(57)【要約】  水分散可能な環状カーボネート官能化ビニルコポリマー結合剤、該結合剤の製造方法、該結合剤を含有する水性分散液、該結合剤、水および（アミン）硬化剤を含む系、ならびに硬化被覆を製造するための該結合剤の使用を提案する。驚くべきことに、本発明による乳化剤基がポリマー鎖に組み込まれている該結合剤が、３０質量％超までの固体含有量を有する、安定した水性分散液をもたらすことが見出された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散可能な環状カーボネート官能化ビニルコポリマー結合剤であって、
ｉ）少なくとも１個の環状カーボネート基を有する、少なくとも１種のビニルモノマー（Ｉ）から誘導されている構造基と、
ｉｉ）少なくとも１個の乳化剤基を有する、少なくとも１種のビニルモノマー（ＩＩ）から誘導されている構造基と、
ｉｉｉ）場合により、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）とは異なる、少なくとも１種の共重合性ビニルモノマー（ＩＩＩ）から誘導されている構造基と
を有する前記ビニルコポリマー結合剤。
【請求項２】
前記環状カーボネート基が五員環または六員環、好ましくは２−オキソ−１，３−ジオキソラン環であることを特徴とする請求項１記載の結合剤。
【請求項３】
前記モノマー（Ｉ）が
【化１】
2013506019.tif 000004
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり；
Ｒ2はＨ、アルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールであり、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキルまたはＣ7〜Ｃ20−アルカリールおよび特にＨであり；
Ｘはアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはアルカリーレンであり、これらは場合により（ポリ）エステル基、（ポリ）エーテル基、（ポリ）アミド基、（ポリ）ウレタン基および／または（ポリ）カーボネート基を有し、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキレン、特にメチレンである］であることを特徴とする請求項１または２記載の結合剤。
【請求項４】
前記モノマー（Ｉ）が分子量１７２〜１５００を有することを特徴とする請求項３記載の結合剤。
【請求項５】
前記乳化剤基が非イオン性基またはイオン性基であり、かつ前記モノマー（ＩＩ）が分子量８８〜１５００を有することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の結合剤。
【請求項６】
前記モノマー（ＩＩ）は、非イオン性乳化剤基の場合、ジオール、好ましくはＣ2〜Ｃ8−ジオール、または（ポリ）アルキレングリコールならびにそれらの混合物のビニルエーテル、アリルエーテル、イソプレニルエーテルおよび（メタ）アクリル酸エステルから選択され、末端のＯＨ基がそれぞれＣ1〜Ｃ8−アルコキシ基によって置換されていてよく、かつジオール基および（ポリ）アルキレングリコール基がそれぞれ（ポリ）エステル基を鎖中に有しうることを特徴とする請求項５記載の結合剤。
【請求項７】
前記イオン性乳化剤基が、スルフェート基、スルホネート基、ホスフェート基および／またはホスホネート基を含むことを特徴とする請求項５記載の結合剤。
【請求項８】
前記イオン性乳化剤基が、第四級アンモニウム基を有することを特徴とする請求項５または７記載の結合剤。
【請求項９】
前記共重合性ビニルモノマー（ＩＩＩ）が、共役ジエン、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、ビニルエステルおよびビニルエーテル、複素環式ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸のエステル、ならびにそれらの混合物から選択され、好ましくは、（メタ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルエステル、（メタ）アクリル酸−Ｃ6〜Ｃ14−アリールエステル、（メタ）アクリル酸−Ｃ7〜Ｃ20−アラルキルエステルおよびスチレンから選択されることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項に記載の結合剤。
【請求項１０】
前記モノマー（ＩＩＩ）が、分子量４２〜１０００を有することを特徴とする請求項９記載の結合剤。
【請求項１１】
平均分子量（Ｍｎ）が２６０〜２００００００、好ましくは２０００〜１００００００および特に５０００〜５０００００を有する請求項１から１０までのいずれか１項に記載の結合剤。
【請求項１２】
モノマー（Ｉ）から誘導されている構造基３〜９６モル％と、
モノマー（ＩＩ）から誘導されている構造基３〜９６モル％と、
モノマー（ＩＩＩ）から誘導されている構造基０〜９６モル％と
を有する請求項１から１１までのいずれか１項に記載の結合剤。
【請求項１３】
本質的にカルボキシレート基は結合剤中に存在せず、好ましくは５モル％より多くのカルボキシレート基は存在せず、特に好ましくは１モル％より多くのカルボキシレート基は存在せず、および特に０．５モル％より多くのカルボキシレート基は存在しないことを特徴とする請求項１から１２までのいずれか１項に記載の結合剤。
【請求項１４】
前記モノマー（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が、本質的に環状カーボネート基と反応性の基を有さず、好ましくは５モル％より多くの反応性基を有さず、および特に１モル％より多くの反応性基を有さないことを特徴とする請求項１から１３までのいずれか１項に記載の結合剤。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の前記結合剤の製造方法であって、前記モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）および場合により（ＩＩＩ）をラジカル共重合させることを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
前記モノマーの混合物を、場合によりラジカル開始剤と合わせて、沸騰する溶剤中に滴下することで重合を行い、該溶剤を留去し、得られた結合剤を水相に移し、イオン化可能な乳化剤基をイオン形態に変換させることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記モノマーの混合物を、場合により水溶性ラジカル開始剤と合わせて、直接水中で共重合させることで重合を行うことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の結合剤および水を含む水性分散液。
【請求項１９】
少なくとも１０質量％の固体含有量、好ましくは少なくとも２０質量％の固体含有量、および特に少なくとも３０質量％の固体含有量を有する請求項１８記載の水性分散液。
【請求項２０】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の結合剤、水および少なくとも１種の硬化剤、ならびに場合により触媒、添加剤および／または助剤を含む系。
【請求項２１】
二成分系であり、好ましくは別の成分と隔離された硬化剤成分を有する二成分系であることを特徴とする請求項２０記載の系。
【請求項２２】
前記硬化剤が、少なくとも１個のＮＨＲ3Ｒ4基［式中、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、Ｈ、脂肪族基、芳香族基、脂肪芳香族基、脂環式基もしくは複素環式基であり、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキルもしくはＣ7〜Ｃ20−アルカリールまたはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルであり、その際、Ｒ3およびＲ4は同時にＨではなく、Ｒ3およびＲ4は一緒になって脂環式系、好ましくは五員環ないし八員環を形成しうる］を有するアミンであることを特徴とする請求項２０または２１記載の系。
【請求項２３】
環状カーボネート基の前記ＨＮＲ3Ｒ4基に対する比率が、２０：１〜０．２：１、好ましくは１０：１〜０．４：１、特に好ましくは５：１〜０．５：１、および特に２：１〜０．５：１であることを特徴とする請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の系。
【請求項２４】
前記アミンが単官能性、二官能性または多官能性であり、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、アルカリールアミン、シクロアルキルアミン、アルキレンジアミン、シクロアルキレンジアミン、アミノ官能化ポリアルキレングリコール、ポリアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ポリウレタン、ポリビニルアミンおよびそれら混合物から選択されることを特徴とする請求項２０から２３までのいずれか１項に記載の系。
【請求項２５】
触媒として触媒的に有効な量の塩基が存在することを特徴とする請求項２０から２４までのいずれか１項に記載の系。
【請求項２６】
添加剤として、塩、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の塩；硬セッコウ、セッコウ、チョーク；酸化物、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の酸化物；水酸化物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；着色顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄等の着色顔料；カーボン、例えばカーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛等のカーボン；金属顔料、例えばアルミニウム等の金属顔料；吸水性充填剤、例えばセメント等の吸水性充填剤；アルミノケイ酸塩、例えばタルク、カオリン等々のアルミノケイ酸塩が使用され、助剤として、可塑剤、安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤添加剤等々が使用されることを特徴とする請求項２０から２５までのいずれか１項に記載の系。
【請求項２７】
請求項１から１４までの少なくともいずれか１項に記載の結合剤を、硬化被覆を製造するために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散可能な環状カーボネート官能化ビニルコポリマー結合剤、該結合剤の製造方法、該結合剤を含有する水性分散液、該結合剤、水および硬化剤を含む系、ならびに硬化被覆を製造するための該結合剤の使用に関する。
【０００２】
ポリイソシアネートをベースとする二成分系は、先行技術に該当する。これらの系は、例えば接着剤、シーリング材、目地材として、防錆剤として、およびコーティングに使用される。有利には、それで得られた硬化組成物の高耐酸性、高耐アルカリ性および高耐化学薬品性である。しかしながら、ＮＣＯ基は湿度に敏感である。そのため、イソシアネートをベースとする、貯蔵安定性の水性系の製造は不可能である。さらに、特にこれらの系が易揮発性である、またはマイグレーションする場合、モノマーで低分子のイソシアネート化合物は毒性学的に憂慮すべきである。
【０００３】
ポリウレタンは、環状カーボネート化合物から出発しても得ることができる。環状カーボネート基を持つビニル化合物の重合が、相応するが非置換のビニル化合物に比べて、該基の分子内および分子間の作用のゆえに大きく速まっていることは公知である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，９０３５−９０４３）。そのうえ、環状カーボネート化合物は、アミンによって架橋できる。
【０００４】
水性系の製造には、水への結合剤の十分な分散性が必要である。結合剤の分子分散性を達成するため、必要な乳化剤が化学的に結合剤の鎖に組み込まれるようになった。
【０００５】
ＷＯ９７／２３５１６Ａ１は、環状カーボネート基とアミン基との反応を含む方法によって架橋できるポリマー系を含む、水性の架橋可能な被覆組成物を記載している。水分散性は、カルボキシレート基を用いて達成される。アミン基は、カルボキシレート基とアジリジンとの反応によって導入される。環状カーボネート基およびアミン基は、同一または異なるポリマー鎖に結合されていてよい。ポリマー系として、（メタ）アクリレートポリマーを含むビニル付加ポリマーおよびポリウレタンが挙げられる。
【０００６】
前記一成分系の硬化は、しかし、高められた温度でまたはより長い期間にわたって室温で行われる。アジリジンは、一般に毒性および発ガン性がある。そのうえ、カルボキシレート基は、高められたｐＨ値を水溶液中で示し、これは加水分解安定性およびそれと同時に水性分散液の貯蔵安定性に悪い影響をもたらしうる。
【０００７】
ＪＰ０９２７８９８２Ａは、少なくとも１個のカーボネート基を有するビニルポリマー、Ｓｉ原子に結合したＯＨ基もしくは加水分解性基を有するポリシロキサン、および硬化触媒を含む硬化性の樹脂組成物を記載している。ＪＰ０９２７８９８２Ａにおいて、線状カーボネート基を有するビニルポリマーが、環状カーボネート基を有するビニルポリマーと関連づけられるにもかかわらず、カーボネート基を有するビニルポリマーの２通りの択一的な実施形態であることが前記特許出願の段落［００２１］から即座に明らかになる。
【０００８】
ＥＰ０７３７７２６Ａ１は、表１においてグリセリンカーボネートメタクリレートエステルを別の（メタ）アクリレートモノマーおよびビニルモノマーと組み合わせて挙げているが、乳化剤成分は含まない。
【０００９】
本発明の基礎をなす課題は、上述の先行技術の欠点の少なくともいくつかを主として克服することであった。特に、ＮＣＯ基を含まない水性ビニルコポリマー結合剤は、アジリジンを使用しないで、高い固体含有量を有する硬化性で安定性のある水性分散液をもたらす製造方法において使用できることが望ましい。該水性分散液の貯蔵安定性は、商業的要件を満たすべきである。該分散液は、有機溶剤または付加的な乳化剤を必要とすべきではない。前記結合剤は、容易に製造および使用できるべきである。
【００１０】
前記課題は、独立請求項の特徴によって解決される。従属請求項は、好ましい実施形態に関する。
【００１１】
驚くべきことに、ビニルコポリマー結合剤であって、そのポリマー鎖に組み込まれた環状カーボネート基を有し、本発明による乳化剤基も同様にポリマー鎖中に組み込まれているビニルコポリマー結合剤が、３０質量％以上までの固体含有量を有する安定な水性分散液をもたらすことが判明した。
【００１２】
本発明の対象は、水分散可能な環状カーボネート官能化ビニルコポリマー結合剤であって、ｉ）少なくとも１個の環状カーボネート基を有する、少なくとも１種のビニルモノマー（Ｉ）から誘導されている構造基と、ｉｉ）少なくとも１個の乳化剤基を有する、少なくとも１種のビニルモノマー（ＩＩ）から誘導されている構造基と、ｉｉｉ）場合により、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）とは異なる、少なくとも１種の共重合性ビニルモノマー（ＩＩＩ）から誘導されている構造基とを有する前記ビニルコポリマー結合剤である。
【００１３】
本発明の目的のために、「ビニルモノマー」はエチレン系不飽和化合物を表すものとする。「ビニルモノマー」は、それゆえアリルモノマー、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルも含む。前記構造基が該相応のモノマーから誘導されているという記述は、確かに該相応のモノマーが共重合されるという可能性を含むが、しかし、前記相応の構造基が重合反応に引き続いて化学修飾によって初めて得られるという可能性も含んでいる。
【００１４】
環状カーボネート基は、特に五員環または六員環、好ましくは２−オキソ−１，３−ジオキソラン環である。
【００１５】
ビニルモノマー（Ｉ）として、下記式の化合物、すなわち
【化１】
2013506019.tif 000002
［式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり；
Ｒ2はＨ、アルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリール、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキルまたはＣ7〜Ｃ20−アルカリール、および特にＨであり；
Ｘはアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはアルカリーレンであり、これらは場合により（ポリ）エステル基、（ポリ）エーテル基、（ポリ）アミド基、（ポリ）ウレタン基および／または（ポリ）カーボネート基を有し、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキレン、特にメチレンである］が好ましい。
【００１６】
前記ビニルモノマー（Ｉ）は、したがって（メタ）アクリル酸エステルである。名称「（メタ）アクリル酸」によって、Ｒ1がＨまたはＣＨ3であるという条件が考慮に入れられる。つまり、アクリル酸でもメタクリル酸でもよい。名称「（ポリ）エステル基」等々は、１個のエステル基も複数個のエステル基も基「Ｘ」に含まれうることを表す。前記ビニルモノマー（Ｉ）の特に好ましい代表物質は、グリセリンカーボネートアクリレートである。
【００１７】
前記ビニルモノマー（Ｉ）は、好ましくは分子量１７２（グリセリンカーボネートアクリレートの場合）〜約１５００である。本発明の範囲では、分子量表示が個々の場合に記されていなくても、単位「ｇ／ｍｏｌ」を基礎とする。
【００１８】
前記ビニルモノマー（ＩＩ）に含まれる乳化剤基は、非イオン性基またはイオン性基である。該ビニルモノマー（ＩＩ）は、好ましくは分子量が８８（エチレングリコールモノビニルエーテルの場合）〜約１５００である。
【００１９】
前記ビニルコポリマー結合剤の水分散性は、ジオールまたは（ポリ）アルキレングリコールをベースとする非イオン性基を用いて達成できる。「ジオール」とは、ここでは任意の位置に計２個のＯＨ基を持つアルキレン基を表す。それに対して、「アルキレングリコール」はビシナルなジオールを表す（好ましくは、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、ならびにそれらの混合物）。語句「（ポリ）」は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーを表す。
【００２０】
非イオン性乳化剤基の場合、前記ビニルモノマー（ＩＩ）は、したがってジオール、好ましくはＣ2〜Ｃ8−ジオールまたは（ポリ）アルキレングリコール、ならびにそれらの混合物のビニルエーテル、アリルエーテル、イソプレニルエーテルおよび（メタ）アクリル酸エステルから選択され、末端のＯＨ基はそれぞれＣ1〜Ｃ8−アルコキシ基によって置換されていてよく、ジオール基および（ポリ）アルキレングリコール基はそれぞれ（ポリ）エステル基を鎖中に有していてよい。例としては、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、メチル（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−ω−ヒドロキシ−（Ｃ12〜Ｃ24）−脂肪アルコールエステル−（Ｃ2〜Ｃ3）（ポリ）アルコキシレート等々が含まれる。
【００２１】
前記ビニルコポリマー結合剤の水分散性は、好ましくはイオン性基を用いて達成され、イオン性乳化剤基はスルフェート基、スルホネート基、ホスフェート基および／またはホスホネート基を含む。該イオン性乳化剤基は、第四級アンモニウム基も含んでよい。
【００２２】
イオン性基を有する好適なビニルモノマー（ＩＩ）の例は、なかんずく一般式（ＩＶ）
【化２】
2013506019.tif 000003
［式中、Ｒ1は上述の意味を有する。つまり、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり；
Ｒ3はＨ、アルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリール、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキルまたはＣ7〜Ｃ20−アルカリール、特に好ましくはＣＨ3およびＨ、ならびに特にＨであり；
ＹはＯ、ＣＨ2、ＣＨ2Ｏ、ＮＨまたはＣＨ2ＮＨであり；
ＺはＯＳＯ3(-)、ＳＯ3(-)、ＯＰＯ3(2-)、ＯＰＯ3Ｈ(-)、ＰＯ3(2-)、ＰＯ3Ｈ(-)またはＮ（ＣＨ3）3(+)、特にＳＯ3(-)およびＮ（ＣＨ3）3(+)であり；
ｍは０または１であり；ならびに
ｎは０〜１０である］の化合物である。
【００２３】
前記スルフェート基、スルホネート基、ホスフェート基および／またはホスホネート基の場合、対イオンとして例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンが考慮の対象になる；前記第四級アンモニウム基の場合、例えばハロゲン化物イオンが考慮の対象になる。しかし、該第四級アンモニウム基は、自体も陰イオン性乳化剤基に対する対イオンになりうるため、乳化剤基は下記に詳述の通り、両性イオン基としても存在することができる。
【００２４】
イオン性基を有する好適なビニルモノマー（ＩＩ）は、なかんずくＲａｓｃｈｉｇ社のＲａｌｕ（登録商標）ＭＥＲ製品、例えば（３−スルホプロピル）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、ポリエチレングリコール−アリル−（３−スルホプロピル）−ジエーテル塩、３−（メタ）アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムハロゲン化物、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタインおよび１−（３−スルホプロピル）−４−ビニルピリジニウムベタイン、しかしまたビニルホスホネートおよびビニルスルホネート、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（２−スルホエチル）アンモニウムベタイン、ならびにＬｕｂｒｉｚｏｌ社の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ（登録商標））である。
【００２５】
陰イオン性乳化剤基の場合、前記ビニルモノマー（ＩＩ）は、塩としてまたは遊離酸として使用でき、遊離酸の場合、引き続き水溶液中で塩基の好ましくは化学量論量でもって中和される（ホスフェート基もしくはホスホネート基の場合、好ましくはリン酸一水素もしくはホスホン酸一水素段階までのみ）。
【００２６】
前記共重合性ビニルモノマー（ＩＩＩ）は、共役ジエン、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、ビニルエステルおよびビニルエーテル、複素環式ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸のエステル、ならびにそれらの混合物から選択され、好ましくは（メタ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルエステル、（メタ）アクリル酸−Ｃ6〜Ｃ14−アリールエステル、（メタ）アクリル酸−Ｃ7〜Ｃ20−アラルキルエステルおよびスチレンから選択される。好ましくは、分子量は約５０〜約１０００である。
【００２７】
本発明による結合剤は、好適には２６０〜２００００００の平均分子量（Ｍｎ）を、好ましくは２０００〜１００００００の平均分子量（Ｍｎ）を、および特に５０００〜５０００００の平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００２８】
本発明による結合剤は、好ましくは統計コポリマーである。個々の構造基から成る該結合剤の百分率組成は、幅広い範囲で変えることができ、結合剤の分子は、平均して当然少なくとも１個の、モノマー（Ｉ）から誘導されている構造基と、少なくとも１個の、モノマー（ＩＩ）から誘導されている構造基とを有する。前記結合剤は、好ましくは、モノマー（Ｉ）から誘導されている構造基３〜９６モル％と、モノマー（ＩＩ）から誘導されている構造基３〜９６モル％と、およびモノマー（ＩＩＩ）から誘導されている構造基０〜９６モル％とを含む。
【００２９】
本発明による結合剤は、十分な水分散性を有するために、少なくとも５質量％の、好ましくは少なくとも１０質量％の、および特に少なくとも２０質量％の、モノマー（ＩＩ）から誘導されている構造基を含むのが望ましい。
【００３０】
本質的に、本発明による結合剤中にカルボキシレート基は存在せず、好ましくは５モル％より多くのカルボキシレート基は存在せず、特に好ましくは１モル％より多くのカルボキシレート基は存在せず、および特に０．５モル％より多くのカルボキシレート基は存在しない。
【００３１】
さらに、前記モノマー（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、本質的に環状カーボネート基と反応性の基を有さず、好ましくは５モル％より多くの反応性基を有さず、および特に１モル％より多くの反応性基を有さない。
【００３２】
本発明の更なる対象は、本発明による結合剤の製造方法である。発明による好ましい方法は、前記モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）および場合により（ＩＩＩ）をラジカル共重合させることを基礎とする。このためには、前記モノマーの混合物を、場合によりラジカル開始剤と合わせて、沸騰する溶剤に滴下し、前記溶剤を留去し、得られた結合剤を水相に移し、イオン性乳化剤基をイオン形態に変換させる。
【００３３】
特定の利点は、ここでは環状カーボネート基を有するビニルモノマーのすでに述べた容易な（共）重合性にある。ラジカル共重合は、好ましくは、いわゆる「スターブドフィード型反応器（Ｓｔａｒｖｅｄ−Ｆｅｅｄ−Ｒｅａｃｔｏｒ）」内で行われる。
【００３４】
別の方法として、前記モノマーの混合物を、場合により水溶性ラジカル開始剤と合わせて、直接（熱い）水中で共重合することができる。こうして直接、発明による水性分散液が得られる。
【００３５】
本発明の更なる対象は、少なくとも１種の発明による結合剤および水を含む水性分散液である。該水性分散液は、固体含有量が少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、および特に少なくとも３０質量％で製造されうる。
【００３６】
水に分散した結合剤の粒径は、１００ｎｍ以下の大きさである。個々の液滴の「コアシェル」構造が想定され、イオン性基およびおそらく環状カーボネート基も液滴の外側の領域に配置されている。
【００３７】
先行技術によるカルボキシレート基で分散される結合剤と比べた主な利点は、例えばスルホン酸イオン基またはホスホン酸水素イオン基などの本発明によるイオン性乳化剤基が、カルボキシレート基よりもアルカリ性が弱いことにその根拠がある。それゆえ、水性分散液中で、環状カーボネート基のよりゆるやかな加水分解が行われ、これは該分散液の貯蔵安定性を促進させる。そのため、前記結合剤の３０質量％の水性分散液の貯蔵性は、一般的に少なくとも１年である。
【００３８】
例えばスルホネート基のより完全な解離およびより高い電荷密度のゆえに、少ない乳化剤でより安定した分散液を得ることが可能であり、これは本発明による結合剤の更なる利点である。
【００３９】
本発明の更なる対象は、少なくとも１種の発明による結合剤、水および少なくとも１種の硬化剤、ならびに場合により触媒、添加剤および／または助剤を含む系である。
【００４０】
前記硬化剤は、好ましくはアミンである。環状カーボネート基とアミン基との高い反応性のゆえに、本発明による系は、好適には二成分系として形成され、該系において前記結合剤成分および水は、好ましくは一方の成分を表し、前記硬化剤は、好ましくはもう一方の成分を表す。
【００４１】
本発明による系は、それゆえ前記結合剤成分および水以外に、さらに好ましくは少なくとも１個のＨＮＲ3Ｒ4基［式中、Ｒ3およびＲ4は互いに独立してＨ、脂肪族基、芳香族基、脂肪芳香族基、脂環式基もしくは複素環式基であり、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキルもしくはＣ7〜Ｃ20−アルカリールまたはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルであり、その際、Ｒ3およびＲ4は同時にＨではなく、Ｒ3およびＲ4は一緒になって脂環式系、好ましくは五員環ないし八員環を形成しうる］を有するアミン成分（または２個もしくは複数個の該アミン成分からなる混合物）を含む。
【００４２】
環状カーボネート基の前記ＨＮＲ3Ｒ4基に対するモル比は、好適には２０：１〜０．２：１、好ましくは１０：１〜０．４：１、特に好ましくは５：１〜０．５：１、および特に２：１〜０．５：１である。
【００４３】
前記アミン成分は、低分子または高分子であってよい。低分子アミン成分の平均分子量（Ｍｎ）は、好適には４５（エチルアミンの場合）〜約１０００、特に６０〜３００である。高分子アミン成分の分子量の上限は、約５００００００であり、下限は約１０００である。好ましくは、高分子アミン成分は８００〜２００００００の平均分子量（Ｍｎ）を、特に１０００〜１００００００の平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００４４】
単官能性アミンが、過剰な環状カーボネート基の反応に適している一方で、二官能性または多官能性アミンは、前記結合剤成分の架橋に適している。前記アミン成分は、線状でも分岐状でもよい。前記アミン成分の骨格は、脂肪族構造、芳香族構造、脂肪族−芳香族構造、脂環式構造および複素環式構造を有することができる。アミン官能基自体は、脂肪族である。つまり、アミン窒素は芳香族環の一部ではない。
【００４５】
単官能性アミンとして、低分子の第一級および第二級アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、アルカリールアミンならびにシクロアルキルアミンが好ましい。
【００４６】
二官能性アミンとして、アルキレンジアミンおよび／またはシクロアルキレンジアミンが好ましい。例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロヘプタン、イソホロンジアミン等々が好ましい。イソホロンジアミンは、両アミン基の異なる反応性の付加的利点を有し、これはポットライフの延長に利用できる。
【００４７】
多官能性アミンとして、アミノ官能化ポリアルキレングリコールが好ましい。例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．社のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−２００３、または一般式Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ）o−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2［式中、ｏ＝１〜１０］のアミン、例えばジエチレントリアミンが好ましい。高分子アミン成分として、ポリアミン、樹枝状ポリアミン、ポリイミン（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）タイプのポリエチレンイミン）、ポリアミド、ポリアミノアミド、ポリウレタン、ポリビニルアミンまたはそれらの混合物から選択されるポリマーが好ましい。
【００４８】
本発明による系において有機（助）溶剤もしくは「合体剤」は不要である、という特定の利点がある。本発明による系は、もっぱら水ベースで形成され、少量の相容性のある不活性溶剤は確かに問題にはならないだろうが、健康的観点、環境および作業場の安全性を顧慮して避けるのが望ましい。このため、有機溶剤の使用を不要にし、それでもなお該成分の容易な混和性が達成されうるには、アミン成分は、好ましくは液状および／または十分に水溶性である。
【００４９】
特定の一実施形態において、本発明による系は、環状カーボネート基とアミン基との反応を促進させるための触媒を含む。これは、好適には、例えばアルカリ金属水酸化物等の塩基の触媒的に有効な量である。該触媒は、前記結合剤成分の分散液または前記アミン成分に含まれうる。
【００５０】
本発明による系は、場合によりなおもそれ自体公知の添加剤および／または助剤を含む。これらの剤は、結合剤成分の分散液もしくはアミン成分に含まれうる、または前記２種の成分の混合後に初めて添加されうる。添加剤として、好適には、塩、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の塩；硬セッコウ、セッコウ、チョーク；酸化物、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の酸化物；水酸化物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；着色顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄等の着色顔料；カーボン、例えばカーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛等のカーボン；金属顔料、例えばアルミニウム等の金属顔料；吸水性充填剤、例えばセメント等の吸水性充填剤；アルミノケイ酸塩、例えばタルク、カオリン等々のアルミノケイ酸塩が使用される。助剤として、市販の可塑剤、安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤添加剤等々が使用されうる。
【００５１】
本発明の更なる対象は、硬化被覆を製造するための、特に水性接着剤、装飾被覆、室内もしくは室外用コーティング、フロアコーティング、防錆、「トップコート」、「ベースコート」として、厚い層でも使用するための、本発明による結合剤の使用である。
【００５２】
前記系の硬化は、前記成分の混合後にアミン基と環状カーボネート基との反応によって行われる。ポットライフは数分から複数時間の範囲、好ましくは約３０分〜約１時間の範囲にある。硬化は、０℃〜５０℃で、好ましくは１０℃〜４０℃で、および特に室温で行われる。前記系は、すでに３０分後には乾ききり、そして遅くとも２４時間後に耐ブロッキング性で硬化しているのが好ましい。
【００５３】
本発明を、ここで以下の例を用いて詳細に説明する：
【００５４】
実施例
製造例１
７．０ｇのベンジルメタクリレート、１．０ｇのグリセリンカーボネートアクリレート、２．０ｇの３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（乳化剤）、１．０ｇのジベンゾイルペルオキシド（開始剤）および１５ｍｌのメトキシプロパノールを混ぜ合わせ、均質の混合物が生じるまで攪拌した。２５０ｍｌフラスコ内で３０ｍｌのメトキシプロパノールを還流させながら沸騰させた。そこに前記均質混合物を１０ｍｌ／時の速度で滴加した。引き続きさらに１５分間還流させながら沸騰させた。その後メトキシプロパノールを留去した。発生したポリマーを４０ｍｌのアセトンに溶かした。該溶液に２０ｍｌの水を加えた。該混合物からアセトンを留去した。こうして作られた水性分散液は、３０質量％の固体含有量を有した。
【００５５】
製造例２
４．０ｇのベンジルメタクリレート、３．０ｇのメチルメタクリレート、１．０ｇのグリセリンカーボネートアクリレート、２．０ｇの３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（乳化剤）、１．０ｇのジベンゾイルペルオキシド（開始剤）および１５ｍｌのメトキシプロパノールを混ぜ合わせ、均質の混合物が生じるまで攪拌した。２５０ｍｌフラスコ内で３０ｍｌのメトキシプロパノールを還流させながら沸騰させた。そこへ前記均質混合物を１０ｍｌ／時の速度で滴加した。引き続きさらに１５分間還流させながら沸騰させた。その後メトキシプロパノールを留去した。発生したポリマーを４０ｍｌのアセトンに溶かした。該溶液に２０ｍｌの水を加えた。前記混合物からアセトンを留去した。こうして作られた水性分散液は、３０質量％の固体含有量を有した。
【００５６】
製造例３
３．０ｇのベンジルメタクリレート、３．０ｇのメチルメタクリレート、１．０ｇのアクリル酸、１．０ｇのグリセリンカーボネートアクリレート、２．０ｇの３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（乳化剤）、１．０ｇのジベンゾイルペルオキシド（開始剤）および１５ｍｌのメトキシプロパノールを混ぜ合わせ、均質の混合物が生じるまで攪拌した。２５０ｍｌフラスコ内で３０ｍｌのメトキシプロパノールを還流させながら沸騰させた。そこへ前記均質混合物を１０ｍｌ／時の速度で滴加した。引き続きさらに１５分間還流させながら沸騰させた。その後メトキシプロパノールを留去した。発生したポリマーを４０ｍｌのアセトンに溶かした。該溶液に２０ｍｌの水を加えた。前記混合物からアセトンを留去した。こうして作られた水性分散液は、３０質量％の固体含有量を有した。
【００５７】
製造例４
３．０ｇのベンジルメタクリレート、３．０ｇのメチルメタクリレート、２．０ｇのグリセリンカーボネートアクリレート、２．０ｇの３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（乳化剤）、１．０ｇのジベンゾイルペルオキシド（開始剤）および１５ｍｌのメトキシプロパノールを混ぜ合わせ、均質の混合物が生じるまで攪拌した。２５０ｍｌフラスコ内で３０ｍｌのメトキシプロパノールを還流させながら沸騰させた。そこへ前記均質混合物を１０ｍｌ／時の速度で滴加した。引き続きさらに１５分間還流させながら沸騰させた。その後メトキシプロパノールを留去した。発生したポリマーを４０ｍｌのアセトンに溶かした。該溶液に２０ｍｌの水を加えた。前記混合物からアセトンを留去した。こうして作られた水性分散液は、３０質量％の固体含有量を有した。
【００５８】
製造例５〜６
製造例３および４を本質的に同一の結果を伴って繰り返した。その際、（３−スルホプロピル）アクリレートカリウム塩（Ｒａｌｕ（登録商標）ＭＥＲ  ＳＰＡ）を乳化剤成分として使用した。
【００５９】
製造例７
１．０ｇの（３−スルホプロピル）メタクリレートカリウム塩（Ｒａｌｕ（登録商標）ＭＥＲ  ＳＰＭ）を、２０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールおよび１．０ｇの水に溶かした。該溶液に、攪拌しながらベンジルメタクリレート（４．５ｇ）、メチルメタクリレート（４．０ｇ）、グリセリンカーボネートアクリレート（１．０ｇ）およびジベンゾイルペルオキシド（１．０ｇ）を加えた。こうして得られた溶液を、沸騰する１５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに約４時間をかけて滴下した。沸騰温度でさらに３０分間攪拌した。引き続き該溶剤を真空で留去した。室温まで冷却した後、淡黄色の、わずかに混濁した固体が得られた。最終秤量：１０．４ｇ。残留物を４０ｍｌのアセトンに溶かした；引き続き２０ｇの水に少量ずつ混ぜ入れた。ロータリーエバポレーターの中でアセトンを完全に取り除いた。室温まで冷却した後、安定した、白色で、低粘性の分散液が残留した。最終秤量：３０．３ｇ、固体含有量：３１．７４質量％、分子量（Ｍｎ）：１１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ（多分散性指数）：１．８（ＴＨＦ−ＧＰＣ）。
【００６０】
製造例８
ａ）沸騰する１−メトキシ−２−プロパノール（２０ｇ）に、ベンジルメタクリレート（２．０ｇ）、メチルメタクリレート（４．０ｇ）、グリセリンカーボネートアクリレート（２．０ｇ）、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（「Ｄｉｍａｐａｑｕａｔ」；２．０ｇ）、ジベンゾイルペルオキシド（１．０ｇ）および１５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールから成る混合物を攪拌しながら約１０ｍｌ／時で加えた。引き続きさらに３０分間（計約３．５時間）還流させながら沸騰させた。次いで前記溶剤をロータリーエバポレーターで完全に留去した。暗黄色ないし淡橙色の、わずかに混濁した９．９ｇの液体（室温では固体）が得られた。残留物を４０ｍｌのアセトンに溶かした。振りながら、２０ｇの水を少量ずつ混ぜ入れた。アセトンをロータリーエバポレーターで完全に取り除いた；生成物を室温まで冷却した。橙色の、混濁した、室温でさえも安定な２９．８ｇの分散液が得られた（該分散液は、室温で複数日間保管した後も安定状態を保った）。
ｂ）バッチａ）を、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを使用せずに繰り返した。黄色ないし淡橙色の、わずかに混濁した８．８ｇの液体が得られ、室温では固体になった。残留物を４０ｍｌのアセトンに溶かした。振りながら、２０ｇの水を少量ずつ混ぜ入れたところ、白色の沈殿物が生じた。アセトンをロータリーエバポレーターで完全に取り除き、生成物を室温まで冷却した。白色ないし淡黄色の、混濁した、高粘性の、室温では固体の下相および澄明な上部の水相を有する２８．５ｇの二相混合物が得られた。
ｃ）バッチａ）もしくはｂ）を繰り返した。その際、２．０ｇの３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドはアセトンに溶かしてから加えた。しかしながら、この３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドは溶解せず、下相として沈殿した。振りながら、２０ｇの水を少量ずつ混ぜ入れた。約２５分後、依然として二相を認識できた（上部の、帯白色の、わずかに混濁した相および帯黄色の、高粘性の下相）。アセトンをロータリーエバポレーターで完全に取り除き、生成物を室温まで冷却した。白色ないし淡黄色の、混濁した、高粘性の、室温では固体の下相および澄明な、上部の水相を有する２８．７ｇの二相混合物が得られた。
バッチａ）、ｂ）およびｃ）は、乳化剤成分がその乳化効果を発揮するには、該乳化剤成分がポリマー中に重合導入されていなければならないことを明確に示している。ポリマー中に重合導入されていない同一量の乳化剤成分は、効果を示さない。
ｄ）３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを１．０ｇのみ（つまり約１０質量％）にしてバッチａ）を繰り返した。前記結果はなかなか再現しにくかったが、ここでもまだ安定した水性分散液が得られた。
【００６１】
使用例１
製造例１による３０質量％の結合剤分散液１００ｇに、０．２５ｇのシリコーン消泡剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＢＹＫ−０２８）、０．５ｇのシリコーンベースの湿潤添加剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＢＹＫ−３３３）、および０．１ｇの酸化防止剤（市販のブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））を加えて、攪拌した。該混合物に５ｇのイソホロンジアミンを５ｇの水に加えて、３００回転／分で３分間攪拌した。前記混合物を厚さ１００μｍの層としてポリエチレンシート上で室温で硬化させた。２４時間後、乾燥した、澄明な、不粘着性および耐ブロッキング性の層が得られた。
【００６２】
使用例２
製造例２による３０質量％の結合剤分散液１００ｇに、０．２５ｇのシリコーン系消泡剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＢＹＫ−０２８）、０．５ｇのシリコーンベースの湿潤添加剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＢＹＫ−３３３）、および０．１ｇの酸化防止剤（市販のブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））を加えて、攪拌した。該混合物に２ｇのジエチレントリアミンおよび３ｇのＪｅｆｆａｍｉｎ  Ｄ−１４８を５ｇの水に加えて、３００回転／分で３分間攪拌した。前記混合物を厚さ１００μｍの層としてポリエチレンシート上で室温で硬化させた。２４時間後、乾燥した、澄明な、不粘着性および耐ブロッキング性の層が得られた。
【００６３】
使用例３
製造例１による３０質量％の結合剤分散液１００ｇに、０．２５ｇのシリコーン消泡剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＢＹＫ−０２８）、０．５ｇのシリコーンベースの湿潤添加剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＢＹＫ−３３３）、および０．１ｇの酸化防止剤（市販のブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））を加えて、攪拌した。該混合物に２ｇのジエチレントリアミンおよび３ｇのイソホロンジアミンを５ｇの水に加え、３００回転／分で３分間攪拌した。該混合物を厚さ１００μｍの層としてポリエチレンシート上で室温で硬化させた。２４時間後、乾燥した、澄明な、不粘着性および耐ブロッキング性の層が得られた。
【国際調査報告】
2013506019.tif 000005
2013506019.tif 000006
2013506019.tif 000007
2013506019.tif 000008