(57)【要約】  本発明は、溶液内に基板を少なくとも部分的に浸漬し、次いで基板を乾燥することによって、基板の表面の少なくとも一部の上に層を堆積するためのプロセスに関する。ここで、溶液は、溶媒と、層を形成するための少なくとも１つの化合物とを含む。また、乾燥することは、少なくとも部分的に、溶液から隔離された雰囲気内で実行される。本発明によれば、溶液に浸漬すること、および基板を乾燥することは、雰囲気が制御された同じエンクロージャ内で実行される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液（１３）内に基板（２）を少なくとも部分的に浸漬し、次いで前記基板を乾燥することによって、前記基板（２）の表面の少なくとも一部の上に層を堆積するためのプロセスであって、
前記溶液（１３）は、溶媒と、前記層を形成するための少なくとも１つの化合物と、を含み、
前記乾燥することは、少なくとも部分的に、前記溶液から隔離された雰囲気内で実行され、
前記溶液（１３）に浸漬すること、および前記基板（２）を乾燥することは、雰囲気が制御された同じエンクロージャ内で実行されることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記溶液（１３）は、
前記基板（２）を浸漬するのを可能とするために、前記雰囲気が制御されたエンクロージャ内に導入され、且つ、
前記基板を乾燥する間には、前記雰囲気が制御されたエンクロージャから取り出される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記溶液（１３）は、可動のタンク（１０）内に収容され、特に、該タンクを前記エンクロージャに対して並進移動させることによって、前記エンクロージャ内に導入され、且つ、該エンクロージャから取り出される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記エンクロージャ内の前記雰囲気は、ガス流（４）を前記エンクロージャの内部を通過させることによって制御される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
通過する前記ガス流（４）は、特に、前記雰囲気が制御されたエンクロージャ内に流入する前に、加熱される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
複数の処理、特に、高温処理および化学蒸気処理の少なくとも一方が、乾燥の間および乾燥の後の少なくとも一方において、前記層に対して、前記エンクロージャ内にて直接実行される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセスを実行するための装置であって、
エンクロージャと、
前記基板（２）を前記エンクロージャの内部に保持するための手段（３）と、
前記溶液（１３）を前記エンクロージャ内に導入し、且つ、前記溶液（１３）を前記エンクロージャから取り出すための手段（１４）と、
前記エンクロージャの内部の前記雰囲気を制御するための手段（５、６、７）と、を備える、装置。
【請求項８】
前記溶液を導入し、且つ、前記溶液を取り出すための前記手段（１４）は、
前記エンクロージャ内に挿入し、且つ、前記エンクロージャから取り出すように、前記エンクロージャに対して可動に設置された、前記溶液を受容するためのタンク（１０）と、
前記タンクを、前記エンクロージャの壁を通過させるための手段（８）であって、該通過させる手段を介して、前記タンクが出入り可能となる、手段（８）と、を有する、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記通過させる手段は、少なくとも１つのトラップ扉（８）を有し、
前記トラップ扉（８）は、
前記タンク（１０）を前記エンクロージャ内に導入する間に、前記タンク（１０）によって押されて開き、且つ、
前記タンク（１０）を取り出す間に、自動的に閉じる、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
ＳｉＯ２ゾル−ゲルの層を、ガラス基板上に形成するための、請求項１に記載のプロセス、または、請求項７に記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面の少なくとも一部の上に層を堆積させるためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の表面上の少なくとも一部に、該表面を液相の物またはゾル−ゲル相の物と接触させることによって、層を堆積させることが知られている。ここで、上記液相の物は、一般的には、懸濁液内の１以上の化合物、または、溶媒内に溶解された１以上の化合物を含む。この接触は、基板を液相の物によってコーティングすること、基板を液相の物に浸漬すること、または、基板を、液相カーテン下を通過させることによって、もたらされる。そして、基板の表面から溶媒を蒸発させることによって、上記層が形成される。この蒸発処理に続いて、化合物を反応／変質／硬化させるため、または、形成される層を少なくとも表面において修正するために、形成される層に対して１以上の処理（例えば、熱処理）が行われ得る。このようにして、所望の組成および特性を有する層を形成する。スピンコーティングおよびディップコーティングは、このタイプの技術の例として、知られている。
【０００３】
このタイプの堆積技術では、層の厚み、均一性、および、より一般的には品質を制御することは、困難である。何故ならば、これらの制御は、多くのパラメータに依存するからである。具体的には、基板を溶液に浸漬することが選択された場合は特に、得られた最後の層の厚みは、基板を溶液から取り出す速度に依存することになる。しかしながら、このタイプの堆積処理における種々のパラメータ（基板を溶液から取り出す速度、温度条件等）を制御することによって、該層の特性を完全に制御することが常に実現されるわけではない。
【０００４】
基板上に層を堆積するためのプロセスは、国際特許出願ＷＯ９３／１１０７９号公報によって、公知となっている。この公報においては、基板を浸漬するステップは、第１のエンクロージャ内で行われ、基板の表面から溶媒を蒸発させるステップは、第２のエンクロージャ内で行われる。この二つのエンクロージャは、壁と隔離要素によって、分離されている。このように、溶液を第１のエンクロージャ内に留めておく一方で、溶媒の蒸発処理は、溶液から隔離された雰囲気内で実行される。
【０００５】
しかしながら、基板を、隔離要素を通して、一方のエンクロージャから他方のエンクロージャへと移動させる必要がある。そのため、層の乾燥を妨げる、または変化させてしまう傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、層を堆積するための上記技術の欠点を、斬新な堆積プロセスと、斬新な堆積装置とを提供することによって、克服することである。ここで、本堆積プロセスおよび本堆積装置は、特に、該プロセスおよび装置を用いて形成される層の特性を制御することを、さらに改善可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一主題は、溶液内に基板を少なくとも部分的に浸漬し、次いで基板を乾燥することによって、基板の表面の少なくとも一部の上に層を堆積するためのプロセスである。ここで、溶液は、溶媒と、層を形成するための少なくとも１つの化合物とを含む。また、乾燥することは、少なくとも部分的に、溶液から隔離された雰囲気内で実行される。本発明によれば、溶液に浸漬すること、および基板を乾燥することは、雰囲気が制御された同じエンクロージャ内で実行される。
【０００８】
「化合物」という語は、本発明の文脈内において、１以上の不揮発性の化合物を意味するものと理解される。ここで、この化合物は、一旦乾燥され、且つ任意で処理されて、任意的に化学変質および／または反応の後に、層の主要な構成要素となる。
【０００９】
具体的には、堆積プロセスの乾燥期間、すなわち、溶媒（および、溶液の他の所定コンポーネント）の蒸発に相当する期間は、形成される層の特性に対して、明確な影響を有していることが、明らかとなった。すなわち、一旦基板が溶液から取り出され、乾燥する基板と同じ雰囲気内に溶液が残された場合、基板の表面上に堆積された液相の物からの溶媒の蒸発は、予防策がないと、基板が浸漬される溶液からの溶媒の自然蒸発と競合してしまう。この欠点は、エンクロージャ内に密閉された雰囲気内に溶液が残された場合に、さらに増大する。何故ならば、溶液から蒸発した溶媒によって、基板が配置された雰囲気における飽和蒸気圧が修正され、乾燥する基板から生じる溶媒の蒸発を、妨害／変化させてしまうからである。
【００１０】
発明者は、上述した効果を考慮して、乾燥する基板を、該基板が直前に浸漬された溶液から隔離する方法を、発見した。これにより、制御が困難なこのような競合を排除し、または、少なくとも、この競合を極短い時間経過に限定することができる。したがって、このような予防措置を以って、層が含む溶媒の蒸発による、層の乾燥は、明確且つ良好に制御され、基板が配置されている雰囲気内における溶媒の蒸気テンションは、単に、形成された層から蒸発した溶媒の量の結果となる。さらに、閉鎖されたエンクロージャ内で層の堆積が実行された場合、溶液から生じる溶媒蒸気を考慮する必要性を伴うことなく、エンクロージャの雰囲気の組成を厳密に制御し、そのバリエーションを制御することができる（例えば、溶媒蒸気を徐々に取り除く、または、層の組成に作用し得る揮発性の化合物を、エンクロージャの雰囲気に加える）。
【００１１】
ここで、基板を溶液から素早く引き上げて、雰囲気が制御されたエンクロージャ内に、配置することによって、基板は、一時的に外気に曝されることになる。これは、層の乾燥を妨害し、または修正する。有利には、基板を同じエンクロージャ内に維持することによって、形成された層から発生する溶媒の除去を、より良好に制御することができる。または、この雰囲気のパラメータ（温度、組成等）を修正することによって、層の化学組成もしくは物理化学的な特性を修正することも、可能となる。
【００１２】
具体的に、本発明の好ましい実施形態によれば、溶液は、基板を浸漬するのを可能とするために、雰囲気が制御されたエンクロージャ内に導入され、且つ、基板を乾燥する間には、雰囲気が制御されたエンクロージャから取り出される。例えば、溶液は、可動のタンク内に収容され、特に、該タンクをエンクロージャに対して並進移動させることによって、エンクロージャ内に導入され、且つ、該エンクロージャから取り出される。
【００１３】
また、エンクロージャを、溶液に対して移動させることも、想定される。また、基板を浸漬させ、乾燥する間に、基板をエンクロージャ内に配置しないことも想定される。そして、２つの基板浸漬処理の間に、溶液に含まれる揮発性の化合物が蒸発してしまうのを防止するために、閉鎖用のシステム（例えばカバー）を備えたタンク内に、溶液を収容することも想定される。
【００１４】
好ましくは、エンクロージャ内の雰囲気は、ガス流をエンクロージャの内部を通過させることによって、制御される。
【００１５】
ガスは、任意的に、不活性であってもよく、形成される層の特性を修正する特性を有してもよい。例えば、ガスは、還元特性または酸化特性を有してもよく、酸性または塩基性であってもよい。または、ガスは、形成される層の組成に特に影響を与える温度に維持されてもよい。
【００１６】
通過するガス流を、特に、雰囲気が制御されたエンクロージャ内に流入する前に、加熱するための構成が設けられてもよい。また、チャンバの内部を直接加熱するための構成が設けられてもよく、該構成は、例えば、抵抗加熱器、または熱交換流体を流すための回路のような、加熱要素を有してもよい。
【００１７】
加熱は、有機または水性の溶媒を除去するのを加速させるために、例えば、５０℃〜１００℃のような、穏やかなものであってもよい。また、ガス流を、明らかに極高温である温度（数百℃）となるまで、直接的に加熱する選択をしてもよい。または、特に層を硬化させるために、溶媒の大部分が蒸発した後の第２のステップにおいて、ガス流を、明らかに極高温である温度（数百℃）となるまで加熱する選択をしてもよい。
【００１８】
１以上の処理、特に、高温処理および／または化学蒸気処理が、乾燥の間および／または乾燥の後に、層に対して、エンクロージャ内にて実行されてもよい。乾燥の前、乾燥の間、および／または乾燥の後に処理された層の組成は、制御された雰囲気の組成と、層と雰囲気との間の化学物質の交換とに、依存することになる。これら交換は、凝縮／蒸発の平衡により、支配される。該平衡は、公知である全ての化学種に存在するものである。
【００１９】
本発明の他の主題は、上述のプロセスを実行するための装置である。本装置は、エンクロージャと、基板をエンクロージャの内部に保持するための手段と、溶液をエンクロージャ内に導入し、且つ、溶液をエンクロージャから取り出すための手段と、エンクロージャの内部の雰囲気を制御するための手段とを備える。
【００２０】
溶液を導入し、且つ、溶液を取り出すための上記手段は、エンクロージャ内に挿入し、且つ、エンクロージャから取り出すように、エンクロージャに対して可動に設置された、溶液を受容するためのタンクと、タンクを、エンクロージャの壁を通過させるための手段であって、該通過させる手段を介して、タンクが出入り可能となる、手段とを有する。
【００２１】
有利には、上記通過させる手段は、少なくとも１つのトラップ扉を有し、トラップ扉は、タンクをエンクロージャ内に導入する間に、タンクによって押されて開き、且つ、タンクを取り出す間に、自動的に閉じる。
【００２２】
この構成は、以下のような、純粋な機械的手法により実現され得る。すなわち、タンクの壁が、エンクロージャのトラップ扉に押し当てられ、該トラップ扉を開く。そして、トラップ扉は、例えば、単に重力の効果の下で、またはスプリングバックを介して、再び閉鎖する。また、自動式のシステムも想定され得る。このシステムは、例えば、エンクロージャの開放手段の直近領域におけるタンクの存在を検知するためのセンサを用いる。
【００２３】
本発明の他の主題は、金属酸化物、酸窒化物もしくは酸炭化物、および／またはシリカゾル−ゲルの層、または、有機もしくはケイ素化合物の層を形成するための、上述したプロセスまたは装置の使用に関する。ここで、層の厚みは、数ｎｍから数μｍの範囲となり得る。また、本発明が適用される基板は、本質的に大きく変更されてもよい。すなわち、これら基板は、平坦または湾曲状であってもよく、例えば、ガラスから作製されてもよい。また、層は、このタイプの基板の１つの表面、または全ての表面の上に、堆積されてもよい。本発明に係る堆積プロセスは、３次元基板を全体的に覆う用途に、特に適している。層は、基板に様々な特性（特に、光学的または機械的な特性）を与えるために、堆積され得る。または、層は、食品加工または薬剤供給の分野における製品をコーティングするために、堆積され得る。
【００２４】
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明と、本発明の非限定的実施形態を示す添付の図面から、より明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る装置の断面図を示す。
【図２ａ】図１に示す装置を用いて、基板上に層を堆積するステップを示す。
【図２ｂ】図１に示す装置を用いて、基板上に層を堆積するステップを示す。
【図２ｃ】図１に示す装置を用いて、基板上に層を堆積するステップを示す。
【図２ｄ】図１に示す装置を用いて、基板上に層を堆積するステップを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
これら図面は、意図的に極概略的に示されており、視認性の観点から、図示された種々のコンポーネントは、スケールで示されてはいない。なお、全ての図面において、図示されている要素の各々には、同じ参照符号を付している。
【００２７】
図１は、エンクロージャを備えた本発明に係る装置を示しており、該エンクロージャは、ここでは、蒸発チャンバ１である。蒸発チャンバ１は、実質平行６面体状の内部ハウジングを画定している。蒸発チャンバ１は、基板２を収容し、該基板２上に、層を堆積する必要がある。基板２は、上記チャンバ１の上側の内壁に、公知の保持手段３によって、固定される。なお、保持手段３の詳細な説明は、省略する。
【００２８】
装置は、エンクロージャの内部の雰囲気を制御するための手段を備えている。具体的には、ガス流４は、蒸発チャンバ１を通過する。ここで、ガス流４は、制御手段によって制御され、パイプ４１によって、チャンバ１の頂部内に運ばれる。
【００２９】
ここで、制御手段は、質量流量コントローラ５と、シャワーヘッド６とを有する。したがって、ガス流４の流量は、コントローラ５を用いて制御され、シャワーヘッド６を通過した後に、２つの入口１１、１１’を経てチャンバ内に到達する。シャワーヘッド６は、チャンバ１内に流入するガス流４を、均一に分配、均質化することができる。そして、ガス流４は、チャンバ１の上側の壁から下側部に向かって下方へ移動しつつ、チャンバ１の全体に亘って流れる。チャンバ１の下側部において、ガス流４は、側方の出口１２、１２’を介して、排出される。
【００３０】
好ましい一実施形態によれば、ガス流４は、蒸発チャンバ１に流入する前に、加熱される。この目的のために、制御手段は、加熱モジュール７を有しており、該加熱モジュール７は、一連の抵抗加熱器を含む。加熱処理は、ガス４を運ぶパイプ４１を、加熱モジュール７内に挿通することによって、実現される。加熱モジュール７は、起動または停止することができ、ガス４が、例えば５０℃〜５００℃の温度に到達すべく、調整することができる。
【００３１】
また、本発明に係る装置は、溶液１３をエンクロージャ内に導入し、該溶液１３をエンクロージャから取り出すための手段を備える。具体的には、導入手段は、溶液をエンクロージャの壁を通って通過させる手段を有する。これにより、溶液は、これら通過手段を介して、出入りすることができる。ある特定の実施形態によれば、通過手段は、トラップ扉８を含み、該トラップ扉８は、蒸発チャンバ１の下側壁に形成されたアパーチャを閉塞する。なお、トラップ扉８は、矢印に示すように、上側に向けて開く。このトラップ扉８は、２つのシャッター８１、８２（図２ａ〜図２ｄに、より明確に示されている）から構成され、該シャッター８１、８２は、互いに反対側となる、該シャッター８１、８２の２つの端部において、枢支されている。これにより、閉鎖位置においては、２つのシャッタは、共に、チャンバ１の下側壁をアパーチャにて封止する。シャッター８１、８２の端部には、その延在方向の全てまたは一部に亘って、シールが設けられている。
【００３２】
また、導入手段は、溶液１３を収容するタンク１０を有し、該タンクは、蒸発チャンバ１の下方に配置されたプラットフォーム９上に、設置されている。プラットフォーム１４（したがって、タンク１０）は、動力手段１４を用いて移動させることができる。例えば、本稿では、動力手段１４を構成する、伸縮可能なシリンダバレルと、ロッドとが示されている。動力手段１４は、プラットフォーム９とタンク１０とを、（矢印ｆによって示されているように）垂直方向の上方および下方に移動させることができる。これにより、タンク１０を、トラップ扉８を介して、蒸発チャンバ１内に導入することができる。図１は、タンク１０が蒸発チャンバ１の外部に配置されている段階を示している。
【００３３】
本装置を用いた、本発明に係る堆積プロセスの一例の詳細について、図２ａ〜図２ｄを用いて説明する。
【００３４】
この実施例においては、ガス流４は、窒素またはアルゴンのような不活性ガスのガス流であって、入口１１、１１’を介して、蒸発チャンバ１内に所定の圧力下で導入される。基板２は、ガラスシートであり、ここでは、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）のゾル−ゲル層によって覆われている。エンクロージャの上側の内壁にて基板２を保持するための手段３は、連結および固定ロッドを有する。プラットフォーム９は、蒸発チャンバ１の下方に配置され、タンク１０を保持する。タンク１０は、溶媒（ここでは、エタノール）内の化合物（ケイ素アルコキシド、塩酸および水）の溶液１３を含む。
【００３５】
堆積プロセスの第１のステップは、図２ａに相当する。第１のステップにおいて、タンク１０およびプラットフォーム９が、動力手段１４の制御の下、蒸発チャンバ１のトラップ扉８の方向に向かって、垂直方向の上方に並進移動する。その結果、タンク１０の上端部が、蒸発チャンバ１のトラップ扉８を押す。トラップ扉８は、タンク１０の上端部によって負荷される圧力の効果の下で、シャッター８１、８２のように徐々に開き、これにより、タンク１０およびプラットフォーム９を、蒸発チャンバ１内に挿入することができる。
【００３６】
第２のステップは、図２ｂに相当する。第２のステップにおいて、トラップ扉８に整列して配置された基板２が、溶液１３内に所望の深さまで浸漬されたときに、タンク１０の上方への移動が、停止される。そのとき、トラップ扉８の２つのシャッター８１、８２は、最も開いた状態となる。基板２と、トラップ扉８と、タンク１０の側壁の、相対的な位置およびサイズは、以下のようになる。すなわち、この位置において、タンク１０の側壁は、シャッター８１、８２の端部と接触し、これにより、蒸発チャンバ１の下壁を、ある程度、封止する。
【００３７】
第３のステップは、図２ｃに相当する。第３のステップにおいて、プラットフォーム９と、連結されたタンク１０が、動力手段１４の制御の下、下方に向かって並進移動する。その結果、基板２が、溶液１３から露出し、溶液のフィルムが、直前に浸漬された基板２の表面上に、残留することになる。そして、タンク１０は、蒸発チャンバ１から徐々に退出し、これにより、シャッター８１、８２が、単に重力の効果の下、互いに閉じることができる。
【００３８】
第４のステップは、図２ｄに相当する。第４のステップにおいて、トラップ扉８が、完全に閉鎖され、プラットフォーム９と、連結されたタンク１０が、蒸発チャンバ１の外部に完全に退出する。これは、基板２の表面上に堆積された溶液のフィルムを乾燥させるステップである。溶液のフィルムから溶媒が蒸発した結果、基板２の表面上に薄い層が形成されることになる。この薄い層は、基板２を溶液１３から取り出した速度に依存して、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の厚みを有する。この薄い層は、脆弱な網状のシリカから構成される。基板２を乾燥させるという、この重要なステップは、固体の層を形成することに繋がるものであって、雰囲気が制御されているチャンバ１内で行われる。ここで、チャンバ１は、ガス流４が継続的に流されており、該ガス流は、基板２上に堆積されたフィルムから生じる溶媒蒸気を、取り込んで運搬する。タンク１０に含まれる溶液１３の表面から放出される傾向のある、揮発性の化合物の蒸気は、チャンバ１の雰囲気を修正／変化させることができない。何故ならば、溶液１３は、基板２の浸漬処理が終了すると、直ちに、チャンバから取り出されるからである。
【００３９】
このように形成された層は、物理化学的な特性の点において、特に、均一となっており、且つ、特に、均一な厚みを有していることが、観測された。
【００４０】
本発明は、上述した実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に存在する如何なる変形例をも包含するものである。したがって、図面に示された実施形態の代替として、基板２と、該基板２を収容するエンクロージャとを、溶液１３に対して移動させてもよい。また、層を乾燥させる間に、例えば格納可能な壁によって溶液１３を隔離するような場合においては、溶液１３をエンクロージャ内に留めておいてもよい。または、溶液１３および基板２を、トンネルまたはロードロックを介して互いに連通する２つのエンクロージャ内に配置してもよい。また、タンク１０を移動させるのではなく、代わりに、基板２を乾燥させる前に、タンク１０内に収容された溶液１３を、単純にエンクロージャから隔離するように覆ってもよい。また、タンク１０と基板２との間の相対移動を、水平方向への並進移動としてもよいし、または、並進移動と回転の組み合わせとしてもよい。
【００４１】
上述のプロセスは、基板２を浸漬するステップと、基板２を乾燥するステップのみを備えるものであったが、プロセスは、溶液１３内に基板を浸漬することによって形成された層を、エンクロージャ内にて直接処理するステップを備えてもよい。例えば、層は、乾燥処理の間、および／または乾燥処理の後に、特に化学蒸気処理および／または高温処理によって、処理されてもよい。
【００４２】
本発明に係るプロセスは、予め加熱されたガス流によって、堆積エンクロージャを加熱する構成を備えてもよい。しかしながら、代替的には、チャンバを直接加熱する選択をしてもよい。チャンバを直接加熱することによって、エンクロージャ内部におけるガスの対流に関する効果を低減することができる。
【００４３】
本発明は、以下の複数の点において、有利である。本発明は、水溶液から層を堆積するのに、特に適している。これにより、水性溶媒の強い表面張力に関するディウェッティング効果（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）が発生するのを、低減することができる。また、本発明は、以下のような化合物を含む溶液を用いて層を堆積する間に、相分離が発生してしまう虞を、低減することができる。その化合物とは、溶媒に可溶である一方で、溶媒が一旦蒸発すると非溶解性となるものである。また、その内部で層が堆積されて乾燥される雰囲気を、選択し、正確に制御することができ、且つ、多くの異なるタイプの処理を層に施すことも可能となる。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【国際調査報告】
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2013538110.tif 000009
2013538110.tif 000010
2013538110.tif 000011