(57)【要約】  本発明は、（i）１種以上のエポキシ樹脂と１種以上の両親媒性エポキシ樹脂硬化剤とを水中で相反転重合プロセスにおいて反応させることによって得られるナノ多孔性ポリマー発泡体、および（ii）１種以上の無機充填剤および／または無機繊維（ただし、充填剤として中空ガラスビーズは除く）を含有する複合材料に関する。上記複合材料は、断熱材料として適当である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）１種以上のエポキシ樹脂と１種以上の両親媒性エポキシ樹脂硬化剤とを水中で相反転重合において反応させることによって得られるナノ多孔性ポリマー発泡体、および（ii）１種以上の無機充填剤および／または無機繊維を、充填剤として中空ガラスビーズは除くという条件で含む、複合材料。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ化ポリエチレンオキシド、エポキシ化ポリプロピレンオキシドおよびポリエチレン-プロピレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１種のエポキシ化ポリアルキレンオキシド、
（Ｂ）ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドからなる群から選択される、少なくとも１種のエポキシ化芳香族ヒドロキシ化合物、および
（Ｃ）ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される、少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合物
を含む混合物を反応させることによって中間体を生成させ、次いで、該中間体をポリアミン（Ｐ）と反応させることによって得られるエポキシ樹脂硬化剤を使用する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
ジエチレントリアミンをポリアミン（Ｐ）として使用する、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
エポキシ化ポリプロピレンオキシドを化合物（Ａ）として使用する、請求項２または３に記載の複合材料。
【請求項５】
ビスフェノールＡエポキシドを化合物（Ｂ）として使用する、請求項２〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
ビスフェノールＡを化合物（Ｃ）として使用する、請求項２〜５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項７】
複合材料は、成分（ii）を複合材料の全体積に基づいて２〜９０容量％の範囲の量で含む、請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
【請求項８】
成分（ii）は断熱性を有する、請求項２〜７のいずれかに記載の複合材料。
【請求項９】
難燃性添加剤、疎水化剤および殺生物剤からなる群から選択される１種以上の添加剤が複合材料中に組み込まれる、請求項２〜８のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合材料の、運輸手段ならびに産業建設およびプラント建設における断熱材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の複合材料、ならびに断熱材としての特定のナノ多孔性ポリマー発泡体のそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーエポキシ樹脂は、長きにわたり知られている。これらは、通常、１分子あたり平均して少なくとも２個の末端または側部エポキシ基を有するポリエポキシドを、硬化剤、特にアミン硬化剤(ジアミンまたはポリアミン)と反応させることによって製造される。これらのポリマーエポキシ樹脂は、様々な応用分野、主にペイントおよびワニス、コーティング組成物（基材への被覆層の適用）としての用途を有する。
【０００３】
欧州特許出願公開第１,５１８,８７５号には、水性エポキシ樹脂系のための特定の硬化剤が記載されており、これらの硬化剤は、（ａ）エポキシ化ポリエチレンオキシド、エポキシ化ポリプロピレンオキシドおよびポリエチレン-プロピレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１種のエポキシ化ポリアルキレンオキシド、(ｂ)ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドからなる群から選択される、少なくとも１種のエポキシ化芳香族ヒドロキシ化合物および(ｃ)ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される、少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合物の混合物を反応させて中間体を生成させ、次いでこの中間体をポリアミンと反応させることによって得られる。透明なワニスおよびコーティング組成物を製造するためのこれら硬化剤の使用（例えば床コーティング用の、基材への被覆層の適用)も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５１８８７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、断熱材として適当なナノ多孔性ポリマー発泡体を提供することであった。特に、これらの材料は、低い熱伝導性（好ましくは０.０９Ｗ／ｍ＊Ｋ未満）および高い機械的強度（好ましくは１.０Ｍｐａより高い最大圧縮応力）を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、まず、（i）１種以上のエポキシ樹脂と１種以上の両親媒性エポキシ樹脂硬化剤とを水中で相反転重合（ＰＩＰ）において反応させることによって得られるナノ多孔性ポリマー発泡体、および（ii）１種以上の無機充填剤および／または無機繊維（ただし、充填剤として中空ガラスビーズは除く）を含む複合材料を提供する。
【０００７】
本発明の複合材料に関して、成分（i）および（ii）はさまざまな方法で互いに組み合わせることができる。したがって、複合材料は、例えば、成分（i）および（ii）を層配列で含んでよい。複合材料は、成分（i）のマトリックス中に成分（ii）が埋め込まれるような方法で成分（i）および（ii）を含んでもよく、ここで、相反転重合により成分（i）を製造する過程において成分（ii）を導入することが好ましい。
【０００８】
本発明は、さらに、運輸手段ならびに産業建設およびプラント建設における断熱材としての本発明の複合材料の使用を提供する。
【０００９】
上記に述べたように、本発明の使用は、運輸手段ならびに産業建設およびプラント建設における断熱材を目的としている。運輸手段の例は、自動車、船、航空機、鉄道車両などであり、一方、産業建設およびプラント建設の例は、コンテナ、容器、パイプ、加熱装置、太陽熱プラントなどである。ビルの断熱用の断熱系分野は、明示的に除外され、すなわち本発明の使用のうちには入らない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の目的において、ナノ多孔性ポリマー発泡体（i）は、内部空洞を有するポリマーである。これらは、マクロ孔とミクロ孔の両方を有するスポンジ様の構造体であり、ミクロ孔が優勢であり、ミクロ孔は１０〜５００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍの範囲の平均横断面を有する。
【００１１】
無機充填剤および／または無機繊維（ii）の性質は、中空ガラスビーズを充填剤として除外するという上記の条件以外には、それ自体は何ら制限されない。本発明の複合材料の成分（ii）として、もっぱら無機充填剤のみ、または、もっぱら無機繊維のみ、あるいは無機充填剤と無機繊維の組み合わせを使用することが可能である。
【００１２】
１つの態様において、成分（ii）は断熱性を有する。
【００１３】
成分（ii）は、複合材料の全体積に基づいて２〜９０容量％の範囲の量で複合材料中に含まれることが好ましい。
【００１４】
無機充填剤の三次元形状は自由に選択してよく、例えば、球状または楕円であってよいが、不規則な形状を有していてもよい。最大直径が１０ｎｍ〜５ｍｍの範囲である無機充填剤を使用することが好ましい。
【００１５】
無機充填剤の内部構造を自由に選択することができるため、充填剤は内部空洞を全く有さないという意味において高密度であってよいが、内部空洞を有していてもよい。１つの変種において、充填剤の内部空洞は、１０〜１０００ｎｍの範囲の最大直径を有する。
【００１６】
無機繊維の長さおよび直径は、それ自体は何ら制限されない。最大直径が１０ｎｍ〜５ｍｍの範囲である無機繊維を使用することが好ましい。
【００１７】
無機繊維の内部構造を自由に選択することができるため、充填剤は内部空洞を全く有さないという意味において高密度であってよいが、内部空洞を有していてもよい。１つの変種において、繊維の内部空洞は、１０〜１０００ｎｍの範囲の最大直径を有する。
【００１８】
１つの態様において、本発明の複合材料は、難燃性を改善する物質を含む。これは、一方では、化合物（ii）それ自体が、複合材料の難燃性に対する好ましい影響をすでに有することにより達成でき、他方では、複合材料中にさらなる物質を組み込む（組み込みを相反転重合の過程において行うことが特に有利であり得る）ことにより達成することができる。このような適当な難燃性添加剤の例は、Cognis製の難燃剤 VP 5453/4である。
【００１９】
１つの態様において、難燃性添加剤、疎水化剤および殺生物剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を複合材料中に組み込ませる。
【００２０】
本発明の複合材料は、高い機械的強度と同時に低い熱伝導性を有する。これは、材料を、構造的、機械的な耐荷重性断熱材として使用するために、特に魅力的にする。
【００２１】
〔エポキシ樹脂（Ｅ）〕
エポキシ化合物（Ｅ）は、１分子あたりに平均して少なくとも２個の末端または側部エポキシ基を有するポリエポキシドである。これらのエポキシ化合物は、飽和または不飽和のどちらであってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよく、また、ヒドロキシル基を有していてもよい。これらは、混合および反応の条件下でどのような妨害性の２次反応をも引き起こさない置換基（例えば、アルキルまたはアリール置換基、エーテル基など）を含むこともできる。
【００２２】
これらのエポキシ化合物は、好ましくは、多価（好ましくは二価）のアルコール、フェノール、これらのフェノールの水素添加生成物および／またはノボラック（酸性触媒の存在下での一価または多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物）の水素添加生成物に基づくポリグリシジルエーテルである。
【００２３】
これらのエポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは８５〜３２００、特に１７０〜８３０の範囲である。ある物質のエポキシ当量は、１モルのオキシラン環を含む該物質の量（ｇ）である。
【００２４】
多価フェノールとしては、好ましくは、次の化合物が挙げられる：レゾルシノール、ヒドロキノン、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４,４'-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４'-ジヒドロキシ-３,３-ジメチルジフェニルプロパン、４,４'-ジヒドロキシビフェニル、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノール、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)イソブタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホンなど、ならびに、上記化合物の塩素化および臭素化生成物；ビスフェノールＡがきわめて好ましい。
【００２５】
また化合物(Ｅ)として、多価アルコールのポリグリシジルエーテルも適当である。このような多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝１〜２０）、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１,５-ペンタジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、グリセロール、イソソルビドおよび２,２-ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンである。
【００２６】
また、化合物(Ｆ)として、ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルを使用することも可能であり、これらは、エピクロロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物と、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸、および二量体化リノレン酸）とを反応させることにより得られる。その例は、アジピン酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルである。
【００２７】
複数のエポキシ化合物（Ｅ）の混合物を使用することもできる。
【００２８】
ナノ多孔性ポリマー発泡体の製造において、上記のように、本発明の硬化剤(Ｈ)を水性媒体中でエポキシ化合物（Ｅ）と相反転重合（ＰＩＰ）において反応させ、この目的において当業者に既知の追加の添加剤および／または加工助剤を任意に使用することもできる。その例は、顔料、セメント、砂利、脱気剤、消泡剤、分散剤、沈降防止剤、促進剤、遊離アミン、レベリング添加剤、伝導性改良剤である。
【００２９】
〔エポキシ樹脂硬化剤（Ｈ）〕
本発明の目的において、両親媒性エポキシ樹脂硬化剤（Ｈ）は、親水性および疎水性の構造要素を有するエポキシ樹脂硬化剤である。
【００３０】
２５℃で水に自己乳化し、２５℃で水にエポキシ樹脂（Ｅ）を乳化させることもできる両親媒性エポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
【００３１】
以下の成分：
（Ａ）エポキシ化ポリエチレンオキシド、エポキシ化ポリプロピレンオキシドおよびポリエチレン-プロピレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１種のエポキシ化ポリアルキレンオキシド、
（Ｂ）ビスフェノールＡエポキシドおよびビスフェノールＦエポキシドからなる群から選択される、少なくとも１種のエポキシ化芳香族ヒドロキシ化合物、および
（Ｃ）ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選択される、少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合物
を含む混合物を反応させて中間体を生成させ、次いで、この中間体をポリアミン（Ｐ）と反応させることによって得られる硬化剤（Ｈ）を使用することが好ましい。
【００３２】
１つの態様において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のみを反応させて中間体を生成させ、この中間体をさらにポリアミン（Ｐ）と反応させる。
【００３３】
さらなる態様において、のちにポリアミン（Ｐ）と反応させて硬化剤を生成させる中間体を、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて化合物（Ｄ）を用いて製造する。化合物（Ｄ）は、トリオールのトリグリシジルエーテルおよびジオールのジグリシジルエーテルからなる群から選択される化合物である。化合物（Ｄ）のベースとなる適当なジオールおよびトリオールの例は、以下のものである：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１,２,６-ヘキサントリオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパン。
【００３４】
〔化合物（Ａ）〕
本発明の目的において、エポキシ化ポリエチレンオキシドは、ポリエチレンオキシドの２つの末端ＯＨ基を、例えば、エピクロロヒドリンとの反応によりオキシラン基に変換することによって得られる化合物である。使用するポリエチレンオキシドは、８０〜３０００の範囲の平均分子量を有してよく、これは、当業者に知られる方法で、２〜１８個の炭素原子を有するアルキレンジオールへのエチレンオキシドの重合を開始することによって製造することができる。
【００３５】
本発明の目的において、エポキシ化ポリプロピレンオキシドは、ポリプロピレンオキシドの２つの末端ＯＨ基を、例えばエピクロロヒドリンとの反応により、オキシラン基に変換することによって得られる化合物である。使用するポリプロピレンオキシドは、１１０〜３０００の範囲の平均分子量を有してよく、これは、当業者に知られる方法で、２〜１８個の炭素原子を有するアルキレンジオールへのプロピレンオキシドの重合を開始することによって製造することができる。
【００３６】
本発明の目的において、ポリエチレン-プロピレンオキシドは、ポリエチレン-プロピレンオキシドの２つの末端ＯＨ基を、例えばエピクロロヒドリンとの反応により、オキシラン基に変換することによって得られる化合物である。使用するポリエチレン-プロピレンオキシドは、８０〜３０００の範囲の平均分子量を有していてよい。本発明の目的において、用語ポリエチレン-プロピレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合によって得られる化合物を意味し、この場合、２つの反応物質の重合を、同時にまたはブロック的に行うことができ、プロピレンオキシドの重合および／またはエチレンオキシドの重合を、当業者に知られる方法で、２〜１８個の炭素原子を有するアルキレンジオールにおいて開始する。
【００３７】
化合物（Ａ）を単独で、または互いに混合して使用することができる。
【００３８】
〔化合物（Ｂ）〕
本発明の目的において、ビスフェノールＡエポキシドは、通常、慣習的に、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを反応させることによって、および／またはこれをさらなる反応によりビスフェノールＡと重合させることによって得られる化合物である。したがって、これらの化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとして、または、通常、エポキシ樹脂としても知られている。市販製品は、Shell製のEpikote 828、1001、1002、1003、1004などである。
【００３９】
使用するビスフェノールＡエポキシドの分子量は、３８０〜３０００の範囲であることが好ましい。
【００４０】
本発明の目的において、ビスフェノールＦエポキシドは、通常、慣習的に、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとを反応させることによって、および／またはこれをさらなる反応によりビスフェノールＦと重合させることによって得られる化合物である。したがって、これらの化合物は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、または、通常、ビスフェノールＦエポキシ樹脂としても知られている。
【００４１】
使用するビスフェノールＦエポキシドの分子量は、３５０〜３０００の範囲であることが好ましい。
【００４２】
化合物（Ｂ）を単独で、または互いに混合して使用することができる。
【００４３】
〔化合物（Ｃ）〕
ビスフェノールＡは、当業者に周知であり、以下の式：
【化１】
2013529236.tif 000002
で示される。
【００４４】
ビスフェノールＦも同様に当業者に周知である。
【００４５】
化合物（Ｃ）を単独で、または互いに混合して使用することができる。
【００４６】
〔化合物（Ｐ）〕
本発明の目的において使用するポリアミン（Ｐ）は、１分子あたり少なくとも２個の窒素原子および少なくとも２個の活性アミノ水素原子を有する第一級および／または第二級アミンである。脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、脂環式および複素環式のジアミンおよびポリアミンを使用することができる。適当なポリアミン（Ｐ）の例は、以下である：ポリエチレンアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）、１,２-プロピレンジアミン、１,３-プロピレンジアミン、１,４-ブタンジアミン、１,５-ペンタンジアミン、１,３-ペンタンジアミン、１,６-ヘキサンジアミン、３,３,５-トリメチル-１,６-ヘキサンジアミン、３,５,５-トリメチル-１,６-ヘキサンジアミン、２-メチル-１,５-ペンタンジアミン、ビス(３-アミノプロピル)アミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(３-アミノプロピル)-１,２-エタンジアミン、Ｎ-(３-アミノプロピル)-１,２-エタンジアミン、１,２-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ポリ(アルキレンオキシド)ジアミンおよびトリアミン(例えば、Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-192、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2001など）、メタ-キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、トルエンジアミン、イソホロンジアミン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、２,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、メチレン架橋を介して連結されたポリ(シクロヘキシル芳香族)アミンの混合物（ＭＢＰＣＡＡとしても知られる）、およびポリアミノアミド。ポリエチレンアミン、特にジエチレントリアミンが特に好ましい。
【００４７】
化合物（Ｐ）を単独で、または互いに混合して使用することができる。
【００４８】
〔中間体の製造〕
１つの態様において、化合物(Ａ)および(Ｂ)を０.１：１〜５：１のモル比で使用して中間体を製造する。
【００４９】
１つの態様において、中間体は、化合物（Ａ）および（Ｂ）（これらの化合物はそれぞれ１分子あたり２個のオキシラン基を含む）の合計：化合物（Ｃ）（この化合物は１分子あたり２個のＯＨ基を含む）のモル比が、１.１：１〜１０：１の範囲であるように使用して製造する。言い換えれば、化合物（Ａ）および（Ｂ）の合計中のオキシラン環：化合物（Ｃ）の反応性水素原子の当量比を、１.１：１〜１０：１の範囲に設定する。
【００５０】
さらなる態様において、即ち、硬化剤の製造過程において少なくとも１つの化合物（Ｄ）をも使用する場合、中間体の製造の際に、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）（これらの化合物はそれぞれ１分子あたり２個のオキシラン基を含む）の合計：化合物（Ｃ）（この化合物は１分子あたり２個のＯＨ基を含む）のモル比が、１.１：１.０〜１０.０：１.０の範囲内であるように設定する。言い換えれば、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ)の合計中におけるオキシラン環：化合物（Ｃ）の反応性水素原子の当量比を、１.１：１.０〜１０.０：１.０の範囲に設定する。
【００５１】
明瞭化の理由から、以下に説明する。表現「当量比」は当業者によく知られている。当量という用語の背景にある基本的な考えは、反応に関与する物質について、所望の反応に関与する反応性基を考慮することである。当量比の言及は、使用する化合物(ｘ)および(ｙ)中の全反応性基の間の数値比を表す。ここで、反応性基とは、反応することができるできるだけ小さい基であると解されることを念頭に置かなければならず、したがって、用語反応性基は、用語官能基と同じではない。したがって、例えばＨ-酸性化合物の場合、ＯＨ基またはＮＨ基はそのような反応性基を構成するが、同じ窒素原子上に２個の反応性Ｈ原子が位置するＮＨ２基はそうではないことを意味する。ここで、官能基ＮＨ２中の２個の水素原子は反応性基であるとみなされるため、官能基ＮＨ２は２個の反応性基（すなわち水素原子）を有する。
【００５２】
１つの態様において、中間体の製造を、触媒、特にトリフェニルホスフィンまたはヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムの存在下で行う。ここで、触媒の量は、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全体量に基づいて約０.０１〜１.０重量％である。
【００５３】
中間体のエポキシ価（％ＥｐＯ）は、好ましくは１０％ＥｐＯ未満、特に５％ＥｐＯ未満である。エポキシ価の定義およびその分析的測定についての詳細は、本明細書の実施例の項において見ることができる。
【００５４】
〔硬化剤（Ｈ）の製造〕
上記に述べたように、中間体とポリアミン（Ｐ）とを反応させて硬化剤を製造する。
【００５５】
１つの態様において、中間体およびポリアミン（Ｐ）を、（Ｐ）のアミノ窒素原子上の反応性Ｈ原子：中間体におけるオキシラン基の当量比が、４：１〜１００：１の範囲内であるような量で使用する。
【００５６】
中間体とポリアミンとの反応は、好ましくは、最初にポリアミンを過剰に導入して、実質的に１分子のポリアミン（好ましくはジエチレントリアミン）が、中間体化合物のエポキシ基のそれぞれと反応するのを確実にするようにして行う。遊離アミン含量をできるだけ少なくするために、過剰のアミンを蒸留によって除去することができる。
【００５７】
〔相反転重合（ＰＩＰ）〕
本発明の目的において、相反転重合（ＰＩＰ）とは、以下を意味する。両親媒性エポキシ樹脂硬化剤（Ｈ）が乳化剤として機能する状態で、水中のエポキシ樹脂（Ｅ）の水性エマルジョンを最初に製造する。この系（以下、反応系とも称される）を、最初は水中油型エマルジョン（Ｏ／Ｗエマルジョン）である。このＯ／Ｗエマルジョンの油成分は、もちろんエポキシ樹脂である。
【００５８】
それに続く樹脂および硬化剤の反応（重付加の意味での硬化）の過程において相反転が起こり、すなわち、反応系が、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンからＷ／Ｏ型のエマルジョンに変化し、ここで、水は分散相として硬化ポリマーによって囲まれる。これは、重付加のために硬化剤が次第に疎水性になるため、硬化の過程において、硬化剤の元の乳化剤特性が変化することによる。
【００５９】
完全な硬化の後で、有機マトリックスの空洞に水相を含む多孔性のポリマーマトリックスが存在する。この水相を、所望により、乾燥によって除去することができ、空気が充填された空洞が生じる。このための必要な条件は、相反転重合が起こること、および、反応系から水が逃げることができないことである。これは様々な方法で工業的に実現することができる。
【００６０】
第１に、反応系を密閉型中に導入することができる。また、反応系を開放系中に導入した後で、例えば、（ａ）十分な大気湿度を気相（通常は周囲空気）との界面に存在させ、反応系の上層からの水の乾燥または損失を防ぐこと、あるいは（ｂ）気相との界面を、例えばポリマーフィルムにより覆うことを確保してもよい。
【００６１】
上記のＰＩＰを行うための変法は損失のない態様であるが、反応系を開放系に導入するが、界面から気相への水の損失を妨げるために特別の措置を採らない、ＰＩＰを行うためのさらなる変法が存在する。この場合、水の損失により、この界面に密度の高い化学耐性構造（クリアワニスとも称され得る）を形成させ、この中で妨げられることなくＰＩＰを行うことができるように、表面下に位置する反応系の一部に水障壁を形成する。反応系の完全な硬化後に、密度の高い化学耐性層（通常、０.１〜０.３ｍｍの厚みである）を機械的方法により除去することができる。
【００６２】
硬化した系がナノ多孔性構造であることは、得られた材料が透明ではなく白色であることから、視覚的に見ることができる。
【００６３】
好ましい態様において、エポキシ樹脂（Ｅ）および硬化剤（Ｈ）を、２：１〜１：２の当量比で使用してＰＩＰを行う。ここで、（Ｅ）：（Ｈ）の当量比が１：１であることが特に好ましい。
【００６４】
ＰＩＰは、Ｏ／Ｗエマルジョンが存在する初期相、およびＷ／Ｏエマルジョンの形成によって示される硬化相によって特徴付けられる。ＰＩＰを、０〜１００％の大気湿度において行うことができる。ＰＩＰ反応系の水分含量は、（全反応系に基づいて）９５〜２０重量％の範囲内で変化させてよい。
【００６５】
必要に応じて増粘剤を反応系に添加することもできる。
【００６６】
反応系の硬化は、広い温度範囲、好ましくは１℃〜９９℃、特に５℃〜６０℃で行うことができる。
【００６７】
上記に述べたように、１つの態様において、本発明の複合材料は、成分（i）のマトリックス中に成分（ii）が埋め込まれるような方法で成分（i）および（ii）を含み、相反転重合により成分（i）を製造する過程において成分（ii）を導入することが好ましい。これは、成分（ii）、すなわち繊維および／または充填剤を、成分（i）を製造することを目的とするＰＩＰ反応系に添加することを意味する。
【００６８】
成分（ii）に対する適当な物質の例は、特に、
・充填剤として：鉱物材料、例えば多孔質クローズドセル、多孔質オープンセル、鉱物構造（例えば無機発泡体（mineral foams）、Sto製の無機発泡体板など）または粉砕発泡体におけるＹｔｏｎｇレンガ、バーミキュライトおよび他の粘土鉱物、または他の多孔質岩ならびに発泡ガラス粒子（パーライト）、無機充填剤、例えばBayer製のカーボンナノチューブ、Degussa製のSipermate、ケイ酸、シリカ、ゼオライト；
・繊維として：ガラス繊維、また、天然繊維、例えばセピオライトおよび珪灰石など。
【実施例】
【００６９】
〔省略形〕
以下において、
・ＥＥＷ＝エポキシ当量（上記の通り）
・ＭＷ＝平均分子量
・ＲＰＭ＝回転／分
・％＝重量％（他に明示することがなければ）
【００７０】
〔使用した原料〕
エポキシ樹脂（Ｅ）：Chem Res E20 (Cognis GmbH)
硬化剤（Ｈ）：以下の硬化剤Ｈ１を製造した：
〔硬化剤Ｈ１〕
ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＥＥＷ：３２６およびＭＷ：６５２）４４ｇを、２０℃で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Cognis製のChemres E20、ＥＥＷ：１９４）４６.２ｇ、ビスフェノールＡ１４.０ｇ、およびトリフェニルホスフィン０.１ｇと混合した。このようにして得られた混合物を１６０℃まで加熱し、エポキシ価が３.９５％になるまで、この温度で約３.５時間撹拌した。次いで、６０℃まで冷却し、該温度でジエチレントリアミン１２１.４ｇを添加した。発熱反応が弱まった後、反応混合物を再び１６０℃で２時間加熱した。
【００７１】
過剰のジエチレントリアミンを、遊離アミンがもはや蒸留されなくなるまで、減圧下で留去した（２００℃の下部温度まで、および１０ｍバール未満の圧力まで)。次いで、混合物を９０℃まで冷却し、十分に撹拌しながら水８９.５ｇと混合した。
【００７２】
これにより、２１４０ｍＰａｓの粘度（ニート、ブルックフィールド、１０ｒｐｍ、４０℃）、６０％の固形分、および１３４のアミン価を有する、２０５.６ｇの透明な琥珀色液体を得た。
【００７３】
〔使用実施例〕
エポキシ樹脂（Ｅ）および硬化剤（Ｈ）を、撹拌ビーカー（直径９５ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）に入れ、Pendraulik撹拌装置（モデルLM34）を設定１（約４６５回転／分）で用いて予備乳化した。使用した（Ｅ）および（Ｈ）の量を、表１に示す。均質な白色の着色は、適当な均質化を示した。続いて、水を数回に分けて添加した（個々の水の量を表１に示す）。撹拌速度は、塊の形成が全くないように設定した。５分間の均質化の後、スパチュラを用いて、充填剤を製造したエマルジョン中に注意深く撹拌添加した。予備乳化から処理までの合計時間は約７分間であった。エポキシ樹脂：硬化剤の当量比を１：１で使用して実験を行った。
【００７４】
実施例１の詳細は、表１に見ることができる。
【００７５】
〔試料の準備〕
熱伝導性測定用のプレートを、離型剤Loxiol G40（Cognis製）でコートしたテフロン（登録商標）型において製造した。脱型を行うまで、鋳造組成物をコートしたが気密になるように密閉はしなかった。試験試料を４８時間後に脱型し、乾燥に５５℃で約４８時間を要した。
【００７６】
〔熱伝導性測定〕
熱伝導性を、ＩＳＯ８３０１（熱流束測定法に対応する）に従い測定した。プレート寸法は１５０ｍｍ×１５０ｍｍであり、層厚は２０〜２５ｍｍの間で変化した。NETZSCH製の測定装置（モデルHFM 436/3/1E）を測定に用い、接触圧力は６５Ｎであった。選択した測定温度は２０Ｋの温度差を有する１０℃であった。これは、断熱材用の標準的な測定である。測定の前に、試料を室温で少なくとも７２時間貯蔵し、標準条件下での特別な貯蔵は行わなかった。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
注：
（１）「バインダー含量」の行は、単に情報として役立つ。ここでバインダーとは、単に硬化剤Ｈ１とエポキシ樹脂(Chem Res E20)との反応生成物である。したがって、バインダー含量は、系全体においてこのようにして定義されるバインダーの％である。実施例１のバインダー含量の算出を、例えば、次のように示すことができる。エポキシ樹脂とアミン硬化剤（硬化剤Ｈ１）との反応は、分子の一部の脱離を伴わない重付加であるため、得られるバイダーの量を得るためには樹脂および硬化剤の質量による割合を合計する。使用したエポキシ樹脂 Chemres E20は１００％ベースを考慮する(１１３.１ｇ)。使用した硬化剤Ｈ１は６０％の固形分を有するので、０.６×１２５.０ｇ＝７５.０ｇのみを考慮する。これにより、系中のバインダーの量は、７５.０ｇ＋１１３.１ｇ＝１８８.１ｇとして得られる。系全体はさらに１０１５.９ｇの水を含み、したがって、１２５ｇ＋１１３．１ｇ＋１０１５.９ｇ＝１２５４ｇを含む。よって、系全体中のバイダー割合は、次のようになる：
バインダー（％）＝１８８.１×１００／１２５４＝１５.００％。
（２）d.i.は、「脱イオン化」を意味する。
【国際調査報告】
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