(57)【要約】  少なくとも１つの冷媒、少なくとも１つの、６〜１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族アルコール、および少なくとも１つの有機カチオンと少なくとも１つのアニオンとからなる少なくとも１つのイオン性液体を含む作動媒体は、吸収式ヒートポンプにおいて、６〜１０個の炭素原子を有するアルコールを含まない作動媒体と比較して改善された効率ＣＯＰを示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの冷媒、少なくとも１つの、６〜１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族アルコール、および少なくとも１つの有機カチオンと少なくとも１つのアニオンとからなる少なくとも１つのイオン性液体を含む、吸収式ヒートポンプのための作動媒体。
【請求項２】
作動媒体が、冷媒を４〜６７質量％、６〜１０個の炭素原子を有するアルコールを０．０００１〜１０質量％およびイオン性液体を３０〜９５質量％含むことを特徴とする、請求項１記載の作動媒体。
【請求項３】
アルコールが第一級アルコールであることを特徴とする、請求項１または２記載の作動媒体。
【請求項４】
アルコールが分枝鎖状アルキル基を有し、および特に２−エチル−１−ヘキサノールであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の作動媒体。
【請求項５】
冷媒が水、メタノール、エタノールおよびこれらの冷媒の混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の作動媒体。
【請求項６】
冷媒がメタノール、エタノール、メタノールとエタノールとの混合物、エタノールと水との混合物およびメタノールと水との混合物から選択されていることを特徴とする、請求項５記載の作動媒体。
【請求項７】
イオン性液体の単数または複数のアニオンが最大２６０ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の作動媒体。
【請求項８】
イオン性液体の単数または複数のアニオンが水酸化物アニオン、ハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、カルボン酸アニオン、燐酸アニオン、アルキル燐酸アニオン、ジアルキル燐酸アニオン、チオシアン酸アニオン、シアン酸アニオン、ジシアノアミンアニオン、硫酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオンおよびヘキサフルオロ燐酸アニオンから選択されており、有利には、水酸化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、グリコール酸アニオン、ジメチル燐酸アニオン、ジエチル燐酸アニオン、メチル硫酸アニオンおよびエチル硫酸アニオンからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の作動媒体。
【請求項９】
イオン性液体の単数または複数の有機カチオンが最大２６０ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の作動媒体。
【請求項１０】
イオン性液体の単数または複数の有機カチオンが、１−アルキルイミダゾリウムイオン、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオン、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオン、Ｎ−アルキルピリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムイオン、および構造式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+のアンモニウムイオンから選択されており、上記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、水素、アルキルまたはヒドロキシエチルであり、およびＲ4は、アルキル基であり、有利には１−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンおよび２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムイオンから選択されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の作動媒体。
【請求項１１】
冷媒が、水であり、およびイオン性液体が、
２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムアセテート、
２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド、
２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムグリコラート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルホスフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスフェート、
１，３−ジエチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、
１，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、
１，３−ジメチルイミダゾリウムプロピオネート、
Ｎ−ブチル−アルキルピリジニウムクロリド、
Ｎ−ブチル−アルキルピリジニウムアセテート、
Ｎ−メチル−アルキルピリジニウムクロリド、
Ｎ−メチル−アルキルピリジニウムアセテート、
Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムアセテート、
Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−メチルピリジニウムアセテート、
テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、
１−ブチル−トリメチルアンモニウムアセテート、
１−ブチル−トリメチルアンモニウムクロリド、
１−ブチル−トリメチルアンモニウムホルメート、
１−ブチル−４−メチルピペリジニウムアセテート、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムアセテートおよびこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の作動媒体。
【請求項１２】
冷媒が、メタノールまたはエタノールであり、およびイオン性液体が、
２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムアセテート、
２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムグリコラート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルホスフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、
１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、
１，３−ジエチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、
１，３−ジエチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、
Ｎ−ブチル−アルキルピリジニウムアセテート、
Ｎ−メチル−アルキルピリジニウムアセテート、
Ｎ−ブチルピリジニウムアセテート、Ｎ−メチルピリジニウムアセテート、
１−ブチル−トリメチルアンモニウムアセテート、
１−ブチル−トリメチルアンモニウムホルメート、
１−ブチル−４−メチルピペリジニウムアセテート、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムアセテート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムアセテートおよびこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の作動媒体。
【請求項１３】
吸収器、脱着器、凝縮器、蒸発器および請求項１から１２までのいずれか１項に記載の作動媒体を含む吸収式ヒートポンプ。
【請求項１４】
吸収式ヒートポンプが吸収式冷凍機であり、および蒸発器中で冷却すべき媒体からの熱を吸収することを特徴とする、請求項１３記載の吸収式ヒートポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒、収着剤としてのイオン性液体および熱物質移動を改善するための添加剤を含む、吸収式ヒートポンプのための作動媒体に関する。
【０００２】
古典的なヒートポンプは、蒸発器および凝縮器を介する冷媒の循環路に基づく。蒸発器において、冷媒は、蒸発され、その際に冷媒によって吸収された蒸発熱によって、第１の媒体から熱が取り出される。更に、蒸発された冷媒は、圧縮機を用いてより高い圧力にもたらされ、蒸発の際よりも高い温度で凝縮器中で凝縮され、その際に蒸発熱は、再び放出され、およびより高い温度水準で熱は、第２の媒体に引き渡される。引続き、液化された冷媒は、再び蒸発器の圧力に放圧される。
【０００３】
古典的なヒートポンプは、当該ヒートポンプが蒸気状冷媒の圧縮のために、大量の機械的エネルギーを消費するという欠点を有する。
【０００４】
それに反して、吸収式ヒートポンプは、減少された機械的エネルギー需要を有する。
【０００５】
吸収式ヒートポンプは、古典的なヒートポンプの冷媒、蒸発器および凝縮器の他に、さらに収着剤、吸収器および脱着器を有する。吸収器において、蒸発された冷媒は、蒸発の圧力で収着剤中に吸収され、引続き脱着器において、凝縮のより高い圧力で、熱供給により再び収着剤から脱着される。冷媒と収着剤とからなる液状の作動媒体の圧縮は、古典的なヒートポンプにおける冷媒蒸気の圧縮よりも必要とされる機械的エネルギーは少なく、冷媒の脱着に使用される熱エネルギーは、機械的エネルギーの消費に取って代わった。吸収式ヒートポンプの効率は、冷却または加熱に利用される熱流対吸収式ヒートポンプの運転のために脱着器に供給される熱流の比として計算され、および「性能係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）」、略してＣＯＰと呼称される。
【０００６】
工業的に使用される吸収式ヒートポンプの大部分は、冷媒としての水および収着剤としての臭化リチウムを含む作動媒体を使用する。この作動媒体の場合、例えば米国特許第３２７６２１７号明細書、米国特許第３５８０７５９号明細書および米国特許第３６０９０８７号明細書の記載から公知であるように、微少量のＣ６−１２−アルコールの添加により、吸収器中での熱物質移動を改善することができ、こうしてより高い効率ＣＯＰを達成することができる。そのために、工業的には、主に２−エチル−１−ヘキサノールが約１００ｐｐｍの量で添加される。その際に、Ｘ．Ｚｈｏｕ，Ｋ．Ｅ．Ｈｅｒｏｌｄ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔ．Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｈｅａｔ  Ｐｕｍｐ  Ｃｏｎｆ．２００２（ＩＳＨＰＣ  ’０２），第３４１〜３４６から公知であるように、吸収器中の２−エチル−１−ヘキサノールの作用は、液体表面上への蒸気相からのアルコールの吸着に基づき、この吸着は、表面張力の局所的な減少を生じ、こうしてマランゴニ対流を引き起こし、このマランゴニ対流は、改善された熱物質移動を生じさせる。２−エチル−１−ヘキサノールは、界面活性剤の作用を有し、および水の界面張力を２０℃で７６ｍＭ／ｍから約５０ｍＭ／ｍへ減少させる。吸収式ヒートポンプ中で使用される、水と臭化リチウムとの混合物は、ＬｉＢｒ５７質量％の際に水と比較して高められた、９６ｍＭ／ｍの界面張力を有し、この界面張力は、２−エチル１−ヘキサノールの添加により、約４０ｍＭ／ｍの値に減少されうる。
【０００７】
冷媒としての水および収着剤としての臭化リチウムを含む作動媒体は、当該作動媒体における水濃度が３５〜４０質量％を下回ってはならないという欠点を有する。それというのも、さもないと、臭化リチウムの結晶化をまねく可能性があり、それによって作動媒体が固化する障害をまねく可能性があるからである。従って、冷媒としての水および収着剤としての臭化リチウムを含む作動媒体を使用する吸収式冷凍機の場合、熱帯諸国においては、湿式冷却塔を介する冷却を必要とする温度水準で吸収器中の熱を導出しなければならない。
【０００８】
ＷＯ  ２００５／１１３７０２およびＷＯ  ２００６／１３４０１５には、収着剤の結晶化による障害の回避のために、有機カチオンを有するイオン性液体を収着剤として含有する作動媒体を使用することが提案された。
【０００９】
ＷＯ  ２００９／０９７９３０には、有機カチオンを有するイオン性液体を収着剤として含有する作動媒体のために、表面の湿潤を作動媒体によって改善する界面活性剤添加剤を添加することが記載されている。欧州特許出願公開第２０９３２７８号明細書Ａ１には、イオン性液体のための湿潤を促進する添加剤として、脂肪アルコール、例えばイソステアリルアルコールおよびオレイルアルコールが開示されている。
【００１０】
しかし、公知技術水準は、有機カチオンを有するイオン性液体を収着剤として含有する作動媒体の場合に、吸収式ヒートポンプの吸収において熱物質移動を改善しうる添加剤についての教示を含まない。
【００１１】
イオン性液体は、冷媒の水との混合物で収着剤の臭化リチウムとは全く別の挙動を示し、それというのも、例えばＷ．Ｌｉｕ他，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｌｉｑｕｉｄｓ  １４０（２００８）６８〜７２から公知であるように、当該イオン性液体は、ＬｉＢｒとは異なり、水と比較して界面張力を上昇させるのではなく、明らかに減少させるからである。その際に、イオン性液体は、２−エチル−１−ヘキサノールに類似した界面活性剤の挙動を示し、および液体表面上で水との混合物中で含量が増加する。従って、当業者であれば、イオン性液体と水との混合物への２−エチル−１−ヘキサノールの添加が臭化リチウムと水との混合物の場合と同様に表面張力の強い低下を導かず、それゆえに、イオン性液体と水との混合物への２−エチル−１−ヘキサノールの添加の際に、臭化リチウムと水との混合物の際に観察される、熱物質移動の改善が起こらないことから出発しなければならなかった。
【００１２】
ところで、本発明の発明者らは、意外なことに、前記の予想に反して、冷媒としての水および収着剤としてのイオン性液体を含む作動媒体への、微少量の、６〜１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族アルコール、例えば２−エチル−１−ヘキサノールの添加が吸収の際により高い効率ＣＯＰで熱物質移動の明らかな改善を生じることを見出した。同様に、意外なことに、このようなアルコールの添加によって、メタノールまたはエタノールを冷媒として使用する場合にも、吸収の際の熱物質移動の改善およびより高い効率ＣＯＰが達成されうる。
【００１３】
それに応じて、本発明の対象は、少なくとも１つの冷媒、少なくとも１つの、６〜１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族アルコール、および少なくとも１つの有機カチオンと少なくとも１つのアニオンとからなる少なくとも１つのイオン性液体を含む、吸収式ヒートポンプのための作動媒体である。
【００１４】
更に、本発明の対象は、吸収器、脱着器、凝縮器、蒸発器および本発明による作動媒体を含む吸収式ヒートポンプである。
【００１５】
吸収式ヒートポンプの概念は、本発明によれば、低い温度水準の際に熱を吸収し、かつより高い温度水準の際に元通りに放出し、および脱着器への熱供給によって駆動される全ての装置を含む。それによって、本発明による吸収式ヒートポンプは、吸収器および蒸発器が脱着器および凝縮器よりも低い作動圧力で駆動される、狭い意味における吸収式冷凍機および吸収式ヒートポンプを含むのと同様に、吸収器および蒸発器が脱着器および凝縮器よりも高い作動圧力で駆動される吸収式ヒートトランスフォーマも含む。吸収式冷凍機において、蒸発器中の蒸発熱の吸収は、媒体の冷却のために利用される。狭い意味における吸収式ヒートポンプにおいて、凝縮器中および／または吸収器中で放出される熱は、媒体の加熱のために利用される。吸収式ヒートトランスフォーマにおいて、吸収器中で放出される吸収熱は、媒体の加熱のために利用され、その際に吸収熱は、脱着器への熱の供給の場合よりも高い温度水準に保たれる。
【００１６】
本発明による作動媒体は、少なくとも１つの冷媒、少なくとも１つの、６〜１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族アルコールおよび少なくとも１つの有機カチオンと少なくとも１つのアニオンとからなる少なくとも１つのイオン性液体を含む。その際に、特に作動媒体は、冷媒を４〜６７質量％、６〜１０個の炭素原子を有するアルコールを０．０００１〜１０質量％およびイオン性液体を３０〜９５質量％含む。
【００１７】
本発明による作動媒体は、揮発性である、少なくとも１つの冷媒を含み、したがって、吸収式ヒートポンプにおける作動媒体の使用の際に、脱着器中の冷媒の一部分は、作動媒体からの熱の供給によって蒸発されうる。本発明による作動媒体は、冷媒として、特に水、メタノール、エタノールまたはこれらの冷媒の混合物を含む。
【００１８】
特に有利には、冷媒は、メタノール、エタノール、メタノールとエタノールとの混合物、エタノールと水との混合物、またはメタノールと水との混合物である。たいていの場合に有利には、冷媒はエタノールである。冷媒としてメタノール、エタノールまたはメタノールもしくはエタノールと水との混合物を含む、本発明による作動媒体は、吸収式冷凍機において、０℃未満の温度に冷却するために使用されてよい。冷媒として水を含む、本発明による作動媒体は、吸収式ヒートポンプにおける作動媒体の使用の際に発火性蒸気を形成しない。
【００１９】
更に、本発明による作動媒体は、少なくとも１つの、６〜１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族アルコールを含み、この脂肪族アルコールは、吸収式ヒートポンプにおける作動媒体の使用の際に、吸収器中で冷媒の吸収の際の熱物質移動を改善する。前記アルコールは、特に第一級アルコールであり、および特に分枝鎖状アルキル基を有する。その上、アルコールとして、原理的に全てのヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールおよびこれらの混合物が適しており、その際にアルコールは、２−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノールおよび３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールが好ましく、および２−エチル−１−ヘキサノールが特に好ましい。本発明による作動媒体は、６〜１０個の炭素原子を有するアルコールを、特に少なくとも０．０００１質量％、特に有利に少なくとも０．００１質量％、殊に少なくとも０．００１５質量％含む。本発明による作動媒体は、６〜１０個の炭素原子を有するアルコールを、特に最大１０質量％、特に有利に最大０．１質量％、殊に最大０．０５質量％含む。前記の限界内で、作動媒体中のアルコールの割合は、使用される冷媒および使用されるイオン性液体に依存して、特に、できるだけ微少量のアルコールの際に、吸収器中で熱物質移動の十分な向上が達成されるように選択される。
【００２０】
更に、本発明による作動媒体は、少なくとも１つの有機カチオンと少なくとも１つのアニオンとからなる少なくとも１つのイオン性液体を含み、このイオン性液体は、吸収式ヒートポンプにおける作動媒体の使用の際に、冷媒のための収着剤として作用する。その上、イオン性液体の概念は、アニオンとカチオンとの塩、またはアニオンとカチオンとの塩の混合物を示し、その際にこの塩またはこれらの塩の混合物は、１００℃未満の融点を有する。その上、イオン性液体の概念は、非イオン性物質または非イオン性添加剤を含まない塩または複数の塩の混合物に関連する。特に、イオン性液体は、有機カチオンと有機アニオンまたは無機アニオンとの１つ以上の塩からなる。吸収式ヒートポンプにおける作動媒体の使用の際に、収着剤循環路内でのイオン性液体の固化を回避させるために、イオン性液体は、特に２０℃未満の融点を有する。
【００２１】
前記イオン性液体の単数または複数のアニオンは、１回、２回または数回負に帯電されていてよく、特に１回負に帯電されており、および特に有利には、一価の酸のアニオンである。好ましくは、前記イオン性液体の単数または複数のアニオンは、最大２６０ｇ／ｍｏｌ、特に有利に最大２２０ｇ／ｍｏｌ、殊に最大１８０ｇ／ｍｏｌ、たいていの場合に有利に最大１６０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。アニオンのモル質量の制限は、吸収式ヒートポンプの駆動の際に作動媒体の脱ガス化の広がりを改善する。
【００２２】
一価の無機酸、特にハロゲン、硝酸、亜硝酸およびシアン酸のアニオン、ならびに一価の有機酸、特にカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸およびグリコール酸のアニオンは、アニオンとして適している。同様に、二価の無機酸、特に硫酸、硫酸水素、炭酸および炭酸水素のモノアニオンおよびジアニオン、ならびに二価の有機酸、特にシュウ酸、コハク酸およびマロン酸のモノアニオンおよびジアニオンが適している。更に、三価の無機酸、特に燐酸、燐酸水素および燐酸二水素のモノアニオン、ジアニオンおよびトリアニオンが適している。更に、適当な無機アニオンは、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、水酸化物アニオン、ホウ酸アニオン、ハロゲンアンチモン酸アニオン、ハロゲン銅酸アニオン、ハロゲン亜鉛酸アニオンおよびハロゲンアルミン酸アニオンは、適当な無機アニオンである。更に、適当な有機アニオンは、式ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-、ＲaＯＰＯ32-、（ＲaＯ）2ＰＯ2-、ＲaＰＯ32-、ＲaＯＣＯ2-、ＲaＣＯＯ-、（ＲaＣＯ）2Ｎ-、（ＲaＳＯ2）2Ｎ-、Ｎ（ＣＮ）2-およびＣ（ＣＮ）3-のアニオンであり、その際にＲaは、１〜３０個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、５〜４０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、７〜４０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、または１〜３０個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ならびに式ＲaＯＳＯ3-およびＲaＳＯ3-のアニオンであり、その際にＲaは、ポリエーテル基である。
【００２３】
特に、イオン性液体の単数または複数のアニオンは、水酸化物アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、カルボン酸アニオン、燐酸アニオン、アルキル燐酸アニオン、ジアルキル燐酸アニオン、チオシアン酸アニオン、シアン酸アニオン、ジシアノアミンアニオン、硫酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオンおよびヘキサフルオロ燐酸アニオンから選択されており、特に有利には、水酸化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、グリコール酸アニオン、ジメチル燐酸アニオン、ジエチル燐酸アニオン、メチル硫酸アニオンおよびエチル硫酸アニオンからなる群から選択されている。
【００２４】
好ましい実施態様において、作動媒体は、燐酸イオンまたはホスホン酸イオン、殊にジメチル燐酸イオンまたはジエチル燐酸イオンを有するイオン性液体を、冷媒としてのメタノールまたはエタノールとの組合せで含む。前記組合せによって、吸収式ヒートポンプにおいて作動媒体を使用する場合には、同時に吸収器中での高い熱物質移動および少ない腐食を達成することができ、および収着剤循環路内でのイオン性液体の固化は、回避することができる。
【００２５】
イオン性液体の単数または複数の有機カチオンは、１回、２回または数回正に帯電されていてよく、および特に１回正に帯電されている。好ましくは、イオン性液体の単数または複数の有機カチオンは、最大２６０ｇ／ｍｏｌ、特に有利に最大２２０ｇ／ｍｏｌ、殊に最大１９５ｇ／ｍｏｌ、たいていの場合に有利に最大１７０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。カチオンのモル質量の限定は、吸収式ヒートポンプの駆動の際に作動媒体の脱ガス化の広がりを改善する。
【００２６】
有機カチオンとして、殊に一般式（Ｉ）〜（Ｖ）：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+  （Ｉ）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+  （Ｉ）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓ+  （ＩＩＩ）
Ｒ1Ｒ2Ｎ+＝Ｃ（ＮＲ3Ｒ4）（ＮＲ5Ｒ6）  （ＩＶ）
Ｒ1Ｒ2Ｎ+＝Ｃ（ＮＲ3Ｒ4）（ＸＲ5）  （Ｖ）
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一かまたは異なり、水素、線状または分枝鎖状の脂肪族またはオレフィン性の炭化水素基、脂環式またはシクロオレフィン性の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルキルアリール基、末位でＯＨ、ＯＲ’、ＮＨ2、Ｎ（Ｈ）Ｒ’またはＮ（Ｒ’）2によって官能化された、線状または分鎖状の脂肪族またはオレフィン性の炭化水素基、または式−（Ｒ7−Ｏ）n−Ｒ8のポリエーテル基を意味し、その際に式（Ｖ）のカチオンに関して、Ｒ5は水素ではなく、
Ｒ’は、脂肪族またはオレフィン性の炭化水素基であり、
Ｒ7は、２または３個の炭素原子を含む線状または分枝鎖状のアルキレン基であり、
ｎは、１〜３であり、
Ｒ8は、水素であるかまたは線状または分枝鎖状の脂肪族またはオレフィン性の炭化水素基であり、
Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、および
その際に基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つ、特に全ては、水素とは異なる〕で示されるカチオンが適している。
【００２７】
同様に、基Ｒ1およびＲ3が一緒になって４〜１０員の環、特に５〜６員の環を形成する、式（Ｉ）〜（Ｖ）のカチオンは、適している。
【００２８】
同様に、上記に規定されたような基Ｒ1を有する、環内に少なくとも１個の第四級窒素原子を有するヘテロ芳香族カチオン、特にピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キノキサリンまたはフタラジンの窒素置換誘導体のカチオンが適している。
【００２９】
特に、有機カチオンは、第四級窒素原子を含む。有機カチオンは、特に１−アルキルイミダゾリウムイオン、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオン、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオン、Ｎ−アルキルピリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムイオン、または構造式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+のアンモニウムイオンであり、上記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、水素、アルキルまたはヒドロキシエチルであり、およびＲ4は、アルキル基である。
【００３０】
好ましい実施態様において、有機カチオンは、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンであり、その際にアルキル基は、互いに独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチルから選択されている。さらなる好ましい実施態様において、有機カチオンは、Ｎ−アルキル化アルキルピリジニウムイオンであり、以下、Ｎ−アルキル−アルキルピリジニウムイオンと呼称され、これは、窒素原子上で未置換のアルキルピリジンの混合物をアルキル化することにより得られたものであり、有利には、Ｎ−メチル−アルキルピリジニウムイオンおよびＮ−ブチル−アルキルピリジニウムイオンである。ピコリンとジメチルピリジンとエチルピリジンとからなる混合物をアルキル化することにより得られたＮ−アルキル−アルキルピリジニウムイオンは、特に好ましい。
【００３１】
好ましい有機カチオンは、１−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンおよび２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムイオンである。
【００３２】
本発明による作動媒体の好ましい実施態様において、冷媒は、水であり、およびイオン性液体は、２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムアセテート、
２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド、
２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムグリコラート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルホスフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスフェート、
１，３−ジエチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、
１，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、
１，３−ジメチルイミダゾリウムプロピオネート、
Ｎ−ブチル−アルキルピリジニウムクロリド、
Ｎ−ブチル−アルキルピリジニウムアセテート、
Ｎ−メチル−アルキルピリジニウムクロリド、
Ｎ−メチル−アルキルピリジニウムアセテート、
Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムアセテート、
Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−メチルピリジニウムアセテート、
テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、
１−ブチル−トリメチルアンモニウムアセテート、
１−ブチル−トリメチルアンモニウムクロリド、
１−ブチル−トリメチルアンモニウムホルメート、
１−ブチル−４−メチルピペリジニウムアセテート、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムアセテートまたは記載されたイオン性液体の２つ以上からなる混合物である。前記の作動媒体を用いると、吸収式ヒートポンプにおいて、同時に特に高い脱ガス化の広がりおよび特に高い効率ＣＯＰが達成される。
【００３３】
本発明による作動媒体のさらなる好ましい実施態様において、冷媒は、メタノールまたはエタノールであり、およびイオン性液体は、
２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムアセテート、
２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムグリコラート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、
１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、
１，３−ジエチルイミダゾリウムジエチルホスフェート、
１，３−ジエチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、
Ｎ−ブチル−アルキルピリジニウムアセテート、
Ｎ−メチル−アルキルピリジニウムアセテート、
Ｎ−ブチルピリジニウムアセテート、Ｎ−メチルピリジニウムアセテート、
１−ブチル−トリメチルアンモニウムアセテート、
１−ブチル−トリメチルアンモニウムホルメート、
１−ブチル−４−メチルピペリジニウムアセテート、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムアセテート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムアセテートまたは記載されたイオン性液体の２つ以上からなる混合物である。前記の作動媒体を用いると、吸収式冷凍機において、僅かな装置的費用で０℃を下回る温度への冷却を実施することができ、その際に高い効率ＣＯＰが達成されうる。
【００３４】
イオン性液体は、例えばＰ．Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ，Ｔ．Ｗｅｌｔｏｎ，Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，第２版，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（２００７），ＩＳＢＮ  ３−５２７−３１２３９−０またはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ  １１２（２０００）第３９２６〜３９４５頁中の記載と同様に、公知技術水準から公知の方法により製造されうる。
【００３５】
イオン性液体は、特に２０℃で液状であり、およびこの温度で１〜１５０００ｍＰａ＊ｓ、特に有利に２〜１００００ｍＰａ＊ｓ、殊に５〜５０００ｍＰａ＊ｓ、たいていの場合に有利に１０〜３０００ｍＰａ＊ｓのＤＩＮ  ５３０１９による粘度を有する。５０℃の温度の場合、イオン性液体は、特に３０００ｍＰａ＊ｓ未満、特に有利に２０００ｍＰａ＊ｓ未満、殊に１０００ｍＰａ＊ｓ未満の粘度を有する。
【００３６】
特に、水と無限に混合可能であり、加水分解安定性であり、および１００℃の温度にまで熱的に安定性であるイオン性液体が使用される。
【００３７】
加水分解安定性のイオン性液体は、５０質量％の水との混合物で８０℃での貯蔵の際に８０００時間内で加水分解による、５％未満の分解率を示す。
【００３８】
１００℃の温度になるまで熱安定性のイオン性液体は、熱重量測定法による分析で窒素雰囲気下で１０℃／分の加熱速度での２５℃から１００℃への加熱の際に、２０％未満の質量減少率を示す。
【００３９】
前記分析の際に、１０％未満、殊に５％未満の質量減少率を示すイオン性液体は、特に好ましい。
【００４０】
本発明による作動媒体は、冷媒、イオン性液体および６〜１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族アルコールの他に、さらになお添加剤、特に腐食防止剤を含むことができる。この腐食防止剤の割合は、イオン性液体の質量に対して、特に１０〜５００００ｐｐｍ、特に有利に１００〜１００００ｐｐｍである。好ましい無機腐食防止剤は、Ｌｉ2ＣｒＯ4、Ｌｉ2ＭｏＯ4、Ｌｉ3ＶＯ、ＬｉＶＯ3、ＮｉＢｒ2、Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｏＢｒ2およびＬｉＯＨである。適当な有機腐食防止剤は、アミンおよびアルカノールアミン、特に２−アミノエタノール、２−アミノプロパノールおよび３−アミノプロパノール、ならびに脂肪酸アルキロールアミドと呼称される、脂肪酸とアルカノールアミンとのアミドおよびそのアルコキシレートである。例えば、商品名ＲＥＷＯＣＯＲＯＳ（登録商標）ＡＣ  １０１でＥｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ社から入手可能な、２−アミノエタノールと油酸アミドエタノール−ポリエトキシラートとからなる混合物は、適している。更に、有機燐酸エステル、殊にエトキシル化脂肪アルコールの燐酸エステル、ならびに脂肪酸−アルカノールアミン混合物は、腐食防止剤として適している。好ましい有機腐食防止剤は、ベンズイミダゾールおよび殊にベンゾトリアゾールである。
【００４１】
特に、本発明による作動媒体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４による腐食試験において、全ての試験材料について、５ｇ／ｍ2未満、特に有利に３ｇ／ｍ2未満、殊に２ｇ／ｍ2未満の材料損失を示す。この試験の場合、正確に計量された、銅、軟ろう、黄銅、鋼、ねずみ鋳鉄および鋳造アルミニウムからなる、孔を備えた金属小板は、ラック中の絶縁ロッド上に順番に配置される。銅、軟ろうおよび黄銅は、黄銅、鋼、ねずみ鋳鉄からなるスペーサー片によってそれぞれ導電接続され、および鋳造アルミニウムは、鋼からなるスペーサー片によって導電接続されているが、しかし、生じる「パケット」は、互いに絶縁されている。この試験体は、前記媒体中に浸漬され、および空気を導入しながら１４日間、８８℃に加熱される。引続き、この小板は、清浄化され、再び計量され、および材料損失が測定される。
【００４２】
冷媒とイオン性液体との組合せを有する作動媒体が好ましく、この作動媒体に対して、３５℃での９０質量％のイオン性液体と１０質量％の冷媒とからなる混合物の蒸気圧は、３５℃での純粋な冷媒の蒸気圧の６０％未満、特に有利に３０％未満、殊に２０％未満、たいていの場合に有利に１５％未満である。冷媒とイオン性液体とのかかる組合せ物を用いると、高い脱ガス化の広がりを達成することができ、および吸収式ヒートポンプの循環路における作動媒体の量は、減少される。
【００４３】
本発明による吸収式ヒートポンプは、吸収器、脱着器、凝縮器、蒸発器およびさらに上記したような本発明による作動媒体を含む。
【００４４】
本発明による吸収式ヒートポンプの駆動において、吸収器中で蒸気状の冷媒は、冷媒貧有の作動媒体中に吸収され、冷媒富有の作動媒体が得られ、および吸収熱は放出される。こうして得られた冷媒富有の作動媒体から、脱着器中で熱の供給下に冷媒は、蒸気状で脱着され、冷媒貧有の作動媒体が得られ、この冷媒貧有の作動媒体は、吸収器中に返送される。脱着器中で得られた蒸気状の冷媒は、凝縮器中で凝縮熱の放出下に凝縮され、得られた液状の冷媒は、蒸発器中で蒸発熱の吸収下に蒸発され、その際に得られた蒸気状の冷媒は、吸収器中に返送される。
【００４５】
本発明による吸収式ヒートポンプは、一段階ならびに多段階で作動媒体の複数の連結された循環路で実施されてよい。
【００４６】
好ましい実施態様において、吸収式ヒートポンプは、吸収式冷凍機であり、および冷却すべき媒体からの熱は、蒸発器中で吸収される。
【００４７】
本発明による吸収式ヒートポンプは、ＷＯ  ２００５／１１３７０２およびＷＯ  ２００６／１３４０１５から公知の、収着剤としてのイオン性液体を有する吸収式ヒートポンプと比較してより高い効率を有する。
【実施例】
【００４８】
実施例
ＹＡＺＡＫＩ社の吸収式冷凍機  型式ＣＨ−ＭＧ  １５０を、８０質量％のイオン性液体と２０質量％の冷媒とからなる作動媒体を用いて、８５℃の駆動温度および３０℃の冷却水温度で約５２７ｋＷの冷却性能で駆動させ、効率ＣＯＰをＦ．Ｚｉｅｇｌｅｒ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．Ｓｃｉ．３８（１９９９）第１９１〜２０８頁中に記載された方法で測定した。前記作動媒体をそれぞれ、添加剤の添加なし、および２−エチル−１−ヘキサノール０．０１質量％（２ＥＨＬ）の添加あり、で試験した。
【００４９】
第１表は、冷媒としての水を有する作動媒体についての結果を示し、第２表は、冷媒としてのエタノールを有する作動媒体についての結果を示す。これらの表において、略符号は、次のイオン性液体を示す：
ＥＭＩＭ  Ｃ１  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド
ＥＭＩＭ  ＯＡｃ  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート
ＥＭＩＭ  ＤＭＰ  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムジメチルホスフェート
ＥＭＩＭ  ＤＥＰ  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート
コリン  ＯＡｃ  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムアセテート
ＢＡＰ  Ｃ１  Ｎ−ブチル−アルキルピリジニウムクロリド
ＢＭＩＭ  Ｃ１  １−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド
ＭＭＩＭ  ＯＡｃ  １，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート
ＭＭＩＭ  ＯＰｒ  １，３−ジメチルイミダゾリウムプロピオネート
【００５０】
【表１】
2013543965.tif 000002
【００５１】
【表２】
2013543965.tif 000003
【００５２】
実施例は、作動媒体への２−エチル−１−ヘキサノールの添加により、冷媒としての水ならびにエタノールに対して全ての試験されたイオン性液体の場合にアニオンまたは有機カチオンとは無関係に効率ＣＯＰを改善することが見い出されたことを示す。
【国際調査報告】
2013543965.tif 000004
2013543965.tif 000005
2013543965.tif 000006
2013543965.tif 000007
2013543965.tif 000008
2013543965.tif 000009