(57)【要約】【課題】本発明は、絶縁性基板上に導電性ポリマーを堆積するための組成物及び方法を提供する。【解決手段】絶縁性基板の表面上に導電性ポリマー層を形成するための組成物であって、前記組成物は、少なくとも１種の重合性モノマーで、導電性ポリマー層を形成することができるもの、乳化剤、および酸を含み、前記組成物が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、ＢｘＯｙアニオン、インジウムイオン、およびアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれる、少なくとも１種の金属性または窒素含有イオンを含む組成物によって解決する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板の表面上に導電性ポリマー層を形成するための組成物であって、前記組成物は、少なくとも１種の重合性モノマーで、導電性ポリマー層を形成することができるもの、乳化剤、および酸を含み、前記組成物が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、ＢｘＯｙアニオン、インジウムイオン、およびアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれる、少なくとも１種の金属性または窒素含有イオンを含むことを特徴とする。
【請求項２】
リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、ＢｘＯｙアニオン、インジウムイオン、およびアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれる、金属性または窒素含有イオンが０．００１モル／Ｌ  と溶解度限界の間の濃度において含まれる、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記重合性モノマーが以下の構造を有する複素環式芳香族分子である請求項１または２の組成物。
【化１】
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ここでＸはＯ、ＳまたはＮ；Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素、ハロゲン、炭素原子を１〜８個有する置換または非置換アルキル基、または炭素原子を１〜８個有する置換または非置換アルコキシ基である。
【請求項４】
前記乳化剤がアニオン性ポリアリールフェノールアルコキシレートまたはその塩である、請求項１〜３の何れかの組成物。
【請求項５】
・・・である、請求項１〜４の何れかの組成物。
【請求項６】
前記乳化剤が、０．１ｍＬ／Ｌ〜２００ｍＬ／Ｌの濃度で含まれる請求項５の組成物。
【請求項７】
前記酸が、硫酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸、ポリマースルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリリン酸、イセチオン酸、スルホコハク酸、アリールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸から選ばれる少なくとも１つの酸および／または酸の塩からなる、請求項１〜６の何れかの組成物。
【請求項８】
さらに、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、高級アルコール、ポリアルコール、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、クメンスルホン酸、Ｎ−メチルピロリドン、トリグライム、ダイグライム、およびトルエンスルホネートの金属塩またはエチルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含む、請求項１〜７の何れかの組成物。
【請求項９】
さらに、金属の電解質堆積用のカチオン源を含む、請求項１〜８の何れかの組成物。
【請求項１０】
前記酸が少なくとも分子量４０，０００を有するポリマースルホン酸からなる請求項１〜９の何れかの組成物。
【請求項１１】
前記ポリマースルホン酸が、ポリ（ビニルアリール）スルホン酸を含む請求項１０の組成物。
【請求項１２】
前記ポリマースルホン酸の分子量が、少なくとも約５０，０００、または少なくとも約７５，０００、または少なくとも約１００，０００、或いは約４０，０００〜約３００，０００、または約５０，０００〜約３００，０００、または約７５，０００〜３００，０００、または約１００，０００〜３００，０００である、請求項１０または１１の組成物。
【請求項１３】
前記乳化剤が、スルホアルキル化ポリアルコキシナフトールまたはアラルキル置換スルホポリアルコキシ化フェノールの塩からなる群から選ばれる、請求項１〜１２の何れかの組成物。
【請求項１４】
乳化剤が以下の群から選ばれる請求項１３の組成物：
以下の式による分子構造を有する化合物
【化２】
2013543908.tif 000025
ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）α−スルホ−ω−［ビス（１−フェニルエチル）フェノキシ］アンモニウム塩；および
以下の化合物の縮合物。
【化３】
2013543908.tif 000026
【化４】
2013543908.tif 000027
【化５】
2013543908.tif 000028
ｍｏｎ；モノマー単位
【請求項１５】
以下の構造式に相当する乳化剤を含む請求項１〜１４の何れかの組成物：
【化６】
2013543908.tif 000029
【請求項１６】
さらにマンガンイオンを含む請求項１〜１４の何れかの組成物。
【請求項１７】
リチウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、ＢｘＯｙアニオン、インジウムイオン、およびイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属性または窒素含有イオンを含む、請求項３〜１６の何れかの組成物。
【請求項１８】
絶縁性基板の表面上に電解質導電性ポリマー層形成用組成物であって、前記組成物が、導電ポリマー形成が可能の少なくとも１種の重合性モノマー、少なくとも分子量４０，０００を有するポリマースルホン酸を含む。
【請求項１９】
前記ポリマースルホン酸がポリ（ビニルアリール）スルホン酸を含む、請求項１８の組成物。
【請求項２０】
前記ポリマースルホン酸がポリスチレンスルホン酸を含む請求項１９の組成物。
【請求項２１】
前記ポリマースルホン酸の分子量が、少なくとも約５０，０００、または少なくとも約７５，０００、または少なくとも約１００，０００、或いは約４０，０００〜約３００，０００、または約５０，０００〜約３００，０００、または約７５，０００〜３００，０００、または約１００，０００〜３００，０００である、請求項１８〜２０の何れかの組成物。
【請求項２２】
絶縁性基板の表面に電解質導電性ポリマー層形成用の組成物であって、当該組成物が、導電性ポリマー層形成能のある少なくとも１種の重合性モノマー、酸、およびスルホアルキル化ポリアルコキシ化ナフトール、アラルキル置換スルホポリアルコキシ化フェノールおよびその塩からなる群から選ばれる乳化剤を含む。
【請求項２３】
乳化剤が以下の群から選ばれる請求項２２の組成物：
以下の式による分子構造を有する化合物
【化７】
2013543908.tif 000030
ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）α−スルホ−ω−［ビス（１−フェニルエチル）フェノキシ］アンモニウム塩；および
以下の化合物の縮合物。
【化８】
2013543908.tif 000031
【化９】
2013543908.tif 000032
【化１０】
2013543908.tif 000033
【請求項２４】
以下の式に相当する乳化剤を含む請求項２２または２３の組成物：
【化１１】
2013543908.tif 000034
【請求項２５】
絶縁性基板の表面上に導電性ポリマー層を形成するための組成物であって、前記組成物は、少なくとも１種の重合性モノマーで、導電性ポリマー層を形成することができ、乳化剤、酸、およびリチウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、ＢｘＯｙアニオン、インジウムイオン、およびアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれる、少なくとも１種の金属性または窒素含有イオンを含む。
【請求項２６】
さらに銅イオンを含む、請求項１〜２５の何れかの組成物。
【請求項２７】
約０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは約０．１〜３０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸、好ましくは請求項１２に記載の高分子量ポリスチレンスルホン酸を含むポリマースルホン酸、約０．００１〜約０．８ｇ−原子／のＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｂｅ３＋、Ａｌ３＋、ＢｘＯｙアニオン、および／またはＢｉ３＋、Ｉｎ３＋、および／または約０．００１〜約０．８モル／Ｌのアルキルイミダゾリウムイオン、好ましくは、約０．００２〜約０．８、より好ましくは約０．０４〜約０．４ｇ−原子／ＬのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｂｅ３＋、Ａｌ３＋、ＢｘＯｙアニオン、Ｂｉ３＋および／またはＩｎ３＋、および／または約０．００２〜０．８モル／Ｌ、より好ましくは約０．０４〜約０．４モル／Ｌのイミダゾリウムイオン、約５〜約７５ｇ／ｍｌ、好ましくは約５〜約３０ｇ／ｍｌ、最も好ましくは約５〜約１５ｇ／ｍｌの例えばＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの形体で供給される第二銅イオン、並びに必要ならば約１〜３．５のｐＨ範囲に調整するために充分な硫酸を含み、上記の全ての比率の範囲、および分子量の範囲の組合せを含む、請求項２６に規定された組成物。
【請求項２８】
導電性ポリマー層が、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、ＢｘＯｙアニオン、インジウム、およびアルキルイミダゾリウムからなる群から選ばれる金属性または窒素含有イオンを含むことを特徴とする、絶縁性基板上の導電性ポリマー層。
【請求項２９】
導電性ポリマー層が、少なくとも０．０１原子％、好ましくは０．０５原子％、より好ましくは０．１原子％の濃度で金属性または窒素含有イオンを含む、請求項２８の導電性ポリマー層。
【請求項３０】
導電性ポリマー層が、本質的にポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピロール、ポリスチレンスルホネート、およびそれらの誘導体から選ばれる、少なくとも１種のポリマーからなる、請求項２８または２９の導電性ポリマー層。
【請求項３１】
リチウム、ナトリウム、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、ＢｘＯｙアニオン、インジウム、およびアルキルイミダゾリウムからなる群から選ばれる、少なくとも１種の金属性または窒素含有イオンを含む、請求項２８〜３０の何れかの導電性ポリマー層。
【請求項３２】
金属の電解質堆積によって絶縁性基板の表面をメタライズする方法であって、以下の工程からなる：
請求項１〜２７の一つに従う組成物に前記基板を浸漬し、絶縁性基板の表面に導電性ポリマー層を形成し；
導電性ポリマーの上に金属を電解質堆積させる。
【請求項３３】
請求項１〜２７の一つに従う組成物に前記基板を浸漬する前に、前記基板を酸化剤を含む組成物に接触させるようにする、請求項３２の方法。
【請求項３４】
銅、錫、銀、金並びに白金からなる群から選ばれる１種の金属の電解質堆積用のプロセスにおける、請求項１〜２７の一つに従う組成物の使用。
【請求項３５】
請求項２８〜３１の何れかに相当する、導電性ポリマーコーティングを絶縁性基板上に有する絶縁性基板を含む電子機器。
【請求項３６】
請求項３２または３３の方法を含む方法によって調製された、導電性ポリマーコーティングを絶縁性基板上に有する絶縁性基板を含む電子機器。
【請求項３７】
前記導電性ポリマーコーティングをその上に有する貫通孔またはビアを含む印刷回路板を含む、請求項３５または３６に規定する電子機器。
【請求項３８】
前記導電性ポリマーコーティングをその上に有するビアを含む半導体集積回路機器を含む、請求項３５または３６に規定する電子機器。
【請求項３９】
前記ビアが約１５０μｍ未満、または約１００μｍ未満、または約５０μｍ未満の直径を有する、請求項３８の半導体集積回路機器。
【請求項４０】
前記ビアが少なくとも約０．５：１、好ましくは少なくとも約１：１のアスペクト比を有する、請求項３８または３９の半導体集積回路機器。
【請求項４１】
前記導電性ポリマーコーティングの上に銅層をさらに含む、請求項３２〜３８の何れかに規定する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性基板上に導電性ポリマーを堆積するための組成物及び方法に関する。殊に、本発明は、絶縁性基板表面を金属化するための工程において使用される組成物及び方法に関し、また、印刷板（ＰＣＢ）の製造に一般的に用いられる絶縁性基板の穴開け貫通孔及びミクロビアの表面を金属化するための組成物及び方法に関する。
【０００２】
絶縁性ポリマー樹脂基板のメタリゼーション（金属化処理）において、導電性ポリマーの使用が、Ｈｕｐｅら（Ｕ．Ｓ．５，１９４，３１３）によって、ＰＣＢ製造のエポキシ樹脂基板の金属化処理用に開示された。そこに記載された方法は、ポリマー製樹脂基板の曝露表面の、過マンガン酸塩の如き酸化剤による酸化、その後の重合性複素環芳香族分子および酸を含む触媒溶液から導電性ポリマーの堆積（または沈積）を伴なうものであった。触媒組成物中の複素環芳香族分子の例は、ピロール、フラン、およびチオフェンである。複素環芳香族分子は、重合性樹脂基板の酸化曝露表面上に重合し、堆積したポリピロール、ポリフラン、またはポリチオフェンは、エポキシ樹脂基板の表面を導電性にした。導電性ポリマーによって達成された導電性は、絶縁表面上の電解質銅めっき用に用いられる。例えば、本プロセスは、次の銅めっき用に、銅クラッド積層の穴開け貫通孔の曝露された側壁を導電性にするのに使用された。有利なことに、酸化工程はエポキシ樹脂の曝露領域、すなわち穴開け貫通孔の側壁に対して選択的で、銅積層部を重合触媒的にしなかった。
【０００３】
Ｊｏｎａｓら（Ｕ．Ｓ．５，４０３，４６７）は、ポリマー樹脂基板を電解質銅めっきに受容されるようにするための特定の導電性ポリマーである、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を開示した。現在実施されるように、プラスチック基板の貫通孔及びミクロビアのメタリゼーションは以下の幾つかの工程を含む：
【０００４】
穿孔、コンディショニング、洗浄、酸化、洗浄、触媒作用、洗浄、及びめっきである。
【０００５】
ＰＥＤＯＴの代わりに、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）は、続く電解質メタルめっき用に、絶縁性表面を導電性にするのに使用され得る。
【０００６】
ＥＰ１８９７９７４Ａには、絶縁性基板の表面の電解質的めっき銅によるメタリゼーション用のプロセスが、印刷配線板における貫通孔の側面のような基板表面上に第１の導電層を形成するための導電性ポリマーを用いる旨開示されている。
【０００７】
従来のプロセスは、ＰＣＢ（印刷板）製造に使用されるタイプのエポキシ樹脂のように、絶縁性基板のメタリゼーションに効果的ではあるけれども、導電性ポリマーの堆積にとって従来技術から既知の組成物およびプロセスは、限られた寿命及び安定性を有し、その結果、使用済の組成物を未使用のものと交換することが５−７日の比較的短い間隔で必要になる。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、取り分け、絶縁表面のメタリゼーションプロセスにおける絶縁性基板上の導電性ポリマー堆積用の改良された組成物を提供することで、それは寿命及び安定性が増大する。さらに、金属の電解質的堆積によって絶縁性基板の表面をメタリゼーションするために改良したプロセスを提供することも本発明の態様の一つである。
【０００９】
驚いたことに、絶縁性基板の表面上に導電性ポリマーを形成するための、導電性ポリマーを形成し得る少なくとも１つの重合性モノマー、乳化剤および酸を含む組成物の効果的なサービスライフ（耐用年数）は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、臭素イオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属性または窒素を含有するイオンの組成物中に存在させることによって著しく伸びることが見出された。
【００１０】
金属の電解質的堆積によって絶縁性基板表面にメタライズするためのプロセスに関し、プロセスが増加した効率、殊に増加する水平方向の金属成長率を示すことが見出され、そのプロセスは以下からなる：
絶縁性基板の表面に導電性ポリマーを形成するための組成物中に当該基板を浸漬し、その組成物は導電性ポリマーを形成する能力のある少なくとも１つの重合性モノマー、乳化剤、酸、およびリチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、臭素イオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属性または窒素を含有するイオンを含み、絶縁性基板の表面上に導電性ポリマーを形成し；前記導電性ポリマーの上に金属を電解質堆積させる。
【００１１】
本発明の一つの態様に於いて、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、臭素イオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれるイオンが、絶縁性基板の表面上に導電性ポリマー層を形成するための組成物に添加される。驚いたことに、そのようなイオンの添加は、非導電性オリゴマーを形成するための組成物中における重合性モノマーの動きを著しく抑制することが見出された。これは当該組成物の寿命を増加させる。さらに、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、臭素イオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれるイオンは基板表面上の導電性ポリマー層形成用の組成物の全寿命中に渡って、水平方向の平均金属成長率を少なくともファクター５０％分、増加させる。イオンは０．００１モル／Ｌ〜溶解度限界の濃度で組成物中に含まれ、好ましくは０．００２モル／Ｌ〜０．８モル／Ｌ、より好ましくは０．０４モル／Ｌ〜０．４モル／Ｌである。
【００１２】
これら種々の態様に於いて、金属性または窒素を含有するイオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、臭素イオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から最も好ましく選ばれる。
【００１３】
これら添加剤の全ては、臭素酸化物から一般に派生する臭素イオンを除いてカチオン（陽イオン）で、こうして、シュウ酸の解離から生成するＢＯ３−の如きホウ酸塩イオン、または触媒溶液中のボラックスの如きホウ酸塩の解離によって生じるＢ４Ｏ７２−などである。このように、臭素イオンはここでは一般にＢｘＯｙアニオンとして参照される。金属イオン、窒素を含有するカチオン、および／またはホウ酸塩イオンがオリゴマーの形成を抑制するように機能する正確な方法は充分に理解されていないが、モノマー処方（触媒溶液）中でオリゴマー化用の低グレード触媒として、全てがポリスチレンスルホン酸の如き酸成分の効果を抑制するように見える。
【００１４】
触媒組成物中に含まれるのに適する酸は、硫酸、リン酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸、ポリマースルホン酸（好ましくはポリスチレンスルホン酸）、ポリリン酸、イセチオン酸、スルホコハク酸、アリールスルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）、及びそれらの塩が含まれる。当該酸は、約０．１ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの濃度で添加される。本発明の特に好ましい態様に於いて、酸はポリスチレンスルホン酸の如きポリ（ビニルアリール）スルホン酸の如きポリマー酸である。好ましくは、組成物は平均分子量が≧２５，０００Ｄａ（ダルトン）のポリマー酸、より好ましくは≧４０，０００または≧５０，０００Ｄａ、さらにより好ましくは≧７５，０００Ｄａ、最も好ましくは≧１００，０００Ｄａである。本発明の特に好ましい態様に於いて、ポリマー酸は平均分子量≧２００，０００Ｄａを有する。
【００１５】
ポリマー酸の分子量は、約４０，０００〜約３００，０００が一般に好ましく、より好ましくは５０，０００〜３００，０００、７５，０００〜３００，０００または１００，０００〜３００，０００Ｄａである。驚くべきは、この特定の分子量範囲を有するポリマー酸は、重合媒体として使用のライフサイクルの間に触媒組成物中で重合性モノマーの非導電性オリゴマーの形成を抑制するように機能し、従来技術の相当する状態から既知の組成物に比べて、５０％以上の係数で長く取扱い及び貯蔵され、他方で、基板表面上の意図された導電性ポリマー構造の形成に悪い影響を与えない。オリゴマーの減少した形成は、直接的に組成物の寿命を少なくとも２倍に増加させる。これは、めっき側の組成物を交換または更新する必要性を低減させ、そのことは、コスト削減による経済的利益を直接的に付与し、同様に廃棄物の減少による経済的利益も付与する。
【００１６】
本発明に係る組成物の好ましい態様に於いて、酸は、塩として当該組成物に添加され、好ましくはリチウム、ナトリウム、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、臭素、インジウム、及びアルキルイミダゾリウムからなる群の、より好ましくはリチウム、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、臭素、インジウム、およびイミダゾリウムからなる群の金属イオンまたは窒素を含有するイオンの塩として、添加される。その金属塩またはアルキルイミダゾリウム塩の一つの形体における酸の添加は、有益である。何故ならば、そのような添加は、本発明に係る組成物に於いて要求される二成分を一遍に、すなわち金属性イオン、または窒素を含有するイオンおよび酸の添加を一時に可能にするからである。
【００１７】
本発明は、さらに絶縁性基板の表面に導電性ポリマー層の形成に有用な、比較的高分子量のポリマースルホン酸からなる組成物に関する。当該組成物は、導電性ポリマーの形成能がある、少なくとも１つの重合性モノマー、少なくとも４０，０００、少なくとも５０，０００、少なくとも７０，０００、少なくとも１００，０００、例えば４０，０００−３００，０００、５０，０００−３００，０００、または１００，０００−３００，０００Ｄａの分子量を有するポリマースルホン酸を含む。好ましくはそのような組成物は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、臭素イオン、インジウムイオン、及びイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンまたは窒素を含有するイオンを含有する。
【００１８】
本発明は、また絶縁性基板の表面上に導電性ポリマーを形成するための組成物に関し、当該組成物は、殊に好ましい乳化剤を含む。当該組成物は、少なくとも１つの導電性ポリマーの形成能を有する重合性モノマー、酸、及び好ましい乳化剤を含む。好ましい乳化剤は、スルホアルキル化ポリアルコキシ化ナフトール、またはアラルキル置換スルホポリアルコキシ化フェノール、およびそれらの塩からなる群から選ばれる。好ましくは、当該組成物はまた、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、臭素イオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれる、少なくとも１つの金属イオンまたは窒素を含有するイオンを含む。
【００１９】
新規の組成物に加えて、本発明は、絶縁性基板上の導電性ポリマー層に関し、当該ポリマーはリチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、臭素イオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれる金属イオンまたは窒素を含有するイオンを含む。好ましくは当該ポリマーは、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、臭素、インジウム、及びアルキルイミダゾリウムから選ばれる金属または窒素を含有するイオンを含む。
【００２０】
本発明は、さらに金属の電解質堆積によって絶縁性基板の表面をメタライズする方法に関する。当該方法は以下からなる：
基板を本発明に係る組成物に浸漬し、絶縁性基板表面に導電性ポリマー層を形成し；及び
導電性ポリマーの上に金属を電解質的に堆積させる。
【００２１】
本発明は、またリチウム、ナトリウム、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、臭素、インジウム、及びアルキルイミダゾリウムからなる群から選ばれる、好ましくはリチウム、アルミニウム、ビスマス、臭素、インジウム、アルキルイミダゾリウム、及びそれらの組合せの何れかのカチオンを含む導電性ポリマーコーティングをその上に有する絶縁性基板を含む電子機器に関する。
【００２２】
本発明は、さらに上記のように本発明に係る方法によって製造された、導電性ポリマーコーティングをその上に有する絶縁性基板を含む電子機器に関する。
【００２３】
さらに別の態様に於いて、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、臭素イオン、インジウムイオン、及びアルキルイミダゾリウムイオンからなる群のイオンを、マンガンイオンの如きその他の金属イオンと組合せると有利であることを見出した。この目的のために、そのようなイオン源、例えばマンガン塩が本願発明の組成物に添加され得る。これら追加のイオンは、０．５モル／Ｌまで、好ましくは０．１モル／Ｌまで、より好ましくは０．０５モル／Ｌまで添加し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の組成物に基づくモノマー処方を用いる本発明に係る重合方法によって提供される導電性ポリマーコーティング上の銅電気堆積における水平方向の銅成長率（または速度）のプロットである。水平方向の成長率は、８７０ｎｍにおけるＩＲ照射の吸収によって示されるように、モノマー処方中のオリゴマー組成に対してプロットされる。
【図２】図２は、８７０ｎｍにおける赤外線吸収によって測定された、オリゴマー処方の本発明に係るモノマー処方のエイジング（経時変化）に対するプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明による組成物は、重合性複素環芳香族分子の如き導電性ポリマーを生成するための重合性モノマー、上記の酸を含む。そのようなモノマーは、開始剤溶液に含有される酸化剤と反応し得、発明に係る組成物と接触させられる前に、絶縁性基板がその酸化剤によって処理される。そのような酸化剤は、過マンガン酸塩を含む開始剤溶液から堆積される、例えば酸化マンガン（ＩＶ）（二酸化マンガン）であり得る。酸は、絶縁性基板の酸化表面上の複素環芳香族分子の重合に触媒作用を有し、それは好ましくはポリマー樹脂基板で、それによって基板上に導電性ポリマー層を形成する。複素環芳香族分子は、１つの複素原子を有する５員複素芳香族環（すなわち、２個の二重結合を有する５員環）から誘導され、複素環は以下の構造を有する：
【化１】
2013543908.tif 000003
ここで、ＸはＯ，ＳまたはＮ；及びＲ１，Ｒ２は各々独立して水素、ハロゲン、１−８個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基、１−４個の炭素原子の如き１−８個の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシ基である。置換または非置換アルコキシ基は、酸素原子によって５員複素環に結合され得る。さらに、Ｒ１およびＲ２は、一緒に３または４個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基、または１又は２個の炭素原子を有する置換または非置換アルキルジオキシ基を介して５員環または６員環を形成し得る。置換または非置換アルキルジオキシ基は、酸素原子によって５員複素環に結合され得る。好ましくは、複素環式芳香族分子は、その良好な導電性および加工性のため、置換または非置換チオフェン（Ｘが硫黄）であり得る。好ましい置換基は、２個の酸素原子によって５員チオフェン環に結合した、非置換エチレンジオキシ基で、その結果、当該構造は、５員環または６員環を含む縮合環からなる。この材料は、３，４−エチレンジオキシチオフェンとして知られ、重合するとポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）になり、その優れた導電性の故に、好ましい導電性ポリマーである。好ましい３，４−エチレンジオキシチオフェンの構造を以下に示す：
【化２】
2013543908.tif 000004
【００２６】
以下に、発明に係る組成物が、触媒組成物としても参照される。
【００２７】
適切な乳化剤として、本発明の組成物は非イオン性またはアニオン性界面活性剤を含有し得る。非イオン性界面活性剤は合理的によく働くように示されたが、一方で、アニオン性界面活性剤は、その添加がモノマー処方において重合性モノマーの非導電性オリゴマーの生成を減少させるのを助けるから、好ましい。適切なアニオン性乳化剤は、例えば、アニオン性ポリアリールフェノールアルコキシレート及びその塩、アニオン性アラルキル置換スルホアルコキシレート化フェノール、例えばモノ、ジまたはトリベンジル、またはトリ（１−フェニルエチル）置換スルホポリエトキシ化、またはスルホポリプロポキシレート化フェノール、またはアニオン性スルホアルキレート化ポリアルコキシレート化β−ナフトール、例えばスルホエチレート化又はスルホプロピレート化、或いはスルホヘキシレート化ポリエトキシレート化、またはポリプロポキシレート化ナフトール、及びそれらの塩、例えば、ＮＨ４＋，Ｎａ＋，Ｌｉ＋またはイソプロピルアンモニウム塩である。
【００２８】
殊に好ましい乳化剤は、以下の式に従う分子構造を有する、ローディアＳ．Ａ．社からソプロファ４Ｄ３８４の名称で商業的に入手可能である：
【化３】
2013543908.tif 000005
【００２９】
別の適切な乳化剤は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）α−スルホ−ω−［ビス（１−フェニルエチル）フェノキシ］アンモニウム塩に相当する、ローディアＳ．Ａ．社からソプロファＤＳＳ／１５の名称で入手可能の化合物である。
【００３０】
別の適する好ましい乳化剤は、ラシッヒＧｍｂＨ社からＲＡＬＵＦＯＮ  ＮＡＰＥ  １４  ９０の名称で入手可能の以下の式に従う分子構造を有する化合物である：
【化４】
2013543908.tif 000006
【化５】
2013543908.tif 000007
【化６】
2013543908.tif 000008
ｍｏｎ；モノマー単位
それは以下の構造を有する
【化７】
2013543908.tif 000009
【００３１】
一般的に、前記乳化剤は本発明の組成物中に０．１ｍＬ／Ｌ〜２００ｍＬ／Ｌ、好ましくは５ｍｌ／ｌ〜１００ｍＬ／Ｌ、より好ましくは１０ｍＬ／Ｌ〜５０ｍＬ／Ｌの範囲内で含まれ得る。
【００３２】
本発明は、通常ＰＣＢ製造において用いられるポリマー樹脂基板における穴開け貫通孔やミクロビアの側壁の如き絶縁性基板の曝露表面のメタリゼーションに有用な触媒組成物の発見から始まる。本発明の以下の記載は穴開け貫通孔やミクロビアの側壁のメタリゼーションに焦点を当てているが、本発明のメタリゼーション  プロセスは、また一般に絶縁性基板のメタル化にも適用され得る。例えば、メタリゼーション  プロセスは、単一または二重銅積層ＰＣＢ基板または多層銅積層基板の製造において、絶縁性基板の片側または両側をメタル化するのに用いられ得る。
【００３３】
触媒組成物は、従来のメタリゼーション  プロセスにおいて既知のものとは異なり、往々にしてより単純であり、従来のメタリゼーション  プロセスより工程が少なく、より高い電流密度を適用するメタリゼーション  プロセスに有用である化学的性質によって特徴付けられる。これらの付随する利点の全ては、溶液廃棄物が少なく、収率が高く、高品質のめっきされたＰＣＢ製品をもたらすメタリゼーション  プロセスを生み出す。
【００３４】
本発明に係る触媒組成物が用いられるメタリゼーション  プロセスは、如何なる絶縁性基板材料にも適用できる。印刷板用の適当な基板材料は、例えば、繊維強化エポキシ樹脂基板（すなわち、加熱・加圧下において熱硬化樹脂で繊維状の層が一緒に結合されたもの）である。一般に、エポキシ樹脂基板は、エポキシ樹脂系で結合した連続フィラメント・ガラスクロスを含む。エポキシ樹脂基板の特定の例は、以下を含む：ガラス繊維クロスシートで強化したエポキシ樹脂を含む基板である、Ｇ−１０、Ｇ−１０と同類に自己消火型基板であるＦＲ−４、ガラスクロスとエポキシの混合物であるＧ−１１、並びにＧ−１１の難燃タイプであるＦＲ−５である。ＦＲ−４基板は、ロジャース・コーポレイション（チャンドラー，ＡＺ）から入手可能のものの如きセラミック粉末で強化し得る。その他の樹脂は、ポリフェニレンエーテル、シアネート、およびビスマレイミド／トリアジンなどである。
【００３５】
メタリゼーション用基板となり得る追加の絶縁材料には、セラミックス、ガラス、テフロン（登録商標）、ガラス繊維強化テフロン（登録商標）、セラミック強化テフロン（登録商標）、ポリスチレン、並びにポリイミド（フレキシブル板用）がある。
【００３６】
上記材料に加えて、当該基板は、例えばシリコン、ＳｉＯ２、ガリウムヒ素またはアルミナの如き無機酸化物、チタン、ジルコニウムを含み得る。
【００３７】
ＰＣＢ基板製造のために、上記の絶縁性基板は、片側または両側を従来法によって銅箔で積層される。通常用いられる積層は、１８μｍ厚の銅クラッド（被覆）を有する。多層回路板は、上記基板材料によって分離され支持された１６の銅層に重ねられて形成される。銅層間の電気接続形成のために、ＰＣＢ基板は貫通孔（ＰＣＢまたは多層回路板の全深さ方向に渡って広がる穴）およびブラインド・ビア（ＰＣＢまたは多層回路板の深さに一部のみに広がる穴）を、超鋼バイトおよびレーザードリルで穿孔される。穴開けされた貫通孔及びブラインド・ビアは、本発明に係るメタリゼーション  プロセスによってメタライズされる。
【００３８】
或いは、本発明に係る触媒組成物は、従来の銅積層法に代わって、上述の絶縁性基板の全表面を例えば、銅層によって積層するプロセスにおいて使用され得る。本発明に係る組成物及びプロセスを用いた銅堆積／電気めっきの後で、ＰＣＢ基板は貫通孔及びブラインド・ビアを穿孔し、それらは、本発明のメタリゼーション  プロセスを用いてメタライズされ得る。
【００３９】
さらに別の代わりに、銅積層ＰＣＢ基板中の穴開け貫通孔及びブラインド・ビアのメタリゼーションは、銅導電パターンの形成と一緒に起こり得る。
【００４０】
ＰＣＢを貫通する孔は、一般には超硬ドリルによって穿孔される。もし極めて小さいビアが所望される場合は、そのビアはレーザー光によって形成される。マイクロビアと呼ばれるレーザー穿孔ビアは、一般に穴の内側に劣った表面仕上げを有し、それがそれらのメタリゼーションの課題である。これらの孔はマイクロビアと呼ばれる。当該分野は、１５０μｍ以下の直径のマイクロビアを指向し、それらの径より深く、高アスペクト比を有する。
【００４１】
アスペクト比は一般に、少なくとも０．５：１で、あるケースでは約１：１より大きい。本発明の明細書においては、アスペクト比はビアの径に対する深さの比で表される。制御深さ穿孔、レーザー穿孔、または銅積層の前にＰＣＢの個々のシートを予備穿孔することによって、ボードを貫通するよりも銅層の一部とのみ接続する孔を作ることは、また可能である。これらの孔は、それらが内側銅層を外側銅層に接続するときはブラインド・ビアと、２つまたはそれ以上の内側銅層を接続する時には埋め込みビアと呼ばれる。
【００４２】
上記貫通孔及びブラインド・ビアの壁は本発明のメタリゼーション  プロセスを用いてメタライズされ得る。
【００４３】
本発明の組成物を用いたメタリゼーション  プロセスは、ＰＣＢ製造に一般に用いられるガラス繊維強化エポキシ樹脂基板のような絶縁材料をメタライズし得る。当該プロセスは、穿孔貫通孔、またはマイクロビアを銅でめっきするのに適用され、単層または二層銅被覆ＰＣＢ基板を作製するために絶縁性基板をメタライズするために用いられる。一つの態様において、非導電性基板を導電性および電解質銅めっきをし易くする工程は以下を含む：
１．基板をコンディショニング溶液に曝すことによって曝露表面を濡れ易くするために曝露された絶縁性基板表面（貫通孔またはマイクロビアの側壁の如き）をコンディショニングする。
２．水で洗浄する。
３．酸化剤を含む組成物で貫通孔及びマイクロビア中の絶縁材料のコンディショニングされた曝露表面を酸化する。
４．水洗浄する。
５．酸化曝露表面を、重合性複素環芳香分子、酸、乳化剤、およびリチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、臭素イオン、インジウムイオン、および／またはアルキルイミダゾリウムイオンから選ばれる少なくとも１つの金属性または窒素含有イオンを含む、発明に係る触媒溶液で触媒作用をさせて、絶縁材料の曝露表面上に導電性ポリマーを堆積させ、それによって表面を導電性にする。
６．水洗
【００４４】
基板は導電性ポリマーを有する絶縁性基板を電解質銅めっき浴に曝露することによってメタライズされ、前記浴は、陰極および電解質銅めっき組成物を含み、外部電子源を適用する。
【００４５】
上記メタリゼーション  プロセスのコンディショニング溶液は、ドイツ国特許出願ＤＥ４２０５１９０に記載された成分を含み、ここにその全部を参照として組み入れる。例えば、コンディショニング溶液は少なくとも０．００１重量％の複素環芳香分子を含み、それは窒素、架橋剤、およびｐＨ緩衝剤を含む。窒素を含む芳香族分子の例は、ピリジン、キノリン、ピロール、インドール、アクリジン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、キノアゾリン、フェナジン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピュリン、イソインドール、それらの誘導体を含む。コンディショニング溶液の例は、エンソン  インク（西ヘブン，コネチカット州）から入手可能で、エンビジョンＨＤＩコンディショナ７３１０、エンビジョンＤＭＳ−Ｅコンディショナ７０１０、エンビジョンＤＭＳ−Ｅコンディショナ７０１５及びエンビジョンＤＭＳ−Ｅコンディショナ７３１０を含む。
【００４６】
絶縁材料の表面をコンディショニング溶液に曝すと、表面を湿潤にして次の工程で酸化のための表面コンディショニングがなされる。酸化の前に孔及びビアを濡らすことによって、約１００μｍ未満、または約５０μｍ以下の小径の孔やビア用に好適であり、それは穿孔ＰＣＢ基板において次第に一般的になっている。絶縁性基板はコンディショニング溶液に流延、ディップ、またはスプレイなどの如何なる方法によっても、その曝露法が絶縁性基板の、例えば貫通孔やマイクロビアの側壁等曝露面を適度に濡らすことを条件に曝露され得る。曝露は一般に約３０℃〜約６５℃の温度で行なわれ、約３０℃〜約５０℃、または約４０℃〜約６５℃で、約１〜６分間、例えば約２〜５分間、或いは約１〜３分間行なわれる。
【００４７】
上記メタリゼーション  プロセスにおける開始剤組成物は、酸化剤を含む。当該酸化剤は、マンガン（ＶＩＩ）化合物、マンガン（ＶＩ）化合物、沃素（ＶＩＩ）化合物、並びにセリウム（ＩＶ）化合物の様な酸化剤の既知のクラスから選択され得る。上述の化合物は好ましくは、酸素化合物である。例えば酸化剤は、過マンガン酸塩、マンガン酸塩、過沃素酸塩である。好ましい酸化剤は、過マンガン酸塩で、ナトリウム塩またはカリウム塩として提供される。開始剤溶液中で過マンガン酸塩が酸化剤であると、絶縁性基板のコンディションニングされた表面の曝露が絶縁表面を酸化し、その上に堆積したマンガン酸（ＭｎＯ２）フィルムを有する表面を生じる。この表面は、酸化剤としても働き、引き続く重合工程に必要とされる。ＭｎＯ２は消費され、Ｍｎ（ＩＩ）イオンが形成される。マンガン（ＩＶ）酸化物フィルムの密度は開始剤組成物中の酸化剤濃度、曝露時間、及び曝露法の如きファクターに依存する。一般に、開始剤組成物中の過マンガン酸塩の濃度は、約４０ｇ／Ｌ〜約７０ｇ／Ｌ、例えば約６０ｇ／Ｌである。開始剤組成物は、イオン性または非イオン性フッ素系界面活性剤の如き湿潤剤を含み、マンガン（ＩＶ）酸化物の堆積を改良する。
【００４８】
開始剤は、通常ｐＨ６で扱われるとき、緩衝剤としてホウ素酸を含む。リン酸は製造中にｐＨ調整として用いられる。開始剤構成成分は、本発明の関連分野においては公知技術に既知であり、例えばＤＥ４１１３６５４に開示され、参照によって組入れられる。
【００４９】
ポリマー樹脂表面のコンディショニングされた表面は、開始剤溶液にフラッド（液浸透）、ディップ、又はスプレイの様な如何なる方法によっても、絶縁性基板のコンディショニングされた曝露表面上に、ＭｎＯ２密度が約１ｍｇ／ｄｍ２〜約１０ｍｇ／ｄｍ２、例えば約４ｍｇ／ｄｍ２〜約６ｍｇ／ｄｍ２を有する酸化マンガン（ＩＶ）フィルムを製造するに適する条件で曝露し得る。曝露は一般に、約８０℃〜約９０℃の温度で、約３〜６分間行われる。開始剤溶液の例は、エンソン・インク（西ヘブン、コネチカット州）から入手でき、エンビジョンＨＤＩ開始剤７３２０及びエンビジョンＤＭＳ−Ｅ開始剤７０２０がある。
【００５０】
上記メタリゼーション  プロセスにおける触媒溶液は、上記および以下の態様に記載されるような発明に係る組成物である。
【００５１】
触媒組成物は、緩衝剤を用いて適度のｐＨに調整され、そのような緩衝剤には、リン酸水素、リン酸二水素、酢酸の金属塩がある。触媒組成物に使用される溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、高級アルコール、ポリアルコール、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ケトン、特にメチルエチルケトン、クメンスルホン酸、Ｎ−メチルピロリジン、トリグライム、ダイグライム、トルエンスルホネートのアルカリ金属塩、またはそれらのエチルエステル、アルカリ水溶液、またはそれらの混合物である。
【００５２】
絶縁性基板の酸化表面の触媒組成物への曝露は、酸化表面上のＭｎＯ２フィルム、重合性複素環芳香分子、並びに酸の間の反応を開始し、当該反応は、重合および導電性ポリマーの堆積を絶縁性基板の曝露酸化表面上にもたらす。曝露は、フラッディング（じゃぶ漬け）、ディッピング（ちょい漬け）、或いはスプレイング（噴霧）によって行われ、通常、室温か室温より僅か低温で、約１〜８分間、例えば約２〜約４分間で行なわれる。触媒溶液の例は、エンソン・インク（ウエストヘブン、コネチカット州）から入手可能で、エンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０やエンビジョン（登録商標）ＤＭＳ−Ｅ触媒７０５０がある。
【００５３】
ポリマー樹脂基板表面の触媒溶液への曝露は、それによってその上に堆積した導電性ポリマーをもたらし、通常、その後に洗浄工程を伴ない、その後、電解質銅めっき浴に曝露され、当該浴は銅めっき組成物及び陰極を含む。電解質銅めっき浴組成物は、銅イオン源及び酸を含む。電解質銅めっき浴は、また塩素イオン、本発明の関連技術で既知の漂白剤、禁止剤、並びに微細化剤を含み得る。
【００５４】
銅イオン源には、硫酸銅、硫酸銅５水和物、酸化銅、炭酸銅、フッ化臭酸銅、ピロリン酸銅、青酸銅、リン酸銅、およびメタンスルホン酸銅の如きその他の銅金属錯体が含まれる。好ましくは、当該銅源は、硫酸銅系源の一つ、すなわち、硫酸銅または硫酸銅５水和物である。銅濃度は、広い範囲に渡って変化し、例えば、約５〜約７５ｇ／ＬＣｕである。低濃度の銅系（すなわち、低濃度の銅からなる電解質）では、銅イオン濃度は約５ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌの間であり得、例えば約８ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／Ｌである。例示的な低銅濃度系は、８ｇ／Ｌ銅イオン、１０ｇ／Ｌ銅イオン、２０ｇ／Ｌ銅イオン、または２５ｇ／Ｌ銅イオンを含み得る。高濃度の銅系（すなわち高銅濃度からなる電解質）においては、銅イオン濃度は、約３５ｇ／Ｌ〜約７５ｇ／Ｌで、好ましくは約３５ｇ／Ｌ〜約６０ｇ／Ｌであり、約３８ｇ／Ｌ〜約４２ｇ／Ｌが例示される。幾つかの高銅濃度系においては、銅イオン濃度は、約４６ｇ／Ｌ〜約６０ｇ／Ｌで、約４８ｇ／Ｌ〜約５２ｇ／Ｌが例示される。高銅濃度系の例示は、銅イオン濃度が約４０ｇ／Ｌである。
【００５５】
別の高銅濃度系においては、銅イオン濃度は約５０ｇ／Ｌである。さらに別の高銅濃度系においては、銅イオン濃度は約７５ｇ／Ｌである。約５ｇ／Ｌの銅濃度に到達するために、１Ｌ溶液当たり、約１９ｇの硫酸銅５水和物が添加される。また、約７５ｇ／Ｌの銅濃度を達成するために、１Ｌ溶液当たり約２９２ｇの硫酸銅５水和物が添加される。
【００５６】
塩化物イオンもまた２００ｍｇ／Ｌ迄のレベルで電解質めっき浴において用いられ、約４０ｍｇ／Ｌ〜約２００ｍｇ／Ｌ、または約１０ｍｇ／Ｌ〜約９０ｍｇ／Ｌの如くである。塩化物イオンはその他の浴添加剤の機能を促進するためにこれらの濃度範囲で添加される。塩化物イオンの一般的ソースは、塩酸、および塩化物のアルカリ金属塩であり、最も一般的には塩化ナトリウムである。当該分野において既知の漂白剤、禁止剤、および結晶成長抑制剤の如き他の添加剤を添加し得る。好ましい電解質銅メッキ添加剤は、キュプロスター（登録商標）ＬＰ−１添加剤が、エンソン・インク（西ヘイブン、コネチカット州）から入手可能であり、約２ｍＬ／Ｌ〜約８ｍＬ／Ｌ濃度で添加され、好ましくは、約３ｍＬ／Ｌ〜約６ｍＬ／Ｌ、例えば約４ｍＬ／Ｌ〜約５ｍＬ／Ｌの如くである。電気めっき浴の酸源としては、硫酸、スルホン酸、リン酸、ポリスチレンスルホン酸の如きある種のポリマー酸である。一般に、従来の銅めっき組成物において、酸は約５０ｇ／Ｌ〜約３００ｇ／Ｌで存在し、より一般的には、約１００ｇ／Ｌ〜２２０ｇ／Ｌ、例えば２００ｇ／Ｌである。
【００５７】
本発明の好ましい態様において、触媒組成物中の酸濃度は低く保持され、約０．１ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌ、より好ましくは、約１ｇ／Ｌ〜約３ｇ／Ｌで、溶液のｐＨは約１〜約３．５、好ましくは約１．５〜約３．５、より好ましくは約１．５〜約２．５、例えば約２である。例えば、硫酸が約１ｇ／Ｌ濃度で添加されると、溶液のｐＨは約２になる。代替的に、好ましい一態様において、ポリスチレンスルホン酸の如きポリマー酸は、約２．５ｇ／Ｌ添加すると、溶液のｐＨは約２になる。本発明にしたがって約１．５〜２．５のｐＨを得るためには、約１ｇ／Ｌオーダーの酸添加が採用され、約０．５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌ、或いは約０．５ｇ／Ｌ〜約５ｇ／Ｌである。これは、少なくとも約５０ｇ／Ｌ、例えば約２００ｇ／Ｌを要する従来の酸銅浴と対照的である。従来の浴のｐＨは通常測定されないか、または測定不能で、酸性度はｇ／Ｌ酸によって定義される。本発明のこの観点は、導電性基板上の従来のめっきに適用され、同様に、導電性ポリマーで処理された絶縁性基板上のめっきにも適用される。
【００５８】
発明に係る触媒組成物の別の態様において、触媒組成物は、追加的に銅イオン源を含み、触媒溶液の曝露後の洗浄は省略される。この態様において、触媒組成物の成分と電解質銅めっき組成物の成分は単一組成物に統合される。この組成物は、導電性ポリマーを絶縁性基板の曝露表面に堆積すること、および電流を流して導電性ポリマーの表面に銅を堆積することの両方に用いられ得る。これは、高酸濃度およびモノマー（ＥＤＴ）沈殿のために、通常の銅浴では不可能である。
【００５９】
触媒組成物／電解質銅めっき組成物の例は、ポリマー複素環状芳香族分子、銅イオン源、酸およびその他の添加剤で、電解質銅めっき組成物に一般的に添加されるものを含む。触媒組成物／電解質銅めっき組成物の成分の識別性（同一性）と濃度は、それぞれ別々の溶液において上記したものと実質的に同じである。
【００６０】
中間の洗浄工程の省略、触媒浴と電解質めっき浴の分離ニーズの不要、および全加工時間の短縮が、この組合せ溶液と組合せ操作の特徴である。
【００６１】
本発明の触媒組成物を用いるプロセスを実施するに際し、上記組成物が、一層または二層銅積層ＰＣＢ基板或いは多層回路基板の貫通孔またはミクロビアの側壁の上に銅を堆積するために用いられる。一つの態様において、貫通孔またはミクロビアの側壁の上に銅をめっきするプロセスは以下の工程からなる：
１．超鋼バイトまたはレーザードリルを使用して単層または二重層銅積層ＰＣＢ基板または多層回路板基板に貫通孔またはミクロビアを穿孔する。
２．貫通孔またはミクロビアの曝露された表面を、エンビジョン（登録商標）ＤＭＳ−Ｅコンディショナ７０１５（４０ｍｌ／Ｌ）に４０℃において３分間曝してコンディショニングする。
３．水洗する。
４．曝露されコンディショニングされた、貫通孔またはミクロビアの表面を、基板にエンビジョン（登録商標）ＤＭＳ−Ｅ開始剤７０２０（６０ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウムおよび１０ｇ／Ｌの臭酸，ｐＨ６）に８０℃で３分間曝して酸化する（および同時にＭｎ（ＩＶ）酸化物を堆積する）。
５．水洗する。
６．基板をエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ａ（１５ｍｌ／Ｌ，３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含む）およびエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ｂ（４５ｍｌ／Ｌ，ポリスチレンスルホン酸を含む）、並びにリチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、臭素イオン、インジウムイオン、およびアルキルイミダゾリウムイオンから選ばれる、少なくとも一つの金属性または窒素を含むイオンからなる組成物に曝し、貫通孔またはミクロビアの酸化表面上に、導電性ポリマーを堆積する。
７．水洗する。
８．貫通孔またはミクロビアの表面上の導電性ポリマーに以下によって銅を電気めっきする：
（ａ）基板を、陰極および硫酸銅５水和物（８０ｇ／Ｌ）、硫酸（ｐＨ２にするために１ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（６０ｍｇ／Ｌ）およびキュプロスター（登録商標）ＬＰ−１添加剤（５ｍｌ／Ｌ）を含む銅めっき組成物からなる電気めっき浴に曝露し、
（ｂ）基板に電流３Ａを５分間流して、銅を貫通孔及びミクロビアに堆積する。
【００６２】
上記方法を用いて、高品質銅堆積がＰＣＢ基板または多層回路板基板中の貫通孔またはミクロビアにめっきされる。上記プロセスは、また予め銅箔被覆していない無垢の絶縁性基板（すなわち、ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）上に銅積層をめっきするのに用いられる。加えて、上記プロセスは、また片面または両面に銅積層をめっきし、無垢の絶縁性基板（すなわち、ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）の予め貫通孔を穿孔させた、貫通孔またはミクロビアの側壁上に銅めっきするのに用いられ得る。
【００６３】
別の態様において、貫通孔およびミクロビアの側壁を銅めっきするプロセスは以下の工程からなる：
１．超鋼バイトまたはレーザードリルを使用して単層または二重層銅積層ＰＣＢ基板または多層回路板基板に貫通孔やミクロビアを穿孔する。
２．貫通孔またはミクロビアの曝露された表面を、エンビジョン（登録商標）ＤＭＳ−Ｅコンディショナ７０１５（４０ｍｌ／Ｌ）に４０℃において３分間曝してコンディショニングする。
３．水洗する。
４．曝露されコンディショニングされた、貫通孔またはミクロビアの表面を、基板にエンビジョン（登録商標）ＤＭＳ−Ｅ開始剤７０２０（６０ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウムおよび１０ｇ／Ｌの臭酸，ｐＨ６）に８０℃で３分間曝して酸化する（および同時にＭｎ（ＩＶ）酸化物を堆積する）。
５．水洗する。
６．基板をエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ａ（１５ｍｌ／Ｌ，３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含む）およびエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ｂ（１５ｍｌ／Ｌ，ポリスチレンスルホン酸を含む）、並びにリチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、ベリリウムイオン、ビスマスイオン、臭素イオン、インジウムイオン、およびアルキルイミダゾリウムイオンから選ばれる、少なくとも一つの金属性または窒素を含むイオン、硫酸銅５水和物（８０ｇ／Ｌ）、硫酸（ｐＨ２にするために１ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（６０ｍｇ／Ｌ）およびキュプロスター（登録商標）ＬＰ−１添加剤（５ｍｌ／Ｌ）からなる触媒溶液／電解質めっき組成物に３分間曝し、貫通孔またはミクロビアの酸化表面上に、導電性ポリマーを堆積する。
７．導電性ポリマーを有する貫通孔またはミクロビアの表面上に、基板に電流１〜２Ａを５分間流して、銅を貫通孔及びミクロビアに銅堆積して電解質銅めっきする。
【００６４】
上記の方法を用いて、高品質の銅堆積が、ＰＣＢまたは多層基板中の貫通孔またはミクロビア壁にめっきされる。
【００６５】
さらに別の態様において、本発明の触媒組成物を使用するプロセスは、ＰＣＢまたは多層基板の貫通孔及びミクロビア壁を銅めっきするために使用され得、それら貫通孔及びミクロビアは、さらに銅導電性パターンを生成するのに加工される。このプロセスにおける工程は：
１．従来法または上記のプロセスの一つによって銅で片面または両面を積層されたガラス繊維強化エポキシ樹脂基板を貫通する孔を穿孔する。
２．穿孔された板をコンディショナ、開始剤、および発明の触媒組成物で処理し、穿孔された貫通孔の側壁に導電ポリマー被膜を堆積する。
３．当該銅被膜にフォトレジストを塗布。
４．銅導電性パターンが暗でマスクの残部が明のパターンマスクを当てる。
５．紫外線をマスクに照射し、光線領域下のフォトレジスト材料を可溶化し、銅導電性パターンを決定する。
６．当該パターンマスクを除去する。
７．非照射フォトレジスト（通常炭酸ナトリウムを含む現像剤に溶解する）を溶解するアルカリ現像液を塗布する。この場合、陰画が作られ、所謂添加剤技術と呼ばれる。このフォトレジストは除去され、そこに銅トラック（導通ライン）が形成される。引き続くめっき工程において、照射レジストの間の“溝”および貫通孔またはミクロビアに銅が堆積される。
８．ｐＨ２において電解質銅めっき浴を用いて約５μｍの厚みに曝露パターン上に銅をめっき（また貫通孔をめっき）する。引き続く２５μｍ（通常厚さ）にめっきするために、約２００ｇ／Ｌ〜約２５０ｇ／Ｌの高酸濃度の銅浴が使用され得る。
９．スズ−鉛またはその他のレジスト材料で銅導電性パターンを保護し、それは酸化を防ぎ、レジストパターンとして働く。
１０．残ったフォトレジストを溶剤で溶かす（一般に、商業的に入手可能の如き強アルカリ溶液中に）。
１１．銅被膜を酸で溶かし、樹脂基板を曝す。銅導電性パターンは溶解しない。何故ならば、レジストによって保護されているからである。
１２．金属性レジストを剥離する。
【００６６】
このように、本発明の触媒組成物を用いたプロセスは、選択的に、銅で被覆された絶縁性基板の曝露表面、例えば絶縁性基板に貫通穿孔された貫通孔の側壁をメタライズするのに用いられ、エポキシ−ガラス繊維基板の片側上の銅積層をエポキシ−ガラス繊維基板のもう一方の側の銅積層と電気的に接続する。プロセスは、また絶縁性基板の全面をメタライズするのに用いられ得る。
【００６７】
別の態様において、本発明は、絶縁性基板上の導電性ポリマー層に関し、ポリマー層がリチウム、ナトリウム、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、臭素、インジウム、およびアルカリイミダゾリウムからなる群から選ばれる金属イオン、または他の金属或いは窒素系イオンからなることを特徴とする。驚いたことには、上記のように絶縁性基板表面上の導電性ポリマー層形成用の組成物を用いるときに、組成物に含まれる金属または窒素系イオンは導電性ポリマー層中に組み入れられることが見出された。一方でこの理論に拘束されずに、この金属イオンの導電性ポリマー層への組み入れは、導電性ポリマー層の導電性に寄与し、それによって、当該層の電気抵抗を減少させることになる。
【００６８】
リチウム、ナトリウム、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、臭素、インジウム、およびアルカリイミダゾリウムからなる群から選ばれる金属或いは窒素系イオンは、導電ポリマー層中に少なくとも０．０１原子％、好ましくは少なくとも０．０５原子％、より好ましくは少なくとも０．１原子％の濃度で含まれ得る。
【００６９】
これらイオンの金属表面への組み入れは、例えば、ＥＳＣＡ（化学的分析用電子分光法）、ＧＤＯＥＳ（グロー放電発光分光法）またはＡＥＳ（オージェ電子分光法）のような適当な分析法によって測定され得る。
【００７０】
以下の実施例が本発明をさらに詳しく説明する。
【００７１】
図１はモノマー処方（触媒溶液）中の非導電性オリゴマーの濃度に対する水平方向の銅成長速度の依存性を表す投影図で、それによって、絶縁性基板が接触され、銅が電解質的に堆積した導電性ポリマー被覆を形成する。
【００７２】
図１は、基板表面に導電性ポリマーフィルムを堆積するのに用いられる触媒組成物中の非導電性オリゴマー濃度に対する水平方向銅成長率（ＬＣＧＲ）の依存性を表す。図１から分かるように、エンビジョンＨＤＩ法の如き公知技術に既知の導電性ポリマーフィルムを堆積する、従来法によって処理された標準試験片（縞条寸法１０×３ｃｍの積層材料及び７×３ｃｍの銅なし領域）に対するＬＣＧＲは、ポリマーがそれから作られるモノマー化合物のオリゴマーの触媒組成物中濃度の増加に伴なって、減少する。導電性ポリマーフィルムの堆積の後で、試験片はＬＰ−１の名称でエンソンインクから商業的入手可能の銅電解質中で、電流密度２Ａ／ｄｍ２、５分間銅めっきされる。触媒組成物中のオリゴマーの相対濃度はＵＶ−ＶＩＳ（紫外可視）領域中８７０ｎｍにおける吸収によって測定される。一方で、新鮮な触媒組成物の８７０ｎｍにおける吸収は、約０の近辺であり、ＬＣＧＲは約５．５ｍｍ／ｍｉｎであり、ＬＣＧＲは非導電性オリゴマーによって起こされる吸収が約３．０に増加するときに、約２．５まで減少する。これは、触媒組成物中の非導電性オリゴマーの役割の証拠を、引き続く金属めっき法に関して提供するものである。
【実施例】
【００７３】
［実施例１］
実施例１は比較例として用いられ、従来技術の触媒組成物を表す。１０００ｍＬビーカーに５００ｍＬの脱イオン水を注ぐ。４５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含む）、および１５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含む）を撹拌しながら添加する。混合物は４４０ｍＬの脱イオン水で容量１０００ｍＬにする。２３℃における混合物のｐＨは、２．２であった。触媒組成物の紫外線−可視光スペクトルで８７０ｎｍ、数日経過後の吸収値を表１に示す。
【００７４】
［実施例２］
１０００ｍＬビーカーに５００ｍＬの脱イオン水を注ぐ。４５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含む）、および１５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含む）を撹拌しながら添加する。この混合物に２．６ｇのＢｅＳＯ４＊４Ｈ２Ｏを添加する。混合物は４４０ｍＬの脱イオン水で容量１０００ｍＬにする。２５．８℃における混合物のｐＨは、２．１８であった。触媒組成物の紫外線−可視光スペクトルで８７０ｎｍ、数日経過後の吸収値を表１に示す。
【００７５】
［実施例３］
１０００ｍＬビーカーに５００ｍＬの脱イオン水を注ぐ。４５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含む）、および１５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含む）を撹拌しながら添加する。この混合物に、３．８ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３＊１６Ｈ２Ｏを添加する。混合物は４４０ｍＬの脱イオン水で容量１０００ｍＬにする。２５．８℃における混合物のｐＨは、２．２１であった。触媒組成物の紫外線−可視光スペクトルで８７０ｎｍ、数日経過後の吸収値を表１に示す。
【００７６】
［実施例４］
１０００ｍＬビーカーに５００ｍＬの脱イオン水を注ぐ。４５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含む）、および１５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含む）を撹拌しながら添加する。この混合物に、１．９ｇのＬｉ２ＳＯ４：１Ｈ２Ｏを添加する。混合物は４４０ｍＬの脱イオン水で容量１０００ｍＬにする。２５．８℃における混合物のｐＨは、２．１９であった。触媒組成物の紫外線−可視光スペクトルで８７０ｎｍ、数日経過後の吸収値を表１に示す。
【００７７】
［実施例５］
１０００ｍＬビーカーに５００ｍＬの脱イオン水を注ぐ。４５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含む）、および１５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含む）を撹拌しながら添加する。この混合物に、２．９５ｇのＬｉ２ＣＯ３を添加する。混合物は４４０ｍＬの脱イオン水で容量１０００ｍＬにする。２５．８℃における混合物のｐＨは、２．３であった。触媒組成物の紫外線−可視光スペクトルで８７０ｎｍ、数日経過後の吸収値を表１に示す。
【００７８】
［実施例６］
１０００ｍＬビーカーに５００ｍＬの脱イオン水を注ぐ。４６ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含む）、および１５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含む）を撹拌しながら添加する。この混合物に、１ｍＬのビスマスメタンスルホン酸を添加する。混合物は４４９ｍＬの脱イオン水で容量１０１１ｍＬにする。２２．２℃における混合物のｐＨは、１．８５であった。触媒組成物の紫外線−可視光スペクトルで８７０ｎｍ、数日経過後の吸収値を表１に示す。
【００７９】
［実施例７］
１０００ｍＬビーカーに５００ｍＬの脱イオン水を注ぐ。４６ｍＬの平均分子量７５ｋＤａを有するポリスチレンスルホン酸（商業的にアクゾノーベル社からＶｅｒｓａ  ＴＬ７７の商品名で入手可能）、および１５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含む）を撹拌しながら添加する。この混合物に、２．５ｇのＢｅＳＯ４＊４Ｈ２Ｏを添加する。混合物は４４０ｍＬの脱イオン水で容量１００２ｍＬにする。２２．２℃における混合物のｐＨは、３．４６であった。２６滴の硫酸（５０％）を添加し、ｐＨ値は２２．３℃において、１．９７にした。触媒組成物の紫外線−可視光スペクトルで８７０ｎｍ、数日経過後の吸収値を表１に示す。
【００８０】
［実施例８］
１０００ｍＬビーカーに５００ｍＬの脱イオン水を注ぐ。４５ｍＬの平均分子量１０００ｋＤａを有するポリスチレンスルホン酸（商業的にアクゾノーベルＡＢ社からＶｅｒｓａ  ＴＬ５０１の商品名で入手可能）、および１５．５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含む）を撹拌しながら添加する。この混合物に、４．０ｇのＭｎＳＯ４＊Ｈ２Ｏを添加する。混合物は４４０ｍＬの脱イオン水で容量１００１ｍＬにする。２２．３℃における混合物のｐＨは、６．１であった。３２滴の５０％硫酸の添加によってｐＨ値は２２．３℃において１．９９になる。触媒組成物の紫外線−可視光スペクトルで８７０ｎｍ、数日経過後の吸収値を表１に示す。
【００８１】
［実施例９］
１０００ｍＬビーカーに５００ｍＬの脱イオン水を注ぐ。２３ｍＬの平均分子量約１０００ｋＤａを有するポリスチレンスルホン酸（アクゾノーベルＡＢ社からＶｅｒｓａＴＬ５０１の商品名で入手可能）、２３ｍｌの平均分子量７５ｋＤａを有するポリ（４−スチレンスルホン酸）リチウム塩溶液（水に３０重量％）および１５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含む）を撹拌しながら添加する。混合物は４４０ｍＬの脱イオン水で容量１００１ｍＬにする。２２．１℃における混合物のｐＨは、５．３６であった。２７滴の５０％硫酸を添加してｐＨ値を２２．３℃において１．９９にする。触媒組成物の紫外線−可視光スペクトルで８７０ｎｍ、数日経過後の吸収値を表１に示す。
【００８２】
［実施例１０］
１０００ｍＬビーカーに５００ｍＬの脱イオン水を注ぐ。２３ｍＬの平均分子量が約１０００ｋＤａを有するポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩溶液（アクゾノーベルＡＢ社からＶｅｒｓａ  ＴＬ５０１の商品名で入手可能）、２３ｍＬの平均分子量７５ｋＤａを有するポリ（４−スチレンスルホン酸）ナトリウム塩溶液（水に３０重量％、アクゾノーベルＡＢ社からＶｅｒｓａ  ＴＬ７７の商品名で入手可能）および１５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含む）を撹拌しながら添加する。混合物は４４０ｍＬの脱イオン水で容量１００１ｍＬにする。２１．９℃における混合物のｐＨは、５．２７であった。２８滴の５０％硫酸を撹拌下で添加して、ｐＨ値は２１．９℃において１．９８にする。触媒組成物の紫外線−可視光スペクトルで８７０ｎｍ、数日経過後の吸収値を表１に示す。
【００８３】
［実施例１１］
１０００ｍＬビーカーに５００ｍＬの脱イオン水を注ぐ。４６ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含む）、および１０重量％３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有する水溶液１５ｍＬ、及び１２重量％のＳｏｐｒｏｐｈｏｒ  ４Ｄ３８４を乳化剤として撹拌しながら添加する。混合物は４４０ｍＬの脱イオン水で容量１００１ｍＬにする。２１．２℃における混合物のｐＨは、２．１３であった。触媒組成物の紫外線−可視光スペクトラで８７０ｎｍ、数日経過後の吸収値を表１に示す。
【００８４】
［実施例１２］
１０００ｍＬビーカーに５００ｍＬの脱イオン水を注ぐ。４５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ｂ（ポリスチレンスルホン酸を含む）、および１０重量％３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有する水溶液１５ｍＬ、及び６重量％Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ  ４Ｄ３８４および６重量％のＳｏｐｒｏｐｈｏｒ  ＴＳ２９を乳化剤として撹拌しながら添加する。２０．６℃における混合物のｐＨは、１．９７であった。触媒組成物の紫外線−可視光スペクトラで８７０ｎｍ、数日経過後の吸収値を表１に示す。
【００８５】
［実施例１３］
１０００ｍＬビーカーに５００ｍＬの脱イオン水を注ぐ。平均分子量約２５ｋＤａのポリスチレンスルホン酸（アクゾノーベルＡＢから、Ｖｅｒｓａ  ＴＬ４の商品名で入手可能）及びマレイン酸１：１混合物を４５ｍＬ、および１５ｍＬのエンビジョン（登録商標）ＨＤＩ触媒７３５０Ａ（３，４−エチレンジオキシチオフェン及び乳化剤を含む）を撹拌しながら添加する。混合物は４４０ｍＬの脱イオン水で容量１０００ｍＬにする。２０．６℃における混合物のｐＨは、９．１１であった。５０％硫酸を１．１ｍＬ添加してｐＨ値が２０．７℃において２．０７にする。触媒組成物の紫外線−可視光スペクトラで８７０ｎｍ、数日経過後の吸収値を表１に示す。
【００８６】
表１：８７０ｎｍにおける触媒溶液の吸収
【表１】
2013543908.tif 000010
＊３，０００：検出限界３，０００超，＊＊ｎ．ｄ．：検出不可
【００８７】
［実施例１４］
脱イオン水を５００ｍＬ、１０００ｍＬビーカーに注ぎ、撹拌しながら３，４−エチレンジオキシチオフェン（３，４−ＥＤＴ）およびＳｏｐｒｏｐｈｏｒ  ＴＳ２９を含む組成物Ａ，１５ｍＬ、および分子量７５，０００Ｄａを有するポリスチレンスルホン酸及び水からなる、商標Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ７１で販売される組成物Ｂ，４６ｍＬ、並びに脱イオン水４４０ｍＬをビーカーの水に添加した。完全に溶解する迄撹拌を継続した。
【００８８】
［実施例１５］
脱イオン水を５００ｍＬ、１０００ｍＬビーカーに注ぎ、撹拌しながら１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフロロメタンスルホネート（ＥＭＩ  ｔｒｉｆｌａｔｅ；  １０ｇ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（３，４−ＥＤＴ）およびＳｏｐｒｏｐｈｏｒ  ＴＳ２９を含む組成物Ａ，１５ｍＬ、および分子量７５，０００Ｄａを有するポリスチレンスルホン酸及び水からなる、商標Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ７１で販売される組成物Ｂ，４５ｍＬ、並びに脱イオン水４４０ｍＬをビーカーの水に添加した。完全に溶解する迄撹拌を継続した。
【００８９】
［実施例１６］
脱イオン水を５００ｍＬ、１０００ｍＬビーカーに注ぎ、撹拌しながら１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（ＨＭＩ）（トリフロロメチルスルホニル）イミド，９．９ｇ、３，４−エチレンジオキシチオフェン（３，４−ＥＤＴ）およびＳｏｐｒｏｐｈｏｒ  ＴＳ２９を含む組成物Ａ，１６ｍＬ、および分子量７５，０００Ｄａを有するポリスチレンスルホン酸及び水からなる、商標Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ７１で販売される組成物Ｂ，４６ｍＬ、並びに脱イオン水４４０ｍＬをビーカーの水に添加した。完全に溶解する迄撹拌を継続した。溶液は曇った乳白色を維持した。
【００９０】
［実施例１７］
脱イオン水を５００ｍＬ、１０００ｍＬビーカーに注ぎ、撹拌しながら硫酸リチウム（２ｇ）、硫酸マンガン１水和物（２ｇ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（３，４−ＥＤＴ）およびＳｏｐｒｏｐｈｏｒ  ＴＳ２９を含む組成物Ａ，１５ｍＬ、および分子量７５，０００Ｄａを有するポリスチレンスルホン酸及び水からなる、商標Ｖｅｒｓａ  ＴＬ  ７１で販売される組成物Ｂ，４６ｍＬ、並びに脱イオン水４４０ｍＬをビーカーの水に添加した。完全に溶解する迄撹拌を継続した。
【００９１】
オリゴマーの測定
調製してから２、２７、８６、９９並びに１０５日間の間隔で、実施例１４、１５および１７に従って調製した触媒溶液を８７０ｎｍにおける紫外線−可視光分析に付した。結果を以下の表２に示す。
【表２】
2013543908.tif 000011
＊測定は１：１０希釈にて実施した、すなわち触媒溶液１ｍＬおよび脱イオン水９ｍＬ
【００９２】
表２のデータは図２にプロットした。これらのデータから、時間当たりの吸収の増加率は、実施例１４，１５および１７の各々に対して計算された。吸収の継続測定間の吸収増加率（傾き）は表３に示す。
【表３】
2013543908.tif 000012
【００９３】
線形回帰分析がオリゴマー生成傾向線の計算のために適用され、以下の傾き、および相関係数
を示す。
【表４】
2013543908.tif 000013
【００９４】
実施例１４および１７の場合は良い一致を示した。実施例１５の場合のみかなりのばらつきを示した。後者の場合、傾きは初期において線形でなく、吸収が０．２に達した点から傾きは大きくなる。他の二つの系においては、傾きは、終始実質的に線形であり、その結果、相関係数は１．０にかなり近い。
【００９５】
１０５日後の堆積速度
１０５日後に、実施例１４〜１７のモノマー処方の各々が絶縁性基板に導電ポリマー層を施すために用いられた。
【００９６】
電解質めっき工程における銅堆積の厚みは、各側の中間部と端部において、定規で前と後ろをｍｍで測定された。各側の三つの値は、加算して１２で除した。これら２つの平均値は加算され２で再度除した。結果として、毎分当たりの堆積量がｍｍ／ｍｉｎで与えられる。
【００９７】
重合中、実施例１４〜１７の各々に対して、平均堆積率がｍｍ／ｍｉｎで決定される。結果はモノマー処方（触媒溶液）が１０５日間エイジングされた後に、行なわれた重合に対して、以下の表４に示される。
【表５】
2013543908.tif 000014
【００９８】
１０５日のエイジングのあとに、実施例１４の触媒組成物のみが不十分な堆積速度を与えた。他の全ての場合は少なくとも辛うじて許容し得る。
【００９９】
ＩＳ４１０導電性測定結果
堆積速度（率）に加えて、実施例１４〜１７の各々に対するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリマー堆積の導電性が４点法によって測定された。結果は以下の表に示される。
2013543908.tif 000015
ＶＳ；前面、ＲＳ；裏面または背面。以下同じ。
【０１００】
抵抗値は１，０００，０００Ωを遥かに超える。
2013543908.tif 000016
【０１０１】
前部において、３３３００Ωの平均抵抗を示す。背部は平均３６５７０Ωである。
2013543908.tif 000017
【０１０２】
前部において、平均５１９６０Ωの抵抗値を示した。背部においては、平均５２２４０Ωであった。抵抗は実施例１７の約２倍であった。
2013543908.tif 000018
【０１０３】
前部において、平均抵抗値は９３６０Ωであった。背部において、平均は、１０４１０Ωであって、他の全ての実験値より低かった。それにも拘らず、堆積速度は決して早くなかった。これは、前の実験においてもまた確認される。
【０１０４】
実施例１８−２０
導電性ポリマーコーティングは、実施例１４−１７にそれぞれ記載された方法にしたがって絶縁性基板に施された。
【０１０５】
ＩＳ  ＥＮ  １５６  ＭＬ堆積の結果
１０５日後、実施例１８−２１のモノマー処方の各々が絶縁性基板に導電ポリマー層を施すのに用いられた。
【０１０６】
ｍｍ／分にて表された堆積速度が以下のように測定された。
【０１０７】
電解質めっき工程において堆積された銅の厚みは、各側の端部と中間部で定規によって前部、後部においてｍｍにて測定された。各側の３つの値が加算され１２で除された。これら２つの平均値がまた加算され、再度２で除された。結果として、毎分当たりの堆積速度がｍｍ／分で与えられる。
【０１０８】
重合中に、実施例１８−２１の各々に対して平均堆積速度がｍｍ／分で決定された。結果は以下の表４に、モノマー処方（触媒溶液）が１０５日間エイジングされた後、実施された重合に対して示す。
2013543908.tif 000019
【０１０９】
以下の平均堆積速度がｍｍ／分で表されるように決定された。
2013543908.tif 000020
【０１１０】
１０５日後、実施例１８においてのみ不十分な堆積速度が観察され、重合は上記記載タイプの金属または窒素含有イオンの不存在下で行なわれた。実施例１９−２１の堆積速度は、全て少なくとも僅かながら許容範囲内であった。
【０１１１】
ＩＳ  ＥＮ  １５６  ＭＬ導電性測定結果
堆積に加えて、導電性が４点法によって決定された。
2013543908.tif 000021
【０１１２】
抵抗値は、１，０００，０００Ωを遥かに超えた。
2013543908.tif 000022
【０１１３】
前部において、２４０５０Ωの平均抵抗を示す。背部において、１１０２０Ωの平均抵抗を示す。後部の抵抗値は、前部の半分である。また、抵抗値は、実施例１８のそれよりもずっと低い。
【０１１４】
前部で１８６００Ωの平均抵抗を示す。背部は、１７９９０Ωの平均抵抗を示す。抵抗値は実施例２１に類似するが、堆積速度は著しく低い。
2013543908.tif 000023
【０１１５】
前部で９５０Ωの平均抵抗を示す。背部は、９１０Ωの平均抵抗を示す。抵抗値は遥か最低値を示すが、堆積速度は、約１８，０００Ωの抵抗値を持つ実施例２１と同等である。
【０１１６】
本願発明または好ましい態様の要素を導入する際に、冠詞「一つの」「その」「前記の」は、要素が一つ又はそれ以上あることを表すように意図されている。用語「含む」「からなる」「有する」は、包含することを意図され、列挙された要素以外の追加的要素があり得ることを意味する。
【０１１７】
本発明の範囲を逸脱しない限り上記には種々の変更をなし得るので、上記明細書に含まれるすべての事項および添付の図面に表された全ての事項は、例示として解され、限定する意味において解されない。発明の範囲は、添付した特許請求の範囲によって定められ、態様に対する変更は、本発明の範囲から逸脱しなければなし得る。
【図１】
2013543908.tif 000035
【図２】
2013543908.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月1日(2013.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
重合中に、実施例１８−２１の各々に対して平均堆積速度がｍｍ／分で決定された。結果は以下の表４に、モノマー処方（触媒溶液）が１０５日間エイジングされた後、実施された重合に対して示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
以下の平均堆積速度がｍｍ／分で表されるように決定された。
2013543908.tif 000037
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
堆積に加えて、導電性が４点法によって決定された。
2013543908.tif 000038
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
抵抗値は、１，０００，０００Ωを遥かに超えた。
2013543908.tif 000039
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
前部において、２４０５０Ωの平均抵抗を示す。背部において、１１０２０Ωの平均抵抗を示す。後部の抵抗値は、前部の半分である。また、抵抗値は、実施例１８のそれよりもずっと低い。
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【国際調査報告】
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