(57)【要約】  本発明は、リン酸鉄リチウム複合材料、その製造方法及び応用を提供する。前記リン酸鉄リチウム複合材料は、マイクロメートルオーダーの粒子構造になっており、該マイクロメートルオーダーの粒子構造の内部はナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子及びグラフェンを含み、該マイクロメートルオーダーの粒子構造の外層にナノカーボン微粒子が被覆されている。前記リン酸鉄リチウム複合材料は、高導電率、高倍率の充放電性能及び高タップ密度を持っている。前記製造方法は、リン：鉄＝１：１のモル比になるように鉄塩混合溶液を調製する工程と、上記混合溶液を有機炭素源水溶液に加えて混合し反応させ、有機炭素源で被覆されたナノリン酸鉄を得る工程と、上記有機炭素源で被覆されたナノリン酸鉄及びリチウム源化合物を、酸化グラフェン水溶液中に加え、撹拌し混合してから噴霧乾燥を行い、リン酸鉄リチウム複合材料の前駆体を得る工程と、還元雰囲気の下で前記前駆体を焼成し、自然冷却させて前記リン酸鉄リチウム複合材料を得る工程と、を備える。該材料は、リチウムイオン電池又は正極材料に用いられる。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロメートルオーダーの粒子構造になっており、前記マイクロメートルオーダーの粒子構造の内部はナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子及びグラフェンを含み、前記マイクロメートルオーダーの粒子構造の外層にナノカーボン微粒子が被覆されていることを特徴とする、リン酸鉄リチウム複合材料。
【請求項２】
前記マイクロメートルオーダーの粒子構造の粒子径が１〜２０μｍであり、前記ナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子の粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム複合材料。
【請求項３】
前記グラフェンは、分子レベルのグラフェン個片、及び前記分子レベルのグラフェン個片２〜１００層からなるグラフェン集合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム複合材料。
【請求項４】
リン元素と鉄元素とのモル比が１：１になるように、鉄塩混合溶液を調製する工程と、
上記混合溶液を有機炭素源水溶液中に加えて、水浴温度２０〜８０℃で、０．５〜５時間混合反応させ、且つ混合反応系のｐＨを１〜７に制御して、有機炭素源で被覆されたナノリン酸鉄を得る工程と、
上記得られた有機炭素源で被覆されたナノリン酸鉄及びリチウム源化合物を、酸化グラフェン水溶液中に加え、撹拌し混合してから噴霧乾燥を行い、リン酸鉄リチウム複合材料の前駆体を形成する工程と、
前記リン酸鉄リチウム複合材料の前駆体を、４００〜１０００℃の還元雰囲気の条件下で、１〜２４時間焼成し、自然冷却させて、前記リン酸鉄リチウム複合材料を得る工程と
を備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記有機炭素源は、チオフェン単量体又はその誘導体、アニリン又はその誘導体、ピロール単量体又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記酸化グラフェンの質量は、前記リン酸鉄の質量の０．１〜９９％であることを特徴とする、請求項４に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記噴霧乾燥の条件は、撹拌を続ける条件下で、供給速度０．５〜５Ｌ／分、供給温度１５０〜２５０℃、吐出温度６５〜８５℃であることを特徴とする、請求項４に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記焼成処理工程において、昇温速度が２〜１０℃／分であり、前記還元雰囲気が水素ガスとアルゴンガスとの混合還元雰囲気であることを特徴とする、請求項４に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項９】
鉄塩における鉄イオンが２価の鉄イオンである場合、鉄塩混合溶液を調製するにあたって、更に、溶液中に０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの酸化剤溶液を加えることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム複合材料のリチウムイオン電池又は正極材料における応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の正極材料の技術分野に属し、特に、リン酸鉄リチウム複合材料、その製造方法及び応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、２０世紀９０年代に発展した環境に優しく、充電可能な新規電池である。該リチウムイオン電池は、高電圧、小型、軽量、高エネルギー密度、メモリー効果がない、無汚染、低自己放電、長サイクル寿命等のメリットを持っているため、２１世紀の理想的なエネルギー源として認められ、通信、交通、自動車、軍事、ノートパソコン、及び家電製品の領域で幅広く用いられている。現在用いられているリン酸鉄リチウム電池は、低コスト、耐高温、優れたサイクル性能、高比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）、充放電の電圧曲線が平坦であるなどの長所を持っており、応用領域において大きな潜在力を持っている。しかしながら、現在のリン酸鉄リチウム電池に用いられているリン酸鉄リチウム複合材料には、導電率及びタップ密度が低く、充放電の倍率が低いという欠陥がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記事情に鑑みて、本発明は、従来の電池正極材料における導電率及び充放電の倍率が低く、タップ密度が低い問題を解決することができるリン酸鉄リチウム複合材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のリン酸鉄リチウム複合材料は、マイクロメートルオーダーの多孔質粒子構造になっており、該マイクロメートルオーダーの多孔質粒子構造の内部は、ナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子及びグラフェンを含み、該マイクロメートルオーダーの多孔質粒子構造の外層にナノカーボン微粒子が被覆されていることを特徴とする。
【０００５】
また、本発明のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法は、
リン元素と鉄元素とのモル比が１：１になるように、鉄塩混合溶液を調製する工程と、
上記混合溶液を有機炭素源水溶液中に加え、水浴温度２０〜８０℃で、０．５〜５時間混合反応させ、且つ混合反応系のｐＨを１〜７に制御して、有機炭素源で被覆されたナノリン酸鉄を得る工程と、
上記得られた有機炭素源で被覆されたナノリン酸鉄及びリチウム源化合物を、酸化グラフェン水溶液に加え、撹拌し混合してから噴霧乾燥を行い、４００〜１０００℃の還元雰囲気条件の下で１〜２４時間の焼成を行い、自然冷却させて、前記リン酸鉄リチウム複合材料を得る工程と
を備えることを特徴とする。
【０００６】
更に、本発明は、上記リン酸鉄リチウム複合材料のリチウムイオン電池又は正極材料における応用を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリン酸鉄リチウム複合材料は、ナノカーボン微粒子及びグラフェンが強い導電作用を有しているため、高導電率を有し、これによって、高い充放電の倍率を有することになる。また、マイクロメートルオーダーのリン酸鉄リチウム粒子及びリン酸鉄リチウムのナノ粒子の二種の粒子構造により、高いタップ密度を有することになる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料の走査電子顕微鏡（×１０００）写真である。
【図２】本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料の走査電子顕微鏡（×４０００）写真である。
【図３】本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料のＸ線回折図である。
【図４】本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料を用いる電池のテスト結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の目的、技術案及び利点を更に明らかにするために、図面及び実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。ただし、ここで具体的に記載された実施例は、本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の実施例は、リン酸鉄リチウム複合材料を提供し、該リン酸鉄リチウム複合材料は、マイクロメートルオーダーの粒子構造になっており、前記マイクロメートルオーダーの粒子構造の内部はナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子及びグラフェンを含み、前記マイクロメートルオーダーの粒子構造の外層にナノカーボン微粒子が被覆されている。
【００１１】
本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料は、マイクロメートルオーダーの粒子構造になっている。具体的に、該マイクロメートルオーダーの粒子構造は、マイクロメートルオーダーのリン酸鉄リチウム粒子である。マイクロメートルオーダーのリン酸鉄リチウム粒子は、本発明の実施例における正極材料を構成する基本的な単位である。マイクロメートルオーダーのリン酸鉄リチウム粒子の粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。図１及び図２の電子顕微鏡による図に示す通り、マイクロメートルオーダーのリン酸鉄リチウム粒子の形態は、例えば楕円球状、球状などの各種の形態を含み、その中で、球状の形態であることが好ましく、球状の形態には、規則的な球状又は不規則な球状が含まれる。
【００１２】
前記マイクロメートルオーダーの粒子構造の内部は、グラフェン及びナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子を含み、該ナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子は、ナノカーボン微粒子により被覆されて、上記マイクロメートルオーダーの粒子構造の外面が、炭素粒子により被覆されるようになる。該ナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子の粒子径は、１００ｎｍ未満である。グラフェンと、ナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子とは、互いに混合され、具体的には、グラフェンの表面に、ナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子が付着されている。１つの具体的な実施例において、グラフェンの表面に皺が形成されており、グラフェンとグラフェンとの間には皺を通じて、ナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子の大部分を収納する空間が形成されている。Ｃは優れた導電材料であるため、本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料は、高い導電性能を持つようになる。また、グラフェンも、非常に優れた導電材料であるため、本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料の導電性能を、さらに大幅に向上させることができる。グラフェンの表面の皺により、グラフェン表面に付着されているナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子同士の間の空隙が小さくなり、一部のナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子を、互いに接触させて、本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料の導電性能を大幅に向上させることになり、リン酸鉄リチウム複合材料の充放電性能を大幅に向上させる目的を達成することができる。
【００１３】
本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料は、全体として２種の粒子を含んでおり、その一種はマイクロメートルオーダーのリン酸鉄リチウム粒子であり、他の一種は、マイクロメートルオーダーのリン酸鉄リチウム粒子の内部のナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子である。該２種の粒子は、製造方法における二次造粒により形成され、結晶粒子同士の間、微粒同士の間は密結合されて、本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料のタップ密度を大幅に向上させることができる。
【００１４】
本発明の実施例におけるリン酸鉄リチウム複合材料のグラフェンは、分子レベルのグラフェンの個片、又は分子レベルのグラフェン個片の集合体であり、好ましくは、２〜１００層の分子レベルのグラフェン個片の集合体であり、さらに好ましくは、分子レベルのグラフェンの個片である。リン酸鉄リチウム複合材料中のグラフェンの質量％は、０．１〜９９％である。
【００１５】
また、本発明の実施例は、以下の工程ａ）〜ｄ）を備えるリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法を提供する。
【００１６】
ａ）  リン元素と鉄元素とのモル比が１：１になるように、鉄塩混合溶液を調製する工程。
【００１７】
工程ａ）において、混合溶液の調製に用いられる鉄源は、Ｆｅ３＋（第二鉄イオン）含有化合物、例えば、酸化第二鉄、硫酸第二鉄、クエン酸第二鉄であってもよく、又は、Ｆｅ２＋（第一鉄イオン）含有化合物、例えば、四酸化三鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、リン酸第一鉄アンモニウム、リン酸第一鉄、クエン酸第一鉄、酸化第一鉄などの酸化によりＦｅ３＋（第二鉄イオン）含有化合物が得られる化合物であってもよいが、これらに限定されるものでもない。用いられる酸化剤としては、その種類に特に限定がないが、好ましくは、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、３０質量％の過酸化水素、固体の過酸化水素から選ばれる１種又は１種以上である。酸化剤の濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであり、過量の酸化剤を使用して、全ての第一鉄イオンが３価の鉄イオンに酸化されるように確保する。用いられるリン源は、ＰＯ４３−含有化合物、例えば、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸第一鉄アンモニウム、又はリン酸アンモニウムなどを使用してもよいが、これらに限定されるものでもない。また、五酸化二リンを使用してもよく、五酸化二リンは、水溶液において水と反応してリン酸を生成する。
【００１８】
本工程に用いられる鉄源（即ち、第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）又は第一鉄イオン含有化合物）は、溶媒において第二鉄イオン又は第一鉄イオンを電離することができ、本工程での第二鉄イオン又は第一鉄イオンの濃度は、０．１〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。リン源（ＰＯ４３−含有化合物）は、リン酸イオンを電離することができ、ＰＯ４３−含有化合物溶液の含有量は８５質量％である。又は、第二鉄イオン若しくは第一鉄イオン若しくはリン酸イオンを電離することができないが、２つの化合物、例えば、酸化第二鉄とリン酸との組合のように、溶媒において反応を起こして、リン酸鉄の沈殿を生成してもよい。本工程の反応式は、以下の式で示される。
【００１９】
Ｆｅ３＋＋ＰＯ４３−→  ＦｅＰＯ４
本工程において、撹拌の条件下で、Ｆｅ３＋とＰＯ４３−との反応により、ナノメートルオーダーのリン酸鉄の沈殿、即ち、リン酸鉄のナノ粒子を生成する。リン酸鉄のナノ粒子の粒子径は１００ｎｍ未満であり、これは、本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法における第１次造粒である。本工程において、用いられるＦｅ３＋（第二鉄イオン）含有化合物及びＰＯ４３−（リン酸イオン）含有化合物のモル比は、１：１である。本工程は、各種の溶媒を用いることができるが、水を用いることが好ましい。本工程において、反応を経て得られたリン酸鉄ナノ粒子の表面に鉄イオンを備え、該リン酸鉄ナノ粒子の表面が荷電を持つことにより、有機炭素源のその表面での重合を引き起こすことができる。
【００２０】
ｂ）  上記混合溶液を有機炭素源水溶液に加え、水浴温度２０〜８０℃で、０．５〜５時間混合反応させ、且つ混合反応系のｐＨを１〜７に制御して、有機炭素源で被覆されたナノリン酸鉄を得る工程。
【００２１】
本工程において、該有機炭素源は、リン酸鉄ナノ粒子の表面で重合することができると共に、４００〜１０００℃の温度で分解されることができる有機炭素源を含み、好ましくは、アニリン単量体又はその誘導体、ピロール単量体又はその誘導体、及びチオフェン単量体又はその誘導体などであり、有機炭素源を加えた後、リン酸鉄の表面にある３価鉄イオンの酸化作用により、有機炭素源をリン酸鉄ナノ粒子の外表面で重合させると共に、有機炭素源が自己重合を起こして、リン酸鉄ナノ粒子を被覆するようになり、好ましくは、完全に被覆する。有機炭素源のリン酸鉄ナノ粒子の表面における重合により、リン酸鉄ナノ粒子を完全に被覆した後、重合反応はやむを得ず停止されるので、有機炭素源の添加量には一定の固定値があり、有機炭素源の添加量がこの値を超えると、余剰の有機単量体は溶液中に残され、重合反応を起こさない。アニリン重合の場合、この固定値は、リン酸鉄の質量の３５％程度である。工程ａ）における混合溶液を、蠕動ポンプにより有機炭素源水溶液に注入し、その後アルカリ剤又は酸剤を用いて反応系のｐＨを１〜７に維持する。該アルカリ剤は、各種のアルカリ剤であることができ、好ましくは、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどである。該酸剤は、酢酸又は塩酸などである。同時に、反応系の温度を２０〜８０℃に制御し、この場合、水浴加熱の方式で反応温度を制御することができる。撹拌しながら０．５〜５時間反応させた後、引き続き０．５〜５時間撹拌する。本工程において、反応系のｐＨを１〜７にして酸性環境とし、該環境において有機炭素源のリン酸鉄表面での重合がよりやすくなる。
【００２２】
ｃ）  上記で得られた有機炭素源により被覆されたナノリン酸鉄及びリチウム源化合物を、酸化グラフェン水溶液中に加え、撹拌し混合してから噴霧乾燥を行い、前記リン酸鉄リチウム複合材料の前駆体を形成する工程。
【００２３】
工程ｃ）において、酸化グラフェンの製造方法は、改善されたｈｕｍｍｅｒｓ方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５８、８０（６）、１３３９−１３３９、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＧｒａｐｈｉｔｉｃＯｘｉｄｅ）を採用する。本工程において、酸化グラフェンを加え、リン酸鉄を被覆する有機炭素源の官能基と、酸化グラフェンの表面の官能基との有機反応により、有機炭素源とグラフェンとを結合させる。リチウム源化合物としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、フッ化リチウムなどから選ばれる１種又は１種以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。リチウム化合物は水中でリチウムイオンを電離する。
【００２４】
有機単量体を加えた後の溶液におけるリン酸鉄ナノ粒子の濃度は０．０５〜１．２５ｍｏｌ／Ｌ（酸化グラフェンの質量はリン酸鉄質量の０．１〜９９％である）である。リチウム源化合物のモル質量とリン酸鉄のモル質量との比は１：１である。撹拌処理を行うことにより、混合溶液が均一に混合される。本工程で調製された混合溶液において、リン酸鉄ナノ粒子は有機炭素源により被覆され、有機炭素源と酸化グラフェンとが結合し、リチウムイオンは、有機炭素源により被覆されたリン酸鉄ナノ粒子の構造中に分布されている。
【００２５】
工程ｃ）において、噴霧乾燥装置は特に限定されるものではなく、各種の噴霧乾燥装置を採用することができる。噴霧乾燥の過程は、具体的に以下の通りである。すなわち、撹拌を続ける条件下で、供給速度０．５〜５Ｌ／分、供給温度１５０〜２５０℃で、吐出温度６５〜８５℃で噴霧乾燥を行う。噴霧乾燥において、まず、ｃ）で得られた混合溶液の小水玉を噴出し、小水玉は瞬間に高温加熱されて、水分を蒸発し、体積が小さくなって、多くのリン酸鉄ナノ粒子が凝集されて、より大きい粒子径のリン酸鉄の基粒体を形成し、該リン酸鉄の基粒体は、有機炭素源により被覆されたリン酸鉄ナノ粒子が一定量集合してなるものである。これは、本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料の第２次造粒である。本発明の実施例における合計二回の造粒により、本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料のタップ密度を大幅に向上させることができる。
【００２６】
ｄ）  リン酸鉄リチウム複合材料の前駆体を、４００〜１０００℃の還元雰囲気の条件下で、１〜２４時間焼成を行い、リン酸鉄リチウム複合材料を得る工程。
【００２７】
工程ｄ）において、還元雰囲気は、各種の還元雰囲気であってもよく、好ましくは、例えば、窒素ガス１０％及び水素ガス９０％からなる還元雰囲気、アルゴンガス２０％及び一酸化炭素８０％からなる還元雰囲気などであり、昇温速度は、２〜１０℃／分である。高温で焼成した後、自然冷却し、結晶化して本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料を得る。
【００２８】
リン酸鉄リチウム複合材料の前駆体は、還元雰囲気下での焼成処理を経て、３価の鉄イオンが２価の鉄イオンに還元されてリン酸第一鉄の結晶格子を形成し、同時にリチウムイオンがリン酸第一鉄の結晶格子中に拡散されて、ナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子を形成する。高温での焼成により、有機炭素源はＣ単体及びガスに分解され、ナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子がナノカーボン微粒子で被覆される。酸化グラフェンはグラフェンに還元され、ナノカーボン粒子による被覆及びグラフェンのドープにより、リン酸鉄リチウム複合材料の導電性を大幅に向上させることができる。同時に、焼成により有機炭素源がガスに分解され、ガスは、マイクロメートルオーダーのリン酸鉄リチウム粒子の外部へ拡散して一定の通路を形成し、且つマイクロメートルオーダーのリン酸鉄リチウム粒子の外表面に一定量の微孔を形成し、これにより、リン酸鉄リチウム複合材料の充放電性能を著しく強めることになる。
【００２９】
更に、本発明実施例は、リン酸鉄リチウム複合材料のリチウムイオン電池又は正極材料における応用を提供する。
【００３０】
本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料では、ナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子がナノカーボン微粒子で被覆されているため、本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料はより高い導電性能を有することになる。また、グラフェンも非常に優れた導電材料であるため、本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料の導電性能を大幅に向上させることができる。本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料は、全体としてナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子とマイクロメートルオーダーのリン酸鉄リチウム粒子と言う２種の粒子を含み、この２種の粒子は、製造方法における二次造粒により形成されることで、本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料のタップ密度を大幅に向上させることができる。
【００３１】
本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法では、３価の鉄イオンの酸化作用により、リン酸鉄ナノ粒子が完全に有機炭素源により被覆されるため、リン酸鉄リチウム複合材料におけるナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子がナノカーボン粒子により被覆されることを確保して、リン酸鉄リチウム複合材料の導電性能を大幅に向上させる目的を実現する。また、二次造粒により、本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料のタップ密度を大幅に向上することができる。本発明の実施例の製造方法は、製造工程が簡単で、操作が便利で、コストが低廉であり、工業的規模の生産に適する。
【００３２】
以下、実施例及び添付図面に基づき、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。
【００３３】
実施例１
本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法は、以下の工程１）〜８）を備える。
【００３４】
１）  リン酸鉄含有溶液を調製する工程。
【００３５】
濃度１ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉄溶液及び８５重量％リン酸溶液を、ＰとＦｅとのモル比が１：１になるように混合して、混合溶液を得た。
【００３６】
２）  濃度３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア溶液１００ｍｌを調製する工程。
【００３７】
３）  脱イオン水５０ｍｌに、アニリン単量体８ｇを加えてアニリン溶液を調製する工程。
【００３８】
４）  撹拌の条件下（例えば、５００ｒｐｍ／分）で、蠕動ポンプで上記リン酸鉄含有溶液を、アニリン溶液中に連続に注入し、上記アンモニア溶液を用いて反応系のｐＨを２．０（±０．１）に制御し、温度２０℃で、蠕動ポンプの流量を０．４５ｍｌ／分に制御して、３時間反応させ、撹拌を２時間続けた後、沈殿、遠心分離、洗浄により、アニリンで被覆されたナノリン酸鉄ナノ粒子を得る工程。
【００３９】
５）  酸化グラフェン水系を製造する工程。
【００４０】
酸化グラフェンの製造方法は、改善されたｈｕｍｍｅｒｓ方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５８、８０（６）、１３３９−１３３９、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  Ｏｘｉｄｅ）を採用した。酸化グラフェンを製造した後、酸化グラフェン１０ｇを水１０ｍＬに溶解して、濃度１ｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液系を形成し、該水溶液は褐色を呈する。
【００４１】
６）  アニリンで被覆されたリン酸鉄ナノ粒子０．１ｍｏｌと、上記酸化グラフェン水溶液とを均一に混合し（その中で、酸化グラフェン０．５ｇを含む）、ここで、水におけるリン酸鉄ナノ粒子の含有量は２０％であり、更に該混合系に、１０．２ｇのＬｉＡｃ・２Ｈ２Ｏを加えて、激しく撹拌し十分均一に混合して、混合溶液を得る工程。
【００４２】
７）  混合液を噴霧乾燥し、供給速度２Ｌ／分、供給温度１７５℃、吐出温度７０℃にして、リン酸鉄リチウム複合材料の前駆体を得る工程。
【００４３】
８）  Ａｒ／Ｈ２（体積比９０：１０）雰囲気の下で、上記リン酸鉄リチウム複合材料の前駆体をチューブ炉に入れ、昇温速度５℃／分で２０℃から８００℃まで昇温して１２時間保温し、自然冷却させて本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料を得る工程。該材料のタップ密度を測定したところ、１．７〜１．８ｇ／ｃｍ３と高いタップ密度であった。
【００４４】
電池の組立及び性能テスト：  活物質、アセチレンブラック、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８４：８：８の比例でそれぞれ取って配合し、均一に混合した後、アルミ箔に塗布して正極シートを製作し、次に、金属リチウムを負極とし、ポリプロピレン薄膜をセパレータとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比１：１）との混合液を電解液とし、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、水分含有量が１．０ｐｐｍ未満になった時に、順次にコイン型電池を組立て、１２時間静置した後、テストに用いた。
【００４５】
電池の充放電システムは、以下の通りである。電池の比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）の大きさ及び充放電の倍率に基づき充放電の電流を設定して、定電流充放電を行い、電池の電圧が４．２Ｖになった後、系を１０分間静置させた。本発明の実施例では、充電電流を０．２Ｃとし、放電電流を１Ｃとした。放電する場合、電池の電圧が２．４Ｖまで低下した時に、電気回路は自動的に放電を終止し（１Ｃ＝１７０ｍＡ／ｇ）、その後、次のサイクルに入る。
【００４６】
図３及び図４を参照する。
【００４７】
図３に示す通り、試料の回折ピークはシャープであり、ＪＰＣＰＤＳ（４０〜１４９９）のスタンダード・カードと対照して分かる通り、該材料は、結晶形が整っており、単一のオリビン構造を有している。また、図からわかる通り、炭素の回折ピークは認められず、その理由は、炭素含有量がわりに小さく、又はアモルファス状態になっており、且つ結晶構造に影響を与えないためであると、推定される。
【００４８】
図４によれば、１Ｃの条件下での材料の放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇで、理論的な容量に近づいており、良好な倍率性能を有することを説明している。
【００４９】
実施例２
本発明の実施例のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法は、具体的に以下の工程１）〜８）を備える。
【００５０】
１）  リン酸鉄含有溶液を調製する工程。
【００５１】
濃度１ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉄溶液、及び８５％のリン酸溶液を、ＰとＦｅとのモル比が１：１になるように混合して、リン酸鉄含有溶液を得た。
【００５２】
２）  濃度３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液１００ｍｌを調製する工程。
【００５３】
３）  脱イオン水５０ｍｌ中に、アニリン単量体８ｇを加えてアニリン溶液を調製する工程。
【００５４】
４）  撹拌の条件下（５００ｒｐｍ／分）で、蠕動ポンプで上記リン酸鉄含有溶液を、アニリン溶液に連続に注入し、上記アンモニア水溶液を用いて反応系のｐＨを２．０（±０．１）に制御し、温度２０℃で、蠕動ポンプの流量を０．４５ｍｌ／分に制御して、３時間反応させ、続いて２時間撹拌した後、沈殿、遠心分離、洗浄をして、アニリンで被覆されたナノリン酸鉄ナノ粒子を得る工程。
【００５５】
５）  酸化グラフェン水系を調製する工程。
【００５６】
酸化グラフェンの製造方法は、改善されたｈｕｍｍｅｒｓ方法（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５８、  ８０（６）、１３３９−１３３９、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  Ｏｘｉｄｅ）を採用し、酸化グラフェンを調製した後、酸化グラフェン２０ｇを水１０ｍＬに溶解させて、濃度２ｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液系を形成し、該水溶液は褐色を呈する。
【００５７】
６）  リン酸鉄ナノ粒子０．１ｍｏｌ及び１０．２ｇのＬｉＡｃ・２Ｈ２Ｏを取ってイオン水に加えて、懸濁系を形成し、均一に混合されるまで系を激しく撹拌した後、上記酸化グラフェン水溶液を加えて均一に混合させ（その中で、酸化グラフェン０．５ｇを含む）、ここで、水におけるリン酸鉄の固形分含有量は２０％であり、十分均一に混合されるまで激しく撹拌して、混合液を得る工程。
【００５８】
７）  工程６）の混合液に対し噴霧乾燥を行い、ここで、供給速度２Ｌ／分、供給温度１８０℃とし、吐出温度７５℃であり、リン酸鉄リチウム複合材料の前駆体を得る工程。
【００５９】
８）  Ａｒ／Ｈ２（体積比９０：１０）の還元雰囲気の下で、リン酸鉄リチウム複合材料の前駆体をチューブ炉に入れ、昇温速度５℃／分で２５℃から６００℃まで昇温して１２時間保温し、自然冷却させて、リン酸鉄リチウム複合材料を得る工程。
【００６０】
以上は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲内で行なった任意の変更・同等の入替・改良などは、すべて本発明の保護範囲に含まれるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年3月27日(2013.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロメートルオーダーの粒子構造になっており、前記マイクロメートルオーダーの粒子構造の内部はナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子及びグラフェンを含み、前記マイクロメートルオーダーの粒子構造の外層にナノカーボン微粒子が被覆されていることを特徴とする、リン酸鉄リチウム複合材料。
【請求項２】
前記マイクロメートルオーダーの粒子構造の粒子径が１〜２０μｍであり、前記ナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子の粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム複合材料。
【請求項３】
前記グラフェンは、分子レベルのグラフェン個片、及び前記分子レベルのグラフェン個片２〜１００層からなるグラフェン集合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム複合材料。
【請求項４】
リン元素と鉄元素とのモル比が１：１になるように、鉄塩混合溶液を調製する工程と、
上記混合溶液を有機炭素源水溶液中に加えて、温度２０〜８０℃で、０．５〜５時間混合反応させ、且つ混合反応系のｐＨを１〜７に制御して、有機炭素源で被覆されたナノリン酸鉄を得る工程と、
上記得られた有機炭素源で被覆されたナノリン酸鉄及びリチウム源化合物を、酸化グラフェン水溶液中に加え、撹拌し混合してから噴霧乾燥を行い、リン酸鉄リチウム複合材料の前駆体を形成する工程と、
前記リン酸鉄リチウム複合材料の前駆体を、４００〜１０００℃の還元雰囲気の条件下で、１〜２４時間焼成し、自然冷却させて、前記リン酸鉄リチウム複合材料を得る工程と
を備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記有機炭素源は、チオフェン単量体又はその誘導体、アニリン又はその誘導体、ピロール単量体又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記酸化グラフェンの質量は、前記リン酸鉄の質量の０．１〜９９％であることを特徴とする、請求項４に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記噴霧乾燥の条件は、撹拌を続ける条件下で、供給速度０．５〜５Ｌ／分、供給温度１５０〜２５０℃、吐出温度６５〜８５℃であることを特徴とする、請求項４に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記焼成処理工程において、昇温速度が２〜１０℃／分であり、前記還元雰囲気が水素ガスとアルゴンガスとの混合還元雰囲気、又はアルゴンガスと一酸化炭素との混合還元雰囲気であることを特徴とする、請求項４に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項９】
鉄塩における鉄イオンが２価の鉄イオンである場合、鉄塩混合溶液を調製するにあたって、更に、溶液中に０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの酸化剤溶液を加えることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、３０質量％の過酸化水素、固体の過酸化水素から選ばれる１種又は１種以上であることを特徴とする、請求項９に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項１１】
混合溶液の調製に用いられる鉄源は、酸化第二鉄、硫酸第二鉄、クエン酸第二鉄のようなＦｅ３＋（第二鉄イオン）含有化合物、又は、四酸化三鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、リン酸第一鉄アンモニウム、リン酸第一鉄、クエン酸第一鉄、酸化第一鉄のようなＦｅ２＋（第一鉄イオン）含有化合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか1項に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項１２】
リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸第一鉄アンモニウム、又はリン酸アンモニウムのようなＰＯ４３−含有化合物、もしくは五酸化二リンであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか1項に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項１３】
リチウム源化合物は、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、フッ化リチウムから選ばれる１種又は1種以上であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか1項に記載のリン酸鉄リチウム複合材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム複合材料のリチウムイオン電池又は正極材料における応用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明のリン酸鉄リチウム複合材料は、マイクロメートルオーダーの粒子構造になっており、該マイクロメートルオーダーの粒子構造の内部は、ナノメートルオーダーのリン酸鉄リチウム結晶粒子及びグラフェンを含み、該マイクロメートルオーダーの粒子構造の外層にナノカーボン微粒子が被覆されていることを特徴とする。
一つの実施形態において、前記マイクロメートルオーダーの粒子構造は多孔構造である。
【国際調査報告】
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