(57)【要約】  本発明は、ポリマーを調製するための方法であって、次のもの：・エチレン性不飽和水溶性モノマー群（これらは同一であっても異なっていてもよい）；・前記モノマーの重合に適したフリーラジカル源、典型的にはレドックス系；及び・ラジカル重合制御剤、好ましくはチオカルボニルチオ基−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−を含むもの：を接触させる少なくとも１のゲル重合工程（Ｅ）を含み、  工程（Ｅ）の反応媒体中のモノマーの濃度が、もしも重合を制御剤なしで実施していたら媒体中でゲル化を引き起こすのに充分高い濃度である、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを製造するための方法であって、次のもの：
・エチレン性不飽和水溶性モノマー群（これらは同一であっても異なっていてもよい）；
・前記モノマーの重合に適したフリーラジカル源、典型的にはレドックス系；及び
・ラジカル重合制御剤、好ましくはチオカルボニルチオ基−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−を含むもの：
を接触させる少なくとも１のゲル重合工程（Ｅ）を含み、
工程（Ｅ）の反応媒体中のモノマーの濃度が、もしも重合を前記制御剤なしで実施していたら媒体中でゲル化を引き起こすのに充分高い濃度である、前記方法。
【請求項２】
工程（Ｅ）において前記モノマー、前記フリーラジカル源及び前記制御剤を水性媒体中で接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（Ｅ）において用いられるモノマーがアクリルアミド系モノマーを含むか又はアクリルアミド系モノマーから成る、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（Ｅ）における反応媒体中のモノマーの初期濃度が、反応媒体の総重量に対して１０〜４０重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｅ）において用いられるフリーラジカル源がレドックス開始剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｅ）において前記フリーラジカル源が過硫酸アンモニウムとナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとの組合せであるレドックス系である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（Ｅ）において用いられる制御剤がチオカルボニルチオ基−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）− を有する化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程（Ｅ）において用いられる制御剤がキサンテート官能基−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−を有する化合物、例えば式−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＣＨ2ＣＨ3のＯ−エチルキサンテート官能基を有する化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（Ｅ）において用いられる制御剤が、工程（Ｅ）の前の制御されたラジカル重合工程の際に調製された前記チオカルボニルチオ官能基を有するリビングポリマーである、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ｅ）における反応媒体が銅を含まない、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（Ｅ）を架橋剤なしで実施する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（Ｅ）における媒体中の制御剤の初期濃度を、合成される親水性ポリマーの数平均分子量Ｍnが１０００００ｇ／モル超に、好ましくは５０００００ｇ／モル又はそれより高くなるように選択する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法の終わりに得ることができるポリマーであって、平均値Ｍnが少なくとも１０００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも５０００００ｇ／モル周辺である制御された質量を有する少なくとも１の親水性ポリマーブロックを含む、前記ポリマー。
【請求項１４】
平均値Ｍnが少なくとも１０００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも５０００００ｇ／モル周辺である制御された質量を有する少なくとも１のポリアクリルアミドブロックを含む、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
線状であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
レオロジー調節剤、凝集剤、濃厚化剤（epaississant）、粘度上昇剤、ゲル化剤、表面改質剤としての、又はナノハイブリッド材料を形成させるための、請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に高質量、典型的には約１０００００〜１００００００ｇ／モルの水溶性ポリマーを、該ポリマーの質量を制御しつつ、入手することを可能にする独創的な重合方法に関する。本発明はまた、こうして得られる制御された高質量の水溶性ポリマーであって、特にレオロジー剤、表面改質剤及び凝集剤（agents floculant）として用いることができるものにも関する。
【背景技術】
【０００２】
慣用のラジカル重合としては、非常に高質量の水溶性ポリマーを得ることが可能な様々な方法が知られている。特に、親水性ポリマー（例えばポリアクリルアミド）を逆エマルション（エマルションの逆転）によって回収することを可能にする油中水型逆相乳化重合方法を利用することが報告されている。高質量の親水性ポリマーを得るための別の手段は、低温（一般的に５℃〜２５℃の範囲）における水中での溶液重合（典型的にはレドックス開始を用いるもの）である。
【０００３】
より特定的には、非常に高質量のポリマーを得ることを可能にするいわゆるゲル重合法が開発されている。このタイプの方法においては、低濃度の適合レドックスペアを低温において水性媒体中で少なくとも１種の親水性モノマー（典型的にはアクリルアミド）と接触させる。これらの方法においては、重合の間に反応媒体が素早くゲル化するのに充分高い水中モノマー濃度が選択される。反応の終わりに、ポリマーは水中の物理的ゲルの形にあり、これは典型的には例えば水素結合のような逆転可能な物理的相互作用によって本質的に形成される非共有（non covalent）ゲルである。これが回収され、乾燥され、粉砕される。これらの条件下で、１０6ｇ／モルよりはるかに高い（＞１０7ｇ／モル）Ｍn値のポリアクリルアミドを得ることができる。
【０００４】
本発明において、そして別段の記載がなければ、「物理的ゲル」とは、例えば樹脂タイプの化学的に架橋した構造を除外した、上記のタイプの非共有ゲルを意味する。特に、ゲル重合方法を用いて得られるようなこれらの物理的ゲルは、例えば国際公開ＷＯ２０１０／０４６３４２号や同ＷＯ２００８／１５５２８２号に記載された、分散媒中に化学的に架橋した相の小滴を含むいわゆる「ナノゲル」構造や「ミクロゲル」構造（間違って「ゲル化」されたと記載されている）とは異なるものである。
【０００５】
これらの方法では確かに、高質量のポリマーが一般的に高い反応速度で入手される。しかしながら、それらは完全に満足できるものではないことがわかった。特に、媒体の素早いゲル化は非常に高い発熱を引き起こし、これは特に特定の開始剤系の使用を伴う。もっと根本的に、ゲル重合方法は生成するポリマー鎖のサイズ及び形に対する制御を保証することができない。特に、ゲル重合はシーケンスポリマー（例えばジブロック）の入手をもたらさない。
【０００６】
加えて、そして逆に言えば、特に水性相中で重合を実施することが望まれる場合に、ポリマーの分子量に対する微細な制御を保証するがしかし非常に高分子量の入手をもたらさない重合方法が知られている。
【０００７】
より正確には、現時点において、制御された形及び質量のポリマーを得ることを可能にする例えばＲＡＦＴやＭＡＤＩＸの名称の様々な制御されたラジカル重合方法が知られている。これらの方法は典型的には、例えばキサンテート（−ＳＣ＝ＳＯ−官能基を有する化合物）タイプの制御剤（可逆的連鎖移動剤とも称される）を用いた付加−開裂による可逆的連鎖移動プロセスを用いる。かかる方法の例として、特に国際公開ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３５１７８、ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ００／７５２０７、ＷＯ０１／４２３１２、ＷＯ９９／３５１７７、ＷＯ９９／３１１４４、仏国特許第２７９４４６４又はＷＯ０２／２６８３６の各号に記載されたものを挙げることができる。
【０００８】
「制御されたラジカル重合」と称されるこれらの方法は、よく知られたように、すべて実質的に同じ速度で成長するポリマー鎖の生成をもたらし、このことは、転化につれての実質的に直線的な分子量の増大及び狭い分子量分布となって現れ、典型的には反応の全期間を通じて多くの鎖が固定されたままにとどまり、合成されるポリマーの平均分子量に対する非常に容易な制御を提供する（制御剤の初期濃度が低いほどこの分子量が大きくなり、この濃度は成長するポリマー鎖の数を示す）。
【０００９】
従って、例えば今日までに開示されたアクリルアミドの制御された重合方法は、比較的限られたサイズのポリマーをもたらす。特に大きいサイズのポリマーをもたらす制御されたアクリルアミド重合方法の例の中では、次のものを挙げることができる：
・Macromolecular Rapid Communications, vol. 29, No. 7, pp. 562 - 566 (2008)に記載された周囲レドックスルートによって開始されるアクリルアミドのＲＡＦＴ重合：これは４００００ｇ／モルより大きくない数平均分子量を有するポリアクリルアミドをもたらす；
・Macromolecular Rapid Communications, vol. 28, No. 9, p. 1010 (2007)に記載された逆相ミニエマルションによるRAFT重合方法：これは、７００００〜８００００ｇ／モルまでの数平均分子量をもたらす。
【００１０】
これらの論文は例外を構成し、制御されたラジカル重合方法によって得られるポリマーのサイズは一般的に文献中に見出されるこれらの極値よりはるかに小さい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の１つの目的は、非常に高い分子量、１０００００ｇ／モルよりはるかに高い分子量、好ましくは少なくとも５０００００ｇ／モルの分子量の親水性ポリマーを得ることが可能であり且つ、ポリマーの分子量の制御、転化に対して実質的に直線的な分子量の増大及び平均値周辺の狭い分子量分布を保証する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的で、本発明は、ゲル重合の特徴と制御されたラジカル重合の特徴とを組み合わせた新規のタイプの親水性ポリマー合成方法を提供する。あらゆる予測とは対照的に、この新規のタイプの方法は、これら２つの方法のそれぞれの利点の蓄積を、有害な局面が保たれることなく、可能にすることがわかった。
【００１３】
より正確には、第１の局面に従えば、本発明は、ポリマーを製造するための方法であって、次のもの：
・エチレン性不飽和水溶性モノマー群（これらは同一であっても異なっていてもよい）；
・前記モノマーの重合に適したフリーラジカル源、典型的にはレドックス系；及び
・ラジカル重合を制御するための制御剤、好ましくはチオカルボニルチオ基−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−を含むもの：
を一般的に水性媒体中で接触させる少なくとも１のゲル重合工程（Ｅ）を含み、
該工程（Ｅ）における反応媒体中のモノマーの濃度は、もしも重合を制御剤なしで実施していたら媒体中でゲル化を引き起こすのに充分高い濃度である、前記方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明において発明者によって実施された研究は、低分子量の制御されたポリマーの合成のために用いられるタイプの重合制御剤をゲル合成条件下で用いることから概略的に成る工程（Ｅ）の実施が、制御されていてしかも大きいサイズを有するポリマーの生成をもたらすことを証明することができた。これは明らかに、制御されたラジカル重合方法を用いて従来得られていた最大寸法を考えれば、特に予測できなかったことである。工程（Ｅ）の条件下で、ポリマーの数平均分子量を非常に高い値まで制御することができることが示され、これは、高質量及び制御された質量の少なくとも１つの親水性シーケンスを有する制御された構造（architecture）のポリマー及びコポリマーの合成を可能にする。
【００１５】
通常の制御されたラジカル重合についてと同様に、工程（Ｅ）のプロセスは、媒体中の制御剤の初期濃度に対して作用することによって数平均分子量Ｍnを制御することができるポリマーの合成をもたらし、この制御剤の初期濃度が低ければ低いほど、Ｍnの値が高くなる。この濃度を制御することによって、工程（Ｅ）は５０００００ｇ／モルより高い分子量Ｍn、例えば５０００００〜１００００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍnを有する親水性ポリマーブロックの合成を一般的にもたらすことができる。従って、慣用の制御されたラジカル重合法によって得られるものと同様のタイプのポリマーの平均分子量に対する効果的な制御が工程（Ｅ）において得られることがわかった。違いは、この制御は非常に大きいサイズまで（場合により１００００００ｇ／モルまで、そしてさらにはそれ以上）効果的であるという点だけである。本発明の方法の１つの興味深い実施形態に従えば、工程（Ｅ）において媒体中の制御剤の初期濃度は、合成される親水性ポリマーブロックの数平均分子量Ｍnが１０００００ｇ／モルより高くなるように、好ましくは５０００００ｇ／モル又はそれより高くなるように、例えば５０００００〜１００００００ｇ／モルの範囲になるように、選択される。
【００１６】
また、もっと予期しなかったことに、工程（Ｅ）におけるラジカル重合制御剤の使用は、ゲル重合方法において一般的に観察される発熱現象を一般的に減らすこと、さらには全面的に防止することさえ、可能にすることがわかった。
【００１７】
これらの様々な利点を考慮に入れると、本発明の方法は、高分子量の親水性ポリマー（場合によりブロックポリマー）を調製するのに特に適した方法を構成する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
一般的に本発明の方法においては、工程（Ｅ）において適用すべき条件は典型的には、当業者によく知られていてゲル重合に典型的に用いられるものをモデルとすることができる。ゲル重合に用いられる条件に関するこの事項については、特に米国特許第３００２９６０号、同第３０２２２７９号、同第３４８０７６１号、同第３９２９７９１号、同第４４５５４１１号若しくは同第７４４９４３９の各明細書、又はIranian Polymer Journal, 14(7), pp 603-608 (2005)を参照することができる。
【００１９】
ゲル重合が溶液中での直鎖状又は実質的に直鎖状の長鎖のもつれに関連する物理的ゲルの形成をもたらすことは、当業者によく知られている。従って、溶液中でのゲルの溶解は可逆的態様のもつれていない直鎖をもたらすことができる。
【００２０】
工程（Ｅ）において用いられる親水性モノマーは、典型的にはゲル重合に適したものである。
【００２１】
これらのモノマーは特にアクリル酸（ＡＡ）を含むことができる。１つの可能な実施形態に従えば、前記モノマーはすべてアクリル酸であり、しかし他の親水性モノマーとの混合物状のアクリル酸を含む混合物をモノマーとして用いることも構想できる。
【００２２】
別の実施形態に従えば、工程（Ｅ）において用いられるモノマーは、アクリルアミドモノマー（acrylamide monomers）、より一般的にはアクリルアミド系モノマー（acrylamido monomers）を含む（典型的には当該モノマーから構成される）。アクリルアミド系モノマーとは、アクリルアミド、そのスルホネート誘導体（ＡＭＰＳ）及び第四級アンモニウム塩（ＡＰＴＡＣ）を含むモノマーの類を意味する。
【００２３】
工程（Ｅ）において用いられるアクリルアミドは、銅によって安定化されていないアクリルアミドであるのが好ましい（銅はＥＤＴＡのような銅錯化剤を加えないと発熱の問題を引き起こしてしまう）。錯化剤を用いる場合、反応媒体中の錯化剤の含有量は、２０〜２０００ｐｐｍ程度であるのが好ましい。工程（Ｅ）においてアクリルアミドを用いる場合、これは典型的には粉体形状で、水溶液中に用いることができる｛随意にヒドロキノンモノメチルエーテルＭＥＨＱで又は銅塩（好ましくは適宜にＥＤＴＡを加えて）で安定化してもよいが、これは必須ではない｝。
【００２４】
工程（Ｅ）におけるモノマーは、それらの正確なタイプに拘らず、比較的高い濃度で、即ちもしも工程（Ｅ）を制御剤なしで実施していたら確実にゲルが形成するのに充分な濃度で、用いられる。言い換えれば、当該モノマーは、ゲル重合を実施するのに適した濃度で用いられ、このタイプの重合において当業者によく知られたものである。典型的には、工程（Ｅ）における反応媒体中のモノマーの初期濃度は、反応媒体の総重量に対して少なくとも１０重量％であり、さらには少なくとも２０重量％でさえある。しかしながら、特に発熱現象をさらに抑えるためには、この濃度を反応媒体の総重量に対して４０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、さらには３０重量％未満にとどめるのが一般的に好ましい。好ましくは、工程（Ｅ）における反応溶媒中のモノマーのこの初期濃度は、反応媒体の総重量に対して１５〜３５重量％の範囲、例えば２０〜２５重量％の範囲とする。これらの濃度条件は工程（Ｅ）において採用されるが、制御剤が存在するせいでそれらは重合の間に反応媒体のゲル化を必ずしももたらさない。重合の間に系がゲル化する場合も多少はあるが、それ以外の場合にはより一層流体状にとどまることができる。すべての場合において、工程（Ｅ）は、追加の制御剤なしで実施される慣用のタイプのゲル重合とは対照的に、制御されたタイプの重合を可能にする。
【００２５】
１つの特定実施形態に従えば、工程（Ｅ）において用いられるモノマーは、所定温度（曇り点）以上において水に不溶だがしかしもっと低い温度では水溶性の感熱性マクロモノマーであり、工程（Ｅ）は曇り点より低い温度において実施される。このタイプのマクロモノマーは、典型的には、アクリルアミド系タイプの重合可能な官能基と、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの鎖（ブロック若しくは統計的）から成る側鎖又はＮ−イソプロピルアクリルアミド若しくはＮ−ビニルカプロラクタムを含有する側鎖とを有する。従って、この実施形態は特に、例えば石油産業において用いることができる感熱増粘特性を有するポリマーの調製への道筋を与える。
【００２６】
また、本発明の方法の工程（Ｅ）においては、ゲル重合方法に適したことが知られている任意のフリーラジカル源を用いることが可能である。しかしながら、好ましくは、この目的のためにはレドックスタイプのラジカル開始剤を用いるのが好ましいことが一般的に明らかである。これは、反応媒体の加熱を必要とせず（加熱開始なし）、反応の発熱性のより一層良好な管理を可能にするという利点を有する。
【００２７】
例えば、用いられるフリーラジカル源は典型的には、ラジカル重合用に慣用的に用いられているレドックス開始剤（典型的には熱開始のために加熱を必要としないもの）の中から選択することができる。これらは典型的には少なくとも１種の酸化剤と少なくとも１種の還元剤との混合物である。
【００２８】
レドックス系中に存在する酸化剤は、水溶性物質であるのが好ましい。この酸化剤は、例えば、過酸化物、例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブタレート、ラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム；又は臭素酸カリウムの中から選択することができる。
【００２９】
レドックス系中に含有させる還元剤もまた、水溶性物質であるのが好ましい。この還元剤は、典型的には、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（特にRongalitと称されるその二水和物の形のもの又は無水物の形のもの）、アスコルビン酸、エリソルビン酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ亜硫酸塩（特にアルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ亜硫酸塩）、ニトリロトリスプロピオンアミド、並びに第３アミン及びエタノールアミン（好ましくは水溶性のもの）の中から選択することができる。
【００３０】
可能なレドックス系には、次のような組合せが含まれる：
・水溶性過硫酸塩と水溶性第３アミンとの混合物；
・水溶性臭素酸塩（例えばアルカリ金属の臭素酸塩）と水溶性亜硫酸塩（例えばアルカリ金属の亜硫酸塩）との混合物；
・過酸化水素、アルキルペルオキシド、ペルエステル、ペルカーボネート及び同様の任意の鉄塩、チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート若しくはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及び還元糖の混合物；
・メタ重亜硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属重亜硫酸塩、還元糖と組み合わされた過硫酸、過ホウ酸又は過塩素酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；並びに
・ベンゼンホスホン酸等のようなアリールホスフィン酸及び還元糖と組み合わされたアルカリ金属過硫酸塩。
【００３１】
興味深いレドックス系は、例えば過硫酸アンモニウムとナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとの組合せを含む（好ましくは該組合せから成る）ものである。
【００３２】
一般的に、そして特に過硫酸アンモニウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートタイプのレドックスを用いる場合、工程（Ｅ）における反応媒体が銅を含まないのが好ましいことは明らかである。銅が存在する場合には、ＥＤＴＡのような銅錯化剤を加えるのが一般的に望ましい。
【００３３】
工程（Ｅ）において用いられる制御剤のタイプは、大きく変えることができる。
【００３４】
興味深い１つの態様に従えば、工程（Ｅ）において用いられる制御剤は、チオカルボニルチオ基−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−を有する化合物である。１つの特定実施形態に従えば、この制御剤は、数個のチオカルボニルチオ基を有することができる。
【００３５】
これは随意に前記の基を有するポリマー鎖であることができる。従って、１つの特定実施形態に従えば、工程（Ｅ）において用いられる制御剤は、以下のもの：
・エチレン性不飽和モノマー；
・少なくとも１個のチオカルボニルチオ基−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−を含むラジカル重合制御剤；及び
・ラジカル重合開始剤（フリーラジカル源）：
を含む組成物のラジカル重合を実施した前の工程（Ｅ0）から誘導されるリビングポリマーである。
【００３６】
この実施形態に従えば、工程（Ｅ）は、工程（Ｅ0）における重合から誘導されたポリマー鎖に結合した非常に高分子量の少なくとも１つの親水性ブロックを含むシーケンスコポリマーをもたらす。
【００３７】
より一般的には、工程（Ｅ）において用いられる制御剤は、有利には下記の式（Ａ）を満たすものである：
【化１】
2013538913.tif 000002
（ここで、
Ｚは水素原子、塩素原子、随意に置換されたアルキル基、随意に置換されたアリール基；随意に置換されたヘテロ環；随意に置換されたアルキルチオ基；随意に置換されたアリールチオ基；随意に置換されたアルコキシ基；随意に置換されたアリールオキシ基；随意に置換されたアミノ基；随意に置換されたヒドラジン基；随意に置換されたアルコキシカルボニル基；随意に置換されたアリールオキシカルボニル基；随意に置換されたカルボキシ、アシルオキシ基；随意に置換されたアローイルオキシ基；随意に置換されたカルバモイル基；シアノ基；ジアルキル若しくはジアリール−ホスホナト基；ジアルキル−ホスフィナト若しくはジアリール−ホスフィナト基；又はポリマー鎖を表し、
Ｒ1は随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン若しくはアルキン基；随意に置換された飽和若しくは不飽和の又は芳香族の炭素環若しくはヘテロ環；或はポリマー鎖を表す）。
【００３８】
Ｒ1又はＺ基は、置換されている場合、以下のもので置換されていることができる：随意に置換されたフェニル基、随意に置換された芳香族基、飽和若しくは不飽和炭素環、飽和若しくは不飽和ヘテロ環又は次の基：アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ2）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシ（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ2）、ハロゲン、ペルフルオロアルキルＣnＦ2n+1、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、親水性若しくはイオン性性状の基、例えばカルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、アルキレンポリオキシド鎖（ＰＥＯ、ＰＯＰ）、カチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）（Ｒはアルキル若しくはアリール基又はポリマー鎖である）。
【００３９】
１つの特定実施形態に従えば、Ｒ1は置換又は非置換アルキル基、好ましくは置換アルキル基である。
【００４０】
この随意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アラルキル又はアルキン基は、一般的に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、より一層好ましくは１〜９個の炭素原子を有する。これらは、直鎖状又は分岐鎖状であることができる。これらはまた、酸素原子（特にエステルの形）、硫黄又は窒素原子で置換されていることができる。
【００４１】
アルキル基の中では、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル又はドデシル基を挙げることができる。
【００４２】
アルキン基は、一般的に２〜１０個の炭素原子を有する基であり、これらはアセチレン性不飽和、例えばアセチレニル基を少なくとも１個有する。
【００４３】
アシル基は、一般的に１〜２０個の炭素原子をカルボニル基と共に有する基である。
【００４４】
アリール基の中では、特にフェニル基｛随意に（特にニトロ又はヒドロキシル官能基で）置換されたもの｝を挙げることができる。
【００４５】
アラルキル基の中では、特にベンジル又はフェネチル基｛随意に（特にニトロ又はヒドロキシル官能基で）置換されたもの｝を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ1又はＺがポリマー鎖である場合、このポリマー鎖はラジカル重合若しくはイオン重合から又は重縮合から誘導されたものであることができる。
【００４７】
本発明においては、キサンテート、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート又はジチオカルバゼートを制御剤として用いるのが特に興味深い．
【００４８】
有利には、工程（Ｅ）における制御剤として、キサンテート官能基−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−を有する化合物、例えば式−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＣＨ2ＣＨ3のＯ−エチルキサンテート官能基を有する化合物、例えば式（ＣＨ3ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）キサンテートが用いられる。
【００４９】
工程（Ｅ）における別の可能な制御剤は、式ＰｈＣＨ2Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＳＣＨ2Ｐｈ（ここで、Ｐｈ＝フェニルである）のジベンジルトリチオカーボネートである。
【００５０】
１つの特定実施形態に従えば、工程（Ｅ）において用いられる制御剤は、工程（Ｅ）の前の制御されたラジカル重合工程において調製されたチオカルボニルチオ官能基を有するリビングポリマー、特にキサンテート、例えばＯ−エチルキサンテートを有するリビングポリマーである。
【００５１】
興味深い工程（Ｅ）の１つの実施形態に従えば、この工程は架橋剤なしで実施される。しかしながら、より一般的な場合において、工程（Ｅ）における架橋剤の使用は排除されない。
【００５２】
別の特定局面に従えば、本発明の主題は、本発明の方法によって得られるようなポリマーであって、平均値Ｍnが少なくとも１０００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも５０００００ｇ／モル、例えば５０００００〜１００００００ｇ／モルの範囲の程度である制御された質量を有する少なくとも１の親水性ポリマーブロックを含むものに関する。
【００５３】
特に、本発明の主題は、本発明の方法によって得られるようなポリマーであって、１０００００ｇ／モル超、好ましくは少なくとも５０００００ｇ／モル、例えば５０００００〜１００００００ｇ／モルの範囲のサイズの少なくとも１のポリアクリルアミドブロックを含むものに関する。
【００５４】
１つの特定実施形態に従えば、本発明の方法によって得られるようなポリマーは、線状であり、即ちそれらは専らモノマーの直鎖から成る（但し、鎖の各モノマーは随意に側鎖を有していてもよい）。本明細書の意味における直鎖状ポリマーは特に、モノマーの直鎖とモノマーの別の鎖がグラフトした少なくとも１つの枝分かれとを含む分岐鎖状ポリマーとは異なるものである。
【００５５】
本発明に従う制御された高分子量の親水性ポリマーは、様々なタイプの用途において有利に用いることができる。
【００５６】
これらは特に、レオロジー調節剤として（例えば石油化学用途用）又は凝集剤として（特に製紙産業や廃水処理用に用いられるもの）用いることができる。これらはまた、濃厚化剤として、又は粘度上昇、ゲル化又は表面変性剤として、そしてナノハイブリッド材料を製造するために、用いることもできる。より一般的には、それらは、ベクトル化剤（d'agent de vectorisation）として用いることもできる。
【実施例】
【００５７】
本発明の方法を用いてポリマーを調製した以下の実施例によって、本発明の様々な特徴及び利点がさらに示されるであろう。
【００５８】
これらの実施例においては、指標として、合成されたポリマーの数平均分子量を、完全に制御された重合によって得られる理論数平均分子量と比較した。これにより、本発明に従って実施される重合の特によく制御された性状を証明することができ、これは、ゲル重合条件を適用した時に通常得られる結果とは全く異なるものである。
【００５９】
ここで参照する理論数平均分子量は、次の式を用いて計算される。
【数１】
2013538913.tif 000003
（ここで、
Ｍn(theo)＝理論数平均重量、
［Ｍ］0＝モノマーの初期濃度、
［Ｘ］0＝制御剤の初期濃度、
ＭMU＝モノマーの分子量、
Conv.＝モノマーの転化率（反応収率）
ＭX＝制御剤の分子量）
【００６０】
例１：本発明に従うポリアクリルアミドの合成（制御剤：キサンテート官能基を有するリビングプレポリマー；開始剤ペア：過硫酸アンモニウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）
【００６１】
１．１：リビングポリアクリルアミドプレポリマーＰ１の合成
【００６２】
５０ミリリットルのフラスコに周囲温度（２０℃）において、６ｇの粉体状アクリルアミド（すべての例で用いたアクリルアミド粉体は、銅を含まないものだった）、１５．２ｇの蒸留水、２．５３ｇの式（ＣＨ3ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）キサンテート、８ｇのエタノール及び１５０ｍｇのＶ−５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）を加えた。この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気した。次いでこのフラスコを６０℃に温度制御された油浴中に入れ、６０℃において撹拌下で３時間重合反応を起こさせた。
【００６３】
１００％の転化率が得られた（1Ｈ−ＮＭＲで測定）。1Ｈ−ＮＭＲによって測定したプレポリマーＰ１の数平均分子量は、７５０ｇ／モルだった。
【００６４】
１．２：アクリルアミドのゲル重合（制御剤としてＰ１を使用）
【００６５】
工程１．１の後に、反応混合物を真空乾燥してエタノールを蒸発させ、蒸留水を加えることによって抽出を調整して、プレポリマーＰ１の５０重量％水溶液Ｓ１を得た。
【００６６】
２００ミリリットルのフラスコに周囲温度において、２０ｇの粉体状アクリルアミド、５６ｇの蒸留水及び３０ｍｇの溶液Ｓ１を加えた。この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気し、その後に溶液の温度を１０℃に下げた。この媒体に過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを２つの０．６重量％水溶液の形で一度の添加で加えた。各溶液２ミリリットルを加えた。過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのこれら２つの水溶液は、アルゴンを吹き込むことによって前もって脱気した。
【００６７】
次いで周囲温度（２０℃）において撹拌下で２４時間重合反応を起こさせた。
【００６８】
２４時間の反応の後に、９８％の転化率が得られた（1Ｈ−ＮＭＲで測定）。１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。
Ｍn＝１０６２０００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝１．８９。
比較として、理論数平均分子量は９９０００ｇ／モルである。
【００６９】
例２：本発明に従うポリアクリルアミドの合成（制御剤：キサンテート官能基を有するリビングプレポリマー；開始剤ペア：過硫酸アンモニウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）
【００７０】
例１のものと同じプレポリマーＰ１を、例１の工程１．１の条件下で調製し、例１の工程１．２におけるものと同じ水溶液Ｓ１の形で、この例において用いた。
【００７１】
２００ミリリットルのフラスコに周囲温度において、２０ｇのアクリルアミド粉体、５６ｇの蒸留水及び３５ｍｇの溶液Ｓ１を加えた。この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気し、その後に溶液の温度を１０℃に下げた。この媒体に過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを２つの０．６重量％水溶液の形で一度の添加で加えた。各溶液２ミリリットルを加えた。例１におけるように、過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのこれら２つの水溶液は、アルゴンを吹き込むことによって前もって脱気した。
【００７２】
次いで周囲温度（２０℃）において撹拌下で２４時間重合反応を起こさせた。
【００７３】
２４時間の反応の後に、９６％の転化率が得られた（1Ｈ−ＮＭＲで測定）。１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。
Ｍn＝８４６０００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝１．８９。
比較として、理論数平均分子量は８１２００ｇ／モルである。
【００７４】
例３：本発明に従うポリアクリルアミドの合成（制御剤：キサンテート官能基を有するリビングプレポリマー；開始剤ペア：過硫酸アンモニウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）
【００７５】
ここでもまた、例１のものと同じプレポリマーＰ１を、例１の工程１．１の条件下で調製し、例１の工程１．２におけるものと同じ水溶液Ｓ１の形で、この例において用いた。
【００７６】
２００ミリリットルのフラスコに周囲温度において、２０ｇのアクリルアミド粉体、５６ｇの蒸留水及び５０ｍｇの溶液Ｓ１を加えた。この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気し、その後に溶液の温度を１０℃に下げた。この媒体に過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを２つの０．６重量％水溶液の形で一度の添加で加えた。各溶液２ミリリットルを加えた。例１におけるように、過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのこれら２つの水溶液は、アルゴンを吹き込むことによって前もって脱気した。２つの水溶液は、 アルゴンを吹き込むことによって前もって脱気した。
【００７７】
次いで周囲温度（２０℃）において撹拌下で２４時間重合反応を起こさせた。
【００７８】
２４時間の反応の後に、８８％の転化率が得られた（1Ｈ−ＮＭＲで測定）。１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。
Ｍn＝６４００００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝１．８１。
比較として、理論数平均分子量は５３００００ｇ／モルである。
【００７９】
例４：本発明に従うポリアクリルアミドの合成（制御剤：キサンテート官能基を有するリビングプレポリマー；開始剤ペア：過硫酸アンモニウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）
【００８０】
例１のものと同じプレポリマーＰ１を、例１の工程１．１の条件下で調製し、例１の工程１．２におけるものと同じ水溶液Ｓ１の形で、この例において用いた。
【００８１】
２００ミリリットルのフラスコに周囲温度において、１０ｇの粉末状アクリルアミド、２６ｇの蒸留水及び３５ｍｇの溶液Ｓ１を加えた。この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気し、その後に溶液の温度を１０℃に下げた。この媒体に過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを２つの０．６重量％水溶液の形で一度の添加で加えた。各溶液１ミリリットルを加えた。例１におけるように、過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのこれら２つの水溶液は、アルゴンを吹き込むことによって前もって脱気した。
【００８２】
次いで周囲温度（２０℃）において撹拌下で２４時間重合反応を起こさせた。
【００８３】
２４時間の反応の後に、１００％の転化率が得られた（1Ｈ−ＮＭＲで測定）。１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。
Ｍn＝４５２７００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝１．５９。
比較として、理論数平均分子量は４１００００ｇ／モルである。
【００８４】
例５：本発明に従うポリアクリルアミドの合成（制御剤：キサンテート官能基を有するリビングプレポリマー；開始剤ペア：過硫酸アンモニウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）
【００８５】
例１のものと同じプレポリマーＰ１を、例１の工程１．１の条件下で調製し、例１の工程１．２におけるものと同じ水溶液Ｓ１の形で、この例において用いた。
【００８６】
２００ミリリットルのフラスコに周囲温度において、１０ｇの粉末状アクリルアミド、２６ｇの蒸留水及び１５０ｍｇの溶液Ｓ１を加えた。この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気し、その後に溶液の温度を１０℃に下げた。この媒体に過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを２つの０．６重量％水溶液の形で一度の添加で加えた。各溶液１ミリリットルを加えた。例１におけるように、過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのこれら２つの水溶液は、アルゴンを吹き込むことによって前もって脱気した。
【００８７】
次いで周囲温度（２０℃）において撹拌下で２４時間重合反応を起こさせた。
【００８８】
２４時間の反応の後に、１００％の転化率が得られた（1Ｈ−ＮＭＲで測定）。１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。
Ｍn＝１０３７００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝１．５９。
比較として、理論数平均分子量は１０００００ｇ／モルである。
【００８９】
例１〜５は安定化されていないアクリルアミドを用いて実施したが、例えば銅塩を用いて（且つ発熱性を防ぐためにＥＤＴＡタイプの錯化剤を加えて）又はＭＥＨＱを用いて安定化されたアクリルアミドと同様の結果が得られた。
【００９０】
例６：ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリルアミド）ジブロックコポリマーの合成：本発明に従うポリアクリルアミドブロックの合成（制御剤：キサンテートを末端とするリビングポリアクリレート；開始剤ペア：過硫酸アンモニウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）
【００９１】
６．１：キサンテートを末端とするリビングポリ（アクリル酸）（ポリマーＰ６）の合成
【００９２】
１５ミリリットルのフラスコに周囲温度において、４ｇのアクリル酸、３．２ｇの蒸留水、０．８ｇのエタノール、８７ｍｇの式（ＣＨ3ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）キサンテート及び２５ｍｇの４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を加えた。この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気した。
【００９３】
次いでこのフラスコを６０℃に温度制御された油浴中に入れ、６０℃において撹拌下で２時間重合反応を起こさせた。
【００９４】
２時間後に、９９％の転化率が1Ｈ−ＮＭＲによって測定された。
【００９５】
こうして得られたＰ６ポリマーについて、１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。
Ｍn＝１３０００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝１．５２。
【００９６】
６．２：ジブロックコポリマーの合成
【００９７】
工程６．１の後に、反応混合物を真空乾燥し、次いでエタノール中に溶解させ、ジエチルエーテル中に沈殿させた。得られた沈殿を２４時間真空乾燥して残留溶媒を除去した後に、Ｐ６ポリマーが乾燥粉体の形で得られた。
【００９８】
このＰ６ポリマーの乾燥粉体２０ｍｇを周囲温度において１５ミリリットルのフラスコに入れ、次いでこのフラスコに２ｇの粉末状アクリルアミド及び５．６ｇの蒸留水を加えた。
【００９９】
この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気し、その後に溶液の温度を１０℃に下げた。この媒体に過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを２つの０．６重量％水溶液の形で一度の添加で加えた。各溶液０．２ミリリットルを加えた。過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのこれら２つの水溶液は、アルゴンを吹き込むことによって前もって脱気した。
【０１００】
次いで周囲温度（２０℃）において撹拌下で２４時間重合反応を起こさせた。
【０１０１】
２４時間の反応の後に、９６％の転化率が得られた（1Ｈ−ＮＭＲで測定されるように）。
【０１０２】
１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。
Ｍn＝６８２０００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝２．１８。
比較として、理論数平均分子量は８９００００ｇ／モルである。
【０１０３】
例７：ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリルアミド）ジブロックコポリマーの合成；本発明に従うポリアクリルアミドブロックの合成（制御剤：キサンテートを末端とするリビングポリアクリレート；開始剤ペア：過硫酸アンモニウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）
【０１０４】
例６のものと同じポリマーＰ６を、例６の工程６．２の条件下で調製した粉体の形で、この例において用いた。
【０１０５】
２１０ｍｇのＰ６ポリマー粉体を周囲温度において１５ミリリットルのフラスコに入れ、次いでこのフラスコに２ｇの粉末状アクリルアミド及び５．６ｇ蒸留水を加えた。
【０１０６】
この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気し、その後に溶液の温度を１０℃に下げた。この媒体に過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを２つの０．６重量％水溶液の形で一度の添加で加えた。各溶液０．２ミリリットルを加えた。過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのこれら２つの水溶液は、アルゴンを吹き込むことによって前もって脱気した。
【０１０７】
次いで周囲温度（２０℃）において撹拌下で２４時間重合反応を起こさせた。
【０１０８】
２４時間の反応の後に、９９％の転化率が得られた（1Ｈ−ＮＭＲで測定）。
【０１０９】
１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。: 
Ｍn＝１０８０００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝１．４６。
比較として、理論数平均分子量は１０００００ｇ／モルである。
【０１１０】
例８：ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）−ｂ−ポリ（アクリルアミド）ジブロックコポリマーの合成；本発明に従うポリアクリルアミドブロックの合成（制御剤：キサンテートを末端とするリビングポリ（ＡＭＰＳ）；開始剤ペア：過硫酸アンモニウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）
【０１１１】
８．１：キサンテートを末端とするリビングポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（ポリマーＰ８）の合成
【０１１２】
２５ミリリットルのフラスコに周囲温度において、８ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液（ＡＭＰＳ；濃度：５０重量％）、１．４ｇの蒸留水、１．２ｇのエタノール、９０ｍｇの式（ＣＨ3ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）キサンテート及び４０ｍｇの４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を加えた。この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気した。
【０１１３】
次いでこのフラスコを６０℃に温度制御された油浴中に入れ、６０℃において撹拌下で２時間重合反応を起こさせた。
【０１１４】
２時間後に、９９％の転化率が1Ｈ−ＮＭＲによって測定された。
【０１１５】
１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。
Ｍn＝１０７００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝１．４５。
【０１１６】
８．２：ジブロックコポリマーの合成
【０１１７】
工程８．１の後に、反応混合物を真空乾燥し、次いでエタノール中に溶解させ、ジエチルエーテル中に沈殿させた。得られた沈殿を２４時間真空乾燥して残留溶媒を除去した後に、Ｐ８ポリマーが乾燥粉体の形で得られた。
【０１１８】
この乾燥Ｐ８ポリマー粉体２０ｍｇを周囲温度において１５ミリリットルのフラスコに入れ、次いでこのフラスコに２ｇの粉末状アクリルアミド及び５．６ｇの蒸留水を加えた。
【０１１９】
この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気し、その後に溶液の温度を１０℃に下げた。この媒体に過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを２つの０．６重量％水溶液の形で一度の添加で加えた。各溶液０．２ミリリットルを加えた。過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのこれら２つの水溶液は、アルゴンを吹き込むことによって前もって脱気した。
【０１２０】
次いで周囲温度（２０℃）において撹拌下で２４時間重合反応を起こさせた。
【０１２１】
２４時間の反応の後に、９６％の転化率が得られた（1Ｈ−ＮＭＲで測定）。
【０１２２】
１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。
Ｍn＝７３００００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝２．５１。
比較として、理論数平均分子量は９５００００ｇ／モルである。
【０１２３】
例９：ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）−ｂ−ポリ（アクリルアミド）ジブロックコポリマーの合成；本発明に従うポリアクリルアミドブロックの合成（制御剤：キサンテートを末端とするリビングポリ（ＡＭＰＳ）；開始剤ペア：過硫酸アンモニウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）
【０１２４】
例８のものと同じポリマーＰ８を、例８の工程８．２の条件下で調製した粉体の形で、この例において用いた。
【０１２５】
２１５ｍｇのＰ８ポリマー粉体を周囲温度において１５ミリリットルのフラスコに入れ、次いで２ｇの粉末状アクリルアミド及び５．６ｇ蒸留水を加えた。
【０１２６】
この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気し、その後に溶液の温度を１０℃に下げた。この媒体に過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを２つの０．６重量％水溶液の形で一度の添加で加えた, 各溶液０．２ミリリットルを加えた。過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのこれら２つの水溶液は、アルゴンを吹き込むことによって前もって脱気した。
【０１２７】
次いで周囲温度（２０℃）において撹拌下で２４時間重合反応を起こさせた。
【０１２８】
２４時間の反応の後に、１００％の転化率が得られた（1Ｈ−ＮＭＲで測定）。 
【０１２９】
１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。
Ｍn＝１０５０００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝２．４４。
比較として、理論数平均分子量は１０００００ｇ／モルである。
【０１３０】
例１０：ポリ（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）−ｂ−ポリ（アクリルアミド）ジブロックコポリマーの合成；本発明に従うポリアクリルアミドブロックの合成（制御剤：キサンテートを末端とするリビングポリマー；開始剤ペア：過硫酸アンモニウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）
【０１３１】
１０．１：キサンテートを末端とするリビングポリ（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）ポリマー（ポリマーＰ１０）の合成
【０１３２】
２５ミリリットルのフラスコに周囲温度において、８ｇのアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド溶液（水中７５重量％溶液）、３．９ｇの蒸留水、１．３ｇのエタノール、１３０ｍｇの式（ＣＨ3ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3））Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔのＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）キサンテート及び３０ｍｇのＶ−５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）を加えた。この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気した。
【０１３３】
次いでこのフラスコを６０℃に温度制御された油浴中に入れ、６０℃において撹拌下で２時間重合反応を起こさせた。
【０１３４】
２時間後に、９９％の転化率が1Ｈ−ＮＭＲによって測定された。
【０１３５】
１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。
Ｍn＝１３１００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝１．６４。
【０１３６】
１０．２：ジブロックコポリマーの合成
【０１３７】
工程１０．１の後に、反応混合物を真空乾燥し、次いでエタノール中に溶解させ、ジエチルエーテル中に沈殿させた。得られた沈殿を２４時間真空乾燥して残留溶媒を除去した後に、Ｐ１０ポリマーが乾燥粉体の形で得られた。
【０１３８】
この乾燥Ｐ１０ポリマー粉体２０ｍｇを周囲温度において１５ミリリットルのフラスコに入れ、次いでこのフラスコに２ｇの粉末状アクリルアミド及び５．６ｇの蒸留水を加えた。
【０１３９】
この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気し、その後に溶液の温度を１０℃に下げた。この媒体に過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを２つの０．６重量％水溶液の形で一度の添加で加えた。各溶液０．２ミリリットルを加えた。過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのこれら２つの水溶液は、アルゴンを吹き込むことによって前もって脱気した。
【０１４０】
次いで周囲温度（２０℃）において撹拌下で２４時間重合反応を起こさせた。
【０１４１】
２４時間の反応の後に、９９％の転化率が得られた（1Ｈ−ＮＭＲで測定）。
【０１４２】
１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。
Ｍn＝８０６０００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝３．２５。
比較として、理論数平均分子量は９０００００ｇ／モルである。
【０１４３】
例１１：ポリ（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）−ｂ−ポリ（アクリルアミド）ジブロックコポリマーの合成；本発明に従うポリアクリルアミドブロックの合成（制御剤：キサンテートを末端とするリビングポリマー；開始剤ペア：過硫酸アンモニウム／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）
【０１４４】
工程１：ポリ（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）ブロックの合成
【０１４５】
例８において調製されたものと同じポリマーを用いた。
【０１４６】
工程２：ジブロックコポリマーの合成
【０１４７】
例１０のものと同じポリマーＰ１０を、例１０の工程１０．２の条件下で調製した粉体の形で、この例において用いた。
【０１４８】
２１５ｍｇのＰ８ポリマー粉体を周囲温度において１５ミリリットルのフラスコに入れ、次いで２ｇの粉末状アクリルアミド及び５．６ｇ蒸留水を加えた。
【０１４９】
この混合物を、超高純度アルゴンを３０分間吹き込むことによって脱気し、その後に溶液の温度を１０℃に下げた。この媒体に過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを２つの０．６重量％水溶液の形で一度の添加で加えた。各溶液０．２ミリリットルを加えた。過硫酸アンモニウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのこれら２つの水溶液は、アルゴンを吹き込むことによって前もって脱気した。
【０１５０】
次いで周囲温度（２０℃）において撹拌下で２４時間重合反応を起こさせた。
【０１５１】
２４時間の反応の後に、９８％の転化率が得られた（1Ｈ−ＮＭＲで測定）。
【０１５２】
１８アングルＭＡＬＬＳ検出器を用い、ＮａＮＯ3（０．１Ｎ）を加えた水中でのサイズ排除クロマトグラフィーによる分析から、次の数平均分子量（Ｍn）及び多分子性指数Ｍw／Ｍnの値が得られた。
Ｍn＝１６０５００ｇ／モル、Ｍw／Ｍn＝２．０。
比較として、理論数平均分子量は１０００００ｇ／モルである。
【国際調査報告】
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