(57)【要約】  次のタスクを達成できる、現場での制御可能な需要水素発生システムおよび方法：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属からの合金およびブレンド、アルカリ土類金属からの合金およびブレンド、並びに少なくとも1つのアルカリ金属および少なくとも1つのアルカリ土類金属の合金から選択される無アルミニウムの金属試薬と水とを反応させ、水素とアルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物から選択される金属水酸化物を含む残留反応生成物とを生成し、また水素を残留反応生成物から分離します。金属試薬を真空条件下で加熱し、液化し、液体金属試薬を生成します。金属試薬注入手段（7、8）によって液体金属試薬を反応器（3）に注入し、同時に水分注入システム（13、14、15）によって反応器（3）に注入される液体金属試薬の量に相当する水の化学量論的量を注入し、反応器（3）での金属試薬/水分の制御可能な比率が維持されるようにします。水素と残留反応生成物を反応器（3）から分離手段（4、18）に移します。水素を残留反応生成物から分離します。分離された水素を酸素受け手段（5）に、および残留反応生成物を金属水酸化物受け手段（6）に移します。システム内で真空を任意に生成することによって、金属試薬注入手段（7、8）、水分注入システム（13、14、15）、反応器（3）、分離手段（4、18）、および水素受け手段（5）の無酸素の状態が維持されるようにします。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一試薬を保管するための第一保管手段（1）および第二試薬である脱塩水を保管するための第二保管手段（2）、および両方の試薬が反応させられ、気体水素が生成される反応器（3）（試薬入口（3a、3b）および試薬出口（3c）、融点を超える温度に加熱された第一試薬の流量を制御しながら反応器（3）に注入するための注入手段（7、8）から構成された反応器）、および脱塩水を反応器（3）に注入するための水分注入システム（13、14、15）、および反応器（3）で生成される気体水素を残留反応生成物から分離するための、反応器出口（3c）に接続された分離手段（4、18）、および第一分離手段（4）から抽出される気体水素を受けるための、第一分離手段（4）に接続された水素受け手段（5）から構成され、また次の特徴を持つ現場での制御可能な需要水素発生システムであって、
使用される試薬は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属からの合金およびブレンド、アルカリ土類金属からの合金およびブレンド、並びに少なくとも1つのアルカリ金属および少なくとも1つのアルカリ土類金属の合金およびブレンドから選択される無アルミニウムの純粋な金属試薬であり、また残留反応生成物は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される金属水酸化物を含み、
注入手段（7、8）は、液体金属試薬の流量を制御しながら押し出しで反応器（3）に注入するための金属試薬注入手段（7、8）であり、
水分注入システム（13、14、15）は、反応器内（3）において試薬/水分の制御可能な比率を維持できるように反応器（3）に注入される試薬の量に相当する水分（なるべく液体冷水）の化学量論的量を随時に注入するためのシステムであり、
反応器(3)は、均質反応器であり、さらに
システム内で真空を生成することによって、保管手段（1、2）、金属試薬注入手段（7、8）、水分注入システム（13、14、15）、反応器（3）、分離手段（4、18）、および水素受け手段（5）の無酸素の状態を保つための手段も含む、水素発生システム。
【請求項２】
水素発生システムであって、
第一保管手段(1)は、金属試薬供給システムによって第一反応器入口（3a）に接続されており、この金属試薬供給システムは、
押し出しによって、また寸法が調整可能な穴の押し出し機ダイヘッドで、液体金属試薬の流量を制御しながら反応器（3）に注入するための少なくとも1つの金属試薬注入装置（7）、
注入装置（7）を第一反応器入口（3a）に接続する金属試薬注入パイプ（8）、
反応器（3）に注入する前に金属試薬を液体にするためにこれを融点を超える温度に加熱するための試薬加熱手段（9a、9b）、
第一供給システム、保管手段（1、2）、水分注入システム（13、14、15）、反応器（3）、分離手段（4、18）、および水素受け手段（5）において真空を任意に発生させるための真空手段（10a、10b、10c）、
反応器（3）への金属試薬の流量を制御するための流量制御バルブ手段（11、12）、および
反応器（3）の動作温度を維持するための冷却手段（17）
から構成され、
第二保管手段（2）は、水分-供給システムによって第二反応器入口（3b）に接続されており、この水分供給システムは、第二保管手段（2）を第二反応器入口（3b）に接続する水分注入パイプ（13）、反応器（3）に注入される水を投与するための水分投与手段（14）、および第二反応器入口に接続される水分-注入手段（15）から構成され、
流量制御バルブ手段（11）および水分投与手段（14）は、水分投与手段（14）が水の化学量論的量を常に供給し、反応器（3）での金属試薬/水分の制御可能な比率が維持されるように、比率制御手段によって制御されることを特徴とする、請求項１に記載の水素発生システム。
【請求項３】
水素発生システムであって、
金属注入装置（7）は、
シリンダーバレル（7a）、
金属注入パイプ（8）に接続される試薬出口（7c）を含む、液体金属試薬を保管するためのヘッドチャンバ（7b）、金属試薬供給パイプ（7g）によって第一保管手段（1）に接続される試薬入口（7d）、および試薬入口（7b）と第一保管手段（1）の間に接続される金属試薬供給バルブ（7i）、
真空生成手段（10a、10b、10c）に接続される真空ポート（7e）、
シリンダーバレル（7a）内で、金属試薬が試薬入口（7e）を通してヘッドチャンバ（7b）に吸い込まれる第一位置（C）、および金属試薬の流れが試薬出口（７c）を通してヘッドチャンバ（7b）から金属注入パイプ（8）に吹き出される第二位置（V）の方向に移動するピストン（7f）、
前述の第一位置（C）と第二位置（V）の間のピストン（7）の移動を制御し、シリンダーバレル（7a）内の液体金属試薬に制御された圧力をかけるためのピストン作動器（7j）
から構成されることを特徴とする、請求項２に記載の水素発生システム。
【請求項４】
流量制御バルブ手段（11、12）が金属試薬注入パイプ（8）に挿入され、
試薬出口（7c）および第一反応器入口（3a）に設置される圧力制御バルブ（11）、
反応器（3）からの逆流を防ぐための、圧力制御バルブ（11）および第一反応器入口（3a）の間に設置されるチェックバルブ（12）
から構成されることを特徴とする、請求項２または３に記載の水素発生システム。
【請求項５】
真空生成手段（10a、10b、10c）が、真空パイプ（10b）によって真空ポート（7e）に接続される真空システム（10a）、および真空パイプ（10b）に挿入される真空バルブ（10c）を含むことを特徴とする、請求項２、３または４に記載の水素発生システム。
【請求項６】
試薬加熱手段（9a、9b）が、少なくとも金属試薬注入装置（7）のヘッドチャンバ（7b）を加熱するために設置された第一試薬加熱手段（9a）を含むことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項７】
試薬加熱手段（9a、9b）が、金属試薬注入パイプ（8）に設置された第二試薬加熱手段（9b）を含むことを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項８】
分離手段（4、18）が、反応器で生成される水素と残留反応生成物の混合を受けるための、反応器出口（3c）に接続される入口（4a）、および水素受け手段（5）に接続される第一出口（4b）、および第一分離手段（4）から抽出される残留反応生成物を受けるための、金属水酸化物受け手段（6）に接続される第二出口（4c）から構成されており、反応器出口（3c）に接続される第一分離手段（4）を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項９】
反応器出口（3c）が、上記の混合を第一分離手段（4）に吹き掛ける吹き掛けノズル（16）に接続されていることを特徴とする、請求項８に記載の水素発生システム。
【請求項１０】
第一分離手段（4）が、真空システム（10a）に接続される真空ポート（4d）、および吸引ポート（4d）と真空システム（10a）の間に挿入される始動真空バルブ（23）を含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の水素発生システム。
【請求項１１】
水素受け手段（5）と第一分離手段（4）の第一出口（4b）の間に接続される第二分離手段（18）（第二分離手段（18）は、第一分離手段（4）の第一出口に接続されるガス-蒸気入口（18a）、および水素受け手段（5）に接続される水素出口（18b）、および金属水酸化物受け手段（6）に接続される金属水酸化物出口（18c）から構成されているデミスタである）を含むことを特徴とする、請求項８、９または１０に記載の水素発生システム。
【請求項１２】
液滴分離器（18）と水素受け手段（5）の間に水素濾過装置（19）を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の水素発生システム。
【請求項１３】
反応器（3）の冷却手段（17）が冷却流体の回路によって第一および/または第二反応加熱手段（9a、9b）に熱的に接続されており、それで反応器（3）で生成される熱が、金属試薬を反応器（3）に注入する前にそれを加熱するのに利用されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１４】
反応チャンバ（24a）、および少なくとも1つのアルカリ金属水酸化物を含む残留反応生成物を反応チャンバ（24a）に供給し、フェロシリコンと酸化カルシウムを含む還元剤と混合させるための残留物入口（24c）、および反応チャンバ（24a）から湿気と気化したアルカリ金属を任意に抽出するための反応器抽出出口（24d）から構成された金属-水酸化物還元反応器（24）、
反応チャンバ（24a）を任意に、残留反応生成物から湿気を無くすための脱水温度、または脱水した金属水酸化物を金属酸化物に変質させるためのか焼温度、または気化したアルカリ金属を抽出するための、残留反応生成物に含まれたアルカリ金属の沸点を超える気化温度に加熱するための反応器加熱手段（25）、
抽出出口（24d）および真空生成手段（26b）に接続される真空管（26a）、
抽出出口（24d）と真空生成手段（26b）の間の真空管（26a）に接続され、凝縮物抽出バルブ（28）に接続される下部の凝縮物出口（27a）、および通気バルブ（29）に接続される上部の通気出口（27b）から構成された真空トラップ（27）、
抽出出口（24a）と真空トラップ（27）の間の真空管（26a）に接続される湿気抽出バルブ（26c）、
真空トラップ（24）に存在する湿気を凝縮温度に冷却するための湿気冷却手段（30）、
反応器抽出出口（24d）およびアルカリ金属タンク（32）に接続される抽出管（31）、および
アルカリ金属の融点以上の温度に冷却することによって抽出管（31）に流れ入る気化したアルカリ金属を液化し、アルカリ金属タンク（32）に液体アルカリ金属を供給するために抽出管（31）に配置されるアルカリ冷却手段（33）
を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１５】
アルカリ金属タンク（32）が、液体アルカリ物質の液体状態を保つためのタンク加熱手段（34）を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の水素発生システム。
【請求項１６】
アルカリ金属タンク（32）において第一保管手段（1）があることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の水素発生システム。
【請求項１７】
金属水酸化物還元反応器（24）が、細かく分離されたフェロシリコンと酸化カルシウムの混合物を反応チャンバ（24a）に供給するための還元剤入口（24b）を含むことを特徴とする、請求項１４、１５または１６に記載の水素発生システム。
【請求項１８】
反応器（3）の冷却手段（17）が冷却流体の回路によって水素還元反応器（24）に熱的に接続されており、それで反応器（3）で生成される熱が、金属水酸化物還元反応器（24）を加熱するのに利用されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の水素発生システム。
【請求項１９】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属からの合金およびブレンド、アルカリ土類金属からの合金およびブレンド、並びに少なくとも1つのアルカリ金属および少なくとも1つのアルカリ土類金属を含む合金およびブレンドから選択される無アルミニウムの金属試薬と水とを反応させ、水素とアルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物から選択される金属水酸化物を含む残留反応生成物とを生成するため、また水素を残留反応生成物から分離するため、また次の手順を含むことを特徴とする水素を発生させる方法であって、
金属試薬を真空条件下で加熱し、液化し、液体金属試薬を生成し、
金属試薬注入手段（7、8）によって押し出しで液体金属試薬を均質反応器（3）に注入し、同時に水分注入システム（13、14、15）によって反応器（3）に注入される液体金属試薬の量に相当する水の化学量論的量を注入し、反応器（3）での金属試薬/水分の制御可能な比率が維持されるようにし、
水素と残留反応生成物を反応器（3）から分離手段（4、18）に移し、
水素を残留反応生成物から分離し、
分離された水素を水素受け手段（5）に、残留反応生成物を金属水酸化物受け手段（6）に移し、システム内で真空を任意に生成することによって金属試薬注入手段（7、8）、水分注入システム（13、14、15）、反応器（3）、分離手段（4、18）、および水素受け手段（5）の無酸素の状態が維持されるようにする、方法。
【請求項２０】
金属水酸化物-還元反応器（24）において多数の還元剤で金属水酸化物を還元することによって、また次の手順を含むプロセスによって、使用されたアルカリ金属を、残留反応生成物に含まれた金属水酸化物から再生できることを特徴とする方法であって、
残留反応生成物を金属水酸化物受け手段（6）から金属水酸化物還元反応器（24）に移し、
残留反応生成物を含む水酸化物-反応器（24）において真空を生成し、
真空において、残留反応生成物の加熱脱水を行ない、
水酸化物-反応器（24）から蒸発した水分を抽出し、残留反応生成物を脱水し、
残留反応生成物をか焼し、金属水酸化物を金属酸化物に変質し、
反応器（24）において、真空状態で、細かく分離された脱水フェロシリコンと脱水酸化カルシウムを含む還元剤で、金属酸化物を、それに含まれた金属試薬の沸点を超えて加熱することによって還元し、それで金属酸化物のシリコン加熱還元によって気化した金属試薬を得、
気化したアルカリ金属を水酸化物-還元反応器（24）から抽出し、凝縮器に移し、
凝縮器で、気化したアルカリ金属をそのアルカリ金属の融点以上の温度まで冷却し、液体アルカリ金属を得、
液体アルカリ金属をアルカリ金属タンク（32）に移す、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
使用される液体アルカリ物質が、アルカリ金属タンク（32）において液体状態で保管されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
アルカリ金属タンク（32）に保管されるアルカリ金属が、金属試薬注入装置（7）によって反応器（3）に注入されることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を使う水素発生、またその酸素化物からのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の再生の技術分野に当たります。
【０００２】
本発明は、例えば内燃エンジン、タービン、または水素電池を搭載した、陸上、海上、または空上移動の乗り物、およびいかなる目的のために需要水素発生を必要とするその他の機械などの様々な要求に応えるための、発生量を制御できる水素発生に非常に貢献します。
【背景技術】
【０００３】
水素は、燃料電池、内燃エンジン、タービンあるいは気体水素が燃料として使用されている他のシステムにおいて、無-公害燃料として使用することができます。もちろん、燃料として水素を使用する発電システムの場合は、水素を生成プロセスによって生成する必要があります。一般的には、このような生成プロセスによって生成される水素が気体または液体でタンクに保管され、そしてそのタンクから発電システムに運ばれます（US2006/011659A1を参考）。これらのシステムは、再生-不可能な化石燃料に利用される従来の輸送システムに相当します。
【０００４】
水素発生システムには、多数のシステムがあります。特に、US-6245309-B1およびUS-6461408-B2で開示されるエタノールのような炭化水素の触媒改質、US2004/0065542A1で開示される水の電気分解、US2005/0036941A1およびUS2009/0274595A1で開示される水素化物、US-4988486で開示される金属と酸、およびUS-7052658-B2で開示される金属やアルカリまたはアミノボランがあります。
【０００５】
米国エネルギー省（DOE）によると、エネルギー密度とは、「1ポンドあたりの利用可能なエネルギーの割合」のことです（cf. Solar Glossary: http://www1.eere.energy.gov/solar/solar_glossary.html#E）。次の表は、燃料として注目される物質のエネルギーを一覧表示しています：
【表１】
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【０００６】
水素ガスの容量密度が非常に低いので、移動可能なタンクまたは固定タンクでの保管は効率性の問題につながることが分かります。そのため、需要水素を現場で発生する方法が必要とされていました。
【０００７】
従来の燃料や電気バッテリーと競争できるように、水素-ベースの推進システムのエネルギー密度は同等またはそれ以上でなければなりません。これは化学水素発生を利用すれば実現できます。上記に挙げられた特許文書の他に、このようなシステムは、US-4156635、US-4498927、US-4980136 および US2006/0117659A1、またはUS-3985866で開示されています。
【０００８】
US-3985866は、加圧されたアルゴン雰囲気において、アルミを主要成分として、またアルカリまたはアルカリ土類金属またはその合金を少数成分としての燃料を水で反応させることによって、高圧水素ガスを生成する方法を開示しています。高圧ガスは小型の自己推進潜水艦のタービンの駆動エネルギーとして利用されると見込まれています。アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属は、アルミニウムの融点を下げるため、また水との初期の発熱反応を起こすために追加されるが、この発熱反応によって、酸化アルミニウムとの反応を起こすのに十分な水酸化物が生成され、またアルミニウムと水の反応を妨げる金属アルミニウムの不動態化が防止できます。この方法に伴う反応が激しく、非常に高い温度と圧力で起こるため、この方法は管理しにくいです。このため、US-3985866で開示される方法は実際の産業において実施不可能です。
【０００９】
知られている多数の化学水素-発生システムは、金属または非-金属の水素化物、および酸やアルカリを使った金属の反応を利用するプロセスを実施しています。次の表は、車両のエンジンに使用した状態で、ガソリンやディーゼルなどの非再生可能な燃料を含み、複数の燃料を-比べています：
【表２】
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【００１０】
従来のほとんどの水素発生システムに必要な触媒および/または点火システムは、燃料の再生利用の面で高費用がかかるか、あるいは非常に有毒な物質を使用します。このようなシステムの主要な割合は、車両のエンジンに取り付け可能であるとはいえ、まだ技術的に複雑であるか、あるいは技術上、経済上、または環境上の不利点があります。これらの不利点は、例えば内燃エンジンやタービンへの直接注入などによって電力需要に即座に対応できるような水素量を提供するのに十分な精度と感度を実現しようとする時、また使用済の燃料を再生しようとする時に明らかになります。このため、これらの不利点を克服するための水素発生システムを開発する必要があったのです。
【発明の開示】
【００１１】
（発明の説明）
本発明は、上記の従来の技術の不利点を克服するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属合金、またはアルカリ金属からのブレンド、アルカリ土類金属合金、またはアルカリ土類金属合金からのブレンド、または少なくとも1つのアルカリ金属および少なくとも1つのアルカリ土類金属からの合金またはブレンドから選択される無アルミニウムの液化金属試薬と水との反応による水素発生の新方法、および水素発生後にその金属または合金を再生するための改善された方法を提供することを目的にしています。この説明とこれに関する請求の簡潔さのために、以降、上記に定義されたアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびその合金を総称し、「金属試薬」とも呼びます。また、水素発生後の金属試薬の残留物を「金属水酸化物」と呼びます。具体的には、発明は、再生利用可能な液体金属試薬を使用する現場での制御可能な需要水素発生システム、およびその金属試薬を使用し、需要水素を現場で発生する方法、および水素発生後に金属水酸化物から金属試薬を再生するための装置とプロセスを紹介します。
【００１２】
本発明にかかる現場での制御可能な需要水素発生システムは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属からの合金およびブレンド、アルカリ土類金属からの合金およびブレンド、並びに少なくとも1つのアルカリ金属および少なくとも1つのアルカリ土類金属の合金から選択される無アルミニウムの金属試薬である第一試薬を安全にまた例えば真空や不活性ガスなどで生成される無酸素の環境下で適切に保管するための第一保管手段、および脱塩水である第二試薬を保管するための第二保管手段、および両方の試薬が反応させられ、液体水素が発生される反応器から構成されています。反応器は、均質反応器すなわち試薬が単相で存在する反応器であるが、試薬入口と反応器出口、および反応器出口に接続され、気体水素が反応器で発生されると同時にこれを残留反応生成物すなわちアルカリ金属水酸化物、およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属合金、アルカリ土類金属合金、およびアルカリ金属とアルカリ土類金属の合金から選択される金属水酸化物から分離するための分離手段、および第一分離手段に接続され、第一分離手段から抽出される気体水素を受けるための水素受け手段から構成されています。非常に適切な金属試薬は、Li、Na、K、およびMgであり、優先される適切な試薬はNaおよびLiであり、また比較的に低い融点また豊かなため、特に優先される金属試薬はNaです。特に魅力的な合金は、5/95 Li/Naであるが、これは、単独のNaよりエネルギー強度が高く、またNaより10度低い融点（=89℃）が特徴です。その他の役に立つ合金には、例えば融点6.8℃のカリウムとナトリウムの56/44 Na/Kの合金、または融点132℃のリチウムとストロンチウムの12/88 Li/Srの合金などがあります。
【００１３】
発明によって、水素発生システムは次のコンポーネントから構成されています：
融点を超えて加熱された液体金属試薬の流量を制御しながら反応器に注入するための金属試薬注入手段、
反応器内において試薬/水分の制御可能な比率を維持できるように反応器に注入される試薬の量に相当する水分（なるべく液体冷水）の化学量論的量を随時に注入するための水分注入システム、
システム内で真空を生成することによって、保管手段、金属試薬注入手段、水分注入システム、反応器、分離手段、および水素受け手段の無酸素の状態を保つための手段です。
【００１４】
乱流、層流、または分流の条件で、液体金属試薬を脱塩水の流れに注入することもできるし、または脱塩水の流れを液体金属試薬の流れに注入することもできます。その条件の選択は、次の条件によります：
a.使用される金属/金属合金、
b.制御可能な条件下で反応を起こさせるのに必要な反応界面の活性表面、および
c.容量単位あたりの液体金属/金属合金の質量。
【００１５】
「両方の試薬（脱塩水および液体金属/金属合金/液体金属）の界面表面/容量単位あたりの質量」の比率によって、反応の制御レベルを高めたり、水素発生プロセスの安全性とパフォーマンスを向上したりすることができます。この比率は、注入パイプの直径、反応器の長さ、流速、流れの圧力と温度など、様々なパラメーターを最適化することによって設定できます。また、層流条件での水素発生は、乱流条件での水素発生より制御しやすいという利点があります。
【００１６】
本発明の好適な実施形態では、第一保管手段は金属試薬供給システムによって第一反応器入口に接続されているが、この金属試薬供給システムは、押し出しによって、また寸法が調整可能な穴の押し出し機ダイヘッドで、液体金属試薬の流れを制御しながら反応器に注入するための少なくとも1つの金属試薬注入装置、注入装置を第一反応器入口に接続する金属注入パイプ、反応器に注入される前に金属試薬を液体にするためにこれを融点を超えて加熱するための試薬加熱手段から構成されています。金属試薬供給システムはまた、第一供給システム  保管手段、水分注入システム、反応器、分離手段、および水素受け手段において真空を任意に生成し、その無酸素の状態を保つための真空生成手段も含むが、これで適切な保管条件とプロセスの起動が保証されます。さらに、金属試薬の反応器への流れを制御するための流量制御バルブ手段、および反応器の動作温度を維持するための冷却手段も提供されています。流量制御バルブ手段は金属注入パイプに挿入され、また試薬出口と第一反応器入口の間に設置される圧力制御バルブ、および反応器からの試薬の逆流を防ぐための、圧力制御バルブと第一反応器入口の間に設置されるチェックバルブから構成されています。
【００１７】
この好適な実施形態では、第二保管手段は水分供給システムによって第二反応器入口に接続されているが、この水分供給システムは、第二保管手段を第二反応器入口に接続する水分注入パイプ、および反応器に注入される水を投与するための水分投与手段、および第二反応器入口に接続される水分注入手段から構成されています。流量制御バルブ手段および水分投与手段は、水分投与手段が反応器に注入される金属試薬の量に相当する水の化学量論的量を常に供給し、反応器での金属試薬/水分の制御可能な比率が維持されるように、比率制御手段によって制御されます。継続的に注入される金属試薬と水の流量に相当する金属試薬と水との完全な反応、および抽出される反応生成物は水素と残留反応生成物のみであることを確保するために、反応器は、試薬と水を十分に長い期間にわたって保管するように設計されています。
【００１８】
明らかなように、発明は、下記の式に示されるように、既知のアルカリ金属およびアルカリ土類金属と水との反応スキームを利用します
【化１】
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【００１９】
知られているように、これらの反応は強い発熱が伴い、またアルカリ金属またはアルカリ土類金属が水に接触したとほぼ同時に起こり、水素が生成されます。本発明はこの反応の素早さを利用します。これらの反応は個体反応物を水に接触させる場合に激しいであるが、本発明にかかる金属試薬は液体であるので、簡単に投与し、無酸素の環境で水と化学量論的方法で反応させることができます。そして、これによって雰囲気酸素での激しい反応が防止できます。例えば、生成酸素のため反応器で生成された水素が既に圧力下にあるため、300 mm/Hg以下の真空では普通に水素が生成されると同時に爆発するを防ぐことができます。この発熱反応で生成される熱は、例えば反応器冷却手段を第一および/または第二試薬加熱手段に熱的に接続することによって、反応器に注入される金属試薬を加熱するのに使用できます。生成された熱はまた、燃料電池や燃焼エンジンに熱エネルギーを供給するのに使用することもできます。
【００２０】
従って、本発明にかかるシステムによって、需要水素の量に応じて、水素発生を随時に引き上げたり、引き下げたり、あるいは完全に停止したりすることができます。水素受け手段として、例えば、水素を燃料電池、または水素燃焼エンジン、または水素タービン、および/または燃料電池、または水素燃焼エンジン、または水素タービンの水素入口に供給する水素タンクを使用することができます。
【００２１】
金属試薬は液体であるので、相当する脱塩水の化学量論的量とともに反応器に簡単に注入されるが、また急速に変動する速度で注入されるので、様々な水素需要に対応するための様々な水素の流量を発生できます。従って、金属試薬供給システムおよび水分供給システムを制御することによって、例えばエンジンのエネルギー需要に応えるための水素発生速度で常に動作させること、また、少なくともエンジンを再起動するのに必要な酸素量、および/またはエンジンのエネルギー需要が高まった場合にその一時的に必要な追加の水素量を供給できる十分に大きな容量のタンクが満たされるように水素発生を引き上げることができます。また、金属試薬供給システムおよび水分供給システムを制御することによって、例えばエンジンの一時的なニーズに応じて特定の最大限度まで水素が出されるタンクに水素を一定した「ベースライン」の水素発生速度で供給し、また水素消費がその最大限度を超えるピーク時、および/または水素タンクを満タンにする必要がある時に、追加の水素量を直接にエンジンに供給するために水素発生を引き上げることができます。
【００２２】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の融点およびその他の特徴は次の表に記載されています：
【表３】
2013530912.tif 000006
【００２３】
本システムの1つの実施形態では、金属試薬注入装置は、シリンダーバレル、および金属試薬を個体または液体で収容するためのヘッドチャンバ、金属試薬注入パイプに接続される試薬出口、金属試薬供給パイプによって第一保管手段に接続される試薬入口、および試薬入口と第一保管手段の間に接続される金属試薬供給バルブから構成されています。この実施形態では、試薬注入装置はまた、真空生成手段、およびシリンダーバレル内で移動できるピストンが装備されているが、このピストンは、金属試薬が試薬入口を通してヘッドチャンバに吸い込まれる第一位置、および金属試薬の流れが試薬出口を通してヘッドチャンから金属注入パイプに吹き出される第二位置の方向に移動できます。さらに、前述の第一位置と第二位置の間のピストンの移動を制御し、シリンダーバレル内の液体金属試薬に制御された圧力をかけるために、ピストンの作動器も装備されています。この場合には、真空生成手段は、真空パイプによって真空ポートに接続される真空システム、および真空パイプに挿入される真空バルブを含むこともあります。また、試薬加熱手段は、少なくとも金属試薬注入装置のヘッドチャンバを加熱するために設置された第一試薬加熱手段、および金属注入パイプに設置される第二試薬加熱手段を含むこともあります。
【００２４】
本発明では、分離手段は、例えば気液分離器など、反応器出口に接続される第一分離手段を含むことができるが、これは、反応器で生成される水素と残留反応生成物の混合を受けるための、反応器に接続される入口、および水素受け手段に接続される第一出口、および第一分離手段から抽出された残留反応生成物を受けるための、金属水酸化物受け手段に接続される第二出口を含みます。第一分離手段として、傾斜バッフル板が付いた内部チャンバを含む静的分離器を使用することができるが、ここでは、傾斜バッフル板が入口と第一出口の間でラビリンスパスを作り、軽水素ガスを内部チャンバの上部に移動させ、またアルカリ金属水酸化物を内部チャンバの下部に移動させる働きをします。第一分離手段はまた、真空システムに接続される吸引ポート、および吸引ポートと真空システムの間で接続される始動真空バルブを含むこともあります。内部チャンバにある分離された水素に圧力がかかっているので、金属水酸化物を抽出する時に分離された水素ガスが漏れるのを防ぐために、内部チャンバの下部に特定の油圧レベルの金属水酸化物を保つべきです。
【００２５】
反応器出口を吹き掛けノズルに接続すると、上記の混合が第一分離手段に吹き掛けられます。第一分離手段はまた、真空システムに接続される吸引ポート、および吸引ポートと真空システムの間で接続される始動真空バルブを含むこともあります。他の気液分離器を使用することもできます。
【００２６】
システムはまた、水素受け手段および第一分離手段の第一出口の間に接続される第二分離手段を含むことができるが、この第二分離手段は、第一分離手段の第一出口に接続されるガス-蒸気入口、および水素受け手段に接続される水素出口、および金属水酸化物受け手段に接続される金属水酸化物出口から構成されるデミスタです。また、水素濾過装置がデミスタと水素受け手段の間に接続されることもあります。
【００２７】
本発明では、システムはさらに、Li、Na、K、Mg、およびその合金から選択された金属試薬をこれらの要素あるいは合金を含む残留反応生成物から再生するための再生システムを含むこともあります。この再生システムは金属-水酸化物還元反応器から構成されているが、またこの金属水酸化物還元反応器は、反応チャンバ、および少なくとも1つの金属水酸化物を含む残留反応生成物を反応チャンバに供給し、フェロシリコンと酸化カルシウムを含む還元剤と混合させるための残留物入口、および反応チャンバから湿気と気化した金属試薬を任意に抽出するための反応器抽出出口から構成されています。細かく分離されたフェロシリコンと酸化カルシウムの混合物を反応チャンバに供給するための還元剤入口が提供されることもあります。
【００２８】
反応器加熱手段を使用することによって、反応チャンバを任意に、残留反応生成物から湿気を無くすための脱水温度、または脱水した金属水酸化物を金属酸化物に変質させるためのか焼温度、または気化した金属試薬を抽出するための、残留反応生成物に含まれた金属試薬の沸点を超える気化温度に加熱することができます。
【００２９】
真空トラップが、反応抽出出口と真空生成手段を接続する真空管に接続されます。真空トラップは、凝縮物抽出バルブに接続される下部の凝縮物出口、および通気バルブに接続される上部の通気出口から構成されています。さらに、抽出出口および真空トラップの間の真空管に湿気抽出バルブが接続されており、また真空トラップにある湿気を湿気凝縮温度までに冷却するための湿気冷却手段も提供されています。抽出管が反応器抽出出口および金属試薬タンクに接続されており、また抽出管に注入される気化したアルカリ金属を液化するための金属試薬冷却手段が抽出管に設置されているが、これによって、気化したアルカリ金属が金属試薬の融点までに冷却され、液体金属試薬が金属試薬タンクに供給されます。液体金属試薬を液体状態に保つために、金属試薬タンクにタンク加熱手段を取り付けることができます。
【００３０】
金属試薬タンクとして、上記の第一保管手段を利用することができます。
【００３１】
アルカリ金属水酸化物とアルカリ土類金属水酸化物は強い腐食性を持つことがよく知られています。従って、これらの金属水酸化物と接触するシステムのいかなるコンポーネントは、耐腐食性材料で製造および/または再生されている必要があります。
【００３２】
本発明にかかる現場での制御可能な需要水素発生方法では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属からの合金およびブレンド、アルカリ土類金属からの合金およびブレンド、並びに少なくとも1つのアルカリ金属および少なくとも1つのアルカリ土類金属の合金から選択される金属試薬と水とを反応させ、水素とアルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物から選択される金属水酸化物を含む残留反応生成物とを生成させること、また水素と残留反応生成物を分離することができます。詳しくは、この方法は次のステップを含みます：
金属試薬を真空条件下で加熱し、液化し、液体金属試薬を生成します。
金属試薬注入手段によって液体金属試薬を反応器に注入し、同時に水分注入システムによって反応器に注入される金属試薬の量に相当する脱塩水の化学量論的量を注入し、反応器での金属試薬/水分の制御可能な比率が維持されるようにします。
水素と残留反応生成物を反応器から分離手段に移します。
水素を残留反応生成物から分離します。
分離された水素を水素受け手段に、残留反応生成物を金属水酸化物受け手段に移し、システム内で真空を任意に生成することによって金属試薬注入手段、水分注入システム、反応器、分離手段、および水素受け手段の無酸素の状態が維持されるようにします。
【００３３】
本発明にかかる方法にはまた、金属水酸化物-還元反応器において還元剤で金属水酸化物を還元することによって、Li、Na、K、Mg、またはその合金から選択される金属試薬を残留反応生成物に含まれた金属水酸化物から再生する方法もあるが、このためには次のステップに従います：
残留反応生成物を金属水酸化物受け手段から金属水酸化物還元反応器に移します。
金属水酸化物反応器内に真空を生成します。
真空において、残留反応生成物の加熱脱水を行ないます。
金属水酸化物還元反応器から蒸発した水を抽出し、残留反応生成物を脱水します（ここで、蒸発した水を再生し、水素発生方法に使用することも可能）。
残留反応生成物をか焼し、金属水酸化物を金属酸化物に変質します。
真空状態で、細かく分離された脱水フェロシリコンと脱水酸化カルシウムを含む還元剤で、金属酸化物を、それに含まれた金属試薬の沸点を超えて加熱することによって還元し、それで金属酸化物のシリコン加熱還元によって気化した金属試薬を得ます。
気化した金属試薬を還元反応器から抽出し、凝縮器に移します。
凝縮器で、気化した金属試薬をアルカリ金属の融点以上の温度まで冷却し、液体金属試薬を得ます。
液体金属試薬を金属試薬タンクに移します。
【００３４】
液体金属試薬は液体金属試薬タンクで液体状態で保管されます。金属試薬タンクに含まれているアルカリ金属は金属試薬注入装置によって反応器に注入するか、あるいは将来の固体状態での使用のために保管することができます。
【００３５】
明らかなように、本発明では、残留反応生成物からの金属試薬の再生によって、水素が発生された後、残留反応生成物に含まれた金属水酸化物から金属試薬を効率よく再生することができます。再生は、アルカリ金属の例でありながらMgにも適用する次の反応スキームに基づいています：
(i)    アルカリ金属酸化物および水を得るための加熱脱水つまり、真空状態におけるアルカリ金属水酸化物のか焼：
【化２】
2013530912.tif 000007
(ii)   生のアルカリ金属、ケイ酸カルシウム、および鉄の副産物を得るための、真空状態における酸化カルシウムおよびフェロシリコンでのアルカリ金属酸化物のシリコン加熱還元：
【化３】
2013530912.tif 000008
(iii)  純粋なアルカリ金属を得るための生のアルカリ金属の蒸留および精製：
【化４】
2013530912.tif 000009
【００３６】
シリコン加熱還元はそれなり、酸素の存在が悪影響を及ぼさないピジョンプロセスによるマグネシアからのマグネシウム金属の生産に関連する業界で広く使用されてきたが、アルカリ金属の場合は、雰囲気酸素の存在でアルカリ金属が再-酸化したり、または副産物として水が生成されたりする結果につながるため、ピジョンプロセスはそれなり、アルカリ金属の生成に役に立ちません。従って、本発明にかかるシリコン加熱還元は、雰囲気酸素の存在を防ぐための真空状態で、また事前の加熱脱水の後で行なわれ、生成される水がアルカリ金属に接触するのを防止されます。従って、使用される真空トラップの容量は、残留反応生成物が反応器で脱水される時に生成される水の全量を含むのに十分に大きくなければなりません。
【００３７】
シリコン加熱還元は熱力学的に不利であるとはいえ、シャトリエの原理に従って、熱の継続的発生、また1つの反応生成物を引き出して平衡は右側に傾けていきます。本発明では、引き出される反応生成物は金属試薬であり、その沸点を超える温度での蒸留によって引き出されます。沸点の温度は、次の比較表に示されるように、使用される真空によって下がります：
【表４】
2013530912.tif 000010
【００３８】
本発明に従って追加される酸化カルシウムは、2つの目的があるが、二酸化ケイ素と反応し、ケイ酸カルシウムを生成し、そして反応から1つの生成物を引き出すこと、および反応の発熱性質によって熱を生成し、そして反応平衡を右の方に移すのに貢献することです。
【００３９】
金属試薬の再生に必要な全エネルギー量は、理論上の最小値のMHw/金属トンから75 MHw/金属トンの範囲内だが、ほとんどの金属は、25/55MWh/トンの範囲内にあります。いかなる種類の温室効果ガスも生成されません。
【００４０】
従来の技術と違って、本発明は、アルゴンなどの加圧された不活性ガスの不活性雰囲気を生成するのではなく、真空を生成することによって生成される無酸素の反応環境で使用されます。そのような不活性ガスを保管するためのタンクが必要ではありません。
【００４１】
また、金属試薬あるいはその合金を適切に選択することによって、本発明を、2 bar以下の圧力を含む低圧力で、および従来のシステムより-14℃〜180℃の低温度で使用することができます。これらの条件は、本発明にかかるシステムが低温および低圧力のみで使用されるように設計された場合に有利であり、また激しい反応を制御し、爆燃なしで需要水素を発生するための技術的ソリューションを提供します。また、本発明は、反応を起こすためにほんの少しいのエネルギーだけが必要であり、また周囲温度での反応で生成されるガスは水素だけなので、分離しやすい水素を生成できます。本発明にかかるシステムは、自動車、エネルギー投入が必要な機器、または発電所などのオフライン固定プラントに供給される水素の発生に適合することができます。
【００４２】
水素発生システムは自動車、または他のシステムに単独であるいは再生システムとともに実装することができます。
【００４３】
従って、サービスステーションでは、金属試薬は、加熱し、液体で第一保管手段に注入し、そして/または金属試薬供給システムの1つあるいは複数のシリンダーに注入し、個体化させることもできます。後者の場合には、シリンダーのヘッドチャンバは第一保管手段の働きをします。この場合には、第一試薬加熱手段は、シリンダーヘッドの反応器出口の近くにある金属試薬の一部を加熱し、液化するように設計されています。ピストンは出口を通して液化部分を押し、反応器に入れます。従って、第一加熱手段として、シリンダーのヘッドチャンバの前部を加熱する電気抵抗を使用することができます。生成される水素は、タンクに保管するか、あるいは燃料電池、エンジン、またはタービンに直接に供給することができます。システムが停止すると、金属反応物は冷却し、個体化します。
【００４４】
車両、またはエネルギー投入が必要な他のシステムや機器に再生システムも実装された場合には、再生される金属反応物を水素発生に再利用することができます。この場合には、再生された金属反応物は、第一保管手段（つまり液体でシリンダーヘッドに供給する別の容器）に、あるいは直接に当時に反応物注入に使用されていないシリンダーのヘッドに移すことができます。また、金属試薬タンクは、第一保管手段と同じものである場合があれば、自動車から取り外すことができる個別のタンクである場合もあります。再生システムの1つの実施形態では、還元剤は例えば金属水酸化物の脱水およびか焼の後気化した金属試薬が流れる内部通路を持つ管状の練炭として反応器に事前に配置されます。
【００４５】
車両に実装した場合の本発明にかかるシステムの1つの利点は、生成される金属水酸化物が金属試薬のとほぼ同じ重量を持つのでシステムの重量は一定であるという点です。従って、再生システムが車両に実装されていない場合には、第一保管手段に供給される新鮮な金属試薬の重量は出される金属水酸化物のとほぼ同じであり、再生システムが車両に実装されている場合には、再生される金属試薬の重量は生成される金属水酸化物のとほぼ同じです。
【００４６】
上記の説明から分かるように、本発明が提供する新たなシステムと方法によって従来の技術上の不利点を克服することができます。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
以下では、本発明の側面と実施形態は次の図面をもって説明されます。
【図１】本発明にかかる水素発生プロセスの実施形態の流れ図です。
【図２】図1に説明されるプロセスに従った水素発生システムの実施形態を示しています。
【図３】図2に説明されるシステムをさらに詳しく説明する図です。
【図４】加熱蒸留によって金属水酸化物から金属試薬を再生する、本発明の実施形態に従ったシステムの実施形態を示しています。
【図５】図4に示されたシステムのための還元反応器の代替の実施形態を示しています。
【符号の説明】
【００４８】
これらの図では、次の要素に関する参考記号が使用されています。
1      第一保管手段
2      第二保管手段
3      反応器
3a     第一反応器入口
3b     第二反応器入口
3c     反応器出口
4      第一分離手段
4a     入口
4b     第一出口
4c     第二出口
4d     吸引ポート
4e     内部チャンバ
4f     バッフル板
5      水素受け手段
6      金属水酸化物受け手段
7      金属試薬注入手段
7a     シリンダーバレル
7b     ヘッドチャンバ
7c     試薬出口
7d     試薬入口
7e     真空ポート
7f     ピストン
7g     金属試薬供給パイプ
7i     金属試薬供給バルブ
7j     ピストン作動器
8      金属試薬注入パイプ
9a     第一試薬加熱手段
9b     第二試薬加熱手段
10a    真空システム
10b    真空パイプ
10c    真空バルブ
11     圧力制御バルブ
12     チェックバルブ
13     水分注入パイプ
14     水分投与手段
15     水分-注入手段
16     吹き掛けノズル
17     冷却手段
18     第二分離手段
18a    ガス-蒸気入口
18b    水素出口
18c    金属水素出口
19     水素濾過装置
20     水素圧力制御バルブ
21a    第一抽出バルブ
21b    第二抽出バルブ
22     レベルゲージ
23     始動真空バルブ
24     水酸化物還元反応器
24a    反応チャンバ
24b    還元剤入口
24c    残留物入口
24d    反応器抽出出口
25     反応器加熱手段
26a    真空管
26b    真空生成手段
26c    湿気抽出バルブ
27     真空トラップ
27a    凝縮物出口
27b    通気出口
28     凝縮物抽出バルブ
29     通気バルブ
30     湿気冷却手段
31     抽出管
32     金属試薬タンク
32a    タンク出口
33     金属試薬冷却手段
34     タンク加熱手段
35     エンジン/燃料電池/タービン
36     2次水素分離器
37     熱電対
38     圧力センサー
39     水素圧力センサー
40     試薬バルブ
41     金属出口バルブ
42     還元剤の管状の練炭
42a    軸路
43     金属水酸化物
C      ピストンの第一位置
V      ピストンの第二位置
【発明を実施するための形態】
【００４９】
（本発明の実施形態）
図1〜3は、本発明の特定の実施形態に基づいた水素発生の基本的な手順と要素を表しています。
【００５０】
この実施形態の基本的な手順は図1に示されており、リチウムまたはナトリウムなどのアルカリ金属を第一試薬として使用することを想定し、説明されるが、もちろん、この手順には代わりにアルカリ土類金属またはこれらの金属の合金を使用することもできます。
【００５１】
第一保管手段-1-に保管されるアルカリ金属が試薬加熱手段-9a-によって融点を超える温度に加熱され、そして押し出しによって、寸法が調整可能な穴の押し出し機ダイヘッドで、液化したアルカリ金属が金属試薬注入手段-7-によって、反応器に-3-注入されます。同時に、第二保管手段-2-からの脱塩水（液体冷水）が水分-注入手段-15-によって反応器-3-に注入されます。水分-注入手段-15-は注入される金属試薬の流量に相当する水の流量が供給されるように制御されます。従って、水素の需要増加の場合には、金属試薬の流量が増加すると、注入される水の流量も増加し、また水素の需要減少の場合には、金属試薬の流量が減少すると、注入される水の流量も減少します。反応器-3-で得られる、水素ガスおよびアルカリ金属水酸化物を含む残留反応生成物の混合物が第一分離手段-4-に吹き掛けられ、そしてそこで水素が残留反応生成物から分離されます。残留反応生成物が第一分離手段-4-から出され、金属水酸化物受け手段-6-に移されるが、金属水酸化物受け手段は、例えば以下図4を参考しながら説明されるタンクまたは還元反応器などです。抽出される水素が、残りうるアルカリ金属水酸化物または水を取り除くために、デミスタ-18-、そして水素濾過装置-19-に通され、そして水素受け手段-5-（例えば、エンジン、燃料電池、またはタービン-35-に接続された水素保管タンク、貯蔵タンク）に溜められるか、あるいは直接にエンジン、燃料電池、またはタービン-35-に供給されます。水素-ベースの発電の後、エンジン-35-から排出される蒸気または水が二次水素分離器-36-に移され、そこで蒸気に残った水素が水から分離されます。二次水素分離器-36-は、安全措置として、例えば燃料電池などでのエネルギー生成の時に反応しなかった水素を再生する働きをします。残りの水素はデミスタ-18-に再-循環させられ、また水は第二保管手段-2-に供給されます。
【００５２】
図2および3は、図1で説明された基本的な手順を実行するためのシステムをさらに詳しく示しています。明らかに、図2および3に示されるシステムは、ナトリウムやリチウムのようなアルカリ金属を保管するための第一保管手段-1-、脱塩水を保管するための第二保管手段-2-、およびアルカリ金属と水が反応させられ、気体水素が生成される反応器-3-から構成されています。反応器-3-は、均質反応器であり、また試薬入口-3a、3b-および反応器出口-3c-から構成されており、また気体水素を、反応器-3-で生成されるアルカリ金属水酸化物を含む残留反応生成物から分離するための、反応器出口-3c-に接続される分離手段-4、18-もあります。水素受け手段-5-は、第一分離手段-4-から抽出される気体水素を受けるために、第一分離手段-4-に接続されます。
【００５３】
第一保管手段-1-は金属試薬供給システムによって第一反応器入口-3a-に接続されているが、この金属試薬供給システムは、液体金属試薬の流量を制御しながらそれを反応器-3-に注入するためのアルカリ金属注入装置-7-、注入装置-7-を第一反応器入口-3a-に接続するアルカリ金属注入パイプ-8-、および金属試薬をその融点を超える温度に加熱し、反応器-3-に注入する前に金属試薬を液化させるための試薬加熱手段-9a、9b-から構成されています。試薬加熱手段-9a, 9b-は、少なくともアルカリ金属注入装置-7-のヘッドチャンバ-7b-を加熱するために設置された第一試薬加熱手段-9a-、およびアルカリ金属注入パイプ-8-に設置される第二試薬加熱手段-9b-から構成されています。
【００５４】
金属試薬供給システムはまた、第一供給システムにおいて真空を任意に生成するための真空生成手段-10a、10b、10c-、反応器-3-への金属試薬の流量を制御するための流量制御バルブ手段-11、12-、および反応器-3-の動作温度を維持するための冷却手段-17-も含みます。流量制御バルブ手段-11, 12-はアルカリ金属注入パイプ-8-に挿入されるが、また試薬出口-7c-と第一反応器入口-3a-の間に設置される圧力制御バルブ-11-、および反応器-3-からの逆流を防ぐための、圧力制御バルブ-11-と第一反応器入口-3a-の間に設置されるチェックバルブ-12-から構成されています。真空生成手段-10a, 10b, 10c-はまた、真空パイプ-10b-によって真空ポート-7d-に接続される真空システム-10a-、および真空パイプ-10b-に挿入される真空バルブ-10c-を含みます。
【００５５】
第二保管手段-2-は、水分供給システムによって第二反応器入口-3b-に接続されているが、この水分供給システムは、第二保管手段-2-を第二反応器入口-3b-に接続する水分注入パイプ-13-、反応器-3-に注入される水を投与するための水分投与手段-14-、および第二反応器入口-3b-に接続される水分注入手段-15-から構成されています。
【００５６】
流量制御バルブ手段-11-および水分投与手段-14-は、水分投与手段-14-が反応器-3-に注入される金属試薬の量に相当する水の化学量論的量を常に供給し、反応器-3-での金属試薬/水分の制御可能な比率が維持されるように、比率制御手段によって制御されるバルブです。従って、流量制御バルブ-11-および水分投与バルブ-14-はM/S-「マスター/スレーブ」-関係にあるが、流量制御バルブ-11-はマスターであり、水分投与バルブ-14-はスレーブです。
【００５７】
アルカリ金属注入装置-7-は、シリンダーバレル-7a-、および液体金属試薬を保管するための、上記に説明されたヘッドチャンバ-7b-、およびアルカリ金属注入パイプ-8-に接続される試薬出口パイプ-7c-から構成されています。試薬入口-7d-が試薬供給パイプ-7g-によって第一保管手段-1-に接続されており、また試薬入口-7d-と第一保管手段-1-の間に試薬供給バルブ-7i-が接続されています。アルカリ金属注入装置はまた、真空生成手段-10a, 10b, 10c-に接続される真空ポート-7e-、およびシリンダーバレル-7a-内で、金属試薬が試薬入口-7e-を通してヘッドチャンバ-7b-に吸い込まれる第一位置-C-、および金属試薬の流れが試薬出口-7c-を通してヘッドチャン-7b-から金属注入パイプ-8-に吹き出される第二位置-V-の方向に移動するピストン-7f-を含みます。
【００５８】
分離手段-4, 18-は、反応器で生成される水素と残留反応生成物の混合を受けるための、反応器出口-3c-に接続される入口-4a-、および水素受け手段-5-に接続される第一出口-4b-、および第一分離手段-4-から抽出される残留反応生成物を受けるための、金属水酸化物受け手段-6-に接続される第二出口-4c-から構成されており、反応器出口-3c-に接続される第一分離手段-4-を含みます。図2および3に示される実施形態では、第一分離手段-4-は、傾斜バッフル板-4f-が付いた内部チャンバ-4e-を含む静的分離器を含むが、この傾斜バッフル板は入口-4a-と第一出口-4b-の間でラビリンスパスを作り、軽水素ガスを内部チャンバ-4a-の上部に移動させ、またアルカリ金属水酸化物を内部チャンバ-4a-の下部に移動させる働きをします。第一分離手段-4-はまた、水素発生が始まる時に全システムが真空状態にあることを確保するために、真空システム-10a-に接続される吸引ポート-4d-、および吸引ポート-4d-と真空システム-10a-の間に接続される始動真空バルブ-23-を含みます。水素発生が始まった後、発生される水素がシステム内に継続的に圧力を高めるので、反応器から水素受け手段-5-に至るまで、また適用する場合に、燃料電池やタービンにも水素雰囲気が生成されます。緊急の場合には、水素発生システムに存在する水素を真空システムによって排出することができます。上記の混合を第一分離手段-4-に吹き掛けるために、反応器出口-3c-が吹き掛けノズル-16-に接続されます。
【００５９】
本発明にかかるシステムはまた、水素受け手段-5-と第一分離手段-4-の第一出口-4b-の間に接続される第二分離手段-18-を含むが、第二分離手段-18-は、第一分離手段-4-の第一出口に接続されるガス蒸気入口-18a-、および水素受け手段-5-に接続される水素出口-18b-、および金属水酸化物受け手段-6-に接続される金属水酸化物出口-18c-から構成されている液滴分離器です。水素濾過装置が液滴分離器-19-と水素受け手段-5-の間に接続されます。
【００６０】
図1-3で説明されたシステムによる水素発生は、次のプロセスに従って行なわれます：
金属注入装置-7-のピストン-7f-が第一位置-V-にあり、また試薬供給バルブ-7i-および圧力制御バルブ-11-が閉じている状態で、真空バルブ-10c-を開き、ヘッドチャンバ-7b-、試薬入口-7d-、試薬出口-7c-、真空パイプ-10b-、および反応器出口-7c-と圧力制御バルブ-11-の間に含まれた金属注入パイプ-8-の部分に真空を生成させます。この段階で、水素圧力制御バルブ-20-、第一抽出バルブ-21a-、および第二抽出バルブ-21b-が閉じており、また始動真空バルブ-23-を開くことで、反応器-3-、第一分離手段-4-、液滴分離器-18-、水素濾過装置-19-、およびこれらのコンポーネントを接続する管やパイプにおいて、真空が生成されます。真空は真空生成システム-10a-によって生成されます。
【００６１】
システムに真空が生成された後、真空バルブ-10c-が閉じられ、試薬供給バルブ-7i-が開かれ、またピストン-7f-が後方へ、第二位置-C-に移動し、そしてこれで液体アルカリ金属が試薬供給バルブ-7g-および試薬入口-7d-を通して第一保管手段-1-からヘッドチャンバ-7b-に引き込まれます。同時に、アルカリ金属を反応器-3-に移す前にその液体状態を保つために、加熱手段-9a、9b-はそれぞれ、ヘッドチャンバ-7b-および金属試薬注入パイプ-8-を加熱します。温度は熱電対-37によって制御されます。
【００６２】
ピストン-7f-を第一位置-C-に移動することで、制御された液体アルカリ金属の流量が、金属試薬注入パイプ-8-を通して押し込まれ、第一反応器入口-3a-を通して反応器-3-に注入されます。圧力制御バルブ-11-は液体アルカリの流量を制御し、またチェックバルブ-12-は反応器-3-からの逆流を防止します。同時に、第二保管手段-2-からの制御された脱塩水の流量が、注入ポンプ（図示されていない）の作用によって、また水分供給パイプ-13-および第二反応器入口-3b-を通して反応器-3-に注入されます。注入される水の量は水分投与手段-14-（すなわち投与バルブ）によって投与されるので、注入される水の量は常に、注入される液体アルカリ金属の流量に相当する化学量論的量です。これを実現するために、圧力制御バルブ-11-および投与バルブ-12-が上記に説明されたM/Sループによって制御されています。アルカリ金属と水を同時に注入することによって、均質な反応混合物が形成されます。反応器-3-の長さ、つまり、特定の水素発生レベルに対する反応物が反応器-3-に残る時間は使用された金属試薬または合金によります。
【００６３】
反応は瞬間的でなければ少なくとも非常に速いと言えるだろうが、また反応器で反応によって生成される圧力が圧力センサー-38-によって制御されるが、これによって、反応器-3-の圧力が事前に設定された限度を超えた場合、例えば吹き掛けノズル-16-の閉塞の場合には、液体アルカリ金属および水の供給が停止されます。反応器-3-に残った水素と金属水酸化物が反応器-3-を水で洗い流すことによって取り除くことができます。冷却手段-17-（例えばシステムの他のコンポーネントに接続される、水などの冷却用液体の回路）によって、液体アルカリ金属と水との発熱反応によって反応器-3-で生成される過剰熱を解消できるが、そしてその後、第一および/または第二金属試薬加熱手段-9a, 9b-はそこに熱エネルギーを送ることができます。
【００６４】
水素とアルカリ金属水酸化物の混合物が反応器出口-3c-を通して反応器-3-から排出され、そして吹き掛けノズル-16-によって、入口-4a-を通して静的分離器-4-に激しく吹き掛けられます。水素ガスが静的分離器の内部チャンバ-4e-の上部で回収され、一方気化したアルカリ金属が冷え、液化し、そしてほとんどは内部チャンバ-4a-の下部に溜まるが、そしてレベルゲージ-22-が溜ったアルカリ金属水酸化物のレベルが事前に設定された限度を超えていることを検知した時に、第二抽出バルブ-21b-が開かれ、アルカリ金属が金属受け手段-6-に移されます。水素発生システムを操作するにあたって、アルカリ金属水酸化物が抽出されている時に内部チャンバ-4e-内の加圧された水素が排出されるのを防ぐために、内部チャンバ-4e-の下部に事前に設定された油圧レベルのアルカリ金属水酸化物を維持する必要があります。
【００６５】
上部で回収された水素および残りの気化したアルカリ金属が、第一出口-4b-およびガス-蒸気入口-18a-を通して、液滴分離器-18-に移されるが、そこで、残りの気化したアルカリ金属が液化によって水素から分離され、そして第二抽出バルブ-21b-を開くことで金属水酸化物受け手段-6-に移されます。
【００６６】
そして、水素圧力センサー-39-の制御下で水素の流量を制御する水素圧力バルブ-20-を開くことで、液滴分離器-18-で分離された水素がそこから抽出され、水素濾過手段-19-を通して水素受け手段-5-に届けられます。
【００６７】
図4は、残留反応生成物から金属アルカリを再生するための再生システムの実施形態を示しています。再生システムは金属水酸化物還元反応器-24-を含むが、この金属水酸化物還元反応器は、細かく分離されたフェロシリコンと酸化カルシウムの混合物を含む還元剤を反応チャンバ-24a-に供給するための還元剤入口-24b-が備わった反応チャンバ-24a-、少なくとも1つのアルカリ金属水酸化物を含む残留反応生成物を反応器-24a-に供給するための残留物入口-24c-、湿気および気化したアルカリ金属を反応器-24a-から任意に抽出するための反応器抽出出口-24d-から構成されています。
【００６８】
還元反応器-24-は、反応チャンバ-24a-を任意に、残留反応生成物から湿気を無くすための脱水温度、または脱水したアルカリ金属水酸化物をアルカリ金属酸化物に変質させるためのか焼温度、または気化したアルカリ金属を抽出するための、残留反応生成物に含まれたアルカリ金属の沸点を超える気化温度に加熱するための反応器加熱手段-25-を含みます。
【００６９】
抽出出口-24d-と真空生成手段-26b-の間の真空管-26a-に真空トラップ-27-が接続されています。真空トラップ-27-は、凝縮物抽出バルブ-28-に接続される下部の凝縮物出口-27a-、および通気バルブ-29-に接続される上部の通気出口-27b-を含みます。抽出出口-24a-および真空トラップ-27-の間の真空管-26a-に湿気抽出バルブ-26c-が接続されており、また真空トラップ-24-にある湿気を湿気凝縮温度までに冷却するための湿気冷却手段-30-も提供されています。反応器抽出出口-24d-およびアルカリ金属タンク-32-に抽出管-31-が接続されています。
【００７０】
アルカリ金属の融点以上の温度に冷却することによって抽出管-31-に流れ入る気化したアルカリ金属を液化させ、アルカリ金属タンク-32-に液体アルカリ金属を供給するために、抽出管-31-にアルカリ冷却手段-33-が配置されています。液体アルカリ物質を液体状態に保つために、アルカリ金属タンク-32-にタンク加熱手段-34-が装備されています。アルカリ金属タンクとして、図1-3に示された第一保管手段-1-を利用することができます。
【００７１】
図4に従う再生システムによるアルカリ金属の再生は次のプロセスに従って行なわれます：
残留アルカリ水酸化は水酸化物還元反応器-24-の反応チャンバ-24a-に配置されます。凝縮バルブ-28-、通気バルブ-29-、および試薬供給バルブ-7i-が閉じた状態で、湿気抽出バルブ-26c-が開かれ、そして真空ポンプ-26b-の作用で生成システムに真空が生成されます。そして、反応器加熱手段-25-によって反応器-24-が1000C以上の温度に加熱され、結晶水や吸収湿気などがアルカリ金属水酸化物から完全に蒸留されます。これによって、湿気が抽出出口-24d-を通して蒸発し、真空管-26a-を通して真空トラップ-27-に運ばれ、そしてそこで、湿気冷却手段-30-の作用で凝縮され、真空トラップ-27-の下部に液体水が溜まります。液体水を抽出するためには、通気バルブ-29-を開き、真空を崩壊し、そして凝縮物抽出バルブ-28-を開く必要があるが、これによって水が凝縮物出口-27a-を通して流れ出ます。真空トラップ-27-の容積は、水酸化物還元反応器-24-に配置されたアルカリ金属水酸化物から蒸留される全ての湿気を収容するのに十分に大きくなければなりません。
【００７２】
脱水を行なった後、脱水されたアルカリ金属水酸化物がか焼され、アルカリ金属酸化物に変質します。試薬バルブ-40-を開き、混合物が反応器の還元剤入口-24b-を通して反応チャンバ-24a-に流れ入るようにすることによって、細かく分離されたフェロシリコンと酸化カルシウムの均質な混合物が反応器-24-に注入されます。反応器-24-において事前に定義された真空のレベルに達した時点で、湿気抽出バルブ-26c-および真空ポンプ-26b-が停止されます。その後、反応チャンバ-24a-の真空動作圧力で、反応チャンバ-24a´-が反応器加熱手段-25-によってアルカリ金属酸化物に含まれたアルカリ金属の沸点を超える温度に加熱され、アルカリ金属が反応器抽出出口-24d-を通して抽出管-31-の方に気化し、そしてそこで、抽出されたアルカリ金属がアルカリ金属冷却手段-30-によってアルカリ金属の融点をわずかに超える温度に冷却され、その結果、気化したアルカリ金属が凝縮し、液化します。液化したアルカリ金属がアルカリ金属タンク-32-に流され、その下部に溜るが、そこで、タンク加熱手段-34-の作用で液体状態で保管され、また金属出口バルブ-41-を開くことによってタンク出口-41-を通して抽出されます。
【００７３】
括弧に囲まれた図4の参考用の番号で示されるように、アルカリ金属タンク-32-として第一保管手段-1-を使用することができるが、この場合には、タンク出口-32a-および金属出口バルブ-41-はそれぞれ、上記図2および3を参考しながら説明された反応器供給パイプ-7g-および試薬供給バルブ-7i の機能を果たすが、これによって、図4に示される金属再生システムを、図1-3に示される水素発生システムに統合することができます。
【００７４】
図5に示される還元反応器-24-の代替の実施形態では、還元剤が、フェロシリコンと酸化カルシウムの均質な混合物で作られた管状の練炭-42-として、水酸化物還元反応器-24-に事前に配置されています。練炭-42-は、残留物入口-24c-を反応器抽出出口-24d-に接続する軸路-42a-を持っています。アルカリ金属水酸化物は、軸路-42a-に詰められます。図4を参考しながら説明された通りに、脱水とか焼は、軸路-42a-で行なわれます。そして、か焼後に得られるアルカリ金属酸化物が加熱され、シリコン加熱還元が起こり、気化した金属試薬が得られます。アルカリ金属酸化物が軸路-42a-の表面に接触しているので、アルカリ金属酸化物は、フェロシリコンおよび酸化カルシウムと反応し、アルカリ金属に変質するが、これは反応器出口-24d-によって気化状態で抽出されます。このように、軸路-42a-は、反応器加熱手段-25-によって加熱される反応チャンバ-35-として機能します。脱水やか焼によって生成された湿気および気化したアルカリ金属のその後の処理は、図4を参考しながら説明されたプロセスに類似したプロセスです。
【００７５】
シリコン加熱還元の後、得られるFe および CaSiO3の副産物が、制御された圧縮空気の流量で軸路-42a-を洗い流すことによって取り除くことができます。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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