(57)【要約】  本発明は、分子式Ｃｅ1-y-zＯ2-xＭyＮzを満たす酸化物を含むか又はそれからなる触媒システムの、浄化すべき気体中に含まれるＮＯxタイプの酸化性汚染物質、特にはＮＯ2の還元のための使用であって、式中、Ｃｅがセリウムであり、Ｍが、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ又はＴｂから選択される元素であり、ｙが０．０１〜０．４であり、Ｎが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選択される複数の原子価を有する元素であり、ｚが０．４未満であり、ｘが０．０５超である使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の分子式
Ｃｅ1-y-zＯ2-xＭyＮz
に対応する酸化物を含むか又はそれから構成される触媒システムの、浄化すべき気体中に存在するＮＯxタイプの酸化性汚染物質、特にはＮＯ2の還元のための使用であって、
式中、
Ｃｅがセリウムであり、
Ｍが、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ又はＴｂから選択される元素であり、
ｙが０．０１〜０．４であり、
Ｎが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選択される複数の原子価を有する元素であり、
ｚが０．４未満であり、
ｘが０．０５超であり、
酸化物の電子抵抗が４００℃で２０Ω・ｃｍ未満であり、そのイオン伝導度が４００℃で１〜１０-4ジーメンス／ｃｍである、使用。
【請求項２】
ｙが約０．１〜約０．３であり、ｚ＝０である、請求項１に記載の触媒システムの使用。
【請求項３】
酸化物が式Ｃｅ1-yＯ2-xＭyに対応し、式中、ｙが約０．１〜約０．３である、請求項２に記載の触媒システムの使用。
【請求項４】
酸化物が式Ｃｅ1-yＯ2-xＧｄyに対応し、式中、ｙが約０．１〜約０．３である、請求項３に記載の触媒システムの使用。
【請求項５】
ｚが０超、好ましくは０．０１〜０．２である、請求項１に記載の触媒システムの使用。
【請求項６】
酸化物がＣｅ1-y-zＯ2-xＹyＴｉzに対応し、式中、ｙが約０．１〜約０．３であり、ｚが０．０１〜０．１である、請求項５に記載の触媒システムの使用。
【請求項７】
酸化物が酸素空孔を含み、結晶格子のＣｅ4+カチオンの一部がＣｅ3+カチオンに転換される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒システムの使用。
【請求項８】
Ｃｅ3+／Ｃｅ4+比によって与えられるＣｅ3+イオンの割合が２５〜７５％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒システムの使用。
【請求項９】
ｘが０．１〜０．４、好ましくは０．１〜０．３である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒システムの使用。
【請求項１０】
酸化物が０．５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは１〜３０ｍ2／ｇの比表面積を示す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒システムの使用。
【請求項１１】
触媒システムが、ＮＯx化合物から好ましくはＮＯ2への酸化のための反応に対して選択的である少なくとも１つの他の元素、特にはＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＡｕに基づく触媒をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒システムの使用。
【請求項１２】
触媒システムが堆積された多孔質の無機材料から構成され、気体汚染物質及び任意選択で固体粒子を含む気体、特には自動車からの排気ガスを浄化及び／又は濾過するための構造体における、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒システムの使用。
【請求項１３】
ガラス炉から発生する気体の浄化のための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒システムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的にＮＯxタイプの気体汚染物質を含む気体の浄化の分野に関する。より詳細には、本発明は、特にディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排気口において気体を処理するための触媒システムにおいて、ＮＯxタイプの前記汚染物質を還元することによって前記物質を除去することを可能にする触媒システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特にガソリン又はディーゼル自動車の排気ラインの出口における汚染された気体の浄化に関係する技術及び問題は、当該技術分野において周知である。従来の三元触媒は、ＮＯx、ＣＯ及びＨＣ汚染物質の合同処理及びＮ2、ＣＯ2及びＨ2Ｏなどの中性及び化学的に無害の気体へのそれらの転換を可能にする。しかしながら、空気／燃料混合気の濃厚度を連続的に調整することによって以外、このシステムにおいて非常に優れた効率を達成することができない。したがって、混合気の化学量論との関係における極くわずかな偏向でさえ、汚染物質の排出に大幅な増加をもたらすことが公知である。
【０００３】
この問題を解決するため、混合気が希薄である（すなわち燃料が準化学量論的である、換言すると酸素が超化学量論である）場合に、ＮＯx化合物を一時的に固定できるようにする材料（多くの場合当該技術分野においてＮＯxトラップとして公知である）を触媒内に取込むための措置が講じられてきた。しかしながらこのようなシステムの主たる欠点は、ＮＯx化合物の還元が、燃料の過剰消費と引き換えにしか達成され得ないという点にある。具体的には触媒中に捕捉されたＮＯx化合物の脱着及び気体窒素Ｎ2を提供するためのそれらの触媒による還元は、還元触媒において炭化水素又は一酸化炭素ＣＯ又は気体水素Ｈ2の形をした充分量の還元物質の存在下でしか得ることができない（気体水素そのものは、炭化水素ＨＣと蒸気の間又はＣＯと蒸気の間の触媒反応によって得ることができる）。
【０００４】
異なるアプローチによると、米国特許第６，８７８，３５４号（ＵＳ６，８７８，３５４）は、電気化学的にＨＣ化合物とＣＯを酸化しかつＮＯx化合物を還元するための触媒の組合せについて記述している。このようなシステムは、電子伝導体Ｃとイオン伝導体Ｄの両方によって互いに連結された還元触媒Ａと酸化触媒Ｂの間の電気化学的反応を可能にすることから、有利であると思われる。この公報によると、このようなシステムは、詳細には、特に希薄な混合気で作動するエンジンにおいて汚染物質の触媒による転換を増大させることができる。
【０００５】
しかしながら、このようなシステムが有効であるためには、ＮＯx化合物を脱着する物質の使用が必要となる。
【０００６】
しかしながら、酸化性雰囲気内すなわち酸素又は窒素酸化物ＮＯxタイプの酸化性物質が過剰に存在する中でさえ、ＮＯx化合物からＮ2への実質的転換を可能にする単純な触媒システムは、現在のところ全く知られていない。本発明の目的の１つは、詳細には、浄化すべき気体混合物の化学的組成の如何に関わらず、実質的な量のＮＯx物質の転換を可能にすることによって、このような欠如を克服することにある。詳細には、本触媒システムは、特に浄化すべき気体媒質の空気／燃料比が希薄である場合に、燃焼機関から発生する排気ガスの処理において応用される。触媒システムの別の利用分野は、公知の要領で高い割合の前記ＮＯx化合物、特にＮ2を含む、特にガラス炉内で使用されるバーナーから発生する気体の処理にある。
【０００７】
より詳細には、本発明の目的は、処理すべき汚染された気体中に存在するＮＯxタイプの汚染物質、特にＮＯ2の直接的除去を可能にする単純かつ自己充足型触媒システムを提供することにあり、ここでこのシステムは、ＮＯx化合物を脱着する追加の材料を援用することなく、前記ＮＯx化合物をきわめて選択的に転換できるようにする、すなわち転換されたＮＯx化合物の８０ｍｏｌ％超、さらには９０ｍｏｌ％超がＮ2に転換され、前記システムは、処理すべき気体の全体的雰囲気の如何、すなわち酸化性、中性又は還元性のいずれであるかに関わらず、詳細には酸化性雰囲気で、特に５００℃未満という低温の条件下で、機能することができる。
【発明の概要】
【０００８】
第１の態様によると、本発明は、以下の分子式
Ｃｅ1-y-zＯ2-xＭyＮz
に対応する酸化物を含むか又はそれから構成される触媒システムの、浄化すべき気体中に存在するＮＯxタイプの酸化性汚染物質、特にはＮＯ2の還元のための使用であって、
式中、
Ｃｅがセリウムであり、
Ｍが、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ又はＴｂから選択される元素であり、
ｙが０．０１〜０．４であり、
Ｎが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選択される複数の原子価を有する元素であり、
ｚが０．４未満であり、
ｘが０．０５超である使用に関する。
【０００９】
イオン及び電子伝導性酸化物の電子抵抗は４００℃で２０Ω・ｃｍ未満であり、そのイオン伝導度は４００℃で１〜１０-4ジーメンス／ｃｍである。
【００１０】
本発明の好ましいが限定的でない実施形態によると、
・ｙは約０．１〜約０．３であり、ｚ＝０である。
・イオン及び電子伝導性酸化物は式Ｃｅ1-yＯ2-xＭyに対応し、式中、ｙは約０．１〜約０．３である。
・イオン及び電子伝導性酸化物は式Ｃｅ1-yＯ2-xＧｄyに対応し、式中、ｙは約０．１〜約０．３である。
・ｚが０超、好ましくは０．０１〜０．２である。
・イオン及び電子伝導性酸化物はＣｅ1-y-zＯ2-xＹyＴｉzに対応し、式中、ｙは約０．１〜約０．３であり、ｚは０．０１〜０．１である。
・ｘは０．１〜０．４、好ましくは０．１〜０．３である。
・酸化物は酸素空孔を含み、結晶格子のＣｅ4+カチオンの一部はＣｅ3+カチオンに転換される。本発明によると、Ｃｅ3+イオンの割合は、好ましくは２５〜７５％、特には４０〜７０％である。「Ｃｅ3+カチオンの割合」という表現は、Ｃｅ3+／Ｃｅ4+比によって計算される三価カチオンの割合を意味するものと解される。磁化率測定によりこのような比を決定するための方法は周知であり、例えば、刊行物「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，ｖｏｌ．５４，９３−１００頁（１９９９）」に記載されている。
・イオン及び電子伝導性酸化物は０．５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは１〜３０ｍ2／ｇの比表面積を示す。
【００１１】
本発明の考えられる有利な形態によると、上述の触媒システムは、ＮＯx化合物のＮ2への転換又は還元を促進するものとして今日までに公知であるもの、詳細には、Ｒｈ、Ｃｕ又はＮｉタイプに基づくものといったタイプの追加の金属、詳細には貴金属を必要としない。
【００１２】
しかしながら、本発明の別の態様によると、詳細には処理すべき気体中に存在するＮＯ2の量との関係においてＮＯの割合が比較的高いものである場合には、一酸化窒素ＮＯを二酸化窒素にＮＯ2に転換（酸化）するための選択的触媒を触媒システム中に取込むことが有用であるかもしれない。「ＮＯからＮＯ2への酸化のための選択的触媒」という表現は、５０ｍｏｌ％、好ましくは７５ｍｏｌ％超さらには８０ｍｏｌ％超あるいはさらに８５ｍｏｌ％超のＮＯをＮＯ2に転換できるようにする触媒を意味するものと理解される。本発明の開発のために実施される調査研究に関して本発明の範囲に対する制約としてみなされてはならないが、意外にも、本発明に係る触媒システムは、二酸化窒素からＮＯ2からＮ2への極めて選択性の高い有効な還元を可能にするが、一酸化窒素ＮＯ／Ｎ2ＯからＮ2への転換の活性は実質的に低くなる。したがって、実質的な量のＮＯ／Ｎ2Ｏを含む気体の浄化のために、本発明によると、本発明に係る触媒システムの中に、特には式Ｃｅ1-y-zＯ2-xＭyＮzの酸化物上に公知の含浸技術によって白金Ｐｔ、さらには他の金属、例えばＰｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＡｕを含む酸化触媒などを組み入れることを想定することもできる。
【００１３】
本発明にしたがって使用される触媒システムは、当該技術分野の任意の公知の技術にしたがって、考えられるさまざまな形態に応じて利用可能である。
【００１４】
例えば粉末床タイプの構造体は、本発明にしたがって使用されるシステムで構成されているか又はこのシステムを取込んだ酸化物粉末を含むことができる。
【００１５】
例えばセラミック材料などの無機材料で作製された多孔質壁で形成された濾過又は非濾過無機構造体又は発泡体タイプの構造体は、同様に、上述の分子式に対応する酸化セリウムで構成されるか又はこれを担持することができる。詳細には、考えられる１つの実施形態によると、多孔質無機構造体は、上述の分子式に対応する酸化セリウム又はその前駆体の粒子を含む水溶液で含浸される。
【００１６】
１つの考えられる形態によると、無機構造体の全て又は一部分を構成する無機材料は、金属又は焼結金属、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素又は炭化ケイ素から単独で又は組合せの形で選択される。電子伝導性無機材料、例えば炭化ケイ素又は金属で作られた構造は、分極による触媒システムの再生を可能にする。
【００１７】
上記の触媒システムは、有利には、触媒システムが堆積された多孔質の無機材料から構成され、気体汚染物質及び任意選択で固体粒子を含む気体、特には自動車からの排気ガスを浄化及び／又は濾過するための構造体において使用することができる。したがって、本発明は、きわめて詳細には、ディーゼルエンジンからの排気ガスの浄化及び濾過のために使用される構造体において利用される。このような構造体は、一般に「粒子フィルター」の用語で表され、少なくとも１つ、好ましくは複数のモノリシックハニカムブロックを含む。上述の浄化装置とは異なり、このようなフィルター内では、前記１つ又は複数のブロックは、気体が多孔質壁を通過するような形で、気体を取込むために１つの面が開放している入口導管と気体を放出するために１つの面が開放している出口導管とを画定するようにそのいずれかの端部で栓により閉塞された、多孔質壁によって分離された互いに平行な軸を有する隣接する導管又は流路の組合せを含んでいる。このように組立てられた又は組立てられていない構造体の例は、例えば、欧州特許出願公開第０，８１６，０６５号、同第１，１４２，６１９号、同第１，３０６，３５８号又は同第１，５９１，４３０号中に記載されている。
【００１８】
このような濾過構造体では、気体は、強制的に壁を通過させられる。出願人である会社により実施された研究は、上述の電気化学的触媒システムを使用することによって意外にも、一方では、排気ライン上へのフィルターの導入により発生する圧力降下を実質的に増大させることなく、汚染物質の非常に優れた転換が可能になることを示した。
【００１９】
本発明の主要な利点のうち、特に以下のことを指摘することができる。
・触媒システムは、気体の雰囲気が全体的に酸化性である場合でさえ、すなわち、詳細には、空気／燃料が希薄な初期混合気から発生し得る排気ガスの処理の場合でさえ、ＮＯx酸化性汚染物質の転換を可能にする。
・この分野においてすでに記載されたシステムとは対照的に、本発明に係る触媒システムは、自己充足型である。すなわち、それは、処理前にＮＯx化合物を予め貯留することを可能にする追加の化合物を援用せずにＮＯx化合物をＮ2に連続的に転換することを可能にする。
【００２０】
本発明はさらに、ガラス炉から発生する気体の浄化のための上記触媒システムの使用にも関する。
【００２１】
本発明及びその利点は、以下の限定的でない例を読むことでより良く理解される。
【実施例】
【００２２】
［例１］
一般的組成Ｃｅ0.75Ｙ0.2Ｔｉ0.05Ｏ2を有する酸化物を、以下の方法にしたがってまず調製した。
【００２３】
出発混合物中において、モル単位で０．２部分のＹ、０．７５部分のＣｅ及び０．０５部分のＴｉを得るような当量割合でこれらの反応物質を混合することによって、酸化物の前駆体をゾルーゲル法により合成する。
【００２４】
以下の反応物質（塩）を使用した。
・酢酸イットリウム四水和物：Ｙ（ＣＨ3ＣＯＯ）3，４Ｈ2Ｏ（９９−１０２％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、
・窒化セリウムＣｅ六水和物：（ＮＯ3）3，６Ｈ2Ｏ（９９．９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）
・チタンイソプロポキシド：Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ5）4（９９．９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）。
【００２５】
第１段階によると、前駆体塩を超純粋蒸留水中に溶解させる。塩水溶液と有機溶液を調製する。上述の化合物Ｃｅ0.75Ｙ0.2Ｔｉ0.05Ｏ2を得るために所望される割合の前駆体塩を、周囲温度にて撹拌しながら超純粋蒸留水中に溶解させる。
【００２６】
全ての塩が溶解してしまうまで水を添加する。１０ｇの混合伝導体を合成するために、約１３０ｍｌの超純粋蒸留水を添加する。同時に、ＰＥＧ２０００（Ｆｌｕｋａ、ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ）を、イソプロパノール（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）中に溶解させる。イソプロパノールは、有機溶液の９０重量％を占めている。溶解は、撹拌しながら４０℃で行なう。上述の２つの溶液をその後５５℃にし、塩の溶液が最終溶液の５０重量％を占めるように混合する。得られた溶液を次に１時間半の間６０℃で回転蒸発器上に置いて、均質化を促進する。
【００２７】
ＰＥＧ２０００は、塩を中に取込むことのできる３次元周期性ポリマー網状構造を作り出す。溶媒の乾燥及び蒸発は、減圧（Ｐatm−１１００ｍｂａｒ）下で６５℃で回転蒸発器上で行なわれる。
【００２８】
有機化合物の除去段階を、６００℃で空気中にて３０分間加熱することによって実施する。上昇勾配は５０℃／時である。前述のゲルをアルミナるつぼ内に入れて、全ての有機残留物を確実に除去できるようにする。こうして回収したＣｅ0.75Ｙ0.2Ｔｉ0.05Ｏ2という組成を有する酸化物は、すり鉢中で手作業ですりつぶした後に黄色を呈する。その比表面積は、ＢＥＴ法にしたがった従来の表面分析によって測定される。不活性ガスの吸着により比表面積を測定するためのこの方法は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ及びＪ．Ｔｅｌｌｅｒにより開発されたものであり、当業者にとっては周知である。その比表面積は約５７ｍ2／ｇである。
【００２９】
その後、本発明に係る触媒システムを得るように酸化物を処理する、すなわち、酸化物の結晶格子の酸素イオン超欠損状態が得られるようにする条件の下で酸化物を還元させる。より具体的には、６００℃を超えるか又は６００℃に近い温度で純粋Ｈ2（９９．９９重量％超）下で、酸素超欠損状態すなわち一般式Ｃｅ0.75Ｙ0.2Ｔｉ0.05Ｏ1.7（ｘ＝０．３）を有する酸化物を得るのに充分な時間（少なくとも１時間）、酸化物を還元に付す。
【００３０】
酸化物の酸素欠損度ｘ（又は酸素準化学量論）を、温度プログラム還元（ＴＰＲ）技術により、従来の技法に準じて本発明にしたがって評価した。Ｈ2を含む雰囲気（Ｈ2が１ｍｏｌ％のＨ2／Ｈｅ混合物、１．８ｌ／ｈ、１０℃／分）下で、９００℃まで試料を加熱する。周知の技術にしたがって、パラメータｘと水素消費量を直接相関させる。
【００３１】
周知の技術にしたがって、パラメータｘと水素消費量を直接相関させる。より具体的には、酸素が欠損していない酸化物（ｘ＝０であるもの）を基準にして試験対象の酸化物により消費された水素に基づいてｘの値を得る。欠損酸化物のｘ値は、消費された水素ガスのモル数を試験対象の欠損酸化物のモル数で除することにより直接得られる。
【００３２】
本発明に係る水素雰囲気下でのこの高温還元段階は、表面においてのみならず酸化物の体積全体にわたり酸素の一部分を除去し、結晶格子全体にわたって酸素空孔を作り出すことを可能にする。同時に、決定的かつ限定的主張とみなすことはできないものの、このような酸素空孔創出段階には、格子のＣｅ4+カチオンの一部分のＣｅ3+カチオンへの部分的転換が随伴する可能性があると考えられる。こうして、本発明に係る最初の触媒システムが得られる。
【００３３】
［比較例１］
この比較例１によると、最終的還元段階すなわち酸化物の結晶格子からの酸素の一部分の除去を実施しないという点を除いて、例１を再現した。したがって、最終的に、この例によると、５７ｍ2／ｇの比表面積を有する一般式Ｃｅ0.75Ｙ0.2Ｔｉ0.05Ｏ2の酸化物が得られるが、この場合酸素空孔はない。
【００３４】
［例２］
この例によると、Ｃｅ0.75Ｙ0.2Ｔｉ0.05Ｏ2という組成及び５７ｍ2／ｇという比表面積を有する例１により合成した酸化物を、純粋水素下での還元段階前に空気下で８時間１２５０℃で予熱する。１２５０℃での処理後に測定した比表面積は２ｍ2／ｇである。その後、酸化物を、先行する例１で記述した高温、水素雰囲気下での同じ処理に、酸素が大幅に欠損している酸化物を得るのに充分な時間付す。準化学量論的酸化物が実質的にＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.7（Ｘ＝０．３）という一般式に対応するまで、還元処理を延長し、この場合その被表面積は約２ｍ2／ｇである。
【００３５】
［比較例２］
酸化物の結晶格子からの酸素の一部分の除去という最終的段階が実施されないという点を除いて、実験的調製プロトコルは、すでに例２について記述したものと同一である。こうして、最終的に、一般式Ｃｅ0.75Ｙ0.2Ｔｉ0.05Ｏ2を有する酸化物が得られ、これは酸素空孔を含まない。
【００３６】
［例３］
この例によると、セリウム及びガドリニウムを含む本発明に係る別の酸素欠損触媒システムを合成した。
【００３７】
第１ステップでは、ＮｅｘＴｅｃｈにより供給され、化学量論的モル一般式Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2を有する市販の粉末を特徴づけした。この粉末は、３２ｍ2／ｇという比表面積を示す。
【００３８】
粉末に、ジアミンジニトロ白金（ＩＩ）（ＮＨ3）2Ｐｔ（ＮＯ2）2の形の白金前駆体（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｐｔ１．７重量％）を含浸させ、それを次に丸底フラスコ内に注ぎ込み、白金前駆体と超純水の溶液と混合させる。丸底フラスコを水浴中に浸漬し、７０分間撹拌しながら７０℃の温度で加熱する。撹拌の終りで、丸底フラスコを水浴から取り出し、その後周囲温度で冷却する。その後丸底フラスコを再度浸漬し、低真空下において６０℃で穏やかに加熱する。６０℃で約２時間後に、ひとたび溶媒が完全に蒸発したならば、粉末を３時間１１０℃のオーブン内で乾燥させ、その後磨砕する。こうして得た触媒システムを次に、５００℃で空気下で１時間か焼する。含浸後、一般式Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2を有する酸化物は、酸化物粉末と貴金属のシステムの総重量との関係において約０．３％のＰｔを含む。
【００３９】
その後、酸化物を、先の例１で記述した通り高温（６００℃以上）で、純粋水素雰囲気下の処理に、酸素が大幅に欠損した酸化物を得るのに充分な時間付す。以上で記述した従来の温度プログラム還元技術により、準化学量論的酸化物が一般式Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.7（ｘ＝０．３）に実質的に対応していることを示すことができた。こうして、本発明に係る最初の触媒システムが得られる。
【００４０】
［比較例３］
この比較例３によると、還元による酸化物の結晶格子からの酸素の一部分の除去のための最終的ストリンジェント還元段階は実施しないという点を除いて、例３を同一の要領で再現した。したがって、最終的には、この例によると、白金を含むものの酸素空孔の無い一般式Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2の酸化物が得られる。
【００４１】
［例４］
本発明に係るこの例によると、例３で記述したものと同一であるが白金が含浸されていない酸素欠損酸化物で構成された第４の触媒システムが調製される。実験的調製プロトコルは、Ｐｔでの酸化物の含浸段階以外、例３についてすでに記述したものと同一である。こうして最終的に、この例によると、一般式Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.7を伴う酸化物で構成されたＰｔを含まない触媒システムが得られる。
【００４２】
［比較例４］
この比較例４によると、還元による酸化物の結晶格子からの酸素の一部分の除去のための最終的ストリンジェント還元段階は実施しないという点を除いて、例４を同一の要領で再現した。したがって、最終的には、この例によると、酸素空孔が無くＰｔを含まない一般式Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2の酸化物が得られる。
【００４３】
［例５］
本発明に係るこの例によると、例４で記述したものと同一である酸素欠損酸化物からなる本発明に係る第５の触媒システムが調製されるが、ここでは、酸化物の還元段階がよりストリンジェンシーの低い条件下で行なわれる。より具体的には、酸化物は、４５０℃の温度で純粋Ｈ2下で１時間還元に付され、一般式Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9（ｘ＝０．１）の酸化物が最終的に得られる。
【００４４】
［ＮＯx化合物の転換試験］
本発明に係る前述の例及び比較例の、粉末の形に細かく磨砕された試料を、Ｕ字形水晶固定床反応装置内に入れる。より具体的には、約５００ｍｇの触媒システムを、粉末を担持する多孔質焼結水晶フィルターの備わった反応装置内に導入する。触媒の体積は約０．３〜０．４ｃｍ3である。触媒を、大気圧２５０℃でＨｅ流（５ｌ／ｈ）下で加熱する。２５０℃という温度がひとたび安定した時点で、ＮＯ2／Ｈｅ混合物で構成された反応混合物を、１０ｌ／ｈの総流量及び２５０００〜３５０００ｈ-1の空間時速で触媒全体にわたり導入する。浄化すべき気体混合物は、当初５００ｐｐｍのＮＯ2を含む。これは、例えば、希薄な混合物として作動するディーゼルエンジンから発生する排気ガス又はガラス炉のバーナーから結果として得られる気体の意味合いで、酸化性の高い雰囲気を代表するものである。
【００４５】
気体のインライン分析が、ＮＯとＮ2Ｏ用の赤外線分析装置及びＮＯ2用の紫外線分析装置によって、及び酸素と窒素の分析用の２つの分析モジュールと２つのカタロメータ分析装置の備わったマイクロクロマトグラフによって提供される。処理すべき気体中のＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2及びＮ2Ｏの濃度の変化を、触媒全体にわたるＮＯ2／Ｈｅ混合物の導入から約２時間、時間の関数として監視する。次に、この期間全体にわたる触媒システムによるＮＯx化合物からＮ2への転換の全体的モル百分率を、表１及び２に示した通りに計算する。
【００４６】
Ｎ2に対する触媒の選択性すなわち、専らＮＯx化合物をＮ2へと転換するその能力も同様に、装置の出口において確認する。
【００４７】
得られた結果を、下表１及び２に記す。
【００４８】
【表１】
2013533800.tif 000002
【００４９】
【表２】
2013533800.tif 000003
【００５０】
得られた結果、詳細には、上記表１及び２に記されている結果は、本発明に係る触媒システム（例１〜５）が、酸化性の高い媒質中においてもＮＯ2を窒素へと還元させることのできる意外な能力を有することを示している。同じ条件下で、酸素が欠損していない比較例１〜４の試料は、ＮＯ2化合物をＮ2へと還元できていない。
【００５１】
例１と例２を比較すると、本発明に係る触媒システムが、優れた選択性を保持しながら、非常に低い被表面積を示す場合でもＮＯx化合物をＮ2へと転換することができる、ということがわかる。本発明に係るシステムの選択性は非常に高い。選択性は、試験の持続時間（６５００秒）全体にわたり触媒システムにより転換されたＮＯx化合物の量（Ｎ2＋Ｎ2Ｏ）との関係における生成されたＮ2（μｍｏｌ単位）の百分率を測定することによって判定した。この場合、本発明に係るシステムは、選択性が１００％であることから、Ｎ2Ｏに転換されたＮＯx化合物の存在を示さない。
【００５２】
例３と例４の間の比較は、貴金属の存在が触媒反応に必要でないことを示している。酸素欠損酸化物上に白金が存在する場合、一部の条件下では、ＮＯx化合物の転換度の減少を結果としてもたらすことさえあり、このことは、特に処理すべき気体が二酸化窒素を非常に大量に含んでいる場合、きわめて意外である。しかしながら、出願人が実施した他の試験は、今回処理すべき気体が有意な量の一酸化窒素を含む場合、Ｐｔなどの貴金属ベースの触媒の存在が有利であり得るということを示した。
【００５３】
例４と比較すべき例５は、ＮＯx化合物の転換の効果と結晶格子の酸素欠損状態とを直接相関させることができ、ＮＯx化合物の転換度が酸化物の結晶格子の酸素空孔度ｘの値と共に減少することを示している。
【００５４】
さらに、これまで記述されたことのない特性によって、汚染物質の有意な転換が低温で、すなわち２５０℃から見られる。ちなみに通常の触媒ははるかに高い温度で活性である。例えば、現在の３元触媒、特にゼオライトは、主として７００〜１０００℃で活性である。
【００５５】
［Ｃｅ3+イオンの割合の測定］
カチオンの割合は、この分野において周知の要領で、（磁気平衡測定としても公知の）磁化率測定を用いて得られるＣｅ3+／Ｃｅ4+比によって酸化物内で測定される。本発明に係る例については、Ｃｅ3+イオンの割合は約４０〜６０％である。
【００５６】
［イオン及び電子伝導度の測定］
酸化物の伝導度は、例えば刊行物「Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，ｖｏｌ．５６，ｐａｇｅｓ４６５８−４６７２（２００８）」中に記載されているような従来のインピーダンス技術によって測定可能である。本発明に係る例による試料のイオン及び電子伝導度は、比較例のものよりもはるかに低く、これが本発明の内容に準じている唯一のものである：すなわち、４００℃で２０Ω・ｃｍ未満の電子抵抗及び４００℃で１〜１０-4ジーメンス／ｃｍのイオン伝導度。
【国際調査報告】
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