(57)【要約】  可塑化したポリイソシアネート組成物は、（ａ）ポリマーＭＤＩと、二官能ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー又は少なくとも８５質量％のプロピレンオキシドと１５質量％以下のエチレンオキシドとの二官能コポリマーのイソシアネート末端反応生成物、ここで、前記ホモポリマー又はコポリマーは分子量が約４００〜２２００である、及び、（ｂ）１種以上の脂肪酸の少なくとも１種のアルキルエステルを含み、該ポリイソシアネート組成物はイソシアネート含有分が約８〜約１４質量％であり、そしてブルックフィールド粘度が２５℃で５０００ｃｐｓ以下である。可塑化したポリイソシアネートプレポリマーは自動車部品におけるキャビティー及び建築物又は電気製品の壁などの断熱パネルにおけるキャビティーを遮断するためのフォーム配合物中で特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分を、硬化剤成分及びポリイソシアネートと水又はポリオールとの反応のための少なくとも１種の触媒と混合すること、得られた混合物を乗物部材又は断熱パネルのキャビティー中に分配すること、及び、前記キャビティーを少なくとも部分的に充填する、バルク密度が０．５〜５ポンド／立方フィート（２０〜８０ｋｇ／ｍ３）であるフォームを形成するように硬化するのに十分な条件下に混合物を付すことを含む、乗物部材又は断熱パネルをシールし又は遮断(insulate)するための方法であって、
（ａ）前記ポリイソシアネート成分はイソシアネート末端プレポリマー及び１種以上の脂肪酸の少なくとも１種のアルキルエステルの混合物を含み、イソシアネート含有分が約８〜約１４質量％であり、そしてブルックフィールド粘度が２５℃で５０００ｃｐｓ以下であり、
（ｂ）前記硬化剤成分は平均官能価が少なくとも約１．８であるイソシアネート反応性材料を含み、該イソシアネート反応性材料は水、少なくとも１種のポリオール、又は、水と少なくとも１種のポリオールとの両方を含み、そして
（ｃ）もし前記硬化剤成分が水を含まないならば、反応混合物は少なくとも１種の他の発泡剤を含む、
方法。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分は１種以上の疎水性誘発性界面活性剤をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
硬化したフォームは２０％以下の２４時間吸水率を有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート成分はブルックフィールド粘度が２５℃で２０００ｃｐｓ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記脂肪酸は１２〜２０個の炭素原子を有する直鎖モノカルボン酸である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記脂肪酸は植物油又は動物性脂肪の構成成分の脂肪酸の混合物である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記脂肪酸はダイズ油の構成成分の脂肪酸の混合物である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
成分ｂ）は水を含む、請求項１〜７のいずれか１記載の方法。
【請求項９】
成分ｂ）は水及び少なくとも１種のポリオールを含む、請求項１〜８のいずれか１記載の方法。
【請求項１０】
成分ｂ）は少なくとも１種の触媒を含む、請求項１〜９のいずれか１記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）ポリマーＭＤＩと、二官能ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー又は少なくとも８５質量％のプロピレンオキシドと１５質量％以下のエチレンオキシドとの二官能コポリマーのイソシアネート末端反応生成物、ここで、前記ホモポリマー又はコポリマーは分子量が約４００〜２２００である、及び、（ｂ）１種以上の脂肪酸の少なくとも１種のアルキルエステルを含む、ポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物はイソシアネート含有分が約８〜約１４質量％であり、そしてブルックフィールド粘度が２５℃で５０００ｃｐｓ以下である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項１２】
１種以上の疎水性誘発性界面活性剤をさらに含む、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリイソシアネート成分はブルックフィールド粘度が２５℃で２０００ｃｐｓ以下である、請求項１１記載の組成物。
【請求項１４】
前記脂肪酸は１２〜２０個の炭素原子を有する直鎖モノカルボン酸である、請求項１１記載の組成物。
【請求項１５】
前記脂肪酸は植物油又は動物性脂肪の構成成分の脂肪酸の混合物である、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記脂肪酸はダイズ油の構成成分の脂肪酸の混合物である、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
前記二官能ホモポリマー又はコポリマーは分子量が４００〜１５００である、請求項１１〜１６のいずれか１記載の組成物。
【請求項１８】
平均官能価が少なくとも約１．８であるイソシアネート反応性材料を含み、該イソシアネート反応性材料が水、少なくとも１種のポリオール、又は、水と少なくとも１種のポリオールとの両方を含む硬化剤と、請求項１１又は１２記載の組成物の反応生成物を含むフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は２０１０年７月８日に出願された米国仮出願第６１／３６２，５４５号及び２０１１年１月２７日に出願された米国仮出願第６１／４３６，８０９号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明はポリウレタンシーリング及び／又は断熱フォーム組成物、特に、乗物部品のキャビティーをシーリングするのに有用なポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンフォームは、種々のキャビティー充填用途を含む、多数の用途で自動車及びその他の産業で使用されてきた。例えば、フォームをしばしば中空乗物部品中に挿入し、音及び振動を減衰し、そして水及びその他の流体による侵入を防止するためにシールする。これらのフォームは、通常、反応性フォーム配合物を部品に塗布し、部品のキャビティー内で配合物を発泡させることにより形成される。フォームを適用するときに部品はしばしばすでに乗物に組み込まれている。このことは、フォーム配合物が容易に混合されそして分配されねばならず、また、部品から流れる前に急速に硬化しなければならず、そして好ましくは適度な温度で硬化を開始することを意味する。
【０００４】
発泡性系は、例えば、米国特許第５，８１７，８６０号明細書、同第６，５４１，５３４号明細書及び同第６，４２３，７５５号明細書、ＷＯ０２／０７９３４０Ａ１、ＷＯ０３／０３７９４８Ａ１及びＷＯ２００７／０４０６１７に記載されている。
【０００５】
他のキャビティー充填用途としては、例えば、断熱パネル（例えば、電気器具壁断熱及び／又は建築物壁断熱）のフォーム断熱層の製造が挙げられる。
【０００６】
これらの用途のための市販の発泡系はイソシアネート末端プレポリマー及びフタル酸ジアルキル可塑剤を含むポリイソシアネート側と、発泡剤を含む硬化剤側とを含む２液型ポリウレタン組成物である。プレポリマーの使用は、適用時点で混合しなければならない成分の数を低減することができ、このため、処理を単純化することができる。配合物中の低分子量の揮発性有機材料の量も低減し、そのことは作業者への暴露を低減し及び／又は高価な排除手段を操作するのを回避するために、工業設備においてしばしば重要である。プレポリマーは、また、その構成成分材料よりも高い粘度を有し、そのことは発泡系が硬化前に部品から流れ落ちるのを防止することを援助することができる。ある場合に、ポリウレタン組成物の２液を混合しそして反応させるときに、合理的な混合比を提供するように可塑化プレポリマーを配合する。ポリイソシアネート側としてモノマーポリイソシアネートを使用するときに、高混合比がしばしば要求され、計量及び混合を複雑にすることがある。プレポリマーの使用により、ポリイソシアネート側の当量を、ポリオール側の当量と、より一致させることになり、これにより、混合比を釣り合わせる。
【０００７】
しかしながら、イソシアネート末端プレポリマーの粘度は容易に加工するには系にとってしばしば高すぎる。可塑剤はこの問題を緩和する機能がある。
【０００８】
フタレート系可塑剤は規制の圧力にさらされており、また、ますます高価になっており、そのため、多くの用途で部分的に又は完全に置き換えられている。代替の可塑剤は安価でなければならず、また、合理的な使用量でポリイソシアネート側の粘度を低減するのに有効でなければならない。可塑剤はそれが存在する濃度でプレポリマーと良好な相溶性を示しそして最終フォーム配合物中で良好な相溶性を示さなければならない。可塑剤は、また、ポリウレタン組成物の発泡及び硬化を過度に阻害してはならない。
【発明の概要】
【０００９】
１つの態様において、本発明は、ポリイソシアネート成分を、硬化剤成分及びポリイソシアネートと水又はポリオールとの反応のための少なくとも１種の触媒と混合すること、得られた混合物を乗物部材又は断熱パネルのキャビティー中に分配すること、及び、前記キャビティーを少なくとも部分的に充填する、バルク密度が０．５〜５ポンド／立方フィート（２０〜８０ｋｇ／ｍ３）である硬質もしくは半硬質フォームを形成するように硬化するのに十分な条件下に混合物を付すことを含む、乗物部材又は断熱パネルをシールし又は遮断(insulate)するための方法であって、
（ａ）前記ポリイソシアネート成分はイソシアネート末端プレポリマー及び１種以上の脂肪酸の少なくとも１種のアルキルエステルの混合物を含み、イソシアネート含有分が約８〜約１４質量％であり、そしてブルックフィールド粘度が２５℃で５０００ｃｐｓ以下であり、
（ｂ）前記硬化剤成分は平均官能価が少なくとも約１．８であるイソシアネート反応性材料を含み、該イソシアネート反応性材料は水、少なくとも１種のポリオール、又は、水と少なくとも１種のポリオールとの両方を含み、そして
（ｃ）もし前記硬化剤成分が水を含まないならば、反応混合物は少なくとも１種の他の発泡剤を含む、
方法である。
【００１０】
別の態様において、上記に記載の反応混合物は１種以上の疎水性誘発性界面活性剤をさらに含み、その界面活性剤は好ましくは硬化したフォームに２０％以下の２４時間吸水率を備えさせるものである。
【００１１】
別の態様において、本発明は、（ａ）ポリマーＭＤＩと、二官能ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー又は少なくとも８５質量％のプロピレンオキシドと１５質量％以下のエチレンオキシドとの二官能コポリマーのイソシアネート末端反応生成物、ここで、前記二官能ホモポリマー又は二官能コポリマーは分子量が約４００〜２２００である、及び、（ｂ）１種以上の脂肪酸の少なくとも１種のアルキルエステルを含む、ポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物はイソシアネート含有分が約８〜約１４質量％であり、そしてブルックフィールド粘度が２５℃で５０００ｃｐｓ以下である、ポリイソシアネート組成物である。
【００１２】
別の態様において、本発明は１種以上の疎水性誘発性界面活性剤をさらに含む、上記に記載のポリイソシアネート組成物である。
【００１３】
脂肪酸エステルはポリイソシアネート成分の粘度を低減するのに驚くほど有効である。等量装填時に、脂肪酸エステルはフタル酸ジアルキル可塑剤よりもポリイソシアネート成分に有意に低い粘度を提供する。さらに、脂肪酸エステルは硬化したポリウレタンフォームと非常に高い適合性があり、反応混合物の硬化に対していかなる有意な有害効果をも及ぼさない。
【００１４】
反応混合物は下記に示すとおりのポリイソシアネート成分及び硬化剤成分を含む。もし硬化剤成分が水を含まないならば、反応混合物は少なくとも１種の発泡剤をさらに含むであろう。
【００１５】
ポリイソシアネート成分はイソシアネート末端プレポリマーを含む。プレポリマーは過剰の少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリオールとの反応生成物である。ポリオールに加えて、１種以上のモノオールもプレポリマーを製造するために使用されてよい。可塑剤による希釈の前に、プレポリマーはイソシアネート含有分が約１０〜約２３質量％であり、好ましくは約１４〜約２１質量％である。
【００１６】
プレポリマーを製造するために使用される有機ポリイソシアネートは芳香族タイプが好ましいが、芳香族であっても、脂肪族であっても、又は、脂環式であってもよい。例示のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の種々の異性体、いわゆるポリマーＭＤＩ製品（モノマーＭＤＩ中のポリメチレンポリフェニレンイソシアネートの混合物である）、カルボジイミド変性ＭＤＩ製品（１３５〜１７０の範囲のイソシアネート当量を有する、いわゆる 「液体ＭＤＩ」製品など）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３'− ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、４，４',４”−トリフェニルメタンジイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート及び４，４'−ジメチルジフェニルメタン−２，２',５，５'−テトライソシアネートが挙げられる。ポリマーＭＤＩ製品は好ましく、特に、約２２〜約３０質量％の遊離ＭＤＩ含有分を有し、約２．２〜３．２、より好ましくは２．３〜約２．８の平均官能価（１分子当たりのイソシアネート基の数）を有するものは好ましい。このようなポリマーＭＤＩ製品は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＰＡＰＩ（登録商標）として入手可能である。
【００１７】
プレポリマーを製造するために使用されるポリオールとしては、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、そして１つのヒドロキシル基当たりの当量が少なくとも２００である少なくとも１種の材料が挙げられる。ヒドロキシル基当たりの当量は２０００までであることができる。好ましい範囲は約４００〜１５００である。この材料の好ましい官能価は１分子当たり２〜３個のヒドロキシル基である。かかる材料の２種以上の混合物は使用されてよい。ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー及びプロピレンオキシドと３０質量％以下のエチレンオキシドとのブロック及び／又はランダムコポリマーを含むポリエーテルは使用されてよい。植物油をベースとする種々のポリオールであるときに、ポリエステルポリオールも有用である。これらとしては、例えば、ヒマシ油、エステル交換された「吹込(blown)」植物油、米国特許出願公開第２００２／０１２１３２８号、同第２００２／０１１９３２１号、同第２００２／００９０４８８号、アルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン）と植物油の反応によりモノグリセリド及びジグリセリドの混合物を形成することにより調製されたポリオール、ＧＢ１，２４８，９１９に記載されているとおりの、植物油からの脂肪酸とアルカノールアミンとの反応生成物、Khoe ら, "Polyurethane Foams from Hydroxymethylated Fatty Diethanolamides", J. Amer. Oil Chemists' Society 50:331-333 (1973)に記載されているような、ヒドロキシメチル化脂肪酸とアルカノールアミンのアミド、及び、ＷＯ０４／０９６７４４に記載されているとおりの、脂肪酸に由来するヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール（ＨＭＰＰ）が挙げられる。
【００１８】
ポリオール混合物中に少量の連鎖延長剤を含ませることも可能であり、ここで、連鎖延長剤とは１分子当たり正確に２個のヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル当量が１９９以下である材料を意味する。
【００１９】
好ましいプレポリマーはポリマーＭＤＩと、二官能ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー又は少なくとも８５質量％のプロピレンオキシドと１５質量％以下のエチレンオキシドとの二官能コポリマーとのイソシアネート末端反応生成物である。このホモポリマー又はコポリマーは分子量が約４００〜２２００である。ホモポリマー又はコポリマーは、低級アルカノール、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのモノオールとのブレンドとして使用してもよい。この好ましいプレポリマーは可塑剤による希釈の前にイソシアネート含有分が１４〜２１質量％である。プレポリマー（可塑剤、界面活性剤などの非反応性材料を除く）のイソシアネート官能価は、平均でイソシアネート基／分子が、有利には少なくとも約２．０であり、好ましくは少なくとも２．２であり、約３．５以下であり、好ましくは約３．２以下であり、より好ましくは約３．０以下である。
【００２０】
ポリイソシアネート成分は１種以上の脂肪酸の少なくとも１種のアルキルエステルを含む可塑剤を含む。アルキル基は好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。
【００２１】
脂肪酸エステル可塑剤は１２〜３０個の炭素原子（カルボン酸基のカルボニル炭素を含む）を含む１種以上の直鎖モノカルボン酸のアルキルエステルである。アルキル基は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、イソブチル又はtert-ブチルである。メチルエステルは容易に合成でき、入手容易である点でより好ましい。直鎖モノカルボン酸は好ましくは１２〜２４個の炭素原子を、より好ましくは１２〜２０個の炭素原子を含む。直鎖モノカルボン酸は１つ以上の炭素−炭素不飽和の部位を含んでも、又は、飽和であってもよい。直鎖モノカルボン酸はヒドロキシル、ハロゲン、ニトロなどの置換基を含むことができる。
【００２２】
直鎖カルボン酸は１種以上の植物油又は動物性脂肪の構成成分の脂肪酸の混合物であることができる。適切なかかる脂肪酸としては（限定するわけではないが）、キャノーラ油、ヒマシ油、柑橘類種子油、カカオ脂、ヤシ油、トウモロコシ油、綿実油、大麻油、ラード、亜麻仁油、オート麦油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、落花生油、菜種油、米ぬか油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ひまわり油又はラードの構成成分の脂肪酸が挙げられる。ほとんどの植物油及び動物性脂肪の構成成分の脂肪酸は、鎖長、置換基及び／又は不飽和部位の数が異なることができる２種以上の直鎖モノカルボン酸の混合物である。特定の場合に得られるかかる脂肪酸混合物の含有分は油又は脂肪の源である特定の植物又は動物の種に依存し、また、より少ない程度ではあるが、油の地理的な源、ならびに、油が生産された年の時期及びその他の成長条件に依存する。脂肪酸は、便利には、脂肪酸及びグリセリンを生成する加水分解反応によって出発植物油から得られる。
【００２３】
植物油から得られる脂肪酸混合物は、より確定された材料を所望するならば、１種以上の構成成分の脂肪酸を分離するように精製されうる。
【００２４】
脂肪酸又は脂肪酸混合物のアルキルエステルは脂肪酸又は混合物と対応するアルコールとの反応により脂肪酸から調製されうる。又は、脂肪酸エステル可塑剤は油と対応するアルコールの反応により直接的に得ることができる。
【００２５】
好ましい脂肪酸エステル可塑剤は融解温度が１０℃以下である。好ましい脂肪酸エステル可塑剤はダイズ油の構成成分の脂肪酸の混合物のアルキルエステルである。
【００２６】
有用な市販のダイズメチルエステル製品はBunge North America and Ag Processing Incから入手可能である。
【００２７】
可塑剤の量は配合されたポリイソシアネート組成物が約８〜約１４質量％のイソシアネート含有分となり、そしてブルックフィールド粘度が２５℃で５０００ｃｐｓ以下となるような量である。配合されたポリイソシアネート組成物のブルックフィールド粘度は好ましくは２５℃で２０００ｃｐｓ以下である。
【００２８】
２種以上の可塑剤の混合物を使用することが可能である。混合物は上記のとおりの少なくとも１種のアルキル脂肪酸エステル可塑剤及び少なくとも１種の他の可塑剤を含む。他の可塑剤は植物油などの材料、ならびに、（限定するわけではないが）フタル酸ジアルキル可塑剤、トリメリット酸エステル可塑剤及びアジピン酸エステル可塑剤などの合成可塑剤を含むことができる。他の可塑剤は好ましくは、かかる可塑剤混合物の９５質量％未満、より好ましくは７５質量％未満、なおもより好ましくは５０質量％以下を構成する。
【００２９】
ポリイソシアネート成分は分子量が３００以下であるイソシアネート含有化合物を２５質量％未満、より好ましくは約１５質量％未満、特に５質量％以下の量で含む。このような低いモノマー系イソシアネート含有分では、ポリイソシアネート吸入暴露の危険性を実質的に低減し、それにより、ダウンドラフト通気などの高価なエンジニアリング制御を実質的に減らし又は潜在的に排除できる。
【００３０】
プレポリマーは界面活性剤の存在下に調製されてよく、又は、界面活性剤とブレンドでき、その界面活性剤としては米国特許第４，３９０，６４５号明細書に記載されるタイプの界面活性剤が挙げられ、その特許明細書を参照により本明細書中に取り込む。界面活性剤は、通常、所望ならば、プレポリマーを製造するのに使用される他の成分との相溶性を促進するために使用される。さらに、界面活性剤はプレポリマーからフォームを形成するときに有利な役割を担うことができる。ポリウレタンフォーム中の界面活性剤の機能及び使用は当該技術分野でよく知れておりそして記載されている。例えば、Herrington, Nafziger, Hock and Moore in Flexible Urethane Foams, pp. 2.22-2.25を参照されたい。ポリウレタンフォームの調製に使用される界面活性剤は、一般に、ポリシロキサンポリアルキレンオキシドコポリマーであり、幾つかの製造者から入手可能であり、例えば、Goldschmidt Chemical Corp., OSi及びAir Products and Chemicals, Inc.から入手可能である。ほとんどすべてのポリウレタンフォームは非イオン性シリコーン系界面活性剤の援助でもって製造される。
【００３１】
界面活性剤は気泡開放の正確なタイミング及び程度を制御するのを援助する。各フォーム配合物の中で、商業上許容されるフォームを製造するために最少量の界面活性剤は必要とされる。界面活性剤が存在しないと、フォーム系は、通常、破局的な凝集を経験し、ボイリングとして知られる事象を呈する。少量の界面活性剤の添加では、安定であるが不完全なフォームが製造されることがあり、界面活性剤の濃度を上げると、フォーム系は改良された安定性及び気泡サイズ制御を示すであろう。最適な濃度では、安定な連続気泡フォームは製造される。しかしながら、より多量の界面活性剤量では、気泡ウィンドーは過剰安定化し、得られるフォームは硬くなりすぎ、あまり望ましくない物性となる。特定のポリイソシアネート／ポリオール組成物を用いてフォームを製造するのに使用されうる界面活性剤はフォーム安定化界面活性剤と呼ばれる。
【００３２】
界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤及び湿潤剤が挙げられ、例えば、プロピレングリコールに対してポリプロピレンオキシド、次いで、エチレンオキシドを逐次に付加させることにより調製されるもの、固体もしくは液体オルガノシリコーン、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸性硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸の第三級アミンもしくはアルカノールアミン塩が挙げられる。プロピレングリコールに対してポリプロピレンオキシド、次いで、エチレンオキシドを逐次に付加させることにより調製される界面活性剤は好ましく、また、固体もしくは液体オルガノシリコーンも好ましい。
【００３３】
界面活性剤のポリオキシアルキレン（又はポリオール）末端は乳化効果の原因である。分子のシリコーン末端はバルク表面張力を下げる。ケイ素とポリエーテル基との間にＳｉ−Ｏ結合を含む加水分解可能な界面活性剤を（フォームマスターバッチ又はシリコーン／アミン／水流として）水と接触させるときに、分子は分解して、シロキサン及びグリコール分子を生成する。このことが起こると、個々の分子はもはや適切な界面活性効果を示さない。このため、ケイ素とポリエーテル鎖との間の水に安定なＳｉ−Ｃ結合を含む加水分解可能でないタイプの界面活性剤は好ましい。
【００３４】
商業上のフォームは、最適濃度は存在するけれども、所与のポリイソシアネート／ポリオール組み合わせ物についてある範囲にわたって機能する「許容性（forgiving）」界面活性剤を用いて製造される。これらの界面活性剤は有用である。というのは、それから得られるフォームは機械の差異により生じる計量の変動などの製造プロセスの小さい変動によって影響を受けないからである。このため、従来のフォームの製造において、適切な「許容性」触媒及び濃度が特定されると、界面活性剤又はその濃度を変更する動機付けはない。
【００３５】
適切なオルガノシリコーンの例としては、Evonikにより、Tegostab（商標）の名称で販売されているものが挙げられ、例えば、Tegostab B8443, Tegostab B8476, Tegostab B8485, Tegostab B8486及びTegostab B8490が挙げられる。界面活性剤を使用するときに、それは、通常、プレポリマー成分の約０．００１５〜約１質量％の量で存在する。
【００３６】
疎水性ポリウレタンフォームをもたらす、すべてのフォーム安定化界面活性剤を、本明細書中で「疎水性誘発性界面活性剤」と呼ぶ。疎水性誘発性界面活性剤はよく知られており、例えば、米国特許第４，２６４，７４３号明細書を参照されたい。その特許明細書を参照により本明細書中に取り込む。本発明の１つの実施形態において、適切な界面活性剤はグラフトポリオール及び従来のポリオールが界面活性剤の存在下にポリイソシアネートと反応するときに、疎水性フォームを生じるフォーム安定化界面活性剤である。所与の組成物では、幾つかの適切な疎水性誘発性界面活性剤があり、他の界面活性剤は適さないことがある。疎水性誘発性界面活性剤は、一般に、従来のフォームの製造において「許容性」でない。さらに、本発明の目的で有用な界面活性剤としては、本発明の高グラフトポリオールフォームを含む、従来の可とう性フォームに通常に推奨されない界面活性剤が挙げられる。本発明に適する疎水性誘発性界面活性剤として既に特定されている界面活性剤としては、Goldschmidt Chemical Corp.から入手されるB8110, B8229, B8232, B8240, B8870, B8418及びB8462、OSiから入手されるL626, L600及びL6164、Air Products and Chemicals, Inc.から入手されるDC5604及びDC5598、及び、Dow Corningから入手される DC-198が挙げられる。好ましい界面活性剤は２４時間超にわたって水の浸入に耐えることができるフォームをもたらす。例えば、B8870, B8110, B8240, B8418, B8462, L626, L6164, DC5604, DC5598及びDC- 198である。
【００３７】
疎水性誘発性界面活性剤としては、可とう性フォームの形成、半硬質フォームの形成及び硬質フォームの形成のための使用に推奨されうる広い範囲の界面活性剤が挙げられる。上記に特定した界面活性剤は市販の様々な界面活性剤であり、使用のための製造者の推奨が異なる。その界面活性剤は所望のレベルの吸水率の低減を達成するために単独で使用されても又は１種以上の疎水性誘発性界面活性剤との組み合わせで使用されてもよい。本発明により、適切な組成物が特定されたら、他の疎水性誘発性界面活性剤はフォームのサンプルバッチを調製し、次いで、疎水性試験により特定されうる。このような最適化はフォーム製造技術の当業者の知識範囲に入る。
【００３８】
本発明の１つの実施形態において、本発明の方法は２４時間後の吸水率が２０％以下であり、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらにより好ましくは５％以下である硬化フォームを提供する。本発明の１つの実施形態において、本発明の方法は２４時間吸水率が０％以上であり、好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上である硬化フォームを提供する。
【００３９】
吸水率は本発明の方法により製造されたフォームに対して、計量したフォームを湿度室に入れ、３８℃及び１００％相対湿度で１０日間操作することにより決定される。その後、フォームを湿度室から取り出し、２４時間周囲条件に放置させる。その後、フォームを計量する。吸収した水の質量及び吸収した水の百分率を、処理済みフォームの質量と初期質量を比較することにより決定する。
【００４０】
ポリイソシアネート成分は硬化剤成分と反応してフォームを形成する。硬化剤成分としては、水、ポリオールもしくはポリオール混合物、又は、水と少なくとも１種のポリオールの両方が挙げられる。硬化剤成分がポリオールを含む場合には、最も通常には、２種以上の異なるポリオールのブレンドを含むであろう。
【００４１】
硬化剤成分（ポリオール（存在するならば）、水（存在するならば）及び下記のようなアミン官能化合物を含むが、しかし非イソシアネート反応性材料（存在するならば）を除外する）の官能価（イソシアネート反応性基／分子の平均数）は少なくとも約１．８である。それは少なくとも約２．０、少なくとも２．３、少なくとも２．５であることができる。本発明の目的で、水は官能価が２であると考えられる。
【００４２】
ある実施形態において、硬化剤成分は水を含むが、他のイソシアネート反応性材料を含まない。このような場合には、少なくとも１種の触媒は、通常、硬化剤成分中に含まれる。増粘剤、殺生物剤などの補助剤は存在してよいが、これらは、通常、少量で存在する。
【００４３】
適切なポリオールは１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート反応性ヒドロキシル基を有する化合物であるが、ただし、硬化剤成分は上述のとおり、平均官能価が少なくとも約１．８である。硬化剤が１種以上のポリオール化合物を含むならば、平均官能価は少なくとも約２．０、少なくとも２．３又は少なくとも２．５であってよく、約６．０以下、好ましくは約４．０以下であってよい。個々のポリオールの官能価は、好ましくは約２〜約１２、より好ましくは約２〜約８の範囲である。個々のポリオールのヒドロキシル当量は、約３１〜約３０００又はそれ以上の範囲であってよい。好ましくは、個々のポリオールのヒドロキシル当量は約３１〜約５００であり、より好ましくは約３１〜約２５０であり、さらにより好ましくは約３１〜約２００である。
【００４４】
適切なポリオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、グリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、第三級アミン含有ポリオール、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、下記のとおりのアミン化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物など、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどの化合物が挙げられる。適切なポリエーテルポリオールには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び１，２−ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド又はこのようなアルキレンオキシドの混合物のポリマーがある。好ましいポリエーテルは、ポリプロピレンオキシド、又は、プロピレンオキシドと少量（約１５質量％以下）のエチレンオキシドとの混合物のポリマーである。これらの好ましいポリエーテルは、約３０質量％以下のエチレンオキシドでキャッピングされていてよい。
【００４５】
ポリエステルポリオールも適している。これらのポリエステルポリオールとしては、ポリオール、好ましくはジオールと、ポリカルボン酸又はその無水物、好ましくはジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との反応生成物が挙げられる。ポリカルボン酸又は無水物は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式であってよく、ハロゲン原子などで置換されていてよい。ポリカルボン酸は不飽和であってよい。これらのポリカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを製造するのに用いるポリオールは、好ましくは約１５０以下の当量を有し、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール（ｑｕｉｎｉｔｏｌ）、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールも有用である。
【００４６】
１種以上のポリオールは分散ポリマー粒子を含むことができる。これらの材料は商業的に知られており、そして一般に「ポリマーポリオール」（又は時々「コポリマーポリオール」）と呼ばれている。分散ポリマー粒子は、例えば、ビニルモノマーのポリマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル又はスチレン-アクリロニトリル粒子）、ポリ尿素粒子又はポリウレタン粒子であることができる。約２〜約５０質量％又はそれ以上の分散ポリマー粒子を含むポリマーもしくはコポリマーポリオールは適する。使用するときに、このポリマーもしくはコポリマーポリオールは硬化剤成分中のすべてのイソシアネート反応性材料の約４５質量％以下、好ましくは約５〜約４０質量％を構成することができる。
【００４７】
硬化剤成分は、第三級アミン含有ポリオール及び／又はアミン官能性化合物を含むことができる。これらの材料の存在はポリイソシアネート成分との反応の初期段階に硬化剤成分の反応性を増加させる傾向がある。次に、これは、最初に混合し、塗布するときに、過度にクリームタイム(cream time)を短くすることなく反応混合物がより迅速に粘度を上昇するのを援助し、したがって流れ又は漏れを低減させる。このような第三級アミン含有ポリオールとしては、例えば、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンならびに約８００以下、好ましくは約４００以下の分子量を有するエチレンジアミン、トルエンジアミン又はアミノエチルピペラジンのエチレン及び／又はプロピレンオキシド付加物が挙げられる。フェノール化合物、ホルムアルデヒド及び第二級アミンをアルコキシル化した反応生成物である、いわゆる「マンニッヒ」ポリオールも興味深い。アミン官能性化合物は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物であり、そのうち少なくとも１個は第一級又は第二級アミン基である。これらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど、ならびにアミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及びテトラエチレンペンタアミンなどの脂肪族ポリアミンがある。また、ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基のすべて又は一部が第一級又は第二級アミン基に転化されている、いわゆるアミノ化ポリエーテルも、これらの化合物に含まれる。
【００４８】
ポリイソシアネート成分及び硬化剤成分は少なくとも１種の発泡剤の存在下で反応される。通常の場合、硬化剤成分は水を含み又は水からなり、水は発泡剤として機能する。もし硬化剤成分が水を含まないならば、その他の発泡剤が存在する。この、その他の発泡剤はイソシアネート基と反応性でないならばポリイソシアネート成分中に配合されてよく、又は、硬化剤成分中に配合されてよい。それは、また、別個に提供されてもよい。各種炭化水素、各種ヒドロフルオロカーボン、発泡反応の条件下で窒素又は二酸化炭素を生じるさまざまな化学発泡剤などを含む、幅広い種類の発泡剤を使用することができる。非常に高い反応性の系を所望する場合には、好ましい発泡剤は少なくとも１個のヒドロキシル基を含むアミンのカルバメートを含む。好ましくは、アミンは１分子当たり少なくとも１個、好ましくは１個又は２個のエーテル基も含む。適切なカルバメートは、例えば米国特許第４，７３５，９７０号、同第５，４６４，８８０号、同第５，５８７，１１７号及び同第５，８５９，２８５号明細書に記載されているように、アルカノールアミンを二酸化炭素と反応させることにより好都合に調製される。これらの特許明細書すべてを参照により本明細書中に取り込む。特に好ましいアルカノールアミンは下記の構造
ＨzＮ−［（ＣＨＲ’−ＣＨＲ”−Ｏ−）ａ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ］ｙ（ＩＩ）
を有し、式中、ｙは少なくとも１であり、ｚ＋ｙは３であり、Ｒ’及びＲ”は、独立に、水素、エチル又はメチルであり、ｘは１〜４の数値であり、ａは１又は２であり、ただしａ×ｙは２以下である。このタイプの特に好ましいアルカノールアミンは、２−（２−アミノエトキシ）エタノール及び２（２−（２−アミノエトキシル）エトキシ）エタノールである。
【００４９】
硬化剤成分が水を含む場合に、水に加えて、発泡剤を使用することが可能である。水は唯一の発泡剤であってもよい。
【００５０】
十分な発泡剤を使用して約０．５〜約５ポンド／立方フィート（２０〜８０ｋｇ／ｃｍ３）の範囲のフォーム密度を提供する。好ましいフォーム密度は約１．２〜約３ポンド／立方フィート（１９〜４８ｋｇ／ｃｍ３）である。
【００５１】
水又はポリオールとイソシアネートとの反応のための触媒を、ほとんどの場合で、本発明の方法に使用するであろう。最も典型的には、この触媒を硬化剤成分中に取り込むが、ある場合には、ポリイソシアネート成分中に混合してもよく、又は別の流れとして加えることもできる。
【００５２】
適切な触媒としては、米国特許第４，３９０，６４５号明細書に記載されているものが挙げられ、その特許明細書を参照により本明細書中に取り込む。代表的な触媒としては、（ａ）トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス及びトリエチレンジアミンなどの第三級アミン、
（ｂ）トリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィンなどの第三級ホスフィン、
（ｃ）Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの金属とアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどから得ることができるものなどの各種金属のキレート、
（ｄ）塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及び塩化ビスマスなどの強酸の酸性金属塩、
（ｅ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド及びフェノキシドなどの強塩基、
（ｆ）Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）４及びＡｌ（ＯＲ）３（式中、Ｒはアルキル又はアリールである）などの各種金属のアルコラート及びフェノラート、及び、アルコラートとカルボン酸、β−ジケトン及び２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物、
（ｇ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕなどの各種金属の有機酸塩、例えば、酢酸ナトリウム、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、オクチル酸鉛、ナフテン酸マンガン及びナフテン酸コバルトなどの金属乾燥剤を含む、ならびに、
（ｈ）四価のスズ、三価及び五価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉの有機金属誘導体ならびに鉄及びコバルトの金属カルボニル、
が挙げられる。
【００５３】
第三級アミン触媒は好ましく、特に好ましいのは、イソシアネートと反応して化学結合を生じてフォームとなることができるヒドロキシル基又は第一級もしくは第二級アミン基を含む、いわゆる「反応性」アミン触媒である。これらの中で特に好ましい触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル（商品名ＺＦ−１０でＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）及びＮ，Ｎ−ジメチル２−アミノエトキシエタノール（商品名ＮＰ−７０でＮｉｔｒｏｌ−Ｅｕｒｏｐｅから入手可能）、ならびに商品名Ｄａｂｃｏ（商標）８１５４及びＤａｂｃｏ（商標）ＴでＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓにより販売されているものである。これらの反応性触媒は硬化剤成分の平均官能価の計算に含まれる。
【００５４】
フォーム中のイソシアヌレート基の形成を強く促進する触媒は、あまり望ましくなく、存在しないのが好ましい。
【００５５】
必要とされる触媒の量は、具体的な触媒及び配合物中の他の成分の性質に多少依存することになる。例えば、使用する触媒の総量は、約０．００１５〜約５質量％、好ましくは約０．０１〜約１質量％であることができる。
【００５６】
加えて、硬化剤成分及び／又はプレポリマー成分は、界面活性剤、充てん剤、着色剤、臭気隠蔽剤、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、チキソトロピー剤及び気泡開放剤などの、硬質フォームを製造するのに有用となりうる各種補助成分を含むことができる。
【００５７】
適切な界面活性剤としては、Tegostab (Evonikの商標) B-8462, B-8443, B-8870及び B-8404、ならびに、Dow Corningから入手可能なDC- 198及びDC-5043界面活性剤などの市販のポリシロキサン／ポリエーテルコポリマーが挙げられる。
【００５８】
適切な難燃剤の例としては、リン化合物、ハロゲン含有化合物及びメラミンが挙げられる。
【００５９】
充てん剤及び顔料の例としては、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン及びカーボンブラックが挙げられる。
【００６０】
ＵＶ安定剤の例としては、ヒドロキシベンゾトリアゾール、亜鉛ジブチルチオカルバメート、２，６−ジtert-ブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミン及びホスフィットが挙げられる。
【００６１】
気泡開放剤の例としては、シリコーン系消泡剤、ワックス、微細分割固体、液体ペルフルオロカーボン、パラフィン油及び長鎖脂肪酸が挙げられる。
【００６２】
上述の添加剤は、一般にポリイソシアネート成分の約０．０１質量％〜約１質量％などの少量で使用される。
【００６３】
本発明によるフォームは、触媒及び発泡剤の存在下で硬化剤成分及びポリイソシアネート成分を混合し、得られた混合物を乗物部材又は断熱パネルのキャビティー中に分配し、そしてキャビティー内で反応混合物を反応させて、キャビティー内でフォームを形成させることにより調製される。キャビティーは好ましくは開放されており、ここで、開放とは反応混合物が分配される基材の一部が、フォームの反応、発泡及び硬化時に、大気に開放されていること意味する。「キャビティー」は部品内の中空空間又は他の適切な形状であることができる。キャビティーは、その形状又は配向のために流体を保持することができないものでありうる。
【００６４】
キャビティー含有乗物部材の例としては、ピラー、ロッカー、枠、帆、カウル、プレナム(plenum)、シーム、フレームレール、乗物サブアセンブリー、ハイドロフォーム部品、クロスカービーム(cross car beams)及びエンジンクレードル(engine cradles)が挙げられる。フォーム配合物を塗布しそして発泡させるときに、これらを乗物又は乗物フレーム上に組み込むことができる。
【００６５】
断熱パネルの例としては、建物の内壁及び／又は外壁、又は、かかる壁の一部分、冷凍機、冷蔵庫、冷房、オーブン、魔法瓶又はその他の断熱デカンターなどの電気製品の壁などが挙げられる。
【００６６】
ポリイソシアネート成分と硬化剤成分との比は、約０．７、好ましくは約０．８５、より好ましくは約０．９５から、約１．５まで、好ましくは約１．３５まで、より好ましくは約１．２５までのイソシアネートインデックス（ＮＣＯのイソシアネート反応性基に対する比）を提供するように有利に選択する。硬化剤成分及びイソシアネート成分は、それらの成分が５：１〜１：５、４：１〜１：４、約２：１〜１：２又は約１．５：１〜１：１．５の体積比であるときに、これらのイソシアネートインデックスが生じるように配合されうる。したがって上記のイソシアネートインデックス及び体積比を同時に満たすように、硬化剤成分及びイソシアネート成分の当量を確立する。硬化剤成分がほとんど水を含むときには、混合比は３０：１までの高さになることがある。
【００６７】
成分は混合及び分配時に周囲温度又は若干の高温（例えば、３０〜８０℃）であることができる。発泡及び硬化反応を行うために乗物部材又は断熱パネルを加熱する必要は通常ないが、そのようにすることも本発明の範囲に入る。発泡及び硬化時に、フォーム配合物は密度が１．２５〜５ポンド／立方フィート（２０〜８０ｋｇ／ｃｍ３）であるフォームを生じ、それはキャビティーを少なくとも部分的に充填する。キャビティーの長さの少なくとも一部で、キャビティーの全断面積を満たすように発泡するべきである。乗物キャビティーシーリング及び建物壁断熱などの特定の用途において、得られるフォームはキャビティーを通過する水及びその他の液体の浸入に対するバリアとして作用し、また、充填した構造を通る音及び振動を減衰する。
【実施例】
【００６８】
下記の実施例は本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定することを意図しない。すべての部及び百分率は特に指示がないかぎり質量基準である。
【００６９】
例１〜６及び比較例Ａ、Ｂ及びＣ
１０００の当量のポリ（プロピレンオキシド）ジオール２４．３６部、ブタノール２．３３部、イソシアネート官能価が３．２でありそしてイソシアネート当量が１３８であるポリマーＭＤＩ４０．５６部、オルガノシリコーン界面活性剤０．３５部及びダイズメチルエステル（Bunge North Americaより入手）３２．４部を混合することによりイソシアネート末端プレポリマーを調製する。この混合物を窒素下に加熱しそして７０℃で一定のイソシアネート濃度まで攪拌し、可塑化したプレポリマー組成物を形成する。この生成物はイソシアネート含有分が１０質量％であり、プレポリマー自体のイソシアネート含有分は約１４．９質量％である。この生成物を例１と指定する。
【００７０】
例２〜６及び比較例Ａ、Ｂ及びＣを同様に調製するが、成分の量及びタイプは表１に示すように変更する。
【００７１】
【表１】
2013533915.tif 000002
【００７２】
上記の各ポリイソシアネート成分の粘度を、新鮮なサンプル及び２５℃で窒素下に３ヶ月老化したサンプルに対して、２５℃で測定する。ブルックフィールド２０００＋Ｈコーンアンドプレート粘度計を用いて６０秒の操作時間で測定を行う。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2013533915.tif 000003
【００７４】
表２のデータから判るように、脂肪酸エステル可塑剤は、同等の濃度のフタレートエステル可塑剤よりも、プレポリマー組成物の粘度を低減するのにずっと有効である。
さらなる比較のために、プレポリマー組成物をダイズ油、パーム油及びキャノーラ油を可塑剤として用いて行う。植物油は、各場合に、プレポリマーから急速に相分離する。
【００７５】
例７〜１２及び比較例Ｄ、Ｅ及びＦ
一連の可塑化したポリイソシアネート（例７〜１２及び比較サンプルＤ〜Ｆ）を例１に関して記載したのと同一の一般手順で製造するが、これらの場合に、ポリイソシアネートは２．７の官能価であり、１３４の当量のポリマーＭＤＩである。配合の詳細を表３に提供する。
【００７６】
【表３】
2013533915.tif 000004
【００７７】
上記の各ポリイソシアネート成分の粘度を、新鮮なサンプル及び２５℃で窒素下に３ヶ月老化したサンプルに対して、２５℃で測定する。結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2013533915.tif 000005
【００７９】
表４のデータから判るように、脂肪酸エステル可塑剤は、同等の濃度のフタレートエステル可塑剤よりも、プレポリマー組成物の粘度を低減するのにずっと有効である。
【００８０】
例１３〜１８及び比較例Ｇ、Ｈ及びＩ
一連の可塑化したポリイソシアネート（例１３〜１８及び比較サンプルＧ〜Ｉ）を例７〜１２に関して記載したのと同一の一般手順で製造するが、これらの場合に、ポリオールは５００の当量のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである。配合の詳細を表５に提供する。
【００８１】
【表５】
2013533915.tif 000006
【００８２】
上記の各ポリイソシアネート成分の粘度を、新鮮なサンプル及び２５℃で窒素下に３ヶ月老化したサンプルに対して、２５℃で測定する。結果を表６に示す。
【００８３】
【表６】
2013533915.tif 000007
【００８４】
表６のデータから判るように、脂肪酸エステル可塑剤は、同等の濃度のフタレートエステル可塑剤よりも、プレポリマー組成物の粘度を低減するのにずっと有効である。
【００８５】
例１９〜２４及び比較例Ｊ、Ｋ及びＬ
一連の可塑化したポリイソシアネート（例１９〜２４及び比較サンプルＪ、Ｋ及びＬ）を例７〜１２に関して記載したのと同一の一般手順で製造するが、これらの場合に、ポリオールは２１６の当量のポリ（プロピレンオキシド）ジオールである。配合の詳細を表７に提供する。
【００８６】
【表７】
2013533915.tif 000008
【００８７】
上記の各ポリイソシアネート成分の粘度を、新鮮なサンプル及び２５℃で窒素下に３ヶ月老化したサンプルに対して、２５℃で測定する。結果を表８に示す。
【００８８】
【表８】
2013533915.tif 000009
【００８９】
表６のデータから判るように、脂肪酸エステル可塑剤は、同等の濃度のフタレートエステル可塑剤よりも、プレポリマー組成物の粘度を低減するのにずっと有効である。
【００９０】
フォームスクリーニング評価
ポリイソシアネート成分の例５、１１、１７及び２３からポリウレタンフォームを製造する。ポリイソシアネート成分２．８８ｇを、水６４％、触媒３４．９５％、増粘剤０．５５％及び臭気制御剤０．５％を含む混合物０．１２ｇとクリーミングが観測されるまで手動混合し、その後、周囲温度で自由起泡させる。硬化したサンプルを最少露光で４ヶ月間老化し、その後、視覚的に評価する。
ポリイソシアネート成分の例５から調製されるフォームサンプルはある程度の黄変を示し、そのことは可塑剤のある程度の分離が起こったことを示している。ポリイソシアネート成分の例２３から調製されたフォームサンプルも非相溶性のある程度の証拠を示す。ポリイソシアネート成分の例１１及び１７から調製されるフォームサンプルは非相溶性の兆候を殆ど示さず、そして同様の量のフタレート可塑剤を用いて製造されるフォームと視覚的に同様である。
【００９１】
例２５
約２１６の当量の二官能ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー１０．６５部、ｎ−ブタノール２．５５部、ダイズメチルエステル（Soygold 1000）２０部、フタル酸ジイソノニル２０部、オルガノシリコーン界面活性剤０．８部及びポリマーＭＤＩ４５部から、例１に記載される一般手順においてプレポリマーを製造する。可塑化したプレポリマーは２５℃での粘度が１１２０ｃｐｓである。
上記のフォームスクリーン評価に関して記載した一般手順でプレポリマーからフォームを製造する。フォームの起泡時間は約数秒であり、ゲル化時間は７秒であり、不粘着時間は約８秒である。フォーム密度は１．９０ポンド／立方フィート（約３０．４ｋｇ／ｍ３）である。
【００９２】
例２６及び比較サンプルＭ
約４３２の当量の二官能ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー９．４３部、約１６５２の当量の三官能ＥＯ／ＰＯコポリマー３．６部、ｎ−ブタノール３．２３部、ダイズメチルエステル（Soygold 1000）３０部、１種以上のオルガノシリコーン界面活性剤１部及びポリマーＭＤＩ５２．７３部から、例１に記載される一般手順においてプレポリマーを製造する。
上記のフォームスクリーン評価に関して記載した一般手順でプレポリマーからフォームを製造する。フォームのタックフリー時間は約７秒であり、フォーム密度は１．４ポンド／立方フィート（ｌｂ／ｆｔ３）である。組成及び結果を表９に示す。
【００９３】
【表９】
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【００９４】
表９のデータから判るように、例２６のように１種以上の疎水性誘発性界面活性剤を選択することは硬化したフォームの吸水率の量を低減するのに有効である。
【国際調査報告】
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