(57)【要約】  三価クロム電解質のクロム含有量を補充するための電解槽、及び前記電解漕を使用して三価クロム含有量を補充する方法が提供される。前記方法は、クロム電極と第二の電極とを三価クロム電解質中に浸漬する工程、及び前記クロム電極と前記第二の電極とを横断して交流パルス電流を印加する工程を含む。このようにして、三価クロムがクロム電極から電解で溶解され、クロム電極が浸漬されている電解質の三価クロム含有量が濃縮される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価クロム電解質のクロム含有量を補充又は増加させる方法であって、
ａ）クロムを含有する電極と第二の電極とを三価クロムイオンを含有する電解質中に浸漬させる工程と、
ｂ）前記クロム電極と前記第二の電極とを横断して交流パルス電流を印加する工程と、
を含み、クロムが三価クロムイオンの形で前記クロム電極から電解で溶解され、前記クロム電極が浸漬されている電解質の三価クロム含有量が補充又は濃縮される方法。
【請求項２】
第二の電極が、クロムを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
交流パルス電流が、順方向カソード電流パルスと逆アノード電流パルスとを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
各順方向パルス及び各逆パルスの持続時間が、約０．１秒間〜約２秒間である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
各逆電流パルスの後に弛緩期間を含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
交流パルスの印加電流密度が、約０．２ＡＳＤ〜約１０ＡＳＤである請求項３に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）の前に別の槽にクロム電解質の一部を除去し、除去された部分においてクロム含有量が濃縮される工程、及びその後濃縮されたクロム電解質をクロムめっき槽に戻す工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
クロム電極が、チタンバスケット中に金属クロム片を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
両クロム電極が、チタンバスケット中に金属クロム片を含む請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
第二の電極が、電解質に実質的に不溶な導電性材料を含む対電極である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
対電極が、イリジウム／タンタル被覆チタン、白金めっきチタン、炭素、及び電解質に実質的に不溶な他の導電性材料からなる群から選択される導電性材料を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
カソード順方向パルスの間に水素が形成され、アノード逆パルスの間にクロムが溶解する請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
電解溶解効率が、少なくとも約４０％である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
電解溶解効率が、少なくとも約４５％である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
交流パルス電流の波形が、矩形波、台形波、正弦波、不規則波、非対称な正弦波、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
波形が、矩形波であり、交流パルス電流の持続時間が、順方向カソードパルス約４００ｍｓかつアノード逆パルス約４００ｍｓである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
電解質が、約２５℃〜約４０℃の温度に維持される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
電解質が、少なくとも実質的に六価クロムを含まない請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
電解質が攪拌される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
交流パルス電流が、電解質のクロム含有量を所望のレベルまで補充するのに十分な時間電極に印加される請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
クロム電解質が、硫酸塩及びホウ酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
三価クロム電解質のクロム含有量を補充又は増加させるための電解槽であって、
ａ）三価クロム電解質中に浸漬された、クロムを含有する電極及び第二の電極と、
ｂ）前記クロム電極と前記第二の電極とを横断して交流パルス電流を供給可能なパルス生成部と、
を含有し、前記クロム電極と前記第二の電極とを横断して交流パルス電流が印加されると、三価クロムが前記クロム電極から電解で溶解されて前記クロム電極が浸漬されている電解質の三価クロム含有量が濃縮される電解槽。
【請求項２３】
第二の電極が、クロムを含有する請求項２２に記載の電解槽。
【請求項２４】
クロム電極が、チタンバスケット中に金属クロム片を含む請求項２２に記載の電解槽。
【請求項２５】
両クロム電極が、チタンバスケット中に金属クロム片を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
第二の電極が、電解質に実質的に不溶な導電性材料を含む対電極である請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
対電極が、イリジウム／タンタル被覆チタン、白金めっきチタン、炭素、及び電解質に実質的に不溶な他の導電性材料からなる群から選択される導電性材料を含む請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にクロム電極からのクロムの三価クロムとしての電解溶解に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムめっきは、当技術分野においてよく知られている電気化学的工程である。硬質クロムめっき及び装飾クロムめっきという二つの一般的なクロムめっきの種類がある。硬質クロムめっきは、典型的には磨耗を防止するために、鋼基材上へのクロムの厚いコーティングの塗布を含んでおり、約１０μｍ〜約１０００μｍの範囲の厚みで存在する。装飾クロムめっきは、光沢及び反射性のある表面を実現するため、並びに直下の金属の変色、腐食及び傷を保護するための少なくともいずれかの美的目的で、約０．２５μｍ〜約１．０μｍの範囲のクロムの非常に薄い層を塗布し、非常に薄いが硬いコーティングを提供する。
【０００３】
装飾目的のために、クロムは、一般的にニッケルのコーティング上に塗布される。クロム層が下地のニッケル析出物に対してカソードであることにより、クロムは、硬質の耐摩耗性の層を提供し、優れた腐食性能が得られる。下地のニッケル層が腐食電池におけるアノードとなって優先的に腐食し、クロム層を腐食されないままにする。
【０００４】
装飾クロムは、従来、例えば酸化クロム（ＣｒＯ３）及び硫酸から調製された水性クロム酸浴を使用して、六価クロムを含有する電解質から電気めっきされてきた。一方、三価のクロムイオンのみを含有する電解質を用いてクロムを電気めっきするための商業的に許容可能な方法を開発する多くの試みがなされてきた。六価クロムは、深刻な健康及び環境上の危険性を示すため、三価クロム塩を含む電解質を使用するための動機が生じる。六価クロムイオン及びその溶液は、めっき浴及び洗浄水の廃棄の増え続けるコストを含む技術的限界を有している。更に、実質的に六価のクロムイオンを含有する浴からのめっきの操作は、商業上許容できない析出物を生成する可能性を高める操作上の限界を有する。
【０００５】
長年に渡り、クロムは、鉛アノードを使用してクロム酸を含有する電解質から電着されてきた。工程の陰極効率が非常に低く（通常は２５％以下）、可溶性クロムアノードの使用はめっき浴中で金属クロムのビルドアップを引き起こすために不可能であるため、鉛アノードが一般的に使用されている。鉛アノードの第二の機能は、めっき浴中でカソードにおいて生成された三価クロムを再酸化することであり、電解中のアノード表面での二酸化鉛コーティングの形成を介して実現される。これらの浴において、金属クロムは、多くのクロム酸を添加することによって単純に置き換えることができる。
【０００６】
クロム酸の毒性のため、最近では三価クロムに基づくクロムめっき電解質が開発されている。これらの浴は、六価の浴よりも使用するのが安全であるが、溶液を適度なバランスに保つためにめっき液の汲出しに依存している。汲出し回復のような技術、又は部分的な「閉ループ」技術は、浴中の金属クロムの源がクロム塩（典型的には硫酸クロム）であるため、これらの工程では使用することができない。汲出し回復又は「閉ループ」が採用される場合、クロムが浴内析出するので、それ以上の硫酸クロムを添加しなければならず、浴中で硫酸塩のビルドアップを生じ、それが問題を引き起こす可能性がある。
【０００７】
その主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献１は、めっき浴から不純物を選択的に除去するためにイオン交換樹脂、好ましくはカチオン交換樹脂とともに三価クロムカチオンを含有する、めっき浴を再生するための工程及び装置を記載している。イオン交換カラムは、めっき槽に接続されている。しかしながら、このシステムは、イオン交換樹脂の使用及び廃棄を必要とする。
【０００８】
それ故、浴の金属含有量を維持するために、金属クロムの電解溶解によって三価電気めっき浴中の金属クロムを補充ことができれば有利であろう。これは、単に金属クロムのアノードにアノード電位を印加するだけであるように見えるかもしれないが、実際は現実的に不可能である。この理由は、クロムがその表面に酸化物層を形成する非常に活性な金属であり、それがクロムを不動態にするからである。この不動態クロムにアノード電位を印加する場合、電位が過不動態電位を超える程に十分にアノードになるまではクロムの溶解が殆ど生じない。この時点で、電流が増大してクロムが溶解し始める。しかしながら、この工程に必要な高アノード電位において、クロムは、三価クロム電解質に深刻な害となり電解質の働きを妨げる六価クロムとして溶解する。それ故、金属クロム電極については、クロムを三価クロムとして電解で連続的に溶解する方法は知られていない。
【０００９】
不動態クロムは、それをカソードにして表面に水素を遊離させることで活性化することができる。残念ながら、それは急速に再不動態化する。驚くべきことに、本発明者らは、交代級数の一連のカソード及びアノード電流「パルス」をクロム電極に印加することによって、クロムが金属クロム電極から三価クロムの形で溶解することを見出した。本発明は、例えばクロムめっき及びクロム不動態化工程を含む三価クロムを含有する工程において、金属クロム含有量を維持するための多くの潜在的用途を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国再発行特許第３５，７３０号明細書（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、三価クロム電解質を補充する改良された手段を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、クロムを金属クロム電極から三価クロムとして電解で溶解することにある。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、金属クロム電極から三価クロムを溶解するために交流パルス電流を使用することにある。
【００１４】
本発明の更に別の目的は、金属クロムから三価クロム塩を製造する改良された方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の更に別の目的は、パルス逆電流を使用したクロムの電解溶解ための改良された電解槽を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的のために、好ましい実施形態において、本発明は、一般的に三価クロム電解質のクロム含有量を補充する方法であって、
ａ）クロム電極と第二の電極とをクロム電解質中に浸漬させる工程と、
ｂ）前記クロム電極と前記第二の電極とを横断して交流パルス電流を印加する工程と、
を含み、クロムが前記クロム電極から電解で溶解され、前記クロム電極が浸漬されている電解質のクロム含有量が濃縮される方法に関する。
【００１７】
別の好ましい実施形態において、本発明は、一般的に三価クロム電解質のクロム含有量を補充するための電解槽であって、
ａ）クロム電解質中に浸漬可能なクロム電極及び第二の電極と、
ｂ）前記クロム電極と前記第二の電極とを横断して交流パルス電流を供給可能なパルス生成部と、
を含有し、前記クロム電極と前記第二の電極とを横断して交流パルス電流が印加されると、クロムが前記クロム電極から電解で溶解されて前記クロム電極が浸漬されている電解質のクロム含有量が濃縮される電解槽に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、クロム電極からのクロムの三価クロムとしての電解溶解に関する。本発明の工程は、三価クロムに基づくクロムめっき浴中の金属の補充を可能にする。本願明細書中に記載された方法はまた、金属クロムからのクロム（ＩＩＩ）塩の製造において使用してもよい。
【００１９】
本発明者らは、好適な周波数の交流電流を印加することにより、クロムが金属クロム電極から三価クロムとして溶解できることを見出した。順方向サイクル及び逆サイクルの間で電流変調を交互に行うことによって、パルス状の周期的な逆電流が作り出される。一実施形態では、これは、電流をカソードモードからアノードモードへ反転することによって達成することができ、パルス状でない一定の直流分極効果を破壊する。
【００２０】
パルス生成部は、二つの電極を横断して印加されるパルス状の周期的な逆電流を供給し、好適なパルス生成システムは、同じ、又は好ましくは異なる大きさの順方向電流及び逆電流を生成する能力を有している。
【００２１】
好ましい一実施形態では、本発明は、一般的に三価クロム電解質のクロム含有量を補充又は増加させる方法であって、
ａ）クロムを含む電極と第二の電極とを三価クロムイオンを含有する電解質中に浸漬させる工程と、
ｂ）前記クロム電極と前記第二の電極とを横断して交流パルス電流を印加する工程と、
を含み、クロムが三価クロムイオンの形で前記クロム電極から電解で溶解され、前記クロム電極が浸漬されている電解質の三価クロム含有量が補充又は濃縮される方法に関する。
【００２２】
好ましくは、前記クロム電極は、チタンバスケット中に金属クロム片を含む。クロム電極の他の構成もまた当業者に既知であり、本発明において使用可能である。
【００２３】
各順方向パルス及び各逆パルスの継続時間は、典型的には約０．１秒間〜約２秒間である。好ましい実施形態では、サイクル時間は約０．１秒間〜約２秒間である。
【００２４】
本発明の実施においては様々な波形形状を使用することができ、波形の形状がクロム電極からのクロムの溶解において重要な因子であることは見出されていない。波形の各サイクルは、アノード（逆）パルス及び必要に応じて弛緩期間が後に続くカソード（順方向）電流パルスを含んでいる。カソードの働いている時間、アノードの働いている時間、及び弛緩時間の合計は、パルスの周期であり、パルスの周期の逆数は、パルス電流の周波数として定義される。カソードの働いている時間及びアノードの働いている時間の電流密度は、それぞれカソード電流密度及びアノード電流密度として知られている。カソード及びアノードのピークパルス電流密度だけでなく、カソードの働いている時間及びアノードの働いている時間もまた、電気めっき工程を制御するために利用可能な追加のパラメータである。好ましい一実施形態では、各逆電流パルスの後に弛緩期間が存在する。
【００２５】
パルス逆電流の周波数は、約０．５Ｈｚ〜約５０Ｈｚの範囲であってもよい。順方向パルスのデューティサイクルは、約４０％〜約６０％の範囲に及んでいてもよく、逆パルスのデューティサイクルは、約４０％〜約６０％の範囲に及んでいてもよい。一つの逆パルスが各ペアの順方向パルスの間で介在されるように順方向パルスと逆パルスとが交代し、アノードパルスとカソードパルスとの両方のデューティサイクルが５０％であることが好ましい。
【００２６】
波形は、順方向カソードデューティサイクル及び逆アノードデューティサイクルを提供するものである限り、例えば、矩形、台形、正弦、又は不規則等であってもよい。非対称正弦波もまた、好適な波形である。特定の用途に使用される波形の実際の形状は、電流供給装置の実施上の考慮によって決定される。
【００２７】
理論に縛られることは望まないが、本発明者らは、以下の電極反応（１）及び（２）が生じていると信じている。
【００２８】
（１）クロム電極におけるサイクルのアノード段階の間：
【００２９】
Ｃｒ  →  Ｃｒ３＋  ＋  ３ｅ−  （１）
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  （２）
【００３０】
（２）サイクルのカソード段階の間は、以下の反応（３）及び（４）がクロム電極において生じている。
【００３１】
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →Ｈ２  ＋  ２ＯＨ−  （３）             
２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２  （４）
【００３２】
よって、カソード段階の間は三価クロムの溶解を伴い水素の遊離が生じており、アノード段階の間は水素の再酸化が生じている。驚くべきことに、吸収された水素の存在が、恐らくアノード段階の間はクロム電極の「不動態化」が起こるのを防止することにより、クロムの三価クロムとしての溶解を促進しているようである。
【００３３】
これに比べて、クロムがＤＣ回路においてアノードにされた場合は、以下の式（５）に示すようなクロムの六価クロムとしての溶解をもたらす不動態化が起こる。
【００３４】
２Ｃｒ  ＋  ７Ｈ２Ｏ  →  Ｃｒ２Ｏ７２−  ＋  １４Ｈ＋  ＋  １２ｅ−  （５）
【００３５】
二次反応は、以下の式（６）に示すような酸素の産生である。
【００３６】
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  （６）
【００３７】
好ましい実施形態では、二つのクロム電極の間、又は代替的にクロム電極と不溶性電極との間を交流電流が通過する外部槽を介して、稼働するめっき浴を循環させることができる。このとき、電解質の一部がクロムめっき槽から外部槽に除去され、除去された部分に電極が浸漬される。電解質の除去部分がクロムで所望の濃度に補充されたら、クロムめっき浴に戻して循環させることができる。
【００３８】
補充されるクロム電解質は、典型的には、硫酸塩およびホウ酸を含む。様々な硫酸塩が電解質中で使用可能であり、一つの好ましい硫酸塩は、硫酸カリウムである。更に、電解質は、典型的には約２５℃〜約４０℃、好ましくは約３０℃〜約３５℃の温度に維持される。電解質はまた、少なくとも実質的に六価クロムを含んでおらず、これは微量の六価クロムしか電解質組成物中に存在しないことを意味する。
【００３９】
好ましい実施形態では、電解質はその中に電極を浸漬しながら混合又は撹拌される。
【００４０】
交流パルス電流は、電解質のクロム含有量を所望のレベルまで補充するのに十分な時間電極に流され、これは、僅か１５分間〜２０分間や数時間という長い時間であってもよい。好ましい実施形態では、めっき浴が連続的に補充されるように、交流パルス電流が連続的に電極に印加される。
【００４１】
好ましい実施形態では、不溶性電極がイリジウム／タンタル酸化物被覆チタン電極を含んでいてもよい。本発明の実施において使用され得る他の不溶性電極としては、例えば、イリジウム／タンタル被覆チタン、白金めっきチタン、炭素、及び電解質に実質的に不溶な他の導電性材料からなる群から選択される導電性材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
上述のように、別の好ましい実施形態では、二つのクロム電極が使用される。電流が対電極で酸素を生成するのに浪費されないので、これは溶解速度を倍増させる。
【００４３】
別の好ましい実施形態では、本発明は、一般的に三価クロム電解質のクロム含有量を補充するための電解槽であって
ａ）三価クロムイオンを含有する電解質中に浸漬された、クロムを含有する電極及び第二の電極と、
ｂ）前記クロム電極と前記第二の電極とを横断して交流パルス電流を供給可能なパルス生成部と、
を含有し、前記クロム電極と前記第二の電極とを横断して交流パルス電流が印加されると、クロムが三価クロムイオンの形でクロム電極から電解で溶解され、前記クロム電極が浸漬されている電解質の三価クロム含有量が補充又は濃縮される電解槽に関する。
【００４４】
本願明細書に記載のクロムの電解溶解の工程及び電解槽はまた、三価クロム塩の製造又は三価クロムを含む任意の工程の補充における用途を有する。
【００４５】
本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。
【実施例】
【００４６】
比較例１
１０ｃｍ２の表面積を有するクロム円盤を、１５０ｇ／Ｌの硫酸カリウム及び５０ｇ／Ｌのホウ酸からなる５００ｍＬの溶液に懸濁した。この溶液を３０℃の温度で１時間攪拌した。次にクロム円盤を除去し、溶液をクロム含有量について分析した。溶液のクロム含有量は２ｐｐｍ未満であると決定された。
【００４７】
この例は、化学的手段によるクロム溶解速度が非常に遅いことを示している。
【００４８】
比較例２
１０ｃｍ２の表面積を有するクロム円盤を、１５０ｇ／Ｌの硫酸カリウム及び５０ｇ／Ｌのホウ酸からなる５００ｍＬの溶液に懸濁した。溶液を攪拌し、平均電流密度２ＡＳＤの直流電流を用いて１時間３０℃の温度でクロム円盤をアノードにした。イリジウム／タンタル酸化物被覆チタン電極を対電極として使用した。次にクロム円盤を除去して溶液を分析した。溶液は黄色であることが観察された。酸性化ジフェニルカルバジド溶液によって、六価クロムの存在を示す紫色着色が得られた。後続の分析で溶液中に存在する実質的に全てのクロムが六価クロムであることが明らかとなり、クロム含有量は５０ｍｇ／Ｌであると決定された。
【００４９】
ファラデーの法則に基づき計算が行われ、電解溶解効率は３８％であると決定された。電流の残りは、酸素を生成するために利用されたようである。
【００５０】
実施例１
１０ｃｍ２の表面積を有するクロム円盤を、１５０ｇ／Ｌの硫酸カリウム及び５０ｇ／Ｌのホウ酸からなる５００ｍＬの溶液に懸濁した。溶液を攪拌し、平均パルス（アノード及びカソード）電流密度２ＡＳＤの矩形波交流電流（カソード４００ｍｓ、アノード４００ｍｓ）を使用して１時間３０℃の温度でクロム円盤を電解した。イリジウム／タンタル被覆チタン電極を対電極として使用した。次にクロム円盤を除去して溶液を分析した。溶液は青／緑色であることが観察された。酸性化ジフェニルカルバジド溶液によって紫色着色は得られず、六価クロムの不在を示し、クロム濃度は５５ｍｇ／Ｌであると決定された。
【００５１】
ファラデーの法則に基づき計算が行われ、電解溶解効率は４２．３％であると決定された。電流の残りは、水素を酸化するために利用されたようである。
【００５２】
実施例２
各々１０ｃｍ２の表面積を有する二つのクロム円盤を、１５０ｇ／Ｌの硫酸カリウム及び５０ｇ／Ｌのホウ酸からなる５００ｍＬの溶液に懸濁した。溶液を攪拌し、平均パルス（アノード及びカソード）電流密度２ＡＳＤの矩形波交流電流（カソード４００ｍｓ、アノード４００ｍｓ）を使用して１時間３０℃の温度でクロム円盤を電解した。次にクロム円盤を除去して溶液を分析した。溶液は青／緑色であることが観察された。酸性化ジフェニルカルバジド溶液によって紫色着色は得られず、六価クロムの不在を示した。クロム濃度は１１５ｍｇ／Ｌであると決定された。
【００５３】
ファラデーの法則に基づき計算が行われ、電解溶解効率は４４．６％であると決定された。電流の残りは、水素を酸化するために利用されたようである。
【００５４】
実施例２の結果から、交流電流を流した場合に両電極にクロムを用いることによってクロムイオンのファラデー収率が倍増したことが分かる。
【００５５】
また、以下の特許請求の範囲は、本明細書に記載の全ての本発明の一般的及び具体的な特徴、並びに文言上その間に収まる可能性のある本発明の範囲の全ての記載を包含することが意図されると理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月8日(2013.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価クロム電解質のクロム含有量を補充又は増加させる方法であって、
ａ）クロムを含有する電極と第二の電極とを三価クロムイオンを含有する電解質中に浸漬させる工程と、
ｂ）前記クロム電極と前記第二の電極とを横断して交流パルス電流を印加する工程と、
を含み、クロムが三価クロムイオンの形で前記クロム電極から電解で溶解され、前記クロム電極が浸漬されている電解質の三価クロム含有量が補充又は濃縮される方法。
【請求項２】
第二の電極が、クロムを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
交流パルス電流が、順方向カソード電流パルスと逆アノード電流パルスとを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
各順方向パルス及び各逆パルスの持続時間が、０．１秒間〜２秒間である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
各逆電流パルスの後に弛緩期間を含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
交流パルスの印加電流密度が、０．２ＡＳＤ〜１０ＡＳＤである請求項３に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）の前に別の槽にクロム電解質の一部を除去し、除去された部分においてクロム含有量が濃縮される工程、及びその後濃縮されたクロム電解質をクロムめっき槽に戻す工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
クロム電極が、チタンバスケット中に金属クロム片を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
両クロム電極が、チタンバスケット中に金属クロム片を含む請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
第二の電極が、電解質に実質的に不溶な導電性材料を含む対電極である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
対電極が、イリジウム／タンタル被覆チタン、白金めっきチタン、炭素、及び電解質に実質的に不溶な他の導電性材料からなる群から選択される導電性材料を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
カソード順方向パルスの間に水素が形成され、アノード逆パルスの間にクロムが溶解する請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
電解溶解効率が、少なくとも４０％である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
電解溶解効率が、少なくとも４５％である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
交流パルス電流の波形が、矩形波、台形波、正弦波、不規則波、非対称な正弦波、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
波形が、矩形波であり、交流パルス電流の持続時間が、順方向カソードパルス４００ｍｓかつアノード逆パルス４００ｍｓである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
電解質が、２５℃〜４０℃の温度に維持される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
電解質が、少なくとも実質的に六価クロムを含まない請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
電解質が攪拌される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
交流パルス電流が、電解質のクロム含有量を所望のレベルまで補充するのに十分な時間電極に印加される請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
クロム電解質が、硫酸塩及びホウ酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
三価クロム電解質のクロム含有量を補充又は増加させるための電解槽であって、
ａ）三価クロム電解質中に浸漬された、クロムを含有する電極及び第二の電極と、
ｂ）前記クロム電極と前記第二の電極とを横断して交流パルス電流を供給可能なパルス生成部と、
を含有し、前記クロム電極と前記第二の電極とを横断して交流パルス電流が印加されると、三価クロムが前記クロム電極から電解で溶解されて前記クロム電極が浸漬されている電解質の三価クロム含有量が濃縮される電解槽。
【請求項２３】
第二の電極が、クロムを含有する請求項２２に記載の電解槽。
【請求項２４】
クロム電極が、チタンバスケット中に金属クロム片を含む請求項２２に記載の電解槽。
【請求項２５】
両クロム電極が、チタンバスケット中に金属クロム片を含む請求項２３に記載の電解槽。
【請求項２６】
第二の電極が、電解質に実質的に不溶な導電性材料を含む対電極である請求項２２に記載の電解槽。
【請求項２７】
対電極が、イリジウム／タンタル被覆チタン、白金めっきチタン、炭素、及び電解質に実質的に不溶な他の導電性材料からなる群から選択される導電性材料を含む請求項２６に記載の電解槽。
【国際調査報告】
2013543062.tif 000002