(57)【要約】炭化水素化合物、および場合により、炭化水素化合物の酸素化物を製造するための方法を提供する。合成ガスは、水素と、一酸化炭素と、ＨＣＮ、ＮＨ３、ＮＯ、ＲｘＮＨ３−ｘ、Ｒ１−ＣＮおよび少なくとも１つの窒素原子を複素環式化合物における複素環の環員として含む複素環式化合物からなる群から選ばれるＮ混入物質とを含む。Ｎ混入物質は、全体として、合成ガスの１００ｖｐｐｂ以上であって１００００００ｖｐｐｂ未満を構成する。合成ガスは、高温および高圧にて、粒状物に担持されたフィッシャー・トロプシュ合成触媒に接触させられる。触媒は、触媒担体と、触媒担体に担持される触媒的に活性な形態のＣｏと、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）および／またはレニウム（Ｒｅ）からなる群から選ばれるドーパントとを含む。ドーパント・レベルは、式によって示される。炭化水素化合物および、場合により、炭化水素化合物の酸素化物が、得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素化合物、場合により炭化水素化合物の酸素化物を製造する方法であって、水素と、一酸化炭素と、ＨＣＮ、ＮＨ３、ＮＯ、ＲｘＮＨ3-ｘ［式中、Ｒは有機基であり、ｘは１、２もしくは３であり、ｘが２もしくは３である場合にＲは同じであっても異なってもよい。］、Ｒ１−ＣＮ［式中、Ｒ１は有機基である。］、および少なくとも１つの窒素原子を複素環式化合物における複素環の環員として含む複素環式化合物からなる群から選ばれるＮ含有混入物質であって、全体として合成ガスの１００ｖｐｐｂ以上、１００００００ｖｐｐｂ未満をなすＮ含有混入物質とを含む合成ガスを、少なくとも１８０℃の温度及び少なくとも１０バール（絶対圧）の圧力にて、触媒担体、該触媒担体に担持された触媒活性な形態のＣｏ、および、式１：
［数１］
2013507516.tif 000016
［式中、ｗはｇＲｕ／ｇＣｏとして表され、ｘはｇＰｄ／ｇＣｏとして表され、ｙはｇＰｔ／ｇＣｏとして表され、ｚはｇＲｅ／ｇＣｏとして表され、そして、０≦ａ＜１である。］
によって示されるドーパント・レベルの、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）およびそれらの２種もしくはそれ以上の混合物からなる群から選ばれるドーパントを含む、粒状物に担持されたフィッシャー・トロプシュ合成触媒に接触させて、水素と一酸化炭素とのフィッシャー・トロプシュ合成反応によって、炭化水素化合物、場合により炭化水素化合物の酸素化物を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒がドーパントを含まないこと、従ってａ＝０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が十分なドーパントを含むこと、従って０．０７＜ａ＜０．９３であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、ドーパントとしてＲｕのみを含み、Ｒｕが十分なレベルで存在すること、従ってｗ＜０．０２２ｇＲｕ／ｇＣｏであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、ドーパントとしてＰｄのみを含み、Ｐｄが十分なレベルで存在すること、従ってｗ＜０．０２４ｇＰｄ／ｇＣｏであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、ドーパントとしてＰｔのみを含み、Ｐｄが十分なレベルで存在すること、従ってｙ＜０．００２３ｇＰｔ／ｇＣｏであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、ドーパントとしてＲｅのみを含み、Ｒｅが十分なレベルで存在すること、従ってｚ＜０．０９３ｇＲｅ／ｇＣｏであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
合成ガスは、全Ｎ含有混入物質を２００ｖｐｐｂ以上、１０００００ｖｐｐｂ未満で含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
合成ガスは、リン含有化合物を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
フィッシャー・トロプシュ合成反応が、スラリー床フィッシャー・トロプシュ反応装置内で行われ、ワックス質生成物が製造されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素化合物を、存在する場合には炭化水素化合物の酸素化物を水素化処理に付し、それによって液状燃料および／または化学物質へ転化することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかにに記載の方法。
【請求項１２】
触媒担体、該触媒担体に担持された触媒活性な形態のＣｏ、および、式１：
［数２］
2013507516.tif 000017
［式中、ｗはｇＲｕ／ｇＣｏとして表され、ｘはｇＰｄ／ｇＣｏとして表され、ｙはｇＰｔ／ｇＣｏとして表され、ｚはｇＲｅ／ｇＣｏとして表され、そして、０≦ａ＜１である。］
によって示されるドーパント・レベルの、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）およびそれらの２種もしくはそれ以上の混合物からなる群から選ばれるドーパントを含む、粒状物に担持されたフィッシャー・トロプシュ合成触媒の、水素と、一酸化炭素と、ＨＣＮ、ＮＨ３、ＮＯ、ＲｘＮＨ3-ｘ［式中、Ｒは有機基であり、ｘは１、２もしくは３であり、ｘが２もしくは３である場合にＲは同じであっても異なってもよい。］、およびＲ１−ＣＮ［式中、Ｒ１は有機基である。］、および少なくとも１つの窒素原子を複素環式化合物における複素環の環員として含む複素環式化合物からなる群から選ばれるＮ含有混入物質であって、全体として合成ガスの１００ｖｐｐｂ以上、１００００００ｖｐｐｂ未満をなすＮ含有混入物質とを含む合成ガスを、少なくとも１８０℃の温度及び少なくとも１０バール（絶対圧）の圧力にて、触媒に接触させて、水素と一酸化炭素とのフィッシャー・トロプシュ合成反応によって炭化水素化合物を得る方法における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素化合物の製造に関する。特に、本発明は、炭化水素化合物、場合により炭化水素化合物の酸素化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー・トロプシュ触媒の存在下で水素と一酸化炭素とから炭化水素化合物を合成することは、フィッシャー・トロプシュ合成（Fischer-Tropsch synthesis (ＦＴＳ))として一般によく知られている。ＦＴＳは、天然ガス、石炭およびバイオマスがそれぞれ通常３ステップ・プロセスによって、液状炭化水素化合物に転化される、ガス・ツー・リキッド（Gas-To-Liquids）プロセス、コール・ツー・リキッド（Coal-To-Liquids）プロセス、およびバイオマス・ツー・リキッド（Biomass-To-Liquids）プロセスプロセスの一部を構成する。３つのプロセスの工程は、通常、（ｉ）水素と、天然ガス、石炭もしくはバイオマスからの一酸化炭素との混合物を含む合成ガス(synthesis gas)もしくはシンガス(syngas)を製造する工程、（ｉｉ）合成ガスをＦＴＳによってワックス質合成粗油へ転化する工程、および（ｉｉｉ）ワックス質合成粗油を、液体の輸送用燃料、例えば、ディーゼル油、ガソリン、ジェット燃料ならびにナフサなどへ転化させる水素化分解又は水素化処理工程を含む。ＦＴＳプロセスの目的が長鎖炭化水素化合物を形成することであることから、Ｃ４は望まれておらず、従ってＣ４選択性はできるだけ低くあるべきである。さらにまた、長鎖炭化水素化合物の生成を最大にするためには、Ｃ５＋選択性はできるだけ高くあるべきである。通常、より低いＣＨ４選択性は、より高いＣ５＋選択性を意味する。
【０００３】
ＦＴＳプロセスがいわゆる低温フィッシャー・トロプシュ法である場合に、合成ガスの合成粗油への転化は、１８０℃〜２７０℃の比較的低い温度にて通常行われ、そして、固定床反応装置かまたはスラリー相反応装置において、固体相（触媒）、気相（合成ガスおよびガス状生成物）および液相（液体生成物）を含む３相プロセスとして行うことができる。フィッシャー・トロプシュ触媒は、通常、活性触媒成分、例えば触媒担体に担持されるＣｏを含む、粒状物担持触媒である。触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）またはレニウム（Ｒｅ）の形態のドーパントをも通常は含んでおり、それらは触媒の活性化の間における活性触媒成分の還元を促進し、従って触媒の活性を向上させる。ドーパントとしての白金は、通常、少なくとも０．００２５ｇＰｔ／ｇ活性触媒成分のレベルで触媒中に存在する。
【０００４】
実験室スケールで使用する合成ガスは、通常は、望ましくない混入物質を含まないクリーンな合成ガスであって、ＦＴＳのための大部分の実験的研究において使用されるのはこの合成ガスである。しかしながら、市販の合成ガスは、例えばメルカプタン、硫化水素およびＣＯＳなどの硫黄含有化合物、ならびに、例えばアンモニア（ＮＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）および一酸化窒素（ＮＯ）などの窒素含有化合物のような、いくつかの望ましくない混入物質をしばしば含む。通常、これら硫黄含有化合物および窒素含有化合物はすべて、触媒を失活させて、触媒活性の低下をもたらすため、担持されたコバルト触媒のＦＴＳパフォーマンスに悪影響を及ぼす。
【０００５】
窒素混入物質に関して、ＮＨ３およびＨＣＮは、例えば、米国特許第７０２２７４２号に教示されるように、ＮＨ３およびＨＣＮを実質的に含まないレベルまで、または、例えば、米国特許第６２８４８０７号および米国特許出願第２００７／０１５８２４１号によって教示されるように、ＮＨ３およびＨＣＮレベルを少なくとも１００ｖｐｐｂ未満（体積十億分率(volume parts per billion)）、好ましくは１０ｖｐｐｂ未満まで除去する必要がある。ＮＨ３およびＨＣＮを除去することによって、担持されたコバルト触媒の寿命が向上し、従ってＮＨ３およびＨＣＮ被毒に起因する触媒失活の割合が低減する。しかしながら、ＦＴＳの前の合成ガスの精製は高コストである。
【０００６】
その一方で、出願人は、１００〜３０００ｖｐｐｂのＨＣＮおよび／またはＮＨ３を含む合成ガスを使用するＦＴＳプロセスについて記載するＷＯ２００５／０７１０４４についても承知している。ＷＯ２００５／０７１０４４の方法では、コバルト触媒活性は、ＨＣＮおよびＮＨ３によって３５％〜５０％減少する。減少した触媒活性は、ＦＴＳ温度を上昇させることによって相殺されている。しかしながら、ＦＴＳ温度を上昇させることは、通常、Ｃ４選択性の望ましくない増加に至る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、ＦＴＳによって炭化水素化合物を製造する方法において、良好な触媒活性および低い触媒ＣＨ４選択性を維持しながら、高レベルの窒素混入物質が許容され、それによって合成ガスを精製して、そのような窒素混入物質のすべてまたはその実質的にすべてを除去するコストを節減し得るということが見出された。このことは、以下に規定されるようなドーパント・レベルを有する触媒を用いることによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このように、本発明の第１の要旨によれば、炭化水素化合物、場合により炭化水素化合物の酸素化物の製造方法が提供され、その方法は、水素と、一酸化炭素と、ＨＣＮ、ＮＨ３、ＮＯ、ＲｘＮＨ3-ｘ［式中、Ｒは有機基であり、ｘは１、２もしくは３であり、ｘが２もしくは３である場合にＲは同じであっても異なってもよい。］、Ｒ１−ＣＮ［式中、Ｒ１は有機基である。］、および少なくとも１つの窒素原子を複素環式化合物における複素環の環員として含む複素環式化合物からなる群から選ばれるＮ含有混入物質であって、全体として合成ガスの１００ｖｐｐｂ以上、１００００００ｖｐｐｂ未満をなすＮ含有混入物質とを含む合成ガスを、少なくとも１８０℃の温度及び少なくとも１０バール（ａ）（１０００ｋＰａ（ａ））の圧力にて、触媒担体、該触媒担体に担持された触媒活性な形態のＣｏ、および、式１：
【０００９】
［数１］
2013507516.tif 000002
【００１０】
［式中、ｗはｇＲｕ／ｇＣｏとして表され、ｘはｇＰｄ／ｇＣｏとして表され、ｙはｇＰｔ／ｇＣｏとして表され、ｚはｇＲｅ／ｇＣｏとして表され、そして、０≦ａ＜１である。］
によって示されるドーパント・レベルの、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）およびそれらの２種もしくはそれ以上の混合物からなる群から選ばれるドーパントを含む、粒状物に担持されたフィッシャー・トロプシュ合成触媒に接触させて、水素と一酸化炭素とのフィッシャー・トロプシュ合成反応によって、炭化水素化合物、場合により炭化水素化合物の酸素化物を得ることを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１１】
従って、本発明の１つの態様例では、ａは０であってよい。換言すれば、その場合に触媒はドーパントを含まない。合成ガスが著しい量のＮ混入物質を含むとき、触媒このようにドーパントを含まなくても、満足できる活性を保持することができるということが、驚くべきことに見出された。更に驚くべきことに、クリーンな合成ガスと比較して、合成ガスが著しい量のＮ混入物質を含む場合に、ドーパントを含まない触媒の活性は向上するのである。
【００１２】
しかしながら、本発明のもう１つの態様例では、ａは０より大きくてもよい。この態様例では、ａは好ましくは少なくとも０．０７であってよい。より好ましくは、ａは少なくとも０．１５であってよい。ある場合には、ａは少なくとも０．３０であってよい。このように、驚くべきことに、合成ガスが著しいレベルのＮ混入物質を含むときに、触媒活性を維持し、そして重要なことには、低いＣＨ４選択性を達成しながら、従来必要とされていたレベルと対比して、触媒ドーパント・レベルを低下させることが可能であるということが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述したように、ａ＜１である。好ましくはａ＜０．９３である。より好ましくは、ａ＜０．８０である。さらに好ましくはａ＜０．６５である。触媒がドーパントとしてＲｕのみを含む場合、ｗはこのように０．０２４ｇＲｕ／ｇＣｏ未満である。好ましくはｗ＜０．０２２ｇＲｕ／ｇＣｏである。より好ましくはｗ＜０．０１９ｇＲｕ／ｇＣｏである。更により好ましくはｗ＜０．０１５ｇＲｕ／ｇＣｏである。特定の態様例ではｗ＜０．０１ｇＲｕ／ｇＣｏである。触媒がドーパントとしてＰｄのみを含む場合、ｘはこのように０．００３０ｇＰｄ／ｇＣｏであり、好ましくはｘ＜０．００２８ｇＰｄ／ｇＣｏであり、より好ましくはｘ＜０．００２６ｇＰｄ／ｇＣｏである。触媒がドーパントとしてＰｔのみを含む場合、ｙは０．００２５ｇＰｔ／ｇＣｏであり、好ましくはｙ＜０．００２３ｇＰｔ／ｇＣｏであり、より好ましくはｙ＜０．００２０ｇＰｔ／ｇＣｏである。更に好ましくはｙ＜０．００１６ｇＰｔ／ｇＣｏであり、より低レベルのＰｔが好ましく、即ちｙ＜０．００１１ｇＰｔ／ｇＣｏである。触媒がドーパントとしてＲｅのみを含む場合、ｚは０．１ｇＲｅ／ｇＣｏ未満であり、好ましくはｚ＜０．０９３ｇＲｅ／ｇＣｏである。より好ましくはｚ＜０．０８０ｇＲｅ／ｇＣｏであり、更に好ましくはｚ＜０．０６５ｇＲｅ／ｇＣｏであり、ｚ＜０．００５ｇＲｅ／ｇＣｏである場合もある。数１が適合することを条件として、上記のドーパントレベルは１種を超えるドーパントを使用する場合にも適用され得る。
【００１４】
合成ガスは、全体で、少なくとも２００ｖｐｐｂのＮ含有混入物質を含み得る。好ましくは、合成ガスは、少なくとも２５０ｖｐｐｂのＮ含有混入物質を含む。より好ましくは、合成ガスは、少なくとも５００ｖｐｐｂのＮ含有混入物質を含む。一般に、合成ガスは、少なくとも１０００ｖｐｐｂのＮ含有混入物質を含む。好ましくは、合成ガスは、１０００００ｖｐｐｂまでのＮ含有混入物質を含む。より好ましくは、合成ガスは、２００００ｖｐｐｂまでのＮ含有混入物質を含む。一般に、合成ガスは、１００００ｖｐｐｂまでのＮ含有混入物質を含み得る。例えば、本発明の一態様例において、合成ガスは約２０００ｖｐｐｂのＮ含有混入物質を含み得る。しかしながら、もう１つの態様例では、合成ガスは約５０００ｖｐｐｂのＮ含有混入物質を含み得る。一般に、合成ガスが、ガス・ツー・リキッド（Gas-To-Liquid）プロセスのものである場合には、それはＮ含有混入物質としてＨＣＮおよびＮＨ３を含み、コール・ツー・リキッド（Coal-To-Liquid）プロセスのものである場合には、Ｎ含有混入物質としてＮＨ３およびＮＯを含む。
【００１５】
好ましくは、ＲｘＮＨ3-ｘにおけるＲは、ヒドロカルビル基および／もしくは酸素化ヒドロカルビル基である。より好ましくは、ＲｘＮＨ3-ｘにおけるＲは、アルキル基および／もしくはアルコールである。好ましくは、ｘは１もしくは２である。本発明の好ましい態様において、ＲｘＮＨ3-ｘはジプロピルアミン（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨである。あるいは、ＲｘＮＨ3-ｘは、ジエタノールアミンもしくはメチル−ジエタノールアミンであってよい。
【００１６】
好ましくは、Ｒ１−ＣＮにおけるＲ１は、ヒドロカルビル基である。より好ましくは、Ｒ１−ＣＮにおけるＲ１は、アルキル基である。本発明の好ましい態様において、Ｒ１はメチル基である。
【００１７】
複素環式化合物は酸素含有基を含み得る。この種の酸素含有化合物および酸素を含まない化合物の例には、４−ピペリジノアセトフェノン（酸素を含む複素環式化合物）、１,４−ビピペリジン（酸素を含まない複素環式化合物）、１−ピペリジンプロピオニトリル（単環式化合物）および３−ピペリジノ−１,２−プロパンジオール（酸素を含む単環式化合物）などがある。
【００１８】
合成ガスは、リン含有化合物、特に１又はそれ以上のホスフィンを実質的に含まなくてもよい。
【００１９】
本発明の方法は、上述したように、場合によって炭化水素化合物の酸素化物を製造することができる。好ましくは、フィッシャー・トロプシュ合成（「ＦＴＳ」）プロセスは、２４時間以上の時間で実施される。好ましくは、ＦＴＳプロセスは、３相フィッシャー・トロプシュプロセスである。より好ましくは、ＦＴＳプロセスは、ワックス生成物を製造するためのスラリー床フィッシャー・トロプシュプロセスである。
【００２０】
合成ガス（もしくはシンガス）と、粒状物に担持されたＦＴＳ触媒との接触は、固定床反応装置内、スラリー床反応装置内、または、場合によっては固定流動床反応装置内で実施することができる。しかしながら、３相スラリー床反応装置が好ましい。
【００２１】
合成ガスと触媒との接触を行わせる温度は、１８０℃〜２５０℃であってよい。典型的に、接触温度は約２１０℃から２４０℃であってよい。
【００２２】
接触を実施する圧力は、１０バール（絶対圧）（１０００ｋＰａ（絶対圧))から７０バール（絶対圧）（７０００ｋＰａ（絶対圧))であってよい。
【００２３】
触媒的に活性な形態のコバルトは、微結晶のクラスタまたは担持表面に分布される粒子の形態であってよい。しかしながら、担持表面に分布されるコバルトの粒子または微結晶は、クラスタの形態ではないことがより好ましい。
【００２４】
触媒は、５〜７０ｇＣｏ／１００ｇ触媒担体を含み得る。好ましくは、触媒は、１５〜５０ｇＣｏ／１００ｇ触媒担体を含み得る。
【００２５】
触媒担体は、触媒担体主成分および、場合により１つ以上の変性成分を含むことができる。このような触媒担体主成分は、アルミナ、好ましくは１種もしくはそれ以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）ならびにそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。触媒担体主成分は、１種もしくはそれ以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナ、チタニア（ＴｉＯ２）およびシリカ（ＳｉＯ２）からなる群から選ばれることが好ましい。触媒担体主成分は１種もしくはそれ以上の酸化アルミニウムの形態のアルミナであることがより好ましい。触媒担体主成分は、市販の製品、例えばＰｕｒａｌｏｘ（商品名）（ドイツのＳａｓｏｌから入手可能）であってもよい。
【００２６】
触媒担体は１種もしくはそれ以上のを変性成分を含むことが好ましい。特に、触媒担体主成分が中性および／もしくは酸性水溶液に可溶性であるか、または触媒担体主成分が後述するように水熱反応にさらされやすいような場合がそうである。
【００２７】
変性成分は、存在する場合には、以下の１つもしくはそれ以上の事項を生じさせる成分を含み得る。
(i) 水性環境において触媒担体の溶解を減少させること；
(ii) （特にフィッシャー・トロプシュ合成の間に）触媒担体が水熱反応の影響を受けることを抑制すること；
(iii) 触媒担体の細孔容積を増大させること；ならびに
(iv) 触媒担体の強度および／もしくは耐摩耗性および／もしくは耐摩擦性を向上させること。
【００２８】
本発明の好ましい態様例において、変性成分は、水性環境における触媒担体の溶解を減少させ、および／もしくは（特にフィッシャー・トロプシュ合成の間に）触媒担体が水熱反応の影響を受けることを抑制する。そのような水性環境は、水性の酸性溶液および／もしくは水性の中性溶液、特に水性相含浸触媒調製工程の間に遭遇するような環境を含み得る。水熱反応（もしくは水熱攻撃(hydrothermal attack))は、炭化水素合成の間、特にフィッシャー・トロプシュ合成の間に、高温および水にさらされることによる、触媒担体（例えば酸化アルミニウム）の焼結であると考えられる。
【００２９】
変性成分は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａおよびそれらの１つもしくはそれ以上の混合物からなるかまたは含むことができる。特に、変性成分は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｉおよびそれらの２つもしくはそれ以上の混合物からなる群から選ぶことができる。変性成分は、ＳｉおよびＺｒからなる群から選ぶことが好ましい。本発明の好ましい態様において、変性成分はＳｉである。
【００３０】
本発明の一態様例において、触媒担体はＳｉおよびＺｒから選ばれる変性成分を場合によって含む触媒担体主成分を有しており、触媒担体主成分は１つもしくはそれ以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）およびチタニア（ＴｉＯ２）からなる群から選ばれる。好ましくは、触媒担体主成分は、１種もしくはそれ以上の酸化アルミニウムの形態のアルミナである。それは、ＳｉおよびＺｒから選ばれる変性成分、より好ましくはＳｉを含むことが好ましい。本発明のもう１つの好ましい態様例において、触媒担体は、１種もしくはそれ以上の酸化アルミニウムの形態のアルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ変性酸化アルミニウムおよびそれらの混合物から選ぶことができる。担体は、例えばＳａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙから商標Ｓｉｒａｌｏｘとして入手できる製品などのシリカ変性酸化アルミニウムであることが好ましい。Ｓｉｒａｌｏｘは、酸化アルミニウム担体を含む噴霧乾燥シリカである。シリカ変性酸化アルミニウム担体は、米国特許第５，０４５，５１９号に記載されている製品であってよく、これは参照することによって本明細書に組み込まれる。
【００３１】
１種もしくはそれ以上の酸化アルミニウムは、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナおよびそれらの２つもしくはそれ以上の混合物を含む群かまたは、好ましくはそれらからなる群から選ぶことができる。その群は、γ−アルミナ、δ−アルミナおよびγ−アルミナとδ−アルミナとの混合物を含むかまたは好ましくはそれらからなることが好ましい。酸化アルミニウム触媒担体は、ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨから、商標Ｐｕｒａｌｏｘ、好ましくはＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ２／１５０として入手し得るものであってよい。Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０（商標）は、γ−およびδ−酸化アルミニウムの混合物からなる噴霧乾燥酸化アルミニウム担体である。
【００３２】
酸化アルミニウムは、式：Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ［式中、０＜ｘ＞１である。］で示すことができる結晶性化合物であることが好ましい。「酸化アルミニウム」は、このようにＡｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）を含まないが、例えばγ−アルミナ、δ−アルミナおよびθ−アルミナなどの化合物は含む。
【００３３】
本発明の１つの態様例において、１種もしくはそれ以上の酸化アルミニウムまたはシリカ変性酸化アルミニウムの形態の触媒担体は、シリカおよびチタニアなどの担体よりも好ましい。それは、それらの担体は、シリカおよびチタニア担体が提供するよりも、より優れた耐摩耗性を提供すると考えられているためである。１種もしくはそれ以上の酸化アルミニウムまたはシリカ変性酸化アルミニウムの形態の触媒担体は、Ｌａをも含む。Ｌａは耐摩耗性を向上させると考えられている。
【００３４】
本発明の１つの態様例において、１種もしくはそれ以上の酸化アルミニウムまたはシリカ変性酸化アルミニウムの形態の触媒担体は、チタンを、好ましくは、元素チタンで表して、少なくとも５００重量ｐｐｍの量で含み得る。好ましくは、チタンは、触媒担体中に、元素チタンで表して約１０００重量ｐｐｍ〜約２０００重量ｐｐｍで存在し得る。チタンを添加することによって、そのような担体から形成される触媒の活性が、特にコバルトＦＴ触媒の場合に、特に触媒中に貴金属プロモーターが存在せず、および好ましくはＲｅもしくはＴｅプロモーターが存在しない場合に、向上すると考えられている。好ましくは、チタンは、担体の内部構造に含まれる。担体の外側表面にチタンが堆積（または付着）しないということも好ましい。このチタンを担体に添加することは、そのような担体から形成される触媒の耐摩耗性をも向上させると考えられる。
【００３５】
触媒担体は、多孔質担体であってよい。
【００３６】
本発明の１つの態様例において、触媒担体は、炭素で被覆された多孔質粒子を含み得る。本発明の別の態様においては、多孔質粒子はそのような炭素被覆を含まないものであってもよい。
【００３７】
触媒は、このようにシリコン変性酸化アルミニウム触媒担体を含み、触媒的に活性な形態であるように金属状態のコバルトを含むことができる。
【００３８】
より具体的には、改質触媒担体は、シリコン前駆物質、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）などの有機シリコン化合物を触媒担体に、例えば、含浸、析出もしくは化学蒸着析出等によって接触させることによってシリコン含有変性触媒担体を得て、そのシリコン含有変性触媒担体を、例えばロータリー焼成装置内で、１分〜１２時間の間、１００℃〜８００℃の温度にて焼成することによって得ることができる。好ましくは、焼成温度は４５０℃〜５５０℃であり、焼成時間は好ましくは０．５時間〜４時間である。
【００３９】
この方法は、炭化水素化合物を、および存在する場合には、炭化水素化合物の酸素化物を水素化処理（hydroprocessing）に付し、それによって液体燃料へおよび／もしくは液体化学物質へ転化させることを含み得る。
【００４０】
本発明の第２の要旨によれば、触媒担体、該触媒担体に担持された触媒活性な形態のＣｏ、および、式１：
【００４１】
［数２］
2013507516.tif 000003
【００４２】
［式中、ｗはｇＲｕ／ｇＣｏとして表され、ｘはｇＰｄ／ｇＣｏとして表され、ｙはｇＰｔ／ｇＣｏとして表され、ｚはｇＲｅ／ｇＣｏとして表され、そして、０≦ａ＜１である。］
によって示されるドーパント・レベルの、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）およびそれらの２種もしくはそれ以上の混合物からなる群から選ばれるドーパントを含む、粒状物に担持されたフィッシャー・トロプシュ合成触媒の、水素と、一酸化炭素と、ＨＣＮ、ＮＨ３、ＮＯ、ＲｘＮＨ3-ｘ［式中、Ｒは有機基であり、ｘは１、２もしくは３であり、ｘが２もしくは３である場合にＲは同じであっても異なってもよい。］、およびＲ１−ＣＮ［式中、Ｒ１は有機基である。］、および少なくとも１つの窒素原子を複素環式化合物における複素環の環員として含む複素環式化合物からなる群から選ばれるＮ含有混入物質であって、全体として合成ガスの１００ｖｐｐｂ以上、１００００００ｖｐｐｂ未満をなすＮ含有混入物質とを含む合成ガスを、少なくとも１８０℃の温度及び少なくとも１０バール（絶対圧）（１０００ｋＰａ（絶対圧))の圧力にて、触媒に接触させて、水素と一酸化炭素とのフィッシャー・トロプシュ合成反応によって炭化水素化合物を得る方法における使用が提供される。
【００４３】
触媒、合成ガス、フィッシャー・トロプシュ合成、および触媒と合成ガスとの接触は、本発明の第１の要旨に関して上述したのと同様であってよい。
【００４４】
好ましくは、フィッシャー・トロプシュ合成（「ＦＴＳ」）反応のメタン選択性を低減させるために、この方法において触媒を使用する。
【００４５】
以下の実施例を参照して、本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
実施例１〜５（ドーパントとしてＰｔを使用）
３０ｇＣｏ／１００ｇ担体（１．５ｇＳｉ／１００ｇＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０）を含み、Ｐｔによって促進化（promoted）されたいくつかのフィッシャー・トロプシュ合成（「ＦＴＳ」）触媒を、粒状物の変性された１．５ｇＳｉ／１００ｇＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０（商標）の予備成形された担体上に、水性スラリー相含浸および乾燥、及びそれに続く空気中での直接流動床焼成および水素中での還元によって調製した。
【００４７】
実施例１〜５の触媒は、種々の濃度のＰｔ還元プロモータを含んでいた。
実施例１（本発明）：０ｇＰｔ／ｇＣｏ
実施例２（本発明）：０．０００８３ｇＰｔ／ｇＣｏ
実施例２Ａ（本発明）：０．００１０ｇＰｔ／ｇＣｏ
実施例３（比較例）：０．００２５ｇＰｔ／ｇＣｏ
実施例４（比較例）：０．００５０ｇＰｔ／ｇＣｏ
実施例５（比較例）：０．０１６７ｇＰｔ／ｇＣｏ
【００４８】
特に、実施例３の粒状物の担持されたＦＴＳ触媒は、以下のようにして調製した。４３．７０ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶解させ、この溶液に、（１０ｍｌの蒸留水に溶解させた）０．０２４ｇのＰｔ（ＮＨ３）４・（ＮＯ３）２を添加し、その後、その溶液に５０ｇの１．５ｇＳｉ／１００ｇＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０変性および予備成形した担体を添加した。温度を６０℃から８５℃へ上昇させながら、水性スラリー相含浸および真空乾燥を行った。この真空乾燥した中間体を、温度を２５℃から２５０℃へ１℃／分で上昇させながら、１．７ｄｍ３ｎ／分の連続的空気流を使用する流動床焼成工程に直接的に付し、２５０℃に６時間保持した。５０ｇのこの中間的焼成材料を、以下の第２のコバルト／白金含浸および焼成工程に付した：２３．５１ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶解させ、この溶液に０．０３９ｇの（１０ｍｌの蒸留水に溶解させた）Ｐｔ（ＮＨ３）４・（ＮＯ３)２を添加し、その後、前述の第１のコバルト／白金含浸および焼成中間体を添加した。温度を６０℃から８５℃へ上昇させながら、水性スラリー相含浸および真空乾燥を実施した。この真空乾燥した中間体を、温度を２５℃から２５０℃へ１℃／分で上昇させながら、１．７ｄｍ３ｎ／分の連続的空気流を使用する以下の手順による流動床焼成工程に直接的に付し、２５０℃に６時間保持した。
【００４９】
この焼成触媒中間体または前駆体を、温度を２５℃から４２５℃へ１℃／分で上昇させながら、純粋なＨ２（空間速度＝２０００ｍｌｎＨ２／ｇ触媒／ｈ）中で、１バール（１００ｋＰａ）にて還元し、その後、温度をこの４２５℃に１６時間保持した。これによって、コバルトの触媒的に活性な形態である１つ以上の１種もしくはそれ以上の酸化アルミニウムの形態のアルミナ、および触媒担体に担持されたコバルトの触媒的に活性な形態のＣｏ金属を含む、粒状物に担持されたＦＴＳ触媒が提供される。この場合、ドーパントはＰｔである。
【００５０】
実施例１、２、２Ａ、３、４および５の触媒は、正しい組成が得られることを確保するために、白金前駆体の量を調整する以外は、同様に調製された。実施例１、２および２Ａの触媒は本発明のものであり、一方、実施例３、４および５の触媒は比較例のものである。
【００５１】
実施例６（クリーンな合成ガスを使用）
実施例１〜５の触媒を、約３．０バール（絶対圧）（３００ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、６．３バール（絶対圧）（６３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、１５バール（絶対圧）（１５００ｋＰａ（絶対圧））の全圧を有し、及び約４．４バール（絶対圧）（４４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．６バール（絶対圧）（４６０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．９バール（絶対圧）（３９０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、固定床の高スループット反応器システム中で試験し、約２５％の合成ガス転化率を達成した。２３０℃および２１０℃の反応温度で試験した。合成ガスフィードは、クリーンで、いかなる窒素含有化合物も含まなかった。
【００５２】
５日間の操作後の相対的活性及びＣＨ４選択性についての得られたデータは、表１及び２に報告した通りであった。ＣＨ４選択性データは、全炭化水素化合物およびＣ５＋選択性についての良好なインジケータであり、それは、それらが通常は直接的にリンクされている、即ち、ＣＨ４選択性が低ければ低い程、Ｃ５＋選択性がより高いためである。
【００５３】
相対的活性は、一般的なコバルトフィッシャー・トロプシュ速度式を用い、及び、試験した各触媒を内部参照触媒と比較して計算した。
【００５４】
実施例７（合成ガス中のＨＣＮを使用）
実施例１〜５の触媒を、約３．０バール（絶対圧）（３００ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、６．３バール（絶対圧）（６３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、１５バール（絶対圧）（１５００ｋＰａ（絶対圧））の全圧を有し、及び約４．４バール（絶対圧）（４４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．６バール（絶対圧）（４６０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．９バール（絶対圧）（３９０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、固定床の高スループット反応器システム中で試験した。２３０℃および２１０℃の反応温度で試験した。合成ガスフィードは、５０００ｖｐｐｂのＨＣＮを含んでいた。
【００５５】
５日間の操作後の相対的活性及びＣＨ４選択性についての得られたデータは、表１に報告した通りであった。
【００５６】
表１：（ｉ）いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィード、及び（ｉｉ）５０００ｖｐｐｂＨＣＮを含む合成ガスフィードを使用した、実施例１〜５について２３０℃で５日間のＦＴＳの後での相対的活性及びＣＨ４選択性。活性についての誤差は±０．１単位であり、ＣＨ４選択性についての誤差は±０．１パーセントポイントである。
【００５７】
2013507516.tif 000004
【００５８】
実施例８（合成ガス中、ＮＨ３使用）
実施例１〜５の触媒を、約３．０バール（絶対圧）（３００ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、６．３バール（絶対圧）（６３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、約４．４バール（絶対圧）（４４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．６バール（絶対圧）（４６０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．９バール（絶対圧）（３９０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、固定床の高スループット反応器システム中で試験し、約２５％の合成ガス転化率を達成した。２３０℃および２１０℃の反応温度で試験した。合成ガスフィードは、５０００ｖｐｐｂのＮＨ３を含んでいた。
【００５９】
５日間の操作後の相対的活性及びＣＨ４選択性についての得られたデータは、表２に報告した通りであった。
【００６０】
表２：（ｉ）いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィード（実施例６）、及び（ｉｉ）５０００ｖｐｐｂＮＨ３を含む合成ガスフィードを使用した、実施例１〜５について２３０℃で５日間のＦＴＳの後での相対的活性及びＣＨ４選択性。活性についての誤差は±０．１単位であり、ＣＨ４選択性についての誤差は±０．１パーセントポイントである。
【００６１】
2013507516.tif 000005
【００６２】
実施例９（合成ガス中、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）使用）
実施例２Ａの触媒（本発明、０．００１ｇＰｔ／ｇＣｏ）を、約３．０バール（絶対圧）（３００ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、６．３バール（絶対圧）（６３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、１５バール（絶対圧）（１５００ｋＰａ（絶対圧））の全圧を有し、及び約４．４バール（絶対圧）（４４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．６バール（絶対圧）（４６０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．９バール（絶対圧）（３９０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、固定床の高スループット反応器システム中で試験した。２３０℃および２１０℃の反応温度で試験した。合成ガスフィードは、（ｉ）１００ｖｐｐｂのＤＥＡ及び（ｉｉ）１０００ｖｐｐｂのＤＥＡを含んでいた。
【００６３】
５日間の操作後、得られた相対的活性およびＣＨ４選択性のデータは、表３に報告した通りであった。
【００６４】
表３：（ｉ）いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィード、（ｉｉ）１００ｖｐｐｂのＤＥＡを含む合成ガスフィード；および（ｉｉｉ）１０００ｖｐｐｂのＤＥＡを含む合成ガスフィードを使用した、実施例２Ａについて２３０℃で５日間のＦＴＳの後での相対的活性及びＣＨ４選択性。活性についての誤差は±０．１単位であり、ＣＨ４選択性についての誤差は±０．１パーセントポイントである。
【００６５】
2013507516.tif 000006
【００６６】
表３から、１００ｖｐｐｂのＤＥＡが存在する場合には顕著な活性の損失は認められないが、１０００ｖｐｐｂのＤＥＡが存在する場合には実際に多少の活性の損失が認められると結論付けることができる。１００ｖｐｐｂのＤＥＡが存在する場合に生成したより少ないメタンにおける選択性ゲインは小さいが、１０００ｖｐｐｂのＤＥＡが存在する場合に生成したメタンにおいてはより顕著なゲインがある。
【００６７】
実施例１０（合成ガス中、メチルジエタノールアミン（ｍＤＥＡ）使用）
実施例２Ａの触媒（本発明、０．００１ｇＰｔ／ｇＣｏ）を、約３．０バール（絶対圧）（３００ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、６．３バール（絶対圧）（６３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、１５バール（絶対圧）（１５００ｋＰａ（絶対圧））の全圧を有し、及び約４．４バール（絶対圧）（４４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．６バール（絶対圧）（４６０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．９バール（絶対圧）（３９０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、固定床の高スループット反応器システム中で試験した。２３０℃および２１０℃の反応温度で試験した。合成ガスフィードは、（ｉ）１００ｖｐｐｂのｍＤＥＡ及び（ｉｉ）１０００ｖｐｐｂのｍＤＥＡを含んでいた。
【００６８】
５日間の操作後、得られた相対的活性およびＣＨ４選択性のデータは、表４に報告した通りであった。
【００６９】
表４：（ｉ）いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィード、（ｉｉ）１００ｖｐｐｂのmＤＥＡを含む合成ガスフィード；および（ｉｉｉ）１０００ｖｐｐｂのmＤＥＡを含む合成ガスフィードを使用した、実施例２Ａについて２３０℃で５日間のＦＴＳの後での相対的活性及びＣＨ４選択性。活性についての誤差は±０．１単位であり、ＣＨ４選択性についての誤差は±０．１パーセントポイントである。
【００７０】
2013507516.tif 000007
【００７１】
表４から、１００ｖｐｐｂのｍＤＥＡが存在する場合にはわずかな活性の損失があるが、１０００ｖｐｐｂのｍＤＥＡが存在する場合には実際により大きな活性の損失が認められると結論付けることができる。１００ｖｐｐｂのｍＤＥＡが存在する場合に生成したより少ないメタンにおける選択性ゲインは小さいが、１０００ｖｐｐｂのｍＤＥＡが存在する場合に生成したメタンにおいてはより顕著なゲインがある。
【００７２】
実施例１１（合成ガス中、ＣＨ３ＣＮ使用）
実施例２Ａおよび３の触媒を、約３．０バール（絶対圧）（３００ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、６．３バール（絶対圧）（６３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、１５バール（絶対圧）（１５００ｋＰａ（絶対圧））の全圧を有し、及び約４．４バール（絶対圧）（４４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．６バール（絶対圧）（４６０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．９バール（絶対圧）（３９０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、固定床の高スループット反応器システム中で試験した。２３０℃および２１０℃の反応温度で試験した。合成ガスフィードは、（ｉ）５００ｖｐｐｂのＣＨ３ＣＮ；（ｉｉ）１０００ｖｐｐｂのＣＨ３ＣＮおよび（ｉｉｉ）５０００ｖｐｐｂのＣＨ３ＣＮを含んでいた。
【００７３】
５日間の操作後、得られた相対的活性およびＣＨ４選択性のデータは、表５に報告した通りであった。
【００７４】
表５：（ｉ）いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィード、（ｉｉ）５００ｖｐｐｂのＣＨ３ＣＮを含む合成ガスフィード、（ｉｉｉ）１０００ｖｐｐｂのＣＨ３ＣＮを含む合成ガスフィード、および（ｉｖ）５０００ｖｐｐｂのＣＨ３ＣＮを含む合成ガスフィードを使用した、実施例２Ａおよび３について２３０℃で５日間のＦＴＳの後での相対的活性及びＣＨ４選択性。活性についての誤差は±０．１単位であり、ＣＨ４選択性についての誤差は±０．１パーセントポイントである。
【００７５】
2013507516.tif 000008
【００７６】
表５から、５００ｖｐｐｂのＣＨ３ＣＮが存在する場合には実質的な活性の損失があるが、ＣＨ３ＣＮレベルが上昇すると安定化するようであると結論付けることができる。５００ｖｐｐｂのＣＨ３ＣＮが存在する場合に、より低いメタンの実質的な選択性のゲインもあり、より高いレベルで存在する場合には安定化するようである。選択性のゲインは、Ｐｔ含量がより少ない実施例２Ａについては、Ｐｔ含量がより多い実施例３よりも大きい。
【００７７】
実施例１２（クリーンな合成ガスを使用）
実施例２Ａおよび３の触媒を、約０バール（絶対圧）（０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、９．４バール（絶対圧）（９４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および５．７バール（絶対圧）（５７０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、１８バール（絶対圧）（１８００ｋＰａ（絶対圧））の全圧を有し、及び約４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．３バール（絶対圧）（４３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．８バール（絶対圧）（３８０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、スラリー相マイクロ反応器システム中で試験し、約６３％の合成ガス転化率を達成した。２３０℃の反応温度を使用した。合成ガスフィードは、クリーンで、いかなる窒素含有化合物も含まなかった。
【００７８】
３０日間の操作後、得られた相対的活性およびＣＨ４選択性のデータは、表６に報告した通りであった。上述したように、ＣＨ４選択性データは、全炭化水素化合物およびＣ５＋選択性についての良好なインジケータであり、それは、それらが通常は直接的にリンクされている、即ち、ＣＨ４選択性が低ければ低い程、Ｃ５＋選択性がより高いためである。
【００７９】
相対的活性は、一般的なコバルトフィッシャー・トロプシュ速度式を用い、及び、試験した各触媒を内部参照触媒と比較して計算した。
【００８０】
実施例１３（合成ガス中、ＨＣＮ使用）
実施例２Ａおよび３の触媒を、約０バール（絶対圧）（０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、９．４バール（絶対圧）（９４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および５．７バール（絶対圧）（５７０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、１８バール（絶対圧）（１５００ｋＰａ（絶対圧））の全圧を有し、及び約４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．３バール（絶対圧）（４３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．８バール（絶対圧）（３８０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、スラリー相マイクロ反応器システム中で試験し、約６３％の合成ガス転化率を達成した。２３０℃の反応温度を使用した。合成ガスフィードは、２０００ｖｐｐｂのＨＣＮを含んでいた。
【００８１】
３０日間の操作後、得られた相対的活性およびＣＨ４選択性のデータは、表６に報告した通りであった。
【００８２】
表６：（ｉ）いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィード、および（ｉｉ）２０００ｖｐｐｂのＨＣＮを含む合成ガスフィードを使用した、実施例２Ａおよび３について２３０℃で３０日間のＦＴＳの後での相対的活性及びＣＨ４選択性。活性についての誤差は±０．１単位であり、ＣＨ４選択性についての誤差は±０．１パーセントポイントである。
【００８３】
2013507516.tif 000009
【００８４】
実施例１４（合成ガス中、ＮＯを使用）
実施例３の触媒（比較例、０．００２５ｇＰｔ／ｇＣｏ）を、約０バール（絶対圧）（０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、９．４バール（絶対圧）（９４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および５．７バール（絶対圧）（５７０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、１８バール（絶対圧）（１８００ｋＰａ（絶対圧））の全圧を有し、及び約４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．３バール（絶対圧）（４３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．８バール（絶対圧）（３８０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、スラリー相マイクロ反応器システム中で試験し、約６３％の合成ガス転化率を達成した。２３０℃の反応温度を使用した。合成ガスフィードは、２０００ｖｐｐｂのＮＯを含んでいた。
【００８５】
３０日間の操作後、得られた相対的活性およびＣＨ４選択性のデータは、表７ａに報告した通りであった。
【００８６】
実施例１５（合成ガス中、ＣＨ３ＣＮを使用）
実施例３の触媒（比較例、０．００２５ｇＰｔ／ｇＣｏ）を、約０バール（絶対圧）（０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、９．４バール（絶対圧）（９４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および５．７バール（絶対圧）（５７０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、１８バール（絶対圧）（１８００ｋＰａ（絶対圧））の全圧を有し、及び約４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．３バール（絶対圧）（４３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．８バール（絶対圧）（３８０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、スラリー相マイクロ反応器システム中で試験し、約６３％の合成ガス転化率を達成した。２３０℃の反応温度を使用した。合成ガスフィードは、２０００ｖｐｐｂのＣＨ３ＣＮを含んでいた。
【００８７】
３０日間の操作後、得られた相対的活性およびＣＨ４選択性のデータは、表７ａに報告した通りであった。
【００８８】
２０００ｖｐｐｂ、１００００ｖｐｐｂおよび１０００００ｖｐｐｂのＣＨ３ＣＮレベルにて、ＣＨ３ＣＮを用いて同様の試験を行った。１０日間の操作後、得られた相対的活性およびＣＨ４選択性のデータは、表７ｂに報告した通りであった。
【００８９】
表７ａ：（ｉ）いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィード、（ｉｉ）２０００ｖｐｐｂのＨＣＮを含む合成ガスフィード（実施例１３）、（ｉｉｉ）２０００ｖｐｐｂのＮＯを含む合成ガスフィード（実施例１４）、および（ｉｖ）２０００ｖｐｐｂのＣＨ３ＣＮを含む合成ガスフィード（実施例１５）を使用した、実施例３（即ち、比較例）について２３０℃で３０日間のＦＴＳの後での相対的活性及びＣＨ４選択性。活性についての誤差は±０．１単位であり、ＣＨ４選択性についての誤差は±０．１パーセントポイントである。
【００９０】
2013507516.tif 000010
【００９１】
表７ｂ：（ｉ）いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィード、（ｉｉ）２０００ｖｐｐｂ、１００００ｖｐｐｂおよび１０００００ｖｐｐｂのＣＨ３ＣＮを含む合成ガスフィード（実施例１５）を使用した、実施例３（即ち、比較例）について２３０℃で１０日間のＦＴＳの後での相対的活性及びＣＨ４選択性。活性についての誤差は±０．１単位であり、ＣＨ４選択性についての誤差は±０．１パーセントポイントである。
【００９２】
2013507516.tif 000011
【００９３】
実施例１６（合成ガス中、種々のレベルのＨＣＮを使用）
実施例３の触媒（比較例、０．００２５ｇＰｔ／ｇＣｏ）を、約０バール（絶対圧）（０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、９．４バール（絶対圧）（９４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および５．７バール（絶対圧）（５７０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、１８バール（絶対圧）（１８００ｋＰａ（絶対圧））の全圧を有し、及び約４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．３バール（絶対圧）（４３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．８バール（絶対圧）（３８０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、スラリー相マイクロ反応器システム中で試験し、約６３％の合成ガス転化率を達成した。２３０℃の反応温度を使用した。合成ガスフィードは、（ｉ）１００ｖｐｐｂのＨＣＮ；（ｉｉ）２００ｖｐｐｂのＨＣＮ；（ｉｉｉ）２５０ｖｐｐｂのＨＣＮ；（ｉｖ）５００ｖｐｐｂのＨＣＮ；（ｖ）２０００ｖｐｐｂのＨＣＮ；（ｖｉ）３０００ｖｐｐｂのＨＣＮ；および（ｖｉｉ）６０００ｖｐｐｂのＨＣＮを含んでいた。
【００９４】
３０日間の操作後、得られた相対的活性およびＣＨ４選択性のデータは、表８に報告した通りであった。
【００９５】
表８：（ｉ）いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィード、（ｉｉ）１００ｖｐｐｂのＨＣＮを含む合成ガスフィード、（ｉｉｉ）２００ｖｐｐｂのＨＣＮを含む合成ガスフィード、（ｉｖ）２５０ｖｐｐｂのＨＣＮを含む合成ガスフィード、（ｖ）５００ｖｐｐｂのＨＣＮを含む合成ガスフィード、（ｖｉ）２０００ｖｐｐｂのＨＣＮを含む合成ガスフィード、（ｖｉｉ）３０００ｖｐｐｂのＨＣＮを含む合成ガスフィード、および（ｖｉｉｉ）６０００ｖｐｐｂのＨＣＮを含む合成ガスフィードを使用した、実施例３について２３０℃で３０日間のＦＴＳの後での相対的活性及びＣＨ４選択性。活性についての誤差は±０．１単位であり、ＣＨ４選択性についての誤差は±０．１パーセントポイントである。
【００９６】
2013507516.tif 000012
【００９７】
表８から、１００および２００ｖｐｐｂのＨＣＮの低いレベルでは顕著な活性の損失はなく、２５０ｖｐｐｂのＨＣＮでは多少の活性の損失があり、５００ｖｐｐｂのＨＣＮではさらに活性の損失があり、２０００ｖｐｐｂのＨＣＮではさらに活性の損失があり、それ以上では安定化するようであると結論付けることができる。
【００９８】
選択性（より低いメタン生成）のゲインは、これらのＨＣＮレベルの全てについて３〜２０％の範囲であり、そして５００ｖｐｐｂ以上では安定化するようである。
【００９９】
表１〜８から、窒素含有化合物、例えばＨＣＮ、ＮＨ３、ＮＯ、ＣＨ３ＣＮ、ＤＥＡ、およびｍＤＥＡを含む合成ガスフィードを使用する場合に、Ｐｔ含有コバルト触媒の触媒活性が低下すると結論付けることができる。
【０１００】
驚くべきことに、表１〜８から、Ｐｔ含有触媒について、以下の事項を結論付けることができる。
−窒素含有化合物、例えばＨＣＮ、ＮＨ３、ＮＯ、ＣＨ３ＣＮ、ＤＥＡ、およびｍＤＥＡの存在下でＦＴＳを実施すると、より少ないＰｔを含有する触媒について、活性損失がより小さくなること；
−窒素含有化合物が存在すると、活性の順序が逆転すること、即ち、（合成ガス中に窒素含有化合物が存在する場合）Ｐｔレベルが低い程、その活性はより高いこと；
−窒素含有化合物が存在すると、Ｐｔレベルが最低のものについて、選択性ゲインが最高になること。
【０１０１】
また、驚くべきことに、表１から、促進化されていないコバルト触媒については、
−窒素含有化合物、例えばＨＣＮまたはＮＨ３が存在すると、活性および選択性の両方が向上する
ということを結論付けることができる。
【０１０２】
ＣＨ４選択性については、実施例１〜５の触媒を使用し、２３０℃に代えて２１０℃で実施したＦＴＳ試験について同様のパターンが観察されたが、その効果は２１０℃ではあまり顕著ではなかった。
【０１０３】
実施例１７および１８（ドーパントとして、Ｐｄを使用）
３０ｇＣｏ／１００ｇ担体（１．５ｇＳｉ／１００ｇＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０）を含み、Ｐｄによって促進化された２つのフィッシャー・トロプシュ合成（「ＦＴＳ」）触媒を、粒状物の変性された１．５ｇＳｉ／１００ｇＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０（商標）の予備成形された担体上に、水性スラリー相含浸および乾燥、及びそれに続く空気中での直接流動床焼成および水素中での還元によって調製した。
【０１０４】
２つの触媒は、種々のレベルのＰｄ還元プロモータを含んでいた。
実施例１７（本発明）：０．００２５ｇＰｄ／ｇＣｏ；
実施例１８（比較例）：０．００５０ｇＰｄ／ｇＣｏ。
【０１０５】
実施例１７および１８の触媒は、（白金前駆体の代わりに）パラジウム前駆体として硝酸パラジウムを使用したこと、および正確な組成が得られるように、パラジウム前駆体の量を調節したこと以外は、実施例３と同様の方法で調製した。実施例１７の触媒は本発明の触媒であり、一方、実施例１８の触媒は比較例の触媒である。
【０１０６】
実施例１９
実施例１７および１８の触媒を、約３．０バール（絶対圧）（３００ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、６．３バール（絶対圧）（６３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、及び約４．４バール（絶対圧）（４４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．６バール（絶対圧）（４６０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．９バール（絶対圧）（３９０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、固定床の高スループット反応器システム中で試験し、約２５％の合成ガス転化率を達成した。反応温度は２３０℃であった。いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィードおよび５０００ｖｐｐｂのＮＨ３を含む汚染した合成ガスフィードを使用して、比較試験を行った。
【０１０７】
５日間の操作後、得られた相対的活性およびＣＨ４選択性のデータは、表９に報告した通りであった。
【０１０８】
表９：（ｉ）いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィード、および（ｉｉ）５０００ｖｐｐｂのＮＨ３を含む合成ガスフィードを使用した、実施例９及び１０について２３０℃で５日間のＦＴＳの後での相対的活性及びＣＨ４選択性。活性についての誤差は±０．１単位であり、ＣＨ４選択性についての誤差は±０．１パーセントポイントである。
【０１０９】
2013507516.tif 000013
【０１１０】
表９から、５０００ｖｐｐｂのＮＨ３を含む合成ガスフィードを使用する場合、Ｐｄ含有コバルト触媒の触媒活性は７〜１９％減少すると結論付けることができる。
【０１１１】
驚くべきことに、表９から、Ｐｄ含有触媒について、以下の事項を結論付けることができる。
−ＮＨ３の存在下でＦＴＳを実施すると、より少ないＰｄを含有する触媒についての活性の損失がより少ないこと；
−ＮＨ３が存在すると、活性の順序が逆転すること、即ち、（合成ガス中にＮＨ３が存在する場合）触媒Ｐｄレベルが低い程、その活性が高いこと。
【０１１２】
実施例２０および２１（ドーパントとして、Ｒｕを使用）
３０ｇＣｏ／１００ｇ担体（１．５ｇＳｉ／１００ｇＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０）を含み、ルテニウムによって促進化された２つのフィッシャー・トロプシュ合成（「ＦＴＳ」）触媒を、粒状物の変性された１．５ｇＳｉ／１００ｇＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０（商標）の予備成形された担体上に、水性スラリー相含浸および乾燥、及びそれに続く空気中での直接流動床焼成および水素中での還元によって調製した。
【０１１３】
２つの触媒は、異なるレベルのＲｕ還元プロモータを含んでいた。
実施例２０（本発明）：０．００５０ｇのＲｕ／ｇＣｏ、
実施例２１（比較例）：０．０２４ｇのＲｕ／ｇＣｏ。
【０１１４】
実施例２０および２１の触媒は、（白金前駆体の代わりに）ルテニウム前駆体として硝酸ルテニウムを使用したこと、および正確な組成が得られるように、ルテニウム前駆体の量を調節したこと以外は、実施例３と同様の方法で調製した。実施例２０の触媒は本発明の触媒であり、一方、実施例２１の触媒は比較例の触媒である。
【０１１５】
実施例２２
実施例２０および２１の触媒を、約３．０バール（絶対圧）（３００ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、６．３バール（絶対圧）（６３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、約４．４バール（絶対圧）（４４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．６バール（絶対圧）（４６０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．９バール（絶対圧）（３９０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、固定床の高スループット反応器システム中で試験し、約２５％の合成ガス転化率を達成した。温度は２３０℃であった。いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィードおよび５０００ｖｐｐｂのＨＣＮを含む汚染した合成ガスフィードを使用して、比較試験を行った。
【０１１６】
５日間の操作後、得られた相対的活性およびＣＨ４選択性のデータは、表１０に報告した通りであった。
【０１１７】
表１０：（ｉ）いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィード、および（ｉｉ）５０００ｖｐｐｂのＨＣＮを含む合成ガスフィードを使用した、実施例２０及び２１について２３０℃で５日間のＦＴＳの後での相対的活性及びＣＨ４選択性。活性についての誤差は±０．１単位であり、ＣＨ４選択性についての誤差は±０．１パーセントポイントである。
【０１１８】
2013507516.tif 000014
【０１１９】
表１０から、５０００ｖｐｐｂのＨＣＮを含む合成ガスフィードを使用する場合、Ｒｕ含有コバルト触媒の触媒活性は１５〜３５％減少すると結論付けることができる。
【０１２０】
驚くべきことに、表１０から、Ｒｕ含有触媒について、以下の事項を結論付けることができる。
−ＨＣＮの存在下でＦＴＳを実施すると、より少ないＲｕを含有する触媒についての活性の損失がより少ないこと；
−ＨＣＮが存在すると、活性の順序が逆転すること、即ち、（合成ガス中にＨＣＮが存在する場合）触媒Ｒｕレベルが低い程、その活性が高いこと；
−ＨＣＮが存在すると、最も低いＲｕレベルについて、ＣＨ４選択性ゲインが最も高いこと。
【０１２１】
実施例２３（ドーパントとしてＲｅを使用）
３０ｇＣｏ／１００ｇ担体（１．５ｇＳｉ／１００ｇＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０）を含み、Ｒｅによって促進化されたフィッシャー・トロプシュ合成（「ＦＴＳ」）触媒を、粒状物の変性された１．５ｇＳｉ／１００ｇＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０（商標）の予備成形された担体上に、水性スラリー相含浸および乾燥、及びそれに続く空気中での直接流動床焼成および水素中での還元によって調製した。このサンプルは（本発明による）０．００２５ｇＲｅ／ｇＣｏを含んでいた。
【０１２２】
実施例２３の触媒は、（白金前駆体の代わりに）レニウム前駆体として過レニウム酸（HReO４）を使用したこと、および正確な組成が得られるように、レニウム前駆体の量を調節したこと以外は、実施例３と同様の方法で調製した。
【０１２３】
実施例２４（合成ガス中でＮＨ３を使用）
実施例２３の触媒（本発明、０．００２５ｇＲｅ／ｇＣｏ）を、約３．０バール（絶対圧）（３００ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、６．３バール（絶対圧）（６３０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および４．５バール（絶対圧）（４５０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯのＦＴＳ入口条件を用い、１５バール（絶対圧）（１５００ｋＰａ（絶対圧））の全圧を有し、及び約４．４バール（絶対圧）（４４０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２Ｏ、４．６バール（絶対圧）（４６０ｋＰａ（絶対圧））Ｈ２および３．９バール（絶対圧）（３９０ｋＰａ（絶対圧））ＣＯの出口条件を得る、固定床の高スループット反応器システム中で試験した。反応温度は２３０℃で試験した。合成ガスフィードは、５０００ｖｐｐｂのＮＨ３を含んでいた。
【０１２４】
５日間の操作後、得られた相対的活性およびＣＨ４選択性のデータは、表１１に報告した通りであった。
【０１２５】
表１１：（ｉ）いかなるＮ含有化合物も含まないクリーンな合成ガスフィード、および（ｉｉ）５０００ｖｐｐｂのＮＨ３を含む合成ガスフィードを使用した、実施例２３について２３０℃で５日間のＦＴＳの後での相対的活性及びＣＨ４選択性。活性についての誤差は±０．１単位であり、ＣＨ４選択性についての誤差は±０．１パーセントポイントである。
【０１２６】
2013507516.tif 000015
【０１２７】
表１１から、５０００ｖｐｐｂのＮＨ３が存在する場合、顕著な活性の損失があると結論付けることができる。５０００ｖｐｐｂのＮＨ３が存在する場合、顕著な選択性（より低いメタン生成）のゲインもある。
【０１２８】
要約すると、
−驚くべきことに、合成ガス中のＮ混入物質のレベルが１００ｖｐｐｂを超える条件でＦＴＳを行うと、触媒中のＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｅ等のドーパントのレベルが低下し、より低いメタン選択性を生じる（表１〜１１を参照のこと）ということが見出された。
−さらに、合成ガス中にＮ混入物質が存在しない条件でＦＴＳを行う場合、触媒中にドーパントを使用しないと、同じ条件であって、触媒中にドーパントが存在する場合と比べて、活性は許容できない程低い結果となること（表１、ＨＣＮが0の場合のデータを参照のこと）が、従来技術において知られている。表１〜４（ＨＣＮまたはＮＨ３が５０００ｐｐｂの場合のデータ）から、合成ガス中にＮ混入物質が存在する条件では、最も高い触媒ドーパントレベルによって、最も高い活性が得られる訳ではないことが明らかである。合成ガスがＮ混入物質を含まない場合に、触媒ドーパントレベルが高い程、触媒活性がより高いということが知られているので、これは驚くべきことである。
−その他の驚くべき結果は、Ｎ混入物質を含まない条件と対比して、Ｎ混入物質を含む場合には、ドーパントを含まない触媒についての活性が高まるということであった（表１〜４）。Ｎ混入物質の不存在からＮ混入物質の存在へスイッチした場合、活性は触媒ドーパントと共に低下することが表１から明らかであるので、
触媒ドーパントが存在する場合に気付かされる傾向の逆転である。
【０１２９】
以上の説明から、合成ガスＮ混入物質条件で動作する場合、（ドーパントが存在しないことを含めて）触媒ドーパントをより低レベルで使用することができ、それによって（Ｎ混入物質の存在下、触媒ドーパントがより高レベルである場合と対比して）許容し得る活性が得られ、そして（ＣＨ４選択性が低下すると、そのことに関連して、ＣＨ５＋選択性がより高くなることが知られており）ＣＨ４選択性の低下も達成され、より効果的なプロセスが得られるということが明らかである。触媒ドーパントは高価であるので、ドーパントレベルが低い程、より低コストの触媒である結果になる。さらにまた、合成ガス中のＮ混入物質の著しいレベルの許容度は（合成ガス中における著しいレベルのＮ混入物質への耐性は）、そのような混入物質を合成ガスから除くための高コストの合成ガス処理を回避するか、又は少なくとも低減することができるということを意味する。
【国際調査報告】
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2013507516.tif 000019
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