【事件の表示】
　特許第２７０８０９５号「アルコール性シリカゾル組成物とそれを用いたプラスチック基材の表面改質方法」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７０８０９５号の請求項１に係る特許を維持する。
【理由】
［１］手続の経緯
　本件特許第２７０８０９５号発明は、平成７年１０月１７日に特許出願され、平成９年１０月１７日にその特許の設定登録がなされ、その後、ジェイエスアール株式会社及び信越化学工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年３月２３日に訂正請求がなされたものである。
［２］訂正請求についての判断
１．訂正事項
　訂正事項ａ
　明細書の発明の名称「アルコール性シリカゾル組成物とそれを用いたプラスチック基材の表面改質方法」を『アルコール性シリカゾル組成物を用いたプラスチック基材の表面改質方法』と訂正する。
　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１及び２に係る記載［【請求項１】　トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを重量比３：１〜１５：１で含有するアルコキシシランに対し重量比で１／６倍から２倍量の水を添加し、酸触媒の存在下で加水分解・重縮合して得られる無色透明低粘性のアルコール性シリカゾル組成物。
　【請求項２】　請求項１に記載のアルコール性シリカゾル組成物をプラスチック基材に塗布するに当って、官能基を共重合成分中に含むアクリル系の微粒子高分子ミクロスフエアをプライマーとしてプラスチック表面に、予め塗布後、前記のアルコール性シリカゾル組成物を塗布し、乾燥硬化させることを特徴とするプラスチック基材の表面改質方法。」を、『【請求項１】トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを重量比３：１〜１５：１で含有するアルコキシシランに対し重量比で１／６倍から２倍量の水を添加し、酸触媒の存在下で加水分解・重縮合して得られる無色透明低粘性のアルコール性シリカゾル組成物をプラスチック基材に塗布するに当って、官能基を共重合成分中に含み、粒子内が適度に架橋された構造で、それ自体でも造膜性のある低架橋度の、アクリル系の微粒子高分子からなる反応性ミクロゲルをプライマーとして、プラスチック表面に予め塗布後、前記のアルコール性シリカゾル組成物を塗布し、乾燥硬化させることを特徴とするプラスチック基材の表面改質方法。』と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書の段落【０００７】の第１文の文末の「提供することを目的とする。」を『提供する。』と訂正する。また、それに続く、第２文の文頭の「さらに」を削除する。
　訂正事項ｄ
　明細書の段落【００１０】の全文「即ち本発明は、・・・提供するものである。」を『即ち本発明は、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを重量比３：１〜１５：１で含有するアルコキシシランに対し重量比で１／６倍から２倍量の水を添加し、酸触媒の存在下で加水分解・重縮合して得られる無色透明低粘性のアルコール性シリカゾル組成物をプラスチック基材に塗布するに当って、官能基を共重合成分中に含み、粒子内が適度に架橋された構造で、それ自体でも造膜性のある低架橋度の、アクリル系の微粒子高分子からなる反応性ミクロゲルをプライマーとして、プラスチック表面に予め塗布後、前記のアルコール性シリカゾル組成物を塗布し、乾燥硬化させることを特徴とするプラスチック基材の表面改質方法を提供するものである。』と訂正する。
　訂正事項ｅ
　明細書の段落【００１５】の第４文「本発明においては、ヒドロキシル基、・・・用いられる。」を『本発明においては、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミド基などの官能基を有し、室温で造膜性のあるアクリル系の超微粒子の水分散系高分子反応性ミクロゲルがプライマーとして好適に用いられる。』と訂正する。
　訂正事項ｆ
　明細書の段落【００１６】の第２文以降の全文「本発明に用いられる・・・用いることができる。」を、『本発明に用いられる反応性高分子ミクロゲルは、超微粒子で且つ粒子内が適度に架橋された構造でありながら、それ自体でも造膜性のある低架橋度の反応性ミクロゲルである。この反応性ミクロゲルは、乾燥によって耐水、耐溶剤性に優れた高光沢性のコーティング膜を形成するため、上述のアルコール性シリカゾルをこのコーティング膜の上に塗布した場合塗面に変化を生ぜず、また塗面が架橋構造のため相互浸透が抑制され、表面ほどポリシロキサン結合に富んだ構造をとる。このような反応ミクロゲルとしては特公平７−８０９７１号、「塗装工学」Ｖｏｌ．２２，ＮＯ．９，３８４（１９８７）に記載されているものを用いることができる。」と訂正する。
　訂正事項ｇ　　
　明細書の段落【００１７】の第４文［本発明においては、室温で・・・認められた。」を、『本発明においては、室温で造膜性のある官能基を有するアクリル系の反応性ミクロゲルをプライマーに用いることによって、オルガノシロキサンとプラスチックとの密着性が大きく改善されるが、興味あることに、塗膜の表面硬度が高く、耐擦傷性があるにもかかわらず塗膜にフレキシビリティーがあり、若干の曲げには亀裂も生ぜず、基板をかなり曲げても塗膜面が剥離しないという好ましい特性を示すことが認められた。』と訂正する。
　訂正事項ｈ
　明細書の段落【００２２】（訂正明細書ではこの段落自体が削除され段落番号がつめられている。）の全ての記載「参考例３・・・形成した。」を削除する。
　訂正事項ｉ
　明細書の段落【００２３】の冒頭の「実施例１」を『参考例３』と訂正する。
　訂正事項ｊ
　明細書の段落【００２４】の冒頭の１実施例２１を『参考例４』と訂正する。
　訂正事項ｋ
　明細書の段落【００２４】の本文中の「実施例１」を『参考例３』と訂正する。
　訂正事項１
　明細書の段落【００２５】の冒頭の１実施例３」を『参考例５』と訂正する。また同段落の文章中の１実施例１」を『参考例３』と訂正する。
　訂正事項ｍ
　明細書の段落【００２６】の冒頭の「実施例４」を『実施例１』と訂正する。また同段落中の本文中、第２文の「実施例１」を『参考例３』と訂正する。
　訂正事項ｎ
　明細書の段落【００２７】の冒頭の「実施例５」を『実施例２』と訂正する。また同段落中の本文の第１文中の「実施例４」を『実施例１』と、「実施例１」を『参考例３』と訂正する。
　訂正事項ｏ
　明細書の段落【００２８】の第１文の「実施例４」を『実施例１』と、「実施例１」を『参考例３』と訂正する。
　訂正事項ｐ
　明細書の段落【００２９】の全記載「実施例６・・・形成された。」を削除する。
　訂正事項ｑ
　明細書の段落【００３０】（訂正後の段落【００２９】）の本文の冒頭の「実施例４」を『実施例１』と訂正する。
　訂正事項ｒ
　明細書の段落【００３１】（訂正後の段落【００３０】）の冒頭の「実施例７」を『実施例３』と訂正する。
また同段落の本文中「実施例４」を『実施例１』と、「実施例２」を『参考例４』」と訂正する。
　訂正事項ｓ
　明細書の段落【００３２】（訂正後の段落【００３１】）の「【発明の効果】本発明の」を『【発明の効果】本発明に用いる』と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ｂは、登録時の特許請求の範囲の減縮を目的とする。
　訂正事項ａ及びｃ〜ｓは、訂正事項ｂに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合を図るもので不明瞭な記載の釈明を目的とする。
　この訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。（段落【００１６】参照）
　また、これらの訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張、変更するものではない。
３．独立特許要件についての判断
＜本件発明＞
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「訂正後の本件発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。
　【請求項１】　トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを重量比３：１〜１５：１で含有するアルコキシシランに対し重量比で１／６倍から２倍量の水を添加し、酸触媒の存在下で加水分解・重縮合して得られる無色透明低粘性のアルコール性シリカゾル組成物をプラスチック基材に塗布するに当って、官能基を共重合成分中に含み、粒子内が適度に架橋された構造で、それ自体でも造膜性のある低架橋度の、アクリル系の微粒子高分子からなる反応性ミクロゲルをプライマーとして、プラスチック表面に予め塗布後、前記のアルコール性シリカゾル組成物を塗布し、乾燥硬化させることを特徴とするプラスチック基材の表面改質方法。
＜引用刊行物＞
＜刊行物１（特開平２−３４６８号公報、特許異議申立人ジェイエスアール株式会社の甲第１号証）の記載事実＞
▲１▼特許請求の範囲１
　『（ａ）一般式：ＲＳｉ（ＯＲ２）３〔Ｒ：炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２：炭素数１〜６のアルキル基〕のトリアルコキシシラン１００重量部と、一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４〔Ｒ３：炭素数１〜６のアルキル基〕のテトラアルコキシシラン２０〜１３０重量部とからなる有機ケイ素化合物の部交縮合物、（ｂ）平均粒径が０．１μｍ以上のシリカ微粒イ（ｃ）平均粒径が前記（ｂ）のシリカ微粒子より小さく、しかも表面が疎水化処理されているシリカ微粒子を含梢することを特徴とするコーティング組成物、（ｂ）平均粒径が０．１μｍ以下のシリカ微粒子　（ｃ）平均粒径が前記（ｂ）のシリカ微粒子より小さく、しかも表面が疎水化されているシリカ微粒子　を含有することを特徴とするコーディング組成物。』
▲２▼第３頁右上欄第５〜１２行
　『本発明のコーティング組成物に使用される部分縮合物は、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランを混合し、この混合物を加水分解する方法により・・・調製することができる。』
▲３▼第３頁左下欄第５〜１２行
　『加水分解は、・・・水及び加水分解触媒の存在下に・・・行われる。・・・加水分解触媒としては各種の機酸又は有機酸が使用可能である。』
▲４▼第５頁左上欄下から第２行〜同頁左下欄第２行
　『実施例１　モノメチルトリメトキシシラン１００ｇに、テトラメトキシシランの部分縮合物（平均分子量４７０、三菱化成製の「メチルシリケート５１」）３７ｇを混合し、さらにイソプロビルアルコール１３０ｇを添加して５分間攪拌した。これに０．４ｗｔ％の酢酸水溶液１５１ｇを添加し、５０℃で６０分間加熱した。こうして得た部分縮合物を２５℃まで冷却した後、ｎ−ブチルアルコールとメチルセロソルブを１：１の重量比で混合して部分縮合物の溶液を調整した。・・・実施例２〜３・・・テトラメトキシシランの部分縮合物の量を２０ｇ及び８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様な方法によりコーティング組成物（Ｂ）及び（Ｃ）を調整した。』
＜刊行物２（特開昭５３−４７４６６号公報特許異議申立人信越化学工業株式会社の甲第１号証）の記載事実＞
▲１▼特許請求の範囲
　『一般式Ｒ１ＸＳｉ（ＯＲ２）４−Ｘ（但し式中のＲ１は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基又はフェニル基をＲ２は炭素数１〜４のアルキル基を、ｘは０〜２の整数を示す。）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物と、フェノール類のアルカリ金属塩から主として成る塗料を、プラスチック成型品に塗布し加熱硬化させることを特徴とするプラスチック成型品の表面硬度向上方法』
▲２▼第２頁右下欄第１１行〜第３頁左上欄第１５行
　『加水分解に使用されるアルコキシシラン化合物は、一般式Ｒ１ＸＳｉ（ＯＲ２）４−Ｘ（Ｘは０〜２の整数）で示す如く４官能、３官能、２官能いずれのアルコキシシランも使用されうるが、４官能アルコキシシラン、２官能アルコキシシランは、各々全アルコキシシラン中の３０モル％以下が好ましい。４官能アルコキシシランの割合がこれ以上多いと比較的もろい塗膜となり耐クラック性が低下する。又２官能アルコキシシランの割合がこれ以上多いと塗膜のぬれ性が低下してはじき現象を生じたり、ポリメチルメタクリレート成型品の透明性を損なったりする欠点が生じる。　使用されるアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン・・・をあげることができる。』
▲３▼第３頁右上欄第３〜１１行
　『反応に使用される水の量は使用されるアルコキシシラン類のアルコキシ基１モルに対して、０．６モルから２．０モルが好ましい。加水分解反応には酸触媒が使用される。具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等があげられる。使用する酸の量はアルコキシシラン１モルに対して０．０１〜０．５モル％位が適当であり、加水分解用の水の中に０．０１〜０．１規定の濃度になるように添加する。』
▲４▼第４頁左上欄第７〜１４行
　『このような方法．でコーティングをほどこすことができるプラスチック素材としては、ポリメチルメタクリレート樹脂・・・ポリスチレン樹脂等がある。プラスチック素材の種類によってはプライマーで前処理した方がより強度な密着性が得られる場合もある。』
＜刊行物３（特開昭４８−８１９２８号公報、特許異議申立人ジェイエスアール株式会社の甲第２号証の記載事実＞
▲１▼特許請求の範囲
　『被塗装物体に、メチルメタクリレートを５０重量％以上含む重合体をバインダーとする塗料を塗装した後さらに四アルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとの加水分解物から主としてなる塗料を塗装することを特徴とする塗装品の耐スクラッチ性向上方法。』
▲２▼第２頁左下欄第１〜６行
　『被塗装物体としては、・・・一般的には鉄板やプラスチックに対して特に有効である。』
▲３▼第２頁左下欄最終行〜第３頁左上欄第３行
　『被塗装物体に、まず第一に塗装される塗料は、メチルメタクリレートの共重合体または単独重合体の少なくとも１種から成り、メチルメタクリレートを５０重量％以上を含むバインダーを用いた塗料である。・・・ここでメチルメタクリレートと共重合できるモノマーは、・・・アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２ーエチルヘキシルなどの各エステル、メタクリル酸のエチル、ブチル、ヒドロキシエチル、グリシジルなどの各エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、クロトン、酸イタコン酸、塩化ビニルおよびスチレンなどが例示できる。』
▲４▼第３頁右上欄第１１〜１６行
　『ケイ素質コーティングに用いる塗料は一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で示される四アルコキシシランと一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるアルキルトリアルコキシシランとの各々少なくとも１種から成る混合物の加水分解物またはそれぞれの加水分解物の混合物である。』
▲５▼第３頁左下欄下から第１３〜８行
　『四アルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとの組成比は、前者１００部に対して後者５０〜４００部の範囲にあるのが望ましい。加水分解には、水、アルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、ジオキサンなどの溶媒と必要に応じて少量の酸が用いられる。』
▲６▼第３頁右下欄第５行〜第４頁右上欄
　実施例１　メチルメタクリレート−エチルアクリレートーヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を下塗り塗料とし、ブチルシリケート（四アルコキシシランの一種）とメチルトリメトキシシラン（アルキルトリアルコキシシランの一種）の加水分解物からなる塗料を塗装することが記載されている。
＜刊行物４（特開昭６２−１７７００７号公報、特許異議申立人ジェイエスアール株式会社の甲第３号証）の記載事実＞
▲１▼特許請求の範囲
　『アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキルエステルの中から選ばれた単量体とこれら単量体と共知合可能な他の重合性単量体との混合物からなる単量体にさらに単官能性の反応性単量体を単量体全量に対して５重量％以下含有させて水性媒体中で乳化共重合させるに当たり、系中濃度１０−８ｍｏｌ／ｌ〜１０−６ｍｏｌ／ｌの範囲の２価の銅イオンの存在下レドックス触媒を用い、かつ、乳化剤として１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステルアクリレート系の反応性乳化剤を用いて反応させることを特徴とする高濃度反応性ミクロゲルの製造方法』
▲２▼第２頁右下欄第１８行〜第３頁左上欄第２行
　『反応性ミクロゲルは粒子表面にはヒドロキシル基、アミド基、エポキシ基などの反応性の官能基を有し、かつ、粒子内は３次元網目構造をもついわゆる超微粉子の反応性既架橋ポリマーラテックスの形態を示している。』
▲３▼第３頁右上欄第１７行〜同頁左上欄第２０行
　『本発明で用いられる反応性乳化剤は１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を持ったオリゴエステル（メタ）アクリレートのリン酸エステルのアルカリ塩・・・をいう。・・・本発明では市販品のニューフロンテアＡ−２２９Ｅ及びニューフロンテアＮ−２５０Ｚ（いずれも商品名、第一工業製薬社製）』
▲４▼第１頁左上欄第１７行〜同頁右上欄第１２行
　『本発明の方法によって製造される反応性ミクロゲルは、，そのまま塗膜を形成するエマルジョン塗料のビヒクルとして用いることも可能である・・・浸透性のよい充填剤、バインダーとして用いることができる。』
＜刊行物５（特公昭６３−５１５５号公報、特許異議申立人信越化学工業株式会社の甲第２号証）の記載事実＞
▲１▼特許請求の範囲１
　『（ｉ）ポリカーボネート基体上に、重量％で（ａ）約１〜約１０％の熱硬化性アクリル重合体、（ｂ）約２０〜約４５％のヒドロキシエーテル及び（ｃ）約４５〜約７９％の水を含有するプライマーエマルジョン組成物を施し；（ｉｉ）該プライマーエマルジョン組成物から水及びヒドロキシエーテルの実質的部分を蒸発除去して熱硬化性アクリル重合体からなる実質的に固体の層を形成させ；（ｉｉｉ）該熱硬化性アクリル重合体を加熱硬化させて熱硬化されたアクリル酸合体プライマー層を形成させ；（ｉｖ）この硬化されたプライマ一層上にさらに硬化可能のオルガノポリシロキサンを含むトップコート組成物を施し；（ｖ）該トップコート組成物中に存在する溶剤の実質的部分を蒸発除去してこのさらに硬化可能なオルガノポリシロキサンからなる層を形成させ；そして（ｖｉ）このさらに硬化可能なオルガノポリシロキサンを硬化させて硬化されたオルガノポリシロキサントップコートを形成させる；工程からなる改善された耐損傷性、耐摩耗性、耐引掻性及び耐化学溶剤性をもつポリカーボネート物品の製造法。』
▲２▼第６欄第３〜７行
　『熱硬化性アクリル重合体エマルジョンは水中に分散された熱硬化性アクリル重合体からなる。該重合体は通常水中に分散された独立分離球状粒子（直径約０．１ミクロン）の形である。』
▲３▼第６欄第２３〜４２行
　『熱硬化性アクリル重合体は、（Ｉ）相互に反応して架橋結合し得る反応性官能基を有するアクリル共重合体、（ＩＩ）適当な相溶性架橋結合材を添加する際それと反応して架橋結合を生じ得る反応性官能基を有するアクリル重合体及び（ＩＩＩ）架橋結合し得る反応性官能基を有する二種の重合体の混合物を包含する。典型的には、熱硬化性アクリル重合体の架橋結合を生起し得る反応は、たとえばエポキシド官能基及びアミン官能基間；エポキシド官能基及び酸無水物官能基間；ユーポキシド官能基及びフェノール性ヒドロキシル基を含有するカルボキシル官能基間；エポキシド官能基及びＮ−メチロール又はＮ−メチロールエーテル官能基間；カルボキシル基及びイソシアナート基間；ヒドロキシル基、たとえばポリオール及びイソシアナート基間；及びアミン基及びＮ−メチロール又はＮ−メチロールエーテル基間の反応を包含する。』
▲４▼第９欄第２１〜２９行
　『前記の硬化したプライマー組成物に施されるシリコーントップコートの処方に有用なオルガノポリシロキサンは、通常、式：
　Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ（ＩＶ）のシラン及び式：
　Ｒ５ｂＳｉ（ＯＣＯＲ６）４−ｂ　（Ｖ）のシラン及びこれらの部分加水分解及び縮今生成物から選ばれるシランである。前記式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒ３及びＲ４は一価炭化水素基及びハロゲン化一価炭素水素基、好ましくは炭素数１ないし約５個のアルキル基及びフェニル基から選んだ基であり、ａは０又は１であり、Ｒ５及びＲ６は一価炭化水素基及びハロゲン化一価炭素水素基、好ましくは炭素数１ないし約８個のアルキル基及びフェニル基から選んだ基であり、ｂは０〜２である。前記シラン又はかかるシランの部分加水分解及び縮合生成物は固形分約１０〜約１００％の形で施され、その際溶剤は水又は有機溶剤、好ましくはアルカノールである。』
＜対比・判断＞
　訂正後の本件発明と各刊行物記載の発明とを順次対比する。
　訂正後の本件発明で用いられるシリカゾル組成物は、刊行物１に記載されている（ａ）成分の部分縮合物と同一のものと認められる。
　しかしながら、訂正後の本件発明では、プラスチック製品に塗布するに当たって、プライマーを用いた後に、該シリカゾル組成物を塗布するのに対し、刊行物１には、該部分縮合物をプラスチック製品に塗布するに当たって、プライマーを用いることが記載されていない点で相違する。
　訂正後の本件発明と刊行物２に記載されている発明とを対比すると、前者で用いられるシリカゾル組成物は、後者のアルコキシシランの加水分解縮合物と同一のものと認められ、また、刊行物２には、プラスチック表面をプライマーで前処理することも一応記載されている。
　しかしながら、刊行物２には、このプライマーとしてどのような化合物を用いるのか記載されていない。
　訂正後の本件発明と刊行物３に記載されている発明とを対比すると、前者の「プラスチック基材」及び「アルコール性シリカゾル組成物」は、後者の「被塗装物体」及び「四アルコキシシランとアルコキシシランとの加水分解物から主として成る塗料」とそれぞれ同一のものと認められる。
　後者の「メチルメタクリレ−を５０重量％以上含む重合体をバインダーとする塗料」は、「プライマー」として用いられているので、該重合体と訂正後の本件発明のプライマーとして用いられる微粒子高分子ミクロゲルとを対比検討する。
　訂正後の本件発明で用いられる微粒子高分子ミクロゲルは、「粒子内が適度に架橋された構造で・・・低架橋度」のものである。（該ゲルの製造方法として記載されている訂正明細書段落【００１６】の特公平７−８０９７１号公報（特開昭６２−１７７００７号公報、刊行物４参照）及び訂正明細書段落【００２１】参考例１によると、反応性乳化剤（ニューフロンテアＡ−２２９Ｅ、商品名、第一工業製薬社製品）を用いており、該ミクロゲルは、架橋結合を有するものである。）
　これに対して、刊行物３に記載されている該重合体には、架橋結合を有することが記載されていないし、重合体を製造する際に用いる単量体として、架橋結合をもたらす単量体が記載されていないので、該重合体が架橋結合を有するものとは認められない。
　よって、この点で訂正後の本件発明は、刊行物３に記載された発明と相違する。
　訂正後の本件発明で用いられる反応性ミクロゲルは刊行物４に記載されている反応性ミクロゲルと同一のものと認められる。
　このように、訂正後の本件発明は、反応性ミクロゲルを塗料として用いる点で、刊行物４に記載のものと一致するが、訂正後の本件発明は、反応性ミクロゲルをプライマーとして用いること及びシリカゾル組成物を上塗り塗料として用いるのに対して、刊行物４には、プライマーについて言及すること及び上塗り塗料について記載されていない点で訂正後の本件発明と相違する。
　次に、訂正後の本件発明と刊行物５に記載されている発明と対比すると、前者は、「アルコール性シリカゾル組成物」を用いた「プラスチック基材」の表面改質方法であるのに対し、後者は、「トップコート組成物」を用いて「ポリカーボネート基体」を処理するものであって、該「アルコール性シリカゾル組成物」と該「トップコート組成物」とは、同一のものであって、この点で両者は一致する。
　ここで、刊行物５に記載されているプライマー（プライマーエマルジョン組成物）を構成する熱硬化性アクリル重合体について検討すると、「架橋結合し得る反応性官能基を有する」と記載されているが、この反応性官能は、プライマーとして塗布後、加熱することによって硬化すなわち熱硬化させ、それによって硬化されたプライマー層を形成させるためのものであり（第８欄第４１行〜第９欄第９行）、又、該重合体には、架橋結合を有することが記載されていないし、重合体を製造する際に用いる単量体として、架橋結合する単量体が記載されていないので、該重合体が架橋結合を有するものとは認められない。
　この点で、訂正後の本件発明は、反応性ミクロゲルの粒子内が適度に架橋された構造のものであるから、刊行物５に記載された発明と相違する。
　訂正後の本件発明と刊行物２、３及び５に記載された発明とは、プラスチック基材の表面にプライマーを塗布した後に、シリカゾル組成物を上塗り塗布する点で一致するが、プライマーの材質が前者では、特定の反応性ミクロゲルを用いているのに対し、後者が該反応性ミクロゲルを用いることが記載されていない点で両者は相違するので、刊行物２、３及び５に記載された発明において、プライマーとして、該反応性ミクロゲルを用いることが当業者にとって容易にできたか否かについて検討する。
　刊行物４には、該反応性ミクロゲルについて記載され、「エマルジョン塗料のビヒクルとして用いることも可能である」、「浸透性のよい充填剤、バインダーとして用いることができる」、「金属面などの微細な凹凸面に対する密着性や、コンクリート、木材に対する浸透性が優れ」と記載されているが、これらの記載は、該反応性ミクロゲルがプラスチック表面に塗布するプライマーとしての密着性、上塗り塗料との密着性を有することを示すものではない。
　ということは、訂正後の本件発明は、該反応性ミクロゲルが有するかかる性質を見出し、プラスチック表面とシリカゾル組成物との間のプライマーとすることによりなされたものであり、訂正後の本件明細書に記載されたとおりの効果を奏するものであるから、刊行物２〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　さらに、刊行物１に記載された発明は、上述したとおり刊行物２、３及び５以上の技術事項を記載したものではないので、結局、訂正後の本件発明は、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　また、他に訂正後の本件発明について、その出願の際独立して特許を受けることができないとすべき理由を発見しない。
　よって、本件訂正請求は適法になされたものと認められる。
［３］特許異議申立てについての判断
１．特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人ジェイエスアール株式会社は、甲第１号証（上記刊行物１）、甲第２号証（上記刊行物３）及び甲第３号証（上記刊行物４）を提出するとともに、本件訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、本件訂正前の請求項２に係る発明は、甲第２及び３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、本件特許は、特許法第２９条第１項第３号及び同法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから、特許を取り消すべきものであると主張しいる。
　特許異議申立人信越化学工業株式会社は、甲第１号証（上記刊行物２）及び甲第２号証（上記刊行物５）を提出するとともに、本件訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、本件訂正前の請求項２に係る発明は、甲第１及び２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、本件特許は、特許法第２９条第１項第３号及び同法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから、特許を取り消すベきものであると主張している。
２．判断
　本件訂正前の請求項１に係る発明は、訂正請求により削除された。
　訂正後の発明が、刊行物１〜５に記載された発明でないこと、又、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではないことは、上記［２］３．＜対比・判断＞の項に記載したとおりである。
［４］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年８月２日（１９９９．８．２）
【訂正の要旨】
　特許第２７０８０９５号の明細書を本件訂正請求に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項のとおり訂正する。
　訂正事項ｂは、登録時の特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ａ及びｃ〜ｓは、訂正事項ｂに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合を図るため、不明瞭の記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項ａ
　明細書の発明の名称「アルコール性シリカゾル組成物とそれを用いたプラスチック基材の表面改質方法」を『アルコール性シリカゾル組成物を用いたプラスチック基材の表面改質方法』と訂正する。
　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１及び２に係る記載「【請求項１】　トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを重量比３：１〜１５：１で含有するアルコキシシランに対し重量比で１／６倍から２倍量の水を添加し、酸触媒の存在下で加水分解・重縮合して得られる無色透明低粘性のアルコール性シリカゾル組成物。
　【請求項２】　請求項１に記載のアルコール性シリカゾル組成物をプラスチック基材に塗布するに当って、官能基を共重合成分中に含むアクリル系の微粒子高分子ミクロスフエアをプライマーとしてプラスチック表面に、予め塗布後、前記のアルコール性シリカゾル組成物を塗布し、乾燥硬化させることを特徴とするプラスチック基材の表面改質方法。」を、『【請求項１】　　トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを重量比３：１〜１５：１で含有するアルコキシシランに対し重量比で１／６倍から２倍量の水を添加し、酸触媒の存在下で加水分解・重縮合して得られる無色透明低粘性のアルコール性シリカゾル組成物をプラスチック基材に塗布するに当って、官能基を共重合成分中に含み、粒子内が適度に架橋された構造で、それ自体でも造膜性のある低架橋度の、アクリル系の微粒子高分子からなる反応性ミクロゲルをプライマーとして、プラスチック表面に予め塗布後、前記のアルコール性シリカゾル組成物を塗布し、乾燥硬化させることを特徴とするプラスチック基材の表面改質方法。』と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書の段落【０００７】の第１文の文末の「提供することを目的とする。」を『提供する。』と訂正する。また、それに続く、第２文の文頭の「さらに」を削除する。
　訂正事項ｄ
　明細書の段落【００１０】の全文「即ち本発明は、・・・提供するものである。」を『即ち本発明は、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを重量比３：１〜１５：１で含有するアルコキシシランに対し重量比で１／６倍から２倍量の水を添加し、酸触媒の存在下で加水分解・重縮合して得られる無色透明低粘性のアルコール性シリカゾル組成物をプラスチック基材に塗布するに当って、官能基を共重合成分中に含み、粒子内が適度に架橋された構造で、それ自体でも造膜性のある低架橋度の、アクリル系の微粒子高分子からなる反応性ミクロゲルをプライマーとして、プラスチック表面に予め塗布後、前記のアルコール性シリカゾル組成物を塗布し、乾燥硬化させることを特徴とするプラスチック基材の表面改質方法を提供するものである。』と訂正する。
　訂正事項ｅ
　明細書の段落【００１５】の第４文「本発明においては、ヒドロキシル基、・・・用いられる。」を『本発明においては、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミド基などの官能基を有し、室温で造膜性のあるアクリル系の超微粒子の水分散系高分子反応性ミクロゲルがプライマーとして好適に用いられる。』と訂正する。
　訂正事項ｆ
　明細書の段落【００１６】の第２文以降の全文「本発明に用いられる・・・用いることができる。」を、『本発明に用いられる反応性高分子ミクロゲルは、超微粒子で且つ粒子内が適度に架橋された構造でありながら、それ自体でも造膜性のある低架橋度の反応性ミクロゲルである。この反応性ミクロゲルは、乾燥によって耐水、耐溶剤性に優れた高光沢性のコーティング膜を形成するため、上述のアルコール性シリカゾルをこのコーティング膜の上に塗布した場合塗面に変化を生ぜず、また塗面が架橋構造のため相互浸透が抑制され、表面ほどポリシロキサン結合に富んだ構造をとる。このような反応ミクロゲルとしては特公平７−８０９７１号、「塗装工学」Ｖｏｌ．２２，ＮＯ．９，３８４（１９８７）に記載されているものを用いることができる。』と訂正する。
　訂正事項ｇ
　明細書の段落【００１７】の第４文「本発明においては、室温で・・・認められた。」を、『本発明においては、室温で造膜性のある官能基を有するアクリル系の反応性ミクロゲルをプライマーに用いることによって、オルガノシロキサンとプラスチックとの密着性が大きく改善されるが、興味あることに、塗膜の表面硬度が高く、耐擦傷性があるにもかかわらず塗膜にフレキシビリティーがあり、若干の曲げには亀裂も生ぜず、基板をかなり曲げても塗膜面が剥離しないという好ましい特性を示すことが認められた。』と訂正する。
　訂正事項ｈ
　明細書の段落【００２２】（訂正明細書ではこの段落自体が削除され段落番号がつめられている。）の全ての記載「参考例３・・・形成した。」を削除する。
　訂正事項ｉ
　明細書の段落【００２３】の冒頭の「実施例１」を『参考例３』と訂正する。
　訂正事項ｊ
　明細書の段落【００２４】の冒頭の「実施例２」を『参考例４』と訂正する。
　訂正事項ｋ
　明細書の段落【００２４】の本文中の「実施例１」を『参考例３』と訂正する。
　訂正事項ｌ
　明細書の段落【００２５】の冒頭の「実施例３」を『参考例５』と訂正する。また同段落の文章中の「実施例１」を『参考例３』と訂正する。
　訂正事項ｍ
　明細書の段落【００２６】の冒頭の「実施例４」を『実施例１』と訂正する。また同段落中の本文中、第２文の「実施例１」を「参考例３」と訂正する。
　訂正事項ｎ
　明細書の段落【００２７】の冒頭の１実施例５」を『実施例２』と訂正する。また同段落中の本文の第１文中の「実施例４」を『実施例１』と、「実施例１」を『参考例３』と訂正する。
　訂正事項ｏ
　明細書の段落【００２８】の第１文の「実施例４」を『実施例１』と、「実施例１」を『参考例３』と訂正する。
　訂正事項ｐ
　明細書の段落【００２９】の全記載「実施例６　・・・形成された。」を削除する。
　訂正事項ｑ
　明細書の段落【００３０】（訂正後の段落【００２９】）の本文の冒頭の１実施例４」を『実施例１』と訂正する。
　訂正事項ｒ
　明細書の段落【００３１】（訂正後の段落【００３０］）の冒頭の「実施例７」を『実施例３』と訂正する。また同段落の本文中「実施例４」を『実施例１』と、「実施例２」を『参考例４』」と訂正する。
　訂正事項ｓ
　明細書の段落【００３２】（訂正後の段落【００３１】）の「【発明の効果】本発明の」を『【発明の効果】本発明に用いる』と訂正する。
（５４）【発明の名称】
　
アルコール性シリカゾル組成物を用いたプラスチック基材の表面改質方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　
【請求項１】　トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを重量比３：１〜１５：１で含有するアルコキシシランに対し重量比で１７６倍がら２倍量の水を添加し、酸触媒の存在下で加水分解・重縮合して得られる無色透明低粘性のアルコール性シリカゾル組成物をプラスチック基材に塗布するに当って、官能基を共重合成分中に含み、粒子内が適度に架橋された構造で、それ自体でも造膜性のある低架橋度の、アクリル系の微粒子高分子からなる反応性ミクロゲルをプライマーとして、、プラスチック表面に予め塗布後、前記のアルコール性シリカゾル組成物を塗布し、乾燥硬化させることを特徴とするプラスチック基材の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【発明の属する技術分野】
　本発明は、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどのプラスチック材料の表面の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性等を向上せしめるために塗布できるアルコール性シリカゾル組成物とそれを用いたプラスチック基材のハードコーティングに関するものである。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　プラスチック材料は、一般に軽量で成形が容易であり耐衝撃性や透明性に優れているため広範囲の用途があるが、大きな欠点として表面硬度の不足のためにチリやゴミ等を取り除く拭掃作業や、摩擦、引っかき等により傷が付きやすく、そのため使用中に光沢や透明性が失われやすい。また、有機溶剤に侵されやすく、耐候性、耐熱性、耐燃焼性に問題がある。
　　　【０００３】
　これらの欠点は、硬度の高い材料を基材表面に被覆することによってかなりカバーすることができる。例えば、従来知られている方法として、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を直接塗布し焼き付け硬化する方法（特公昭４０−７３９２、特公昭４６−１０９）やアルカンジオールのジメタクレートなどの多官能性アクリル樹脂を鋳型の内面に重合形成した硬化膜をメタクリル樹脂のキャスト重合時に転写する方法（特公昭３５−１７８４７、特公昭３７−９８２７）、高真空下でＳｉＯ２や低融点ガラスを蒸着する方法（Ｇ．Ｋｉｅｎｅｌ：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５９，７６（１９６９））などがある。とりわけ、ハードコート剤を塗布処理する方法はコストが安く工業的には有利な方法で、例えばメラミン樹脂やオルガノシラン系の熱硬化（例えば特公昭５２−３：９６９１）やジエチレングリコールジメタクレート、ホスファ一ゼン誘導体などの紫外線照射重合（ＵＶ硬化）を利用する方法などが行われている（石川：強化プラスチック３２，５８−６２、倉橋：塗装と塗料：’９１／１１（Ｎｏ．４８５）３９−４７）。
　　　【０００４】
　しかし、メラミン樹脂系のハードコートは、廉価であるが硬化に時間がかかり、また、耐候性が悪く、最近では酸性雨の影響が問題となっている。ジエチレングリコールジメタ・クレートなどの多官能のアクリル系モノマーの熱硬化は長時間を要し、硬化時間の著しく短いＵＶ硬化や電子線硬化が利用されているが、不活性な雰囲気中で高エネルギーの照射を行うための設備や処理方法に高度な技術を必要とするため高コストになるという問題点がある。
　　　【０００５】
　一方、オルガノシラン系のハードコーティングは、一般に加熱硬化時間が著しく長く、また、原材料が高価格であるが、耐候性に優れ、硬度の非常に高いハードコーティングが簡単な方法で得られることから種々のものが提案されている。オルカソシラン系はアルコキシシランの加水分解によるシラノール生成を経て縮合によってオルカソポリシロキサンとなり硬化するもので、オルガノポリシロキサンを構成するオルガノシランの構造単位は、１官能性のものから４官能性のものまである。４官能性のテトラエトキシシランからの硬化膜は、造膜性が悪く、また密着性も無いために、そのままでは用いられず、有機ポリマー材料との複合化や６００℃以上で生成シリカ粒子を融着させる方法がとられる。実用化された事例としては、ｄｕ　ｐｏｎｔ社の特許が古くから公知で４官能性のアルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合物とポリ酢酸ビニル、ドロキシアルキルビニルエーテルなどとテトラフルオロエチレンなどのフッ化オレフィンとの共重合物からなる有機ポリマーとの複合体が広く知られている（米国特許第３，４２９，８４５号明細書、同３，４２９，８４６号明細書（いずれも１９６９年））。また、最近ではテトラエトキシシランを用いたゾルーゲル法を利用した有機・無機ハイブリッドポリマーが多数研究されている。これらの４官能性のアルコキシシランを用いたハードコーティングでは、有機ポリマーを用いるため塗料を構成する有機溶剤やポリマー組成、硬化触媒、界面活性剤、コーティング条件等が複雑になる。
　　　【０００６】
　一方、３官能性のアルキルアルコキシシランを用いる方法の場合はＯｗｅｎｓ−ＩｌＩｉｎｏｉｓ社の特許が古くから知られている（米国特許第３，４５１，８３８号明細書（１９６９年）、同３，５５４，６９８号明細書（１９７１年））。しかし、乾燥硬化速度が遅いため（メチルトリエトキシシランの場合は１３０℃で２時間以上加熱してもタッキーで硬化には１８時間の加熱を要する。）前記特許では初めに８０〜３００℃に熱して一部縮合したキュア可能な樹脂を得た後、溶剤に溶かして、更にキュア触媒を加えて通常の方法で塗布し硬化する方法が採られている。また、メチルトリエトキシシランの加水分解・重縮合によるアルコール性シリカゾルはガラス板にはよく濡れ、密着性のある膜を形成するが、ポリカーボネートなどプラスチック基材には濡れ性が悪く、界面活性剤を併用しても形成されたコーティング膜は基材との密着性に欠け、亀裂、剥離を生じやすく、このため耐擦傷性に欠ける問題点がある。
　　　【０００７】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、前記従来技術に鑑みてオルガノアルコキシシラン系のハードコーティングの改良によって、より一層の高性能化をはかり、ポリカーボネートなどの透明性プラスチックに密着性の優れた硬度の高い耐擦傷性の優れた塗膜を簡単な通常の塗装方法によって与えることのできるアルコール性シリカゾル組成物を
提供する。本
　　　【０００８】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、前記課題を解決すべくオルガノポリシロキサン系ハードコーティングの改良法として、硬化時間の短縮とコーティング膜の硬度の向上及び基材のプラスチックとの密着性改善について鋭意種々の検討を行った。その結果、３官能性のメチルトリエトキシシランに、重量比で１／３から１／１５倍量の４官能性のテトラメトキシシランを予め混合したものを、水を加えて酸触媒の存在下、加水分解・重縮合させて生成させたアルコール性シリカゾルがガラス板などに通常の方法で塗布し乾燥すると予想外に硬化が速く、１２０℃で加熱乾燥すると数分くらいで硬化し（メチルトリエトキシシランだけを加水分解・重縮合した場合は、１２０℃で２時間以上加熱硬化を行っても硬化が不十分でタッキーである）、堅い密着性の良いコーティング膜が形成されることを見いだした。
　　　【０００９】
　また、上述の様にある限定された量のテトラメトキシシランなどの４官能性アルコキシシランを混合して得られたメチルトリエトキシシランの加水分解・重縮合物からなるアルコール性シリカゾル組成物のコーティングは、ポリカーボネートなどのプラスチックには濡れ性が悪いが、アクリル系の反応性ミクロゲルなどの水分散系の、特定の高分子ミクロスフエアをプライマーとして、予めポリカーボネート表面に塗布した場合には、濡れ性も良く、透明性と密着性の非常に良いコーティング膜が形成されること、このコーティング膜をプライマー層として、上述のアルコール性シリカゾル組成物を塗布すると、意外にも濡れ性と親和性が非常に良く、室温でも乾燥硬化するが、とりわけホットプレート上で１２０℃で乾燥硬化させると、急速に乾燥硬化して密着性の非常に良い無色透明性で高光沢性の耐擦傷性に優れた高硬度でありながら予想外に剛性のある耐衝撃性のコーティング膜が形成されることを見いだした。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
　　　【００１０】
　即ち本発明は、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを重量比３：１〜１５：１で含有するアルコキシシランに対し重量比で１／６倍から２倍量の水を添加し、酸触媒の存在下で加水分解・重縮合して得られる無色透明低粘性のアルコール性シリカゾル組成物をプラスチック基材に塗布するに当って、官能基を共重合成分中に含み、粒子内が適度に架橋された構造で、それ自体でも造膜性のある低架橋度の、アクリル系の微粒子高分子からなる反応性ミクロゲルをプライマーとして、プラスチック表面に予め塗布後、前記のアルコール性シリカゾル組成物を塗布し、乾燥硬化させることを特徴とするプラスチック基材の表面改質方法を提供するものである。
　　　【００１１】
　　【発明の実施の形態】
　本発明に用いられる加水分解性のアルキルアルコキシシランとしては、各種市販の３官能性の低級アルコキシシランで、例えばメチルトリエトキシシランやメチルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシランなどが挙げられるが、適宜混合して用いても良い。これらのアルキルアルコキシシランに混合して用いる４官能性のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランの縮合物として工業用に広く使用されているメチルシリケート５１、テトラエトキシシランの縮合物のエチルシリケート４０などが挙げられる。
　　　【００１２】
　４官能性のアルコキシシランを３官能性のアルキルアルコキシシランの重量比で１／３倍を越え．て多く混合した場合、加水分解・重縮合によって生成するアルコール性シリカゾルからのコーティング膜は、多数のスジや亀裂を生じ、また剥離しやすくなるなど造膜性を損なうので、その混合比はアルキルアルコキシシランの種類、プライマーの高分子ミクロスフエアの種類と組成、硬化温度や塗装方法などのコーティング条件などを勘案して決める必要がある。好ましくは３官能性のアルコキシシランに対し、重量比で１／４〜１／７倍量の４官能性アルコキシシランを混合して用いる。
　また、４官能性のアルコキシシランを１／１５倍より少なく混合した場合は、３官能性のメチルトリエトキシシランのみを用いた場合と変わらなくなって、生成したアルコール性シリカゾルの乾燥硬化が著しく遅くなり、また耐擦傷性も不十分になった。
　　　【００１３】
　本発明においては、アルキルアルコキシシラン類の加水分解・重縮合は等倍量の水を添加して酢酸、０．１Ｎの塩酸水溶液などの酸触媒の存在下で室温でかき混ぜながら行うのが良く、３０分位で無色透明性の均一なアルコール性シリカゾルが形成されるようにする。生成したアルコール性シリカゾルは、１週間位は見かけ上の変化はなく、その後徐々に半透明性の沈殿などを生じる。コーティング膜の硬度、耐擦傷性は、アルコール性シリカゾルが得られた直後が最も良く、経時的に、生成コーティング膜の硬度が低下する傾向がみられた。水の量は２倍量までは許容されるが元々粘度が低いので、等倍以上にする必要はない。好ましくは等倍量である。また、水の量をアルコキシシランの１／６倍量とした場合も、無色透明性の均一なアルコール性シリカゾルが形成されたが、このアルコール性シリカゾル組成物から生成されたコーティング膜の硬化はかなり遅くなった。しかし、アルコール性シリカゾルの安定性は向上する。
　　　【００１４】
　アルコキシシラン類の加水分解・重縮合には、酸触媒が好適に使用される。酸触媒としては、０．１Ｎの塩酸水溶液、氷酢酸、クエン酸などをアルコキシシランの１〜５％程度適宜添加して１０〜６０分位で均一なアルコール性シリカゾルが形成できるようにすると良い。触媒量が多くなるとアルコール性シリカゾルの形成が早くなるが、ゾルの安定性が悪くなり、すぐに半透明性のゲルを生成し望ましくない。反応温度は通常５〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃である。またアンモニア水などのアルカリ触媒は、ゾルが半透明性となり、またゲル化を促進してゾルの安定性を悪くするので望ましくない。
　　　【００１５】
　次に本発明の、アルコール性シリカゾル組成物を用いて行う、プラスチックの表面改質について説明する。
　当該アルコール性シリカゾル組成は、ガラス板などには密着性の良い堅いコーティング膜を形成するが、ポリカーボネートなどのプラスチックには濡れ性が悪いので、プラスチックに塗布するに当たっては、濡れ性と密着性の改善のために、予めプラスチック表面にプライマーをコーティングすることが必要である。プライマーとしては、プラスチックに対する密着性はもとより当該アルコール性シリカゾル組成物と親和性のあることが必要であった。
本発明においては、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミド基などの官能基を有し、室温で造膜性のあるアクリル系の超微粒子の水分散系高分子反応性ミクロゲルがプライマーとして好適に用いられる。
　　　【００１６】
　プライマーとしてヒドロキシル基などの官能基を有しない高分子ミクロスフエアを用いた場合は、アルコール性シリカゾルをその上にコーティングした際にコーティング膜が白化したり、剥離しやすくなるなど不適切であった。
　
本発明に用いられる反応性高分子ミクロゲルは、超微粒子で且つ粒子内が適度に架橋された構造でありながら、それ自体でも造膜性のある低架橋度の反応性ミクロゲルである。この反応性ミクロゲルは、乾燥によって耐水、耐溶剤性に優れた高光沢性のコーティング膜を形成するため、上述のアルコール性シリカゾルをこのコーティング膜の上に塗布した場合塗面に変化を生ぜず、また塗面が架橋構造のため相互浸透が抑制され、表面ほどポリシロキサン結合に富んだ構造をとる。このような反応ミクロゲルとしては特公平７−８０９７１号、「塗装工学」Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．９，　３８４（１９８７）に記載されているものを用いることができる。
　　　【００１７】
　本発明において、基材上にアルコール性シリカゾル組成物を塗布、乾燥硬化後の膜厚は通常１〜５０μｍの厚さであるが密着性、硬度の点から下限は５μｍ以上が良く上限は２０μｍ以下が好ましい。アルコール性シリカゾルの塗布後、乾燥硬化させるがこれは常温でもよいが、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃で行う。硬化時間は通常１００℃以上ならば３分以上、好ましくは１５〜３０分である。
本発明においては、室温で造膜性のある官能基を有するアクリル系の反応性ミクロゲルをプライマーに用いることによって、オルガノシロキサンとプラスチックとの密着性が大きく改善されるが、興味あることに、塗膜の表面硬度が高く、耐擦傷性があるにもかかわらず塗膜にフレキシビリティーがあり、若干の曲げには亀裂も生ぜず、基板をかなり曲げても塗膜面が剥離しないという好ましい特性を示すことが認められた。
　　　【００１８】
　本発明によって得られたハードコーティング膜は耐水性が良好で、長期間水中においても全く変化はみられない。また、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどは有機溶剤に容易に侵されるが当該ハードコーティングによって基材の耐溶剤性も著しく改善され、アルコール、ケトン、ベンゼン、ヘキサンを含有する布でラビングしても変化はみられない。
　本発明における塗膜形成法としては、粘性が低く、また粘度の調整も容易であることからディッピング、スプレー、ロール、フロー、スピン、バーコートなどの通常の塗装方法が採用できる。
　本発明は透明性プラスチックに対する無色透明、高光沢性のハードコーティングとして好適であるが着色剤を配合して各種色相のものを塗装するこどもできる。
　　　
【００１９】
　本発明の方法は、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂板など各種のプラスチックの表面改質に好適であり、特に透明性のプラスチック、とりわけポリカーボネートの表面の耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐候性、耐溶剤性に極めて有用である。
　特に透明プラスチックの表面特性の向上による製品の寿命の延長は大きなニーズがあり、各種成形品、例えば雑貨、日用品をはじめ航空機の窓やドア材、オートバイの風防、ヘッドライトや各種照明器具カバー、看板、ディスプレーなどの大型の材料やメーターパネル、機器カバーなどへのコーティング法として有用である。
　　　【００
２０
　　【実施例】
　次に本発明を参考例、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、例中、部及び比はそれそれ重量部及び重量比を示す。
　　　【００
２１
参考例１
　ガス導入管、還流冷却器、ｐＨ測定用複合ガラス電極及びかき混ぜ装置を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコを用い、蒸留水４００ｍｌ中に乳化剤として系中濃度が５．０（ｇ／１００ｍｌ）の市販の反応性乳化剤ニューフロンテアＡ−２２９Ｅ（商品名、第一工業製薬社製品、リン酸エステル系乳化剤）を溶解し５０〜６０℃に保つ。重合単量体としてアクリル酸エチルとメタクリル酸メチルにさらに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを重量混合比で６０／４０／５の割合で混合した混合モノマー３００ｇを用意し、最初そのうち５０ｇを重合フラスコ中に分散乳化させ、一定のかき混ぜ状を保ちながら微量の硫酸銅水溶液（系中濃度５．０×１０−７ｍｏｌ／リットル）を添加した後、過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウムの等モル量からなるレドックス重合開始剤（系中濃度３．０×１０−３ｍｏｌ／リットル）で５０〜６０℃、ｐＨ４〜７で重合を開始させる。
ついで、残りの単量体混合物２５０ｇを徐々に滴下しつつ重合熱による昇温を防ぎながら重合を行った。重合は１５〜３０分程で終了し、反射光では青白色に、透過光では黄赤色に見える透明性のある超微粒子の反応性ミクロゲルが得られた。得られた高分子ミクロスフエアの平均粒子径は５２±１１ｎｍであり、粒子内がゆるい架橋構造のミクロゲル（生成皮膜のベンゼンに対する膨潤比は１６）であるが、室温で造膜性がありガラス板、ポリカーボネートなどに塗布すると無色透明性で高光沢性の密着性の良い皮膜が形成された。
　　　【００
２２
参考例２
　参考例１と同様の方法で高分子ミクロスフエアの作製に当たり重合単量体としてアクリル酸エチルとメタクリル酸メチルに反応性モノマーとしてグリシジルメタクリレートを混合比６０／４０／２の割合になるよう混合して参考例１と同じ方法で重合を行い、粒子径５７±９ｎｍの半透明で粘稠な反応性ミクロゲルが得られた。粒子内の架橋度合いがやや高く（生成皮膜のベンゼンに対する膨潤比は５）、室温では造膜性が劣るが、１２０℃のホットプレート上で乾燥させると無色透明高光沢性の平滑な膜が形成された。
　　　【００２３】
参考例３
　メチルトリエトキシシラン５部にテトラメトキシシラン１部を混合したアルコキシシラン（混合比５：１）に水を６部（アルコキシシランと水の混合比は１：１）と酸触媒（酢酸なら０．１部あるいは０．１Ｎの塩酸なら０．１部、クエン酸結晶なら０．０２５部）を混合して室温で１０〜２０分マグネットスタラーでかき混ぜると、最初油滴状に分散していたアルコキシシランが加水分解・重縮合して無色透明性の均一なアルコール性シリカゾル溶液が形成された。このアルコール性シリカゾルは１週間くらいは外観上は変化がなく、その後徐々に半透明性に濁って粘着性のある固形物の沈殿を生じた。この場合、酸触媒は少ないほどアルコール性シリカゾルの保存安定性は増すが、酸触媒が多いほど調製直後の生成皮膜の硬度は増加する。
　　　【００２４】
参考例４
　メチルトリエトキシシランとテトラメトキシシランとの混合比を３：１に変えた以外は
参考例３
　　　【００２５】
参考例５
　メチルトリエトキシシランとテトラメトキシシランとの混合比は５：１のアルコキシシランの混合液としたが、このアルコキシシランに水の量を等倍でなく６倍量添加した以外は
参考例３
　　　【００２６】
実施例１
　ポリカーボネー１・シート（日本ジーイープラスチックス株式会社製、レキサン；厚さ０．５ｍｍ、両面保護膜付き）の保護膜をはがした試験片に、参考例１で作製した水分散系高分子ミクロスフエア（アクリル系反応性ミクロル）のを流延し、あるいは、ヨシミツ精機株式会社製ＹＢＡ型ベーカーアプリケータ（塗工の隙間１５０μｍ）を用いてコーティング後、表面温度１３０℃のホットプレート上で数分乾燥した。ついで
参考例３
　塗膜の密着性は非常に良く、Ｘカット・テープテストの評価点は、はかれが全くない１０点であり、碁盤目カットのテープ剥離試験は１００／１００で、シートを若干曲げてもコーティング膜に変化がみられなかった。
　コーティング膜の耐水性は良好で、水中に１週間以上浸漬しても表面に全く変化がみられず、また、各種の有機溶剤（アルコール、ケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン）を含ませた布で擦っても変化がみられなかった。
　　　【００２７】
実施例２
　
実施例１
参考例３
　　　【００２８】
比較例１
　
実施例１
参考例３
　　　【００
２９
比較例２
　
実施例１
　　　【００
３０
実施例３
　
実施例１
参考例４
　　　【００
３１
　　【発明の効果］
　
本発明に用いる