(57)【要約】  本発明は、装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック物品に関し、ここで、装飾コーティングは装飾及びシールコーティングを含み、装飾コーティングは装飾層及びシール層を含む。装飾層は、ガラス又はガラスセラミック基材の少なくとも一部の表面部分に塗布され、シール層は、装飾層の少なくとも一部に塗布される。装飾層は、無機固体粒子を含む硬化ゾル−ゲルコーティングであり、シール層は、無機固体粒子を含む硬化シリコーンコーティングである。本発明は、さらに、このようなガラス又はガラスセラミック物品の製造方法に関する。
2013538171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
装飾層（１０）及びシール層（２０）を有するガラス又はガラスセラミック基材（２）を含む、装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック物品（１）であって、
装飾層（１０）が、ガラス又はガラスセラミック基材（２）の少なくとも一部の表面部分に塗布され、且つ
シール層（２０）が、装飾層（１０）及び／又はガラス若しくはガラスセラミック基材（２）の少なくとも一部に塗布され；
装飾層（１０）が、無機固体粒子（１１、１２、１３）を含む硬化ゾル−ゲルコーティングであり、且つ
シール層（２０）が、無機固体粒子（２１、２３）を含むシリコーンベースの硬化コーティングであり；
シール層（２０）における、少なくとも顔料粒子（２１）を含む無機固体粒子の割合が、シール層（２０）の全重量の１０から７０ｗｔ％、好ましくは２０から５０ｗｔ％、より好ましくは３０から４０ｗｔ％の範囲である
ガラス又はガラスセラミック物品（１）。
【請求項２】
前記無機固体粒子が、顔料粒子（１１、２１）及び／又はフィラー（１２）並びに任意選択で固体潤滑剤（１３、２３）を含む、請求項１に記載のガラス又はガラスセラミック物品（１）。
【請求項３】
装飾層（１０）が、硬化ゾル−ゲルバインダー（１５）として、金属酸化物網目構造、好ましくはＳｉＯ２網目構造を含み、含まれる前記顔料粒子（１１）及び／又はフィラー（１２）の固体潤滑剤（１３）に対する比が、重量百分率で１０：１から１：１の範囲である、請求項１又は２に記載のガラス又はガラスセラミック物品（１）。
【請求項４】
固体潤滑剤（１３）として、グラファイト及び／又はα−窒化ホウ素及び／又は硫化モリブデン及び／又はその表面エネルギーがグラファイトの表面エネルギーを２０％以下だけ超える材料を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガラス又はガラスセラミック物品（１）。
【請求項５】
シール層（２０）が、
ポリシロキサンコーティング、好ましくはメチルベースのポリシロキサンコーティング、より好ましくはポリジメチルシロキサンコーティング、又は
有機基がエトキシ及び／若しくはヒドロキシ基を好ましくは含むポリシルセスキオキサンコーティング含有層、又は
ポリシロキサン及びポリシルセスキオキサンの混合物によるコーティング
を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガラス又はガラスセラミック物品（１）。
【請求項６】
シール層（２０）が、前記顔料粒子（２１）として、黒色顔料、特にスピネル及び／又は効果顔料、殊に平板状顔料と、任意選択で固体潤滑剤（２３）とを含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガラス又はガラスセラミック物品（１）。
【請求項７】
装飾コーティングが、ガラス又はガラスセラミック（２）を通して測定して、２から３０、好ましくは２から２５、より好ましくは２から２０のＬ＊値、又は６５から９８、好ましくは７０から９８、より好ましくは８０から９８のＬ＊値を有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のガラス又はガラスセラミック物品（１）。
【請求項８】
ガラス又はガラスセラミック物品（１）が４５０℃以下の温度に５分間以下、曝露された場合に、装飾コーティングが、ガラス又はガラスセラミック基材（２）を通して測定して、１以上は変わらない、すなわち、ΔＬ＜１である温度安定性Ｌａｂ色座標を有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のガラス又はガラスセラミック物品（１）。
【請求項９】
装飾層（１０）及びシール層（２０）を含む装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック物品（１）の製造方法であって、
無機固体粒子をゾルに添加し、前記ゾル及び前記無機固体粒子の混合物をガラス又はガラスセラミック基材（２）の少なくとも一部の表面部分に塗布し、硬化させて装飾層（１０）を形成することによって、最初にゾル−ゲルベースで装飾層（１０）を塗布することと、
シリコーンベースのコーティング溶液に固体粒子を添加し、得られる混合物を、装飾層（１０）でコーティングされたガラス又はガラスセラミック基材（２）に塗布し、硬化させることによって、次にシール層（２０）を装飾層（１０）及び／又はガラス若しくはガラスセラミック基材（２）の少なくとも一部に塗布することと
を含む方法。
【請求項１０】
添加される無機固体粒子が、顔料粒子（１１，２１）及び／又はフィラー（１２）並びに任意選択で固体潤滑剤（１３、２３）を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１１】
装飾層（１０）を調製するために、１０：１から１：１の範囲の、顔料粒子（１１）及び／又はフィラー（１２）の固体潤滑剤（１３）に対する重量百分率の比で、無機固体粒子がゾルに添加される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１２】
ポリシロキサンを含むコーティング、ポリシルセスキオキサンを含むコーティング、又はポリシロキサン及びポリシルセスキオキサンの混合物のコーティングが、シール層（２０）として塗布される、請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
シール層（２０）に、顔料粒子（２１）として、黒色顔料、特にスピネル及び／又は効果顔料、殊に平板状顔料を添加すること、及び任意選択で、固体潤滑剤（２３）として好ましくはグラファイトを添加することを含む、請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
シール層（２０）が、２００℃を超える温度で乾燥することによって得られる、請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記装飾コーティングが、特に、レンジ台の底部表面に塗布される、レンジ台としての、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のガラス又はガラスセラミック物品（１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾コーティングを有するガラス又はセラミック物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明ガラス又はガラスセラミック基材のための着色コーティングとしての顔料を含む層（これは、例えば、レンジ台のための底部表面コーティングとして塗布される）の使用は、先行技術により知られている。この目的で、しばしば、顔料を含むゾル−ゲルコーティングが用いられる。
【０００３】
コーティングされた基材の用途に応じて、着色層は特定の要件を満たさなければならない。例えば、レンジ台の底部表面コーティングとして用いられる場合、それらは、接着強度、耐引掻性、熱安定性、及び他の機能的規準に従わなければならないだけでなく、コーティングされたレンジ台に下から接触し得る様々な媒質に対して、できる限り少ない不浸透性もまた示さなければならない。着色ゾル−ゲルベースの装飾層は、実際に、一定の不浸透性を示すが、とはいえ、これは、レンジ製造業者の要求を満たすには、まだまだ十分ではない。
【０００４】
上の規準を満たし、また十分な不浸透性を実現する着色コーティングを得る１つの方法が、特許出願ＤＥ１０２００９００４７８３Ａ１に詳細に記載されている。この場合、装飾層は、別のゾル−ゲル層を含むシール層によって覆われる。２つのゾル−ゲル層が、一緒に、装飾コーティングを形成する。このシール層の組成は、着色層の組成範囲に似ていることも、或いは、それとは異なっていることもある。
【０００５】
多くの場合、一定の組成の２つのゾル−ゲル層を備えるこの層構成体は、前記の要件を満たす。しかし、熱安定性、接着強度及び不浸透性についての要件を満たすためには、特定の顔料のみが、一定の比率で用いられなければならない。
【０００６】
レンジ台の一時的な過熱は、装飾コーティングの変色を引き起こし得る。接着剤からの溶媒、又は接触材を含むシリコーンオイルは、不十分な不浸透性に繋がり得るので、その結果、例えば、レンジ台に調理台を固定する役目を果たす接着ビードが、見えるようになる。適切なシール効果は、非常に特殊なマトリックス−顔料比により、また固体潤滑剤を添加することによってのみ、実現できる。
【０００７】
さらに、様々な色座標、例えば、「黒色」のものはよいが、さらに非常に明るい色の色座標は、記載された装飾コーティングの顔料着色によっては、再現できない。他の色座標をもたせることはできるが、色の安定性は悪く、シール機能は乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許出願ＤＥ１０２００９００４７８３Ａ１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＤＩＮ  ５８１９６−６
【非特許文献２】ＤＩＮ  ５８１９６−５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック物品を提供することであり、この装飾コーティングは、レンジ台の底部表面コーティングとして用いられるのに適しており、接着剤に対する高い不浸透性を示す。
【００１１】
本発明の別の目的は、装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック物品を提供することであり、この装飾コーティングは、レンジ台の底部表面コーティングとして用いられるのに適しており、同時に物品と調理台との十分に耐久性のあるボンディングが可能であり、このボンディングは少なくとも調理台の重量に耐える。
【００１２】
本発明の別の目的は、レンジ台の底部表面コーティングとして用いられるのに適しており、明るい色の色座標及び色座標「黒色」の生成を可能にする、ガラス又はガラスセラミック物品を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、このようなコーティングを生成するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
それゆえに、本発明による、装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック物品は、
−ガラス又はガラスセラミック基材の少なくともいくつかの表面部分に塗布された装飾層と、
装飾層及び／又はガラス若しくはガラスセラミック基材の少なくとも一部に塗布されたシール層と
を備え、
−装飾層は、無機固体粒子を含む硬化ゾル−ゲルコーティングを含み、シール層は、無機固体粒子を含むシリコーンベースの硬化コーティングを含み、
−無機固体粒子は、顔料粒子及び／又はフィラー及び／又は固体潤滑剤を含む。
【００１５】
装飾層及びシール層を含む、本発明による、装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック物品を製造するための方法は、少なくとも次のステップを含む。
ゾルに無機固体粒子を添加し、ゾルと無機固体粒子の混合物をガラス又はガラスセラミック基材の少なくともいくつかの表面部分に塗布し、硬化させて装飾層を形成することによって、最初にゾル−ゲルベースの装飾層をガラス又はガラス基材に塗布する。
シリコーンベースのコーティング溶液に固体粒子を添加し、得られる混合物を、装飾層によりコーティングされたガラス若しくはガラスセラミック基材に塗布し、硬化させることによって、次にシール層を装飾層及び／又はガラス若しくはガラスセラミック基材の少なくとも一部に塗布する。
【００１６】
好ましい実施形態によれば、コーティング溶液に添加される無機固体粒子は、顔料粒子及び／又はフィラー及び／又は固体潤滑剤を含む。
【００１７】
驚くべきことに、本発明者等は、無機固体粒子を含むシリコーンベースのシール層（本文書では、シリコーンコーティングとも呼ばれる）は、耐熱性、接着性、耐引掻性及び不浸透性の点で、レンジ台の底部表面コーティングについての要件を満たすだけでなく、必要とされる、調理台とのボンディングが可能であることを見出した。別の言い方をすると、これは、シリコーンコーティングを備えるレンジ台の底部表面に、調理台は接着でき、このボンディングの強度が、少なくとも調理台の重量を、取れることなく、支えるようなものであることを意味する。
【００１８】
しかし、まさに、このことは、調理台の重量を考えれば、接着剤−シリコーン接着剤でさえも−通常、シリコーンに接着しない、又はせいぜい不十分に接着するだけなので、シリコーンコーティングに関して、ありふれたことではない。他方において、同時に、レンジ台を上から見た時に、このようなボンディングが見えないことが保証されなければならない。これを保証するために、レンジ台底部表面コーティングは、接触材一般に対して不浸透性であるべきであり、特に、用いられる接着材料に対して不浸透性であるべきである。前記の特定のコーティングを、レンジ台底部表面に使用することに対して非常に興味深いものにしているのは、まさに接着剤に対する前記シリコーンコーティングの特別な不浸透性と、なおまた十分なボンディング性とのこの組合せである。
【００１９】
さらに、このようなシリコーンコーティングは、また、有利にも、導電性ペースト、シールテープ、例えば調理の時に生じ得る食品の破片のような、他の接触材に対して、又は、例えばガスバーナーで加熱している時に生じ得る攻撃的物質に対してさえも、不浸透性である。
【００２０】
本発明によれば、一般的に、良好な接着を有する層、又は、特に、良好な接着性を有する装飾コーティングは、ＤＩＮ  ５８１９６−６に従うテープ試験において、層の剥離がないことを意味する。この目的に対して、様々にプレコンディショニングされた試験試料が用いられる（例えば、焼付け後、水蒸気に曝露した後、クエンチなど）。代わりに、ＤＩＮ  ５８１９６−５に従う摩擦堅牢度試験機（ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ）による試験が、実施されてもよく、この場合、やはり、層の如何なる剥離もあるべきではない。
【００２１】
通常、本発明の範囲内の組成を有する硬化装飾コーティングは、ＤＩＮ  ５８１９６−６による、少なくとも「２」のカテゴリーの耐摩耗性を有し得る。しかし、層の局所的平滑化による僅かな研磨効果は、許容されるべきである。
【００２２】
耐引掻性は、直径０．７５ｍｍの炭化タングステンの先端部及び様々な荷重を用いる引掻試験で求められる。本発明との関連において良好な耐引掻性は、５００ｇ、好ましくは８００ｇの荷重下に、層構成体に、心配になるような目視による損傷が全く見られないことを意味する。試料は、基材を通して見て、評価される。
【００２３】
良好な不浸透性は、作用物質に応じて、下の試験によって規定され、装飾層及びシール層を含む層を一纏めにしたものに関連する。
【００２４】
水性及び油性媒質に対する、また洗浄剤に対するコーティングの不浸透性は、液滴試験で決定される。試験される液体の液滴が、底部表面コーティングに付けられ、媒質に応じて様々な時間、作用するに任せられる。水滴は、３０秒後に、油滴は２４時間後、洗浄剤の液滴は処置後に拭き取られる。次いで、ガラス又はガラスセラミック物品が、基材を通して上から調べられる。液滴又は液滴の痕跡が目に見えてはならない。付けられた媒質による層の貫通は、禁止されている。さらに、水滴試験は、様々にプレコンディショニングされた試料について、例えば、引き渡されたままの状態で、アニーリング後に、クエンチ後に、水蒸気への暴露後に実施される。
【００２５】
油状媒質に対する不浸透性についての別の試験において、コーティングの切断端部がオイル中に置かれ、暴露時間は１から５分間まで変わる。オイルは層内へ上向きに這い上がってはならない。
【００２６】
接着剤に対する不浸透性は、接着剤ビードをコーティングに塗布し、その位置でそれを硬化させることによって決められる。任意選択で、こうして調製される試料は、様々な方法でアニーリングされる。次いで、ガラス又はガラスセラミック物品は、基材を通して上から調べられる。接着剤ビード又はその痕跡が目に見えてはならない。
【００２７】
シール材料に対する不浸透性の試験は、同様に実施されるが、硬化ステップはない。シール材料、又はシール材料のアウトガスにより生じる痕跡が目に見えてはならない。
【００２８】
通常、本発明による装飾コーティング、すなわち、装飾層とシール層を含む層複合体は、前記の不浸透性試験の少なくとも１つに合格する。
【００２９】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、装飾層は、硬化ゾル−ゲルバインダーとして、金属酸化物又は半金属酸化物の網目構造、好ましくはＳｉＯ２の網目構造を含む。この網目構造は１０：１から１：１、好ましくは３：１から１：１、最も好ましくは３：１から１．５：１の範囲の、顔料粒子及び／又はフィラーの、固体潤滑剤に対する重量百分率の比で、無機粒子を含む。
【００３０】
顔料及びフィラーの、固体潤滑剤に対するこの比は、他と比べて不浸透性で、耐引掻性のあるゾル−ゲルコーティングを与える。しかし、特に、このような装飾層は、基材に対する良好な接着性を示す。
【００３１】
別の好ましい実施形態によれば、装飾層は、固体潤滑剤として、グラファイト及び／又はα−窒化ホウ素及び／又は硫化モリブデン及び／又はその表面エネルギーがグラファイトの表面エネルギーを２０％以下だけ超える材料を含む。
【００３２】
グラファイトが固体潤滑剤として用いられる場合、それは、好ましくは、６から３０μｍの粒径を有し；α−窒化ホウ素が固体潤滑剤として用いられる場合、それは、好ましくは、１から１００μｍ、より好ましくは３から２０μｍの平均粒径を有する。
【００３３】
装飾層に特に適する顔料粒子は、次の材料：（Ｃｒ，Ｆｅ）（Ｎｉ，Ｍｎ）スピネル、及び／又は（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ３、及び／又は（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ４、及び／又はＣｕＣｒ２Ｏ４、及び／又は（Ｎｉ，Ｆｅ）（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４を含む。好ましくは、これらの顔料粒子は、３μｍより小さく、好ましくは２μｍより小さく、より好ましくは１μｍより小さい顆粒又は凝集体の大きさを有する。
【００３４】
特定の色座標を実現するために、ＣｏＡｌ−、ＣｏＣｒＡｌ−、ＣｏＣｒＭｇＴｉＺｎＡｌ−、ＣｏＮｉＺｎＴｉ−、ＮｉＳｂＴｉ−、ＣｒＳｂＴｉ−、ＦｅＡｌＴｉ−ベースの顔料を用いることもまた可能である。
【００３５】
例えば、ゾル−ゲルベースの修飾層は、次のようにして調製され得る。最初に、当技術分野において知られているゾルが製造され、無機固体粒子と混合される。得られるゾル−ゲル混合物が、次いで、ガラス又はガラスセラミック基材に塗布される。こうして生成されるコーティングは、次に、好ましくは１００℃から２５０℃で、乾燥され得る。乾燥プロセスの結果として、非晶質キセルゲル網目構造が、好ましくはＳｉＯ２ベースの金属酸化物網目構造により、生成される。次に、コーティングされた基材は、好ましくは３５０℃を超える温度で、焼付け又は硬化され得る。焼付けプロセスの間、アルコール又は脂肪族類のような残留有機成分が、無定形ゾル−ゲルバインダーから放出されて、固体金属酸化物構造物を、特にＳｉＯ２又は有機変性ＳｉＯ２の骨格構造を形成する。特に好ましい実施形態において、乾燥及び焼付けの２つのプロセスステップは、例えばローラーキルンを用い、単一プロセスとして一緒にされる。
【００３６】
シール層は、シリコーンベースの層を含む。本文書に関連する範囲で、シリコーンベースの層は、一方では、ケイ素−酸素結合、いわゆるシロキサン又はポリシロキサン結合を、他方では、有機基を無機の構造物に連結するケイ素−炭素結合を含む層と理解されるべきである。
【００３７】
本発明の特に好ましい一実施形態によれば、シール層はポリシロキサンコーティングを含む。より好ましくは、これは、メチルベースのポリシロキサンコーティング、最も好ましくはポリジメチルシロキサンコーティングである。このようなコーティングの利点は、市販の材料が使用され得ることであり、これらは、好ましくは、単一成分系としてさえ入手可能である。有利にも、これは、このようなコーティングの非常に簡単で迅速な製造を可能にする。
【００３８】
本発明の別の実施形態によれば、シール層は、また、ポリシルセスキオキサンを含む層であってもよく、この場合、有機基は、好ましくは、エトキシ及び／又はヒドロキシ基である。言うまでもなく、ポリシロキサンとポリシルセスキオキサンの混合層が、同様に、シール層の材料として考えられる。
【００３９】
好ましくは、こうして生成されるシール層は、２００℃を超える温度で乾燥することによって硬化される。乾燥が２００℃未満の温度で実施された場合、達成される接着強度が、レンジ台の底部表面コーティングとして用いられるのに不十分であるという恐れがある。しかし、これは、コーティングの接着強度がそれほど重要でない他の用途の場合、２００℃未満の温度での乾燥が十分であり得るということを排除しない。好ましくは、シール層は、２５０℃と３３０℃の間の温度で硬化又は乾燥される。より好ましくは、硬化温度は少なくとも２７０℃である。
【００４０】
一実施形態によれば、シール層は、顔料粒子として、黒色顔料、特に、スピネル顔料及び／又は効果顔料、特に、シール層の保護遮蔽効果を向上させる平板状顔料を含む。好ましくは、顔料で着色されたシール層の内部多孔性は、＜３０ｍ２／ｇ、より好ましくは、＜２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは、＜１０ｍ２／ｇである。
【００４１】
黒色顔料は、好ましくは、（Ｃｒ，Ｆｅ）（Ｎｉ，Ｍｎ）スピネル、及び／又はＣｕ（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４スピネル、及び／又はＣｏ（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４及び／又は（Ｎｉ，Ｆｅ）（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ４スピネル、及び／又は（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ３及び／又は（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４スピネルを含み得る。これらの顔料を用いることによって、暗色及び黒色シール層が生成され得る。好ましい平均粒径は、Ｄ５０＝０．１から５μｍ、より好ましくは、Ｄ５０＝０．１から１μｍの範囲にある。
【００４２】
効果顔料は、有利には、マイカ、ガラスフレーク、コーティングされたマイカ又はコーティングされたガラスフレーク、例えば、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２又はＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２又はＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３でコーティングされた効果顔料を含み得る。用いられる効果顔料は、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満、最も好ましくは６０μｍ未満の直径を有する。変化する色のような、特殊な効果を生じる以外に、効果顔料は、特に、明るい色の色座標を有するシール層を生成することを可能にする。
【００４３】
本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、シール層は、固体潤滑剤として、グラファイト及び／又は窒化ホウ素及び／又は硫化モリブデンを含む。
【００４４】
別の実施形態によれば、シール層は、顔料粒子として、前記の黒色顔料の代わりに、白色顔料、特に、平板状及び／又は球状のＴｉＯ２ルチルを含む。
【００４５】
白色顔料は、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３のコーティングにより任意選択でアップグレードされた、ＴｉＯ２ルチルを好ましくは含む。これらの顔料を用いることによって、明るい色及び白色のシール層が生成され得る。好ましい平均粒径は、Ｄ５０＝０．１から２０μｍ、より好ましくは、Ｄ５０＝５から２０μｍの範囲にある。
【００４６】
特に好ましい実施形態において、シール層の全重量の内の無機固体粒子の割合は、１０から７０ｗｔ％、好ましくは２０から５０ｗｔ％、より好ましくは３０から４０ｗｔ％の範囲にあり、固体粒子は、少なくとも顔料粒子を含む。有利にも、特定の量の無機固体粒子は、一方では、小さい層の厚さでもすでに被覆性の又は不透明なシール層を生成することを可能にし、他方では、特にボンディングに関して、層の接着性を向上させる。
【００４７】
有利にも、適切な顔料及び固体潤滑剤を選択することによって、これまでは近づけることしかできなかった、又は十分に温度安定性であるようにできなかった色座標が、生成され得る。その結果、本発明の特に好ましい実施形態によれば、層複合体における着色層と併せて、２から３０、好ましくは２から２５、より好ましくは２から２０の範囲のＬ＊値を有する、非常に暗い色座標、特に黒色を有するシール層が生成され得るが、また、着色層との層複合体として、６５から９８、好ましくは７０から９８、より好ましくは８０から９８のＬ＊値を有する、非常に明るい色の色座標を有するシール層も生成され得る（色座標は、ガラス又はガラスセラミック基材を通して測定される）。僅かな色の変化が、例えば加熱のせいで、起こり得るのは、またシール効果が特定の接触材料に対して限られているのは、まさに、これらの色調に関してであるので、これらの色座標は、現在知られているシール系によっては、生成できないか、又は十分な品質では生成できない。
【００４８】
言うまでもなく、当技術分野において知られている他の顔料もまた、色座標のいずれかを得るために、使用され得る。しかし、これは、これらの顔料の使用が、シール層の不十分な接着性又はボンディング強度に繋がらないという前提の下においてである。
【００４９】
このようなシリコーンコーティングの別の利点は、知られている装飾層、特にゾル−ゲルベースのものの場合、熱に誘発される色座標の変化が、目にはもはや見えない程度に、又は少なくとも目立たない程度に、和らげられ得ることである。これは、特に、一時的な過熱事象によって引き起こされる色座標の変化に当てはまる。それゆえに、装飾コーティングは、ガラス又はガラスセラミック物品が、４５０℃以下の温度に、５分間以下、曝露された場合に、１以上は変わらない（すなわち、ΔＬ＜１）温度安定性Ｌａｂ色座標を好ましくは有する。ここで、色の変化、すなわち、変化の前後の色座標は、ガラス又はガラスセラミック基材を通して見て判定される。
【００５０】
ガラス、特に、前記のガラスセラミック物品は、有利には、レンジ台として、装飾コーティングが特にレンジ台の底部表面に塗布されて、使用され得る。この場合、シール層は、好ましくは、レンジ台の少なくとも端の部分及び／又は少なくとも非加熱部分を被覆する。しかし、加熱ゾーンもまた、有利には、シール層を備え得る。これは、有利にも、シール層の良好なボンディング性及び耐熱性のせいで、可能となる。
【００５１】
本発明を次に、例示的実施形態を参照して詳述する。異なる図における同じ参照番号は、同じ又は類似の部分を表す。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】装飾コーティングを有するガラス又はセラミック物品の横断面図である。
【図２】装飾コーティングを有するガラス又はセラミック物品を含むレンジ台の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
図１は、本発明によるガラス又はガラスセラミック物品１の横断面図を例示する。ガラス又はガラスセラミック物品１は、装飾層１０及びシール層２０を含む装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック基材２を含む。装飾層１０及びシール層２０のどちらも、無機固体粒子を含む。使用され得る基材は、例えばホウケイ酸ガラスといったガラス基材、又はリチウム−アルミノケイ酸塩ガラスセラミックのようなガラスセラミックである。
【００５４】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、装飾層１０は、無機固体粒子として、顔料粒子１１、フィラー１２、及び固体潤滑剤１３を含み、これらは、金属又は半金属網目構造であるゾル−ゲルマトリックス１５に埋め込まれている。さらに、装飾層１０は細孔１４を有する。
【００５５】
シール層２０は、この実施形態では、顔料粒子２１及び固体潤滑剤２３を含み、これらは、シリコーンベースのマトリックス２５に埋め込まれている、又は組み入れられている。装飾層１０とは対照的に、シール層２０は、多孔性を実質的に全く示さず、これが、接触材に対するその不浸透性に関する本質的要因である。
【００５６】
特に好ましい実施形態によれば、装飾層１０を生成するために、顔料粒子１０及び／又はフィラー１２並びに耐潤滑剤１３が、ゾルと混合され、その混合物が、好ましくはスクリーン印刷によって、基材２に層として塗布され、１００℃から２５０℃の温度で乾燥され、３５０℃を超える温度で焼付けされる。
【００５７】
無機固体粒子１１、１２、１３は、１０：１から１：１、好ましくは３：１から１：１、より好ましくは３：１から１．５：１の範囲の顔料粒子１１及び／又はフィラー１２の固体潤滑剤１３に対する質量比で、装飾層１０のゾルに添加される。含められる顔料粒子は、非平板状又は平板状の顔料粒子を含み得る。
【００５８】
暗い色座標に対して好ましく用いられる非平板状の顔料粒子は、顆粒状及び／又は柱状及び／又は棒状の顔料、例えば、（Ｃｒ，Ｆｅ）（Ｎｉ，Ｍｎ）スピネル、及び／又は（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ３及び／又は（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ４、及び／又はＣｕＣｒ２Ｏ４、及び／又は（Ｎｉ，Ｆｅ）（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４である。有色の色座標を生成するためには、ＣｏＡｌ−、ＣｏＣｒＡｌ−、ＣｏＣｒＭｇＴｉＺｎＡｌ−、ＣｏＮｉＺｎＴｉ−、ＮｉＳｂＴｉ−、ＣｒＳｂＴｉ−、ＦｅＡｌＴｉ−ベースの顔料を用いることもまた可能である。好ましく用いられる顔料は、通常１００ｎｍ未満の薄い無機コーティングを有する、容易に分散できる顔料である。
【００５９】
添加され得る平板状顔料粒子は、例えば、マイカ又はグラスフレークのような効果顔料である。適合するのは、例えば、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２又はＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２又はＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３でコーティングされた平板状マイカである。好ましくは、平板状顔料は、２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満、最も好ましくは６０μｍ未満の直径を有する。
【００６０】
装飾層１０を生成するために使用され得る固体潤滑剤１３は、グラファイト及び／又はα−窒化ホウ素及び／又は硫化モリブデン及び／又はその表面エネルギーがグラファイトの表面エネルギーを２０％以下だけ超える材料である。
【００６１】
顔料粒子１１に加えて、装飾層１０は、また、フィラー粒子１２も含み得る。固体潤滑剤１３と一緒にフィラー１２だけが含められ、顔料粒子１１を含まないことも可能である。
【００６２】
顔料粒子１１及び／又はフィラー粒子１２、並びに固体潤滑剤１３は、ゾル−ゲルバインダー１５によって結合されて、固体層を形成し、ここで、無機固体粒子１１、１２、１３の重量による割合は、固化し硬化したゾル−ゲルバインダーの重量による割合より好ましくは大きい。好ましくは、図１に示される装飾層１０において、ゾル−ゲルバインダー１５の百分率による割合は、装飾層１０の全質量の４０ｗｔ％以下であり、或いは、３０ｗｔ％以下でさえある。
【００６３】
大きな固体含有量又は低い割合のゾル−ゲルバインダーのせいで、細孔１４は存続する。一般的にミクロ多孔質及び／又はメソ多孔質の層は、比較的柔軟であり、そのため、基材２と装飾層１０の熱膨張率の違いを補うことが可能である。ミクロ多孔質層は、ＩＵＰＡＣの定義によれば、その平均の細孔直径が２ｎｍより小さい層と一般に理解されている。メソ多孔質層は、ＩＵＰＡＣの定義によれば、２から５０ｎｍの平均細孔直径を有する。
【００６４】
ゲルタイプのゾル−ゲルバインダーは、例えば、次にように生成され得る：
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びトリエトキシメチルシラン（ＴＥＭＳ）の混合物が調製され、アルコールが溶媒として添加され得る。金属酸化物水性分散体、特に、コロイド状に分散したＳｉＯ２粒子の状態のＳｉＯ２分散体が、酸、好ましくは、塩酸、又は硫酸のような他の鉱酸と混合される。別々に調製された２つの混合物が、均質性を向上させるために、撹拌され得る。次に、２つの混合物が一緒にされ、混合される。有利には、この混合物は、好ましくは一定の撹拌下に、例えば１時間、放置して熟成され得る。この混合物の調製に並行して、顔料粒子１１及び／又はフィラー１２、並びに固体潤滑剤粒子１３が、秤量され、熟成した混合物に添加され、分散され得る。フィラーとしては、例えば、フュームドシリカが添加され得る。フュームドシリカ及び／又はコロイド状ＳｉＯ２分散体は、最終の装飾層１０での球状フィラー粒子１２となる。
【００６５】
基材への塗布の意図する方式に応じて、様々な溶媒、レオロジー添加剤、及び他の添加剤が、混合物に添加され得る。原理的には、装飾層１０は、ガラス又はガラスセラミック基材２に、当技術分野において知られている如何なる方法を用いても、塗布され得る。
【００６６】
ゾルは、アルコールの蒸発によって、また加水分解したＴＥＯＳ及びＴＥＭＳの縮重合によって、金属酸化物のキセロゲル網目構造に変換される。この過程は、基材２に混合物を塗布した後、１００℃から２５０℃の温度で乾燥することによって加速されて、塗布された層は固化してキセロゲルを生成する。例えば、ＴＥＯＳ及び／又はＴＥＭＳが出発材料として用いられる場合、ＳｉＯ２網目構造が、詳細には、少なくとも部分的にメチル及びエトキシで置換されたＳｉＯ２網目構造が、生成される。この乾燥した層の、好ましくは３５０℃を超える温度での次の焼付けが、ＳｉＯ２網目構造への反応を完結させて、このようにして生成された装飾層１０の高密度化を引き起こす。
【００６７】
図１に示される例示的実施形態において、装飾層１０は、シール層２０によって部分的に覆われている。この部分は、参照番号３１によって特定される。しかし、部分的には、シール層２０はガラス又はガラスセラミック基材２に直接接触し、シール層２０と基材２の間に装飾層１０がない。この部分は、参照番号３４によって特定される。
【００６８】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック物品は、装飾層１０及びシール層２０が基材２に塗布された部分（部分３１を参照）、さらには、シール層２０だけが基材２に塗布された部分（部分３４を参照）、或いは、装飾層１０だけが基材２に塗布された部分（部分３２を参照）を含む。コーティングされた部分以外に、ガラス又はガラスセラミック物品は、また、装飾コーティングを全く有さない部分（部分３３を参照）も含み得る。
【００６９】
最も好ましくは、レンジ台の底部表面コーティングのシール層は、レンジ台の低温部分及び／又はレンジ台の端の部分を被覆する。これらの端の部分では、レンジ台は、調理台に接着剤でボンディングされており、このボンディングはレンジ台を通して目に見えるべきではない。この理由で、一方では、この部分のコーティングは、調理台の重量に耐えることができる接着強度を有していなければならない。他方、ボンディング剤は、レンジ台を通して上から変色が目に見えるようになることのないように、コーティングの中に浸透してはならない。シール層２０の、顔料粒子を含む硬化シリコーンコーティングは、驚くべきことに、この必要な接着強度を示し、また、要求される不浸透性も付与するので、それは、これらの端の部分を好ましくは被覆する。
【００７０】
シール層２０は、無機固体粒子を含む硬化シリコーンコーティングを含む。好ましくは、シール層２０は、無機固体粒子を含む、ポリシロキサンコーティング、より好ましくはメチルベースのポリシロキサンコーティング、最も好ましくはポリジメチルシロキサンコーティングを含む。
【００７１】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、シール層２０は、ポリシルセスキオキサンを含む層であってもよく、この場合、有機基は、好ましくは、エトキシ及び／又はヒドロキシ基を含む。言うまでもなく、シール層２０は、同様に、ポリシロキサン及びポリシルセスキオキサンの混合物のコーティングを含み得る。
【００７２】
装飾層１０の場合と同じく、含まれる無機固体粒子は、顔料粒子２１及び／又はフィラー及び／又は固体潤滑剤２３を含み得る。図１に例示されている例においては、シール層２０は、顔料粒子２１及び固体潤滑剤２３を含む。
【００７３】
通常、シール層２０は、顔料粒子２１として、黒色顔料、特に、スピネル顔料及び／又は効果顔料、殊に、平板状顔料を含み得る。好ましく用いられ得る黒色顔料は、（Ｃｒ，Ｆｅ）（Ｎｉ，Ｍｎ）スピネル、及び／又は（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ３及び／又は（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ４を含む。基本的には、装飾層１０の場合に上で記載された平板状顔料及び固体潤滑剤が、平板状顔料及び固体潤滑剤２３として使用され得る。
【００７４】
より好ましくは、少なくとも顔料粒子は含むシール層２０における無機固体粒子の割合は、シール層２０の全重量の少なくとも１０から７０ｗｔ％、好ましくは２０から５０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも３０から４０ｗｔ％の範囲にある。
【００７５】
前記のシリコーンベースのシール層の特別な利点は、それが、これまで十分な品質で実現できなかった高品質の非常に明るい色の色座標及び非常に暗い色座標を生成することを可能にすることである。その結果、特に好ましい実施形態によれば、装飾層は、２から３０、好ましくは２から２５、より好ましくは２から２０の範囲のＬ＊値、又は、６５から９８、好ましくは７０から９８、より好ましくは８０から９８の範囲のＬ＊値を有する（ここで、色座標は、ガラス又はガラスセラミック基材を通して測定される）。
【００７６】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、このような装飾層の色座標は、短時間の過熱の間でさえ、安定であり、これは、特にレンジ台として用いられるための、本質的な品質上の特徴である。特に、明るい色の色座標の場合には、観察者には僅かな色の変化さえも目に見えるので、慌てさせる。これに関連する、装飾ゾル−ゲルコーティングの不都合な点は、過熱の場合に、残留有機成分が燃焼するが、脱離することができないことである。これは、多くの場合、過熱部分に、茶色がかった変色を生じる。
【００７７】
したがって、装飾コーティングは、ガラス又はガラスセラミック物品が、４５０℃以下の温度に、５分間以下、曝露された時に、１以上は変わらない（すなわち、ΔＬ＜１）温度安定性Ｌａｂ色座標を好ましくは有する。
【００７８】
シリコーンベースのシール層が過熱された場合、このようなコーティングのケイ化が、最悪の場合、起こり得る。ケイ化は、色座標の僅かな明色化を生じるが、これは、観察者の目にはそれ程明らかではない。
【００７９】
後に起こるシール層２０の色の変化を避けるために、シール層は、２５０℃を超え、好ましくは２７０℃をさえ超える温度で硬化され得る。好ましくは、硬化は、２５０℃から３３０℃の温度で実施される。２５０℃を超える温度で、シール層２０のケイ化が始まる。完全なケイ化が硬化によって達成された場合、シール層の色座標は、後の使用において、一時的な過熱事象においてさえ、それ以上変化しないであろう。
【００８０】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、シール層２０は、次のように構成され得る：
６０〜８０ｗｔ％のポリジメチルシロキサン；
１０〜４０ｗｔ％の黒色顔料、特に、（Ｃｒ，Ｆｅ）（Ｎｉ，Ｍｎ）スピネル、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４スピネル（ブラック２８）、Ｃｏ（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４（ブラック２７）、（Ｎｉ，Ｆｅ）（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ４スピネル（ブラック３０）、（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ３（ブラック３３）、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４スピネル（ブラック２６）、及び（Ｃｕ，Ｃｒ）ＯＸ（ブラック２８）を含む群からのもの；
５〜１５ｗｔ％の、５から２０μｍのＤ９０値を有するグラファイト（合成及び非合成の両方）。
【００８１】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、シール層２０は、次のように構成され得る：
６０〜８０ｗｔ％のポリジメチルシロキサン；
１０〜３０ｗｔ％の白色顔料、特に、ＴｉＯ２ルチルの群からのもの；
５〜１０ｗｔ％の、５から２０μｍのＤ９０値を有するグラファイト（合成及び非合成の両方）；
０〜１０ｗｔ％の平板状顔料、例えば、５から６０μｍの平均直径を有する効果顔料、例えば、コーティング及び非コーティングマイカ顔料、並びに／又は、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３のコーティングを有するＳｉＯ２−及びＡｌ２Ｏ３−ベースのフレーク。
【００８２】
本発明の別の実施形態によれば、平板状顔料を含む色の合成は、次の例示的組成を有し得る：
６０〜８０ｗｔ％のポリジメチルシロキサン；
１０〜３０ｗｔ％の平板状顔料、例えば、５から６０μｍの平均直径を有する効果顔料、例えば、コーティング又は非コーティングマイカ顔料、並びに／又は、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３のコーティングを有するＳｉＯ２−及びＡ１２Ｏ３−ベースのフレーク。
【００８３】
シリコーンコーティングは、例えば、次のように生成され得る。最初に、Ｓｉｌｒｅｓ  ＭＫ粉末が秤量され、ブチルカルビトールアセテートに溶解される。この目的のために、Ｓｉｌｒｅｓ  ＭＫ粉末は、それが約６０分後に溶けるまで、羽根型又は溶解器ミキサーを用い、撹拌によって、消泡剤が添加されたブチルカルビトールアセテートに導入される。ちりの粒子によるような、異物による如何なる汚染も避けるために、溶液は、細かい篩、例えば１４０メッシュの篩を通される。
【００８４】
溶媒へのＳｉｌｒｅｓ  ＭＫ粉末の溶解挙動、及び溶液の均質性は、ガラスシート上に溶液を広げることによって確認され得る。
【００８５】
このようにして生成されたシリコーン溶液と、顔料粒子、及び任意選択で固体潤滑剤とが、処方に従って秤量される。顔料粒子、及び任意選択で固体潤滑剤のそれぞれの割合部分が、シリコーン溶液に添加され、分散される。最終の分散及び均質化は、３本ロールミルで、繰り返し混練することによって成し遂げられる。
【００８６】
こうして得られるコーティング溶液は、次いで、ガラス又はガラスセラミック基材上に、平台型スクリーン印刷法によって塗布され得るが、基材は前もって洗浄され得る（例えば、イソプロパノールを用いる、洗い機又は手による洗いを用いる標準的な洗浄）。
【００８７】
１４０メッシュの篩のファブリックに、利点のあることが確かめられた。要求に応じて、これはまた変更され得る。
【００８８】
こうして塗布されたコーティングは、次いで、２００と３３０℃の間の温度で、硬化又は乾燥される。より好ましくは、硬化温度は少なくとも２７０℃である。焼付け時間は、好ましくは、３０から６０分の範囲にある。乾燥が、２００℃未満で実施される場合、レンジ台底部表面コーティングとしての使用に求められる接着強度を実現できない可能性がある。しかし、これは、装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック物品が、レンジ台底部表面コーティングに用いられようとするのでない場合、又は、シール層２０が塗布される場所においては少なくとも、実施されるボンディングがない場合、２００℃未満での乾燥が有用であり得ることを排除しない。
【００８９】
図２は、装飾コーティングを有するガラス又はガラスセラミック物品１の平面図を示し、この物品は、レンジ台としてデザインされている。レンジ台は、装飾層１０及びシール層２０からなる装飾コーティングを有するガラスセラミック基材２を含む。装飾層１０もシール層２０も、表面全体に渡って塗布されている必要はない。むしろ、層１０、２０のいずれも、基材２の一部分のみを被覆し得る。
【００９０】
装飾層１０は、センサー領域４１を例外として、ガラスセラミック基材２の全体に塗布されている。センサー領域４１は、そのまま残され、ＬＣディスプレイのために、選択的に印刷されないままであり得る、又は任意選択で、例えば７セグメントディスプレイのための半透明層が備えられ得る。
【００９１】
シール層２０は、ガラスセラミック物品１の「低温」部分４２と、さらに調理ゾーン又は調理台４３との両方を覆い得るし、調理台とのボンディングが実施される端の部分４４には、特に備えられる。
【００９２】
台４３は、装飾層１０を又は装飾層１０とシール層２０との組合せを専ら備え得る。言うまでもなく、例えば、レンジ台が、異なる外観及び／又は色の部分をもつようにしようとする場合に、ガラス又はガラスセラミック基材の装飾コーティングに対して異なる処方を用いることが可能である。
【００９３】
特定の部分において、台４３には、例えば、装飾要素（例えば、細い線など）を形作るために、シール層２０だけが備えられ得る。
【００９４】
レンジ台コーティングは、好ましくは、ガラスセラミック基材の底部表面に塗布され、その結果、それは、レンジの下部構造体に面している。
【００９５】
さらに、請求項１に記載の装飾コーティングに対して、前記の組成による装飾層を用いる必要はない。一般に、個々の用途に適する無機固体粒子を含む、どのようなゾル−ゲルコーティングも用いることができる。
【００９６】
本発明は、前記の例示的実施形態に限定されず、むしろ、多くの仕方で変更され得ることが、当業者には明らかであろう。特に、個々の例示的実施形態の特徴は、組み合わせられ得る。
【符号の説明】
【００９７】
１  ガラス又はガラスセラミック物品
２  ガラス又はガラスセラミック基材
１０  装飾層
１１  顔料粒子
１２  フィラー
１３  固体潤滑剤
１４  細孔
１５  ゾル−ゲルマトリックス、半金属又は金属酸化物網目構造
２０  シール層
２１  顔料粒子
２３  固体潤滑剤
２５  シリコーンベースのマトリックス
３１  装飾層及びシール層を有する部分
３２  装飾層を有する部分
３３  装飾層のない部分
３４  シール層を有する部分
４１  センサー領域
４２  レンジ台の加熱されない「低温」部分
４３  加熱ゾーン
４４  レンジ台の端の部分
【図２】
2013538171.tif 000003
【図１】
2013538171.tif 000004
【国際調査報告】
2013538171.tif 000005
2013538171.tif 000006
2013538171.tif 000007
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