(57)【要約】  本発明の実施形態は、耐衝撃性複合材及びその耐衝撃性改質剤としての使用を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリプロピレン；
ｂ）相溶化剤；及び
ｃ）場合によりエラストマー
を含む配合組成物であって、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６又はＩＳＯ１８０によって０℃又は２３℃で測定されるアイゾッド強度（ｋＪ／ｍ２）を、（ｂ）を含有していない組成物のアイゾッド強度よりも少なくとも１０％より高く示し；且つ曲げ弾性率を、（ｂ）を含有していない組成物の曲げ弾性率と比べて１０％未満だけより低く示す配合組成物。
【請求項２】
（ｂ）が、１００℃を超えるＴｍを有し及び前記組成物が、１μｍ未満の分散ゴム重量平均粒径を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ｂ）が、０．１０以上のブロック複合材インデックスを有するブロック複合材である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ブロック複合材が、アイソタクチックポリプロピレンブロックとエチレン−プロピレンブロックとを有するジブロックを含有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記アイソタクチックポリプロピレンブロックが、２５重量％〜７５重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記エチレン−プロピレンブロックのエチレン含有量が、４０重量％〜８５重量％である、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記ブロック複合材が、２３０℃及び２．１６ｋｇにおいて０．５〜８ｄｇ／分のメルトフローレートを有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
ａ）ポリプロピレン；及び
ｂ）ソフトコポリマーと、ハードポリマーと、ブロックコポリマーとを含むブロック複合材であって、前記ブロックコポリマーがソフトセグメントとハードセグメントとを有するものであり、前記ブロックコポリマーのハードセグメントが前記ブロック複合材のハードポリマーと同じ組成であり、前記ブロックコポリマーのソフトセグメントが前記ブロック複合材のソフトコポリマーと同じ組成である、ブロック複合材
を含む耐衝撃性改質組成物であって、前記ブロック複合材が０．５重量％〜２０重量％の量で存在し、前記組成物が、（ｂ）を含有していない組成物と比べて少なくとも２℃低い延性−脆性遷移温度を有する、耐衝撃性改質組成物。
【請求項９】
前記ポリプロピレンが、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、高溶融強度ポリプロピレン、高耐衝撃性ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びこれらの組み合わせのみからなる群から選択される、請求項１又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物からなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願の相互参照
本出願は、２００９年１０月２日付けで出願された米国特許仮出願第６１／２４８，１７０号（代理人管理番号６８１８６）の優先権を主張する。本出願はまた、次の２００９年１０月２日付けで出願された米国特許仮出願第６１／２４８，１４７号（代理人管理番号６９０６９）；及び米国特許仮出願第６１／２４８，１６０号（代理人管理番号６９０５５）にも関係する。米国特許出願実務のために、これらの出願の内容は、これらの全体を参照することによって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ブロック複合材及びその耐衝撃性改質ポリプロピレンにおける使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
多数の異なるポリマー及び材料が、ポリマー組成物に、その組成物の衝撃強さを高めようとして又は衝撃強さを維持しながらその他の特性を高めようとして添加されている。例えば、米国特許第５，１１８，７５３号明細書（Ｈｉｋａｓａら）（参照することにより本明細書に組み込まれる）には、油展オレフィンコポリマーゴムとオレフィン系プラスチックとの混合物から本質的になる熱可塑性エラストマー組成物であって、低い硬度並びに優れた可撓性及び機械的性質を有すると言われている熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。前記オレフィン系プラスチックは、ポリプロピレンであるか、あるいはポリプロピレンと、２個又はそれ以上の炭素原子のα−オレフィンとのコポリマーである。また、Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.110-117（この開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる）にも、耐衝撃性改質に有用な種々の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の使用が論じられている。これらの熱可塑性エラストマーとしては、エラストマーアロイＴＰＥ、エンジニアリングＴＰＥ、オレフィン系ＴＰＥ（熱可塑性オレフィン又はＴＰＯとしても知られている）、ポリウレタンＴＰＥ及びスチレン系ＴＰＥが挙げられる。
【０００４】
熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）は、多くの場合、弾性材料、例えばエチレン系ランダムコポリマー、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）又はエチレン／プロピレンジエンモノマーターポリマー（ＥＰＤＭ）と、より硬い材料、例えばアイソタクチックポリプロピレンとのブレンドから製造される。その他の材料又は成分、例えば油、充填剤及び架橋剤が、用途に応じて配合物に添加されることができる。ＴＰＯは、多くの場合、剛性（モジュラス）と低温耐衝撃性とのバランス、良好な耐薬品性及び幅広い使用温度を特徴とする。これらのような特徴のために、ＴＰＯは、自動車のダッシュボード及びワイヤー並びにケーブル部品、硬質包装、成形品、計器盤などを含めて多数の用途で使用される。
【０００５】
ブロックコポリマーは、異なる種類の配列に共有結合した同じモノマー単位の配列（「ブロック」）を含む。このブロックは、様々な方法で、例えばジブロックでのＡ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａトリブロック構造（式中、Ａは、１つのブロックを表し及びＢは、１つの異なるブロックを表す）で連結することができる。マルチブロックコポリマーにおいて、ＡとＢは、多数の異なる方法で連結させ、複数反復させることができる。マルチブロックコポリマーは、異なる種類の追加ブロックをさらに含んでいてもよい。マルチブロックコポリマーは、線状マルチブロック、マルチブロック星形ポリマー（全てのブロックが、同じ原子又は同じ化学部分に結合している）又は櫛形ポリマー（複数のＢブロックが、Ａ主鎖に一方の端部で結合されている）のいずれかであることができる。
【０００６】
ブロックコポリマーは、異なる化学組成の２つ又はそれ以上のポリマー分子が相互に共有結合すると作られる。種々様々なブロックコポリマー構造が可能であるが、多数のブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマーを形成する弾性ブロックに対するハードプラスチックブロック（これは、実質的に結晶質又はガラス質である）の共有結合を含む。その他のブロックコポリマー、例えばゴム−ゴム（エラストマー−エラストマー）、ガラス−ガラス、及びガラス−結晶質ブロックコポリマーも可能である。
【０００７】
ブロックコポリマーを調製する１つの方法は、「リビングポリマー」を製造することにある。典型的なチーグラー・ナッタ重合法と異なり、リビング重合法は、開始及び生長段階のみを含み、本質的に連鎖停止副反応がない。これは、ブロックコポリマーに望まれる予め決定され、十分に制御された構造の合成を可能にする。「リビング」系で作られるポリマーは、狭い又は極端に狭い分子量分布を有することができ、本質的に単分散である（すなわち、分子量分布は、本質的に１つである）。リビング触媒系は、ほぼ生長速度であるか又は生長速度を越える開始速度と、停止反応又は移動反応が存在しないこととを特徴とする。さらに、これらの触媒系は、単一型の活性部位の存在を特徴とする。重合法において高収率でブロックコポリマーを製造するためには、このような触媒は、相当な程度までリビング特性を示さなければならない。
【０００８】
ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー又はＰＰランダムコポリマーは、多くの用途に望ましい剛性及び透明度を提供するが、高いＴｇ（ホモポリマーＰＰ、すなわちｈＰＰについては０℃）のために不十分な耐衝撃性を招くことがある。この欠陥を克服するために、ＰＰホモポリマーは、その靭性を改善するためにＰＰコポリマー及び／又はエラストマーとブレンドされるが、多くの場合その透明度及びモジュラスを犠牲にする。
【０００９】
理想的には、エラストマー又は相溶化剤は、前記ブレンドのモジュラスに悪影響を及ぼさずに耐衝撃性能を改善するのに十分に小さいエラストマー粒子を促進し、生成すべきである。
【００１０】
改善は、必要とされる用途に十分に低いＴｇを示し、その透明度に悪影響を及ぼさずに耐衝撃性を改善するプロピレン含有エラストマーを開発することにあるであろう。理想的には、ＰＰ／プロピレン含有エラストマーブレンド製品のモジュラスと透明度は、ＰＰホモポリマーのモジュラスと透明度に匹敵すべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，１１８，７５３号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Modern Plastics Encyclopedia/89,1988,10月中旬発行、Vol.65,No.11,pp.110-117
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
配合組成物は、良好な低温耐衝撃性とモジュラスのこの組み合わせを有することが今般発見された。本発明は、
ａ）ポリプロピレン；
ｂ）相溶化剤、好ましくはブロック複合材を含む相溶化剤；及び
ｃ）場合によりエラストマー
を含む配合組成物であって、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６又はＩＳＯ１８０によって０℃又は２３℃で測定されるアイゾッド強度（ｋＪ／ｍ２）を、（ｂ）を含有していない組成物のアイゾッド強度よりも少なくとも１０％より高く示し；且つ曲げ弾性率を、（ｂ）を含有していない組成物の曲げ弾性率と比べて１０％未満だけより低く示す配合組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例Ｂ１に関するＤＳＣ溶融曲線を表す。
【図２】実施例Ｆ１に関するＤＳＣ溶融曲線を表す。
【図３】実施例Ｂ１、Ｃ１及びＤ１のＴＲＥＦプロフィールを比較する。
【図４】実施例Ｂ２及びＢ３のＤＳＣ曲線を表す。
【図５】実施例Ｆ２及びＦ３のＤＳＣ曲線を表す。
【図６】実施例Ｂ１、Ｆ１、Ｃ１、Ｈ１、Ｄ１及びＧ１に関するブロック複合材インデックス（Block Composite Index）を表す。
【図７】実施例Ｂ１、Ｖ１、Ｚ１、Ｃ１、Ｗ１、ＡＡ１、Ｄ１、Ｘ１及びＡＢ１に関するブロック複合材インデックスを表す。
【図８】実施例Ｂ１、Ｃ１及びＤ１の動的機械分析を表す。
【図９】実施例Ｆ１、Ｇ１及びＨ１の動的機械分析を表す。
【図１０】Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３ポリプロピレン耐衝撃性コポリマーの５μｍ及び１μｍスケールでのＴＥＭ顕微鏡写真を表す。
【図１１】実施例Ｂ１、Ｃ１及びＤ１の２μｍ、１μｍ及び０．５μｍスケールでのＴＥＭ顕微鏡写真を表す。
【図１２】実施例Ｆ１、Ｇ１及びＨ１の２μｍ、１μｍ及び０．５μｍスケールでのＴＥＭ顕微鏡写真を表す。
【図１３】実施例Ｂ２、Ｄ２及びＢ３の０．５μｍ及び０．２μｍ規スケールでのＴＥＭ顕微鏡写真を表す。
【図１４】実施例Ｂ２の１μｍ及び２００ｎｍスケールでのＴＥＭ顕微鏡写真を表す。
【図１５】実施例Ｄ２及びＣ２を用いて改質されたＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３のＴＥＭの比較を表す。
【図１６】実施例Ｂ２を用いて改質されたＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３のＴＥＭの比較を表す。
【図１７】未改質Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３と、比較実施例Ａを用いて改質されたＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３のＴＥＭの比較を表す。
【図１８】未改質Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３と、比較実施例Ａ、実施例Ｂ２及び実施例Ｄ２を用いて改質されたＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３の応力−歪曲線を表す。
【図１９】未改質Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３と、比較実施例Ａ、実施例Ｂ２及び実施例Ｄ２を用いて改質されたＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３の歪み０から５％までの応力−歪曲線を表す。
【図２０】未改質Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３と、種々の量の実施例Ｂ２及び実施例Ｄ２を用いて改質されたＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３の粒度分布プロットを表す。
【図２１】未改質ＩＮＳＰＩＲＥ  Ｄ２２１と、実施例Ｈ２及びＦ２並びに比較実施例Ａ及びＢを用いて改質されたＩＮＳＰＩＲＥ  Ｄ２２１と、Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３の透過率、透明度及び曇り度を表す。
【図２２】Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３と、未改質ＩＮＳＰＩＲＥ  Ｄ２２１と、比較実施例Ａ及びＢ並びに実施例Ｆ２及びＨ２を用いて改質されたＩＮＳＰＩＲＥ  Ｄ２２１のＴＥＭの比較を表す。
【図２３】平均ゴムドメインサイズの関数として曇り度及び透明度を表す。
【図２４】未改質ＩＮＳＰＩＲＥ  Ｄ２２１と、比較実施例Ａ及びＢ並びに実施例Ｆ２及びＨ２を用いて改質されたＩＮＳＰＩＲＥ  Ｄ２２１の応力−歪曲線を表す。
【図２５】未改質ＩＮＳＰＩＲＥ  Ｄ２２１と、比較実施例Ａ及びＢ並びに実施例Ｆ２及びＨ２を用いて改質されたＩＮＳＰＩＲＥ  Ｄ２２１のモジュラス及びｔａｎδを表す。
【図２６】比較実施例Ｃ並びに本発明実施例Ｂ１及びＤ１に関する温度に対するアイゾッド衝撃を表す。
【図２７】比較実施例Ｄ並びに本発明実施例Ｂ１及びＤ１に関する温度に対するアイゾッド衝撃を表す。
【図２８】比較実施例Ｃ及び比較実施例Ａに関する温度に対するアイゾッド衝撃を表す。
【図２９】比較実施例Ｄ及び比較実施例Ａに関する温度に対するアイゾッド衝撃を表す。
【図３０】実施例Ｄ１の高温液体クロマトグラフィー分離を表す。
【図３１】実施例Ｄ２の高温液体クロマトグラフィー分離を表す。
【図３２】実施例Ｄ３の高温液体クロマトグラフィー分離を表す。
【図３３】本発明ブレンドと比較ブレンドのシャルピー衝撃強さを表す。
【図３４】比較ブレンドと本発明ブレンドに関する１μｍ、０．２μｍ及び１００ｎｍの解像度でのＴＥＭ顕微鏡写真を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
定義
本明細書の元素周期律表に関する全ての言及は、２００３年にＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって刊行され、著作権保護されている元素周期律表を指す。また、１つ又は複数の族に関する言及は、族に番号付与するためのＩＵＰＡＣシステムを使用してこの元素周期律表に示されている１つ又は複数の族に関するものである。特に反対に、文脈からの暗示、又は当分野での慣行について明記しない限りは、全ての部及び％は、重量に基づく。米国特許実務のために、本明細書において参照される特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に合成法、定義（本明細書において提供される定義と矛盾しない範囲で）及び当分野における一般知識の開示に関して、これらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる（又はこれらの相当する米国バージョンが、参照することによりそのように組み込まれる）。
【００１６】
「含む（comprising）」という用語及びその派生語は、任意の追加の成分、工程又は手順の存在を、これらが本明細書に開示されているか否かにかかわらず除外することを意図するものではない。誤解を避けるために、「含む」という用語を使用することによって本明細書で特許請求される全ての組成物は、特にそれに反して明記しない限りは、高分子物質であるか否かにかかわらず、任意の追加の添加剤、補助剤、又は化合物を含有し得る。これと対照的に、「から本質的になる」という用語は、実施可能性に不可欠でないものを除いて、任意の後続の列挙の範囲から、任意の成分、工程又は手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に記述又は列記されていない任意の成分、工程又は手順を除外する。「又は（あるいは）」という用語は、特に明記しない限りは、列記した構成要素を個々に及び任意の組み合わせで指す。
【００１７】
用語「ポリマー」は、従来のホモポリマー、すなわち単一のモノマーから調製される均一ポリマーと、コポリマー（同じ意味で本明細書ではインターポリマーという）（少なくとも２種類のモノマーの反応によって調製されるポリマー、又は例え単一のモノマーから形成される場合であってもその中に化学的に区別されるセグメント又はブロックを含んでいるポリマーを意味する）との両方を包含する。さらに具体的には、用語「ポリエチレン」は、エチレンのホモポリマー；及びエチレンと、エチレンが少なくとも５０モル％を構成する１種又はそれ以上のＣ３−８オレフィンとのコポリマー；を包含する。用語「プロピレンコポリマー」又は「プロピレンインターポリマー」は、プロピレンと１種又はそれ以上の共重合性コモノマーとを含むコポリマーを意味し、この場合にポリマーの少なくとも１つのブロック又はセグメント（結晶性ブロック）の複数の重合モノマー単位は、プロピレンを好ましくは少なくとも９０モル％、さらに好ましくは少なくとも９５モル％、最も好ましくは少なくとも９８モル％含有する。主として異なるα−オレフィン、例えば４−メチル−１−ペンテンから調製されるポリマーは、同様に命名されるであろう。用語「結晶質」は、用いられる場合には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は同等の方法によって決定されるような一次転移又は結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマー又はポリマーブロックを指す。この用語は、用語「半結晶質」と相互に交換可能に使用し得る。用語「非晶質」は、結晶融点のないポリマーを指す。用語「アイソタクチック」は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって決定されるような少なくとも７０％のアイソタクチックペンタッドを有するポリマー反復単位として定義される。「高アイソタクチック」は、少なくとも９０％のアイソタクチックペンタッドを有するポリマーとして定義される。
【００１８】
用語「ブロックコポリマー」又は「セグメント化コポリマー」は、好ましくは線状様式で結合された２つ又はそれ以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」という）を含有するポリマー、すなわちペンダント又はグラフト化様式よりもむしろ重合したエチレン官能基に関して末端−末端結合されている化学的に区別される単位を含有するポリマーを指す。好ましい実施形態において、前記ブロックは、その中に組み込まれているコモノマーの量又は種類、密度、結晶度の量、このような組成のポリマーに起因する微結晶サイズ、立体規則性（アイソタクチック又はシンジオタクチック）の種類又は程度、位置規則性又は位置不規則性、分岐（長鎖分岐又は超分岐を含む）の量、均一性、あるいはその他の化学的又は物理的性質において異なる。本発明のブロックコポリマーは、両方のポリマー多分散性（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）の特有の分布、ブロック長分布、及び／又は好ましい実施形態においては１つ又は複数の触媒と組み合わせた１つ又は複数の可逆的連鎖移動剤（shuttling agent）の効果によるブロック数分布を特徴とする。
【００１９】
用語「ブロック複合材」は、ソフトコポリマー、ハードポリマー、及びソフトセグメントとハードセグメントを有するブロックコポリマーを含む本発明の新規ポリマーを指し、この場合、ブロックコポリマーのハードセグメントは、ブロック複合材のハードポリマーと同じ組成であり、ブロックコポリマーのソフトセグメントは、ブロック複合材のソフトコポリマーと同じ組成である。ブロックコポリマーは、線状であるか又は分岐していることができる。さらに具体的には、連続法で製造される場合には、ブロック複合材は、１．７〜１５、好ましくは１．８〜３．５、さらに好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有することが望ましい。回分法又は半回分法で製造される場合には、ブロック複合材は、１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、さらに好ましくは１．４〜２．０、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有することが望ましい。
【００２０】
「ハード」セグメントとは、モノマーが９０モル％よりも多い、好ましくは９３モル％よりも多い、さらに好ましくは９５モル％よりも多い、最も好ましくは９８モル％よりも多い量で存在する重合単位の高結晶質ブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメントのコモノマー含有量は、最も好ましくは２モル％未満、さらに好ましくは５モル％未満、好ましくは７モル％未満、及び１０モル％未満である。幾つかの実施形態において、ハードセグメントは、全ての又は実質的に全てのプロピレン単位を含む。一方、「ソフト」セグメントとは、コモノマー含有量が１０モル％よりも多く且つ９０モル％未満である、好ましくは２０モル％よりも多く且つ８０モル％未満である、最も好ましくは３３モル％よりも多く且つ７５モル％未満である重合単位の非晶質ブロック、実質的に非晶質のブロック又は弾性ブロックを指す。
【００２１】
本発明のブロック複合材ポリマー（block composite polymer）は、好ましくは、付加重合性モノマー又は複数のモノマーの混合物を、付加重合条件下で、少なくとも１つの付加重合触媒、助触媒及び可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）を含む組成物と接触させる工程を含む方法によって調製され、この方法は、定常状態重合条件下で稼働する２つ又はそれ以上の反応器において、あるいは栓流重合条件下で稼働する反応器の２つ又はそれ以上の帯域において、区別されるプロセス条件下で、生長するポリマー連鎖の少なくとも幾らかを形成することを特徴とする。
【００２２】
好ましい実施形態において、本発明のブロック複合材は、ブロック長の最も可能性の高い分布を有するブロックポリマーの画分を含有する。本発明の好ましいポリマーは、２つ又は３つのブロック又はセグメントを含むブロックコポリマーである。３つ又はそれ以上のセグメント（区別可能なブロックによって分離されているブロックである）を含むポリマーにおいて、それぞれのブロックは、同じであってもよいし又は化学的に異なっていてもよく、一般に諸特性の分布を特徴とし得る。前記ポリマーの調製方法において、可逆的連鎖移動反応は、ポリマー鎖のかなりの部分が、可逆的連鎖移動剤で停止されたポリマーの形態で、多段反応器系列の少なくとも第一の反応器を又は栓流条件下で実質的に作動する多重帯域反応器の第一の反応器帯域を出で、このポリマー鎖が次の反応器又は重合帯域で異なる重合条件を受けるように、ポリマー鎖の寿命を引き延ばす手段として使用される。それぞれの反応器又は帯域の異なる重合条件としては、異なるモノマー、コモノマー、モノマー／コモノマー比、異なる重合温度、種々のモノマーの圧力又は分圧、異なる触媒、異なるモノマー勾配、又は区別可能なポリマーセグメントの形成をもたらす任意のその他の相違の使用が挙げられる。従って、ポリマーの少なくとも一部は、分子内に配置された２つ、３つ又はそれ以上の、好ましくは２つ又は３つの区別可能なポリマーセグメントを含有する。
【００２３】
結果として生じるポリマーの以下の数学的処理は、該当すると考えられるものであって、かつ、特に成長するポリマーが晒される異なる重合条件を有する直列に連結された２つ又はそれ以上の定常状態の連続する反応器又は帯域において、それぞれの反応器又は帯域で形成されるポリマーのブロック長が、以下の方法で誘導される最確分布と一致するであろうということを実証すると考えられる、理論的に誘導されるパラメーターに基づくものである。この場合のｐｉは、触媒ｉからのブロック配列に関する反応器でのポリマー成長の確率である。前記理論的処理は、当分野で公知であり、鎖又はブロック長によって影響を受けない質量作用反応速度式、及びポリマー鎖生長が平均反応器滞留時間と比べて極めて短い時間で完結するという仮説の使用を含め、分子構造に対する重合反応速度の影響を予測するのに使用される標準的な仮説（assumption）及び方法に基づく。このような方法は、すでにW.H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, １(1972) 及びA.E. Hamielec and J.F. MacGregor,「Polymer Reaction Engineering」, K.H. Reichert and W.Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983に開示されている。さらに、所定の反応器での可逆的連鎖移動反応のそれぞれの発生は、単一ポリマーブロックの形成をもたらし、これに対し可逆的連鎖移動剤で停止されたポリマーの異なる反応器又は帯域への移動及び異なる重合条件へ晒すことは、異なるブロックの形成をもたらすと推定される。触媒ｉについて、反応器で製造される長さｎの配列の画分は、Ｘｉ［ｎ］（式中、ｎは、そのブロックのモノマー単位の総数を表す１から無限大までの整数である）で与えられる。
【化１】
2013506742.tif 000002
【００２４】
２種類以上の触媒が反応器又は帯域に存在する場合には、それぞれの触媒は、その反応器又は帯域で調製されるポリマーについて生長（ｐｉ）の確率を有し、従って固有の平均ブロック長及び分布を有する。最も好ましい実施形態において、成長の確率は、それぞれの触媒ｉ＝｛１、２、……｝について、
【化２】
2013506742.tif 000003
〔式中、
Ｒｐ［ｉ］＝触媒ｉによるモノマー消費の局所的速度（モル／Ｌ／時間）
Ｒｔ［ｉ］＝触媒ｉについての連鎖移動及び停止の全速度（モル／Ｌ／時間）、及び
Ｒｓ［ｉ］＝ドーマント（dormant）ポリマーに関する可逆的鎖移動の局所的速度（モル／Ｌ／時間）〕
として定義される。
【００２５】
所定の反応器について、ポリマー生長速度Ｒｐ［ｉ］は、全モノマー濃度［Ｍ］を乗じ、触媒ｉの局所的濃度［Ｃｉ］を乗じた見かけの速度定数
【化３】
2013506742.tif 000004
を使用して、下記の通り定義される。
【化４】
2013506742.tif 000005
【００２６】
連鎖移動、停止、及び可逆的連鎖移動速度は、水素（Ｈ２）への連鎖移動、β水素脱離、及び可逆的連鎖移動剤（ＣＳＡ）への連鎖移動の関数として決定される。量［Ｈ２］及び［ＣＳＡ］は、モル濃度であり、それぞれの下付き文字ｋ値は、反応器又は帯域の速度定数である：
【化５】
2013506742.tif 000006
【００２７】
ドーマントポリマー鎖は、ポリマー部分がＣＳＡに移動すると形成され、反応する全てのＣＳＡ部分は、それぞれドーマントポリマー鎖と対をなすと推定される。ドーマントポリマーと触媒ｉとの可逆的連鎖移動の速度は、次の通りに与えられる：
【化６】
2013506742.tif 000007
〔式中、［ＣＳＡｆ］は、ＣＳＡの供給濃度であり及び量（［ＣＳＡｆ］−［ＣＳＡ］）は、ドーマントポリマー鎖の濃度を表す〕。
【００２８】
前記の理論的処理の結果として、結果として生じるブロックコポリマーのそれぞれのブロックの全ブロック長分布は、触媒ｉの局部ポリマー生成速度によって加重されるＸｉ［ｎ］によって先に与えられたブロック長分布の合計であることが認め得る。これは、少なくとも２つの異なるポリマー形成条件下で調製されるポリマーは、それぞれ最も可能性の高いブロック長分布を有する少なくとも２つの区別できるブロック又はセグメントを有するであろうということを意味する。
【００２９】
モノマー
本発明のコポリマーの調製に使用するのに適したモノマーとしては、任意の付加重合性モノマー、好ましくは任意のオレフィン又はジオレフィンモノマー、さらに好ましくは任意のα−オレフィン、最も好ましくはプロピレン；並びに２個又は４個から２０個までの炭素を有する少なくとも１つの共重合性コモノマー、又は１−ブテン及び２個又は５〜２０個の炭素を有する少なくと１つの共重合性コモノマー、４−メチル−１−ペンテン、及び４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマーが挙げられる。好ましくは、前記コポリマーは、プロピレンとエチレンからなる。適当なモノマーの例としては、２〜３０個、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン；３〜３０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジオレフィン及びポリオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；芳香族ビニル化合物、例えばモノ又はポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン及びｐ−エチルスチレンを含む）、並びに官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、酢酸ビニルベンジル、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン及びα−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられる。但し、前記モノマーは、用いる条件下で重合できることを条件とする。本明細書において少なくとも１つのＣＳＡと組み合わせて使用するのに好ましいモノマー又はモノマー混合物としては、エチレン；プロピレン；エチレンと、１つ又はそれ以上のモノマーであってプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及びスチレンからなる群から選択される１つ又はそれ以上のモノマーとの混合物；並びにエチレンとプロピレンと共役又は非共役ジエンとの混合物が挙げられる。
【００３０】
触媒及び可逆的連鎖移動剤
本発明での使用に適した触媒及び触媒前駆物質としては、ＷＯ２００５／０９０４２６号明細書に開示されているような金属錯体、特にその第２０頁第３０行から第５３頁第２０行に開示されている金属錯体が挙げられる（その記載は、参照することによって本明細書に組み込まれる）。また、適当な触媒は、ＵＳ２００６／０１９９９３０号明細書；ＵＳ２００７／０１６７５７８号明細書；ＵＳ２００８／０３１１８１２号明細書；ＵＳ７，３５５，０８９Ｂ２号明細書；又はＷＯ２００９／０１２２１５号明細書にも開示されている（これらは、触媒に関して参照することによって本明細書に組み込まれる）。
【００３１】
特に好ましい触媒は、次式
【化７】
2013506742.tif 000008
（式中：
Ｒ２０は、水素を数に入れずに５〜２０個の原子を含有する芳香族又は不活性置換芳香族基、あるいはこれらの多価誘導体であり；
Ｔ３は、水素を数に入れずにで１〜２０個の原子を含有するヒドロカルビレン又はシラン基、あるいはこれらの不活性置換誘導体であり；
Ｍ３は、４族の金属、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｇは、陰イオン性、中性又は二価陰イオン性配位子；好ましくはハライド、水素を数に入れないで最大まで２０個の原子を有するヒドロカルビル又はジヒドロカルビルアミド基であり；
ｇは、上記Ｇ基の個数を示す１〜５の数であり；及び
結合及び電子供与相互作用はそれぞれ直線及び矢印で表される）
の触媒である。
【００３２】
好ましくは、このような錯体は、次式：
【化８】
2013506742.tif 000009
（式中：
Ｔ３は、水素を数に入れずに２〜２０個の原子を含有する二価架橋基、好ましくは置換又は非置換Ｃ３−６アルキレン基であり；及び
Ａｒ２は、それぞれの出現について独立して、水素を数に入れずに６〜２０個の原子を有するアリーレン基あるいはアルキル置換又はアリール置換アリーレン基であり；
Ｍ３は、４族の金属、好ましくはハフニウム又はジルコニウムであり；
Ｇは、それぞれの出現について独立して、陰イオン性、中性又は二価アニオン性配位子であり；
ｇは、上記Ｘ基の個数を示す１〜５の数であり；及び
電子供与相互作用は、矢印で表される）
に対応する。
【００３３】
前記の式の金属錯体の好ましい例としては、次の化合物：
【化９】
2013506742.tif 000010
（式中、
Ｍ３は、Ｈｆ又はＺｒであり；
Ａｒ４は、Ｃ６−２０アリール又はその不活性置換誘導体、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、又はアントラセン−５−イルであり、及び
Ｔ４は、それぞれの出現について独立して、Ｃ３−６アルキレン基、Ｃ３−６シクロアルキレン基又はこれらの不活性置換誘導体を含み；
Ｒ２１は、それぞれの出現について独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルであるか、又は水素を数に入れずに最大５０個までの原子を有するトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；並びに
Ｇは、それぞれの出現について独立して、ハロであるか、あるいは水素を数に入れないで最大２０個までの原子を有するヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つの基Ｇは、一緒になって前記のヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である）
が挙げられる。
【００３４】
特に好ましいのは、次式：
【化１０】
2013506742.tif 000011
（式中、
Ａｒ４は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、又はアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、水素、ハロ、又はＣ１−４アルキル、特にメチルであり、
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイル又はブタン−１，４−ジイルであり、及び
Ｇは、クロロ、メチル又はベンジルである）
の化合物である。
【００３５】
その他の適当な金属錯体は、次式：
【化１１】
2013506742.tif 000012
である。
【００３６】
前記の多価ルイス塩基錯体は、４族金属源及び中性多官能価配位子源を含む標準的なメタル化及び配位子交換法によって好適に調製される。さらに、前記錯体はまた、対応する４族金属テトラアミド及びヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウムから出発するアミド脱離及びヒドロカルビル化法によって調製してもよい。その他の方法もまた使用し得る。これらの錯体は、特に米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、同第６，９５３，７６４号並びに国際公開第ＷＯ０２／３８６２８号及び同第ＷＯ０３／４０１９５号明細書の開示から公知である。
【００３７】
適当な助触媒は、ＷＯ２００５／０９０４２６号明細書に開示されている助触媒、特にその第５４頁第１行から第６０頁第１２行に開示されている助触媒である（その記載は、参照することによって本明細書に組み込まれる）。
【００３８】
適当な可逆的連鎖移動剤は、ＷＯ２００５／０９０４２６号明細書に開示されている可逆的連鎖移動剤、特にその第１９頁第２１行から第２０頁第１２行に開示されている可逆的連鎖移動剤である（その記載は、参照することによって本明細書に組み込まれる）。特に好ましい可逆的連鎖移動剤は、ジアルキル亜鉛化合物である。
【００３９】
ブロック複合材ポリマー生成物
本方法を利用すると、新規ブロック複合材ポリマーが容易に調製される。好ましくは、前記ブロック複合材ポリマーは、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテン及び１つ又はそれ以上のコモノマーを含む。好ましくは、前記ブロック複合材のブロックポリマーは、重合した形態のプロピレン及びエチレン及び／又は１つ又はそれ以上のＣ４−２０α−オレフィンコモノマー、及び／又は１つ又はそれ以上の追加共重合性コモノマーを含むか、あるいは４−メチル−１−ペンテン及びエチレン及び／又は１つ又はそれ以上のＣ４−２０α−オレフィンコモノマーを含むか、あるいは１−ブテン及びエチレン、プロピレン及び／又は１つ又はそれ以上のＣ５−Ｃ２０α−オレフィンコモノマー及び／又は１つ又はそれ以上の追加共重合性コモノマーを含む。追加の適当なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、及びビニリデン芳香族化合物から選択される。
【００４０】
結果として生じるブロック複合材ポリマーのコモノマー含有量は、任意の適当な方法を使用して測定し得、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光学に基づいた方法が好ましい。ポリマーブロックの幾つか又は全部は、非晶質又は比較的非晶質のポリマー、例えばプロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンとコモノマーとのコポリマー、特にプロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンとエチレンとのランダムコポリマーを含み、及び残りのポリマーブロック（ハードセグメント）は、もしあるならば、主として重合形態のプロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンを含むことが極めて望ましい。好ましくは、このようなセグメントは、高い結晶性又は立体特異性のポリプロピレン、ポリブテン又はポリ−４−メチル−１−ペンテン、特にアイソタクチックホモポリマーである。
【００４１】
また、好ましくは、本発明のブロックコポリマーは、１０〜９０％の結晶質又は比較的ハードなセグメントと、９０〜１０％の非晶質又は比較的非晶質のセグメント（ソフトセグメント）とを含み、好ましくは２０〜８０％の結晶質又は比較的ハードなセグメントと、８０〜２０％の非晶質又は比較的非晶質のセグメント（ソフトセグメント）とを含み、最も好ましくは３０〜７０％の結晶質又は比較的ハードなセグメントと、７０〜３０％の非晶質又は比較的非晶質のセグメント（ソフトセグメント）とを含む。ソフトセグメント内で、コモノマーのモル％は、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、最も好ましくは３３〜７５モル％の範囲にあり得る。コモノマーがエチレンである場合には、エチレンは、好ましくは１０モル％〜９０モル％、さらに好ましくは２０モル％〜８０モル％、最も好ましくは３３モル％〜７５モル％の量で存在する。好ましくは、コポリマーは、プロピレンが９０モル％〜１００モル％であるハードセグメントを含有する。このハードセグメントは、９０モル％よりも多いプロピレン、好ましくは９３モル％よりも多いプロピレン、さらに好ましくは９５モル％よりも多いプロピレン、最も好ましくは９８モル％よりも多いプロピレンであることができる。このようなハードセグメントは、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である対応する融点を有する。
【００４２】
本発明のブロック複合材ポリマーは、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、及び遂次モノマー付加によって調製されるブロックコポリマーと区別し得る。前記ブロック複合材は、ランダムコポリマーとは、以下に記載される、例えば同等量のコモノマーについてのより高い融点、ブロックインデックス及びブロック複合材インデックスなどの特性によって区別し得；物理的ブレンドとは、例えばブロックインデックス、ブロック複合材インデックス、より良い引張強さ、改善された破壊強さ、より微細な形態、改善された光学、及び低温での大きい衝撃強さ等の特性によって区別し得；遂次モノマー付加によって調製されるブロックコポリマーとは、分子量分布、レオロジー、ずり減粘（shear thinning）、レオロジー比、及びブロック多分散性が存在することによって区別し得る。
【００４３】
幾つかの実施形態において、本発明のブロック複合材は、以下に定義するような、０よりも大きいが約０．４よりも小さい又は約０．１〜約０．３であるブロック複合材インデックス（Block Composite Index）（ＢＣＩ）を有する。他の実施形態において、ＢＣＩは、約０．４よりも大きく、最大約１．０である。また、ＢＣＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、又は約０．６〜約０．９の範囲内にあることができる。幾つかの実施形態において、ＢＣＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、又は約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、あるいは約０．３〜約０．４の範囲内にある。他の実施形態において、ＢＣＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、又は約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、あるいは約０．９〜約１．０の範囲内にある。
【００４４】
ブロック複合材は、好ましくは１００℃を超えるＴｍを有し、好ましくは１２０℃を超えるＴｍ、さらに好ましくは１２５℃を超えるＴｍを有する。好ましくは、ブロック複合材のＭＦＲは、０．１〜１０００ｄｇ／分であり、さらに好ましくは０．１〜５０ｄｇ／分であり、さらに好ましくは０．１〜３０ｄｇ／分である。
【００４５】
本発明のその他の望ましい組成物は、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンと、エチレンと、場合によっては１つ又はそれ以上のα−オレフィン又はジエンモノマーとの弾性ブロックコポリマーである。本発明のこの実施形態で使用するのに好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊（式中、Ｒ＊は、１〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基である）で示される。適当なα−オレフィンの例としては、以下に限定されないがイソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン（プロピレンと共重合させる場合）、及び１−オクテンが挙げられる。このようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーの調製に使用するのに適したジエンとしては、４〜２０個の炭素を含有する共役又は非共役、直鎖又は分岐鎖、環状又は多環状ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。結果として生じる生成物は、重合中にその場で調製されるアイソタクチックホモポリマーセグメントを弾性コポリマーセグメントと交互に含有し得る。好ましくは、前記生成物は、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンと、１つ又はそれ以上のコモノマー、特にエチレンとの弾性ブロックコポリマーのみからなり得る。
【００４６】
ジエン含有ポリマーは、より多い又はより少ない量のジエン（無い場合を含む）とα−オレフィン（無い場合を含む）を含有する交互のセグメント又はブロックを含有するので、ジエンとα−オレフィンの全体量を、その後のポリマー特性を低下させることなく減少し得る。すなわち、ジエンとα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体に均一に又はランダムに組み込まれるよりもむしろポリマーの１つのタイプのブロックに優先的に組み込まれるので、より効率的に利用され、その後にポリマーの架橋密度がよりよく調節できる。このような架橋性エラストマー及び硬化生成物は、有利な特性、例えばより高い引張強さ及びより良好な弾性回復率などを有する。
【００４７】
また、好ましくは、本発明のこの実施形態のブロック複合材は、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは３５，０００〜約１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜約３００，０００、好ましくは５０，０００〜約２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４８】
本発明のポリマーは、全組成物重量に基づいてプロセス油を５〜約９５％、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜５０％用いて油展し得る。適当な油としては、増量化ＥＰＤＭゴム配合物を製造するのに慣用されている任意の油が挙げられる。例としてナフテン系石油及びパラフィン系石油の両方が挙げられ、パラフィン系石油が好ましい。
【００４９】
本発明のポリマーがペンダント・ジエンターモノマーを含有する場合には、ＥＰＤＭを硬化させることができる任意の架橋剤が、本発明の実施形態で使用できる。適当な硬化剤としては、以下に限定されないが、フェノール樹脂、過酸化物、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、ビニルシラングラフト部分、ヒドロシリル化、置換尿素、置換グアニジン；置換キサンテート；置換ジチオカルバメート；硫黄含有化合物、例えばチアゾール類、イミダゾール類、スルフェンアミド類、チウラムジスルフィド類、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄；及びこれらの組み合わせが挙げられる。適当な架橋剤、例えば米国特許第７，５７９，４０８号明細書、第３１欄第５４行から第３４欄第５２行（この開示は、参照することによって本明細書に組み込まれる）に開示されている架橋剤も使用し得る。
【００５０】
本発明の実施形態のエラストマー組成物は、カーボンブラックを含有していてもよい。好ましくは、カーボンブラックは、全組成物重量に基づいて１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜６０％の量で存在する。
【００５１】
本発明の実施形態の熱可塑性組成物はまた、有機又は無機充填剤あるいはその他の添加剤、例えばデンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、中空ガラス球、ポリマー繊維（例えば、ナイロン、レーヨン、綿、ポリエステル、及びポリアミド）、天然有機繊維、例えば木質線維及び綿、金属繊維、フレーク又は粒子、発泡性層状ケイ酸塩、リン酸塩又は炭酸塩、例えばクレー、マイカ、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩又はアルミノリン酸塩、カーボンウィスカー、炭素繊維、ナノ粒子、例えばナノチューブ及びモンモリロナイト、ウォラストナイト、グラファイト、ゼオライト、並びにセラミックス、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素又はチタニアを含有していてもよい。シラン系、又はその他のカップリング剤も、よりよい充填剤結合のために用いてもよい。
【００５２】
本発明に従って有効に用いられる本配合物の追加成分としては、得られる組成物の特性を損なわない量の種々のその他の成分が挙げられる。これらの成分としては、以下に限定されないが、活性剤、例えば酸化カルシウム又は酸化マグネシウム；脂肪酸、例えばステアリン酸及びその塩、例えばステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛、（ポリ）アルコール、例えばグリコール類、（ポリ）アルコールエーテル、例えばグリコールエーテル、（ポリ）エステル、例えば（ポリ）グリコールエステル、及び金属塩、特に１族又は２族金属又は亜鉛、これらの塩誘導体；可塑剤、例えばジカルボン酸のジアルキルエステル；劣化防止剤；柔軟剤；ワックス、例えばポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、及びモンタンエステルワックス；並びに顔料、例えば二酸化チタン及び酸化鉄が挙げられる。
【００５３】
従来のＴＰＯ用途について、カーボンブラックは、多くの場合、ＵＶ吸収及び安定化特性のために選択される添加剤である。カーボンブラックの代表例としては、ＡＳＴＭ  Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１が挙げられる。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び１０〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲の平均細孔容積を有する。一般に、より小さい粒径のカーボンブラックが、コスト考慮が許す範囲まで用いられる。多くのこのような用途について、本発明のブロック複合材及びそのブレンドは、カーボンブラックをほとんど又は全く必要とせず、それによって考慮に入れるべき設計自由度が代替色素を含有するか又は色素を全く含有しないことを可能にする。
【００５４】
組成物、例えば本発明の実施形態の熱可塑性ブレンドはまた、通常の化学者に公知のオゾン劣化防止剤又は酸化防止剤も含有し得る。オゾン劣化防止剤は、物理的保護剤、例えば表面に現れ、その一部分を酸素又はオゾンから保護する物理的保護剤、例えばワックス様物質であってもよいし、あるいは酸素又はオゾンと反応する化学保護剤であってもよい。適当な化学保護剤としては、スチレン化フェノール類、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とのブチル化反応生成物、ポリフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤、亜リン酸エステル酸化防止剤及びこれらのブレンドが挙げられる。このような製品の幾つかの代表的な商品名は、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００ＡＺ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）２００酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＬＨＬＳ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）２９酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ−１酸化防止剤、及びＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤である。幾つかの用途において、使用する酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤は、非染色性及び非移動性であることが好ましいであろう。
【００５５】
ＵＶ線に対するさらなる安定性を提供するために、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及びＵＶ吸収剤も使用し得る。適当な例としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０、及びＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０、並びにＣｙｔｅｘ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴＸ、ＵＳＡから入手できるＣｈｅｍｉｓｏｒｂ（商標）Ｔ９４４が挙げられる。米国特許第６，０５１，６８１号明細書に開示されているように、優れた表面品質を達成するためにＨＡＬＳ化合物と共にルイス酸をさらに含有していてもよい。
【００５６】
幾つかの組成物について、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、カーボンブラック、ＵＶ吸収剤、及び／又は光安定剤を予備分散させてマスターバッチを形成し、その後にそれからポリマーブレンドを形成するために、さらなる混合プロセスを用いてもよい。
【００５７】
耐衝撃性改質組成物
耐衝撃性改質組成物は、エラストマー組成物とブレンドすることによって強化されたマトリックスポリマーのみからなる。１つの実施形態において、マトリックスポリマーは、ポリプロピレンである。当業者に公知のポリプロピレンを、本明細書に開示されるポリマーブレンドを調製するのに使用し得る。ポリプロピレンの限定的されない例として、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、高耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
ポリマーブレンドのポリプロピレンの量は、ポリマーブレンドの全重量の約０．５〜約９９重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約５〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％、約１０〜約５０重量％、又は約５０〜約９０重量％であることができる。１つの実施形態において、ポリマーブレンドのポリプロピレンの量は、ポリマーブレンドの全重量の約５０％、６０％、７０％又は８０％である。
【００５９】
ポリプロピレンは、一般的にアイソタクチック形態のホモポリマーポリプロピレンであるが、その他の形態のポリプロピレンも使用できる（例えば、シンジオタクチック又はアタクチック）。しかし、ポリプロピレン耐衝撃性コポリマー（例えば、エチレンをプロピレンと反応させる二次共重合工程を用いるポリプロピレン耐衝撃性コポリマー）及びランダムコポリマー（また、反応器で改質されており、通常、プロピレンと共経重合させたエチレンを１．５〜７重量％含有する）もまた、本明細書に開示されるＴＰＯ配合物に使用できる。種々のポリプロピレンポリマーについての詳細な考察は、Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.86-92（その開示全体は、参照することにより本明細書に組み込まれる）に含まれている。本発明で使用するポリプロピレンの分子量、従ってメルトフローレートは、用途に応じて変化する。本明細書において有用なポリプロピレンのメルトフローレートは、一般に約０．１ｇ／１０分（ｇ／１０分）〜約２００ｇ／１０分、好ましくは約０．５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分、特に約４ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分である。プロピレンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーであることができるし、あるいはランダムコポリマーであることができるし又はさらには耐衝撃性コポリマー（これは、すでにゴム相を含んでいる）であることができる。このようなプロピレンポリマーの例としては、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓから入手できる耐衝撃性コポリマーＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ５８３又はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる耐衝撃性コポリマーＩＮＳＰＩＲＥ  １１４；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるホモポリマーＨ１１０Ｎ又はＤ２２１．００；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるランダムコポリマー６Ｄ４３；ランダムプロピレン−エチレン・プラストマー及びエラストマー、例えばＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）、及びＶＥＲＳＩＦＹ（商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる）が挙げられる。
【００６０】
ポリプロピレンを強化するのに使用するエラストマー組成物は、ポリプロピレンに衝撃靭性を付与するのに十分なポリプロピレン相溶性と十分に低い十分なガラス転移温度を有するエラストマーであり得る。１つの実施形態において、前記エラストマーは、ランダム共重合エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００６１】
本発明の実施形態において強化エラストマーとして使用するエチレン／α−オレフィンランダムコポリマーは、好ましくはエチレンと、少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーである。エチレンと、１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーが、特に好ましい。このようなコポリマーの限定されない例は、線状の均一に分岐したコポリマー、例えばＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌから入手できるＥＸＡＣＴ及び三井化学から入手できるＴａｆｍｅｒ、及び実質的に線状の均一に分岐したコポリマー、例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＥＮＧＡＧＥコポリマーである。前記コポリマーは、さらにＣ４−Ｃ１８ジオレフィン及び／又はアルキルベンゼンを含有していてもよい。エチレンと重合させるのに有用な適当な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン、ポリエン、アルキルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えばプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテン及び１−オクテンが、特に好ましい。他の適当なモノマーとしては、スチレン、ハロ置換又はアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、及びナフテン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン）が挙げられる。
【００６２】
エチレン／α−オレフィンコポリマーが好ましいポリマーであるが、その他のエチレン／オレフィンポリマーも使用し得る。本明細書において使用するオレフィンとは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する一群の不飽和炭化水素系化合物を指す。触媒の選択に応じて、任意のオレフィンを本発明の実施形態において使用し得る。好ましくは、適当なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ３−Ｃ２０脂肪族及び芳香族化合物、並びに環状化合物、例えばシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、及びノルボルネン、例えば、以下に限定されないが、５位及び６位がＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基又はシクロヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンである。また、このようなオレフィンの混合物、及びこのようなオレフィンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物も挙げられる。
【００６３】
オレフィンモノマーの例としては、以下に限定されないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエン（以下に限定されないが１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンを含む）、その他のＣ４−Ｃ４０α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態において、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はこれらの組み合わせである。潜在的にビニル基を含有する炭化水素が本発明の実施形態で使用し得るが、実用上の問題、例えばモノマー入手可能性、コスト、及び未反応モノマーを得られるポリマーから都合よく除去できる能力は、モノマーの分子量が過度に高くなるのにつれてより大きな問題になり得る。
【００６４】
本明細書に記載の重合法は、モノビニリデン芳香族モノマー、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを含むオレフィンポリマーの製造によく適している。特に、エチレンとスチレンを含むインターポリマーは、本明細書の方法に従って調製できる。場合によっては、エチレン、スチレン及びＣ３−Ｃ２０α−オレフィンを含み、場合によりＣ４−Ｃ２０ジエンを含む改善された特性を有するコポリマーを調製できる。
【００６５】
適当な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素ジエンであることができる。適当な非共役ジエンの例としては、以下に限定されないが、直鎖非環状ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分岐鎖非環状ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、並びにジヒドロミリセン（dihydromyricene）及びジヒドロオシネン（dihydroocinene）の混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエン、並びに多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンが挙げられる。ＥＰＤＭを調製するのに典型的に使用されるジエンの中で、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００６６】
本発明の実施形態に従って調製できる１つの種類の望ましいエラストマーは、エチレンと、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレンと、場合によっては１つ又はそれ以上のジエンモノマーとのエラストマーである。本発明のこの実施形態で使用するのに好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊（式中、Ｒ＊は、１〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基である）で示される。適当なα−オレフィンの例としては、以下に限定されないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン含有ポリマーは、一般に、当分野ではＥＰ又はＥＰＤＭポリマーという。このようなポリマー、特にＥＰＤＭ型ポリマーを調製するのに適したジエンとしては、４〜２０個の炭素を含有する共役又は非共役、直鎖又は分岐鎖、環状又は多環状のジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００６７】
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、強化エラストマーとして使用し得る。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンとα−オレフィンとの重合単位を含有してなり、前記インターポリマーは、０より大きく且つ最大約１．０までの平均ブロックインデックスと、約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを特徴とする。別の態様において、本発明は、エチレンとα−オレフィンとの重合単位を含むエチレン／α−オレフィンインターポリマーに関し、その平均ブロックインデックスは、０よりも大きいが約０．５未満であり及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、約１．３よりも大きい。好ましくは、前記インターポリマーは、少なくとも３つのブロックを有する線状マルチブロックコポリマーである。また、好ましくは、インターポリマーのエチレン含有量は、少なくとも５０モル％である。これらのインターポリマーは、例えば米国特許第７，６０８，６６８Ｂ２号明細書（これは、参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されており、例証されているような重合法によって製造し得る。使用し得る別の種類のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、「メソフェーズ分離した」と呼ばれるエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーである。これらのメソドメインは、球、円筒、ラメラの形態、又はブロックコポリマーについて公知のその他の形態をとることができる。ドメイン、例えばラメラの平面に垂直なドメインの最も狭い寸法（dimension）は、一般に本発明のメソフェーズ分離ブロックコポリマーでは約４０ｎｍよりも大きい。これらのインターポリマーの例は、例えば、国際公開第ＷＯ／２００９／０９７５６０号、同第ＷＯ／２００９／０９７５６５号、同第ＷＯ／２００９／０９７５２５号、同第ＷＯ／２００９／０９７５２９号、同第ＷＯ／２００９／０９７５３２号、及び同第及びＷＯ／２００９／０９７５３５号明細書に見出し得る（これらの全部が、参照することにより本明細書に組み込まれる）。
【００６８】
さらに別の実施形態において、選択的に水素添加されたブロックコポリマーが、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロックコポリマーであって、約７％〜約１００％の水素添加の前に弾性特性を示し及び１，２−微細構造の内容を有するブロックコポリマーを含有する強化エラストマーとして使用できる。このようなブロックコポリマーは、最大約６０重量％までのビニル芳香族炭化水素を含有する構造を含め、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とを種々の比率で含有する種々の構造のマルチブロックコポリマーであり得る。従って、線状又は放射状、対称又は非対称であり、次式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（ＡＢ）０、１、２・・・ＢＡなど（式中、Ａは、ビニル芳香族炭化水素のポリマーブロックであるか又は共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素テーパーコポリマーブロックであり、及びＢは、共役ジエンポリマーのブロックである）で表される構造を有するマルチブロックコポリマーを使用し得る。
【００６９】
ブロックスチレンコポリマーは、周知のイオンブロック重合又は共重合法、例えば米国特許第３，２５１，９０５号、同第３，３９０，２０７号、同第３，５９８，８８７号、及び同第４，２１９，６２７号明細書（これらの全部は、参照することにより本明細書に組み込まれる）で例証されているような例えば周知のモノマー遂次付加法、モノマーの増分付加（incremental addition）法又はカップリング法で製造し得る。ブロックコポリマー技術で周知のように、テーパーコポリマーブロックは、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を、これらの共重合反応速度の差異を利用して共重合させることによってマルチブロックコポリマーに組み込むことができる。米国特許第３，２５１，９０５号、同第３，２６５，７６５号、同第３，６３９，５２１号、及び同第４，２０８，３５６号明細書（これらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる）を含め種々の特許明細書に、テーパーコポリマーブロックを含有するマルチブロックコポリマーの調製が記載されている。
【００７０】
好ましくは、本発明の耐衝撃性改質組成物は、重量平均粒径が３．５μｍよりも小さい、好ましくは２．５μｍよりも小さい、さらに好ましくは２．５μｍよりも小さいエラストマー重量平均粒径を有する。
【００７１】
好ましくは、本発明の耐衝撃性改質組成物は、ポリプロピレンとエラストマー単独との耐衝撃性改質組成物の平均エラストマー重量平均粒径よりも２０％を超える小さい平均エラストマー重量平均粒径、さらに好ましくはポリプロピレンとエラストマー単独との耐衝撃性改質組成物の平均エラストマー重量平均粒径よりも３５％を超える小さい平均エラストマー重量平均粒径、最も好ましくはポリプロピレンとエラストマー単独との耐衝撃性改質組成物の平均エラストマー重量平均粒径よりも５０％を超える小さい平均エラストマー重量平均粒径を有する。
【００７２】
また、好ましくは、耐衝撃性改質組成物は、未改質耐衝撃性コポリマーに比べて少なくとも２℃小さい、さらに好ましくは少なくとも５℃小さい、なお一層さらに好ましくは少なくとも１０℃小さい、及び最も好ましくは少なくとも２０℃小さい延性−脆性遷移温度を有する。
【００７３】
ブロック複合材は、ポリプロピレンハードブロックとエチレン−プロピレンソフトブロックを含有する場合には、耐衝撃性コポリマーのｉＰＰマトリックス及び／又はエラストマー（分散）相の両方を相溶化する。プロピレン含有ブロックコポリマーとブレンドすると、ＰＰ及びエラストマー相両方のドメインサイズの予期されない顕著な低下が観察される。
【００７４】
好ましくは、前記配合組成物の相溶化剤は、ブロック複合材を含む。ブロック複合材は、０．５０重量％〜２０重量％の量、好ましくは０．５重量％〜１５％の量、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％の量で存在できる。
【００７５】
高透明度耐衝撃性改質ポリプロピレンは、ＰＰホモポリマー又はランダムコポリマーと、ブロック複合材とをブレンドするか、あるいはＰＰホモポリマー又はランダムコポリマーと、適切に選択された強化エラストマーと、本発明のブロック複合材とをブレンドすることによって得てもよい。得られるブレンドは、単純ＰＰ／エラストマーブレンドよりも小さい及びより離散したゴムドメインを生じる。ゴムドメインサイズが、可視光の波長（４００〜７００ｎｍ）よりも小さい場合には、光の散乱は、あまり生じないし、またポリマーブレンドは相変わらず透明である。ブロック複合材のブロックコポリマーは相溶化させたゴムを含有するので、この新しい耐衝撃性改質ＰＰは、低い温度で改善された靭性を示し、ＰＰホモポリマーと同様の透明度を有する。同様に、ブロック複合材によって可視光の波長よりも小さい粒径にサイズ決めされている強化エラストマーも、光をあまり散乱しないであろうし、ポリマーブレンドは相変わらず透明のままである。また、マトリックスポリプロピレンに匹敵する屈折率である強化エラストマーは、ブロック複合材とブレンドされるとＰＰにおいて改善された強化効率を生じるであろう。例えば、アイソタクチックＰＰホモポリマーと、０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｃ密度のエチレン／１−オクテンエラストマーとの屈折率適合ブレンドは、ブロック複合材と比べると改質された耐衝撃性強化を示す。
【００７６】
この新しい耐衝撃性改質ＰＰは、現在は入手できない透明アイスクリーム容器のようなフリーザー包装（フィルム又は硬質包装）用の高透明度ＰＰを製造するための潜在的用途を有する。
【００７７】
ブレンド組成物の調製方法
本発明のブレンド組成物は、任意の都合の良い方法で、例えば個々の成分を乾式ブレンドし、その後に完成品（例えば、自動車部品）を作製するのに使用される押出機で直接に溶融混合するか、又は別の押出機（例えば、バンバリーミキサー）で予備溶融混合することによって溶融混合することによって調製される。典型的には、ブレンドは、それぞれの成分を、成分の一つ又は両方の融点温度付近の温度又はそれよりも高い温度で混合し、混練することによって調製される。大部分のマルチブロックコポリマーについて、この温度は、１３０℃よりも高い、最も一般的には１４５℃よりも高い、最も好ましくは１５０℃よりも高いものであってもよい。混合物を所定の温度に到達させ、溶融可塑化させることができる典型的なポリマー混合又は混練装置を用いてもよい。これらの装置としては、ミル、混練機、押出機（一軸スクリュー押出機及び二軸スクリュー押出機の両方）、バンバリーミキサー、カレンダーなどが挙げられる。混合の順序及び方法は、最終組成物に依存し得る。バンバリーミキサー、次いでミルミキサー、次いで押出機のようなバンバリー回分ミキサーと連続ミキサーの組み合わせを用いてもよい。
【００７８】
一般的な物品の製造
本発明の組成物は、慣用的な押出し、カレンダリング、ブロー成形〔例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.217−218,「Extrusion-Blow Molding」(その開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されているブロー成形〕、射出成形〔例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.264−2688,「Introduction to Injection Molding」及びpp.270−271,「Injection Molding Thermoplastics」(これらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている射出成形〕、発泡又は熱成形法を使用して部品、シート又はその他の製品に製造できる。このような方法の具体的な例としては、シート押出、異形押出、及び射出成形が挙げられる。このような方法は、平滑面又はエンボス表面を有する物品又は製品を製造できる。前記組成物の成分は、プレミックスされる方法に供給できるし、又は、好ましい実施形態において、成分は、組成物が押出、カレンダリング、ブロー成形、発泡又は熱成形法で形成されるように、プロセス装置、例えば加工押出機に直接供給できる。組成物はまた、物品の製造の前に別のポリマーとブレンドしてもよい。このようなブレンディングは、種々の従来技術（その１つは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のペレットと、別のポリマーのペレットとの乾式ブレンディングである）のいずれかによって生じ得る。
【００７９】
シート押出法の他に、本発明の組成物はまた、ブロー成形品を形成するために押出ブロー成形法で使用してもよい。さらに、本発明の組成物は、種々の異形材を形成するために押出しできる。本発明の組成物はまた、カレンダー加工された物品を形成するのにも使用してもよい。
【００８０】
本発明の組成物から製造できる物品の網羅的ではない部分的リストとして、車体部品、例えば計器盤、計器盤フォーム、燃料タンク、自動車容器、バンパーフェイシア、ボディーサイドモールディング、自動車構造リブ、内部ピラー、外装品、内装品、エア・ダム、エアダクト、グリル及びホイールカバー、及び非自動車用途、例えばポリマーフィルム、ポリマーシート、フォーム、配管、繊維、コーティング、ゴミ箱、貯蔵又は包装容器（例えば、フリーザー容器を含む）が挙げられる。勿論、当業者は、ポリマーを組み合わせて、最終用途物品、例えば、フリーザー容器の透明度を改善又は維持するために屈折率を都合よく使用することもできる。
【００８１】
さらなる物品としては、芝生用ガーデン家具、芝刈り機及びその他のガーデン用電化製品部品、冷蔵庫及びその他の家庭電化製品部品、レクレーションナル・ビークル部品、ゴルフカート部品、ユーティリティカート部品、机縁取り材、おもちゃ及び舟艇部品が挙げられる。また、本発明の組成物は、ルーフィング用途、例えばルーフィング品にも使用できる。さらに、本発明の組成物は、建築用途、例えばプラスチック木材、デッキング、サイディング、フェーシア、梁(soffit)、及びその他の建築内装品及び外装品に使用できる。さらに、本発明の組成物は、さらに履物の部品の製造に使用できる。さらに、本発明の組成物は、携帯電子デバイス、例えば携帯電話、パーソナルデジタルプレーヤー、パーソナルデジタルデジタルアシスタントなどの部品の製造に使用できる。当業者は、過度の実験をすることなくこのリストを容易に拡大することができる。さらなる物品としては、押出異形材が挙げられる。
【００８２】
重合方法
本発明のブロック複合材の製造に有用な適当な方法は、例えば、２００８年１０月３０日付けで公開された米国特許出願公開第２００８／０２６９４１２号明細書（これは、参照することにより本明細書に組み込まれる）に見出し得る。特に、重合は、連続重合、好ましくは触媒成分、モノマー、及び場合により溶媒、補助剤、捕捉剤、及び重合助剤を、１つ又はそれ以上の反応器又は帯域に連続的に供給し、ポリマー生成物をこれらから連続的に取り出す連続溶液重合として実施することが望ましい。この文脈で使用する用語「連続」及び「連続的に」の範囲内では、全プロセスが経時的に実質的に連続的であるように反応剤の断続的添加及び生成物の取り出しが小さな規則的又は不規則的な間隔であるプロセスがある。また、先に説明したように、可逆的連鎖移動剤（１つ又は複数）は、第一の反応器又は帯域内を含め重合中の任意の地点において加えてもよいし、第一の反応器の出口で又は第一の反応器のわずか前で加えてもよいし、第一の反応器又は帯域と第二の反応器あるいは任意のその後の反応器又は帯域との間で加えてもよいし、あるいは第二の反応器又は帯域あるいはそれに続く任意の反応器又は帯域に単独でさえ加えてもよい。直列に連結された複数の反応器又は帯域の少なくとも２つの間の重合条件のモノマー、温度、圧力の差異及びその他の差異により、同一分子内の異なる組成、例えばコモノマー含有量、結晶度、密度、立体規則性、位置規則性、あるいはその他の化学的又は物理的差異をもつポリマーセグメントが、異なる反応器又は帯域で形成される。それぞれのセグメント又はブロックのサイズは、連続ポリマー反応条件によって決定され、好ましくはポリマーサイズの最も可能性の高い分布である。
【００８３】
直列のそれぞれの反応器は、高圧、溶液重合、スラリー重合、又は気相重合条件下で操作できる。多重帯域重合において、全ての帯域は、同じ型の重合、例えば溶液、スラリー、気相下であるが、異なるプロセス条件で作動する。溶液重合法について、ポリマーが、用いられる重合条件下で溶解する液体希釈剤中への触媒成分の均一分散物を用いることが望ましい。極めて微細なシリカ又は同様の分散剤を利用して標準的には金属錯体又は助触媒が極わずかしか溶解しないような均一触媒分散物を生成させる１つのこのようなプロセスは、米国特許出願公開第５，７８３，５１２号明細書に開示されている。高圧法は、通常、１００℃〜４００℃の温度及び５００バール（５０ＭＰａ）を超える圧力で実施される。スラリー法は、典型的には不活性炭化水素希釈剤と、０℃から、結果として生じるポリマーが不活性重合媒体に実質的に溶解するようになる温度の直ぐ下の温度までの温度とを使用する。スラリー重合での好ましい温度は、３０℃から、好ましくは６０℃から１１５℃まで、好ましくは１００℃までである。圧力は、典型的には大気圧（１００ｋＰａ）から５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）までの範囲にある。
【００８４】
前記の方法の全てにおいて、連続又は実質的に連続重合条件を用いることが好ましい。このような重合条件、特に連続、溶液重合法の使用は、高い収率及び効率で本ブロックコポリマーの経済的な製造をもたらす高められた反応器温度の使用を可能にする。
【００８５】
触媒は、重合を行う溶媒に又は最終反応混合物と相溶性の希釈剤に、必要な金属錯体又は多重複合体を加えることによって均質組成物として調製し得る。所望の助触媒又は活性剤と、場合により可逆的連鎖移動剤とを、重合させるべきモノマー及び任意の追加反応希釈剤と触媒とを組み合わせる前に、組み合わせると同時に又は組み合わせた後に、触媒組成物と合わせてもよい。
【００８６】
常に、個々の成分と任意の活性触媒組成物は、酸素、水分及びその他の触媒毒から保護しなければならない。従って、触媒成分、移動剤及び活性化触媒は、酸素及び水分のない雰囲気で、好ましくは乾燥不活性ガス、例えば窒素下で調製し、保存しなければならない。
【００８７】
本発明の範囲を決して限定することなく、このような重合法を実施するための１つの手段は、以下の通りである。溶液重合条件下で作動する１つ又はそれ以上の十分に攪拌されたタンク又はループ反応器に、重合させるべきモノマーが、反応器の一部分において任意の溶媒又は希釈剤と一緒に連続的に導入される。反応器は、モノマーと、任意の溶媒又は希釈剤と、溶解されたポリマーとから実質的に構成される比較的均質な液相を含む。好ましい溶媒としては、Ｃ４−１０炭化水素又はこれらの混合物、特にアルカン類、例えばヘキサン又はアルカン類の混合物、並びに重合において用いる１つ又はそれ以上のモノマーが挙げられる。適当なループ反応器及びそれとの使用（直列で作動する複数のループ反応器の使用を含む）に適した種々の操作条件の例は、米国特許第５，９７７，２５１号、同第６，３１９，９８９号及び同第６，６８３，１４９号明細書に見出される。
【００８８】
触媒は、助触媒及び場合により可逆的連鎖移動剤と共に、反応器の液相又はその任意の再循環部分の少なくとも１つの位置で連続的に又は断続的に導入される。反応器の温度及び圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調節することによって、及び冷却又は加熱コイル、ジャケット又はその両方を使用することによって制御し得る。重合速度は、触媒添加の速度によって制御される。ポリマー生成物中の所定のモノマーの含有量は反応器のモノマーの比率に影響され、この比率は反応器に対するこれらの成分のそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、場合により、その他の重合変数、例えば温度、モノマー濃度を制御することによって、あるいは前述の可逆的連鎖移動剤、又は当分野で周知のように水素のような連鎖停止剤によって制御される。第一の反応器で調製された反応混合物が、ポリマー成長を実質的に停止させることなく第二の反応器に排出されるように、第二の反応器が第一の反応器の排出部に、場合によりコンジット又はその他の移送手段によって連結される。第一の反応器と第二の反応器の間に、少なくとも１つのプロセス条件の差異が、確立される。好ましくは、２つ又はそれ以上のモノマーのコポリマーの形成に使用するために、前記差異は、１つ又はそれ以上のコモノマーの有無又はコモノマー濃度の違いである。それぞれ第二の反応器と同様の方法で直列に配置されたさらなる反応器もまた提供し得る。直列の最後の反応器を出ると、排出液は、触媒不活性化剤（catalyst kill agent）、例えば水、水蒸気又はアルコールと接触させられるか、あるいはカップリング剤と接触させられる。
【００８９】
得られるポリマー生成物は、反応混合物の揮発性成分、例えば残留モノマー又は希釈剤を減圧でフラッシュし、必要ならば脱蔵押出機などの装置でさらに脱蔵を行うことによって回収される。連続法において、反応器内の触媒及びポリマーの平均滞留時間は、一般的に５分〜８時間、好ましくは１０分〜６時間である。
【００９０】
別法として、前記の重合は、栓流反応器で、モノマー、触媒、移動剤、温度又は異なる帯域又はその領域の間で確立されたその他の勾配を用いて、場合により触媒及び／又は可逆的連鎖移動剤の別個の添加を伴い、及び断熱又は非断熱重合条件下で操作して実施してもよい。
【００９１】
また、触媒組成物は、先に開示したように、必要成分を不活性無機又は有機粒状固体に吸着させることによって均質触媒として調製し、用いてもよい。好ましい実施形態において、不均一触媒は、金属錯体と；不活性無機化合物と活性水素含有活性剤との反応生成物、特にトリ（Ｃ１−４アルキル）アルミニウム化合物とヒドロキシアリールトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩、例えば（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩との反応生成物とを共沈させることによって調製される。不均一な又は支持された形態で調製された場合には、触媒組成物は、スラリー重合又は気相重合で使用し得る。実際上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に溶解しない液体希釈剤中で行われる。好ましくは、スラリー重合用の希釈剤は、５個未満の炭素原子を有する１つ又はそれ以上の炭化水素である。必要に応じて、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパン又はブタンを、全部又は部分的に希釈剤として使用してもよい。溶液重合と同様に、α−オレフィンコモノマー又は異なるα−オレフィンモノマーの混合物は、全部又は部分的に希釈剤として使用してもよい。最も好ましくは、少なくとも希釈剤の主要部分は、重合させるべき１つ又は複数のα−オレフィンモノマーを含む。
【００９２】
分析試験方法
それぞれの樹脂の全組成は、ＤＳＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＤＭＳ、及びＴＥＭ形態学によって決定される。キシレン分画及びＨＴＬＣ分画が、ブロックコポリマーの収量を評価するためにさらに使用できる。
【００９３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定は、ＲＣＳ冷却アクセサリ及び自動サンプラーを備えたＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１０００ ＤＳＣで行う。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。試料を薄膜にプレスしてプレス中に約１９０℃で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで、材料の約３〜１０ｍｇを切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、その後に圧着させる（crimped shut）。試料の熱挙動を以下の温度プロフィールで調査する：試料を、１９０℃に急速加熱し、３分間等温に保持し、以前の熱履歴を除去する。次いで、試料を、−９０℃に１０℃／分の冷却速度で冷却し、−９０℃で３分間保つ。次いで、試料を、１５０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱する。冷却曲線及び第二の加熱曲線を記録する。
【００９４】
１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）
試料調製
試料を、アセチルアセトン酸クロム（緩和剤）中に０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約２．７ｇを、１０ｍｍＮＭＲ管の試料０．２１ｇに加えることによって調製する。試料は、ＮＭＲ管及びその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解し、均一にする。
【００９５】
データ収集パラメーター
データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ製４００ＭＨｚ分光計を用いて収集する。データは、データファイル当たり３２０減衰、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の取得時間）、９０°のフリップ角、及び逆ゲートデカップリングを使用して１２５℃の試料温度で取得する。全ての測定は、非回転（non spinning）試料についてロックドモードで行う。試料は、加熱（１３０℃）ＮＭＲ試料交換装置に挿入する直前にホモジナイズし、データ取得の１５分前に前記プローブ中で熱平衡させる。
【００９６】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ゲル透過クロマトグラフ装置は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のＭｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０又はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のＭｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０装置からなる。カラム及びカルーセルコンパートメントは、１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカルムを使用する。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンである。試料は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む溶媒５０ｍｌ中にポリマー０．１ｇの濃度で調製する。試料は、１６０℃で２時間穏やかに攪拌することによって調製する。使用する注入量は、１００μｌであり、流量は、１．０ｍｌ／分である。
【００９７】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有し、それぞれの分子量の間に少なくとも１０の隔たりを有する６個の「カクテル」混合物に配置した２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行う。前記標準物質を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００以上の分子量については溶媒５０ｍｌ中に０．０２５ｇで調製し、１，０００，０００未満の分子量については溶媒５０ｍｌ中に０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質を、８０℃で３０分間穏やかに攪拌しながら溶解させる。狭い標準物質混合物を最初に流し、分解を最小限にするために最大分子量成分から減少する順序で流す。ポリスチレン標準物質ピーク分子量は、次式〔Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym., Let., 6, 621 (1968)に記載されている〕：
Ｍポリエチレン＝０．６４５（Ｍポリスチレン）
を使用してポリエチレン分子量に変換する。
【００９８】
ポリプロピレン相当分子量の算出は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウエア・バージョン３．０を使用して行う。
【００９９】
高速昇温溶出分画（Ｆ−ＴＲＥＦ）
Ｆ−ＴＲＥＦ分析において、分析すべき組成物を、オルトジクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体（ステンレス鋼散弾）を収容するカラム内で温度を３０℃まで（４℃／分の好ましい速度で）徐々に下げることによって結晶化させる。カラムは、赤外線検出器を備えている。次いで、溶出溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）の温度を３０℃から１４０℃まで（１．５℃／分の好ましい速度で）徐々に上昇させることによって、結晶化したポリマー試料をカラムから溶出することによってＦ−ＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作成する。
【０１００】
高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）
ＨＴＬＣは、米国特許出願公開第２０１０−００９３９６４号明細書及び２００９年１２月２１日付け出願の米国特許出願第１２／６４３１１１号明細書（これら両方は、参照することによって本明細書に組み込まれる）に開示されている方法に従って行う。試料は、以下に記載の方法で分析する。
【０１０１】
Ｗａｔｅｒｓ製のＧＰＣＶ２０００高温ＳＥＣクロマトグラフを、ＨＴ−２ＤＬＣ計測（instrumentation）を構成するために再構成した。２つの島津製ＬＣ−２０ＡＤポンプを、ＧＰＣＶ２０００のインジェクターバルブにバイナリーミキサーを介して連結した。第一の寸法（Ｄ１）のＨＰＬＣカラムを、インジェクターと１０−ポート切り替えバルブ（Ｖａｌｃｏ  Ｉｎｃ）の間に連結した。第二の寸法（Ｄ２）のＳＥＣカラムを、１０−ポートバルブと、ＬＳ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．）検出器、ＩＲ（濃度及び組成検出器）、ＲＩ（屈折率検出器）、及びＩＶ（固有粘度）検出器との間に連結した。ＲＩ及びＩＶは、ＧＰＣＶ２０００の内蔵検出器であった。ＩＲ５検出器は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（バレンシア、スペイン）から提供された。
カラム：前記Ｄ１カラムは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した高温Ｈｙｐｅｒｃａｒｂグラファイトカラム（２．１×１００ｍｍ）であった。前記Ｄ２カラムは、Ｖａｒｉａｎから購入したＰＬＲａｐｉｄ−Ｈカラム（１０×１００ｍｍ）であった。
試薬：ＨＰＬＣグレードのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。１−デカノール及びデカンを、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｉｏｎｏｌ）も、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
試料調製：０．０１〜０．１５ｇのポリオレフィン試料を、１０ｍＬのＷａｔｅｒｓ製オートサンプラー用バイアルに入れた。その後に、７ｍＬの１−デカノール又はデカンを、２００ｐｐｍのＩｏｎｏｌと共に前記バイアルに加えた。試料バイアルにヘリウムを約１分間スパージした後に、試料バイアルを、１６０℃に設定した温度の加熱シェーカーの上に置いた。このバイアルを、前記温度で２時間振盪することによって溶解を行った。次いで、このバイアルを注入のためにオートサンプラーに移した。溶液の実際の容量は、溶媒の熱膨張により７ｍＬを超えることに留意すること。
ＨＴ−２ＤＬＣ：Ｄ１流量は、０．０１ｍＬ／分であった。移動相の組成は、操作の最初の１０分間は、１００％の弱溶出液（１−デカノール又はデカン）であった。次いで、前記組成を、４８９分で６０％の強溶出液（ＴＣＢ）にまで増大させた。データは、未加工クロマトグラムの持続時間として４８９分間採取した。１０−ポートバルブを、３分毎に切り替え、４８９／３＝１６３ ＳＥＣクロマトグラムを得た。操作後勾配を、次の操作のためにカラムを清浄化し、平衡化させるために４８９分のデータ収集時間後に使用した：
清浄化工程：
１．４９０分：フロー＝０．０１分；／／０分から４９０分まで０．０１ｍＬ／分の一定流量を維持する。
２．４９１分：フロー＝０．２０分；／／流量を０．２０ｍＬ／分に増加させる。
３．４９２分：％Ｂ＝１００；／／移動相の組成を１００％ＴＣＢに増加させる。
４．５０２分：％Ｂ＝１００；／／２ｍＬのＴＣＢを使用してカラムを洗浄する。
平衡工程：
５．５０３分：％Ｂ＝０；／／移動相の組成を１−デカノール又はデカン１００％に変える。
６．５１３分：％Ｂ＝０；／／２ｍＬの弱溶出液を使用してカラムを平衡させる。
７．５１４分：フロー＝０．２ｍＬ／分；／／４９１〜５１４分の間０．２ｍＬ／分の一定流量を維持する。
８．５１５分：フロー＝０．０１ｍＬ／分／／流量を０．０１ｍＬ／分に下げる。
工程８の後に、流速及び移動相組成は、操作勾配の最初の条件と同じであった。
Ｄ２流量は２．５１ｍＬ／分であった。１０−ポート切り替えバルブにおいて２つの６０μＬループを設置した。バルブの切り替えの度にＤ１カラムからの溶出液３０μＬをＳＥＣカラムにロードした。
ＩＲシグナル、ＬＳ１５シグナル（１５°での光散乱シグナル）、ＬＳ９０シグナル（９０°での光散乱シグナル光散乱）、及びＩＶ（固有粘度）シグナルを、ＳＳ４２０Ｘアナローグ−デジラル変換ボックスを介してＥＺＣｈｒｏｍによって収集した。クロマトグラムを、ＡＳＣＩＩフォーマットで保存し、データ整理のために自前のＭＡＴＬＡＢソフトウエアに取り込んだ。ポリマー組成及び保持容量の適切な較正曲線を使用して、ブロック複合材に含まれるハードブロックとソフトブロックについて同様の性質であるポリマーについて分析する。較正ポリマーは、組成（分子量及び化学組成の両方）が狭いものであるべきであり、分析の間に目的の組成をカバーするために妥当的な分子量範囲にまたがるべきである。生データの分析は、次の通りに算出した。第一次元のＨＰＬＣクロマトグラムを、（総ＩＲ  ＳＥＣクロマトグラムのカットからの）全てのカットについてのＩＲシグナルを溶出容量の関数としてプロットすることによって再構成した。ＩＲ対Ｄ１溶出容量を、全ＩＲシグナルによって正規化して重量分率対Ｄ１溶出容量のプロットを得た。ＩＲメチル／計測の比を、再構成ＩＲ尺度及びＩＲメチルクロマトグラムから得た。この比を、ＳＥＣ実験により得られたＰＰ重量％（ＮＭＲによる）対メチル／計測の較正曲線を使用して組成に変換した。ＭＷを、再構成ＩＲ尺度及びＬＳクロマトグラムから得た。この比を、ＰＥ標準物質を使用してＩＲ検出器及びＬＳ検出器の較正後にＭＷに変換した。
【０１０２】
単離されるＰＰの重量％は、組成較正曲線によって決定される単離ピーク及び保持容量に基づき、ハードブロック組成に対応する面積として測定される。
【０１０３】
キシレン溶解画分の分析
秤量した量の樹脂を、２００ｍｌのｏ−キシレンに還流条件下で２時間溶解する。次いで、得られる溶液を、温度調節した水浴で２５℃に冷却してキシレン不溶性（ＸＩ）画分を結晶化させる。前記溶液を冷却し、不溶性画分が溶液から沈殿すると、キシレン可溶性（ＸＳ）画分のキシレン不溶性画分からの分離を、濾紙で濾過することによって行う。残りのｏ−キシレン溶液は、濾液から蒸発させる。ＸＳ画分及びＸＩ画分の両方を、真空オーブンで、１００℃で６０分間乾燥し、次いで秤量する。
【０１０４】
別法として、ソフトブロックポリマーの溶液結晶化温度が室温よりも高い場合には、分画工程は、ソフトブロックの結晶化温度よりも１０〜２０℃高いが、ハードブロックの結晶化温度よりも低い温度で実施することもできる。分離の温度は、参考文献、TREF and CRYSTAF technologies for Polymer Characterization, Encyclopedia of Analytical Chemistry. 2000 Issue, Pages 8074-8094に記載されているようなＴＲＥＦ又はＣＲＹＳＴＡＦ測定によって決定できる。この分画は、実験室用加熱溶解及び濾過装置又はＰｒｅｐａｒａｔｏｒｙ  ｍｃ２（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、バレンシア、スペインから入手できる）のような分画装置で実施できる。
【０１０５】
動的機械的分光分析（ＤＭＳ）
動的機械的測定値（温度に対する損失弾性率及び貯蔵弾性率）は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲＥＳで測定される。動的弾性率の測定は、厚み約２ｍｍ、幅５ｍｍ幅及び長さ約１０ｍｍの固体バーに関するねじり応力で行う。データは、１０ｒａｄ／ｓの一定振動数及び５℃／分の加熱／冷却速度で記録する。温度掃引は、−９０℃から１９０℃まで５℃／分で行う。
【０１０６】
透過電子顕微鏡法
ポリマーフィルムを、圧縮成形し、次いで急冷によって調製する。このポリマーを、１０００ｐｓｉで、１９０℃で１分間予備溶融し、次いで５０００ｐｓｉで２分間プレスし、次いで冷却プラテン（１５〜２０℃）の間で２分間急冷する。
【０１０７】
圧縮成形フィルムを、切片がフィルムの中心部近くで収集できるようにトリミングされる。トリムした試料を、エラストマー相のスメアリング（smearing）を防止するためにブロックから切片を−６０℃で取り出すことによって、染色する前に低温研磨する。低温研磨ブロックを、２％四酸化ルテニウム水溶液の蒸気相を用いて周囲温度で３時間染色する。染色溶液は、０．２ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３×Ｈ２Ｏ）を、ねじ蓋を有するガラスビンに秤量し、このビンに１０ｍｌの５．２５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えることによって調製する。試料を、両面テープを有するガラススライドを使用してガラスビンに入れる。前記スライドをビンに入れ、染色溶液の約１インチ上にブロックを吊り下げる。厚み約９０ナノメーターの切片を、Ｌｅｉｃａ  ＥＭ  ＵＣ６ミクロトーム上でダイヤモンドナイフを使用して周囲温度で収集し、観察のために６００メッシュの新しいＴＥＭグリッド上に置く。
【０１０８】
画像収集−ＴＥＭ画像は、１００ｋＶ加速電圧で操作されるＪＥＯＬ製のＪＥＭ−１２３０で収集し、Ｇａｔａｎ−７９１及び７９４デジタルカメラで収集する。
【０１０９】
原子間力顕微鏡
試験片を、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＮａｎｏＳｃｏｐｅ  Ｖ、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００  ＡＦＭを用いて、位相検出を有するタッピングモードで走査した。ソフトウエアのバージョンは、５．３０ｒ３である。Ｍｉｋｒｏ  Ｍａｓｃｈ製チップを全ての実験で使用した。チップのパラメーター：Ｌ＝２３０ｕｍ、チップ半径＝５〜１０ｎｍ、ばね定数＝４５Ｎ／ｍ、Ｆｏ＝１７０ｋＨｚ。タッピング比：０．８０。自由増幅設定電圧は、３．０ｖに設定した。画像の後処理は、ＳＰＩＰ画像解析ソフトウエアｖ５．０４を使用して行った。
【０１１０】
試料調製
実施例の二軸スクリュー押出配合及び調製：
この研究のＴＰＯコンパウンド（混成物）は、２５ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ製ＷＰ−２５  ＺＳＫ同時回転二軸スクリュー押出機で、５００ＲＰＭの速度で溶融ブレンドすることによって調製した。ポリプロピレン、エラストマー、及びさらにブロック複合材を、個々のロス／ウェイト（loss/weight）フィーダーを使用して押出機に供給した。酸化防止添加剤を、配合の前にエラストマーとタンブルブレンドした。タルクを、押出機バレルの第三の帯域に導入されたサイドアームフィーダーによって供給し、押出し中は真空を使用して揮発分を除去した。配合押出機速度は、約２２０℃（４３０°Ｆ）の溶融温度で０．３８ｋｇ／分（５０ポンド／時間）であった。押出されたストランドは、水冷して、ペレットに切断した。
実施例のＨａａｋｅ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ配合及び調製：
ブレンドを、Ｈａａｋｅバッチミキサーで５０ｇ又は２００ｇのボウルを使用して調製した。ブレンドを、２３０℃で、５０ｒｐｍで１５〜２０分間混合した。この時間中、溶融トルクを監視してトルクが成分の溶融後に定常状態に達することを確実にした。
【０１１１】
圧縮成形条件
ポリマーフィルム及び試験片（特に明記しない限り）を、圧縮成形し、次いでＣａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓ（例えば、モデル＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を使用して急速冷却することによって調製する。ポリマーを、１０００ｐｓｉで、１９０℃で１分間予備溶融し、次いで５０００ｐｓｉで２分間プレスし、次いで冷却したプラテン（１５〜２０℃）の間で２分間冷却した。
【０１１２】
射出成形
試験試料は、東洋射出成形機と、異なるインサートを、引張りドッグボーン（dog-bone）又は直径４インチ（約１０ｃｍ）及び厚み０．１２５インチ（約３２ｃｍ）の計装ダート衝撃試験ディスクを調製するのに利用可能にするユニバーサルインサートツールとを利用して射出成形する。計装ダート衝撃試験片について、利用する射出速度は、２８ｃｍ３／秒である。溶融温度は、４００°Ｆ（約２００℃）で制御し、ツール温度は１００°（約３７℃）で制御する。全ての試料は、実験室で、試験前に少なくとも７日間室温で状態調節する。
【０１１３】
ポリプロピレンに基づいた系の特性は、結晶化度の進行と共に変化するという認識において、試験片を試験する前に、次のエージングを使用した：
【０１１４】
ノッチ付きアイゾッド及びシャルピー試験：成形後１〜６時間以内に行うべきアイゾッド試験のために切り込みを入れ、試験前に７３°Ｆ及び５０％相対湿度で４０時間状態調節する。
【０１１５】
曲げ弾性率試験：７３°Ｆ及び５０％相対湿度で４０時間状態調節後。
【０１１６】
計装ダート衝撃：ＴＰＯ試験片の７日間のエージング時間。
【０１１７】
物性試験
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂを使用して試料のプレスの１時間以内に行う。
【０１１８】
メルトフローレート及びメルトインデックス
試料のメルトフローレート又はＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ２３０℃、２．１６ｋｇを使用して測定する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  １９０℃、２．１６ｋｇを使用して測定する。試料のメルトフローレート又はＩ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  ２３０℃、１０ｋｇを使用して測定する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  １９０℃、１０ｋｇを使用して測定する。
【０１１９】
引張り試験
短軸引張りにおける応力−歪挙動を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８を使用して測定する。特に明記しない限りは、射出成形引張り試験片を使用する。試料は、Ｉｎｓｔｒｏｎを用いて２３℃で５０ｍｍ／分で延伸する。引張強さ及び破断点伸びを、５個の試験片の平均について報告する。
【０１２０】
曲げ弾性率
曲げ弾性率並びに１％又は２％の割線モジュラス及び弦モジュラスを、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。試料は、引張り試験片（ほぼ１６５ｍｍ×１９ｍｍ×３ｍｍ）の射出成形によって調製し、室温で少なくとも４０時間状態調節する。
【０１２１】
荷重下加熱撓み
加熱撓み温度（ＨＤＴ）は、高温での所定荷重下のポリマーの耐高温変形性の尺度である。一般的なＡＳＴＭ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８であり、０．４５５ＭＰａの荷重を使用した。射出引張り試験片を、試験に使用した。撓み温度は、規定曲げ応力を加えられた試験片が０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）まで撓む温度である。
【０１２２】
光学特性
曇り度は、０．５ｍｍ圧縮成形フィルムを使用してＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。透明度は、０．５ｍｍ圧縮成形フィルムを使用してＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に従って測定した。ポリマーフィルムを、圧縮成形し、次いで急速冷却することによって調製する。６０°光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に規定されているようにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ  ６０°を使用して測定する。
【０１２３】
シャルピー衝撃強さ
ノッチ付きシャルピー衝撃強さを、ＡＳＴＭ  Ｅ２３に従って測定した。ノッチ付きシャルピー衝撃試験を、射出成形ＡＳＴＭ引張り試験片について行った。試料に対して、ＡＳＴＭ  Ｅ２３に従って１０．１６±０．０５ｍｍの切欠き深さを作り出すためノッチャーを使用して切り込みを入れた。各試料の５個の試験片を、ＡＳＴＭ  Ｅ２３を使用して室温、２３℃、０℃、−１０℃、−２０℃、及び−３０℃で試験した。
【０１２４】
アイゾッド衝撃強さ
ノッチ付きアイゾッド衝撃試験を、６２ｍｍ×１９ｍｍ×３．１７５ｍｍの寸法を有するために引張試験片から切り出した射出成形ＡＳＴＭ試験片について行った。試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って１０．１６±０．０５ｍｍの切り込み深さを作り出すためにノッチャーを使用して切り込みを入れた。各試料の５個の試験片を、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６を使用して室温、２３℃、０℃、−１０℃、−２０℃、及び−３０℃で試験した。
【０１２５】
計装化ダート衝撃強さ
計装化ダート衝撃は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に従って調べた。それぞれの射出成形４″ディスク試験片を、室温、２３℃、０℃、−１０℃、−２０℃、及び−３０℃で試験した。直径０．５インチの尖端を有する半球状のダートを、７９３Ｆｌｅｘ  Ｔｅｓｔ  ＧＴ  Ｓｙｓｔｅｍソフトウエアを備えたＭＴＳ  ８１９  Ｈｉｇｈ  Ｒａｔｅ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍで使用した。試験の前に、直径４インチ、厚み０．１２５インチの試験片を、２℃に正確な市販冷凍庫内で、試験温度に至らせた。冷凍庫での平衡時間は、少なくとも４時間であった。試験片ディスクを、直径３インチの開口部を有する中心に置いた。グリップフレームを、Ｖｅｍｃｏ人工気候室に入れた。クランプ固定した試験片を、固定したダートに６．７ｍ／ｓの一定の速度で移動させた。衝撃中の試験片によって吸収された全エネルギーを報告した。また、破壊されたディスクも肉眼で検査し、脆性破壊又は延性破壊として分類した。５個の試験片について平均衝撃エネルギーを報告する。
【実施例】
【０１２６】
概要
触媒−１（［［ｒｅｌ，２'，２'''−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１'−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）と、助触媒−１、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物（実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号明細書、実施例２に開示されているように長鎖トリアルキルアミン〔Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手できる〕と、ＨＣｌと、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］との反応によって調製される）とは、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、さらに精製することなく使用する。
【０１２７】
ＣＳＡ−１（ジエチル亜鉛又はＤＥＺ）と修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）を、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから購入し、さらに精製することなく使用した。重合反応用の溶媒は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる炭化水素混合物（ＳＢＰ １００／１４０）であり、使用前に１３−Ｘモレキュラーシ−ブのビーズで精製する。
【０１２８】
Ａ１、Ｅ１、Ｕ１及びＹ１以外の全ての実施例は、ｉＰＰハードブロックを有する。実験Ｂ〜Ｄは、６０〜６５重量％のＣ２を含有する半結晶質エチレン−プロピレンソフトブロックを有し、これに対して実験（run）Ｆ〜Ｈは、４０重量％のＣ２を含有する非晶質エチレン−プロピレンソフトブロックを有する。アルファベット文字の増進と共に、ｉＰＰハードブロックの重量分率及び長さは、独立して反応器（この場合は、反応器２）での生成速度を高めることによって３０重量％から６０重量％まで制御される。
【０１２９】
実施例Ｖ１、Ｗ１、Ｘ１及びＹ１、Ｚ１、ＡＡは、設計においてＢ、Ｃ、Ｄと同様であるが、異なる反応器条件で調製される。より高いプロピレン転化率及び反応器温度の効果を、以下で考察する。
【０１３０】
実施例Ａ１〜ＡＢ１は、水素を用いない実験である。全ての実施例について反応器１のＣＳＡ濃度は、１５３ミリモル／ｋｇである。全ての実施例について反応器２のＭＭＡＯ濃度は、６ミリモル／ｋｇである。
【０１３１】
試料Ａ１〜Ｄ１
本発明のプロピレン／エチレンコポリマーを、直列に連結された２つの連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を使用して調製した。それぞれの反応器は、水力学的に満たされており（hydraulically full）、定常状態条件で作動するように設定する。試料Ａ１は、表１Ａに概説するプロセス条件に従ってモノマー、溶媒、触媒−１、助触媒−１、及びＣＳＡ−１を第一の反応器に流すことによって調製する。試料Ｂ１を調製するために、表１Ａに記載の第一の反応器内容物を、直列の第二の反応器に流した。追加の触媒−１及び助触媒−１を、第二の反応器に加え、並びに捕捉剤として少量のＭＭＡＯを加えた。試料Ｃ１及びＤ１は、表１Ａ及び１Ｂに記載のように２つの反応器の条件を調節することによって調製した。
【０１３２】
試料Ｅ１〜ＡＢ１
ジブロック試料Ｆ１〜Ｈ１、Ｖ１〜Ｘ１、Ｙ１〜ＡＢ１のそれぞれの組は、実施例Ｂ１〜Ｄ１について前記したように調製したが、表１Ａ及び１Ｂに概説するプロセス条件に従って調製した。それぞれの組について、第一の反応器生成物（Ｅ１、Ｕ１、Ｙ１）は、第一のブロック組成物を目標として調製する。
【表１−Ａ】
2013506742.tif 000013
【表１−Ｂ】
2013506742.tif 000014
【０１３３】
分画試料の調製
２〜４ｇのポリマーを、２００ｍｌのｏ−キシレンに還流条件下で２時間溶解する。次いで、得られる溶液を、温度調節した水浴で２５℃に冷却してキシレン不溶性画分を結晶化させる。前記溶液を冷却し、この溶液から不溶性画分が沈殿したら、キシレン可溶性画分のキシレン不溶性画分からの分離を、濾紙で濾過することによって行う。残りのo−キシレン溶媒を、濾液から蒸発させる。キシレン可溶性画分（ＸＳ）及びキシレン不溶性画分（ＸＩ）の両方を、真空オーブン中で、１００℃で６０分間乾燥し、次いで秤量する。
【０１３４】
試料のそれぞれの組について、キシレン不溶性画分には番号「２」を割り当て、キシレン可溶性画分には番号「３」を割り当てる。例えば、Ｂ１は、抽出操作に供され、試料Ｂ２（キシレン不溶性画分）と試料Ｂ３（キシレン可溶性画分）を生成する。
【０１３５】
表２は、実験Ｂ１〜ＡＢ１の分析結果を示す。ポリマーの分子量分布は、比較的狭く、Ｍｗ／Ｍｎは、試料Ｂ１〜Ｄ１については２．１〜２．３の範囲にあり、試料Ｆ１〜Ｈ１については２．２〜２．８の範囲にある。試料Ｖ１〜ＡＢ１については、Ｍｗ／Ｍｎは、２．１〜２．５の範囲にある。実験のそれぞれの対応するキシレン不溶性画分及び可溶性画分（番号２又は３で示す）については、Ｍｗ／Ｍｎは、２．０〜２．８の範囲にある。
【０１３６】
表２はまた、高温液体クロマトグラフィー分離によって同定された単離ＰＰの重量％を示す。単離ＰＰの量は、ブロックコポリマーに組み込まれていないＰＰの量を示す。単離ＰＰの重量分率及び１から差し引いたキシレン可溶性画分の重量分率は、生成したジブロックポリマーの収量に関連付けることができる。
【０１３７】
図１は、Ｂ１試料のＤＳＣ溶融曲線を表す。１３０℃でのピークは、ｉＰＰ「ハード」ポリマーに対応し、３０℃での幅広いピークは、ＥＰ「ソフトソフト」ポリマーに対応する；−４６℃でのガラス転移温度も、６４重量％のエチレン（Ｃ２）を含有するＥＰ「ソフト」ポリマーに対応する。
【０１３８】
図２は、Ｆ１試料のＤＳＣ溶融曲線を表す。１３５℃でのピークは、ｉＰＰ「ハード」ポリマーに対応し、室温よりも下に結晶化度がないことは、４０重量％のＣ２を含有するＥＰ「ソフト」ポリマーに対応する。−５０℃のＴｇにより、４０重量％のＣ２を含有するＥＰ「ソフト」ポリマーの存在が確認される。
【０１３９】
【表２】
2013506742.tif 000015
【０１４０】
ブロックコポリマーの存在は、ＴＲＥＦ又は溶液分画によって測定される場合には、ポリマー鎖の結晶化特性を変えることができる。図３は、試料Ｂ１〜Ｄ１のＴＲＥＦプロフィールを比較する。ＴＲＥＦプロフィールは、ＤＳＣの結果と一致し、高結晶質画分（４０℃よりも高い温度で溶出）及び低結晶度の可溶性画分（４０℃よりも低い温度で溶出する残存物質）を示す。溶出温度は、存在するｉＰＰの量と共に上昇する。ｉＰＰブロックに連結されたＥＰブロックは、溶媒への鎖の溶解性を高め得る及び／又はｉＰＰブロックの結晶化を妨害し得る。
【０１４１】
図４及び５は、Ｂ２、Ｂ３及びＦ２、Ｆ３の画分の対応ＤＳＣ曲線を表す。この分析において、キシレン可溶性画分は、非結晶性ソフトポリマーの量の評価である。試料Ｂ１〜Ｄ１からのキシレン可溶性画分について、エチレンの重量％は、６１〜６５重量％のエチレンであり、残存アイソタクチックプロピレンは検出されない。キシレン可溶性画分のＤＳＣにより、高結晶度ポリプロピレンが存在しないことが確認される。
【０１４２】
反対に、不溶性画分（番号２として示す）は、ｉＰＰポリマー及びｉＰＰ−ＥＰジブロックの量を含有することができる。ポリマー鎖の結晶化及び溶出は、その最も長い結晶性プロピレン連鎖によって影響を受けることから、ジブロックコポリマーは、ｉＰＰポリマーと共に沈殿するであろう。これは、「不溶性」画分に存在する感知できる、説明できない量のエチレンを示すＮＭＲ及びＤＳＣ分析によって確認される。ｉＰＰ及びＥＰゴムブレンドの典型的な分離において、アイソタクチックＰＰは、この分析によって明らかに分離されるであろう。不溶性画分に「追加」エチレンが存在するという事実は、ジブロックの画分が存在することを確認する。画分同士の間のモノマーの全物質収支を説明することによって、ブロック複合材インデックスを評価することができる。
【０１４３】
ジブロックの存在に関する他の指標は、ｉＰＰの増加量と共に不溶性画分の分子量の増大である。ポリマー鎖は、第一の反応器から第二の反応器に通過する間に配位結合することから、ポリマーの分子量が増大することが予測される。表３は、可溶性画分の分子量が相変わらず比較的一定（１２０〜１４０ｋｇ／モル）であることを示す。これは、ＥＰソフトブロックを調製する反応器条件が実験から実験まで変化しなかったことから予測される。しかし、不溶性画分の分子量は、より長いｉＰＰブロックを作るために、反応器２の生成速度の上昇と共に増大する。
【０１４４】
ブロック複合材インデックスの評価
本発明実施例は、ポリマーが単にｉＰＰホモポリマーとＥＰコポリマーとのブレンドであった場合には存在しないであろう感知できる量のエチレンを不溶性画分が含有することを示す。この「余分な（extra）エチレン」を説明するために、物質収支計算を行って、キシレン不溶性画分及び可溶性画分の量並びにこれらの画分のそれぞれに存在するエチレンの重量％からブロック複合材インデックスを評価することができる。
【０１４５】
式１に従ってそれぞれの画分からのエチレンの重量％の合計は、エチレンの全重量％（ポリマー中の）をもたらす。この物質収支式はまた、二成分ブレンドの各成分の量を定量するのにも使用できるし、あるいは三成分ブレンド、又はｎ成分ブレンドにも拡大適用できる。
【化１２】
2013506742.tif 000016
【０１４６】
式２〜４を適用すると、不溶性画分に存在するソフトブロック（余分エチレンの供給源を提供する）の量が算出される。式２の左側の不溶性画分のＣ２重量％を置換することによって、ｉＰＰハード重量％及びＥＰソフト重量％が、式３及び４を使用して算出できる。ＥＰソフトのエチレンの重量％は、キシレン可溶性画分のエチレン重量％に等しいように設定されることが注記される。ｉＰＰブロックのエチレン重量％は、０に設定されるか又はそのＤＳＣ融点又は他の組成測定から分かる場合には、その値をその箇所に挿入できる。
【化１３】
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【０１４７】
不溶性画分に存在する「追加」エチレン、すなわち不溶性画分に存在するＥＰコポリマーを有するための唯一の方法の説明の後に、ＥＰポリマー鎖は、ｉＰＰポリマーブロックに連結されなければならない（又はＥＰポリマー鎖は、キシレン可溶性画分に抽出されているであろう）。従って、ｉＰＰブロックが結晶化すると、ｉＰＰブロックは、ＥＰブロックが可溶化することを防止する。
【０１４８】
ブロック複合材インデックスを評価するためには、各ブロックの相対量を、考慮に入れなければならない。これを評価するためには、ＥＰソフトとｉＰＰハードの間の比率が使用される。ＥＰソフトポリマーとｉＰＰハードポリマーの比率は、ポリマー中の測定された全エチレ物質収支から式２を使用して算出できる。あるいは、この比率は、重合中のモノマーとコモノマーの消費の物質収支からも評価できる。全ての実験についてジブロックコポリマーに存在するｉＰＰとＥＰの評価された比率について表３が参照される。ｉＰＰハードの重量分率及びＥＰソフトの重量分率は、式２を使用して算出され、ｉＰＰハードがエチレンを含まないことを推定する。ＥＰソフトのエチレン重量％は、キシレン可溶性画分に存在するエチレンの量である。
【０１４９】
【表３】
2013506742.tif 000018
【０１５０】
例えば、本発明のｉＰＰ−ＥＰポリマーが、全体で４７重量％のＣ２を含有し、６７重量％のＣ２を有するＥＰソフトポリマー及びエチレンを全く含有していないｉＰＰホモポリマーを製造する条件下で調製される場合には、ＥＰソフト及びｉＰＰハードの量は、それぞれ７０重量％及び３０重量％である（式３及び４を使用して算出される）。ＥＰの割合が７０重量％であり、ｉＰＰが３０重量％である場合には、ＥＰブロック：ｉＰＰブロックの相対比は、２．３３：１と表すことができるであろう。
【０１５１】
従って、当業者が、ポリマーのキシレン抽出を行い、４０重量％の不溶物と６０重量％の可溶性物を回収するならば、これは予測されない結果であり、これは、本発明のブロックコポリマーの画分が存在したという結論に至るであろう。不溶性画分のエチレン含有量が２５重量％Ｃ２であるとその後に測定されるならば、式２〜４は、この追加のエチレンを説明するために解くことができ、不溶性画分に存在する３７．３重量％のＥＰソフトポリマーと６２．７重量％のｉＰＰハードポリマーをもたらすことができる。
【０１５２】
不溶性画分は、３７．３重量％のＥＰコポリマーを含有することから、ＥＰ：ｉＰＰブロックの比２．３３：１に基づいてさらに１６重量％のｉＰＰポリマーに結合されるべきである。これは、不溶性画分のジブロックの評価量（estiamted amount）が５３．３重量％であることをもたらす。全ポリマー（未分画）について、その組成は、２１．３重量％のｉＰＰ−ＥＰジブロック、１８．７重量％のｉＰＰポリマー、及び６０重量％のＥＰポリマーと記される。これらのポリマーの組成物は新規であるので、ブロック複合材インデックス（ＢＣＩ）という用語は、本明細書では１００％で除算したジブロックの重量％に相当する（すなわち重量分率）と定義される。ブロック複合材インデックスの値は、０から１までに及び得、この場合に１は、１００％の本発明のジブロックに等しく、０は、伝統的なブレンド又はランダムコポリマーなどの材料に関する。前記の実施例について、ブロック複合材についてのブロック複合材インデックスは、０．２１３である。不溶性画分について、ＢＣＩは０．５３３であり、可溶性画分については、ＢＣＩは、０の値が割り当てられる。
【０１５３】
全ポリマー組成物及びハードブロックとソフトブロックの組成を評価するのに使用される分析測定値の誤差についてなされる評価に応じて、ブロック複合材インデックスの計算値において、５〜１０％の相対誤差があり得る。このような評価は、ＤＳＣ融点、ＮＭＲ分析、又はプロセス条件から測定されるｉＰＰハードブロックのＣ２重量％；キシレン可溶性物の組成から、あるいはＮＭＲによって、又はソフトブロック（検出される場合）のＤＳＣ融点によって評価されるソフトブロックの平均Ｃ２重量％を含む。しかし全体としては、ブロック複合材インデックスの算出は、不溶性画分に存在する「追加」エチレンの予期しない量、すなわち不溶性画分に存在するＥＰコポリマーを有するための唯一の方法を合理的に説明し、ＥＰポリマー鎖は、ｉＰＰポリマーブロックに連結されなければならない（さもなければ、ＥＰポリマー鎖は、キシレン可溶性画分に抽出されているであろう）。
【０１５４】
さらに具体的には、実施例Ｈ１は、全体で１４．８重量％のＣ２を含有し、キシレン可溶性物（Ｈ３）のＣ２の重量％は、３８．１重量％であると測定され（ＥＰソフトポリマーの組成の説明として）及びｉＰＰホモポリマーはエチレンを全く含有せず、ＥＰソフト及びｉＰＰハードの量は、ぞれぞれ６１重量％及び３９重量％である（式３及び４を使用して算出される）。ＥＰの割合が６１重量％であり及びｉＰＰが３９重量％である場合には、ＥＰブロック：ｉＰＰブロックの相対比は、１．５６：１と表すことができる。
【０１５５】
Ｈ１ポリマーのキシレン抽出後に、６０．６重量％の不溶性（Ｈ２）ポリマー及び３９．４重量％の可溶性（Ｂ３）ポリマーが回収された。Ｂ２不溶性画分は、その後に４．４重量％のＣ２を有すると測定され、式２〜４は、この追加エチレンを説明するために解くことができ、１１．５重量％のＥＰソフトポリマーと８８．５重量％のｉＰＰハードポリマーをもたらすことができる。
【０１５６】
不溶性画分は、１１．５重量％のＥＰコポリマーを含有するので、ＥＰ：ｉＰＰブロックの比１．５６：１に基づいてさらに７．３５重量％のｉＰＰポリマーに結合されるべきである。これは、不溶性画分のジブロックの評価量が２９．６重量％であることをもたらす。全ポリマー（未分画）について、その組成は、１８重量％のｉＰＰ−ＥＰジブロック、４２．６重量％のｉＰＰポリマー、及３４．９重量％のＥＰポリマーと記載される。前記のこのＨ１実施例について、ブロック複合材についてのブロック複合材インデックスは、０．１８である。不溶性画分（Ｈ２）について、そのＢＣＩは０．２９であり、Ｈ３可溶性画分については、そのＢＣＩは、０の値が割り当てられる。
【０１５７】
表３及び図６は、実験Ｂ１〜ＡＢ１のブロック複合材インデックスを表す。実験Ｂ１、Ｃ１、及びＤ１について、そのＢＣＩ値は、それぞれ０．１６、０．１７、及び０．２２である。関連したキシレン不溶性画分Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２について、そのＢＣＩ値は、それぞれ０．４２、０．３４、及び０．３５である。実験Ｆ１、Ｇ１、及びＨ１について、そのＢＣＩ値は、それぞれ０．１０、０．１５、及び０．１８である。関連したキシレン不溶性画分Ｆ２、Ｇ２、Ｈ２について、そのＢＣＩ値は、それぞれ０．２９、０．２９、及び、０．２９である。
【０１５８】
表３及び図７は、実験Ｖ１、Ｗ１、Ｘ１について、プロピレン反応器転化率を９０から９５％に上昇させると、ＢＣＩを０．０３〜０．０９増大して０．１８、０．２４及び０．２５のＢＣＩ値をもたらすことを表す。
【０１５９】
表３及び図７は、実験Ｚ１、ＡＡ１、ＡＢ１について、反応器温度を９０℃から１２０℃に上昇させると、それぞれ０．１２、０．１８、及び０．２４のＢＣＩ値がもたらされることを表す。
【０１６０】
動的機械的分析
図８は、試料Ｂ１〜Ｄ１の動的機械的性質を表し；Ｇ’と、温度に対するＧ’とｔａｎδを表す。ｉＰＰの量の増加によって、Ｇ’モジュラスが増大し、高温のプラトーが延びる。試料Ｄ１は、その溶融転移の後に完全に軟化する前に約１４０℃までの温度上昇と共にモジュラスが低下することを示す。
【０１６１】
各試料について、ｔａｎδ曲線は、エチレン−プロピレンコポリマーについては−４８〜−５０℃の間の特徴的なＴｇと、アイソタクチックポリプロピレン由来の約０℃での第二のＴｇとを示す。５０℃を越えると、ｔａｎδ応答は、溶融が開始し、モジュラスが急速に低下するまで一定である。
【０１６２】
図９は、試料Ｆ１〜Ｈ１の動的機械的性質を表し；温度に対するＧ’とｔａｎδを示す。６５重量％Ｃ２の場合と同様に、ｉＰＰの量の増加によって、Ｇ’モジュラスが増大し、高温のプラトーが延びる。試料Ｈ１は、その溶融転移の後に完全に軟化する前に約１４０℃まで温度上昇と共にモジュラスが低下することを示す。
【０１６３】
これらの各試料のｔａｎδ曲線も、エチレン−プロピレンコポリマーについて−４８〜−５０℃の間の特徴的なＴｇと、アイソタクチックポリプロピレンに関する約０℃での第二のＴｇとを示す。５０℃を越えると、ｔａｎδ応答は、試料Ｇ１及びＨ１について、溶融が開始し、モジュラスが急速に低下するまで一定である。
【０１６４】
形態考察
試料をＴＥＭで分析して、全ｉＰＰ／ＥＰＲゴム形態に対するジブロックの影響を観察する。図１０は、アイソタクチックＰＰ連続相と１７重量％のゴム相（ゴム中に５８重量％のＣ２を含む）とからなるＰｒｏＦａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３耐衝撃性コポリマー（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）のＴＥＭ画像を表す。
【０１６５】
５μｍスケールで示すＴＥＭ顕微鏡写真は、２〜５μｍの範囲に及ぶ大きなＥＰＲドメインを表す。
【０１６６】
１μｍの倍率で、前記ＥＰＲドメインは、粒子内に存在する黒色領域及び明色領域から明らかなようにエチレンとプロピレンの不均一な組成分布を有する。これは、相互に混和しない２つの相（ｉＰＰ及びＥＰゴム）を含む分散した形態の典型的な例である。
【０１６７】
図１１は、Ｂ１、Ｃ１及びＤ１の圧縮成形フィルムのＴＥＭ顕微鏡写真を２μｍ、１μｍ及び０．５μｍスケールで表す。耐衝撃性コポリマーからの画像と全く対照的に、３種類のポリマー全部が、極めて小さいドメインを有する粒子の微細分散を示す。Ｂ１については、連続ＥＰＲ相が、約８０〜１００ｎｍの幅の細長いＰＰドメインと共に観察される。Ｃ１については、ｉＰＰ相とＥＰＲ層の間の混合した連続が、２００〜２５０ｎｍのドメインサイズで観察された。Ｄ１については、ＰＰ連続相が、１５０〜３００ｎｍのサイズの球形及び若干細長いＥＰＲドメインと共に観察される。
【０１６８】
図１２は、Ｆ１、Ｇ１及びＨ１の圧縮成形フィルムのＴＥＭ顕微鏡写真を２μｍ、１μｍ及び０．５μｍスケールで表す。耐衝撃性コポリマーからの画像と全く対照的に、３種類のポリマー全部は、極めて小さいドメインを有する粒子の微細分散を示す。Ｆ１については、連続ＥＰＲ相が、約２００〜４００ｎｍの幅の細長いＰＰドメインと共に観察される。Ｃ１については、ｉＰＰ相とＥＰＲ層の間の混合した連続が、２００〜３００ｎｍのドメインサイズで観察された。Ｈ１については、ＰＰ連続相が、１５０〜３００ｎｍのサイズの球形及び若干細長いＥＰＲドメインと共に観察される。
【０１６９】
ペレットから圧縮成形されたポリマーからのこれらの顕微鏡写真に示されるように、このような十分に分散した小さいドメインを観察することは意外なことである。通常は、微細な形態（ここで示されるスケールとはほど遠い）を得るために、特殊な押出し及び配合履歴が必要とされる。たとえサイズスケールがブレンディングを使用して達成されるとしても、その形態は安定ではあり得ない；ゴムドメインが細長く伸び及びこれらの幾つかが一緒に連鎖結合している耐衝撃性コポリマーによって示されるように、相の粗大化と凝集が、熱老化と共に生じ得る。
【０１７０】
ジブロックコポリマーの形態を、キシレン分画により得られるポリマー画分を調べることによってさらに調べた。前記で説明したように、不溶性画分は、ｉＰＰ−ＥＰジブロックを含有し、ｉＰＰホモポリマーを含まないが、これに対して可溶性画分は、非結晶性ＥＰゴムを含有する。
【０１７１】
図１３は、Ｂ１及びＤ１からの不溶性画分並びにＢ１からの可溶性画分のＴＥＭ顕微鏡写真を表す。意外なことに、不溶性画分に観察される形態は、全ポリマーの形態よりもさらに微細であり、より明瞭である。Ｂ１不溶性画分は、５０ｎｍ幅のサイズスケールで、虫様及び球形のＥＰＲドメインの混合物を示す。Ｄ１不溶性画分は、これも直径約５０ｎｍである小さな球形ドメインを示す。参照のために、Ｂ１キシレン可溶性画分は、６５重量％のＣ２を含有するＥＰエラストマーについて期待される典型的な粒状ラメラ構造を示す。また、不溶性画分同士の形態は、異なり、ミクロ相分離していると思われる。
【０１７２】
Ｂ１不溶性画分のＴＥＭ顕微鏡写真（図１５）を、７１重量％のｓＰＰを含有するｓＰＰ−ＥＰ−ｓＰＰトリブロックのＴＥＭ顕微鏡写真、例えばMacromolecules, Vol.38, No.3, page 857, 2005の図７に示されるＴＥＭ顕微鏡写真と比較することは、興味深いことである。この図において、前記ｓＰＰ−ＥＰ−ｓＰＰトリブロックは、陰イオン重合によって製造されており、その顕微鏡写真は、１６０℃で１週間にわたってアニールされたフィルム由来のものである。試料は、溶融物で、全体で８日間（最初の４日は、以前の熱履歴を消すために２００℃で、次いでさらなる４日間は最終温度１６０℃で）アニールした。高真空オーブン（＜１０−７ミリバール）を使用して、酸化による劣化を防止した。溶融形態は、アニーリング後に急速冷却することによって保った。前記論文の著者は、相分離微細構造を六方晶充填円筒に関連付けている。Ｂ１不溶性画分は、急速冷却される圧縮成形フィルムから調製されるが、その形態は、おそらくは幾つかの六方晶充填円筒を有する規則構造の形態と似ている（図１４）。
【０１７３】
好ましくは、ポリプロピレン、エラストマー及びブロック複合材の組成物は、ＰＰとエラストマー単独とのブレンドの粒径と比べて、５０％よりも大きい、さらに好ましくは１００％よりも大きい分散相の粒径の減少を示す。また、好ましくは、前記組成物は、０．５μｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、さらに好ましくは２００ｎｍ、一層さらに好ましくは１００ｎｍまでの粒径の減少を示す。
【０１７４】
耐衝撃性改質研究
この研究のために、関連実施例からのキシレン不溶性ポリマー画分を、画分に存在するＢＣＩを調べるために使用した。表３は、この研究で使用したキシレン不溶性（ＸＩ）画分の分析特性を示す。ＰｒｏＦａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３耐衝撃性コポリマー（ＩＣＰ）（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）（５５ＭＦＲ、１６．８重量％のＥＰゴム、ＥＰＲ中５８重量％のＣ２）を、ブレンドの主要成分に使用した。比較Ａは、ランダムプロピレン／エチレンコポリマー（２ＭＦＲ、１５重量％のＣ２、密度０．８６３ｇ／ｍＬ、Ｔｇ −３０℃）である。本発明のポリマー画分Ｂ２及びＤ２並びに比較Ａは、ポリマーの全重量に基づいて２重量％、６重量％及び１０重量％の量で加える。ブレンドは、５ｇ容量を有する再循環二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）であるＨａａｋｅ  Ｍｉｎｉｌａｂ  ＩＩで調製した。諸材料を、一緒に１９０℃で８分間ブレンドした。次いで、試料を、その後に圧縮成形し、ＴＥＭ画像化に供した。
【０１７５】
図１５及び１６は、Ｄ２画分及びＢ２画分とブレンドされたＩＣＰブレンドのＴＥＭ画像の比較を表す。顕微鏡写真は、ＰＰ連続相（明色相）と分散ゴム相（黒色相）を明瞭に示す。顕微鏡写真を左から右まで眺めるとと、ゴムドメインのサイズ及び分散は、Ｄ２画分又はＢ２画分の濃度の上昇と共に劇的に減少することを理解し得る。
【０１７６】
ＩＣＰを単独から開始すると、ゴムドメインは、約５μｍの大きさであり、融合及び凝集の証拠を示す。実施例Ｄ２の濃度が２％から１０％まで上昇するのにつれて、ゴムドメインのサイズは、１μｍ未満まで減少した。顕微鏡写真は、実施例Ｄ２の量を増加させることによって、ゴムサイズ分布がより狭くなり、ゴム粒子が、よりよく分散し、より球形であり、凝集の形跡はほとんどないことを明瞭に示す。独特なことに、１μｍスケールでは、ゴムドメインの二峰性群が観察された；すなわちミクロ（１００ｎｍ未満）ドメインとマクロ（１〜５μｍ）ドメインの両方が観察された。１００ｎｍ未満のサイズのドメインは、ｉＰＰ−ＥＰジブロックに起因する可能性があり、一方より大きいドメインはＩＣＰに由来すると考えられる。ｉＰＰ−ＥＰジブロックが、ＩＣＰ由来のゴムドメインを相溶性させるのに有効であることは、明らかである。
【０１７７】
実施例Ｄ２と実施例Ｂ２を比較すると、Ｂ２は、粒子を分散させ、そのサイズを減少させるのにあまり有効ではないと思われる。その効果は、ゴムドメインのサイズの減少と一致し、若干の凝集及び非球形ドメインが、１０％レベルであっても観察される。実施例Ｄ２と実施例Ｂ２の間で観察された有効性の相違は、存在するｉＰＰブロックの量もまた相溶化に寄与することを示唆する。実施例Ｄ２は、ｉＰＰとＥＰをほぼ等しい量で含有するが、実施例Ｂ２は、より小さいｉＰＰブロック（全体の長さの３０％）を含有する。
【０１７８】
観察された粒径の減少は、ｉＰＰ−ＥＰジブロックによるＰＰマトリックスとゴムドメインとの相溶化と一致する。ｉＰＰ−ＥＰジブロックは、２つの異なる相の間の界面エネルギーを低下させ、粒子の分解と微細平衡形態を促進する。
【０１７９】
実施例Ｄ２及びＢ２のポリマー画分は、０．３５及び０．４２のＢＣＩを有し、残りはｉＰＰホモポリマーである。従って、１０％の添加量では、実施例Ｄ２及びＢ２について加えられたジブロックの評価された量は、それぞれわずか３．５％及び４．２％である。
【０１８０】
ゴム分散物の形態がこれらの少ない量で著しく影響を及ぼすということは、ジブロックが真の相溶化剤として作用し、ゴムを分散することにおいて極めて有効であることを示唆する。
【０１８１】
観察された結果に対する対照として、比較ＡとＩＣＰとのブレンドも調製した。図１７が、６％の量で加えた比較Ａもまた、観察されたゴム形態にある程度の影響を及ぼすことができることを表す。粒子の幾つかは、サブミクロンレベルまで減少するが、大きな粒子と小さな粒子の混合物であり、ゴムドメインのある程度の凝集が未だ観察される。しかし、ゴムドメインのサイズの減少の他に、ｉＰＰマトリックスは、Ｐ／ＥゴムドメインとｉＰＰマトリックスの混合として定義される「ダーティラメラ（dirty lamellae）」の証拠を示した。これは、ＰＰマトリックスの黒ずんだパターンで観察される；顕微鏡写真の交互に生じる明領域と暗領域は、Ｐ／ＥドメインがＰＰと混和性であり、ＰＰマトリックスの可塑化／軟化をもたらすことを示唆する。この試料のモジュラスは、本発明の試料と比べるとこの試料については低下すると予測されるであろう。
【０１８２】
図１８及び１９は、圧縮成形フィルムの幾つかの微小引張り試験からの応力−歪曲線を表す。図１８は、極限破断点までの全曲線を表し、これに対して図１９は、初期領域の歪を表す。試料の全てが、高ＰＰ含有量を示す高いモジュラスを示した。２％モジュラスでは、ＩＣＰ及びジブロックとのブレンドが、同様のモジュラスを有し、これに対して比較Ａとのブレンドは、若干低いモジュラスを示すことが示される。
【０１８３】
図２０は、ＩＣＰ、実施例Ｂ２、Ｃ２及びＤ２並びに比較Ａを含有するブレンドの粒度分布を比較する。粒径は、粒子の多くが長円形状を有するので円相当径として報告されることに留意のこと。ＩＣＰと、６％の比較Ａを有するブレンドの両方は、最大６μｍの粒子を有する極めて幅広い粒度分布を示す。Ｄ２又はＢ２のいずれかの添加により、粒度分布は、相溶化剤の増量と共に狭くなる。Ｄ２又はＢ２を有するブレンドについて、それぞれの相溶化剤の量を増加させるにつれて、２〜６μｍの間の大きなサイズの粒子の集団が、減少するか又は排除された。Ｂ２を有するブレンドを、Ｄ２を有するブレンドと比較すると、Ｄ２は、粒度分布の最も劇的な低下を示し；粒子は、全て２μｍ未満まで低下している。１μｍ未満での高い山形（spike）によって証明されるように、１００ｎｍ未満にある極めて小さい粒子の多い集団も観察される。この高い山形は、ｉＰＰ−ＥＰブロックコポリマー由来の極めて小さいブラックスペック又はナノドメインを説明する。
【０１８４】
しかし、これらの知見に基づいて、わずか３〜５％の純粋なｉＰＰ−ＥＰジブロックが、ＰＰ／ＥＰゴムブレンドを相溶化させるのに使用し得る。
【０１８５】
高透明度耐衝撃性ＰＰ
本発明のブレンドのナノスケールサイズのゴムドメインは、典型的なＰＰ／エラストマーブレンドについては前例がなく、可視光の波長（４００〜７００ｎｍ）よりも小さい。７５％のＰＰホモポリマー〔Ｄ２２１．００、３５ＭＦＲ  ｈＰＰ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）〕と、ｉＰＰ−ＥＰジブロック及びｉＰＰホモポリマーを含有する２５％のキシレン不溶性画分とのブレンドを調製し、これらの光学的性質及び物理的性質について試験した。比較のために、比較Ｂ、エチレン／オクテンエラストマー〔ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１５０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＭＩ ０．５、密度０．８６８ｇ／ｃｃ〕及び比較Ａを有する対照ブレンドも含めた。表４は、これらのポリマーの特性を示す。表５は、ジブロック画分、すなわち実施例Ｆ２及びＨ２の特性を示す。
【０１８６】
前記ブレンドは、５ｇ容量を有する再循環ＴＳＥであるＨａａｋｅ  Ｍｉｎｉｌａｂ  ＩＩで調製し、次いで光学測定、ＴＥＭ形態、引張特性、及び動的機械分析のためにフィルムに圧縮成形した。諸材料は、一緒に１９０℃で８分間ブレンドした。
【表４】
2013506742.tif 000019
【表５】
2013506742.tif 000020
【０１８７】
フィルムの透過率／透明度／曇り度データ
表６及び図２１は、実施例Ｆ２及びＨ２とブレンドされたＰＰフィルムの透過率、透明度、及び曇り度の測定値を表す。ＰＰホモポリマー及びＰＰ／エラストマーブレンドは、９０〜９４％の間の同様の光透過率を示す。ＰＰホモポリマーは、７８％の透明度及び１８％の曇り度の基準値を示す。著しいことに、実施例Ｈ２とのブレンドは、ＰＰホモポリマーと同様に７４％の透明度及び１８％の曇り度を示す。実施例Ｆ２とのブレンドは、Ｈ２よりも低い透明度及び曇り度を示し、よりよい相溶性は５０／５０ｉＰＰ−ＥＰに近い組成を有するジブロックを用いて達成されることを示唆する。比較Ａを含有するブレンドは、ＰＰホモポリマーと同様の透明度を有するが、ＰＰホモポリマーよりも高い曇り度を有する。比較Ｂ及びＩＣＰとのブレンドは、最も低い透明度と最も高い曇り度を有する。
【表６】
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【０１８８】
図２２は、ブレンドのＴＥＭ顕微鏡写真を５μｍ、１μｍ及び０．５μｍスケールで表す。左から右まで系統付け、試料を、透明度の上昇及び曇り度の低下に従って順序付ける。顕微鏡写真は、ゴムドメインのサイズ及び分散が、観察された光学特性に関連付けられることを明確に示す。比較ＢエラストマーとのＰＰホモポリマーブレンドは、不混和性及び不相溶性の相の存在を示す。観察された大きなゴムドメインサイズ（約５μｍ）により、このフィルムは、最も低い透明度と最も高い曇り度を示すと考えられる。実施例Ｈ２を有するブレンドは、ＰＰホモポリマー単独の透明度及び曇り度に匹敵する最も高い透明度と最も低い曇り度を示す。この試料の形態は、１００ｎｍ未満のサイズのゴム粒子の極めて微細な分散を示す。これらのゴム粒子は、これらの小さいサイズのために、マトリックスＰＰの透明度及び曇り度を劣化させることなく光を均一に散乱させるレイリー散乱の点光源として働くと考えられる。比較Ｂを有するブレンドのゴムドメインのサイズは、約５００〜１０００ｎｍである。図２３は、ゴムドメインサイズと、フィルムの％曇り度及び％透明度との関係を表す。ゴムドメインサイズが低下するのにつれて、フィルムの曇り度が低下し、透明度が上昇する。ゴムドメインのサイズ及び観察された光学特性と直接関係があると思われる。好ましくは、ポリプロピレンと、最大６重量％のエラストマーと、ブロック複合材との組成物は、厚み１ｍｍの物品について測定されるように２０％未満の測定された曇り度を有する。
【０１８９】
表７は、種々のブレンドの特性を要約する。１０％引張りモジュラスを比較すると、実施例Ｈ２又はＦ２とのＰＰブレンドは、ＰＰホモポリマーそれ自体と同様のモジュラス（１０％以内）を示した。しかし、比較Ｂ又は比較Ａとのブレンドは、モジュラスの顕著な低下；ＰＰホモポリマーよりも３０％低いモジュラスを示した。図２４は、５０％伸びまでの引張曲線を表す。図２５は、種々のブレンドの動的機械的挙動を表す。室温Ｇ’値は、引張試験からの観察値を確認する。モジュラスの相違以外は、試料のＧ’は、１４０℃までの温度上昇と共に低下しており、これは試料の耐熱性がｉＰＰホモポリマーによって支配されることを示唆する。非晶質ＥＰソフトブロックを含有する本発明の実施例の利点は、ＰＰホモポリマー又はさらにはプロピレン／エチレンエラストマーと比較してより低いガラス転移温度である。これらのブレンドは、室温及び周囲温度より低い温度（subambient temperature）の両方でＰＰホモポリマーよりも改善された耐衝撃性を有する。過去において、エラストマーの添加は、ポリプロピレンのモジュラス及び透明度を低下させた。透明フィルムを得るためには、光の可視波長の散乱を避けるためにゴムドメインサイズを根本的に低下させるのではなく、材料同士の屈折率の適合が必要であった。
【表７】
2013506742.tif 000022
【０１９０】
表８に列記したブレンドを、二軸スクリュー押出機で調製し、その物理的性質について試験した。ＴＰＯブレンドは、１７％のゴムの測定重量％を有する５５ＭＦＲ耐衝撃性コポリマーであるＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｏｎｓから入手できる）を５１．５〜６２％含有する。表８は、Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３と、比較Ｃ及びＤと、ＪｅｔＦｉｌ７００Ｃタルクとを含有するハードＴＰＯコンパウンドの組成を示す；コンパウンドＴＰＯ−４〜ＴＰＯ−６は、本発明の実施例Ｂ１を５％又は１５％含有し、コンパウンドＴＰＯ−１１〜ＴＰＯ−１４は、本発明の実施例Ｄ１を５％又は１５％含有する。比較のための、コンパウンドＴＰＯ−１Ｃ及びＴＰＯ−２Ｃ、並びにコンパウンドＴＰＯ−７Ｃ〜ＴＰＯ−１０Ｃは、比較実施例Ａを１％又は３％含有する。比較Ｃは、エチレン／オクテンコポリマー〔ＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）ＭＩ５．０、密度０．８７０ｇ／ｃｃ〕である。比較Ｄは、エチレン／オクテンコポリマー〔ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１８０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）ＭＩ０．５、密度０．８６３ｇ／ｃｃ〕である。前記配合物のそれぞれもまた、比較Ｃ又は比較Ｄのエラストマーを含有する。
【０１９１】
本発明実施例を含有するコンパウンドについて、「活性」相溶化剤の全量は、添加される本発明実施例（全重量％による）のブロック複合材インデックスを乗ずることによって算出できる。コンパウンド４〜６について、本発明の相溶化剤の重量％は、０．８重量％及び２．４重量％であると評価される。コンパウンド１１〜１４について、本発明の相溶化剤の重量％は、１．１重量％及び３．３重量％であると評価される。比較のために、比較相溶化剤（実施例Ａ）の量は、１重量％及び３重量％で添加された。
【０１９２】
表９は、Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３と、比較Ｃ又は比較Ｄのエラストマーと、本発明のＢ１又はＤ１あるいは比較実施例Ａのいずれかとを含有するコンパウンドのＭＦＲ、及び曲げ弾性率、弦モジュラス、加熱撓み温度、並びに光沢特性を要約する。
【表８】
2013506742.tif 000023
【０１９３】
図２６は、本発明実施例Ｂ１及びＤ１を５％又は１５％量で、Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３及び比較Ｃと共に含有するハードＴＰＯコンパウンドについて温度に対するアイゾッド衝撃エネルギーを表す。Ｂ１及びＤ１を含有するコンパウンドは、０℃、−１０℃及び−２０℃で大幅に改善された衝撃強さを示す。これは、延性破壊から脆性破壊までの転移温度が、比較Ｃを含有する比較コンパウンドよりも著しく低いことを示す。このデータは、衝撃強さが、周囲温度より低い温度では、１５％量のＢ１及びＤ１について５％量のＢ１及びＤ１よりも高いことを示す。これは、延性破壊から脆性破壊までの転移温度が、５％量のＢ１及びＤ１よりも１５％量のＢ１及びＤ１でより低いことを示す。好ましくは、前記組成物は、本発明の実施例を含有していない組成物のアイゾッド衝撃強さよりも少なくとも１０％高い（０℃又は２３℃でＡＳＴＭ  Ｄ２５６又はＩＳＯ１８０によって測定される）アイゾッド衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）を有し；本発明の実施例を含有していない組成物の曲げ弾性率と比べて１０％未満低下した曲げ弾性率を示す。
【０１９４】
図２７は、本発明実施例Ｂ１及びＤ１を５％又は１５％量で、Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３及び比較Ｄと共に含有するハードＴＰＯコンパウンドについて温度に対するアイゾッド衝撃エネルギーを表す。Ｂ１及びＤ１を含有するコンパウンドは、０℃、−１０℃及び−２０℃で大幅に改善された衝撃強さを示す。これは、延性破壊から脆性破壊までの転移温度が、比較Ｄを含有する比較コンパウンドよりも著しく低く、比較Ｃを含有する前記の場合よりもさらに低いことを示す。このデータは、周囲温度より低い温度では、５％量のＢ１及びＤ１よりも１５％量のＢ１及びＤ１についての衝撃強さがより高いことを示す。これは、延性破壊から脆性破壊までの転移温度が、５％量のＢ１及びＤ１よりも１５％量のＢ１及びＤ１ではより低いことを示す。
【０１９５】
図２８は、１〜３％の比較実施例Ａを、Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３及び比較Ｃと共に含有するハードＴＰＯコンパウンドについて温度に対するアイゾッド衝撃エネルギーを表す。比較実施例Ａを有するコンパウンドは、比較Ｃを含有するコンパウンドよりも低い２５℃衝撃強さを示した。このデータは、延性破壊から脆性破壊までの転移温度が、比較実施例Ａの添加に影響されないか又は添加により悪化したことを示す。
【０１９６】
図２９は、１〜３％の比較実施例Ａを、Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３及び比較Ｄと共に含有するハードＴＰＯコンパウンドについて温度に対するアイゾッド衝撃エネルギーを表す。比較実施例Ａを有するコンパウンドは、比較Ｄを含有するコンパウンドよりも低い２５℃衝撃強さを示した。このデータは、延性破壊から脆性破壊までの転移温度が、比較実施例Ａの添加に影響されないか又は添加により悪化したことを示す。
【０１９７】
表１０及び表１１は、アイゾッド法、シャルピー法及び計装化ダート法で試験した２５℃、０℃、−１０℃、−２０℃及び−３０℃での衝撃試験性能を示す。シャルピー法及び計装化ダート法で測定した衝撃エネルギーの傾向は、アイゾッド法と一致し、本発明実施例Ｂ１及びＤ１を、比較Ｃ又は比較Ｄと共に含有するコンパウンドが、低温衝撃強さの顕著な向上を示したことを示す。好ましくは、前記組成物は、本発明のブロック複合材実施例を含有していない組成物よりも１０％のアイゾッド又はシャルピーで測定される衝撃強さの向上を実証する。
【０１９８】
全ての場合において、本発明実施例の添加は、低温衝撃強さを著しく改善した。これらの結果は、添加された本発明の相溶化剤の重量％が、Ｂ１については０．８〜１．１重量％であり、Ｄ１については２．４〜３．３重量％であったことから、意外なことである。相溶化剤のこれらの少ない量で観察されるこの劇的な効果は、これらの相溶化剤が、コンパウンド中に存在するポリプロピレン及びエラストマー（エチレン−プロピレンゴム、及び比較Ｂ〜Ｄ）の相溶化において極めて有効であることを示唆する。
【表１０】
2013506742.tif 000024
【表１１】
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【０１９９】
高温液体クロマトグラフィー
図３０は、実施例Ｄ１のＨＴＬＣクロマトグラムを表し；溶出容量に対する重量分率によってポリマーの分離を表す。このクロマトグラムは、１．３ｍＬ〜２ｍＬの間で溶出するピークを表し、このピークは、赤外組成によって測定される重量％ＰＰが示すように、アイソタクチックポリプロピレン又はプロピレンに富む種（species）に対応する；これは、ハードブロックに組成が類似している。このピークの面積は、２８．１重量％である。２ｍＬから４．５ｍＬまでに溶出するポリマーは、ソフトブロックに組成が類似しているジブロックポリマー及びエチレンに富むポリマーに対応する。
【０２００】
図３１は、実施例Ｄ２のＨＴＬＣクロマトグラムを表し；溶出容量に対する重量分率によってポリマーの分離を表す。このクロマトグラムは、１．３ｍＬ〜２ｍＬの間で溶出すピークを表し、このピークは、赤外組成によって測定される重量％ＰＰが示すように、アイソタクチックポリプロピレン又はプロピレンに富む種に対応する；これは、ハードブロックに組成が類似している。このピークの面積は、４４．１重量％である。２ｍＬから４．５ｍＬまでに溶出するポリマーは、ソフトブロックに組成が類似しているジブロックポリマー及びエチレンに富むポリマーに対応する。
【０２０１】
図３２は、実施例Ｄ３のＨＴＬＣクロマトグラムを表し；溶出容量に対する重量分率によるポリマーの分離を表す。このクロマトグラムは、１．３ｍＬ〜２ｍＬの間で溶出するピークを表し、このピークは、アイソタクチックポリプロピレン又はプロピレンに富む種がほとんど存在しないか又は全く存在しないことを示す。このピークの面積は、０．１重量％よりも小さい。２ｍＬから４．５ｍＬまでに溶出するポリマーは、ソフトブロックに組成が類似しているエチレンに富むポリマーに対応する。
【０２０２】
実施例ＢＢ１〜ＨＨ１の説明
実施例ＢＢ１〜ＨＨ１を、表１２Ａ及び１２Ｂに記載のようにＡ１〜ＡＢ１と同様に調製した。個々の反応器条件は、以下の記載のようにジブロックの長さ及び組成を調節するために改変された。実施例Ａ１〜ＡＢ１で使用した触媒と同様の触媒を使用する。実施例Ａ１〜ＡＢ１で使用したような、ＣＳＡ−１、同様のＭＭＡＯ助触媒、及び溶媒を使用する。全ての実施例は、ｉＰＰハードブロックを有する。実験ＢＢ１〜ＧＧ１は、６０〜６５重量％のＣ２を含有する半結晶質エチレン−プロピレンソフトブロックを有し、これに対しＨＨ１は、４０重量％のＣ２を含有する非晶質エチレン−プロピレンソフトブロックを有する。ＢＢ１は、３０重量％のｉＰＰハードブロック重量％を有する。ＣＣ１、ＤＤＩ、ＥＥ１は、約６０重量％のｉＰＰハードブロック重量％を有する。ＦＦ１、ＧＧ１、及びＨＨ１は、約５０重量％のｉＰＰハードブロック重量％を有する。実施例ＢＢ１〜ＨＨ１は、第一の反応器及び第二の反応器で水素の存在下で製造した。ＭＭＡＯは、第一の反応器にのみ添加した。ＣＳＡを、反応器１に添加し、その流量は、製造されるポリマーのＭＦＲに応じて５．６〜１５．０ｇ／時間の間で変化させた。表１３及び１４は、実施例ＢＢ１〜ＨＨ１の分析特性及び推定ブロック複合材インデックスを示す。
【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【０２０３】
溶融状態でのエラストマー粒子安定性
以下の材料を、表１５に記載のようにして調製した。組成物は、２５ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製の完全かみ合い自己ワイピング二軸スクリュー押出機を使用して配合した。２つの型の配合スクリュー形状を、この研究で使用した。１つは、スクリューの長さに沿って２つの混練セクションと５つの離散性混合セクションとを含んでいる高剪断混合スクリューであった。第二のスクリュー形状は、スクリューの長さに沿って１つの混練セクションと１つの離散性混合セクションとを有していた穏和混合スクリューであった。使用した混合条件を、表１６に表にする。表１６の供給量は、各成分の設定点及び実際の供給量を表す。供給装置１は、ポリプロピレン樹脂（Ｄ２２１．００）を供給するのに使用し、供給装置２は、ゴム（比較Ｄ及び本発明実施例ＣＣ１）を供給するのに使用した。配合材料は、ひも状に押出し、急冷してペレットに切断した。
【表１５】
2013506742.tif 000029
【表１６】
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【０２０４】
次いで、混合したペレットを、８０トンＡｒｂｕｒｇ製射出成形機に供給し、そこでＡＳＴＭ  Ｄ−６３８標準ＴＹＰＥ Ｉドッグボーン引張り試験片を調製した。ジブロックの相溶化剤としての有効性を評価するため、コンパウンドを溶融して射出成形バレル（クッションとも呼ばれる）の可塑化スクリューの前方で溶融状態をさらなる時間維持するような方法で、射出成形実験を行った。これは、表１７に示すように成形品の量を増加させることによって達成させた。表において、サイクルは、２及び３の係数で増加させた。そのようにして、材料を、１サイクルについて射出成形機で溶融状態を維持し、次いで引張試験片に射出成形した。次いで、射出成形機において溶融状態で１＋２サイクル時間維持した材料を、引張試験片に成形した。その後に、射出成形機で、１＋２＋３サイクルの時間、溶融状態を維持した材料を、張試験片に射出成形した。
【表１７】
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【０２０５】
これらの成形した引張試験片の得られた形態を、原子間力顕微鏡法を使用してタッピングモードで測定した。次いで、得られた顕微鏡写真をデジタル化し、加重平均ゴム粒径を測定し、ゴム粒径の加重平均相当直径（本明細書では、重量平均ゴム粒径としても定義される）として記録する。分析は、引張試験片の中心部の３つの別個の位置で行い、記録した値は、これら３つの位置から得られた重量平均ゴム粒径であった。この結果を、表１８に要約する。本発明のＭＳ−２は、マイルドスクリューデザインを使用して小さいゴム粒径を得た。それはまた、加熱溶融浸漬時間に関して長時間（２サイクルにわたって）そのサイズ（２．８５μｍ）を維持した。高剪断混合スクリューを使用する比較ＭＳ−１Ｃについて、得られたゴム粒径は、サイクル２での溶融状態での浸漬時間（soak time）の量に関してサイズの増大を示した、ここで、約５．２μｍの平衡ゴムサイズに達すると見られた。同様に、緩和混合スクリューを使用すると、ゴム粒径は、ほぼ直ちに平衡ゴム粒径に近づいた。
【表１８】
2013506742.tif 000032
【０２０６】
表１９は、これらの試験片のノッチ付きアイゾッド衝撃強さを種々の加熱浸漬時間の関数として表にする。認められるように、アイゾッド衝撃強さは、加重平均ゴム粒径と相関する。本発明のＭＳ−２組成物は、全てのプロセス処理下で、室温で延性アイゾッド衝撃を示し、これに対して比較ＭＳ−１Ｃ組成物は、全てのプロセス処理下で、室温で脆性アイゾッド衝撃を示した。
【０２０７】
【表１９】
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【０２０８】
高透明度耐衝撃性改質ブレンド
表２０に列記したブレンドは、二軸スクリュー押出機で調製し、それらの曲げ弾性率、光学特性、及び衝撃強さについて試験した。これらのブレンドは、５０  ＭＦＲ  ＰＰ（Ｒ７０２１−５０ＮＡ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）に加えた５．６〜６．８重量％の耐衝撃性改質剤を含有する。比較実施例ＨＣ−１Ｃ及びＨＣ−２Ｃは、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６４３Ｍ（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡから入手できる）及びＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＭＩ３０、密度０．９０２ｇ／ｃｃ）を耐衝撃性改質剤として６％の量で使用する。本発明の実施例ＨＣ−３及びＨＣ−４は、ＢＢ１又はＣＣ１を単独で、あるいはＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０２とのブレンドで、これも６％の量で使用する。
【０２０９】
表２１は、表２０に示すブレンドの特性を示す。前記実施例の１％割線曲げ弾性率試験は、本発明実施例ＨＣ−３、ＨＣ−４、ＨＣ−５及びＨＣ−６は、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６４３Ｍよりも１０％高いモジュラスを有することを示す。透明度、曇り度及び透過率の光学特性を比較すると、全てのブレンドは、耐衝撃性改質剤として６％のＢＢ１又はＣＣ１ジブロックを単独で含有するＨＣ−３及びＨＣ−４以外は、同様の値を有する。
【０２１０】
耐衝撃性改質剤としてＢＢ１又はＣＣ１ジブロックを単独で有するブレンドの耐衝撃性を比較すると、ＣＣ１ジブロックが、比較実施例ＨＣ−２Ｃ〔ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０２を有する〕よりも高い２３℃アイゾッド衝撃強さを有することを示す。ＣＣ１は、さらに高い重量％のハードブロック及びより長いブロック長のハードブロックを有するにもかかわらず、ＢＢ１よりも良好な衝撃及び光学特性を実証した。
【０２１１】
実施例ＨＣ−５及びＨＣ−６のブレンドの特性を、比較Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６４３Ｍ対照の特性と比較すると、耐衝撃性改質剤として５０％ＢＢ１又はＣＣ１とＥＮＧＡＧＥ（商標）８４０２とを有するブレンドは、より高い曲げ弾性率、同様の光学特性、並びに２３℃及び０℃での同様の耐衝撃性をもたらした。実際に、実施例ＨＣ−５は、耐衝撃性改質ポリマーを５．６重量％（これは、比較実施例よりも０．４重量％少ない）を含有する。これは、同様の特性又はよりよい特性が、本発明の実施例ＢＢ１を比較対照よりも少ない耐衝撃性改質剤配合量で用いて達成できることを示唆する。
【表２０】
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【表２１】
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【０２１２】
ＴＰＯブレンドの耐衝撃性に対する本発明のジブロックのＭＦＲの効果
表２２に列記したブレンドは、二軸スクリュー押出機で調製し、ブレンドの曲げ弾性率及び衝撃強さについて試験した。これらのブレンドは、７０％のＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３ポリプロピレン耐衝撃性コポリマー（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓから入手できる）と、２０％の耐衝撃性改質剤と、１０％のＪｅｔｆｉｌ  ７００Ｃタルクとを含有する。対照ブレンドは、ＥＮＧＡＧＥ  ８１８０コポリマーだけを耐衝撃性改質剤として含有するが、これに対して本発明実施例は、４０％の本発明のジブロック（ＣＣ１、ＤＤＩ、ＥＥ１）と６０％のＥＮＧＡＧＥ  ８１８０とのブレンドを含有していた。これらのブレンドの特性を、表２３に示す。比較実施例ＴＰＯ−１５Ｃは、２２．３のＭＦＲ、１４００ＭＰａの弦モジュラス並びに２３℃及び０℃で測定されるそれぞれ７．１及び６．７のシャルピー衝撃強さを有する。本発明実施例ＴＰＯ−１６、ＴＰＯ−１７及びＴＰＯ−１８の全部が、比較実施例と同様のモジュラス又は比較実施例よりも最大で５％高いモジュラスを示す。本発明実施例の全てが、比較対照よりも著しく高いシャルピー衝撃強さを示し；２３℃衝撃強さにおいて１００％〜５００％の向上を示す。本発明実施例ＥＥ１、ＤＤ１及びＣＣ１は、耐衝撃性に対するジブロックのＭＦＲの効果を例証している。ＣＣ１ジブロックは、１．７のＭＦＲを有し、耐衝撃性改質剤としてブレンドに使用した場合には、５１ｋＪ／ｍ２の２３℃衝撃強さを示す。ＤＤ１ジブロックは、８のＭＦＲを有し、耐衝撃性改質剤としてブレンドに使用した場合には、１９．８ｋＪ／ｍ２の２３℃衝撃強さを示す。ＥＥ１ジブロックは、３５のＭＦＲを有し、耐衝撃性改質剤としてブレンドに使用した場合には、１６．２ｋＪ／ｍ２の２３℃衝撃強さを示す。全体として、このデータは、本発明のジブロックがこれらのブレンドの衝撃強さにおいて顕著な向上を有することができることを示す。しかし、８よりも低いＭＦＲを有する本発明のジブロックは、最も大きい改質を有する。
【表２２】
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【表２３】
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【０２１３】
１００よりも大きいＭＦＲを有するＰＰ耐衝撃性コポリマーの耐衝撃性改質剤相溶化
表２４に列記したブレンドは、二軸スクリュー押出機で調製し、これらのブレンドの曲げ弾性率及び衝撃強さについて試験した。これらのブレンドは、測定重量％が１５％のゴムを有する１０５ＭＦＲ耐衝撃性コポリマーであるＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＣ９７３（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓから入手できる）を９１〜１００％含有する。この１０５ＭＦＲ耐衝撃性コポリマーをブレンドし、３％、６％又は９％の本発明実施例ＦＦ１と相溶化させた。相溶化ブレンドの特性を、本発明ブレンドと同じ量の酸化防止剤をと共に押出機で単独で配合されたＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＣ９７３と比較した。
【０２１４】
表２４のブレンドの特性を、表２５に示す。本発明実施例ＨＦＩＭ−１、ＨＦＩＭ−２、及びＨＦＩＭ−３は、ジブロックの量を０％から９％まで増加させると、２３℃及び０℃でのアイゾッド衝撃強さが劇的に増大したことを示す。比較実施例と比較すると、２３℃での衝撃強さは、本発明のジブロック３％、６％及び９％の添加によりそれぞれ３４％、７０％及び９０％向上した。
【表２４】
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【表２５】
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【０２１５】
ＴＰＯブレンドの耐衝撃性に対するジブロックソフトブロック組成物のＭＦＲの効果
表２６に列記したブレンドは、二軸スクリュー押出機で調製し、これらのブレンドの曲げ弾性率及び衝撃強さについて試験した。これらのＴＰＯブレンドは、１７％の測定重量のゴムを有する５５ＭＦＲ耐衝撃性コポリマーであるＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓから入手できる）を５９〜６２％含有する。比較実施例及び本発明実施例は、メタロセン触媒により重合された追加の非晶質ランダムエチレン−プロピレンコポリマーにより耐衝撃性が改質された。２０％のＪｅｔｆｉｌタルクも、ブレンドに存在する。本発明実施例ＴＰＯ−２０、ＴＰＯ−２１、及びＴＰＯ−２２は、７．５％の本発明のジブロックＧＧ１、ＨＨ１、及びＧＧ１とＨＨ１の５０／５０重量％ブレンドをそれぞれ７．５％添加の効果を示す。表２７に、表２６のブレンドの特性を示す。相溶化剤を有していない比較ブレンドと比較して、本発明ブレンドは、６％未満のモジュラス低下を示した。しかし、極めて著しいことに、図３３は、シャルピー衝撃強さが、本発明ジブロックの添加により劇的に向上することを表す。２３℃及び０℃で、本発明ブレンドの衝撃強さは、比較ブレンドよりも３０〜３５大きい。−１０℃では、本発明のジブロックＨＨ１を有するブレンドは、比較ブレンドに比べて１４０％の改善を示す。観察された２３℃〜−３０℃の間の衝撃強さの低下は、個々のブレンドの延性−脆性遷移温度の相違により生じることが理解される；対照ブレンドと比較すると、これらの実施例では、本発明ジブロック相溶化剤の添加は、少なくとも５〜１５℃の延性−脆性遷移温度の低下をもたらす。
【表２６】
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【表２７】
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【０２１６】
ＴＰＯブレンドのエチレン−ブテンゴムの耐衝撃性改質特性
表２８に列記したブレンドは、二軸スクリュー押出機で調製し、これらのブレンドのメルトフロー、曲げ弾性率及び衝撃強さについて試験した。これらのブレンドは、５７〜６２％のＰｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３ポリプロピレン耐衝撃性コポリマー（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓから入手できる）と、１２．４〜１７．５％のエチレン−ブテンエラストマー、ＥＮＧＡＧＥ（商標）７４６７（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＭＩ１．２、密度０．８６２ｇ／ｃｃ）と、２０％のＪｅｔｆｉｌ  ７００Ｃタルクとを含有する。対照ブレンドは、耐衝撃性改質剤としてＥＮＧＡＧＥ（商標）７４６７のみを含有するが、これに対して本発明実施例は、１０％のＣＣ１ジブロックと１２．４％のＥＮＧＡＧＥ  ７４６７とのブレンドを含有する。比較ブレンド及び本発明ブレンドに存在するエチレン−α−オレフィンエラストマーの全重量基準は、それぞれ２８％及び２６％である。これは、耐衝撃性コポリマー由来のエチレン−プロピレンゴム、添加エチレン−ブテンゴム、及び本発明ジブロックのソフトブロック由来のエチレン−プロピレンゴムの量を含む。表２８のブレンドの特性を、表２９に示す。比較ブレンドと本発明ブレンドのモジュラスを比較すると、モジュラスの若干の低下；すなわち６％未満の低下が観察された。比較ブレンドと本発明ブレンドのシャルピー衝撃強さを比較すると、本発明ブレンドは、試験温度（２３℃〜−２０℃）全てについて高い衝撃強さを示す。２３℃では、本発明ブレンドは、比較ブレンドよりも２３％大きい衝撃強さを有する。０℃では、本発明のブレンドは、比較ブレンドよりも２００％大きい衝撃強さを有する。２３℃〜−２０℃までの間の衝撃強さの観察された低下は、個々のブレンドの延性−脆性遷移温度の相違により生じると考えられる；対照ブレンドと比較すると、この実施例では、本発明ジブロック相溶化剤の添加は、延性−脆性遷移温度の少なくとも１０〜１５℃の低下をもたらす。
【表２８】
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【表２９】
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【０２１７】
ＳＥＢＳ相溶化
表３０に列記したブレンドは、Ｈａａｋｅ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒを使用して調製した。次いで、１ｍｍ圧縮成形フィルムを、透過電子顕微鏡法による形態分析のために調製した。比較ブレンドＳＥＢＳ１Ｃは、８０％のポリプロピレンＨ１１０Ｎ（２ＭＦＲホモポリマー、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）と、２０％のＳＥＢＳ  Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６４３Ｍ（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡから入手できる）とを含有する。本発明ブレンドＳＥＢＳ２は、７２％の前記ＰＰ  Ｈ１１０Ｎと、２０％のＧ１６４３Ｍと、７．５％の本発明実施例ＦＦ１とを含有する。
【０２１８】
図３４は、比較ＰＰ／ＳＥＢＳブレンドと、追加のＦＦ１ジブロックを含有する本発明ブレンドとについて１μｍ、０．２μｍ、及び１００ｎｍ解像度でのＴＥＭ顕微鏡写真を比較する。試料を、２％四酸化ルテニウム水溶液を用いて周囲温度で３時間染色した。ＳＥＢＳポリマーの分散が、本発明のジブロックの添加により向上することが明らかである。本発明のブレンドの顕微鏡写真は、エチレン−α−オレフィンゴムを含有するポリプロピレン耐衝撃性コポリマーにおいて観察されたものと同様のＳＥＢＳ粒子のより微細な分散及び離散を示す。
【０２１９】
表３１は、本発明ブレンドの最大分散粒径が０．６５μｍであり、そのサイズは、１．６４μｍの最大分散粒径を示す比較ブレンドと比較すると５８％減少したことを示す。同様に、分散ＳＥＢＳ相の平均粒径は、比較ブレンドと比較すると、０．４３μｍから２２μｍへと４９％だけ減少した。
【０２２０】
本発明ジブロックを含有するポリプロピレン耐衝撃性コポリマーについて観察された特性の向上と同様に、これらの相溶化ＰＰ／ＳＥＢＳブレンドは、ジブロック相溶化剤を含有してない比較ブレンドよりも１０％超の衝撃強さ、透明度の改善及び曇り度の減少、ならびにより高いモジュラスを示すことが期待される。
【表３０】
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【表３１】
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【０２２１】
本発明は、限定された数の実施形態に関して記載されているが、１つの実施形態の具体的な特徴は、本発明のその他の実施形態に帰属するものではない。単一の実施形態は、本発明の全ての態様の代表ではない。幾つかの実施形態において、組成物又は方法は、本明細書に記述されていない多数の化合物又は工程を包含し得る。他の実施形態において、組成物又は方法は、本明細書に挙げられていない化合物又は工程を包含しないか、又は実質的に含まない。記載された実施形態から変更及び改変が存在する。最後に、本明細書に開示される数値はいずれも、語「約」又は「おおよそ」がその数値を記すのに使用されるか否かにかかわらず、近似値を意味すると解釈されるべきである。付属の特許請求の範囲は、本発明の範囲に帰する全ての改変及び変更を含めることを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【国際調査報告】
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