(57)【要約】  アルキルシクロペンタジエン化合物の合成方法が開示される。この方法は、少なくとも１種のシクロペンタジエニルアニオン源と少なくとも１種のアルキル基源とを接触させて少なくとも１種のアルキルシクロペンタジエン化合物を生成させることを含むことができる。この方法は、前記アルキルシクロペンタジエン化合物を炭化水素溶媒で抽出することをさらに含むことができる。このアルキルシクロペンタジエン化合物は、メタロセン触媒化合物に転化させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のシクロペンタジエニルアニオン源と少なくとも１種のアルキル基源とを接触させて少なくとも１種のアルキルシクロペンタジエン化合物を生成させ；
このアルキルシクロペンタジエン化合物を炭化水素溶媒で抽出する
ことを含む、少なくとも１種のアルキルシクロペンタジエン化合物の合成方法。
【請求項２】
前記シクロペンタジエニルアニオン源がシクロペンタジエニルグリニヤル試薬、ナトリウムシクロペンタジエニル、リチウムシクロペンタジエニル、カリウムシクロペンタジエニル及びそれらの任意の組合せより成る群から選択される少なくとも１種の試薬を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シクロペンタジエニルアニオン源がシクロペンタジエニルグリニヤル試薬を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキル基源がハロゲン化アルキル及びスルホン酸アルキルより成る群から選択される少なくとも１種の試薬を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記アルキル基源対前記シクロペンタジエニルアニオン源のモル比が１：１未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記アルキル基源対前記シクロペンタジエニルアニオン源のモル比が０．５：１〜１：１の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記アルキルシクロペンタジエン化合物がＣ3〜Ｃ12アルキル基を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記アルキルシクロペンタジエン化合物が１個以上のヘテロ原子で又は１個以上のヘテロ原子含有基で置換されたアルキル基を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記アルキルシクロペンタジエン化合物が置換アルキル基を含み、この置換アルキル基が１個以上のＨ原子をアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状アルキレン基又はそれらの任意の組合せに置き換えることによって形成されるものである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキルシクロペンタジエン化合物がｎ−プロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、ｎ−ペンチルシクロペンタジエン、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエン、ｎ−ヘプチルシクロペンタジエン、ｎ−オクチルシクロペンタジエン、ｎ−ノニルシクロペンタジエン、ｎ−デシルシクロペンタジエン、ｎ−ドデシルシクロペンタジエン、３−クロロプロピルシクロペンタジエン、４−ブロモブチルシクロペンタジエン、３−フェノキシプロピルシクロペンタジエン、２−フェノキシエチルシクロペンタジエン及びそれらの任意の組合せより成る群から選択される化合物を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のシクロペンタジエニルアニオン源と少なくとも１種のアルキル基源とを５０℃〜６５℃の温度において４時間〜７時間接触させることを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記のアルキルシクロペンタジエン化合物の抽出が、前記アルキルシクロペンタジエン化合物を含む反応混合物に前記炭化水素溶媒を加え、この反応混合物から固体を濾過し、この反応混合物から炭化水素溶媒を除去することを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記のアルキルシクロペンタジエン化合物の抽出の前に前記反応混合物から溶媒を除去することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記の濾過された固体を炭化水素溶媒で洗浄することを含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素溶媒がペンタンを含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記アルキルシクロペンタジエン化合物を少なくとも１種のメタロセン触媒化合物に転化させることをさらに含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記転化が、
前記アルキルシクロペンタジエン化合物を塩基と反応させてシクロペンタジエニドアニオンを生成させ；そして
前記シクロペンタジエニドアニオンを金属含有化合物と反応させてメタロセン触媒化合物を生成させる
ことを含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
メタロセン触媒化合物はよく知られたオレフィン重合触媒である。好適なメタロセン触媒化合物を合成するために、様々な技術を用いることができるが、１つの技術は、ｎ−プロピルシクロペンタジエン及びｎ−ブチルシクロペンタジエン等のアルキルシクロペンタジエン化合物を用いるものである。ｎ−アルキルシクロペンタジエニルリガンド（プロピル又はそれより長鎖のもの）を少なくとも１個含有する架橋なしのメタロセン触媒化合物は、この基を含有しないメタロセン触媒化合物を超える高められた生産性を示すことができる。この生産性の向上は、「プロピル効果」と称されてきた。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−アルキルシクロペンタジエンを合成するための１つの技術に、フルベン中間体を経由するものがある。フルベン中間体は例えばＬｉＡｌＨ4によって還元して置換シクロペンタジエニドを生成させることができ、これは次いでメタロセン触媒化合物の合成において直接用いることができる。しかしながら、この技術はアルミニウム含有副生成物から所望のシクロペンタジエニル化合物を分離するのが難しい場合があるという点で、問題がある。遊離のシクロペンタジエン誘導体の単離を必要とする分離を達成するためには、水性ワークアップ（work-up）が必要なことがしばしばある。
【０００３】
ｎ−アルキルシクロペンタジエンを合成するための別の技術は、シクロペンタジエン求核試薬とハロゲン化アルキルのような求電子試薬との反応である。しかしながら、生成物の収率及びその後の純度は反応条件に大きく依存する。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のナトリウムシクロペンタジエニドは室温において臭化アルキルと直ちに反応し得るが、この反応は典型的には望ましくないレベルの不純物をもたらし、所望の生成物の収率が低くなることがある。
【０００４】
Ｎ−アルキルシクロペンタジエンは、トリフルオロメチルスルホン酸アルキルとリチウムシクロペンタジエニドとをＴＨＦ中で反応させることによって、又は１−ヨードブタンとナトリウムシクロペンタジエニドとを液体アンモニア中で反応させることによって、もっと手際よく製造することができる。加えて、置換シクロペンタジエンは、ナトリウムシクロペンタジエニドとハロゲン化アルキルとを液体アンモニア中で反応させることによって製造することができる。しかしながら、収率は高くなるものの、これらの追加の技術は液体アンモニアを低温において使用すること、並びに高価であり且つ空気及び湿分に対して敏感であり且つ毒性があり且つ容易に入手可能ではないことがあるトリフルオロメタンスルホン酸アルキルを使用することを必要とする。
【０００５】
ｎ−アルキルシクロペンタジエンを合成するためのさらに別の技術は、シクロペンタジエニルグリニヤル試薬を用いるものである。例えば、臭化シクロペンタジエニルマグネシウムとヨードメタンとを反応させることによってメチルシクロペンタジエンを生成させることができる。ある場合には、反応を冷ますために水性の酸を用いることができる。しかしながら、この方法の欠点は、水性ワークアップからの高いレベルの不純物を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、アルキルシクロペンタジエン化合物を合成するための改良された方法についての要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
簡単な概要
少なくとも１種のアルキルシクロペンタジエン化合物を合成する方法を開示する。この方法は、少なくとも１個のシクロペンタジエニルアニオン源と少なくとも１個のアルキル源とを接触させて少なくとも１種のアルキルシクロペンタジエン化合物を生成させることを含むことができる。この方法はさらに、アルキルシクロペンタジエン化合物を炭化水素溶媒で抽出することを含むことができる。前記アルキルシクロペンタジエン化合物は、メタロセン触媒化合物に転化させることができる。
【０００８】
詳しい説明
ここに、シクロペンタジエニルアニオン源とアルキル基源との反応からの１種以上のアルキルシクロペンタジエン化合物の合成方法を開示する。ここに開示する方法においては、高められた純度及び改善された収率を提供するために反応条件が最適化されている。さらに、この方法は、シクロペンタジエン化合物を単離して精製するために、非水性のワークアップを含むことができる。以下にもっと詳細に説明するように、実施形態はさらにアルキルシクロペンタジエン化合物からのメタロセン触媒化合物の調製を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一般的定義
ここで用いた時、「アルキルシクロペンタジエン化合物」という文言は、アルキルシクロペンタジエン及びその置換アルキル誘導体を含み、これはヘテロ原子を含有することができる。アルキルシクロペンタジエン化合物上の置換基の非限定的な例には、水素、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基及びそれらの誘導体、例えばアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又はアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状アルキレン基、又はそれらの任意の組合せが包含される。好ましい実施形態において、置換基は５０個までの非水素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子（これらもまたハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていてよい）を有する。アルキル置換基の非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を含む）が包含される。置換アルキル基の非限定的な例には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル及びヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基、例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等；及びハロカルビル置換オルガノメタロイド基、例えばトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等；及び二置換ホウ素基、例えばジメチルホウ素；及び二置換プニクトゲン基、例えばジメチルアミンジエチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン、カルコゲン基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドが包含される。アルキル基上の非水素置換基は、次の元素：Ｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、又はＳｅの内の１種以上を含むことができ、ビニルを末端とするリガンド、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等を含むオレフィン性不飽和置換基（これに限定されない）のようなオレフィンを包含する。非限定的なアルキルシクロペンタジエン誘導体の例には、置換アルキル基、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、３−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ブロモヘキシル、ブロモプロピル及びブロモブチル、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、エチルトリメチルシラン及びプロピルトリメチルシラン等を含有するものが包含される。また、２個のシクロペンタジエニルが架橋基で連結された誘導体も包含される。架橋基の非限定的な例には、アルキル基、置換アルキル基及びヘテロ原子置換アルキル基が包含される。有用なアルキルシクロペンタジエン化合物には、ここに記載した任意の実施形態の任意の組合せが含まれ得る。
【００１０】
ここで用いた時、「アルキル基源」という文言は、アルキル基又は置換アルキル誘導体（ヘテロ原子を含んでいてもよい）を提供することができる化合物を包含し、これは例えばハロゲン化アルキル、スルホン酸アルキル、及びそれらの組合せを包含する。
【００１１】
ここで用いた時、「シクロペンタジエニルアニオン源」と言う文言は、シクロペンタジエニルアニオンを提供することができる化合物を包含し、これは例えばシクロペンタジエニルグリニヤル試薬、ナトリウムシクロペンタジエニル、リチウムシクロペンタジエニル、カリウムシクロペンタジエニル、及びそれらの任意の組合せを包含する。
【００１２】
ここで用いた時、「シクロペンタジエニルグリニヤル試薬」という文言は、式ＣｐＭｇＸを有する試薬を包含する。ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドであり、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。ある実施形態においては、ＣｐＭｇＸの代わりにマグネソセンＣｐ2Ｍｇを用いることができる。本発明の実施形態において用いるのに適したシクロペンタジエニルグリニヤル試薬を調製するために、様々な技術を用いることができる。例えば、好適な試薬は、シクロペンタジエンとＭｅＭｇＢｒ、ＥｔＭｇＢｒ又はｉ−ＰｒＭｇＣｌ等のアルキルグリニヤル試薬との反応によって調製することができる。シクロペンタジエニルグリニヤル試薬は、ここに記載した２種以上の試薬の任意の組合せを含むことができる。
【００１３】
ここで用いた時、「メタロセン触媒化合物」という文言には、少なくとも１個の第３〜１２族金属原子に結合した１個以上の（上記のような）Ｃｐリガンドを有し且つ少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の離脱基をも有する「ハーフサンドイッチ」及び「フルサンドイッチ」化合物が包含される。本発明において有用な「メタロセン触媒成分」は、ここに記載した任意の実施形態の任意の組合せを含むことができる。
【００１４】
ここで用いた時、用語「室温」とは一般的に、約１８℃〜約２５℃の範囲の温度を指す。
【００１５】
ここで用いた時、用語「置換（された）」とは、この用語に続く基が、任意の位置において１個以上の水素の代わりに、ハロゲン基（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基及びそれらの組合せのような基から選択される少なくとも１個の部分を有することを意味する。置換アルキル及びアリールの例には、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、及びそれらの組合せが包含されるが、それらに限定されるわけではない。
【００１６】
ここで用いた時、元素の周期表の「族」に関しては、周期表の族についての「新しい」番号付けスキームが、CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000)におけるように、用いられる。
【００１７】
アルキルシクロペンタジエン化合物の合成
シクロペンタジエニルアニオン源を含む成分とアルキル基源を含む成分との反応からの１種以上のアルキルシクロペンタジエン化合物の合成をここに記載する。好適なアルキル基源の非限定的な例には、ハロゲン化アルキル及びスルホン酸アルキルが包含される。アルキル基源は、例えばＣ1〜Ｃ30アルキル基又はそれらの置換アルキル誘導体を含むことができる。ある実施形態において、アルキル基源は、Ｃ3〜Ｃ30アルキル基、好ましくはＣ3〜Ｃ12アルキル基を含むことができる。ある実施形態において、アルキル基源は、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9、Ｃ10、Ｃ11、Ｃ12、Ｃ13、Ｃ14、又はＣ15アルキル基を含む。
【００１８】
好適なハロゲン化アルキルには、例えば一般式ＲＸ（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ30アルキル基であり、Ｘはハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素等である）のものが包含され得る。ある実施形態において、ＲはＣ3〜Ｃ30アルキル基、好ましくはＣ3〜Ｃ12アルキル基である。ある実施形態において、ＲはＣ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9、Ｃ10、Ｃ11、Ｃ12、Ｃ13、Ｃ14、又はＣ15アルキル基である。好適なハロゲン化アルキルの非限定的な例には、ヨードペンタン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ブロモオクタン、ブロモデカン及びブロモドデカンが包含される。さらに、ハロゲン化アルキルは、ハロゲン化アルキルが任意の位置において１個以上の水素の代わりに少なくとも１個の部分を含有するように、置換されていてもよい。例えば、１個以上の水素がフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン基で置き換えられていてもよい。非限定的な例には、ハロゲン化トリフルオロプロピル、１−ブロモ−３−フルオロプロパン、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１−ブロモ−４−フルオロブタン、（３−ブロモプロポキシ）ベンゼン、（２−ブロモエトキシ）ベンゼン、クロロメチルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、２−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、１，４−ジブロモブタンが包含される。有用なハロゲン化アルキルには、ここに記載した任意の実施形態の任意の組合せが含まれ得る。
【００１９】
好適なスルホン酸アルキルには、例えば一般式Ｒ1ＳＯ3Ｒ2（ここで、Ｒ1ＳＯ3はメシル、トシル、トリフレート又は他の好適なスルホネート離脱基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ30アルキル基である）のものが包含され得る。ある実施形態において、Ｒ2はＣ3〜Ｃ30アルキル基、好ましくはＣ3〜Ｃ12アルキル基である。ある実施形態において、Ｒ2はＣ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9、Ｃ10、Ｃ11、Ｃ12、Ｃ13、Ｃ14又はＣ15アルキル基である。好適なスルホン酸アルキルの非限定的な例には、アルキルメシレート、アルキルトシレート及びアルキルトリフレートが包含される。さらに、スルホン酸アルキルは、アルキル基が任意の位置において１個以上の水素の代わりに少なくとも１個の部分を含有することができるように、置換されていてもよい。有用なスルホン酸アルキルには、ここに記載した任意の実施形態の任意の組合せが含まれ得る。
【００２０】
反応の成分は、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のような好適な溶媒中に存在させることができる。その他の好適な溶媒の非限定的な例には、ジクロロメタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン及びそれらの組合せが包含される。
【００２１】
アルキルシクロペンタジエン化合物は、例えばＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ3〜Ｃ30アルキル基又はＣ3〜Ｃ12アルキル基を含むことができる。ある実施形態において、アルキルシクロペンタジエン化合物は、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9、Ｃ10、Ｃ11、Ｃ12、Ｃ13、Ｃ14又はＣ15アルキル基を含む。上記と同様に、このアルキル基はある実施形態においては置換されていてもよい。例えば、このアルキル基は、少なくとも１個のヘテロ原子又は少なくとも１個のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲンで置換されていてもよい。このアルキル基は、酸素原子で置換されてアルコキシ又はアリールオキシ基を形成することもできる。このアルキル基は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ又はＳｅの内の１種以上を含有する基で置換されていてもよい。特定的なアルキルシクロペンタジエン化合物の非限定的な例には、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、ｎ−ペンチルシクロペンタジエン、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエン、ｎ−ヘプチルシクロペンタジエン、ｎ−オクチルシクロペンタジエン、ｎ−ノニルシクロペンタジエン、ｎ−デシルシクロペンタジエン、ｎ−ドデシルシクロペンタジエン、３−クロロプロピルシクロペンタジエン、３−フェノキシプロピルシクロペンタジエン及び２−フェノキシエチルシクロペンタジエンが包含される。ある実施形態において、アルキルシクロペンタジエンは、ｎ−アルキルシクロペンタジエン又はｎ−アルキルシクロペンタジエンの混合物、例えば１−アルキルシクロペンタジエンと２−アルキルシクロペンタジエンとの混合物を含むことができる。
【００２２】
理論によって制限されるものではないが、シクロペンタジエニルアニオン源（例えばシクロペンタジエニルグリニヤル試薬）とアルキル基源（例えばハロゲン化アルキル）とが等モル量だと、両成分が完全に反応するのに長い反応時間が必要となると思われる。さらに、反応時間が長くなると、反応混合物中に望ましくない不純物（例えばアルキルシクロペンタジエン化合物の二量体）が蓄積してしまうと考えられる。従って、アルキル基源が適時に消費されることを保証するために、ここに記載された方法に従えば、シクロペンタジエニルアニオン源の量と比較してアルキル基源の量を減らすことができる。有利には、この実施形態は、１：１より小さいアルキル基源対シクロペンタジエニルアニオン源のモル比を有することができる。例として、このモル比は、約０．５：１〜約０．９：１の範囲、又は約０．７：１〜約０．８：１範囲であることができる。このモル比は、約０．５：１、約０．６：１、約０．７：１、約０．８：１又は約０．９：１であってよい。ある実施形態において、アルキル基源対シクロペンタジエニルアニオン源のモル比は、約０．７５：１であることができる。また、等モル量のアルキル基源及びシクロペンタジエニルアニオン源を用いた実施形態、並びにアルキル基源対シクロペンタジエニルアニオン源のモル比が１より大きい実施形態も本願発明に含まれることを理解されたい。例えば、このモル比は、約１．５：１〜約１．１：１の範囲であることもできる。
【００２３】
一般的に、反応時間は成分が反応温度付近に保たれる時間である。本発明の実施形態に従えば、反応は、望ましくない不純物が蓄積することなく所望のアルキルシクロペンタジエン化合物を生成させるのに充分な時間、行うことができる。例えば、反応時間は、約１時間〜約１０時間、又は約４〜約７時間、又は約５〜約６時間の範囲であることができる。ある実施形態において、反応時間は、約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約９時間又は約１０時間であることができる。当業者であれば、この開示から、ある種の実施形態についてはこれらの範囲外の反応時間が好適な場合もあるということを理解するだろう。さらに、特定の用途についての反応時間は、他にもあるが特に反応成分、反応温度及び反応成分の濃度等を含む多くのファクターに応じて、変化し得る。
【００２４】
反応温度は、例えば望ましくない溶媒の蒸発が起こることなく所望の速度で反応が進行するように、選択することができる。反応は、例えば約２５℃〜約６５℃、又は約５０℃〜約６５℃、又は約６０℃〜約６５℃の範囲の温度で行うことができる。これらの温度範囲は、例えばＴＨＦのような特定の溶媒について、特に好適であり得る。しかしながら、例えば選択した特定の溶媒の沸点によっては、列挙した範囲外の温度が好適な場合もある。
【００２５】
アルキルシクロペンタジエン化合物のワークアップ
本発明の実施形態はさらに、例えばアルキルシクロペンタジエン化合物を単離して精製するために反応混合物をワークアップすることを含むことができる。この実施形態に従えば、ワークアップは、次の工程の内の１つ以上を含むことができる：反応混合物からの溶媒（例えばＴＨＦ）の除去、反応混合物からの炭化水素溶媒（例えばペンタン）によるアルキルシクロペンタジエン化合物の抽出、反応混合物からの固体状副生成物の濾過、炭化水素溶媒の除去。例えば、ワークアップは、反応混合物から溶媒ＴＨＦを真空によって除去し、次いで炭化水素溶媒（例えばペンタン）を加えることを包含し得る。一般的に、所望の生成物を炭化水素溶媒中に溶解させ、次いでこの炭化水素溶媒から固体状副生成物を濾過してシクロペンタジエン誘導体を含有する液体を単離することができる。この単離された液体から、次いで真空によって炭化水素溶媒を除去して、所望のアルキルシクロペンタジエン化合物を含有する残渣を得ることができる。ある実施形態においては、濾過した固体を追加の炭化水素溶媒によって洗浄し、濾過することができる。この洗浄からの炭化水素溶媒は、溶媒を除去して追加量のアルキルシクロペンタジエン化合物を得るために、真空下に置くことができる。シクロペンタジエン誘導体の沸点及びこの誘導体を固体状副生成物から抽出するために用いた炭化水素溶媒の沸点に応じて、ワークアップはさらに、例えば炭化水素溶媒からシクロペンタジエン誘導体を分離するための蒸留工程を含むことができる。従って、本発明の実施形態に従えば、水性ワークアップなしでアルキルシクロペンタジエン化合物を単離することができる。
【００２６】
理論によって制限されるものではないが、ワークアップの実施形態は、メタロセン触媒化合物の合成のようなさらなる反応において用いるのに充分高い純度のアルキルシクロペンタジエン化合物をもたらすと信じられる。加えて、ワークアップの実施形態は、短鎖の誘導体（例えば５個未満の炭素原子）に対する場合よりも長鎖誘導体（例えば５、６、７個又はそれ以上の炭素原子）に対する場合の方がアルキルシクロペンタジエン化合物の高い収率を与えると信じられる。その理由は、例えば揮発性が高い短鎖誘導体は溶媒を除去する際に損失されるからである。このことは、長鎖誘導体は蒸留によって精製するのが難しいので、長鎖誘導体にとって有利なことである。
【００２７】
前述のように、アルキルシクロペンタジエン化合物は、炭化水素溶媒によって反応混合物から抽出することができる。この抽出は、例えば反応混合物に炭化水素溶媒を加えてアルキルシクロペンタジエン化合物を溶解させることを含むことができる。好適な炭化水素溶媒の非限定的な例には、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンが包含される。有用な炭化水素溶媒には、ここに記載した任意の実施形態の任意の組合せが含まれ得る。
【００２８】
メタロセン触媒化合物の合成
本発明の実施形態はさらに、アルキルシクロペンタジエン化合物と追加の反応成分との反応によるメタロセン触媒化合物の合成を包含することができる。本発明の実施形態に従って、アルキルシクロペンタジエン化合物からメタロセン触媒化合物を調製するために任意の好適な技術を用いることができる。１つのメタロセン合成方法は、アルキルシクロペンタジエン化合物と塩基とを反応させてシクロペンタジエニドアニオンを生成させ、次いでこのアニオンを金属含有化合物と反応させてメタロセン触媒化合物を生成させることを含むものである。１つの実施形態においては、アルキルシクロペンタジエン化合物をｎ−ブチルリチウムと反応させてＬｉシクロペンタジエニド誘導体を生成させることができる。このＬｉシクロペンタジエニド誘導体２当量を次いで適当な溶媒中で１当量の四塩化ジルコニウムと反応させることによって、メタロセン触媒化合物を生成させることができる。１当量のＬｉシクロペンタジエニド誘導体と１当量のシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド誘導体とを適当な溶媒中で反応させることによって、２つの異なるシクロペンタジエン基を有するメタロセン触媒化合物を作ることもできる。最初にシクロペンタジエン誘導体化合物をトリアルキルシランシクロペンタジエン誘導体又はトリアルキルスズシクロペンタジエン誘導体に転化させ、これをさらに四塩化ジルコニウム又はハフニウムと反応させることによって、モノシクロペンタジエニルジルコニウム又はハフニウムトリクロリド誘導体を作ることができる。１つの実施形態においては、Ｌｉシクロペンタジエニド誘導体をクロロトリメチルシランで処理することによって、トリアルキルシランシクロペンタジエン誘導体を生成させ、これを次いで四塩化ハフニウムと反応させてモノシクロペンタジエンハフニウムトリクロリド誘導体を生成させることができる。メタロセン触媒化合物を調製するための粗ｈの他の好適な技術を用いることもできることを理解されたい。
【００２９】
上記のように、本発明の実施形態に従って調製することができるメタロセン触媒化合物には、少なくとも１個の第３族〜第１２族金属原子に結合した１個以上の（上記のような）Ｃｐリガンド及び少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の離脱基を有する「ハーフサンドイッチ」（モノシクロペンタジエニル）及び「フルサンドイッチ」（ビスシクロペンタジエニル）化合物が包含される。
【００３０】
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、１つの実施形態においては第３〜１２族の原子及びランタニド族の原子より成る群から選択することができ；別の実施形態においては第３〜１０族の原子より成る群から選択することができ、別の実施形態においてはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉより成る群から選択することができ；別の実施形態においては第４、５及び６族の原子より成る群から選択することができ、別の実施形態においてはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ原子、別の実施形態においてはＺｒである。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、１つの実施形態においては０〜＋７の範囲であることができ、別の実施形態においては＋１、＋２、＋３、＋４又は＋５であり、別の実施形態においては＋２、＋３又は＋４であり、別の実施形態においては＋４である。金属原子「Ｍ」に結合する基は、別途記載がない限り、以下に式及び構造を記載する化合物が電気的に中性になるようなものである。Ｃｐリガンドが金属原子Ｍと共に少なくとも１つの化学結合を形成することによって、「メタロセン触媒化合物」が形成される。Ｃｐリガンドは、置換反応／引抜き反応をそれほど受けやすくないという点で、触媒化合物に結合する脱離基とは異なっている。
【００３１】
１種又はそれより多くのメタロセン触媒成分は、式（Ｉ）によって表わされる。
ＣｐAＣｐBＭＸn          （Ｉ）
（ここで、Ｍは前記の通りであり、
各ＸはＭに化学結合し、
各Ｃｐ基はＭに化学結合し、
ｎは０又は１〜４の整数であり、１つの実施形態においては１又は２である。）
【００３２】
式（Ｉ）中のＣｐA及びＣｐBによって表されるリガンドは、同一の若しくは異なるシクロペンタジエニルリガンドであるか、又は一方がシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドであるかであり、これはヘテロ原子を含有していてもよく、また、これらシクロペンタジエニルリガンドのいずれか又は両方が基Ｒで置換されていてもよい。１つの実施形態において、ＣｐAは置換シクロペンタジエニルリガンドであり且つＣｐBはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びそれらの置換誘導体より成る群から独立的に選択される。
【００３３】
ＣｐAは単一のＲ基で置換されていてよく、式（Ｉ）のＣｐBは非置換であってもよく、置換基Ｒの１つ又は組合せによって置換されていてもよい。構造（Ｉ）中に用いられた時の置換基Ｒの非限定的な例には、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せより成る群から選択される基が包含される。
【００３４】
式（Ｉ）〜式（IV）に関するアルキル置換基Ｒのその他の非限定的例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル及びｔ−ブチルフェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を包含する）が包含される。その他の可能な基には、置換アルキル及びアリール、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモブチル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル及びメチルジエチルシリルを含む）；並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル及びブロモメチルジメチルゲルミルを含む）；並びに二置換ホウ素基（例えばジメチルホウ素を含む）；並びに二置換第１５族基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、第１６族基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含む）が包含される。その他の置換基Ｒには、ビニルを末端基とするリガンドを含むオレフィン性不飽和置換基（これに限定されるわけではない）のようなオレフィン類、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルが包含される。１つの実施形態においては、少なくとも２個のＲ基（１つの実施形態においては２個の隣接したＲ基）が結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素及びそれらの組合せより成る群から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、置換基Ｒは、元素Ｍと共に会合又は他のタイプの相互作用を形成することもできる。
【００３５】
上記の式（Ｉ）中の各Ｘは、ハロゲンイオン、アルキル基、ヘテロ原子含有アルキル基、アリール基、ヘテロ原子含有アリール基、アリールオキシ基、フッ素含有アリールオキシ基及びジアルキルアミド基より成る群から独立して選択することができる。特定的な実施形態において、Ｘはクロリドであり、別の実施形態において、Ｘはフルオリドであり、別の実施形態において、Ｘはメチルであり、別の実施形態においてＸはベンジルである。
【００３６】
ある実施形態において、メタロセン触媒成分には、ＣｐA及びＣｐBが少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋されて式（II）で表わされる構造になったものが包含される。
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn          （II）
式（II）で表わされるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」と称される。構造（II）中のＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）について上で定義した通りである。各ＣｐリガンドはＭに化学結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族の原子（例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子並びにそれらの組合せだが、これらに限定されるわけではない）を含有する二価炭化水素基が包含される。ここで、これらのヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすためにＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリール置換されていてもよい。架橋基（Ａ）はまた、ハロゲン基及び鉄を含めて（式（Ｉ）について）上で規定した通りの置換基Ｒを含有していてもよい。
【００３７】
架橋基（Ａ）はまた、例えば４〜１０個の環員、又は５〜７個の環員を含む環であることもできる。環員は、１つの実施形態においては上に挙げた元素から、別の実施形態においてはＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の１種以上から選択することができる。架橋部分として又はその一部として存在させることができる環構造の非限定的な例には、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン並びに１個又は２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の少なくとも１種に置き換えられた対応する環がある。環とＣｐ基との間の結合配置は、ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ又はそれらの組合せであってよい。
【００３８】
式（Ｉ）及び（II）のリガンドＣｐA及びＣｐBは、１つの実施形態においては互いに異なるものであり、別の実施形態においては同じものである。
【００３９】
ある実施形態において、メタロセン触媒成分には、架橋モノリガンドメタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）が含まれる。基Ｑは金属Ｍに結合又は相互作用してもしなくてもよい。このメタロセン触媒成分は、例えば米国特許第５０５５４３８号明細書に記載されたもののような架橋「ハーフサンドイッチ」メタロセンであることができ、式（III）で表すことができる。
ＣｐA（Ａ）ＱＭＸn          （III）
（ここで、ＣｐAは上で定義したものであってＭに結合し、
（Ａ）はＱ及びＣｐAに結合する架橋基であり、
Ｑ基からの原子がＭに結合し、
ｎは０又は１〜３の整数、別の実施形態においては１又は２であり、別の実施形態においてはｎは３である。）
上記式（III）中、ＣｐA、（Ａ）及びＱは縮合環を形成することができる。式（III）のＸ基及びｎは、式（Ｉ）及び（II）において上で定義した通りである。
【００４０】
式（III）において、Ｑは、１つの実施形態においては結合用原子（金属Ｍと結合する原子）が第１４族の原子、第１５族の原子及び第１６族の原子より成る群から選択されるヘテロ原子含有リガンドであることができ、別の実施形態においては前記結合用原子が窒素、リン、酸素又は硫黄原子より成る群から選択されるヘテロ原子含有リガンド、別の実施形態においては前記結合用原子が窒素及び酸素より成る群から選択されるヘテロ原子含有リガンドであることができる。Ｑ基の非限定的な例には、アルキルアミン、ジアルキルアミン、アリールアミン、ジアリールアミン、アルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ジアリールホスフィン、メルカプト化合物、チオエーテル、アルコキシ化合物、カルボキシレート（例えばピバレート）、カルバメート、ホスホイル、ホスフィンイミン、ピロリル、ピロゾリル、カルバゾリル、ボラベンゼン又はＭと結合することができる第１５族若しくは第１６族原子を含むその他の化合物が包含される。
【００４１】
ある実施形態において、前記メタロセン成分は、式（IV）で表されるような、連結基（Ａ）によって架橋された２個の金属中心を有し、前記連結基（Ａ）が２個のシクロペンタジエニル基を連結し、該シクロペンタジエニル基のそれぞれが別の金属に化学的に結合したものであることができる。
ＣｐB1Ｍ1ＸnＣｐA1（Ａ）ＣｐA2ＣｐB2Ｍ2Ｘn    （IV）
ここ実施形態において、Ｍ1はＭ2と同一であっても異なっていてもよく、ＣｐA1はＣｐA2と同一であっても異なっていてもよく、そしてＣｐB1はＣｐB2と同一であっても異なっていてもよい。シクロペンタジエニル基（ＣｐA1、ＣｐA2、ＣｐB1、ＣｐB2）、金属（Ｍ1及びＭ2）、離脱基（Ｘn）及び架橋基（Ａ）は、上記の通りである。
【００４２】
上に記載したメタロセン触媒成分がそれらの構造異性体や光学異性体、鏡像異性体（ラセミ混合物）を包含することも構想され、１つの実施形態においては純粋なエナンチオマーであってもよい。
【００４３】
ここで用いた時、ラセミ及び／又はメソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒成分は、それ自体では、少なくとも２個の異なる架橋メタロセン触媒成分を構成しない。１つの実施形態において、ここに記載されるメタロセンは、それらのラセミ形態にある。
【実施例】
【００４４】
本発明のより良好な理解を促進するために、ある実施形態のある局面の実施例を与える。以下の実施例は、本発明の範囲を制限したり限定したりするものではない。
【００４５】
一般的手順
以下の実施例はすべて、グローブボックス中で乾燥窒素雰囲気下で実施した。無水溶媒はAldrich社から購入し、使用までに脱ガスし、活性アルミナ上に保存した。反応は丸底フラスコ中で実施し、濾過は焼結ガラス漏斗を用いて行った。加熱及び撹拌は、Optitherm（登録商標）reaction block（反応ブロック）を備えた電磁式撹拌用ホットプレートを用いて行った。フラスコ中にはテフロン被覆された撹拌棒を用いた。
【００４６】
例１〜１０において調製されたアルキルシクロペンタジエン化合物について、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。例１〜６においては、単離されたｎ−アルキルシクロペンタジエンは、１−アルキルシクロペンタジエン及び２−アルキルシクロペンタジエン異性体の約１：１の混合物を含む。シクロペンタジエン環の５位の最も高磁場のメチレン共鳴（δ２．６９）に２の値が記された。もう一方の異性体のシクロペンタジエン環の５位のメチレン共鳴は、僅かに低磁場（δ２．７９）である。これら２つのピークの比が、異性体の比を決定する。その他の共鳴の多くは、一部又は全部重なっている。例７〜１０のヘテロ原子置換シクロペンタジエンのの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルもまた記録し、シクロペンタジエン環の５位のメチレン共鳴の１つに２の値が任意に記された。また、例１０〜１６において調製されたビス（ｎ−アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及び例１６〜１９において調製された（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドについても、1Ｈ−ＮＭＲを得た。すべてのデータは、別途記載がない限り、Ｃ6Ｄ6中で５００ＭＨｚで室温において得た。
【００４７】
例１：ＣｐＣ5Ｈ11の合成
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（５０．０ｍｌ、１．００Ｍ／ＴＨＦ、５０．０ｍｍｏｌ）に１−ヨードペンタン（８．４ｇ、４２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を６０℃に数分間加熱した。加熱から外した後に、この溶液は５分間穏やかに沸騰し続けた。次に、この溶液を室温において３時間撹拌し、次いで６０℃に１時間加熱した。この溶液から真空下でＴＨＦを除去し、得られた物質をペンタン（６０ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって単離した。単離された液体を新しいフラスコに移した。残った固体をペンタン（２０ｍｌ）で洗浄し、濾過した。ペンタン抽出から単離された液体と洗浄からの液体とを一緒にし、真空下に置いてペンタンを除去して、生成物の明黄色液体を得た。収量＝４．０ｇ（１−ヨードペンタンを基準として６９％）。
【００４８】
この例において調製したアルキルシクロペンタジエン化合物について、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）δ6.36 (m, 0.78 H), 6.31 (m, 1.58 H), 6.13 (m, 0.87 H), 6.07 (m, 0.84 H), 5.92 (m, 0.73 H), 2.85 (m, 1.69 H), 2.79 (m, 2.00 H), 2.35 (m, 1.98 H), 2.30 (m, 1.67 H), 1.50 (m, 4.00 H), 1.30 (m, 10.38 H), 0.86 (m, 6.67 H).
【００４９】
例２：ＣｐＣ6Ｈ13の合成
サンプル１
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（１００ｍｌ、１．１Ｍ／ＴＨＦ、１１０ｍｍｏｌ）に１−ブロモヘキサン（１３．６ｇ、８２．４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を６０℃に４．５時間加熱した。次いでＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタン（１００ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって単離した。単離された液体を新しいフラスコに移した。残った固体をペンタン（３０ｍｌ）で洗浄し、濾過した。ペンタン抽出から単離された液体と洗浄からの液体とを一緒にし、真空下に置いて（１．５時間）ペンタンを除去して、生成物を得た。収量＝８．１１ｇ（１−ブロモヘキサンを基準として６５．５％）。
【００５０】
サンプル２
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（１７０ｍｌ、１．３０Ｍ／ＴＨＦ、２２１ｍｍｏｌ）に１−ブロモヘキサン（２７．２ｇ、１６５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を６０℃に５時間加熱した。次いでＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタン（２００ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって単離した。単離された液体を新しいフラスコに移した。残った固体をペンタン（６０ｍｌ）で洗浄し、濾過した。ペンタン抽出から単離された液体と洗浄からの液体とを一緒にし、真空下に置いてペンタンを除去して、生成物を得た。収量＝２２．０ｇ（１−ブロモヘキサンを基準として８８．７％）。
【００５１】
サンプル３
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（２２０ｍｌ、１．０Ｍ／ＴＨＦ、２２０ｍｍｏｌ）に１−ブロモヘキサン（２７．２ｇ、１６５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を６０℃に４．５時間加熱した。次いでＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタン（２００ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって単離した。単離された液体を新しいフラスコに移した。残った固体をペンタン（６０ｍｌ）で洗浄し、濾過した。ペンタン抽出から単離された液体と洗浄からの液体とを一緒にし、真空下に置いてペンタンを除去して、生成物を得た。収量＝２１．０４ｇ（１−ブロモヘキサンを基準として８５％）。
【００５２】
この例において調製した代表的アルキルシクロペンタジエン化合物について、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ6.47 (m, 1.87 H), 6.35 (m, 0.99 H), 6.22 (m, 0.92 H), 6.18 (m, 0.87 H), 5.97 (m, 1.01 H), 2.79 (m, 2.41 H), 2.69 (m, 2.00 H), 2.33-2.28 (m, 4.82 H), 1.53 (m, 2.97 H), 1.46 (m, 2.81H), 1.23 (m, 17.77 H), 0.878 (m, 8.68 H).
【００５３】
例３：ＣｐＣ7Ｈ15の合成
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（５０．０ｍｌ、１．００Ｍ／ＴＨＦ、５０．０ｍｍｏｌ）に１−ブロモヘプタン（６．７２ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を６０℃に９時間加熱した。次いでＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタン（４０ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって単離した。単離された液体を新しいフラスコに移した。単離された液体を真空下に１時間置いてペンタンを除去して、生成物を得た。収量＝４．２２ｇ（１−ブロモヘプタンを基準として６８．６％）。
【００５４】
この例において調製したアルキルシクロペンタジエン化合物について、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ6.47 (m, 2.02 H), 6.35 (m, 1.12 H), 6.22 (m, 0.94 H), 6.18 (m, 0.92 H), 5.97 (m, 1.15 H), 2.79 (m, 2.65 H), 2.69 (m, 2.00 H), 2.33-2.28 (m, 4.69 H), 1.53 (m, 3.04 H), 1.46 (m, 2.59H), 1.23 (m, 23.26 H), 0.878 (m, 9.0 H).
【００５５】
例４：ＣｐＣ8Ｈ17の合成
サンプル１
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（７５ｍｌ、１．００Ｍ／ＴＨＦ、７５ｍｍｏｌ）に１−ブロモオクタン（１０．８７ｇ、５６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を６０℃に５時間加熱した。次いでＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタン（１００ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって単離した。単離された液体を新しいフラスコに移した。残った固体をペンタン（３０ｍｌ）で洗浄し、濾過した。ペンタン抽出から単離された液体と洗浄からの液体とを一緒にし、真空下に置いて（１．５時間）ペンタンを除去して、生成物を得た。収量＝８．７ｇ（１−ブロモオクタンを基準として８６．７％）。
【００５６】
サンプル２
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（９６．０ｍｌ、１．３０Ｍ／ＴＨＦ、１２５ｍｍｏｌ）に１−ブロモオクタン（１８．０ｇ、９３．２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を６０℃に５時間加熱した。次いでＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタン（１００ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって単離した。単離された液体を新しいフラスコに移した。残った固体をペンタン（４０ｍｌ）で洗浄し、濾過した。ペンタン抽出から単離された液体と洗浄からの液体とを一緒にし、真空下に置いてペンタンを除去して、生成物を得た。収量＝１５．３ｇ（１−ブロモオクタンを基準として９２．１％）。
【００５７】
サンプル３
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（２００ｍｌ、１．０Ｍ／ＴＨＦ、２００ｍｍｏｌ）に１−ブロモオクタン（２９ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を６０℃に５時間加熱した。次いでＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタン（２００ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって単離した。単離された液体を新しいフラスコに移した。単離された液体を真空下に置いてペンタンを除去して、生成物を得た。収量＝２２．６５ｇ（１−ブロモオクタンを基準として８４．５％）。
【００５８】
サンプル４
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（２００ｍｌ、１．１３Ｍ／ＴＨＦ、２２６ｍｍｏｌ）に１−ブロモオクタン（３７．１ｇ、１９２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を６０℃に５．５時間加熱した。大部分のＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタン（１２５ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって新しいフラスコに単離した。残った固体をペンタン（１００ｍｌ）で２回抽出し、抽出物を濾過して最初のペンタン抽出についてのフラスコ中に入れた。一緒にした抽出物からペンタンを真空下で除去して、生成物を得た。収量＝３１．１ｇ（１−ブロモオクタンを基準として９１％；約５％の未反応１−ブロモオクタンが残った）。
【００５９】
この例において調製した代表的アルキルシクロペンタジエン化合物について、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ6.47 (m, 1.87 H), 6.35 (m, 0.94 H), 6.22 (m, 0.94 H), 6.18 (m, 0.97 H), 5.97 (m, 0.96 H), 2.79 (m, 2.10 H), 2.69 (m, 2.00 H), 2.33-2.28 (m, 4.14 H), 1.53 (m, 2.30 H), 1.46 (m, 2.47 H), 1.23 (m, 24.15 H), 0.878 (m, 7.15 H).
【００６０】
例５：ＣｐＣ10Ｈ21の合成
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（９７ｍｌ、１．００Ｍ／ＴＨＦ、９７ｍｍｏｌ）に１−ブロモデカン（１６．１ｇ、７３ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を６０℃に７時間加熱した。ＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタン（１００ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって単離した。単離された液体を新しいフラスコに移した。残った固体をペンタン（３０ｍｌ）で洗浄し、濾過した。ペンタン抽出から単離された液体と洗浄からの液体とを一緒にし、４０℃において真空下に０．５時間置いてペンタンを除去して、生成物を得た。収量＝１２．４ｇ（１−ブロモデカンを基準として８２％）。
【００６１】
この例において調製したアルキルシクロペンタジエン化合物について、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ）δ6.47 (m, 1.87 H), 6.35 (m, 1.06 H), 6.22 - 6.18 (m, 1.91 H), 5.97 (m, 1.03 H), 2.79 (m, 2.33 H), 2.69 (m, 2.00 H), 2.33-2.28 (m, 4.43 H), 1.53 -1.46 (m, 5.31 H), 1.23 (m, 36.71 H), 0.878 (m, 8.20 H)
【００６２】
例６：ＣｐＣ12Ｈ25の合成
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（９３ｍｌ、１．１Ｍ／ＴＨＦ、１０２ｍｍｏｌ）に１−ブロモドデカン（１９．１ｇ、７６．６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を６０℃に６時間加熱した。ＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタン（１００ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって新しいフラスコに単離した。残った固体をペンタン（３０ｍｌ）で洗浄し、濾過した。ペンタン抽出から単離された液体と洗浄からの液体とを一緒にし、真空下に１．５時間置いてペンタンを除去して、生成物を得た。収量＝１６．４ｇ（１−ブロモドデカンを基準として９１％）。
【００６３】
この例において調製したアルキルシクロペンタジエン化合物について、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ6.47 (m, 1.98 H), 6.35 (m, 1.04 H), 6.22 (m, 1.05 H), 6.18 (m, 1.06 H), 5.97 (m, 1.05 H), 2.79 (m, 2.32 H), 2.69 (m, 2.00 H), 2.33-2.28 (m, 4.55 H), 1.53 (m, 2.70 H), 1.46 (m, 2.67 H), 1.23 (m, 50.40 H), 0.878 (m, 8.08 H).
【００６４】
例７：３−クロロプロピルシクロペンタジエンの合成
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（１００ｍｌ、１．００Ｍ／ＴＨＦ、１００ｍｍｏｌ）に１−クロロ−３−ヨードプロパン（１７．４ｇ、８５．１ｍｍｏｌ）を加えた。１−クロロ−３−ヨードプロパンを加えた際に、反応混合物が還流し始め、数分後に濁った。反応を室温において３時間撹拌した。次いでＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタンで抽出し、液状抽出物を濾過によって新しいフラスコに単離した。次いでペンタンを真空下で除去して、生成物を得た。収量＝６．３１ｇ（１−クロロ−３−ヨード−プロパンを基準として５２％）。
【００６５】
この例において調製したアルキルシクロペンタジエン化合物について、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ）δ6.38 (m, 0.82 H), 6.28 (m, 0.65 H), 6.15 (m, 0.99 H), 6.04 (m, 0.85 H), 5.83 (m, 0.42 H),  3.07 (m, 2.87 H), 2.70 (m, 0.92 H), 2.50 (m, 2.00 H), 2.23 (m, 3.21 H), 1.60 (m, 3.12 H).
【００６６】
例８：ＣｐＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ5の合成
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（１３８ｍｌ、１．１３Ｍ／ＴＨＦ、１５６ｍｍｏｌ）に（３−ブロモプロポキシ）ベンゼン（２５．３ｇ、１１８ｍｍｏｌ）を加えた。反応を６０℃に４．５時間加熱した。次いでＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタン（１００ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって新しいフラスコに単離した。残った固体をペンタン（５０ｍｌ）で洗浄し、濾過した。ペンタン抽出から単離された液体と洗浄からの液体とを一緒にし、真空下に置いてペンタンを除去して、生成物を得た。収量＝１５．９ｇ（（３−ブロモプロポキシ）ベンゼンを基準として６７％）。
【００６７】
この例において調製したアルキルシクロペンタジエン化合物について、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ7.16 - 7.12 (m, 6.38 (m, 5.71 H), 6.85 (m, 6.77 H), 6.41 (m, 1.97 H), 6.31 (m, 1.06 H), 6.18 (m, 0.86 H), 6.12 (m, 0.86 H), 5.19 (m, 1.02 H), 3.65 (t, 2.81 H), 3.62 (t, 2.07 H) 2.74 (m, 2.51 H), 2.62 (m, 2.00 H) 2.39 (m, 4.69 H), 1.86 (m, 2.64 H), 1.78 (m, 2.25 H).
【００６８】
例９：ＣｐＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ5の合成
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（１４６ｍｌ、１．１３Ｍ／ＴＨＦ、１６６ｍｍｏｌ）に（２−ブロモエトキシ）ベンゼン（２５．１ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を加えた。反応を６０℃に４．５時間加熱した。次いでＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタン（１００ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって新しいフラスコに単離した。残った固体をペンタン（５０ｍｌ）で洗浄し、濾過した。ペンタン抽出から単離された液体と洗浄からの液体とを一緒にし、真空下に置いてペンタンを除去して、生成物を得た。収量＝１４．８ｇ（（３−ブロモプロポキシ）ベンゼンを基準として６４％）。
【００６９】
この例において調製したアルキルシクロペンタジエン化合物について、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ7.15- 7.10 (m, 4.66 H), 6.83 (m, 5.92 H), 6.42 (m, 1.46 H), 6.28 (m, 0.77 H), 6.18 (m, 1.41 H), 5.96 (m, 0.74 H), 3.84 (t, 2.07 H),  3.73 (t, 1.95 H), 2.73 (m, 2.00 H), 2.68 (m, 3.77 H), 2.63 (m, 1.91 H).
【００７０】
例１０：ＣｐＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｐの合成
ＣｐＭｇＣｌの撹拌溶液（１７８ｍｌ、１．１３Ｍ／ＴＨＦ、２００ｍｍｏｌ）に１，４−ジブロモブタン（１６．７２ｇ、７７．４ｍｍｏｌ）を加えた。ジブロモブタンを加えた際に、発熱して約４５℃になった。反応を６０℃に５時間加熱した。次いでＴＨＦを真空下で除去し、得られた物質をペンタン（７５ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって新しいフラスコに単離した。残った固体をペンタン（５０ｍｌ×２）で洗浄し、濾過した。ペンタン抽出から単離された液体と洗浄からの液体とを一緒にし、−１５℃に一晩保った。少量の無色の結晶質固体が形成した。デカンテーションによって固体から溶液を分離し、この溶液を真空下に置いてペンタンを除去して、生成物を得た。収量＝１４．１ｇ（１，４−ジブロモブタンを基準として９８％）。
【００７１】
この例において調製したアルキルシクロペンタジエン化合物について、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ6.45 (m, 1.40 H), 6.33 (m, 0.72 H), 6.20 (m, 0.74 H), 6.15 (m, 0.59 H), 5.94 (m, 0.74 H), 2.78 (m, 0.2.00 H), 2.66 (m, 1.54 H),  2.35-2.25 (m, 3.78 H), 1.60-1.35 (m, 4.77 H).
【００７２】
例１１：(ＣｐＣ5Ｈ11)2ＺｒＣｌ2の合成
ジエチルエーテル（約３０ｍｌ）中のＣｐＣ5Ｈ11（２．００ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）の撹拌溶液にｎ−ブチルリチウム（５．４ｍｌ、２．５Ｍ／ヘキサン、１３．５ｍｍｏｌ）を加えた。ｎ−ブチルリチウムを加えた際に反応混合物はゲルを形成した。この反応混合物を室温において４０分間撹拌した。次に、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の固体（５．１ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を室温において２．５時間撹拌した。真空下で溶媒を除去した。得られた物質を温ヘキサン（約４０ｍｌ）で抽出し、新しいフラスコ中に濾過した。残った固体を温ヘキサン（２０ｍｌ×２）で抽出し、液体を濾過によって単離した。一緒にした濾液を加熱して沈殿固体を再び溶解させ、室温まで冷ました際に固体が沈殿した。固体状沈殿を濾過によって単離し、冷ペンタン（約２０ｍｌ）で洗浄し、室温において真空下で乾燥させた。収量＝０．８１ｇ（ＣｐＣ5Ｈ11を基準として２５％）。
【００７３】
この例において調製したビス（ｎ−アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ5.93 (m, 4.00 H), 5.77 (m, 4.02 H), 2.64 (m, 4.10 H), 1.46 (m, 4.22 H), 1.21 (m, 8.62 H), 0.84 (t, 6.20 H).
【００７４】
例１２：(ＣｐＣ6Ｈ13)2ＺｒＣｌ2の合成
ジエチルエーテル（約３０ｍｌ）中のＣｐＣ6Ｈ13（２．１４ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液にｎ−ブチルリチウム（８．５ｍｌ、１．６Ｍ／ヘキサン、１３．６ｍｍｏｌ）を加えた。ｎ−ブチルリチウムを加えた際にこの反応混合物はゲルを形成した。この反応混合物を室温において３０分間撹拌した。次に、ＺｒＣｌ4粉末（１．５７ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を室温において３時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、得られた物質をペンタン（約２００ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって新しいフラスコに単離した。濾液を真空下で約３０ｍｌに濃縮し、−３５℃に２時間冷却した。形成した固体状沈殿を濾過によって単離し、冷ペンタン（約１５ｍｌ）で洗浄し、室温において真空下で３時間乾燥させた。収量＝１．７２ｇ（ＣｐＣ6Ｈ13を基準として５５％）。
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ5.95 (m, 4.00 H), 5.75 (m, 3.90 H), 2.66 (m, 4.19 H), 1.47 (m, 3.91 H), 1.21 (m, 12.90 H), 0.86 (t, 6.43 H).
【００７６】
例１３：(ＣｐＣ7Ｈ15)2ＺｒＣｌ2の合成
ジエチルエーテル（約１００ｍｌ）中のＣｐＣ7Ｈ15（２．３４ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液にｎ−ブチルリチウム（８．５ｍｌ、１．６Ｍ／ヘキサン、１３．６ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を室温において４０分間撹拌した。次に、ＺｒＣｌ4粉末（１．５７ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を室温において３時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、得られた物質を温ヘプタン（約１００ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって新しいフラスコに単離した。濾液を真空下で約５０ｍｌに濃縮し、−３５℃に冷却して沈殿を得て、これを濾過によって単離し、冷ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量＝０．９６ｇ。上澄み液を濃縮して冷却することによって、生成物の第２の収穫が得られた。収量＝０．５４ｇ。合計収量＝１．５ｇ（ＺｒＣｌ4を基準として４６％）。
【００７７】
この例において調製したビス（ｎ−アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ5.94 (m, 4.00 H), 5.75 (m, 4.02 H), 2.67 (m, 4.20 H), 1.49 (m, 4.32 H), 1.23 (m, 17.8 H), 0.88 (t, 6.52 H).
【００７８】
例１４：(ＣｐＣ8Ｈ17)2ＺｒＣｌ2の合成
ジエチルエーテル１００ｍｌ中のＣｐＣ8Ｈ17（２．５４ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液にｎ−ブチルリチウム（８．５ｍｌ、１．６Ｍ／ヘキサン、１３．６ｍｍｏｌ）８．５ｍｌを加えた。ｎ−ブチルリチウムを加えた際にこの反応混合物はゲルを形成した。この反応混合物を室温において４０分間撹拌した。次に、ＺｒＣｌ4粉末（１．５７ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を室温において一晩撹拌した。次いで真空下でエーテルを除去し、得られた物質をヘプタン（約１００ｍｌ）と共に８０℃において３０分間撹拌することによって抽出し、液状抽出物を濾過によって新しいフラスコに単離した。室温まで冷ました際に、沈殿が形成した。この沈殿を濾過によって単離し、ペンタン（１５ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。収量＝０．７７ｇ。上記の混合物からの濾液を真空下で５０ｍｌに濃縮し、再び８０℃に加熱して固体を溶解させた。次に、これを室温まで冷まし、次いで−３５℃において一晩保存した。形成された固体状沈殿を濾過によって単離し、ペンタン（１０ｍｌ）で洗浄した。収量＝１．２５ｇ。合計収率はＣｐＣ8Ｈ17を基準として５７．５％である。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ5.94 (m, 4.00 H), 5.75 (m, 4.19 H), 2.68 (m, 4.26 H), 1.50 (m, 4.36 H), 1.24 (m, 24.17 H), 0.90 (t, 6.37 H).
【００８０】
例１５：(ＣｐＣ10Ｈ21)2ＺｒＣｌ2の合成
ジエチルエーテル１００ｍｌ中のＣｐＣ10Ｈ21（２．９４ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液にｎ−ブチルリチウム（８．５ｍｌ、１．６Ｍ／ヘキサン、１３．６ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を室温において４０分間撹拌した。次に、ＺｒＣｌ4粉末（１．５７ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を室温において２．５時間撹拌した。真空下でエーテルを除去し、得られた物質を８０℃においてヘプタン（約１００ｍｌ）で抽出し、液状抽出物を濾過によって新しいフラスコに単離した。濾液を８０℃において約７０ｍｌに濃縮し、−３５℃に一晩冷却した。形成した固体状沈殿を濾過によって単離し、ペンタン（５ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。収量＝２．４７ｇ（ＣｐＣ10Ｈ2を基準として６３．４％）。
【００８１】
この例において調製したビス（ｎ−アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ5.95 (m, 4.00 H), 5.76 (m, 4.02 H), 2.69 (m, 4.02H), 1.51 (m, 4.14 H), 1.26 (m, 31.48 H), 0.91 (t, 6.57 H).
【００８２】
例１６：(ＣｐＣ12Ｈ25)2ＺｒＣｌ2の合成
ジエチルエーテル１００ｍｌ中のＣｐＣ12Ｈ25（３．３４ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液にｎ−ブチルリチウム（８．５ｍｌ、１．６Ｍ／ヘキサン、１３．６ｍｍｏｌ）を加えた。ｎ−ブチルリチウムを加えた際にこの反応混合物はゲルを形成した。この反応混合物を室温において４０分間撹拌した。次に、ＺｒＣｌ4粉末（１．５７ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を室温において３時間撹拌した。真空下でエーテルを除去し、得られた物質をヘプタン（約１００ｍｌ）と共に８０℃において３０分間撹拌することによって抽出した。液状抽出物を濾過によって新しいフラスコに単離し、次いで沈殿が形成し始めるまで真空下で濃縮した。この混合物を次いで８０℃に加熱して沈殿を溶解させ、室温まで冷まし、−３５℃において一晩置いた。固体を濾過によって単離し、冷ペンタン（１５ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。収量＝２．５１ｇ（ＣｐＣ12Ｈ25を基準として５６％）。
【００８３】
この例において調製したビス（ｎ−アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ）δ5.95 (m, 4.00 H), 5.74 (m, 3.85 H), 2.70 (m, 4.19 H), 1.52 (m, 4.21 H), 1.28 (m, 40.02 H), 0.91 (t, 6.73 H).
【００８４】
例１７：(ＣｐＣ6Ｈ13)(ＣｐＭｅ4Ｈ)ＺｒＣｌ2の合成
ペンタン（５０ｍｌ）中のｎ−ブチルリチウム（８０．０ｍｌ、１．６１Ｍ／ヘキサン、１２９ｍｍｏｌ）の溶液を、ペンタン（３００ｍｌ）中のＣｐＣ6Ｈ13（１９．９５ｇ、１３３ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に数分かけて加えて、ガスの発生及び混合物の還流をもたらした。濃厚な無色の固体が沈殿した。２時間撹拌した後に、固体を濾過によって単離し、ペンタン（５０ｍｌ×２）で洗浄し、次いで真空下で３時間乾燥させた。収量＝１６．７ｇのＬｉＣｐＣ6Ｈ13（８０％）。
【００８５】
エーテル（３００ｍｌ）中の（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＺｒＣｌ3（２６．８ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）の撹拌スラリーに固体状ＬｉＣｐＣ6Ｈ13（１４．０ｇ、８４．２ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を室温において３時間撹拌し、次いでエーテルを真空下で除去した。得られた固体をトルエン（約４００ｍｌ）で抽出し、別のフラスコ中に濾過して溶液と濾過器上に残った固体部分とを得た。この溶液を真空下で約２５ｍｌに減らし、固体状生成物の形成をもたらした。このスラリーにペンタン（約１００ｍｌ）を加え、このスラリーを次いで−３５℃に冷却した。こうして形成された沈殿を濾過によって単離し、ペンタン（約５０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。収量＝２０．４３ｇ。濾過器上に残った固体部分を６０℃においてトルエン（約２００ｍｌ）で抽出し、新しいフラスコ中に濾過して、第２の溶液を得て、これを真空下で約７０ｍｌに濃縮した。次いで、ペンタン（約５０ｍｌ）を加えた。−３５℃に冷却した後、形成した固体状沈殿を濾過によって単離し、ペンタン（約３０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。収量＝９．８９ｇ。合計収量＝３０．３２ｇ（８３％）。
【００８６】
この例において調製した（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ5.95 (m, 2.00 H), 5.74 (m, 1.99 H), 5.25 (s, 0.99 H), 2.71 (m, 2.07 H), 1.93 (s, 5.88 H), 1.73, (s, 6.04 H), 1.51 (m, 2.06 H), 1.21 (m, 6.21 H), 0.86 (t, 3.20 H).
【００８７】
例１８：(ＣｐＣ8Ｈ17)(ＣｐＭｅ4Ｈ)ＺｒＣｌ2の合成
エーテル（約３５０ｍｌ）中のＣｐＣ8Ｈ17（３１．１ｇ、０．１７４ｍｏｌ）の溶液に、１０ｍｌアリコート中のｎ−ブチルリチウム（１０５ｍｌ、１．６１Ｍ／ヘキサン、０．１６９ｍｏｌ）を約４５分かけて加えた。この反応混合物を週末の間、室温において撹拌した。次に、大部分のエーテルを真空下で除去し、ペンタン（約５００ｍｌ）を加えた。次いでこのスラリーを１時間撹拌した。固体を濾過によって単離し、ペンタン（約１００ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。収量＝２５．５ｇのＬｉＣｐＣ8Ｈ17。
【００８８】
ＬｉＣｐＣ8Ｈ17（８．４１６ｇ、４５．６８ｍｍｏｌ）の撹拌スラリーに固体状(Ｃ5Ｍｅ4Ｈ)ＺｒＣｌ3（１４．５８ｇ、４５．７４ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を室温において一晩撹拌した。真空下でエーテルを除去し、得られた黄色固体をトルエン（約４００ｍｌ）で抽出し、抽出された液体を別のフラスコ中に濾過して澄んだ黄色の溶液を得た。この溶液から真空下でトルエン全部（約４０ｍｌ）を除去し、ペンタン（約１２０ｍｌ）を加えた。得られた固体を濾過によって単離し、ペンタン（約４０ｍｌ）で洗浄し、室温において真空下で約３時間乾燥させた。収量＝１４．７１ｇ（ＬｉＣｐＣ8Ｈ17を基準として７０％）。
【００８９】
この例において調製した（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ5.96 (m, 2.00 H), 5.74 (m, 2.01 H), 5.27 (s, 0.99 H), 2.72 (m, 2.17 H), 1.92 (s, 6.19 H),  1.73, (s, 6.31 H), 1.54 (m, 2.16 H), 1.24 (m, 11.34 H), 0.89 (t, 3.18 H).
【００９０】
例１９：(ＣｐＣ12Ｈ25)(ＣｐＭｅ4Ｈ)ＺｒＣｌ2の合成
ジエチルエーテル（５０ｍｌ）中のＣｐＣ12Ｈ25（０．６７ｇ、２．８ｍｍｏｌ）の撹拌溶液にｎ−ブチルリチウム（１．７ｍｌ、１．６Ｍ／ヘキサン、２．７ｍｍｏｌ）を加えた。ｎ−ブチルリチウムを加えた際にこの反応混合物はゲルを形成した。この反応混合物を室温において３０分間撹拌した後に、固体状(Ｃ5Ｍｅ4Ｈ)ＺｒＣｌ3（０．８４ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を室温において３時間撹拌した。真空下でエーテルを除去し、得られた物質をヘプタン（１００ｍｌ）と共に８０℃において２０分間撹拌することによって抽出した。このヘプタン溶液を濾過によって単離し、新しいフラスコ中に移し、−３５℃に一晩冷却した。得られた固体状沈殿を濾過によって単離し、冷ペンタン（１０ｍｌ）で洗浄し、真空下で室温において２時間乾燥させた。収量＝１．０ｇ（６６％）。
【００９１】
この例において調製した（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ5.97 (m, 2.00 H), 5.75 (m, 1.99 H), 5.27 (s, 0.98 H), 2.73 (m, 2.09 H), 1.92 (s, 5.85 H),  1.73, (s, 5.99 H), 1.54 (m, 2.14 H), 1.29 (m, 19.88 H), 0.89 (t, 3.14 H).
【００９２】
従って、本発明は、記載した目的及び利点並びに固有の目的及び利点を達成するのによく適している。上に開示した特定の実施形態は単なる例示的なものであり、本発明は、本明細書中の教示を知った当業者には明らかな別のしかし均等の態様で変更し、実行することができる。様々な成分又は工程を「含む」、「含有する」、「有する」又は「包含する」とう用語で組成物及び方法を説明してきたが、これらの組成物及び方法は、様々な成分及び工程を「本質的に含む」こともそれら「から成る」こともできる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月30日(2012.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルキルシクロペンタジエン化合物の合成方法であって、
前記アルキルシクロペンタジエン化合物がアルキルシクロペンタジエン及びその置換アルキル誘導体を含み、
前記方法が、シクロペンタジエニルグリニヤル試薬、ナトリウムシクロペンタジエニル、リチウムシクロペンタジエニル、カリウムシクロペンタジエニル及びそれらの任意の組合せより成る群から選択される少なくとも１種の試薬を含む少なくとも１種のシクロペンタジエニルアニオン源と、ハロゲン化アルキル及びスルホン酸アルキルより成る群から選択される少なくとも１種の試薬を含む少なくとも１種のアルキル基源とを５０℃〜６５℃の温度において４〜７時間接触させて少なくとも１種のアルキルシクロペンタジエン化合物を生成させ；
このアルキルシクロペンタジエン化合物を炭化水素溶媒で抽出する
ことを含み、
前記アルキル基源対前記シクロペンタジエニルアニオン源のモル比が０．５：１〜０．９：１の範囲である、前記方法。
【請求項２】
前記シクロペンタジエニルアニオン源がシクロペンタジエニルグリニヤル試薬を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキル基源対前記シクロペンタジエニルアニオン源のモル比が０．５：１〜０．８：１の範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキル基源対前記シクロペンタジエニルアニオン源のモル比が０．７５：１である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記アルキルシクロペンタジエン化合物がＣ3〜Ｃ12アルキル基を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記アルキルシクロペンタジエン化合物が１個以上のヘテロ原子で又は１個以上のヘテロ原子含有基で置換されたアルキル基を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記アルキルシクロペンタジエン化合物が置換アルキル基を含み、この置換アルキル基が１個以上のＨ原子をアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状アルキレン基又はそれらの任意の組合せに置き換えることによって形成されるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記アルキルシクロペンタジエン化合物がｎ−プロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、ｎ−ペンチルシクロペンタジエン、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエン、ｎ−ヘプチルシクロペンタジエン、ｎ−オクチルシクロペンタジエン、ｎ−ノニルシクロペンタジエン、ｎ−デシルシクロペンタジエン、ｎ−ドデシルシクロペンタジエン、３−クロロプロピルシクロペンタジエン、４−ブロモブチルシクロペンタジエン、３−フェノキシプロピルシクロペンタジエン、２−フェノキシエチルシクロペンタジエン及びそれらの任意の組合せより成る群から選択される化合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記のアルキルシクロペンタジエン化合物の抽出が、前記アルキルシクロペンタジエン化合物を含む反応混合物に前記炭化水素溶媒を加え、この反応混合物から固体を濾過し、この反応混合物から炭化水素溶媒を除去することを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記のアルキルシクロペンタジエン化合物の抽出の前に前記反応混合物から溶媒を除去することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記の濾過された固体を炭化水素溶媒で洗浄することを含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素溶媒がペンタンを含む、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキルシクロペンタジエン化合物を少なくとも１種のメタロセン触媒化合物に転化させることをさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記転化が、
前記アルキルシクロペンタジエン化合物を塩基と反応させてシクロペンタジエンアニオンを生成させ；そして
前記シクロペンタジエンアニオンを金属含有化合物と反応させてメタロセン触媒化合物を生成させる
ことを含む、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2013530134.tif 000002
2013530134.tif 000003
2013530134.tif 000004