(57)【要約】  少なくとも２つの遷移金属および担体材料を含み、得られた触媒前駆物質が易流動性である担体含浸チーグラー−ナッタ型触媒前駆物質を作るための方法が提供される。同様に提供されるのは、前記易流動性の触媒前駆物質をハロゲン化することによってチーグラー−ナッタ型プロ触媒を製造するための方法である。このチーグラー−ナッタ型プロ触媒ならびにこのチーグラー−ナッタ型プロ触媒および共触媒の存在下での少なくとも１つのモノマーの反応生成物も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持されたチーグラー−ナッタ型触媒前駆物質を作るための方法であって、
表面ヒドロキシル基、少なくとも１０ミクロンの平均粒径および少なくとも３ｍ２／ｇの表面積を有する担体材料を、炭化水素溶媒の存在下で、式：Ｍ（Ｒ）ｚＸｙ（式中、Ｍは、Ｍｇ、ＡｌまたはＺｎであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、ＭがＺｎまたはＭｇである場合ゼロであり、ｚは、２であり、ＭがＡｌである場合、ｚ＋ｙ＝３であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成するステップと、
前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して表面処理担体を形成するステップと、
第４族金属化合物を、少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２および前記アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物の少なくとも１つの存在下で、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元されている）およびＴｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである）の群から選択される１つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成するステップと、
前記触媒前駆物質溶液を前記表面処理担体と接触させて担持された触媒前駆物質溶液を形成するステップと、
前記担持された触媒前駆物質溶液を乾燥させて易流動性の担体触媒前駆物質を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
担体材料が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはそれらの組合せである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
担体材料が、少なくとも７９オングストロームの平均細孔径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
表面処理試薬がブチルエチルマグネシウムである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルコール溶液が、エタノール、ｎ−ブタノールまたはそれらの組合せを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法によって製造された担持された前駆物質組成物をハロゲン化するステップを含む、担持されたチーグラー−ナッタ型プロ触媒を製造するための方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法に従って調製された担持されたチーグラー−ナッタ型触媒前駆物質。
【請求項８】
請求項６に記載の方法に従って調製された担持されたチーグラー−ナッタ型プロ触媒。
【請求項９】
（Ａ）第４族金属化合物を、少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２および前記アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物の少なくとも１つの存在下で、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元されている）およびＴｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである）の群から選択される１つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成することと、前記触媒前駆物質溶液を、表面ヒドロキシル基を有する担体材料を炭化水素溶媒の存在下で、式：Ｍ（Ｒ）ｚＸｙ（式中、Ｍは、Ｍｇ、ＡｌまたはＺｎであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、ＭがＺｎまたはＭｇである場合ゼロであり、ｚは、２であり、ＭがＡｌである場合、ｚ＋ｙ＝３であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成することによって形成された表面処理された担体と接触させることと、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して前駆物質溶液を形成することと、前記アルコールを除去して少なくとも１つの触媒前駆物質を形成することとによって製造された少なくとも１つの触媒前駆物質、および（Ｂ）少なくとも１つの共触媒の存在下で、少なくとも１つのα−オレフィンモノマーを気相中で重合して得られる反応生成物。
【請求項１０】
粒状ポリオレフィンポリマーを製造するための方法であって、重合反応器中で、少なくとも１つのα−オレフィンモノマー、第４族金属化合物を少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２および前記アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物の少なくとも１つの存在下で、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元されている）およびＴｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである）の群から選択される１つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成することと、前記触媒前駆物質溶液を、表面ヒドロキシル基を有する担体材料を炭化水素溶媒の存在下で、式：Ｍ（Ｒ）ｚＸｙ（式中、Ｍは、Ｍｇ、ＡｌまたはＺｎであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、ＭがＺｎまたはＭｇである場合ゼロであり、ｚは、２であり、ＭがＡｌである場合、ｚ＋ｙ＝３であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成することによって形成された表面処理された担体と接触させることと、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して前駆物質溶液を形成することと、前記アルコールを除去して少なくとも１つの触媒前駆物質を形成することとによって製造された少なくとも１つの触媒前駆物質、および少なくとも１つの共触媒を接触させるステップを含む方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の反応生成物を含む物品。
【請求項１２】
ブロー成形品または射出成形品である請求項１１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共触媒との組合せで、高い嵩密度、十分に制御された粒径分布および低い微粉濃度を有する広い分子量分布（ＭＷＤ）の粒状ポリマーを製造する高い重合活性を有する触媒組成物を形成する新規な担体含浸チーグラー−ナッタプロ触媒組成物に関する。本発明は、さらに、該ポリマーを用いて製造された物品、例えば、フィルム、ブロー成形した容器、パイプなどに関する。
【背景技術】
【０００２】
粒状ポリマーすなわち重合反応器から回収されたポリマー粉末の特性は、そのポリマーを調製するために使用された触媒の特性に実質的に依存する。特に、粒状ポリマーを調製するために使用される固体触媒の形状、サイズ、サイズ分布、およびその他の形態学的特性の選択は得られた粒状ポリマーの特性にとっておよびプロセス操作性を確保するために重要である。これは、気相およびスラリー重合プロセスにおいて特に重要である。好ましくは、粒状ポリマーを調製するために使用される触媒組成物は、重合プロセス中の磨耗、摩滅および粉砕に対する耐性を含めた良好な力学的性質を有するプロ触媒粒子に基づくべきである。プロ触媒粒子のそのような良好な力学的性質は、得られたポリマー製品に良好な嵩密度および均一性を与えるのに役立つ。さらに、好ましい触媒組成物は、触媒粒子ごとに１つのポリマー粒子を生じさせて、プロ触媒粒子の粒径分布を複製する。特に複数の反応器系で使用するための高い触媒効率を有するそのような粒状ポリマーを製造するプロ触媒組成物が、同様に好ましい。
【０００３】
良好な形態学的特性、すなわち、一般に球形、狭いから適度に狭い粒径分布および摩砕に対する耐性を有する微粒子のプロ触媒は、気相流動層反応器における良好な運転を提供するために望ましい。例えば、摩砕にさらされる担体材料は、ポリマー微粉の生成につながる。しかしポリマー微粉は、装置の故障、正常に機能しない操作性および効率の低下を引き起こし得る重合装置中の集積、床レベル制御を伴う問題およびサイクルガス中への同伴のため望ましくない。高レベルの微粉は、重合プロセスから出るときのポリマーの下流での取扱いにおける問題、例えば、パージビン内の不十分な流れ、ビン内のフィルター詰まりおよび安全性の問題などもまた引き起こし得る。そのような問題は、ポリマー微粉の排除または減少を商業運転、特に、気相重合プロセスにとって重要なものにしている。その上、ポリマー微粉の減少は、別々の反応器中で製造されるポリマーの組成が幅広く変化し得る多段直列反応器系においては正確な床レベル制御が重要であるため特に重要である。
【０００４】
ポリエチレンおよびその他のエチレン／α−オレフィンコポリマーの調製に関しては、別々の反応器中で大きな分子量の違いと組み込まれたコモノマーにおける相対的に大きな違いとの両方を有するポリマーを製造することが好ましい。最良の物理特性を有する最終ポリマーを製造するためには、反応器の１つが高分子量のポリマーを製造し、コモノマーがあればその大部分を組み込ませることが好ましい。第２の反応器においては、ポリマーの低分子量部分が形成され、それは高分子量部分で組み込まれるものより少ない量で一般に組み込まれたコモノマーを有することもできる。いくつかの例において、そのポリマーの低分子量部分は、ホモポリマーである。
【０００５】
多段反応器系において異なるポリマーを製造する順序（すなわち高分子量ポリマーの製造が最初であり、低分子量ポリマーが２番目であるか、またはその逆）によって、既知の触媒から生じる微粉から製造されるポリマーは、ポリマー顆粒のバルクとは著しく異なるポリマー特性を有する傾向がある。特定の理論に縛られるものではないが、異なるポリマー特性は、微粉も反応器中の最も若いポリマー粒子である傾向があり、したがって、直列の第２の反応器に移行する前に望ましいポリマー特性への立体配座を達成しないという事実に起因していることが現在のところ考えられている。微粉ポリマーおよびバルクポリマーの特性のそのような違いは、最終使用のペレット中に該ポリマーを配合することにおける課題をもたらす。
【０００６】
特に、既知の触媒では、該ポリマー微粉は、バルクポリマーと比較して通常は著しく異なる分子量または枝分かれ組成のものである。バルクプロ触媒およびプロ触媒微粉により生み出されたポリマー粒子は、ほぼ同じ温度で溶融するものの、混合はそれにもかかわらずポリマー粒子が同様の等粘性温度を有さない限り妨げられる。バルクポリマーのそれとは著しく異なる分子量および等粘性温度を有する傾向のあるポリマー微粉は、バルクポリマーと容易には均質に混合されない。それどころか、バルクポリマーおよびポリマー微粉は、該ポリマーペレットから作られたインフレートフィルムまたはその他の押出品にゲルまたはその他の欠陥を引き起こし得る隔離領域を得られたポリマーペレット中に形成する。
【０００７】
シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ等の担体は、活性触媒種を内部および／または表面に配置する一般に良好な候補である。しかしながら、この担体材料は、また、その担持触媒を用いて製造されたポリマーを用いて製造されたフィルム等の物品中で目に見えない担体材料であるように十分に小さい断片に破砕すべきである。
【０００８】
２つ以上の遷移金属を含有し、沈殿した組成物から調製された既知のチーグラー−ナッタ型触媒は、フィルムおよびブロー成形品を作るために有用である広い分子量分布を有する樹脂を製造することができる。しかしながら、そのような触媒は、低い樹脂の嵩密度、不十分なポリマー粒径および形状をもたらし、複雑な調製手順を必要とする。
【０００９】
シリカを含浸させた複数金属のチーグラー−ナッタ型触媒もまた知られている。既知のそのような触媒の１つは、特定のエーロゲルを用いて調製され、残留チタン含量に関して一般に低い触媒活性を有する。さらに他の既知の複数金属触媒は、低い樹脂の嵩密度をもたらし、また、連結反応器系における運転に対して十分ではない触媒活性を示す。
【００１０】
したがって、オレフィン重合プロセスにおいて、特に直列反応器重合プロセスにおいて、ポリマー微粉生成を最小限にするために、プロ触媒組成物が分裂および微粉発生に耐えるのに十分な強度および堅牢性を有することに対する必要性が存在する。フィルム、パイプおよび容器等の物品を製造するためのブロー成形およびその他のプロセスに適する改良された特性、特に、より広い分子量分布を有するポリマーを製造することも望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、担持されたチーグラー−ナッタ型触媒前駆物質を作るための方法であって、表面ヒドロキシル基、少なくとも１０ミクロンの平均粒径および少なくとも３ｍ２／ｇの表面積を有する担体材料を、炭化水素溶媒の存在下で、式：Ｍ（Ｒ）ｚＸｙ（式中、Ｍは、Ｍｇ、ＡｌまたはＺｎであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、ＭがＺｎまたはＭｇである場合ゼロであり、ｚは、２であり、ＭがＡｌである場合、ｚ＋ｙ＝３であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成するステップ、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して表面処理担体を形成するステップ、第４族金属化合物を、少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２および前記アルコール溶液の存在下でまたはその後のハロゲン化ステップにおいてＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物の少なくとも１つの存在下で、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元されている）およびＴｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである）の群から選択される１つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成するステップ、前記触媒前駆物質溶液を前記表面処理担体と接触させて担持された触媒前駆物質溶液を形成するステップ、および前記担持された触媒前駆物質溶液を乾燥させて易流動性の担体触媒前駆物質を形成するステップを含む方法を提供する。
【００１２】
本発明の方法の一定の特定の実施形態において、該担体材料は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはそれらの組合せである。
【００１３】
本発明の方法のいくつかの実施形態において、該担体材料は、少なくとも７９オングストロームの平均細孔径を有する。
【００１４】
本発明の方法のいくつかの実施形態において有用な表面処理試薬は、ブチルエチルマグネシウムおよびジ−ｎ−ブチルマグネシウムである。
【００１５】
本発明の方法のいくつかの実施形態において、該アルコール溶液は、エタノール、ｎ−ブタノールまたはそれらの組合せを含む。
【００１６】
本発明の別の態様は、表面ヒドロキシル基、少なくとも１０ミクロンの平均粒径および少なくとも３ｍ２／ｇの表面積を有する担体材料を、炭化水素溶媒の存在下で、式：Ｍ（Ｒ）ｚＸｙ（式中、Ｍは、Ｍｇ、ＡｌまたはＺｎであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、ＭがＺｎまたはＭｇである場合ゼロであり、ｚは、２であり、ＭがＡｌである場合、ｚ＋ｙ＝３であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成するステップ、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して表面処理担体を形成するステップ、第４族金属化合物を、少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２およびアルコール溶液の存在下でまたはハロゲン化ステップの間にＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物の少なくとも１つの存在下で、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元されている）およびＴｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである）の群から選択される１つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成するステップ、前記触媒前駆物質溶液を前記表面処理担体と接触させて担持された触媒前駆物質溶液を形成するステップ、および前記担持された触媒前駆物質溶液を乾燥させて易流動性の担体触媒前駆物質を形成するステップを含む方法によって製造された担持された前駆物質組成物をハロゲン化するステップを含む担持されたチーグラー−ナッタ型プロ触媒を製造するための方法を提供する。
【００１７】
本発明のさらに別の態様においては、本発明の方法に従って調製された担持されたチーグラー−ナッタ型触媒前駆物質が提供される。
【００１８】
本発明の別の態様は、（Ａ）第４族金属化合物を、少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２およびアルコール溶液の存在下でまたはハロゲン化の間にＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物の少なくとも１つの存在下で、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元されている）およびＴｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである）の群から選択される１つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成することと、前記触媒前駆物質溶液を、表面ヒドロキシル基を有する担体材料を炭化水素溶媒の存在下で、式：Ｍ（Ｒ）ｚＸｙ（式中、Ｍは、Ｍｇ、ＡｌまたはＺｎであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、ＭがＺｎまたはＭｇである場合ゼロであり、ｚは、２であり、ＭがＡｌである場合、ｚ＋ｙ＝３であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成することによって形成された表面処理された担体と接触させることと、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して前駆物質溶液を形成することと、前記アルコールを除去して少なくとも１つの触媒前駆物質を形成することとによって製造された少なくとも１つの触媒前駆物質、および（Ｂ）少なくとも１つの共触媒の存在下で、少なくとも１つのモノマーを気相中で重合して得られる反応生成物を提供する。
【００１９】
本発明の別の態様は、表面ヒドロキシル基、少なくとも１０ミクロンの平均粒径および少なくとも３ｍ２／ｇの表面積を有する担体材料を、炭化水素溶媒の存在下で、式：Ｍ（Ｒ）ｚＸｙ（式中、Ｍは、Ｍｇ、ＡｌまたはＺｎであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、ＭがＺｎまたはＭｇである場合ゼロであり、ｚは、２であり、ＭがＡｌである場合、ｚ＋ｙ＝３であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成するステップ、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して表面処理担体を形成するステップ、第４族金属化合物を、少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２およびアルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物の少なくとも１つの存在下で、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元されている）およびＴｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである）の群から選択される１つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成するステップ、前記触媒前駆物質溶液を前記表面処理担体と接触させて担持された触媒前駆物質溶液を形成するステップ、および前記担持された触媒前駆物質溶液を乾燥させて易流動性の担体触媒前駆物質を形成するステップから基本的になる担持されたチーグラー−ナッタ型触媒前駆物質を作るための方法を提供する。
【００２０】
別の実施形態において、本発明は、（Ａ）第４族金属化合物を、少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２およびアルコール溶液の存在下でまたはハロゲン化の間にＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物の少なくとも１つの存在下で、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元されている）およびＴｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは、エチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである）の群から選択される１つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成することと、前記触媒前駆物質溶液を、表面ヒドロキシル基を有する担体材料を炭化水素溶媒の存在下で、式：Ｍ（Ｒ）ｚＸｙ（式中、Ｍは、Ｍｇ、ＡｌまたはＺｎであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、ＭがＺｎまたはＭｇである場合ゼロであり、ｚは、２であり、ＭがＡｌである場合、ｚ＋ｙ＝３であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成することによって形成された表面処理された担体と接触させることと、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して前駆物質溶液を形成することと、前記アルコールを除去して少なくとも１つの触媒前駆物質を形成することとによって製造された少なくとも１つの触媒前駆物質、および（Ｂ）少なくとも１つの共触媒の存在下で少なくとも１つのモノマーを気相中で重合する反応生成物を含む物品である。
【００２１】
１つの実施形態において、この物品は、ブロー成形品である。１つの特定の実施形態において、この物品は、ブロー成形した容器である。
【００２２】
１つの実施形態において、この物品は、射出成形品である。
【００２３】
１つの実施形態において、この物品は、パイプである。
【００２４】
本発明の物品は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書で使用される表現「触媒」または「触媒組成物」とは、付加重合性モノマーの重合に触媒作用を及ぼすのに役立つ遷移金属化合物またはそれらの混合物を指す。好ましい触媒は、非メタロセン遷移金属化合物と塩化マグネシウム化合物等のマグネシウム化合物との混合物または錯体であり、あるいはチーグラー−ナッタ触媒またはチーグラー−ナッタ型触媒と呼ばれる。
【００２６】
本明細書で使用される用語の「プロ触媒」とは、重合反応器中にそのまま注入または供給することができ、重合反応器中でさらなる成分のアルキルアルミニウム共触媒等の共触媒によって活性な重合触媒に活性化される触媒組成物を意味する。
【００２７】
本明細書で使用される用語の「前駆物質」および「触媒前駆物質」とは、それをプロ触媒に転化するためのさらなる反応ステップにかけられる遷移金属を含有する触媒組成物の一部分を意味する。
【００２８】
用語の「ポリマー」は、本明細書では、例えば、ホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーを表すために使用される。本明細書で使用される用語の「ポリマー」としては、エチレンのＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンとの共重合またはポリプロピレンのＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンとの共重合によって作られたもの等のインターポリマーも挙げられる。
【００２９】
本明細書で使用される用語の「インターポリマー」とは、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、総称のインターポリマーは、通常は２つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために採用されるコポリマーおよび２つより多い異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。
【００３０】
本明細書に列挙されているどの数値の範囲も、任意のより低い値から任意のより高い値の間に少なくとも二単位の開きがあるという条件で、より低い値からより高い値まで一単位ごとに増加する全ての値を包含する。例として、組成の、物理的またはその他の特性、例えば分子量などが、１００から１，０００までと言われる場合、全ての個々の値、例えば、１００、１０１、１０２など、および部分範囲、例えば、１００から１４４まで、１５５から１７０まで、１９７から２００までなどは、本明細書においては明確に数え上げられることが意図されている。１未満である値を含む、または１より大きい分数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲については、一単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。１０未満の単一の桁数（例えば１から５）を含む範囲については、一単位は一般的には０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図されていることの例に過ぎず、数え上げられる最低値から最高値の間の数値の全ての可能な組合せは、本出願においては明確に記載されるように考慮されるべきである。
【００３１】
１つの態様において、本発明は、ａ）ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物またはハロゲン化によりハロゲン化マグネシウムに転化可能であるマグネシウム化合物、ｉｉ）アルコール溶媒または希釈剤、ｉｉｉ）遷移金属が元素の周期表の第３〜１０族の金属から選択され、その金属の１つがチタンであり、他の金属がジルコニウムまたはハフニウムまたはその両方である少なくとも２つの遷移金属化合物、およびｉｖ）表面処理した担体材料を含む液体組成物を用意するステップ、ｂ）該組成物を乾燥させるステップ、およびｃ）得られた固体粒子を易流動性の担持された前駆物質として集めるステップを含む本発明の前駆物質組成物を作るための方法を提供する。アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２に転化する代表的なマグネシウム化合物としては、マグネシウムアルコキシドおよびマグネシウムアルキルカーボネートが挙げられる。
【００３２】
別の態様において、本発明は、ａ）ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物またはハロゲン化によりハロゲン化マグネシウムに転化可能であるマグネシウム化合物、ｉｉ）アルコール溶媒または希釈剤、ｉｉｉ）遷移金属が元素の周期表の第３〜１０族の金属から選択され、その金属の１つがチタンであり、他の金属がジルコニウムまたはハフニウムまたはその両方である少なくとも２つの遷移金属化合物、およびｉｖ）表面処理した担体材料を含む液体組成物を用意するステップ、ｂ）該組成物を乾燥させて易流動性の担持された前駆物質を形成するステップ、およびｃ）担持された前駆物質粉末である得られた固体粒子を集めるステップから基本的になる本発明の前駆物質組成物を作るための方法を提供する。アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２に転化する代表的なマグネシウム化合物としては、マグネシウムアルコキシドおよびマグネシウムアルキルカーボネートが挙げられる。
【００３３】
さらに別の実施形態において、本発明は、該前駆物質粉末をハロゲン化して本発明のプロ触媒を形成する方法をさらに提供する。
【００３４】
本発明の別の態様において、該プロ触媒組成物は、本質的に広い分子量分布を有する樹脂を製造する。
【００３５】
本発明の１つの実施形態は、減少されたポリマー微粉をもたらし、同時に、良好な重合応答および効率を有するより大きい機械的強度を有する前記本発明のプロ触媒を用いて製造された改良された触媒を提供する。
【００３６】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも１つのオレフィンモノマーを、本発明のプロ触媒または本発明の方法によって作られた担持されたプロ触媒、および共触媒ならびに場合によって連続性助剤と、ポリマー製品を形成するオレフィン重合条件下で接触させるステップを含むポリマーを作るための方法に関する。
【００３７】
さらに他の実施形態において、該担持されたプロ触媒粒子は、共触媒と合わされて活性な触媒組成物を形成する。この活性化は、重合される１つまたは複数のモノマーと接触する前または接触すると同時にまたは接触後に起こり得る。
【００３８】
別の実施形態において、本発明の担持されたプロ触媒は、その開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，１８７，８６６号および第６，６１７，４０５号に開示されているように、その担持されたプロ触媒を不活性な液体炭化水素中で共触媒の一部と接触させることによって、重合反応器の外部で部分的または完全に活性化される。担持されたプロ触媒組成物を共触媒と接触させた後、炭化水素溶媒は乾燥させることによって除去することができ、または、好ましくはその触媒組成物は、重合反応器に直接供給することができ、ここで、活性化はさらなる量の同じまたは異なる共触媒により達成される。
【００３９】
より具体的には、一定の実施形態において、本発明の担持された前駆物質組成物は、担体の細孔およびすき間の内部に組み込まれた溶液を乾燥させること（前記溶液は、マグネシウム化合物と、主希釈剤、特に、１つまたは複数のＣ２〜Ｃ６アルコールを含む希釈剤中の第４族金属化合物の混合物とを含み、前記溶液は、基本的に全ての溶質が乾燥ステップに続いて担体の細孔およびすき間の内部に含有されるように十分な該主希釈剤への溶解性を有する）、およびその後、得られた固体粒子をハロゲン化することによって調製される。好ましい遷移金属ハロゲン化物は、三塩化チタン（これは必要に応じてＡｌＣｌ３と錯体化されていてもよい）、四塩化ジルコニウムおよび四塩化ハフニウムである。
【００４０】
本発明の実施形態において有用な化合物としては、マグネシウムエチルカーボネート、マグネシウムエトキシド、Ｈｆ（ＯＲ）（４−ｘ）Ｃｌｘ（式中、ｘは２から４であり、Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルまたはブチルである）、Ｔｉ（ＯＲ）（４−ｙ）Ｃｌｙ（式中、ｙは０から２であり、Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルまたはブチルである）、Ｔｉ（Ｒ１）（４−ｙ）Ｒ２ｙ（ｙは０から２であり、Ｒ１は２，４ペンタンジオネート等のキレート配位子であり、Ｒ２はＣｌまたは上記のとおりのＯＲおよびアルミニウム活性化されたまたは水素還元された形のチタン＋３クロリドである）、Ｚｒ（ＯＲ）（４−ｚ）Ｃｌｚ（式中、ｚは２から４であり、Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルまたはブチルである）を含めたそれぞれの塩化物にハロゲン化することができる化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明の実施形態において有用なハロゲン化剤としては、有機アルミニウムハロゲン化物、特にアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３、およびイソブチルアルミニウムセスキクロリド、Ａｌ２（ｉＣ４Ｈ１０）３Ｃｌ３などが挙げられる。
【００４２】
本発明の実施形態は、１０６ｇ／モルを超える、特に＞１０７ｇ／モルの高分子量画分を有するポリマーを製造する触媒を提供する。
【００４３】
いくつかの実施形態において、該触媒は、比較的低い崩壊率、すなわち、０．８ｈｒ−１より低い、最も好ましくは０．４ｈｒ−１より低い一次活性劣化定数（Ｋｄ）を有する。
【００４４】
本発明のさらに他の実施形態は、２以下の粒径分布スパン、「（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０」を有する触媒を提供する。
【００４５】
本発明のさらに他の実施形態は、高い沈降嵩密度および低い微粉濃度を有する樹脂を製造する触媒を提供する。
【００４６】
本発明のいくつかの実施形態において、本発明の前駆物質から製造された触媒は、また、優れた重合活性が、１７／１の低さ、および１０／１の低さのような２５／１未満の反応器中に添加される（共触媒の供給により）Ａｌ／Ｔｉモル比（より多量が使用され得るが）で発生することにより、低い共触媒の添加レベルで非常に活性がある。多段反応器系で使用される場合、本発明の前駆物質および方法から製造された触媒は、その後の反応器（１つまたは複数）における最大限の重合活性を、追加の共触媒の供給がなくても保持することができる。
【００４７】
いくつかの実施形態において、該触媒前駆物質組成物は、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物および／またはジルコニウム化合物をアルコール溶媒に、表面処理した担体の存在下で溶解させることによって調製される。
【００４８】
該遷移金属化合物は、ハロゲン化物、アルコキシド、混合されたアルコキシド／２，４ペンタンジオネート、およびそれらの混合物であり得る。好ましくは、この遷移金属化合物は、アルコール溶媒への良好な溶解性を示す。特定の実施形態において、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化されているまたは水素還元されている）およびＴｉ（２，４ペンタンジオネート）２（ＯＲ）２（式中、Ｒはエチル、イソプロピル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルである）を含めたチタン化合物が使用される。他の実施形態において、使用されるジルコニウムおよびハフニウム化合物は、塩化物または、例えば、エトキシド、プロポキシド、およびブトキシドを含めた混合アルコキシ塩化物である。一定の実施形態において、使用されるマグネシウム化合物としては、ＭｇＣｌ２、マグネシウムエチルカーボネート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の実施形態は、溶媒として使用するために、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールを含めた２つ以上の炭素原子を有するアルコールを含めたアルコールを利用する。Ｃ２からＣ４のアルコールが一定の実施形態において使用され、エタノールおよびｎ−ブタノールが特定の実施形態において溶媒として利用される。
【００５０】
本発明の実施形態は、当技術分野で公知の多数のハロゲン化剤のいずれかを利用する。いくつかの実施形態において、ハロゲン化剤は、有機アルミニウムハロゲン化物、特に、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３）等のアルキルアルミニウムセスキクロリドである。
【００５１】
本発明の触媒のいくつかの実施形態は、次の特性：（ａ）１０６ｇ／モルを超える高分子量画分を有するポリマーを製造する、（ｂ）比較的低い崩壊率、すなわち、０．８Ｈｒ−１より低い一次崩壊定数を有する、（ｃ）２以下の触媒粒径分布スパン、「（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０」を有する、および（ｄ）高い沈降嵩密度を有する樹脂を製造する、の１つまたは複数を有する。
【００５２】
担体材料
本発明の実施形態において有用な担体材料は、触媒系の他の成分に対して不活性であり、その後の重合の間不活性である、固体、微粒子の多孔質材料である。適切な担体材料としては、ケイ素および／またはアルミニウムの酸化物等の無機材料が挙げられる。いくつかの実施形態において、この担体材料は、１０ミクロンから２５０ミクロンまでの平均粒径を有する。１０ミクロンから２５０ミクロンまでの全ての個々の値および部分範囲が本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、平均粒径は、下限値の約１０ミクロン、１３ミクロン、１８ミクロン、または２３ミクロンから上限値の約２５０ミクロン、２２１ミクロン、１７４ミクロン、または１３７ミクロンまでであり得る。いくつかの実施形態において、該担体材料は、少なくとも１グラム当り３平方メートル（ｍ２／ｇ）の表面積を有する。３ｍ２／ｇ以上の全ての個々の値が本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、その表面積は、少なくとも３ｍ２／ｇ、少なくとも１９ｍ２／ｇ、少なくとも３６ｍ２／ｇ、または少なくとも５１ｍ２／ｇであり得る。
【００５３】
本発明の触媒組成物の重合活性は、いくつかの実施形態において、少なくとも７９オングストロームの平均細孔径を有するシリカ担体を採用することによって改善することができる。７９オングストローム以上の平均細孔径の全ての個々の値が、本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、その平均細孔径は、少なくとも８４オングストローム、少なくとも９１オングストローム、少なくとも９６オングストローム、または少なくとも１００オングストロームであり得る。
【００５４】
本発明で有用なシリカとしては、以下に限定されないが、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｇｒａｄｅ  ９４８または９５５（Ｗ．Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．のＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ部門から入手可能）、Ｉｎｅｏｓ  ＥＳ７５７シリカゲル（英国のＩｎｅｏｓ  Ｓｉｌｉｃａｓ（現在は、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの一部）から入手可能）またはＰＱシリカゲル（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が挙げられる。
【００５５】
いくつかの実施形態において、該担体材料は乾燥している、すなわち、物理吸着水を実質的に含まないあるいは含まない（例えば１重量％未満、あるいは０．７重量％未満、またはあるいは０．５重量％未満の水）。担体材料の乾燥は、例えば、少なくとも２００℃の温度から担体の焼結温度より低い任意の温度で加熱することを含めた任意の既知の方法によって実施することができる。担体材料としてシリカゲルを採用するそれらの実施形態において、その担体を少なくとも２００℃から８００℃以下の温度で好ましくは乾燥させる。少なくとも２００℃から８００℃以下の全ての個々の値および部分範囲が本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、その乾燥温度は、下限値の２００℃、２５３℃、３０５℃、または３９８℃から上限値の８００℃、７６８℃、７０５℃、または６５２℃までであり得る。表面ヒドロキシル基の保持は触媒成分を担体表面につなぐのに有用であり得、それ故、その乾燥ステップは全ての表面ヒドロキシル基を好ましくは排除すべきではないことを認識すべきである。
【００５６】
表面処理試薬
該担体は、約１重量％から約８重量％のアルミニウムアルキル、アルミニウムアルキルハライド、アルキルマグネシウムまたはアルキル亜鉛化合物の１つまたは複数により場合によって処理することができる。本発明の実施形態で使用するための適切な化合物は、式Ｍ（Ｒ４）ｚＸｙを有し、式中、Ｍは、Ｍｇ、ＡｌまたはＺｎのいずれかであり、Ｘは、ハロゲン、好ましい実施形態においてはＣｌであり、ｙは、ＭがＺｎまたはＭｇである場合ゼロであり、ｚは２であり、ＭがＡｌである場合、ｚ＋ｙ＝３であり、ｚは２および３からの値を有する。Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ｎ−ブチルまたはｎ−ヘキシルである。ＭがＡｌまたはＺｎであるそれらの実施形態において、Ｒ４は、好ましくはエチル基である。ＭがＭｇであるそれらの実施形態において、Ｒ４は、好ましくは、エチル、ｎ−ブチル、またはそれらの混合物である。
【００５７】
特に、シリカ担体材料または表面ヒドロキシル基を有するアルミナ等のその他の担体材料を使用するとき、表面ヒドロキシル基の大部分が担体処理剤の１つにより覆われることが好ましい。
【００５８】
該前駆物質組成物の担体中および／または担体上への含浸は、さまざまな実施形態において、本明細書ではっきりと変更されている場合を除いて、それらのそれぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，３０２，５６５号および第５，０６８，４８９号ならびに欧州特許第７７１８２０号に開示されている方法の１つまたは複数を利用することができる。本発明の実施形態において、この前駆物質組成物の含浸の方法は、該組み込まれている参考文献におけるような電子供与体の溶液中ではなく、むしろ該前駆物質およびその他の触媒成分が実質的に溶解可能である前述のアルコールのようなプロトン性溶媒中で行われる。
【００５９】
その後のハロゲン化ステップは、本発明の方法の実施形態において炭化水素溶媒を使用することができる。本発明の実施形態で有用な炭化水素溶媒としては、脂肪族および芳香族のＣ５以上の炭化水素が挙げられる。いくつかの実施形態において、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはそれらの混合物は好ましい炭化水素溶媒である。
【００６０】
含浸前駆物質組成物の調製
含浸前駆物質組成物の調製のための好ましい方法の以下の記述は、本発明の方法の説明を意図するものであって限定するものではない。
【００６１】
ステップＡ：担体材料の脱水：
好ましくはシリカゲルである担体材料は、流動床脱水器に仕込まれ、空気による流動化の下で所望の脱水温度に加熱される。この流動化ガス速度は、該担体材料の最低流動化速度の２倍超から２０倍未満の間に維持される。担体材料の最低流動化速度の２倍超から２０倍未満の間の全ての個々の値および部分範囲が本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、この乾燥温度は、該担体材料の最低流動化速度の２倍、３倍、または５倍の下限値から該担体材料の最低流動化速度の２０倍、１７倍または１４倍の上限値までであり得る。好ましい実施形態において、このガス速度は、該担体材料の最低流動化速度のおよそ１０倍である。この担体材料は、１時間超から４８時間未満、最終乾燥温度で保たれる。１時間超から４８時間未満の間の全ての個々の値および部分範囲が本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、この最終乾燥温度での時間は、下限値の１．５時間、５．５時間、または１０．２５時間から上限値の４７．５時間、３５時間、または２３時間までであり得る。この担体材料は次いで冷却される。冷却は、窒素下でまたは担体温度がおよそ１５０℃に達するまでは部分的に空気中で次いで空気を窒素に置き換えて行うことができる。その材料は最後に脱水器から取り出され、不活性ガス、好ましくは窒素ガスの下で保存される。含浸前駆物質組成物の調製における全てのその後のステップは、不活性ガス（いくつかの実施形態においては窒素ガス）に覆われた下で行われる。
【００６２】
ステップＢ：担体の表面処理：
担体材料を、良好な固体混合を提供する混合容器に入れる。例えば、らせん形リボン撹拌機を備えた混合タンクを使用することができる。混合容器に仕込まれた炭化水素溶媒の３リットルごとにおよそ７５０〜１０００グラムの担体材料を、その混合容器に仕込む。十分な担体材料をその溶媒中に加えて、炭化水素溶媒中の担体材料のスラリーを形成する。表面処理試薬を加えて、その混合容器中に加えられた担体材料の量に基づく望ましい重量％の装填を達成する。本発明の方法のいくつかの実施形態において、その表面処理試薬は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、一方、他の実施形態においては、その表面処理試薬は芳香族炭化水素溶媒に溶解する。該担体材料、表面処理試薬および溶媒は、２０℃ないし１００℃の温度で３０分ないし４８時間の時間にわたって維持され、その間に大部分の表面ヒドロキシル基は該担体処理剤で覆われる。本発明の方法の一定の実施形態において、接触時間は１ないし４時間である。この炭化水素溶媒は、次いで、任意の既知の方法または既知の方法の組合せによって除去することができる。一例としてであって限定ではなく、この炭化水素溶媒は、溶媒の濾過またはデカンテーション、続いてさらに溶媒レベルを減らすための蒸発乾燥によって除去することができる。
【００６３】
炭化水素溶媒がイソペンタンまたはヘキサンである本発明の方法のそれらの実施形態において、この炭化水素溶媒は、約７０℃のジャケット温度での大気圧またはその近くで蒸発させることができる。この炭化水素溶媒は、乾燥した易流動性の粉末が製造されるまで除去される。
【００６４】
本発明の方法の他の実施形態においては、真空乾燥または部分的真空乾燥もまた該炭化水素溶媒を除去するために使用することができる。本発明の方法の代替実施形態においては、そのような方法のいずれかの組合せを使用して該炭化水素溶媒を除去することができる。
【００６５】
該炭化水素溶媒の除去に続いて、表面処理された担体材料は、取り除かれ、不活性ガスの下で保存される。本発明の方法の一定の実施形態においては、その表面処理された担体材料は、乾燥窒素ガスの下で保存される。
【００６６】
ステップＣ：前駆物質組成物溶液の調製：
本発明のいくつかの実施形態において、溶液の形態の該前駆物質組成物は、金属のハロゲン化物の１つまたは複数、すなわち、ＭｇＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＨｆＣｌ４および／またはＺｒＣｌ４をアルコール溶媒に溶解させることによって調製される。他の実施形態において、この前駆物質溶液は、Ｈｆ（ＯＲ）４および／またはＺｒ（ＯＲ）４を用いて調製する。
【００６７】
さらなる遷移金属の源としてＨｆＣｌ４および／またはＺｒＣｌ４を利用するそれらの実施形態においては、いかなる特定の理論にも拘束されないが、次の反応：ＨｆＣｌ４またはＺｒＣｌ４＋２ＲＯＨ→２ＨＣＬ＋ＨｆＣｌ２（ＯＲ）２および／またはＺｒＣｌ２（ＯＲ）２が起こるものと考えられる。この反応は、立体障害およびこの前駆物質溶液の調製で使用される適度の温度によって、遷移金属１モル当り２モルのＨＣｌを生ずるのみであると考えられる。
【００６８】
さらにアルコール溶媒に溶解するのは、ＴｉＣｌ３（ＡｌＣｌ３）０．３３、ハロゲン化物として存在する場合はＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４の水素還元によって得られる）、およびＴｉ（ＯＲ）４化合物（式中、Ｒは、エチル、イソプロピルまたはブチルである）の群から選択されるチタン化合物である。
【００６９】
本発明の方法のいくつかの実施形態においては、Ｔｉ（ＯＲ）４が使用される。そのような場合においては、いかなる特定の理論にも拘束されることなく、次の反応：Ｔｉ（ＯＲ）４＋２ＨＣｌ→Ｔｉ（ＯＲ）２Ｃｌ２＋２ＲＯＨが起こり、それによって該チタン化合物が酸度スカベンジャーとして作用することを可能にすると考えられる。すなわち、１モルのチタネートは、１モルの四塩化ＨｆまたはＺｒからの酸度を中和する。
【００７０】
さらにアルコール溶媒に溶解するのは、マグネシウム化合物である。いくつかの実施形態において、Ｍｇ（ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２およびマグネシウムのその他の低級アルコキシドの１つまたは複数が利用される。いくつかの場合においては、いかなる特定の理論にも拘束されることなく、次の反応：Ｍｇ（ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２＋２ＨＣｌ→ＭｇＣｌ２＋２ＣＯ２＋２Ｃ２Ｈ５ＯＨが起こる可能性があり、それによってＭｇ（ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２が、使用されるとき、酸度スカベンジャーとして作用し、一方でまた触媒の成分、すなわちＭｇＣｌ２を生ずることを可能にすると考えられる。本発明のいくつかの実施形態で有用な前駆物質組成物溶液の典型的な調製を以下に記載する。
【００７１】
容積で１００ｐｐｍ未満の水まで乾燥した実質的に酸素を含まないアルコール（例えば、エタノール、ｎ−プロパノールまたはｎ−ブタノール）を、撹拌ならびに加熱および冷却の両方の機能を備えた反応器に仕込む。十分なアルコール、１つまたは複数のマグネシウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物またはそれらの混合物をその反応器に仕込む。その反応器の内容物は、次いで、撹拌しながら３０ないし１２０℃に加熱して、成分を溶解させ溶液を形成することができる。その溶液は、未溶解の材料および金属成分の酸化物等の不溶性の不純物を除去するためにフィルターに通すことができ、次いで不活性ガス、例えば乾燥窒素ガスの下で保存される。二塩化マグネシウムを利用する本発明の方法のそれらの実施形態においては、仕込まれたＭｇＣｌ２の１．０％未満が不溶のままで残り得る。
【００７２】
ステップＤ：含浸前駆物質組成物の調製：
表面処理した担体材料を、撹拌ならびに加熱および冷却の両方の機能を備えた反応器に加える。この前駆物質組成物溶液および追加のアルコールをその反応器に仕込んでスラリーを形成する。必要ならば、過剰のガスを排出し、スラリーを３０分ないし４８時間撹拌する。
【００７３】
そのスラリーを次いで任意の既知の方法によって乾燥させ、含浸前駆物質粉末を製造する。例えば、ジャケット付きの反応器が使用される本発明の方法の実施形態において、そのジャケット温度は、溶媒ガスの排出によって上昇させることができる。別法では、真空または部分真空乾燥を、単独または加熱と組み合わせて、本発明の方法の一定の実施形態において使用することができる。本発明の方法のさらに別の実施形態においては、該溶媒は乾燥した不活性ガスをスラリーの上または中に通すことによって除去することができる。得られた乾燥した含浸前駆物質粉末は、本発明の方法のいくつかの実施形態においては、次いで約４５℃未満に冷却することができる。
【００７４】
ステップＥ：プロ触媒を形成するための前駆物質組成物のハロゲン化
本発明のいくつかの実施形態において、該固体触媒前駆物質粉末は、ハロゲン化されてプロ触媒を形成する。一方そのプロ触媒を、本発明のいくつかの実施形態においては、その後活性化共触媒と接触させて活性な触媒を形成する。本発明の一定の実施形態において、固体触媒前駆物質のハロゲン化としては、塩素化、臭素化、ヨウ素化、またはそれらのいずれかの組合せを挙げることができる。本発明の一定の実施形態中に現れるように塩素化としてのハロゲン化ステップの言及は、例としてのものであり限定するものではない。
【００７５】
本発明のいくつかの実施形態においては、完全なまたは実質的に完全なハロゲン化が望まれる。この触媒前駆物質のハロゲン化は、完全なまたは実質的に完全なハロゲン化を確保する十分な強制条件を有する任意のやり方で行うことができる。強制条件としては、以下に限定されないが、ハロゲン化剤のハロゲン化の固有の性向または強度、具体的にはアルコキシドをハロゲン化物配位子に交換する性向を増すこと、ハロゲン化剤の相対的な量もしくは濃度を増すこと、またはハロゲン化反応において採用される反応温度を高くすることが挙げられる。このハロゲン化反応において採用される反応温度は、４０ないし１００℃であり得、本発明のいくつかの特定の実施形態においてそのハロゲン化温度は５０ないし７５℃である。望ましい完全なまたは実質的に完全なハロゲン化に応じて、該プロ触媒は、本発明のいくつかの実施形態においては、以下の方法によって調製することができる。
【００７６】
触媒前駆物質粉末により実質的に滑らかなスラリーを製造するのに十分な量の乾燥した鉱油を清浄な混合容器に仕込む。本発明のいくつかの実施形態において、実質的に滑らかなスラリーは、２０ないし３５重量％の前駆物質粉末を含む。
【００７７】
そのスラリーの形成に続いて、ハロゲン化剤は、望ましいハロゲン化温度を超えないような速さで添加される。このハロゲン化剤が添加される速さは重要ではなく、単に該混合容器の熱除去能力に関わるものに過ぎない。前駆物質粉末対ハロゲン化剤の比率は、前駆物質ハロゲン化の所望のレベルに応じて変動し得る。撹拌は、該前駆物質粉末およびハロゲン化剤を分散させるための十分な時間続けることができる。混合容器中の温度が望ましい最終反応温度より低い場合、最終反応温度に達するように熱を加え、場合によって、反応を完了するためにその反応温度での保持時間が続くことができる。別法では、その望ましい最終反応温度がその混合容器の温度より低いような場合は、ハロゲン化反応の間の任意の時点で冷却を適用することができる。得られたプロ触媒は、次に取り出して使用前まで不活性ガスの下で保存することができる。
【００７８】
本発明の別の実施形態において、該前駆物質粉末は、その前駆物質粉末とハロゲン化剤とを、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたは他の軽質炭化水素の混合物等の軽質炭化水素希釈剤中で混合することによってハロゲン化される。その希釈剤は低い水分レベル、好ましくは１００ｐｐｍ未満の水、より好ましくは５０ｐｐｍ未満の水のものであり、実質的に酸素を含まない。そのような実施形態において、得られたスラリーは、ハロゲン化に続いて該軽質炭化水素希釈剤を除去するために濾過またはデカントすることができる。場合によって、得られた固体またはフィルターケーキは、ハロゲン化反応の何らかの反応副生成物をさらに除去するために洗浄することができる。最後に、そのハロゲン化された前駆物質組成物を、易流動性の固体プロ触媒にするために乾燥させるか、または、重合反応器中へのスラリー供給のための鉱油希釈剤中に再び分散させることができる。
【００７９】
さらに他の実施形態において、該ハロゲン化手順は、それらのそれぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，１８７，８６６号および第６，６１７，４０５号に記載されているようなインラインのプラグ流れ形のシステムを使用することができる。インラインのプラグ流れ形のシステムを利用する実施形態において、該触媒前駆物質粉末を、鉱油中に分散させ、ハロゲン化剤と混合し、重合反応器中にインラインでポンプ注入することができる。公知の適切な加熱および冷却方法を使用して得られるプロ触媒混合物の温度を制御することができ、反応を進めるための時間は滞留時間帯として提供することができる。一例として、いくつかの実施形態において、最小限の逆混合を伴う小さい容器は、滞留時間帯を提供することができ、または、代替実施形態においては、長さが延長されたチューブ／管がハロゲン化反応のための滞留時間帯を提供することができる。
【００８０】
このハロゲン化反応において使用される条件は、また、該触媒によって製造される高分子量画分の量、標準セットの条件における触媒の固有の重合活性、ならびに最終のポリマー粒子径およびポリマー嵩密度に対して影響力を有し得る。
【００８１】
ハロゲン化剤の還元力および濃度は、両方共、該触媒前駆物質のプロ触媒への転化の要因である。本発明の実施形態は、アルコキシド１モル当り＞１から４モルまでのハロゲンがハロゲン化剤中に含有されているハロゲン（ハロゲン化剤中の）対残留アルコキシド官能価（触媒前駆物質粒子中に残っている遊離のアルコールと、遷移金属成分のアルコール溶媒との反応によって形成され得たか、または、遷移金属成分の一部として存在していたアルコキシドとの両方を含み、全てのアルコキシドが前駆物質のアルコールに転化されるように該前駆物質化合物を水性媒体に溶解させて、ガスクロマトグラフィーによる決定によって測定される）のモル比を利用する。アルコキシド１モル当り＞１時間ないし４モルのハロゲンの全ての個々の値および部分範囲が全ての個々の値および部分範囲が本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、該ハロゲン対アルコキシドのモル比は、下限値の１．１、１．３、または２．１から上限値の２．３、３．０、または３．９までであり得る。
【００８２】
いくつかの実施形態において、該ハロゲン化剤は、中程度から低い還元力のものである。アルミニウムアルキルハライドは、特に有用であり、一般式ＡｌＲｘＣｌｙ（式中、ｘ＜２およびｘ＋ｙ＝３である）の化合物である。いくつかの実施形態において、そのようなアルミニウムアルキルハライドは、１．５から２の間のｙの値を有し、Ｒは、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチル種の群から選択される。特定の実施形態において、該ハロゲン化剤は、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド、またはそれらの組合せである。
【００８３】
乾燥した炭化水素溶媒、一般的には、ヘキサン、ヘプタンまたはイソペンタンあるいはそれらの混合物は、含浸前駆物質粉末により滑らかなスラリーを製造するのに十分な量で混合容器に仕込まれる。一般的に、該スラリーは、２０ないし３５重量％の含浸前駆物質粉末を含有する。
【００８４】
スラリーの形成に続いて、ハロゲン化剤は、過剰な反応が混合容器中で起こらないような速さで添加される。使用されるハロゲン化剤の量は、乾燥した含浸前駆物質粉末中に残っている残留溶媒／アルコキシドの量および前駆物質のハロゲン化の所望のレベルから決定される。
【００８５】
混合容器中の温度が望ましい最終反応温度より低い場合は、望ましい反応温度に達するように熱が加えられ、反応を完了するためにその温度での保持時間が続く。交互に、望ましいハロゲン化温度が、反応混合物が断熱的に達する温度より低い場合に、冷却を適用することができる。ハロゲン化反応に続いて、炭化水素溶媒を蒸発等の任意の既知の方法によって除去することができる。いくつかの実施形態において、その炭化水素溶媒は、得られたプロ触媒組成物を、アルミニウムアルコキシドおよび任意の過剰であり未反応のハロゲン化剤等の反応副生成物を除去するためにさらなる前述の炭化水素溶媒により１回または複数回洗浄することによって除去される。そのような実施形態においては、その洗浄されたプロ触媒組成物は、次いで濾過またはデカントされてその炭化水素溶媒を除去することができる。残っているプロ触媒組成物の固体は、いくつかの実施形態においては何らかの反応副生成物をさらに除去するために、再び、炭化水素溶媒、例えば、イソペンタン、ヘキサン、またはそれらの組合せなどにより洗浄され、さらに蒸発またはデカンテーションが続くことができる。洗浄および副生成物の除去ならびに初期乾燥に続いて、そのプロ触媒組成物の固体を、さらに乾燥させて易流動性の固体プロ触媒を形成し、使用前まで不活性ガスの下で保存することができる。別法では、いくつかの実施形態において、この易流動性の固体プロ触媒は、鉱油希釈剤中に分散させてスラリーを形成することができる。
【００８６】
本発明の担持されたチーグラー−ナッタ触媒を使用して製造されたポリマーは、造形品、あるいは造形品の１つまたは複数の構成部品を製作するために使用することができる。そのような物品は、所望の物品を得るために、熱、圧力、またはそれらの組合せを適用する適切な既知の加工技術によって一般的には得られる単層または多層の物品であり得る。適切な加工技術としては、例えば、ブロー成形、共押出しブロー成形、射出成形、射出延伸ブロー成形、圧縮成形、押出し、引抜き成形、カレンダ加工および熱成形が挙げられる。本発明によって提供される造形品としては、例えば、フィルム、ジオメンブレン、ブロー成形した容器等のブロー成形品、射出成形品、圧縮成形品、ドリップテープ、コーティング、繊維、パイプ、管、異形材および成形物が挙げられる。
【００８７】
本発明の実施例および比較例の調製
本発明の実施例は、本発明の特定の実施形態のいくつかを説明するが、以下は本発明がそのような特定の実施形態に限定されることを意味するものと解釈されるべきではない。
【００８８】
Ｅｔ３Ａｌで表面処理したシリカを用いて含浸プロ触媒を製造する方法
シリカ担体材料、ＥＳ７５７シリカ（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を６００℃で脱水し、イソペンタンに加えてスラリーを形成した。トリエチルアルミニウムの溶液をこのスラリーに加えてシリカゲル上の５．８重量％の装填を達成した。乾燥した表面処理シリカが、次いで、イソペンタンを除去し易流動性の粉末を得るためにそのシリカスラリーを＞６０℃で乾燥させることによって得られた。
【００８９】
ＭｇＣｌ２（ＳＲＣから入手）、ＡＡ−ＴｉＣｌ３（Ｗ．Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．から入手）およびＨｆＣｌ４（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）のエタノール（会社のＧｒｅｅｎｆｉｅｌｄ  Ｅｔｈａｎｏｌファミリーのメンバー、Ｐｈａｒｍｃｏ−ＡＡＰＥＲから入手したＧｒａｄｅ  ＳＤ−２Ｂ）中の溶液を調製し、次いで前記乾燥した表面処理シリカに加えた。その混合物を、次いで、乾燥させて、易流動性の固体を含浸させた前駆物質を形成した。その含浸前駆物質組成物の目標は、５／１／１のモル比のＭｇ／Ｔｉ／Ｈｆで約０．２５ｍｍ／グラムのチタンがその触媒前駆物質中に含有されることに向けられた。残留エタノールの量を推定するために物質収支を使用し、これは約１５重量％であると計算された。
【００９０】
その含浸前駆物質組成物を次いでヘキサン中に懸濁させた。塩素化を、３の目標Ｃｌ／（エタノール＋エトキシド）モル比で、ハロゲン化剤としてエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）を使用して７０℃の温度で２時間の接触時間により達成した。このＥＡＳＣは、残留エタノールのこのＥＡＳＣとの反応によるガス発生の速さを最小限にするために約１時間の時間をかけて加えた。ハロゲン化反応が完了した後、固体の得られたシリカ含浸プロ触媒をデカントし、イソペンタン溶媒により２回洗浄した。その含浸プロ触媒を次いで乾燥させた。その乾燥したプロ触媒、本発明のプロ触媒Ａは、易流動性であり乾燥触媒供給を受け入れた。
【００９１】
ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）変性シリカを用いて含浸プロ触媒を製造する方法
２つのＩｎｅｏｓ  ７５７シリカ担体試料を利用し、担体Ｂを２００℃で脱水し、担体Ｃを６５０℃で脱水した。
【００９２】
十分なブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）を担体Ｂおよび担体Ｃの試料に加えて、表面処理したシリカ上に４〜４．２重量％のマグネシウムを含有する固体の担体を製造した。このＢＥＭ処理をした担体ＢおよびＣを、実施例１で記載したように乾燥させた。このＢＥＭ処理をした担体ＢおよびＣは、Ｍｇ含量を決定するために分析され、その結果は表１に示されている。
【００９３】
ＡＡ−ＴｉＣｌ３（Ｗ．Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．から入手）およびＨｆＣｌ４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）のエタノール（会社のＧｒｅｅｎｆｉｅｌｄ  Ｅｔｈａｎｏｌファミリーのメンバー、Ｐｈａｒｍｃｏ−ＡＡＰＥＲから入手したＧｒａｄｅ  ＳＤ−２Ｂ）中の溶液を調製した。ＢＥＭ処理をした担体ＢおよびＣを、次いで一定分量のそのエタノール溶液に別々に加えて、本発明の前駆物質Ｂおよび本発明の前駆物質Ｃをそれぞれ形成した。初期添加温度は、ＢＥＭ処理した担体上のアルキル基と金属ハロゲン化物のエタノール溶液との間の発熱反応を最小限にするために３０℃未満になるように制御された。
【００９４】
本発明の前駆物質Ｂおよび本発明の前駆物質Ｃの両方に対して、該エタノール溶液およびＢＥＭ処理をした担体の量は、５／１／１のモル比のＭｇ／Ｔｉ／Ｈｆで名目上のチタン含量０．２５ミリモル／グラムのチタンがその最終の前駆物質組成物中に含有されることを達成するように調節された。その担体Ｂおよび担体Ｃのスラリーを、次いで、それぞれ本発明の前駆物質Ｂおよび本発明の前駆物質Ｃの易流動性の粉末を製造するために、実施例１と同様に乾燥させた。本発明の前駆物質Ｂおよび本発明の前駆物質Ｃの金属含量および残留エトキシド含量は、表２に示されている。
【００９５】
本発明の前駆物質Ｂおよび本発明の前駆物質Ｃの塩素化は、最終温度が７５℃であったことおよび保持時間が１時間であったことを除いて実施例１に記載されているものと同様に行われた。得られた乾燥した固体は、それぞれ、本発明のプロ触媒Ｂおよび本発明のプロ触媒Ｃである。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表２】
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【００９８】
比較例のプロ触媒Ｄ
比較例の触媒を、その開示が参照により本明細書に組み込まれているＷＯ２００９０８８７０１に記載されている方法に従って調製した。比較例のプロ触媒Ｄは、ＨｆＣｌ４成分を、比較例の触媒前駆物質Ｄを調製するための噴霧乾燥の前に前駆物質供給原料溶液から除外したことを除いてＷＯ２００９０８８７０１の触媒実施例３に従って調製された。比較例のプロ触媒Ｄは、該噴霧乾燥した比較例の触媒前駆物質Ｄを、Ｃｌ／（エタノール＋エトキシド）モル比が２であったことを除いて本発明のプロ触媒Ｃを製造するために使用したものと同じ方法を用いてハロゲン化することによって調製された。比較例のプロ触媒Ｄを、次いで鉱油中に懸濁させた。
【００９９】
比較例のプロ触媒Ｅ
比較例のプロ触媒Ｅを、明記されている場合を除いて、米国特許第６，１８７，８６６号の実施例に従って調製した。主として約５０ｐｐｍ未満の水まで乾燥した無水のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含有する供給原料を、およそ５０℃に加熱した。粒状のマグネシウム金属（粒径が１００から約４０００ミクロン）を、次いでそのＴＨＦに加え、続いて四塩化チタンを加えた。次いでその混合物をおよそ７０℃に加熱した。いかなる特定の理論にも縛られることはないが、Ｍｇ金属は、四塩化チタンをより低い原子価状態に、主として＋３の原子価状態に化学的に還元すると今のところ考えられる。０．５より少し高いＭｇ／Ｔｉモル比をＴｉ＋４のより低い原子価状態への基本的に完全な還元を確実にするために使用した。二塩化マグネシウムを次いで添加して、その混合物中のマグネシウム対チタンの総計のモル比を５．５：１から６：１の間にした。この混合物を次いで加熱しさらにおよそ４から６時間にわたって混合し、続いて濾過してＴＨＦに不溶性の、二塩化マグネシウム中に存在した未反応のマグネシウム金属および不純物を除去した。最後に、ヒュームドシリカ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−６１０を加え、混合をそのヒュームドシリカが分散するまで続けて噴霧乾燥用供給原料を製造した。ＴＨＦ１００リットル当り、４．８から５モルのマグネシウム金属、９．７から１０．１モルの四塩化チタンおよび４９から５５モルの二塩化マグネシウムがその溶液を作るために使用された。およそ６．２から７キログラムのヒュームドシリカが、噴霧乾燥用供給原料を製造するために加えられた。その噴霧乾燥用供給原料を、乾燥用のガスとして窒素を用いる回転式噴霧器を備えた８フィートの直径の密閉サイクル噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥させた。その回転式噴霧器を２５ミクロンのＤ５０を有する触媒粒子を生ずるように調節した。その噴霧乾燥した触媒前駆物質は、およそ２．５重量パーセントのＴｉ、６．３重量パーセントのＭｇ、および２５から２９重量パーセントのＴＨＦを含有した。この噴霧乾燥した触媒前駆物質粒子は、ドデカン溶媒を使用するＬｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）粒径分析器により決定して２５ミクロンのＤ５０および＜２のスパン［（Ｄ９０−Ｄ１０／Ｄ５０）］を有した。分離した触媒前駆物質粒子を、窒素雰囲気下で鉱油と混合してほぼ２８重量パーセントの固体触媒前駆物質を含有するスラリーを形成した。この触媒前駆物質スラリーを次いで重合の前にトリヘキシルアルミニウムとＡｌ対ＴＨＦの０．１５から０．１７のモル比で混合して比較例のプロ触媒Ｅを形成した。
【０１００】
本発明のプロ触媒Ａおよび比較例のプロ触媒Ｄを用いる重合
本発明のプロ触媒Ａおよび比較例のプロ触媒Ｄを次いで重合反応でそれぞれ使用した。重合条件および得られた樹脂の特性が表３に示されている。その開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，６１７，４０５号に記載されているものと同等である気相反応系が、明示されている場合を除いて使用された。トリエチルアルミニウムが、共触媒として使用され、本発明のプロ触媒Ａは乾燥粉末として供給された。比較例のプロ触媒Ｄは、反応器に鉱油懸濁液として供給された。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
本発明のプロ触媒ＢおよびＣならびに比較例のプロ触媒Ｅを使用する重合
本発明のプロ触媒Ｂおよび本発明のプロ触媒Ｃを用いる重合は、その開示が参照により本明細書に組み込まれているＷＯ２００９０８８７０１の重合実施例６および７に開示されているような多段式の反応器構造中で行われた。トリエチルアルミニウムが共触媒として使用された。第１の反応器中で製造された製造された樹脂の反応条件および特性は、表４に示されている。本発明のプロ触媒Ｂおよび本発明のプロ触媒Ｃは、各々それらのそれぞれの反応器中に鉱油懸濁液として仕込まれた。
【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
第１の反応器からの樹脂生成物（本発明のプロ触媒Ｂ、本発明のプロ触媒Ｃ、および比較例のプロ触媒Ｅをそれぞれ使用）を、次いで、実質的に異なる反応条件で、表５に示されているように動作する第２の反応器に半連続的に移した。表５は、最終樹脂の樹脂特性をさらに記載している。エネルギーバランス生産速度は、エネルギーバランスから計算され、実際の量産速度を用いて修正される。
【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
本発明のプロ触媒Ｃおよび比較例のプロ触媒Ｅを用いて製造されたポリマー樹脂からフィルムを作り、ゲルについて評価した。本発明のプロ触媒Ｃおよび比較例のプロ触媒Ｅのそれぞれを用いて製造された粒状ポリマーの試料を、安定剤、およそ２０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエンと最初にブレンドした。これらの混合物のそれぞれを、次いで、小型のペレット化押出し機を用いて別々に押出し、押出された樹脂を用いて約５０ミクロンの厚さを有するフィルムを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ実験室用押出し機を用いて製造した。フィルムのいくつかの部分を、ゲルおよび欠陥について目視で評価し、フィルム外観評点を与えた。良好な評点は、基本的に目に見えるゲルまたは欠陥がフィルム中に見当たらないものである。プロ触媒Ｃについては、そのフィルム外観評点は良好であり、これによりシリカ担体が破砕したことが示された。その上、光学顕微鏡は、ポリマー粒子が実質的に球形でサイズが均一であり、これにより流動床中での良好な働きを予測させた。比較例のプロ触媒Ｅにより調製された樹脂を用いて製造されたフィルムは、不十分なフィルム外観評点有し、これによりかなりの目に見えるゲルおよび欠陥が示された。
【０１０７】
試験方法
以下の試験方法を使用した：
【０１０８】
粒径分布
触媒についてのＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、ＭａｌｖｅｒｎまたはＬｅｅｄｓおよびＮｏｒｔｈｒｕｐの粒径分析器のいずれかを使用して測定された。ポリマーの粒径分布は、メッシュ篩の標準セット−１０／１８／３５／６０／１２０／２００／皿（それぞれ、２０００／１０００／５００／２５０／１２５／７０／０ミクロンの網目の開口径を有する）を用いるスクリーン測定から得られ、それぞれの篩上に保持された樹脂の質量を用いて計算されたデータを用いて計算された。微粉は、２００メッシュのスクリーン上および皿上の樹脂粒子として定義される。皿部分の実際のサイズは、７０とゼロとの平均、すなわち、３５ミクロンであると一般にみなされる。
【０１０９】
密度
樹脂密度は、アルキメデス置換法、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２−００、方法Ｂによりイソプロパノール中で測定された。試験片は、測定前に熱平衡を達成するために２３℃のイソプロパノール浴中８分間コンディショニングした後の成形の１時間以内に測定された。試験片をＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３−００付属文書Ａに従って、約１９０℃にて５分の初期加熱時間および手順Ｃによって１５℃／分の冷却速度で圧縮成形した。この試験片をプレス機内で４５℃に冷却し、「触れられる冷たさ」まで冷却を続けた。
【０１１０】
押出プラストマーによるメルトフローレート
エチレン系ポリマーについてのメルトフローレート測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、条件１９０℃／５ｋｇおよび条件１９０℃／２１．６ｋｇ（これらはそれぞれ、Ｉ２、Ｉ５およびＩ２１として知られている）に従って行われた。メルトフローレートは、ポリマーの分子量に反比例する。したがって、分子量が高いほど、メルトフローレートは低いが、この関係は線状ではない。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に断りのない限り、メルトフローレート（Ｉ２１）対メルトフローレート（Ｉ２）の比である。
【０１１１】
残留金属
チタン、アルミニウムおよびハフニウムの残留物を適切な標準を用いるＸ線回折技術を用いて重量でのｐｐｍとして測定した。
【０１１２】
嵩密度
嵩密度測定は、標準の５００ｃｃ容量のシリンダーを用いる注がれた嵩密度であった。
【０１１３】
失活速度定数
触媒の失活速度は、同時に、第１の反応器からの生成物の取出しを中断し、触媒供給を中断することによって決定される。反応速度の低下が次いで時間に対してプロットされ、一次失活速度定数が曲線あてはめによって決定される。
【０１１４】
分割
分割は、２つの反応器の間で製造されたポリマーの相対比率であり、エネルギーバランスによるかまたは残留チタンの値の比較によって計算することができる。分割は次いで計算される、すなわち、
生産速度による分割＝第１の反応器エネルギーバランス速度／合計生産速度、
Ｘ線による分割＝第２の反応器中の残留Ｔｉ（ｐｐｍ）／第１の反応器中の残留Ｔｉ（ｐｐｍ）。
【国際調査報告】
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