(57)【要約】  アノード活性種としてリチウムを含むアノードと、カソード活性種を含むカソードと、アノードとカソードとの間に配置された非流体材料とアノードの表面と接触した表面を有する非流体材料によって吸収された補助材料とを含む電解質とを含む電気化学セルであって、非流体材料が、吸収された補助材料と組み合わせて、リチウム金属の降伏強度よりも大きい降伏強度を有する、電気化学セル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード活性種としてリチウムを含むアノードと、
カソード活性種を含むカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された非流体材料、および前記アノードの表面と接触した表面を有する前記非流体材料によって吸収された補助材料を含む電解質と
を含む電気化学セルであって、
前記非流体材料が、前記吸収された補助材料と組み合わせて、リチウム金属の降伏強度よりも大きい降伏強度を有する電気化学セル。
【請求項２】
アノード活性種としてリチウムを含むアノードと、
カソード活性種を含むカソードと、
非流体材料を含む電解質と
を含む電気化学セルであって、
前記電気化学セルが使用のために構成されるとき、前記電解質がリチウム金属の降伏強度よりも大きい降伏強度を有する電気化学セル。
【請求項３】
前記電気化学セルが使用のために構成されるとき、前記電解質が補助材料を含む、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記電解質がゲルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記アノードがリチウム金属を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記アノードがリチウム合金を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記非流体材料がポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記ポリマーが有機ポリマーを含む、請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記ポリマーがコポリマーを含む、請求項７または８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記ポリマーがポリエーテルスルホンを含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記ポリエーテルスルホンが、ポリアリールエーテルスルホン、ポリスルホン、およびポリフェニルスルホンからなる群から選択される、請求項１０項に電気化学セル。
【請求項１２】
前記ポリマーがポリビニルアルコールを含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記ポリマーが分岐ポリイミドを含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記ポリマーが架橋される、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記電解質が追加の（コ）ポリマーおよび／または充填剤を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記カソード活性種が硫黄を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記電解質が、リチウムの降伏強度よりも少なくとも約１０％高い降伏強度を有する、請求項２〜１６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記電気化学セルが使用のために構成されるとき、前記電解質のイオン伝導率が室温で少なくとも約５×１０−６Ｓ／ｃｍである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記電解質が少なくとも約５μｍの厚さを有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記電気化学セルが少なくとも１つのリチウムの塩を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
リチウムの前記塩が、ＬｉＮＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、リチウムビス−オキサラトホウ酸塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３（式中、ｎは、１〜２０の範囲の整数である）、およびｎが１〜２０の範囲の整数であり、Ｘが酸素または硫黄から選択されるときｍが１であり、Ｘが窒素またはリンから選択されるときｍが２であり、そしてＸが炭素またはケイ素から選択されるときｍが３である状態で一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉの塩から選択される、請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記補助材料が溶媒を含む、請求項１または３〜２１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記溶媒が有機溶媒を含む、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記有機溶媒が、環状および非環状アセタール、有機カーボネート、有機アミド、環状エーテル、ならびに非環状エーテルの少なくとも１つを含む、請求項２３に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
前記アノードと前記カソードとの間に配置されたセパレータをさらに含む、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
前記セパレータが、前記電解質と前記カソードとの間に配置される、請求項２５に記載の電気化学セル。
【請求項２７】
前記電解質が、前記アノードと一体化した層として形成される、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２８】
前記カソードがカソード集電体によって支持される、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年８月２４日出願の、「電気化学セルでの使用のための電解質材料（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ）」という表題の、米国仮特許出願第６１／３７６，５５９号に対する米国特許法第１１９条（ｅ）項の下での優先権を主張するものであり、あらゆる目的のためにその全体は出典明示により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
電気化学セルでの使用のための電解質材料、それを含む電気化学セル、ならびにそのような材料およびセルの製造方法が概して記載される。いくつかの実施形態においては、本明細書に記載される材料、方法、および使用は、たとえば、リチウム硫黄電池などの硫黄およびリチウムを含む電気化学セルに関係する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム化合物含有電池およびそのような電池を含有するバッテリーは、エネルギーを貯蔵するための近代的手段である。それらは、容量および寿命に関して従来の二次電池に勝り、多くの場合に、鉛などの毒性材料の使用を回避することができる。しかし、従来の鉛ベースの二次電池とは対照的に、様々な技術的問題がまだ解決されていない。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム化金属酸化物をベースとするカソードをベースとする二次電池は十分に確立されており、たとえば、欧州特許出願公開第１  ２９６  ３９１  Ａ１号明細書および米国特許第６，９６２，６６６号明細書ならびにその中に引用された特許文献を参照されたい。その中に述べられた電池は有利な特徴を示すが、それらは容量が制限されている。このような理由により、多数の試みが電極材料を改善するために行われてきた。いわゆるリチウム硫黄電池が特に有望である。そのような電池においては、リチウムは酸化され、Ｌｉ２Ｓ８−ａなどの硫化リチウム（ａは０〜７の範囲の数である）に変換される。再充電中に、リチウムおよび硫黄は再生される。そのような二次電池は高容量という利点を有する。
【０００５】
リチウム硫黄電池に特有の問題は、たとえば、１５０〜２３０℃の間の高温で観察することができる熱暴走であり、これは電池の完全な破壊をもたらす。電極をポリマーでコートすることなどの様々な方法が、そのような熱暴走を防ぐために提案されてきた。しかし、それらの方法は通常、容量の劇的な低下をもたらす。容量の損失は、とりわけ、再充電中のリチウム樹状突起の形成、Ｌｉ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ４またはＬｉ２Ｓ６、多硫化物シャトルなどの可溶性硫化リチウムの形成による硫黄の損失、充電または放電中の容積の変化などによるものとされてきた。
【０００６】
国際公開第２００８／０７００５９号パンフレットにおいて、様々な材料が、リチウム硫黄電池用の電極をコートするために開示されている。しかし、熱暴走問題は十分には解決されていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
電気化学セルでの使用のための電解質材料、それを含む電気化学セル、ならびにそのような材料およびセルの製造方法が提供される。本発明の主題は、ある場合には、相互に関連する製品、特定の問題の代替解決策、および／または１つ以上のシステムおよび／または物品の複数の異なる使用を含む。
【０００８】
一態様においては、電気化学セル（たとえばリチウム電池）が提供される。いくつかの実施形態においては、電気化学セル（たとえばリチウム電池）は、アノード活性種としてリチウムを含むアノードと、カソード電流コレクタによって支持されてもよいカソード活性種を含むカソードと、アノードとカソードとの間に配置された非流体材料、およびアノードの表面と接触した表面を有する非流体材料によって吸収された補助材料を含む電解質とを含む。いくつかの実施形態においては、非流体材料は、吸収された補助材料と組み合わせて、リチウム金属の降伏強度よりも大きい降伏強度を有する。
【０００９】
いくつかの実施形態においては、電気化学セルは、アノード活性種としてリチウムを含むアノードと、カソード活性種を含むカソードと、非流体材料を含む電解質とを含み、ここで、電気化学セルが使用のために構成されるとき、電解質はリチウム金属の降伏強度よりも大きい降伏強度を有する。
【００１０】
いくつかの実施形態においては、電気化学セルは、
（Ａ）硫黄を含有する電極と、
（Ｂ）リチウムまたはリチウム合金を含有する電極と、
（Ｃ）ポリエーテルスルホンから選択される少なくとも１つの有機（コ）ポリマーであって、前記ポリエーテルスルホンがゲル状態にある（コ）ポリマーと、
（Ｄ）少なくとも１つの有機溶媒と、
（Ｅ）少なくとも１つのリチウムの塩と
を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態においては、電気化学セルは、アノード活性種としてリチウムを含むアノードと、カソード活性種を含むカソードと、非流体材料を含む電解質とを含み、ここで、電解質が構成されるとき、電気化学セルが熱暴走を経験することなく約１３０℃までの温度で循環することができるようになっている。
【００１２】
いくつかの実施形態においては、電気化学セルの製造方法が記載される。電気化学セルの製造方法は、基材上に堆積させられていてもよい、リチウムまたはリチウム合金を提供する工程と、有機溶媒中の少なくとも１つのポリエーテルスルホンの溶液を前記リチウムまたはリチウム合金上に堆積させる工程と、ポリエーテルスルホンの残留溶媒含有率を０．０１〜２５重量％の範囲に調整する工程と、前記堆積ポリエーテルスルホンを、少なくとも１つの有機溶媒中の少なくとも１つのリチウムの塩の溶液で処理する工程とを含む。
【００１３】
さらに、別の態様においては、本発明は電極の製造方法に関する。さらに、また別の態様においては、本発明は本発明の電池の使用方法に関する。
【００１４】
本発明の他の利点および新規な特徴は、本発明の様々な非限定的な実施形態の以下の詳細な説明から、添付図と併せて考えると、明らかになる。本明細書および参照により援用される文書が一致しないおよび／または矛盾する開示を含む場合には、本明細書が優先されるものとする。参照により援用される２つ以上の文書が互い一致しないおよび／または矛盾する開示を含む場合には、より最近の有効なデータを有する文書が優先されるものとする。
【００１５】
本発明の非限定的な実施形態は、概略図でありかつ原寸に比例して描かれることを意図しない添付の図面との関連で、例として記載される。図において、例示される各同一のまたはほぼ同一の構成要素は、典型的には単一の数字で表される。明確にするため、全ての構成要素が全ての図において表示されているわけではなく、当業者が本発明を理解することができるようにするために例示が必要ではない場合には、本発明の各実施形態の全ての構成要素が図示されるわけでもない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ある実施形態による、電気化学セルの例示的な概略図を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
電気化学セルでの使用のための電解質材料、それを含む電気化学セル、ならびにそのような材料およびセルの製造方法が概して記載される。いくつかの実施形態においては、本明細書に記載される材料、方法、および使用は、たとえば、リチウム硫黄電池などの硫黄およびリチウムを含む電気化学セルに関係する。電解質は、ポリマー材料、場合により、吸収された補助材料を含むことができる。たとえば、電解質材料はゲルを形成することができ、補助材料は電解質溶媒を含み得る。ある場合には、電解質材料は、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）および分岐ポリイミド（ＨＰＩ）から選択される少なくとも１つの有機（コ）ポリマーを含むことができる。電解質中の非流体材料は、使用のために構成されるとき、単独でまたは任意選択の吸収された補助材料と組み合わせて、いくつかの実施形態においては、リチウム金属の降伏強度よりも大きい降伏強度を有し得る。
【００１８】
本発明の一目的は、セルの容量を維持しながら熱暴走が軽減される電気化学セルを提供することである。本発明者らは、本発明の脈絡内で、この目的が本明細書に記載される材料（たとえば、ゲルを形成することができるものなどのポリマー材料）を電気化学セルの電解質中へ組み込むことによって達成できることを発見した。
【００１９】
本明細書に記載される電解質での使用のための材料は、いくつかの実施形態においては、システム性能を犠牲にすることなく電気化学セルへの力の印加に耐えることができる。「電気化学セルにおける力の印加（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｏｒｃｅ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ）」という表題の、２００９年４月４日出願の、Ｓｃｏｒｄｉｌｉｓ−Ｋｅｌｌｅｙらに付与される米国特許出願公開第２０１０／００３５１２８号明細書は、性能を向上させることができる、改善された電極化学、形態学、および／または他の特性のための電気化学セルにおける力の印加を記載している。本発明は、一態様において、電解質における特定材料の使用が、セルの構造的完全性を犠牲にすることなく電気化学セルへの力の適用を可能にさせ得るとの認識を含む。さらに、本明細書に記載される電解質での使用のための材料は、セル内に短絡を生成することなく（たとえば、電極材料の溶解および再めっきのために）、それが設置される電気化学セルの繰り返される充電および放電に耐えることができる。
【００２０】
本明細書に記載される本発明の電気化学セル配置および材料は、一次電池に、または、何度も充電および放電することができる、二次電池に使用することができる。いくつかの実施形態においては、本明細書に記載される材料、システム、および方法は、リチウム電池（たとえば、リチウム−硫黄電池）と関連して使用することができる。本発明によれば用語「電気化学セル」は、一次および二次電気化学セルを含む。電気化学セルは、少なくとも２つの電極、カソードおよびアノードを含む。カソードは陽極であり、アノードは陰極である。本発明によれば、カソードは、還元が放電中に起こる電極を指す。アノードは、酸化が放電中に起こる電極を指す。
【００２１】
本発明の電池は、異なるまたは同一である電気化学セルを含有し得る。
【００２２】
本発明は多種多様な電気化学デバイスに用途を見いだすことができるが、そのようなデバイスの一例は、単に例示目的のためである図１に提供される。図１は、カソード１２とアノード１４とを含む電気化学セル１０の略図を含む。さらに、電気化学セルは電解質１６を含む。電解質は、カソードおよびアノードと電気化学的に連通している１つ以上の構成要素を含むことができる。図１におけるアノード、カソード、および電解質は、平面構造を有するとして示されているが、他の実施形態は、非平面構造（たとえば、円筒状、ヘビ状など）を含んでもよい。図１に例示されるある実施形態では、電気化学セル１０はまた、ハウジング構造体１７を含む。
【００２３】
いくつかの実施形態においては、カソード１２および／またはアノード１４は、少なくとも１つの活性表面を含むことができる。本明細書で用いるところでは、用語「活性表面」は、電解質と物理接触しており、そして電気化学反応が起こり得る電極の表面を記載するために用いられる。たとえば、カソード１２はカソード活性表面１８を含むことができるおよび／またはアノード１４はアノード活性表面２０を含むことができる。
【００２４】
もちろん、構成要素の配向は変えることができ、層の配向が変えられている他の実施形態が存在することは理解されるべきである。さらに、非平面配置、材料の割合が示されるものとは異なる配置、および他の代わりの配置が本発明に関連して有用である。典型的な電気化学セルはまた、もちろん、電流コレクタ、外部回路などを含む。当業者は、図に示されるようなおよび本明細書に記載されるような一般的な概略配置で利用できる多くの配置を熟知している。
【００２５】
カソードは、様々なカソード活性材料を含むことができる。本明細書で用いるところでは、用語「カソード活性材料」および「カソード活性種」は両方とも、カソードと関係がある任意の電気化学的活性種を意味する。たとえば、カソードは、硫黄がカソード活性材料である、硫黄含有材料を含んでもよい。本発明の一実施形態においては、カソード１２は、重量で、約２０％〜約９０％の硫黄または約５０％〜８０％の硫黄を含有する。いくつかの実施形態においては、カソード活性種は元素状硫黄を含む。
【００２６】
カソード活性材料（たとえば、硫黄）に加えて、カソード１２はバインダーをさらに含有し得る。いくつかの実施形態においては、バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとからのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとからのコポリマーまたはフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとからのコポリマーなどのポリマーバインダーとすることができる。本発明のいくつかの実施形態においては、カソード１２は、重量で、約１％〜約２０％のバインダー、約１％〜約１０％のバインダー、または約１％〜約５％のバインダーを含有する。
【００２７】
本発明の目的上、フッ化ビニリデンはまた二フッ化ビニリデンということができ、ポリフッ化ビニリデンはまたポリ二フッ化ビニリデンということができる。
【００２８】
カソードは、導電性を高める材料をさらに含むことができる。いくつかの実施形態においては、カソードは、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、および／またはすす（たとえば、ランプすすまたは炉すす）などの導電性形態のカーボンを含有し得る。本発明の一実施形態においては、カソード１２は、約１０重量％〜約４５重量％、または約２０重量％〜約４０重量％の、導電性を高める材料（たとえば、その電導相のカーボン）を含有する。
【００２９】
再び図１を参照すると、電気化学セルはまたアノード１４を含むことができる。アノードは様々なアノード活性材料を含んでもよい。本明細書で用いるところでは、用語「アノード活性材料」および「アノード活性種」は両方とも、アノードと関係がある任意の電気化学的活性種を意味する。たとえば、アノードは、リチウムがアノード活性材料である、リチウム含有材料を含んでもよい。いくつかの実施形態においては、アノード活性種はリチウム金属を含む。いくつかの実施形態においては、アノード活性種はリチウム合金を含む。
【００３０】
再充電可能な電池でのリチウムの使用は公知である。リチウムは、任意選択的にセラミック材料によって分離された、一つのフィルムとしてまたは幾つかのフィルムとして含有し得る。好適なセラミック材料としては、シリカ、アルミナ、またはリン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ケイ酸リチウム、リチウムリンオキシ窒化物、リチウムタンタル酸化物、リチウムアルミノスルフィド、リチウムチタン酸化物、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムボロスルフィド、およびリチウムホスホノスルフィドなどのリチウム含有ガラス状材料、ならびに上述のうち２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
本明細書に記載される実施形態での使用のための好適なリチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、マグネシウム、ケイ素および／またはスズとの合金を挙げることができる。
【００３２】
再び図１を参照すると、電気化学セル１０はまた、カソード１２とアノード１４との間に配置された、電解質１６を含むことができる。電解質は、いくつかの実施形態においては、アノードとカソードとの間に配置された非流体材料を含むことができる。本明細書で用いるところでは、用語「流体」は、流れる傾向がある物質であって、容器に加えられる間、その容器の輪郭に従う傾向がある物質を一般に意味する。流体の例としては、液体および気体が挙げられる。
【００３３】
ある場合には、電解質はまた、非流体材料によって吸収された補助材料を含むことができる。第１材料は、第１材料が第２材料を自由に通って流れず、むしろ、それが第２材料に加えられる時間スケールにわたって第２材料内に保持される、すなわち、それが、少なくとも第１材料を第２材料に完全に加える／統合することに費やされる時間に等しい期間（および多くの実施形態においては、はるかに長い期間にわたって）第２材料によって実質的に保持されるとき、第２材料中に「吸収されて」いるといわれる。「保持される」は、本文脈においては、水素結合、ファンデルワールス（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）相互作用、イオン結合などの化学的引力によって第２材料内に保たれることを意味する。
【００３４】
いくつかの実施形態においては、電解質中の非流体材料は、電気化学的に活性とすることができる（すなわち、アノードとカソードとの間のイオンの交換を促進することができる）。ある場合には、電解質中の非流体材料は、電気化学的に活性ではなく、電解質は、電気化学的に活性な補助材料（たとえば、電気化学的に活性な電解質流体）を含む。さらに他の実施形態においては、電解質は、電気化学的に活性な非流体材料および電気化学的に活性な補助材料を含むことができる。
【００３５】
非流体材料は、ポリマーおよび／またはコポリマー、ある場合には有機ポリマーおよび／またはコポリマーを含んでもよい。いくつかの実施形態によれば、ポリマーおよびコポリマーは、ポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、ポリエーテルスルホンおよびそのコポリマーならびに分岐ポリイミドおよびそのコポリマーから選択される。
【００３６】
電解質は、ある場合には、ゲルを含むことができる。本明細書で用いるところでは、用語「ゲル」は、液体およびバインダー構成要素を含む三次元網状構造を意味し、そこでは液体は、バインダーによって取り込まれ、バインダー中を流れることができない。ゲルは、液体を固体網状構造に加えると液体が固形の三次元網状構造内に取り込まれるとき形成され得る。ある場合には、ゲル内の三次元網状構造は、ポリマー（たとえば、架橋したポリマー）中に取り込まれた液体を含むことができる。当業者は、たとえば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収試験によるゲルの吸収スティフネスを測定することによってゲルと、固体および流体（たとえば、多孔性セパレータおよび液体溶媒）の他の組み合わせとの間の差異を決定することができよう。この試験のために、バインダー材料の乾燥試料が秤量される。この秤量試料は３０分間ＤＢＰ中に浸漬される。過剰のＤＢＰは、吸取紙（たとえば、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋから商業的に入手可能なキムワイプ）によって除去され、試料は再秤量される。一般に、ゲルのバインダー構成要素を液体に曝すと、ゲルの重量は増加し、一方多孔性セパレータの重量は実質的に増加しない。いくつかの実施形態においては、ゲルのバインダー構成要素は、約１０ミクロンよりも大きいか約１ミクロンよりも大きい細孔の実質的な不在下に液体を吸収することができる。ゲルのバインダー構成要素は、ある場合には細孔を実質的に含まないものとすることができる。
【００３７】
本発明との関連で、ポリエーテルスルホンは、それらの構成繰り返し単位中にＳＯ２基（スルホニル基）とエーテル基の部分を形成する酸素原子とを示すポリマー材料と定義される。ポリエーテルスルホンは脂肪族、脂環式または芳香族ポリエーテルスルホンとすることができる。
【００３８】
本発明の一実施形態においては、ポリエーテルスルホンは、次式で表わすことができるポリエーテルスルホンから選択される：
【化１】
2013538424.tif 000002
インテジャは次の意味を有し得る：
ｔ、ｑ  独立して０、１、２または３、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：それぞれ独立して、化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｒ１Ｃ＝ＣＲ２、−ＣＲ３Ｒ４−から選択される基、ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子もしくはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は異なるかもしくは同一であり、独立して、水素原子もしくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシもしくはＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、ここで、Ｒ３およびＲ４アルキル、アルコキシ、もしくはアリールは独立して、フッ素および／または塩素で置換されることができるかまたは、ここで、Ｒ３およびＲ４は、それらを結び付ける炭素原子と結合して１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル基で任意選択的に置換されたＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルを形成し、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは−Ｏ−以外であり、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは−ＳＯ２−であり、および
Ａｒ、Ａｒ１：独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはハロゲンで任意選択的に置換されたＣ６〜Ｃ１８アリーレン。
【００３９】
Ｑ、ＴおよびＹはそれ故それぞれ独立して、化学結合または上述の原子もしくは基の１つであることができ、その場合に「化学結合」は、この場合には、左側隣接基および右側隣接基が化学結合によって互いに直接連結していることを意味すると理解されるべきである。本発明に従って、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つの要素は−Ｏ−以外であり、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つの要素は−ＳＯ２−である。ある実施形態においては、Ｑ、ＴおよびＹはそれぞれ独立して−Ｏ−または−ＳＯ２−である。
【００４０】
好適なＣ１〜Ｃ１２アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を有する線状および分岐の、飽和アルキル基を含む。次のラジカルが特に含められてもよい、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、２−または３−メチルペンチルなどの、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ならびに非分岐ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、およびそれらの単または多分岐類似体などの長鎖ラジカル。
【００４１】
Ａｒおよび／またはＡｒ１がＣ１〜Ｃ１２アルコキシで置換されているとき、１〜１２個の炭素原子を有する上に定義されたアルキル基が、アルコキシ基中のアルキル成分としてとりわけ有用である。好適なシクロアルキル基は、具体的にはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチル、シクロヘキシルトリメチルを含む。
【００４２】
有用なＣ６〜Ｃ１８アリーレン基ＡｒおよびＡｒ１としては、具体的にはフェニレン基、とりわけ１，２−、１，３−および１，４−フェニレン、ナフチレン基、とりわけ１，６−、１，７−、２，６−および２，７−ナフチレン、ならびにまたアントラセン、フェナントレンおよびナフタセンに由来する架橋基が挙げられる。ある場合には、Ａｒ１は、非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリーレン、すなわち、フェニレン、とりわけ１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレン、またはナフチレンである。
【００４３】
いくつかの実施形態においては、ポリエーテルスルホンは、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩および４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
【化２】
2013538424.tif 000003
のメチル化重縮合生成物などの、たとえばアルキル化された、ポリスルホンとすることができる。
【００４４】
ポリエーテルスルホンのさらなる例は、ＨＣｌが重縮合中に離脱した状態で
【化３】
2013538424.tif 000004
の重縮合生成物などの、ポリアリールエーテルスルホン、または４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンもしくはその二ナトリウム塩および４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
【化４】
2013538424.tif 000005
の重縮合生成物である。
【００４５】
ポリエーテルスルホンのさらなる例は、ポリフェニルスルホン、とりわけ４，４’−ビフェノールおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
【化５】
2013538424.tif 000006
から製造されるものである。
【００４６】
ポリエーテルスルホン中のヒドロキシル基は、遊離ヒドロキシル基、それぞれのアルカリ金属塩、またはそれぞれのメチルエーテルなどのアルキルエーテルとすることができる。
【００４７】
いくつかの実施形態においては、ポリエーテルスルホンは線状ポリエーテルスルホンとすることができる。
【００４８】
本発明の特別な実施形態においては、ポリエーテルスルホンは、分岐ポリエーテルスルホンから選択することができる。
【００４９】
一実施形態においては、電解質材料は、上述のポリエーテルスルホンの少なくとも２つの混合物もしくはブレンド、またはポリエーテルスルホンと追加の（コ）ポリマーとのブレンドを含有する。別の実施形態においては、電極（Ｂ）は、ポリエーテルスルホン（Ｃ）および追加の（コ）ポリマー（Ｆ）からのブレンドを含む。
【００５０】
本発明の一実施形態においては、ポリエーテルスルホンは、ポリエーテルスルホンおよび追加の（コ）ポリマーからのブレンドとして適用される。好適な（コ）ポリマーは、それぞれのポリエーテルスルホンと相溶性がある任意の（コ）ポリマーとすることができる。
【００５１】
本発明のいくつかの実施形態においては、追加の（コ）ポリマーは、１つ以上のスルホン化（コ）ポリマーから選択される。本発明との関連で、用語「スルホン化（コ）ポリマー」は、追加の（コ）ポリマーの分子当たり平均少なくとも１個のＳＯ３−基を有する（コ）ポリマーを意味する。ある場合には、スルホン化（コ）ポリマーは、追加の（コ）ポリマーの分子当たり平均少なくとも少なくとも２個のＳＯ３−基を有し得る。前記ＳＯ３−基（スルホン酸基）は遊離酸または、アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩もしくはアルカノールアミンなどの有機アミンの塩などの、塩であってもよい。
【００５２】
本発明の一実施形態においては、追加の（コ）ポリマーは、６０％以下、または５５％以下のスルホン化度を有する。一般に、用語「スルホン化度」は、構成繰り返し単位の分子当たりのスルホン酸基の数を意味する。
【００５３】
ある場合には、スルホン化（コ）ポリマーは、たとえば、スルホン化ポリエーテルケトンおよびスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）などの、スルホン化ポリケトンを含むことができる。
【００５４】
本発明との関連でポリケトンは、それらの構成繰り返し単位中にＣ＝Ｏ基（ケト基）を示す（コ）ポリマーを意味する。ポリケトンは脂肪族、脂環式または芳香族とすることができる。例は、式
【化６】
2013538424.tif 000007
の構造要素を含み、ｙは２〜１００の範囲にあり、ｖおよびｗは、１および２から選択される。
【００５５】
ｖ＝ｗ＝１のポリケトンはポリエーテルケトンといわれる。いくつかの実施形態においては、ポリエーテルケトンは、４−フェノキシベンゾイルクロリドとジフェニルエーテルとの重縮合から得ることができる。
【００５６】
ｖ＝２およびｗ＝１のポリケトンは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）といわれる。
【００５７】
ｖ＝１およびｗ＝２のポリケトンは、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）といわれる。いくつかの実施形態においては、ＰＥＫＫは、テレフタル酸のジクロリドとジフェニルエーテルとの重縮合から得ることができる。
【００５８】
ポリケトンのスルホン化は、それ自体公知であり、たとえば、あらゆる目的のためにその全体を参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００７／０１１７９５８号明細書およびその中に引用された文献を参照されたい。
【００５９】
本明細書に記載される実施形態での使用のための他の（コ）ポリマーは、ポリエチレンオキシド（２００Ｋ−８Ｍ）、ポリエチレンオキシドのエステル（たとえば、酢酸エステル、安息香酸エステル、および／またはプロピオン酸エステル）、および／またはポリアルキルビニルエーテル、たとえば、ポリメチルビニルエーテルなどのポリ−Ｃ１〜Ｃ２０アルキルビニルエーテルから選択される。
【００６０】
本発明の一実施形態においては、ポリエーテルスルホンは、約２５，０００〜約４０，０００ｇ／モル、約２８，５００〜約３５，０００ｇ／モル、または約３２，０００〜約３４，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有する。
【００６１】
本発明の一実施形態においては、ポリエーテルスルホンは、無機もしくは有機充填剤と架橋される。架橋は、たとえば、ＵＶ／可視照射などの照射によって、γ−照射、電子ビーム（ｅ−ビーム）によってまたは加熱（熱架橋）によって達成することができる。本発明との関連で、ポリエーテルスルホンの用語「架橋」は、従来の架橋に限定されず、ポリエーテルスルホンの鎖の分裂および鎖の再結合をまた含む。充填剤、ならびに架橋の手順および手段は、以下により詳細に記載される。本発明の一実施形態においては、ポリエーテルスルホンは、約３〜約５、または約４〜約５の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎを示す。
【００６２】
平均分子量ＭｎおよびＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの従来法によって測定することができる。
【００６３】
ポリエーテルスルホンは、そのゲル状態で発明の電気化学セルに組み込むことができる。そのような状態で使用されるとき、溶媒などの補助材料がポリエーテルスルホンによって吸収され得る。いくつかの実施形態においては、この溶媒は少なくとも１つの有機溶媒を含むことができる。いくつかの実施形態においては、この溶媒は非プロトン性有機溶媒を含むことができる。ポリエーテルスルホンをそのゲル状態へ変換するための好適な有機溶媒は、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルピロリドン、Ｎ−Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルピロリドン、具体的にはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、およびＮ−シクロヘキシルピロリドンなどの有機アミドから選択することができる。さらなる溶媒は以下に述べられる。
【００６４】
本発明の一態様によれば、本発明の電気化学セルの電解質は、そのゲル状態でのポリエーテルスルホン（Ｃ）と、少なくとも１つの有機溶媒（Ｄ）と、少なくとも１つのリチウムの塩（Ｅ）と、任意選択的に追加の（コ）ポリマー（Ｆ）と、任意選択的に有機もしくは無機充填剤（Ｇ）とを含む。好ましくはポリエーテルスルホンは、少なくとも１つのリチウムの塩（Ｅ）を含有する少なくとも１つの有機溶媒（Ｄ）の組み込みによってゲル状態へ変換される。
【００６５】
本発明の一実施形態においては、電解質材料（たとえば、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルスルホンと追加の（コ）ポリマーとのブレンド）は、溶媒の混合物、特にＮ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルピロリドンおよび／またはＮ−Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルピロリドンを含む混合物を使用してそのゲル状態へ変換することができる。
【００６６】
本発明の一実施形態においては、（ポリエーテルスルホンもしくはポリエーテルスルホンと追加の（コ）ポリマーとのブレンド、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）もしくはＰＶＯＨと追加の（コ）ポリマーとのブレンドまたは分岐ポリイミド（ＨＰＩ）を含むことができる）電解質は、約１重量％〜約２０重量％、または約１０重量％〜約１５重量％の溶媒を含有する。
【００６７】
本発明の一実施形態においては、電解質は、約１ｎｍ〜約５０μｍ、約５μｍ〜約１５μｍ、または約７μｍ〜約１２μｍの範囲の厚さで１つ以上の層中に配置される。
【００６８】
電解質は、電気化学セルの運転の間デバイス性能を向上させることができる１つ以上の機械的特性を有し得る。いくつかの実施形態においては、電解質は、リチウム金属の降伏強度よりも大きい降伏強度を有し得る。ある場合には、電解質材料は、溶媒などの補助材料を含まず、その場合には、アノードとカソードとの間に配置された電解質中の非流体材料（たとえば、１つ以上のポリエーテルスルホン、１つ以上の分岐ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）またはＰＶＯＨと追加の（コ）ポリマーとのブレンドおよび、任意選択的に、追加の（コ）ポリマーおよび／または充填剤などの他の非流体材料）の降伏強度は、リチウム金属の降伏強度よりも大きいものとすることができる。電解質が溶媒などの補助材料を含む場合には、アノードとカソードとの間に配置された非流体材料と補助材料との組み合わせの降伏強度は、リチウム金属の降伏強度よりも大きいものとすることができる。いずれの任意選択的セパレータの降伏強度も電解質の降伏強度の測定に含まれないことは理解されるべきである。いくつかの実施形態においては、電解質（たとえば、前段落に記載された構成で、単独でまたは吸収された補助材料と組み合わせての、非流体材料）は、少なくとも約８０ニュートン／ｃｍ２、少なくとも約１００ニュートン／ｃｍ２、または少なくとも約１２０ニュートン／ｃｍ２の降伏強度を有する。他の実施形態においては、電解質（たとえば、前段落に記載された構成で、単独でまたは吸収された補助材料と組み合わせての、非流体材料）の降伏強度は、リチウム金属の降伏強度よりも少なくとも１０％高く、リチウムの降伏強度よりも少なくとも２０％高い、少なくとも５０％高い、少なくとも１００％高い、または少なくとも２００％高くてもよい。
【００６９】
降伏強度は、材料が指定の永久歪み（時々塑性変形といわれる）を示す応力であり、弾性限度の実際的な近似値である。弾性限度を越えると、永久歪みが起こる。伸長中の永久歪みを測定することができる最小応力は、本発明によれば降伏応力と定義される。当業者は、たとえば、固定断面積の試料を取り、試料が形状を変えるかまたは壊れるまで、制御された、漸増する力でそれを引っ張ることによって材料の降伏強度を測定することができよう。縦および／または横歪みは、機械式または光学式伸縮計を用いて記録される。降伏強度を測定するための試験機は、たとえば、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）から、商業的に入手可能である。
【００７０】
降伏応力Ｙは、塑性流動を生み出すピラミッド圧子に対する硬度値Ｈと相関している。多くの場合に、硬度Ｈは降伏応力Ｙと相関し、硬度Ｈは降伏応力Ｙの約３倍に相当する（「ポリマー科学およびエンジニアリングのコンサイス百科事典（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、Ｊ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編１９９０年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、４４１ページ）。硬度、または局部変形に対する抵抗は一般に、材料に刻み目をつける、ドリルで穴を開ける、材料を鋸で切る、または摩耗させることのし易さに関係する。それは一般に、降伏強度、弾性率、および歪み−硬化能力などの、特性の複雑な組み合わせを含む。典型的には硬度は、既知の力を発揮する標準圧子での材料の静的貫入によって、標準高さから落下する既知質量の標準圧子の動的反発によって、または既知の力を発揮する標準尖頭ツールで引っ掻くことによって測定される。当業者は、これらの測定法をゲル−ポリマーフィルムおよび金属リチウムに適用し、それらの相対硬度および／または降伏強度を比較することができる。ある場合には、電解質（たとえば、前段落に記載された構成で、単独でまたは吸収された補助材料と組み合わせての、非流体材料）は、少なくとも約５μｍ、少なくとも約１０μｍ、少なくとも約２５μｍ、約１μｍ〜約５００μｍ、約５μｍ〜約１００μｍ、または約５ミクロン〜約２０ミクロンの厚さを有する。
【００７１】
いくつかの実施形態においては、電解質は、電気化学セルでの使用のために構成されるとき、上に概説したいずれかの範囲内の降伏強度および／または厚さを有し得る。一般に、電解質は、電気化学セルが電解質の境界内に存在するすべての材料（たとえば、固体材料、溶媒などの補助材料）を含むとき、電気化学セルでの使用のために構成され、それが使用中であるように容器に入れられ、それが使用中に曝される条件（たとえば、温度、圧力など）下にある。一般に、使用のために構成される本明細書に記載される電気化学セルは、所望のレベルでセルを充電するおよび放電するために必要なイオン伝導率および電気伝導率を示すことができる。具体的な例として、ある場合には、電解質は、非流体材料（たとえば、１つ以上のポリエーテルスルホン、１つ以上の分岐ポリイミド、ポリビニルアルコールまたはＰＶＯＨと追加の（コ）ポリマーとのブレンドを含む）および補助材料を含むゲルを含むことができる。電解質ゲルは、非流体材料がアノードの表面と接触した表面を有するようにアノードとカソードとの間に配置することができる。ある場合には、電解質ゲルの第２表面は、カソードと接触している、または電解質ゲルとカソードとの間のセパレータと接触していることができる。いくつかの実施形態においては、電解質ゲルは、使用のために構成されるとき、リチウム金属の降伏強度よりも大きい降伏強度（たとえば、少なくとも約８０ニュートン／ｃｍ２、少なくとも約１００ニュートン／ｃｍ２、または少なくとも約１２０ニュートン／ｃｍ２）を有し得る。電解質ゲルの降伏強度は、使用のために構成されるとき、リチウム金属の降伏強度よりも少なくとも１０％高い、リチウムの降伏強度よりも少なくとも２０％高い、少なくとも５０％高い、少なくとも１００％高い、または少なくとも２００％高くてもよい。ある場合には、電解質ゲルは、少なくとも約５μｍ、少なくとも約１０μｍ、少なくとも約２５μｍ、約１μｍ〜約５００μｍ、約５μｍ〜約１００μｍ、または約５μｍ〜約２０μｍの厚さを有し得る。
【００７２】
リチウムよりも高い降伏強度を有するポリマー電解質ゲルの例としては、たとえば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホランおよびスルホンなどのＰＶＯＨへの親和力を有する溶媒で膨潤した非流体材料としてたとえば、非多孔性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）をベースとする材料（たとえば、フィルム）が挙げられる。ＰＶＯＨは、ＰＶＯＨへの親和力を有する溶媒ならびにまた１，２．ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ダイグライム、トリグライム、１．３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、環状および線状エーテル、エステル（ジメチルカーボネートおよびエチレンカーボネートのようなカーボネート）、アセタールおよびケタールのようなＰＶＯＨへの親和力をまったく持たない溶媒（いわゆる非溶媒）を含む溶媒混合物中で膨潤し得る。溶媒または溶媒混合物は、たとえば、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ４および本明細書の他の箇所に述べられるさらなるリチウム塩などの１つ以上のリチウム塩を含有してもよい。
【００７３】
非多孔性ＰＶＯＨを含むポリマー電解質ゲルは、ＰＶＯＨを溶媒／溶媒混合物に曝し、そして平衡濃度まで溶媒／溶媒混合物で膨潤させることによって製造されてもよい。たとえば、ポリマー電解質ゲルを製造するための溶媒混合物は、ＤＭＡｃ、ＮＭＰまたはＤＭＳＯのような溶媒とＤＭＥおよびＤＯＬのような非溶媒との混合物を含むことができる。溶媒混合物中のＤＭＡｃ（ＮＭＰ、ＤＭＳＯ）の濃度は、５〜８０重量％とすることができる。膨潤したＰＶＯＨでの溶媒吸収は、５〜５０重量％の範囲にあることができる。たとえば、実験により、４０重量％のＤＭＡｃと６０重量％のジオキサンとの混合物に曝されたＰＶＯＨが１９重量％のＤＭＡｃを吸収できることが示された。またＰＶＯＨは、いくつかの実施形態においては、溶媒で先ず膨潤させ、次に溶媒と、任意選択的に非溶媒と電解質塩（たとえばリチウム塩）との混合物に曝すことができる。いくつかの実施形態においては、ＰＶＯＨは、溶媒、塩および他の溶媒を含む溶液からフィルムとしてコートし、ゲル−ポリマー中の溶媒含有率を所望のレベルまで下げるために乾燥させることができる。非多孔性ＰＶＯＨは、いかなる欠陥も気孔率もないＰＶＯＨをベースとする連続ポリマーフィルム／材料を意味する。
【００７４】
リチウムよりも高い降伏強度を有するポリマー電解質ゲルの他の例は、非多孔性ＰＶＯＨおよび／またはＰＶＯＨとさらなる（コ）ポリマーとのコポリマーの複合材料であって、ＰＶＯＨおよび／またはＰＶＯＨのコポリマー（および／またはさらなる（コ）ポリマー）が相互貫入する網状構造を形成し、さらなる（コ）ポリマーへの親和力を有するが、ＰＶＯＨへの親和力をまったく持たないかまたは低い親和力のみを有する溶媒を含む溶媒または溶媒混合物によって、ＰＶＯＨ／ＰＶＯＨのコポリマーが膨潤せず、さらなる（コ）ポリマーが膨潤する複合材料である。さらなる（コ）ポリマーの例は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびポリアルキルビニルエーテルである。さらなる（コ）ポリマーを膨潤させるために使用される溶媒／溶媒混合物は、以下に記載されるような１つ以上のリチウム塩を含んでもよい。
【００７５】
本発明の別の実施形態によれば、非流体材料は、細孔がＰＶＯＨに対する１つ以上の非溶媒で満たされる多孔性ＰＶＯＨから選択されてもよい。ＰＶＯＨに対する非溶媒の例は上に述べられている。非溶媒は、以下に述べられるリチウム塩から選択されるものなどの、電解質塩を含有してもよい。多孔性ＰＶＯＨのフィルムは、たとえば、分散した除去可能な充填剤でのコーティング、溶媒／非溶媒沈澱を使った相分離、および以下にリストされる分散した無機充填剤でのスラリーコーティングなどの様々な技法によって製造することができる。ＰＶＯＨに対する非溶媒に曝されたＰＶＯＨ多孔性フィルムは、ゲルを一般に形成しない。多孔性ＰＶＯＨは、空孔または細孔を有する連続ポリマーフィルム／材料である。多孔性ＰＶＯＨは、溶媒吸収（たとえば、ＤＢＰ吸収）、ガス透過性試験または水銀圧入試験などの試験によって測定することができる。
【００７６】
リチウムよりも高い降伏強度を有するポリマー電解質ゲルは、分岐および超分岐ポリイミドからさらに製造されてもよい。超分岐ポリイミドは、分岐ポリイミドのサブクラスである。それらは、任意の線状副鎖が少なくとも２つの他の副鎖と両方向性でつながっていてもよい高分岐高分子からなる。本明細書においては、用語「分岐ポリイミド」は、分岐および超分岐ポリイミドを含むことを意図している。分岐ポリイミドは、いくつかの実施形態においては、
（ａ）分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１つのポリカルボン酸またはその酸無水物もしくはエステルと、
（ｂ）（ｂ１）分子当たり平均して２個超のアミノ基を有する、そしてある場合には、ポリアミン（ｂ１）ともいわれる少なくとも１つのポリアミンから、およびある場合には
（ｂ２）ポリイソシアネート（ｂ２）ともいわれる、分子当たり平均して２個超のイソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネート
から選択される、少なくとも１つの化合物と
の縮合生成物から選択される。
【００７７】
前記ポリイミドは、簡潔に分岐ポリイミドといわれる。
【００７８】
分岐ポリイミドは、１，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｗを有し得る。いくつかの実施形態においては、分岐ポリイミドは、２，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｗを有し得る。
【００７９】
分岐ポリイミドは、分子当たり少なくとも２個のイミド基を有し得る。いくつかの実施形態においては、分岐ポリイミドは、分子当たり少なくとも３個のイミド基を有し得る。
【００８０】
一実施形態においては、分岐ポリイミドは、分子当たり１，０００個以下のイミド基を有し得る。いくつかの実施形態においては、分岐ポリイミドは、分子当たり６６０個以下を有し得る。
【００８１】
一実施形態においては、各場合における分子当たりのイソシアネート基の数またはＣＯＯＨ基の数の列挙は、平均値（数平均）を意味する。
【００８２】
分岐ポリイミドは、構造的におよび分子的に一様な分子からなり得る。いくつかの実施形態においては、分岐ポリイミドは、たとえば、少なくとも１．４の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、および、ある場合には、１．４〜５０、または１．５〜１０のＭｗ／Ｍｎから明らかな、分子的におよび構造的に異なる分子の混合物を含む。多分散性は、既知の方法によって、具体的にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。好適な標準は、たとえば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）である。
【００８３】
一実施形態においては、ポリイミド（Ｂ）は、ポリマー骨格を形成するイミド基に加えて、末端にもしくは副鎖に、さらに、少なくとも３つ、少なくとも６つ、または少なくとも１０個の、末端もしくは側鎖官能基を含む。分岐ポリイミド中の官能基は、酸無水物および／または酸基および／または遊離もしくは封止ＮＣＯ基を含むことができる。いくつかの実施形態においては、分岐ポリイミドは、５００以下の末端もしくは側鎖官能基、または１００以下の末端もしくは側鎖官能基を有する。
【００８４】
たとえば、メチル基などのアルキル基はそれ故、分岐ポリイミドの分子の分岐ではない。
【００８５】
いくつかの実施形態においては、ポリカルボン酸（ａ）は、脂肪族、またはいくつかの実施形態においては芳香族を含む。いくつかの実施形態においては、たとえばそれらが低分子量、すなわち、非ポリマー形態で存在する場合には、分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸、またはそれぞれの酸無水物が選択される。２個のカルボン酸基が酸無水物として、第３が遊離カルボン酸として存在する３個のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸もまた使用することができる。
【００８６】
一実施形態においては、ポリカルボン酸（ａ）は、分子当たり少なくとも４個のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸、またはそれぞれの酸無水物を含む。
【００８７】
ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物の例は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、トリメリット酸無水物を含む、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸および１，２，３−ベンゼントリカルボン酸二無水物、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）ならびに、特に、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、さらにベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）およびメリト酸の無水物である。
【００８８】
他の好適なポリカルボン酸およびそれらの酸無水物は、メロファン酸およびメロファン酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸および３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸および２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸および１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸および２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸および１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸および４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸および２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸および２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸および２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸および１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンおよびビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンおよびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンおよび１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二酸無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンおよび１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二酸無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二酸無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンおよび２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二酸無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホンおよびビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホン二酸無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二酸無水物、エチレンテトラカルボン酸およびエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸および１，２，３，４，−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸および２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸および２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸および２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物である。
【００８９】
一実施形態においては、米国特許第２，１５５，６８７号明細書または米国特許第３，２７７，１１７号明細書からの酸無水物が分岐ポリイミドを合成するために使用される。
【００９０】
ポリカルボン酸（ａ）またはそのそれぞれの酸無水物は、
（ｂ１）ポリアミン（ｂ１）ともいわれる、分子当たり平均して２個超のアミノ基を有する少なくとも１つのポリアミン、およびある場合には、
（ｂ２）ポリイソシアネート（ｂ２）ともいわれる、分子当たり平均して２個超のイソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネート
から選択される、少なくとも１つの化合物（ｂ）と反応させることができる。
【００９１】
いくつかの実施形態においては、ポリカルボン酸（ａ）またはそのそれぞれの酸無水物は、
少なくとも１つのポリアミン（ｂ１）と反応させるか
ある場合には、少なくとも１つのポリイソシアネート（ｂ２）と反応させる。
【００９２】
ポリアミン（ｂ１）は、脂肪族、脂環式、または、いくつかの実施形態においては、芳香族とすることができる。一般に、ポリアミン（ｂ１）において第一級アミノ基（ＮＨ２基）のみが考慮される。第三級および第二級アミノ基は、存在する場合、ポリアミン（ｂ１）中のアミノ基の数を確定するとき考慮に入れられない。
【００９３】
いくつかの実施形態においては、ポリアミン（ｂ１）は、分子当たり平均して２個超のアミノ基、分子当たり平均して少なくとも２．５個のアミノ基、または分子当たり平均して少なくとも３．０個のアミノ基を有する。
【００９４】
一実施形態においては、ポリアミン（ｂ１）は、ジアミンおよびトリアミンからの混合物から選択される。
【００９５】
一実施形態においては、ポリアミン（ｂ１）は、平均して最大８個を有する。いくつかの実施形態においては、ポリアミン（ｂ１）は、分子当たり平均して最大６個のアミン基を有する。
【００９６】
いくつかの実施形態においては、芳香族トリアミンおよび芳香族もしくは脂肪族ジアミンと芳香族トリアミンとの混合物をポリアミン（ｂ１）のために使用することができる。
【００９７】
ポリアミン（ｂ１）として芳香族もしくは脂肪族ジアミンと芳香族トリアミンとの混合物の前記混合物中に存在することになる脂肪族ジアミンの例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、およびトリエチレンテトラミンである。
【００９８】
単独でまたは少なくとも１つの芳香族ジアミンとの混合物として、ポリアミン（ｂ１）として選択することができる好適な芳香族トリアミンは、ＮＨ２基が１つの（またはある場合には少なくとも２つの）芳香環に結合しているトリアミンから選択され、前記異なる芳香環は、いわゆる孤立芳香環、共役芳香環、または縮合芳香環である。
【００９９】
いくつかの実施形態においては、異なる共役または孤立芳香環に結合したＮＨ２基を持ったトリアミンが選択される。例は、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル、４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、および１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【０１００】
トリアミンについてのさらなる例は、１，３，５−トリ（４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン，１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、および１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼンである。
【０１０１】
例は、式（ＶＩＩ）のトリアミンである。
【化７】
2013538424.tif 000008
インテジャは次の通り定義される：
Ｒ５、Ｒ６  −  異なるかまたは同一であり、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＮ、ＣＦ３、またはＯ−ＣＨ３から選択され；
Ｘ１、Ｘ２  −  異なるかまたは同一であり、単結合、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基、Ｎ−Ｈ、および酸素、または−ＣＨ２−もしくは酸素から選択される。
【０１０２】
一実施形態においては、ポリアミン（ｂ１）は、３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メチル−１，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メトキシ−４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メチル−４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メトキシ−４−アミノフェノキシ）アニリン、および３，５−ジ（３−エチル−４−アミノフェノキシ）アニリンから選択される。
【０１０３】
一実施形態においては、例は、式（ＶＩＩＩ）のトリアミンである。
【化８】
2013538424.tif 000009
Ｒ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＮ、ＣＦ３、またはＯ−ＣＨ３から選択され、
Ｒ８は、水素またはメチルから選択され
そして他のインテジャは上に定義された通りである。
【０１０４】
ポリイソシアネート（ｂ２）は、分子当たり２個超のイソシアネート基を平均して有し、封止されているまたは遊離とすることができる任意のポリイソシアネートから選択することができる。いくつかの実施形態においては、トリマーのまたはオリゴマーのジイソシアネート、たとえばトリマーのトリレンジイソシアネート、オリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート（本明細書では以下ポリマー−ＭＤＩとも呼ばれる）および上述のポリイソシアネートの混合物などの、オリゴマーのヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーのイソホロンジイソシアネート、オリゴマーのトリレンジイソシアネートを使用することができる。たとえば、トリマーのヘキサメチレンジイソシアネートと呼ばれるものは、多くの場合に、純粋なトリマーのジイソシアネートとして存在せず、分子当たり３．６〜４個のＮＣＯ基の中間官能性を有するポリイソシアネートとして存在する。同じことは、オリゴマーのテトラメチレンジイソシアネートおよびオリゴマーのイソホロンジイソシアネートに適用される。
【０１０５】
一実施形態においては、分子当たり２個超のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ２）は、少なくとも１つのジイソシアネートと少なくとも１つのトリイソシアネート、または分子当たり少なくとも４個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの混合物である。
【０１０６】
一実施形態においては、ポリイソシアネート（ｂ２）は、分子当たり平均して少なくとも２．２個、少なくとも平均して２．５個、または少なくとも平均して３．０個のイソシアネート基を有する。
【０１０７】
一実施形態においては、ポリイソシアネート（ｂ２）は、分子当たり平均して最大８個、または平均して最大６個のイソシアネート基を有する。
【０１０８】
一実施形態においては、ポリイソシアネート（ｂ２）は、オリゴマーのヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーのイソホロンジイソシアネート、オリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート、および上述のポリイソシアネートの混合物から選択される。
【０１０９】
ポリイソシアネート（ｂ２）は、ウレタン基に加えて、１つ以上の官能基、たとえばウレア、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、アミド、エステル、エーテル、ウレトンイミン、ウレトジオン、イソシアヌレートまたはオキサゾリジン基をまた有し得る。
【０１１０】
ポリアミン（ｂ１）およびポリカルボン酸（ａ）が（いくつかの実施形態においては、触媒の存在下に）互いに縮合するとき、イミド基がＨ２Ｏの脱離下に形成される。
【化９】
2013538424.tif 000010
【０１１１】
上の式において、Ｒ＊は、上の反応式においてさらに指定されないポリアミン（ｂ１）ラジカルであり、ｎは１以上の数、たとえばトリカルボン酸の場合には１またはテトラカルボン酸の場合には２である。任意選択的に、（ＨＯＯＣ）ｎは、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）部分で置き換えることができる。
【０１１２】
いくつかの実施形態においては、ポリイソシアネート（ｂ２）およびポリカルボン酸（ａ）が、（いくつかの実施形態においては、触媒の存在下に）互いに縮合すると、イミド基がＣＯ２およびＨ２Ｏの脱離とともに形成される。ポリカルボン酸（ａ）の代わりに、相当する酸無水物が使用される場合、イミド基は、ＣＯ２の脱離とともに形成することができる。
【化１０】
2013538424.tif 000011
【０１１３】
上の式において、Ｒ＊＊は、上の反応式においてさらに指定されないポリイソシアネート（ｂ２）ラジカルであり、たとえばトリカルボン酸の場合にはまたはテトラカルボン酸の場合にはｎは１以上の数であり、任意選択的に、（ＨＯＯＣ）ｎは、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）部分で置き換えることができる。
【０１１４】
いくつかの実施形態においては、ポリイソシアネート（ｂ２）は、少なくとも１つのジイソシアネートとの、たとえばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとのまたはイソホロンジイソシアネートとの混合物で使用される。ある特定の変形においては、ポリイソシアネート（ｂ２）は、相当するジイソシアネートとの混合物、たとえばトリマーのＨＤＩとヘキサメチレンジイソシアネートとのまたはトリマーのイソホロンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとのまたはポリマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）とジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物で使用される。
【０１１５】
いくつかの実施形態においては、ポリカルボン酸（ａ）は、少なくとも１つのジカルボン酸とのまたは少なくとも１つのジカルボン酸無水物との、たとえばフタル酸または無水フタル酸との混合物で使用される。
【０１１６】
分岐ポリイミドを製造するための例示的な合成法は以下に記載される。
【０１１７】
いくつかの実施形態においては、分岐ポリイミドを製造するための合成法は、触媒の存在下に
（ａ）分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１つのポリカルボン酸またはその酸無水物もしくはエステルと、
（ｂ）（ｂ１）分子当たり平均して２個超のアミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンおよび
（ｂ２）分子当たり平均して２個超のイソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネート
から選択される、少なくとも１つの化合物と
を互いに反応させる工程を含む。
【０１１８】
いくつかの実施形態においては、水およびブレンステッド塩基、たとえばアルカリ金属アルコラート（たとえば、ナトリウムまたはカリウムのアルカノラート、たとえばナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムフェノラート、リチウムメタノラート、リチウムエタノラートおよびリチウムフェノラート）が触媒としての使用に好適である。
【０１１９】
分岐ポリイミドを製造するための合成法を実施するために、ポリイソシアネート（ｂ２）およびポリカルボン酸（ａ）または酸無水物（ａ）は、ＮＣＯ基対ＣＯＯＨ基のモル分率が１：３〜３：１、または１：２〜２：１の範囲にあるような定量的な比で使用することができる。この場合に、式ＣＯ−Ｏ−ＣＯの１個の酸無水物基は、２個のＣＯＯＨ基としてカウントする。
【０１２０】
いくつかの実施形態においては、触媒は、ポリイソシアネート（ｂ２）およびポリカルボン酸（ａ）またはポリイソシアネート（ｂ２）および酸無水物（ａ）の合計を基準として、０．００５〜０．１重量％の範囲で使用することができる。いくつかの実施形態においては、触媒の触媒百分率は、０．０１〜０．０５重量％とすることができる。
【０１２１】
いくつかの実施形態においては、分岐ポリイミドを製造するための合成法は、５０〜２００℃、５０〜１４０℃、または５０〜１００℃の範囲の温度で実施することができる。
【０１２２】
いくつかの実施形態においては、分岐ポリイミドを製造するための合成法は、大気圧で実施することができる。しかし、この合成はまた、圧力下で、たとえば１．１〜１０バールの範囲の圧力で可能である。
【０１２３】
いくつかの実施形態においては、分岐ポリイミドを製造するための合成法は、溶媒または溶媒混合物の存在下に実施することができる。好適な溶媒の例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、キシレン、フェノール、クレゾール、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトフェノンなどのケトン、さらにモノ−およびジクロロベンゼン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび上述の混合物の２つ以上の混合物である。この場合には、溶媒または溶媒類は、全合成時間の間または合成の一部の間だけ存在することができる。
【０１２４】
反応は、たとえば、１０分〜２４時間の期間、実施することができる。
【０１２５】
いくつかの実施形態においては、分岐ポリイミドを製造するための合成法は、不活性ガス下、たとえばアルゴン下または窒素下に実施される。
【０１２６】
感水性ブレンステッド塩基が触媒として使用される場合には、乾燥した不活性ガスおよび溶媒を使用することができる。水が触媒として使用される場合には、溶媒および不活性ガスの乾燥はなしで済ますことができる。
【０１２７】
分岐ポリイミドを製造するための合成法の変形においては、分岐ポリイミドのＮＣＯ末端基は、ブロッキング剤（ｃ）で、たとえば第二級アミンで、たとえばジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンでまたはジエチルアミンでブロックすることができる。
【０１２８】
分岐ポリイミドをベースとするポリマーゲルを製造するための溶媒は、以下に記載される溶媒から選択されてもよく、以下に記載されるリチウム塩から選択されるリチウム塩などの、電解質塩を含んでもよい。
【０１２９】
別の具体的な例として、ある場合には、電解質の非流体材料はそれ自体、固体電解質としての機能を果たす。この実施形態における非流体材料は、使用の間補助材料（たとえば、溶媒）の実質的な不在下に使用されてもよく、その場合には、降伏強度は補助材料の不在下に測定される。他の場合には、固体電解質は、使用の間補助材料（たとえば、溶媒）と併せて使用されてもよく、その場合には、電解質の降伏強度は、固体電解質と補助材料との組み合わせの降伏強度として測定される。いずれにしても、電解質は、使用のために構成されるとき、上に記載された範囲のいずれか内の降伏強度および／または上に記載された範囲のいずれか内の厚さを有し得る。
【０１３０】
本発明の一実施形態においては、電解質（たとえば、電解質ゲル）は、室温でゲル状態において少なくとも約５×１０-６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約５×１０-５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約５×１０-４Ｓ／ｃｍ、約１０−６〜約１０−３Ｓ／ｃｍ、または約１０−５〜約１０−２Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を示すことができる。当業者は、インピーダンス分光法を用いて電解質のイオン伝導率を測定することができよう。
【０１３１】
電解質材料は、様々な構成でカソードとアノードとの間に置くことができる。たとえば、いくつかの実施形態においては、電解質材料は、アノードと、以下により詳細に考察される、任意選択のセパレータとの間に置くことができる。ある場合には、電解質材料は、電解質材料がアノードの表面（たとえば、図１のアノード活性表面２０）と接触した表面を有するようにアノードとカソードとの間に配置することができる。たとえば、ある場合には、電解質は、アノード一面の層として形成することができ、その場合には、電解質およびアノードは互いに（たとえば、共有結合して）一体化することができる。ある実施形態においては、電解質材料はセパレータとしての機能を果たすことができ、追加のセパレータはまったく必要とされない。
【０１３２】
上述のように、電解質は、ある場合には補助材料を含むことができる。補助材料は、いくつかの実施形態においては流体（たとえば、液体）とすることができる。たとえば、電解質は、（たとえば、ポリエーテルスルホンゲル、分岐ポリイミドゲル、ポリビニルアルコールをベースとするゲルもしくは上に記載されたＰＶＯＨと追加の（コ）ポリマーとの複合材料、またはＰＶＯＨに対する非溶媒を含む多孔性ＰＶＯＨの場合におけるように）非流体材料中に吸収された流体補助材料を含むことができる。いくつかの実施形態においては、電解質中の補助材料は、電解質溶媒とすることができる。
【０１３３】
本明細書に記載される電気化学セルでの使用のための例示的な好適な溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。いくつかの実施形態においては、有機溶媒は、活性水素をまったく持たないが、塩を溶解させるのに十分に極性である。例示的な有機溶媒は、ジオキソラン、ジオキサン類、有機カーボネート、環状エーテルおよび非環状エーテルから選択することができる。
【０１３４】
有機溶媒は、ジエーテル、ポリエーテルなどの非環状エーテルおよび環状エーテル、アセタール、ならびに特に有機カーボネートから選択することができる。ポリエーテルの中で、室温で液体であるポリエーテルが、ある場合には、好ましいものとなり得る。
【０１３５】
好適な非環状エーテル、ジエーテル、およびポリエーテルの例は、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）である。
【０１３６】
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンである。
【０１３７】
アセタールは環状もしくは非環状とすることができる。好適な非環状アセタールの例は、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタンおよび１，１−ジエトキシエタンである。好適な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサンおよび特に１，３−ジオキソランである。
【０１３８】
好適な有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物である。
【化１１】
2013538424.tif 000012
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は異なるかまたは等しく、水素ならびにＣ１〜Ｃ４アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、第二ブチルおよび第三ブチルから選択される。ある場合には、Ｒ６およびＲ７は両方とも第三ブチルであることはない。
【０１３９】
本発明のある実施形態においては、Ｒ５はメチルから選択され、Ｒ６およびＲ７は両方とも水素であるか、またはＲ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素である。
【０１４０】
発明の電気化学セルは、少なくとも１つの塩をさらに含む。塩は、リチウムまたはナトリウムの塩から選択することができる。特に、カソードがリチウムを含有する場合には、塩はリチウム塩から選択することができる。
【０１４１】
好適なリチウム塩は、硝酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは、１〜２０の範囲の整数である）、またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２などのリチウムイミド、リチウムビス−オキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、さらにＬｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、およびＸが酸素もしくは硫黄から選択されるときｍが１であり、Ｘが窒素もしくはリンから選択されるときｍが２であり、Ｘが炭素もしくはケイ素から選択されるときｍが３であり、ｎが１〜２０の範囲の整数である一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉの塩から選択される。好適な塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３から選択される。
【０１４２】
溶媒中の塩の濃度は、約０．５〜約２．０Ｍ、約０．７〜約１．５Ｍ、または約０．８〜約１．２Ｍ（ここで、Ｍはモル濃度、またはリットル当たりのモルを意味する）の範囲とすることができる。
【０１４３】
本発明の一実施形態においては、溶媒中の塩の溶液は、硝酸リチウム、リチウムビス−（トリフルオロメチルスルホン）イミド、硝酸グアニジニウム、および／または硝酸ピリジニウムなどの少なくとも１つのさらなる原料を含むことができる。
【０１４４】
本発明の一実施形態においては、発明の電気化学セルは、少なくとも１つの充填剤を含む。充填剤は、有機および無機充填剤またはそれらの組み合わせから選択することができる。本発明との関連での充填剤は、電解質に不溶性である固体材料から選択される。
【０１４５】
好適な無機充填剤は、金属酸化物、金属窒化物、金属、および有機ポリマーから選択されてもよい。充填剤の例は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、（たとえばヒュームドシリカおよびシリカ繊維などの、疎水性または親水性）シリカ、粘土、アルミニウムベーマイト、シリケート（たとえば、アルミノシリケート）、ならびにＡｌＮ、ＢＮ、およびＬｉ３Ｎなどの窒化物である。
【０１４６】
好適な有機充填剤は、セルロース（たとえば、セルロース繊維もしくはセルロース粉末）またはデンプンなどの有機ポリマーから選択されてもよい。
【０１４７】
充填剤は、結晶構造または非晶構造を有し得る。本明細書において使用されるポリマーのいずれもが結晶性、部分結晶性または非晶性とすることができる。
【０１４８】
いくつかの実施形態においては、１つ以上の充填剤が電解質中の非流体材料の一部とすることができる。たとえば、ある場合には、１つ以上の充填剤は、１つ以上のポリエーテルスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンと１つ以上の追加の（コ）ポリマーとのブレンド、分岐ポリイミド、ＰＶＯＨまたはＰＶＯＨとさらなる（コ）ポリマーとのブレンドと混合することができる。本発明の一実施形態においては、電解質は、約１重量％〜約９５重量％の充填剤、または約５重量％〜約９０重量％の充填剤を含有し得る。
【０１４９】
本発明の一実施形態においては、充填剤は、粒子または粉末の形態にあり、それらの最小アスペクト寸法は、ポリエーテルスルホンの層のまたはポリエーテルスルホンと追加の（コ）ポリマーとのブレンドの層の厚さの約５０％以下である。これに関連して、アスペクト寸法は、直径、長さ、幅および高さから選択される。
【０１５０】
本発明の特定の実施形態においては、電解質中の充填剤および非流体材料の１つ以上の成分（たとえば、ポリエーテルスルホン、分岐ポリイミドまたはＰＶＯＨ）は、互いに共有結合し、こうして化合物を形成する。電解質中の充填剤と非流体材料との間の共有結合は、たとえば、架橋剤を非流体材料および充填剤に加え、たとえば、熱または光化学硬化により、架橋反応を行うことによって達成することができる。
【０１５１】
好適な架橋剤は、２個以上の炭素−炭素二重結合を持った、とりわけ２個以上のビニル基を持った分子から選択される。特に有用な架橋剤は、グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのジオールのジ（メタ）アクリレートから選択される。さらに特に好適な架橋剤は、シクロベンタジエン二量体、１，３−ジビニルベンゼン、および１，４−ジビニルベンゼンから選択される。ある好適な架橋剤は、たとえば、ビス−フェノールＦ、ビス−フェノールＡ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルなどの、分子中に２個以上のエポキシ基を含むことができる。
【０１５２】
本発明の一実施形態においては、非流体材料として使用される有機ポリマー、たとえば任意選択的に追加の（コ）ポリマーと共にポリエーテルスルホン、ポリイミド、および／またはＰＶＯＨは架橋される。架橋は、たとえば、架橋剤をポリスルホンに加え、たとえば熱または光化学硬化により、たとえばＵＶ／可視照射などでの照射により、γ−照射、電子ビーム（ｅ−ビーム）によりまたは加熱（熱架橋）により、架橋反応を行うことによって達成することができる。ポリエーテルスルホンの用語「架橋」は、従来の架橋に限定されず、ポリエーテルスルホンの鎖の分裂および鎖の再結合をまた含む。好適な架橋剤は、電解質中の充填剤および非流体材料、たとえば、上に記載されたポリエーテルスルホンを架橋するための架橋剤である。
【０１５３】
再び図１を参照すると、本発明の一実施形態においては、発明の電気化学セルは、任意選択のセパレータ２２をさらに含有する。任意選択のセパレータは、イオンおよび溶媒がアノードとカソードとの間で交換されることを可能にしながら、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐためにカソードとアノードとを機械的に分離するのに役立つことができる。セパレータは、合成もしくは非合成の有機ポリマー材料を含むことができ、セラミック材料でコートされたポリマー不織材料などのポリマー／セラミック材料ハイブリッド系から選択することができる。セパレータ用の好適な材料は、ポリオレフィン（たとえば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）およびフッ素化（コ）ポリマーである。セパレータは、ある場合には、微孔性フィルムを含むことができる。
【０１５４】
上述の通り、電解質１６とは無関係のセパレータ２２はオプション機能であり、ある実施形態においては、電解質材料がセパレータとしての機能を果たすことができる。
【０１５５】
本発明との関連でフッ素化（コ）ポリマーは、少なくとも１つの（コ）モノマーが分子当たり少なくとも１個のフッ素原子を有する（コ）ポリマーを意味する。好適なフッ素化ポリマーとしては、各（コ）モノマーが分子当たり少なくとも１個のフッ素原子を有する（コ）ポリマーが挙げられる。ある場合には、フッ素化ポリマーとしては、各（コ）モノマーが分子当たり少なくとも２個のフッ素原子を有する（コ）ポリマーを挙げることができる。好適なフッ素化（コ）ポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマーおよびビニリデン・テトラフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
【０１５６】
いくつかの実施形態においては、セパレータは、多孔性または微孔性材料とすることができる。多孔性材料は、たとえば、孔径および気孔率によってまたはＧｕｒｌｅｙ法によって特徴づけることができる。
【０１５７】
本発明のある実施形態においては、セパレータの平均孔径は、約０．１μｍ〜約５０μｍ、または約１０〜約３０μｍとすることができる。
【０１５８】
本発明のある実施形態においては、セパレータの気孔率は、約３０〜約８０％、または約４０〜約７０％とすることができる。
【０１５９】
本発明の一実施形態においては、セパレータは、約５０〜約１，０００Ｇｕｒｌｅｙ秒の範囲のガス透過率を有する。
【０１６０】
カソード、アノード、電解質、および／または−存在する場合−セパレータは、任意の好適な形状および／またはサイズを有し得る。いくつかの実施形態においては、カソード、アノード、電解質、および／または任意選択のセパレータは、それぞれ約１０μｍ〜約１０００μｍ、または約１００μｍ〜約５００μｍの範囲の厚さの層またはフィルムである。
【０１６１】
本発明のある実施形態においては、カソードは、約１μｍ〜約５００μｍ、または約１００μｍ〜約２００μｍの範囲の厚さを有する。
【０１６２】
本発明のある実施形態においては、アノードは、約５μｍ〜約５０μｍ、または約１０μｍ〜約２０μｍの厚さを有する。
【０１６３】
本発明のある実施形態においては、セパレータは、約５μｍ〜約５０μｍ、または約７μｍ〜約２５μｍの厚さを有する。
【０１６４】
いくつかの実施形態においては、ポリエーテルスルホン（Ｃ）は、電極（Ａ）と電極（Ｂ）との間、電極（Ｂ）とセパレータ（Ｉ）との間、または電極（Ｂ）の表面上に置かれる。
【０１６５】
いくつかの実施形態においては、電極（Ｂ）は、リチウムまたはリチウム合金、ポリエーテルスルホン（Ｃ）、任意選択的に追加の（コ）ポリマー（Ｆ）、および任意選択的に有機もしくは無機充填剤（Ｇ）のフィルムを含む多層電極である。
【０１６６】
本発明の電気化学セルは、電池、とりわけ二次電池を製造するために有利に使用することができる。前記電池は、容積当たりまたはｋｇ当たり高い容量などの良好な特性を有することができ、それらは、多くのサイクルにおいて容量損失がほとんどなく再充電することができる、および／またはそれらは、１５０℃〜２３０℃などの高温で熱暴走を示さない。
【０１６７】
いくつかの実施形態においては、本明細書に記載される電気化学セルは、熱暴走を経験することなく比較的高い温度で循環させることができる。用語「熱暴走」は当業者によって理解され、電気化学セルが充電および放電中に発生する熱を、セル内で制御されない温度上昇を防ぐのに十分に速く消散させることができない状況を意味する。多くの場合、正のフィードバック・ループが熱暴走中に創出され（たとえば、電気化学反応は熱を産生し、熱は電気化学反応の速度を増加させ、それは熱のさらなる産生をもたらす）、それは電気化学セルが発火する原因となり得る。いくつかの実施形態においては、電解質（たとえば、電解質中のポリマー材料）は、熱暴走が電気化学セルの比較的高い温度の運転で観察されないように構成することができる。いずれの特定の理論にも制約されることなく、電解質中のポリマー（たとえば、ポリエーテルスルホン）は、電気化学セルにおいてリチウム（たとえば、金属リチウム）とカソード活性材料（たとえば、元素状硫黄などの硫黄）との間の反応を減速し、熱暴走が起こるのを阻止する（たとえば、防止する）。また、電解質中のポリマーは、リチウムとカソード活性材料との間の物理的障壁としての機能を果たし、熱暴走が起こるのを阻止する（たとえば、防止する）ことができる。
【０１６８】
いくつかの実施形態においては、電解質（たとえば、電解質中のポリマー）は、電気化学セルが熱暴走を経験することなく（たとえば、電気化学セルの外面で測定されるような）約１３０℃以下、約１５０℃以下、約１７０℃以下、約１９０℃以下、２１０℃以下、または２３０℃以下の温度で電気化学セルを運転する（たとえば、連続的に充電するおよび放電する）ことができるように構成することができる。いくつかの実施形態においては、電気化学セルは、発火することなく上に概要を示された温度のいずれでも運転することができる。いくつかの実施形態においては、本明細書に記載される電気化学セルは、熱暴走を経験することなく、かつ、補助冷却メカニズム（たとえば、電気化学セルの外側の熱交換器、電気化学セルの外側の能動流体冷却など）を用いることなく比較的高い温度（たとえば、上に概要を示された温度のいずれか）で運転することができる。
【０１６９】
本発明の電気化学セルは、１０時間以下の放電率で、６０％以上などの、高百分率の硫黄利用を提供することができる。
【０１７０】
本発明のさらなる態様は、電気化学セルの製造方法である。前記方法は、本明細書では以下、発明方法ともいわれる。本発明のある方法は、次の工程、すなわち、
（１）基材上に堆積させられていてもよいリチウムまたはリチウム合金を提供する工程と、
（２）有機溶媒中の少なくとも１つのヘテロ原子含有（コ）モノマーでの少なくとも１つの有機ポリエーテルスルホンの溶液を前記リチウムまたはリチウム合金上に堆積させる工程と、
（３）ポリエーテルスルホンの溶媒含有率を０．０１〜２５重量％の範囲に調整する工程と、
（４）前記堆積ポリエーテルスルホンを、少なくとも１つの有機溶媒中の少なくとも１つのリチウムまたはナトリウムの塩で処理する工程と
を含む。
【０１７１】
前記工程は、以下により詳細に記載される。
【０１７２】
工程（１）において、リチウムまたはリチウム合金が提供される。リチウム合金は上に記載されている。
【０１７３】
リチウムまたはリチウム合金は、任意の形態、たとえば、粉末で提供することができる。ある場合には、リチウムまたはリチウム合金は、たとえば、ポリマーなどの基材上に堆積させられた形態で提供される。
【０１７４】
一実施形態においては、前記基材は、電流コレクタからおよびポリマー担体から選択される。
【０１７５】
前記基材は、ある場合には、ポリマーフィルムとすることができる。ポリマーフィルムは、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリシリコーン（シリコーン）、およびシリコーン処理ポリエステルなどの様々なポリマー製とすることができる。
【０１７６】
リチウムまたはリチウム合金が基材上に堆積させられる場合に、前記リチウムまたはリチウム合金は、層または箔として堆積させることができる。いくつかの実施形態においては、各層または箔は、約２μｍ〜約２００μｍ、約５μｍ〜約５０μｍ、約２μｍ〜約３５μｍ、約５μｍ〜約３５μｍ、または約３５μｍ以下の厚さを有し得る。
【０１７７】
リチウムまたはリチウム合金の堆積は、たとえば、スパッタリング、熱蒸発および凝縮、ジェット蒸着、ならびにＬＡＳＥＲアブレーションによって行うことができる。
【０１７８】
本発明の一実施形態においては、工程（１）において、その上にリチウムまたはリチウム合金付きの基材が提供される。前記基材はポリマー層であってもよい。任意選択的に、セラミック材料をリチウムと連結して堆積させることができる。セラミック材料は、上に記載されている。セラミック材料およびリチウムまたはリチウム合金は、ある場合には交互の層で、共に堆積させることができる。たとえば、いくつかの実施形態においては、セラミック材料はリチウムまたはリチウム合金上に堆積させることができるおよび／またはセラミック材料はリチウムまたはリチウム合金の部分間に（たとえば、リチウムまたはリチウム合金の層間に）堆積させることができる。本発明の一実施形態においては、リチウムまたはリチウム合金の１０層までおよびセラミック材料の１０層までを前記基材上に交互に堆積させることができ、各層は０．１〜２５μｍの範囲の厚さを有する。
【０１７９】
工程（２）において、溶媒中の少なくとも１つのポリエーテルスルホンの溶液は、基材上に堆積させられているリチウムまたはリチウム合金上に堆積させることができる。この堆積は、たとえば、吹き付け、ローラーコーティング、浸漬、キャスティング、スピンコーティング、活版印刷による印刷、ドクターブレード、インクジェット印刷、スクリーン印刷、またはウェブコーティングによって行うことができる。
【０１８０】
ポリエーテルスルホンは詳細に上に記載されており、ポリエーテルスルホンは、純粋な形態でまたは少なくとも１つの追加の（コ）ポリマーとのブレンドとして堆積させることができる。ポリエーテルスルホンの、またはポリエーテルスルホンおよび追加の（コ）ポリマーの溶液は、それぞれ、約１重量％〜約５０重量％、または約５重量％〜約２０重量％の固形分を有し得る。有機ポリエーテルスルホン（Ｃ）の溶液は、有機もしくは無機充填剤（Ｇ）および／または（コ）ポリマー（Ｆ）をさらに含んでもよい。
【０１８１】
ポリエーテルスルホン（または電解質中の別の非流体材料）を堆積させるために使用される溶媒は、非プロトン性のハロゲンを含まない有機溶媒から選択することができる。いくつかの実施形態においては、この溶媒は、環状もしくは非環状エーテル、環状もしくは非環状カーボネート、環状もしくは非環状アセタール、環状もしくは非環状ケタール、または環状もしくは非環状アミド、および前記の２つ以上の混合物から選択することができる。電解質中のポリエーテルスルホンまたは他の任意の非流体材料を堆積させるために使用することができる好適な溶媒の他の例としては、最終電気化学セル内での使用のために上に記載された溶媒（たとえば、それぞれ、上に記載された補助材料溶媒および有機溶媒（Ｄ））が挙げられる。いくつかの実施形態においては、電解質中のポリエーテルスルホンまたは別の非流体材料を堆積させるために使用される溶媒（溶媒（Ｄ１））は、組み立てられた電気化学セル内に存在する同じ溶媒（有機溶媒（Ｄ））とすることができる。他の場合には、電解質中のポリエーテルスルホンまたは別の非流体材料を堆積させるために使用される溶媒（Ｄ１）は、組み立てられた電気化学セル内に存在する溶媒（Ｄ）とは異なり得る。
【０１８２】
本発明の一実施形態においては、電解質中のポリエーテルスルホンまたは別の非流体材料を堆積させるために使用される溶媒は、環状もしくは非環状有機アミドから選択され、組み立てられた電気化学セル内に存在する溶媒は、環状もしくは非環状エーテル、環状もしくは非環状カーボネート、および環状もしくは非環状アセタールから選択される。
【０１８３】
発明方法の工程（３）において、ポリエーテルスルホンの残留溶媒含有率は、残留溶媒およびポリエーテルスルホンの質量の合計の百分率として測定され、約０．０１重量％〜約２５重量％であるように調整することができる。前記調整は、ある場合には減圧下に、蒸発によって、たとえば熱処理によって達成することができる。本発明との関連で減圧は、約１〜約５００ミリバールの範囲にあることができる。
【０１８４】
残留溶媒含有率は、熱重量分析によって測定することができる。
【０１８５】
本発明方法の工程（４）において、純粋な形態でまたは少なくとも１つの追加の（コ）ポリマーとのブレンドとしての、堆積ポリエーテルスルホンは、少なくとも１つの有機溶媒（Ｄ）中のリチウムの少なくとも１つの塩（Ｅ）の溶液で処理される。溶媒（Ｄ）は、有機溶媒（Ｄ）として好適であるとして上に記載された溶媒から選択することができる。
【０１８６】
塩は、上記で特徴づけられている。溶媒中の塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍ、または約１．０Ｍ〜約１．２Ｍとすることができる。前記処理は、たとえば、浸漬、または吹き付けによって行うことができる。
【０１８７】
本発明方法の工程（２）、（３）および（４）は、様々な温度で行うことができる。工程（２）および（４）は、いくつかの実施形態においては、周囲温度で行うことができる。
【０１８８】
本発明の一実施形態においては、本発明方法の工程（３）は、周囲温度でまたは約３０℃〜約１５０℃、または約４０℃〜約７０℃の温度で行うことができる。
【０１８９】
本発明の一実施形態においては、追加の工程（５）が工程（１）〜（４）の後に加えられる。追加の工程（５）は、リチウムまたはそれぞれのリチウム合金からの基材の除去を含む。前記工程（５）は、ある場合には、機械的に実施することができる。
【０１９０】
リチウムまたはそれぞれのリチウム合金がその上に堆積させられている基材がシリコーン処理されたポリエステル箔である場合には、工程（５）は特に容易に行われる。
【０１９１】
本発明の一実施形態においては、本発明方法は、
（６）堆積ポリエーテルスルホンを架橋する工程
の工程をさらに含む。
【０１９２】
本発明の一実施形態においては、追加の工程（６）が工程（１）〜（４）および、任意選択的に、工程（５）の後に加えられる。追加の工程（６）は、有機ポリエーテルスルホンを単独でまたは充填剤と共に架橋する工程を含む。前記架橋は、熱架橋もしくはＵＶ／可視照射によって、γ−照射によって、または電子ビームによって行うことができる。前記架橋は、１つ以上の架橋剤の存在下に行うことができる。架橋がＵＶ／可視照射によって行われるある場合には、架橋反応を向上させるために光開始剤（たとえば、ポリマーの約０．５〜５％）を添加することができる。
【０１９３】
ポリスルホンの代わりに、ＰＶＯＨおよび分岐ポリイミドのような他の（コ）ポリマーが、上に記載された電気化学セルを製造するための本方法に使用されてもよい。
【０１９４】
上に記載された本発明方法に従って製造されたアノード／電解質組み合わせは、カソードと、および任意選択的にセパレータと組み合わせて電気化学セル（たとえば、リチウム硫黄電池などの、電池）を形成することができる。任意選択的に、電極端子接続部およびボックスまたはバッグまたはポーチなどのハウジングなどのさらなる構成要素を追加して電気化学セルを形成することができる。
【０１９５】
２つ以上の本発明の電気化学セルを組み合わせて電池を形成することができる。本発明の電池は、必要なケーブル接続部とおよびハウジングと共に、少なくとも２つの発明の電気化学セルを含有する。
【０１９６】
本発明のさらなる態様は、１つまたは複数の本発明の電気化学セルまたは本発明の電池を含有する機械の運転方法である。
【０１９７】
好適な機械としては、航空機、自動車、機関車、および船などの、輸送デバイスが挙げられる。発明の電気化学セルの有利な再充電性（サイクル能力）のために、高い効率を達成することができる。さらに、前記機械の運転はまた、減少した熱暴走問題のために特に安全とすることができる。
【０１９８】
２０１０年８月２４日出願の、「電気化学セルでの使用のための電解質材料（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ）」という表題の、米国仮特許出願第６１／３７６，５５９号は、あらゆる目的のためにその全体が出典明示により本明細書に組み入れられる。
【実施例】
【０１９９】
以下の実施例は、本発明のある種の実施形態を例示することを意図するが、本発明の全範囲を例示するものではない。
【０２００】
すべての百分率は、特に明確に述べられない限り重量パーセントを意味している。
【０２０１】
以下の原材料を使用した、すなわち、
ポリエーテルスルホン（Ｃ．１）Ｍｗ３３，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５、
【化１２】
2013538424.tif 000013
のメチル化重縮合生成物
ポリエーテルスルホン（Ｃ．２）  Ｍｗ３８，５００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、
【化１３】
2013538424.tif 000014
のメチル化重縮合生成物
充填剤：
（Ｇ．１）ＣａｂｏｔからＴＳ−７２０として商業的に入手可能なヒュームドシリカ
（Ｇ．２）Ｅｖｏｎｉｋ−ＤｅｇｕｓｓａからＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１２として商業的に入手可能なヒュームドシリカ
（Ｇ．３）Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂとして商業的に入手可能な粘土
セパレータ（Ｉ．１）：Ｔｏｎｅｎ。微孔性ポリエチレン、厚さ：９μｍ、２７０Ｇｕｒｌｅｙ秒
セパレータ（Ｉ．２）：Ｃｅｌｇａｒｄ。３層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）微孔性セパレータ、厚さ２５μｍ、６２０Ｇｕｒｌｅｙ秒
カソード（Ａ．１）：１．８５ｍｇ／ｃｍ２の硫黄活性材料ローディングの、５５％の硫黄、２０％のＸＥ−２カーボン、２０％のＶｕｌｃａｎカーボン、および５％のポリビニルアルコールバインダー。セルにおける総カソード活性面積は約９０ｃｍ２であった。
すべてのサイクル実験は、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に行った。
電解質１：
４３．８ｇの１，２−ジメトキシエタンおよび４３．８ｇの１，３−ジオキソラン中の４ｇの硝酸リチウム、８ｇのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホン）イミド、１ｇの硝酸グアニジニウム、および０．４ｇの硝酸ピリジニウムの溶液
Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０Ｗとして商業的に入手可能な、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸の二無水物と分子当たり平均２．７個のイソシアネート基を有するポリマーの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応によって製造されるＭｗ１，７００ｇ／モルの分岐ポリイミド（ＨＰＩ．１）、動的粘度：２５℃で１９５ｍＰａ・ｓ。
【０２０２】
実施例１
本実施例は、ある実施形態に基づき、本発明の電気化学セルＥＣ．１の製造の概要を示す。
【０２０３】
スラリーを、ジエチレングリコールジメチルエーテル中のポリエーテルスルホン（Ｃ．１）（１０重量％）および充填剤（Ｇ．１）（１０重量％）の溶液から調製し、真空蒸着リチウム（ＶＤＬ）上へウェブ・コーターでコートした。ポリスルホン／シリカの重量比は７：３であった。ゲル層を６５〜８０℃で、ゲル・コーターオーブン中で乾燥させた。乾燥ゲル層を持ったアノード（Ｂ．１）が得られた。乾燥ゲル層の結果として生じた厚さは７μｍであった。上のアノード（Ｂ．１）、セパレータ（Ｉ．１）およびカソード（Ａ．１）のトリプル・バイセル（ｔｒｉｐｌｅ  ｂｉ−ｃｅｌｌ）を組み立て、電解質１で満たした。発明の電気化学セルＥＣ．１が得られた。発明の電気化学セルＥＣ．１は、５回目の放電で１０１５ｍＡｈ／ｇの硫黄比容量を示した。発明の電気化学セルＥＣ．１を１０サイクル循環させ、安全性試験を行った。十分に充電された状態での本発明の電気化学セルＥＣ．１は、２３０℃まで熱暴走することなく５℃／分で昇温された。
【０２０４】
比較例１
ＶＤＬアノード、セパレータ（Ｉ．１）およびカソード（Ａ．１）のトリプル・バイセルを組み立て、電解質１で満たした。比較電気化学セルＣ−ＥＣ．２が得られた。比較電気化学セルＣ−ＥＣ．２は、５回目の放電で９８２ｍＡｈ／ｇの比容量を示した。比較電気化学セルＣ−ＥＣ．２を１０サイクル循環させ、安全性試験を行った。比較電気化学セルＣ−ＥＣ．２は、５℃／分で昇温され、１４０℃で熱暴走した。
【０２０５】
実施例２
本実施例は、いくつかの実施形態に基づき、本発明の電気化学セルＥＣ．３の製造を記載する。
【０２０６】
スラリーを、ジエチレングリコールジメチルエーテル中のポリエーテルスルホン（Ｃ．１）（１０重量％）および充填剤（Ｇ．２）（１０重量％）の溶液から調製し、ＶＤＬ上へウェブ・コーターでコートした。ポリスルホン／シリカの重量比は７：３であった。ゲル層を６５〜８０℃で、ゲル・コーターオーブン中で乾燥させた。乾燥ゲル層を持ったアノード（Ｂ．３）が得られた。乾燥ゲル層の結果として生じた厚さは７μｍであった。上のアノード（Ｂ．３）、セパレータ（Ｉ．１）およびカソード（Ａ．１）のトリプル・バイセルを組み立て、電解質１で満たした。発明の電気化学セルＥＣ．３が得られた。発明の電気化学セルＥＣ．３は、５回目の放電で１０２５ｍＡｈ／ｇの比容量を示した。発明の電気化学セルＥＣ．３を１０サイクル循環させ、安全性試験を行った。発明の電気化学セルＥＣ．３は、熱暴走することなく２３０℃まで昇温された。
【０２０７】
実施例３
本実施例は、ある実施形態に基づき、本発明の電気化学セルＥＣ．４の製造を記載する。
【０２０８】
スラリーを、ジエチレングリコールジメチルエーテル中のポリエーテルスルホン（Ｃ．１）（１０重量％）および充填剤（Ｇ．３）（１０重量％）の溶液から調製し、ＶＤＬ上へウェブ・コーターでコートした。ポリスルホン／シリカの重量比は１：１であった。乾燥ゲル層を持ったアノード（Ｂ．４）が得られた。ゲル層を６５  ８０℃でゲル・コーターオーブン中で乾燥させた。乾燥ゲル層を持ったアノード（Ｂ．４）が得られた。乾燥ゲル層の結果として生じた厚さは７μｍであった。上のアノード（Ｂ．３）、セパレータ（Ｉ．２）およびカソード（Ａ．１）のトリプル・バイセル（ＥＣ．４）を組み立て、電解質１で満たした。発明の電気化学セルＥＣ．４が得られた。発明の電気化学セルＥＣ．４は、５回目の放電で１０１９ｍＡｈ／ｇの比容量を示した。
【０２０９】
実施例４
本実施例は、ある実施形態に基づき、本発明の電気化学セルＥＣ．５の製造を記載する。
【０２１０】
ジエチレングリコールジメチルエーテル中の光開始剤入りのポリエーテルスルホン（Ｃ．１）、充填剤（Ｇ．１）およびジプロピレングリコールジアクリレートの溶液から調製されたスラリーを、真空蒸着リチウム（ＶＤＬ）上へウェブ・コーターでコートし、アルゴン雰囲気中でＵＶ光を照射した。以下の特性が観察された：重量比（Ｃ．１）／（Ｆ．１）／ジアクリレート＝４９．３／２１．１／２９．６、総固形分：１０重量％。乾燥ゲル層を持ったアノード（Ｂ．５）が得られた。乾燥ゲル層の結果として生じた厚さは５μｍであった。上のアノード（Ｂ．５）、セパレータ（Ｉ．２）およびカソード（Ａ．１）のトリプル・バイセルを組み立て、電解質１で満たした。発明の電気化学セルＥＣ．５が得られた。発明の電気化学セルＥＣ．５は、５回目の放電で１０６８ｍＡｈ／ｇの比容量を示した。
【０２１１】
実施例５
本実施例は、いくつかの実施形態に基づき、本発明の電気化学セルＥＣ．６の製造を記載する。
【０２１２】
１，４−ジオキサン中のポリエーテルスルホン（Ｃ．１）および充填剤（Ｇ．１）の溶液から調製されたスラリーを、真空蒸着リチウム（ＶＤＬ）上へウェブ・コーターでコートし、アルゴン雰囲気中でＵＶ光を照射した。ポリスルホン／シリカの重量比は７：３であった。総固形分は約１０重量％であった。乾燥は、４０〜６５℃の温度でＵＶ光露光によって達成された。乾燥ゲル層を持ったアノード（Ｂ．６）が得られた。乾燥ゲル層の結果として生じた厚さは６μｍであった。上のアノード（Ｂ．６）、セパレータ（Ｉ．２）およびカソード（Ａ．１）のトリプル・バイセルを組み立て、電解質１で満たした。発明の電気化学セルＥＣ．６が得られた。発明の電気化学セルＥＣ．６は、５回目の放電で１０２５ｍＡｈ／ｇの比容量を示した。
【０２１３】
実施例６
本実施例は、ＨＰＩ．１を含むポリマー電解質ゲルの製造を記載する。
【０２１４】
ＤＭＡｃ中の３０重量％のＨＰＩ．１を含む溶液を調製し、８０℃で２時間、上面上に真空蒸着リチウム（ＶＤＬ）を含むリチウム電極上へ（実施例６．ａ）およびＮｉ−電極上に（実施例６．ｂ、伝導率を測定するため、実施例８を参照されたい）ドクターブレードでコートし、次に同じ温度で、真空オーブン中で２４時間乾燥させた。その後フィルムを電解質１中に２４〜４８時間浸漬した。
【０２１５】
実施例７
本実施例は、上面上に真空蒸着リチウム（ＶＤＬ）を含むリチウム電極および実施例６．ａからのＨＰＩ．１でコートされた、そして電解質１で膨潤させられた上面上に真空蒸着リチウム（ＶＤＬ）を含むリチウム電極の硬度の測定を記載する。硬度は、１０００μＮの荷重および約２０００ｎｍの圧入深さのＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型圧子（「Ｔｒｉｐｏｓｃｏｐｅ」ＨＹＳＩＴＲＯＮ，ＭＮ，ＵＳＡ）での圧入によるＡＦＭデバイス（Ｖｅｅｃｏ，ＮＹ，ＵＳＡ）を使って測定した。硬度は、Ｅ−モジュールから計算した。非コートリチウムの硬度は９ＭＰａであり、実施例６．ａのポリマーゲル電解質でコートされたリチウムの硬度は８０ＭＰａであった。
【０２１６】
実施例８
本実施例は、実施例６．ｂからのポリマーゲル電解質の伝導率の測定を記載する。伝導率は、５ｍＶの電圧（ＡＣ）および１ＭＨｚ〜１０ＨＺの周波数でインピーダンス測定装置、Ｚａｈｎｅｒ（ドイツ）によるモデルＩＭ６ｅｘを使ってインピーダンスを測ることによって測定した。伝導率は７．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０２１７】
本発明の幾つかの実施形態が本明細書に記載され、例示されてきたが、当業者は、機能を果たすためのおよび／または結果および／または本明細書に記載される利点の１つ以上を得るための様々な他の方法および／または構造を容易に想像するだろうし、そのような変形および／または修正のそれぞれは、本発明の範囲内にあると見なされる。より一般的には、当業者は、本明細書に記載されるすべてのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示的であることを意図していることならびに実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成が、本発明の教示が用いられる具体的な用途によることを容易に十分理解する。当業者は、本明細書に記載される本発明の具体的な実施形態の多くの均等物を、認める、または所定の実験のみを用いて確かめることができる。それ故、前述の実施形態は例として提示されているにすぎないことならびに、添付のクレームおよびその均等物の範囲内で、本発明は、具体的に記載されるおよび特許請求されるもの以外の別のやり方で実施されてもよいことが理解されるべきである。本発明は、本明細書に記載される各個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法を対象とする。さらに、２つ以上のそのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の任意の組み合わせが、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が互いに矛盾しない場合には、本発明の範囲内に含められる。
【０２１８】
不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本明細書においておよびクレームにおいて本明細書で用いるところでは、それとは反対を明らかに示されない限り、「少なくとも１つ」を意味すると理解されるべきである。
【０２１９】
語句「および／または」は、本明細書においておよびクレームにおいて本明細書で用いるところでは、そのように連接した要素、すなわち、ある場合には接合して存在する、そして他の場合には離接して存在する要素の「どちらかまたは両方」を意味すると理解されるべきである。それとは反対を明らかに示されない限り具体的に特定されるそれらの要素に関係があろうと関係がなかろうと、「および／または」節によって具体的に特定される要素以外の他の要素が任意選択的に存在してもよい。したがって、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」への及は、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの制約のない語と連結して使用されるとき、一実施形態においては、ＢなしのＡ（Ｂ以外の要素を任意選択的に含んで）を、別の実施形態においては、ＡなしのＢ（Ａ以外の要素を任意選択的に含んで）を、さらに別の実施形態においては、ＡおよびＢの両方（他の要素を任意選択的に含んで）などを意味することができる。
【０２２０】
本明細書においておよびクレームにおいて本明細書で用いるところでは、「または（ｏｒ）」は、上に定義されたような「および／または」と同じ意味を有すると理解されるべきである。たとえば、リストにおいて項目を分離するとき、「または」または「および／または」は、要素の数またはリスト、および、任意選択的に、追加の非リスト項目を含んでいる、すなわち、それらの少なくとも１つの包含であるが、同様にそれらの１つ超を含んでいると解釈されるものとする。「の１つのみ」もしくは「の正確に１つ」、または、クレームに使用されるとき、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」などの、それとは反対を明らかに示される用語のみが、要素の数またはリストの正確に１つの要素の包含を意味する。一般に、用語「または」は本明細書で用いるところでは、「どちらか」、「の１つ」、「の１つのみ」、または「の正確に１つ」などの、排他性の用語によって先行されるとき、排他的な代替案（すなわち「どちらかしかし両方ではない」）を示すと解釈されるにすぎないものとする。「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、クレームにおいて使用されるとき、特許法の分野において使用されるようなその普通の意味を有するものとする。
【０２２１】
本明細書においておよびクレームにおいて本明細書で用いるところでは、語句「少なくとも１つ」は、１つ以上の要素のリストに関連して、要素のリスト中の要素の任意の１つ以上から選択されるが、要素のリスト内に具体的にリストされた各および任意の要素の少なくとも１つを必ずしも含まないならびに要素のリスト中の要素の任意の組み合わせを排除しない少なくとも１つの要素を意味すると理解されるべきである。この定義はまた、具体的に特定されるそれらの要素に関係があろうと関係がなかろうと、語句「少なくとも１つ」が及する要素のリスト内に具体的に特定される要素以外の要素が任意選択的に存在する可能性があることを認める。したがって、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（または、同等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、または、同等に「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、一実施形態においては、Ｂがまったく存在せずに（およびＢ以外の要素を任意選択的に含んで）、１つ超を任意選択的に含んで、少なくとも１つのＡを、別の実施形態においては、Ａがまったく存在せずに（およびＡ以外の要素を任意選択的に含んで）、１つ超を任意選択的に含んで、少なくとも１つのＢを、さらに別の実施形態においては、１つ超を任意選択的に含んで、少なくとも１つのＡを、ならびに１つ超を任意選択的に含んで、少なくとも１つのＢ（およびＡ以外の要素を任意選択的に含んで）などを意味することができる。
【０２２２】
上の本明細書においてだけでなく、クレームにおいて、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「など（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「持っていること（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有すること（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有すること（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含むこと（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「保持すること（ｈｏｌｄｉｎｇ）」などのすべての従来の語句は、制約がない、すなわち、含むが限定されないことを意味すると理解されるべきである。従来の語句「からなること」および「から実質的になること」のみは、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２１１１．０３に明記されているように、それぞれ、閉鎖または半閉鎖な従来の語句であるものとする。
【図１】
2013538424.tif 000015
【国際調査報告】
2013538424.tif 000016
2013538424.tif 000017
2013538424.tif 000018