(57)【要約】  本発明は、メチルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル（ＭＧＤＮ）を含む水性混合物からＭＧＤＮを単離する方法であって、１つ以上の工程で混合物を冷却する工程を含み、且つこれらの工程の１つにおいて、混合物を、ＭＧＤＮの凝固点を超える温度からＭＧＤＮの凝固点未満の温度に少なくとも２０Ｋ／ｈの冷却速度で冷却し、さらに当該方法を連続的に行うことを特徴とする方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル（ＭＧＤＮ）を含む水性混合物からＭＧＤＮを単離する方法であって、
１つ以上の工程で混合物を冷却する工程を含み、且つこれらの工程の１つにおいて、混合物を、ＭＧＤＮの凝固点を超える温度からＭＧＤＮの凝固点未満の温度に少なくとも２０Ｋ／ｈの冷却速度で冷却し、さらに当該方法を連続的に行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
全ての冷却工程を少なくとも２０Ｋ／ｈの冷却速度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＭＧＤＮの凝固点温度を超える温度からＭＧＤＮの凝固点温度未満の温度への冷却工程の間に、機械エネルギーを、少なくとも０．５ｋＷ／ｍ３の平均比エネルギー入力で水性混合物に導入する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの冷却工程が、冷却すべきＭＧＤＮ含有水性混合物を、ＭＧＤＮの凝固点未満の温度で、より低温のＭＧＤＮ含有水性混合物に添加することにより行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
最後の冷却工程後の水性混合物の温度が、−１０℃〜５０℃の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
冷却が２工程で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
得られるＭＧＤＮが少なくとも９０％の純度を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメチルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル（ＭＧＤＮ）を含む水性混合物からＭＧＤＮを単離する方法に関する。好ましい態様は従属の請求項及び当該明細書より明らかである。
【背景技術】
【０００２】
錯化剤（例えば家庭用洗剤で使用される）として屡々使用される、アミノプロピルホスホネート、ポリカルボキシレート、又はエチレンジアミノテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノポリカルボキシレートは、生分解性が極めて低い。高価でない代替え品としては、メチルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＭＧＤＡ）のようなグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体が代表的である。これは、無毒で容易に生分解する。ＭＧＤＡ及びグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体の洗剤（洗浄剤）への使用、及びこれらの合成にてついては、例えば、特許文献１（ＷＯ−Ａ９４／２９４２１）及び特許文献２（ＵＳ５，８４９，９５０）に記載されている。費用効果のあるグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体の製品に対しては、個々の合成段階の収率及び単離された中間体の純度に厳しい要求が課せられている。
【０００３】
ＭＧＤＡは、一般に、イミノアセトニトリル（ＩＤＮ）とアセトアルデヒド及びシアン化水素酸との反応、又はα−アミノニトリルとホルムアルデヒド及びシアン化水素酸との反応（ｐＨ―制御ストレッカー反応(pH-controlled Strecker reaction)と呼ばれる）により得られ、得られた中間体ＭＧＤＮはさらなる工程で水酸化ナトリウム水溶液とのアルカリ加水分解に付される。これによりＭＧＤＡの三ナトリウム塩が製造される。ＭＧＤＡを高収率で得るために、中間体としてＭＧＤＮを単離し、高純度のそれを次の加水分解に用いることが望ましい。
【０００４】
ＭＧＤＮは種々な方法で製造することができる。一般的に言えば、ＭＧＤＮはその合成では水性混合物として得られる。このような混合物は専ら水とＭＧＤＮとから構成されるようにすることが可能である。しかしながら、ＭＧＤＮを含む水性混合物は、一連の二次成分を含むことがある。例えば、ＭＧＤＮをｐＨ―制御ストレッカー反応により製造した場合、イミノジアセトニトリル（ＩＤＮ）が結晶性粗原料として使用されることや、あるいは、それがウロトロピンとＨＣＮとの水溶液中での反応により生成し、それ自体単離されることなくＭＧＤＮを形成することがあり得る。この場合、ＭＧＤＮ水性混合物中に存在する二次成分としては、硫酸アンモニウム、アセトアルデヒドシアノヒドリン、ホルムアルデヒドシアノヒドリン、メチレンビスイミノジアセトニトリル（ＭＢＩＤＮ）、ニトリロトリアセトニトリル（ＮＴＮ）、ジメチルグリシンアセトニトリル（ＤＭＧＮ）、アセトアルデヒド、シアン化水素酸及び未転化反応剤が挙げられる。
【０００５】
ＭＧＤＮの水溶解度は温度に大きく依存している。即ち、１０℃では、約０．５質量％のみのＭＧＤＮが、水又は硫酸アンモニウム水溶液に溶解することができる。６０℃付近では、溶解度は約５質量％である。約６０℃を超えると、５質量％を超えた溶解ＭＧＤＮを有する、ＭＧＤＮ及びその水溶液から、エマルジョンが形成される。水−ＭＧＤＮの完全な相図は知られていない。
【０００６】
しかしながら、ＭＧＤＮが有する凝固点は、一定ではなく、その代わりに、例えば、混合物中に存在する成分の全て（例えば、ＭＧＤＮが存在する混合物の塩の含有量、溶剤中のＭＧＤＮの濃度、及び混合物中に存在する二次生成物の性質及び量）に依存するものである。純粋なＭＧＤＮの凝固点は８２℃辺りである；水性混合物中のＭＧＤＮの凝固点は一般に５５と６５℃の間である。
【０００７】
ＭＧＤＮの水溶解度の高い温度依存性を考慮すると、ＭＧＤＮは、結晶を冷却し、次いで固体／液体分離を行うことにより、水性混合物から単離することができる。ＭＧＤＮの水溶液及びエマルジョンを冷却した場合、固体状のＭＧＤＮが微細な針状結晶として得られ、その結晶は凝集するかも知れない。ＭＧＤＮの結晶化に影響を及ぼす問題の１つに、不純物の包含がある。
【０００８】
特許文献２（ＵＳ５，８４９，９５０）の実施例２では、ＭＧＤＮが、ＨＣＮ、ホルムアルデヒド及びアラニンニトリルの反応で得られた粗生成物混合物から、この混合物を冷却することにより結晶化される。このアラニンニトリルは、その場所での初期段階でアセトアルデヒド、ＨＣＮ及びアンモニアから形成される。
【０００９】
特許文献３（ＥＰ１８８３６２３）には、ＭＧＤＮの水性エマルジョンを少なくとも２段階で冷却する工程を含むＭＧＤＮの単離方法が記載されている。この場合の、ＭＧＤＮの凝固点の上から下への冷却工程は、極めてゆっくり行われ、平均冷却速度は５Ｋ／ｈであり、これはＭＧＤＮのゆっくりした結晶化を達成するためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ９４／２９４２１
【特許文献２】ＵＳ５，８４９，９５０
【特許文献３】ＥＰ１８８３６２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ＭＧＤＮの製造中に得られる粗水性生成物混合物からＭＧＤＮを取り出す改良された方法で、ＭＧＤＮの高収率及び高純度を可能にする方法を提供することである。さらに、本発明は、生成物の極めて一貫性した品質をもたらす方法を提供することである。更なる目的は、極めて高い空間／時間収率を達成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、前記特定された方法、即ち、１つ以上の工程でＭＧＤＮ含有混合物を冷却する工程を含み、且つこれらの工程の１つにおいて、混合物を、ＭＧＤＮの凝固点を超える温度からＭＧＤＮの凝固点未満の温度に少なくとも２０Ｋ／ｈの冷却速度で冷却し、さらに当該方法を連続的に行うことを特徴とする方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
液体混合物から沈殿物の形成により構成成分を単離することは、当業者により屡々「結晶化」と呼ばれている。このため、本発明の意味における、用語「結晶」、「結晶化」及び「結晶の」は、常に、結晶格子で規則的に配置されている化合物だけでなく、たとえ非晶質領域であっても、記載された水性混合物から析出した全ての固体及び沈殿物を指している。例えば、境界条件次第で、この用語は、一滴の液体の凝固に適用するために使用するかもしれない。
【００１４】
本発明では、連続法は、比較的長期間、例えば数時間、数週間又は数年にわたって、本発明の方法を行う装置にＭＧＤＮリッチ粗混合物の質量流を給送する結晶化を言う。その装置では、結晶化の中断をすることや、又は１つ又はそれ以上の晶析装置の空にすることは必要としない。同時に、連続法では、平均サイズ（容量）が等しいか実質的に等しい冷却された（低温の）最終混合物の質量流を、同じ期間に晶析装置から取り出す。その質量流は、その期間にわたって一定であっても良いし、或いは単位時間当たりのその量に換算して変化しても良い。その「変化」は、例えば、バルブの循環的開通及び閉鎖による、短期間の質量流の中断を意味する。好ましい態様によれば、質量流は実質的に一定である。
【００１５】
晶析装置は、ＭＧＤＮ含有水性混合物の、以下に記載する冷却工程を行う装置である。
【００１６】
本発明によれば、水性混合物からのＭＧＤＮの単離は、１工程又は２以上の工程で行われる。冷却工程は、水性混合物の温度を開始（最初の）温度から最終温度まで低下させる操作である。二つの温度の間の差は、例えば、少なくとも１ケルビン（Ｋ）であっても良いが、通常は少なくとも２ケルビンである。１つの好ましい変形(variant)は、温度差は、少なくとも５ケルビン、又は少なくとも１０ケルビンである。一般的に言えば、本発明の方法は、１〜５個の冷却工程、好ましくは２〜３個の冷却工程を含んでいる。
【００１７】
冷却工程の過程で、水性混合物は、その組成が変化する。冷却工程の前では、水性混合物は暖かく、そして水性混合物中には溶液又はエマルジョンで存在するＭＧＤＮが大量にある。冷却工程前の状態の水性混合物は、本明細書では、「粗混合物」とも呼ぶ。一方、冷却工程後の水性混合物は、「最終混合物」とも呼ぶ。後者の混合物はより冷たく、今や、溶解状態でのＭＧＤＮを少量含むのみである。
【００１８】
特定の水性混合物のＭＧＤＮの凝固点が公知でなければ、例えば、水中でエマルジョン化されたＭＧＤＮの一滴が固体になる温度を顕微鏡観察により確認することにより決定することができる。本発明によれば、多数の冷却工程の１つが、水中でエマルジョン化されたＭＧＤＮの、凝固点での液体から固体への相転移を構成する。この冷却工程は、ＭＧＤＮの大部分が結晶化を受けるのが冷却工程中であるので、この方法において特に重要である。この冷却工程の開始（最初の）温度は、一般に凝固点より少なくとも０．５Ｋ高く、好ましくは少なくとも１Ｋ、より好ましくは少なくとも２Ｋ、極めて好ましくは少なくとも５Ｋ、特に好ましくは少なくとも１０Ｋ高い。一般に、粗混合物の温度は凝固点より高い所望のレベルで良い。しかしながら、一般的に言えば、大気圧で粗混合物の沸点を超えてはならない。これは、そうでないと、本発明を高圧で行わなければならないからである。９０℃以下が好ましい。冷却工程の最終温度は、一般に凝固点より少なくとも０．５Ｋ低く、好ましくは少なくとも１Ｋ、より好ましくは少なくとも２Ｋ、極めて好ましくは少なくとも５Ｋ低い。同様に、最終温度として凝固点より１０Ｋを超えて低い温度を選ぶことも可能である。
【００１９】
凝固点を経由する冷却工程を先行して行い、次いで任意の数の冷却工程を行っても良い。先行する冷却工程は、一般に、粗混合物の温度を凝固点に近づける目的を有する。次の冷却工程は、第１に、ＭＧＤＮの水溶解度を低下させることにより収率を増大させる機能を担う。
【００２０】
次の冷却工程では、先行工程の最終温度は次の工程の最初の温度であることが好ましい。次の（続く）冷却工程とその次の冷却工程の間における温度差は、一般に１０Ｋを超え、好ましくは２０Ｋを超え、そしてさらに好ましくは３０Ｋを超える。１つの特に好ましい態様においては、この冷却工程間における温度差は４０〜５０Ｋである。
【００２１】
しかしながら、本発明の方法のやや好ましい態様では、冷却工程後の水性混合物は、他の工程に付しても良く、例えば再び加熱しても良い。播種ループ(seeding loop)の実行は本発明の方法にやや好ましい。
【００２２】
１つの好ましい態様では、結晶化は２つの冷却工程で行われ、粗混合物は、第１工程で、ＭＧＤＮの凝固点を超える温度からこの温度より低い温度に冷却される。第２工程では、その温度は、その後、収率を向上させるために、再び顕著に低下させられる。一般的に言えば、最後の冷却工程の最終温度は−１０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃、そしてさらに好ましくは５〜１５℃である。
【００２３】
本発明において冷却速度は、冷却工程における最初の温度から最終温度までの時間に対する平均温度勾配を意味する。本発明によれば、ＭＧＤＮの凝固点より上から下への冷却工程中の冷却速度は、少なくとも２０Ｋ／ｈ、好ましくは少なくとも５０Ｋ／ｈ、さらに好ましくは少なくとも１００Ｋ／ｈである。同じ冷却速度で全ての冷却工程を実施することができるが、各冷却工程で異なっていても良い。本発明の１つの好ましい態様では、粗混合物は、この粗混合物を、最終温度或いはそれより少し低い温度を有する水性混合物に添加することにより冷却される。最初に導入されたＭＧＤＮ含有水性混合物の容量は、粗混合物の質量流に比較して大きいことが好ましい。この種の態様は、１０００ｋ／ｈを超える冷却速度、１０００ｋ／ｈを超える冷却速度をもたらし、そして３０００ｋ／ｈを超える、５０００ｋ／ｈを超える、又は７５００ｋ／ｈを超える冷却速度をこのように実現しても良い。
【００２４】
晶析装置の冷却を行う方法は、本発明において臨界的ではない。考えられる冷却技術としては、例えば、熱変換による冷却、又は水性混合物からの水の蒸発を挙げることができる。晶析装置の熱交換による冷却は、晶析装置内でほとんど泡が形成されないとの利点が得られるであろう。水性混合物からの水の蒸発は、結晶種の形成が少ない、及び晶析装置の壁面堆積の形成が少ないとの利点をもたらすであろう。水の蒸発は一定の水の量で起こるであろうし、蒸発した水は環流下に戻される。或いは、水を水性混合物から除去して、水量を減らし、水性混合物中のＭＧＤＮの濃縮を行っても良い。このような技術は相互に組み合わせても良い。
【００２５】
冷却は、流れセクションに沿って異なる温度領域を有する管状晶析装置において水性混合物を冷却することにより行っても良い。管状晶析装置は、堆積物のない晶析装置の壁を維持するための引っ掻き要素を持っていても持っていなくても良い。別の可能性として、冷却ディスクを使用することが挙げられる。この種の冷却技術は当業者に公知である。
【００２６】
ＭＧＤＮの凝固点より上から下への冷却工程の間に、機械エネルギーを導入することが好ましい。１つの好適態様において、機械エネルギーは各冷却工程の間に導入される。ＭＧＤＮを単離する方法を通して機械エネルギーを導入することも可能である。一般的に言って、エネルギーは、少なくとも０．５ｋＷ／ｍ3、好ましくは少なくとも０．８ｋＷ／ｍ3の、さらに好ましくは少なくとも１ｋＷ／ｍ3の、特に好ましく少なくともは１．５ｋＷ／ｍ3の平均比エネルギー入力で導入される。原則として、エネルギーの上限は無いが、それは装置の規格、及び実際的考慮事項、例えば晶析装置のサイズ及び構造、或いは攪拌機の性質、経済的考慮、及び目的の結晶サイズにより導かれるであろう。本発明の方法による機械エネルギーの導入は、ＭＧＤＮ製造における二次成分を含んでも良い、少しの水性混合物のみが、結晶凝集における不純物として含まれるようになる。他の方法で得られる結晶の凝集を含む結晶化と対照的に、本発明の方法で単離されたＭＧＤＮは薄い茶色がかった着色を有する。本発明の方法の結果では、高い冷却速度にも拘わらず、結晶凝集の形成が有効に制限されていることは驚くべきことである。なぜなら、混合物でエマルジョン化された液体のＭＧＤＮ滴は高い粘度と粘性(stickiness)を有するからである。さらに、本発明の方法により、エマルジョン化ＭＧＤＮ滴が表面に堆積する傾向が低減され、そして晶析装置の壁への堆積物形成の傾向が低減される。
【００２７】
機械エネルギー入力を適宜設定することにより、得られる粒子が有効に濾過できるほど十分に大きいが、次の反応でそれらが関係する反応媒体で再び有効に溶解するように十分に小さくなるように、形成する固体ＭＧＤＮ粒子のサイズを制御することも可能である。一般に、１００〜１０００μｍの平均サイズ（粒径）を有する粒子が良好な取扱い性を持っている。より大きい又はより小さい平均サイズを有する粒子も、同様に製造することができる。それらは、取扱いのため特定の装置を必要としても良い。粒径を決定する技術は当業者に公知である。
【００２８】
さらに、エネルギー入力は、壁に形成される堆積物の程度に影響を及ぼす。精確な相互関係、例えば、定義された粒径と定義された機械エネルギーの相互関係を得ることはできない。なぜなら、それは、装置の規格及び境界条件に依存しており、特に粗混合物の組成に依存しているからである。一般的に言えば、高い機械エネルギーの導入はより小さい粒子、より小さい堆積量もたらす傾向にある。エネルギーをシステムに導入する方法は臨界的されない。１つの考えられるエネルギー源は、例えば、超音波、又は水性混合物のノズルによるスプレーである。エネルギーの入力は機械的混合により行うことが好ましい。機械エネルギーの大部分は混合により導入される場合、高速攪拌タイプ、例えばプロペラ攪拌機、傾斜ブレード攪拌機、ディスク撹拌機又はディスク鋸歯状撹拌機が特に好ましい。晶析装置の攪拌操作は、乱流を生じさせることが好ましい。晶析装置の構造に依存するが、流れ攪乱を用いることが有用であろう。
【００２９】
個々の冷却工程は、異なるタイプの晶析装置で行うことができる。その性質は方法に対して臨界的ではない。晶析装置の考えられるタイプとしては、例えば、強制循環晶析装置、ガイドチューブ晶析装置又は攪拌タンク晶析装置が挙げられる。後者は、インターナルのないものを使用することが好ましいが、インターナルのあるものを使用しても良い。
【００３０】
１つの好適態様において、本発明の方法は、各冷却工程を晶析装置として攪拌タンクで行い、そのタンクに粗ＭＧＤＮ混合物の連続流を加え、連続流を冷却し、ＭＧＤＮが激減した混合物を取り出す。極めて特別な好適態様では、本発明の方法は、攪拌タンクのカスケードで行われる。さらに特別な好適態様では、攪拌タンクのカスケードが２基の攪拌タンクを含んでいる。
【００３１】
粗混合物の添加は、原則として、晶析装置のいずれかの位置から行っても良い。しかしながら、添加された粗混合物は、即座に高い剪断力を受けるようになされることが好ましい。例えば、最初に導入された水性混合物にバルブで直接添加する手段、或いは水没添加（例えば、そこにある撹拌機を用いて）の手段を挙げることができる。最初に導入された水性混合物の表面に上から滴下添加することは、やや好ましい。最終混合物の取り出しは、原則として、晶析装置のいずれかの場所で行うことができる。冷却された（低温の）最終混合物は晶析装置の下側から取り出すことが好ましい。晶析装置内の水性混合物の平均滞留時間は一般に少なくとも１０分、好ましくは少なくとも２０分、極めて好ましくは少なくとも３０分であり、特に好ましくは少なくとも６０分である。１つの好適変法は、２個の冷却工程を含み、各工程を攪拌タンクで行う方法である。
【００３２】
水性混合物からの粗ＭＧＤＮの除去（取り出し）は、当業者公知の方法により行うことができる。例えば、固／液分離のハイドロシリンダー、或いはベルトフィルターを用いて行われる。各冷却工程の後、水性混合物から結晶化ＭＧＤＮを取り出すことが可能である。同様に、最後の冷却工程の後のみに、結晶化ＭＧＤＮを取り出すことも可能である。取り出し作業は連続に、或いはバッチごとに行っても良い。
【００３３】
本発明の方法は、水性混合物からＭＧＤＮを単離するのに好適であり、その混合物の製造方法に関係はない。固体ＭＧＤＮと水を混合することにより水性混合物を得ることが可能である。水性混合物は、その場で水媒体中のＭＧＤＮを作製し、所望により、溶媒に対するＭＧＤＮの割合を調整し、そしてこの水性混合物を用いてＭＧＤＮを単離する本発明の方法を実施する。
【００３４】
本発明の方法でＭＧＤＮを単離するためのＭＧＤＮ含有混合物は、例えば、以下の方法で得ることができる：
１．イミノジアセトニトリル（ＩＤＮ）をＨＣＮ及びアセトアルデヒドと水溶液中で反応させる−イミノジアセトニトリルは、先行工程で、ウロトロピン及びシアン化水素酸から得られるか、或いは水性エマルジョン状態のホルムアルデヒドシアノヒドリン及びアンモニアから得られる；或いは
２．アラニンニトリルとＨＣＮ及びホルムアルデヒドを水溶液中で反応させる−アラニンニトリルは、先行工程で、アセトアルデヒド、ＨＣＮ及びアンモニアから得られるか、或いはアセトアルデヒドシアノヒドリン及びアンモニアから得られる。
【００３５】
ＭＧＤＮを含む水性混合物が得られる条件は、例えばＥＰ１８８３６２３により当業者には公知である。
【００３６】
ＭＧＤＮの凝固点未満への冷却の前は、ＭＧＤＮ含有水性混合物は、好ましくは５〜５０質量％のＭＧＤＮ、さらに好ましくは１０〜４０質量％、極めて好ましくは１５〜３０質量％のＭＧＤＮを含んでいる。ＭＧＤＮは、水溶液の一部として存在している。水性混合物のＭＧＤＮ含有量がその溶解度を超えると、ＭＧＤＮの一部はエマルジョンとして存在するようになる。
【００３７】
水性混合物の溶媒は実質的に水から構成されている。一般的に言えば、使用される溶媒の少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも８５質量％、さらに好ましくは９５質量％が水である。１つの特に好ましい態様では、水性混合物は水以外の別の溶媒を含んでいない。
【００３８】
本発明のやや好ましい態様では、水性混合物は有機溶媒及び水を含む。これらの溶媒は、方法の実施条件下で水と相溶しなければならない。好適な有機溶媒の例としては、アルコール（例、メタノール又はエタノール）或いは他の極性溶媒を挙げることができる。
【００３９】
本発明の方法は、一般に、少なくとも７０％の収率でＭＧＤＮを単離することができる。少なくとも８５％、さらに少なくとも９０％、特に少なくとも９５％の収率でＭＧＤＮを単離することが好ましい。この収率は、最初の冷却工程前の水性混合物中のＭＧＤＮの量に対する割合である。
【００４０】
単離に続いて、固体又は不溶のＭＧＤＮは、更なる精製工程に付すことができる。活性炭の吸着により、又は漂白作業により、ＭＧＤＮの色数を低下させることが可能である。考えられる漂白作業としては、例えば、光漂白、光酸化、又はオゾン分解を挙げることができる。このような漂白作業は当業者に公知である。
【００４１】
単離ＭＧＤＮの純度は一般に９８質量％を超える。
【００４２】
本発明の方法の特別な利点は極めて高い空間／時間収率である。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は本発明の特性を記載することを意図しているが、これに限定されるものではない。
【００４４】
「部」、％又はｐｐｍは、特に断らない限り、質量部である。
【００４５】
［実施例１］
粗ＭＧＤＮ水性混合物の作製
ＩＤＮを、１７３．９ｇ（１．２４１モル）のウロトロピンを５３５ｇの水中で２１０．９ｇ（７．８１４モル）の水素シアン酸と反応させることにより製造した。５０質量％濃度硫酸を合計で１８８ｇ計量導入することにより、ｐＨを５．８−５．９に調節した。その結果、３３６．３ｇ（３．５４モル）のＩＤＮ（ホルムアルデヒドに対して９５％の収率）を含む水溶液１０９０ｇを得た。この溶液のｐＨは、５０質量％濃度硫酸を６０ｇ（０．３０６モル）添加することにより、１．８に調節し、その温度を６０℃に調節した。その後、７５分間にわたって、１０５．１ｇ（３．８９４モル）のＨＣＮ及び１７１．６ｇ（３．８９４モル）のアセトアルデヒドを中に計量導入した。温度を８０℃付近に上げた。攪拌を８０℃で６０分間続けた。ｐＨは、反応剤の添加中及び続く反応の間に低下し、１．２付近となった。生成物は、５１５ｇのＭＧＤＮを含む約３６質量％濃度ＭＧＤＮエマルジョン約１４４０ｇ（３．４６９モル；９８％収率、ＩＤＮに対して）であった。得られた粗ＭＧＤＮ混合物は暗褐色であった。
【００４６】
［実施例２−３］
ＭＧＤＮの連続２段階結晶化
以下の実施例では、粗ＭＧＤＮ混合物を実施例１に従って作製したものを用いた。
【００４７】
実験では、実験プラントとして２基の攪拌タンクからなるものを組み立てた。７０℃に調整した攪拌容器から、粗ＭＧＤＮ混合物を、第１の攪拌タンクにポンプで連続的に給送した。第２攪拌タンクへの移送は、第１攪拌タンクの底部ドレインバルブの循環開閉によりレベル制御しながら行った。ドレインパイプ内の堆積を防止するため、底部ドレインバルブの各開操作及び第２攪拌タンクへの懸濁部分の給送に続いて、熱水によるフラッシングサイクルを行った。フラッシュ溶液はこのシステムから三方活栓により除去した。このようにして、２段階プラントを連続的に操作することができた。
【００４８】
［実施例２］
ＭＧＤＮの連続２段階結晶化
２１．０質量％のＭＧＤＮを有するＭＧＤＮ水性混合物を導入し、５５℃の温度に加熱した。この混合物を、プロペラ撹拌機を用いて１分間に７２０回転で攪拌した。この混合物に、粗ＭＧＤＮ水性混合物を７０℃の温度で約６時間にわたり連続的に計量導入した。約５時間後、安定した状態（定常状態）が確立された。平均滞留時間は約１時間であった。ＭＧＤＮの大きい結晶がパルス状で形成された。
【００４９】
上述のように、ＭＧＤＮ水性混合物を攪拌タンクから取り出し、第２の同じ攪拌タンクに導入した。この第２のタンクは同様にＭＧＤＮ水性混合物を含み、１３℃に温度自動調節されていた。この容器から、再びレベル制御下に、ＭＧＤＮ水性混合物が取り出された。
【００５０】
この水性混合物から加圧濾過により結晶化ＭＧＤＮが取り出され、水で洗浄された。
【００５１】
結晶化ＭＧＤＮの収率は、最初に導入された水性混合物に存在するＭＧＤＮに対して９５％を超えた。
【００５２】
こうして得られた結晶化ＭＧＤＮはＨＰＬＣにより分析された。ＩＤＮの量は０．０１％未満であり、検出限界未満であった。得られたＭＧＤＮは淡いベージュ色であった。
【００５３】
［実施例３］
ＭＧＤＮの連続２段階結晶化
１９．９質量％のＭＧＤＮを有するＭＧＤＮ水性混合物を導入し、３６℃の温度に加熱した。この混合物を、プロペラ撹拌機を用いて１分間に７２０回転で攪拌した。この混合物に、粗ＭＧＤＮ水性混合物を７０℃の温度で約６時間にわたり連続的に計量導入した。約５時間後、安定した状態（定常状態）が確立された。平均滞留時間は約１時間であった。ＭＧＤＮの大きい結晶がパルス状で形成された。
【００５４】
上述のように、ＭＧＤＮ水性混合物を攪拌タンクから取り出し、第２の同じ攪拌タンクに導入した。この第２のタンクは同様にＭＧＤＮ水性混合物を含み、１２℃に温度自動調節されていた。この容器から、再びレベル制御下に、ＭＧＤＮ水性混合物が取り出された。
【００５５】
この水性混合物から加圧濾過により結晶化ＭＧＤＮが取り出され、水で洗浄された。
【００５６】
結晶化ＭＧＤＮの収率は、粗混合物に存在するＭＧＤＮに対して９５％を超えた。
【００５７】
こうして得られた結晶化ＭＧＤＮはＨＰＬＣにより分析された。副生物ＩＤＮの量は０．０１％未満であり、検出限界未満であった。得られたＭＧＤＮは淡いベージュ色であった。
【国際調査報告】
2013506652.tif 000002
2013506652.tif 000003
2013506652.tif 000004