(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物と特定のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を含んでなる重合性組成物に関する。また、本発明は、本発明の重合性組成物を含む接着剤、封止剤またはコーティング剤、および前記組成物の重合生成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物および
（ｉｉ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2013500372.tif 000039
〔式中、ｎは５〜１０，０００の数であり、各繰り返し単位における各基Ｒａは、互いに独立して、１〜１００個の炭素原子を有する化合物の２価の基を表し、各繰り返し単位における基Ｘ’は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および一般式−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−のカルボキシル基（カルボキシル基の炭素原子は常に基Ａに接続している）から選択され、各繰り返し単位における基Ｙは、独立して、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＨ２から選択され、
各繰り返し単位における基Ａは、独立して、ＫおよびＬから選択され、Ｋは芳香族ジヒドロキシ化合物の両方のヒドロキシ基を取り除いた後の２価の基であり、Ｌはポリエーテルの２個の末端ヒドロキシ基を取り除いた後の２価の基である（ただし、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物中の全ての基Ａの総数に基づいて、全基Ａの２０〜８０％はＫであり、全基Ａの２０〜８０％はＬである）〕
で示される１つ以上の構造要素を含む少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物
を含んでなる重合性組成物。
【請求項２】
オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物が、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2013500372.tif 000040
〔式中、Ｅは水素および一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2013500372.tif 000041
で示される基から選択され、Ｆは水素および一般式（ＩＶ）：
【化４】
2013500372.tif 000042
で示される基から選択される（式中、各基Ｗは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−から選択され、基Ａ、Ｘ’、ＲａおよびＹならびにｎは、請求項１における定義と同じである）〕
で示される化合物から選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）における各基Ｒａが、独立してメチレン基を表す請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＶ）における各基Ｘ’が、独立して−Ｏ−を表す請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＶ）における各基Ｙが−ＯＨを表す請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）における基Ｗが−Ｏ−を表す請求項１〜５のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項７】
Ｋが、一般式（Ｖ）および／または式（ＶＩ）：
【化５】
2013500372.tif 000043
〔式中、ｉおよびｊは、互いに独立して、０〜４の数を表し、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１〜４０アルキル、Ｃ２〜４０アルケニル、Ｃ１〜４０アルコキシルおよびＣ７〜１３アラルキルまたはフェニル構造から対応するナフチル構造を構成する２価の基から選択され、Ｑはアルキレン、酸素、イオウ、スルホキシド、スルホンおよび直接共有結合から選択される〕
で示される２価の基から選択される請求項１〜６のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項８】
Ｌが、一般式（ＶＩＩ）：
【化６】
2013500372.tif 000044
〔式中、ｌは０〜５０００の数を表し、式（ＶＩＩ）および各繰り返し単位における各ｌ’は、独立して、１〜１０の数を表し、式（ＶＩＩ）および各繰り返し単位における各Ｒは、独立して、水素および直鎖または分枝の、場合により置換されたＣ１〜１２アルキル基から選択される〕
で示される２価の基から選択される請求項１〜７のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項９】
（ｉ）少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物、および
（ｉｉ）少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物であって、
（Ａ−１）少なくとも２個の芳香族ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基を含んでなる芳香族化合物、および
（Ａ−２）少なくとも２個の末端ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基を含んでなるポリエーテル
からなる群から選択される少なくとも１種の成分Ａと、
（Ｂ−１）少なくとも２個の末端オキシラン基、アジリジン基またはチイラン基を含んでなるポリエーテル、および
（Ｂ−２）一般式（ＶＩＩＩ）：
【化７】
2013500372.tif 000045
〔式中、各基ＲｄおよびＲｅは、独立して、１〜１００個の炭素原子を有する化合物の２価の基を表し、各基Ｘ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および一般式−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−のカルボキシル基（カルボキシル基の炭素原子は常に基Ｄに接続している）から選択され、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−から選択され、基Ｄは少なくとも１個の芳香族基を含む〕
で示される芳香族化合物
からなる群から選択される少なくとも１種の成分Ｂとを反応させる［ただし、（Ａ−１）の定義を満たす１種以上の成分と（Ｂ−２）の定義を満たす１種以上の成分との排他的反応および（Ａ−２）の定義を満たす１種以上の成分と（Ｂ−１）の定義を満たす１種以上の成分との排他的反応は除く］ことにより得られるオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物
を含んでなる重合性組成物。
【請求項１０】
オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物が、少なくとも１個の末端オキシラン基、アジリジン基および／またはチイラン基、ならびに／あるいは、少なくとも１個の末端ヒドロキシ基、アミノ基および／またはチオール基を有する請求項９に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ−１）が、一般式（ＶＩａ）：
【化８】
2013500372.tif 000046
〔式中、ｊは０〜４の数を表し、Ｒｃは、ハロゲン、Ｃ１〜４０アルキル、Ｃ２〜４０アルケニル、Ｃ１〜４０アルコキシルおよびＣ７〜１３アラルキルから選択され、Ｑはアルキレン、酸素、イオウ、スルホキシド、スルホンおよび直接共有結合から選択される〕
で示される化合物から選択される請求項９または１０に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ−２）が、一般式（ＩＸ）：
【化９】
2013500372.tif 000047
〔式中、ｍは２〜１００の数を表し、Ｐはｍ価のポリアルキレンオキシド基を表す〕
で示される化合物から選択される請求項９〜１１のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１３】
成分（Ｂ−１）が、一般式（Ｘ）：
【化１０】
2013500372.tif 000048
〔式中、ｕは２〜５０００の数を表し、各繰り返し単位におけるｕ’は、独立して、１〜１０の数を表し、式（Ｘ）および各繰り返し単位における各Ｒは、独立して、水素および直鎖または分枝の、場合により置換されたＣ１〜１２アルキル基から選択され、各基ＲｆおよびＲｇは、独立して、１〜１００個の炭素原子を有する化合物の２価の基を表し、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−から選択される〕
で示される化合物から選択される請求項９〜１２のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１４】
オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物が、１０００〜１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の重合性組成物の重合生成物。
【請求項１６】
重合生成物が繊維層または繊維束を含み、硬化前に該繊維が請求項１〜１４のいずれかに記載の重合性組成物により処理されている請求項１５に記載の重合生成物。
【請求項１７】
下記工程： 
ａ）繊維層または繊維束の準備
ｂ）請求項１〜１４のいずれかに記載の重合性組成物の準備
ｃ）繊維層または繊維束を重合性組成物で処理することによる複合系の製造
ｄ）場合により、複合系からの過剰量の重合性組成物の除去
を含み、複合系を昇温に曝露することにより前記重合生成物が得られる、請求項１６に記載の重合生成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載の重合性組成物を含んでなる接着剤、封止剤またはコーティング剤。
【請求項１９】
重合形態で少なくとも１種の重合性ベンゾオキサジン化合物を含有する重合生成物用の耐衝撃性改質剤としての、請求項１〜１４のいずれかに記載の重合性組成物の一部を形成する１種以上のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物と特定のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を含んでなる重合性組成物に関する。また、本発明は、本発明の重合性組成物を含む接着剤、封止剤またはコーティング剤、および前記組成物の重合生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
長い間、エポキシドに基づく樹脂系は、接着剤、封止剤または表面コーティング剤として、または複合材の製造用の種々の材料を含む樹脂系として、航空産業、自動車産業または電気産業において使用されてきた。
【０００３】
ベンゾオキサジンに基づく樹脂系は、一般的に高いガラス転移温度と高い力学的強度を有する。また、前述の物質はその良好な電気的特性およびその高い防火特性により区別される。
【０００４】
原則として、他の樹脂成分を添加することは、ベンゾオキサジンに基づく樹脂系の物性に良好な影響をもたらし得る。米国特許第４６０７０９１号、同第５０２１４８４号および同第５２００４５２号は、その明細書において、エポキシ樹脂とベンゾオキサジン樹脂の混合物を開示している。エポキシ樹脂の添加は、混合物全体の粘度の顕著な低下をもたらし、結果として混合物の改良された加工性を生じる。
【０００５】
ベンゾオキサジンに基づく樹脂系の１つの一般的な欠点は、その破壊力学特性にある。この物質は、硬化後非常に脆くなることが多く、多くの用途においては、強化剤を添加することによりその耐衝撃性を改質しなければならない。
【０００６】
改良された耐衝撃性を有するベンゾオキサジンに基づく樹脂系は先行技術から既知である。それ故に、米国特許第７１５７５０９号は、末端第２級アミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを強化剤として含有する熱硬化性ベンゾオキサジン系組成物を記載する。
【０００７】
国際特許出願第２００７／０６４８０１号は、ベンゾオキサジンに基づく樹脂系と、強化剤として特定の付加物を含有する硬化性組成物を教示する。前記付加物は二段階で製造される。第１段階において、ヒドロキシ基を含む第１化合物を、イソシアネート基を含む化合物とフェノール化合物と反応させて、ウレタン基を含む反応生成物を形成する。第２段階において、ウレタン基含有反応生成物を、エポキシド含有化合物とさらに反応させて、強化剤としての前記付加物を得る。二段階反応制御のため、国際特許出願第２００７／０６４８０１号に開示される強化剤製造工程は、費用および効率の観点において改善し得るものであるとみなすことができる。さらに、環境への配慮のため、強化剤の製造におけるイソシアネートの使用を回避することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４６０７０９１号明細書
【特許文献２】米国特許第５０２１４８４号明細書
【特許文献３】米国特許第５２００４５２号明細書
【特許文献４】米国特許第７１５７５０９号明細書
【特許文献５】国際特許出願第２００７／０６４８０１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、簡単かつ費用対効果に優れる方法により、イソシアネートを使用せずに容易に入手し得る材料から製造し得る少なくとも１種の強化剤を含有し、硬化した状態で重合性組成物が、先行技術と比較して改善された破壊力学特性を有するベンゾオキサジン系重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、強化剤として特定のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を添加することにより、少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物を含有する重合性組成物を効果的に耐衝撃性改質させることができ、この結果、その硬化した状態で重合性組成物が非常に良好な破壊力学特性を有することがわかった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
したがって、本発明は、第１に、
（ｉ）少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物および
（ｉｉ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2013500372.tif 000002
〔式中、ｎは５〜１０，０００の数であり、各繰り返し単位における各基Ｒａは、独立して、１〜１００個の炭素原子を有する化合物の２価の基を表し、各繰り返し単位における基Ｘ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および一般式−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−のカルボキシル基（カルボキシル基の炭素原子は常に基Ａに接続している）から選択され、各繰り返し単位における基Ｙは、独立して、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＨ２から選択され、各繰り返し単位における基Ａは、独立して、ＫおよびＬから選択され、Ｋは芳香族ジヒドロキシ化合物の両方のヒドロキシ基を取り除いた後の２価の基であり、Ｌはポリエーテルの２個の末端ヒドロキシ基を取り除いた後の２価の基である（ただし、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物中の全ての基Ａの総数に基づいて、全基Ａの２０〜８０％はＫであり、全基Ａの２０〜８０％はＬである）〕
で示される１つ以上の構造要素を含む少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物
を含んでなる重合性組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、
（ｉ）少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物および
（ｉｉ）少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物であって、
（Ａ−１）少なくとも２個の芳香族ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基を含んでなる芳香族化合物、および
（Ａ−２）少なくとも２個の末端ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基を含んでなるポリエーテル
からなる群から選択される少なくとも１種の成分Ａと、
（Ｂ−１）少なくとも２個の末端オキシラン基、アジリジン基またはチイラン基を含んでなるポリエーテル、および
（Ｂ−２）一般式（ＶＩＩＩ）：
【化２】
2013500372.tif 000003
〔式中、各基ＲｄおよびＲｅは、独立して、１〜１００個の炭素原子を有する化合物の２価の基を表し、各基Ｘ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および一般式−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−のカルボキシル基（カルボキシル基の炭素原子は常に基Ｄに接続している）から選択され、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−から選択され、基Ｄは少なくとも１個の芳香族基を含む〕
で示される芳香族化合物
からなる群から選択される少なくとも１種の成分Ｂとを反応させる［ただし、（Ａ−１）の定義を満たす１種以上の成分と（Ｂ−２）の定義を満たす１種以上の成分との排他的反応および（Ａ−２）の定義を満たす１種以上の成分と（Ｂ−１）の定義を満たす１種以上の成分との排他的反応は除く］ことにより得られるオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物
を含んでなる重合性組成物も提供する。
【００１３】
本発明の重合性組成物は、接着剤、封止剤またはコーティング剤の製造に特に適しており、また、例えば炭素繊維などの繊維層または繊維束を含んでなる複合材の製造に特に適する。
【００１４】
したがって、本発明は、本発明の重合性組成物を含んでなる接着剤、封止剤またはコーティング剤、および本発明の組成物の重合生成物であって、前記重合性生成物が、例えば炭素繊維などの繊維層または繊維束と接触していてもよい重合生成物も提供する。
【００１５】
本発明は、重合形態で少なくとも１種の重合性ベンゾオキサジン化合物を含有する重合生成物に対する耐衝撃性改質剤としての１種以上の前記オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物の使用も提供する。
【００１６】
本発明におけるベンゾオキサジン化合物は、少なくとも１個のベンゾオキサジン基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。好適なモノマーは、好ましくは４個までのベンゾオキサジン基を含む。個々のモノマーおよび２種以上のモノマーの混合物のどちらもベンゾオキサジン化合物として使用することができる。
【００１７】
最大４個のベンゾオキサジン基を含むいくつかの重合性ベンゾオキサジン化合物を以下に記載する。
【００１８】
適当なベンゾオキサジン化合物は、好ましくは式（Ｂ−Ｉ）により表される：
【化３】
2013500372.tif 000004
〔式中、ｏは１〜４の整数を表し、Ｘは、アルキル（ｏ＝１に対して）、アルキレン（ｏ＝２〜４に対して）、酸素（ｏ＝２に対して）、チオール（ｏ＝１に対して）、イオウ（ｏ＝２に対して）、スルホキシド（ｏ＝２に対して）、スルホン（ｏ＝２に対して）および直接共有結合（ｏ＝２に対して）からなる群から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択され、Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択され、あるいはＲ４は、ベンゾオキサジン構造から対応するナフトオキサジン構造を構成する２価の基である〕。
【００１９】
式（Ｂ−Ｉ）に従う特に好ましい構造は、式（Ｂ−ＩＩ）により表される：
【化４】
2013500372.tif 000005
〔式中、Ｘは、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏおよび直接共有結合からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていて、それぞれ水素、アルキル基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｉ−ブチル基、アルケニル基、特にアリル基、およびアリール基からなる群から選択され、Ｒ４は、同一または異なっていて、それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択され、あるいはＲ４は、ベンゾオキサジン構造から対応するナフトオキサジン構造を構成する２価の基である〕。
【００２０】
式（Ｂ−ＩＩ）で示される好ましいベンゾオキサジン化合物は、例えば、式（Ｂ−ＩＩＩ）から（Ｂ−ＶＩ）で示されるベンゾオキサジン化合物である：
【化５】
2013500372.tif 000006
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、式（Ｂ−Ｉ）および／または（Ｂ−ＩＩ）における定義と同じ意味を有する〕。
【００２１】
さらに、好ましいベンゾオキサジン化合物は一般式（Ｂ−ＶＩＩ）の化合物である：
【化６】
2013500372.tif 000007
〔式中、ｐは２であり、Ｙは、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトンからなる群から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択され、あるいはＲ４は、ベンゾオキサジン構造から対応するナフトオキサジン構造を構成する２価の基である〕。
【００２２】
同様に、好ましいベンゾオキサジン化合物は、一般式（Ｂ−ＶＩＩＩ）〜（Ｂ−Ｘ）の化合物である：
【化７】
2013500372.tif 000008
【化８】
2013500372.tif 000009
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、式（Ｂ−Ｉ）および／または（Ｂ−ＩＩ）における定義と同じ意味を有し、Ｒ３は、Ｒ１またはＲ２と同じように定義される〕。
【００２３】
本発明の意義の範囲において適当なベンゾオキサジン化合物は、例えば下記の化合物である。
【００２４】
【化９】
2013500372.tif 000010
【化１０】
2013500372.tif 000011
【００２５】
本発明において使用することのできる別のベンゾオキサジン化合物は、式（Ｂ−ＸＩＸ）：
【化１１】
2013500372.tif 000012
〔式（ＸＩＸ）における各Ｒは、独立して、アリル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基およびＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表す〕
で示される化合物から選択される。
【００２６】
前述した基は、置換されていても非置換であってもよく、好ましい置換基は、例えばアミノ基、アリル基およびＣ１〜Ｃ８アルキル基から選択される。
【００２７】
式（Ｂ−ＸＩＸ）における全ての基Ｒは、好ましくは同一であり、特にＲはフェニル基を表す。
【００２８】
単官能ベンゾオキサジン化合物および多官能ベンゾオキサジン化合物は、いずれも本発明の意義の範囲において適当なベンゾオキサジン化合物である。単官能ベンゾオキサジン化合物は、ただ１つのベンゾオキサジン基を有する化合物であると理解され、一方多官能ベンゾオキサジン化合物は、１個より多いベンゾオキサジン基、好ましくは最大４個のベンゾオキサジン基を含むことのできる化合物であると理解される。
【００２９】
単官能ベンゾオキサジン化合物は、一例として、一般式（Ｂ−ＸＩＸ）：
【化１２】
2013500372.tif 000013
〔式（Ｂ−ＸＩＸ）中、Ｒは、アルキル基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アルケニル基、特にアリル基、およびアリール基からなる群から選択され（前記の各基は、場合により置換されている）、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択され、あるいはＲ４は、ベンゾオキサジン構造から対応するナフトオキサジン構造を構成する２価の基である〕
により表すことができる。
【００３０】
好ましい単官能ベンゾオキサジン化合物は、一例として、一般式（Ｂ−ＸＸ）：
【化１３】
2013500372.tif 000014
〔式中、ＲＩは、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択され（前記の各基は、場合により、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ若しくはＮＨＣ＝Ｏまたは１つ以上のアリール基により置換または中断される）、ｍは、０〜４の整数であり、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、互いに独立して、水素、アルキル基およびアルケニル基から選択される（各アルキル基またはアルケニル基は、場合により、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ若しくはＮＨＣ＝Ｏまたは１つ以上のアリール基により置換または中断される）〕
により表すことができる。
【００３１】
本発明の意義の範囲において適当な単官能ベンゾオキサジン化合物は、例えば、下記化合物（Ｂ−ＸＸＩ）および（Ｂ−ＸＸＩＩ）である。
【００３２】
【化１４】
2013500372.tif 000015
〔式中、ＲＩは式（Ｂ−ＸＸ）におけるものと同じ定義を有する。〕
【００３３】
本発明の意義の範囲において、ベンゾオキサジン化合物は市販品を入手可能であり、とりわけＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ社および四国化成工業（日本、千葉）により販売されている。
【００３４】
それにもかかわらず、本発明のベンゾオキサジン化合物を、フェノール化合物（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオフェノール）とアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）を、第１級アルキルアミンまたはアリールアミンの存在下に反応させることにより得ることができる。適当な製造方法は、例えば米国特許５５４３５１６、特に第１０〜１４欄の実施例１〜１９に開示されており、この方法では濃度、反応性および反応温度により、対応する反応に対する反応時間は、数分から数時間続く。本発明のベンゾオキサジン化合物に対する別の製造の可能性は、米国特許第４６０７０９１号、同第５０２１４８４号および同第５２００４５２号ならびに国際特許出願第２００６／０３５０２１号から得ることができる。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様において、重合性組成物は、少なくとも１種の重合性ベンゾオキサジン化合物または種々の重合性ベンゾオキサジン化合物の混合物を、調製物の総重量に基づいて、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％の量で含有する。
【００３６】
さらに、本発明の重合性組成物は、少なくとも１種の前記オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を含んでなる。
【００３７】
本発明の意義の範囲において「ポリエーテル化合物」は、４個または４個を越えるエーテル結合を含んでなる化合物を意味するものと理解される。
【００３８】
オリゴマーのポリエーテル化合物は４〜２０個のエーテル結合を有し、一方、ポリマーのポリエーテル化合物は２０個を越えるエーテル結合を有する。
【００３９】
本発明の意義の範囲において、用語「ウレタン基非含有ポリエーテル化合物」は、オリゴマーまたはポリマーのポリエーテル化合物のポリマー鎖が実質的にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）を含有しないオリゴマーまたはポリマーのポリエーテル化合物を意味するものと理解される。「実質的に含有しない」とは、オリゴマーまたはポリマーのポリエーテル化合物の１分子の分子量に対するウレタン基の割合が、０．５％未満、好ましくは０．２５％未満、特に好ましくは０．１％未満であることを意味する。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様において、オリゴマーまたはポリマーのポリエーテル化合物は全くウレタン基を含有しないため、オリゴマーまたはポリマーのポリエーテル化合物の各分子の分子量に対するウレタン基の割合は０％である。
【００４１】
一般的に、ポリマー鎖中のウレタン基は、アルコールとイソシアネートの反応により形成される。本発明のウレタン基非含有ポリエーテル化合物を耐衝撃性改質剤として使用することにより、その製造において実質的にイソシアネート含有化合物の使用を省くことが可能になる。さらに、ウレタン基非含有ポリエーテル化合物を強化剤として含有する本発明の重合性組成物は、ウレタン基含有ポリエーテル化合物を含む比較組成物と比較して非常に低い粘度を示す。
【００４２】
それ故に、耐衝撃性改質剤として比較的多量のウレタン基非含有ポリエーテル化合物を使用した場合であっても、本発明の重合性組成物の粘度は低いままである。
【００４３】
好ましい実施態様において、本発明のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、少なくとも１個の末端ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基若しくはチオール基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシ基を有し、および／または少なくとも１個の末端オキシラン基、アジリジン基若しくはチイラン基、好ましくは少なくとも１個の末端オキシラン基を有する。本発明のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物の全ての末端基は、特にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、オキシラン基、アジリジン基および／またはチイラン基から選択され、特に好ましくはヒドロキシ基および／またはオキシラン基から選択される。
【００４４】
重合性組成物の硬化中、末端基はベンゾオキサジン化合物と反応することができ、共有結合を形成し、強化剤と樹脂マトリックスの特に効果的な結合をもたらす。これにより、本発明の硬化重合性組成物の改善された耐衝撃性の改質が達成される。
【００４５】
好ましいオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、１０００〜１００，０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜８０００ｇ／モル、特に好ましくは３０００〜５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００４６】
１０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、樹脂マトリックス中で可塑剤として機能し得るため、その破壊力学特性およびその比較的低い曲げ弾性率のために多くの用途、特に複合材において不適当な重合生成物を生じる。
【００４７】
１００，０００ｇ／モルを越える重量平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、非常に高い粘性を有する。したがって、このポリエーテル化合物は、樹脂マトリックスとの比較的低い親和性を示す可能性がある。
【００４８】
本発明のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、一般式（Ｉ）：
【化１５】
2013500372.tif 000016
〔式中、ｎは５〜１０，０００の数であり、各繰り返し単位における各基Ｒａは、独立して、１〜１００個の炭素原子を有する化合物の２価の基を表し、各繰り返し単位における基Ｘ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および一般式−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−のカルボキシル基（カルボキシル基の炭素原子は常に基Ａに接続している）から選択され、各繰り返し単位における基Ｙは、独立して、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＨ２から選択され、各繰り返し単位における基Ａは、独立して、ＫおよびＬから選択され、Ｋは芳香族ジヒドロキシ化合物の両方のヒドロキシ基を取り除いた後の２価の基であり、Ｌはポリエーテルの２個の末端ヒドロキシ基を取り除いた後の２価の基である（ただし、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物中の全ての基Ａの総数に基づいて、全基Ａの２０〜８０％はＫであり、全基Ａの２０〜８０％はＬである）〕
で示される１つ以上の構造要素を含む。
【００４９】
２価の基Ｋは、形式上、芳香族ジヒドロキシ化合物から２個のヒドロキシ基を取り除くことによって得られる。本発明の意義の範囲において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、２個のヒドロキシ基（各ヒドロキシ基は芳香環系またはヘテロ環系の炭素原子に共有結合している）を含む全ての化合物であると理解される。
【００５０】
２個のヒドロキシ基は、両方が同じ芳香環系またはヘテロ環系に結合していてもよく、また、異なる芳香環系またはヘテロ環系に結合していてもよい。
【００５１】
２価の基Ｌは、形式上、ポリエーテルから２個の末端ヒドロキシ基を取り除くことによって得られる。このため、基Ｌは、前述した化学構造を有する全ての２価の基を含む。基Ｌの化学構造が、他の多くの方法、例えばアミノ末端ポリエーテルからの２個の末端アミノ基の除去により形式上達成され得ることは明らかである。そのような基も、当然上述した基Ｌの定義に含まれる。
【００５２】
２価の基Ｌは、好ましくは「非芳香族ポリエーテル」から２個の末端ヒドロキシ基を除去することにより形式上得られる。ここで、用語「非芳香族ポリエーテル」とは、本発明の意義の範囲においては芳香族構造要素を含まないポリエーテルを意味するものと理解される。
【００５３】
本発明の別の好ましい実施態様において、２価の基Ｌは、ポリアルキレンオキシド（非芳香族ポリアルキレンオキシドが特に好ましい）から２個の末端ヒドロキシ基を取り除くことにより形式上得られる。
【００５４】
基Ｌとして、非芳香族ポリエーテルおよび／またはポリアルキレンオキシドに由来する構造単位を含むオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、耐衝撃性改質剤として特に良好な活性を示す。
【００５５】
オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物が、一般式（Ｉ）で示される複数の構造要素を含む場合において、その構造要素は同じであっても異なっていてもよく、１つ以上の任意の種の化合物の基により互いに接続され得る。個々の化合物の基は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは、共有結合ならびに、１〜１００個の炭素原子を有する直鎖または分枝の２価の、３価の、４価の、５価のまたは多価の基から選択される。
【００５６】
前記の化合物基は、好ましくはＣ１〜２２アルキル基（特にＣ６〜２２アルキル基）、Ｃ２〜２２アルケニル基（特にＣ６〜２２アルケニル基）、Ｃ２〜２２アルキニル基（特にＣ６〜２２アルキニル基）、Ｃ５〜８シクロアルキル基、Ｃ３〜２２ヘテロアルキル基、Ｃ４〜２２ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基およびＣ６〜１４ヘテロアリール基から選択される。
【００５７】
全ての前記化合物基は、それぞれ互いに独立して、一置換または多置換であってよく、特に、一置換、二置換、または三置換であってよく、好ましくは一置換であり、特に、ハロゲン（特に塩素、臭素またはフッ素）、トリフルオロメチル、Ｃ１〜１８アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基、Ｃ２〜１８アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基、Ｃ１〜１８アルキルスルファニル基、Ｃ１〜１８アルキルスルホニル基、Ｃ１〜１８アルキルスルホキシジル基、Ｃ１〜１８アルカノイル基、Ｃ１〜１８アルカノイルオキシ基、Ｃ１〜１８アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１８アルキルアミノカルボニル基、Ｃ１〜１８アルキルスルファニルカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、アミノ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリール−（Ｃ１〜１２アルキル）基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールアミノ基、ヘテロアリールスルファニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホキシジル基、ヘテロアリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールスルファニルカルボニル基、Ｃ１〜１８アルコキシスルホニル基、Ｃ１〜１８アルコキシカルビノール基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、ホルミル基、チオホルミル基から選択される置換基により置換され、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１〜１８アルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基、Ｃ２〜１８アルキニル基、およびＣ１〜１８アルコキシ基により置換される。
【００５８】
好ましい実施態様において、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物中の基Ａの総数に対する基Ｋの割合は、３０〜７０％であり、好ましくは４０〜６０％であり、特に４５〜５５％である。前記割合の基Ｋを含むオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、ベンゾオキサジン樹脂マトリックスとの特に良好な親和性を示す。
【００５９】
別の好ましい実施態様において、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物中の基Ａの総数に対する基Ｌの割合は、３０〜７０％であり、好ましくは４０〜６０％であり、特に４５〜５５％である。前記割合の基Ｌを含むオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、比較的低いガラス転移温度Ｔｇおよび低い粘度を有し、それにより特に良好な加工性を有する重合性組成物を生じる。
【００６０】
オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物の親和性、粘度およびガラス転移温度は、基ＫとＬの割合の適正な選択により正確に調節することができる。
【００６１】
さらに、衝撃靱性、曲げ特性、および本発明の重合生成物の硬化後に形成される微細構造は、使用するベンゾオキサジン化合物または種々のベンゾオキサジン化合物の混合物に応じて、オリゴーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物中の基ＫおよびＬの比率によって選択的に調節することができる。
【００６２】
本発明において、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物の重量平均分子量に対して、式（Ｉ）の全構造要素の割合が４０〜９９．９９％、好ましくは７０〜９９％、特に８５〜９８％であるオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物が本発明において特に好ましい。
【００６３】
式（Ｉ）の構造要素を前記割合で有するオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、本発明の硬化重合性組成物の特に効果的な耐衝撃性の改善を可能にする。
【００６４】
一般式（Ｉ）の個々の構造要素を、それらが本発明の直鎖状オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を形成するよう、および／またはそのような化合物の成分となるよう配置または結合させることができる。
【００６５】
これに代えて、一般式（Ｉ）の個々の構造要素を、それらが本発明の分枝状オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を形成するよう、および／またはそのような化合物の成分となるよう配置または結合することもできる。
【００６６】
本発明において、好ましいオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、一般式（ＩＩ）から選択される：
【化１６】
2013500372.tif 000017
式中、Ｅは水素および一般式（ＩＩＩ）：
【化１７】
2013500372.tif 000018
で示される基から選択され、Ｆは水素および一般式（ＩＶ）：
【化１８】
2013500372.tif 000019
で示される基から選択される〔式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、各基Ｗは、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−から選択され、Ｗは特に−Ｏ−であり、ｎは５〜１０，０００の数であり、各繰り返し単位ならびに式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中の各基Ｒａは、独立して、１〜１００個の炭素原子を有する化合物の２価の基を表し、各繰り返し単位ならびに式（ＩＩ）および（ＩＶ）における基Ｘ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および一般式−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−のカルボキシル基（カルボキシル基の炭素原子は常に基Ａに接続している）から選択され、各繰り返し単位および式（ＩＶ）中における各基Ｙは、独立して、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＨ２から選択され、各繰り返し単位および式（ＩＶ）における各基Ａは、独立して、ＫおよびＬから選択され、Ｋは芳香族ジヒドロキシ化合物の両方のヒドロキシ基を取り除いた後の２価の基であり、Ｌはポリエーテルの２個の末端ヒドロキシ基を取り除いた後の２価の基である（ただし、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物中の全ての基Ａの総数に基づいて、全基Ａの２０〜８０％はＫであり、全基Ａの２０〜８０％はＬである）〕。
【００６７】
ウレタン基非含有ポリエーテル化合物の特性は、繰り返し単位の総数により改質することができ、それにより前記ポリエーテルを制御された方法で特定のベンゾオキサジンマトリックスに適合させることができる。したがって、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎは、より好ましくは３〜２０の数であり、特に好ましくは５〜１５の数であり、とりわけ好ましくは７〜１０の数である。
【００６８】
本発明の好ましい実施態様において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）中の各基Ｒａは、独立して、特に１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択される。特に、Ｒａは、１〜６個の炭素原子、特に１または２個の炭素原子を有する直鎖のアルキレン基（例えばメチレン基およびエチレン基）から選択され、前記式におけるＲａは、好ましくはメチレン基である。
【００６９】
本発明の別の好ましい実施態様において、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＶ）における各基Ｘ’は、独立して、−Ｏ−を表す。これは、特に、本発明のウレタン基非含有ポリエーテル化合物の製造において、少なくとも２個の芳香族ヒドロキシ基を有する芳香族物質および／または少なくとも２個の末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルを使用することにより得ることができる。前記物質の使用は、それらを経済的に製造することができ、種々の構造のものが市販されているため有利である。
【００７０】
さらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＶ）における基Ｙが−ＯＨであることが好ましい。これは、特に、本発明のウレタン基非含有ポリエーテル化合物の製造において、末端オキシラン基を有する物質を使用することにより得られる。前記物質の使用は、それらを経済的に製造することができ、種々の構造のものが市販されているため有利である。
【００７１】
２価の基Ｋは、芳香族ジヒドロキシ化合物から２個のヒドロキシ基を取り除くことにより形式上得られる。各繰り返し単位ならびに式（Ｉ）、（ＩＩ）および場合により（ＩＶ）中の好ましい基Ｋは、互いに独立して、一般式（Ｖ）および／または式（ＶＩ）：
【化１９】
2013500372.tif 000020
〔式中、Ｑはアルキレン、酸素、イオウ、スルホキシド、スルホンおよび直接共有結合から選択され、ｉおよびｊは、互いに独立して、０〜４の数、特に０または１を表す〕
で示される２価の基から選択される。
【００７２】
存在する場合、（それぞれ芳香族環系の水素原子を置換する）ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、ハロゲン（特にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、Ｃ１〜４０アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基）、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ１〜４０アルコキシ基、およびＣ７〜１３アラルキル基から選択される。式（Ｖ）中の基Ｒｂは、フェニル基から対応するナフチル基を構成する２価の基であってもよい。本発明の特定の実施態様において、存在する場合、基ＲｂおよびＲｃは、少なくとも１つのさらなる一般式（Ｉ）の構造要素を含む。
【００７３】
本発明において、「アルキレン基Ｑ」は、２価のアルキル基、すなわち両末端で結合に未だ関与し得るアルキルを意味するものと理解される。好ましいアルキレン基は、例えば、置換または非置換の、飽和または不飽和の炭素数１〜４０のアルキレン基である。好ましい化合物は、例えば、−ＣＨ２−（メチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ２−（エチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（プロピレン）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（ブチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（ヘキシレン）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（へプチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（オクチレン）から、またそれらの分枝誘導体、例えばイソプロピレン、ｔｅｒｔ−ブチレンなどから選択される。
【００７４】
アルキレン基Ｑは、一置換または多置換であり得る。適当な置換基は、例えばハロゲン（特に塩素、臭素またはフッ素）、トリフルオロメチル、Ｃ１〜１８アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基、Ｃ２〜１８アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基、Ｃ１〜１８アルキルスルファニル基、Ｃ１〜１８アルキルスルホニル基、Ｃ１〜１８アルキルスルホキシジル基、Ｃ１〜１８アルカノイル基、Ｃ１〜１８アルカノイルオキシ基、Ｃ１〜１８アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１８アルキルアミノカルボニル基、Ｃ１〜１８アルキルスルファニルカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、アミノ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリール（Ｃ１〜１２アルキル）基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールアミノ基、ヘテロアリールスルファニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホキシジル基、ヘテロアリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールスルファニルカルボニル基、Ｃ１〜１８アルコキシスルホニル基、Ｃ１〜１８アルコキシカルビノール基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、ホルミル基、チオホルミル基から選択され得る。好ましくは、ハロゲン、Ｃ１〜１８アルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基、Ｃ２〜１８アルキニル基、およびＣ１〜１８アルコキシ基から選択され得る。
【００７５】
２個の芳香族ヒドロキシ基を取り除くことにより２価の基Ｋを得ることができる芳香族ジヒドロキシ化合物の適当な市販品は、例えば以下の通りである：ヒドロキノン、ナフタレンジオール、例えば１，２−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）硫化物、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、および１，１，３，４，６−ペンタメチル−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）インダン−５−オール、特に好ましくは、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノール  ＴＭＣ、とりわけ好ましくは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン。
【００７６】
２価の基Ｌは、ポリエーテルから２個の末端ヒドロキシ基を取り除くことにより形式上得られる。各繰り返し単位中ならびに下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および場合により式（ＩＶ）中の好ましい基Ｌは、互いに独立して、一般式（ＶＩＩ）：
【化２０】
2013500372.tif 000021
〔式中、ｌは０〜５０００の数であり、式（ＶＩＩ）および各繰り返し単位中のｌ’は、独立して、１〜１０の数であり、式（ＶＩＩ）および各繰り返し単位中の各Ｒは、独立して、水素、直鎖または分枝の、場合により置換されたＣ１〜１２アルキル基から選択され、Ｒは特に水素またはメチルである〕
で示される２価の基から選択される。
【００７７】
一般式（ＶＩＩ）の好ましい２価の基において、ｌは１〜２００の数であり、好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜２０の数であり、および／または式（ＶＩＩ）および各繰り返し単位中のｌ’は、独立して、１、２、３、４、５、６、７、または８であり、特に１または３である。
【００７８】
効果的な耐衝撃性の改質を達成するために、２個の末端ヒドロキシ基を取り除く前の各基Ｌが、２００〜１０，０００ｇ／モルの、好ましくは３００〜５０００ｇ／モルの、特に５００〜２０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが有利である。さらに、２個の末端ヒドロキシ基を取り除く前の各基Ｌが、２０℃未満の、好ましくは１０℃未満の、特に好ましくは０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが有利である。
【００７９】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）により測定することができ、各ガラス転移温度は、損失係数／温度線図の最大値から得られる。
【００８０】
本発明のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、
（Ａ−１）少なくとも２個の芳香族ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基を含んでなる芳香族化合物、および
（Ａ−２）少なくとも２個の末端ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基を含んでなるポリエーテル
からなる群から選択される少なくとも１種の成分Ａと、
（Ｂ−１）少なくとも２個の末端オキシラン基、アジリジン基またはチイラン基を含んでなるポリエーテル、および
（Ｂ−２）一般式（ＶＩＩＩ）：
【化２１】
2013500372.tif 000022
〔式中、各基ＲｄおよびＲｅは、独立して、１〜１００個の炭素原子を有する化合物の２価の基を表し、各基Ｘ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および一般式−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−のカルボキシル基（カルボキシル基の炭素原子は常に基Ｄに接続している）から選択され、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−から選択され、基Ｄは少なくとも１個の芳香族基を含む〕
で示される芳香族化合物
からなる群から選択される少なくとも１種の成分Ｂとを反応させる［ただし、（Ａ−１）の定義を満たす１種以上の成分と（Ｂ−２）の定義を満たす１種以上の成分との排他的反応および（Ａ−２）の定義を満たす１種以上の成分と（Ｂ−１）の定義を満たす１種以上の成分との排他的反応は除く］ことにより得られる。
【００８１】
したがって、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物の製造においては、１つ以上の成分Ａを１つ以上の成分Ｂと反応させる（使用される各成分は異なる化学構造を有する）。
【００８２】
本発明の意義の範囲において用語「排他的反応」は、２つの成分の反応が、前記成分の定義のいずれも満たさない少なくとも１つの成分も存在することなしに行われることを意味する。
【００８３】
したがって、本発明の意義の範囲において、（Ａ−１）の定義を満たす１つ以上の成分と（Ｂ−２）の定義を満たす１つ以上の成分の反応は、反応中に（Ａ−１）および（Ｂ−２）の定義を満たさない成分が全く存在しない場合においてのみ排除される。
【００８４】
さらに、本発明の意義の範囲において、（Ａ−２）の定義を満たす１つ以上の成分と（Ｂ−１）の定義を満たす１つ以上の成分の反応は、反応中に（Ａ−２）および（Ｂ−１）の定義を満たさない成分が全く存在しない場合においてのみ排除される。
【００８５】
本発明において、前記排他的反応は、得られる反応生成物が硬化した重合性組成物の破壊力学的特性の不十分な改質をもたらすだけであるため排除される。したがって、本発明の意義の範囲において、硬化したベンゾオキサジンマトリックスにおいて強化剤として作用させるために、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物に、芳香族に基づく構造要素とポリエーテルに基づく構造要素の両方が含まれる必要があることは明らかである。
【００８６】
個々の成分の互いの反応において、一方の成分のヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基および／またはチオール基が、特に他方の成分の末端オキシラン基、アジリジン基またはチイラン基と反応して、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を形成する。
【００８７】
個々の成分の反応性に応じて、好ましくは２０〜２５０℃、例えば１００〜１８０℃の温度で上記反応は行われる。同様に、反応時間は使用する成分の反応性に応じて、好ましくは１０分〜１２時間であり、特に１〜６時間である。この反応は、適当な溶媒（例えばトルエン）中で行ってもよく、または溶媒なしで行ってもよい。
【００８８】
本発明の好ましい実施態様において、個々の成分の反応は少なくとも１種の適当な触媒の存在下で行われる。適当な触媒は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基および／またはチオール基と末端オキシラン基、アジリジン基またはチイラン基の反応を促進し、特にテトラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド、ｔｅｒｔ−アミン、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、アリール／アルキルホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、または尿素、例えばＶｅｒｓａｍｉｎ ＥＨ−５０から選択される。
【００８９】
本発明の別の好ましい実施態様において、個々の成分の反応は少なくとも１種の架橋剤の存在下で行われる。適当な架橋剤は、例えば、ジオール、トリオール、テトラオールおよび少なくとも５個のヒドロキシ基を含むポリオールから選択される。
【００９０】
本発明において、好ましい成分（Ａ−１）は、一般式（ＶＩａ）：
【化２２】
2013500372.tif 000023
〔式中、ｊ、ＱおよびＲｃは式（ＶＩ）における定義と同じである〕
で示される化合物から選択される。
【００９１】
好ましい成分（Ａ−１）は、一般式（Ｖａ）：
【化２３】
2013500372.tif 000024
〔式中、ｉおよびＲｂは式（Ｖ）における定義と同じである〕
で示される化合物からも選択され得る。
【００９２】
本発明において、２個の芳香族ヒドロキシ基を有する芳香族化合物から成分（Ａ−１）を選択することが特に有利である。２個の芳香族ヒドロキシ基を有する適当な芳香族化合物は、例えば、ヒドロキノン、ナフタレンジオール、例えば１，２−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）硫化物、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、および１，１，３，４，６−ペンタメチル−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）インダン−５−オール、特に好ましくは、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノール  ＴＭＣ、とりわけ好ましくは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００９３】
成分（Ａ−２）は少なくとも２個の末端ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基を有するポリエーテルを意味し、少なくとも２個の末端ヒドロキシを有するポリエーテルが特に好ましい。
【００９４】
本発明の好ましい実施態様において、成分（Ａ−２）は、少なくとも２個の末端ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基を有する非芳香族ポリエーテルから選択され、少なくとも２個の末端ヒドロキシ基を有する非芳香族ポリエーテルが特に好ましい。本発明の意義の範囲において、用語「非芳香族ポリエーテル」は芳香族構造要素を含まないポリエーテルを意味するものと理解される。
【００９５】
好ましい成分（Ａ−２）は、一般式（ＩＸ）：
【化２４】
2013500372.tif 000025
で示される化合物から選択される。式中、ｍは、２〜１００の数であり、Ｐはｍ価のポリアルキレンオキシド基、例えばｍ価の非芳香族ポリアルキレンオキシド基を意味する。好ましくは、ｍは２〜５０の数であり、特に好ましくは２〜１０の数であり、とりわけ好ましくは２〜４の数であり、特にｍは２である。ｍ価のポリアルキレンオキシド基Ｐは、直鎖構造または分枝構造のいずれを有していてもよい。
【００９６】
成分（Ａ−２）として、２個の末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルを使用することにより、ベンゾオキサジンマトリックスとの良好な親和性を示す直鎖構造を有するオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を合成することができる。
【００９７】
成分（Ａ−２）として、２個より多い末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルを使用することにより、分枝構造を有するオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を合成することができる。
【００９８】
適当な成分（Ａ−２）は、例えば、一般式（ＶＩＩａ）：
【化２５】
2013500372.tif 000026
〔式中、ｌ、ｌ’およびＲは式（ＶＩＩ）における定義と同じである〕
で示される化合物から選択することができる。
【００９９】
効果的な耐衝撃性の改質を達成するために、成分（Ａ−２）が、少なくとも２個の末端ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基を有し、２００〜１０，０００ｇ／モルの、好ましくは２００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは３００〜５０００ｇ／モルの、特に５００〜２０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエーテルから選択されることが有利である。さらに、成分（Ａ−２）が、２０℃未満の、好ましくは１０℃未満の、特に好ましくは０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する前記ポリエーテルから選択されることが有利である。
【０１００】
成分（Ｂ−１）は少なくとも２個の末端オキシラン基、アジリジン基またはチイラン基を有するポリエーテルを意味し、少なくとも２個の末端オキシラン基を有するポリエーテルが特に好ましい。
【０１０１】
本発明の好ましい実施態様において、成分（Ｂ−１）は、少なくとも２個の末端オキシラン基、アジリジン基またはチイラン基を有する非芳香族ポリエーテルから選択され、少なくとも２個の末端オキシラン基を有する非芳香族ポリエーテルが特に好ましい。用語「非芳香族ポリエーテル」は上記と同じ意味を有する。
【０１０２】
成分（Ｂ−１）は、好ましくは一般式（Ｘ）：
【化２６】
2013500372.tif 000027
で示される化合物から選択される。式中、ｕは２〜５０００の数であり、各繰り返し単位中のｕ’は、独立して、１〜１０の数であり、各基ＲｆおよびＲｇは、独立して、炭素数１〜１００の化合物の２価の基を意味し、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−から選択され、式（Ｘ）および各繰り返し単位中のＲは、独立して、水素、直鎖または分枝の、場合により置換されたＣ１〜１２アルキル基から選択され、Ｒは特に水素またはメチルである。
【０１０３】
特に、式（Ｘ）中のｕは１〜２００の数であり、好ましくは３〜５、特に好ましくは５〜２０の数であり、および／または式（Ｘ）および各繰り返し単位中のｕ’は、独立して、１、２、３、４、５、６、７、または８であり、特に１または３である。
【０１０４】
本発明の好ましい実施態様において、式（Ｘ）中の基ＲｆおよびＲｇは、互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択される。特に、式（Ｘ）中のＲｆおよびＲｇは、互いに独立して、１〜６個の、特に１または２個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基（例えばメチレン基およびエチレン基）から選択され、ＲｆおよびＲｇは、メチレン基（−ＣＨ２−）であることが特に好ましい。
【０１０５】
成分（Ｂ−１）として適当なポリエーテルのジグリシジルエーテルは、例えば、商品名ＤＥＲ−７３２、ＤＥＲ−７３６（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）またはＡｄｅｋａ ＥＤ−５０６（Ａｄｅｋａ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のもと入手可能であり、または、当業者に既知である、ポリエーテルポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により製造することもできる。
【０１０６】
本発明の好ましい実施態様において、成分（Ｂ−２）は、一般式（ＶＩＩＩａ）：
【化２７】
2013500372.tif 000028
で示される化合物から選択される。式中、ｒは０〜１０の数であり、式（ＶＩＩＩａ）および各繰り返し単位中のＲｈは、独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基から選択され、式（ＶＩＩＩａ）および各繰り返し単位中のＫは、独立して、芳香族ジヒドロキシ化合物の両方のヒドロキシ基を取り除いた後の２価の基を表す。
【０１０７】
本発明の好ましい実施態様において、ｒは０〜２の数であり、特に０〜１の数、例えば０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１である。
【０１０８】
特に、Ｒｈは１〜６個の炭素原子、特に１または２個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基（例えばメチレン基およびエチレン基）から選択され、Ｒｈがメチレン基（−ＣＨ２−）であることが特に好ましい。
【０１０９】
２価の基Ｋは、芳香族ジヒドロキシ化合物から２個のヒドロキシ基を取り除くことにより形式上得られ、式（Ｉ）における定義と同じである。
【０１１０】
成分（Ｂ−２）として特に適当なものは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであり、それらは、例えば商品名Ｅｐｏｎ ８２５、Ｅｐｏｎ ８２６、Ｅｐｏｎ ８２８、Ｅｐｏｎ ８３０、Ｅｐｏｎ ８６２、Ｅｐｏｎ １００１（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）またはＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３３４（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）のもと入手可能である。
【０１１１】
前記化合物は、１種以上の適当なビスフェノール化合物とエピクロロヒドリンとの反応により製造することもできる。
【０１１２】
成分（Ｂ−２）は、さらに、式（ＶＩＩＩ）中の基Ｄが、下記式で示される少なくとも１個の官能基を含む少なくとも１個の芳香族基を含有する化合物から選択される。
【化２８】
2013500372.tif 000029
〔式中、Ｒｉは、１〜１００個の炭素原子を有する化合物の２価の基を意味し、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−から選択される〕。特に、Ｗは−Ｏ−であり、および／またはＲｉは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えばメチレン基またはエチレン基を意味する。
【０１１３】
式（ＶＩＩＩ）における適当な基Ｄは、例えば、下記芳香族基：
【化２９】
2013500372.tif 000030
〔式中、ＲｉおよびＷは上記と同じ意味を有し、ｔは１〜１００，０００、特に１〜１０，０００、特に好ましくは１〜１０００の数である〕
から選択することができる。
【０１１４】
対応する成分（Ｂ−２）は、例えば、フェノール樹脂のグリシジルエーテル、例えばノボラック樹脂のグリシジルエーテルである。
【０１１５】
本発明の好ましい実施態様において、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、少なくとも１種の成分（Ｂ−２）の存在下、少なくとも１種の成分（Ａ−１）を少なくとも１種の成分（Ｂ−１）と反応させることにより得られる。
【０１１６】
それにより得られるオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、少なくとも１種の成分（Ａ−１）と少なくとも１種の成分（Ｂ−１）との排他的反応により得られた比較生成物と比較して、耐衝撃性改質剤としてより高い有効性を有する。
【０１１７】
上述した個々の成分のモル比は、好ましくは、得られるオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物が、もっぱら末端オキシラン基、アジリジン基またはチイラン基を含んでなるよう、特にもっぱら末端オキシラン基を含んでなるよう選択される。
【０１１８】
本発明の意義の範囲において、少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を、
（Ａ−１）少なくとも２個の芳香族ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基を含んでなる芳香族化合物、および
（Ａ−２）少なくとも２個の末端ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはチオール基を含んでなる非芳香族ポリエーテル
からなる群から選択される少なくとも１種の成分Ａと、
（Ｂ−１）少なくとも２個の末端オキシラン基、アジリジン基またはチイラン基を含んでなる非芳香族ポリエーテル、および
（Ｂ−２）一般式（ＶＩＩＩ）：
【化３０】
2013500372.tif 000031
〔式中、各基ＲｄおよびＲｅは、独立して、１〜１００個の炭素原子を有する化合物の２価の基を表し、各基Ｘ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および一般式−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−のカルボキシル基（カルボキシル基の炭素原子は常に基Ｄに接続している）から選択され、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−から選択され、基Ｄは少なくとも１個の芳香族基を含む〕
で示される芳香族化合物
からなる群から選択される少なくとも１種の成分Ｂとを反応させる［ただし、（Ａ−１）の定義を満たす１種以上の成分と（Ｂ−２）の定義を満たす１種以上の成分との排他的反応および（Ａ−２）の定義を満たす１種以上の成分と（Ｂ−１）の定義を満たす１種以上の成分との排他的反応は除く］ことにより得ることが有利である。
【０１１９】
上述したように、用語「非芳香族ポリエーテル」は、本発明においては芳香族構造要素を含まないポリエーテルを意味するものと理解される。
【０１２０】
前記のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、硬化した状態において特に良好な破壊力学特性を示す重合性組成物の製造を可能にする。
【０１２１】
本発明の意義の範囲においては、特に、一般式（ＶＩＩＩｂ）：
【化３１】
2013500372.tif 000032
〔式中、ｒは０〜１０の数であり、式（ＶＩＩＩｂ）中のＫは、式（Ｉ）における定義と同じである〕
で示される化合物から選択される少なくとも１つの成分（Ｂ−２）の存在下、一般式（ＶＩａ）：
【化３２】
2013500372.tif 000033
〔式中、ｊは０〜４の数であり；Ｑは、アルキレン、酸素、イオウ、スルホキシド、スルホンおよび直接共有結合からなる群から選択され、各基Ｒｃは、独立して、ハロゲン（特にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、Ｃ１〜４０アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル）、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ１〜４０アルコキシ基、およびＣ７〜１３アラルキル基から選択される〕
で示される化合物から選択される少なくとも１つの成分（Ａ−１）を、一般式（Ｘａ）：
【化３３】
2013500372.tif 000034
〔式中、ｕは２〜５０００の数であり、各繰り返し単位中のｕ’は、独立して、１〜１０の数であり、Ｗおよびｚは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−から選択され、式（Ｘａ）および各繰り返し単位中のＲは、独立して、水素、直鎖または分枝の、場合により置換されたＣ１〜１２アルキル基から選択され、Ｒは特に水素またはメチルである〕
で示される少なくとも１つの成分（Ｂ−１）と反応させることが有利である。
【０１２２】
成分（Ａ−１）に対する成分Ｂ（Ｂ−１＋Ｂ−２）のモル比は、特に１：１．０１〜１：１．６、好ましくは１：１．１〜１：１．３である。
【０１２３】
本発明の重合性組成物は、前述した１種以上の前記オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を、重合性組成物の総重量に基づいて、２〜６０重量％の量で、好ましくは５〜４０重量％の量で、より好ましくは１０〜３０重量％の量で含有することができる。
【０１２４】
好ましい実施態様において、重合性組成物は、重合性樹脂成分として１種または１種より多いベンゾオキサジン化合物を含有する。しかしながら、特定の用途に対して、重合性組成物がさらなる重合性樹脂成分をさらに含有することが有利であり得る。適当な化合物は、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂若しくはフェノール樹脂またはそれらの混合物から選択することができる。
【０１２５】
本明細書において、「エポキシ樹脂」は、エポキシ化合物またはエポキシ含有化合物に基づき形成される樹脂組成物であると理解される。本発明の意義の範囲において、本発明の全てのオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、それらが末端オキシラン基を含有していたとしても、定義「エポキシ樹脂」から明確に除外される。
【０１２６】
本発明の特に好ましい実施態様において、重合性調製物のエポキシ樹脂系のエポキシ化合物またはエポキシ含有化合物は、オリゴマーエポキシド化合物およびモノマーエポキシド化合物ならびにポリマー型のエポキシドのいずれをも包含することができ、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環化合物であり得る。本発明における適当なエポキシ樹脂は、例えば、好ましくはビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと様々なフェノールとの反応によって得られる多数のジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシド生成物、２，２’，６，６’−テトラメチルビスフェノールのエポキシド生成物、芳香族エポキシ樹脂、例えばナフタレン基本構造を有するエポキシ樹脂およびフルオレン基本構造を有するエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、および少なくとも１つのヘテロ環を有するエポキシ樹脂である。
【０１２７】
エポキシ樹脂は、特に、オクタデシレンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、脂肪族ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒのＫｒａｓｏｌ製品）、エポキシド官能性を含むシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、「ＤＥＲ−５８０」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドおよび２−エポキシヘキサデカンを含む。
【０１２８】
本発明の意義の範囲において特に好ましいエポキシ樹脂は、例えば、商品名ＣＹ１７９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ＡＣＨＷＬ ＣＥＲ ４２２１（Ａｃｈｉｅｗｅｌｌ, ＬＬＣ）、またはＣｙｒａｃｕｒｅ ６１０５／６１１０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のもと市販されている脂環式エポキシ樹脂である。
【０１２９】
好ましい実施態様において、本発明の重合性調製物は、複数の上述したエポキシ樹脂の混合物を含有する。
【０１３０】
重合性組成物の総重量に対する複数の樹脂の混合物の割合は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、とりわけ好ましくは１５〜２５重量％である。
【０１３１】
通常、本発明の組成物は、前記オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物に加えて、例えば、粉砕または沈降チョーク、カーボンブラック、炭酸カルシウム−マグネシウム、バライト、および特にケイ酸アルミニウム−マグネシウム−カルシウム型のケイ酸塩フィラー（例えば、珪灰石、緑泥石）などの添加剤をさらに含有する。
【０１３２】
さらに本発明の組成物は、例えば可塑剤、反応性希釈剤、さらなる耐衝撃性改質剤、レオロジー調整剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定化剤および／または着色顔料などの他の添加剤を含有することができる。しかしながら、本発明の組成物は、好ましくは可塑剤を含有しない。
【０１３３】
本発明の好ましい組成物は、重合性組成物の総重量に対して、
（ｉ）５０〜９０重量％の少なくとも１種のベンゾオキサジン化合物、
（ｉｉ）１０〜４０重量％の少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物、
（ｉｉｉ）０〜２０重量％の少なくとも１種のエポキシ樹脂、特に少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂、および
（ｉｖ）０〜２０重量％の少なくとも１種の添加剤
を含有する。
【０１３４】
本発明は、本発明の重合性組成物の重合生成物も提供する。
【０１３５】
重合性組成物においてオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を使用することにより、硬化した生成物の効果的な耐衝撃性の改質を達成する。
【０１３６】
非改質ベンゾオキサジン系重合生成物と比較して、すなわちオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を含まない重合生成物と比較して、臨界応力拡大係数Ｋ１ｃおよび臨界エネルギー解放率Ｇ１ｃの著しい増加が達成される。
【０１３７】
曲げ強度および曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した（それぞれ、９０ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの大きさの試験片を用い、スパン＝５０．８ｍｍおよび速度１．２７ｍｍ／分で測定した）。臨界応力拡大係数Ｋ１ｃおよび臨界エネルギー解放率Ｇ１ｃは、シングルエッジノッチベンディング法（ＳＥＮＢ）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９６に従って測定した（それぞれ、５６ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの大きさの試験片を使用した）。
【０１３８】
重合性ベンゾオキサジン化合物または種々の重合性ベンゾオキサジン化合物の混合物の重合は、自己開始機構により昇温下で行うことができ（熱重合）またはカチオン開始剤の添加により行うことができる。
【０１３９】
適当なカチオン開始剤は、例えばルイス酸または他のカチオン開始剤、例えば金属ハロゲン化物、有機金属反応剤、例えば金属ポルフィリン、メチルトシレート、メチルトリフラートまたはトリフルオロスルホン酸などである。同様に、塩基性反応剤を、重合性ベンゾオキサジン化合物または種々の重合性ベンゾオキサジン化合物の混合物の重合を開始するために使用することもできる。適当な塩基性反応剤は、例えばイミダゾールまたはイミダゾール誘導体から選択することができる。
【０１４０】
本発明の重合性組成物の熱重合は、好ましくは１５０〜３００℃の温度、特に１６０〜２２０℃の温度で行われる。上述した開始剤および／または他の反応剤を使用することにより、重合温度をより低くすることもできる。
【０１４１】
本発明の好ましい実施態様において、本発明の重合生成物は、繊維層または繊維束を組み込んでいてよく、そこではこの繊維は、本発明の重合性組成物により硬化（重合）前に処理される。その後の硬化により繊維強化複合材が得られる。
【０１４２】
したがって、本発明は、本発明による重合性組成物の重合生成物の製造方法であって、前記組成物に繊維層または繊維束が組み込まれ、その繊維が本発明の重合性組成物により硬化前に処理される方法も提供する。
【０１４３】
本発明による方法は、以下の工程：
ａ）繊維層または繊維束の準備
ｂ）本発明による重合性組成物の準備
ｃ）繊維層または繊維束を本発明の重合性組成物で処理することによる複合系の製造
ｄ）場合により、複合系からの過剰量の重合性組成物の除去
を含み、複合系を（好ましくは加圧下で）昇温に曝露することにより前記重合生成物が得られる。
【０１４４】
本発明の意義の範囲において用語「昇温」は、特に４０〜３００℃の温度、好ましくは５０〜２８０℃、特に好ましくは８０〜２５０℃の温度を意味するものと理解される。
【０１４５】
前記繊維は、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、酸化アルミニウム繊維、および炭化ケイ素繊維から選択される。２つ以上のこれらの繊維の混合物も使用することができる。比較的軽い重量で比較的長い耐久性を有する製品を製造するために、炭素繊維を使用することが特に好ましい。
【０１４６】
本発明の意義の範囲において、繊維層または繊維束は特定の形態または配置に限定されず、例えば、同一方向に互いに平行方向に配置された長繊維、トウ紡績糸、織物（布）、マット、編地またはレースを使用することもできる。
【０１４７】
本発明による前記方法により製造された繊維強化複合材形態の複合材系は、それらが低重量であり、かつ、高い構造強度を有するため、例えば航空機構造または自動車産業において使用することができる。
【０１４８】
一般に、本発明の繊維強化複合材を製造するために、先行技術における任意の既知の製造方法を使用することができる。
【０１４９】
繊維強化複合材の広く用いられている１つの製造方法において、繊維（強化繊維）から製造されるプリプレグまたはトウプレグおよび未硬化重合性組成物は中間体として製造され、その後それらは手動で積層され、熱硬化される。
【０１５０】
樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）においては、モールド内に配置された強化繊維物質に液体の熱硬化性重合性組成物を注入し、その後、これを熱硬化して繊維強化複合材を得る。
【０１５１】
一般的に既知のＲＴＭ法においては、重合性組成物を注入するために真空バッグにより覆い真空にした、密閉モールド内に配置された強化繊維物質または開閉モールド内に配置された強化繊維物質に、液体の熱硬化性重合性組成物を加圧下で注入する。後者の方法は、真空含浸工法（ＶａＲＴＭ）として既知である。
【０１５２】
本発明は、本発明の重合性組成物を含んでなる接着剤、封止剤またはコーティング剤も提供する。
【０１５３】
同様に、本発明は、重合形態で少なくとも１種の重合性ベンゾオキサジン化合物を含有する重合生成物用の耐衝撃性改質剤としての、少なくとも１種の上述したオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物の使用を提供する。
【０１５４】
下記実施例により、より詳細に本発明を説明する。
【実施例】
【０１５５】
１）オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物の製造
オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を製造するために、下記の物質を使用した：
ビスフェノールＡ：２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）、Ａｌｄｒｉｃｈ製
ＤＥＲ ７３２：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＤＥＲ ７３６：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＤＥＲ ３３１：ビスフェノールＡエポキシ樹脂、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＤＥＮ ４３１：エポキシノボラック樹脂、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ ０５１０：（ｐ−アミノフェノール）トリグリシジルエーテル、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製
【０１５６】
反応容器に、ビスフェノールＡ（成分Ａ−１）とＤＥＲ  ７３２またはＤＥＲ  ７３６（成分Ｂ−１）の混合物を投入した。いくつかの場合においては、ＤＥＲ  ３３１（成分Ｂ−２）を反応混合物にさらに加えた。触媒として、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．３重量％）を添加した後、反応混合物を１５０℃まで、攪拌しながら１．５〜５時間加熱した。その後、生成物を容器に移し、蓋をした。
【０１５７】
上述した工程により製造したオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物について、このポリエーテル化合物の製造における各成分の詳細なモル比を表１に記載する。
【０１５８】
【表１】
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【０１５９】
２）重合性組成物の製造
混合物の総重量に対して、６０重量％のＢｏｘ−Ｉおよび４０重量％のＢｏｘ−ＩＩを含む２種のベンゾオキサジン化合物（Ｂｏｘ）の混合物を、ベンゾオキサジン化合物として使用した。
【０１６０】
【化３４】
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【０１６１】
５００ｍｌ反応フラスコ中で、重合性組成物を製造した。上記のベンゾオキサジン化合物（Ｂｏｘ）１２０ｇと４０ｇの脂環式エポキシ樹脂ＣＥＲ  ４２２１（Ａｃｈｉｅｗｅｌｌ）をこのフラスコ内に投入した。相当量のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物、および必要に応じて硬化触媒（トリフルオロメタンスルホン酸のジエチルアミン塩、Ｎａｃｕｒｅ Ｓｕｐｅｒ Ａ２３３、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を攪拌しながら添加した。
【０１６２】
混合物を真空下（１０ｍｂａｒ未満）、８０℃で攪拌しながら１５〜３０分間均質化し、その後密閉容器内で保管した。
【０１６３】
表２は、それぞれ、重合性組成物の総重量に対する重合性組成物中の各成分の割合を示す。
【０１６４】
【表２】
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【０１６５】
３）重合性組成物の重合生成物の力学的データ
重合性組成物を、オートクレーブ中、１８０℃、９０分間で熱硬化させた。その後、硬化した試料（重合生成物）を室温まで冷却し、下記の分析法により特徴付けた。
【０１６６】
曲げ強度および曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した（それぞれ、９０ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの大きさの試験片を用い、スパン＝５０．８ｍｍおよび速度１．２７ｍｍ／分で測定した）。
【０１６７】
臨界応力拡大係数Ｋ１ｃおよびＧ１ｃ（臨界エネルギー解放率）は、シングルエッジノッチベンディング法（ＳＥＮＢ）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９６に従って測定した（それぞれ、５６ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの大きさの試験片を使用した）。
【０１６８】
重合性組成物の重合生成物の力学的データを表３に示す。
【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
表３は、本発明の重合生成物が非常に高いＫ１ｃおよびＧ１ｃならびに高い曲げ弾性率を有していることを示す。このように示された力学的データは、本発明のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物がベンゾオキサジンに基づく樹脂系に対する耐衝撃性改質剤として極めて適していることを実証している。
【０１７１】
これに対して、添加剤としてポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＥＲ  ７３２）のみを含む参考組成物（２ａ）は、極めて低い破壊力学特性を有する。
【国際調査報告】
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