(57)【要約】  本発明の実施形態は、ブロック複合材料およびそれらの熱可塑性加硫物化合物中での使用を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）加硫可能なエラストマーと、
ｂ）熱可塑性ポリオレフィンと、
ｃ）架橋剤と、
ｄ）ブロック複合材料と、
を含む、またはこれらを含む反応混合物より得られる熱可塑性加硫物であって、
（ｄ）を有さない熱可塑性加硫物と比較して、７０℃における圧縮永久ひずみの減少が５％を超える、熱可塑性加硫物。
【請求項２】
（ｄ）のブロック複合指数が≧０．１０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ブロック複合材料が、アイソタクチックポリプロピレンブロックおよびエチレン−プロピレンブロックを有するジブロックコポリマーを含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アイソタクチックポリプロピレンブロックが１０重量％〜９０重量％の量で存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記エチレン−プロピレンブロックのエチレン含有率が３５重量％〜７０重量％である、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記ブロック複合材料が、１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％、最も好ましくは３重量％〜１０重量％の量で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
２３０℃および２．１６ｋｇの重量で測定される前記ブロック複合材料のメルトフローレートが、０．１ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分、好ましくは０．１ｄｇ／分〜３０ｄｇ／分、より好ましくは１ｄｇ／分〜１０ｄｇ／分である、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記加硫可能なエラストマーが、ＥＰＤＭ、エチレン／α−オレフィン、オレフィンブロックコポリマー、およびブロック複合材料からなる群から選択される、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、およびブロック複合材料からなる群から選択される、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
先行する請求項のいずれかに記載の組成物を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年１０月２日に出願された米国仮出願第６１／２４８，１４７号明細書（代理人整理番号６９０６９）の優先権を主張する。本出願は、同様に２００９年１０月２日に出願された米国仮特許出願の第６１／２４８，１６０号明細書（代理人整理番号６９０５５）；および第６１／２４８，１７０号明細書（代理人整理番号６８１８６）にも関連している。米国特許実務の目的で、これらの出願の内容は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ブロック複合材料(block composite)およびそれらの熱可塑性加硫物への使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
エラストマーは、比較的小さな応力下で大きな可逆変形を示す材料として定義される。市販のエラストマーの例の一部としては、天然ゴム、エチレン／プロピレン（ＥＰＭ）コポリマー、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、塩素化ポリエチレン、およびシリコーンゴムが挙げられる。
【０００４】
熱可塑性エラストマーは、熱可塑性を有するエラストマーである。すなわち、熱可塑性エラストマーは、場合により、それらの融点または軟化点よりも高温で、成形またはその他の方法で成形して再処理が行われる。熱可塑性エラストマーの一例はスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーである。ＳＢＳブロックコポリマーは、ゴム状ブタジエンセグメントによって連結されたガラス状ポリスチレンドメインからなる２相形態を示す。
【０００５】
熱硬化性エラストマーは、熱硬化性を有するエラストマーである。すなわち、熱硬化性エラストマーは、加熱すると、一般に不可逆的な架橋反応のため、不可逆的に固化または「硬化」する。熱硬化性エラストマーの２つの例は、架橋したエチレン−プロピレンモノマーゴム（ＥＰＭ）および架橋したエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）である。ＥＰＭ材料は、エチレンとプロピレンとの共重合によって製造される。ＥＰＭ材料は、典型的には過酸化物を用いて硬化させることで架橋させ、それによって熱硬化性が得られる。ＥＰＤＭ材料は、エチレンと、プロピレンと、非共役ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、またはエチリデンノルボルネンとの線状インターポリマーである。ＥＰＤＭ材料は、典型的には硫黄を用いて加硫させることで、熱硬化性が得られるが、過酸化物を用いて硬化させることもできる。ＥＰＭおよびＥＰＤＭ熱硬化性材料は、より高温での用途に適応できるという点で好都合であるが、ＥＰＭおよびＥＰＤＭエラストマーは、比較的低いグリーン強度（より低いエチレン含有率において）、比較的低い耐油性、および比較的低い表面改質抵抗性を有する。
【０００６】
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、好ましくは結晶性である熱可塑性マトリックスを含み、それらの中に熱硬化性エラストマーが一般に均一に分散している。熱可塑性加硫物の例としては、結晶性ポリプロピレンマトリックス中に分散したエチレン−プロピレンモノマーゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムの熱硬化性材料が挙げられる。市販のＴＰＶの一例は、Ｓａｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）熱可塑性ゴムであり、これはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓで製造され、結晶性ポリプロピレンマトリックス中の架橋ＥＰＤＭ粒子の混合物である。これらの材料は、従来加硫ゴムを使用した多くの用途、例えばホース、ガスケットなどにおいて有用性が見いだされている。
【０００７】
市販のＴＰＶは、典型的には、フェノール樹脂または硫黄硬化系が加硫、すなわち架橋させるために用いられる加硫ゴム、動的加硫、すなわち熱可塑性マトリックス中で（典型的には激しく）混合しながら架橋させることによるジエン（またはより一般的にはポリエン）コポリマーゴムを主成分とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
多くの種類の熱可塑性加硫物が公知であるが、エラストマー性を有する改善された熱可塑性材料が依然として必要とされている。特に、改善された引張特性、伸び、圧縮永久ひずみ、および／または耐油性を有する熱可塑性加硫物の製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
改善されたエラストマー性、特に高温における改善された圧縮永久ひずみを有する熱可塑性加硫物を見いだした。これらの新規熱可塑性加硫物は：
（ｉ）熱可塑性ポリオレフィン
（ｉｉ）加硫可能なエラストマー
（ｉｉｉ）架橋剤；および
（ｉｖ）ブロック複合材料
を含む反応混合物から得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例Ｂ１のＤＳＣ溶融曲線を示している。
【図２】実施例Ｆ１のＤＳＣ溶融曲線を示している。
【図３】実施例Ｂ１、Ｃ１、およびＤ１のＴＲＥＦプロファイルを比較している。
【図４】実施例Ｂ２およびＢ３のＤＳＣ曲線を示している。
【図５】実施例Ｆ２およびＦ３のＤＳＣ曲線を示している。
【図６】実施例Ｂ１、Ｆ１、Ｃ１、Ｈ１、Ｄ１、およびＧ１のブロック複合指数(block composite index)を示している。
【図７】実施例Ｂ１、Ｖ１、Ｚ１、Ｃ１、Ｗ１、ＡＡ１、Ｄ１、Ｘ１、およびＡＢ１のブロック複合指数を示している。
【図８】実施例Ｂ１、Ｃ１、およびＤ１の動的機械分析を示している。
【図９】実施例Ｆ１、Ｇ１、およびＨ１の動的機械分析を示している
【図１０】５μｍおよび１μｍスケールにおけるＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｉｍｐａｃｔ  ＣｏｐｏｌｙｍｅｒのＴＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図１１】２μｍ、１μｍおよび０．５μｍスケールにおける実施例Ｂ１、Ｃ１、およびＤ１のＴＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図１２】２μｍ、１μｍ、および０．５μｍスケールにおける実施例Ｆ１、Ｇ１、およびＨ１のＴＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図１３】０．５μｍおよび０．２μｍスケールにおける実施例Ｂ２、Ｄ２、およびＢ３のＴＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図１４】１μｍおよび２００ｎｍスケールにおける実施例Ｂ２を示している。
【図１５】比較例Ｔ１（左側）および実施例Ｔ４（右側）のＡＦＭ画像を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
定義
本明細書での元素周期表へのあらゆる言及は、CRC Press, Inc., 2003が刊行し著作権を有する元素周期表への言及であるとする。また、族へのあらゆる言及は、族の番号付けにＩＵＰＡＣ系を用いたこの元素周期表に反映された族への言及であるとする。反対の意味で言及されたり、文脈で暗示されたり、または当分野の慣例であったりするのでなければ、すべての部数およびパーセント値は重量を基準としている。米国特許実務の目的で、本明細書で参照されるあらゆる特許、特許出願、または刊行物の内容は、それらの全体、特に合成技術、定義（本明細書で提供されるいずれかの定義と矛盾のない程度に）、および当分野の一般知識の開示に関して、参照により本明細書に組み込まれる（またはその同等のＵＳ版が参照により組み込まれる）。
【００１２】
用語「含む」(comprising)およびその派生語は、同じものが本明細書で開示されているかどうかには関わらず、あらゆる追加の成分、ステップ、または手順が、排除されることを意図していない。あらゆる疑念を排除するため、用語「含む」を用いることで本明細書において請求されるあらゆる組成物は、反対の意味で言及されない限り、あらゆる追加の添加剤、補助剤、あるいはポリマーまたはその他のいずれかの化合物を含むことができる。対照的に、用語「から実質的になる」は、後に続く全ての列挙の範囲から、実施可能性に関して重要ではないものを除いてあらゆる他の成分、ステップ、または手順を排除している。用語「からなる」は、明確に記載または列挙されていないあらゆる成分、ステップ、または手順を排除している。特に明記しない限り、用語「または」は、列挙される要素を個別に、およびあらゆる組み合わせで言及している。
【００１３】
用語「ポリマー」は、従来のホモポリマー、すなわち、１種類のモノマーから調製された均一なポリマーと、１種類のモノマーから形成される場合でさえも化学的に区別されるセグメントまたはブロックを内部に含有する、少なくとも２種類のモノマーなどの反応によって調製されるポリマーを意味するコポリマー（同義で、本明細書ではインターポリマーとも呼ばれる）との両方を含んでいる。より具体的には、用語「ポリエチレン」は、エチレンのホモポリマー、およびエチレンと１つまたはそれ以上のＣ３−８α−オレフィンのコポリマーであってエチレンが少なくとも５０モル％を構成するコポリマーを含んでいる。用語「プロピレンコポリマー」または「プロピレンインターポリマー」は、プロピレンおよび１つまたはそれ以上の共重合性コモノマーを含むコポリマーであって、ポリマー中の少なくとも１つのブロックまたはセグメント（結晶性ブロック）の複数の重合モノマー単位がプロピレンを、好ましくは少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、最も好ましくは少なくとも９８モル％で含むコポリマーを意味する。主として異なるα−オレフィン、例えば４−メチル−１−ペンテンから製造したポリマーも同様に命名される。用語「結晶性」が用いられる場合、これは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術によって測定される一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーまたはポリマーブロックを意味する。この用語は、用語「半結晶質」と同義に用いることができる。用語「非晶質」は、結晶融点を有さないポリマーを意味する。用語「アイソタクチック」は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって測定して少なくとも７０％のアイソタクチックペンタッド(pentad)を有するポリマー繰り返し単位として定義される。「高アイソタクチック」は、少なくとも９０％のアイソタクチックペンタッドを有するポリマーとして定義される。
【００１４】
用語「ブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」は、線状に結合する事が好ましい２つまたはそれ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマーを意味し、すなわち、ペンダントやグラフトではなく、重合したエチレン系官能基に関して末端間で結合した化学的に区別される単位を含むポリマーを意味する。好ましい一実施形態では、ブロック間では、それに含まれるコモノマーの量または種類、密度、結晶化度、そのような組成物のポリマーに起因する微結晶の大きさ、タクティシティ（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）の種類または程度、位置規則性または位置不規則性、分岐、例えば長鎖分岐または超分岐(hyper-branching)の量、均一性、あるいはその他のあらゆる化学的または物理的性質が異なる。本発明のブロックコポリマーは、両方のポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布および／またはブロック数分布の独特の分布を特徴とし、好ましい一実施形態では、このことは触媒とともにシャトリング剤の効果に起因している。
【００１５】
用語「ブロック複合材料」は、ソフトコポリマー、ハードポリマー、およびソフトセグメントとハードセグメントとを有するブロックコポリマーを含む本発明の新規ポリマーを意味し、ブロックコポリマーのハードセグメントは、ブロック複合材料中のハードポリマーと同じ組成であり、ブロックコポリマーのソフトセグメントは、ブロック複合材料の軟質コポリマーと同じ組成である。ブロックコポリマーは、線状または分岐であってよい。より具体的には、連続法で製造される場合、ブロック複合材料は、望ましくはＰＤＩが１．７〜１５、好ましくは１．８〜３．５、より好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２．１である。バッチ法またはセミバッチ法で製造される場合、ブロック複合材料は、望ましくはＰＤＩが１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、最も好ましくは１．４〜１．８である。
【００１６】
「ハード」セグメントは、モノマーが９５重量％を超え、好ましくは９８重量％を超える量で存在する重合単位の高結晶性ブロックを意味する。言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含有率が５重量％未満、好ましくは２重量％未満である。ある実施形態では、ハードセグメントは、すべてまたは実質的にすべてがプロピレン単位で構成される。他方、「ソフト」セグメントは、コモノマー含有率が１０ｍｏｌ％を超える重合単位の非晶質、実質的に非晶質、またはエラストマーのブロックを意味する。
【００１７】
用語「熱可塑性加硫物」（ＴＰＶ）は、硬化したエラストマー相が熱可塑性マトリックス中に分散しているエンジニアリング熱可塑性エラストマーを意味する。これは典型的には、少なくとも１つの熱可塑性材料および少なくとも１つの硬化した（すなわち架橋した）エラストマー材料を含む。好ましくは、熱可塑性材料は連続相を形成し、硬化したエラストマーが不連続相を形成する；すなわち、硬化したエラストマーのドメインが熱可塑性マトリックス中に分散する。好ましくは、硬化したエラストマーのドメインは、約０．１ミクロン〜約１００ミクロン、約０．１ミクロン〜約５０ミクロン、約０．１ミクロン〜約２５ミクロン、約０．１ミクロン〜約１０ミクロン、または約０．１１ミクロン〜約５ミクロンの範囲内の平均ドメインサイズで完全および均一に分散する。ある実施形態では、ＴＰＶのマトリックス相はＴＰＶの約５０体積％未満で存在し、分散相はＴＰＶの少なくとも約５０体積％で存在する。言い換えると、架橋したエラストマー相はＴＰＶ中の主要な相であり、一方、熱可塑性ポリマーは副次的な相である。このような相組成のＴＰＶは良好な圧縮永久ひずみを有する。しかし、主要な相が熱可塑性ポリマーであり、副次的な相が架橋したエラストマーであるＴＰＶを製造することもできる。一般に、硬化したエラストマーは、２３℃においてシクロヘキサンに対して不溶性の部分を有する。不溶性部分の量は、好ましくは約７５％または約８５％を超える。場合により、不溶性の量は全エラストマーの約９０％を超える、約９３％を超える、約９５％を超える、または約９７重量％を超える。
【００１８】
分岐指数は、選択した熱可塑性ポリマー中の長鎖分岐の程度を定量化するものである。好ましくは、分岐指数は、約０．９、０．８、０．７、０．６、または０．５未満である。ある実施形態では、分岐指数は約０．０１〜約０．４の範囲内である。別の実施形態では、分岐指数は約０．０１未満、約０．００１未満、約０．０００１未満、約０．００００１未満、または約０．０００００１未満である。これは次式で定義され：
【数１】
2013506744.tif 000002
【００１９】
式中、ｇ’は分岐指数であり、ＩＶＢｒは、分岐熱可塑性ポリマー（例えば、ポリプロピレン）の固有粘度であり、ＩＶＬｉｎは、分岐熱可塑性ポリマーと同じ重量平均分子量を有する対応する線状熱可塑性ポリマーの固有粘度であり、コポリマーおよびターポリマーの場合は、モノマー単位の相対分子比が実質的に同じである。
【００２０】
極限粘度数としても公知の固有粘度は、最も一般的な意味では、ポリマー分子が溶液の粘度を増加させる能力の尺度である。これは、溶解したポリマー分子の大きさおよび形状の両方に依存する。したがって、実質的に同じ重量平均分子量の非線状ポリマーを線状ポリマーと比較することが、非線状ポリマー分子の配置の指標の１つとなる。実際、上記の固有粘度の比は、非線状ポリマーの分岐の程度の尺度となる。プロピレンポリマー材料の固有粘度の測定方法は、Elliott et al., J. App. Poly. Sci.,14, pp 2947-2963(1970)に記載されている。本明細書において、各場合の固有粘度は、１３５℃においてデカヒドロナフタレン中に溶解させたポリマーで測定される。ポリマーの固有粘度の別の測定方法は、ASTM D5225-98 - Standard Test Method for Measuring SolutionViscosity of Polymers with a Differential Viscometerであり、その記載内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
本発明の実施形態は、ある種の熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）組成物、および種々のＴＰＶの製造方法を提供する。このようなＴＰＶは、より低い圧縮永久ひずみ、より低い引張永久ひずみ(tensile set)、より高い引張強度、伸び、引裂強度、耐摩耗性、より良好な動的性質、および／または耐油性を有することができる。最初に、典型的な熱可塑性加硫物組成物は、（１）熱可塑性ポリマーと；（２）加硫可能なエラストマーと；（３）エラストマーを加硫させることができる架橋剤との混合物または反応生成物を含む。好ましくは、架橋剤は、熱可塑性ポリマーを実質的に劣化させたり架橋させたりすることがない。あるいは、本発明の熱可塑性加硫物組成物は、（１）熱可塑性ポリマーと；（２）加硫可能なエラストマーと；（３）相溶化剤と；（４）エラストマーを加硫させることができる架橋剤との混合物または反応生成物を含み、あらゆる化学的形態のブロック複合材料が、熱可塑性ポリマーと加硫可能なエラストマーとの間の相溶化剤として用いられる。相溶化剤として用いられる場合、ブロック複合材料は、全組成物の５０重量％未満だが０重量％を超えてＴＰＶ中に存在する。好ましくは、ブロック複合材料は、４０重量％未満だが０重量％を超える、３０重量％未満だが０重量％を超える、２０重量％未満だが０重量パーセントを超える、１０重量％未満だが０重量パーセントを超える、８重量％未満だが０重量パーセントを超える、６重量％未満だが０重量パーセントを超える、または５重量％未満だが０重量パーセントを超える量で存在する。
【００２２】
本発明のブロック複合材料ポリマーは、好ましくは、付加重合性モノマーまたはモノマー混合物を、付加重合条件下で、少なくとも１つの付加重合触媒、共触媒、および連鎖シャトリング剤を含む組成物と接触させるステップを含む方法によって調製され、前記方法は、定常状態重合条件下で操作される２つまたはそれ以上の反応器中、または栓流重合条件下で操作される反応器の２つまたはそれ以上のゾーン中、異なるプロセス条件下で、成長ポリマー鎖の少なくとも一部が形成されることを特徴とする。
【００２３】
好ましい一実施形態では、本発明のブロック複合材料は、ブロック長の最確分布を有するブロックポリマーの一部分を含む。本発明による好ましいポリマーは、２または３個のブロックまたはセグメントを含有するブロックコポリマーである。３つまたはそれ以上のセグメント（すなわち区別可能なブロックで分離されたブロック）を含有するポリマー中、各ブロックは、同じ場合も、化学的に異なる場合もあり、一般に性質の分布によって特徴付けることができる。ポリマーの製造プロセス中、連鎖シャトリングがポリマー鎖の寿命を延長する手段として用いられ、それによって、ポリマー鎖の実質的な部分が、少なくとも、複数の一連の反応器の第１の反応器、または栓流条件下で実質的に操作される複数のゾーンを有する反応器中の第１の反応器ゾーンから、連鎖シャトリング剤を末端に有するポリマーの形態で出て、ポリマー鎖は次の反応器または重合ゾーンで異なる重合条件にさらされる。それぞれの反応器またはゾーンにおける異なる重合条件としては、異なるモノマー、コモノマー、またはモノマー／コモノマー比、異なる重合温度、圧力、または種々のモノマーの分圧、異なる触媒、異なるモノマー勾配、あるいは区別可能なポリマーセグメントの形成につながる他のあらゆる差の使用が挙げられる。したがって、ポリマーの少なくとも一部には、２、３、またはそれを超える、好ましくは２または３個の区別されるポリマーセグメントが分子内に配置されている。
【００２４】
得られたポリマーの以下の数学的処理は、理論的に導出されたパラメータに基づいており、これらのパラメータは、特に２つまたはそれ以上の定常状態において、成長ポリマーがさらされる異なる重合条件を有する直列に接続された連続反応器またはゾーンに適用され論証していると考えられ、各反応器またはゾーン中で形成されるポリマーのブロック長は、最確分布に従い、以下の様式で導出されるものであり、ここでｐｉは、触媒ｉからのブロック配列に関する反応器中でポリマーが成長する確率である。この理論的処理は、当分野で公知であり、重合反応速度の分子構造に対する影響の予測に使用される標準的な仮定および方法に基づいており、例えば鎖長またはブロック長に影響されない質量作用反応速度表現、ならびにポリマー鎖の成長が、平均反応器滞留時間と比較して非常に短時間で完了するとの仮定の使用に基づいている。このような方法は、W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972)、およびA. E. Hamielec and J. F. MacGregor, 「Polymer Reaction Engineering」, K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983において以前に開示されている。さらに、所与の反応器中で連鎖シャトリング反応がそれぞれ発生すると、１つのポリマーブロックが形成され、一方連鎖シャトリング剤を末端に有するポリマーが異なる反応器またはゾーンまで移動して異なる重合条件にさらされると、異なるブロックが形成されると仮定する。触媒ｉの場合、ある反応器中で生成される長さｎの配列の分率はＸｉ［ｎ］で表され、式中、ｎは、ブロック中のモノマー単位の総数を表す１から無限大までの整数である。
【数２】
2013506744.tif 000003
【００２５】
２種類を超える触媒が１つの反応器またはゾーン中に存在する場合、各触媒は、成長確率（ｐｉ）を有し、したがって、その反応器またはゾーン中で生成されるポリマーに関して独自の平均ブロック長および分布を有する。最も好ましい実施形態においては、成長確率は以下のように定義され：
【数３】
2013506744.tif 000004
（各触媒ｉ＝｛１，２．．．｝の場合）、式中、
Ｒｐ［ｉ］＝触媒ｉによるモノマー消費の局所速度（モル数／Ｌ／時間）、
Ｒｔ［ｉ］＝触媒ｉの連鎖移動および停止の全速度（モル数／Ｌ／時間）、
Ｒｓ［ｉ］＝休止(dormant)ポリマーを有する連鎖シャトリングの局所速度（モル数／Ｌ／時間）
である。
【００２６】
所与の１つの反応器の場合、ポリマー成長速度Ｒｐ［ｉ］は、見掛けの速度定数ｋｐｉ（上線）に全モノマー濃度［Ｍ］を乗じ、さらに触媒ｉの局所濃度［Ｃｉ］を乗じたものを用いて以下のように定義される：
【数４】
2013506744.tif 000005
【００２７】
連鎖移動、停止、およびシャトリングの速度は、水素（Ｈ２）への連鎖移動、ベータ水素化物脱離、および連鎖シャトリング剤（ＣＳＡ）への連鎖移動の関数として求められる。量［Ｈ２］および［ＣＳＡ］はモル濃度であり、下付き文字を有するそれぞれのｋ値は反応器またはゾーンの速度定数である：
【数５】
2013506744.tif 000006
【００２８】
休止ポリマー鎖は、ポリマー部分がＣＳＡに移動する場合に形成され、反応するすべてのＣＳＡ部分がそれぞれ１つの休止ポリマー鎖と対になると仮定される。触媒ｉの場合の休止ポリマーの連鎖シャトリング速度は以下のように示され、式中の［ＣＳＡｆ］はＣＳＡの供給濃度であり、量（［ＣＳＡｆ］−［ＣＳＡ］）は休止ポリマー鎖の濃度を表している：
【数６】
2013506744.tif 000007
【００２９】
以上の理論的処理の結果、得られたブロックコポリマーの各ブロックの全体のブロック長分布は、触媒ｉの場合の局所ポリマー生成速度で重み付けされた、Ｘｉ［ｎ］で前述したブロック長分布の合計であると考えることができる。これは、少なくとも２つの異なるポリマー形成条件下で生成されたポリマーが、少なくとも２つの区別可能なブロックまたはセグメントを有し、そのそれぞれが最確ブロック長分布を有することを意味する。
【００３０】
モノマー
本発明のコポリマーの調製に用いると好適なモノマーとしては、あらゆる付加重合性モノマー、好ましくはあらゆるオレフィンまたはジオレフィンモノマー、より好ましくはあらゆるα−オレフィン、最も好ましくはエチレンおよび少なくとも１つの共重合性コモノマー、プロピレンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの共重合性コモノマー、あるいは１−ブテンおよび２または５〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの共重合性コモノマー、あるいは４−メチル−１−ペンテンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマーが挙げられる。好ましくは、コポリマーはプロピレンおよびエチレンを含む。好適なモノマーの例としては、２〜３０個、好ましくは２〜２０個の炭素原子の直鎖または分岐α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセン；３〜３０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子のシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジ−およびポリ−オレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；芳香族ビニル化合物、例えばモノ−またはポリ−アルキルスチレン（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、およびｐ−エチルスチレン）、および官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、およびα−メチルスチレン、ビニルクロライド、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられ、但しモノマーは使用される条件下で重合可能なものである。
【００３１】
本発明の少なくとも１つのＣＳＡとともに使用すると好ましいモノマーまたはモノマー混合物としては、エチレン；プロピレン；エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、およびスチレンからなる群から選択される１つまたはそれ以上のモノマーとの混合物；ならびにエチレン、プロピレン、ならびに共役または非共役ジエンの混合物が挙げられる。
【００３２】
触媒および連鎖シャトリング剤
本発明において使用すると好適な触媒および触媒前駆体としては、金属錯体、例えば国際公開第２００５／０９０４２６号パンフレットに開示されるもの、特にその２０ページ３０行から５３ページ２０行に開示されるものが挙げられ、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。好適な触媒は、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号明細書；米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８号明細書；米国特許出願公開第２００８／０３１１８１２号明細書；米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号明細書；または国際公開第２００９／０１２２１５号パンフレットにも開示されており、これらは触媒に関して参照により本明細書に組み込まれる。
【００３３】
特に好ましい触媒は以下の式の触媒であり：
【化１】
2013506744.tif 000008
【００３４】
式中：
Ｒ２０は、水素以外に５〜２０個の原子を含有する芳香族基または不活性置換された芳香族基、あるいはそれらの多価誘導体であり；
【００３５】
Ｔ３は、水素以外に１〜２０個の原子を有するヒドロカルビレン基またはシラン基、あるいはそれらの不活性置換誘導体であり；
【００３６】
Ｍ３は、４族金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；
【００３７】
Ｇは、アニオン性、中性、またはジアニオン性のリガンド基；好ましくはハライド、水素以外に最大２０個の原子を有するヒドロカルビル基またはジヒドロカルビルアミド基であり；
【００３８】
ｇは、そのようなＧ基の数を示す１〜５の数であり；
【００３９】
結合および電子供与相互作用は、それぞれ線および矢印で表されている。
【００４０】
好ましくは、このような錯体は下記式に対応しており、
【化２】
2013506744.tif 000009
【００４１】
式中：Ｔ３は、水素以外に２〜２０個の原子２価の架橋基であり、好ましくは置換または非置換のＣ３−６アルキレン基であり；
【００４２】
Ａｒ２は、出現ごとに独立して、水素以外に６〜２０個の原子のアリーレン基、あるいはアルキル置換またはアリール置換アリーレン基であり；
Ｍ３は、４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり；
Ｇは、出現ごとに独立して、アニオン性、中性、またはジアニオン性のリガンド基であり；
ｇは、そのようなＸ基の数を示す１〜５の数であり；
電子供与相互作用は矢印で表されている。
上記式の金属錯体の好ましい例としては以下の化合物が挙げられ：
【化３】
2013506744.tif 000010
【００４３】
式中、Ｍ３はＨｆまたはＺｒであり；
【００４４】
Ａｒ４は、Ｃ６−２０アリールまたはその不活性置換誘導体であり、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
【００４５】
Ｔ４は、出現ごとに独立して、Ｃ３−６アルキレン基、Ｃ３−６シクロアルキレン基、またはそれらの不活性置換誘導体を含み；
【００４６】
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素以外に最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；
【００４７】
Ｇは、出現ごとに独立してハロ、あるいは水素以外に最大２０個の原子のヒドロカルビル基またはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＧ基を合わせたものが、上記ヒドロカルビル基またはトリヒドロカルビルシリル基の２価誘導体となる。
【００４８】
特に好ましいものは下記式の化合物であり、
【化４】
2013506744.tif 000011
【００４９】
式中、Ａｒ４は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
【００５０】
Ｒ２１は、水素、ハロ、またはＣ１−４アルキル、特にメチルであり、
【００５１】
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルであり、
【００５２】
Ｇは、クロロ、メチル、またはベンジルである。
【００５３】
他の好適な金属錯体は下記式の金属錯体である。
【化５】
2013506744.tif 000012
【００５４】
上記の多価ルイス塩基錯体は、標準的な金属化、ならびに４族金属源および中性多官能性リガンド源を使用するリガンド交換手順によって、好都合に調製される。さらに、錯体は、対応する４族金属テトラアミドと、ヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウムとから出発するアミド脱離およびヒドロカルビル化法によって調製することもできる。他の技術も同様に使用することができる。これらの錯体は、特に、米国特許第６，３２０，００５号明細書、第６，１０３，６５７号明細書、および第６，９５３，７６４号明細書、ならびに国際公開第０２／３８６２８号パンフレット、および国際公開第０３／４０１９５号パンフレットの開示によって公知である。
【００５５】
好適な共触媒は、国際公開第２００５／０９０４２６号パンフレットに開示されるものであり、特に５４ページ１行から６０ページ１２行に開示されるものであり、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５６】
好適な連鎖シャトリング剤は、国際公開第２００５／０９０４２６号パンフレット、特に１９ページ２１行から２０ページ１２行に開示されるものであり、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。特に好ましい連鎖シャトリング剤は、ジアルキル亜鉛化合物である。
【００５７】
ブロック複合材料ポリマー生成物
本発明の方法を用いると、新規なブロック複合材料ポリマーが容易に調製される。好ましくは、このブロック複合材料ポリマーは、プロピレン、１−ブテン、または４−メチル−１−ペンテンと、１つまたはそれ以上のコモノマーとを含む。好ましくは、ブロック複合材料のブロックポリマーは、重合した形態で、プロピレンおよびエチレンおよび／または１つまたはそれ以上のＣ４−２０α−オレフィンコモノマー、および／または１つまたはそれ以上のさらなる共重合性コモノマーを含むか、または４−メチル−１−ペンテンおよびエチレンおよび／または１つまたはそれ以上のＣ４−２０α−オレフィンコモノマーを含むか、または１−ブテンおよびエチレン、プロピレンおよび／または１つまたはそれ以上のＣ５−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーおよび／または１つまたはそれ以上のさらなる共重合性コモノマーを含む。さらなる好適なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、および環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、およびビニリデン芳香族化合物から選択される。
【００５８】
得られるブロック複合材料ポリマー中のコモノマー含有率は、あらゆる好適な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技術が好ましい。非常に望ましくは、ポリマーブロックの一部またはすべてが、非晶質または比較的非晶質のポリマー、例えばプロピレン、１−ブテン、または４−メチル−１−ペンテンとコモノマーとのコポリマー、特にプロピレン、１−ブテン、または４−メチル−１−ペンテンとエチレンとのランダムコポリマーを含み、残りのポリマーブロック（ハードセグメント）が存在する場合、それは、主としてプロピレン、１−ブテン、または４−メチル−１−ペンテンを重合形態で含む。好ましくはこのようなセグメントは、高結晶性または立体特異的なポリプロピレン、ポリブテン、またはポリ−４−メチル−１−ペンテンであり、特にアイソタクチックホモポリマーである。
【００５９】
さらに好ましくは、本発明のブロックコポリマーは、１０〜９０％の結晶性または比較的硬質のセグメントと、９０〜１０％の非晶質または比較的非晶質のセグメント（ソフトセグメント）とを含む。ソフトセグメント中、コモノマーのモル％は、５〜９０モル％、好ましくは１０〜６０モル％の範囲であってよい。コモノマーがエチレンである場合、これは好ましくは１０重量％〜７５重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％の量で存在する。
【００６０】
好ましくは、コポリマーは、８０重量％〜１００重量％がプロピレンであるハードセグメントを含む。ハードセグメントは、９０重量％を超え、好ましくは９５重量％を超え、より好ましくは９８重量％を超えてプロピレンであってよい。
【００６１】
本発明のブロック複合材料ポリマーは、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、および逐次モノマー付加によって調製されるブロックコポリマーとは区別することができる。ブロック複合材料は、ランダムコポリマーとは、同等の量のコモノマーの場合はより高い溶融温度、後述のブロック複合指数などの性質によって区別することができ；物理的ブレンドとは、ブロック複合指数、より良好な引張強度、改善された破壊強度、より微細な形態、改善された光学的性質、および低温でのより高い衝撃強度などの性質によって区別することができ；逐次モノマー付加によって調製されるブロックコポリマーとは、分子量分布、レオロジー、剪断減粘性、レオロジー比、およびブロック多分散性が存在するなどの性質によって区別することができる。
【００６２】
ある実施形態では、本発明のブロック複合材料は、後述の定義のブロック複合指数(Block Composite Index)（ＢＣＩ）が、０を超えて約０．４未満、または約０．１〜約０．３である。別の実施形態では、ＢＣＩは約０．４を超え、上限が約１．０である。さらに、ＢＣＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、または約０．６〜約０．９の範囲であってよい。ある実施形態では、ＢＣＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲内である。別の実施形態では、ＢＣＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲内である。
【００６３】
ブロック複合材料は、好ましくはＴｍが１００℃を超え、好ましくは１２０℃を超え、より好ましくは１２５℃を超える。好ましくはブロック複合材料のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜１０００ｄｇ／分、より好ましくは０．１〜５０ｄｇ／分、より好ましくは０．１〜３０ｄｇ／分であり、１〜１０ｄｇ／分であってもよい。
【００６４】
本発明による別の望ましい組成物は、プロピレン、１−ブテン、または４−メチル−１−ペンテンと、エチレン、および場合により１つまたはそれ以上のα−オレフィンまたはジエンモノマーとのエラストマー性ブロックコポリマーである。本発明のこの実施形態に用いると好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊（式中、Ｒ＊は、１〜１２個の炭素原子の線状または分岐のアルキル基である）で表される。好適なα−オレフィンの例としては、限定するものではないが、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン（プロピレンとの共重合の場合）、および１−オクテンが挙げられる。このようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーの調製に用いると好適なジエンとしては、４〜２０個の炭素を含有する共役または非共役、直鎖または分岐鎖、環状または多環式のジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。得られる生成物は、重合中にその場で形成されるアイソタクチックホモポリマーセグメントと、エラストマー性のコポリマーセグメントとを交互に含むことができる。好ましくは、生成物は、プロピレン、１−ブテン、または４−メチル−１−ペンテンと、１つまたはそれ以上のコモノマー、特にエチレンとのエラストマー性ブロックコポリマーのみを含むことができる。
【００６５】
ジエン含有ポリマーは、ジエン（含まない場合もある）およびα−オレフィン（含まない場合もある）をより多いまたはより少ない量で含有する交互のセグメントまたはブロックを含有するため、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、後のポリマーの性質を損なうことなく減少させることができる。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体に均一または不規則となるのではなく、ポリマーの１種類のブロック中に優先的に混入されるので、これらはより効率的に利用され、後のポリマーの架橋密度をより十分に制御することが可能となる。このような架橋性エラストマーおよびその硬化生成物は、向上した性質、例えばより高い引張強度およびより良好な弾性回復を有する。
【００６６】
さらに好ましくは、本発明のこの実施形態のブロック複合材料は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは３５０００〜約１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜約３００，０００、好ましくは５０，０００〜約２００，０００となる。
【００６７】
本発明のポリマーは、全組成物重量を基準として５〜約９５％、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは２０〜５０％のプロセスオイルで油展することができる。好適な油としては、油展ＥＰＤＭゴム配合物の製造に従来使用されているあらゆる油が挙げられる。例としては、ナフテン系油およびパラフィン系油の両方が挙げられ、パラフィン系油が好ましい。
【００６８】
ＥＰＤＭを架橋させることができるあらゆる架橋剤を本発明の実施形態で用いることができる。好適な硬化剤としては、限定するものではないが、フェノール樹脂、過酸化物、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、ビニルシラングラフト部分、ヒドロシリル化、置換尿素類、置換グアニジン類；置換キサンテート類；置換ジチオカルバメート類；硫黄含有化合物、例えばチアゾール類、イミダゾール類、スルフェンアミド類、チウラミジスルフィド(thiuramidisulfide)類、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄；およびそれらの組み合わせが挙げられる。好適な架橋剤は、米国特許第７，５７９，４０８号明細書の３１欄５４行から３４欄５２行に開示されるものなどを用いることもでき、この文献の開示が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６９】
本発明のこの実施形態によるエラストマー組成物は、カーボンブラックを含むことができる。好ましくは、カーボンブラックは、全組成物重量を基準として１０〜８０％、より好ましくは２０〜６０％の量で存在する。
【００７０】
本発明により使用すると有用な本発明の配合物のさらなる成分としては、得られる組成物の性質を低下させない量の種々の他の成分が挙げられる。このような成分としては、限定するものではないが、活性化剤、例えばカルシウムまたは酸化マグネシウム；脂肪酸、例えばステアリン酸およびその塩；フィラーおよび補強剤例えばカルシウムまたは炭酸マグネシウム、シリカ、およびケイ酸アルミニウム；可塑剤、例えばジカルボン酸のジアルキルエステル；劣化防止剤；軟化剤；ワックス；ならびに顔料が挙げられる。
【００７１】
重合方法
本発明のブロック複合材料の製造に有用となる好適な方法は、例えば、２００８年１０月３０日に公開された米国特許出願公開第２００８／０２６９４１２号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に見ることができる。特に、重合は、望ましくは連続重合、好ましくは連続溶液重合として行われ、それによって、触媒成分、モノマー、ならびに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤、および重合助剤が１つまたはそれ以上の反応器またはゾーンに連続的に供給され、それよりポリマー生成物が連続的に取り出される。反応物の断続的な添加および短い規則的または不規則な間隔での生成物の除去が行われ、そのため長い時間では全体のプロセスが実質的に連続であるプロセスは、この場合に使用される用語「連続」および「連続的」の範囲内となる。さらに、前述したように、連鎖シャトリング剤は、重合中のあらゆる時点で加えることができ、例えば第１の反応器またはゾーン中、第１の反応器の出口または出口の少し前、第１の反応器またはゾーンと第２または引き続くあらゆる反応器またはゾーンとの間、あるいはさらには第２または引き続くあらゆる反応器またはゾーンのみに加えることができる。直列に接続された少なくとも２つの反応器またはゾーンの間でのモノマーの差、温度差、圧力差、または重合条件のその他の差のために、同じ分子中で、異なる組成、例えばコモノマー含有率、結晶化度、密度、タクティシティ、位置規則性(regio-regularity)、またはその他の化学的または物理的な差が存在するポリマーセグメントが、異なる反応器またはゾーン中で形成される。それぞれのセグメントまたはブロックの大きさは、連続ポリマー反応条件によって決定され、好ましくはポリマーサイズの最確分布となる。
【００７２】
一連の各反応器は、高圧重合条件、溶液重合条件、スラリー重合条件、または気相重合条件下で運転することができる。複数ゾーンの重合においては、すべてのゾーンは、同じ種類の重合、例えば溶液重合、スラリー重合、または気相重合下で運転されるが、プロセス条件が異なる。溶液重合法の場合、使用される重合条件下でポリマーが溶解性となる液体希釈剤中の触媒成分の均一分散液を使用することが望ましい。通常、金属錯体または共触媒のいずれかが溶解性が低いそのような均一触媒分散体を得るために非常に微細なシリカまたは類似の分散剤が使用されるそのような方法の１つが、米国特許第５，７８３，５１２号明細書に開示されている。高圧法では、通常、１００℃〜４００℃の温度および５００ｂａｒ（５０ＭＰａ）を超える圧力で実施される。スラリー法では、典型的には不活性炭化水素希釈剤が使用され、０℃から、得られるポリマーが不活性重合媒体中で実質的に可溶性となる温度未満までの温度が使用される。スラリー重合の好ましい温度は、３０℃から、好ましくは６０℃から１１５℃まで、好ましくは１００℃までである。圧力は、典型的には大気圧（１００ｋＰａ）から５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。
【００７３】
上記方法のすべてにおいて、連続または実質的に連続の重合条件が好ましくは使用される。このような重合条件、特に連続溶液重合法を使用することで、高い反応器温度を使用することができ、その結果、本発明のブロックコポリマーが高い収率および効率で経済的に生成される。
【００７４】
重合が行われる溶媒、または最終的な反応混合物と相溶性である希釈剤中に、必要な金属錯体または複数の錯体を加えることによって均一組成物として触媒を調製することができる。所望の共触媒または活性化剤、および場合によりシャトリング剤は、触媒を重合させるモノマーおよびあらゆる追加の反応希釈剤と混合する前、同時、または後に、触媒組成物と混合することができる。
【００７５】
常に、個別の成分およびあらゆる活性触媒組成物を酸素、水分、およびその他の触媒毒から保護する必要がある。したがって、触媒成分、シャトリング剤、および活性触媒は、酸素および水分を含有しない雰囲気中、好ましくは乾燥不活性ガス下、例えば窒素下で調製し保管する必要がある。
【００７６】
本発明の範囲を限定するものでは決してないが、このような重合方法を行うための手段の１つを以下に示す。溶液重合条件下で運転される１つまたはそれ以上の十分に撹拌されるタンクまたはループ反応器中に、重合すべきモノマーは、あらゆる溶媒または希釈剤とともに、反応器のある部分に連続的に導入される。反応器は、モノマーとともにあらゆる溶媒または希釈剤および溶解したポリマーから実質的に構成される比較的均一な液相を含有する。好ましい溶媒としては、Ｃ４−１０炭化水素またはそれらの混合物、特にアルカン、例えばヘキサンまたはアルカン混合物、ならびに重合中に使用される１つまたはそれ以上のモノマーが挙げられる。好適なループ反応器およびそれとともに使用される種々の好適な運転条件の例、例えば直列で運転する複数のループ反応器の使用などは、米国特許第５，９７７，２５１号明細書、第６，３１９，９８９号明細書、および第６，６８３，１４９号明細書に見られる。
【００７７】
触媒とともに共触媒および場合により連鎖シャトリング剤は、反応器液相中、または最小限１つの位置のそのあらゆる再循環部分に、連続的または間欠的に導入される。反応器の温度および圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度の調節、ならびに冷却または加熱用コイル、ジャケットの使用、またはその両方によって制御することができる。重合速度は、触媒添加速度によって制御される。ポリマー生成物中の特定のモノマーの含有率は、反応器中のモノマーの比率の影響を受け、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、場合により、他の重合変量、例えば温度、モノマー濃度を制御することによって、あるいは前述の連鎖シャトリング剤、または当分野で周知である連鎖停止剤、例えば水素によって制御される。場合により導管またはその他の移送手段によって反応器の排出部分に第２の反応器が接続され、それによって、ポリマー成長を実質的に停止させることなく、第１の反応器中で調製された反応混合物が第２の反応器に排出される。第１および第２の反応器の間では、少なくとも１つのプロセス条件の差が設定される。好ましくは、２種類またはそれ以上のモノマーのコポリマーの形成に使用する場合、この差は、１つまたはそれ以上のコモノマーが存在または比存在、あるいはコモノマー濃度の差である。系内の第２の反応器と類似の方法でそれぞれ配列された追加の反応器も同様に提供することができる。系の最後の反応器を出た後、流出物を、触媒失活剤、例えば水、蒸気、またはアルコール、あるいはカップリング剤と接触させる。
【００７８】
結果として得られるポリマー生成物は、反応混合物の揮発性成分、例えば残留モノマーまたは希釈剤を、減圧においてフラッシングすることによって回収され、必要であれば、装置中、例えば液化押出機中でさらに液化が行われる。連続プロセスでは、反応器中の触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般に５分〜８時間、好ましくは１０分〜６時間である。
【００７９】
あるいは、上記の重合は、異なるゾーンまたはその領域の間で形成されたモノマー、触媒、シャトリング剤、温度、またはその他の勾配を有する栓流反応器中で行うことができ、場合により触媒および／または連鎖シャトリング剤を別々に加えることによって行うことができ、断熱または非断熱重合条件で運転することができる。
【００８０】
触媒組成物は、従来開示されているように、必要な成分を不活性無機または有機粒状固体上に吸着させることによって不均一触媒として調製し使用することもできる。好ましい一実施形態では、不均一触媒は、金属錯体、および不活性無機化合物と活性水素含有活性化剤との反応生成物、特に、トリ（Ｃ１−４アルキル）アルミニウム化合物と、ヒドロキシアリールトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩、例えば（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩との反応生成物を共沈させることによって調製される。不均一または担持形態で調製される場合、触媒組成物は、スラリー重合または気相重合で使用することができる。実際的な制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶性となる液体希釈剤中で行われる。好ましくは、スラリー重合の希釈剤は、５個未満の炭素原子を有する１つまたはそれ以上の炭化水素である。所望ならば、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパン、またはブタンを全体または部分的な希釈剤として使用することができる。溶液重合と同様に、α−オレフィンコモノマー、または異なるα−オレフィンモノマーの混合物を、全体または部分的な希釈剤として使用することができる。最も好ましくは希釈剤の少なくとも過半量が、重合されるα−オレフィンモノマーを含む。
【００８１】
ＴＰＶ組成物
ＴＰＶ組成物は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーをマトリックス相として含む。好適な熱可塑性ポリマーとしては、限定するものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、オレフィンブロックコポリマー、ブロック複合材料、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、分岐ポリエチレン（例えば高密度ポリエチレン）、分岐ポリプロピレン、分岐ポリカーボネート、分岐ポリスチレン、分岐ポリエチレンテレフタレート、および分岐ナイロンが挙げられる。他の熱可塑性ポリマーを使用することができるが、熱可塑性ポリオレフィンが好ましい。さらに好適な熱可塑性ポリオレフィンは、例えば、米国特許第７，５７９，４０８号明細書の２５欄４行から２８欄２８行に開示される熱可塑性ポリオレフィンであり、この文献の開示が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８２】
ＴＰＶ組成物は、少なくとも１つの加硫可能なエラストマーも含む。架橋剤によって架橋（すなわち加硫）させることが可能であれば、あらゆる加硫可能なエラストマーを使用してＴＰＶを形成することができる。加硫可能なエラストマーは、未硬化状態では熱可塑性であるが、熱硬化の不可逆過程によって加工できない状態となるので、熱硬化性と通常は分類される。好ましい加硫可能なエラストマーは、米国特許第７，５７９，４０８、２９欄６１行から３１欄４０行に開示されるようなエラストマーであり、この文献の開示が参照により本明細書に組み込まれる。特に好ましい加硫可能なエラストマーは、ＥＰＤＭ、エチレン／α−オレフィン、オレフィンブロックコポリマーであり、本明細書に記載のブロック複合材料であってもよい。
【００８３】
エラストマーを硬化させることができ、好ましくはＴＰＶ中に使用される熱可塑性ポリマーを実質的に分解および／または硬化させることがないあらゆる架橋剤を、本発明の実施形態で使用することができる。好ましい架橋剤の１つはフェノール樹脂である。他の硬化剤としては、限定するものではないが、過酸化物、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、ビニルシラングラフト部分、ヒドロシリル化、置換尿素類、置換グアニジン類；置換キサンテート類；置換ジチオカルバメート類；硫黄含有化合物、例えばチアゾール類、イミダゾール類、スルフェナミド類、チウラミジスルフィド類、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄；およびそれらの組み合わせが挙げられる。好適な架橋剤としては、米国特許第７，５７９，４０８号明細書の３１欄５４行から３４欄５２行に開示される架橋剤などを使用することもでき、この文献の開示が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８４】
ＥＰＤＭゴム、熱可塑性ポリマー樹脂、およびそれらのブレンドの配合において従来使用されている成分を加えることによって、ＴＰＶの性質を、加硫前または後のいずれかで改質することができる。このような成分の例としては、粒子状フィラー、例えばカーボンブラック、非晶質の沈降シリカまたはヒュームドシリカ、二酸化チタン、着色顔料、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、マイカ、モンモリロナイト、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス繊維、酸化亜鉛およびステアリン酸、安定剤、劣化防止剤、難燃剤、加工助剤、接着剤、粘着付与剤、可塑剤、ワックス、不連続繊維、例えば木材セルロース繊維、ならびにエクステンダー油が挙げられる。さらなる添加剤は、米国特許第７，５７９，４０８号明細書の３４欄５４行から３５欄３９行に開示されるものなどの添加剤であり、この文献の開示が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８５】
熱可塑性加硫物は、典型的には、プラスチックおよび硬化ゴムを動的加硫によってブレンドすることで調製される。組成物は、ゴム状ポリマーのあらゆる好適な混合方法によって、例えば、ラバーミル上、または密閉式ミキサー、例えばバンバリーミキサー中での混合によって調製することができる。好適な方法のさらなる詳細は、米国特許第７，５７９，４０８号明細書の３５欄４０行から３９欄１６行に開示されるものなどが挙げられ、この文献の開示が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８６】
熱可塑性加硫物組成物は、種々の物品、例えばタイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、成形品、および成形部品の製造に有用である。これらの組成物は、高い溶融強度を必要とする用途、例えば、大型の吹き込み成形品、発泡体、およびワイヤーケーブルに特に有用である。これらの組成物は、熱可塑性樹脂、特に熱可塑性ポリマー樹脂の改質にも有用である。さらなるＴＰＶの用途は、米国特許第７，５７９，４０８、３９欄２５行から４０欄４５行に開示されており、この文献の開示が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８７】
試験方法
各樹脂の全体の組成は、ＤＳＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＤＭＳ、およびＴＥＭの方法によって求められる。ブロックコポリマーの収率を評価するために、キシレン分別がさらに使用される。
【００８８】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーが取り付けられたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣ上で行う。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。サンプルをプレスして薄膜にして、プレス中約１９０℃で溶融させ、次に空気中で室温（２５℃）まで冷却する。次に約３〜１０ｍｇの材料を切り取り、正確に秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）中に入れ、後に圧着して封止する。サンプルの熱挙動を以下の温度プロファイルで調べる：以前のあらゆる熱履歴を除去するために、サンプルを１９０℃まで急速に加熱し、その温度で３分間維持する。次にサンプルを１０℃／分の冷却速度で−９０℃まで冷却し、−９０℃で３分間維持する。次にサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却および第２の加熱の曲線を記録する。
【００８９】
１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）
サンプル調製
クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／ｏ−ジクロロベンゼンの５０／５０混合物約２．７ｇを、１０ｍｍＮＭＲ管中のサンプル０．２１ｇに加えることによってサンプルを調製する。管およびその内容物を１５０℃まで加熱することによって、サンプルを溶解させて均質にする。
【００９０】
データ取得パラメータ
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを取り付けたＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを収集する。データファイル１つ当たり３２０のトランジェント(transient)、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒遅延＋１．３秒の取得時間）、９０°のフリップ角、および逆ゲートデカップリングを、１２５℃のサンプル温度で使用して、データを取得する。すべての測定は、ロックモードで非スピンサンプルに対して行われる。サンプルは、加熱した（１３０℃）ＮＭＲサンプルチャージャー中に挿入する直前に均質化し、データ取得前に１５分間プローブ中で熱平衡化させることができる。
【００９１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０のいずれかの装置からなる。カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で運転する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍを含有する溶媒５０ｍＬ中にポリマー０．１ｇの濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間軽く撹拌することによって調製する。使用した注入体積は１００μＬであり、流量は１．０ｍｌ／分である。
【００９２】
ＧＰＣカラムセットの較正を、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を使用して行い、これらは分子量が５８０〜８，４００，０００の範囲であり、個々の分子量の間隔が少なくとも１桁異なる６つの「カクテル」混合物として配置される。これらの標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国シュロップシャー(Shropshire, UK)）から購入される。ポリスチレン標準物質は、分子量が１，０００，０００以上の場合は溶媒５０ｍＬ中に０．０２５ｇで調製され、分子量が１，０００，０００未満の場合は溶媒５０ｍＬ中に０．０５ｇで調製される。ポリスチレン標準物質は、８０℃において３０分間穏やかに撹拌しながら溶解させる。狭い標準物質混合物の測定を最初に行い、分解を最小限にするために最高分子量成分が減少する順序で行う。以下の式（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載される）を使用して、ポリスチレン標準物質のピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する：Ｍポリプロピレン＝０．６４５（Ｍポリスチレン）。
【００９３】
ポリプロピレン相当分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ  ３．０を使用して行う。
【００９４】
高速昇温分別（Ｆ−ＴＲＥＦ）
Ｆ−ＴＲＥＦ分析では、分析する組成物をｏ−ジクロロベンゼン中に溶解させ、温度を３０℃まで（好ましい速度の０．４℃／分で）ゆっくり下げることによって、不活性担体（ステンレス鋼ショット）が入ったカラム中で結晶化させる。カラムには赤外検出器が取り付けられる。次に、溶離溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）の温度を（好ましい速度の１．５℃／分で）３０℃から１４０℃までゆっくり上昇させることによって、結晶化したポリマーサンプルをカラムから溶離させることによって、Ｆ−ＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作成する。
【００９５】
高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）
米国特許出願公開第２０１０−００９３９６４号明細書および２００９年１２月２１日に出願された米国特許出願第１２／６４３１１１号明細書（どちらも参照により本明細書に組み込まれる）に開示される方法によりＨＴＬＣを行う。サンプルは後述の方法によって分析される。
【００９６】
Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００高温ＳＥＣクロマトグラフを再構成して、ＨＴ−２ＤＬＣ装置を形成した。バイナリミキサー(binary mixer)を介して、２つのＳｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０ＡＤポンプをＧＰＣＶ２０００のインジェクターバルブに接続した。第１次元（Ｄ１）のＨＰＬＣカラムは、インジェクターと１０ポートのスイッチバルブ（Ｖａｌｃｏ  Ｉｎｃ）との間に接続した。第２次元（Ｄ２）のＳＥＣカラムは、１０ポートバルブと、ＬＳ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．）、ＩＲ（濃度および組成）、ＲＩ（屈折率）、およびＩＶ（固有粘度）の検出器との間に接続した。ＲＩおよびＩＶは、ＧＰＣＶ２０００に内蔵された検出器であった。ＩＲ５検出器は、スペインのバレンシア(Valencia)のＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒより提供されるものであった。
カラム：Ｄ１カラムは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより購入した高温Ｈｙｐｅｒｃａｒｂグラファイトカラム（２．１×１００ｍｍ）であった。Ｄ２カラムは、Ｖａｒｉａｎより購入したＰＬＲａｐｉｄ−Ｈカラム（１０×１００ｍｍ）であった。
試薬：ＨＰＬＣグレードのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）をＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより購入した。１−デカノールおよびデカンはＡｌｄｒｉｃｈ製であった。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｉｏｎｏｌ）もＡｌｄｒｉｃｈより購入した。
サンプル調製：０．０１〜０．１５ｇのポリオレフィンサンプルを１０ｍＬのＷａｔｅｒｓオートサンプラーバイアルに入れた。次に１−デカノールまたはデカンのいずれか７ｍＬと２００ｐｐｍ Ｉｏｎｏｌとをバイアルに加えた。ヘリウムをサンプルバイアルに約１分間スパージした後、サンプルバイアルを、１６０℃の温度設定で加熱したシェーカーに配置した。その温度で２時間バイアルを振盪することによって溶解させた。次にバイアルを、注入用のオートサンプラーに移動させた。溶媒の熱膨張のため、溶液の実際の体積は７ｍＬを超えたことに留意されたい。
ＨＴ−２ＤＬＣ：Ｄ１流量は０．０１ｍＬ／分であった。移動相の組成は、運転の最初の１０分間は１００％の弱溶離液（１−デカノールまたはデカン）であった。４８９分間で組成を６０％の強溶離液（ＴＣＢ）まで増加させた。生のクロマトグラムの期間として、４８９分間のデータを収集した。１０ポートバルブを３分ごとに切り替えて、４８９／３＝１６３のＳＥＣクロマトグラムを得た。４８９分間のデータ取得時間の後にポストランのグラジエントを使用して、次のランのためのカラムのクリーニングおよび平衡化を行った：
クリーニングステップ：
１．４９０分：流量＝０．０１分；／／０〜４９０分を０．０１ｍＬ／分の一定流量で維持
２．４９１分：流量＝０．２０分；／／流量を０．２０ｍＬ／分まで増加
３．４９２分：％Ｂ＝１００；／／移動相組成を１００％ＴＣＢまで増加
４．５０２分：％Ｂ＝１００；／／２ｍＬのＴＣＢを使用してカラムを洗浄
平衡化ステップ：
５．５０３分：％Ｂ＝０；／／移動相組成を１００％の１−デカノールまたはデカンに変更
６．５１３分：％Ｂ＝０；／／２ｍＬの弱溶離液を使用してカラムを平衡化
７．５１４分：流量＝０．２ｍＬ／分；／／４９１〜５１４分を０．２ｍＬ／分の一定流量で維持
８．５１５分：流量＝０．０１ｍＬ／分；／／流量を０．０１ｍＬ／分まで下げる。
【００９７】
ステップ８の後、流量および移動相組成は、そのランのグラジエントの初期条件と同じであった。Ｄ２流量は２．５１ｍＬ／分であった。２つの６０μＬループを１０ポートのスイッチバルブ上に取り付けた。Ｄ１カラムからの３０μＬの溶出液を、バルブの切り替えごとにＳＥＣカラム上に加えた。ＩＲ、ＬＳ１５（１５°における光散乱信号）、ＬＳ９０（９０°における光散乱信号）、およびＩＶ（固有粘度）信号は、ＳＳ４２０Ｘアナログ−デジタル変換ボックスを介してＥＺＣｈｒｏｍに集めた。クロマトグラムは、ＡＳＣＩＩ形式でエクスポートし、データ整理のため自作のＭＡＴＬＡＢソフトウェアにインポートした。分析されるブロック複合材料中に含まれるハードブロックおよびソフトブロックと類似の性質のポリマーのポリマー組成および保持体積の適切な較正曲線を使用する。較正ポリマーは、組成（分子量および化学組成の両方）が狭く、分析中に対象の組成に及ぶように妥当な分子量範囲に広がるべきである。生データの分析では以下のように計算した。第１次元のＨＰＬＣクロマトグラムは、各カットのＩＲ信号（そのカットの全ＩＲ  ＳＥＣクロマトグラムから得られる）を溶出体積の関数としてプロットすることによって再構成した。ＩＲ対Ｄ１溶出体積は、全ＩＲ信号によって規格化して、重量分率対Ｄ１溶出体積のプロットを得た。ＩＲメチル／測定値の比を、再構成したＩＲ測定値およびＩＲメチルクロマトグラムから得た。ＰＰ重量％（ＮＭＲより）ＳＥＣ実験から得たメチル／測定値の較正曲線を使用して、この比を組成に変換した。ＭＷは、再構成したＩＲ測定値およびＬＳクロマトグラムから求めた。ＰＥ標準物質を使用してＩＲ検出器およびＬＳ検出器の両方を較正した後、上記比をＭＷに変換した。単離ＰＰの重量％は、単離ピークと、組成較正曲線によって求められる保持体積とに基づいてハードブロック組成物に相当する面積として測定される。
【００９８】
動的機械的分光法（ＤＭＳ）
動的機械的測定（損失弾性率および貯蔵弾性率対温度）は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲＥＳ上で測定される。動的弾性率測定は、厚さ約２ｍｍ、幅５ｍｍ、および長さ約１０ｍｍの固体の棒のねじれに関して行われる。データは１０ｒａｄ／ｓ一定周波数および５℃／分の加熱／冷却速度で記録される。温度掃引は５℃／分で−５０から１９０Ｃで行われる。
【００９９】
透過型電子顕微鏡法
圧縮成形の後、急冷することによって、ポリマーフィルムを作製する。ポリマーは、１９０℃において１０００ｐｓｉで１分間あらかじめ溶融させ、次に５０００ｐｓｉで２分間プレスし、次に冷却したプラテン（１５〜２０℃）の間で２分間急冷する。
【０１００】
圧縮成形したフィルムは、フィルムの中心付近に断面が集まるように切断する。エラストマー相の汚れを防止するため、染色する前に、ブロックから断面を除去することによって、切断したサンプルを−６０℃で冷却研磨(cryopolish)する。冷却研磨したブロックを、２％四酸化ルテニウム水溶液の蒸気相で３時間周囲温度で染色する。０．２ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３×Ｈ２Ｏ）をねじ蓋付きガラス瓶に量り取り、１０ｍｌの５．２５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を瓶に加えることによって、染色溶液を調製する。両面テープを取り付けたスライドガラスを使用してサンプルをガラス瓶中に入れる。染色溶液の約１インチ上にブロックを浮遊させるために、スライドを瓶の底に入れる。Ｌｅｉｃａ  ＥＭ  ＵＣ６ミクロトーム上でダイヤモンドナイフを使用して周囲温度で厚さ約９０ｎｍの断片を集め、観察用の６００メッシュの未使用ＴＥＭグリッド上に配置する。
画像収集−ＴＥＭ画像は、１００ｋＶの加速電圧で操作されるＪＥＯＬ  ＪＥＭ−１２３０上で収集され、Ｇａｔａｎ−７９１および７９４デジタルカメラで収集される。
【０１０１】
キシレン可溶性分別分析
重量を測定した樹脂を、還流条件下の２００ｍｌ ｏ−キシレン中に２時間溶解させる。次に、溶液を温度制御された水浴中で２５℃まで冷却して、キシレン不溶性（ＸＩ）画分を結晶化させる。溶液を冷却し、不溶性画分を溶液から沈殿させた後、濾紙で濾過することによってキシレン可溶性（ＸＳ）画分をキシレン不溶性画分から分離する。残りのｏ−キシレン溶液を濾液から蒸発させる。ＸＳおよびＸＩの両方の画分を真空オーブン中１００℃で６０分間乾燥させ、次に秤量する。あるいは、ソフトブロックポリマーの溶液の結晶化温度が室温よりも高い場合、分別ステップは、ソフトブロックの結晶化温度よりも１０〜２０℃高いがハードブロックの結晶化温度よりも低い温度で行うことができる。分離の温度は、参考文献の、TREF and CRYSTAF technologies for Polymer Characterization, Encyclopedia of Analytical Chemistry. 2000 Issue, Pages 8074 - 8094に記載されるＴＲＥＦまたはＣＲＹＳＴＡＦ測定によって求めることができる。この分別は、実験室用加熱溶解および濾過装置または分別装置、例えばＰｒｅｐａｒａｔｏｒｙ  ｍｃ２（スペインのバレンシア(Valencia)のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒより入手可能）で行うことができる。
【０１０２】
メルトインデックスおよびメルトフローレート：
メルトインデックスまたはＩ２は、ｇ／１０分の単位で測定され、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに準拠して行われる。ＰＰ樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇに準拠して測定される。
【０１０３】
ショアＡ硬度
ショアＡ硬度はＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０に準拠して行われる。
【０１０４】
圧縮永久ひずみ：
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５に準拠して７０℃で測定される。
【０１０５】
引張特性：
引張強度および極限伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準拠して行われる。
【０１０６】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）
−１２０℃で操作されるＬｅｉｃａ  ＵＣＴ／ＦＣＳミクロトームを使用して、サンプルを極低温条件下で研磨する。サンプルからいくつかの薄い断片（約１６０ｎｍ）を切断し、ＡＦＭ分析用のマイカ表面上に載せる。ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＶコントローラーが取り付けられたＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（現在はＶｅｅｃｏ）Ｍｕｌｔｉ−Ｍｏｄｅ  ＡＦＭを使用して、周囲温度においてトポグラフィー画像および位相画像を取り込む。５５Ｎ／ｍのバネ定数および１６７ｋＨｚ付近の共鳴周波数を有するナノセンサープローブを位相画像化に使用する。サンプルは、０．５〜２Ｈｚの周波数および約０．８の設定点比で撮像する。
【０１０７】
ＴＰＶ組成物の試験方法
ゲル含有率
ゲル含有率は、小規模ソックスレー抽出方法によって測定される。サンプルを約３５ｍｇ〜８６ｍｇの範囲の小片に切断する。各サンプルの３つの小片を個別に上のせ式分析用電子天秤で４箇所精度(4-place accuracy)で秤量する。各小片を、アルミニウムのウィンドウスクリーンで構成される小型シリンダーの内側に入れる。シリンダーの両端を通常のペーパーステープルで閉じる。６つのアルミニウムシリンダーを１つのフリットガラス抽出シンブルの内側に入れる。シンブルをジャケット付きソックスレー抽出器に入れて、還流キシレンで終夜抽出する。最短で１２時間の抽出の終了後、依然として暖かいシンブルをメタノール中で急冷する。メタノールによってゲルが沈殿し、ゲルをそのままシリンダーから取り出すのが容易になる。沈殿したゲルが入ったシリンダーに短時間窒素パージして、遊離のメタノールを除去する。鉗子でゲルをアルミニウムシリンダーから取り出し、アルミニウム秤量パン上に置く。ゲルを有するパンを１２５℃で１時間真空乾燥する。乾燥し冷却したゲルをアルミニウム秤量パンから取り出し、上のせ式分析用天秤上で直接秤量する。乾燥した抽出ゲル重量を出発重量で割ることによって、％ゲル含有率が求められる。
【０１０８】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）
−１２０℃で操作されるＬｅｉｃａ  ＵＣＴ／ＦＣＳミクロトームを使用して、サンプルを極低温条件下で研磨する。サンプルから薄い断片（約１６０ｎｍ）を切断し、ＡＦＭ分析用のマイカ表面上に載せる。ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＶコントローラーが取り付けられたＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（現在はＶｅｅｃｏ）Ｍｕｌｔｉ−Ｍｏｄｅ  ＡＦＭを使用して、周囲温度においてトポグラフィー画像および位相画像を取り込む。５５Ｎ／ｍのバネ定数および１６７ｋＨｚ付近の共鳴周波数を有するナノセンサープローブを位相画像化に使用する。サンプルは、０．５〜２Ｈｚの周波数および約０．８の設定点比で撮像する。
【０１０９】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００  ＤＳＣ  Ｖ９．８  Ｂｕｉｌｄ  ２９６上で、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｖ３．７Ａ分析ソフトウェアを使用して行う。以前のあらゆる熱履歴を除去するために、サンプルを２３０℃まで急速に加熱し、その温度で３分間維持する。次にサンプルを１０℃／分の冷却速度で−９０℃まで冷却し、−９０℃で３分間維持する。次にサンプルを１０℃／分の加熱速度で２３０℃まで加熱する。第１の冷却および第２の加熱の曲線を記録する。
【０１１０】
動的機械的分光法（ＤＭＳ）
０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲で一定温度動的周波数掃引を、窒素パージ下、２５ｍｍの平行プレートを取り付けたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を使用して行う。圧縮成形または射出成形で得たプラークのＴＰＯまたはＴＰＶサンプルから、厚さ３ｍｍ×直径１インチの円形試験片を打ち抜く。サンプルをプレート上に配置し、５分間溶融させる。次に、プレート間を２．１ｍｍまで近づけ、サンプルの不要部分を切り取り、間隙を２．０ｍｍまで近づけた後、試験を開始する。この方法では、温度平衡のため、さらに５分間の遅延が組み込まれている。ＴＰＯおよびＴＰＶの両方のサンプルを２３０℃で測定する。ひずみ振幅は１０％の一定に維持する。応力応答は貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、および複素粘度（η＊）として報告される。
【０１１１】
動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）
材料の固体状態の動的機械的特性は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＤＡ  ＩＩＩ）のねじれ−長方形モードで、長方形バーで測定される。圧縮成形または射出成形したプラークから厚さ３ｍｍおよび幅１２．５ｍｍの試験片を打ち抜く。全てのサンプルで初期間隙を１０ｍｍに設定する。５℃／分の速度で温度を−１００℃から２００℃まで変化させ、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）を１０ｒａｄ／ｓの一定速度で監視する。加熱中にサンプルが膨張するので、サンプルに対する垂直荷重が最小限になるように間隙を調節する。ひずみ振幅は、低温での０．０５％から高温での４％まで変動させることができる。
【０１１２】
ショアＡ硬度
硬度測定はショアＡ型デュロメータで行う。デュロメータは、圧縮成形または射出成形によって作製した厚さ約３ｍｍのプラーク上に載せる。
【０１１３】
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５に準拠して７０℃および１２０℃で測定する。厚さ約３ｍｍの圧縮成形または射出成形したプラークから２９ｍｍ（±０．５ｍｍ）のパックを抽出する。各サンプルについて、４つのパックのノッチ、不均一な厚さ、および不均質性を調べ、全体の高さが１２．５ｍｍ（±０．５ｍｍ）になるように積み重ね、これは２５％の圧縮ひずみに等しい。圧縮永久ひずみは、各サンプルについて２つの温度で２つの試験片に対して行う。
【０１１４】
積み重ねたパックを圧縮装置に入れ、その場に固定し；次に装置を適切な温度で指定の時間維持する（７０℃の場合２２時間、１２０℃の場合７２時間）．この試験中、試験温度で応力を解放し、室温での３０分の平衡化時間の後、サンプルの厚さを測定する。
【０１１５】
圧縮永久ひずみは、圧縮後のサンプルの回復の程度の尺度の１つであり、式ＣＳ＝（Ｈ０−Ｈ２）／（Ｈ０−Ｈ１）（式中、Ｈ０はサンプルの元の厚さであり、Ｈ１は使用したスペーサーバーの厚さであり、Ｈ２は圧縮力を除去した後のサンプルの最終厚さである）に従って計算される。
【０１１６】
応力−ひずみ特性
引張特性は、ミル方向で同じ圧縮成形または射出成形したプラークから打ち抜かれた微小張力(micro-tensile)試験片に対してＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準拠して室温で測定される。引張ひずみは、クランプと初期ゲージ長との間の長さの増分の比から計算される。引張応力は、引張荷重をサンプルの初期断面積で割ることによって求められる。
【０１１７】
表Ａは、この研究で使用されるすべての特性決定方法および個別の条件のまとめの一覧である。
【表Ａ】
2013506744.tif 000013
【実施例】
【０１１８】
実施例
概要
触媒−１（［［ｒｅｌ−２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）、および米国特許第５，９１９，９８８３号明細書の実施例２に実質的に開示されるように長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．より入手可能）、ＨＣｌ、およびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製されるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物である共触媒−１は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより購入され、さらに精製することなく使用される。ＣＳＡ−１（ジエチル亜鉛またはＤＥＺ）および変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌより購入し、さらに精製することなく使用した。重合反応の溶媒は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な炭化水素混合物（ＳＢＰ  １００／１４０）であり、使用前に１３−Ｘモレキュラーシーブ床で精製される。
【０１１９】
Ａ１、Ｅ１、Ｕ１、およびＹ１を除いたすべての実施例は、ｉＰＰハードブロックを有する。ランＢ〜Ｄは、６０〜６５重量％のＣ２を含有する半結晶性エチレン−プロピレンソフトブロックを有し、ランＦ〜Ｈは、４０重量％のＣ２を含有する非晶質エチレン−プロピレンソフトブロックを有する。アルファベット文字が増加するにつれて、ｉＰＰハードブロックの重量分率および長さは、反応器（この場合は反応器２）中の生成速度を増加させることによって、独立して３０〜６０重量％に制御される。
【０１２０】
実施例Ｖ１、Ｗ１、Ｘ１、およびＹ１、Ｚ１、ＡＡは、Ｂ、Ｃ、Ｄの設計と類似しているが、異なる反応器条件で製造される。より高いプロピレン変換率および反応器温度の影響については、後に議論する。
【０１２１】
全ての実施例は水素なしで行われる。全ての実施例における反応器１中のＣＳＡ濃度は１５３ｍｍｏｌ／ｋｇである。全ての実施例における反応器２中のＭＭＡＯ濃度は６ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【０１２２】
サンプルＡ１〜Ｄ１
本発明のプロピレン／エチレンコポリマーを、直列に接続された２つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を使用して調製した。各反応器は、液圧的に満たされ(hydraulically full)、定常状態条件で動作するように設定される。サンプルＡ１は、表１に概略を示すプロセス条件に従って、モノマー、溶媒、触媒−１、共触媒−１、およびＣＳＡ−１を第１の反応器に流すことによって調製される。サンプルＢ１を調製するために、表１Ａに記載の第１の反応器内容物を直列の第２の反応器に流した。追加の触媒−１および共触媒−１、ならびに捕捉剤としての少量のＭＭＡＯを第２の反応器に加えた。サンプルＣ１およびＤ１は、表１Ａおよび１Ｂに記載されるように２つの反応器の条件を制御することによって調製した。
【０１２３】
サンプルＥ１〜ＡＢ１
ジブロックサンプルＦ１〜Ｈ１、Ｖ１〜Ｘ１、Ｙ１〜ＡＢ１の各組は、実施例Ｂ１〜Ｄ１に関して前述したように調製したが、表１Ａおよび１Ｂに概略が示されるプロセス条件に従った。各組で、第１の反応器の生成物（Ｅ１、Ｕ１、Ｙ１）は、第１のブロック組成物を目標として調製される。
【表１Ａ】
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【表１Ｂ】
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【０１２４】
分別サンプルの調製
２〜４ｇのポリマーを還流条件下で２００ｍｌ ｏ−キシレン中に２時間溶解させる。次に溶液を、温度制御された水浴中で２５℃まで冷却して、キシレン不溶性画分を結晶化させる。溶液を冷却し、不溶性画分を溶液から沈殿させた後、濾紙で濾過することによってキシレン可溶性画分をキシレン不溶性画分から分離する。残りのｏ−キシレン溶媒を濾液から蒸発させる。キシレン可溶性（ＸＳ）およびキシレン不溶性（ＸＩ）の両方の画分を真空オーブン中１００℃で６０分間乾燥させ、次に秤量する。
【０１２５】
各組のサンプルで、キシレン不溶性画分には番号「２」が付けられ、キシレン可溶性画分には番号「３」が付けられる。例えば、サンプルＢ１に対して抽出手順を行うと、サンプルＢ２（キシレン不溶性画分）およびサンプルＢ３（キシレン可溶性画分が生成される。
【０１２６】
表２は、ランＢ１〜ＡＢ１の分析結果を示している。ポリマーの分子量分布は比較的狭く、Ｍｗ／Ｍｎは、サンプルＢ１〜Ｄ１の場合で２．１〜２．３の範囲、サンプルＦ１〜Ｈ１の場合で２．２〜２．８の範囲である。サンプルＶ１〜ＡＢ１の場合、Ｍｗ／Ｍｎは２．１〜２．５の範囲である。それぞれのランの対応するキシレン不溶性および可溶性画分（番号２または３で示される）の場合、Ｍｗ／Ｍｎは２．０〜２．８の範囲である。
【０１２７】
表２は、高温液体クロマトグラフィー分離によって同定される単離されたＰＰの重量％も示している。単離ＰＰの量は、ブロックコポリマー中に含まれていないＰＰの量を示している。単離ＰＰの重量分率およびキシレン可溶物の重量分率を１から引いたものを、生成したジブロックポリマーの収率と関連づけることができる。
【０１２８】
ポリマーの分子量分布は比較的狭く、Ｍｗ／Ｍｎは、サンプルＢ１〜Ｄ１の場合で２．１〜２．３の範囲、サンプルＦ１〜Ｈ１の場合で２．２〜２．８の範囲である。サンプルＶ１〜ＡＢ１の場合、Ｍｗ／Ｍｎは２．１〜２．５の範囲である。それぞれのランの対応するキシレン不溶性および可溶性画分（番号２または３で示される）の場合、Ｍｗ／Ｍｎは２．０〜２．８の範囲である。
【表２】
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【０１２９】
図１は、Ｂ１サンプルのＤＳＣ溶融曲線を示している。１３０℃におけるピークはｉＰＰ「ハード」ポリマーに対応しており、３０℃におけるより幅広のピークはＥＰ「ソフト」ポリマーに対応しており；−４６℃におけるガラス転移温度は、６４重量％エチレン（Ｃ２）を含有するＥＰ「ソフト」ポリマーにも対応している。
【０１３０】
図２は、Ｆ１サンプルのＤＳＣ溶融曲線を示している。１３５℃におけるピークはｉＰＰ「ハード」ポリマーに対応しており、室温よりも低温で結晶性がないことは、４０重量％のＣ２を含有するＥＰ「ソフト」ポリマーに対応している。−５０℃のＴｇは、４０重量％のＣ２を含有するＥＰ「ソフト」ポリマーの存在を裏付けている。
【０１３１】
ブロックコポリマーの存在によって、ＴＲＥＦまたは溶液分別によって測定した場合のポリマー鎖の結晶化特性を変化させることができる。図３は、サンプルＢ１〜Ｄ１のＴＲＥＦプロファイルを比較している。ＴＲＥＦプロファイルは、ＤＳＣ結果と一致しており、高結晶性画分（４０℃より高温で溶出）および低結晶性可溶性画分（４０℃未満で溶出する残りの材料）を示している。溶出温度は、存在するｉＰＰ量とともに増加する。ｉＰＰブロックに結合したＥＰブロックは、溶媒に対する鎖の溶解性を向上させ、および／またはｉＰＰブロックの結晶化を妨害することができる。
【０１３２】
図４および５は、Ｂ２、Ｂ３およびＦ２、Ｆ３の画分の対応するＤＳＣ曲線を示している。
【０１３３】
この分析において、キシレン可溶性画分から、非結晶性ソフトポリマーの量が推定される。サンプルＢ１〜Ｄ１のキシレン可溶性画分の場合、エチレンの重量％は６１〜６５重量％の間のエチレンであり、残留アイソタクチックプロピレンは検出されない。キシレン可溶性画分のＤＳＣは、高結晶ポリプロピレンが存在しないことと一致している。
【０１３４】
逆に、不溶性画分（番号２で示される）は、ある量のｉＰＰポリマーおよびｉＰＰ−ＥＰジブロックを含むことができる。ポリマー鎖の結晶化および溶出は、その最長結晶性プロピレン配列によって決定されるので、ジブロックコポリマーはｉＰＰポリマーとともに沈殿する。このことは、「不溶性」画分中に多量で他のことでは説明できない量のエチレンが存在することを示すＮＭＲおよびＤＳＣ分析によって確認される。ｉＰＰおよびＥＰゴムブレンドの典型的な分離では、アイソタクチックＰＰは、この分析によってうまく分離される。不溶性画分中に「追加の」エチレンが存在することで、ジブロックの画分の存在が確認される。画分間のモノマーの全物質収支を明らかにすることで、ブロック複合指数を概算することができる。
【０１３５】
ジブロックの存在の別の兆候は、ｉＰＰ量の増加とともに不溶性画分の分子量が増加することである。第１の反応器から第２の反応器に移動するときにポリマー鎖が共有結合的にカップリングするので、ポリマーの分子量が増加すると考えられる。表３は、可溶性画分の分子量は比較的一定（１２０〜１４０ｋｇ／ｍｏｌ）に維持されることを示している。これは、ＥＰソフトブロックを製造するための反応器条件がラン間で変更していないためと考えられる。しかし、不溶性画分の分子量は、反応器２の生成速度の増加とともに増加し、より長いｉＰＰブロックが形成される。
【０１３６】
ブロック複合指数の概算
本発明の実施例は、ポリマーがｉＰＰホモポリマーとＥＰコポリマーとの単純なブレンドである場合には存在しない多量のエチレンを不溶性画分が含有することを示す。この「余分なエチレン」を説明するために、物質収支計算を行って、キシレン不溶性画分および可溶性画分の量、ならびにそれぞれの画分中に存在する重量％エチレンからブロック複合指数を概算することができる。
【０１３７】
式１によりそれぞれの画分の重量％エチレンを合計することで、全体の重量％エチレン（ポリマー中）が求められる。この物質収支の式は、２成分ブレンド中の各成分の量の定量化に使用することもでき、３成分またはｎ成分のブレンドに拡張することもできる。
【数７】
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【０１３８】
式２〜４を使用して、不溶性画分中に存在するソフトブロック（余分のエチレンの供給源となる）の量が計算される。式２の左辺の不溶性画分の重量％Ｃ２を代入することによって、式３および４を使用して重量％ｉＰＰハードおよび重量％ＥＰソフトを計算することができる。ＥＰソフト中のエチレンの重量％が、キシレン可溶性画分中の重量％エチレンに等しくなるように設定していることに留意されたい。ｉＰＰブロック中の重量％エチレンは０に設定されるか、あるいは、そのＤＳＣ融点または他の組成測定から既知となるのであれば、その値が該当箇所に使用される。
【数８】
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【０１３９】
不溶性画分中に存在する「追加の」エチレンが明らかとなった後、不溶性画分中にＥＰコポリマーが存在する唯一の方法としては、ＥＰポリマー鎖がｉＰＰポリマーブロックに結合する必要がある（そうでないと、キシレン可溶性画分中に抽出される）。したがって、ｉＰＰブロックが結晶化するときに、それによってＥＰブロックの可溶化が妨害される。
【０１４０】
ブロック複合指数を概算するために、各ブロックの相対量を考慮する必要がある。これを概算するために、ＥＰソフトとｉＰＰハードとの間の比が用いられる。ＥＰソフトポリマーとｉＰＰハードポリマーとの比は、ポリマー中に測定される全エチレンの物質収支から式２を使用して計算することができる。あるいは、重合中のモノマーおよびコモノマーの消費の物質収支から概算することもできる。全てのランのジブロックコポリマー中に存在するｉＰＰおよびＥＰの比の概算は、表３を参照されたい。ｉＰＰハードの重量分率およびＥＰソフトの重量分率は式２を用いて計算され、ｉＰＰハードがエチレンを含有しないと仮定している。ＥＰソフトの重量％エチレンは、キシレン可溶性画分中に存在するエチレンの量である。
【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
例えば、本発明のｉＰＰ−ＥＰポリマーが全体で４７重量％のＣ２を含有し、６７重量％のＣ２を有するＥＰソフトポリマーおよびエチレンを含有しないｉＰＰホモポリマーを生成する条件下で製造する場合、ＥＰソフトおよびｉＰＰハードの量はそれぞれ７０重量％および３０重量％となる（式３および４を用いて計算）。ＥＰの％値が７０重量％でありｉＰＰが３０重量％である場合、ＥＰ：ｉＰＰブロックの相対比は２．３３：１と表すことができる。
【０１４３】
したがって、当業者が、ポリマーのキシレン抽出を行って、４０重量％の不溶物および６０重量％の可溶物が回収される場合、これによって予期せぬ結果が得られ、これより、本発明のブロックコポリマーの画分が存在したと結論される。不溶性画分のエチレン含有率を後に測定して２５重量％のＣ２となる場合、式２〜４を解くことでこの追加のエチレンの理由を説明することができ、３７．３重量％のＥＰソフトポリマーおよび６２．７重量％のｉＰＰハードポリマーが不溶性画分中に存在する。
【０１４４】
不溶性画分が３７．３重量％のＥＰコポリマーを含有するので、２．３３：１のＥＰ：ｉＰＰブロック比に基づいて、これはさらに１６重量％のｉＰＰポリマーに結合すべきである。これより、不溶性画分中のジブロックの概算量は５３．３重量％となる。全体のポリマー（分別せず）の場合、組成は、２１．３重量％のｉＰＰ−ＥＰジブロック、１８．７重量％のｉＰＰポリマー、および６０重量％のＥＰポリマーと表される。これらのポリマーの組成は新規であるので、ブロック複合指数（ＢＣＩ）という用語は、ジブロックの重量％値を１００％で割ったもの（すなわち重量分率）に等しいと本明細書では定義される。ブロック複合指数の値は０〜１の範囲となることができ、１は１００％本発明のジブロックに等しく、０は従来のブレンドまたはランダムコポリマーなどの材料の場合である。前述の実施例では、ブロック複合材料のブロック複合指数は０．２１３である。不溶性画分の場合、ＢＣＩは０．５３３であり、可溶性画分の場合、ＢＣＩの値に０が割り当てられる。
【０１４５】
全ポリマー組成に対して行われる概算、およびハードブロックおよびソフトブロックの組成の概算に使用される分析測定の誤差に依存して、ブロック複合指数の計算値に５〜１０％の間の相対誤差が発生し得る。このような概算としては、ＤＳＣ融点、ＮＭＲ分析、またはプロセス条件から測定されるｉＰＰハードブロック中の重量％Ｃ２；キシレン可溶物の組成、またはＮＭＲによって、またはソフトブロックのＤＳＣ融点（検出される場合）によって概算されるソフトブロック中の平均重量Ｃ２が挙げられる。しかし全体として、ブロック複合指数の計算は、不溶性画分中に存在する予期せぬ量の「追加の」エチレンが合理的に明らかとなり、不溶性画分中にＥＰコポリマーが存在する唯一の方法としては、ＥＰポリマー鎖がｉＰＰポリマーブロックに結合する必要がある（そうでないと、キシレン可溶性画分中に抽出される）。
【０１４６】
より具体的には、実施例Ｈ１は、全体として１４．８重量％のＣ２を含有し、キシレン可溶物（Ｈ３）中の重量％Ｃ２を測定すると、３８．１重量％（ＥＰソフトポリマーの組成として表される）であり、ｉＰＰホモポリマーはエチレンを含有せず、ＥＰソフトおよびｉＰＰハードの量はそれぞれ６１重量％および３９重量％である（式３および４を用いて計算）。ＥＰの％値が６１重量％でありｉＰＰが３９重量％である場合、ＥＰ：ｉＰＰブロックの相対比は１．５６：１と表すことができる。
【０１４７】
Ｈ１ポリマーのキシレン抽出の後、６０．６重量％の不溶性（Ｈ２）ポリマーおよび３９．４重量％の可溶性（Ｂ３）ポリマーを回収した。Ｂ２不溶性画分を後に測定すると４．４重量％のＣ２となり、式２〜４を解くことでこの追加のエチレンの理由を説明することができ、１１．５重量％のＥＰソフトポリマーおよび８８．５重量％のｉＰＰハードポリマーとなる。
【０１４８】
不溶性画分が１１．５重量％のＥＰコポリマーを含有するので、１．５６：１のＥＰ：ｉＰＰブロック比に基づいて、これはさらに７．３５重量％のｉＰＰポリマーに結合すべきである。これより、不溶性画分中のジブロックの概算量は２９．６重量％となる。全体のポリマー（分別せず）の場合、組成は、１８重量％のｉＰＰ−ＥＰジブロック、４２．６重量％のｉＰＰポリマー、および３９．４重量％のＥＰポリマーと表される。前述のこのＨ１実施例の場合、ブロック複合材料のブロック複合指数は０．１８である。不溶性  画分（Ｈ２）の場合、ＢＣＩは０．２９であり、Ｈ３可溶性画分の場合、ＢＣＩの値に０が割り当てられる。
【０１４９】
表３および図６は、ランＢ１〜ＡＢ１のブロック複合指数を示している。ランＢ１、Ｃ１、およびＤ１の場合、ＢＣＩ値はそれぞれ０．１６、０．１７、および０．２２である。関連するキシレン不溶性画分である画分Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２の場合、ＢＣＩ値はそれぞれ０．４２、０．３４、および０．３５である。ランＦ１、Ｇ１、およびＨ１の場合、ＢＣＩ値はそれぞれ０．１０、０．１５、および０．１８である。関連するキシレン不溶性画分である画分Ｆ２、Ｇ２、Ｈ２の場合、ＢＣＩ値はそれぞれ０．２９、０．２９、および０．２９である。
【０１５０】
表３および図７は、ランＶ１、Ｗ１、Ｘ１の場合を示しており、プロピレン反応器の変換率が９０から９５％に増加すると、ＢＣＩが０．０３〜０．０９だけ増加し、その結果ＢＣＩ値が０．１８、０．２４、および０．２５になる。
【０１５１】
表３および図７は、ランＺ１、ＡＡ１、ＡＢ１の場合を示しており、反応器温度が９０から１２０℃に上昇すると、その結果ＢＣＩ値がそれぞれ０．１２、０．１８、および０．２４になる。
【０１５２】
動的機械分析
図８は、サンプルＢ１〜Ｄ１の動的機械的特性を示しており；Ｇ’およびｔａｎδ値対温度が示されている。ｉＰＰ量が増加すると、Ｇ’弾性率が増加し、高温でのプラトーが延びる。サンプルＤ１は、温度が約１４０℃まで上昇すると、その融解転移後に完全に軟化するまでは、弾性率が減少することを示している。
【０１５３】
各サンプルについて、ｔａｎδ曲線は、エチレン−プロピレンコポリマーの−４８〜−５０℃の間の特徴的なＴｇ、およびアイソタクチックポリプロピレンによる約０℃における第２のＴｇを示している。５０℃を超えると、ｔａｎδ応答は、融解が始まり弾性率が急速に減少するまで一定に維持される。
【０１５４】
図９は、サンプルＦ１〜Ｈ１の動的機械的特性を示しており；Ｇ’およびｔａｎδ値対温度が示されている。６５重量％のＣ２の場合と同様に、ｉＰＰ量が増加することによって、Ｇ’弾性率が増加し、高温でのプラトーが延びる。サンプルＨ１は、温度が約１４０℃まで上昇すると、その融解転移後に完全に軟化するまでは、弾性率が減少することを示している。
【０１５５】
これらのサンプルのｔａｎδ曲線も、エチレン−プロピレンコポリマーの−４８〜−５０℃の間の特徴的なＴｇ、およびアイソタクチックポリプロピレンに関連する約０℃における第２のＴｇを示している。５０℃を超えると、サンプルＧ１およびＨ１のｔａｎδ応答は、融解が始まり弾性率が急速に減少するまで一定に維持される。
【０１５６】
形態の考察
全体のｉＰＰ／ＥＰＲゴム形態に対するジブロックの影響を観察するために、ＴＥＭによってサンプルを分析する。図１０は、アイソタクチックＰＰ連続相および１７重量％のゴム相からなり、ゴム中に５８重量％のＣ２を含有するＰｒｏＦａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３耐衝撃性コポリマー（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）のＴＥＭ画像を示している。
【０１５７】
５μｍスケールで示されるこのＴＥＭ顕微鏡写真は、２〜５μｍの大きなＥＰＲドメインを示している。
【０１５８】
１μｍの倍率ではＥＰＲドメインは、粒子中に存在する暗色および淡色のドメインで示されるように、エチレンおよびプロピレンの不均一組成分布を有する。これは、互いに非混和性の２つの相（ｉＰＰおよびＥＰゴム）を含有する分散形態の古典的な例である。
【０１５９】
図１１は、Ｂ１、Ｃ１、およびＤ１の圧縮成形フィルムの２、１、および０．５μｍスケールにおけるＴＥＭ顕微鏡写真を示している。耐衝撃性コポリマーの画像とは全く対照的に、３つ全てのポリマーが、非常に小さいドメインを有する粒子がより微細に分散していることが示されている。Ｂ１の場合、連続ＥＰＲ相が、幅８０〜１００ｎｍ程度の細長いＰＰドメインとともに観察される。Ｃ１の場合、ｉＰＰ相とＥＰＲ相との間の混合連続状態が、２００〜２５０ｎｍのドメインサイズで観察される。Ｄ１の場合、ＰＰ連続相が、１５０〜３００ｎｍのサイズで球形および幾分細長いＥＰＲドメインとともに観察される。
【０１６０】
図１２は、Ｆ１、Ｇ１、およびＨ１の圧縮成形フィルムの２、１、および０．５μｍスケールにおけるＴＥＭ顕微鏡写真を示している。耐衝撃性コポリマーの画像とは全く対照的に、３つ全てのポリマーが、非常に小さいドメインを有する粒子がより微細に分散していることが示されている。Ｆ１の場合、連続ＥＰＲ相が、幅２００〜４００ｎｍ程度の細長いＰＰドメインとともに観察される。Ｃ１の場合、ｉＰＰ相とＥＰＲ相との間の混合連続状態が、２００〜３００ｎｍのドメインサイズで観察される。Ｈ１の場合、ＰＰ連続相が、１５０〜３００ｎｍのサイズで球形および幾分細長いＥＰＲドメインとともに観察される。
【０１６１】
ペレットを圧縮成形したポリマーからこれらの顕微鏡写真に示されるような十分に分散した小さなドメインが観察されることは驚くべきことである。通常、微細な形態（本明細書に示されるスケールではなくても）を得るためには、特殊な押出成形および配合履歴が必要となる。ブレンドを用いてサイズスケールが近づく場合でさえも、形態が安定しないことがあり；ゴムドメインが細長くその一部が互いに連結している耐衝撃コポリマーによって示されているように、熱老化によって相の粗大化および凝集が発生することがある。
【０１６２】
キシレン分別によって得られたポリマー画分を調べることによって、ジブロックコポリマーの形態をさらに検査した。前述したように、不溶性画分はｉＰＰ−ＥＰジブロックおよび遊離のｉＰＰホモポリマーを含有し、一方、可溶性画分は非結晶性ＥＰゴムを含有する。
【０１６３】
図１３は、Ｂ１およびＤ１の不溶性画分、ならびにＢ１の可溶性画分のＴＥＭ顕微鏡写真を示している。注目すべきことには、不溶性画分中に観察される形態は、ポリマー全体の形態よりもさらに微細でより明確である。Ｂ１不溶性画分は、幅５０ｎｍのサイズスケールのワーム状および球状のＥＰＲドメインの混合物を示している。Ｄ１不溶性画分は、これも直径約５０ｎｍの小さな球状ドメインを示している。参考として、Ｂ１キシレン可溶性画分は、６５重量％のＣ２を含有するＥＰエラストマーに予測される典型的な粒状層状構造を示している。この場合も、不溶性画分の形態は、明確でありミクロ相分離していると思われる。
【０１６４】
Ｂ１不溶性画分のＴＥＭ顕微鏡写真の図１５を、７１重量％のｓＰＰを含有するｓＰＰ−ＥＰ−ｓＰＰトリブロックの写真、例えばMacromolecules, Vol.38, No.3, page 857, 2005の図７に示される写真と比較すると興味深い。この図では、ｓＰＰ−ＥＰ−ｓＰＰトリブロックはアニオン重合によって生成されており、顕微鏡写真は１６０℃で１週間にわたってアニール化フィルムのものである。サンプルは合計８日間溶融状態でアニールし、最初の４日間は２００℃において以前のあらゆる熱履歴を除去するために行い、さらなる４日は最終温度１６０℃で行った。高真空オーブン（＜１０−７ｍｂａｒ）を使用して、酸化による劣化を防止した。アニール後にサンプルを急冷することによって、溶融物の形態が維持された。この論文の著者らは、相分離微細構造を六角形に充填された円柱と関連づけている。Ｂ１不溶性画分は急冷した圧縮成形フィルムから調製しているが、その形態は、おそらくはある程度六角形に充填された円柱を有する規則構造に類似している（図１４）。
【０１６５】
ＴＰＶ配合物および機械的性質
原材料：
原材料を表４に示す。ＮＯＲＤＥＬ  ＭＧ樹脂は、１００部のＥＰＤＭエラストマー当たり２８部のカーボンブラックを含有する。カーボンブラックは、コアシェル形態で樹脂に接着する。表５は、すべてのポリマー成分の組成および物理的性質を示している。
【表４】
2013506744.tif 000020
【表５】
2013506744.tif 000021
【０１６６】
ＴＰＶ例１（ＮＯＲＤＥＬ  ＭＧをゴム相として使用する二軸スクリュー押出機連続ＴＰＶプロセス）：
調製ステップ：
プロセスオイル、ＥＰＤＭ樹脂、ポリプロピレン粉末、ＯＢＣ樹脂、ワックス、および粉末添加剤をＣｏｐｅｒｉｏｎ  ２５−ｍｍ共回転二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）中で配合する。プロセスオイルの一部は、容積式ギヤポンプおよび逆流を最小限にする注入バルブを使用して、第２バレルセクション中に供給する。最低９０℃の温度で撹拌しながら、適切な量の溶融ＳＰ  １０４５硬化性フェノール樹脂をプロセスオイル３０００ｇにゆっくり加える。追加のオイル、および追加のプロセスオイル中に溶融させた硬化性フェノール樹脂を１つのバレル中に注入する。すべてのオイル流は、ジャケット付きリザーバーおよび外部加熱移送ラインを用いてあらかじめ加熱される。低分子量揮発性成分は、揮発分除去ポートによって除去される。次に材料は冷却され、押出機の出口におけるストランドペレタイザーまたは水中ペレタイザーを使用してペレット化される。
【０１６７】
押出機は１２のバレルセクションを有し、その結果、全長対直径（Ｌ／Ｄ）比が４９である。この押出ラインの供給システムは２つのロス・イン・ウェイト・フィーダーを有する。ＮＯＲＤＥＬ  ＭＧ樹脂ペレット、ワックス、および１％のプロセスオイルは、プラスチック袋中であらかじめ混合され、次にＫ−Ｔｒｏｎ  ＫＣＬＱＸ３シングル・スクリュー・フィーダーを使用して押出機の主供給スロートに加えられる。粉末添加剤は、単独か、またはポリプロピレン粉末とあらかじめ混合されるかのいずれかで供給される。ポリプロピレン粉末は他の全ての粉末添加剤と混合され、プラスチック袋中でタンブルブレンドされ、次にＫ−Ｔｒｏｎ  ＫＣＬＫＴ２０ツインスクリュー粉末フィーダーを使用して材料が計量される。
【０１６８】
２つの外部加熱液体供給システムを有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｇｅａｒ  Ｐｕｍｐカートを使用して、プロセスオイルが押出機に加えられる。
【０１６９】
押出機の末端付近の溶融物から残留揮発性成分を除去するために真空システムが使用される。直列の２つのノックアウトポットにドライアイスおよびイソプロピルアルコールが満たされ、それによって揮発性成分を凝縮させる。配合したペレットの場合、押出機から排出されたポリマーを長さ１０フィートの水浴で冷却し、Ｃｏｎａｉｒモデル３０４ストランドペレタイザーで円柱形に切断する。溶融物流中に直接配置された手持ち式熱電対プローブを使用して排出温度を測定する。
ＮＯＲＤＥＬ  ＭＧ例の処方および性質：
【表６】
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【０１７０】
表６は、ＮＯＲＤＥＬ  ＭＧをゴム相として使用してＴＰＶ例の配合物を示している。これらの例は、ＯＢＣ相溶化剤を使用せずに調製される対照例の比較例Ｔ１と、全ポリマーベースを基準として５重量％の実施例Ｂ１およびＣ１を相溶化剤として使用して調製されるＴＰＶである２つの本発明の実施例の実施例Ｔ４およびＴ５とを含んでいる。表７は、これらの重要な機械的性質の一覧である。実施例Ｔ４を実施例Ｔ１と比較すると、実施例Ｂ１を加えることでより軟質の組成物が得られ、引張強度は維持されるが７０℃および１２０℃における圧縮永久ひずみが大きく減少することが示されている。実施例Ｔ５は、実施例Ｔ１と類似の硬度、引張強度、伸び、および７０℃における圧縮永久ひずみを有したが、１２０℃における圧縮永久ひずみは改善が示された。
【表７】
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【０１７１】
比較例Ｔ１および実施例Ｔ４のＡＦＭ位相画像を図１５に示している。より暗い相は架橋ゴム粒子であり、より明るい相はポリプロピレンである。ＴＰＶの形態は、典型的には熱可塑性マトリックス中に分散した架橋ゴム相である。比較例よりも本発明の実施例で微細な形態が実現されていることが分かり、これはＥＰＤＭとＰＰ相の間の相溶性がより良好であることを示している。
【０１７２】
ＴＰＶ例２（ＮＯＲＤＥＬ  ＩＰをゴム相として使用する密閉式ミキサーバッチＴＰＶプロセス）：
調製ステップ：
ガラス瓶中５０℃で少なくとも２４時間、ＥＰＤＭ（ＮＯＲＤＥＬ  ＩＰ  ４５７０）に油を吸収させた。油を吸収したＥＰＤＭエラストマー、熱可塑性（ポリプロピレン）、および相溶化剤（ＯＢＣ）を、１９０℃および３５ＲＰＭのＨａａｋｅミキサーボウルに加えた。材料を７５ｒｐｍで４分間混合した。硬化パッケージ（ＺｎＯ、ＳｎＣｌ２およびフェノール樹脂ＳＰ  １０４５）を溶融混合物に加え、混合をさらに３分間続けた。酸化防止剤を加え、混合をさらに１分間続けた。溶融物を密閉式ミキサーから取り出し、１９０℃の２本ロールミル上でさらに混合した。溶融物をミキサーに通して、得られたシートをシガー型試験片に巻き取り、次に縦方向にミルに入れて、ミルに通した。この手順を６回繰り返し、次にサンプルをシートとしてミルから取り出した。ミルから得たシートを、加熱したプレス（１９０℃）中２０００ｐｓｉの圧力下で２分間予備加熱した。次に、シートを１９０℃において５５０００ｐｓｉの圧力下で４分間圧縮成形し、次に５５０００ｐｓｉの圧力下で４分間冷却した。この手順によって、目に見える亀裂のない厚さ１／１６インチおよび１／８インチの良好な試験プラークが製造された。
【０１７３】
ＮＯＲＤＥＬ  ＩＰ例の処方および性質：
表８は、ＮＯＲＤＥＬ  ＩＰをゴム相として使用した多数のＴＰＶ例の処方を示している。Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ  ５５０  Ｏｉｌは７５ｐｐｈで、ＳＰ  １０４５フェノール樹脂は３ｐｐｈで、塩化第一スズは６ｐｐｈで、Ｋａｄｏｘ  ７２０（酸化亜鉛）は２ｐｐｈで、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２２５は１ｐｐｈで各配合物に加えた。これらの例は、２つの比較例と、３つの異なる濃度レベルで実施例Ｂ１およびＣ１で調製したＴＰＶである６つの本発明の実施例とを含んでいる。実施例Ｃ１１は、相溶化剤を全く使用せずに調製した対照例であった。実施例Ｃ１２は、６重量％のランダムエチレン／オクテンコポリマーを相溶化剤として使用して調製した比較例であった。実施例Ｃ１７は、全ポリマーベースに対して２重量％の実施例Ｂ１を使用して調製した。実施例Ｃ０９は、全ポリマーベースに対して６重量％の実施例Ｂ１を使用して調製した。実施例Ｃ１８は、全ポリマーベースに対して１０重量％の実施例Ｂ１を使用して調製した。実施例Ｃ０６は、全ポリマーベースに対して２重量％の実施例Ｃ１を使用して調製した。実施例Ｃ０８は、全ポリマーベースに対して６重量％の実施例Ｃ１を使用して調製した。実施例Ｃ０１は、全ポリマーベースに対して１０重量％の実施例Ｃ１を使用して調製した。
【表８】
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【０１７４】
表９は表８に示される配合物の物理的性質を示している。引裂強度、引張強度、および極限伸びは、比較例Ｃ１２および本発明の実施例Ｃ０６、Ｃ０８およびＣ０１の場合に増加していることが分かる。しかし、本発明の実施例のみが、はるかに低い圧縮永久ひずみを示しており、弾性回復が良好であることが分かる。
【表９】
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【０１７５】
表１０は、ＮＯＲＤＥＬ  ＩＰをゴム相として使用し、高分子量ＰＰを熱可塑性相として使用する別の組のＴＰＶ例を示している。この例は、ＯＢＣ相溶化剤を使用せずに調製される対照例と、３つの異なる濃度レベルで実施例Ｂ１およびＣ１で調製したＴＰＶである６つの本発明の実施例とを含んでいる。実施例ＴＭ１は、ＯＢＣ相溶化剤を使用せずに調製した対照例であった。実施例Ｃ０４、Ｃ０２、およびＣ１９は、全ポリマーベースに対してそれぞれ２重量％、６重量％、および１０重量％の実施例Ｂ１を使用して調製した。実施例Ｃ２０、Ｃ１６、およびＣ０５は、全ポリマーベースに対してそれぞれ２重量％、６重量％、および１０重量％の実施例Ｂ１を使用して調製した。
【表１０】
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【０１７６】
Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ  ５５０  Ｏｉｌは７５ｐｐｈで、ＳＰ  １０４５フェノール樹脂は３ｐｐｈで、塩化第一スズは６ｐｐｈで、Ｋａｄｏｘ  ７２０（酸化亜鉛）は２ｐｐｈで、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２２５は１ｐｐｈで各配合物に加えた。表１１は、ＴＰＶサンプルの機械的性質の比較を示している。実施例Ｃ０４と対照例ＴＭ１との間の物理的性質の比較から、２重量％のＯＢＣを加えることによって、顕著に高い伸び、高い引張強度、および低い圧縮永久ひずみを有するより硬質のＴＰＶが得られたことが分かる。ＯＢＣを有する他の全ての本発明の実施例で、実施例Ｃ０４と類似の効果が得られ、各性質の改善が示されている。
【表１１】
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【０１７７】
限定された数の実施形態に関して本発明を説明してきたが、１つの実施形態の特定の特徴が、本発明の他の実施形態に帰属するものとすべきではない。１つの実施形態が本発明の全ての態様を表しているわけではない。ある実施形態では、組成物または方法は、本明細書で言及していない多数の化合物またはステップを含むことができる。別の実施形態では、組成物または方法は、本明細書において列挙しなかったあらゆる化合物またはステップを含まない、または実質的に含まない。記載の実施形態からの変形および修正が存在する。最後に、数を表すために単語「約」または「およそ」が使用されるかどうかとは無関係に、本明細書において開示されるあらゆる数は近似値であると解釈すべきである。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内となるそれらすべての修正および変形に及ぶことを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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