(57)【要約】  フォトリフラクティブデバイス（１００）および製造方法が開示されている。デバイス（１００）は、１つ以上のポリマー層（１１０）が、フォトリフラクティブ材料（１０６）と少なくとも１つの透明電極層（１０４）の間に挟まっている層状構造を含む。１つ以上のポリマー層（１１０）に１つ以上の電解質が分散している。デバイス（１００）にバイアスがかけられると、デバイス（１００）は、電解質を含まない同様のデバイスと比較して、シグナル効率の増加を示す。フォトリフラクティブデバイス中で電解質を１つ以上のポリマー層に分散させることによって、格子減衰時間および格子応答時間が両方ともかなり短くなる。異なる種類の電解質および／または異なる濃度の電解質を分散させることによって、格子減衰時間を調節することができ、格子の応答時間および減衰時間について異なる要求事項をもつあらゆる種類の用途に合わせることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトリフラクティブ材料と、
第１の透明電極層と、
第１の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた１つ以上のポリマー層と、
１つ以上のポリマー層に分散した１つ以上の電解質とを含む、フォトリフラクティブデバイス。
【請求項２】
１つ以上の電解質が有機塩を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
電解質を含むポリマー層は、ポリマーの約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲の電解質を含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項４】
電解質を含むポリマー層は、ポリマーの約０．１重量％〜約２重量％の範囲の電解質を含む、請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
第１のポリマー層と、第２のポリマー層とを含み、さらに第２の透明電極層を含み、
第１の電極層および第２の電極層は、フォトリフラクティブ材料の対向する側面に配置されており、
第１のポリマー層は、第１の電極層とフォトリフラクティブ材料との間に挟まれており、
第２のポリマー層は、第２の電極層とフォトリフラクティブ材料との間に挟まれており、
１つ以上の電解質が、第１のポリマー層および／または第２のポリマー層のうち、少なくとも１つに分散している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項６】
フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間および格子減衰時間が、少なくとも１つの透明電極層とフォトリフラクティブ材料とを備え、その間に挟まれた電解質を含まないポリマー層を備えるフォトリフラクティブデバイスと比べて短い、請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
フォトリフラクティブデバイスの格子回折効率が、少なくとも１つの透明電極層とフォトリフラクティブ材料とを備え、その間に挟まれた電解質を含まないポリマー層を備えるフォトリフラクティブデバイスと比べて大きい、請求項１〜６のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項８】
フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間が、レーザビームによって測定した場合、３秒以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項９】
フォトリフラクティブデバイスの格子減衰時間が、レーザビームによって測定した場合、３秒以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１０】
フォトリフラクティブデバイスの格子回折効率が、少なくとも１つの透明電極層とフォトリフラクティブ材料とを備え、その間に挟まれた電解質を含まないポリマー層を備えるフォトリフラクティブデバイスと比べて５倍大きい、請求項１〜９のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１１】
１つ以上のポリマー層が、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、アモルファスポリカーボネート、シロキサンゾルゲルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１２】
１つ以上の電解質が、アンモニウム塩、複素環アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アクリジニウム塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１３】
１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さが、約２μｍ〜約４０μｍである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１４】
１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さが、約２μｍ〜約３０μｍである、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
第１の電極層および／または第２の電極層が、金属酸化物、金属、有機膜からなる群から独立して選択される導電性膜を含み、光学密度が約０．２未満である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１６】
１つ以上のポリマー層を透明電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟むことを含み、１つ以上のポリマー層の少なくとも１つが、１つ以上の電解質を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイスを製造する方法。
【請求項１７】
第１の透明電極層とフォトリフラクティブ材料の間に第１のポリマー層を挟むことと、第２の透明電極層と上述のフォトリフラクティブ材料との間に第２のポリマー層を挟むこととを含み、第１のポリマー層および第２のポリマー層は、それぞれ、１つ以上の電解質をポリマーの約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲で含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリフラクティブ材料の特性を改良する方法、層の少なくとも１つが電解質を含むポリマー層であるような複数の層を利用してフォトリフラクティブ材料の性能を改良する方法に関する。特に、フォトリフラクティブ材料の格子回折効率、応答時間、減衰時間が改良される。
【背景技術】
【０００２】
フォトリフラクティブ性とは、たとえば、レーザビーム照射によって材料内部の電場を代えることによって、その材料の屈折率を代えることができるという現象である。屈折率の変化は、（１）レーザ照射による電荷発生、（２）正電荷と負電荷を分離させる電荷移動、（３）ある種類の電荷を捕捉すること（電荷非局在化）、（４）電荷非局在化の結果として、不均一な内部電場（空間電荷場）の生成、（５）不均一な電場によって誘導される屈折率の変化を含む一連の工程によって達成される。したがって、良好なフォトリフラクティブ特性は、一般的に、良好な電荷発生、良好な電荷移動または光伝導、良好な電気光学活性を併せ持つ材料でみとめられる可能性がある。
【０００３】
フォトリフラクティブ材料には、高密度光記録媒体、ダイナミックホログラフィー、光学画像処理、位相共役反射鏡、光コンピューティング、並列光論理素子、パターン認識といった多くの有望な用途がある。元々は、種々の無機電気光学（ＥＯ）結晶、たとえば、ＬｉＮｂＯ３においてフォトリフラクティブ効果が発見された。これらの材料において、内部空間電荷場によって屈折率を調整する機構は、線形電気光学効果に基づいている。通常、無機電気光学（ＥＯ）結晶は、フォトリフラクティブ挙動のためにバイアス電圧を必要としない。
【０００４】
１９９０年および１９９１年に、最初の有機フォトリフラクティブ結晶および高分子フォトリフラクティブ材料が開発され、報告された。このような材料は、たとえば、Ｄｕｃｈａｒｍｅらによる特許文献１に開示されており、その内容は本明細書に参考として組み込まれる。有機フォトリフラクティブ材料は、元来からある無機フォトリフラクティブ結晶と比べ、大きな光学非線形性、低い誘電率、低コスト、軽量、構造柔軟性、デバイスの製造容易性のような多くの利点を与える。望ましいと思われる他の重要な特徴としては、用途にもよるが、長い貯蔵寿命、光学品質、熱安定性があげられる。この種の活性な有機ポリマーは、進化した情報通信技術にとって主要な材料となってきている。
【０００５】
近年、有機系（特に高分子の）のフォトリフラクティブ材料の特性を最適化する努力がなされてきた。上述のように、良好なフォトリフラクティブ特性は、良好な電荷発生、良好な電荷移動（光伝導としても知られる）、良好な電気光学活性に依存する。これらそれぞれの特徴を生じる成分の選択と組み合わせを調べるため、種々の研究が行われてきた。光伝導能は、カルバゾール基を含む材料を組み込むことによって与えられることが多い。材料の電荷移動部にフェニルアミン基を用いることもできる。
【０００６】
具体的には、良好なフォトリフラクティブ性能（たとえば、高い屈折効率、迅速な応答時間、長期間の相安定性）をもつ数種類の新規有機フォトリフラクティブ組成物が開発されてきた。たとえば、特許文献２〜６（Ｎｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ）を参照（これらはすべて本明細書に参考として組み込まれる）。これらの特許および特許刊行物は、応答時間が非常に速く、利得係数が良好なトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）型フォトリフラクティブ組成物を製造する方法論および材料を開示している。
【０００７】
典型的には、良好なフォトリフラクティブ挙動を得るために、高バイアス電圧をフォトリフラクティブ材料に印加することができる。近年、格子保持持続性（ｇｒａｔｉｎｇ  ｈｏｌｄｉｎｇ  ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｙ）を高めるための努力がなされている。たとえば、特許文献７および特許文献８（両方とも全体的に本明細書に組み込まれる）は、ほぼ半分のバイアス電圧を利用し、ポリマー層をデバイスに組み込むことによって、有利なことにデバイス寿命が長くなる方法論を開示している。これらの参考文献において、ポリマー層の組み込みによって、このポリマー層がバイアス電圧を下げ、格子持続性を保持し、デバイスの電圧破壊を抑止するため、長時間にわたる格子を必要とする用途に向けたデバイスが改良された。
【０００８】
レーザ書き込みの改良技術が開発されるにつれ、フォトリフラクティブ材料の格子応答および格子減衰時間を向上させつつ、同時に電圧破壊を抑制または抑止することが依然として必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，０６４，２６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８０９，１５６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６５３，４２１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６４６，１０７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６１０，８０９号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／００７７７９４号号明細書
【特許文献７】国際公開２００８／０９１７１６号
【特許文献８】米国特許出願公開第２００９／０５４７３３６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ある実施形態は、１つ以上の透明電極層とフォトリフラクティブ材料とを含むフォトリフラクティブデバイスの性能を高める方法を提供する。この方法は、透明電極層とフォトリフラクティブ材料との間に、１つ以上の電解質を含む１つ以上のポリマー層を挟むことを含む。ある実施形態では、この方法は、第１の透明電極層とフォトリフラクティブ材料の間に第１のポリマー層を挟むことと、第２の透明電極層と上述のフォトリフラクティブ材料との間に第２のポリマー層を挟むこととを含む。以下にさらに記載するように、任意のポリマー層に分散させる電解質の量はさまざまであってもよい。
【００１１】
本開示の別の実施形態は、フォトリフラクティブデバイスを提供する。本明細書に記載する方法にしたがって、フォトリフラクティブデバイスを製造することができる。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスは、フォトリフラクティブ材料と、第１の電極層と、第１の電極層とフォトリフラクティブ材料との間に挟まれた少なくとも１つのポリマー層とを備えている。好ましくは、１つ以上のポリマー層に１つ以上の電解質が分散している。
【００１２】
ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスは、第１のポリマー層と第２のポリマー層とを備え、第１の電極層と第２の電極層は、フォトリフラクティブ材料の対向する側面に位置しており、ある実施形態では、第１のポリマー層は、第１の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれている。ある実施形態では、第２のポリマー層は、第２の電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれている。ある実施形態では、第１のポリマー層および／または第２のポリマー層のうち、少なくとも１つに１つ以上の電解質が分散している。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスは、複数の基板層と、基板層の間に挟まれた複数の電極層と、電極層の間に挟まれた複数のポリマー層と、ポリマー層の間に挟まれたフォトリフラクティブ層とを備えている。所望な場合、さらなる層をさらに組み込むことができる。
【００１３】
ある実施形態では、１つ以上の電解質を含む１つ以上のポリマー層を組み込んだ後にレーザビームを用いて測定すると、少なくとも１つの透明電極層とフォトリフラクティブ材料とを含み、その間にポリマー層が挟まっているが、このポリマーには電解質が分散していない同様のフォトリフラクティブデバイスと比較して、フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間および／または格子減衰時間が短い。
【００１４】
ある実施形態では、１つ以上の電解質を含む１つ以上のポリマー層を組み込んだ後にレーザビームを用いて測定すると、少なくとも１つの透明電極層とフォトリフラクティブ材料とを含み、その間にポリマー層が挟まっているが、このポリマーには電解質が分散していない同様のフォトリフラクティブデバイスと比較して、フォトリフラクティブデバイスの格子回折効率が大きい。
【００１５】
ある実施形態では、デバイスは、フォトリフラクティブ材料の対向する側面に配置された第１の電極層および第２の電極層と、第１の電極層とフォトリフラクティブ材料との間に挟まれた第１のポリマー層と、第２の電極層とフォトリフラクティブ材料との間に挟まれた第２のポリマー層とを備えている。ある実施形態では、第１のポリマー層に１つ以上の電解質が分散している。ある実施形態では、第２のポリマー層に１つ以上の電解質が分散している。ある実施形態では、第１のポリマー層および第２のポリマー層の両方に１つ以上の電解質が分散している。
【００１６】
ある実施形態では、ポリマー層は、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、アモルファスポリカーボネート、シロキサンゾルゲルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される物質から作られる。いくつかの実施形態では、ポリマー層は、アモルファスポリカーボネートを含む。
【００１７】
１つ以上のポリマー層に分散する１つ以上の電解質は、さまざまであってもよい。ある実施形態では、電解質は、有機塩を含む。ある実施形態では、電解質は、アンモニウム塩、複素環アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アクリジニウム塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１８】
ポリマーの中に分散する電解質の量は、さまざまであってもよい。ある実施形態では、ポリマー層に分散する電解質の量は、ポリマーの約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内にある。ある実施形態では、ポリマー層に分散する電解質の量は、ポリマーの約０．０５重量％〜約５重量％の範囲内にある。ある実施形態では、ポリマー層に分散する電解質の量は、ポリマーの約０．１重量％〜約２重量％の範囲内にある。ある実施形態では、ポリマー層に分散する電解質の量は、ポリマーの約０．１重量％〜約１重量％の範囲内にある。ある実施形態では、ポリマー層に分散する電解質の量は、ポリマーの約０．５重量％〜約２重量％の範囲内にある。
【００１９】
１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さは、フォトリフラクティブデバイスを改良する方法において広範囲にわたって変動してもよい。ある実施形態では、１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さは、約１μｍ〜約８０μｍである。ある実施形態では、１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さは、約２μｍ〜約４０μｍである。ある実施形態では、１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さは、約２μｍ〜約３０μｍである。ある実施形態では、１つ以上のポリマー層を合わせた合計厚さは、約２μｍ〜約２０μｍである。
【００２０】
フォトリフラクティブデバイスを改良する方法で２つ以上のポリマー層を使用する場合、それぞれのポリマー層の厚さは、独立して選択することができる。たとえば、それぞれの個々のポリマー層は、厚さが約１μｍ〜約４０μｍであってもよい。ある実施形態では、それぞれの個々のポリマー層は、厚さが約２μｍ〜約２０μｍである。ある実施形態では、それぞれの個々のポリマー層は、厚さが約１０μｍ〜約２０μｍである。ある実施形態では、それぞれの個々のポリマー層は、厚さが約２μｍ〜約１０μｍである。ある実施形態では、それぞれの個々のポリマー層は、厚さが約１５μｍ〜約２０μｍである。
【００２１】
ある実施形態では、ポリマー層は、相対誘電率が約２〜約１５である。ある実施形態では、ポリマー層は、相対誘電率が約２〜約４．５である。ある実施形態では、ポリマー層の屈折率は、約１．５〜約１．７である。
【００２２】
ある実施形態では、デバイスの電極は、金属酸化物、金属、有機膜からなる群から独立して選択され、光学密度が約０．２未満の導電性膜を含む。ある実施形態では、電極は、それぞれ独立して、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化亜鉛、ポリチオフェン、金、アルミニウム、ポリアニリンおよびこれらの組み合わせのいずれかを含む。
【００２３】
フォトリフラクティブ材料は、フォトリフラクティブデバイスの性能を高めるための方法において、有機または無機であるポリマーを含んでいてもよい。ある実施形態では、フォトリフラクティブ材料は、フォトリフラクティブ挙動を示し、約１．７の屈折率を有する有機または無機のポリマーを含む。
【００２４】
ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスは、ポリマー層とは反対側にある第１の電極層に接続した基板を備えている。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの基板は、ソーダ石灰ガラス、シリカガラス、珪硼酸ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、サファイア、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのうち、少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、基板は、約１．５未満の屈折率を有する材料を含む。
【００２５】
格子応答時間（たとえば、格子が最大値の１／ｅまで増加する時間）を、本明細書に記載するフォトリフラクティブデバイスで測定してきた。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間は、レーザビームによって測定した場合、１０秒以下である。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間は、レーザビームによって測定した場合、３秒以下である。
【００２６】
格子減衰時間（たとえば、格子が初期値の１／ｅまで下がる時間）を、本明細書に記載するフォトリフラクティブデバイスで測定してきた。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子減衰時間は、レーザビームによって測定した場合、１０秒以下である。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子減衰時間は、レーザビームによって測定した場合、３秒以下である。
【００２７】
電解質を含有するポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスの格子回折効率は、レーザビームによって測定する場合、ポリマー層に電解質を含まないフォトリフラクティブデバイスと比べて高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１Ａでは、１つのポリマー層が、フォトリフラクティブ材料の片側にある電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた一実施形態を示す。
【００２９】
【図２】図１Ｂでは、２つのポリマー層が、フォトリフラクティブ材料の両側にある電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた一実施形態を示す。
【００３０】
【図３】図２Ａでは、１つのポリマー層が、フォトリフラクティブ材料の片側にある電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた一実施形態を示す。
【００３１】
【図４】図２Ｂでは、２つのポリマー層が、フォトリフラクティブ材料の両側にある電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた一実施形態を示す。
【００３２】
【図５】図３Ａおよび３Ｂでは、一般式（ＶＩＩ）の例示的な発色団の化学構造を提供している。
【００３３】
【図６】図４では、一般式（ＶＩＩＩ）の例示的な発色団の化学構造を提供している。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本開示は、少なくとも１つの透明電極層とフォトリフラクティブ材料とを備えるフォトリフラクティブデバイスの性能を高めるためのシステムおよび方法に関する。１つ以上のポリマー層は、透明電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれており、１つ以上のポリマー層の中に１つ以上の電解質が分散している。有利なことに、以下にさらに詳細に記載されるように、この設計によって、デバイスを操作し、応答時間および減衰時間を向上させ、デバイスが破壊するのを防ぎやすくするために必要なバイアス電圧が低くなる。この設計に基づくフォトリフラクティブデバイスは、限定されないが、ホログラフィー画像記録材料およびデバイスを含むさまざまな目的に使用されてもよい。
【００３５】
図１Ａおよび１Ｂは、１つ以上の電極層１０４とフォトリフラクティブ材料１０６とを備えるフォトリフラクティブデバイス１００の一実施形態の一部を示す。１つの実施形態では、第１の電極層１０４Ａおよび第２の電極層１０４Ｂが、フォトリフラクティブ材料１０６の対向する側面に配置されている。第１の電極層１０４Ａおよび第２の電極層１０４Ｂは、以下に記載するように、同じ材料を含んでいてもよく、または異なる材料を含んでいてもよい。
【００３６】
フォトリフラクティブ層は、フォトリフラクティブデバイスで使用するためにさまざまな厚さ値を有していてもよい。ある実施形態では、フォトリフラクティブ層は、厚さが約１０〜約２００μｍである。ある実施形態では、フォトリフラクティブ層は、厚さが約２５〜約１００μｍである。このような厚さ範囲にすると、フォトリフラクティブ材料に良好な格子挙動を与えることができる。
【００３７】
さらに、１つ以上のポリマー層１１０も電極層１０４Ａ、１０４Ｂとフォトリフラクティブ材料１０６の間に挟まれており、１つ以上のポリマー層の中に１つ以上の電解質が分散している。電解質をポリマー層の中に分散させる方法は、さまざまであってもよい。たとえば、電解質をポリマー層の中に均一に分散させることができる。ある実施形態では、電解質は、ポリマー層の中に勾配をつけた様式で分散する。１つの実施形態では、図１Ａに示されるが、第１のポリマー層１１０Ａは、第１の電極層１０４Ａとフォトリフラクティブ材料１０６の間に挟まれている。代替となる実施形態では、図１Ｂに示されるが、図１Ａの実施形態が、第２のポリマー層１００Ｂが第２の電極層１０４Ｂとフォトリフラクティブ材料１０６の間に挟まれるように改変される。第１のポリマー層１１０Ａおよび第２のポリマー層１１０Ｂは、以下に記載するように、同じ材料を含んでいてもよく、または異なる材料を含んでいてもよい。たとえば、ポリマーの種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。さらに、電解質がポリマーに組み込まれる場合、電解質の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。それぞれのポリマー層の厚さは、独立して選択することができる。
【００３８】
１つの実施形態では、限定されないが、スピンコーティングおよび溶液流延を含む当業者に既知の技術によって、ポリマー層１１０を１つ以上の電極層１０４に塗布する。その後、ポリマー層で改変された電極１０４にフォトリフラクティブ材料１０６を取り付ける。好ましくは、１つ以上のポリマー層１１０が電解質を含む。
【００３９】
１つの実施形態では、１つ以上のポリマー層１１０は、所定の厚さ１１２Ａ、１１２Ｂをもつ単層を備えている。代替となる実施形態では、ポリマー層１１０は、２つ以上の層を備えており、ポリマー層１１０の層１１２Ａ、１１２Ｂの合計厚さは、所定の厚さ１１２Ａ、１１２Ｂとほぼ等しい。必要な場合、所定の厚さ１１２Ａ、１１２Ｂは、独立して選択されてもよい。ある実施形態では、ポリマー層１１０の所定の厚さ１１２Ａ、１１２Ｂは、約２μｍ〜４０μｍの範囲にある。ある実施形態では、ポリマー層１１０の所定の厚さ１１２Ａ、１１２Ｂは、約２μｍ〜３０μｍの範囲にある。ある実施形態では、所定の厚さ１１２は、約２μｍ〜約２０μｍの範囲にある。ある実施形態では、所定の厚さ１１２は、約２０μｍ〜約４０μｍの範囲にある。ある非限定例では、ポリマー層１１０の所定の厚さ１１２Ａ、１１２Ｂは、それぞれほぼ２０μｍである。
【００４０】
２つ以上のポリマー層が存在する場合、ポリマー層のすべてが電解質を含んでいる必要はない。ある実施形態では、１つのポリマー層が、１つ以上の電解質を含む。ある実施形態では、２つのポリマー層が、１つ以上の電解質を含む。ある実施形態では、３つ以上のポリマー層が、１つ以上の電解質を含む。
【００４１】
１つの実施形態では、ポリマー層１１０は、低誘電率を示すポリマーをさらに含む。好ましくは、ポリマー層１１０の相対誘電率は、約２〜約１５、さらに好ましくは、約２〜約４．５の範囲にある。ポリマー層１１０の屈折率は、約１．５〜約１．７であってもよい。ある実施形態では、１つ以上のポリマー層自体はフォトリフラクティブ性ではない。ポリマー層１１０を含む材料の非限定例としては、限定されないが、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、アモルファスポリカーボネート（ＡＰＣ）、シロキサンゾルゲルをあげることができる。これらの材料を単独で使用してもよく、または組み合わせて使用してもよい。たとえば、１つ以上のポリマー層１１０は、任意の単一のポリマー、２種以上のポリマーの混合物、それぞれ異なるポリマ−を含む複数の層、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００４２】
ポリマー層の中に分散する電解質の量は、さまざまであってもよい。ある実施形態では、ポリマー層に分散する電解質の量は、ポリマーの約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内にある。ある実施形態では、ポリマー層に分散する電解質の量は、ポリマーの約０．０５重量％〜約５重量％の範囲内にある。ある実施形態では、ポリマー層に分散する電解質の量は、ポリマーの約０．１重量％〜約２重量％の範囲内にある。ある実施形態では、ポリマー層に分散する電解質の量は、ポリマーの約０．１重量％〜約１重量％の範囲内にある。ある実施形態では、ポリマー層に分散する電解質の量は、ポリマーの約０．５重量％〜約２重量％の範囲内にある。
【００４３】
さまざまな種類の電解質を使用することができる。電解質は、導電性をもたらす遊離イオンを含有する。ポリマー層に電解質が含まれることで、フォトリフラクティブデバイス中に遊離イオンが与えられ、それによって、このデバイスにさらなる電荷移動特性が可能になる。ある実施形態では、１つ以上の電解質は、塩を含む。ある実施形態では、１つ以上の電解質は、有機塩を含む。ある実施形態では、塩は、アンモニウム塩、たとえば、複素環アンモニウム塩、アクリジニウム塩、ビピリジニウム塩、コリン塩、デカリニウム塩、イミダゾリウム塩、モルホリニウム塩、ホスホニウム塩、ピペリジニウム塩、ピペラジニウム塩、ピラゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、スルホニウム塩、チアゾリウム塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の塩を含む。
【００４４】
ある実施形態では、１つ以上の電解質は、アンモニウム塩、複素環アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アクリジニウム塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。モノアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩を含むアルキルアンモニウム塩が特に好ましい。このような塩（たとえば、テトラアルキルアンモニウム塩）は、ほとんどの有機溶媒に対し、優れた可溶性という特徴があるため、非常に適している。
【００４５】
ある実施形態では、塩は、カチオンおよびアニオンを含む。カチオンおよびアニオンのいくつかの異なる組み合わせを使用することができる。ある実施形態では、カチオンは、アンモニウム塩またはチオ塩を含む。ある実施形態では、カチオンは、以下の構造からなる群から選択され、上のそれぞれの構造において、Ｒは、独立して、水素、直鎖および分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アリールからなる群から選択される。
【化１】
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2013543138.tif 000004
【００４６】
また、いくつかの異なるアニオンを使用してもよい。ある実施形態では、アニオンは、酢酸イオン、安息香酸イオン、硫酸水素イオン、ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド酸イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、シアン酸イオン、シアン化物イオン、ジシアナミド、リン酸二水素イオン、ジフルオロトリフェニルケイ酸イオン、ジフルオロトリフェニルスズ酸イオン、ジメチルリン酸イオン、ジブチルリン酸イオン、エチル硫酸イオン、フルオロ硫酸イオン、ギ酸イオン、グルタコンアルデヒドエノラート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、次亜リン酸イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、一塩基性リン酸イオン、スクシンイミド、スルファミド酸イオン、テトラブチルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、チオフェノラート、チオサリチル酸イオン、三臭化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、三ヨウ化物イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。ある実施形態では、アニオンは、ヘキサフルオロリン酸イオン、臭化物イオン、過塩素酸イオン、安息香酸イオンからなる群から選択される。
【００４７】
有用な電解質のいくつかの非限定例としては、テトラブチルアンモニウムフルオロサルフェート、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムビス−トリフルオロメタンスルホンイミダート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硝酸塩、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミダート、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラペンチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラプロピルアンモニウムブロミドがあげられる。
【００４８】
１つの実施形態では、電極１０４は、透明電極１０４を含む。透明電極１０４は、さらに導電性膜として構成される。導電性膜を含む材料は、独立して、金属酸化物、金属、光学密度が約０．２未満の有機膜からなる群から独立して選択されてもよい。透明電極１０４の非限定例としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、ポリチオフェン、金、アルミニウム、ポリアニリンおよびこれらの組み合わせがあげられる。好ましくは、透明電極１０４は、独立して、インジウムスズ酸化物および酸化亜鉛からなるリストから選択される。
【００４９】
ポリマー層に電解質を分散させると、材料の格子応答時間が向上する。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間は、レーザビームによって測定した場合、６０秒以下である。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間は、レーザビームによって測定した場合、３０秒以下である。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間は、レーザビームによって測定した場合、２０秒以下である。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間は、レーザビームによって測定した場合、１０秒以下である。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間は、レーザビームによって測定した場合、３秒以下である。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間は、レーザビームによって測定した場合、１秒以下である。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間は、レーザビームによって測定した場合、０．５秒以下である。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間は、レーザビームによって測定した場合、０．２秒以下である。
【００５０】
ポリマー層に電解質を分散させると、材料の格子減衰時間も向上する。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子減衰時間は、レーザビームによって測定した場合、６０秒以下である。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子減衰時間は、レーザビームによって測定した場合、３００秒以下である。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子減衰時間は、レーザビームによって測定した場合、２０秒以下である。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子減衰時間は、レーザビームによって測定した場合、１０秒以下である。ある実施形態では、フォトリフラクティブデバイスの格子減衰時間は、レーザビームによって測定した場合、３秒以下である。ある実施形態では、ポリマー層に異なる電解質を異なる濃度で分散させることによって、格子減衰時間を調節することができる。１つの実施形態では、電解質を含有するポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスの格子減衰時間は、レーザビームによって測定する場合、ポリマー層に電解質を含まないフォトリフラクティブデバイスと比べて少なくとも３分の１に短くなる。１つの実施形態では、電解質を含有するポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスの格子減衰時間は、レーザビームによって測定する場合、ポリマー層に電解質を含まないフォトリフラクティブデバイスと比べて少なくとも５分の１に短くなる。１つの実施形態では、電解質を含有するポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスの格子減衰時間は、レーザビームによって測定する場合、ポリマー層に電解質を含まないフォトリフラクティブデバイスと比べて少なくとも１０分の１に短くなる。このポリマー層を、異なる要求事項があるあらゆる種類の用途に合わせることができる。
【００５１】
１つの実施形態では、電解質を含有するポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスの格子回折効率は、レーザビームによって測定する場合、ポリマー層に電解質を含まないフォトリフラクティブデバイスと比べて少なくとも２倍大きな値まで増加する。１つの実施形態では、電解質を含有するポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスの格子回折効率は、レーザビームによって測定する場合、ポリマー層に電解質を含まないフォトリフラクティブデバイスと比べて少なくとも５倍大きな値まで増加する。１つの実施形態では、電解質を含有するポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスの格子回折効率は、レーザビームによって測定する場合、ポリマー層に電解質を含まないフォトリフラクティブデバイスと比べて少なくとも１０倍大きな値まで増加する。
【００５２】
１つの実施形態では、フォトリフラクティブ材料は、フォトリフラクティブ挙動を示す有機または無機のポリマーを含む。ある実施形態では、ポリマーは、約１．７の屈折率を有する。好ましい非限定例としては、以下にきわめて詳細に記載するように、光伝導能または電荷移動能を有する部分を含む繰り返し単位、非線形光学能を有する部分を含む繰り返し単位のうち、少なくとも１つを含むポリマーマトリックスを含むフォトリフラクティブ材料があげられる。場合により、その材料は、さらに、Ｎｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる米国特許第６，６１０，８０９号（本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるような、非線形光学能を有する別の部分を含む繰り返し単位、および増感剤および可塑剤といった他の要素を含んでいてもよい。光伝導要素および非線形光学要素のいずれかまたは両方がポリマー構造に官能基として、典型的には側基として組み込まれる。
【００５３】
電荷移動機能を与える基は、このような能力を与えることが当該技術分野で知られている任意の基であってよい。この基がポリマーマトリックスに側鎖として接続する場合、この基は、重合することによってフォトリフラクティブ組成物のポリマーマトリックスを生成することができるモノマーに組み込むことが可能でなければならない。
【００５４】
フォトリフラクティブデバイス１００の一実施形態を図２Ａ〜２Ｂに示す。フォトリフラクティブデバイス１００は、複数の基板層１０２と、基板層１０２の間に挟まれた複数の電極層１０４と、電極層１０４の間に挟まれた複数のポリマー層１１０と、ポリマー層１１０の間に挟まれたフォトリフラクティブ層１０６とを備えている。１つ以上のポリマー層に１つ以上の電解質が分散していてもよい。
【００５５】
１つの実施形態では、電極層の対１０４Ａ、１０４Ｂが、基板層の対１０２Ａ、１０２Ｂに挟まれており、フォトリフラクティブ材料の層１０６が、電極層の対１０４Ａ、１０４Ｂに挟まれている。ある実施形態では、図２Ａに示されるが、第１のポリマー層１１０Ａは、第１の電極層１０４Ａとフォトリフラクティブ材料１０６の間に配置されている。代替となる実施形態では、図２Ｂに示されるが、図２Ａの実施形態が、第２のポリマー層１１０Ｂが第２の電極層１０４Ｂとフォトリフラクティブ材料１０６の間に挟まれるように改変される。上述のように、第１のポリマー層１１０Ａおよび第２のポリマー層１１０Ｂは、同じ材料を含んでいてもよく、または異なる材料を含んでいてもよい。さらに、第１のポリマー層は、１つ以上の電解質を含んでいてもよく、第２のポリマー層は、１つ以上の電解質を含んでいてもよい。ポリマー層に組み込まれる電解質の選択は、全てを組み込むかどうかを含め、独立してなされてもよい。
【００５６】
基板層１０２の非限定例としては、ソーダ石灰ガラス、シリカガラス、珪硼酸ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、サファイア、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートがあげられる。好ましくは、基板１０２は、屈折率が１．５以下の材料を含む。
【００５７】
光伝導基または電荷移動基の非限定例を以下に記載する。１つの実施形態では、光伝導基は、フェニルアミン誘導体、たとえば、カルバゾールおよびジフェニルジアミンおよびトリフェニルジアミンを含む。好ましい実施形態では、光伝導機能を与える部分は、以下の側鎖構造（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からなるフェニルアミン誘導体
【化２】
2013543138.tif 000005
〔式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される〕；
【化３】
2013543138.tif 000006
〔式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、Ｒｂ１〜Ｒｂ２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される〕；
【化４】
2013543138.tif 000007
〔式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、Ｒｃ１〜Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される〕の群から選択される。
【００５８】
非線形光学機能を与える発色団または発色基は、このような能力を与えることが当該技術分野で知られている任意の基であってよい。この基がポリマーマトリックスに側鎖として接続する場合、この基または基の前駆体は、重合することによって組成物のポリマーマトリックスを生成することができるモノマーに組み込むことが可能でなければならない。
【００５９】
ある実施形態では、発色団がポリマーマトリックスに側鎖として接続する場合、この発色団側鎖は、構造（０）
【化５】
2013543138.tif 000008
によってあらわされ、式中、Ｑは、ヘテロ原子（たとえば、酸素または硫黄）を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、好ましくは、Ｑは、（ＣＨ２）ｐによってあらわされるアルキレン基であり、ｐは約２〜６である。Ｒ１は、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルから選択されるアルキル基である。Ｇは、π共役結合の架橋を有する基である。Ｅａｃｐｔは、電子受容基である。好ましくは、Ｑは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレンからなる群から選択される。
【００６０】
本文中、「π共役結合の架橋」との用語は、π共役結合によって２個以上の化学基を接続する分子フラグメントを指す。π共役結合は、２個の原子間で原子軌道が重なり合うことによって作られるσ結合およびπ結合を有する、原子間の共有結合を含む（σ結合はｓ＋ｐ混成原子軌道、π結合はｐ原子軌道）。
【００６１】
「電子受容体」との用語は、π共役した架橋に結合することが可能な高い電子親和性を有する原子群を指す。例示的な受容体は、強さが増す順に、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２＜Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＜Ｃ（Ｏ）ＮＨ２＜Ｃ（Ｏ）ＯＲ＜Ｃ（Ｏ）ＯＨ＜Ｃ（Ｏ）Ｒ＜Ｃ（Ｏ）Ｈ＜ＣＮ＜Ｓ（Ｏ）２Ｒ＜ＮＯ２であり、ＲおよびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される。
【００６２】
典型的で例示的な電子受容基として、米国特許第６，２６７，９１３号（本明細書に参考として組み込まれる）に記載される官能基を使用することができる。これらの電子受容基の少なくとも一部を以下に構造で示す。以下の化学構造中の「‡」という記号は、別の化学基に対する接続原子を特定するものであり、その構造が、「‡」が存在しない構造では通常存在していると思われる水素を欠いていることを示し、
【化６】
2013543138.tif 000009
2013543138.tif 000010
式中、Ｒは、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される。
【００６３】
最も好ましくは、非線形光学機能を与える部分は、構造（０）のＧが、構造（ｉｖ）および（ｖ）からなる群から選択される構造
【化７】
2013543138.tif 000011
によってあらわされ、両方の構造（ｉｖ）および（ｖ）において、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、すべて水素である。Ｒ２は、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される。
【００６４】
ある実施形態では、構造（０）のＥａｃｐｔは、＝Ｏであるか、または以下の構造からなる群から選択される構造によってあらわされる電子受容基であり、
【化８】
2013543138.tif 000012
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される。
【００６５】
好ましい発色基は、アニリン型の基またはデヒドロナフチルアミン基である。
【００６６】
さまざまな種類の発色団を使用してもよい。たとえば、発色団は、側鎖の共有結合によってポリマーマトリックスに組み込まれる必要はない。いくつかの実施形態では、発色団は、式（ＩＩｂ）
Ｄ−ＰｉＣ−Ａ（ＩＩｂ）
によってあらわされ、式中、Ｄは、電子供与基であり、ＰｉＣは、π共役基であり、Ａは、電子受容基である。
【００６７】
「電子供与」という用語は、Ａの電子親和性と比較したとき、電子親和性が低い基であると定義される。電子供与体の非限定例としては、アミノ（ＮＲｚ１Ｒｚ２）、メチル（ＣＨ３）、オキシ（ＯＲｚ１）、ホスフィノ（ＰＲｚ１Ｒｚ２）、シリケート（ＳｉＲｚ１）、チオ（ＳＲｚ１）があげられ、Ｒｚ１およびＲｚ２は、アルケニル、アルキル、アルキニル、アリール、シクロアルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリールから独立して選択される有機置換基である。ある実施形態では、ヘテロアリールは、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する。
【００６８】
式（ＩＩｂ）中の「π共役基」、「ＰｉＣ」という用語は、独立して、構造（０）の「Ｇ」の選択肢をもつ。いくつかの実施形態では、ＰｉＣに適したπ共役基としては、以下の基の少なくともいずれかがあげられる。芳香族および縮合芳香族、ポリエン類、ポリイン類、キノメチド類、およびこれらの対応するヘテロ原子置換体（たとえば、フラン、ピリジン、ピロール、チオフェン）。いくつかの実施形態では、ＰｉＣに適したπ共役基としては、置換基を含むか、または含まないＣ＝Ｃ結合またはＣ≡Ｃ結合の中の炭素が少なくとも１個ヘテロ原子と置き換わったもの、およびこれらの組み合わせがあげられる。いくつかの実施形態では、適切なπ共役基としては、この段落に記載した上述の基の２個以下があげられる。さらに、この基または複数の基を、炭素環または複素環で置換してもよく、π共役基に縮合または付加してもよい。式（ＩＩｂ）中のＰｉＣとしてのπ共役基の非限定例としては、
【化９】
2013543138.tif 000013
および
【化１０】
2013543138.tif 000014
があげられ、式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２以下の整数である。
【００６９】
「電子受容体」という用語は、式（ＩＩｂ）において、独立して、構造（０）の「Ｅａｃｐｔ」の選択肢をもつと上に定義される。さらに、「Ａ」は、この場合には、Ｄの電子親和性と比較したとき、電子親和性が高い電子受容基であるとさらに定義される。いくつかの実施形態では、Ａは、限定されないが、アミド；シアノ；エステル；ホルミル；ケトン；ニトロ；ニトロソ；スルホン；スルホキシド；スルホン酸エステル；スルホンアミド；ホスフィンオキシド；ホスホネート；Ｎ−ピリジニウム；Ｂでのヘテロ置換体；これらの改変体；および他の正電荷をもつ四級塩から選択される。いくつかの実施形態では、Ａは、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、ＣＦ３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ（＝Ｏ）２ＣｎＦ２ｎ＋１、Ｓ（ＣｎＦ２ｎ＋１）＝ＮＳＯ２ＣＦ３からなる群から選択され、ｎは、１〜１０の整数である。
【００７０】
好ましくは、発色団は、組成物が可視スペクトル中の複数の波長の光に感度があるように構成されてもよい。いくつかの実施形態では、発色団は、式（ＩＩＩ）
【化１１】
2013543138.tif 000015
によってあらわされ、式（ＩＩＩ）のＲｘおよびＲｙと、これらが接続している窒素とを合わせ、環状のＣ４〜Ｃ９環を形成するか、または式（ＩＩＩ）のＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、式（ＩＩＩ）のＲｇ１〜Ｒｇ４は、それぞれ独立して、水素またはＣＮから選択され、式（ＩＩＩ）のＲｇ１〜Ｒｇ４のうち、少なくとも１つがＣＮである。ある実施形態では、式（ＩＩＩ）のＲｇ１〜Ｒｇ４のうち、少なくとも２つがＣＮである。ある実施形態では、式（ＩＩＩ）のＲｘおよびＲｙと、これらが接続している窒素とを合わせ、環状のＣ５〜Ｃ８環を形成する。
【００７１】
いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）の発色団は、式（ＩＩＩａ）
【化１２】
2013543138.tif 000016
によってあらわされ、式（ＩＩＩａ）のＲｇ１〜Ｒｇ４は、それぞれ独立して、水素またはＣＮから選択され、式（ＩＩＩａ）のＲｇ１〜Ｒｇ４の少なくとも１つがＣＮである。ある実施形態では、式（ＩＩＩａ）のＲｇ１〜Ｒｇ４のうち、少なくとも２つがＣＮである。ある実施形態では、式（ＩＩＩａ）の発色団は、以下の化合物のいずれかから選択される。
【化１３】
2013543138.tif 000017
【００７２】
いくつかの実施形態では、発色団は、式（ＩＶ）
【化１４】
2013543138.tif 000018
によってあらわされ、式（ＩＶ）のＲｘおよびＲｙと、これらが接続している窒素とを合わせ、環状のＣ４〜Ｃ９環を形成するか、または、式（ＩＶ）のＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、式（ＩＶ）のＲｇ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。ある実施形態では、式（ＩＶ）のＲｘおよびＲｙと、これらが接続している窒素とを合わせ、環状のＣ５〜Ｃ８環を形成する。
【００７３】
いくつかの実施形態では、発色団は、式（Ｖ）
【化１５】
2013543138.tif 000019
によってあらわされ、式（Ｖ）のＲｘおよびＲｙと、これらが接続している窒素とを合わせ、環状のＣ４〜Ｃ９環を形成するか、または、式（Ｖ）のＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、式（Ｖ）のＲｇ６は、ＣＮまたはＣＯＯＲから選択され、式（Ｖ）のＲは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである。式（Ｖ）のｃｉｓ異性体およびｔｒａｎｓ異性体の両方を使用することができる。ある実施形態では、式（Ｖ）の発色団は、ｃｉｓ異性体である。ある実施形態では、式（Ｖ）の発色団は、ｔｒａｎｓ異性体である。ある実施形態では、式（Ｖ）のＲｘおよびＲｙと、これらが接続している窒素とを合わせ、環状のＣ５〜Ｃ８環を形成する。
【００７４】
いくつかの実施形態では、式（Ｖ）の発色団は、式（Ｖａ）
【化１６】
2013543138.tif 000020
によってあらわされ、式（Ｖａ）のＲｇ６は、ＣＮまたはＣＯＯＲから選択され、式（Ｖａ）のＲは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである。式（Ｖａ）のｃｉｓ異性体およびｔｒａｎｓ異性体の両方を使用することができる。ある実施形態では、式（Ｖａ）の発色団は、ｃｉｓ異性体である。ある実施形態では、式（Ｖａ）の発色団は、ｔｒａｎｓ異性体である。ある実施形態では、式（Ｖａ）の発色団は、以下の化合物のいずれかから選択される。
【化１７】
2013543138.tif 000021
【００７５】
いくつかの実施形態では、発色団は、式（ＶＩ）
【化１８】
2013543138.tif 000022
によってあらわされ、式（ＶＩ）のＲｇ７は、ＣＮ、ＣＨＯまたはＣＯＯＲから選択され、式（ＶＩ）のＲは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである。ある実施形態では、式（ＶＩ）の発色団は、以下の化合物のいずれかから選択される。
【化１９】
2013543138.tif 000023
【００７６】
いくつかの実施形態では、発色団は、式（ＶＩＩ）
【化２０】
2013543138.tif 000024
によってあらわされ、式（ＶＩＩ）のｎは、０または１であり、式（ＶＩＩ）のＲｇ８およびＲｇ９は、それぞれ独立して、水素、フッ素またはＣＮから選択され、式（ＶＩＩ）のＲｇ１０およびＲｇ１１は、それぞれ独立して、水素、メチル、メトキシまたはフッ素から選択され、式（ＶＩＩ）のＲｇ１２は、酸素原子を１〜５個含むＣ１〜Ｃ１０オキシアルキレン基またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、式（ＶＩＩ）のＲｇ８〜Ｒｇ１２のうち、少なくとも２つは水素ではない。ある実施形態では、式（ＶＩＩ）のＲｇ８〜Ｒｇ１２のうち、少なくとも３つは水素ではない。ある実施形態では、式（ＶＩＩ）のＲｇ８〜Ｒｇ１２のうち、少なくとも４つは水素ではない。ある実施形態では、式（ＶＩＩ）のＲｇ１２は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。ある実施形態では、式（ＶＩＩ）の発色団は、図３Ａおよび３Ｂで示される化合物の群から選択される。
【００７７】
いくつかの実施形態では、発色団は、式（ＶＩＩＩ）
【化２１】
2013543138.tif 000025
から選択される。
【００７８】
式中、式（ＶＩＩＩ）のＲｇ１３は、水素またはフッ素から選択され、式（ＶＩＩＩ）のＲｇ１４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは酸素原子を１〜５個含むＣ１〜Ｃ１０オキシアルキレン基である。ある実施形態では、Ｒｇ１４は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。ある実施形態では、Ｒｇ１４は、ブチル基である。ある実施形態では、式（ＶＩＩＩ）の発色団は、図４に示される化合物の群から選択される。
【００７９】
ある実施形態では、発色団は、以下の化合物の１つ以上
【化２２】
2013543138.tif 000026
および
【化２３】
2013543138.tif 000027
から選択され、式中、上の化合物中のそれぞれのＲ９〜Ｒ１１は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、アルキルは、分枝鎖または直鎖であってもよく、それぞれのＲｆ１〜Ｒｆ１６は、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３から選択される。
【００８０】
１つの実施形態では、限定されないが、適切な側鎖が接続したポリウレタン、エポキシポリマー、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサンおよびポリアクリレートを含む材料骨格を使用し、本開示の材料マトリックスを製造してもよい。
【００８１】
好ましい種類の骨格単位は、アクリレートまたはスチレンに基づくものである。特に好ましいのは、アクリレート系モノマーであり、さらに好ましいのはメタクリレートモノマーである。ポリマー自体に光伝導機能を含むための最初のポリマー材料は、アリゾナ大学で開発されたポリビニルカルバゾール材料であった。しかし、これらのポリビニルカルバゾールポリマーは、ポリマーから膜またはフォトリフラクティブデバイスで使用する他の形状を作成するために典型的に使用される熱処理方法を行うと、粘度が高く、粘着性になる傾向がある。
【００８２】
これとは対照的に、（メタ）アクリレート系ポリマー、さらに具体的にはアクリレート系ポリマーは、かなり良好な熱特性および機械特性をもつ。すなわち、これらのポリマーは、たとえば、射出成形または押出成形による処理中に良好な作業性を与える。これは、ポリマーがラジカル重合によって調製されるときに、特に当てはまる。
【００８３】
フォトリフラクティブポリマー組成物は、ある実施形態では、上の光伝導基の少なくともいずれかまたは上の発色基のいずれかを組み込んだモノマーから合成される。多くの物理特性および化学特性もポリマーマトリックスにとって望ましいことが理解される。ポリマーは、電荷移動基と発色基を両方とも組み込むことが好ましく、そのため、モノマー単位がコポリマーを生成する能力が好ましい。生成したコポリマーの重要な物理特性としては、限定されないが、分子量およびガラス転移温度Ｔｇがあげられる。また、任意ではあるが、この組成物から、標準的なポリマー加工技術（たとえば、溶媒コーティング、射出成形および押出成形）によって、さまざまな種類の膜、コーティング、成形体を作成することができることが、価値があり、望ましい。
【００８４】
本発明では、ポリマーは、一般的に、重量平均分子量Ｍｗが、約３，０００〜５００，０００、好ましくは約５，０００〜１００，０００である。「重量平均分子量」という用語は、本明細書で使用する場合、当該技術でよく知られているように、ポリスチレン標準によるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）法によって決定した値を意味する。
【００８５】
非限定例では、フォトリフラクティブ材料で使用するポリマー組成物は、電荷移動機能を与える構造（ｉ）”、（ｉｉ）”、（ｉｉｉ）”からなる群から選択される繰り返し単位
【化２４】
2013543138.tif 000028
〔式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される〕
【化２５】
2013543138.tif 000029
〔式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、Ｒｂ１〜Ｒｂ２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される〕
【化２６】
2013543138.tif 000030
〔式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、Ｒｃ１〜Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される〕を含む。
【００８６】
非限定例では、フォトリフラクティブ材料で使用するポリマー組成物は、非線形光学機能を与える構造（０）”によってあらわされる繰り返し単位を含み、
【化２７】
2013543138.tif 000031
式中、Ｑは、ヘテロ原子（たとえば、酸素または硫黄）を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、好ましくは、Ｑは、（ＣＨ２）ｐによってあらわされるアルキレン基であり、ｐは約２〜６である。Ｒ１は、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルから選択されるアルキル基である。Ｇは、π共役結合の架橋を有する基である。Ｅａｃｐｔは、電子受容基である。好ましくは、Ｑは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレンからなる群から選択される。ＧおよびＥａｃｐｔは、構造（０）について上に記載したとおりである。
【００８７】
フェニルアミン誘導体基を電荷移動要素として含むモノマーのさらなる非限定例としては、カルバゾリルプロピル（メタ）アクリレートモノマー；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンがあげられる。このようなモノマーを単独で使用してもよく、２種以上のモノマーの混合物として使用してもよい。
【００８８】
発色基を非線形光学要素として含むモノマーのさらなる非限定例としては、Ｎ−エチル、Ｎ−４−ジシアノメチリデニルアクリレート、Ｎ−エチル、Ｎ−４−ジシアノメチリデニル−３，４，５，６，１０−ペンタヒドロナフチルペンチルアクリレートがあげられる。
【００８９】
上述のモノマーからポリマーを製造するために、多様な重合技術が当該技術分野で知られている。このような従来技術のひとつは、ラジカル重合であり、典型的には、ＡＩＢＮ（アゾイソブチルニトリル）のようなアゾ型開始剤を用いることによって行われる。このラジカル重合法では、重合触媒が重合性モノマー合計モル数あたり、約０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは約０．１〜１ｍｏｌ％の量で一般的に用いられる。
【００９０】
本開示の一実施形態では、溶媒、たとえば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエンまたはキシレン存在下、従来のラジカル重合を行うことができる。溶媒は、一般的に、重合性モノマー合計重量あたり、約１００〜１００００ｗｔ％、好ましくは、約１０００〜５０００ｗｔ％の量で一般的に用いられる。
【００９１】
代替的な実施形態では、不活性ガス存在下、溶媒が存在しない状態で従来のラジカル重合が行われる。１つの実施形態では、不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを含む。重合中の気体圧は、約１〜５０ａｔｍ、好ましくは、約１〜５ａｔｍの範囲にある。
【００９２】
従来のラジカル重合は、好ましくは、望ましい最終的な分子量および重合温度に依存し、重合速度を考慮しつつ、約５０℃〜約１００℃の温度で行われ、約１〜１００時間継続させる。
【００９３】
上に与えた教示および好ましい例に基づくラジカル重合技術を行うことによって、電荷移動基を有するポリマー、非線形光学基を有するポリマー、電荷移動基と非線形光学基の両方を含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを調製することが可能である。さらに、これらのポリマーの組み合わせからポリマー系が調製されてもよい。さらに、本明細書に記載する技術にしたがうことによって、並外れて良好な特性（たとえば、光伝導、応答時間、拡散効率）をもつこのような材料を調製することができる。
【００９４】
ポリマーが、電荷移動能のみを与えるモノマーから作られる場合、本発明のフォトリフラクティブ組成物は、ＩＢＭによる米国特許第５，０６４，２６４号（本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるように、非線形光学特性を有する要素をポリマーマトリックスに分散させることによって製造することができる。適切な材料は、当該技術分野で知られており、Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌａ＆Ｊ．Ｚｙｓｓ、「Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９８７）（本明細書に参考として組み込まれる）のような文献に十分に記載されている。また、Ｓｅｔｈ  Ｒ．Ｍａｒｄｅｒらによる米国特許第６，０９０，３３２号（本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるように、熱に安定なフォトリフラクティブ組成物を形成する縮合した環架橋、環に閉じ込められた発色団を使用することができる。発色団添加剤の典型的な非限定例として、以下の化学構造の化合物
【化２８】
2013543138.tif 000032
を使用することができ、上の発色団添加剤中、それぞれのＲは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ４〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、アルキルは、分枝鎖であってもよく、直鎖であってもよい。
【００９５】
選択された化合物または複数の化合物を約８０ｗｔ％まで、さらに好ましくは、約４０ｗｔ％までの濃度でマトリックスコポリマーに混合してもよい。
【００９６】
一方、ポリマーが、非線形光学能のみを与えるモノマーから作られる場合、フォトリフラクティブ組成物は、ＩＢＭによる米国特許第５，０６４，２６４号に記載されるように、電荷移動特性を有する要素をポリマーマトリックスに混合することによって製造することができる。好ましい電荷移動化合物は、良好な正孔移動化合物であり、たとえば、Ｎ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体である。
【００９７】
電荷移動能を有する個々の分子を含む部分の電荷移動要素を分散物の形態で加えることの代わりとして、またはそれに加え、電荷移動能および非線形光学能を有する個々のポリマーからポリマーブレンドを製造することができる。電荷移動ポリマーの場合、ポリマーは、すでに上に記載されており、たとえば、フェニルアミン誘導体側鎖を含むものを使用することができる。電荷移動基のみを含むポリマーは、従来技術によって比較的簡単に調製されるため、ラジカル重合または任意の他の従来法によって電荷移動ポリマーを製造してもよい。
【００９８】
非線形光学能を有するコポリマーを調製するために、非線形光学能を有する側鎖をもつモノマーを使用してもよい。使用可能なモノマーの非限定例は、以下の化学構造を有するもの
【化２９】
2013543138.tif 000033
であり、式中、Ｑは、ヘテロ原子（たとえば、酸素または硫黄）を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、好ましくは、Ｑは、（ＣＨ２）ｐによってあらわされるアルキレン基であり、ｐは約２〜６であり、Ｒ０は、水素原子またはメチル基である。Ｒは、炭素が１０個までの直鎖または分枝鎖のアルキル基である。好ましくは、Ｒは、メチル、エチルまたはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００９９】
コポリマーを調製する技術のひとつは、非線形光学能について前駆体である官能基を含む前駆体モノマーの使用を含む。典型的には、この前駆体は、以下の一般構造（１）によってあらわされ、
【化３０】
2013543138.tif 000034
式中、Ｒ０は、水素原子またはメチル基であり、Ｖは、以下の構造（ｖｉ）および（ｖｉｉ）からなる群から選択され、
【化３１】
2013543138.tif 000035
式中、両方の構造（ｖｉ）および（ｖｉｉ）においてＱは、ヘテロ原子（たとえば、酸素または硫黄）を含むか、または含まない、炭素原子を１〜１０個含むアルキレン基をあらわし、好ましくは、Ｑは、（ＣＨ２）ｐによってあらわされるアルキレン基であり、ｐは約２〜６である。Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、水素であり、Ｒ１は、炭素が１０個までの直鎖または分枝鎖のアルキル基をあらわし、好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルから選択されるアルキル基である。
【０１００】
非線形光学モノマーおよび電荷移動モノマーの両方からコポリマーを調製するために、上述の種類から選択されるそれぞれのモノマーを使用してもよい。この場合に、ラジカル重合を行う手順は、上述の同じ重合法および操作法を含み、同じ好ましい例を含む。
【０１０１】
前駆体コポリマーを作成した後に、縮合反応によって、非線形光学基および非線形光学能を有する対応するコポリマーに変換することができる。典型的には、縮合試薬は、
【化３２】
2013543138.tif 000036
からなる群から選択されてもよく、式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される。
【０１０２】
縮合反応は、ピリジン誘導体触媒存在下、室温で約１〜１００時間行われてもよい。酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメチレン、トルエンまたはキシレンのような溶媒を使用することができる。場合により、この反応は、約３０℃以上の溶媒環流温度で約１〜１００時間、触媒を用いずに行ってもよい。
【０１０３】
非線形光学能について前駆体基を有するモノマーの使用、重合後のこの基の変換は、非線形光学基を含むモノマーを使用する場合よりも多分散性が小さいポリマー生成物を生じる傾向があることが発見されている。したがって、この方法は、フォトリフラクティブ組成物を生成する好ましい技術のひとつである。
【０１０４】
電荷移動能を有する第１の部分を含む繰り返し部分と、非線形光学能を有する第２の部分を含む繰り返し部分と、場合により、可塑化能を有する第３の部分を含む繰り返し部分とを含むコポリマーのためのモノマー単位の比率に制限はない。しかし、典型的で代表的な例として、電荷移動能を有する（メタ）アクリル酸モノマー１００重量部に対する非線形光学能を有する（メタ）アクリレートモノマーの比率は、約１〜２００重量部の範囲にあり、好ましくは、約１０〜１００重量部の範囲にある。この比率が約１重量部未満である場合、コポリマー自体の電荷移動能は弱く、その応答時間は遅すぎて、良好なフォトリフラクティブ性を与えない傾向がある。しかし、この場合であっても、すでに記載した非線形光学能を有する低分子量要素を加えると、フォトリフラクティブ性を高めることができる。一方、この比率が約２００重量部より大きい場合、コポリマー自体の非線形光学能は弱く、回折効率が低すぎて良好なフォトリフラクティブ性を与えない傾向がある。しかし、この場合であっても、すでに記載した電荷移動能を有する低分子量要素を加えると、フォトリフラクティブ性を高めることができる。
【０１０５】
場合により、この章ですでにのべた望ましい物理特性を与えるか、または向上させるために、ポリマーマトリックスに他の要素を加えてもよい。通常、良好なフォトリフラクティブ能のために、電荷発生剤として機能する光増感剤を加えることが好ましい。このような光増感剤の広範囲にわたる選択肢が当該技術分野で知られている。適切な増感剤には、フラーレンが含まれる。「フラーレン」は、中空の球、楕円、管または平板およびこれらの誘導体の形態の炭素分子である。球状フラーレンの一例はＣ６０である。フラーレンは、典型的には、完全に炭素分子で構成されるが、フラーレンは、他の原子を含むフラーレン誘導体、たとえば、フラーレンに１つ以上の置換基が接続したものであってもよい。ある実施形態では、増感剤は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４から選択されるフラーレンであり、これらはそれぞれ場合により置換されていてもよい。ある実施形態では、フラーレンは、可溶性Ｃ６０誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステル、可溶性Ｃ７０誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸−メチルエステル、または可溶性Ｃ８４誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ８５−酪酸−メチルエステルから選択される。フラーレンは、単層または複層のいずれかのカーボンナノチューブの形態であってもよい。単層または複層のカーボンナノチューブは、場合により、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。別の適切な増感剤としては、ニトロ置換されたフルオレノンがあげられる。ニトロ置換されたフルオレノンの非限定例としては、ニトロフルオレノン、２，４−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、（２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデン）マロニトリルがあげられる。フラーレンおよびフルオレノンは、使用可能な光増感剤の非限定例である。必要な光増感剤の量は、通常は約３ｗｔ％未満である。
【０１０６】
また、組成物を、ポリマーマトリックスに入った可塑化特性を有する１つ以上の要素と混合し、フォトリフラクティブ組成物を作成してもよい。たとえば、フタル酸誘導体または低分子量正孔移動化合物、たとえば、Ｎ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体またはアセチルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体のような任意の市販の可塑剤化合物を使用することができる。以下の構造４、５または６に示される電子受容基を含むＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体は、この可塑剤が、Ｎ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン部分と非線形光学部分の両方を１つの化合物中に含むため、フォトリフラクティブ組成物をもっと安定にしやすくすることができる。
【０１０７】
可塑剤の非限定例としては、エチルカルバゾール；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピルアセテート；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルメチルオキシアセテート；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンがあげられる。このような化合物を単独で使用してもよく、２種以上のモノマーの混合物として使用してもよい。また、重合しないモノマーは、低分子量正孔移動化合物であってもよく、たとえば、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンであってもよい。このようなモノマーを単独で使用してもよく、２種以上のモノマーの混合物として使用してもよい。
【０１０８】
好ましくは、別の種類の可塑剤として、以下の構造４、５または６で示されるような電子受容基を含むＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体を使用してもよい。
【化３３】
2013543138.tif 000037
〔式中、Ｒａ１は、独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され；ｐは、０または１である〕；
【化３４】
2013543138.tif 000038
〔式中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され；ｐは、０または１である〕；
【化３５】
2013543138.tif 000039
〔式中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択され；ｐは、０または１であり；Ｅａｃｐｔは、＝Ｏであるか、または電子受容基であり、以下の構造からなる群から選択される構造
【化３６】
2013543138.tif 000040
によってあらわされ、式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素が１０個までの直鎖アルキル基、炭素が１０個までの分枝鎖アルキル基、炭素が１０個までの芳香族基からなる群から選択される。〕
【０１０９】
本発明の好ましい実施形態は、従来法にしたがって調製した同様のポリマーと比較したときに、比較的Ｔｇが低いポリマーを提供する。本願発明者らは、このことが、可塑剤への依存性が低いという観点で有益であることを認識している。本質的に中程度のＴｇであるコポリマーを選択し、平均Ｔｇを下げる傾向がある方法を用いることによって、組成物に必要な可塑剤の量を好ましくは約３０％以下または２５％以下、さらに好ましくは、それより低い（たとえば、約２０％以下）の量に抑えることができる。
【実施例】
【０１１０】
上に開示したシステムおよび方法を用いて製造されるフォトリフラクティブデバイスの実施形態は、速い応答時間、良好な格子効率、速い減衰時間、電圧破壊からの良好な保護を達成することができることが発見された。
【０１１１】
これらの利点は、以下の実施例でさらに示され、本開示の実施形態を説明する意図があるが、本開示の範囲および根本にある原理をいかなる方法にも限定することを意図するものではない。
【０１１２】
（ａ）電荷移動基を含有するモノマー−ＴＰＤアクリレートモノマー：
トリフェニルジアミン型（Ｎ−［アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）（ＴＰＤアクリレート）は、和光純薬（Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、日本）から購入した。ＴＰＤアクリレート型モノマーは、以下の構造をもつ。
【化３７】
2013543138.tif 000041
【０１１３】
（ｂ）非線形光学基を含むモノマー
非線形光学前駆体モノマーである５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレートを、以下の合成スキームにしたがって合成した。
【化３８】
2013543138.tif 000042
【０１１４】
工程Ｉ：
酢酸ブロモペンチル（約５ｍＬまたは３０ｍｍｏｌ）およびトルエン（約２５ｍＬ）、トリエチルアミン（約４．２ｍＬまたは３０ｍｍｏｌ）、Ｎ−エチルアニリン（約４ｍＬまたは３０ｍｍｏｌ）をほぼ室温で加えた。この溶液を一晩かけて約１２０℃まで加熱した。冷却した後、反応混合物をロータリーエバポレーターによって蒸発させた。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝約９／１）によって精製した。油状アミン化合物を得た。（収量：約６．０ｇ（８０％））
【０１１５】
工程ＩＩ：
無水ＤＭＦ（約６ｍＬまたは７７．５ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却した。次いで、概略で２５ｍＬのフラスコにＰＯＣｌ３（約２．３ｍＬまたは２４．５ｍｍｏｌ）を滴下し、この混合物を室温にした。アミン化合物（約５．８ｇまたは２３．３ｍｍｏｌ）を、ジクロロエタンの入ったシリンジによってゴムセプタムを介して加えた。約３０分撹拌した後、この反応混合物を約９０℃まで加熱し、アルゴン雰囲気下、反応を一晩かけて進めた。
【０１１６】
一晩反応させた後、反応混合物を冷却し、塩水に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を炭酸カリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝約３／１）で精製した。アルデヒド化合物を得た。（収量：約４．２ｇ（６５％））
【０１１７】
工程ＩＩＩ：
上のアルデヒド化合物（約３．９２ｇまたは１４．１ｍｍｏｌ）をメタノール（約２０ｍＬ）に溶解した。この混合物に、炭酸カリウム（約４００ｍｇ）および水（約１ｍＬ）を室温で加え、この溶液を一晩撹拌した。次の日に、溶液を塩水に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸＝約１／１）で精製した。アルデヒドアルコール化合物を得た。（収量：約３．２ｇ（９６％））
【０１１８】
工程ＩＶ：
アルデヒドアルコール（約５．８ｇまたは２４．７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（約６０ｍＬ）に溶解した。この溶液に、トリエチルアミン（約３．８ｍＬまたは２７．１ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を氷浴で冷却した。塩化アクロイル（約２．１ｍＬまたは２６．５ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を０℃に２０分間維持した。その後、この溶液を室温まで加温し、室温で１時間撹拌し、この時点で、ＴＬＣは、すべてのアルコール化合物が消失していることを示していた。この溶液を塩水に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣のアクリレート化合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸＝約１／１）で精製した。この化合物の収量は約５．３８ｇ（７６％）であり、この化合物の純度は、約９９％であった（ＧＣによる）。
【０１１９】
（ｃ）非線形光学発色団７−ＦＤＣＳＴの合成
非線形光学前駆体７−ＦＤＣＳＴ（７員環ジシアノスチレン，４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル）を以下の２工程合成スキームにしたがって合成した。
【化３９】
2013543138.tif 000043
【０１２０】
２，４−ジフルオロベンズアルデヒド（約２５ｇまたは１７６ｍｍｏｌ）、ホモピペリジン（約１７．４ｇまたは１７６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（約６５ｇまたは８８０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（約６２５ｍＬ）の混合物を約５０℃で約１６時間撹拌した。この反応混合物に水（約５０ｍＬ）を加えた。この生成物をエーテル（約１００ｍＬ）で抽出した。エーテルを除去した後、未精製生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでヘキサン−酢酸エチル（約９：１）を溶出液として用いて精製し、未精製中間体を得た（約２２．６ｇ）。４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンズアルデヒド（約２２．６ｇまたは１０２ｍｍｏｌ）およびマロノニトリル（約１０．１ｇまたは１５３ｍｍｏｌ）のメタノール（約３２３ｍＬ）溶液に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（約２３０ｍｇ）を加えた。この反応混合物を室温に保持し、生成物を濾過によって集め、エタノールから再結晶させることによって精製した。化合物の収量は約１８．１ｇ（３８％）であった。
【０１２１】
（ｄ）非線形光学発色団１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンの合成
非線形光学発色団である１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼンを、以下の合成スキームにしたがって合成した。
【化４０】
2013543138.tif 000044
【０１２２】
４−フルオロベンズアルデヒド（３ｇ、２１．２６ｍｍｏｌ）、ホモピペリジン（２．１１ｇ、２１．２６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（３．５３ｇ、２５．５１２ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（４０ｍＬ）の混合物を５０℃で１６時間撹拌した。この反応混合物に水（５０ｍＬ）を加えた。この生成物をエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。エーテルを除去した後、未精製生成物を再結晶化させ、黄色結晶を得た。化合物の収量は４．４５ｇ（９５％）であった。
【０１２３】
（ｅ）非線形光学発色団３−（４−（アゼパン−１−イル）フェニル）アクリル酸メチルの合成
非線形光学発色団３−（４−（アゼパン−１−イル）フェニル）アクリル酸メチルを、以下の合成スキームにしたがって合成した。
【化４１】
2013543138.tif 000045
【０１２４】
２５０ｍＬの２口フラスコに、無水塩化メチレン（６０ｍＬ）、４−（アゼパン−１−イル）ベンズアルデヒド（４．０６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、窒素雰囲気下、２−ブロモ酢酸メチル（７．０４ｇ、４６ｍｍｏｌ）、次いでトリエチルアミン（１０．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）およびトリクロロシラン（５．４１ｇ、４０ｍｍｏｌ）を−１０℃で加えた。この混合物を−１０℃で８時間撹拌し、次いで、一晩かけて室温まで徐々に加温した。この反応混合物に飽和ＮａＨＣＯ３水溶液および水を加えて急冷した。この生成物をエーテルで抽出し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。未精製生成物をカラムによって精製した。化合物の収量は２．４８ｇ（４８％）であった。
【０１２５】
（ｆ）増感剤
増感剤Ｃ６０誘導体［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ、９９％、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．）は市販されており、受領したまま使用した。
【０１２６】
（ｇ）可塑剤
Ｎ−エチルカルバゾールは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されており、再結晶化させた後に使用した。
（ｈ）マトリックスポリマー
（製造例１）−ＴＰＤアクリレート／発色団型１０：１の調製
ＡＩＢＮラジカルによって開始される重合によるコポリマー
【化４２】
2013543138.tif 000046
【０１２７】
電荷移動モノマーＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（約４３．３４ｇ）、上の工程（ｂ）で記載したように調製した非線形光学前駆体モノマー５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（約４．３５ｇ）を３口フラスコに入れた。トルエン（約４００ｍＬ）を加え、アルゴンガスを約１時間パージした後、この溶液にアゾイソブチルニトリル（約１１８ｍｇ）を加えた。次いで、アルゴンガスのパージを継続しつつ、この溶液を約６５℃まで加熱した。
【０１２８】
約１８時間の重合の後、ポリマー溶液をトルエンで希釈した。この溶液からポリマーが沈殿し、メタノールを加え、得られたポリマー沈殿を集め、ジエチルエーテルおよびメタノールで洗浄した。白色ポリマー粉末を集め、乾燥させた。ポリマーの収率は約６６％であった。
【０１２９】
重量平均分子量および数平均分子量を、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。結果は、Ｍｎ＝約１０，６００、Ｍｗ＝約１７，１００であり、約１．６１の多分散性が得られた。
【０１３０】
（ｉ）ポリマー層で改質されたＩＴＱガラスの製作
約２ｇのポリマー（ＡＰＣ、ＰＭＭＡ、ゾルゲルまたはポリイミド）粉末をシクロペンタノン約２０ｍＬに溶解した。実質的に完全に溶解させるため、この溶液を周囲条件下で一晩撹拌した。次いで、この溶液を約０．２μｍのＰＴＦＥフィルタによって濾過し、ＩＴＯガラス基板上にスピンコーティングした。次いで、この膜を約８０℃で約６０秒間前焼成し、その後、約８０℃で一晩減圧焼成した。得られたポリマー層の厚さ範囲は、コーティング方法とともに初期のスピンコーティング速度およびポリマー濃度に依存して、０．５〜５０μｍであった。
【０１３１】
（ｊ）電解質が分散したポリマー層で改質されたＩＴＱガラスの製作
電解質が分散したポリマー層で改質されたＩＴＱガラスの製作を、スピンコーティングの前に、ポリマー層に、ポリマーの重量に基づいて異なる量の電解質を含む異なる種類の電解質を用いて分散した以外は、ポリマー層で改質されたＩＴＱガラスの製作と同様の方法で得た。
【０１３２】
（実施例１）−フォトリフラクティブデバイスの調製
２つのＩＴＯコーティングされたガラス電極と、２つのポリマー層と、フォトリフラクティブ層とを備えるフォトリフラクティブ組成物の試験サンプルを調製した。フォトリフラクティブ層の中のフォトリフラクティブ組成物の要素は、おおよそ以下のとおりであった。
（ｉ）マトリックスポリマー（製造例１に記載）：４９．８０ｗｔ％
（ｉｉ）発色団１−ヘキサメチレンイミン−４−ニトロベンゼン：２９．８８ｗｔ％
（ｉｉｉ）エチルカルバゾール可塑剤：１９．９２ｗｔ％
（ｉｖ）ＰＣＭＢ増感剤：０．４ｗｔ％
【０１３３】
フォトリフラクティブ組成物を調製するために、上に列挙した要素をトルエンに溶解し、室温で一晩撹拌させた。溶媒をロータリーエバポレーターおよび減圧ポンプで除去した後、残渣を掻き取り、集めた。
【０１３４】
この粉末状残渣混合物を使用してフォトリフラクティブ層を作成するが、この混合物をスライドガラスの上に載せ、約１２５℃で溶融させ、おおよそ２００〜３００μｍの厚さの膜またはプレケーキを作成した。第１の電極層および第２の電極層は、フォトリフラクティブ材料の対向する側面に配置されており、第１のポリマー層は、第１の電極層とフォトリフラクティブ材料との間に挟まれており、第２のポリマー層は、第２の電極層とフォトリフラクティブ材料との間に挟まれている。実施例１のそれぞれのポリマー層は、ＡＰＣ（アモルファスポリカーボネート）ポリマーであり、これをジクロロメタンに溶解しておおよそ３０％の溶液にした。次いで、このポリマー溶液に０．１ｗｔ％のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート電解質を分散させた。このポリマー溶液を、ＩＴＯで覆われたガラス板（たとえば電極層）の上部にスピンコーティング機によってコーティングし、乾燥機で乾燥させ（８０℃で１０分間）、それぞれの電極の上に厚さがおおよそ２０μｍのＡＰＣ層を得た。それぞれの層について、ＡＰＣポリマー（０．１ｗｔ％電解質を含有）の上にインジウムスズ酸化物を重ね塗りした。
【０１３５】
次いで、少量のプレケーキフォトリフラクティブ層をスライドガラスから取り、おおよそ６５μｍのスペーサによって間が開けられている２つのＡＰＣコーティングされたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス板で挟み、個々のサンプルを作成した。このようにして、フォトリフラクティブ材料は、その対向する側面に２つのポリマー（ＡＰＣ）層を備え、それぞれのポリマー層の対向する側面に２つの電極層を備えている。フォトリフラクティブデバイスにおいて、ポリマー全体の厚さをおおよそ４０ミクロンにするために、それぞれのポリカーボネート層は、厚さがおおよそ２０ミクロンであった。フォトリフラクティブ組成物層は、厚さがおおよそ６５μｍであった。
【０１３６】
（測定方法１：回折効率）
回折効率は、ｓ偏極した２つの書き込みビームおよびｐ偏極したプローブビームを用い、約５３２ｎｍでの４波混合実験によって、加えられた場の関数として測定された。２つの書き込みビームの二等分線とサンプルの鉛直方向との間の角度は、約６０°であり、材料におおよそ２．５μｍの格子間隔を与えるように書き込みビーム間の角度を調節した（約２０°）。書き込みビームは、おおよそ光の出力が約０．４５ｍＷ／ｃｍ２に等しく、反射損失を補正した後、ポリマーに対する光の合計出力が約１．５ｍＷになった。これらのビームを、スポットサイズがおおよそ５００μｍになるように視準を合わせた。プローブの光の出力は約１００μＷであった。
【０１３７】
回折効率のピークバイアスの測定を以下のように行った。フォトリフラクティブサンプルに加えられた電場（Ｖ／μｍ）は、約０Ｖ／μｍから約１００Ｖ／μｍまでを特定の時間（典型的には約４００ｓ）かけて変動し、この時間に、サンプルに２つの書き込みビームおよびプローブビームを照射した。次いで、回折したビームを記録した。この理論によれば、
［式１］
2013543138.tif 000047
式中、Ｅ０Ｇは、Ｅ０の格子波ベクトル方向に沿った要素であり、Ｅｑは、トラップ制限された飽和空間電荷場である。回折効率は、特定の印加されたバイアスで最大ピーク値を示すだろう。したがって、ピーク回折効率バイアスは、デバイスの性能を決定するのに非常に有用なパラメータである。
【０１３８】
（測定方法２：相対誘電率）
所与の条件での材料の相対誘電率は、静電力線の束がどれほど濃くなっているかという程度の指標である。この値は、ある電位が加えられたときに、真空の誘電率に対し、蓄積されるエネルギー量の比率である。これは、比誘電率とも呼ばれる。
【０１３９】
誘電率は、εｒであらわされるか、またはκもしくはＫとあらわされることもある。誘電率は、
［式２］
2013543138.tif 000048
と定義され、ここで、εｓは、材料の静的誘電率であり、ε０は、真空誘電率である。真空誘電率は、電場強度Ｅが電束密度Ｄに関連することによって、Ｍａｘｗｅｌｌの式から誘導される。真空（自由空間）において、誘電率εはε０によって与えられ、そのため、誘電率は１である。
【０１４０】
相対誘電率εｒは、以下のように静電場について測定することができる。最初に、そのプレートの間を真空にし、試験コンデンサＣ０を測定する。次いで、同じコンデンサとプレート間の距離を用い、プレートの間に誘電体を用いてキャパシタンスＣｘを測定する。次いで、相対誘電率は、以下のように測定することができる。
［式３］
2013543138.tif 000049
【０１４１】
時間によって変わる電磁場の場合、材料の誘電率は、周波数に依存するようになり、一般的にこれを誘電率と呼ぶ。
【０１４２】
（測定方法３：立ち上がり時間（応答時間））
回折効率は、ｓ偏極した書き込みビームおよびｐ偏極したプローブビームを用い、回折効率の測定で記載したのと似た手順を用い、４８８ｎｍまたは５３２ｎｍおよび６３３ｎｍでの４波混合実験によって、加えられた場の関数として測定された。２つの書き込みビームの二等分線とサンプルの鉛直方向との間の角度は、６０°であり、材料に２．５μｍの格子間隔を与えるように書き込みビーム間の角度を調節した（約２０°）。書き込みビームは、おおよそ光の出力が約０．４５ｍＷ／ｃｍ２に等しく、反射損失を補正した後、ポリマーに対する光の合計出力が約１．５ｍＷになった。これらのビームを、スポットサイズがおおよそ５００μｍになるように視準を合わせた。プローブの光の出力は約１００μＷであった。格子の構築時間の測定は、以下のように行った。サンプルに電場（Ｖ／μｍ）を印加し、サンプルに２つの書き込みビームとプローブビームを照射した。次いで、回折したビームの発生を記録した。応答時間（立ち上がり時間）は、定常状態の回折効率のｅ−１に達するのに必要な時間として概算された。
【０１４３】
（測定方法４：減衰時間（保持時間））
格子の減衰は、シグナルが定常状態に達するまでに、最初にフォトリフラクティブ格子をフォトリフラクティブデバイスに書き込むことによって決定された。その後で、２つの書き込みビームを遮断し、残った格子を以下の方法によって観測した。連続してバイアス電圧および読み取りビームを加えた。ホログラフィーデータ記憶（アップデート可能な３Ｄホログラフィーディスプレイ）を含むいくつかの用途は、性能をよりよくするために特定の格子応答時間および減衰時間を必要とする。本明細書に記載される電解質を分散した１つ以上のポリマー層を含むフォトリフラクティブデバイスは、電解質が分散していない１つ以上のポリマーを含むフォトリフラクティブデバイスよりも速い応答時間および減衰時間を与える。また、破壊からの保護も十分に保たれるだろう。
【０１４４】
デバイスに印加される電圧を変えつつ、格子の応答時間および減衰時間を測定した。例において、デバイスを６ｋＶで測定した。通常、デバイスを測定するときの電圧が高いほど、応答時間が速くなる。
【０１４５】
（実施例２）
データを８ｋＶで測定したこと以外は、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。
【０１４６】
（実施例３）
それぞれのポリマー層に分散したテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート電解質の量を１ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。データを６ｋＶで測定した。
【０１４７】
（実施例４）
テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート電解質の代わりに、０．１ｗｔ％のテトラフェニルホスホニウムブロミド電解質をポリマー層に分散したこと以外は、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。データを７ｋＶで測定した。
【０１４８】
（実施例５）
テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート電解質の代わりに、０．１ｗｔ％のテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩電解質をポリマー層に分散したこと以外は、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。データを７ｋＶで測定した。
【０１４９】
（実施例６）
テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート電解質の代わりに、１ｗｔ％の１０−メチル−９−フェニルアクリジニウム過塩素酸塩電解質をポリマー層に分散したこと以外は、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。データを７ｋＶで測定した。
【０１５０】
（比較例１）
いずれのポリマー層も用いずに製作し、その結果、フォトリフラクティブ組成物が、裸のＩＴＯガラスを含む隣接する２つの電極であるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。ポリマー層が存在しないため、電解質も存在しなかった。データを５ｋＶで測定した。
【０１５１】
（比較例２）
いずれのポリマー層にも電解質を分散させなかったこと以外は、２つのポリマー層を用い、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。データを６ｋＶで測定した。
【０１５２】
それぞれのデバイスの性能を、以下の表１にまとめている。
【表１】
2013543138.tif 000050
４０μｍのＡＰＣを含むフォトリフラクティブデバイスの格子応答時間、減衰時間、バイアスピークおよび回折効率
【０１５３】
表１にまとめた結果によって示されるように、フォトリフラクティブデバイス中で電解質を１つ以上のポリマー層に分散させることによって、格子減衰時間および格子応答時間が両方ともかなり短くなる。実施例１において、格子減衰時間は４０秒であり、格子応答時間は５０秒である。一方、比較例２において、格子減衰時間は５００秒よりも長く、格子応答時間は６０秒である。表１に示されるように、異なる種類の電解質および異なる濃度の電解質を分散させることによって、格子減衰時間を調節することができ、異なる要求事項をもつあらゆる種類の用途に合わせることができる。
【０１５４】
（実施例７〜１０）
テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート電解質の代わりに、１ｗｔ％のテトラブチルアンモニウムベンゾエート電解質をポリマー層に分散したこと以外は、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。合わせたポリマーの厚さを約２０ミクロンにするために、２つのポリマー層の厚さもそれぞれ約１０μｍまで減らした。データは、それぞれ、５ｋｖ（実施例７）、６ｋｖ（実施例８）、７ｋｖ（実施例９）、８ｋｖ（実施例１０）で測定した。
【０１５５】
（実施例１１）
厚さが約２０μｍの単一のポリマー層のみを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。データを６ｋＶで測定した。
【０１５６】
（比較例３）
厚さが約２０μｍの単一のポリマー層のみを使用したこと以外は、実施例１１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。しかし、ポリマー層に電解質を分散させなかった。データを７ｋＶで測定した。それぞれのデバイスの性能を、以下の表２にまとめている。
【表２】
2013543138.tif 000051
フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間、減衰時間、バイアスピークおよび回折効率
【０１５７】
表２にまとめたデータによって示されるように、フォトリフラクティブデバイス中で電解質を１つ以上のポリマー層に分散させることによって、格子減衰時間がかなり短くなる。実施例８において、格子減衰時間を８秒まで短くすることができ、格子応答時間を２．４秒まで短くすることができる。電解質を含む単一のポリマー層のみを使用した場合であっても、改良した特性がみられている（実施例１１）。
【０１５８】
（実施例１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）
厚さが約２０μｍの単一のポリマー層のみを使用し、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート電解質の代わりに、１ｗｔ％のテトラブチルアンモニウムベンゾエート電解質をポリマー層に分散したこと以外は、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。フォトリフラクティブ材料の発色団を３−（４−（アゼパン−１−イル）フェニル）アクリル酸メチルに代えた。実施例１２ａ、１２ｂ、１２ｃについて、それぞれデータを８ｋｖ、７ｋｖ、６ｋｖで測定した。
【０１５９】
（実施例１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）
単一のポリマー層の代わりに、厚さがそれぞれ約２０μｍの２つのポリマー層のみを使用したこと以外は、実施例１２と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。両方のポリマー層に、１ｗｔ％のテトラブチルアンモニウムベンゾエート電解質を分散させた。実施例１３ａ、１３ｂ、１３ｃについて、それぞれデータを８ｋｖ、７ｋｖ、６ｋｖで測定した。ポリマー層の合計厚さは約４０μｍであった。
【０１６０】
（実施例１４ａ、１４ｂ、１４ｃ）
ポリマー層に、テトラブチルアンモニウムベンゾエート電解質を０．５ｗｔ％の量で分散させたこと以外は、実施例１２と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。実施例１４ａ、１４ｂ、１４ｃについて、それぞれデータを８ｋｖ、７ｋｖ、６ｋｖで測定した。ポリマー層の合計厚さは約２０μｍであった。
【０１６１】
（実施例１５ａ、１５ｂ、１５ｃ）
ポリマー層に、テトラブチルアンモニウムベンゾエート電解質を０．５ｗｔ％の量で分散させたこと以外は、実施例１３と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。実施例１５ａ、１５ｂ、１５ｃについて、それぞれデータを８ｋｖ、７ｋｖ、６ｋｖで測定した。ポリマー層の合計厚さは約４０μｍであった。
【０１６２】
（比較例４）
ポリマー層も電解質を用いず、その結果、フォトリフラクティブ組成物が、裸のＩＴＯガラスを含む隣接する２つの電極であるようにしたこと以外は、実施例１２と同様の方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。データを７ｋＶで測定した。
【０１６３】
（比較例５ａ、５ｂ、５ｃ）
ポリマー層にいかなる電解質も分散させなかったこと以外は、実施例１２と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。ポリマー層の厚さは約２０μｍであった。比較例５ａ、５ｂ、５ｃについて、それぞれデータを６ｋｖ、７ｋｖ、８ｋｖで測定した。
【０１６４】
（比較例６ａ、６ｂ、６ｃ）
いずれのポリマー層にも電解質を分散させなかったこと以外は、実施例１３と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。ポリマー層の合わせた厚さは約４０μｍであった。比較例６ａ、６ｂ、６ｃについて、それぞれデータを６ｋｖ、７ｋｖ、８ｋｖで測定した。
【表３】
2013543138.tif 000052
フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間および減衰時間
【０１６５】
表３の比較例データによって示されるように、フォトリフラクティブデバイス中で電解質を１つ以上のポリマー層に分散させることによって、格子回折効率は、レーザビームによって測定する場合、ポリマー層に電解質を分散させていないフォトリフラクティブデバイスと比べてかなり増加する。実施例１２ａにおいて、格子回折効率は、比較例５ｃの３３％と比較して、９３％であった。実施例１３ａにおいて、格子回折効率は、比較例６ｃの１６％と比較して、７９％であった。実施例１４ａにおいて、格子回折効率は、比較例５ｃの３３％と比較して、４７％であった。
【０１６６】
（比較例７）
但し、フォトリフラクティブ組成物で使用する発色団を７−ＦＤＣＳＴに代えたこと以外は、比較例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。
【０１６７】
（実施例１６）
フォトリフラクティブ組成物で使用する発色団を７−ＦＤＣＳＴに代えたこと以外は、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。また、それぞれのポリマー層の厚さはおおよそ１０μｍであり、合わせたポリマー層の厚さはおおよそ２０μｍになった。いずれのポリマー層にも電解質を分散させなかった。
【０１６８】
（実施例１７）
フォトリフラクティブ組成物で使用する発色団を７−ＦＤＣＳＴに代えたこと以外は、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。いずれのポリマー層にも電解質を分散させなかった。
【０１６９】
（実施例１８）
フォトリフラクティブ組成物で使用する発色団を７−ＦＤＣＳＴに代えたこと以外は、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。また、それぞれのポリマー層の厚さはおおよそ１０μｍであり、合わせたポリマー層の厚さはおおよそ２０μｍになった。それぞれのポリマー層の電解質を、１ｗｔ％の１０−メチル−９−フェニルアクリジニウム過塩素酸塩に代えた。
【０１７０】
（実施例１９）
フォトリフラクティブ組成物で使用する発色団を７−ＦＤＣＳＴに代えたこと以外は、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。また、ポリマー層の電解質を、１ｗｔ％の１０−メチル−９−フェニルアクリジニウム過塩素酸塩に代えた。それぞれのデバイスの性能を、以下の表４にまとめている。
【表４】
2013543138.tif 000053
フォトリフラクティブデバイスのピーク回折効率
【０１７１】
比較例のデータによって示されるように、ピーク回折効率バイアスは、５３２ｎｍレーザビームの場合、電解質を分散させるか、または分散させない状態でポリマー層を間に入れることによって、ポリマー層を組み込んでいないデバイスの約５５Ｖ／μｍから、約２５Ｖ／μｍ〜３０Ｖ／μｍまで減らすことができる。重要なことに、電解質は、電解質を含まないポリマー層のみを組み込むことによって以前示されたようなバイアス電圧の低下には、なんら悪い影響を示さなかった。
【０１７２】
（比較例８）
データを５．５ｋＶで測定したこと以外は、比較例７と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。
【０１７３】
（比較例９）
フォトリフラクティブ組成物で使用する発色団を７−ＦＤＣＳＴに代えたこと以外は、実施例１と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。また、それぞれのポリマー層の厚さはおおよそ２０μｍであり、合わせたポリマー層の厚さはおおよそ４０μｍになった。ポリマー層に電解質を分散させなかった。データを３．５ｋＶで測定した。
【０１７４】
（実施例２０）
それぞれのポリマー層の電解質を１ｗｔ％の１０−メチル−９−フェニルアクリジニウム過塩素酸塩に代えたこと以外は、比較例９と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。
【０１７５】
（実施例２１）
ポリマーの合計厚さを約２０μｍにするために、それぞれのポリマー層の厚みを約１０μｍにしたこと以外は、実施例２０と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。
【０１７６】
（実施例２２）
それぞれのポリマー層の電解質を０．５ｗｔ％の１０−メチル−９−フェニルアクリジニウム過塩素酸塩に代えたこと以外は、比較例９と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。
【０１７７】
（実施例２３）
それぞれのポリマー層の電解質を２ｗｔ％の１０−メチル−９−フェニルアクリジニウム過塩素酸塩に代えたこと以外は、比較例９と同じ方法で、フォトリフラクティブデバイスを得た。データを４．８ｋＶで測定した。それぞれのデバイスの性能を、以下の表５にまとめている。
【表５】
2013543138.tif 000054
フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間および減衰時間
【０１７８】
表５に示されるように、フォトリフラクティブデバイス中で電解質を１つ以上のポリマー層に分散させることによって、格子減衰時間がかなり短くなる。実施例２０および２３において、格子減衰時間は３２秒であった。実施例２１において、格子減衰時間は１１秒であった。しかし、比較例９において、格子減衰時間は、３００秒よりかなり長かった。
【０１７９】
上の記載は、本教示の新しい基本的な特徴を示し、記述し、指摘してきたが、示されているような装置の詳細という形態でのさまざまな省略、置換、変更およびそれらの使用は、本教示の範囲から逸脱することなく当業者によってなされるであろうことが理解されるだろう。結果的に、本教示の範囲は、上の記載によって制限されるべきではなく、添付の請求項によって定義されるべきである。本明細書で言及されるあらゆる特許、特許明細書および他の文献は、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【図１Ａ】
2013543138.tif 000055
【図１Ｂ】
2013543138.tif 000056
【図２Ａ】
2013543138.tif 000057
【図２Ｂ】
2013543138.tif 000058
【図３Ａ】
2013543138.tif 000059
【図３Ｂ】
2013543138.tif 000060
【図４】
2013543138.tif 000061
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月23日(2013.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトリフラクティブ材料と、
第１の透明電極層と、
第１の透明電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟まれた第１のポリマー層と、
第１のポリマー層に分散した電解質とを含む、フォトリフラクティブデバイス。
【請求項２】
電解質が有機塩を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
電解質の量が、第１のポリマーの０．０１重量％〜１０重量％の範囲にある、請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
電解質の量が、第１のポリマーの０．１重量％〜２重量％の範囲にある、請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
第２のポリマー層と、第２の透明電極層とをさらに含み、
第１の透明電極層および第２の透明電極層は、フォトリフラクティブ材料の対向する側面に配置されており、
第２のポリマー層は、第２の電極層とフォトリフラクティブ材料との間に挟まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項６】
第２のポリマー層と第２の透明電極層とをさらに含み、
第１の透明電極層および第２の透明電極層は、フォトリフラクティブ材料の対向する側面に配置されており、
第２のポリマー層は、第１の電極層とフォトリフラクティブ材料との間に挟まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
第２のポリマー層に分散した第２の電解質をさらに含む、請求項５または６に記載のデバイス。
【請求項８】
フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間および格子減衰時間が、透明電極層とフォトリフラクティブ材料とを備え、その間に挟まれた電解質を含まないポリマー層を備えるフォトリフラクティブデバイスと比べて短い、請求項１〜７のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項９】
フォトリフラクティブデバイスの格子回折効率が、透明電極層とフォトリフラクティブ材料とを備え、その間に挟まれた電解質を含まないポリマー層を備えるフォトリフラクティブデバイスと比べて大きい、請求項１〜８のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１０】
フォトリフラクティブデバイスの格子応答時間が、レーザビームによって測定した場合、３秒以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１１】
フォトリフラクティブデバイスの格子減衰時間が、レーザビームによって測定した場合、３秒以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１２】
フォトリフラクティブデバイスの格子回折効率が、少なくとも１つの透明電極層とフォトリフラクティブ材料とを備え、その間に挟まれた電解質を含まないポリマー層を備えるフォトリフラクティブデバイスと比べて５倍大きい、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１３】
第１のポリマー層および第２のポリマー層は、それぞれ独立して、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、アモルファスポリカーボネート、シロキサンゾルゲルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１４】
電解質が、アンモニウム塩、複素環アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アクリジニウム塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１５】
第１のポリマー層の合計厚さまたは第１のポリマー層および第２のポリマー層を合わせた厚さが、２μｍ〜４０μｍである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１６】
第１のポリマー層の合計厚さまたは第１のポリマー層および第２のポリマー層を合わせた厚さが、２μｍ〜３０μｍである、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
第１の電極層および／または第２の電極層が、それぞれ、金属酸化物、金属、有機膜からなる群から選択される導電性膜を含み、この導電性膜は、光学密度が０．２未満である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１８】
１つ以上のポリマー層を透明電極層とフォトリフラクティブ材料の間に挟むことを含み、１つ以上のポリマー層の少なくとも１つが、１つ以上の電解質を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のフォトリフラクティブデバイスを改良する方法。
【請求項１９】
１つ以上の電解質の量が、ポリマーの０．０１重量％〜１０重量％の範囲にある、請求項１８に記載の方法。
【国際調査報告】
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