(57)【要約】本発明は、特定の不等式を満たすように配合材料を選択することにより、特性の適正なバランスを持つように設計することができるデュアル硬化接着剤である。該デュアル硬化接着剤は、紫外線開始フリーラジカル重合が可能なエチレン性不飽和化合物およびエポキシ化合物および熱硬化可能なそれらに対応する硬化剤を含む。特定の態様では、デュアル硬化接着剤は、（Ａ）酸素含有環式化合物単位を含む１つまたは複数の単官能性アクリレートモノマー、（Ｂ）エステル基が少なくとも６個の炭素原子からなる炭化水素基を含む、１つまたは複数のアクリレート化合物、および（Ｃ）軟化点または融点が６０℃と１００℃の間であり、熱可塑性で、固体で、非晶質である１つまたは複数のエポキシ化合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸素含有環式化合物単位を含む１つまたは複数の単官能性アクリレートモノマー、
（Ｂ）エステル基が少なくとも６個の炭素原子からなる炭化水素基を含む、１つまたは複数のアクリレート化合物、
（Ｃ）軟化点または融点が６０℃と１００℃の間であり、熱可塑性で固体で非晶質である１つまたは複数のエポキシ化合物；
（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）用の１つまたは複数の硬化剤；
（Ｅ）１つまたは複数の非導電性フィラー、を含み、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）化合物が以下の不等式を同時に満たすデュアル硬化接着剤：
＋（０．０８７０×ｗｔ％Ａ）−（０．０２５３×ｗｔ％Ｂ）−（０．００７１×ｗｔ％Ｃ）≦２
−（２９９．１８９６５×ｗｔ％Ａ）−（２８６．４８０３×ｗｔ％Ｂ）＋（３６７．９９２６×ｗｔ％Ｃ）≦２５００
＋（２１．２９８９×ｗｔ％Ａ）−（８．００５１×ｗｔ％Ｂ）＋（８．５４７０×ｗｔ％Ｃ）−（０．７８１０×ｗｔ％Ａ×ｗｔ％Ｃ）≦２０
−（０．０２０４×ｗｔ％Ａ）−（０．０３６３×ｗｔ％Ｂ）＋（０．０８２０×ｗｔ％Ｃ）≧１
−（０．１５３８×ｗｔ％Ａ）＋（０．１６１３×ｗｔ％Ｂ）＋（０．２５８１×ｗｔ％Ｃ）≧５
ここで、ｗｔ％Ａ、ｗｔ％Ｂ、ｗｔ％Ｃは、ディアル硬化接着剤組成物中の化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量％を表す。
【請求項２】
（Ａ）の粘度が＜２００ｃｐｓであり、沸点が＞１５０℃である請求項１記載のデュアル硬化接着剤。
【請求項３】
（Ａ）が単環式のアセタールアクリレートまたはメタクリレート、あるいはテトラヒドルフルフリルアクリレートである請求項１記載のデュアル硬化接着剤。
【請求項４】
（Ｂ）がイソホリルアクリレートまたはイソボルニルアクリレートである請求項１記載のデュアル硬化接着剤。
【請求項５】
（Ｃ）が、クレゾールノボラックエポキシ、フェノールノボラックエポキシ、ビスフェノール−Ａエポキシ、およびグリシジル化シクロペンタジエン/フェノール付加物樹脂からなる群から選択される請求項１記載のデュアル硬化接着剤。
【請求項６】
化合物（Ｃ）が、（Ａ）および（Ｂ）に２０％以上溶解する請求項１記載のデュアル硬化接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２０１０年６月８日に出願された米国仮出願第６１／３５２，６００号の利益を主張するものであり、当該出願の開示内容は、出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、紫外線開始光重合と、熱開始重合または熱開始硬化との両方を受ける接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
デュアル硬化接着剤は、紫外線開始Ｂステージ光重合とそれに続くＣステージ熱硬化を受けるものであり、半導体のダイ接着剤、特に積層メモリーチップパッケージへの使用に適した配合種である。接着剤の設計においては、材料の粘着性、粘度、グリーン強度、剥離強度、およびダイせん断強度のバランスが必要とされる。これは容易に達成することができない。なぜなら、配合に用いることができる原材料の範囲は広く、および最終組成物の基本的特性が選択される材料とその量に影響されるからである。そのため、広範囲にわたる実験を行うことなく適切な配合を選択することが可能となれば大きな利点となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、特定の不等式を満たす配合材料を選択することにより、特性の適切なバランスを付与するように設計できる、デュアル硬化接着剤である。該デュアル硬化接着剤は、紫外線開始フリーラジカル重合が可能なエチレン性不飽和化合物とエポキシ化合物と熱硬化可能なそれらに対応する硬化剤を含む。特定の態様では、デュアル硬化接着剤は、（Ａ）酸素含有環式化合物単位を含む１つまたは複数の単官能性アクリレートモノマー、（Ｂ）エステル基が少なくとも６個の炭素原子からなる炭化水素基を含む、１つまたは複数のアクリレート化合物、および（Ｃ）軟化点または融点が６０℃と１００℃の間であり、熱可塑性で、固体で、非晶質である１つまたは複数のエポキシ化合物を含み、それら化合物は以下の不等式を同時に満たす：
＋（０．０８７０×ｗｔ％Ａ）−（０．０２５３×ｗｔ％Ｂ）−（０．００７１×ｗｔ％Ｃ）≦２
−（２９９．１８９６５×ｗｔ％Ａ）−（２８６．４８０３×ｗｔ％Ｂ）＋（３６７．９９２６×ｗｔ％Ｃ）≦２５００
＋（２１．２９８９×ｗｔ％Ａ）−（８．００５１×ｗｔ％Ｂ）＋（８．５４７０×ｗｔ％Ｃ）−（０．７８１０×ｗｔ％Ａ×ｗｔ％Ｃ）≦２０
−（０．０２０４×ｗｔ％Ａ）−（０．０３６３×ｗｔ％Ｂ）＋（０．０８２０×ｗｔ％Ｃ）≧１
−（０．１５３８×ｗｔ％Ａ）＋（０．１６１３×ｗｔ％Ｂ）＋（０．２５８１×ｗｔ％Ｃ）≧５
ここで、ｗｔ％Ａ、ｗｔ％Ｂ、ｗｔ％Ｃは、ディアル硬化接着剤組成物中の化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量％を表す。一態様では、化合物（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）に２０％以上溶ける。化合物（Ａ）、（Ｂ），および（Ｃ）に加え、デュアル硬化接着剤は、アクリレート用およびエポキシ用の硬化剤を含むこともある。いくつかの態様では、デュアル硬化接着剤はさらに１つまたは複数の充填剤を含むこともある。請求項１の硬化接着剤は。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
積層半導体ダイ、および類似物、パッケージに有用な接着剤は、有用であるためには、特定の材料と性能仕様を持つ必要がある。重要な特性は、粘着性、粘度、剥離強度、ダイせん断強度、およびグリーン強度である。
【０００６】
接着剤は、Ｂステージ状態で２またはそれより小さいタック値が必要である。もしその値が２より大きいと、接着剤は、室温または冷却器（低温流）で流動し、ダイシングテープ基材からダイが容易にはがれないことがある。
【０００７】
液体のウェハー裏面被覆配合物が、フィルム接着剤に対しての可能性のある有望な代替物であると考えられている。この目的のために商業的に入手可能な、開発された吹き付け被覆機材を用いることが有効であるためには、配合物の粘度が２５００Ｐａ．ｓ．より小さくなくてはならない。そのため、好ましい粘度は２５００Ｐａ．ｓ．またはそれより小さい。
【０００８】
Ｂステージ配合物は、紫外線処理された紫外線ダイシングテープから十分に剥がせることを示す必要がある。剥離強度が２０ｇ/インチより大きいと、ダイダイシングテープから取り上げる時に割れたり裂けたりすることがある。剥離強度は、２０ｇ/インチ以下が好ましい。
【０００９】
代表的なパッケージプロセスの熱シミュレーション後、２６０℃で測定されたダイせん断強度は、製品の信頼性の優れた指標を与える。１ｋｇ/ダイより小さな値は、最終パッケージにおいて信頼性不足が起きる高いリスクを示す。ダイ当たり１ｋｇ重以上のダイせん断強度が好ましい。
【００１０】
グリーン強度は、硬化工程の前において、結合したダイが、結合工程の間または結合工程後において、運動、変位、または剥離に対してどの程度影響を受けるかを示す指標である。５ｋｇ/ダイより小さな値では、処理の間にダイが動いたり剥がれたりする危険性がある。ダイ当たり５ｋｇ重以上のグリーン強度が好ましい。
【００１１】
本発明者らは、２種の異なるアクリレート化合物と少なくとも１つのエポキシ化合物とを臨界的な組み合わせで配合すると、上記の基準を満たすのに必要な特性を提供できることを見出した。上記のアクリレートは化合物（Ａ）と（Ｂ）、上記のエポキシは化合物（Ｃ）として区別される。
【００１２】
化合物（Ａ）は、酸素含有環式化合物単位を含む、単官能で、低粘度（＜２００ｃｐｓ）で、低揮発性（ＢＰ＞１５０℃）のアクリレートである。そのようなアクリレートの例としては、単環式アセタールアクリレート、環式アセタールを含む（メタ）アクリレート（例えば、サートマー社から入手できるＳＲ５３１）、およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（サートマー社から入手できるＳＲ２８５）がある。
【００１３】
化合物（Ｂ）は、単官能で、炭化水素を多く含み、低粘度（＜２００ｃｐｓ）で、低揮発性（ＢＰ＞１５０℃）のアクリレートであり、そのエステル基は、少なくとも６個の炭素からなる、直鎖状、環状、または分岐状の炭化水素基を含む。その例として、イソホリルアクリレートとイソボルニルアクリレートがある。
【００１４】
化合物（Ｃ）は、熱可塑性で、固体で、非晶質のエポキシ樹脂であり、軟化点または融点が６０℃と１００℃の間であり、中間の極性を有する溶媒に溶解する。例として、クレゾールノボラックエポキシ、フェノールノボラックエポキシ、ビスフェノール−Ａエポキシ、およびグリシジル化シクロペンタジエン/フェノール付加物樹脂からなる群から選択されるものが含まれる。中間の極性を有する溶媒の例は、エステル溶媒（エチルアセテートおよびブチルアセテート等）、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、グリコールエステルおよびグリコールエーテルを含む。
【００１５】
エポキシ樹脂用の硬化剤は、０より多く５０ｗｔ％までの範囲で存在し、限定されるものではないが、フェノール類、芳香族ジアミン類、ジシアンジアミド類、パーオキサイド類、アミン類、イミダゾール類、３級アミン類、およびポリアミド類を含む。適切なフェノール類は、スケネクタディインターナショナル社から市販されている。適切な芳香族ジアミン類は、１級アミン類であり、ジアミノジフェニルスルホンとジアミノジフェニルメタンが含まれ、シグマアルドリッチ社から市販されている。適切なジシアノジアミド類はＳＫＷケミカルズ社から入手できる。適切なポリアミド類はエアープロダクツアンドケミカルズ社から市販されている。適切なイミダゾール類は、エアープロダクツアンドケミカルズ社から市販されている。適切な３級アミン類はシグマアルドリッチ社から入手できる。
【００１６】
アクリレート樹脂の適切な硬化剤は、０．１から１０ｗｔ％の間の量で存在し、特に限定されるものではないが、公知のアセトフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系およびパーオキサイド系の光開始剤のいずれかを含む。例として、ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、チオキサントン、２−エチルアントラキノン等を含む。ＢＡＳＦ社により販売されている光開始剤のイルガキュアとダロキュアの系統が、有用な光開始剤の例である。
【００１７】
１つまたは複数の非導電性のフィラーを本発明の接着剤に用いてもよい。適切な非導電性フィラーの例として、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、バーミキュライト、雲母、ウラストナイト、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、硫酸バリウム、ジルコニウム、カーボンブラック、有機フィラー、および有機ポリマーを含み、該有機ポリマーは限定されるものではないが、ハロゲン化エチレンポリマー、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、および塩化ビニルを含む。
【００１８】
特性バランスが最適化された配合物を得るための制約を決定するために、表１に記載された化合物と重量％を用いて、Ｄ−最適２３点混合物の統計的実験計画を実施した。フィラー、光開始剤、およびエポキシ硬化剤の量は、すべての配合物で一定とした。
【００１９】
【表１】
2013533338.tif 000002
【００２０】
実験配合物を設計するのに用いたプログラムは、ミネソタ州ミネアポリスのスタットイース社から販売されているデザインエキスパートＶ．７．１．６であった。該プログラムは、表２に示す化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の水準を含む２３点の実験配合物を与えた（後で、化合物（Ｄ）、グリシジル化シクロペンタジエン/フェノール付加物エポキシ樹脂（ＨＰ７２００）が、長期にわたる信頼性の問題を与えることが見出され、実験の検討対象から除かれた。）。
【００２１】
【表２】
2013533338.tif 000003
【００２２】
配合物は、以下のようにして調製した：２つのエポキシ化合物（Ｃ）および（Ｄ）を、８０℃で所定量のテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ａ）の中に溶解した。その溶液を室温まで冷却し、残りの成分を添加した。その混合物を手で混合し、次に３本ロールセラミックミルに４回通した。すべての配合物は、さらさらした黄褐色液体であった。
【００２３】
実験結果は、粘着性、粘度、ダイシングテープ剥離強度、グリーン強度、ダイせん断強度（プロセスシミュレーション後）、および反りである。これらの結果を得るため、すべての２３個の配合物について、以下の試験方法により試験を行った。
【００２４】
粘着性：各細片が１層のテープ層のみから成る以外は、剥離強度の手順に記載されている方法に従って、厚さ５０ミクロンのＢステージ層を調製し、セラミック平板上で紫外線によりＢステージ化した。Ｂステージ化した接着剤の表面に、手袋の指を１００〜１５０ｇの力で約１秒間押し付け、次いで離した。以下の評価システムを用いた。
０：手袋の指を離す時に、くっつきまたは抵抗が感じられない。
１：手袋の指を離す時に、くっつきまたは抵抗が感じられないが、目に見える小さな点が表面に認められる。
２：手袋の指を離す時に、くっつきまたは抵抗が感じられないが、わずかに目に見える痕跡が表面に残っている。
３：手袋の指を離す時に、わずかにくっつきまたは抵抗が感じられ、目に見える痕跡が表面に残っている。
４：手袋の指を離す時に、手袋がガラススライドに２、３秒くっつき、目に見える痕跡が表面に残っている。
５：引張って離すまでガラススライドが手袋にくっついている。手袋の指を離す時に比較的大きな抵抗が感じられ、目に見える痕跡が表面に残っている。
【００２５】
粘度：ブルックフィールドエンジニアリングラボラトリーズのＩＮＳ粘度計、モデルＨＢＤＶ−ＩＩＩ＋ＣＰを用い、２５℃で、スピンドル番号ＣＰＥ−５１を用い５ＲＰＭで、０．５ｃｃの試料の粘度を測定した。
【００２６】
ダイシングテープ剥離強度：８インチ×０．５インチの透明テープの４片を組み合わせて、２つの平行な２層細片とし（約８インチ、全体の厚さ約１００ミクロン）、その組み合わせたものを、２インチ×５インチの平らなセラミック平板の上に、約１．５インチ離して置いた。上縁部のテープ細片の間に、配合物５ｃｃを少塊の形で分注した。該平板に対して４５度の鉛直角で顕微鏡スライドを保持し、そして配合物の上にゴム雑巾のように下すことにより、テープ細片の間に配合物の層を形成した。フュージョンのベルト駆動水銀ランプの間に該平板を通し、その時、ベルト速度約１０４ｃｍ/分、強度０．３８１Ｗ/ｃｍ、および全照射量１．４Ｊ/ｃｍ２として、紫外線Ｂステージ配合物を得た。加圧式セラミックローラーを用いて、１インチ×８インチのデンカ８００５ダイシングテープの細片を室温でＢステージ化された接着剤に積層した。全照射量０．３Ｊ/ｃｍ２の条件でフュージョンのランプの間に積層された平板を通して、ダイシングテープを剥離した。モデル８０−９１−００−００１剥離強度試験装置（ＴＭＩグループにより販売されている）を用いて剥離強度測定を行った。
【００２７】
グリーン強度：８インチ×０．５インチの透明テープ（約８インチ、全体の厚さ約１００ミクロン）の２細片を、０．５インチ×６インチのプリベーク有機ＢＴ基板上に、２００〜３００ミクロン離した状態で、平行にテープ固定した。上縁部のテープ細片の間に、試料約５ｃｃを少塊の形で分注した。ＢＴ基板に対して４５度の鉛直角に保持した顕微鏡スライドを用い、そして配合物の上にゴム雑巾のように引き下すことにより、配合物をテープ細片の間に均等に押し広げた。フュージョンのベルト駆動水銀ランプの間に該基板を通し、その時、ベルト速度約１０４ｃｍ/分、強度０．３８１Ｗ/ｃｍ、および全照射量１．４Ｊ/ｃｍ２として、紫外線Ｂステージ配合物を得た。接着剤を含む基板を０．５インチ×０．５インチの多くの片に切断した。１５０×１５０ｍｍのシリコンダイを、接着剤基板の上に置き、テクスチャーアナライザーモデルＴＥＸＴプラス（テクスチャーテクノロジー社から販売されている）を用いて１２０℃/１Ｋｇ重/１秒でダイを付着させた。ＤＡＧＥ４０００ＰＡ、ホットプレートモデル４０００ＡＰ０１２−Ａを備えた基本モデル４０００ｗｓｘｙ５０、を用いて室温でダイせん断測定を行った。
【００２８】
ダイせん断強度（プロセスシミュレーション後）：ダイ付着後、完成した基板を次の２つの条件で硬化させた以外は、この場合の調製方法はグリーン強度測定の場合と同じである：１）１５０℃まで３０分で昇温し、そのまま１時間保持するポストキュア；２）１７５℃まで３０分で昇温し、そのまま２時間保持するポストモールドキュア。ダイせん断測定は、ＤＡＧＥ４０００ＰＡ、ホットプレートモデル４０００ＡＰ０１２−Ａを備えた基本モデル４０００ｗｓｘｙ５０、を用いて２６０℃で行った。
【００２９】
２３個の試料の５つの特性結果のそれぞれのデータを、プログラムにインプットし、統計モデル（表３）に適合させた。剥離強度の場合は、被約二次モデル（reduced quadratic model）である。他の結果に対しては、線形モデルである。グリーン強度の結果に対しては、“ｐ−値ｐｒｏｂ＞Ｆ”の最も高い計算値は０．００３９であった。このことは、すべてのモデルが意味を持ちかつ良好な信号対ノイズ比を示していることを示している。表３の特性式は、それぞれの結果が配合物の成分の関数として得られるように計算されたものである。（化合物（Ｄ），グリシジル化シクロペンタジエン/フェノール付加物エポキシ樹脂（ＨＰ７２００）は、検討対象から除外された。成分Ｄ項をゼロとして式は得られた。）（文字×は掛け算を表す。）
【００３０】
【表３】
2013533338.tif 000004
【００３１】
Ｆ値またはＦ比は、標本の平均値が、互いに標本変動の範囲内であるかどうかを決定するための検定統計量である。“ｐ値ｐｒｏｂ＞Ｆ”は、Ｆ値がノイズにより発生する見込みを示す。この値が小さいほど、信号対ノイズ比が小さくなる。
【００３２】
今まで説明したように、好ましい特性値は以下の通りである：タック値は２以下；配合物の粘度は２５００ｃｐｓ以下；剥離強度は２０ｇ/インチ；ダイせん断強度はダイ当たり１ｋｇ重以上；グリーン強度はダイ当たり５ｋｇ重以上。
【００３３】
これらの値を表３の式と組み合わせると、表４に示す不等式が得られる。これらの５つの不等式を同時に満たす接着剤配合物は、ダイ付着用接着剤として本質的に有用であり、特に積層ダイメモリーパッケージに有用である。
【００３４】
【表４】
2013533338.tif 000005
【国際調査報告】
2013533338.tif 000006
2013533338.tif 000007
2013533338.tif 000008