(57)【要約】  ストリーム衝突箇所の近傍の炉耐火物を損傷させることなく長期間にわたって固体付着物を溶解するように銅陽極炉の底部分内の固体付着物に方向付けられたコヒーレント・ジェット・ランス組立体を使用して、銅陽極炉又は均熱炉から固体付着物を除去するための方法及びその方法のためのシステム。
2013533950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉から固体付着物を除去するための方法であって：
（ａ）前記炉内に少なくとも１つのコヒーレント・ジェット・ランス組立体を接続又は配置するステップであって、前記コヒーレント・ジェット・ランス組立体は、窒素ガスを実質的に含まないコヒーレント酸素燃料ガス・ストリームを発生させることができ、前記コヒーレント酸素燃料ガス・ストリームは、主要酸素ガス・ストリームと、燃料及び酸素ガスの周囲フレイム・エンベロープとを含むステップと；
（ｂ）約２２．８６メートル／秒（７５フィート／秒）から約１５２．４メートル／秒（５００フィート／秒）の間の軸流速度を有する前記主要酸素ガス・ストリームとともに、約４百万ＢＴＵ／ｈｏｕｒから約１５百万ＢＴＵ／ｈｏｕｒの間の燃焼速度で前記コヒーレント酸素燃料ガス・ストリームを前記コヒーレント・ジェット・ランス組立体から固体付着物に方向付けるステップであって、前記コヒーレント酸素燃料ガス・ストリームのフレイム長さは、前記炉内の固体付着物を溶解させるのに十分であるが耐火物壁に衝突しないステップと；
（ｃ）前記陽極炉から前記コヒーレント・ジェット・ランス組立体を解放又は取り外すステップと；
（ｄ）溶解したすべての付着物をポートを介して前記陽極炉から除去するために前記陽極炉を回転させるステップと
を含む方法。
【請求項２】
多燃料の前記コヒーレント酸素燃料ガス・ストリームが約５％から約１７％の間の過剰燃料を含む、請求項１に記載の固体付着物を除去するための方法。
【請求項３】
前記コヒーレント・ジェット・ランス組立体を介して前記炉に送られる酸素ガス流れ全体が約１９５．４立方メートル／時（６９００立方フィート／時）から約８４９．５立方メートル／時（３００００立方フィート／時）の間であり、前記コヒーレント・ジェット・ランス組立体を介して前記炉に送られる前記酸素ガスのうちの約７０％から約８０％が前記主要酸素ガス・ストリーム内にあり、酸素ガスの残りが前記フレイム・エンベロープ内にある、請求項１に記載の固体付着物を除去するための方法。
【請求項４】
前記炉に送られる燃料に対する酸素の比が約１．７から約１．９の間である、請求項１に記載の固体付着物を除去するための方法。
【請求項５】
溶解された前記付着物が除去されるときに通る前記ポートが前記炉口である、請求項１に記載の固体付着物を除去するための方法。
【請求項６】
溶解された前記付着物が除去されるときに通る前記ポートが、前記炉内に配置されるタップ・ポートである、請求項１に記載の固体付着物を除去するための方法。
【請求項７】
長期間にわたって間欠的にステップ（ａ）からステップ（ｄ）を繰り返すステップをさらに含む、請求項１に記載の固体付着物を除去するための方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）からステップ（ｄ）が、鋳造を行うために前記炉から前記溶銅を湯出しする動作ステップと、前記炉内に新たな銅の装入物を受け取る動作ステップとの間で繰り返される、請求項８に記載の固体付着物を除去するための方法。
【請求項９】
炉から固体付着物を除去するためのシステムであって：
固体付着物が形成する傾向がある底部分、及び頂部分を有する炉であって、前記炉は耐火物壁を有し、且つ該炉の前記頂部分内に１つ又は複数の密閉可能ポートを含む炉と；
前記炉の前記頂部分に装着され、前記炉の前記底部分内の固体付着物に方向付けられる少なくとも１つのコヒーレント・ジェット・ランス組立体であって、前記コヒーレント・ジェット・ランス組立体は、酸素含有ガス、不活性ガス及び燃料の供給源に接続される、少なくとも１つのコヒーレント・ジェット・ランス組立体と；
前記コヒーレント・ジェット・ランス組立体への前記ガスの供給を調整して約４百万ＢＴＵ／ｈｏｕｒから約１５百万ＢＴＵ／ｈｏｕｒの間の燃焼速度でコヒーレント酸素燃料ガス・ストリームを生成するための、前記コヒーレント・ジェット・ランス組立体と、酸素含有ガス、不活性ガス及び燃料の前記供給源とに動作可能に結合されたガス制御システムであって、前記コヒーレント酸素燃料ガス・ストリームは主要酸素含有ガス・ストリームと周囲フレイム・エンベロープとを有し、前記主要酸素含有ガス・ストリームは約２２．８６メートル／秒（７５フィート／秒）から約１５２．４メートル／秒（５００フィート／秒）の間の軸流速度を有するガス・ストリームを含み、前記コヒーレント酸素燃料ガス・ストリームのフレイム長さは、前記炉の前記底部分内の固体付着物を溶解させるのに十分であるが耐火物壁に衝突しないガス制御システムと
を含むシステム。
【請求項１０】
前記コヒーレント酸素燃料ガス・ストリームが約５％から約１７％の間の過剰燃料を含む、請求項９に記載の固体付着物を除去するためのシステム。
【請求項１１】
前記コヒーレント・ジェット・ランス組立体を介して前記炉に向かう酸素ガス流れ全体が約１９５．４立方メートル／時（６９００立方フィート／時）から約８４９．５立方メートル／時（３００００立方フィート／時）の間であり、前記炉に送られる前記酸素ガスのうちの約７０％から約８０％が前記主要酸素ガス・ストリーム内にあり、酸素ガスの残りが前記フレイム・エンベロープ内にある、請求項９に記載の固体付着物を除去するためのシステム。
【請求項１２】
前記炉に送られる燃料に対する酸素の比が約１．７から約１．９の間である、請求項９に記載の固体付着物を除去するためのシステム。
【請求項１３】
前記コヒーレント・ジェット・ランス組立体が小型で軽量の組立体であり、約９４ｃｍ（３７インチ）以下の長さと、約７インチ（１７．８ｃｍ）以下の直径とを有する、請求項９に記載の固体付着物を除去するためのシステム。
【請求項１４】
前記コヒーレント・ジェット・ランス組立体が、コヒーレント・ジェット・インジェクタを取り囲む水冷ジャケットをさらに含み、前記コヒーレント・ジェット・インジェクタが、約９４ｃｍ（３７インチ）以下の長さと、約８．９８ｃｍ（３．５インチ）以下の直径とを有する、請求項９に記載の固体付着物を除去するためのシステム。
【請求項１５】
前記コヒーレント・ジェット・ランス組立体が前記ランス組立体の遠位端にランス面をさらに含み、前記ランス面が、燃料ポート及び酸化体ポートの同心リングによって取り囲まれるように中央に配置される収束−分岐・主ノズルを有する、請求項９に記載の固体付着物を除去するためのシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炉から炉床付着物を除去することに関し、より詳細には、銅陽極炉又は銅保持炉から炉床付着物を溶解及び除去するためのシンプルで軽量なコヒーレント・ジェット・ランスの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の生産は、通常、濃縮、溶錬（ｓｍｅｌｔｉｎｇ）、転換（ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）、精錬、陽極鋳造及び電解精錬の手順を含むマルチステップ処理を伴う。通常、輝銅鉱、黄銅鉱及びハン銅鉱などの１つ又は複数の硫化銅鉱物又は硫化銅−硫化鉄鉱物を含む鉱石から始まって、この鉱石が、普通は２５重量パーセントから３５重量パーセントの間の銅を含有する濃縮物へと転換される。次いでこの濃縮物は熱及び酸素を用いてまずマットへと転換され、次いでブリスタ銅へと転換される。陽極炉内でブリスタ銅をさらに精錬することにより、ブリスタ銅中の酸素及び硫黄不純物をさらに減少させることができ、これは通常、０．８０％及び１．０％程度の高さのレベルをそれぞれ０．０５％及び０．００２％の程度の低いレベルにまで減少させることができ、これは通常、約１０９０℃（２０００°Ｆ）から１３００℃（２４００°Ｆ）の温度範囲で実施される。しかし、陽極精錬処理中、固体付着物が陽極炉内に蓄積し、これらの固体付着物は炉の容量に対して、さらに最終的には銅の生産に対してマイナスに作用する。
【０００３】
炉付着物は鉄の高温冶金リアクタ及び非鉄の乾式精錬リアクタのいずれでも広く発生する。炉付着物には、炉床付着物及び壁（又はダクト）付着物が含まれ、またさらに、自溶炉内で見られる廃熱ボイラ・スロート付着物及び煙道シャフト付着物が含まれる。非鉄のリアクタ内の炉床付着物は初期のコンバータ（転炉）処理で見られ、またより後の非鉄の自溶炉内でも見られる。炉床付着物の形成メカニズムは、スラグの化学的性質、酸素ポテンシャル、さらには熱伝達メカニズム及び物質移動メカニズムなどのファクタを含む複雑な現象と考えられる。炉床付着物の形成は、炉の運転寿命を延ばすための試み、並びにスラグ除却の頻度と、多孔性のガス噴射混合プラグの性能と、偶発的な上流変動の条件とを含む、選択される炉の運転考慮事項に少なくとも部分的に関連すると考えられる。
【０００４】
炉床付着物によるマイナスの影響の一例をＫｅｎｎｅｃｏｔｔ  Ｕｔａｈ  Ｃｏｐｐｅｒの溶錬処理で見ることができる。炉の容量が約６００トンの通常の運転容量から約４００トンの運転容量まで低下したことにより、Ｋｅｎｎｅｃｏｔｔ  Ｕｔａｈ  Ｃｏｐｐｅｒで使用されていた銅陽極炉は、フラッシュ・コンバータ（ｆｌａｓｈ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）からわずか２回のブリスタ供給の後に満杯になり、このような短い炉充填時間は、スクラップの溶解に使用できる時間を短縮した。また、炉の容量が低下したことにより、所望の銅生産のアウトプットを満たすために精錬サイクルの回数が増加した。最終的に、このＫｅｎｎｅｃｏｔｔの施設の溶鉱炉陽極生産能力は、炉床付着物により、最大で約２０％低下した。
【０００５】
形成された炉床付着物を除去するための従来の試みは、形成物を溶解するのを補助するためにフラクシングを行うこと及び固体燃料を使用することに重点が置かれていた。例えば、形成された炉床付着物を溶解させるために燃料としてフェロシリコンが使用されていた。塩基性酸素製鋼の炉では、炉床付着物は、通常、炉にフェロシリコンを装入して、そのフォロシリコンを酸素主ランスを介して供給される酸素を用いて燃焼させることにより除去される。炉内に形成された炉床付着物を軽減及び除去する別の試みはソーダ灰のフラクシングであり、これは、石灰チップ及びアルミニウム・チップを追加する場合とそれらを追加しない場合がある（すなわちテルミット反応）。しかし、温度を制御すること及び局所的に熱が発生することを含めた、フェロシリコンなどの燃料に付随する欠点及びソーダ灰のフラクシングに付随にする欠点が、陽極炉の運転寿命にマイナスに作用する可能性がある。詳細には、陽極炉の幾何形状が酸素供給源を基準として通常は非対称であることから、フェロシリコンなどの燃料を使用し且つソーダ灰のフレクシングを行う場合、温度制御に関する問題と、局所的に過度に発生する熱による耐火物が損傷する可能性がある問題とが存在する。
【０００６】
形成された炉床付着物を除去するための従来使用されている別の技術は、形成された付着物を部分的に溶解させて解放するために、形成された付着物の近傍に大量の酸素バーナー・エネルギーを追加することである。この解決策は効果的であることが分かっているが、耐火物の完全性に対する酸素バーナーの影響に関する重大な問題、さらには酸素バーナーに付随して排出物質が増加することに関連する環境的問題が存在する。
【０００７】
炉床付着物の問題に対処するのに、伝統的なコヒーレント・ジェット技術も提案されている。このようなコヒーレント・ジェット・システムの１つはＰｒａｘａｉｒ’ｓ  ＣｏＪｅｔ（登録商標）システムであり、このシステムは、銅陽極精錬プロセスなどの冶金学的プロセスのための化学エネルギー及びガス噴射能力の両方を提供する。簡単に言うと、このコヒーレント・ジェット・プロセスは、高速ガス・ジェットの周りにフレイム・シュラウド（火炎包囲）を形成する。このフレイム・シュラウドは高速ジェットの中に雰囲気ガスが入るのを低減し、それにより、シュラウドがないガス・ジェットと比較してより長い距離にわたってジェットの速度プロファイルが維持される。コヒーレント・ジェット技術及びコヒーレント・ジェット・システムは、上吹きの酸化及び還元ガス・ジェット（ｔｏｐ−ｂｌｏｗｎ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｇａｓ  ｊｅｔ）の供給源として銅陽極精錬に潜在的に有用であること、乾式精錬のための還元ガス・ジェットとして潜在的に有用であること、さらにはスクラップ溶解率を上げるためのエネルギー源として潜在的に有用であることが分かっている。伝統的なコヒーレント・ジェット技術及びシステムを用いた約９メートルトン／時（ｔｏｎｎｅ／ｈの）スクラップ溶解率が、Ｋｅｎｎｅｃｏｔｔ  Ｕｔａｈ  Ｃｏｐｐｅｒの１つの銅陽極炉で実証されており、これは１つの溶解ピリオドにおいて最大で２０３ｔｏｎｎｅのスクラップを溶解する。
【０００８】
しかし、炉床付着物を除去するためにコヒーレント・ジェット技術を使用することが商業的に実用的である場合、現行のコヒーレント・ジェット・システム又は伝統的なコヒーレント・ジェット・システムを使用することにおいて、いくつかの運転上の問題及び運転上の欠点を克服する必要がある。これらの運転上の問題には以下のものが含まれる。問題とはすなわち、コヒーレント・ジェット・ポートを開けるにはしばしばジャックハンマーを使用すること及びマグ・ランシング（ｍａｇ−ｌａｎｃｉｎｇ）を行うことが必要となること；ガス供給ホースをコヒーレント・ジェット・ランス組立体に接続するには持ち上げ作業を行うこと及び調整を行うことが必要となること；コヒーレント・ジェット・ポートをプラグ接続することが困難であり、したがって溶銅が漏洩する可能性があること；並びにコヒーレント・ジェット・ランス組立体デバイスのサイズ及び重量では、通常、設置及び除去には少なくとも２人必要であることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以下のセクションでより詳細に考察するように、より単純なコヒーレント・ジェット・ランス組立体デザインを使用して付着物を除去するための本明細書で開示するシステム及び方法は、これらの問題点の多くを克服する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一の観点では、本発明は陽極炉から固体付着物を除去するための方法として特徴付けられることができ、この方法は：（ａ）炉内に少なくとも１つのコヒーレント・ジェット・ランス組立体を接続又は配置するステップであって、コヒーレント・ジェット・ランス組立体が、窒素ガスを実質的に含まないコヒーレント酸素燃料ガス・ストリームを発生させることができ、コヒーレント酸素燃料ガス・ストリームが、主要酸素ガス・ストリームと、その周りの、燃料及び酸素ガスのフレイム・エンベロープとを含む、ステップと；（ｂ）約２２．８６メートル／秒（７５フィート／秒）から約１５２．４メートル／秒（５００フィート／秒）の間の軸流速度を有する主要酸素ガス・ストリームを用いて、約４ｍｉｌｌｉｏｎ  ＢＴＵ／ｈｏｕｒから約１５ｍｉｌｌｉｏｎ  ＢＴＵ／ｈｏｕｒの間の燃焼速度においてコヒーレント酸素燃料ガス・ストリームを上記コヒーレント・ジェット・ランス組立体から固体付着物の方に誘導するステップと、（ｃ）陽極炉からコヒーレント・ジェット・ランス組立体を切断するか又は取り外すステップと、（ｄ）溶解したすべての付着物をポート介して陽極炉から除去するために陽極炉を回転させるステップと、を含む。コヒーレント酸素燃料ガス・ストリームのフレイム長さは、耐火物壁に衝突せずに、炉内の固体付着物を溶解させるのに十分である。
【００１１】
別の観点では、本発明は、陽極炉から固体付着物を除去するためのシステムとして特徴付けられることができ、このシステムは：固体付着物が形成する傾向がある底部分と、頂部分と、を有する炉であって、この炉が、耐火物壁を有し、炉の頂部分内に１つ又は複数の密閉可能ポートを含む、炉と；炉の頂部分内に装着され、炉の底部分内の固体付着物の方に方向付けられる少なくとも１つのコヒーレント・ジェット・ランス組立体であって、このコヒーレント・ジェット・ランス組立体が、酸素含有ガス、不活性ガス及び燃料の供給源に接続される、少なくとも１つのコヒーレント・ジェット・ランス組立体と；コヒーレント・ジェット・ランス組立体に動作可能に結合されさらに酸素含有ガス、不活性ガス及び燃料の上記供給源に動作可能に結合されるガス制御システムと、を含む。ガス制御システムは、約４ｍｉｌｌｉｏｎ  ＢＴＵ／ｈｏｕｒから約１５ｍｉｌｌｉｏｎ  ＢＴＵ／ｈｏｕｒの間の燃焼速度において、約２２．８６メートル／秒（７５フィート／秒）から約１５２．４メートル／秒（５００フィート／秒）の間の軸流速度を有する主要酸素含有ガス・ストリームを用いて、主要酸素含有ガス・ストリームと、その周りのフレイム・エンベロープとを含むコヒーレント酸素燃料ガス・ストリームを作ることを目的として、コヒーレント・ジェット・ランス組立体に上記のガスを供給することを調整するように適合され、ここでは、コヒーレント酸素燃料ガス・ストリームのフレイム長さが、耐火物壁に衝突することなく炉の底部分内の固体付着物を溶解させるのに十分である。
【００１２】
本発明の上記の及び別の態様、特徴及び利点は、以下の図面と併せて提供される本発明の以下のより詳細な記述からより明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】形成された固体付着物を含む銅陽極炉の切断図である。
【図２Ａ】付着物の相を示す、研磨された付着物の例の拡大イメージである。
【図２Ｂ】付着物の相を示す、研磨された付着物の例の拡大イメージである。
【図３】Ｋｅｎｎｅｃｏｔｔ  Ｕｔａｈ  Ｃｏｐｐｅｒの施設で使用される、陽極炉を含む銅陽極精錬プロセスの一部の概略図である。
【図４Ａ】水冷ハウジング内に配置される従来技術のコヒーレント・ジェット・ランス組立体の斜視図である。
【図４Ｂ】本発明の、より単純で、より小型で、より軽量のコヒーレント・ジェット・ランス組立体を示す図である。
【図５Ａ】銅陽極炉上に設置されて動作する従来技術のコヒーレント・ジェット・ランス組立体を示す図である。
【図５Ｂ】銅陽極炉上に設置されて動作する本発明のコヒーレント・ジェット・ランス組立体を示す図である。
【図６】本発明の一実施例によるコヒーレント・ジェット・ランス組立体を示す端部断面図である。
【図７】図６のコヒーレント・ジェット・ランス組立体の長手方向断面図である。
【図８】Ｋｅｎｎｅｃｏｔｔ  Ｕｔａｈ  Ｃｏｐｐｅｒの施設の第１の銅陽極炉の２００８年９月から２００９年１１月の間の、大量の銅で測定される陽極炉出力を時間の関数として示すグラフである。
【図９】Ｋｅｎｎｅｃｏｔｔ  Ｕｔａｈ  Ｃｏｐｐｅｒの施設の第２の銅陽極炉の２００８年９月から２００９年１１月の間の、大量の銅で測定される陽極炉出力を時間の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で使用される「コヒーレント・ガス・ストリーム」又は「コヒーレント・ジェット」という用語は、径方向のジェット直径をほとんど又はまったく増大させず且つジェット・ノズルの表面から大部分の距離にわたってその軸流速度を維持するガス・ストリームを意味する。これらのジェットは、収束／分岐ノズルを通してガス・ジェットを排出しさらにジェット長さの少なくとも一部分わたって、好適にはジェットの全長にわたって延在するフレイム・エンベロープでガス・ジェットの周りを囲むことにより形成される。同様に、「フレイム・エンベロープ」という用語は、燃料と、１つ又は複数のガス・ストリームに沿って延在する酸化体とを燃焼させることにより形成される燃焼流れを意味する。
【００１５】
広い意味では、本明細書で開示するシステム及び方法は、概して、非鉄金属の精錬中に炉内の固体付着物を除去するためのコヒーレント・ジェット技術の適用に関する。好適な実施例は、溶銅の陽極精錬中に形成される付着物に特に関し、本システム及び方法の特定の態様及び特徴は、ニッケル、鉛、亜鉛及び錫などの別の非鉄金属を溶錬及び精錬することにも同様に適用可能である。本明細書で開示する技術を使用して精錬する非鉄金属の溶解物中の鉄金属の量は多様であってよいことを理解されたい。開示するシステム及び方法は、特に、銅陽極炉内の固体付着物を除去するのに有用である。
【００１６】
上で考察したように、コヒーレント・ジェット技術は、非鉄金属の高温冶金精錬における従来のガス噴射技術と比較して優れた有利なプロセスを実現するために、コヒーレント・ガス・ジェットの形態のガスを高速で噴射させることを伴う。特別に設計されたガス噴射ノズルはガス・ストリーム・ジェットのコヒーレントを維持する。コヒーレントとは、ジェット直径及びジェット速度が維持されることを意味する。コヒーレント・ジェットは、正確な量のガス・ストリームをより高い運動量で固体付着物の方に送り、ここではより適切に衝突させることができ、発散したり消散したりすることが低減され、周囲の炉のガスの流入が少ない。より重要なことは、耐火物の完全性を大きく妥協することなくさらには炉の運転寿命を不利に短縮させることなく、固体付着物を溶解させるためにコヒーレント・ジェットの適用が行われる。
【００１７】
次に図１を参照すると、Ｋｅｎｎｅｃｏｔｔ  Ｕｔａｈ  Ｃｏｐｐｅｒの施設に設置されたタイプの銅陽極炉１０の切断図が示されている。銅陽極炉１０の内部１１の目視検査で、形成された炉床付着物１２が炉１０の銅の供給端部１４の近傍で通常最も大きくなることが分かっている。また、炉１０のバーナー端部１６の近傍にも付着物１２が形成され、この形成された付着物１２は中央区間１８又は炉１０の中央領域のところで最も薄い。
【００１８】
炉床付着物内へと移動されるパイプ使用して得られるサンプルを取ることにより、陽極炉内に形成される付着物の特徴付けを行った。付着物サンプルは通常は銅リッチ部分と銅不足部分とで構成されていた。銅不足相は炉内部に形成される付着物の質量を表すとものとみなされた。４０ｘ及び３７０ｘに拡大した、研磨された付着物サンプルが図２Ａ及び２Ｂに示される。ここで見られるように、付着物サンプル内に見られる相は、大部分は、適度な量のＣａ−Ｓｉスラグ２４を含むダーク・スピネル（ｄａｒｋ  ｓｐｉｎｅｌ）２２である（すなわち、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕの酸化物）。付着物内にさらに見られる比較的少量の別の相には：ライト・スピネル（ｌｉｇｈｔ  ｓｐｉｎｅｌ）２５（すなわち、Ｆｅ、Ｃｕの酸化物）；Ｃｕ−Ｆｅ酸化物２６（すなわち、Ｃｕ２Ｏ：Ｆｅ２Ｏ３）；多銅の相２７（すなわち、Ｃｕ及びＦｅ２Ｏ３）；及び、Ｃｕ金属相２８（すなわち、９８％Ｃｕ）が含まれる。
【００１９】
存在する種々の相を特定するため、及び付着物サンプル内の各相の体積を概算するために、電子マイクロ・プローブ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＰＭＡ））を使用した。下の表１で示されるように、炉床付着物の大部分の相は、少量成分を安定化する別のスピネルを含む、磁鉄鉱に富んだスピネル相であるダーク・スピネルであり、付着物はさらにライト・スピネルの二次的な成分を含み、ケイ酸カルシウムも一部存在する。
【００２０】
【表１】
2013533950.tif 000003
【００２１】
銅陽極炉内に形成される固体付着物の問題を生じるファクタは多数あり、これには、新たな装入物の組成、プロセス温度、プロセス・サイクル時間などが含まれる。いずれが原因としても、陽極炉内部に形成される付着物は一定期間内の銅生産量の減少に直接的に寄与する。これは、形成される付着物が、銅の生産に利用可能となる炉の容量を効果的に減少させるからである。さらに、鋳造のために炉から溶銅を流し込むタイミングと、炉内でブリスタ銅及び／又はスクラップ銅の新たな装入物を受け取るタイミングとの間には、形成された付着物の問題を伝統的な手段を用いて軽減するための時間はほとんどない。
【００２２】
図３には、Ｋｅｎｎｅｃｏｔｔ  Ｕｔａｈ  Ｃｏｐｐｅｒの施設の陽極炉３０の概略図が描かれる。第１の陽極炉３２は単一のコヒーレント・ジェット・ランス・ポート３３を有するものとして示され、対して、第２の陽極炉３４は１つ又は複数のコヒーレント・ジェット・ランス・ポート３５及び３６を有するのに適合されたものとして示される。スラグの除去後、フラッシュ・コンバータ３８からのブリスタ銅３７は供給ポート３９を介して銅陽極炉に供給され、ここでは、ブリスタ銅３７が酸化ステップ及び還元ステップを含めた乾式精錬プロセスをかなりの程度受ける。乾式精錬プロセスでは、供給ポート３９から離されて、各銅陽極炉の一方の端部３１のところに配置される端部バーナーが使用される。酸化プロセス・ステップ及び還元プロセス・ステップが、精錬プロセス中に溶銅に適切なガスを導入するための羽口４１を装備する陽極炉内の溶銅に適用される。オフガスは通常供給ポート３９を介して放出すなわち排出される。各陽極炉内の乾式精錬プロセスの完了後、炉は、陽極炉３２、３４からの溶銅を鋳造プロセス４３まで流し込むために回転される。陽極炉が空になると、陽極炉内の付着形成物が露出される。
【００２３】
図４Ａは、水冷ハウジング内に配置される従来技術のコヒーレント・ジェット・ランス組立体の斜視図を示す。従来技術のコヒーレント・ジェット・ランス組立体は長手方向において約９４ｃｍ（３７インチ）のフットプリントを有し、約１６インチ（４０．６ｃｍ）の最大スパン又は直径を有する。水冷ハウジング内に配置される従来技術のコヒーレント・ジェット・インジェクタは約１５．２ｃｍ（６インチ）の直径を有し、約９０．７ｋｇ（２００ポンド）の重量を有する。水冷ハウジングを備えるコヒーレント・ジェット・システム全体は通常約１８１ｋｇ（４００ポンド）の重量を有する。
【００２４】
対して、図４Ｂに示される、水冷ハウジング内に配置するための、より単純で、より小型で、より軽量の本発明のコヒーレント・ジェット・ランス組立体は、長手方向において約９４ｃｍ（３７インチ）のフットプリントを有するが、最大直径はわずか約１７．８ｃｍ（７インチ）である。さらに細いコヒーレント・ジェット・インジェクタは直径が約８．８９ｃｍ（３．５インチ）しかなく、このコヒーレント・ジェット・システムの全体の重量は図４Ａに示される従来技術のデバイスの約半分程度である。このより小型でより細いコヒーレント・ジェット・ランス組立体により、炉ベッセルの上側部分内のポートが小型化され、それによりより簡単且つより安全にプラグ接続することが可能となる。
【００２５】
本発明のコヒーレント・ジェット・ランス組立体のための設置場所は、好適には、現行のプラットフォーム又は通路に隣接し、それにより、コヒーレント・ジェット・ランス組立体にアクセスするために持ち上げ作業を実施する必要がなくなる。この配置構成により運転性が大きく改善される。
【００２６】
上述の設置場所と併せて、本発明のコヒーレント・ジェット・ランス組立体が軽量であることにより、陽極炉内でのコヒーレント・ジェット・ランス組立体の取り外し及び挿入が大幅に容易になる。直径が小さいポートの場合、一般に開けること及びプラグ接続することがより容易であり、それにより、漏洩に関連する安全性のリスクが最小化される。
【００２７】
また、本発明のコヒーレント・ジェット・ランス組立体は、可撓性のガス供給ホースを接続するための構成がより単純である。開示する可撓性のガス供給ホースは分離することが容易であり、また、炉殻から離隔することが可能である。Ｋｅｎｎｅｃｏｔｔ  Ｕｔａｈ  Ｃｏｐｐｅｒの施設の銅陽極炉上に設置されて動作する従来技術のコヒーレント・ジェット・ランス組立体を示す図５Ａと、図５Ｂに示されるやはりＫｅｎｎｅｃｏｔｔ  Ｕｔａｈ  Ｃｏｐｐｅｒの施設の銅陽極炉上に設置されて動作する本発明のコヒーレント・ジェット・ランス組立体とを視覚的に比較することにより、上記の違いが明確となる。本発明のコヒーレント・ジェット・ランス組立体の各々はデザインがより単純となるが、それでも最大で１８ＭＭＢｔｕ／ｈを銅陽極炉に供給することができる。
【００２８】
炉内でコヒーレント・ジェット・ランス組立体を使用することを考える場合は必ず、炉構造の完全性、特に内部炉表面上の耐火物の完全性特性が、依然として検討事項として残る。より小型のランス・ポートと共に、より小型のコヒーレント・ジェット・ランス及び組立体を使用することにより、コヒーレント・ジェット技術に関連する構造上の問題及び耐火物の問題が最小化され、炉床付着物を除去することによる生産面の利点及びコスト面の利点が、炉の完全性を維持することと、コヒーレント・ジェット組立体が炉に一体化されることにより炉の寿命が短縮されることとに関連するリスク及び問題を凌駕する。
【００２９】
次に図６及び７を参照すると、全体が４０で示される、付着物を除去するための好適なコヒーレント・ジェット・ランスが示されており、これは、燃料ポート４６及び酸化体ポート４８の同心リングによって囲まれる主ノズル４４が、その中の中央に配置されて径方向中央にあるランス面４２を含む。図６及び７には示さないが、このコヒーレント・ジェット・ランス組立体は水冷ジャケット・ハウジング内に包含され、それ自体も、ウォータ・ジャケットから水接続部４９までの可撓性ホースによって水冷される。
【００３０】
好適な実施例では、二次的燃料は好適には天然ガスであり、二次的酸化体は工業用純酸素などの酸素含有ガスである。好適には、二次ポート４６及び４８がそれぞれ水冷ハウジング内の環状凹部内に配置され、それにより、二次ポートのいかなる閉塞も最小化される。一次ガス・ノズル４４は、コヒーレント・ジェット・デバイスを用いて供給されると予想されるガス及びガス流れを考慮した適切なサイズの、高速の収束−分岐ノズルである。ノズル４４は、好適には、その上流側の端部において、第１の通路を介して酸素含有ガスの供給源に接続される。図６及び７は単純な好適のノズル・デザインを示すが、所望される場合は代替のノズル構成も採用され得る。例えば、単一の中央ノズルの代わりに、複数のガス供給源と共に二重の一次ガス・ノズルが採用されもよい。さらに、図６及び７に示される一次ノズル又は主ノズルを囲む２つの同心リング・デザインの代わりに、代替のランス・デザインでは、代わる燃料（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｆｕｅｌ）の単一のリングと、一次又は主ノズルを囲む酸素含有ガス・ポートとを伴ってもよく、又は、可能性として、３つ以上の同心リングを使用するデザインを伴ってもよい。
【００３１】
付着物を除去するためのコヒーレント・ジェット技術を使用することの別の重要な利点は、銅精錬プロセス中に複数の機能を実施するようにコヒーレント・ジェット技術を使用する能力である。実証された本発明のコヒーレント・ジェット・ランス組立体の１つの使用法は、銅陽極炉内で溶銅バスを迅速に加熱する能力である。この多用途能力により、炉のオペレータは、低温のブリスタが流し込まれた場合又は悪条件下にある場合に、端壁バーナーを用いてバス温度を迅速に回復させることが可能となる。
【００３２】
例えば、銅ブリスタが１１９３℃（２１８０°Ｆ）未満の温度で流し込まれた場合、オペレータは、通常、バス温度を増加させるために高い燃焼速度で端壁バーナーを動作させる必要がある。通常の端壁バーナーは、酸素を含む天然ガスを使用して約６ＭＭＢｔｕ／ｈから１３ＭＭＢｔｕ／ｈの間の燃焼速度を有する。このエネルギー伝達では、１時間あたり約６℃（１０°Ｆ）の率でしか炉内の液体銅を加熱することができない。液体銅の実際の温度上昇は、スラグ層の厚さ、端壁バーナーの先端部状態、またさらには液面上の耐火体（ｆｒｅｅｂｏａｒｄ  ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）に対する影響などの、多くの別のファクタ及び炉の運転状態に依存する。比較すると、本明細書で開示されるコヒーレント・ジェット・ランス組立体は９ＭＭＢｔｕ／ｈの天然ガス燃焼速度が可能であり、１つの陽極炉で２つのコヒーレント・ジェット・ランス組立体が使用される場合、このシステムは、１時間あたり約１７℃から３３℃（１時間あたり３０°Ｆから６０°Ｆ）で溶銅を加熱することができる。
【００３３】
陽極炉内でコヒーレント・ジェット技術を使用することによりさらに別の精錬機能も向上させることができ、これには例えば、補助的なスクラップ溶解、酸化、及び銅溶解物の還元が含まれる。陽極炉がコヒーレント・ジェット・ポートを備え、コヒーレント・ジェット・ランス組立体を取り外したり設置したりすることが容易であることから、オペレータは現行のランス組立体を使用することができ、或いは精錬プロセスにさらに柔軟性を追加するために別のランス組立体に取り替えることができる。これらの企図される使用法を以下でより詳細に説明する。
【００３４】
これらの企図されるすべてのランス組立体デザインの１つの大きな特徴は、これらのランスが、軽量で薄いにもかかわらず、従来のガス・ジェット（（弱く吹き込まれる）（ｓｏｆｔ  ｂｌｏｗｎ））及びコヒーレント・ガス・ジェット（強く吹き込まれる（ｈａｒｄ  ｂｌｏｗｎ））の両方を供給することができ、さらに、銅溶解フレイムと、フレイム・エンベロープによって囲まれるコヒーレント・ガス・ストリームとを生成するように運転され得ることである。本明細書で使用する用語「銅溶解フレイム」は、広い表面被覆率を有する、弱く吹き込まれる非ランシング型のフレイム（ｎｏｎ−ｌａｎｃｉｎｇ  ｆｌａｍｅ）（酸素バーナーの技術分野では「ｂｕｓｈｙ  ｆｌａｍｅ」とも称される）を意味する。このようなフレイムは、径方向に広がるフレイムが作られるように、燃料（好適には、天然ガス）、酸化体（好適には、酸素含有ガス）、主要酸素含有ガス・ストリーム、及び任意選択の不活性ガス・ストリームの流れを調整することによって作られる。名称が示すように、これらのフレイムは、好適には、固体銅、及び、銅スクラップなどの別の装入物材料を溶解するのに使用される。というのは、これらのフレイムが装入物材料を溶解するための大量の熱を広い表面積に提供するからである。本発明の実施例では、このような固体銅の溶解及びスクラップの溶解に使用されるガス・ストリームは好適には無窒素ガス流れである。
【００３５】
好適には、銅溶解フレイムの生成中、主ガス・ノズル４４までのガスの流れは、高流量・高速状態から、ノズルが閉塞するのを少なくとも防止するのに十分なより低減された流量（本明細書では、「パージ・フロー」と称される）に戻るように絞られるが、所望される場合には、ハイブリッドの溶解／ランシング・フレイムを生成するために高速のガス流れが継続してノズル４４を通過してもよく、しかしその場合、フレイム・エンベロープは形成されない。このタイプのハイブリッド・フレイムは以下の利点を有することができる。それは例えば、装入物材料の一部に固体銅スクラップが使用されるような場合に、溶解機能／切断機能を組み合わせることが所望されることである。本発明のシステム及び方法はブッシー・フレイム（ｂｕｓｈｙ  ｆｌａｍｅ）とハイブリッド・フレイムとの両方を使用することを企図し、これらは概略的な用語「溶解フレイム」に包含される。本明細書で使用されるのに有用な燃料には天然ガスなどの炭化水素燃料が含まれる。有用な酸化体には酸素含有ガスが含まれ、好適には工業グレードの高純度酸素が含まれる。好適には、天然ガスの流れ及び酸素含有ガスの流れは以下のように調整される。すなわち、天然ガスと酸素含有ガスとの全体の流れが、一次ノズル４４と二次ポート４６及び４８とに分割されて調整される。
【００３６】
本発明のコヒーレント・ジェット・システムはまた、ヘッダ・パイプからガスを受け取り、マイクロプロセッサベースのＰＬＣコントローラを使用してガス流れを管理し、陽極炉に連結された少なくとも１つのコヒーレント・ジェット・噴射ランス組立体に正確に測定されたガス流れを送るためのガス制御システム（ガス・スキッド又はバルブ・トレインとも称される）を含む。実際のガス流れは、動作形態及び実施されているプロセス形態（例えば付着物の除去、低温のブリスタの加熱など）の影響を受ける。予めプログラムされた動作形態と、コヒーレント・ジェット・システムによって採用される細かいプロセス・ステップとを選択することは、好適には、制御室又は制御ステーション内にあるタッチ・スクリーン・ヒューマン・マシン・インターフェースを介して陽極炉のオペレータによって行われる。
【００３７】
付着物除去プロセスで有用である典型的なガス流れ及び燃焼速度の範囲を下の表２及び３に提示する。本明細書で企図されるように、酸素及び燃料のガス流れは、化学量論的流れを超過する燃料の過剰な流れを含まなければならず、それにより、フレイムが固体付着物に衝突するときに高度に酸化された付着物（例えばスピネル）がガスによって還元される。過剰燃料の好適な範囲は約５％の過剰燃料から約１７％の過剰燃料の間である。また、付着物を除去するためのコヒーレント・ジェット・ランス組立体の好適な動作形態は、酸素の約７０％から８０％が中央ノズル又は一次ノズルに送られ、残りの酸素が、シュラウドを形成する二次ポートの同心リングに送られる。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
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【００４０】
上の表３に見られるように、７５％の酸素流れが一次ノズルに送られ、２５％の酸素流れが二次ポート又はシュラウドに送られ、さらに過剰燃料が約５％であるような流れ状態の場合、酸素ガスの出口速度は３３．２２メートル／秒（１０９フィート／秒）から約１２５メートル／秒（４１０フィート／秒）の範囲である。一次ノズルへの酸素流れを７０％として二次ポート又はシュラウドへの酸素流れを３０％とするように相対酸素流れを調整することにより、約１５２．４メートル／秒（５００フィート／秒）に接近する出口速度が得られる。対して、過剰燃料を１７％まで増加させて、一次ノズルへの酸素流れが約８０％であり二次ポート又はシュラウドへの酸素流れが２０％である相対酸素流れを提供し、天然ガスの燃焼速度を４ＭＭＢＴＵ／ｈｒとすることにより、約２２．８６メートル／秒（７５フィート／秒）程度の低速の出口速度が得られる。同様の計算により、約１５ＭＭＢＴＵ／ｈｒの最大燃焼速度の場合では約１９５．４立方メートル／時（６９００立方フィート／時）から約８４９．５立方メートル／時（３００００立方フィート／時）の合計の酸素流れが得られることが実証される。
【００４１】
過剰燃料の比率と、主ノズルとシュラウドとの間での酸素流れの比と、バーナーの燃焼速度とを調整することにより、オペレータが付着物の形態を、さらに付着物除去のために利用可能な時間を考慮して付着物除去を最適化することが可能となり、ここでは同時に、コヒーレント・ジェットが原因となり得る耐火物に対するマイナスの作用を最小化することが可能である。理想的には、ランス組立体に対向する炉床の耐火物に衝突しないようにするには、フレイム長さは約２．１３ｍ（７フィート）から２．７４ｍ（９フィート）を超えるべきではない。フレイム長さ及び出口速度は、好適には、コヒーレント・ジェット・バーナーの燃焼速度並びにそれに対応する酸素流れ及び燃料ガス流れを調整することにより制御される。本発明のシステムで使用される過剰燃料の量は、固体付着物の量及び相を特定することにより、非常に適切に決定され得る。付着物の相の多くは高度に酸化された化合物であることから、多燃料のコヒーレント・ジェットの影響を低減させることは、固体付着物の溶解中に起こる反応に影響しやすい。主ノズルを通る酸素流れの比率を高くすることの利点は、ランス組立体の水冷ジャケットへの熱伝達が大幅に低減され、それによりランス近傍の耐火物に対する熱の影響が低減され、それにより、ランス組立体の周りの水冷ジャケットのデザインをより小型及びより単純にすることが可能となることである。
【００４２】
（実例−付着物除去プロセス）
付着物除去の好適な方法では、本発明のコヒーレント・ジェット・ランス組立体は、鋳造終了後にコヒーレント・ジェット技術に割り当てられる炉ポート内に設置される。設置後、コヒーレント・ジェット・ランス組立体は、固体付着物を溶解させるために、概して形成された炉床付着物の方向に、数時間燃焼される。溶解に割り当てられる実際の時間は、炉のレジュームにおける銅生産の前段階の付着物除去に利用可能な時間に非常に依存する。
【００４３】
これらの付着物除去の実例におけるコヒーレント・ジェット・ランス組立体の燃焼速度は、ポートでの耐火物の損耗の可能性が最小となるように選択した。詳細には、このシステムを一日数時間動作させる場合に長期間にわたって付着物を除去することができるように、従来の燃焼速度プロファイルを発展させた。概して、コヒーレント・ジェット・ランス組立体を、天然ガス及び酸素を用いて、約４ＭＭＢＴＵ／ｈｒから約１５ＭＭＢＴＵ／ｈｒの間の率で燃焼させたが、これは１８ＭＭＢＴＵ／ｈｒ程度まで設定可能である。フレイムが長すぎるとエネルギーが過度に加えられ、それによりフレイム衝突位置において耐火物が損傷する可能性があることから、コヒーレント・ジェット・ランス組立体での燃焼速度及びフレイム長さを制御することが重要である。付着物の溶解後、溶解された付着物は、炉口（ｆｕｒｎａｃｅ  ｍｏｕｔｈ）、タップ・ポート、又は別の出口ポートを介して炉から流し出される。
【００４４】
次に図８及び９を参照すると、Ｋｅｎｎｅｃｏｔｔ  Ｕｔａｈ  Ｃｏｐｐｅｒの２つの陽極炉の場合の炉出力のグラフが示されており、この炉出力は、時間の関数として、２００８年９月から２００９年１１月の間に得られた大量の銅において測定されたものである。
【００４５】
図８に見られるように、第１の陽極炉から得られた銅は、２００８年９月の約５２０トンから２００９年８月の２５０トン未満まで減少しており、この期間では付着物の除去はほとんど又はまったく行われていない。この生産量の大幅な減少は主として陽極炉内で固体付着物が形成されることが原因である。図８に示される銅生産の減少率は、固体付着物を除去することが商業的に重要であることを明確に示す。陽極炉内で付着物を除去するためのコヒーレント・ジェットをベースとするシステム及び方法のプロトタイプが、２００９年９月３日頃に最初に試験された。その時点から、付着物を除去するための本発明のシステム及び方法を使用して、銅の生産量が４５０トン近くのレベルにまで大幅に改善された。
【００４６】
同様に、図９に見られるように、第２の陽極炉から得られた銅は、２００８年９月の約５７０トンから２００９年８月のわずか約２５０トンまで減少している。やはり、この生産量の大幅な減少も、主として、陽極炉内に固体付着物が形成されることが原因である。図８に示される銅生産の減少率は、固体付着物を除去することが商業的に重要であることを明確に示す。陽極炉内で付着物を除去するためのコヒーレント・ジェットをベースとするシステム及び方法のプロトタイプが、２００９年９月３日頃に最初に試験された。その時点から、付着物を除去するためのコヒーレント・ジェットをベースとするシステム及び方法を使用して、銅の生産量が５００トンを超えるレベルにまで大幅に改善された。
【００４７】
付着物を除去するためのコヒーレント・ジェット技術を使用することにより、溶解、スラグ除去、酸化、還元及び鋳造を含めた、別の精錬プロセス・ステップにおいてコヒーレント・ジェット技術を使用するための基礎が作られる。
【００４８】
例えば、装入物を溶解することは、コヒーレント・ジェット・ランス組立体が発生する一定温度の熱を介して実施され得、これは、約１２００℃から１２５０℃の溶解温度に到達してその温度を維持するのに十分な長さの時間で実施され得る。この目的のため、コヒーレント・ジェット・ランス組立体へのガス流れは酸素及び燃料を含み、好適には窒素を実質的に含まない。ガス流れを制御することは、コヒーレント・ジェット・ランス組立体（複数可）から射出されて炉の上部空間内に入って銅装入物に接触するような溶解フレイムを提供できるように、調整される。この溶解フレイムは、装入物を迅速に溶解させて溶銅の溶解物を生成することができる。
【００４９】
さらに、装入物の溶解後、得られた銅溶解物を、コヒーレント酸素ガス・ストリームを用いて上吹きすることができ、それにより、この銅溶解物を脱硫することができ、さらにその中に存在する硫黄を酸化してＳＯ２へと変化させることができる。コヒーレント酸素ガス・ストリームは最大で１００体積％の酸素を含むことができ、含まれる別のガスは極微量である。コヒーレント酸素ガス・ストリームは通常マッハ約１．０から２．５の軸流速度を有し、二次的な酸素、燃料（例えば、天然ガス）、及び主ノズルからの主要酸素ガス・ストリームの流れを調整することにより制御され、それにより、主要酸素ガス・ストリームの長さの少なくとも一部に沿って、好適には主要酸素ガス・ストリームの全長に沿って、その周りにフレイム・エンベロープが形成される。
【００５０】
本発明のコヒーレント・ジェット・ランス組立体の別の使用法はスラグ除去を補助することである。本明細書で開示されるシステム及び方法を実施するのに必須ではないが、炉内にスラグが蓄積するのを防止しさらに付着物が形成するのを防止するために、定期的にスラグ除去を行うことが所望される場合がある。このステップでは、炉はその長手方向軸を中心に回転され、それによりスラグが炉の口を通して除去され得る。このコヒーレント・ジェット・ランス組立体は、銅溶解物を上吹きしてその表面上のスラグを持ち上げ、そのスラグを炉口の方向に誘導するのに使用される。
【００５１】
酸化及び任意選択のスラグ除去後の銅溶解物は通常約３０００から７０００ｐｐｍ重量の酸素を含有する。溶解物中に存在する酸素を許容可能なレベルにまで低減するために、溶解物は次いで、水素、天然ガス、炭化水素、ＣＯ及びアンモニアなどの還元ガスを用いて同じコヒーレント・ジェット・ランス組立体又は別のコヒーレント・ジェット・ランス組立体によって上吹きされて脱酸素され、それにより溶解物中に存在する酸素が所望されるレベルにまで減少する。
【００５２】
還元ステップの完了後、得られる陽極銅は、通常、約１５ｐｐｍ以下の硫黄、１９００ｐｐｍ以下の酸素を有し、約１２００℃の範囲の溶解温度を有する。この時点で、この陽極銅は、次の電解精錬のために陽極内へと鋳造される状態が整う。鋳造処理の前に、銅溶解物が炉から出るときに溶解温度が維持されるように熱を提供するために、銅溶解物は再び、多燃料の溶解フレイムを使用するコヒーレント・ジェット・ランス組立体からの溶解フレイムを用いて上吹きされてよい。
【００５３】
上記より、開示される実施例及び実例が、付着物が発生するのを防止するための及び付着物を除去するためのコヒーレント・ジェット・ランス組立体を使用することを含めて、銅陽極炉内でコヒーレント・ジェット技術を使用する種々の方法及びシステムを提供することを認識すべきである。特定の好適な実施例を参照しながら本発明を詳細に説明してきたが、当業者が思いつくような、多数の別の使用法、修正、変更、変形、追加及び省略が、特許請求の範囲の精神及び範囲から逸脱することなく行われ得る。
【図１】
2013533950.tif 000006
【図２Ａ】
2013533950.tif 000007
【図２Ｂ】
2013533950.tif 000008
【図３】
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【図４Ａ】
2013533950.tif 000010
【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
2013533950.tif 000012
【図５Ｂ】
2013533950.tif 000013
【図６】
2013533950.tif 000014
【図７】
2013533950.tif 000015
【図８】
2013533950.tif 000016
【図９】
2013533950.tif 000017
【国際調査報告】
2013533950.tif 000018
2013533950.tif 000019
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