(57)【要約】  フレキシブル基板（６ａ、６ｂ）上にバリア層（１４）を製造する方法であって、処理空間（５）内で前記基板上に無機層を堆積させることを含み、前記処理空間（５）が大気圧グロー放電プラズマを発生させる少なくとも２つの電極（２、３）間に形成される、前記方法。前記バリア層（１４）は、少なくとも３つの連続する無機層堆積によって前記基板（６ａ、６ｂ）上に形成され、各層が最大１５０ｎｍの厚さであることを特徴とする。【選択図】図２ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基板（６ａ、６ｂ）上に水蒸気バリア層（１４）を製造する方法であって、
処理空間（５）内で前記基板上に無機層を堆積させることを含み、前記処理空間（５）は大気圧グロー放電プラズマを発生させる少なくとも２つの電極（２、３）間に形成され、
前記バリア層（１４）が少なくとも３つの連続する無機層堆積によって前記基板（６ａ、６ｂ）上に形成され、各無機層の堆積が最大１５０ｎｍの厚さであることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
堆積した各無機層が５０ｎｍよりも厚い、例えば６０ｎｍまたは１００ｎｍよりも厚い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも３つの無機層堆積が各々個別の処理空間（５、５’、５’’、５’’’）内で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも３つの無機層堆積のうち２つが同じ処理空間（５’’’）内で行われる、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも３つの無機層のうちの２つ、３つまたは全てが同じ材料で形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ガス雰囲気が各処理空間（５）に供給され、前記ガス雰囲気が４％〜２５％の酸素、例えば６％〜２１％の酸素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
多層積層構造体（１２）を製造することをさらに含み、前記構造体（１２）が順に基板（６ａ）、バリア層（１４）、接着層（１５）、バリア層（１４）、基板（６ｂ）を含み、
バリア層を有する２つの基板（６ａ、６ｂ）を、前記バリア層（１４）の対向面間に接着層（１５）を挟んで積層することによって前記多層積層構造体（１２）を得る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも２つの多層積層構造体（１２）を、追加的接着層（１６）を間に挟んで積層することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記２つの基板（６ａ、６ｂ）がロールに供給されて、連続的なプロセスで前記多層積層構造体（１２）を得る、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記２つの基板（６ａ、６ｂ）が同時に処理される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記２つの基板（６ａ、６ｂ）が同じ処理空間で処理される、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって作成される、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）式用途に使用するための被処理基板ロール。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれか１項に係り製造された多層積層構造体を含む、ＰＶバックシートまたはフロントシート用途のための多層構造体ロール。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のロールの一部を含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル基板上にバリア層を製造する方法に関する。さらなる態様において、多層積層構造体を製造する方法であって、前記構造体が順に基板、バリア層、接着層、バリア層、基板を含む、前記方法が提供される。
【背景技術】
【０００２】
太陽光電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｍｏｄｕｌｅｓ：「ＰＶ」）モジュールは、太陽放射を電気エネルギーに直接変換する大面積光電デバイスである。ＰＶモジュールは、個々に形成された個別のソーラーセル（太陽電池）（例えば、多結晶または単結晶シリコンソーラーセル）を相互接続した後、積層したＰＶモジュール内に前記セルを組み込むことによって機械的に支持し環境劣化から前記ソーラーセルを保護することによって製造されている。積層モジュールは一般に、剛性で透明の保護用フロントパネルまたはシートと、典型的にバックシートと呼ばれる背面パネルまたはシートとを含む。相互接続されたソーラーセルと太陽放射を透過する封止材とが、フロントパネルとバックシートに挟まれた構成を形成する。フロントパネル及びバックシートは、ソーラーセルを封止して環境ダメージから保護する。バックシートの主な機能は、低水蒸気透過性、紫外線・酸素バリア性を与えることであり、水分、酸素、又は紫外線照射との反応により誘引される劣化からシリコンウエハー（光電セル）を保護するために必要である。シリコンウエハーは一般的にエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）内に封止されるので、熱成形工程で各部品が共に積層される際、バックシートはＥＶＡに十分接着する必要がある。
【０００３】
特許文献１は、真空チャンバー内で蒸着された無機酸化物の膜を含むＰＶバッテリーモジュール用裏面保護シートについて記載している。無機酸化物の蒸着膜の厚みは、膜のクラッキングのため、４００ｎｍ未満であることが記載されている。
【０００４】
参照により本明細書に取り込まれる出願人による特許文献２は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）特性が改善された、特にＯＬＥＤ装置用の多層積層体の製造について記載している。
【０００５】
特許文献３および特許文献４の両文献は本願出願人によるものであり、大気圧プラズマ処理装置および方法を開示している。
【０００６】
特許文献５は、基板上に反射防止層を作成するための装置を開示しており、本装置は複数の放電部を含んでいる。しかしながら、特許文献５には、改善されたバリア層を作成するための条件が開示されていない。
【０００７】
出願人による特許文献６も、複数の処理空間を有するプラズマ処理用装置を開示しているが、やはり、改善されたバリア層の作成条件については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許公開第２００６／０１６６０２３号
【特許文献２】国際特許公開第２００９／０９９３２５号
【特許文献３】国際特許公開第２００８／１４７１８４号
【特許文献４】欧州特許公開第２２２６８３２Ａ号
【特許文献５】特開第２００３−１７１７７０Ａ号
【特許文献６】国際特許公開第２００９／０３１８８６Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
薄いフレキシブル基板材料、すなわちＰＶセルまたはＰＶモジュール用バックシートまたはフロントシートの製造及び商品化技術においては、良好なバリア性、取り扱い性の良さ、欠陥のないこと等の優れた特性を示し、より高い費用対効果およびより簡易な工程が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様において、フレキシブル基板上にバリア層、特に水蒸気バリア層を製造する方法が提供される。前記方法は、処理空間内で前記基板上に無機層を堆積させることを含み、前記処理空間は、大気圧グロー放電プラズマを発生させるための少なくとも２つの電極間に形成される。前記バリア層は、基板上に少なくとも３つの無機層を順に堆積させることによって形成され、前記堆積した無機層の各々は、厚さが最大１５０ｎｍであることを特徴とする。前記少なくとも３つの連続する無機層堆積は、全て同じ処理空間で、または少なくとも２つの個別の処理空間で行なうことができる。例えば、無機層の堆積毎に１つの処理空間が提供されてもよい。前記少なくとも３つの無機層の各々は、実質的に同じ材料で（例えば、処理空間の各々において実質的に同じ前駆体ガス組成物を使用することによって）形成することができる。しかしながら、前記少なくとも３つの無機層はそれぞれ、２つ、３つ、またはそれ以上の異なる材料を使用して（例えば、異なる処理空間でそれぞれ異なる前駆体ガス組成物を使用することによって）形成することもできる。
【００１１】
本発明は、優れたウェブハンドリング性を有するフレキシブル多層材料を製造するための効果的、効率的且つ安価なプロセスを提供する。さらに本発明は、ＰＶセルまたはＰＶモジュール用バックシートまたはフロントシートとして特に使用される優れた多層積層体を提供する。
【００１２】
さらなる実施形態において、堆積した各層は、５０ｎｍよりも厚く、例えば、６０ｎｍまたは１００ｎｍよりも厚い。これにより、ＷＶＴＲ等の所定の特性を達成するに十分なバリア層の全体的厚さを効率的に達成することができる。
【００１３】
ある特定の実施形態において、前記少なくとも３つの連続する層堆積は、個別の処理空間で行われる。各処理空間内の作業条件を最適化することができる。さらなる実施形態では、前記少なくとも３つの連続する層の堆積のうち２つが同じ処理空間で行われる。これにより、処理全体が非常に効率的になり、特に連続的ウェブまたはフィルムの形態の基板を処理する場合に使用してよい。
【００１４】
さらに１つの実施形態で、ガス雰囲気が各処理空間に供給される。前記ガス雰囲気は、４〜２５％の酸素、例えば、６〜２１％の酸素を含む。本発明の実施形態を使用すれば、５０ｎｍ／秒を上回る、例えば２００ｎｍ／秒の堆積率を提供することが可能であり、その結果、非常に効率的で費用対効果のある製造プロセスが得られる。
【００１５】
またさらなる実施形態において、前記方法が多層積層構造体を製造することをさらに含み、前記構造体が順に基板、バリア層、接着層、バリア層、基板を含み、バリア層を有する２つの基板を前記バリア層の対向面間に接着層を挟んで積層することによって、前記多層積層構造体が得られる。少なくとも３つの処理空間を介して２つの基板を処理し、次にその２つの基板を積層することによって、非常に効率的な製造プロセスが得られ、その結果、良好なバリア性を有する多層積層構造体が得られる。また、前記３つの処理空間を２つの基板が同時に使用する場合、より均一な基板処理が達成される。
【００１６】
さらに１つの実施形態において、前記方法は、少なくとも２つの多層積層構造体を、追加的接着層を間に挟んで積層することをさらに含む。多層積層構造体をさらに積層することによって、ＷＶＴＲ特性をよりいっそう向上させることが可能である。
【００１７】
さらに１つの実施形態では、前記２つの基板をロールに供給して、連続的なプロセスで前記多層積層構造体を得る。例えば、前記基板をシートとして供給して、連続的なプロセスで前記多層積層構造体を得る。例えば、前記基板は所定の幅の２つのロールから供給されてもよく、その積層構造体が受け取りロール（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｒｏｌｌ）に巻き取られてもよい。この２ロール・ツー・１ロール（ｔｗｏ  ｒｏｌｌｓ−ｔｏ−ｏｎｅ  ｒｏｌｌ）プロセスは、被処理面を対向させた２つの被処理基板を１つのロールに積層し接着剤を使用して接着することによって、多層積層構造体の連続製造には非常に効率的である。
【００１８】
さらに１つの実施形態において、前記方法は、前記２つの基板を少なくとも３つの処理空間を介して同時に処理することを含む。この結果、製造プロセスがなおいっそう均一かつ効率的となる。よりさらなる１つの実施形態では、前記２つの基板は、同じ処理空間で処理される。
【００１９】
さらに１つの態様において、本発明は、フレキシブルで耐湿性のある多層積層構造体を含むＰＶ（もしくは太陽）セルまたはモジュール用の保護バックシートまたはフロントシート、およびそれを使用したＰＶバッテリーモジュールに関する。例えば、本発明の実施形態のいずれか１つに係る前記方法によって作成される、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）式用途に使用するための被処理基板ロール、または、多層積層構造体を含む、ＰＶバックシートもしくはフロントシート用途のための多層構造体ロールが提供される。さらに、そのようなロールの一部を含むデバイス（ＰＶセルまたはＰＶモジュール等）が提供される。前記デバイスにおいて、被処理基板または多層積層構造体が、フレキシブルな保護バックシートまたはフロントシートとして使用される。
【００２０】
さらに１つの実施形態において、前記基板は有機樹脂フィルムである。このような有機樹脂フィルム（ポリマー材からなる）の例として、下記に限定されないが、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＣＯＰ（環状オレフィンポリマー）、ＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）等が挙げられる。他の実施形態では、基板として、エチレン／ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）またはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を使用する。これら基板の厚さは、２０μｍ〜８００μｍ、例えば５０μｍまたは２００μｍであり得る。
【００２１】
さらに１つの実施形態において、前記対向面を処理する工程は、少なくとも９０％のデューティサイクルで実施され、また別の実施形態では、１００％のデューティサイクルで実施される。これによって、前記基板上に前記無機層を堆積させる際、粉塵の形成が効果的に低減される。
【００２２】
さらに１つの実施形態では、大気圧グロー放電を、前記少なくとも３つの処理空間の前記２つの電極（すなわち電極対）に接続された少なくとも１つの（動的に整合された）電源から電力を供給することによって発生させる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
以下、添付図面を参照しながら幾つかの例示的実施形態を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【図１】図１は、本発明を具現化し得るプラズマ発生装置の概略図を示す。
【図２ａ】図２ａは、２ロール・ツー・１ロール（２−ｒｏｌｌｓ−ｔｏ−１−ｒｏｌｌ）プロセスに関係する実施形態の概略図を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、２ロール・ツー・１ロール（２−ｒｏｌｌｓ−ｔｏ−１−ｒｏｌｌ）プロセスに関係する実施形態の概略図を示す。
【図３ａ】図３ａは、本発明の様々な実施形態に係る構造体の断面図を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、本発明の様々な実施形態に係る構造体の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は、本発明の実施形態が適用され得る、簡略化された例示的プラズマ装置１０の概略図を示す。本発明の実施形態に係るプラズマ装置１０は、少なくとも３つの処理空間５、５’、５’’を含むが、図１では、簡略化のため、１つの処理空間５として示されている。
【００２５】
各処理空間５は、エンクロージャ（囲い）７（図１には示されていない）内の処理チャンバーであるか、または（図１に示されているような）オープン構造の処理空間５であってもよい。２つの曲面電極２，３、例えば円筒形状の電極２，３が設けられる。一般に、前記電極対、すなわち電極２、３は、処理空間５において大気圧でグロー放電を発生かつ持続可能にするため誘電体バリアを備える。
【００２６】
２つの基板６ａ、６ｂが、ソースロール４から処理空間５を介して給送される（例えば、基板６ａ、６ｂの表面に層を堆積させるため、または次の処理に備えて基板６ａ、６ｂの表面処理を行うため）。ガイディングまたはテンションローラー８を設けて、確実に基板６ａ、６ｂが電極２、３の表面でしっかりと保持されるようにする。図１に示す方式では、得られた被処理基板６ａ’、６ｂ’が次に積層装置２３で結合される。この例の積層装置２３は、例えば接着剤塗布装置（ｇｌｕｅ  ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）２０および２つの加圧ローラー２１，２２を含む。その結果、積層された多層積層構造体１２が得られる。１つの代替として、前記被処理基板６ａ’、６ｂ’は、他のプロセスでさらに使用される半製品として（例えばロールに）保持される。
【００２７】
図２ａでは、本発明の実施形態を実施することができるプラズマ装置１０の概略図が示されている。この場合、プラズマ装置は、３つの異なるエンクロージャ７、７’、７’’内に３つの個別の処理空間５，５’、５’’を備え、各処理空間５，５’、５’’には、図１を参照して記載されたものと全て同様に、電極対２、３；２’、３’；２’’、３’’が設けられる。プラズマ装置１０中を基板６ａ、６ｂを適切にガイドするために、特定の位置にガイディングローラー８が設けられている。被処理基板６ａ’、６ｂ’を積層装置２３に（そして次に、所望により設けられてもよい硬化要素２４を介して）ガイドし、多層積層構造体１２を提供するために、テンションローラー９が設けられている。
【００２８】
図２ａの例では、２つの基板６ａ、６ｂが、同じ処理空間５，５’、５’’を介して同時に給送されるが、これは必須ではない。図２ｂは、第１の基板６ａが、（所望により設けられてもよいエンクロージャ７’’’および電極対２’’’、３’’’を有する）個別の処理空間５’’’で２回処理されるプラズマ装置１０の代替の設定を示している。第２の基板６ｂは、図２ａの実施形態と同様に、３つの処理空間５，５’、５’’内で連続的に処理される。第１の基板６ａの第３処理は、処理空間５’’における第２の基板６ｂの第３処理と同時に行われる。
【００２９】
本発明の実施形態の特徴は、基板６ａ、６ｂの各々が、連続的に少なくとも３つの（同じまたは異なる）処理空間５を介して給送されることである。各処理空間５，５’、５’’等において、無機層が厚さ５ｎｍ〜最大１５０ｎｍの範囲の無機バリア量で堆積する。さらなる例示的実施形態では、堆積した無機層の範囲は１０ｎｍ〜１００ｎｍである。５ｎｍ未満の堆積では、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）特性に優れているバリアにはならない。１５０ｎｍを超える堆積は、例えば粉塵によって引き起こされる欠陥を生じさせやすい。
【００３０】
本方法の（少なくとも３つの処理空間５を介して基板６ａ、６ｂをガイドする）実施形態の結果、堆積した無機層を共に有する２つの処理基板６ａ’、６ｂ’が提供される。そこから前記少なくとも３つの連続的堆積の結果として、前記無機層は、最小限のＷＶＴＲ等の望ましい特性に相応する厚さを有し、例えば、前記無機層全体の厚さは４５０ｎｍ以上である。
【００３１】
前記電極２、３；２’、３’；２’’、３’’は、例えば取付軸および／またはベアリング配列を使用して回転動作ができるように取付けられてもよい。前記電極２、３；２’、３’；２’’、３’’は、自由に回転する、またはコントローラもしくは駆動装置（そのようなものとして当業者に公知であるもの）を使用して特定の角速度で駆動されてもよい回転電極（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）２、３；２’、３’；２’’、３’’として設けられてもよい。さらなる代替として、前記電極２、３は、平坦／環状か、環状／平坦か、または平坦／平坦である構成を有する電極対を使用して設けられてもよい。電極２、３はまた、複数のセグメントから形成されてもよい。
【００３２】
前記基板６ａ、６ｂは、各ロール４から処理空間５に供給されてもよく、ガイディングローラー８を使用して処理空間５への基板６ａ、６ｂの連続給送が可能になる。被処理基板６ａ’、６ｂ’は、（例えば、積層装置２３および硬化要素２４を使用して多層積層構造体１２の提供するために）さらに処理されるため、または保管用半製品として、処理空間５、５’、５’’等を出る。
【００３３】
前記２つの基板６ａ、６ｂを少なくとも３つの同じ処理空間５、５’、５’’で同時処理することにより、各基板６ａ、６ｂのための個別処理プロセスを別々に用いる用途と比べて、よりいっそう均一で効果的なプラズマ処理が行われる。
【００３４】
グロー放電プラズマの形成は、前記電極２、３；２’、３’；２’’、３’’に接続されたプラズマ制御装置１１（図１参照）を使用して変位電流を制御すること（動的整合）によって誘導されてもよく、処理空間５における前記基板６ａ、６ｂの表面の均一な活性化につながる。プラズマ制御装置１１は例えば、参照により本明細書に取り込まれる出願人の係属中の国際特許出願ＰＣＴ／ＮＬ２００６／０５０２０９および欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１３８１２５７、ＥＰ−Ａ−１６２６６１３に記載されているように、電源および関連する制御回路を含む。
【００３５】
別の１つの実施形態において、各電極対は、電極対２、３；電極対２’、３’、電極対２’’、３’’それぞれに対する専用の電力制御装置１１，１１’、１１’’を有することが可能であり、前記電力制御装置の各々は、参照により本明細書に取り込まれる出願人の前記係属中の国際特許出願ＰＣＴ／ＮＬ２００６／０５０２０９および欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１３８１２５７、ＥＰ−Ａ−１６２６６１３に記載されているように、電源および関連する制御回路を含む。
【００３６】
本発明はさらに、水蒸気に対する優れたバリアを与えかつ欠陥の無い多層積層構造体１２を製造する方法に関する。さらにまた本発明は、水蒸気等に対するバリア性に優れた厚い堆積バリアを有するＰＶセルまたはＰＶバッテリーモジュール用の（被処理基板６ａ’、６ｂ’または多層積層構造体１２によって形成された）無欠陥の保護（バック）シートに関する。
【００３７】
大気プラズマ装置１０を、フレキシブル基板６ａ、６ｂ上に厚いバリア層を作成するため、すなわち、例えば厚さ４５０ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、または１０００ｎｍのバリア層をフレキシブル基板６ａ、６ｂ上に作成するために使用すると、これまではクラック無しにはできなかった。驚くべきことに、少なくとも３つの処理空間５、５’、５’’を介して２つの基板６ａ、６ｂを同時に供給するこの新たな方法を用いると、フレキシブル基板６ａ、６ｂ上に、クラック無しで且つ良好なバリア性を有する、例えば４５０ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍまたは１０００ｎｍの欠陥のない無機バリア層を作成できることが驚くべきことに分かった。このようなバリア性は、堆積が、１つの処理空間を介し（例えば、基板ライン速度を少なくとも３倍低速にして）且つ十分な強度を持って行われた場合には得られなかった。被処理基板６ａ、６ｂの積層工程後、結果として非常に良好なバリア性を有し且つロール形状での取り扱いが完璧に可能な多層積層製品１２が得られる。
【００３８】
バリアフィルムの水蒸気透過率を定量化するために、Ｍｏｃｏｎ Ａｑｕａｔｒａｎを使用する（本装置は、最小検出限界が５＊１０−４ｇ／ｍ２・日であるクーロメトリックセル（電気化学セル）を使用する）。この方法で、（当業者に公知の）ＩＲ吸収を利用する透過測定よりも高感度で正確な透過率評価が得られる。測定条件は、１０℃〜４０℃、相対湿度が通常６０％〜９０％の範囲で変更可能ある。
【００３９】
処理空間５内に、少なくとも１つのガス供給装置（図示されない）から、前駆体を含む、ガスの組み合わせが導入されてもよい。ガス供給装置は、当業者に公知であるような、貯留部、供給部および混合部を備えていてもよい。その目的は、前駆体を処理空間５内で化合物または化学元素に分解して２つの基板６ａ、６ｂの表面に堆積させることである。各々異なる処理空間５内に異なる前駆体を導入すると有利な場合もあるが、ＰＶ用途におけるバックシートとしてのシートの場合、１つの前駆体を導入することが好ましく、結果的に全く同一の堆積組成物が得られる。
【００４０】
一般に、ガスの組み合わせは、処理空間５において、（前駆体の他に）例えば酸素等の活性ガスおよび不活性ガス混合体を含む。１つの実施形態において、このガス組み合わせは、活性ガスとして酸素を４％〜２５％の範囲で含む。別の実施形態では、前記組み合わせに、酸素を６％〜２１％の範囲で使用してもよい。別の実施形態で、ガス混合体として空気が使用される。
【００４１】
電源オン時間をこれらのパルス化例の電源オン時間と電源オフ時間の合計で割ったものとして定義されるデューティサイクルは大きく、典型的には９０％以上の範囲で、さらにより好ましくは１００％である。
【００４２】
他の電極対から独立した電源を有してもよい各電極対２、３用の一または複数の電源は、幅広い周波数を提供する電源であることができる。例えば、オン時間の間に、低周波数（ｆ＝１０ｋＨｚ〜４５０ｋＨｚ）の電気信号を提供することができる。また、例えば、ｆ＝４５０ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの高周波数の電気信号を提供することもできる。さらに、４５０ｋＨｚ〜１ＭＨｚまたは１ＭＨｚ〜２０ＭＨｚ等の様な他の周波数を提供することもできる。
【００４３】
一般に、ガス組成物の前駆体濃度が２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍおよび、例えば気相の酸素濃度が０．０１％以上、例えば２％、且つ２５％未満、例えば１０％であれば、良好な結果が得られる。
【００４４】
本発明において反応性ガスとして酸素には多くの利点があるが、例えば水素、二酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物等の他の反応性ガスを使用してもよい。処理空間毎に異なるガス組成物を使用することが有利な場合もある。
【００４５】
本発明では、前駆体は以下から選択されることが可能である（しかしこれらに限定されない）：Ｗ（ＣＯ）６、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｃｒ（ＣＯ）６、またはＲｕ３（ＣＯ）１２、タンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、テトラジメチルアミノチタン（すなわちＴＤＭＡＴ）、ＳｉＨ４ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６またはＢＣｌ３、ＷＦ６、ＴｉＣｌ４、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６Ｓｉ２Ｈ６（ＧｅＨ３）３ＳｉＨ、（ＧｅＨ３）２ＳｉＨ２、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ジブチルスズジアセテート、アルミニウムイソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタジオナト）アルミニウム、ジブチルジエトキシスズ、ブチルスズトリス（２，４−ペンタンジオナト）、テトラエトキシスズ、メチルトリエトキシスズ、ジエチルジエトキシスズ、トリイソプロピルエトキシスズ、エチルエトキシスズ、メチルメトキシスズ、イソプロピルイソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジエトキシスズ、ジメトキシスズ、ジイソプロポキシスズ、ジブトキシスズ、ジブチリロキシスズ、ジエチルスズ、テトラブチルスズ、ビス（２，４−ペンタンジオナト）スズ、エチルスズアセトアセトナート、エトキシスズ（２，４−ペンタンジオナト）、ジメチルスズ（２，４−ペンタンジオナト）、ジアセトメチルアセタートスズ、ジアセトキシスズ、ジブトキシジアセトキシスズ、ジアセトキシスズジアセトアセトナート、水素化スズ、二塩化スズ、四塩化スズ、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジメチルチタン、トリ（２，４−ペンタンジオナト）エチルチタン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、トリス（アセトメチルアセタート）チタン、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニロキシチタン、ジブチリロキシチタン、水素化一チタン、水素化二チタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラハイドライドシラン、ヘキサハイドライドジシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、イソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、イソプロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオナト）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、ジ（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛、およびこれらの組み合わせ。さらに、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１３５１３２１または欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１３７１７５２に記載されている様な前駆体を使用することができる。
【００４６】
本発明の実施形態において、大気圧グロー放電プラズマによって堆積される前駆体を含むプラズマガスは、（例えば、連続的なロール状の）２つの樹脂基板６ａ、６ｂに同時に接触させられる。図２ａの実施形態に示されるように、少なくとも３つの処理空間５，５’、５’’が使用される。これらの工程の結果、前駆体および／または担体物質の消費が低減され、そのため、基板６ａ、６ｂ上に使用される前駆体を含むプラズマガスがよりいっそう効率的に印加されるので、経済的および商業化的観点から利点がある。上記図１、図２ａ、図２ｂに関連して記載された実施形態は、同時に２つの樹脂ロール（例えば、基板６ａ、６ｂ）と接触するプラズマガスを単に例証するものであり、本方法は、遠隔操作型プラズマ装置の使用および同時に２つの樹脂ロール６ａ、６ｂ上に堆積される前駆体元素を含むプラズマガスの噴射も含んでいてもよいと理解され得る。さらに、大気圧グロー放電の使用により、複雑で高価な真空機器の使用が避けられ、製造プロセスがより簡単でより費用対効果の高いものになる。
【００４７】
各基板６ａ、６ｂ上への堆積の結果、無機層１４が、例えば４５０ｎｍ以上の厚さで形成される。文献において、クラックを生じさせずにそのような堆積がフレキシブル基板６ａ、６ｂ上になされたと記載されたことはない。本発明によって、堆積済み基板６ａ’、６ｂ’を、光電池（ＰＶ）バックシートまたはフロントシート用途のための半製品または中間製品として使用することができる。
【００４８】
少なくとも３つの個別の処理空間５を使用した結果、各処理空間５内の前駆体およびガス混合組成物は異なっていてもよく、したがって基板６ａ、６ｂ上の堆積が異なるものになってもよい。
【００４９】
各無機バリア層１４は、本発明のさらなる１つの実施形態の積層工程前に、典型的には約０．００５ｇ／ｍ２・日の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を示すであろう。
【００５０】
図２ａ、２ｂに、本発明の１つの実施形態に係る積層プロセスを示す。無機バリア層６ａ’、６ｂ’のペアが、積層装置２３を使用して、互いに向かい合う無機バリア１４側で接着層１５により好適に結合または積層される。図３に示す実施形態では、多層積層構造体１２が、まず、図１の実施形態と同様に少なくとも３つの処理空間５内で無機バリア層１４を有する２つの基板６ａ’、６ｂ’を形成することによって得られる。そして、その被処理基板６ａ’、６ｂ’が２つの積層ローラー２１，２２（図１参照）に給送され、接着剤塗布装置２０（図１参照）を使用して接着剤が基板６ａ’、６ｂ’の無機層側に塗布される。積層ローラー２１，２２は、前記被処理基板６ａ’、６ｂ’間の接着剤に熱または放射線を当てるために配置され、接着剤を硬化もしくは変化させて接着層１５を形成する。
【００５１】
その結果、優れた水蒸気バリアを有する多層積層構造体１２が得られる。本発明の１つの特定の実施形態では、優れたバリア性が既に観察されたのは、１つの［樹脂層−有機］層積層組み合わせ体６ａが、もう一つの（無機−有機）層積層組み合わせ体６ｂに対して、２つの対向面に相当する無機バリアコーティング１４間に接着剤１５を使用して接着される場合である。その結果、図３ａの断面図に示すような以下の層類を含む多層積層構造体１２が得られる：ｉ）有機樹脂（基板６ａ）；ｉｉ）無機バリア１４；ｉｉｉ）接着剤１５；ｉｖ）無機バリア１４およびｖ）有機樹脂（基板６ｂ）。また、基板６ａ、６ｂおよびバリア層１４を各々含む半製品６ａ’、６ｂ’も示されている。
【００５２】
この特定の実施形態において、前記積層構造体は、０．００１ｇ／ｍ２・日未満の典型的な水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を示し得る。
【００５３】
図３ａに関連して上記で説明した２ロール・ツー・１ロール作業（２−ｒｏｌｌｓ−ｔｏ−１−ｒｏｌｌ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）の結果として、別の個別の２ロール・ツー・１ロール作業（２  ｒｏｌｌ−ｔｏ−１  ｒｏｌｌ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）工程で開始基板ロールとして各々製造された多層積層構造体１２を使用して、さらなる製品の多層積層構造体１２を作成できることが十分理解され得る。この個別の構造体１２は、図３ｂの断面図に示すように、追加的接着層１６を使用して積層される。その結果、より厚くなった多層積層構造体１２が、ｉ）［有機樹脂−無機バリア−接着剤−無機バリア−有機樹脂層−接着剤］ｎ層およびｉｉ）［有機樹脂−無機バリア−接着剤−無機バリア−有機樹脂層］、層を含んで作成されてもよい。前記層のｎは、０より大きい整数である。その結果、これらの種類の多層積層構造体１２に、なお一層良好なバリア性が観察され得る。
【００５４】
前記無機バリア層１４を結合するために塗布され得る接着剤１５、１６としては、全ての好適な熱可塑性ならびに弾塑性ポリマー類；紫外線や電子ビーム等の照射、加熱、化学開始剤またはこれらの組み合わせによって硬化可能なポリマー類；アクリル類、ウレタン類、エポキシド類、ポリオレフィン類、有機シリコン類その他の有機接着剤類または有機物含有接着剤類；および、揮発性の、もしくは噴霧、スパッタリング、鋳造、浸漬塗装等の他の手段で堆積させた有機化合物類、有機シリコン化合物類ならびに他の有機金属化合物類のプラズマ重合、オリゴマー化または硬化生成物類等が挙げられる。
【００５５】
前記接着剤は、図３ａの実施形態における無機バリア層１４の２つの対向面を接着する接着層１５、および図３ｂの実施形態における異なる多層積層構造体１２の２つの基板６ａ、６ｂを接着する追加的接着層１６を形成する。接着剤１５、１６は、好適には厚さが５０ｎｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり得る。
【００５６】
さらに、紫外線劣化防止のため、紫外線吸収剤または光安定剤（ヒンダードアミン化合物等）を前記接着剤に添加してもよい。
【００５７】
多層積層構造体１２は、下層または上層保護手段として、様々な装置に適用されてもよい。これらの多層の利用可能性としては、ＰＶバッテリーセルまたはモジュールを覆うこれらの多層を利用してＰＶセルまたはＰＶバッテリーモジュールを保護することである。さらなる可能な実施形態は、ＰＶセルまたはＰＶバッテリーモジュールのバックシート等保護シートとして、これらの多層積層体を使用することである。
【００５８】
本発明に係る多層材料（単数または複数の多層積層構造体１２）はまた、酸素および水蒸気に対し非透過性の透明材料を必要とすることが従来技術において公知である、液晶ディスプレイ等他の種類の装置に使用されてもよい。
【実施例】
【００５９】
実施例１〜１１：全ての電極対２、３を独立して専用電源１１に動的に整合させた。電力を継続的に各装置（ＡＣ／８００Ｗ／２００ｋＨｚ）に供給した。各処理空間５における前駆体として、２ｐｐｍのＴＥＯＳを使用した。
各処理空間のガス混合体は、Ｏ２／Ｎ２混合体を含有しており、実施例８、９、１０および１１を除いて、それぞれ１０％／９０％に調整される。
実施例８では、各処理空間でそれぞれ６％／９４％に調整されたＯ２／Ｎ２混合体を使用した。
実施例９では、各処理空間でそれぞれ１％／９９％に調整されたＯ２／Ｎ２混合体を使用した。
実施例１０および１１は、各処理空間で普通の空気をガス混合体として使用した。また、各実施例において、処理空間５内の条件を同じものに保った。基板６ａ、６ｂとして、デュポン帝人フィルム社製ＰＥＴ ＳＴ５０５（メリネックス）（幅２０ｃｍ／厚さ１００μｍ）を使用した。
【００６０】
比較実施例１
大気圧プラズマ装置１０および１つの処理空間５を使用して図１に示すような電極設定を使用し、２つのバリアフィルム１４を同時に堆積させる。基板６ａ、６ｂのプラズマ放電に面する両側に、４５０ｎｍのＳｉＯｘ層１４を堆積させる。欠陥としてのクラックが目で見える両基板から試料を回収する。また、両シートは、典型的に約１ｇ／ｍ２・日のＷＶＴＲを有する。
前記基板を互いに対向する面で１つにまとめて１０ミクロンの疎水性アクリレートで積層した後、紫外線硬化を行った。得られた多層積層体には目で見えるクラックの欠陥があり、ＷＶＴＲは約１ｇ／ｍ２・日である。
【００６１】
比較実施例２
大気圧プラズマ装置１０および２つの連続する処理空間を使用して図１に示すような設定を使用し、２つのバリアフィルム１４を同時に堆積させた結果、２つの基板に共に４５０ｎｍのＳｉＯｘバリア層が形成される。
処理空間の条件は比較実施例１と同じであったが、基板のライン速度は実施例１より１００％高かった。
前記基板を互いに対向する面で１つにまとめて１０ミクロンの疎水性アクリレートで積層した後、紫外線硬化を行った。得られた多層積層体には目に見える微細なクラックの欠陥があり、ＷＶＴＲは約０．６ｇ／ｍ２・日である。
【００６２】
実施例３
大気圧プラズマ装置１０および３つの連続する処理空間を使用して図２ａに示すような設定を使用し、２つのバリアフィルム１４を同時に堆積させた結果、２つの基板に共に４５０ｎｍのＳｉＯｘバリア層が形成される。
処理空間の条件は実施例１の条件と同じであったが、基板のライン速度は実施例１より２００％高かった。
前記基板を互いに対向する面で１つにまとめて１０ミクロンの疎水性アクリレートで積層した後、紫外線硬化を行った。得られた多層積層体にはクラックの欠陥は見られず、ＷＶＴＲは約１．３＊１０−３ｇ／ｍ２・日である。
【００６３】
実施例４
４つの連続する処理空間を使用し大気圧プラズマ装置１０を使用して基板が給送された以外は図２ａに示すような設定を使用し、２つのバリアフィルム１４を同時に堆積させた結果、２つの基板に共に４５０ｎｍのＳｉＯｘバリア層が形成される。
処理空間の条件は実施例１の条件と同じであったが、基板のライン速度は実施例１より３００％高かった。
前記基板を互いに対向する面で１つにまとめて１０ミクロンの疎水性アクリレートで積層した後、紫外線硬化を行った。
得られた多層積層体にはクラックの欠陥は見られず、ＷＶＴＲは約９．６＊１０−４ｇ／ｍ２・日である。
【００６４】
実施例５
５つの連続する処理空間を使用し大気圧プラズマ装置１０を使用して基板が給送された以外は図２ａに示すような設定を使用し、２つのバリアフィルム１４を同時に堆積させた結果、２つの基板に共に４５０ｎｍのＳｉＯｘバリア層が形成される。
処理空間の条件は実施例１の条件と同じであったが、基板のライン速度は実施例１より４００％高かった。
前記基板を互いに対向する面で１つにまとめて１０ミクロンの疎水性アクリレートで積層した後、紫外線硬化を行った。
得られた多層積層体にはクラックの欠陥は見られず、ＷＶＴＲは約７．４＊１０−４ｇ／ｍ２・日である。
【００６５】
実施例６
６つの連続する処理空間を使用し大気圧プラズマ装置１０を使用して基板が給送された以外は図２ａに示すような設定を使用し、２つのバリアフィルム１４を同時に堆積させた結果、２つの基板に共に４５０ｎｍのＳｉＯｘバリア層が形成される。
処理空間の条件は実施例１の条件と同じであったが、基板のライン速度は実施例１より５００％高かった。
前記基板を互いに対向する面で１つにまとめて１０ミクロンの疎水性アクリレートで積層した後、紫外線硬化を行った。
得られた多層積層体にはクラックの欠陥は見られず、ＷＶＴＲは、Ｍｏｃｏｎ Ａｑｕａｔｒａｎの検出限界を下回る５＊１０−４ｇ／ｍ２・日未満であることが分かった。
【００６６】
実施例７
４つの連続する処理空間を使用し大気圧プラズマ装置１０を使用して基板が給送された以外は図２ａに示すような設定を使用し、２つのバリアフィルム１４を同時に堆積させた結果、２つの基板に共に６００ｎｍのＳｉＯｘバリア層が形成される。
処理空間の条件は実施例１の条件と同じであったが、基板のライン速度は実施例１より３００％高かった。
前記基板を互いに無機バリアに面する側で１つにまとめて１０ミクロンの疎水性アクリレートで積層後、紫外線硬化を行った。
得られた多層積層体にはクラックの欠陥は見られず、ＷＶＴＲは９．６＊１０−４ｇ／ｍ２・日である。
【００６７】
実施例８
４つの連続する処理空間を使用し大気圧プラズマ装置１０を使用して基板が給送された以外は図２ａに示すような設定を使用し、２つのバリアフィルム１４を同時に堆積させた結果、２つの基板に共に６００ｎｍのＳｉＯｘバリア層が形成される。
処理空間の条件は、全ての処理空間の酸素濃度を６％に調整した以外は実施例７の条件と同じであった
前記基板を互いに無機バリアに面する側で１つにまとめて１０ミクロンの疎水性アクリレートで積層後、紫外線硬化を行った。
得られた多層積層体にはクラックの欠陥は見られず、ＷＶＴＲは１．３＊１０−３ｇ／ｍ２・日である。
【００６８】
比較実施例９
４つの連続する処理空間を使用し大気圧プラズマ装置１０を使用して基板が給送された以外は図２ａに示すような設定を使用し、２つのバリアフィルム１４を同時に堆積させた結果、２つの基板に共に６００ｎｍのＳｉＯｘバリア層が形成される。
処理空間の条件は、全ての処理空間の酸素濃度を２％に調整した以外は実施例７の条件と同じであった
前記基板を互いに無機バリアに面する側で１つにまとめて１０ミクロンの疎水性アクリレートで積層後、紫外線硬化を行った。
得られた多層積層体には目で見えるクラックの欠陥が多少あり、ＷＶＴＲは０．６ｇ／ｍ２・日である。
【００６９】
実施例１０
６つの連続する処理空間を使用し大気圧プラズマ装置１０を使用して基板が給送された以外は図２ａに示すような設定を使用し、２つのバリアフィルム１４を同時に堆積させた結果、２つの基板に共に４５０ｎｍのＳｉＯｘバリア層が形成される。
処理空間の条件は実施例１の条件と同じであったが、基板のライン速度は実施例１より５００％高く、ガス混合体として空気を使用した。
前記基板を互いに対向する面で１つにまとめて１０ミクロンの疎水性アクリレートで積層した後、紫外線硬化を行った。
得られた多層積層体にはクラックの欠陥は見られず、ＷＶＴＲは、Ｍｏｃｏｎ Ａｑｕａｔｒａｎの検出限界を下回る５＊１０−４ｇ／ｍ２・日未満であることが分かった。
【００７０】
実施例１１
９つの連続する処理空間を使用し大気圧プラズマ装置１０を使用して基板が給送された以外は図２ａに示すような設定を使用し、２つのバリアフィルム１４を同時に堆積させた結果、２つの基板に共に４５０ｎｍのＳｉＯｘバリア層が形成される。
処理空間の条件は実施例１の条件と同じであったが、基板のライン速度は実施例１より８００％高く、ガス混合体として空気を処理空間で使用した。
前記基板を互いに対向する面で１つにまとめて１０ミクロンの疎水性アクリレートで積層した後、紫外線硬化を行った。
得られた多層積層体にはクラックの欠陥は見られず、ＷＶＴＲは、Ｍｏｃｏｎ Ａｑｕａｔｒａｎの検出限界を下回る５＊１０−４ｇ／ｍ２・日未満であることが分かった。
【図１】
2013538290.tif 000003
【図２ａ】
2013538290.tif 000004
【図２ｂ】
2013538290.tif 000005
【図３ａ】
2013538290.tif 000006
【図３ｂ】
2013538290.tif 000007
【国際調査報告】
2013538290.tif 000008
2013538290.tif 000009