(57)【要約】  本発明は、原子力発電所の金属製の構成部材又は系統の酸化物被膜を有する表面を化学的に除染するための複数回の洗浄サイクルを用いる方法であって、各洗浄サイクルが、酸化剤を含む水溶液により酸化物被膜を処理する酸化工程とそれに続く酸の水溶液により酸化物被膜を処理する除染工程とを、含む方法に関する。酸性水溶液中での少なくとも１つの酸化工程と、アルカリ性水溶液中での少なくとも１つの酸化工程とが実行される。【選択図】図１
2013529299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力発電所の金属製構成部材又は系統の酸化物被膜を有する表面を化学的に除染するための複数回の洗浄サイクルを用いる方法であって、各洗浄サイクルが、酸化剤を含む水溶液により酸化物被膜を処理する酸化工程とそれに続く酸の水溶液により酸化物被膜を処理する除染工程とを、少なくとも含んでおり、酸性水溶液中での少なくとも１回の酸化工程と、アルカリ性水溶液中での少なくとも１回の酸化工程とが実行される方法。
【請求項２】
酸性水溶液のｐＨ値が６よりも小さく、アルカリ性水溶液のｐＨ値が８よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸性水溶液のｐＨ値が４よりも小さく、アルカリ性水溶液のｐＨ値が１０よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸化工程において、Ｏ3、Ｓ2Ｏ82-及び酸化セリウム（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化剤を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸性水溶液中での酸化工程のために、ＨＭｎＯ4を、又はＨＮＯ3とともにＨＭｎＯ4を、又はＨＮＯ3とともにＫＭｎＯ4を、酸化剤として使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ性水溶液中での酸化工程のために、ＫＭｎＯ4をアルカリ化剤と一緒に使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ化剤としてＮａＯＨを使用することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電所、例えば加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の構成部材又は系統の表面を除染するための方法に関する。原子力発電所の中核は、核燃料を含む燃料集合体が配置されている原子炉圧力容器である。原子炉圧力容器には冷却材循環回路を成す配管系統が接続されており、この配管系統は、ＰＷＲの場合、少なくとも冷却材ポンプ及び蒸気発生器に接続されている。
【背景技術】
【０００２】
２８８℃以下の温度における原子炉の出力運転条件下では、例えばＰＷＲの冷却材回路の配管系統を構成しているオーステナイト系ＦｅＣｒＮｉ不銹鋼や、例えば蒸気発生器の熱交換器管を構成しているＮｉ合金や、例えば冷却材ポンプに使用される例えばコバルトを含有するその他の構成部材は、或る程度の水溶性を示す。上述の合金から溶け出した金属イオンが冷却材流と一緒に反応圧力容器に達し、金属イオンは、そこで支配的である中性子線によって、部分的に放射性核種に変換される。更に、これらの核種は、冷却材流から冷却材系統全体に分散し、運転中に冷却材系統の構成部材表面に形成される酸化物被膜の中に堆積する。運転時間の増加に伴って活性核種の堆積量が増加するので、冷却材系統の構成部材における放射能又は線量出力が増大する。酸化物被膜は、構成部材に使用される合金の種類に応じて、主成分である２価又は３価の鉄を有する酸化鉄と、上述の鋼の中に合金成分として存在する他の金属、とりわけクロム及びニッケル、の酸化物とを含有する。その際に、ニッケルは常に２価の形（Ｎｉ2+）で存在し、クロムは３価の形（Ｃｒ3+）で存在する。
【０００３】
冷却材系統における制御、点検、修理及び解体の措置を講じるのに先立って、従業員の放射線被曝を低減するために、それぞれの構成部材又は構成要素の放射線低減が必要である。これは、それらの構成部材の表面に存在する酸化物被膜を除染方法によりできるだけ完全に除去することによって、行なわれる。この種の除染の場合には、冷却材系統全体若しくは、例えば弁によって分離された、部分が水性洗浄液で満たされるか、又は冷却材系統の個々の構成部材が水性洗浄液を含む分離されたタンク内で処理されるかのいずれかである。クロムを含む構成部材の場合に、例えば加圧水型原子炉のケースでは、先ず酸化物被膜は、酸化処理され（酸化工程）、次に酸性条件下で溶解される。更に、以下において汚染除去工程（又は略して除染工程）と呼ぶこの方法工程では、しばしば還元条件下で作業が行なわれる。従って、先行の酸化工程において使用された酸化剤は、更に以下に示されているように、除去又は中和される。酸化クロム（ＩＩＩ）及び３価クロムを含む、とりわけスピネル型の、混合酸化物は、課題の除染に利用される除染酸、例えばシュウ酸、に溶解しにくいため、酸化物被膜の酸化処理が必要である。従って、溶解性を高めるべく、先ず酸化物被膜が、Ｃｅ4+、ＨＭｎＯ4、Ｈ2Ｓ2Ｏ8、ＫＭｎＯ4又はＯ3のような、酸化剤の水溶液で処理される。この処理の結果、Ｃｒ（ＩＩＩ）がＣｒ（ＶＩ）へ酸化され、これがＣｒＯ42-として溶解する。酸化処理の終了時に存在する洗浄液は、廃棄されるか、又は除染工程で利用できるように再生される。後者の場合、なおも存在する酸化剤残留物は、例えば相対的に過剰の除染酸を使用することによって、還元剤によって除去又は中和しなければならない。
【０００４】
酸化に続く除染工程は、予め酸化処理された酸化物被膜を、錯体を形成する有機酸の１種又は混合物により、溶解するのに使用される。このような除染酸は、上述の如く、同時に、酸化工程において使用された酸化剤の中和のためにも役立つ。しかし、例えばＨＭｎＯ4のような酸化剤を、付加的に除染酸に添加した還元剤、例えばアスコルビン酸、クエン酸又は過酸化水素、により、還元又は中和することも可能である。それによって、酸化工程中に生じたＣｒ（ＶＩ）が再びＣｒ（ＩＩＩ）に還元される。除染工程の終了時に、洗浄液中には、とりわけＣｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）が存在し、そのほかに、例えばＣｏ−６０のような、放射性同位体が存在する。これらの金属イオンは、イオン交換体により洗浄液から除去することができる。
【０００５】
一般に、十分な洗浄結果を達成するために、即ち、できるだけ高い除染係数を得るために、酸化工程及び除染工程を含む処理サイクルが、複数回、実施される。除染係数は、構成部材又は系統の表面又はその上にある酸化物被膜から出る放射線についての、洗浄サイクル実施前に測定された初期値と洗浄サイクル終了時に存在する最終値との比である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、改善された効率を有する表面除染方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、請求項１に従って、酸性溶液中での少なくとも１回の酸化工程と、アルカリ性溶液中での少なくとも１回の酸化工程とが実行される、冒頭に述べた如き方法によって解決される。酸化液のｐＨ値の酸性域からアルカリ性域への変化又はその逆の変化−以下において、このような変化をｐＨ値変化と呼ぶ−が除染係数の増大を生じさせることが判明した。その際に、ｐＨ値変化は同一の洗浄サイクル内で行なうことができる。しかし、或る１つの洗浄サイクルにおいて酸性水溶液又はアルカリ性水溶液中での酸化工程を実行し、後続の洗浄サイクルにおいてアルカリ性水溶液又は酸性水溶液中での酸化工程を実行することが好ましい。ｐＨ値変化後に酸性又はアルカリ性条件が後続の酸化工程において維持された場合には、除染係数の顕著な増大は認められない。このことは、後続の酸化工程の際にｐＨ値変化が生じる場合にも当てはまる。ｐＨ値変化後の除染係数の格別に顕著な増大は、酸性での酸化の際にｐＨ値が６よりも小さく、好ましくは４よりも小さく維持され、そしてアルカリ性での酸化の際にｐＨ値が８よりも大きく、好ましくは１０よりも大きく維持される場合に達成される。
【０００８】
酸化剤として、溶解状態又はガス状のＯ3や、例えばナトリウム塩としてのＳ2Ｏ82-や、セリウム（ＩＶ）化合物を使用することが好ましいが、とりわけ（好ましくは硝酸カリウム）酸性水溶液においてＨＭｎＯ4並びにＫＭｎＯ4を使用し、そしてアルカリ性水溶液において、特に、アルカリ化剤としてＮａＯＨを含んだ、ＫＭｎＯ4を使用するとよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明による方法で試料を除染した実験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施例に基づいて添付図面を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。
冒頭に述べた如き本発明による様式の方法においては、原子力発電所の構成部材に存在する酸化物被膜が、この酸化物被膜又は構成部材を複数回の洗浄サイクルにより処理することによって、少なくとも部分的に除去される。系統全体、例えば加圧水型原子炉又は沸騰水型原子炉の冷却材系統、を除染するために、その系統が、その都度、洗浄液で満たされる。いわば、系統自体が容器として利用される。これに対して、個々の構成部材を除染する場合には、そのために容器が使用され、その容器内で構成部材が適切な洗浄液で処理される。先ず、酸化物被膜の酸化が、その膜に含まれるクロム（ＩＩＩ）をクロム（ＶＩ）に酸化するために、行なわれる。酸化剤としては、原理的に、クロム（ＩＩＩ）をクロム（ＶＩ）に酸化することができる全ての酸化剤、例えば、オゾン、ペルオキソ二硫酸塩、酸化セリウム（ＩＶ）及び過マンガン酸又は過マンガン酸塩、が使用される。酸化は、適切な方法で、約８０〜９５℃の高められた温度で行なわれる。例えば数時間の作用時間後に、洗浄液は、交換されるか又は例えば上述のように後続の除染工程において使用できるように処理される。除染のためには、とりわけ、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸等の有機酸が使用される。酸化工程の溶液中になおも存在する残留酸化剤は、相対的に過剰の除染酸によって中和される。酸化物被膜から溶け出た金属イオンは、同様に公知の方法で、イオン交換体により除去される。これが十分な程度である場合、新たな洗浄サイクルが開始され、既にこの洗浄サイクルにおいて又は後の洗浄サイクルにおいて、酸化水溶液ｐＨ値の酸性からアルカリ性への変化又はその逆の変化が行なわれる。その際に、酸性域ではｐＨ値が６よりも小さく、好ましくは４よりも小さく維持される。塩基性域では、ｐＨ値が８よりも、好ましくは１０よりも、大きい。上述の様式の酸化工程のｐＨ値の変化を様々に実行することによって、先行するサイクルの酸化物被膜の放射能に対する除染係数の著しい増大が達成される。ｐＨ値変化を１つの洗浄サイクル内で行なう場合、即ち、例えば、酸性溶液を、酸化剤を含むアルカリ性溶液へ交換するか、又はこのような溶液へ移行させることによって、酸性溶液中での酸化工程後にアルカリ性溶液中での酸化工程を実行する場合には、複数回の酸化工程であってもこれらをｐＨ値変化なしに実行する洗浄サイクルに比べて、除染係数の増大がもたらされる。
【００１１】
添付図面のダイアグラムは、本発明による方法で試料を除染した実験結果を示す。試料は、多年使用された冷却材配管から採取したものである。試料抽出のために、その冷却材配管からラジアルシリンダが取り出された。このラジアルシリンダは、もとの管の内側に対応するラジアルシリンダ端面しか洗浄液が接触できないように、もとの管の外側を成す面及び周面に保護被膜を有していた。その管、即ち試料は、ＡＩＳＩ３１６Ｌタイプの鋼製であった。酸化物被膜は、金属成分全体に対して約５０％の鉄、４０％のクロム及び１０％のニッケルを含んでいた。実質的に酸化物被膜内のコバルト−６０の混在に基づく放射能は、２．４×１０5ベクレルであった。酸化物被膜又はそれを担持する試料端面は５．３ｃｍ2の面積を有していた。約１リットルの収容能力を有するタンク内で、全体で９回の洗浄サイクルが実行された。最初の３回のサイクルにおいては、０．３ｇ／Ｌの濃度を有する過マンガン酸を使用した酸性媒質中で、９５℃の温度で酸化が行なわれた。その際に約３のｐＨ値が生じた。酸化の時間は、約１７時間であった。その後、残された反応液が２ｇ／Ｌの濃度を有するシュウ酸溶液で置換され、それにより酸化物被膜が約５時間、９５℃の温度で処理された。その後、上述様式のサイクルが２回実行された。
【００１２】
４回目のサイクルでは、酸化工程内での条件変化が行なわれた。ここでは、１．６ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム及び１．６ｇ／Ｌの苛性ソーダ液により、アルカリ性域において処理された。処理時間及び処理液の温度は、上記と同じであった。サイクル３に対して、除染係数の値の１０への明確な増大を観察することができた。サイクル５〜８は、サイクル４と同じ条件で実行された。その都度達成された除染係数は、サイクル４において達成された除染係数を遥かに下回った。サイクル９において最終的に再び酸性域での酸化工程への切り替えが行なわれたが、上述の条件は維持された。この場合には、先行サイクル８に比べて更に明確な除染係数の増大、即ち値２１までの除染係数の増大、がもたらされた。
【図１】
2013529299.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月7日(2013.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力発電所の金属製構成部材又は系統の酸化物被膜を有する表面を化学的に除染するための複数回の洗浄サイクルを用いる方法であって、各洗浄サイクルが、酸化剤を含む水溶液により酸化物被膜を処理する酸化工程とそれに続く酸の水溶液により酸化物被膜を処理する除染工程とを、少なくとも含んでおり、酸性水溶液中での少なくとも１回の酸化工程と、アルカリ性水溶液中での少なくとも１回の酸化工程とが実行され、酸化工程において、Ｏ3、Ｓ2Ｏ82-及びセリウム（ＩＶ）化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化剤を使用する方法。
【請求項２】
酸性水溶液のｐＨ値が６よりも小さく、アルカリ性水溶液のｐＨ値が８よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸性水溶液のｐＨ値が４よりも小さく、アルカリ性水溶液のｐＨ値が１０よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸性水溶液中での酸化工程のために、ＨＭｎＯ4を、又はＨＮＯ3とともにＨＭｎＯ4を、又はＨＮＯ3とともにＫＭｎＯ4を、酸化剤として使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ性水溶液中での酸化工程のために、ＫＭｎＯ4をアルカリ化剤と一緒に使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ化剤としてＮａＯＨを使用することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
2013529299.tif 000004
2013529299.tif 000005
2013529299.tif 000006
2013529299.tif 000007