(57)【要約】耐衝撃性改良剤、及び／又は分枝状の分子構造、曲げ弾性率１〜２ＧＰａ及び／又は引張伸び１００％以上を有するポリアミド６のバリア層を備えた可撓性ホース又は管。ホースはさらなる層、例えば、ＨＮＢＲゴム内部管、ＥＶＭ／ＣＰＥゴムブレンド外部カバー、テキスタイル又はワイヤー補強材などを備えていることができる。エタノール及びメタノール含有燃料に対する透過性は非常に低い。Ｂ２０バイオ燃料に対する透過性は非常に低い。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＮＢＲゴム内部管と、
ＥＶＭ／ＣＰＥブレンドゴム外部カバーと、
耐衝撃性改良されたポリアミド６から本質的になる中間バリア層と前記バリア層と前記外部カバーとの間に設けられたテキスタイル補強材とを備えるホース。
【請求項２】
前記ポリアミド６が分枝状の分子構造を有する請求項１に記載のホース。
【請求項３】
前記ポリアミド６が曲げ弾性率１〜２ＧＰａを有する請求項１に記載のホース。
【請求項４】
前記ポリアミド６が破断点引張伸び約１００％以上を有する請求項１に記載のホース。
【請求項５】
非フルオロポリマー基材層のみを含む請求項１に記載のホース。
【請求項６】
前記バリア層が継目のない管状層である請求項１に記載のホース。
【請求項７】
前記バリア層と前記ゴム管及びゴムカバー層の少なくとも１つとの間にエラストマー結合層をさらに備える請求項１に記載のホース。
【請求項８】
前記バリア層の半径厚さが０．０２５ｍｍ〜０．７６ｍｍの範囲にある請求項１に記載のホース。
【請求項９】
前記バリア層が継目のない管状層である請求項８に記載のホース。
【請求項１０】
前記ポリアミド６がＴｅｃｈｎｙｌ（登録商標）Ｃ ５４８Ｂとして市販されるグレードの本明細書に示された物理的特性及び透過性を示す請求項９のホース。
【請求項１１】
前記バリア層と前記補強材との間に設けられたＨＮＢＲゴム結合層をさらに含む請求項１に記載のホース。
【請求項１２】
前記バリア層と前記補強材との間にＥＶＭ／ＣＰＥブレンドゴム結合層をさらに備える請求項１に記載のホース。
【請求項１３】
前記テキスタイル補強材がアラミド繊維を備える請求項１に記載のホース。
【請求項１４】
前記ポリアミド６が曲げ弾性率約１〜約２ＧＰａ及び破断点引張伸び１００％以上を有する請求項１に記載のホース。
【請求項１５】
ＳＡＥ Ｊ １７３７に従って試験された場合に４０℃で１ｇ／ｍ２／日未満のＢ２０バイオ燃料に対する透過性及び４０℃で約１ｇ／ｍ２／日以下のガソリンに対する透過性の少なくとも１つを有する請求項１１に記載のホース。
【請求項１６】
少なくとも所定の長さの請求項１に記載のホースと、
少なくとも１つの付属品、クランプ、又は流体処理装置を備えるホースシステム。
【請求項１７】
前記ポリアミド６がグレードＣ ５４８Ｂとして本明細書中に示された物理的特性及び透過性を示す請求項１６に記載のホースシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本願は、２０１０年６月８日出願の米国特許仮出願第６１／３５２，８２２号の利益を主張するものであり、そして２０１０年１月２０日出願の米国特許仮出願第６１／２９６，７８４号の利益及び２００９年６月１日出願の米国特許仮出願第６１／１８３，０３０号の利益を主張する、２０１０年６月１日出願の米国特許出願第１２／７９１，６５４号の一部継続出願でもある。
【０００２】
本発明は概して、燃料に対して低い透過性を有する可撓性の燃料ホースに、そしてより詳細には、特定の種類のポリアミド６のバリア層を有するホースに関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料系成分（fuel system components）に対する厳しい排出基準に沿って、エタノールを含むアルコールを含有する自動車燃料の使用増加によって、従来の可撓性ホース構造における改良が必要となっている。従来の燃料ホース構造には、経済的で耐燃料性のゴム材料、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ニトリル−ポリ塩化ビニルブレンド（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）等が用いられていた。現在、改良されたアルコール含有燃料用ホースは一般に、１種又は２種以上の様々なフルオロエラストマー及び／又はフルオロプラスチック、例えば、ＦＫＭ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＥＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＴＨＶ、ＰＴＦＥ等と通常表示されるもの（以下、概してフルオロポリマーと称する）を用いてアルコール及び燃料透過に対するバリアを提供している。燃料ホースバリア層に対して一般的に好ましい材料は、フルオロポリマーフィルム、例えば、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのターポリマー）であり、その一例が米国特許第５，６７９，４２５号明細書に開示されている。
【０００４】
フルオロポリマーバリアホースが燃料ホースの市場で優位を占めているが、他の多くの他の材料が可能性のあるバリア層として利用できる。平坦な樹脂フィルムを重ねながら円筒層に巻くことによる熱可塑性中間層を備えたゴムホースの製造方法を対象とする米国特許第６，９４５，２７９号明細書には、可能性のあるゴム材料及び熱可塑性樹脂材料の広範なリストが開示されている。リストには可能性のあるゴム材料としてＮＢＲがそして可能性のある樹脂フィルムとしてポリアミド６（「ＰＡ６」）が挙げられているが、米国特許第６，９４５，２７９号明細書には任意の特定の用途に対して材料を選択するための特定の指針は何ら提示されておらず、またそこには実施例も何ら開示されていない。典型的な燃料ホースはさらに、フルオロポリマーを例えばポリアミドを含む他の材料と組み合わせた多層バリア構造を含んでいる。ポリアミドは燃料用の熱可塑性多層管に有用な材料として挙げられることが多い。
【０００５】
燃料ホースにおいてナイロン１１（すなわち、ポリアミド１１）の熱可塑性フィルム層を用いた例が米国特許第６，２７９，６１５号明細書に開示されており、そこにおいてポリアミド（「ＰＡ」）は比較例のゴムホースの内部表面上の最内ベニヤ層である。それにもかかわらず、米国特許第６，２７９，６１５号明細書に記載されたホースについて得られる透過率は現行のＳＡＥ（ソサエティ・オブ・オートモーティブ・エンジニアズ）基準を満たすほど充分には低くなかった。米国特許第２，５６４，６０２号明細書は、ナイロンを含む可撓性で樹脂性の熱可塑性材料の中間層を備えたゴムホースを開示している。米国特許公開第２００７／１９４４８１Ａ１号明細書は、内部管とゴムの外部カバーと、ＰＡ６を含む任意の種類の熱可塑性樹脂であるが好ましくは燃料ホース用のフルオロポリマーの中間バリア樹脂層とを備え、樹脂層がプラズマ処理されたゴムホースを開示している。米国特許第７，４７８，６５３号明細書は、フルオロポリマー又はポリアミド（ＰＡ６を含む）のバリア層を備えた４層ゴム燃料ホースを開示している。
【０００６】
米国特許第６，８５５，７８７号明細書は、フルオロポリマーのバリア層を含み、ポリアミド樹脂、例えば、ＰＡ６などを基材とした熱可塑性の燃料移送管を開示している。米国特許第６，４９１，９９４号明細書は、ＰＡ１１又はＰＡ１２樹脂の層と、ＰＡ６の層と、層状シリケートが中に分散されたＰＡ６の層とに基づく熱可塑性燃料移送管を開示している。米国特許第７，０１１，１１４号明細書は、ポリフェニレンスルフィド（「ＰＰＳ」）のバリア層を含むポリアミド樹脂に基づく熱可塑性の燃料移送管を開示している。
【０００７】
主用途が硬質プラスチック管である多層バリアの使用例が、米国特許第５，０３８，８３３号明細書に開示されている。バリア層が、ビニル樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（「ＥＶＯＨ」）などの層及びポリオレフィン及び／又はポリアミド樹脂の外層を含んで、２層又は３層を必要とする、熱可塑性バリア層の冷媒ホースにおける使用例が米国特許第６，９４１，９７５号明細書に開示されている。樹脂層はそれぞれ厚さ０．０２５〜０．２５ｍｍを有する。米国特許第６，９４１，９７５号明細書において提供された唯一の例では、全体の厚さ０．１５ｍｍの３層バリアが用いられており、直径が開示されていないホースの１ｃｍ長さに基づくＲ１３４冷媒に対する透過率３．９４×１０−５ｇ／ｃｍ／日を有していた。米国特許第７，５０４，１５１号明細書は、ナノフィラーが配合されたＰＡ６／６６コポリマー、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６、又はＰＡ６／１２のバリア層を備えた冷媒ホースを開示している。米国特許第７，４７８，６５４号明細書は、層の１つとして熱可塑性樹脂、例えば、ＰＡ６又は多くの他の１種を含む２層のバリアを備えた冷媒バリアホースを開示している。
【０００８】
その全体の内容が引用として本明細書中に組み込まれる、２００７年１１月９日に出願された同時継続の米国特許出願第１１／９３８，１３９号明細書に言及する。その出願明細書は、非フッ素化ゴム内部管、非フッ素化ゴム外部カバー、エチレン含有量３０モル％未満を有するＥＶＯＨから本質的になる中間バリア層、及び好ましくはバリア層と外部カバーとの間にテキスタイル補強材を備える可撓性燃料ホースを開示している。バリアと補強材との間に非フッ素化ゴム結合層が含まれていてもよい。エタノール及びメタノール含有燃料に対する透過性は非常に低い。ＥＶＯＨ層が未加硫ゴム内部管上に押出されそしてその上に未加硫ゴム外部カバーが押出されることができる。しかしながら、加硫前又は加硫間に得られる未加工ホースのハンドリングの間に、ＥＶＯＨ層の剛性はキンク、表層剥離及び他の加工上の問題を生じさせることがある。この剛性の結果としてＥＶＯＨをベースとするホースはＳＡＥ Ｊ３０Ｒ１４キンク試験に不合格であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、例えばアルコール含有燃料に対する用途に好適でありかつ非常に可撓性であってキンク又は表層剥離なく製造することが容易である低透過性の燃料ホースを提供するシステム及び方法を対象とする。本発明はさらに、フッ素化材料を必要としないことによる経済的な燃料ホースを提供する。具体的には、本発明は、必要に応じてテキスタイル又はワイヤーで強化された、中間ＰＡ６バリア層を備えた非フッ素化エラストマーに基づく非常に低い透過性のゴム燃料ホースを提供する。本発明は、非線状又は分枝状の分子構造及び耐衝撃性改良剤を有するＰＡ６のバリア層を備え、さらなる熱可塑性又はフッ素化ポリマーバリア層を有しない低透過性の燃料ホースにおいて具体化されることができる。代わりに、ＰＡ６バリア層は曲げ弾性率約２ＧＰａ以下及び伸び率約１００％以上を有していることができる。ＰＡ６バリア層はＴｅｃｈｎｙｌ（登録商標）Ｃ ５４８Ｂであることができ、それはローディア・エンジニアリング・プラスチックス社（Rhodia Engineering Plastics）による商標の下で販売されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態は、ゴム内部管と、分枝状分子構造及び耐衝撃性改良剤を有するＰＡ６を含む中間バリア層と、及びゴム外部カバーとを含む燃料ホースを対象とする。バリア層はＰＡ６層から本質的になっていることができ又はＰＡ６層からなっていることができる。バリア層の厚さは０．０２５〜０．７６ｍｍ（１〜３０ミル）、好ましくは０．０２５〜０．３８ｍｍ（１〜１５ミル）、又は０．０７〜０．１８ｍｍ（３〜７ミル）の範囲内、又は１０ミル厚までであることができる。内部管及び外部カバーは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＭ）、又はニトリル−ポリ塩化ビニル（ＮＢＲ−ＰＶＣ）ブレンドされたエラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等を含んでいることができる。内部管及び結合層は双方とも同じゴム配合物を含んでいることができる。好ましくは、内部管も、結合層も、外部カバーも、バリア層もフルオロポリマーを含んでいる必要がない。テキスタイル又はワイヤー補強材は、ＰＡ６バリア層に直接適用されるか、又は補強材の前にバリア層に適用されることができる摩擦層若しくは結合層に適用されることができる。接着系、例えば、レソルシノール、ホルムアルデヒド供与体、及びシリカ（ＲＦＳ）系などを、ＰＡ６への接着を促進するために摩擦層及び／又は内部管層に用いることができる。破裂強さが増大するためＰＡ６バリア層によって強化材の必要性を有意に低減させることができる。
【００１１】
別の実施形態において、本発明のホースは本明細書中に記載のようにＰＡ６の薄層を含む、２若しくは３以上の層、又は２〜５の層を含んでいることができる。ＰＡ６層は好ましくは０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）までの厚さを有していることができる。ＰＡ６は好ましくは、特定の又は所定の燃料又は燃料成分の透過が１日当たり１平方メートル当たり１５ｇ以下に低下されるのに充分な厚さ又は有効な厚さであることができる。所定の燃料成分はメタノール又はエタノールであることができる。他の層は、補強材、例えば、テキスタイル又はワイヤーなど、例えばＴＰＥを含む異なる熱可塑性材料、熱硬化性材料、例えば、ゴムなど、又は架橋熱可塑性樹脂であるか又はそれらを含んでいることができる。
【００１２】
本発明は、上記説明に係る燃料ホース及び少なくとも１つの付属品、例えば、クランプ、結合管（coupling）、コネクタ、ニップル、管類等、及び／又は燃料若しくは流体ハンドリング部品、例えば、タンク、ポンプ、キャニスター、レール、若しくはインジェクター等を用いるホースアセンブリー又は燃料システムも対象とする。
【００１３】
上記内容は、以下の本発明の詳細な説明がより良く理解されることができるように本発明の特徴及び技術的利点をむしろ広く概説した。本発明の特許請求の範囲の主題を形成する本発明のさらなる特徴及び利点を以下に述べる。開示された概念及び特定の実施形態は、本発明の同じ目的を実施するために改変し又は他の構造を設計するための基礎として容易に利用することができるということを当業者であれば理解されたい。かかる等価の構造は添付の特許請求の範囲に記載した本発明の精神及び範囲から逸脱するものではないことも当業者であれば認識されたい。その機構（organization）及び操作方法の双方に関して本発明に特有であると考えられる新規な特徴は、さらなる目的及び利点とともに、添付の図面と関連して考慮されれば以下の説明からより良く理解されるであろう。しかしながら、各図は例示及び説明の目的でのみ設けられたものであり本発明の範囲の定義として意図されたものでないことを明確に理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本明細書中に組み込まれその一部を形成し同じ参照番号が同じ部分を表示する添付の図面は、本発明の実施形態を示し、記載内容とともに本発明の原理を説明するために用いられる。
【００１５】
【図１】本発明に従って構成されたホースの実施形態の部分的に断片化した斜視図である。
【００１６】
【図２】本発明に従って構成されたホースシステムの実施形態の概略図である。
【００１７】
【図３】本発明に従って構成されたホースの他の実施形態の部分的に断片化した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１を参照するに、本発明の１つの実施形態に従って構成されたホースが示されている。ホース１１は内部管１２、ポリアミド６（ＰＡ６）の中間熱可塑性バリア層１４、及び外部カバー１６を含んでいる。必要に応じて、ホース１１はホース内のいずれかの場所に位置する補強層１８を含んでいることができる。別の選択として、ホース１１は様々な層の間に１又は２以上の結合層及び／又は接着剤コーティングを含んでいることができる。図１は、結合層２０上に付与された補強層１８を示す。中間層１４はゴム層の１つの内部に配置されることによってゴム層を２つの分離した層に効果的に分けることができる。
【００１９】
中間バリア層１４は、好ましくは分枝状の分子構造を有する、すなわち、線状重合体構造ではない、ＰＡ６を含む。中間層の厚さは０．０２５〜０．７６ｍｍ（１〜３０ミル）、好ましくは０．０２５〜０．３８ｍｍ（１〜１５ミル）、又は０．０５〜０．２５ｍｍ（２〜１０ミル）の範囲であることができる。ＰＡ６は気体に対する良好な透過バリアであると考えられているが、それはＰＡ６が半結晶性〜高結晶性ポリマーであること及びアミド基の高い凝集エネルギーによるものである。一般に、結晶化度が高くなるほど、透過性は低下する。しかしながら、高い結晶化度はＰＡ６を不充分な低温可撓性の脆い硬質ポリマーにする。ＰＡ６中の分岐が高くなるほど、結晶化度が低下し可撓性が高くなる。耐衝撃性改良剤の存在も可撓性を増加させる。このように、先願は硬質の構造材料として硬質ＰＡ６グレードを用い、及び／又は他のバリア材料、例えば、フルオロポリマー、ポリオレフィン、ＥＶＯＨ、及び／又はその他同種類のものなどのさらなる層が結合された薄い従来のＰＡ６層を用いている。しかしながら、本発明の実施形態に従って、様々な燃料、例えば、インドレン、ガソリン、バイオディーゼル、ディーゼル、アルコール、及びアルコール含有燃料などに対して例外的に低い透過性を有する可撓性の燃料ホースは、ＰＡ６を含む又はまさにＰＡ６から本質的になる又はＰＡ６からなる単一のバリア層を用いて構成されることができ、好ましくはＰＡ６は分枝状構造及び耐衝撃性改良剤を有し又は曲げ弾性率約２ＧＰａ未満及び伸び率約１００％以上を有する。
【００２０】
ＰＡ６は様々に、ポリカプロラクタム、ナイロン６、及びポリカプロアミドとしても特定される。本明細書中で、用語ＰＡ６又は「ＰＡ６を含む」は、ＰＡ６と他のポリマーとのポリマーブレンドも含むことができる。例えば、限定的でなく、本明細書中でＰＡ６は、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ４６等の１種又は２種以上とＰＡ６とのブレンドを含むことができる。さらに、前記ブレンドは耐衝撃性改良剤又は他の添加剤、例えば、本明細書中で記載したものなどを含むことができる。代わりに、本明細書中でＰＡ６は耐衝撃性改良剤以外のいかなる他のブレンドポリマーも含まず実質的にＰＡ６であることができる。
【００２１】
アミド基の前記凝集エネルギーに関して、ＰＡ６は関連する感湿性を示し、高湿度環境において増加した透過性を生じさせることがある。かかる湿度環境は、ホースの製造の間の蒸気加硫環境から湿った又は湿潤な気候における自動車の使用場所まで、ホースの寿命の間のほとんどいつも存在していることがある。本発明の実施形態に従って、適当な非フッ素化ゴム内部管及び外部カバー層の使用は湿気からＰＡ６バリア層を充分に保護する。適当なゴム配合物は、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＳＭ、ＣＲ、ＥＣＯ、ＥＶＭ、ＣＰＥ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、エチレンメチルアクリレートエラストマー（ＥＡＭ）、アクリル酸又はアクリレートエラストマー（ＡＣＭ）、又はＴＰＥ等を基材とすることができる。アルコール含有燃料用の内部管に対して好ましいゴム配合物はＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、ＥＣＯ、及び／又はＨＮＢＲを基材とする。そうではあるが、蒸気又は湿気に対する有害な曝露を防ぐ措置、例えば、加硫の間ホースの端をシールするなどの措置を取ることができることを理解されたい。
【００２２】
バリア層に対して適当なグレードのＰＡ６は、分枝状の分子構造及び耐衝撃性改良剤を有するものを含む。分枝状の分子構造は物質を拡散させるためのより曲がりくねった分子経路を形成又は強制することによって透過に対する耐性を改善すると考えられている。耐衝撃性改良剤の存在は、ＰＡ６を加工しキンク問題を解消するために必要な可撓性を提供すると考えられており、透過に対する耐性を向上させることもできる。好ましくは、本発明の実施に対して適当なＰＡ６は比較的高い粘度及び比較的低い溶融流量を有する。適当なＰＡ６は好ましくは吹込成形グレードであることができ又は押出グレードであることができる。適当なＰＡ６は２００〜２４０℃の又は約２２０℃若しくは約２２２℃の溶融温度を有しているが、この温度は内部管及び外部カバーゴム配合物が一般に押出され、加硫され又は硬化される温度より充分に高い。適当なＰＡ６は比較的低い曲げ弾性率を有しており、例えば、曲げ弾性率は約２ＧＰａ未満の範囲、又は約１〜約２ＧＰａの範囲であることができ、ＩＳＯ１７８の試験法に従って試験されることができる。適当なＰＡ６は比較的高い破断点引張歪又は「伸び率」も有している。例えば、伸び率は、約１００％以上の範囲にあることができ、ＩＳＯ５２７の試験法に従って試験されることができる。
【００２３】
好ましいグレードのＰＡ６はＴｅｃｈｎｙｌ（登録商標）Ｃ ５４８Ｂであり、ローディア・エンジニアリング・プラスチックス社（Rhodia Engineering Plastics）による商標の下で販売されている。他の適当なグレードとして、ローディア社製のＴｅｃｈｎｙｌ（登録商標）Ｃ ５３６ＸＴ及びＣ ４４２を挙げることができる。限定的でない例として、以下の他の適当なグレードを挙げることができる：ＢＡＳＦ社による商標の下で販売される、Ｃａｐｒｏｎ（商標）８２５９；及びＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社による商標の下で販売される、Ａｅｇｉｓ（商標）ＰＬ２２０ＨＳ；及びＣｌａｒｉａｎｔ社の商標名の下で販売される、Ｒｅｎｏｌ ６２５３。表１は１又は２以上の適当なグレードのＰＡ６の幾つかの特性を一覧にしている。
【００２４】
【表１】
2013533945.tif 000003
【００２５】
有用なグレードのＰＡ６は１種又は２種以上の耐衝撃性改良剤を有していることができる。ポリアミドに対する耐衝撃性改良剤は、室温でエラストマー又はゴム状である天然及び合成ポリマー物質を含み、そしてＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定された場合に５００ＭＰａ未満の弾性の引張弾性率を有していることもできる。耐衝撃性改良剤は、例えば、（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィンコポリマー；（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）コポリマー；イオノマーポリマー；芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロックコポリマー又はポリアミドエラストマーであることができる。これらの材料は単独で又はブレンドして用いられることができる。
【００２６】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィンコポリマーは、エチレン及び／又はプロピレンを炭素原子少なくとも３個を有するα−オレフィンと共重合させることによって得られるポリマーである。炭素原子少なくとも３個を有するα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン又は１２−エチル−１−テトラデセン、又はそれらの組み合わせであることができる。
【００２７】
さらに、非共役ジエンのポリエン、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロブタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン又は２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどを第三のモノマーとして共重合させて例えば架橋部位を設けることができる。
【００２８】
上記（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）コポリマーは、エチレン及び／又はプロピレンをα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルモノマーと共重合させることによって得られるポリマーである。α，β−不飽和カルボン酸モノマーはアクリル酸又はメタクリル酸であることができ、そしてα，β−不飽和カルボン酸エステルモノマーは、かかる不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル又はデシルエステル、又はそれらの混合物であることができる。
【００２９】
上記のイオノマーポリマーは、金属イオンを用いた中和によってイオン化されたα，β−不飽和カルボン酸とオレフィンとのコポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部を有するポリマーである。オレフィンとして、好ましくはエチレンが用いられ、そしてα，β−不飽和カルボン酸として、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸が用いられる。しかしながら、それらはここで例示されたものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステルモノマーがそこに共重合されていてもよい。さらに、金属イオンは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａなどに加えて、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＣｄなどであることができる。
【００３０】
さらに、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物のブロックコポリマーは、芳香族ビニル化合物ポリマーブロック及び共役ジエン化合物ポリマーブロックを含むブロックコポリマーであり、そして芳香族ビニル化合物ポリマーブロック少なくとも１つ及び共役ジエン化合物ポリマーブロック少なくとも１つを有するブロックコポリマーが用いられる。さらに、かかるブロックコポリマーにおいて、共役ジエン化合物ポリマーブロック中の不飽和結合は水素化されることができる。
【００３１】
芳香族ビニル化合物ポリマーブロックは、芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位から主としてなるポリマーブロックである。かかる場合に、芳香族ビニル化合物は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン又は４−（フェニルブチル）スチレンであることができる。芳香族ビニル化合物ポリマーブロックは、より多くの種類の上記したモノマーの１種以上からなる構造単位を有していることができる。さらに、芳香族ビニル化合物ポリマーブロックは、必要に応じて、少量の他の不飽和モノマーからなる構造単位を有していることができる。
【００３２】
共役ジエン化合物ポリマーブロックは、１種又は２種以上の共役ジエン化合物、例えば、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン及び１，６−ヘキサジエンなどから形成されるポリマーブロックである。水素化芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロックコポリマーにおいて、共役ジエン化合物ポリマーブロック中の不飽和結合部分の一部又は全ては飽和結合に水素化されている。ここで、主として共役ジエンからなるポリマーブロック中の分布はランダム、テーパー、部分的なブロック又はそれらの任意の組み合わせであることができる。
【００３３】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロックコポリマー又はその水素化物の分子構造は、線状、分枝状、放射状又はそれらの任意の組み合わせであることができる。それらの中で、本発明において好ましくは、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロックコポリマー及び／又はその水素化物として、１の芳香族ビニル化合物ポリマーブロック及び１の共役ジエン化合物ポリマーブロックが線状に結合されたジブロックコポリマー少なくとも１種；３のポリマーブロックが芳香族ビニル化合物ポリマーブロック／共役ジエン化合物ポリマーブロック／芳香族ビニル化合物ポリマーブロックの順で線状に結合されたトリブロックコポリマー；及びそれらの水素化物、が用いられる。具体的には、例えば、非水素化若しくは水素化スチレン／ブタジエンコポリマー、非水素化若しくは水素化スチレン／イソプレンコポリマー、非水素化若しくは水素化スチレン／イソプレン／スチレンコポリマー、非水素化若しくは水素化スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー又は非水素化若しくは水素化スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレンコポリマーを挙げることができる。
【００３４】
上記したポリアミドエラストマーは、ハードセグメントとしてポリアミド形成単位を及びソフトセグメントとして、ポリエーテル単位又はポリエーテルのジカルボン酸との重縮合によって形成されるポリエーテルエステル単位を主として含むブロックコポリマーである。それは、例えば、ポリエーテルエステルアミドエラストマー又はポリエーテルアミドエラストマーであることができる。かかるハードセグメントとしてのポリアミド形成単位は、例えば、少なくとも３員の環のラクタム、アミノカルボン酸又はジカルボン酸とジアミンとからなるナイロン塩であることができる。少なくとも３員の環のラクタムは、例えば、ε−カプロラクタム又はラウロラクタムであることができる。アミノカルボン酸は、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸又は１２−アミノドデカン酸であることができる。
【００３５】
ナイロン塩を構成するジカルボン酸として、通常、Ｃ２−３６ジカルボン酸が用いられる。具体的にはそれは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸又は２，２，４−トリメチルアジピン酸；脂環式ジカルボン酸、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；又は芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸又はキシレンジカルボン酸であることができる。さらに、Ｃ３６ジカルボン酸として、二量体脂肪酸を挙げることができる。二量体脂肪酸は例えば、Ｃ８−２４飽和、エチレン系不飽和、アセチレン系不飽和の、天然又は合成の一塩基脂肪酸を重合することによって得られる重合脂肪酸である。
【００３６】
ナイロン塩を構成するジアミンとして、Ｃ２−３６ジアミンが通常用いられる。具体的にはそれは、例えば、脂肪族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン又は２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなど；脂環式ジアミン、例えば、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン又はビス（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタンなど；又は芳香族ジアミン、例えば、キシリレンジアミンなどであることができる。さらに、Ｃ３６ジアミンとして、アミノ酸に変化される二量体脂肪酸のカルボキシル基を有する二量体アミンを挙げることができる。
【００３７】
さらに、ソフトセグメントとしてのポリエーテル単位は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールテトラヒドロフラン又は複数のかかるポリエーテル形成モノマーを用いて作成されるコポリマーであることができる。
【００３８】
ポリエーテルエステルアミドエラストマーは、上記したジカルボン酸を導入することによって作成される末端カルボキシル基を有する上記ポリアミド形成単位と上記ポリエーテルとを含むポリアミドエラストマーである。さらに、ポリエーテルアミドエラストマーは、上記したポリエーテルの末端ヒドロキシル基をアミノ基及び／又はカルボキシル基に置換することによって得られるポリエーテル単位と、カルボキシル基及び／又はアミノ末端基を有するポリアミド形成単位とを含むポリアミドエラストマーである。
【００３９】
さらに、耐衝撃性改良剤として用いられる、上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィンコポリマー、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）コポリマー、イオノマーポリマー、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロックコポリマーは、好ましくは、カルボン酸及び／又はその誘導体によって変性されたポリマーの形態で用いられる。
【００４０】
変性に用いられるカルボン酸及び／又はその誘導体として、例えば、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基又はエポキシ基を挙げることができる。かかる官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びこれらのカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルを挙げることができる。
【００４１】
耐衝撃性改良されたＰＡ６の使用によって、得られるホースは良好な可撓性及びキンク耐性を有する。耐衝撃性改良剤の量は、ポリアミド化合物の全重量に基づき、１〜２５重量％、好ましくは、３〜１０重量％であることができる。耐衝撃性改良剤の量が２５％を超えると、材料の強度が低下する傾向となることがある。
【００４２】
このように、ポリアミドに対する耐衝撃性改良剤は、好ましくはカルボン酸及び酸無水物から選択される官能基でグラフトされた、エラストマー又はゴム状ポリマーであることができる。コポリマーの酸無水物官能基のグラフティングは一般に無水マレイン酸の存在における共重合によって達成される。
【００４３】
耐衝撃性改良剤として用いることができるゴム状ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に対する引張弾性率約４０，０００ＭＰａ未満、一般には２５，０００ＭＰａ未満、そして好ましくは２０，０００ＭＰａ未満を有するものと交互に又は追加的に定義されることができる。それらはランダムコポリマー又はブロックコポリマーであることができる。有用なゴム状ポリマーは、ポリマーの鎖又は分枝の一部であることができるか、又はポリマー上にグラフトされることができる反応性モノマーから製造されることができる。これらの反応性モノマーはジエン又はカルボン酸又はそれらの誘導体、例えば、エステル若しくは酸無水物であることができる。これらのゴム状ポリマーの中で、ブタジエンポリマー、ブタジエン／スチレンのコポリマー、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル／ブタジエンのコポリマー、イソブチレン、イソブチレン−ブタジエンのコポリマー又はエチレン／プロピレンのコポリマー（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンのコポリマー（ＥＰＤＭ）を挙げることができる。有用なゴム状ポリマーとして、芳香族ビニルモノマー、オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー、及びこれらの金属塩を挙げることができる。有用なゴム状ポリマーの一部が、その関連部分が引用として本明細書中に組み込まれる、米国特許第４，３１５，０８６号明細書及び第４，１７４，３５８号明細書に記載されている。
【００４４】
本発明の実施に好ましい耐衝撃性改良剤は、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとのコポリマーであって、該エチレンコポリマー上にグラフトされた官能基、例えば、カルボン酸又は酸無水物官能基などを有するコポリマーであるグラフトコポリマーである。エチレン及びα−オレフィンは、好ましくは、エチレンと炭素原子３〜８個、好ましくは炭素原子３〜６個を含むα−オレフィンから選択されるα−オレフィンとのコポリマーである。コポリマー中の好ましいα−オレフィンモノマーはプロピレンである。他のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンはプロピレンの代わりに又はプロピレンに加えてコポリマー中に用いれらることができる。本発明の１つの好ましい実施形態において、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレンゴム及び無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ジエンゴムを挙げることができる。
【００４５】
代わりに、耐衝撃性改良剤は、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレンゴム、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ジエンゴム、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンからなる群から選択されることができる。
【００４６】
ポリアミド６バリア層の透過性を低下するために、熱可塑性マトリックスにラメラ・ナノフィラー（lamellar nanofiller）を添加することができる。かかる透過性の低下は、ラメラ・ナノフィラーによってもたらされる「ねじれ（tortuousness）」の作用によるものと考えられる。これは、連続する層中に配されたこれらの障害のために気体又は液体がずっと長い経路を通らなければならないためである。理論モデルはバリア効果を、アスペクト比、すなわち、長さ／厚さ比が増加するにつれてより顕著になるものと考えている。現在最も広範に研究されているラメラ・ナノフィラーはスメクタイトタイプの粘土であり、主としてモンモリロナイトである。使用の困難はまず第一に、これらの個々のラメラの多少広範囲にわたる分離、すなわち剥離（exfoliation）に、及びポリマー中でのそれらの分布にある。剥離に役立てるために、ラメラの陰電荷を補償する有機カチオン、一般には、第四級アンモニウムカチオンで結晶を膨潤させることに存する「インターカレーション」技術を用いることができる。これらの結晶アルミノシリケートは、それらが熱可塑性マトリックス中で剥離される場合、個々のラメラの形態で存在し、そのアスペクト比は５００以上のオーダーの値に達することができる。
【００４７】
本発明のポリアミド６は、例えば、本明細書中にその関連部分が引用として組み込まれる米国特許公開第２００７／００１８２１５９Ａ１号明細書に開示されたような、非剥離性（non-exfoliated）でナノメートルサイズのラメラコンパウンドの形態のリン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸セリウム及び／又はリン酸ケイ素を基材とする粒子を用いることもできる。それらはＰＡ６において、液体及び気体に対する良好なバリア特性及び／又は良好な機械的特性、例えば、良好なモジュラス／耐衝撃性（modulus/impact）の妥協、及び／又は高温でハンドリングされ及び使用されることを可能にする温度安定性などを示す。ＰＡ６配合物中に存在するリン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸セリウム及び／又はリン酸ケイ素を基材とする粒子は、少なくとも５０数量％の粒子がアスペクト比１００以下を示すナノメートルサイズのラメラコンパウンドの形態であるようにあることができる。
【００４８】
用語「ナノメートルサイズのラメラコンパウンド」とは、数ナノメートルのオーダーの厚さを示す幾つかのラメラの堆積を意味するものと理解されたい。本発明に係るナノメートルサイズのラメラコンパウンドはインターカレーションされないかあるいは湿潤剤とも呼ばれるインターカレーション剤によってインターカレーションされることができる。用語「アスペクト比」とは、ナノメートルサイズのラメラコンパウンドの厚さに対する最大寸法、一般に長さ、の比を意味するものと理解されたい。好ましくは、ナノメートルサイズのラメラコンパウンドの粒子は、５０以下、より好ましくは１０以下、とりわけ５以下のアスペクト比を示す。好ましくは、ナノメートルサイズのラメラコンパウンドの粒子は１以上のアスペクト比を示す。
【００４９】
用語「ナノメートルサイズのコンパウンド」とは、１μｍ未満の寸法を有するコンパウンドを意味するものと理解されたい。一般に、使用するナノメートルサイズのラメラコンパウンドの粒子は、長さ５０〜９００ｎｍ、好ましくは１００〜６００ｎｍ、幅１００〜５００ｎｍ及び厚さ５０〜２００ｎｍ（長さは最長の寸法を表す）を示す。ナノメートルサイズのラメラコンパウンドの様々な寸法は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）又は走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定することができる。一般に、ナノメートルサイズのラメラコンパウンドのラメラ間の距離は０．５〜１．５ｎｍ、好ましくは０．７〜１．０ｎｍである。ラメラ間のこの距離は結晶学的分析技術、例えば、Ｘ線回折などによって測定することができる。
【００５０】
有利には、粒子の５０数量％は、アスペクト比１００以下を示すナノメートルサイズのラメラコンパウンドの形態である。他の粒子は、とりわけ、例えばナノメートルサイズのラメラコンパウンドの剥離によって得られる、個々のラメラの形態であることができる。好ましくは、粒子の少なくとも８０数量％は、アスペクト比１００以下を示すナノメートルサイズのラメラコンパウンドの形態である。より好ましくは、粒子の約１００数量％は、アスペクト比１００以下を示すナノメートルサイズのラメラコンパウンドの形態である。
【００５１】
粒子は場合によりＰＡ６熱可塑性マトリックス中で凝結体及び／又は凝集物の形態で一緒に集められていることができる。これらの凝結体及び／又は凝集物はとりわけ１ミクロンより大きい寸法を示すことがある。
【００５２】
本発明のＰＡ６に対して、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸セリウム及び／又はリン酸ケイ素を基材とする水和されたナノメートルサイズのラメラコンパウンド、例えば、一水和化合物又は二水和化合物の粒子を用いることもできる。リン酸ジルコニウム、例えば、式Ｚｒ（ＨＰＯ４）２で表されるＺｒＰ又は式Ｚｒ（Ｈ２ＰＰＯ４）２（ＨＰＯ４）で表されるγＺｒPなどを用いることができる。リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸セリウム及び／又はリン酸ケイ素を基材とする粒子を、熱可塑性マトリックス中に導入する前に、有機化合物で、とりわけ、アミノシラン化合物、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランなど、又はアルキルアミン化合物、例えば、ペンチルアミンなどで処理することもできる。
【００５３】
本発明に係るＰＡ６バリア層配合物は、配合物の全量に対してナノメートルサイズのラメラ粒子０．０１〜３０重量％、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらにより好ましくは０．１〜５重量％、とりわけ０．３〜３重量％、非常にとりわけ１〜３重量％を含んでいることができる。
【００５４】
ＰＡ６組成物は、さらに、ラメラを相互に完全に分離して個々のラメラを得るように、粒子のラメラ間にインターカレーションされるインターカレーション剤及び／又は粒子のラメラを剥離することができる剥離剤を有するナノメートルサイズのラメラコンパウンドの粒子を場合により含んでいることができる。これらの粒子は、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸セリウム及び／又はリン酸ケイ素を基材とするナノメートルサイズのラメラコンパウンド又は他の種類のコンパウンド、例えば：スメクタイトタイプの天然又は合成クレー、例えば、モンモリロナイト、ラポナイト、ルセンチル又はサポナイト、ラメラシリカ、ラメラ水酸化物、針状ホスフェート、ハイドロタルサイト、アパタイト及びゼオライトポリマーなどであることができる。インターカレーション剤及び／又は剥離剤は、以下：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ３、モノアミン、例えば、ｎ−ブチルアミンなど、ジアミン、例えば、ヘキサメチレンジアミン又は２−メチルペンタメチレンジアミンなど、アミノ酸、例えば、アミノカプロン酸及びアミノウンデカン酸など、及びアミノアルコール、例えば、トリエタノールアミンなどからなる群から選択されることができる。
【００５５】
一般に、管１２は、１種又は２種以上の可撓性材料、例えば、エラストマー又はプラスチックの層１又は２以上を含んでいることができる。このように、管の内部表面材料は、ホース内で予想される環境的条件及び流体に耐えるように選択されることができる。本発明の実施形態によれば、内部管は単一の非フッ素化ゴム配合物からなる。内部管のゴム配合物は、ＥＣＯ、ＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド、ＨＮＢＲ、ＴＰＥ等を基材とすることができ、公知のゴム配合方法に従って配合されることができる。ゴム配合物として、エラストマーのブレンド、例えば、高及び低アクリロニトリルグレードのＮＢＲとＰＶＣとのブレンドなどを挙げることができる。管のゴム配合物は有利には、接着促進剤、例えば、反応性樹脂系、例えば又は等しくは、通常「ＲＦＳ」接着系と呼ばれるレソルシノール、ホルムアルデヒド供与体、及びシリカを含んでいることができ、本明細書に引用として組み込まれるTh. Kempermann, et al., "Manual for the Rubber Industry," 2d Ed., Bayer AG, Leverkusen, Germany, pp 372 & 512-535 (1991)にその例が開示されている。この「ＲＦＳ」系の主目的は、管１２とＰＡ６バリア層１４との間の密着性を高めることである。
【００５６】
一般に、結合層２０は、ＰＡ６とカバー層及び／又はテキスタイル又はワイヤー補強材との間の結合を促進するために用いられることができる。結合層は、ＥＣＯ、ＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、ＨＮＢＲ、ＴＰＥ等を基材とするゴム配合物を含んでいることができる。結合層の主目的は、カバーが接着促進剤、例えば、「ＲＦＳ」系などを有していない場合及び／又はカバーがそのままでは充分にＰＡ６層に密着しない場合にとりわけ重要である接着を提供又は促進することである。内部管及び結合層は双方とも同じゴム配合物を用いることができる。結合層ゴム配合物は、任意の適当な接着促進剤又は接着剤系、例えば、上記のＲＦＳ系などを含んでいることができる。結合層は摩擦層と呼ばれることもある。結合層は接着剤コーティングであることができる。
【００５７】
一般に、カバー１６は、遭遇する外部環境に耐えるように設計された１種又は２種以上の適当な可撓性エラストマー又はプラスチック材料から作られていることができる。本発明の実施形態によれば、外部カバーは単一の非フッ素化ゴム配合物からなる。外部カバーのゴム配合物は、ＨＮＢＲ、ＣＳＭ、ＣＲ、ＥＣＯ、ＥＶＭ、ＡＣＭ、ＥＡＭ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、又はＣＰＥ等を基材とすることができ、これらは公知のゴム配合方法に従って他の成分と一緒に配合されることができる。管１２及びカバー１６は同じ材料配合物又は異なる配合物から作られることができる。好ましくは、カバーはオゾン耐性である。
【００５８】
内部管及び結合層に対して好ましい材料はＥＣＯを基材とするゴム配合物である。適当なＥＣＯはエピクロロヒドリンホモポリマー、又は酸化エチレンとエピクロロヒドリンとのコポリマーを含む。好ましいＥＣＯグレードは、エピクロロヒドリンの一般的な脱塩素化硬化部位に加えて硫黄−又は過酸化物−硬化性ジエン硬化部位を提供する、アリルグリシダルエーテル（「ＧＥＣＯ」）を含むターポリマーである。第二のジエン硬化部位は透過性の低下及び酸性ガス耐性の向上に寄与することができる。
【００５９】
好ましい実施形態はフルオロポリマー成分を含んでいないが、非常に過酷な用途又は非常に厳しい透過若しくは環境要件に対して、有利にはホース構造の１又は２以上の層中に又は結合層としてフルオロポリマーを含んでいることができることを理解されたい。
【００６０】
図１に示し上記したように、ホース内に補強部材１８が存在していることができる。補強材は中間層１４上に直接付与されることができ、それによって補強材の少なくとも一部が中間層と接触していることができる。好ましくは、中間層１４には最初に結合層２０が付与される。次いで、結合層２０上に補強材１８が付与される。外部カバー１６は補強部材１８を実質的に囲繞し又は中に通し、また中間層の少なくとも一部と接触しているか又は結合層２０と接触していることができる。外部カバーは有利には、テキスタイル又はワイヤー補強材及び／又はＰＡ６中間層へ結合するように配合されたゴム配合物であることができる。例えば、外部カバーはＲＦＳ接着促進系としてレソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びシリカ充填剤を有するＣＳＭ又はＣＭエラストマーであることができる。好ましい配置は、ＰＡ６バリア層上に又は結合層上にテキスタイル又はワイヤーの螺旋状の、編まれた又はブレードの（braided）層を付与することである。螺旋状構造において、例えば、螺旋状の層は、それぞれの層がホースの長手方向軸に対して約５４°のいわゆるロックアングル又はニュートラルアングルで又はそれに近い角度であるが反対の螺旋方向で付与される２つの層を含んでいることができる。しかしながら、ホースは螺旋構造に限定されない。テキスタイル又はワイヤー層は、ニット布、ブレード布、ラップ（wrapped）布、織布、又は不織布であることができる。ＥＣＯ管、ＰＡ６バリア、及びＣＳＭカバーと組み合わせて用いられる紡織繊維又は織編用糸は得られるホースについて破裂圧の等級（rating）の顕著な増加をもたらすことが見出された。それによって、本発明のホースの実施形態において補強材の必要性を低減することができる。補強に有用な多くの繊維、例えば、ナイロン、ポリエステル（ＰＥＴ）又はアラミドは、接着処理又は別の結合層から利益を得てホースの層間の充分な結合を達成することができる。有用な補強材料として、ポリエステル、アラミド、ポリアミド又はナイロン、レーヨン、ビニロン、ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」）、金属ワイヤー等を挙げることができる。
【００６１】
ホース１１は、成形、包装、及び／又は押出などの方法によって製造されることができる。例えば、内部管は押出されることができ、次いでＰＡ６の中間層を内部管上に押出することができる。次いで、結合層が中間層に押出されるか又は付与されることができる。好ましくは、オーバーラップ又は継目なしに連続的な方法で内部管上にＰＡ６の管状層が押出されることによってホースにＰＡ６のバリア層が設けられる。次いで、テキスタイル又はワイヤー補強材が中間層上で螺旋にされ、編まれ、巻き付けられ、又はブレイドされることができ、又はテキスタイル補強材の前に結合層が付与されることができる。次いで、カバー素材が付与されることができる。代わりに、層はマンドレル上で堆積されることができる。最後に、アセンブリーは、マンドレル上で、例えばオーブン又は蒸気加硫缶内で、加熱又は放射線によって、又は巻き付け（wrapped）によって、及び／又は当業者に利用することのできる他の方法に従って、硬化又は加硫されることができる。好ましくは、ＰＡ６層の溶融温度未満の温度で硬化が行われる。
【００６２】
１つのホース構成を図１に示した。本発明を実施するのに多種多様の他の構成を用いることができることを理解されたい。例えば、ホースは、特定の目的、例えば、流体耐性、環境耐性、又は物理的特性などのために、プラスチック又はエラストマー配合物を含むさらなる内部層、外部層、又は中間層を有していることができる。別の例として、必要に応じて又は望ましい場合には、さらなるテキスタイル又は金属の補強材、ジャケット、カバーなどが用いられることができる。圧潰抵抗のために螺旋ワイヤーがホース壁内に構築され又はホース内部に用いられることができる。テキスタイル補強材は、接着剤、摩擦層又はスキム層などで処理されることができる。
【００６３】
管としてバリア層を押出する代わりに、フィルム又はテープのバリア層が内部管の周囲に巻き付けられ、そのラップが融着又は溶融されて連続的なバリア層を形成することができる。同様にして、ＰＡ６バリア材料を用いて湾曲したホースを製造することができる。例えば、２段階プロセスで、未硬化ホースを湾曲したマンドレル上に配置し又は加硫用の型中に配置して、ホースがその後に湾曲形状を保持するようにすることができる。同様に、他の公知の成形技術を用いることができる。
【００６４】
実施において、燃料ホースはホースアセンブリー又は燃料ラインアセンブリー又は流体移送システムの構成要素であることができる。流体移送システムは一般に、ホースと、及びホースの１又は２以上の端部において、１又は２以上のクランプ、結合管、コネクタ、管、ノズル、及び／又は継手と、流体ハンドリング装置などとを備える。例として、図２は、本発明のホースの実施形態を用いたホースシステムの概略図である。とりわけ、図２は一般的な自動車の燃料システムを表す。図２を参照するに、燃料タンク３１、燃料ポンプ３３、サージタンク又はリザーバ３８及び燃料ポンプ３９は、本発明の実施形態によって提供される１又は２以上の燃料ホースセクション３５及び３６によって接続されていることができる。燃料戻りライン３４も、本発明のホースのセクションを含んでいることができる。ホースセクション３５、３６、及び３４は、本発明の実施形態を用いた低圧構造のものであることができる。本発明の実施形態に係る中圧又は高圧ホースセクション３７を用いて、インジェクターを備えた燃料レール３２に及び燃料圧力調節器４０に燃料ポンプ３９を接続することができる。本発明のホースを用いた燃料システムは自動車車両システムに限定されるものではなく、燃料供給チェーンを通じた燃料移送システム、又は船舶用途、航空機などにおける燃料システム、又は非常に低い透過性の可撓性ホースが望ましい他のいずれの用途をも含んでいることができることを理解されたい。例えば、本発明のホースは、例えば酸素、水素、又は二酸化炭素、液化又は気体のプロパン又は天然ガスを含む気体、他の燃料、及び冷媒などを含む他の流体を、最小の透過損失によって移送するのにも有用であることができる。
【００６５】
本発明の利点を説明するのに役立つフィルム及びホース試験に基づく幾つかの例を以下に示す。本発明に係る耐衝撃性改良されたＰＡ６の２つのフィルムについてのフィルム試験、すなわち、ローディア社製のＴｅｃｈｎｙｌ（登録商標）Ｃ ５４８Ｂを用いた実施例１及びＣ ５３６ＸＴを用いた実施例２；及び当技術分野の２つの他のフィルムについての比較試験：ＴＨＶ（Ｄｙｎｅｏｎ社、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴＨＶ ５００Ｇ）を用いた比較例２及びＥＶＯＨ（Ｋｕｒｕｒａｙ社及びＥＶＡＬ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ製のＥＶＡＬ Ｍ１００Ｂ）を用いた比較例３を実施した。試験は、ＣＥ１０（ＡＳＴＭ Ｆｕｅｌ Ｃと１０％エタノールとの混合物）を用いた６０℃を含む条件下に、トウィング−アルバート（Thwing- Albert）透過カップ中で各材料の０．１３ｍｍ（５ミル）フィルムを用いた。
【００６６】
フィルム試験と同じ厚さで、同じフィルム材料を、ＡＳＴＭ Ｆｕｅｌ Ｃ、ＣＥ１０、及びＣＭ１５（Ｆｕｅｌ Ｃと１５％メタノールとの混合物）を含む様々な試験燃料を用いて６０℃で実施されるホース透過性試験のホースに組み込んだ。６０℃の昇温である以外はＳＡＥ Ｊ３０セクション９のリザーバ法を用いて多くの燃料タイプの流体で、ホースの透過性を測定した。この方法は、ホースの端部をシールするために金属プラグを備えた密閉されたリザーバからの静止燃料を用いる。毎週、ホースからリザーバ中に燃料がドレンされると、それによってより新鮮な燃料がホース中に戻される。試験期間はコンディショニングの１０００時間に加えて透過測定の１０日間であった。この方法は、構成をスクリーニングしかつ燃料透過測定における好ましい標準であるＳＡＥ Ｊ１７３７の透過測定条件に近似させるための簡便な方法として用いられた。ＳＡＥ Ｊ１７３７の方法は制御された圧力下に熱燃料又は蒸気を循環させることを含むことに留意されたい。ホースの例はまた、インドレン燃料を用いて４０℃でＳＡＥ Ｊ１７３７の方法を用いて試験された。
【００６７】
上記し、表２に示すように、好ましいＰＡ６の溶融流量は比較的低く、すなわち、粘度は比較的高い。ホースの加工、とりわけ、バリア層の押出は、やや大きなダイ（ギャップ及び直径ともに）を用いて、ブレーカープレートなしに、最高に推奨されるバレル温度２８０〜３１５℃（５５０〜６００°Ｆ）で、高い剪断応力のスクリューを用い、かつバリア層の厚さを低下させるために引落し（drawn down）アプローチを用いて、実施された。これらの条件は高粘度の材料の押出を問題なく可能にした。とりわけ、押出ギャップは約１．５ｍｍ（１／１６インチ）であり、そして引落率はホースのサイズに依存して１９〜６４％であった。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
フィルム及びホースの双方についての透過性の結果を表３に示す。報告した試験のそれぞれで、ＰＡ６材料はＴＨＶ又はＥＶＯＨよりずっと良好な性能（低い透過率）を有していた。さらに、Ｃ ５４８Ｂ ＰＡ６材料はこれまで作成されたホースのすべての大きさ（内径３／１６インチ、１／４インチ、５／１６インチ、３／８インチ、及び１／２インチ）について加工の間キンクに関する問題を示さなかった。バリアとしてＣ ５４８Ｂ ＰＡ６材料を用いる燃料ホースは、ＳＡＥ Ｊ３０Ｒ７及びＲ１４のキンク耐性試験に合格したが、ＥＶＯＨバリアホースはそれらの試験に合格しなかった。Ｃ ５４８Ｂ ＰＡ６材料は、競合する材料の透過耐性並びに現在の政府の基準の多くの要件を上回っている。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
実施例のホースは内径６ｍｍ（１／４インチ）を有しかつ本発明の実施形態に従って構成されたものであり、厚さ１．０ｍｍ（４０ミル）のＲＦＳ接着促進系を含むＥＣＯ（ＧＥＣＯ）ゴム内部管と；厚さ０．１３ｍｍ（５ミル）の中間バリア層と；厚さ０．５ｍｍ（２０ミル）以外は管と同じＥＣＯゴムである結合層と；ＰＥＴ螺旋巻き付け二重層糸補強材と；及び厚さ１．０ｍｍ（４０ミル）のＣＳＭゴム外部カバー層とを有することにも留意されたい。比較例３は、厚さ１ｍｍのＮＢＲ管と、厚さ０．１３ｍｍのＴＨＶバリアと、厚さ０．５ｍｍのＮＢＲ結合層と、ナイロン補強材と、及び厚さ１．２５ｍｍのＣＳＭカバーとを有する市販の燃料ホースを表す。比較例３は、燃料ホースに対するＳＡＥ Ｊ３０Ｒ１１又はＲ１２の透過要件を満たすように設計された。比較例４は、バリア層としてＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ Ｍ１００Ｂ）を用いた同時係属の米国特許出願第１１／９３８，１３９号明細書に基づくが、補強材がナイロンでありかつカバーが厚さ１．２５ｍｍであることを除いて他は実施例１と同様の構成であった。
【００７２】
表３に示した透過性試験の結果は、本発明の実施例のホースの比較例のホースに対する透過性の改善が劇的であることを示している。全体的な観察として、本発明のホースは最良の比較例のホースに比べて様々な燃料に対する透過性が約２〜１０倍低いことがわかる。
【００７３】
本発明の実施例についての透過率は、上記の背景技術の節で言及した特許文献の一部、並びに船舶用途に対する燃料ホース基準、例えば、ＳＡＥ Ｊ３０又はＳＡＥ Ｊ１５２７などと比較することもできる。例えば、ＳＡＥ Ｊ３０、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、密閉されたリザーバを用いかつ循環なしに室温で試験されるバリア層を備えない従来のゴムホースに適用される。Ｒ９はＦｕｅｌ Ｃに対する透過性＜１５ｇ／ｍ２／日を必要とする。Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ、Ｆｕｅｌ Ｃに対する透過性＜６００、＜５５０、及び＜２００ｇ／ｍ２／日を必要とする。ＳＡＥ Ｊ１５２７クラス１〜１５はＦｕｅｌ ＣＥ１０に対して＜１５ｇ／ｍ２／日を必要とする。ＳＡＥ Ｊ３０ Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ４０℃及び６０℃において、それぞれ１４．５ｋＰａ（２．１ｐｓｉ）及び０．２ＭＰａ（２９ｐｓｉ）の圧力下で、及び循環させて、ＳＡＥ Ｊ１７３７に従って試験される低透過性のホースに適用され、カテゴリーＡ（最も厳しい等級）でＣＭ １５（Ｆｕｅｌ Ｃよりずっと強い侵食性の試験燃料）に対する透過性＜２５ｇ／ｍ２／日を必要とする。室温から４０℃まで温度を増加させるだけで、部分的には拡散速度が増加するためそして部分的には密閉されたリザーバ中で燃料の蒸気圧が高まるため、透過性を約１０倍高めると考えられる。本発明の静止燃料試験は、他のすべての要因を一定にして、４０℃試験よりさらに約２０倍透過性を増加させると予想される６０℃で実施された。Ｒ１１試験条件の圧力は、高温における密閉されたリザーバ中の蒸気圧とおそらくあまり変わらない。しかしながら、Ｒ１２試験における循環及び圧力の影響は、４０℃での静止試験より約２０倍までの倍率で透過性を増加させると見積もることができる。このようにして、６０℃での静止ＣＭ１５燃料に対する透過性約０．５ｇ／ｍ２／日を有する本発明のホースは、Ｒ１１基準によって必要とされるより約１０００倍（２５×２０／０．５）良好であってＲ１２基準を充分に満たすと見積もられる。このように、本発明のホースは、アルコール含有燃料に関連した不透過性の高まる要求を処理するのに充分に適している。
【００７４】
圧力０．２ＭＰａ（２９ｐｓｉ）でインドレンを用いた４０℃におけるＳＡＥ Ｊ１７３７に従った実際の試験を、実施例の本発明のホース及び比較例のフルオロポリマーバリアホースについて実施した。本発明のホースは透過率０．９ｇ／ｍ２／日を示した。比較例のフルオロポリマーバリアホースは透過率８ｇ／ｍ２／日を示した。このように、本発明のホースはＳＡＥ Ｊ１７３７に従って試験された場合に４０℃で２ｇ／ｍ２／日未満又は６０℃で４０ｇ／ｍ２／日未満の、又はＳＡＥ Ｊ３０セクション９に従って試験された場合に６０℃で２０ｇ／ｍ２／日未満のＣＭ１５又はＣＥ１０ Ｆｕｅｌに対する透過性を提供することができる。
【００７５】
他のバリアに対する比較として、米国特許公開第２００３／８７０５３号明細書の積層バリアは室温で１．６ｇ／ｍ２／日のＣＥ１０燃料に対する透過性を示した。上記したように、室温から６０℃までの温度の増加は２００倍透過性を増加させると予想される。従って、実施例の本発明のホースは米国特許公開第２００３／８７０５３号明細書の積層体より約１００倍良好である。
【００７６】
９０℃での冷媒１３４Ａに対する透過性３．９４×１０−５ｇ／ｃｍ／日を示した、米国特許第６，９４１，９７５号明細書に開示されたホースとの比較は、ホースの直径又は１ｃｍ長さ当たりの面積についての情報がなく難しい。それにもかかわらず、本発明のホースは透過性においてそのホースと少なくとも匹敵するであろうし、一方で、本発明のホースは有利なことに多層バリアを用いないで低い透過性を達成する。このように、本発明のホースの実施形態は冷媒用途にも有用であることができる。
【００７７】
実施例のホースを破裂圧力についても試験した。一般的な燃料ホース用途は概して、０．７ＭＰａ（１００ｐｓｉ）未満の使用圧力を必要とする。一般的な螺旋状のナイロン補強材を用いた場合、ゴムホースは一般に約１．７〜２．４ＭＰａ（２５０〜３５０ｐｓｉ）の破裂圧力を示す。ＰＡ６の０．１３ｍｍ（５ミル）層を追加することにより、ＰＥＴ補強材を備えた本発明の実施例１のホースは約４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）の破裂圧力を示したが、これは予想したよりやや高い。このように、本発明のホースにおいては補強材の必要性を低減することができ、又は使用圧力を有意に増加させることができる。
【００７８】
低温での可撓性試験を本発明の実施例のホースについて実施した。実施例１の本発明の燃料ホースは、ＳＡＥ Ｊ３０Ｒ１４低温可撓性基準、キンク耐性、及び透過性の要件を満たした。
【００７９】
本発明の実施形態を研究する過程で、とりわけ通常のＮＢＲ又はＨＮＢＲ又はＥＣＯタイプの燃料ホースにおいて、予想外にもバイオディーゼル燃料は石油ベースの又は通常のディーゼルより強い侵食性の透過体であり、外部カバー、とりわけＣＳＭ、ＣＲ、又はＥＰＤＭカバー、の破損を生じさせることが発見された。本発明のホース、例えば、上記実施例１及び実施例２などのホースは、この問題を解決することが見出された。また、比較例のバリアもバイオディーゼルに関するこの問題を解決するであろうと考えられる。このように、別の発明又は実施形態は、多層バイオディーゼル燃料ホースにおいて本明細書中に記載されたようなバリア層を用いることによってバイオディーゼル透過の問題を解決する。
【００８０】
本発明の概念は有利なことに、中間ＰＡ６バリア層を組み込むことによってフルオロポリマー内部管及び／又は外部カバーを有するホースに用いられることもできることを理解されたい。コストは現在のエラストマー価格で非フルオロエラストマーホースの場合より有意に高いであろうが、その透過率は優れている。
【００８１】
ＰＡ６は好ましくは、例えばＳＡＥ Ｊ１７３７に従って２５℃、４０℃又は６０℃などの温度で試験された場合に、１日当たり１平方メートル当たり１５グラム以下である特定の又は所定の燃料又は燃料成分の低下された透過を与えるのに充分な厚さ又は有効な厚さであることができる。ＰＡ６は好ましくは、本明細書で言及された、又は本明細書中に記載されたような一連の特性を備えた特定のグレードの１つであり、又は最も好ましくは、ローディア・エンジニアリング・プラスチックス社による商標の下で販売されるＴｅｃｈｎｙｌ（登録商標）Ｃ ５４８Ｂである。
【００８２】
別の実施形態において、本発明のホースは、本明細書に記載されたようなＰＡ６の薄層を含む、２又は３以上の層、又は好ましくは２〜５の層を含んでいることができる。ＰＡ６層は好ましくは、０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）までの厚さを有する。ＰＡ６は好ましくは、１日当たり１平方メートル当たり１５グラム以下である特定の又は所定の燃料又は燃料成分の低下された透過を与えるのに充分な厚さ又は有効な厚さであることができる。所定の燃料成分は、メタノール又はエタノール又は脂肪酸誘導体、例えば、バイオ燃料又はフレックス燃料などの燃料に用いられるものであることができる。所定の燃料は、限定的でなく、例えば、インドレン、ガソリン、バイオディーゼル、ディーゼル、アルコール、及びアルコール含有燃料などの燃料から選択されることができる。他の層は、限定的でなく、補強材、例えば、テキスタイル又はワイヤーなど、例えばＴＰＥを含む様々な熱可塑性材料、熱硬化性材料、例えば、ゴム又は架橋熱可塑性樹脂などであるか、又はこれらを含んでいることができる。このように、本発明の実施形態は、限定的でなく、例えば２層、３層又は４層以上を有する非補強ホース；又は４層、５層又は６層以上を有する補強ホースを含む。図３は、ＰＡ６の薄層１４２及びゴム又はプラスチックなどの他の材料の第二層１４４を含むホース又は管１４０の形態のかかる２層の実施形態を示している。図１は、前に論じた通りの５層の実施形態を示している。
【００８３】
本発明の１又は２以上の実施形態に従って得られる本発明のホースは有利なことに、限定的でなく、ディーゼル、バイオディーゼル、及び他のオイル様燃料又は前記のいずれかのブレンドを含む、燃料管、燃料ホース、燃料蒸気ホース、燃料又はオイル用のベントホース、空調ホース、プロパン又はＬＰホース、カーブポンプホース（curb pump hose）、大きな内径のフィラーネックホース又は管、船舶燃料ホース、燃料噴射（fuel injection）ホースなどに用いられることができる。
【００８４】
極限条件における侵食性燃料に対するホースの実施形態
意外なことに、或る種のバイオ燃料、とりわけ最も強い侵食性のバイオ燃料、例えば、Ｂ２０と表示されるものなどに対して、上記に示された実施形態は充分でないことが見出された。「Ｂ２０」はバイオディーゼル２０％と石油ベースのディーゼル燃料８０％との混合物を意味する。同様に「Ｂ１００」はバイオディーゼル１００％を意味し、その他も同様である。Ｂ２０はＢ１００より燃料ホースに対してずっと強い侵食性であるので、目標にした高温性能、例えば、目標の透過率などは、管及び／又はカバー材料にＥＣＯ又はＮＢＲゴム配合物を用いた燃料ホースによっては達成されないことが見出された。かかるホースは１００℃以下の温度での使用に限定されなければならなかった。とりわけ、このことは高圧かつ高温の要件を伴う燃料噴射ホースに当てはまる。他の強い侵食性の燃料は以下を含む：
【００８５】
このように、既存の燃料ラインと比べて又は低透過性燃料ラインと比べてさえ、より高温、より低いガソリン透過、バイオ燃料能力（bio-fuel capability）、及び高圧能力を取り扱うことができる燃料ラインホースが必要である。既存の燃料ライン（ＳＡＥ Ｊ３０Ｒ７）は低温、高ガソリン透過、低圧であり、バイオ燃料（とりわけ、高温でのＢ２０）に対して限定された耐性を有している。しかしながら、それらの既存の燃料ラインは非常にコスト競合的である。低透過性の燃料ライン（ＳＡＥ Ｊ３０Ｒ１４−バリアタイプ）はガソリン透過の問題に対応するものであるが、低温、低圧であり、バイオ燃料能力は限定されている（一般的にはＮＢＲ管）。それらは適度な価格である。燃料噴射ホース（ＳＡＥ Ｊ３０Ｒ９、ＳＡＥ Ｊ３０Ｒ１２を満たす）は充分なバイオ燃料能力を有する高温、低透過性、高圧の構造であるが、ＦＫＭ材料を使用するため非常に高価である。
【００８６】
一般的なホース構造物はＮＢＲ（ニトリル）管材料を用いるが、それはこの種類の用途に対して幾つかの点で不充分である。（１）透過耐性−透過率はＥＰＡ／ＣＡＲＢが許す（１５グラム／平方メートル／日）よりずっと高い。さらに、バイオ燃料は管層を通ってホース表面へ透過する。（２）温度耐性−ＮＢＲは〜１２５℃（２５７°Ｆ）までだけが充分であるに過ぎない。
【００８７】
バイオ燃料耐性−バイオ燃料はＢ２０ブレンドで、とりわけ高温において非常に強い侵食性であることがある。ＮＢＲは高温においてこれらの流体中で分解する。
【００８８】
燃料噴射ホースは一般にＦＫＭ材料を用いるが、ＦＫＭは非常に高価である。それはガソリン及びバイオ燃料の双方に対して非常に良好な透過耐性を有する。それは、バイオ燃料ブレンドを含む、ガソリン及びディーゼル燃料に対して非常に耐性である。それは高温でＢ２０ブレンドによって有意に分解されない。それは連続的な１３５℃までの、及び不連続的な１５０℃までの温度耐性を有する。
【００８９】
本発明の実施形態によれば、５層のホース構造物は約１３５℃までの温度においてバイオ燃料、例えば、Ｂ２０など及び他の侵食性の燃料に対して燃料噴射ホースとして優れた性能を提供することが見出された。この実施形態によれば、内部から外へホースの層は：（１）ＨＮＢＲゴム配合物からなる管、（２）本明細書中に記載されたような特殊ナイロン（special nylon）のバリア層（好ましいバリアとして、Ｔｅｃｈｎｙｌ Ｃ５４８Ｂ）、（３）同様にＨＮＢＲゴム配合物（管と同じであることができる）の摩擦層（すなわち、エラストマー結合層）、（４）補強層（好ましくは、アラミド繊維又は糸を含んでいることができる）、及び（５）ＥＶＭとＣＰＥとのエラストマーブレンドに基づくゴム配合物（ＨＮＮＲの代わりに摩擦層として用いることもできる）から形成されるカバー、である。このように基礎的な構造物は、ＨＮＢＲ管層、Ｃ５４８Ｂプラスチックバリア層、ＨＮＢＲ摩擦層、アラミド補強層、及びＥＶＭ／ＣＰＥブレンドカバー層であることができる。この組み合わせはこれらの用途に必要とされる温度に関する優れた燃料耐性及び圧力耐性を与える。
【００９０】
このホース構造物はＳＡＥＪ３０規格を大部分満たすが、その規格の中で一般的である現行の１４分類のいずれにもきちんと適合しているというわけではない。結果として、このホースは低透過性の規格Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１４と同じ精神にあると考えられるが、現在提案されているＲ１３バイオディーゼルセクションの側面も包含するであろう。
【００９１】
このホースの実施形態は、燃料噴射系の要求に合うように意図されており、そしてガソリン、エタノール、メタノール、エタノール混合ガソリン、ディーゼル燃料、大豆メチルエステル（ＳＭＥ）、菜種メチルエステル（ＲＭＥ）、及びパームメチルエステル（ＰＭＥ）を含みＡＳＴＭ Ｄ６７５１を満たすバイオディーゼル、高芳香族オイル又はパラフィン系オイル、並びに内燃機関のクランク室又は燃料系のいずれかに存在する燃料／オイル蒸気の輸送に有用である。このホースは液体燃料だけに対して好ましく、気体燃料、例えば、プロパン、メタン、又は天然ガスなどに対して意図されていない。
【００９２】
ＨＮＢＲ管は、好ましくは、亜鉛不含のエラストマー配合物である。ＨＮＢＲ管層及び熱可塑性バリア層は化学的攻撃、膨潤、及び透過に対して耐性である。この構造物は、オイル、半燃料、及びオゾン耐性のＥＶＭとＣＰＥとのブレンドに基づく外部カバーも含んでいる。表４はこのホースの実施形態に対する一部の一般的な有用の寸法を示す。
【００９３】
ＨＮＢＲ（水素化ニトリル）は飽和ポリマー骨格を有しており、これは優れた化学的耐性、及び高温安定性を与える。ＨＮＢＲは燃料（ガソリン、ディーゼル燃料及びバイオ−ディーゼルブレンド）に対して高い耐性である。バイオ燃料は或る種のブレンド（とりわけＢ２０）において、とりわけ高温で、強い侵食性であることがある。ＨＮＢＲは、高温（１３５℃）においてＢ２０ブレンド中でエージングされた場合に安定性を示した。ホース構造物がＣ５４８Ｂバリア層と組み合わせられた場合、ガソリン透過率は極めて低くなり（〜１グラム／平方メートル／日、４０℃でＳＡＥ Ｊ１７３７に従って）、かつ６ヶ月相当の試験においてバイオディーゼルの透過は検出することができない。ホース構造物全体は、高温での使用（１３５℃連続的、１５０℃不連続的）に向けられている。
【００９４】
この燃料ホースの実施形態及びその種々の構成要素について材料及び性能試験を行った。全ての試験は、他に断らない限りゴムホースに対する標準試験法であるＡＳＴＭ Ｄ３８０に従って行われるものである。表５はこの実施形態に有用なＨＮＢＲ管コンパウンドの材料及び性能試験の規格を示す。表６はこの実施形態に有用なＥＶＭ／ＣＰＥカバーコンパウンドの材料及び性能試験の規格を示す。
【００９５】
さらなる規格は、以下の通り、このホースの実施形態によって満たされることができる。１２．７ｍｍ（内径１／２インチ）を通る全てのサイズに対する最小破裂圧は８．０ＭＰａ（１１６０ｐｓｉ）であることができる。１２．７ｍｍ（内径１／２インチ）を通る全てのサイズに対する最大使用圧は１．５５ＭＰａ（２２５ｐｓｉ）であることができる。このホースは、１５０℃（３０２°Ｆ）までの不連続使用を伴う−４０〜１３５℃（−４０〜２７５°Ｆ）の通常の連続運転温度での使用に適当であることができる。しかしながら、１５０℃（３０２°Ｆ）で長期間の使用はホース寿命を有意に低下させることがある。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
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【００９８】
【表６】
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【００９９】
本発明のホースは、最小曲げ半径まで曲げられながら乾燥空気中に１３５℃で１０００時間のエージング期間に付されることができる。エージング後６＋／−２秒間以内にホースはまっすぐな位置にされることができる。ホースカバーは亀裂、チャーリング、又は分解を示さない。次いで、ホースは３分間の期間特定された最大連続使用圧力における水中気密試験（air-under-water proof test）に付されることができ、何ら漏れの徴候を示さない。
【０１００】
燃料エージングされた低温可撓性は次のように試験されることができる。ホースはＡＳＴＭ Ｄ４７１ Ｆｕｅｌ Ｃを充填されそして２３＋／−１℃で７０時間コンディショニングされ、次いでホースはドレンされて−４０℃で５時間まっすぐな位置でコンディショニングされ、そしてコンディショニング後１０＋／−２秒以内にホースは、半径がそれぞれのホースの大きさに対して特定された最小曲げ半径に等しいマンドレルの周囲で曲げられ、その結果として破れず又は亀裂を生じないことができる。次いで、ホースは３分間の期間それぞれのホースの大きさに対して特定された最大連続使用圧力における水中気密試験に付されることができ、そして漏れの徴候を示さないことができる。
【０１０１】
燃料透過率は以下のように試験されることができる。ＣＥ１０燃料を用いた燃料透過はＳＡＥ Ｊ３０で論じられたリザーバ法（２３℃で８日間）を用いて実施された場合に最大率１５ｇ／ｍ２・日を超えないべきである。同様に、このホースは一般には小型のオフロードエンジンに対するＣＡＲＢ要件を満たしそれを超えており、このようにしてホースレイライン（hose lay line）における認証番号（certification number）を表示することができる。参照Ｆｕｅｌ ＣＥ１０は８０％Ｆｕｅｌ Ｃ（５０％イソ−オクタン＋５０％トルエン）＋１０％無水変性アルコールからなる。
【０１０２】
真空耐性は以下のように試験されることができる。ホースはまっすぐな位置のまま１５〜３０秒間にわたり試験真空に付されることができる。試験真空はホースの大きさ９．５２ｍｍ以下に対して８１ｋＰａそして９．５２ｍｍより大きいホースの大きさに対して３４ｋＰａであることができる。ホースの外径は試験の間どの時点でも２０％を超えるまで減少されないことができる。
【０１０３】
接着は以下のように試験されることができる。多層構造物の２５．４ｍｍ（１．０インチ）幅の任意の隣接層を分離するのに必要な荷重は３５．６Ｎ（８ｌｂ）より大きくあるべきである。
【０１０４】
オゾン耐性は以下のように試験されることができる。ホースは、最小曲げ半径まで曲げられながら４０℃で３３６時間の標準的雰囲気条件においてオゾン分圧１００ｍＰＡ（空気１億部当たりオゾン１００部）の雰囲気中でコンディショニングされることができる。試験の終了時に、ホースカバーはストレス条件にまだありながら７倍の倍率下で調べられた場合に亀裂又は劣化の証拠を示さないべきである。
【０１０５】
抽出物は以下のように試験されることができる。ＳＡＥ Ｊ３０に概説されたように抽出物を測定する方法を用いると、最大の全体値は７．７５ｇ／ｍ２であるべきである。
【０１０６】
この実施形態に従って構成されたホースは上記した試験に合格しかつ記載した規格を満たした。
【０１０７】
本発明及びその利点を詳細に記載してきたが、添付の特許請求の範囲によって規定された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な変化、置換、及び交換を行うことができることを理解されたい。さらに、本願の範囲は、本明細書に記載されたプロセス、機械、製造、物質組成、手段、方法、及び工程の特定の実施形態に限定されることを意図されるものではない。当業者であれば、本発明の開示から、本明細書に記載された対応する実施形態と実質的に同じ機能を行う又は実質的に同じ結果を達成する既存の又はこれから開発される、プロセス、機械、製造、物質組成、手段、方法、又は工程が本発明に従って用いられることができることを容易に理解されよう。従って、添付の特許請求の範囲はその範囲内にかかるプロセス、機械、製造、物質組成、手段、方法、又は工程を包含していることが意図される。本明細書中に開示された発明は、本明細書に明確には開示されていない任意の要素なしに適切に実施されることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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