(57)【要約】  電子素子モジュールであって、当該電子素子モジュールがＡ．少なくとも１つの電子素子、例えば、太陽電池、並びにＢ．前記電子素子の少なくとも１つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が（１）ポリオレフィンコポリマーであって、前記コポリマーが平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性フラクションの間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回るフラクションの平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満であるように有し、かつ前記コポリマーが６０％未満のＣＤＢＩを有することを特徴とするポリオレフィンコポリマーを含み、（２）場合によっては、ビニルシランを含み、（３）場合によっては、フリーラジカル開始剤または光開始剤を、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、および（４）場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含む、ポリマー材料を含む電子素子モジュール。【代表図】図１
2013533623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子素子モジュールであって、
Ａ．少なくとも１つの電子素子、並びに
Ｂ．前記電子素子の少なくとも１つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が
（１）ポリオレフィンコポリマーであって、前記コポリマーが平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性フラクションの間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回るフラクションの平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満であるように有し、かつ前記コポリマーが６０％未満のＣＤＢＩを有する
ことを特徴とするポリオレフィンコポリマーを含み、
（２）場合によっては、ビニルシランを含み、
（３）場合によっては、フリーラジカル開始剤または光開始剤を、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、および
（４）場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含む、
ポリマー材料
を含む電子素子モジュール。
【請求項２】
前記電子素子が太陽電池である請求項１に記載のモジュール。
【請求項３】
前記フリーラジカル開始剤が存在する請求項１に記載のモジュール。
【請求項４】
前記助剤が存在する請求項３に記載のモジュール。
【請求項５】
前記フリーラジカル開始剤が過酸化物である請求項４に記載のモジュール。
【請求項６】
前記ポリマー材料が前記電子素子の少なくとも１つのフェース面と緊密に接触している単層膜の形態である請求項１に記載のモジュール。
【請求項７】
前記ポリマー材料がスコーチ防止剤を約０．０１〜約１．７重量％の量でさらに含む請求項１に記載のモジュール。
【請求項８】
少なくとも１つのガラスカバーシートをさらに含む請求項１に記載のモジュール。
【請求項９】
前記フリーラジカル開始剤が光開始剤である請求項３に記載のモジュール。
【請求項１０】
前記ポリマー材料が、少なくとも１つのエチレン性不飽和および少なくとも１つのカルボニル基を含む不飽和有機化合物でグラフトされたポリオレフィンポリマーをさらに含む請求項１に記載のモジュール。
【請求項１１】
前記不飽和有機化合物が無水マレイン酸である請求項１０に記載のモジュール。
【請求項１２】
前記ビニルシランがビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランの少なくとも１種である請求項１に記載のモジュール。
【請求項１３】
前記フリーラジカル開始剤が過酸化物である請求項１７に記載のモジュール。
【請求項１４】
前記助剤が存在する請求項１８に記載のモジュール。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンコポリマーが、ＡＳＴＭ２７６５−９５で測定される場合に前記コポリマーが約８５パーセント未満のキシレン可溶性抽出可能物を含むように架橋されている請求項１に記載のモジュール。
【請求項１６】
前記ポリマー材料が前記電子素子の少なくとも１つのフェース面と緊密に接触している単層膜の形態である請求項１に記載のモジュール。
【請求項１７】
前記ポリマー材料がスコーチ防止剤を約０．０１〜約１．７重量％の量でさらに含む請求項１に記載のモジュール。
【請求項１８】
少なくとも１つのガラスカバーシートをさらに含む請求項１に記載のモジュール。
【請求項１９】
前記ポリマー材料が、少なくとも１つのエチレン性不飽和および少なくとも１つのカルボニル基を含む不飽和有機化合物でグラフトされたポリオレフィンポリマーをさらに含む請求項１に記載のモジュール。
【請求項２０】
前記不飽和有機化合物が無水マレイン酸である請求項１９に記載のモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年６月２４日に出願された米国仮出願番号第６１／３５８，０６０号からの優先権を主張し、この仮出願はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。本出願は、２０１０年３月３０日に出願された米国仮出願第１２／７５０，３１１号、および２００７年９月１８日に出願された米国特許出願番号第１１／８５７，１９５号に関連し、これらの開示は米国審査手続の目的のために参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は電子素子モジュールに関する。一形態においては、本発明は電子素子、例えば、太陽電池または光起電力（ＰＶ）セル、および保護ポリマー材料を含む電子素子モジュールに関し、別の形態においては、本発明は電子素子モジュールに関し、当該モジュールにおいては、保護ポリマー材料が電子素子の少なくとも１つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、そのポリマー材料においては、エチレンと少なくとも１種のアルファ−オレフィンとのコポリマーであって、このコポリマーが平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性フラクションの間の谷温度（ｖａｌｌｅｙ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回るフラクションの平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満、好ましくは、１．７未満であるように有し、ならびにコポリマーが６０％未満、好ましくは、５５％未満のＣＤＢＩを有することを特徴とするコポリマーが製造される。さらに別の形態においては、本発明は電子素子モジュールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー材料は、太陽電池（光起電力セルとも称される）、液晶パネル、エレクトロルミネッセンス素子およびプラズマディスプレイユニットをはじめとする１以上の電子素子を含むモジュールの製造に一般的に使用されている。これらモジュールは多くの場合、１以上の基体、例えば、１以上のガラスカバーシートと組み合わされた、多くの場合２つの基体（これら基体の一方または双方がガラス、金属、プラスチック、ゴムまたは他の材料を含んで成る）の間に配置された電子素子を含む。このポリマー材料は典型的にはこのモジュールの封止剤またはシーラント剤として使用され、またはこのモジュールの設計に応じて、このモジュールのスキン層成分として、例えば、太陽電池モジュールのバックスキンとして使用される。これら目的のための典型的なポリマー材料には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセタート、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）並びにイオノマーが挙げられる。
【０００４】
米国特許出願公開第２００１／００４５２２９Ａ１号は電子素子モジュールの構築における使用が意図されるポリマー材料に望まれる多くの特性を特定している。これら特性には、（ｉ）外部環境、例えば、水分および空気への、特に長期間にわたる曝露からその素子を保護すること；（ｉｉ）機械的衝撃に対する保護；（ｉｉｉ）電子素子および基体に対する強い接着；（ｉｖ）容易な処理、例えば、シーリング；（ｖ）良好な透明性、特に、光または他の電磁放射線が重要である用途、例えば、太陽電池モジュールにおける透明性；（ｖｉ）硬化の際のポリマー収縮から生じる機械的応力からのその電子素子の保護を伴う短い硬化時間；（ｖｉｉ）高い電気抵抗、存在するとしても導電性がほとんどないこと；並びに（ｖｉｉｉ）低コストが挙げられる。特定の用途においてこれら特性の全てについて最大の性能をもたらすポリマー材料は一つもなく、通常は、特定の用途に対して最も重要な特性の性能、例えば、透明性および環境に対する保護を最大化し、その用途について二次的に重要な特性、例えば、硬化時間およびコストを犠牲にするトレードオフがなされる。ポリマー材料の組み合わせも、ブレンドとして、またはモジュールの別々の構成要素として使用される。
【０００５】
光起電力（ＰＶ）モジュールにおける使用のための封止膜を作成するために、高含有量（２８〜３５重量％）の酢酸ビニルモノマーに由来する単位を有するＥＶＡコポリマーが一般的に使用される。例えば、国際公開第９５／２２８４４号、第９９／０４９７１号、第９９／０５２０６号および２００４／０５５９０８号を参照。ＥＶＡ樹脂は典型的には紫外（ＵＶ）光添加剤で安定化され、それらは典型的には、約８０〜９０℃の温度に対する耐熱性および耐クリープ性を向上させるために、過酸化物を用いて太陽電池積層プロセス中に架橋される。しかし、ＥＶＡ樹脂はいくつかの理由のために、理想的なＰＶセル封止膜材料を下回る。例えば、ＥＶＡ膜は、ＵＶ光の影響下でのＥＶＡ樹脂の化学分解のせいで、強い太陽光において徐々に暗くなる。この変色は、環境への４年間しか経っていない曝露の後で太陽モジュールの出力の３０％を超える低下をもたらしうる。ＥＶＡ樹脂は水分も吸収して、分解の影響を受ける。
【０００６】
上述のようにおよびそれに加えて、ＥＶＡ樹脂は典型的にはＵＶ添加剤で安定化され、かつ高温、例えば、８０〜９０℃での耐熱および耐クリープ性を向上させるために過酸化物を用いる太陽電池積層および／または封止プロセス中に架橋される。しかし、ＵＶ放射線を吸収するＥＶＡ分子構造中のＣ＝Ｏ結合、および硬化後のシステム中に残留する過酸化物架橋剤の存在のせいで、ＵＶ誘起分解に対してＥＶＡを安定化させるために添加剤パッケージが使用される。残留過酸化物は、発色団の発生の原因である主たる酸化剤であると考えられている（米国特許第６，０９３，７５７号）。酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、ＵＶ吸収剤などの添加剤はＥＶＡを安定化しうるが、同時にこの添加剤パッケージが３６０ナノメートル（ｎｍ）未満のＵＶ波長もブロックしうる。
【０００７】
光起電力モジュール効率は光起電力セル効率および封止剤を通過する太陽光波長に応じて決定される。太陽電池の効率に対する最も基本的な制限の一つはその半導体材料のバンドギャップ、すなわち、結合した価電子帯からモバイル伝導帯へ電子を引き上げるのに必要なエネルギーである。バンドギャップより小さなエネルギーを有する光子は吸収されることなくモジュールを通る。バンドギャップより高いエネルギーを有する光子は吸収されるが、その過剰なエネルギーが無駄になる（熱として散逸される）。光起電力セル効率を増大させるために、「タンデム」セルまたはマルチジャンクションセルが使用されて、エネルギー変換のための波長範囲を広くする。さらに、非晶質シリコン、テルル化カドミウムまたはセレン化ガリウムインジウム銅のような多くの薄膜技術において、半導体材料のバンドギャップは単結晶シリコンのとは異なっている。これら光起電力セルは３６０ｎｍ未満の波長に対して光を電気に変換するであろう。これら光起電力セルについては、ＰＶモジュールを効率的に維持するために、３６０ｎｍ未満の波長を吸収することができる封止剤が必要とされる。
【０００８】
米国特許第６，３２０，１１６号および第６，５８６，２７１号はこれらポリマー材料、特に太陽電池モジュールの構築に使用されるこれら材料の別の重要な特性を教示する。この特性は耐熱クリープ性、すなわち、温度の結果として期間にわたるポリマーの永続的な変形に対する耐性である。耐熱クリープ性は、概して、ポリマーの融解温度に直接比例する。建築用途における使用のために設計された太陽電池モジュールは、多くの場合、９０℃以上の温度での熱クリープに対する優れた耐性を示す必要がある。低い融解温度を有する材料、例えば、ＥＶＡについては、それをより高い耐熱クリープ性にするためにそのポリマー材料を架橋することが多くの場合必要である。
【０００９】
架橋、特に化学的架橋は、一つの課題、例えば、熱クリープに取り組む一方で、他の課題を作り出す場合がある。例えば、ＥＶＡは、太陽電池モジュールの構築に使用される一般的なポリマー材料であり、これはむしろ低い融点を有するが、多くの場合、有機過酸化物開始剤を用いて架橋される。これは熱クリープ問題に対処するが、それは腐蝕の問題を生じさせ、すなわち、全架橋はめったになく、充分に達成されるとしても、これはＥＶＡ中に残留過酸化物を残す。この残っている過酸化物は、例えば、電子素子モジュールの寿命にわたる酢酸の放出によって、ＥＶＡポリマーおよび／または電子素子の酸化および分解を促進することができる。さらに、ＥＶＡへの有機過酸化物の添加は、時期尚早な架橋を回避するために、注意深い温度制御を必要とする。
【００１０】
過酸化物開始架橋についての別の潜在的な問題は処理装置の金属表面上への架橋した材料の蓄積である。押出実行中に、全ての金属フロー表面において長い滞留時間を経験する。押出時間のより長い期間にわたって、金属表面において架橋された材料が形成する場合があり、かつその装置のクリーニングを必要とする場合がある。ゲル形成、すなわち、処理装置の金属表面上でのポリマーのこの架橋を最小限にする現在のプラクティスは低い処理温度を使用することであり、これはひいては押出製品の生産速度を低下させる。
【００１１】
電子素子モジュールの製造において使用するためのポリマー材料の選択に重要であり得る一つの別の特性は、熱可塑性、すなわち、軟化され、成型され、および成形される能力である。例えば、ポリマー材料がフレームのないモジュールにおけるバックスキン層として使用されるべきものである場合には、それは米国特許第５，７４１，３７０号に記載されるように積層中に熱可塑性を示すべきである。しかし、この熱可塑性は効果的な耐熱クリープ性を犠牲にして得られてはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００１／００４５２２９Ａ１号明細書
【特許文献２】国際公開第９５／２２８４４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９９／０４９７１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９９／０５２０６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００４／０５５９０８号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６，０９３，７５７号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３２０，１１６号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５８６，２７１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７４１，３７０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一実施形態においては、本発明は電子素子モジュールであって、当該電子素子モジュールが
Ａ．少なくとも１つの電子素子、並びに
Ｂ．前記電子素子の少なくとも１つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、このインターポリマーが平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性フラクションの間の谷温度（ｖａｌｌｅｙ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回るフラクションの平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満、好ましくは、１．７未満であるように有し、ならびにこのインターポリマーが６０％未満、好ましくは、５５％未満のＣＤＢＩを有することを特徴とするインターポリマーが製造されているポリマー材料を含む。
【００１４】
第２の実施形態においては、エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、このインターポリマーが、高密度（ＨＤ）フラクションおよび全体密度を、ＨＤフラクション％＜−２７３３．３＋２９８８．７ｘ＋１４４１１１．５（ｘ−０．９２３２５）２（式中、ｘはグラム／立方センチメートルでの密度である）となるように有するものと特徴付けられるインターポリマーが製造される。
【００１５】
いずれの実施形態においても、インターポリマーは、好ましくは不均一に分岐する。いずれの実施形態のインターポリマーからも、膜、特に、少なくとも５５０グラムの落槍（Ｄａｒｔ）Ａを含むか、または１０％未満のヘイズを含むか、または７５単位を超える４５度光沢単位を含むか、または４００グラム／ミル超の規準化ＭＤ引き裂きを含む膜を製造することができる。膜は第１または第２実施形態のいずれかのインターポリマーを含有する少なくとも１つの層を含むことができる。
【００１６】
いずれの実施形態においても、インターポリマーは、少なくとも１種類の他の天然または合成ポリマー、好ましくは、低密度ポリエチレンをさらに含むことができる。いずれの実施形態のインターポリマーも約０．１〜約１０ｇ／１０分のメルトインデックスを含むことができ、または約０．９〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全体密度を含むことができ、または１０００Ｃ原子あたり１未満の長鎖分岐を含むことができ、または約５未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを含むことができる。
【００１７】
製造される物品は第１のもしくは第２の実施形態のいずれのインターポリマーを含んでいても良い。さらに、第１のもしくは第２のいずれの実施形態のインターポリマーも、少なくとも８５重量％ゲルまで少なくとも部分的に架橋されていてよく、（２）場合によっては、ビニルシラン、（３）場合によっては、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物、または光開始剤、ベンゾフェノン（コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量）、および（４）場合によっては、助剤（ｃｏ−ａｇｅｎｔ）（コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量）。
【００１８】
別の実施形態においては、本発明は電子素子モジュールであって、当該電子素子モジュールが
Ａ．少なくとも１つの電子素子、並びに
Ｂ．前記電子素子の少なくとも１つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が（１）インターポリマーであって、このインターポリマーが平均Ｍｖならびにこのインターポリマーおよび高結晶性フラクションの間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回るフラクションの平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満、好ましくは、１．７未満であるように有し、ならびにこのインターポリマーが６０％未満、好ましくは、５５％未満のＣＤＢＩを有することを特徴とするインターポリマーを含み、（２）場合によっては、ビニルシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランをコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．１重量％の量で含み、（３）フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物、または光開始剤、例えば、ベンゾフェノンを、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、および（４）場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含むポリマー材料を含む。
【００１９】
「緊密に接触している（ｉｎ  ｉｎｔｉｍａｔｅ  ｃｏｎｔａｃｔ）」などの用語は、コーティングが基体と接触しているのと同様に、ポリマー材料が素子または他の物品の少なくとも１つの表面と接触しており、例えば、ポリマー材料と素子のフェース（ｆａｃｅ）との間に隙間または空間があるとしてもわずかであり、並びに前記材料が素子のフェースへの良好〜優れた接着を示すことを意味する。電子素子の少なくとも１つの表面にポリマー材料を適用するための押出または他の方法の後で、その材料は典型的には、透明もしくは不透明、および可撓性または剛性であり得る膜を形成しおよび／または硬化する。電子素子が、太陽光に対するアクセスが妨げられていないまたは最小限にしか妨げられていないことを必要とするか、または使用者がそれ、例えば、プラズマディスプレイユニットから情報を読むのを可能にする太陽電池または他の素子である場合には、その素子のアクティブまたは「機能」表面を覆うその材料のその部分は高度に透明である。
【００２０】
このモジュールは１以上の他の構成要素、例えば、１以上のガラスカバーシートをさらに含むことができ、およびこれら実施形態においては、ポリマー材料は通常は、電子素子とガラスカバーシートとの間にサンドウィッチ構造で配置される。ポリマー材料が電子素子と対向するガラスカバーシートの表面に膜として適用される場合には、ガラスカバーシートのその表面と接触しているその膜の表面は滑らかまたは不均一、例えば、エンボス化されているかまたはテクスチャ化されていてよい。
【００２１】
典型的には、ポリオレフィンコポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。ポリマー材料は電子素子を完全に封止することができるかまたは、それはその一部分のみで緊密に接触していてよく、例えば、素子の一フェース面（ｆａｃｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）に積層されていてよい。場合によっては、ポリマー材料は、スコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）防止剤、およびそのモジュールが意図される用途に応じて、コポリマーおよび他の因子の化学組成物をさらに含むことができ、このコポリマーは非架橋のままであってよく、または架橋されていてもよい。架橋されている場合には、それがＡＳＴＭ２７６５−９５で測定される場合に約８５パーセント未満のキシレン可溶性抽出可能物を含む様に架橋される。
【００２２】
別の実施形態においては、本発明は、電子素子の少なくとも１つの表面と緊密に接触しているポリマー材料が共押出された材料であり、そこでの少なくとも１つの外側スキン層が（ｉ）架橋のための過酸化物を含んでおらず、かつ（ｉｉ）モジュールと緊密に接触している表面である以外は、上記２つの実施形態に記載される電子素子モジュールである。典型的には、この外側スキン層はガラスに対する良好な接着性を示す。この共押出された材料のこの外側スキンは多くの様々なポリマーの任意のもの（典型的には、過酸化物含有層のポリマーと同じである）を含むことができるが、過酸化物を含まない。本発明のこの実施形態はより高い処理温度の使用を可能にし、これはひいては、処理装置の金属表面との長期間の接触に起因する封止ポリマーにおける望まれないゲル形成無しで、より速い生産速度を可能にする。別の実施形態においては、押出された生成物は少なくとも３層を含み、その３層においては、電子モジュールに接触しているスキン層は過酸化物を含まず、かつ過酸化物含有層がコア層である。
【００２３】
別の実施形態においては、本発明は電子素子モジュールを製造する方法であって、当該方法は
Ａ．少なくとも１種の電子素子を提供する工程、並びに
Ｂ．前記電子素子の少なくとも１つの表面をポリマー材料と接触させる工程であって、前記ポリマー材料が、インターポリマーであって、このインターポリマーが平均Ｍｖならびにこのインターポリマーおよび高結晶性フラクションの間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回るフラクションの平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満、好ましくは、１．７未満であるように有し、ならびにこのインターポリマーが６０％未満、好ましくは、５５％未満のＣＤＢＩを有することを特徴とするインターポリマーを含み、（２）場合によっては、ビニルシランを含み、（３）場合によっては、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物、または光開始剤、例えば、ベンゾフェノンを、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、および（４）場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含む工程を含む。
【００２４】
別の実施形態においては、本発明は、電子素子を製造する方法であって、当該方法は
Ａ．少なくとも１種の電子素子を提供する工程、並びに
Ｂ．前記電子素子の少なくとも１つの表面をポリマー材料と接触させる工程であって、前記ポリマー材料がインターポリマーであって、このインターポリマーが平均Ｍｖならびにこのインターポリマーおよび高結晶性フラクションの間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回るフラクションの平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満、好ましくは、１．７未満であるように有し、ならびにこのインターポリマーが６０％未満、好ましくは、５５％未満のＣＤＢＩを有することを特徴とするインターポリマーを含み、（２）場合によっては、ビニルシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランをコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．１重量％の量で含み、（３）フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物、または光開始剤、例えば、ベンゾフェノンを、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含み、および（４）場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％の量で含む工程を含む。
【００２５】
これら２つの方法の実施形態の双方の変法においては、モジュールが、素子の一フェース面から離れて配置された少なくとも１つの半透明カバー層をさらに含み、およびポリマー材料が電子素子とこのカバー層との間に密封関係で挿入されている。「密封関係で」および同様の用語はポリマー材料がカバー層と電子素子との双方に、典型的には、それぞれの少なくとも一フェース面に良好に接着し、かつ存在するとしても２つのモジュール構成要素間の隙間または空間（エンボス化またはテクスチャ化された膜の形態でカバー層にポリマー材料が適用されている、またはカバー層自体がエンボス化またはテクスチャ化されている結果としてポリマー材料とカバー層との間に存在しうる隙間または空間以外）を少ししか伴わずに、それがこれら２つを一緒に結合していることを意味する。
【００２６】
さらに、これら方法の実施形態の双方において、ポリマー材料は、スコーチ防止剤をさらに含むことができ、並びにこの方法は場合によっては、コポリマーが架橋される工程、例えば、架橋条件下で電子素子および／もしくはガラスカバーシートをポリマー材料と接触させる工程、またはモジュールが形成された後で、ポリオレフィンコポリマーがＡＳＴＭ２７６５−９５で測定して約８５パーセント未満のキシレン可溶性抽出可能物を含むような架橋条件にモジュールをかける工程を含むことができる。架橋条件には熱（例えば、少なくとも約１６０℃の温度）、放射線（例えば、Ｅビームによる場合には少なくとも約１５メガ−ｒａｄ、またはＵＶ光による場合には０．０５ジュール／ｃｍ２）、水分（例えば、少なくとも約５０％の相対湿度）などが挙げられる。
【００２７】
これら方法の実施形態における別の変法においては、電子素子はポリマー材料で封止され、すなわち、完全に囲まれるかまたは封入される。これら実施形態についての別の変法においては、ガラスカバーシートがシランカップリング剤、例えば、（−アミノプロピルトリエトキシシラン）で処理される。これら実施形態のさらに別の変法においては、ポリマー材料は、電子素子およびガラスカバーシートの一方もしくは双方に対するその接着性を増強させるグラフトポリマーをさらに含む。典型的には、このグラフトポリマーは、ポリオレフィンコポリマーを、カルボニル基を含む不飽和有機化合物、例えば、無水マレイン酸で単純にグラフト化することによってその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成される。
【００２８】
別の実施形態においては、本発明はエチレン／非極性α−オレフィンポリマー膜であって、この膜が（ｉ）４００〜１１００ナノメートル（ｎｍ）の波長範囲にわたって９２％以上の透過率、および（ｉｉ）３８℃でかつ１００％相対湿度（ＲＨ）で約５０グラム／平方メートル／日（ｇ／ｍ２・日）未満、好ましくは約１５グラム／平方メートル／日（ｇ／ｍ２・日）未満の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を有することで特徴付けられる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は本発明の電子素子モジュールの一実施形態、すなわち、剛性光起電力（ＰＶ）モジュールの概略図である。
【図２】図２は本発明の電子素子モジュールの別の実施形態、すなわち、可撓性ＰＶモジュールの概略図である。
【図３】図３は本発明の実施例１および比較例１についてのＡＴＲＥＦからの短鎖分岐分布及びｌｏｇ Ｍｖのデータをプロットする。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施に有用なポリオレフィンコポリマーは約０．９０ｇ／ｃｃより大きく、もしくは約０．９０ｇ／ｃｃより小さく、もしくは約０．９０ｇ／ｃｃに等しく、好ましくは約０．８９ｇ／ｃｃより小さく、より好ましくは約０．８８５ｇ／ｃｃより小さく、さらにより好ましくは約０．８８ｇ／ｃｃより小さく、さらにより好ましくは約０．８７５ｇ／ｃｃより小さい密度を有する。ポリオレフィンコポリマーは典型的には約０．８５ｇ／ｃｃより大きい、より好ましくは約０．８６ｇ／ｃｃより大きい密度を有する。密度はＡＳＴＭ  Ｄ−７９２の手順によって測定される。低密度ポリオレフィンコポリマーは一般的に非晶質で可撓性でかつ良好な光学特性、例えば、可視およびＵＶ光の高い透過率並びに低いヘイズを有するとして特徴付けられる。
【００３１】
本発明の実践に有用なポリオレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−０２の手順により測定して、約１５０未満、好ましくは約１４０未満、より好ましくは約１２０未満、およびさらにより好ましくは約１００ｍＰａ未満の２％割線係数を有する。ポリオレフィンコポリマーは、典型的には０より大きい２％割線係数を有するが、この係数が低くなればなるほど、このコポリマーはそれだけより良好に本発明での使用に適応する。割線係数は、対象となる点で応力−歪み曲線と交差している、応力−歪み曲線の原点からの線の勾配であって、図の非弾性領域における材料の固さを記述するために用いられる。係数の低いポリオレフィンコポリマーは、それらは応力下での安定性（例えば、応力または収縮によって亀裂しにくいこと）をもたらすため、本発明での使用に特に良好に適応する。
【００３２】
マルチサイト触媒、例えば、チーグラー−ナッタおよびフィリップス触媒を用いて製造されるポリオレフィンコポリマーについては、融点は典型的には約１２５℃未満、好ましくは約１２０℃未満、より好ましくは約１１５℃未満、さらにより好ましくは約１１０℃未満である。融点は例えば、米国特許第５，７８３，６３８号に記載されるような示差走査熱力測定（ＤＳＣ）によって測定される。低融点のポリオレフィンコポリマーは、多くの場合、本発明のモジュールの製造に有用な望ましい可撓性および熱可塑性特性を示す。
【００３３】
本発明の実践において有用なポリオレフィンコポリマーには、インターポリマーの重量を基準にして約１５重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも約２５重量％のαオレフィン含有量を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーが挙げられる。これらインターポリマーは典型的にはインターポリマーの重量を基準にして約５０重量％未満、好ましくは約４５重量％未満、より好ましくは約４０重量％未満、さらにより好ましくは約３５重量％未満のαオレフィン含有量を有する。α−オレフィン含有量はランドール（Ｒａｎｄａｌｌ）（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２＆３）により説明される手順を用いて、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定される。一般的には、インターポリマーのα−オレフィン含有量が多くなるほど、密度が低くなり、インターポリマーをより非晶質にし、そしてこのことはモジュールの保護ポリマー成分についての望ましい物理的および化学的特性と解釈される。
【００３４】
α−オレフィンは好ましくはＣ３−２０線状、分岐または環式α−オレフィンである。用語「インターポリマー」とは少なくとも２種類のモノマーから製造されたポリマーをいう。それには、例えば、コポリマー、ターポリマーおよびテトラポリマーが挙げられる。Ｃ３−２０α−オレフィンの例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンはシクロヘキサンまたはシクロペンタンのような環式構造を含んでいても良く、結果的に３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンのようなα−オレフィンでありうる。この用語の古典的な意味のα−オレフィンではないが、本発明の目的のためには、特定の環式オレフィン、例えば、ノルボルネンおよび関連するオレフィンがα−オレフィンであって、そして上述のα−オレフィンの一部分または全部の代わりに使用されうる。同様に、スチレンおよびその関連するオレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）が、本発明の目的のためには、α−オレフィンである。しかし、アクリル酸およびメタクリル酸並びにそれらのそれぞれのイオノマー、並びにアクリラートおよびメタクリラートは、本発明の目的のためには、α−オレフィンではない。実例となるポリオレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどが挙げられる。エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡ）、エチレン／アクリラートまたはメタクリラート、エチレン／酢酸ビニルなどは本発明のポリオレフィンコポリマーではない。実例となるターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテンおよびエチレン／ブテン／スチレンが挙げられる。コポリマーはランダムまたはブロックであることができる。
【００３５】
本発明において有用なオレフィン系インターポリマーのより具体的な例には、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（例えば、ユニオンカーバイドコーポレーションによって製造されるフレキソマー（ＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標））エチレン／１−ヘキセンポリエチレン）、およびダウレックス（ＤＯＷＬＥＸ（商標））ＬＬＤＰＥ（ザダウケミカルカンパニーによって製造される）が挙げられる。
【００３６】
本発明の実践に有用なポリオレフィンコポリマーには、プロピレン、ブテンおよび他のアルケンベースのコポリマー、例えば、プロピレンに由来する単位を過半量で含み、別のα−オレフィン（例えば、エチレン）に由来する単位を半分未満で含むコポリマーも挙げられる。本発明の実践において有用な典型的なポリプロピレンには、ザダウケミカルカンパニーから入手可能なバーシファイ（ＶＥＲＳＩＦＹ（商標））ポリマーおよびエクソンモービルケミカルカンパニーから入手可能なビスタマックス（ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標））が挙げられる。
【００３７】
上記オレフィン系インターポリマーのいずれのブレンドも本発明において使用されることができ、かつポリオレフィンコポリマーは下記に示される程度まで１種以上の他のポリマーとブレンドされまたは１種以上の他のポリマーで希釈されてよい：（ｉ）これらポリマーが互いに混和性であり、（ｉｉ）他のポリマーがポリオレフィンコポリマーの所望の特性、例えば、光学および低弾性率に、影響があるとしても、影響をほとんど及ぼさず、並びに（ｉｉｉ）本発明のポリオレフィンコポリマーがこのブレンドの少なくとも約７０重量パーセント、好ましくは少なくとも約７５重量パーセントおよびより好ましくは少なくとも約８０重量パーセントを構成する。好ましくないとしても、ＥＶＡコポリマーは希釈ポリマーの１種であり得る。
【００３８】
典型的には、本発明の実施において有用なポリオレフィンコポリマーは、約１００（ｇ／１０分）未満、好ましくは約７５（ｇ／１０分）未満、より好ましくは約５０（ｇ／１０分）未満、さらにより好ましくは約３５（ｇ／１０分）未満のメルトインデックス（ＭＩ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０Ｃ／２．１６ｋｇ）の手順で測定する）も有する。典型的な最小ＭＩは約１であり、より典型的にはそれは約５である。
【００３９】
本発明の実施に有用なポリオレフィンコポリマーはＳＣＢＤＩ（短鎖分岐分布インデックス；Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）またはＣＤＢＩ（組成分布分岐インデックス；Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｉｎｄｅｘ）（合計モルコモノマー含有量の中央値の５０パーセント以内のコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義される）を有する。ポリマーのＣＤＢＩは、例えば、米国特許第４，７９８，０８１号および第５，００８，２０４号に記載されるような、またはワイルド（Ｗｉｌｄ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，第２０巻４４１ページ（１９８２）に記載されるような昇温溶出分別（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｉｓｉｎｇ  ｅｌｕｔｉｏｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書においては、ＴＲＥＦと略される）のような当該技術分野で既知の技術から得られるデータから容易に計算される。本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーについてのＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは典型的には、約６０未満であり、好ましくは約５０未満である。
【００４０】
本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーの低密度および弾性率のせいで、これらコポリマーは典型的には、接触の時点で、またはモジュールが構築された後で、通常は直後に、硬化されまたは架橋される。架橋は、電子素子を環境から保護するその機能におけるコポリマーの性能にのために重要である。具体的には、架橋はコポリマーの耐熱クリープ性およびモジュールの熱、衝撃および溶媒耐性の点で耐久性を増大させる。架橋は多数の様々な方法のいずれによっても、例えば、熱活性化開始剤、例えば、過酸化物およびアゾ化合物；光開始剤、例えば、ベンゾフェノン；放射線技術、例えば、太陽光、ＵＶ光、Ｅビームおよびｘ線；ビニルシラン、例えば、ビニルトリ−エトキシまたはビニルトリメトキシシラン；および水分硬化の使用によってもたらされうる。
【００４１】
本発明の実施において使用されるフリーラジカル開始剤には、比較的不安定でかつ少なくとも２つのラジカルに容易に分解する熱活性化化合物が挙げられる。この種の化合物の代表は過酸化物、特に有機過酸化物およびアゾ開始剤である。架橋剤として使用されるこのフリーラジカル開始剤の中で、ジアルキルペルオキシドおよびジペルオキシケタール開始剤が好ましい。これら化合物はＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第三版、第１７巻、２７〜９０ページ（１９８２）に記載されている。
【００４２】
ジアルキルペルオキシドの群においては、好ましい開始剤は：ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α−ジ［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］−ベンゼン、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、１，３，５−トリ−［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］ベンゼン、１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノール、１，３−ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブタノールおよびこれら開始剤の２種以上の混合物である。
【００４３】
ジペルオキシケタール開始剤の群においては、好ましい開始剤は：１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン  ｎ−ブチル、４，４−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）バレラート、エチル  ３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチラート、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−エトキシカルボニルメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−バレラート、エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−ブチラートおよびこれら開始剤の２種以上の混合物である。
【００４４】
他の過酸化物開始剤、例えば、００−ｔ−ブチル−０−ヒドロゲン−モノペルオキシスクシナート；００−ｔ−アミル−０−ヒドロゲン−モノペルオキシスクシナートおよび／またはアゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２−アセトキシプロパン）も架橋ポリマーマトリックスを提供するために使用されうる。他の適するアゾ化合物には、米国特許第３，８６２，１０７号および第４，１２９，５３１号に記載されたものが挙げられる。２種以上のフリーラジカル開始剤の混合物も、本発明の範囲内の開始剤として一緒に使用されることができる。さらに、フリーラジカルは、剪断エネルギー、熱または放射線から形成しうる。
【００４５】
本発明の架橋性組成物中に存在する過酸化物またはアゾ開始剤の量は広範囲に変動しうるが、最小量は所望の範囲の架橋を提供するのに充分な量である。開始剤のその最小量は典型的には、架橋されるポリマー（１種類または複数種）の重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％、好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．２５重量％である。これら組成物中に使用される開始剤の最大量は広範囲に変動しうるが、それは典型的には、望まれる架橋の望まれる程度、効率およびコストのような要因によって決定される。その最大量は典型的には、架橋されるポリマー（１種類または複数種）の重量を基準にして約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約３重量％未満である。
【００４６】
電磁放射線、例えば、太陽光、紫外（ＵＶ）光、赤外（ＩＲ）放射線、電子ビーム、ベータ線、ガンマ線、ｘ線および中性子線によるフリーラジカル架橋開始が使用されてもよい。放射線は、化合しかつ架橋することができるポリマーラジカルを生じさせることにより、架橋に作用すると考えられる。Ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ポリマー発泡体および技術のハンドブック）、上記、１９８〜２０４ページはさらなる技術を提供する。元素硫黄はジエン含有ポリマー、例えば、ＥＰＤＭおよびポリブタジエンのための架橋剤として使用されうる。コポリマーを硬化させるのに使用される放射線の量は、コポリマーの化学組成、存在する場合には開始剤の組成および量、放射線の特性などによって変動するであろうが、ＵＶ光の典型的な量は少なくとも約０．０５ジュール／ｃｍ２、より典型的には約０．１ジュール／ｃｍ２、さらにより典型的には少なくとも約０．５ジュール／ｃｍ２であり、およびＥビーム放射線の典型的な量は少なくとも約０．５メガラド、より典型的には少なくとも約１メガラド、さらにより典型的には少なくとも約１．５メガラドである。
【００４７】
硬化または架橋をもたらすのに太陽光またはＵＶ光が使用される場合には、典型的にかつ好ましくは１種以上の光開始剤が使用される。この光開始剤には、有機カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、ベンズアントロン、ベンゾインおよびこれらのアルキルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ、２フェニルアセトフェノン、ｐ−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン、２−ヒドロキシイソプロピルフェノン、および１−フェニルプロパンジオン−２−（エトキシカルボキシル）オキシムが挙げられる。これら開始剤は既知の方法でかつ既知の量で、例えば、典型的にはコポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％、より典型的には少なくとも約０．１重量％、さらにより典型的には約０．５重量％で使用される。
【００４８】
硬化または架橋をもたらすのに水分、すなわち、水が使用される場合には、典型的にかつ好ましくは１種以上の加水分解／縮合触媒が使用される。このような触媒には、ルイス酸、例えば、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、第一スズオクトノアート、およびヒドロゲンスルホナート、例えば、スルホン酸が挙げられる。
【００４９】
フリーラジカル架橋性助剤、すなわち促進剤または共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）には、多官能性ビニルモノマーおよびポリマー、トリアリルシアヌラートおよびトリメチロールプロパントリメタクリラート、ジビニルベンゼン、ポリオールのアクリラートおよびメタクリラート、アリルアルコール誘導体、並びに低分子量ポリブタジエンが挙げられる。硫黄架橋性促進剤には、ベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、銅ジメチルジチオカルバマート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびテトラメチルチウラムモノスルフィドが挙げられる。
【００５０】
これら助剤は既知の量で既知の方法で使用される。助剤の最小量は典型的には、架橋されるポリマー（１種類または複数種）の重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％、好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．５重量％である。これら組成物中に使用される助剤の最大量は広範囲に変動することができ、そしてそれは典型的には、望まれる架橋の望まれる程度、効率およびコストのような要因によって決定される。その最大量は典型的には、架橋されるポリマー（１種類または複数種）の重量を基準にして約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約３重量％未満である。
【００５１】
熱可塑性材料の架橋、すなわち、硬化を促進するために熱活性化されるフリーラジカル開始剤を使用する困難性の１つは、プロセス全体における硬化が望まれる実際のフェイズの前のコンパウンディングおよび／または処理中に、それらが時期尚早な架橋、すなわち、スコーチを開始させうることである。ミリング、バンバリーまたは押出のようなコンパウンディングの従来の方法によって、時間−温度関連性が結果的に、フリーラジカル開始剤が熱分解を受け、これがひいては架橋反応を開始させ、この架橋反応が配合されたポリマーの塊中にゲル粒子を作り出す場合がある条件を生じさせる場合に、スコーチが起こる。これらゲル粒子は最終生成物の均質性に悪影響を及ぼしうる。さらにその上に、過剰なスコーチは、材料が効率的に処理されることができず、バッチ全体が廃棄されることが起こりうる可能性を伴うほどその材料の可塑性を低減させる場合がある。
【００５２】
スコーチを最小限にする方法の１つは組成物へのスコーチ防止剤の導入である。例えば、英国特許第１，５３５，０３９号は、過酸化物硬化エチレンポリマー組成物のためのスコーチ防止剤としての有機ヒドロペルオキシドの使用を開示する。米国特許第３，７５１，３７８号は、様々なコポリマー配合物中での長いムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）スコーチ時間を提供するための多官能性アクリラート架橋性モノマーに組み込まれるスコーチ遅延剤としてのＮ−ニトロソジフェニルアミンまたはＮ，Ｎ’−ジニトロソ−パラ−フェニルアミンの使用を開示する。米国特許第３，２０２，６４８号はポリエチレンのためのスコーチ防止剤としての亜硝酸イソアミル、亜硝酸ｔｅｒｔ−デシルなどのようなニトリット（ｎｉｔｒｉｔｅ）の使用を開示する。米国特許第３，９５４，９０７号はスコーチに対する保護としてモノマービニル化合物の使用を開示する。米国特許第３，３３５，１２４号は芳香族アミン、フェノール系化合物、メルカプトチアゾール化合物、ビス（Ｎ，Ｎ−二置換−チオカルバモイル）スルフィド、ヒドロキノンおよびジアルキルジチオカルバマート化合物の使用を記載する。米国特許第４，６３２，９５０号は１種類の金属塩が銅をベースにしている、二置換ジチオカルバミン酸の２種類の金属塩の混合物の使用を開示する。
【００５３】
フリーラジカル、特に、過酸化物開始剤含有組成物における使用のための一般的に使用されるスコーチ防止剤の１種は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルであり、ニトロキシル２、またはＮＲ１、または４−オキシピペリドール、またはタノール、またはテンポール、またはｔｍｐｎ、またはおそらく最も一般的には４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、またはさらにより簡単にｈ−ＴＥＭＰＯとも称される。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの添加は、溶融加工温度における架橋性ポリマーのフリーラジカル架橋を「クエンチ」することによってスコーチを最小限にする。
【００５４】
本発明の組成物において使用されるスコーチ防止剤の好ましい量は組成物の他の成分、特にフリーラジカル開始剤の量および性質によって変化するであろうが、典型的には、１．７重量パーセント（重量％）過酸化物と共にポリオレフィンコポリマーのシステムにおいて使用されるスコーチ防止剤の最小量は、ポリマーの重量を基準にして少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくとも約０．０５重量％、より好ましくは少なくとも約０．１重量％、最も好ましくは少なくとも約０．１５重量％である。スコーチ防止剤の最大量は広範囲に変動することができ、そしてそれは他のものよりもコストおよび効率に依存する。１．７重量％の過酸化物と共にポリオレフィンコポリマーのシステムにおいて使用されるスコーチ防止剤の典型的な最大量は、コポリマーの重量を基準にして約２重量％を超えず、好ましくは約１．５重量％を超えず、より好ましくは約１重量％を超えない。
【００５５】
ポリオレフィンコポリマーに効果的にグラフトしおよびこれを架橋する任意のシランが本発明の実施において使用されうる。適するシランには、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたは（−（メタ）アクリルオキシアリル基、並びに加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基、を含む不飽和シランが挙げられる。加水分解性基の例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシおよびアルキルもしくはアリールアミノ基が挙げられる。好ましいシランは、ポリマー上にグラフトされうる不飽和アルコキシシランである。これらシランおよびその製造方法は米国特許第５，２６６，６２７号により充分に記載されている。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらシランの混合物が本発明における使用に好ましいシラン架橋剤である。充填剤が存在する場合には、好ましくはこの架橋剤はビニルトリエトキシシランを含む。
【００５６】
本発明の実施において使用されるシラン架橋剤の量はポリオレフィンコポリマーの性質、シラン、処理条件、グラフト化効率、最終用途、および同様の因子に応じて広く変動しうるが、典型的には、コポリマーの重量を基準にして少なくとも０．５（樹脂１００部あたりの部、重量％）、好ましくは少なくとも０．７（樹脂１００部あたりの部、重量％）が使用される。簡便性および経済性の考慮が、通常、本発明の実施において使用されるシラン架橋剤の最大量の２つの主要限定事項であり、そして典型的には、シラン架橋剤の最大量はコポリマーの重量を基準にして５重量％を超えず、好ましくは２重量％を超えない。
【００５７】
シラン架橋剤は任意の従来の方法によって、典型的には、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物およびアゾ化合物の存在下で、またはイオン化放射線などによってポリオレフィンコポリマーにグラフトされる。上述のもののいずれか、例えば、過酸化物およびアゾ開始剤のような有機開始剤が好ましい。開始剤の量は変動しうるが、それは典型的にはポリオレフィンコポリマーの架橋について上述した量で存在する。
【００５８】
任意の従来の方法が、シラン架橋剤をポリオレフィンコポリマーにグラフトさせるために使用されうるが、１つの好ましい方法は、バス（Ｂｕｓｓ）ニーダーのような反応器押出機の第一段階においてこれら２つを開始剤とブレンドすることである。このグラフト化条件は変動しうるが、融解温度は、滞留時間および開始剤のハーフライフに応じて、典型的には１６０〜２６０℃、好ましくは１９０〜２３０℃である。
【００５９】
本発明の別の実施形態においては、１以上のガラスカバーシートへの接着を、これらシートが電子素子モジュールの構成要素である程度まで増強させるために、ポリマー材料はグラフトポリマーをさらに含む。グラフトポリマーはポリマー材料のポリオレフィンコポリマーと適合性であり、かつモジュールの構成要素としてのポリオレフィンコポリマーの性能を有意に悪化させないる任意のグラフトポリマーであり得るが、典型的には、グラフトポリマーはグラフトポリオレフィンポリマーであり、より典型的には、ポリマー材料のポリオレフィンコポリマーと同じ組成のものであるグラフトポリオレフィンコポリマーである。このグラフト添加剤は典型的には、ポリオレフィンコポリマーの少なくとも一部分がグラフト化材料でグラフト化されるような、グラフト化試薬およびグラフト化条件にそのポリオレフィンコポリマーを単純にかけることによってその場で製造される。
【００６０】
少なくとも１つのエチレン性不飽和（例えば、少なくとも１つの二重結合）、少なくとも１つのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含み、かつポリマー、具体的には、ポリオレフィンポリマー、より具体的にはポリオレフィンコポリマーにグラフトするであろう任意の不飽和有機化合物が、グラフト化材料として本発明のこの実施形態において使用されうる。少なくとも１つのカルボニル基を含む化合物の代表はカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、並びにそれらの金属塩および非金属塩である。好ましくは、この有機化合物はカルボニル基と共役したエチレン性不飽和を含む。代表的な化合物には、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸およびケイヒ酸、並びにそれらの無水物、エステルおよび塩誘導体が、存在する場合には、挙げられる。マレイン酸無水物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和および少なくとも１つのカルボニル基を有する好ましい不飽和有機化合物である。
【００６１】
グラフトポリマーの不飽和有機化合物含有量は、ポリマーおよび有機化合物の合計重量を基準にして少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なくとも約０．０５重量％である。不飽和有機化合物含有量の最大量は便利さのために変動しうるが、典型的には、それは、約１０重量％を超えず、好ましくはそれは約５重量％を超えず、より好ましくはそれは約２重量％を超えない。
【００６２】
この不飽和有機化合物は、米国特許第３，２３６，９１７号および第５，１９４，５０９号に教示されるもののような任意の既知の技術によってポリマーにグラフトされることができる。例えば、この９１７号特許においては、ポリマーはツーロールミキサーに導入されそして６０℃の温度で混合される。次いで、この不飽和有機化合物はフリーラジカル開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシドなどと共に添加され、グラフト化が完了するまでこれら成分は３０℃で混合される。この５０９号特許においては、反応温度がより高い、例えば、２１０〜３００℃であり、かつフリーラジカル開始剤が使用されないかもしくは低減された濃度で使用されること以外は、手順は同様である。
【００６３】
混合装置として二軸脱揮（ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ  ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ）押出機を使用することによるグラフト化の別の好ましい方法が米国特許第４，９５０，５４１号に教示されている。反応物質が融解する温度で、かつフリーラジカル開始剤の存在下で、押出機内で、ポリマーおよび不飽和有機化合物が混合され、反応させられる。好ましくは、不飽和有機化合物は押出機内の圧力下で維持されるゾーンに注入される。
【００６４】
本発明のポリマー材料は他の添加剤も含むことができる。例えば、このような他の添加剤には、ＵＶ安定化剤および加工安定化剤、例えば、三価リン化合物が挙げられる。このＵＶ安定化剤は、ＰＶモジュールによって吸収されうる電磁放射線の波長を低下させる（例えば、３６０ｎｍ未満まで）のに有用であり、そして、ヒンダードフェノール類、例えば、シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ２９０８およびヒンダードアミン類、例えば、シアソーブＵＶ３５２９、ホスタビン（Ｈｏｓｔａｖｉｎ）Ｎ３０、ユニビル（Ｕｎｉｖｉｌ）４０５０、ユニビン（Ｕｎｉｖｉｎ）５０５０、キマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）ＵＶ１１９、キマソーブ９４４ＬＤ、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）６２２ＬＤなどが挙げられる。このリン化合物には、ホスホニット類（ＰＥＰＱ）およびホスフィット類（ウェストン（Ｗｅｓｔｏｎ）３９９、ＴＮＰＰ，Ｐ−１６８およびドバーフォス（Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ）９２２８）が挙げられる。ＵＶ安定化剤の量は典型的には約０．１〜０．８％、好ましくは約０．２〜０．５％である。加工安定化剤の量は典型的には約０．０２〜０．５％、好ましくは約０．０５〜０．１５％である。
【００６５】
さらに他の添加剤には、これに限定されないが、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール類（例えば、チバガイギーコーポレーションによって製造されるイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標））１０１０）、粘着性添加剤（ｃｌｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、例えば、ＰＩＢ、抗ブロック剤、抗スリップ剤、帯電防止剤、顔料および充填剤（用途について透過性が重要である場合には透明）が挙げられる。インプロセス（ｉｎ−ｐｒｏｃｅｓｓ）添加剤、例えば、ステアリン酸カルシウム、水なども使用されうる。これらおよび他の潜在的な添加剤が、当該技術分野において一般的に知られている方法および量で使用される。
【００６６】
本発明のポリマー材料は、当該技術分野、例えば、米国特許第６，５８６，２７１号、米国特許出願公開第２００１／００４５２２９Ａ１号、国際公開第６６／０５２０６号および国際公開第９９／０４９７１号に教示されるものなどにおいて知られている封止材料と同じ量を用いて同じ方法で電子素子モジュールを構築するのに使用される。これら材料は電子素子の「スキン」として使用される（すなわち、その素子の一方もしくは双方のフェース面に適用される）ことができるか、またはその素子がその材料内に全体的に封入される封止剤としてる使用されうる。典型的には、ポリマー材料は、そのポリマー材料から形成される膜の層が最初にその素子の一方のフェース面に適用され、そして次いで、その素子の他のフェース面に適用される１以上の積層技術によって素子に適用される。別の実施形態においては、ポリマー材料は融解形態で素子上に押出され、その素子上で凝結させられうる。本発明のポリマー材料は素子のフェース面に対して良好な接着を示す。
【００６７】
ある実施形態においては、電子素子モジュールは（ｉ）少なくとも１つの電子素子、典型的には、線状または平面パターンに配列された複数のその素子、（ｉｉ）少なくとも１つのガラスカバーシート、典型的には、前記素子の両フェース面を覆うガラスカバーシート、並びに（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリマー材料を含む。このポリマー材料は典型的にはガラスカバーシートと素子との間に配置され、かつこのポリマー材料は前記素子および前記シートの双方に対して良好な接着を示す。この素子が特定の形態の電磁放射線、例えば、太陽光、赤外線、紫外線などへのアクセスを必要とする場合には、ポリマー材料はその放射線に対して良好な、典型的には優れた透明性、例えば、ＵＶ−可視分光法で測定して（約２５０〜１２００ナノメートルの波長範囲における吸光度を測定して）９０パーセントを超える、好ましくは９５パーセントを超える、さらにより好ましくは９７パーセントを超える透過率を示す。透明性の別の測定はＡＳＴＭ  Ｄ−１００３−００の内部ヘイズ方法である。透明性が電子素子の駆動のために必要とされない場合には、ポリマー材料は不透明充填剤および／または顔料を含んでいても良い。
【００６８】
図１においては、剛性ＰＶモジュール１０は、本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーを含む透明保護層または封止剤１２によって囲まれまたは封止された光起電力セル１１を含む。ガラスカバーシート１３はＰＶセル１１上に配置された透明保護層の部分の前側表面を覆う。バックスキンまたは裏側シート１４、例えば、第二のガラスカバーシートまたは任意の種類の別の基体は、ＰＶセル１１の裏側表面上に配置される透明保護層１２の部分の裏側表面を支える。バックスキン層１４は、それが対向するＰＶセルの表面が太陽光に対して反応性でない場合には、透明である必要はない。この実施形態においては、保護層１２はＰＶセル１１を封止する。これら層の厚さは、絶対的なものにおいてもおよび互いに対して相対的なものでも、本発明には重要ではなく、このモジュールの全体的な設計および目的に応じて広く変動することができる。保護層１２についての典型的な厚さは約０．１２５〜約２ミリメートル（ｍｍ）の範囲であり、並びに、ガラスカバーシートおよびバックスキン層については約０．１２５〜約１．２５ｍｍの範囲である。電子素子の厚さも広く変動しうる。
【００６９】
図２においては、可撓性ＰＶモジュール２０は、本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーを含む透明保護層または封止剤２２が上に重ねられている薄膜光起電体（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）２１を含む。ガラス／上層２３は薄膜ＰＶ２１上に配置される透明保護層の部分の前側表面を覆う。可撓性バックスキンまたは裏側シート２４、例えば、第二の保護層または任意の種類の別の可撓性基体が、薄膜ＰＶ２１の底表面を支える。バックスキン層２４は、それが支持する薄膜セルの表面が太陽光に対して反応性でない場合には、透明である必要はない。この実施形態においては、保護層２１は薄膜ＰＶ２１を封止していない。典型的な剛性または可撓性ＰＶセルモジュールの全体的な厚さは典型的には約５〜約５０ｍｍの範囲であろう。
【００７０】
図１および２に記載されるモジュールは任意の多くの様々な方法、典型的には、膜もしくはシート共押出方法、例えば、インフレーションフィルム、修飾インフレーションフィルム、カレンダリングおよびキャスティングによって構築されることができる。一方法および図１を参照すると、保護層１４はＰＶセルの上表面上にポリオレフィンコポリマーをまず押出して、かつこの最初の押出の押出と同時またはその後で、同じもしくは異なるポリオレフィンコポリマーをこのセルの裏側表面上に押出すことによって形成される。保護膜がＰＶセルに取り付けられた後で、ガラスカバーシートおよびバックスキン層が任意の従来の方法で、例えば、押出、積層などで、この保護層に、接着剤を用いるかまたは用いずに取り付けられうる。保護層の、外側表面のいずれかもしくは双方、すなわち、ＰＶセルと接触している表面と反対側の表面は、ガラスおよびバックスキン層に対する接着性を増強させるためにエンボス化または別の処理がなされうる。図２のモジュールは同様の方法で構築されうるが、ただし、バックスキン層は、ＰＶセルに対する保護層の取り付け前または後で、接着剤を用いるかまたは用いずに、ＰＶセルに直接取り付けられる。
【００７１】
加工性、落槍（ｄａｒｔ）特性、引張り特性及び光学特性のバランスが、分子量分布並びに高結晶性フラクション含有量及びコポリマーフラクション含有量の特有の組合せを有する樹脂を製造することによって達成された。樹脂特徴及び膜特性の詳細が、表１、図１および表２に示される。高密度フラクション含有量が有意に低下し、かつコポリマーフラクションの含有量が増大した。ポリマー全体の粘度平均分子量に対する高結晶性フラクションの粘度平均分子量の比率が低下したが、このことは高結晶性フラクションのより低い分子量を示している。ポリマー全体の粘度平均分子量に対するコポリマーフラクションの粘度平均分子量の比率が増大したが、このことはコポリマーフラクションのより大きい分子量を示している。樹脂特徴におけるこれらの違いは、反応器温度を約１６０℃〜約１８０℃（とりわけ、１７５℃）に下げ、かつ、Ａｌ／Ｔｉモル比を約１：１から約５：１に下げ、とりわけ、１：１から約２．５：１に下げることによって達成された。
【００７２】
低い反応器温度は、分子量分布を狭くするために有用である。１７５℃の反応器温度は、狭い分子量分布を有する製造物を、製造生産量（ｌｂ／ｈｒ）を著しく低下させることなくもたらした。温度の著しいさらなる低下は分子量分布をさらに狭くし得るが、生産量を著しく低下させる可能性があり、また、製造物に、樹脂の加工性（膜製造）を損なうことを生じさせる可能性もある。
【００７３】
低いＡｌ／Ｔｉ比率は、分子量分布を狭くするために有用であり、また、高結晶性フラクションを減らし、かつ、コポリマーフラクションを増やすためにも有用である。３．０Ｔｉ／４０Ｍｇ比率を有するＨＥＣ−３触媒については、１．５のＡｌ／Ｔｉ比率は、著しい影響を反応器の安定性に及ぼすことなく、狭い分子量分布、より少ない高結晶性フラクション及びより多いコポリマーフラクションを有する製造物をもたらした。
【００７４】
好ましくは、反応器温度は約１６０℃〜約１８０℃である。
【００７５】
好ましくは、アルミニウム原子対金属原子（好ましくはＡｌ／Ｔｉ）の比率は約１：１〜約５：１である。
【００７６】
開示されたエチレン系ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ１２３８−０４（２．１６ｋｇ及び１９０℃）によって測定される場合、約０．０１ｇ／１０分〜約１０００ｇ／１０分であり得る。
【００７７】
エチレンベースの（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ）ポリマー
適するエチレンベースのポリマーはチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されうる。線状エチレンベースのポリマーの例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。適するポリオレフィンには、これに限定されないが、エチレン／ジエンインターポリマー、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、エチレンホモポリマーおよびこれらのブレンドが挙げられる。
【００７８】
適する不均一（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）線状エチレンベースのポリマーには、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）および極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる。例えば、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されるいくつかのインターポリマーは約０．８９〜約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有し、かつＡＳＴＭ  １２３８−０４（２．１６ｋｇおよび１９０℃）で測定して、約０．０１〜約１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。好ましくは、メルトインデックス（Ｉ２）は約０．１〜約５０ｇ／１０分でありうる。不均一線状エチレンベースのポリマーは約３．５〜約５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有しうる。
【００７９】
線状エチレンベースのポリマーは、ポリマー中に少なくとも５０モルパーセントの重合されたエチレンモノマーが存在する限りは、１種以上のα−オレフィンコポリマーに由来する単位を含んでいてよい。
【００８０】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は約０．９４〜約０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有することができる。ＨＤＰＥは典型的には、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと低レベルの１種以上のα−オレフィンコポリマーとのインターポリマーである。ＨＤＰＥは、エチレンと１種以上のα−オレフィンコポリマーとの様々なコポリマーに対して相対的に少ししか分岐鎖を含んでいない。ＨＤＰＥは５モル％未満の１種以上のα−オレフィンコモノマーから生じる単位を含むことができる。
【００８１】
線状エチレンベースのポリマー、例えば、線状低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）は、従来の低結晶度で高度に分岐したエチレンベースのポリマー、例えば、ＬＤＰＥとは対照的に、長鎖分岐がないことによって特徴付けられる。不均一線状エチレンベースのポリマー、例えば、ＬＬＤＰＥは、米国特許第４，０７６，６９８号（アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）ら）に開示される様な手順によって、チーグラーナッタ触媒の存在下で、エチレンおよび１種以上のα−オレフィンコモノマーの溶液、スラリー、または気相重合によって製造されうる。これら種類の材料およびその製造方法の双方の関連する議論は米国特許第４，９５１，５４１号（タバー（Ｔａｂｏｒ）ら）に見いだされる。ＬＬＤＰＥを製造するための他の特許および公報には、国際公開第２００８／０２８７６３４号、米国特許第４１９８３１５、米国特許第５４８７９３８号、欧州特許出願公開第０８９１３８１号および米国特許第５９７７２５１号が挙げられる。
【００８２】
α−オレフィンコモノマーは、例えば、３〜２０個の炭素原子を有することができる。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは３〜８個の炭素原子を有することができる。代表的なα−オレフィンコモノマーには、これに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンが挙げられる。インターポリマーである線状エチレンベースのポリマーの市販の例には、アタネ（ＡＴＴＡＮＥ（商標））超低密度線状ポリエチレンコポリマー、ダウレックス（ＤＯＷＬＥＸ（商標））ポリエチレン樹脂、およびフレキソマー（ＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標））極低密度ポリエチレンが挙げられる。
【００８３】
さらなる形態においては、エチレンホモポリマー（すなわち、コモノマーを何ら含んでおらず、よって短鎖分岐のない高密度エチレンホモポリマー）を言及するのに使用される場合、このようなポリマーを説明するために、用語「均一エチレンポリマー」または「均一線状エチレンポリマー」が使用されうる。
【００８４】
エチレンホモポリマー中での長鎖分岐の存在は１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用することにより決定されることができ、ランドールにより説明される方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，Ｖ．２＆３，２８５−２９７）を用いて定量化される。エチレン／１−オクテンインターポリマーをはじめとするエチレンポリマー中での長鎖分岐の存在を決定するのに有用な他の既知の技術が存在する。２つのこの代表的な方法は、低角度レーザー光散乱検出器と一緒になったゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）、およびディフェレンシャル粘度計検出器と一緒になったゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ−ＤＶ）である。長鎖分岐検出のためのこれら技術の使用および基になる理論は文献に充分に文書化されている。例えば、ジム（Ｚｉｍｍ）Ｇ．Ｈ．およびストックメイヤー（Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ）Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，１３０１（１９４９）、およびラジン（Ｒｕｄｉｎ）Ａ．「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ニューヨーク（１９９１）１０３〜１１２を参照。
【００８５】
用語「不均一」および「不均一に分岐した」とは、エチレンポリマーが、様々なエチレン対コモノマーモル比を有するインターポリマー分子の混合物として特徴付けられうることを意味する。不均一に分岐した線状エチレンポリマーはザダウケミカルカンパニーから、ダウレックス（ＤＯＷＬＥＸ（商標））線状低密度ポリエチレンとして、およびアタネ（ＡＴＴＡＮＥ（商標））超低密度ポリエチレン樹脂として入手可能である。不均一に分岐した線状エチレンポリマーは、米国特許第４，０７６，６９８号（アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）ら）に開示される様な手順によって、チーグラーナッタ触媒の存在下で、エチレンおよび１種以上の任意のα−オレフィンコモノマーの溶液、スラリー、または気相重合によって製造されうる。不均一に分岐したエチレンポリマーは、典型的には、約３．５〜約４．１の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するものとして特徴付けられ、そしてそれ自体は、実質的に線状のエチレンポリマーおよび均一に分岐した線状エチレンポリマーと、組成短鎖分岐分布および分子量分布に関して異なっている。
【００８６】
高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー
高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（これは本明細書における新規の不均一エチレンポリマーとブレンドされうる）が、エチレンモノマーを重合するためのフリーラジカル化学を使用する高圧方法を使用して製造されうる。典型的なＬＤＰＥポリマー密度は約０．９１ｇ／ｃｍ３〜約０．９４ｇ／ｃｍ３である。低密度ポリエチレンは約０．０１ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有することができる。高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー、例えば、ＬＤＰＥも「高圧エチレンポリマー」と呼ばれてよく、これは、このポリマーが、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物の使用を伴って、１３，０００ｐｓｉｇを超える圧力でオートクレーブ反応器または管状反応器において部分的または完全にホモ重合または共重合されることを意味する（例えば、米国特許第４，５９９，３９２号（マッキニー（ＭｃＫｉｎｎｅｙ）ら）を参照）。この方法は、長鎖分岐をはじめとするかなりの分岐を有するポリマーを生じさせる。
【００８７】
高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーは典型的には、エチレンのホモポリマーであるが、少なくとも５０モルパーセントの重合されたエチレンモノマーがこのポリマー中に存在する限りは、このポリマーは１種以上のα−オレフィンコポリマーから生じた単位を含むことができる。
【００８８】
高度に分岐したエチレンベースのポリマーを形成する際に使用されうるコモノマーには、α−オレフィンコモノマー、典型的には、２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、α−オレフィンコモノマーは、例えば、３個〜１０個の炭素原子を有することができ；または、代替的には、α−オレフィンコモノマーは、例えば、３個〜８個の炭素原子を有することができる。例示的なα−オレフィンコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。代替的には、例示的なコモノマーには、α，β−不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸；α，β−不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和Ｃ３−Ｃ１５カルボン酸エステル、具体的にはＣ１−Ｃ６アルカノールのエステル、または無水物、具体的には、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔｅｒ−ブチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物およびイタコン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。別に代替的には、例示的なコモノマーには、ビニルカルボキシラート、例えば、酢酸ビニルが挙げられるが、これに限定されない。別に代替的には、例示的なコモノマーには、ｎ−ブチルアクリラート、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
方法
【００９０】
本発明のエチレンベースのポリマーを製造するために、液相重合プロセスが使用されうる。典型的には、このようなプロセスは、ループ反応器または球形反応器のような充分に撹拌される反応器内で、約１５０から約３００℃、好ましくは約１６０から約１８０℃の温度で、および約３０から約１０００ｐｓｉ、好ましくは約３０から約７５０ｐｓｉの圧力で実施される。このようなプロセスにおける滞留時間は、約２から約２０分、好ましくは約１０から約２０分である。エチレン、溶媒、触媒、および場合によっては、１種または複数種のコモノマーがこの反応器に連続的に供給される。これら実施形態における例示的な触媒には、これらに限定されないが、チーグラー−ナッタ触媒が挙げられる。例示的な溶媒には、これ限定されないが、イソパラフィンが挙げられる。例えば、このような溶媒は、イソパー（ＩＳＯＰＡＲ）Ｅ（エクソンモービルケミカルカンパニー、ヒューストン、テキサス州）の名称で市販されている。結果として得られるエチレンベースのポリマーおよび溶媒の混合物は、次いで、反応器から取り出され、ポリマーが分離される。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および気液分離装置ドラムにより回収され、重合システムに戻され再利用される。
【００９１】
実施形態のプロセスで使用するのに好適な触媒には、エチレンベースのポリマー又は高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーのどちらであれ、所望の組成又はタイプのポリマーを調製するために適合化される任意の化合物、又は、化合物の所望の組合せが挙げられる。不均一触媒を用いることができる。いくつかの実施形態プロセスにおいて、周知のチーグラー−ナッタ組成物（とりわけ、第２族金属のハロゲン化物又は混合ハロゲン化物及びアルコキシドに担持される第４族金属のハロゲン化物）、及び、周知のクロム系触媒又はバナジウム系触媒をはじめとする不均一触媒を使用することができる。いくつかの実施形態プロセスにおいて、使用される触媒は、比較的純粋な有機金属化合物又は金属錯体（とりわけ、第３族〜第１０族又はランタニド系列から選択される金属に基づく化合物又は錯体）を含む均一触媒であり得る。２種以上の触媒がシステム中で使用される場合には、用いられる触媒はどれも、重合条件下で別の触媒の性能に有意な悪影響を及ぼさないことが好ましい。望ましくは、触媒は、活性が重合条件下で２５パーセントを超えて低下せず、より好ましくは１０パーセントを超えて低下しない。
【００９２】
錯体金属触媒を用いる実施形態プロセスにおいて、そのような触媒は、助触媒好ましくは、カチオン形成性助触媒、強いルイス酸又はそれらの組合せとの組合せによって、活性な触媒組成物を形成するために活性化されうる。使用される好適な助触媒には、ポリマー状又はオリゴマー状のアルミノキサン（とりわけ、メチルアルミノキサン）、同様にまた、不活性な、適合性の、配位しないイオン形成性化合物が挙げられる。いわゆる修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）もまた、助触媒としての使用に好適である。このような修飾アルミノキサンを製造するための技術の１つが米国特許第５，０４１，５８４号（クラポ（Ｃｒａｐｏ）ら）に開示されている。アルミノキサンは米国特許第５，５４２，１９９号（ライ（Ｌａｉ）ら）；第４，５４４，７６２号（カミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）ら）；第５，０１５，７４９号（シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）ら）；および第５，０４１，５８５号（ダベンポート（Ｄｅａｖｅｎｐｏｒｔ）ら）に開示されるように製造されることも可能である。
【００９３】
いくつかの実施形態プロセスにおいて、加工助剤（例えば、可塑剤など）もまた、実施形態のエチレン系ポリマー製造物に含まれることができる。これらの助剤には、フタラート（例えば、ジオクチルフタラート及びジイソブチルフタラートなど）、天然オイル（例えば、ラノリンなど）、並びに、石油精製から得られるパラフィンオイル、ナフテン系オイル及び芳香族オイル、並びに、ロジン供給原料又は石油供給原料から得られる液状樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。加工助剤として有用なオイルの例示的な種類には、白色鉱油、例えば、カイドール（ＫＡＹＤＯＬ）オイル（ケムツラ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）コーポレーション；ミドルベリ、コネチカット州）およびシェルフレックス（ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ）３７１ナフテンオイル（シェルルブリカンツ；ヒューストン、テキサス州）が挙げられる。別の適するオイルはタフロ（ＴＵＦＦＬＯ）オイル（リオンデルルブリカンツ；ヒューストン、テキサス州）である。
【００９４】
いくつかの実施形態プロセスにおいて、実施形態のエチレン系ポリマーは１種以上の安定化剤、例えば、酸化防止剤（例えば、イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０及びイルガフォス（ＩＲＧＡＦＯＳ）１６８（チバスペシャリティケミカルズ；グラツブルグ、スイス））などにより処理される。一般に、ポリマーは、押出しプロセス又は他の溶融プロセスの前に１つ又はそれ以上の安定化剤により処理される。他の実施形態プロセスにおいて、他のポリマー添加物には、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、色素、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、安定化剤、煙抑制剤（ｓｍｏｋｅ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、粘度制御剤及びブロッキング防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。実施形態のエチレン系ポリマー組成物は、例えば、実施形態のエチレン系ポリマーの重量に基づいて、合計重量で１０パーセント未満の１種以上の添加剤を含むことができる。
【００９５】
実施形態のエチレン系ポリマーはさらに配合されることができる。実施形態によるいくつかのエチレン系ポリマー組成物において、１種以上の酸化防止剤をさらにポリマーに配合し、配合されたポリマーをペレット化することができる。配合されたエチレン系ポリマーは任意の量の１種以上の酸化防止剤を含有することができる。例えば、配合されたエチレン系ポリマーは１００万部のポリマーあたり約２００部〜約６００部の１種以上のフェノール系酸化防止剤を含むことができる。加えて、配合されたエチレン系ポリマーは１００万部のポリマーあたり約８００部〜約１２００部のホスフィト型酸化防止剤を含むことができる。配合された、開示されたエチレン系ポリマーはさらに、１００万部のポリマーあたり約３００部〜約１２５０部のステアリン酸カルシウムを含むことができる。
【００９６】
いくつかの好適な架橋剤が、Ｚｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓら、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ、第５版、第１４章、７２５頁〜８１２頁（２００１）；Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１７巻、第２版、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９６８）；及び、Ｄａｎｉｅｌ  Ｓｅｅｒｎ、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ」、第１巻、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７０）に開示されている（これらのすべてが参照により本明細書に組み込まれる）。
【００９７】
好適な架橋剤の限定されない例には、過酸化物、フェノール系化合物、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、置換ウレア、置換グアニジン、置換キサンタート、置換ジチオカルバマート、イオウ含有化合物（例えば、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラミジスルフィド系化合物（ｔｈｉｕｒａｍｉｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓ）など）、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、イオウ、イミダゾール系化合物、シラン及びこれらの組合せが挙げられる。
【００９８】
好適な有機過酸化物架橋剤の限定されない例には、アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカルボナート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、環状ペルオキシド及びこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、有機過酸化物は、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルイソプロピリデンペルオキシベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン又はこれらの組合せである。１つの実施形態において、有機過酸化物はジクミルペルオキシドである。有機過酸化物架橋剤に関するさらなる教示が、Ｃ．Ｐ．パーク（Ｐａｒｋ）、「Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｆｏａｍ」、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（編集：Ｄ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ及びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９８頁〜２０４頁、Ｍｕｎｉｃｈ（１９９１））の第９章に開示される（これは参照により本明細書に組み込まれる）。
【００９９】
好適なアジド架橋剤の限定されない例には、アジドホルマート、例えば、テトラメチレンビス（アジドホルマート）など、芳香族ポリアジド、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアジドなど、及び、スルホンアジド、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）などが含まれる。アジド架橋剤の開示が、米国特許第３，２８４，４２１号及び同第３，２９７，６７４号に見られる（これらの両方が参照により本明細書に組み込まれる）。
【０１００】
ポリ（スルホニルアジド）は、本明細書中に開示されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーに対して反応性である少なくとも２つのスルホニルアジド基（すなわち、−ＳＯ２Ｎ３）を有するいずれかの化合物である。いくつかの実施形態において、ポリ（スルホニルアジド）はＸ−Ｒ−Ｘの構造（式中、それぞれのＸが−ＳＯ２Ｎ３であり、Ｒが、非置換又は不活性置換のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルエーテル基又はケイ素含有基を表す）を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ基は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーと、スルホニルアジド基との間における容易な反応を十分に可能にするようにスルホニルアジド基を隔てるための十分な炭素原子、酸素原子又はケイ素原子（好ましくは炭素原子）を有する。他の実施形態において、Ｒ基は、少なくとも１個、少なくとも２個又は少なくとも３個の炭素原子、酸素原子又はケイ素原子（好ましくは炭素原子）をスルホニルアジド基の間に有する。用語「不活性置換（された）」は、得られた架橋ポリマーの所望される反応又は所望される特性を望ましくないほどに妨害しない原子又は基による置換を示す。そのような基には、フッ素、脂肪族又は芳香族のエーテル、及び、シロキサンなどが含まれる。Ｒの好適な構造の限定されない例には、アリール基、アルキル基、アルカリール基、アリールアルキル基、シラニル基、ヘテロシクリル基及び他の不活性な基が含まれる。いくつかの実施形態において、Ｒ基は少なくとも１つのアリール基をスルホニル基の間に含む。他の実施形態において、Ｒ基は少なくとも２つのアリール基を含む（例えば、Ｒが４，４’ジフェニルエーテル又は４，４’−ビフェニルであるとき）。Ｒが１つのアリール基であるとき、アリール基は、ナフチレンビス（スルホニルアジド）系化合物の場合のように２つ以上の環を有することが好ましい。いくつかの実施形態において、ポリ（スルホニルアジド）には、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、及び、平均して１個〜８個の塩素原子と、約２個〜５個のスルホニルアジド基とを分子あたり含有する、塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、並びに、それらの組合せが含まれる。他の実施形態において、ポリ（スルホニルアジド）には、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）及びビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、並びに、それらの組合せが挙げられる。
【０１０１】
好適なアルデヒド−アミン反応生成物の限定されない例には、ホルムアルデヒド−アンモニア、ホルムアルデヒド−エチルクロリド−アンモニア、アセトアルデヒド−アンモニア、ホルムアルデヒド−アニリン、ブチルアルデヒド−アニリン、ヘプタアルデヒド−アニリン及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１０２】
好適な置換ウレアの限定されない例には、トリメチルチオウレア、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリペンチルチオウレア、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリルメルカプトメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオウレア及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１０３】
好適な置換グアニジンの限定されない例には、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ジフェニルグアニジンフタラート、ジカテコールボラートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、及び、それらの組合せが挙げられる。
【０１０４】
好適な置換キサンタートの限定されない例には、亜鉛エチルキサンタート、ナトリウムイソプロピルキサンタート、ブチルキサントゲン酸ジスルフィド（ｂｕｔｙｌｘａｎｔｈｉｃ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、カリウムイソプロピルキサンタート、亜鉛ブチルキサンタート及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１０５】
好適なジチオカルバマートの限定されない例には、銅ジメチルジチオカルバマート、亜鉛ジメチルジチオカルバマート、テルルジエチルジチオカルバマート、カドミウムジシクロヘキシルジチオカルバマート、鉛ジメチルジチオカルバマート、鉛ジメチルジチオカルバマート、セレンジブチルジチオカルバマート、亜鉛ペンタメチレンジチオカルバマート、亜鉛ジデシルジチオカルバマート、亜鉛イソプロピルオクチルジチオカルバマート及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１０６】
好適なチアゾール系化合物の限定されない例には、２−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛メルカプトチアゾリルメルカプチド、２−ベンゾチアゾリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバミルスルフィド、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１０７】
好適なイミダゾール系化合物の限定されない例には、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプト−４，４，６−トリメチルジヒドロピリミジン及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１０８】
好適なスルフェンアミド系化合物の限定されない例には、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルモルホリノ）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゾチアゾールスルフェンアミド及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１０９】
好適なチウラミジスルフィド系化合物の限定されない例には、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチウラミジスルフィド、テトラブチルチウラミジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルジオクチルチウラミジスルフィド、テトラメチルチウラミジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチウラミジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−テトララウリルチウラミジスルフィド及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、架橋剤はシランである。本明細書中に開示されるエチレン／α−オレフィンインターポリマー又はポリマーブレンドへのグラフト化、及び／或いは、本明細書中に開示されるエチレン／α−オレフィンインターポリマー又はポリマーブレンドの架橋を効果的に行うことができるシランはどれも使用することができる。好適なシラン架橋剤の限定されない例には、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基又はガンマ−（メタ）アクリルオキシアリル基など）及び加水分解可能な基（例えば、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルアミノ基など）を含む不飽和シランが含まれる。好適な加水分解可能な基の限定されない例には、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基が含まれる。他の実施形態において、シランは、インターポリマーにグラフト化することができる不飽和アルコキシシランである。これらのシランのいくつか及びそれらの調製方法が米国特許第５，２６６，６２７号においてより詳しく記載される（これは参照により本明細書に組み込まれる）。さらなる実施形態において、シラン系架橋剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びそれらの組合せである。
【０１１１】
シラン架橋剤の量は、エチレン／α−オレフィンインターポリマー又はポリマーブレンドの性質、用いられるシラン、加工条件、グラフト化開始剤の量、最終的用途及び他の要因に依存して広範囲に変化し得る。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）が使用されるとき、ＶＴＭＯＳの量は一般に、シラン架橋剤及びインターポリマー又はポリマーブレンドの合計重量に基づいて少なくとも約０．１重量パーセント、少なくとも約０．５重量パーセント又は少なくとも約１重量パーセントである。
【０１１２】
使用
本発明のエチレン系ポリマーは様々な従来の熱可塑性物質製造プロセスに使用されることができ、有用な物品、例えば、少なくとも１つの膜層を含む物品、例えば、単層膜、または多層膜中の少なくとも１層（これら膜はキャスト、インフレーション（ｂｌｏｗｎ）、カレンダーまたは押出コーティングプロセスによって製造されることができる）を製造することができる。実施形態のエチレン系ポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然物又は合成物、ポリマー、添加剤、強化剤、耐着火性添加剤、酸化防止剤、安定化剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤及び可塑剤とのブレンドが挙げられる。
【０１１３】
実施形態のエチレン系ポリマーは、任意の既知の手段、例えば、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジド又は他の架橋技術の使用などによって架橋されてもよい。実施形態のエチレン系ポリマーはまた化学的に修飾されることができ、例えば、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン又は他のグラフト化剤の使用による）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化又は他の化学的修飾などによって化学的に修飾されうる。
【０１１４】
添加剤及びアジュバントが実施形態のエチレン系ポリマーに形成後（ｐｏｓｔ−ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に添加されうる。好適な添加剤には、充填剤、（例えば、有機粒子又は無機粒子など、これらには、クレイ、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末化金属、有機繊維又は無機繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤ又はメッシュ、及び、ナイロン又はポリエステルコードが挙げられる）、ナノサイズの粒子、クレイ及びその他が挙げられる）、粘着付与剤、エキステンダー油（例えば、パラフィン系オイル又はナフタレン系オイルなど）、並びに、他の天然ポリマー及び合成ポリマー（実施形態の方法に従って作製されるか、又は、実施形態の方法に従って作製することができる他のポリマーを含む）が挙げられる。
【０１１５】
実施形態のエチレン系ポリマーと、他のポリオレフィンとのブレンド及び混合が行われうる。実施形態のエチレン系ポリマーとブレンドするのに好適なポリマーには、天然ポリマー及び合成ポリマーを含めて、熱可塑性のポリマー及び熱可塑性でないポリマーが挙げられる。ブレンドのための例示的なポリマーには、ポリプロピレン（耐衝撃性を改良するポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン及びランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両方）、様々なタイプのポリエチレン（高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ（多段反応器ＰＥ（チーグラー−ナッタＰＥ及びメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば、米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）、同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）及び同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示される製造物など）、エチレン−ビニルアセタート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性が改良されたポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー及びその水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、並びに、熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均一ポリマー（例えば、オレフィンプラストマー及びオレフィンエラストマーなど）、エチレン及びプロピレンベースのコポリマー（例えば、バーシファイ（ＶＥＲＳＩＦＹ（商標））プラストマー＆エラストマー（ザダウケミカルカンパニー）及びビスタマックス（ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標））（エクソンモービルケミカルカンパニー）の商品名で入手可能なポリマー）もまた、実施形態のエチレン系ポリマーを含むブレンドにおける成分として有用であり得る。
【０１１６】
実施形態のエチレン系ポリマーのブレンド及び混合物は、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）及びスチレン系ポリマーブレンドを含むことができる。ＴＰＥブレンド及びＴＰＶブレンドを、実施形態のエチレン性ポリマー（その官能化誘導体又は不飽和誘導体を含む）を必要に応じて使用されるゴム（従来のブロックコポリマー、とりわけ、ＳＢＳブロックコポリマーを含む）及び必要な場合には架橋剤又は加硫剤と一緒にすることによって調製することができる。ＴＰＯブレンドは一般に、実施形態のポリマーをポリオレフィン及び必要な場合には架橋剤又は加硫剤とブレンドすることによって調製される。前記のブレンドは、成形物体を形成し、得られた成形品を必要な場合には架橋する際に使用することができる。異なる成分を使用する類似した手順が以前には米国特許第６，７９７，７７９号（Ａｊｂａｎｉら）に開示されている。
【０１１７】
定義
【０１１８】
使用される場合、用語「組成物」は、当該組成物を構成する材料の混合物、並びに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物も含む。
【０１１９】
使用される場合、用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、２種以上のポリマーの緊密な物理的（すなわち、反応ではない）混合物を意味する。ブレンドは混和性（分子レベルで相分離していない）であってよいし、または混和性でなくてもよい。ブレンドは相分離していてもよいし、または相分離していなくてもよい。ブレンドは、透過型電子顕微鏡観察、光散乱、ｘ線散乱および当該技術分野において既知の他の方法で決定されるような、１以上のドメイン形態を含んでいても良いし、または含んでいなくても良い。ブレンドは、２種以上のポリマーをマクロレベルで（例えば、樹脂を溶融ブレンドするかまたはコンパウンディングする）、またはミクロレベルで（例えば、同じ反応器内で同時形成する）物理的混合することによって生じうる。
【０１２０】
用語「線状」とは、ポリマーのポリマー骨格が測定可能なまたは確認できる長鎖分岐を欠いているポリマーをいい、例えば、当該ポリマーは１０００炭素あたり平均０．０１未満の長鎖分岐で置換されている。
【０１２１】
用語「ポリマー」とは、同じ種類かまたは異なる種類かに関わらず、モノマーを重合することによって製造される高分子化合物をいう。よって、総称としてのポリマーは、１種類のみのモノマーから製造されるポリマーを指すために通常使用される用語「ホモポリマー」、および定義されるような用語「インターポリマー」を包含する。用語「エチレン／α−オレフィンポリマー」は記載されるようなインターポリマーを表す。
【０１２２】
用語「インターポリマー」とは、少なくとも２種類の異なるモノマーの重合によって製造されるポリマーをいう。総称としてのインターポリマーは、２種類の異なるモノマーから製造されるポリマーを指すために通常使用されるコポリマー、および２種類より多い異なる種類のモノマーから製造されるポリマーを包含する。
【０１２３】
用語「エチレンベースの（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ）ポリマー」とは、（重合性モノマーの合計量を基準にして）５０モルパーセントを超える重合されたエチレンモノマーを含み、および場合によっては、少なくとも１種のコモノマーを含むことができるポリマーをいう。
【０１２４】
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、（重合性モノマーの合計量を基準にして）５０モルパーセントを超える重合されたエチレンモノマーおよび少なくとも１種のα−オレフィンを含むインターポリマーをいう。
【０１２５】
用語「エチレン系（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃ）ポリマー」とは、エチレンベースのポリマーと少なくとも１種の高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーとの結合から生じるポリマーをいう。
【０１２６】
試験方法
密度
密度（ｇ／ｃｍ３）はＡＳＴＭ−Ｄ  ７９２−０３、方法Ｂに従って、イソプロパノール中で測定される。標本は、測定前の熱平衡を達成するための２３℃で８分間のイソプロパノール浴中でのコンディショニングの後で、成形の１時間以内に測定される。この標本はＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３−００アネックスＡに従って、手順Ｃについての、約１９０℃での５分間の当初加熱期間および１５℃／分の冷却速度で圧縮成形される。この標本は「触って冷たいと感じるまで」冷却を続けつつ、この圧縮で４５℃まで冷却される。
【０１２７】
メルトインデックス
メルトインデックスすなわちＩ２はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、そして１０分間あたりで溶出したグラム数で報告される。Ｉ１０はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、そして１０分間あたりで溶出したグラム数で報告される。
【０１２８】
ＤＳＣ結晶度
広範囲の温度にわたるポリマーの融解および結晶化挙動を測定するために示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が使用されうる。この分析を行うために、例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）およびオートサンプラーを備えたＴＡインスツルメンツＱ１０００ＤＳＣが使用される。試験中は、５０ｍｌ／分の窒素パージガスフローが使用される。各サンプルは約１７５℃で薄膜に溶融加圧され；次いで、その融解したサンプルは室温（〜２５℃）まで空気冷却される。３〜１０ｍｇで６ｍｍ直径の標本が冷却されたポリマーから取り出され、秤量され、軽量アルミニウム皿（約５０ｍｇ）内に入れられ、丸められ閉じ込められる。次いで、分析が行われて、その熱特性を測定する。
【０１２９】
サンプルの熱挙動は、熱フロー対温度プロファイルを作り出すためにサンプル温度に傾斜を付けて上げ下げすることにより決定される。第１に、サンプルは、その熱履歴を除去するために、１８０℃に素早く加熱され、そして３分間にわたって同じ温度に保持される。次いで、このサンプルは１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却され、−４０℃で３分間にわたって同じ温度に保持される。次いで、このサンプルは１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで（これは「第２の加熱」勾配である）加熱される。この冷却および第２の加熱曲線が記録される。冷却曲線は結晶化の開始から−２０℃にベースラインの端点を設定することによって分析される。加熱曲線は−２０℃から融解の終わりにベースラインの端点を設定することによって分析される。決定される値はピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および下記式を用いたポリエチレンサンプルについての計算結晶度％である：
結晶度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００
【０１３０】
融解熱（Ｈｆ）およびピーク融解温度は、第２の加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
【０１３１】
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、オンボード示差屈折計（ＲＩ）を備えたウォーターズ（マサチューセッツ州ミルフォード）１５０℃高温クロマトグラフ（他の適する高温ＧＰＣ装置には、ポリマーラボラトリーズ（英国、シュロップシャー）モデル２１０およびモデル２２０が挙げられる）から成っている。追加の検出器には、ポリマーＣｈＡＲ（スペイン、バレンシア）からのＩＲ４赤外検出器、（マサチューセッツ州、アムハースト）精密検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ）２−アングルレーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）（テキサス州、ヒューストン）１５０Ｒ  ４−キャピラリー溶液ビスコメータが挙げられうる。最後に２つの独立した検出器および少なくとも１つの最初の検出器を備えたＧＰＣが場合によっては、「３Ｄ−ＧＰＣ」と称され、一方では、用語「ＧＰＣ」は単独では、一般的には、従来のＧＰＣをいう。サンプルに応じて、計算目的のために、１５度の角度または９０度の角度の光散乱検出器が使用される。データ収集はビスコテックトリＳＥＣソフトウェア、バージョン３および４−チャンネルビスコテックデータマネジャーＤＭ４００を用いて行われる。このシステムはポリマーラボラトリーズ（英国、シュロップシャー）からのオンライン溶媒脱ガス装置も備えている。４本の３０ｃｍ長さのショウデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＨＴ８０３  １３ミクロンカラム、または２０ミクロン混合孔サイズ充填の４本の３０ｃｍポリマーラボカラム（ミックスＡ、ＬＳ、ポリマーラボ）のような適する高温ＧＰＣカラムが使用されうる。サンプルカルセルコンパートメントは１４０℃で操作され、そしてカラムコンパートメントは１５０℃で操作される。サンプルは５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製される。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製溶媒は２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んでいる。両方の溶媒は窒素でスパージされる。ポリエチレンサンプルは１６０℃で４時間にわたって穏やかに攪拌される。インジェクション容積は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量は１ｍｌ／分に設定される。
【０１３２】
実施例を実行する前に、２１種類の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質で実施することによって、ＧＰＣカラムセットは較正される。これら標準物質の分子量（ＭＷ）は５８０〜８，４００，０００グラム／モルの範囲であり、これら標準物質は６つの「カクテル」混合物中に含まれる。それぞれの標準物質混合物は個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を有する。この標準物質混合物はポリマーラボラトリーズ（英国、シュロップシャー）から購入される。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００グラム／モル以上の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ、および１，０００，０００グラム／モル未満の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製される。ポリスチレン標準物質は８０℃で、３０分間にわたって穏やかに攪拌しつつ溶かされた。狭い標準物質の混合物が最初に、そして分解を最小限にするために最も高い分子量成分から小さくなる順に実施される。ポリスチレン標準ピーク分子量は、ポリスチレンおよびポリエチレンについて後に言及されるマーク−ホウインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）Ｋおよびａ（場合によってはαとも称される）値を用いて、ポリエチレンＭｗに変換される。この手順のデモンストレーションについては実施例のセクションを参照。
【０１３３】
３Ｄ−ＧＰＣを用いて、すでに言及されたのと同じ条件を用いて適するポリエチレン標準から、絶対重量平均分子量（Ｍｗ，Ａｂｓ）および固有粘度も独立して得られる。これら狭い線状ポリエチレン標準はポリマーラボラトリーズ（英国、シュロップシャー；品番ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から得られうる。
【０１３４】
多検出器オフセットの決定のための体系的なアプローチがバルク、マウリーら（Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙ）（マウリーおよびバルク、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，チャプター１２（１９９２）；バルク、シチラツアクル（Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ）、ロイ（Ｌｅｗ）、チェン（Ｃｈｅｕｎｇ）、マウリー、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，チャプター１３（１９９２））によって発表されたのと同じ方法で、ダウ１６８３ブロードポリスチレン（アメリカンポリマースタンダーズコーポレーション；オハイオ州、メンター）またはその等価物からのトリプル検出器ｌｏｇ（Ｍｗおよび固有粘度）結果を、狭いポリスチレン標準較正曲線の狭い標準カラム較正結果に最適化する。検出器容積オフセット決定の主要因である分子量データはチム（Ｚｉｍｍ）（チムＢ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびクラトチビル（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ）（クラトチビル，Ｐ．、ポリマー溶液からの古典的な光散乱（Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）、エルセビア、オックスフォード、ニューヨーク（１９８７））によって発表されたのと同じ方法で得られる。分子量の決定に使用される全体的な注入濃度は適切な線状ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレン標準物質の１つから得られる質量検出器定数および質量検出器面積から得られる。計算分子量は、０．１０４の、屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃおよび言及されたポリエチレン標準物質の１種以上から得られる光散乱定数を用いて得られる。一般的には、質量検出器応答および光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超える分子量を有する線状標準物質から決定されるべきである。粘度計較正は製造者によって説明される方法を用いて、あるいは標準参照材料（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３または１４８４ａのような適切な線状標準物質の発表された値を用いて達成されうる。クロマトグラフィ濃度は第２ビリアル係数効果に取り組むこと（分子量に対する濃度効果）をなくするのに充分低いと仮定される。
【０１３５】
分析昇温溶出分別（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；ＡＴＲＥＦ）
分析昇温溶出分別分析（ＡＴＲＥＦ）によって高密度フラクション（パーセント）が測定される。ＡＴＲＥＦ分析は米国特許第４，７９８，０８１号（ハツリット（Ｈａｚｌｉｔｔ）ら）およびワイルド（Ｗｉｌｄｅ）Ｌ．；ライル（Ｒｙｌｅ）Ｔ．Ｒ．；ノベロック（Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ）Ｄ．Ｃ．；ピート（Ｐｅａｔ）Ｉ．Ｒ．；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０，４４１−５５（１９８２）に記載される方法に従って行われる。分析される組成物はトリクロロベンゼンに溶かされ、そして不活性担体（ステンレス鋼ショット）を収容するカラム内で、０．１℃／分の冷却速度で２０℃まで温度をゆっくり下げることによって結晶化させられる。カラムは赤外検出器を備えている。次いで、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線が、溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０℃から１２０℃にゆっくり上げることにより、結晶化したポリマーサンプルをカラムから溶出することによってもたらされる。溶出しているポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）が測定され、報告される。ＡＴＲＥＦプロットは、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）プロットと、分子量プロットとを有する。ＳＣＢＤプロットは、３つのピーク、すなわち、高結晶性フラクションについての１つ（典型的には９０℃を超える）、コポリマーフラクションについての１つ（典型的には３０℃〜９０℃の間）、及び、パージフラクションについての１つ（典型的には３０℃未満）を有する。この曲線はコポリマーフラクションと高結晶性フラクションとの間に谷も有する。Ｔｈｃがこの谷における最低温度である。高密度（ＨＤ）フラクション％が、Ｔｈｃを超えるこの曲線の下側の面積である。ＭｖはＡＴＲＥＦから得られる粘度平均分子量である。ＭｈｃはＴｈｃを超えるフラクションについての平均Ｍｖである。Ｍｃは６０℃〜９０℃の間におけるコポリマーの平均Ｍｖである。Ｍｐがポリマー全体の平均Ｍｖである。
【０１３６】
高速昇温溶出分別（Ｆ−ＴＲＥＦ）
高速−ＴＲＥＦは、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（バレンシア、スペイン）によるクリステックス（Ｃｒｙｓｔｅｘ）装置を用いて、コンポジショナルモード（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  ｍｏｄｅ）のＩＲ−４赤外検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ、スペイン）および光散乱（ＬＳ）検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｉｎｃ．、アムハースト、マサチューセッツ州）を用いて、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で実施される。
【０１３７】
Ｆ−ＴＲＥＦを試験する場合には、４０ｍｌのＯＤＣＢを収容するクリステックス反応容器に１２０ｍｇのサンプルが入れられ、１６０℃で６０分間にわたって機械的に攪拌しつつ保持され、サンプル溶解を達成する。このサンプルはＴＲＥＦカラムにロードされる。次いで、このサンプル溶液は２つの段階で冷却される：（１）４０℃／分で１６０℃から１００℃まで、および（２）ポリマー結晶化プロセスが開始させられる、１００℃から３０℃まで、０．４℃／分。次いで、このサンプル溶液は、３０℃で３０分間、一定温度で保持される。この昇温溶出プロセスは１．５℃／分で０．６ｍｌ／分の流量で、３０℃から始まり１６０℃までである。サンプルロード容積は０．８ｍｌである。サンプル分子量（Ｍｗ）は、ＩＲ−４検出器の測定センサからのシグナルに対する１５°または９０°ＬＳシグナルの比率として計算される。このＬＳ−ＭＷ較正定数はポリエチレン規格基準局ＳＲＭ１４８４ａを用いることによって得られる。溶出温度は実際のオーブン温度として報告される。ＴＲＥＦと検出器との間の配管遅延容積は報告されるＴＲＥＦ溶出温度で考慮される。
【０１３８】
分取（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）昇温溶出分別（Ｐ−ＴＲＥＦ）
昇温溶出分別方法（ＴＲＥＦ）はポリマーを分取分別するのに使用されることができ（Ｐ−ＴＲＥＦ）、そしてカラムの寸法、溶媒、流れおよび温度プログラムを含めて、Ｗｉｌｄｅ，Ｌ．；Ｒｙｌｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ．；Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．；「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２０、４４１〜４５５（１９８２）から得られる。赤外（ＩＲ）吸光度検出器が、カラムからのポリマーの溶出をモニターするために用いられる。別個に温度プログラムされた液体浴（カラムロードのための１つ、およびカラム溶出のための１つ）も使用される。
【０１３９】
サンプルは約０．５％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含むトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に、１６０℃で、磁気攪拌棒を用いて攪拌を提供しつつ、溶解させることによって準備される。サンプルロードは約１５０ｍｇ／カラムである。１２５℃でのロードの後で、カラムおよびサンプルは約７２時間にわたって２５℃まで冷却される。次いで、冷却されたサンプルおよびカラムは第２の温度のプログラム可能な浴に移され、２５℃で４ｍｌ／分の一定のＴＣＢフローで平衡化される。温度を約０．３３℃／分で上昇させる線形温度プログラムが開始させられ、約４時間で１０２℃の最大温度を達成する。
【０１４０】
ＩＲ検出器の出口に回収ボトルを置くことによってフラクションが手作業で集められる。より前のＡＴＲＥＦ分析に基づいて、第１フラクションが５６〜６０℃で集められる。その後の小さなフラクション（サブフラクションと称される）は、４℃ごとに９２℃まで、次いで２℃ごとに１０２℃まで集められる。サブフラクションは、そのサブフラクションが集められる溶出温度の中点で呼ばれる。
【０１４１】
サブフラクションは、多くの場合、試験を行うための中点温度の範囲によって、より大きなフラクションにまとめられる。フラクションは、試験の目的で、より大きなフラクションへとさらに一緒にされることがある。
【０１４２】
各サブフラクションについての溶出温度範囲の平均およびサンプルの全重量に対するサブフラクションの重量に基づいて、各フラクションについての重量平均溶出温度が決定される。重量平均温度は以下のように決定される：
【数１】
2013533623.tif 000003
式中、Ｔ（ｆ）は狭い区画またはセグメントの中点温度であり、およびＡ（ｆ）はそのセグメントの面積であり、そのセグメントにおけるポリマーの量に比例する。
【０１４３】
データはデジタル的に記録され、エクセル（マイクロソフトコーポレーション；レッドモンド、ワシントン州）スプレッドシートを用いて処理される。このスプレッドシートプログラムを用いて、ＴＲＥＦプロット、ピーク最大温度、フラクション重量パーセンテージ、およびフラクション重量平均温度が計算された。
【０１４４】
ヘイズはＡＳＴＭ−Ｄ  １００３に従って決定される。
光沢４５°はＡＳＴＭ−２４５７に従って決定される。
エルメンドルフ引裂き抵抗はＡＳＴＭ−Ｄ  １９２２に従って測定される。
落槍衝撃強さはＡＳＴＭ−Ｄ  １７０９−０４、方法Ａに従って測定される。
【０１４５】
Ｃ１３ ＮＭＲコモノマー含有量
ポリマーの組成を求めるためにＮＭＲ分光法を用いることはよく知られている。ＡＳＴＭ Ｄ ５０１７−９６；Ｊ．Ｃ．ランドール（Ｒａｎｄａｌｌ）ら、「ＮＭＲ ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ ２４７、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ編、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ワシントンＤ．Ｃ．、１９８４年、９章；およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク（１９７７年）は、ＮＭＲ分光法によるポリマー分析の一般的方法を提示する。
【０１４６】
ゲル含有量の測定
単独である場合又は組成物に含有される場合のどちらであっても、エチレンインターポリマーが少なくとも部分的に架橋される場合には、組成物を指定された期間にわたって溶媒中で溶解させて、ゲル又は抽出不可能成分のパーセントを計算することによって、架橋の程度が測定されうる。ゲルのパーセントは通常、架橋レベルの増大とともに大きくなる。本発明による硬化した物品については、ゲル含有量パーセントは、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５に従って測定した場合、望ましくは少なくとも約５パーセント〜１００パーセントの範囲にある。
【実施例】
【０１４７】
エチレンベースのポリマーの製造
多成分触媒
１つの例示的な多成分触媒系は、マグネシウム及びチタンを含有するプロ触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）と、助触媒とを含むチーグラー−ナッタ触媒組成物を含む。プロ触媒は、Ｍｇ：Ｔｉのモル比が４０：１．０であることによって特徴づけられるチタン担持ＭｇＣｌ２チーグラー−ナッタ触媒である。助触媒はトリエチルアルミニウムである。プロ触媒はＴｉ：Ｍｇ比を１．０：４０〜５．０：４０の間に有することができる（好ましくは３．０：４０）。プロ触媒成分及び助触媒成分は、それらが反応器に入る前に、又は、反応器内で接触させられうる。プロ触媒は、例えば、どのような他のチタン系チーグラー−ナッタ触媒であってもよい。助触媒成分対プロ触媒成分のＡｌ：Ｔｉのモル比は約１：１〜約５：１とすることができる。
【０１４８】
多成分触媒系の一般的記載
多成分触媒系は、本明細書中で使用される場合、マグネシウム及びチタンを含有するプロ触媒と、助触媒とを含むチーグラー−ナッタ触媒組成物を示す。プロ触媒は例えば、二塩化マグネシウム、アルキルアルミニウムジハリド及びチタンアルコキシドの反応生成物を含むことができる。
【０１４９】
オレフィン重合用プロ触媒前駆体は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を組み合わせることから得られる生成物を含む：
（Ａ）下記の成分：
（１）一般式Ｒ”Ｒ’ＭｇｘＡｌＲ’３（式中、それぞれのＲ”及びＲ’はアルキル基である）によって表される少なくとも１種の炭化水素可溶性のマグネシウム成分と、
（２）少なくとも１種の非金属ハロゲン化物源又は金属ハロゲン化物源とを、
反応温度が約６０℃を超えないような条件のもとで、好ましくは、反応温度が約４０℃を超えないような条件のもとで、最も好ましくは、反応温度が約３５℃を超えないような条件のもとで接触させることによって調製されるマグネシウムハロゲン化物；
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは、周期表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族又は第ＶＩＩＩ族の金属であり、Ｒは、１個〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、好ましくは１個〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）によって表される少なくとも１種の遷移金属化合物、
（Ｃ）望まれる過剰なＸ：Ｍｇ比を与えるために充分でない量の成分（Ａ−２）が存在するならば、さらなるハロゲン化物源。
【０１５０】
特に好適な遷移金属化合物には、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、四塩化ジルコニウム、テトラ（イソプロポキシ）チタン、テトラブトキシチタン、ジエトキシチタンジブロミド、ジブトキシチタンジクロリド、テトラフェノキシチタン、トリ−イソプロポキシバナジウムオキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、及び、それらの混合物などが挙げられる。
【０１５１】
この場合の遷移金属成分として用いることができる他の好適なチタン化合物には、
（Ａ）式Ｔｉ（ＯＲ）ｘＸ４−ｘ（式中、それぞれのＲは独立して、１個〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、好ましくは約１個〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、最も好ましくは約２個〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｘはゼロ〜４の値である）によって表される少なくとも１種のチタン化合物と、
（Ｂ）少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル基を含有する少なくとも１種の化合物とを
反応させることから得られるそのようなチタン錯体及び／又はチタン化合物が挙げられる。
【０１５２】
前記のプロ触媒成分は、以前に述べられたような原子比を与えるために十分な割合で組み合わせられる。
【０１５３】
前記のプロ触媒作用反応生成物は好ましくは、不活性な希釈剤の存在下で調製される。触媒成分の濃度は好ましくは、触媒作用反応生成物の必須成分が組み合わされるとき、得られるスラリーがマグネシウムに関して約０．００５モル濃度〜約１．０モル濃度（モル／リットル）であるようにされる。好適な不活性有機希釈剤の一例として、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、様々な異性体ヘキサン、イソオクタン、８個〜１２個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和炭化水素又は芳香族炭化水素から構成される工業用溶媒（例えば、ケロセン、ナフサなど、とりわけ、何らかのオレフィン化合物及び他の不純物が除かれるとき）、とりわけ、沸点を約−５０℃〜約２００℃の範囲に有するものを挙げることができる。所望される触媒作用反応生成物を提供するためにプロ触媒成分を混合することは、有利なことには、不活性な雰囲気（例えば、窒素、アルゴン又は他の不活性ガスなど）のもと、約−１００℃〜約２００℃の範囲の温度で、好ましくは約−２０℃〜約１００℃の範囲の温度で調製されるが、但し、マグネシウムハロゲン化物の担体が、反応温度が約６０℃を超えないように調製される。触媒作用反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を反応生成物の炭化水素不溶性成分から分離することは必要ない。
【０１５４】
プロ触媒組成物は、助触媒との組合せで、チーグラー−ナッタ触媒組成物の１つの成分として働く。助触媒は好ましくは、１：１〜１００：１の、プロ触媒中のチタンに基づくモル比で用いられ、しかし、より好ましくは１：１〜５：１のモル比で用いられる。
【０１５５】
本発明の実施例１
本発明の実施例１が下記の手順に従って作製される：不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、エチレン及び１種以上のα−オレフィンコモノマー（例えば、１−オクテン）を、溶液条件のもとで稼動する、連続して連結される２つの断熱式球型反応器において（共）重合するために好適な本明細書中上記で記載されるような多成分触媒系を使用して調製される。エチレンモノマー、１−オクテンコモノマー及び水素を、溶媒（例えば、イソパー（Ｉｓｏｐａｒ（登録商標））Ｅ、これはエクソンモービルから市販されている）と一緒にした。供給流は、極性不純物（例えば、水、一酸化炭素、イオウ化合物）及び不飽和化合物（例えば、アセチレンなど）が取り除かれ、反応器に入る前に１３℃に冷却される。反応の大部分（８５％〜９０％）が、直径が１０フィートである最初の球型反応器において行われる。混合が、ポリマー／触媒／助触媒／溶媒／エチレン／コモノマー／水素の溶液を、混合ブレードを備える攪拌機を用いて循環することにより達成される。供給物（エチレン／コモノマー／溶媒／水素）が底部から反応器に入り、触媒／助触媒が、供給物とは別に、かつ、同様にまた底部から反応器に入る。第１段反応器温度が約１７５℃であり、反応器圧力が約５００ｐｓｉである。第１段反応器と連続している第２段反応器の温度が、およそ１０％〜１５％の残りの反応が行われることにより、かつ、さらなる流れが加えられることなく、２０２℃に上がる。触媒／助触媒のＡｌ／Ｔｉモル供給比が１．５で設定される。平均反応器滞留時間が、その目的のために特別に設計される流体による反応器後の停止の前で球型反応器あたり約８分である。ポリマー溶液が反応器から出た後、未転化のエチレンモノマー及び１−オクテンコモノマーを含む溶媒が２段階の揮発分除去装置システムによりポリマー溶液から除かれ、その後、再循環される。再循環流は、再び反応器に入る前に精製される。ポリマー溶融物が、水中ペレット化のために特別に設計されるダイからポンプ送出される。ペレットは、大きすぎるサイズの粒子及び小さすぎるサイズの粒子を除くために分級機ふるいに移される。その後、完成ペレットが貨車に移される。この不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーの特性が表１に示される。図３は本発明の実施例１のＡＴＲＥＦである。
【０１５６】
不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、６インチ直径サノダイ（Ｓａｎｏ  ｄｉｅ）を有するグロウセスター（Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ）ラインにおいてインフレートフィルム押出しによってさらに処理される。このダイは７０ｍｉｌの隙間を有する。膜が約２．５のブローアップ比及び約３０インチのフロストライン高さで吹き込まれる。膜のレイフラット（ｌａｙｆｌａｔ）幅が約２３．５インチであり、一方、膜の厚さは約２ｍｉｌである。不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーが環状の円形ダイから溶融押出しされる。高温の溶融物がダイから出て、それにより、チューブを形成する。チューブは空気によって広げられ、同時に、冷却された空気により、ウエブが固体状態に冷やされる。その後、膜チューブはローラーのＶ字型フレームの中で折り畳まれ、気泡内の空気を捕らえるためにフレームの端部で挟まれる。ニップロールはまた、膜をダイから引き出す。チューブは切り開かれ、単膜層としてロール上に巻かれる。本発明の膜１の特性が表２に示される。
【０１５７】
比較例１
比較例１（線状低密度ポリエチレン）が１９０℃の反応器温度及び３．５：１のＡｌ／Ｔｉ比で作製される。すべての他の条件は本発明の実施例１と同じままである。比較例１の特性が表１に示される。図３は比較例１のＡＴＲＥＦである。比較例１は上記で記載されるようにインフレートフィルム押出しプロセスにより加工される。比較例１が環状の円形ダイから溶融押出しされる。高温の溶融物がダイから出て、それにより、チューブを形成する。チューブは空気によって広げられ、同時に、冷却された空気により、ウエブが固体状態に冷やされる。その後、膜チューブはローラーのＶ字型フレームの中で折り畳まれ、気泡内の空気を捕らえるためにフレームの端部で挟まれる。ニップロールはまた、膜をダイから引き出す。チューブは切り開かれ、単膜層としてロール上に巻かれる。比較膜１の特性が表２に示される。
【０１５８】
【表１】
2013533623.tif 000004
【０１５９】
Ｔｈｃ：コポリマーと光結晶性フラクションとの間の谷の最低温度
Ｍｖ：ＡＴＲＥＦからの粘度平均分子量
Ｍｈｃ：ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを超えるフラクションについての平均Ｍｖ
Ｍｃ：ＡＴＲＥＦでの６０〜９０℃のコポリマーの平均Ｍｖ
Ｍｐ：ＡＴＲＥＦからのポリマー全体の平均Ｍｖ
％ＨＤフラクション：Ｔｈｃを超える部分の曲線下の面積。
【０１６０】
【表２】
2013533623.tif 000005
【０１６１】
以下の予言的実施例が本発明をさらに説明する。他に示されない限りは、全ての部およびパーセンテージは重量基準である。
【０１６２】
具体的な実施形態
実施例２：
８０重量％の本発明の実施例１、２０重量％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）修飾エチレン／１−オクテンコポリマー（エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ（商標））８４００  約１重量％のＭＡＨの量でグラフト化され、かつ約１．２５ｇ／１０分の修飾後ＭＩおよび約０．８７ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレン）、１．５重量％のルペルソール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標））１０１、０．８重量％のトリ−アリルシアヌラート、０．１重量％のキマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標））９４４、０．２重量％のナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標））Ｐ、並びに０．３重量％のシアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標））ＵＶ５３１を含むブレンドから、単層１５ｍｉｌ厚さの保護膜が製造される。押出中の膜の時期尚早な架橋を回避するために、膜形成中の溶融温度は約１２０℃未満に保たれる。次いで、この膜は、太陽電池モジュールを製造するために使用される。この膜は、約１５０℃の温度でスーパーストレート、例えば、ガラスカバーシート、および太陽電池の前側表面に、次いで太陽電池の裏側表面およびバックスキン材料、例えば、別のガラスカバーシートまたは他の基体に積層される。この保護膜は、次いで、その膜が実質的に架橋されるのを確実にするであろう条件にかけられる。
【０１６３】
実施例３：ブレンドが９０重量％の本発明の実施例１および１０重量％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）修飾エチレン／１−オクテン（エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ（商標））８４００  約１重量％ＭＡＨの量でグラフト化され、かつ約１．２５ｇ／１０分の修飾後ＭＩおよび約０．８７ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレン）を含んでいたこと以外は、実施例２の手順が繰り返され、かつ押出中の膜の時期尚早な架橋を回避するために、膜形成中の溶融温度が約１２０℃未満に保たれた。
【０１６４】
実施例４：ブレンドが９７重量％の本発明の実施例１、および３重量％のビニルシランを含む（無水マレイン酸修飾エンゲージ（商標）８４００ポリエチレンを含まない）以外は実施例２の手順が繰り返され、かつ押出中の膜の時期尚早な架橋を回避するために、膜形成中の溶融温度が約１２０℃未満に保たれた。
【０１６５】
配合および加工手順：
ステップ１：アドヘアスクリュー（Ａｄｈｅｒｅ  Ｓｃｒｅｗ）を備えたＺＳＫ−３０押出機を使用して、アンプリファイ（Ａｍｐｌｉｆｙ）ありまたはなしで、樹脂および添加剤パッケージをコンパウンドする。
ステップ２：ステップ２からの材料を４時間、最大１００°Ｆで乾燥させる（Ｗ＆Ｃキャニスター型ドライヤーを使用する）。
ステップ３：ドライヤーからの加熱された材料に、溶融したＤｉＣｕｐ＋シラン＋ＴＡＣを添加し、１５分間タンブル（ｔｕｍｂｌｅ）ブレンドし、そして４時間にわたって浸漬させた。
【０１６６】
【表３】
2013533623.tif 000006
【０１６７】
試験方法および結果：
ガラスとの接着が、シラン処理されたガラスを用いて測定される。ガラス処理の手順は、ゲレストインコーポレーティド（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）「Ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃａｔａｌｏｇ（シランおよびシリコーンカタログ）３０００Ａ」における手順からのそれに合わせられる。
【０１６８】
溶液をわずかに酸性にするために、約１０ｍＬの酢酸が２００ｍＬの９５％エタノールに添加される。次いで、４ｍＬの３−アミノプロピルトリメトキシシランが攪拌しつつ添加され、シランの〜２％溶液を作成する。この溶液を５分間置いておき、加水分解を開始させ、次いでそれがガラス皿に移される。各板がこの溶液に、穏やかに攪拌しつつ、２分間にわたって沈められ、取り出され、９５％エタノールで簡単にすすがれて過剰なシランを除去し、そしてドレインする。これら板は１１０℃で１５分間にわたってオーブン内で硬化させられる。次いで、それらは、アミンの酢酸塩を遊離アミンに変換するために、重炭酸ナトリウムの５％溶液中に２分間浸漬される。それらは水ですすがれ、ペーパータオルで拭って乾燥させられ、そして室温で一晩空気乾燥させられる。
【０１６９】
ポリマーとガラスとの間の接着強さを試験する方法は１８０剥離試験である。これはＡＳＴＭ標準試験ではないが、それはＰＶモジュールのためのガラスとの接着を試験するために使用されている。試験サンプルはガラスの上に未硬化膜を配置し、次いでこの膜を圧縮成型装置内で加圧下で硬化させることにより準備される。この成型されたサンプルは、試験前２日間にわたって実験室条件下に保持される。接着強さはインストロン装置を用いて測定される。負荷速度は２ｉｎ／分であり、かつその試験は周囲条件下で実施される。この試験は、安定な剥離領域が観察された（約２インチ）後で停止させられる。膜幅に対する剥離負荷の比率が接着強さとして報告される。
【０１７０】
引張および動的機械的分析（ＤＭＡ）方法を用いて、硬化膜のいくつかの重要な機械的特性が評価される。引張試験は２ｉｎ／分の負荷速度で周囲条件下で行われる。ＤＭＡ方法は−１００から１２０℃まで行われる。
【０１７１】
光学特性は以下のように決定される：ＵＶ−可視分光法によって、光透過率のパーセントが測定される。それは２５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長における吸光度を測定する。内部ヘイズはＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１を用いて測定される。
【０１７２】
結果は表４に報告される。ＥＶＡはエチメックス（Ｅｔｉｍｅｘ）から入手可能な充分に配合された膜である。
【０１７３】
【表４】
2013533623.tif 000007
【０１７４】
ガラスとの接着はシラン処理ガラスを用いて測定される。ガラス処理の手順は、ゲレストインコーポレーティド（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）「Ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃａｔａｌｏｇ（シランおよびシリコーンカタログ）３０００Ａ」における手順からのそれに合わせられる。
【０１７５】
溶液をわずかに酸性にするために、約１０ｍＬの酢酸が２００ｍＬの９５％エタノールに添加される。次いで、４ｍＬの３−アミノプロピルトリメトキシシランが攪拌しつつ添加され、シランの〜２％溶液を作成する。この溶液を５分間置いておき、加水分解を開始させ、次いでそれがガラス皿に移される。各板がこの溶液に、穏やかに攪拌しつつ、２分間にわたって沈められ、取り出され、９５％エタノールで簡単にすすがれて過剰なシランを除去し、そしてドレインする。これら板は１１０℃で１５分間にわたってオーブン内で硬化させられる。次いで、それらは、アミンの酢酸塩を遊離アミンに変換するために、重炭酸ナトリウムの５％溶液中に２分間浸漬される。それらは水ですすがれ、ペーパータオルで拭って乾燥させられ、そして室温で一晩空気乾燥させられる。
【０１７６】
光学特性は以下のように決定される：ＵＶ−可視分光法によって、光透過率のパーセントが測定される。それは２５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長における吸光度を測定する。内部ヘイズはＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１を用いて測定される。
【０１７７】
実施例５：コポリマーポリエチレンベースの封止膜
この実施例においては本発明の実施例１（ザダウケミカルカンパニーによって製造された）が使用される。機能を追加するかまたは樹脂の長期間安定性を向上させるためにいくつかの添加剤が選択される。それらは、ＵＶ吸収剤シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ５３１、ＵＶ安定化剤キマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）９４４ＬＤ、酸化防止剤チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）６２２ＬＤ、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）および過酸化物（ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）−１０１）である。この配合の重量パーセントが表５に記載される。
【０１７８】
【表５】
2013533623.tif 000008
【０１７９】
サンプル製造
本発明の実施例１のペレットが４０℃で一晩ドライヤー内で乾燥させられる。このペレットおよび添加剤は乾燥混合され、ドラム内に入れられ、３０分間回転させられる。次いで、シランおよび過酸化物がそのドラム内に入れられ、さらに１５分間回転させられる。この充分に混合された材料が膜キャスティングのための膜押出機に供給される。
膜は膜ライン上にキャストされ（単軸押出機、２４インチ幅シートダイ）、そして処理条件は表６にまとめられる。
【０１８０】
【表６】
2013533623.tif 000009
【０１８１】
１８〜１９ｍｉｌ厚さの膜が５．３フィート／分（ｆｔ／ｍｉｎ）で確保される。この膜サンプルは、ＵＶ照射および水分を回避するために、アルミニウム袋内に密閉される。
【０１８２】
試験方法および結果
１．光学特性
この膜の光透過率は、ＵＶ可視分光計（パーキンエルマーＵＶ−Ｖｉｓ９５０、走査二重モノクロメータおよび積分球アクセサリを備える）によって試験される。この分析に使用されるサンプルは１５ｍｉｌの厚さを有する。両方の膜は４００〜１１００ｎｍの波長範囲にわたって９０％を超える透過率を示す。
【０１８３】
２．ガラスへの接着
接着試験に使用される方法は１８０°剥離試験である。これはＡＳＴＭ標準試験ではないが、光起電力モジュールおよび自動車用積層（ａｕｔｏ  ｌａｍｉｎａｔｅ）ガラス用途のためのガラスとの接着を試験するために使用されている。試験サンプルは、圧縮成型装置内で加圧下でガラスの上に膜を配置することにより準備される。所望の接着幅は１．０インチである。サンプルを保持するのに使用されるフレームは５インチ×５インチである。テフロン（登録商標）シートがガラスとこの材料との間に配置されて、試験セットアップの目的のために、ガラスとポリマーとを隔てる。ガラス／膜サンプル調製のための条件は以下の通りである：
（１）１６０℃、３分間、８０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（２０００  ｌｂｓ）
（２）１６０℃、３０分間、３２０ｐｓｉ（８０００  ｌｂｓ）
（３）３２０ｐｓｉ（８０００  ｌｂｓ）で室温まで冷却
（４）型枠からサンプルを取り出し、接着試験前に、４８時間、その材料を室温で状態調整する。
【０１８４】
接着強さは材料試験システム（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）５５８１）を用いて測定される。負荷速度は２インチ／分であり、およびこの試験は周囲条件で実施される（２４℃および５０％ＲＨ）。ガラスへの接着を評価するために、安定な剥離領域が必要とされる（約２インチ）。膜幅に対する安定な剥離領域における剥離負荷の割合が接着強さとして報告される。
【０１８５】
熱水（８０℃）中で１週間老化させたサンプルを用いて、接着強さへの温度および水分の影響が試験される。これらサンプルはガラス上で成形され、次いで、１週間にわたって熱水中に浸漬される。次いで、これらサンプルは、接着試験前に、実験室条件下で２日間にわたって乾燥させられる。これに対して、同じ上述のような市販のＥＶＡ膜の接着強さも同じ条件下で評価される。実験膜および市販のサンプルの接着強さが表７に示される。
【０１８６】
【表７】
2013533623.tif 000010
【０１８７】
３．水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）：
透過分析装置（モコンパーマトラン（Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）Ｗモデル１０１Ｋ）を用いて水蒸気透過率が測定される。全てのＷＶＴＲ単位は、３８℃および５０℃、並びに１００％ＲＨで、２つの標本の平均で測定される、１平方メートルあたり、１日あたりのグラム数（ｇ／（ｍ２・日））である。上述の市販のＥＶＡ膜も、水分バリア特性を比較するために試験される。本発明の膜および市販の膜の厚さは１５ｍｉｌであり、双方の膜は１６０℃で３０分間硬化させられる。ＷＶＴＲ試験の結果が表８に報告される。
【０１８８】
【表８】
2013533623.tif 000011
【０１８９】
実施例６
異なるＵＶ安定化剤を使用することによって、ＵＶ吸収がシフトさせられうることを示すために２組のサンプルが準備される。本発明の実施例１のポリオレフィン（密度０．９１５ｇ／ｃｃ、メルトインデックス０．８）が使用され、そして表９は様々なＵＶ安定化剤を含む（全ての量は重量パーセントである）配合物を報告する。これらサンプルは１９０℃の温度で５分間にわたってミキサーを使用して製造される。圧縮成型装置を用いて１６ｍｉｌの厚さを有する薄膜が製造される。成型条件は１６０℃で１０分間、次いで２４℃で３０分間冷却することである。ラムダ（Ｌａｍｂｄａ）９５０のようなＵＶ／可視分光計を用いてＵＶスペクトルが測定される。結果は様々な種類（および／または組み合わせ）のＵＶ安定化剤が３６０ｎｍ未満の波長でＵＶ放射線の吸収を可能にすることができることを示す。
【０１９０】
【表９】
2013533623.tif 000012
【０１９１】
ＵＶ安定性を試験するために別のサンプルのセットが準備される。再び、本発明の実施例１がこの試験のために選択される。表１０は光起電力モジュールのための封止剤ポリマーのために設計される、様々なＵＶ安定化剤、シランおよび過酸化物、並びに酸化防止剤を伴う配合物を報告する。これら配合物はＵＶ吸光度を低下させ、かつ同時に長期間ＵＶ安定性を維持および向上させるように設計される。
【０１９２】
【表１０】
2013533623.tif 000013
【０１９３】
本発明は、上記記載および実施例を通じてかなり詳細に説明されたが、この詳細は説明の目的のためであり、特許請求の範囲において記載される本発明の範囲についての制限として解釈されるものではない。上記特定される全ての米国特許、公開された特許出願および許可された特許出願は参照によって本明細書に組み込まれる。
【符号の説明】
【０１９４】
１０  剛性ＰＶモジュール
１１  光起電力セル
１２  封止剤
１３  ガラスカバーシート
１４  裏側シート
２０  可撓性ＰＶモジュール
２１  薄膜光起電体
２２  封止剤
２３  ガラス／上層
２４  可撓性裏側シート
【図１】
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【図２】
2013533623.tif 000015
【図３】
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【国際調査報告】
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