(57)【要約】脂肪族ポリカーボネートを含んだ熱収縮フィルムであって、一軸又は二軸配向しており、７０℃の熱風で１０分間処理した際に少なくとも１つの方向において少なくとも３０％の熱収縮を示し、様々な目的、例えばラベル又は包装材料のために使用できる優れた透明性及び熱収縮を有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリカーボネートを含んだ熱収縮フィルムであって、一軸又は二軸配向しており、７０℃の熱風で１０分間処理した際に少なくとも１つの方向において少なくとも３０％の熱収縮を示す熱収縮フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の熱収縮フィルムであって、前記脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素とエポキシド化合物との共重合によって調製され、エキポキシド化合物は、アルキレンオキシド、シクロアルケンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択される熱収縮フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の熱収縮フィルムであって、前記脂肪族ポリカーボネートは、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、及びこれらのポリマーブレンドからなる群より選択される熱収縮フィルム。
【請求項４】
請求項１に記載の熱収縮フィルムであって、前記脂肪族ポリカーボネートは、５０，０００〜１，０００，０００の範囲に亘る数平均分子量（Ｍｎ）を有する熱収縮フィルム。
【請求項５】
請求項１に記載の熱収縮フィルムであって、脂肪族ポリカーボネートとは異なる第２のポリマーをブレンド又は調合により更に含んだ熱収縮フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の熱収縮フィルムであって、前記第２のポリマーは、ポリ乳酸、ポリ乳酸コポリマー、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノアート、ポリグリコール酸、ポリブチレンスクシナート、ポリブチレンアジパート、ポリ（ブチレンアジパート−コ−スクシナート）、セルロース系ポリマー、ポリヒドロキシアルキラート、ポリ（ブチレンアジパート−コ−テレフタラート）、ポリ（ブチレンスクシナート−コ−テレフタラート）、及びこれらのポリマーブレンドからなる群より選択される熱収縮フィルム。
【請求項７】
請求項１に記載の熱収縮フィルムであって、縦方向及び横方向の少なくとも一方において３〜１０倍延伸された熱収縮フィルム。
【請求項８】
請求項１に記載の熱収縮フィルムであって、１０％以下の曇り度を有した熱収縮フィルム。
【請求項９】
請求項１に記載の熱収縮フィルムであって、３０〜１００μｍの厚さを有した熱収縮フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の熱収縮フィルムを含んだ包装材料。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載の熱収縮フィルムを含んだラベル。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の分野
本発明は、向上した分解性を有し、ラベル又は包装材料として有用な、環境保全に配慮した熱収縮フィルムに関する。
【０００２】
発明の背景
熱収縮フィルムは、例えば、ビン、電池又は電解コンデンサーにラベルを貼り付けるため、並びに容器及び他の容器を包装するためなど、広く使用されてきている。しかしながら、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムなどの従来の熱収縮フィルムは、それらの性能特性に関して、十分に満足のいくものではない。これらの石油由来のフィルムは、高いエネルギー消費を必要とし、大量の二酸化炭素を放出し、廃棄又は焼却の際には環境的に危険な汚染物質を生じさせる。
【０００３】
プラスチックのリサイクルレベルは近年増加しているものの、プラスチックのリサイクル比は廃プラスチックの総量の３０〜４０％の範囲内に過ぎず、プラスチック廃棄物のほとんどが埋め立てまたは焼却により廃棄されている。焼却は、埋め立て面積を節約することができ且つそこから発生する熱をエネルギー源として利用できる点で有利である。
【０００４】
しかしながら、プラスチックの焼却は、環境的に危険な汚染物質を発生させるという問題を有している。例えば、ＰＶＣフィルムは、それらの塩素、可塑剤及び他の添加剤の成分のせいで燃焼によりダイオキシンなどの毒性汚染物質を放出させるので、近年疎んじられるようになった。更に、ＰＰ、ＰＳ、及びＰＥＴフィルムは、化学的及び生物学的に非常に安定であり、そのため、それらは生分解性ではなく、廃棄されると土壌中に蓄積し、埋め立て寿命を短縮させ且つ土壌汚染を引き起こす。
【０００５】
このような問題を解決するために、生分解性ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの環境保全に配慮したポリマーが用いられてきた。韓国特許第１０−０７６２５４６は、ポリエステルコポリマーを含むポリ乳酸系フィルムを開示している。しかしながら、従来のフィルムは、芳香族化合物であり、そのため、それらは廃棄される際の汚染物質の問題を依然として有している。
【０００６】
それゆえに、従来の熱収縮フィルムの問題を解決することができる、新規の熱収縮フィルムを開発する必要がある。
【０００７】
発明の概要
したがって、本発明の目的は、向上した生分解性及び熱収縮性を有し、ラベル又は包装材料として有用な、環境保全に配慮した熱収縮フィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明の一側面によると、脂肪族ポリカーボネートを含む環境保全に配慮した熱収縮フィルムであって、一軸又は二軸配向しており、７０℃の熱風で１０分間処理した際に少なくとも１つの方向において少なくとも３０％の熱収縮を示すフィルムが提供される。
【０００９】
更に、本発明は、前記熱収縮フィルムを含む包装材料又はラベルを提供する。
【００１０】
本発明の熱収縮脂肪族ポリカーボネートフィルムは、向上した透明性及び優れた熱収縮性を有し、様々な目的のため、例えば熱収縮ラベル又は包装材料として使用することができる。さらに、本発明のフィルムは二酸化炭素を使用して調製されるので、このフィルムは、環境保全に配慮したものであり、廃棄される又は焼却される際に汚染物質をほとんど放出しない。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明の熱収縮フィルムは、このフィルムが脂肪族ポリカーボネートを含み、このフィルムが一軸又は二軸配向しており、７０℃の熱風で１０分間処理した際に少なくとも１つの方向において少なくとも３０％の熱収縮を示すことを特徴とする。
【００１２】
第１のポリマーの脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素とエポキシド化合物との共重合によって調製でき、エキポキシド化合物は、アルキレンオキシド、シクロアルケンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択される。共重合は、好ましくは、交互共重合である。共重合のための触媒の例としては、Ｚｎ前駆体、例えばジエチル亜鉛（米国特許第３，５８５，１６８号）、オキシム塩を含有する配位錯体（韓国特許第１０−０８５３３５８号）及びコバルト触媒が挙げられる。
【００１３】
エポキシド化合物の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタンジエンモノオキシド、１,２−エポキシド−７−オクテン、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、２,３−エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
共重合プロセスは、１〜１００ａｔｍ、好ましくは５〜３０ａｔｍのＣＯ2圧力下で行われ得る。更に、共重合は、２０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜９０℃の温度で行われ得る。
【００１５】
共重合プロセスは、バッチ式若しくは準バッチ式プロセスで行われても良いし、又は連続プロセスで行われても良い。バッチ式又は準バッチ式プロセスの場合、共重合のための反応時間は、１〜２４時間、好ましくは１．５〜４時間であり得る。連続プロセスの場合、触媒の平均滞留時間は好ましくは１．５〜４時間である。
【００１６】
脂肪族ポリカーボネートの例としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、及びこれらのポリマーブレンドが挙げられる。
【００１７】
本発明のフィルムにおいて使用される脂肪族ポリカーボネートは、好ましくは、５０，０００〜１，０００，０００の範囲に亘る数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ここでＭｎは、均一な分子量分布を有するポリスチレンを較正用の標準物質として使用するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
【００１８】
芳香族ポリカーボネートは、毒性のビスフェノールＡ及びホスゲンを出発物質として使用するので、調製プロセスにおいてでさえも非常に危険である。対照的に、二酸化炭素を使用して調製される脂肪族ポリカーボネートは非常に安全であり、二酸化炭素の放出の削減に寄与することができる。更に、芳香族ポリカーボネートは、廃棄された際に土壌中でほとんど分解されず、焼却された際には毒性の汚染物質を放出し、その一方で、脂肪族ポリカーボナートは、焼却によって、二酸化炭素及び水に分解され得る。
【００１９】
本発明の熱収縮フィルムは、脂肪族ポリカーボネート樹脂を１４０〜２４０℃で溶融押し出ししてシートを得ることと、続いてこのシートを延伸することとを含む工程によって作製することができる。
【００２０】
作製においては、シートを縦方向及び横方向の両方で延伸して二軸配向フィルムを得ても良いし、縦方向及び横方向の一方において延伸して一軸配向フィルムを得ても良い。
【００２１】
好ましくは、縦方向及び横方向の少なくとも一方における延伸比は３〜１０であり、延伸温度は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を超え且つ樹脂の融点（ｍ．ｐ．）未満である。延伸比及び温度が上記範囲内にある場合、フィルムの熱収縮性はより向上し得る。
【００２２】
脂肪族ポリカーボネート樹脂は、他の添加剤、例えば静電発電剤（electrostatic generator）、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、相溶化剤、ＵＶブロッキング剤、粘着防止剤及び無機潤滑剤を、これらがフィルムの性質に悪影響を与えない範囲で更に含んでも良い。
【００２３】
更に、本発明のフィルムの原料樹脂は、脂肪族ポリカーボネートとは異なる第２のポリマーを、ブレンド又は調合（compounding）により、これがフィルムの性質に悪影響を与えない程度に更に含んでも良い。
【００２４】
第２のポリマーの例は、ポリ乳酸、ポリ乳酸コポリマー、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノアート、ポリグリコール酸、ポリブチレンスクシナート、ポリブチレンアジパート、ポリ（ブチレンアジパート−コ−スクシナート）、セルロース系ポリマー、ポリヒドロキシアルキラート、ポリ（ブチレンアジパート−コ−テレフタラート）、ポリ（ブチレンスクシナート−コ−テレフタラート）、及びこれらのポリマーブレンドからなる群より選択される。
【００２５】
更に、本発明のフィルムの作製方法は、耐粘着性及び耐帯電性をフィルムに与えるためにフィルムの片面又は両面に無機粒子をコーティングすることを更に含むことができる。更に、この方法は、フィルムの加工性を高めるためのコロナ処理を更に含むことができる。更に、この方法は、フィルムの印刷適性を高めるためのコーティングプロセスを更に含むことができる。
【００２６】
本発明のフィルムは、７０℃の熱風で１０分間処理した際に少なくとも１つの方向において少なくとも３０％の熱収縮を示す。熱収縮率が上記範囲内にある場合、フィルムは、様々な形状の容器のため又は他の目的のために適用できる。
【００２７】
更に、本発明のフィルムは、加工性及び均一な収縮性を高めるために、３０〜１００μｍの厚さを有し得る。
【００２８】
更に、本発明のフィルムは、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下の曇り度を示し、これは様々な包装の使用に有利である。
【００２９】
従って、本発明のフィルムは、ラベル又は包装材料として使用することができる。
【００３０】
先に述べたように、本発明の熱収縮脂肪族ポリカルボネートフィルムは、向上した透明性及び優れた熱収縮性を有し、様々な目的、例えば、熱収縮ラベル又は包装材料として使用できる。更に、本発明のフィルムは二酸化炭素を使用して作製されるので、このフィルムは、環境保全に考慮したものであり、廃棄又は焼却される際に汚染物質をほとんど放出しない。
【００３１】
以下、以下の例によって、本発明をより詳細に説明するが、これらは単に例示のためであり、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
本発明及び従来のプロセスによってフィルムを作製するための組成及び方法を、表１にまとめる。
【００３３】
例１：脂肪族ＰＣフィルム（１）の作製
二酸化炭素及びプロピレンオキシドの交互重合によって調製されるポリプロピレンカーボネート樹脂（QPAC40, Empower Materials Inc.）を、４０℃で３時間に亘って乾燥させた。
【００３４】
乾燥させた樹脂を１６０℃で溶融押し出しした。押出物を、縦方向に８５℃で３回延伸し、続いて横方向に８５℃で４回延伸し、その後室温で冷却して、厚さが４０μｍである脂肪族ＰＣフィルムを得た。
【００３５】
例２：脂肪族ＰＣフィルム（２）の作製
二酸化炭素及びエチレンオキシドの交互重合によって調製されるポリエチレンカーボネート樹脂（QPAC25, Empower Materials Inc.）を、４０℃で３時間に亘って乾燥させた。
【００３６】
乾燥させた樹脂を１４０℃で溶融押し出しした。押出物を、縦方向に８５℃で３回延伸し、続いて横方向に８５℃で４回延伸し、その後室温で冷却して、厚さが４０μｍである脂肪族ＰＣフィルムを得た。
【００３７】
例３：脂肪族ＰＣフィルム（３）の作製
（ａ）ポリカーボネートの調製
１０．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）のプロピレンオキシドをボムリアクタ（bomb reactor）内に入れ、そこに、オニウム塩を含有する配位錯体（Ｃｏ（サレン）錯体）を４０ｐｐｍの量で添加した（サレン：Ｎ,Ｎ'-ビス（サリチリデン）エチレンジアミン及びビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム塩化物）。
【００３８】
ボムリアクタを油浴に入れ、温度を均一にするために撹拌しながら、１５分間に亘って５０℃に維持した。ＣＯ2ガスを使用することによって反応圧力を２０ｂａｒまで高め、リアクタ内の圧力が約３ｂａｒまで下がるまで反応を続けて、粘性液体を得た。
【００３９】
この粘性液体をメタノールに滴下し、続いて白色固体を単離させた。この固体をメタノール中に添加し、１２時間に亘って撹拌して、固体生成物を得た。この固体生成物を減圧下で乾燥させて、ポリプロピレンカーボネートを得た。
【００４０】
（ｂ）ＰＣフィルムの作製
工程（ａ）で得られたポリプロピレンカーボネートを１９０℃で溶融押し出しした。押出物を、横方向に８５℃で４回延伸し、続いて室温で冷却して、厚さが４０μｍである脂肪族ＰＣフィルムを得た。
【００４１】
例４：脂肪族ＰＣフィルム（４）の作製
ポリマーの分子量を高めるために油浴の温度を９０℃に設定した以外は例３の工程（ａ）の手順で、ポリプロピレンカーボネートを調製した。
【００４２】
得られたポリプロピレンカーボネートを１９０℃で溶融押し出しした。押出物を、横方向に８５℃で４回延伸し、続いて室温で冷却して、厚さが４０μｍである脂肪族ＰＣフィルムを得た。
【００４３】
比較例１：ＰＶＣ収縮フィルムの作製
ポリ塩化ビニル樹脂（TK-800, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.）を、ジオクチルフタラート（Shin-Nihon Chemical Co., Ltd.）に９０：１０の重量比で混合した。
【００４４】
得られた樹脂を１６０℃で溶融押出した。押出物を縦方向に９０℃で２回延伸し、続いて横方向に９０℃で３回延伸し、その後室温で冷却して、厚さが４０μｍである脂肪族ＰＶＣフィルムを得た。
【００４５】
比較例２：ポリオレフィン系収縮フィルムの作製
ポリプロピレン樹脂（PP WINTEC WFX6, Nihon polypropylene Inc.）をポリエチレン樹脂（LLDPE Kernel KF271, Nihon polyethylene Inc.）に５０：５０の重量比でブレンドした。
【００４６】
このポリマーブレンドを２００℃で溶融押し出しし、続いて３０℃のキャスティングロールによって冷却して、２００μｍの厚さを有するシートを得た。
【００４７】
このシートをテンターを使用して８０℃で再加熱し、続いて縦方向に７５℃で５回延伸し、その後室温で冷却して、４０μｍの厚さを有するポリオレフィン系フィルムを得た。
【００４８】
比較例３：ポリスチレン系収縮フィルムの作製
ポリスチレン樹脂（TS-10, Dainippon Ink and Chemicals Inc.）を、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー樹脂（LG 604, LG Chem. Co., Ltd.）に８０：２０の重量比でブレンドした。
【００４９】
このポリマーブレンドを２２０℃で溶融押し出しし、続いて３０℃のキャスティングロールによって冷却して、２００μｍの厚さを有するシートを得た。
【００５０】
このシートを横方向に１０５℃で４回延伸し、続いて室温で冷却して、４０μｍの厚さを有するポリオレフィン系フィルムを得た。
【００５１】
比較例４：ポリエステル系収縮フィルムの作製
（ａ）ポリマーＡの調製
１００モル部のジメチルテレフタレートと、１８０モル部のエチレングリコールとを、蒸留塔を備えたオートクレーブ内に入れ、そこに、エステル交換触媒としての酢酸マンガンをジメチルテレフタレートの重量を基準にして０．０５重量％の量で添加した。反応中に生じたメタノールを除去しながら、温度を２２０℃まで１２０分かけて高めた。
【００５２】
エステル交換が完了した後、安定剤としてのトリメチルホスフェートを、ジメチルテレフタレートの重量を基準にして０．０４５重量％の量で添加した。１０分後、重合触媒としての三酸化アンチモンを、ジメチルテレフタレートの重量を基準にして０．０３重量％の量で添加した。
【００５３】
５分後、得られた混合物を、減圧装置を備えた第２のリアクタに移し、２８０℃で１４０分間かけて重合させて、０．６２ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート（ポリマーＡ）を得た。
【００５４】
（ｂ）ポリマーＢの調製
エチレングリコールの代わりにトリメチレングリコールを使用したこと以外工程（ａ）の手順を繰り返して、０．８５ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリトリメチレンテレフタレート（ポリマーＢ）を得た。
【００５５】
（ｃ）ポリマーＣの調製
１８０モル部のエチレングリコールの代わりに９０モル部のエチレングリコール及び９０モル部の２,２−ジメチル−（１,３−プロパン）ジオールを使用したこと以外工程（ａ）の手順を繰り返して、０．６４ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエステルコポリマー（ポリマーＣ）を得た。
【００５６】
（ｄ）ポリエステル系収縮フィルムの作製
ポリマーＡ、Ｂ及びＣを減圧下で乾燥させ、これらの含水量を０．０５重量％以下に下げた。乾燥させたポリマーＡ、Ｂ及びＣを４０：２５：３５の比でブレンドした。
【００５７】
このポリマーブレンドを２８０℃で溶融押し出しし、続いて３０℃のキャスティングロールによって冷却して、シートを得た。
【００５８】
このシートを、縦方向に３回延伸し、続いて横方向に４回延伸して、４０μｍの厚さを有する二軸配向収縮フィルムを得た。
【００５９】
例１〜例４及び比較例１〜比較例４において得られたフィルムを、以下の性質について評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（１）分子量
０．００３ｇの樹脂サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させ、得られた溶液をＥＬＳＤを備えるＧＰＣ（Waters Ltd., USA）に室温で注入し、溶出速度は１ｍＬ／分であった。
【００６１】
（２）熱収縮性
フィルムサンプルを切り出して２００ｍｍ（長さ）×１５ｍｍ（幅）の片とし、熱風中で１０分間にわたって７０℃に維持し、片の長さを測定した。以下の等式を使用し、縦方向及び横方向の各々の収縮度を計算した：
熱収縮（％）＝［（熱処理前の長さ−熱処理後の長さ）／熱処理前の長さ］×１００
【００６２】
（３）曇り度
フィルムサンプルの曇り度を、ASTM D1003に従って、透過率計（SEP-H, Nihon Semitsu Kogaku Co., Ltd.）を使用することによって測定した。
【００６３】
（４）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）
１０ｇのフィルムサンプルをるつぼ内に入れて電子炉（HY-8000S）内に導入し、ここに、温度を６００℃まで上げながら、圧縮空気を６０ｍＬ／分の流量で流した。この温度条件で、排気ガスを１時間にわたってTedlar（登録商標）バッグを使用して収集した。収集前に、排気ガスをろ過して、そこから散乱性不純物粒子を除去した。収集したガスを低温エバポレータに通し、ガス分離機へ移した。このガスを、ガスクロマトグラフィ（キャリア：Ｈｅガス、 5973 inert, Agilent Technology Inc.）を使用して定性的及び定量的に分析し、揮発性有機化合物の含有量を求めた。
【表１】
2013543045.tif 000002
【００６４】
表１に示すように、例１及び例４で得られた本発明のフィルムは、比較例１〜４で得られた従来のフィルムよりも高い熱収縮性及び透明性を示した。
【００６５】
更に、本発明のフィルムは、揮発性有機化合物などの環境的に危険な汚染物質を発生しなかった。
【００６６】
上記特定の態様に関して本発明を説明したが、本発明に対する様々な改変及び変更は、当業者によって為され得るものであり、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあることが認識されるべきである。
【国際調査報告】
2013543045.tif 000003
2013543045.tif 000004