(57)【要約】本発明は、改良された溶融安定性を備えるコポリカーボネート組成物およびポリカーボネート組成物、それらの調製、造形品を調製するためのそれらの使用、およびそれらから得られる造形品に関し、この場合、該組成物は、ビスフェノールＡを含有するコポリカーボネートまたはポリカーボネートと、式（１）および（２）の少なくとも１種のリン化合物を含有し、式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して、および相互に共通して、分岐アルキル基、アリール基および置換アリール基を含む群から選択される。2013506720.tif 000023
2013506720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡを含有するコポリカーボネートまたはポリカーボネートと、式（１）および（２）の少なくとも１種のリン化合物を含有する組成物：
【化１】
2013506720.tif 000021
式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して、および相互に共通して、分岐アルキル基、アリール基および置換アリール基を含む群から選択される。
【請求項２】
アルキル基がＣ１-Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ１-Ｃ８アルキル、およびアリール基が、Ｃ１-Ｃ８アルキル、分岐Ｃ１-Ｃ８アルキルまたはクミルにより置換されたアリール基であり、ただし、置換基は同位置または異なることができる、ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ホスフェートがトリ-イソオクチルホスフェートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
式（１）および/または（２）のリン化合物の含有量が、組成物の総質量に基づき、５〜１５００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
式（１）および/または（２）のリン化合物の含有量が、組成物の総質量に基づき、３０〜３００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
紫外線安定剤、熱安定剤、離型剤、および着色剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール、トリアジン、シアノアクリレートまたはマロネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
紫外線安定剤の含有量が、総組成物に基づき、０.１ｗｔ％〜０.４ｗｔ％であることを特徴とする、請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
熱安定剤が、立体障害型フェノール（一次酸化防止剤）および式（５）〜（８）の化合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物：
【化２】
2013506720.tif 000022
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、いずれの場合も相互に独立しておよび相互に共通して、Ｈ、Ｃ１-Ｃ８-アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を表わす。
【請求項１０】
熱安定剤の含有量が、組成物の総重量に基づき、３０〜６００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項６または９に記載の組成物。
【請求項１１】
式（１）および（２）のホスフェートに対する二次酸化防止剤（熱安定剤）の比が、４：１〜１：４の間であることを特徴とする、請求項６、９および１０のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１２】
ポリカーボネートが、１００００〜２０００００、好ましくは１５０００〜１０００００、特に好ましくは１７０００〜７００００ｇ/モルの分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１３】
以下の工程を含む、請求項１に記載の組成物を調製するための方法：
ａ）式（１）および/または（２）の少なくとも１種のホスフェートが、所望により光りを遮断して、サイドユニットを介するマスターバッチの形態でまたは直接的にポリカーボネート溶融体へ供給されることを特徴とする、界面法または溶融法による連続法で得られるベース樹脂からのポリカーボネート組成物の調製。
【請求項１４】
ブレンドおよび配合物を調製するために使用される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物を含有する押出物および造形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された溶融安定性を備えるポリカーボネート組成物とコポリカーボネート組成物、組成物（例えばブレンド）を調製するためのそれらの使用とそれらの調製、およびそれらから得られる造形品に関する。特に、例えば添加剤、不純物またはオリゴマーおよび残留モノマーなどのフェノール基を含有する物質と、およびフェノール基を含有するポリカーボネートとを含有する組成物がここでは興味深い。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、工業用の熱可塑性物質に属する。それらはランプ用のハウジング材料のような、電気・電子分野における様々な使用と、特段の機械的特性が要求される場所での使用に付されている。更なる大きな使用分野は、例えば種々のＣＤおよびＤＶＤ形式、およびブルーレイディスクならびにＨＤ-ＤＶＤなどの光学データ記憶媒体、およびポリカーボネートシート、背景照明用の拡散シート、ＬＥＤでの使用および他のディスプレーでの使用またはウォーターボトルなどの押出成形における使用、ならびに、例えば、ガラス、プラスチックの被覆、拡散スクリーンまたは光り伝導要素、コリメーター、レンズ、ポリマー光波伝導体および、長いフィールドランプ用のランプカバーなどの自動車分野における光学的使用である。
【０００３】
全てのこれらの使用において、機械的特性およびレオロジー的な性質、例えば良好な流動性と、特に加工する間における、高い耐熱性とを同時に備えることが常に要求されている。
【０００４】
このことは、特に、金型中での、熱への強制的なより高い暴露をもたらす製造における予想外の攪乱と、比較的長いサイクル時間の工程において極めて重要である。良好な熱的性質は、３００℃よりも高い温度にて高い溶融安定性を要求し、このことは、とりわけ、溶融状態での副反応を最小にすることにより得ることが出来る。
【０００５】
特に、溶融体の安定性は、ポリカーボネートの望ましくない分解を導く、例えばフェノール基を含有するオリゴマー、ポリマー骨格のフェノール末端基またはフェノール自体などの本質的に存在する副生成物または添加される添加剤により低減される。したがって、この分解は、溶融粘度の低下をもたらす。
【０００６】
これに付随して、熱的性質および機械的性質における低下が常に見出されている。それらのフェノール性ＯＨ基を介する、本質的に存在するフェノール末端基と、添加された添加剤、例えば着色剤もしくは紫外線吸収剤、あるいはオリゴマー成分、残留モノマーもしくはポリカーボネートとの反応は、その結果として、溶融安定性への悪影響をもたらす
【０００７】
例えば、界面または溶融重縮合工程および/またはそれに続く工程段階、例えば配合、射出成形または押出などによる、ポリカーボネートに関する連続調整法において、ポリカーボネート溶融体は、工程単位において高い熱応力および高いせん断エネルギーに曝される。その結果、とりわけ、上記記載のように副反応に起因する損傷がポリマー中に生じ、そのことは、熱の影響の下、長期間使用する間に、熱安定性を減少させ、ポリマーの分解、および増加した黄変などを生じさせる。
【０００８】
したがって、他の中心的な性能を保持する一方で、第二反応の可能性を低減し、改良された溶融安定性を備える芳香族ポリカーボネート組成物とコポリカーボネート組成物を開発する目的が存在した。
【０００９】
本発明の目的は、機械を利用して生産量を増加させて処理能力を増加させる際に、比較的高い熱への暴露、例えば製造中の攪乱（熱金型中における材料の長い滞留時間）または比較的高い熱応力を施す間であっても、良好な溶融安定性を有するポリカーボネート組成物を開発することである。
【００１０】
従って、改良された溶融安定性を備えるポリカーボネート組成物は、例えば大きな成形体、例えば自動車ガラスもしくはサンルーフもしくはフロントライト用の被覆スクリーンを製造するための、例えば２-成分射出成形または射出圧縮成形法などの射出成型法に関する要求にもたらされる。
【００１１】
ＥＰ００２３２９１は、ポリカーボネート、ＡＢＳポリマーおよび架橋したリン酸エステルに基づく、安定した熱可塑性成形組成物を開示する。
【００１２】
酸化レベル＋３のホスフィットは、それらが、対応する添加剤を含有するポリカーボネートブレンドまたはポリカーボネートの加水分解特性に大幅に悪影響を及ぼすといった欠点を有する。
【００１３】
しかしながら、ポリカーボネート組成物において、これらの物質は、溶融体の恒久性に関する安定化作用を有さず、および望ましくない第二反応を妨げない。このことは、それらに変化、特に、加工工程の間における粘度をより低下させ、その結果として、様々な加工工程において不安定な状態をもたらす。長期間貯蔵する間における黄変（常套の熱劣化）をもたらす単純な熱分解に対する、単なる保護が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第００２３２９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、先行技術は、ポリカーボネート中およびそれらの化合物中における、ホスフェート、ジホスフェートまたはホスフェートと、他の熱安定剤、例えばホスフィット、ホスフィンもしくはホスホニトなどとの混合物に関する全ての影響、ならびに、溶融安定性に関するそれらの全ての影響を開示しない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、式（１）および（２）の添加ホスフェートが改良された溶融安定性をもたらすことを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
したがって、本発明は、式（１）および（２）のホスフェート、またはこれらのホスフェートの混合物を含有するポリカーボネート組成物を提供する。
【００１８】
【化１】
2013506720.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立しておよび相互に共通して、分岐アルキル基および/または所望により置換したアリール基を表わし、式中、アルキル基は、好ましくはＣ１-Ｃ１８-アルキル、より好ましくはＣ１-Ｃ８-アルキルである。
【００１９】
アリール基は、Ｃ１-Ｃ８-アルキル、分岐Ｃ１-Ｃ８-アルキルまたはクミルにより好ましく置換され、この場合、置換基は同一であってもよく、または異なっていてもよいが、同一の置換基が好ましい。
【００２０】
アリール基は、２および４、または２、４および６の位置で好ましく置換される。
【００２１】
これらの位置におけるｔｅｒｔ-ブチル置換基が、正に特に好ましい。
【００２２】
好ましくは、化合物（１）および（２）は、好ましくは空気を排除して、直接またはサイドユニットを介するマスターバッチの形態で、連続ポリカーボネート調製プロセスまたは配合プロセスにおいて、インサイチュ（in situ)でポリカーボネート溶融体へ添加される。
【００２３】
式（１）および（２）の化合物は、５〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、および特に好ましくは２５〜８００ｐｐｍ、正に特に好ましくは３０〜３００ｐｐｍ、量で使用される。
【００２４】
ポリカーボネート組成物は式（３）の化合物を含有する。
【００２５】
【化２】
2013506720.tif 000004
式中、Ｒ１＝Ｃ１-Ｃ８-アルキルが特に好ましい。
【００２６】
式（４）の化合物（トリ-イソオクチルホスフェート、ＴＯＦ）を含有するポリカーボネート組成物が、正に特に好ましい：
【００２７】
【化３】
2013506720.tif 000005
【００２８】
更なる常套の熱安定剤、例えば式（５）〜（８）の構造要素に基づく添加剤を、所望により使用できる。
【００２９】
式（５）〜（８）の構造要素を備えるこれらの化合物は、二次酸化防止剤と称される（ヒドロペルオキシド分解剤；プラスチック添加剤ハンドブック、第５版、ハンサーバーグ、ミュンヘン、２００１年）。一次酸化防止剤（フリーラジカル捕捉剤）、例えば立体障害型フェノールまたはＨＡＬＳ安定剤を所望により付加的に添加できる（プラスチック添加剤ハンドブック、第５版、ハンサーバーグ、ミュンヘン、２００１年）。
【００３０】
【化４】
2013506720.tif 000006
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、いずれの場合も相互に独立しておよび相互に共通して、Ｈ、Ｃ１-Ｃ８-アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を表わす。フェニル基は、Ｃ１-Ｃ８-アルキル、分岐Ｃ１-Ｃ８-アルキルまたはクミルによって好ましく置換され、この場合、置換基は同一であってもよく、または異なっていてもよいが、同一の置換基が好ましい。
【００３１】
好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、分岐Ｃ１-Ｃ８-アルキルまたはクミルを表わし、特に好ましくはｔｅｒｔ-ブチルまたはクミルである。
【００３２】
組成物の全質量に基づく、これらの熱安定剤の含有量は、好ましくは３０〜６００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、および特に好ましくは５００ｐｐｍである。
【００３３】
本発明によるホスフェートに対する二次酸化防止剤の比は、１０：１〜１：１０、好ましくは８：１〜１：８、特に好ましくは６：１〜１：６および正に特に好ましくは４：１〜１：４の範囲であることができる。
【００３４】
本発明に関連する熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方であり、ポリカーボネートは直鎖状、または既知の方法で分岐できる。
【００３５】
熱可塑性の芳香族ポリエステルカーボネートを含む、いずれも用語「ポリカーボネート」のもとに要約される、熱可塑性のポリカーボネートおよびコポリカーボネートは、１００００〜２０００００、好ましくは１５０００〜１０００００、および特に好ましくは１７０００〜７００００ｇ/モルの分子量Ｍｗ（重量平均Ｍｗ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により決定される）を有する。
【００３６】
本発明は、式（１）および（２）のリン化合物と、紫外線安定剤および離型剤および所望による着色剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤とを有する上記ポリカーボネート組成物を含有する組成物を更に提供する。
【００３７】
組成物は、一般に０.０１〜３.０００、好ましくは０.０２〜１.５０、より好ましくは０.０３〜１.００および特に好ましくは０.０４〜０.８０ｗｔ％（総組成物に基づく）の添加剤を含有する。
【００３８】
有機紫外線安定剤が、紫外線安定剤として適当である。紫外線安定剤は、ベンゾトリアゾール（例えばチバ製のＴｉｎｕｖｉｎ）、トリアジン（チバ製のＣＧＸ-０６）、ベンゾフェノン（ＢＡＳＦ製のＵｖｉｎｕｌ）、シアノアクリレート（ＢＡＳＦ製のＵｖｉｎｕｌ）、桂皮酸エステルおよびオキサルアニリドおよびこれらの紫外線安定剤の混合物を含む群から好ましく選択される。
【００３９】
適当な紫外線吸収剤の例は、
ａ）式（Ｉ）のマロネート：
【００４０】
【化５】
2013506720.tif 000007
式中、Ｒはアルキルを示す。好ましくは、Ｒは、Ｃ１-Ｃ６アルキル、特にＣ１-Ｃ４アルキルおよび特に好ましくはエチルを示す。
【００４１】
式（II）によるベンゾトリアゾール誘導体：
【００４２】
【化６】
2013506720.tif 000008
式（II）において、ＲＯおよびＸは、同一または異なり、Ｈまたはアルキルまたはアルキルアリールを示す。
【００４３】
これに関連して、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９（この場合、Ｘ＝１，１，３，３−テトラメチルブチルおよびＲ０＝Ｈである）、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３５０（この場合、Ｘ＝ｔｅｒｔ−ブチルおよびＲ０＝２−ブチル）およびＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４（この場合、ＸおよびＲ０＝１，１−ジメチル−１−フェニル）が好ましい。
【００４４】
ｃ）式（III）による二量体ベンゾトリアゾール誘導体：
【００４５】
【化７】
2013506720.tif 000009
式（III）において、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっており、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、−ＯＲ５または−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５（式中Ｒ５＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル）を示す。
【００４６】
式（III）において、Ｒ３およびＲ４は、同様に同一または異なっており、およびＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、ベンジルまたは、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールを示す。
【００４７】
式（III）において、ｍは１、２または３を示し、およびｎは１、２、３または４を示す。
【００４８】
これに関連して、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（この場合、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝１，１，３，３−テトラメチルブチル；ｍ＝１）が好ましい。
【００４９】
ｄ）式（IV)による二量体ベンゾトリアゾール誘導体：
【００５０】
【化８】
2013506720.tif 000010
式中、「ブリッジ」は以下のものを示す：
【００５１】
【化９】
2013506720.tif 000011
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは式（III）に関して記載した意味を有し、式中、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜１０の整数であり、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ３およびＲ４は、式（III）について記載した意味を有する。
【００５３】
これに関連して、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）８４０（この場合、Ｒ１＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝ｔｅｒｔ-ブチル；ｍ＝１；Ｒ２＝はＯＨ基に対してオルト位置に取り付けられ；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｐ＝２；Ｙ＝−（ＣＨ２）５；ｑ＝１である）が好ましい。
【００５４】
ｅ）式（Ｖ）によるトリアジン誘導体：
【００５５】
【化１０】
2013506720.tif 000012
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なっており、およびＨ、アルキル、アリール、ＣＮまたはハロゲンであり、Ｘはアルキル、好ましくはイソ-オクチルである。
【００５６】
これに関連して、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（この場合、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ｘ＝ヘキシル）、およびＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−１ 164（この場合、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ｘ＝オクチル）が好ましい。
【００５７】
ｆ）以下の式(Va)のトリアジン誘導体：
【００５８】
【化１１】
2013506720.tif 000013
式中、Ｒ１はＣ１-アルキル〜Ｃ１７−アルキルを示し、Ｒ２はＨまたはＣ１-アルキル〜Ｃ４−アルキルを示し、ｎは０〜２０である。
【００５９】
ｇ）式（VI)の二量体トリアジン誘導体:
【００６０】
【化１２】
2013506720.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であってもよく異なっていてもよく、およびＨ、アルキル、ＣＮまたはハロゲンを意味し、Ｘはアルキリデン、好ましくはメチリデンまたは−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５、特に１〜３である。
【００６１】
ｈ）式(VII)のジアリールシアノアクリレート：
【００６２】
【化１３】
2013506720.tif 000015
式中、Ｒ１〜Ｒ４０は同一であってもよく異なっていてもよく、およびＨ、アルキル、ＣＮまたはハロゲンを意味する。
【００６３】
これに関連して、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３０（この場合、Ｒ１〜Ｒ４０＝Ｈである）が好ましい。
【００６４】
本発明による成形組成物に関する特に好ましい紫外線安定剤は、ベンゾトリアゾール（ｂ）および二量体ベンゾトリアゾール（ｃおよびｄ）、マロネート（ａ）およびシアノアクリレート（ｈ）、ならびにこれらの化合物の混合物からなる群からの化合物である。
【００６５】
紫外線安定剤は、総組成物量に基づき、０.０１ｗｔ％〜１.００ｗｔ％の量、好ましくは０.０５ｗｔ％〜０.８０ｗｔ％の量、特に好ましくは０.０８ｗｔ％〜０.５ｗｔ％の量、および正に特に好ましくは０.１〜０.４ｗｔ％の量で使用される。
【００６６】
組成物を紫外線吸収剤用のマスターバッチとして、または共押出し層として使用する場合、紫外線吸収剤の含有量は、総組成物に基づき３〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜８ｗｔ％であることができる。
【００６７】
本発明による組成物に対して所望により添加される離型剤は、ペンタエリトリトールテトラステアレート、グリセロールモノステアレート、ステアリルステアレートおよびプロパンジオールステアレートおよびそれらの混合物を含む群から好ましく選択される。離型剤は、成形組成物に基づき０.０５ｗｔ％〜２.００ｗｔ％の量、好ましくは０.１ｗｔ％〜１.０ｗｔ％の量、特に好ましくは０.１５ｗｔ％〜０.６０ｗｔ％の量、正に特に好ましくは０.２ｗｔ％〜０.５ｗｔ％の量で使用される。
【００６８】
使用される一次酸化防止剤は、好ましくは、立体障害型フェノール、例えば、チバ製のＩｒｇａｎｏｘ型、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）-プロピオネート）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、またはＩｒｇａｎｏｘ１０３５(チオジエチレンビス(３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネートである。
【００６９】
本発明による組成物は、常套の添加剤、例えば別の熱安定剤、帯電防止剤、着色剤、流動助剤（flow auxiliary）および防炎剤を更に含有できる。
【００７０】
本発明による、使用されるポリカーボネートの調製は、原則として、ジフェノール、炭酸誘導体および所望による分岐剤から、既知の方法を用いて行われる。
【００７１】
ポリカーボネートの合成方法は既知であり、多くの文献に記載されている。ＥＰ−Ａ０５１７０４４、ＷＯ２００６／０７２３４４、ＥＰ−Ａ１６０９８１８、ＷＯ２００６／０７２３４４およびＥＰ−Ａ１６０９８１８およびそれに記載された文献は、例えば、ポリカーボネートを調製するための界面法および溶融方法を開示する。
【００７２】
ポリカーボネートの調製に適当なジヒドロキシアリール化合物は、式（９）のものである：
【００７３】
【化１４】
2013506720.tif 000016
式中、
Ｚは６個〜３０個の炭素原子を有する芳香族基であり、１またはそれ以上の芳香核を含むことができ、置換可能で、および架橋要素としてヘテロ原子またはアルキルアリールまたは脂環式基または脂肪族基を含むことができる。
【００７４】
好ましくは、式（９）におけるＺは、式（１０）の基を示す：
【００７５】
【化１５】
2013506720.tif 000017
式中、
Ｒ９およびＲ１０は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、ＣｌまたはＢｒ等のハロゲン、または各々の場合に所望により置換されているアリールまたはアラルキル、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル、および正に特に好ましくはＨまたはメチルを表し、および
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレンを示し、それはヘテロ原子を含む更なる芳香環と所望により縮合させることができる。
【００７６】
好ましくは、Ｘは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−、および、Ｘは、特に好ましくは、単結合、イソプロピリデン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキリデンまたは酸素を示す。
【００７７】
本発明に使用されるポリカーボネートを調製するのに適当なジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンおよびそれらのアルキル化、核アルキル化および核ハロゲン化化合物である。
【００７８】
好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス−［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００７９】
特に好ましいジフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）-プロパン（ＢＰＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）である。
【００８０】
これらのジフェノールおよび更に適当なジフェノールは、例えば、ＵＳ−Ａ２９９９８３５、３１４８１７２、２９９１２７３、３２７１３６７、４９８２０１４、および２９９９８４６、ドイツ公開特許公報１５７０７０３、２０６３０５０、２０３６０５２、２２１１９５６、および３８３２３９６、フランス特許明細書１５６１５１８、研究論文「H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 以下参照; p. 102 以下参照」および「D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72 以下参照」に記載されている。
【００８１】
ホモポリカーボネートの場合、ただ１種類のジフェノールが使用され、コポリカーボネートの場合、２種類以上のジフェノールが使用される。使用されるジフェノールは、合成の際に添加される他の全ての化学物質及び助剤と同様に、それら自体の合成、取り扱い、及び保存に由来する不純物で汚染されている可能性がある。しかし、可能な限り純粋な原料を使用することが望ましい。
【００８２】
ポリカーボネートの合成は連続的に行われる。界面における反応（ＳＰＣ法）は、ポンプ循環式反応装置、チューブ反応装置または攪拌タンクカスケードまたはそれらの組合せを用いて、既に記載した混合装置を用いることにより、合成混合物が完全に反応している場合、すなわち、もはやホスゲンまたはクロロ炭酸エステルからの加水分解性塩素をもはや含有しない場合、水相と有機相を、可能な限りデミックス(demix)のみ行うことで確実におこなわれる。
【００８３】
モノフェノール、例えばフェノール、ｔｅｒｔ-ブチルフェノールまたはクミルフェノールなどの形態における連鎖停止剤の量は、使用される具体的なジフェノールのモル数に基づき、０.５モル％〜１０.０モル％、好ましくは１.０モル％〜８.０モル％、特に好ましくは２.０モル％〜６.０モル％で使用される。連鎖停止剤の添加は、ホスゲン化（phosgenation）の前、途中または後に行うことができ、好ましくは、塩化メチレンとクロロベンゼン（８-１５ｗｔ％濃度）の溶媒混合形態の溶液として添加される。
【００８４】
界面合成において使用される触媒は、第３級アミン、特に、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、またはＮ−ｉ／ｎ−プロピルピペリジン、特に好ましくは、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンである。触媒は、所望によりホスゲン化の前に、単独で、混合状態または並列して連続的に、合成へ添加できるが、ホスゲンの導入後の計量添加が好ましい。酸、好ましくはミネラル酸、特に塩酸とのそれらのアンモニウム塩のような、第三級アミンの場合、触媒または複数の触媒の計量は、物質中、不活性溶媒、好ましくはポリカーボネート合成の不活性溶媒中、もしくは水性溶液中で行うことができる。複数種の触媒を使用する場合、または触媒の総量の一部の量が計量添加される場合、様々な位置および様々な時にて計量添加する様々な方法を行うことももちろん可能である。使用される触媒の総量は、使用されるビスフェノールのモル数に基づき、０．００１〜１０.０００ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜８.００ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０５〜５.００ｍｏｌ％である。
【００８５】
有機相は、脱塩水または蒸留水で繰り返して洗浄される。水相の一部が適当に分散した有機相は、沈殿槽、攪拌層、コアレッサーまたは分離器、あるいはこれらの装置の組合せを使用することにより、個々の洗浄工程の後に分離される。洗浄工程の間に計量される洗浄水は、所望により動的または静的混合装置を用いることが可能である。
【００８６】
熱、真空または加熱した同伴ガスを用いることによる、溶媒の蒸発により、ポリマーは溶液から単離できる。
【００８７】
溶媒の残留物は、このような方法で得られた高濃度のポリマー溶融体から、脱蔵押出機、薄膜蒸発器、流下フィルム蒸発器または押出蒸発器を用いて溶融物から直接除去されてもよく、または摩擦圧縮（ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ）により、所望により同調因子、例えば窒素もしくは二酸化炭素の添加、または真空を用いて、あるいは、それに続く結晶化および固相中の溶媒残留物を完全に加熱することにより除去できる。
【００８８】
溶融状態での反応（溶融重縮合法、ＭＰＣ法）は、不連続的または連続的なエステル交換法によって行うことができる。ジヒドロキシアリール化合物と、ジアリールカーボネート、所望により更なる化合物が溶融体として存在する場合、反応は、適当な触媒が存在する状態で開始される。転化または分子量は、目的とされる最終状態に到達するまでモノヒドロキシアリール化合物分離（split off)を除去することにより、適当な装置および機器中にて減少圧力のもと、上昇温度条件にて増加する。ジアリールカーボネートに対するジヒドロキシアリール化合物の割合を選択すること、ポリカーボネートの調製に関する装置もしくは方法を選択することにより決定される、蒸気を用いるジアリールカーボネートの損失率を選択すること、および、所望により添加される化合物、例えばより高沸点のモノヒドロキシアリール化合物などを選択することにより、末端基の濃度と性質が決定される。
【００８９】
好ましくは、ポリカーボネートを調製するための連続法は、触媒を用い、所望により他の反応物質を添加して、ジアリールカーボネートと１または複数のジヒドロキシアリール化合物を溶融させ、そして、予備縮合の後に、生成されたモノヒドロキシアリール化合物を分離することなく、段階的に減少する圧力と段階的に上昇する温度での蒸発器ステージにおける複数回の後反応において、分子量が所望の程度に設定されることを特徴とする。
【００９０】
個々の反応蒸発器ステージに適する装置、機器および反応装置は、プロセスの進行に従い、熱交換器、圧力解放装置、分離器、カラム、蒸発器、攪拌漕および反応装置、または商業的に入手可能な装置であり、それは選択された温度と圧力にて必要な滞留時間をもたらす。選択される装置は、熱の必要な導入をもたらすことができ、連続的に増加する溶融粘度における要求を満たすように構成されなければならない。
【００９１】
全ての装置は、ポンプ、パイプラインおよびバルブを介して相互に接続される。不必要に滞留時間が伸びるのを排除するために、全ての装置間のパイプラインはもちろんできるだけ短く、ラインの曲率をできるだけ小さく維持するべきである。これに関連して、化学設備の組み立てに関する外部、すなわち技術的な枠組み条件および要求が考慮される。
【００９２】
好ましい連続的な手順によって処理を行うために、反応パートナーをいっしょに溶融してもよく、または固体のジヒドロキシアリール化合物をジアリールカーボネート溶融体中に溶解させてもよく、または固体のジアリールカーボネートをジヒドロキシアリール化合物の溶融体中に溶解させてもよく、あるいは２つの原料は、共に溶融物として、好ましくは直接調製から生じたものであってもよい。原料の各溶融体の滞留時間、特にジヒドロキシアリール化合物の溶融体の滞留時間は、可能な限り短い。一方、溶融混合体は、個々の原材料に比べて原材料混合物の融点は低くなるので、品質を落とすことなく、それに合わせてより低温でより長く滞留させることができる。
【００９３】
その後、好ましくはフェノールに溶解させた触媒を混合し、溶融体を反応温度まで加熱する。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとジフェニルカーボネートからポリカーボネートを調製するための、工業的に重要な方法の開始時には、これは１８０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃、正に特に好ましくは１９０℃である。１５〜９０分、好ましくは３０〜６０分の滞留時間で、形成されたヒドロキシアリール化合物を除去せずに、反応の平衡は確立される。反応は大気圧下で行われてもよいが、技術的理由のために加圧下でもよい。工業的設備での好ましい圧力は２〜１５ｂａｒ（絶対圧）である。
【００９４】
溶融混合物を第１の真空チャンバー内に放出し、その圧力を１００〜４００ｍｂａｒ、好ましくは１５０〜３００ｍｂａｒに設定し、その後好適な装置内で同じ圧力下で最初の温度まで直接再度加熱する。放出操作の間、形成されたヒドロキシアリール化合物を、依然として存在するモノマーと共に蒸発させる。所望によりポンプで循環させながら同じ圧力下で同じ温度で、底部生成物容器内で５〜３０分の滞留時間の後、反応混合物を第２の真空チャンバー内に放出し、その圧力は５０〜２００ｍｂａｒ、好ましくは８０〜１５０ｍｂａｒであり、その後好適な装置内で同じ圧力下で、１９０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃、特に好ましくは２１０〜２３０℃の温度まで直接加熱する。ここでも、形成されたヒドロキシアリール化合物を、依然として存在するモノマーと共に蒸発させる。所望によりポンプで循環させながら同じ圧力下で同じ温度で、底部生成物容器内で５〜３０分の滞留時間の後、反応混合物を第３の真空チャンバー内に放出し、その圧力は３０〜１５０ｍｂａｒ、好ましくは５０〜１２０ｍｂａｒであり、その後好適な装置内で同じ圧力下で、２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃、特に好ましくは２４０〜２６０℃の温度まで直接加熱する。ここでも、形成されたヒドロキシアリール化合物を、依然として存在するモノマーと共に蒸発させる。所望によりポンプで循環させながら同じ圧力下で同じ温度で、底部生成物容器内で５〜２０分の滞留時間の後、反応混合物をさらなる真空チャンバー内に放出し、その圧力は５〜１００ｍｂａｒ、好ましくは１５〜１００ｍｂａｒ、特に好ましくは２０〜８０ｍｂａｒであり、その後好適な装置内で同じ圧力下で、２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃、特に好ましくは２６０〜２８０℃の温度まで直接加熱する。ここでも、形成されたヒドロキシアリール化合物を、依然として存在するモノマーと共に蒸発させる。
【００９５】
これらのステージの数は、たとえば、ここでは４個であるが、２〜６個の間で変更できる。同程度の結果を得るために、ステージ数が変われば、それに合わせて温度および圧力を適合させる。
【００９６】
これらのステージでもたらされるオリゴマー状カーボネートの予備縮合物(precondensate)の相対粘度は、１．０４〜１．２０の間、好ましくは１．０５〜１．１５の間、特に好ましくは１．０６〜１．１０の間である。
【００９７】
好ましい実施態様において、このようにして生成されるオリゴカーボネートを、所望によりポンプで循環させながら直近のフラッシュ／蒸発器ステージと同じ圧力下で同じ温度で、底部生成物容器で５〜２０分の滞留時間の後、ディスクまたはバスケット反応器へと移し、２５０〜３１０℃、好ましくは２５０〜２９０℃、特に好ましくは２５０〜２８０℃で、１〜１５ｍｂａｒ、好ましくは２〜１０ｍｂａｒの圧力下で、３０〜９０分、好ましくは３０〜６０分間の過剰滞留時間で、さらなる縮合反応を施す。生成物は、１.１２〜１.２８、好ましくは１.１３〜１.２６、特に好ましくは１.１３〜１.２４の相対粘度に到達する。この反応器（中粘度反応器）を出た溶融体は、さらなるディスクまたはバスケット反応器（高粘度反応器）で、縮合生成物、フェノールを分離することにより、所望の最終粘度または最終分子量にされる。温度は２７０〜３３０℃、好ましくは２８０〜３２０℃、特に好ましくは２８０〜３１０℃であり、圧力は０．０１〜３.００ｍｂａｒ、好ましくは０．２〜２ｍｂａｒであり、過剰滞留時間は６０〜１８０分、好ましくは７５〜１５０分である。相対粘度は想定される使用に必要なレベルに設定され、１．１８〜１．４０、好ましくは１．１８〜１．３６、特に好ましくは１．１８〜１．３４である。
【００９８】
２つのバスケット反応器の機能を１つのバスケット反応器に結合させてもよい。
【００９９】
全ての処理ステージからの気体を直接除去、回収および後処理（worked-up）する。生成物の高い純度をもたらすために、この後処理は、一般的に蒸留によって行われる。
【０１００】
可能な場合、溶融体の直紡およびそれに続く粒状化により、あるいは溶融押出機を用いることにより、グラニュールが得られ、この場合、空気または液体下、通常水中で、スピニングは行われる。押出機が使用される場合、所望により静的ミキサーを用いて、添加剤は、この押出機の前に溶融体へ添加でき、あるいは、押出機中の横押出機を介して添加できる。
【０１０１】
スピニング（粗砕）の前に、式（１）および/または（２）の化合物は、ポリカーボネート（最大１０ｗｔ％）中にマスターバッチとしてまたは純物質として、サイドユニット（側押出機）を介して溶融体内へ供給される。このマスターバッチは、所望により更なる添加剤、例えば光安定剤、離型剤、熱安定剤または着色剤などを含有できる。
【０１０２】
添加剤の添加は、組成物の成分の分解を予防する安定剤により使用期間の延長に役立ち、最終生成物への着色に役立ち、加工を容易にし（例えば、離型剤、流動助剤、帯電防止剤）、または特定の応力に曝すために、ポリマー特性を適合させるのに役立つ（衝撃改質剤、例えばゴム；防炎剤、着色剤、ガラス繊維）。
【０１０３】
これらの添加剤はポリマー溶融物へと、個々に添加されても、または任意所望の混合物で、または複数の異なる混合物で添加されてもよく、および特にポリマーの単離時に直接、またはグラニュールの溶融後、いわゆる配合工程で添加されてもよい。これに関連して、添加剤またはそれらの混合物は、固形分、すなわちパウダーとして、または溶融体としてポリマー溶融体へ添加できる。計量添加の別の方法は、添加剤または添加剤混合物のマスターバッチまたはマスターバッチ混合物を使用することである。
【０１０４】
ポリカーボネート組成物に関して適当な常套の添加剤は、「プラスチック用添加剤ハンドブック，John Murphy，エルゼビア，オックスフォード１９９９」、「プラスチック添加剤ハンドブック，Hans Zweifel，Hanser，ミュンヘン２００１」または国際特許第ＷＯ９９／５５７７２号公報，第１５−２５頁に記載される。
【０１０５】
着色剤、例えば有機染料または顔料、または無機顔料、ＩＲ吸収剤は、単独で、混合状態で、または安定剤、ガラス（中空）ビーズ、無機充填材または有機もしくは無機散乱顔料と組合せて、更に添加できる。
【０１０６】
本発明によるポリカーボネート組成物は、常套の方法または常套の機械、例えば押出機または射出成形機で加工でき、任意所望の成形品、またはフィルムもしくはシートもしくはボトルなどの造形品を提供できる。
【０１０７】
このようにして得ることができる、本発明による改良された溶融特性を備えるポリカーボネート組成物は、押出物（シート、フィルムおよびそれらのラミネート；例えばカード用途およびチューブ）の製造、および造形品（ボトル）に関して使用でき、特に、透明な区画において使用するもの、特に、光学的利用の分野における使用、例えばシート、多層シート、ガラス、拡散板、カバースクリーン、ランプカバー、プラスチック製スクリーンのカバー、光導体要素、または光データ記憶媒体、例えば音楽-ＣＤ、ＣＤ-Ｒ（Ｗ）、ＤＶＤ、ＤＶＤ-Ｒ（Ｗ）、ミニディスク（読み取り専用または１回書き込み可能および所望により再書き込み可能な態様）、近視野光学用の記憶媒体などに使用でき、さらに、電気/電子分野およびＩＴ部門に関するものを製造することに使用できる。
【０１０８】
本発明によるポリカーボネート組成物に関する使用のより大きな分野は、背景照明用の拡散シート、拡散スクリーンおよび他のディスプレー用途だけでなく、自動車分野における光学的利用、例えば、ガラス、プラスチックの被覆、サンルーフ、紫外線保護された拡散および被覆スクリーン、光導体要素、コリメーター、レンズ、ＬＥＤ用途、ポリマー光導体要素およびロングフィールドランプ用のランプカバーである。
【０１０９】
本発明によるポリカーボネート組成物は、光学および機械的特性における特定の要求を与える構成要素、ならびにブレンドおよび配合物、例えばＰＣ/ＡＢＳ、ＰＣ/ＡＳＡ、ＰＣ/ＳＡＮ、ＰＣ/ＰＢＴ、ＰＣ/ＰＥＴまたはＰＣ/ＰＥＴＧ等に使用でき、例えばハウジング、Ｅ/Ｅ部門における物品、例えばプラグ、スイッチ、パネル、ランプホルダー、および自動車部門における被覆、ランプホルダーおよびカバー、ガラス、医療部門、例えば透析装置など、コネクター、タップ、包装、例えばボトル、コンテナなどに使用できる。
【０１１０】
本出願は、本発明によるポリマーから成形品または造形品および押出物を同様に提供する。
【実施例】
【０１１１】
表１：
Ｍａｋｒｏｌｏｎ２８０８（３００℃/１.２ｋｇにて１０ｃｍ３/１０分のＭＶＲを有するＢＰＡポリカーボネート、バイエルマテリアルサイエンス）に基づくポリカーボネート組成物は、２８０℃にて、２軸押出機により、表１に示された添加剤を用いて調製される。
【０１１２】
０.０１ｗｔ％のトリ-イソオクチルホスフェート（ＴＯＦ、ランクセス）は、本発明によるポリカーボネート組成物に付加的に添加される。
【０１１３】
ＰＥＴＳ：ペンタエリトリトールテトラステアレート；コグニス製のＬｏｘｉｏｌ  ＶＰＧ  ８６１
Ｔｉｎ３２９：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９；ＢＡＳＦ/チバ製のヒドロキシベンゾトリアゾール紫外線吸収剤
ＴＰＰ：ＢＡＳＦ製のトリフェニルホスフィン
ＰＥＰＱ：Ｉｒｇａｆｏｓ Ｐ ＰＥＰＱ；ＢＡＳＦ/チバ製の二量体ホスホニト（式７、式中、Ｒ７＝Ｒ８＝ｔｅｒｔ-ブチル）
Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：ＢＡＳＦ/チバ製のホスフィット（式５、式中、Ｒ７＝Ｒ８＝ｔｅｒｔ-ブチル）
Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ９００；  ４：１の比で用いるＩｒｇａｆｏｓ１６８およびＩｒｇａｎｏｘ１０７６（立体障害型フェノール）の混合物、ＢＡＳＦ/チバ製
Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ  ９２２８-ＰＣ：Ｄｏｖｅｒ（米国）製の、二量体ホスフィット（式８、式中、Ｒ４＝ＨおよびＲ５、Ｒ６＝クミル）
【０１１４】
【表１】
2013506720.tif 000018
【０１１５】
一晩中、１２０℃で乾燥させた後、この方法で得られたポリカーボネート組成物は、異なる長さの時間（２０および３０分）の間、３２０℃の温度に曝される。特定の暴露時間が経過した後、いずれの場合も１.２ｋｇの条件下、ＭＶＲを測定する。この方法により得られるＭＶＲ値は、表２において記載される。
【０１１６】
【表２】
2013506720.tif 000019
【０１１７】
式（１）または（２）（ここではＴＯＦ）のホスフェートを付加的に含有する、各ポリカーボネート組成物は、十分により高い溶融安定性を有することが判る。このことは、デルタＭＶＲのパラメーターから判る。本発明による、ホスフェート含有実施例の各々に関して、デルタＭＶＲは、比較例の関連値よりも、より小さい。このことは、ホスフィットおよびホスホニトのいずれの分類にも当てはまり、ならびにホスフィットと立体障害型フェノールの混合物（相乗的混合物）にも当てはまる。
【０１１８】
紫外線保護された組成物、添加されたフェノールを有する更なる例
【０１１９】
種々の紫外線吸収剤およびフェノールが添加された、Ｍａｋｒｏｌｏｎ２８０８（３００℃/１.２ｋｇにて１０ｃｍ３/１０分のＭＶＲを有するＢＰＡポリカーボネート、バイエルマテリアルサイエンス）を、実施例１１および１２に関して同様に使用した。これらの化合物は、特に熱応力と組合せることで、貯蔵する間にポリカーボネートの激しい分解を導く遊離ヒドロキシル基を有することが知られている。
【０１２０】
【表３】
2013506720.tif 000020
【０１２１】
表３において、本発明によるホスフェートを含有する本発明による組成物と、対応する比較例との比較は、本発明による組成物の著しくより高い溶解安定性を示し、すなわち、ホスフェートを有さない比較例におけるＭＶＲよりも、本発明による組成物は、ＭＮＲにおいてより小さな変化を示す。このことは、本発明によるポリカーボネート組成物におけるホスフェートの溶融安定化作用を明らかにする。
【国際調査報告】
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