(57)【要約】酸化剤、エッチング調整剤、キレート剤、アンダーカット防止剤、銅エッチング抑制剤、残渣除去剤、及び残量の水を含む平板ディスプレイ用薄膜トランジスタ内のゲート電極及びデータ電極として用いられる金属膜、特に、銅、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＭｏ−Ｔｉ合金から選択した１種以上を含む単一膜または多重膜を一括湿式エッチングするエッチング用組成物に関し、エッチング工程への適用時に新たなキレート剤を活用して酸化剤と銅イオンとの急激な反応を抑制することで、エッチング液の長寿命化と安定性に優れ、エッチングされた金属膜のテーパー角が緩やかで、ＣＤ損失を適切に制御し、下部Ｍｏ、Ｔｉ、またはＭｏ−Ｔｉ合金膜の残渣を抑制する、優れたエッチングプロファイルを得ることができ、揮発抑制剤をさらに含む場合は、エッチング装備内の析出物及び有機性異物があまり発生しないため、エッチング装備の運用において生産性が向上し、不良率を減少できる。【選択図】図３
2013543261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤７〜３０重量％と、
エッチング調整剤０．１〜５重量％と、
キレート剤０．１〜５重量％と、
アンダーカット防止剤０．０１〜３重量％と、
銅エッチング抑制剤０．０１〜５重量％と、
残渣除去剤０．０１〜５重量％と、
全体組成物の総重量が１００重量％となるようにする残量の水と、
を含む金属膜エッチング用組成物。
【請求項２】
前記酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項３】
前記エッチング調整剤は、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、サリチル酸、リンゴ酸、及びピバル酸から選択した１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項４】
前記キレート剤は、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、メチルエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、グリシン、アルギニン、グルタミン酸、アラニン、システイン、グルタミン、グリホスフェート、及びグリシリン酸から選択した１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項５】
前記アンダーカット防止剤は、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、及びリン酸二水素ナトリウムから選択した１種以上の無機リン酸塩と、酢酸アンモニウム、ハロゲン化酢酸アンモニウム、及びクエン酸アンモニウムから選択した１種以上の有機酸系アンモニウム塩と、であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項６】
前記無機リン酸塩と前記有機酸系アンモニウム塩の重量比は１：０．２５〜２であることを特徴とする請求項５に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項７】
前記銅エッチング抑制剤は、アミノテトラゾール、イミダゾール、インドール、プリン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、ベンゾトリアゾールまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項８】
前記残渣除去剤は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、重フッ化アンモニウム、重フッ化ナトリウム、及び重フッ化アンモニウムから選択した１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項９】
揮発抑制剤０．１〜７重量％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項１０】
前記揮発抑制剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項１１】
前記金属膜は、銅、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金から選択した１種以上を含む単一膜または多重膜であることを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載の金属膜エッチング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板ディスプレイ用薄膜トランジスタ内のゲート電極及びデータ電極として用いられる金属膜、特に、銅、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金から選択した１種以上を含む単一膜または多重膜を一括湿式エッチングするエッチング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタは基板上に様々な金属配線を形成して製造されるが、通常、物理吸着法を用いて金属薄膜を形成し、フォトレジストの露光工程によりパターンを形成し、エッチング工程によりパターンが形成された薄膜が完成されるが、その中でエッチング工程は露光工程により形成されたパターンに応じて選択的に金属薄膜を残す工程である。
【０００３】
薄膜トランジスタの液晶表示装置の仕様が高くなるにつれて迅速な駆動のために低抵抗の金属薄膜が必要となり、そのために薄膜トランジスタ工程の金属配線材料として銅、銀のような金属材料を用いているが、現在、商業化により広く使われている金属は銅である。純粋な銅の場合は、基板上の蒸着問題があるため、通常、モリブデン、チタン、またはモリブデン−チタン合金を蒸着した上に、銅を蒸着する多層膜構造が適用されている。このような多層膜構造では、過酸化水素を主成分とする銅エッチング液を用いて湿式エッチングをする場合、銅とモリブデン、チタン金属の薄膜間のエッチング速度の差により不良なエッチングプロファイルが得られる場合が多い。例えば、下部モリブデン、チタン膜の残渣は、後続モジュールの工程では配線短絡による駆動不良などを引き起こして収率低下の原因となる。
【０００４】
特許文献１、特許文献２などではモリブデンの膜残渣をなくすためにエッチング液にフッ酸を添加したが、フッ酸は下部グラス基板をエッチングして薄膜トランジスタの厚さの均一性を大きく変化させる問題がある。これを解決するために特許文献３ではフッ化塩を用いたが、フッ酸に比べてグラス基板のエッチング率を低下させる。
銅、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金から選択した１種以上を含む単一膜または多層膜を湿式エッチングする技術と関連して、金属多層膜間のエッチング速度の差を均一に維持しなければならないこと、基板及びパターンごとのエッチングの均一性、エッチングされた薄膜のテーパー角、銅イオンと過酸化水素との間の急激な反応性などの問題を改善させるために、水に過酸化水素と共に多様な添加剤を追加する方法が試みられている。
【０００５】
特許文献４ではエッチング調整剤としてグリコール酸などの有機酸を用いたが、エッチングされた薄膜のテーパー角が高く、銅イオンと過酸化水素の反応抑制効果が低下する問題がある。 特許文献５ではエッチング調整剤として硫酸塩、アンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）抑制剤としてリン酸塩、キレート剤として酢酸系キレート剤を添加したエッチング液を提示しており、この場合、銅イオンと過酸化水素との間の反応抑制効果は優れたが、エッチング装備への適用時には排気口と洗浄部で析出物が発生して生産性が低下する問題がある。
【０００６】
通常、銅、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金用一括エッチング液は、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金膜の残渣を改善し、銅のエッチング速度を調整することで、良好なエッチングプロファイルを獲得し、銅イオンと過酸化水素との間の安定性を改善するために研究されてきた。このような努力の結果、残渣及び安定性の問題は多くの改善がなされてきたが、実際にエッチング装備への適用時に装備内に析出物が発生する問題があり、さらに高い安定性を確保して生産性を高めなければならない課題があるため、好適なエッチング液の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国公開特許第１０−２００６−０１３４３８０号
【特許文献２】大韓民国登録特許第１０−０８３９４２８号
【特許文献３】大韓民国公開特許第１０−２００７−００９７９２２号
【特許文献４】大韓民国公開特許第１０−２００４−００５１５０２号
【特許文献５】大韓民国公開特許第１０−２００６−００９９０８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは平板ディスプレイ用薄膜トランジスタの金属電極に用いられる金属膜、特に、銅、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金から選択した１種以上を含む単一膜または多層膜を製造するために、優れたエッチングプロファイルと特性、均一性が保障され、銅イオンと過酸化水素との間の安定性が高く、モリブデン、チタン、モリブデン−チタン合金の残渣が少なく、エッチング装備内の析出及び有機性異物の発生を改善した一括エッチング液組成物を開発しようと努力した。前記目的を達成するために酸化剤、エッチング調整剤、キレート剤、アンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）防止剤、銅エッチング抑制剤、残渣除去剤、及び水を含む組成物を開発し、それによって、本発明の組成物は、別途の処理をすることなく、銅、モリブデン、チタン及びモリブデン−チタン合金から選択した１種以上を含む単一膜または多層膜のエッチング工程に統合して使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
酸化剤７〜３０重量％と、
エッチング調整剤０．１〜５重量％と、
キレート剤０．１〜５重量％と、
アンダーカット防止剤０．０１〜３重量％と、
銅エッチング抑制剤０．０１〜５重量％と、
残渣除去剤０．０１〜５重量％と、
全体組成物の総重量が１００重量％となるようにする残量の水と、
を含む金属膜エッチング用組成物をその特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属膜エッチング用組成物は、平板ディスプレイの薄膜トランジスタを構成するゲート及びデータ電極として用いられる銅、モリブデン、チタン及びモリブデン−チタン合金から選択した１種以上を含む様々な単一膜または多層膜基板のエッチング工程に適用する場合、優れたエッチングプロファイルと特性、均一性が保障され、揮発抑制剤をさらに含む場合は装備内の有機性異物と析出物があまり発生しないため、生産性を高めることができる。また、既存の銅エッチング液に比べて溶解可能な銅イオンの濃度が高くてエッチング液の安定性が向上し、金属膜基板の処理枚数が増えて費用を低減し、既存のエッチング液に比べて低テーパー角を確保して後続工程での不良率を低下させる効果が期待される。さらに、上部に銅、下部にモリブデン、チタン、またはモリブデン−チタン合金からなる多層膜をエッチングする場合、下部薄膜の突出が制御され、それによって良好なエッチングプロファイルを確保でき、薄膜蒸着工程で膜厚さが変化しても強固なエッチングプロファイルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】既存の銅、モリブデン、チタン一括エッチング用組成物によりエッチング装備の排気口で発生する析出物の写真である。
【図２】本発明の揮発抑制剤を含む金属膜エッチング用組成物と既存のエッチング用組成物をエッチング工程に適用した時、析出物の改善状態を比較して示す写真である。
【図３】本発明の金属膜エッチング用組成物（実施例１２）であって、銅／モリブデン−チタン合金多層膜（銅膜２０００Å、合金膜３００Å）をエッチングした薄膜のエッチングプロファイルを示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、酸化剤、エッチング調整剤、キレート剤、アンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）防止剤、銅エッチング抑制剤、残渣除去剤、及び残量の水を含む金属膜エッチング用組成物に関する。
【００１３】
前記酸化剤は、銅薄膜の表面を酸化させる役割をするが、過酸化水素を使用することが好ましい。本発明の組成物中の酸化剤の含量は７〜３０重量％が好ましいが、含量が７重量％未満であれば、銅のエッチング速度及び工程効率が低下し、３０重量％を超えると、銅イオンとの安定性が低下してエッチング液の最大処理量が制限される問題がある。
【００１４】
前記エッチング調整剤は、表面が酸化された銅をイオン化して薄膜表面からイオンの形態として分離する役割をするが、有機酸を使用することが好ましい。有機酸の具体的な例として、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、サリチル酸、リンゴ酸、ピバル酸（Ｐｉｖａｌｉｃ Ａｃｉｄ）などのカルボキシル基を１つ以上有する酸を１種以上使用することができる。本発明の組成物中のエッチング調整剤の含量は０．１〜５重量％が好ましい。エッチング調整剤の含量が０．１重量％未満であれば、エッチング速度が低下する問題があり、５重量％を超えると、ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）損失、テーパー角のエッチングプロファイルが不良になることがある。
【００１５】
前記キレート剤は、エッチング液に溶解された銅イオンをキレート化して銅イオンと酸化剤との間の反応を防止し、酸化剤及びエッチング液の安全性を高める役割をする。エッチング液中の銅イオンのキレート化能力によりエッチング液の最大処理量を増やすことができ、過酸化水素の急激な分解を防止して安全性を向上させる。代表的な例としては、酢酸系キレート剤、ホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）系キレート剤、アミノ酸などが挙げられ、これらを混合して使用しても良い。より具体的には、酢酸系キレート剤としてはニトリロ三酢酸（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＮＴＡ）、イミノ二酢酸（Ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＩＤＡ）、メチルイミノ二酢酸（Ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＭＩＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＨＩＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＤＰＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＨＥＤＴＡ）、メチルエチレンジアミン四酢酸（Ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＭＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ ｈｅｘａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＴＴＨＡ）などが挙げられ、ホスホン酸系キレート剤としてはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ＥＤＴＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ＤＴＰＭＰＡ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（Ｈｙｄｒｏｘｙ ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ＨＥＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸（Ａｍｉｎｏ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ＡＴＭＰ）などが挙げられ、アミノ酸としてはグリシン、アルギニン（Ａｒｇｉｎｉｅ）、グルタミン酸、アラニン、システイン、グルタミン、グリホスフェート（Ｇｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、グリシリン酸（ｇｌｙｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）などが挙げられる。本発明の金属膜エッチング用組成物において、前記キレート剤の含量は０．１〜５重量％が好ましいが、キレート剤の含量が０．１重量％未満であれば、酸化剤と銅イオンとの間の急激な反応により安定性が低下し、５重量％を超えると、ＣＤ損失、テーパー角のエッチングプロファイルに問題が生じる。
【００１６】
前記アンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）防止剤は、金属の酸化還元電位を調整して局部電池現状の発生を防止し、銅、モリブデン、チタンなどからなる多層膜構造で金属膜間の均等なエッチング速度が得られるようにする。本発明では、無機リン酸塩及び有機酸系アンモニウム塩をアンダーカット防止剤として使用する。既存のエッチング液の場合は無機リン酸塩を主に使用したが、他の有機系添加剤と共に結合してエッチング装備に有機性異物が発生する問題があった。本発明では無機リン酸塩と共に有機酸系アンモニウム塩を使用することにより、有機性異物の発生を顕著に減らすことができる。本発明で使用可能な無機リン酸塩は、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、及びリン酸二水素ナトリウムから選択した１種以上を、有機酸系アンモニウム塩は、酢酸アンモニウム、ハロゲン化酢酸アンモニウム、及びクエン酸アンモニウムから選択した１種以上が挙げられる。この際、無機リン酸塩と有機酸系アンモニウム塩の重量比は１：０．２５〜２であることが好ましい。有機酸系アンモニウム塩の重量比が小さすぎると、エッチング装備内の有機性異物が発生することがあり、逆に大きすぎると、ＣＤ損失が小さくなってエッチングプロファイルが不良になることがある。本発明の組成物中のアンダーカット防止剤の含量は０．０１〜３重量％が好ましいが、アンダーカット防止剤の含量が少なすぎると、下部モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン膜でアンダーカット現象が発生することがあり、３重量％を超えると、所望のエッチングプロファイルを得にくくなる。
【００１７】
前記銅エッチング抑制剤は、モリブデン、チタンに比べてエッチング速度の速い銅のエッチング速度を調整することにより、優れたエッチングプロファイルを得るために使用するが、代表的にヘテロサイクリックアミン（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ａｍｉｎｅ）が挙げられる。具体的には、アミノテトラゾール（Ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ）、イミダゾール、インドール、プリン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、ベンゾトリアゾールまたはこれらの混合物を使用することができる。本発明の組成物において、銅エッチング抑制剤の含量は０．０１〜５重量％が好ましいが、含量が少なすぎると、銅エッチング速度が速くなって多層膜への適用時にエッチングプロファイルが不良になり、５重量％を超えると、エッチング速度が低下して生産性が減少する。
【００１８】
前記残渣除去剤は、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金の残渣を防止する機能をし、本発明では無機フッ化塩を使用する。具体的に、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、重フッ化アンモニウム、重フッ化ナトリウム、及び重フッ化アンモニウムから選択した１種以上を用いることができる。金属膜エッチング用組成物中の前記残渣除去剤の含量は０．０１〜５重量％が好ましいが、含量が０．０１重量％未満であれば、モリブデンなどの残渣現象が発生する問題があり、含量が５重量％を超えると、下部基底膜及びガラス基板がエッチングされる問題がある。
【００１９】
本発明の金属膜エッチング用組成物は、必要により揮発抑制剤をさらに含んでも良い。揮発抑制剤は、エッチング液の揮発を抑制してエッチングによる析出物の溶解度を維持させる効果により析出物があまり発生しないようにする。揮発抑制剤の添加により、既存のエッチング液により、エッチング装備の排気口の近くで発生した析出物を画期的に改善させることができる。使用可能な揮発抑制剤としては、ヒドロキシル基を２つ以上有する多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールまたはこれらの混合物が挙げられる。揮発抑制剤を添加する場合、添加量は０．１〜７重量％が好ましいが、添加量が０．１重量％未満であれば、エッチング液の揮発抑制効果が不充分であり、７重量％を超えてもその効果が微々たるものであるため、前記範囲が好ましい。
【００２０】
上述した構成物質と共に残量の水を、組成物の総重量が１００重量％となるように構成することにより、本発明の金属膜エッチング用組成物を得ることができる。
【００２１】
本発明の金属膜エッチング用組成物は、銅、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金から選択した１種以上を含む単一膜または多層膜のエッチング工程への適用時に優れたエッチングプロファイルが得られ、有機性異物と析出物の発生が抑制されて生産性を向上させることができる。また、従来のエッチング液に比べて低いテーパー角を確保することができる。
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく説明するが、本発明が次の実施例により限定されることはない。
【００２３】
（実施例）
実施例１〜１８及び比較例１〜２
酸化剤、エッチング調整剤、キレート剤、アンダーカット防止剤、銅エッチング抑制剤、残渣除去剤、及び残量の水を含むエッチング用組成物を製造した。具体的な構成物質及び組成比は下記表１に示す。
【００２４】
【表１】
2013543261.tif 000003
【００２５】
エッチング性能の評価
本発明によるエッチング用組成物の性能を把握するために、銅／モリブデン−チタン合金の二重膜基板を準備した。モリブデンとチタン合金は１：１の重量比で構成され、銅及びモリブデン−チタン合金はＬＣＤガラス基板の製造過程と同様にスパッタリング法により基板に蒸着した。銅膜とモリブデン−チタン合金膜は２種類の厚さで蒸着したが、厚さはそれぞれ銅２０００Å／モリブデン−チタン３００Å、銅２５００Å／モリブデン−チタン１００Åであった。
【００２６】
実施例１〜１８及び比較例１〜２の組成物をそれぞれ噴射式湿式エッチング方式の実験装備（ＫＣＴＥＣＨ社製、モデル名：ＥＴＣＨＥＲ（ＴＦＴ））に入れて加熱し、３３±０．５℃の温度に維持する時、前記二重膜基板のエッチング工程を行った。オーバーエッチ（Ｏ／Ｅ）比率はパッド部分のＥＰＤ（Ｅｎｄ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）を基準として６０％の膜ごとに適用してエッチングした。エッチングが完了すると、超純水で洗浄して乾燥装置を用いて乾燥し、フォトレジスト剥離器（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）を用いてフォトレジストを除去し、電子注射顕微鏡（ＳＥＭ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社製、モデル名：ＮＯＶＡ−２００）を用いてエッチングプロファイルをテーパー角、両側ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）損失、エッチング残留物などを評価した。また、エッチング液の安定性を確認するために銅イオンの濃度を増加させてエッチング液の安定状態で最大銅濃度を確認した。
【００２７】
【表２】
2013543261.tif 000004
【００２８】
前記表２は、既存の一括エッチング用組成物と本発明で提案した酸化剤、エッチング調整剤、キレート剤、アンダーカット防止剤、銅エッチング抑制剤、残渣除去剤、及び残量の水を含むエッチング用組成物のエッチング性能を、銅膜／モリブデン−チタン合金膜の厚さがそれぞれ２０００Å／３００Åである二重膜基板を基準として比較したものである。既存のエッチング用組成物は、最大溶解可能な銅イオンの濃度が４，０００ｐｐｍ水準であるが、本発明では同じエッチングプロファイルにエッチング装備の有機性異物と析出が発生せず、最大溶解可能な銅イオンの濃度も６，０００ｐｐｍを上回り、既存のエッチング液に比べてエッチング液の安定性が向上したことを確認することができる。また、既存のエッチング液に比べてＣＤ損失とテーパー角、下部膜の残渣部分は同等であることを確認することができる。
【００２９】
【表３】
2013543261.tif 000005
【００３０】
前記表３は、揮発抑制剤をさらに含む本発明の金属膜エッチング用組成物のエッチング性能を、銅膜／モリブデン−チタン合金膜の厚さがそれぞれ２０００Å／３００Åである二重膜基板を基準として比較したもので、同じエッチングプロファイルにエッチング装備の有機性異物と析出が発生せず、最大溶解可能な銅イオンの濃度も６，０００ｐｐｍを上回る。また、表２の比較例１〜２と比較した時、テーパー角が５゜以上低いため、後続薄膜蒸着及びパターンの製造に有利であることを確認することができる。
【００３１】
【表４】
2013543261.tif 000006
【００３２】
前記表４は、銅／モリブデン−チタン合金の二重膜において、下部合金膜の厚さによるエッチングプロファイルを示したものである。通常、上部銅膜と下部合金膜の厚さが変化すると、多層膜間の電子の移動速度の違いによりエッチング調整剤の性能が低下して下部合金膜の残渣が問題となるが、本発明によるエッチング用組成物は、下部合金膜の残渣及び突出がなく、良好なエッチングプロファイルが得られることが分かる。したがって、薄膜蒸着工程で膜厚さを変化させても強固なエッチングプロファイルが得られるため、工程運用上に大きな利点として作用する。
【図１】
2013543261.tif 000007
【図２】
2013543261.tif 000008
【図３】
2013543261.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月5日(2012.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤７〜３０重量％と、
エッチング調整剤０．１〜５重量％と、
キレート剤０．１〜５重量％と、
アンダーカット防止剤０．０１〜３重量％と、
銅エッチング抑制剤０．０１〜５重量％と、
残渣除去剤０．０１〜５重量％と、
揮発抑制剤０．１〜７重量％と、
全体組成物の総重量が１００重量％となるようにする残量の水と、
を含む金属膜エッチング用組成物。
【請求項２】
前記酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項３】
前記エッチング調整剤は、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、サリチル酸、リンゴ酸、及びピバル酸から選択した１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項４】
前記キレート剤は、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、メチルエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、グリシン、アルギニン、グルタミン酸、アラニン、システイン、グルタミン、グリホスフェート、及びグリシリン酸から選択した１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項５】
前記アンダーカット防止剤は、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、及びリン酸二水素ナトリウムから選択した１種以上の無機リン酸塩と、酢酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムから選択した１種以上の有機酸系アンモニウム塩と、であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項６】
前記無機リン酸塩と前記有機酸系アンモニウム塩の重量比は１：０．２５〜２であることを特徴とする請求項５に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項７】
前記銅エッチング抑制剤は、アミノテトラゾール、イミダゾール、インドール、プリン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、ベンゾトリアゾールまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項８】
前記残渣除去剤は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、重フッ化アンモニウム、重フッ化ナトリウム、及び重フッ化アンモニウムから選択した１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項９】
前記揮発抑制剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属膜エッチング用組成物。
【請求項１０】
前記金属膜は、銅、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金から選択した１種以上を含む単一膜または多重膜であることを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載の金属膜エッチング用組成物。
【国際調査報告】
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