(57)【要約】【課題】  高い明るさの白色光ＬＥＤ装置を提供する。【解決手段】  （ＴｂｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２を主体結晶格子構造とし、且つＣｅを発光中心とし、化学式が（ＴｂｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２であり、その中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、３＞ｘ＞０、且つｙ≠０、且つＭはＳｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなるグループより選出される金属元素であり、本考案の蛍光材料は異なる半径の金属イオンを使用してその主体構造組成を改変することによって化合物の結晶格子場の作用力を調整変更し、その発光波長を調整変更し、効果的にそれぞれ異なる発光波長の青色光発光ダイオードを合せて使用することによって高い明るさの白色光ＬＥＤ装置を提供する。【選択図】      図２
0003102962.tif 000002
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
端子を有し、該端子に電気的に接続されたＬＥＤを搭載する基板と、
前記ＬＥＤを覆い、前記ＬＥＤからの光によって発光する蛍光材料とを有する白色光ＬＥＤ装置において、
前記蛍光材料は、（ＴｂｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２を母材とし、発光中心となるＣｅを有し、その化学式が（ＴｂｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２であり、その中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、且つ３＞ｘ＞０、且つｙ≠０、且つＭはイオン半径がＴｂの金属イオン半径とほぼ等しいかそれより小さい、Ｃｅ以外の金属元素からなるグループより選出され、
前記Ｍは、母材における結晶場の変化を調整して、これにより、前記蛍光材料によって、励起される光の波長の変化を調整することを特徴とする白色光ＬＥＤ装置。
【請求項２】
前記Ｍは、Ｓｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなるグループより選出される金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項３】
前記発光ダイオード素子の発光する光線の主波長は４３０ｎｍないし５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項４】
前記蛍光材料が励起されることによって発光する光線の主波長は、５６０ｎｍないし５８０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項５】
前記蛍光材料の原料粉は金属化合物の酸化物や硝酸塩や有機金属化合物とその金属塩類からなるグループより選出されることを特徴とする請求項１に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項６】
前記蛍光材料は固形反応法によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項７】
前記蛍光材料は化学法によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項８】
前記化学法としてクエン酸塩ゲル凝固法を採用することを特徴とする請求項７に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項９】
前記化学法においてアルカリ性物を使用し、当該アルカリ性物は化学法によって得られる金属イオン結合物と反応してゲル状のアルカリ性有機化合物を生成できることを特徴とする請求項７に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項１０】
前記化学法において結合剤を使用し、当該結合剤には、選択使用される金属イオンと結合物を生成できる有機または無機化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項１１】
前記化学法として共沈法を使用することを特徴とする請求項７に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項１２】
白色発光装置に利用される蛍光材料であって、
（ＴｂｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２を母材とし、発光中心となるＣｅを有し、その化学式が（ＴｂｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２であり、その中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、且つ３＞ｘ＞０、且つｙ≠０、且つＭはイオン半径がＴｂの金属イオン半径とほぼ等しいかそれより小さい、Ｃｅ以外の金属元素からなるグループより選出され、
前記Ｍは、母材における結晶場の変化を調整して、これにより、前記蛍光材料によって、励起される光の波長の変化を調整することを特徴とする蛍光材料。
【請求項１３】
前記Ｍは、Ｓｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなるグループより選出される金属元素であることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光材料。
【請求項１４】
前記発光ダイオード素子の発光する光線の主波長は４３０ｎｍないし５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光材料。
【請求項１５】
前記蛍光材料が励起されることによって発光する光線の主波長は、５６０ｎｍないし５８０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光材料。
【請求項１６】
前記蛍光材料の原料粉は金属化合物の酸化物や硝酸塩や有機金属化合物とその金属塩類からなるグループより選出されることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光材料。
【請求項１７】
前記蛍光材料は固形反応法によって製造されることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光材料。
【請求項１８】
前記蛍光材料は化学法によって製造されることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光材料。
【請求項１９】
前記化学法としてクエン酸塩ゲル凝固法を採用することを特徴とする請求項１８に記載の蛍光材料。
【請求項２０】
前記化学法として共沈法を使用することを特徴とする請求項１８に記載の蛍光材料。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、高い明るさ白色光発光ダイオード発光装置に係わり、特に青紫光または青色光の発光ダイオードに蛍光粉を合せて高い明るさの白色光ＬＥＤ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色光は複数の色彩からなる混合光であり、人の目が白色光であると感じられる光線は二種類以上の異なる波長の光源の混合光であり、例えば、人の目が同時に赤、青、緑の光線に刺激される場合に、または同時に青色光と黄色光に刺激される場合などにすべて白色光であると感じられる。この原理を白色光発光ダイオード発光装置のデザインに応用する場合、従来の技術から検討すると、主に三種類の実行可能な方案を有する。その一、三個のそれぞれ赤、青、緑の色彩光線を発光できる発光ダイオードを使用すると共に、それぞれの発光ダイオードに流される電流を制御することによって所要の白色光を生成するものである。その二は、二個のそれぞれ黄色光と青色光を発光する発光ダイオードを使用すると共に、それぞれの発光ダイオードに流される電流を制御することによって所要の白色光を発光するものである。前記二つの方法は実際に使用される際に課題を生じ、それは同時に多くの異なる色彩の発光ダイオード使用する場合、その中の一つが劣化すると、正確な白色光を得られないようになってしまう。他に、同一の発光装置において複数個の発光ダイオードを使用する場合はコストアップを招くことがある。第三の実行可能な方案は、ＩｎＧａＮ青色光発光ダイオードに黄色蛍光材料を合せて白色光ＬＥＤ装置を製造するものである。１９９６年に、日本日亜化学会社（Ｎｉｃｈｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の開発し出した白色光発光ダイオードがこの種の技術の先行技術となる。それは青色光ダイオードによって蛍光材料を照射し、蛍光材料を励起して前記青色光と相補関係にある黄色光を生成し、且つレンズ原理によって相補関係にある黄色光と青色光とを混合すると、高い明るさの白色光を取得するものである。この混色原理は色彩度座標図（Ｃ．Ｉ．Ｅ，Ｃｈｒｏｍｉｃｉｔｙ  Ｄｉａｇｒａｍ）に基づいて解釈でき、青色光と黄色光を混合する場合、その色彩光線が色彩度座標図の理論によると、白色光を生成できる。この方法は前記の二つの方法と異なり、駆動電気回路の設計が簡単で、生産しやすく、低消耗電力と低コストなどの優れた点を有する。そのため、従来の大部分の白色光半導体発光装置がすべてこの方法を採用する。
【０００３】
しかしながら、従来の商用のＩｎＧａＮ型青色光発光ダイオードは、大部分が有機金属気相沈積法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＭＯＣＶＤ）によって製造され、その製造プロセスが固定波長の青色光だけを生成するように実行することが制御しがたい。そのため、如何にして一シリーズの発光波長が調整変更可能な黄色蛍光材料を開発し、且つそれに波長が４３０〜４９０ｎｍなどのそれぞれ異なる青色光を合せられるようにすることが現今の大切な課題となっている。
【０００４】
従来の蛍光材料の光線色彩調整変更する方式として、他の異質イオンを、例えばＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光材料を添加すると、その蛍光材料が励起される場合、波長が５５６ｎｍぐらいの黄色光を発光でき、また、Ｇｄを添加すると、主波長が赤変位を生成し、即ち、波長がより長いほうの光線を取得できる。
【０００５】
異質イオンを添加することが確かに蛍光材料の波長を調整変更できる効果を得られるが、異質イオンの添加比例がかなり低いので、原料の量りの際に容易に些細な誤差が生じ、即ち、光線色彩の改変を生じ、予期した波長の光波波長を取得できない課題を有する。他に、異質イオンの種類の選択性もかなり少ない。
【考案の開示】
【考案が解決しようとする課題】
【０００６】
本考案は、青色光発光ダイオードを合せることによって白色光ＬＥＤ装置を製造し、それが主体結晶格子の金属イオンのサイズを変更する方式によって蛍光材料の色彩光の調整の目的を図る、蛍光材料を提供することを第１の解決しようとする課題とする。
【０００７】
また、本考案は、光色を調整変更効果が優れた蛍光材料を有し、青色光の発光ダイオードを合せて使用すると広い波長の選択範囲を有するようになる、白色光ＬＥＤ装置を提供することを第２の解決しようとする課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本考案による蛍光材料は、（ＴｂｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２によって主体結晶格子構造を形成すると共に、Ｃｅイオンを発光中心とし、その化学式が（ＴｂｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝３、且つ３＞ｘ＞０、且つｙ≠０、且つＭはＳｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどのイオン半径がＴｂ金属イオンのより小さく、且つＴｂの半径に近似する半径を有する金属イオンの元素からなるグループより選出されるものである。本考案による蛍光材料は、主体構造中における金属元素の組成比例の変化によって主体結晶格子の結晶格子場を変更でき、それによって蛍光材料が励起されて生成される光の波長を調整変更できる。
【考案の効果】
【０００９】
本考案の発光波長を調整変更可能な蛍光材料が効果的にそれぞれ異なる発光波長の青色光発光ダイオードを合せられ、それらによって高い明るさの白色光ＬＥＤ装置を製造できる。青色光を励起光源とし、且つ選出される波長を有する青色光に励起されて黄色光線を発光できる蛍光材料を合わせ、励起されて生成される黄色光線と発光ダイオードの生成する青色光と混合すると、高い明るさの白色光光源を形成できる。
【００１０】
従来の白色光ＬＥＤ装置に利用される蛍光材料と比べた場合、本考案の提案する蛍光材料は少なくとも次のような優れた点を有する。つまり、
１．従来の青色光発光ダイオードは製造プロセスにおいて４７０ｎｍのより長いほうの波長の光線を発光できる高い明るさの青色光発光ダイオードが、製造上、４５０ｎｍのより短いほうの波長の高い明るさ青色光発光ダイオードより製造しにくい。本考案の蛍光材料はその組成比例を変更でき、励起されて生成する光線の波長を調整変更でき、より短いほうの波長の青色光を合せられる。他に、４５０ｎｍの青色光の色彩飽和度が４７０ｎｍの青色光より高くなっており、それが発光する白色光の演色性に対し助けとなる。
【００１１】
２．本考案による光線色彩を調整する方法は、その主体結晶格子の金属イオンの半径の大きさを変更することによって蛍光材料の発光波長を調整する。それと従来の異質イオンを添加することと比べて、その添加する比例がより高く、そのため、原料の量りの誤差によって光線色彩の変更を生じることはなく、製造プロセスにおいて好ましい安定性を有する。他に、異質イオン活性剤と比べて、イオン半径が近似する金属イオンが多くの選択性を有するので、合せられる青色光の範囲がさらに広くなる。
【考案を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照しながら本考案の好適な実施の形態を詳細的で具体的に説明する。本考案による蛍光材料は、（ＴｂｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２によって主体結晶格子構造を形成し、且つＣｅイオンを添加して発光中心とし、その化学式が（ＴｂｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２となり、その中、ｘとｙとｚとがｘ＋ｙ＋ｚ＝３、３＞ｘ＞０、ｙ≠０の条件を満足し、且つＭはＣｅ以外の金属元素からなるグループより選出されるものであり、好ましくはＳｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどのイオン半径がＴｂより小さく、且つＴｂに近似する金属イオンからなるグループより選出される少なくとも一種の元素を主体結晶格子とするものである。この種の半径のサイズの金属イオンによって主体構造組成と発光中心周囲環境の電場を変更する方式による場合、化合物の結晶体場の作用力を調整変更できる。主体結晶格子の結晶格子場の強度が改変されるので、発光中心Ｃｅイオンのエネルギー・レベルの感ずる作用力も改変され、発光中心Ｃｅイオンの５ｄトラックのエネルギー・レベルが分裂し、イオン半径が異なるため、差異を生じる。そのため、Ｃｅイオンが５ｄ励起形態より光線を放射して４ｆ基本形態に緩まれる時のエネルギー・ギャップ差が変化を生じ、それによって発光波長と光線色彩の改変を招く。本考案は、主体結晶格子の金属イオンの半径を利用して結晶格子場の作用力の大きさを改変することによって、蛍光材料の発光波長を調整変更できると共に、それに青変位を生成させることができる。
【００１３】
以下に、図１を参照しながら本考案の蛍光材料の発光波長を調整変更する原理を説明する。Ｃｅ３＋の電子組成形態は「Ｘｅ」４ｆ１であり、その４ｆトラックが自己旋回―トラックのカップリング作用を受けて２Ｆ５／２と２Ｆ７／２に分裂され、その５ｄトラックが結晶体場の作用を受けて分裂する。図１に示すように、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２を主体結晶格子とする場合、５ｄトラックの分裂がより大きくなり、（ＴｂｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２を主体結晶格子とする場合、５ｄトラックの分裂がより小さくなり、それらは、イオン半径が小さいほうの金属イオンＭがＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２の主体結晶格子に導入される場合に、結晶格子場の減少を招く場合があり、そのため、５ｄトラックの分裂もそれにつれて縮小されるようになる。そのため、Ｃｅ３＋が励起後に、５ｄトラックの最も低いエネルギー・レベルより４ｆ基本形態へ復帰するエネルギー差もそれにつれて増加され、その発光波長に青変位を生成するようになる。
【００１４】
取り換えタイプの固形溶液に関し、生成物と主要反応物の構造の差異点は、異質イオンの添加濃度を影響する最も重要的な要素となる。Ｙ３＋イオンを構造がＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅである黄色の蛍光材料に添加してその中のＴｂ３＋イオンを取り替えるようにすることを例とする場合、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２とＹ３Ａｌ５Ｏ１２の結晶構造の空間群対称がすべてＩａ３ｄであり、且つこれらの結晶体においてＹ３＋イオンとＴｂ３＋イオンとがすべて八配位十二面体構造である。他に、Ｙ３＋イオンの半径が１．０２Åであり、Ｔｂ３＋イオンの半径の１．０４Åとの差が２％しかなく、取り換えタイプ固形溶液の我慢できる１５％より遥かに小さくなり、そのため、Ｙ３＋イオンがＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２結晶体においてかなり優れた溶解度を示している。Ｙ３＋の｛Ｋｒ｝電子組成形態に比べて、Ｔｂ３＋の電子組成形態が｛Ｘｅ｝４ｆ８であり、その有効核電荷がより少なく、そのため、Ｙ３＋を添加すると、それに低いほうの結晶体場作用力を有させることができ、本考案がこの特性を利用してその蛍光材料の発光波長に変化を生じさせるものである。
【００１５】
前記の発光波長を調整変更可能な蛍光材料の場合では、効果的にそれぞれ異なる発光波長を有する青色光発光ダイオードを合せて使用でき、それらを光線混合することによって白色光を生成できる。そのため、本考案の白色光ＬＥＤ装置には、励起光源とする発光ダイオードと前記の空間群がＩａ３ｄである蛍光材料を含んでおり、その発光ダイオードは波長がほぼ４３０ｎｍないし５００ｎｍの青紫色光または青色光を発光でき、この段の光源が前記蛍光粉を励起でき、それに主波長が５６０ｎｍないし５８０ｎｍの黄緑色光ないしオレンジ色光を発光させることができ、それらの両者の発光する光線同士が混合されてから生じる光線は人の目に白色となる視覚感覚を生成できる。
【００１６】
本考案の蛍光材料による場合、主体結晶格子組成を改変するだけでその発光波長を調整可能になる特性を有するので、それぞれ異なる波長の青色光発光ダイオードを合せて白色光ＬＥＤ装置を製造でき、且つ簡単な固形反応法のみによって合成できるので、大量生産に適し、極産業上の利用価値に富む。
【００１７】
本考案の蛍光材料によって製造される白色光ＬＥＤ装置において、青紫色光または青色光の励起光源が電気節約可能な特性を有する発光ダイオードによって生成され、それに適当に調整配合される蛍光材料の混合比例を合せてから、パッケージングを実行後に、単に極低いほうの電流を流せば、発光特性がかなり優れた高い明るさの白色光発光ダイオードを取得できる。
【００１８】
本考案の蛍光材料の製造方法について、実際のニーズに応じて例えば固形反応法やゲル凝固法や共沈法などの化学方法または他の適当な方法を採用できる。以下に、Ｍ＝Ｙを例として三つの実施例を挙げて逐一説明する。
【００１９】
（実施例１）
（固形反応法）
一、化学計量比にしたがってそれぞれＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯとＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＴｂ４Ｏ７とを取って、（ＴｂｘＹｙＣｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２（その中、ｘとｙとがそれぞれｘ＝０．６５、ｙ＝２．３、ｘ＝１．１５、ｙ＝１．８およびｘ＝２．９５、ｙ＝０）を形成する。量って取った原料を研磨の方式によって均一に混合する。
【００２０】
二、混合物を坩堝に置き入れ、且つ空気中において５°Ｃ／分間の温度上昇速率によって１０００°Ｃに加熱してか焼を行い、２４時間後に、５°Ｃ／分間の温度降下速率によって室温まで冷却する。
【００２１】
三、カ焼後の粉末を研磨してから再び坩堝に置き入れ、空気中において１５００°Ｃによって２４時間焼結し、その焼結処理の温度上昇速率を依然として５°Ｃ／分間維持する。
【００２２】
四、研磨焼結後の粉末をＨ２／Ｎ２（５％／９５％）の還元雰囲気に置き入れ、１５００°Ｃによって１２時間の還元を実行する。このステップは選択的ステップであり、必要なステップではなく、その目的はサンプルにおけるＣｅ４＋イオンをＣｅ３＋に還元することによってその発光明るさを向上することにある。
【００２３】
（実施例２）
（クエン酸塩ゲル凝固法）
一、化学計量法によってそれぞれＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯとＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＴｂ４Ｏ７を取って、（ＴｂｘＹｙＣｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２（その中、ｘとｙとがそれぞれｘ＝０．６５、ｙ＝２．３、ｘ＝１．１５、ｙ＝１．８およびｘ＝２．９５、ｙ＝０）を形成する。これらの金属塩類を二次イオン除去水に置き入れ、それを水溶液になるように溶解させる。
【００２４】
二、金属イオンと等量のクエン酸を取って結合剤としステップ一における水溶液に加入する。
【００２５】
三、アルカリ物（例えばアンモニア溶液またはエチレンジアミン）を加入して、ステップ二で得られる水溶液のｐＨ値をｐＨ≧１０になるように調整する。
【００２６】
四、１００°Ｃないし１２０°Ｃによってステップ三で得られる溶液を加熱し、それをゲル状に形成させる。
【００２７】
五、ステップ四で得られるゲル状溶液を冷却すると共に、獲得したゲル状物を空気中において３００°Ｃによって大部分の有機物質と一部の窒素酸化物を熱分解し、黒灰色の灰状物を取得する。
【００２８】
六、ステップ五で得られる灰状物を坩堝に置き入れ、且つ空気中において５°Ｃ／分間の温度上昇速率によって１０００°Ｃまで加熱し、カ焼を実行する。２４時間後に、５°Ｃ／分間の温度降下速率によって室温まで冷却する。
【００２９】
七、カ焼の粉末を研磨してから坩堝に置き入れ、空気中に置いて１５００°Ｃによって２４時間焼結し、焼結処理の温度上昇速率が依然として５°Ｃ／分間に設定する。
【００３０】
八、焼結後の粉末を研磨し、それからそれをＨ２／Ｎ２（５％／９５％）の還元雰囲気に置き入れ、１５００°Ｃによって１２時間還元をする。このステップは選択的ステップであり、必要なステップではない。その目的はサンプルにおけるＣｅ４＋イオンをＣｅ３＋イオンに還元することにあり、それによってその発光明るさを向上することにある。
【００３１】
本実施例において、ステップ二に使用される結合剤はクエン酸を使用するほか、いずれ一種の選択使用される金属イオンと結合物を形成できる有機または無機の化合物をも使用できる。他に、ステップ三に使用されるアルカリ物としてアンモニア溶液やエチレンジアミンを使用するほか、いずれ一種のステップ二において得られる金属イオンの結合物とゲル状物を形成できるアルカリ性有機化合物をも使用できる。
【００３２】
（実施例３）
（共沈法）
一、化学計量法によってそれぞれＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯとＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯとＴｂ４Ｏ７を取って、（ＴｂｘＹｙＣｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２（その中、ｘとｙとがそれぞれｘ＝０．６５、ｙ＝２．３、ｘ＝１．１５、ｙ＝１．８およびｘ＝２．９５、ｙ＝０）を形成する。これらの金属塩類を二次イオン除去水に置き入れ、それを水溶液になるように溶解させる。
【００３３】
二、アルカリ物（例えばアンモニア溶液またはエチレンジアミン）を加入して、ステップ一で得られる水溶液のｐＨ値をｐＨ≧１０になるように調整する。
【００３４】
三、ステップ二で形成するゲル状溶液を撹拌すると共に、抽気ろ過法によって白色ゲル状物を取得する。
【００３５】
四、ステップ三で得られる白色ゲル状物を空気中において３００°Ｃによって大部分の有機物質と一部の窒素酸化物を熱分解し、黒灰色の灰状物を取得する。
【００３６】
五、ステップ四で得られる灰状物を坩堝に置き入れ、且つ空気中において５°Ｃ／分間の温度上昇速率によって１０００°Ｃまで加熱し、カ焼を実行する。２４時間後に、５°Ｃ／分間の温度降下速率によって室温まで冷却する。
【００３７】
六、カ焼の粉末を研磨してから坩堝に置き入れ、空気中に置いて１５００°Ｃによって２４時間焼結し、焼結処理の温度上昇速率が依然として５°Ｃ／分間に設定する。
【００３８】
七、焼結後の粉末を研磨し、それからそれをＨ２／Ｎ２（５％／９５％）の還元雰囲気に置き入れ、１５００°Ｃによって１２時間還元をする。このステップは選択的ステップであり、必要なステップではない。その目的はサンプルにおけるＣｅ４＋イオンをＣｅ３＋イオンに還元することにあり、それによってその発光明るさを向上することにある。
【００３９】
前記それぞれの実施例において製造し得た蛍光材料を室温まで冷却後に取り出すと共に、研磨鉢に置いて研磨をする。それから光励起スペクトル測定装置によってそれらの発光特性を測量し、得られた特性が図２ないし図４に示されている。
【００４０】
図２は本考案の実施例によって合成される（Ｔｂ１．１５Ｙ１．８Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２蛍光材料の励起スペクトル（Ａ）と発射スペクトル（Ｂ１，Ｂ２）であり、その中、スペクトルＢ１は４７０ｎｍの青色光によって励起されるものであり、且つスペクトルＢ２は４５０ｎｍの青色光によって励起されるものである。
【００４１】
図３において異なるＴｂとＹの比例の蛍光材料の発射スペクトルであり、その中、Ｃは実施例に従って製造される（Ｔｂ０．６５Ｙ２．３Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２蛍光材料の発射スペクトルであり、Ｄは実施例に従って製造される（Ｔｂ１．１５Ｙ１．８Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２蛍光材料の発射スペクトルであり、また、Ｅは実施例に従って製造される（Ｔｂ２．９５Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２蛍光材料の発射スペクトルである。図３に示すように、スペクトルＥは未添加の場合を示すものであり、（Ｔｂ２．９５Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２蛍光材料が青色光によって励起される場合に、その発射スペクトルのピーク値が５５６ｎｍであり、スペクトルＤは異なる比例のＹイオンとＴｂイオンを添加する場合を示すものであり、その化学組成が（Ｔｂ１．１５Ｙ１．８Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２になり、それが青色光に励起される場合に、発射スペクトルのピーク値が５５２ｎｍであり、スペクトルＣのＴｂイオンを添加する比例がスペクトルＤの場合より高くなり、その化学組成が（Ｔｂ０．６５Ｙ２．３Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２であり、それが青色光に励起される場合にその発射スペクトルのピーク値が５５０ｎｍとなる。これらのことから分かるように、Ｙの比例がますます増加する場合に、発光材料が励起されて生成する発射スペクトルが青変位現象を生じ、そのため、本考案は蛍光材料主体構造における金属元素の組成を変更することによってその結晶格子場の強度を調整変更して発光中心の感ずる作用力を異ならせることにより、その発光波長を改変できるようになり、その効果がここから証明できる。
【００４２】
図４は異なるＴｂとＹの比例の蛍光材料の色彩度座標図であり、その中、Ｆ点は図３におけるスペクトルＣがプログラム転換を受けてから得られる色彩度座標点であり、且つＧ点は図３におけるスペクトルＤがプログラム転換を受ける後の得られる色彩度座標点であり、且つＨ点は図３におけるスペクトルＥがプログラム転換を受ける後の色彩度座標点である。図４のＣＩＥ色彩度座標図に示すように、Ｙの比例が次々に増加する場合に、色彩座標は確かに短波長の方向へ移動し、これがさらに本考案の波長調整変更効果を実証できる。
【００４３】
図５は、チップタイプの本発明の実施例を示す斜視図である。発光要素５１は、青色光又は青緑色光を発光でき、ケーシング５２の凹部５２１内に配置される。蛍光材料が、凹部５２１内に詰められ、コーティング５３となる。発光要素５１は、Ａｇのような充填剤を含むエポキシ樹脂により固定され、発光要素５１のｎ電極及びｐ電極は、導電線５４によりケーシング５２の金属端子５２２に接続される。
【００４４】
図６は、リード線を有する発光素子の実施例を示す斜視図である。発光素子は、カップ６２１を有するリード線６２を含む。カップ６２１は、青色光又は青緑光を発光できる発光要素６１を有する。発光要素６１の一方の電極は、リード線６２に接続し、発光要素６１のもう一方の電極は、内側リード線６３に接続する。発光素子は更に、コーティング６４を有し、カップ６２１には、蛍光材料が詰められる。コーティング６４は、発光要素６１を覆い、蛍光材料は、発光要素６１の放射により励起され、異なる波長の光を放射する。発光要素６１の放射光は、励起された蛍光材料の放射と混合され、白色光となる。
【００４５】
図６は更に、（１）リード線６２のカップ６２１を覆う拡散部６７と、（２）内側リード線６３と、（３）発光要素６１のその他の電極と、（４）コーティング６４を含み、これらの４つの構成要素は、発光要素６１が、柔らかい光を放射することを可能にする。この実施例は更に、拡散部６７を覆うハウジング６６も含む。
【００４６】
図７は、導電性の電極を有する担持体７２を含む本発明を示す斜視図である。担持体７２は更に、導線により導電性の電極に接続する発光要素７１も含む。コーティング７３が担持体７２上に形成され、発光要素７１と担持体７２上の接続部を覆う。蛍光材料は、発光要素７１からの放射により励起され、異なる波長の光を放射する。発光要素の放射は、蛍光材料により放射される励起された光と混合され、白色光となる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本考案により、高い明るさの白色光ＬＥＤ装置を取得できる。
【００４８】
本考案について実施例と添付図面を提出して前述のように詳細かつ具体的に説明したが、それらの実施例が単に例を挙げるものに過ぎず、制限を加えるものではなく、本考案の範囲は添付の実用新案登録請求の範囲の内容に準じるべきであり、本考案の要旨に基づいて実施される同様の効果のものが本考案の主張範囲内に納入されるべきことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２と（ＴｂｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２を主体結晶格子とする場合に、Ｃｅ３＋自由イオンに対して生成する結晶格子場の大きさが異なりになり、それで５ｄないし４ｆがスキップして光線放出エネルギーの差異を生成することを示す説明図である。
【図２】本考案の実施例に従って合成される（Ｔｂ１．１５Ｙ１．８Ｃｅ０．０５）Ａｌ５Ｏ１２蛍光材料の励起スペクトル（Ａ）と発射スペクトル（Ｂ１，Ｂ２）を示す説明図である。
【図３】異なるＴｂとＹの比例の蛍光材料の場合を示す発射スペクトルの説明図である。
【図４】異なるＴｂとＹの比例の蛍光材料の場合を示す色彩度座標図である。
【図５】チップタイプの本発明の実施例を示す斜視図である。
【図６】リード線を有する発光素子の実施例を示す斜視図である。
【図７】導電性の電極を有する担持体７２を含む本発明を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５０】
５１、６１、７１  発光要素
５２    ケーシング
５３、６４、７３  コーティング
５４    導電線
６２、６３  リード線
６６    ハウジング
６７    拡散部
７２    担持体
５２１  凹部
５２２  金属端子
６２１  カップ
【図１】
0003102962.tif 000003
【図２】
0003102962.tif 000004
【図３】
0003102962.tif 000005
【図４】
0003102962.tif 000006
【図５】
0003102962.tif 000007
【図６】
0003102962.tif 000008
【図７】
0003102962.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月24日(2004.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】実用新案登録請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
端子を有し、該端子に電気的に接続されたＬＥＤを搭載する基板と、
前記ＬＥＤを覆い、前記ＬＥＤからの光によって発光する蛍光材料とを有する白色光ＬＥＤ装置において、
前記蛍光材料は、（ＴｂｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２を母材とし、発光中心となるＣｅを有し、その化学式が（ＴｂｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２であり、その中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、且つ３＞ｘ＞０、且つｙ≠０、且つＭはイオン半径がＴｂの金属イオン半径とほぼ等しいかそれより小さい、Ｃｅ以外の金属元素からなるグループより選出され、
前記Ｍは、母材における結晶場の変化を調整して、これにより、前記蛍光材料によって、励起される光の波長の変化を調整することを特徴とする白色光ＬＥＤ装置。
【請求項２】
前記Ｍは、Ｓｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなるグループより選出される金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項３】
前記発光ダイオード素子の発光する光線の主波長は４３０ｎｍないし５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項４】
前記蛍光材料が励起されることによって発光する光線の主波長は、５６０ｎｍないし５８０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項５】
前記蛍光材料の原料粉は金属化合物の酸化物や硝酸塩や有機金属化合物とその金属塩類からなるグループより選出されることを特徴とする請求項１に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項６】
前記蛍光材料は固形反応法によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項７】
前記蛍光材料は化学法によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項８】
前記化学法としてクエン酸塩ゲル凝固法を採用することを特徴とする請求項７に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項９】
前記化学法においてアルカリ性物を使用し、当該アルカリ性物は化学法によって得られる金属イオン結合物と反応してゲル状のアルカリ性有機化合物を生成できることを特徴とする請求項７に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項１０】
前記化学法において結合剤を使用し、当該結合剤には、選択使用される金属イオンと結合物を生成できる有機または無機化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項１１】
前記化学法として共沈法を使用することを特徴とする請求項７に記載の白色光ＬＥＤ装置。
【請求項１２】
（ＴｂｘＭｙ）Ａｌ５Ｏ１２を母材とし、発光中心となるＣｅを有し、その化学式が（ＴｂｘＭｙＣｅｚ）Ａｌ５Ｏ１２であり、その中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、且つ３＞ｘ＞０、且つｙ≠０、且つＭはイオン半径がＴｂの金属イオン半径とほぼ等しいかそれより小さい、Ｃｅ以外の金属元素からなるグループより選出され、
前記Ｍは、母材における結晶場の変化を調整して、これにより、前記蛍光材料によって、励起される光の波長の変化を調整する蛍光材料を用いた白色光ＬＥＤ装置。
【請求項１３】
前記Ｍは、Ｓｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなるグループより選出される金属元素であることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光材料を用いた白色光ＬＥＤ装置。
【請求項１４】
前記発光ダイオード素子の発光する光線の主波長は４３０ｎｍないし５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光材料を用いた白色光ＬＥＤ装置。
【請求項１５】
前記蛍光材料が励起されることによって発光する光線の主波長は、５６０ｎｍないし５８０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光材料を用いた白色光ＬＥＤ装置。
【請求項１６】
前記蛍光材料の原料粉は金属化合物の酸化物や硝酸塩や有機金属化合物とその金属塩類からなるグループより選出されることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光材料を用いた白色光ＬＥＤ装置。
【請求項１７】
前記蛍光材料は固形反応法によって製造されることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光材料を用いた白色光ＬＥＤ装置。
【請求項１８】
前記蛍光材料は化学法によって製造されることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光材料を用いた白色光ＬＥＤ装置。
【請求項１９】
前記化学法としてクエン酸塩ゲル凝固法を採用することを特徴とする請求項１８に記載の蛍光材料を用いた白色光ＬＥＤ装置。
【請求項２０】
前記化学法として共沈法を使用することを特徴とする請求項１８に記載の蛍光材料を用いた白色光ＬＥＤ装置。