(57)【要約】  本発明は、繊維充填されたマトリックス材からなる蛇行状に屈曲した少なくとも２つの壁を含み、これらの壁が対称的なコア構造を形成して互いに熱により接合されている、繊維複合材コンポーネントの製造のための半製品に関する。本発明の基礎をなす課題は、板状の繊維複合材コンポーネントのためのコア構造に好適な半製品であって、容易に取り扱うことができるように、まだ硬化していないマトリックスのゆえにより優れたドレープ性を有し、しかし同時に充分な形状安定性および貯蔵安定性がある前記半製品を提供することである。前記課題は、マトリックス材として、結合剤としてイソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマー、ならびに硬化剤として内部で、および／またはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含んでいるポリウレタン組成物を使用することによって解決される。
2013530280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維充填されたマトリックス材からなる蛇行状に屈曲した少なくとも２つの壁を含み、該壁が対称的なコア構造を形成して互いに熱により接合している、繊維複合材コンポーネントの製造のための半製品において、前記マトリックス材が、
ｃ）結合剤としてイソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマー、
ｄ）ならびに硬化剤として内部で、および／またはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネート
を含んでいるポリウレタン組成物であることを特徴とする、前記半製品。
【請求項２】
前記コア構造に設けられた少なくとも１つの表面層であって、コア構造および表面層が素材結合で結合されていることを特徴とする、請求項１に記載の半製品。
【請求項３】
前記表面層が、繊維充填されたマトリックス材を含み、該マトリックス材が、
ａ）結合剤としてイソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマー、
ｂ）ならびに硬化剤として内部で、および／またはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネート
を含んでいるポリウレタン組成物であり、かつ表面層およびコア構造が熱により接合されていることを特徴とする、請求項２に記載の半製品。
【請求項４】
半製品の製造方法において、以下の工程、
ａ）結合剤としてイソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマー、ならびに硬化剤として内部で、および／またはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含んでいるポリウレタン組成物を提供する工程、
ｂ）繊維を提供する工程、
ｃ）前記ポリウレタン組成物と前記繊維とを混合して成形材料にする工程、
ｄ）前記成形材料を一次成形して平坦な壁にする工程、
ｅ）前記壁を変形して蛇行状に屈曲した形状にする工程、
ｆ）前記蛇行状に屈曲した壁とさらなる蛇行状に屈曲した壁とを位置合わせする工程、
ｇ）少なくとも前記両方の壁を熱により接合して対称的なコア構造にする工程、
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
追加的な工程、
ｈ）１つの表面層を前記コア構造に施与する工程、ここでは前記表面層は繊維充填されたマトリックス材を含み、該マトリックス材は、結合剤としてイソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマー、ならびに硬化剤として内部で、および／またはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含んでいるポリウレタン組成物である、
ｉ）前記表面層に前記コア構造を熱により接合する工程、
を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記熱による接合が、前記ポリウレタン組成物の硬化温度を下回る温度で行われることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
繊維複合材コンポーネントの製造方法において、以下の工程、
ａ）請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法により製造された半製品の提供、
ｂ）熱による接合に際しての温度を上回る温度での前記ポリウレタン組成物の硬化、
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の半製品から製造され、特に請求項７に記載の方法によって製造された、繊維複合材コンポーネント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維充填されたマトリックス材からなる蛇行状に屈曲した少なくとも２つの壁を含み、これらの壁が対称的なコア構造を形成して互いに熱により接合している、繊維複合材コンポーネントの製造のための半製品に関する。さらに本発明は、このような半製品の製造方法、このような半製品からなる繊維複合材コンポーネントの製造方法、およびこのような半製品から製造された繊維複合材コンポーネントに関する。
【０００２】
繊維複合材コンポーネントは、技術的設備の一部であり、繊維複合材料から製造される。繊維複合材コンポーネントは、その小さい比重ならびにその大きい剛性および負荷能力のため、航空宇宙において、車両、機械および設備の製造において、ならびにスポーツ器具において幅広く適用されている。繊維複合材料は、不均質の材料であり、プラスチックからなるマトリックス材と、その中に取り込まれた天然または人工の、有機または無機の繊維とから形成されている。これらの繊維は、繊維複合材コンポーネントにおける力伝達に用いられ、前記マトリックスは外部の力を繊維の中に導入し、この繊維を周囲の不利な影響から保護する。
【０００３】
繊維複合材構造の特徴は、繊維複合材料および繊維複合材コンポーネントが同時に生じる、つまり繊維とマトリックスとの分離できない結合により生じることにある。古典的な材料、例えば鋼鉄または木材は、それらから形成されるコンポーネント以前にすでに存在している。
【０００４】
しかしながら、繊維複合材コンポーネントは半製品から形成され、この半製品は、後々の複合材料の繊維およびマトリックス材を含んでいる、取り扱いやすく、幾何学的に測定された成形体であるが、繊維およびマトリックスは、まだ、ばらばらにならずにしっかりと保たれていない。化学反応によるマトリックスの硬化によって初めて、ばらばらにならないように保たれる。したがって、繊維複合材コンポーネントの製造の場合、時としてまだドレープ可能または裁断可能の半製品を互いに配置し、それから硬化させて複合材料にする。
【０００５】
板状の繊維複合材コンポーネントは、大部分が板平面上に広がる、平行して間隔をあけて配置された２つの表面層を含み、これらの層の間に六角形ハニカム構造がねじり剛性のコアとして挟まれている。この六角形ハニカム構造は、ここではこれまた同様に繊維含有の多数の壁から形成されていて、これらの壁は前記表面層に直交に配置されている。
【０００６】
繊維複合材コンポーネントのためのコアに好適な六角形ハニカム構造の製造方法は、ＤＥ３８３８１５３Ｃ２に記載されている。ここでは、熱可塑性のマトリックス材を繊維と一緒に形成して壁にし、その後に続く変形工程で蛇行して１２０°に屈曲された形状にする。次ぎに、複数のこれらの壁を互いに芯合わせして、隣接する蛇行ループ（Ｍａｅａｎｄｅｒｓｃｈｌｅｉｆｅ）が六角形の蜂の巣状の形になるようにする。この溶接可能の熱可塑性の材料は、隣接する蛇行ループの突き合わせ部（Ｓｔｏｓｓｓｔｅｌｌｅ）で前記壁を熱により接合することができる。
【０００７】
前記熱可塑性ベースで製造されたハニカム構造の原理的な特性は、繊維複合材コンポーネントの完成の前にすでにその剛性が高いことである、それというのは熱可塑性のマトリックスがすでに硬化しているからである。したがって厳密に言えば、前記意義における半製品ではない。このハニカム構造の欠点は、複合材コンポーネントの製造時にそのドレープ性が劣っていることである。
【０００８】
前記先行技術に関して、本発明の基礎をなす課題は、板状の繊維複合材コンポーネントのためのコア構造に好適な半製品であって、容易に取り扱うことができるように、まだ硬化していないマトリックスのゆえにより優れたドレープ性を有し、しかし同時に充分な形状安定性および貯蔵安定性がある前記半製品を提供することである。
【０００９】
前記課題は、マトリックス材として、
ａ）結合剤としてイソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマー、
ｂ）ならびに硬化剤として内部で、および／またはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
を含んでいるポリウレタン組成物を使用することによって解決される。
【００１０】
したがって、本発明の対象は、繊維充填されたマトリックス材からなる蛇行状に屈曲した少なくとも２つの壁を含み、これらの壁が対称的なコア構造を形成して互いに熱により接合している、繊維複合材コンポーネントの製造のための半製品において、前記マトリックス材が、
ａ）結合剤としてイソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマー、
ｂ）ならびに硬化剤として内部で、および／またはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
を含んでいるポリウレタン組成物であることを特徴とする半製品である。
【００１１】
前記ポリウレタン組成物は、本発明によればまだ硬化していない。硬化するには、熱エネルギーの導入により前記硬化剤のブロック化が解消される必要があり、そうして架橋反応が開始できる。
本発明は、とりわけ、前記ポリウレタン組成物の繊維充填されたマトリックス材が、ブロック化作用の解消のために必要な温度を下回る温度にて熱により接合されうる、という驚くべき認識に基づいている。これは、壁から対称的なコア構造、例えば六角形ハニカム構造を製造するために、繊維充填された、未硬化のマトリックス材からなる前記壁を、プラスチック溶接工程で一つ一つ「付着」できることを表している。架橋反応が熱による接合にもかかわらず引き続き妨げられているため、本発明による半製品は硬化せず、その結果半製品はなおもある程度の柔軟性およびドレープ性を有し、したがって有利に繊維複合材コンポーネントに加工することができる。前記半製品の硬化は、広範囲の熱作用の場合に比較的高い温度レベルで生じる。架橋反応は、その場合には壁の境界も越えるため、架橋された繊維複合材コンポーネントは、接合部において、溶接されただけの、架橋されていない半製品よりもはるかに大きい強度を有している。
【００１２】
本発明のさらなる実施態様は、前記半製品をコア構造に設けられた少なくとも１つの表面層に備えることを企図し、ここではコア構造および表面層は素材結合で結合されている。素材結合とは、特に粘着した、または熱により接合されていること、例えばろう付け、または溶接されていることを表す。粘着とは、表面層が前記マトリックス材とは異なる材料、例えば金属からなる場合に考慮される。前記表面層と結合されたコアのマトリックス材が硬化しない限り、その硬化する作用はまだそれほど強く現れない。
【００１３】
本発明の特に好ましいさらなる実施態様は、壁のマトリックス材と同じく、表面層をマトリックス材から形成し、コア構造を半製品の表面層と同じく熱により接合することを企図している。この実施態様の特別な利点は、つまり、ポリウレタン組成物の硬化の場合に、コアと表面層との突き合わせ部にわたって架橋が行われるため、繊維複合材コンポーネントが特に高い強度を得ることである。しかし、未硬化の表面層は、なおも柔軟性を有する。
【００１４】
本発明による半製品の製造は、以下の通り行う。
ａ）結合剤としてイソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマー、ならびに硬化剤として内部で、および／またはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含んでいるポリウレタン組成物を提供し、
ｂ）繊維を提供し、
ｃ）前記ポリウレタン組成物と前記繊維とを混合して成形材料にし、
ｄ）前記成形材料を一次成形して平坦な壁にし、
ｅ）前記壁を変形して蛇行状に屈曲した形状にし、
ｆ）前記蛇行状に屈曲した壁とさらなる蛇行状に屈曲した壁とを位置合わせし、
ｇ）少なくとも前記両方の壁を熱により接合して、対称的なコア構造にする。
【００１５】
このような方法も同じく本発明の対象である。
【００１６】
前記ポリウレタン組成物は、乾燥した粉末状で、または（溶剤に溶けて）湿った状態で提供されてよい。
【００１７】
乾燥した粉末と繊維との混合は、例えば自体公知の方法で（スクリュー）押出機において行われ、前記壁の一次成形は、相応に形成されたツールによる成形材料の押し出しによって行われる。押出機での繊維とマトリックスとの混合は、繊維長さが短い場合にのみ可能である。
【００１８】
比較的長い繊維長さを加工する、または一方向の繊維の配向を得る場合は、混合／一次成形は、自体公知の方法で引き抜き成形法において行われてよい。この場合、湿ったポリマー組成物が加工される。
【００１９】
繊維は、布地の平面形成体（例えば、織物、網状織物（Ｇｅｆｌｅｃｈｔｅ）、編成物（Ｍａｓｃｈｅｎｗａｒｅ）、編物、編織物（Ｇｅｗｉｒｋｅ）、積層体（Ｇｅｌｅｇｅ）、不織布）の状態で存在していてよく、自体公知の方法で、溶剤に溶けたポリウレタン組成物をしみこませることができる。この溶剤は、しみこんだ平面形成体から気化するため、繊維充填されたマトリックス材からなる壁があとに留る。
【００２０】
好ましくは、表面層の前記コア構造への施与のための工程を前記製造法に追加し、拡充する。その場合に、表面層を有する半製品が得られる。表面層のコア構造への施与は、熱による接合に際しての温度と同じ温度で行われる。
【００２１】
前記壁のコアへの、もしくはコアへの表面層の熱による接合は、好ましくは、ポリウレタン組成物の硬化温度を下回る温度で行われるため、接合範囲ではマトリックスの重合がまだ行われず、半製品はなおも柔軟性を持ち続ける。
【００２２】
完成した繊維複合材コンポーネントにするための半製品の硬化は、次いで、熱による接合に際しての温度を上回る温度で行われる。したがって、繊維複合材コンポーネントの製造のための本発明による方法には、本発明により製造された半製品の提供、および熱による接合に際しての温度を上回る温度でのポリウレタン組成物の硬化の工程が含まれる。
【００２３】
したがって、本発明の対象は、これらの工程を含めた繊維複合材コンポーネントの製造方法、ならびに本発明による半製品から、特に前記方法によって製造された繊維複合材コンポーネントでもある。
【００２４】
本発明の実質的な特徴は、マトリックス材として、
ａ）結合剤としてイソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマー、
ｂ）ならびに硬化剤として内部で、および／またはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネート
を含んでいる、抑制されたポリウレタン組成物の使用である。
【００２５】
根本的に、あらゆる、またその他の、室温で貯蔵安定性のある反応性のポリウレタン組成物がマトリックス材に適している。特に好適なポリウレタン組成物は、結合剤として官能基（ＮＣＯ基に対して反応性）を有するポリマーと、硬化剤として、一時的に不活性化された、つまり内部でブロックされた、および／またはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネートとに由来する混合物からなる。
【００２６】
結合剤として使用されたポリマーの官能基には、ヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基が適しており、これらの基は付加下に遊離したイソシアネート基と反応し、したがってポリウレタン組成物を架橋し、硬化させる。結合剤成分は、固体樹脂特性（ガラス温度が室温よりも大きい）を有していなければならない。結合剤として考慮されるのは、２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンである。特に好ましいのは、２０〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するヒドロキシル基含有のポリエステルまたはポリアクリレートである。当然ながら、このようなポリマーの混合物も使用してよい。官能基を有するポリマーの量は、結合剤成分のそれぞれの官能基に対して、０．６〜２ＮＣＯ当量または０．３〜１．０の硬化剤成分のウレトジオン基の割合になるように選択される。
【００２７】
硬化剤成分として、ブロック剤でブロックされた、または内部でブロックされた（ウレトジオン）ジイソシアネートおよびポリイソシアネートが考慮される。
本発明により使用されたジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式および／または（環式）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートからなってよい。
【００２８】
芳香族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートには、根本的にあらゆる公知の芳香族化合物が適している。特に好適なのは、１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）とからなる混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートならびにトリイソシアネートトルエンである。
【００２９】
好適な脂肪族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、直鎖または分岐鎖のアルキレン基中に有利には３〜１６個の炭素原子を、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有し、好適な脂環式または（環式）脂肪族のジイソシアネートは、シクロアルキレン基中に有利には４〜１８個の炭素原子を、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する。（環式）脂肪族のジイソシアネートとは、例えばイソホロンジイソシアネートの場合では、同時に環式および脂肪族で結合されたＮＣＯ基と当業者に充分に解釈される。それに対して、脂環式ジイソシアネートとは、直接にのみ脂環式環に結合したＮＣＯ基（例えばＨ12ＭＤＩ）を有するジイソシアネートと解釈される。例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネートおよびデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネートおよびドデカントリイソシアネートである。
【００３０】
好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）である。殊に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ12ＭＤＩが使用され、イソシアヌレートも使用することができる。
同様に好適なのは、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアネートプロピルシクロヘキシル−イソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネート−４−メチルペンタンである。
【００３１】
当然ながら、ジイソシアネートおよびポリイソシアネートの混合物も使用してよい。
【００３２】
さらに、好ましくはオリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートが使用され、これらは前記ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート、またはそれらの混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトニミン構造、オキサジアジントリオン構造、またはイミノオキサジアジンジオン構造を用いる結合によって製造されうる。特に好適なのは、イソシアヌレート、特にＩＰＤＩとＨＤＩとからなるイソシアヌレートである。
【００３３】
本発明により使用されたポリイソシアネートは、ブロックされている。そのため、外部ブロック剤、例えばアセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールもしくは置換されたフェノールおよび３，５−ジメチルピラゾールが考慮される。
【００３４】
好ましく使用された硬化剤成分は、イソシアヌレート基、およびε−カプロラクタムをブロックされたイソシアネート構造を含んでいるＩＰＤＩ付加物である。
内部ブロック化も可能であり、これは好ましくは使用される。この内部ブロック化は、二量体形成によってウレトジオン構造を経由して行われ、このウレトジオン構造は、高められた温度で再びもともと存在するイソシアネート構造に分割させ、それにより架橋を結合剤と一緒に開始させる。
【００３５】
任意に、前記反応性のポリウレタン組成物は、追加的な触媒を含んでいてよい。これは、０．００１〜１質量％の量の金属有機触媒、例えばジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）、スズオクトエート、ビスマスネオデカノエート、またはしかし第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンである。これらの本発明により使用された反応性のポリウレタン組成物は、標準条件にて、例えばＤＢＴＬ触媒作用で、１６０℃から、一般に約１８０℃からで硬化し、と表す。
【００３６】
この反応性のポリウレタン組成物の製造のために、粉末塗装技術において一般的な添加剤、例えばレベリング剤（Ｖｅｒｌａｕｆｓｍｉｔｔｅｌ）、例えばポリシリコーンもしくはアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、または、例えばＥＰ６６９３５３に記載されたような別の助剤を、０．０５〜５質量％の総量で添加することができる。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンは、総組成物の３０質量％までの量で添加されてよい。
【００３７】
反応性（変形Ｉ）とは、本発明の範囲において、本発明により使用された反応性のポリウレタン組成物が、前記の通り、１６０℃からの温度で、もっとも繊維の種類に応じて硬化させることを表している。
【００３８】
本発明により使用された反応性のポリウレタン組成物は、標準条件にて、例えばＤＢＴＬ触媒作用で、１６０℃から、一般に約１８０℃からで硬化する。本発明により使用されたポリウレタン組成物の硬化時間は、一般に５〜６０分以内である。
【００３９】
好ましくは、本発明では、反応性のウレトジオン基含有のポリウレタン組成物からなるマトリックス材において、実質的に
ａ）少なくとも１種のウレトジオン基含有の硬化剤であって、脂肪族、（環式）脂肪族または脂環式のウレトジオン基を含んでいるポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有の化合物とからなる重付加化合物をベースとし、４０℃を下回ると固体形状で、１２５℃を上回ると液体形状で存在し、５質量％よりも少ない遊離したＮＣＯ含有量、および３〜２５質量％のウレトジオン含有量を有する硬化剤、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリマーであって、４０℃を下回ると固体形状で、１２５℃を上回ると液体形状で存在し、２０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価であるポリマー、
ｃ）場合により少なくとも１種の触媒、
ｄ）場合によりポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤
を含み、前記２つの成分である硬化剤および結合剤が、結合剤成分のそれぞれのヒドロキシル基に対して、０．３〜１、好ましくは０．４５〜０．５５の硬化剤成分のウレトジオン基の割合となる比率で存在するマトリックス材が使用される。後者は、０．９〜１．１対１のＮＣＯ／ＯＨ比に相当する。
【００４０】
ウレトジオン基を含んでいるポリイソシアネートは、よく知られており、例えばＵＳ４４７６０５４、ＵＳ４９１２２１０、ＵＳ４９２９７２４ならびにＥＰ４１７６０３に記載されている。イソシアネートからウレトジオンへの二量化のための工業的に重要な方法についての広範囲の概要は、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５〜２００によって提供されている。一般に、イソシアネートからウレトジオンへの変換は、可溶性の二量化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、リン酸トリアミドまたはイミダゾールの存在下で行われる。この反応は（任意に溶剤中で、しかし好ましくは溶剤の非存在下で実施される）、所望の変化の達成時に、触媒毒の添加によって停止する。過剰なモノマーのイソシアネートは、引き続き短行程蒸発によって分離される。触媒が充分揮発性であるなら、反応混合物をモノマー分離の過程で前記触媒から取り出すことができる。この場合、触媒毒を添加しないで済ませられる。基本的に、ウレトジオン基を含んでいるポリイソシアネートの製造のためには、多様なイソシアネートが好適である。前記ジイソシアネートおよびポリイソシアネートを使用してよい。しかし、任意の脂肪族、脂環式、および／または（環式）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートからなるジイソシアネートおよびポリイソシアネートが好ましい。本発明によれば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が使用される。殊に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ12ＭＤＩが使用され、イソシアヌレートも使用することができる。
【００４１】
殊に好ましくは、マトリックス材のためにはＩＰＤＩおよびＨＤＩが使用される。ウレトジオン基を含んでいるこれらのポリイソシアネートの、ウレトジオン基含有の硬化剤への変換は、遊離したＮＣＯ基とヒドロキシル基含有のモノマーまたはポリマー、例えば鎖延長剤としてポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタンまたは低分子のジアルコール、トリアルコールおよび／またはテトラアルコール、ならびに場合により鎖停止剤としてモノアミンおよび／またはモノアルコールとの反応を含み、すでにたびたび記載されている（ＥＰ６６９３５３、ＥＰ６６９３５４、ＤＥ３０３０５７２、ＥＰ６３９５９８またはＥＰ８０３５２４）。
【００４２】
ウレトジオン基を有する好ましい硬化剤は、５質量％未満の遊離したＮＣＯ含有量、および３〜２５質量％、好ましくは６〜１８質量％のウレトジオン基含有量を有している（Ｃ2Ｎ2Ｏ2として算出、分子量８４）。好ましくは、ポリエステルおよびモノマーのジアルコールである。ウレトジオン基のほかに、前記硬化剤はイソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造および／または尿素構造も有していてよい。
【００４３】
ヒドロキシル基含有の結合剤ポリマーの場合、好ましくは、２０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタンおよび／またはポリカーボネートが使用される。特に好ましくは、３０〜１５０のＯＨ価、５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエステルであって、４０℃を下回ると固体形状で、１２５℃を上回ると液体形状で存在するポリエステルが使用される。このような結合剤は、例えばＥＰ６６９３５４およびＥＰ２５４１５２に記載されている。当然ながら、このようなポリマーの混合物も使用してよい。ヒドロキシル基含有のポリマーの量は、結合剤成分のそれぞれのヒドロキシル基に対して、０．３〜１、好ましくは０．４５〜０．５５の硬化剤成分のウレトジオン基の割合となるように選択される。
【００４４】
任意に、本発明による反応性のポリウレタン組成物中には、追加的な触媒が含まれていてよい。これは、０．００１〜１質量％の量の金属有機触媒、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、スズオクトエート、ビスマスネオデカノエート、またはしかし第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンである。これらの本発明により使用された反応性のポリウレタン組成物は、標準条件にて、例えばＤＢＴＬ触媒で、１６０℃から、一般に約１８０℃からで硬化し、変形Ｉと表す。
【００４５】
本発明による反応性のポリウレタン組成物の製造のためには、粉体塗装技術において一般の添加剤、例えばレベリング剤、例えばポリシリコーンまたはアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、または例えばＥＰ６６９３５３に記載の通りの別の助剤を、０．０５〜５質量％の総量で添加することができる。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンは、総組成物の３０質量％までの量で使用してよい。
【００４６】
本発明により使用された反応性のポリウレタン組成物は、標準条件にて、例えばＤＢＴＬ触媒で、１６０℃から、一般に約１８０℃からで硬化する。本発明により使用された反応性のポリウレタン組成物は、非常に優れたレベリング（Ｖｅｒｌａｕｆ）、およびそれによって優れた含浸性、ならびに硬化した状態で抜群の耐化学薬品性を有する。脂肪族の架橋剤（例えばＩＰＤＩまたはＨ12ＭＤＩ）の使用の場合、さらになおも優れた耐候性が得られる。
【００４７】
特に好ましくは、本発明では、
少なくとも１種の高反応性のウレトジオン基含有の
ポリウレタン組成物からなるマトリックス材であって、実質的に
ａ）少なくとも１種のウレトジオン基含有の硬化剤、
ならびに
ｂ）任意に、ＮＣＯ基に対して反応性の官能基を有する少なくとも１種のポリマー、
ｃ）ハロゲン、水酸化物、アルコキシドまたは対イオンである有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四アンモニウム塩および／または第四ホスホニウム塩から選択された、少なくとも１種の触媒  ０．１〜５質量％、
ならびに
ｄ）少なくとも１種の共触媒  ０．１〜５質量％であって、
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド
および／または
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択された前記共触媒、
ｅ）場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤、
を含むマトリックス材が使用される。
【００４８】
殊に好ましくは、マトリックス材として、少なくとも１種の粉末状の高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物からなるマトリックス材において、実質的に
ａ）少なくとも１種のウレトジオン基含有の硬化剤であって、脂肪族、（環式）脂肪族または脂環式のウレトジオン基を含んでいるポリイソシアネートと、ヒドロキシル基含有の化合物とからなる重付加化合物をベースにし、４０℃を下回ると固体形状で、１２５℃を上回ると液体形状で存在し、５質量％未満の遊離したＮＣＯ含有量、および３〜２５質量％のウレトジオン含有量を有している硬化剤、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマーであって、４０℃を下回ると固体形状、１２５℃を上回ると液体形状で存在し、２０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価であるポリマー、
ｃ）ハロゲン、水酸化物、アルコキシドまたは対イオンである有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四アンモニウム塩および／または第四ホスホニウム塩から選択された、少なくとも１種の触媒  ０．１〜５質量％
ならびに
ｄ）少なくとも１種の共触媒  ０．１〜５質量％であって、
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド
および／または
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネート、および／または第四アンモニウムアセチルアセトネート、および／または第四ホスホニウムアセチルアセトネート、
から選択された前記共触媒、
ｅ）場合によりポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤、
を含み、前記２つの成分である硬化剤および結合剤が、結合剤成分のそれぞれのヒドロキシル基に対して、０．３〜１の、好ましくは０．６〜０．９の硬化剤成分のウレトジオン基の割合となる比率で存在するマトリックス材が使用される。後者は、０．６〜２対１もしくは１．２〜１．８対１のＮＣＯ／ＯＨ比に相当する。
【００４９】
本発明により使用された高反応性のポリウレタン組成物は、１００〜１６０℃の温度で硬化し、変形ＩＩと表す。熱による接合（プラスチック溶接）は、その場合、約８０℃で行われてよい。
【００５０】
好適な高反応性のウレトジオン基含有のポリウレタン組成物は、本発明によれば、硬化剤とも呼ばれる、一時的に非活性化された、つまりウレトジオン基含有の（内部ブロックされた）ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、樹脂とも呼ばれる、任意にさらに官能基（ＮＣＯ基に対して反応性）を有するポリマー（結合剤）とからなる混合物を含んでいる。前記触媒は、低温でウレトジオン基含有のポリウレタン組成物が硬化するようにする。したがって、ウレトジオン基含有のポリウレタン組成物は、高反応性である。
【００５１】
結合剤および硬化剤として、前記記載のような成分が使用される。
【００５２】
触媒として、ハロゲン、水酸化物、アルコキシドまたは対イオンである有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、および／または第四ホスホニウム塩が使用される。これらの例は、
テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート、およびテトラブチルアンモニウムベンゾエート、およびテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルメート、およびエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート、およびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリエチルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラペンチルアンモニウム水酸化物、テトラヘキシルアンモニウム水酸化物、テトラオクチルアンモニウム水酸化物、テトラデシルアンモニウム水酸化物、テトラデシルトリヘキシルアンモニウム水酸化物、テトラオクタデシルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチルアンモニウム水酸化物、トリメチルフェニルアンモニウム水酸化物、トリエチルメチルアンモニウム水酸化物、トリメチルビニルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウムメトキシド、メチルトリエチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラエチルアンモニウムメトキシド、テトラプロピルアンモニウムメトキシド、テトラブチルアンモニウムメトキシド、テトラペンチルアンモニウムメトキシド、テトラヘキシルアンモニウムメトキシド、テトラオクチルアンモニウムメトキシド、テトラデシルアンモニウムメトキシド、テトラデシルトリヘキルアンモニウムメトキシド、テトラオクタデシルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムメトキシド、トリメチルフェニルアンモニウムメトキシド、トリエチルメチルアンモニウムメトキシド、トリメチルビニルアンモニウムメトキシド、メチルトリブチルアンモニウムエトキシド、メチルトリエチルアンモニウムエトキシド、テトラメチルアンモニウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムエトキシド、テトラプロピルアンモニウムエトキシド、テトラブチルアンモニウムエトキシド、テトラペンチルアンモニウムエトキシド、テトラヘキシルアンモニウムエトキシド、テトラオクチルアンモニウムメトキシド、テトラデシルアンモニウムエトキシド、テトラデシルトリへキシルアンモニウムエトキシド、テトラオクタデシルアンモニウムエトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムエトキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムエトキシド、トリメチルフェニルアンモニウムエトキシド、トリエチルメチルアンモニウムエトキシド、トリメチルビニルアンモニウムエトキシド、メチルトリブチルアンモニウムベンジレート、メチルトリエチルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムベンジレート、テトラエチルアンモニウムベンジレート、テトラプロピルアンモニウムベンジレート、テトラブチルアンモニウムベンジレート、テトラペンチルアンモニウムベンジレート、テトラヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクチルアンモニウムベンジレート、テトラデシルアンモニウムベンジレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジレート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジレート、トリエチルメチルアンモニウムベンジレート、トリメチルビニルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムフッ化物、テトラエチルアンモニウムフッ化物、テトラブチルアンモニウムフッ化物、テトラオクチルアンモニウムフッ化物、ベンジルトリメチルアンモニウムフッ化物、テトラブチルホスホニウム水酸化物、テトラブチルホスホニウムフッ化物、テトラブチルアンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウムヨウ化物、テトラエチルアンモニウム塩化物、テトラエチルアンモニウム臭化物、テトラエチルアンモニウムヨウ化物、テトラメチルアンモニウム塩化物、テトラメチルアンモニウム臭化物、テトラメチルアンモニウムヨウ化物、ベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリエチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリプロピルアンモニウム塩化物、ベンジルトリブチルアンモニウム塩化物、メチルトリブチルアンモニウム塩化物、メチルトリプロピルアンモニウム塩化物、メチルトリエチルアンモニウム塩化物、メチルトリフェニルアンモニウム塩化物、フェニルトリメチルアンモニウム塩化物、ベンジルトリメチルアンモニウム臭化物、ベンジルトリエチルアンモニウム臭化物、ベンジルトリプロピルアンモニウム臭化物、ベンジルトリブチルアンモニウム臭化物、メチルトリブチルアンモニウム臭化物、メチルトリプロピルアンモニウム臭化物、メチルトリエチルアンモニウム臭化物、メチルトリフェニルアンモニウム臭化物、フェニルトリメチルアンモニウム臭化物、ベンジルトリメチルアンモニウムヨウ化物、ベンジルトリエチルアンモニウムヨウ化物、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨウ化物、ベンジルトリブチルアンモニウムヨウ化物、メチルトリブチルアンモニウムヨウ化物、メチルトリプロピルアンモニウムヨウ化物、メチルトリエチルアンモニウムヨウ化物、メチルトリフェニルアンモニウムヨウ化物およびフェニルトリメチルアンモニウムヨウ化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリエチルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラペンチルアンモニウム水酸化物、テトラヘキシルアンモニウム水酸化物、テトラオクチルアンモニウム水酸化物、テトラデシルアンモニウム水酸化物、テトラデシルトリヘキシルアンモニウム水酸化物、テトラオクタデシルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチルアンモニウム水酸化物、トリメチルフェニルアンモニウム水酸化物、トリエチルメチルアンモニウム水酸化物、トリメチルビニルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウムフッ化物、テトラエチルアンモニウムフッ化物、テトラブチルアンモニウムフッ化物、テトラオクチルアンモニウムフッ化物およびベンジルトリメチルアンモニウムフッ化物である。これらの触媒は、単体または混合物で添加してよい。好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾエートおよびテトラブチルアンモニウム水酸化物が使用される。
【００５３】
触媒の割合は、前記マトリックス材の総配合物に対して、０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％あってよい。
【００５４】
本発明による１つの変形は、このような触媒の、結合剤ポリマーの官能基への結びつきを一緒に含んでいる。さらに、これらの触媒は、不活性シェルで包囲され、ひいてはカプセル化されていてよい。
【００５５】
共触媒ｄ１）としてエポキシドが使用される。この場合考慮されるのは、例えばグリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡベースのジグリシジルエーテル、およびグリシジルメタクリレートである。このようなエポキシドの例は、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、商用名ＡＲＡＬＤＩＴ  ８１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリト酸トリグリシジルエステルとからなる混合物（商用名ＡＲＡＬＤＩＴ  ＰＴ９１０および９１２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、バーサチック酸のグリシジルエステル（商用名ＫＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡベースのジグリシジルエーテル（商用名ＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８、Ｓｈｅｌｌ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（商用名ＰＯＬＹＰＯＸ  Ｒ  １６、ＵＰＰＣ  ＡＧ）ならびに遊離したエポキシ基を有する別のＰｏｌｙｐｏｘタイプである。混合物も使用してよい。好ましくは、ＡＲＡＬＤＩＴ  ＰＴ  ９１０および９１２が使用される。
【００５６】
共触媒ｄ２）として、金属アセチルアセトネートが考慮される。これらの例は、単体または混合物での亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネートおよびスズアセチルアセトネートである。好ましくは、亜鉛アセチルアセトネートが使用される。
【００５７】
共触媒ｄ２）として、さらに第四アンモニウムアセチルアセトネートまたは第四ホスホニウムアセチルアセトネートが考慮される。
このような触媒の例は、テトラメチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラメチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラエチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラブチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルホスホニウムアセチルアセトネートである。特に好ましくは、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネートおよびテトラブチルアンモニウムアセチルアセトネートが使用されている。当然ながら、このような触媒の混合物も使用してよい。
【００５８】
共触媒ｄ１）および／またはｄ２）の割合は、前記マトリックス材の総配合物に対して、０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％であってよい。
【００５９】
本発明により使用された高反応性の、ひいては低温で硬化するポリウレタン組成物を使って、１００〜１６０℃の硬化温度では、エネルギーおよび硬化時間が節約できるのみならず、様々な温度感受性の繊維も使用することができる。
【００６０】
高反応性（変形ＩＩ）とは、本発明の範囲において、本発明により使用されたウレトジオン基含有のポリウレタン組成物が、１００〜１６０℃の温度で、もっとも繊維の種類に応じて硬化することを表している。好ましくは、この硬化温度は１２０〜１５０℃、特に好ましくは１３０〜１４０℃である。本発明により使用されたポリウレタン組成物の硬化時間は、５〜６０分以内である。
【００６１】
本発明により使用された高反応性のウレトジオン基含有のポリウレタン組成物は、非常に優れたレベリング、ひいては優れた含浸性、および硬化した状態で抜群の耐化学薬品性を示す。脂肪族の架橋剤（例えば、ＩＰＤＩまたはＨ12ＭＤＩ）の使用の場合、さらになおも優れた耐候性が得られる。
【００６２】
本発明によりマトリックス材として使用された、反応性または高反応性のポリウレタン組成物は、実質的に、反応性の樹脂と硬化剤とに由来する混合物からなる。この混合物は、溶融均質化の後に少なくとも４０℃のガラス転移温度Ｔgを有し、通常、反応性のポリウレタン組成物の場合、１６０℃を上回ってから、または高反応性のポリウレタン組成物の場合１００℃を上回ると反応して、架橋されたポリウレタンになり、それによって複合物（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）のマトリックスを形成する。これは、本発明による半製品が、その製造によれば、未架橋の、しかし反応性の形態で存在するマトリックス材として繊維と、適用された反応性のポリウレタン組成物とから形成されていることを表している。
【００６３】
コア構造の形成のための熱による接合（付着）は、この場合、約７５〜８２℃にて可能である。前記半製品は、結果として通常複数日間、それどころか数週間、貯蔵安定していて、したがっていつでもさらに加工して繊維複合材コンポーネントにすることができる。これは、反応性で、貯蔵安定性のない前記２成分系との主要な相違点である、それというのは、前記成分系は施与後直ちにポリウレタンに対して反応し、架橋を開始するからである。
【００６４】
ここで、本発明を実施例をもとにより詳しく説明する。そのために以下の図を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】壁の製造のための実験用散乱装置（Ｖｉｌｌａｒｓ  ｍｉｎｉｃｏａｔｅｒ  ２００）
【図２】時間経過によるエンタルピーのグラフ
【図３】時間経過によるガラス転移温度Ｔgのグラフ
【図４】時間経過によるガラス転移温度Ｔgのグラフ
【図５】繊維複合材コンポーネントのための、本発明による半製品の製造、およびそれに続くさらなる加工（図解）
【００６６】
使用されたガラス繊維積層体／ガラス繊維織物：
以下のガラス繊維積層体／ガラス繊維織物を実施例において使用し、以下にタイプＩおよびタイプＩＩと表した。
【００６７】
タイプＩは、「Ｓｃｈｌｏｅｓｓｅｒ  ＆  Ｃｒａｍｅｒ」社の平織Ｅガラス織物  ２８１Ｌ  Ａｒｔ．Ｎｏ．３１０３である。この織物の目付は、２８０ｇ／ｍ2である。
タイプＩＩのＧＢＸ６００  Ａｒｔ．Ｎｏ．１０２３は、「Ｓｃｈｌｏｅｓｓｅｒ  ＆  Ｃｒａｍｅｒ」社の縫合された、二軸のＥガラス積層体（−４５／＋４５）である。これは、重なり合い、かつ互いに９０°の角度に置かれている、繊維束の２つの層と解釈される。この構造は、さらなる繊維によって保たれるが、これらの繊維はガラスで構成されていない。ガラス繊維の表面は、アミノシラン変性されている標準サイジング剤（Ｓｔａｎｄａｒｄｓｃｈｌｉｃｈｔｅ）が施されている。この積層体の目付は、６００ｇ／ｍ2である。
【００６８】
ＤＳＣ測定
ＤＳＣ試験（ガラス転移温度測定および反応エンタルピー測定）を、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ  ８２１ｅによって、ＤＩＮ５３７６５にしたがって実施した。
【００６９】
粉末状の高反応性ポリウレタン組成物
半製品の壁の製造のために、以下の配合を有する粉末状の高反応性ポリウレタン組成物を使用した。
【００７０】
【表１】
2013530280.tif 000003
【００７１】
前記表の小さく砕かれた出発物質を、プレミキサー内で完全に混合し、引き続き押出機内で最大１３０℃まで均質化する。冷却後、この押出成形物を砕いて、製粉機（Ｓｔｉｆｔｓｍｕｅｈｌｅ）で粉砕する。使用されたふるい分級物の平均粒径は、６３〜１００μｍであった。
【００７２】
【表２】
2013530280.tif 000004
【００７３】
いくつかの予備実験中の好適な焼結条件の選択によって、Ｍｉｎｉｃｏａｔｅｒでの壁の製造の場合に、以下の設定が好適であることが明らかになった。
【００７４】
約１５０ｇの粉末を、１平方メートルのガラス繊維積層体に毎分約１．２ｍのウェブ速度で塗布した。これは、約４５μｍの標準偏差を有する、約５００μｍの層の厚みに相当する。
【００７５】
５６０Ｗの赤外線の出力の場合、このようにして線状の壁を７５〜８２℃の温度で製造することができた。ここでは、粉末状の高反応性ポリウレタン組成物を焼結し、なおも認識可能な粉末構造を有する粉末が焼結されただけなのか、または溶融物全体がガラス繊維積層体上に生じたのかは、粉末状のポリウレタン組成物の反応性が得られている間は、重要ではなかった。
【００７６】
コア構造の製造
繊維含有のマトリックス材からなる、線状の、平坦な壁は、図５によれば引き続きさらに加工して、対称的なコア構造にすることができる。
【００７７】
そのためには、前記線状の、平坦な壁１を、まず室温にて一定の辺長で、それぞれ１２０°に連続して屈曲させて、角波板（Ｔｒａｐｅｚｂｅｌｃｈ）に類似した蛇行状の形状２にする。
【００７８】
さらに、複数のこれらの屈曲した壁を対にして、それらの頂部断片および底部断片で互いに密接するよう配置する。ここで７５〜８２℃の再び高められた温度にて、前記屈曲した壁２をロール圧着によって互いに熱により接合させることで、隣接する壁の頂部断片および底部断片が互いに付着し、このようにして規則的な、対称的な六角形ハニカム構造３である完成した半製品が形成する。
【００７９】
半製品の貯蔵安定性
前記半製品の貯蔵安定性を、架橋反応の反応エンタルピーをもとにして、ＤＳＣ試験を用いて測定した。結果を図２および図３に示す。
【００８０】
ポリウレタン半製品の架橋性は、室温での貯蔵によって、少なくとも７週の間は損なわれない。
【００８１】
繊維複合材コンポーネントの製造
図５は、半製品３から繊維複合材コンポーネント４がどのように生じるかをさらに図式に示している。この複合材コンポーネントは、当業者に公知の圧縮技術によって複合材圧縮機で製造した。ハニカム構造３は、小型圧縮機で、同一の材料からなる表面層と一緒に圧着した。この小型圧縮機は、Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ社のＰｏｌｙｓｔａｔ２００Ｔであり、これを使ってハニカム構造を１３０〜１４０℃にて、同一の繊維含有のマトリックス材からなる表面層と一緒に圧縮し、相応の繊維複合材料板にした。圧力は、標準圧〜４５０ｂａｒに変化させた。動的圧着、つまり変化する圧力衝撃が、コンポーネントの大きさ、コンポーネントの厚み、およびポリウレタン組成物、それにしたがって加工温度での粘度設定に応じて、繊維の湿潤にとって有利であることが明らかになりうる。
【００８２】
実施例においては、圧縮機の温度を１３５℃に保ち、圧力を３分の溶融段階の後に４４０ｂａｒに高め、３０分後にこの圧縮機から複合材コンポーネントを取り出すまで、この高さを保った。
【００８３】
５０％よりも多い繊維体積量を有する、得られた硬い、剛性の、耐化学薬品性の、かつ耐衝撃性の繊維複合材コンポーネント４を、硬化度（ＤＳＣで測定）に関して試験した。硬化したマトリックスのガラス温度の測定は、多様な硬化温度での架橋の進度を示している。使用されたポリウレタン組成物の場合、約２５分後に架橋が完全になり、その場合架橋反応のための反応エンタルピーももはや検出不可能である。結果を図４に示す。
【００８４】
２つの複合材料を全く同一の条件にて製造し、引き続きそれらの特性を測定し、比較した。前記特性の優れた再現性は、層間せん断強度（ＩＬＳＳ）の測定時にも確認することができた。ここでは、５４もしくは５７％の繊維体積容量では、４４Ｎ／ｍｍ2の平均ＩＬＳＳ値に達した。
【００８５】
示された「古典的な」ハニカム構造（図５の位置３）の代わりに、半製品の壁は、蛇行した形状の凹凸形状板（Ｈｏｅｃｋｅｒｐｌａｔｔｅ）であってもよい。凹凸形状板は、ハニカムのさらに発展したものであり、同じく軽量構造における複合材コンポーネントのためのコア構造として用いられる。凹凸形状板の製造では、平坦な壁を、平面から飛び出た、多数の多角形の凹凸で型押しする。本発明による半製品にとって特に好適なのは、八角形凹凸（Ａｃｈｔｅｃｋｈｏｅｃｋｅｒ）および六角形凹凸（Ｓｅｃｈｓｅｃｋｈｏｅｃｋｅｒ）である。しかし、四角形および三角形の形成も可能である。これらは、サンドイッチのコアとして使用するために特に好適である。
【００８６】
古典的なハニカムパターンの壁と比較して、凹凸は二次元で蛇行している一方で、ハニカム壁は単に一次元のみで蛇行している。凹凸形状板は、ハニカム壁と同じように互いに配置され、接合されて、対称的なコア構造が生じる。従来慣用のハニカムコアと比べて、この新しい構造は、表面層を結びつけるための高い接合面を提供する。
【００８７】
ここで示したマトリックス材と一緒に、凹凸形状板は、特に有利に製造することができる、それというのは未硬化のポリマー組成物が、非常に急な凹凸の仕上がりを可能にし、金属中では簡単には製造できない非常に極端な構造を有するからである。
【００８８】
凹凸形状板およびそれに属する製造方法は、とりわけＤＥ１０２００６０３１６９６Ａ１、ＤＥ１０２００５０２６０６０Ａ１、ＤＥ１０２００５０２１４８７Ａ１、ＤＥ１９９４４６６２Ａ１、ＤＥ１０２５２２０７Ｂ３、ＤＥ１０２４１７２６Ｂ３、ＤＥ１０２２２４９５Ｃ１およびＤＥ１０１５８２７６Ｃ１で開示されている。そこに金属板加工における変形が記載されている範囲内で、この技術は当該マトリックス材にも適用可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１  平坦な壁、  ２  屈曲した壁、  ３  六角形ハニカム構造（半製品）、  ４  繊維複合材コンポーネント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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