(57)【要約】  ポリエーテルスルホンで高靭化させたエポキシ樹脂の耐溶媒性は、低分子量ポリエーテルスルホンを使用することによって改善される。得られる熱可塑性高靭化エポキシ樹脂は、航空宇宙の適用分野に用いられるプリプレグを作製するのに有用である。
2013538932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂成分、及び
低分子量ポリエーテルスルホンを含む熱可塑性成分
を含む未硬化樹脂。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂成分が、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の未硬化樹脂。
【請求項３】
前記三官能性エポキシ樹脂が三官能性メタ−グリシジルアミンである、請求項１に記載の未硬化樹脂。
【請求項４】
前記熱可塑性成分が、ポリアミドイミド、及びポリアミドをさらに含む、請求項１に記載の未硬化樹脂。
【請求項５】
ポリウレタン粒子を含む、請求項１に記載の未硬化樹脂。
【請求項６】
硬化性成分を含む、請求項１に記載の未硬化樹脂。
【請求項７】
前記低分子量ポリエーテルスルホンの分子量が、１５，０００から２５，０００ｇ／モルの間である、請求項１に記載の未硬化樹脂。
【請求項８】
請求項１に記載の未硬化樹脂及び繊維強化材を含む、未硬化複合材料。
【請求項９】
請求項１に記載の未硬化樹脂及び繊維強化材を含み、前記未硬化樹脂が硬化されている、複合材料。
【請求項１０】
前記複合材料が、航空機の一次構造物の少なくとも一部を形成する、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
プリプレグを作製するための方法であって、
エポキシ樹脂成分と、
低分子量ポリエーテルスルホンを含む熱可塑性成分と
を含む未硬化樹脂を用意する工程、及び
前記未硬化樹脂と繊維強化材とを組み合わせて前記プリプレグを提供する工程
を含む、上記方法。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂成分が、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記三官能性エポキシ樹脂が三官能性メタ−グリシジルアミンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱可塑性成分が、ポリアミドイミド、及びポリアミドをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記未硬化樹脂がポリウレタン粒子を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
硬化性成分と前記未硬化樹脂及び繊維強化材とを組み合わせる工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリエーテルスルホンの分子量が１５，０００から２５，０００ｇ／モルの間である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記未硬化樹脂を硬化させて硬化複合部品を形成するさらなる工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記硬化複合部品が航空機の一次構造物の少なくとも一部を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
高分子量ポリエーテルスルホンを含むエポキシ樹脂マトリックスにおいて、改良が、十分な量の前記高分子量ポリエーテルスルホンを低分子量ポリエーテルスルホンに置き換えることにより、前記エポキシ樹脂が硬化した後にエポキシ樹脂の耐溶媒性の向上をもたらすことを含む、上記エポキシ樹脂マトリックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、熱可塑性材料で高靭化されたエポキシ樹脂に関する。そのような高靭化樹脂は、高性能複合部品を作製するのに使用される。より詳細には、本発明は、硬化したエポキシがメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの溶媒に曝されたときに引き起こされる可能性のあるひび割れ及び亀裂に対して、そのような熱可塑性高靭化エポキシの耐性を向上させることを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は、典型的には、２つの主な構成成分として、樹脂マトリックス及び強化用繊維で構成される。主成分として１種又は複数のエポキシ樹脂を含有する樹脂マトリックスが、広く使用される。複合材料は、複合部品の物理的限界及び特徴が非常に重要である航空宇宙の分野などの厳しい環境で機能することがしばしば要求される。
【０００３】
予備含浸複合材料（プリプレグ）は、複合部品の製造に広く使用されている。プリプレグは、最終的な複合部品にそのまま成形又は硬化できる形の未硬化樹脂と繊維強化材（ｆｉｂｅｒ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）の組合せである。製造者は、繊維強化材に樹脂を予備含浸させることによって、繊維網に含浸される樹脂の量及び場所を慎重に制御し、樹脂を繊維網に所望通りに分布させることができる。複合部品における繊維と樹脂の相対量及び繊維網内の樹脂の分布は、部品の構造特性に大きな影響を与えることが良く知られている。プリプレグは、耐荷又は構造部品、特に、翼、胴体、隔壁及び操縦面などの航空宇宙構造部品の製造に使用するのに好適な材料である。これらの部品は、十分な強度、損傷許容性、層間破壊靭性、及び当該部品に対して慣行的に設定された他の必要特性を有することが重要である。
【０００４】
航空宇宙用プリプレグに広く使用される繊維強化材は、多方向織物、又は互いに平行に伸びる繊維を含む一方向テープである。繊維は、典型的には、「トウ」（“ｔｏｗｓ”）と称する多数の個別の繊維又はフィラメントの束の形である。繊維又はトウを細断し、樹脂中にランダムに配向させて、不織布マットを形成することもできる。これらの様々な繊維強化材構造に、慎重に制御された量の未硬化樹脂を含浸させる。典型的には、得られたプリプレグは、保護層の間に配置され、保管、又は製造施設への輸送に向けてロール状に巻かれる。
【０００５】
プリプレグは、細断一方向テープの不織布マットを形成するようにランダムに配向される細断一方向テープの短いセグメントの形であってもよい。この種のプリプレグは、「準等方性細断」（“ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｃｈｏｐｐｅｄ”）プリプレグと称する。準等方性細断プリプレグは、細断一方向テープ（チップ）の短長部が、細断繊維でなくマットにランダムに配向されている点を除いて、より従来的な不織布繊維マットプリプレグと同様である。
【０００６】
硬化複合材料の引張強度は、主として、強化繊維及びマトリックス樹脂の個々の特性、並びにこれら２つの成分の相互作用によって規定される。また、繊維と樹脂の容量比も重要な要因である。張力を受けた硬化複合体は、強化トウ内に位置する個々の繊維フィラメントの多数の引張破断に起因する蓄積損傷のメカニズムを介して破壊する傾向がある。破断したフィラメント端部に隣接する樹脂の応力レベルが高くなりすぎると、複合体全体が破壊し得る。したがって、繊維強度、樹脂マトリックスの強度、及び破断したフィラメント端部の近傍の応力消散の効率が皆、硬化複合材料の引張強度に寄与することになる。
【０００７】
多くの用途において、硬化複合材料の引張強度特性を最大にすることが望ましい。しかし、引張強度を最大にする試みは、圧縮性能、損傷許容性、及び溶媒による侵襲に対する耐性などの他の望ましい特性にしばしば悪影響を与え得る。また、引張強度を最大にする試みは、樹脂マトリックスの粘度、タック（ｔａｃｋ）、及びアウトライフ（ｏｕｔ−ｌｉｆｅ）に予想外の影響を与え得る。
【０００８】
未硬化樹脂の粘度は、プリプレグを形成するときに考慮しなければならない重要な因子である。樹脂の粘度は、樹脂成分を完全に混合し次いで強化繊維に徹底的に含浸できることが保証されるよう、十分低くなければならない。また樹脂の粘度は、樹脂が、プリプレグの貯蔵又はレイアップ（ｌａｙ−ｕｐ）中に任意の実質的な程度まで流れないことが保証されるよう、十分高くなければならない。これらの基本的要件を満たす粘度を持たない樹脂は、プリプレグの作製に使用できない。所定の硬化複合材料の強度及び／又は損傷許容性を向上させる試みにおいて、未硬化樹脂の粘度が許容限度内にあることが重要である。
【０００９】
未硬化プリプレグの他着性（ｓｔｉｃｋｎｅｓｓ）又は粘着性は、共通に「タック」（“ｔａｃｋ”）と称する。未硬化プリプレグのタックは、レイアップ及び成形処理時の重要な考慮事項である。タックがほとんど又は全くないプリプレグは、複合部品を形成するために成形できる積層体に成形するのが困難である。逆に、タックが大きすぎるプリプレグは、ハンドリングするのが困難であると共に、金型に仕込むのも困難であり得る。プリプレグは、容易なハンドリング及び良好な積層／成形特性を確保するための適切な量のタックを有することが望ましい。所定の硬化複合材料の強度及び／又は損傷許容性を向上させるいずれかの試みにおいて、未硬化プリプレグのタックは、好適なプリプレグハンドリング及び成形を確保するための許容範囲内にあることが重要である。
【００１０】
プリプレグの「アウトライフ」（“ｏｕｔ−ｌｉｆｅ”）は、プリプレグを、許容不可能な程度の硬化を受ける前に雰囲気条件に曝すことができる時間の長さである。プリプレグのアウトライフは、様々な要因に応じて大きく変動し得るが、基本的には、使用される樹脂配合物によって制御される。プリプレグアウトライフは、プリプレグが許容不可能な程度の硬化を受けずに通常のハンドリング、レイアップ及び成形処理を実施できるように十分に長くなくてはならない。所定の硬化複合材料の強度及び／又は損傷許容性を向上させるいずれかの試みにおいて、未硬化プリプレグのアウトライフは、硬化前にプリプレグを加工、ハンドリング及びレイアップする十分な時間を確保できるように可能な限り長いことが重要である。
【００１１】
複合体の引張性能を向上させる一般的な方法は、マトリックスと繊維の接着強度を弱めるために、繊維の表面を変化させることである。これは、黒鉛化の後の繊維の電解酸化表面処理の量を減少させることによって達成し得る。マトリックス繊維接着強度を低下させると、界面剥離（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｄｅ−ｂｏｎｄｉｎｇ）によって、露出したフィラメント端部に応力消散のためのメカニズムが導入される。この界面剥離は、複合部品が張力で破壊する前に耐えることができる引張損傷の量を増加させる。
【００１２】
或いは、コーティング又は「下塗剤」（“ｓｉｚｅ”）を繊維に塗布すると、樹脂−繊維接着強度を低下させることができる。この手法は、ガラス繊維複合体において良く知られているが、炭素繊維で強化された複合体にも適用され得る。これらの手法を用いて、引張強度の有意な向上を達成することが可能である。しかし、それらの改善には、樹脂マトリックスと繊維の間の高度な接着強度を必要とする衝撃後圧縮（ＣＡＩ）強度などの特性の低下を伴う。
【００１３】
複合体の引張性能及び損傷に対する耐性を向上させる別の方法は、１種又は複数の熱可塑性材料をエポキシ樹脂マトリックス中に含むことである。様々な異なる形態の、様々な異なる熱可塑性材料が、エポキシ樹脂を高靭化するのに使用されてきた。エポキシ樹脂を高靭化させるのに使用されてきた熱可塑性物質には、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びポリアミド（ＰＡ）が含まれる。例えば、米国特許第７，７５４，３２２号を参照されたい。
【００１４】
多層のプリプレグは、積層構造を有する構造的用途の複合部品を形成するのに広く使用される。当該複合部品の剥離は、重要な破壊形態である。２つの層の接着が互いに剥脱したときに剥離が生じる。重要な設計制限要因は、剥離を開始するために必要なエネルギー及びそれを伝搬させるのに必要なエネルギーの両方を含む。剥離の開始及び進行は、モードＩ及びモードＩＩ破壊靭性を調べることによってしばしば測定される。破壊靭性は、通常、一方向の繊維配向を有する複合材料を使用することによって測定される。複合材料の層間破壊靭性は、Ｇ１ｃ（二重片持梁：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  Ｂｅａｍ）及びＧ２ｃ（端切欠屈曲：Ｅｎｄ  Ｎｏｔｃｈ  Ｆｌｅｘ）試験を用いて定量される。モードＩでは亀裂前積層体破壊が剥離力によって制御され、モードＩＩでは亀裂が剪断力によって伝搬される。Ｇ２ｃ層間破壊靭性は、ＣＡＩに関連する。高度な損傷許容性を示すプリプレグ材料は、高いＣＡＩ及びＧ２ｃ値を有する傾向もある。
【００１５】
硬化プリプレグは、硬化複合部品が曝される可能性のある溶媒及び他の化学物質による侵襲にも、耐えなければならない。硬化樹脂に対する溶媒−応力の相互作用的影響を決定する一般的な試験は、硬化した樹脂試験片を、この試験片を曲げ、次いで歪んだ試験片を所定の溶媒又は他の化学物質に、ある期間、典型的には数日以上にわたり曝すことによって、歪ませることである。試験期間中の様々な時間に、応力亀裂及び／又はひび割れに関して、試験片をチェックする。試験片を、典型的には、０％から約２％曲げることによって歪ませる。歪みは、試験片のアーク長に比例して変化し、それがクロソイド曲線（螺旋）の特徴である。試験片にクロソイド曲線を誘導するのに使用される試験装置は、「クロソイド歪みジグ」（“ｃｌｏｔｈｏｉｄ  ｓｔｒａｉｎ  ｊｉｇ”）として公知である。クロソイド歪みジグの使用により、試験範囲全体にわたって歪みがもたらされるように、単一の試験用の試験片を曲げることが可能になる。
【００１６】
樹脂試験片は、クロソイド歪みジグで最高２％の最大歪みを受け且つ室温で７日間にわたり溶媒に曝されたときにいかなる亀裂も示さない場合、所定の溶媒による侵襲に対して高い耐性があると見なされる。航空宇宙の適用分野で使用するのに適切であるためには、硬化エポキシ樹脂は、樹脂が曝される可能性のある溶媒による侵襲に対し、高い耐性がなければならない。エポキシ樹脂を強化し且つ／又は高靭化するのにとられた対策は、溶媒による侵襲に対する樹脂の耐性を、不注意で低下させることがないことが重要である。
【００１７】
多くの既存のプリプレグは、強度が高く、損傷許容性を有する複合部品を提供する上でのそれらの意図する使用に十分に適するが、高度な強度（例えば、圧縮強度）、高度な損傷許容性（ＣＡＩ）及び層間破壊靭性（Ｇ１ｃ及びＧ２ｃ）を有し、溶媒による侵襲に対する高い耐性を示す構造的用途の複合部品を製造するのに使用できるプリプレグを提供する継続的な必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、高レベルの強度、損傷許容性及び層間靭性が必要とされる航空宇宙の適用分野で使用するのに好適な未硬化樹脂が提供される。本発明は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を単独で又は他の熱可塑性高靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）と組み合わせて含む多官能性エポキシ樹脂に適用可能である。本発明は、少なくとも部分的には、低分子量ＰＥＳを熱可塑性高靭化剤として使用した場合、そのような熱可塑性高靭化エポキシが溶媒による侵襲に耐える能力を著しく向上させるという発見に基づく。
【００１９】
本発明は、二官能性エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、及び／又は四官能性エポキシ樹脂で構成されたエポキシ樹脂成分を含む未硬化樹脂を包含する。未硬化樹脂はさらに、低分子量ＰＥＳを単独で又は他の熱可塑性高靭化剤（１種又は複数）と組み合わせて含む熱可塑性成分を含む。本発明は、航空機の一次構造物の少なくとも一部として使用するのに好適な樹脂及び繊維強化材の硬化した組合せと同様に、硬化性成分及び／又は繊維強化材と組み合わせた未硬化樹脂も包含する。
【００２０】
プリプレグ、及び低分子量ＰＥＳで高靭化させた多官能性エポキシ樹脂を使用してプリプレグを作製するための方法も、本発明の一部である。プリプレグは、溶媒侵襲に対して高い耐性があり且つ航空機の一次構造物の少なくとも一部として使用するのに通常なら好適である、硬化複合部品の作製に使用するのに好適である。
【００２１】
本発明の上記及び多くの他の特徴及び付随する利点は、添付の図面を併用しながら以下の詳細な説明を参照することによってより良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による複合材料を使用して作製することができる例示的な一次航空機構造物を示す航空機の斜視図である。
【００２３】
【図２】本発明による複合材料を使用して作製することができる例示的な一次航空機構造物を示すヘリコプター回転翼の部分図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明による未硬化マトリックス樹脂組成物は、熱可塑性高靭化エポキシ樹脂が所望される多様な状況に使用することができる。未硬化樹脂組成物は単独で使用してもよいが、一般には、複合材料を形成するために繊維状支持体と組み合わせる。複合材料は、プリプレグ、部分硬化プリプレグ、又は完全に硬化された最終部品の形で使用されてもよい。「未硬化」という用語は、プリプレグと関連して本明細書で使用する場合、ある程度硬化されていてもよいが、最終的な複合部品又は構造物を形成するために完全に硬化されていない品目を包含することを意図する。
【００２５】
複合材料は、任意の意図する目的に使用することができるが、好ましくは航空宇宙車両に使用され、民間及び軍事用航空機での使用に特に好適である。例えば、複合材料を使用して、非一次（二次）航空機構造物を作製してもよい。しかし、複合材料の好適な使用は、一次航空機構造物などの構造的用途に向けられる。一次航空機構造物又は部品は、飛行中に大きな応力を受け、航空機が管理飛行を維持するのに不可欠である固定翼又は回転翼航空機の要素である。複合材料は、耐力部品及び構造物全体を作製するための他の構造的用途に使用されてもよい。
【００２６】
図１は、本発明による複合材料を使用して作製することができるいくつかの例示的な一次航空機構造物及び部品を含む固定翼航空機を１０に示す。例示的な一次部品又は構造物は、翼１２、胴体１４及び尾部組立品１６を含む。翼１２は、補助翼１８、前縁２０、翼板２２、スポイラ２４、後縁２６及び後縁フラップ２８などのいくつかの例示的な一次航空機部品を含む。尾部組立品１６は、方向舵３０、フィン３２、水平安定器３４、昇降機３６及び尾部３８などのいくつかの例示的な一次部品をも含む。図２は、一次航空機構造物として桁４２及び外表面４４を含むヘリコプター回転翼４０の外端部を示す。他の例示的な一次航空機構造物は、翼桁、並びに一次部品同士を接続して一次構造物を形成する様々なフランジ、クリップ及びコネクタを含む。
【００２７】
本発明の未硬化樹脂及び予備含浸複合材料（プリプレグ）を、航空宇宙工業、並びに高度な強度及び損傷許容性が必要とされる他のいずれかの構造的用途における複合部品を形成するのに使用されている既存の未硬化樹脂及び／又はプリプレグの代用として使用することができる。本発明は、プリプレグを製造するために使用されている既存の樹脂の代わりに本発明の樹脂配合物を使用することを含む。よって、本発明の樹脂配合物は、熱可塑性高靭化エポキシ樹脂に好適である従来のプリプレグ製造及び硬化法のいずれかにおける使用に好適である。
【００２８】
本発明による予備含浸複合材料は、強化繊維、及び未硬化樹脂マトリックスで構成される。強化繊維は、プリプレグ工業で使用される従来の繊維構成のいずれかであり得る。未硬化樹脂マトリックスは、二官能性、三官能性及び四官能性芳香族エポキシ樹脂の単独物又は組合せを含む、エポキシ樹脂成分を含む。三官能性及び四官能性エポキシ樹脂の組合せで構成されたエポキシ樹脂成分が好ましい。樹脂マトリックスはさらに、単独の又は他の１種又は複数の熱可塑剤と組み合わせた低分子量ＰＥＳから構成される、熱可塑性成分を含む。１種又は複数の硬化剤を含有する硬化性成分は、樹脂配合物に直接含めてもよく、又は硬化プロセスの直前又は最中に添加してもよい。例えば硬化性成分は、硬化／成形プロセス中に樹脂マトリックスが形成されるよう混合するために、エポキシ樹脂から離れた場所で、強化繊維の内部又は隣接して位置付けられてもよい。
【００２９】
以下に詳細に論じられるように、本発明の特徴は、熱可塑性成分での低分子量ＰＥＳの使用により、ＭＥＫなどの溶媒による侵襲に対して高い耐性である硬化複合材料が生成されることを発見したことである。
【００３０】
エポキシ樹脂成分は、１種又は複数の三官能性エポキシ樹脂及び／又は四官能性エポキシ樹脂から好ましくは構成される。三官能性エポキシ樹脂と四官能性エポキシ樹脂との組合せが好適である。多官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、脂環式（cycloaliphatic）、脂環式（alicyclic）又は複素環式であってもよい。好適な多官能性エポキシ樹脂としては、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル；二脂肪族ジオールのグリシジルエーテル；ジグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂；芳香族グリシジルアミン；複素環式グリシジルイミジン及びアミド；グリシジルエーテル；フッ化エポキシ樹脂又はそれらの任意の組合せに基づくものが挙げられる。エポキシ樹脂成分は、マトリックス樹脂の４０から６５重量パーセントを構成する。
【００３１】
三官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格内のフェニル環上のパラ又はメタ位に直接又は間接的に置換された３つのエポキシ基を有するものとして理解される。メタ配向が好ましい。四官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格内のフェニル環上のメタ又はパラ位に直接又は間接的に置換された４つのエポキシ基を有するものとして理解される。
【００３２】
フェニル環は、他の好適な非エポキシ置換基でさらに置換され得る。好適な置換基としては、例として、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ又はシアノラジカルが挙げられる。好適な非エポキシ置換基は、フェニル環にパラ又はオルト位で結合されていてもよく、又はエポキシ基に占領されていないメタ位で結合されていてもよい。好適な四官能性エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社（東京都千代田区、日本）から商品名Ｔｅｔｒａｄ−Ｘで市販されている）及びＥｒｉｓｙｓ  ＧＡ−２４０（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（ニュージャージ州Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ））が挙げられる。好適な三官能性エポキシ樹脂としては、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック；フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；二脂肪族トリグリシジルエーテル；脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシド化オレフィン；臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル；複素環式グリシジルイミジン及びアミド；グリシジルエーテル；フッ化エポキシ樹脂又はそれらの組合せに基づくものが挙げられる。
【００３３】
好適な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルメタ−アミノフェノールである。トリグリシジルメタ−アミノフェノールは、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０６００又はＭＹ０６１０でＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）から、そして商品名ＥＬＭ−１２０で住友化学株式会社（大阪、日本）から市販されている。
【００３４】
好適な多官能性エポキシ樹脂のさらなる例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ７２０及びＭＹ７２１としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）から市販されているＴＧＤＤＭ、又は住友化学株式会社のＥＬＭ４３４）、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５００又はＭＹ０５１０としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている）、Ｔａｃｔｉｘ５５６などのエポキシ樹脂に基づくジシクロペンタジエン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている）、トリス−（ヒドロキシフェニル）、及びＴａｃｔｉｘ７４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている）などのメタン系エポキシ樹脂が挙げられる。他の好適な多官能性エポキシ樹脂としては、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄ））、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）及びＡｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）が挙げられる。ＴＧＤＤＭ（ＭＹ７２０又はＭＹ７２１）は、好適な四官能性エポキシである。
【００３５】
エポキシ成分は、ビスフェノール−Ａ（Ｂｉｓ−Ａ）又はビスフェノール−Ｆ（Ｂｉｓ−Ｆ）エポキシ樹脂などの二官能性エポキシ樹脂を含んでいてもよい。例示的なＢｉｓ−Ａエポキシ樹脂は、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ６０１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）又はＤＥＲ  ３３１として、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｌ）から商業的に入手可能である。例示的なＢｉｓ−Ｆエポキシ樹脂は、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹ２８１及びＧＹ２８５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として商業的に入手可能である。エポキシ樹脂成分中に存在するＢｉｓ−Ａ又はＢｉｓ−Ｆエポキシ樹脂の量は、変えてもよい。エポキシ樹脂成分の２０重量パーセント以下が二官能性エポキシ樹脂であることが好ましい。好ましいエポキシ樹脂成分は、より多くの三官能性エポキシ及び四官能性エポキシを含有し、三官能性と四官能性エポキシ樹脂の好ましい重量比は２．０：１から２．４：１の範囲である。
【００３６】
樹脂マトリックスは、存在する場合には二官能性エポキシを少量含むことが好ましい。樹脂マトリックスは、好ましくは、三官能性エポキシ樹脂を２０から４０重量パーセント及び四官能性エポキシ樹脂を１０から３０重量パーセント含む。３０から４０重量パーセントの三官能性エポキシ樹脂と、１０から２０重量パーセントの四官能性エポキシ樹脂とを含む樹脂マトリックスがより好適である。トリグリシジルメタ−アミノフェノール（ＭＹ０６００又はＭＹ０６１０）とＴＧＤＤＭ（ＭＹ７２０又はＭＹ７２１）との組合せが特に好適である。樹脂マトリックスの重量に基づく、本明細書に列挙される様々な成分の重量パーセンテージは、エポキシ樹脂成分、熱可塑性成分、硬化剤、及び存在する場合には添加剤を含む樹脂マトリックスの重量に基づいて計算されることに留意すべきである。
【００３７】
本発明の特徴として、未硬化樹脂マトリックスは、単独の又はエポキシ樹脂に可溶であっても不溶であってもよい１種又は複数の熱可塑性材料と組み合わせた低分子量ＰＥＳから構成された、熱可塑性成分を含む。熱可塑性成分は、可溶な及び不溶な熱可塑性材料の組合せを含むことが好ましい。
【００３８】
本明細書で使用される低分子量ＰＥＳは、１０，０００から３０，０００の間の分子量（ｇ／モル）を有するＰＥＳを意味する。好ましくは、低分子量ＰＥＳは、１５，０００から２５，０００の分子量を有することになる。約２１，０００の分子量を有する低分子量ＰＥＳが最も好ましい。低分子量ＰＥＳは、いくつかの供給元から商業的に入手可能である。例えば、約２１，０００ｇ／モルの分子量を有するＰＥＳは、ＶＷ−１０７００ＲＰという商品名でＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ、ＳＣ）から入手可能である。本発明では、熱可塑性成分で従来使用されてきた高分子量ＰＥＳの代わりに低分子量ＰＥＳを用いることによって、熱可塑性高靭化エポキシ樹脂の耐溶媒性が改善される。標準的な高分子量ＰＥＳは、スミカエクセル（Ｓｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ）  ５００３Ｐという商品名で販売されており、これは住友化学工業株式会社（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商業的に入手可能である。５００３Ｐの代替品は、Ｓｏｌｖａｙポリエーテルスルホン１０５ＲＰ若しくはＶＷ−１０２００ＲＰ、又はＳｏｌｖａｙ  １０５４Ｐ（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−  Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ、ＳＣ）などの非ヒドロキシル末端グレードである。５００３Ｐ及びＶＷ−１０２００ＲＰの分子量は、約４６，５００ｇ／モルである。本明細書において、高分子量ＰＥＳは、３０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する任意のＰＥＳである。
【００３９】
任意の所定の熱可塑性成分の場合、実質的に全量のＰＥＳ（少なくとも９５重量パーセント）が低分子量ＰＥＳの形態をとることが好ましい。しかし、耐溶媒性に所望の増加が得られることを条件に、より高い分子量のＰＥＳの一部のみを低分子量ＰＥＳに置き換えることが可能である。ＰＥＳの少なくとも５０重量パーセントが低分子量ＰＥＳの形態をとることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性成分中に存在するＰＥＳの少なくとも８０重量パーセントが低分子量ＰＥＳであるべきである。
【００４０】
ＰＥＳは、エポキシ樹脂に可溶であると見なされる熱可塑性物質である。ＰＥＳと組み合わせて使用することができる他の例示的な可溶性エポキシ樹脂には、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及びポリスルホン（ＰＳ）が含まれる。典型的には、不溶性粒子及び硬化剤を添加する前に、加熱によって樹脂混合物に溶解する粒子として熱可塑性ポリマー（単数又は複数）を樹脂混合物に添加する。熱可塑性ポリマーが、高温のマトリックス樹脂前駆体（即ち、エポキシ樹脂のブレンド）に実質的に溶解したら、前駆体を冷却し、残りの成分（硬化剤、含まれる場合には不溶性熱可塑性物質（１種又は複数）及び／又は任意の他の添加剤）を添加する。
【００４１】
未硬化樹脂マトリックスは、１０から２０重量パーセントの可溶性の熱可塑性材料を含むのが好ましい。１２から１８重量パーセントの可溶性の熱可塑性材料を含む未硬化樹脂マトリックスがより好適である。１３から１５重量パーセントの可溶性の熱可塑性材料を含む樹脂マトリックスが最も好適である。熱可塑性成分中の可溶性熱可塑性物質の大部分（少なくとも８０重量パーセント）はＰＥＳであり、且つＰＥＳの実質的に全量が低分子量ＰＥＳの形態をとることが好ましい。熱可塑性成分中の可溶性熱可塑性物質の実質的に全て（少なくとも９５重量パーセント）が低分子量ＰＥＳである、樹脂マトリックスが最も好ましい。
【００４２】
熱可塑性成分は、不溶性熱可塑性粒子も好ましくは含む。これらの粒子は、硬化処理中に溶解せず、硬化複合材料の層間域内に残留する。未硬化樹脂マトリックスにおける不溶性粒子の量は、好ましくは５から２０重量パーセントである。６から１８重量パーセントの不溶性粒子を含む樹脂マトリックスがより好適である。８から１２重量パーセントの不溶性粒子を含む樹脂マトリックスが最も好適である。
【００４３】
好適な熱可塑性粒子の例としては、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）粒子及びポリアミド（ＰＡ）粒子が挙げられる。熱可塑性粒子は、室温（２２℃）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００４４】
ポリアミド粒子には、特定のポリアミド及びポリアミドの分子量に応じて種々の融解温度範囲を有する様々なグレードがある。本発明によるポリアミド粒子は、１７０℃よりも高く２４０℃よりも低い融解温度範囲を有する。ポリアミド粒子は、２００から４００ｋｓｉの間のヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有することが好ましく、約３００ｋｓｉのヤング率であることが特に好ましい。
【００４５】
好適なポリアミド粒子は、主成分としてポリアミド６（カプロラクタム−ＰＡ６）を含有するが、少量のポリアミド１２（ラウロラクタム−ＰＡ１２）及び／又はポリアミド１１を含有していてもよい。粒子は、１００ミクロン未満の粒径を有するべきである。粒子は、粒径が５から６０ミクロン、より好ましくは１０から３０ミクロンの範囲であることが好ましい。平均粒径は２０ミクロン程度であることが好ましい。粒子は、実質的に球形であるべきである。粒子を、国際公開第２００６／０５１２２２号のＰＣＴ出願によるアニオン重合、共押出、沈殿重合、乳化重合、又は極低温粉砕によって作製することができる。好適なポリアミド粒子は、オルガゾール（Ｏｒｇａｓｏｌ）の商品名でフランスのＡｒｋｅｍａ社から商業的に入手可能である。
【００４６】
オルガゾール１００２Ｄ  ＮＡＴ１は、好適なポリアミド粒子の例である。オルガゾール１００２Ｄ  ＮＡＴ１は、１００％のＰＡ６で構成される。オルガゾール１００２Ｄ  ＮＡＴ１粒子のヤング率は、約３００ｋｓｉである。粒子は、結晶化度が５１％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６℃であり、密度が１．１５であり（ＩＳＯ１１８３）、分子量が６０２００（ｇ／モル）であり、溶融点が２１７℃であり、平均粒径が２０ミクロンである。好適な硬質粒子の別の例は、結晶化度が４３％に等しく、Ｔｇが２９℃であり、密度が１．０９であり（ＩＳＯ１１８３）、分子量が６０８００（ｇ／モル）であり、溶液粘度が１．０１であるＰＡ６／ＰＡ１２共重合体粒子（８０％のＰＡ６及び２０％のＰＡ１２）を含むオルガゾール３２０２Ｄ  Ｎａｔ  １である。オルガゾール３２０２Ｄ  Ｎａｔ  １におけるポリアミド共重合体粒子は、平均粒径が２０ミクロンであり、溶融点が１９４℃である。共重合体におけるＰＡ１２の量を２０％を超える量に増加させてもよい。
【００４７】
樹脂マトリックスはＰＡ粒子を含み、ＰＡ粒子の量は、樹脂マトリックス全体の１から１０重量パーセントの範囲であることが好ましい。ＰＡ粒子の量が２〜８重量パーセントの範囲であるのがより好ましい。
【００４８】
好適なＰＡＩ粒子は、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（ジョージア州Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）からトーロン（ＴＯＲＬＯＮ）４０００Ｔ又はトーロン４０００ＴＦとして入手可能である。ＰＡＩ粒子の好ましい平均粒径は、８ミクロンから２０ミクロンである。ＰＡＩ粒子は、約６００ｋｓｉのヤング率を有する。樹脂マトリックスはＰＡＩ粒子を含み、ＰＡＩ粒子の量は樹脂マトリックス全体の５から１５重量パーセントの範囲にあることが好ましい。ＰＡＩ粒子は４〜１０重量パーセントの範囲になることがより好ましい。好ましい熱可塑性成分には、ＰＡＩ粒子及びＰＡ粒子の両方が含まれる。ＰＡＩ粒子のＰＡ粒子に対する好ましい重量比は、２：１から４：１の範囲で、約２．８：１から３．８：１の間の重量比であることが特に好ましい。
【００４９】
未硬化樹脂は、弾性粒子を、樹脂マトリックスの１０重量パーセントまでの量で含んでいてもよい。弾性粒子の好ましい量は、樹脂マトリックスの５から９重量パーセントの範囲である。好適な弾性粒子としては、主としてポリウレタンで構成される粒子が挙げられる。弾性粒子は、少なくとも９５重量パーセントのポリウレタンポリマーを好ましくは含む。エポキシに不溶性の高分子量エラストマーで構成される他の弾性粒子を使用してもよい。弾性粒子のヤング率は、１０ｋｓｉ未満であるべきである。弾性粒子のＴｇは、室温（２２℃）以下であるべきである。
【００５０】
少量（５重量パーセント未満）のシリカを含むポリウレタン粒子は、好適なタイプの弾性粒子である。ＳＵＮＰＵ−１７０の商品名でＡｓｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（英国Ａｙｌｅｓｂｕｒｙ）から入手可能であるポリウレタン粒子は、好適なタイプのポリウレタン粒子である。ＳＵＮＰＵ−１７０は、ＨＤＩ／トリメチロールヘキシルラクトンクロスポリマー、シリカで構成されている。粒子は、約９５から９９重量パーセントのウレタンポリマーと、１から５重量パーセントのシリカとを含む。粒子は、直径が５ミクロンから２０ミクロンの範囲の微小球である。好適なポリウレタン粒子は、ＢＰＤ−５００、ＢＰ−５００Ｔ及びＢＰ−５００Ｗの商品名でＫｏｂｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ニュージャージ州Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ）からも入手可能である。これらの粒子もＨＤＩ／トリメチロールヘキシルラクトンクロスポリマー及びシリカで構成されている。それらの粒子も、径が１０ミクロンから１５ミクロンの微小球である。ＢＰＤ−５００微小球は、１から３重量パーセントのシリカ及び９７から９９重量パーセントのポリウレタンを含む。
【００５１】
不溶性熱可塑性粒子及び弾性粒子の粒径及び相対量は、ＯＨＣ、ＣＡＩ、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの所望のレベルが達成されるだけでなく、エポキシ樹脂組成物の粘度がプリプレグの製造に好適な範囲内になるように選択される。樹脂の粘度は、擬似等方性（ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）細断プリプレグを含むプリプレグを作製するために航空宇宙業界で今日使用されている既存の高性能高靭化樹脂の粘度と同様であることが好ましい。本発明による未硬化樹脂特性と硬化複合体特性との所望の組合せを達成するために、熱可塑性成分は、少なくとも２種の異なるタイプの不溶性熱可塑性粒子を、本明細書に記述される量で含有することが好ましい。
【００５２】
標準的なより高い分子量のＰＥＳの代わりに低分子量ＰＥＳを使用することは、樹脂マトリックスの粘度を低下させるのにも有用である。低分子量ＰＥＳの使用は、未硬化樹脂の粘度を、プリプレグ調製に許容可能な限度内に保つのを助けることが発見された。これは特に、許容可能範囲のより上限に近い量の熱可塑性材料を含有し且つ／又は弾性粒子が樹脂ミックスの一部として含まれる、未硬化樹脂の場合に言えることである。
【００５３】
エポキシ樹脂成分及び熱可塑性成分と組み合わせた硬化剤成分の量は、全エポキシ樹脂マトリックス重量の１０から４５重量パーセントである。本発明による例示的な硬化剤には、ジシアンジアミド、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、及び４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）が含まれる。３，３’−ＤＤＳ及び４，４’−ＤＤＳは、単独で又は組み合わせて使用してもよい好ましい硬化剤である。硬化性成分は、マトリックス樹脂の１５．０から２５．０重量パーセントに及ぶ量の３，３’−ＤＤＳから実質的に構成される（少なくとも９５重量パーセント）ことが特に好ましい。
【００５４】
ＢＡＰＢも好ましい硬化剤である。樹脂マトリックスに含まれるＢＡＰＢの量は、存在するエポキシの量及びタイプに依存することになる。未硬化樹脂の完全な硬化が保証されるように、ＢＡＰＢの量は十分でなければならない。この量は、配合物中の各エポキシ樹脂の官能性及び量に基づいて計算することができる。完全な硬化を行うのに必要なＢＡＰＢの量は、未硬化樹脂全体の１５から４５重量パーセントの間になる。ＢＡＰＢの好ましい量は、マトリックス樹脂の３０から４０重量パーセントの間である。
【００５５】
１種又は複数の硬化促進剤は、硬化した樹脂の耐溶媒性が悪影響を受けないことを条件に、エポキシ樹脂マトリックスに含めてもよい。さらに、使用される促進剤の量は、プリプレグの形成に樹脂を使用することが難しくなるように、粘度及びタック（ｔａｃｋ）などの未硬化樹脂の他の特性に悪影響を及ぼしてはならない。好適な促進剤は、一般に使用されてきたウロン（ｕｒｏｎｅ）化合物のいずれかである。単独で又は組み合わせて使用してもよい促進剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ’−３，４−ジクロルフェニル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ’−３−クロロフェニル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、及び好ましくはＮ，Ｎ−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素］（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＤｙｈａｒｄ  ＵＲ５００）が含まれる。エポキシ樹脂組成物中に存在する促進剤の量は、存在する場合には、全組成物の２重量パーセントよりも少なく保たれるべきである。触媒の使用は好ましくない。
【００５６】
未硬化樹脂は、粘度、プリプレグのタック及びアウトライフ（ｏｕｔ−ｌｉｆｅ）又は硬化複合部品の強度、損傷許容性及び溶媒に対する耐性に悪影響を与えなければ、性能向上剤又は改質剤及びさらなる熱可塑性ポリマーなどのさらなる成分を含むこともできる。性能向上剤又は改質剤を、例えば、柔軟剤、さらなる熱可塑性ポリマー、促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、ＵＶ吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、導電性粒子及び粘度調整剤から選択することができる。好適なさらなる熱可塑性ポリマーとしては、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニルスルホン、ポリイミド、アラミド、ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ尿素、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）及び改質ＰＰＯの単独物又は組合せのいずれも含まれる。
【００５７】
好適な充填剤としては、例として、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭酸カルシウム及び酸化カルシウムの単独物又は組合せのいずれも含まれる。
【００５８】
好適な導電性粒子としては、例として、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、導電グレードの炭素、バックミンスターフラーレン（ｂｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、炭素粒子、炭素ナノチューブ及び炭素ナノ繊維の単独物又は組合せのいずれも含まれる。例えば、ニッケル被覆炭素粒子及び銀被覆銅粒子などの金属被覆充填剤を使用することもできる。
【００５９】
未硬化樹脂マトリックスは、要望に応じて、さらなる非エポキシ熱硬化性ポリマー樹脂を含むことができる。熱硬化性樹脂は、硬化されると、溶融及び再成形に適さなくなる。本発明に好適な非エポキシ熱硬化性樹脂材料としては、フェノールホルマルデヒドの樹脂、尿素−ホルムアルデヒド、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン）、ビスマレイミド、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シアン酸エステル樹脂、エポキシドポリマー又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、それらに限定されない。熱硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド、ビニルエステル、ベンゾキサジン及びフェノール樹脂から選択される。要望に応じて、マトリックスは、レゾルシノール系樹脂などのフェノール基を含むさらなる好適な樹脂、及びＤＣＰＤ−フェノールコポリマーなどのカチオン重合によって形成された樹脂を含むことができる。さらなる好適な樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００６０】
未硬化樹脂マトリックスは、標準的なプリプレグ処理に従って作製される。一般的に、種々のエポキシ樹脂を室温で混合して樹脂混合物を形成し、それに熱可塑性成分を添加する。次いでこの混合物は、熱可塑性成分中の熱可塑性物質（１種又は複数）の融点よりも高い温度に、熱可塑性物質（１種又は複数）を実質的に溶解するのに十分な時間加熱される。次いで、混合物を室温以下まで冷却し、次いで不溶性熱可塑性粒子、硬化する硬化性成分、及び存在すれば他の添加剤を樹脂に混入させて、最終的な未硬化樹脂マトリックスを形成し、これを繊維強化材に含浸させる。先に述べたように、一部の適用分野では、硬化性成分は、成形／硬化プロセスまで成分の残りとは別に位置付けられる。
【００６１】
未硬化樹脂マトリックスは、既知のプリプレグ製造技術のいずれかに従って繊維強化材に塗布される。繊維強化材に全体的又は部分的に未硬化樹脂を含浸させることができる。代替的な実施形態において、繊維強化材に隣接して接触するが、繊維強化材に実質的に含浸しない個別の膜又は層として、未硬化樹脂を繊維強化材に塗布することができる。プリプレグは、典型的には、両側が保護膜で被覆され、早発的な硬化を回避するために典型的には室温よりはるかに低く保たれた温度で、保管及び出荷に向けてロール状に巻かれる。要望に応じて、他のプリプレグ製造法及び保管／出荷システムのいずれかを用いることができる。
【００６２】
プリプレグの繊維強化材を、合成若しくは天然繊維又はそれらの組合せを含むハイブリッド又は混合繊維系から選択することができる。繊維強化材を、好ましくは、繊維ガラス、炭素又はアラミド（芳香族ポリアミド）繊維などの任意の好適な材料から選択することができる。繊維強化材は、好ましくは、炭素繊維である。
【００６３】
繊維強化材は、亀裂（即ち延伸破断）繊維若しくは選択的に不連続の繊維、又は連続的な繊維を含むことができる。亀裂繊維又は選択的に不連続の繊維を使用すると、完全に硬化する前の複合材料のレイアップを容易にし、その成形能力を向上させることができる。繊維強化材は、織物、非けん縮、不織布、一方向、又は準等方性細断プリプレグなどの多軸繊維構造の形であってよい。織物の形を無地、朱子織又は綾織スタイルから選択することができる。非けん縮及び多軸形は、いくつかの層及び繊維方向を有することができる。当該スタイル及び形は、複合強化材の分野で良く知られており、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ（Ｖｉｌｌｅｕｒｂａｎｎｅ、フランス）を含むいくつかの企業から市販されている。
【００６４】
プリプレグは、連続テープ、トウプレグ（ｔｏｗｐｒｅｇｓ）、ウェブ又は細断長（細断及び切断（ｓｌｉｔｔｉｎｇ）の操作を含浸後の任意の時点で実施することができる）の形であってよい。プリプレグは、接着膜又は表面膜であってよく、織物、編物及び不織布の様々な形の埋込み支持体をさらに有することができる。例えば、硬化時の空気の除去を容易にするために、プリプレグに完全又は部分的に含浸させることができる。
【００６５】
例示的な好ましい未硬化樹脂マトリックスは、３０から４０重量パーセントのトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（三官能性エポキシ樹脂）と、１０から２０重量パーセントの四官能性パラ−グリシジルアミン（四官能性エポキシ樹脂）と、１０から２０重量パーセントの低分子量ポリエーテルスルホンと、５から１５重量パーセントのポリアミドイミド（不溶性熱可塑性粒子）と、１から５重量パーセントのポリアミド粒子（不溶性熱可塑性粒子）と、１５から２５重量パーセントの３，３’−ＤＤＳ（硬化性成分）とを包含する。代替の好ましい実施形態はさらに、５．０から９．０重量パーセントのポリウレタン粒子を含有する。
【００６６】
特に好適な未硬化樹脂マトリックスは、約３２から３６重量パーセントのトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（三官能性エポキシ樹脂）と、約１４から１６重量パーセントの四官能性パラ−グリシジルアミン（四官能性エポキシ樹脂）と、約１３から１６重量パーセントの低分子量ポリエーテルスルホン（可溶性熱可塑性物質）と、約９から１１重量パーセントのポリアミドイミド（不溶性熱可塑性粒子）と、約２から４重量パーセントのポリアミド粒子（不溶性熱可塑性粒子）と、約１８から２０重量パーセントの３，３’−ＤＤＳ（硬化性成分）とを含む。
【００６７】
別の好ましい未硬化樹脂マトリックスは、約２３から２５重量パーセントのトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（三官能性エポキシ樹脂）；約２３から２５重量パーセントの四官能性パラ−グリシジルアミン（四官能性エポキシ樹脂）；約１６から１８重量パーセントの低分子量ポリエーテルスルホン（可溶性熱可塑性物質）；及び約３３から３６重量パーセントのＢＡＰＢ（硬化性成分）を含む。
【００６８】
複合部品を形成するのに用いられる標準的な技術のいずれかを用いてプリプレグを成形することができる。典型的には、１つ又は複数の層のプリプレグが好適な金型に仕込まれ、硬化されて、最終的な複合部品が形成される。当該技術分野で知られている任意の好適な温度、圧力及び時間条件を用いて、本発明のプリプレグを完全又は部分的に硬化させることができる。典型的には、プリプレグは、１６０℃から１９０℃の温度のオートクレーブ内で硬化されることになる。ＵＶ可視光放射、マイクロ波放射、電子ビーム、ガンマ放射、又は他の好適な熱若しくは非熱放射から選択される方法を用いて、未硬化複合材料を硬化させることもできる。
【００６９】
本発明の改善されたプリプレグから製造された複合部品は、多くの一次的及び二次的な航空宇宙構造物（翼、胴体及び隔壁等）などの製品の製造に用途を見いだすだけでなく、高度な引張強度、圧縮強度、層間破壊靭性及び耐衝撃損傷性が必要とされる自動車、鉄道及びエネルギー産業における他の高性能構造用途にも有用である。
【００７０】
本発明による低分子量ＰＥＳを含有する硬化樹脂は、ＭＥＫによる侵襲に対して高い耐性があることが発見された。歪みを与え且つ室温で７時間にわたりＭＥＫに浸漬した場合、硬化樹脂は亀裂を示さず、１．０パーセントよりも高い歪みでのみ、目に見えるひび割れを示す。ＭＥＫによる侵襲に対する硬化樹脂の高い耐性を考えれば、硬化樹脂は、アセトンなどの他のケトン型溶媒による侵襲にも非常に耐性があると予測される。硬化樹脂は、硬化樹脂が航空機部品としての使用中に曝される可能性のあるそれほど攻撃的でない溶媒にも、高い耐性があることになる。そのような可能性のある溶媒には、作動液、ジェット燃料、ガソリン、アルコール、及び有機溶媒が含まれる。
【００７１】
次に、本発明をより容易に理解できるように、本発明の以下の実施例が参照される。
【００７２】
（例１）
本発明による好ましい例示的な樹脂配合物を、表１に示す。室温でエポキシ成分を低分子量ポリエーテルスルホンと混合して樹脂ブレンドを形成し、それを６０分間にわたって１３０℃まで加熱して、低分子量ポリエーテルスルホンに完全に溶解させることによってマトリックス樹脂を調製した。この混合物を８０℃まで冷却し、成分の残り（ポリアミドイミド粒子、ポリアミド粒子及び硬化剤）を添加し、完全に混入させ、未硬化樹脂を形成した。
【表１】
2013538932.tif 000003
【００７３】
未硬化樹脂は、プリプレグの作製で使用するのに適切な粘度を有していた。繊維強化材に含浸させた場合、得られるプリプレグは、成型用物品の形成での使用に許容される、タック及びアウトライフ特性を有することになる。一方向炭素繊維の１つ又は複数の層に表１の樹脂配合物を含浸させることにより、例示的なプリプレグを調製することができる。一方向炭素繊維を使用して、マトリックス樹脂の量が全未硬化プリプレグ重量の約３５重量パーセントであり、繊維の面積重量が約１９０グラム毎平方メートル（ｇｓｍ）であるプリプレグを製造する。標準的なプリプレグ作製手順を用いて様々なプリプレグレイアップを調製することができる。プリプレグを１８０℃のオートクレーブで約２時間にわたって硬化させる。得られる複合部品は、航空機の一次構造物でのその使用を適切なものにする強度、損傷許容性、及び層間破壊靭性を有する。
【００７４】
耐溶媒性試験用の試験片を、表１の樹脂配合物を使用して調製した。樹脂を、長さ４．５インチ（１１．４ｃｍ）、幅０．５インチ（１．３ｃｍ）、及び厚さ０．６３インチ（０．１６ｃｍ）の試験片に形成した。樹脂を、１８０℃のオートクレーブ内で約２時間硬化して、硬化された試験用試験片を形成した。試験用試験片に、標準的なクロソイド試験ジグ（ｃｌｏｔｈｏｉｄ  ｔｅｓｔ  ｊｉｇ）で歪みを与えることにより、０％から最大２％に及ぶ歪みが得られた。歪みを与えた試験片を、室温で７日間にわたりＭＥＫに浸漬した。７日後、試験用試験片は、試験用試験片上の１．２９％の歪みの場所の上で、ひび割れを示しただけであった。
【００７５】
比較例１
表２に示される配合物を有する比較樹脂を、例１と同じ手法で調製した。樹脂は、低分子量ＰＥＳを高分子量ＰＥＳに置き換えたこと以外、例１の樹脂と同じである。
【表２】
2013538932.tif 000004
【００７６】
耐溶媒性試験用の試験片を、表２の樹脂配合物を使用して調製した。樹脂を、長さ４．５インチ（１１．４ｃｍ）、幅０．５インチ（１．３ｃｍ）、及び厚さ０．６３インチ（０．１６ｃｍ）の試験片に形成した。樹脂を、１８０℃のオートクレーブ内で約２時間硬化して、硬化された試験用試験片を形成した。試験用試験片に、標準的なクロソイド試験ジグで歪みを与えることにより、０％から最大２％に及ぶ歪みが得られた。歪みが与えられた試験用試験片を、室温でＭＥＫに浸漬し、１０秒間、亀裂を与えた。
【００７７】
（例２）
本発明による例示的な樹脂配合物を、表３に示す。マトリックス樹脂は、室温でエポキシ成分をポリエーテルスルホンと混合して樹脂ブレンドを形成し、これを１３０℃に６０分間加熱してポリエーテルスルホンを完全に溶解することによって調製した。この混合物を８０℃に冷却し、成分の残り（ポリアミドイミド粒子、ポリアミド粒子、ポリウレタン粒子、及び硬化剤）を添加し、十分に混合して、未硬化樹脂を形成した。
【表３】
2013538932.tif 000005
【００７８】
未硬化樹脂は、プリプレグの作製で使用するのに好適な粘度を有していた。繊維強化材に含浸させた場合、得られるプリプレグは、成形用物品の形成に使用するのに許容可能なタック及びアウトライフ特性を有することになる。例示的なプリプレグは、一方向炭素繊維の１つ又は複数の層に、表３の樹脂配合物を含浸させることによって調製することができる。一方向炭素繊維は、マトリックス樹脂が全未硬化プリプレグ重量の約３５重量パーセントになり且つ繊維の面積重量が約１９０グラム毎平方メートル（ｇｓｍ）であるプリプレグを作製するのに使用される。標準的なプリプレグ作製手順を使用して様々なプリプレグレイアップを調製することができる。プリプレグを、１８０℃のオートクレーブ内で約２時間硬化する。得られる複合部品は、航空機の一次構造物でのその使用を適切なものにする強度、損傷許容性、及び層間破壊靭性を有する。
【００７９】
耐溶媒性試験用の試験片を、表３の樹脂配合物を使用して調製した。樹脂を、長さ４．５インチ（１１．４ｃｍ）、幅０．５インチ（１．３ｃｍ）、及び厚さ０．６３インチ（０．１６ｃｍ）の試験片に形成した。樹脂を、１８０℃のオートクレーブ内で約２時間硬化して、硬化された試験用試験片を形成した。試験用試験片に、標準的なクロソイド試験ジグで歪みを与えることにより、０％から最大２％に及ぶ歪みが得られた。歪みが与えられた試験用試験片を、室温で７日間にわたりＭＥＫに浸漬した。７日後、試験用試験片は、試験用試験片上の１．０８％の歪みの場所でひび割れが始まったことを示しただけであった。
【００８０】
比較例２
表４に示される配合物を有する比較樹脂を、例２と同じ手法で調製した。樹脂は、低分子量ＰＥＳを高分子量ＰＥＳに置き換えたこと以外、例２の樹脂と同等である。
【表４】
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【００８１】
耐溶媒性試験用の試験片を、表４の樹脂配合物を使用して調製した。樹脂を、長さ４．５インチ（１１．４ｃｍ）、幅０．５インチ（１．３ｃｍ）、及び厚さ０．６３インチ（０．１６ｃｍ）の試験片に形成した。樹脂を、１８０℃のオートクレーブ内で約２時間硬化して、硬化された試験用試験片を形成した。試験用試験片に、標準的なクロソイド試験ジグで歪みを与えることにより、０％から最大２％に及ぶ歪みが得られた。歪みを与えた試験用試験片を室温でＭＥＫに浸漬し、１０分未満で亀裂が入った。
【００８２】
（例３）
本発明による例示的な樹脂配合物を、表５に示す。未硬化樹脂は、室温でエポキシ成分をポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）と混合して樹脂ブレンドを形成し、これを１３０℃に６０分間加熱してＰＥＳを完全に溶解することにより調製した。この混合物を８０℃に冷却し、硬化剤としてＢＡＰＢを添加して、十分混合することによって未硬化樹脂を形成した。
【表５】
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【００８３】
未硬化樹脂は、プリプレグの作製で使用するのに好適な粘度を有していた。繊維強化材に含浸させた場合、得られるプリプレグは、成形用物品の形成に使用するのに許容可能なタック及びアウトライフ特性を有することになる。例示的なプリプレグは、一方向炭素繊維の１つ又は複数の層に、表５の樹脂配合物を含浸させることによって調製することができる。一方向炭素繊維は、マトリックス樹脂が全未硬化プリプレグ重量の約３５重量パーセントになり且つ繊維の面積重量が約１９０グラム毎平方メートル（ｇｓｍ）であるプリプレグを作製するのに使用される。様々なプリプレグレイアップは、標準的なプリプレグ作製手順を使用して調製することができる。プリプレグを、１８０℃のオートクレーブ内で約２時間硬化する。得られる複合部品は、航空機の一次構造物でのその使用を適切なものにする強度、損傷許容性、及び層間破壊靭性を有する。
【００８４】
耐溶媒性試験用の試験片を、表５の樹脂配合物を使用して調製した。樹脂を、長さ４．５インチ（１１．４ｃｍ）、幅０．５インチ（１．３ｃｍ）、及び厚さ０．６３インチ（０．１６ｃｍ）の試験片に形成した。樹脂を、１８０℃のオートクレーブ内で約２時間硬化して、硬化された試験用試験片を形成した。試験用試験片に、標準的なクロソイド試験ジグで歪みを与えることにより、０％から最大２％に及ぶ歪みが得られた。歪みが与えられた試験用試験片を、室温でＭＥＫに７日間浸漬した。７日後、試験用試験片は、ひび割れも亀裂も示さなかった。低分子量ＰＥＳは、この例により実証されるように、この組合せにより達成される特に高い耐溶媒性に鑑み、ＢＡＰＢと組み合わせて使用することが好ましい。
【００８５】
これまでに記載した本発明の例示的な実施形態を参照することで、その中の開示内容は例示にすぎず、本発明の範囲内で様々な他の変更、改造及び修正を加えることができることを当業者は認識するはずである。したがって、本発明は、上記実施形態によって制限されず、以下の特許請求の範囲によってのみ制限される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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