(57)【要約】  ＰＥＭ型の燃料電池の高分子膜の合成に利用できる芳香族パーフルオロアルカンモノマーは、下記式で表される。【化１】2013538797.tif 000011（式中、ｎは１〜２０の範囲にあり；記号Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は異なって、置換又は未置換のフェニレン基を示し；記号Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なって、求電子性又は求核性の重合性官能基を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で表される芳香族パーフルオロアルカンモノマー。
【化１】
2013538797.tif 000008
（式中：
ｎは１〜２０の範囲にあり；
記号Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は異なって、置換又は未置換のフェニレン基を示し；
記号Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、求電子性又は求核性の重合性官能基を示す）
【請求項２】
ｎが、２〜２０、好ましくは２〜８の範囲にある請求項１記載のモノマー。
【請求項３】
Ｚ1及びＺ2が、同一又は異なって、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミノ、スルホンアミド、アシルクロリド、スルホニルクロリド、スルホニルフルオリド、イソシアネート及びこれらの官能基の組み合わせから選択される請求項１又は２記載のモノマー。
【請求項４】
下記式で表される請求項３記載のモノマー。
【化２】
2013538797.tif 000009
【請求項５】
下記式で表される請求項３記載のモノマー。
【化３】
2013538797.tif 000010
【請求項６】
ｎが４である請求項１〜５のいずれかに記載のモノマー。
【請求項７】
少なくとも１つのスルホン酸基−ＳＯ3Ｈ又は少なくとも１つのスルホネート基−ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属カチオンを示す）を有するスルホン化モノマーである請求項１〜６のいずれかに記載のモノマー。
【請求項８】
前記スルホン酸基又はスルホネート基が、少なくとも１つのフェニレン基上、又は適切な場合、そのフェニレン基の少なくとも１つの置換基上にある請求項７記載のモノマー。
【請求項９】
少なくとも１つの、請求項１〜８のいずれかに記載のパーフルオロアルカンモノマーの重合によって、パーフルオロアルカンポリマーを合成する方法。
【請求項１０】
ＰＥＭ型の燃料電池に使用できる高分子膜の製造における、請求項１〜８のいずれかに記載のパーフルオロアルカンモノマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｉ．本発明の分野
本発明は、燃料電池の固体電解質又は膜を構成するため、特にスルホン化された形態の、所望のポリマーの合成に利用できるモノマーに関する。
より詳細には、本発明は、パーフルオロアルキレン型の主要な（又は中央の）構造単位を含む芳香族系の上記モノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩ．技術の現状
燃料電池における最近の関心は、比較的高い効率で、かつ環境汚染物質の放出を低減しつつ、化学エネルギーを電気に変換する能力に起因する。このような電気化学デバイスの使用は、今日、自動車産業から、携帯コンピュータ、携帯電話、電気エネルギーの定常発電、並びに海及び宇宙の探索を含む他の用途にまで拡大している。
【０００３】
先ず、燃料電池は、電気化学エネルギーの発生装置であり、その装置では、水素及び酸素の化学反応が制御下で維持され、その反応により水が生成する（可逆的な電気分解反応）ことを念頭に置くべきである。燃料電池は、電気エネルギー及び熱を産生する。燃料電池中の電解質は、典型的にはＰＥＭ（高分子電解質膜）で構成されており、ＰＥＭは、プロトンを伝導し、反応部位（reactive entities）を分離でき、２つの全く異なるナノ相［一方は、機械的完全性、水密性及びガス密性（そのガスはＨ2及びＯ2である）を提供する疏水部；他方は、プロトンを通過でき、従って燃料電池のイオン電導性を提供できる狭小の親水性チャネルを構成するスルホン化部］で構成することができる。この高分子膜は、燃料電池［一般的にＭＥＡ（膜電極接合体）と称される接合体など］のアノード（陰極）とカソード（陽極）との間に介在させる。
【０００４】
このような燃料電池、ＭＥＡ接合体及びその一般的な作動原理はよく知られている。それらは、非常に多くの文献［例えば、「Functional fluoropolymers for fuel cell membranes」と題される一般向けの記事（Renaud Souzy及びBruno Ameduri, Prog. Polymer Sci., 30 (2005), 644-687）、特許出願WO2005/006472、WO2006/012953、WO2006/012954、WO2006/100029及びWO2008/125174を挙げることができる］に記載されている。
【０００５】
ＰＥＭ燃料電池の優れた候補になる高分子材料は、機械的、物理的及び化学的の特性に関し、かなり高い要求を満たさなければならない。理想的に、ＭＥＡ接合体は、特に高い湿度及び０に近い酸性ｐＨ値に晒されながら、比較的高い温度（ＰＥＭ電池の場合、６０〜１００℃、ＤＭＦＣと称されるメタノール電池の場合、最大１６０℃まで）で、何千もの時間作動できると期待される。このような条件下において、公知のポリマーの大部分は、脂肪族系であろうと芳香族系であろうと、分解を被る。
【０００６】
例えば、ナフィオン（登録商標）又はフレミオン（登録商標）という名前で販売されているパーフルオロスルホン酸由来の脂肪族コポリマーは、水素／空気型、水素／酸素型、メタノール／空気型の燃料電池の伝導膜として、重点的に使用されている。
【０００７】
かなり優れたイオン電導性及び高い化学的安定性にも拘らず、ナフィオン（登録商標）型のポリマーの使用は、最も高い作動温度で性能が低下するため、メタノールに関する膜透過性が顕著に増大するため、先ず、メタノール型の燃料電池の使用に適していない。
【０００８】
ナフィオン（登録商標）型のポリマーの更なる公知の不都合としては、燃料電池の作動時に、比較的制限された化学的安定性が挙げられる。これは、パーフルオロポリマーが、繰り返しの寸法変化及び膜の膨張に関与する水を多量に吸収すると知られているからである：燃料電池の連続的な停止及び開始の間、乾燥及び加湿の繰り返し周期が、ガス（Ｈ2及びＯ2）の透過性の増大を引き起こし；この透過性の増大が、過酸化水素及びフリーラジカル（ＯＨ）の形成、膜内の急速な分解及び燃料電池の寿命の途中終了を引き起こす多くの機構に関与する。これらの寸法変化を制限し、膜の耐久性を改善するため、特に、補強ポリマーとして、第２のフッ素ポリマー、特に延伸微多孔質型のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（又は「ｅＰＴＦＥ」）を添加し、より頑丈な複合膜を形成することが提案されている（例えば、US 6 495 209を参照）。
【０００９】
最後に、ナフィオン（登録商標）型のポリマーの更なる重大な不都合としては、環境の点並びに健康及び安全規則の点で、ごく最近の要求には最早対応しない基礎化学については言うまでもなく、合成のコストが挙げられる。
結果的に、ＰＥＭ膜のコストの低減を試みて、過去に多くの研究がなされている。
【００１０】
特に、上記の脂肪族ポリマーを芳香族ポリマーに置換することが提案されており、芳香族ポリマーは、コストを低減し、更にガス（Ｈ2及びＯ2）透過性を低減するという利点を有する。
【００１１】
このようなポリマーの具体例としては、例えば、「ウデル」（Ｕｄｅｌ）又は「ラデル」（Ｒａｄｅｌ）という名前で特に販売されているポリ（アリーレン−エーテル−スルホン）、又は「ＰＥＥＫ」という名前で販売されているポリ（エーテル−エーテル−ケトン）などが挙げられる。上記の芳香族ポリマーは、一旦スルホン化すると、ナフィオン（登録商標）型のフッ素化脂肪族ポリマーで提供される性能及びコストの点で、今日では未だ妥協を許すことはできない。また、これらの芳香族ポリマーは、一般的に、ｅＰＴＦＥ型のポリマーによく混ざらないし、得られる膜はｅＰＴＦＥポリマーで簡単に補強できず、このような補強は、プラズマ、又はかなり活性の高い媒質中での化学的手段による、ｅＰＴＦＥポリマーの予備的な表面処理を必要とする［例えば、「Challenging reinforced composite polymer electrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-impregnated expanded PTFE for fuel cell applications」と題される論文（Xiaobingら, J. Mat. Chem., 2007, 386-397）を参照］。
【００１２】
芳香族系ポリマーの他の例は、より最近になって、特許文献US2005/0221135及びUS 7 037 614に記載されている。これらは、モノマーがエーテル（−Ｏ−）架橋を介して連結した、スルホン化トリアジンポリマーである。これらの文献に記載された合成は、複雑で、高価で、再現が困難である。また、最終的な膜の架橋処理をした後でさえ、化学的及び寸法的な安定性が不十分であることが見出されており、前記処理は、更に複雑で高価な化学を要求する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ＩＩＩ．本発明の簡単な説明
調査研究中に、出願人の会社は、上記の不都合を少なくとも部分的に克服できる高分子膜の合成に利用できる、新規な芳香族モノマー、より詳細には特定の芳香族パーフルオロアルカンモノマーを見出した。
【００１４】
本発明の芳香族パーフルオロアルカンモノマーは、下記式（I）で表される：
【００１５】
【化１】
2013538797.tif 000002
【００１６】
式中：
ｎは１〜２０の範囲にあり；
記号Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は異なって、置換又は未置換のフェニレン基を示し；
記号Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、求電子性又は求核性の重合性官能基を示す。
【００１７】
本発明に従うモノマーを発端として、上記の先行技術文献のポリマーに比べて、顕著に改善された化学的安定性及び顕著に改善された酸化抵抗性を有する、ポリマーを合成できることを見出した。予期に反して、かなり以前に開発されたナフィオン（登録商標）型の市販の膜と少なくとも同等の化学的及び寸法的な安定性、並びに前記市販の膜に匹敵するイオン電導性を示すＰＥＭ膜を製造することができる。最後に、本発明のモノマーから得られるポリマーは、その利点として無視できないことであるが、前述の表面処理を必要とすることなく、膜の最適な補強のため、微多孔質ｅＰＴＦＥポリマーに適合できる。
【００１８】
また、本発明は、少なくとも１つの、本発明に従う芳香族パーフルオロアルカンモノマーの重合によって、ポリマーを合成する方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、ＰＥＭ型の燃料電池に利用できる高分子膜の製造における、本発明に従う芳香族パーフルオロアルカンモノマーの使用に関する。
【００２０】
本発明及びその利点は、詳細な説明、以下に示す実施例及びこれらの実施例に関連する図面の観点から、容易に理解されうるものである。実施例では、下記の例を示し又は図式化する：
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】式（I）、代表的には特定の式（I-1）、（I-2）及び（I-3）で表される本発明に従うモノマーの例（図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃ）を示す。
【図２】式（II）、代表的には特定の式（II-1）、（II-2）及び（II-3）で表される本発明に従うモノマーの例（図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃ）を示す。
【図３】一例のポリマー（ポリマー１）及び本発明に従うモノマーＡ１と本発明に従わない第２のモノマーＢ１との重合により前記ポリマーを合成するための可能なスキーム（図３）を示す。
【図４】本発明に従うモノマーＡ１（又は化合物３）を３つの連続工程で合成するための可能なスキーム（図４）を示す。
【図５】ｄ6−ＤＭＳＯに溶解されたモノマーＡ１（又は化合物３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）（図５）を示す。
【図６】本発明に従わないモノマーＢ１（又は化合物４）を３つの連続工程で合成するための可能なスキーム（図６）を示す。
【図７】ポリマー１から得られる膜（曲線ＣA）及び市販の膜（曲線ＣB）を利用するＰＥＭ燃料電池の対比分極曲線（図７）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ＩＶ．本発明の詳細な説明
本発明の芳香族パーフルオロアルカンモノマーは、下記式（I）に対応する重要な特徴を有する：
Ｚ1−Ａｒ3−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ1−（ＣＦ2）n−Ａｒ2−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ4−Ｚ2
式中：
ｎは１〜２０の範囲にあり；
記号Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は異なって、置換又は未置換のフェニレン基を示し；
記号Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、求電子性又は求核性の重合性官能基を示す。
【００２３】
すなわち、上記式（I）のパーフルオロアルカンモノマーは、下記の拡張された化学式を有する、ベンゾフェノンパーフルオロアルカンモノマーである：
【００２４】
【化２】
2013538797.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒは水素又は水素に代わる置換基を示す。
【００２６】
上記式（I）及び本発明の全ての好ましい代替形式において、ｎは好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜８から選択される；さらに、より詳細には、本発明のパーフルオロアルカンモノマーは、パーフルオロブタンモノマーであり、すなわち、ｎは４に相当する。
【００２７】
前述の通り、２つのベンゾフェノン構造を構成するフェニレン基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、置換又は未置換であってもよい。これらが置換されている場合、特に、式（I）のモノマー当たり、ただ１つのフェニレン基が置換されている場合の他、モノマー当たり、数個のフェニレン基が置換されている場合にも、本発明は適用される。本発明では、ただ１つの置換基又は数個の同一又は異なる置換基が、同一のフェニレン基（単数又は複数）に存在することが可能である。
【００２８】
芳香族核に置換可能な置換基（すなわち、より正確には、これらのフェニレン基の水素原子に代わることのできる置換基）の具体例として、特に、以下の置換基を挙げることができる。
−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＣＮ；−ＣＦ3；−ＮＯ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；
−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯＭ；−ＰＯ3Ｈ；−ＰＯ3Ｍ；−ＳＯ3Ｈ；−ＳＯ3Ｍ（記号Ｍはアルカリ金属カチオン、好ましくはＮａ+又はＫ+を示す）；
ヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、パーフルオロアルキル、スルホアルキル、スルホアリール、アリール、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシル又はアリールオキシル基
【００２９】
これらの置換可能な置換基は、好ましくは置換基−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＳＯ3Ｍ並びにこれらの置換基の組み合わせから選択される。
【００３０】
Ｒが水素である特定の場合、フェニレン基が一つも置換されていないとき、本発明の芳香族パーフルオロアルカンモノマーは、添付された図１Ａに示される式（I-1）に対応する。
【００３１】
Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、求電子性又は求核性の重合性官能基を示す。
このような重合性官能基は、当業者によく知られている：すなわち、求電子性官能基又は求電子性基（求電子性原子又は求電子性原子団）（ルイス酸又は電子受容体）は、電子対を欠いており、ルイス塩基と共有結合を生成することができる；反対に、求核性官能基又は求核性基（求核性原子又は求核性原子団）（ルイス塩基又は電子供与体）は、自由電子対を有しており、ルイス酸と共有結合を生成することができる。
【００３２】
より好ましくは、Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなど）、ヒドロキシル（ＯＨ）、アルコキシル（ＯＲ）、チオール（ＳＨ）、カルボキシル（ＣＯＯＨ）、カルボキシレート（ＣＯＯＲ）、チオール（ＳＨ）、アミノ（ＮＨ2）、スルホンアミド（ＳＯ2−ＮＨ2）、アシルクロリド（ＣＯ−Ｃｌ）、スルホニルクロリド（ＳＯ2−Ｃｌ）、スルホニルフルオリド（ＳＯ2−Ｆ）、イソシアネート（ＮＣＯ）及びこれらの官能基の組み合わせから選択される。
【００３３】
さらに、より好ましくは、Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなど）、ヒドロキシル（ＯＨ）、チオール（ＳＨ）及びこれらの官能基の組み合わせから選択される。
【００３４】
さらに、より好ましい実施態様では、Ｚ1及びＺ2基はヒドロキシル基又はハロゲン（特に、フッ素又は塩素）に対応する。
【００３５】
従って、第１の特定の好ましい実施態様では、式（I）中、Ｚ1及びＺ2基は、ハロゲンのフッ素に対応する。主要な（又は中央の）パーフルオロアルキレンブロックがパーフルオロブチレンである、より好ましい特定の場合では、本発明の芳香族パーフルオロアルカンモノマーは、１，４−ビス（４−フルオロベンゾフェノン）パーフルオロブタンであり、添付された図１Ｂに示される式（I-2）（式中、フェニレン基は置換又は未置換であってもよい）に対応する。
【００３６】
第２の特定の好ましい実施態様では、式（I）中、Ｚ1及びＺ2基は、ヒドロキシルに対応する。主要な（又は中央の）パーフルオロアルキレンブロックがパーフルオロブチレンである、より好ましい特定の場合では、式（I）で表される本発明の芳香族パーフルオロアルカンモノマーは、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾフェノン）パーフルオロブタンであり、添付された図１Ｃに示される式（I-3）（式中、フェニレン基は置換又は未置換であってもよい）に対応する。
【００３７】
上記の本発明に従う芳香族パーフルオロアルカンモノマーは、有利には、スルホン化された形態で、燃料電池の電解質（又は同等の膜）を形成可能なポリマーの合成に利用できる。用語「ポリマー」は、本発明のモノマーから得られる構造単位を少なくとも含む、任意のホモポリマー又はコポリマー（特に、ブロックコポリマー）の意味として解釈すべきである。
【００３８】
用語「スルホン化モノマー」又は「スルホン化ポリマー」は、定義上、また、よく知られた意味で、１又は複数のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）又はスルホネート基（−ＳＯ3Ｍ）又はこれらの基の組み合わせを有するモノマー又はポリマーを意味すると解釈される。なお、Ｍは、アルカリ金属［好ましくはリチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択されるアルカリ金属、より好ましくはナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択されるアルカリ金属］のカチオンを示す。ここで簡単にもう一度述べると、ＰＥＭ電池において、膜として利用されるポリマーのプロトン伝導性を提供するのが、スルホン酸基である。
【００３９】
特に、本発明は、少なくとも１つのスルホン酸基又はスルホネート基が、少なくとも１つのフェニレン基上（又は適切な場合、そのフェニレン基の少なくとも１つの置換基上）にある、上記のパーフルオロアルカンモノマーに関する。用語「フェニレン基上にある」は、本願では、フェニレン基それ自体の上、又はフェニレン基の水素原子に代わる任意の１つの置換基の上に、スルホン酸基又はスルホネート基があるという意味として解釈すべきである。
【００４０】
本発明に従うスルホン化モノマーの例［この例において、ベンゾフェノン基当たり、少なくとも１つのフェニレン基がスルホネート基−ＳＯ3Ｍ（Ｍは、アルカリ金属カチオン、好ましくはＬｉ、Ｃｓ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリ金属、より好ましくはＮａ及びＫから選択されるアルカリ金属を示す）を有する］が、図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃに図解される：
式（II-1）のスルホン化芳香族パーフルオロアルカンモノマー（図２Ａ）；
１，４−ビス（４−フルオロベンゾフェノン）パーフルオロブタンジスルホネートのアルカリ金属塩（式中、Ｚ1及びＺ2基は、ハロゲンのフッ素に対応し、パーフルオロアルカンの主要ブロック（又は中央ブロック）が、パーフルオロブチレンである）（図２Ｂ）；
１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾフェノン）パーフルオロブタンジスルホネートのアルカリ金属塩（式中、Ｚ1及びＺ2基は、ヒドロキシルに対応し、パーフルオロアルカンの主要ブロック（又は中央ブロック）が、パーフルオロブチレンである）（図２Ｃ）。
【００４１】
本発明に従う芳香族パーフルオロアルカンモノマーから合成できるポリマーの一例及び前記モノマーから前記ポリマーを合成するための可能なスキームを、添付された図３に示す。
【００４２】
図３に示されるトリアジンポリマー（以下、「ポリマー１」と称する）（スルホン化された形態）は、互いにエーテル（−Ｏ−）架橋を介して連結した、２種類の構造ユニットで構成される。このポリマー１は、後で詳細に説明される方法に従って、塩基及び有機溶媒の存在下、図３のＡ１で示される本発明に従うモノマー（この場合、ジスルホン化された形態）とＢ１で示される本発明に従わないトリアジンモノマーとの重合によって調製できる。本発明に従うモノマーＡ１は、上記の式（II-2）の芳香族パーフルオロブタンモノマーに対応する（図２Ｂ）。
【００４３】
図３のスルホン化ポリマー１が、芳香族パーフルオロアルカン（ベンゾフェノン）に基づく構造単位と、互いにエーテル（−Ｏ−）架橋を介して結合したトリアジン単位とで構成されることは注意すべきである。この場合、ポリマー１は、ベンゾフェノン封止基（図３のＢ）で封止された鎖末端を有する。なお、ベンゾフェノン封止基は、疏水性、かつ立体阻害性を有し、ポリマーの水溶性を低減することを意図している。
【実施例】
【００４４】
Ｖ．本発明の実施例
以下に続く試験では、先ず、モノマーＡ１（本発明に従う）及びＢ１（本発明に従わない）の合成、次にポリマー１の合成を詳細に記載する。次に、ポリマー１の特性を述べ、ＰＥＭ型の燃料電池におけるプロトン伝導性膜として試験する。
【００４５】
本明細書では、別に明示的に示唆しない限り、表示される全てのパーセント（％）は、質量％である。
【００４６】
Ｖ-１．モノマーＡ１の合成
モノマーＡ１は、ジスルホン化１，４−ビス（４−フルオロベンゾフェノン）パーフルオロブタンであり、その式は以下の通りである：
【００４７】
【化３】
2013538797.tif 000004
【００４８】
本発明に従うモノマーＡ１（又は化合物３）を、以下で詳述するように、図４に図式的に示される方法に従って調製した。
【００４９】
Ｖ-１-Ａ）工程１
第１工程で、化合物１又は（４−フルオロフェニル）（４−ヨードフェニル）メタノンを、図４に従って調製する。
【００５０】
４−ヨードベンゾイルクロリド（３０ｇ、すなわち１１２．６ミリモル）、塩化アルミニウム（１５．０ｇ、すなわち１１２．７ミリモル）及びフルオロベンゼン（２１．７ｇ、すなわち２２５．８ミリモル）を、予備乾燥した２５０ｍｌの丸底フラスコに加える。この混合物を、穏やかな窒素気流下、雰囲気温度で一晩撹拌する。次の日、固体が析出し、撹拌がもはや不可能になる。追加の２０ｍｌのフルオロベンゼンを加え、反応物質を４０℃（丸底フラスコ内の温度）で３時間混合する。この装置を４０℃の真空下（水ポンプ）に置いて、過剰のフルオロベンゼンを留去する（３０分）。
【００５１】
２００ｇの氷を丸底反応フラスコに直接加え、すぐに６０ｍｌの３７％ＨＣｌを加える。このようにして得られる固形生成物を、セラミックモーター内で粉末にし、白色の粉末が得られるまで水中で撹拌し、最後に濾過（紙フィルター）によってＨＣｌ溶液から分離し、中性ｐＨが得られるまで洗浄する。水ポンプを利用して、得られた固体を雰囲気温度（２３℃）で乾燥し、２００ｍｌのエタノールと混合し、最後に、全てが溶解するまで６０℃（丸底フラスコ内の温度）で加熱する。最後に、エタノールを冷却することによって、雰囲気温度で化合物を析出する。
【００５２】
移動相としてヘキサン／酢酸エチル混合液（質量比１６／４）を利用するシリカ（３００ｇ）クロマトグラフィーによって、最終生成物（約３０ｇ）を精製する。得られた生成物を、ロータリーエバポレーター上で移動相から分離し、８０℃で一晩乾燥する（真空下）。最終的な淡黄色の生成物（２５ｇ）は、ＮＭＲ分析及びヘキサン／酢酸エチル（割合１６／４）混合液でのＴＬＣクロマトグラフィーによって、純物質であり、約１３７℃の融点（ＤＳＣによって測定）を有することが分かる。
【００５３】
このようにして、下記式の化合物１を得る：
【００５４】
【化４】
2013538797.tif 000005
【００５５】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ、５００ＭＨｚ（ＣＤ2Ｃｌ2）：７．１７−７．２０（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．８０−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．８７−７．８９（ｍ，２Ｈ）。
【００５６】
Ｖ−１−Ｂ）工程２
第２工程で、化合物２又は１，４−ビス（４−フルオロベンゾフェノン）パーフルオロブタンを、以下に記載され、図４Ｂに図式的に示される方法に従って調製する。
【００５７】
１７．０ｇの４−ヨード−４’−フルオロベンゾフェノン（すなわち、５２．１３ミリモル）、２．０ｇの２，２’−ビピリジル（すなわち１２．８３ミリモル）、続いて１１．８３ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（すなわち２６．０６ミリモル）及び１５０ｍｌの無水ＤＭＳＯを、予備乾燥した５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに導入する。次に、６．６０ｇの銅粉末を加え、得られた溶液を、継続的に撹拌しながら、窒素気流下６５℃（油浴は７４℃に制御されている）で５時間加熱する。
【００５８】
反応混合物を雰囲気温度に冷却し、５００ｍｌの冷水に注ぐ；生成物が沈殿し、それを濾去し、１リットルのジクロロメタンに溶解する。次に、得られた有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥する。最終生成物を、ジクロロメタン／シクロヘキサン（１／１）混合液でのシリカ（３００ｇ）クロマトグラフィーによって精製する。
【００５９】
このようにして、白色粉末状の下記式の化合物２を得る：
【００６０】
【化５】
2013538797.tif 000006
【００６１】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ、５００ＭＨｚ（ＣＤ2Ｃｌ2）：７．１９−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．７３−７．７５（ｄ，４Ｈ），７．８３−７．８７（ｍ，８Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ、４７１．３ＭＨｚ（ＣＤＣｌ3）：１０５．０４（ｍ，２Ｆ），１１１．４４−１１１．５０（ｄ，４Ｆ），１２１．４９−１２１．５５（ｍ，４Ｆ）。
【００６２】
生成物の融点（ＤＳＣによって測定）は、約２２２℃に相当する。
【００６３】
Ｖ−１−Ｃ）工程３
最後に、第３の、かつ最後の工程で、化合物３又はジスルホン化１，４−ビス（４−フルオロベンゾフェノン）パーフルオロブタンを、以下に記載され、図４Ｃに図式的に示される方法に従って調製する。
【００６４】
ホットエアーガンを用いて予め乾燥し、窒素気流下に置いた５０ｍｌの四つ口丸底フラスコに、化合物２（２．５ｇ、すなわち４．１８ミリモル）を入れる。６ｇの硫酸（２回蒸留、シグマ−アルドリッチ）及び１０ｇの発煙硫酸（６５％、メルク）を、前記固体に直接加える。反応媒質は、すぐに暗色になる。存在する気体状の生成物を、空のガラス捕捉体、次いで３０％ＮａＯＨを満たした捕捉体に追い出す。溶液上に適度な窒素気流を流通しながら、反応媒質を約１３０℃（油浴中は約１３８℃）で４時間加熱する。
【００６５】
一旦スルホン化が完了したら、反応混合物を雰囲気温度に冷却し、６３ｇの氷に注ぎ、撹拌したままにしておく。一旦全ての氷が溶解したら、６．２５ｇのＮａＣｌを加える。この溶液を１００℃で加熱し、雰囲気温度に冷却してスルホン化モノマーを析出する。次に、この析出物を、再び１５ｍｌの水に溶解し、再び１００℃で加熱して液状に戻す。一旦全ての生成物が溶解したら、１０％ＮａＯＨ（水溶液）を滴下することにより、ｐＨを７．０に調整する。得られた溶液を雰囲気温度に冷却する。このようにして得られた乳白色の固体を、濾過によって水相から分離する。生成物を１５０℃で一晩乾燥する（真空下）。
【００６６】
このようにして、下記式の化合物３（モノマーＡ１）を得る：
【００６７】
【化６】
2013538797.tif 000007
【００６８】
このようにして得られ、ｄ6−ＤＭＳＯに溶解されたモノマーＡ１の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）を、図５に示す。
【００６９】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ、５００ＭＨｚ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．８０−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．８７−７．９３（ｍ，８Ｈ），８．０９−８．１０（ｄ，１Ｈ），８．１１−８．１２（ｄ，１Ｈ）。
【００７０】
最後に、生成物の分子量は、「ＥＳＩ」（エレクトロスプレーイオン化）質量分析（負イオンモード；水／アセトン １／１混合）によって測定するとき、７７８．９に相当する（計算理論値は７７９．６に相当する）。
【００７１】
Ｖ−２．モノマーＢ１の合成
本発明に従わないモノマーＢ１（又は図６の化合物５）を、以下に詳述するように、図６に図式的に示される方法に従って、２つの連続工程で調製した。
【００７２】
Ｖ−２−Ａ）  工程１
第１工程で、化合物４又は２，４−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを、以下に記載され、図６Ａに図式的に示される方法に従って調製する。
【００７３】
この方法は、異なるけれども、Spencer R.D.及びBeggs B.H.による刊行物「Determination of Four Closely Related Triaryl-s-Triazines by Infrared Spectroscopy」（Anal. Chem., 1963, 31(11), 1633-1636）に記載されている、塩素化トリフェニルトリアジンの合成方法によって着想を得たものである。
【００７４】
磁気撹拌子、還流コンデンサ及び温度計を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコを、ホットエアーガンを用いて乾燥する（この装置を真空下に置く）。６７．８ｇのｐ−フルオロベンゾニトリル（０．５６モル）（フルオロケム ９９％）、３６．０ｇの塩化アンモニウム（０．６８モル）、３４．０ｇの塩化アルミニウム（０．２６モル）及び３２．０ｇの塩化ベンゾイル（０．２２モル）を、窒素雰囲気下、前記丸底フラスコ内に入れる。この丸底フラスコを油浴に沈めて１５８℃に温め、反応混合物上に窒素を穏やかに流通しながら、１５０℃（反応丸底フラスコ内の温度）で一晩放置する。
【００７５】
反応生成物を雰囲気温度（約２３℃）に冷却し、３００ｇの氷及び６０ｇの３６％ＨＣｌを加えて加水分解する。得られた固体を濾去し、水に分散し、中性ＰＨになるまで洗浄する。得られた白色の固体を、５００ｍｌのメタノール中で撹拌し、３０分加熱還流し、得られた混合物を雰囲気温度に冷却する。最後に、得られた生成物を濾去し、真空下６０℃で乾燥する。
【００７６】
２６．６ｇ（収率３５％）の化合物４が得られ、この化合物は２５４．５℃の融点（ＤＳＣによる）を示す。
【００７７】
ＮＭＲ分析により、次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ、５００ＭＨｚ（ＣＤ2Ｃｌ2）：７．３０−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．６８−７．７０（ｍ，１Ｈ），８．７９−８．８０（ｄ，２Ｈ），８．８２−８．８５（ｍ，４Ｈ）。
【００７８】
Ｖ-２-Ｂ）工程２
第２工程で、化合物５又は２，４−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルファニル）フェニル］−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを、以下に記載され、図６Ｂに図式的に示される方法に従って調製する。
【００７９】
４−ヒドロキシチオフェノール（又は４−ＨＴＰ）（９９％、アクロス）を、窒素雰囲気下、固体状で保存する。化合物１及びＫ2ＣＯ3を、別々に、真空下１５０℃で一晩乾燥する。磁気撹拌子を、２リットルの丸底フラスコ（還流コンデンサ、温度計及び窒素の注入口／排出口を備える）に入れる。この装置を真空下に置いて乾燥する。２方向のバルブを利用し、真空を窒素に置き換え、反応物質を加える間、継続して不活性ガスを追い出す。
【００８０】
未だ熱いうちに（乾燥の終わりに）、化合物４（９．１３ｇ、すなわち２６．４４ミリモル）及び粉末状無水Ｋ2ＣＯ3（９．６９ｇ、すなわち、４−ＨＴＰに対して１．２当量）を、窒素を追い出した装置に加える。この後、７５０ｍｌの無水ＤＭＳＯを加える。次に、少なくとも１５分間、得られた懸濁液内の窒素気流を追い出す。
【００８１】
１０ｍｌのプラスチック注射器を用いて、必要量（７．４５ｇ又は５８．４２ミリモル、すなわち２．２当量）の液状４−ＨＴＰを移し、その注射器内で直接計量し、反応混合物に注入する。一旦全ての反応物質を加えたら、その溶液上で継続して窒素を追い出す。得られた混合物を、断続的に撹拌しながら、１００℃で一晩（２０時間）加熱し、雰囲気温度に冷却する。
【００８２】
生成物は単一の工程で精製できない：反応混合物の約２５０ｍｌの分割画分を取り出し、２．６リットルの酢酸エチル／水（質量比１/１）を含む分液漏斗（３リットル）に注ぐ。残りの生成物は、断続的な窒素の流通下に保持する。分液漏斗に入れた混合物を振って（橙色からレモンのような黄色に変化する）、所望の生成物を酢酸エチル相に抽出する（ＤＭＳＯ／水相はごく微量の所望の生成物を含む）。得られた有機相を１００ｍｌのＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、この工程に続いて１００ｍｌの水で洗浄し；得られた有機相を無水ＭｇＳＯ4で乾燥する。前記工程を、反応混合物の残りの２つの２５０ｍｌの分割画分について２回繰り返す。
【００８３】
酢酸エチル相を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し；蜂蜜のような粘性のある僅かに橙色の液体を残す（少量のＤＭＳＯを含む）。残存するＤＭＳＯを、減圧下１００℃で除去する。少量のアセトン（１０ｍｌ）、次に４０ｍｌのジエチルエーテルを加える。得られた固体は、すぐに乳白色になり、その固体をセラミックフィルター上に濾取する。移動相としてヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2／酢酸エチル／メタノール（質量比４／２／１／１）を利用するカラムクロマトグラフィーによって、反応生成物から残存するチオールを除去する。
【００８４】
このようにして、１３．１ｇ（すなわち、約８９％の収率）の化合物５を得る。
【００８５】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）ｄ6−ＤＭＳＯ：６．９３−６．９５（ｄ，４Ｈ），７．１７−７．１９（ｄ，４Ｈ），７．４２−７．４４（ｄ，４Ｈ），７．５８−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．６８（ｍ，１Ｈ），８．４９−８．５０（ｄ，４Ｈ），８．６１−８．６３（ｄ，２Ｈ），１０．０４（ｓ，２Ｈ）。
【００８６】
生成物の分子量は、「ＭＡＬＤＩ」（マトリックス支援レーザー脱離イオン化）質量分析法（正イオンモード；ジトラノールマトリックス）で測定するとき、５５８．１に相当する（計算理論値は５５７．７に相当する）。
【００８７】
Ｖ−３．ポリマー１の合成
この例では、図３に既に言及される方法による、上記の本発明に従うモノマーＡ１（又は化合物３）及び本発明に従わないモノマーＢ１（又は化合物５）を原料とするポリマー１の合成を詳細に記載する。ここで得られるポリマー１は、一方ではスルホン化された形態であり、他方ではベンゾフェノン基によって封止された形態である。
【００８８】
先ず、モノマーＡ１及びＮａ2ＣＯ3を、別々に１５０℃で一晩乾燥し（真空下）、１６０℃で１時間混合する。モノマーＢ１それ自体も、８０℃で（真空下）一晩乾燥する。
【００８９】
重合は１００ｍｌの三つ口丸底フラスコ内で行う。この丸底フラスコは、窒素注入口、温度計、撹拌子及び還流コンデンサを載せたディーン・スターク分離器を備えている。この装置（還流コンデンサ及びディーン・スターク分離器を含む）のガラス部分を、ホットエアーガンを用いて真空下で乾燥する。丸底フラスコに、モノマーＢ１（０．８４８ｇ、すなわち１．５２ミリモル）、モノマーＡ１（１．２２ｇ、すなわち１．５２ミリモル）、無水炭酸ナトリウム（０．４８ｇ、すなわち４．５７ミリモル、３倍過剰）、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＤＭＡ（２０ｍｌ）及びトルエン（４ｍｌ；共沸剤）を加える。この丸底反応フラスコを油浴中１００℃で加熱する。次に、油浴の温度を約１４８℃に上昇し、残りのトルエンを留去する（丸底反応フラスコ内１４０℃）。
【００９０】
ディーン・スターク分離器の捕捉体を空にし（トルエンを流出し）、油浴の温度を約１５９℃（丸底フラスコ内約１５０℃）に上昇し、この温度で一晩（合計２０時間）保持する。
【００９１】
反応温度を低下して内温１００℃にし（丸底フラスコを油浴から引き上げる）、注射器を用いて、５ｍｌのＤＭＡに溶解した４ｍｇの４−フルオロベンゾフェノンを反応に注入する。次に、約１４５℃（内温）に制御された油浴中で、封止反応を４時間継続する。反応混合物を雰囲気温度に冷却し、得られたポリマーを３００ｍｌのイソプロパノールに注ぐ。繊維質の析出物を濾過によって回収し、オーブン中、８０℃で一晩乾燥する（真空下）。得られたポリマーを３０ｍｌの水中で洗浄することにより、前記ポリマーから炭酸ナトリウムを除去し、１０％ＨＣｌの滴下により酸性にし、ｐＨを７に下げる。このようにして得られる、最終的なポリマーを、真空下１００℃で乾燥する。
【００９２】
ＮＭＲ分析により次のような結果を得る：
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）ｄ6−ＤＭＳＯ：７．０８−７．０９（ｄ，２Ｈ），７．１７−７．１９（ｄ，４Ｈ），７．３９−７．４０（ｄ，４Ｈ），７．６２−７．６４（ｍ，６Ｈ），７．８０−７．８２（ｄ，２Ｈ），７．７９−７．８５（ｍ，８Ｈ），８．２７−８．２８（ｓ，２Ｈ），８．６５−８．６６（ｄ，４Ｈ），），８．６９−８．７０（ｄ，２Ｈ）。
【００９３】
Ｖ−４．ＰＥＭ膜の製造
この試験では、ポリマー１の膜を、以下の通り、「ソルベントキャスト」法に従って調製する。
【００９４】
約０．４５μｍの孔径を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）マイクロフィルター（「ミリポア」）を介して、８ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに前もって溶解したポリマー（６２５ｍｇ）を濾過する。このように濾過したポリマー溶液を、２枚の重ね合わせたガラスシートであって、上層のシートが１ｍｍ相当の深さを有する凹部（寸法９ｃｍ×９ｃｍ）を含むガラスシートで構成されたモールドに流し込み；次に、この溶液を５０℃で２４時間加熱し、次いで６０℃で２時間加熱する。蒸留水の水浴に約１２時間浸漬することによって形成された膜から、微量の有機溶媒を取り除く。
【００９５】
最後に真空下６０℃で２時間乾燥した後、約５０μｍに相当する膜厚を有する、高強度で透明な膜を得て、物性評価のための準備が整う。
【００９６】
Ｖ−５．ＰＥＭ膜の物性評価
Ｖ−５−Ａ）プロトン伝導性
膜の酸化の場合（すなわち、Ｈ+によるＭ+カチオンの交換）、ポリマー１を、最初に、２００ｍｌの１．９Ｍ Ｈ2ＳＯ4（水溶液）に２時間浸漬する。微量の金属を避けるため、２回蒸留した酸Ｈ2ＳＯ4（シグマ アルドリッチ）を用いる。次に、蒸留水をいくつかの段階に分けて加えて（全持続時間は約１２時間）ｐＨを７にする；次に、得られた膜を、蒸留水中で一晩（約１２時間）保存する。
【００９７】
Ｓ／ｃｍ（センチメートル当たりのジーメンス）で表される、膜のプロトン伝導性を以下の通り決定する。
【００９８】
穴あけパンチを用いて、２ｃｍの直径（厚み５０μｍ）を有する円盤形態の膜を切り出す。この膜のプロトン伝導性を、１００ｋＨｚ〜１０Ｈｚの周波数領域（１００ｍＶ ＡＣの振幅）で、複合インピーダンスの実部（オームの法則に従う抵抗）及び虚部（静電容量）を測定することによって決定する。インピーダンス／ＡＣ定電位電解装置（ザーナー、ドイツ）を用いて測定を行う。膜と同じ丸い形状を有する２つの白金電極間に挟んで、１、２、３というように６枚まで連続的に積層した膜（完全に加湿されている）の測定によって、ナイキストグラフを作り出す。
【００９９】
各測定において、ナイキストグラフの実軸切片の値、すなわちインピーダンスの虚数部分が０となる値を求める。一般的に、測定点は、アフィン直線上に並び、その傾きにより、膜の抵抗値を直接的に決定する。起始部の縦座標により、膜と白金電極との接触抵抗を決定する。後者の値及び厚みの知見により、膜の抵抗性（この値の逆数が伝導性）を公知の方法で算出できる。
【０１００】
このように試験された、ポリマー１から得られる膜は、特筆すべきプロトン伝導値を示し、その伝導値は、２５℃（１００％湿度）で約３５ｍＳ／ｃｍ、すなわち、同じ厚みを有し、かつ同じ条件で厳格に試験される、長期間に亘り最大限利用されている市販の膜（「ナフィオン（登録商標）１１２」）で測定された伝導値（約７０ｍＳ／ｃｍ）の約５０％に相当する。
【０１０１】
Ｖ−５−Ｂ）水分吸収量及び寸法安定性
一旦膜を酸化したら、真空下１００℃で１２時間乾燥する。大気中の湿気を含む前に、その質量をすぐに測定する。飽和（この段階では、水による追加的な質量増加は何ら観察されない）するまで、膜試料を雰囲気温度で蒸留水に浸漬する。
【０１０２】
％で表される水分吸収量を、湿潤状態の膜の質量と、乾燥状態の膜の質量との差として計算する。％で表される寸法安定性は、完全に加湿された膜の主たる寸法に対する乾燥状態の膜の主たる寸法の割合である。
【０１０３】
ポリマー１の膜が、市販の膜（「ナフィオン（登録商標）１１２」）の約２３％という値に比べて、自重の約２０％に相当する水分吸収量を有することは注意すべきである。寸法安定性は、比較対象の市販の膜の７％という値に比べて、１％に相当する。
【０１０４】
すなわち、本発明に従うモノマーから得られる膜は、予期に反して、低減した水分吸収量を示すだけでなく、ＰＥＭ燃料電池を作動している間、膜の耐久性及び化学的安定性を決定する多くの要因となる、寸法安定性において特筆すべき特性をも示すことを見出した。
【０１０５】
Ｖ−５−Ｃ）ＰＥＭ燃料電池の性能
膜の性能は、気体の温度、圧力、流速及び湿度を制御できる燃料電池用の試験台上で、試験できる。６５℃の温度で使用される気体は、純水素及び純酸素である。
【０１０６】
これらの試験に用いる燃料電池は、２つの「ＧＤＥ」（ガス拡散電極）層の間に配置されて試験されるポリマー膜と、２つの黒鉛双極板と、約０．４ｍｇ／ｃｍ2の白金含量を有する２つの標準電極（ジョンソン・マッセイの「ＥＬＥ ０１０７」）とを含む単セルで構成される。
【０１０７】
先ず、試験される膜を、２枚の不織布（無菌室グレード、「ソンタラ マイクロピュア１００」−供給先デュポン）に挟んで乾燥する。次に、２枚のガラス板に挟んで、６０℃で３時間プレスする。得られた膜のそれぞれの面に配置されたＰｔ／Ｃ触媒層を熱プレスすることにより、ＭＥＡ接合体を得る（１１５℃、１２５ＭＰａ）。この段階で、ＭＥＡ接合体を、２つの双極板の間に組み込むことにより、水素及び酸素が供給されると、すぐに作動できる燃料電池の単セルを形成できる。
【０１０８】
試験で必要なため、燃料電池を定常状態（０．７Ｖ）にするか、停止及び開始の状態又は「ＯＣＶ」（開放回路電圧）の状態にし、公知の方法により、膜を最も活動的な作動状態（過酸化物、フリーラジカルなど）に置き、最終的に全体の化学抵抗を推測する。
【０１０９】
図７は「分極」曲線を示し、単セルの電圧が、燃料電池によって供給される電流密度の関数として記録されている。なお、一方はポリマー１で構成される膜の場合（曲線ＣA）、他方は市販の膜の場合（「ナフィオン（登録商標）１１２」ポリマー、曲線ＣB）である。
【０１１０】
これらの２つの曲線の読み取りにより、以下の解釈がなされる：
先ず、高電圧及びゼロ電流（開放電気回路）で、分極電圧が２つの膜で等しく、そのことにより、同等のガス（Ｏ2及びＨ2）透過性であることが当業者に説明されることは注意すべきである；
次に、中央の直線部（典型的には２００〜８００ｍＡ／ｃｍ2）で、曲線ＣAの僅かに緩やかな傾斜は、より低い膜のイオン伝導性に結び付けられるが、比較的類似する２つの曲線の傾斜が観察され、そのことにより、本発明の特定の膜の電極（アノード及びカソード）を特別に最適化することもなく、２つの膜が同一の電気特性であることが示される。
【０１１１】
結論として、本発明のモノマーは、予期に反して、かなり以前に開発されたナフィオン（登録商標）型の市販の膜と少なくとも同等の化学的及び寸法的な安定性、並びに前記市販の膜に匹敵するイオン電導性を示すポリマー及びＰＥＭ膜を製造することができ；これらのポリマーは、さらに特筆すべき化学的安定性及び特筆すべき酸化抵抗性を示す。
【図１Ａ】
2013538797.tif 000012
【図１Ｂ】
2013538797.tif 000013
【図１Ｃ】
2013538797.tif 000014
【図２Ａ】
2013538797.tif 000015
【図２Ｂ】
2013538797.tif 000016
【図２Ｃ】
2013538797.tif 000017
【図３】
2013538797.tif 000018
【図４】
2013538797.tif 000019
【図５】
2013538797.tif 000020
【図６】
2013538797.tif 000021
【図７】
2013538797.tif 000022
【国際調査報告】
2013538797.tif 000023
2013538797.tif 000024
2013538797.tif 000025
2013538797.tif 000026