【事件の表示】
　　特許第２７１５８３０号「動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７１５８３０号の請求項に係る特許を維持する。
【理　由】
［本件手続の経緯］
　本件特許第２７１５８３０号は、平成４年９月４日に出願され、平成９年１１月７日に設定登録され、その後、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１１年１月２８日に訂正請求がなされ、さらに訂正拒絶理由が通知され、その指定期間内である平成１２年１月７日に意見書及び訂正明細書を補正する旨の手続補正書が提出されたものである。
［訂正の適否についての判断］ 
（１）補正事項
［１]訂正請求書に添付した全文訂正明細書（以下、「補正前の訂正明細書」という。）の特許請求範囲の請求項１及び請求項２を「【請求項１】（Ａ）下記平均組成式（１）で表される重合度３，０００〜３０，０００のオルガノポリシロキサン１００重量部、Ｒ１ａＳｉＯ４−ａ／２・・・（１）（式中、R１は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、aは1．９０〜2．０５の正数である。)(B)比表面積が50ｍ２/g以上の微粉末シリ力10〜100重量部、及び(C)下記式(2)〜(7)から選択されるオルガノシラザンの1種又は2種以上0.005〜0.1重量部を混練りした後、温度50〜200℃で熱処理することを特徴とするロスファクターの改善されたシリコーンゴムを与えるラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブから選ばれる動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法。 
(式中、R2は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基及び炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる基であり、R3は炭素数1〜4のアルキル基であり、nは2〜3、ｘは3〜6の正数である。)
【請求項2】重合度100以下の低分子シロキサン、シラノール基含有シラン及びアルコキシ基含有シランから選ばれる分散剤を(A)、(B)、(C)成分と混練するようにした請求項1記載の製造方法。」
と補正する。
[２]補正前の訂正明細書の段落番号【0007】を「【0007】R1aSi0４−ａ／２　…(1)(式中、RIは同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、aは1.90〜2.05の正数である。)(B)比表面積が50ｍ２/g以上の微粉末シリ力10~100重量部、及び(C)上記式(2)〜(7)から選択されるオルガノシラザンの1種又は2種以上0.005〜0.1重量部を混練りした後、温度50〜200℃で熱処理することを特徴とするロスファクターの改善されたシリコーンゴムを与えるラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブから選ばれる動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。」と補正する。
［３］補正前の訂正明細書中の段落番号【0037】における「ＳｉＯ単位」を、「ＳｉＯ１／２単位」と補正する。
（２）補正の適否の判断
［１］の補正は、補正前の訂正明細書の特許請求の範囲に記載された「ラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤグラム、医療用ポンプチューブ等の動的用途用」を、特許明細書の段落番号【0001】及び【0002】の記載に基づいて「ラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤグラム、医療用ポンプチューブから選ばれる動的用途用」と用途を限定し、特許請求の範囲を減縮するものであり、又［２］の補正は、［１］の特許請求の範囲の減縮に伴い、この減縮に併せて補正前の訂正明細書の内容を明確化したものであり、又、「３］の補正は化学常識に基づいて誤記を補正するものである。
　したがって、これらの訂正請求に対する補正は、訂正請求の要旨を変更するものではなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する特許法第１３１条第２項の規定に適合する。
（３）補正後の訂正請求書による訂正事項
　補正後の訂正請求書による訂正事項は下記のとおりである。
a.特許査定時の特許明細書の特許請求の範囲の請求項1及び請求項2を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】（Ａ）下記平均組成式（１）で表される重合度３，０００〜３０，０００のオルガノポリシロキサン１００重量部、
  Ｒ１ａＳｉＯ４−ａ／２・・・（１）
(式中、R１は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、aは1.90〜2．05の正数である。)(B)比表面積が50ｍ２/g以上の微粉末シリ力10~100重量部、及び(C)下記式(2)〜(7)から選択されるオルガノシラザンの1種又は2種以上0.005〜0.1重量部を混練りした後、温度50〜200℃で熱処理することを特徴とするロスファクターの改善されたシリコーンゴムを与えるラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブから選ばれる動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法。
 (式中、R2は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基及び炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる基であり、R3は炭素数1〜4のアルキル基であり、nは2〜3、ｘは3〜6の正数である。)
【請求項2】重合度100以下の低分子シロキサン、シラノール基含有シラン及びアルコキシ基含有シランから選ばれる分散剤を(A)、(B)、(C)成分と混練するようにした請求項1記載の製造方法。」
b.発明の名称「シリコーンゴム組成物の製造方法」を「動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法」と訂正し、又、特許明細書の発明の詳細な説明の段落番号【0001】,【0007】の記載事項を次のとおりに訂正する。
「【0001】動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法」
「【0007】ラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブから選ばれる動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法」
c.段落番号【0029】,【0035】,【0037】の記載事項を、【0029】については、「c及びd」を「b及びc」に、「1≦c+d≦3」を「1≦b+c≦3」に、「メル基」を「メチル基」に、段落番号【0035】については、「実施例に説明に」を「実施例の説明に」に、段落番号【0037】については、「(CH=CＨ2)(CH3)2SiO単位」を「(CH=CH2)(CH3)2S iＯ１／2単位」に、それぞれ訂正する。
（４）補正後の訂正請求書による訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否
　上記訂正事項aの請求項1の「ラバーコンタクト、自動車の等速ジョイント力バーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブから選ばれる動的用途用」との訂正事項は、特許明細書の段落番号【0001】及び【0002】の記載に基づきシリコーンゴム組成物の用途を限定したものである。
　したがって、上記訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、上記訂正事項ａは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
  上記訂正事項ｂは、上記訂正事項ａの特許請求の範囲の減縮に伴い、この減縮に併せて発明の名称及び明細書の内容を明確化したものである。
　したがって、上記訂正事項ｂは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、上記訂正事項ｂは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。 　上記訂正事項ｃは、技術常識に基づいて、誤記を訂正するものである。
　したがって、上記訂正事項ｃは、誤記の訂正を目的にするものである。
　また、上記訂正事項ｃは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び特許法第１２０条の４第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定する要件を満たすものである。
（５）独立特許要件の判断
　補正後の訂正請求書による訂正後の特許請求の範囲の請求項１及び請求項２に記載された事項により特定された発明（以下、「訂正後の発明１」及び「訂正後の発明２」という。）は、次のとおりである。
「【請求項１】（Ａ）下記平均組成式（１）で表される重合度３，０００〜３０，０００のオルガノポリシロキサン１００重量部、
  Ｒ１ａＳｉＯ４−ａ／・・・（１）
(式中、R１は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、aは1．９０〜2．０５の正数である。)(B)比表面積が50ｍ２/g以上の微粉末シリ力10~100重量部、及び(C)下記式(2)〜(7)から選択されるオルガノシラザンの1種又は2種以上0.005〜0.1重量部を混練りした後、温度50〜200℃で熱処理することを特徴とするロスファクターの改善されたシリコーンゴムを与えるラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブから選ばれる動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法。
(式中、R2は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基及び炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる基であり、R3は炭素数1〜4のアルキル基であり、nは2〜3、ｘは3〜6の正数である。)
【請求項2】重合度100以下の低分子シロキサン、シラノール基含有シラン及びアルコキシ基含有シランから選ばれる分散剤を(A)、(B)、(C)成分と混練するようにした請求項1記載の製造方法。」
【刊行物の記載事実】
　取消理由通知及び訂正拒絶理由通知に引用した特開昭６２−１５８７５５号公報（特許異議申立人が提示した甲第１号証、昭和６２年７月１４日発行、以下「刊行物１」という。）、特開平３−２７７６５８号公報（特許異議申立人が提示した甲第２号証、平成３年１２月９日発行、以下「刊行物２」という。）及び「合成ゴム加工技術全書（１１）［注：（１１）は、原文では○の中に１１が記載されている。］、ふっ素ゴム／シリコーンゴム、米谷　穣、和田　正著、株式会社大成社、昭和５５年５月１５日、８７〜１０８頁」（特許異議申立人が提示した甲第３号証、以下「刊行物３」という。）には、次の記載がなされている。
　刊行物１：
「特許請求の範囲
(1).(A)構造単位が一般式.
R１ａXb,S iO(4−a−b）／２(ここでR1は互いに.同一または相異なる置換または非置換の1価の炭化水素基、Xは反応性基、aが1または2の整数、bがO〜2の整数、a+bが1~3である)で表わされ、かつXの反応性基を1分子当たり少なくとも1個を含むポリオルガノシロキサン 100重量部
(B)比表面積20〜 80ｍ２/gのシリカ粉末1.0〜200重量部
(C)一般式　R２３SiOR3　(ここでR2およびR3は互いに同一または相異なる置換または非置換の1価の炭化水素基または水素原子である)で表わされるケイ素化合物0.05 〜100重量部
(D)一般式　R４３SｉNＨSiR４３(ここでR4 は互いに同一または相異なる置換または非置換の1価の炭化水素基または水素原子である)で表わされるケイ素化合物0.005〜100重量部からなることを特徴とするシリコーン組成物。
(2)(A)のXがビニル基である特許請求の範囲第1項記載のシリコーン組成物。
(3)(A)のXが水酸基またはアルコキシ基である特許請求の範囲第1項記載のシリコーン組成物。(4)(C)のケイ素化合物がトリメチルシラノール.トリメチルメトキシシランおよびトリメチルエトキシシランから選ばれたものである特許請求の範囲第1項記載のシリコーン組成物。　
(5)(D)のケイ素化合物がへキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、1,1 ‐ジビニルテトラメチルジシラザンから選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載のシリコーン組成物。」
（特許請求の範囲の請求項（１）〜（５））
「本発明は、硬化反応によりゴムまたはゲル状態に変換しうるポリオルガノシロキサン組成物に関し、とくに長期間保管しても粘度等作業性および物理的特性を損うことのないシリコーン組成物に関する。」   
（第２頁左上欄第２行〜第６行）
刊行物２：
「【特許請求の範囲】
【請求項1】次の諸工程、すなわち、ポリジオルガノンシロキサンガムと補強用シリ力充填材とを含んでなる.前もって調製され基礎加熱されたシラノール基含有シリコーンエラストマー基剤に、圧縮永久歪を低下させる量の、式(X)2NHを有するシラザンであって、Xがメチルフェニルピニルシリル基　
(上式中のxは0〜10の値を有し、yは0〜8の値を有する)からなる群より選ばれるシリル基であるアルケニルシラザンを加える工程、加熱手段及び真空引きするための手段を有する密閉されたミキサーでもって上記シラザン及び上記シリコーンエラストマ‐基剤を混合する工程、このミキサーの内容物を、シラザンをシリコーンエラストマー基剤のシラノ-ル基と反応させるのに十分な温度で且つそれに十分な時間加熱する工程、副生されたアンモニア、副生されたシロキサン二量体及び未反応のアルケニルシラザンを上記ミキサーの内容物から取除く工程、硬化して圧縮永久歪がアルケニルシラザンで改質されないシリコーンエラストマー基剤を硬化させて得られるシリコーンエラストマーよりも小さいシリコーンエラストマーとなる改質されたシリコーンエラストマー基剤を得る工程、この改質されたシリコーンエラストマー基剤を加熱した場合に硬化させるのに十分な量の有機過酸化物を加える工程、を含む、シリコーンエラストマーの圧縮永久歪を低下させる方法。」  
（特許請求の範囲の請求項１）
「シリコーンエラストマー基剤へ加えられるアルケニルシラザンの量は、硬化した改質シリコーンエラストマー基剤の圧縮永久歪を改質されていないシリコーンエラストマー基剤と比べて低下させる量である。好ましくは、加えられるアルケニルシラザンの量はシリコ-ンエラストマー基剤の重量を基準にして 0.1〜2重量である。」
（段落番号【0016】）
「アルケニルシラザンはテトラメチルジビニルジシラザン、 テトラメチルジアリルジシラザン、テトラメチルジヘキセニルジシラザン、そして下式のアルケニルシラザン類でよい。」  
（段落番号【0017】）
「アルケニルシラザンとシラノール基含有シリコーンエラストマー基剤との反応を促進するのに十分な温度のこれに十分な時間加熱され、そのような温度は、３０分から５時間以上の間約８０℃から２００℃まででよい。好ましい温度は１〜４時間の間１００℃から１７０℃までである。」
（段落番号【0019】）
「本発明の方法で用いられるシラノール基含有シリコーンエラストマー基剤における補強用シリカは、少なくとも100ｍ２/gの表面積を有することができる。補強用シリカは商業的に入手可能であって、フュームドシリカ又は沈降シリカでよい。」
（段落番号【0027】）
　刊行物３：
「生ゴムの重合度は、物性やゴムの加工性から5.000〜10.000位のものが普通であり、」
（第９１頁第２３行〜第２４行）
「一般に補強性のよいシリカの粒径は30〜300Åで、比表面積は、100〜40ｍ２/g程度の細かさであり、」
  （第９５頁第８行〜第１１行）
「補強性シリカである10〜50mμ程度の微粒子を分散させるためには、分散促進剤（ウェッター、ソフナー、可塑化剤などと呼ばれる）を併用する必要がある。」
  （第１０６頁第１９行〜第２１行）
「シリコーンゴムコンパウンドは、選定したシリコーン生ゴムに前記各種の成分、および必要に応じて性能改善を目的とする他の色々な添加剤を加え、混練りして製造する。混練りには一般のゴム工業で使用されるバンバリーミキサ、２本ロール、ニーダなどが使用される。更に、一般にはシリカ中の水分やその他の揮発成分を除去したり、生ゴムとシリカの結合を促進したり、あるいは安定した品質を保証するために加熱処理が行われる。」
（第１０８頁第１行〜第６行）
【対比・判断】
（訂正後の発明１について）
　刊行物１及び刊行物２には、訂正後の発明１と共通の技術課題であるシリコーン組成物、シリコーンエラストマーの発明が記載されている。そして、訂正後の発明１と刊行物１及び刊行物２に記載された発明とは、その構成として、オルガノポリシロキサン、シリカ、オルガノシラザンの組成と、そのオルガノポリシロキサン、シリカの限定条件、及びそれらの配合量、さらに混練りした後の熱処理とその処理条件が一致ないしは重複しており、訂正後の発明１が、オルガノシラザンの量をオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、０．００５〜０．１重量部と特定し、さらに、ラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤグラム、医療用ポンプチューブから選ばれる動的用途用と限定するのに対し、刊行物１及び刊行物２に記載された発明では、オルガノシラザンの量は刊行物１では、０．００５〜１００重量部、刊行物２では０，１〜２重量部で具体的な実施例はいずれも、０，１重量部を越えるものであり、また訂正後の本発明１で特定する動的用途は特に記載されていない点で相違する。
  そこで、この相違点について検討する。
 ラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤグラム、医療用ポンプチューブから選ばれる動的用途の点は、本件訂正明細書に記載されているように、繰り返し連続使用され、屈曲疲労が生じる極めて高い動的疲労耐久性の要求される特定の用途ということであり、このような特定の用途は刊行物１、刊行物２に記載されてはいないし、刊行物１においては硬さ、引張り強さ、伸びという機械的強度、刊行物２においては、硬さ、モジュラス、引裂強さ、圧縮永久歪みという機械的強度であり、動的疲労耐久性というロスファクターという効果について示唆する記載もなく、格別の相違点といえる。
 　なお、特許異議申立人は、この用途限定について、本発明の出願時に、シリコーンゴム組成物の用途として周知である（平成１１年９月１３日付の特許異議申立人の回答書で提出した参考資料１（「シリコーンゴムハンドブック」日刊工業新聞社、１９９０年８月３１日、２７５〜２９７頁、３１９〜３３１頁）及び参考資料２（特開平４−１５９３７０号公報）参照）こと、及び動的用途の意味の不明確さからして、格別の創意性を要したものとはいえない旨主張している。
　しかし、動的用途は訂正により特定の範囲に限定され、その範囲は明確になっており、また参考資料１には単に一般的用途が記載され、また参考資料２のもののヒストテシスＨ（本件のロスファクターと同義語）は本件の比較例のものと同程度ものであることから、このような一般的記載は、上記判断に影響を与えるものではない。
　従って、他の点を検討するまでもなく、訂正後の発明１は、刊行物１及び刊行物２に記載された発明とも、また刊行物１〜刊行物３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
（訂正後の発明２について）
訂正後の発明２は、訂正後の発明１にさらに特定の分散剤を混練するものであるが、この分散剤の使用は、刊行物１及び刊行物２にも記載されており、格別のものとはいえないが、その他の発明の構成は、上記訂正後の発明１と同じ理由により、刊行物１及び刊行物２に記載された発明とも、また刊行物１〜刊行物３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
　他に、訂正後の発明１及び２が、独立して特許を受けることができないとする理由は発見できない。
　以上のとおりであるから、訂正後の発明１及び２は、出願の際独立して特許を受けることができるものである。　  
　従って、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する同第１２６条第４項の規定する要件を満たすものである。
【結び】
　以上のとおりであるから、本件訂正を認める。
［特許異議申立についての判断］
【申立の理由の概要】
　 特許異議申立人東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社の申立の理由の概要は次のとおりである。
　本件特許の訂正前の請求項１、２に係る本件発明は、甲第３号証（上記刊行物３）の記載事項を参酌すれば、その出願前日本国内において頒布された甲第１号証（上記刊行物１）または甲第２号証（上記刊行物２）に記載された発明か、ないしは甲第１号（上記刊行物１）及び甲第２号証（上記刊行物２）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号又は同法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
【判断】
　前記訂正の適否における独立特許要件の判断に示したとおり、補正後の訂正請求書による訂正後の特許請求の範囲の第１項及び第２項に係る発明）は、甲第１号証（上記刊行物１）または甲第２号証（上記刊行物２）に記載された発明とも、また甲第１号証（上記刊行物１）及び甲第２号証（上記刊行物２）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
【結び】
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年３月２８日（２０００．３．２８）
【訂正の要旨】
［訂正の要旨］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
　尚、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。訂正事項ｂは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。訂正事項ｃは、誤記の訂正を目的とするものである。
ａ．特許査定時の特許明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項２を特許請求の範囲を次のとおりに訂正する。
「（Ａ）下記平均組成式（１）で表される重合度３，０００〜３０，０００のオルガノポリシロキサン１００重量部、
　Ｒ１ＳｉＯ４−ａ／２・・・（１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、ａは１．．９０〜２．．０５の正数である。）（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ１０−１００重量部、及び（Ｃ）下記式（２）〜（７）から選択されるオノレガノシラザンの１種又は２種以上０．００５〜０．１重量部を混練りした後、温度５０〜２００℃で熱処理することを特徴とするロスファクターの改善されたシリコーンゴムを与えるラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブから選ばれる動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法。
Ｒ２ｎＳｉ（ＮＨＲ３）４−ｎ　　　　　　　　…（２）
Ｒ２ｎＳｉ（ＮＲ３２）４−ｎ　　　　　　　　…（３）
（Ｒ２３Ｓｉ）２ＮＨ　　　　　　　　　　　　…（４）
（Ｒ２２ＳｉＮＨ）ｘ　　　　　　　　　　　　…（５）
（Ｒ２３Ｓｉ）２ＮＲ３　　　　　　　　　　　…（６）
（Ｒ２２ＳｉＮＲ３）ｘ　　　　　　　　　　　…（７）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキノレ基であり、ｎは２〜３、ｘは３〜６の正数である。）
　【請求項２】重合度１００以下の低分子シロキサン、シラノール基含有シラン及びアルコキシ基含有シランから選ばれる分散剤を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と混練するようにした請求項１記載の製造方法。」
ｂ．発明の名称「シリコーンゴム組成物の製造方法」を「動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法」と訂正する。
　又、特許明細書の発明の詳細な説明の段落番号【０００１】，【０００７】の記載事項を次のとおりに訂正する。
「【０００１】動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法」と訂正する。
「【０００７】ラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブから選ばれる動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法」と訂正する。
ｃ．段落番号【００２９】，【００３５】，【００３７】の記載事項を次のとおり訂正する。
　【００２９】については、「ｃ及びｄ」を「ｂ及びｃ」に、「１≦ｃ＋ｄ≦３」を「１≦ｂ＋ｃ≦３」に、「メル基」を「メチル基」に、それぞれ訂正する。
段落番号【００３５】については、「実施例に説明に」を「実施例の説明に」と訂正する。
段落番号【００３７】については、「（ＣＨ＝Ｃ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位」を「（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位」
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　（Ａ）下記平均組成式（１）で表される重合度３，０００〜３０，０００のオルガノポリシロキサン１００重量部、
【化１】
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ１０〜１００重量部、及び
（Ｃ）下記式（２）〜（７）から選択されるオルガノシラザンの１種又は２種以上０．００５〜０．１重量部
を混練りした後、温度５０〜２００℃で熱処理することを特徴とするロスファクターの改善されたシリコーンゴムを与えるラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブから選ばれる動的用途用シリコーンゴム組成物の製造方法。
　　　　Ｒ２ｎＳｉ（ＮＨＲ３）４−ｎ　　　　　　　　　　　…（２）
　　　　Ｒ２ｎＳｉ（ＮＲ３２）４−ｎ　　　　　　　　　　　…（３）
　　　　（Ｒ２３Ｓｉ）２ＮＨ　　　　　　　　　　　　　　　…（４）
　　　　（Ｒ２２ＳｉＮＨ）ｘ　　　　　　　　　　　　　　　…（５）
　　　　（Ｒ２３Ｓｉ）２ＮＲ３　　　　　　　　　　　　　　…（６）
　　　　（Ｒ２２ＳｉＮＲ３）ｘ　　　　　　　　　　　　　　…（７）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜３、ｘは３〜６の正数である。）
　　【請求項２】　重合度が１００以下の低分子シロキサン、シラノール基含有シラン及びアルコキシ基含有シランから選ばれる分散剤を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と混練するようにした請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、動的用途において求められるロスファクターが改善されていることから、ラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブ
から選ばれる
　　　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　シリコーンゴムは、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、耐候性、圧縮永久歪性、ゴム弾性などに優れており、更には無毒であることから、電気・電子部品、各種事務機器、自動車、航空機、食品用材料、医療用材料、レジャー用品等の広い分野で使用されており、このような静的用途のみならず、電卓及びプッシュホンなどにおけるラバーコンタクト、キーボード、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブ等の動的用途にも広範囲に使用されている。
　　　【０００３】
　　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明者は、特にエネルギー特性が改善されたシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物について種々検討を行った結果、重合度３，０００〜３０，０００のオルガノポリシロキサンと微粉末シリカの所定量とを混練りする際に、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して下記式（２）〜（７）で示されるオルガノシラザンを０．００５〜０．１重量部添加し、５０〜２００℃の温度範囲で熱処理した場合、シリコーンゴムのエネルギーロスが改善されると共に、このシリコーンゴム組成物を硬化したシリコーンゴムは、シリコーンゴム本来の特性を損なうことがなく、高硬度、高弾性、高引き裂き性などの特性を有することを見い出した。
　　　【０００４】
　　　　Ｒ２ｎＳｉ（ＮＨＲ３）４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　…（２）
　　　　Ｒ２ｎＳｉ（ＮＲ３２）４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　…（３）
　　　　（Ｒ２３Ｓｉ）２ＮＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（４）
　　　　（Ｒ２２ＳｉＮＨ）ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（５）
　　　　（Ｒ２３Ｓｉ）２ＮＲ３　　　　　　　　　　　　　　　　　…（６）
　　　　（Ｒ２２ＳｉＮＲ３）ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　…（７）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜３、ｘは３〜６の正数である。）
　　　【０００５】
　即ち、オルガノポリシロキサンと微粉末シリカとを含有するシリコーンゴム組成物に充填剤の分散助剤として上記のようなシラザン化合物を添加することは知られているが、これらシラザン化合物の配合量は通常オルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜３重量部である。しかし、本発明者の検討では、後述する比較例の結果から明らかなように、このような配合量ではロスファクターが大きく、反発弾性が小さいものである。ところが、意外にも上記オルガノシラザンを０．１重量部以下の微量を添加すること、しかもこのような微量のオルガノシラザンを添加、混練し、５０〜２００℃の温度で熱処理することにより、エネルギーロスを改善し得、高反発性のシリコーンゴムを得ることができることを知見したものである。なお、このように微量のシラザンを添加し、熱処理することにより、エネルギーロスの改善が計られ、高反発弾性のシリコーンゴムが得られる理由は必ずしも明らかではないが、微粉末シリカの凝集構造を適度に発生することができ、この結果シリコーンゴムの優れた特性を損なうことなくエネルギーロス特性の改善された、またロール加工性のよい材料を得ることができたためと思われる。
　　　【０００６】
　従って、本発明は、（Ａ）下記平均組成式（１）で表される重合度３，０００〜３０，０００のオルガノポリシロキサン１００重量部、及び
　　　【０００７】
　【化２】
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
（Ｂ）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ１０〜１００重量部、及び
（Ｃ）上記式（２）〜（７）から選択されるオルガノシラザンの１種又は２種以上０．００５〜０．１重量部
を混練りした後、温度５０〜２００℃で熱処理することを特徴とするロスファクターの改善されたシリコーンゴムを与えるラバーコンタクト、自動車の等速ジョイントカバーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブ
から選ばれる
　　　【０００８】
　以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）微粉末シリカ、（Ｃ）オルガノシラザンの配合物を混練りし、次いでこの混練物を温度５０〜２００℃で熱処理するものである。
　　　【０００９】
　この場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは下記式（１）で示されるものである。
　　　【００１０】
　【化３】
　　　【００１１】
　ここで、Ｒ１は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数が１〜１０、特に１〜８であるものが好ましい。具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基，ブテニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基，フェニル基，トリル基等のアリール基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフツ素原子，塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基，クロロプロピル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基，２−シアノエチル基，γ−トリフルオロプロピル基、パーフルオロアルキル基、シアノエチル基等の置換炭化水素基などが挙げられる。Ｒ１は、その全部が同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよいが、Ｒ１のうち９８モル％以上が炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。また、このようなアルキル基以外に含まれる基としては、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。その分子鎖末端はビニル基であることが好ましい。なお、ａは、１．９０〜２．０５の正数である。
　　　【００１２】
　このオルガノポリシロキサンは、基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましく、一部に分枝状の分子構造を含むものであってもよい。なお、このオルガノポリシロキサンの重合度は３，０００〜３０，０００であり、特に加工性の面からは４，０００〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。
　　　【００１３】
　（Ｂ）成分の微粉末シリカは、シリコーンゴムに適度の硬さと機械的強度を付与するためのものであり、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇの微粉末シリカが好適に使用される。このような微粉末シリカとして、具体的には煙霧質シリカ、沈降性シリカ、シリカエアロゲルなど従来からシリコーンゴムの充填剤として公知のものを単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
　　　【００１４】
　この微粉末シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部，以下同じ）に対して１０〜１００部であり、特に２０〜７０部とすることが好ましい。この配合量が１０部未満では補強効果が十分ではなく、１００部を超えるとシリコーンゴム組成物の加工性が著しく困難となる場合がある。
　　　【００１５】
　本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分のオルガノポリシラザンが配合される。このシラザンとしては、下記式（２）〜（７）から選ばれるものの１種又は２種以上が用いられる。
　　　【００１６】
　　　　Ｒ２ｎＳｉ（ＮＨＲ３）４−ｎ　　　　　　　　　　　…（２）
　　　　Ｒ２ｎＳｉ（ＮＲ３２）４−ｎ　　　　　　　　　　　…（３）
　　　　（Ｒ２３Ｓｉ）２ＮＨ　　　　　　　　　　　　　　　…（４）
　　　　（Ｒ２２ＳｉＮＨ）ｘ　　　　　　　　　　　　　　　…（５）
　　　　（Ｒ２３Ｓｉ）２ＮＲ３　　　　　　　　　　　　　　…（６）
　　　　（Ｒ２２ＳｉＮＲ３）ｘ　　　　　　　　　　　　　　…（７）
　　　【００１７】
　ここで、Ｒ２は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基から選ばれる基であり、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
　　　【００１８】
　具体的には、このようなオルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン、ｓｙｍ−テトラメチル−ビス−３，３，３−トリフルオロプロピルジシラザン、ｓｙｍ−テトラメチルジフェニルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンなどが挙げられる。
　　　【００１９】
　これらオルガノポリシラザンの配合量は（Ａ）成分１００部に対して０．００５〜０．１部であるが、特に０．０１〜０．０５部とすることが好ましい。配合量が０．００５部未満又は０．１部を超えるとその効果が十分に発揮されない。
　　　【００２０】
　更に、本発明のシリコーンゴム組成物には、該組成物を硬化させるため硬化触媒を用いる。硬化触媒としては、シリコーンゴム組成物を従来公知とされる有機過酸化物の添加による加熱硬化、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物の添加による付加反応、縮合反応による方法のいずれの方法で硬化させてもよいことから、これらの反応に必要なものを用いることができる。
　　　【００２１】
　通常は有機過酸化物の添加による加熱硬化法が採用される。この有機過酸化物としては例えば、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン、ジミリスチルパーオキシカーボネート，ジトクロドデシルパーオキシカーボネート等のジカーボネート類、ジブチルモノオキシカーボネート類、下記式（８）で表される化合物などが挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合せて使用することができる。
　　　【００２２】
　【化４】
（式中、Ｒ４は炭素数３〜１０の一価炭化水素基である。）
　　　【００２３】
　上記有機過酸化物の添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．５〜５部とすることが好ましい。
　　　【００２４】
　また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが分子中にビニル基，アリル基等のアルケニル基を含有している場合には、このアルケニル基と付加反応するケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系付加反応触媒との組合せたものを硬化剤として使用することができる。
　　　【００２５】
　かかる白金族金属系付加反応触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒があり、このうち白金系触媒が好適に使用される。この白金系触媒としては、白金黒，アルミナ，シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が例示される。
　　　【００２６】
　これらの白金族金属系付加反応触媒は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して、白金族金属換算で５〜５００ｐｐｍ、特に２〜２００ｐｐｍの割合で配合することが好適である。
　　　【００２７】
　また、白金族金属系付加反応触媒と組合わせるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記平均組成式（９）で表されるものが例示される。
　　　【００２８】
　【化５】
　　　【００２９】
　式中、Ｒ５は、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素、ｂ及びｃはそれぞれ正数で、１≦ｂ＋ｃ≦３を満足し、かつ分子中に少なくとも２個のケイ素−水素結合を有するものが使用される。Ｒ５の好適例としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基を挙げることができる。
　　　【００３０】
　また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度は３００以下であることが好ましく、その分子構造は、従来から知られている直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよい。
　　　【００３１】
　かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基含有量（モル数）に対して、そのケイ素一水素原子結合量が１．０〜５．０倍であることが好ましい。
　　　【００３２】
　また、本発明のシリコーンゴム組成物においては、上述した成分に加えて、重合度が１００以下の低分子量シロキサン，シラノール基含有シラン及びアルコキシ基含有シランから選ばれる分散剤を配合することが好ましい。更に、酸化鉄，酸化セリウム，オクチル酸鉄，酸化チタン等の耐熱性向上剤、着色のための顔料、白金化合物，パラジウム化合物等の難燃性助剤、及びこの種のシリコーンゴム組成物に通常配合される各種添加剤等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は公知の配合範囲とすることができる。
　　　【００３３】
　本発明のシリコーンゴム組成物を製造するには、まず上述した各成分を二本ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンパリーミキサー、連続ニーダー等の混練装置を用いて均一に混練する。次いで、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で１０分〜４時間、好ましくは１〜２時間熱処理するもので、これによりエネルギーロスが改善され、高反発弾性のシリコーンゴムを得ることができる。これに対し、熱処理温度が５０℃より低いとシラザンによる十分な効果が得られない。
　　　【００３４】
　なお、上記の混練において、（Ｃ）成分を予め（Ｂ）成分に吸着させておき、その後に他の成分と混合することもできる。また、上記硬化触媒は、好ましくは混練、熱処理後に配合する。なおまた、上記熱処理は混練と同一の混練装置中で行ってもよいし、更にロールで配合するようにしてもよい。
　　　【００３５】
　　【実施例】
　以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例の説明に先立ち、各例における物性測定の方法について説明する。
（ロスファクターの測定方法）
　図１に示す形状のラバーコンタクトを形成し、これについて図２に示したストロークと応力とのパターンを１０回繰り返した後の、下記式で定義される量をロスファクターとして表示した。測定条件はストロークを１．５ｍｍ、打鍵速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして行った。なお、図２においてＰ１は最初のストロークのピーク荷重、Ｐ２は１０回目のストロークのピーク荷重を示す。
　　　【００３６】
　【数１】
（反発弾性の測定方法）
　ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して測定した。
　　　【００３７】
　　［実施例１，２、比較例１，２］
　（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位９９．８５モル％と（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）ＳｉＯ単位０．１５モル％とからなり、重合度が約７０００で、分子鎖末端が（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ
１／２
　　　【００３８】
　この配合物Ａにヘキサメチルジシラザン０．０１部を添加してニーダー中で均一に混合し、１５０℃で２時間熱処理を行ってシリコーンゴム組成物１を得た（実施例１）。
　　　【００３９】
　また、実施例１において、ヘキサメチルジシラザンの代わりに１，３−ジビニル１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．０１部を添加し、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物ＩＩを得た（実施例２）。
　　　【００４０】
　上記実施例との比較のために、実施例１においてヘキサメチルジシラザンを添加しない以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物ＩＩＩを得た（比較例１）。
　　　【００４１】
　また、実施例１において熱処理をしない以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物ＩＶを得た（比較例２）。
　　　【００４２】
　次いで、これらのシリコーンゴム組成物Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶに硬化剤として２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン０．５部を加え、温度１７０℃の条件で１０分間プレスキュアーして厚さ２ｍｍのシートを作製し、これらのシートについてロスファクターなどの物性を測定した。結果を表１に示す。
　　　【００４３】　　　　　　　
　【表１】
　　　【００４４】
　　［実施例３、比較例３〜５］
　実施例１においてヘキサメチルジシラザンの使用量を変えた以外は実施例１と同様にしてシートを作製し、同様の測定を行った。結果を表２に示す。
　　　【００４５】
　【表２】
　　　【００４６】
　　【発明の効果】
　本発明によれば、動的疲労耐久性に優れたシリコーンゴムを与えるシリコーン組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　本発明の実施例及び比較例における特性試験で用いるラバーコンタクトを示す断面図である。
　　【図２】
　図１に示したラバーコンタクトのストロークと応力との関係を示すグラフである。