(57)【要約】  アルキレン基が約１〜１０個の範囲の炭素原子を含有し、吸蔵遊離臭素含有量が５００ｐｐｍ未満である高アッセイデカブロモジフェニルアルカン生成物が調製される。この工程は、液相反応混合物中において、１〜１０個の炭素原子のアルキレン基を有する少なくとも１つのα，ω−ジフェニルアルカンを、制限された過剰量の臭素により、アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化鉄触媒の存在下で臭素化することを含み、上記ハロゲン化物の元のハロゲン原子は塩素原子、臭素原子またはその両方である。制限された過剰量の臭素は、反応を行う際に使用する臭素の最大過剰量が、使用されるα，ω−ジフェニルアルカン量をデカブロモジフェニルアルカンに変換するのに必要な化学量論量に対して約２０モル％であるような量である。高アッセイデカブロモジフェニルアルカン粗生成物が、熱処理、オーブン老化または粉砕もしくはその他の形態の細粉化を行わずに調製される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレン基が１〜約１０個の範囲の炭素原子を含有し、吸蔵遊離臭素含有量が５００ｐｐｍ以下である、高アッセイデカブロモジフェニルアルカン生成物を調製するための工程であって、アルキレン基が１〜約１０個の範囲の炭素原子を含有する少なくとも１つのα，ω−ジフェニルアルカンを、液相反応混合物中において、制限された過剰量の臭素により、アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化鉄触媒の存在下で臭素化する過程を含み、前記反応混合物中へそのチャージを形成するのに使用される前記ハロゲン化物のハロゲン原子が塩素原子、臭素原子またはその両方であり、前記制限された過剰量の臭素は、反応を行う際に使用される臭素の最大過剰量が、使用されるα，ωジフェニルアルカン量をデカブロモジフェニルアルカンに変換するために必要な化学量論量に対して約２０モル％であるような量であり、熱処理、オーブン老化または粉砕もしくはその他の形態の細粉化を行わずに高アッセイデカブロモジフェニルアルカン粗生成物を調製する工程。
【請求項２】
不活性溶剤中の前記α，ω−ジフェニルアルカンの溶液を、前記制限された過剰量の臭素と前記触媒と不活性溶剤とを含有する反応器または反応帯内に供給する、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
（ｉ）不活性溶剤中の前記α，ω−ジフェニルアルカンの溶液と（ｉｉ）臭素の供給物を、前記触媒と不活性溶剤とを含有する反応器または反応帯内へ別々にまたは同時に供給する、請求項１に記載の工程。
【請求項４】
前記触媒が、ハロゲン原子が臭素原子、塩素原子またはその両方である三ハロゲン化アルミニウムであり、かつ前記触媒の量が、前記工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．１〜約５モル％の範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の工程。
【請求項５】
前記工程での使用に選択される前記α，ω−ジフェニルアルカンが、１，２−ジフェニルエタンもしくは１，３−ジフェニルプロパンまたはその両方であり、前記工程での使用に選択される前記触媒が、塩化アルミニウムもしくは臭化アルミニウムまたはその両方であり、かつ前記触媒の量が、前記工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．７５〜約２．０モル％の範囲にある、請求項４に記載の工程。
【請求項６】
前記工程での使用に選択される前記α，ω−ジフェニルアルカンが、１，２−ジフェニルエタンまたは１，３−ジフェニルプロパンであり、前記工程での使用に選択される前記触媒が、塩化アルミニウムもしくは臭化アルミニウムまたはその両方であり、かつ前記触媒の量が、前記工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．３〜約１．０モル％の範囲にある、請求項４に記載の工程。
【請求項７】
前記臭素化反応混合物の温度を、少なくとも前記臭素と前記α，ω−ジフェニルアルカンを混合する間、約４５〜約９８℃の範囲に維持する、請求項１〜６のいずれかに記載の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸蔵遊離臭素の削減をもたらすために粗生成物の熱処理／オーブン老化および粉砕またはその他の形態の細粉化を必要としない、少量の吸蔵遊離臭素を含有する高アッセイデカブロモジフェニルアルカン生成物の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
高アッセイのα，ω−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンとしても知られるデカブロモジフェニルエタンは現在、かなり過剰な臭素の存在下で、無水塩化アルミニウムを触媒として使用した、１，２−ジフェニルエタンの臭素化により製造される。このようなかなり過剰な量（通常、８０％〜１５０％の化学量論的過剰）を使用する主な理由は、臭素が試薬としてだけでなく、効率的な混合に必要な溶剤としても働くからである。次いで過剰な臭素は回収されて、次のバッチに再利用される。しかし、これほど過剰な臭素の使用により、特定の不必要な不純物の形成が起こるだけでなく、生成物形成中に相当量の遊離臭素が粒子の内部に閉じ込めることとなる。生成物粒子内に閉じ込められたこの遊離臭素は、一般に吸蔵遊離臭素と呼ばれ、生成物が難燃剤としてプラスチック中で使用可能になる前に、粗生成物から除去しなければならない。デカブロモジフェニルエタンは、他のすべての難燃剤と同様に、粒子中に遊離臭素が全く残っていないことが好ましい。しかし実際は、一部のもの（２００〜３００ｐｐｍ）が常に最終生成物中に残存している。閉じ込められた臭素は、溶剤からの再結晶を用いて粒子から効率的に除去すること可能であるが、このような処理は、ほぼすべての有機溶剤における溶解度が極めて低いデカブロモジフェニルエタンのような物質に対して商業的に実用性がない。例えば、デカブロモジフェニルエタンの溶解度は、還流（９８℃）ジブロモメタン中で約０．２ｗｔ％、還流クロロベンゼン（１３０℃）中で約０．９ｗｔ％である。吸蔵遊離臭素含有量を削減する別の既知の技術は、閉じ込められた臭素が放出され、溶剤洗浄により除去され得るように、生成物を粉砕、摩砕または細粉化することである。商業的には、形成時に粒子内に閉じ込められた遊離臭素の量を実質的に削減するために、デカブロモジフェニルエタンのような高融点難燃剤を高温（２８０〜３００℃）で加熱する。実際には、遊離臭素はデカブロモジフェニルエタン粒子と非常に強く結合しているため、遊離臭素含有量を３００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）未満という所望の仕様まで削減するためには、通常長い時間が必要である。関連する乾燥工程を伴った、粗デカブロモジフェニルエタン生成物のこの高温処理は、この生成物の総製造コストを著しく増加させ、また色の劣化も引き起こす。
【発明の概要】
【０００３】
（本発明の簡単な非限定的概要）
デカブロモジフェニルエタン生成物の製造コストを大幅に削減する試みとして、新規な著しく改善された臭素化工程が開発された。この工程では、臭素化の媒質としてジブロモメタンのような適当な溶剤を、大幅に削減された過剰な臭素（例えば、商業的に使用される８０〜１００％の過剰ではなく、１０〜２０％以下の過剰）と共に用いて、望ましくない不純物のレベルが潜在的に削減され、より優れた色を有する、適切に高アッセイである生成物を生成する。粒子内に閉じ込められた臭素の量は既に非常に少なく、かつ少なくとも実験室規模でこの工程が行われた場合、３００ｐｐｍ以下の好適な仕様内に十分に収まり得るため、熱処理（オーブン老化）は必要とされない。実際、工場規模で行われた場合、本発明の工程は、５００ｐｐｍ以下、最適条件下では３００ｐｐｍ以下の吸蔵遊離臭素含有量を生じることが予想される。熱処理段階を排除するだけで、著しいコスト削減がもたらされることが期待される。この工程は、デカブロモジフェニルエーテルおよびテトラデカブロモジフェノキシベンゼンのような、デカブロモフェニルアルカン生成物以外の難
燃剤の製造に使用することができる。
【０００４】
したがって、特に、アルキレン基が１〜約１０個の範囲の炭素原子を含有し、吸蔵遊離臭素含有量が５００ｐｐｍ以下である、高アッセイデカブロモジフェニルアルカン生成物を調製するための工程が本発明により提供され、この工程は、液相反応混合物中において、アルキレン基が１〜約１０個の範囲の炭素原子を含有する少なくとも１つのα，ω−ジフェニルアルカンを含む供給流を、制限された過剰量の臭素により、アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化鉄触媒の存在下で臭素化することを含み、前記反応混合物中へのチャージを形成するのに使用される上記ハロゲン化物のハロゲン原子は塩素原子、臭素原子またはその両方であり、前記制限された過剰量の臭素は、反応を行う際に使用される臭素の最大過剰量が、使用されるジフェニルアルカン量をデカブロモジフェニルアルカンに変換するために必要な化学量論量に対して約２０モル％であるような量である。通常、供給流は、ハロゲンが塩素および／または臭素であるハロゲン化炭化水素のような適当な不活性溶剤中の上記α，ω−ジフェニルアルカンの溶液である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
（本発明のさらなる詳細な説明）
特許請求の範囲を含めた本明細書で使用される、「高アッセイ」という用語は、吸蔵遊離臭素を削減するために熱処理、オーブン老化、または粉砕、摩砕もしくはその他の形態の細粉化を使用せずに生成されたときのデカブロモジフェニルアルカン生成物が、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定で少なくとも９７面積％のデカブロモジフェニルアルカンを含むことを意味する。このようなＧＣ分析を行うための工程は、以下に記載する。
【０００６】
特許請求の範囲を含めた本明細書で使用される「制限された過剰量の臭素」という用語は、ジフェニルアルカン反応物が、液体またはその他のもののいずれかとして、反応器または反応帯内に導入されている時間の少なくとも９０％の間、反応器または反応帯内の反応混合物中に過剰量の臭素が存在することを意味するが、その過剰の量は本明細書の他所で言及される。
【０００７】
本発明に従って臭素化し得る典型的なジフェニルアルカンは、式：
（Ｃ６Ｈ５）−Ｒ−（Ｃ６Ｈ５）
により表すことができ、式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、Ｒは１〜約１０個の範囲の炭素原子を含有するアルキレン基である。好適なＲ基はメチレン、エチレンおよびプロピレン（トリメチレンとしても知られる）であり、これらは、好適な反応物であるジフェニルメタン；１，２−ジフェニルエタン（一般にジフェニルエタンと呼ばれる）；および１，３−ジフェニルプロパンを生じる。これらのうち、１，２−ジフェニルエタンおよび１，３−ジフェニルプロパンが特に好適な反応物である。使用し得るその他の置換ジフェニルアルカンとしては、１，４−ジフェニルブタン、１，５−ジフェニルペンタン、およびアルキレン基が約１０個以下の炭素原子を含有するその同族体が挙げられる。
【０００８】
本発明の１つの重要な特徴は、デカブロモジフェニルアルカン生成物の形成に必要な化学量論量に対して、制限された過剰量の臭素を用いることである。したがって、ジフェニルアルカン１モル当たり１０モルの臭素（Ｂｒ２）が化学量論量を構成する。したがって、本発明の臭素化反応を行う際に使用されるＢｒ２：ジフェニルアルカンのモル比は、約１２：１以下である（すなわち、反応を行う際に使用される臭素の最大過剰量は、使用されるジフェニルアルカン量をデカブロモジフェニルアルカンに変換するのに必要な化学量論量に対して約２０モル％である）。好ましくは、この最大過剰量は約１５モル％であり、さらにより好ましくは、約１０モル％である。実際、使用されるジフェニルアルカン量をデカブロモジフェニルアルカンに変換するのに必要な化学量論量に対してわずか５モル
％の過剰な臭素で反応を行うことが可能であると考えられる。
【０００９】
市販グレードのＢｒ２を本発明の工程において使用し得る。Ｂｒ２が最終生成物の色を悪くする不純物を含有するのであれば、Ｂｒ２を処理してその不純物の含有量を削減するか、または色の悪い生成物を処理してその色を向上させるべきである。Ｂｒ２は、単純な蒸留技術により簡便に処理される。色の悪い生成物は、生成物を反応塊から回収した後、それを乾燥する前に、有機洗浄溶剤で洗浄することにより処理し得る。有機洗浄溶剤は、任意の適当な有機溶剤、例えば臭化メチレン、二塩化エチレン、四塩化炭素、キシレン、トルエン、ベンゼン、アセトン、メタノールなどであり得る。好ましくは、この有機洗浄溶剤として使用する溶剤は、臭素化工程それ自体において溶剤として使用されているものと同じ溶剤であるべきである。
【００１０】
本発明の臭素化工程では、ハロゲン原子が臭素原子もしくは塩素原子またはその両方である三ハロゲン化アルミニウムのような、適当な臭素化触媒を用いる。アルミニウム削りくず、アルミニウム粉末、アルミニウム箔のような活性型のアルミニウムを使用し得るが、この場合、反応にチャージする臭素の量は、遊離アルミニウムを三臭化アルミニウムに変換するのに必要な臭素の量を考慮するべきである。臭化鉄のような他の比較的強い臭素化触媒を使用し得るが、色の問題の可能性があるため、反応器にチャージする触媒の形成には、三塩化アルミニウムおよび三臭化アルミニウムを用いることが好ましい。必要に応じて、上記触媒の組合せを使用し得る。チャージする触媒の量は通常、工程に使用する臭素の総モル数に基づく約０．１〜約５モル％の範囲にある。上記範囲の上方部分、例えば、工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．７５〜約２．０モル％の量の触媒の使用が望ましいが、それはこうした多めの量がデカブロモジフェニルアルカン生成物のアッセイを向上させる傾向があるからである。触媒の別の好適な量は、工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．５〜約１．５モル％の範囲にあり、この量の触媒は、所望の十臭素化ジフェニルアルカン生成物のアッセイに支障をもたらすことなく、望ましくない不純物の形成を最小限にする。触媒のさらに別の好適な量は、工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．３〜約１．０モル％である。
【００１１】
様々な不活性溶剤を高アッセイ十臭素化ジフェニルアルカン生成物の形成に使用し得る。ジブロモメタンは、高品質、高アッセイの生成物を生成するその立証された能力を理由に好適な溶剤であるが、他のハロアルカンを使用してもよい適当なハロアルカン溶剤の非限定的な例としては、ブロモクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ペルクロロエチレン、１，２−ジブロモエタンまたはこの臭素化の間は不活性であるその他の任意の溶剤が挙げられる。
【００１２】
この工程で使用する臭素化温度は通常、約４５〜約９８℃の範囲、好ましくは約６０〜約９５℃の範囲にある。臭素化は通常、光の非存在下で行う。
【００１３】
本発明によるジフェニルアルカンの臭素化は、十臭素化ジフェニルアルカン生成物が少なくとも９７面積％、好ましくは少なくとも面積％のデカブロモジフェニルアルカンのＧＣアッセイを有するように行う。最終生成物が少なくとも９９面積％の所望のデカブロモジフェニルアルカンのＧＣアッセイを有するように臭素化を行うことが特に好ましい。したがって、反応条件下で、かつその成分および量を使用してこのようなアッセイを有する生成物を得るためには、供給液の添加を十分な時間にわたって行う。供給液の添加速度は、反応の規模、ならびに温度を制御するおよび臭化水素の展開の速度と体積を操作する能力によって決まる。実験室規模では、添加には通常、約１〜約１０時間必要であるが、商業規模では、供給液の予想される添加時間は通常、約４〜約１２時間以上を含み得る。
【００１４】
反応成分を反応器に供給する様々な方法を使用し得るが、２つの方法が簡便かつ効率的
であると考えられる。このような供給方法の１つは、制限された過剰量の臭素のすべておよび不活性溶剤の一部を反応器にチャージすることを含む。通常、触媒は、臭素および不活性溶剤の一部と共にチャージするか、または臭素および不活性溶剤の一部のチャージ完了後に反応器に添加する。そこで直ちに、望ましくは予め作製された溶液として、残りの溶剤と共にジフェニルアルカンの供給を開始する。
【００１５】
供給の別の方法は、（ｉ）臭素および（ｉｉ）ジフェニルアルカンと不活性溶剤の一部の溶液を、触媒および残りの不活性溶剤を含有する反応器または反応帯内に、別々にまたは同時に少しずつ供給することを含む。このようにして、ジフェニルアルカンに対する臭素のモル比を、これらの成分が反応帯に一緒に入るときに、実質的に継続して、工程での使用のために選択されたほぼ最大のＢｒ２：ジフェニルアルカンのモル比となるように制御し得る。上記供給の速度および熱除去量は、過剰な発熱および過剰なＨＢｒ展開が生じないように制御するべきである。
【００１６】
使用する供給方法を問わず、一般にジフェニルアルカンと不活性溶剤の供給液は、約９５〜約５５ｗｔ％の溶剤を含有し、残りがジフェニルアルカンである。一般的な法則として、ジフェニルアルカンの分子量が大きいほど、反応混合物が攪拌可能であるように上記範囲内で溶剤のパーセンテージ高くするべきである。
【００１７】
任意の所与の状況において必要であるまたは望ましいと考えられるのであれば、反応速度の制御を補助し、ＨＢｒ展開の過剰な速度により生じる一部臭素の反応帯からのパージを避けるために、圧力を上げて臭素化反応を行い得る。
【００１８】
高収率の高アッセイ生成物を確実に得るために、通常は、反応器または反応帯への供給液（１つまたは複数）の添加完了後に反応後時間を設ける。この反応後時間の長さ（ｒｉｄｅ  ｔｉｍｅとしても知られる）は反応の規模によって決まる。実験室規模では、この時間は通常、約０．５〜約１．５時間である。この工程をバッチベースで行う商用設備では、反応後時間は通常、約１〜約２時間の範囲にある。
【００１９】
本発明の工程による典型的な実験室規模の臭素化は通常、適当な溶剤および臭素の臭素化反応器へのチャージ、次いで触媒の添加を含む。次いで、適当な溶剤、好ましくはジブロモメタン中の２０〜４５ｗｔ％ジフェニルアルカン溶液を還流させて反応器の表面下に供給し、これに供給後の反応時間（約３０分）が続く。次いで、反応スラリーを室温まで冷却し、水で洗浄し、オーブン中で乾燥させる。高温でのさらなるオーブン老化は行わない。この工程での使用に適した溶剤は、反応条件において不活性かつ熱的に安定であり、かつ粗デカブロモジフェニルアルカン生成物から蒸留または蒸気蒸留により除去し得るものである。
【００２０】
高アッセイデカブロモジフェニルエタンの生成に適した方法で行った場合、生成物は通常、色が白色またはごく微かなオフホワイトである。その他のデカブロモジフェニルアルカン生成物、特に高アッセイ１，３−（ペンタブロモフェニル）プロパン（デカブロモジフェニルプロパンとしても知られる）も、本発明に従って生成された場合、白色またはごく微かなオフホワイトの着色を有する。
【００２１】
デカブロモジフェニルアルカン生成物、特に本発明に従って生成されたデカブロモジフェニルエタン生成物をアッセイするための推奨されるガスクロマトグラフィー法は、以下の通りである：炎イオン化検出器、冷オンカラムの温度および圧力のプログラムが可能な注入口、ならびに温度プログラミング機能を備えたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩガスクロマトグラフでガスクロマトグラフィーを行う。カラムは１２ＱＣ５  ＨＴＳキャピラリーカラム、１２メートル、膜厚０．１５μ、直径０．
５３ｍｍ、ＳＧＥ，Ｉｎｃ．より入手可能、部品番号０５４６５７である。条件は：検出器温度３５０℃；注入口温度７０℃；１０ｍｌ／分のヘリウムキャリアガス；注入口圧力は４．０ｐｓｉ、０．２５ｐｓｉ／分で９．０ｐｓｉｇまで増加させ、作動終了まで９．０ｐｓｉに保持；オーブン温度６０℃、１２℃／分で３５０℃まで加熱し、１０分間保持；および冷オンカラムの注入モードであった。試料を、１０グラムのジブロモメタン中に０．００３グラム、温めながら溶解させて調製し、この溶液を２マイクロリットル注入した。Ｔｈｒｕ−Ｐｕｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．の  Ｔａｒｇｅｔ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて、ピークの積分を行った。しかし、クロマトグラフのピークの積分での使用に適したその他の市販のソフトウェアを使用してもよい。Ｔｈｒｕ−Ｐｕｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．は現在Ｔｈｅｒｍｏ  Ｌａｂ  Ｓｙｓｔｅｍｓが所有し、住所は５７５０  Ｍａｊｏｒ  Ｂｌｖｄ．，Ｓｕｉｔｅ  ２００，Ｏｒｌａｎｄｏ，ＦＬ  ３２８１９である。ＳＧＥインコーポレイテッドの住所は、２００７  Ｋｒａｍｅｒ  Ｌａｎｅ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ  ７８７５８である。
【００２２】
以下の実施例は説明を目的としたものである。これらは、本発明全体をそこに記載されている詳細のみに限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００２３】
実施例１
１０％過剰臭素を用いた溶剤でのデカブロモジフェニルエタン調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに機械攪拌器、デジタル熱量検出器、加熱マントル、０℃還流冷却器および表面下供給のためのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）樹脂浸漬管を装着した。反応器に約７２ｍＬのジブロモメタン溶剤および１７６ｇ（１．１モル、１０％の化学量論的過剰）の臭素をチャージした。ここで臭化アルミニウム（１．８ｇ、１，２−ジフェニルエタン（ＤＰＥ）チャージに基づく１０ｗｔ％、臭素の総モル数に基づく０．６１モル％）を加えて攪拌し、溶液を作製した。次いで、この溶液を加熱して還流した（７３℃）。ジフェニルエタン（１８．２ｇ、０．１モル）を、別々の容器（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ）中の９ｍＬのジブロモメタン中に溶解させ、次いで、還流しているＢｒ２、ＣＨ２Ｂｒ２、ＡｌＢｒ３触媒溶液へ２００分間にわたって、蠕動ポンプにより表面下に供給した。反応によって臭素が使い果たされるにつれ、反応温度は徐々にジブロモメタン溶剤の温度（９８℃）に近づいた。したがって、添加する間、反応温度は添加開始時の約７３℃から添加終了時の約９６℃まで上昇した。反応スラリーを次の３０分間、還流し続け、その時間の間に還流温度は９８℃まで上昇したが、これはすべての臭素が消費されたことを示す。１０％過剰の臭素を反応に用いたが、反応温度が臭素の沸点（５９．９℃）よりも３６〜３８℃高いことから、ＨＢｒの展開に伴い、過剰分は徐々にスクラバーへ失われたと推測される。この種の喪失は、呼び圧力下で反応を行うことにより回避し得る。帯赤色のスラリーを冷却させ、一晩静置した。水（１００ｍＬ）を加えて触媒を分解し、次いで、約２．１８ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、アルミニウム塩を溶解させた。スラリーをろ過し、ウェットケークを周囲温度で４８時間、空気中で乾燥させて、９２．９ｇ、９５．５％の所望の生成物を得た。分析では、生成物は１３０ｐｐｍの遊離臭素含有量および９６７ｐｐｍのイオン性臭化物含有量を示した。ＧＣ分析では、生成物アッセイ（Ｂｒ−１０含有量により測定）が９８．３０面積％であることが示された。
【００２４】
実施例２
２０％過剰臭素を用いた溶剤でのデカブロモジフェニルエタン調製
この作業は、反応器での最初のチャージが７２ｍＬのジブロモメタンおよび６２ｍＬ（１９３．４ｇ、１．２０モル、２０％過剰）の臭素からなることを除けば、実施例１と同じ方法で、同じ設備を用いて行った。次いで臭化アルミニウム（１．８ｇ、臭素の総モル数に基づく０．５６モル％）を添加し、内容物を７３℃で還流させた。ジフェニルエタン（１８．２ｇ、０．１モル、９ｍＬの臭化メチレン中に溶解）を、７３〜９５℃で還流し
ている臭素／溶剤／触媒溶液へ、１９７分間にわたって表面下に供給した。この後、さらに１９７分間、冷却しながら還流を行い、前述のように水および苛性剤により処理し、次いで、ろ過により単離した。ケークをオーブン中、１２０℃で２．５時間乾燥させて、９４．７ｇの最終生成物を得た。分析では、この生成物のアッセイは９８．６５面積％であることが示された。この物質は、４０８ｐｐｍの遊離臭素含有量を有し、イオン性物質が４７２ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例３
２０％過剰臭素を用いた溶剤でのデカブロモジフェニルエタン調製
この作業は、臭素量を同じに保ったまま触媒の量を再び２０ｗｔ％（臭素の総モル数に基づく１．１２モル％）まで増加させたことを除けば、基本的に上の実施例１の作業の再現である。触媒量の増加がアッセイを向上させると推測された。同じ設備および同じ方式で行い、最初の反応器チャージは、７２ｍＬのジブロモメタン溶剤、６２ｍＬの臭素および３．６ｇの臭化アルミニウム触媒で構成されていた。ＤＰＥ溶液（９ｍＬジブロモメタン溶剤中に溶解させた１８．２ｇのＤＰＥ）を、７３〜９５℃で１９５分間にわたって反応器に供給した。最初のろ過後にケークをジブロモメタン（２×２０ｍＬ）、苛性剤（１２０の約８％水溶液）および最後に水（２×１００ｍＬ）で洗浄した以外は、通常のワークアップを行った。ケークを空気中で３０分間、次いでオーブン中、１２５℃で４時間乾燥させて、９４．５ｇの光沢のある結晶様の生成物を得た。ＧＣによる分析では、この生成物のアッセイは９９．６２面積％であった。この生成物は３９６ｐｐｍの遊離臭素および１５９ｐｐｍのイオン性臭化物を含有していた。
【００２６】
実施例４
１０％の過剰臭素および１０％ｗｔ％の触媒を用いた溶剤でのデカブロモジフェニルエタン調製
この作業は、触媒を実施例３で使用した２０ｗｔ％から１０ｗｔ％（臭素の総モル数に基づく０．５６モル）に下げて戻すこと以外はすべて同じに保つことにより、実施例３と同様の方法で行った。ＤＰＥ溶液を、７５〜９６℃で１８５分間にわたって供給した。フィルターケークをジブロモメタン（３×２５ｍＬ）、水１００ｍＬ中２０ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液および水（２×１００ｍＬ）で順次洗浄した。生成物を空気中で３０分間、次いでオーブン中、１２５℃で４時間乾燥させて、９９．３３面積％のアッセイを有する９２．２ｇの生成物を得た。この生成物は、２２８ｐｐｍの遊離臭素および４９１ｐｐｍのイオン性臭化物を含有すると分析された。
【００２７】
実施例１〜４の結果を表１にまとめるが、表中、「ＤＤＥ」アッセイはデカブロモジフェニルエタン生成物のアッセイを指す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に記載されている結果は、この工程が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満の吸蔵遊離臭素含有量を有する生成物を形成するために、通常利用される高温熱処理を行わずに、かつ粉砕またはその他の形態の細粉化を行わずに、９８〜９９．６％のＢｒ１０および許容されるレベルの遊離臭素を有する白色の高アッセイデカブロモジフェニルエタン生成物を製造するのに有用であることを示している。したがって、この工程の実証された利点は、バッチ当たりの臭素利用が大幅に削減される、吸蔵遊離臭素を削減するための熱処理および粉砕、摩砕などのような従来のワークアップ手順が不要となる、遊離臭素およびイオン性臭化物のような不純物の量が削減され得る、ならびにデカブロモジフェニルアルカンを生成するための処理のコスト効果が向上することであると認識され得る。
【００３０】
吸蔵遊離臭素含有量を５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満の値まで削減するために粉砕、摩砕またはその他の形態の細粉化は使用されないが、粉砕、摩砕および／またはその他の形態の細粉化を使用せずにそのような低い吸蔵遊離臭素含有量を有する生成物を生成することにより本発明の実施は既に完了しているため、そのような低い吸蔵遊離臭素含有量を有する生成物が一度生成されれば、その後で、生成物のサイズを小さくするために生成物を粉砕、摩砕または細粉化し得るということが理解され、認識されるべきである。また「吸蔵遊離臭素」という用語は、臭素がＢｒ２である「吸蔵臭素元素」またはより簡潔に「吸蔵臭素」と同義であることも理解され、認識されるべきである。
【００３１】
本発明の本明細書または特許請求の範囲の任意の箇所で化学名または化学式により示される成分は、単数形または複数形のどちらで示されても、それらは化学名または化学種により示される別の物質（例えば、別の成分、溶剤など）と接触する前に存在するものとして認識される。得られた混合物または溶液中で化学的変化、変換および／または反応が起こるとしても、そのような化学的変化、変換および／または反応は、本開示に従って求められる条件下で特定の成分を結び付けた自然な結果であるため、その種類は問題ではない。したがって、その成分は、所望の操作の実施との関連で、または所望の組成物の形成において結び付けられる要素として認識される。また、以下の特許請求の範囲は、現在時制（例えば、「〜を含む」、「〜である」など）で物質、成分および／または要素に言及し得るが、その言及は、それが本開示に従って１つ以上の他の物質、成分および／または要素と最初に接触、配合または混合される直前の時点で存在していたときと同じ物質、成分または要素に対するものである。したがって、本開示または化学者の通常の技術に従って行った場合に、接触、配合または混合の過程で化学的反応または変換により、物質、成分または要素がその元の独自性を失い得るという事実は、実際上の問題はない。
【００３２】
本明細書の任意の部分において言及されるあらゆる特許または刊行物は、本明細書に完全に記載された場合と同様に、その全体が参照により本開示に組み込まれる。
【００３３】
別途明示された場合を除き、本明細書で使用される冠詞「ａ」または「ａｎ」は、その冠詞が指す単一の要素に対する特許請求の範囲を限定することを意図するものではなく、また限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、本明細書で使用される冠詞「ａ」または「ａｎ」は、成文化された文章で別途明示されない限り、そのような要素を１つ以上含むことが意図される。
【００３４】
本発明は、本明細書に記載されている材料および／または方法を含むか、それらから構成されるか、またはそれらから本質的に構成され得る。
【００３５】
本発明は、その実施において多くの変更を受けやすい。したがって、上の記載は、本発明を上記特定の例示に限定することを意図するものではなく、また限定するものとして解釈されるべきではない。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月30日(2012.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸蔵遊離臭素の削減をもたらすために粗生成物の熱処理／オーブン老化および粉砕またはその他の形態の細粉化を必要としない、少量の吸蔵遊離臭素を含有する高アッセイデカブロモジフェニルアルカン生成物の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
高アッセイのα，ω−ビス（ペンタブロモフェニル）エタンとしても知られるデカブロモジフェニルエタンは現在、かなり過剰な臭素の存在下で、無水塩化アルミニウムを触媒として使用した、１，２−ジフェニルエタンの臭素化により製造される。このようなかなり過剰な量（通常、８０％〜１５０％の化学量論的過剰）を使用する主な理由は、臭素が試薬としてだけでなく、効率的な混合に必要な溶剤としても働くからである。次いで過剰な臭素は回収されて、次のバッチに再利用される。しかし、これほど過剰な臭素の使用により、特定の不必要な不純物の形成が起こるだけでなく、生成物形成中に相当量の遊離臭素が粒子の内部に閉じ込めることとなる。生成物粒子内に閉じ込められたこの遊離臭素は、一般に吸蔵遊離臭素と呼ばれ、生成物が難燃剤としてプラスチック中で使用可能になる前に、粗生成物から除去しなければならない。デカブロモジフェニルエタンは、他のすべての難燃剤と同様に、粒子中に遊離臭素が全く残っていないことが好ましい。しかし実際は、一部のもの（２００〜３００ｐｐｍ）が常に最終生成物中に残存している。閉じ込められた臭素は、溶剤からの再結晶を用いて粒子から効率的に除去すること可能であるが、このような処理は、ほぼすべての有機溶剤における溶解度が極めて低いデカブロモジフェニルエタンのような物質に対して商業的に実用性がない。例えば、デカブロモジフェニルエタンの溶解度は、還流（９８℃）ジブロモメタン中で約０．２ｗｔ％、還流クロロベンゼン（１３０℃）中で約０．９ｗｔ％である。吸蔵遊離臭素含有量を削減する別の既知の技術は、閉じ込められた臭素が放出され、溶剤洗浄により除去され得るように、生成物を粉砕、摩砕または細粉化することである。商業的には、形成時に粒子内に閉じ込められた遊離臭素の量を実質的に削減するために、デカブロモジフェニルエタンのような高融点難燃剤を高温（２８０〜３００℃）で加熱する。実際には、遊離臭素はデカブロモジフェニルエタン粒子と非常に強く結合しているため、遊離臭素含有量を３００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）未満という所望の仕様まで削減するためには、通常長い時間が必要である。関連する乾燥工程を伴った、粗デカブロモジフェニルエタン生成物のこの高温処理は、この生成物の総製造コストを著しく増加させ、また色の劣化も引き起こす。
【発明の概要】
【０００３】
（本発明の簡単な非限定的概要）
デカブロモジフェニルエタン生成物の製造コストを大幅に削減する試みとして、新規な著しく改善された臭素化工程が開発された。この工程では、臭素化の媒質としてジブロモメタンのような適当な溶剤を、大幅に削減された過剰な臭素（例えば、商業的に使用される８０〜１００％の過剰ではなく、１０〜２０％以下の過剰）と共に用いて、望ましくない不純物のレベルが潜在的に削減され、より優れた色を有する、適切に高アッセイである生成物を生成する。粒子内に閉じ込められた臭素の量は既に非常に少なく、かつ少なくとも実験室規模でこの工程が行われた場合、３００ｐｐｍ以下の好適な仕様内に十分に収まり得るため、熱処理（オーブン老化）は必要とされない。実際、工場規模で行われた場合、本発明の工程は、５００ｐｐｍ以下、最適条件下では３００ｐｐｍ以下の吸蔵遊離臭素含有量を生じることが予想される。熱処理段階を排除するだけで、著しいコスト削減がもたらされることが期待される。この工程は、デカブロモジフェニルエーテルおよびテトラデカブロモジフェノキシベンゼンのような、デカブロモフェニルアルカン生成物以外の難燃剤の製造に使用することができる。
【０００４】
したがって、特に、アルキレン基が１〜約１０個の範囲の炭素原子を含有し、吸蔵遊離臭素含有量が５００ｐｐｍ以下である、高アッセイデカブロモジフェニルアルカン生成物を調製するための工程が本発明により提供され、この工程は、液相反応混合物中において、アルキレン基が１〜約１０個の範囲の炭素原子を含有する少なくとも１つのα，ω−ジフェニルアルカンを含む供給流を、制限された過剰量の臭素により、アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化鉄触媒の存在下で臭素化することを含み、前記反応混合物中へのチャージを形成するのに使用される上記ハロゲン化物のハロゲン原子は塩素原子、臭素原子またはその両方であり、前記制限された過剰量の臭素は、反応を行う際に使用される臭素の最大過剰量が、使用されるジフェニルアルカン量をデカブロモジフェニルアルカンに変換するために必要な化学量論量に対して約２０モル％であるような量である。通常、供給流は、ハロゲンが塩素および／または臭素であるハロゲン化炭化水素のような適当な不活性溶剤中の上記α，ω−ジフェニルアルカンの溶液である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
（本発明のさらなる詳細な説明）
特許請求の範囲を含めた本明細書で使用される、「高アッセイ」という用語は、吸蔵遊離臭素を削減するために熱処理、オーブン老化、または粉砕、摩砕もしくはその他の形態の細粉化を使用せずに生成されたときのデカブロモジフェニルアルカン生成物が、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定で少なくとも９７面積％のデカブロモジフェニルアルカンを含むことを意味する。このようなＧＣ分析を行うための工程は、以下に記載する。
【０００６】
特許請求の範囲を含めた本明細書で使用される「制限された過剰量の臭素」という用語は、ジフェニルアルカン反応物が、液体またはその他のもののいずれかとして、反応器または反応帯内に導入されている時間の少なくとも９０％の間、反応器または反応帯内の反応混合物中に過剰量の臭素が存在することを意味するが、その過剰の量は本明細書の他所で言及される。
【０００７】
本発明に従って臭素化し得る典型的なジフェニルアルカンは、式：
（Ｃ６Ｈ５）−Ｒ−（Ｃ６Ｈ５）
により表すことができ、式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、Ｒは１〜約１０個の範囲の炭素原子を含有するアルキレン基である。好適なＲ基はメチレン、エチレンおよびプロピレン（トリメチレンとしても知られる）であり、これらは、好適な反応物であるジフェニルメタン；１，２−ジフェニルエタン（一般にジフェニルエタンと呼ばれる）；および１，３−ジフェニルプロパンを生じる。これらのうち、１，２−ジフェニルエタンおよび１，３−ジフェニルプロパンが特に好適な反応物である。使用し得るその他の置換ジフェニルアルカンとしては、１，４−ジフェニルブタン、１，５−ジフェニルペンタン、およびアルキレン基が約１０個以下の炭素原子を含有するその同族体が挙げられる。
【０００８】
本発明の１つの重要な特徴は、デカブロモジフェニルアルカン生成物の形成に必要な化学量論量に対して、制限された過剰量の臭素を用いることである。したがって、ジフェニルアルカン１モル当たり１０モルの臭素（Ｂｒ２）が化学量論量を構成する。したがって、本発明の臭素化反応を行う際に使用されるＢｒ２：ジフェニルアルカンのモル比は、約１２：１以下である（すなわち、反応を行う際に使用される臭素の最大過剰量は、使用されるジフェニルアルカン量をデカブロモジフェニルアルカンに変換するのに必要な化学量論量に対して約２０モル％である）。好ましくは、この最大過剰量は約１５モル％であり、さらにより好ましくは、約１０モル％である。実際、使用されるジフェニルアルカン量をデカブロモジフェニルアルカンに変換するのに必要な化学量論量に対してわずか５モル％の過剰な臭素で反応を行うことが可能であると考えられる。
【０００９】
市販グレードのＢｒ２を本発明の工程において使用し得る。Ｂｒ２が最終生成物の色を悪くする不純物を含有するのであれば、Ｂｒ２を処理してその不純物の含有量を削減するか、または色の悪い生成物を処理してその色を向上させるべきである。Ｂｒ２は、単純な蒸留技術により簡便に処理される。色の悪い生成物は、生成物を反応塊から回収した後、それを乾燥する前に、有機洗浄溶剤で洗浄することにより処理し得る。有機洗浄溶剤は、任意の適当な有機溶剤、例えば臭化メチレン、二塩化エチレン、四塩化炭素、キシレン、トルエン、ベンゼン、アセトン、メタノールなどであり得る。好ましくは、この有機洗浄溶剤として使用する溶剤は、臭素化工程それ自体において溶剤として使用されているものと同じ溶剤であるべきである。
【００１０】
本発明の臭素化工程では、ハロゲン原子が臭素原子もしくは塩素原子またはその両方である三ハロゲン化アルミニウムのような、適当な臭素化触媒を用いる。アルミニウム削りくず、アルミニウム粉末、アルミニウム箔のような活性型のアルミニウムを使用し得るが、この場合、反応にチャージする臭素の量は、遊離アルミニウムを三臭化アルミニウムに変換するのに必要な臭素の量を考慮するべきである。臭化鉄のような他の比較的強い臭素化触媒を使用し得るが、色の問題の可能性があるため、反応器にチャージする触媒の形成には、三塩化アルミニウムおよび三臭化アルミニウムを用いることが好ましい。必要に応じて、上記触媒の組合せを使用し得る。チャージする触媒の量は通常、工程に使用する臭素の総モル数に基づく約０．１〜約５モル％の範囲にある。上記範囲の上方部分、例えば、工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．７５〜約２．０モル％の量の触媒の使用が望ましいが、それはこうした多めの量がデカブロモジフェニルアルカン生成物のアッセイを向上させる傾向があるからである。触媒の別の好適な量は、工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．５〜約１．５モル％の範囲にあり、この量の触媒は、所望の十臭素化ジフェニルアルカン生成物のアッセイに支障をもたらすことなく、望ましくない不純物の形成を最小限にする。触媒のさらに別の好適な量は、工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．３〜約１．０モル％である。
【００１１】
様々な不活性溶剤を高アッセイ十臭素化ジフェニルアルカン生成物の形成に使用し得る。ジブロモメタンは、高品質、高アッセイの生成物を生成するその立証された能力を理由に好適な溶剤であるが、他のハロアルカンを使用してもよい適当なハロアルカン溶剤の非限定的な例としては、ブロモクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ペルクロロエチレン、１，２−ジブロモエタンまたはこの臭素化の間は不活性であるその他の任意の溶剤が挙げられる。
【００１２】
この工程で使用する臭素化温度は通常、約４５〜約９８℃の範囲、好ましくは約６０〜約９５℃の範囲にある。臭素化は通常、光の非存在下で行う。
【００１３】
本発明によるジフェニルアルカンの臭素化は、十臭素化ジフェニルアルカン生成物が少なくとも９７面積％、好ましくは少なくとも面積％のデカブロモジフェニルアルカンのＧＣアッセイを有するように行う。最終生成物が少なくとも９９面積％の所望のデカブロモジフェニルアルカンのＧＣアッセイを有するように臭素化を行うことが特に好ましい。したがって、反応条件下で、かつその成分および量を使用してこのようなアッセイを有する生成物を得るためには、供給液の添加を十分な時間にわたって行う。供給液の添加速度は、反応の規模、ならびに温度を制御するおよび臭化水素の展開の速度と体積を操作する能力によって決まる。実験室規模では、添加には通常、約１〜約１０時間必要であるが、商業規模では、供給液の予想される添加時間は通常、約４〜約１２時間以上を含み得る。
【００１４】
反応成分を反応器に供給する様々な方法を使用し得るが、２つの方法が簡便かつ効率的であると考えられる。このような供給方法の１つは、制限された過剰量の臭素のすべておよび不活性溶剤の一部を反応器にチャージすることを含む。通常、触媒は、臭素および不活性溶剤の一部と共にチャージするか、または臭素および不活性溶剤の一部のチャージ完了後に反応器に添加する。そこで直ちに、望ましくは予め作製された溶液として、残りの溶剤と共にジフェニルアルカンの供給を開始する。
【００１５】
供給の別の方法は、（ｉ）臭素および（ｉｉ）ジフェニルアルカンと不活性溶剤の一部の溶液を、触媒および残りの不活性溶剤を含有する反応器または反応帯内に、別々にまたは同時に少しずつ供給することを含む。このようにして、ジフェニルアルカンに対する臭素のモル比を、これらの成分が反応帯に一緒に入るときに、実質的に継続して、工程での使用のために選択されたほぼ最大のＢｒ２：ジフェニルアルカンのモル比となるように制御し得る。上記供給の速度および熱除去量は、過剰な発熱および過剰なＨＢｒ展開が生じないように制御するべきである。
【００１６】
使用する供給方法を問わず、一般にジフェニルアルカンと不活性溶剤の供給液は、約９５〜約５５ｗｔ％の溶剤を含有し、残りがジフェニルアルカンである。一般的な法則として、ジフェニルアルカンの分子量が大きいほど、反応混合物が攪拌可能であるように上記範囲内で溶剤のパーセンテージ高くするべきである。
【００１７】
任意の所与の状況において必要であるまたは望ましいと考えられるのであれば、反応速度の制御を補助し、ＨＢｒ展開の過剰な速度により生じる一部臭素の反応帯からのパージを避けるために、圧力を上げて臭素化反応を行い得る。
【００１８】
高収率の高アッセイ生成物を確実に得るために、通常は、反応器または反応帯への供給液（１つまたは複数）の添加完了後に反応後時間を設ける。この反応後時間の長さ（ｒｉｄｅ  ｔｉｍｅとしても知られる）は反応の規模によって決まる。実験室規模では、この時間は通常、約０．５〜約１．５時間である。この工程をバッチベースで行う商用設備では、反応後時間は通常、約１〜約２時間の範囲にある。
【００１９】
本発明の工程による典型的な実験室規模の臭素化は通常、適当な溶剤および臭素の臭素化反応器へのチャージ、次いで触媒の添加を含む。次いで、適当な溶剤、好ましくはジブロモメタン中の２０〜４５ｗｔ％ジフェニルアルカン溶液を還流させて反応器の表面下に供給し、これに供給後の反応時間（約３０分）が続く。次いで、反応スラリーを室温まで冷却し、水で洗浄し、オーブン中で乾燥させる。高温でのさらなるオーブン老化は行わない。この工程での使用に適した溶剤は、反応条件において不活性かつ熱的に安定であり、かつ粗デカブロモジフェニルアルカン生成物から蒸留または蒸気蒸留により除去し得るものである。
【００２０】
高アッセイデカブロモジフェニルエタンの生成に適した方法で行った場合、生成物は通常、色が白色またはごく微かなオフホワイトである。その他のデカブロモジフェニルアルカン生成物、特に高アッセイ１，３−（ペンタブロモフェニル）プロパン（デカブロモジフェニルプロパンとしても知られる）も、本発明に従って生成された場合、白色またはごく微かなオフホワイトの着色を有する。
【００２１】
デカブロモジフェニルアルカン生成物、特に本発明に従って生成されたデカブロモジフェニルエタン生成物をアッセイするための推奨されるガスクロマトグラフィー法は、以下の通りである：炎イオン化検出器、冷オンカラムの温度および圧力のプログラムが可能な注入口、ならびに温度プログラミング機能を備えたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩガスクロマトグラフでガスクロマトグラフィーを行う。カラムは１２ＱＣ５  ＨＴＳキャピラリーカラム、１２メートル、膜厚０．１５μ、直径０．５３ｍｍ、ＳＧＥ，Ｉｎｃ．より入手可能、部品番号０５４６５７である。条件は：検出器温度３５０℃；注入口温度７０℃；１０ｍｌ／分のヘリウムキャリアガス；注入口圧力は４．０ｐｓｉ、０．２５ｐｓｉ／分で９．０ｐｓｉｇまで増加させ、作動終了まで９．０ｐｓｉに保持；オーブン温度６０℃、１２℃／分で３５０℃まで加熱し、１０分間保持；および冷オンカラムの注入モードであった。試料を、１０グラムのジブロモメタン中に０．００３グラム、温めながら溶解させて調製し、この溶液を２マイクロリットル注入した。Ｔｈｒｕ−Ｐｕｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．の  Ｔａｒｇｅｔ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて、ピークの積分を行った。しかし、クロマトグラフのピークの積分での使用に適したその他の市販のソフトウェアを使用してもよい。Ｔｈｒｕ−Ｐｕｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．は現在Ｔｈｅｒｍｏ  Ｌａｂ  Ｓｙｓｔｅｍｓが所有し、住所は５７５０  Ｍａｊｏｒ  Ｂｌｖｄ．，Ｓｕｉｔｅ  ２００，Ｏｒｌａｎｄｏ，ＦＬ  ３２８１９である。ＳＧＥインコーポレイテッドの住所は、２００７  Ｋｒａｍｅｒ  Ｌａｎｅ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ  ７８７５８である。
【００２２】
以下の実施例は説明を目的としたものである。これらは、本発明全体をそこに記載されている詳細のみに限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００２３】
実施例１
１０％過剰臭素を用いた溶剤でのデカブロモジフェニルエタン調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに機械攪拌器、デジタル熱量検出器、加熱マントル、０℃還流冷却器および表面下供給のためのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）樹脂浸漬管を装着した。反応器に約７２ｍＬのジブロモメタン溶剤および１７６ｇ（１．１モル、１０％の化学量論的過剰）の臭素をチャージした。ここで臭化アルミニウム（１．８ｇ、１，２−ジフェニルエタン（ＤＰＥ）チャージに基づく１０ｗｔ％、臭素の総モル数に基づく０．６１モル％）を加えて攪拌し、溶液を作製した。次いで、この溶液を加熱して還流した（７３℃）。ジフェニルエタン（１８．２ｇ、０．１モル）を、別々の容器（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ）中の９ｍＬのジブロモメタン中に溶解させ、次いで、還流しているＢｒ２、ＣＨ２Ｂｒ２、ＡｌＢｒ３触媒溶液へ２００分間にわたって、蠕動ポンプにより表面下に供
給した。反応によって臭素が使い果たされるにつれ、反応温度は徐々にジブロモメタン溶剤の温度（９８℃）に近づいた。したがって、添加する間、反応温度は添加開始時の約７３℃から添加終了時の約９６℃まで上昇した。反応スラリーを次の３０分間、還流し続け、その時間の間に還流温度は９８℃まで上昇したが、これはすべての臭素が消費されたことを示す。１０％過剰の臭素を反応に用いたが、反応温度が臭素の沸点（５９．９℃）よりも３６〜３８℃高いことから、ＨＢｒの展開に伴い、過剰分は徐々にスクラバーへ失われたと推測される。この種の喪失は、呼び圧力下で反応を行うことにより回避し得る。帯赤色のスラリーを冷却させ、一晩静置した。水（１００ｍＬ）を加えて触媒を分解し、次いで、約２．１８ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、アルミニウム塩を溶解させた。スラリーをろ過し、ウェットケークを周囲温度で４８時間、空気中で乾燥させて、９２．９ｇ、９５．５％の所望の生成物を得た。分析では、生成物は１３０ｐｐｍの遊離臭素含有量および９６７ｐｐｍのイオン性臭化物含有量を示した。ＧＣ分析では、生成物アッセイ（Ｂｒ−１０含有量により測定）が９８．３０面積％であることが示された。
【００２４】
実施例２
２０％過剰臭素を用いた溶剤でのデカブロモジフェニルエタン調製
この作業は、反応器での最初のチャージが７２ｍＬのジブロモメタンおよび６２ｍＬ（１９３．４ｇ、１．２０モル、２０％過剰）の臭素からなることを除けば、実施例１と同じ方法で、同じ設備を用いて行った。次いで臭化アルミニウム（１．８ｇ、臭素の総モル数に基づく０．５６モル％）を添加し、内容物を７３℃で還流させた。ジフェニルエタン（１８．２ｇ、０．１モル、９ｍＬの臭化メチレン中に溶解）を、７３〜９５℃で還流している臭素／溶剤／触媒溶液へ、１９７分間にわたって表面下に供給した。この後、さらに１９７分間、冷却しながら還流を行い、前述のように水および苛性剤により処理し、次いで、ろ過により単離した。ケークをオーブン中、１２０℃で２．５時間乾燥させて、９４．７ｇの最終生成物を得た。分析では、この生成物のアッセイは９８．６５面積％であることが示された。この物質は、４０８ｐｐｍの遊離臭素含有量を有し、イオン性物質が４７２ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例３
２０％過剰臭素を用いた溶剤でのデカブロモジフェニルエタン調製
この作業は、臭素量を同じに保ったまま触媒の量を再び２０ｗｔ％（臭素の総モル数に基づく１．１２モル％）まで増加させたことを除けば、基本的に上の実施例１の作業の再現である。触媒量の増加がアッセイを向上させると推測された。同じ設備および同じ方式で行い、最初の反応器チャージは、７２ｍＬのジブロモメタン溶剤、６２ｍＬの臭素および３．６ｇの臭化アルミニウム触媒で構成されていた。ＤＰＥ溶液（９ｍＬジブロモメタン溶剤中に溶解させた１８．２ｇのＤＰＥ）を、７３〜９５℃で１９５分間にわたって反応器に供給した。最初のろ過後にケークをジブロモメタン（２×２０ｍＬ）、苛性剤（１２０の約８％水溶液）および最後に水（２×１００ｍＬ）で洗浄した以外は、通常のワークアップを行った。ケークを空気中で３０分間、次いでオーブン中、１２５℃で４時間乾燥させて、９４．５ｇの光沢のある結晶様の生成物を得た。ＧＣによる分析では、この生成物のアッセイは９９．６２面積％であった。この生成物は３９６ｐｐｍの遊離臭素および１５９ｐｐｍのイオン性臭化物を含有していた。
【００２６】
実施例４
１０％の過剰臭素および１０％ｗｔ％の触媒を用いた溶剤でのデカブロモジフェニルエタン調製
この作業は、触媒を実施例３で使用した２０ｗｔ％から１０ｗｔ％（臭素の総モル数に基づく０．５６モル）に下げて戻すこと以外はすべて同じに保つことにより、実施例３と同様の方法で行った。ＤＰＥ溶液を、７５〜９６℃で１８５分間にわたって供給した。フィルターケークをジブロモメタン（３×２５ｍＬ）、水１００ｍＬ中２０ｇの５０％水酸
化ナトリウム水溶液および水（２×１００ｍＬ）で順次洗浄した。生成物を空気中で３０分間、次いでオーブン中、１２５℃で４時間乾燥させて、９９．３３面積％のアッセイを有する９２．２ｇの生成物を得た。この生成物は、２２８ｐｐｍの遊離臭素および４９１ｐｐｍのイオン性臭化物を含有すると分析された。
【００２７】
実施例１〜４の結果を表１にまとめるが、表中、「ＤＤＥ」アッセイはデカブロモジフェニルエタン生成物のアッセイを指す。
【００２８】
【表１】
2013500336.tif 000003
【００２９】
表１に記載されている結果は、この工程が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満の吸蔵遊離臭素含有量を有する生成物を形成するために、通常利用される高温熱処理を行わずに、かつ粉砕またはその他の形態の細粉化を行わずに、９８〜９９．６％のＢｒ１０および許容されるレベルの遊離臭素を有する白色の高アッセイデカブロモジフェニルエタン生成物を製造するのに有用であることを示している。したがって、この工程の実証された利点は、バッチ当たりの臭素利用が大幅に削減される、吸蔵遊離臭素を削減するための熱処理および粉砕、摩砕などのような従来のワークアップ手順が不要となる、遊離臭素およびイオン性臭化物のような不純物の量が削減され得る、ならびにデカブロモジフェニルアルカンを生成するための処理のコスト効果が向上することであると認識され得る。
【００３０】
吸蔵遊離臭素含有量を５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満の値まで削減するために粉砕、摩砕またはその他の形態の細粉化は使用されないが、粉砕、摩砕および／またはその他の形態の細粉化を使用せずにそのような低い吸蔵遊離臭素含有量を有する生成物を生成することにより本発明の実施は既に完了しているため、そのような低い吸蔵遊離臭素含有量を有する生成物が一度生成されれば、その後で、生成物のサイズを小さくするために生成物を粉砕、摩砕または細粉化し得るということが理解され、認識されるべきである。また「吸蔵遊離臭素」という用語は、臭素がＢｒ２である「吸蔵臭素元素」またはより簡潔に「吸蔵臭素」と同義であることも理解され、認識されるべきである。
【００３１】
本発明の本明細書または特許請求の範囲の任意の箇所で化学名または化学式により示される成分は、単数形または複数形のどちらで示されても、それらは化学名または化学種により示される別の物質（例えば、別の成分、溶剤など）と接触する前に存在するものとして認識される。得られた混合物または溶液中で化学的変化、変換および／または反応が起こるとしても、そのような化学的変化、変換および／または反応は、本開示に従って求められる条件下で特定の成分を結び付けた自然な結果であるため、その種類は問題ではない。したがって、その成分は、所望の操作の実施との関連で、または所望の組成物の形成において結び付けられる要素として認識される。また、以下の特許請求の範囲は、現在時制（例えば、「〜を含む」、「〜である」など）で物質、成分および／または要素に言及し得るが、その言及は、それが本開示に従って１つ以上の他の物質、成分および／または要素と最初に接触、配合または混合される直前の時点で存在していたときと同じ物質、成分または要素に対するものである。したがって、本開示または化学者の通常の技術に従って行った場合に、接触、配合または混合の過程で化学的反応または変換により、物質、成分または要素がその元の独自性を失い得るという事実は、実際上の問題はない。
【００３２】
本明細書の任意の部分において言及されるあらゆる特許または刊行物は、本明細書に完全に記載された場合と同様に、その全体が参照により本開示に組み込まれる。
【００３３】
別途明示された場合を除き、本明細書で使用される冠詞「ａ」または「ａｎ」は、その
冠詞が指す単一の要素に対する特許請求の範囲を限定することを意図するものではなく、また限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、本明細書で使用される冠詞「ａ」または「ａｎ」は、成文化された文章で別途明示されない限り、そのような要素を１つ以上含むことが意図される。
【００３４】
本発明は、本明細書に記載されている材料および／または方法を含むか、それらから構成されるか、またはそれらから本質的に構成され得る。
【００３５】
本発明は、その実施において多くの変更を受けやすい。したがって、上の記載は、本発明を上記特定の例示に限定することを意図するものではなく、また限定するものとして解釈されるべきではない。
【００３６】
本発明の主な特徴及び態様としては以下のとおりである。
【００３７】
１．アルキレン基が１〜約１０個の範囲の炭素原子を含有し、吸蔵遊離臭素含有量が５００ｐｐｍ以下である、高アッセイデカブロモジフェニルアルカン生成物を調製するための工程であって、アルキレン基が１〜約１０個の範囲の炭素原子を含有する少なくとも１つのα，ω−ジフェニルアルカンを、液相反応混合物中において、制限された過剰量の臭素により、アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化鉄触媒の存在下で臭素化する過程を含み、前記反応混合物中へそのチャージを形成するのに使用される前記ハロゲン化物のハロゲン原子が塩素原子、臭素原子またはその両方であり、前記制限された過剰量の臭素は、反応を行う際に使用される臭素の最大過剰量が、使用されるα，ωジフェニルアルカン量をデカブロモジフェニルアルカンに変換するために必要な化学量論量に対して約２０モル％であるような量であり、熱処理、オーブン老化または粉砕もしくはその他の形態の細粉化を行わずに高アッセイデカブロモジフェニルアルカン粗生成物を調製する工程。
【００３８】
２．不活性溶剤中の前記α，ω−ジフェニルアルカンの溶液を、前記制限された過剰量の臭素と前記触媒と不活性溶剤とを含有する反応器または反応帯内に供給する、上記１に記載の工程。
【００３９】
３．（ｉ）不活性溶剤中の前記α，ω−ジフェニルアルカンの溶液と（ｉｉ）臭素の供給物を、前記触媒と不活性溶剤とを含有する反応器または反応帯内へ別々にまたは同時に供給する、上記１に記載の工程。
【００４０】
４．前記触媒が、ハロゲン原子が臭素原子、塩素原子またはその両方である三ハロゲン化アルミニウムであり、かつ前記触媒の量が、前記工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．１〜約５モル％の範囲にある、上記１〜３のいずれかに記載の工程。
【００４１】
５．前記工程での使用に選択される前記α，ω−ジフェニルアルカンが、１，２−ジフェニルエタンもしくは１，３−ジフェニルプロパンまたはその両方であり、前記工程での使用に選択される前記触媒が、塩化アルミニウムもしくは臭化アルミニウムまたはその両方であり、かつ前記触媒の量が、前記工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．７５〜約２．０モル％の範囲にある、上記４に記載の工程。
【００４２】
６．前記工程での使用に選択される前記α，ω−ジフェニルアルカンが、１，２−ジフェニルエタンまたは１，３−ジフェニルプロパンであり、前記工程での使用に選択される前記触媒が、塩化アルミニウムもしくは臭化アルミニウムまたはその両方であり、かつ前記触媒の量が、前記工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．３〜約１．０モル％の範囲にある、上記４に記載の工程。
【００４３】
７．前記臭素化反応混合物の温度を、少なくとも前記臭素と前記α，ω−ジフェニルアルカンを混合する間、約４５〜約９８℃の範囲に維持する、上記１〜６のいずれかに記載の工程。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成されたときの吸蔵遊離臭素含有量が５００ｐｐｍ以下である高アッセイデカブロモジフェニルアルカン生成物を調製するための工程であって、液相反応混合物中において、
アルキル基が１〜約１０個の範囲の炭素原子を含有する少なくとも１つのα，ω−ジフェニルアルカンを、
臭素により、
アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化鉄触媒の存在下で
臭素化することを含み、
前記反応混合物中へのチャージの形成に使用される前記ハロゲン化物のハロゲン原子が塩素原子、臭素原子またはその両方であり、
前記工程で使用される臭素の最大過剰量が、ジフェニルアルカンを前記デカブロモジフェニルアルカン生成物に変換するために必要な化学量論量に対して約２０モル％であり、
前記臭素化反応混合物の温度が、少なくとも前記臭素と前記α，ω−ジフェニルアルカンを混合する間、約４５〜約９８℃の範囲に維持され、かつ
吸蔵遊離臭素含有量を削減するための手順を使用せずに前記高アッセイデカブロモジフェニルアルカン生成物を調製する工程。
【請求項２】
不活性溶剤中の前記α，ω−ジフェニルアルカンの溶液を、前記制限された過剰量の臭素と前記触媒と不活性溶剤とを含有する反応器または反応帯内に供給する、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
（ｉ）不活性溶剤中の前記α，ω−ジフェニルアルカンの溶液と（ｉｉ）臭素の供給物を、前記触媒と不活性溶剤とを含有する反応器または反応帯内へ別々にまたは同時に供給する、請求項１に記載の工程。
【請求項４】
前記触媒が、ハロゲン原子が臭素原子、塩素原子またはその両方である三ハロゲン化アルミニウムであり、かつ前記触媒の量が、前記工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．１〜約５モル％の範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の工程。
【請求項５】
前記工程での使用に選択される前記α，ω−ジフェニルアルカンが、１，２−ジフェニルエタンもしくは１，３−ジフェニルプロパンまたはその両方であり、前記工程での使用に選択される前記触媒が、塩化アルミニウムもしくは臭化アルミニウムまたはその両方であり、かつ前記触媒の量が、前記工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．７５〜約２．０モル％の範囲にある、請求項４に記載の工程。
【請求項６】
前記工程での使用に選択される前記α，ω−ジフェニルアルカンが、１，２−ジフェニルエタンまたは１，３−ジフェニルプロパンであり、前記工程での使用に選択される前記触媒が、塩化アルミニウムもしくは臭化アルミニウムまたはその両方であり、かつ前記触媒の量が、前記工程で使用する臭素の総モル数に基づく約０．３〜約１．０モル％の範囲にある、請求項４に記載の工程。
【国際調査報告】
2013500336.tif 000004
2013500336.tif 000005