(57)【要約】  ポリマーと、高耐湿性の酸化マグネシウムと、アスペクト比が５よりも高いフィラーとを含む熱伝導性ポリマー組成物を提供する。これら組成物は、金属／ポリマーハイブリッド部品に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の総重量に基づく百分率で、
（ａ）約１５〜約７０重量％の熱可塑性ポリマー；
（ｂ）約２０〜約６０重量％の酸化マグネシウム；および
（ｃ）約５〜約５０重量％の、アスペクト比が５を超えるフィラー；
を含む熱伝導性ポリマー組成物であって、９０℃、相対湿度９０％で１００時間の条件で前記（ｂ）酸化マグネシウムの重量増加が１％未満であり、前記ポリマー組成物の熱伝導率が少なくとも０．５Ｗ／ｍＫである、前記組成物。
【請求項２】
ガラス繊維、珪灰石、ガラスフレーク、タルク、雲母、窒化ホウ素、酸化チタン繊維およびアルミナ繊維からなる群から選択される１種または複数の前記（ｃ）フィラーが使用される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１種または複数の前記（ｃ）フィラーがガラス繊維である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）酸化マグネシウムが、シラン、チタン酸塩、ジルコン酸塩、アルミン酸塩およびジルコアルミネートから選択されるカップリング剤で被覆されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）酸化マグネシウムが、１グラム当たり３平方メートル未満のＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、液晶ポリマーおよびポリアリーレンスルフィドからなる群から選択される１種または複数の前記（ａ）熱可塑性ポリマーが使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
０．０１〜約１５体積パーセントの少なくとも１種のポリマー強化剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物から製造される物品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物で製造される金属／ポリマーハイブリッド物品。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物で製造されるモーターまたは発電機の固定子鉄心の絶縁体。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物に封入されている固定子アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、参照により本明細書に組み込まれている、出願日が２００９年７月２４日である米国特許仮出願第６１／２２８，１７１号の出願の利益を主張するものである。
（技術分野）
ポリマーと、耐湿性（耐水性）酸化マグネシウムとアスペクト比が高いフィラーとの組合せとを含む熱伝導性ポリマー組成物は、熱管理を必要とする電気および電子デバイス用の部品として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー樹脂組成物は、それらの優れた機械的および電気絶縁特性のために、自動車部品、電気および電子部品、機械部品等など幅広い用途において使用されている。多くの場合、その許容される設計の融通性、封止能力および電気絶縁特性のために、ポリマー樹脂組成物を、電気および電子デバイスまたはモーター用の封入材料、ハウジングおよびフレームとして使用することができる。しかしながら、封入ポリマー組成物において必要とされる電気絶縁特性だけでなく、それら組成物は多くの場合、一部の電気デバイスの小型化傾向に伴いより高い熱伝導率を有する必要もある。封入ポリマー組成物の別の重要な要件は、それら組成物の線熱膨張率（Coefficients of Linear Thermal Expansions；ＣＬＴＥｓ）が、封入されたデバイスによって発生する熱を放出しながら封止完全性（ｓｅａｌ  ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を保持するために、ポリマー組成物で封入される材料のＣＬＴＥに近くあるべきことである。一般に、ポリマー中の熱伝導性フィラーによる充填がより多くなると、熱伝導性がより高く、ＣＬＴＥがより低くなる。というのも、フィラー（充填剤）のＣＬＴＥは多くの場合ポリマーのＣＬＴＥよりも低いからである。しかしながら、フィラーによる充填が多いと、溶融物成形過程においてポリマー組成物の流動性が低下し、また、密封性が欠如する、またはポリマー組成物で封入されたコアデバイスが損傷を受ける可能性がある。ハウジングまたはフレームの別の重要な要件が機械的強度である。したがって、熱伝導性がより高く、電気絶縁性を有し、ＣＬＴＥがより低く、機械的強度がより高く、優れた流動性を有するポリマー組成物が望まれる。
【０００３】
特開２００６−２８２７８３号公報（特許文献１）には、ポリアリーレンスルフィドと、繊維状充填剤と、耐湿性酸化マグネシウムとを含むポリマー組成物が開示されている。しかしながら、高温高圧下におけるこの組成物の耐湿性は、厳しい環境下で使用するには十分ではない。
【０００４】
特開２００８−１３３３８２号公報（特許文献２）には、液晶ポリマーと、繊維状酸化チタンと、耐湿性酸化マグネシウムとを含むポリマー組成物が開示されている。しかしながら、高温高圧下におけるこの組成物の耐湿性は、厳しい環境下で使用するには十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８２７８３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリマーと、高耐湿性の酸化マグネシウムと、アスペクト比が高いフィラーとを含む熱伝導性ポリマー組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
熱伝導率ポリマー組成物が本明細書にて開示され、また特許請求の範囲に記載されている。この熱伝導率ポリマー組成物は、組成物の総重量に基づく百分率で、
（ａ）約１５〜約７０重量％の熱可塑性ポリマー；
（ｂ）約２０〜約６０重量％の酸化マグネシウム；及び
（ｃ）約５〜約５０重量％の、アスペクト比が５を超えるフィラー；を含み、
９０℃、相対湿度９０％で１００時間の条件で、前記（ｂ）酸化マグネシウムの重量増加が１％未満であり、前記ポリマー組成物の熱伝導率が少なくとも０．５Ｗ／ｍＫである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の組成物は、（ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、（ｂ）高耐湿性の酸化マグネシウムと、（ｃ）アスペクト比が５よりも高いフィラーとを含む。
【０００９】
（ａ）熱可塑性ポリマーは、上記組成物のポリマーマトリックス（母材）であり、そこでは１種または複数のポリマーが連続相内で使用される。有用な熱可塑性ポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアセタール、アクリル、ビニル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、芳香族ポリエステルなどの液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）およびシンジオタクチックポリスチレン、ならびにその混合物が挙げられる。
【００１０】
本発明の好ましいポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィドおよび液晶ポリマー（ＬＣＰ）である。
【００１１】
本発明のより好ましい熱可塑性エステルとしては、固有粘度が０．３以上で、一般にジオールとジカルボン酸の直鎖飽和縮合生成物であるポリエステルまたはそれらの反応性誘導体が挙げられる。好ましくは、それらポリエステルは、炭素数が８〜１４である芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよびｎが２〜１０の整数である式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨの脂肪族グリコールからなる群から選択される少なくとも１種のジオールとの縮合生成物を含むことになる。ジオールの最大２０モル％が、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって商品名Ｄｉａｎｏｌ（登録商標）２２０で販売されているエトキシ化ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ビスフェノール、またはビスフェノールＡなどの芳香族ジオールであってよい。芳香族ジカルボン酸の最大５０モル％を、炭素数が８〜１４である少なくとも１種の異なる芳香族ジカルボン酸に置き換えることができ、および／または最大２０モル％を、炭素数が２〜１２である脂肪族ジカルボン酸に置き換えることができる。２種以上のジオールまたはその反応性等価物と、少なくとも１種のジカルボン酸またはその反応性等価物とから、または２種以上のジカルボン酸またはその反応性等価物と、少なくとも１種のジオールまたはその反応性等価物とからコポリマーを調製することができる。ヒドロキシ安息香酸もしくはヒドロキシナフトエ酸またはそれらの反応性等価物などの二官能性ヒドロキシ酸モノマーを、コモノマーとして使用することもできる。
【００１２】
好ましいポリエステルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）、ポリ（１，４−ブチレン２，６−ナフタレート）（ＰＢＮ）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）ならびに上記のコポリマーおよび混合物が挙げられる。１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタレートのコポリマー、ならびにイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ｂｉｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、１，５−、２，６−および２，７−ナフタレンジカルボン酸を含めたナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香）酸、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香）酸、１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香）酸および１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香）酸を含めた芳香族ジカルボン酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ｎが２〜１０の整数である一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨの脂肪族グリコール、例えば、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリコール、１，３−プロピレングリコールおよび１，４−ブチレングリコールからなる群から選択されるグリコールとから誘導される他の直鎖ホモポリマーエステルも好ましい。アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含めた１種または複数の脂肪酸が、前述の通り最大２０モル％存在することができる。１，４−ブタンジオール、エトキシ化ビスフェノールＡおよびテレフタル酸、あるいはそれらの反応性等価物から誘導されるコポリマーも好ましい。ＰＥＴ、ＰＢＴおよびＰＰＴのうちの少なくとも２種のランダムコポリマー、ＰＥＴ、ＰＢＴおよびＰＰＴのうちの少なくとも２種の混合物、ならびに上記いずかの混合物も好ましい。
【００１３】
熱可塑性ポリエステルは、ポリ（アルキレンオキシド）ソフトセグメント（ブロック）を含有するコポリマーの形態であってもよい。ポリ（アルキレンオキシド）セグメントは、熱可塑性ポリエステル１００重量部当たり約１〜約１５重量部で存在することになる。ポリ（アルキレンオキシド）セグメントは、約２００〜約３，２５０の範囲の、または好ましくは約６００〜約１，５００の範囲の数平均分子量を有する。好ましいコポリマーは、ＰＥＴまたはＰＢＴ鎖に組み込まれたポリ（エチレンオキシド）および／またはポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を含有する。組み込み方法は当業者に公知であるが、ポリエステルを形成するための重合反応時におけるコモノマーとしてのポリ（アルキレンオキシド）ソフトセグメントの使用を含めることができる。ＰＥＴを、ＰＢＴと少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）とのコポリマーと混ぜ合わせることができる。ポリ（アルキレンオキシド）を、ＰＥＴ／ＰＢＴコポリマーと混ぜ合わせることもできる。組成物のポリエステル部分にポリ（アルキレンオキシド）ソフトセグメントを含ませると、ポリエステルの結晶化速度を速めることができる。
【００１４】
好ましいポリアミドとしては、半結晶性ポリアミド及び非晶質ポリアミドが含まれる。
【００１５】
半結晶性ポリアミドとしては、脂肪族又は半芳香族半結晶性ポリアミドが挙げられる。
【００１６】
半結晶性脂肪族ポリアミドは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、またはそれらの誘導体等、脂肪族Ｃ６〜Ｃ２０アルキレンジアミン、脂環式ジアミン、ラクタムならびにアミノ酸のうちの１種または複数など、脂肪族および／または脂環式モノマーから誘導することができる。好ましいジアミンとして、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンおよびｍ−キシリレンジアミンが挙げられる。好ましいラクタムまたはアミノ酸としては、１１−アミノドデカン酸、カプロラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
【００１７】
好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９，１０、ポリアミド９，１２、ポリアミド９，１３、ポリアミド９，１４、ポリアミド９，１５、ポリアミド６，１６、ポリアミド９，３６、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１２、ポリアミド１０，１３、ポリアミド１０，１４、ポリアミド１２，１０、ポリアミド１２，１２、ポリアミド１２，１３、ポリアミド１２，１４、ポリアミド６，１４、ポリアミド６，１３、ポリアミド６，１５、ポリアミド６，１６およびポリアミド６，１３が挙げられる。
【００１８】
半芳香族半結晶性ポリアミドは、芳香族基を含有するモノマーからから誘導される、１種または複数のホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはより高次のポリマーである。芳香族基を含有するモノマーの例が、テレフタル酸およびその誘導体である。これらモノマーを約５〜約７５モル％使用して、本発明において使用される芳香族ポリアミドに芳香族基を含有させることが好ましく、これらモノマーの約１０〜約５５モル％が芳香族基を含有することがさらに好ましい。
【００１９】
好ましい半結晶性半芳香族ポリアミドの例としては、ポリ（ｍ−キシリレンアジポアミド）（ポリアミドＭＸＤ，６）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）、ポリ（カプロラクタムヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、高温における耐熱性、寸法安定性および耐湿性の点で、半結晶性半芳香族ポリアミドが好ましい。
【００２１】
芳香族基を含有するモノマーから誘導される半結晶性半芳香族ポリアミドが、ポリアミド組成物における特性（たとえば、機械的性能、耐湿性、耐熱性等）、とより高い熱伝導性とのバランスを必要とする用途における使用には特に有利である。
【００２２】
本発明においては、特性に重大な悪影響を与えることなく、ポリマー組成物において非晶質ポリアミドを使用することができる。それら非晶質ポリアミドは、イソフタル酸および／またはジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン基を含有するモノマーから誘導される１種または複数のホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはより高次のポリマーである。
【００２３】
好ましい非晶質ポリアミドでは、ポリアミドが、カルボキシ酸成分および脂肪族ジアミン成分から誘導される繰り返し単位を有するポリマーまたはコポリマーで構成される。カルボン酸成分はイソフタル酸、またはイソフタル酸と１種または複数の他のカルボン酸との混合物であり、ここでカルボン酸成分は、イソフタル酸を、カルボン酸成分に基づき少なくとも５５モル％含有する。このカルボン酸成分において使用することができる他のカルボン酸としては、テレフタル酸およびアジピン酸が挙げられる。脂肪族ジアミン成分はヘキサメチレンジアミン、あるいはヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンおよび／または２−エチルテトラメチレンジアミンの混合物であり、ここで脂肪族ジアミン成分は、ヘキサメチレンジアミンを、脂肪族ジアミン成分に基づき少なくとも４０モル％含有する。
【００２４】
好ましい非晶質ポリアミドの例として、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド６，Ｉ）、ポリ（メタキシリレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミドＭＸＤ，Ｉ／６，Ｉ）、ポリ（メタキシリレンイソフタルアミド／メタキシリレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミドＭＸＤ，Ｉ／ＭＸＤ，Ｔ／６，Ｉ／６，Ｔ）、ポリ（メタキシリレンイソフタルアミド／ドデカメチレンイソフタルアミド）（ポリアミドＭＸＤ，Ｉ／１２，Ｉ）、ポリ（メタキシリレンイソフタルアミド）（ポリアミドＭＸＤ，Ｉ）、ポリ（ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ドデカンアミド）（ポリアミドＭＡＣＭ，Ｉ／１２）、ポリ（ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンテレフタルアミド／ドデカンアミド）（ポリアミドＭＡＣＭ，Ｉ／ＭＡＣＭ，Ｔ／１２）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６，Ｉ／ＭＡＣＭ，Ｉ／１２）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンテレフタルアミド）（ポリアミド６，Ｉ／６，Ｔ／ＭＡＣＭ，Ｉ／ＭＡＣＭ，Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンテレフタルアミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６，Ｉ／６，Ｔ／ＭＡＣＭ，Ｉ／ＭＡＣＭ，Ｔ／１２）、ポリ（ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンドデカンアミド（ポリアミドＭＡＣＭ，Ｉ／ＭＡＣＭ，１２）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
非晶質ポリアミドを使用する場合、半結晶性ポリアミドは、存在する半結晶性および非晶質ポリアミドの総量に基づき約４０〜約１００（好ましくは約７０〜約１００）重量％存在する。
【００２６】
好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリアリーレンスルフィドと呼ばれるカテゴリに属する限り、任意のポリアリーレンスルフィドが挙げられる。
【００２７】
ポリアリーレンスルフィドは、直鎖化合物、酸素の存在下高温で処理を施して架橋した化合物、少量のトリハロまたはそれ以上のポリハロ化合物を添加することによって、ある量の架橋または分岐構造がその中に導入されている化合物、窒素などの非酸化性不活性ガス中で熱処理が施された化合物、またはそれら構造の混合物でもよい。
【００２８】
ＬＣＰ（液晶ポリマー）とは、参照により本明細書中に援用される米国特許第４，１１８，３７２号明細書に記載されているように、ＴＯＴ試験を用いて試験を行った場合に異方性となるポリマーまたはその任意の妥当な変形を意味する。有用なＬＣＰとしては、ポリエステル、ポリ（エステルアミド）およびポリ（エステルイミド）が挙げられる。ＬＣＰの好ましい形態の１つが「全芳香族（ａｌｌ  ａｒｏｍａｔｉｃ）」であり、すなわち、ポリマー主鎖中の基全てが芳香族であるが（エステル基などの結合基を除いて）、芳香族でない側基が存在していてもよい。
【００２９】
熱可塑性ポリマー（ａ）は、好ましくは、組成物の総重量に基づき約１５〜約７０重量％、より好ましくは約２０〜約５０重量％存在することになる。
【００３０】
酸化マグネシウムの高温における耐湿性を、９０℃、相対湿度９０％で１００時間の条件付けにおける酸化マグネシウムの重量増加によって見積もることができる。本発明において使用される酸化マグネシウム（ｂ）の重量増加は、１％未満、より好ましくは０．８％未満である。重量増加が１％を超える場合、優れたＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ））抵抗を得ることが困難である。
【００３１】
酸化マグネシウム（ｂ）の形状は通常球状または粒状または不定形であり、そのアスペクト比は５よりも小さい。アスペクト比が５よりも大きい場合、樹脂組成物から成形される物品において、等方的に高い熱伝導率を得ることができない。これらの粒子または顆粒は広い粒度分布を有することができる。好ましくは、最大粒径が３００μｍ未満、より好ましくは２００μｍ未満である。大きい表面積はポリマー組成物の耐湿性を劣化させるという理由から、好ましくはＢＥＴ表面積がグラム当たり３平方メートル未満、より好ましくは２平方メートル未満である。粒子径が多峰性（ｍｕｌｔｉ−ｍｏｄａｌ）粒度分布を有する粒子を使用することもできる。
【００３２】
酸化マグネシウム（ｂ）の表面を、酸化マグネシウム表面とマトリックスポリマーとの間の界面結合を向上させる目的で、カップリング剤を用いて加工することができる。カップリング剤の例として、シラン系、チタン酸塩系、ジルコン酸塩系、アルミン酸塩系およびジルコアルミネート系カップリング剤が挙げられる。
【００３３】
有用なカップリング剤として、周期表の第ＩＩＩａ〜ＶＩＩＩａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族の金属およびランタニド元素を含む金属水酸化物およびアルコキシドが挙げられる。具体的なカップリング剤は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＢからなる群から選択される金属の金属水酸化物およびアルコキシドである。好ましい金属水酸化物およびアルコキシドは、ＴｉおよびＺｒの水酸化物およびアルコキシドである。具体的な金属アルコキシドカップリング剤は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物を含むチタン酸塩およびジルコン酸塩のオルトエステルおよびキレートである。
【００３４】
【化１】
2013500352.tif 000002
【００３５】
式中、
ＭはＴｉまたはＺｒであり；
Ｒは、一価の直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり；
Ｙは、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−から選択される二価の基であり；
Ｘは、ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、−ＣＯ２−Ａ＋から選択され；ここで、Ｒ１は、ヒドロキシル基で任意に置換されていてもよい、またはエーテル酸素で任意に遮断されていてもよい、−ＣＨ３またはＣ２〜Ｃ４直鎖または分岐アルキルであるが；ただしヘテロ原子１個のみがいずれか１個の炭素原子に結合され；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐アルキルであり；
Ａ＋はＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋から選択される。
【００３６】
このカップリング剤は、フィラー（充填剤）を樹脂と混合する前にフィラーに添加することも、またはフィラーを樹脂と混ぜ合わせる間に添加することもできる。カップリング剤の添加量は、フィラーの重量に対して好ましくは０．１〜５重量％、またはより好ましくは０．５〜２重量％である。酸化マグネシウムを樹脂と混ぜ合わせる間にカップリング剤を添加することには、熱伝導ユニットまたは熱放射ユニット間の接合面において使用される金属と、熱伝導性樹脂との間の密着性（接着性）が向上するという追加の利点がある。
【００３７】
酸化マグネシウム（ｂ）は、組成物の総重量に基づき、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％存在することになる。
【００３８】
本発明において成分（ｃ）として使用される、アスペクト比が５よりも高いフィラーとしては、ガラス繊維、珪灰石、ガラスフレーク、タルク、雲母、窒化ホウ素、酸化チタン繊維、アルミナ繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカおよび酸化亜鉛ウイスカが挙げられる。
【００３９】
好ましくは、ガラス繊維、珪灰石、アルミナ繊維、ホウ素繊維、酸化亜鉛ウイスカが成分（ｃ）として選択され、より好ましくは、ガラス繊維が成分（ｃ）として選択される。
【００４０】
酸化マグネシウム（ｂ）の表面に加工したのと同様にして、フィラー（ｃ）の表面を、酸化マグネシウム表面とマトリックスポリマーとの間の界面結合を向上させる目的で、カップリング剤を用いて加工することができる。
【００４１】
成分（ｃ）は、組成物の総量に基づき、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％存在することになる。その含有量が５重量％未満である場合、十分な機械的強度および低いＣＬＴＥ（線熱膨張率）を得ることができない。その含有量が４０重量％を超える場合、樹脂組成物の流動性が悪くなる。
【００４２】
好ましくは、重量比（ｂ）／（ｃ）は、好ましくは２８／７２〜９２／８、より好ましくは４０／６０〜８５／１５である。この比が２８／７２未満である場合、組成物の熱伝導率が低くなり、またこの比が９２／８を超える場合、組成物の耐熱衝撃性が劣化する。
【００４３】
本発明において任意選択で使用されるポリマー強化剤は、使用するポリマーに有効な任意の強化剤である。熱可塑性ポリマーがポリエステルである場合、強化剤は通常エラストマーであり、または一般に＜２００℃、好ましくは＜１５０℃の比較的低い融点を有し、熱可塑性ポリエステル（および任意選択で存在する他のポリマー）と反応することができる官能基と結合している。熱可塑性ポリエステルには通常カルボキシルおよびヒドロキシル基が存在するため、これらの官能基は通常カルボキシルおよび／またはヒドロキシル基と反応することができる。そのような官能基の例としては、エポキシ、カルボン酸無水物、ヒドロキシル（アルコール）、カルボキシルおよびイソシアネートが挙げられる。好ましい官能基はエポキシおよびカルボン酸無水物であるが、エポキシが特に好ましい。そのような官能基は通常、既に存在するポリマー上に小分子をグラフト化することによって、またはより強靭なポリマー分子が共重合によって製造される場合には所望の官能基を含有するモノマーを共重合させることによって、ポリマー強化剤に“結合させる。”グラフト化の例として、フリーラジカルグラフト化技術を用いて炭化水素ゴム上に無水マレイン酸をグラフト化することができる。結果として得られるグラフト化ポリマーには、カルボン酸無水物および／またはカルボキシル基が結合している。官能基がポリマー中に共重合されているポリマー強化剤の例は、エチレンと、適切な官能基を含有する（メタ）アクリレートモノマーとのコポリマーである。本明細書中の（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートまたはこれら２種の混合物いずれでもよいことを意味する。有用な（メタ）アクリレート官能性化合物としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよび２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。エチレンおよび官能性（メタ）アクリレートモノマーに加えて、酢酸ビニル、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの未官能化（メタ）アクリレートエステルなど、他のモノマーをそのようなポリマー中に共重合させることができる。好ましい強化剤としては、参照により本明細書中に援用される米国特許第４，７５３，９８０号明細書に記載されている強化剤が挙げられる。特に好ましい強化剤は、エチレン、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸グリシジルとのコポリマーである。
【００４４】
熱可塑性ポリエステルと共に使用されるポリマー強化剤は、官能基を含有するモノマーを約０．５〜約２０重量％、好ましくは約１．０〜約１５重量％、より好ましくは約７〜約１３重量％含有することが好ましい。ポリマー強化剤中には２種以上の官能性モノマーが存在していてよい。組成物の靱性は、ポリマー強化剤の量および／または官能基の量を増大させることによって増大することがわかっている。しかしながら、これらの量は好ましくは、特に最終的な部品の形状を実現する前には、組成物が架橋するほどには増大させるべきではない。
【００４５】
熱可塑性ポリエステルと共に使用されるポリマー強化剤は、エチレンの共重合体ではない熱可塑性アクリルポリマーであってもよい。熱可塑性アクリルポリマーは、アクリル酸、アクリレートエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルなど）、メタクリル酸およびメタクリレートエステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）等）を重合させることによって製造される。上記の種類のモノマーのうち２種またはそれ以上から誘導されるコポリマーも、上記の種類のモノマーのうちの１種または複数をスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等と重合させることによって製造されるコポリマーと同様に使用することができる。これらのコポリマー中の成分の一部またはすべてが、好ましくは０℃以下のガラス転移温度を有するべきである。熱可塑性アクリルポリマー強化剤の調製にとって好ましいモノマーが、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシルおよびアクリル酸ｎ−オクチルである。
【００４６】
熱可塑性アクリル系ポリマー強化剤がコア−シェル構造を有することが好ましい。このコア−シェル構造は、コア部分が好ましくは０℃以下のガラス転移温度を有し、シェル部分が好ましくはコア部分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するような構造である。コア部分は、シリコーンでグラフト化することができる。シェル部分は、シリコーン、フッ素等の低表面エネルギー基質でグラフト化することができる。低表面エネルギー基質が表面にグラフト化されているコア−シェル構造を有するアクリル系ポリマーそれ自体が、本発明の組成物の熱可塑性ポリエステルおよび他の成分との混合時または混合後に凝集することになるが、この組成物中に容易に均一に分散させることができる。
【００４７】
ポリアミドにとって適切な強化剤が、米国特許第４，１７４，３５８号明細書に記載されている。好ましい強化剤として、酸無水物、ジカルボン酸もしくはその誘導体、カルボン酸もしくはその誘導体、および／またはエポキシ基などの相溶化剤で修飾されているポリオレフィンが挙げられる。不飽和酸無水物、ジカルボン酸もしくはその誘導体、カルボン酸もしくはその誘導体、および／またはエポキシ基をポリオレフィンにグラフト化することによって、相溶化剤を導入することができる。不飽和酸無水物、ジカルボン酸もしくはその誘導体、カルボン酸もしくはその誘導体、および／またはエポキシ基を含有するモノマーと共重合させることによってポリオレフィンを製造している間に、相溶化剤を導入することもできる。相溶化剤は、好ましくは３〜２０個の炭素原子を含有する。ポリオレフィンにグラフト化する（またはポリオレフィンを製造するためにコモノマーとして使用する）ことができる典型的な化合物の例が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸および無水シトラコン酸である。
【００４８】
ポリアセタール向きの好ましい強化剤としては、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステルポリエーテルエラストマー、他の官能化および／またはグラフト化ゴム、ならびにその骨格にグラフト化されているか、または１種または複数の極性基を含有するモノマーと重合させることによって組み込まれた、極性基を含有するポリオレフィンが挙げられる。好ましいコモノマーは、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシド基を含有するコモノマーである。好ましい強化剤がＥＢＡＧＭＡ（エチレン、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸グリシジルから誘導されるターポリマー）である。
【００４９】
任意選択のポリマー強化剤は、使用する場合、組成物の総重量に基づき好ましくは約０．５〜約１５重量％、またはより好ましくは約２〜約１０重量％存在することになる。
【００５０】
本発明の組成物は、１種または複数の可塑剤、核生成剤、難燃剤、難燃共力剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、離型剤、潤滑剤、紫外線安定剤、（塗膜）密着性促進剤、アスペクト比が高くても５である酸化マグネシウム（ｂ）以外のフィラー（充填剤）等を任意選択で含むこともできる。
【００５１】
本発明の組成物は、好ましくは溶融混合ブレンドまたは溶液混合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｍｉｘｅｄ）ブレンドの形態、より好ましくは溶融混合の形態であり、ブレンドが統合された全体を形成するように、ポリマー成分はすべて互いに十分に分散し、非ポリマー成分はすべてポリマーマトリックス中に均一に分散し、またポリマーマトリックスによって束縛されている。このブレンドは、任意の溶融混合方法を用いて成分材料を組み合わせることによって、またはマトリックスポリマー以外の成分をポリマーマトリックスのモノマーと混合し、その後このモノマーを重合させることによって得ることができる。これらの成分材料を、１軸または２軸押出機、ブレンダ、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサ等の溶融ミキサを用いて均一になるまで混合して、樹脂組成物をもたらすことができる。これらの材料の一部を溶融ミキサにおいて混合することができ、その後残りの材料を加え、均一になるまでさらに溶融混合することができる。本発明の熱伝導性ポリマー樹脂組成物の製造における混合の順序は、当業者には明らかなように、個々の成分を一気に溶融することができるように、またはフィラー（充填剤）および／または他の成分をサイドフィーダ（ｓｉｄｅ  ｆｅｅｄｅｒ）等から供給することができるように、行うことができる。
【００５２】
本発明の組成物は、たとえば、射出成形、ブロー成形、押し出し成形、プレス成形など、当業者には公知である方法を用いて物品に成形することができる。本組成物は、電気および／または電子デバイス、場合によっては検知金属／樹脂ハイブリッドにおける成形において特に有用である。そのような物品としては、モーターハウジング、ランプハウジング、自動車および他の車両におけるランプハウジング、電気および電子ハウジング、モーターまたは発電機の固定子において巻き針金と磁気誘導性メタルコアとの間に存在する絶縁ボビン、およびモーターまたは発電機の固定子鉄心を実質的に封入するハウジング用の物品を挙げることができる。自動車および他の車両におけるランプハウジングの例が、ヘッドライト、テールライトおよびブレーキライト、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプを使用するライトを含めた、前灯（フロントライト）および尾灯（リアライト）である。電気デバイスにおける用途の例は、ＬＥＤライトの反射体およびフレームである。これらの物品は、多くの用途において、アルミニウムまたは他の金属から製造される物品の代替品として機能することができる。
【実施例】
【００５３】
配合および成形方法
３２ｍｍのＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製２軸押出機において配合することによって、表１に示すポリマー組成物を調製した。酸化マグネシウムおよびフィラーを下流のバレルに側面から供給した以外は、すべての成分を一緒に混ぜ合わせ、押出機の背面に添加した。バレル温度をＨＴＮについて約３２０℃に、ＰＰＳについて約３１５℃に設定した。
【００５４】
これら組成物を、ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）前後の機械的特性の測定のため、射出成形機でＩＳＯ試験片に成形し、また熱伝導率およびＣＬＴＥ（線熱膨張率）の測定のため、サイズ１ｍｍ×１６ｍｍ×１６ｍｍのプレートに成形した。溶融温度が約３２５℃で、成形温度が約１５０℃であった。
【００５５】
耐熱衝撃性を評価するため、サイズ４８ｍｍ×２９ｍｍ×８ｍｍのＳＵＳ３０４（ステンレス鋼）ブロックに、厚さ１ｍｍで組成物を外側被覆した。溶融温度が約３２５℃で、成形温度およびモールドに挿入されたＳＵＳブロックの温度が約１５０℃であった。
【００５６】
試験方法
ＩＳＯ５２７−１／２標準法を用いて引張強度および引張伸びを測定した。ＩＳＯ１７８−１／２標準法を用いて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。ＩＳＯ１７９／１ｅＡ標準法を用いてノッチ付きシャルピー衝撃を測定した。上記試験を２３℃で行った。
１２１℃、０．２ＭＰａの下で１００時間ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）を行った。
ＡＳＴＭ  Ｄ６９６法を用いて、−４０〜１５０℃の温度範囲においてプレートのほぼ中央部分で、成形流れ方向におけるＣＬＴＥ（線熱膨張率）を測定した。
ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１に記載されているようにレーザフラッシュ法を用いて、プレートについて熱伝導率を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００５７】
熱衝撃チャンバＴＳＡ−１０１Ｓを用いて各温度１時間で−４０℃〜１５０℃の熱サイクルによって耐熱衝撃性を評価し、ＳＵＳブロックに外側被覆した組成物に亀裂が生じるまで繰り返し測定した。３００サイクルでも亀裂が生じなかった組成物を良好と判定し、３００サイクルまでに亀裂が生じた組成物を不良と判定した。
【００５８】
表１及び表２では以下の用語を使用する。
ＨＴＮは、デラウエア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ.）製のＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ５０１、ポリアミド６ＴＤＴを指す。
ＰＰＳは、シェブロンフィリップス化学株式会社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰ）製のＲｙｔｏｎ（登録商標）ＱＡ２８０Ｎ、ポリアリーレンスルフィドを指す。
ＬＣＰは、デラウエア州ウィルミントンのデュポン社製のＺｅｎｉｔｅ（登録商標）６０００、液晶ポリマーを指す。
【００５９】
２，６−ＮＤＡは、ＢＰ  Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な２，６−ナフタレンジカルボン酸を指す。
タルクは、日本タルク株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｔａｌｃ  Ｃｏ.,  Ｌｔｄ．）製のアミノシランカップリング剤で表面改質されているタルクＫＯＳＳＡＰ（登録商標）＃１０を指す。
ＰＥＤ５２１は、クラリアントジャパン株式会社から供給されるＬｉｃｏｗａｘ  ＰＥＤ５２１を指す。
ＣＳ−８ＣＰは、日東化学工業株式会社から供給されるモンタン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｍｏｎｔａｎａｔｅ）である。
【００６０】
ゴム−１は、ガンツ化成株式会社（Ｇａｎｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ.,  Ｌｔｄ.）から供給されるＳｔａｐｈｙｌｏｉｄ（登録商標）ＩＭ−２０３、コア−シェル型ポリマー強化剤を指す。
ゴム−２は、デラウエア州ウィルミントンのデュポン社製のＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＥＰ４９３４、エチレン／アクリル酸ビニル／メタクリル酸グリシジルのターポリマーを指す。
Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６Ａ（登録商標）は、ケムチュラコーポレーション（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から供給されるビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルペンタエリスリトール）ジホスファイトである。
ＡＯ−８０は、株式会社ＡＤＥＫＡから供給されるＡＤＫＳＴＡＢ  ＡＯ−８０、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を指す。
【００６１】
ＭｇＯ−１は、宇部マテリアルズ（Ｕｂｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ,  Ｌｔｄ.）製のＲＦ９８、酸化マグネシウムを指す。９０℃、相対湿度９０％で１００時間の条件で、ＲＦ９８粉末の重量増加は０．３％であり、そのＢＥＴ表面積はグラム当たり０．０９平方メートルであった。
ＭｇＯ−１ｍは、東レダウコーニング株式会社製のエポキシシランカップリング剤、Ｚ−６０４０の１重量％で処理されたＲＦ９８を指す。
ＭｇＯ−２は、宇部マテリアルズ製のＲＦ９８ＨＲ、酸化マグネシウムを指す。９０℃、相対湿度９０％で１００時間の条件で、ＲＦ９８ＨＲ粉末の重量増加は０．１％であり、そのＢＥＴ表面積はグラム当たり３．１平方メートルであった。
ＭｇＯ−２ｍは、東レダウコーニング株式会社製のアミノシランカップリング剤、Ｚ−６０１１の１重量％で処理されたＲＦ９８ＨＲを指す。
ＭｇＯ−３は、タテホ化学工業株式会社製のＣｏｏｌｆｉｌｌｅｒ（登録商標）ＣＦ２−１００Ａを指す。このＣＦ２−１００Ａの重量増加は１．３％であった。ＣＦ２−１００Ａの平均径は約２５μｍであった。
【００６２】
ＧＦ−１は、日本国東京のオーウェンスコーニングジャパン（Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ.）製のＦＴ７５６Ｄ、ガラス繊維を指す。ＦＴ７５６Ｄの径は１０μｍである。
ＧＦ−２は、日本電気硝子社製のＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ、ガラス繊維を指す。
ＧＦ−３は、ＯＣＶ社によって供給されるＶｅｔｒｏｔｅｘ（登録商標）９１０ＥＣ１０、ガラス繊維を指す。
ｆ−ＳｉＯ２は、電気化学工業株式会社製のＦＢ９４０、球状溶融石英を指す。ＦＢ９４０のアスペクト比はほとんど１である。
【００６３】
【表１】
2013500352.tif 000003
【００６４】
【表２】
2013500352.tif 000004
【国際調査報告】
2013500352.tif 000005
2013500352.tif 000006
2013500352.tif 000007