(57)【要約】  本発明は、生分解性基材と、還元鉄粒子とを含む生分解性酸素吸収性プラスチックを提供する。この還元鉄粒子の濃度は、かなりの量の酸素を吸収し、基材の変形温度を鉄粒子が存在しない場合の変形温度よりも実質的に下げるのに十分な濃度である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性基材と還元鉄粒子とを含み、この還元鉄粒子の濃度が、かなりの量の酸素を吸収し、基材の変形温度を鉄粒子が存在しない場合の変形温度よりも実質的に下げるのに十分な濃度である、生分解性酸素吸収性のプラスチック。
【請求項２】
上記還元鉄粒子の平均粒子寸法が約１μｍと約２５μｍの間であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック。
【請求項３】
上記還元鉄粒子の平均粒子寸法が約１μｍと約１０μｍの間であることを特徴とする請求項２に記載のプラスチック。
【請求項４】
上記還元鉄粒子の平均粒子寸法が約２μｍと約５μｍの間であることを特徴とする請求項３に記載のプラスチック。
【請求項５】
上記生分解性基材が、分岐ＰＬＡ、架橋ＰＬＡ、非晶性ＰＬＡ、結晶性ＰＬＡ、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）脂肪族コポリエステル、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリカプロラクトン、熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）、セルロースその他の多糖類から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプラスチック。
【請求項６】
上記鉄粒子が約６％の量で存在することを特徴とする請求項５に記載のプラスチック。
【請求項７】
フィルムの形状であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック。
【請求項８】
上記フィルムに積層されたフォイル層をさらに備えたことを特徴とする特徴とする請求項７に記載のプラスチック。
【請求項９】
上記フィルムに積層された、低密度ポリエチレン層と接着剤層を備えたことを特徴とする請求項７に記載のプラスチック。
【請求項１０】
上記層が、低密度ポリエチレン―接着剤―プラスチック層―接着剤―低密度ポリエチレンとして配列されていることを特徴とする、請求項９に記載のプラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に酸素捕捉剤に関し、特に、酸素捕捉剤を含む生分解性ポリマーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装業界で使用するために、再生可能資源から作られたポリマーへの需要が高まっている。ポリマーが環境に与える影響に関する消費者の意識が高まるにつれて、消費者は、製品を包装する容器が再生可能資源から作られたものであることを求めるようになっている。
【０００３】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなありふれた生分解性ポリマーは、さまざまな包装に利用可能であるが、ポリオレフィンに比べてガス透過性が高く、そのため、酸素、二酸化炭素、水蒸気等のガスの存在中で劣化する製品の包装にはあまり適さない。
【０００４】
上記のような劣化する製品の包装に利用可能な生分解性ポリマーが求められている。より具体的には、飲料容器等に適用可能な、酸素への効果的なバリアを提供するＰＬＡの硬質の包装が求められている。
【０００５】
ＰＬＡから作られた軟質の包装材も、他の軟質フィルムよりも比較的高い酸素透過性を示すため、酸素透過性の低い軟質のＰＬＡフィルムが求められている。
【０００６】
ＰＬＡは、他のプラスチック製品に比べて、耐熱性が比較的低いことが知られている。このことは、ＰＬＡから作られた容器が倉庫に貯蔵され、その倉庫の温度がＰＬＡの軟化温度（約６５℃）を上回るような場合に、問題を引き起こしかねない。
【０００７】
米国特許第６９０８６５２号（Cryovac社、２００５年６月２１日、「酸素捕捉性物品におけるポリ乳酸)」）は、ＰＬＡと酸素捕捉剤から成る物品について記載している。酸素捕捉剤は、下記の群から選択される。
・酸化し得る化合物と遷移金属触媒
・エチレン系不飽和炭化水素と遷移金属触媒
・アスコルビン酸塩
・イソアスコルビン酸塩
・亜硫酸塩
・アスコルビン酸塩と遷移金属触媒（この触媒は単純金属または塩からなるもの）
・遷移金属の化合物、錯体またはキレート
・ポリカルボン酸、サリチル酸またはポリアミンの遷移金属錯体またはキレート
・タンニン
物品の形状は、フィルム、被覆、ライナー、その他の形態であってよい。
【０００８】
上記特許は、他の材料と結合せずに用いられる酸素捕捉剤としての還元型鉄を含んでいない。鉄は化合物ではなく、この先行技術に記載されているように触媒または化合物と共に用いるべきではない。
【０００９】
上記特許はさらに、無機粉末および／または塩類を加えると、壁の透明度および機械的性質の劣化が起きると述べている。このコンパウンドは、特に、フィルム構造内での薄いフィルムまたは薄い層の作成において、困難をきたしかねない。
米国特許第６９０８６５２号とは対照的に、本発明は、鉄ベースの酸素捕捉剤を用いることによって、薄いＰＬＡフィルムの作製がなされたことを実証する。厚さ３ミル（０．０７６ｍｍ）で、透明度と機械的強度が高く、加工に困難を来たさない薄いフィルムを、後述の実施例に示すとおり作製した。鍵は、混合工程（compounding step）からフィルム押出工程まで、鉄ベースの酸素捕捉剤を適切に分散させることにある。処理工程を通してコンパウンドを乾燥状態に保つことによって、分散は大きく改善される。
２００９年４月１日出願の米国特許出願公開１２／４１６６８５号は酸素捕捉性フィルムの作製について教示している。この特許公開に記載されているように、酸素捕捉剤を潤滑剤または界面活性剤で処理することによって、分散が促進される。混合比１７／３／８０の、鉄、塩化ナトリウム、低密度ポリエチレンの混合物からフィルムを押出した。フィルムのいずれかの層に酸素捕捉剤が存在していれば、フィルム自体は、単層構造であっても多層構造であってもよい。
【００１０】
米国特許第７６１５１８３号（Plastic Suppliers社、２００９年１１月１０日、「ＰＬＡインフレーションフィルムおよびその製造方法」）は、インフレーション法によるＰＬＡフィルムの製造方法を記載しているが、酸素捕捉については述べていない。
【００１１】
米国特許第７３６８１６０号(Biax International社、２００８年５月６日「包装用フィルム」は、摩擦係数の低い状態で共押出しした、表面改質したＰＬＡフィルムを記載しているが、酸素捕捉については述べていない。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、生分解性基材（biodegradable substrate）と還元鉄粒子とを含む生分解性の酸素吸収性プラスチックを提供する。この還元鉄粒子の濃度は、かなりの量の酸素を吸収し、基材の変形温度を鉄粒子が存在しない場合の変形温度よりも実質的に下げるのに十分な濃度である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】蓋材として利用可能な、本発明の実施例の断面図である。
【図２】熱成形容器の形成に利用可能な、本発明の実施例の断面図である。
【図３】本発明によるバッグ内の酸素吸収速度を示すグラフである。
【本発明の要約】
【００１４】
本発明は、先行技術の問題点を解決する、酸素捕捉剤を含んだ生分解性ポリマー材料を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明は、さらに、従来の酸素捕捉材よりも透明度の高い、ポリ乳酸（ＰＬＡ）ベースの酸素捕捉材を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明はまた、従来のＰＬＡ材料と比べて熱変形特性が改善された、ＰＬＡベースの酸素捕捉材を提供することを目的とする。
【００１７】
本発明は、さらに、ＰＬＡおよび鉄ベースの捕捉材の押出物品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明は、さらに、高い透明度を特徴とする、フィルムおよびシート形状の酸素捕捉性ＰＬＡ押出物品を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明は、さらに、フォイル層（箔層、foil layer）、接着剤層、鉄ベースの酸素吸収剤を有するＰＬＡ層、および封止材層から成る多層積層構造であって、酸素に敏感な物質を包装するためのパウチに加工できる多層積層構造を提供することを目的とする。
【００２０】
本発明は、さらに、従来の発泡スチロールのシート、接着剤層、ＰＬＡ＋捕捉剤層、および封止材層から成る多層積層構造を提供することを目的とする。好ましくは、この積層体が、所望の形態の容器を形成出来るよう、熱成形可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましい範囲の材料、処方および製品構造は以下のとおりである。
【００２２】
酸素捕捉剤：
【００２３】
還元鉄粉末は、好ましくは１〜２５μｍの平均粒子サイズを有し、より好ましくは平均１〜１０μｍ、最も好ましくは平均２〜５μｍである。鉄粒子にコーティングされる活性化成分と酸性化成分の組合せおよび相対比は、米国特許第６，８９９，８２２号、米国特許出願公開第２００５／０２０５８４１号および米国特許出願公開第２００７／０２０４５６号の教示内容に従って選択される。これらの教示内容は参照により組み込まれる。被覆の技法は、好ましくは、上記の参照文献に記載されたとおり、ドライコーティングである。
【００２４】
生分解性樹脂：
【００２５】
本発明で開示される主たるポリマーは、ポリ乳酸およびそのコポリマーまたは誘導体であり、そのラクチド含量はさまざまである。誘導体は、分岐ＰＬＡまたは軽度に架橋したＰＬＡである。ＰＬＡは、非晶性であっても結晶性であってもよい。本発明でクレームされる他の生分解性ポリマーは、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）脂肪族コポリエステル、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリカプロラクトン、熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）、セルロースその他の多糖類、ありふれた型のポリマーを含む。それらが有する結晶化度は広い範囲にばらついていてよく、その結果、その物理的特性もさまざまであってよい。
【００２６】
以下の実施例を用いて、本発明の一部を示す。
【００２７】
実施例１  酸素捕捉剤としての鉄を含むＰＬＡフィルムの押し出し
【００２８】
ポリ乳酸（NatureWorks社のＰＬＡ２００２Ｄ樹脂）を、乾燥炉で６０℃で４時間乾燥させた。鉄、ＮａＣｌ、ＮａＨＳＯ４を、重量比Ｆｅ／ＮａＣｌ／ＮａＨＳＯ４＝８５／３／１２で、米国特許第６，８９９，８２２号、米国特許出願公開第２００５／０２０５８４１号および米国特許出願公開第２００７／０２０４５６号に記載された方法で混合し、ＦＢを形成した。この混合物すなわちフレッシュブレンド（ＦＢ）を、ＰＬＡ樹脂と、さまざまな比で混合し、２軸押出機で押し出した。押出機およびダイの平均温度は２２０℃である。押し出されたフィルムを巻取機を用いてまとめ、幅５インチ（１２．７ｃｍ）、厚さ約４ミル（０．１ｍｍ）のフィルムを作製した。押し出されたフィルムを用いて、酸素捕捉試験を行った。このフィルムを７インチ×７インチ（１７．８ｃｍ×１７．８ｃｍ）のプラスチック製バリアバッグに、湿度源としての濡れたフェルト紙と共に収容した。このバッグを密封して、Ｏ２／Ｎ２混合ガスを３５０ｃｃまたは１５０ｃｃ注入し、開始時酸素濃度が約１％になるようにした。分析器（MOCON Pac Check Model 450 Head Space Analyzer）を用いて、室温で経時的にバッグ内の酸素濃度を測定した。
【００２９】
ＰＬＡ中の上記フレッシュブレンド含有量が３％と６％のサンプルの酸素捕捉挙動を図３に示す。バッグ内の酸素量が時間とともに急速に減少したことが分かる。含有量６％のフィルムは含有量３％のフィルムよりも高い酸素捕捉速度を示した。両者ともＰＬＡ母材において一貫した酸素捕捉特性を示した。両フィルムとも、同寸法の何も含有しないＰＬＡフィルムに比べても高い透明度を示した。
【００３０】
実施例２  酸素捕捉剤を含有するＰＬＡ積層体
【００３１】
図１は本発明による積層体を示す。実施例１で作製されたＦＢを６％含有するＰＬＡフィルムを用いて、フォイル（箔、foil）に積層させた。DOW Integral 801（登録商標）フィルムを接着剤として用いて、厚さ各１／１／４ミル（０．０２５／０．０２５／０．１０ｍｍ）のフォイル／Integral 801／（ＦＢ＋ＰＬＡ）の構造から成る３層の積層体を作った。この３層を熱融着ラミネーターにより約１８０℃でヒートラミネートした。これにより、層間が良く接着された積層体が形成された。この積層体を水分活性０．９３の湿度調整剤とともにバリアバッグに密封した。Ｏ２／Ｎ２のガス１５０ｃｃを充填し、開始時の酸素濃度を１．０４％（すなわち酸素量１．５６ｃｃ）にした。ＦＢ／ＰＬＡフィルムと積層体の酸素捕捉挙動、すなわち時間経過に伴う酸素濃度の低下を図３に示す。貯蔵後４０時間で酸素が消失した。このことは、ＦＢおよびＰＬＡを含む積層構造の酸素捕捉能を実証している。
【００３２】
実施例３  ＰＬＡフィルムの共押出
【００３３】
同じ材料で、フィルム共押出システムを用いてＰＬＡを５層フィルム構造に共押出した。５つの層は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ＝ＬＤＰＥ／接着剤(tie)／（ＰＬＡ＋ＦＢ）／接着剤／ＬＤＰＥとして配置し、厚さの比は約５／５／８０／５／５であった。フレッシュブレンドはＣ層のみに分散され、正味含有量は５重量％であった。押出機の平均出口温度Ａ＝５００Ｆ（２６０℃）、Ｂ＝５００Ｆ（２６０℃）、Ｃ＝３９０Ｆ（１９９℃）で、押出を行った。ＬＤＰＥ樹脂（低密度ポリエチレン）はDow LDPE6401であった。接着剤層樹脂は無水マイレン酸変性ポリプロピレンAdmer QF551Aで、ＰＬＡはNatureWorks 2002D樹脂であった。押出速度とダイ温度を適切に調整することにより、５層構造から成る、３ミル（０．０７６ｍｍ）の薄いフィルムと３．５ミル（０．０８９ｍｍ）の薄いフィルムを作製した。フレッシュブレンドを含むＰＬＡ層は２〜３ミル（０．０５１〜０．０７６ｍｍ）の範囲であると推定された。このことは、多層構造の薄型フィルムを形成するための、鉄ベースの酸素捕捉剤を含むＰＬＡの加工可能性を示している。
【図１】
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【図２】
2013533324.tif 000004
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年1月15日(2013.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性基材と還元鉄粒子とを含み、この還元鉄粒子の濃度が、かなりの量の酸素を吸収し、基材の変形温度を鉄粒子が存在しない場合の変形温度よりも実質的に下げるのに十分な濃度である、生分解性酸素吸収性のプラスチック。
【請求項２】
上記還元鉄粒子の平均粒子寸法が約１μｍと約２５μｍの間であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック。
【請求項３】
上記還元鉄粒子の平均粒子寸法が約１μｍと約１０μｍの間であることを特徴とする請求項２に記載のプラスチック。
【請求項４】
上記還元鉄粒子の平均粒子寸法が約２μｍと約５μｍの間であることを特徴とする請求項３に記載のプラスチック。
【請求項５】
上記生分解性基材が、分岐ＰＬＡ、架橋ＰＬＡ、非晶性ＰＬＡ、結晶性ＰＬＡ、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）脂肪族コポリエステル、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリカプロラクトン、熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）、セルロースその他の多糖類から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプラスチック。
【請求項６】
上記鉄粒子が約６％の量で存在することを特徴とする請求項５に記載のプラスチック。
【請求項７】
フィルムの形状であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック。
【請求項８】
請求項１に記載のプラスチックの層と、このプラスチック層に積層されたフォイル層を備えたことを特徴とする積層体。
【請求項９】
請求項１に記載のプラスチックの層と、このプラスチック層に積層された低密度ポリエチレン層および接着剤層を備えたことを特徴とする積層体。
【請求項１０】
低密度ポリエチレン―接着剤―上記プラスチック層―接着剤―低密度ポリエチレンとして配列されていることを特徴とする、請求項９に記載の積層体。
【国際調査報告】
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