ｃ３Ｈ７)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、(i−Ｃ３Ｈ７)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、(ｎ−Ｃ４Ｈ９)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、(ｉ−Ｃ４Ｈ９)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、(ｔ−Ｃ４Ｈ９)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、ｎ−Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、（ｎ−Ｃ５Ｈ１１）２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、(シクロペンチル)Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、(シクロペンチル)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、(シクロペンチル)(ＣＨ３)Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、(シクロペンチル)(Ｃ２Ｈ５)Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、(シクロペンチル)(Ｃ３Ｈ７)Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、(シクロヘキシル)Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、(シクロヘキシル)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、(シクロヘキシル)(ＣＨ３)Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、(シクロヘキシル)(Ｃ２Ｈ５)Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、(シクロヘキシル)(Ｃ３Ｈ７)Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、(シクロヘプチル)Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、(シクロヘプチル)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、(シクロヘプチル)(ＣＨ３)Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、(シクロヘプチル)(Ｃ２Ｈ５)Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、(シクロヘプチル)(Ｃ３Ｈ７)Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２、(フェニル)Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３,、(フェニル)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２等がある。
【００２０】
本発明のオレフィン重合用触媒を利用したオレフィン、特にプロピレンの重合において、上記成分Ａに対する成分Ｂの適切な割合は、重合方法によって多少差異があるが、成分Ａ中のチタン原子に対する成分Ｂ中のアルミニウム原子のモル比として１〜１０００の範囲で有り得るし、より好ましくは１０〜３００の範囲である。もし、成分Ａに対する成分Ｂの割合が上記の割合を外れると、重合活性が急激に低下される問題がある。
本発明のオレフィン重合用触媒を利用したオレフィン、特にプロピレンの重合において、上記の成分Ａに対する成分Ｃの適切な割合は、成分Ａ中のチタン原子に対する成分Ｃ中のシリコン原子のモル比として１〜２００の範囲で有り得、より好ましくは１０〜１００の範囲である。もし、上記モル比が１未満であると、生成される重合体の立体規則性が顕著に低下され、２００を超えると、触媒の重合活性が顕著に低下する問題点がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に基づいて、反応開示剤の種類および反応温度を調節することによって、製造されたジアルコキシマグネシウム担体は巨大分子含量が調節され、より球形の粒子形状を有する。
上記のようなジアルコキシマグネシウム担体を利用して製造された固体触媒は５０ｋｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ以上の高い活性を有し、高立体規則性、および特に商業的適用のとき生産性に大きな影響を与える嵩密度が０．４６ｇ／ｃｃ以上に高い重合体を提供することができるので、高い生産性が要求される工程の産業的適用において好ましく利用され得る。
【発明の実施のための形態】
【００２２】
以下、実施例および比較例によって本発明を詳しく説明するが、これらの実施例は例示的な目的であるだけで、これによって本発明が限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Ｌサイズのガラス反応器を窒素で十分に換気させたあと、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）５．５ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１００μｍの粉末製品）６０ｇ、無水エタノール１０００ｍｌを２５℃の反応器温度で投入し、攪拌速度２４０ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を２５℃から５５℃まで1時間に亘って徐々に昇温させた後、５５℃を維持した。昇温過程中温度が約４０℃に到達したとき、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開けた状態に置いて、反応器の圧力を大気圧に維持した。水素発生が終われば、反応器の温度を５５℃で２時間維持して熟成させた。２時間経過後、５０℃で１回当たりノーマルヘキサン２，０００ｍｌを使用して結果物を３回洗浄した。洗浄された結果物を窒素流下で２４時間乾燥させ、ジアルコキシマグネシウム担体を流れ性が良い白色粉末状の固体生成物として２５９ｇ（収率９２．３％）を得た。
【００２４】
乾燥された生成物の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments 社製造)で測定した結果、平均粒子サイズは１５．４μｍであり、７５μｍ以上の巨大粒子含量は２５．４重量％であった。粒度分布指数（Ｐ）（Ｐ＝（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50，ここでＤ90は累積重量９０％に該当される粒子のサイズであり、Ｄ50は累積重量５０％に該当される粒子のサイズであり、Ｄ10は累積重量１０％に該当される粒子のサイズである)は０．８４であったし、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５によって測定した嵩密度は０．３０ｇ／ｃｃであった。
【００２５】
［固体触媒成分の製造］
窒素で十分に置換された、攪拌機が設けられた１リッターサイズのガラス反応器に、トルエン１５０ｍｌと上記で製造したジアルコキシマグネシウム２５ｇを投入し１０℃に維持した。四塩化チタン２５ｍｌをトルエン５０ｍｌに希釈して１時間に亘って投入した後、反応器の温度を６０℃まで分当たり０．５℃の速度に上げた。反応混合物を６０℃で１時間維持した後、攪拌を止めて固体成生物が沈澱されるのを待って、上澄液を除去し、新たなトルエン２００ｍｌを使用して１５分間攪拌させた後、同一な方法で１回洗浄した。
【００２６】
上記四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン１５０ｍｌを添加して、温度を３０℃に維持した状態で、２５０ｒｐｍで攪拌させながら四塩化チタン５０ｍｌを１時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が完了すれば、ジイソブチルフタラート２．５ｍｌを投入し、反応器の温度を１１０℃まで８０分間に亘って一定な速度であげた（分当たり１℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が４０℃と６０℃に到達したとき、各々ジイソブチルフタレート２．５ｍｌを追加に投入した。１１０℃で１時間保持した後、９０℃に温度を下げ攪拌を止め、上澄液を除去し、追加にトルエン２００ｍｌを使用して同一な方法で１回洗浄した。これにトルエン１５０ｍｌと四塩化チタン５０ｍｌを投入して、温度を１１０℃まで上げて１時間維持して熟成した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を、毎回当たりトルエン２００ｍｌで２回洗浄し、４０℃でノーマルヘキサンで毎回当り２００ｍｌずつ５回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。窒素流で１８時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は２．１２重量％であったし、ノーマルヘキサンに懸濁させた状態の固体触媒を光透過法によって、レーザー粒子分析器(Mastersizer X:malvern Instruments社製造)で測定した平均粒子サイズは１６．１μｍであった。
得られた触媒特性を測定して、その結果を表1に表した。
【００２７】
[プロピレン重合]
２リッターサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の如く製造された触媒５ｍｇが満たされた小さいガラス管を装着した後、反応器を窒素で十分に置換させた。トリエチルアルミウム３mmolと外部電子供与体としてシクロヘキシル−メチルジメトキシシラン0.15mmolを一緒に投入した。続いて、水素１０００ｍｌと液体状態のプロピレン１．２Ｌを順次投入した後、温度を７０℃まで上げ、攪拌器を作動させて内部に装着されていたガラス管が壊れて、重合が始まるようにした。重合開始後１時間が経過すると反応器の温度を常温（２５℃）まで落しながらバルブを開けて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
得られたポリプロピレン重合体の物性を測定して、その結果を表１に表した。
【００２８】
表１で、触媒活性および嵩密度(BD)は、次のような方法で決定した。
(1)触媒活性(kg−PP/ｇ−cat)＝重合体の生成量（ｋｇ）÷触媒の量（ｇ）
(2)嵩密度(BD:Bulk Density)(g/cc)＝ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５によって測定された値
【００２９】
実施例２
球形担体の製造時、反応器の温度を２５℃から６０℃に１時間に亘って徐々に上昇させた後、６０℃に維持し、水素発生が終わった後、反応器の温度を６０℃で２時間維持して熟成させたことを除いては、上記実施例１の担体製造方法と同一な方法でジアルコキシマグネシウム担体２６８ｇ(収率９５．５％)を得た。
実施例１に記載された測定方法と同一な方法で測定した結果、平均粒子サイズは１６．３μｍであり、７５μｍ以上の巨大粒子含量は２３．６重量％であった。粒度分布指数は０．７７であったし、嵩密度は０．３１ｇ／ｃｃであった。
実施例１と同一な方法で固体触媒を製造し、同一な方式で測定した結果、結果物の固体触媒内のチタン含量は２．２６重量％であったし、平均粒子サイズは１６．７μｍであった。
触媒特性および得られたポリプロピレン重合体の物性を分析して、その結果を表１に表した。
【００３０】
実施例３
球形担体の製造時、反応器の温度を２５℃から６５℃に１時間に亘って徐々に上昇させた後、６５℃に維持し、水素発生が終わった後、反応器の温度を６５℃で２時間維持して熟成させたことを除いては、上記実施例１の担体製造方法と同一な方法でジアルコキシマグネシウム担体２６７ｇ（収率９５．１％）を得た。
実施例１に記載された測定方法と同一な方法で測定した結果、平均粒子サイズは１６．２μｍであり、７５μｍ以上の巨大粒子含量は２２．７重量％であった。粒度分布指数は０．７８であったし、嵩密度は０．３０ｇ／ｃｃであった。
実施例１と同一な方法で固体触媒を製造し、同一な方式で測定した結果、結果の固体触媒内のチタン含量は２．２３重量％であったし、平均粒子サイズは１６．６μｍであった。
触媒特性および得られたポリプロピレン重合体の物性を分析して、その結果を表１に表した。
【００３１】
比較例１
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Ｌサイズのガラス反応器を窒素で十分に換気させた後、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）４．５ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１００μｍの粉末製品）６０ｇ、無水エタノール１０００ｍｌを投入し、攪拌速度を２４０ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を環流状態の７５℃に維持した。約５分が経過すれば、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態に置いて、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、反応器の温度を還流状態である７５℃で２時間維持した（熟成処理）。熟成処理が終わった後、５０℃で洗浄１回当たりノーマルヘキサン２，０００ｍｌを使用して結果物を３回洗浄した。洗浄された結果物を窒素流下で２４時間乾燥させ、ジアルコキシマグネシウム担体を、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物として２６４ｇ（収率９４．０％）を得た。
実施例１に記載された測定方法と同一な方法で測定した結果、平均粒子サイズは１７．５μｍであり、７５μｍ以上の巨大粒子含量は２５．４重量％であった。粒度分布指数は０．８１であったし、嵩密度は０．３１ｇ／ｃｃであった。
【００３２】
［固体触媒成分の製造］
実施例１と同一な方法で固体触媒を製造し、同一な方式で測定した結果、結果の固体触媒内のチタン含量は２．１７重量％であったし、平均粒子サイズは１７．８μｍであった。
触媒特性および得られたポリプロピレン重合体の物性を分析して、その結果を表１に表した。
【００３３】
比較例２
Ｎ−クロロスクシンイミド４．５ｇの代わりに、Ｎ−ブロモスクシンイミド５．５ｇを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法で球形担体を製造して、ジアルコキシマグネシウム担体２６４ｇ（収率９４．０％）を得た。
実施例１に記載された測定方法と同一な方法で測定した結果、平均粒子サイズは１７．１μｍであり、７５μｍ以上の巨大粒子含量は４７．５重量％であった。粒度分布指数は０．８１であったし、嵩密度は０．３１ｇ／ｃｃであった。
実施例１と同一な方法で固体触媒を製造し、同一な方式で測定した結果、結果の固体触媒内のチタン含量は２．１０重量％であったし、平均粒子サイズは１７．６μｍであった。
触媒特性および得られたポリプロピレン重合体の物性を分析して、その結果を表１に表した。
【００３４】
比較例３
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却環流器が装着された５Ｌサイズのガラス反応器を窒素で十分に換気させた後、Ｎ−ブロモスクシンイミド５.５ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１００μｍの粉末製品）６０ｇ、無水エタノール１０００ｍｌを投入し、攪拌速度を２４０ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を５０℃に維持した。約１０分が経過すると、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態に置いて、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、反応器の温度を５０℃に２時間維持した。熟成処理が終わった後、５０℃で洗浄１回当たりノーマルヘキサン２，０００ｍｌを使用して結果物を３回洗浄した。洗浄された結果物を窒素流下で２４時間乾燥させて、ジアルコキシマグネシウム担体を、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物として２７０ｇ（収率９６．０％）を得た。
実施例１に記載された測定方法と同一な方法で測定した結果、平均粒子サイズは１７．７μｍであり、７５μｍ以上の巨大粒子含量は３８．１重量％であった。粒度分布指数は０．８３であったし、嵩密度は０．３０ｇ／ｃｃであった。
【００３５】
［固体触媒成分の製造］
実施例１と同一な方法で固体触媒を製造し、同一な方式で測定した結果、結果物の固体触媒内のチタン含量は２．１０重量％であったし、平均粒子サイズは１８．１μｍであった。
触媒特性および得られたポリプロピレン重合体の物性を分析して、その結果を表１に表した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に表したとおり、ジアルコキシマグネシウム担体の製造時、反応開始剤としてＮＢＳを使用し、初期反応温度を２５℃から始めて５５〜６５℃まで徐々に高めた後、５５〜６５℃で熟成させた実施例などの場合、温度を初期から高めて５０〜７５℃で熟成反応させた比較例等の場合に比べて、触媒活性は同等以上の水準を表しながら、結果物重合体の嵩密度が高い。嵩密度が０．０１上昇時、約３％の生産性向上が可能であるので、本発明の担体および触媒を利用することによって、商業生産性が高いポリプロピレン重合体を高収率で製造することができる。
【国際調査報告】
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