(57)【要約】  ポリマー／ポリオール添加物なしのポリオキシメチレンポリマーの溶融組成物と比べてノッチ付きアイゾットを改善し、相対見掛けキャピラリー溶融粘度を低下させ、かつ、破断点伸びを増加させながら溶融粘度安定性を獲得することを含む、ポリオキシメチレンポリマーおよびある種のコア−リンク−アーム構造を有するポリマー／ポリオール添加物の溶融組成物のメルト−フロー特性の改善方法。
2013529712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）５０〜９９．５重量パーセントの、ホモポリマー、コポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオキシメチレンポリマー；
（ｂ）０．５〜１０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー；
（ｃ）０〜３０重量パーセントの１種または複数の充填剤；ならびに
（ｄ）０〜１０重量パーセントの添加物
を含むポリオキシメチレン組成物を成形する工程
を含む方法であって、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の総重量パーセントが１００パーセントであり、
（ｂ）の前記少なくとも１つのポリマーが、
（Ｉ）コアが１個または複数の炭素原子を含み、前記１個または複数の炭素原子のいずれもカーボネート炭素ではなく、前記１個または複数の炭素原子は少なくとも３つのアームに結合している
ようなコア−リンク−アーム構造を有するような１種または複数種のポリマー；
（ＩＩ）各アームが繰り返し単位を含み、
コアが、４５より大きい分子量を有し、前記アームの前記繰り返し単位を含まず、２つ以上のアームに結合しており；
コア−リンク−アーム構造中のコアに対するアームの質量比が３より大きい
ようなコア−リンク−アーム構造を有するような１種または複数種のポリマー；ならびに
（ＩＩＩ）コアが１１８〜１０００の分子量を有し；
各リンクが、結合、・Ｏ・、・ＣＨ２Ｏ・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される
ようなコア−リンク−アーム構造を有する１種または複数種のポリオール；ならびに
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の任意の組み合わせ
からなる群から選択され、
前記少なくとも１つのポリマーｂ）の前記コア−リンク−アーム構造中の各アームの数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲であり、
前記成形されたポリオキシメチレン組成物が、
（Ａ）２２０℃および１００秒−１剪断速度でＡＳＴＭ  Ｄ３８３５によって測定される−０．００５より大きい溶融粘度安定性、ならびに、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の同条件下で測定されるノッチ付きアイゾット衝撃強度と比較して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６−０６ａによって測定されるノッチ付きアイゾット衝撃強度の少なくとも１０パーセントの同時増加；
（Ｂ）同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の同条件下で測定される相対見掛けキャピラリー溶融粘度と比較して、２２０℃および剪断速度５５秒−１でＡＳＴＭ  Ｄ  ３８３５によって測定される相対見掛けキャピラリー溶融粘度の少なくとも４０パーセントの低下；
（Ｃ）同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の同条件下で測定される流動長と比較して、Ｆｌｏｗ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ｔｅｓｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（流動長試験条件）下に試験される流動長の少なくとも５パーセントの増加；ならびに
（Ｄ）Ｔｙｐｅ  Ｉ検体へ成形されたときに、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の同条件下で測定される破断点伸びと比較して、５０ｍｍ毎分の試験速度でＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０８に従って測定される破断点伸びの少なくとも４パーセントの増加
からなる群から選択される特性の少なくとも１つを示す
方法。
【請求項２】
前記ポリオキシメチレン組成物が−０．００２より大きい溶融粘度安定性を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流動長の前記増加が、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の同条件下で測定される流動長と比較して、少なくとも１０パーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオキシメチレンポリマーがコポリマーを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオキシメチレンポリマーがホモポリマーを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオキシメチレン組成物が、条件１９０／２．１６でのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４ｃによって測定される際に、０．１〜５０グラム／１０分の範囲であるポリマーメルト質量流量を有する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つのポリマー（ｂ）の前記コアが４〜４０個の炭素原子を含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
（Ｉ）または（ＩＩ）の前記少なくとも１つのポリマー（ｂ）の前記コアが、１１８〜１０００の分子量を有する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポリマー（ｂ）の前記コアが、・ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ・）３、・ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２Ｏ・）２、・ＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ２・、・ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）・、および・ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）・からなる群から選択される１つまたは複数の単位を含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのポリマー（ｂ）の前記コアが、・ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ・、・Ｃ（＝Ｏ）Ｏ・、・ＣＨ２ＣＨ２Ｏ・、・ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ・、および・ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ・からなる群から選択される１つまたは複数の単位を含まない、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
（Ｉ）または（ＩＩ）の前記少なくとも１つのポリマー（ｂ）の前記リンクが、結合、・Ｏ・、・ＣＨ２Ｏ・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記リンクが・Ｏ・である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのポリマー（ｂ）の前記コアに結合した少なくとも１つのアームが、・Ｈ、・ＯＨ、・Ｒ、・Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、・Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、・Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ、・Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、・ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、・Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、・ＯＲ、および・Ｘ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素を有し、任意選択的に置換されていてもよい、アルキル基、環状基、シクロアルキル基、または芳香族基であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される）から選択される末端基を有する、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのポリマー（ｂ）のアームの数が４〜２４の範囲である、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのポリマー（ｂ）のアームの数が４〜８の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのポリマー（ｂ）の前記コアに結合した各アームの数平均分子量が８００〜６０００の範囲である、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのポリマー（ｂ）の前記コアに結合した各アームの数平均分子量が１８００〜５０００の範囲である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのポリマー（ｂ）の前記コアに結合した各アームが、ポリエーテル、好ましくはポリエチレンオキシドである、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのポリマー（ｂ）の前記コア−リンク−アーム構造が、コアをアームに共有結合させること、アームをコアから成長させること、コアをアームから形成すること、またはこれらの任意の組み合わせによって製造される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記リンクが・Ｏ・である、請求項１８または１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、それらのそれぞれが２０１０年６月２５日に出願された、現在係属中である、そしてその全体を本明細書に参照により援用される、米国仮特許出願第６１／３５８８６７号明細書、同第６１／３５８８６９号明細書、および同第６１／３５８８７１号明細書に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
ポリオキシメチレンポリマーならびに分岐ポリマー、分岐コポリマー、ブロックコポリマーおよび／またはポリオールを含有する自由流動性の組成物が概して本明細書に記載される。これらの組成物は、増加したノッチ付きアイゾット衝撃強度および／または低下した相対見掛けキャピラリー溶融粘度と同時の安定化した溶融粘度、および／または増加した流動長および／または改善された破断点伸びを示す。
【背景技術】
【０００３】
得られた物品が改善された物理的特性を有するようにすることを目的としてだけでなく生産コストを削減することおよび加工を簡単にするを目的としてポリオキシメチレン［ＰＯＭ］組成物の改善方法に頻繁に努力が払われている。具体的には、そのような努力としては、得られた物品の引張強度、剪断抵抗、耐衝撃性、熱安定性、耐溶剤性、着色の多用性などを高めるためにＰＯＭ組成物に１つ以上の新規原料を添加することが挙げられる。ポリオキシメチレン組成物のメルトフローを改善することが知られる添加物としては、シリコーンオイル、アミン、フタレート、エポキシ化合物、脂肪酸エステル、およびスルホネートが挙げられるが、これらの添加物は、認められた限界を有する。
【０００４】
とりわけ重要な性能改善としては、メルト取り扱いの改善または維持が挙げられる。メルト取り扱いの改善は、温度および剪断の関数としてのＰＯＭ組成物の溶融粘度を低下させることによって達成される。これは、狭い部分を持ったものなどの、複雑な物品形状への組成物のより容易な成形を促進する。溶融粘度の低下は、メルトフローまたは流動性の改善に関連している。
【０００５】
長期間にわたるメルト取り扱いの維持は、溶融粘度安定性を維持することによって達成される。これは、同じ加工条件下でのＰＯＭ組成物の大きい溶融プールの使用を促進し、それは、同様に物品へのＰＯＭ組成物の加工の容易さを促進する。
【０００６】
米国特許出願公開第２００８／００４５６６８号明細書は、良好と特徴づけられる流動性を有するとしてある種の熱可塑性ポリオキシメチレン成形組成物を開示している。しかし、この参考文献は、メルトフローの安定化、すなわち、ＰＯＭ組成物の改善された加工性にはまったく対処していない。
【０００７】
ＰＯＭ組成物の物理的特性の性能の改善は、その他の物理的特性の性能を同時に改善しながら、または少なくとも有意に悪化させないようにしながら好ましくは実施される。ＰＯＭポリマーを含む組成物への低粘度線状ポリマーの添加が、組成物を、様々な温度および剪断速度で有用にもより少ない粘性のものにし得ることはよく知られているが、そのような低粘度線状ポリマーの添加は、引張強度および／または耐衝撃性に好ましくない影響を及ぼし得る。したがって、そのような低粘度線状ポリマーは、引張強度を維持しながらまたは改善させながらＰＯＭ組成物の加工性を改善するという複合ニーズを満たさない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＯＭ組成物で製造された物品の、ノッチ付き衝撃強度および破断点伸びなどの特性を同時に維持または改善しながら、成形中に、溶融粘度を安定させる、すなわち、初期のＰＯＭ分子量を維持すること、ならびに、とりわけ見掛けキャピラリー溶融粘度および流動長の観点から、ＰＯＭ組成物の流動性を改善することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書で提供される技術的な解決策は、コア−リンク−アームポリマーと称される、ある種のコア−リンク−アーム構造を有する１０重量パーセント以下のポリマーおよび／またはポリオールをポリオキシメチレンポリマーに加えることであった。これらのコア−リンク−アームポリマーは、ＰＯＭ組成物の溶融特性を改善する。これらのコア−リンク−アームポリマーをＰＯＭ組成物に加えて意外な、列挙溶融特性を達成することは、これまで知られていなかった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】８−アームポリマーに関して、とりわけ、ここで例示されるような、オリゴ−グリセロールベースのコアについて、コア−リンク−アーム構造の特定における可変性の幾つかを例示する。
【図１Ｂ】８−アームポリマーに関して、とりわけ、ここで例示されるような、オリゴ−グリセロールベースのコアについて、コア−リンク−アーム構造の特定における可変性の幾つかを例示する。
【図１Ｃ】８−アームポリマーに関して、とりわけ、ここで例示されるような、オリゴ−グリセロールベースのコアについて、コア−リンク−アーム構造の特定における可変性の幾つかを例示する。
【図２Ａ】コア−リンク−アームポリマー２００のコア、リンク、およびアーム構造を特定する方法の異なる認知を示す。
【図２Ｂ】コア−リンク−アームポリマー２００のコア、リンク、およびアーム構造を特定する方法の異なる認知を示す。
【図３Ａ】６アームを有する星型ポリマーである、コア−リンク−アーム構造を有するポリマーを例示する。
【図３Ｂ】６アームを有する星型ポリマーである、コア−リンク−アーム構造を有するポリマーを例示する。
【図４Ａ】模範的組成物の溶融粘度安定性を例示する。
【図４Ｂ】模範的組成物の溶融粘度安定性を例示する。
【図５Ａ】模範的組成物の５５秒−１剪断速度での相対見掛けキャピラリー溶融粘度の改善を例示する。
【図５Ｂ】模範的組成物の５５秒−１剪断速度での相対見掛けキャピラリー溶融粘度の改善を例示する。
【図６】模範的組成物のノッチ付きアイゾット振り子耐衝撃性［「ノッチ付きアイゾット」と短縮される］の改善を例示する。
【図７】模範的組成物の破断点伸び値を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
定義
以下の定義は、本説明において議論される、そしてクレームに列挙される用語の意味を解釈するために用いられるべきである。
【００１２】
本明細書で用いるところでは、冠詞「ａ」は、１つならびに２つ以上を示し、その指示対象名詞を単数形に必ずしも限定しない。
【００１３】
本明細書で用いるところでは、用語「約」および「でまたは約」は、問題になっている量または値が指定値であっても、おおよそその値または約その値であるその他の値であってもよいことを意味する。この用語は、類似の値がクレームに列挙される等価の結果または影響を引き起こすことを伝えることを意図される。
【００１４】
本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはこれらのあらゆるその他の変形は、非排他的な包含を意味する。たとえば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、リストされた要素のみに限定されず、明らかにリストされないかまたは固有のその他の要素を包含してもよい。さらに、それとは反対を明らかに記述されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。たとえば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、およびＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「から本質的になる」、および「からなる」またはこれらのあらゆるその他の変形は、非排他的な包含か排他的包含かのどちらかを意味する。これらの用語が非排他的な包含を意味するとき、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、リストされた要素に限定されず、明らかにリストされないかまたは固有である可能性があるその他の要素を包含してもよい。さらに、それとは反対を明らかに記述されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。たとえば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、およびＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。
【００１５】
これらの用語がより排他的な包含を意味するとき、これらの用語は、クレームの範囲を、列挙される発明の新規な要素に実質的に影響を及ぼすそれらの列挙される材料または工程に限定する。
【００１６】
これらの用語が完全に排他的な包含を意味するとき、これらの用語は、クレームに明らかに列挙されないあらゆる要素、工程または成分を排除する。
【００１７】
本明細書で用いるところでは、用語「物品」は、未完成もしくは完成の品目、物、物体、または未完成もしくは完成の品目、物、物体の要素もしくは特徴を意味する。本明細書で用いるところでは、物品が未完成であるとき、用語「物品」は、完成品に含められるであろうおよび／または完成品になるためにさらなる加工を受けるであろうあらゆる品目、物、物体、要素、デバイスなどを意味してもよい。
【００１８】
本明細書で用いるところでは、物品が完成しているとき、用語「物品」は、完成までの加工を受けてそれによって特定の使用／目的に好適である品目、物、物体、要素、デバイスなどを意味する。
【００１９】
物品は、部分的に完成している、およびさらなる加工を待っているのどちらかである１つ以上の要素もしくはサブアセンブリ、または一緒に完成品を構成するであろうその他の要素／サブアセンブリのアセンブリを含んでもよい。さらに、本明細書で用いるところでは、用語「物品」は、物品のシステムまたは構成を意味してもよい。
【００２０】
本明細書で用いるところでは、分子またはポリマーを記載する用語は、２００９年９月７日のＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．１５  （Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の専門用語に従う。
【００２１】
本明細書で用いるところでは、用語「添加物」は、少なくとも１つのポリマーおよび／またはポリオールとは異なる、そしてクレームに列挙されるコア−リンク−アーム構造を有する、本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物に添加される追加の成分を意味する。
【００２２】
本明細書で用いるところでは、用語「重量平均分子量」は、ＭｗまたはＭｗと略記される。
【００２３】
本明細書で用いるところでは、用語「数平均分子量」は、ＭｎまたはＭｎと略記される。
【００２４】
本明細書で用いるところでは、ポリマーに適用されるような用語「流動性」は、液体またはルーズな微粒子固体が流れで移動する能力を意味する。流動性の測定は、以下の流動特性、とりわけ：メルトフローインデックス、流動長、蛇行流れ（ｓｎａｋｅ  ｆｌｏｗ）、および見掛けキャピラリー溶融粘度を測定することによって行われる。
【００２５】
本明細書で用いるところでは、「ＭＦＲ」とまたは「ＭＦＩ」と略記される、用語「ポリマーメルト質量流量」、「メルト流量」または「メルトフローインデックス」は、ポリマー組成物メルトを包含する、熱可塑性ポリマーメルトの流れの容易さの尺度を意味する。それは、選び得る所定の温度で所定の選び得る重量重りによって加えられる圧力で特定の直径および長さのキャピラリーを通って１０分で流れる、グラム単位の、ポリマーの質量と定義される。この方法は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４ｃに記載されている。ポリマーメルト質量流量は、１０分当たりのグラムの単位で報告され、特に明記しない限り、条件１９０℃／２．１６ｋｇで実施される。
【００２６】
メルトフローレートは、高いメルトフローレートが低い分子量に相当する状態で、分子量の間接的な尺度である。同時に、メルトフローレートは、溶融材料が圧力下に流れる能力の尺度である。メルトフローレートは、あらゆるそのような材料についての粘度が加えられる力に依存することが留意されるべきであるが、試験条件でのメルトの粘度に反比例する。異なる重量重りでの１つの材料についての２つのメルトフローレート値の比が、分子量分布の幅の尺度として多くの場合用いられる。
【００２７】
本明細書で用いるところでは、用語「流動長」は、溶融組成物がある特定の金型内を通過する、そしてＦｌｏｗ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ｔｅｓｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（流動長試験条件）と本明細書で特定される試験条件下に測定される距離を意味する。
【００２８】
本明細書で用いるところでは、用語「Ｆｌｏｗ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ｔｅｓｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（流動長試験条件）」は、溶融ポリマーを、入口および金型キャビティを有する金型へ導入することを意味する。この金型キャビティは、蛇行容積、および末梢部ベントを有する。この蛇行容積は平らであり、２．５ｍｍの高さ、１２ｍｍの幅、および１１２ｃｍ以下の長さの形状を生み出すように設計されており、２０ｍｍの内径および３２ｍｍの外径の多くとも４つの曲管を有する。
【００２９】
この金型は９０℃に維持され、金型へ注入されるポリマーメルトのプールは２２０℃に維持される。ポリマーメルトは、１０ｍｍ／秒の一定スクリュー速度で入口を通って蛇行容積へ注入される。ポリマーメルトは、一定速度で蛇行金型を通って前進する。しかし、一定速度を維持するために必要とされる圧力は、メルトが凝固するにつれて増加する。この一定速度を維持するために必要とされる圧力が９０ＭＰａに達したとき、Ｆｌｏｗ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ｔｅｓｔは停止される。メルトは、蛇行容積中で凍結させられ、金型から押し出され、その長さが測定され、流動長として報告される。
【００３０】
事実上、組成物の流動長の増加は、その流動性の改善を示す。
【００３１】
本明細書で用いるところでは、用語「見掛けキャピラリー溶融粘度」は、示される剪断値および温度でＡＳＴＭ  Ｄ３８３５−０８の方法を用いて得られる実験値を意味する。
【００３２】
本明細書で用いるところでは、「溶融粘度安定性」は、分単位で、温度でパスカル［Ｐａ］単位の粘度の片対数スケールおよび時間に関して最小二乗適合によって得られる２２０℃および１００秒−１剪断速度で測定されるＡＳＴＭ  Ｄ３８３５−０８の段落Ｘ１．４のＳを意味する。溶融粘度安定性は、記載されるセットの条件、たとえば、温度および剪断速度下に溶融ポリオキシメチレン組成物の剪断下での流れに対する抵抗の経時的な変化率の測定結果である。事実上、組成物の溶融粘度安定性の維持は、組成物の流動性のあらゆる改善が組成物のポリマー分解の結果ではないことを保証する。
【００３３】
本明細書で用いるところでは、用語「アイゾット値」、「ノッチ付きアイゾット」、「アイゾット強度」、「アイゾット振り子耐衝撃性」、「ノッチ付きアイゾット衝撃強度」などは、方法ＡによってＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６−０６Ａに従って測定される結果を意味する。
【００３４】
本明細書で用いるところでは、「破断点伸び」、「破断伸び」、「引張弾性率」、および「引張強度」を含む引張特性は、ＡＳＴＭ方法Ｄ６３８−０８に従って測定される。試験条件としては、ある種の検体を試験の速度で使用することが挙げられる。試験条件は本明細書では、ＡＳＴＭ方法Ｄ６３８−０８によって定義されるような「Ｔｙｐｅ  Ｉ検体」と室温での５０ｍｍ（２インチ）毎分の試験の速度とに依存している。
【００３５】
本明細書で用いるところでは、用語「ポリマー」は、高分子または、オリゴマー、ホモポリマー、もしくはコポリマーを包含する、繰り返し単位の数においてのみ異なる高分子の集まりを意味する。
【００３６】
本明細書で用いるところでは、用語「カーボネート炭素」は、次の構造：（ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ）中の炭素原子を意味する。
【００３７】
本明細書で用いるところでは、用語「繰り返し単位」は、ポリマー鎖の最も簡単な構造実体を意味する。それは、その繰り返しによって、ポリマー分子の本質的な構造を作り上げるものである。ポリマー分子中に２つ以上のタイプの繰り返し単位が存在することができる。繰り返し単位は、構成上の繰り返し単位および構造上の繰り返し単位を含む。
【００３８】
本明細書で用いるところでは、用語「コア単位」または「コアの単位」は、コア中に少なくとも１回現れる化学構造を意味し、繰り返し単位を必ずしも意味する必要はない。
【００３９】
本明細書で用いるところでは、用語「リンク単位」または「リンクの単位」は、リンク中に少なくとも１回現れる化学構造を意味し、繰り返し単位を必ずしも意味する必要はない。
【００４０】
本明細書で用いるところでは、ＰＯＭと略記される、用語「ポリオキシメチレン」、「ポリオキシメチレンポリマー」および「ポリアセタールポリマー」は、・ＣＨ２Ｏ・の繰り返し単位を有する、１つ以上のホモポリマー、コポリマー、およびこれらの混合物を意味する。これらのポリマーの末端基は、水もしくはアルコールなどの、開始基、停止基、もしくは連鎖移動基に由来するか、またはアセテート、アセチル、メチルおよびメトキシ基などの、エステル基もしくはエーテル基をもたらすものなどの、化学反応に由来する。
【００４１】
本明細書で用いるところでは、用語「ラジカル」（多くの場合フリーラジカルと言われる）は、開殻配置で不対電子を持った原子、分子、またはイオンを意味する。
【００４２】
本明細書で用いるところでは、用語「コア−リンク−アーム構造」は、アームと称される、２つ以上の線状ポリマーモノラジカルが、２つ以上のラジカルの分子もしくは高分子マルチラジカルである、コアにリンクしているポリマー−ブロックコポリマーか分岐高分子かのどちらか−の構造を意味する。コア−リンク−アーム構造を有するポリマーがコア−リンク−アームポリマーである。
【００４３】
本明細書で用いるところでは、用語「コア−リンク−アームポリマー」は、デンドリマーポリマー、樹木状ポリマー、デンドリマー、超分岐ポリマーまたは、ポリエチレングリコール［ＰＥＧ］などの、線状ホモポリマーを包含しない。
【００４４】
本明細書で用いるところでは、用語「リンクする」は、
（１）コアの１つのラジカル基と結合する化学結合、または
（２）ジラジカルの他のラジカル基がコアに連結されている間に、ジラジカルの１つのラジカル基に形成される化学結合
によってコアに連結されるアームの行動を意味する。アームまたはコアの少なくとも１つは、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。コアは単一の化学種、オリゴマー、またはポリマーであってもよい。
【００４５】
本明細書で用いるところでは、用語「リンク」は、コアのラジカルをアームモノラジカルと結合させることによって形成される結合か、コアのラジカルへの１つの結合およびアームモノラジカルとの１つの結合を形成するジラジカル基かのどちらかを意味する。どんな場合にもアームモノラジカルは当該アームの繰り返し単位に連結しない。
【００４６】
本明細書で用いるところでは、用語「櫛型ポリマー」は、大きいおよび典型的には可変の数の線状ポリマー側鎖がそれから発する線状主鎖を有する、それによって櫛の形状に似ている高分子からなるコア−リンク−アームポリマーを意味する。分岐の位置が知られている櫛型ポリマーは、精密櫛型ポリマーである。櫛型ポリマーは、高密度の側鎖を持ったグラフトコポリマーと見なされてもよい。分岐点が数個の原子、例えば４つ、３つ、２つまたは１つの原子によって分離されているとき、この櫛型ポリマーはブラシ型ポリマーと称されてもよい。
【００４７】
本明細書で用いるところでは、用語「星型ポリマー」は、３つ以上の本質的に線状のポリマーアームがそれから発する中心の分岐点またはコアを有するコア−リンク−アームポリマーを意味する。中心の分岐点またはコアは、単一原子または約２４〜約１，０００の分子量を有する化学基であってもよい。コアとしては、繰り返しコア単位が挙げられてもよい。星型ポリマーのコアは、それ自体、構造がオリゴマーまたはポリマーであってもよい。この本質的に線状のポリマーアームは、１〜約２０の重い（非水素）原子を含有する分岐を有してもよいが、これらの分岐は、中心の分岐点またはコアから発するポリマーアームを形成するものと同じ重合プロセスによって形成も伸長もされない。このように、星型ポリマーは、超分岐ポリマーおよび樹木状ポリマーとは異なる。
【００４８】
星型ポリマーのアームの総分子量対コアの総ＭＷの比は、少なくとも３：１またはそれ以上である。
【００４９】
ｎの線状鎖を持った星型ポリマーは、ｎ−アーム星型と称される。星型ポリマーは、アーム中の繰り返し単位の数が可変である状態で、またはアーム中に異なる繰り返し単位を持って、コアとして１つの分子化学種を有することができる。
【００５０】
本明細書で用いるところでは、用語「ポリオール」は、有機反応のために利用可能な複数のヒドロキシル官能基を持った化合物を意味する。２個のヒドロキシル基を持った分子はジオールであり、３個を持ったものはトリオールであり、４個を持ったものはテトラオール、などである。
【００５１】
本明細書で用いるところでは、「星型ポリオール」は、本質的に線状のポリマーアームが計３個以上のヒドロキシル基を一緒に有する星型ポリマーを意味する。
【００５２】
本明細書で用いるところでは、用語「樹木状ポリマー」、「デンドリマー」、「デンドリマーポリマー」は、単一の非繰り返し単位から発する規則正しいカスケード様の分岐構造を持った１つ以上の副鎖（デンドロン）からなるポリマーを意味する。デンドロンは、３つ以上の連結性の繰り返し単位をもっぱら有する規則正しく分岐した鎖である。そのようなポリマーは、当該用語が本明細書で用いられるようなコア−リンク−アームポリマーではない。
【００５３】
本明細書で用いるところでは、用語「超分岐ポリマー」は、あらゆる線状副鎖が少なくとも２つのその他の副鎖にいずれの方向にもつながっていてもよい高度に分岐した、ランダムに分岐した高分子であるポリマーを意味する。デンドリマーポリマーおよび超分岐ポリマーの定義についてはＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．１９５２，７４，２７１８、およびＨ．Ｆｒｅｙら、ＣＨＥＭ．ＥＵＲ．Ｊ．２０００，６，ｎｏ．１４，２４９９をまた参照されたい。
【００５４】
本明細書で用いるところでは、用語「超分岐ポリオール」は、ポリマーがポリオールである超分岐ポリマーを意味する。超分岐高分子の例としては、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ，Ｓｗｅｄｅｎから入手可能な、それぞれ、Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ２０、Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ３０、およびＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ４０が挙げられる。
【００５５】
Ｅｉｂｅｃｋらに付与される米国特許出願公開第２００８／００４５６６８号明細書に用いられているところでは、「超分岐した」は分岐度を意味し、すなわち１分子当たりの樹木状結合の平均数プラス末端基の平均数は１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、最も好ましくは２０〜９５％である。Ｅｉｂｅｃｋらに関しては、「デンドリマーの」は、分岐度が９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐度」の定義についてはＨ．Ｆｒｅｙら（１９９７）ＡＣＴＡ  ＰＯＬＹＭ．４８：３０を参照されたい。
【００５６】
さらに、Ｅｉｂｅｃｋら、同明細書は、構造非一様性および分子非様性の両方を有するカーボネートおよびヒドロキシル基を有する非架橋の高分子であるポリマーに言及するために用語「超分岐ポリカーボネート」を用いている。Ｅｉｂｅｃｋらは、これらの高分子の構造がデンドリマーと同じように中心の分子をベースにしてもよいが、分岐が非一様な鎖長を有してもよいと主張している。第２に、これらの高分子はまた、官能性のペンダント基を持った線状構造を有してもよいか、または線状および分岐分子部分を有する、２つの極端を組み合わせていてもよい。
【００５７】
Ｅｉｂｅｃｋ定義は、本明細書で用いられるものに必ずしも対応しない。
【００５８】
範囲
明らかに本明細書に記述されるあらゆる範囲は、特に明記されない限りその終点を包含する。ある範囲としての量、濃度、またはその他の値もしくはパラメーターの記述は、そのようなペアが本明細書で別々に開示されるかどうかにかかわらず、あらゆる範囲上限およびあらゆる範囲下限のあらゆるペアから形成されるすべての範囲を具体的に開示する。本明細書に記載されるプロセスおよび物品は、本説明における範囲を明示するのに開示された具体的な値に限定されない。
【００５９】
好ましい変形
本明細書に記載されるプロセス、組成物および物品の−好ましい変形と特定されようとされまいと−材料、方法、工程、値、および／または範囲などの観点からのあらゆる変形の本明細書における開示は、そのような材料、方法、工程、値、範囲などの任意の組み合わせを包含するあらゆるプロセスおよび物品を開示することを特に意図される。写真のサポートおよび十分なサポートを本クレームに提供するという目的のためには、あらゆるそのような開示される組み合わせは本明細書に記載されるプロセス、組成物、および物品の好ましい変形であることが特に意図される。
【００６０】
一般に
（ａ）５０〜９９．５重量パーセントの、ホモポリマー、コポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオキシメチレンポリマー；
（ｂ）０．５〜１０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー；
（ｃ）０〜３０重量パーセントの１つ以上の充填剤；ならびに
（ｄ）０〜１０重量パーセントの添加物
を含むポリオキシメチレン組成物であって、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の総重量パーセントが１００パーセントであり、
（ｂ）の少なくとも１つのポリマーが、
（Ｉ）コアが、いずれもがカーボネート炭素ではない、１個以上の炭素原子を含み、少なくとも３つのアームに結合している
ようなコア−リンク−アーム構造を有する１つ以上のポリマー；
（ＩＩ）各アームが繰り返し単位を含み、
コアが４５よりも大きい分子量を有し、アームの繰り返し単位を含まず、２つ以上のアームに結合しており、
コア−リンク−アーム構造中のアーム対コアの質量比が３よりも大きい
ようなコア−リンク−アーム構造を有する１つ以上のポリマー；ならびに
（ＩＩＩ）コアが１１８〜１０００の分子量を有し；
各リンクが、結合、・Ｏ・、・ＣＨ２Ｏ・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される
ようなコア−リンク−アーム構造を有する１つ以上のポリオール；ならびに
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の任意の組み合わせ
からなる群から選択され、
少なくとも１つのポリマーｂ）のコア−リンク−アーム構造中の各アームの数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは１８００〜１００００の範囲である
組成物が本明細書に記載される。
【００６１】
（ａ）（ｉ）５０〜９９．５重量パーセントの、ホモポリマー、コポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオキシメチレンポリマー；
（ｉｉ）０．５〜１０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー；
（ｉｉｉ）０〜３０重量パーセントの１つ以上の充填剤；ならびに
（ｉｖ）０〜１０重量パーセントの添加物
を提供する工程と、
（ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、および（ｉｖ）を組み合わせる工程と
を含む、本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物の製造方法であって、
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、および（ｉｖ）の総重量パーセントが１００パーセントであり、
（ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーが、
（Ｉ）コアが、いずれもがカーボネート炭素ではない、１個以上の炭素原子を含み、少なくとも３つのアームに結合している
ようなコア−リンク−アーム構造を有する１つ以上のポリマー；
（ＩＩ）各アームが繰り返し単位を含み、
コアが４５よりも大きい分子量を有し、アームの繰り返し単位を含まず、２つ以上のアームに結合しており、
コア−リンク−アーム構造中のアーム対コアの質量比が３よりも大きい
ようなコア−リンク−アーム構造を有する１つ以上のポリマー；ならびに
（ＩＩＩ）コアが１１８〜１０００の分子量を有し；
各リンクが、結合、・Ｏ・、・ＣＨ２Ｏ・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される
ようなコア−リンク−アーム構造を有する１つ以上のポリオール；ならびに
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の任意の組み合わせ
からなる群から選択され、
少なくとも１つのポリマー（ｉｉ）のコア−リンク−アーム構造中の各アームの数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは１８００〜１００００の範囲である
方法がまた本明細書に記載される。
【００６２】
（ａ）５０〜９９．５重量パーセントの、ホモポリマー、コポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオキシメチレンポリマー；
（ｂ）０．５〜１０重量パーセントの少なくともポリマー；
（ｃ）０〜３０重量パーセントの１つ以上の充填剤；ならびに
（ｄ）０〜１０重量パーセントの添加物
を含むポリオキシメチレン組成物を成形して物品をもたらす工程
を含む、本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物を含む物品の製造方法であって、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の総重量パーセントが１００パーセントであり、
（ｂ）の少なくとも１つのポリマーが、
（Ｉ）コアが、いずれもがカーボネート炭素ではない、１個以上の炭素原子を含み、少なくとも３つのアームに結合している
ようなコア−リンク−アーム構造を有する１つ以上のポリマー；
（ＩＩ）各アームが繰り返し単位を含み、
コアが４５よりも大きい分子量を有し、アームの繰り返し単位を含まず、２つ以上のアームに結合しており、
コア−リンク−アーム構造中のアーム対コアの質量比が３よりも大きい
ようなコア−リンク−アーム構造を有する１つ以上のポリマー；ならびに
（ＩＩＩ）コアが１１８〜１０００の分子量を有し；
各リンクが、結合、・Ｏ・、・ＣＨ２Ｏ・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される
ようなコア−リンク−アーム構造を有する１つ以上のポリオール；ならびに
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の任意の組み合わせ
からなる群から選択され、
少なくとも１つのポリマー（ｂ）のコア−リンク−アーム構造中の各アームの数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲であり、
成形されるポリオキシメチレン組成物が、
（Ａ）−０．００５よりも大きい、２２０℃および１００秒−１剪断速度でＡＳＴＭ  Ｄ３８３５によって測定されるような、溶融粘度安定性、ならびに同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強度と比較されるときに少なくとも１０パーセントの、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６−０６ａによって測定されるような、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の同時増加；
（Ｂ）同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の相対見掛けキャピラリー溶融粘度と比較されるときに少なくとも４０パーセントの、２２０℃および５５秒−１剪断速度でＡＳＴＭ  Ｄ  ３８３５によって測定されるような、相対見掛けキャピラリー溶融粘度の低下；ならびに
（Ｃ）Ｔｙｐｅ  Ｉ検体へ成形されると、同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の破断点伸びと比較されるときに少なくとも４パーセントの、５０ｍｍ毎分の試験速度でＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０８によって測定されるような、破断点伸びの増加
からなる群から選択される少なくとも１つの特性を示す
方法がまた本明細書に記載される。
【００６３】
これらの方法から製造される物品ならびに本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物を含む物品もまた本明細書に記載される。
【００６４】
ノッチ付きアイゾット衝撃強度を増加させ、相対見掛けキャピラリー溶融粘度を低下させ、かつ、破断点伸びを増加させながら溶融粘度安定性を獲得するというプロセスがまた本明細書に記載される。これらのプロセスのそれぞれは、本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物を成形するという工程を含み、
ここで、成形されるポリオキシメチレン組成物は、
−  −０．００５よりも大きい、２２０℃および１００秒−１剪断速度でＡＳＴＭ  Ｄ３８３５によって測定されるような、溶融粘度安定性、ならびに同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強度と比較されるときに少なくとも１０パーセントの、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６−０６ａによって測定されるような、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の同時増加；
−  同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の相対見掛けキャピラリー溶融粘度と比較されるときに少なくとも４０パーセントの、２２０℃および５５秒−１剪断速度でＡＳＴＭ  Ｄ−３８３５によって測定されるような、相対見掛けキャピラリー溶融粘度の低下；ならびに
−  Ｔｙｐｅ  Ｉ検体へ成形されると、同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物の破断点伸びと比較されるときに少なくとも４パーセントの、５０ｍｍ毎分の試験速度でＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０８によって測定されるような、破断点伸びの増加
からなる群から選択される特性の少なくとも１つを示す。
【００６５】
本明細書に記載されるプロセスはまた、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる成形組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強度と比較されるときに少なくとも１０パーセントだけ、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６−０６ａによって測定されるような本明細書に記載される成形ＰＯＭ組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強度の増加を含む。
【００６６】
溶融されたときに、本明細書に記載されるＰＯＭ組成物は、条件１９０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４ｃによって測定されるような、０．１〜５０グラム／１０分の範囲であるポリマーメルト質量流量を有することができる。
【００６７】
さらに、本明細書に記載されるＰＯＭ組成物は、成形しそして本明細書に定義されるＦｌｏｗ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ｔｅｓｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（流動長試験条件）下に試験されると、同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる成形組成物の流動長と比較されるときに少なくとも５パーセントの流動長の増加を示す。
【００６８】
本明細書に記載される組成物、プロセスおよび物品において、コア−リンク−アーム構造は、互いに関連したコア、リンクおよびアームの配置が変わってもよい、すなわち、そのポリマー構造が変わってもよい。この変形としては、以下の配置が挙げられる：
（Ａ）コアは、いずれもがカーボネート炭素（ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ）ではない、１個以上の炭素原子を含み、少なくとも３つのアームに結合している。さらに、コア炭素は、任意選択的にエステルカルボニル炭素（太字：（ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ）でなくてもよい。その上、この変形において、各リンクは結合であってもよい；または
（Ｂ）各アームは繰り返し単位を含む。コアは、４５よりも大きい分子量を有し、アームの繰り返し単位を含まず、２つ以上のアームに結合している。コア−リンク−アーム構造中のアーム対コアの質量比は３よりも大きい；または
（Ｃ）ポリマーは、各コアが１１８〜１０００の分子量を有するようなコア−リンク−アーム構造であるポリオールである。
各リンクはアームに結合しており、各リンクは、結合、・Ｏ・、・ＣＨ２Ｏ・、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。これらの変形のいずれにおいても、各アームの数平均分子量は５００〜１００００の範囲であり、好ましくは１８００〜１００００の範囲である。
【００６９】
さらに、本明細書に記載される組成物、プロセス、および物品において、コア−リンク−アーム構造のいずれにおけるコアも、１〜５００のあらゆる整数の炭素原子を含んでもよくおよび／または１２〜１００００のあらゆる１０進値の分子量を有してもよく、相当する数のリンクによって２〜２４のあらゆる整数のアームにリンクしていてもよい。リンクは、結合、・Ｏ・、・Ｓ・、・ＣＨ２Ｏ・、・Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ・、・Ｏ（Ｃ＝Ｏ）・など、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。ジラジカルが、異なる２つのラジカルを含むとき、どちらかのラジカルは、コアラジカルと結合することができ、他のラジカルはそれに応じてアームモノラジカルと結合することができる。
【００７０】
本明細書に記載されるあらゆるコア−リンク−アーム構造において、コアに結合した少なくとも１つのアームは、次のラジカル：・Ｈ、・ＯＨ、・Ｒ、・Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、・Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、・Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ、・Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、・ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、・Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、・ＯＲ、および・Ｘ（ここで、Ｒは、１〜１２個の炭素の任意選択的に置換されたアルキル基、環状基、シクロアルキル基、または芳香族基を含み、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはこれらの組み合わせから選択される）から選択される末端基を有してもよい。リンクは好ましくは、過酸化物、すなわち、酸素−酸素単結合を含有する化合物または過酸化物陰イオン（［Ｏ−Ｏ］２-）ではない。
【００７１】
アームの数は、２〜２４のあらゆる整数であってもよい。各アームの分子量は、１００〜２００００のあらゆる値の範囲であってもよい。好ましくは、各アームの分子量は、１８００〜１００００、より好ましくは２０００〜１００００、さらにより好ましくは２５００〜５０００である。各アームは、ポリエーテルを含んでもよく、好ましくはポリエチレンオキシドを含む。
【００７２】
本明細書に記載される組成物
（ａ）ポリオキシメチレン［ＰＯＭ］
本明細書に記載される組成物、プロセスおよび物品に使用されるポリオキシメチレンポリマーとしては、ホモポリマー、コポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。ポリオキシメチレンホモポリマーとしては、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマー、たとえば、トリオキサンおよびテトラオキサンのホモポリマーが挙げられる。
【００７３】
ポリオキシメチレンコポリマーとしては、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーと少なくとも２つの隣接炭素原子を有するオキシアルキレン基をポリマー鎖中にもたらすモノマーとのコポリマーが挙げられる。少なくとも２つの隣接炭素原子を有するオキシアルキレン基をポリマー鎖中にもたらすその他のモノマーがまた含められる。
【００７４】
コモノマーは、Ｋａｗａｇｕｃｈｉらに付与される米国特許出願公開第２００５／０１８２２００号明細書およびＥｉｂｅｃｋら、上記を参照におけるなどの、線状、分岐または架橋ＰＯＭを提供することができる。ＰＯＭコポリマーを製造するのに一般的に使用されるコモノマーとしては、アルキレンオキシドなしのもの、および２〜１２個の炭素原子のアルキレンオキシドおよびホルムアルデヒドとのそれらの環状付加生成物ありのものが挙げられる。コモノマーの量は一般に、ＰＯＭポリマーの総重量の、約２０重量パーセント以下、好ましくは約１５重量パーセント以下、最も好ましくは約２重量パーセントである。
【００７５】
本明細書に記載される、および本明細書に記載されるプロセスおよび物品に使用される溶融ＰＯＭ組成物は、条件１９０／２．１６でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４ｃによって測定されるような、０．１〜５０グラム以下／１０分のあらゆる１０進値の範囲である、ポリマーメルト質量流量によって特徴づけることができる。
【００７６】
これらのＰＯＭ組成物中の１つ以上のＰＯＭポリマーの量は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を含む、全ＰＯＭ組成物の５０〜９９．９９重量パーセント以下のあらゆる１０進値の範囲である。
【００７７】
（ｂ）コア−リンク−アーム［ＣＬＡ］ポリマー
本明細書に記載される組成物、プロセス、および物品において有用なポリマーは、コア−リンク−アーム構造を有する。これらのポリマーはまた本明細書では「コア−リンク−アームポリマー」と称され、ＣＬＡポリマーと略記される。これらのポリマーは、オキシメチレンのオリゴマーまたはポリマーであってもよい。すなわち、それらは、・ＣＨ２Ｏ・の繰り返し単位の２つ以上の場合を有してもよく、またはあるいはオキシメチレンのダイマー、トリマー、もしくはテトラマー（すなわち、・ＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ・、・ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ・、もしくは・ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ・）のすべての場合を含まなくてもよい。すなわち、これらのポリマーのコア、アーム、またはリンクのいずれもが、あらゆる可能な置換においてオキメチレンのオリゴマーまたはポリマーを含んでも含まなくてもよい。
【００７８】
ＣＬＡポリマーは、Ｂがコアとしての機能を果たし、そしてアームＡにかアームＡおよびＣにかのどちらかに直接結合しているＡＢＡまたはＡＢＣタイプのブロックコポリマーか；または分岐コア、２つ以上のアームおよびリンクを有する分岐高分子；および／またはこれらの組み合わせであることができる。
【００７９】
ＣＬＡポリマーの例としては、精密な数のアームを持った星型ポリマー、たとえば：
ＣＡＳ登録番号（Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｕｍｂｅｒ）［３０５９９−１５−６］の４アーム星型を形成するための２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとエチレンオキシドとの反応生成物；
ＣＡＳ登録番号［１８５０６９−７９−８］の５アーム星型を形成するためのトリグリセロールとエチレンオキシドとの反応生成物；
ＣＡＳ登録番号［８２８６０−１５−９］の５アーム星型を形成するためのキシリトールとエチレンオキシドとの反応生成物；
ＣＡＳ登録番号［１８５２２５−７３−４］の５アーム星型を形成するためのアラビニトールとエチレンオキシドとの反応生成物；
ＣＡＳ登録番号［６１９３１−７３−５］の５アーム星型を形成するためのグルコースとエチレンオキシドとの反応生成物；
ＣＡＳ登録番号［８７９２２０−９１−４］の５アーム星型を形成するためのガラクトースとエチレンオキシドとの反応生成物；
ＣＡＳ登録番号［１８５０３６−０３−７］の５アーム星型を形成するためのフルクトースとエチレンオキシドとの反応生成物；
ＣＡＳ登録番号［５０９７７−３２−７］の６アーム星型ポリマーを形成するためのジペンタエリスリトールとエチレンオキシドとの反応生成物；
ＣＡＳ登録番号［５７６３９−８１−３］の６アーム星型ポリマーを形成するためのマンニトールとエチレンオキシドとの反応生成物；
ＣＡＳ登録番号［５０３４４６−７９−５］の９アーム星型ポリマーを形成するためのマルチトールとエチレンオキシドとの反応生成物；
ＣＡＳ登録番号［５３６９４−１５−８］の６アーム星型ポリマーを形成するためのソルビトールとエチレンオキシドとの反応生成物；および
ＣＡＳ登録番号［９１３７２−１４−４］の８アーム星型を形成するためのヘキサグリセロールとエチレンオキシドとの反応生成物
が挙げられる。
類似のコア−リンク−アームポリマー（星型ポリマー）は、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランまたはその他の鎖延長剤で形成することができ、ポリプロピレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、またはポリブチレンオキシドポリマーのアームを有する。
【００８０】
少なくとも３つのアームを持った類似のコア−リンク−アーム構造体または星型構造体は、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロール、ヘプタグリセロール、オクタグリセロール、ノナグリセロール、デカグリセロール、ウンデカグリセロール、ドデカグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、リビトール、ジリトール、アラビニトール、マンニトール、マンノース、メチルラクトシド、メチルセロビオシド、メチルマルトシド、グルコガリン、マルチトール、ラクチトール、グリセリルマルトシド、グリセリルセロビオシド、グリセリルラクトシド、メチルラフィノシド、メチルマルトトリオシド、メチルセロトリオシド、ラフィノース、マルトトリオース、セロトリオース、グリセリルマルトトリオシドなど、または糖類、たとえばグルコースなど、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはブチレンオキシドなどとの反応による、三価アルコールもしくはより高官能性アルコールをベースとするより高官能性ポリエーテルオール、ならびにこれらの混合物などの３個以上のヒドロキシル基を持った化合物から形成することができる。
【００８１】
本明細書に記載される組成物、プロセス、および物品は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、３．０、４．０、および５．０重量パーセントなどの、０．１から１０重量パーセント以下のあらゆる１０進数の本明細書に記載されるコア−リンク−アームポリマーのあらゆる１つのものまたは組み合わせを含んでもよい。
【００８２】
コア
本明細書に記載されるＣＬＡポリマー中のコアは、それらのそれぞれがアームに連結している、２つ以上のラジカル基、好ましくは３つ以上のラジカル基のマルチラジカルを含む。コアは、単発でまたは繰り返して現れることができる、ジラジカル、トリラジカルなどであってもよいコア単位から形成される。コア単位は、２〜１００回以下、好ましくは２〜２０回のあらゆる整数回繰り返されてもよい。
【００８３】
繰り返しであってもよいコア単位は、・ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ・）３、・ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ・）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ・）３、・ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２Ｏ・）２、・ＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ２・、・ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）・、・ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）・、・ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）・、・ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）・、・ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）・、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。幾つかの場合には、組成物中のコア−リンク−アームポリマー、ポリオキシメチレンポリマー、またはその他の添加物のより大きい安定性を提供するためになど、ある種の単位はコアから排除されることが好ましい。排除される単位は、・ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ・、・Ｃ（＝Ｏ）Ｏ・、・ＣＨ２ＣＨ２Ｏ・、・ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ・、・ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ・、・ＮＨ２、・ＮＲＨ、・ＣＯ２Ｈ、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【００８４】
コア−リンク−アームポリマーの分布のコアは、完全に単分散、すなわち、１つの構造のもの、したがって１つの分子式および分子量のものであってもよく、または、あるいは、様々な数の繰り返し単位を有してもよい。
【００８５】
コアは、単結合、ラジカルまたは単結合、ラジカル、および多重結合のあるゆる組み合わせを有してもよい、リンクにかアームに直接にかのどちらかで結合している、炭素を含むことができる。炭素への多重結合は、その他の炭素、酸素、または窒素原子への結合を含んでもまたは排除してもよい。芳香族構造がコアに含まれてもまたはコアから排除されてもよい。
【００８６】
炭素を有することに加えて、コアは、酸素、窒素、水素、硫黄、フッ素、塩素、これらの組み合わせ、ならびにその他の原子を含んでも排除してもよい。コア原子間の結合は、当該技術分野において公知のあらゆるものであってもよい。３、４、５、６、および６環原子よりも多いが４０環原子よりも少ないものなどの、環がコアに存在しても不在であってもよい。
【００８７】
コアは、２〜２４以下のあらゆる整数のラジカルを有するマルチラジカルであってもよい。それ故コアは、２〜２４以下のあらゆる整数のアームにリンクしていてもよい。コア炭素原子の数は、１〜５００以下のあらゆる整数値の範囲であってもよい。
【００８８】
それぞれ、２つのアームに結合している、２つのラジカル基をコアが有することを意味する、Ｂセグメントがジラジカルコアであり、ＡＢＡおよびＡＢＣブロックコポリマーはコア−リンク−アームポリマーの例である。ポリマーのＢ単位はコアであり、ポリマーは、それぞれ、同じ繰り返し単位（「Ａ」）または異なる繰り返し単位（「Ａ」および「Ｃ」）を含む。ブロックコポリマーの使用は、ホモポリマーまたはランダムコポリマーが持たない、コア−リンク−アーム構造の生成を容易にする。明確にするために、ホモポリマーおよびランダムコポリマーは、コア−リンク−アームポリマーであり得ない。
【００８９】
ＣＬＡポリマーが３つ以上のアームを含有するとき、コアは、星型分岐、櫛型分岐、樹木状分岐、および超分岐などの、当該技術分野において認められているあらゆるやり方で分岐している。分岐原子は、炭素もしくは窒素またはその他の原子であることができる。コアが単分散であるとき、試料中の個々のＣＬＡポリマーは、当該試料中のあらゆるその他のコアと同じ長さのコアを有する。
【００９０】
コアがオリゴマーであり、そして単分散でないとき、ＣＬＡポリマーの試料または分布を記載する２つの方法がある。コア多分散性のために、試料中の個々のＣＬＡポリマーは、当該試料中のあらゆるその他のコアと同じまたは異なる長さのコアを実際に有してもよい。
【００９１】
たとえば、８−アームＣＬＡポリマーはヘキサグリセロールから生じる。しかし、オリゴグリセロールの集団から誘導される８−アームＣＬＡポリマーの試料としては、８アームよりも少ないまたは多いアームを有するＣＬＡポリマーが挙げられる。ＣＬＡポリマーがそれから生じたオリゴグリセロールは、純ヘキサグリセロールのコアよりも大きいまたは小さいコアを有していたものであってもよい。こうして、２０パーセントが９アームを有し、残りの６０パーセントが８アームを有する、７アームを有する２０パーセントＣＬＡポリマーを含有する８−アームＣＬＡポリマーの試料を記載するための様々な方法がある：
（１）平均して、８アームを有するＣＬＡポリマーとして；または
（２）平均して８アームを有するＣＬＡポリマーの分布として；または
（３）異なるＣＬＡポリマーの混合物：２０パーセントの７−アームＣＬＡポリマー、２０パーセントの９−アームＣＬＡポリマーおよび６０パーセントの８−アームＣＬＡポリマーとして。
好ましい記載は（１）において与えられる。
【００９２】
また、オリゴマーのとき、コアは、幾つかの構造異性体のいずれか１つで存在してもよい。たとえば、ヘキサグリセロールは、線状、分岐、または環状であってもよく、グリセロール部分を連結する結合は、グリセロールの第一級ヒドロキシル基か第二級ヒドロキシル基かのどちらかに由来する酸素原子を含んでもよい。
【００９３】
コアの分子量は、１２〜１０，０００以下のあらゆる値からの範囲からであることができる。ＣＬＡポリマー中のコアは、同じまたは異なる分子量のものであってもよい。コアの重量平均分子量対数平均分子量の比（多分散性とも称される）は、１〜５以下のあらゆる１０進値であることができる。
【００９４】
リンク
ＣＬＡポリマー中のリンクは、コアをアームに結合させる。それは、単結合または介在原子によって分離された２つの結合であることができる。単結合のとき、リンクは、コアラジカルをアームラジカルと結合させることによって形成される。介在原子または官能基によって分離された２つの結合のとき、リンクは、第１ラジカルがコアラジカルに結合し、そして第２ラジカルがアームモノラジカルに結合する、ジラジカルを構成する。そのようなリンクの例は、次のものにおいて太字化されている：（アーム・・Ｏ・）ｎコア（エーテルリンク）、（アーム・・Ｓ・）ｎコア（チオエーテルリンク）、（アーム・・Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ・）ｎコア（カーボネートリンク）、（アーム・・Ｏ（Ｃ＝Ｏ）・）ｎコア（オキシカルボニルリンク）、（アーム・・（Ｃ＝Ｏ）Ｏ・）ｎコア（カルボニルオキシリンク）、（アーム・・ＣＨ２Ｏ・）ｎコア（メチレンオキシリンク）、（アーム・・ＯＣＨ２・）ｎコア（オキシメチレンリンク）など、またはこれらの任意の組み合わせ。コア−リンク−アームポリマー中の様々なリンクは、ｎがアームの数である場合、同じものもしくは異なるものまたはこれらの組み合わせであってもよい。コア−リンク−アームポリマー中のリンクは、ポリマー中のあらゆるその他のリンクと同じまたは異なるものであってもよい。好ましくは、リンクは、アームとコアとに間にＯ−Ｏ結合またはＳ−Ｓ結合の形成をもたらさない。
【００９５】
アーム
本明細書に記載されるＣＬＡポリマー中の各アームは、末端基を有し、そして繰り返し単位、すなわち、モノマー単位を有してもよい、線状ポリマーモノラジカルを含む。アームの末端基は、コアに直接結合していても結合していなくてもよい。アームが繰り返し単位を有するとき、末端基は、コアの末梢部である繰り返し単位に結合している。こうして、本明細書に記載されるＣＬＡポリマー中の各アームは、本質的に線状であってもよい。本明細書に記載されるＣＬＡポリマーが完全に線状であるアームを含むとき、末端基の数は、アームの数に等しい。
【００９６】
単一コアに結合した異なるアームは、あらゆるその他の結合したアームと同じまたは異なる数の繰り返し単位ならびに同じまたは異なる末端基を有することができる。末端基は、次のラジカル：・Ｈ、・ＯＨ、・Ｒ、・Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、・Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、・Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ、・Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、・ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、・Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、・ＯＲ、および・Ｘ（ここで、Ｒは、１〜１２個の炭素の任意選択的に置換されたアルキル基、環状基、シクロアルキル基、または芳香族基を含み、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはこれらの組み合わせから選択される）を含んでも排除してもよい。アームの繰り返し単位は次の条件によって選択されてもよい：
（１）アームのリンクまたは末端基はできるだけ少ない原子を有し、それは、アームの繰り返し単位の数を事実上最大にする；または
（２）末端基モノラジカルはコアに直接結合し、それは、アームがゼロの繰り返し単位を有することを意味する；または
（３）アームは、（１）の最大と（２）の最小との間の繰り返し単位のある数を有するように選択されている。
【００９７】
アーム繰り返し単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、または、カプロラクタム、カプロラクトン、メタクリルエステルなどからなどの、縮合もしくはフリーラジカル重合のその他の単位からなどの、あらゆる種類のジラジカルであることができる。コア−リンク−アームポリマー中のアームの繰り返し単位は、あらゆるその他のアームのものと同じものまたはそれとは異なるものおよび／またはコア単位もしくはリンク単位と同じものまたはそれとは異なるものであってもよい。
【００９８】
コア構造、コア中の分岐原子の数、および成長させるおよびアームをコアに結合させる方法に依存して、コアに結合した２つほどに少ないアームおよび２４ほどに多いアームがあってもよい。
【００９９】
同じコアに結合したアームは、同じまたは異なる分子量を有してもよい。多分散性、すなわち、重量平均分子量対数平均分子量の比は、１〜５以下のあらゆる１０進値であることができる。コア−リンク−アームポリマー中のあらゆるアームの分子量は、１００〜２００００以下のあらゆる値であることができる。好ましくは、各アームの分子量は、１８００〜１００００、より好ましくは２０００〜１００００、さらにより好ましくは２５００〜１００００、その上より好ましくは２０００〜５０００の範囲である。
【０１００】
アーム対コアの質量比
これらのＣＬＡポリマー中のアーム対コアの質量比を操作すると、ＣＬＡポリマーが加えられるＰＯＭ組成物の流動性が変わる。
本明細書で用いるところでは、用語「アーム対コアの質量比」は次式を意味する：
【０１０１】
【数１】
2013529712.tif 000003
【０１０２】
ＣＬＡ構造中のリンクが結合にすぎないとき、リンクの分子量はゼロに等しい。あらゆるＣＬＡポリマーについて、アーム対コアの質量比は、あらゆる正の１０進値であることができる。アーム対コアの好ましい質量比は、１から２００以下、特に３から１００以下、より特に５から８０以下の１０進値である。
【０１０３】
コア−リンク−アーム構造を有するポリマーの製造
少なくとも３つの方法を用いてコア−リンク−アームポリマーを製造することができる：１）既に形成されているアームにコアを共有結合させること；２）アームをコアから成長させること；および３）コアをアームから形成すること。そのような技法は、Ｇｒｚｅｇｏｒｚ  Ｌａｐｉｅｎｉｓ（２００９）Ｓｔａｒ−ｓｈａｐｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｈａｖｉｎｇ  ＰＥＯ  ａｒｍｓ，ＰＲＯＧＲＥＳＳ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ３４：８５２−８９２においてさらに考察されている。より具体的には、これらの方法は、あらかじめ形成されたコアから鎖延長によってアームを形成すること；複数の、あらかじめ形成されたアームを付加させる反応によってコアを形成すること；コアとアームとを同時に形成し、それらを一工程で結合させること；および、重要なことには、あらかじめ形成されたコアをあらかじめ形成されたアームと縮合反応または置換反応によって結合させることを包含する。
【０１０４】
アームは、炭素上のカルボン酸基およびヒドロキシル基が結合してエステルおよび水を形成するときのように縮合反応によって−または炭素上の臭素基がカルボキシレートによって置換されてエステルおよび臭化物イオンを形成するときのように、求核置換のような置換反応によってなど、様々な反応のいずれかによってコアに共有結合させることができる。
【０１０５】
アームは、コアに結合した反応性基上へモノマーを重合させることによってコアから成長させることができる。たとえば、・ＯＨ基に結合したＣ（ＣＨ２・）４コアを含有するペンタエリスリトールは、エチレンオキシドとの反応によって鎖延長させてポリエチレンオキシドアームを与えることができる。Ｈｕｆｆらに付与された米国特許第６，１４７，０４８号明細書およびＺｈａｏらに付与された米国特許第７，５８９，１５７号明細書は、このようにしてコア−リンク−アームポリマーを製造する方法を開示している。
【０１０６】
アームが、互いに二量化させるまたはオリゴマー化させることができる官能基を含有する場合、アームを反応させてコアを形成することができる。たとえば、アルケンおよびジエン基で終わるアームは、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ（ディールス−アルダー）反応でまたはオリゴマー化によって結合することができる。
【０１０７】
コア−リンク−アームポリマーの可変性
図１〜３およびそれらの付随説明は、ＣＬＡポリマーの全体化学構造は同じもののままであるが、どのようにしてリンクおよび／またはアームとの関連でコアを特定するかに依存して、ＣＬＡポリマー中のコア−リンク−アーム構造が様々に記載されてもよいことを例示する。図１〜３において、すべての水素［「Ｈ」］は示されておらず、これらの図に図示されたあらゆるアームは、あらゆるその他のアームと同じものまたはそれとは異なるものであってもよい。
【０１０８】
図１は、それぞれが８アームおよび結合にすぎないリンクを有する、ポリマー１００、１５０、および１７０を例示する。各ポリマーは星型構造を有する。各ポリマーは、異なるコア構造、それ故異なるアーム位置化学を有する。
【０１０９】
図１は、一般的に入手可能なオリゴグリセロール混合物から製造されるコア−リンク−アーム構造における可能な可変性の幾つかを例示する。そのような混合物がコアからアームを成長させるためのコアとして使用されるとき、それらは８−アームポリマーをもたらす。具体的には、図１Ａは、末端連結性における可変性を実証し；図１Ｂは、分岐における可変性を例示し；図１Ｃは、コアが環状である得ることを例示する。さらに、図１Ａおよび１Ｂのコアは、互いの構造異性体を図示する。
【０１１０】
図１Ａは、破線で取り囲まれた、コア１０１を有するポリマー１００を示す。コア１０１は、６つのグリセロールトリラジカルの線状鎖、・ＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ２・の５つの繰り返しコア単位（たとえば１０６、１２６）、および・ＯＣＨ２ＣＨ（・）ＣＨ２Ｏ・の１つのコア単位（１１６）を包含する。それらの化学式が示されていない、アーム１０２、１１２、１２２、および１３２は、それぞれ、グリセロールトリラジカル１０６、１１６、および１２６に結合している。（アーム１３２およびアーム１２２はトリラジカル１２６にそれぞれ結合している）。その他のアームが示されているが、番号をつけられていない。具体的には、アーム１０２は、内部酸素１０８で内部グリセロールトリラジカル１０６に結合している。アーム１１２は、末端酸素１１８で末端グリセロールトリラジカル１１６に結合している。アーム１３２は、内部酸素１２８で末端グリセロールトリラジカル１２６に結合している。３つのアームは、ＣＨＣＨ２Ｏ・基に、たとえばアーム１１２はトリラジカル１１６に、アーム１２２はトリラジカル１２６に結合している。５つのアームは（ＣＨ２）２ＣＨＯ・基に、たとえばアーム１０２はトリラジカル１０６に、アーム１３２はリラジカル１２６に結合している。
【０１１１】
図１Ｂは、破線で取り囲まれた、コア１５１を有するポリマー１５０を示す。コア１５１は分岐しており、それらのうちの１つのみが１５６と番号をつけられている、６つのグリセロールトリラジカル・ＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ２・、および２つの内部分岐点１６０を有する。アーム１５２は、末端酸素１５８で末端グリセロールトリラジカルに結合している。アーム１６２は、内部酸素１６８で末端グリセロールトリラジカルに結合している。
【０１１２】
図１Ｃは、破線で取り囲まれた、コア１７１を有するポリマー１７０を示す。コア１７１は、それらのうちの１つのみが１７６と番号をつけられている、８つの対称配置のグリセロールトリラジカル・ＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ２・の輪体である。アーム１８１〜１８８のそれぞれは、それらのうちの１つのみが番号をつけられている、内部酸素１９８で内部グリセロールトリラジカルに結合している。
【０１１３】
要するに、図１は、オリゴグリセロールベースのコアについて、とりわけ、ここで例示されるように、８−アームポリマーについて、コア−リンク−アーム構造を定義する際の可変性の幾つかを例示する。図１は、概して、コアの末端連結性、分岐、および環化の可変性を実証する。
【０１１４】
図２は、ポリマー構造が４つのアームを有する星型である、コア−リンク−アーム構造を有するポリマー２００を例示する。図２Ａおよび２Ｂの両方において、すべての水素［「Ｈ」］が示されていない。
【０１１５】
図２Ａにおいて、ポリマー２００は、Ｃ（ＣＨ２Ｏ・）４に相当する、コア２１０を有する。リンク２１２は原子を含まないが、Ｏ（２４２）とＣ（２４０）との間の結合：Ｏ・＋・Ｃに相当する。１つは２４２および１つは２４０のみが番号をつけられている。リンク２１２は、反応それ自体を示さず、むしろ構造実体である。すなわち、リンクは、コアのラジカル末端をポリマーアームのラジカル末端と結合させることによって形成された結合であることができる。４つのアームの１つのみが２２６と番号をつけられている。４つのアームのそれぞれが、２１４、２１６、２１８、２２０とここで番号をつけられている、同じジラジカル繰り返し単位と、それらのうちの１つのみが番号をつけられている、同じ末端モノラジカル２２２とを含む。しかし、示されるように、４つのアームのそれぞれは、それぞれ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｑと特定される、異なる数の繰り返し単位を含んでもよい。明確にするために、ｎ、ｏ、ｐ、およびｑは、同じまたは異なるものであってもよく、このように４つのアームのそれぞれは、同じまたは異なる数の繰り返し単位を有してもよい。このように、ポリマー２００中の各アームは、ポリマーのあらゆるその他のアームとは異なるまたはそれと同じ長さを有してもよい。末端モノラジカル２２２は、水素ラジカル・Ｈに相当する。
【０１１６】
ここで図２Ｂについて言及すると、ポリマー２００は、図２Ａと同じ化学要素を有する。それにもかかわらずコア、リンクおよびアームはそれぞれ、図２Ａと同じやり方で特定されない。こうして、図２Ａおよび２Ｂにおけるコア−リンク−アームポリマーの化学構造は同じものであるが、図２Ａおよび２Ｂのコア−リンク−アーム構造は異なる。
【０１１７】
具体的には、コア２６０はＣ（ＣＨ２・）４に相当する。ポリマー２００は、それらのうちの１つのみが番号をつけられている、アーム２７６を有すると特定される。アーム２７６は、もう１つの酸素を有することで図２Ａのアーム２２６とは異なって特定される。アーム２７６のジラジカル繰り返し単位２６６は、図２Ａの繰り返し単位２１６と同一であるが、配向が異なる、・ＣＨ２ＣＨ２Ｏ・に相当する。４つのアームのそれぞれは、２６４、２６６、２６８、２７０とここでは番号をつけられている、同じジラジカル繰り返し単位と、それらのうちの１つのみが番号をつけられている、同じ末端モノラジカル２７２とを含む。ジラジカル繰り返し単位は、図２Ａとは異なって配向しており、末端モノラジカル２７２は・ＯＨである。アームは、リンク２６２によってコア２６０に結合している。再び、４つのアームのそれぞれは、それぞれ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｑと特定される、同じまたは異なる数の繰り返し単位を含んでもよい。
【０１１８】
リンク２６２は、図２Ａとは異なって定義される、アーム末端基上でコア炭素を酸素ラジカルに結合させる。明確にするために、結合としてのリンク２６２は、リンク２１２と同じ結合ではない。
【０１１９】
図２Ａと図２Ｂとの比較は、ポリマー２００のコア−リンク−アーム構造を特定する異なるやり方を示し、あらゆる１つのコア−リンク−アームポリマーについて、コア、リンクおよびアームを特定する異なるやり方が存在することを例示する。
【０１２０】
図３は、６つのアームを有する星型であるコア−リンク−アーム構造を有するポリマーを例示する。図３Ａと図３Ｂとの相違は、リンクに対してコアを特定する異なるやり方があることを指摘する。
【０１２１】
ここで図３Ａについて言及すると、ポリマー３００は、太字化され、そして・ＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ２Ｏ・である、コア３１０を有する。リンク３１２は原子を含まないが、事実上、コアのラジカルをアームモノラジカルとの結合させることによって形成される結合である。それらの１つのみが３２６と番号をつけられている、６つのアームのそれぞれは、ジラジカル繰り返し単位と末端モノラジカルとを含む。６つのアームのそれぞれは、３１４、３２０、３２２、３３０、３３２、および３３４とここでは番号をつけられている、同じジラジカル繰り返し単位と、それらの１つのみが番号をつけられており、水素ラジカル、・Ｈに相当する、同じ末端モノラジカル３１８とを含む。繰り返し単位の数は、それぞれ、同じまたは異なるものであってもよい、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓであり、こうして６つのアームのそれぞれは、同じまたは異なる数の繰り返し単位を有してもよい。このように、ポリマー３００中の各アームは、ポリマーのあらゆるその他のアームとは異なるまたはそれと同じ長さを有してもよい。
【０１２２】
ここで図３Ｂについて言及すると、ポリマー３００は、図３Ａに図示されるポリマーと同じ化学要素を有する。それにもかかわらず、コアおよびリンクは、図３Ａと同じやり方で特定されない。アームおよびそれらの繰り返し単位は、図３Ａと同じやり方で特定される。
【０１２３】
ポリマー３００のコア３６０は、太字化され、・ＣＨ（・）ＣＨ（・）ＣＨ（・）ＣＨ（・）・である。コア３６０は、図３Ａのコア３１０と比較してより小さいと特定され、それは同様に図３Ｂにおけるリンクを変えている。２つのリンク３６２は、・ＣＨ２がコア３６０に結合し、Ｏ・ラジカルがアームに結合している、ジラジカル・ＣＨ２Ｏ・を含む。その他の４つのリンクは、それらのうちの１つのみが表示されている、ジラジカル・Ｏ・３６４を含む。
【０１２４】
図３Ａと図３Ｂとの比較は、ポリマー３００のコア−リンク−アーム構造を特定する異なるやり方を示す。具体的には、図３Ａにおいては、ポリマー３００のコア３１０は、Ｏ・の６つの場合を含む。あるいは、図３Ｂにおいては、ポリマー３００のコア３６０は、あらゆるＯ・を含まず、２つの種類のリンクがあり；１つは３６２であり、その他は３６４である。こうして、図３は、リンクが、異なる数の原子を含むように特定されてもよいことを明らかに示す。
【０１２５】
要約すれば、図１〜３は、それらの化学構造が同じものであるが、コア−リンク−アームポリマーのコア、リンクおよびアームが異なるコア−リンク−アーム構造を、すなわち、異なる構造をもたらす異なるやり方で特定されてもよいことを例示する。
【０１２６】
コア−リンク−アーム構造を特定するやり方の相違に加えて、ポリマーを形成するやり方がまた、どのようにしてコアがアームにリンクしているかにおけるならびにＣＬＡポリマー中のアームの厳密な数における可変性を導入することができる。
【０１２７】
あらかじめ形成されたコアがそれからアームを成長させるための基盤である場合には、およびコアのあらゆる可能なアーム成長部位が利用される場合には、ＣＬＡポリマーのアームの数は厳密に決定される。すべての可能なアーム成長部位が利用されない場合には、ＣＬＡポリマーのアームの数は、平均して、予期されるよりも少ないであろう。あらかじめ形成されたコアはまた、上に考察されたように、オリゴマーであっても、単分散でなくてもよい。そのようなコアからアームを成長させることによって生成するＣＬＡポリマーの集団は、平均数よりも少ないアームを有する幾つかのポリマー分子と、平均数よりも多いのアームを有する幾つかのポリマー分子とを含有するであろう。
【０１２８】
あらかじめ形成されたアームが結合してコアを形成するとき、コア−リンク−アームポリマーの生じる集団は、アームの数が単分散であってもよいか、またはそれは、アームの数が多分散であってもよい。
【０１２９】
ポリマーが、アームをコアから成長させることおよびコアをあらかじめ形成されたアームから形成することの両方によって生みだされるとき、得られたＣＬＡポリマーのコアは、様々な数のアームを示す、アームの数が多分散であってもよい。
【０１３０】
簡単に言えば、８−アームＣＬＡポリマーがアーム成長またはコア成長プロセスによって製造される場合には、生じた試料は、８よりも少ないアーム、正確に８−アーム、または８超のアームを有する個別のポリマーの分布を示してもよい。すなわち、「８−アームポリマー」の試料は、４−アームポリマー、６−アームポリマー、８−アームポリマー、１２−アームポリマーなどを実際に含有してもよい。
【０１３１】
（ｃ）および（ｄ）充填剤および添加物
加えて、本明細書に記載される組成物、プロセス、および物品は充填剤を含むことができる。本明細書で用いるところでは、用語「充填剤」は、組成物に添加されるときにならびに組成物を物品へ加工する間にそれらの元々の、典型的には小さい粒度を一般に保持する添加剤を意味する。充填剤としては、繊維などのガラス；炭酸カルシウム；アルミナ、シリカ、および二酸化チタンなどの酸化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；チタネート；カオリン粘土およびその他のシリケート；水酸化マグネシウム；タルク；ウォラストナイト；鉱物；強化剤；無機および有機顔料；黒鉛；炭素繊維；ならびにカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
充填剤とは対照的に、用語「添加物」は本明細書で用いるところでは、たとえば溶解、可溶化、乳化、または破壊することによって、組成物のその他の成分と混合されるかまたは処理されるときにそれらの元々のサイズを典型的には変えるかまたは形成される追加の成分を意味する。充填剤を除いた添加物としては、ポリマー；樹脂；熱可塑性ポリウレタンなどの、安定剤；改質剤；共安定剤；プロセス安定剤；熱安定剤；耐候（耐光）安定剤；酸化防止剤；着色剤；ＵＶ安定剤；強化剤；核剤；滑剤；離型剤；可塑剤；帯電防止剤および界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。米国特許第３，９６０，９８４号明細書；同第４，０９８，８４３号明細書；同第４，７６６，１６８号明細書；同第４，８１４，３９７号明細書；同第５，０１１，８９０号明細書；同第５，０６３，２６３号明細書；および同第５，３１８，８１３号明細書を参照されたい。
【０１３３】
単独または任意の組み合わせのいずれかで、本明細書に開示されるまたは当該技術分野において公知の充填剤および添加物は、ＰＯＭ組成物の０〜４０重量パーセントのあらゆる１０進量を占めてもよく、すなわち、３０重量パーセント以下の充填剤および１０重量パーセント以下の添加物を含んでもよい。
【０１３４】
添加物、充填剤、およびＣＬＡポリマーがＰＯＭ組成物の溶融粘度を不安定化させ得るやり方は、それらの化学基の１つ以上とＰＯＭとの反応による。これは、ＰＯＭ分子量のブレイクダウンにつながり、メルトの粘度の低下をもたらし、多くの場合、変更されたポリオキシメチレンポリマーを有する本明細書に記載されるＰＯＭ組成物から成形された物品の物理的特性値を低下させる可能性がある。それ故、溶融安定性を保持する添加物がこれらのＰＯＭ組成物中に好ましい。
【０１３５】
本明細書に記載されるＰＯＭ組成物およびそれからの物品の製造
本明細書に記載されるＰＯＭ組成物は、ブレンドが統合された全体を形成するように、ポリマー成分がすべて互いに十分に分散され、かつ、非ポリマー原料がすべてポリマーマトリックス中に十分に分散され、そのマトリックスによって制約されている、溶融混合ブレンドである。それらは、周囲温度、または１７０℃〜２４０℃、および好ましくは、幾つらかの成分が流体であろう、約１９０℃から２２０℃などの、あらゆる便利な温度で、成分をあらゆる順番にまたは組み合わせてブレンドすることによって製造される。
【０１３６】
あらゆる溶融混合法が、ポリマー成分と非ポリマー成分とを組み合わせるために用いられてもよい。たとえば、ポリマー成分および非ポリマー原料は、単一段階添加によりすべて一度にか、段階的にかのどちらかで、単軸もしくは二軸スクリュー押出機などの、メルトミキサー；ブレンダー；単軸もしくは二軸スクリュー混練機；またはＢａｎｂｕｒｙ（バンバリー）ミキサーに加えられ、次に溶融混合されてもよい。ポリマー成分および非ポリマー原料を段階的に加えるとき、ポリマー成分および／または非ポリマー原料の一部が先ず加えられ、溶融混合され、残りのポリマー成分および非ポリマー原料がその後加えられ、十分に混合した組成物が得られるまでさらに溶融混合される。長いガラス繊維などの長い充填剤が組成物に使用されるとき、引抜きが強化組成物を調製するために用いられてもよい。これらの組成物のペレットを製造することができる。
【０１３７】
本明細書に記載されるＰＯＭ組成物は、射出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、押出、熱成形、メルトキャスティング、真空成形、回転成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、フィラメント押出および紡糸などの、当業者に公知の方法を用いて物品へ造形されてもよい。そのような物品としては、フィルム、繊維およびフィラメント；ワイヤーおよびケーブルコーティング；光起電性ケーブルコーティング、光ファイバーコーティング、チュービングおよびパイプ；たとえば、衣類もしくはカーペットに使用される、繊維およびフィラメントから製造された布、不織布もしくは織物；屋根材料およびビルディング／建造物における通気性膜などの、フィルムおよび膜；車体パネル、計器盤などの電動機付き車両部品；洗濯機、乾燥機、冷蔵庫および加熱−換気−エアコン電化製品などの、家庭電化製品用の部品；電気／電子用途におけるコネクター；コンピュターなどの、電子デバイス用の部品；オフィスの、屋内の、および屋外の家具用の部品；ギア；コンベヤーベルト部品；ベアリング；燃料用容器；自動車安全拘束装置用の部品；医薬品計量分配装置；医療注射器具；クランプ；締め具；バインディング；ならびにライター用部品が挙げられてもよい。
【０１３８】
本明細書に記載されるＰＯＭ組成物は、２．５よりも大きいメルトフローレートを有する溶融ポリマーを必要とする少なくとも１つのチャネルを有する金型から物品を製造するために有用である。この有用性は、これらのＰＯＭ組成物が、本明細書に記載されるＣＬＡポリマーを持たないポリオキシメチレン組成物のそれよりも優れて増加したノッチ付きアイゾット衝撃強度を示すことと同時に安定した溶融粘度を有するために生じる。
【０１３９】
本明細書に記載されるプロセス
プロセスのそれぞれが本明細書に記載されるポリオキシメチレン組成物を成形する工程を含む、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を増加させ、相対見掛けキャピラリー溶融粘度を低下させ、かつ、破断点伸びを増加させながら溶融粘度安定性を獲得するというプロセスが本明細書に記載され；
ここで、成形されるポリオキシメチレン組成物は、
−  −０．００５よりも大きい、２２０℃および１００秒−１剪断速度でＡＳＴＭ  Ｄ３８３５によって測定されるような、溶融粘度安定性、ならびに同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる成形組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強度と比較されるときに少なくとも１０パーセントの、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６−０６ａによって測定されるような、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の同時増加；
−  同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる成形組成物の相対見掛けキャピラリー溶融粘度と比較されるときに少なくとも４０パーセントの、２２０℃および５５秒−１剪断速度でＡＳＴＭ  Ｄ−３８３５によって測定されるような、相対見掛けキャピラリー溶融粘度の低下；
−  Ｔｙｐｅ  Ｉ検体へ成形されると、同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる成形組成物の破断点伸びと比較されるときに少なくとも４パーセントの、５０ｍｍ毎分の試験速度でＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０８によって測定されるような、破断点伸びの増加
からなる群から選択される特性の少なくとも１つを示す。
【０１４０】
ノッチ付きアイゾットを改善させながら溶融粘度の安定化
溶融粘度安定性は、記載されるセットの条件、たとえば、温度および剪断速度下に溶融ポリオキシメチレン組成物の剪断下での流れに対する抵抗の経時的な変化率の測定結果である。
【０１４１】
ＰＯＭ組成物の溶融粘度の安定性は、成形にとって重要である。この特性は、成形圧力、溶融プール温度、金型温度などの運転条件の変更を必要とすることなく溶融組成物の中断なしの継続成形プロセスを容易にする。ＰＯＭ組成物が成形中に溶融粘度安定性を示すとき、全体成形運転の効率は最適化することができる。
【０１４２】
ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５の付属書Ｘ１に明らかにされているように、溶融粘度安定性［「Ｓ」］は、片対数紙上に時間（分）の関数としておよび所与の温度および剪断速度で４つ以上の溶融粘度値（Ｐａ・ｓ）をプロットすることによって求められ；このようにして、Ｓは実験により誘導される。
【０１４３】
Ｓの異なる値の意味に関しては：Ｓが０であるとき、溶融組成物の実験により測定された溶融粘度は、試験の継続期間の間本質的に一定のままである。Ｓがゼロよりも大きいとき、組成物の粘度は、時間ととも増加する傾向がある。Ｓが負であるとき、組成物の粘度は時間とともに低下する傾向がある。
【０１４４】
Ｓの大きい値は、一般に望ましくないものであり得る、ポリマー組成物の不安定性を示す。特に、−０．０１未満などの、大きい負の値は、ポリマー、たとえば、ＰＯＭポリマーの分子量のブレイクダウンを示唆する。０．００５よりも大きいなどの、大きい正の値は、組成物の成分の分子量を増加させる架橋反応または分岐反応を示唆することができる。
【０１４５】
ＰＯＭ組成物の溶融粘度の安定化は成形品の用途の極大化を容易にするので、絶対値でゼロに比較的近いＳ値がＰＯＭ組成物にとって望ましい。本明細書に記載されるプロセスは、本明細書に記載されるＰＯＭ組成物を成形する工程を含む。そのような成形組成物は、−０．００５よりも大きい（２２０℃および１００秒−１剪断速度でＡＳＴＭ  Ｄ３８３５によって測定されるような）溶融粘度安定性、ならびに同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる成形組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強度と比較されるときに少なくとも１０パーセントのノッチ付きアイゾット衝撃強度の同時増加を示す。これらのＰＯＭ組成物の溶融粘度安定性は、−０．００５〜＋０．００５の範囲であってもよい。
【０１４６】
本明細書に記載されるＰＯＭ組成物を使用すると、全体成形運転の効率および加工性を高め、増加したノッチ付きアイゾット衝撃強度の物品を同時にもたらす。
【０１４７】
相対見掛けキャピラリー溶融粘度および流動長の改善
一般に、溶融粘度は、記載されるセットの条件、たとえば、温度および剪断速度下に溶融ＰＯＭ組成物の剪断下での流れに対する抵抗の測定結果である。溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５の方法、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂｙ  Ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ａ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（キャピラリー流動計によるポリマー材料の特性の測定のための標準試験方法）」によって測定することができる。測定結果は、入口および出口圧力損失に対する補正がまったく行われておらず、かつ、剪断速度がポリマーメルトの非ニュートン流動に対して補正されていないので、見掛けキャピラリー溶融粘度［ＡＣＭＶ］と言われる。
【０１４８】
一般に、組成物２のそれに対する組成物１の見掛けキャピラリー溶融粘度の低下は、次式によって計算される：
【０１４９】
【数２】
2013529712.tif 000004
【０１５０】
ＡＣＭＶ値の比較可能性を確認するために、比較されるＰＯＭ組成物は、見掛けキャピラリー溶融粘度に影響を及ぼすことに関与する要素によってのみ異なるべきである。本質的に、「相対」見掛けキャピラリー溶融粘度の測定は、組成物２が、ＡＣＭＶ値に影響を及ぼすことが予期される添加物を含有しない比較例組成物であるときに行われる。明確にするために、本明細書に記載される組成物、プロセス、および物品について、「相対」見掛け溶融粘度は、模範的な成形組成物のＡＣＭＶから関連比較例のＡＣＭＶを差し引き、そして当該結果を関連成形比較例のＡＣＭＶで割ることによって計算される。
【０１５１】
見掛けキャピラリー溶融粘度に関連して、流動長は、特有の条件下に実験的に観察される測定結果である。流動長の測定は、熱い組成物を実際の金型中へポンプ送液し、そしてこの組成物をそれが凝固するまで金型内を自由に流れさせることを含む。金型内の流れの最大距離が、観察される温度、注入温度およびピーク圧力下の当該組成物の流動長である。見掛けキャピラリー溶融粘度と流動長との間の厳密な数学的関係は決定できないが、具体的な、独特の金型で観察される、流動長、および（キャピラリーで測定される）見掛けキャピラリー溶融粘度は両方とも、組成物の流動性を反映している。
【０１５２】
本明細書に記載されるプロセスは、本明細書に記載されるコア−リンク−アームポリマーを有するＰＯＭ組成物を提供し、そしてこれらの組成物から物品を成形することによって改善された相対見掛けキャピラリー溶融粘度および流動長を達成する。改善された相対見掛けキャピラリー溶融粘度は、成形プロセスの間ずっと溶融組成物の流れを容易にし、物品金型の増え続ける複雑さを促進し、そして究極的には優れた、より良好な設計物品を提供することができる。さらに、これらのプロセスはまた、ノッチ付きアイゾットおよび破断点伸びなどの、物理的特性の値の同時改善を達成することができる。
【０１５３】
本明細書に記載される成形ＰＯＭ組成物は、同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物とからなる成形組成物の相対見掛けキャピラリー溶融粘度と比較されるときに少なくとも４０パーセントの、２２０℃および５５秒−１剪断速度でＡＳＴＭ  Ｄ−３８３５によって測定されるような、相対見掛けキャピラリー溶融粘度の低下を示す。相対見掛けキャピラリー溶融粘度の低下は、粘性のより少ない成形組成物をもたらし、それ故負の数として測定される。具体的には、図５は、様々な成形ＰＯＭ組成物についての相対見掛けキャピラリー溶融粘度の値を示す。
【０１５４】
相対見掛けキャピラリー溶融粘度の低下は、衝撃強度を依然として保持しながら、より入り組んだ複雑な凹面または凸面のより薄い物品が成形されることを可能にする。相対見掛けキャピラリー溶融粘度を低下させるためのおよび流動長を増加させるための本明細書に記載されるプロセスは、同じ包括的な特性の異なる態様、すなわち、これらのＰＯＭ組成物の流動性に関して報告する。
【０１５５】
破断点伸びの改善
破断点伸びは、物品が破滅的破損、すなわち、破断の前に受ける変形の測定結果である。破断点伸びは、約１パーセント歪み／秒の変形速度で試験検体の総変形を測定する。破断点伸びがより高い熱可塑性材料は、動的荷重条件下におよびまたクリープ荷重下に破滅的破損により良く耐えることができる。たとえば、改善された破断点伸び材料から成形されたギアは、破損までのより長い寿命を有する。
【０１５６】
本明細書に記載される方法は、Ｔｙｐｅ  １検体へ成形されたとき、本明細書に記載される成形ＰＯＭ組成物が、同じ条件下に測定される、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる組成物からなる成形組成物の破断点伸びと比較されるときに少なくとも４パーセントの、５０ｍｍ毎分の試験速度でＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０８に従って測定されるような、破断点伸びの増加を示すことによって改善された破断点伸びを達成する。
【０１５７】
破断点伸びの改善は、プラスチック物品およびより大きい破断点歪みに耐えることができる物品の設計を容易にする。特に、破断点伸びの改善は、それらの歯が破断前により大きい歪みを体験することができるギアを提供することができる。
【０１５８】
本明細書に記載される方法はまた、本明細書に記載されるＰＯＭ組成物を成形することによってノッチ付きアイゾット衝撃強度の増加を達成し、ここで、成形ＰＯＭ組成物は、同じポリオキシメチレンポリマーと、同じ添加物および充填剤とからなる成形組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強度と比較されるときに少なくとも１０パーセントの、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６−０６ａによって測定されるような、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の増加を示す。
【０１５９】
本明細書に記載されるこれらの方法のいずれにおいても、ＰＯＭ組成物は溶融したときに条件１９０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４ｃによって測定されるように、０．１〜５０グラム／１０分の範囲であるポリマーメルト質量流動長を有することができる。
【０１６０】
さらに、これらの方法で提供されるＰＯＭ組成物は、
コアが４〜４０個の炭素原子を含むこと；
ポリマー構造（Ａ）または（Ｂ）のコアが１１８〜１０００の分子量を有すること；コアが、・ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｏ・）３、・ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２Ｏ・）２、・ＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ２・、・ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）・、および・ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）ＣＨ（Ｏ・）・からなる群から選択される１つ以上の単位を含むこと；
コアが、・ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ・、・Ｃ（＝Ｏ）Ｏ・、・ＣＨ２ＣＨ２Ｏ・、・ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ・、および・ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ・からなる群から選択される１つ以上の単位を含まないこと；
リンクが、結合、・Ｏ・、・ＣＨ２Ｏ・、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されること；
コア−リンク−アーム構造のコアに結合した少なくとも１つのアームが、・Ｈ、・ＯＨ、・Ｒ、・Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、・Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、・Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ、・Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、・ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、・Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、・ＯＲ、および・Ｘ
（ここで、Ｒは、１〜１２個の炭素の任意選択的に置換されたアルキル基、環状基、シクロアルキル基、または芳香族基を含み、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはこれらの組み合わせから選択される）
から選択される末端基を有すること；
アームの数が４〜２４の範囲であること；
コア−リンク−アーム構造のコアに結合した各アームの数平均分子量が８００〜６０００の範囲であること；または
コア−リンク−アーム構造のコアに結合した各アームが、ポリエーテル、好ましくはポリエチレンオキシドであること
などの、上に記載されたすべての変形を含んでもよい。
【実施例】
【０１６１】
以下の実施例は、本明細書に記載される組成物、物品および方法をさらに例示する。
【０１６２】
原材料
ポリオキシメチレン［「ＰＯＭ」］ポリマー
これらの実施例に使用されるＰＯＭポリマーは、本件特許出願人；ポリプラスチックス株式会社、日本；およびＢＡＳＦ，ＳＥ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。
【０１６３】
ＰＯＭ−Ｂは、本件特許出願人から入手可能なＰＯＭホモポリマーである。ＰＯＭ−Ｂは、アセテート末端基；条件１９０℃／２．１６ｋｇで実施される、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４Ｃを用いて試験されるときに２．３グラム／（１０分）のポリマーメルト質量流量、および、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６−０６ａ「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｉｚｏｄ  Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（プラスチックスのアイゾット振り子耐衝撃性を測定するための標準試験方法）」を用いて試験されるときに、２３℃で１２０Ｊ／ｍの衝撃強度を有する。
【０１６４】
ＰＯＭ−ＧＣは、Ｔｉｃｏｎａ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能な、ＰＯＭ−Ｂよりも低い分子量のポリオキシメチレンコポリマーである。条件１９０℃／２．１６ｋｇで実施される、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４Ｃを用いて試験されるときに９グラム／１０分のポリマーメルト質量流量。
【０１６５】
ＰＯＭ−Ｃは、本件特許出願人から入手可能な、ＰＯＭ−Ｂよりも高い分子量のポリオキシメチレンホモポリマーである。ＰＯＭ−Ｃは、アセテート末端基；および条件１９０／２．１６で実施される、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４Ｃを用いて試験されるときに０．４グラム／１０分のポリマーメルト質量流量を有する。
【０１６６】
ＰＯＭ−Ｄは、Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）５１１Ｐとして、本件特許出願人から入手可能な、非常に低い分子量を有する有核ＰＯＭホモポリマーである。ＰＯＭ−Ｄは、アセテート末端基；および条件１９０／２．１６で実施される、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４Ｃを用いて試験されるときに１５グラム／１０分のポリマーメルト質量流量を有する。
【０１６７】
コア−リンク−アームポリマー
実施例に使用されるコア−リンク−アームポリマーは、・ＣＨ２ＣＨ２Ｏ・の単一繰り返し単位のポリエチレンオキシドアームを有し、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（たとえば・ＯＨまたは・Ｈ末端基）で終わる。
【０１６８】
ＳＰ８−０２Ｋは、ＮＯＦ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＹから入手される、図１の構造によってある程度表される、ＣＡＳ登録番号［９１３７２−１４−４］および約２０００の分子量の８アーム・コア−リンク−アームポリマーを示す。同様に、ＳＰ８−１０Ｋは、ＳＰ８−０２Ｋと同じ構造を有するが、約１０，０００の分子量の８アーム・コア−リンク−アームポリマーである。ＳＰ８−４０Ｋは、ＳＰ８−０２Ｋと同じ構造を有するが、約４０，０００の分子量の８アーム・コア−リンク−アームポリマーである。
【０１６９】
ＳＰ６−１０Ｋは、ＳｕｎＢｉｏＵＳＡ，Ｉｎｃ，ＣＡから入手される、図３の構造に類似の、ＣＡＳ登録番号［５３６９４−１５−８］および約１００００の分子量の６アーム・コア−リンク−アームポリマーを示す。
【０１７０】
ＳＰ４−０２Ｋは、ＮＯＦ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＹから入手される、図２の構造に類似の、ＣＡＳ登録番号［３０５９９−１５−６］および約２０００の分子量の４アーム・コア−リンク−アームポリマーを示す。同様に、ＳＰ４−１０Ｋは、ＳＰ４−０２Ｋと同じ構造を有するが、約１０，０００の分子量である。
【０１７１】
ＳＰ６−１５Ｋは、ＳｕｎＢｉｏＵＳＡ  Ｉｎｃ，ＣＡから入手される、ＣＡＳ登録番号［５３６９４−１５−８］および約１５，０００の分子量の６アーム・コア−リンク−アームポリマーを示す。
【０１７２】
ＳＰ６−２０Ｋは、ＳｕｎＢｉｏＵＳＡ  Ｉｎｃ，ＣＡから入手される、ＣＡＳ登録番号［５３６９４−１５−８］および約２０，０００の分子量の６アーム・コア−リンク−アームポリマーを示す。
【０１７３】
ＳＰ８−１５Ｋは、図１の構造によってある程度表される、ＣＡＳ登録番号［９１３７２−１４−４］および約１５，０００の分子量の８アーム・コア−リンク−アームポリマーを示す。
【０１７４】
次の表は、幾つかのコア−リンク−アームポリマーの特性をまとめる。
【０１７５】
【表１】
2013529712.tif 000005
【０１７６】
アームを含まない超分岐ポリマー
Ｂ−Ｈ４０は、コアのみが２，２−ジメチロールプロピン酸との縮合によって重合したアルキルポリオールをベースとする−線状ポリマーアームが全く存在しない、多くの場合樹木状と称される分岐高分子を示す。Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  ＡＢ，Ｓｗｅｄｅｎから入手可能な、Ｂ−Ｈ４０は、約７３００の分子量および約６４の末端ヒドロキシル基を有すると特徴づけられる。Ｂ−Ｈ４０は、溶剤にほぼ完全に溶解させ、次に中性アルミナを通してこの混合物を濾過し、Ｂ−Ｈ４０ｆｐを与えるためにこの溶液を非溶剤中で沈澱させることによってさらに精製された。
【０１７７】
線状ポリエチレンオキシド
次の線状ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を実施例に使用した：
ＰＥＧ−５５０＝Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．，Ａｔｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａから入手される、典型的なＭｎ５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル；
ＰＥＧ−１０００＝Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ＩｎｃのＦｌｕｋａ部門から入手される、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１０００、カタログ番号１７７３８；
ＰＥＧ−２０００＝Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．から入手される、平均Ｍｎ  １，９００〜２，２００のポリエチレングリコール；
ＰＥＧ−４６００＝Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．から入手される、平均Ｍｎ  ４，４００〜４，８００のポリエチレングリコール；
ＰＥＧ−６０００＝Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．から入手される、平均Ｍｎ  ５，０００〜７，０００のポリエチレングリコール；
ＰＥＧ−８０００＝Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．から入手される、平均Ｍｎ  ８０００のポリエチレングリコール；
ＰＥＧ−８７００＝Ｋａｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＬＬＣ，Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ，ＮＣから入手される、約６０００の分子量のポリエチレングリコール。
【０１７８】
充填剤および添加物
Ｎｙｐｏｌ−６Ｂ［２５１９１−９６−６］、ポリアミド熱安定剤は、本件特許出願人から入手される、１６０℃の融点のポリアミド６−６／６−１０／６のターポリマーである。
ＭＡＰ−１０７０は、２０％ポリエチレングリコールでコートされた、ＣＡＳ登録番号［９００３−０５−８］の８０％ポリアクリルアミドである。
【０１７９】
組成物
組成物は任意選択的に、添加物として１重量パーセントのＮｙｐｏｌ−６Ｂ、１重量パーセントのＭＡＰ−１０７０、本明細書に記載されるようなコア−リンク−アームポリマー、および残りの重量パーセントの本明細書に記載されるポリオキシメチレンポリマーを含んだ。そのような原料のドライブレンドを１８０〜２００℃の二軸スクリュー押出機に供給してペレットを製造した。ペレットを使用して試験用の物品を製造した。組成物はＥ１（たとえば、第１実施例組成物）などの呼称を与えられ、試験の結果とともに表２および表３に示される。
【０１８０】
装置
これらの実施例に用いた押出機は、Ｗｅｌｄｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．ＵＳＡによって製造されるＰｒｉｓｍ  １６ｍｍ二軸スクリュー押出機である。これらの実施例においてＤｙｎｉｓｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＭＡ，ＵＳＡ製のＣａｐｉｌｌａｒｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ：Ｋａｙｅｎｅｓｓ  Ｇａｌａｘｙ  Ｖがまた用いられる。
【０１８１】
方法
成形試料を次の通り製造した：ペレットを、１重量パーセントのポリアミドおよびポリアクリルアミド安定剤（添加物）のそれぞれと表２に示される量の添加ポリマーと１００パーセントまでの残りの重量パーセントのポリオキシメチレンポリマーとのドライ混合物から製造した。
【０１８２】
ドライ混合物を、０．１２５インチダイを備えた二軸スクリュー押出機へ供給し；３つの温度域を１８０〜２００℃に維持した。スクリュー設計は、分離した溶融域および混合域を有するように選択し、ブレンドのペレットを７５ｒｐｍで押し出した。生じたペレットを、成形前に、真空下に８０℃で４時間乾燥させた。
【０１８３】
ペレットを即座に、２００〜２１０℃のバレルおよび９０℃の金型温度の射出成形装置でＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＩ検体へ成形した。
【０１８４】
組成物のレオロジーは、２つの異なるモードで動作する０．７６２ｍｍ直径、１５．２４ｍｍ長さのダイを用いる、２２０℃でのＣａｐｉｌｌａｒｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。１つのモードにおいては、キャピラリーを通して流れを推し進めるピストン速度を測定中に変えて剪断速度の関数として見掛けキャピラリー溶融粘度を得た。代わりのモードにおいては、一定のピストン速度（それ故に剪断速度）測定を流動計バレル中の滞留時間の関数として行って経時溶融粘度安定性を測定した。
【０１８５】
試験
溶融粘度安定性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５−０８に従って示された剪断速度および示された時間で測定された４つのデータ点への最小二乗適合を用いて計算した。見掛けキャピラリー溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５−０８の方法に従って測定した。流動長は、本明細書に記載されるＦｌｏｗ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ｔｅｓｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ（流動長試験条件）に従って測定した。引張強度、破断点伸び、および引張弾性率は、５０ｍｍ毎分の試験速度でＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定した。ノッチ付きアイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−Ｄ６ａ、方法Ａに従って測定した。
【０１８６】
【表２】
2013529712.tif 000006
【０１８７】
【表３】
2013529712.tif 000007
【０１８８】
【表４】
2013529712.tif 000008
【０１８９】
【表５】
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【０１９０】
【表６】
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【０１９１】
【表７】
2013529712.tif 000011
【０１９２】
【表８】
2013529712.tif 000012
【０１９３】
結果の考察：図４〜７
表においておよび図４〜７において、「Ｃ」、「Ｌ」および「Ｂ」は、様々な比較例を意味し：「Ｃ」は、本明細書に記載されるＣＬＡポリマーを欠くＰＯＭを使った比較例を意味し；「Ｌ」は、線状ポリエチレングリコールを使った比較例を意味し；「Ｂ」は、Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）分岐または樹木状ポリマーを使用する比較例を意味する。
【０１９４】
図４および６
図４（ＡおよびＢ）および６は、本明細書に記載されるコア−リンク−アームポリマーのＰＯＭポリマーへの添加によってノッチ付きアイゾットを同時に増加させながら溶融粘度安定性を獲得するという本列挙プロセスを集合的にサポートする。具体的には、図４ＡおよびＢは、表２に報告されるある種のポリオキシメチレン組成物の溶融粘度安定性（Ｓ）の棒グラフを示す。模範的なＰＯＭ組成物は、表２ａ、２ｄ、２ｅ、および２ｆに報告され；ＰＯＭ組成物の比較例は、表２ａ〜ｆに報告され；その他のＰＯＭ組成物は、表２ｂおよびｃに報告される。
【０１９５】
溶融粘度安定性は、２２０℃および１００秒−１剪断速度でＡＳＴＭ  Ｄ３８３５−０８、Ｘ１．４の方法を用いる、引用間隔での粘度の測定結果から求めた。コア−リンク−アームポリマーなしの比較試料Ｃ１は、小さい正の値のＳを有し、許容できる安定性を示した。一般に、Ｓが０であるかまたは０に非常に近いとき、溶融組成物の溶融粘度（実験で測定される）は、試験期間の経過期間の間比較的一定のままである。Ｓがゼロよりも大きいとき、粘度は時間とともに増加する傾向がある。Ｓが負であるとき、粘度は時間とともに低下する傾向がある。大きい負のＳは、溶融粘度不安定性を提示し、それがポリマー、特にＰＯＭの分子量のブレイクダウンを示唆している可能性があるので一般に望ましくない。相応に、大きい正のＳ値は、組成物の成分の分子量を増加させる架橋または分岐反応を示唆している可能性がある。それ故、０に近いＳ値は、安定した溶融粘度を示唆し、成形条件を変更する必要がないことを示す。
【０１９６】
図６は、表３のＰＯＭ組成物のノッチ付きアイゾットの増加を図示する。ノッチ付きアイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−Ｄ６ａの方法によって測定した。概して、図６は、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の増加を示すＴｙｐｅ  Ｉ検体へ成形されるＰＯＭ組成物が、増加したノッチ付きアイゾットを有するより強靱な物品に変わるであろうことを伝える。具体的には、本明細書に記載されるＰＯＭ組成物がコア−リンク−アームポリマーを欠くポリオキシメチレン組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強度を超えてノッチ付きアイゾット衝撃強度の少なくとも１０％増加を示すとき、これらのＰＯＭ組成物が、ＣＬＡポリマーを欠くＰＯＭ組成物よりも強い物品をもたらすことを意味する。
【０１９７】
ここで図４Ａおよび４Ｂについて言及すると、溶融粘度安定性［「Ｓ」］値は、実施例Ｅ１〜Ｅ７、Ｅ９、Ｅ１０〜Ｅ１６について取得し、表２ａ、２ｄ、２ｅおよび２ｆに報告する。Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４〜Ｅ６およびＥ９〜Ｅ１２についての溶融粘度安定性［「Ｓ」］値は、クレームにおけるＳ値の列挙範囲、すなわち、−０．００５〜＋０．００５内に入り、正であった。Ｅ３、Ｅ７、Ｅ１２、Ｅ１３、およびＥ１６についてのＳ値もまた列挙範囲内に入ったが、負であった。それ故、Ｅ１〜Ｅ７およびＥ９〜Ｅ１３およびＥ１６は、列挙範囲中のＳ値を示し、安定した溶融粘度を有した。
【０１９８】
Ｅ８についてのＳ値は取得しなかった。Ｅ１４およびＥ１５については、Ｅ１４およびＥ１５についてのＳ値は、−０．００５〜＋０．００５の列挙範囲内に入らなかった。それ故、Ｅ８、Ｅ１４およびＥ１５は、列挙範囲によって定義されるような安定した溶融粘度を示さず、ノッチ付きアイゾットを同時に増加させながら溶融粘度安定性を獲得するという本列挙プロセスをサポートしない。
【０１９９】
ここで図６について言及すると、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の改善は、実施例Ｅ２、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ６およびＥ１６について測定した。ＣＬＡポリマーを欠く同じＰＯＭ組成物、すなわちＣ１のそれを超えてノッチ付きアイゾット衝撃強度の改善は、Ｅ２、Ｅ５およびＥ６について１０％よりも大きかった。具体的には、Ｅ２についてのノッチ付きアイゾットの改善は２３．８％、Ｅ５については１８．５％、Ｅ６については２３．５％であった。
【０２００】
Ｅ３およびＥ１６は、ノッチ付きアイゾットを同時に増加させながら溶融粘度安定性を獲得するという本列挙プロセスをサポートしなかった。Ｅ３は、Ｃを超えて−１９．２％ノッチ付きアイゾット衝撃強度の下落を示し；Ｅ１６は、３．０％の、その関連比較例、Ｃ４を超えてノッチ付きアイゾットの改善を示した。それ故、Ｅ３およびＥ１６は、ノッチ付きアイゾットの列挙増加を示さなかった。
【０２０１】
Ｅ１６について注目すべきことには、Ｅ１６は、ＰＯＭ−Ｄ、非常に低い分子量の、すなわち、高いメルト質量流量を有するポリオキシメチレン、および１５０００の総アーム分子量を有し、各アームが２５００の分子量を有する６−アームＣＬＡポリマーを含んだ。ＰＯＭ−Ｄなどの、低分子量のＰＯＭは、高い衝撃強度が要求されるときは典型的には使用されないが、Ｅ１６のノッチ付きアイゾット衝撃強度はそれにもかかわらず、ＰＯＭ−Ｄのみを含有し、そしてＣＬＡポリマーをまったく含有しない、Ｃ４と比較してわずかに増加した。溶融粘度安定性およびノッチ付きアイゾットの同時増加を獲得するという本列挙プロセスをサポートしないが、Ｅ１６は、本明細書に記載されるＣＬＡポリマーの添加が低分子量ＰＯＭのノッチ付きアイゾットをさえ改善することを示す。
【０２０２】
線状ポリエチレンオキシド［ＰＥＧ］ポリマーを含有する組成物−Ｌ１〜Ｌ７について、図４は、それらのＳ値が非常に小さく、典型的には正であり、そして組成物Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４〜Ｅ６およびＥ９〜Ｅ１２に匹敵したことを示す。図６は、ノッチ付きアイゾット衝撃強度の改善がＬ２、Ｌ４およびＬ７についてのみ測定されたことを示す。Ｌ４についてのノッチ付きアイゾット衝撃強度の改善は７．３％であり、Ｌ７については、ＣＬＡポリマーを欠くポリオキシメチレンのそれを超えなかった。
【０２０３】
Ｌ２組成物は、−０．００５〜＋０．００５のＳ値ならびにＣＬＡポリマーおよび線状ＰＥＧポリマーを欠くポリオキシメチレンの１７．２％超のノッチ付きアイゾット衝撃強度の増加を示したが、Ｌ２は、列挙ＣＬＡポリマーを含有しないので、溶融粘度安定性、ならびにノッチ付きアイゾットの同時改善を獲得するという本列挙プロセスを予想もせず不要にもしなかった。
【０２０４】
Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｂ−Ｈ４０ポリマーを含有する組成物について、組成物Ｂ６についてのＳ値は、その大きい負の値で注目に値した。この溶融粘度不安定性がＢ−Ｈ４０中の不純物のせいであるかどうかを試験するために、Ｂ−Ｈ４０を精製し、組成物Ｂ３およびＢ４へ調合した。しかし少なくともＢ４において溶融粘度不安定性は、Ｂ４の大きい負のＳ値によって示されるように存続した。本発明者らは、メルト不安定性がジメチロールプロピオン酸の縮重合を触媒するために使用された残留トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）のせいであると仮定している。ＴｓＯＨの幾らかは遊離しており、それ故中性アルミナを通して濾過することによって容易に除去されるが、幾らかは、スルホネートエステルによってＢ−Ｈ４０ポリマーに共有結合している。これらのエステルは、ＰＯＭ組成物の高い溶融温度で開裂し、ＴｓＯＨまたは相当するスルフィン酸を放出し、こうしてＰＯＭ組成物の溶融粘度を不安定化する。
【０２０５】
要約すれば、図４および６は、Ｅ２、Ｅ５、およびＥ６が安定した溶融粘度ならびにノッチ付きアイゾット衝撃強度の同時のそして意外な増加を獲得するという本プロセスをサポートすることを協力して示す。明確にするために、Ｅ２、Ｅ５、およびＥ６は、本列挙プロセスへの広範囲のサポートを提供する。Ｅ２中のＣＬＡポリマーは、１００００の総アーム分子量を有し、各アームが２５００の分子量を有する、４アームポリマーであった。Ｅ５中のＣＬＡポリマーは、１００００の総アーム分子量を有し、各アームが１２５０の分子量を有する、８アームポリマーであった。Ｅ６中のＣＬＡポリマーは、４００００の総アーム分子量を有し、各アームが５０００の分子量を有する、８アームポリマーであった。
【０２０６】
図５
図５は、本明細書に記載されるＣＬＡポリマーを欠く関連ＰＯＭのそれと比較されるときに少なくとも４０％だけ相対見掛けキャピラリー溶融粘度を低下させるという本列挙プロセスをサポートする。図５（ＡおよびＢ）は、実施例およびその他の組成物の相対見掛けキャピラリー溶融粘度のパーセント変化を図示する。図５の根底にあるデータは、相対見掛けキャピラリー溶融粘度および％低下としての相対見掛けキャピラリー溶融粘度改善と特定されて表２ａ〜２ｆにある。
【０２０７】
相対見掛けキャピラリー溶融粘度のパーセント変化は、相対見掛けキャピラリー溶融粘度を計算し、次に当該値を１００％から差し引くことによって求められる。表２ａ〜２ｆの相対見掛けキャピラリー溶融粘度についての値は次式によって求めた：
【０２０８】
【数３】
2013529712.tif 000013
【０２０９】
表２ａ〜２ｆが示すように、比較例、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４のそれぞれについての相対ＡＣＭＶは１．０００に設定された。Ｃ１はＰＯＭ−Ｂであり；Ｃ２はＰＯＭ−ＧＣであり；Ｃ３はＰＯＭ−Ｃであり；Ｃ４はＰＯＭ−Ｄである。
【０２１０】
本質的に、相対ＡＣＭＶは、ＣＬＡポリマーなしの関連ＰＯＭのそれに対して標準化された見掛け溶融キャピラリー粘度である。ここでどのようにして相対ＡＣＭＶが計算されるかを明確にするために表２ａについて言及すると、表２ａは、組成物Ｅ１〜Ｅ６の５５秒−１での相対ＡＣＭＶについての値−それぞれ、０．９６９、０．３５４、０．２９４、０．９３６、０．３１９、および０．５４９−が、Ｅ１〜Ｅ６のＡＣＭＶ−２１２８、７７７、６４６、２０５４、７０１、および１２０４−を、２１９６、Ｃ１、ＰＯＭ−Ｂ組成物のＡＣＭＶで割ることによって得られたことを示す。表２ｂ〜２ｆにリストされるすべてのその他の組成物についての５５秒−１での相対ＡＣＭＶについての値は、今しがた説明されたのと同じやり方で得られた。
【０２１１】
こうして、表２ｂおよび２ｃは、ＰＯＭ−Ｂを含むＢ１、Ｂ２、Ｂ５、Ｌ１〜Ｌ７のＡＣＭＶ値が相対見掛けキャピラリー溶融粘度を得るためにＣ１（ＰＯＭ−Ｂ）のＡＣＭＶ値に対して標準化されたことを示す。表２ｂはまた、ＰＯＭ−ＧＣＰＯＭ−Ｂよりも低い分子量ポリオキシメチレンを含む、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ６、およびＢ７のＡＣＭＶ値がＣ２（ＰＯＭ−ＧＣ）に対して標準化されたことを示す。表２ｄ〜２ｆの相対ＡＣＭＶの値は、同様に、すなわち、関連比較例のそれに対してＡＣＭＶを標準化することによって計算された。
【０２１２】
ここで５Ａについて言及すると、Ｅ１〜Ｅ６のそれぞれは、ＰＯＭ−Ｂおよび２重量パーセントのその個別のＣＬＡポリマーを含有した。Ｅ２、Ｅ３、Ｅ５、およびＥ６は、関連比較例Ｃ１（ＣＬＡポリマーなしのＰＯＭ−Ｂ）のそれと比較して少なくとも４０％の相対見掛けキャピラリー溶融粘度の列挙改善をサポートした。具体的な改善は、次の通りであった：Ｅ２、関連対照のそれと比較されるときに６５％；Ｅ３、７１％；およびＥ５、４５％。これらの改善は意外であり、予想外であった。
【０２１３】
図５Ａにおいて、Ｅ１およびＥ４は、相対見掛けキャピラリー溶融粘度の列挙改善を示さなかったし、本列挙プロセスをサポートしない。Ｅ１（４アーム）の各アームの平均分子量は５００であったが、Ｅ４（８アーム）の各アームの平均分子量は２５０であった。これらの結果は、約５００よりも下の個別のアーム分子量を有するＣＬＡポリマーが、ＰＯＭ組成物の相対見掛けキャピラリー溶融粘度を低下させるのに有効ではない可能性があることを示すかもしれない。もちろん、そのような観察は、Ｅ１およびＥ４の具体的なＣＬＡポリマーがＰＯＭ−Ｂよりも高いまたは低い分子量のＰＯＭと一緒に使用されるときに異なって機能する可能性があるという事実によって加減されなければならない。
【０２１４】
ここで図５Ｂについて言及すると、Ｅ７〜Ｅ１６のそれぞれは、関連ＣＬＡポリマーの添加時に相対見掛けキャピラリー溶融粘度の少なくとも幾らかの改善を示した。具体的には、Ｅ７〜Ｅ１４およびＥ１６は、これらの実施例のそれぞれが、関連比較例のそれと比較されるときに４０％より大きい相対見掛けキャピラリー溶融粘度の改善を示したので本列挙プロセスをサポートしたが、Ｅ１５はサポートしなかった。Ｅ７〜Ｅ１４はＰＯＭ−Ｂを含有し；Ｅ１５は、ＰＯＭ−Ｃ、非常に高い分子量ＰＯＭを含有し；Ｅ１６は、ＰＯＭ−Ｄ、非常に低い分子量ＰＯＭを含有した。
【０２１５】
さらに、支援実施例は、相対見掛けキャピラリー溶融粘度の改善へのＣＬＡポリマーの添加量を変えることの影響を示す。Ｅ７〜Ｅ９およびＥ１２は、２．０重量パーセントのＣＬＡポリマーを有する本明細書に記載されるＰＯＭ組成物を例示し；Ｅ１０は０．５重量パーセントＣＬＡポリマーを有し；Ｅ１１は１．０重量パーセントＣＬＡポリマーを有し；Ｅ１３は５．０重量パーセントＣＬＡポリマーを有し；Ｅ１４は１０．０重量パーセントＣＬＡポリマーを有する。図５Ｂは、本明細書に記載されるＰＯＭ組成物中のＣＬＡポリマーの濃度の増加が相対見掛けキャピラリー溶融粘度のより大きい改善に関係することを概して示す。
【０２１６】
しかし、Ｅ１４は、Ｅ１４が１０．０重量パーセントのＣＬＡを有し、そして相対見掛けキャピラリー溶融粘度の高い改善を示すが、安定した溶融粘度と定義される列挙範囲の外である、＋０．００５〜−０．００５の列挙範囲よりも大きい、−０．００８９のＳ値を示すのでＣＬＡポリマーの有効量への限界を予告するかもしれない。Ｅ１４は、より高い濃度の−１０．０重量パーセントのまたはそれよりも上の−ＣＬＡポリマー入りのＰＯＭ組成物が、溶融粘度安定性を放棄するという犠牲を払って改善された相対見掛けキャピラリー溶融粘度を示す可能性があることを暗示する。Ｅ１４は、それ故、２．０重量パーセント〜５．０重量パーセントの、本明細書に記載されるＰＯＭ組成物中のＣＬＡポリマーの好ましい濃度を示し、列挙溶融粘度安定性および相対見掛けキャピラリー溶融粘度の列挙改善の両方を達成することができる。
【０２１７】
Ｅ１５は、少なくとも４０％の相対見掛けキャピラリー溶融粘度の列挙改善をサポートしなかったが、それは３８％改善を達成した。２つの因子は何らかの関係を有する可能性があり：ＰＯＭ−Ｃは非常に高い分子量ＰＯＭであり；ＣＬＡポリマー中の各アームの分子量は、２０００、恐らく好ましい最小アーム分子量よりも低い、約１６６７である。それにもかかわらず、相対見掛けキャピラリー溶融粘度におけるＥ１５の３８％改善は、図５Ａが示すように、あらゆるＬ組成物の改善よりも依然として大きかった。
【０２１８】
図５は、４０％相対見掛けキャピラリー溶融粘度の列挙改善をサポートする実施例−Ｅ２、Ｅ３、Ｅ５〜Ｅ１４およびＥ１６−が使用されるポリオキシメチレン、ＣＬＡポリマーのアームの数、およびアームの分子量に関して可変であったことを概して示す。具体的には、支援実施例のＰＯＭはＰＯＭ−ＢおよびＰＯＭ−Ｄを含んでいたし；さらに、Ｅ１５は、ＰＯＭ−Ｃ、非常に高い分子量ＰＯＭを使用して列挙改善を九分通り示した。さらに、Ｅ２中のＣＬＡポリマーは４アームを有し；Ｅ３、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ１０〜Ｅ１４、およびＥ１６では６アームを有し；Ｅ５、Ｅ６およびＥ９においては８アームを有した。支援実施例におけるＣＬＡポリマーは、１６６７〜５０００の範囲である個別のアーム分子量を有した。こうして、図５の支援実施例は、本明細書に記載されるＰＯＭ組成物を使用して相対見掛けキャピラリー溶融粘度の４０％の列挙改善を獲得するという本列挙プロセスが幅広い範囲を有することを裏付ける。
【０２１９】
ここで図５Ａについて再び言及すると、Ｂ−Ｈ４０またはＢ−Ｈ４０ｆｐポリマー添加物（「Ｂ−添加物」）を含有する、「Ｂ」試料（Ｂ１〜Ｂ７）は、一貫性のない結果を示した。０．５重量パーセントのＢ−添加物を含有する「Ｂ」試料−Ｂ１（ＰＯＭ−Ｂ＋Ｂ−Ｈ４０ｆｐ）、Ｂ３（ＰＯＭ−Ｂ＋Ｂ−Ｈ４０）、およびＢ６−は、相対見掛けキャピラリー溶融粘度の列挙される少なくとも４０％改善未満を示した。事実、Ｂ６は、関連比較例のそれを超えて相対見掛け溶融粘度の少なくとも４０％増加を示した。２．０重量パーセントのＢ−添加物を含有する「Ｂ」試料−Ｂ２（ＰＯＭ−Ｂ＋Ｂ−Ｈ４０ｆｐ）、Ｂ５（ＰＯＭ−Ｂ＋Ｂ−Ｈ４０、およびＢ７（ＰＯＭ−ＧＣ＋Ｂ−Ｈ４０）−は、相対見掛けキャピラリー溶融粘度の少なくとも４０％改善を示した。このように、０．５重量パーセントのＢ−添加物は、ＰＯＭ組成物の列挙改善を促進するのは不十分である。
【０２２０】
グループとして様々な分子量を含む、線状ポリエチレングリコールＬ１〜Ｌ７に関しては、図５Ａは、これらのどれもが列挙改善を達成しなかったことを示す。
【０２２１】
図７
図７は、関連比較例、Ｃ１かＣ４か（ＣＬＡポリマーなしの、それぞれ、ＰＯＭ−ＢかＰＯＭ−Ｄか）のどちらかの引張破断伸びのパーセントとしての破断点伸びの改善を示す。この試験は、５０ｍｍ／分の試験速度でＡＳＴＭ  Ｄ−６３８の方法によって実施された。
【０２２２】
ここで図７について言及すると、破断点伸びは、次のもの：Ｅ２、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ６、Ｃ１、Ｌ２、Ｌ４、Ｌ７、Ｅ１６、およびＣ４について計算され、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ５、およびＥ６が破断点伸びの列挙される少なくとも４％改善をサポートする。具体的には、Ｅ２はほぼ２８％増加；Ｅ３は約７％増加；Ｅ５は約５％増加；およびＥ６は約１３％増加を示した。
【０２２３】
試験された線状ポリエチレングリコール−Ｌ２、Ｌ４、およびＬ７−のどれも破断点伸びの増加を示さなかった。それらの破断点伸びを測定するためのＰＯＭ組成物Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）ポリマー添加物の引張棒試料の成形は、これらの組成物の不安定性のために不可能であった。
【図１Ａ】
2013529712.tif 000014
【図１Ｂ】
2013529712.tif 000015
【図１Ｃ】
2013529712.tif 000016
【図２Ａ】
2013529712.tif 000017
【図２Ｂ】
2013529712.tif 000018
【図３Ａ】
2013529712.tif 000019
【図３Ｂ】
2013529712.tif 000020
【図４Ａ】
2013529712.tif 000021
【図４Ｂ】
2013529712.tif 000022
【図５Ａ】
2013529712.tif 000023
【図５Ｂ】
2013529712.tif 000024
【図６】
2013529712.tif 000025
【図７】
2013529712.tif 000026
【国際調査報告】
2013529712.tif 000027
2013529712.tif 000028
2013529712.tif 000029