(57)【要約】有機ポリイソシアナートと、イソイアナート反応性化合物および式Ｒ−ＨＮ−Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ（Ｉ）（式中、Ｒは、電子求引性を有する基であり；Ｒ１は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基もしくはアリーレン基であり；Ｒ２とＲ３は、同一または異なっていて、それぞれがアルキレン基もしくはアリーレン基であり；ｘは０、１、または２である）のアミノ官能性アルコキシシランとを、任意の可能な付加順序にて反応させることによって製造される、低粘度のアルコキシシラン官能化イソシアナートベース物質。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシラン官能化イソシアナートをベースとする物質の製造方法であって、有機ポリイソシアナートと、イソイアナート反応性水素原子を含有する化合物および式Ｉ：
Ｒ−ＨＮ−Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ２）３−ｘ（Ｒ３）ｘ      （Ｉ）
［式中、Ｒは、電子求引性を有する基であり；Ｒ１は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基もしくはアリーレン基であり；Ｒ２とＲ３は、同一または異なっていて、それぞれがアルキレン基もしくはアリーレン基であり；ｘは０、１、または２である］
のアミノ官能性アルコキシシランとを、任意の可能な付加順序にて反応させる工程を含む上記方法。
【請求項２】
有機ポリイソシアナートとイソイアナート反応性水素原子を含有する化合物とを予備反応させて、いわゆるイソシアナート官能性プレポリマーを形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イソイアナート反応性水素原子を含有する化合物が、少なくとも２の官能価と少なくとも４００の分子量を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリイソシアナートとイソシアナート反応性化合物とを少なくとも２のＮＣＯ／ＯＨモル比にて反応させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アミン／ＮＣＯのモル比が１〜１００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリイソシアナートが二官能性の芳香族イソシアナートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリイソシアナートがジフェニルメタンジイソシアナートをベースとしている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒが、アリール基、ビニル基、またはカルバマート基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｒがフェニル基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１が、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ２とＲ３が、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ｘが０または１である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
アミノ官能性アルコキシシランがγ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、アルコキシシラン官能化イソシアナートをベースとする物質。
【請求項１５】
０．５未満のビウレット−ウレア比を有する、請求項１４に記載のアルコキシシラン官能化イソシアナートベース物質。
【請求項１６】
室温にて２００Ｐａ．ｓ以下の、好ましくは１５０Ｐａ．ｓ以下の粘度を有する、請求項１４または１５に記載のアルコキシシラン官能化イソシアナートベース物質。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のアルコキシシラン官能化イソシアナートベース物質の、シーラント、接着剤、プライマー、または塗料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシラン官能化イソシアナートをベースとする低粘度の物質、それらの製造方法、およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分によって（シラン重縮合を介して）架橋するアルコキシシラン末端ポリウレタンは、建設工業や自動車工業において、エラストマーコーティング組成物、シーリング組成物、および接着剤組成物として益々使用されるようになっている。
【０００３】
アルコキシシラン末端ポリウレタンは一般に、イソシアナート含有ポリウレタンプレポリマーとアミノ官能性アルコキシシランとを反応させることによって製造される（例えば、ドイツ特許第102008038399号明細書、米国特許出願公開第2003/232942号明細書、および米国特許第6492482号明細書を参照）。
【０００４】
これらの生成物は通常、高い粘度を有しており、このため処理するのが困難である。この高い粘度は、（ウレア基とウレタン基の存在による）水素結合に直接関係している。したがって、粘度を低下させるための対策は、シラン末端ポリウレタン構造中のウレタン／ウレア含量を減少／消失させることに重点が置かれている。
【０００５】
水素結合密度を低下させる（したがって粘度を低下させる）こうした方法の１つが欧州特許第0372561号明細書に開示されており、該特許ではかなり長鎖のポリエーテルポリオールが使用されている。この方法は、高い官能価ならびに低い不飽和度と多分散性を有するポリエーテルポリオールを必要とする。このアプローチは、低モジュラスバインダー用に設計されたかなり長鎖のプレポリマーの場合にだけ有意な効果を示し、その場合でも、水素結合密度を消失させるのではなく低下させることができるだけである。
【０００６】
水素結合密度を低下させる他の方法は、米国特許第4345053号明細書に開示のように、ＯＨ官能性プレポリマーとイソシアナート官能性アルコキシシランとを反応させてウレアを含有しない構造を生成させる、という方法である。イソシアナート官能性アルコキシシランを使用することの欠点は、イソシアナートシランが入手しにくいこと、高価であること、そしてさらに、毒物学的観点から好ましくないことである。
【０００７】
米国特許出願公開第2007/0055010号明細書は、ウレタン／ウレア基のモノイソシアナートによる部分的もしくは完全なアロファナート化及び／又はビウレット化（このことが水素結合の形成を立体的に妨げる）によってウレア／ウレタン密度を低下させる別の方法を開示している。このような末端ビウレットは、分岐ビウレット(branching biuret)や鎖延長ビウレット(chain lengthening biuret)とは区別しなければならない。しかしながらこの方法は、シラン末端ポリウレタンの製造後に追加の合成工程を必要とする。さらに、モノイソシアナートは、環境面、健康面、および安全性の面で問題を有する。
【０００８】
粘度を低下させるための他の対策は、米国特許第5539045号明細書に開示のように、シリル化ポリウレタン成分の粘度の平均未満の粘度を有するシラン末端ポリウレタン構造物の混合物を使用することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ドイツ特許第102008038399号
【特許文献２】米国特許出願公開第2003/232942号
【特許文献３】米国特許第6492482号
【特許文献４】欧州特許第0372561号
【特許文献５】米国特許第4345053号
【特許文献６】米国特許出願公開第2007/0055010号
【特許文献７】米国特許第5539045号
【発明の概要】
【００１０】
粘度を低下させるための別の方法が見出された。
アミノ官能性アルコキシシランのＮ−置換基上に電子求引基を使用すると、望ましくない鎖延長ビウレットの形成が最小限に抑えられ（鎖延長ビウレットの形成は、粘度を増大させるので望ましくない）、低粘度のラン末端物質が得られる、ということが見出された。本発明は、ビウレット非含有のアルコキシシラン官能化イソシアナートをベースとする物質の製造を可能にする。
【００１１】
本発明によれば、アルコキシシラン官能化イソシアナートをベースとする物質は、ポリイソシアナートと、イソイアナート反応性化合物および式Ｉ
R-HN-R1-Si-(OR2)3-x(R3)x   (I)
（式中、Ｒは、電子求引性を有する基であり；Ｒ１は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基もしくはアリーレン基であり；Ｒ２とＲ３は、同一または異なっていて、それぞれがアルキレン基もしくはアリーレン基であり；ｘは０、１、または２である）のアミノ官能性アルコキシシランとを、任意の可能な付加順序にて反応させることによって製造される。
【００１２】
ポリイソシアナートをイソシアナート反応性化合物と予備反応させて、いわゆるイソシアナート官能性プレポリマーを形成させることができる。
前記ポリイソシアナート及び／又は前記イソシアナート官能化プレポリマーと、式Ｉのアミノ官能性アルコキシシランとを反応させると、式ＩＩにしたがって置換ウレア群が得られる。
【００１３】
[プレポリマー]-NCO+R-HN-R1-Si-(OR2)3-x(R3)x  →
[プレポリマー]-NH-CO-N(R)-R1-Si(OR2)3-x(R3)x      (II)
本発明の方法では、ビウレットの形成を介して余分な鎖延長をもたらす、ウレア結合に対する望ましくない二次的反応が効果的に抑えられる。ビウレット基は、アルコキシシラン官能化イソシアナート及び／又はそのプレポリマーと、ポリイソシアナート及び／又はイソシアナート官能化プレポリマーとを、式ＩＩＩにしたがって反応させることによって形成させることができる。
【００１４】
[プレポリマー]-NH-CO-N(R)-R1-Si-(OR2)3-x(R3)x+[プレポリマー]-NCO →
[プレポリマー]-N(CO-NH-[プレポリマー])-CO-N(R)-R1-Si-(OR2)3-x(R3)x   (III)
驚くべきことに、電子求引性であるような適切なＲ基を選択すると、反応ＩＩＩが抑えられることが見出された。
【００１５】
ビウレットの形成を完全に阻止するγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランをアミノ官能性アルコキシシランとして使用するのが好ましく、これにより、電子求引基をもたないＲ基をベースとする類似物質より大幅に低い粘度の物質が得られる。
【００１６】
本発明において使用するための好適な有機ポリイソシアナートは、芳香族有機ポリイソシアナート、脂環式有機ポリイソシアナート、複素環式ポリイソシアナート、アリール脂肪族有機ポリイソシアナート、または脂肪族有機ポリイソシアナートであってよい。
【００１７】
本発明において使用される有機ポリイソシナートは、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）タイプのイソシアナート、およびこれらのイソシアナートのプレポリマー（これらに限定されない）を含めた、任意の数のポリイソシアナートを含んでもよいし、あるいは任意の数のポリイソシアナートの混合物を含んでもよい。ポリイソシアナートは、その構造中に少なくとも２つの芳香環を有するのが好ましい。二官能性の芳香族イソシアナートが好ましい。
【００１８】
有機ポリイソシアナート中に存在する統計的に関連した分子数に関して平均した、１分子当たりのイソシアナート基の平均数を表わす有機ポリイソシアナートの官能価（有機ポリイソシアナートとしての、あるいはポリマーポリイソシアナートもしくはプレポリマーポリイソシアナートとしての）は、少なくとも２であるのが好ましい。
【００１９】
本発明によるビウレット非含有物質を得るのにジフェニルメタンジイソシアナート（メチレンジフェニルジイソシアナートとしても知られていて、ＭＤＩと呼ばれる）が使用される場合、本発明において使用されるジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）は、２，４’−異性体、２，２’−異性体、４，４’−異性体、およびこれらの混合物の形態であってよく；あるいは、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）とそれらのオリゴマー〔当業界では、２より大きいイソシアナート官能価を有する“クルード”ＭＤＩもしくはポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート）として知られている〕との混合物の形態であってよく；あるいは、ウレタン基、イソシアヌレート基、アロファナート基、ビウレット基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を有する上記化合物の誘導体の全て、ならびにこれらの混合物の形態であってよい。
【００２０】
他の好適な有機ポリイソシアネートの例は、トルエンジイソシアナートとしても知られていて、ＴＤＩと呼ばれるトリレンジイソシアナート（例えば、任意の適切な異性体混合物における２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩやＨＤＩ）；イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）；ブチレンジイソシアナート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；ジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタン〔例えば４，４’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）〕；イソシアナートメチル−１，８−オクタンジイソシアナート；テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）；１，５−ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）；ｐ−フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）；１，４−シクロヘキサンジイソシアナート（ＣＤＩ）；トリジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）；これら有機ポリイソシアネートの任意の適切な混合物；ならびに、これら有機ポリイソシアネートの１種以上と、２，４’−異性体、２，２’−異性体、４，４’−異性体、およびこれらの混合物の形態のＭＤＩとの、あるいはジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）とそれらのオリゴマーの混合物との任意の適切な混合物；である。
【００２１】
本発明の１つの実施態様によれば、上記の有機ポリイソシアナート（好ましくはＭＤＩベースの有機ポリイソシアナート）と、イソシアナート反応性水素原子を含有する任意の化合物とを選定した比率にて反応させることによって得ることができる、擬プレポリマー、セミプレポリマー、または完全プレポリマー等の、プレポリマー有機ポリイソシアナートが使用される。
【００２２】
本発明において使用するのが適切なイソシアナート反応性水素原子含有化合物の例としては、アルコール、グリコール、比較的高分子量のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール、メルカプタン、カルボン酸（例えば多塩基酸）、アミン、およびアミドなどがある。
【００２３】
特に好適なプレポリマーポリイソシアナートは、ポリイソシアナートと一価アルコールもしくは多価アルコールとの反応生成物である。
ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ならびに、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの、２〜８の官能価のイソシアナート反応性開始剤による開環共重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。イソシアート反応性開始剤の官能価は、開始剤１分子当たりのイソシアナート反応性水素原子の数であると理解すべきである。ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコールと多塩基酸とを反応させることによって得られるポリエステルジオールが挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、および２−メチル−１，８−オクタンジオール等を上げることができる。多塩基酸の例としては、フタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびセバシン酸等を上げることができる。
【００２４】
本発明におけるイソシアナート反応性化合物としては、一般にはポリテトラメチレンエーテルグリコールが使用される。
本発明の好ましい実施態様によれば、イソシアナート反応性化合物の官能価は少なくとも２であり、その分子量は少なくとも４００である。
【００２５】
イソシアナート反応性水素原子を含有する化合物の分子量は、好ましくは４００〜２００００であり、さらに好ましくは４００〜１００００であり、最も好ましくは１０００〜６０００である。
【００２６】
本発明において使用するためのプレポリマーポリイソシアナートは、ポリイソシアナートとイソシアナート反応性化合物（好ましくはポリエーテルポリオール）とを、一般には少なくとも２（好ましくは２〜１００、さらに好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜５、最も好ましくは２〜４）のＮＣＯ／ＯＨモル比を使用して反応させることによって製造される。この範囲内のＮＣＯ／ＯＨ比を使用すると、プレポリマーポリイソシアナートは、残留の遊離イソシアナートモノマーを全く含有せず、鎖の延長が限定されるか、あるいは回避されることさえある。
【００２７】
本発明において使用するためのプレポリマーポリイソシアナートは、一般には０．５重量％〜３３重量％の、好ましくは０．５重量％〜１２重量％の、さらに好ましくは０．５重量％〜６重量％の、最も好ましくは１重量％〜６重量％のイソシアナート値を有する。
【００２８】
本発明において使用するためのプレポリマーポリイソシアネートは、当業者によく知られている方法にしたがって製造される。
反応混合物に触媒を加えても加えなくてもよい。
【００２９】
本発明のシラン末端ポリウレタンは、イソシアナート反応性水素原子を含有する化合物およびアミノ官能性アルコキシシランとポリイソシアナートとを任意の可能な付加順序にて反応させることによって（これにより最終反応生成物中に完全チッピングされた(completely tipped)のポリイソシアナートが得られる）、当業界に公知の任意の可能な方法にて製造することができる。
【００３０】
好適なアミノ官能性アルコキシシランは、Ｒが電子求引特性を有することが知られている有機基（例えば、アリール、ビニル、またはカルバマート等があるが、これらに限定されない）である場合の、上記式Ｉに対応する任意の化合物を含む。アリール基は、芳香族化合物から水素原子を取り除くことによって得られる任意の基（すなわち、１つ以上の不飽和環を有するアレーン）であってよい。代表的な基は、６炭素原子（ベンゼンをベースとする）または１０炭素原子（ナフタレンをベースとする）の芳香族主鎖を有する。アリール基の例は、フェニル、ナフチル、トリル、スチリル、およびこれらの混合である。幾つかの実施態様では、フェニル類(phenyl groups)が好ましい。ビニル類(vinyl groups)は、ビニル官能基が、シランアミンに結合した炭素主鎖における末端である場合の、任意の不飽和化合物であってよい。ビニル類の例は、ビニル、１−プロペン、２−メチルプロペン、１−ブテン、および２−メチルブテンである。カルバマート類は、メチルカルバマートやエチルカルバマート（これらに限定されない）であってよい。
【００３１】
式Ｉにおいて定義されているＲ１は、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有する、直鎖または分岐鎖のアルキレン基もしくはアリーレン基であるのが好ましい。Ｒ１は、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖アルキレン基であるのがさらに好ましい。最も好ましい実施態様では、Ｒ１は、１個の炭素を含有する直鎖アルキレン基（メチチレン、αと呼ばれる）または３個の炭素を含有する直鎖アルキレン基（プロピレン、γと呼ばれる）である。
【００３２】
式Ｉにおいて定義されているＲ２とＲ３は、１〜４個の炭素原子を有する、同一または異なったアルキレン基もしくはアリーレン基であるのが好ましい。Ｒ２とＲ３は、１〜４個の炭素原子を有する同一のアルキレン基であるのがさらに好ましい。最も好ましい実施態様では、Ｒ２とＲ３は、１個の炭素原子を有する同一のアルキレン基（メチル）または２個の炭素原子を有する同一のアルキレン基（エチル）である。
【００３３】
式Ｉ中のｘは、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
本発明の好ましい実施態様では、アミノ官能性アルコキシシランは、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、α−Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、α−Ｎ−フェニルアミノメチルジメトキシメチルシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、α−Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルジエトキシエチルシラン、およびα−Ｎ−フェニルアミノメチルジエトキシエチルシランからなる群から選択される。
【００３４】
本発明のシラン末端ポリウレタンを製造するための１つの可能な方法は、プレポリマーポリイソシアナートをアミノ官能性アルコキシシランで完全チッピングすることによる方法である。
【００３５】
有機プレポリマーポリイソシアナートとアミノ官能性アルコキシシランは、当業者によく知られている方法にしたがって（一般には、ニートもしくは溶液にて）反応させる。反応温度は、一般には−５０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１２５℃であり、さらに好ましくは２５℃〜１００℃であり、最も好ましくは２５℃〜８５℃である。
【００３６】
反応混合物に触媒を加えることができる。さらに、水スカベンジャー（例えば有機官能性アルコキシシラン、好ましくはビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシラン）を反応混合物に加えることもできる。
【００３７】
好ましい実施態様では、有機プレポリマーポリイソシアナートとアミノ官能性アルコキシシランを、１〜１００、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜５、そして最も好ましくは１〜３のアミン／ＮＣＯモル比を使用して反応させる。
【００３８】
本発明の方法は、例えばスタティックミキサー、押出機、または配合機中にて連続的に行うこともできるし、あるいは撹拌反応器中にてバッチ方式で行うこともできる。本発明の方法は、撹拌反応器中にて行うのが好ましい。
【００３９】
本発明のシラン末端ポリウレタン反応生成物中のビウレット含量は１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって測定することができ、ビウレットカルボニルの強度対ウレアカルボニルの強度の比（ポリイソシアナートとアミノシランの反応から）として表示することができる。本発明によれば、ビウレット−ウレア比は、一般には０．５未満であり、好ましくは０．３未満であり、さらに好ましくは０．２未満である。最も好ましい実施態様では、ビウレット−ウレア比はゼロであり（ビウレットを検出できない場合）、ビウレット非含有物質であることを示している。
【００４０】
本発明に記載の方法を使用すると、非電子求引性置換基を有するアミノシランを使用して製造されること以外は全く同じ条件にて合成される物質と比較して、反応生成物の大幅な粘度低下を達成することができる。得られる粘度低下は、一般には少なくとも５％であり、好ましくは少なくとも１０％であり、さらに好ましくは少なくとも２０％であり、最も好ましくは少なくとも５０％である。
【００４１】
本発明によるアルコキシシラン末端ポリウレタンは、室温にて一般には１〜５００Ｐａ．ｓの範囲の、好ましくは５〜２００Ｐａ．ｓの範囲の、さらに好ましくは１０〜１５０Ｐａ．ｓの範囲の粘度を有する。
【００４２】
フェニルタイプ置換の第二アミノシランを使用すると、ビウレット副反応をほぼ完全に防ぐことができ、これによって可能な限りの最低粘度を有するアルコキシシラン末端ポリウレタンが得られる。さらに、これらの反応生成物は水分汚染による偶発的な硬化を受けにくく、したがってより長い保存寿命を有する。
【００４３】
さらに、他のイソシアナート官能化プレポリマー／オリゴマー（ポリオールをプレミックスすることによってその場で生成されようと、あるいは別々にプレポリマー化してから混合することによってその場で生成されようと）、他のシリル化ポリマー、またはシリコーン（いかなる分子量でも）等の他の成分と混合しなくても粘度低下が達成される。
【００４４】
反応生成物は発泡物質ではなく（発泡剤は加えない）、さらに水性エマルジョンでもない。
本発明の物質は、例えば構造物分野の用途（これに限定されない）向けのポリウレタンシーラントを製造するのに極めて適している。本発明の物質はさらに、接着剤、プライマー、および塗料を製造するのに適している。
【００４５】
このようなシーラントや接着剤を製造するために、これらの低ビウレットのアルコキシ末端ポリウレタンに、可塑剤、充填剤、顔料、乾燥剤、光安定剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、触媒、および接着促進剤等の公知の添加剤を公知の製造法によって配合することができる。
【００４６】
本発明について一般的に説明してきたが、特定の実施例を参照することによってさらに理解を深めることができる。これらの実施例は、単に例証のために説明されているだけであり、これらの実施例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４７】
実験例１：ビウレット非含有のアルコキシシラン末端ポリウレタンの製造
ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）を、窒素雰囲気下にて反応フラスコ中に計量した。分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００）（ＯＨ１個当たり１．０５当量のＭＤＩ）を減圧下にて１０５℃で乾燥し、７０℃に冷却した後、窒素雰囲気で１５０ｒｐｍにて撹拌しながらＭＤＩに加えた。一定のイソシアナート（ＮＣＯ）含量に達するまで、温度を８０℃に保持した。ＮＣＯ含量は、ドイツ工業標準規格５３１８５に従った滴定によって測定した（ＮＣＯｖ：３．３８重量％）。ＮＣＯ含量に応じて、１．０５当量のγ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Gelest SIP6724.0）を、第２の反応段階にて７０℃で滴下した（８重量％のシラン／分）。ＮＣＯが検出されなくなるまで、１００ｒｐｍにて撹拌を続けた。次いでこの物質を、窒素でフラッシングした容器中に充填した。
【００４８】
実験例２：ビウレット含量の低いアルコキシシラン末端ポリウレタンの製造
実験例１からの同じポリイソシアナートプレポリマーを１．０５当量のα−Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン（Wacker Geniosil XL973）で、同じ反応手順を適用して末端キャップした。
【００４９】
実験例３（比較例）
実験例１からの同じポリイソシアナートプレポリマーを１．０５当量のγ−Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン（Wacker Geniosil GF92）で、同じ反応手順を適用して末端キャップした。
【００５０】
実験例４（比較例）
実験例１からの同じポリイソシアナートプレポリマーを１．０５当量のγ−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Gelest SIM6500.0）で、同じ反応手順を適用して末端キャップした。
【００５１】
実験例５：ビウレット非含有のアルコキシシラン末端ポリウレタンの製造
ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）を、窒素雰囲気下にて反応フラスコ中に計量した。ポリプロピレングリコールＰＰＧ２０００（ＯＨ１個当たり２．５０当量のＭＤＩ）を減圧下にて１０５℃で乾燥し、７０℃に冷却した後、窒素雰囲気で１５０ｒｐｍにて撹拌しながらＭＤＩに加えた。一定のイソシアナート（ＮＣＯ）含量に達するまで、温度を８０℃に保持した。ＮＣＯ含量は、ドイツ工業標準規格５３１８５に従った滴定によって測定した（ＮＣＯｖ：９．９０重量％）。ＮＣＯ含量に応じて、１．０５当量のγ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Gelest SIP6724.0）を、第２の反応段階にて７０℃で滴下した（８重量％のシラン／分）。ＮＣＯが検出されなくなるまで、１００ｒｐｍにて撹拌を続けた。次いでこの物質を、窒素でフラッシングした容器中に充填した。
【００５２】
実験例６（比較例）
実験例５からの同じポリイソシアナートプレポリマーを１．０５当量のγ−Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン（Wacker Geniosil GF92）で、同じ反応手順を適用して末端キャップした。
【００５３】
実験例１〜６において合成した、アルコキシシラン官能化イソシアナートをベースとするポリマー全てを下記の表に示す。粘度は、ブルックフィールドレオメータを使用して２５℃の温度で測定した。ビウレット−ウレアカルボニル比は、Bruker５００ＭＨｚスペクトロメータによるＣＤＣｌ３中の１３Ｃ−ＮＭＲ分析から算出した。ビウレット−ウレアカルボニル比は、１５５．１４ｐｐｍでのビウレットカルボニルシグナルの強度と、１５５．１０ｐｐｍでのウレアカルボニルシグナルの強度を使用して得た。得られた結果を下記の表に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
このように、フェニルタイプ置換の第二アミノシランを使用すると、ビウレット副反応をほぼ完全に防ぐことができ、これによって可能な限りの最低粘度を有するアルコキシシラン末端ポリウレタンが得られる。
【国際調査報告】
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