(57)【要約】  本発明は、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートをベースとする新規のウレタン基を有するポリイソシアネート、およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  統計的平均で２を上廻る官能価を有する、少なくとも１つの多官能性アルコール（Ａ）、この場合、この多官能性アルコール（Ａ）は、ポリオールまたはポリオールの混合物であり、
−  少なくとも１つのイソシアヌレート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはアロファネート基を有しかつ脂肪族イソシアネートおよび／または脂環式イソシアネートから構成されている、２を上廻る官能価を有する、少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｂ）を、
（Ａ）と（Ｂ）との間でウレタン基が形成される反応条件下で、
−  （Ｂ）と（Ａ）との間でＮＣＯ基対ＯＨ基のモル比は、少なくとも３：１であるという条件付きで反応させることによって得られた、高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネート。
【請求項２】
ポリイソシアネート（Ｂ）が６００〜３０００ｍＰａ*ｓの粘度を有する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである、請求項１記載の高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネート。
【請求項３】
多官能性アルコール（Ａ）がトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリットおよびジトリメチロールプロパンからなる群から選択された、少なくとも１つのポリオールを含む、請求項１記載の高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネート。
【請求項４】
ポリオールがアルコキシル化されている、請求項３記載の高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネート。
【請求項５】
ポリオールが少なくとも１個の基
【化１】
2013538881.tif 000013
でエステル化されており、
上記式中、Ｒ1は、３〜７個の炭素原子を有する、二価アルキレン基を表わし、ｎは、１〜５の正の整数を表わす、請求項３記載の高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネート。
【請求項６】
多官能性アルコール（Ａ）が１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，３−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選択された少なくとも１つのジオールを含む混合物である、請求項１記載の高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネート。
【請求項７】
二成分被覆材料における、請求項１から６までのいずれか１項に記載の高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネートの使用。
【請求項８】
−  請求項１から６までのいずれか１項に記載の、少なくとも１つの高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネート、
−  イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の基を有する少なくとも１つの化合物、
−  任意に、溶剤、顔料、添加剤および／または増粘剤
を含有する二成分被覆材料。
【請求項９】
ポリウレタン塗料の製造法において、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネートを、イソシアネートと反応性の基を有する、少なくとも１つの結合剤と反応させることを特徴とする、ポリウレタン塗料の製造法。
【請求項１０】
ポリウレタン塗料の製造法において、請求項１から６までのいずれか１項に記載の高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネートを、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリエーテロール、ポリカーボネート、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性されたアルキド樹脂、脂肪酸変性されたポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマーおよび記載された物質群からなるコポリマーまたはグラフトポリマーからなる群から選択された、少なくとも１つの結合剤と反応させることを特徴とする、ポリウレタン塗料の製造法。
【請求項１１】
ポリウレタン塗料中の硬化剤としての、請求項１から６までのいずれか１項に記載の高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネートの使用。
【請求項１２】
塗換による塗装、木材塗装または大型の自動車の塗装の際の硬化剤としての、請求項１から６までのいずれか１項に記載の高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネートの使用。
【請求項１３】
塗料、接着剤およびシール材料中の硬化剤としての、請求項１から６までのいずれか１項に記載の高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートをベースとする新規のウレタン基を有するポリイソシアネート、およびその使用に関する。
【０００２】
欧州特許第１０９１９９１号明細書Ｂ１には、Ａ成分としての、高官能性、好ましくは少なくとも四官能性のポリイソシアネートおよびＢ成分としてのポリオールを有する二成分ポリウレタン混合物が記載されている。Ｂ成分は、低分子量のジオールないしペンタオールを含有していてもよい。
【０００３】
ポリイソシアネートおよびポリオールは、単に０．６〜１．４：１のＮＣＯ：ＯＨ比で使用されるにすぎない。それというのも、この混合物は、本質的に全ての反応性基が硬化後に取り除かれるべき被覆用の被覆材料であるからである。
【０００４】
欧州特許出願公開第１４９７３５１号明細書Ｂ１には、脂肪族ジイソシアネートおよびウレトジオンを含有する混合物を三量体化することにより高官能性ポリイソシアネートを製造することが記載されている。アルコールは、全く存在しない。
【０００５】
欧州特許出願公開第１０６１０９１号明細書Ａには、ポリイソシアネートとモノアルコールならびに任意に、高官能性ジオールまたはポリオールとの反応による、アロファネート基を有する少なくとも二官能性のポリイソシアネートが記載されている。
【０００６】
それについての欠点は、アロファネート結合により、２つ以下のポリイソシアネートが互いに結合する可能性があり、それによって生じる生成物の官能性が制限されることである。
【０００７】
欧州特許出願公開第６２０２３７号明細書Ａ２には、ジイソシアネートとポリオールとからなるプレポリマーが記載されている。高官能性ポリイソシアネートとの反応は、開示されていない。
【０００８】
それについての欠点は、生じる生成物のＮＣＯ官能性が使用されたポリオールのＯＨ官能性よりも高くないことである。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３０５６９５号明細書には、ジイソシアネートと２〜４個のヒドロキシ基を有する低分子量ポリオールとからなるプレポリマーが記載されている。
【００１０】
高官能性ポリイソシアネートとの反応は、開示されていない。
【００１１】
本発明の課題は、高い硬度および／または耐引掻性を有し、および／または二成分ポリウレタン塗料において促進された乾燥および／または改善された耐硫酸性を示す、塗料、特にクリヤラッカーのための高い官能性を有する新規のポリイソシアネートを提供することであった。
【００１２】
この課題は、
−  統計的平均で２を上廻る官能価を有する、少なくとも１つの多官能性アルコール（Ａ）、この場合、この多官能性アルコール（Ａ）は、ポリオールまたはポリオールの混合物であり、
−  少なくとも１つのイソシアヌレート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはアロファネート基を有しかつ脂肪族イソシアネートおよび／または脂環式イソシアネートから構成された、２を上廻る官能価を有する、少なくとも１つのポリイソシアネート（Ｂ）を、
（Ａ）と（Ｂ）との間でウレタン基が形成される反応条件下で、
−  （Ｂ）と（Ａ）との間でＮＣＯ基対ＯＨ基のモル比は、少なくとも３：１であるという条件付きで反応させることによって得られた高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネートによって解決される。
【００１３】
多官能性アルコール（Ａ）は、統計的平均で２を上廻り、有利に少なくとも２．５、特に有利に少なくとも２．７、殊に有利に少なくとも３の官能価を有する。
【００１４】
多官能性アルコール（Ａ）は、ポリオール（Ａ２）またはポリオール（Ａ２）の混合物であってよい。この多官能性アルコール（Ａ）は、少なくとも１つのジオール（Ａ１）と少なくとも３の官能価を有する少なくとも１つのポリオール（Ａ２）との混合物であってもよく、したがって、上記の官能価が得られる。
【００１５】
ポリオール（Ａ２）の例は、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイト、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ダルシット（ガラクチット）、マルチットおよびイソマルトである。
【００１６】
３〜４の官能価を有するポリオールが好ましく、３の官能価を有するポリオールが特に好ましい。
【００１７】
好ましいポリオールは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパンおよびジペンタエリトリットであり、特に好ましいのは、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットおよびグリセリンであり、殊に好ましいのは、トリメチロールプロパンおよびグリセリンである。
【００１８】
ジオール（Ａ１）の例は、２〜２０個、有利に２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、特に有利に１，２−エタンジオール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，３−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，１０−デカンジオール、または６〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジオール、有利にビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００１９】
前記ジオール（Ａ１）の中で、脂肪族ジオールが好ましく、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよび２−プロピル−１，３−ヘプタンジオールが有利であり、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよび２−プロピル−１，３−ヘプタンジオールが特に有利であり、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが殊に有利である。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様は、多官能性アルコール（Ａ）、有利にポリオール（Ａ２）をアルコキシル化された形および／またはヒドロキシアルキルカルボニルでエステル化された形、有利にアルコキシル化された形またはヒドロキシアルキルカルボニルでエステル化された形で使用することである。
【００２１】
この場合、アルコキシル化されたポリオールとは、少なくとも１個のヒドロキシ基上で形式的に１つまたはそれ以上の、同一かまたは異なるアルキレンオキシドと反応したポリオールである。
【００２２】
このようなアルコキシル化に適したアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシランおよび／またはスチレンオキシドである。
【００２３】
アルキレンオキシド鎖は、好ましくは、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位および／またはブチレンオキシド単位から構成されていてよい。このような鎖は、アルキレンオキシドの種類またはアルキレンオキシドの混合物から構成されていてよい。混合物を使用する場合には、様々なアルキレンオキシド単位が、ランダムに存在していてよいか、個々の種類の単数または複数のブロックとして存在していてよい。アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物が好ましく、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが特に好ましく、エチレンオキシドが殊に好ましい。
【００２４】
鎖中のアルキレンオキシド単位の数は、ポリオールのそれぞれのヒドロキシ基に対して、例えば１ないし、有利に１〜５、特に有利に１〜４、殊に１〜３である。
【００２５】
式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）
【化１】
2013538881.tif 000002
で示されるアルコキシル化されたポリオールは、特に好ましく、
上記式中、
Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、互いに無関係に、それぞれ１〜１０、有利に１〜５、特に有利に１〜４、殊に有利に１〜３の整数を表わし、
それぞれのＸiは、ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍおよび１〜ｑに対して、互いに無関係に、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−の群から選択されていてよく、有利に−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−の群から選択されていてよく、特に有利に−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であってよく、
但し、Ｐｈは、フェニルを表わし、およびＶｉｎは、ビニルを表わすものとする。
【００２６】
この場合、好ましくは、ヒドロキシ基１個につき１〜５回、特に有利に１〜４回、殊に有利に１〜３回エトキシル化されたか、プロポキシル化されたか、または混合してエトキシル化およびプロポキシル化された、殊に専らエトキシル化されたかまたは特にアルコキシル化されていないグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリットのアクリレートである。
【００２７】
ヒドロキシアルキルカルボニルでエステル化された形とは、アルコールが少なくとも１個の基
【化２】
2013538881.tif 000003
でエステル化されていることであり、
上記式中、Ｒ1は、２価の、３〜７個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、ｎは、１〜５、有利に１〜４、特に有利に１〜３の正の整数を表わす。
【００２８】
３〜７個、有利に４〜６個、特に有利に５〜６個の炭素原子を有するアルキレン基Ｒ1は、例えば１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレンまたは１，５−ヘキシレンであってよく、好ましくは、１，４−ブチレンまたは１，５−ペンチレンであってよく、特に好ましくは、１，５−ペンチレンであってよい。
【００２９】
多価アルコール（Ａ）がポリオールまたはジオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との混合物の形で使用される場合には、これらの成分の割合は、多価アルコール（Ａ）の上記の要求された官能価が維持される限りは、任意に選択されてよい。
【００３０】
好ましくは、ジオール（Ａ１）対ポリオール（Ａ２）の比は、１０：９０〜９０：１０（ジオールおよびポリオールのモル量に対して）、特に有利に２０：８０〜８０：２０、殊に有利に３０：７０〜７０：３０、殊に４０：６０〜６０：４０である。
【００３１】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、２を上廻る官能価、有利に少なくとも２．２、特に有利に少なくとも２．４、殊に有利に少なくとも２．８、殊に少なくとも３の官能価を有する。
【００３２】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネート、有利に脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートのどちらか一方から構成されている。
【００３３】
ジイソシアネートは、好ましくは、４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートである。通常のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネートもしくはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンもしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンもしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンもしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンならびに３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン異性体混合物である。
【００３４】
好ましいジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンもしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、特に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートであり、殊に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００３５】
挙げられたジイソシアネートの混合物が存在していてもよい。
【００３６】
ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ20アルキレンジイソシアネートのウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートまたは全部で６〜２０個のＣ原子を有する脂環式ジイソシアネート、またはこれらの混合物がこれに該当する。
【００３７】
使用可能なポリイソシアネートは、好ましくは、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート（混合物）に対して１０〜６０質量％、有利に１２〜５０質量％、特に有利に１２〜４０質量％のイソシアネート基の含量（ＮＣＯとして計算した、分子量＝４２ｇ／ｍｏｌ）を有する。
【００３８】
特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびジ（イソシアナトヘキシル）メタンまたはこれらのポリイソシアネートであり、殊に好ましいのは、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートまたはこれらのポリイソシアネートであり、殊にヘキサメチレンジイソシアネートまたはそのポリイソシアネートである。
【００３９】
更に、好ましいのは、
１）脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。この場合、特に好ましいのは、相応する脂肪族イソシアナト−イソシアヌレートおよび／または脂環式イソシアナト−イソシアヌレート、殊にヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートをベースとするものである。この場合存在するイソシアヌレートは、殊にジイソシアネートの環式三量体を製出するトリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレートもしくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート、またはこれらの、イソシアヌレート環を１個を上廻り有する高級同族体である。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般的に１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％のＮＣＯ含量および２．６〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
２）脂肪族的に結合されたイソシアネート基および／または脂環式的に結合されたイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたものである。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
ウレトジオンジイソシアネートは、ポリイソシアネート（Ｂ）として、別のポリイソシアネート、殊に１）に挙げられたものとの混合物で使用されてよい。
３）脂環式的に結合されたイソシアネート基または脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有するビウレット基含有ポリイソシアネート、殊にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたは当該ビウレットとその高級同族体との混合物である。このビウレット基含有ポリイソシアネートは、一般的に１８〜２２質量％のＮＣＯ含量および２．８〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
４）脂肪族的に結合したイソシアネート基または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する、ウレタン含有ポリイソシアネートおよび／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートであり、例えばこれらのポリイソシアネートは、例えば過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを一価アルコールまたは多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二級ブタノール、第三級ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、ｎ−ペンタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、またはこれらの混合物と反応させることによって得ることができる。前記のウレタン基を有するポリイソシアネートおよび／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般的に１２〜２０質量％のＮＣＯ含量および２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００４０】
ポリイソシアネートは、混合物で使用されてよく、場合によっては、ジイソシアネートとの混合物で使用されてもよい。
【００４１】
多官能性ウレタン基を有するポリイソシアネートを製造するために、ポリイソシアネート（Ｂ）と多官能性アルコール（Ａ）とは、溶剤を用いて、または溶剤なしに、ウレタン化条件下で互いに反応される。
【００４２】
この場合、"ウレタン化条件"は、イソシアネート基含有成分（Ｂ）とヒドロキシル基含有成分（Ａ）とを反応させることによって、少なくとも部分的にウレタン基が生じるように反応条件が選択されることを意味する。
【００４３】
温度は、この反応の際に一般的に１５０℃まで、有利に１２０℃まで、特に有利に１００℃未満、殊に有利に９０℃未満であり、および多くの場合に、ウレタン化反応を促進する、少なくとも１つの触媒の存在下で実施される。しかし、この反応は、触媒の不在下で実施されてもよい。
【００４４】
一般的に、この反応の温度は、少なくとも２０℃、有利に少なくとも３０℃、特に有利に少なくとも４０℃、殊に有利に少なくとも５０℃である。
【００４５】
この場合、触媒は、出発物質混合物中でのその存在により、同じ反応条件下でその不在下での同じ出発物質混合物よりも高い割合のウレタン基を有する反応生成物を生じる化合物である。
【００４６】
この化合物は、例えば有機アミン、殊に脂肪族第三級アミン、脂環式第三級アミンまたは芳香族第三級アミンおよび／またはルイス酸有機金属化合物である。ルイス酸有機金属化合物として、例えば錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば二酢酸錫（ＩＩ）、二オクタン酸錫（ＩＩ）、ビス（エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）およびジラウリン酸錫（ＩＩ）、および有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えば二酢酸ジメチル錫、二酢酸ジブチル錫、二酪酸ジブチル錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチル錫、二酪酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫および二酢酸ジオクチル錫がこれに該当する。その上、亜鉛（ＩＩ）塩、例えばジオクタン酸亜鉛（ＩＩ）が使用されてよい。また、金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛およびコバルトのアセチルアセトネートが可能である。さらなる金属触媒は、Ｂｌａｎｋ  ｅｔ．ａｌ．によってＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，Ｖｏｌ．３５，第１９〜２９頁に記載されている。
【００４７】
好ましいルイス酸有機金属化合物は、二酢酸ジメチル錫、二酪酸ジブチル錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、二オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、ジルコニウムアセチルアセトネートおよびジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
【００４８】
ビスマス触媒およびコバルト触媒ならびにセシウム塩も触媒として使用されてよい。この場合、セシウム塩として、次の陰イオン：Ｆ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ3−、ＣｌＯ4−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＩＯ3−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＮＯ2−、ＮＯ3−、ＨＣＯ3−、ＣＯ32−、Ｓ2−、ＳＨ−、ＨＳＯ3−、ＳＯ32−、ＨＳＯ4−、ＳＯ42−、Ｓ2Ｏ22−、Ｓ2Ｏ42−、Ｓ2Ｏ52−、Ｓ2Ｏ62−、Ｓ2Ｏ72−、Ｓ2Ｏ82−、Ｈ2ＰＯ2−、Ｈ2ＰＯ4−、ＨＰＯ42−、ＰＯ43−、Ｐ2Ｏ74−、（ＯＣnＨ2n+1）−、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）−、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）−ならびに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2−が使用される化合物がこれに該当し、この場合ｎは、１〜２０の数を表わす。
【００４９】
この場合、陰イオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）−ならびに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2−、但し、ｎは、１〜２０であるものとし、で示されるカルボン酸セシウムは、好ましい。特に好ましいセシウム塩は、陰イオンとして、一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）−のモノカルボン酸塩を有し、この場合ｎは、１〜２０の数を表わす。この場合、殊にギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩および２−エチルヘキサン塩を挙げることができる。
【００５０】
更に、触媒として次のものが使用可能である：
−  米国特許第３８１７９３９号明細書に記載の式
【化３】
2013538881.tif 000004
で示される有機金属塩、
上記式中、
Ａは、ヒドロキシル基または水素原子であり、
ｎは、１〜３の数であり、
Ｒは、線状脂肪族多官能性炭化水素基もしくは分枝鎖状脂肪族多官能性炭化水素基または芳香族多官能性炭化水素基であり、
陽イオンの
【化４】
2013538881.tif 000005
は、例えばアルカリ金属陽イオンまたは第四級アンモニウム陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニウムであり、ならびに
−ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６３１７３３号明細書（米国特許第４０４０９９２号明細書）に基が規定されている、触媒としての式
【化５】
2013538881.tif 000006
で示される第四級ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物。
【００５１】
本方法の触媒として特に好適であるのは、式
【化６】
2013538881.tif 000007
に相応する第四級アンモニウム塩であり、
上記式中、
【化７】
2013538881.tif 000008
は、カルボキシレート（Ｒ13ＣＯＯ−）、フルオリド（Ｆ−）、カーボネート（Ｒ13Ｏ（ＣＯ）Ｏ−）またはヒドロキシド（ＯＨ−）であり、
例えば、Ｙ−＝ＯＨ−については、米国特許第４３２４８７９号明細書、およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２８０６７３１号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０１４７９号明細書中に記載されている。
【００５２】
好ましくは、基
【化８】
2013538881.tif 000009
は、カルボキシレート、カーボネートまたはヒドロキシドであり、特に好ましくは、カルボキシレートまたはヒドロキシドである。
【００５３】
この場合、Ｒ13は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキルであり、これらは、それぞれ場合により置換されていてよい。
【００５４】
好ましくは、Ｒ13は、水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【００５５】
好ましい第四級アンモニウム塩は、基Ｒ9〜Ｒ12が１〜２０個、特に１〜４個の炭素原子を有する、同一かまたは異なるアルキル基であり、このアルキル基が場合によりヒドロキシル基またはフェニル基によって置換された第四級アンモニウム塩である。
【００５６】
基Ｒ9〜Ｒ12の中の２個は、窒素原子および場合により他の窒素原子または酸素原子と一緒になってヘテロ環式の５員環、６員環または７員環を形成していてもよい。基Ｒ9〜Ｒ11は、そのつど、その際に基Ｒ12が２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり、この中のヒドロキシル基が特に第四級窒素原子に対して２位に配置されていることを前提に、第四級窒素原子およびさらなる第三級窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン構造を形成するエチレン基であってもよい。単数または複数のヒドロキシ置換基は、別の置換基、例えばＣ1〜Ｃ4アルキルオキシ置換基を含むこともできる。
【００５７】
この場合、アンモニウムイオンは、例えばピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、キヌクリジンまたはジアザ−ビシクロ−［２．２．２］−オクタンに由来する、１員環系または多員環系の一部分であってもよい。
【００５８】
１〜２０個の炭素原子を有する基Ｒ9〜Ｒ12の例は、互いに無関係に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、３−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、第三級ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ノルボルニルまたはノルボルネニルである。
【００５９】
好ましくは、互いに無関係に、基Ｒ9〜Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。Ｒ12は、さらにベンジルであってよいか、または式
【化９】
2013538881.tif 000010
〔式中、Ｒ14およびＲ15は、互いに無関係に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであってよい〕で示される基であってよい。
【００６０】
特に好ましい基Ｒ9〜Ｒ12は、互いに無関係に、メチル、エチルおよびｎ−ブチルであり、Ｒ12については、付加的にベンジル、２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシプロピルである。
【００６１】
好ましくは、本発明による方法には、次の触媒を使用することができる：
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０６２７６号明細書に記載の第四級アンモニウムヒドロキシド、特にＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウムヒドロキシド。
【００６２】
欧州特許出願公開第１０５８９号明細書（米国特許第４３２４８７９号明細書）に記載のヒドロアルキル置換された第四級アンモニウムヒドロキシド。
【００６３】
米国特許第３８１７９３９号明細書に記載の式
【化１０】
2013538881.tif 000011
で示される有機金属塩、
上記式中、Ａは、ヒドロキシル基または水素原子を表わし、ｎは、１〜３の数を表わし、Ｒは、線状脂肪族多官能性炭化水素基もしくは分枝鎖状脂肪族多官能性炭化水素基または芳香族多官能性炭化水素基を表わし、およびＭは、強塩基の陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオンまたは第四級アンモニウム陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニウム陽イオンを表わす。
【００６４】
好ましい触媒は、亜鉛（ＩＩ）塩であり、この中で、亜鉛アセチルアセトネートが特に好ましい。
【００６５】
更に、好ましいのは、ジブチル錫ジラウレートである。
【００６６】
触媒は、活性に応じて、通常、使用されるイソシアネート基に対して０．００１〜１０モル％、有利に０．５〜８モル％、特に有利に１〜７モル％、殊に有利に２〜５モル％の量で使用される。
【００６７】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、多価アルコール（Ａ）中のヒドロキシ基に対してＮＣＯ基が少なくとも３倍の過剰量、有利に少なくとも４倍の過剰量、特に有利に少なくとも５倍の過剰量、殊に有利に少なくとも６倍の過剰量で使用される。
【００６８】
ポリイソシアネート（Ｂ）の未反応の部分は、分離されてよいか、または好ましくは、反応混合物中に残留していてよい。
【００６９】
反応は、好ましくは溶剤なしで実施されるが、しかし、少なくとも１つの溶剤の存在下で実施されてもよい。同様に、得られた反応混合物は、反応の終結後に溶剤中に配合されてよい。
【００７０】
溶剤として、イソシアネート基に対して反応しない基を有しかつポリイソシアネートの少なくとも１０質量％、有利に少なくとも２５質量％、特に有利に少なくとも５０質量％、殊に有利に少なくとも７５質量％、殊に少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％を溶解する溶剤が使用可能である。
【００７１】
この種の溶剤の例は、芳香族炭化水素（アルキル化ベンゼンおよびナフタリンを含めて）および／または（環状）脂肪族炭化水素およびこれらの混合物、塩素化炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、エーテル、前記溶剤の相応する混合物である。
【００７２】
芳香族炭化水素混合物として、主に、芳香族Ｃ7〜Ｃ14炭化水素を含みかつ１１０〜３００℃の沸騰範囲を有することができるものであり、特に好ましいのは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンもしくはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタリンおよび係るものを含有する混合物である。
【００７３】
そのための例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）の銘柄、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ−Ｎｏ．６４７４２−９５−６、主にＣ9芳香族化合物およびＣ10芳香族化合物、沸騰範囲約１５４〜１７４℃）、１５０（沸騰範囲約１８２〜２０７℃）および２００（ＣＡＳ−Ｎｏ．６４７４２−９４−５）、ならびにＳｈｅｌｌ社のＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）の銘柄、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ  Ｃａｒｌｅｓｓ社のＣａｒｏｍａｘ（登録商標）（例えば、Ｃａｒｏｍａｘ（登録商標）１８）およびＤＨＣ社のＨｙｄｒｏｓｏｌ（例えば、Ｈｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）Ａ  １７０）である。パラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族化合物からなる炭化水素混合物は、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えば、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ  ３０、沸騰範囲約１５８〜１９８℃またはＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ  ６０：ＣＡＳ−Ｎｏ．６４７４２−８２−１）、Ｔｅｓｔｂｅｎｚｉｎ（例えば、同様にＣＡＳ−Ｎｏ．６４７４２−８２−１）またはソルベントナフサ（軽質：沸騰範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸騰範囲約２２５〜３００℃）の名称で市場で入手可能である。この種の炭化水素混合物の芳香族化合物含量は、一般的に、９０質量％を上廻り、有利に９５質量％を上廻り、特に有利に９８質量％を上廻り、殊に有利に９９質量％を上廻る。特に減少されたナフタリン含量を有する炭化水素混合物を使用することは、好ましい。
【００７４】
（環状）脂肪族炭化水素は、例えばデカリン、アルキル化デカリン、および直鎖状アルカンもしくは分枝鎖状アルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物である。脂肪族炭化水素の含量は、一般的に、５質量％未満、有利に２．５質量％未満、特に有利に１質量％未満である。
【００７５】
エステルは、例えばｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２および２−メトキシエチルアセテートである。
【００７６】
エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００７７】
ケトンは、例えばアセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトンおよび第三級ブチルメチルケトンである。
【００７８】
本発明の好ましい実施態様は、本発明による多官能性ポリイソシアネートを溶剤と配合することである。好ましい溶剤は、ｎ−ブチルアセテートである。
【００７９】
溶液中の本発明によるポリイソシアネートの濃度は、少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも７０質量％である。
【００８０】
本発明による高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネートは、一般的に、２を上廻る、有利に少なくとも３、特に有利に少なくとも４、殊に有利に少なくとも５、殊に６を上廻るＮＣＯ官能価を有する。
【００８１】
本発明による高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネートは、一般的に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１５００〜３００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有する。分子量は、適当なポリマー標準および溶離剤としてのテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００８２】
本発明による高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の基を含有する、少なくとも１つの成分（結合剤）を有する二成分系ポリウレタン塗料中に使用される。そのために、本発明による高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネートは、単独で、または架橋剤成分としての別のポリイソシアネート（Ｃ）との混合物で使用されてよい。
【００８３】
この種の別のポリイソシアネート（Ｃ）は、モノマーのイソシアネートをオリゴマー化することによって得られる。
【００８４】
そのために使用されるモノマーのイソシアネートは、芳香族、脂肪族または脂環式、有利に脂肪族または脂環式、但し、これは、本明細書中で略して（環状）脂肪族と呼称されるものとし、であってよく、特に好ましいのは、脂肪族イソシアネートである。
【００８５】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香族環系を含むもの、即ち純粋な芳香族化合物ならびに芳香脂肪族化合物である。
【００８６】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１つの脂環式環系を含むものである。
【００８７】
脂肪族イソシアネートは、専ら直鎖状鎖または分枝鎖状鎖を含むもの、即ち非環式化合物である。
【００８８】
モノマーのイソシアネートは、正確に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましい。
【００８９】
しかし、原理的には、イソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。
【００９０】
原理的に、平均で２個を上廻るイソシアネート基を有する高級イソシアネートもこれに該当する。そのために、例えばトリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルエタントリイシソアネートまたは２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルまたはジイソシアネートとトリイソシアネートと高級ポリイソシアネートとの混合物が適しており、この混合物は、例えば相応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られかつメチレン橋を有するポリフェニルポリイソシアネートである。
【００９１】
このモノマーのイソシアネートは、イソシアネート基の本質的な反応生成物それ自体を全く有しない。
【００９２】
モノマーのイソシアネートは、好ましくは４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートである。通常のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンもしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンもしくは、２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンならびに３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン異性体混合物、ならびに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−２，６−トルイレンジイソシアネートもしくは２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネートもしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナトジフェニルエメタンもしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルエメタンおよびこれらの異性体混合物、１，３−フェニレンジイソシアネートもしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。
【００９３】
特に好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよび４，４−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、殊に好ましいのは、イソホロンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、とりわけ好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００９４】
挙げられたイソシアネートの混合物であってもよい。
【００９５】
イソホロンジイソシアネートは、多くの場合に混合物として存在し、そのうちでも特に、一般に約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比、有利に約７０：３０〜７５：２５の比、特に有利に約７５：２５の比でのシス異性体とトランス異性体との混合物として存在する。
【００９６】
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートは、同様に種々のシス異性体とトランス異性体との混合物として存在することができる。
【００９７】
相応するアミンをホスゲン化することによって得られるジイソシアネート、ならびにホスゲンを使用することなしに、すなわちホスゲン不含の方法により製造されるジイソシアネートが使用されてよい。欧州特許出願公開第０１２６２９９号明細書（米国特許第４５９６６７８号明細書）、欧州特許出願公開第１２６３００号明細書（米国特許第４５９６６７９号明細書）および欧州特許出願公開第３５５４４３号明細書（米国特許第５０８７７３９号明細書）の記載により、例えば（環状）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアネート、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンもしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）は、（環状）脂肪族ジアミンを例えば尿素およびアルコールと反応させ、（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルに変え、このエステルを相応するジイソシアネートおよびアルコールに熱分解することによって製造される。この合成は、多くの場合に連続的に循環方法で場合によりＮ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートおよび反応プロセスから返送される別の副生成物の存在下で行なわれる。こうして得られたジイソシアネートは、一般的に、塩素化された化合物の極めて僅かな割合またはむしろ測定不可能な割合を有し、このことは、例えば電子工業での使用において好ましい。
【００９８】
１つの実施態様において、使用されるイソシアネートは、２００ｐｐｍ未満、有利に１２０ｐｐｍ未満、特に有利に８０ｐｐｍ未満、殊に有利に５０ｐｐｍ未満、殊に１５ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満の加水分解可能な塩素の全含量を有する。これは、例えばＡＳＴＭ規定Ｄ４６６３−９８によって測定されうる。しかし、勿論、より高い、例えば５００ｐｐｍまでの塩素含量を有するモノマーのイソシアネートが使用されてもよい。
【００９９】
勿論、（環状）脂肪族ジアミンと例えば尿素およびアルコールとの反応および得られた（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの分解によって得られたモノマーのイソシアネートと、相応するアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネートとの混合物が使用されてもよい。
【０１００】
モノマーのイソシアネートがオリゴマー化されて変換されうるポリイソシアネート（Ｃ）は、一般的に次のように特性決定されている：
このような化合物の平均ＮＣＯ官能価は、一般的に少なくとも１．８であり、かつ８までであってよく、好ましくは、２〜５であってよく、特に好ましくは、２．４〜４であってよい。
【０１０１】
ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算した、オリゴマー化後のイソシアネート基の含量は、別記しない限り、一般的に５〜２５質量％である。
【０１０２】
好ましくは、ポリイソシアネート（Ｃ）は、次の化合物である：
１）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。この場合、相応する脂肪族イソシアナト−イソシアヌレートおよび／または脂環式イソシアナト−イソシアヌレート、殊にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートをベースとするものが特に好ましい。ここで問題になっているイソシアヌレートは、殊にジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレートもしくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート、またはこれらの、１個を上廻るイソシアヌレート環を有する高級同族体である。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般的に１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％のＮＣＯ含量および２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
２）芳香族的に結合したイソシアネート基、脂肪族的に結合したイソシアネート基および／または脂環式的に結合したイソシアネート基、特に脂肪族的に結合した、および／または脂環式的に結合した、殊にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するイソシアネート基を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、本発明の範囲内で別のポリイソシアネート、殊に１）に挙げたものとの混合物で得られる。そのために、ジイソシアネートは、ウレトジオン基ならびに別のポリイソシアネートが形成されるかまたは最初にウレトジオン基が形成され、引続きこのウレトジオン基が別のポリイソシアネートに変換されるか、またはジイソシアネートが最初に別のポリイソシアネートに変換され、引続きこのポリイソシアネートがウレトジオン基含有生成物に変換される反応条件下で反応されてよい。
３）芳香族的、脂環式的または脂肪族的に結合した、有利に脂環式的または脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する、ビウレット基含有ポリイソシアネート、殊にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレットまたはこれとその高級同族体との混合物。このビウレット基含有ポリイソシアネートは、一般的に１８〜２２質量％のＮＣＯ含量および２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
４）芳香族的、脂肪族的または脂環式的に結合した、有利に脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する、ウレタン基を有するポリイソシアネートおよび／またはアロファネート基含有ポリイソシアネート、例えば過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロン−ジイソシアネートと一価アルコールまたは多価アルコールとの反応によって得られたポリイソシアネート。このウレタン基を有するポリイソシアネートおよび／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般的に１２〜２４質量％のＮＣＯ含量および２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。このようなウレタン基を有するポリイソシアネートおよび／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、無触媒でかまたは有利に触媒、例えばアンモニウムカルボキシレートまたはアンモニウムヒドロキシド、またはアロファネート化触媒、例えばＺｎ（ＩＩ）化合物の存在下で、それぞれ一価アルコール、二価アルコールまたは多価アルコール、有利に一価アルコールの存在下に製造されてよい。
５）オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート。このようなオキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得られる。
６）イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート。このようなイミノオキサジンジオン基含有ポリイソシアネートは、ジイソシアネートから特別な触媒を用いて製造可能である。
７）ウレトイミンで変性されたポリイソシアネート。
８）カルボジイミドで変性されたポリイソシアネート。
９）超分枝化されたポリイソシアネート、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１００１３１８６号明細書Ａ１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１００１３１８７号明細書Ａ１の記載から公知のポリイソシアネート。
１０）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとアルコールとからなる、ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネート−プレポリマー。
１２）ポリイソシアネート１）〜１１）、有利に１）、３）、４）および６）は、これらの製造後に芳香族的、脂環式的または脂肪族的に結合した、有利に（環状）脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する、ビウレット基含有ポリイソシアネートまたはウレタン基／アロファネート基含有ポリイソシアネートに変換することができる。ビウレット基は、例えば水の添加またはアミンとの反応により形成される。ウレタン基および／またはアロファネート基は、場合により適当な触媒の存在下で、一価アルコール、二価アルコールまたは多価アルコール、有利に一価アルコールとの反応により形成される。これらのビウレット基含有ポリイソシアネートまたはウレタン基／アロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般的に１８〜２２質量％のＮＣＯ含量および２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
１３）親水性に変性されたポリイソシアネート、即ち項目１〜１２に記載された基と共に、形式的に上述の分子のイソシアネート基へのＮＣＯ反応性基および親水性化基を有する分子の付加により生じる基を含むポリイソシアネート。後者のポリイソシアネートは、非イオン性基、例えばアルキル−ポリエチレンオキシドおよび／または燐酸、ホスホン酸、硫酸もしくはスルホン酸またはこれらの塩に由来するイオン性基である。
１４）デュアルキュアの使用のために変性されたポリイソシアネート、即ち項目１〜１２に記載された基と共に、形式的に上述の分子のイソシアネート基へのＮＣＯ反応性基およびＵＶ線または化学線により架橋可能な基を有する分子の付加により生じる基を含むポリイソシアネート。前記分子は、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび別のヒドロキシ−ビニル化合物である。
【０１０３】
上記のジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロック化された形で存在していてもよい。
【０１０４】
ブロック化のために使用される種類の化合物は、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９），４１，１−８３（２００１）ならびに４３，１３１−１４０（２００１）中に記載されている。
【０１０５】
ブロック化のために使用される種類の化合物の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ−酸環式ケトン、マロン酸エステルまたはアルキルアセトアセテートである。
【０１０６】
本発明の好ましい実施態様において、ポリイソシアネート（Ｃ）は、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタンおよびアロファネートからなる群、有利にイソシアヌレート、ウレタンおよびアロファネートからなる群、特に有利にイソシアヌレートおよびアロファネートからなる群から選択され、殊にこれは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【０１０７】
特に好ましい実施態様において、ポリイソシアネート（Ｃ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【０１０８】
更に、特に好ましい実施態様において、ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの混合物である。
【０１０９】
特に好ましい実施態様において、ポリイソシアネート（Ｃ）は、６００〜１５００ｍＰａ*ｓ、殊に１２００ｍＰａ*ｓ未満の粘度を有する粘稠なポリイソシアネート、有利にイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、２００〜１６００ｍＰａ*ｓ、殊に６００〜１５００ｍＰａ*ｓの粘度を有する低粘稠なウレタンおよび／またはアロファネート、および／またはイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを含有する混合物である。
【０１１０】
本明細書中には、別記しない限り、１０００ｓ−1の速度勾配を有するコーンプレート式システムにおける、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３による２３℃での粘度が記載される。
【０１１１】
本発明による高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネートは、場合によりポリウレタン塗料中の架橋剤成分としての別のポリイソシアネート（Ｃ）と少なくとも１つの結合剤との混合物で使用されてよい。
【０１１２】
一般的に、ポリイソシアネート組成物、即ちイソシアネート基含有化合物の総和には、本発明による高官能性のウレタン基を有するポリイソシアネート５０〜１００質量％、有利に５０〜９０質量％、特に有利に６０〜８０質量％および別のポリイソシアネート（Ｃ）０〜５０質量％、有利に１０〜５０質量％、特に有利に２０〜４０質量％が使用され、
但し、この総和は、常に１００質量％であるものとする。
【０１１３】
結合剤は、例えばポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性されたアルキド樹脂、脂肪酸変性されたポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、例えば様々なガラス転移温度を有する、記載された物質群からなるグラフトポリマーならびに記載された結合剤の混合物であることができる。好ましいのは、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールである。
【０１１４】
ＤＩＮ  ５３２４０−２により測定した、好ましいＯＨ価は、ポリエステルに関して、４０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ  固体樹脂、有利に８０〜１８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  固体樹脂およびポリアクリレートオールに関して、１５〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  固体樹脂、有利に８０〜１６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  固体樹脂である。
【０１１５】
付加的に、結合剤は、２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで、有利に１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで、特に有利に１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまでのＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２による酸価を有することができる。
【０１１６】
ポリアクリレートポリオールは、有利に少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、殊に有利に少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍnを有する。この分子量Ｍnは、原理的に、上向きに無制限であってよく、有利に２０００００ｇ／ｍｏｌまで、特に有利に１０００００ｇ／ｍｏｌまで、殊に有利に８００００ｇ／ｍｏｌまで、殊に５００００ｇ／ｍｏｌまでである。
【０１１７】
後者は、例えばα，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（本明細書中では、"（メタ）アクリル酸"と略記した）と特に２〜２０個のＣ原子および少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジオールもしくはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンおよび１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールもしくは１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイト、エリトリット、アドニット（リビトール）、アラビット（リキシット）、ダルシット（ガラクチット）、マルチット、イソマルト、１６２〜４５００、有利に２５０〜２０００のモル質量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜２０００のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオールもしくはポリプロピレングリコールまたは２３８〜２０００のモル質量を有するポリエチレングリコールとのモノエステルを有することができる。
【０１１８】
好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレートまたは３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートであり、特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１１９】
ヒドロキシ基含有モノマーは、別の重合可能な、有利にラジカル重合可能なモノマー、有利に５０質量％超がＣ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、有利にＣ1〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個のＣ原子および１もしくは２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリルおよびこれらの混合物からなるものとの混合物の形で使用される。特に好ましいのは、６０質量％超がＣ1〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびその誘導体、ビニルイミダゾールまたはこれらの混合物からなるポリマーである。
【０１２０】
更に、前記ポリマーは、上記のヒドロキシ基含量に相当するヒドロキシ官能性モノマーおよび場合により他のモノマー、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルエポキシエステル、エチレン系不飽和酸、殊にカルボン酸、酸無水物または酸アミドを含有することができる。
【０１２１】
更に、ポリマーは、例えばポリエステロールであり、例えばこれは、ポリカルボン酸、殊にジカルボン酸とポリオール、殊にジオールとの縮合によって得られたものである。重合に相応しい、ポリエステルポリオールの官能性を保証するために、一部は、トリオール、テトロール等も使用され、ならびにトリ酸等も使用される。
【０１２２】
ポリエステルポリオールは、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、第６２〜６５頁の記載から公知である。好ましくは、二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオールが使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物もしくは低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物がポリエステルポリオールの製造のために使用されてもよい。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であってよく、場合によっては、例えばハロゲン原子により置換されていてよく、および／または不飽和であってよい。このための例としては、次のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくはテトラヒドロフタル酸、コルク酸、アゼライン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、これらの異性体および水素化生成物ならびにエステル化可能な誘導体、例えば記載された酸の無水物またはジアルキルエステル、例えばＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、有利にメチルエステル、エチルエステルもしくはｎ−ブチルエステルが使用される。好ましいのは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ〔式中、ｙは、１〜２０の数、有利に２〜２０の整数である〕で示されるジカルボン酸、特に有利にコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸である。
【０１２３】
ポリエステルポリオールの製造のために、多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜４５００、有利に２５０〜２０００のモル質量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８のモル質量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８のモル質量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールもしくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイト、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ダルシット（ガラクチット）、マルチットまたはイソマルトがこれに該当し、これは、場合により上記の記載のようにアルコキシル化されていてよい。
【０１２４】
好ましいのは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨで示されるアルコールであり、上記式中、ｘは、１〜２０の数、有利に２〜２０の整数である。好ましいのは、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。更に、好ましいのは、ネオペンチルグリコールである。
【０１２５】
更に、ポリカルボン酸ジオールもこれに該当し、例えばこれは、ホスゲンと過剰量の、ポリエステルポリオールのための構成成分として記載された低級アルコールとの反応により得ることができる。
【０１２６】
ラクトンをベースとするポリエステルポリオールも適しており、これは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマー、有利に適当な二官能性開始剤分子へのラクトンの末位にヒドロキシル基を有する付加生成物である。ラクトンとしては、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ〔式中、ｚは、１〜２０の数である〕で示される化合物に由来するラクトンがこれに該当し、メチレン単位のＨ原子は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基によって置換されていてもよい。例は、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタリン酸またはピバロラクトンならびにこれらの混合物である。適当な開始剤成分は、例えばポリエステルポリオールのための構成成分として前記した低分子量二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーは、特に好ましい。また、低級のポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールは、ラクトンポリマーを製造するための開始剤として使用されてよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の相応する、化学当量の重縮合物が使用されてもよい。
【０１２７】
更に、ポリマーとして、Ｈ−活性成分への酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレンの付加により製造されるポリエーテロールも適している。同様に、ブタンジオールからなる重縮合物が適している。
【０１２８】
更に、ヒドロキシ官能性カルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸が使用されてよい。
【０１２９】
前記ポリマーは、勿論、第一級アミノ基または第二級アミノ基を有する化合物であってもよい。
【０１３０】
ポリウレタン塗料の製造のために、ポリイソシアネート組成物と結合剤は、０．１：１〜１０：１、有利に０．２：１〜５：１、特に有利に０．３：１〜３：１、殊に有利に０．５：１〜２：１、殊に０．８：１〜１．２：１、特に０．９：１〜１．１：１のイソシアネート基対イソシアネートに対して反応性の基のモル比で互いに混合され、この場合には、場合によりなお他の塗料に典型的な成分が混入されてよく、および基体上に塗布される。
【０１３１】
引続き、塗料混合物は、適当な条件下で硬化される。これは、使用に応じて、例えば１００〜１４０℃で、例えばＯＥＭ用途における塗料の際に、または例えば２０〜８０℃のより低い温度間隔において行なわれる。
【０１３２】
これは、温度に応じて、一般的に１２時間以下、有利に８時間まで、特に有利に６時間まで、殊に有利に４時間まで、殊に３時間までを必要とする。
【０１３３】
更に、被覆材料は、少なくとも１つのＵＶ安定剤を０〜１０質量％含有することができる。
【０１３４】
適当な安定剤は、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール（後者は、Ｃｉｂａ−Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）の銘柄として入手可能である）およびベンゾフェノンを含む。
【０１３５】
この安定剤は、さらに適当なラジカル捕捉剤、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−第三級ブチルピペリジンまたはこれらの誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシネート０〜５質量％を含有することができる。
【０１３６】
更に、被覆材料は、塗料に典型的な他の添加剤を０〜１０質量％含有することができる。
【０１３７】
塗料に典型的な他の添加剤として、例えば酸化防止剤、活性剤（促進剤）、充填剤、顔料、着色剤、静電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度指数向上剤、可塑剤またはキレート形成剤を使用することができる。
【０１３８】
増粘剤として、ラジカル（共）重合された（コ）ポリマー、通常の有機増粘剤および無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロースまたはベントナイトがこれに該当する。
【０１３９】
キレート形成剤として、例えばエチレンジアミン酢酸およびその塩ならびにβ−ジケトンが使用されてよい。
【０１４０】
適当な充填剤は、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解により得られる、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、珪藻土、タルク、ケイ酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を含む。
【０１４１】
基体の被覆は、通常の、当業者に公知の方法により行なわれ、この場合少なくとも１つの被覆材料は、被覆すべき基体上に望ましい厚さで施され、および被覆材料の場合により含まれる揮発性成分は、場合によっては加熱下に除去される。このプロセスは、望ましい場合には、１回または数回、繰り返すことができる。基体上への施与は、公知方法で、例えば噴霧、パテナイフでの塗布、ナイフ塗布、刷毛塗り、ロール塗布、回転塗布、流し込み、貼合せ、バック射出成形または同時押出によって行なうことができる。
【０１４２】
硬化すべきこのような層の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍ、有利に１〜２０００μｍ、特に有利に５〜２００μｍ、殊に有利に５〜６０μｍであることができる（溶剤が塗料から除去された状態での塗料に対して）。
【０１４３】
更に、本発明によるウレタン基を有するポリイソシアネートを含有する塗料で被覆された基体も本発明の対象である。
【０１４４】
特に好適なのは、特に高い塗布安全性、耐候性、視覚的効果、耐溶剤性、耐化学薬品性および耐水性が要求される用途のためのポリウレタン塗料である。
【０１４５】
得られた二成分被覆材料および塗料配合物は、原理的に、基体、例えば木材、木材化粧張り、紙、板紙、厚紙、織物、フィルム、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、例えばセメント成形ブロックおよび繊維セメントパネルまたは金属の被覆に適しており、これらの基体は、それぞれ場合により前被覆されていてよいかまたは前処理されていてよい。しかし、特に有利には、前記の得られた二成分被覆材料および塗料配合物は、プラスチック表面および金属基体の被覆に適している。
【０１４６】
好ましくは、前記被覆材料は、単数または複数のクリヤラッカー、ベースラッカーおよびトップラッカー、プライマーおよび目止め剤として使用され、特に前記被覆材料は、高い耐引掻性のために、トップコートとして、有利にクリヤコートとして、殊に（大型の）自動車および航空機に対する被覆において、およびＯＥＭとして自動車塗装および塗換での使用において適している。
【０１４７】
本発明によるウレタン基を有するポリイソシアネートの利点は、このウレタン基を有するポリイソシアネートがクリヤラッカーにおいて高い耐引掻性と同時に良好な弾性をもたらすことである。その上、本発明による製品は、多くの場合により僅かな粘度をもたらす。
【０１４８】
実施例
ポリイソシアネートＡ：
ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００、２２．２％のＮＣＯ含量および２３℃での３５００ｍＰａ*ｓの粘度、約３．４の官能価を有するＨＤＩイソシアヌレート。
【０１４９】
ポリイソシアネートＢ：
ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＬＲ  ９０４６、２３．７％のＮＣＯ含量および２３℃での１３５０ｍＰａ*ｓの粘度、約３．２の官能価を有するＨＤＩイソシアヌレート。
【０１５０】
三官能性アルコールＡ：
トリメチロールプロパン上で開始され、およびカリウムヒドロキシド触媒反応により製造された、６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０による）および２７７  ｇ／ｍｏｌの分子量を有する三官能性ポリエチレンオキシド。
【０１５１】
三官能性アルコールＢ：
トリメチロールプロパン上で開始され、およびカリウムヒドロキシド触媒反応により製造された、５４６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０による）および３０８  ｇ／ｍｏｌの分子量を有する三官能性ポリプロピレンオキシド。
【０１５２】
三官能性アルコールＣ：
トリメチロールプロパン上でブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下で３当量のカプロラクトンとの反応により製造された、３１９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０による）および５２７．８  ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリカプロラクトン。
【０１５３】
ヘイズの色価
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１による工業用液体の黄色の色調を測定するための方法。標準液としてカリウムヘキサクロロプラチネートの酸性溶液を使用する。
【０１５４】
比較例１：
ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００：２２．２％のＮＣＯ含量および２３℃での２８００ｍＰａ*ｓの粘度を有するＨＤＩイソシアヌレート。
【０１５５】
比較例２：
ＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３７９０：１７．８％のＮＣＯ含量および２３℃での２１５０ｍＰａ*ｓの粘度を有するＨＤＩイソシアヌレート（ブチルアセテート中、９０％で）。
【０１５６】
実施例１：
ポリイソシアネートＡ  ３００．００ｇ（０．５２３６モル）とブチルアセテート１３３．６ｇ中のトリメチロールプロパン１１．７０ｇ（０．０８４モル）とを混合した。この溶液は、室温で混濁しており、かつ１４．９％のＮＣＯ含量を有する。この溶液は、温度を室温から６０℃へ上昇させた後に透明になる。この混合物を触媒としてのジブチル錫ジラウレートの添加下に反応させた。６０℃で２時間後、ＮＣＯ含量は、１２．３％であった。次に、このバッチ量を冷却し、ザイツ型濾過器  Ｔ５５００を介して濾別した。この生成物は、２３℃で５５０ｍＰａ*ｓの粘度およびヘイズの色価１４を有する。
【０１５７】
実施例２：
ポリイソシアネートＡ  ２９４．６０ｇ（０．５３モル）とブチルアセテート１３７．０ｇ中の三官能性アルコールＡ  ２５．００ｇ（０．０８４モル）とを混合した。この溶液は、室温で透明であり、かつ１４．４％のＮＣＯ含量を有する。この混合物を触媒としてのジブチル錫ジラウレートの添加下に反応させた。８０℃で１時間後、ＮＣＯ含量は、１１．５％であった。次に、このバッチ量を冷却し、ザイツ型濾過器  Ｔ５５００を介して濾別した。相応する生成物は、２３℃で４７０ｍＰａ*ｓの粘度およびヘイズの色価６０を有していた。
【０１５８】
実施例３：
ポリイソシアネートＡ  ３００．００ｇ（０．５２４モル）とブチルアセテート１４０．０８ｇ中の三官能性アルコールＢ  ２６．８６ｇ（０．０８４モル）とを混合した。この溶液は、室温で透明であり、かつ１４．１％のＮＣＯ含量を有していた。この混合物を触媒としてのジブチル錫ジラウレートの添加下に反応させた。６０℃で２時間後、ＮＣＯ含量は、１０．４％であった。次に、このバッチ量を冷却し、ザイツ型濾過器  Ｔ５５００を介して濾別した。相応する生成物は、２３℃で５００ｍＰａ*ｓの粘度およびヘイズの色価１８を有していた。
【０１５９】
実施例４：
ポリイソシアネートＡ  ２３０．４ｇ（０．４２モル）とブチルアセテート７５．０ｇ中の三官能性アルコールＣ  ２５．０ｇ（０．０４７モル）とを混合した。この溶液は、室温で透明であった。この混合物を触媒としてのジブチル錫ジラウレートの添加下に反応させた。６０℃で１．５時間後、ＮＣＯ含量は、１１．２％であった。次に、このバッチ量を冷却し、ザイツ型濾過器  Ｔ５５００を介して濾別した。相応する生成物は、２３℃で７６０ｍＰａ*ｓの粘度およびヘイズの色価１０を有していた。
【０１６０】
実施例５：
ポリイソシアネートＢ  ３５０．０ｇ（０．６５モル）とブチルアセテート１５２．１ｇ中のグリセリン５．０ｇ（０．０５０モル）とを混合した。この溶液は、室温で透明であった。この混合物を触媒としてのジブチル錫ジラウレートの添加下に反応させた。８０℃で２時間後、ＮＣＯ含量は、１４．４％であった。次に、このバッチ量を冷却し、ザイツ型濾過器  Ｔ５５００を介して濾別した。相応する生成物は、２３℃で７０ｍＰａ*ｓの粘度およびヘイズの色価２０を有していた。
【０１６１】
使用技術的試験：
本発明によるポリイソシアネートならびに比較ポリイソシアネートをアクリル酸不含のヒドロキシ官能性ポリアクリレートポリオール（Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）  ９２２、ＢＡＳＦ社；固体含量＝ブチルアセテート中８０％；ＯＨ価＝１４３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ  １：１の化学量論的ＮＣＯ／ＯＨ比に相当する）と混合し、および酢酸ブチルで２０秒の適用粘度（ＤＩＮ  ５３２１１、容器４ｍｍの流出ノズル）に調節した。引っ張り枠を用いて、被覆を２００μｍの湿式膜厚で金属薄板上に塗布した。こうして含まれるクリヤラッカーを室温で１０分間の蒸発後に硬化させるか、または耐引掻性および耐酸性の測定のために６０℃で３０分の時間に亘って硬化させた。試験前に、塗膜を２４時間に亘り２３±２℃および空気湿度５０±１０％で貯蔵した。
【０１６２】
試験方法：
塗料配合と塗料の完全なゲル化との間の期間をゲル化時間と見なす。
【０１６３】
塗料表面の乾燥速度を算出するために、適用後の塗料を規則的な間隔でコットンパッドと接触させた。綿フロックが塗料表面にもはや付着しないままになったら直ちに試験を終了する。
【０１６４】
振子硬度をケーニヒ硬度により測定した（ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２）。
【０１６５】
クロスカット（格子状の切り込み）をＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に従って測定した。この場合、評点は、０（極めて良好な付着強さ）と５（極めて劣悪な付着強さ）との間にある。
【０１６６】
塗膜の耐引掻性を測定するために、表面をコランダム含有スカーリングパッドで５００ｇの重さで引っ掻き傷を付ける。損傷を塗膜の光沢値により算出する。リフローを、表中に記載した温度での熱処理によって、表中に記載した時間に亘り５０回の往復行程により引っ掻き傷を付けた後に算出する。
【０１６７】
耐硫酸性の試験（腐食試験）をＥＮ  ＩＳＯ  ２８１２−１（方法）に従って３５〜７５℃の温度範囲内で行なった。
【０１６８】
ピペットを用いて、勾配炉のパネル上で、１％の硫酸の２５μｍの液滴を所定の温度（８０℃または１３０℃で３０分間）で硬化した塗膜上に垂らし、このパネルを勾配炉中で３５〜７５℃で３０分間加熱した。その後に、このパネルを水で洗浄し、かつ乾燥した。目視で検査することにより、塗膜上に初期の腐蝕を確認することができる、最も低い温度を記載した。
【０１６９】
表中には、塗膜が硬化した温度は、８０℃または１３０℃が示されている。
【０１７０】
ｎ.ｂ.は、測定値が測定されなかったことを表わす。
【０１７１】
【表１】
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【国際調査報告】
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