【事件の表示】
　　特許第２６５４２９３号「錫またははんだめっき浴」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２６５４２９３号の請求項１に係る特許を維持する。
【理由】
〔一〕　本件特許は、平成３年（１９９１）１２月２４日に出願され、平成９年５月２３日に特許権の設定の登録がされ、平成９年９月１７日に特許掲載公報が発行されたものである。
　本件特許の願書に添付された明細書（以下では、本件特許明細書という。）の特許請求の範囲の記載は、下記のとおりである。
　「【請求項１】　ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合体を付加した界面活性剤の１種もしくは２種以上を添加した酸性錫またははんだめっき浴において、該界面活性剤がβ異性体のみであり、電気めっきに用いることを特徴とする錫またははんだめっき浴。
　【請求項２】　酸としてフェノールスルホン酸を用いた請求項１記載の錫またははんだめっき浴。」
　なお、上記請求項１及び請求項２の構成の発明を一括して本件特許発明という。
　これに対して、上記全請求項について、本件特許は、特許法第２９条第１項及び同第２項の規定に違反して特許されたものであるから、本件特許は、取り消すべきものであるとの、特許異議の申立てがされた。
　当審は、特許取消の理由を通知した。これに対して、本件特許権者は、意見を述べるとともに、本件特許明細書の記載を訂正することを請求した。
〔二〕　訂正の可否
（１）　訂正の要旨
（イ）　訂正事項ａ
　上記〔一〕の特許請求の範囲の記載を下記のとおり訂正する。
　「【請求項１】　ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合体を付加した界面活性剤の１種もしくは２種以上を添加した酸性錫またははんだめっき浴において、酸としてフェノールスルホン酸を用い、界面活性剤がβ異性体のみであり、不溶性アノードを使用する高電流密度の電気めっきに用いることを特徴とする錫またははんだめっき浴。」
　（以下では、上記構成の発明を本件訂正発明という。）
（ロ）　訂正事項ｂ
　本件特許明細書の【００１１】の記載を下記のとおり訂正する。
　「本発明者は以上の状況に鑑み、研究を行なってきた。その結果、不溶性アノードを使用して高電流密度で錫またははんだを電気めっきする際に、ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合体を付加した界面活性剤の１種もしくは２種以上を添加した酸性錫またははんだめっき浴において、酸としてフェノールスルホン酸を用い、界面活性剤にβ異性体のみを用いることにより、電解生成するタール状物質を軽減できることを見いだした。」
（２）　判断
（ｉ）　訂正事項ａについて
（ａ）　特許請求の範囲の減縮及び実質的拡張、変更
　　訂正事項ａは、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項２（この請求項は、請求項１を引用している）とを１請求項に結合し、さらに、「不溶性アノードを使用する高電流密度の電気めっきに用いる」という限定を加えるものであるから、本件訂正請求は、訂正事項ａの点で、特許請求の範囲を減縮する訂正であると認められる。
　　また、特許請求の範囲を実質上、拡張し、また、変更するものとも認められない。
（ｂ）　本件特許明細書の記載事項の範囲内である点について
（イ）　上記訂正事項ａによれば、本件訂正請求は、「電気めっき浴に用いる」を「高電流密度の電気めっきに用いる」と訂正することを含んでいる。
（ロ）　本件特許明細書の【０００５】から【００１０】までの段落には、
　「【０００５】電気めっきでは通常、被めっき材を陰極（カソード）、めっき金属を陽極（アノード）として電解し、めっきを行なう。この方法では、陽極の金属を補給する必要がある。また、金属の溶解により極間距離が変化する。極間距離が変動することにより、めっき厚分布が悪化する。これは、高電流密度になるほど顕著である。また、高電流密度では金属の表面が不導体化して電圧が上昇し、めっきが不可能になることもある」、
　「【０００６】これを、改善するために不溶性アノードを使用することがある。不溶性アノードはチタンに白金を被覆したような、貴な金属をアノードに使用することで、金属の溶出をなくすものである。そのかわりに、アノード表面では酸素が発生する。この酸素の発生により、めっき浴中の錫の酸化は促進される。」、及び
　「【０００７】また、液中の金属イオンが電解により減少するため、補給をする必要がある。これには、金属を空気もしくは酸素で酸化溶解する溶金属槽が用いられることが多い。すず、および錫合金の場合は、酸化溶解するために純酸素を高圧で溶存させる方法が用いられる。ここでも、浴中の錫の酸化が促進される。この不溶性アノードと溶金属槽の組合せで、安定した極間距離でめっきできるようになる。また、アノード補給のためにラインを停止する必要もないため、ライン稼働率が向上する。この様に利点が多い不溶性アノードシステムであるが、浴中の錫の酸化が激しいため、使用する浴は耐酸化性に優れたものである必要がある。現状では、フェノールスルホン酸浴が最も適する。」、
　「【０００８】しかし、不溶性アノードを用いた場合、浴中の有機物が電解することがある。とくにフェノールスルホン酸を使用し、ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合物を付加した界面活性剤を用いている場合、その電解生成物のめっき液への溶解度が低く、タール状に分離する。これが発生すると、材料に付着し、汚れ異常となることがある。これを除去するには、活性炭濾過等で電解生成物を吸着する方法がある。しかし、活性炭濾過はコストが高いため、常時もちいるには問題がある。通常の濾過では、溶解している電解生成物を除去できないため、効果的な除去は難しい。」
　「【０００９】また、タール状物質が錫酸化物であるスラッジにまざるとスラッジの粘性が高くなり、スラッジ除去作業が困難になる。さらに、このスラッジが液中にけん濁すると、やはり材料に付着して汚れ異常の原因となる。」
及び
　「【００１０】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸性錫及びはんだめっき浴において不溶性アノードを使用する場合に発生する浴中有機化合物の電解生成物の量を減少させることに関するものである。」
と記載されている。
　さらに、【実施例】の一部である【００２０】には、
　「【００２０】めっき浴組成
　フリー酸：フェノールスルホン酸　　　７０ｇ／ｌ
　金属イオン：錫　　　　　　　　　　　３０ｇ／ｌ
　界面活性剤：β異性体エトキシレートナフトール、エチレンオキサイド１０モル付加物　５ｇ／ｌ
　めっき条件
　浴温　　：５０℃
　電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
　この条件で５，０００，０００Ａｈｒ電解した。めっき液電解生成物が原因と考えられる汚れ異常での歩留り低下は０．１％であった。また、電解生成物のタール状物質は循環タンク内には観察されなかった。」
（ハ）　また、上記段落【０００５】の記載の他に、本件特許明細書には、「高電流密度の電気めっき」に言及した記載はない。
（ニ）　ところで、上記段落【０００５】の記載によれば、高電流密度になるほど、不溶性アノードを使用する必要性があると指摘されている。そして、不溶性アノードを使用すると、段落【０００６】の記載によれば、酸素が発生し、また、上記段落【０００７】の記載によれば、「すず、および錫合金の場合、酸化溶解するために純酸素を高圧で溶存させる」方法をとる必要があるため、「浴中の錫の酸化が促進される」とされている。
　そして、上記段落【００１０】の記載によれば、本発明の目的は、「不溶性アノードを使用する場合に発生する浴中有機化合物の電解生成物の量を減少させること」にあることが認められるが、ここで、この「電解生成物」とは、上記段落【０００８】の記載によれば、「不溶性アノードを用いた場合」であって、「とくにフェノールスルホン酸を使用し、ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合物を付加した界面活性剤を用いている場合」に生成する「タール状物質」であると認められる。
（ホ）（α）　上記（ニ）によれば、不溶性アノードを使用すれば〔とくに、上記（ニ）の界面活性剤を添加しためっき浴中では〕、上記「電解生成物」、すなわち「タール状物質」が生成するのであって、電気めっきが高電流密度でされること自体とその過程で「電解生成物」が生成することとを結びつける直接の記載は、本件特許明細には欠けていると認められる。
（β）「高電流密度」という直接的文言が現れる、本件特許明細書の記載の唯一の段落である、上記段落【０００５】の記載は、めっき金属を陽極（アノード）とする電気めっきの欠点についての単なる一般論であるようにみえる。
　ところで、上記段落【０００６】には、上記欠点を改善するために不溶性アノードを使用することがあるとされているが、不溶性アノードを使用する場合に、高電流密度がすずまたははんだ電気めっきにどのように影響するかについては、直接説明されてはいない。
　しかしながら、上記段落【０００５】及び同【０００６】の説明は、本件特許発明の工夫がされている前提を説明していると認められる一方、本件特許発明が高電流密度での電気めっきの場合を包含していないとの記載が本件特許明細書中にはないのであるから、結局、本件特許発明が高電流密度での電気めっきの場合を包含していることを説明していることになると認められる。
　そうすると、たとえ、本件特許発明が高電流密度での電気めっきであることが直接的に記載されていないとしても、本件特許明細書には、本件特許発明が上記（ニ）の界面活性剤をフェノールスルホン酸浴に添加した酸性すず又ははんだめっき浴中で、不溶性アノードを使用して、高電流密度で電気めっきすること、すなわち、そのためのめっき浴の発明であることが記載されていると認められる。
（γ）　なお、上記（ロ）の【００２０】に記載された条件が高電流密度での電気めっき浴であることが、本件特許明細書に直接記載されているわけではないが、同条件中の電流密度は、従来既知の電気めっき浴の電流密度より高いことが認められるから、本件特許明細書に記載されている、上記【００２０】の記載を含む、本件特許発明の実施例は、上記（β）の認定を支持するものである。
（へ）　したがって、本件訂正請求は、上記（イ）の訂正事項の点で、本件特許明細書に記載した事項の範囲内でする訂正を請求していると認められる。
（ｃ）　独立特許要件
　本件訂正発明は、本件特許明細書の【０００８】の記載によれば｛上記〔二〕（２）（ｉ）（ｂ）（ロ）参照｝、「（α）不溶性アノードを用いた場合、浴中の有機物が電解することがある。とくに（β）フェノールスルホン酸を使用し、ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合物を付加した界面活性剤を用いている場合、（γ）その電解生成物のめっき液への溶解度が低く、タール状に分離する。これが発生すると、材料に付着し、汚れ異常となることがある。」という認識に基づいている。
　なお、以下では、界面活性剤として使用される上記（β）の付加体をナフトール誘導体という。
　しかるに、引例１から引例４までの各引例のいずれにも、上記の認識〔上記中（α）、（β）及び（γ）〕を示唆した引例がないことは、下記〔三〕Ｂ．（１）から同（４）までに摘記した上記各引例（引例１〜引例４）の記載内容から明らかであると認められる。
　そして、上記引例１から引例４までの各引例には、上記認識の条件の下で、界面活性剤として、β−ナフトール誘導体を使用すれば、上記（γ）の問題点が解決されることを示唆する記載もない。
　そうすると、たとえ、（δ）すず又ははんだ電気めっきをフェノールスルホン酸を浴主成分とし、また、界面活性剤としてβ−ナフトール誘導体を使用しためっき浴中で実施することが知られ、また、（η）不溶性アノードを使用し、かつ、高電流密度条件ですず又ははんだ電気めっきすることが知られていても、（δ）フェノールスルホン酸浴にβ−ナフトール誘導体を添加したうえで、（η´）不溶性アノードを使用し、かつ、（η´´）高電流密度ですず又ははんだ電気めっきして、そうすることによって、（γ）タール状物を生成させないようにし、めっき被膜に影響しないにすることは、当業者であっても、容易にできることとは認められない｛後記の〔三〕Ａ．（イ）及び同（ト）参照｝。
　そうすると、本件訂正発明は、上記引例１から１引例４までの各引例に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができた発明であるとは認められない。
（ｉｉ）　訂正事項ｂに関連して
　訂正事項ｂは、上記訂正事項ａに応じて、本件特許明細書の詳細な説明の記載を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、本件特許明細書に記載された事項の範囲内でする訂正であり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものとも認められない。
（ｉｉｉ）　上記（１）及び（ｉｉ）の結論によれば、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項に規定する目的に適合するものであり、かつ、同条が準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの各訂正の要件をも満たしていると認められる。
〔三〕　取消理由の有無
Ａ．　本件特許明細書の記載
（イ）【０００１】
　「本発明は、錫及びはんだめっき浴に関するもので、特に不溶性アノードを用いた時に発生する添加剤の電解生成物がめっき被膜に及ぼす影響を軽減するものである。」
（ロ）【０００３】
　「とくにフェノールスルホン酸は高温にしても浴中の錫が酸化されにくいため、高温にする必要のある浴として広く使用されている。」
（ハ）【０００４】の一部
　「また、錫およびはんだの電気めっき浴では、酸及び金属塩の他に界面活性剤をめっき浴中に添加する。・・・。フェノールスルホン酸浴では界面活性剤にＥＮＳＡ（エトキシレートナフトールスルフォニックアッシド）を用いたフェロスタン浴が有名である。最近はフェロスタン浴を改良して、界面活性剤に非イオン性の界面活性剤が用いられることが多く、ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合体を付加した界面活性剤がその代表である。」
（ニ）【０００５】から【００１０】まで、及び【００２０】（【実施例】の一部）については、上記〔二〕（２）（ｉ）（ｂ）（ロ）に摘記した。
（ホ）【００１１】【課題を解決するための手段】
　「本発明者は以上の状況に鑑み、研究を行なってきた。その結果、ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合物を付加した界面活性剤の１種もしくは２種以上を添加した酸性錫またははんだの電気めっき浴において不溶性アノードを使用する場合に、添加剤として該界面活性剤にβ異性体を用いることで、電解生成するタール状物質を軽減できることを見いだした。」
（へ）【００１２】の一部
「通常、酸性錫及びはんだめっき浴に用いられるナフトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加した界面活性剤はα異性体のものである。これは、βナフトールが若干の有害性を有するため、その誘導体である界面活性剤を用いないことが理由である。・・・。」
（ト）【００１４】
「しかし、めっき液中での電解に関しては、α異性体のナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合物を付加した界面活性剤の反応性が高く、速く電解生成物が生成する。これに対し、β異性体のナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合物を付加した界面活性剤は反応性がα異性体のもに比較して低いため、電解生成物の生成速度が低い。」
（チ）【００１５】
「つまり、酸性錫およびはんだめっき浴においてナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合物を付加した界面活性剤を添加する場合にはβ異性体を用いることにより、電解生成で発生するタール状物質の量を抑制することが可能になる。」
Ｂ．　引例の記載
（１）　甲第１号証（特開平１−２６８８９４号公報）（以下では、引例１という。）
（イ）　特許請求の範囲
　「１．高速電気めっきによって基体上にスズ、鉛あるいはスズ／鉛合金を析出させるために用いる電解液で下記成分からなるもの：
　　　アルキルあるいはアルキロールスルフォン酸からなる主体溶液；
　　　少なくとも溶液の一つがスズ化合物溶解性あるいは鉛化合物溶解性の溶液；
　　　十分な量のアルキレンオキサイド化合物あるいはその溶液溶解性の誘導体と縮合した、少なくとも１個の水酸基を有する炭素数２０以下の有機化合物からなる界面活性剤で、該界面活性剤が高速の電気めっき条件下で電解液を本質的に無泡、透明で濁りのない安定な状態に保ち、淡灰色のサテン（梨地）仕上と良好なはんだ付け性を有する平滑な電気めっき面を与えることができるものであり、かつ、上記有機化合物が炭素原子数１〜７の範囲の脂１肪族炭化水素、芳香族化合物あるいはアルキル化芳香族化合物の一つを含むものであること。
　　２．（省略）
　　３．（省略）
　　４．上記有機化合物がベンゼン、ナフタレン、フェノール、トルエン、ビスフェノールＡあるいはスチレン化フェノールであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電解液。
　　５．（省略）
　　６．上記表面界面活性剤が溶液に約１１０°Ｆ以上の曇り点を与えることを特徴とする特許請求の範囲第３項あるいは第４項の電解液。
　　７．光沢剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電解液。
　　８．上記アルキレンオキサイド化合物がエチレンオキサイドであり、縮合化合物を形成するために４〜４０モルのオキサイドが用いられていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電解液。
　　９．〜２０．（省略）」
〔なお、上記中、（省略）とあるのは、当審が摘記を省略したことを示す。以下の摘記でも同様である。〕
（ロ）（６頁、右上欄１５〜１９行）
「　界面活性剤を含む電解液の安定性は、浴を１リットル当り少なくとも２０アンペア時間の間電気めっきすることによって測定される。電気めっき溶液の特性及びその析出面は、電気めっきによって影響されるものであってはならない。」
（ハ）（６頁、左下欄５〜９行）
「　本発明に含まれる界面活性剤は、すべて、高い曇り点、安定性、高電流密度粒子精細性を満足するために、十分な量のアルキレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドと縮合した疎水性の有機化合物を含んでいる。」
（ニ）（６頁、右下欄１４〜１７行）
「１３モルのエチレンオキサイドを有するベータナフトールは本発明の実施に適しており、前出必要条件のすべてに合格し得る。」
（２）　甲第２号証（特開昭６２−４８９５号公報）（以下では、引例２という。）
（イ）　特許請求の範囲
「１．（Ａ）　第一錫塩および第一錫塩と鉛塩との混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の浴可溶性金属塩と、
（Ｂ）　少なくとも１種のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸と、
（Ｃ）　少なくとも１種の界面活性剤と、
（Ｄ）　アルコキシ基中に１乃至４個の炭素原子を含有するハロゲン置換、ジアルコキシ置換およびトリアルコキシ置換ベンズアルデヒドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第一次光沢剤の有効量と、
（Ｅ）　少なくとも１種の定休脂肪族アルデヒドである第二次光沢剤の有効量と、
を含んでなり、フッ化物またはフッ化ホウ素酸塩のイオンを含まず、錫、鉛または錫−鉛合金の電気めっきに用いることを特徴とする水性めっき浴。
２，〜１７．（省略）」
（ロ）（７頁、左上欄、８〜１５行）
「　若干の浴においては、ポリオキシアルキル化グリコール、フェノールおよび／またはナフトールを含有した場合に改良された結果が得られた。例えば、脂肪族アルコール、ソルビタンアルキルエステル、アルキル、アルコキシおよびスチレン化フェノール並びにナフトールとのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド縮合物は有用な添加剤である。」
（ハ）（実施例１３）
「　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ／ｌ
　２価の錫（メタンスルホン酸塩として）２０
　２価の鉛（メタンスルホン酸塩として）　２
　遊離メタンスルホン酸　　　　　　　　　　８０
　エトキシル化ベーターナフトール　　　　　　８
　アセトアルデヒド　　　　　　　　　　　　　４
　２，５−ジメトキシベンズアルデヒド　０．２
　２，５−ジメチルアニリン　　　　　　０．２
　水を加えて全容１リットルとした。」
（３）　甲第３号証（特開平３−４３３５６号公報）（以下では、引例３という。）
（イ）特許請求の範囲
　　ナフトールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド混合付加化合物を主成分とする電気メッキ浴用添加剤が記載されている。
（ロ）（３欄１０〜１４行）
　「　さらに、錫及び錫系メッキにおいては、α−ナフトールエトキシレートスルホン酸、α−ナフトールエトキシレートのような芳香族エトキシレートやアルカノールスルホン酸などが使用検討されている。」
（ハ）（３欄２２行〜４欄８行）
　「　α又はβ−ナフトールエトキシレートのエチレンオキサイド付加モル数が３〜１５モルと記載されているが、エチレンオキサイド付加モル数において４モル以下の場合、通常水に対し溶解性に劣る一方、８モル以上付加された場合、発泡性に著しく発現し実用に問題がある。すなわち、α又はβナフトールエトキシレートにおいて、実用に供し得るのは、エチレンオキサイド付加モル数５モル以上７モル以下であるが、しかしながら、有効光沢メッキ幅が狭い。」
（ニ）（４欄、下から２行〜５欄７行）
　「　本発明の添加剤は、例えばα又はβナフトールに対し、最初にプロピレンオキサイドを付加し、次にエチレンオキサイド単独、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加することによって得られる。
　　かかるエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの付加モル数は、合計量でエチレンオキサイドの場合５〜１５モルであり、プロピレンオキサイドの場合１〜１０モルである。」
（ホ）（５欄２０行〜６欄１行）
　「　本発明に従って得られる添加剤を電気メッキ浴に添加した場合、均質メッキ性、光沢性を付与し、かつ広い有効メッキ幅を有する、すなわち凸凹を有する三次元的被メッキ体に均質メッキ性、光沢性を付与することが容易に可能である。」
（へ）（実施例）（６欄）
　硫酸第一錫、フェノールスルホン酸及びβナフトール（ＰＯ）７モル（ＥＯ）４モル（ＰＯ）３モル（ＥＯ）４モルのめっき浴を用いて、ＤＣ３Ａの電流で、鋼板を錫めっきしたこと示されている。めっき浴の安定性試験では、均一安定であるとされている。
（４）　甲第４号証（米国特許第４，５４５，８７０号明細書）（以下では、引例４という。）
　硫酸第一すずの硫酸酸性水溶液にエトキシル化β−ナフトール（１２モルエチレンオキサイド付加体を添加しためっき浴が記載されている。
Ｃ．　判断
　上記〔二〕（２）（ｉ）に述べた理由と同一の理由によって、本件訂正発明は、上記引例１から引例４までの各引例に記載されている各発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができた発明とは認められない。
　そして、他に、本件訂正発明を取り消すべき理由を発見しない。
〔四〕　結論
　よって、本件特許は、その訂正請求を認めて、維持すべきものである。
　よって、結論のとおり、決定する。
【異議決定日】
平成１１年１１月１５日（１９９９．１１．１５）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
１．　特許請求の範囲を減縮することを目的として、
「【請求項１】　ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合体を付加した界面活性剤の１種もしくは２種以上を添加した酸性錫またははんだめっき浴において、該界面活性剤がβ異性体のみであり、電気めっきに用いることを特徴とする錫またははんだめっき浴。
　【請求項２】　酸としてフェノールスルホン酸を用いた請求項１記載の錫またははんだめっき浴。」を
「【請求項１】　ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合体を付加した界面活性剤の１種もしくは２種以上を添加した酸性錫またははんだめっき浴において、酸としてフェノールスルホン酸を用い、界面活性剤がβ異性体のみであり、不溶性アノードを使用する高電流密度の電気めっきに用いることを特徴とする錫またははんだめっき浴。」と
訂正する。
２．　特許明細書の明りょうでない記載の釈明として、段落【００１１】の【課題を解決するための手段】の記載を下記のとおり訂正する。
「本発明者は以上の状況に鑑み、研究を行なってきた。その結果、不溶性アノードを使用して高電流密度で錫またははんだを電気めっきする際に、ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合体を付加した界面活性剤の１種もしくは２種以上を添加した酸性錫またははんだめっき浴において、酸としてフェノールスルホン酸を用い、界面活性剤にβ異性体のみを用いることにより、電解生成するタール状物質を軽減できることを見いだした。」
（５４）【発明の名称】
錫またははんだめっき浴
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合体を付加した界面活性剤の１種もしくは２種以上を添加した酸性錫またははんだめっき浴において、
酸としてフェノールスルホン酸を用い、
不溶性アノードを使用する高電流密度の
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、錫及びはんだめっき浴に関するもので、特に不溶性アノードを用いた時に発生する添加剤の電解生成物がめっき皮膜に及ぼす影響を軽減するものである。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　錫およびはんだめっき浴には酸として、ほうふっ酸や硫酸を用いることが多かった。しかし、ほうふっ酸は毒性が高く排水処理にコストがかかるという欠点があり、硫酸では浴を高温にすると錫が酸化し多量のスライムが発生するという欠点を有している。そのため近年、より毒性が低く、高温にしても錫が酸化されにくい有機酸を用いることが多くなってきた。有機酸にはアルカンスルホン酸やアルカノールスルホン酸、フェノールスルホン酸等が用いられることが多い。
　　　【０００３】
　とくにフェノールスルホン酸は高温にしても浴中の錫が酸化されにくいため、高温にする必要のある浴として広く使用されている。
　　　【０００４】
　また、錫およびはんだの電気めっき浴では、酸及び金属塩の他に界面活性剤をめっき浴中に添加する。これは、界面活性剤を添加しないとめっきがデンドライト状に成長してしまい、健全なめっき皮膜を形成しないためである。フェノールスルホン酸浴では界面活性剤にＥＮＳＡ（エトキシレートナフトールスルフォニックアッシド）を用いたフェロスタン浴が有名である。最近はフェロスタン浴を改良して、界面活性剤に非イオン性の界面活性剤が用いられることが多く、ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合体を付加した界面活性剤がその代表である。
　　　【０００５】
　電気めっきでは通常、被めっき材を陰極（カソード）、めっき金属を陽極（アノード）として電解し、めっきを行なう。この方法では、陽極の金属を補給する必要がある。また、金属の溶解により極間距離が変化する。極間距離が変動することにより、めっき厚分布が悪化する。これは、高電流密度になるほど顕著である。また、高電流密度では金属の表面が不導体化して電圧が上昇し、めっきが不可能になることもある。
　　　【０００６】
　これを、改善するために不溶性アノードを使用することがある。不溶性アノードはチタンに白金を被覆したような、貴な金属をアノードに使用することで、金属の溶出をなくすものである。そのかわりに、アノード表面では酸素が発生する。この酸素の発生により、めっき浴中の錫の酸化は促進される。
　　　【０００７】
　また、浴中の金属イオンが電解により減少するため、補給をする必要がある。これには、金属を空気もしくは酸素で酸化溶解する溶金属槽が用いられることが多い。すず、および錫合金の場合は、酸化溶解するために純酸素を高圧で溶存させる方法が用いられる。ここでも、浴中の錫の酸化が促進される。この不溶性アノードと溶金属槽の組合せで、安定した極間距離でめっきできるようになる。また、アノード補給のためにラインを停止する必要もないため、ライン稼働率が向上する。この様に利点が多い不溶性アノードシステムであるが、浴中の錫の酸化が激しいため、使用する浴は耐酸化性に優れたものである必要がある。現状では、フェノールスルホン酸浴が最も適する。
　　　【０００８】
　しかし、不溶性アノードを用いた場合、浴中の有機物が電解することがある。とくにフェノールスルホン酸を使用し、ナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合物を付加した界面活性剤を用いている場合、その電解生成物のめっき液への溶解度が低く、タール状に分離する。これが発生すると、材料に付着し、汚れ異常となることがある。これを除去するには、活性炭濾過等で電解生成物を吸着する方法がある。しかし、活性炭濾過はコストが高いため、常時もちいるには問題がある。通常の濾過では、溶解している電解生成物を除去できないため、効果的な除去は難しい。
　　　【０００９】
　また、タール状物質が錫酸化物であるスラッジにまざるとスラッジの粘性が高くなり、スラッジ除去作業が困難になる。さらに、このスラッジが液中にけん濁すると、やはり材料に付着して汚れ異常の原因となる。
　　　【００１０】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、酸性錫及びはんだめっき浴において不溶性アノードを使用する場合に発生する浴中有機化合物の電解生成物の量を減少させることに関するものである。
　　　【００１１】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明者は以上の状況に鑑み、研究を行なってきた。その結果、
不溶性アノードを使用して高電流密度で錫またははんだを電気めっきする際に、
酸としてフェノールスルホン酸を用い、
　　　【００１２】
　通常、酸性錫およびはんだめっき浴に用いられるナフトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加した界面活性剤はα異性体のものである。これは、βナフトールが若干の有害性を有するため、その誘導体である界面活性剤を用いないことが理由である。下記式１にα異性体、式２にβ異性体の構造式を示す。ここでエチレンオキサイドあるいは、プロピレンオキサイドの付加数や、付加順番等は任意に設定できる。通常は、エチレンオキサイドが５〜５０モル付加したエトキシレートナフトールや、エトキシレートナフトールの末端にプロピレンオキサイドをさらに１〜２０モル付加したものや、最初にプロピレンオキサイドを付加し、その後エチレンオキサイドを付加したもの等が用いられるが、本発明はこれを規定しない。
　　　【００１３】
　【化１】
　　　【００１４】
　しかし、めっき液中での電解に関しては、α異性体のナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合物を付加した界面活性剤の反応性が高く、速く電解生成物が生成する。これに対し、β異性体のナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合物を付加した界面活性剤は反応性がα異性体のものに比較して低いため、電解生成物の生成速度が低い。
　　　【００１５】
　つまり、酸性錫およびはんだめっき浴においてナフトールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合物を付加した界面活性剤を添加する場合にはβ異性体を用いることにより、電解生成で発生するタール状物質の量を抑制することが可能になる。
　　　【００１６】
　本発明のめっき液では、その他の組成、特に界面活性剤の混合や、光沢剤である有機化合物の混合は、それらの物質が電解により有害物を生成しない限り、とくに限定しない。また、被めっき材の種類や下地めっきの種類も限定しない。
　　　【００１７】
　　【実施例】
　以下に本発明を実施例を用いて説明する。
　　　【００１８】
実施例１
　不溶性アノードとしてチタンに白金を被覆したものを用い、溶錫システムを用いたラインにおいて、実際にめっきを行い、めっき液電解生成物の発生および汚れ異常の発生を確認した。
　　　【００１９】
　めっき浴組成およびめっき条件は以下の通りである。
　　　【００２０】
めっき浴組成
　　フリー酸：フェノールスルホン酸　７０ｇ／ｌ
　　金属イオン：錫　　　　　　　　　３０ｇ／ｌ
　　界面活性剤：β異性体のエトキシレートナフトール、エチレンオキサイド１０モル付加物　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／ｌ
めっき条件
　　浴　温　：　５０°Ｃ
　　電流密度：　２０Ａ／ｄｍ２
　この条件で５，０００，０００Ａｈｒ電解した。めっき液電解生成物が原因と考えられる汚れ異常での歩留り低下は０．１％であった。また、電解生成物のタール状物質は循環タンク内には観察されなかった。
　　　【００２１】
比較例１
　めっき浴に添加する界面活性剤をα異性体エトキシレートナフトール、エチレンオキサイド１０モル付加物５ｇ／ｌとした以外はすべて実施例１と同様にめっきを行なった。
　　　【００２２】
　この条件で５，０００，０００Ａｈｒ電解した後、めっき液電解生成物が原因と考えられる汚れ異常での歩留り低下は３％であった。また、電解生成物のタール状物質が循環タンク壁面に多量付着しているのが観察された。
　　　【００２３】
比較例２
　めっき浴に添加する界面活性剤をα異性体エトキシレートナフトール、エチレンオキサイド１０モル付加物５ｇ／ｌとＥＮＳＡ１ｇ／ｌの混合添加とした以外はすべて実施例１と同様にめっきを行なった。
　　　【００２４】
　この条件で５，０００，０００Ａｈｒ電解した後、めっき液電解生成物が原因と考えられる汚れ異常での歩留り低下は１％であった。また、電解生成物のタール状物質が循環タンク壁面に多量付着しているのが観察された。
　　　【００２５】
　　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明の組成の電解浴を用いることによって電解生成物のタール状物質の生成量を抑制することができ、タール状物質による製品の歩留り低下が防止できる。