(57)【要約】  本発明は、ガラス又はガラスセラミック製の基板を備える製品に関するが、この基板は７００℃までの範囲の高温に曝露可能であり、清浄性を向上させる目的で少なくとも片側に自浄性及び／又は防汚性の層が設けられ、この層は極めて耐熱性であり、機械的応力にも耐性を示す。本発明の層は、基本材料として少なくとも部分的にナノ結晶構造である元素Ｈｆ、Ｙ、Ｚｒ又はＣｅの金属酸化物の少なくとも１つと、元素Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＧｄのいずれかの少なくとも１つの更なる金属カチオンを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製品の外表面の少なくとも一部を形成する表面を有し、金属酸化物を含む無機物層が少なくとも部分的に設けられたガラス基板又はガラスセラミック基板を備える製品であって、前記層が少なくとも部分的にナノ結晶構造を有し、基本材料として元素Ｈｆ、Ｙ、Ｚｒ又はＣｅの金属酸化物の少なくとも１つを含み、該金属酸化物層が元素Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＧｄのいずれかの少なくとも１つの更なる金属カチオンを含み、少なくとも１つの更なる金属カチオンに起因して熱触媒機能をもたらす、製品。
【請求項２】
（ａ）前記層の屈折率が１．６５〜２．２、好ましくは１．８〜２．１の範囲であり、
（ｂ）前記層が低い表面エネルギーを有し、極性成分が１０ｍＮ／ｍ未満、特に５ｍＮ／ｍ未満であり、分散成分が３５ｍＮ／ｍ未満、特に３０ｍＮ／ｍ未満であり、
（ｃ）前記層の表面がφ＞８０度、特にφ＞８５度の水接触角を有し、したがって該層は疎水性であり、
（ｄ）前記層が２５体積パーセント未満、好ましくは２０体積パーセント未満、より好ましくは１５体積パーセント未満の残留空隙率を示し、
（ｅ）前記層の細孔がボトルネック型のメソ細孔又はミクロ細孔の形態で存在し、平均細孔径が１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは３ｎｍ未満であり、
（ｆ）前記層の表面粗度が１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは２ｎｍ未満であり、
（ｇ）前記層が３８０ｎｍ〜１ｍｍの波長範囲の電磁放射線に対して８０％、好ましくは８５％超、最も好ましくは８８％超の透過率を示す、
請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記少なくとも１つの更なる金属酸化物の割合が、前記基本材料の含量の最大で５０ｍｏｌ％である、前記請求項のいずれか一項に記載の製品。
【請求項４】
前記層の前記基本材料が４ｎｍ〜５０ｎｍの結晶子サイズを有する、前記請求項のいずれか一項に記載の製品。
【請求項５】
前記層中のナノ結晶画分が２５体積パーセント超、好ましくは５０体積パーセント超、より好ましくは７５体積パーセント超である、前記請求項のいずれか一項に記載の製品。
【請求項６】
前記層が基本材料としてＺｒＯ２を含み、該ＺｒＯ２が単斜晶、正方晶又は立方晶の形態で存在する、前記請求項のいずれか一項に記載の製品。
【請求項７】
前記層が基本材料としてＣｅＯ２を含み、該ＣｅＯ２が単斜晶、正方晶又は立方晶の形態で存在する、基板を備える、前記請求項のいずれか一項に記載の製品。
【請求項８】
前記層の前記基本材料がＺｒパイロクロア、好ましくはＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７又はＹ２Ｚｒ２Ｏ７として含まれる基板を備える、前記請求項のいずれか一項に記載の製品。
【請求項９】
前記層が成分Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｆ、ＭｇＦ２又はＣａＦ２の少なくとも１つを更に含む、前記請求項のいずれか一項に記載の製品。
【請求項１０】
前記層が前記基本材料及び前記少なくとも１つの更なる金属酸化物に加えて、好ましくは４ｎｍ〜３０ｎｍの直径を有する酸化物ナノ粒子を含む、無機ナノ粒子又は非晶質ナノ粒子又は結晶ナノ粒子を含む基板を備える、前記請求項のいずれか一項に記載の製品。
【請求項１１】
前記層の前記金属酸化物がガラス状マトリックスに組み込まれる、前記請求項のいずれか一項に記載の製品。
【請求項１２】
前記基板上の前記層の厚さが８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満である、前記請求項のいずれか一項に記載の製品。
【請求項１３】
前記基板が少なくとも１つの更なる金属酸化物含有層を有し、該金属酸化物含有層の上に、表面が前記製品の外表面の少なくとも一部を形成し、金属酸化物を含む前記無機物層が塗布されている、前記請求項のいずれか一項に記載の製品。
【請求項１４】
調理、フライ、ベーク又はグリル用の装置、輻射加熱及び／又はガス加熱及び／又は誘導加熱を用いる調理装置、マイクロ波装置、電気フライヤー、天板又は金型、調理器具の内部又は外部の部品としての前記請求項のいずれか一項に記載の製品の使用。
【請求項１５】
発熱装置、暖炉又は薪ストーブ、暖房システム、輻射暖房システム又はヒーター、排ガス管又は排気管の内部又は外部の部品として、視界窓として、特に暖房ユニットの視界窓としての前記請求項のいずれか一項に記載の製品の使用。
【請求項１６】
製品の外表面の少なくとも一部を形成する表面を有し、金属酸化物を含む無機物層が少なくとも部分的に設けられたガラス基板又はガラスセラミック基板を備える製品を作製する方法であって、前記層が少なくとも部分的にナノ結晶構造を有し、基本材料として元素Ｈｆ、Ｙ、Ｚｒ又はＣｅの金属酸化物の少なくとも１つを含み、該金属酸化物層が元素Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＧｄのいずれかの少なくとも１つの更なる金属カチオンを含み、該少なくとも１つの更なる金属カチオンに起因して熱触媒機能をもたらす、方法。
【請求項１７】
前記層を、
金属塩及び／又は金属アルコキシドを含むコーティング溶液を調製する工程と、
前記コーティング溶液を、コーティング法を用いて約２μｍ〜４μｍの厚さで前記基板に塗布する工程であって、使用される好ましいコーティング法がロールコーティング法、パッド印刷法、スプレーコーティング法、又は好ましくはスクリーン印刷法を含む、塗布する工程と、
前記金属酸化物層を、２００℃前後の温度で２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の層厚まで乾燥させる工程と、
前記金属酸化物層を５００℃前後の温度で熱後処理する工程と、
を含む液相プロセスによって作製する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記層を、
前記基板を加熱チャンバーにロック装置を介して導入する工程と、
前記基板をコーティングチャンバーに導入する工程であって、前記加熱チャンバーが該コーティングチャンバーとは別に設けられていても、又は該コーティングチャンバーの一部であってもよい、導入する工程と、
前記基板を、ターゲットからスパッタリングすることによって前記無機物層でコーティングする工程であって、パルススパッタリングプロセス（中波スパッタリング）が好ましく、スパッタリング時の出力密度が２Ｗ／ｃｍ２超、好ましくは１０Ｗ／ｃｍ２超、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２超である、コーティングする工程と、
を含む気相プロセス、好ましくはインラインスパッタプロセスによって作製する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、７００℃までの範囲の高温に曝露可能であり、清浄性を改善するために、少なくともその片面に自浄性及び／又は防汚性の高温耐性層が設けられたガラス基板又はガラスセラミック基板を備える製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の表面に自浄性又は防汚性の層を設けることが一般に知られている。同様に、清浄性の改善を達成するために、ガラス、ガラスセラミック、セラミック又は金属材料の表面に防汚性及び／又は撥水性の層を設けることが知られている。
【０００３】
層の機能性及び耐久性に関する特定の問題は、基板が例えば２００℃〜３５０℃超の範囲の高温及び相当な機械的応力に曝露された場合に生じる。これは例えば基板がクックトップ（cooktop）として使用されるガラスセラミック基板である場合に該当する。
【０００４】
層の防汚効果は、低い表面エネルギーを生じさせることによって生み出すことができる。この種の層は、例えば約φ＞９０度の水接触角によって区別され、したがって疎水性である。
【０００５】
低い表面エネルギーは、例えば有機フッ素層系によって生じさせることができる。特許文献１及び特許文献２は液相法を開示しており、特許文献３は、かかる層を作製する気相法を開示している。このようにして作製された層は約φ＞９０度、特に更にはφ＞１００度の水接触角を有し得る。その結果として、これらの層は、２ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーの極性成分及び２０ｍＮ／ｍ未満の分散成分を有する。
【０００６】
有機系をベースとする層の不利点は、最高で３５０℃までの温度範囲でしか長期耐熱性を示さないことである。とりわけ有機フッ素系では、約２００℃を超える温度で有害物質が放出される恐れがある。
【０００７】
さらに、かかる層は、例えば摩擦による機械的摩耗に耐性を示さず、擦り傷又は他の表面損傷の形成を引き起こす可能性がある。
【０００８】
ロータス効果を用いることによって、超疎水性のパターン層を作り出すことができる。これらの層はφ＞１００度の水接触角を有する。これらの系も十分な機械的強度を示さない。
【０００９】
したがって、これらの既知の層は或る特定の用途、例えば基板が恒久的に加熱冷却サイクルを受け、４００℃までの範囲の温度、又は更には短期的に７００℃までのピーク温度に曝露される場合には適さないことが分かっており、これは例えばクックトップとして使用されるガラスセラミック製品の場合に該当する。
【００１０】
また、自浄効果は熱触媒活性層によって生み出すことができる。この場合、自浄効果の強さは温度及び時間の増大に伴って増大し、自浄効果は根本的には汚れの酸化分解に基づくものである。例えば特許文献４は、リチウム化合物をベースとする熱触媒効果のあるコーティングを開示している。
【００１１】
その欠点は、酸化分解の効果が約３５０℃〜４００℃の温度、また約１時間という比較的長い滞留時間の後に初めてもたらされるということである。これらの無機物層は機械的に極めて安定であり、比較的高い熱安定性を示すことができる。しかしながら、かかる層、とりわけ無機酸化物材料系は、通常は疎水性、又は更には超疎水性ではない。例えば、ＺｒＯ２は約φ＝５０度の水接触角を有し、このため僅かな防汚効果しか示さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許第１０２３６７２８号
【特許文献２】米国特許第５７２６２４７号
【特許文献３】米国特許第５３８０５５７号
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００８０３９６８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、機械的に安定かつ高温耐性であり、更には疎水性を有する層は知られていない。
【００１４】
本発明者らはこれらの欠点を特定し、極めて耐熱性であり、同時に擦り傷又は溝等の外部摩耗に対して長期耐性も示し、顕著に良好な清浄性によって区別される層を開発することを目標とした。
【００１５】
有機汚染物質である汚れは、室温であっても、約２５０℃又は３５０℃の温度でのベーク後であっても容易かつ安全に除去可能であるべきである。特に、例えばカッテージチーズ、ケチャップ、プロセスチーズ、醤油、サラダ油、又は卵と醤油との混合物による典型的な食品汚れは容易に除去可能であるべきである。
【００１６】
清浄性は、例えばコーティングされた基板に対する３０ｍｌの３．５パーセント牛乳による汚れ、４００℃への加熱及び３０分間の保持時間を用い、４回の繰り返しによって試験することができる。
【００１７】
清浄性はまた、例えばコーティングされた基板に対する５０質量％の醤油と５０質量％のヒマワリ油との混合物２ｇによる汚れ、２３０℃への加熱及び３０分間の保持時間を用い、４回の繰り返しによって試験することができる。洗浄は単に水に浸し、濡らしたスポンジを用いて機械的に拭き取ることによって行われる。
【００１８】
望ましくは、本発明による層は４００℃前後の温度範囲で、また７００℃までの範囲のピーク温度まで極めて耐熱性であるものとし、更には本発明の一実施の形態による層は、４００℃までの範囲の温度で高い耐熱衝撃性を示すものとする。
【００１９】
層は基板の形状にいかなる実質的な変化も引き起こしてはならず、特にガラスセラミッククックトップ等の平面基板の場合には平坦性が維持されるものとする。
【００２０】
例えば摩擦に対する耐機械的摩耗性は、少なくとも上述の方法と同じ程度に効果的であるものとする、すなわち本発明による層の温度安定性及び清浄性の向上は、機械的強度の点でいかなる悪影響も有しないものとする。
【００２１】
理想的には、本発明による層の特性は、好ましくは１０年間の製品寿命にわたって維持されるものとする。
【００２２】
本発明の更に別の実施の形態によると、層は少なくとも４５％の放射線透過率を有するものとする。また、層は基板の外観を変化させないものとする、すなわち層は無色であり、光学的に透明であるものとする。
【００２３】
ただし、本発明による特定の一実施の形態によると、未処理の基板と比べた、層を施した基板の顕著な視覚的区別を可能にするために基板の外観の視覚的変化が望ましい。
【００２４】
層は温度応力の前後に接着強度のいかなる変化も受けないものとし、接着強度は、熱への曝露の前後にＤＩＮ  ５８１９６  Ｔ６に準拠するテープ試験によって、苛酷度（severity level）Ｋ２で確認することができる。
【００２５】
さらに、層は室温であっても、約２５０℃及びドウェル時間４時間のベーク後であっても、例えばＳｉｄｏｌ（商標）ＣＥＲＡＮ（商標）クリーナー等の一般に使用される化学洗剤に対する化学的耐性を示すものとする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明によれば、これらの目的は、製品の外表面の少なくとも一部を形成する表面を有し、金属酸化物を含む無機物層が少なくとも部分的に設けられたガラス基板又はガラスセラミック基板を備える製品であって、前記層が少なくとも部分的にナノ結晶構造を有し、基本材料として元素Ｈｆ、Ｙ、Ｚｒ又はＣｅの金属酸化物の少なくとも１つを含み、該金属酸化物層が元素Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＧｄのいずれかの少なくとも１つの更なる金属カチオンを含み、少なくとも１つの更なる金属カチオンに起因して熱触媒機能をもたらす、製品によって達成される。
【００２７】
驚くべきことに、少なくとも部分的にナノ結晶性の無機構造を含み、基本材料として金属酸化物ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２又はＹ２Ｏ３の少なくとも１つを含有する本発明による層が、低エネルギー表面を有することが見出された。
【００２８】
加えて、先に示したように、本発明による層は熱触媒活性カチオンがドープ又は混和されている。層に組み入れることのできるカチオンとしては、例えばＣａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＧｄが挙げられる。ドーピング又は混和は、最大で５０ｍｏｌ％の量まで行うことができる。驚くべきことに、基本層に他の酸化物をドープ又は混和しても、その低い表面エネルギーは維持される。
【００２９】
このため、本発明の無機物層は疎水性及び熱触媒性の両方を有し、熱触媒効果は約３２５℃の温度で既に生じている。
【００３０】
本発明による層は低い表面エネルギーを有し、例えば極性成分は１０ｍＮ／ｍ未満、特に５ｍＮ／ｍ未満であり、分散成分は３５ｍＮ／ｍ未満、特に３０ｍＮ／ｍ未満である。この効果はφ＞８０度、特にφ＞８５度という水接触角をもたらし、それにより層は防汚効果を有する。
【００３１】
熱触媒活性カチオンのドーピングは汚染物質の酸化分解効果を更に有し、このため３２５℃前後の範囲の温度で既に清浄性の改善をもたらす。
【００３２】
そのようにして作製された層は、摩擦等の機械的摩耗に対する高い耐性によって区別される。本発明の一実施の形態では、これは２５体積パーセント未満、好ましくは２０体積パーセント未満、より好ましくは１５体積パーセント未満の範囲の低い残留空隙率によって達成される。
【００３３】
典型的な細孔形状としては、通常はボトルネック型の形状である１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは３ｎｍ未満の範囲の平均細孔径を有するメソ細孔又はミクロ細孔が挙げられる。
【００３４】
本発明の特定の一実施の形態では、層は或る特定の割合の閉鎖した細孔、又は水が接近可能でない細孔を含む。細孔の総数に対するこの割合は、０％〜１００％で変化し得る。
【００３５】
層は好ましくは１．７〜２．２、より好ましくは１．８〜２．１の範囲の屈折率を有する。
【００３６】
層の表面粗度は１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは２ｎｍ未満の範囲である。この特性は汚染物質の付着を妨げる。
【００３７】
基板上の本発明による層の厚さは、視覚的に目立たないという効果を達成するためには好ましくは最大で８０ｎｍである。これにより層厚の変化が撹乱干渉効果として認識されなくなる。層の最小厚は５ｎｍである。
【００３８】
それによる別の結果は、機械的摩擦に起因して起こり得る表面への損傷、例えば擦り傷が未処理の表面上よりもはるかに目立たないということである。したがって、特定の一実施の形態では、本発明の層は、コーティングされていない表面に比べて擦り傷保護機能を更に有する。
【００３９】
層は透明性が高くなるように作製することができる。層は３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の電磁放射線に対して８０％超、好ましくは８５％超、より好ましくは８８％超の範囲の透過率を示し得る。その結果として、コーティングは通常は光学的にほとんど目立たない。赤外、特に放射極大（radiation maximum）付近の熱放射体では、層は４５％超の透過率を有することもできる。
【００４０】
層の基本材料は、好ましくはＺｒＯ２又はＣｅＯ２を含む。好ましくは、材料は４〜５０ｎｍの範囲の結晶子サイズを有するナノ結晶形態であり、ナノ結晶が任意の好ましい配向なしに配置される粒状構造がとりわけ好ましい。
【００４１】
ＺｒＯ２含有層の場合、層は好ましくは僅かなＨｆＯ２を含み、ＺｒＯ２に対するその質量比は５質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。
【００４２】
特定の一実施の形態では、構造の一部が金属酸化物の非晶質画分を含有していてもよい。層中のナノ結晶画分が２５体積パーセント超、より好ましくは５０体積パーセント超、最も好ましくは７５体積パーセント超である。
【００４３】
ＺｒＯ２は単斜晶、好ましくは正方晶又は立方晶の形態を有し得る。ＣｅＯ２は単斜晶又は好ましくは正方晶の形態を有し得る。
【００４４】
特定の一実施の形態では、熱触媒活性カチオンを、少なくとも部分的にナノ結晶性の材料の結晶格子中に組み入れる。したがって、熱触媒活性金属酸化物は独自の結晶相を形成しない。
【００４５】
本発明の特定の一実施の形態では、基本材料はＺｒのパイロクロア、例えばＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７又はＹ２Ｚｒ２Ｏ７を含み得る。これらの特定の結晶子を有する層は、非常に高い温度耐性、長期耐久性及び低い表面エネルギーによって区別される。
【００４６】
さらに、金属酸化物層はＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｆ、ＭｇＦ２又はＣａＦ２を含み得る。
【００４７】
本発明の別の実施の形態では、層は更に無機非晶質ナノ粒子又は無機結晶ナノ粒子を含み、４ｎｍ〜３０ｎｍの平均径を有する酸化物ナノ粒子が好ましくは使用される。これらのナノ粒子は、とりわけ摩擦抵抗を改善し、及び／又は空隙率を低減するのに役立つ。
【００４８】
特定の一実施の形態では、特定のカチオンを層にドープすること又は層を混合酸化物層として形成することは、層における応力緩和をもたらし得る。この特性のために、基板に複数の層を上下に塗布することも可能である。
【００４９】
別の特定の実施の形態では、低エネルギー酸化物がガラス状マトリックスに組み込まれる。本発明の利点は、その結果として、ほぼゼロの膨張率を示すガラスセラミック様の層が形成されることである。これにより、層と基板との間又は異なる層間の界面での応力を回避することが可能となる。本発明のこの実施の形態は、高温用途、例えばクックトップで使用され、また或る特定の温度範囲内でゼロに近い熱膨張率を示すようなコーティングガラスセラミック基板に特に好適である。
【００５０】
層は、透明、半透明又は不透明であり得る、ガラス又はガラスセラミック等の基板に塗布することもできる。特に、装飾層、半透明層、障壁層、接着促進層、又は導電層、サーモクロミック層、エレクトロクロミック層若しくはマグネトクロミック（magnetochromic）層等の機能層が完全又は部分的に設けられた基板に金属酸化物層を塗布することが可能である。
【００５１】
本発明の特定の一実施の形態では、層は複数の酸化物、例えばＴｉＯ２及びＳｉＯ２、又はＺｒＯ２及びＳｉＯ２を含む混合層に塗布され得る。この層は好ましくは１．６５〜１．８の屈折率、及び２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の層厚を有する。
【００５２】
この混合層の機能は、その屈折率に起因して、層がコーティングされていない基板に比べて同程度に高い反射率を有することから、層の可視性（visual conspicuousness）を最小限に抑えることである。
【００５３】
さらに、基板は焼結ガラス、焼結ガラスセラミック、セラミック、金属、エナメル又はプラスチック等の材料を含み得る。
【００５４】
本発明の別の特定の実施の形態によると、層はガラスセラミック基板、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の厚さの、当該技術分野で既知のガラス質領域を有する透明ガラスセラミックに塗布される。
【００５５】
本発明に好適なガラスセラミック基板は、とりわけ元素Ｓｉ、Ｏ、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｌｉを含み得る。
【００５６】
完全又は部分的にコーティングされた基板を備える製品は、調理、フライ、ベーク又はグリル用の装置、並びにマイクロ波装置及び電気フライヤーの内部又は外部の部品として使用することができる。さらに、これらの製品は天板又は金型の内部若しくは外部に、調理器具の内部若しくは外部に、炉のライニングに、視界窓として、又は内装品に使用することができる。
【００５７】
本発明の製品は、暖炉、薪ストーブ、暖房システム、輻射ヒーター、排ガスシステム及び排気システム等の発熱装置の内部又は外部の部品として、視界窓として、内装品に、また特に暖房ユニットの視界窓として使用することもできる。
【００５８】
可能な一実施の形態によると、層はゾルゲルプロセス等の液相堆積プロセスを用いて、例えばロールコーティング、パッド印刷プロセス、スプレーコーティングによって、又は好ましくはスクリーン印刷プロセスを用いて基板に塗布される。
【００５９】
別の実施の形態によると、層はスパッタリング又はＡＰＣＶＤ（常圧ＣＶＤ）等の気相コーティングプロセスを用いて塗布され、パルス中波スパッタリングプロセスが好ましい。
【００６０】
別の実施の形態では、本発明の層の下に更なる層が設けられる。この更なる層は例えば、ＳｉＯ２又は混合酸化物を含む接着促進層である。この層は液相プロセスによって、又は基板がガラスセラミック基板である場合、基板からの偏析（segregation）によって作製することもできる。さらに、接着促進層はＣＶＤを用いて、又は火炎熱分解によって塗布してもよい。
【００６１】
ここで、本発明による高温耐性の低エネルギー層を製造する例示的な実施の形態を下記に説明する。
【００６２】
一実施の形態によると、層は基板上に液相堆積プロセスを用いて塗布される。コーティングの前駆体として、例えば塩化物及び／又はニトレート及び／又はスルフェート、また更にはアセテート及び／又はプロピオネート及び／又はアセチルアセトネート及び／又はポリエーテルカルボン酸誘導体のようなＣａ、Ｇｄ、Ｌｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｔｉ、Ａｌ又はＬａの金属塩を使用することができる。
【００６３】
さらに、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ又はＹのアルコレートをベースとする従来のゾルゲル前駆体を使用することができる。アルコレートを安定化するために、金属カチオンに配位する有機配位子、特にキレート配位子を使用してもよい。
【００６４】
例えば、これらとしては、アセテート、プロピオネート、ホルメート、エトキシアセテート、メトキシエトキシアセテート、メトキシエトキシエトキシアセテート、エチルアセトアセテート、アセチルアセトン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、メトキシプロパノール、イソプロポキシエタノール等の配位子を挙げることができる。
【００６５】
さらに、例えばメタクリレート基又はエポキシド基で官能基化された、有機架橋性置換基を有するハイブリッドポリマーゾルゲル前駆体を使用することもできる。
【００６６】
本発明の特定の実施の形態では、非晶質ゾルゲル前駆体粉末を、Ｔｉ及び／又はＡｌ及び／又はＨｆ及び／又はＺｒ及び／又はＣｅを含有するゾルゲル前駆体の合成に使用する。これらは例えば、１ｍｏｌのジルコニウムテトラプロピレートと１ｍｏｌのアセチルアセトンとを反応させ、続いて３ｍｏｌのＨ２Ｏと縮合させ、ロータリーエバポレーターを用いて揮発性成分を除去することによって得られる。加水分解反応及び縮合反応は、酸性環境及び塩基性環境のいずれで行うこともできる。
【００６７】
スクリーン印刷可能なコーティング溶液に使用するのが好ましい溶媒は、１０バール未満、より好ましくは５バール未満、最も好ましくは１バール未満の蒸気圧を有する溶媒を含む。これらとしては、例えば水、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオール、ｎ−ブチルアセテートの組合せを挙げることができる。
【００６８】
所望の粘度の調整を可能にするために、適切な有機添加剤及び無機添加剤を使用する。有機添加剤としては、例えばヒドロキシエチルセルロース及び／又はヒドロキシプロピルセルロース及び／又はキサンタンガム及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリエチレンアルコール及び／又はポリエチレングリコール、ブロックコポリマー及び／又はトリブロックコポリマー及び／又は樹脂（tree resins）及び／又はポリアクリレート及び／又はポリメタクリレートを挙げることができる。
【００６９】
ペースト化のためにポリシロキサン及びシリコーン樹脂を使用することができ、特定の実施の形態によると、無機ナノ粒子を使用してもよい。本発明によると、粘度は通常は１ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７０】
ここで、本発明の適用例を添付の図面を参照してより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】クックトップとして使用することができ、調理ゾーン１３を規定するための装飾層１１が設けられたガラスセラミック基板１０を示す図である。本発明による無機物層２２は、利用面１２に塗布される。本発明による層は装飾層１１上に塗布され、製品の外表面の一部を形成する。ここで、好ましくは光学的に目立たない層２２も調理ゾーン全体に広がる。
【図２】無機物層２２でコーティングされた本発明によるガラスセラミック基板１０の断面を示す図である。
【図３】図２に示される実施形態の変形形態を示す図である。図３の実施形態では、本発明による無機物層２２をガラスセラミック基板１０上に直接堆積させず、更なる層４２の上に塗布する。更なる層は種々の機能性を有し得る。例えば、該層は赤外反射性、エレクトロクロミック性、サーモクロミック性、マグネトクロミック性、光散乱性、導光性又は発光性を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
本発明によるコーティング溶液を作製するための実施例：
実施例１：
本発明によるコーティング溶液を作製するために、４ｇの５３質量％（ＣａＯ×０．０８、ＺｒＯ２×０．９２）前駆体粉末を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解させ、１０ｇのトリエタノールアミン及び４ｇのペースト化剤と混合する。スクリーン印刷によって、２μｍ〜４μｍの範囲のウェット膜厚を有する層を塗布する。これは２００℃での乾燥後に、層厚２００ｎｍ〜４００ｎｍというキセロゲル膜厚にまで縮小する。
【００７３】
５００℃で１時間にわたる層の熱処理によって本発明による層が得られ、これは２日後にφ＞８０度の水接触角を示す。層の厚さは３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲である。
【００７４】
食品、すなわち醤油、ケチャップ、プロセスチーズ及びカッテージチーズを焼き付けた（２５０℃、３５０℃）後、これらの層はコーティングされていない同様の表面よりもはるかに良好な清浄性を示す。初めに水、次に洗剤含有水、次にエタノール、次にカミソリの刃を用いて洗浄を行った。
【００７５】
実施例２：
本発明によるコーティング溶液を作製するために、４ｇの５７質量％（Ｙ２Ｏ３×０．０８、ＺｒＯ２×０．９２）前駆体粉末を、水に溶解させ、１０ｇのトリエタノールアミン及び４ｇのペースト化剤と混合する。スクリーン印刷によって、２μｍ〜４μｍの範囲のウェット膜厚を有する層を塗布する。これは２００℃での乾燥後に、層厚２００ｎｍ〜４００ｎｍというキセロゲル膜厚にまで縮小する。
【００７６】
約５００℃で１時間にわたる層の熱処理によって本発明による層が得られ、これは２日後にφ＞８０度の水接触角を示す。層の厚さは３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲である。
【００７７】
実施例３：
本発明によるコーティング溶液を作製するために、４ｇの５８質量％（ＣｅＯ２×０．３０、ＺｒＯ２×０．７０）前駆体粉末を、ｎ−ブタノールに溶解させ、１０ｇのトリエタノールアミン及び４ｇのペースト化剤と混合する。スクリーン印刷によって、２μｍ〜４μｍの範囲のウェット膜厚を有する層を塗布する。これは２００℃での乾燥後に、層厚２００ｎｍ〜４００ｎｍというキセロゲル膜厚にまで縮小する。
【００７８】
約５００℃で１時間にわたる層の熱処理によって本発明による層が得られ、これは２日後にφ＞８０度の水接触角を示す。層の厚さは３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲である。
【００７９】
本発明による金属酸化物層を作製する方法：
例示的な実施形態は、インラインスパッタシステムにおいて気相プロセスによって作製された、ＣａをドープしたＺｒＯ２層に関する。
【００８０】
基板をロックチャンバーを介して加熱チャンバーに移し、そこで規定の温度を達成するために規定の時間にわたって保持する。加熱チャンバーは別に設けても、又はコーティングチャンバーの一部として設けてもよい。
【００８１】
続いて、基板のコーティングをスパッタリング法を用いて達成するが、プロセス安定性の理由からパルススパッタリング法（ＭＦスパッタリング）が好ましい選択肢である。最も単純な場合には、ＺｒＯ２のみを堆積させる。接着促進層及び／又は障壁層及び／又は反射防止層からなる多層コーティング系を堆積させることも可能である。
【００８２】
高強度の特に緻密な層を得るためには、ＺｒＯ２スパッタリングの出力密度を２Ｗ／ｃｍ２超、好ましくは１０Ｗ／ｃｍ２超、最も好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２超としなくてはならない。Ａｒスパッタリングガスを用いる場合のマグネトロンスパッタリングに対する圧力は、１×１０−４ミリバール〜１×１０−２ミリバールの範囲である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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