【事件の表示】
　特許第２６５５１３８号「新規な形態的特徴を有する酸化第二セリウム」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、　次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２６５５１３８号の特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　本件特許第２６５５１３８号に係る出願は、昭和６０年２月２０日（パリ条約による優先権主張１９８４年２月２０日）に出願された特願昭６０−３０６８５号の一部を特許法第４４条第１項の規定により、平成７年８月２８日に、特願平７−２４０４５７号として新たに特許出願されたものであって、平成９年５月３０日に特許の設定の登録（発明の数１）がなされたところ、その特許請求の範囲の請求項１に係る発明の特許に対し、内田明（以下、「申立人」という。）より特許異議の申立てがあり、請求項１に係る発明の特許に対して取消理由の通知がされ、その指定期間内である平成１１年３月８日に訂正請求がなされた。
　なお、申立人は、特許請求の範囲の請求項２についても特許異議を申し立てているが、請求項２は請求項１に係る発明の実施態様項であって、本件特許に係る発明の要旨ではなく、特許異議申立の対象とはならないので、前記のように認定した。
　
II．訂正の適否についての判断
　
１．訂正明細書の請求項１に係る発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】４００〜４５０℃の間の温度で６時間焼成した後に１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）を有することを特徴とする、１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する焼成酸化第二セリウム。」
（以下では、訂正明細書の請求項１に係る発明を「訂正発明」という。）
２．訂正の内容
　訂正請求は、本件特許の願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という。）を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものであって、その訂正の内容は次のとおりである。
〈訂正事項〉
　特許請求の範囲の請求項１中の「酸化第二セリウム」を「１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する焼成酸化第二セリウム」と訂正する。
３．訂正の目的、新規事項禁止、拡張・変更禁止の各要件についての判断
　訂正事項は、訂正前の「酸化セリウム」について、その比表面積を限定すると共にそれが焼成されたものであることを技術的に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
  そして、「焼成酸化第二セリウム」が「１００ｍ２／ｇ」以上の比表面積を有することは、特許明細書の【０００５】中の、「本発明の酸化第二セリウムは、最高の比表面積、即ち、４００〜４５０℃の間の温度で焼成した後に１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）を示す。」という記載、【００１４】中の「得られた酸化第二セリウムは４００〜４５０℃の温度で焼成した後に１００〜１３０ｍ２／ｇ程度の最大比表面積を示すことが確かめられた。」という記載、【００１９】〜【００２０】中の「４５０℃で６時間焼成」して得たものが「１０５ｍ２／ｇの比表面積を示す。」という記載及び【００２２】中の「得られた沈殿を４００℃で６時間焼成する。１１０ｍ２／ｇの比表面積を表わす酸化第二セリウムが得られた。」という記載によって開示されている。
　してみれば、「１００ｍ２／ｇ以上」という数値限定を付加する訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものである。
　また、請求項１の対象物が、訂正前の「酸化第二セリウム」を「焼成酸化第二セリウム」とする点について以下検討する。
　特許明細書には次の記載Ａ〜Ｄがある。
　Ａ．「本発明の目的は、従来技術のものよりも大きく且つ安定な比表面積を有する酸化第二セリウムを提供することである。」（【０００４】）
　Ｂ．「本発明の酸化第二セリウムは、最高の比表面積、即ち、４００〜４５０℃の間の温度で焼成した後に１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）を示す。」（【０００５】）
　Ｃ．「発明の酸化第二セリウムは、セリウム（IV）の塩の水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得られた沈殿をろ過し、洗浄し、場合によってはそれを乾燥し、次いで焼成することを特徴とする方法によって製造することができる。」（【０００９】）
　Ｄ．「この方法の第一工程においては、酸化第二セリウム水和物ＳｅＯ２・２Ｈ２Ｏ（「Ｓｅ」は「Ｃｅ」の誤記と認められる。）の製造が行われる。…（中略）…本発明の酸化第二セリウムの製造方法の第二工程は、反応後、懸濁液の形態にある温度が９０〜１００℃の間にある反応物をろ過することからなる。…（中略）…上記の製造方法の最後の工程においては、乾燥生成物は、触媒としての酸化第二セリウム平均使用温度として好ましくは選ばれる温度で焼成される。」（【００１０】〜【００１４】）
　上記のＡ及びＢには、本件発明の酸化第二セリウムは、「大きく且つ安定な比表面積を有」し、「最高の比表面積」を示すことが記載されており、また、特許明細書の【表１】には、焼成前の酸化第二セリウムは比表面積が小さい（＜５０ｍ２／ｇ）ことが示唆され、最大の比表面積は４００〜４５０℃での焼成によって得られることが示されている。
　また、上記Ｃ、Ｄには、本件発明の酸化第二セリウムは未焼成の酸化第二セリウムを焼成することによって得られることが示されている。
　上記Ａ、Ｂによると、特許明細書において、「本件発明」として説明されているものは、「大きく且つ安定な比表面積を有」し、「最高の比表面積」を示すものであって、これは焼成前の酸化第二セリウムが示す物性ではなく、また、特許明細書において「本件発明」の「物」の製造方法として示されているものは焼成工程を含むものである。
　これらのことからすると、本件特許明細書中で本件発明として認識され、説明されていたものは「焼成酸化第二セリウム」であることは明らかであり、訂正事項において、「酸化第二セリウム」を、「焼成酸化第二セリウム」とする点は、発明の対象物をより明確にしたものであるといえる。
　上記のとおりであるから、訂正事項は、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、この訂正は願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであって、しかも、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
４．独立特許要件について
４−１．当審が通知した取消理由の概要
（１）特許法第３６条違反について
　　本件特許は、特許法第３６条第４項及び５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきである。
（２）特許法第２９条第２項違反について
　請求項１に係る発明は、下記引用例４，５を勘案すれば、下記引用例１〜３の刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、取り消されるべきである。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
　引用例１：Surface Technology,Vol.21 No.1(1984)p.73-82
　引用例２：Thermochimica Acta,Vol.47(1981)p.27-36
　引用例３：粉体及び粉末冶金、第１７巻第６号（１９７１年３月) 第２４３〜２５０頁
  引用例４：特願昭６０−３０６８５号出願（本件特許の原出願）の出願経過において本件特許権者が提出した特許異議答弁書
　引用例５：ニッキ株式会社川口工場研究部課長の小林武敏が平成１０年３月２日作成した実験成績証明書
　引用例６：粉体工学研究会他編「粉体物性図説」（昭和５０年１１月１５日、（株）産業技術センター発行、第２２２頁
　（なお、引用例６は、請求項２に記載の技術的事項について挙げたものである。）
４−２．引用例１〜６の内容
　各引用例にはそれぞれ、次の事項についての記載がある。
（１）引用例１
（1-1）酸化セリウム水和物をＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏの溶液から沈殿させること、及びこのようにして得た酸化セリウム水和物を水素、酸素又は窒素の雰囲気中で１５０〜５５０℃の温度範囲で２時間熱処理したこと（第７４頁第２６〜３９行）。
（1-2）酸化セリウム水和物を酸素雰囲気中で熱処理したものが、１３７．６〜１７９．７ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）の比表面積を示したこと（第７９頁の表１）
（２）引用例２
（2-1）硝酸アンモニウムセリウムの溶液から酸化セリウム（IV）水和物を製造し、これを空気の存在下で２時間の間周囲温度〜８００℃で熱処理したこと（第２８頁第１３〜２８行）。
（2-2）酸化セリウム水和物の熱処理品が次のような比表面積を示したこと（第３０頁表１及び表２）
　　　　　焼成温度（℃）　　　ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
　　　　　　　　　　　　　サンプルＣ１　　　　サンプルＣ２　　　　　
　　　　　未焼成　　　　　１６４．５　　　　２１４．７
　　　　　１１０　　　　　１７５．１　　　　２０４．２
　　　　　２１０　　　　　１５６．２　　　　２０７．１
　　　　　３１０　　　　　１３１．７　　　　１６０．８
　　　　　４００　　　　　１４５．２　　　　１５２．９
　　　　　６００　　　　　　９７．９　　　　１１４．５
　　　　　８００　　　　　　８７．５　　　　　８９．７
（2-3）酸化第二セリウムのサンプルＣ１　を周囲温度から８００℃まで加熱したときの熱重量分析曲線（ａ）とＤＴＡ曲線（ｂ）を示す図（第２９頁のＦｉｇ１）
（３）引用例３
（3-1）セリウム修酸塩１０水和物を空気中で５℃／分の昇温速度で加熱処理したときの、酸化セリウムの比表面積の変化及びこの加熱処理により、セリウム修酸塩１０水和物が、３５０℃で約１３０ｍ２／ｇ、４００℃で約１１０ｍ２／ｇ及び４５０℃で約９０ｍ２／ｇの比表面積を示すこと（第２４９頁図９）
（４）引用例４
　　引用例４の第１５頁第１１〜１４行には、「本願発明者は・・甲第２号証（本件特許異議申立の証拠である甲第１号証（引用例１）に相当）のTable１に記載の酸化第二セリウムの比表面積（ＳＢＥＴ）の結果を再現すべく実験を行った」との記載があり、同頁第１５行〜第１７頁第１５行には酸化第二セリウムの製造方法と共に、実験結果として次のデータが示されている。
　　　　　
焼成条件
比表面積（ｍ
２
／ｇ）
　　　温度（℃）　時間（ｈｒ）　　ＳＢＥＴ　　　　甲第２号証
　　　３５０　　　２　　　　　　　８３　　　　　１３４
　　　４００　　　２　　　　　　　７５　　　　　  −　
　　　４００　　　６　　　　　　　７０　　　　　　−　
　　　５５０　　　２　　　　　　　４４　　　　　１７９
　　　５５０　　　２　　　　　　　４０　　　　　１４５
　　　５５０　　　２　　　　　　　４４　　　　　１０９
（５）引用例５
    引用例５は、ニッキ（株）の小林武敏が引用例１を追試した結果を記載したものであり、焼成後の酸化第二セリウムの比表面積について次のデータが示されている。
　　　　　　　　　　　　　　　　比表面積（ｍ２／ｇ）
　　　焼成温度・時間　　　　酸素雰囲気　　　　空気中
　　　４００℃×２ｈｒ　　　１２３．０　　　１２４．１
　　　４００℃×４ｈｒ　　　　　　　　　　　１２１．８
　　　４００℃×６ｈｒ　　　１２２．５　　　１２４．４
（６）引用例６
（6-1）セリウム研磨剤について、化学式がＣｅＯ２・Ｌｎ２Ｏ３であり、それが、全レアアース９５％でそのうちＣｅＯ２が９０％、Ｌａ２Ｏ３が４％であること、平均粒子系が０．５〜０．６μｍであること（第２２２頁）
（6-2）セリウム研磨剤の粒度分布の例を示す図（第２２２頁）
４−３．対比・判断
（１）特許法第３６条違反について
　訂正発明の対象物が「焼成酸化第二セリウム」であることは前記「II．３」で述べたとおりである。
　ところで、特許請求の範囲の「４００〜４５０℃の間の温度で６時間焼成した後に１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）を有する」という構成は、その焼成処理の対象となるものが何であるかが明確ではない。
　そこで、特許明細書の記載を参酌するに、特許明細書の【０００９】には、「発明の酸化第二セリウムは、セリウム（IV）の塩の水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得られた沈殿をろ過し、洗浄し、場合によってはそれを乾燥し、次いで焼成することを特徴とする方法によって製造することができる。」との記載があり、また、特許明細書の【００１４】には、「上記の製造方法の最後の工程においては、乾燥生成物は、触媒としての酸化第二セリウムの平均使用温度として好ましくは選ばれる温度で焼成される。焼成温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の間で選ばれる。」との記載がある。
　これらの記載からすると、本件特許明細書においては、「焼成」とは、沈殿物について行われる熱処理操作を意味していることが読みとれるから、前記焼成処理の対象物は未焼成の酸化第二セリウムであると認めることができる。
  また、特許明細書の【００１４】には、「比表面積の測定に供される酸化第二セリウムを得るには、例えば、実施例に記載のように６時間焼成される。温度範囲の下限は臨界的意義を持たず、下げることができる。反対に、焼成温度の上限を上げることは、得られる酸化第二セリウムの比表面積が小さくなることが確認されているので利益がない。さらに、得られた酸化第二セリウムは４００〜４５０℃の温度で焼成した後に１００〜１３０ｍ２ ／ｇ程度の最大比表面積を示すことが確かめられた。」との記載があり、この記載によると、訂正発明の対象物である「焼成酸化第二セリウム」を得るための未焼成酸化第二セリウムは、４００〜４５０℃の温度で６時間焼成した時にそれが１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積を示すような性質を有するものであることを意味している。
　そうすると、訂正発明の構成要件のうちの、「４００〜４５０℃の間の温度で６時間焼成した後に１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）を有する」という構成は、本件発明の焼成酸化第二セリウムの物性を直接的に表現するものではないが、焼成酸化第二セリウムの原料である焼成前の酸化第二セリウムについて、それが「４００〜４５０℃の間の温度で６時間」という焼成条件によって、「１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積を示す」という性質を有するものであることに着目して、この酸化第二セリウムの物性を特定することによって焼成酸化第二セリウムを間接的に特定しようとするものであるとすることができる。
　そして、このように未焼成酸化第二セリウムの物性によって焼成酸化第二セリウムを特定することをもって、直ちに、特許請求の範囲の請求項１には、発明の構成に欠くことのできない事項のみが記載されていないとすることはできない。
　以上のとおりであるから、特許請求の範囲の発明の詳細な説明を参酌すれば、「４００〜４５０℃の間の温度で６時間焼成した後に１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）を有する」という構成において、その焼成処理の対象となるものは未焼成の酸化第二セリウムであることを認めることができるから、前記の構成は発明の構成に欠くことのできない事項のみを記載したものではないとすることはできない。
　また、訂正発明の構成要件のうち、「１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する焼成酸化第二セリウム」という構成は、上記のような未焼成の酸化第二セリウムから得られた焼成物であって、その比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のであるものが本件訂正発明の対象物であることを規定したものであり、「焼成酸化第二セリウム」が「１００ｍ２／ｇ」以上の比表面積を有することが発明の詳細な説明中に開示されていることは前記「II．３」で認定したとおりである。
　更に、訂正明細書の発明の詳細な説明中の【０００２】には、酸化第二セリウムが触媒の用途に使用できることが記載され、また、同じく【００１９】〜【００２３】には、訂正発明の焼成酸化第二セリウムを製造するための方法が記載されている。
　そうすると、訂正明細書の発明の詳細な説明には、当業者が容易にその実施をすることができる程度に、発明の目的、構成及び効果が記載されているとすることができる。
　上記のとおりであるから、訂正明細書は、特許法第３６条第４項及び同第５項の規定を満たしている。
（２）特許法第２９条第２項違反について
（2-1）引用例１記載のものとの対比
　　引用例１には、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏの溶液から沈殿させた酸化セリウム水和物を１５０〜５５０℃の温度範囲で２時間熱処理したものが１３７．６〜１７９．７ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）の比表面積を示したことが記載されている。
　しかるに、引用例１の記載からは、引用例１記載の未焼成物を４００〜４５０℃の間の温度で６時間焼成して得られたものが１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積を有するものであるか否かは不明である。
（2-2）引用例２記載のものとの対比
　　引用例２には、硝酸アンモニウムセリウムの溶液から酸化セリウム（IV）水和物を製造し、これを空気の存在下で２時間で周囲温度〜８００℃で加熱したこと及びその場合における熱重量分析曲線（ａ）とＤＴＡ曲線（ｂ）を示す図が示されている。
　このことからすると、引用例記載の試験は、２時間かけて、周囲温度から８００℃まで温度を徐々に上昇させて酸化第二セリウムを加熱したときの酸化第二セリウムの物性の変化を調べたものであり、その表１に示されている比表面積のデータも、試料について温度を上昇させ、ある温度Ｔに達したときの試料の比表面積の値を示したものであるとするのが相当である。
　従って、引用例２の記載からは、引用例２記載の未焼成物を４００〜４５０℃の間の温度で６時間焼成した後に１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積を有するものであるか否かは不明である。
（2-3）引用例３記載のものとの対比
　引用例３には、セリウム修酸塩１０水和物を空気中で５℃／分の昇温速度で加熱処理したときの、酸化セリウムの比表面積の変化が示されているのみであり、比表面積の数値としては、３５０℃で約１３０ｍ２／ｇ、４００℃で約１１０ｍ２／ｇ及び４５０℃で約９０ｍ２／ｇという値が示されている。
　しかるに、引用例３記載の未焼成物を４００〜４５０℃の間の温度で６時間焼成した後に１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積を有するものであるか否かは不明である。
（2-4）その他の引用例について
　引用例６には、化学式がＣｅＯ２・Ｌｎ２Ｏ３であるセリウム研磨剤について、その粒度分布の例が示されているに過ぎない。
　引用例４は、本件特許権者が、出願経過において、引用例１の追試結果を示すものとして提出したものであって、追試結果として、引用例１記載の酸化セリウム水和物を３５０〜５５０℃の温度で２時間焼成したところ、最大でも８３ｍ２／ｇの比表面積を示したこと、また、４００℃で６時間焼成では７０ｍ２／ｇの比表面積を示したことが記載されており、これは、引用例１記載の実験データの信頼性を否定するものである。
　引用例５は、ニッキ（株）の小林武敏が、引用例１を追試した結果を記載したものであり、これには、引用例１記載の酸化セリウム水和物を焼成した結果、その比表面積（ｍ２／ｇ）は、次のものであったことが記載されている。
　　　　　　　　　　　　　　　　比表面積（ｍ２／ｇ）
　　　焼成温度×時間　　　　酸素雰囲気　　　　空気中
　　　４００℃×２ｈｒ　　　１２３．０　　　１２４．１
　　　４００℃×４ｈｒ　　　　　　　　　　　１２１．８
　　　４００℃×６ｈｒ　　　１２２．５　　　１２４．４
　この試験結果は、引用例１記載の酸化セリウム水和物が４００℃で６時間焼成したものが１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することを示している。
　しかるに、引用例１に記載の酸化セリウム水和物については、引用例４に示されているように、４００℃での６時間焼成では７０ｍ２／ｇの比表面積しか示さないという実験データが他方では存在するのであり、引用例５の試験結果が技術的真実であると断定すべき根拠を見いだすことはできない。
　また、本件訂正発明における、「４００〜４５０℃の間の温度で６時間焼成した後に１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）を有する」という構成は、本件訂正発明に係る未焼成の酸化第二セリウムを物性によって特定するため、その物性試験の方法を規定したものであるから、引用例１記載のものが本件訂正発明と同様の物性を有するとするには、６時間焼成を４００〜４５０℃の温度範囲内のいずれの温度において行っても１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積を示すことを明らかにする必要があるとするのが相当であるところ、引用例５は、本件訂正発明で規定する焼成温度の下限値である４００℃についてのみ行ったものに過ぎない。
　上記のとおりであるから、引用例５を勘案してみても、引用例１から、本件訂正発明の構成に想到することが容易であったとすることはできない。
　また、引用例４〜６の記載を考慮に入れて、引用例１〜３を相互に勘案しても、引用例１〜３記載のものから、本件訂正発明の構成に当業者が容易に想到することができたものとすることはできない。
　従って、訂正発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとすることはできない。
　以上のとおりであるから、訂正発明は特許出願の際に独立して特許を受けることができるものである。
５．訂正の認否
上記のとおりであるから、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書及び同条第３項において準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　III．特許異議申立について
　
１．本件発明
　前述のように、本件訂正は適法なものであるので、本件請求項１に係る発明は、前記「II．１」において摘記したとおりの訂正発明である（以下、「本件発明」という。）。
２．特許異議申立の概要・判断
　申立人の主張する特許異議申立ての理由及び証拠方法は、当審が取消理由通知において示した取消理由及び証拠方法と同一のものである。
　従って、上記「II．４」で述べたと同じ理由により、申立人の主張する理由及び証拠方法によっては、本件特許が、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものとすることはできない。
３．申立人の主張について
（１）申立人の平成１１年９月２７日付回答書における主張
（1-1）訂正請求において、「酸化第二セリウム」を「１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する焼成酸化第二セリウム」とする訂正は、願書に最初に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてされたものではないから、特許法第１２０条第３項で準用する同法第１２６条第２項の規定に違反する。
（1-2）訂正請求において、「酸化第二セリウム」を「焼成酸化第二セリウム」とする訂正は、特許請求の範囲を実質上変更するものであり、特許法第１２０条第３項で準用する同法第１２６条第３項の規定に違反する。
（２）申立人の上記主張についての判断
    「酸化第二セリウム」を「１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する焼成酸化第二セリウム」とする訂正が、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであること、及び「酸化第二セリウム」を「焼成酸化第二セリウム」とする訂正が実質上特許請求の範囲を変更するものではないことは、上記「II．３」で述べたとおりである。
　また、申立人は、訂正前の発明の対象物は「未焼成酸化第二セリウム」であるとするが、特許明細書の発明の詳細な説明においては、本件発明の対象物が「焼成酸化第二セリウム」であることが一貫して示されていることは「II．３」で述べたとおりであり、この発明の詳細な説明に記載した発明の構成に欠くことのできない事項として特許請求の範囲に「酸化第二セリウム」と記載して特許の登録がされているのであるから、訂正前の発明の対象物が「未焼成酸化第二セリウム」であったとするのは相当でない。
　
IV．むすび
　
　上記のとおりであるから、本件発明についての特許は、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては取り消すことはできない。
　また、他に本件発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年２月１０日（２０００．２．１０）
【訂正の要旨】
　　　　　　　　　　　　　　　訂正の要旨
　特許第２６５５１３８号発明の明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正する。
　その訂正の内容は次のとおりである。
　特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の請求項１中の「酸化第二セリウム」を「１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する焼成酸化第二セリウム」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
新規な形態的特徴を有する酸化第二セリウム
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　４００〜４５０℃の間の温度で６時間焼成した後に１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）を有することを特徴とする
、１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する焼成
　【請求項２】　細く狭い幅の粒度分布を示し、そして平均直径が０．５〜１．５μｍであり、標準偏差ｅ１及びｅ２が１．０〜２．５の間にあることを特徴とする請求項１記載の酸化第二セリウム。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【発明の属する技術分野】
　本発明は、新規な形態的特徴を有する酸化第二セリウムに関する。
　以下の説明において、「比表面積」という用語は、「Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，
６０
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　酸化第二セリウムは、単独で又は他の金属酸化物と混合して、特にメタノールの合成（Ｃ．Ｒ．Ｓｅａｎｃｅｓ　Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｒ．２；
２９２
　触媒の反応性を良くするにはできるだけ大きな比表面積を持つ酸化第二セリウムを用意するのが望ましい。
　ところが、これまで、酸化第二セリウムを得る方法のほとんどがこの結果を達成していない。
　例えば、Ｓ．Ｈｏｒｓｌｅｙ、Ｊ．Ｍ．Ｔｏｗｎｅｒ及びＭ．Ｓ．Ｗａｌｄｒｏｎ（Ｔｉｒａｇｅｓ　Ｐｒｅｌｉｍ．Ｓｙｒｕｐ．Ｅｕｒ．Ｍｅｔａｌｌ．Ｐｏｕｄｒｅｓ，４ｔｈ、
１
　しかし、４５０℃での加熱処理の後に６９ｍ２／ｇの比表面積しか有しない酸化第二セリウムが得られる。
　　　【０００３】
　また、Ｒ．Ｓｈ．Ｍｉｋｈａｉｌ、Ｒ．Ｍ．Ｇａｂｒ及びＲ．Ｂ．Ｆａｈｉｎ｛Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，
２０
　　　【０００４】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、従来技術のものよりも大きく且つ安定な比表面積を有する酸化第二セリウムを提供することである。
　　　【０００５】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、セリウム（ＩＶ）の塩の水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得られた沈殿をろ過し、洗浄し、場合によってはそれを乾燥し、次いで焼成することによって、非常に大きい比表面積を有すると共に温度を上昇させても比表面積が大きく変動しない酸化第二セリウムを提供できることを見出した。
　即ち、本発明の酸化第二セリウムは、最高の比表面積、即ち、４００〜４５０℃の間の温度で焼成した後に１００〜１３０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）を示す。
　本発明の酸化第二セリウムの他の特徴は、温度を上昇させたときに比表面積が僅かしか変動しないことである。
　しかして、本発明の酸化第二セリウムは、３００℃及び６００℃の各焼成温度において９０ｍ２／ｇ程度の比表面積、そして４００℃で１２０ｍ２／ｇ程度の比表面積を示し、しかもその比表面積は４００℃から６００℃に温度を高めても、即ち４００℃の温度で焼成し、次いで６００℃の温度で焼成した後でもせいぜい約３０ｍ２／ｇしか、特にせいぜい約２０ｍ２／ｇしか減少しないようなものである。
　　　【０００６】
　　　【０００７】
　さらに、本発明の酸化第二セリウムの他の特徴は、これが細く狭い粒度分布を示すことである。
　しかして、本発明の酸化第二セリウムは、０．２〜２．０μｍの粒子寸法を有する。粒度測定の方法は、粒子の重力沈降により生ずるＸ線の吸収の変化に基づいている。
　　　【０００８】
　一般に、粒子の大きさは、平均直径（ｄ５０）で表わして、０．５〜１．５μｍ、好ましくは０．９〜１．１μｍの間である。ここで、平均直径とは、粒子の５０重量％が平均直径よりも大きい以下又は小さい直径を有するような直径であると定義される。
　比率（ｄ８４）／（ｄ５０）及び（ｄ５０）／（ｄ１６）によって定義される標準偏差ｅ１及びｅ２は１．０〜２．５の間にある。
　添付する図１及び図２は、本発明によって得られる酸化第二セリウムの球状粒子の形態を表わす走査電子顕微鏡写真（二つの異なった拡大率Ｇ＝１，２００及びＧ＝１２，０００）を表わす。また、得られた生成物の均一な粒度分布が認められる。
　　　【０００９】
　　【発明の実施の形態】
　発明の酸化第二セリウムは、セリウム（ＩＶ）の塩の水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得られた沈殿をろ過し、洗浄し、場合によってはそれを乾燥し、次いで焼成することを特徴とする方法によって製造することができる。
　　　【００１０】
　この方法の第一工程においては、酸化第二セリウム水和物ＳｅＯ２・２Ｈ２Ｏの製造が行われる。
　これを行うためには、セリウム（ＩＶ）の塩の溶液より出発する。これは、硝酸第二セリウム水溶液又は硝酸第二セリウムアンモニウム水溶液であってよい。この溶液は、第一セリウム状態のセリウムを不都合なく含有できるが、良い沈殿収率を得るためには少なくとも８５％のセリウム（ＩＶ）を含有することが望ましい。
　セリウム塩は、焼成後に最終生成物中に見出されるかもしれない不純物を含有しないようなものから選ばれる。９９％以上の純度を有するセリウム塩を用いることが有益である。
　セリウム塩の溶液の濃度は本発明では臨界的ではない。セリウム（ＩＶ）で表わして、その濃度は０．３〜２モル／リットルであってよい。
　加水分解の媒体は水からなり、これは好ましくは蒸留水又はイオン交換水である。
　加水分解は酸性媒体中で行われる。酸性度は加水分解反応の開始によって得てもよい。なぜならば、１モルの酸化第二セリウム水和物の生成は４個のプロトンの放出を伴うからである。
　酸性度は、無機酸を添加することにより得てもよい。好ましい方法によれば、硝酸が選ばれる。酸は濃くてもよく又は例えば１×１０−２Ｎまで希釈されていてもよいものを用いることができる。
　また、酸性度は、弱酸性であって０．３〜５Ｎ、好ましくは０．３〜１Ｎの規定度を有する硝酸第二セリウム溶液から得てもよい。
　加水分解の媒体は１×１０−２Ｎから１．０Ｎまでの酸性度を表わすことができる。
　　　【００１１】
　セリウム（ＩＶ）の塩の水溶液と加水分解媒体（本質的に水）との比率は、セリウム（ＩＶ）の最終当量濃度が０．２〜０．８モル／リットルの間であるような比率である。
　セリウム（ＩＶ）の最終当量濃度は次式によって定義される。
　【数１】
　上式において、〔ＣｅＩＶ〕はセリウム（ＩＶ）の塩の溶液のモル／リットル濃度を表わし、
　Ｖは場合により酸を加えた水の体積を表わし、
　Ｖ’はセリウム（ＩＶ）の溶液の体積を表わす。
　上記のような条件下で行われるセリウム（ＩＶ）の塩の加水分解は、好ましくは７０℃から反応媒体の還流温度（これは１００℃付近にある）までで行われる。
　しかし、制御と再現が容易である還流温度ではさらに容易に作業することができる。
　　　【００１２】
　好ましい実施態様によれば、反応は、場合により酸を含有する水を上記のように規定した範囲で選ばれる所望温度が得られるまで加熱することで開始される。
　それから、徐々に又は連続的にセリウム（ＩＶ）の塩の溶液を導入する。セリウム（ＩＶ）の塩の溶液の添加時間は一般に１〜４時間である。セリウム（ＩＶ）の塩の溶液の添加流量についての例示は実施例を参照されたい。
　この溶液の添加が終了した後、その水和物の形のセリウム（ＩＶ）の沈殿が完了するまで加熱し続ける。この期間は、１〜２４時間の非常に広い範囲で変えられるが、一般には２〜８時間の加熱で十分である。
　　　【００１３】
　本発明の酸化第二セリウムの製造方法の第二工程は、反応後、懸濁液の形態にある温度が９０〜１００℃の間にある反応物をろ過することからなる。この操作は、反応物を周囲温度、即ち１０〜２５℃に冷却する前に又は冷却した後に行われる。
　好ましい別法によれば、沈殿上に吸着した硝酸イオンを除去するようにろ過ケーキが洗浄される。
　この洗浄は、有機溶媒によって行われる。その例として、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素、或いはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ネオブタノールのような脂肪族又は環状脂肪族アルコールが挙げられる。一回又は数回の洗浄が行われる。しばしば行われるのは１〜３回の洗浄である。この洗浄の後、ケーキの含水量は２０〜８０％、一般に２０〜５０％である。
　ろ過、洗浄操作の後に得られた生成物は、次いで風乾し又は１×１０−２〜１００ｍｍＨｇ程度の減圧下で乾燥される。乾燥温度は９０〜２００℃の問で変えることができ、乾燥時間は臨界的意義がなく、１０〜４８時間の間で変えることができる。
　　　【００１４】
　上記の製造方法の最後の工程においては、乾燥生成物は、触媒としての酸化第二セリウムの平均使用温度として好ましくは選ばれる温度で焼成される。
　焼成温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の間で選ばれる。焼成は約３０分〜約１０時間行われる。比表面積の測定に供される酸化第二セリウムを得るには、例えば、実施例に記載のように６時間焼成される。
　温度範囲の下限は臨界的意義を持たず、下げることができる。
　反対に、焼成温度の上限を上げることは、得られる酸化第二セリウムの比表面積が小さくなることが確認されているので利益がない。さらに、得られた酸化第二セリウムは４００〜４５０℃の温度で焼成した後に１００〜１３０ｍ２／ｇ程度の最大比表面積を示すことが確かめられた。
　焼成後、酸化第二セリウムを非常に良い収率で収集することができる。なぜならば、このものがセリウム（ＩＶ）で表わしときに出発時のセリウム（ＩＶ）の塩の溶液中に存在するセリウム（ＩＶ）の８５〜９５％を示しているからである。
　さらに、本発明の上記の製造方法は全く連続的に実施するのに適している。
　　　【００１５】
　本発明の酸化第二セリウムの製造は、従来の装置で実施することができる。酸化第二セリウム水和物の沈殿工程は、温度調節された加熱装置、反応調節のための常用手段（温度計）、撹拌手段（アンクル式又はラセン式撹拌）及び反応体導入手段を備えた反応器内で行われる。
　次いで、得られた懸濁液のろ過は、窒素のような不活性ガス圧力下のフィルター、減圧下のフィルター（ブヒナー又はヌッチェ）又は連続ろ過装置、例えばベルネイ（Ｖｅｒｎａｙ）型回転フィルター若しくは帯フィルターで実施することができる。
　沈殿物は、シリカ製、陶製又はアルナ製ボートの中に置き、次いで乾燥操作に付される。この乾燥操作は、任意の装置、例えば換気付き乾燥室又は減圧乾燥室で行うことができる。
　次いで、焼成処理に付される。この焼成処理は熱処理の間に温度調節ができる装置を備えた室内炉、トンネル炉、マッフル炉又は回転炉内で行うことができる。
　　　【００１６】
　本発明の酸化第二セリウムの応用は非常に多い。特に、フィラー、結合剤、ウォッシュコート、シックナー、分散剤、補強剤、顔料、吸着剤並びにセラミック及びガラス研磨組成物などが挙げられる。
　　　【００１７】
　本発明の酸化第二セリウムは、大きな比表面積を持っているので、触媒の領域内で触媒として又は触媒担体として使用するのに適している。
　この比表面積が急激な温度上昇の影響下であまり変動しないことを考えれば、良好な触媒寿命が保証される。
　本発明の酸化第二セリウムは、例えば炭化水素その他の有機化合物の脱水、ヒドロ硫酸化、水素化脱窒化、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、蒸気改質、クラッキング、水素化クラッキング、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキシクロル化、脱水素環化のような反応、酸化還元反応、クラウス反応、内燃機関の排気ガス処理、脱金属、メタン化、シフト・コンバージョンのような種々の反応を行うための触媒又は触媒担体として使用することができる。
　本発明の酸化第二セリウムは、単独で又は他の酸化物との混合物として使用することができる。
　化学反応性が高いために、本発明の酸化第二セリウムは、例えばＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣｅＯ２（特願昭５３−４００７７号）のような混合担体を作成するのに有利である。
　　　【００１８】
　　【実施例】
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
　　　【００１９】
例１
　温度計、撹拌装置、反応体導入系（計量供給ポンプ）、上向冷却器を備え、また加熱装置も備えた６リットルの三口のフラスコに４２６５ｃｍ３のイオン交換水を導入し、これを沸騰させる。
　次いで、１１９Ｍ／リットルのセリウム（ＩＶ）及び０．０５Ｍ／リットルのセリウム（ＩＩＩ）を含有する２７３５ｃｍ３の硝酸第二セリウム溶液を９００ｃｍ３／ｈの割合で導入する。この溶液は０．５Ｎに等しい遊離酸性度及びＣｅＯ２で表わして９９％以上の純度を有する。
　しかして、０．４６５Ｍ／リットルに等しいセリウム（ＩＶ）の最終当量濃度を有する溶液が得られた。
　反応物を３時間還流し続ける。
　次いで、フリットガラス（気孔率Ｎｏ．３）でろ過する。
　６０８ｇの酸化第二セリウム水和物ＣｅＯ２・２Ｈ２Ｏの沈殿が回収されたが、このものは硝酸第二セリウム中に含まれるＣｅＩＶと比較して表わして９０％のＣｅＩＶ収率となる。
　エタノールで続けて３回洗浄する（６０８ｇの沈殿に対して１０００ｃｍ３のエタノールの割合で）。その際、沈殿は遠心処理により回収する。
　洗浄した沈殿を乾燥室内で１０５℃で４８時間乾燥する。
　沈殿をアルミナ製ボートに入れ、次いでマッフル炉内で４５０℃で６時間焼成する。
　　　【００２０】
　得られた酸化第二セリウムは、下記の物理化学的性質を示す。
（１）その純度は非常に良好であるので、０．２７重量％の吸蔵硝酸イオンを含有するにすぎない。
（２）得られた酸化第二セリウムの結晶構造は、モリブデン又は銅の単色光線透過デバイ−シェラー法によって特徴づけられる。
　本発明に従って製造された酸化第二セリウムは、螢石型構造、即ち面心立方晶型構造を有する。
　ＣａＦ２がた構造のパラメーター及び強さは次の通りである。
　　格子定数　α＝５．４２±０．０１Å
　　結晶化率　ｔ＝６８％
　純粋な酸化第二セリウムの格子定数は５．４１１Åである（ＪＣＰＤＳ４　０５９３）。
　従って、格子定数はわづかに拡大していることがわかる。
（３）それは１０５ｍ２／ｇの比表面積を示す。
（４）その粒度分析から、狭い幅の粒度分布が立証される。
　　　【００２１】
　まず、２〜３ｇ／リットルのＣｅＯ２の懸濁液を調整し、セジグラフ（ＳＥＤＩＧＲＡＰＨ）５０００Ｄ装置によって粒度分析を行う。
　この装置は、懸濁粒子の沈降速度を測定し、これらの結果を等価球体の直径の関数として累積％で表わした分級線として自動的に表示する（ストークスの法則に基づいている）。
　この装置は、非常に細いＸ線束によって、時間の関数として種々の沈降高さで懸濁状で保持された粒子のの濃度を決定する。Ｘ線の強度の対数が電気的に得られ、記録され、次いで記録装置ＸＹのＹ軸上に「累積％」（より小さいものから）として線状で表わされる。分析に要する時間を制限するために、沈降セルは、そのセルの深さが時間に逆比例するように連続的に運動状態にある。セルの運動は、所定の沈降深さで経過時間に相当する等価球体の直径を直接指示させるために記録装置のＸ軸と同期させ、そして寸法の情報が３つのモジュールで対数方眼紙上に表示される。
　粒子の直径の関数として得られた累積％は次の通りである。
　　ｄ５０＝１．１μｍ
　　ｄ１６＝０．５１μｍ
　　ｄ８４＝１．７μｍ
　標準偏差ｅ１及びｅ２は、次の通りである。
　（ｄ８４）／（ｄ５０）の比であるｅ１は１．５に等しい。
　（ｄ５０）／（ｄ１６）の比であるｅ２は２．１１に等しい。
　　　【００２２】
例２
　還流させた１１５５ｃｍ３の水と１０５．５ｃｍ３の濃硝酸（約１４．５Ｎ）に、１．２５Ｍ／リットルのセリウム（ＩＶ）、０．０４Ｍ／リットルのセリウム（ＩＩＩ）を含み且つ０．６３Ｎに等しい遊離酸性度を有する７４０ｃｍ３の硝酸第二セリウム溶液を導入し、そして反応媒体の遊離酸性度が約１Ｎであることを除いて、例１を繰返す。
　硝酸第二セリウム溶液の添加は２４６ｃｍ３／ｈの割合で行う。
　反応物を３時間還流し続ける。
　ろ過し、これにより３３ｇの酸化第二セリウム水和物を回収する。これは１７％のＣｅＩＶ収率に相当する。
　次いで、例１におけるように洗浄し、乾燥する。
　得られた沈殿を４００℃で６時間焼成する。
　１１０ｍ２／ｇの比表面積を表わす酸化第二セリウムが得られた。
　　　【００２３】
例３〜１０
　この一連の例では、得られた酸化第二セリウムの比表面積に対する焼成温度の影響を立証するものである。
　それぞれの試験は、例２の実施態様に一致させたが、焼成温度は各回で変えることにより実施した。それぞれの試験で得られた各沈殿は所定の温度で６時間焼成された。
　得られた結果は表１に示す通りである。
　【表１】
　上記の表から、酸化第二セリウムを４００℃付近で焼成した後に最も大きな比表面積が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　本発明の酸化第二セリウムの粒子構造の電子顕微鏡写真（１，２００倍の拡大率）である。
　　【図２】
　本発明の酸化第二セリウムの粒子構造の電子顕微鏡写真（１２，０００倍の拡大率）である。