(57)【要約】  流動床反応器内の不均一性粒子状触媒上において、塩化水素を気相酸化させ、流動床反応器の上部領域において配置されたサイクロン（１）内で同伴触媒粒子を含まない生成ガス混合物を得ることで塩素を製造する方法であって、  サイクロン（１）は、接形状又は螺旋状の製品ガス混合物用のインレット（３）と、テーパ部と、同伴触媒粒子を含まない製品ガス混合物の放出用の中央下方伸長管（６）と、を有する円筒状上部部分（２）を有し、  前記テーパ部は、サイクロン（１）の下端で円錐部分（４）を介してサイクロン降水管（５）に続き、中央下方伸長管（６）は、サイクロン（１）の上部領域に設けられ、  それぞれ２〜５つの列となって連結されたサイクロン（１）でなる１〜７つのカスケードを用い、  それぞれのカスケードにおける流れが生じる第１のサイクロン（１）を除いたそれぞれのカスケードのサイクロン（１）は、少なくとも９０質量％の同伴触媒粒子が沈殿するように構成され、  それぞれのサイクロン（１）は、角度付けられた管端部分（８）と、サイクロン降水管（５）の下端部において鉛直方向に対して角度αで吊下されたルーズフラップ（９）と、を含むトリクルバルブ（７）を有し、  上記角度α及びフラップ（９）の質量は、角度付けられた管端部分（８）から開口する出口の径により分割されたフラップ（９）のトルクが、２〜３００Ｎとなるように設定されることを特徴とする製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器内の不均一性粒子状触媒上において、塩化水素を気相酸化させ、流動床反応器の上部領域において配置されたサイクロン（１）内で同伴触媒粒子を含まない生成ガス混合物を得ることで塩素を製造する方法であって、
サイクロン（１）は、接形状又は螺旋状の製品ガス混合物用のインレット（３）と、テーパ部と、同伴触媒粒子を含まない製品ガス混合物の放出用の中央下方伸長管（６）と、を有する円筒状上部部分（２）を有し、
前記テーパ部は、サイクロン（１）の下端で円錐部分（４）を介してサイクロン降水管（５）に続き、中央下方伸長管（６）は、サイクロン（１）の上部領域に設けられ、
それぞれ２〜５つの列となって連結されたサイクロン（１）でなる１〜７つのカスケードを用い、
それぞれのカスケードにおける流れが生じる第１のサイクロン（１）を除いたそれぞれのカスケードのサイクロン（１）は、少なくとも９０質量％の同伴触媒粒子が沈殿するように構成され、
それぞれのサイクロン（１）は、角度付けられた管端部分（８）と、サイクロン降水管（５）の下端部において鉛直方向に対して角度αで吊下されたルーズフラップ（９）と、を含むトリクルバルブ（７）を有し、
上記角度α及びフラップ（９）の質量は、角度付けられた管端部分（８）から開口する出口の径により分割されたフラップ（９）のトルクが、２〜３００Ｎとなるように設定されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
１〜７つのカスケードにおいて初めに流れが生じるサイクロン（１）のサイクロン降水管（５）が、流動床に浸かる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
サイクロン降水管（５）の下端から離れた位置で、１〜７つのカスケードにおけるサイクロン（１）のサイクロン降水管（５）の下端の下方に衝突プレートを配置した請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
１〜７つのカスケードにおいて初めに流れが生じるサイクロンのサイクロン降水管（５）が、角度付けられた管下端部分を有する請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記２〜５つのサイクロンからなる１〜５つのカスケードを設ける請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
カスケード１つあたりに２〜３のサイクロン（１）を設ける請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
カスケード内の各サイクロン（１）が、同一の構成を有する請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
カスケードが、それぞれ、同一の構成を有する請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
出口の径により分割されたフラップ（９）のトルクは、１０〜２００Ｎ／ｍ２である請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
出口の径により分割されたフラップ（９）のトルクは、３０〜１００Ｎ／ｍ２である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
垂直方向に対するフラップ（９）の角度αが、１〜５°である請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
フラップ（９）のトルクが、カスケード内においてフラップ（９）が含まれる各サイクロン（１）の上昇位置に伴い増加する請求項１〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
フィルタを、１〜７つのカスケードの各サイクロン（１）における下流に設ける請求項１〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
フラップ（９）を、
サイクロン降水管（５）の中央線の延長線が管の内壁に沿う位置Ａにおける角度付けられた管端部分（８）の内壁に、
位置Ａの下流の位置Ｂに、及び／又は
サイクロン降水管の、好ましくはその下端の位置Ｃに、
備えたサイクロン（１）に不活性フラッシングガスを導入する請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動床反応器における塩化水素の気相酸化により塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーコン法による不均一性粒子状触媒を介した、塩化水素の気相酸化による塩素の製造方法が知られており、当該方法は、特許文献１に記載されているように、例えば流動床反応器内において工業規模で実行することができる。
【０００３】
流動床における物質移動、及びそれによる反応物の変化も、特に１５〜４５μｍの範囲のサイズを有する触媒粒子により決定的に影響を受ける（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇ．，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｉｆｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ／ｓｅｃｏｎｄ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｅｎｇ．，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，  Ｍａｙ  ２，  ３  ａｎｄ  ４，  １９７２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０９２４８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
流動床反応器（特に、サイクロン又はフィルター）からの製品ガス流から戻る触媒粒子を維持するために知られている装置は、物質移動にとって特に重要な約１５〜４５μｍのサイズ範囲の触媒粒子を制御するのには限られた性能しかない。しかし、物質移動にとって特に重要な上記サイズ範囲の触媒粒子は、製品ガス流に同伴し、可能な限り流動床に戻されなければならない。平均粒径が１５μｍ未満のより小さな触媒粒子は、好ましくは、高価な触媒を戻すため、及びその粒子がプラントの下流部分において問題を発生させることを防止するために、非常に多く集められる。特に、この触媒粒子は、熱交換チューブに生じ、そこに膠着することもある。このような粒子の一部は、流動床へ戻すことができず、再利用できない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、流動床反応器内の不均一性粒子状触媒上において、塩化水素を気相酸化させることで塩素を製造する方法であって、流動床から放出される触媒粒子、特に１５〜４５μｍの範囲の粒子を流動床において再利用することが可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、流動床反応器内の不均一性粒子状触媒上において、塩化水素を気相酸化させ、流動床反応器の上部領域において配置されたサイクロン内で同伴触媒粒子を含まない生成ガス混合物を得ることで塩素を製造する方法であって、サイクロンは、接形状又は螺旋状の製品ガス混合物用のインレットと、テーパ部と、同伴触媒粒子を含まない製品ガス混合物の放出用の中央下方伸長管と、を有する円筒状上部部分を有し、前記テーパ部は、サイクロンの下端で円錐部分を介してサイクロン降水管に続き、中央下方伸長管は、サイクロンの上部領域に設けられ、それぞれ２〜５つの列となって連結されたサイクロンでなる１〜７つのカスケードを用い、それぞれのカスケードにおける流れが生じる第１のサイクロンを除いたそれぞれのカスケードのサイクロンは、少なくとも９０質量％の同伴触媒粒子が沈殿するように構成され、それぞれのサイクロンは、角度付けられた管端部分と、サイクロン降水管の下端部において鉛直方向に対して角度αで吊下されたルーズフラップと、を含むトリクルバルブを有し、上記角度α及びフラップの質量は、角度付けられた管端部分から開口する出口の径により分割されたフラップのトルクが、２〜３００Ｎとなるように設定されることを特徴とする製造方法により実現される。
【０００８】
均一性触媒の存在下において、ディーコン法により、酸素含有ガス流を用いて塩化水素を気相酸化することは、知られている。
【０００９】
ディーコン法は、種々の装置において実行される。特に、本発明では、流動床反応器が用いられる。流動床反応器は、一般的に、少なくとも一種のほぼ回転対称形状、特に円筒形状を有している。出発材料、すなわち、塩化水素及び酸素含有ガス流は、気相ディストリビュータを介して下方から流動床反応器に送られる。特に、流動床反応器は、孔質プレート又は気相ディストリビュータノズルが配列されたプレートを有し、その方法が行われる条件は、不均一性粒子状触媒が触媒床を形成するように設定される。
【００１０】
触媒として、一種以上の金属成分を酸化物担体上に有する担体触媒を用いることが好ましい。金属成分は、例えば、ルテニウム、又は銅成分である。酸化物担体として、アルミニウム酸化物、特に、Υ−アルミニウム酸化物、又はδ−アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、又はそれらの混合物を用いることが可能である。
【００１１】
塩化水素の酸化により塩素を得るために触媒床反応器を使用する場合、例えば、ＧＢ１０４６３１３，ＤＥ−Ａ１９７４８２９９、又はＤＥ−Ａ１９７３４４１２において知られているように、ルテニウムベースの触媒を使用することが可能である。更に、触媒の全質量に基づいて、０．００１〜３０質量％の金、０〜３質量％の一種以上のアルカリ土類金属、０〜３質量％の一種以上のアルカリ金属、０〜１０質量％の一種以上の希土類金属、及び更に、０〜１０質量％の他の金属（ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、銀、銅、及びレニウムから成る群から選択される）を含む金ベースの触媒を、ＤＥ−Ａ１０２４４９９６に記載されている担体に適用することも好適である。
【００１２】
触媒を製造するために、好ましくは担体による水の吸収力に応じた量でΥ−アルミニウム酸化物の粉を、水性塩化ルテニウム水和物溶液と混合し、次いで、混合物を１００〜２００℃で乾燥し、最後に大気中において４００℃で焼成する。触媒のルテニウム含有量は、好ましくは１〜５質量％であり、特に１．５〜３質量％である。
【００１３】
その方法は、好ましくは、ＷＯ２００５／０９２４８８に記載されているように、流動床内の温度分布を１以上の熱交換器の配置によって制御することで行われる。これにより、流動床反応器の回転軸に沿う方向に流れる主流における概温度が、最も低い温度と最も高い温度との間で１０ケルビンの温度差を有する。
【００１４】
流動床を上端部において通過する製品ガス混合物は、床からの触媒粒子の一部に同伴する。同伴触媒粒子の損出を最小化するために、１〜７つのカスケードのそれぞれについて、２〜５つの列となって連結されたサイクロンを、本発明の方法に係る流動床反応器の上部領域に設ける。ここで、「カスケード」とは、通常、装置（本発明ではサイクロン）を列状に配置した態様を意味する。
【００１５】
それぞれのサイクロンは、当業者により知られている態様で、接形状又は螺旋状の混合物（本発明では製品ガス混合物）分離用のインレットを円筒形の上部部分を含む。円筒形上部部分は、下端においてテーパ形状で、円錐部分を介してサイクロン降水管に続く。接形状又は螺旋状インレットにより、分離すべき製品ガス混合物が急降下動作にさらされる。この際、固形物触媒粒子がサイクロンの壁部に沈殿し、サイクロン降水管を介して下方向に放出される。サイクロン内で精製されたガス流は、中央下方伸長管を介してサイクロンの上方領域を去る。
【００１６】
本発明によれば、少なくとも１つのカスケードについてサイクロン（１）が２〜５つの列となって連結され、それぞれのカスケードの中で初めに流れが生じるサイクロンは、少なくとも９０質量％の同伴触媒粒子がそこに沈殿するように構成される。
【００１７】
サイクロンの構成は、当業者により知られている方法で行われる。一般的には、Ｂａｒｔｈ−Ｍｕｓｃｈｅｌｋｎａｕｔｚのモデルに従い、特に、真っ先にサイクロン内部における円周速度に依存する圧力降下及び沈殿量を考慮して行われる（ｃｆ．ＶＤＩ−Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ，８ｔｈ  ｅｄｔｉｏｎ，  １９７０，  Ｌｊａ−Ｌｊａ  １１）。
【００１８】
１以上のカスケードの中において最初に流れが生じるサイクロンは、特に、サイクロン降水管が流動床に浸かるように設計されている。これにより、サイクロン降水管への製品ガス混合物の側流の発生が妨げられるか、又は製品ガス混合物が接形状インレットを介して独占的又は実質的にサイクロンを確実に通過するようになる。
【００１９】
角度付けられた下端管の終端部分は、１以上のカスケードの内で初めに流れが生じるサイクロンのサイクロン降水管の下端部と連結することが好ましい。
【００２０】
更に好ましい実施の形態において、衝突板をサイクロン降水管の下端の下方に配置しても良い。
【００２１】
更に、それぞれのカスケードに対して１〜４のサイクロンは、サイクロン降水管の下端においてトリクルバルブを備える。通常、このトリクルバルブは、角度づけられた管端部分と、角度αが０〜９０°の間で変化するように取り付けられるルーズフラップと、を有する。フラップは、サイクロン降水管に隣接する角度付けられた管下端部分に対して十分に支えられる必要がある。従って、この下端部分は、鉛直方向線を越えて角度付ける必要がある。サイクロン降水管の下端は、これによるガスの側流の発生を減らす或いは最小化するために、トリクルバルブにより閉塞される。
【００２２】
本発明者らは、サイクロンが、沈殿した固形物により溢れないようにする一方で、ガスの側流の発生に対抗して沈殿固形物が付随的にフラップを密封するようにフラップを設計可能であることを発見した。
【００２３】
専門家による刊行物「Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」（２００７年５月，７５−８４ページ）において詳細に説明されている観点に反して、フラップの質量は、ガスの側流の発生に対して影響を与えず、鉛直方向に対するフラップの角度及びフラップの質量に依存するフラップのトルクが、上述の２〜３００Ｎ／ｍ2の範囲において、ガスの側流の発生量を最小として高価な触媒の損出を最小限とすることができることが発見された。
【００２４】
上述のフラップのトルク値を実現するために、鉛直方向に対するフラップの角度αが、特に、１〜５°に設定され、質量は０．１〜１００ｋｇの広い範囲で変化する。なぜならば、トルクは、管の出口の開口の大きさに依存するとともに、フラップのサイズに依存するからである。
【００２５】
好ましくは、フラップは、トルクが１０〜２００Ｎ／ｍ2の範囲、特に３０〜１００Ｎ／ｍ2の範囲となるように設計される。より好ましくは、フラップは、カスケード内の各々のサイクロンが上昇する位置に応じてトルクが増加するように設計される。
【００２６】
複数のサイクロンを有する１〜５つのカスケードを使用し、特に、複数のサイクロンを有する２〜３のカスケードが使用されることが好ましい。
【００２７】
特に、それぞれのカスケードは、２又は３のサイクロンを含む。
【００２８】
１つのカスケード内で同一の構成を有するサイクロンを使用することも可能である。複数のカスケードの場合、それぞれが同一の構成を有していても良い。
【００２９】
さらなる固形触媒粒子の沈殿を実現するために、１以上のカスケードのサイクロン内で多量に精製された製品ガスを、追加的に流動床反応器の外に配置されたフィルタに通すこともできる。このフィルタは、特に、触媒粒子を径が１５μｍ未満を保つよう設計することができる。更に、反応において変化する塩化ニッケルも、外部フィルタで保たれる。
【００３０】
本発明に係る方法は、不活性ガスの噴射により実行されることが好ましい。
【００３１】
不活性フラッシングガスは、好ましくは、
サイクロン降水管（５）の中央線の延長線が管の内壁に沿う位置Ａにおける角度付けられた管端部分（８）の内壁に、
位置Ａの下流の位置Ｂに、及び／又は
サイクロン降水管の、好ましくはその下端の位置Ｃに、
フラップを備えたサイクロンに導入される。
【００３２】
不活性フラッシングガスの導入は、以下の効果をもたらす。
【００３３】
非常に微細な固形粒子が、フラップを密封し、完全又は部分的な触媒の流動化が生じ、固形粒子は壁部に対して残り、固形物の橋を形成する。フラップを開放するための十分な力が、もはやフラップには働かず、すなわち、フラップがブロックされる。上記ガスの導入により、固形物の粒子が開放されフラップが開放される。
【００３４】
不活性フラッシングガスの導入は、Ａ〜Ｃの３点において実行されるか、或いはＡ〜Ｃの位置の所望の組み合わせにおいて実行される。
【００３５】
不活性ガスの導入の利点は、２つのガス導入ラインの間の圧力差を測定するか、又はガス導入ライン及び反応器の頂部における圧力差を測定することにより、トリクルバルブの機能をチェックすることができる点である。圧力降下は、２つの測定点の間に沈殿した固形物の量の尺度となるからである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の方法において使用するサイクロンの好ましい実施の形態の概略を示している。
【図２】フラップの吊下手段を記述するとともに、トリクルバルブの好ましい実施の形態を示している。吊下手段の詳細図を図２Ａに示す。
【図３】フラップの概略平面図である。
【図４】本発明の方法を実行するために使用するサイクロン降水管とともにパイロットプラントを概略的に示している。
【図５】種々のフラップ質量に対して、図４におけるパイロットプラントを使用している実験の結果を示している。
【図６】種々のフラップ質量に対して、図４におけるパイロットプラントを使用している実験の結果を示している。
【図７】種々のフラップ質量に対して、図４におけるパイロットプラントを使用している実験の結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図において、同一の符号は、同一の又は対応する特徴を意味する。
【００３８】
図１は、製品ガス混合物用の接形状インレット３を備えた円筒形上部２を有するサイクロン１を示している。サイクロン１は、その円錐部分４からサイクロン降水管５までの間がテーパ状に形成されており、その上部領域において、同伴する触媒粒子を含まない製品ガス混合物を放出するための中央下方伸長管６を有する。また、サイクロン１は、サイクロン降水管５の下端部においてトリクルバルブ７を有する。トリクルバルブ７は、角度付けされた管端部分８を有し、図に記載される好ましい実施の形態において、管端部分８は２つの部分、及び鉛直方向に対して角αをなす吊下フラップ９で構成される。
【００３９】
図２は、管端部分８を有するトリクルバルブ７に隣接するサイクロン降水管５の下端部の拡大図である。不活性ガス用のインレットが、例として、サイクロン降水管５の中心軸が管端部分８と交わる位置Ａにおいて配置される。角度付けされた管端部分８は、鉛直方向に対してわずかに傾いている角度αをもって終端している。本発明の場合、この角度αは、例えば鉛直方向に対して３°である。図２において示されていないフラップ用の吊下装置１０（図１における符号９）は、サイクロン降水管５の下端部に設けられる。
【００４０】
図２Ａは、吊下装置１０の拡大図である。
【００４１】
図３は、例えば、その上部領域において２つの開口１１を有するフラップ９の好ましい実施の形態を示している。フラップ９は、この開口１１によって、適切な吊下装置１０に吊下される。
【００４２】
図４は、トリクルバルブ７を備えた降水管５をモデル化しているパイロットプラントを概略的に示す図である。
【００４３】
固形物は、固形物投入部１２を用いてサイクロン降水管に導入され、圧力調整器１３はサイクロン降水管内において大気圧よりも低い圧力を実現し、沈殿した固形物が、天秤秤１４に荷重する。
【００４４】
図５〜７は、図４に示されているパイロットプラントにおいて実行した実施例の結果を示している。
【実施例】
【００４５】
実験Ａ及びＢの各々の場合において、圧力を大気圧未満の８５０ｍｂａｒに調整設定して、製品を３０ｋｇ／ｈで降水管に計量投入した。更に、２００リットル／ｈの少量のガスをガスインレットを介して添加した。２つの実験の相違点は、フラップ及びその質量にある。
【００４６】
実験Ａ（実験Ａのグラフ参照）において、フラップ（そのものの質量は約３ｋｇ）のみを、他の質量部分を用いること無く使用した。約１．２〜１．３時間の後、フラップは開放し、３５ｋｇ以下の製品を放出させた。これにより、それぞれの開放量及びガス漏出量が高くなった後に降水管は空になった。
【００４７】
その後、実験Ｂ（実験Ｂのグラフ参照）において、フラップを、１０ｋｇの質量を添加して使用した。ここでも、フラップは１〜１．３時間の後に開放した。放出される製品の量は、それぞれの場合において、２５〜３５ｋｇであった。ここでも、降水管は、実際に、フラップの開放の後に空となった。２つの実験においてガスの漏出量を比較すると、相違点が発見された。実験Ｂ）において、ガスの量が、実験Ａと比較してやや低い。しかし、このガス量は最小限とされるべきであるので、次の実験Ｃにおいては、フラップにさらに１０ｋｇの質量を与えた（現総質量は、２３ｋｇである）。
【００４８】
実験Ｃ（実験Ｃのグラフ参照）において、同様に粒子を３０ｋｇ／ｈで供給し、２００リットル／ｈのガスを導入した。１〜１．５時間の後、固形物トリクルが、連続的にゆっくりとサイクロン降水管から放出された。この時間の間に、圧力及びガス漏出量の双方において顕著な変動は観測されなかった。このことは、高質量のフラップがフラップの開放を遮断することによって、粒子がサイクロン降水管に滞留したことを意味する。
【符号の説明】
【００４９】
１      サイクロン
２      円筒形上部
３      製品ガス混合物用インレット
４      円錐部分
５      サイクロン降水管
６      中央下方伸長管
７      トリクルバルブ
８      管端部分
９      フラップ
１０    吊下装置
１１    開口
１２    固形物投入部
１３    圧力調整器
１４    天秤秤
【図１】
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【図２】
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【図２Ａ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2013500926.tif 000012
2013500926.tif 000013
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