(57)【要約】  エチレン系共重合体、例えばエチレン−アクリル酸コポリマーは、以下のステップを含むプロセスにより製造される：  Ａ．連鎖移動剤系（ＣＴＡ系）およびエチレンを含む第一の供給材料を、第一オートクレーブリアクター領域に注入し、第一領域反応生成物を生成するステップであって、前記第一リアクター領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚ１を有するステップと、  Ｂ．（１）前記第一領域反応生成物の少なくとも一部を、第二オートクレーブリアクター領域または管状リアクター領域から選択される第二リアクター領域に移し、（２）移す材料または新たに注入される供給材料の少なくとも１つは、ＣＴＡ系を含み、第二リアクター領域に移動または注入して、第二領域反応生成物を生成するステップ；ここで、前記第二リアクター領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚ２を有し、  ここで、Ｚ１：Ｚ２の比は、１より大きい。  コモノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基または無水物基を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体を形成するための高圧重合プロセスであって、該プロセスは、以下のステップを含み：
Ａ．連鎖移動剤系（ＣＴＡ系）およびエチレンを含む第一の供給材料を、重合条件で動作する第一オートクレーブリアクター領域に注入し、第一領域反応生成物を生成するステップであって、前記第一リアクター領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚ１を有するステップと、
Ｂ．（１）前記第一領域反応生成物の少なくとも一部を、第二オートクレーブリアクター領域または管状リアクター領域から選択される第二リアクター領域に移し、重合条件で動作させるステップと、任意に、（２）供給材料を前記第二リアクター領域に新たに注入して、第二領域反応生成物を生成するステップ；ここで、前記第一リアクター領域生成物および新たに注入される供給材料の少なくとも１つは、移動活性Ｚ２を有するＣＴＡ系を含み;
ここで、Ｚ１：Ｚ２の比は、１より大きく、
少なくとも１つのコモノマーが、以下の位置の１つ以上、すなわち：ハイパーコンプレッサーに対する吸入部において、ハイパーコンプレッサーの排出部において、１つ以上の領域におけるオートクレーブリアクターに直接的に、または１つ以上の領域における管状リアクターに直接的に、前記重合プロセスに注入され、
前記少なくとも１つのコモノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基または無水物基を含み、
ＣＴＡが飽和炭化水素である場合、それは少なくとも６個の炭素原子を含む
プロセス。
【請求項２】
（ｉ−１）番目の反応領域において生成された領域反応生成物を（ｉ）番目の反応領域に移すステップ（ここで、３≦ｉ≦ｎ且つｎ≧３であり、各領域は、重合条件で動作する）、およびＣＴＡ系を含む（ｉ）番目の供給材料を前記（ｉ）番目の反応領域に注入するステップの１つ以上をさらに含み、
前記（ｉ）番目の反応領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚｉを有し、
Ｚ１／Ｚｉの比は、１より大きい
請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第二供給材料がエチレンをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記少なくとも１つのコモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記第一領域反応生成物の少なくとも一部が第二オートクレーブリアクター領域に移される、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記第一領域反応生成物の少なくとも一部が管状リアクター領域に移される、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
各リアクター領域への各供給材料が同じＣＴＡを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
各ＣＴＡは、独立に、オレフィン、アルデヒド、ケトン、アルコール、飽和炭化水素、エーテル、チオール、ホスフィン、アミノ、アミン、アミド、エステルおよびイソシアネートの１つである、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
少なくとも１つのリアクター領域における少なくとも１つの重合条件が他の重合条件と異なる、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記リアクター領域における前記重合条件の各々は、独立に、１００℃以上の温度および１００ＭＰａ以上の圧力を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
Ｚ１／Ｚ２の比および各Ｚ１／Ｚｉの比が１．０３より大きい、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセスにより作られた、エチレン系共重合体。
【請求項１３】
少なくとも１つのカルボン酸基または無水物基を含む少なくとも１つのコモノマーを含むエチレン系共重合体であって、該重合体は、以下の特性の少なくとも１つを含む共重合体；
Ａ．６００以下の平均小ゲル数／５０，０００平方インチ（ｉｎ２）；
Ｂ．３，５００以下の平均マイクロゲル数／５０，０００ｉｎ２；
Ｃ．２〜３０のポリマー鎖における酸コモノマー単位の重量パーセント；および
Ｄ．３〜２０の分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）。
【請求項１４】
特性Ａ〜Ｄの全てを含む、請求項１３に記載のエチレン系共重合体。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載のエチレン系共重合体から形成された少なくとも１つの成分を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は２０１０年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／３８８，２１４号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、エチレン系共重合体を製造する新たな重合プロセスおよびかかる共重合体に関する。注目すべきことに、本重合プロセスは、任意に、１つ以上の管状リアクターと共に動作する１つ以上のオートクレーブリアクターを伴う。
【背景技術】
【０００３】
高分子量で通常は固体の、エチレンと不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸）とのコポリマーが周知である。しかしながら、他の性能属性を維持しつつもフィルム光学が改善された新たなエチレンコポリマーへのニーズがある。
【０００４】
エチレンと不飽和カルボン酸との高圧フリーラジカルコポリマーを生成するための２つの主要なリアクタータイプ、すなわちオートクレーブリアクターおよび管状リアクターがある。一般に、管状リアクターは、管状反応領域における均一な滞留時間のため、分子量分布（ＭＷＤ）が狭いポリエチレンを調製するのにより恵まれている。しかしながらエチレン−カルボン酸コポリマーの製造の場合、管状リアクターは以下の理由のため、第一の反応領域としてより適していない。
【０００５】
１．相分離を避けるため、リアクター供給材料を最低限の出発温度に予め加温する必要性。
２．リアクター供給材料の加熱ステップにおける早期のカルボン酸コモノマー重合およびその結果としてのゲル形成のリスク。
３．管状リアクターにおける注入口での高い酸コモノマー濃度は、相分離のリスクを増大させる。
これらの理由で、オートクレーブまたはハイブリッドのオートクレーブ−管状リアクター系は、高圧での酸コポリマーの生成に好ましい。しかしながら、オートクレーブリアクター中の滞留時間分布によるＭＷＤの広がりのため、このリアクタータイプはＭＷＤが狭いコポリマー生成物を作るのにより適していない。
【０００６】
良好な光学的特性は、ＭＷＤが狭いポリマーを調製することにより達成される。ＭＷＤは、より低い温度および／またはより高い動作圧で重合させることにより狭めることが可能である。典型的に、最大動作圧は、圧縮および／または反応セクションの設計により限定される。実際には、コポリマーのＭＷＤは、重合温度条件を低下させることにより狭められる。しかしながら、重合温度を低下させると、相分離状態を誘導するリスクが増加する。
【０００７】
リアクター中での相分離および／またはカルボン酸基の水素結合を抑制することにより、低いゲルレベルを有する、ＭＷＤが狭いエチレン−カルボン酸コポリマー生成物を生成することへのニーズが依然として存在する。これらおよび他のニーズは、以下の発明により満たされる。
【発明の概要】
【０００８】
一実施形態において、本発明は、エチレン系共重合体を形成するための高圧重合プロセスであり、該プロセスは、以下のステップを含む：
Ａ．連鎖移動剤系（ＣＴＡ系）およびエチレンを含む第一の供給材料を、重合条件で動作する第一オートクレーブリアクター領域に注入し、第一領域反応生成物を生成するステップであって、前記第一のリアクター領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚ１を有するステップと、
Ｂ．（１）前記第一領域反応生成物の少なくとも一部を、第二オートクレーブリアクター領域または管状リアクター領域から選択される第二リアクター領域に移し、重合条件で動作させるステップと、任意に、（２）供給材料を前記第二リアクター領域に新たに注入して、第二領域反応生成物を生成するステップ；ここで、前記第一リアクター領域生成物および新たに注入される供給材料の少なくとも１つは、移動活性Ｚ２を有するＣＴＡ系を含み；
ここで、Ｚ１：Ｚ２の比は、１より大きく、
少なくとも１つのコモノマーが、以下の位置の１つ以上、すなわち：ハイパーコンプレッサー（hyper compressor）に対する吸入部において、ハイパーコンプレッサーの排出部において、１つ以上の領域におけるオートクレーブリアクターに直接的に、または１つ以上の領域における管状リアクターに直接的に、前記重合プロセスに注入され、
前記少なくとも１つのコモノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基または無水物基を含む。
【０００９】
一実施形態において、高圧重合プロセスは、（ｉ−１）番目の反応領域において生成された領域反応生成物を（ｉ）番目の反応領域に移すステップ（ここで、３≦ｉ≦ｎ且つｎ≧３であり、各領域は、重合条件で動作する）、および任意に、ＣＴＡ系を含む（ｉ）番目の供給材料を前記（ｉ）番目の反応領域に注入するステップの１つ以上をさらに含み、前記（ｉ）番目の反応領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚｉを有し、Ｚ１／Ｚｉの比は、１より大きい。
【００１０】
本発明はまた、少なくとも１つのカルボン酸基または無水物基を含む少なくとも１つのコモノマーを含むエチレン系共重合体も提供し、該重合体は、以下の特性のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、なおより好ましくは全てを含む：
Ａ．６００以下、または５００以下、または４００以下、または３００以下の平均小ゲル数／５０，０００平方インチ（ｉｎ２）、
Ｂ．３，５００以下、または３，０００以下、または２，５００以下、または２，０００以下、または１，５００以下の平均マイクロゲル数／５０，０００ｉｎ２、
Ｃ．２〜３０、または３〜２０、または４〜１５のポリマー鎖中の酸コモノマー単位の重量パーセント、および
Ｄ．３〜２０、または４〜１６、または５〜１２の分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
概要
前述の通り、本発明は、エチレン系共重合体を形成するための高圧重合プロセスを提供し、該プロセスは、以下のステップを含む：
Ａ．連鎖移動剤系（ＣＴＡ系）およびエチレンを含む第一の供給材料を、重合条件で動作する第一オートクレーブリアクター領域に注入し、第一領域反応生成物を生成するステップであって、前記第一のリアクター領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚ１を有するステップと、
Ｂ．（１）前記第一領域反応生成物の少なくとも一部を、第二オートクレーブリアクター領域または管状リアクター領域から選択される第二リアクター領域に移し、重合条件で動作させるステップと、任意に、（２）供給材料を前記第二リアクター領域に新たに注入して、第二領域反応生成物を生成するステップ；ここで、前記第一リアクター領域生成物および新たに注入される供給材料の少なくとも１つは、移動活性Ｚ２を有するＣＴＡ系を含み；
ここで、Ｚ１：Ｚ２の比は、１より大きく、
少なくとも１つのコモノマーが、以下の位置の１つ以上、すなわち：ハイパーコンプレッサー（hyper compressor）に対する吸入部において、ハイパーコンプレッサーの排出部において、１つ以上の領域におけるオートクレーブリアクターに直接的に、または１つ以上の領域における管状リアクターに直接的に、前記重合プロセスに注入され、
前記少なくとも１つのコモノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基または無水物基を含む。
【００１２】
一実施形態において、プロセスは、（ｉ−１）番目の反応領域において生成された領域反応生成物を（ｉ）番目の反応領域に移すステップ（ここで、３≦ｉ≦ｎ且つｎ≧３であり、各領域は、重合条件で動作する）、およびＣＴＡ系を含む（ｉ）番目の供給材料を前記（ｉ）番目の反応領域に注入するステップの１つ以上をさらに含み、前記（ｉ）番目の反応領域のＣＴＡ系は、移動活性Ｚｉを有し、Ｚ１／Ｚｉの比は、１より大きい。
【００１３】
一実施形態において、第二の供給材料は第二リアクター領域に注入され、第二の供給材料はエチレンを含む。
【００１４】
一実施形態において、先の実施形態の第二の供給材料はＣＴＡ系をさらに含む。
【００１５】
一実施形態において、第二の供給材料は第二リアクター領域に注入され、第二の供給材料はエチレンを含むがＣＴＡ系を含まない。
【００１６】
一実施形態において、先の実施形態のいずれかの第二の供給材料は、少なくとも１つのコモノマーをさらに含む。
【００１７】
一実施形態において、先の実施形態のいずれかのｉ番目の供給材料は、エチレンをさらに含む。
【００１８】
一実施形態において、先の請求項のいずれかのｉ番目の供給材料は、少なくとも１つのコモノマーをさらに含む。
【００１９】
一実施形態において、先の請求項のいずれかの少なくとも１つのコモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの組み合わせから選択される。
【００２０】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、ステップ（Ｂ）（１）および（Ｂ）（２）は同時に実行される。
【００２１】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、ステップ（Ｂ）（１）および（Ｂ）（２）は異なる時に実行される。
【００２２】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、第一領域反応生成物の少なくとも一部は、第二オートクレーブリアクター領域に移される。
【００２３】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、第二オートクレーブリアクター領域は、第一オートクレーブリアクター領域に隣接する。
【００２４】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、第二オートクレーブリアクター領域は、１つ以上のリアクター領域により、第一オートクレーブリアクター領域から分離される。
【００２５】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、第一領域反応生成物の少なくとも一部は、管状リアクター領域に移される。
【００２６】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、管状リアクター領域は、第一オートクレーブリアクター領域に隣接する。
【００２７】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、管状リアクター領域は、１つ以上のリアクター領域により、第一オートクレーブリアクター領域から分離される。
【００２８】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、各リアクター領域への各供給材料は、同じＣＴＡ系を含有する。さらなる実施形態において、各ＣＴＡ系は単一のＣＴＡを含む。
【００２９】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、リアクター領域の少なくとも１つに対する供給材料の少なくとも１つは、他のリアクター領域へのＣＴＡの少なくとも１つとは異なるＣＴＡを含有する。さらなる実施形態において、ＣＴＡ系の少なくとも１つは、単一のＣＴＡを含む。
【００３０】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、各ＣＴＡは、独立して、オレフィン、アルデヒド、ケトン、アルコール、飽和炭化水素、エーテル、チオール、ホスフィン、アミノ、アミン、アミド、エステルおよびイソシアネートの１つである。
【００３１】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、各ＣＴＡは、独立して、アルデヒド、ケトンまたはアルコールから選択される。
【００３２】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、重合の曇点圧は、Ｚ１：Ｚ２および／またはＺ１：Ｚｉの比が１以下であること以外は同じプロセス条件を有する同様の重合の曇点圧より低い。
【００３３】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、ＣＴＡは、重合混合物の相分離を防ぐ。
【００３４】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、少なくとも１つのＣＴＡは、０．００２より大きい連鎖移動定数Ｃｓを持つ。
【００３５】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、全てのオートクレーブ領域は同じオートクレーブリアクター中に位置する。
【００３６】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、オートクレーブ領域は２つ以上の異なるオートクレーブリアクター内に位置する。
【００３７】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、オートクレーブ領域はおよそ同サイズである。
【００３８】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、オートクレーブ領域の２つ以上は、異なるサイズである。
【００３９】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、各リアクター領域における重合条件は、同温同圧で動作する。
【００４０】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、少なくとも１つのリアクター領域における少なくとも１つの重合条件は、他の重合条件と異なる。
【００４１】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、リアクター領域中の各々の重合条件は、独立して、１００℃以上の温度および１００ＭＰａ以上の圧力を含む。
【００４２】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、リアクター領域中の各々の重合条件は、独立して、４００℃未満の温度および５００ＭＰａ未満の圧力を含む。
【００４３】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、Ｚ１／Ｚ２の比および各Ｚ１／Ｚｉの比は１．０３より大きい。
【００４４】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、Ｚ１／Ｚ２の比および各Ｚ１／Ｚｉの比は１．１より大きい。
【００４５】
先の実施形態のいずれかである一実施形態において、Ｚ１／Ｚ２の比および各Ｚ１／Ｚｉの比は１０未満である。
【００４６】
一実施形態において、エチレン系共重合体は、先のプロセス実施形態のいずれかのプロセスにより作られる。
【００４７】
一実施形態において、エチレン系共重合体は、少なくとも１つのカルボン酸基または無水物基を含む少なくとも１つのコモノマーを含み、この共重合体は、平均小ゲル数（average small gel count）／５０，０００平方インチ（ｉｎ２）が６００以下、または５００以下、または４００以下、または３００以下である。
【００４８】
一実施形態において、エチレン系共重合体は、少なくとも１つのカルボン酸基または無水物基を含む少なくとも１つのコモノマーを含み、この共重合体は、平均マイクロゲル数（average micro gel count）／５０，０００平方インチ（ｉｎ２）が３，５００以下、または３，０００以下、または２，５００以下、または２，０００以下、または１，５００以下である。
【００４９】
一実施形態において、エチレン系共重合体は、少なくとも１つのカルボン酸基または無水物基を含む少なくとも１つのコモノマーを含み、この共重合体は、ポリマー鎖中の酸コモノマー単位の重量パーセントが、２〜３０、または３〜２０、または４〜１５である。
【００５０】
一実施形態において、エチレン系共重合体は、少なくとも１つのカルボン酸基または無水物基を含む少なくとも１つのコモノマーを含み、この共重合体の分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜２０、または４〜１６、または５〜１２である。
【００５１】
先のエチレン系共重合体実施形態のいずれかである一実施形態において、共重合体は平均小ゲル数、平均マイクロゲル数、酸含量およびＭＷＤの特性のうちの少なくとも２、または少なくとも３、または全てを含む。
【００５２】
先の共重合体実施形態のいずれかである一実施形態において、共重合体は、共重合体の重量ベースで１重量パーセント以上のコモノマーを含む。
【００５３】
一実施形態において、本発明は、共重合体実施形態のいずれかのエチレン系共重合体を含む組成物である。
【００５４】
一実施形態において、先の組成物実施形態の組成物は、別のエチレン系ポリマーをさらに含む。
【００５５】
一実施形態において、本発明は、共重合体実施形態のいずれかのエチレン系共重合体から形成される少なくとも１つの成分を含む物品である。
【００５６】
一実施形態において、本発明は、先の組成物実施形態のいずれかの１つの組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品である。
【００５７】
一実施形態において、物品は、先のポリマー実施形態のいずれかのうちの少なくとも１つのポリマーを含むフィルムである。
【００５８】
一実施形態において、物品は先の組成物実施形態のいずれかの組成物から形成される少なくとも１つの成分を含むフィルムである。
【００５９】
重合
高圧のフリーラジカル開始重合プロセス用として、２つの基本タイプのリアクターが公知である。第一のタイプにおいて、１つ以上の反応領域を有する撹拌オートクレーブ容器が用いられる。第二のタイプにおいて、ジャケット付きの管がリアクターとして用いられ、この管は１つ以上の反応領域を有する。酸基を含むエチレン系共重合体を生成する本発明の高圧プロセスは、少なくとも２つの反応領域を持つオートクレーブリアクター中で、またはオートクレーブおよび管状リアクターの組み合わせの中で、行うことが可能である。本発明のプロセス、すなわちリアクター系中の異なる位置でＣＴＡ系を分けて導入することおよびＺ１：Ｚ２比を１より大きく維持することは相分離を防ぎ、このことが結果として、重合系の曇点圧を低減させることによりゲル形成を低減させる。そのうえ、ＣＴＡは、系の共溶媒として働くことが可能である。
【００６０】
本プロセスの各オートクレーブおよび管状リアクター領域中の温度は、典型的に１００〜４００、より典型的に１５０〜３５０、なおより典型的に１６０〜３２０℃である。本プロセスの各オートクレーブおよび管状リアクター領域中の圧力は、典型的に１００〜４００、より典型的に１２０〜３６０、なおより典型的に１５０〜３２０ＭＰａである。本発明のプロセスにおいて用いられる高圧値には、ポリマー中に組み込まれる連鎖移動剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはプロピオンアルデヒドの量に対する直接的な効果がある。反応圧が高くなると、より多くの連鎖移動剤由来単位が生成物中に組み込まれる。
【００６１】
本発明のプロセスの一実施形態において、少なくとも２つの反応領域を含むオートクレーブおよび少なくとも１つの反応領域を持つ従来の管状リアクターの組み合わせが用いられる。さらなる実施形態において、かかる従来の管状リアクターは、外部のウォータージャケットにより冷却され、開始剤および／またはモノマー用の少なくとも１つの注入ポイントを持つ。適切な、しかし限定的でないリアクター長は５００〜１５００メーターの間であってよい。オートクレーブリアクターは通常、開始剤および／またはモノマー用の注入ポイントをいくつか持つ。用いられる特定のリアクターの組み合わせは、低密度タイプのポリマーの生成の場合、エチレンの転化として表すと２０パーセントを上回る転化率を可能にするが、これは約１６〜１８パーセントの転化率を可能にする標準的なオートクレーブリアクターの場合に得られる転化率より顕著に高い。
【００６２】
適切なリアクター系の例は米国特許第３，９１３，６９８号および第６，４０７，１９１号中に記載される。
【００６３】
モノマーおよびコモノマー
本記載および特許請求の範囲において用いられる用語エチレンコポリマーとは、エチレンと１つ以上のコモノマーとのポリマーをいう。本発明のエチレンポリマー中で用いられる適切なコモノマーとしては、少なくとも１つのエチレン不飽和（例えば少なくとも１つの二重結合）および少なくとも１つのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有する任意の不飽和有機化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。少なくとも１つのカルボニル基を含有する代表的な不飽和有機化合物は、エチレンの不飽和カルボン酸、無水物、エステルおよびそれらの塩であって、塩は金属塩および非金属塩の両方である。好ましくは、有機化合物は、カルボニル基とコンジュゲートしたエチレン不飽和を含有する。代表的な化合物としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、ケイヒ酸など、ならびに存在する場合はそれらの無水物、エステルおよび塩誘導体が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸は、少なくとも１つのエチレン不飽和および少なくとも１つのカルボニル基を含有する好ましい不飽和有機化合物である。
【００６４】
開始剤
本発明のプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。本プロセス中で用いられるフリーラジカル開始剤のタイプは、重大な意味を持たない。かかるプロセスのために一般に用いられるフリーラジカル開始剤は、酸素および有機過酸化物であり、酸素は、管状リアクター中で、重合可能なモノマーの重量ベースで０．０００１〜０．００５重量パーセント（重量％）の間の従来量で使用可能である。典型的かつ好ましい開始剤は、有機過酸化物、例えばぺルエステル（perester）、ぺルケタール（perketal）、ぺルオキシケトンおよびペルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルネオデカノエートおよびｔｅｒｔ−アミルペルピバレートなどである。他の適切な開始剤としては、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリルおよび１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体が挙げられる。これらの有機過酸化開始剤は、重合可能なモノマーの重量ベースで０．００５〜０．２重量％の間の従来量で用いられる。
【００６５】
連鎖移動剤
連鎖移動剤またはテロゲン（telogen）は、重合プロセス中でメルトフローインデックスを制御するのに用いられる。連鎖移動はポリマー鎖の成長終止を伴い、したがってポリマー材料の最終分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的に、成長中のポリマー鎖と反応して鎖の重合反応を止める水素原子供与体である。これらの剤は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素からアルデヒド、ケトンまたはアルコールまでの多くの異なるタイプであってよい。選択される連鎖移動剤の濃度を制御することにより、ポリマー鎖長を、そしてそれ故に、重量平均分子量Ｍｗを制御することが可能である。ポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩまたはＩ２）はＭｗに関係し、同様に制御される。
【００６６】
本発明のプロセス中で用いられる連鎖移動剤としては、脂肪族およびオレフィン炭化水素、例えば６個以上の炭素原子を有する飽和炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなど）、プロペン、ペンテンまたはヘキセンなど；ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトンまたはジアミルケトンなど；アルデヒド、例えばホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドなど；ならびに飽和脂肪族アルデヒドアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい連鎖移動剤は連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．１を超えないもの（例えばＭＥＫ、プロピオンアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブタンチオール）、より好ましくは０．０２〜０．０５であるもの（例えばプロピレン、イソプロパノール、１−ブテン）、なおより好ましくは０．００２〜０．０２であるもの（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン）である。ＣｓはＭｏｒｔｉｍｅｒにより記載されるように１３０℃、１３６０気圧で計算される（参考文献Ｎｏ．１〜４）。Ｃｓの最高値は典型的に２５を超えず、より典型的には２１を超えない。
【００６７】
一実施形態において、本発明のプロセス中で用いられる連鎖移動剤の量は、リアクター系に導入されるモノマー量ベースで０．３〜１５重量パーセント、好ましくは１〜１０重量パーセントである。
【００６８】
本発明のプロセスにＣＴＡを導入する様式およびタイミングは、ＣＴＡおよび／またはエチレンが少なくとも２つの反応領域に新たに注入される限り、大いに変わり得る。典型的に、ＣＴＡは、エチレンおよび他の反応成分、例えばコモノマー、開始剤、添加剤などと一緒に第一反応領域に供給され、補給ＣＴＡ、すなわち第一リアクター領域中で消費されたＣＴＡの代わりのＣＴＡが下流の（２番目、３番目、４番目などの）反応領域に供給される。第一反応領域は、オートクレーブである。
【００６９】
一実施形態において、追加の（新たな）ＣＴＡは、新たなエチレンと共に直接的な注入を通じて、および／または注入される過酸化物溶液と一緒に供給される。
【００７０】
一実施形態において、ＣＴＡを伴わない追加の（新たな）エチレンは、第一反応領域中で消費されたエチレンの補充流として、第一オートクレーブ反応領域および／または１つ以上の下流の反応領域のいずれかに供給される。
【００７１】
一実施形態において、新たなＣＴＡは、第一反応領域に供給されるＣＴＡのＣｓよりも高いＣｓを有するＣＴＡである。
【００７２】
一実施形態において、ＣＴＡは、プロピレン、ブテン−１などのモノマー基を含む。モノマー基は、リアクターの転化を亢進する（コモノマーの消費を増加させる）。
【００７３】
一実施形態において、ＣＴＡおよび／またはリサイクルセクションにおける動作条件は、ＣＴＡが濃縮され、および／またはポリマー産物から分離されて、結果としてリアクター注入口にリサイクルで戻されるＣＴＡが少なくなるように選択される。
【００７４】
一実施形態において、ＣＴＡは、下流の反応領域中でリアクター系から除去される。
【００７５】
一実施形態において、リアクター系は、２つのオートクレーブ反応領域およびその後に続く２つの反応管状領域を含み、エチレンモノマーおよびＣＴＡは両オートクレーブ反応領域に供給されるが、いずれかの管状反応領域には供給されない。
【００７６】
一実施形態において、リアクター系は、２つのオートクレーブ反応領域およびその後に続く２つの反応管状領域を含み、エチレンモノマーおよびＣＴＡは両オートクレーブ反応領域に供給されるものの、いずれかの管状反応領域には供給されず、しかしながら開始剤は、一方または両方の管状反応領域に供給される。
【００７７】
一実施形態において、ＣＴＡは、生成物の分子量およびメルトインデックスを制御するために注入される成分である。プロセス不純物、例えば過酸化物の分離生成物および過酸化物の希釈溶媒など、ならびにコモノマーは、ＣＴＡではないが、プロセス中のそれらのレベルは生成物の分子量およびメルトインデックスを制御するのに必要なＣＴＡ系のレベルに影響する。
【００７８】
ポリマー
本発明のプロセスによって作られるエチレン系ポリマーは、軽度または高度な逆混合のいずれかが必要とされる場合に、管内またはオートクレーブ内での生成を増大させることにより、分子量分布（ＭＷＤ）が非常に狭いフィルムグレードからＭＷＤがはるかに広いコーティングタイプの樹脂まで変化し得る。オートクレーブリアクターにおいてエチレンとコモノマーを重合することにより、分子量分布が広いポリマー生成物が得られる一方、管状リアクターにおける重合では、狭い分子量分布のポリマー生成物が得られる。しかしながら驚くべきことに、本発明の分割ＣＴＡ添加プロセスを用いることにより、多量の分岐を有し、且つ従来のオートクレーブ重合において生成されるポリマーより狭いが従来の管リアクター重合において生成されるポリマーより広いＭＷＤを有するポリマーが調製可能である。このように、エチレン系共重合体の分子量分布は、従来のオートクレーブリアクターまたは従来の管状リアクターにおけるものよりも柔軟な調節が可能である。
【００７９】
本発明のプロセスにより調製することが可能であるエチレンとα，β−不飽和カルボニルコモノマーとの共重合体の代表は、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマー（ＥＡＡまたはＥＭＡＡ）ならびにそれらのイオノマー（例えばそれらの金属塩）、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー（ＥＶＡ）ならびにその誘導体のエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレンと一酸化炭素とのコポリマー（ＥＣＯ）、エチレン／プロピレンと一酸化炭素とのコポリマー（ＥＰＣＯ）、エチレン／一酸化炭素／アクリル酸ターポリマー（ＥＣＯＡＡ）などである。ＥＡＡおよびＥＭＡＡ（ならびにそれらの誘導体）については、これらの材料はコポリマーの骨格および／または側鎖に沿ってカルボン酸基を持ち、それらのイオノマーの場合、このカルボン酸基は、続いて塩基で中和または部分的に中和され得る。典型的に、これらのコポリマーは、ポリマー鎖中に２〜３０、または３〜２０、または４〜１５重量パーセントの酸コモノマー単位を含有する。これらのコポリマーのメルトインデックスは、典型的に０．５〜１５００、または２〜３００、または５〜５０である。
【００８０】
本発明によって作られるエチレン系共重合体は、上述のように転化の利点を持つ。これにより、これらの共重合体は、管状プロセスにおいて同様のエチレンポリマーを調製する他の様式から区別される。一態様において、本発明のポリマーは、分割ＣＴＡの概念を用いない同様のリアクターにおいて作られる他のポリマー（Ｚ１／Ｚｉ＝１）よりＭＷＤが狭い。このことは、溶融弾性−メルトインデックスのバランスを使用して例証され定量されていて、これは、実施例および比較例によって示されるように、これらの差を示すのに感度のよい方法である。このことは、狭いＭＷＤに関連したフィルム光学の改善によっても示される。
【００８１】
一実施形態において、本発明のエチレン系共重合体は、典型的に０．９２０〜０．９６０グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）の密度を有する。
【００８２】
ブレンド
本発明の共重合体は、１つ以上の他のポリマー、例えば他のポリオレフィンなどであるがこれに限定されないポリマーとブレンドすることが可能である。
【００８３】
添加剤
１つ以上の添加剤を、本発明のポリマーを含む組成物に添加することができる。適切な添加剤としては、安定剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８４】
使用
本発明のポリマーは、有用な物品を作るための種々の従来の熱可塑成形プロセスにおいて使うことができ、これら物品としては、キャスト、ブロー、カレンダーまたは押出コーティングプロセスにより製造される少なくとも１つのフィルム層、例えば単層フィルムなど、または多層フィルム中の少なくとも１つの層を含む物体；成形された物品、例えばブロー成形、射出成形、回転成形または真空成形の物品；押出成形品（例えば電線ケーブルコーティング）；および織布または不織布が挙げられる。フィルムの使途としては、接着フィルム、透明シュリンクフィルム（clarity shrink film）、コレーションシュリンクフィルム（collation shrink film）、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード、シーラントおよびおむつのバックシートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。他の使途としては、金属（とりわけアルミニウム）のコーティングにおけるシーリング層として、ならびに分散および押出コーティングにおけるものが挙げられる。本発明のポリマーを含む組成物はまた、従来のポリオレフィン加工技術を用いて作製される物品へと形成され得る。
【００８５】
本発明のポリマーの他の適切な用途としては、弾性フィルム；手触りが柔らかい品物、例えば歯ブラシの柄および家庭電気器具の柄など；ガスケットおよびプロファイル；接着剤（ホットメルト接着剤および感圧接着剤を包含する）；履物（靴底およびシューライナー（shoe liner）を包含する）；自動車内装部品およびプロファイル；発泡品（オープンセルおよびクローズドセルの両方）；他の熱可塑性ポリマー、例えば高密度ポリエチレン、アイソタクティックなポリプロピレンまたは他のオレフィンポリマーなどのための耐衝撃性改良剤；被覆布；フローリング；ならびに潤滑油用の流動点改良剤としても公知である粘度指数改良剤が挙げられる。
【００８６】
本発明のポリマーのさらなる処理を、他の最終使途への適用のために実施することができる。例えば、本発明のポリマーまたは該ポリマーを含む配合物を用いて分散物（水性および非水性の両方）を形成することも可能である。本発明のポリマーを含む発泡性の泡状物質もまた形成可能である。本発明のポリマーはまた、任意の公知の手段、例えば過酸化物、電子ビーム、シラン、アジ化物または他の架橋技術の使用などにより架橋されてもよい。本発明のポリマーは、イオノマーを形成するようにさらに改変可能であり、この改変は例えば水酸化ナトリウムまたは酸化亜鉛との反応などである。
【００８７】
定義
逆に述べられたり、内容から暗示されたり、または当分野において通例でない限り、全ての部分およびパーセントは重量ベースであり、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。米国特許実務の目的のため、引用されるあらゆる特許、特許出願または出版物の内容は、とりわけ定義（本開示において具体的に与えられるあらゆる定義と矛盾しない限度で）および当分野における一般知識の開示に関して、参照によりその全体が組み込まれる（またはその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
【００８８】
本開示における数値範囲はおおよそであり、したがって特に指示がない限り範囲の外側の値を包含することができる。任意の下限値および任意の上限値の間に少なくとも２単位の分離があるという条件で、数値範囲は下限および上限値からの、ならびに下限および上限値を包含する全ての値を１単位ずつ包含する。例として、組成的、物理的または他の特性、例えば、分子量、粘度、メルトインデックスなどが１００〜１，０００であるなら、全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、および部分範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが明示的に列挙されると意図される。１未満の値または１より大きい分数（例えば１．１、１．５など）を含有する値を含有する範囲の場合、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１と考えられる。１０未満の一桁の数を含有する範囲（例えば１〜５）の場合、１単位は典型的に０．１と考えられる。これらは具体的に意図されることの単なる例であり、列挙される最も小さい値と最も大きい値の間にある全ての可能な数値の組み合わせは本開示において明示的に述べられるものと考えられる。数値範囲は本開示内で、中でも密度、メルトインデックス、分子量、試薬量およびプロセス条件について与えられる。
【００８９】
本明細書において用いられる用語「組成物」とは、２つまたはそれ以上の材料の組み合わせを意味する。本発明のポリマーについては、組成物とは少なくとも１つの他の材料、例えば添加剤、充填剤、別のポリマー、触媒などと組み合わせた本発明のポリマーである。
【００９０】
用いられる用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」とは、２つまたはそれ以上のポリマーの密接な物理的混合物（すなわち反応を伴わない）を意味する。ブレンドは混和性であってもなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは相分離していてもしていなくてもよい。ブレンドは１つまたはそれ以上の領域構成（domain configuration）を含有してもしなくてもよく、これは透過電子分光、光散乱、Ｘ線散乱および当分野で公知の他の方法から決定される。ブレンドは２つまたはそれ以上のポリマーのマクロレベルでの物理的混合（例えば樹脂をメルトブレンドまたは配合すること）、またはミクロレベルでの物理的混合（例えば同じリアクター内で同時に形成すること）により、もたらすことができる。
【００９１】
用語「ポリマー」とはモノマーを重合させることにより調製される化合物をいい、このモノマーは同じであっても異なるタイプであってもよい。総称としてのポリマーはしたがって用語ホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれ得るという理解のもとに、１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーをいう）および下に定義される用語「共重合体」を包含する。
【００９２】
用語「共重合体」とは、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合より調製されるポリマーをいう。総称としての共重合体はコポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーをいう）および３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを包含する。
【００９３】
用語「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」とは、ポリマー重量ベースで多数量の重合エチレンを含み、任意に少なくとも１つのコモノマーを含んでもよいポリマーをいう。
【００９４】
用語「エチレン系共重合体」または「エチレン共重合体」とは、共重合体重量ベースで多数量の重合エチレンを含み、および少なくとも１つのコモノマーを含む共重合体をいう。
【００９５】
用語「ポリマー鎖中の酸コモノマー単位」とは、少なくとも１つのエチレン不飽和（例えば少なくとも１つの二重結合）および少なくとも１つのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含有するコモノマーに由来するポリマー鎖内の単位をいう。
【００９６】
用語「リアクター領域」とは開始剤系の注入によりフリーラジカル重合反応が起こるリアクターのセクションをいい、この開始剤系は領域内の条件でラジカルに分解することができる。リアクター領域は別々のリアクター単位であることもより大きなリアクター単位の一部であることも可能である。管状プラグフローリアクター単位中では、新たな開始剤が注入される所で各領域が始まる。オートクレーブリアクター単位中では、領域は逆混合を防ぐ分離装置、例えばバッフルにより形成される。各リアクター領域にはそれ自身の開始剤供給がある一方、エチレン、コモノマー、連鎖移動剤および他の成分の供給材料が前の反応領域から移され、および／または新たに（混合されてまたは別々の成分として）注入されることが可能である。
【００９７】
用語「領域反応生成物」とは、高圧条件（例えば１００ＭＰａより高い反応圧）下でフリーラジカル重合メカニズムを通じて作られるエチレン系ポリマーをいう。この生成物としては、典型的に、モノマーおよび任意にコモノマーの重合により形成されるポリマー分子だけでなく、未反応のモノマーおよびコモノマー、ＣＴＡ系、副産物ならびに反応領域中に導入されるまたは反応領域中で作られるいずれかの他の化合物または材料も挙げられる。分子間水素移動のため、存在する不活発なポリマー分子は再始動が可能であり、結果として元の（直鎖）ポリマー骨格上に長鎖分岐（ＬＣＢ）を形成する。リアクター領域中では、新しいポリマー分子が始動され、形成されたポリマーの一部が存在するポリマー分子上に接合されて長鎖分岐を形成する。
【００９８】
用語「重合条件」とは、リアクター領域に入れる開始剤が少なくとも部分的にラジカルに分解され、重合を始動するプロセスパラメーターをいう。重合条件としては、例えば圧力、温度、試薬およびポリマーの濃度、滞留時間ならびに分布が挙げられる。ポリマー生成物に対する重合条件の影響は、Ｓ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ、参考文献Ｎｏ．１中に十分に記載され、モデル化されている。
【００９９】
用語「ＣＴＡ系」は、単一のＣＴＡまたはＣＴＡの混合物を包含する。ＣＴＡ系は、水素ラジカルを成長中のポリマー分子に移すことができるラジカルを含有する分子を包含し、この分子によりラジカルはＣＴＡ分子に移され、その後に新しいポリマー鎖の開始を始動させることが可能である。ＣＴＡは、テロゲンまたはテロマーとしても公知である。本発明の好ましい実施形態において、各ＣＴＡ系は単一のＣＴＡを含む。
【０１００】
用語「新たなＣＴＡ」とは、反応領域１以外の反応領域に供給されるＣＴＡをいう。
【０１０１】
用語「ハイパーコンプレッサーに対する吸入部」とは、リアクターの前にあり、１つ以上の供給材料フローを低い圧力からリアクター圧にする最終コンプレッサーをいう。ハイパーコンプレッサーに対する吸入部は、このコンプレッサーの入口構成である。
【０１０２】
用語「ハイパーコンプレッサーの排出部」とは、ハイパーコンプレッサーの出口構成をいう。
【０１０３】
用語「曇点圧」は本明細書において用いられ、これより圧力が低いと固定組成のポリマー溶液が固定温度で２つの液相に分離するという圧力をいう。この圧力より高いと、ポリマー溶液は単一の液相である。
【０１０４】
試験法
ポリマー試験法
密度：密度測定用の試料をＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って調製する。試料を１９０℃、３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで（２１℃）２０７ＭＰａで１分間加圧する。試料加圧から１時間以内にＡＳＴＭ  Ｄ７９２の方法Ｂを用いて測定を行う。
【０１０５】
メルトインデックス  メルトインデックスまたはＩ２（グラム／１０分）をＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って、条件１９０℃／２．１６ｋｇで測定する。Ｉ１０をＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８を使用して、条件１９０℃／１０ｋｇで測定する。
【０１０６】
３連検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）  高温３Ｄｅｔ−ＧＰＣ分析をＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００機器（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．）上で１４５℃の設定で実施する。ＧＰＣの流速は１ｍＬ／分である。注入量は２１８．５μＬである。カラムセットは４つのＭｉｘｅｄ−Ａカラム（２０μｍの粒子；７．５×３００ｍｍ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）からなる。
【０１０７】
検出は、ＣＨセンサーを備えたＰｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲからのＩＲ４検出器；λ＝４８８ｎｍで作動する３０ｍＷのアルゴンイオンレーザーを備えたＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄａｗｎ  ＤＳＰ  ＭＡＬＳ検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．、サンタバーバラ、カリフォルニア州、米国）；およびＷａｔｅｒｓの３キャピラリー粘度検出器を用いて達成する。ＭＡＬＳ検出器はＴＣＢ溶媒の散乱強度を測定することにより較正する。フォトダイオードの正規化はＳＲＭ  １４８３を注入することにより行うが、これは重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，１００で多分散度が１．１１の高密度ポリエチレンである。ＴＣＢ中のポリエチレンの場合、−０．１０４ｍＬ／ｍｇの比屈折率の増加（ｄｎ／ｄｃ）を用いる。
【０１０８】
従来のＧＰＣ較正は５８０〜７，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する２０個の狭ＰＳ標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．）を使用して行う。ポリスチレン標準ピーク分子量を以下の式
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ
を用いてポリエチレン分子量に変換するが、ここでＡ＝約０．３９、Ｂ＝１である。Ａの値をＨＤＰＥ  Ｄｏｗ  ５３４９４−３８−４を用いて決定するが、これはＭｗが１１５，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖ポリエチレンホモポリマーである。ＨＤＰＥ基準物質はまた、１００％の質量回収および固有粘度１．８７３ｄＬ／ｇを仮定することによりＩＲ検出器および粘度計を較正するのに用いる。分析の前に酸基を中和、例えばシリル化する。
【０１０９】
２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｍｅｒｃｋ、ホーエンブルン、ドイツ）を含有する蒸留された「Ｂａｋｅｒ分析」グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、デーフェンター、オランダ）を試料調製用の、同様に３Ｄｅｔ−ＧＰＣ実験用の溶媒として用いる。ＨＤＰＥ  ＳＲＭ  １４８３はＵ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ゲイザースバーグ、メリーランド州、米国）から入手する。
【０１１０】
ＬＤＰＥ溶液を、試料を１６０℃で３時間穏やかに撹拌しながら溶解することにより調製する。ＰＳ標準物質を同じ条件下で３０分間溶解する。３Ｄｅｔ−ＧＰＣ実験用の試料濃度は１．５ｍｇ／ｍＬでポリスチレン濃度は０．２ｍｇ／ｍＬである。
【０１１１】
ＭＡＬＳ検出器は、異なる散乱角θの下での試料中のポリマーまたは粒子からの散乱シグナルを測定する。基本の光散乱方程式（M. Andersson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279(2003)より）は
【数１】
2013538920.tif 000002
として記すことが可能で、式中、Ｒθは過剰Ｒａｙｌｅｉｇｈ比、Ｋは光学定数で中でも比屈折率増加（ｄｎ／ｄｃ）に依存するもの、ｃは溶質の濃度、Ｍは分子量、Ｒｇは回転半径、およびλは入射光の波長である。光散乱データからの分子量および回転半径の計算はゼロ角度への外挿を必要とする（P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1(1993)も参照のこと）。これはいわゆるＤｅｂｙｅプロットにおいて（Ｋｃ／Ｒθ）１／２をｓｉｎ２（θ／２）の関数としてプロットすることにより行う。分子量を縦軸切片から、回転半径を曲線の初期傾斜から計算することが可能である。Ｚｉｍｍ法およびＢｅｒｒｙ法を全てのデータについて用いる。第二ビリアル係数は無視できると仮定する。固有粘度の数値を、粘度および濃度の両方の検出器シグナルから各溶出切片での特定の粘度および濃度の比を取ることにより計算する。
【０１１２】
ＡＳＴＲＡ  ４．７２（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）ソフトウェアを用いて、ＩＲ検出器、粘度計およびＭＡＬＳ検出器からのシグナルを収集する。データ処理は内部で書いたＭｉｃｒｏｓｏｆｔ  ＥＸＣＥＬマクロを使用して行う。
【０１１３】
計算される分子量および分子量分布（？）は、上述のポリエチレン標準物質の１つまたはそれ以上に由来する光散乱定数および０．１０４という屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃを用いて得る。一般に、質量検出器応答および光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超える分子量を有する直鎖の標準物質から決定すべきである。粘度計の較正は、製造業者により記載される方法を用いて、あるいは適切な直鎖の標準物質、例えばＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３または１４８４ａなどの公表値を用いることにより成し遂げることが可能である。クロマトグラフィーの濃度は、検討すべき第二ウイルス係数の効果（分子量に対する濃度の効果）を除去するのに十分低いと仮定する。
【０１１４】
曇点測定
曇点測定は、Loos et al., 「Fluid Phase Equilibria in the System Polyethylene and Ethylene. Systems of Linear Polyethylene and Ethylene at High Pressures」, Macromolecules 16(1983), 111-117中に記載されている。
【０１１５】
ゲル測定
ゲルは、フィルム中の欠陥であり、多数の異なる因子により形成され得るもので、例えばリアクター中の相分離により、または押出により、または不純物から、などで形成される。リアクターゲルは、典型的に、架橋または酸化されず、ゲルが保持されるフィルムとは異なる粘度および／または酸含量を有する。ＥＡＡ生成物を使用する場合、リアクターゲルは、典型的に、酸のダイマー（Ｍｉｃｈａｅｌ付加産物）において豊んでいる。ゲルは、粒状構造をフィルムにもたらし、典型的に大、中、小および微小（マイクロ）ゲルとして分析される。
【０１１６】
ゲルは顕微鏡が付属するＦＴＩＲを備えた押出機を用いて製造されるフィルム試料を分析することで性質決定される。カメラは最初のおおよその数（総ゲル数）をもたらし、ＦＴＩＲ分析はリアクターゲルを不純物、装置、酸化、熱分解などから形成される他のゲルと区別することが可能である。分析用フィルムを製造するための１つの押出機は、ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ、Ｗｕｌｌｅｎｅｒ  Ｆｅｌｄ  ３６、５８４５４  ヴィッテン、ドイツから入手可能なＭｏｄｅｌ  ＯＣＳ  ＭＥ  ２０であり、これはクロムコーティングされたパラメーター標準スクリューＬ／Ｄ  ２５／１を備えたものである。押出機は圧縮比３／１で作動する。供給領域は１０Ｄ、転移領域は３Ｄ、計量領域は１２Ｄである。キャストフィルムの型はリボン型で、１５０×０．５ｍｍである。フィルムを冷却ロール上で固定するのにエアナイフを用いる。型、ナイフ、冷却ロールおよび巻き取り装置もまた、ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌから入手可能である。ゲルカウンターは照明装置、ＣＣＤ検出器およびゲルカウンターソフトウェアのバージョン３．６５ｅ  １９９１〜１９９９を備えた画像処理装置から構成されるＯＣＳ  ＦＳ−３またはＯＣＳ  ＦＳ−５ラインゲルカウンターであり、これらも全てＯＣＳから入手可能である。
【０１１７】
プロセスからペレット流を取り、それらをキャストフィルムラインに移すことにより、ゲルを連続的に測定する。フィルムラインでは産物の系統による設定温度プロファイル（メルトインデックス）を用いる。１つの分析サイクルでは２４．６ｃｍ３のフィルムを検査する。対応する面積はフィルム厚７６ミクロンの場合は０．３２４ｍ２、フィルム厚３８ミクロンの場合は０．６４７ｍ２である。フィルム５０，０００平方インチあたりのサイズによりゲルを報告する。ゲルの分類は以下の通りである。
大ゲル：サイズが＞１６００ミクロン
中ゲル：８００〜１６００ミクロン
小ゲル：４００〜８００ミクロン
微小（マイクロ）ゲル：２００〜４００ミクロン
【０１１８】
酸含量
ポリマー鎖中の酸コモノマー単位の重量パーセントは、滴定により、またはＦＴＮＩＲ技術を用いて分析することができる。
【実施例】
【０１１９】
Ｚ１、Ｚ２およびＺｉの計算
「リアクター領域ｉ中のＣＴＡｊのリアクター領域モル濃度（［ＣＴＡ］ｊｉ）」は、「リアクター領域１からｉに新たに注入されるそのＣＴＡの総モル量」を「リアクター領域１からｉに新たに注入されるエチレンの総モル量」で除算したものとして定義される。この関係は下で方程式Ａ中に示される。
【数２】
2013538920.tif 000003
（方程式Ａ）
【０１２０】
方程式Ａ中、ｊ≧１、
【数３】
2013538920.tif 000004
は「ｉ番目のリアクター領域に新たに注入されるｊ番目のＣＴＡのモル量」、および
【数４】
2013538920.tif 000005
は「ｉ番目のリアクター領域に新たに注入されるエチレンのモル量」である。
【０１２１】
「リアクター領域ｉ中のＣＴＡ（系）の移動活性」は、「リアクター領域中の各ＣＴＡのリアクター領域モル濃度の合計」をその連鎖移動活性定数（Ｃｓ）で乗算したものとして定義される。連鎖移動活性定数（Ｃｓ）は基準圧力（１３６０気圧）および基準温度（１３０℃）での反応速度比Ｋｓ／Ｋｐである。この関係は下で方程式Ｂ中に示され、ここでｎｃｏｍｐｉはリアクター領域ｉ中の総ＣＴＡ数である。
【数５】
2013538920.tif 000006
（方程式Ｂ）
したがって、Ｚ１／Ｚｉの比は方程式Ｃ中に示される。
【数６】
2013538920.tif 000007
（方程式Ｃ）
【０１２２】
いくつかの連鎖移動剤についての連鎖移動定数（Ｃｓ）値を下で表１中に示すが、これはＭｏｒｔｉｍｅｒにより得られる１３０℃および１３６０気圧での例の連鎖移動剤についての連鎖移動定数（Ｃｓ）を示すものである。
【０１２３】
【表１】
2013538920.tif 000008
１．G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, p 881-900(1966)
２．G .Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part Iv. Additional study at 1360 atm and 130℃; vol 8, p1513-1523(1970)
３．G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part V, The effect of temperature; vol 8, p1535-1542(1970)
４．G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part VII. Very reactive and depletable transfer agents; vol 10, p163-168(1972)
【０１２４】
全リアクター系中で１つのＣＴＡのみが用いられる場合、方程式ＢおよびＣはそれぞれ方程式ＤおよびＥに簡略化される。
【数７】
2013538920.tif 000009
（方程式Ｄ）
【数８】
2013538920.tif 000010
（方程式Ｅ）
【０１２５】
下で報告される全ての例は２領域のオートクレーブリアクターを用いるが、当業者は、第一領域のオートクレーブリアクターおよびその後に続く単一もしくは複数領域のオートクレーブもしくは管リアクターまたはこれら２つのリアクターの組み合わせを含む複数領域のリアクター系もまた使用可能であることを理解する。
【０１２６】
下で論じられる４つの重合（２つの発明、２つの比較）について、１つのＣＴＡのみを用いた。Ａ  Ａ  Ｔ  Ｔと配置された４つのリアクター領域を用いる。リアクター領域１はＡ、リアクター領域２はＡ、リアクター領域３はＴ、リアクター領域４はＴである。ＣＴＡを領域１および２中に注入し、開始剤のみを領域３および４中に注入するが、しかしながら典型的に、いくらかのＣＴＡは、領域１および２から領域３および４中に持ち越される。リアクター領域３および４中にはＣＴＡを添加しない。
【０１２７】
１つのＣＴＡのみということは、Ｃｓが方程式から外れることを意味し、したがって、方程式Ｅを全ての例について下で示されるように用いる。
【数９】
2013538920.tif 000011
【０１２８】
加えて、ＡＣ／管リアクター系（これは全ての例を作るのに用いる系である）の管状の部分はリアクター領域３および４として考えることが可能であり、両領域は、追加で新たに注入されるエチレンまたはＣＴＡを何ら受け取らない。このことは、方程式Ｅが下に示されるようになることを意味する。従って、Ｚ１／Ｚ４＝Ｚ１／Ｚ３＝Ｚ１／Ｚ２である。
【数１０】
2013538920.tif 000012
【０１２９】
加えて、全ての例について
【数１１】
2013538920.tif 000013
であり、したがって、関係は下に示すようにさらに簡略化される。
【数１２】
2013538920.tif 000014
【０１３０】
オートクレーブ上端領域中の条件
ＥＡＡ  ３４４０についての典型的なオートクレーブ上端領域の条件は、２１３７バールおよび２１５℃である。第一領域中で作られるポリマーは、平均して１１重量％のアクリル酸（ＡＡ）を有する。オートクレーブ上端領域における完全でない混合は、低温のエチレン／ＡＡ注入口近くにより低温のサブ領域を結果として生じさせる。このより低温のサブ領域は、より低い温度、より低いポリマー濃度、より高いＡＡ濃度およびより高いＡＡ含量（＞１１重量％のＡＡ）を有するポリマーを特徴とする。これらの条件は、上端領域中での相分離の局所的な発生を促進する。相分離は、溶媒の濃度、温度および／または圧力条件に対するゲルレベルにより示される。撹拌機は、オートクレーブ上端領域の上部における固体ＥＡＡの蓄積を示すが、ここにはエチレン／ＡＡの入口が位置する。上記のＦＴＩＲ技術を用いたこの材料の性質決定は、この材料がゲル中にも存在することを示す。
【０１３１】
外部文献からのエチレン／ＥＡＡの相分離データ（曇点）
参考文献：Carsten Beyer and Lothar R. Oellrich, 「Solvent studies with the system Ethylene/Poly(ethylene-co-acrylic acid): Effects of solvent, density, hydrogen bonding, and copolymer composition」, Helvetica Chimica Acta; Vol.85 (2002); pp 659-670
【０１３２】
表２は、エチレン／ポリエチレン（９５／５重量％）系の場合の曇点圧に対するポリマー中のＡＡ含量の影響を示す。表２のこれらの系においては、溶媒を用いなかった。
【表２】
2013538920.tif 000015
【０１３３】
表２からわかるように、曇点圧は温度の低下および／またはポリマー中のＡＡ含量の増加と共に強力に増加する。
【０１３４】
追加のエチレン／ＥＡＡ相分離データ
ＥＡＡコポリマーの特性を表３に示す。溶媒の関数としての曇点圧を表４に示す。
【表３】
2013538920.tif 000016
【表４】
2013538920.tif 000017
【０１３５】
表４は、曇点圧に対する溶媒の影響を示す。表４に示される条件は、オートクレーブ上端領域における条件に最も近い。ＡＡ含量は、なお少し低いが（１１重量％に対して９．７重量％のＡＡ）、ＥＡＡ濃度は高い側にあり（１３．５重量％に対して１５〜１６重量％）、ＡＡモノマーは存在しない。さらに、プラント系に、低レベルの溶媒（過酸化物の希釈剤）およびイソブタン（ＣＴＡ）が存在する。
【０１３６】
ＡＡコモノマーの関数としての曇点圧を表５に示す。表５に示すように、「３重量％のイソオクタン」は、曇点圧に対する「４重量％のＡＡ」の負の影響を中和する。
【表５】
2013538920.tif 000018
【０１３７】
いくつかの溶媒およびそれらの特性を表６に示す。
【表６】
2013538920.tif 000019
【０１３８】
ＥＡＡ重合での溶媒タイプを、過酸化物希釈溶媒としてＩｓｏｐａｒ−Ｃ（主に２，２，４−トリメチルペンタン）からＩｓｏｐａｒ−Ｈに変えた。Ｉｓｏｐａｒ−ＨはＩｓｏｐａｒ−Ｃと比べてより重沸点の溶媒であって、より容易に濃縮されて重合系から移動する。したがって、より低レベルのＩｓｏｐａｒ−Ｈが重合プロセス中で蓄積する。より少ない量のＩｓｏｐａｒ−Ｈは、より多い量のイソブタン（ＣＴＡ）がポリマー産物のメルトインデックスを制御するのに必要とされることを意味する。
【０１３９】
イソブタンは、重合プロセスにおける低溶媒含量を補う。イソブタンは、ＣＴＡとして濃縮された溶媒（Ｉｓｏｐａｒ−Ｈ）を置き換える。Ｉｓｏｐａｒ−Ｈの場合、溶媒レベルの低減は決定的な曇点圧の上昇を結果として生じさせ、これにより上端領域中で相分離条件に達する。その結果は、ポリマー生成物中のゲルレベル増加である。表７および８に、ＣＴＡ量およびゲルレベルのそれぞれに対する溶媒変更の影響を示す。
【表７】
2013538920.tif 000020
【０１４０】
表７は、Ｉｓｏｐａｒ  ＣからＩｓｏｐａｒ  Ｈへの溶媒変更の場合、ポリマーＭＩはイソブタン含量により制御されることを示す。表７に示すように、溶媒をＩｓｏｐａｒ  ＣからＩｓｏｐａｒ  Ｈに変更する場合、イソブタンレベルの増加は平均して０．５体積％であった。表８に示すように、Ｉｓｏｐａｒ  ＣはＩｓｏｐａｒ  Ｈを用いた重合と比較してより低い小ゲルおよびマイクロゲルレベルをもたらした。このことは、過酸化物希釈溶媒としてのＩｓｏｐａｒ  Ｃの使用がＣＰ圧を低減することを示す。
【表８】
2013538920.tif 000021
領域１の上端は、制御温度より数度低いコールドスポットである。
【０１４１】
表９は、表１０からのＭｏｒｔｉｍｅｒの連鎖移動データを用いた、曇点圧に対する溶媒変更の効果を示す。ＣＴＡとしてのイソブタン需要の増加を溶媒蓄積レベルの損失に割り当てることが可能である。イソブタンレベルの増加を、表９で２，２，４−トリメチルペンタンの損失として計算する。計算において、「１重量％のＩｓｏｐａｒ−Ｃ」および「１重量％のＩｓｏｐａｒ−Ｈ」は、曇点圧に対して同じ影響を有し、同じ連鎖移動活性を有すると仮定する。４１バールの曇点圧増加を、曇点圧に対するイソブタンおよび溶媒濃度損失の影響を考慮することにより計算する。
【表９】
2013538920.tif 000022
【表１０】
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【０１４２】
重合シミュレーション
重合シミュレーションは、S. Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981(Title: Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally)中に記載されるＧｏｔｏ  ＬＤＰＥシミュレーションモデルを使用して達成した。
【０１４３】
連鎖移動活性データは、Ｍｏｒｔｉｍｅｒからのもので、以下の参考文献中に記載されている。
１．G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol.4, p 881-900(1966)、および
２． G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of Temperature; vol.8, p1535-1542(1970)。
【０１４４】
イソブタン、エタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンをそれぞれ連鎖移動剤として用いて、２領域高圧オートクレーブリアクターを使用する。
滞留時間：１番目のＡＣ領域：２６秒間
２番目のＡＣ領域：２７秒間
２番目のＡＣ領域の供給流に対する１番目のＡＣ領域の新たな供給流の比は１である。
圧力レベル：２１３７バール
ＡＣ領域制御温度：１番目のＡＣ領域：２１０℃
２番目のＡＣ領域：２３３℃
シミュレートされた産物：メルトインデックス：１０グラム／１０分
ＡＡ含量：９．７重量％
【０１４５】
表１１に示される温度、転化レベルならびにエチレンおよびＡＡの分布により、オートクレーブ上端領域において１１重量％の最終酸含量を、および最終ポリマー生成物中で９．７重量％の酸含量を有するポリマーが結果として生じる。エチレンおよびＡＡのフローおよび温度条件に基づいて、転化およびポリマー組成を各領域において計算可能である。
【表１１】
2013538920.tif 000024
【０１４６】
新たなエチレンおよび新たなＡＡは、両領域にわたって均等に分布している。シミュレートされた重合、追加の条件を表１３にも示す。シミュレーション結果は、異なるＣＴＡを使用した発明を適用したＧｏｔｏモデルおよびＭｏｒｔｉｍｅｒ連鎖移動活性を使用するものである。シミュレーションをＥＡＡ  ４０条件で実施した。「２．４体積％のイソブテン」を他のタイプのＣＴＡと置き換えた。曇点の低減は、測定された上端領域におけるＣＴＡ濃度および曇点低減データ（バール／重量％）に由来した。イソブタンは、その低い密度のために負の効果を示す。
【０１４７】
表１２に示すように、曇点圧の付加的な低下は、発明プロセス（ＣＴＡの分割）を用いることにより達成される。さらに、本発明のプロセスはＡＣ領域１において形成されるポリマー分子量の低下を示す。このＡＣ領域１における分子量低下は、ポリマーの溶解性を改善し、混合効率の改善と同様に、より低温のサブ領域の相分離を低減させる。低減または除去された相分離は、ゲルレベルが低減されたポリマー生成物を結果として生じるが、これを光学的特性が改善したフィルムを形成するのに用いることが可能である。
【０１４８】
シミュレーション手法
プロセス条件およびリアクターの寸法をモデル中に入れた。表１２中のＸｎは数平均の重合度を表し、平均最終ポリマー分子あたりの組み込みモノマーおよびコモノマー単位の数を反映する。メルトインデックスをＸｎから計算する。
【０１４９】
観察されたイソブタン濃度を参照のイソブタンの事例とみなした。
【０１５０】
プロセス不純物およびアクリル酸コモノマーからの連鎖移動活性は、連鎖移動活性をアクリル酸に割り当てることにより産物のメルトインデックスを合わせること、および低レベルのｎ−ブタン（モデル成分として用いられる）を系に組み込むことによってプロセス不純物による残余の効果をシミュレートすることにより、シミュレートした。残余のシミュレーションにおいて、アクリル酸およびプロセス不純物により与えられる連鎖移動活性を一定に維持した。
【０１５１】
観察されたレベルである２．４体積％のイソブタンのみを、代わりのＣＴＡにより置き換えた。
【０１５２】
全てのＣＴＡを、Ｍｏｒｔｉｍｅｒにより得られたＣｓ値および温度依存によりシミュレートした（参考文献１〜４を参照）。
【表１２】
2013538920.tif 000025
【０１５３】
本発明のＣＴＡ配置の直接の結果は、狭いＭＷＤにつながるものであり、本発明のポリマーはかかるポリマーから形成されるフィルムにおけるより良好な光学へと変換されるより低い溶融弾性を持つであろう。
【０１５４】
本発明は、先の好ましい実施形態の記載を通じてある特定の詳細を伴って記載されているが、この詳細は説明を主目的とするものである。多くの変更および改変は、以下の特許請求の範囲中に記載される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者によりなされ得る。
【国際調査報告】
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