(57)【要約】  本発明は触媒の分野に関し、更に詳細には、式［Ｒｕ（ジエン）（ＣＯ３）］又は［Ｒｕ（ジエン）（ＣＯ３）２］Ｍｎのルテニウムカーボネート錯体に関し、その際、Ｍはアルカリ金属（ｎは２である）カチオン又はアルカリ土類金属（ｎは１である）カチオンである。本発明は、前記ルテニウムカーボネート錯体を、多くのＲｕカルボキシレート錯体の前駆体として用いる使用にも関する。前記特定のルテニウム錯体は、類似の従来技術の公知の前駆体に対して多くの重要な利点を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式
｛［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ１）２］ｎ（Ｈ２Ｏ）ｖ｝  （Ｉ）
（式中、ｎは１又は２であり；
ｖは０又は１であり；
「ジエン」は２つの炭素−炭素二重結合を含む直鎖状又は分枝鎖状のＣ４〜Ｃ１５炭化水素化合物又は２つの炭素−炭素二重結合を含む環状Ｃ７〜Ｃ２０炭化水素基を表し；且つ
Ｒ１は、
−  水素原子；
−  ピリジル基；
−  １〜５個のハロゲン原子によって任意に置換されたフェニル基及び／又はＣ１〜４アルキル又はアルコキシル基；又は
−  任意にハロゲン化され、且つ任意に１つ又は２つのフェニル基を含む、Ｃ１〜１８アルキル又はアルケニル
を表し、それぞれのフェニル基は任意に、１〜５個のハロゲン原子によって及び／又はＣ１〜４アルキル又はアルコキシル基；及び/又は１つ又は２つのＯＨ、アミノ、エーテル又はチオエーテル官能基によって置換されている）
の化合物の製造方法であって、
カルボン酸Ｒ１ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１は式（Ｉ）で定義される通りである）の存在下で、
以下の式
【化１】
2013530983.tif 000018
（式中、「ジエン」は式（Ｉ）で定義されたのと同じ意味を有し、Ｍはアルカリ金属（ｎは２である）カチオン又はアルカリ土類金属（ｎは１である）カチオンである）
の前駆体化合物を反応させる工程を含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記「ジエン」が２つの炭素−炭素二重結合を含み、任意に置換されているＣ７〜Ｃ１２炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒ１基が
−  任意にハロゲン化され、且つ任意に、１〜５個のハロゲン原子によって及び／又はＣ１〜４アルキル又はアルコキシル基によって任意に置換された１つのフェニル基；及び／又は
１つのＯＨ、アミノ又はエーテル官能基を含む、Ｃ１〜１２アルキル基；又は
−  任意に１〜５個のハロゲン原子によって及び／又はＣ１〜４アルキル又はアルコキシル基によって置換されたフェニル基
を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒ１が任意にα位及び／又はβ位で分枝した、Ｃ２〜１０アルキル基を表すことを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｒ１がα位に第３級又は第４級炭素原子及び／又はβ位に第４級炭素原子を含む分枝鎖状のＣ２〜１０アルキル基を表す基Ｒ２であり、前記Ｒ２は任意に１つのＯＨ、アミノ又はエーテル官能基を含み、さらに任意に１つのフェニル基を含み、該フェニル基は任意に１〜５個のハロゲン原子によって及び／又はＣ１〜４アルキル基又はアルコキシル基によって置換されていることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｒ１ＣＯＯＨ、及びその結果として式（Ｉ）のＲ１ＣＯＯ基が、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ピバル酸、ｔＢｕ−酢酸、２−Ｅｔ−ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピコリン酸、ケイ皮酸、安息香酸、４−Ｍｅ−安息香酸、４−ＯＭｅ−安息香酸、３，５−ジクロロ−安息香酸、イソ吉草酸、１−アダマンタンカルボン酸又はｓｅｃ−酪酸の中で選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
以下の式
【化２】
2013530983.tif 000019
（式中、「ジエン」は式（Ｉ）で規定されたのと同じ意味を有し、Ｍはアルカリ金属（ｎは２である）カチオン又はアルカリ土類金属（ｎは１である）カチオンである）
の化合物。
【請求項８】
Ｍがナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムカチオンを表すことを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ３）２］Ｎａ２；［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ３）２］Ｋ２；［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ３）２］Ｃｓ２；［Ｒｕ（ＮＢＤ）（ＣＯ３）２］Ｎａ２；［Ｒｕ（ＮＢＤ）（ＣＯ３）２］Ｋ２又は［Ｒｕ（ＮＢＤ）（ＣＯ３）２］Ｃｓ２又は［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ３）］であることを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、触媒の分野に関し、更に詳細には、特定の種類のルテニウムカーボネート錯体、並びに多くのＲｕカルボキシレート錯体に有用な前駆体としての、その製法に関する。前記特定のルテニウム錯体は、類似の先行技術の公知の前駆体よりも多くの重要な利点を有する。
【０００２】
従来技術
一般式［Ｒｕ（ジエン）（ＯＯＣＲ）２］ｎ（式中、ｎは１又は２に等しい）の幾つかのルテニウムカルボキシレート錯体は、式［Ｒｕ（ＰＰ）（ＯＯＣＲ）２］の多数のルテニウム−ジホスフィン（ＰＰ）錯体の製造に有用な出発化合物として記載されており、これは炭素−炭素二重結合の水素化にとって有用な触媒である（例えば、O. AlbersらのJ. Organomet. Chem, 1984年, C62, 272; Ohta T.らのJ. Org. Chem, 1987年, 52, 3174-3176; Noyori R.らのJ. Am. Chem. Soc, 1986年, 108, 7117-7119；又はTakaya H.らのAm. Chem. Soc, 1987, 109, 1596-1597を参照のこと）。
【０００３】
それらの有用性にもかかわらず、［（ジエン）ＲｕＣｌ２］ｎ（これは最もよく市販されている出発材料の１つである）から前記［Ｒｕ（ジエン）（ＯＯＣＲ）２］ｎへの間接的な合成（即ち、２工程以上）しか文献に記載されていない。実際に、［Ｒｕ（ジエン）（ＯＯＣＲ）２］ｎの報告された製法は、以下のスキームに示される通り、中間体として［（ジエン）Ｒｕ（メチルアリル）２］型を要求する：
【化１】
2013530983.tif 000002
【０００４】
この方法、即ち、ジエンがＣＯＤ又はＮＢＤであり、且つＲがＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ３又は複数のアリールである、［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ）２］ｎ型の複数の錯体の製法が記載されている（H. DoucetらのTetrahedron Asymmetry, 1996年, 7, 525-528； B. HeiserらのTetrahedron Asymmetry, 1991年, 2(1), 51-62； M. O. AlbersらのInorganic Syntheses, 1989年, 26, 249-58； 又はM. O. AlbersらのJ. Organomet. Chem, 1984年, C62, 272を参照のこと）。
【０００５】
これらの刊行物に記載された合成の経路は以下の主な欠点を抱えている：
−  アリル中間体、例えば、［Ｒｕ（ジエン）Ｃｌ２］ｎから得られる［（ジエン）Ｒｕ（ビスメチルアリル）２］の合成は、非常に手間がかかり、グリニャール試薬の使用を必要とし、そして得られる中間体は溶液と固体の両方の形で穏やかに安定しているに過ぎず、従って、かかる合成操作の工業的実施を複雑にする；
−  先行技術の方法による［Ｒｕ（ジエン）（ＯＯＣＲ）２］ｎの製法は、［Ｒｕ（ジエン）Ｃｌ２］から出発する少なくとも２つの工程を必要とし、さらに取り扱いが難しい中間体の形成を必要とする；
−  プロトン付加によるメチルアリル配位子の置換は、ハロ酢酸又は幾つかのアリールカルボン酸の使用しか示さず、即ち、この方法は一般的ではない；
−  ［（ＣＯＤ）Ｒｕ（アセテート）２］は、ビス−メチルアリル錯体から直接得ることができず且つ酢酸塩とのアニオン性配位子交換によって［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＯＯＣＣＦ３）２］２から合成されており、従って、全プロセスに追加の工程を追加する。更にその製法の全収率は極めて低い。
【０００６】
従って、［（ジエン）Ｒｕ（ビスメチルアリル）２］型の中間体が要求されない、［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ）２］ｎ型の錯体を得るための改良されたプロセスが要求されている。
【０００７】
発明の説明
本発明らは、ここで驚くことに、錯体［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ）２］ｎが、特定の便利で且つ生産性の高い反応条件下での、前記前駆体とカルボン酸との反応によって、Ｒｕカーボネート錯体の形の、新たな前駆体から、一工程で直接得られることを見出した。
【０００８】
前述の課題を克服するために、本発明は以下の式
｛［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ１）２］ｎ（Ｈ２Ｏ）ｖ｝  （Ｉ）
（式中、ｎは１又は２であり；
ｖは０又は１であり；
「ジエン」は２つの炭素−炭素二重結合を含む直鎖状又は分枝鎖状のＣ４〜Ｃ１５炭化水素化合物又は２つの炭素−炭素二重結合を含む環状Ｃ７〜Ｃ２０炭化水素基を表し；且つ
Ｒ１は、
−  水素原子；
−  ピリジル基；
−  １〜５個のハロゲン原子によって任意に置換されたフェニル基及び／又はＣ１〜４アルキル又はアルコキシル基；又は
−  任意にハロゲン化され、且つ任意に１つ又は２つのフェニル基を含む、Ｃ１〜１８アルキル又はアルケニル
を表し、それぞれのフェニル基は１〜５個のハロゲン原子によって及び／又はＣ１〜４アルキル又はアルコキシ基によって；１つ又は２つのＯＨ、アミノ、エーテル又はチオエーテル官能基によって任意に置換されている）
の化合物の製造方法であって、
カルボン酸Ｒ１ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１は上で定義される通りである）の存在下で、
以下の式
【化２】
2013530983.tif 000003
（式中、「ジエン」は式（Ｉ）で定義されたのと同じ意味を有し、Ｍはアルカリ金属（ｎは２である）カチオン又はアルカリ土類金属（ｎは１である）カチオンである）
の前駆体化合物を反応させる工程を含む、前記製造方法に関する。
【０００９】
明確にするために、「ハロゲン化」との表現は、前記基が過ハロゲン化され得ること、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子によって置換されるか、又は部分的にハロゲン化されること、特に、Ｃｌ又はＦなどの１〜５個のハロゲン原子を含み得ることを意味する。
【００１０】
明確にするために、化合物（Ｉ）が様々な構造、即ち、それぞれのＲ１ＣＯＯ基がたった１つのＲｕに配位したモノマー（即ち、［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ１）２］）、又は少なくとも１つのＲ１ＣＯＯ基が２つのＲｕに配位したダイマー（例えば、［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ１）（μ−ＯＯＣＲ１）］２又は［（（ジエン）Ｒｕ（μ−ＯＯＣＲ１）２］２）を有する錯体を含むことが述べられるべきである。
【００１１】
明確にするために、ジエンの定義に使用される、「２つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素化合物」との表現は、中性の配位子を意味しており、アリル配位子を意味していないことが述べられるべきである。
【００１２】
本発明の特定の実施態様によれば、前記「ジエン」とは、２つの炭素−炭素二重結合を含み、任意に置換された、Ｃ７〜Ｃ１２又はＣ７〜Ｃ１０炭化水素化合物、例えば、２つの炭素−炭素二重結合を含む環状Ｃ７〜Ｃ１２又はＣ７〜Ｃ１０炭化水素化合物である。当業者によく理解される通り、「環状炭化水素」とは、環状部分を含む化合物であると理解される。
【００１３】
適した「ジエン」の非限定例として、ＣＯＤ（シクロオクタ−１，５−ジエン）又はＮＢＤ（ノルボルナジエン）、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン又はさらにシクロヘプタ−１，４−ジエンなどの化合物が挙げられる。
【００１４】
上で示された「ジエン」の例は、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の両方に適用可能である。どのみち、前駆体（ＩＩ）に存在するジエンは、本発明によって得られる化合物（Ｉ）の１つと同じであると当業者に認識される。
【００１５】
化合物（Ｉ）の別の成分はカルボン酸基Ｒ１ＣＯＯである。式（Ｉ）の化合物は、主に基Ｒ１の正確な性質に応じて、モノマー（ｎ＝１）又はダイマー（ｎ＝２）であってよく、例えば、Ｒ１がメチル基である時に該化合物はモノマーであるが、Ｒ１がＣＣｌ３である時に該化合物はダイマーである。場合によっては、前記化合物（Ｉ）は２つの形（モノマー及びダイマー）で存在してよい。
【００１６】
本発明の特定の実施態様によれば、前記Ｒ１基は以下を表す：
−  任意にハロゲン化され、且つ任意に、１〜５個のハロゲン原子によって及び／又はＣ１〜４アルキル又はアルコキシ基によって任意に置換された１つのフェニル基；及び／又は１つのＯＨ、アミノ又はエーテル官能基を含む、Ｃ１〜１２アルキル基；又は
−  任意に１〜５個のハロゲン原子によって及び／又はＣ１〜４アルキル又はアルコキシル基によって置換されたフェニル基。
【００１７】
本発明の特定の実施態様によれば、前記Ｒ１は、任意にα位及び／又はβ位で分枝した、Ｃ２〜１０アルキル基を表す。
【００１８】
本発明の別の特定の実施態様によれば、前記Ｒ１は、α位に第３級又は第４級炭素原子及び／又はβ位に第４級炭素原子を含む分枝鎖状のＣ２〜１０アルキル基を表す基Ｒ２であり、前記Ｒ２は任意に１つのＯＨ、アミノ又はエーテル官能基を含み、さらに任意に１つのフェニル基を含み、該フェニル基は任意に１〜５個のハロゲン原子によって及び／又はＣ１〜４アルキル基又はアルコキシル基によって置換されている。
【００１９】
明確にするために、「α位」との表現は、当該技術分野での通常の意味、即ち、基Ｒ２ＣＯＯのＣＯＯ部分に直接結合された炭素原子を意味する。同様に「β位」との表現は、α位に直接結合された炭素原子を意味する。
【００２０】
本発明の特定の実施態様によれば、上の実施態様におけるフェニル基の任意の置換基は、１個、２個又は３個のハロゲン原子、例えば、Ｃｌ及び／又はＦ、及び／又はＣ１〜４アルキル基又はアルコキシル基である。
【００２１】
上で示された基Ｒ１の例は、化合物（Ｉ）及び化合物Ｒ１ＣＯＯＨの両方に適用可能である。どのみち、化合物Ｒ１ＣＯＯＨに存在する基Ｒ１は、本発明によって得られる化合物（Ｉ）の１つと同じであると当業者に認識されている。同じことが基Ｒ２にも当てはまり、この場合、カルボン酸は式Ｒ２ＣＯＯＨの基である。
【００２２】
適したＲ１ＣＯＯＨ、又はＲ２ＣＯＯＨ、従って式（Ｉ）のＲ１ＣＯＯ基、又はそれぞれのＲ２ＣＯＯの非限定例として、以下の酸が挙げられる：酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ピバル酸、ｔＢｕ酢酸、２−Ｅｔ−ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピコリン酸、ケイ皮酸、安息香酸、４−Ｍｅ−安息香酸、４−ＯＭｅ−安息香酸、３，５−ジクロロ−安息香酸、イソ吉草酸、１−アダマンタンカルボン酸又はｓｅｃ−酪酸。
【００２３】
本発明のプロセスは、特に化合物Ｒ１ＣＯＯＨ自体が、媒体の希釈液として使用され得る液体ではない場合に、溶媒の存在下で有利に実施される。前記溶媒が反応温度よりも低い融点を有する液体であることも当業者によく理解されている。本発明では、溶媒の正確な性質は重要な要素ではないが、実施上の配慮点、例えば、たった１種の本発明のプロセスの生成物（例えば、式（Ｉ）の化合物又は形成された塩、例えば、Ｍがアルカリカチオンである場合、Ｒ１ＣＯＯＭ）の選択的な溶解性が、溶媒の選択に影響を及ぼすことが当業者に知られている。
【００２４】
本発明の特定の一実施態様によれば、前記溶媒の典型例として以下のものが挙げられる：
−  水；
−  Ｃ１〜５アルコール、特に、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノール；
−  Ｃ４〜８エーテル、特に、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はジブチルエーテル；
−  Ｃ６〜９ベンゼンの誘導体、特に、トルエン、キシレン、アニソール又はｐ−シメン；
−  Ｃ３〜９エステル、特に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル又は酢酸ブチル；及び
−  それらの混合物。
【００２５】
特に評価されている溶媒は、水、Ｃ１〜３アルコール、例えば、メタノール、Ｃ４〜６エーテル、例えば、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物である。
【００２６】
記載された本発明のプロセスは広範囲の温度で実施できる。本発明の特定の実施態様によれば、温度には１０℃〜１００℃の間、更に好ましくは２０℃〜７０℃の間が含まれる。当然ながら、当業者は、融点及び沸点並びに前記溶媒の特殊な特性に応じて好ましい温度を選択し、さらに所望の反応時間又は転化時間を選択することも可能である。
【００２７】
本発明のプロセスは不活性又は酸素含有雰囲気下で実施してよい。当業者に知られている通り、雰囲気の正確な性質は、使用される生成物又はプロセスの間に生じる生成物の酸素に対する安定性などの多くの要因に依存する。本発明の実施態様によれば、不活性雰囲気（例えば、窒素又はアルゴン雰囲気）下でプロセスを実施することが好ましい。しかしながら、多くの場合、例えば、式Ｒ２ＣＯＯＨのカルボン酸が使用される時、雰囲気の性質は無関係であり、例えば、不活性雰囲気、又は酸素含有雰囲気（例えば、不活性雰囲気と酸素の混合物、例えば、空気）を使用してよい。
【００２８】
本発明の方法を実施するための典型的な方法は、以下の実施例に報告されている。
【００２９】
前駆体（ＩＩ）又は（ＩＩ’）は新規な化合物であり且つ多くの利点を示す。実際に、［（ジエン）Ｒｕ（ビスメチルアリル）２］としての先行技術とは反対に、この化合物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）は、加水分解及び酸素、並びに多くの他のパラメータに対して非常に安定である。化合物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）も、［（ジエン）Ｒｕ（ビスメチルアリル）２］と比較して、特に脂肪族カルボン酸に対して反応性が高いので、更に多様な化合物［Ｒｕ（ジエン）（ＯＯＣＲ）２］ｎを直接製造できる。従って、それらの上記のプロセスでの使用は、先行技術の方法について述べられた多くの欠点を解決して［Ｒｕ（ジエン）（ＯＯＣＲ）２］ｎ錯体を生成することが可能である。
【００３０】
従って、本発明の別の対象は、以下の式
【化３】
2013530983.tif 000004
（式中、「ジエン」は式（I）に規定されたのと同じ意味を有し、Ｍはアルカリ金属（ｎは２である）カチオン又はアルカリ土類金属（ｎは１である）カチオンである）
の化合物に関する。
【００３１】
本発明の特定の実施態様によれば、Ｍはナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムカチオンを表す。特に、Ｍはナトウム、カリウム又はセシウムカチオンである。
【００３２】
化合物（ＩＩ）の特定の実施態様によれば、前記化合物は［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ３）２］Ｎａ２；［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ３）２］Ｋ２；［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ３）２］Ｃｓ２；［Ｒｕ（ＮＢＤ）（ＣＯ３）２］Ｎａ２；［Ｒｕ（ＮＢＤ）（ＣＯ３）２］Ｋ２又は［Ｒｕ（ＮＢＤ）（ＣＯ３）２］Ｃｓ２又は［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ３）］である。
【００３３】
式（ＩＩ）の化合物は、溶媒和物の形であってよく、即ち、その製造の反応媒体から生じる溶媒を含む、又は混合された共沈塩として、即ち、その合成の生成物によって得られる他の塩を含む形であってよいことも理解される。これは当業者の標準的な知識であり且つ以下の実施例でよく例示されている。
【００３４】
前記化合物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）は、適した溶媒、例えば、極性の非プロトン性溶媒中で且つ不活性雰囲気、例えば、上記の実施態様で定義された雰囲気下にて、［Ｒｕ（ジエン）（Ｃｌ）２］と適したアルカリ又はアルカリ土類カーボネートとを反応させることによって得られる。得られる化合物（即ち、（ＩＩ）又は（ＩＩ’））の正確な性質は、［Ｒｕ（ジエン）（Ｃｌ）２］とカーボネートとの間のモル比に依存している。
【００３５】
当業者によく理解されている通り、「極性の非プロトン性溶媒」について、前記溶媒が１８を上回るｐＫａ及び２０を上回る誘電率εを有し、前記定数が標準条件で測定されていることが理解されている。前記定数は、化学ハンドブック、例えば、"Handbook of Chemistry and Physics", 第87版, 2006-2007年, 第15-13頁〜第15-23頁, ISBN 978-0-8493-0487-3、又は例えば、Marchの"Advanced Organic Chemistry" 第5版, ISBN 0-471-58589-0、又は他の類似の参考文献から読み取れる。
【００３６】
前記溶媒が、反応温度を下回る融点を有する液体であることも当業者によく理解されている。また有用なことは、本発明のプロセスの別の利点が、使用される溶媒が水の含量に関して特別な要件を要求しないこと、例えば、無水である必要がないこと、前記プロセスの産業化を顕著に簡素化する事実を述べることである。特に、例えば、１又は２％（ｗ/ｗ）以下の水を含有し得る、技術等級の溶媒を使用してよい。
【００３７】
前記溶媒の典型例として、溶媒、例えば、Ｃ２〜１２アミド、特にＣ３〜８Ｎ−アルキル又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミド（例えば、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド、Ｎ−アセチルピペリジン又はＮ−アセチルピロリジン）；Ｃ６〜９Ｎ−アルキルラクタム（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）；Ｃ４〜８カルバメート又はウレア（例えば、テトラメチル尿素）；又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
特に評価された溶媒は、Ｃ３〜８Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド）、又はＣ５〜１０ラクタム（Ｎ−メチルピロリドン）である。
【００３９】
化合物（ＩＩ）又は（ＩＩ’）の製造方法は広い温度範囲で実施できる。本発明の特定の実施態様によれば、温度は１０℃と１００℃との間、更に好ましくは２０℃と７０℃との間に含まれる。当然ながら、当業者は、融点及び沸点に応じて、並びに前記溶媒の特殊な特性、及び望ましい反応又は転化時間に応じて、好ましい温度を選択することも可能である。
【００４０】
本発明のプロセスを実施するための典型的な方法は、以下の実施例に報告されている。
【００４１】
実施例
本発明をここで以下の実施例を用いて更に詳細に記載する。ここで温度は摂氏で示され、また省略形は当該技術分野での通常の意味を有する。
【００４２】
全ての試薬及び溶媒は、技術等級で購入され、更なる精製を行わずに使用された。ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＭ−４００（４００．１ＭＨｚで１Ｈ、１００．６ＭＨｚで１３Ｃ、及び１６１．９ＭＨｚで３１Ｐ）スペクトロメーターで記録し、特に指示がない限り、通常、３００ＫでＣＤ２Ｃｌ２において測定した。ケミカルシフトはｐｐｍで、且つ結合定数はＨｚで示される。ＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターで記録し、周波数をｃｍ−１で示す。
【００４３】
実施例１
錯体［（ジエン）Ｒｕ（ＣＯ３）２］Ｍ２の製造
−  ポリマー［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ２］ｎとＮａ２ＣＯ３との直接反応による｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）の合成
炭酸ナトリウム（１８９ｇ、１．７９モル）を、ＤＭＦ（８００ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ２］ｎ（２００．０ｇ、０．７１モル）の懸濁液に室温で添加した。反応混合物を、固体が析出される時間の間、４０℃で２０時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、形成された固体を濾過によって回収した。固体をＤＭＦ（１００ｍｌ）、Ｅｔ２Ｏ（２００ｍｌ）で洗い、真空下で乾燥させた（３０５ｇ、収率＝８７％）。
2013530983.tif 000005
【００４４】
−  ポリマー［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ２］ｎとＣｓ２ＣＯ３との直接反応による［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｃｓ］２の合成
炭酸セシウム（２９ｇ、８９ミリモル）を、ＤＭＦ（４０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ２］ｎ（１０．０ｇ、３５．６ミリモル）の懸濁液に室温で添加した。反応混合物を、固体が析出される時間の間、４０℃で２０時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、形成された固体を濾過によって回収した。次に析出物をＭｅＯＨで抽出して塩（例えばＣｓＣｌ）を除去した。溶液を蒸発乾固し、残留物をＥｔ２Ｏ（２０ｍｌ）で磨砕し、濾過によって回収された固体を得て、これを真空下で乾燥させた（１９ｇ、収率＝９０％）。
2013530983.tif 000006
【００４５】
−  ポリマー［（ＮＢＤ）ＲｕＣｌ２］ｎとＮａ２ＣＯ３との直接反応による｛［（ＮＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）の合成
炭酸ナトリウム（５．０ｇ、４７．３ミリモル）を、ＤＭＦ（２０ｇ）中の［（ＮＢＤ）ＲｕＣｌ２］ｎ（５．０ｇ、１８．９ミリモル）の懸濁液に室温で添加した。反応混合物を、固体が析出される時間の間、４０℃で２０時間撹拌した。次に反応混合物を室温まで冷却し、形成された固体を濾過によって回収した。固体をＤＭＦ（１００ｍｌ）、Ｅｔ２Ｏ（２００ｍｌ）で洗い、真空下で乾燥させた（７．２ｇ、収率＝８０％）。
2013530983.tif 000007
【００４６】
−  ポリマー［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ２］ｎとＮａ２ＣＯ３との直接反応による｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）｝’（ＤＭＦ）の合成
炭酸ナトリウム（１１７ｇ、１．１モル）を、ＤＭＦ（８００ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ２］ｎ（２００．０ｇ、０．７１モル）の懸濁液に室温で添加した。反応混合物を、固体が析出される時間の間、４０℃で２４時間撹拌した。次に反応混合物を室温まで冷却し、形成された固体を濾過によって回収した。固体を、塩を除去するために水で、ＤＭＦ（１×１００ｍｌ）で、Ｅｔ２Ｏ（２×１００ｍｌ）で複数回洗い、これを真空下で乾燥させた（１８５ｇ、収率＝７０％）。
｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）｝（ＤＭＦ）についての理論値、Ｃ１２Ｈ１９Ｎ１Ｏ４Ｒｕ：Ｃ，４２．１０；Ｈ，５．５５；Ｎ，４．０９；Ｒｕ，２９．５．実測値：Ｃ，４１．５；Ｈ，５．８５；Ｎ，４．６３；Ｒｕ，２８．９
ＩＲ（ｎｅａｔ）ν：３０００〜２８００（ｗ）；１６６５（ｓ）；１５４６（ｓ）；１２９９（ｓ）．
【００４７】
実施例２
本発明のカーボネートからの錯体［Ｒｕ（ジエン）（ＯＯＣＲ）２］ｎの製造
−  ｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）と水中のピバル酸とを窒素下で直接反応させることによる｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ２ＣｔＢｕ）］２（μ−Ｏ２ＣｔＢｕ）２｝の合成
ピバル酸（８．７ｇ、８５ミリモル）を、窒素下で水（４０ｇ）中の｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）（１０．０ｇ、２０．３ミリモル）の溶液に室温でゆっくりと添加した。黄色の固体が析出し、これを水（１０ｍｌ）で、ＭｅＯＨ（１０ｍｌ）で洗い、真空下で乾燥させた（６．０ｇ；収率＝７２％）。
2013530983.tif 000008
【００４８】
−  ｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）と水中のピバル酸とを空気下で直接反応させることによる｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ２ＣｔＢｕ）］２（μ−Ｏ２ＣｔＢｕ）２｝の合成
ピバル酸（８．７ｇ、８５ミリモル）を、空気下で水（４０ｇ）中の｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）（１０．０ｇ、２０．３ミリモル）の溶液に室温でゆっくりと添加した。黄色の固体が析出し、これを水（１０ｍｌ）で、ＭｅＯＨ（１０ｍｌ）で洗い、真空下で乾燥させた（６．２ｇ；収率＝７４％）。
2013530983.tif 000009
【００４９】
−  ｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）と水中の酢酸とを窒素下で直接反応させることによる［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］の合成
酢酸（５．１ｇ、８５．３ミリモル）を、窒素下で水（４０ｇ）中の｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）（１０．０ｇ、２０．３ミリモル）の溶液に室温でゆっくりと添加した。固体が析出し、これを回収して水（１０ｍｌ）、冷たいＭｅＯＨ（１０ｍｌ）で洗い、真空下で乾燥させると、４．９ｇの生成物が得られた（収率＝７４％）。
2013530983.tif 000010
【００５０】
−  ｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）と水中の安息香酸とを窒素下で直接反応させることによる［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ２ＣＰｈ）２］の合成
安息香酸（１０．４ｇ、８５．３ミリモル）を、窒素下で水（４０ｇ）中の｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）（１０．０ｇ、２０．３ミリモル）の溶液に室温で少量ずつ添加した。固体が析出し、これを回収して水（１０ｍｌ）、冷たいＭｅＯＨ（１０ｍｌ）で洗い、真空下で乾燥させると、７．１ｇの生成物が得られた（収率＝７８％）。
2013530983.tif 000011
【００５１】
−  ポリマー［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ２］ｎとＣＣｌ３ＣＯＯＨとを窒素下にて塩基の存在下で直接反応させることによる｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ２ＣＣｌ３）２］２・（Ｈ２Ｏ）｝の合成
トリクロロ酢酸（１６．０ｇ、９８ミリモル）を、窒素下で水（４０ｇ）中の｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）（１０．０ｇ、２０．３ミリモル）の溶液に室温で添加した。固体が析出し、これを回収して水（１０ｍｌ）、冷たいＭｅＯＨ（１０ｍｌ）で洗い、真空下で乾燥させると、９．２ｇの生成物が得られた（収率＝８５％）。
2013530983.tif 000012
【００５２】
−  ［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｃｓ］２とプロピオン酸とを窒素下で反応させることによる｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（μ−Ｏ２ＣＥｔ）４｝の合成
プロピオン酸（７．５ｇ、１０１ミリモル）を、窒素雰囲気下にて、ＴＨＦ（５０ｍｌ）中の［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｃｓ］２（１０．０ｇ、１６．９ミリモル）の懸濁液に、室温で添加した。次に反応混合物を加熱還流し、これらの条件下で５時間撹拌した。これを次に室温まで冷却し、析出物を濾別した。溶液を蒸発乾固し、ＭｅＯＨ（３０ｍｌ）を添加すると結晶質固体が得られ、これを濾過によって回収し、真空下で乾燥させた（４．１ｇ、収率＝６８％）。
2013530983.tif 000013
【００５３】
−  ｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）と水中の１−アダマンタンカルボン酸とを空気下で直接反応させることによる｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ２ＣＡｄ）］２（μ−Ｏ２ＣＡｄ）２｝の合成
１−アダマンタンカルボン酸（ＡｄＣＯＯＨ）（１５．３ｇ、８５ミリモル）を、空気下で水（５０ｇ）中の｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）（１０．０ｇ、２０．３ミリモル）の溶液に室温で添加した。黄色の固体が析出し、これを水（２×１０ｍｌ）、ＭｅＯＨ（２×５ｍｌ）で洗い、真空下で乾燥させた（１０．６ｇ；９２％）。
2013530983.tif 000014
【００５４】
−  ｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）と水中のｏ−メトキシ安息香酸とを反応させることによる［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ２ＣＰｈ（ｏ−ＯＭＥ））２］の合成
ｏ−メトキシ安息香酸（１２．９ｇ、８５ミリモル）を、窒素下で、水（５０ｇ）中の｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）（１０．０ｇ、２０．３ミリモル）の溶液に室温で少量ずつ添加した。固体が析出し、これを回収し、水（２×１０ｍｌ）、冷たいＭｅＯＨ（２×５ｍｌ）で洗い、真空下で乾燥させると、７．９ｇの生成物が得られた（収率７６％）。
2013530983.tif 000015
【００５５】
−  ｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）｝（ＤＭＦ）とピバル酸との反応による［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ２ＣｔＢｕ）２］の合成
ピバル酸（３．１２ｇ、３０．６ミリモル）を、ＴＨＦ（３０ｍｌ）中の｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）｝（ＤＭＦ）（５ｇ、１４．６ミリモル）の懸濁液に室温で添加した。一晩撹拌した後、反応混合液を蒸発乾固し、冷たいＭｅＯＨを添加すると［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ２ＣｔＢｕ）２］が得られ、これを回収し、冷たいＭｅＯＨで洗い、且つ真空下で乾燥させた（３．５ｇ、５８％）。
2013530983.tif 000016
【００５６】
−  ｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）とｔ−ブチル酢酸との反応による［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ２ＣＣＨ２ｔＢｕ）２］の合成
ｔ−ブチル酢酸（９．４ｇ、８１．２ミリモル）を、窒素下で、水（４０ｇ）中の｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＣＯ３）２］［Ｎａ］２｝２（ＮａＣｌ）（１０．０ｇ、２０．３ミリモル）の溶液に室温でゆっくりと添加した。黄色の固体が析出し、これを水（１×１０ｍｌ）、ＭｅＯＨ（２×５ｍｌ）で洗い、真空下で乾燥させた（６．９ｇ；７７％）。
2013530983.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月26日(2013.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式
｛［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ１）２］ｎ（Ｈ２Ｏ）ｖ｝  （Ｉ）
（式中、ｎは１又は２であり；
ｖは０又は１であり；
「ジエン」は２つの炭素−炭素二重結合を含む直鎖状又は分枝鎖状のＣ４〜Ｃ１５炭化水素化合物又は２つの炭素−炭素二重結合を含む環状Ｃ７〜Ｃ２０炭化水素基を表し；且つ
Ｒ１は、
−  水素原子；
−  ピリジル基；
−  １〜５個のハロゲン原子によって任意に置換されたフェニル基及び／又はＣ１〜４アルキル又はアルコキシル基；又は
−  任意にハロゲン化され、且つ任意に１つ又は２つのフェニル基を含む、Ｃ１〜１８アルキル又はアルケニル
を表し、それぞれのフェニル基は任意に、１〜５個のハロゲン原子によって及び／又はＣ１〜４アルキル又はアルコキシル基；及び/又は１つ又は２つのＯＨ、アミノ、エーテル又はチオエーテル官能基によって置換されている）
の化合物の製造方法であって、
カルボン酸Ｒ１ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１は式（Ｉ）で定義される通りである）の存在下で、
以下の式
【化１】
2013530983.tif 000020
（式中、「ジエン」は式（Ｉ）で定義されたのと同じ意味を有し、Ｍはアルカリ金属（ｎは２である）カチオン又はアルカリ土類金属（ｎは１である）カチオンである）
の前駆体化合物を反応させる工程を含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記「ジエン」が２つの炭素−炭素二重結合を含み、任意に置換されているＣ７〜Ｃ１２炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒ１基が
−  任意にハロゲン化され、且つ任意に、１〜５個のハロゲン原子によって及び／又はＣ１〜４アルキル又はアルコキシル基によって任意に置換された１つのフェニル基；及び／又は
１つのＯＨ、アミノ又はエーテル官能基を含む、Ｃ１〜１２アルキル基；又は
−  任意に１〜５個のハロゲン原子によって及び／又はＣ１〜４アルキル又はアルコキシル基によって置換されたフェニル基
を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒ１が任意にα位及び／又はβ位で分枝した、Ｃ２〜１０アルキル基を表すことを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｒ１がα位に第３級又は第４級炭素原子及び／又はβ位に第４級炭素原子を含む分枝鎖状のＣ２〜１０アルキル基を表す基Ｒ２であり、前記Ｒ２は任意に１つのＯＨ、アミノ又はエーテル官能基を含み、さらに任意に１つのフェニル基を含み、該フェニル基は任意に１〜５個のハロゲン原子によって及び／又はＣ１〜４アルキル基又はアルコキシル基によって置換されていることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｒ１ＣＯＯＨ、及びその結果として式（Ｉ）のＲ１ＣＯＯ基が、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ピバル酸、ｔＢｕ−酢酸、２−Ｅｔ−ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピコリン酸、ケイ皮酸、安息香酸、４−Ｍｅ−安息香酸、４−ＯＭｅ−安息香酸、３，５−ジクロロ−安息香酸、イソ吉草酸、１−アダマンタンカルボン酸又はｓｅｃ−酪酸の中で選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
以下の式
【化２】
2013530983.tif 000021
（式中、「ジエン」は請求項１に規定された通りであり、Ｍはアルカリ金属（ｎは２である）カチオン又はアルカリ土類金属（ｎは１である）カチオンである）
の化合物。
【請求項８】
Ｍがナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムカチオンを表すことを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ３）２］Ｎａ２；［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ３）２］Ｋ２；［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ３）２］Ｃｓ２；［Ｒｕ（ＮＢＤ）（ＣＯ３）２］Ｎａ２；［Ｒｕ（ＮＢＤ）（ＣＯ３）２］Ｋ２又は［Ｒｕ（ＮＢＤ）（ＣＯ３）２］Ｃｓ２又は［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯ３）］であることを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【国際調査報告】
2013530983.tif 000022
2013530983.tif 000023