【事件の表示】
特許第２７８２３２９号「光触媒及びその製造方法」の請求項１〜６及び８項　に係る特許について、次のとおり決定する。　
【結　論】
 特許第２７８２３２９号の請求項１〜６及び８項に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第２７８２３２９号に係る発明についての出願は、平成７年３月８日に特許出願され、平成１０年５月２２日に特許の設定登録がなされ、その後、平成１１年１月２８日に特許異議申立人 山本美奈子（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年７月１９日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　訂正請求書に記載された訂正の内容は以下のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲の【請求項１】の「無機硬化体」を「合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た無機硬化体」と訂正する。
（ｂ）特許請求の範囲の【請求項７】を削除する。
（ｃ）特許請求の範囲の【請求項８】の「無機硬化体」を「合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化体」と訂正する。
（ｄ）明細書【０００６】の「即ち、本発明は、無機硬化体の表層部に酸化チタン及び酸化促進剤の一部又は全部が存在していることを特徴とする光触媒材料に係るものである。」を「即ち、本発明は、合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た無機硬化体の表層部に酸化チタン及び酸化促進剤の一部又は全部が存在していることを特徴とする光触嫌材料に係るものである。
」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項追加の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項のうち、（ａ），（ｃ）は、無機硬化体を合成珪酸カルシウムを主成分とするものに限定するものであり、（ｂ）は特許請求の範囲の請求項を削除する訂正であるから、これらは特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、（ｄ）は訂正後の明細書全体の記載事項を整合させて、記載の明瞭化を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化体を使用することは願書に添付した明細書の特許請求の範囲の【請求項７】等に記載されているから、訂正事項（ａ）〜（ｄ）はいずれも新規事項の追加に該当せず、また、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
（３）独立特許要件の判断
　当審は、引用例１（欧州特許出願公開６３３０６４号明細書（１９９５年１月１１日発行）），引用例２（特開平１−２１８６３５号公報），引用例３（特開平６−３２７９６５号公報），引用例４（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．６，（平成６年７月８日国立国会図書館受入）ｐ．１４３６−１４４３），引用例５（特開平２−２７３５１４号公報），引用例６（特願平６−１６５８３６号(特開平７−１７１４０８号公報)），引用例７（特開昭５３−１０３６８号公報）を証拠として、ａ．請求項１，６，７の発明は引用例１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の発明に該当すること、ｂ．請求項１〜８の発明は引用例１〜５，７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないこと、ｃ．請求項１，６，７の発明は引用例６に記載された発明と同一であるから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないこと、を理由として、その特許を取り消すべき旨の取消理由を通知した。
　なお、請求項７は、平成１１年７月１９日付けで提出された訂正明細書においては、削除された。
ア．訂正明細書の請求項１乃至６，８に係る発明
　平成１１年７月１９日付けで提出された訂正明細書の請求項１乃至６，８に係る発明は、その請求項１乃至６，８に記載された事項により特定される次のとおりのものである（以下、「訂正後発明１」〜「訂正後発明６」，「訂正後発明８」という。）。
「【請求項１】合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た無機硬化体の表層部に１．酸化チタン及び２．遷移金属、貴金属及び希土類元素の水酸化物、ハロゲン化物及び塩類からなる酸化促進剤の少なくとも１種の一部又は全部が存在していることを特徴とする光触媒材料。
　【請求項２】材料表面上にさらに表面保護層が形成されている請求項１記載の光触媒材料。
　【請求項３】表面保護層を形成する材料が、無機酸化物を含有する請求項１又は２に記載の光触媒材料。
　【請求項４】無機酸化物が、Ｓｉ０２、Ａ１２０３、Ｓｂ２０３、Ｚｒ０２、Ｔｉ０２、Ｓｎ０２、Ｆｅ２０３、Ｃｅ０２、Ｗ０３及びＭｏＯ３の少なくとも１種を含有する請求項３記載の光触媒材料。
　【請求項５】表面保護層を形成する材料が、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂の少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の光触媒材料。
　【請求項６】酸化促進剤が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬｕの水酸化物、ハロゲン化物及び塩類の少なくとも１種である請求項１記載の光触媒材料。
　【請求項８】合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化体の硬化前における生成形体の表面に１．酸化チタン及び２．遷移金属、貴金属及び希土類元素の水酸化物、ハロゲン化物及び塩類からなる酸化促進剤の少なくとも１種を散布した後、当該生成形体を加圧することにより当該粉末を生成形体表面層中に埋め込むことを特徴とする光触媒材料の製造方法。」
イ．引用例の記載事項
　取消理由で引用した引用例１〜７には、それぞれ次のとおりの事項が記載されている。
　引用例１　
ａ．「本発明の目的は、難分解性結着剤を介して光触媒粒子をあらゆる基体上に接着させてなる光触媒体を提供することにある。本発明の他の目的は、光触媒体の製造方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、光触媒体として用いる塗料組成物を提供することにある。」(第２頁ＳＵＭＭＡＲＹＯＦ　ＩＮＶＥＮＴＩＯＮ）
ｂ．「本発明の難分解性結着剤としては、例えば、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサンなどのケイ素化合物、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩、重リン酸塩、セメント、石灰、セッコウ、ほうろう用フリット、グラスライニング用うわぐすり、プラスタ一などの無機系結着剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーなどの有機系結着剤などが挙げられ、これらの結着剤を二種またはそれ以上を組み合わせて用いることができる。特に、接着強度の観点から無機系結着剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーが好ましい。セメントとしては、例えば早強セメント、普通セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント、ホワイト（白色）セメント、油井セメント、地熱井セメントなどのポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高硫酸塩セメント、シリカセメント、高炉セメントなどの混合セメント、アルミナセメントなどを用いることができる。プラスターとしては、例えばセッコウプラスター、石灰プラスター、ドロマイトプラスターなどを用いることができる。」(第３頁第３８〜４９行）
ｃ．「本発明において、”光触媒粒子”とは、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光触媒機能を発現する粒子のことであり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウムなどの公知の金属化合物半導体を、単一または二種またはそれ以上を組み合わせて用いることができる。特に、高い光触媒機能を有し、化学的に安定であり、かつ、無害である酸化チタンが好ましい。さらに、光触媒粒子の内部および／またはその表面に、第二成分として、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および／または金属化合物を含有させると、得られる光触媒粒子が一層高い光触媒機能を有するため好ましい。前記の金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらには金属イオンなどを含む。第二成分の含有量はその物質により適宜設定できる。前記の金属および／または金属化合物を含有させる光触媒粒子としては、酸化チタンが好ましい。」（第４頁第１〜１３行）
ｄ．「本発明において光触媒粒子は、公知の方法で得られる。例えば（１）硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物を、必要に応じて核形成用種子の存在下に、加熱加水分解する方法、（２）必要に応じて核形成用種子の存在下に、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物にアルカリを添加し、中和する方法、（３）塩化チタンやチタンアルコキシドなどを気相酸化する方法、（４）前記（１）、（２）の方法で得られた酸化チタンを焼成或いは水熱処理する方法などがあり、特に、前記（１）の方法で得られた酸化チタン或いは１００℃以上の温度で水熱処理して得られた酸化チタンは、光触媒機能が高いため好ましい。本発明において”酸化チタン”とは、酸化チタンのほか、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなどと一般に呼ばれているものを含み、その結晶型は問わない。光触媒粒子の内部および／またはその表面に、第二成分として、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および／または金属化合物を含有させるには、光触媒粒子を製造する際に該金属および／または該金属化合物を添加し、吸着させる方法、光触媒粒子を製造した後に該金属および／または該金属化合物を添加し、吸着させ、必要に応じて加熱したり、或いは必要に応じて還元したりする方法を用いることができる。」（第４頁第２２〜３９行）
  引用例２
ａ．「吸着剤と、光触媒と、ＩＩａ・ＩＩＩａ・ＩＶ・Ｖａ・ＶＩａ・ＶＩＩＩ・Ｉｂ・ＩＩｂ・ＩＩＩｂ・ＩＶｂ族の少なくとも１種の元素を含有する第２成分と、を含んでなることを特徴とする脱臭剤。」（第１頁特許請求の範囲第２項）
ｂ．「また、上記第２成分としては、Ｃｕ・Ｚｎ・Ｌａ・Ｍｏ・Ｖ・Ｓｒ・Ａｇ・Ｂａ・Ｃｅ・Ｓｎ・Ｆｅ・Ｗ・Ｐｔ・Ｐｄ・Ｍｇ・Ａｌの少なくとも１種を含有するものであることが望ましい。第２成分としては単体またはこれらの硝酸塩・酸化物・塩化物・硫酸塩の化合物であってもよい。」（第２頁右下欄第８〜１４行）
  引用例３
ａ．「水硬性化合物の水和凝集物に、０．５〜５ｅＶの禁止帯幅を有する半導体が分散してなることを特徴とする有害物質除去剤。」（第１頁特許請求の範囲請求項１）
ｂ．「この半導体の具体例としては、二酸化スズ、酸化亜鉛、三酸化タングステン、酸化セリウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化鉛、セレン化亜鉛、セレン化カドミウムなどの金属カルコゲナイド；シリコン、ゲルマニウム等の第ＩＶ属元素；ガリウムリンなどの第ＩＩＩ族元素と第Ｖ族元素との化合物；…（中略）…が挙げられる。本発明においては、特に酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、酸化セリウムなどの金属酸化物が好適に用いられる。また、半導体に白金などの貴金属を担持させたものは有害物質除去剤の除去性能が向上するので好ましく用いられる。」（第２頁第２欄第１７〜３１行）
ｃ．「本発明に用いられる水硬性化合物とは、水と反応して水和物を生成し凝集する性質を有する無機化合物をいう。この水硬性化合物は、土木建設分野などにおいて無機質接着剤として一般に用いられているものである。具体的には、硫酸カルシウム、ケイ酸力ルシウム、アルミン酸カルシウム、鉄酸カルシウム、セリット、シーライト、ゲーレナイト、灰長石、ドロマイトなどが挙げられる。さらに水硬性化合物としては、これらの化合物を原料として得られる、焼石膏、ポルトランドセメント、ドロマイトブラスター、石灰火山灰セメント、アルミナセメント，マグネシアセメントなどが含まれる。」（第２頁第２欄第３５〜４６行）
  引用例４
「銀イオンで修飾した二酸化チタンの懸濁液が及ぼす触媒作用によるメチルオレンジの光脱色反応を理論的及び実験的の両面から研究した。…（中略）…また、この実験結果から、Ａｇ＋イオンがＣｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ３十、Ｃｅ４＋イオンに比べてこの反応を促進するためにはより好適であることもわかった。」（第１４３６頁の要約）
  引用例５
 「二酸化チタンと笠岡粘土を１対１で混練して調製した粘土ペレット」，「市販の二酸化チタン粉末」，「二酸化チタンハニカム成形体」，「二酸化チタン担持石膏」，「二酸化チタン担持セメント」，「市販の多孔質ポリウレタン」，「担持なし」、を用いて、気体中のエチレン，メチルメルカプタンの除去性能を測定した結果。（第７頁）
　引用例６
ａ．「【請求項１】難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基体上に接着させてなることを特徴とする光触媒体。　　　…（中略）…
　　【請求項１１】光触媒粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の光触媒体。」（第２頁特許請求の範囲）　　　
ｂ．「本発明の難分解性結着剤としては、例えば、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサンなどのケイ素化合物、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩、重リン酸塩、セメント、石灰、セッコウ、ほうろう用フリット、グラスライニング用うわくすり、プラスターなどの無機系結着剤…（中略）…セメントとしては、例えば早強セメント、普通セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント、ホワイト（白色）セメント、油井セメント、地熱井セメントなどのポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高硫酸塩セメント、シリカセメント、高炉セメントなどの混合セメント、アルミナセメントなどを用いることができる．プラスターとしては、例えばセッコウプラスター、石灰プラスター、ドロマイトプラスターなどを用いることができる。」（第３頁第４欄第６〜２４行）
ｃ．「本発明において、光触媒粒子とは、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光触媒機能を発現する粒子のことであり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウムなどの公知の金属化合物半導体を、単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、高い光触媒機能を有し、化学的に安定であり、かつ、無害である酸化チタンが好ましい。さらに、光触媒粒子の内部及び／またはその表面に、二成分として、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属及び／または金属化合物を含有させると、一層高い触媒機能を有するため好ましい。前記の金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらには金属イオンなどを含む。」（第３頁第４欄第４１行〜第４頁第５欄第６行）
  引用例７
ａ．「対向する少なくとも２つの面が同一寸法、同一形状の凹凸をもつ金属板で四周を囲んで形成した直方体構造物内に、平板の上に垂直に自立する複数の任意形状の内部型材を組合せてなる組合せ構造物に、硫酸カルシウムを主剤とする水硬性粉体と活性成分を混合して流し込み、硬化後、内部型材を除去することを特徴とする金属構造物と硬化物からなる固気接触充填体の製造方法。」（第１頁特許請求の範囲）
ｂ．「該構造物に水硬性粉体と水と活性成分を混合して流し込み、硬化あるいは加圧により成形硬化させる。水硬性粉体としては石膏の半水塩、無水塩の単独、石膏とセメントの混合粉体、半水石膏と酸化チタン等が用いられ、活性成分としてはバナジウム、モリブデン、タングステン、鉄、クロム、銅などの酸化物または硫酸塩等、その固気接触反応に有効なものが単独または組み合わせて用いられる。」（第２頁右上欄第１６行〜左下欄第４行）
ウ．対比・判断
ａ．特許法第２９条第１項第３号について
　訂正後発明１と引用例１の発明とを対比すると、訂正後発明１では「合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た無機硬化体」を使用するのに対して、引用例１の発明ではケイ素化合物，リン酸塩，重リン酸塩，セメント，石灰，セッコウ，ほうろう用フリット，グラスライニング用うわぐすり，プラスタ一等の難分解性結着剤を使用し、「合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た無機硬化体」を使用しない点において両者は明確に相違する。
　したがって、訂正後発明１は引用例１の発明ではない。
　付言すると、申立人は平成１１年１２月２日付け特許異議審尋回答書で、セメントは珪酸カルシウムを主成分とするから、訂正後発明１の無機硬化体に相当することを主張しているが、訂正後発明１における合成珪酸カルシウムは石灰原料と珪酸原料とを反応させて得られる（本件訂正明細書第４頁第２〜１４行参照）ものであるところ、セメントは成分として珪酸カルシウムを含むものであるが、珪酸カルシウム以外の特徴的な成分をも含むものであって、珪酸カルシウム自体を合成する目的で得られるものではないから、セメントが訂正後発明１の合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化体に相当するという申立人の主張は採用できない。
　また、訂正後発明６は訂正後発明１を更に技術的に限定したものであるから、訂正後発明１について上述したのと同様の理由により、引用例１の発明ではない。
ｂ．特許法第２９条第２項について
　訂正後発明１と引用例１の発明とを対比すると、訂正後発明１では「合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た無機硬化体」を使用するのに対して、引用例１にはそのような無機硬化体を使用することが記載されていない点において両者は相違する。
　そこで、この相違点について、引用例２〜５，７の記載を検討する。
　引用例２，４，５，７には、合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化体についての記載がないばかりか、珪酸カルシウムについてすら開示されていない。
　また、引用例３には、水硬性化合物として珪酸カルシウムを使用することは記載されているが、合成により得られた珪酸カルシウムを使用することは開示されていない。
　そして、訂正後の本件明細書の表１の「合成珪酸カルシウム水和物及びＡｇＮＯ３を使用した例」（試料Ａ）と「ポルトランドセメント（珪酸カルシウムを主成分とする）とＡｇＮＯ３を使用した例」（試料Ｃ）の分解速度定数を比較すると解るように、訂正後発明１は珪酸カルシウムとして合成のものを使用することによって、顕著な効果を奏するものである。
　してみれば、訂正後発明１は、珪酸カルシウムについての記載はあっても合成珪酸カルシウムについての開示がない引用例３及び珪酸カルシウムについての開示すらない引用例２，４，５，７を引用例１と組み合わせても、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　また、訂正後発明２〜６は訂正後発明１を更に技術的に限定したものであり、訂正後発明８は訂正後発明１の光触媒材料の製造方法に係るものであるから、訂正後発明１について上述したのと同様の理由により、引用例１〜６の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
ｃ．特許法第２９条の２について
　訂正後発明１と引用例６の発明とを対比すると、訂正後発明１では「合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た無機硬化体」を使用するのに対して、引用例６の発明ではケイ素化合物，リン酸塩，重リン酸塩，セメント，石灰，セッコウ，ほうろう用フリット，グラスライニング用うわぐすり，プラスタ一等の難分解性結着剤を使用し、「合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た無機硬化体」を使用するものでない点において両者は明確に相違する。
　したがって、訂正後発明１は引用例６に記載された発明と同一ではない。
　また、訂正後発明６は訂正後発明１を更に技術的に限定したものであるから、訂正後発明１について上述したのと同様の理由により、引用例６に記載された発明と同一ではない。
　以上のとおりであるから、訂正後発明１〜６，８は、特許出願に際して独立して特許を受けることができるものである。
エ．むすび
 したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２−４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立てについての判断
（１）本件発明
　本件発明は、訂正明細書の請求項１〜６，８に記載されたとおりのものである。
（２）特許異議の申立て理由の概要
　申立人は証拠として甲第１乃至７号証（それぞれ順に取消理由で引用した引用例１〜７に相当する。）を提出し、ａ．請求項１〜７の発明は甲第１乃至５号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の発明に該当すること、ｂ．請求項１〜７の発明は甲第１乃至５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないこと、ｃ．請求項１〜７の発明は甲第６号証に記載された発明であるから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないこと、ｄ．請求項８の発明は甲第１乃至５及び７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないこと、を理由として、その特許を取り消すべき旨を主張している。
　なお、請求項７は、平成１１年７月１９日付けで提出された訂正明細書により、削除された。
（３）対比・判断
ア．理由ａ．について
　訂正後発明１と甲第１〜５号証の発明とを対比すると、訂正後発明１では「合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た無機硬化体」を使用するのに対して、甲第１〜５号証の発明はいずれも「合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た無機硬化体」を使用しない点において両者は明確に相違する。
　したがって、訂正後発明１は甲第１〜５号証の発明ではない。
　また、訂正後発明２〜６は訂正後発明１を更に技術的に限定したものであるから、訂正後発明１と同様の理由により、甲第１〜５号証の発明ではない。
イ．理由ｂ．について
　訂正後発明１〜６は、「２．（３）ウ．ｂ．」で述べたのと同様の理由により、甲第１乃至５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
ウ．理由ｃ．について
　訂正後発明１と甲第６号証の発明とを対比すると、訂正後発明１では「合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化体」を使用するのに対して、甲第６号証の発明ではケイ素化合物，リン酸塩，重リン酸塩，セメント，石灰，セッコウ，ほうろう用フリット，グラスライニング用うわぐすり，プラスタ一等の難分解性結着剤を使用し、「合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化体」を使用するものでない点において両者は明確に相違する。
　したがって、訂正後発明１は甲第６号証の発明ではない。
　また、訂正後発明２〜６は訂正後発明１を更に技術的に限定したものであるから、訂正後発明１と同様の理由により、甲第６号証の発明ではない。
エ．理由ｄ．について
　訂正後発明８は、「２．（３）ウ．ｂ．」で述べたのと同様の理由により、甲第１乃至５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠方法によっては、訂正後発明１〜６，８に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後発明１〜６，８に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年２月７日（２０００．２．７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２７８２３２９号発明の明細書を、訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり訂正する。すなわち、
（１）特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の【請求項１】の「無機硬化体」を「合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た無機硬化体」と訂正する。
（２）特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の【請求項７】を削除する。
（３）特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の【請求項８】の「無機硬化体」を「合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化体」と訂正する。
（４）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書【０００６】の「即ち、本発明は、無機硬化体の表層部に酸化チタン及び酸化促進剤の一部又は全部が存在していることを特徴とする光触媒材料に係るものである。」を「即ち、本発明は、合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た無機硬化体の表層部に酸化チタン及び酸化促進剤の一部又は全部が存在していることを特徴とする光触嫌材料に係るものである。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
光触媒材料及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た
　【請求項２】材料表面上にさらに表面保護層が形成されている請求項１記載の光触媒材料。
　【請求項３】表面保護層を形成する材料が、無機酸化物を含有する請求項１又は２に記載の光触媒材料。
　【請求項４】無機酸化物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＷＯ３及びＭｏＯ３の少なくとも１種を含有する請求項３記載の光触媒材料。
　【請求項５】表面保護層を形成する材料が、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂の少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の光触媒材料。
　【請求項６】酸化促進剤が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬｕの水酸化物、ハロゲン化物及び塩類の少なくとも１種である請求項１記載の光触媒材料。
　【請求項８】
合成珪酸カルシウムを主成分とする
【発明の詳細な説明】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、光触媒材料及びその製造方法に関する。
　【従来技術とその課題】
　住居、オフィス、工場等における居住空間には、悪臭、不快臭等の原因となるさまざまな悪臭物質が存在している。このため、各種の芳香剤、活性炭等によって防臭・脱臭が行われているが、芳香剤では薬液の補充が必要であり、活性炭では寿命が比較的短く且つ再生が困難であることから頻繁に新品と交換する必要がある。
　これらの問題点を解決する方法として、酸化チタン等の光触媒物質を各種母材に担持させ、その光触媒反応を利用して悪臭物質を分解する方法が種々提案されているが、母材として無機硬化体を用いた方法は、未だ存在していない。そこで、本発明者は、光触媒物質を無機硬化体に担持させた光触媒材料の開発を試みた。
　しかしながら、光触媒として代表的な物質である酸化チタンを無機硬化体に含有させ光触媒材料を製造したところ、その消臭効果が経時的に低下してしまうという問題があることが判明した。
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、本発明は、長期にわたり良好な消臭効果を発揮する光触媒材料を提供することを主な目的とする。
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、上記従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、無機硬化体に酸化チタンと特定の酸化促進剤を併存させる場合には、予想外にも長期にわたって悪臭物質の分解作用を発揮する材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
合成珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化性組成物から得た
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の光触媒材料に用いる無機硬化体とは、▲１▼水とともに混練した後に水和結合、結晶の析出又は炭酸化によって硬化する性質を有する無機硬化性組成物、▲２▼湿式成形時に加熱することによって硬化する性質を有する無機硬化性組成物、又は▲３▼湿式成形後に乾燥又は水蒸気養生することによって硬化する性質を有する無機硬化性組成物から得られる硬化体をいう。
　具体的には、セメント、合成珪酸カルシウム、合成珪酸マグネシウム及び炭酸マグネシウムの少なくとも１種を主成分とする無機硬化性組成物から得たものであり、例えば気硬性セメント、水硬性セメント又は特殊セメントを水とともに混練した後に水和結合、結晶の析出又は炭酸化によって硬化する無機硬化体、炭酸マグネシウム、合成珪酸カルシウム又は合成珪酸マグネシウムから得られる無機硬化体などが挙げられる。
　気硬性セメントとしては、例えば、石膏、マグネシアセメント、石灰等が挙げられる。なお、上記石灰は生石灰、消石灰、石灰プラスター、石灰モルタル、ドロマイトプラスター等を包含し、上記石膏は半水石膏、石膏プラスター等を包含する。気硬性セメントは、例えばこれを水などと混練した後に乾燥等を行うことにより水和結合、結晶の析出又は炭酸化によって硬化させたもの等を硬化体として利用することができる。石膏の硬化体を用いる場合は、半水石膏を水などとともに混練した後、乾燥して得られる二水石膏の硬化体、あるいはこの硬化体をさらに加熱して得られる半水石膏乃至無水石膏の硬化体も利用することが可能である。
　水硬性セメントとしては、例えば、ポルトランドセメント、アルミナセメント混合セメント等が挙げられる。水硬性セメントは、例えばこれを水とともに混練して水和結合により固まった硬化体のほか、水硬性セメントに水、砂等を加えて混練して得られるコンクリート、スレート、モルタル等のセメント製品も水硬性セメントの硬化体に含まれる。
　特殊セメントとしては、耐火セメントの１種である水硬性耐火モルタル等が挙げられる。
　炭酸マグネシウムとしては、特に塩基性炭酸マグネシウムを用いることが好ましい。塩基性炭酸マグネシウムを主成分とする硬化体は、塩基性炭酸マグネシウム粉末に水を加え、さらに必要に応じて繊維質物質等の副原料を添加混合して得られたスラリーを脱水成形後、乾燥して得られる成形体、或いは正炭酸マグネシウムを含む原料スラリーを用いて脱水成形時に加熱処理して得られる塩基性炭酸マグネシウム成形体などを無機硬化体として利用できる。なお、これらの成形体においては、塩基性炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム等が混在していても良い。
　合成珪酸カルシウムとしては、石灰原料と珪酸原料から水熱反応によって得られるもの、例えばゾノトライト、トベルモライト、フォシャジャイト、ジャイロライト、α−ダイカルシウムシリケート、トリカルシウムシリケート、ヒレブランダイト、ローゼンハナイト、トラスコタイト、リエライト、カルシオコンドロダイト、キルコアナイト、アフィライト、準結晶質珪酸カルシウム（ＣＳＨｎ）等の合成珪酸カルシウム水和物、上記ゾノトライト、トベルモライト等の合成珪酸カルシウム水和物を加熱して得られるワラストナイト等の合成珪酸カルシウム等が挙げられる。
　なお、上記珪酸カルシウムを主成分とする無機硬化体は、公知のどの方法で製造したものであっても用いることができる。例えば上記珪酸カルシウムを含む水性スラリーを合成し、これを脱水成形後に乾燥して得られるもの、或いは石灰原料と珪酸原料からなる原料スラリーに繊維質副原料を加え、これを抄造した後に水蒸気養生して得られる成形体等を使用できる。
　合成珪酸マグネシウムを主成分とする無機硬化体としては、公知のものを使用することができ、例えば特開昭５８−９８１２号公報、特公昭６１−４８９７６合公報等に開示されている成形体などが挙げられる。
　なお、上記の無機硬化性組成物のうち合成珪酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の粉末のように、乾式成形で硬化するものは、その硬化体も上記無機硬化体として使用することができる。
　これら無機硬化体の中でも、特に合成珪酸カルシウム、水硬性セメント、石膏及び塩基性炭酸マグネシウムの少なくとも１種を主成分とする無機硬化性組成物から得たものが好ましい。また、これらの無機硬化体のうち、例えば合成珪酸カルシウムのように、それ自体悪臭物質を吸着する性質をもっているものを使用すれぱ、悪臭物質を効果的に分解除去することができ、特に優れた消臭効果等を得ることができる。
　酸化チタンとしては、その種類は特に制限されず、光の存在下で触媒として作用して悪臭物質を分解するものであれば公知の市販のものを使用することができる。このような酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型ＴｉＯ２微粉末、ルチル型ＴｉＯ２微粉末等が挙げられる。酸化チタンは、粉末としてそのまま担持されてる場合には、その粒径は一般に微粒のほうがより良好な消臭効果が得られるが、通常は５〜２５０ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度のものを使用すれば良い。
　酸化促進剤としては、酸化チタンによる触媒作用を促進させる働きをもつものであればその種類は特に制限されないが、遷移金属、貴金属及び希土類元素の水酸化物、ハロゲン化物及び塩類の少なくとも１種を用いることが好ましい。塩類としては、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を用いることができる。これら酸化促進剤の中でもＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＬｕの水酸化物、ハロゲン化物及び塩類の少．なくとも１種を用いることがより好ましい。より具体的には、硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３、硝酸銀ＡｇＮＯ３等が挙げられる。
　このような酸化チタン及び酸化促進剤の一部又は全部は、無機硬化体の表層部に存在している。これは、酸化チタン及び酸化促進剤が硬化体表面層の内部に存在する場合のほか、硬化体表面上に存在する場合も含む。但し、酸化チタン及び酸化促進剤が硬化体表面上に存在する場合は、酸化チタン及び酸化促進剤を多量に含有させるとこれらが脱落・剥離し易くなるので、これらは硬化体表面層中に存在しているほうが望ましい。
　ここに、硬化体表層部とは消臭作用を発揮し得る酸化チタン及び酸化促進剤が存在している範囲をいい、また硬化体表面層とは通常は硬化体表面から数ｍｍ程度の内部までの部分をいう。
　酸化チタン及び酸化促進剤の含有量は以下の通りである。すなわち、酸化チタン及び酸化促進剤が硬化体表面層中に存在する場合、前記のように酸化チタン及び酸化促進剤を無機硬化性組成物との合計量に対して、酸化チタン及び酸化促進剤の合量が９５重量％を超えない範囲で、酸化チタンを５重量％以上、酸化促進剤を酸化チタンに対して１重量％以上（１００重量％を超えても良い）となるように含有させれば良い。
　また、酸化チタン及び酸化促進剤が成形体表面上に存在する場合には、酸化チタン及び酸化促進剤の合量を通常２〜１００ｇ／ｍ２程度、好ましくは４０〜８０ｇ／ｍ２とすれば良く、酸化促進剤は酸化チタンに対して通常１重量％以上であれば良い。上記含有量が１００ｇ／ｍ２を超えると脱離・剥離が生じやすくなる。
　このように本発明では、酸化チタン及び酸化促進剤が硬化体表層部に所定量含まれている限り、これらが硬化体内部に含まれていても或いは全く含まれていなくてもどちらでも良い。
　本発明の光触媒材料では、必要に応じて、その材料表面上にさらに表面保護層を形成させることによって、その消臭作用を実質的に保持しつつ、表面付近に存在する酸化チタン及び酸化促進剤の脱落・剥離を防止することができる。表面保護層に用いる材料としては、酸化チタン及び酸化促進剤による消臭機能を極端に低下させないものであれば特に制限されないが、その中でも無機酸化物、樹脂類などが好ましく、特に無機酸化物ではＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＷＯ３及びＭｏＯ３の少なくとも１種、樹脂ではフッ素樹脂及びシリコーン樹脂の少なくとも１種を含有するものを用いることが望ましい。また、ＳｉＯ２等の無機酸化物を用いる場合にはゾルとして用ることが好ましい。なお、必要に応じて、これらの物質に炭酸カルシウム等を含ませることも可能である。
　本発明の光触媒材料においては、本発明の消臭効果を低減させない範囲内において、必要に応じて、無機繊維・有機繊維等の補強材、炭素物質、炭化物、窒化物、金属酸化物等の赤外線遮蔽材などを配合したり、あるいは耐熱性向上を目的として水酸化アルミニウム、粘土類等を添加したり、その他着色剤、凝集剤等の各種添加剤を添加することもできる。
　本発明の光触媒材料の製造方法としては、通常は、合成珪酸カルシウム、水硬性セメント、石膏等の無機硬化性組成物に酸化チタン及び酸化促進剤を水の存在下に適宜添加混合し、成形すれば良く、また必要に応じて成形時に加熱したり、成形後に乾燥又は水蒸気養生を行っても良い。
　例えば、合成珪酸カルシウムを用いる場合は、合成珪酸カルシウムの水性スラリーに所定量の酸化チタン及び酸化促進剤を配合し、プレス成形法、押出し成形法、鋳型成形法等の公知の成形方法で所望の形状にした後、乾燥させることにより得られる。この場合、酸化チタン及び酸化促進剤は、珪酸カルシウムの合成時に予め添加しておいても良い。
　上記の材料形状は、特に限定されず用途に応じて適宜定めれば良く、例えば棒状、板状等に成形したり、或いは造粒により粒状にすることも可能である。また抄造により紙状又はシート状にしたり、あるいはこれらの積層体とすることも可能である。
　表面保護層の形成は、前記のＳｉＯ２等のゾル、あるいは液状のフッ素樹脂又はシリコーン樹脂を表面に塗布することにより行うことができる。表面保護層の厚さは、光触媒の作用が実質的に機能し得る範囲内であれば特に制限されないが、通常１０〜１００μｍ程度である。
　無機硬化体表層部を有する本発明材料を製造する場合においては、酸化チタン及び酸化促進剤の混合物（分散液、溶液、粉末等）を無機硬化体又は硬化前の生成形体の表面に塗布・散布したり、あるいは上記混合物を含む生シートを別途作製し、これを硬化前の生成形体の表面に積層した後、加圧成形等によりプレスして製造することもできる。
　例えば、合成珪酸カルシウム水和物を母材とする成形板を抄造法により製造する場合には、複数の生シートを積層した生成形体において、その表層部となる生シートに、抄造用スラリーの段階から予め所定量の上記混合物を添加しておき、その後当該生シートを生成形体に積層してプレスすれば良い。
　特に、通常の生成形体の表面に上記混合物を塗布又は散布した後にプレスすれば、比較的容易に酸化チタン及び酸化促進剤のほとんどを生成形体表面層中に埋め込むことができ、これらの脱落・剥離を回避することができる。また、酸化促進剤として水溶性の塩を用いる場合には、これらを水溶液として用い、これを成形体表面に塗布すれば、プレスしなくても酸化促進剤を無機硬化体表面層中に担持させることが可能である。水硬性セメントを用いる場合には、コンクリート表面に上記混合物を水硬性セメント等に配合したセメントモルタルを塗布することによって製造することができる。
　【作用】
　本発明の光触媒材料に光の照射下で悪臭物質が接触すると、酸化チタン及び酸化促進剤の作用により、当該悪臭物質が酸化されて分解する結果、消臭される。この効果は、長期にわたり持続し、時間の経過に伴って劣化することはない。
　【発明の効果】
　本発明の光触媒材料によれば、無機硬化体の表層部に酸化チタン及び酸化促進剤の一部又は全部が存在しているので、触媒作用の経時的劣化が抑制乃至防止される結果、長期にわたって優れた消臭効果を発揮することができる。
　本発明材料は、例えば、アンモニア、アミン類、インドール、スカトール等の窒素化合物、硫化水素、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル、二硫化ジメチル等の硫黄化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸等の脂肪酸類、ベンゼン、スチレン等の芳香族化合物、ニコチン等のアルカロイドなどによる悪臭・不快臭の消臭に有効である。
　また、本発明材料は、消臭作用と同時に抗菌作用も発揮し、消臭作用と同様に長期にわたりその機能が持続する。
　このように、本発明の光触媒材料は、無機硬化体の特性が生かされつつ、優れた消臭効果等を発揮することができる。例えば、無機硬化性組成物として合成珪酸カルシウムを用いる場合には、これらの特性と合成珪酸カルシウムが有する耐火性、断熱性、吸着性、調湿性等とを兼ね備えた建材等を得ることができる。
　【実施例】
　以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより明確にする。
　実施例１
　無機硬化性組成物として合成珪酸カルシウム水和物、石膏及びポルトランドセメントをそれぞれ用いて光触媒材料（試料Ａ〜Ｄ）を作製した。
［試料Ａ］珪石と石灰を多量の水で攪拌下に水熱反応させて得た合成珪酸カルシウムの水和物の水性スラリーを用いて抄造を行い、厚さ約１．２ｍｍの生シートを作製した。次いで、この生シートを１７枚積層して積層体とした。
　一方、合成珪酸カルシウム水和物７５．５重量部、微粒子ＴｉＯ２粉末（石原産業（株）製）９．１重量部及びＡｇＮＯ３粉末（試薬特級　関東化学（株）製）１５．４重量部の混合割合となる生シートを上記シートと同様にして作製し、これを上記積層体の上に重ね、加圧成形し、乾燥して密度０．５ｇ／ｃｍ３、厚さ１２ｍｍの成形体を得た。
［試料Ｂ］積層体の上に重ねる生シートとして、合成珪酸カルシウム水和物６２．５重量部、微粒子ＴｉＯ２粉末（石原産業（株）製）７．５重量部及びＦｅ２（ＳＯ４）３粉末（試薬特級　関東化学（株）製）３０重量部の混合割合となる生シートを用いた以外は、上記試料Ａの場合と同様にして密度０．５ｇ／ｃｍ３、厚さ１２ｍｍの成形体を作製した。
［試料Ｃ］ポルトランドセメント（宇部興産（株）製）２２．２重量部に上記と同様の微粒子ＴｉＯ２粉末２２．２重量部、ＡｇＮＯ３粉末５５．６重量部及び適量の水を加えて混合したスラリーを型枠内に流し込み、その後養生して板状物を得た。
［試料Ｄ］半水石膏（試薬１級　関東化学（株）製）２２．２重量部に上記と同様の微粒子ＴｉＯ２粉末２２．２重量部、ＡｇＮＯ３粉末５５，６重量部及び適量の水を加えて混合したスラリーを型枠内に流し込み、その後養生して板状物を得た。
　得られた試料Ａ〜Ｄを、酸化チタン及び酸化促進剤（ＡｇＮＯ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３）を含有する面の大きさがそれぞれ２５ｃｍ２のサイズになるように加工し、これを１０５℃で乾燥した。その後、乾燥機から取り出し、５分後に容量１．６リットルのガラス製密閉容器内に設置し、光を遮断した状態でエチルメルカプタンを約１５０ｐｐｍ注入した。所定時間毎のエチルメルカプタン濃度を測定しながら約１時間静置した後、４Ｗの紫外線ランプを容器から２ｃｍ離して点灯し、引き続きエチルメルカプタン濃度を測定した。
　紫外線の照射時間と濃度の自然対数の関係のグラフより求められる傾きから光を遮断した状態で得られる吸着による消臭効果分を補正してエチルメルカプタンの分解速度定数（分解による消臭効果）を求めた。
　比較例１
　上記実施例１の試料Ａにおいて、積層体の上に重ねる生シートの配合割合を、合成珪酸カルシウム水和物８９．３重量部及び実施例２のＴｉＯ２微粉末１０．７重量部としたほかは、試料Ａの作製と同様にして、密度０．５ｇ／ｃｍ３、厚さ１２ｍｍの成形体を得た。この成形体について、実施例１と同様にしてエチルメルカプタンについての分解速度定数を調べた。その結果を表１に示す。
比較例２
　上記実施例１の試料Ａにおいて、ＴｉＯ２微粉末０．１ｇをエタノールに分散させたものをガラス板に２５ｃｍ２塗布した。この試料を用いて、実施例１と同様にしてエチルメルカプタンについての分解速度定数を調べた。その結果を表１に示す。
　【表１】
　表１の結果より、本発明の光触媒材料は、優れた消臭効果を持続できることがわかる。また、実施例１の試料について、さらに放置しておき、再度消臭効果（分解速度定数）を調べたが、同様の効果が維持されていた。