(57)【要約】本発明は、オレフィン成分及び該オレフィン成分と反応するか又は硬化可能な化合物を有する組成物であって、剥離層の製造に適する組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記式Ｉ又はＩＩ（式中、Ａ及びＢは、同じであっても異なってもよく、炭素原子を３〜１３０個有する分岐鎖又は非分岐鎖アルキル基を表すが、ラジカル基Ａ及びＢのうち少なくとも１つは炭素原子を少なくとも６個有する分岐鎖又は非分岐鎖アルキル基を表す）のうちの少なくとも１つの化合物、及び
ｂ）式Ｉ又はＩＩの化合物と硬化可能であるか又は反応する少なくとも１種の化合物であって、Ａ）有機ケイ素化合物、Ｂ）不飽和ポリエステル樹脂、Ｃ）アクリレート−、メタアクリレート−、又はアリル−官能化ポリアルキレンジオール類、Ｄ）アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類、及びＥ）成分ａ）と付加反応をする化合物、から選ばれる化合物
を有する組成物。
【化１】
2013543032.tif 000017
【請求項２】
Ａ及びＢは共に炭素原子を少なくとも１２個含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ａ及びＢは互いに独立に、炭素原子を６〜２４個有するアルキル基を表す請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
Ａ及びＢは異なる前記請求項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
Ａは炭素原子を１０個有する非分岐鎖アルキル基であり、Ｂは炭素原子を８個有する非分岐鎖アルキル基である請求項３記載の組成物。
【請求項６】
成分ｂ）が、有機ケイ素化合物、不飽和ポリエステル樹脂、アクリレート−又はメタアクリレート−又はメタアクリレート−官能化若しくはアリル−官能化ポリアルキレンジオール類、及びアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類から選ばれる前記請求項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
有機ケイ素化合物が放射線硬化性である請求項６記載の組成物。
【請求項８】
放射線硬化性有機ケイ素化合物が、エポキシ基を含むオルガノポリシロキサン、ＳｉＨ−官能性有機ケイ素化合物若しくはアクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ基を含むオルガノポリシロキサンである請求項７記載の組成物。
【請求項９】
エポキシ基を含むシリコーンが、ＳｉＨ基を有するシラン又はシロキサンをオレフィン性エポキシドと、第３級アミン及びヒドロシリル化触媒の存在下、反応させることにより得られる請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
ＳｉＨ−官能性有機ケイ素化合物が、下記式（式中、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルを表し、Ｒ２基及びＲ３基のうち少なくとも２つはＨを表し、ｎは１〜１０００を表す）の化合物である請求項７記載の組成物。
【化２】
2013543032.tif 000018
【請求項１１】
アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含むオルガノポリシロキサンは、下記式（式中、Ｒ１はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＯＯ−Ｘ−を表し；Ｘは単結合又はＣ１−Ｃ４アルキレンを表し；Ｒ２はＣ１−Ｃ４アルキルを表し；Ｒ３はＲ１又はＲ２を表し；Ｒ４はＨ又はメチルを表し；かつｎは１〜３００を表す）の化合物である請求項８記載の組成物。
【化３】
2013543032.tif 000019
【請求項１２】
成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比が、１：５〜２：１の範囲内、より特に１：３〜１：１の範囲内である前記請求項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
光開始剤、ラジカル開始剤又はカチオン硬化の開始剤をさらに有する前記請求項のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
不粘着性剥離層を製造するための、請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物の使用又は式Ｉ又はＩＩの化合物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物を基材に塗布し、硬化させる不粘着性剥離層の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物を硬化させることにより得られ得る剥離剤。
【請求項１７】
請求項１６記載の剥離剤でコーティングした剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不粘着性コーティングの製造に適する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不粘着性コーティングは、産業において重要な役割を果たす。ここでの目的は、粘着性材料が強固に付着せず且つ残留物なく除去できるような表面を備えることにある。不粘着性コーティングは、粘着シート及び粘着テープの製造における剥離基材のための剥離コーティングとして特に、特定の重要性がある。
【０００３】
表面に不粘着性を備える先行技術には、異なる程度で所望の機能に合致する複数の基材が開示される。現在、ポリオルガノシロキサン類（シリコーン類）に基づくシリコーン剥離剤を広く用いて、表面に不粘着性が備えられる。シリコーン類は、しかしながら、パラフィン、ワックス、及び金属石けんなどの従来の不粘着性基材と比較して、倍以上（by a multiple）高価であるので、それらは、経済的な理由により、要求される不粘着性を得るために必要な量で常には用いることができない。この結論として、より経済的な解決のために、表面を不粘着性とするのに伴うコストを低減する努力が多くなされていた。しかしながら、これらの努力は、コーティングの際、ウェブスピード（web speed）を増大させるために、より迅速な硬化が可能であるシリコーン材料がないという事実を含む理由のため、満足行く結果をもたらさなかった。未だに満足行く解決がなされていない他の問題として、表面をシリコーン材料で装備すると、反応性が高いときにだけ剥離値が減少することができるため、シリコーンコーティングの低い段階的な剥離値がある。決定する役割は、ここでは、比較的高い硬化温度及び／又は架橋温度、並びにウェブスピードによって、果たされる。低硬化温度及び低架橋温度では、基材の含水量が、セルロース系基材においてより最適に決められる。低温は、硬化及び／又は架橋のために、熱可塑性基材の装備という面においても必要となる。これら及び他の不利益は、市販の通例製品で存在する。
【０００４】
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びメタクリル樹脂などの不飽和化合物のフリーラジカル重合、硬化及び／又は架橋において、表面における反応は、雰囲気下の分子状酸素によって阻害される。この雰囲気下の酸素は、ラジカルを無効果化し、それによって硬化反応を阻害し、表面をべとつくままにする。表面をホイル、フィルム、及びガラス板などで裏打ちすることによって雰囲気下の酸素から表面を保護する試みがなされている。しかしながら、実用性には大変骨が折れるため、パラフィンの付加が提案されている（DE-C 9 48 818）。硬化の際に、パラフィンは、表面に浮いてきて、雰囲気下の酸素に対して保護層を形成する。しかしながら、パラフィンを付加することにより、例えば、パラフィンは、低温で硬化性組成物中に結晶が析出し、高温で浮かび上がらないという問題が生じる。パラフィンの特性により説明できるように、パラフィン含有組成物は、過度に高温で硬化できないという問題がある。このため、パラフィンが全体的に浮かび上がるときしか加熱を行うことができないため、パラフィン含有硬化性組成物で、昇温で反応を短時間で達成することができない。産業は、既に長期間、改善した解決策を待ち望んでいる。
【０００５】
US 2011/0189422号（WO 2009/083563号の関連出願）は、抗接着性シリコーンコーティングの製造方法であって、少なくとも一部架橋したシリコーンオイルで基材をコーティングすることによってコーティングを得て、その後、冷プラズマでの処理を行う方法を記述する。このように、コーティングの接着特性を改質することができる。
【０００６】
US 2006/0235156号は、熱可塑性第１ポリマー、エラストマー第２ポリマー、カルボン酸無水物、ラジカル開始剤、及び粘着付与化合物を混合し、該混合物をシランと反応させ、べたつかない熱可塑性加硫化物を得る、熱可塑性加硫化物の製造方法を記述する。この加硫化物は、絶縁ガラスの製造において密閉剤として特に用いることができる。
【０００７】
EP 373 941 A2号は、オルガノトリアルコキシシランで処理することにより表面改質したポリメチルシルセスキオキサン粒子を記述する。該表面改質により、ビニル基又は3,3,3-トリフルオロプロピル基などの有機基を導入することができる。ビニル基を有する粒子は、高強度ゴム材料の製造に適し、3,3,3-トリフルオロプロピル基を有する粒子は、剥離特性（release property）を向上するのに適している。
【０００８】
DE 10 2009 008 257 A1号（WO 2010/091825号の関連出願）は、炭素原子を少なくとも２８個有するα-オレフィン類を、ラジカル開始剤の存在下で、不飽和ポリカルボン酸又はその無水物と反応させることにより調製可能なコポリマーワックスを記述する。該コポリマーワックスは、ポリ塩化ビニルなどの塩素含有熱可塑性プラスチック中の潤滑剤又は剥離剤として用いられる。
【０００９】
WO 2011/054434号は、向上した剥離効果を有する剥離フィルムを記述する。該剥離フィルムは、熱可塑性ポリマーに基づく少なくとも１つの基材であって、その少なくとも１つの面にエンボス構造を有する親油性化合物が備えられた基材を有する。好適な親油性化合物は、脂肪酸類、脂肪族アルコール類、長鎖アミン類、脂肪酸エステル類、脂肪族アミド類、及び界面活性剤である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が基づく目的は、良好な剥離特性を有する剥離コーティングの対費用効果が高く製造が可能な組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くことに、この目的は、以下に示す式Ｉ及びＩＩの化合物を用いることにより達成されることを今や、見出した。
【００１２】
よって、本発明は、以下の組成物を提供する。
ａ）式Ｉ又はＩＩ（式中、Ａ及びＢは、同じであっても異なってもよく、炭素原子を３〜１３０個有する分岐鎖又は非分岐鎖アルキル基を表すが、ラジカル基Ａ及びＢのうち少なくとも１つは炭素原子を少なくとも６個有する分岐鎖又は非分岐鎖アルキル基を表す）のうちの少なくとも１つの化合物、及び
ｂ）式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と硬化可能であるか又は反応する少なくとも１種の化合物
を有する組成物。
【００１３】
【化１】
2013543032.tif 000002
【００１４】
ある態様において、ラジカル基Ａ及びＢは共に炭素原子を少なくとも１２個有する。
【００１５】
他の態様において、ラジカル基Ａ及びＢの少なくとも１つは、炭素原子を４〜４０個有する分岐鎖又は非分岐鎖アルキル基、より特に、炭素原子を６〜２４個有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。さらなる態様において、Ａ及びＢは各々、炭素原子を６〜２４個有する分岐鎖又は非分岐鎖アルキル基を表す。
【００１６】
他の態様において、Ａ及びＢは異なる。
【００１７】
他の態様において、Ａは炭素原子を８〜１２個、より特に１０個有する非分岐鎖アルキル基を表し、Ｂは、炭素原子を６〜１０個、より特に８個有する非分岐鎖アルキル基を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
式Ｉ及びＩＩの化合物は既知であり、市販入手可能であるか及び／又は例えばEP 5 133 380A1号公報、EP 1 849 757A1号公報、EP 1 852 408A1号公報、及びEP 1 908 746A1号公報に記載される方法にしたがって、当業者に既知の方法により調製可能である。式ＩＩの化合物は、例えば過安息香酸、過酸化水素、tert-ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸で酸化することにより、式Ｉの化合物を慣習的にエポキシ化することにより有用に調製される。例えば、Houben-Weyl, volume V1/3, 1965を参照のこと。
【００１９】
式Ｉ及びＩＩの化合物は、高い反応性、低い揮発性、高い熱的安定性、低い粘性を保持し、室温で液状である。
【００２０】
成分（ｂ）として次のものが好適である。
Ａ）式Ｉ又はＩＩの化合物と反応する有機ケイ素化合物。この種類の有機ケイ素化合物は、式Ｉ又はＩＩの化合物と付加反応をすることができる、シラン類（ケイ素原子に水素原子をいまだ含む有機ケイ素化合物）である。さらに好適な有機ケイ素化合物は、例えば、パーオキサイド類などのラジカル形成開始剤、又は照射によって開始される、ラジカル・メカニズムによって反応することができるもの、ラジカル／イオンメカニズムによって反応することができる有機ケイ素化合物及び貴金属触媒化反応を行うことができるものである。なお、好適なものは、縮合反応又は縮合架橋反応を行うことができる有機ケイ素化合物である。
【００２１】
よって、好適な成分（ｂ）は、各ケースにおいて、少なくとも１つのケイ素基及び／又は有機官能基を有する、非分岐鎖、分岐鎖及び／又は環状シラン類、シラノール類、ポリシラン類、ポリオルガノシロキサン類、ポリシラザン類、ポリシルチアン類、ポリシルアルケニル類、ポリシルアリーレン類、ポリシルアルケンシロキサン類、ポリシルアリーレンシロキサン類、ポリシルアルキレンシラン類、ポリシルアリーレンシラン類である。これらの基は、好ましくは以下のものである：
ＳｉＨ、ＳｉＯＨ、Ｓｉ-ハロゲン、Ｓｉ-ＳＨ、-ＣＨ＝ＣＨ２又は-Ｏ-ＣＯ-ＣＲ＝ＣＨ２（式中、ＲはＨ又はメチルを表す）。
【００２２】
カチオン硬化メカニズムによるＵＶ照射下で硬化するエポキシ含有有機ケイ素化合物は、例えばUS4,421,904号公報；US4,547,431号公報；US4,952,657号公報；US5,217,805号公報；US5,279,860号公報；US5,340,898号公報；US5,360,833号公報；US5,650,453号公報；US5,866,261号公報、及びUS9,573,020号公報に記載される。
【００２３】
ＵＶ光又は電子ビームで照射することでフリーラジカル重合メカニズムによって硬化する有機ケイ素化合物は、例えばUS4,201,808号公報；US4,568,566号公報；US4,678,846号公報；US5,494,979号公報；US5,510,190号公報；US5,552,506号公報；US5,804,301号公報；US5,891,530号公報；US5,977,282号公報；US6,211,322号公報；US4,301,268号公報、及びUS4,306,050号公報に記載される。
【００２４】
これらの有機ケイ素化合物の有用な態様は、次の通りである。
Ａ１）第三級アミン及びヒドロシリル化触媒（ロジウム又は白金金属錯体）の存在下、ＳｉＨ基を有するシラン又はシロキサンを、オレフィンエポキシドと反応することにより得られるエポキシシリコーン類。オレフィンエポキシドとして、リモネンオキサイド、4-ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、7-エポキシ-1-オクテン、ビニルノルボルネンモノオキサイド、及びジシクロペンチルジエンモノオキサイドを特に用いることができる。
【００２５】
また、エポキシシリコーン類は、US5,217,805号公報；US4,421,904号公報；及びUS4,547,431号公報に記載され、これらの開示内容は全て参照により本願に含まれる。
【００２６】
Ａ２）ＳｉＨ-官能有機ケイ素化合物。例として下記式のものが挙げられる。式中、Ｒ１は、同じで異なってもよい、炭素原子を１〜２０個有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル、より特にメチルを表し；Ｒ２は、Ｒ１又はＨを表し、ラジカルＲ２のうち少なくとも３つはＨを表し；ａは５〜５００、より特に１０〜１００を表し；ｂは１〜５０、より特に１〜２０を表し；ｃは０〜５、より特に０を表す。
【００２７】
【化２】
2013543032.tif 000003
【００２８】
この種のポリシロキサン類は、DE 10 2005 001 040号公報に記載され、その開示内容はすべて参照により本願に含まれる。
【００２９】
好適なシラン類又はシロキサン類は、下記一般式のそれでもある。
【００３０】
【化３】
2013543032.tif 000004
【００３１】
式中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキル、より特にメチルを表し、ラジカルＲ２又はＲ３の少なくとも２つはＨを表し、ｎは１〜１０００、より特に４〜４００を表す。これらのエポキシリコーン類は、EP 578354 A2公報に記載され、その開示内容はすべて参照により本願に含まれる。
【００３２】
Ａ３）アルケニルオキシ官能有機ケイ素化合物。例として下記式のものが挙げられる。
【００３３】
【化４】
2013543032.tif 000005
【００３４】
式中、ａは０、１、２又は３を表し；ｂは１、２又は３を表し；ｃは０又は１を表し、合計ａ＋ｂ＋ｃは、１以上であり４以下である数を表す；ｄは、４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋）／２を表し；Ｒは、同じであっても異なってもよく、Ｃ１−Ｃ４アルキル、より特にメチルを表し；Ｒ１は、同じであっても異なってもよく、Ｃ１−Ｃ４アルキル、より特にメチルを表し；Ｙは、-（ＣＨ２）２-Ｒ２-（Ａ-Ｒ３）ｚ-Ｏ-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＨ-Ｒ４のラジカルを表し；Ａは-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯＯ-又は-ＯＣＯ-を表し；Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキレン又はＣ５−Ｃ７シクロアルキレンを表し；Ｒ３はＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、Ｒ４はＨ又はＣ１−Ｃ４アルキルを表し且つｚは０、１又は２を表す。これらの化合物の分子量は、一般に２００〜１００，０００、より特に２３０〜３０，０００の範囲内にある。
【００３５】
これらの化合物は、EP 396130 A2号公報に記載され、その開示内容はすべて参照により本願に含まれる。
さらにビニルオキシ官能オルガノシロキサン類は、WO 83/03418号公報に記載され、その開示内容はすべて参照により本願に含まれる。
【００３６】
Ａ４）アクリレート基又はメタクリレート基を少なくとも１つ有するアクリレート−又はメタクリレート−官能化ポリシロキサン類。これらは、より特に下記式のオルガノポリシロキサン類である。
【００３７】
【化５】
2013543032.tif 000006
【００３８】
式中、ＲはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）-ＣＯＯ-（Ｘ）ｘ-Ｙ-を表し；ｎは５〜１５を表し；ｐは５０〜１５０を表し；ｘは０又は１〜１００を表し；Ｘは-ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-、-ＣＨ２-ＣＨ（ＯＨ）-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ（ＣＨ３）-Ｏ-を表し；ＹはＣ１−Ｃ４アルキレンを表す。好ましくは、ｘは０又は１を表し；Ｘは-ＣＨ２-ＣＨ（ＯＨ）-ＣＨ２-Ｏ-を表し；Ｙは-（ＣＨ２）３を表し；ｍは１〜１０を表し；ｑは１５１〜３００を表し；ｒは２０〜５００を表し；ｓは１〜１０を表し；ｔは３０１〜１０００を表す。
【００３９】
これらのオルガノポリシロキサン類は、成分の割合は１００重量部までとして、より特に式（１）のオルガノポリシロキサンを５０〜９９．９重量部、式（２）及び／又は式（３）のオルガノポリシロキサンを０〜５０重量部、及び式（３）のオルガノポリシロキサンを０〜１０重量部有する、混合物の形態を採ることもできる。
【００４０】
これらのポリオルガノシロキサン類は、US 6,548,568号公報に記載され、その開示内容はすべて参照により本願に含まれる。
また、アクリレート−又はメタクリレート−官能化ポリオルガノポリシロキサン類は、US 6,211,322号公報に記載され、その開示内容はすべて参照により本願に含まれる。
【００４１】
また、アクリレート−又はメタクリレート−官能化オルガノポリシロキサン類は、下記式に関連する。
【００４２】
【化６】
2013543032.tif 000007
【００４３】
式中、Ｒ１はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）-ＣＯＯ-Ｘ-を表し；Ｘは結合又はＣ１−Ｃ４アルキレンを表し；Ｒ２はＣ１−Ｃ４アルキル、より特にメチルを表し；Ｒ３はＲ１又はＲ２を表し；Ｒ４はＨ又はメチルを表し；ｎは１〜３００、より特に５〜１００を表す。
【００４４】
Ａ５）さらに好適な有機ケイ素化合物は、下記式（式中、ｎは９０〜５０００を表し、ｍは０〜４を表し、且つｎ／ｎ＋ｍが０．９６−１．０である）の化合物である。
【００４５】
【化７】
2013543032.tif 000008
【００４６】
剥離コーティングに好適な有機ケイ素化合物は一般に、１５０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ（動的）の粘度を有する。実際に、１５０〜９００ｍＰａ・ｓの粘度値を有するシリコーンポリマーが好適であり、より特に無溶媒的に処理することができるものであるのがより特に好適である。
【００４７】
Ｂ）不飽和ポリエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ジカルボン酸類をジオール類と重縮合することにより形成される。これらは、フリーラジカル重合又は光照射により硬化させることができる。好適な不飽和ジカルボン酸類の例として、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸を挙げることができる。該不飽和ジカルボン酸は一部、o-フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸又はセバシン酸などの飽和ジカルボン酸により有用に置換される。好適なジオール類の例として、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール類及びポリプロピレングリコール類などのアルカンジオール類、より特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はテトラプロピレングリコールなどの分子量２０００までのもの、ビスフェノールＡ、及びエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールなどのビスフェノールを挙げることができる。不飽和ポリエステル樹脂は、反応性希釈剤としてのスチレンと組みあわせて用いることもできる。不飽和ポリエステル樹脂の調製及び構造は、例えばKunststoffhandbuch vol. 10, 1988, pages 94ffに記載される。この文献はすべて、参照により本願に含まれる。
【００４８】
Ｃ）アクリレート−又はメタクリレート−官能化又はアリル−官能化ポリアルキレンジオール類
アクリレート−又はメタクリレート−官能化ポリアルキレンジオール類は、ポリアルキレンジオールをアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化することにより得られ、アリル−官能化ポリアルキレンジオール類は、ポリアルキレンジオールをアリルアルコールでエーテル化することにより得られる。用いるポリアルキレンジオールは、例えばポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類又はそれらのコポリマーから成り、より特に分子量１０００〜２０００を有するものから成る。
【００４９】
Ｄ）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
好適なアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、アクリル酸又はメタクリル酸とＣ１−Ｃ１８アルカノール類、より特にＣ１−Ｃ１２アルカノール類とのエステルであり、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなどである。
【００５０】
Ｅ）式Ｉ又はＩＩの化合物と付加反応する化合物
式Ｉ又はＩＩの化合物と重付加に特に好適な化合物は、反応性水素原子を有する化合物である。これらには、その他の中から、アミド類、アミン類、飽和及び不飽和の一塩基及び多塩基カルボン酸及びその無水物、及びアルデヒド類など、並びにイソシアネート類が挙げられる。式Ｉの化合物の場合、付加は、マルコフニコフ則にしたがって進行し、又は、ラジカル付加の場合、過酸化物などのラジカル又は触媒の影響下、例えば、マルコフニコフ則とは反対に進行する（逆マルコフニコフ付加）。式ＩＩのエポキシ化化合物の場合、付加はエポキシ基上で起こる。
【００５１】
上記式Ｉ及びＩＩの化合物は、剥離層の構造に影響を与えるだけでなく、その代わりに反応性希釈剤として同時に働くことができ、硬化及び／又は架橋の過程でマトリクスに化学的に含まれる。
この２重の機能の結果として、本発明により、レオロジー、ひいては機械的特性をコントロールすることができる。設定が生じた後、所望の不粘着特性が得られる。
【００５２】
成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比は典型的には、１：５〜２：１の範囲内、より特に１：３〜１：１の範囲内である。
【００５３】
本発明の組成物は、開始剤の存在下、一般に約０℃〜約１２０℃の範囲の温度で熱的に、又は照射により、硬化させることができる。該開始剤は、本発明の組成物中に存在させても、使用直前に加えてもよい。熱硬化に好適な開始剤は、より特に、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、tert-ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物である。好適な光開始剤は当業者に公知であり、例えばUS 5,650,453号公報；US 5,217,805号公報；US 4,547,431号公報；US 4,576,999号公報、及び上記に特記したその他のUS特許に記載される。開始剤の量は一般に、組成物の全重量をベースとして、０．１重量％〜１０重量％である。
【００５４】
また、本発明の組成物は、粘着増進剤、硬化促進剤、抗酸化剤、バインダー、染料、顔料、固体粒子充填剤などの慣例的な助剤及び添加剤を有してもよい。
【００５５】
本発明の組成物は、無溶媒で配合することができる利点を有する。よって、先行技術において必要とされているような、揮発油（white spirit）、トルエン、キシレン、及び塩素化炭化水素などの、毒物学的及び環境的に議論のある溶媒の高フラクションでの使用を避けることができる。よって、該溶媒の蒸発の必要性もなく、これによって、コストのかかる、吸引下での溶媒の除去を不要にすることができ、塗布のタイム・サイクルを短時間にすることができる。組成物の所望の粘度は、反応希釈剤として考慮される、成分（ａ）の特性及び量によって設定することができる。成分（ａ）は、分子あたり高いメチレン基を有するが、架橋マトリクスの中へ組み込まれるので、最終生成物の疎水性及び／又は不粘着特性は同時に著しく向上される。よって、べとつく材料に関する剥離力（abhesive force）として測定される、不粘着特性は、成分ａ）の量により徐々に設定することができる。無極性アルキル基の高いフラクションのため、成分ｂ）の、特に高価な有機ケイ素化合物の高いフラクションが、粘着特性が向上されるか又は少なくとも維持されるかに関わらず、不粘着特性で置換することができる。本発明の組成物の使用には溶媒を必要としないので、低温、例えば１００℃以下で架橋及び／又は硬化させることができる。この結果として、感熱性プラスチックウェッブであっても、本発明で得られる不粘着性組成物を備えることができる。よって、全体として、処理の問題が非常に減ぜられるので、コーティング技術は、より好都合とすることができる。
【００５６】
剥離剤層を製造するのに特に好適なのは、成分ｂ）として１以上の有機ケイ素化合物Ａ）を有する組成物である。この目的のために、本発明の組成物を、紙、ポリマーフィルム、布地、金属箔などのシート状基材に塗布し、硬化を行う。ほぼコーティング重量が約１ｇ／ｍ２に相当する、約１μｍの層の厚さを得るために、剥離剤組成物は、４又は５ロール有するアプリケータ手段を用いて、有用に塗布される。工業プラスチックのシート状基材の表面を備えるのに必要なウエブ速度は、ロールごとの作業において、
-熱的硬化に対しては、６００ｍ／分まで；
-ＵＶ照射架橋に対しては、４００ｍ／分まで；
-ＥＢＣビーム硬化に対しては、１０００ｍ／分まで；
である。熱硬化に対して、４０℃〜１２０℃の範囲の温度変化は一般に十分である。ＵＶ光での架橋は、より特に波長２００〜４００ｎｍで生じる。ＥＢＣビーム硬化は、５ｋＧｙ−５０ｋＧｙの照射量を必要とする。
【００５７】
硬化は、ＵＶ光、より特に波長２００〜４００ｎｍでの照射により有用に達成される。要する照射時間は短く、数秒〜数分の範囲内に置かれる。熱硬化に対しては、４０〜９０℃の温度範囲が一般的に十分である。
【００５８】
成分ｂ）として、化合物Ｂ）〜Ｄ）を有する本発明の組成物は、おびただしい産業領域において、例えばスレッド（thread）接着剤の潤滑添加剤、種々の材料及び物品の無機又は有機表面を疎水性化するのに、より特に、疎水性化剤及び剥離剤として用いることができる。
【００５９】
スレッド結合の場合、達成可能であるプレテンション（pre-tension）は、摩擦係数（表面依存性）及びスクリューの材料又はスレッドによってのみ、特に決定される。ポリエチレンワックス粉などの公知の潤滑添加剤は、組み立て工程における産業に必要な摩擦係数に合致する一方の手に好適である。しかしながら、他方、接着層において、それらは通過するか、又は移動するなどという不利益を有し、それにより経時的に、結合及びシーリングの安定性に悪影響を及ぼすか又は阻害し、且つ結合及びシーリングの安定性の通常のトルク（prevailing torque）又は静摩擦モーメント（breakaway moment）を増大させる。今や驚くべきことに見出したことには、本発明の組成物は、摩擦係数を明白に増大させ、貯蔵の際及びプレテンションなどのストレスの際に、それらを“保存”する。また、それらは、結合及びシーリングの安定性の通常のトルク又は静摩擦モーメントを低下させる。
【００６０】
本発明の組成物は、マイクロカプセル化することができる。そのようなマイクロカプセルは、１０〜３００μｍのサイズを有する。この形状において、予備的なスレッドコーティングを加えることもできる。一般的に言うと、添加する量は、予備的なコーティング組成物１００重量部をベースとして、０．１重量％−１０重量％、より特に０．１重量％−５重量％、好ましくは０．５重量％−３重量％である。
【００６１】
離型剤として、本願の組成物を、熱可塑性組成物への添加剤として加えることができる。硬化及び／又は架橋の際、該剤をマトリクスへ化学的に組み込み、それによりもはや移動することができない。不粘着特性及び潤滑特性は維持される。この場合、他の中でも、プラスチック、及びその他、強化プラスチック又は非強化プラスチック、プラスチック製品の射出成形の製造に関して、経済的利点が提供される。
【００６２】
自己接着性製品の製造の場合、本発明の組成物を、未硬化接着剤又はバインダーとして、加えることができる。このため、硬化後、制御した剥離特性を有する最終生成物を製造することができる−即ち、例えば、制御した方法で、弱い結合（接着）層から強い結合（接着）層を製造することができる。本発明の組成物の添加量を多くすればするほど、べたつきは低下する。
【００６３】
不飽和ポリエステル樹脂、アクリル化合物、メタクリル化合物、及びアリル化合物を有する、本発明の組成物のフリーラジカル硬化及び架橋並びにラジカル化学硬化及び架橋の場合、酸素含有雰囲気に関する不活性保護層が製造される。結果として、硬化の酸素抑制は予防され、べたつきのない表面が形成される。添加する成分ａ）の量は、この場合、成分ｂ）の量をベースとして、１０％以下とすることができる。保護剤として、それらは、プラスチックマトリクスへと同時に集合化される。不活性ガス雰囲気なしで及び／又は協力剤（synergist）の添加なしで、硬化を行うとき、結果として可能であるので、硬化の抑制は、光照射硬化性製品に特に関係する。
【００６４】
本発明の応用の特定の形態は、本発明で得られた成形組成物からの特有の疎水特性及び／又は不粘着特性を有する自立（self-supporting）フィルム及び自立シートの製造にある。接着性組成物はそれらの表面にくっつかないので、これらを用いて、向上した剥離特性を示し、より経済的且つ環境フレンドリーである、建築物用疎水性及び／又は防汚性シート、べたつく組成物及び基材の裏打ち用及び包装用不粘着性剥離フィルム、例えば感圧性接着剤、接着フィルム、及び接着テープを製造することができる。
【００６５】
本発明の組成物は、セルロース繊維、木材チップなどの天然の基材の含浸及び疎水性化のために好適に用いることもできる。したがって、驚くべきことを見出したことには、チップボード家具用木材チップを疎水性化することができる。比較すると、これは、従来技術で用いられた飽和イソパラフィン類によって満足された機能ではない（Adhasionを参照のこと。4/1983発行）。よって、本発明の組成物は、重縮合又は重付加接着剤の設定反応（setting reaction）に役割を有すると考えることができる。
以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００６６】
本実施例で用いられる、量及び比率は一般に重量（重量部＝ｐｂｗ）に関する。
式Ｉの生成物：
2-オクチル-1-ドデセン
密度（ｇ／ｃｍ３）：０．８００
粘度（４０℃）：４．５ｍｍ２／ｓ（動粘度）
引火点：１８６℃
二重結合：１。
【００６７】
式ＩＩの生成物：
2-デシル-2-オクチルオキシラン
密度（ｇ／ｃｍ３）：０．８４０
粘度（２０℃）：８．６ｍＰａ・ｓ（動的）
エポキシ基：１。
【００６８】
実施例１及び２
以下のフリーラジカル硬化コーティング組成物を作製した：
【００６９】
【表１】
2013543032.tif 000009
【００７０】
過酸化ベンゾイル反応開始剤を混合した後、３つのコーティング組成物を用いて、約１００μｍのフィルム厚で砂で磨いた鉄板（sandblasted steel panel）をコーティングした。約１０〜１２分後、３つのコーティング組成物は全てゲル化した。実施例１及び２のコーティング組成物はべたつく表面を有さず且つ砂で磨かれたようであった（sandable）一方、比較例のコーティング組成物から形成した表面はべたつき且つつるつるしていた（greasy）
【００７１】
実施例３及び４
以下の付加架橋剥離剤を作製し、これを用いてシート状キャリア材（carrier material）上に剥離コーティングを施した。
【００７２】
【表２】
2013543032.tif 000010
【００７３】
実施例５
2-デシル-2-オクチルオキシラン（式ＩＩ）１００ｐｂｗをアクリル酸３０ｐｂｗと反応させた。この反応生成物３ｍｏｌをペンタエリトリトール  トリアクリレート１ｍｏｌと混合し、混合物を鉄板上にコーティングし、不活性ガス雰囲気下なしで、電子ビーム量３０ｋＧｙで照射することにより硬化させた。この照射生成物（フィラー）は、ボリューム全体で良好な硬化（good through-volume curing）を示し、その表面はべたつかなかった。
【００７４】
実施例６
高反応性、不飽和ポリエステル樹脂−Derakane Momentum（登録商標）型470-300（粘度約３５０ｍＰａ・ｓ、スチレン含量約３０％）を有する充填組成物を製造し、2-オクチル-1-ドデセン（式Ｉ）３重量％を加えた。比較のため、パラフィン５重量％を2-オクチル-1-ドデセン（式Ｉ）の代わりに加えた。可塑剤中５％過酸化ベンゾイル、５０％を添加した後、この組成物を１０分以内に室温で硬化させた。2-オクチル-1-ドデセンの本発明の添加での組成物が表面においてべたつきがないのに対して、パラフィンを添加した場合、若干、べたつきが残った。
【００７５】
実施例７
シリコーンアクリレート１００ｐｂｗを、2-オクチル-1-ドデセン４０ｐｂｗと均一に混合した。その後、この混合物を分けて、照射−化学及び光化学硬化及び／又は架橋系を製造するのに用いた。光化学硬化組成物をジエトキシアセトフェノン５重量％、ベンゾフェノン２重量％、及びアミン協力剤２重量％と均一に混ぜた。これらの２つの混合物を用いて以下の基材をコーティングし、その後、硬化及び／又は架橋した。
【００７６】
【表３】
2013543032.tif 000011
【００７７】
シリコーンアクリレートは、下記式の６価官能化シリコーン化合物である。
【００７８】
【化８】
2013543032.tif 000012
【００７９】
且つ、下記式のシロキサン水素架橋剤（siloxane hydrogen crosslinker）１０％を含む。
【００８０】
【化９】
2013543032.tif 000013
【００８１】
実施例８及び９
以下の付加−架橋シリコーン剥離剤を製造し、光沢紙（satinized paper）（６７ｇ／ｍ２）上にコーティングを製造するのに用いた。
【００８２】
【表４】
2013543032.tif 000014
【００８３】
実施例１０及び１１
実施例８及び９に続き、全量をベースとして、ジエトキシアセトフェノン５重量％、ベンゾフェノン２重量％、及びアミン協力剤２重量％の添加後、２―３ｇ／ｍ２で光沢紙表面（６７ｇ／ｍ２）を備えた後、ＵＶ照射（８０ワット／ｃｍ）で架橋し、テープ除去を施し、結合試験を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表５】
2013543032.tif 000015
【００８５】
本発明のコーティング材料を用いることにより、試験したパラメータのすべてにおいて優れた特性をもたらすことがわかる。
【００８６】
実施例１２：
予備スレッド（preliminary thread）コーティング材料を、マイクロカプセル化アクリレート及び過酸化物のトルエン含有アクリレート溶液から調製した。フィラー、特に沈殿石灰（chalk）をこれらの混合物に組み込んだ。この混合物を続いて分けて、一部をマイクロカプセル化2-オクチル-1-ドデセン５重量％（１５μｍ）と混ぜた。これらの混合物を用いてＭ１０、８．８ボルトのスレッドをコーティングした。続いてトルエンを２４時間留去した。その後、５束を各々、相手スレッド（ナット）と共にネジ締めして、室温で２４時間硬化のために静置した。結果を表２にまとめる（比較例として、市販通例製品を用いた）。
【００８７】
【表６】
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【００８８】
本発明のコーティング材料を用いることにより、試験したパラメータのすべてにおいて優れた特性をもたらすことがわかる。
【国際調査報告】
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