【事件の表示】
　特許第２６５７２１７号「感熱記録材料」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２６５７２１７号の特許を維持する。
【理由】
Ｉ．手続きの経緯
　特許第２６５７２１７号の請求項１に係る発明は、昭和６２年８月２１日に出願され、平成９年６月６日にその特許の設定登録がなされ、その後、王子製紙株式会社より特許異議申立てがなされ、取消通知がなされその指定期間である平成１０年９月８日付けで訂正請求がなされ、訂正拒絶理由の通知がなされ、平成１１年７月１２日に手続き補正書（訂正請求書）が提出された。
ＩＩ．訂正の適否について
　１．訂正請求書の補正の適否
　上記手続き補正書（訂正請求書）は、特許請求の範囲における顕色剤としての化合物を４種のうちの少なくとも１種としていたのを、実施例の記載に基づいてその内の１種に限定するもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするもので、訂正明細書に記載された範囲内の訂正であるから訂正明細書の要旨を変更するものではない。
　２．訂正の内容
　補正された訂正請求書による訂正は次のとおりである。
Ａ．特許請求の範囲の請求項１の「ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、紫外線吸収剤及び１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有させたことを特徴とする感熱記録材料」を「ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、顕色剤として，１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用い、更に紫外線吸収剤及び１，１，３−トリス（２’−メチル４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有させたことを特徴とする感熱記録材料」と訂正する。
Ｂ．明細書第４頁第１４〜１８行（特許公報第３欄第３５〜３９行）の「ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、紫外線吸収剤及び１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有させたことを特徴とする感熱記録材料。」を「ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、顕色剤として、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用い、更に紫外線吸収剤及び１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有させたことを特徴とする感熱記録材料。」と訂正する。
Ｃ．明細書第４頁末行（特許公報第３欄第４０行）の「本発明の感熱記録材料は、」を「本発明の感熱記録材料は、顕色剤として、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用い、」と訂正する。
Ｄ．明細書第５頁第３行（特許公報第３欄第４３行）の「この両者を含有することにより、」を「顕色剤として前記特定のものを用い、更に前記特定の２つの成分を含有させることにより、画像部の白化がなく、」と訂正する。
Ｅ．明細書第１３頁第１９行〜第１７頁第６行（特許公報第７欄第１２行〜第８欄第２８行）の「種々の化合物、又は・・・・・・・テトラブロモビスフェノールＳ等。」を「化合物の１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用いることができる。」と訂正する。
Ｆ．明細書第２１頁第１３行（特許公報第１０欄第６行）の「本発明の感熱記録材料は、」を「本発明の感熱記録材料は、顕色剤として、前記特定の１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用い、更に、」と訂正する。
　３．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張、変更
　上記訂正Ａ．は、顕色剤を１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンに限定するものであるから特許請求の範囲の減縮に相当し、該限定は、本件特許明細書の第１５頁第１７〜１８行（特許公報第７欄下から第２〜１行）及び実施例の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した範囲内のものであって、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　上記訂正Ｂ．〜Ｆ．は、特許請求の範囲の減縮にともなう、明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであって、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　４．独立特許要件の判断
（１）訂正明細書の請求項１に係る発明
　訂正後の明細書の請求項１に係る発明（以下、本件発明という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
　「ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、顕色剤として、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用い、更に紫外線吸収剤及び１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有させたことを特徴とする感熱記録材料。」
　（２）取消理由の趣旨
　当審が通知した取消理由は、
訂正前の請求項１に係る発明は、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである、というにある。
　刊行物１：特開昭６０−９６４８８号公報
　刊行物２：特開昭６３−１６９６８３号公報
　（３）刊行物の記載
　刊行物１には、「無色ないし淡色の電子供与性発色物質と該発色物質を熱時発色させるフェノール類等の酸性顕色剤および紫外線吸収剤を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録シートにおいて、前記感熱発色層が・・・・・・・・・・・・・・１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを含有したことを特徴とする感熱記録シート」（請求項２参照）に関し、「感熱記録シートの発色層の安定性すなわち発色層に印加された発色画像の温，湿度変化や光等一般環境条件に対する保存性，耐指紋性（皮膚のあぶらによる発色画像の耐消色性）および発色層中に含有した紫外線吸収剤の化学変化に起因する感熱記録シートの耐変色性等を改善した感熱記録シート」（第１頁右下欄下から７〜末行参照）であること、
　顕色剤に関しては、「４，４’−イソプロピリデンジフェノール，２，２’−ジヒドロオキシジフェニル，２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール），４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール），４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール，β・ナフトール，４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール），ノボラック型フェノール樹脂，ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂，パラオキシ安息香酸エステル類等を挙げることができ、中でもパラオキシ安息香酸エステル類を含有する感熱記録層に前記１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを含有させる場合は特に良好な安定効果が見られる。」（第２頁右下欄第３〜１５行参照）と記載され、実施例には「４，４’−イソプロピリデンジフェノール」、「ｐ−オキシ安息香酸ベンジルエステエル」を顕色剤とした例が示されている。
　刊行物２は、「通常無色ないし淡色の発色性物質と、次の一般式（Ｉ）で示されるフェノール化合物を含有することを特徴とする感熱記録体
　　　（一般式（Ｉ）の記載は省略）　　　」
に関し、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、「本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，１，３−トリス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシ−６’−メチルフェニル）ブタン、・・・・・・・・・等が挙げられる。」（第２頁左上欄下から４行〜右上欄第１５行参照）と記載されている。
　そして、「従来、顕色剤としては、フェノール系の化合物が用いられており、例えば、・・・・・・・・１，１，３−トリス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−６’−メチルフェニル）ブタン、・・・・・・・等が用いられていたが、これらのフェノール類を用いた場合には、色むらが生じたり、あるいは保存中に変色を生じたりする欠点があった。
　本発明者らは、これらの欠点を解消するために鋭意検討を重ねた結果、特定のフェノール化合物が顕色剤として優れた効果を奏することを見出し本発明に到達した。」（第１頁右下欄第１０行〜第３頁左上欄第１行参照）と記載され、表−２には「１，１，３−トリス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシ−６’−メチルフェニル）ブタン」が「１，１，３−トリス（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−６’−メチルフェニル）ブタン」よりも、保存性に優れていることが示されている。
　（４）当審の判断
　刊行物１の記載において、顕色剤として例示された化合物の中には、本件発明の「１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン」は見あたらない。そして、「無色ないし淡色の電子供与性発色物質」は「ロイコ染料」に相当するから、
　本件発明と刊行物１に記載の発明とを対比すると、「ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、紫外線吸収剤及び１，１，３−置換のブタン化合物を含有する感熱記録材料」である点では両者は共通するが、次の点で相違する。
　ｉ）本件発明は、顕色剤を「１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン」と特定するのに対し、刊行物１に記載の発明では顕色剤を特定していない点。
　ｉｉ）本件発明が、１，１，３−置換のブタン化合物として「１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタン」（以下、「シクロヘキシルフェニルブタン」という。）を用いるのに対し、刊行物１に記載の発明では「１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン」（以下、「ブチルフェニルブタン」という。）を用いる点。
　これらの点について検討する。
刊行物２には、
　１，１，３−トリス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−６’−メチルフェニル）ブタン（「ブチルフェニルブタン」と同一化合物）が顕色剤であるときの欠点を解消するために「１，１，３−トリス（３’−シキロヘキシル−４’−ヒドロキシ−６’−メチルフェニル）ブタン」（「シクロヘキシルフェニルブタン」と同一化合物）を顕色剤として採用した旨記載され、「シクロヘキシルフェニルブタン」の顕色剤以外の作用効果を予測させるものはない。また、「シクロヘキシルフェニルブタン」を従来使用されている顕色剤と併用できる旨記載されてはいるが（第２頁右上欄第１６行〜左下欄第１３行参照）、「従来使用されている顕色剤」として例示されている化合物中に本件発明の「１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン」は示されていない。
　したがって、刊行物２の記載には、本件発明の上記相違点ｉ）及びｉｉ）に係る要件について記載又は示唆するところはない。
　そして、本件発明は、上記相違点に係る要件を採用することによって、「白色度が高く且つ高感度でしかも蛍光灯、太陽光等の各種光、温度及び湿度並びに指紋等の油脂類等による画像の退色並びに地肌の発色及び変色のない感熱記録材料を提供する」（特許公報第３欄第２９〜３２行参照）という目的を達成するものであるから、本件発明が刊行物１及び２に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　したがって、本件発明が出願の際に独立して特許を受けることができない発明であるとすることはできない。
　５．訂正の可否についての結論
　よって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項並びに第３項で準用する同法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので当該訂正を認める。
ＩＩＩ．申立理由についての当審の判断
　１．異議申立の概要
　申立人王子製紙株式会社は、本件発明は、甲第１号証（特開昭６０−９６４８８号公報（刊行物１に同じ））、甲第２号証（特開昭６２−１６９６８３号公報（刊行物２に同じ））及び甲第３号証（特開昭６２−３５８７８号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項に違反して特許されたものであり、また、紫外線吸収剤及び１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有させる層に関して、明細書には、感熱発色層、アンダーコート層及びオーバーコート層の何れかに含有させてもよいと記載されているが、実施例では、両者は同一の層内に含有させた例が示されているだけで、両者をそれぞれ別の層に含有させた場合の効果が不明であるとして、本件請求項１に係る発明は、発明の詳細な説明の記載に比して広範にすぎる、また、当業者が容易に実施できる程度に記載されていない、という不備があるので、特許法第３６条の規定を満たさない出願に特許されたものである、と主張する。
　２．甲号各証の記載
　甲第１及び２号証にはＩＩ．４．（３）で示した事項が記載されている。
　甲第３号証は、「（１）支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層中に下記一般式
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表わす）
で示されるフェノール系酸化防止剤を含有させると共に、該感熱発色層上に紫外線吸収性ベンゾトリアゾール系化合物を主成分とする紫外線吸収層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。」（特許請求の範囲参照）に関し、「極めて優れた耐光性を有し、更に耐熱性や耐湿性にも優れ、極めて保存性の良い記録画像を与える。」（第４頁右上欄第１０〜１２行参照）と記載されている。
　そして、「本発明において用いられる顕色剤としては、従来一般に用いられているフェノール系、含イオウ系、エステル系、カルボン酸系、金属塩系、アミン系等のこの種の感光記録材料において慣用されているものが適用されているが、特に好ましい顕色剤としては、下記一般式で表されるフェニルチオ尿素化合物が好ましく用いられる。」と記載され、その具体例には、本件発明の顕色剤としての化合物については示されていない。（第３頁左下欄第１４行〜右下欄第１２行参照）
　３．当審の判断
　（特許法第２９条第２項違反について）
　（１）甲第１及び２号証の組み合わせについて
　甲第１及び２号証は上記刊行物１及び２であるから、上述のＩＩ．４．（４）で記載した理由と同様の理由で、本件発明が甲第１及び２号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　（２）甲第２及び３号証の組み合わせについて
本件発明と甲第３号証に記載の発明とを対比すると、
　ｉ）本件発明が顕色剤を「１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン」とするのに対し、刊行物３に記載の発明では顕色剤を特定していない点
　ｉｉ）本件発明が、「シクロヘキシルフェニルブタン」を含有するのに対し、刊行物３に記載の発明では、一般式で特定されたフェノール系酸化防止剤を含有する点
　で相違し、その余の点では一致する。
　そこで、これらの点について検討する。
　甲第２号証では、「シクロヘキシルフェニルブタン」は顕色剤として感熱記録材料に用いられていて、顕色剤以外の作用効果を有するものとしての認識はないので、「シクロヘキシルフェニルブタン」が甲第３号証に記載の一般式で表されたフェノール系酸化防止剤と代替可能であることを示唆するものはない。また、本件発明の顕色剤との組み合わせについて記載されるところはない。
　そして、本件発明は、上記相違点に係る要件を採用することによって、「白色度が高く且つ高感度でしかも蛍光灯、太陽光等の各種光、温度及び湿度並びに指紋等の油脂類等による画像の退色並びに地肌の発色及び変色のない感熱記録材料を提供する」という目的を達成することができるものであるから、本件発明が甲第３及び２号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　（３）甲第１〜３号証の記載の組み合わせについて
　上述のＩＩＩ．３．（１）及び（２）で検討したように、甲第１〜３号証には、
　顕色剤を「１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン」とし、「シクロヘキシルフェニルブタン」を含む感熱記録材料については示唆するところはない。
　そして、本件発明は、上記相違点に係る要件を組み合わせることによって、上述の目的を達成することができるものであるから、本件発明が刊行物１〜３に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　（特許法第３６条違反について）
　請求項１の「紫外線吸収剤及び１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有させた」の記載に関して、両者を同一の層内に含有させる場合に限らず、感熱記録材料を構成する各種の層の中に、それぞれ含有させることができることは当業者の技術常識であるから、請求項１の規定が発明の詳細な説明の項の記載と比べて広すぎるとはいえないし、また、明細書に両者をそれぞれ別の層に含有させた実施例の記載がないからといって、本件発明を当業者が容易に実施できる程度に記載されていないとすることはできない。
　よって、本件は、明細書の記載が特許法第３６条に規定の要件を満足していないとすることはできない。
　ＩＶ．まとめ
　したがって、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、請求項１及び２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１２月２２日（１９９９．１２．２２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２６５７２１７号の明細書を次のとおり訂正する。
Ａ．特許請求の範囲の請求項１の「ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、紫外線吸収剤及び１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシー５′−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有させたことを特徴とする感熱記録材料。」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、顕色剤として、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用い、更に紫外線吸収剤及び１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有させたことを特徴とする感熱記録材料。」と訂正する。
Ｂ．明細書第４頁第１４〜１８行（特許公報第３欄第３５〜３９行）の「ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、紫外線吸収剤及び１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有させたことを特徴とする感熱記録材料」を特許請求の範囲の減縮にともなう明りょうでない記載の釈明を目的として、「ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、顕色剤として、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用い、更に紫外線吸収剤及び１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有させたことを特徴とする感熱記録材料」と訂正する。
Ｃ．明細書第４頁末行（特許公報第３欄第４０行）の「本発明の感熱記録材料は、」を特許請求の範囲の減縮にともなう明りょうでない記載の釈明を目的として、「本発明の感熱記録材料は、顕色剤として、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用い、」　と訂正する。
Ｄ．明細書第５頁第３行（特許公報第３欄第４３行）の「この両者を含有することにより、」を特許請求の範囲の減縮にともなう明りょうでない記載の釈明を目的として、「顕色剤として前記特定のものを用い、更に前記特定の２つの成分を含有させることにより、画像部の白化がなく、」と訂正する。
Ｅ．明細書第１３頁第１９行〜第１７頁第６行（特許公報第７欄第１２行〜第８欄第２８行）の「種々の化合物、又は・・・・・・・テトラブロモビスフェノールＳ等。」を特許請求の範囲の減縮にともなう明りょうでない記載の釈明を目的として、「化合物の１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用いることができる。」と訂正する。
Ｆ．明細書第２１頁第１３行（特許公報第１０欄第６行）の「本発明の感熱記録材料は、」を特許請求の範囲の減縮にともなう明りょうでない記載の釈明を目的として、「本発明の感熱記録材料は、顕色剤として、前記特定の１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用い、更に、」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
感熱記録材料
（５７）【特許請求の範囲】
（１）ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、
顕色剤として、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用い、更に
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
　本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温において無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と熱時反応して発色せしめる顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料の改良に関する。
〔従来技術〕
　最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記録され、煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において広く用いられている。
　上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層形成液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ぺン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際充分な発色濃度が得られなかった。かかる欠点を改善する方法として、例えば特開昭４９−３８４２４号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報にはＮ，Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭５３−３９１３９号公報にはアルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを、特開昭５６−１４４１９３号公報にはｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させることによって高速化、高感度化をはかる方法が開示されている。しかしながら、これらの化合物を用いた感熱記録材料は、記録画像が退色したりまた画像部が白化（表面に白粉が生ずる）したりするという欠点を有している。
　また蛍光灯や太陽光下においての地肌部の変色カブリ等を抑制するために、各種の紫外線吸収剤を添加することが知られているが、該吸収剤の添加によって記録画像の退色や地肌部の変色を充分に長期間にわたって抑制することは難しい。
〔目　　的〕
　本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度熱記録材料を提供すること、即ち、白色度が高く且つ高感度でしかも蛍光灯、太陽光等の各種光、温度及び湿度並びに指紋等の油脂類などによる画像の退色並びに地肌の発色及び変色のない感熱記録材料を提供することにある。
〔構　　成〕
　本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料において、
顕色剤として、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用い、更に
　本発明の感熱記録材料は、
顕色剤として、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
を用い、
顕色剤として前記特定のものを用い、更に前記特定の２つの成分を含有させることにより、画像部の白化がなく
　詳しく言うと、紫外線吸収剤は感熱記録材料に対し、蛍光灯や太陽光などの光による記録画像の退色や地肌部の変色などを抑制する作用を有し、また画像部の白化や地肌部の発色なども抑制する優れた材料であるが、長期間の光に対しては、抑制力が不充分で、該吸収剤を含有する感熱記録材料には地肌部の発色や変色等がみられる。しかしながら、感熱記録材料に紫外線吸収剤と１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ブタンの両者を含有させると、長期間の光に対しても充分な抑制力を奏し、その上温度、湿度及び油脂類等による地肌部の発色や変色なども抑制することができる。
　本発明において用いる紫外線吸収剤及び１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ブタンは、感熱発色層、アンダーコート層及びオーバーコート層の何れの層に含有させてもよい。両者の使用量は、何れもロイコ染料１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
　本発明で用いる紫外線吸収剤としては、公知の種々の紫外線吸収剤から適宣選択することができるが、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
　２−（２′−ヒドロキシー５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
　２−（２′−ヒドロキシ−３′−ターシャリーブチル−５″−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
　２−（２′−ヒドロキシー３′，５′−ジターシャリーアミルフェノール）ベンゾトリアゾール、
　２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
　２−〔２′−ヒドロキシー３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、
　２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
　２−（２′−ヒドロキシ−５′−ターシャリーオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
　２，４−ジターシャリーブチルフェニル−３′，５′−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等。
　本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすることができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用する従来知られている構造のものは全て包含される。例えば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料層と顕色剤層との間に中間層を介在させた構造の感熱記録材料、感熱発色層の表面又は裏面に保護層を設けた構造の感熱記録材料の他、ロイコ染料を転写層として支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる熱転写型の感熱記録材料として利用することができる。熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して、受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接するようにして重ね、その重合シートの表面又は裏面から熱印字することにより受容シートの受容層面に所望の発色画像を形成させることができる。
　本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
　３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
　３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
　３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
　３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
　３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
　３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
　３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
　３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
　２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
　３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
　３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
　ベンゾイルロイコメチレンブルー、
　６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
　６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
　３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、
　３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシー５′−ニトロフェニル）フタリド、
　３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、
　３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、
　３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
　３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
　３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
　３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
　３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
　３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
　２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
　３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３″）−６″−ジメチルアミノフタリド、
　３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′、５′−ベンゾフルオラン、
　３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
　また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の
化合物の１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用いることができる。
　本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
　また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ−、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリルアマイド、メチレンビスステアリルアマイド、ｐ−ベンジル−ビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−メトキシカルボニルオクタデシルカルバモイルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、エチレンビス（ｍ−メチルフェニル）エーテル、β−ナフチルベンジルエーテル等が挙げられ、一般に融点５０〜１５０℃程度の白色物質で水溶性の低いものが用いられる。
　本発明においては、前記したように紫外線吸収剤及び１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ブタンは感熱発色層に含有させてもよいし、また支持体と感熱発色層との間のアンダーコート層や感熱発色層上のオーバーコート層に含有させてもよい。この場合のアンダーコート層やオーバーコート層を構成する成分としては、結合剤、成膜性高分子、充填剤等を用いることができる。
　上記コート層で用いられる結合剤の具体例としては、前記感熱発色層との関連で例示されたと同様の水溶性高分や水性高分子エマルジョン等が挙げられ、また成膜性高分子の具体例としては同じく水溶性高分子や水性高分子エマルジョン等が挙げられるが、水溶性高分子と耐水化剤からなるものも好んで用いられる。こゝで耐水化剤としては、前記水溶性高分子物質と縮合あるいは架橋反応の如き反応をして耐水化せしめるものであり、例えばホルムアルデヒド、グリオキザール、クロム明ばん、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルビドリン樹脂等が挙げにれる。これら耐水化剤は水溶性高分子物質に対して２０〜１００％の割合で添加されるのが好ましい。また充填剤の具体例としては、感熱発色層との関連で例示されたと同様の無機及び（又は）有機充填剤が挙げられる。
　なお、アンダーコート層及びオーバーコート層中には、必要に応じ慣用の補助添加成分、例えば前記した熱可融性物質（又は滑剤）、界面活性剤等を含有させることこともできる。
　本発明の感熱記録材料を作成するには、一般に上質紙、薄葉紙、コート紙、アート紙、ミラーコート紙等の紙類、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等の支持体に、（所望によりアンダーコート液を塗布し乾燥後、）感熱発色層形成用塗液を塗布し乾燥し、（所望により更にその上にオーバーコート液を塗布し乾燥後、）得られ塗工シートをキャレンダー処理することによって作成することができる。なお支持体へのロイコ染料の乾燥付着量は通常０．１〜１．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、顕色剤の乾燥付着量は染料重量に対し、０．５〜１０倍量が好ましい。
〔効　　果〕
　本発明の感熱記録材料は、
顕色剤として、前記特定の１，７−ビス（４−ヒドロキシフェルニオ）−３，５−ジオキサヘプタンを用い、更に、
〔実　施　例〕
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
　先ず、下記組成の混合物を各々１００時間ボールミルで分散し、［Ａ液］〜［Ｇ液］を調製した。［Ａ液］
　スチレン／メタクリル酸共重合体の４７％水溶液　　　　　　　　　２００部
　１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ブタン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
　ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　２００部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
［Ｂ液］
　スチレン／メタクリル酸共重合体の４７％水溶液　　　　　　　　　２００部
　ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　２００部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００部
［Ｃ液］
　３−メチルイソプロピルアノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００部
　ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　３００部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００部
［Ｄ液］
　１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
　１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ブタン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
　ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　３５０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００部
［Ｅ液］
　１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
　ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　１５０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
［Ｆ液］
　シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ブタン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
　ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　５００部
　ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の１２．５％水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００部
［Ｇ液］
　シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　５００部
　ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の１２．５％水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００部
実施例１
　〔Ａ液〕を坪量５２ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の重量が２ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布、乾燥してアンダーコート層を形成する。次に〔Ｃ液〕２０部と〔Ｅ液〕８０部を混合して感熱発色層形成液を調製し、それをアンダーコート層上に乾燥後の重量が５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布、乾燥して感熱発色層を形成する。
　更に、感熱発色層上にオーバーコート層として〔Ｇ液〕を乾燥後の重量が４ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布、乾燥し、次いでその表面を平滑度７００〜１２００ｓｅｃとなるようにキャレンダー処理して、本発明の感熱記録材料を作成した。
実施例２
　実施例１において〔Ａ液〕を〔Ｂ液〕に代え且つ〔Ｅ液〕を〔Ｄ液〕に代えた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
実施例３
　実施例１において〔Ａ液〕を〔Ｂ液〕に代え且つ〔Ｇ液〕を〔Ｆ液〕に代えた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
比較例１
　実施例１において〔Ａ液〕を〔Ｂ液〕に代えた以外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
比較例２
　実施例２において〔Ｄ液〕中に１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ブタンを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
比較例３
　実施例２において〔Ｄ液〕中に２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
比較例４
　実施例２において、Ｄ液の１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ブタンをビスフェノ−ルＡに代えた以外は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
比較例５
　実施例２において、Ｄ液の１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ブタンを４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に代えた以外は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
比較例６
　実施例２において、Ｄ液の１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ブタンを２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に代えた以外は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。
　以上の感熱記録材料について、動的発色感度、画像の退色性、画像の白化についての試験を行なった。その結果を表−１に示す。なお、試験法は下記のようにして行なった。
（１）動的発色感度
　松下電子部品（株）製、薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓ／ｌ、走査線密度８×３．８５ドット／ｍｍの条件でパルス巾を０．６、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．２ｍｓｅｃで印字し、その印字濃度はマクベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルターＷ−１０６）で測定した。
（２）画像の退色性
　（１）の動的発色感度を測定したサンプルについて印字濃度が１．０〜１．２のものを（これをＤｏとする）常温で１５日間放置した後の濃度を測定し（これをＤとする）、下式に従って濃度減少率を求めた。
（３）画像の白化
　（２）と同様のテストを行ない、目視により以下のように判定した。
　○…白粉発生がほとんどなし
　△…白粉発生あるが実用上問題なし
　×…白粉発生が多く実用不可
　更に保存性試験として耐光性（太陽光及び蛍光灯）、耐熱性、耐油性について試験を行った。その結果を表−２に示す。
　なお、試験法は下記の様にして行った。
（４）耐光性（太陽光）
　（１）の試験において、パルス巾２．０ｍｓのサンプルと未印字のサンプルを太陽光に５０時間照射させ、変色した地肌濃度と試験前の地肌濃度及び退色した印字部と試験前の濃度の差を△Ｄとする。
（５）耐光性（蛍光灯）
　（１）の試験において、パルス巾２．０ｍｓのサンプルと未印字のサンプルを蛍光灯下（５０００Ｌｕｘ）に１００時間照射させ、変色した地肌濃度と試験前の地肌濃度及び退色した印字部と試験前の濃度の差を△Ｄとする。
（６）耐熱性
　未印字のサンプルを７０℃で２４時間放置した後の上昇した地肌濃度と試験前の地肌濃度との差をΔＤとする。
（７）耐油性
　（１）の試験において、パルス巾２．０ｍｓのサンプルに綿実油を塗り４０℃で１６時間放置した後の濃度減少をΔＤとする。