(57)【要約】  いくつかの実施態様において、共役ポリマーおよびオリゴマーが本明細書に記載され、これらは、白色光もしくは実質的に白色光の発光を示すことができ、それによって、有機白色光発光装置のための層状に積み重ねたかもしくはブレンドされたポリマー構造物への依存を減じるかまたは排除する。
2013533918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位A、BおよびC：
【化１】
2013533918.tif 000114
（ここで、
【化１−２】
2013533918.tif 000115
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、Xは、S, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される）
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む共役ポリマーもしくはオリゴマー。
【請求項２】
R3 およびR4 が独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される請求項１記載の共役ポリマーもしくはオリゴマー。
【請求項３】
式(I)：
【化２】
2013533918.tif 000116
（ここで、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である）
で示される請求項１記載の共役ポリマーもしくはオリゴマー。
【請求項４】
共役ポリマーもしくはオリゴマーが、交互コポリマー、統計コポリマーもしくはランダムコポリマーである請求項３記載の共役ポリマーもしくはオリゴマー。
【請求項５】
式(II)：
【化３】
2013533918.tif 000117
（ここで、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である）
で示される請求項１記載の共役ポリマーもしくはオリゴマー。
【請求項６】
共役ポリマーもしくはオリゴマーが、交互コポリマー、統計コポリマーもしくはランダムコポリマーである請求項５記載の共役ポリマーもしくはオリゴマー。
【請求項７】
式(III)：
【化４】
2013533918.tif 000118
（ここで、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である）
で示される請求項１記載の共役ポリマーもしくはオリゴマー。
【請求項８】
共役ポリマーもしくはオリゴマーが、交互コポリマー、統計コポリマーもしくはランダムコポリマーである請求項７記載の共役ポリマーもしくはオリゴマー。
【請求項９】
式(IV)：
【化５】
2013533918.tif 000119
（ここで、x 、y およびzは独立して、1〜10,000の範囲の整数である）
で示される請求項１記載の共役ポリマーもしくはオリゴマー。
【請求項１０】
共役ポリマーもしくはオリゴマーが、交互コポリマー、統計コポリマーもしくはランダムコポリマーである請求項９記載の共役ポリマーもしくはオリゴマー。
【請求項１１】
ポリマーもしくはオリゴマーが、1931照明国際委員会(CIE) 色度図(1931 International Commission on Illumination (CIE) Chromaticity Diagram)の実質的に白色光領域において色度特性を有するエレクトロルミネセンス発光を有する請求項１記載の共役ポリマーもしくはオリゴマー。
【請求項１２】
ポリマー相またはオリゴマー相中に配されたナノ粒子相を含む複合有機層であって、ポリマー相またはオリゴマー相は、繰り返し単位A、BおよびC：
【化６】
2013533918.tif 000120
（ここで、
【化６−２】
2013533918.tif 000121
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される）
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含むポリマーもしくはオリゴマーを含む、複合有機層。
【請求項１３】
R3 およびR4 が独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される請求項12記載の複合有機層。
【請求項１４】
ポリマーもしくはオリゴマーが、式(I)：
【化７】
2013533918.tif 000122
（ここで、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である）
で示される請求項12記載の複合有機層。
【請求項１５】
ポリマーもしくはオリゴマーが、式(II)：
【化８】
2013533918.tif 000123
（ここで、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である）
で示される請求項12記載の複合有機層。
【請求項１６】
ポリマーもしくはオリゴマーが、式(III)：
【化９】
2013533918.tif 000124
（ここで、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である）
で示される請求項12記載の複合有機層。
【請求項１７】
ポリマーもしくはオリゴマーが、式(IV)：
【化１０】
2013533918.tif 000125
（ここで、x 、y およびzは独立して、1〜10,000の範囲の整数である）
で示される請求項12記載の複合有機層。
【請求項１８】
ナノ粒子相が炭素ナノ粒子を含む請求項12記載の複合有機層。
【請求項１９】
炭素ナノ粒子が、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブまたはそれらの混合物を含む請求項18記載の複合有機層。
【請求項２０】
カーボンナノチューブが、ホウ素もしくは窒素またはそれらの組合せをドープされる請求項19記載の複合有機層。
【請求項２１】
ナノ粒子相が、約0.1重量％〜約2重量％の範囲の量で存在する請求項12記載の複合有機層。
【請求項２２】
複合有機層が、1931 CIE 色度図の実質的に白色光領域に色度特性を有するエレクトロルミネセンス発光を有する請求項12記載の複合有機層。
【請求項２３】
放射伝達性第１電極；
第２電極；ならびに、
第１電極と第２電極との間に配される発光層
を含み、発光層が、繰り返し単位A、BおよびC：
【化１１】
2013533918.tif 000126
（ここで、
【化１１−２】
2013533918.tif 000127
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される）
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む共役ポリマーもしくはオリゴマーを含む発光装置。
【請求項２４】
R3 およびR4 が独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される請求項23記載の発光装置。
【請求項２５】
ポリマーもしくはオリゴマーが、式(I)：
【化１２】
2013533918.tif 000128
（ここで、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である）
で示される請求項23記載の発光装置。
【請求項２６】
ポリマーもしくはオリゴマーが、式(II)：
【化１３】
2013533918.tif 000129
（ここで、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である）
で示される請求項23記載の発光装置。
【請求項２７】
ポリマーもしくはオリゴマーが、式(III)：
【化１４】
2013533918.tif 000130
（ここで、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である）
で示される請求項23記載の発光装置。
【請求項２８】
ポリマーもしくはオリゴマーが、式(IV)：
【化１５】
2013533918.tif 000131
（ここで、x 、y およびzは独立して、1〜10,000の範囲の整数である）
で示される請求項23記載の発光装置。
【請求項２９】
放射伝達性第１電極と発光層との間に配される正孔輸送層をさらに含む請求項23記載の発光装置。
【請求項３０】
1931 CIE 色度図の実質的に白色光領域に色度特性を有するエレクトロルミネセンス発光を有する請求項23記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願データ
本願は、35 U.S.C. § 119(e) の下に、2010年7月12日に出願された米国暫定出願シリアル番号61/363,430 号および、2011年2月21日に出願された米国暫定特許出願シリアル番号61/444,967号に優先権主張し、それぞれが、引用することによってその全部を本明細書に組み入れられる。
【０００２】
政府の許諾権の声明  
本発明は、防衛部門-科学研究所の米国空軍省 (Department of Defense - United States Air Force Office of Scientific Research (AFOSR))認可番号FA9550-04-1-0161の援助によって行われた。合衆国政府は、本発明において一定の許諾権を有する。
【０００３】
分野
本発明は、共役ポリマー系、特に共役ポリマー系のオプトエレクトロニクス装置における応用に関する。
【背景技術】
【０００４】
有機薄膜は、オプトエレクトロニクス装置、例えば有機発光装置(OLED)、光起電装置および有機光検出器における応用のために、近年大いに研究されてきた。
【０００５】
有機薄膜を含む、有機材料に基づくオプトエレクトロニクス装置は、多くの理由のために、広く種々の応用においてますます望ましくなってきている。有機オプトエレクトロニクス装置を構成するために使用される材料は、無機の同等物に比べて比較的安価であり、それによって、無機材料を用いて製造されるオプトエレクトロニクス装置より費用の面で有利さを提供する。さらに、有機材料は、望ましい物性、例えば可撓性を提供し、硬い無機材料には適当でない応用における使用を可能にする。
【０００６】
例えば発光ポリマー種は、種々の照明への応用、例えば消費者の電子装置において一般に受け入れられることが分かった。しかしながら、一般に受け入れられることがわかったが、現行の発光ポリマー種は、ある分野においてその応用を制限する、幾つかの不都合を有する。結晶半導体を含む無機発光ダイオードと同様に、発光ポリマー種は、比較的狭い発光帯を有し、それによって、単一ポリマー種から白色光発光を妨げる。その結果、有機発光装置はしばしば、組み合わせたときに装置から白色光発光を提供する所望の発光プロフィールを有する一連のポリマー種で構成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
種々の発光ポリマー種を種々のやり方で物理的に合わせて白色光の発光源を提供することができる。１つの構造物において、個々の発光ポリマー種は層状に積み重ねられた形式で提供される。例えば１つの実施態様において、赤色光発光ポリマーの層は、緑色光発光ポリマーの層および青色光発光ポリマーの層と組み合わされて、白色光発光を提供する。個々のポリマー種を積み重ねて白色光発光を達成することは、装置において多重の界面を作り、それによって、層間の界面不安定性のために、装置の破損の見込みが増加するという固有の不都合を有する。
【０００８】
多数の発光ポリマー種を用いる代替の構造物は、ポリマー種をブレンドして、白色光発光を提供する。白色光発光を達成するために、例えば赤色光発光、緑色光発光および青色光発光するポリマー種を単一層中にブレンドすることができる。ポリマー種をブレンドすることはまた、未熟な装置破損に至り得る固有の不都合を有する。ポリマーブレンドは、長い間にわたって、スピノーダル(spinodal)分解を受けやすく、種々の運転条件は、装置性能を失うかまたは装置破損を生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの態様において、共役ポリマーおよびオリゴマーが本明細書に記載され、それらは、幾つかの実施態様において、有機発光装置および/または有機光起電装置を含むオプトエレクトロニクス装置において使用するのに適当である。幾つかの実施態様において、例えば、本明細書に記載される共役ポリマーもしくはオリゴマーは、白色光もしくは実質的に白色光の発光を示すことができ、それによって、有機白色光発光装置のための層状に積み重ねたかもしくはブレンドされたポリマー構造物への依存を減じるかまたは排除する。
【００１０】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される共役ポリマーもしくはオリゴマーは、繰り返し単位A、BおよびC：
【化１】
2013533918.tif 000003
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含み、ここで、
【化１−２】
2013533918.tif 000004
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、Xは、S, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される。
【００１１】
幾つかの実施態様において、R3 およびR4 は独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される。
【００１２】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される、繰り返し単位AおよびBを含むポリマーまたはオリゴマーは、式(I)：
【化２】
2013533918.tif 000005
の共役ポリマーもしくはオリゴマーであり、ここで、X, R1, R2, R3, R4, R6 およびR7 は先に定義されており、xおよびyは独立して、1〜10,000の範囲の整数である。本明細書に記載されるように、幾つかの実施態様において、式(I)の共役ポリマーもしくはオリゴマーの繰り返し単位AおよびBは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、統計コポリマーもしくはランダムコポリマーを提供するように配列される。
【００１３】
幾つかの実施態様において、式(I)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約1,000〜約1,000,000の範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。幾つかの実施態様において、式(I)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約500〜約500,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。
【００１４】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される、繰り返し単位AおよびCを含むポリマーもしくはオリゴマーは、式(II)：
【化３】
2013533918.tif 000006
の共役ポリマーもしくはオリゴマーであり、ここで、X, R1, R2, R8 およびR9 は先に定義されており、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である。本明細書に記載されるように、幾つかの実施態様において、式(II)の共役ポリマーもしくはオリゴマーの繰り返し単位AおよびCは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、統計コポリマーもしくはランダムコポリマーを提供するように配列される。
【００１５】
幾つかの実施態様において、式(II)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約1,000〜約1,000,000の範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。幾つかの実施態様において、式(II)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約500〜約500,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。
【００１６】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される、繰り返し単位BおよびCを含むポリマーもしくはオリゴマーは、式(III)：
【化４】
2013533918.tif 000007
の共役ポリマーもしくはオリゴマーであり、ここで、R3, R4, R6, R7, R8 およびR9 は先に定義されており、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である。本明細書に記載されるように、幾つかの実施態様において、式(III)の共役ポリマーもしくはオリゴマーの繰り返し単位BおよびCは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、統計コポリマーもしくはランダムコポリマーを提供するように配列される。
【００１７】
幾つかの実施態様において、式(III)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約1,000〜約1,000,000の範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。幾つかの実施態様において、式(III)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約500〜約500,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。
【００１８】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される、繰り返し単位A、BおよびCを含むポリマーもしくはオリゴマーは、式(IV)：
【化５】
2013533918.tif 000008
の共役ポリマーもしくはオリゴマーであり、ここで、X, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 およびR9 は先に定義されており、x 、yおよびzは独立して、1〜10,000の範囲の整数である。本明細書に記載されるように、幾つかの実施態様において、式(IV)の共役ポリマーもしくはオリゴマーの繰り返し単位A、BおよびCは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、統計コポリマーもしくはランダムコポリマーを提供するように配列される。
【００１９】
幾つかの実施態様において、式(IV)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約1,000〜約1,000,000の範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。幾つかの実施態様において、式(IV)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約500〜約500,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。
【００２０】
幾つかの実施態様において、式(I)、式（II）、式（III）および/または式(IV) の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、1931照明国際委員会(CIE) 色度図(1931 International Commission on Illumination (CIE) Chromaticity Diagram)の白色光領域または実質的に白色光領域において色度特性を有するエレクトロルミネセンス(EL)発光を有する。
【００２１】
幾つかの実施態様において、式(I)、式（II）、式（III）および/または式(IV) の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、１個以上のアリールもしくはヘテロアリール基で終結される。
【００２２】
別の態様において、共役ポリマーもしくはオリゴマーを含む発光装置が本明細書に記載される。幾つかの実施態様において、本明細書に記載される発光装置は、放射伝達性第１電極、第２電極ならびに、第１電極と第２電極との間に配される発光層を含み、発光層は、繰り返し単位A、BおよびC：
【化６】
2013533918.tif 000009
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む共役ポリマーもしくはオリゴマーを含み、ここで、
【化６−２】
2013533918.tif 000010
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される。
【００２３】
幾つかの実施態様において、R3 およびR4 は独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される。
【００２４】
幾つかの実施態様において、繰り返し単位A、BおよびCからなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む、発光層のポリマーもしくはオリゴマーは、先に本明細書において記載した式(I)、式（II）、式（III）または式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーである。幾つかの実施態様において、発光装置の発光層は、本明細書に記載される式(I)、式（II）、式（III）および式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーからなる群より選択される少なくとも２種のポリマーもしくはオリゴマーの混合物を含む。
【００２５】
幾つかの実施態様において、共役ポリマーもしくはオリゴマーを含む発光層を含む本明細書に記載される発光装置は、1931 CIE 色度図の白色光領域もしくは実質的に白色光領域に色度特性を有するエレクトロルミネセンス発光を有する。
【００２６】
別の態様において、複合有機層が本明細書に説明される。幾つかの実施態様において、複合有機層は、ポリマー相またはオリゴマー相中に配されたナノ粒子相を含み、ポリマーもしくはオリゴマー相は、繰り返し単位A、BおよびC：
【化７】
2013533918.tif 000011
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含むポリマーもしくはオリゴマーを含み、ここで、
【化７−２】
2013533918.tif 000012
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される。
【００２７】
幾つかの実施態様において、R3 およびR4 は独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される。
【００２８】
幾つかの実施態様において、繰り返し単位A、BおよびCからなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む、複合有機層のポリマーもしくはオリゴマーは、先に本明細書において記載した式(I)、式（II）、式（III）または式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーである。幾つかの実施態様において、複合有機層のポリマーもしくはオリゴマー相は、本明細書に記載される式(I)、式（II）、式（III）および式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーからなる群より選択される少なくとも２種のポリマーもしくはオリゴマーの混合物を含む。
【００２９】
幾つかの実施態様において、ポリマー相またはオリゴマー相は、本明細書に記載される式(I)、式（II）、式（III）および式(IV) から選択される少なくとも１種のポリマーまたはオリゴマーの他に、１種以上の共役もしくは半導体ポリマーをさらに含む。
【００３０】
本明細書において提供されるように、複合有機層は、ポリマー相中に配されたナノ粒子相を含む。幾つかの実施態様において、ナノ粒子相は、ポリマー相中に分散される。ナノ粒子相は、本発明の目的と矛盾しない任意のタイプのナノ粒子を含むことができる。
【００３１】
別の態様において、共役ポリマーもしくはオリゴマーを作る方法が本明細書に記載される。幾つかの実施態様において、共役ポリマーもしくはオリゴマーを作る方法は、モノマータイプA1, B1, C1, D1 およびE1：
【化８】
2013533918.tif 000013
からなる群より選択される少なくとも３つのタイプのモノマーを反応させることを含み、ここで、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、R12 およびR13 は独立して、水素およびC1-6 アルキルからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8,R9,R12 およびR13のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換され、R10, R11 およびR15 は脱離基である。
【００３２】
本明細書において使用されるように、「脱離基」という語は、炭素原子から置き換えることができる化学種をいう。幾つかの実施態様において、R10, R11 およびR15 の脱離基は独立して、ハロゲン、トシル、アジド、チオシアナートおよびニトロからなる群より選択される。
【００３３】
幾つかの実施態様において、R1 およびR6 は同じであるように選択され、かつR2 およびR7 は同じであるように選択され、それによって、モノマーC1 およびD1 を同一にする。
【００３４】
本明細書に記載される方法の幾つかの実施態様において、繰り返し単位A、BおよびC：
【化９】
2013533918.tif 000014
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む共役ポリマーもしくはオリゴマーは、先に定義したモノマータイプA1, B1, C1, D1 およびE1からなる群より選択される少なくとも３つのタイプのモノマーを反応させることによって提供され、ここで、
【化９−２】
2013533918.tif 000015
は、ポリマーまたはオリゴマーにおける連結点を表し、X, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 およびR9は、先に定義されている。
【００３５】
幾つかの実施態様において、例えば、式(I)〜(IV)のポリマーもしくはオリゴマーは、表Iに従ってモノマータイプA1, B1, C1, D1 およびE1を反応させることによって提供され得る。
【表１】
2013533918.tif 000016
【００３６】
モノマーC1 およびD1が同じ構造を有する幾つかの実施態様において、式(I)〜(IV)のポリマーもしくはオリゴマーは、表I(A)に従ってモノマータイプA1, B1, C1, E1を反応させることによって提供され得る。
【表２】
2013533918.tif 000017
【００３７】
共役ポリマーもしくはオリゴマーを作る方法の幾つかの実施態様において、表Iに提供されるモノマーA1, B1, C1, D1 およびE1 の組合せが、有機ハロゲン化物と有機ホウ素誘導体とのパラジウムが触媒するクロスカップリングに従って重合される。幾つかの実施態様において、モノマーA1, B1, C1, D1 およびE1 の組合せが、スズキカップリング反応によって重合される。さらに、幾つかの実施態様において、モノマーA1, B1, C1, D1 およびE1 は、任意の所望の比で提供されて、本明細書に記載される共役ポリマーもしくはオリゴマーを提供することができる。幾つかの実施態様において、例えば、モノマーA1, B1, C1, D1 およびE1 は、式(I)〜(IV)のポリマーもしくはオリゴマーのために、表IIに開示される比に従って提供され得る。
【表３】
2013533918.tif 000018
【００３８】
モノマーC1 およびD1が同じ構造を有する幾つかの実施態様において、モノマーA1, B1, C1, およびE1は、式(I)〜(IV)のポリマーもしくはオリゴマーのために、表II(A)に開示される比に従って提供され得る。
【表４】
2013533918.tif 000019
【００３９】
別の態様において、発光装置を作る方法が本明細書に記載される。幾つかの実施態様において、発光装置を作る方法は、放射伝達性第１電極を提供すること、第２電極を提供すること、ならびに、第１電極と第２電極との間に共役ポリマーもしくはオリゴマーを含む発光層を配することを含み、共役ポリマーは、繰り返し単位A、BおよびC：
【化１０】
2013533918.tif 000020
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含み、ここで、
【化１０−２】
2013533918.tif 000021
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される。
【００４０】
幾つかの実施態様において、R3 およびR4 は独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される。
【００４１】
幾つかの実施態様において、繰り返し単位A、BおよびCからなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む発光層のポリマーもしくはオリゴマーは、先に本明細書において記載した式(I)、式（II）、式（III）または式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーである。幾つかの実施態様において、発光装置の発光層は、本明細書に記載される式(I)、式（II）、式（III）および式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーからなる群より選択される少なくとも２種のポリマーもしくはオリゴマーの混合物を含む。幾つかの実施態様において、発光装置の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、1931 CIE 色度図の白色光領域もしくは実質的に白色光領域に色度特性を有するエレクトロルミネセンス発光を有する。
【００４２】
別の態様において、共役ポリマーおよびオリゴマーのエレクトロルミネセンス発光スペクトルを変更する方法が、本明細書に記載される。幾つかの実施態様において、共役ポリマーもしくはオリゴマーのエレクトロルミネセンス発光スペクトルを変更する方法は、共役ポリマーもしくはオリゴマーを形成する繰り返し単位の比を変えることを含み、ここで、共役ポリマーもしくはオリゴマーの少なくとも２種の繰り返し単位は、繰り返し単位A, B およびC：
【化１１】
2013533918.tif 000022
からなる群より選択され、ここで、
【化１１−２】
2013533918.tif 000023
は、ポリマー鎖における連結点を表し、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される。
【００４３】
幾つかの実施態様において、R3 およびR4 は独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される。
【００４４】
別の態様において、複合有機層を製造する方法が、本明細書において説明される。幾つかの実施態様において、複合有機層を製造する方法は、複数のナノ粒子を含むナノ粒子相を提供すること、ポリマー相またはオリゴマー相を提供すること、ならびに、ポリマー相またはオリゴマー相中にナノ粒子相を配することを含み、ポリマー相またはオリゴマー相は、繰り返し単位A、BおよびC：
【化１２】
2013533918.tif 000024
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含むポリマーもしくはオリゴマーを含み、ここで、
【化１２−２】
2013533918.tif 000025
は、ポリマー鎖における連結点を表し、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される。
【００４５】
幾つかの実施態様において、R3 およびR4 は独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される。
【００４６】
幾つかの実施態様において、繰り返し単位A、BおよびCからなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む複合層のポリマーもしくはオリゴマーは、先に本明細書において記載した式(I)、式（II）、式（III）または式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーである。幾つかの実施態様において、複合有機層は、本明細書に記載される式(I)、式（II）、式（III）および式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーからなる群より選択される少なくとも２種のポリマーもしくはオリゴマーの混合物を含む。幾つかの実施態様において、複合層の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、1931 CIE 色度図の白色光領域もしくは実質的に白色光領域に色度特性を有するエレクトロルミネセンス発光を有する。
【００４７】
これらおよび他の実施態様は、以下の詳細な説明でさらに詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本明細書に記載される１つの実施態様に従う発光装置を説明する。
【図２】図２は、本明細書に記載される１つの実施態様に従う発光装置を説明する。
【図３】図３は、本明細書に記載される１つの実施態様に従う共役ポリマーもしくはオリゴマーの製造方法を説明する。
【図４】図４は、ポリフルオレンに対する、本明細書に記載される１つの実施態様に従う共役オリゴマーの吸光度および発光スペクトルを説明する。
【図５】図５は、ポリフルオレンのサイクリックボルタモグラムに対する、本明細書に記載される１つの実施態様に従う共役オリゴマーのサイクリックボルタモグラムを説明する。
【図６】図６は、ポリフルオレンを含む発光装置のエレクトロルミネセンス発光スペクトルと比較した、本明細書に記載される１つの実施態様に従う共役オリゴマーを含む発光装置のエレクトロルミネセンス発光スペクトルを説明する。
【図７】図７は、本明細書に記載される１つの実施態様に従う、1931 CIE 色度図上でのエレクトロルミネセンス装置からの発光の色度特性を説明する。
【図８】図８は、ポリフルオレンを含む発光装置の電流-電圧(I-V)および輝度-電圧(L-V)特性と比較した、本明細書に記載される１つの実施態様に従う共役オリゴマーを含む発光装置の電流-電圧(I-V)および輝度-電圧(L-V)特性を説明する。
【図９】図９は、ポリフルオレンに対する、本明細書に記載される１つの実施態様に従う共役オリゴマーの吸光度および発光スペクトルを説明する。
【図１０】図１０は、ポリフルオレンを含む発光装置のエレクトロルミネセンススペクトルと比較した、本明細書に記載される１つの実施態様に従う共役オリゴマーを含む発光装置のエレクトロルミネセンス発光スペクトルを説明する。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下の詳細な説明および実施例ならびにそれらの以前および以下の説明を参照することによって、本明細書に記載される実施態様をさらに容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に記載される要素、装置および方法は、詳細な説明および実施例に示される特定の実施態様に限定されない。これらの実施態様は単に本発明の原理の実例にすぎないことを理解すべきである。本発明の意図および範囲から離れることなしに、多くの変形および適合が当業者に容易に明らかであろう。
【００５０】
単独で、または組み合わせて、本明細書において使用される用語「アルキル」は、1-20個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の飽和炭化水素基をいう。幾つかの実施態様において、例えばアルキルはC8-12 アルキルである。
【００５１】
単独で、または組み合わせて、本明細書において使用される用語「アルケニル」は、2-20個の炭素原子および少なくとも1個の炭素-炭素二重結合を含む直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基をいう。
【００５２】
単独で、または組み合わせて、本明細書において使用される用語「アリール」は、芳香族環系基をいう。アリールはまた、炭素環式系の一部水素化された誘導体を含むと解釈される。
【００５３】
単独で、または組み合わせて、本明細書において使用される用語「ヘテロアリール」は、窒素、酸素または硫黄ヘテロ原子から選択される1個以上のヘテロ原子を含む、例えば5〜7個の構成原子を有する芳香族環基、または例えば7〜18個の構成原子を有する芳香族環系基をいい、ここで、N-オキシドおよび硫黄モノオキシドおよび硫黄ジオキシドは、許される複素環式芳香族置換基であり；例えば、フラニル、チエニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリルおよびインダゾリル等である。ヘテロアリールはまた、複素環式系の一部水素化された誘導体を含むと解釈される。
【００５４】
１つの態様において、共役ポリマーおよびオリゴマーが本明細書において説明され、これらは、幾つかの実施態様において、有機発光装置および/または有機光起電装置を含むオプトエレクトロニクス装置における使用のために適当である。幾つかの実施態様において、例えば、本明細書に記載される共役ポリマーもしくはオリゴマーは、白色光もしくは実質的に白色光の発光を示すことができ、それによって、有機白色光発光装置のための層状をなすか、またはブレンドされたポリマー構造物に対する依存を減じるか、または排除する。
【００５５】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される共役ポリマーもしくはオリゴマーは、繰り返し単位A、BおよびC：
【化１３】
2013533918.tif 000026
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含み、ここで、
【化１３−２】
2013533918.tif 000027
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される。
【００５６】
幾つかの実施態様において、R3 およびR4 は独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される。
【００５７】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される共役ポリマーもしくはオリゴマーの繰り返し単位Aは、
【化１４−１】
2013533918.tif 000028
【化１４−２】
2013533918.tif 000029
【化１４−３】
2013533918.tif 000030
【化１４−４】
2013533918.tif 000031
からなる群より選択され、ここで、R5 は先に定義されている。
【００５８】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される共役ポリマーもしくはオリゴマーの繰り返し単位Bは、
【化１５−１】
2013533918.tif 000032
【化１５−２】
2013533918.tif 000033
【化１５−３】
2013533918.tif 000034
【化１５−４】
2013533918.tif 000035
【化１５−５】
2013533918.tif 000036
【化１５−６】
2013533918.tif 000037
からなる群より選択される。
【００５９】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される共役ポリマーもしくはオリゴマーの繰り返し単位Cは、
【化１６】
2013533918.tif 000038
からなる群より選択される。
【００６０】
幾つかの実施態様において、繰り返し単位AおよびBを含む本明細書に記載されるポリマーもしくはオリゴマーは、式（I）：
【化１７】
2013533918.tif 000039
の共役ポリマーであり、ここで、X, R1, R2, R3, R4, R6 およびR7 は先に定義されており、xおよびyは、独立して1〜10,000の範囲の整数である。本明細書に記載されるように、幾つかの実施態様において、式（I）の共役ポリマーもしくはオリゴマーの繰り返し単位AおよびBは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、統計コポリマーもしくはランダムコポリマーを提供するように配列される。
【００６１】
幾つかの実施態様において、式（I）の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約1,000〜約1,000,000の範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。幾つかの実施態様において、式(I)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約500〜約500,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。
【００６２】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される式（I）の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、
【化１８】
2013533918.tif 000040
からなる群より選択され、ここで、X, R1, R2, R6 およびR7 は先に定義されており、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である。
【００６３】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される式（I）の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、
【化１９−１】
2013533918.tif 000041
【化１９−２】
2013533918.tif 000042
【化１９−３】
2013533918.tif 000043
【化１９−４】
2013533918.tif 000044
【化１９−５】
2013533918.tif 000045
【化１９−６】
2013533918.tif 000046
【化１９−７】
2013533918.tif 000047
【化１９−８】
2013533918.tif 000048
【化１９−９】
2013533918.tif 000049
【化１９−１０】
2013533918.tif 000050
【化１９−１１】
2013533918.tif 000051
【化１９−１２】
2013533918.tif 000052
【化１９−１３】
2013533918.tif 000053
【化１９−１４】
2013533918.tif 000054
【化１９−１５】
2013533918.tif 000055
【化１９−１６】
2013533918.tif 000056
【化１９−１７】
2013533918.tif 000057
【化１９−１８】
2013533918.tif 000058
からなる群より選択され、R5 は先に定義されており、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である。
【００６４】
幾つかの実施態様において、繰り返し単位AおよびCを含む本明細書に記載されるポリマーもしくはオリゴマーは、式(II)：
【化２０】
2013533918.tif 000059
の共役ポリマーもしくはオリゴマーであり、ここで、X, R1, R2, R8 およびR9 は先に定義されており、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である。本明細書に記載されるように、幾つかの実施態様において、式(II)の共役ポリマーもしくはオリゴマーの繰り返し単位AおよびCは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、統計コポリマーもしくはランダムコポリマーを提供するように配列される。
【００６５】
幾つかの実施態様において、式(II)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約1,000〜約1,000,000の範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。幾つかの実施態様において、式(II)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約500〜約500,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。
【００６６】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される式(II)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、
【化２１−１】
2013533918.tif 000060
【化２１−２】
2013533918.tif 000061
【化２１−３】
2013533918.tif 000062
【化２１−４】
2013533918.tif 000063
【化２１−５】
2013533918.tif 000064
から成る群より選択され、R5 は先に定義されており、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である。
【００６７】
幾つかの実施態様において、繰り返し単位BおよびCを含む本明細書に記載されるポリマーもしくはオリゴマーは、式(III)：
【化２２】
2013533918.tif 000065
の共役ポリマーもしくはオリゴマーであり、ここで、R3, R4, R6, R7, R8 およびR9 は先に定義されており、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である。本明細書に記載されるように、幾つかの実施態様において、式(III)の共役ポリマーもしくはオリゴマーの繰り返し単位BおよびCは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、統計コポリマーもしくはランダムコポリマーを提供するように配列される。
【００６８】
幾つかの実施態様において、式(III)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約1,000〜約1,000,000の範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。幾つかの実施態様において、式(III)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約500〜約500,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。
【００６９】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される式(III)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、
【化２３】
2013533918.tif 000066
からなる群より選択され、ここで、R6, R7, R8 およびR9 は先に定義されており、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である。
【００７０】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される式(III)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、
【化２４−１】
2013533918.tif 000067
【化２４−２】
2013533918.tif 000068
【化２４−３】
2013533918.tif 000069
【化２４−４】
2013533918.tif 000070
【化２４−５】
2013533918.tif 000071
【化２４−６】
2013533918.tif 000072
からなる群より選択され、ここで、x およびy は独立して、1〜10,000の範囲の整数である。
【００７１】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される、繰り返し単位A、BおよびCを含むポリマーもしくはオリゴマーは、式(IV)：
【化２５】
2013533918.tif 000073
の共役ポリマーもしくはオリゴマーであり、ここで、X, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 およびR9 は先に定義されており、x 、yおよびzは独立して、1〜10,000の範囲の整数である。本明細書に記載されるように、幾つかの実施態様において、式(IV) の共役ポリマーもしくはオリゴマーの繰り返し単位A、BおよびCは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、統計コポリマーもしくはランダムコポリマーを提供するように配列される。
【００７２】
幾つかの実施態様において、式(IV)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約1,000〜約1,000,000の範囲の重量平均分子量(Mw)を有する。幾つかの実施態様において、式(IV)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、約500〜約500,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。
【００７３】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される式(IV)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは
【化２６】
2013533918.tif 000074
から成る群より選択され、ここで、X, R1, R2, R6, R7, R8 およびR9 は先に定義されており、x、 y およびzは独立して、1〜10,000の範囲の整数である。
【００７４】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される式(IV)の共役ポリマーもしくはオリゴマーは
【化２７−１】
2013533918.tif 000075
【化２７−２】
2013533918.tif 000076
【化２７−３】
2013533918.tif 000077
【化２７−４】
2013533918.tif 000078
【化２７−５】
2013533918.tif 000079
【化２７−６】
2013533918.tif 000080
【化２７−７】
2013533918.tif 000081
【化２７−８】
2013533918.tif 000082
【化２７−９】
2013533918.tif 000083
【化２７−１０】
2013533918.tif 000084
【化２７−１１】
2013533918.tif 000085
【化２７−１２】
2013533918.tif 000086
【化２７−１３】
2013533918.tif 000087
【化２７−１４】
2013533918.tif 000088
【化２７−１５】
2013533918.tif 000089
【化２７−１６】
2013533918.tif 000090
から成る群より選択され、ここで、R5 は先に定義されており、x、 y およびzは独立して、1〜10,000の範囲の整数である。
【００７５】
別の態様において、共役ポリマーもしくはオリゴマーを含む発光装置が、本明細書に記載される。幾つかの実施態様において、発光装置は、放射伝達性第１電極、第２電極ならびに、第１電極と第２電極との間に配される発光層を含み、発光層は、繰り返し単位A、BおよびC：
【化２８】
2013533918.tif 000091
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む共役ポリマーもしくはオリゴマーを含み、ここで、
【化２８−２】
2013533918.tif 000092
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される。
【００７６】
幾つかの実施態様において、R3 およびR4 は独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される。
【００７７】
幾つかの実施態様において、繰り返し単位A、BおよびCからなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む、発光層のポリマーもしくはオリゴマーは、先に本明細書において記載した式(I)、式（II）、式（III）または式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーである。幾つかの実施態様において、例えば、発光層のポリマーもしくはオリゴマーは、本明細書に記載もしくは説明される式(I)、式（II）、式（III）または式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーの任意の特定の例もしくは種を含むことができる。幾つかの実施態様において、発光装置の発光層は、式(I)、式（II）、式（III）および式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーからなる群より選択される少なくとも２種のポリマーもしくはオリゴマーの混合物を含む。幾つかの実施態様において、本明細書に記載される共役ポリマーもしくはオリゴマーを混合して、単一層にすることができる。幾つかの実施態様において、本明細書に記載される種々の構造の共役ポリマーもしくはオリゴマーを個々の層へと分離して、発光装置の発光層を提供することができる。
【００７８】
幾つかの実施態様において、発光層は、本発明の目的と矛盾しない任意の厚みを有することができる。発光層は、幾つかの実施態様において、約5nm〜約10μmの範囲の厚みを有する。幾つかの実施態様において、発光層は、約10nm〜約1μmの範囲の厚みを有する。幾つかの実施態様において、発光層は、約20nm〜約750nmの範囲、または約50nm〜約500 nmの範囲の厚みを有する。発光層は、幾つかの実施態様において、約5nm〜約200nmの範囲の厚みを有する。幾つかの実施態様において、発光層は、約10nm〜約150nmの範囲の厚みを有する。幾つかの実施態様において、発光層は、約20nm〜約100nmの範囲の厚みを有する。
【００７９】
本明細書に記載される発光装置の放射伝達性第１電極は、本発明の目的と矛盾しない任意の材料を含むことができる。本明細書において使用されるように、放射伝達は、電磁気スペクトルの可視、赤外および/または紫外領域における放射を少なくとも一部通す能力をいう。幾つかの実施態様において、放射伝達材料は、最小の吸収または他の干渉で、可視の電磁放射を通すことができる。
【００８０】
放射伝達性第１電極は、幾つかの実施態様において、放射伝達性の導電性オキシドを含む。放射伝達伝導オキシドは、幾つかの実施態様において、インジウムスズオキシド(ITO)、ガリウムインジウムスズオキシド(GITO)または亜鉛インジウムスズオキシド(ZITO)を含む。
【００８１】
幾つかの実施態様において、発光装置の放射伝達性第１電極は、放射伝達ポリマー材料を含む。放射伝達ポリマー材料は、幾つかの実施態様において、ポリアニリン(PAn)および/またはその化学的関連物質を含む。幾つかの実施態様において、放射伝達ポリマー材料は、3,4-ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)を含む。幾つかの実施態様において、放射伝達性第１電極は、可視の電磁放射を少なくとも一部通すように操作可能な厚みを有する金属もしくはカーボンナノチューブ層を含む。
【００８２】
放射伝達性第１電極は、本発明の目的と矛盾しない任意の厚みを有することができる。幾つかの実施態様において、放射伝達性第１電極は、少なくとも約10nmの厚みを有する。幾つかの実施態様において、放射伝達性第１電極は、約10nm〜約1μmの範囲の厚みを有する。放射伝達性第１電極は、幾つかの実施態様において、約20nm〜約750nmの範囲の厚みを有する。幾つかの実施態様において、放射伝達性第１電極は、約50nm〜約500 nmの範囲の厚みを有する。幾つかの実施態様において、放射伝達性第１電極は、約30nm〜約200nmの範囲、または約50nm〜約150nmの範囲の厚みを有する。
【００８３】
本明細書に記載されるように、発光装置は第２電極を含む。第２電極は、本発明の目的と矛盾しない任意の材料を含むことができる。幾つかの実施態様において、第２電極は、放射伝達性ではない。幾つかの実施態様において、第２電極は金属を含む。幾つかの実施態様において、金属は、元素的に純粋な金属ならびに金属合金を含む。幾つかの実施態様において、第２電極は、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウムまたは他の遷移金属またはそれらの合金を含む。幾つかの実施態様において、第２電極は放射伝達性である。第２電極が放射伝達性である幾つかの実施態様において、第２電極は、放射伝達性第１電極について本明細書に記載された任意の放射伝達材料を含む。
【００８４】
第２電極は、本発明の目的と矛盾しない任意の厚みを有することができる。幾つかの実施態様において、第２電極は、約10nm〜約10μmの範囲の厚みを有する。幾つかの実施態様において、第２電極は、約50nm〜約750nmの範囲の厚みを有する。第２電極は、幾つかの実施態様において、約100nm〜約500nmの範囲の厚みを有する。
【００８５】
フッ化リチウム(LiF)を含む層が、幾つかの実施態様において、発光層と第２電極との間に配される。LiF層は、幾つかの実施態様において、約5オングストローム〜約3nmの範囲の厚みを有する。幾つかの実施態様において、LiF層は、約1nm〜約2nmの範囲の厚みを有する。
【００８６】
本明細書に記載される発光装置の発光層は、幾つかの実施態様において、放射伝達性第１電極および第２電極に電気的に接続される。幾つかの実施態様において、電気的に接続されるとは、発光層が、放射伝達性第１電極および第２電極から、電荷担体（電子および正孔を含む）を受け取る能力をいう。
【００８７】
幾つかの実施態様において、正孔輸送層が、放射伝達性第１電極と発光層との間に配される。幾つかの実施態様において、正孔輸送層が第2電極と発光層との間に配される。幾つかの実施態様において、正孔輸送層は、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS)を含む。
【００８８】
幾つかの実施態様において、電子輸送層が、第2電極と発光層との間に配される。幾つかの実施態様において、電子輸送層が、放射伝達性第１電極と発光層との間に配される。幾つかの実施態様において、電子輸送層は、トリス（8-ヒドロキシキノリナト）アルミニウム(Alq3)を含む。
【００８９】
幾つかの実施態様において、電気絶縁層または誘電層が、第１電極と発光層との間に配される。幾つかの実施態様において、電気絶縁層または誘電層が、第2電極と発光層との間に配される。幾つかの実施態様において、第１誘電層が、第１電極と発光層との間に配され、第２誘電層が、第2電極と発光層との間に配される。幾つかの実施態様において、発光層と放射伝達性第１電極および/または第2電極との間に配された誘電層は、放射伝達性である。幾つかの実施態様において、電気絶縁層または誘電層は、１種以上の無機オキシドを含む。幾つかの実施態様において、無機オキシドは、遷移金属オキシド、アルミナ（Al2O3）、シリカ（SiO2）またはそれらの混合物を含む。
【００９０】
幾つかの実施態様において、電気絶縁層または誘電層は、１種以上のポリマー材料を含む。幾つかの実施態様において、電気絶縁層または誘電層において使用するのに適当なポリマーは、フッ素化ポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン (PVDF)、ポリ（フッ化ビニル）(PVF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、またはそれらのコポリマーおよび組合せを含む。幾つかの実施態様において、電気絶縁もしくは誘電ポリマー材料は、ポリアクリル酸(PAA)、ポリ（メタクリレート）(PMA)、ポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)を包含するポリアクリレートまたはそれらのコポリマーおよび組合せを含む。幾つかの実施態様において、電気絶縁もしくは誘電ポリマー材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、またはそれらのコポリマーおよび組合せを含む。本明細書に記載される幾つかの実施態様に従うポリマー誘電材料は、当業者によって理解される、任意の適当な分子量(Mw)および多分散性を意図する。
【００９１】
図１は、本明細書に記載される１つの実施態様に従う発光装置を説明する。図１の発光装置は、放射伝達性第１電極(11)および第２電極(12)を含む。1種以上の本明細書に記載される共役ポリマーもしくはオリゴマーを含む発光層(13)は、放射伝達性第１電極(11)と第２電極(12)との間に配され、放射伝達性第１電極(11)および第２電極(12)に電気的に接続される。
【００９２】
図２は、本明細書に記載される１つの実施態様に従う発光装置を説明する。図２の発光装置(20)は、放射伝達性第１電極(21)および第２電極(22)を含む。1種以上の本明細書に記載される共役ポリマーもしくはオリゴマーを含む発光層(23)は、放射伝達性第１電極(21)と第２電極(22)との間に配され、放射伝達性第１電極(21)および第２電極(22)に電気的に接続される。正孔輸送層(24)が放射伝達性第１電極(21)と発光層(23)との間に配され、LiF層(25)が第２電極(22)と発光層(23)との間に配される。
【００９３】
いくつかの実施態様において、本明細書に記載される発光装置の発光層は、1931 CIE 色度図の白色光領域もしくは実質的に白色光領域に色度特性を有する光を発する。いくつかの実施態様において、本明細書に記載される発光装置の発光層は、1931 CIE 色度図の任意の所望の領域（限定されないが、緑色、青色、紫色または赤色領域を含む）に色度特性を有する光を発する。
【００９４】
別の態様において、複合有機層が本明細書に記載される。いくつかの実施態様において、複合有機層は、ポリマー相またはオリゴマー相中に配されたナノ粒子相を含み、ポリマー相またはオリゴマー相は、繰り返し単位A、BおよびC：
【化２９】
2013533918.tif 000093
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含むポリマーもしくはオリゴマーを含み、ここで、
【化２９−２】
2013533918.tif 000094
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される。
【００９５】
幾つかの実施態様において、R3 およびR4 は独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される。
【００９６】
幾つかの実施態様において、繰り返し単位A、BおよびCからなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む、複合有機層のポリマーもしくはオリゴマーは、先に本明細書において記載した式(I)、式（II）、式（III）または式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーである。幾つかの実施態様において、例えば、複合有機層のポリマーもしくはオリゴマーは、本明細書に記載もしくは説明される式(I)、式（II）、式（III）または式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーの任意の特定の例もしくは種を含むことができる。幾つかの実施態様において、複合有機層のポリマーもしくはオリゴマー相は、本明細書に記載される式(I)、式（II）、式（III）および式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーからなる群より選択される少なくとも２種のポリマーもしくはオリゴマーの混合物を含む。
【００９７】
幾つかの実施態様において、本明細書に記載される複合有機層のポリマー相またはオリゴマー相は、式(I)、式（II）、式（III）および式(IV) から選択される少なくとも1種のポリマーもしくはオリゴマーの他に、1種以上の共役もしくは半導体ポリマーをさらに含む。幾つかの実施態様において、複合有機層のポリマー相またはオリゴマー相は、ポリ（2-ビニルピリジン）(P2VP)、ポリ（N-ビニルカルバゾール）(PVCZ)、ポリピロール(PPy)、ポリアニリン(PAn)、ポリチオフェン（限定されないが、ポリ（3-ヘキシルチオフェン）(P3HT)、ポリ（3-オクチルチオフェン）(P3OT)、ポリチオフェン(PTh)を含む）およびポリフェニレンビニレン（限定されないが、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（p-フェニレンビニレン）(PPV)を含む）またはそれらの混合物をさらに含む。幾つかの実施態様において、ポリマー相またはオリゴマー相は、ポリ[2-(3-チエニル)-エトキシ-4-ブチルスルホネート](PTEBS)、2-メトキシ-5-(3’,7’-ジメチルオクチルオキシ)-1,4-フェニレン-ビニレン(MDMO-PPV)、 ポリ(スチレン-b-パラフェニレン]、 ポリ[2-メトキシ-5-(2’-エチルヘキシルオキシ)-p-フェニレン-ビニレン] (MEH-PPV)またはそれらの混合物をさらに含む。
【００９８】
幾つかの実施態様において、ナノ粒子相が、本明細書に記載される複合有機層のポリマー相もしくはオリゴマー相中に分散される。幾つかの実施態様において、例えば、ナノ粒子が、複合有機層のポリマー相もしくはオリゴマー相中に均質に、または実質的に均質に分配される。幾つかの実施態様において、ナノ粒子は、複合有機層のポリマー相もしくはオリゴマー相中に不均一に分散される。
【００９９】
本明細書に記載される複合有機層のポリマー相もしくはオリゴマー相中に配されるナノ粒子相は、本発明の目的と矛盾しない任意のタイプのナノ粒子を含むことができる。幾つかの実施態様において、ナノ粒子相のナノ粒子は、限定されないが、フラーレン、カーボンナノチューブ、炭素量子ドット、書記素粒子またはそれらの混合物を包含する炭素ナノ粒子を含む。１つの実施態様において、ナノ粒子相において使用されるのに適当なフラーレンは、1-(3-メトキシカルボニル)プロピル-1-フェニル(6,6)C61 (PCBM)、より高次のフラーレン（C70 以上）およびエンドメタロフラーレン（その中に配された少なくとも１個の金属原子を有するフラーレン）を含むことができる。幾つかの実施態様に従ってナノ粒子相において使用されるためのカーボンナノチューブは、単層ナノチューブ(SWNT)、複層ナノチューブ(MWNT)、カットナノチューブ(cut nanotube)、窒素および/もしくはホウ素ドープされたカーボンナノチューブまたはそれらの混合物を含むことができる。
【０１００】
ナノ粒子相がカーボンナノチューブを含む幾つかの実施態様において、カーボンナノチューブは、約5nm〜約1μmの範囲の長さを有する。幾つかの実施態様において、カーボンナノチューブは、約10nm〜約600nm、または約20nm〜約500nmの範囲の長さを有する。幾つかの実施態様において、カーボンナノチューブは、約50nm〜約300nm、または約100nm〜約200nmの範囲の長さを有する。幾つかの実施態様において、カーボンナノチューブは、複合有機層の厚みより短いか、または実質的に短い長さを有する。
【０１０１】
幾つかの実施態様において、ナノ粒子相のナノ粒子は、金属ナノ粒子、例えば金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、ニッケルナノ粒子および他の遷移金属ナノ粒子を含む。幾つかの実施態様において、ナノ粒子は、半導体ナノ粒子、例えばIII/VおよびII/VI半導体ナノ粒子（セレン化カドミウム(CdSe)ナノ粒子、テルル化カドミウム(CdTe)ナノ粒子、窒化ガリウム(GaN) ナノ粒子、ヒ化ガリウム(GaAs) ナノ粒子、リン化インジウム(InP) ナノ粒子またはそれらの混合物を包含する）を含む。幾つかの実施態様において、半導体ナノ粒子は、限定されないが、II/VI および/またはIII/V量子ドットを包含する量子ドットを含む。
【０１０２】
幾つかの実施態様において、ナノ粒子相は、少なくとも１種のナノウィスカー(nanowhisker)を含む。幾つかの実施態様に従ってナノウィスカーを形成するように操作可能な炭素ナノ粒子は、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブおよびフラーレンを含むことができる。１つの実施態様において、ナノウィスカーは、結晶PCBMを含む。
【０１０３】
幾つかの実施態様において、複合有機層のナノ粒子相は、本明細書に記載されるナノ粒子種の任意の組合せもしくは混合物を含む。幾つかの実施態様において、例えば、複合有機層は、カーボンナノチューブ（SWNTおよび/またはMWNT）と半導体ナノ結晶、例えばII/VI および/またはIII/V量子ドットとの混合物を含む。
【０１０４】
幾つかの実施態様において、ナノ粒子相は、約20重量％までの量で、複合有機層中に存在する。幾つかの実施態様において、ナノ粒子相は、約0.01〜約15重量％の範囲の量で、複合有機層中に存在する。幾つかの実施態様において、ナノ粒子相は、約0.1〜約10重量％、または約0.5〜約5重量％の範囲の量で、複合有機層中に存在する。幾つかの実施態様において、ナノ粒子相は、約1〜約4重量％、または約0.1〜約3重量％の範囲の量で、複合有機層中に存在する。幾つかの実施態様において、ナノ粒子相は、約0.1〜約0.5重量％、または約0.5〜約1重量％の範囲の量で、複合有機層中に存在する。
【０１０５】
幾つかの実施態様に従う複合有機層は、約10nm〜約1μmの範囲の厚みを有する。幾つかの実施態様において、複合有機層は、約80nm〜約800nmの範囲の厚みを有する。幾つかの実施態様において、複合有機層は、約100nm〜約500nm、または約150nm〜約400nmの範囲の厚みを有する。幾つかの実施態様において、複合有機層は、約50nm〜約300nm、または約40nm〜約200nmの範囲の厚みを有する。１つの実施態様において、複合有機層は、約80nm〜約150nmの範囲の厚みを有する。幾つかの実施態様において、複合有機層は約1μmより大きい厚みを有する。
【０１０６】
別の態様において、共役ポリマーもしくはオリゴマーを作る方法が本明細書に記載される。幾つかの実施態様において、共役ポリマーもしくはオリゴマーを作る方法は、モノマータイプA1, B1, C1, D1 およびE1：
【化３０】
2013533918.tif 000095
からなる群より選択される少なくとも３つのタイプのモノマーを反応させることを含み、ここで、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、R12 およびR13 は独立して、水素およびC1-6 アルキルからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9,  R12 およびR13のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換され、R10, R11 およびR15 は脱離基である。
【０１０７】
幾つかの実施態様において、R10, R11 およびR15 の脱離基は独立して、ハロゲン、トシル、アジド、チオシアナートおよびニトロからなる群より選択される。
【０１０８】
幾つかの実施態様において、R1 およびR6 は同じであるように選択され、かつR2 およびR7 は同じであるように選択され、それによって、モノマーC1 およびD1 は同一にされる。
【０１０９】
本明細書に記載される方法の幾つかの実施態様において、繰り返し単位A、BおよびC：
【化３１】
2013533918.tif 000096
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む共役ポリマーもしくはオリゴマーは、先に定義したモノマータイプA1, B1, C1, D1 およびE1からなる群より選択される少なくとも３つのタイプのモノマーを反応させることによって提供され、ここで、
【化３１−２】
2013533918.tif 000097
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、X, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 およびR9は、先に定義されている。
【０１１０】
幾つかの実施態様において、例えば、式(I)〜(IV)のポリマーもしくはオリゴマーは、表Iに従ってモノマータイプA1, B1, C1, D1 およびE1を反応させることによって提供され得る。
【表５】
2013533918.tif 000098
【０１１１】
モノマーC1 およびD1が同じ構造を有する幾つかの実施態様において、式(I)〜(IV)のポリマーもしくはオリゴマーは、表I(A)に従ってモノマータイプA1, B1, C1, E1を反応させることによって提供され得る。
【表６】
2013533918.tif 000099
【０１１２】
共役ポリマーもしくはオリゴマーを作る方法の幾つかの実施態様において、表Iに提供されるモノマーA1, B1, C1, D1 およびE1 の組合せが、有機ハロゲン化物と有機ホウ素誘導体とのパラジウムが触媒するクロスカップリングに従って重合される。幾つかの実施態様において、モノマーA1, B1, C1, D1 およびE1 の組合せが、スズキカップリング反応によって重合される。図３は、本明細書に記載される１つの実施態様に従う式(IV)のポリマーもしくはオリゴマーの製造方法を説明する。
【０１１３】
さらに、幾つかの実施態様において、モノマーA1, B1, C1, D1 およびE1 は任意の所望の比で提供されて、本明細書に記載される共役ポリマーもしくはオリゴマーを提供することができる。幾つかの実施態様において、例えば、モノマーA1, B1, C1, D1 およびE1 は、式(I)〜(IV)のポリマーもしくはオリゴマーについて、表IIに開示される比に従って提供され得る。
【表７】
2013533918.tif 000100
【０１１４】
モノマーC1 およびD1が同じ構造を有する幾つかの実施態様において、モノマーA1, B1, C1, およびE1は、式(I)〜(IV)のポリマーもしくはオリゴマーについて、表II(A)に開示される比に従って提供され得る。
【表８】
2013533918.tif 000101
【０１１５】
別の態様において、発光装置を作る方法が本明細書に記載される。幾つかの実施態様において、発光装置を作る方法は、放射伝達性第１電極を提供すること、第２電極を提供すること、ならびに、第１電極と第２電極との間に共役ポリマーもしくはオリゴマーを含む発光層を配することを含み、共役ポリマーもしくはオリゴマーは、繰り返し単位A、BおよびC：
【化３２】
2013533918.tif 000102
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含み、ここで、
【化３２−２】
2013533918.tif 000103
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される。
【０１１６】
幾つかの実施態様において、R3 およびR4 は独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される。
【０１１７】
幾つかの実施態様において、繰り返し単位A、BおよびCからなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む発光層のポリマーもしくはオリゴマーは、先に本明細書において記載した式(I)、式（II）、式（III）または式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーである。幾つかの実施態様において、発光装置の発光層は、本明細書に記載される式(I)、式（II）、式（III）および式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーからなる群より選択される少なくとも２種のポリマーもしくはオリゴマーの混合物を含む。幾つかの実施態様において、発光装置の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、1931 CIE 色度図の白色光領域もしくは実質的に白色光領域に色度特性を有するエレクトロルミネセンス発光を有する。
【０１１８】
別の態様において、共役ポリマーおよびオリゴマーのエレクトロルミネセンス発光スペクトルを変更する方法が、本明細書に記載される。幾つかの実施態様において、共役ポリマーもしくはオリゴマーのエレクトロルミネセンス発光スペクトルを変更する方法は、共役ポリマーもしくはオリゴマーを形成する繰り返し単位の比を変えることを含み、ここで、共役ポリマーもしくはオリゴマーの少なくとも２種の繰り返し単位は、繰り返し単位A, B およびC：
【化３３】
2013533918.tif 000104
からなる群より選択され、ここで、
【化３３−２】
2013533918.tif 000105
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される。
【０１１９】
幾つかの実施態様において、R3 およびR4 は独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される。
【０１２０】
別の態様において、複合有機層を製造する方法が本明細書に記載される。幾つかの実施態様において、複合有機層を製造する方法は、複数のナノ粒子を含むナノ粒子相を提供すること、ポリマー相またはオリゴマー相を提供すること、ならびに、ポリマー相またはオリゴマー相中にナノ粒子相を配することを含み、ポリマー相またはオリゴマー相は、繰り返し単位A、BおよびC：
【化３４】
2013533918.tif 000106
からなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含むポリマーもしくはオリゴマーを含み、ここで、
【化３４−２】
2013533918.tif 000107
は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における連結点を表し、XはS, O, Se およびNR5 からなる群より選択され、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9は独立して、水素、C1-20 アルキル、C2-20 アルケニル、C8-12 アルキルおよびC8-12 アルケニルから成る群より選択され、R3 およびR4 は独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、ここで、R1, R2, R5, R6, R7, R8 およびR9のアルキルおよびアルケニルならびにR3 およびR4 のアリールおよびヘテロアリールは任意的に、独立して、-アルキル、-アルケニル、-アリール、-ヘテロアリール、-アルキル-アリール、-アルキル-ヘテロアリール、-アルケニル-アリールおよび-アルケニル-ヘテロアリールからなる群より選択される置換基で１回以上置換される。
【０１２１】
幾つかの実施態様において、R3 およびR4 は独立して、ピリジル、ピラニル、ピリジニル、ビピリジニル、フェニルピリジニル、チエニル、フラニル、セレノフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、オキサゾリルおよびイソオキサゾリルならびにそれらのオリゴマーからなる群より選択される。
【０１２２】
幾つかの実施態様において、繰り返し単位A、BおよびCからなる群より選択される少なくとも２種の繰り返し単位を含む複合層のポリマーもしくはオリゴマーは、先に本明細書において記載した式(I)、式（II）、式（III）または式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーである。幾つかの実施態様において、複合有機層は、本明細書に記載される式(I)、式（II）、式（III）および式(IV) のポリマーもしくはオリゴマーからなる群より選択される少なくとも２種のポリマーもしくはオリゴマーの混合物を含む。幾つかの実施態様において、複合層の共役ポリマーもしくはオリゴマーは、1931 CIE 色度図の白色光領域もしくは実質的に白色光領域に色度特性を有するエレクトロルミネセンス発光を有する。
【０１２３】
これらの実施態様および他の実施態様を、以下の限定されない実施例によってさらに説明する。
【実施例１】
【０１２４】
式(IV)の共役オリゴマー
式(IV)：
【化３５】
2013533918.tif 000108
の共役オリゴマーを、図３に提供される反応スキームに従って合成し、ここで、1,4-ジブロモ-2,5-ビス(2-キノリニル)ベンゼン(4)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ-n-オクチルフルオレン(5)、2,7-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-9,9-ジオクチルフルオレン(7)、4,7-ジブロモ-2,1,3- ベンゾチアジアゾール(8)が合成された。(4)、(5)、(7)および(8)を用いたスズキカップリング重合反応を、２相系（トルエン／水性Na2CO3）で、触媒前駆体としてPd(PPh3)4 を用いて行った。反応は、3日間還流温度で撹拌を維持した。その後、フェニルホウ素(phenyl boronic)を添加して、重い原子の影響を減らし、蛍光を消光した。PF-BT-QLオリゴマーとの比較のために、ポリフルオレン[PF]を、公知のスズキカップリング法に従って追加的に合成した。
【０１２５】
合成したPF-BT-QLオリゴマーおよびPFポリマーは、一般の有機溶媒、例えばクロロホルム、トルエンおよびテトラヒドロフラン(THF)に溶解性であった。粗製PF-BT-QLオリゴマーをTHFに溶かし、これを、高分子量オリゴマーを沈殿させるために、メタノールに滴下して加えた。分画した高分子量オリゴマーを、ろ過によって分離し、真空オーブン中で乾燥した。PF-BT-QLオリゴマーおよびポリフルオレンポリマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定し、表IIIにまとめる。
【表９】
2013533918.tif 000109
【０１２６】
PF-BT-QLオリゴマーおよびPFポリマーについての吸光度(UV-可視)、蛍光(FL)およびフォトルミネセンス(PL)の光学特性を図４に示す。PFおよびPF-BT-QLに相当する光バンドギャップはそれぞれ2.95および2.50eVであり、これらは、UV-可視スペクトルの立ち上がりから計算した。
【０１２７】
ポリマーが390nmで励起すると得られるFLスペクトルから、PFは、404nmに強い発光帯域を示し、430nm後は平坦さを示した。PFスペクトルにおける肩（shoulder）が、フルオレン単位とビニレン単位との間のカップリング反応のためにより早く現れて、より低いエネルギーを有する新しい電子状態を形成することが可能であるが、PF-BT-QLは約520nmに幅広いピークを示した。
【０１２８】
PFの主要発光帯域は、PLスペクトルから、少し長い波長に（+30nm）強い肩を有して436nmに現れた。再び、肩が、おそらくフルオレン部分とビニレン部分との間の電子カップリングから現れたが、PF-BT-QLは、ホモポリマーと比べて赤色にシフトした発光を示して約540nmに幅広いピークを示した。
【０１２９】
PFおよびPF-BT-QLの電気化学特性ならびにHOMOおよびLUMOエネルギーレベルを、サクリックボルタンメトリー(CV)を用いて調べた。測定は、n-Bu4NPF6 (0.1 M)、ポリマー(20 mg) [PF]、[PF-BT-QL] および乾燥CH2Cl2 の溶液中で、スキャン速度50mV/sで、アルゴンの保護下で室温にて行った。グラッシーカーボン電極、白金電極およびAg/Ag+電極を、それぞれ作用電極、対電極および準参照電極として使用した。図５に示されるように、PFおよびPF-BT-QLは、準-不可逆酸化プロセスを示す。EHOMOは、以下の経験的等式：
EHOMO = - (4.44+Eonset) (eV) 
に従って計算し、Egap は、ポリマーの吸収の立ち上がりから見積もり、かくして、ELUMO は、等式：
ELUMO = EHOMO + Egap
を用いて計算した。
酸化開始電位(Eonset)、EHOMO、バンドギャップエネルギー(Egap),およびELUMO を表IVにまとめる。約1.21Vでの酸化プロセスは、フルオレンコアからの電子の除去に相当し、それによってラジカルジカチオンを生じる。PF-BT-QLについては、EHOMOは減少し、ELUMO は増加し、これは、正孔または電子（電荷）の注入がより困難であることを示した。
【表１０】
2013533918.tif 000110
【実施例２】
【０１３０】
発光装置
実施例１のPF-BT-QL共役オリゴマーを含む発光層を含む発光装置が作られた。発光装置の全体にわたる構成は、ITO/PEDOT:PSS/ PF-BT-QL/LiF/Alであった。
【０１３１】
インジウムスズオキシド(ITO)-コーティングされたガラスを、２％超音波溶液、水、アセトンおよび2-プロパノール中で15分間逐次超音波清掃した。ITOは約150nmの厚みを有していた。40nmの正孔-輸送PEDOT:PSS層を、ITOアノード上にスピン-コーティングした。次に、PF-BT-QLオリゴマー溶液を、PEDOT:PSS層上に、80nmの厚みでスピン-コーティングした。スピン-コーティングのためのPF-BT-QLポリマー溶液は、オリゴマー（5重量％）をテトラヒドロフラン中に溶かすことにより調製した。10-6 トールより下の圧力での真空堆積により、LiF（0.5nm）およびアルミニウム（150nm）接点を形成した。その後、発光装置の活性部分をエポキシ樹脂で覆い、乾燥させて、活性領域を装置試験中酸素曝露から保護した。輝度検出器としてのKeithley 238 およびMinolta LS-100に対してフォトスペクトロメーターを用いて、発光装置を試験した。
【０１３２】
実施例１のPF共役ポリマーを含む発光装置をまた、比較する目的で、先の手順に従って構成した。
【０１３３】
図６は、PF-BT-QLおよびPF発光装置のELスペクトルを示す。PF装置のELスペクトルは、440nmに青色のピークおよび約465nmに余分のピークを示した。このことは、440nm発光を与える、PF分子における一重項励起子の放射減衰プロセスを示した。
【０１３４】
PF-BT-QLのELスペクトルは、そのフォトルミネセンス(PL)スペクトルと同様であり、これは、同じエネルギー移動が、ELおよびPLに関連することを示した。PFのEL強度は、同じ施与電圧で、PF-BT-QLより高かった。PF-BT-QLにおけるより低い輝度はおそらく、PFからキノリンおよびベンゾチアジアゾール単位への有効なエネルギー移動によるものであった。
【０１３５】
発光装置の性能パラメータを表Vに与える。さらに、装置のCIE色度特性およびそれらのそれぞれの発光色を図７において説明する。本明細書に記載される繰り返し単位のモル比を変えることによって、エレクトロルミネセンススペクトルを、白色光発光に調整することができる。
【表１１】
2013533918.tif 000111
【０１３６】
PF-BT-QLおよびPF発光装置についての電流-電圧（I-V）および輝度-電圧（L-V）曲線を図８に与える。これらは、電流および明るさが増加する速度の表示である。図8(a)および8(b)（共に電流およびエレクトロルミネセンス対電圧データ）は、PFからPF-BT-QLの勾配における容易に観察できる増加を示した。より高い勾配は、有効な電荷注入、より高い電荷移動性または両方の組合せを示す。PF-BT-QLの閾値電圧は、PFより低い。
【実施例３】
【０１３７】
式(IV)の共役ポリマーおよびそれを含む発光装置
式（IV）：
【化３６】
2013533918.tif 000112
を、先の実施例１に与えられたスキームに従って合成した。オリゴマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフェイー(GPC)によって決定し、表VIにまとめる。
【表１２】
2013533918.tif 000113
【０１３８】
実施例１のPFおよびPF-BT-QLと比較した、PF-BT-PDおよびPF-BT-TPの吸収および発光スペクトルを図９において説明する。図９に示されるように、PF-BT-PDおよびPF-BT-TPの吸収／発光スペクトルは、PF-BT-QLの吸収／発光スペクトルと同様である。
【０１３９】
さらに、PF-BT-PDおよびPF-BT-TPをそれぞれ含む発光装置を、実施例２の発光装置に従って構成した。図10は、PF-BT-QLおよびPFを含む実施例２の発光装置と比較した、PF-BT-PDを含む発光装置およびPF-BT-TPを含む発光装置のエレクトロルミネセンス発光スペクトルを説明する。図10に示されるように、PF-BT-PDおよびPF-BT-TPのELスペクトルは、PF-BT-QLのELスペクトルと同様である。
【０１４０】
本発明の種々の実施態様が、本発明の種々の目的の実践において記載されてきた。これらの実施態様は、本発明の原理の単なる説明にすぎないことを認識すべきである。多くの変形およびその適用は、本発明の意図および範囲から離れることなく、当業者に容易に明らかである。
【図１】
2013533918.tif 000132
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2013533918.tif 000139
【図９】
2013533918.tif 000140
【図１０】
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【国際調査報告】
2013533918.tif 000142
2013533918.tif 000143
2013533918.tif 000144