(57)【要約】  光を吸収および／または発光することができるパラジウム錯体が、パラジウム錯体を調製および使用する方法と共に開示される。【選択図】図１
2013530135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式によって表される化合物。
【化１】
2013530135.tif 000054
［式中、（Ｒ1）2および（Ｒ2）2中のＲ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、またはチオールを表し；
Ｒ3は、メチル、エチル、プロピル、またはブチルを表し；
Ｙ1aは、Ｏ、Ｓ、Ｒ4aが場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ4a；
（Ｒ4b）2中の各Ｒ4bが独立して、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＳｉ（Ｒ4b）2；または、（Ｒ4c）2中の各Ｒ4cが水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＣ（Ｒ4c）2を表し；
ｎは整数０または１であり；
Ｙ1bは、存在する場合、Ｏ、Ｓ、Ｒ5aが場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ5a；（Ｒ5b）2中の各Ｒ5bが独立して、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＳｉ（Ｒ5b）2；または、（Ｒ5c）2中の各Ｒ5cが、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＣ（Ｒ5c）2を表し；
Ｙ2a、Ｙ2b、Ｙ2c、およびＹ2dのそれぞれは独立して、Ｎ、ＮＲ6a、またはＣＲ6bを表し、ここで、Ｒ6aおよびＲ6bのそれぞれは独立して、水素、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、またはチオールを表し；
Ｙ3a、Ｙ3b、Ｙ3c、Ｙ3d、Ｙ3e、Ｙ4a、Ｙ4b、Ｙ4c、およびＹ4dのそれぞれは独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｒ6aおよびＲ6bのそれぞれが独立して、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ6a、ＣＲ6b；または、ＺがＣもしくはＳｉであり、（Ｒ6c）2中のＲ6cがそれぞれ独立して、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＺ（Ｒ6c）2を表し；
ここで、ｍは整数１または２であり；
ここで、点線の開いた円
2013530135.tif 000055
は、それが関係する環の部分的なまたは完全な不飽和を示し；
ただし、ｍが１であり、Ｙ2aおよびＹ2dのそれぞれがＣＨであり、Ｙ2bおよびＹ2cのそれぞれがＮである場合、Ｙ4a、Ｙ4b、Ｙ3a、またはＹ3dの少なくとも１つは、Ｎではなく；かつ
ただし、ｎが０であり、ｍが２であり、Ｙ2aおよびＹ2dのそれぞれがＣＨであり、Ｙ2bおよびＹ2cのそれぞれがＮである場合、Ｙ3bまたはＹ3cの少なくとも１つはＮではない。］
【請求項２】
式：
【化２】
2013530135.tif 000056
によって表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式：
【化３】
2013530135.tif 000057
によって表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式：
【化４】
2013530135.tif 000058
によって表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式：
【化５】
2013530135.tif 000059
によって表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
式：
【化６】
2013530135.tif 000060
によって表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
放射材料として、下式：
【化７】
2013530135.tif 000061
によって表される化合物を含む、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）。
［式中、（Ｒ1）2および（Ｒ2）2中のＲ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、またはチオールを表し；
Ｒ3は、メチル、エチル、プロピル、またはブチルを表し；
Ｙ1aは、Ｏ、Ｓ、Ｒ4aが場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ4a；
（Ｒ4b）2中の各Ｒ4bが独立して、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＳｉ（Ｒ4b）2；または、（Ｒ4c）2中の各Ｒ4cが水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＣ（Ｒ4c）2を表し；
ｎは整数０または１であり；
Ｙ1bは、存在する場合、Ｏ、Ｓ、Ｒ5aが場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ5a；（Ｒ5b）2中の各Ｒ5bが独立して、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＳｉ（Ｒ5b）2；または、（Ｒ5c）2中の各Ｒ5cが、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＣ（Ｒ5c）2を表し；
Ｙ2a、Ｙ2b、Ｙ2c、およびＹ2dのそれぞれは独立して、Ｎ、ＮＲ6a、またはＣＲ6bを表し、ここで、Ｒ6aおよびＲ6bのそれぞれは独立して、水素、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、またはチオールを表し；
Ｙ3a、Ｙ3b、Ｙ3c、Ｙ3d、Ｙ3e、Ｙ4a、Ｙ4b、Ｙ4c、およびＹ4dのそれぞれは独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｒ6aおよびＲ6bのそれぞれが独立して、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ6a、ＣＲ6b；または、ＺがＣもしくはＳｉであり、（Ｒ6c）2中のＲ6cがそれぞれ独立して、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＺ（Ｒ6c）2を表し；
ここで、ｍは整数１または２であり；
ここで、点線の開いた円
2013530135.tif 000062
は、それが関係する環の部分的なまたは完全な不飽和を示し；
ただし、ｍが１であり、Ｙ2aおよびＹ2dのそれぞれがＣＨであり、Ｙ2bおよびＹ2cのそれぞれがＮである場合、Ｙ4a、Ｙ4b、Ｙ3a、またはＹ3dの少なくとも１つは、Ｎではなく；かつ
ただし、ｎが０であり、ｍが２であり、Ｙ2aおよびＹ2dのそれぞれがＣＨであり、Ｙ2bおよびＹ2cのそれぞれがＮである場合、Ｙ3bまたはＹ3cの少なくとも１つはＮではない。］
【請求項８】
ドナーまたはアクセプター材料として、下式：
【化８】
2013530135.tif 000063
によって表される化合物を含む、有機光起電力素子。
［式中、（Ｒ1）2および（Ｒ2）2中のＲ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、またはチオールを表し；
Ｒ3は、メチル、エチル、プロピル、またはブチルを表し；
Ｙ1aは、Ｏ、Ｓ、Ｒ4aが場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ4a；
（Ｒ4b）2中の各Ｒ4bが独立して、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＳｉ（Ｒ4b）2；または、（Ｒ4c）2中の各Ｒ4cが水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＣ（Ｒ4c）2を表し；
ｎは整数０または１であり；
Ｙ1bは、存在する場合、Ｏ、Ｓ、Ｒ5aが場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ5a；（Ｒ5b）2中の各Ｒ5bが独立して、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＳｉ（Ｒ5b）2；または、（Ｒ5c）2中の各Ｒ5cが、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＣ（Ｒ5c）2を表し；
Ｙ2a、Ｙ2b、Ｙ2c、およびＹ2dのそれぞれは独立して、Ｎ、ＮＲ6a、またはＣＲ6bを表し、ここで、Ｒ6aおよびＲ6bのそれぞれは独立して、水素、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、またはチオールを表し；
Ｙ3a、Ｙ3b、Ｙ3c、Ｙ3d、Ｙ3e、Ｙ4a、Ｙ4b、Ｙ4c、およびＹ4dのそれぞれは独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｒ6aおよびＲ6bのそれぞれが独立して、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ6a、ＣＲ6b；または、ＺがＣもしくはＳｉであり、（Ｒ6c）2中のＲ6cがそれぞれ独立して、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＺ（Ｒ6c）2を表し；
ここで、ｍは整数１または２であり；
ここで、点線の開いた円
2013530135.tif 000064
は、それが関係する環の部分的なまたは完全な不飽和を示し；
ただし、ｍが１であり、Ｙ2aおよびＹ2dのそれぞれがＣＨであり、Ｙ2bおよびＹ2cのそれぞれがＮである場合、Ｙ4a、Ｙ4b、Ｙ3a、またはＹ3dの少なくとも１つは、Ｎではなく；かつ
ただし、ｎが０であり、ｍが２であり、Ｙ2aおよびＹ2dのそれぞれがＣＨであり、Ｙ2bおよびＹ2cのそれぞれがＮである場合、Ｙ3bまたはＹ3cの少なくとも１つはＮではない。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光を吸収および／または放射することができ、それにより素子において発光または吸収材料として有用なパラジウム錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を吸収および／または放射することができる化合物は、太陽感受素子および光感受素子などの光吸収素子、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの光放射素子、または光吸収および放射の両方のできる素子を含む、種々様々な光学的および電子光学素子における使用に理想的に適合している。多くの研究が、光学的および電子光学素子において使用される有機および有機金属材料の発見および最適化に専念してきた。一般に、この領域における研究は、吸収および放射効率における改善、ならびに、とりわけ、加工能力における改善を含むいくつかの目標を達成することを目指している。
光学的および電気光学材料に専念した研究におけるかなりの進歩にもかかわらず、有機または有機金属材料を含む多くの現在の素子はまだ最適化されていない。光学的および電子光学素子において現在使用されている多くの材料は、低い加工能力、非効率的な放射または吸収、および、とりわけ、理想には不十分な安定性を含む、いくつかの欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、光学的および電子光学素子における改善された性能を示す新材料に対する必要性が存在する。この必要性および他のニーズは本発明の組成物および方法によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、光吸収および光放射を示すパラジウム錯体、そのような化合物を製造する方法、ならびにその化合物を含む光学素子を含む、その適用に関する。
【０００５】
一実施形態において、本化合物は下式：
【化１】
2013530135.tif 000003
によって表される。
［式中、（Ｒ1）2および（Ｒ2）2中のＲ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、またはチオールを表し；
Ｒ3は、メチル、エチル、プロピル、またはブチルを表し、
Ｙ1aは、Ｏ、Ｓ、Ｒ4aが場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ4a；
（Ｒ4b）2中の各Ｒ4bが独立して、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＳｉ（Ｒ4b）2；または、（Ｒ4c）2中の各Ｒ4cが水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＣ（Ｒ4c）2を表し；
ｎは整数０または１であり；
Ｙ1bは、存在する場合、Ｏ、Ｓ、Ｒ5aが場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ5a；（Ｒ5b）2中の各Ｒ5bが独立して、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＳｉ（Ｒ5b）2；または、（Ｒ5c）2中の各Ｒ5cが、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＣ（Ｒ5c）2を表し；
Ｙ2a、Ｙ2b、Ｙ2c、およびＹ2dのそれぞれは独立して、Ｎ、ＮＲ6a、またはＣＲ6bを表し、ここで、Ｒ6aおよびＲ6bのそれぞれは独立して、水素、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、またはチオールを表し；
Ｙ3a、Ｙ3b、Ｙ3c、Ｙ3d、Ｙ3e、Ｙ4a、Ｙ4b、Ｙ4c、およびＹ4dのそれぞれは独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｒ6aおよびＲ6bのそれぞれが独立して、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ6a、ＣＲ6b；または、ＺがＣもしくはＳｉであり、（Ｒ6c）2中のＲ6cがそれぞれ独立して、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＺ（Ｒ6c）2を表し；
ここで、ｍは整数１または２であり；
ここで、点線の開いた円
2013530135.tif 000004
は、それが関係する環の部分的なまたは完全な不飽和を示し；
ただし、ｍが１であり、Ｙ2aおよびＹ2dのそれぞれがＣＨであり、Ｙ2bおよびＹ2cのそれぞれがＮである場合、Ｙ4a、Ｙ4b、Ｙ3a、またはＹ3dの少なくとも１つは、Ｎではなく；かつ
ただし、ｎが０であり、ｍが２であり、Ｙ2aおよびＹ2dのそれぞれがＣＨであり、Ｙ2bおよびＹ2cのそれぞれがＮである場合、Ｙ3bまたはＹ3cの少なくとも１つはＮではない。］
【０００６】
また、光発光体もしくは吸収体、またはその両方などの機能材料としての本発明の１種または複数の化合物を含む、有機発光素子および発光表示素子などの光学素子が開示される。
【０００７】
添付の図は、本明細書に組み込まれ、その一部を構成し、いくつかの態様を例証し、その記載と共に本発明の原理について説明する役目をする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】例示の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の断面図である。
【図２】室温で脱気したジクロロメタン中で得られた、特定の実施形態、２−（３−（ピリジン−２−イル）フェノキシ）−６−（ピリジン−２−イルオキシ）フェニル］Ｐｄ（ＩＩ）（Ｐｄ００３）から発生したフォトルミネセンススペクトルであって、量子収率は約０．１であり、発光寿命は約１１μ秒であった。Ｐｄ００３の化学構造はまた、挿入図において示されている。
【図３】７０％以上の薄膜フォトルミネセンス量子収率を示す、室温でポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）薄膜にドープされた、特定の実施形態、２−（３−（ピリジン−２−イル）フェノキシ）−６−（ピリジン−２−イルオキシ）フェニル］Ｐｄ（ＩＩ）（Ｐｄ００３）から発生したフォトルミネセンススペクトルである。
【図４】図４（Ａ）は特定の実施形態、図４（Ｂ）は室温で得られた、ジクロロメタンの溶液中の同様のフォトルミネセンススペクトルであって、量子収率は約０．１６であり、発光寿命は約３０μ秒であった。
【図５−１】図５（Ａ）は特定の実施形態、図５（Ｂ）は特定の実施形態を含むＯＬＥＤ素子からのエレクトロルミネセンススペクトルをである。
【図５−２】図５（Ｃ）はＰｄ００３ベース素子に対する外部量子効率対電流密度のプロットである。
【図５−３】図５（Ｄ）は１％のドーピングレベルでの電流対電圧のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のさらなる態様は、一部、以下の記載に説明され、部分的には記載から明白であり、または本発明の慣行によって知ることができる。本発明の利点は、添付されたクレームの中で特に指摘された要素および組み合わせによって実現され獲得されるであろう。前述の概要および以下の詳細な記載は共に単なる例示かつ説明であり、請求される本発明を限定するものではないことは理解されるはずである。
【００１０】
本発明は、本発明の以下の詳細な記載、およびそこに含まれる実施例への参照によってより容易に理解することができる。
【００１１】
本化合物、素子および／または方法が開示され記載される前に、それらは、別段の定めがない限り、特定の合成法に限定されず、または、別段の定めがない限り、特定の試薬に限定されず、したがって、当然、変動し得ることが理解されるはずである。また、本明細書において使用される用語は、特定の態様のみを記載するためにあり、限定するようには意図されないことは理解されるはずである。本発明の実施または試験において、本明細書に記載されたものと類似または同等の任意の方法および材料を使用することができるが、例示の方法および材料がここでは記載される。
【００１２】
本明細書および添付のクレームにおいて使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に他に規定しない限り、複数の指示物を含む。したがって、例えば、「１種の成分」への言及は、２種以上の成分の混合物を含む。
【００１３】
本明細書において、範囲は、「およその」１つの特定値から、および／または「およその」１つの別の特定値までのように表すことができる。そのような範囲が表される場合、別の態様は、１つの特定値から、および／または他の特定値までを含む。同様に、値が近似値として表される場合、「およその」という先行詞の使用によって、特定の値が別の態様を形成することが理解される。各範囲の終点は、他の終点に関して、かつ他の終点から独立して重要であることがさらに理解される。また、本明細書にはいくつの値が開示され、各値はまた、その値自体に加えて、「およその」その特定値として本明細書に開示されることが理解される。例えば、「１０」という値が開示される場合、「約１０」も開示される。また、２つの特定の単位間の各単位もまた開示されることが理解される。例えば、１０と１５が開示される場合、１１、１２、１３および１４も開示される。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「任意選択の」または「場合によって」という用語は、続いて記載される事象もしくは状況が生じ得る、または生じ得ないこと、ならびに、その記載が、前記事象または状況が生じる場合、および生じない場合を含むことを意味する。
【００１５】
本明細書において使用される「アルキル」という用語は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどの１から２４の炭素原子の分枝または非分枝飽和炭化水素基である。アルキル基は、環式または非環式であってもよい。アルキル基は、分岐または非分枝であってもよい。アルキル基はまた、置換または非置換であってもよい。例えば、アルキル基は、本明細書に記載されるような、場合によって置換されたアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ニトロ、シリル、スルホオキソ、またはチオールを含むが、これらに限定されない１種または複数の基で置換されていてもよい。「低級アルキル」基は、１から６（例えば、１から４）の炭素原子を含むアルキル基である。
【００１６】
「アミン」、または「アミノ」という用語は、本明細書において使用される場合、式ＮＡ1Ａ2Ａ3［式中、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、独立して、本明細書に記載されるような、水素、または場合によって置換されたアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール基である。］によって表される。
【００１７】
「ハライド」という用語は、本明細書において使用される場合、ハロゲンのフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を指す。
【００１８】
「ヒドロキシル」という用語は、本明細書において使用される場合、式−ＯＨによって表される。
【００１９】
「ニトロ」という用語は、本明細書において使用される場合、式−ＮＯ2によって表される。
【００２０】
「ニトリル」という用語は、本明細書において使用される場合、式−ＣＮによって表される。
【００２１】
「チオール」という用語は、本明細書において使用される場合、式−ＳＨによって表される。
【００２２】
本発明の組成物を調製するために使用される成分、ならびに本明細書に開示される方法内に使用するためのその組成物自体が開示される。これらの、およびその他の材料は本明細書に開示され、これらの材料の組み合わせ、下位集合、相互作用、群などが開示される場合、これらの化合物のそれぞれ様々な個別の、および集合的な組み合わせ、ならびに入れ換えの具体的言及は、明示的には開示され得ないが、それぞれは、本明細書において具体的に企図され記載されることが理解される。例えば、特定の化合物が開示され論じられ、化合物を含むいくつかの分子に施され得るいくつの修正が論じられる場合、特に反対の指示がない限り、化合物のありとあらゆる組み合わせおよび入れ換え、ならびに可能な修正が具体的に企図される。したがって、分子Ａ、ＢおよびＣの種類、ならびに、分子Ｄ、ＥおよびＦの種類が開示され、組み合わせ分子Ａ−Ｄの例が開示される場合、それぞれが個々に記述されなくても、それぞれは、個々に総体として企図され、組み合わせ、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−ＥおよびＣ−Ｆが開示されると考えられることを意味する。同様に、これらの任意の下位集合または組み合わせもまた開示される。したがって、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−ＦおよびＣ−Ｅの下位集団は開示されると考えられる。この概念は、本発明の組成物を製造および使用する方法におけるステップを含むが、これらに限定されない、本出願のすべての態様に当てはまる。したがって、実施できる様々な追加のステップがある場合、これらの追加の各ステップは、本発明の方法の任意の特定の実施形態または実施形態の組み合わせを用いて実施することができることが理解される。
【００２３】
本明細書の全体にわたって、文字および／または記号が原子または官能基を表すために使用される場合、および、同じ文字および／または記号の複数の事例が存在する場合、個別の各事例は、同じ文字および／または記号を使用する他の事例と、同じ種類または異なる種類（例えば、原子および／または官能基）を表すことができることが理解されるべきである。同様に、金属が化学構造の一部として描かれる場合、表記は、単一の金属原子および／または複数の原子を指すことができる。一態様において、金属についての表記は単一金属原子を指す。別の態様において、金属についての表記は複数の金属原子を指す。
【００２４】
一態様において、本発明は、例えば、三座および／または四座などの、燐光性多座パラジウム（ＩＩ）錯体を含む。別の態様において、そのような多座パラジウム錯体は、例えば、紫外線から近赤外までのスペクトルの放射を調整するよう、修正するおよび／または特別に適合させることができる。また別の態様において、本発明の組成物は、従来の発光材料に対して、安定性および効率を改善することができる。また別の態様において、本発明の組成物は、発光標識、吸収体、発光体、またはその組み合わせとして有用であり得る。
【００２５】
一態様において、本開示の発明の組成物は、一般式：
【化２】
2013530135.tif 000005
によって表すことができる。
【００２６】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、存在する場合、芳香族基を表し、各Ｅは、例えば、炭素または酸素などの任意選択の連結原子を表し、Ｒは、存在する場合、補助配位子を表す。
【００２７】
様々な態様において、補助配位子は、下記の１個または複数を含むことができる：
【化３】
2013530135.tif 000006
［式中、補助配位子のＲ1〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、モノもしくはジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルフィニル基、ウレイド基、ホスホルアミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドラジノ＊ｈｙｄｒｚｉｎｏ基、置換シリル基、または重合性＊ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｌｂｅ基を表し；さらに、複数のＲが存在する場合、Ｒの数は０から約４までであるとし、各Ｒは他のＲと同じであるか、または異なっていてよい。］。一態様において、補助配位子は水素原子を含むことができる。別の態様において、補助配位子はアルキル基を含むことができる。別の態様において、補助配位子はハロアルキル基を含むことができる。別の態様において、補助配位子はアラルキル基を含むことができる。別の態様において、補助配位子はアルケニル基を含むことができる。別の態様において、補助配位子はアルキニル＊ａｌｋｙｎｌ基を含むことができる。別の態様において、補助配位子はアリール基を含むことができる。別の態様において、補助配位子はアミノ基を含むことができる。別の態様において、補助配位子は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、またはその組み合わせを含むことができる。他の態様において、補助配位子は、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルフィニル基、ウレイド基、ホスホルアミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドラジノ＊ｈｙｄｒｚｉｎｏ基、置換シリル基、重合性＊ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｌｂｅ基、またはその組み合わせを含むことができる。
【００２８】
さらに別の態様において、補助配位子は、本明細書に具体的に記述されたものと異なる基（複数可）を含むことができ、本発明は、何らかの特定の補助配位子に限定するようには意図されない。
【００２９】
様々な態様において、本発明の組成物の特定の非限定的な例は、配位子の種類によって分類し説明することができる。一態様において、本発明の組成物は、一般式：
【化４】
2013530135.tif 000007
によって表すことができる。
【００３０】
式中、Ｐｄはパラジウムを表し、各Ｎは窒素置換芳香族基を表し、各Ｅは、例えば、炭素または酸素などの任意選択の連結原子を表し、Ｘはハロゲンまたは他の電気陰性基を表し、Ｃは芳香族基を表す。この配位子の種類内の本発明の組成物の特定の例は、
【化５】
2013530135.tif 000008
またはその組み合わせを含むことができる。
【００３１】
一態様において、本発明の組成物は、一般式：
【化６】
2013530135.tif 000009
によって表すことができる。
【００３２】
式中、Ｐｄはパラジウムを表し、各Ｎは窒素置換芳香族基を表し、各Ｅは、例えば、炭素または酸素などの任意選択の連結原子を表し、Ｘはハロゲンまたは他の電気陰性基を表し、Ｃは芳香族基を表す。この配位子の種類内の本発明の組成物の特定の例は、
【化７】
2013530135.tif 000010
またはその組み合わせを含むことができる。
【００３３】
一態様において、本発明の組成物は、一般式：
【化８】
2013530135.tif 000011
によって表すことができる。
【００３４】
式中、Ｐｄはパラジウムを表し、各Ｎは窒素置換芳香族基を表し、各Ｅは、例えば、炭素または酸素などの任意選択の連結原子を表し、Ｘはハロゲンまたは他の電気陰性基を表す。この配位子の種類内の本発明の組成物の特定の例は、
【化９】
2013530135.tif 000012
またはその組み合わせを含むことができる。
【００３５】
一態様において、本発明の組成物は、一般式：
【化１０】
2013530135.tif 000013
によって表すことができる。
【００３６】
式中、Ｐｄはパラジウムを表し、Ｎは窒素置換芳香族基を表し、各Ｅは、例えば、炭素または酸素などの任意選択の連結原子を表し、Ｘはハロゲンまたは他の電気陰性基を表し、各Ｃは芳香族基を表す。この配位子の種類内の本発明の組成物の特定の例は、
【化１１】
2013530135.tif 000014
またはその組み合わせを含むことができる。
【００３７】
一態様において、本発明の組成物は、一般式：
【化１２】
2013530135.tif 000015
によって表すことができる。
【００３８】
式中、Ｐｄはパラジウムを表し、各Ｅは、例えば、炭素または酸素などの任意選択の連結原子を表し、Ｒは補助配位子を表し、各Ｃは芳香族基を表す。この配位子の種類内の本発明の組成物の特定の例は、
【化１３】
2013530135.tif 000016
またはその組み合わせを含むことができる。
【００３９】
一態様において、本発明の組成物は、一般式：
【化１４】
2013530135.tif 000017
によって表すことができる。
【００４０】
式中、Ｐｄはパラジウムを表し、Ｎは窒素置換芳香族基を表し、各Ｅは、例えば、炭素または酸素などの任意選択の連結原子を表し、各Ｃは芳香族基を表す。この配位子の種類内の本発明の組成物の特定の例は、
【化１５】
2013530135.tif 000018
またはその組み合わせを含むことができる。
【００４１】
一態様において、本発明の組成物は、一般式：
【化１６】
2013530135.tif 000019
によって表すことができる。
【００４２】
式中、Ｐｄはパラジウムを表し、各Ｎは窒素置換芳香族基を表し、各Ｅは、例えば、炭素または酸素などの任意選択の連結原子を表し、各Ｃは芳香族基を表す。この配位子の種類内の本発明の組成物の特定の例は、
【化１７】
2013530135.tif 000020
またはその組み合わせを含むことができる。
【００４３】
一態様において、本発明の組成物は、一般式：
【化１８】
2013530135.tif 000021
によって表すことができる。
【００４４】
式中、Ｐｄはパラジウムを表し、Ｎは窒素置換芳香族基を表し、各Ｅは、例えば、炭素または酸素などの任意選択の連結原子を表し、各Ｃは芳香族基を表す。この配位子の種類内の本発明の組成物の特定の例は、
【化１９】
2013530135.tif 000022
またはその組み合わせを含むことができる。
【００４５】
一態様において、本発明の組成物は、一般式：
【化２０】
2013530135.tif 000023
によって表すことができる。
【００４６】
式中、Ｐｄはパラジウムを表し、Ｎは窒素置換芳香族基を表し、各Ｅは、例えば、炭素または酸素などの任意選択の連結原子を表し、各Ｃは芳香族基を表す。この配位子の種類内の本発明の組成物の特定の例は、
【化２１】
2013530135.tif 000024
を含むことができる。
【００４７】
一態様において、本発明の組成物は、一般式：
【化２２】
2013530135.tif 000025
によって表すことができる。
【００４８】
式中、Ｐｄはパラジウムを表し、各Ｎは窒素置換芳香族基を表し、各Ｅは、例えば、炭素または酸素などの任意選択の連結原子を表し、Ｃは芳香族基を表す。この配位子の種類内の本発明の組成物の特定の例は、
【化２３】
2013530135.tif 000026
またはその組み合わせを含むことができる。
【００４９】
一態様において、本発明の組成物は、一般式：
【化２４】
2013530135.tif 000027
によって表すことができる。
【００５０】
式中、Ｐｄはパラジウムを表し、各Ｎは窒素置換芳香族基を表し、各Ｅは、例えば、炭素または酸素などの任意選択の連結原子を表し、各Ｃは芳香族基を表す。この配位子の種類内の本発明の組成物の特定の例は、
【化２５】
2013530135.tif 000028
を含むことができる。
【００５１】
別の態様において、本発明の化合物は、式：
【化２６】
2013530135.tif 000029
によって表すことができる。
【００５２】
上記式中、（Ｒ1）2および（Ｒ2）2中のＲ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、またはチオールを表し；Ｙ1aは、Ｏ、Ｓ、Ｒ4aが場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ4a；（Ｒ4b）2中の各Ｒ4bが独立して、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＳｉ（Ｒ4b）2；または、（Ｒ4c）2中の各Ｒ4cが水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＣ（Ｒ4c）2を表し；ｎは整数０または１であり；Ｙ1bは、存在する場合、Ｏ、Ｓ、Ｒ5aが場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ5a；（Ｒ5b）2中の各Ｒ5bが独立して、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＳｉ（Ｒ5b）2；または、（Ｒ5c）2中の各Ｒ5cが、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＣ（Ｒ5c）2を表し；Ｙ2a、Ｙ2b、Ｙ2c、およびＹ2dのそれぞれは独立して、Ｎ、ＮＲ6a、またはＣＲ6bを表し、ここで、Ｒ6aおよびＲ6bのそれぞれは独立して、水素、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、またはチオールを表し；Ｙ3a、Ｙ3b、Ｙ3c、Ｙ3d、Ｙ3e、Ｙ4a、Ｙ4b、Ｙ4c、およびＹ4dのそれぞれは独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｒ6aおよびＲ6bのそれぞれが独立して、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＮＲ6a、ＣＲ6b；または、ＺがＣもしくはＳｉであり、（Ｒ6c）2中のＲ6cがそれぞれ独立して、水素、もしくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを表すＺ（Ｒ6c）2を表し；ここで、ｍは整数１または２であり；ここで、点線の開いた円
2013530135.tif 000030
は、それが関係する環の部分的なまたは完全な不飽和を示す。
【００５３】
上記式の一実施形態において、ｍが１であり、Ｙ2aおよびＹ2dのそれぞれがＣＨであり、かつＹ2bおよびＹ2cのそれぞれがＮである場合、Ｙ4a、Ｙ4b、Ｙ3aまたはＹ3dの少なくとも１つはＮではない。例えば、本実施形態によれば、以下の化合物：
【化２７】
2013530135.tif 000031
は、上記式に含まれない。上記の先の例示において見ることができるように、ｍは１であり、Ｙ2aおよびＹ2dのそれぞれはＣＨであり、Ｙ2bおよびＹ2cのそれぞれはＮであるが、Ｙ4a、Ｙ4b、Ｙ3aまたはＹ3dのそれぞれはＮである。本実施形態によると、先の例示は、上記一般式内に含まれないことになる。本実施形態の実施において、化合物が上記一般式内に含まれるか否かを判断するために、同様の分析を使用することができる。
【００５４】
上記一般式のさらなる実施形態において、ｎが０であり、ｍが２であり、Ｙ2aおよびＹ2dのそれぞれがＣＨであり、Ｙ2bおよびＹ2cのそれぞれがＮである場合、Ｙ3bまたはＹ3cの少なくとも１つはＮではない。例えば、本実施形態によれば、以下の化合物：
【化２８】
2013530135.tif 000032
は、上記式に含まれない。上記の先の例示において見ることができるように、ｎは０であり、ｍは２であり、Ｙ2aおよびＹ2dのそれぞれはＣＨであり、Ｙ2bおよびＹ2cのそれぞれはＮである。しかし、Ｙ3bおよびＹ3cのそれぞれはＮである。本実施形態によると、先の例示は、上記一般式内に含まれないことになる。繰り返しになるが、本実施形態の実施において、化合物が上記一般式内に含まれるか否かを判断するために、同様の分析を使用することができる。
【００５５】
上記一般式の一実施形態において、化合物は、式：
【化２９】
2013530135.tif 000033
によって表される。この式の内の特定の実施形態の非限定的な例は、以下を含む。
【化３０】
2013530135.tif 000034
【００５６】
上記一般式の別の実施形態において、化合物は式：
【化３１】
2013530135.tif 000035
によって表される。この式の内の特定の実施形態の非限定的な例は、以下を含む：
【化３２】
2013530135.tif 000036
【００５７】
上記一般式の別の実施形態において、化合物は、式
【化３３】
2013530135.tif 000037
によって表される。この式の内の特定の実施形態の非限定的な例は、以下を含む：
【化３４】
2013530135.tif 000038
【００５８】
上記一般式の別の実施形態において、化合物は式：
【化３５】
2013530135.tif 000039
によって表される。この式の内の特定の実施形態の非限定的な例は、以下を含む：
【化３６】
2013530135.tif 000040
2013530135.tif 000041
2013530135.tif 000042
【００５９】
上記一般式の別の実施形態において、化合物は式：
【化３７】
2013530135.tif 000043
によって表される。この式の内の特定の実施形態の非限定的な例は、以下を含む： 
【化３８】
2013530135.tif 000044
【００６０】
上記一般式の別の実施形態において、化合物は式：
【化３９】
2013530135.tif 000045
によって表される。これらの式の内の特定の実施形態の非限定的な例は、以下を含む：
【化４０】
2013530135.tif 000046
【００６１】
他の態様において、本明細書に記述される１つまたは複数の任意の一般式および／または特定の例は、本発明から除外することができる。
例えば、一態様において、式
【化４１】
2013530135.tif 000047
は、本発明に含まれない。
【００６２】
本発明の化合物は様々な方法を使用して製造することができる。Ｙ1aがＯである一実施形態において、化合物はスキーム１に従って提供することができる。
スキーム１
【化４２】
2013530135.tif 000048
【００６３】
スキーム１を参照して、ステップ「ａ」は、例えば、アルコール、特にフェノールをハロゲン化フェニル基とカップリングさせるＣｕ2Ｏなどの触媒量のカップリング試薬の使用により、達成することができる。上記スキーム１における可変項「Ｘ」は、ハロゲン（すなわち、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ）を表し、スキーム１と組み合わせて使用される場合、好ましくはＩである。
【００６４】
金属と錯体形成する配位子の各側は、一態様においては、Ｙ3aがＮまたはＣであるかに依存する、様々な方法を使用して独立して製造することができる。下記のスキーム２を参照して、Ｙ4aがＮである場合、前駆体は、一態様においては、ハロゲン化フェニル化合物をピラゾール、イミダゾール＊ｉｍａｄａｚｏｌｅ、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、または２Ｈ−ペンタゾールと反応させるスキーム２（Ａ）に従って提供することができる。そのような態様において、ハロゲン化フェニル化合物は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＩを含む任意のハロゲン（Ｘ）も含むことができるが、好ましくは、カップリング反応において、通常、より反応性であるＩである。ハロゲン化フェニル化合物および対応するピラゾール、イミダゾール＊ｉｍａｄａｚｏｌｅ、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、または２Ｈ−ペンタゾールは、例えばＣｕ2Ｏなどの金属および／または有機金属カップリング剤を使用して、カップリングさせることができる。そのようなカップリング反応の間、一態様において、例えば、約２０モル％などの小さいモル比で、ｓｙｎ−２−ピリジンアルドキシムなどの酸性捕捉剤を含むことは有利であり得る。
【００６５】
別の態様において、Ｙ4aがＣである場合、前駆体を提供するために異なるプロトコルを使用することができる。下記のスキーム２（Ｂ）を参照して、スキーム２（Ａ）に示される炭素窒素結合カップリングとは対照的に、炭素炭素結合カップリングを達成するために、上に論じられるように、ハロゲン化フェニルを、テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、ピラゾール、またはピロールと反応させることができる。一態様において、炭素炭素結合カップリングはまた、例えばＰｄ（ＩＩ）触媒（例えば、Ｐｄ（ＯＡｃ）2）などの有機金属触媒を小さいモル比で使用して達成することができる。一態様において、そのような有機金属触媒は、任意でＫＩおよび／またはＣｕＩなどの過剰の塩混合物と共に使用することができる。当業者が理解できるように、スキーム２に示される各カップリング反応を使用する場合、様々な態様において、水分または酸素の介在を最小限にするおよび／または回避するために、乾燥雰囲気、例えば、アルゴン下でまたはドライボックス中で反応を実施するのが有利である。
スキーム２
【化４３】
2013530135.tif 000049
【００６６】
一態様において、本発明の化合物は様々な光学的用途に有用であり得る。発光材料として使用される場合、本発明の化合物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光装置およびディスプレイ、および／または、他の発光素子において有用であり得る。図３を参照して、例えば、特定の実施形態、２−（３−（ピリジン−２−イル）フェノキシ）−６−（ピリジン−２−イルオキシ）フェニル］Ｐｄ（ＩＩ）は、スペクトルの狭い青色の放射、および、近ＩＲ領域への赤色へと向かうその他の放射バンドを含む、波長の範囲にわたってフォトルミネセンス（光の吸収、続いて放射）を示す。
【００６７】
化合物の放射（および吸収）プロファイルは、金属中心を取り巻く配位子の構造を変えることにより調整することができる。例えば、電子求引性置換基を含む配位子を有する化合物は、一態様において、一般に電子供与置換基を含む配位子を有する化合物と異なる放射および吸収を含む光学的性質を示し得る。一般に、化学的構造変化は、化合物の電子構造に影響を与え、そのために化合物の吸収および放射の特性に影響を与えることができる。したがって、本発明の化合物は、特定の放射または吸収特性を望む特定の用途に適合させ、調整することができる。当業者は、本開示の範囲において、特定のアプリケーションで使用するため、本明細書に記載の種々の態様に基づいて、適切な多座パラジウム化合物を容易に設計および／または選択することができる。
【００６８】
一実施形態において、本化合物は、ＯＬＥＤにおいて使用することができる。図１は、例示的なＯＬＥＤ１００の断面図を示し、これは、インジウム錫オキシドなどの通常透明な材料であるアノード１０４を含む基板１０２、正孔輸送材料（ＨＴＬ）の層１０６、発光体およびホストを含む放射材料（ＥＭＬ）などの光処理材料の層１０８、電子輸送材料（ＥＴＬ）の層１１０、および金属カソード層１１２を含む。
【００６９】
そのような実施形態において、光処理材料の層１０８は、本発明の１種または複数の化合物を、場合によってホスト材料と共に含んでいてもよい。ホスト材料は、存在する場合、当業界で公知の任意の適切なホスト材料であってもよい。ＯＬＥＤの放射色は、光処理材料１０８の放射エネルギー（光エネルギーギャップ）によって決定することができ、これは、上に論じたように、放射化合物および／またはホスト材料の電子構造を調整することによって調整できる。ＨＴＬ層１０６中の正孔輸送材料およびＥＴＬ層１１０中の電子輸送材料は共に、当業界で公知の任意の適切な正孔輸送体を含んでいてもよい。その選択は、十分に当業者の範囲である。
【００７０】
本発明の化合物が燐光を示し得ることは明白である。燐光性ＯＬＥＤ（すなわち、燐光性発光体を含むＯＬＥＤ）は、通常、蛍光性ＯＬＥＤなどの他のＯＬＥＤより高い素子効率を有する。電子燐光性発光体に基づく発光素子は、ＢａｌｄｏらのＷＯ２０００／０７０６５５により詳細に述べられており、これは、ＯＬＥＤ、特に燐光性ＯＬＥＤの教示としてこれを参照することによって本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例は、本明細書において請求される化合物、組成物、物品、素子および／または方法がどのように製造され評価されるかの完全な開示および記載を当業者に提供するために提出され、本発明の純粋な例示になるように意図され、発明者が発明と見なすものの範囲を限定するようには意図されない。数（例えば、量、温度など）に関して精度を確認する努力がなされたが、しかし、いくつかの誤差および偏差は考慮されるべきである。他に指示がない限り、部は重量部であり、温度は℃、または常温であり、圧力はほぼ大気圧である。
【００７２】
実施例１
特定の実施形態、２−（３−（ピリジン−２−イル）フェノキシ）−６−（ピリジン−２−イルオキシ）フェニル］Ｐｄ（ＩＩ）の調製
３−（ピリジン−２−イルオキシ）フェノールの合成：
【化４４】
2013530135.tif 000050
【００７３】
窒素雰囲気下で、圧力容器に、磁石撹拌棒、レゾルシノール（１１０ｍｍｏｌ）、２−ブロモピリジン（１００ｍｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（５ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（２００ｍｍｏｌ）を装填した。ピリジン（８０ｍＬ）を添加し、２０分間窒素で泡立たせ、次にヨウ化銅（Ｉ）（１０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１０分泡立たせた。容器は密封し、撹拌しながら１４０℃に加熱した。２日後、溶液を冷却した。固形分を濾別し、トルエンおよびメタノールの５０：５０混合物ですすいだ。濾液は回転式蒸発機によって減少させ、１０ｍＬ氷酢酸を含有する水１５０ｍｌを添加して激しく振盪した。水を傾瀉し、ＤＣＭ５０ｍＬを添加し、オフホワイト色の沈殿物が形成し、これは真空濾過によって収集し、エーテルで乾燥して、５５％の収率で純粋な生成物、３−（ピリジン−２−イルオキシ）フェノールが得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣ１3）：５．９８  （ｓ，  １Ｈ），  ６．５９  （ｓ，  １Ｈ），  ６．６２−６．６９  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．９４  （ｄ，  １Ｈ），ｆ７．０２  （ｄｄ，  １Ｈ），  ７．２３  （ｖｔ，  １Ｈ），  ７．７０  （ｄｄ，  １Ｈ），  ８．２３  （ｂ，  １Ｈ）
【００７４】
２−（３−（３−ブロモフェノキシ）フェノキシ）ピリジンの合成：
【化４５】
2013530135.tif 000051
【００７５】
窒素雰囲気下で、圧力容器に、磁石撹拌棒、３−（ピリジン−２−イルオキシ）フェノール（５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモピリジン（５０ｍｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（２５ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（１００ｍｍｏｌ）を装填した。トルエン（８０ｍＬ）を添加し、２０分間窒素で泡立たせ、次にヨウ化銅（Ｉ）（５ｍｍｏｌ）を添加し、溶液をさらに１０分泡立たせた。容器は密封し、撹拌しながら１４０℃に加熱した。２日後、溶液を冷却し、固形分は濾別し、ジクロロメタンですすいだ。ＤＣＭおよび水を含有する分液漏斗に濾液を添加した。水相は、７５ｍＬＤＣＭで３回洗浄し、合わせた有機層は、純水で１度洗浄した。有機層を収集し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液を回転式蒸発機によって減少させた。結果として得られた油状物をカラムクロマトグラフィーによってシリカでＤＣＭを使用して精製し、６０％の収率で純粋な生成物２−（３−（３−ブロモフェノキシ）フェノキシ）ピリジンが得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣ１3）：６．８０−６．８５  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．９１  （ｓ，  １Ｈ），  ６．９４  （ｓ，  １Ｈ），  ６．９７−７．０３  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．１９  （ｖｔ，  １Ｈ），  ７．２１−７．２４  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．３６  （ｖｔ，  １Ｈ），  ７．７０（ｄｄ，  １Ｈ），  ８．２１  （ｄｄ，  １Ｈ）
【００７６】
２−（３−（３−（ピリジン−２−イル）フェノキシ）フェノキシ）ピリジンの合成：
【化４６】
2013530135.tif 000052
【００７７】
窒素雰囲気下で、オーブン乾燥した３首フラスコに、磁石撹拌棒、２−（３−（３−ブロモフェノキシ）フェノキシ（１０ｍｍｏｌ）および２−（トリプロピルスタニル）ピリジン（１０ｍｍｏｌ）を装填した。乾燥トルエン（１００ｍＬ）を添加し、２０分間窒素で泡立たせ、次にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（．５ｍｍｏｌ）を添加し、溶液をさらに１０分泡立たせ、２日間還流した。冷却後、フラスコの内容物を濾過し、回転式蒸発機によって液体を減少させ、結果として得られた油状物は、カラムクロマトグラフィーによってシリカでＤＣＭを使用して精製し、６５％の収率で純粋な生成物２−（３−（３−（ピリジン−２−イル）フェノキシ）フェノキシ）ピリジンが得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣ１3）：６．８４  （ｖｔ，  １Ｈ），  ６．８５−６．８９  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．９１（ｄ，  １Ｈ），  ６．９８  （ｄｄ，  １Ｈ），  ７．１１  （ｄｄ，  １Ｈ），  ７．２４  （ｄｄ，  １Ｈ），  ７．３４（ｖｔ，  １Ｈ），  ７．４４  （ｖｔ，  １Ｈ），  ７．６６−７．７８  （ｍ，  ５Ｈ），  ８．１９  （ｄｄ，  １Ｈ），  ８．６７  （ｄｄ，  １Ｈ）
【００７８】
［２−（３−（ピリジン−２−イル）フェノキシ）−６−（ピリジン−２−イルオキシ）フェニル］Ｐｄ（ＩＩ）の合成：
【化４７】
2013530135.tif 000053
【００７９】
２−（３−（３−（ピリジン−２−イル）フェノキシ）フェノキシ）ピリジン（１ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＰｄＣｌ4（１ｍｍｏｌ）、および酢酸（１０ｍＬ）の混合物を３日間還流した。室温に混合物を冷却した。結果として得られた白色の錯体を濾別し、Ｈ2Ｏ、ＭｅＯＨ、およびＥｔ2Ｏで洗浄し、真空下に乾燥して、［２−（３−（ピリジン−２−イル）フェノキシ）−６−（ピリジン−２−イルオキシ）フェニル］Ｐｄ（ＩＩ）が得られた。生成物は、さらなるテストのため、昇華によって精製した。
【図１】
2013530135.tif 000065
【図２】
2013530135.tif 000066
【図３】
2013530135.tif 000067
【図４】
2013530135.tif 000068
【図５−１】
2013530135.tif 000069
【図５−２】
2013530135.tif 000070
【図５−３】
2013530135.tif 000071
【国際調査報告】
2013530135.tif 000072
2013530135.tif 000073