(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの超分岐ポリマーを含有する特有の担体材料上の触媒の存在下でのジエン−ベースのコポリマーの水素化方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン−ベースのポリマーを、少なくとも１つの超分岐ポリマーを含む担体材料上に担持された第ＶＩＩＩｂ族金属含有触媒の存在下に水素化にかける工程を含むジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法。
【請求項２】
前記ジエン−ベースのポリマーが、少なくとも１つの共役ジエンの、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、またはそれらの混合物からなる群から選択される共役ジエンの繰り返し単位を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジエン−ベースのポリマーが、少なくとも１つのさらなる共重合性モノマーの、好ましくは２つのさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
α，β−不飽和ニトリル、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が、さらなる共重合性モノマーとして用いられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリル、およびα，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステルもしくはアミド、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、またはそれらの相当する酸無水物もしくはアミドからなる群から好ましくは選択される、任意に１つ以上のさらなる共重合性ターモノマーの繰り返し単位を含むニトリルゴムがジエン−ベースのポリマーとして使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ニトリルゴムが、５〜１４０、好ましくは５〜１３０、より好ましくは１０〜１００、さらにより好ましくは２０〜１００、特に好ましくは２５〜１００の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ（１＋４））、５，０００〜５００，０００の範囲の、好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲の、より好ましくは範囲２５，０００〜４００，０００の重量平均分子量Ｍｗおよび１．５〜６．０の、好ましくは１．８〜６．０の、より好ましくは１．９〜６．０の範囲の、さらにより好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ニトリルゴムが、６０，０００ｇ／モル以下、好ましくは５，０００〜５５，０００ｇｍ／モル、より好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇ／モル、より好ましくは１２，０００〜５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗおよび最大でも２．５、好ましくは最大でも２．４、より好ましくは最大でも２．３、さらにより好ましくは最大でも２．２、最も好ましくは最大でも２．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの超分岐ポリマーを含む担体材料上に担持された前記触媒が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される第ＶＩＩＩｂ族金属を含有し、好ましくはパラジウムを表す、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記超分岐ポリマーが、
１）（ｉ）１つの官能基Ａおよびｎ個の官能基Ｂを有する少なくとも１つのモノマー（いわゆる「ＡＢｎモノマー」）であって、ｎが整数で、かつ、少なくとも２であり、Ｂが同一のもしくは異なる官能基であってもよく、そして官能基Ａが官能基Ｂと反応することができるモノマー、または（ｉｉ）重合条件下にその場でＡＢｎモノマーを放出する（ｉ）で概説されたものと同じ定義を忠実に守る潜在的ＡＢｎモノマーの重合によって前記超分岐ポリマーが合成されるシングルモノマー方法論（「ＳＭＭ」）か；
２）２つの官能基Ａを持った少なくとも１つのモノマーと少なくとも３つの官能基Ｂを持った少なくとも１つのモノマーとの直接重合であって、基Ａが同一であるもしくは異なることができ、官能基Ｂが同一であるもしくは異なることができ、そして官能基Ａが官能基Ｂと反応することができる直接重合によって前記超分岐ポリマーが合成されるいわゆるダブルモノマー方法論（「ＤＭＭ」）か
のどちらかによって得られる、請求項１または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第ＶＩＩＩｂ族金属含有触媒が、超分岐の脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンイミン、官能化ポリエチレンイミン、ポリウレア、ポリオール、ポリグリシドール、ポリエーテル、ポリチオール、およびポリチオエーテルからなる群から選択される超分岐ポリマーを含有する担体材料上に担持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第ＶＩＩＩｂ族金属含有触媒が、（ｉ）１）４分子のメチルアクリレートをエチレンジアミンに付加させること、２）過剰のエチレンジアミンでの末端カルボキシメチル基のアミド化、ならびに３）メチルアクリレートの付加および過剰のエチレンジアミンでのアミド化を数回繰り返すことによって得られる超分岐ポリ（アミドアミン）（「ＨＢ  ＰＡＭＡＭ」）、または（ｉｉ）ｐ−フェニレンジアミンおよび／または４，４’−オキシフェニレンジアミンとトリメシン酸との重縮合によって得られる超分岐芳香族ポリアミド「ＨＢ−ｐＰＤＴ」、または（ｉｉｉ）５−（４−アミノベンズアミド）イソフタル酸の自己重縮合によって得られる超分岐芳香族ポリアミド「ＨＢ−ＰＡＢＡＺＡＩＡ」、または（ｉｖ）グリセロールと、１分子当たり少なくとも２つのカルボキシ基を有するカルボン酸、好ましくはフタル酸との、または２つのカルボキシ基を持ったカルボン酸をその場形成するそれぞれのカルボン酸無水物、好ましくは無水フタル酸との重縮合によって得られる超分岐ポリグリセロール；または（ｖ）アジリジンのカチオン開環重合によってもしくはエチレンイミンのカチオン重合によって得られる超分岐ポリエチレンイミン（「ＨＢ  ＰＥＩ」）、または（ｖｉ）ＨＢ  ＰＥＩを少なくとも１つの官能化剤、好ましくはカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体で変換することによって得られる超分岐官能化ポリエチレンイミン、または（ｖｉｉ）好ましくはジイソシアネートおよびトリアミンもしくはジアミンとトリイソシアネートとを使用することにより、イソシアネートとアミンとの重付加によって得られる超分岐ポリウレアを含有する担体材料上に担持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの超分岐ポリマーを含む担体材料上に担持された前記第ＶＩＩＩｂ族金属含有触媒が、
（ｉ）上に概説されたような前記担体材料の合成と、
（ｉｉ）含浸第ＶＩＩＩｂ金属含有化合物をもたらす前記担体材料上への第ＶＩＩＩｂ族金属（元素状態または第ＶＩＩＩｂ族金属化合物の形態のどちらか）の装着と
（ｉｉｉ）（ｉｉ）での前記装着が元素状態の前記第ＶＩＩＩｂ金属で行われない場合には、そのような含浸第ＶＩＩＩｂ金属含有化合物の還元と
によって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの超分岐ポリマーを含む前記担体材料上に沈着された第ＶＩＩＩｂ族金属の量が、前記担体材料の１００％を基準として通常０．００１〜３０重量％（金属として計算される）、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの超分岐ポリマーを含む前記担体材料上に沈着された前記第ＶＩＩＩｂ族金属含有触媒（第ＶＩＩＩｂ金属として計算される）対ジエン−ベースのポリマーの重量比が、０．００２〜０．５、好ましくは０．００４〜０．２；より好ましくは０．０７〜０．１５、最も好ましくは０．０１〜０．１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルおよび任意に１つ以上のさらなる共重合性ターモノマー、より好ましくはα，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、それらのアミド、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステル、それらのジエステル、それらの相当する酸無水物およびアミドからなる群から選択されるそのようなターモノマーの繰り返し単位を好ましくは含む、前記ジエン−ベースのポリマーの反応混合物中の濃度が、前記反応混合物を基準として２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１８重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特有の担体材料上に担持された触媒の存在下でのジエン−ベースのコポリマーの水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロニトリルと共役ジエン、たとえばブタジエンと、任意に、少量の他のコモノマーとの乳化重合によるニトリルゴムの製造方法は、たとえば、（特許文献１）から広く知られている。そのような他のコモノマーの１つのタイプは、α，β−不飽和カルボン酸であり、生じるターポリマーは多くの場合「ＸＮＢＲ」と略記される。さらに、このタイプのニトリルゴムが好ましくは均一のハロゲン化ロジウム錯体触媒を使用して水素化できることは（特許文献２）から公知である。こうして得られた生成物の強度は、水素化されていない出発品の強度と比べるとかなり改善される。
【０００３】
炭素、シリカまたはアルミナなどの多孔質担体上に担持された周期表の第ＶＩＩＩ族の金属をベースとする触媒が、共役ジエンポリマーの炭素−炭素二重結合の水素化を触媒するために使用できることはさらに公知である。（特許文献３）において、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーの水素化は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、または活性炭などの多孔質の粉状もしくは粒状担体上に共沈させた他の金属と組み合わせてパラジウムを使用することによって達成できることがたとえば開示されている。しかし、ポリマーは、ポリマーが溶液の形態で使用される場合に良好な結果が特に得られるように水素化されてもよいと記載されている。
【０００４】
（特許文献４）において、６００ｍ２／ｇ以下の比表面積および８０〜１，０００Åの平均孔径を有する二酸化ケイ素上に担持された水素化触媒を使用するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーの水素化が記載されている。
【０００５】
（特許文献５）において、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーの水素化は、非多孔質アルカリ土類金属炭酸塩担体上に、好ましくはＣａＣＯ３上に担持されたＰｄを使用して実施された。
【０００６】
（非特許文献１）において、四塩化炭素中のブタジエン−アクリロニトリルコポリマーの水素化のためにメソ細孔サイズに制御されたスメクタイト上に担持されたパラジウムを使用することが開示されている。
【０００７】
（特許文献６）において、シリカ担持ＲｈまたはＰｔ含有触媒の存在下の高分子量ポリスチレンの水素化が報告された。
【０００８】
ジエン−ベースのポリマーを水素化するために使用される不均一水素化触媒についてこれまで提案された担体材料は多くの場合、低い機械的強度を有することに悩まされ、その低い機械的強度は、機械的応力のために、水素化生成物を不純にするか実質的により困難なワーキング−アップ工程をもたらすかのどちらかである、細粒部分が生じるので、それらを数回成功裏に使用できないという、不利点をその結果もたらす。
【０００９】
いわゆる超分岐芳香族ポリアミド（アラミド）上に担持されたパラジウムナノ粒子を小分子、すなわち不飽和有機化学物質（ベンゼン、ベンジリデンアセトン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレンおよびキノリン）の水素化のために使用することは（非特許文献２）からさらに公知である。ＨＢ芳香族ポリアミドのＮＨ２基がＰｄ（ＩＩ）イオンと結合することが分かった。超分岐ポリマー（略して「ＨＢポリマー」）は、（非特許文献３）に従って樹枝状ポリマーの部類に属する三次元構造の高分岐高分子である。過去１５年にわたって、ＨＢポリマーは、他のタイプのデンドリマーと比べてそれらの興味深い特性およびより優れた入手可能性のためにますます注目を集めてきた。（非特許文献３）において、ＨＢポリマーは、薬剤および遺伝子導入のための、添加剤として、ナノテクノロジーおよび超分子科学のための、高分子構成単位として、コーティングにおいて潜在的用途を有すると記載されている。しかし、ＨＢポリマー上に担持された触媒に関する公表された報告および特許はほんの少ししか存在しない：（非特許文献４）において、パラジウムナノ粒子と高分岐両親媒性ポリグリセロールとのハイブリッドをシクロヘキセンの水素化のための触媒として使用することが記載されている。この反応は、連続運転膜反応器で行われ、反応混合物は膜を通って反応器から連続的に取り出された。（非特許文献５）において、１−ヘキセンのヒドロホルミル化が超分岐ポリアミンコアと親油性外面とを持ったポリ（エチレンイミン）アミドによって安定化されたロジウムコロイドを使って行い得ることがさらに記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許第６５８  １７２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７００，６３７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３３７，３２９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４５２，９５１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８５３，４４１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６１２，４２２号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １７７（１９９９）２１９−２２５
【非特許文献２】Ｏｒｉｅｔｔａ  Ｍｏｎｔｉｃｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３６（２００３），４２９４−４３０１
【非特許文献３】Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２９（２００４）１８３−２７５
【非特許文献４】Ｍｅｃｋｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，３４５（２００３），３３３
【非特許文献５】Ｍｅｃｋｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０８（２００７），１６８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、低い反応圧力および穏和な温度で短い反応時間内に高度の水素化でジエン−ベースのポリマーの選択的水素化を可能にする不均一触媒を使用する新規の、かつ、改善された水素化法を提供することであった。ジエン−ベースのポリマーのそのような水素化において容易に回収し、多くの場合再使用することができる十分な機械的強度を配する触媒を見いだすことがさらなる目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ジエンをベースとする繰り返し単位を含有するポリマー中の炭素−炭素二重結合の水素化方法であって、そのようなポリマーを、少なくとも１つの超分岐ポリマーを含む担体材料上に担持された第ＶＩＩＩｂ族金属含有触媒の存在下の水素化にかける工程を含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、超分岐ポリマー担体、すなわちｐＰＤＴ材料のＴＥＭ写真を示す。
【図２】図２は、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を装着されたｐＰＤＴ材料のＴＥＭ写真を示す。
【図３】図３は、Ｈ２還元後のＰｄ／ｐＰＤＴ触媒のＴＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法は、ジエンモノマーをベースとするポリマーの繰り返し単位中に存在する炭素−炭素二重結合の選択的水素化を可能にする。これは、たとえば、芳香族またはナフテン基中の二重結合は水素化されず、かつ、炭素と窒素または酸素などのヘテロ原子との間の二重または三重結合、特にニトリル基がまた影響を受けないことを意味する。
【００１６】
超分岐ポリマー上に担持された第ＶＩＩＩｂ族金属含有触媒を使用することの特徴は、他の方法についての先行技術から公知のものよりも実質的に低い反応圧力および温度で非常に高度の水素化を得るために本発明に従った方法の成功性能にとって重要である。さらに、水素化の速度は高く、かつ、先行技術から公知の他の方法において起こる架橋問題は克服される。
【００１７】
溶液における小さいオレフィンまたは小さい芳香族分子の水素化反応のための触媒としての超分岐ポリマーなどのポリマー上に担持された貴金属の使用は、先行技術において既に記載されてきたが、ジエン−ベースのポリマーの水素化に関する利用可能な文献はどれも、ポリマー水素化のための触媒担体としていかなるポリマー材料の使用も開示せずまた教示しなかった。当業者は、水素化されるべきポリマー溶液のかなり高い粘度のために、そのような水素化での問題をたぶん予期したであろう。意外にも、そのような問題はまったく認められなかった。少なくとも１つの超分岐ポリマーを含む担体材料上に担持された第ＶＩＩＩｂ族金属含有触媒の使用は、本発明方法を相当強化し、容易にする。それは、単なる濾過による被水素化ポリマーからの触媒の簡単な除去を可能にする。意外にも、触媒は、いかなる活性回復もなしに数回リサイクルし、再使用することができ、そのことは、本方法の実行可能性、特に商業的魅力をかなり高める。
【００１８】
水素化されるべきポリマー：
本発明に従った方法によって水素化されるべきポリマーは、少なくとも１つのジエン、好ましくは少なくとも１つの共役ジエンの繰り返し単位を含む。
この共役ジエンは、あらゆる性質のものであることができる。一実施形態においては、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンが使用される。１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、またはそれらの混合物が好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。
【００１９】
本発明方法のさらなる実施形態においては、モノマー（ａ）としての少なくとも１つの共役ジエンののみならず、さらに少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）の、好ましくは２つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）の繰り返し単位を含む、炭素−炭素二重結合を有するジエン−ベースのポリマーを使用することができる。
【００２０】
好適なモノマー（ｂ）の例は、エチレンまたはプロピレンなどの、オレフィンである。好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエンなどの、ビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリル酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどの、脂肪族または分岐Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステルである。
【００２１】
本発明方法において水素化されるべき１つの好ましいポリマーは、１，３−ブタジエンとスチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーである。前記コポリマーは、ランダムまたはブロック型構造を有してもよい。
【００２２】
好適な他の共重合性モノマー（ｂ）は、α，β−不飽和ニトリルである。あらゆる公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００２３】
本発明に使用されるべき１つのさらなる好ましいポリマーは、略して「ニトリルゴム」または「ＮＢＲ」とも略記される少なくとも１つの共役ジエンおよび少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位を有するコポリマーである。さらにより好ましくは、１，３−ブタジエンおよびアクリロニトリルをベースとする繰り返し単位を有するコポリマーを、本新規方法によって水素化することができる。
【００２４】
さらなる共重合性モノマー（ｂ）として、たとえば、フッ素含有ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロビルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、あるいは共重合性老化防止モノマー、好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリンおよびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、そしてまた、４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセンなどの、非共役ジエン、あるいは１または２−ブチンなどの、アルキンを使用することが可能である。
【００２５】
あるいは、さらなる共重合性ターモノマーとして、カルボキシル基を含有する共重合性ターモノマーを使用することが可能であり、例は、α，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、それらのアミド、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステル、それらのジエステル、またはそれらの相当する酸無水物およびアミドである。
【００２６】
より好ましくは、少なくとも１つの共役ジエン、より好ましくは（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエン、さらにより好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される共役ジエン、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリル、より好ましくは（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリル、さらにより好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるα，β−不飽和ニトリル、ならびに任意に、好ましくは、α，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、それらのアミド、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステル、それらのジエステル、それらの相当する酸無水物およびアミドからなる群から選択される、１つ以上のさらなる共重合性モノマーをベースとする繰り返し単位を含むニトリルゴムが、ジエン−ベースのポリマーとして使用される。
【００２７】
α，β−不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸およびメタクリル酸を使用することが好ましくは可能である。
【００２８】
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することもまた可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、とりわけＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましい。アクリル酸のまたはメタクリル酸のアルキルエステル、とりわけＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、より具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三級ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートが特に好ましい。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステル、より好ましくはアクリル酸のまたはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、より特にアクリル酸のまたはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキルエステル、非常に好ましくはメトキシメチルアクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートがまた好ましい。たとえば、上述のものなどの、アルキルエステルと、たとえば、上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの混合物がまた使用されてもよい。シアノアルキル基のＣ原子数が２〜１２であるシアノアルキルアクリレートおよびシアノアルキルメタクリレート、好ましくはα−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレートおよびシアノブチルメタクリレートがまた使用されてもよい。ヒドロキシアルキル基のＣ原子数が１〜１２であるヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび３−ヒドロキシプロピルアクリレートがまた使用されてもよく；フッ素置換ベンジル基含有アクリレートまたはメタクリレート、好ましくはフルオロベンジルアクリレート、およびフルオロベンジルメタクリレートがまた使用されてもよい。フルオロアルキル基を含有するアクリレートおよびメタクリレート、好ましくはトリフルオロエチルアクリレートおよびテトラフルオロプロピルメタクリレートがまた使用されてもよい。ジメチルアミノメチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルアクリレートなどの、アミノ基を含有するα，β−不飽和カルボン酸エステルがまた使用されてもよい。
【００２９】
他の共重合性モノマーとして、さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸を使用することが可能である。
【００３０】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水メサコン酸が使用されてもよい。
【００３１】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルを使用することが可能である。
【００３２】
これらのα，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルまたはジエステルは、たとえば、アルキルエステル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より具体的には、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルエステル、アルコキシアルキルエステル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル、シクロアルキルエステル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル、アルキルシクロアルキルエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、アリールエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールエステルであってもよく、これらのエステルは、モノエステルまたはジエステルであり、ジエステルの場合には、エステルが混合エスエルであることもまた可能である。
【００３３】
α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレートである。より特に、ｎ−ブチルアクリレートが使用される。
【００３４】
α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。より特に、メトキシエチルアクリレートが使用される。
【００３５】
α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいヒドロキシアルキルエステルは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００３６】
使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸の他のエステルはさらに、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミドおよびウレタン（メタ）アクリレートである。
【００３７】
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例は、
・  マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエートおよびモノ−ｎ−ブチルマレエート；
・  マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエートおよびモノシクロヘプチルマレエート；
・  マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエートおよびモノエチルシクロヘキシルマレエート；
・  マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルマレエート；
・  マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルマレエート；
・  フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレートおよびモノ−ｎ−ブチルフマレート；
・  フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレートおよびモノシクロヘプチルフマレート；
・  フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルフマレートおよびモノエチルシクロヘキシルフマレート；
・  フマル酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルフマレート；
・  フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルフマレート；
・  シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネートおよびモノ−ｎ−ブチルシトラコネート；
・  シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネートおよびモノシクロヘプチルシトラコネート；
・  シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルシトラコネートおよびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；
・  シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルシトラコネート；
・  シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルシトラコネート；
・  イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネートおよびモノ−ｎ−ブチルイタコネート；
・  イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネートおよびモノシクロヘプチルイタコネート；
・  イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルイタコネートおよびモノエチルシクロヘキシルイタコネート；
・  イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルイタコネート；
・  イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルイタコネート；
・  メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル
を包含する。
【００３８】
α，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、上述のモノエステル群をベースとする類似のジエステルを使用することが可能であり、エステル基はまた、化学的に異なる基であってもよい。
【００３９】
本発明方法の一実施形態においては、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルおよび１つ以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有するコポリマーが水素化にかけられる。
【００４０】
コモノマーの割合：
好ましく使用されるポリマーの１つ、すなわちＮＢＲに関しては、ＮＢＲポリマー中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの割合は、広い範囲内で変わってもよい。共役ジエンの割合またはそれらの合計は、全体ポリマーを基準として、典型的には４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルの割合またはそれらの合計は、全体ポリマーを基準として、典型的には１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。モノマーの割合は各場合に合計して１００重量％になる。追加のモノマーは、ターモノマーの性質に依存して、全体ポリマーを基準として、０重量％〜４０重量％の量で存在してもよい。この場合には、共役ジエンもしくはジエン類のおよび／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはニトリル類の相当する割合は、モノマーすべての割合が各場合に合計して１００重量％になる状態で、追加のモノマーの割合で置き換えられる。
【００４１】
水素化されるべきニトリルゴムおよび得られる被水素化ニトリルゴムのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度および分子量：
本発明の一実施形態においては、５〜１４０、好ましくは５〜１３０、より好ましくは１０〜１００、さらにより好ましくは２０〜１００、特に好ましくは２５〜１００の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ（１＋４））を典型的には有するニトリルゴムが水素化されてもよい。重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５００，０００の範囲に、好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲に、より好ましくは２５，０００〜４００，０００の範囲にある。水素化されるべきニトリルゴムは、１．５〜６．０の、好ましくは１．８〜６．０の、より好ましくは１．９〜６．０の範囲の、さらにより好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を典型的には有する。ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １６４６に従って実施される。
【００４２】
前述のニトリルゴムの水素化後に得られる被水素化ニトリルゴムは、５〜２００、好ましくは５〜１６０、より好ましくは５〜１４０、さらにより好ましくは２０〜１４０、特に好ましくは２５〜１４０の範囲のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ（１＋４））を典型的には有する。重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００〜４００，０００の範囲に、好ましくは３０，０００〜３５０，０００の範囲に、より好ましくは３５，０００〜３００，０００の範囲にある。被水素化ニトリルゴムは、１．５〜６．０の、好ましくは１．８〜６．０の、より好ましくは１．９〜６．０の範囲の、さらにより好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を典型的には有する。
【００４３】
本発明の好ましい一実施形態においては、非常に低い粘度を有するニトリルゴムが水素化されてもよい：そのようなニトリルゴムは、６０，０００ｇ／モル以下、好ましくは５，０００〜５５，０００ｇｍ／モル、より好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇ／モル、より好ましくは１２，０００〜５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量および最大でも２．５、好ましくは最大でも２．４、より好ましくは最大でも２．３、さらにより好ましくは最大でも２．２、最も好ましくは最大でも２．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００４４】
非常に低い粘度を持った前述のニトリルゴムの水素化後に得られる被水素化ニトリルゴムは、１００℃および１／ｓの剪断速度で測定される最大でも２０，０００Ｐａ＊ｓ、好ましくは最大でも１０，０００Ｐａ＊ｓ、より好ましくは最大でも５，０００Ｐａ＊ｓ、最も好ましくは最大でも１，０００Ｐａ＊ｓの粘度を典型的には有する。そのような被水素化ニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗは典型的には、最大でも６０，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇ／モル、より好ましくは１２，０００〜５０，０００ｇ／モルになり、最大でも２．５、好ましくは最大でも２．４、より好ましくは最大でも２．３、さらにより好ましくは最大でも２．２、最も好ましくは最大でも２．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）になる。
【００４５】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は、当業者に十分に知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。大抵はこの重合はエマルジョンで行われる：しかし、まだ公開されていない最近の欧州特許出願に開示されているように、溶液ベースの重合もまた可能である。そのようなニトリルゴム（水素化前の）を、その分子量および粘度を低下させるために金属錯体−メタセシス触媒の存在下にメタセシス反応にかけることもまた可能である。低分子量オレフィン（いわゆる「コ−オレフィン」）の追加の存在下に任意に行うことができる、そのようなクロス−メタセシス反応は、当該技術分野において広く知られており、たとえば国際公開第Ａ−２００２／１００９４１号パンフレットまたは同第Ａ−２００２／１００９０５号パンフレットのような多数の特許および特許出願の主題である。
【００４６】
本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、たとえばＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製の商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）の製品範囲からの製品として商業的に入手可能である。
【００４７】
他のジエン−ベースのポリマーにおける割合：
１つ以上のジエン、好ましくは共役ジエン、および、たとえばスチレンまたはｏ−メチルスチレンのような、上に定義されたような１つ以上の他の共重合性モノマーの繰り返し単位を含有する、ニトリルゴム以外のポリマーが本発明方法に使用される場合、各場合にすべてのモノマーの割合が合計して１００％になる状態で、ジエン、好ましくは共役ジエンの割合は通常、１５〜１００重量％未満であり、共重合性モノマーのまたはそれらの合計の割合は、０超〜８５重量％である。スチレンまたはｏ−メチルスチレンが１つ以上の共役ジエンに加えて共重合性モノマーとして使用される場合、スチレンおよび／またはｏ−メチルスチレンの割合は好ましくは１５〜６０重量％であり、一方１００重量％への残りは共役ジエンで表される。
【００４８】
本発明に使用されるべき炭素−炭素二重結合含有ポリマー（ＮＢＲ以外の）は、乳化重合、溶液重合またはバルク重合などの、当業者に公知のあらゆる方法によって製造されてもよい。好ましくは、本発明に有用な炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、水性乳化重合法で製造される。
【００４９】
担持水素化触媒の定義：
本発明の方法に使用されるべき水素化触媒は、少なくとも１つの超分岐ポリマーを含む担体材料上に担持された第ＶＩＩＩｂ族金属含有触媒である。
【００５０】
本発明との関連で「第ＶＩＩＩｂ金属」は、元素の周期表の第ＶＩＩＩｂ族の金属を意味する。
【００５１】
元素の周期表の第ＶＩＩＩｂ族の好適な金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔである。好ましくは、少なくとも１つの超分岐ポリマーを含む担体材料上に沈着されたパラジウム含有触媒がこの水素化のために使用される。
【００５２】
超分岐ポリマー（略して「ＨＢポリマー」）は、三次元構造の高分岐高分子であり、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２９（２００４）１８３−２７５に従ってそれらは樹枝状ポリマーの部類に属する。
【００５３】
超分岐ポリマーは、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２９（２００４）１８３−２７５に詳細にまた記載されている次の２つの主要な方法：
１）（ｉ）１つの官能基Ａおよびｎ個の官能基Ｂを有する少なくとも１つのモノマー（いわゆる「ＡＢｎモノマー」）であって、ｎが整数であり、かつ、少なくとも２であり、Ｂが同一のもしくは異なる官能基であってもよく、そして官能基Ａが官能基Ｂと反応することができるモノマー、または（ｉｉ）（ｉ）で概説されたものと同じ定義を忠実に守り、重合条件下にその場でＡＢｎモノマーを放出する潜在的ＡＢｎモノマーの重合によって超分岐ポリマーが合成される、いわゆるシングル−モノマー方法論（「ＳＭＭ」）；および
２）２つの官能基Ａを持った少なくとも１つのモノマーと少なくとも３つの官能基Ｂを持った少なくとも１つのモノマーとの直接重合であって、基Ａが同一であるもしくは異なることができ、官能基Ｂが同一であるもしくは異なることができ、そして官能基Ａが官能基Ｂと反応することができる直接重合によって超分岐ポリマーが合成される、いわゆるダブル−モノマー方法論（「ＤＭＭ」）
に従って典型的には合成される。
【００５４】
Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２９（２００４）１８３−２７５に記載されているように、シングルモノマー方法論には、少なくとも４つの具体的なアプローチ：（１）ＡＢｎモノマーの重縮合；（２）自己縮合ビニル重合（「ＳＣＶＰ」）；（３）自己縮合開環重合（「ＳＣＲＯＰ」）および（４）プロトン移動重合（「ＰＴＰ」）が含まれる。
【００５５】
ＡＢｎモノマー（１）、特にＡＢ２モノマーの重縮合は、ＨＢポリフェニレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリ（エーテルケトン）の合成を可能にする。ＡＢｎモノマーの交互スルー重付加において、ＨＢポリウレタン、ポリカルボシラン、ポリミドおよびポリ（アセトフェノン）がまた得られる可能性がある。ＳＣＲＯＰ（３）は、ＨＢポリアミン、ポリエーテルおよびポリエステルの合成を可能にする。ＰＴＰ（４）は、エポキシまたはヒドロキシル末端基を持ったＨＢポリエステルならびにＨＢポリシロキサンの合成を可能にする。
【００５６】
次の超分岐ポリマーは、本発明による方法に都合よく使用することができる：超分岐脂肪族および芳香族ポリアミド、ポリエチレンイミン、官能化ポリエチレンイミン、ポリウレア、ポリオール、ポリグリシドール、ポリエーテル、ポリチオール、ポリチオエーテル。
【００５７】
一実施形態においては、担体材料として使用される超分岐ポリマーは、超分岐脂肪族もしくは芳香族ポリアミドを表す。そのような超分岐脂肪族もしくは芳香族ポリアミドは、ＳＭＭならびにＤＭＭによって得ることができる。ＤＭＭに関しては超分岐脂肪族もしくは芳香族ポリアミドは、二官能性ノマー（略して「Ａ２」）と三官能性または三官能性超であるモノマー（略して「Ｂ３」）との重縮合によって得ることができる。一実施形態においては、超分岐脂肪族もしくは芳香族ポリアミドは、脂肪族もしくは芳香族ジアミン（「Ａ２」と少なくとも３つのカルボキシル基を有する酸（略して「Ｂ３」）との重縮合によってまたは別の方法ではジカルボン酸（「Ａ２」）と少なくとも３つのアミノ基を有するアミン（「Ｂ３」）との重縮合によって製造することができる。
【００５８】
Ａ２＋Ｂ３アプローチを用いるＨＢ芳香族ポリアミドを製造する原則方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，２０６１（Ｍｉｔｓｕｔｏｓｈｉ  Ｊｉｋｅｉ  ｅｔ  ａｌ．）に報告された。Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．１３（２００１）４５−Ｓ５９（Ｏｒｉｅｔｔａ  Ｍｏｎｔｉｃｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．）においてＨＢポリマー構造への重合条件の影響が研究された。
【００５９】
好ましい超分岐芳香族ポリアミドは、ｐ−フェニレンジアミン（Ａ２モノマーとして略して「ＰＤ」）および／または４，４’−オキシフェニレンジアミン（Ａ２モノマーとして略して「ＯＤＡ」）とトリメシン酸（Ｂ３モノマーとして略して「ＴＭＡ」との重縮合によって合成することができる。生じた超分岐芳香族ポリアミドは、本明細書において以下略して「ｐＰＤＴ」と示され、ジアミンとしてのＰＤについて概略的に本明細書において以下に示されるような原則構造を有する。そのようなｐＰＤＴは、ＮＢＲを高い転化率まで水素化することができ、かつ、再使用のために容易にリサイクルすることができる、活性なＰｄ含有ｐＰＤＴ担持触媒を製造するためのポリマー担体として成功裏に使用することができる。
【化１】
2013543520.tif 000002
スキーム１  超分岐（Ａ２＋Ｂ３）ｐＰＤＴの合成および構造
【００６０】
スキーム１（ａ）は、同じ重縮合を、生じたＨＢ  ｐＰＤＴに関して幾分より詳細に示す。
【化２】
2013543520.tif 000003
【００６１】
ＨＢ芳香族ポリアミドを製造するためのそのようなＤＭＭ法の利点は、それらの容易な製造のための商業的に入手可能な反応剤の使用である。Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒を合成するための好適な構造のＨＢ  ｐＰＤＴを得るために、重合条件（温度、試薬量および濃度、反応系中の官能基の比、反応時間など）を最適化するのが賢明である。仕上げプロセスおよび金属塩装着プロセスの間ずっとＨＢ  ｐＰＤＴを適切に取り扱うこともまた推奨される。過剰の末端ＮＨ２官能基を有するＨＰ  ｐＰＤＴを製造することが推奨される。水素化の性能は、触媒担体として使用される超分岐ポリマーの細孔径を左右することによって最適化することができる：水素化されるべき溶液中に存在する、絡み合ったＮＢＲ分子の寸法よりも大きい細孔径のＨＢポリマー粒子を使用することが推奨される。
【００６２】
Ａ２＋Ｂ３アプローチによる重縮合は別として、ＨＢ芳香族ポリアミドを得るためにＡＢ２−型モノマーの自己重縮合を行うこともまた可能である：ＡＢ２−型モノマーとしての５−（４−アミノベンズアミド）イソフタル酸（「ＡＢＺＡＩＡ」）の自己重縮合は、スキーム２に基本的に示される超分岐芳香族ポリアミド構造（略して「ＨＢ  ｐＡＢＺＡＩＡアラミド」）をもたらす。
【化３】
2013543520.tif 000004
スキーム２：ＨＢ  ｐＡＢＺＡＩＡアラミドの合成および構造
【００６３】
さらなる実施形態においては、担体材料として使用される超分岐ポリマーは、１）４分子のメチルアクリレートをエチレンジアミンへ付加させること、２）過剰のエチレンジアミンでの末端カルボキシメチル基のアミド化、ならびに３）超分岐構造を製造するためにメチルアクリレートの付加および過剰のエチレンジアミンでのアミド化を数回繰り返すことによって得られるスキーム３に概略的に示されるようにポリ（アミドアミン）（略して「ＨＢ  ＰＡＭＡＭ」）のような超分岐脂肪族ポリアミドを表す。
【化４】
2013543520.tif 000005
スキーム３：ＨＢ  ＰＡＭＡＭ
【００６４】
好適なＨＢポリマーの他の例は、スキーム４（ａ）〜（ｃ）に示されるような原則構造のポリエチレンイミン、官能化ポリエチレンイミンおよびポリウレアである。ポリエチレンイミンは、アジリジンのカチオン開環重合またはエチレンイミンのカチオン重合によって得られ、ＨＢ官能化ポリエチレンイミンは典型的には、ＨＢポリエチレンイミンを、たとえばカルボン酸のような所望の官能化剤で変換することによって得られる（官能化剤としてヘキサンカルボン酸を使ったスキーム４（ｂ）を参照されたい）。ＨＰポリウレアは、ジイソシアネートおよびトリアミンかトリイソシアネートと一緒のジアミンかのどちらかを使用することによってＡ２＋Ｂ３アプローチによるイソシアネートとアミンとの重付加によって得られる。
【化５】
2013543520.tif 000006
スキーム４（ａ）：ＨＢポリエチレンイミン
【化６】
2013543520.tif 000007
スキーム４（ｂ）：ＨＢ官能化ポリエチレンイミン
【化７】
2013543520.tif 000008
スキーム４（ｃ）：ポリウレア
【００６５】
好適なＨＢポリマーの他の例は、グリセロールとたとえばフタル酸のような１分子当たり少なくとも２つのカルボキシ基を持ったカルボン酸との重縮合によって得られるたとえばポリグリセロールのようなＨＢポリエステルである。別の方法ではグリセロールは、たとえば無水フタル酸のような２つのカルボキシ基を持ったカルボン酸をその場形成するそれぞれのカルボン酸無水物と重縮合させられてもよい。
【００６６】
次のＡ２およびＢ３モノマー対は、本発明による方法に使用されるための実用的なＨＢポリマーのＤＭＭ合成に使用されてもよい。
【化８】
2013543520.tif 000009
【００６７】
次のモノマーは、本発明による方法に使用されるための実用的なＨＢポリマーを製造するために、ＡＢｎモノマーの場合にはＳＭＭ法、または適切なモノマー対を使用するＤＭＭ法のどちらかに使用されてもよい。
【化９】
2013543520.tif 000010
【００６８】
担持触媒の調製は典型的には、
（ｉ）上に概説されたような担体材料の合成と、
（ｉｉ）被含浸第ＶＩＩＩｂ金属含有化合物をもたらす前記担体材料上への第ＶＩＩＩｂ族金属（元素状態、または第ＶＩＩＩｂ族金属化合物の形態のどちらか）の装着と
（ｉｉｉ）（ｉｉ）での装着が元素状態の第ＶＩＩＩｂ金属で行われない場合には、そのような被含浸第ＶＩＩＩｂ金属含有化合物の還元と
を含む３工程手順で行われる。
【００６９】
Ａ．担体材料の合成
超分岐ポリマーを製造するための反応条件は、文献から採用することができる。たとえば芳香族ジアミンと、たとえばトリメシン酸のような少なくとも３つのカルボキシル基を有する酸とから出発する超分岐ポリアミドの合成は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９９，１７７（２），２１９（Ｓｈｉｒａｉ，ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００７０】
Ｂ．担体材料上への第ＶＩＩＩｂ族金属装着プロセス
元素の周期表の第ＶＩＩＩｂ族の金属は、あらゆる普通の担持方法によって担体上に沈着させることができる。たとえば、これらの金属は、担体上へ元素状態で沈着させることができる。別の好ましい実施形態においては、担体は、そのような金属のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硫酸塩、または炭酸塩の溶液と接触させられてもよい。使用される金属化合物のタイプに依存して、有機溶媒か水かのどちらかが、金属化合物を溶解させるために用いられてもよい。好ましい一実施形態においては、パラジウムが第ＶＩＩＩｂ族金属として使用される。幅広い様々なパラジウム化合物、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、フッ化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、ジクロロノルブルナジエン−パラジウム、テトラキスアセトニトリルパラジウムテトラフルオロボレート、テトラキスベンゾニトリルパラジウムジテトラフルオロボレート、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビスエチレン−ジアミンパラジウム、ビスアセチルアセトナトパラジウム、トリストリフェニルホスフィン−アセトニトリルパラジウムテトラフルオロボレート、ジクロロビストリエチルホスフィンパラジウム、ジクロロビス−（ジメチルスルフィド）パラジウム、ジベンゾイルスルフィドパラジウム、ビス（２，２’−ジピリジン）パラジウムパークロレート、およびテトラキス（ピリジン）パラジウムジクロリドなどの、たとえば塩、錯塩または錯体がその時含浸のために使用されてもよい。
【００７１】
超分岐ポリマーが元素状態の金属で含浸されないが、溶液中の上に概説されたような金属化合物で含浸される場合、被含浸第ＶＩＩＩｂ族金属含有化合物は、次にその後、所望の触媒を提供するために還元にかけられる。
【００７２】
Ｃ．被含浸第ＶＩＩＩｂ族金属含有化合物の還元による触媒活性化
含浸プロセス後に第ＶＩＩＩｂ族金属含有化合物は、装着が元素状態の第ＶＩＩＩｂ族金属で行われなかった場合には活性化されなければならない。そのような触媒活性化は典型的には、３つの異なる方法に従って行うことができる還元によって達成される。最初の２つの方法は、水素か、たとえばＮａＢＨ４のような、水素以外の実行可能な還元剤かのどちらかを使用することによって水素化を行う前の、すなわち水素化されるべきジエン−ベースのポリマーとのあらゆる接触の前の還元を含む。第三の方法は、水素化を行うときのその場還元を含む。
【００７３】
ＨＢ  ｐＰＤＴを含む担体材料上に担持されたＰｄ含有金属触媒が使用される場合、触媒活性化は次の通り行われてもよい：
１．Ｈ２による事前の還元−Ｐｄ含有／ｐＰＤＴ触媒は、適切な温度および圧力下に、適切な量の有機溶媒、好ましくはアセトンと混合される。温度は典型的には２０〜１５０℃の範囲で変わってもよく、圧力は典型的には０，１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲で選択され；還元後に、触媒は、濾過によって典型的には集められ、次に水素化のために使用される；
２．ＮａＢＨ４による事前の還元−Ｐｄ含有／ｐＰＤＴ触媒は、適切な温度および圧力下にＮａＢＨ４の水溶液に混ぜ込まれる。温度は典型的には２０〜１００℃の範囲で変わってもよく；ＮａＢＨ４の水溶液の濃度は典型的には０，０１Ｍ〜１０Ｍの範囲で変わってもよく；還元後に、粒子は、過剰の還元剤を効率よく除去するために洗浄され、任意に減圧下に、適切な温度で乾燥され、次に水素化のために使用することができる；
３．その場還元−Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒は、水素化されるべきジエン−ベースのポリマーの溶液へ加えられ、次にＨ２が水素化温度で導入され；これは、ｐＰＤＴ担持Ｐｄ塩のその場還元をもたらす。
【００７４】
還元時間は、圧力および温度に依存して数分から数時間の範囲で当業者が選択することができる。
【００７５】
少なくとも１つの超分岐ポリマーを含む担体材料上に沈着される第ＶＩＩＩｂ族金属の量は、担体材料の１００％を基準として通常０．００１〜３０重量％（金属として計算される、すなわち活性化後に）、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０，１〜５重量％である。
【００７６】
第ＶＩＩＩｂ族金属の量が小さすぎる、すなわち上述の最低値よりも小さい場合、担持触媒は、反応に大量に使用されなければならない。その結果として、反応系の粘度は、攪拌するのが困難であるように、余りにも高くなる可能性がある。それ故に、触媒は効率的に使用されない可能性がある。他方で、担体材料上に担持された第ＶＩＩＩｂ族金属の量が大きすぎる、すなわち上述の最高値よりも大きい場合、担体上の金属の分散が不十分になる可能性があり、金属粒子の直径が増大して生じる触媒の触媒活性を低下させる。
【００７７】
少なくとも１つの超分岐ポリマーを含む担体材料上に沈着された第ＶＩＩＩｂ族金属含有触媒（第ＶＩＩＩｂ族金属として計算される）対ジエン−ベースのポリマーの重量比の重量比は、０．００２〜０．５、好ましくは０．００４〜０．２；より好ましくは０．０７〜０．１５、最も好ましくは０．０１〜０．１の範囲にある。
【００７８】
水素化反応の説明：
本発明の方法は一般に、０℃〜１５０℃の範囲の、好ましくは５℃〜１００℃の範囲の、より好ましくは１０℃〜９０℃の範囲の、さらにより好ましくは１５℃〜７０℃の範囲の、特に２０℃〜６０℃の範囲の温度で実施される。これは、本方法が穏和な条件で実施されてもよいことを意味する。
【００７９】
本発明の水素化法は好ましくは、０，１〜２０ＭＰａ、好ましくは０，２５〜１６ＭＰａ、より好ましくは１〜１２ＭＰａの圧力の水素ガスで実施される。本発明方法の一実施形態においては、前記水素ガスは本質的に純粋である。
【００８０】
典型的には、水素化温度は、０℃〜１５０℃の範囲に、好ましくは５℃〜１００℃の範囲に、より好ましくは１０℃〜９０℃の範囲に、さらにより好ましくは１５℃〜７０℃の範囲に、特に２０℃〜６０℃の範囲にあり、水素化圧力は、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．２５〜１６ＭＰａの、より好ましくは１〜１２ＭＰａの範囲にある。本発明方法の一実施形態においては、前記水素ガスは本質的に純粋である。
【００８１】
溶媒：
本発明方法は典型的には有機溶媒中で行われる。そのような有機溶媒は、還元および／または水素化の反応条件下に不活性であるものとし、かつ、不利にも触媒に影響を及ぼすべきではない。好適な溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、２−または３−ペンタノン、シクロヘキサノン、好ましくはアセトンおよびメチルエチルケトンなどの、ケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールまたはエチレングリコールモノメチルエーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびアニソールなどのエーテル、ならびにベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの、芳香族炭化水素を包含する。
【００８２】
不飽和ジエンベースのポリマーならびに部分または完全被水素化ポリマーは両方とも、使用される溶媒に可溶性であるべきである。
【００８３】
反応混合物中のジエン−ベースのポリマーの濃度：
典型的な実施形態においては、反応混合物中の、ジエン−ベースのポリマー、好ましくはＮＢＲの濃度は、反応混合物を基準として２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１８重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。
【００８４】
本発明方法の典型的な実施形態においては、ジエン−ベースのポリマーの溶液が、少なくとも１つの超分岐ポリマーを含有する担体材料上に沈着された第ＶＩＩＩｂ族金属含有触媒と接触させられる。好適な反応器に、少なくとも１つの超分岐ポリマー上に担持された必要量の第ＶＩＩＩｂ族金属含有触媒と、有機溶媒に溶解された所望量のジエン−ベースのポリマーとを装入することができる。次に反応器は密封され、反応系が水素化のために組み立てられる。反応混合物は次に典型的には窒素ガスをバブリングすることによってパージされる。
【００８５】
その後反応系は、好ましくは高速かき混ぜで攪拌しながら、所望の反応温度に加熱される。次に水素ガスが、所望の圧力に達するまで反応へ導入される。水素化圧力および反応温度は大抵は、反応期間の全体にわたって一定に維持される。必要とされる反応時間の後に、反応器は冷却され、水素圧は放出され、被水素化ポリマーを不均一触媒と一緒に含有する溶液は、フラスコへ注ぎ出される。
【００８６】
触媒は、簡単な濾過によって水素化混合物から容易におよび完全に除去し、回収し、再びさらなる水素化工程に使用することができる。この容易なおよび完全な除去のための一関連特徴は、この触媒の高い機械的強度である。
【００８７】
ポリマーは、当業者に周知の典型的な方法によって残った反応混合物から単離することができる。
【００８８】
水素化度
水素化度（ポリマー中に存在する総数または元のＣ＝Ｃ二重結合を基準とする被水素化Ｃ＝Ｃ二重結合の百分率）は、１００％以下であってもよい。しかし、水素化は早期に終了させられてもよい。少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９８％の水素化度を有するポリマーが、本発明方法に従って得られる。典型的にはＦＴ−ＩＲ分析が、ＡＳＴＭ方法（Ｄ  ５６７０−９５）を用いてそのような水素化度を測定するために行われる。
【００８９】
水素化は、０，５〜１０時間の範囲の反応時間で行われてもよい。０．５〜２時間の範囲の非常に短い反応時間を選択したときでさえも、選択される他の水素化パラメータ次第で９８％超の水素化度が果たされる可能性があることは意外である。
【実施例】
【００９０】
特に示されない限り、後続の実施例において使用される化学薬品は商業的に入手可能である。実施例において次の用語および略記形は、次の意味を有するものとする：
室温    ２２℃±２℃を意味する
ＨＢ    超分岐を意味する
ＮＭＰ  Ｎ−メチルピロリドンを意味する
ＰＤ    ｐ−フェニレンジアミンを意味する
ＴＭＡ  トリメシン酸を意味する。
【００９１】
Ａ  ｐ−フェニレンジアミンおよびトリメシン酸からのＨＢ芳香族ポリアミドの合成
この合成は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９９，１７７（２），２１９に記載されている手順に従って行った。
【００９２】
２５０ｍＬの３口フラスコに、７．５ｍＬのピリジンおよび８０ｍＬのＮＭＰを室温で装入し、次に１．０８ｇ（１０ミリモル）のＰＤおよび２．１０ｇ（１０ミリモル）のＴＭＡをこの溶媒媒体中へ加え；ＰＤおよびＴＭＡが完全に溶解した後、７．８２ｍＬ（３０ミリモル）のトリフェニルホスフェートをこの溶液に加え、次に混合物を８０℃に１時間半加熱し、引き続き熱い溶液を、１０ｍＬの１２Ｎ水性ＨＣｌを含有する５００ｍＬのメタノール中へ注いだ。沈澱した生成物を濾過によって集めた。
【００９３】
湿潤ｐＰＤＴ材料を次に、フレッシュメタノールを使用して３回洗浄し、その後再び濾過によって集め、引き続き大気圧下に室温で１２時間乾燥させた。
【００９４】
Ｂ  ＨＢ  ｐＰＤＴ上に担持されたＰｄ触媒（Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒）の調製
得られたｐＰＤＴポリマー粒子を、Ｐｄ金属塩を含有する溶液（水溶液または有機溶媒）中室温で４８時間攪拌した。
【００９５】
ＰｄＣｌ２が金属塩として使用されるとき、この溶液は、ＰｄＣｌ２（０．０１重量％）を含有する酢酸の水溶液（Ｈ２Ｏ／酢酸＝９／１（ｖ／ｖ））であり、ＨＢポリマー／ＰｄＣｌ２比は１０／１（ｗ／ｗ）であり；酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）が金属塩として使用されるとき、溶液はアセトンであり、ＨＢポリマー／Ｐｄ（ＯＡｃ）２比は１０／１（ｗ／ｗ）であった。
【００９６】
本プロセスの間、ポリマーおよび溶液両方の色の変化が起こった。室温での４８時間の攪拌後に、粒子を濾過し、洗浄したＨ２Ｏまたはアセトンが色なしで透明になるまで水（ＰｄＣｌ２が使用されたとき）またはアセトン（酢酸パラジウムが使用されたとき）で数回洗浄した。得られた湿潤（Ｐｄ塩）／ｐＰＤＴを次に、真空中６０℃で１２時間乾燥させるかまたは大気圧下に室温で２４時間乾燥させた。このプロセスからの最終触媒中には依然として幾らかの溶媒残留物が存在した。
【００９７】
Ｐｄ／ｐＰＤＴを水素化実験のために使用する前に、減量をチェックするためにＭｅｔｔｌｅｒ  ＨＲ８３水分分析計を用いて触媒の試料を１５０℃に加熱し、５分間保持し、次に触媒の固形分をこの測定に基づいて計算した。この固形分測定後に、調製したＰｄ／ｐＰＤＴ触媒の試料を、乾燥Ｐｄ／ｐＰＤＴのＰｄ金属含有率を測定するために誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ）によって分析した。測定されたＰｄ金属含有率は、本報告の後の部分において異なる表中に見ることができる。
【００９８】
含浸プロセス後に、３つの異なる触媒活性化法を、異なるバッチのＰｄ／ｐＰＤＴ触媒について用いた：
１．ＮａＢＨ４による事前の還元−Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒を５０℃で２時間ＮａＢＨ４（０．１Ｍ）の水溶液に混ぜ込み；還元後に、粒子を、過剰の還元剤を除去するために十分に洗浄し、水素化のために使用する前に６０℃で真空下に２４時間乾燥させた；
２．Ｈ２による事前の還元−Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒を、５００ｐｓｉのＨ２圧下に６０℃で２時間Ｐａｒｒ反応器中で２００ｍｌアセトンと混合し；反応後に、粒子を濾過によって集め、次に水素化のために使用した；
３．その場還元−Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒をＮＢＲ溶液へ加え、次にＨ２をＮＢＲ水素化温度で導入し；この方法では、ｐＰＤＴ担持Ｐｄ塩をＮＢＲの水素化のためにその場還元した。
【００９９】
Ｃ  Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒のキャラクタリゼーション
図１は、
ａ）超分岐ポリマー担体、すなわちｐＰＤＴ材料、
ｂ）Ｐｄ（ＯＡｃ）２を装着されたｐＰＤＴ材料および
ｃ）Ｈ２還元後のＰｄ／ｐＰＤＴ触媒
のＴＥＭ写真を示す。
【０１００】
ＴＥＭ測定は、Ｐｈｉｌｉｐｓ高分解能透過型電子顕微鏡で行った。ポリマー／Ｐｄ粉末を２−プロパノール中に懸濁させ、得られた混合物の１滴を室温で炭素格子上に沈着させた。得られたＴＥＭ顕微鏡写真は、２００Ｋ拡大の写真を示す。ＴＥＭ写真に見いだされるすべてのＰｄ金属粒子は、１０ｎｍ未満の直径を有する。
【０１０１】
ｐＰＤＴ材料はそれ自体、ＮＭＰ、ＤＭＳＯおよびＤＭＦに溶け、メタノール、エタノール、アセトン、ＭＥＫ、ＭＣＢ、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ３またはＣＣｌ４に溶けないことが分かった。ＰｄＣｌ２またはＰｄ（ＯＡｃ）２を装着した後、Ｐｄ／ｐＰＤＴはもはや上記の溶媒のいずれにも溶けなかった。これは、担持Ｐｄ金属によって促進されたゲル形成のためである。
【０１０２】
Ｄ  Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒を使った水素化反応
Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから入手可能な、Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）３３４５Ｆは、３３重量％のアクリロニトリル含有率および４５のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ（１＋４））を有するすべての水素化実験のために使用されるＮＢＲ銘柄であった。
【０１０３】
すべての反応は、温度調節器およびパドル攪拌機を備えたステンレススチール製６００ｍＬのＰａｒｒ反応器中で行った。
【０１０４】
一般的な手順として、６００ｍＬ反応器に、一定量の担持Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒とアセトン溶液に溶解させられた所望量のＮＢＲとを装入し；次に反応器を密封し、反応系を水素化のために組み立てた。触媒入りＮＢＲ溶液を、窒素ガスを室温で２０分間バブリングすることによってパージした。その後反応系を高速攪拌速度で所望の反応温度に加熱し、次に水素ガスを設計圧力に達するまで反応へ導入した。水素化圧力および反応温度を、反応期間の全体にわたって一定に維持した。
【０１０５】
必要とされる反応時間後に、反応器を冷却し、水素圧を放出し、次に触媒入りポリマー溶液をフラスコへ注ぎ出した。触媒は、簡単な濾過によって水素化混合物から容易に除去された。回収された触媒は、再び水素化のために使用することができた。
【０１０６】
ＦＴ−ＩＲ分析を、ＡＳＴＭ方法（Ｄ  ５６７０−９５）を用いて水素化度を測定するために実施した。
【０１０７】
Ｄ１  実施例１〜７
表１は、Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒を使って水素化実験１〜７において達成された結果を示す。すべての実施例１〜７において、Ｐｄ（ＯＡｃ）２をｐＰＤＴに含浸させるために使用し、パラジウム（ＩＩ）の還元は、Ｈ２でＮＢＲを水素化するときにその場で行った。
【０１０８】
【表１】
2013543520.tif 000011
【０１０９】
表１は、ＮＢＲがＰｄ／ｐＰＤＴ触媒を使用して選択的に水素化できることを明らかに示す。高いＰｄ金属／ＮＢＲ比（２重量％）で、転化率は、３．４５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）の水素圧下に６０℃で半時間内に９８％に達することができたが、温度が２５℃まで下げられるかまたは水素圧が０．３５ＭＰａ（５０ｐｓｉ）に下げられたときに高い転化率に達するのにより長い反応時間を要した。
【０１１０】
Ｄ２  実施例８および９（Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒のリサイクルおよび再使用）
実施例８および９は、担持触媒のリサイクル可能性を証明する。それぞれ、実施例８および９におけるＮＢＲの１回目の水素化後に、Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒を、簡単な濾過、引き続くアセトンを使用する十分な洗浄によって分離した。リサイクルＰｄ／ｐＰＤＴ触媒を次に新たな水素化反応のために再使用した。フレッシュおよびリサイクルＰｄ／ｐＰＤＴ触媒を使用する水素化結果を表２にまとめる。
【０１１１】
【表２】
2013543520.tif 000012
【０１１２】
表２の結果は、Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒が再活性化または再順化プロセスなしに次のＮＢＲ水素化のためにリサイクルし、直接再使用できることを明らかに示す。Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒のＰｄ金属含有率は、おそらく水素化中のＮＢＲ溶液へのＰｄ金属の漏出のために、再使用後に低下したが、水素化結果は依然として非常に良好である。
【０１１３】
Ｄ３  実施例１０〜１３（ＮＢＲ水素化へのＰｄ／ＮＢＲ比の影響）
Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒を使用する実施例１０〜１３は、水素化へのＰｄ／ＮＢＲ比の影響を示す。すべての実施例１０〜１３においてＰｄ（ＯＡｃ）２をｐＰＤＴに含浸させるために使用し、パラジウム（ＩＩ）の還元は、Ｈ２でＮＢＲを水素化するときにその場で行った。結果を表３にまとめる。
【０１１４】
【表３】
2013543520.tif 000013
【０１１５】
上記の結果は、Ｐｄ／ＮＢＲ重量比が０．００４で非常に低いときに８５％超の水素化転化率が依然として達成できることを明らかに示し、これは、本発明による方法の幅広い適用可能性を証明する。
【０１１６】
Ｄ４  実施例１４〜１８；Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒を使用する高固形分のＮＢＲ溶液の水素化
実施例１４〜１８において、より高い固形分（１８重量％まで）のＮＢＲ溶液をＮＢＲの水素化のために使用した。結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2013543520.tif 000014
【０１１８】
表４の結果は、Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒がＨ２によってＮＢＲ溶液と共にその場で活性化されるとき、より高い固形分のＮＢＲ溶液を高い転化率まで水素化するのにより長い時間を要したことを示す。Ｐｄ／ｐＰＤＴ触媒が前もってＨ２によって還元され、次にＮＢＲ溶液と混合されるとき、水素化はより短い時間内でより高い転化率に達した。
【図１】
2013543520.tif 000015
【図２】
2013543520.tif 000016
【図３】
2013543520.tif 000017
【国際調査報告】
2013543520.tif 000018
2013543520.tif 000019
2013543520.tif 000020