(57)【要約】  ＤＳＳＣのための複合材電極材料、その複合材電極材料を組み入れたＤＳＳＣ及びその複合材電極材料の製造方法が提供される。複合材電極材料は半導体ナノ粒子のマトリックス中に埋め込まれた半導体ナノファイバから構成される。複合材電極材料を組み入れたＤＳＳＣは増加したキャリア輸送性を示し、かつ改良された光捕集性を、特に６００ｎｍ以上（たとえば、６００〜８００ｎｍ又はそれ以上）の波長で示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）複数の半導体ナノ粒子を含むナノ粒子マトリックス、及び、
（ｂ）前記ナノ粒子マトリックス中に分散した複数の半導体ナノファイバ、
を含み、前記複数のナノファイバは平均直径が少なくとも２００ｎｍでありかつ平均長さが少なくとも５００ｎｍである、組成物。
【請求項２】
前記ナノ粒子及びナノファイバの少なくとも一部に結合した光吸収性材料をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ナノファイバは平均長さが少なくとも１μｍである、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記半導体ナノ粒子はＴｉＯ２ナノ粒子であり、そして前記半導体ナノファイバはＴｉＯ２ナノファイバである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記ＴｉＯ２ナノファイバ及びＴｉＯ２ナノ粒子の合計質量を基準として１０〜２０質量％のＴｉＯ２ナノファイバを含む、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
直径が１００ｎｍ以下であるＴｉＯ２ナノファイバを１０質量％以下の量で含む、請求項４記載の組成物。
【請求項７】
前記ＴｉＯ２ナノファイバの平均直径は２００〜３００ｎｍの範囲にある、請求項４記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）（ｉ）複数の半導体ナノ粒子を含むナノ粒子マトリックス、
（ｉｉ）前記ナノ粒子マトリックス中に分散した複数の半導体ナノファイバ、
ここで、前記複数のナノファイバは平均直径が少なくとも２００ｎｍでありかつ平均長さが少なくとも５００ｎｍである、及び、
（ｉｉｉ）前記半導体ナノ粒子及び半導体ナノファイバの少なくとも一部に結合した光吸収性材料、
を含む、複合材電極材料を含む第一電極、
（ｂ）第二電極、及び、
（ｃ）前記第一電極及び第二電極を分離している電解質層、
を含む、色素増感太陽電池。
【請求項９】
前記半導体ナノ粒子はＴｉＯ２ナノ粒子であり、そして前記半導体ナノファイバはＴｉＯ２ナノファイバである、請求項８記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記複合材電極材料は直径が１００ｎｍ以下であるＴｉＯ２ナノファイバを１０質量％以下の量で含む、請求項９記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記ＴｉＯ２ナノファイバの平均直径は２００〜３００ｎｍの範囲にある、請求項９記載の太陽電池。
【請求項１２】
変換効率が少なくとも８％である、請求項９記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記複合材電極材料は前記ＴｉＯ２ナノファイバ及びＴｉＯ２ナノ粒子の合計質量を基準として１０〜２０質量％のＴｉＯ２ナノファイバを含む、請求項９記載の太陽電池。
【請求項１４】
前記ナノファイバは平均長さが少なくとも１μｍである、請求項８記載の太陽電池。
【請求項１５】
（ａ）半導体ナノ粒子を含むペースト中に複数の半導体ナノファイバを分散させ、複合材ペーストを提供すること、ここで、前記半導体ナノファイバは平均直径が少なくとも２００ｎｍでありかつ平均長さが少なくとも５００ｎｍである、
（ｂ）前記複合材ペーストを焼結して、複合材フィルムを提供すること、及び、
（ｃ）前記複合材フィルムを光吸収性材料により増感させること、
を含む、複合材電極材料の製造方法。
【請求項１６】
前記半導体ナノ粒子はＴｉＯ２ナノ粒子であり、そして前記半導体ナノファイバはＴｉＯ２ナノファイバである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記ＴｉＯ２ナノファイバはエレクトロスピニングにより形成される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記複合材電極材料は直径が１００ｎｍ以下であるＴｉＯ２ナノファイバを１０質量％以下の量で含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記ＴｉＯ２ナノファイバの平均直径は２００〜３００ｎｍの範囲にある、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノファイバは平均長さが少なくとも１μｍである、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はワイドバンドギャップ半導体ナノ粒子及びワイドバンドギャップ半導体ナノファイバを含む複合材電極材料、及び、その複合材電極材料を組み入れた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電性（ＰＶ）太陽電池は、現在、世界のエネルギー需要の０．１％未満を提供し、年間成長率３０％にて２０年で世界需要の約２％を満たすことしか期待されていない。この限定された寄与は、高純度のシリコンの必要性及び高温加工によってシリコン（Ｓｉ）太陽電池が高コスト（＄２〜＄４／ワット）となることによる。既存のＰＶ市場のほぼ９０％がシリコンセルをベースとしている。残念ながら、５０年を超える開発の後にも、ＳｉＰＶのさらなるブレークスルーは起こりそうにない。
【０００３】
色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は伝統的なシリコン太陽電池の代替品である。１つの典型的なＤＳＳＣは多孔性ＴｉＯ２ナノ粒子光電極及びヨウ化物−三ヨウ化物液体電解質により分離された白金対電極からなる。ナノ多孔性ＴｉＯ２は光吸収体として作用する色素により増感される。光励起の後に、色素分子はＴｉＯ２中に電子を注入する。その後、電子はＴｉＯ２層に沿って電極へと拡散し、そして外部回路をとおして対電極に到達する。その後、色素分子は失われた電子を電解質から再取得する。
【０００４】
ＤＳＳＣは、Ｏ’Ｒｅｇａｎ及びＧｒａｔｚｅｌが１９９１年にルテニウム錯体色素により増感されたナノ結晶ＴｉＯ２ナノ粒子フィルムを導入したセルを使用して以来、広く注目されている（O'Regan, B.; Gratzel, M., A Low-Cost, High-Efficiency Solar-Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal TiO2 Films. Nature 1991, 353, 737-740を参照されたい）。残念ながら、ナノ結晶ＴｉＯ２ナノ粒子をベースとするＤＳＳＣの効率は電子輸送率及びナノ結晶ＴｉＯ２フィルム中の不充分な光トラッピングにより制限されている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の１つの態様は、複数の半導体ナノ粒子を含むマトリックス、及び、該ナノ粒子マトリックス中に分散した複数の半導体ナノファイバを含む組成物を提供する。その組成物は、ナノ粒子及びナノファイバの少なくとも一部に結合した光吸収性材料をさらに含むことができる。組成物のある実施形態において、組成物中のナノファイバの平均長さは少なくとも５００ｎｍであり、組成物中のナノファイバの平均直径は少なくとも２００ｎｍである。
【０００６】
本発明の別の態様は、複数の半導体ナノ粒子を含むマトリックス、該ナノ粒子マトリックス中に分散した複数の半導体ナノファイバ、及び、該半導体ナノ粒子及び半導体ナノファイバの少なくとも一部に結合した光吸収性材料を含む、複合材電極材料を含む、第一電極を含む色素増感太陽電池を提供する。その太陽電池は第二電極、及び、第一電極と第二電極とを分離する電解質層をさらに含む。
【０００７】
本発明のなおも別の態様は、複合材電極材料の製造方法を提供し、その方法は、半導体ナノ粒子を含むペースト中に複数の半導体ナノファイバを分散させ、複合材ペーストを提供すること、該複合材ペーストを焼結して、複合材フィルムを提供すること、及び、該複合材フィルムを光吸収性材料により増感させることを含む。半導体ナノファイバは、その方法において、望ましくはエレクトロスピニングにより製造される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）ＴｉＯ２ナノ粒子から作られた電極材料及び（ｂ）対応するＴｉＯ２ナノファイバ／ナノ粒子複合材から作られた電極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図２】光散乱強度とナノファイバの直径２００ｎｍ（最も短い矢印群）、２５０ｎｍ（中位の長さの矢印群）及び３００ｎｍ（最も長い矢印群）との間の計算値相関を示す。矢印の長さは散乱光の強度を示す。入射光は左側から入り、そして右側に散乱される。直径１００のナノファイバからの散乱はグリッドの中心で小さい黒丸として示されている。
【図３】本発明に係るＤＳＳＣの模式図である。
【図４】（ａ）無秩序ＴｉＯ２ナノファイバ及び（ｂ）秩序ＴｉＯ２ナノファイバのＳＥＭ画像を示す。
【図５】エレクトロスピニングされたＴｉＯ２ナノファイバのＸ線回折パターンを示す。
【図６】（ａ）はエレクトロスピニングされたＴｉＯ２ナノファイバの高解像透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像を示し、（ｂ）はエレクトロスピニングされたＴｉＯ２ナノファイバの代表的なサンプルのＳＥＭ画像を示し、そして（ｃ）はナノファイバがアナターゼ相ＴｉＯ２結晶を含み、サイズが約１０ｎｍであることを示すＴＥＭ画像及び対応する電子回折パターン（差し込み）を示す。
【図７】（ａ）ＴｉＯ２ナノ粒子、（ｂ）ＴｉＯ２ナノファイバ、（ｃ）１５ｗｔ％のナノファイバ含有率のナノ粒子／ナノファイバ複合材及び（ｄ）５０ｗｔ％のナノファイバ含有率のナノ粒子／ナノファイバ複合材からなるフォトアノードの上面ＳＥＭ画像を提供する。（ｅ）はナノファイバ／ナノ粒子複合材の模式図を示す（縮尺通りでない）。
【図８】ナノファイバ含有率が０質量％、１５質量％、５０質量％及び１００質量％であるＴｉＯ２ナノ粒子／ナノファイバ複合材から作られたフォトアノードを含む１組のＤＳＳＣ（動作セル面積は１００％ナノファイバを含むセル以外は０．０８７ｃｍ２であり、１００％ナノファイバを含むセルは面積が０．２７ｃｍ２であった）の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す。
【図９】（ａ）は約７．５μｍの膜厚のＴｉＯ２ナノ粒子単独（すなわち、０％ナノファイバ）、及び、約５．５μｍ及び約７．５μｍの膜厚である１５％ナノファイバを含む複合材の透過スペクトルの比較を示し、（ｂ）は約７．５μｍの膜厚である１５％ナノファイバを含む複合材の透過スペクトルの拡大図を示す。これは、可視光及び近赤外光の透過率が、直径２００〜３００ｎｍのナノファイバを１５質量％含むフォトアノードでは、ナノ粒子のみを含み、ナノファイバを全く用いないフォトアノードと比較して、有意に減少していることを示している。
【図１０】（ａ）はナノファイバの百分率が０、１５及び１００ｗｔ％であるナノファイバ／ナノ粒子サンプルから作られた第二の組のＤＳＳＣ（動作セル面積は０．１６ｃｍ２である）の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示し、（ｂ）はナノファイバ百分率が０、１５及び１００ｗｔ％であるナノファイバ−ナノ粒子サンプルから作られたＤＳＳＣについての入射光子から電子への変換効率（ＩＰＣＥ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ＤＳＳＣのための複合材電極材料、その複合材電極材料を組み入れたＤＳＳＣ及びその複合材電極材料の製造方法が提供される。複合材電極材料は半導体ナノ粒子のマトリックス中に埋め込まれた半導体ナノファイバから構成される。複合材電極材料を組み入れたＤＳＳＣは増加されたキャリア輸送能及び改良された光捕集性、特に６００ｎｍ以上（たとえば、６００ｎｍ〜８００ｎｍ）の波長での光捕集性の両方を示す。この結果は、ナノファイバの不在下にナノ粒子から作られるフォトアノードをベースとする伝統的なＤＳＳＣ技術に対して実質的な効率改良となる。この技術は、改良された短絡電流、開放電圧及びエネルギー変換効率を含むデバイス性能の有意な改良を示す。さらに、太陽電池の製造コストは従来のＤＳＳＣセルと比較して実質的に低減できる。というのは、同等のデバイス性能を達成するのに必要とされる材料がより少量であるからである。
【００１０】
図１（ｂ）は本発明に係る複合材電極材料の１つの実施形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。この実施形態における電極材料はＴｉＯ２ナノ粒子及び多結晶ＴｉＯ２ナノファイバから構成される。比較の目的で、ナノファイバを含まないナノ粒子を含む対応するＴｉＯ２電極のＳＥＭ画像を図１（ａ）に示す。
【００１１】
ナノ粒子マトリックス中にランダムに埋め込まれたナノファイバは「ミー散乱」により入射光路長を増加させることにより、複合材の光捕集性を有意に改良する。この前方光散乱はアンテナローブと同様のパターンを生じ、比較的に大きな直径を有するナノファイバでは前方ローブの強度がより高い。結果として、電極として、本複合材が薄い層であってもその層を組み入れたＤＳＳＣは高効率である。たとえば、厚さが８μｍ以下（たとえば、約７．５μｍ）である本複合材電極材料の層は少なくとも８％の変換効率を有するＤＳＳＣを提供することができる。このことは、複合材電極材料の層が少なくとも８．５％の変換効率を有するＤＳＳＣを提供する実施形態を含み、複合材電極材料の層が少なくとも９％の変換効率を有するＤＳＳＣを提供する実施形態をさらに含む。このような改良は、ナノ粒子単独から作られる電極と比較して、本ナノファイバ／ナノ粒子をベースとする電極の変換効率が２５％、３５％又はさらには４５％増加していることを示す。
【００１２】
本組成物中のナノファイバは入射光を効率的に散乱し、それにより、光捕集性の実質的な改良をもたらす。近傍ゾーンでの散乱光の強度（Ｉ）は下記の等式を用いて計算されうる。
【数１】
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（上式中、Ｉ０及びλはそれぞれ入射光の強度及び波長であり、ｒはナノファイバから調査点までの距離であり、ｍはナノファイバの屈折率であり、ａはナノファイバの半径であり、Ｊ１はベッセル関数であり、そしてθはｒの方向と入射角の方向との間の角度である）。
【００１３】
第一項が任意の定数であり、λ＝５７０ｎｍ（黄色光）であると仮定したときの式（１）を用いて、種々のファイバ直径についてのθに対する散乱光の分布を計算することができる（図２）。結果はナノファイバ直径の増加とともに前方散乱は増加し、一方、後方散乱はファイバ直径に関係なく無視できることを示す。２００ｎｍ未満の直径のナノファイバでの前方散乱の強度は比較的に弱く、すなわち、散乱光は図２において中心にて小さい黒丸として示される。しかしながら、ナノファイバの直径が２００ｎｍ以上に増加したときに、光散乱は実質的により強くなる。このモデリングは本ＤＳＳＣの実施形態のためには少なくとも約２００ｎｍ（たとえば、２００〜３００ｎｍ）の平均直径を有するＴｉＯ２ナノファイバを選択するという理論的指針を提供した。このように、本ＤＳＳＣのある実施形態において、マトリックス中のナノファイバの平均ナノファイバ直径は少なくとも２００ｎｍである。このことは、マトリックス中の平均ナノファイバ直径が少なくとも２５０ｎｍである実施形態を含む。たとえば、ある実施形態において、組成物中のナノファイバの平均直径は２００〜５００ｎｍの範囲である。このことは組成物中のナノファイバの平均直径が２００〜３００ｎｍである実施形態を含む。このような組成物は、たとえば、ナノファイバの少なくとも半分が少なくとも２００ｎｍの直径（たとえば、２００〜３００ｎｍの範囲の直径）を有するナノファイバの集合体を用いることにより達成できる。このことは、ナノファイバの少なくとも８０％、少なくとも９０％及び少なくとも９５％が少なくとも２００ｎｍの直径を有する実施形態を含む。組成物は、望ましくは、平均直径が１００ｎｍ未満のナノファイバを比較的少ない量で含む。たとえば、ある実施形態において、組成物は１００ｎｍ未満の平均直径を有するナノファイバを２０％以下、１０％以下、５％以下又は１％以下の量で含む。
【００１４】
本開示の目的では、ナノファイバの直径はその断面直径を指す。ナノファイバの直径がその外周で均一でない場合には、その直径はナノファイバの外周の平均断面直径であるとみなされる。
【００１５】
本発明の特定の理論に拘束されるつもりはないが、本発明の発明者は本複合材により実現される改良は、また、少なくとも部分的に、複合材中での電子輸送率及び電子拡散係数の向上によって説明されうるものと考える。従来のナノ粒子フィルムは効率的な色素結合のための大きい表面積を有するけれども、結晶間の粒界がフィルム全体を通した電子輸送率を減少させる。たとえば、エレクトロスピニングされたＴｉＯ２ナノワイヤの電子拡散係数が同様の実験条件下に調製されたＴｉＯ２ナノ粒子のみのフィルムよりも何桁か高いものと測定された（P. S. Archana, R. Jose, C. Vijila, and S. Ramakrishna, Improved Electron Diffusion Coefficient in Electrospun TiO2 Nanowires. Journal of Physical Chemistry C 2009, 113, 21538-21542を参照されたい）。さらに、ナノ粒子をベースとするＴｉＯ２フィルム中の電子輸送の拡散係数は単一のアナターゼ結晶ＴｉＯ２中よりも２桁低いことが報告されている（Forro, L.; Chauvet, O.; Emin, D.; Zuppiroli, L.; Berger, H.; Levy, F., HIGH-MOBILITY N-TYPE CHARGE-CARRIERS IN LARGE SINGLE-CRYSTALS OF ANATASE (TIO2). Journal of Applied Physics 1994, 75, (1), 633-635を参照されたい）。通常、電子パーコレーションが遅い速度であると、ＴｉＯ２中の電子と電解質中の三ヨウ化物との再結合の可能性が高くなり、このため、ＤＳＳＣのエネルギー変換効率が低下する。ナノファイバなどの１次元（１Ｄ）材料中の電子の拡散係数及びライフタイムはナノ粒子中よりもずっと長いが、１Ｄ材料のみをベースとする電極のエネルギー変換効率は限られる。というのは、これらの材料は十分な光吸収を達成するための十分な色素結合のための大きな表面積を有しないからである。たとえば、ナノファイバのみ（１００％ナノファイバ）がフォトアノードを製造するために用いられたときには、色素結合のための表面積は７５．３％減少したことが判った（表２）。この値は相当な大きさであり、それにより、ナノ粒子のみ（０％ナノファイバ）から作られたフォトアノードと比較して、ナノファイバのみから作られたフォトアノードでは、より低い太陽電池性能をもたらした。
【００１６】
より厚い層の複合材電極材料はより高い変換効率を提供することができる。たとえば、複合材電極材料の層の厚さが１０μｍ以上である実施形態では、低エネルギー光子（＞８００ｎｍ）を有効に散乱し、そして捕集することができ、そして少なくとも１０％の変換効率を有するＤＳＳＣを提供することができる。しかしながら、最適厚さは入射光の波長範囲に依存するであろう。複合材電極材料層の典型的な厚さは約３μｍ〜約２０μｍである。このことは、約５〜１５μｍの厚さを有する複合材電極材料層を含み、さらに、約６〜約１０μｍの厚さを有する複合材電極材料層を含む。しかしながら、これらの範囲から外れた厚さも使用できる。
【００１７】
１つの基本的な実施形態において、複合材電極材料を提供する組成物は複数のナノ粒子を含む多孔性マトリックス、及び、そのナノ粒子マトリックス中に分散した複数のナノファイバを含む。ナノ粒子及びナノファイバは両方とも、ワイドバンドギャップ半導体、たとえば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＳｅ、ＺｒＯ２又はＳｎＯ２などから構成される。ナノ粒子及びナノファイバはドープされていてもよく、ドープされていなくてもよい。
【００１８】
ある実施形態において、多孔性ナノ粒子マトリックスは２種以上のワイドバンドギャップ半導体の複合材を含むことができる。たとえば、マトリックスは２種以上の異なるタイプの金属酸化物半導体ナノ粒子を含むことができる。ナノ粒子がＴｉＯ２ナノ粒子であるならば、アナターゼ相及び／又はルチル相を有するナノ粒子を含むことができる。しかしながら、ナノ粒子は、望ましくは、結晶性アナターゼ相ＴｉＯ２ナノ粒子である。というのは、このようなナノ粒子は、通常、優れた光起電性能を示すからである。
【００１９】
ナノ粒子は球形又は実質的に球形を有するナノ結晶であることができる。しかしながら、ナノ粒子はこのような形状のナノ結晶に限定されない。たとえば、ある実施形態において、ナノ粒子は細長くてもよく（たとえば、ナノロッド）、又は、不規則形状であってよい（たとえば、ナノフラワー）。ナノフラワーは長さ及び厚さがナノスケールの寸法を有する花のような外観のナノ構造である。形状に関係なく、ナノ粒子は最長の断面寸法が約１００ｎｍ以下であることを特徴とする。ある実施形態において、ナノ粒子マトリックス中のＴｉＯ２ナノ粒子の分布におけるナノ粒子の平均最長断面寸法は約５０ｎｍ以下である。このことは、ナノ粒子マトリックス中のナノ粒子の分布における平均最長断面ナノ粒子寸法が２０ｎｍ以下である実施形態を含み、そしてナノ粒子マトリックス中のナノ粒子の分布における平均最長断面寸法が１０ｎｍ以下である実施形態をさらに含む。
【００２０】
上記で議論したとおり、複合材電極材料のナノファイバは望ましくは、「ミー散乱」による光捕集を促進するサイズである。ナノファイバはその寸法及び機械的可とう性によりナノワイヤ及びナノロッドとは区別できる。この開示の目的で、ナノワイヤは厚さ又は直径が数十ナノメートル以下（たとえば、５０ｎｍ以下）でありそして長さが制限されないナノ構造として定義される。ナノロッドは各寸法が１〜１００ｎｍである細長いナノ構造である。ナノファイバは、対照的に、直径が少なくとも１００ｎｍでありそして相当な又は制限されない長さである繊維である。下記の表は３つのタイプのナノ構造の要約である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
ナノファイバは種々の既知の技術により製造することができる。たとえば、ＴｉＯ２ナノファイバはチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（ＴＮＢＴ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の無水イソプロパノール（ＩＰＡ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の溶液を用いてエレクトロスピニングし、次いで、５００℃で熱分解する技術によって調製されうる。エレクトロスピニングは紡糸プロセスを推進しそしてポリマー、セラミック及びカーボン／グラファイトナノファイバを製造するために電気力のみを用いる画期的な技術である（Dzenis, Y., Spinning Continuous Fibers for Nanotechnology. Science 2004, 304, 1917-1919;及びGreiner, A, Wendorff, J., Electrospinning: a fascinating method for the preparation of ultrathin fibers. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5670-5703を参照されたい）。マイクロメートル範囲（たとえば、５〜３０μｍ）の直径の繊維を製造する従来の紡糸技術（たとえば、乾式紡糸、湿式紡糸及び溶融紡糸）とは異なり、エレクトロスピニングは１００ｎｍ台の範囲の直径の繊維を製造する。エレクトロスピニングされたナノファイバは、小さい直径及び大きい比表面積、高度の構造完全性及び優れた機械特性を含む多くの例外的な特性を有する。ボトムアップ合成法により製造されるナノワイヤ、ナノロッド及びナノチューブと異なり、エレクトロスピニングされたナノファイバはトップダウンナノ製造方法により製造される。このことにより、さらなる高価な精製を必要とせず、機械的に可とう性であり、かつ整列、組み立てそして加工が比較的に容易である低コストナノファイバをもたらす。このように、ある実施形態において、ＴｉＯ２ナノファイバの分布における平均ＴｉＯ２ナノファイバ長さはナノメートルスケールからマイクロメートル又はミリメートルスケールの範囲である。このことは、ＴｉＯ２ナノファイバの分布における平均ＴｉＯ２ナノファイバ長さが少なくとも２００ｎｍである実施形態を含み、さらに、ナノファイバの分布における平均ＴｉＯ２ナノファイバ長さが少なくとも５００ｎｍであり、少なくとも１μｍであり又は少なくとも２μｍである実施形態を含む。
【００２３】
本組成物がＤＳＳＣ中で電極として使用されるならば、本組成物は半導体ナノ粒子、半導体ナノファイバ又はその両方の少なくとも一部に結合した光吸収性材料をさらに含む。本開示の目的で、光吸収性材料は、電極材料の伝導帯に注入されうる電子を生じるのに十分なエネルギーを光子から吸収することができる任意の光活性材料であることができる。適切な光吸収性材料としては、有機色素、光感受性ポリマー及び半導体ナノ結晶（量子ドット）が挙げられる。ＤＳＳＣにおける使用に適する様々な有機色素は知られている。これらとしては、限定するわけではないが、シス−ジ（チオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム−（ＩＩ）（ルテニウム５３５−ビスＴＢＡ又はＮ７１９としても知られる）及びルテニウム５３５が挙げられる。
【００２４】
複合材電極材料中のナノファイバの濃度は、複合材の表面積及び色素担持量を実質的に犠牲にすることなく、キャリア輸送性及び光捕集性を高めるように望ましくは選択される。このように、ある実施形態において、複合材電極材料はナノ粒子及びナノファイバの合計質量を基準として約１０〜約２０質量％のナノファイバを含む。このことは、複合材電極材料がナノ粒子及びナノファイバの合計質量を基準として１２〜１８質量％のナノファイバを含む実施形態を含み、さらに、複合材電極材料がＴｉＯ２ナノ粒子及びＴｉＯ２ナノファイバの合計質量を基準として１４〜１６質量％のナノファイバを含む実施形態を含む。しかしながら、ナノファイバの濃度がこの範囲外であるナノ粒子／ナノファイバ複合材電極でも許容されうるエネルギー変換効率を達成可能である。
【００２５】
理想的には、複合材電極材料に担持される光吸収性材料は対応する「ナノ粒子のみ」の電極への担持とは僅かにしか異ならないべきである。本開示に使用される際に、用語「対応するナノ粒子のみの電極」とは、ナノ粒子のみの電極がナノ粒子及びナノファイバの混合物でなくナノ粒子のみを含むという点のみで、所与のナノ粒子／ナノファイバ複合材電極とは製造、構造及び組成が異なる電極を指す。図１（ｂ）及び図１（ａ）の電極材料はそれぞれ、複合材ナノ粒子／ナノファイバ電極及び対応するナノ粒子のみの電極の例を示している。本複合材電極材料のある実施形態において、複合材電極材料の色素担持量は対応するナノ粒子のみの電極の色素担持量と１０％以下異なる。このことは、複合材電極材料の色素担持量が対応するナノ粒子のみの電極の色素担持量と８％以下異なる実施形態を含み、さらに、複合材電極材料の色素担持量が対応するナノ粒子のみの電極の色素担持量と７％以下異なる実施形態を含む。
【００２６】
第一電極２０２として複合材電極材料を組み入れた基本ＤＳＳＣ２００を図３に示す。図中に示されるとおり、ＤＳＳＣは電解質層２０６により第二電極２０４（対電極）から分離されている第一電極２０２を含む。セルはさらにコンパクト層２０８を含み、そして２つの透明（たとえば、ＦＴＯガラス）基材２１０、２１２の間に収容される。
【００２７】
第一電極の厚さはＤＳＳＣの所望の厚さ及びセルの所望の又は最適化Ｊ−Ｖ特性により変更しうる。ある実施形態において、第一電極の複合材電極材料は厚さが約３〜２０μｍである。これは、第一電極の複合材電極材料の厚さが約５〜１５μｍである実施形態を含み、さらに、第一電極の複合材電極材料の厚さが約７〜１２μｍである実施形態を含む。ある実施形態において、ＤＳＳＣの複合材電極材料は、厚さ８μｍ以下の複合材電極材料の層がセル効率約９％のＤＳＳＣを提供できることを特徴とする。本複合材電極材料を組み入れたＤＳＳＣの効率はより厚い第一電極を用いることにより改良されうる。たとえば、セル効率が９％を超えるＤＳＳＣは厚さが１０μｍ以上である複合材電極材料を組み入れ、それにより、低エネルギー光子（８００ｎｍを超える光子波長）の光捕集性をより強化することにより製造できる。
【００２８】
第二電極は種々の導電性材料から形成できる。例示のみとして、第二電極は、白金被覆されそしてナノカーボンフッ素ドープされた二酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス基材などの、金属被覆された導電性ガラス基材又は多孔性ナノカーボンをベースとするガラス基材であることができる。
【００２９】
電解質層は種々の電解質を、電解質添加剤及び溶剤とともに含むことができる。適切な電解質系の１つの例は、ヨウ化物−三ヨウ化物液体電解質系である。このような系に存在することができる電解質としては、Ｉ２、ＬｉＩ、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＩ）及びヨウ化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。さらに、系は１種以上の添加剤、たとえば、グアニジニウムチオシアネート（ＧｕＳＣＮ）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）、ならびに、１種以上の溶剤、たとえば、アセトニトリル及びバレロニトリルを含むことができる。
【００３０】
電極及びその電極を組み入れた光起電性セルに加えて、本発明は電極の製造方法を提供する。ナノ粒子／ナノファイバ複合材電極材料の基本的な製造方法において、複数のワイドバンドギャップ半導体ナノファイバを、ワイドバンドギャップ半導体ナノ粒子を含むペースト中に分散させる。ナノ粒子に加えて、ペーストは溶剤及び添加剤、たとえば、加工助剤などを含むことができる。Ｓｏｌａｒｏｎｉｘから入手可能なＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴはＴｉＯ２をベースとする電極を製造するための市販のナノ粒子ペーストの例である。ペースト中のナノファイバの分散は、たとえば、音波処理を用いて促進することができる。得られた複合材ペーストを、その後、基材へ適用する。たとえば、複合材ペーストはドクターブレードにより薄膜層として電極基材上に塗り広げることができる。複合材の層を、その後、高温にて焼結して、複合材フィルムが提供される。焼結はナノ粒子及びナノファイバの凝集が回避され、又は、実質的に回避される条件下に行われるべきである。その後、複合材フィルムを有機色素により増感させる。増感は、たとえば、色素を含む溶液中に複合材フィルムを浸漬し、次いで、過剰の溶液及び色素を除去することにより行うことができる。複合材電極材料を組み入れたＤＳＳＣの製造方法の詳細な記載は下記の実施例において提供される。
【実施例】
【００３１】
本例において、エレクトロスピニングされたＴｉＯ２ナノファイバをＴｉＯ２ナノ粒子のマトリックス中に分散させ、低コストで高効率のＤＳＳＣを開発する。結果は、電子輸送性の向上に加えて、ナノ粒子マトリックス中に埋め込んだナノファイバは「ミー散乱」により入射光路長を増加させることにより光捕集性を有意に改良することを示す。
【００３２】
実験の詳細
ＴｉＯ２ナノファイバはチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（ＴＮＢＴ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の無水イソプロパノール（ＩＰＡ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の溶液を用いてエレクトロスピニング技術により調製した。すべての化学物質をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から購入し、そしてさらなる精製を行わずに用いた。
【００３３】
１０ｗｔ％のＴＮＢＴ及び１０ｗｔ％のＰＶＰをＩＰＡ／ＤＭＦ（質量比１：１）中に含み、痕跡量のＨＡｃを含む溶液を、エレクトロスピニングされたＴＮＢＴ／ＰＶＰ前駆体ナノファイバを製造するためのスピンドープとして最初に室温にて調製した。ＨＡｃをスピンドープに添加して、ＴＮＢＴの加水分解／ゲル化を制御した。その後、１８ゲージの９０°鈍端ステンレススチール針を有する３０ｍＬのＢＬ  Ｌｕｅｒ−Ｌｏｋ（登録商標）ティッププラスチックシリンジ中に溶液を満たした。エレクトロスピニング装置はＧａｍｍａ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ｉｎｃ．（Ｏｒｍｏｕｎｄ  Ｂｅａｃｈ，  ＦＬ）から購入した高電圧電源（モデル番号：ＥＳ３０Ｐ）及び１０インチ直径の実験室で製造したローラを含んでいた。エレクトロスピニングの間に、１５ｋＶの正の高電圧を針に印加し、そしてＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．（Ｈｏｌｌｉｓｔｏｎ，  ＭＡ）から購入したデジタル制御容積式シリンジポンプ（モデル番号：ＫＤＳ２００）を用いて流速を１．０ｍｌ／ｈを維持した。ＴＮＢＴ／ＰＶＰ前駆体ナノファイバを、ローラの表面をカバーしている電気的に接地されたアルミニウムホイル上に回収した。エレクトロスピニングの間、針の先端とローラの縁の距離は８インチに設定し、ローラの回転速度は１００ｒｐｍに設定した。エレクトロスピニングされたままのＴＮＢＴ／ＰＶＰ前駆体ナノファイバマットを周囲条件（約２０℃及び相対湿度約５０％）で１週間保持し、ナノファイバ中のＴＮＢＴを完全に加水分解させ、そして三次元ネットワーク（ゲル）に転化させた。
【００３４】
高温熱分解を行い、前駆体ナノファイバから有機成分を焼失させた。前駆体ナノファイバをアルミニウムホイルから注意深く剥離し、セラミックボートに移し、そしてＴＰＳ  Ｃｏ．  （Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から購入したＬｉｎｄｂｅｒｇ  ５４４５３ヘビーデューティチューブファーネス（Ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｔｕｂｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）中に入れ、熱分解により最終のＴｉＯ２ナノファイバとした。熱分解のための手順は（１）室温から５００℃に１０℃／分の速度で温度を上げること、（２）温度を５００℃に６時間維持して繊維中の有機成分を完全に燃焼／除去しそしてＴｉＯ２を結晶化させること、及び、（３）室温へと自然に冷却することを含んだ。一定流量の空気を熱分解の間にファーネスをとおして維持した。
【００３５】
ナノ結晶ＴｉＯ２ペースト（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴ）をＳｏｌａｒｏｎｉｘから購入した。フィルムの表面積は約１６０ｍ２／ｇであり、平均ナノ粒子サイズは約９ｎｍであった。ＴｉＯ２ナノファイバ／ナノ粒子複合材を調製するために、ナノファイバを、ソニケータを用いて無水エタノール中に最初に分散させた。その後、ナノファイバをナノ粒子ペーストと混合し、そして混合物を再び音波処理し、ナノファイバをナノ結晶ＴｉＯ２ペーストのマトリックス中に分散させた。最後に、混合物を４５０℃で１時間熱処理し、複合材を得た。質量基準で０％、１５％、５０％及び１００％ナノファイバを含む複合材を調製した。フッ素でドープされた二酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス基材（Ｈａｒｔｆｏｒｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．  ＴＥＣ−８、約８Ω／□のシート抵抗、ＦＴＯ厚さ約４００ｎｍ及びガラス厚さ２．３ｍｍ）を、ソニケータを用いて洗浄剤溶液、脱イオン（ＤＩ）水、アセトン及びＩＰＡで順次に洗浄し、その後、酸素プラズマで１０分間処理した。
【００３６】
０．２Ｍチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）の薄いコンパクト層で予備被覆されたＦＴＯ基材上に、ドクターブレードにより組成物を適用することによりフォトアノードを調製した。フィルムの厚さはテープ厚さ及び複合材粘度を変更することにより制御した。
【００３７】
フォトアノードを１００℃で３０分間、その後、４５０℃でさらに４５分間焼結した。ＴｉＯ２複合材を、その後、ＴｉＣｌ４により処理し、そして再び上記のとおりに焼結した。フォトアノードを、その後、アセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１：１体積比）の混合溶液中のＮ７１９色素の０．５ｍＭ溶液中に室温にて４８時間浸漬した。ＦＴＯガラス基材上に白金をスパッタリングすることにより対電極を調製した。電解質は、アセトニトリル及びバレロニトリル（８５：１５の体積比）の混合溶剤中に、０．６０ＭのＢＭＩＩ、０．０３ＭのＩ２、０．１０ＭのＧｕＳＣＮ、０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むレドックスカップルＩ−／Ｉ３−であった。
【００３８】
Ｚｅｉｓｓ  Ｓｕｐｒａ  ４０ＶＰ電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＲｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ  Ｐｌｕｓ  Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置ならびにＨｉｔａｃｈｉ  ＨＦ−３３００透過型電子顕微鏡／走査透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）を用いて、エレクトロスピニングされたままの前駆体ナノファイバ及び得られた最終のＴｉＯ２ナノファイバの両方のモルホロジー特性及び構造特性を特性化した。ＳＥＭ試験の前に、試料を金でスパッタコートし、電荷の蓄積を回避した。ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４Å）を有する回転式Ｘ線発生器（４０ｋＷ、４０ｍＡ）をＸＲＤ実験において用いた。ＸＲＤプロファイルを２０°〜６０°で走査速度２°／分で記録した。高解像度ＴＥＭ特性化では、１００ｋＶの加速電圧を前駆体ナノファイバについて選択し、３００ｋＶの加速電圧を最終ＴｉＯ２ナノファイバについて選択した。ＴＥＭ試料は２００メッシュ銅グリッド上に支持されたレース状カーボンフィルム上に繊維を分散させることにより調製した。
【００３９】
ＤＳＳＣデバイスを、ソーラシミュレータによる照射下にエネルギー変換効率に関して、そして較正モノクロメータ下に外部量子効率（ＥＱＥ）に関して試験した。暗状態及び照射下の両方で、０〜＋１Ｖまでの電圧を０．０１Ｖステップで提供することによりＡｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ  ソースジェネレータを用いて周囲条件下にエネルギー変換効率を測定した。キセノンランプ（Ｎｅｗｐｏｒｔ，  Ｍｏｄｅｌ  ６７００５より）を有するソーラシミュレータを光源として用いて効率を測定した。ＮＲＥＬ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）で較正したハママツ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ）単結晶Ｓｉセルを用いて測定して強度約１００ｍＷ／ｃｍ２でデバイスを複合材電極側から照射した。入射光子／電流効率（ＩＰＣＥ）測定を、単波長光をＯｒｉｅｌ  Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ  （７４００１）からセルに対して照射することにより行った。
【００４０】
複合材電極材料の光吸収性増感剤担持量は下記のとおりの色素担持実験を行うことにより測定した。複合材材料を調製し、その質量を測定した。その後、複合材を、アセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１：１体積比）の混合物中のＮ−７１９色素の０．５ｍＭ色素溶液中に室温にて４８時間浸漬した。色素を結合させた後に、複合材を洗浄しそして乾燥した。たとえば、複合材をエタノールで洗浄し、その後、圧縮窒素で乾燥した。ナノファイバ／ナノ粒子複合材上に結合した色素を、１：１体積比の０．１ＭＮａＯＨ及びエタノール溶液中に脱離させた。その後、複合材から脱離した色素の濃度を、ＵＶ−可視光分光計（Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３）を用いて複合材から脱離した色素の溶液のＵＶ−可視光スペクトルを測定することにより決定し、その後、下記のとおりのビア−ランバート法則（Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ  Ｌａｗ）を当てはめた。
ｃ＝Ａ／（εｌ）          （２）
（上式中、Ａは吸光度であり、εは吸光係数であり、そしてｌは溶液サンプルの経路長である）。それから、脱離した色素のモル量を計算した。
Ｍ＝ｃＶ                  （３）
（上式中、ＶはＮａＯＨとエタノールとの混合溶液の体積である）。１グラムのＴｉＯ２当たりのモル量は下記のとおりに計算した。
ｔ＝Ｍ／ｍ                （４）
（上式中、ｍはＴｉＯ２ナノファイバ／ナノ粒子複合材の質量である）。上記の等式を組み合わせることにより、１グラムのＴｉＯ２ナノファイバ／ナノ粒子複合材当たりのモル量は下記のとおりに得られた。
ｔ＝ＡＶ／（εｌｍ）        （５）
吸光係数（ε）を決定するために、ＮａＯＨ及びエタノール溶液（１：１体積比）中の様々な既知濃度のＮ−７１９色素のＵＶ−Ｖｉｓ吸光度を測定した。吸光係数εはビア−ランバート法則を用いて５１２ｎｍの波長で１１．８２ｍＭ−１ｃｍ−１であると計算された。
【００４１】
結果及び分析
図４は無秩序パターン（図４（ａ））及び秩序パターン（図４（ｂ））を有するエレクトロスピニングされた繊維のＳＥＭ画像を示す。繊維は相互接続されており、２００ｎｍより大きい平均直径であり、そして数十ミクロンまでの長さであった。図５はエレクトロスピニングされたＴｉＯ２ナノファイバのＸ線回折パターンである。回折パターン中の鋭いピークは高い結晶化度及びアナターゼ相ＴｉＯ２結晶を示す。図６（ａ）はナノファイバのＨＲＴＥＭ画像であり、ナノスケール（たとえば、約５〜２０ｎｍの平均粒度を有する）のＴｉＯ２単結晶緻密化部分とともに、切れ口でナノファイバの多結晶性を示している。０．３５ｎｍの面間距離（ｄ）を示すＨＲＴＥＭ画像から約１０ｎｍの結晶粒度のＴｉＯ２結晶のアナターゼ形態をさらに確認した。ＴｉＯ２のアナターゼ相はルチル相よりも高い光起電性能を示すことができる。アナターゼＴｉＯ２をベースとするフィルムは、また、ルチルＴｉＯ２をベースとするフィルムよりも大きい表面積を有し、そして速い電子輸送能力を有する。
【００４２】
図６（ｂ）は平均直径が約２００〜３００ｎｍであり、そして長さが少なくとも１０ミクロンである、エレクトロスピニングされたＴｉＯ２ナノファイバのＳＥＭ画像を示す。直径が約１００ｎｍであるナノファイバを図６（ｃ）に示し、それはＴＥＭ試験の間に同定された最も細いナノファイバの１つであった。それを選択したのは、電子線がナノファイバを容易に通過し、詳細なモルホロジー構造を明らかにできるからであった。
【００４３】
図７（ａ）及び（ｂ）はそれぞれＴｉＯ２ナノ粒子及びＴｉＯ２ナノファイバから作られたＴｉＯ２フィルムの上面ＳＥＭ画像を示す。当初は数ミクロン長さであったナノファイバはＦＴＯ上の堆積前のナノファイバの音波処理のために、サブミクロンからミクロンの範囲のサイズに切断された。ナノファイバは繊維間の空間が大きい状態で緩く圧縮されていた。このため、ナノファイバのみのフィルムの表面積はＴｉＯ２ナノ粒子のみのフィルムよりも小さい。図７（ｃ）及び（ｄ）はＴｉＯ２ナノ粒子マトリックス中に１５ｗｔ％及び５０ｗｔ％のナノファイバを含む複合材フォトアノードの上面ＳＥＭ画像である。１５ｗｔ％複合材は５０ｗｔ％ナノファイバ複合材よりも、ナノ粒子マトリックス中に埋め込まれているナノファイバが少量であったことが判る。ＴｉＯ２ナノ粒子中に埋め込まれている、エレクトロスピニングされたＴｉＯ２ナノファイバの模式図を図７（ｅ）に示す。
【００４４】
異なる比率のナノファイバを有するナノファイバ／ナノ粒子複合材の表面積及び色素結合性も検討した。結果を下記の表２に示す。ナノ粒子マトリックス中に１５ｗｔ％のナノファイバが最適比率であり、ナノ粒子のみのＴｉＯ２フィルムと比較して増加した電荷輸送性及び改良された光捕集性を示し、そして実質的に無視できる表面積損失を示すことが観測された。
【００４５】
図８中の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線はナノファイバ及びナノ粒子の合計質量を基準として下記のｗｔ％：０％、１５％、５０％及び１００％のナノファイバを有する一連のＤＳＳＣのＤＳＳＣ光起電性能を示す。最初の３つは動作セル面積が０．０８７ｃｍ２であったが、一方、１００％ナノファイバは０．２７ｃｍ２の面積を有する。１５ｗｔ％ナノファイバセルは、最も高い短絡電流Ｊｓｃ（１６．６ｍＡ／ｃｍ２）及びエネルギー変換効率η（９．１％）を示した。これは０ｗｔ％ナノファイバ（ナノ粒子のみ）のＤＳＳＣに対して、ほぼ２５％の改良である。ナノ粒子のみのデバイスはそれぞれ１３．８ｍＡ／ｃｍ２及び７．３％の電流密度及び効率を示した。図９は可視光及び近赤外光（３００〜８００ｎｍ）の透過スペクトルは、フォトアノードの厚さが約７．５μｍで、直径２００〜３００ｎｍの１５質量％のナノファイバを用いて有意に低減されたことを示す。これはナノファイバは直径サイズが大きいためにナノワイヤよりも光捕集性がずっと良好であることを示す。
【００４６】
１５ｗｔ％を超えるナノファイバ含有分を有する複合材電極材料も検討し、そのセル性能はナノファイバの含有分が増加するとともに減少することが判った。異なるナノファイバ含有分を有する複合材電極を有するＤＳＳＣの性能を表３にまとめる。
【００４７】
ナノファイバ含有分が１５ｗｔ％を超えて増加すると、表面積の損失がより有意になり、色素の結合性の低下をもたらすであろうから、性能の低下が起こりそうである。結果として、１５ｗｔ％を超えるナノファイバ含有分では、電荷輸送及び光学経路の改良が色素結合の損失を補うことができなかった。このことは、ナノファイバのみの複合材電極をベースとするＤＳＳＣの検討においてもさらに確認され、それはわずか約３．４％のエネルギー変換効率を示した。しかしながら、表２に示すとおり、ナノファイバの百分率が５０ｗｔ％以上に増加すると、色素吸収量は３０ｗｔ％を超える量減少しうる。フォトアノードがナノファイバのみから作られているならば、色素吸収量は約７５ｗｔ％減少しうる。
【００４８】
【表２】
2013506965.tif 000005
【００４９】
【表３】
2013506965.tif 000006
【００５０】
動作面積が０．１６ｃｍ２である第二の群のセルでは、１５ｗｔ％のファイバを含む複合材を用いて製造したＤＳＳＣは１６．８ｍＡｃｍ−２の短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び８．８％のエネルギー変換効率（ｈ）を達成した（図１０及び表４）。比較において、ＴｉＯ２ナノ粒子のみを用いて製造したＤＳＳＣは、同一のフォトアノード厚さ（約７．５μｍ）で、Ｊｓｃ及びη値がそれぞれ１１．４ｍＡｃｍ−２及び６．１％であった。これらの結果は、ηの４４％改良がＪｓｃの４８％増加によって主に生じたことを示す。Ｊｓｃの増加は、おそらく、ナノファイバにより生じる光散乱及び良好な色素吸収によるものである。それゆえ、２組のナノ粒子／ナノファイバＤＳＳＣに基づいて、セル効率の全体としての増加は、ナノ粒子のみのＤＳＳＣと比較して、１５ｗｔ％のナノファイバ複合材では、約２５〜４４％である。しかしながら、フォトアノードとしてＴｉＯ２ナノファイバのみを用いてＤＳＳＣを製造した場合には、全体の性能は色素吸収の減少のために低かった（図１０、表２及び４）。
【００５１】
【表４】
2013506965.tif 000007
【００５２】
複合材の厚さが約５．５μｍである場合には、３００〜８００ｎｍのスペクトル領域で依然としてある程度の透過性があった。この厚さを約７．５μｍに増加すると、透過率は有意に抑制され（図９（ａ））、約７．５μｍの厚さが３００〜６００ｎｍ領域での光捕集のために必要な厚さを超えていることを示す。しかしながら、これは６００〜８００ｎｍ領域において長波長光を吸収するための丁度有効な厚さである。入射光の波長が増加すると、色素吸収性がより低くなり、そして光侵入深さ（δ）がより大きくなるので、長波長領域でより多くの光を捕集するために、６９０〜７００ｎｍの平均波長での光侵入深さに等価の厚さ（約７．５μｍ）の複合材を用いた。図９（ｂ）は、約７．５μｍの厚さの１５％ナノファイバフィルムでは、長波長領域で小さい百分率（＜２％）の光しか透過していないことを示し、これが高効率ＤＳＳＣのための有効厚さでありうることを示唆している。しかしながら、より低い吸光係数の色素及び８００ｎｍより長い波長では、約７．５μｍより大きい厚さのフォトアノードが望ましいであろう。
【００５３】
１５％以上（たとえば、１００％）のナノファイバ比では長波長領域がより強い散乱を示していたが、１００％ナノファイバのフォトアノードを含むＤＳＳＣは６００ｎｍより長い波長でより高いＩＰＣＥ値を有しなかった。１００％ナノファイバを用いてフォトアノードを製造したときには、色素結合のための表面積は実質的に７５．３１％低下した（表２）。６００〜８００ｎｍの領域において、より強い散乱は光吸収率を最大５０％増加させた（図９）。このことは色素結合の７５．３１％の低下を補わず、それにより、１００％ナノファイバから作られたフォトアノードのＩＰＣＥを低くした。１５％ナノファイバのＤＳＳＣのＶｏｃは１００％ナノファイバのデバイスよりも若干高かったが、一方、後者はＴｉＯ２ナノ粒子単独をベースとするＤＳＳＣよりもＶｏｃが高かったことが判った。改良されたＶｏｃの理由を検討するために、ｎ値＝１．６７５（ｎは理想係数であり、ナノ粒子のみのデバイスから得られる）であると仮定して、ＩＶフィッティングプログラムを用いてＪ−Ｖ曲線をフィッティングした。暗状態飽和電流密度（Ｊ０）、直列抵抗（Ｒｓｅ）、シャント抵抗（Ｒｓｈ）及びＶｏｃ計算値を含むフィッティングの結果を表５に示す。Ｖｏｃ計算値は下記の等式から得られた。
【数２】
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（上式中、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは温度であり、ｑは電気素量であり、そしてＪＬは照射されたデバイスの電流密度である）。３つの異なるサンプルのＶｏｃ計算値は表４のそれぞれの実験結果と一致した。Ｊ０及びＲｓｈはナノファイバ−色素−電解質界面でのリーク又は再結合の指標とすることができる。１５％ナノファイバのＤＳＳＣで、Ｊ０が若干低いのみで、一方、Ｒｓｈはずっと低かったので、Ｖｏｃの増加は低減した再結合に起因するものではなかったであろう。代わりに、それは光散乱の向上に起因するＪＬの有意な増加によって主に生じたものであった。１５％ナノファイバのフィルムとは対照的に、１００％ナノファイバからなるフィルムでのＶｏｃの改善は吸収光強度の向上に起因するものではなかったであろう。というのは、ミー散乱はより強かったが、色素結合が不充分であったからである。このことはＪ０の減少及びＲｓｈの増加によるものであった可能性がある。さらに、１５％ナノファイバのフォトアノードのより低いフィルファクタはより小さいＲｓｈに起因すると考えることができ、一方、１００％ナノファイバサンプルについてはより大きいＲｓｅに起因するものであった。
【表５】
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【００５４】
本開示中に使用されるときに、特に指示がないかぎり、「ａ」又は「ａｎ」は「１以上」を意味する。ここに引用したすべての特許、出願、参考文献及び刊行物を、参照により個々に取り込むようにしてその全体を参照により取り込む。
【００５５】
当業者に理解されるとおり、すべての目的で、特に書面の記載で提供することに関して、本開示に記載されたすべての範囲はその可能なすべての部分範囲又は部分範囲の組み合わせを包含する。すべての例示された範囲は十分に記載されているものと容易に認識でき、また、同範囲は少なくとも等分された２分割分、３分割分、４分割分、５分割分、１０分割分などに分割できる。限定しない例として、本開示にて議論した各範囲は下１／３、中間の１／３及び上１／３などに容易に分割されうる。また当業者に理解されるとおり、「最大」、「少なくとも」、「を超える」、「未満」などのすべての用語は引用した数値を含み、上記のとおりに部分範囲へと次いで分割されうる範囲を指す。最後に、当業者に理解されるとおり、範囲は各個々の要素を含む。
【００５６】
本発明は本開示に含まれる実施形態及び例示に限定されず、特許請求の範囲内に該当する実施形態の部分及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含む実施形態の変更形態を含むことが特に意図されている。
【図１（ａ）】
2013506965.tif 000010
【図１（ｂ）】
2013506965.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図５】
2013506965.tif 000016
【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
2013506965.tif 000018
【図６（ｃ）】
2013506965.tif 000019
【図７（ａ）】
2013506965.tif 000020
【図７（ｂ）】
2013506965.tif 000021
【図７（ｃ）】
2013506965.tif 000022
【図７（ｄ）】
2013506965.tif 000023
【図７（ｅ）】
2013506965.tif 000024
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2013506965.tif 000029