【事件の表示】
　特許第２８２６３８１号「有機電界発光素子」の請求項１、３ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２８２６３８１号の請求項１、３ないし４に係る特許を維持する。
【理由】
〔１〕手続の経緯
　特許第２８２６３８１号に係る発明は、平成２年８月１６日に特許出願され、平成１０年９月１１日にその発明についての特許権が設定され、その後、異議申立人保土谷化学工業株式会社により特許異議の申立てがされ、取消理由通知がされ、その指定期間内である平成１１年１１月１１日に訂正請求がされたものである。
〔２〕訂正の適否についての判断
ア．訂正の内容
　訂正の内容は、以下のａ〜ｃのとおりである。
　ａ．特許請求の範囲の請求項１に記載される「有機半導体帯域が導電性高分子のオリゴマーからなること」を「有機半導体帯域が主鎖共役型の導電性高分子のオリゴマーからなり、発光作動時に１０３以上の整流比のダイオード作用を有すること」と訂正する。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項２に記載される「有機絶縁体帯域中に電子障壁領域を有することを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。」を「有機半導体帯域と電子障壁領域を有する有機絶縁体帯域とを電極で挟持した有機電界発光素子であって、有機絶縁体帯域中に有機発光領域を有し、５０ｃｄ／ｍ２似上の高輝度で発光効率０．０２１ｍ／Ｗ以上である有機電界発光素子において、上記の有機半導体帯域が導電性高分子のオリゴマーからなることを特徴とする有機電界発光素子。」と訂正する。
　ｃ．特許請求の範囲の請求項４に記載される「発光作動時に１０２以上の整流比のダイオード作用を保有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子。」を「オリゴマーが、含チオフェンオリゴマー又はトリフェニルアミンの４量体以上のオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。」と訂正する。
イ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記ａの訂正事項に関連する記載として、願書に最初に添付した明細書（以下、「明細書」という。）の発明の詳細な説明には「主鎖共役型の導電性高分子はアンドープ状態にて半導体であることが知られており、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン等が化学的合成法、電界重合等によって合成されている。」（明細書第１２頁第６〜１１行）と記載され、表２には整流比が１０３以上の実施例が記載されていることからみて、「有機半導体帯域が主鎖共役型の導電性高分子のオリゴマーからなり、発光作動時に１０３以上の整流比のダイオード作用を有すること」は明細書に記載されているものと認める。
　そうすると、上記ａの訂正は、明細書に記載された事項の範囲内において有機半導体帯域を限定したものといえるから、特許請求の範囲の減縮に該当するものであり、新規事項に該当しない。
　上記ｂの訂正については、公報発行時の請求項２は、異議理由及び取消拒絶理由がなかったものであって、請求項１を引用したものであり、訂正後の請求項１が減縮されたことに伴い、独立請求項としたもので、実質的には公報発行時の請求項２と同じものを字句を整えたものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当する。
　上記ｃの訂正事項に関連する記載として、明細書には「上記の導電性高分子のオリゴマーのなかでは、含チオフェンオリゴマーが好ましい。」（明細書第１５頁第８、９行）こと及び明細書第３１頁（６）、（７）の記載より「オリゴマーが、含チオフェンオリゴマー又はトリフェニルアミンの４量体以上のオリゴマーであること」は特許明細書に記載されているものと認める。
　そうすると、上記ｃの訂正は、明細書に記載された事項の範囲内において、オリゴマーを限定したものといえるから、特許請求の範囲の減縮に該当するものであり、新規事項の追加に該当しない。
　そして、上記いずれの訂正も実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
ウ．独立特許要件
（訂正明細書の請求項１、３、４に係る発明）
　訂正明細書の請求項１、３、４に係る発明（以下、「本件請求項１に係る発明」等という。）は、次のとおりのものである。
「１．有機半導体帯域と有機絶縁体帯域とを電極で挟持した有機電界発光素子であって、有機絶縁体帯域中に有機発光領域を有し、５０ｃｄ／ｍ２以上の高輝度で発光効率が、０．０２１ｍ／Ｗ以上である有機電界発光素子において、上記の有機半導体帯域が主鎖共役型の導電性高分子のオリゴマーからなり、発光作動時に１０３以上の整流比のダイオード作用を有することを特徴とする有機電界発光素子。
３．有機絶縁体帯域中に正孔障壁領域を有することを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
４．オリゴマーが、含チオフェンオリゴマー又はトリフェニルアミンの４量体以上のオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。」
（各刊行物に記載された発明）
　これに対して、当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（特開昭５９−１９４３９３号公報）には、
「本発明に用いられる正孔伝達化合物のあるもの、および電子伝達化合物のあるものは、薄膜形成性化合物であるという付加的な性質をもっことが注目される。ここで用いられるようにある化合物がこの物質を電極などの支持体上に０．５μｍ以下の厚さで施した場合に“薄膜形成性”である場合、これは実質的にピンホールを含まない層を形成する。しかしある化合物が薄膜形成性であるということは必ずしも０．５μｍよりも多量に存在しないということを意味するわけではない。有効帯域の一方の層がこの種の薄膜形成性化合物である場合、両層において結合剤を除くことができるという点でこの薄膜形成性は有用である。従って本発明の一実施態様においては、発光層および正孔インジェクション帯域の双方が結合剤を含有しない。あるいは他の場合には正孔と電子の発光的再結合を妨げない結合剤も本発明に有用である。前記のように薄膜を形成しうる化合物の有用な例を以下に示す。特に有用な例には複素環もしくは炭素環、および３個以上の炭素原子を有する脂肪族鎖少なくとも２個を含有するか、あるいは少なくとも２個の基すなわちそれぞれａ）一重結合の囲りに回転しうる基およびｂ）少なくとも３個の芳香族もしくは飽和炭素環を含む基を含有する化合物が含まれる。たとえば薄膜形成性である正孔伝達化合物には次式の構造をもつものが含まれる。
ａ）（式を略す。）
上記式中Ｑ１およびＱ２は別個に窒素原子および少なくとも３個の炭素環（それらのうち少なくとも１個は芳香族のもの、たとえばフェニル基である）を含有する基である。炭素環は飽和された環、たとえばシクロヘキシル基およびシクロヘプチル基であってもよく：Ｇは連結基、たとえばシクロアルキレン基、たとえばシクロヘキシレン基：；アリーレン基たとえばフェニレン基；アルキレン基たとえばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基；あるいはＣ−Ｃ結合である。構造ａ）の範囲内の個々の例には、特に下記のものが含まれる。次式の構造をもつ１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン；
ｉ）（式を略す。）
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；および次式の構造をもつ化合物
ｉｉ）（式を略す。）
（上記式中ｎは２〜４の整数である）、たとえば４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クワドリフェニル。」（第５頁右上欄第１１行〜第６頁右上欄第１行）が、ＦＩＧ．１，２とともに記載されている。
　同刊行物２（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　５１（１２）Ｓｅｐｔ．１９８７，ｐｐ．９１３−９１５）には、「ＥＬダイオードは、１０Ｖ以下の直流電圧で高輝度（＞１０００ｃｄ／ｍ２）を生成するために駆動できる。」（第９１４頁左欄第８、９行）こと、「等価発光効率は、１．５１ｍ／Ｗである。」（第９１４頁第１８、１９行）ことが、Ｆｉｇ１、Ｆｉｇ３とともに記載されている。
　同刊行物３（１９８８年電子情報通信学会技術研究報告（信学技報）、ＯＭＥ８８−４７「有機薄膜ＥＬ素子の発光特性」）には、「本報告ではＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが発表した２層構造の有機薄膜ＥＬ素子を製造し、その素子のＤＣ及びパルス駆動による発光特性を中心に測定し、２層構造の有機薄膜ＥＬ素子の発光特性について検討した結果について述べる。」（第１頁右欄第３１行〜第２頁左欄第４行）こと、
「有機蛍光体材料としてＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが用いたｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（以下Ａｌｑ３と略記する）である。・・・電子写真などに用いられるアミン系材料２種（ジアミン及びオクサジアゾール）を用いた。」（第２頁左欄第７〜１２行）こと、
「有機薄膜ＥＬ素子の電流一電圧特性は、図３の構造図に於て、金属電極側を負、ＩＴＯ電極側を正とした場合を順方向とすると、きれいな整流特性を示した。有機の正孔注入層の無いＡｌｑ３単膜（有機蛍光体薄膜）素子でも整流特性を示すものの、図５に示すように２層構造素子に比べ整流比（順方向と逆方向での電流比）は悪い。これは正孔注入層を透明電極と有機蛍光体薄膜の間に挿入することによって、透明電極から正孔の注入が容易になるとともに、有機蛍光体から電子が入りにくくなったためであろう。逆方向の場合（透明電極側が負極性）、正孔注入層の挿入によって更に透明電極側からの電子注入が抑えられるのであろう。」（第２頁右欄第２５行〜第３頁左欄第１４行）ことが図１、３、５、７、８とともに記載されている。
　同刊行物４（１９９９年春季第４６回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、講演番号２９ａ−ＺＤ−１１、２９ａ−ＺＤ−１２）には、ＴＰＤ及びα一ＮＰＤの正孔移動度とＡｌｑ３の電子移動度がＦｉｇ１に表にされ、「キャリヤ移動度として電子に対し３×１０−６ｃｍ２／Ｖｓｅｃ、正孔に対し４×１０−８ｃｍ２／Ｖｓｅｃを得た。」（第１２９２頁）ことが記載されている。
　同刊行物５（半導体物性工学の基礎、第７５〜７７頁）には、「いままでは、電子だけが伝導にに寄与すると考えてきたが、これに正孔が共存する場合には、電子と正孔との両者が伝導に寄与する。したがってその時の伝導度σは、電子の移動度をμｎ、電子の数（伝導帯の中の１ｃｍ３当りの電子数）をｎ、正孔の移動度をμｐ、正孔の数（価電子帯の中の１ｃｍ３当りの正孔数）をｐとすれば、
　　　　　σ＝ｎμｎｑ十Ｐμｐｑ
である。」（第７６頁第３２行〜第７７頁第４行）ことが記載されている。
　同刊行物６（電子写真学会誌、第２５巻、第３号（１９８６）、第２８２〜２８９頁）には、トリフェニルアミン２量体の化学式が記載されている。
　同刊行物７（応用物理、第５７巻、第６号（１９８８）、第９３５〜９３７頁）には、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の特性の基準評価法が記載されている。
　同刊行物８（特開昭６３−２９５６９５号）には、「芳香族三級アミンはモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミンあるいはポリマー状アリールアミンのようなアリールアミンであることができる。」ことがＦＩＧ．１〜５とともに記載されている。
　同刊行物９（１９８８年電子情報通信学会技術研究報告（信学技報）、ＯＭＥ８８−４６「色素薄膜の電界発光」）には、３層構造の電界発光素子が図６に記載されている。
（対比・判断）
　本件請求項１に係る発明と刊行物１〜９に記載された発明を対比すると、刊行物１には１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（刊行物６により、トリフェニルアミン２量体と同じ。すなわち、オリゴマーの一種）が記載され、刊行物２には有機ＥＬが記載され、刊行物３には有機薄膜ＥＬ素子の整流比が記載され、刊行物４にはＴＰＤの移動度が記載され、刊行物５には電子と正孔が共存する場合の伝導度の計算式が記載され、刊行物６にはトリフェニルアミンの化学式が記載され、刊行物７にはＥＬの特性の基準評価法が記載され、刊行物８には芳香族三級アミンが記載され、刊行物９にはＴＰＤが記載されているものの、本件請求項１に係る発明の「有機半導体帯域が主鎖共役型の導電性高分子のオリゴマーからなり、発光作動時に１０３以上の整流比のダイオード作用を有する」点が記載されていない。
　そして、本件請求項１に係る発明は、前記請求項１に記載された構成要件により、「絶縁体であるトリフェニルアミン誘導体を正孔注入層として用いた、陽極／正孔注入層／発光層／陰極型の素子と同等以上の実用化しうる性能を有するＥＬ素子を得ることができる。また、面発光が可能であり、発光が安定しており、しかも簡易に作製することができる。さらに、発光効率の減少、素子安定性の欠如の原因となるエキサイプレックスの問題を回避することができる。」という明細書に記載の効果を奏することができるものと認める。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、刊行物１〜９に記載された発明であるとも、これ等の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　また、本件請求項３、４に係る発明は、請求項１を引用し、さらに限定した発明であるから、本件請求項１に係る発明が拒絶できない以上、拒絶することができない。
　よって、本件請求項１、３、４に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすることはできない。
エ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２ー４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
〔３〕特許異議の申立てについての判断
　申立ての理由の概要
　申立人保土谷化学工業株式会社は、（１）本件請求項１に係る発明は、甲第１号証（刊行物１と同じ。）に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反する、または（２）本件請求項１，３、４に係る発明は、甲第１号証、甲第２号証（刊行物２と同じ。）、甲第３号証（刊行物３と同じ。）、甲第４号証（刊行物４と同じ。）、甲第５号証（刊行物５と同じ。）、甲第６号証（刊行物６と同じ。）、甲第７号証（刊行物７と同じ。）、甲第８号証（刊行物８と同じ。）、甲第９号証（刊行物９と同じ。）に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反する、また、（３）請求項１および４は、特許を受けようとする発明の構成に欠くことができない事項のみを記載した項に区分したものでないため、特許法第３６条第４項第２号に規定する要件を満たしていないので、本件特許は取り消されるべきである、と主張する。
　上記主張について検討する。
　（１）の点について、
１）本件請求項１に係る発明は、上記〔２〕ウ．（訂正明細書の請求項１、３、４に係る発明）に記載されたとおりである。
２）甲第１号証に記載される発明は、上記〔２〕ウ．（各刊行物に記載された発明）に記載されたとおりである。
３）本件請求項１に係る発明と甲第１号証に記載された発明を対比すると、甲第１号証に記載された発明には、本件請求項１に係る発明の必須構成である「有機半導体帯域が主鎖共役型の導電性高分子のオリゴマーからなり、発光作動時に１０３以上の整流比のダイオード作用を有する」点が記載されていない。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明とはいえず、異議申立人の主張は、認められない。
　（２）の点について、
１）本件請求項１、３、４に係る発明は、上記〔２〕ウ．（訂正明細書の請求項１、３、４に係る発明）に記載されたとおりである。
２）各刊行物に記載された発明は、上記〔２〕ウ．（各刊行物に記載された発明）に記載されたとおりである。
３）対比・判断は、上記〔２〕ウ．（対比・判断）に記載されたとおりである。
　したがって、本件請求項１、３、４に係る発明は、甲第１〜９号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をしたものとはいえないから、異議申立人の主張は、認められない。
　（３）の点について
　異議申立人は、「実施例１、２の有機ＥＬ素子は比較例１、２の有機ＥＬより発光輝度および発光効率において劣っており、比較例と同等以上の輝度および発光効率が得られるのは実施例３〜６、１４〜２２、すなわち電子障壁層の設けてある例に限られるから、請求項１および４に係る発明は、電子障壁層が必須の構成である」と主張している。
　そこで実施例について検討すると、実施例１のＥＬ素子は１０Ｖ、実施例２のＥＬ素子は５Ｖの印加で発光しているのに対し、比較例１は２０Ｖ、比較例２は１８Ｖで印加で発光しており、実施例１、２のＥＬ素子が、比較例よりも低電圧で発光することにより、発光効率の減少の問題の回避することができるという明細書に記載の効果を奏するものであると認められる。
　したがって、訂正後の請求項１に係る発明は、電子障壁層が必須構成であるとまではいえず、発明の構成に欠くことができない事項のみを記載した項に区分したものでないとはいえないから、特許法第３６条第４項第２号の規定に違反するとはいえない。
エ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件特許を取り消すことはできない
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり審決する。
【異議決定日】
平成１１年１２月２２日（１９９９．１２．２２）
【訂正の要旨】
　訂正の内容は、以下のａ〜ｃのとおりである。
　ａ．特許請求の範囲の請求項１に記載される「有機半導体帯域が導電性高分子のオリゴマーからなること」　を「有機半導体帯域が主鎖共役型の導電性高分子のオリゴマーからなり、発光作動時に１０３以上の整流比のダイオード作用を有すること」と訂正する。
　ｂ．特許請求の範囲の請求項２に記載される「有機絶縁体帯域中に電子障壁領域を有することを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。」を「有機半導体帯域と電子障壁領域を有する有機絶縁体帯域とを電極で挟持した有機電界発光素子であって、有機絶縁体帯域中に有機発光領域を有し、５０ｃｄ／ｍ２以上の高輝度で発光効率０．０２ｌｍ／Ｗ以上である有機電界発光素子において、上記の有機半導体帯域が導電性高分子のオリゴマーからなることを特徴とする有機電界発光素子。」と訂正する。
　ｃ．特許請求の範囲の請求項４に記載される「発光作動時に１０２以上の整流比のダイオード作用を保有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子。」を「オリゴマーが、含チオフェンオリゴマー又はトリフェニルアミンの４量体以上のオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
有機電界発光素子
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は、有機電界発光素子、つまり有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
背景技術
　従来、上記の有機ＥＬ素子として、米国特許第３，９９５，２９９号明細書に記載のものがある。この有機ＥＬ素子は、陽極／正孔注入層／ポリマー／電子注入層／陰極型の素子であり、初めて正孔注入層の概念が提案された。この場合、発光層であるポリマーの代表例として、ポリビニルカルバゾールが挙げられている。ここで、正孔注入層は、既ポリマーに強い電子受与性の化合物を加えて形成されたものであり、層内にカチオンを存在させる電気伝導性の層である。この正孔注入層は、既ポリマーに電界印加下でホールを注入することができる。
　電子注入層は、強い電子供与性の化合物を加えて形成されたものであり、層内にアニオンを存在させる電気伝導性の層である。この電子注入層は、既ポリマーに電界印加下で電子を注入することができる。
　更に、Ｒ．Ｈ．Ｐａｒｔｒｉｄｇｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２４，７４８（１９８３）によれば、正孔注入層及び電子注入層が詳細に開示されており、これらにより、低電圧で有機絶縁物に電子とホールを注入できることが示されている。
　しかしながら、上記の方法においては、強い電子供与性の化合物として極めて酸化しやすい金属Ｃｅ等を用いているので、必ずしも安定な発光が得られない。また、電子受与性の化合物としてＡｌＣｌ３等といった酸化剤を用いており、よって高電界印加の下では、ＡｌＣｌ３−等のイオンの可動により安定な発光動作は得られない。
　なお、この型はＭＳＩＳＭ（Ｍｅｔａｌ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｍｅｔａｌ）型の素子の一つの型と見ることもできる。
　特公昭６４−７６３５号公報によれば、陽極／正孔注入帯域／発光帯域／陰極型の素子において、正孔注入帯域にポルフィリン系化合物を用いて、そして結合剤を有する有機発光体を発光帯域に用いるというものが開示されている。この素子によれば、３０Ｖ程度の印加電圧及び１００ｍＡ／ｃｍ２度の電流密度で、１６０ｃｄ／ｍ２程度の発光が可能になった。また、ポルフィリン系化合物を用いることにより、発光帯域への正孔注入を低電圧で安定に行うことができるようになった。しかしながら、この素子では５０ｃｄ／ｍ２以上の高輝度での発光効率が小さく、最高０．０１８ｌｍ／Ｗ程度であった。
　特開昭５９−１９４３９３号公報によれば、陽極／正孔注入帯域／発光帯域／陰極型の素子であって、正孔注入帯域にトリフェニルアミン誘導体を用いた素子が開示されている。この素子によれば、２０Ｖ程度の印加電圧及び１００ｍＡ／ｃｍ２程度の電流密度で、数百ｃｄ／ｍ２の発光が可能になった。この発光特性は実用化域に到達できうるものであった。
　ところで、光導電性部材として電荷発生層／電荷輸送層型の構成を用いることは既に知られており（例えば、電子写真学会誌，第２５巻，第３号，６２頁〜７６頁）、その電荷発生層／電荷輸送層型の構成において、上記のトリフェニルアミン誘導体を電荷輸送層に用いて、正孔を輸送するようにした素子も知られている（例えば、特開昭５３−２７０３３号公報，同５４−５８４４５号公報，米国特許第４，１２７，４１２号）。
　また、電界印加時にこの電荷輸送層内に正孔が電極より注入され、輸送層内を輸送されることも知られていた（例えば、米国特許第４，２５１，６２１号明細書，特公昭５９−８２４号公報）。
　上記の米国特許第３，９９５，２９９号明細書に開示された正孔注入層が電気伝導性であるのに対して、上記の電荷輸送層に用いられるトリフェニルアミンの誘導体は絶縁体であり、それ単独では輸送されるべき正孔を保有していない。しかし、適当な陽極を用いれば、上記の特開昭５３−２７０３３号公報，同５４−５８４４５号公報，米国特許第４，２５１，６２１号明細書，同４，１２７，４１２号明細書、そして特公昭５９−８２４号公報等で開示された性質により、電界印加時に陽極より発光帯域まで正孔を輸送できることは明らかであり、これに着目し、前記特開昭５９−１９４３９３号公報に記載の発明がなされたものである。更に、トリフェニルアミン誘導体を用いた正孔注入帯域は電子を輸送しないので、正孔注入帯域と発光帯域側の界面に電子を蓄積し、素子の発光効率を上昇させることが提案されている（例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第５１巻，９１３頁，１９８７年及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第６５巻，３６１０頁１９８９年）。
　この素子構成の問題点は、正孔注入帯域に用いるドナー性のトリフェニルアミン誘導体と、発光帯域に用いる発光材料である化合物とが、励起錯体（エキサイプレックス）を形成する場合が多いということである。励起錯体は、正孔注入帯域と発光帯域の界面に形成されるが、発光効率の減少をもたらすと共に、発光動作途中で界面の劣化を引き起し、素子の寿命低下の原因の一つとなる。もちろん、エキサイプレックスを形成しない発光材料を選定すれば良いが、発光材料の選定に関して著しい制限を加え、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示された少数の電子輸送性発光材料においてのみ、実用的特性を与えた。このため有機蛍光材料を用い各種の発光色を得るには不利であった。
　他方、トリフェニルアミン誘導体を上記の光導電性部材で知られている別の電荷輸送材に代えようとする試みもあるが（例えば、日本学術振興会，光電相互変換，第１２５委員会，第１２９回研究会資料，８頁）、寿命等の問題で必ずしも成功していない。
　また、光導電性部材として用いられる電荷輸送材は必ずドナー性を与えるアミン成分を持つため、上記の発光材料とトリフェニルアミン誘導体とで生じるエキサイプレックスの問題を回避するのが難しい。
　ところで、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　第２８巻，第Ｃ号，１９８９年によれば、導電性高分子を半導体層（Ｓ層）とするＭＳ接合素子が各種開発されている。これらの導電性高分子は半導体として機能するので、良好な整流化（順方向電流値／逆方向電流値）を持つダイオードが作製さている。特に、フィシュ等によれば、チオフェンオリゴマーが半導体であり、これは蒸着法によって薄膜形成が容易なため、これを用いてＭＳ接合素子を容易に作ることができるとされている（同書，同巻，同号，７０５頁，１９８９年）。更に、チオフェンオリゴマーは通常Ｐ型であるが、熱処理によりＮ型半導体にもなり得ることが示されている。
　しかし、これらＭＳ接合であるダイオードでは発光ダイオード素子は得られない。
発明の開示
　本発明の目的は、絶縁体であるトリフェニルアミン誘導体を用いた陽極／正孔注入層／発光層／陰極型の素子と同等以上の実用化域の輝度達成と発光効率が可能で、面発光が可能であり、発光が安定しており、しかも簡易に作製することのできる新規な素子構成である有機電界発光素子を提供することにある。
　また本発明の別の目的は、上記トリフェニルアミン誘導体等の正孔注入層を用いた素子では回避しがたい励起錯体の形成の問題を回避でき、各種発光色が実現可能な有機電界発光素子を提供することである。
　さらに本発明の別の目的は、有機半導体帯域を用いたＭＳ接合ダイオードを改良し、電界発光しうるＭＩＳＭ型（ＭＳＩＳＭ）ダイオードである有機電界発光素子を提供することである。
　本発明は、有機半導体帯域と有機絶縁体帯域とを電極で挟持した部材を基板上に配置した有機電界発光素子であって、有機絶縁体帯域中に有機発光領域を有し、５０ｃｄ／ｍ２以上の高輝度で０．０２ｌｍ／Ｗ以上の実用化に必要な発光効率を有することを特徴とするものである。
　さらに上記の構成において、有機半導体帯域とは半導体性（電気伝導性）を保有する帯域のことであり、これを導電性高分子のオリゴマーによって形成することも特徴としている。
　有機絶縁体帯域とは、上記の有機半導体帯域に比べて導電率が低い帯域であり、有機化合物によって形成されるものである。この帯域中に発光領域が設けられる。また、この帯域中に電子障壁領域又は正孔障壁領域を設けることもできる。
図面の簡単な説明
　第１図は本発明に係る有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す側面図、第２図〜第４図は上記の有機ＥＬ素子における正孔及び電子の移動の状態を示す模式図である。
　また、第５図は実施例１１で得られた素子の電流密度−電圧特性を示すグラフである。第６図は実施例１０で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。第７図は実施例１３で得られた素子の電流密度−電圧特性を示すグラフである。また、第８図は実施例１２で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
１４・・有機半導体帯域，１８・・有機絶縁体帯域，１２，２０・・電極，１０・・基板
発明を実施するための最良の形態
　上記の素子の具体例として、以下のような素子構成例が考えられる。
（１）陽極／Ｐ型半導体帯域（Ｐ−Ｓ）／発光領域（Ｅｍ）／陰極
（２）陽極／Ｐ−Ｓ／電子障壁領域（ｅＢ）／Ｅｍ／陰極
（３）陽極／Ｐ−Ｓ／ｅＢ／Ｅｍ／Ｎ型半導体帯域／（Ｎ−Ｓ）／陰極
（４）陽極／Ｐ−Ｓ／ｅＢ／Ｅｍ／正孔障壁領域
　（ｈＢ）／Ｎ−Ｓ／陰極
（５）陽極／Ｐ−Ｓ／Ｅｍ／ｈＢ／陰極
（６）陽極／Ｐ−Ｓ／Ｅｍ／ｈＢ／Ｎ−Ｓ／陰極
注）Ｅｍ，ｅＢ及びｈＢは、いずれも絶縁体帯域に含まれる。特に、（３），（４）及び（６）のものは、ＭＳＩＳＭ型であり、ＭＩＳ型の発展型と考えられる。
　以下、本発明に係る有機電界発光素子を各構成要素毎に説明する。
基板
　上記の各素子は、いずれも基板に支持されていることが好ましい。この基板の材料については、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子に慣用されているもの、例えば、ガラス，透明プラスチック，石英等を用いることができる。
電極（陽極）
　本発明の有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（例えば、４ｅＶ以上の）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を材料とするものを用いるのが好ましい。このような材料の具体例としては、Ａｕ，ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ２，ＺｎＯ等が挙げられる。この陽極は、例えば、これらの材料に蒸着やスパッタリング等の処理を施して、その表面に薄膜を形成させることによって作製される。
　この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが好ましく、また、電極としてシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。さらに薄膜は、材料にもよるが、通常は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
電極（陰極）
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（例えば、４ｅＶ以下の）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウムーカリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，Ａｌ／ＡｌＯ３，イットリビウム，インジウム等が挙げられる。これらの電極物質に蒸着やスパッタリング等の処理を施して、薄膜を形成させることにより、陰極を作製することができる。
　また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５００ｎｍ以下、好ましくは、１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　なお、本発明の素子においては、以上に説明した陽極又は陰極のいずれか一方を透明又は半透明にしておくことが好ましい。これにより、発光された光を効率よく透過させ、取り出すことが可能となる。
導電性高分子のオリゴマーよりなる有機半導体帯域
　主鎖共役型の導電性高分子はアンドープ状態にて半導体であることが知られており、ポリアセチレン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリフェニレンビニレン，ポリパラフェニレン，ポリアニリン等が化学的合成法，電解重合等によって合成されている。これらの導電性高分子及びこれらの共重合体（例えば、ポリフェニレンビニレン等）のオリゴマーには、例えばチオフェンオリゴマー，ポリトリフェニルアミンオリゴマー等のように半導体であるものが存在し、これらは通常高分子が蒸着法により薄膜化できないのに対し、蒸着法により簡易に薄膜化できる
（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，第２８巻，第Ｃ７０５頁，１９８９，米国特許第４，５６５，８６０号明細書及び
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，第２５巻，第１２１頁，１９８８）。そして、蒸着によって形成された薄膜は、電解重合法によって形成された導電性高分子に比べて、薄膜性に優れており、その表面は平滑であり、しかもピンボールが少ない。
　これらの導電性高分子のオリゴマーによって半導体帯域を形成し、好ましくは電極と絶縁帯域に挟持された薄膜層として用いた場合、電解印加時に半導体帯域から絶縁体帯域に著しい電荷注入が生じることが発見された。Ｐ−Ｓ（Ｐ型半導体帯域）を用いた場合は絶縁体帯域に正孔注入が生じ、一方、Ｎ−Ｓ（Ｎ型半導体帯域）を用いた場合は、絶縁体帯域に電子注入が生じる。この帯域を薄膜層とした場合は、その薄膜は、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。１０ｎｍ未満では、薄膜を形成するのが困難となり、女子ましくはない。
　また、この薄膜層を通して発光を取り出す場合には、膜厚を１００ｎｍ以下とするのが良く、それ以上では、この薄膜によって光が吸収されてしまい、取り出し光の減少が生じる。
　半導体帯域である薄膜層の形成方法としては、スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法，真空蒸着法等の各種の薄膜化法を用いることができる。均質でピンホールのない薄膜を形成できるという点からすれば、真空蒸着法が最も好ましい。
　真空蒸着法を用いて、上記の半導体帯域より成る薄膜層を形成するときには、次のような処理が行われる。まず、真空槽を用意し、その中に抵抗加熱ボート又はるつぼを設置する。抵抗加熱ボート又はるつぼは、予め通電できるようになっている。この状態で、薄膜層を形成する有機化合物を真空槽内の抵抗加熱ボート又はるつぼ内へ入れる。その後真空槽を、好ましくは１０−５〜１０−３Ｐａの真空まで排気し、上記のボート又はるつぼに通電して温度を上げる。このとき、水晶振動子式膜厚モニタにより、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲で化合物が昇華するように温度を上げる。この温度は、用いる有機化合物の種類と希望する蒸着温度によってほぼ定まるが、１５０℃〜５００℃の範囲にある。なお、基板温度は、蒸着によって堆積した有機化合物より成る薄膜が希望する状態になるような温度に設定される。また、蒸着温度が過度に高くならないように注意する必要もある。さもないと、有機化合物の分解が生じて半導体帯域の性能に悪影響を与える。
　上記の蒸着条件は代表例であって、使用する有機化合物の昇華温度、目的とする薄膜の状態（例えば、微結晶性，アモルファス性等）の選択，薄膜性（平坦性），結晶の配向状態等により、特定の条件に定められる。
　上記の導電性高分子のオリゴマーの中では、含チオフェンオリゴマーが好ましい。このものは、真空蒸着が可能であり、α−キンクチオフェン及びα−セキシチオフェンは膜厚１００ｎｍ以下の薄膜でも容易に形成できるので、特に好ましい。更に、薄膜を保持する点を考慮すれば、α−セキシチオフェンが特に適している。α−キンクチオフェン等のポリチオフェンオリゴマーは、公知の文献に従って合成することができる（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，第２８巻，第Ｃ７０５頁，１９８９及びそれに引用されている文献）。
　重要な点は、これらの合成されたものを更に精製する点である。α−キンクチオフェンは、溶液からの再結晶により精製することが可能であるが、α−セキシチオフェン（更に多量体等）は難溶であり、再結晶による精製はできず、温度勾配昇華精製法を用いて精製するのが良い（Ｇｕｔｔｍａｎ　及び　Ｌｙｏｎｓ　著　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｐａｒｔ　Ａ，Ｒｏｂｅｒｔ　Ｋｒｉｅｇｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｌｏｒｉｄａ，１９８１，第３章）。
同様に多量体であるオリゴマーは、難溶ゆえに上記の昇華精製を用いるのが好ましい。
　さらに、上記の導電性高分子のオリゴマーには、半導体帯域としての性質を損なわない範囲で各種置換基、例えばアルキル基，シクロヘキシル基，アルコキシ基を導入すことができる。この導入により、薄膜性の改善や、陽極及び陰極からの電荷注入のしゃすさの改善（オーミック接合性の上昇）を行うことができる。また特に、上記の導電性高分子の共重合体のオリゴマー、例えば
等を用いてワイドギャプ化し、絶縁体帯域への電荷注入性の改善等も行うことができる。
　半導体帯域として用いることのできる導電性高分子のオリゴマーを例示すると、次の通りである。
有していた。また、上記（１）〜（１４）の化合物は一般的には実施例１０，１２に示すようにグリニヤール法（実施例１０及び１２を参照）により合成できる。但し、化合物（１２）においては、ウィティッヒ法により合成されるものである。
有機絶縁体帯域
　この帯域は、半導体帯域に比べて導電率の低い帯域である。この帯域中に有機蛍光性の化合物より成る発光領域が含まれている。この発光領域は薄膜層であり、他の領域である薄膜層と接し合わせて絶縁帯域としても良いし、他の領域中に分散されている粒状の領域であっても良いし、他の領域と混在した絶縁帯域としても良い。ここで述べられている他の領域とは、電子障壁領域又は正孔障壁領域のことである。
　電子障壁領域を用いるときは、好ましくは、薄膜層とし、より好ましくは、薄膜層である発光層を用い、陽極に近い方から電子障壁層／発光層とする。
　なお、発光領域は、電子障壁領域でない領域、例えば単なるバインダー的材料（結着剤）から成る領域と合わせて絶縁体帯域としても良い。その際には、発光領域への電荷の注入及び発光領域内での電荷の輸送が阻害されないようにすることが好ましい。また、上記に当てはまる領域として、単に正孔を輸送する正孔輸送領域及び単に電子を輸送する電子輸送領域が存在する。
発光領域
　この領域は、固体状態で蛍光を有する有機化合物より成り、厚さが５ｎｍ〜５μｍ程度の薄膜状のもの（発光層）が好ましく、更に次の３つの機能を持っている。
（１）電界印加時に陽極，Ｐ−Ｓ（Ｐ型半導体帯域）又はｅＢ（電子障害領域）等外部から正孔を注入することができ、且つ：陰極又はＮ−Ｓ（Ｎ型半導体帯域）等の外部から電子を注入することができるという注入機能。
（２）注入された電荷を電界の力で移動させる輸送機能。
（３）電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる発光機能。
　なお、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違いがあっても良いし、正孔と電子の移動度で表される輸送能力に違いがあっても良い。
　上記の注入機能において、発光層のイオン化エネルギーは、適当な陽極材料を選べば比較的正孔を注入し易い点から、６．０ｅＶ以下であることが好ましい。一方、電子親和力は、適当な陰極材料を選べば比較的電子を注入しやすい点から、２．５ｅＶ以上であることが好ましい。
　また、上記の発光機能については、固体状態で蛍光性が強いことが望ましい。これは、このような発光層はそれを形成する化合物自体、その会合体または結晶等の励起状態を光に変換する能力が大きいからである。
　本発明の有機ＥＬ素子における発光領域に用いられる有機化合物については、上記の性質を有する薄膜形成性のものであれば、特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。この有機化合物としては、例えば、多環縮合芳香族化合物，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系，ベンゾチアゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物などを用いることができる。
　上記の多環縮合芳香族化合物としては、例えばアンスラセン，ナフタレン，フェナンスレン，ピレン，クリセン，ペリレン骨格を含む縮合環発光物質や、約８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質等を挙げることができる。
　また、上記の各系の蛍光増白剤としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に記載のものを用いることができ、その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール；４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；４，４’−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル〕スチルベン；２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス〔５−（α，α，−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル〕チオフェン；２，５−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル〕−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル；５−メチル−２−〔２−〔４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル〕ビニル〕ベンゾオキサゾール；２−〔２−（４−クロロフェニル）ビニル〕ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール等のベンゾオキサゾール系、２，２’−（Ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系、２−〔２−〔４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル〕ビニル〕ベンゾイミダゾール；２−〔２−（４−カルボキシフェニル）ビニル〕ベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系等の蛍光増白剤が挙げられる。
　前記の金属キレート化オキサノイド化合物としては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に記載のものを用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ〔ｆ〕−８−キノリノール）亜鉛，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド，トリス（８−キノリノール）インジウム，トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，８−キノリノールリチウム，トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム，ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム，ポリ〔亜鉛（ＩＩ）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン〕等の８−ヒドロキシキノリン系金属鎖体やジリチウムエピンドリジオン等があげられる。
　また、前記のジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば特願平１−０２９６８１号公報に記載のものを用いることができる。
　更に、前記の化合物以外に、例えばフタロペリノン誘導体（日本学術振興会，光電相互変換，第１２５委員会，第１２９回研究会資料）、スチルベン系化合物（特願昭６２−３１２３５６号，同６３−８０２５７号，同６３−３１３９３２号，同６３−３０８８５９号）、クマリン系化合物（特願昭６４−００９９９５号，特願平１−０５４９５７号，同１−０６０６６５号，同１−０６８３８７号，同１−０７５０３５号）及びジスチリルピラジン誘導体（特願平１−０７５９３６号）等も発光層に用いることができる。
　前記の有機化合物から成る発光層は、所望に応じて２層以上の積層構造をとっても良いし、米国特許第４，７６９，２９２号明細書に開示されているように、ホスト物質と蛍光物質とから形成されていても良い。この場合、ホスト物質は薄膜状の層であって、発光領域の機能のうち、注入機能，輸送機能及び発光機能の一部を受け持ち、一方、蛍光物質はそのホスト物質の層の中に微量（数モル％以下）存在させ、電子と正孔の結合に応答して発光するといった発光機能の一部のみを担っている。
　また、発光領域に用いる有機化合物は薄膜性を有しない化合物であっても良く、例えば１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンや１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン；テトラフェニルシクロペンタジエン等も用いることができる。
　発光領域である発光層の形成方法は、半導体帯域を薄膜層として形成する前記の方法に準ずれば良いが、蒸着法を用いるのが、より好ましい。蒸着法による薄膜形成は、やはり半導体帯域を蒸着にて薄膜状に形成する際の説明に従えば良い。
電子障壁領域
　この領域は、電界印加時にＥｍ内を陽極側に輸送されている電子を、Ｅｍ内に留める働きを持ち、且つ、発光領域の有機化合物の電子親和力（固相）よりも小さな電子親和力（固相）を持つ有機化合物より成るものである。上記の電子親和力の差は、好ましくは、０．５ｅＶ以上である。
　この領域を入れた素子構成は、前述した素子構成例（１）よりも発光効率が上昇し、高輝度，高効率の素子を与える。電子障壁領域は、好ましくは薄膜層である電子障壁層として用いる。この電子障壁層は、これに隣接する発光領域内に電子を留めるために、発光層の多くが３ｅＶ付近の電子親和力をもつので、少なくとも３ｅＶ以下、好ましくは２．６ｅＶ以下の電子親和力を持つという付加的な性質があることは注目される。このことは、電子に対する障壁となることは、電子を輸送しないという性質を必ずしも持つ必要がなく、発光領域より電子が充分に注入され難いということで充分であることを意味しており、先行技術（Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第５１巻，第９１３頁，１９８７）が電子輸送性を保有しないトリフェニルアミン誘導体が必要である場合と著しく異なっている。
　好ましい電子障壁領域の材料の例としては、下記の一般式（Ｉ）が挙げられる。
一般式（Ｉ）
ここで、Ｘは下記のＡ，Ｂ又はＣであるが、Ａ，Ｂ，Ｃの組合わせで−Ａ−Ｂ−Ａ−，−Ｂ−Ｂ−Ａ−，−Ｃ−Ａ−Ｂ−，−Ｃ−Ｂ−Ｂ−，−Ｃ−Ｃ−Ｃ−等により構成して良い。但し、Ｙ，Ｙ’は−Ｎ＝又は−ＣＲ’＝であり、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ’−である。ここで、Ｒ’は水素原子，アルキル基，アリール基等である。
〔ここでＲ１，Ｒ２は独立に水素またはＡｒまたはアルキル基またはシクロヘキシル基である。Ａｒはフェニル，ナフチル等のアリール基である。〕
　上記の一般式（Ｉ）の化合物には電子障壁領域の材料としての性質が保存される限り、各種置換基が導入されて良いが、好ましくは、アルキル基，アリール基，アルコキシ基等である。
　さらに、
も電子障壁領域の材料として用いることができる。
　上記の材料より成る電子障壁層は、微結晶状薄膜又はアモルファスでもよいが、薄膜性が良いことが必要であることで限定される。微結晶状薄膜である場合、有機結晶は芳香族化合物である限り正孔輸送性をもつので（Ｍ．Ｐｏｐｅ　ａｎｄ　Ｃ．Ｅ．Ｓｅｎｂｅｒｇ著，
　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｃｌａｒｅｎｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９８２，３３７頁）、先行技術における正孔伝達化合物のように特定の分子構造、例えば芳香族アミンを持つ必要はなく、前記のように電子親和力の一定の条件を満たせば良いという条件のみであるので、著しい選択範囲の拡張を与える。
　薄膜性が悪い電子障壁材料は、ピンホールにより障壁層として機能しないので用いるべきでない。
　電子障壁領域の材料を選定する上でさらに重要な点は、発光領域の材料とエキサイプレックス（励起錯体）を形成しないものを選ぶことである。多くの場合、エキサイプレックスはＥＬ発光の効率の減少と発光の長波長化をもたらす。従って、エキサイプレックスを形成するような組合わせで絶縁体帯域を形成し、ＭＩＳＭ又はＭＳＩＳＭ素子とした場合、通常の照明下で視認できるＥＬ発光を得ることはたやすいが、発光効率が小さく実用的でない場合が多い。
　本発明の素子構成では、電子障壁層に用いる材料は前記のように幅の広い選択範囲を持つ上にドナー性であるアミン成分をもつ必要がないので、電子障壁層／発光層におけるエキサイプレックス性の界面を容易に避けることができ、発光効率の大きい素子を得ることができる。従って、発光領域の材料の選択範囲も広がり、赤，青，黄，緑，紫，オレンジ色等の各種発光色の素子実現の可能性を提供できる。
　電子障壁領域は、好ましくは薄膜層として用い、さらに好ましくは薄膜層とされた発光領域とあわせて絶縁体帯域とする。この薄膜層である電子障壁領域（電子障壁層）の形成方法は、半導体帯域を薄膜層として形成する前記の方法に準じればよいが、蒸着法を用いるのが、より好ましい。この場合には、半導体帯域を蒸着にて形成して半導体層とする際の前記の説明に準じればよい。この際膜厚は、好ましくは、０ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
　電子障壁領域に用いることのできる化合物を例示すれば次の通りである。
　ここで化合物（１）〜（５）については、市販（ラムダフィズィクス社製）のものであり、化合物（６）〜（８）はアルドリッチ社製の市販品であるので、容易に入手可能である。又化合物（９），（１０）は公知であり容易に合成できる。又化合物（１１），（１２）についてはグリニャール法，化合物（１４）〜（１６）についてはウィティッヒ法の合成法に従い容易に合成できる。
正孔障壁領域
　電子障壁の対する概念とし正孔障壁領域が存在する。この領域は、電界印加時にＥｍ内を陰極側に輸送されている正孔をＥｍ内に留める働きを保持し、且つ、発光領域のイオン化エネルギー（固相）よりも大きなイオン化エネルギーを持つ有機化合物より成るものである。従って絶対的なイオン化エネルギーとして５．９ｅＶ以上であるならば、殆どの発光領域を形成する化合物より大きいので用いられる。この領域を入れた素子構成は素子構成（１）よりも発光効率が上昇する場合がある。好ましい正孔障壁領域の材料としては一般式（ＩＩ）のものが例として挙げられる。
一般式（ＩＩ）
−Ａ−，−Ｂ−，−Ｃ−，−Ａ−Ｂ−，−Ａ−Ｃ−，−Ａ−Ｄ−Ａ−，−Ａ−Ｄ−，−Ｂ−Ｃ−，−Ｃ−Ｄ−，−Ｄ−Ｄ−，−Ｄ−Ｃ−Ａ−等である。
　上記一般式（ＩＩ）の化合物には性質が保持される限り、アルキル基，アリール基等の各種置換基が置換されてもよい。用いることのできる化合物の例としては次の通りである。
素子の製造方法
（１）陽極／半導体帯域／発光領域／陰極型の素子の作製：
　適当な基板に陽極用の材料より成る薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの薄膜になるように、蒸着，スパッタリング等の方法によって形成する。陽極を作製した後、前記半導体帯域の材料を好ましくは薄膜層として形成し、半導体帯域を設ける。
　薄膜化方法としては、スピンコート法，キャスト法，蒸着法等があるが、均質かつ平滑で、しかもピンホールのない膜を得るためには、蒸着法が好ましい。この蒸着法を用いる場合、その条件は、前述した通りである。膜厚は、発光を半導体帯域を通して見る場合には、１００ｎｍ以下が好ましく、薄膜として形成する困難性を避けるため、１０ｎｍ以上とすることが好ましい。
　更に、この層の上に、好ましくは薄膜とした発光領域を半導体帯域と同様の方法にて作製する。好ましくは、このときの薄膜は５ｎｍ〜５μｍ、特に好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍである。更にこの上に陰極の材料をスパッタリング法又は蒸着法等で薄膜化し、所望のＭＩＳＭ構成の有機ＥＬ素子が得られる。
　なお、順序を逆にして、陰極，発光層，半導体層，陽極の順に形成してＥＬ素子としても良い。（２）陽極／半導体帯域／電子障壁領域／発光領域／陰極型の素子の作製：
（１）の素子作製と同様にして陽極，半導体層を形成し、更にその上に電子障壁材料を半導体帯域の薄膜化法と同様にして薄膜化し、電子障壁層とする。このときの膜厚は好ましくは０〜５０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。更に、（１）と同様にして発光層，陰極を順次形成し、所望のＥＬ素子とする。
　なお、順序を逆にして陰極，発光層，電子障壁層，半導体層，陽極の順に形成しても良い。
（３）陽極／半導体帯域／発光領域／半導体帯域／陰極等他の素子構成の場合は、（１）又は（２）に準じて素子作製を行えば良い。他の素子構成の場合も（１），（２）に準じて素子作製を行う。
　次に、有機ＥＬ素子の発光機構について説明する。
　第１図は、有機ＥＬ素子の一例である陽極／Ｐ型半導体帯域／絶縁体帯域／陰極型の素子を模式的に示す図である。同図において、基板１０の上に陽極１２，Ｐ型半導体帯域１４，絶縁体帯域１８，そして陰極２０が順々に接合されている。
　第２図は、電界を素子に印加していないときの状態を示している。Ｐ型半導体帯域１４には正孔（＋）が存在しているが、絶縁体帯域１８には何ら電荷は存在していない。
　第３図は、陽極１２に正，陰極２０に負電位を印加した場合の素子の初期状態を示している。Ｐ型半導体帯域１４に存在する正孔は絶縁体帯域１８に注入される。それと同時に、欠乏した分の正孔は速やかに陽極１２より供給される。一方、電子（一）は陰極２０より絶縁体帯域１８に注入される。
　第４図は第３図の直後の状態を示している。第３図の状態は即座にこの状態へ移行する。絶縁体帯域１８内の正孔は、陰極２０との界面に向けて移動する。それと同時に、陰極２０より絶縁体帯域１８内に注入された電子は、Ｐ型半導体帯域１４との界面に向けて移動する。この電荷の移動の過程で正孔と電子が出会い、そして再結合し、発光領域で励起状態（　で示してある）が形成される。この励起状態は発光によって解消され、素子から光が放出される。陰極２０からの絶縁体帯域１８内に注入された電子が、時には絶縁体帯域１８内を素通りして、Ｐ型半導体領域１４へ行くという好ましくない状態が生じる場合もある。これを防ぎたい場合には、絶縁体帯域１８内に、Ｐ型半導体帯域１４に接触する電子障壁領域を形成すれば良い。方、Ｐ型半導体帯域１４より絶縁体帯域１８に注入された正孔が、絶縁体帯域１８内を素通りして陰極２０へ行くという好ましくない事態を生じる場合もある。これを防ぎたい場合には、絶縁体帯域１８内に、陰極２０に接触する正孔障壁領域を形成すれば良い。
有機ＥＬ素子の動作状態
　このようにして得られた本発明の有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加刷る場合には、陽極を＋，陰極を−の極性として電圧１〜３０Ｖ程度を印加すると、発光が透明又は半透明の電極側より観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても素子はダイオードであるので電流は流れず発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋，陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意で良い。
合成例１（α−セキシチオフェンの合成）
　公知の文献（例えば　ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＥＳ，第２０巻，第１０号，１９３７頁，１９８３年）に従って合成し、赤黒色の粉末を得た。これを昇華精製法にて精製し、暗赤色の粉末を得た。この粉末は、融点が３０４℃〜３０６℃であり、ＦＤマスでｍ／ｅ＝４９４と測定され、α−セキシチオフェンと同定された。
合成例２（α−キンクチオフェンの合成）
　公知の文献（例えば　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，第３８号，３３４７頁，１９８５年）に従って合成し、ＴＨＦ溶液より再結晶化し、暗燈色の粉末を得た。このものは、融点が２５６．５〜２５８℃であり、ＦＤマスでｍ／ｅ＝４１２が主であるが、若干の５量体以上の多量体があることがわかった。更に、昇華精製法にて精製し、明橿色の粉末を得、ＦＤマスにてｍ／ｅ＝４１２と測定された。多量体によるピークはなく、α−キンクチオフェンと同定された。
　以下、いくつかの実施例を挙げ、これらについて説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。なお、実施例にみるように、各種発光色が高輝度，高発光効率で到達できる。これは、本発明の素子構成を用い、励起錯体を回避した結果であることを強調しておく。したがって、本発明の素子構成を用いれば、様々な材料にて良好な結果が得られることは明確である。
実施例１
　透明電極として用いる膜厚１００ｎｍのＩＴＯが付いているガラス基板（サイズ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ：ＨＯＹＡ社製）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄し、更にイソプロピルアルコールに浸漬して洗浄した。
　この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。一方、モリブデン製の抵抗加熱ボートにα−セキシチオフェン（Ｔ６）を入れ、更に別のモリブデン製の抵抗加熱ボートに３−（２’−Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（ＫＵ３０）を入れて真空蒸着装置に取り付けた。
　この後、真空槽を３×１０−４Ｐａまで減圧し、Ｔ６の入った前記ボートに通電して２９７℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着し、膜厚２０ｎｍの半導体帯域とした。更に、ＫＵ３０の入った前記ボートを通電し２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上の半導体帯域の上に蒸着して膜厚８０ｎｍの絶縁体帯域（発光領域でもある）を得た。各蒸着時における前記基板の温度は室温であった。
　この後、真空槽を開け、発光層の上にステンレス鋼製のマスクを設置し、モリブデン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムを３ｇ入れ、電子ビーム蒸着装置のるつぼに銅を入れ、再び真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した。
　この後、マグネシウム入りのボートに通電し、蒸着速度４〜５ｎｍ／秒でマグネシウムを蒸着した。この時同時に、電子ビームにより銅を加熱して蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒でその銅を蒸着し、これにより前記マグネシウムに銅を混合して対向電極とした。
　以上より、エレクトロルミネッセンス素子の作製を終えた。
　この素子のＩＴＯ電極を正極，Ｍｇと銅の混合物よりなる対向電極を負極とし、それら両極間に直流１０Ｖを印加したところ、電流密度が１３３ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、緑色の発光を得た。この時の発光極大波長は５０２ｎｍ、ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．１９，ｙ＝０．４９，発光輝度１３６ｃｄ／ｍ２、そして発光効率は０．０３ｌｍ／Ｗであった。
実施例２
　透明電極として用いる膜厚１００ｎｍのＩＴＯが付いているガラス基板（サイズ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ：ＨＯＹＡ社製）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄し、更にイソプロピルアルコールに浸漬して洗浄した。
　この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。一方、モリブデン製の抵抗加熱ボートにα−キンクチオフェン（Ｔ５）を入れ、更に別のモリブデン製の抵抗加熱ボートにＫＵ３０を入れ、それらを真空蒸着装置を取り付けた。
　この後、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧し、Ｔ５の入った前記ボートに通電してそれを加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着し、膜厚２０ｎｍの半導体帯域とした。
　更に、ＫＵ３０の入った前記ボートを通電し、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上の半導体帯域の上に蒸着し、膜厚８０ｎｍの発光層を得た。各蒸着時における前記基板の温度は室温であった。
　この後、真空槽を開け、発光層の上にステンレス銅製のマスクを設置した。更に、モリブデン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムを３ｇ入れ、電子ビーム蒸着装置のるつぼに銅を入れ、再び真空槽を１．２×１０−４Ｐａまで減圧した。
　この後、マグネシウム入りのボートに通電し、蒸着速度５〜６ｎｍ／秒でマグネシウムを蒸着した。この時同時に、電子ビームにより銅を加熱して０．１〜０．３ｎｍ／秒で銅を蒸着し、そして上記のマグネシウムにその銅を混合して対向電極とした。
　以上により、エレクトロルミネッセンス素子の作製を終えた。
　この素子のＩＴＯ電極を正極とし、Ｍｇと銅の混合物よりなる対向電極を負極とし、両極間に直流５Ｖを印加したところ、通常の照明下ではっきりと確認できる緑色発光を得た。しかし、３時間後に測定したところ、Ｔ５よりなる薄膜部分が白濁化しており、これは薄膜性を失っていることを示している。
実施例３
　透明電極として用いる膜厚１００ｎｍのＩＴＯが付いているガラス基板（サイズ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ：ＨＯＹＡ社製）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄し、更にイソプロピルアルコールに浸漬して洗浄した。
　この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。一方、モリブデン製の抵抗加熱ボートにα−セキシチオフェン（Ｔ６）を入れ、別のモリブデン製の抵抗加熱ボートに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔ−ＢｕＰＢＤ）を入れ、更に別のボートにＫＵ３０を入れ、それらを真空蒸着装置に取り付けた。
　この後、真空槽を３×１０−４Ｐａまで減圧し、Ｔ６の入った前記のボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着し、膜厚２０ｎｍの半導体帯域とした。更に、ｔ−ＢｕＰＢＤの入った前記ボートを通電して１６４℃まで加熱し、透明支持基板上の半導体帯域の上に蒸着し、膜厚２０ｎｍの絶縁体帯域（電子障壁領域）を得た。
　更に、ＫＵ３０の入った前記ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上の半導体帯域／電子障壁領域上に蒸着し、膜厚６０ｎｍの絶縁体帯域（発光領域）を得た。各蒸着時における前記基板の温度は室温であった。
　更にこの後、真空槽を開けて発光層の上にステンレス鋼製のマスクを設置し、モリブデン製の抵抗加ボートにマグネシウムを３ｇ入れ、電子ビーム蒸着装置のるつぼに銅を入れ、再び真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した。この後、マグネシウム入りのボートに通電し、蒸着速度４〜５ｎｍ／秒でマグネシウムを蒸着した。この時同時に、電子ビームにより銅を加熱して０．１ｎｍ／秒で銅を蒸着し、上記のマグネシウムに銅を混合し、対向電極とした。
　以上により、エレクトロルミネッセンス素子の作製を終えた。
　この素子のＩＴＯ電極を正極とし、Ｍｇと銅の混合物よりなる対向電極を負極とし、両極間に直流１２Ｖを印加したところ、電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、緑色の発光を得た。この時の発光極大波長は４９３ｎｍ：ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．１８，ｙ＝０．４４，発光輝度は４２６ｃｄ／ｍ２、そして発光効率は０．１４ｌｍ／Ｗであった。
実施例４
　透明電極として用いる膜厚１００ｎｍのＩＴＯが付いているガラス基板（サイズ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ：ＨＯＹＡ社製）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄し、更にイソプロピルアルコールに浸漬して洗浄した。この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。一方、モリブデン製の抵抗加熱ボートにα−セキシチオフェン（Ｔ６）を入れ、別のモリブデン製の抵抗加熱ボートに３，５，３’’’’’，５’’’’’−テトラ−ｔ−ブチル−ｐ−セクシフェニル（ＴＢＳ）を入れ、更に別のボートに１，４−ビス（２，２−ジ−ｐ−トリルビニル）ベンゼン（ＤＴＶＢ）を入れ、それらを真空蒸着装置に取り付けた。
　この後、真空槽を３×１０−４Ｐａまで減圧し、Ｔ６の入った前記ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着し、膜厚２０ｎｍの半導体帯域とした。更に、ＴＢＳの入った前記ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上の半導体帯域の上に蒸着し、膜厚２０ｎｍの絶縁体帯域（電子障壁領域）を得た。更に、ＤＴＶＢの入った前記ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．５ｎｍ／秒で透明支持基板上の半導体帯域／電子障壁領域上に蒸着し、膜厚７０ｎｍの絶縁体帯域（発光領域）を得た。各蒸着時における前記基板の温度は室温であった。
　この後、真空槽を開け、更に発光層の上にステンレス鋼製のマスクを設置し、モリブデン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムを３ｇ入れ、電子ビーム蒸着装置のるつぼに銅を入れ、再び真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、マグネシウム入りのボ一トに通電し、蒸着速度４〜５ｎｍ／秒でマグネシウムを蒸着した。この時同時に、電子ビームによって銅を加熱して、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒でその銅を蒸着し、これによって前記マグネシウムに銅を混合し、対向電極とした。
　以上により、エレクトロルミネッセンス素子の作製を終えた。
　この素子のＩＴＯ電極を正極とし、Ｍｇと銅の混合物よりなる対向電極を負極とし、両極間に直流１４Ｖを印加したところ、電流密度が８．３ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、青緑色の安定な発光を得た。この時の発光極大波長は４８７ｎｍ，ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．１５，ｙ＝０．２８，発光輝度は８０ｃｄ／ｍ２、そして発光効率は０．２２ｌｍ／Ｗであった。更に、１７．５Ｖまで電圧を上昇させたところ、電流密度が７３ｍＡ／ｃｍ２のとき、発光輝度は３９６ｃｄ／ｍ２であった。さらに印加電圧を上げた場合、１０００ｃｄ／ｍ２以上の緑色発光を得た。
比較例１
　透明電極として用いる膜厚１００ｎｍのＩＴＯが付いているガラス基板（サイズ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ：ＨＯＹＡ社製）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄し、更にイソプロピルアルコールに浸漬して洗浄した。この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。一方、モリブデン製の抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を入れ、別のモリブデン製の抵抗加熱ボートにＫＵ３０を入れ、それらを真空蒸着装置に取り付けた。
　この後、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧し、ＴＰＤの入った前記ボートに通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着し、膜厚１００ｎｍとした。更に、ＫＵ３０の入っ．た前記ボートを通電して２３５℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上のＴＰＤ層の上に蒸着し、膜厚１００ｎｍのＫＵ３０の層を得た。各蒸着時における前記基板の温度は室温であった。
　更にこの後、真空槽を開けて発光層の上にステンレス鋼製のマスクを設置し、モリブデン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムを３ｇ入れ、電子ビーム蒸着装置のるつぼに銅を入れ、再び真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した。
　この後、マグネシウム入りのボートに通電し、蒸着速度４〜５ｎｍ／秒でマグネシウムを蒸着した。この時同時に、電子ビームによって銅を加熱して蒸着速度０．２〜０．３ｎｍ／秒でその銅を蒸着し、これによって前記マグネシウムに銅を混合して対向電極とした。
　以上によりエレクトロルミネッセンス素子の作製を終えた。
　この素子のＩＴＯ電極を正極とし、Ｍｇと銅の混合物よりなる対向電極を負極として、両極間に直流２０Ｖを印加したところ、電流密度が８７ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、緑色の発光を得た。この時の発光極大波長は５１０ｎｍであり、発光輝度は４４０ｃｄ／ｍ２であり、そして発光効率は０．０８ｌｍ／Ｗであった。
比較例２
　透明電極として用いる膜厚１００ｎｍのＩＴＯが付いているガラス基板（サイズ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ：ＨＯＹＡ社製）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄し、更にイソプロピルアルコールに浸漬して洗浄した。この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。一方、モリブデン製の抵抗加熱ボートにＴＰＤを入れ、別のモリブデン製の抵抗加熱ボートにＭＰＶＢを入れ、これらを真空蒸着装置に取り付けた。
　その後、真空槽を１×１０−４Ｐａまで減圧し、ＴＰＤの入った前記のボートに通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓで透明支持基板上に蒸着し、膜厚７５ｎｍとした。
　更にＤＴＶＢの入った前記のボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で透明支持基板上のＴＰＤ層の上に蒸着し、膜厚６０ｎｍのＤＴＶＢ層を得た。各蒸着時における前記の基板の温度は室温であった。
　更にこの後、真空槽を開けて発光層の上にステンレス鋼製のマスクを設置し、モリブデン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムを３ｇ入れ、電子ビーム蒸着装置のるつぼに銅を入れ、再び真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した。
　この後、マグネシウム入りのボートに通電し、蒸着速度１．７〜２．８ｎｍ／秒でマグネシウムを蒸着した。この時同時に、電子ビームによって銅を加熱して蒸着速度０．０３〜０．０８ｎｍ／秒で蒸着し、これによってマグネシウムに銅を混合して対向電極とした。
　以上により、エレク．トロルミネッセンス素子の作製を終えた。
　この素子のＩＴＯ電極を正極とし、Ｍｇと銅との混合物より成る対向電極を負極として、両極間に直流１８Ｖを印加したところ、電流密度が８５ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、青色の発光を得た。この時の発光極大波長は４８７ｎｍであり、発光輝度は４００ｃｄ／ｍ２であり、そして発光効率は０．０８４ｍ／Ｗであった。
　実施例３，４と比較例１，２を比べた場合、実施例において比較例と同等以上の発光効率及び高い輝度が実現できていることが示された。
実施例５
　透明電極として用いる膜厚１００ｎｍのＩＴＯが付いているガラス基板（サイズ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ：ＨＯＹＡ社製）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄し、更にイソプロピルアルコールに浸漬して洗浄した。この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。一方、モリブデン製の抵抗加熱ボートにα−セキシチオフェン（Ｔ６）を入れ、別のモリブデン製の抵抗加熱ボートにＴＢＳを入れ、更に別のボートにＫＵ３０を入れ、これらを真空蒸着装置に取り付けた。
　その後、真空槽を３×１０−４Ｐａまで減圧し、Ｔ６の入った前記のボートに通電して３００℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着し、膜厚２０ｎｍの半導体帯域とした。更にＴＢＳの入った前記のボートを通電して１５０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上の半導体帯域の上に蒸着し、膜厚２０ｎｍの絶縁体帯域（電子障壁領域）を得た。
　更にＫＵ３０の入った前記のボートを通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上の半導体帯域／電子障壁領域上に蒸着し、膜厚６０ｎｍの絶縁体帯域（発光領域）を得た。各蒸着時における前記の基板の温度は室温であった。
　更にこの後、真空槽を開け、発光層の上にステンレス銅製のマスクを設置し、モリブデン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムを３ｇ入れ、電子ビーム蒸着装置のるつぼに銅を入れ、再び真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した。この後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度４〜５ｎｍ／秒でマグネシウムを蒸着した。この時同時に、電子ビームによって銅を加熱して蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒でその銅を蒸着し、これによって前記のマグネシウムに銅を混合し、対向電極とした。
　以上により、エレクトロルミネッセンス素子の作製を終えた。
　この素子のＩＴＯ電極を正極とし、Ｍｇと銅の混合物よりなる対向電極を負極として、両極間に直流１３Ｖを印加したところ、電流密度が６０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、緑色の発光を得た。この時の、発光極大波長は５０２ｎｍ、ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．２２，ｙ＝０．４７，発光輝度は６０ｃｄ／ｍ２、そして発光効率は０．０２ｌｍ／Ｗであった。発光スペクトルは長波長側の裾の強度が強まっており、ＫＵ３０層に起源の発光以外の寄与（エキサイプレックスによると推定される）が認められた。
実施例６
　透明電極として用いる膜厚１００ｎｍのＩＴＯが付いているガラス基板（サイズ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ：ＨＯＹＡ社製）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄し、更にイソプロピルアルコールに浸漬した。この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥し、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。一方、モリブデン製の抵抗加熱ボートにα−セキシチオフェン（Ｔ６）を入れ、別のモリブデン製の抵抗加熱ボートに４，４’’’−ビス−（２−ブチルオクチロキシ）−ｐ−クオーターフェニル（ＢｉＢｕＱ）を入れ、更に別のボートにＫＵ３０を入れ、これらを真空蒸着装置に取り付けた。
　その後、真空槽を３×１０−４Ｐａまで減圧し、Ｔ６の入った前記のボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着し、膜厚２０ｎｍの半導体帯域とした。
　更に、ＢｉＢｕＱの入った前記のボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上の半導体帯域の上に蒸着し、膜厚２０ｎｍの絶縁体帯域（電子障壁領域）を得た。
　更にＫＵ３０の入った前記のボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上の半導体帯域／電子障壁領域上に蒸着し、膜厚６０ｎｍの絶縁体帯域（発光領域）を得た。各蒸着時における前記の基板の温度は室温であった。
　更にその後、真空槽を開け、発光層の上にステンレス鋼製のマスクを設置し、モリブデン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムを３ｇ入れ、電子ビーム蒸着装置のるつぼに銅を入れ、再び真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した。
　その後、マグネシウム入りのボートに通電し、蒸着速度４〜５ｎｍ／秒でマグネシウムを蒸着した。
　この時同時に、電子ビームによって銅を加熱して蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒でその銅を蒸着し、これによって前記のマグネシウムに銅を混合して対向電極とした。
　以上により、エレクトロルミネッセンス素子の作製を終えた。
　この素子のＩＴＯ電極を正極とし、Ｍｇと銅の混合物よりなる対向電極を負極として、両極間に直流１５Ｖを印加したところ、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２以上の電流が流れ、暗いところで視認できる緑色の発光を得た。この時の発光極大波長は５２８ｎｍであった。通常のＫＵ３０の発光スペクトルに比べ、発光スペクトルが長波長側に移動して発光帯幅が大きくなっており、エキサイプレックス起源の発光の寄与が認められた。
実施例７
　ＫＵ３０とＴＢＳ、またはＢｉＢｕＱのエキサイプレックスの形成の有無を調べるため、それぞれのジオキサン溶液を作り、ＫＵ３０とＴＢＳ、ＫＵ３０とＢｉＢｕＱの溶液をそれぞれ混合し、更にマイクロプレート上に展開して乾燥及び固化した。更に３６０〜３８０ｎｍの波長域の紫外光を照射し、蛍光色を検討したところ、ＫＵ３０とＴＢＳの混合固化物から黄色の蛍光が生じたが、蛍光性は減少した。また、ＫＵ３０とＢｉＢｕＱの混合固化物に対しては顕著に蛍光が減少し、黄色蛍光であることが観察された。
　なお、ＫＵ３０，ＴＢＳ及びＢｉＢｕＱの固体状態での蛍光はそれぞれ緑色，青紫色，紫色であり、上記の混合固体物の蛍光色はエキサイプレックスを形成していることを示している。ＫＵ３０とｔ−ＢｕＰＢＤ，ＭＰＶＢとＴＢＳは、エキサイプレックスの形成を示さなかった。実施例３〜７により、電子障壁領域に用いる化合物は、発光領域に用いるエキサイプレックスを形成しないことが発光効率を上げる点で好ましいと結論される。これは、電子障壁領域と発光領域の界面で形成されるエキサイプレックスが非発光性再結合の場になるためである。
　また、実施例３〜７より、電子障壁領域の材料を選べばエキサイプレックスの問題は回避できることが示された。
実施例８
　実施例１〜７で用いた発光領域，電子障壁領域に用いた化合物のイオン化エネルギーＩｐを理研計器株式会社製，大気下光電子分光装置ＡＣ−１にて測定した。また、エネルギーギャップＥｇを光電流計測（Ｍ．Ｐｏｐｅ　ａｎｄ　Ｃ．Ｅ．Ｓｗｅｎｂｅｒｇ　著　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｃｌａｒｅｎｎｄ　ｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９８２，Ｐ２０７）により決定した。電子親和力Ａｆは、Ａｆ＝Ｉｐ−Ｅｇによって求めた。以上の結果を表１に示す。
　表１に示されるように、電子障壁領域は発光領域に比べて小さい電子親和力を持っている。これにより、発光層内に電子を留める働きが生じる。なお、電子障壁領域は電子を輸送しないという性質を持つ必要はない。この点で、特開昭６３−１９４３９３号公報に開示されている正孔注入帯域と異なっている。実際、ＩＴＯ／ＴＰＤ／ＫＵ３０／ｔ−ＢｕＰＢＤ／Ｍｇ：Ｃｕ型のＥＬ素子は、低電圧でＫＵ３０による高輝度，高効率の発光を示した。これは、ｔ−ＢｕＰＢＤ層を電子が輸送されていることを示している。
実施例９
　実施例１及び３〜６のＭＩＳＭ素子がピンホールがなく、正常にダイオードとして働いていることを調べるため、整流比を計測した。素子に順方向電圧Ｖを印加して電流を計測し、それを順方向電流とした。次に、逆方向電圧Ｖを印加して電流を計測し、それを逆方向電流とした。そして、整流比＝順方向電流値／逆方向電流値とした。結果は表２に示す通りである。
　表２に示すように１０３以上の優れた整流比を持つＭＩＳＭ型ダイオード素子として働いていることがわかる。
実施例１０
　５，５’−ビス（２−（５−シクロヘキシル）チエニル）ビチオフェンの合成２−ブロモ−５−シクロヘキシルチオフェン９．３２ｇを無水テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これをマグネシウム１．４ｇへ滴下した。１５分で滴下終了後、６０℃で１時間慣拝した（グリニャール試薬合成）。
　次いで、別容器で５，５’−ジブロモジチエニル４．９ｇを無水テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）工タンニッケルクロライド０．２８ｇを添加後、先に合成したグリニャール試薬を滴下した。
　滴下後、一晩還流攪拌した。反応後、反応液を希塩酸水溶液に投入し、析出した結晶を減圧濾取しアセトン３００ｍｌで洗浄した。次いで、昇華精製を２回繰り返し、アセトン３００ｍｌで攪拌洗浄し、濾過後乾燥した。
　橙色を帯びた黄色粉末３．３ｇ（収率４３．９％）が得られた。融点は２４０℃であった。またマススペクトルより目的物の分子イオンピークｍ／Ｚ＝４９４のみが検出された。さらに、元素分析の結果及び理論値（計算値）を表３に示す。
　また、これらの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠判法）を第６図に示す。
　以上のことより、上記黄色粉末は下記式
　で表される５，５−ビス〔２−（５−シクロヘキシル）チェニル〕ビチオフェン（チオフェンオリゴマー誘導体）であることが確認された。
実施例１１
（上記実施例１０で得られた化合物がＰ型有機半導体であることの証明）
　ＩＴＯ付透明ガラス基板（ＨＯＹＡ（株）社製）をイソプロピルアルコール中に浸漬し、超音波洗浄を、３０分間行い、次いでこれを純水およびイソプロピルアルコール層に順次浸漬した後、乾燥窒素をブローして乾燥させた。次いで上記基板をＵＶオゾン洗浄装置（サムコインターナショナル社製）にて１２０秒間洗浄を行った。以上により洗浄工程を終えた。
　次に、上記で洗浄したＩＴＯ付透明ガラスをアルバック社製真空蒸着装置の基板ホルダーに取りつけ、さらに４００ｍｇのチオフェン誘導体Ａ（５，５’−ビス（２−（５−シクロヘキシル）チェニル）ビチオフェン）の粉末を入れた抵抗加熱ボート（モリブデン製）を真空蒸着装置の通電端子に取りつけた。その後、真空層内を１０−５Ｔｏｒｒまで脱気し、次いで上記ボートに通電しボートを加熱した。蒸着速度２〜４Å／秒にて膜厚１５００Åの蒸着薄膜を基板上に作製した。なお、膜厚は蒸着終了後、触針式膜厚計（デタック３０３０，アルバック社販売）で測定した。真空層を大気圧に戻し、チオフェン誘導体Ａの蒸着薄膜を形成した基板を取り出し、これの上部にステンレス製のマスクをかけ、前記基板ホルダーに再び取り付けた。更に、別の抵抗加熱源であるタングステン製フィラメントにアルミニウムを入れ、再び真空層内を１０−５Ｔｏｒｒまで脱気した。上記フィラメントに通電し、蒸着速度１〜４Å／秒にて膜厚５００Åのアルミニウム電極を作製した。
　以上の工程を経て、基板上にＩＴＯ電極，チオフェン誘導体Ａ層およびＡｌ電極を順次積層してなるダイオード素子を作成した。なお、上記工程を通して基板温度は室温に保った。
　順方向における電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）−電圧（Ｖ）特性の評価を次のようにして行った。即ち、ＩＴＯ電極を陽極に、Ａｌ電極を陰極にして、直流電圧を０．２Ｖおきに上昇させ、電圧印加時の電流をエレクトロメータ（ケイスレイ社製６１７型）にて測定した。電圧変化域は０〜６Ｖであった。この結果として得た電流密度−電圧を第５図に示す。電圧１〜３Ｖの領域にＭＳダイオードでよくみられる直線領域｛電流∝　ｅｘｐ（電圧）｝が存在した。（参考文献、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著「Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ」Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　Ｓｏｎｓ，１９８１年，第２版，Ｐ８９及び２６２）。
　次に、ＩＴＯ電極を陰極に、Ａｌ電極を陽極にし、上記と逆方向の電流密度−電圧特性を評価した。上記と同様にして電圧印加時の電流を測定した。電圧変化域は０〜−６Ｖであった。なお、逆方向の電圧を−符号を付けて表示する。
　逆方向の電流は電圧にほとんど依存せず、極めて小さい値（１０−８Ａ／ｃｍ２以下）を示した。印加電圧±６Ｖにおける整流比は１．２×１０＋６であった。以上の結果、有機Ｐ型半導体として上記実施例１０の化合物が機能したことを証明している。
実施例１２
（チオフェンオリゴマー誘導体の合成）
　４，４’−ビス〔５−（２，２−ジチエニル）〕ビフェニルの合成
　５−ブロモ−２，２’−ジチエニル１０．８ｇを無水テトラヒドロフラン４０泌に溶解し、これをマグネシウム１．６ｇへ滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した（グリニャール試薬合成）。
　次いで、４，４−ジブロモビフェニル５．５ｇを無水テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド０．６ｇとビス（イソブチル）アルミノヒドリド２．３７ｍｌを添加し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。攪拌後、先に合成したグリニャール試薬を滴下し、一晩還流攪拌を行った。
　反応後、反応液を希塩酸水溶液に投入し、析出した結晶を減圧濾取し、アセトン３００ｍｌで洗浄し、さらに熱ベンゼン６００ｍｌにて攪拌洗浄し、濾取した。得られた粗生成物の昇華精製を２回繰返し、さらに得た結晶を熱ベンゼン３００ｍｌで２回攪拌洗浄し、濾取後乾燥した。その結果、黄色粉末３．９ｇ（収率４６％）が得られた。このもののＤＳＣ分析を行ったところ融点は３１８℃であった。またマススペクトルより目的物の分子イオンピークｍ／Ｚ＝４８２のみが検出された。さらに、元素分析の結果及び理論値（計算値）を表４に示す。
　また、これらの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第８図に示す。
　以上のことより、上記黄色粉末は下記式
で表される４，４’−ビス〔５−（２，２’−ジチエニル）〕ビフェニル（チオフェオリゴマー誘導体）であることが確認された。
実施例１３
（上記実施例１２で得られた化合物がＰ型有機半導体であることの証明）
　実施例１０で得られた化合物の代わりに、上記実施例１２で得られた化合物を用い、その膜厚を５００Å，Ａｌ電極の蒸着速度を１０〜２０Å／秒とした以外は実施例１１と同様にしてダイード素子を作製した。さらに、実施例１１と同様の方法で、電圧印加時の電流を測定した。電圧変化域は０〜４．２Ｖであった。この結果として得た電流密度−電圧特性を第７図に示す。同様に直線領域｛電流∝　ｅｘｐ（電圧）｝が電圧０．４〜１．５Ｖにて明らかに存在した。
　次に、実施例１１と同様にして逆方向の電圧印加時の電流を測定した。電圧変化域は０〜−４．２Ｖであった。なお、逆方向の電圧を−符号を付けて表示している。
　逆方向の電流は電圧に依存せず、極めて小さい値示した。例えば印加電圧−４．２Ｖにおいては４．０×１０−９Ａ／ｃｍ２しか電流が流れず、したがって、印加電圧±４．２Ｖにおける整流比は６×１０６となった。以上のように実施例１２で得られた化合物がＰ型有機半導体であることを示している。
実施例１４
　透明電極として用いる膜厚１００ｎｍのＩＴＯ付きのガラス板（サイズ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ，ＨＯＹＡ社製）を透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコールにて３０分超音波洗浄し、更にイソプロピルアルコールに浸し、これを取り出し乾燥窒素にて吹きつけ乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン洗浄装置（サムコインターナショナル社製，ＵＶ３００）にて２分間洗浄を行った。
　市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボートに実施例１２で得られた化合物を入れ、別のボートに表５（式Ｄ）で表わされる電子障壁材料を入れた。さらに別のボートにトリス（８−キノリノール）アルミニウムを入れ、これら抵抗加熱ボートを真空蒸着装置に取り付けた。
　この後、真空槽を１×１０−５Ｔｏｒｒまで減圧し、実施例１２の化合物の入ったボートを通電加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚２０ｎｍの半導体帯域とした。次に表５（式Ｄ）で表わされる電子障壁材料の入ったボートを加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚４０ｎｍの電子障壁領域とした。さらにトリス（８−キノリノール）アルミニウムの入ったボートに加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚６０ｎｍの発光層とした。各蒸着時における基板温度は室温であった。
　この後、真空槽を開け、発光層の上にステンレスマスクを設置し、更にモリブデン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムを入れて取りつけた。更に、フィラメント型の抵抗加熱源にインジウムを入れ、取りつけ真空槽を９×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した。
　マグネシウムの入ったボートに通電を行い１ｎｍ／秒の蒸着速度でＭｇを蒸着した。このとき同時にインジウムの入ったフィラメンに通電し０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、Ｍｇ：Ｉｎの電極を膜厚１００ｎｍで形成した。以上によりエレクトロルミネッセンス素子の作製を終了した。
　この素子のＩＴＯを陽極，Ｍｇ：Ｉｎを陰極とし、直流７Ｖを印加したところ５０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ９２０ｃｄ／ｍ２の輝度の黄緑色発光を得た。発光効率は０．８３ｌｍ／Ｗであった。
実施例１５
　用いた発光層の材料をｔ−ＢｕＶＰＢｉ（表５における＊６の化合物）としたこと以外は、実施例１４と同様にして発光層までの作製を行った。
　その後、あらかじめ、取りつけておいたｔ−Ｂｕ　ＰＢＤ入りの抵抗加熱ボートを加熱し、膜厚２０ｎｍの正孔障壁領域を作製した。その後、実施例１４と同様にＭｇ：Ｉｎ電極を形成した。
　ＩＴＯを陽極，Ｍｇ：Ｉｎを負極とし：直流９Ｖを追加したところ、５３ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、１２００ｃｄ／ｃｍ２の青色発光が生じた。このときの発光効率は０．８ｌｍ／Ｗであり青色ＥＬ素子として極めて優れたものであった。
実施例１６〜２０
　実施例１４と同様にして、表５で示す半導体帯域の材料，電子障壁材料，発光層の材料を用い、素子を作製し、同様に直流電圧を印加し電流密度，発光強度，発光色を評価した。結果を表５に示す。
産業上の利用可能性
　本発明によれば、絶縁体であるトリフェニルアミン誘導体を正孔注入層として用いた、陽極／正孔注入層／発光層／陰極型の素子と同等以上の実用化しうる性能を有するＥＬ素子を得ることができる。また、面発光が可能であり、発光が安定しており、しかも簡易に作製することができる。
　さらに、発光効率の減少、素子安定性の欠如の原因となるエキサイプレックスの問題を回避することができる。また、有機ＭＩＳＭ型ダイオード素子において発光素子を実現することができる。
（５７）【特許請求の範囲】
１．有機半導体帯域と有機絶縁体帯域とを電極で挟持した有機電界発光素子であって、有機絶縁体帯域中に有機発光領域を有し、５０ｃｄ／ｍ２以上の高輝度で発光効率が０．０２ｌｍ／Ｗ以上である有機電界発光素子において、上記の有機半導体帯域が
主鎖共役型の
り、発光作動時に１０３以上の整流比のダイオード作用を有する
２．
有機半導体帯域と電子障壁領域を有する有機絶縁体帯域とを電極で挟持した有機電界発光素子であって、有機絶縁体帯域中に有機発光領域を有し、５０ｃｄ／ｍ２以上の高輝度で発光効率が０．０２ｌｍ／Ｗ以上である有機電界発光素子において、上記の有機半導体帯域が導電性高分子のオリゴマーからなることを特徴とする
３．有機絶縁体帯域中に正孔障壁領域を有することを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
４．
オリゴマーが、含チオフェンオリゴマー又はトリフェニルアミンの４量体以上のオリゴマーであることを特徴とする請求項１