【事件の表示】
　特許第２８２４７９６号「フッ素樹脂積層フイルム」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２８２４７９６号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理由】
１．手続の経緯
　本件特許第２８２４７９６号は、平成１年１０月２７日の出願であって、平成１０年９月１１日にその特許の設定登録をされたところ、平成１１年５月１７日に伊藤善之から、特許異議の申立を受けたもので、その後、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年１０月１５日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
Ｉ．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の
「【請求項１】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層を有することを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項２】上記フッ素樹脂フイルムがエチレン−四フッ化エチレン系共重合体である請求項（１）記載のフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項３】上記フッ素樹脂フイルムの印刷層と接する表面の表面張力が３５ダイン／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項（１）記載のフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項４】上記フッ素系樹脂組成物のチキソトロピー指数（ＴＩ値）が１．５〜８である請求項（１）記載のフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項５】上記印刷層が、固形分のメルトフローインデックスが１〜５００のフッ素系樹脂組成物を用いて形成されている請求項（１）記載のフッ素樹脂積層フイルム。」を、
「【請求項１】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記フッ素樹脂フイルムの印刷層と接する表面の表面張力が３５ダイン／ｃｍ以上であることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項２】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記フッ素系樹脂組成物のチキソトロピー指数（ＴＩ値）が１．５〜８であることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項３】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記印刷層が、固形分のメルトフローインデックスが１０〜５００のフッ素系樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項４】上記フッ素フイルムがエチレン−四フッ化エチレン系共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂積層フイルム。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許明細書第３頁第１０−１４行（特許公報第３欄第１１−１４行）の
「本発明１は、フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面にフッ素樹脂組成物からなる印刷層を有することを特徴とするフッ素樹脂積層フイルムを提供することにより上記目的を達成したものである。」を、「本発明は、フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記フッ素樹脂フイルムの印刷層と接する表面の表面張力が３５ダイン／ｃｍ以上であることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルムを提供することにより上記目的を達成したものである。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　特許明細書第９頁第１−５行（特許公報第５欄第２−５行）の
「また、このフッ素系樹脂組成物は、好ましくはチキソトロピー指数（ＴＩ値）が１５〜８、特に好ましくは２〜７、更に好ましくは３〜６、なお更に好ましくは４〜６に調整することが望ましい。」を、
「また、このフッ素系樹脂組成物は、好ましくはチキソトロピー指数（ＴＩ値）が１．５〜８、特に好ましくは２〜７、更に好ましくは３〜６、なお更に好ましくは４〜６に調整することが望ましい。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　特許明細書第１５頁第２０行−第１６頁第５行（特許公報第７欄第２１−２５行）の
「その際、上記フッ素系樹脂組成物のチキソトロピー指数が１５未満であると、版切れ不良、糸引きなどの不都合を生じる傾向があり、また、８超であると、スクリーン目の発生、セルフレベリング性の低下などの不都合が発生する傾向がある。」を、
「その際、上記フッ素系樹脂組成物のチキソトロピー指数が１．５未満であると、版切れ不良、糸引きなどの不都合を生じる傾向があり、また、８超であると、スクリーン目の発生、セルフレベリング性の低下などの不都合が発生する傾向がある。」と訂正する。
ＩＩ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは▲１▼訂正前の請求項１を削除し、▲２▼その削除に伴い、訂正前の請求項３ないし５を独立形式の記載に訂正し、新たに請求項１ないし３とするとともに、▲３▼訂正前の請求項５の固形分のメルトフローインデックスを１〜５００から１０〜５００に限定し、▲４▼訂正前の請求項２を訂正前の請求項１を引用するものから、訂正前の請求項３ないし５（新たな請求項１ないし３）を引用するものに限定したものであるから、▲１▼、▲３▼及び▲４▼は特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、▲２▼は明りょうでない記載の釈明を目的とするものであると認められる。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａの訂正に対応してなされたものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とするものであると認められる。
　訂正事項ｃ及びｄは、誤記の訂正を目的とするものであると認められる。
　また、訂正事項ａないしｄは、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
ＩＩＩ．独立特許要件
　訂正後の請求項１ないし４に係る発明
　訂正後の請求項１ないし４に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし４に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記フッ素樹脂フイルムの印刷層と接する表面の表面張力が３５ダイン／ｃｍ以上であることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項２】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記フッ素系樹脂組成物のチキソトロピー指数（ＴＩ値）が１．５〜８であることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項３】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記印刷層が、固形分のメルトフローインデックスが１０〜５００のフッ素系樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項４】上記フッ素フイルムがエチレン−四フッ化エチレン系共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂積層フイルム。」
　当審で通知した取消理由について
　当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（米国特許第３０８５９１２号明細書）には、ポリ４フッ化エチレンヘの永久印付け方法に関する発明が、同じく、刊行物２（実願昭６１−１４７３７５号（実開昭６３−５６２３７号）のマイクロフィルム）には、粘着材層付きフッ素樹脂シートに関する発明が記載されていると認められる。
　当審が通知した取消理由は訂正前の請求項１及び２に係る発明についての特許に対しなされたものであるが、訂正前の請求項１は削除され、訂正前の請求項２は、訂正前の請求項３ないし５（訂正後の請求項１ないし３）を引用する訂正後の請求項４に訂正されるものであるから、訂正後の請求項４について判断する。
　訂正後の請求項４に係る発明と刊行物１ないし２に記載された発明とを対比すると、後者は、前者を特定する事項の一部である「フッ素樹脂フイルムの印刷層と接する表面の表面張力が３５ダイン／ｃｍ以上である」又は「フッ素系樹脂組成物のチキソトロピー指数（ＴＩ値）が１．５〜８である」又は「印刷層が、固形分のメルトフローインデックスが１０〜５００のフッ素系樹脂組成物を用いて形成されている」という技術的事項を有しておらず、また、刊行物１ないし２中にはこれらの技術的事項を採用することについて示唆する記載も認められない。
　そして、訂正後の請求項４に係る発明は、これらの技術的事項を有することにより、訂正明細書に記載された効果を奏するものと認められる。
　したがって、訂正後の請求項４に係る発明は特許法第２９条第２項の発明に該当するとは認められない。
　また、他に訂正後の請求項１ないし４に係る発明が特許出願の際独立して特許を受けることができないとする理由を発見しない。
ＩＶ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する第１２６条第２ないし４項の規定に適合するので、当該請求を認める。
３．特許異議申立についての判断
Ｉ．本件請求項１ないし４に係る発明
　本件請求項１ないし４に係る発明は、訂正後の明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし４に記載された事項により特定されるとおりのものと認められる。
ＩＩ．申立の理由の概要
　特許異議申立人伊藤善之は、甲第１号証（米国特許第３０８５９１２号明細書、取消理由で引用した刊行物１）、甲第２号証（特開昭６２−１１０７８３号公報、甲第３号証（実願昭６２−３９２５３号（実開昭６３−１４８７８４号）のマイクロフィルム）、甲第４号証（実願昭６１−１４７３７５号（実開昭６３−５６２３７号）のマイクロフィルム、取消理由で引用した刊行物２）を提出して、訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１ないし３号証に記載された発明に基づいて、訂正前の本件請求項２に係る発明は、甲第１ないし４号証に記載された発明に基づいて、それぞれ、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は、それぞれ、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである旨を主張している。
ＩＩＩ．判断
（１）甲各号証の記載
　甲１、４号証には、上記２．ＩＩＩ．独立特許要件において、それぞれ、刊行物１、２に記載された発明として記載した発明が記載されている。
　甲第２号証には、模様付け表面被覆金属板に関する発明が、甲第３号証には、化粧サッシ部材に関する発明が記載されていると認められる。
　訂正前の請求項１は削除されたので、訂正前の請求項２に対応する本件請求項４に係る発明について検討する。
　本件請求項４に係る発明と特許異議申立人伊藤善之が提出した甲第１ないし４号証に記載された発明とを対比すると、後者は、それぞれ、前者を特定する事項の一部である「フッ素樹脂フイルムの印刷層と接する表面の表面張力が３５ダイン／ｃｍ以上である」又は「フツ素系樹脂組成物のチキソトロピー指数（ＴＩ値）が１．５〜８である」又は「印刷層が、固形分のメルトフローインデックスが１０〜５００のフッ素系樹脂組成物を用いて形成されている」という技術的事項を有しておらず、また、甲第１ないし４号証中にはこれらの技術的事項を採用することについて示唆する記載も認められない。
　そして、本件請求項４に係る発明は、上記技術的事項を有することにより、訂正後の明細書に記載された効果を奏するものと認められるので、甲第１ないし４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
　したがって、本件請求項４に係る発明についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるとはいえない。
ＩＶ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項４に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項４に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１月４日（２０００．１．４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の
「【請求項１】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層を有することを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項２】上記フッ素樹脂フイルムがエチレン−四フッ化エチレン系共重合体である請求項（１）記載のフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項３】上記フッ素樹脂フイルムの印刷層と接する表面の表面張力が３５ダイン／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項（１）記載のフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項４】上記フッ素系樹脂組成物のチキソトロピー指数（ＴＩ値）が１．５〜８である請求項（１）記載のフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項５】上記印刷層が、固形分のメルトフローインデックスが１〜５００のフッ素系樹脂組成物を用いて形成されている請求項（１）記載のフッ素樹脂積層フイルム。」を、
「【請求項１】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記フッ素樹脂フイルムの印刷層と接する表面の表面張力が３５ダイン／ｃｍ以上であることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項２】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記フッ素系樹脂組成物のチキソトロピー指数（ＴＩ値）が１．５〜８であることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項３】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記印刷層が、固形分のメルトフローインデックスが１０〜５００のフッ素系樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項４】上記フッ素フイルムがエチレン−四フッ化エチレン系共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂積層フイルム。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書第３頁第１０−１４行（特許公報第３欄第１１−１４行）の
「本発明１は、フッ素樹脂フィルムの少なくとも一面にフッ素樹脂組成物からなる印刷層を有することを特徴とするフッ素樹脂積層フイルムを提供することにより上記目的を達成したものである。」を、「　本発明は、フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記フッ素樹脂フイルムの印刷層と接する表面の表面張力が３５ダイン／ｃｍ以上であることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルムを提供することにより上記目的を達成したものである。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　誤記の訂正を目的として、特許明細書第９頁第１−５行（特許公報第５欄第２−５行）の
「また、このフッ素系樹脂組成物は、好ましくはチキソトロピー指数（ＴＩ値）が１５〜８、特に好ましくは２〜７、更に好ましくは３〜６、なお更に好ましくは４〜６に調整することが望ましい。」を、
「また、このフッ素系樹脂組成物は、好ましくはチキソトロピー指数（ＴＩ値）が１．５〜８、特に好ましくは２〜７、更に好ましくは３〜６、なお更に好ましくは４〜６に調整することが望ましい。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　誤記の訂正を目的として、特許明細書第１５頁第２０行−第１６頁第５行（特許公報第７欄第２１−２５行）の
「その際、上記フッ素系樹脂組成物のチキソトロピー指数が１５未満であると、版切れ不良、糸引きなどの不都合を生じる傾向があり、また、８超であると、スクリーン目の発生、セルフレベリング性の低下などの不都合が発生する傾向がある。」を、
「その際、上記フッ素系樹脂組成物のチキソトロピー指数が１．５未満であると、版切れ不良、糸引きなどの不都合を生じる傾向があり、また、８超であると、スクリーン目の発生、、セルフレベリング性の低下などの不都合が発生する傾向がある。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
フッ素樹脂積層フイルム
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物から成る印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記フッ素樹脂フイルムの印刷層と接する表面の表面張力が３５ダインｃｍ以上であることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項２】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物から成る印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記フッ素系樹脂組成物のチキソトロピー指数（ＴＩ値）が１．５〜８であることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項３】フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素系樹脂組成物から成る印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記印刷層が、固形分のメルトフローインデックスが１０〜５００のフッ素系樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルム。
　【請求項４】上記フッ素フイルムがエチレン−四フッ化エチレン系共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂積層フイルム。
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は、フッ素樹脂フイルムの表面に印刷層を形成し、装飾性、意匠性を付与することにより、耐候性、耐汚染性等諸物性が優れたマーキングフイルム、ソーラー用フイルム、離型フイルム、電気絶縁用フイルム、耐候性ラミネートフイルム、耐候性金属ラミネート用フイルムとして使用できるフッ素樹脂積層樹脂フイルムに関する。
〔従来の技術〕
フッ素系樹脂フイルムは、耐候性、耐熱性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質等が優れているので、ソーラー用フイルム等として使用されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
　しかしながら、フッ素樹脂フイルムは一般に着色が困難であり、フッ素樹脂に特定の顔料等の着色成分を練り込んで全体を同一色に着色することはできるが、フッ素樹脂フイルムの表面に装飾、表示等のために、文字、図形等を印刷して着色することは極めて困難であるという問題があった。
　従って本発明の目的は、表面がフッ素系樹脂組成物が印刷された文字、図形着色等が強固に印刷されているフッ素樹脂積層フイルムを提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
　本発明は、フッ素樹脂フイルムの少なくとも一面にフッ素樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂積層フイルムにおいて、前記フッ素樹脂フイルムの印刷層と接する表面の表面張力が３５ダイン／ｃｍ以上であることを特徴とするフッ素樹脂積層フイルムを提供することにより上記目的を達成したものである。
　本発明においては、印刷層がフッ素系樹脂組成物で構成されているので、強固に文字、図形、着色等が印刷され、耐候性、耐熱性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質等が優れたフッ素樹脂積層フイルムが形成される。
　前記フッ素樹脂フイルムを構成するフッ素樹脂としては、エチレン−四フッ化エチレン系共重合体、三フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニル重合体、フッ化アルコキシエチレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合対等が挙げられ、特にエチレン−四フッ化エチレン系共重合体が好ましいが、その中でも、四フッ化エチレン／エチレンの含有モル比が４０／６０〜６０／４０であり、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｎＦ２ｎ＋１（但し、式中のｎは２〜１０の整数である）で表されるパーフルオロアルキルアルキルビニルモノマーの含有量が、０．１〜１０もる％であり、且つ容量流速（メルトフローインデックス）が１０〜５００ｍｍ３／秒であるものが特に好ましい。尚、上記「容量流速」は、降下式フローテスターを使用して、所定温度、荷重３０Ｋｇ／ｃｍ３のもとに、ノズル径１ｍｍ、ランド２ｍｍのノズルより１ｇの試料を押出し、その際の単位時間に押出される熔融試料の容量で表され、上記所定温度は、試料樹脂の熔融成形可能な温度領域（流動開始温度と熱分解開始温度との間の温度範囲）で且つ流動開始温度に近い温度が採用される。
　上記エチレン−四フッ化エチレン系共重合体が上記容量流速を有していることは、密着強度が大きい良好なフッ素系樹脂フイルムが得られるので好ましい。
　また、前記フッ素系樹脂フイルムに、前記フッ素系樹脂組成物を印刷するに先立ってフッ素系樹脂フイルムの表面を、コロナ放電処理、プラスト処理、ナトリウムエッチング処理などして、表面張力を例えば３５ダイン／ｃｍ以上、特に３８ダイン／ｃｍ以上、更に４０ダイン／ｃｍ以上となるように活性化して置くことが密着性を高める上で好ましい。なかでも好適な方法として以下に詳述するようなコロナ放電処理及びナトリウム−コンプレックスによる化学エッチング処理を挙げることができる。
　コロナ放電処理としては、コロナ放電処理装置（春日電機製）に絶縁性セラミック電極を適用したものを用いて、例えば１２０Ｗ／ｍ２・ｍｉｎの条件で、処理面に対して放電加工を行い、所望の表面張力にする方法を挙げることができる。その際非印刷面を処理すると、耐汚染性の低下などの不具合を生ずるので、必要部分のみを処理できるように電極形状や電極移動装置に工夫をしたものを用いることが好ましい。また、不要部分に対する処理を避けることは、非印刷面を、例えばポリエチレン粘着フイルムでマスキングすることによっても達成される。
　ナトリウム−コンプレックスを用いる化学エッチング処理としては、ナトリウム−ナフタレンコンプレツクスＳＤ（Ｎ）（川研ファインケミカル（株）製）のテトラヒドロフラン溶液による表面処理を挙げることができる。
　その他、適用可能な表面処理方法としては、火炎処理（例えば、ブタンガストーチを用い、フイルム面を約３０秒間火炎処理する）、クロム酸混液（例えば７０℃のクロム酸：水：硫酸＝７０：１２：１５０の混液に１５分間浸漬した後取り出し、水洗いする）、紫外線処理（例えば、１６０Ｗの高圧水銀ランプを使用し、紫外線を照射する）及び祖面化処理（例えば、１００メッシュのアルミナ粉を吹き付け圧力３Ｋｇ／ｃｍ２のニューマブラスとをあてることにより、表面を祖面化する）等の方法を挙げることができる。
　上記表面処理を行った後のフッ素系樹脂フイルムの表面張力の測定は、以下のようにして行った。
　即ち、ぬれ指数試薬（和光純薬工業製）を用い、指示薬がはじかれずに塗布できる指示薬のぬれ指数を測定し、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８に準じてフッ素樹脂フイルムの表面張力とした。
　前記印刷層を形成するために用いるインキは、以下に詳述するフッ素系樹脂組成物からなるものである。
　上記フッ素系樹脂組成物（インキ）は、その固形分（溶剤成分を除いたもの）のメルトフローインデックスが１０〜５００、好ましくは２０〜４００、更に好ましくは３０〜３００に調整されたもので、主として、樹脂、溶剤、チキソトロピー付与剤、及び顔料又は染料から構成され、これに必要に応じてその他の各種の添加剤が添加される。上記メルトフローインデックスは、上記のフッ素系樹脂層２を構成するフッ素系樹脂の場合と同様に測定される。即ち、上記メルトフローインデックスは、降下式フローテスターを使用して、所定温度、荷重３０Ｋｇ／ｃｍ２でノズル径１ｍｍ、ランド２ｍｍのノズルより１ｇの試料を溶融押出した時、単位時間に押出される溶融試料の容量で表される値（ｍｍ２／秒）で定義されるものであり、上記所定温度としても、試料樹脂の溶融成形可能な温度領域で且つ流動開始温度に近い温度が採用される。
　メルトフローインデックスが１０未満の場合は、後述する熱融着の段階で金属板への密着が低下するため好ましくない傾向にあり、また５００を超える場合は、文字、図形等の印刷がにじむため好ましくない傾向がある。
　また、このフッ素系樹脂組成物は、好ましくはチキソトロピー指数（ＴＩ値）が１．５〜８、特に好ましくは２〜７、更に好ましくは３〜６、なお更に好ましくは４〜６に調整することが望ましい。尚、ＴＩ値は、２５°でＢＨ粘度計を用いてＮｏ．７のローターを使用し、回転数２及び２０回転で測定されたＮ２とＮ２０の比、即ち、ＴＩ＝Ｎ２／Ｎ２０で示される。
　次に、上記のフッ素系樹脂組成物の各構成成分について説明する。
　上記樹脂としては、フッ素を含むオレフィンの重合によって得られるフッ素系樹脂が例示され、本発明では一般にフッ素含有量が３０重量％以上、特に４０重量％以上のものが好適に使用される。そのようなフッ素系樹脂としては、例えばエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。本発明では、これらのいずれも使用可能であるが、特に、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が好適であり、その中でも、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須構成成分とするフッ素系共重合体が好ましく。特に該フッ素系共重合体において、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよび他の共単量体に基づく単いの含有量がそれぞれ、４０〜６０モル％、５〜４５モル％、５〜４５モル％、３〜１５モル％、および０〜３０モル％であり、且つ未硬化状態でテトラヒドロフラン中で３０℃で測定される固有粘度が０．１〜２．０ｄｌ／ｇであるものが好ましい。更に、上記フッ素共重合体において、フルオロオレフィンがクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等のパーフルオロエチレンで、アルキルビニルエーテルが炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を含有するもので、ヒドロキシアルキルビニルエーテルがヒドロキシブチルビニルエーテルであるものが一層好ましい。
　また、上記溶剤としては、沸点１２０〜２３０℃のものが用いられ、その好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素；ミネラルスピリット
芳香族炭化水素；キシレン、ソルベントナフタ、テトラリン、ジペンテン、トルエン
アルコール類；シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール
エステル類；ブチルアセテート
ケトン類；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、イソホロン
グリコール類；エチレングリコール、プロリレングリコール
グリコールエーテル類；メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、セロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ブチルセロソルブ、カルビトール
グリコールエーテルエステル；酢酸セロソルブ、酢酸ブチルスロソルブ、酢酸カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）
アミド類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド
　また、上記チキソトロピー付与剤としては、コロイダルシリカ（アエロジル＃４００）、アルミニウムアルコレート、有機ベントナイト、アルミニウムキレート、硫酸バリウム等が挙げられる。
　また、上記顔料又は染料としては、次のものが挙げられ、これらの中から目的、用途に応じ適宜選択使用される。
　無機顔料として、酸化チタン、カーボンブラック、弁殻、鉄黒、紺青、群青、亜鉛華、黄鉛、クロムバーミリオン、コバルトブルー、焼成グリーン、硫化亜鉛、ブロンズ粉、アルミニウム粉、パール顔料等が挙げられ、有機顔料として、不溶性アゾ類アゾレーキ類、キナクリドンレッド、カーミンレッド、ウォッチングレッド、縮合アゾレッド、ペリレンレッド、アンスラキノン、ジスアゾオレンジ、ジニトロアンリンオレンジ、アセトロンオレンジ、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、アセトンイエロー、塩素化フタロシアニン、ブリリアンオグリーンレーキ、フタロシアニン、インダスレンブルー、ジオキサジンバイオレット、メチルバイオレヅト、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられ、体質顔料として、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、クレー等が挙げられる。また、染料としては、通常の酸性染料、塩基性染料、油溶染料、分散染料などを用いることができ、油溶染料としては、アゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アジン系のものが好ましい。
　また、その他の添加剤としては、ゲル化剤、増粘剤、酸化防止剤、消泡剤、つや消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。
　また、必要に応じて架橋剤又は硬化触媒を添加することができ、この架橋剤としては、ポリイソシアネート、ブチル化メラミン、アルミニウムキレート等を用いることができ、硬化触媒としては、ジブチルチンラウレート等が用いることができる。
　本発明における樹脂組成物（インキ）は上述の各成分からなるもので、各成分の好ましい配合割合は、樹脂１００重量部に対し、溶剤５０〜１５０重量部、チキソトロピー付与剤２〜１０重量部で、これに目的に応じて適量の顔料又は染料（通常１０〜４００重量部）、及びその他の添加剤を加え、更に、必要に応じて架橋剤又は硬化触媒を１０〜２５重量部加える。また、各成分の配合に際しては、得られる樹脂組成物のメルトフローインデックスが１０〜５００となるように、各成分及びそれらの配合量を選定する必要がある。
　また、印刷層の形成には、前記フッ素系樹脂組成物の薄膜を密着形成し得る手段であれば制限無く適用できるが、前記樹脂組成物からなるインキをスクリーン印刷により前記フッ素系樹脂層に印刷する方法が例示される。以下に、印刷層をフッ素系樹脂フイルムに形成する具体的方法を説明する。
　フッ素系樹脂フイルムとしては、例えば厚さ５〜１０００μのものを使用し、スクリーン印刷に用いるスクリーンとしては、前記樹脂組成物の薄膜（乾燥印刷層）として、厚さ１〜１００μが得られるようにするために、例えば目開き１００〜３００メッシュのスクリーンを用いるのが好ましい。
　而して、スクリーン印刷により前記第１実施例の樹脂被覆金属における印刷層を得るには、上記の如く処理したフッ素系樹脂フイルムに、上記のようなスクリーンを用いて、常法により上記樹脂組成物（インキ）を印刷すれば良い。その際、上記フッ素系樹脂組成物のチキソトロピー指数が１．５未満であると、版切れ不良、糸引きなどの不都合を生じる傾向があり、また、８超であると、スクリーン目の発生、セルフレベリング性の低下などお不都合が発生する傾向がある。
　また、本発明の積層フイルムの代表的な応用例として、アルミ板、鉄板等の金属板の表面に印刷層を内側に向けて重ね、次いで２６０〜３６０℃に加熱して熱融着すると、耐候性、装飾性の優れた樹脂積層金属を得ることができる。
　前記樹脂積層金属においては、印刷層を形成するインキが、その固形分のメルトフローインデックスが、好ましくは１０〜５００のフッ素系樹脂組成物で形成されているため、上記の如く熱融着するする場合においても、印刷のパターン形状を鮮明に維持することができると同時に、該印刷層を強固に金属表面に熱融着させることもできる。
　従って、金属表面にフッ素系樹脂層が熱融着され且つ該表面と上記樹脂層との間に介在された強固な印刷層で、文字、図形等が表示され、しかも該印刷層が外部から保護されて剥がれにくい樹脂被覆金属を作成することができる。
　また、本発明の積層フイルムはマーキングフイルムとしても利用できる。例えば、本発明の積層フイルムのいずれか一方に接着剤層を設け、被着体に貼付けて使用する。
　上記接着剤層は、特に制限するものでないが、安定した接着力を長期間に亙って維持させるために、以下に詳述するガラス転移温度が−１００〜＋５０℃の接着性樹脂成分に、紫外線吸収機能を有する素材と光酸化防止機能を有す素材とを含有させてなる接着剤組成物で形成することが好ましい。
　上記接着剤組成物を構成する接着性樹脂成分は、ガラス転移温度が−１００〜＋５０℃であることが必要であり、中でも−８０〜−２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−１００℃未満のときには、凝集力が低下するため適切でなく、また、＋５０℃を超えるときには耐衝撃性が低下するため適切でない。
　上記接着性樹脂成分としては、粘着剤又は接着剤として利用可能な合成樹脂であれば特に制限なく、アクリル系、ウレタン系、エチレン−酢ビ系、シリコン系等の合成樹脂を使用できるが、中でもアクリル系樹脂が好適である。
　上記アクリル系樹脂を構成するモノマーの具体例としては、エチルアタリレート、ｎ−プロピルアタリレート、ｎ−ブチルアタリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアタリレート、２−メチルブチルアクリレート等を挙げることができる。
　また、上記アクリル系樹脂は、主モノマーとしてｎ−ブチルアタリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアタリレート、ｉ−ノニルアクリレート、副モノマー（官能基）としてアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイドなどを共重合させ、その重量比は９９／１〜７０／３０の間で選択できる。
　さらに具体例としては、ブチルアクリレート（ＢＡ）−アクリル酸（ＡＡ）共重合体の場合の両者の混合割合ＢＡ／ＡＡ（重量比）は９９．１／０．１〜７０／３０であることが好ましく、９９．５／０．５〜８０／２０であることが更に好ましい。
　上記接着剤組成物に適用可能な紫外線吸収機能を有する素材としては、シアノアクリレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチルサン系又はハイドロキノン系等の種々の紫外線吸収剤と共に、反応型紫外線吸収剤とポリマーとを反応させるか、又は反応型紫外線吸収剤とモノマーとを重合させて得られる紫外線吸収性ポリマーを挙げることができる。
　上記紫外線吸収剤の場合は、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適であり、該ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
　また、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノンを挙げることができる。
　また、上記サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、レゾルシノールモノベンゾエート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレートを挙げることができる。
　上記紫外線吸収機能を有するアクリレート系紫外線吸収剤としては、エチル−２−シアノ−３，３ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートを挙げることができる。
　上記紫外線吸収機能を有する素材は、その性質として極大吸収波長が３４０〜３５３ｎｍにあることが好ましく、３４３〜３４６ｎｍにあることが更に好ましい。
　また、上記紫外線吸収機能を有する素材の配合量は、その種類によっても異なり、特に制限されるものではないが、該素材の性能を十分に発揮させるために接着性樹脂成分（固形分）１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、０．６〜２．５であることが更に好ましい。
　本発明に適用可能な光酸化防止機能を有する素材としては、ヒンダードアミン系又はヒンダードフェノール系等の酸化防止剤を挙げることができ、中もヒンダードアミン系酸化防止剤が好適である。
　上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、特に制限するものではないが、高分子量のものであって、Ｎ置換ピペリジノール核を有するものを好適な例として挙げることができる。
　上記ヒンダードアミン系酸化防止剤の分子量としては、４００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜５０００が更に好ましい。
　上記ヒンダードアミン系酸化防止剤の具体的な化合物としては、ブタンテトラカルボン酸とＮ置換ペリジノールとのエステルである高分子エステルを挙げることができ、その具体例としては、ＭＡＲＫ　ＬＡ−６３（商品名・アデカ・アーガス（株）製）、ＭＡＲＫ　ＬＡ−６２（商品名・アデカ・アーガス（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ−６２２ＬＤ（商品名・日本チバガイギー（株）製）等を好ましい例として挙げることができる。このように高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤を用いることにより、ブリードアウトを防止することができ、その結果、長期間に亘って性能を維持することが可能となる。
　また、上記光酸化防止機能を有する素材の配合量も、その種類によっても異なり、特に制限されるものでないが、該素材の性能を十分に発揮させるために、接着性樹脂成分（固形分）１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、０．３〜３重量部であることが更に好ましい。
　上記接着剤組成物は、上述した各必須成分の外に、通常用いられる成分、例えば、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等の溶剤、各種の顔料及び染料、架橋剤、架橋促進剤を適宜配合することができるということはいうまでもない。
　上記架橋剤としては、イソシアネート類、エポキシ類、メラミン類、アルミキレート類などを、また、上記促進剤としては、ジブチルチンラウレートなどを挙げることができる。
　次に、以上詳述した接着剤組成物のうち、好ましいものについて、その配合組成を下記表１に具体的に示す。
　尚、上記表１において、
　アクリル系樹脂（主粘着剤）は、ブチルアクリレート／アクリル酸＝９７／３の組成からなる共重合体（接着性樹脂成分）を固形成分とする固形分３４重量％の粘着剤
　Ｔ−３２０は、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール：極大吸収波長３４３ｍｍ（チバ・ガイギー社製）
　Ｔ−３２８は、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・ガイギー社製）
　Ｔ−２３４は、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバ・ガイギー社製）
　ＭＡＲＫ　ＬＡ−６３は、分子量２０６０のヒンダードアミン系酸化防止剤（アデカ・アーガス（株）製）
　Ｃ−ＥＨは、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製）
　次に、本発明の効果を、以下の実施例により明らかにする。
〔実験例〕
　四フッ化エチレン／エチレンの含有モル比が５３／４７であり、流動開始温度２８０℃、熱分解開始温度３５０℃であり、３００℃における容量流速が９０ｍｍ２／秒のエチレン−四フッ化エチレン共重合体から加熱熔融押出法で成形した、厚さ２０ミクロンの無孔質の透明フイルムを用意する。
　次いで、上記透明フイルムに対し、コロナ放電装置（春日電機製）を用いて、放電電力１２０Ｗ／ｍ２・ｍｉｎ．の処理条件で表面処理を行い、該フイルムの表面をぬれ指数４２ダインまで表面活性化し、その後、下記のインキ調整方法により、調製したインキ１（粘度５７０ｐｓ．・ＴＩ値５）を、目開き２７０メッシュのテトロン製スクリーンを用いて、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる上記透明フイルム上に印刷を行った。この印刷物を１２０℃の熱風循環乾燥器内で１０分間加熱乾燥を行って上記フッ素系樹脂層に、上記インキの薄膜からなる厚さ１０μの印刷層が密着形成された印刷フイルム（発明品１）を得た。
　一方、厚さ２．０ｍｍのＪＩＳ・Ｈ−４０００に示される１１００系のアルミニウム圧延板の片面を、平均凹凸深さ１０〜１５ミクロン（表面粗度）、凹凸周期１０〜２０ミクロンにサンドブラストした後、上記片面以外の面を塩化ビニル樹脂でマスキングし、上記サンドブラスト面を電解エッチング処理する。この電解エッチング処理は、Ｎａｃｌ３％溶液を使用し、４０℃の温度で電解密度４アンペア／ｄｍ２にて通電量３５クーロン／ｃｍ２にて行った。
　エッチング面を水洗、乾燥した後、このアルミニウム板を３１０℃に予熱し、エッチング面に前記透明フイルムを重ね、加圧力２０Ｋｇ／ｃｍ２で圧着し、引き続いて３１５℃で１０分間加熱処理して熱融着し、上記アルミニウム板上にフッ素系樹脂層を形成し、該印刷層がフッ粗系樹脂層の表面に積層された樹脂被覆金属（参考発明品１）を得た。
　下記のインキ調整方法により調製したインキ２及びアクリル−ウレタン系インキを用いた以外は、発明品１の場合と同様にして作製した発明品２及び参考発明品２及び比較品をそれぞれ作製した。
　以上の発明品１〜２、参考発明品１〜２及び比較品のそれぞれについて性能を評価し、その結果を下記表２、表３に示した。
（インキ調整方法）
−インキ１−
　常法により、テトラフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルの共重合体を得た。この共重合体は、各成分のモル比が５０：１８：２２：１０であり（核磁気共鳴法による）、また、テトラヒドロフラン中３０℃における上記共重合体の固有粘度が０．４１ｄｌ／ｇであった。この共重合体１００ｇを酢酸カルビトール８０ｇ、トルエン２０ｇ中に溶解させ、酢酸チタン５０ｇ、コロイダルシリカ６ｇを加えて、三本ロールミルにより十分に混合して、インキ組成物を得た。この組成物の粘度は２７０ｐｓ．、ＴＩ値５であった。
−インキ２−（ＰＶｄＦインキ）
　ポリフッ化ビリニデン１００ｇをジメチルアセトアミド２００ｇに６０℃で攪拌溶解させ、固形分３３％のポリフッ化ビニリデン溶液を得た。この溶液に、酸化チタン５０ｇ、コロイダルシリカ３ｇを加え、三本ロールミルにより十分に混合してインキ組成物を得た。
　この組成物の粘度は３００ｐｓ．、ＴＩ値は４であった（発明品２用インキ）。（アクリルーウレタン系インキ）
　常法により、スチレン３４重量部、ｎ−ブチルアクリレート３８重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３．４重量部、アクリル酸０．４重量部の組成からなるアクリルポリオール共重合体（水酸基価５０、数平均分子量１５０００）とコロネートＨＬをモル比１：１．５の比率でキシレンに溶解し、酸化チタンを２０％加えてインキとした（比較品用インキ）。
　表３中、テーバー摩耗、耐候性及び曲げ加工性は、それぞれ下記基準による評価を示すものである。
テーバー摩耗：ＪＩＳ　Ｋ７２０４に規定される摩耗試験器を用いて、荷重５００ｇｆ、回転数１０００回転の条件で摩耗試験を行った。◎は良好、△はやや不良、×は不良である。
耐候性：ＪＩＳ　Ａ１４１５−１９７７に示されるＷＳ型サンシャインカーボン（スガ試験機製）を用いて、５０００時間の促進暴露試験を行い、保存試験片と外観変化を比較した。保存試験変の外観と殆ど変わらない場合を◎、多少変化している場合を○で示した。
　曲げ加工性：長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片の中央に直径２ｍｍの鋼製丸棒を配し、該丸棒を支点として１８０℃の曲げ加工を行い、その際に曲げ部分に生じるクラック・剥離が無い場合を◎で、多少ある場合を○、かなりある場合を△で示した。
　上記２、３より、本発明によるフッ素樹脂積層フイルムが極めて優れていることが明らかである。
〔発明の効果〕
　本発明のフッ素樹脂積層フイルムは、フイルムの表面にフッ素系樹脂組成物からなる印刷層が強固に積層されたフイルムが形成されている。
　また、本発明の積層フイルムは、装飾性、意匠性、耐候性、耐汚染性等諸物性が優れ、マーキングフイルム、ソーラー用フイルム、耐候性ラミネートフイルム、耐候性金属ラミネート用フイルムとして使用する優れたフイルムである。
【図面の簡単な説明】
　第１図は、本発明の積層フイルムを利用した参考実施例の樹脂被覆金属の概略を示す部分断面図である。
１・・・・・・金属板
２・・・・・・フッ素系樹脂
３・・・・・・印刷層
【図面】