(57)【要約】  本発明は、  一般式（Ｉ）      ＬｉzＭxＯy    （Ｉ）（但し、Ｍ：周期表の第２族〜第１２族、より好適にはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇから選択される１以上の元素、ｘ：１〜２、ｙ：２〜４、及びｚ：０．５〜１．５）  の酸化化合物の製造方法であって、  一の軸に対して不完全な回転運動を行う反応容器内で、Ｌｉ及びＭの酸化物類、水酸化物類、カーボネート類及び硝酸塩類から選択された混合物をともに６００〜１２００℃の範囲内の反応温度に加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ＬｉzＭxＯy    （Ｉ）
（但し、Ｍ：周期表の第２族〜第１２族から選択される１以上の元素、ｘ：１〜２、ｙ：２〜４、及びｚ：０．５〜１．５）
の酸化化合物の製造方法であって、
一の軸に対して不完全な回転運動を行う反応容器内で、Ｌｉ及びＭの酸化物類、水酸化物類、カーボネート類及び硝酸塩類から選択された混合物をともに６００〜１２００℃の範囲内の反応温度に加熱することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
不完全回転運動を行う軸は、
水平面に対して１〜２０℃の範囲の傾斜を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応容器は、振り子式キルンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応容器は、１〜２０°の範囲の傾斜を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
酸素含有雰囲気または酸素濃縮雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｌｉ及びＭの酸化物類、水酸化物類、カーボネート類及び硝酸塩類から選択された酸化物の混合物を微粉状またはペースト状で用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｌｉ及びＭの酸化物類、水酸化物類、カーボネート類及び硝酸塩類から選択された酸化物の混合物をペースト状で用い、前記ペーストは、水またはアルコールで調製されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
不完全な回転運動の往復する領域は、６０〜２５０°の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
反応温度は、
直接加熱によって少なくとも部分的に設定されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｇから選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）
ＬｉzＭxＯy    （Ｉ）
（Ｍ：周期表の第２族〜第１２族、より好適にはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇから選択される１以上の元素、ｘ：１〜２、ｙ：２〜４、及びｚ：０．５〜１．５）
の酸化化合物の製造方法であって、
一の軸に対して不完全な回転運動を行う反応容器内で、Ｌｉ及びＭの酸化物類、水酸化物類、カーボネート類及び硝酸塩類から選択された混合物をともに６００〜１２００℃の範囲内の反応温度に加熱する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この特許出願は、２０１０年１月２９日に出願されて係属している米国仮特許出願（出願番号６１／２９９３５６）の全体が参考として組み込まれる利益を主張する。
【０００３】
今日の種々の装置は、例えば、いわゆるリチウムイオン電池等に用いられるリチウムを含有する酸化化合物に必要とされる。リチウムイオン電池では、多かれ少なかれ水和した状態で、電荷は、陽子にではなく非水溶媒中または非水溶媒系中のリチウムイオンによって移動される。少なくとも１つはカソードである２以上の電極を含むリチウムイオン電池は、極めて腐食しやすい材料から形成される。このような材料の例としては、混合酸化物及びリチウム酸化物の層間化合物が挙げられる。
【０００４】
電極、特にカソードは、極めて均質な材料から形成されることが望ましい。しかし、既存の製造方法には、この点において改善点が残されている。
【０００５】
既存の製造方法では、好適な粉体が互いに混合され、続いて、固体状態反応の手法で高温にて互いに反応される。しかし、好適なキルンを調査したが、これまでのところ、最適でないキルンしか得られていない。
【０００６】
トンネルキルン及びローラキルンといったものは、種々のものが知られており、加熱されたキルンに反応材料を移動させて熱するための複数の走行体またはるつぼを有している。この種のキルンは、熱反応粉体に用いることができる。
【０００７】
ＤＥ１０２００７０２４５８７では、カーボンアノードを製造するための複数に区分されたキルンといった特殊なキルンが提案されている。しかし、得られる粉体は、多くの場合、不均質な組成を有するものとして観察される。更に、このようなキルンでの滞留時間は長時間化する傾向にあり、従って、収容能力及び／または空時収量は十分でなくなる。
【０００８】
さらに、ロータリキルンが、微粉材料を反応させるために用いられるものとして知られている。一般的に、わずかに傾斜したロータリキルンは、トンネルキルンやローラキルンと比較すると、製品の均質性において極めて良好であり、滞留時間の減少のために、空時収量は良好である。しかし、本件では、ロータリキルンを用いた場合、他の問題が生じる。リチウム含有混合酸化物はしばしば高い腐食性を有し、ロータリキルンに適した材料の選択が大幅に制限される。
【０００９】
高い腐蝕性のリチウム塩の反応に対して十分に安定したセラミックロータリキルンの場合、セラミック壁を介在した間接加熱による熱伝導は、最適ではない。さらに、構成材料の性質によれば、セラミックロータリチューブは、比較的小さいサイズのみでしか形成及び操作しえない。従って、セラミックロータリチューブは、比較的小さな生産能力のものにしか適さないものである。
【００１０】
その結果、多数のモルフォロジーが観察され、実質的な散粉が生じる。従って、このように望ましくないほど高い割合の微細粉塵を有する広範な粒度分布が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＤＥ１０２００７０２４５８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン電池のカソード材料として有用なリチウム含有酸化材料の製造に適した方法を提供することにある。とりわけ、本発明は、均質な組成を有し、かつこのような電極材料を製造するのに有用な酸化材料を製造することを特に目的とする。更に、本発明は、リチウムイオン電池の製造に有用な微粉材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、初めに規定した方法により達成され、この方法を発明に係る方法として述べる方法によって達成される。
【００１４】
発明に係る方法は、酸化化合物を製造することを目的とする。本発明の趣旨における酸化化合物は、混合酸化物、層間化合物、層状酸化物、またはスピネル（酸化鉱物）である。層状酸化物が好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る方法で得られる酸化化合物は、一般式（Ｉ）
ＬｉzＭxＯy    （Ｉ）
を有する。
【００１６】
Ｍは、１以上の遷移金属または周期表の第２族〜第１２族の元素であり、好適にはＭｇ、Ａｌまたは周期表の第５族〜第１０族の元素であり、より好適にはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇから選択される。Ｍは、＋１〜＋４の酸化状態で存在し得、好適には酸化状態＋２〜＋３、特に好適には、Ａｌの場合の＋３の酸化状態及びＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｇの場合の＋２の酸化状態である。
【００１７】
式（Ｉ）の酸化化合物では、Ｍは、例えば、Ｃｏ及びＭｎの結合またはＮｉ及びＭｎの結合といった２以上の金属の結合を表していてもよい。他の結合の例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎが挙げられる。上述した金属は、同一のまたは異なったモル分率で存在し得る。本発明の一の実施の形態では、Ｍは、それぞれ同一のモル分率のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを表している。
【００１８】
本発明の他の実施の形態では、Ｍは、Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2を表している。本発明の他の実施の形態では、Ｍは、Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3を表している。本発明の更なる他の実施の形態では、Ｍは、Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4を表している。
【００１９】
本発明の他の実施の形態では、Ｍは、Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3、Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｍｎ0.45、Ｎｉ0.4Ｃｏ0.1Ｍｎ0.5及びＮｉ0.5Ｃｏ0.1Ｍｎ0.4から選択される。
【００２０】
ｘは、１〜２の数であり、平均値であってもよく、整数に限定されない。好適には、ｘは１である。
【００２１】
ｙは、２〜４の数であり、平均値であってもよく、整数に限定されない。好適には、ｙは２＋（ｘ−１）＋（ｚ−１）である。
【００２２】
ｚは、０．５〜１．５、好適には０．７５〜１．４の数である。
【００２３】
発明に係る方法は、リチウム及びＭすなわち遷移金属または金属類の酸化物類、水酸化物類、カーボネート類及び硝酸塩類と少なくとも１のリチウム化合物との混合物に由来する。Ｍの酸化物（類）、水酸化物（類）、カーボネート（類）または硝酸塩（類）及びリチウム化合物は、Ｍ及びリチウムを基にした同一のまたは異なる対イオンを有し得る。
【００２４】
本発明の一の実施の形態では、Ｍの酸化物類、カーボネート類、水酸化物類及び硝酸塩類は、化学量論的に単一の化合物を含有する。
【００２５】
本発明の他の実施の形態では、Ｍの酸化物類、カーボネート類、水酸化物類及び硝酸塩類は、化学量論的に単一でない化合物を含有する。例えば、式ＭＯＯＨで表される塩基性カーボネート類、酸化物類、水酸化物類、塩基性水酸化物類及び塩基性硝酸塩類は、好適な化合物の一例である。
【００２６】
さらに、Ｍ及びリチウムの水酸化物類、酸化物類、カーボネート類及び／または硝酸塩類を溶媒化して存在させ、より好適には水和化した形態、または溶媒化しておらずあるいは水和化していない形態で存在させることが可能である。
【００２７】
実際の反応に先立って、リチウム及びＭの酸化物類、水酸化物類、カーボネート類及び／または硝酸塩類は互いに混合され、混合されることによって、Ｍ及びＬｉの望ましい組成比が確立される。
【００２８】
発明に係る方法は、広範な組成範囲内から形状が選択可能である容器を用いてもよいが、実質的にチューブ状の反応容器内で実行されることが好適である。
【００２９】
本発明において“実質的なチューブ状”とは、その反応容器の長さが、断面で測定された平均的な直径よりも明らかに長く、断面形状が反応容器の長さに沿って実質的に同じであることを意味するものと理解される。
【００３０】
本発明の一の実施の形態では、用いられる反応容器の断面は、円形である。
【００３１】
本発明の他の実施の形態では、用いられる反応容器の断面は、円形とは異なっており、例えば、角が丸い多角形である。この多角形は、例えば、それぞれの角が丸められて、丸まった角部を有する長方形、等辺形あるいは不等辺五角形または六角形である。
【００３２】
本発明の他の実施の形態では、発明に係る方法に用いられる反応容器の断面が、楕円形である。
【００３３】
本発明の一の実施の形態では、反応容器は、その長さが２〜２００ｍ、好適には３〜１００ｍ、より好適には５〜５０ｍである。
【００３４】
本発明の一の実施の形態では、反応容器は、２００〜１００００ｍｍの範囲、好適には３００〜５０００ｍｍの範囲、より好適には５００〜４０００ｍｍの範囲において、平均的な断面直径を有する。非円形断面の場合における平均直径は、いわゆる断面の水力直径であり、（断面の４倍）／（断面の端縁）で割合が求められる。
【００３５】
本発明の一の実施の形態では、反応容器は、５０：１〜２：１の範囲、好適には３０：１〜４：１の範囲、より好適には２０：１〜７：１の範囲において、平均または水力直径に対する長さの比を有する。
【００３６】
発明に係る方法の実施では、反応容器は、一の軸に対して、好適には軸線に対して不完全な回転運動を行う。
【００３７】
不完全な回転運動は、本発明の一の実施の形態における連続的な不完全回転運動、及び本発明の他の実施の形態における非連続的な不完全回転運動を含む。
【００３８】
本発明において“不完全な回転運動”とは、３６０°以下の回転に対する回転運動の量を意味し、３６０°の回転に対するものではないと理解される。回転運動の拡張は、例えば、不完全な回転運動の往復領域によって特徴づけられる。本発明の一の実施の形態では、不完全な回転運動の往復領域は、４０〜３００°の範囲内、好適には６０〜２５０°の範囲内、より好適には８０〜１８０°の範囲内である。極めて好適な、不完全な回転運動の往復領域は、９０〜１３０°の範囲内である。不完全な回転運動の往復領域は、回転運動の２つの端部の変位（反転地点）の間で決定される。
【００３９】
一の実施の形態では、反応容器は、往復または揺動回転運動を行う。
【００４０】
一の実施の形態では、反応容器は、単位分当たり０．１〜１００、好適には単位分当たり１〜５０、より好適には単位分当たり２〜１５回の振り子運動で往復回転運動を行う。一の振り子運動は、同じ方向の運動で同じ位置が往復されるまで行ったりきたりする運動であり、例えば、一端から他端へ変位しかつ戻るといった運動である。
【００４１】
発明に係る方法は、６００〜１２００℃、好適には６５０〜１０５０℃の範囲の反応温度で加熱することによって実行される。上記の加熱は、直接的または間接的あるいはこれらの組み合わせで行われる。温度は、好適には最大温度、より好適にはガス空間上方及び反応混合物の近傍で測定可能な温度である。
【００４２】
本発明の一の実施の形態では、反応容器中の温度は、同じまたは実質的に同じ、すなわち、最大温度と最小温度との温度差はせいぜい２５℃である。本発明の他の実施の形態では、反応容器は、最大温度と最小温度との温度差が５００℃まで、好適には２５０℃までとなり得る温度分布を有する。
【００４３】
本発明の一の実施の形態では、上述の不完全回転運動を行う軸及び反応容器は、水平面に対して１〜２０°の範囲、好適には２〜１０°であるがより好適には７°の範囲で、傾斜している。
【００４４】
本発明の一の実施の形態では、反応容器は、振り子式キルンを含む。振り子式キルンは、例えばＥＰ０９８５６４２Ａなどによって公知のものである。
【００４５】
本発明の一の実施の形態では、発明に係る方法は、酸素含有雰囲気中で実行される。例えば、空気中または酸素濃縮雰囲気中である。本発明の一の実施の形態では、発明に係る方法は、単なる揮発性反応生成物及び酸素を含有する酸素雰囲気中で実行される。
【００４６】
本発明の一の実施の形態では、不完全な回転運動の速度と範囲及び反応容器の傾きは、反応容器中の混合物の平均滞留時間が、半時間〜１５時間まで、好適には１時間〜１０時間までの範囲となるように調整される。不完全な回転運動の範囲及び反応容器の傾きは、混合物の運動特性を生じさせる関数として用いられる。
【００４７】
反応容器は、好適には安定した状態で操作される。
【００４８】
本発明の一の実施の形態では、反応容器は、入口ハウジング及び出口ハウジングあるいは排出ハウジングを有し、反応スペースのそれぞれの端部において互いに実質的に反対位置に配置されていることが好適である。
【００４９】
本発明の一の実施の形態は、微粉状またはペースト状のＬｉ及びＭの酸化物類、水酸化物類、カーボネート類及び硝酸塩類から選択された酸化物類の混合物を用いることができる。
【００５０】
ペースト状のＬｉ及びＭの酸化物類、水酸化物類、カーボネート類及び硝酸塩類から選択された酸化物類の混合物を用いるために、ペーストは水またはアルコールで調製される。有用なアルコールは、例えばＣ1−Ｃ4アルカノール、より好適にはエタノール、または例えば５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲で平均的な分子量ＭWを有するポリエチレングリコールを含む。好適なペーストは、例えば、２０〜９５質量％の範囲、及び好適には４０〜９０質量％の範囲の固形分を有し得る。アルコールは、反応状態の下で燃焼を経る。この場合、完全燃焼を確保するために、酸素濃縮雰囲気が用いられることが好適である。
【００５１】
本発明の一の実施の形態では、発明に係る方法は、以下の反応のうち少なくとも１つを含む。
【００５２】
２ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ＋２Ｍ（ＯＨ）2＋１／２Ｏ2→２ＬｉＭＯ2＋５Ｈ2Ｏ
Ｌｉ2ＣＯ3＋２Ｍ（ＯＨ）2＋１／２Ｏ2→２ＬｉＭＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
ＬｉＮＯ3＋Ｍ（ＯＨ）2→ＬｉＭＯ2＋ＮＯ2＋Ｈ2Ｏ
【００５３】
Ｍ（ＯＨ）2に代えて、ＭＯ・ａｑを、前述の反応に用いることができる。
【００５４】
一の実施の形態では、反応状態の下で気化する例えば水、ＣＯ2、及び例えばＮＯ2といった窒素酸化物のような副生成物は、反応容器から連続的に抜き取られる。本発明の他の実施の形態では、反応状態の下で気化する副生成物は、反応容器から間隔を置いて抜き取られる。
【００５５】
反応状態下で気化する副生成物のストリームが浄化され、かつ任意的に、排出ガスの浄化または廃棄熱の回復のための処理に作用することが、当然ながら好適である。排出ガスの浄化は、硝酸塩が比較的広範囲で使用される場合に特に必須であり得る。排出ガスの浄化は、例えば、ＮＯxの分解及び／または塵の除去を含み得る。
【００５６】
本発明の一の実施の形態は、実質的に１以上のセラミック材料で構成される構造物、または例えばセラミック材料でレンガ積みのように並べられた反応容器を用いるものである。
【００５７】
本発明の一の実施の形態は、少なくとも一部分においてセラミックタイルまたはセラミックレンガが並べられた反応容器を用いるものである。このセラミックタイルまたはセラミックレンガは、例えば、Ａｌ2Ｏ3、またはＭｇＯドープのＡｌ2Ｏ3を基にしている。
【００５８】
本発明の一の実施の形態は、反応容器の直接加熱を含んでもよい。直接加熱は、例えば、反応容器の内表面にそれぞれ取り付けられた１以上のバーナーを用いて行われる。バーナーはそれぞれ、例えば、放射電熱器または２以上の放射電熱器の組み合わせであってもよい。ガス、好適には天然ガスで動作するそれぞれのバーナーは、変形して用いることができる。
【００５９】
発明に係る方法により、単体の化学組成の酸化化合物及び好適には狭い粒子直径分布をもたらされる。本発明で得られた酸化化合物は、例えばアノードまたはカソード、リチウムイオン電池といった電極製品に極めて有用である。従って、本発明で得られた酸化化合物は、反応容器の壁材からの好ましくない不純物を、極めて低いレベルでしか含有しない。
【００６０】
さらに、発明に係る方法によって得られた酸化化合物は、高い空時収量及び高容量が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月20日(2013.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
不完全回転運動を行う軸は、
水平面に対して１〜２０°の範囲の傾斜を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2013518024.tif 000002
2013518024.tif 000003