【事件の表示】
　特許第２７８２１３１号「透明合成シリカガラスからなる光学部材、該光学部材の製造方法及び該光学部材を用いた装置」の請求項１ないし１１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、　次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７８２１３１号の請求項１ないし１１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許出願　　　　　　　　　　　　平成　３年１１月２５日
　　　　　　　　優先権主張日：平成２年１１月２６日、日本）
　設定登録　　　　　　　　　　　　平成１０年　５月２２日
　　　　　　　　　　　　　　　　（特許第２７８２１３１号）
　特許公報発行　　　　　　　　　　平成１０年　７月３０日
　特許異議の申立て　　　　　　　　平成１１年　１月２９日
　　　　　　　　　　　（申立人　東芝セラミックス株式会社）
　取消理由通知　　　　　　　　　　平成１１年１０月２７日
　訂正請求書　　　　　　　　　　　平成１２年　１月１７日
　
II．訂正の要旨
　平成１２年１月１７日付けの訂正請求における訂正の要旨は次のとおりである。
１．訂正事項ａ
　特許明細書の【請求項１】及び【請求項１１】に「５×１０１６」とあるのを「１×１０１８」に訂正する。
２．訂正事項ｂ
　特許明細書の【請求項２】に「１×１０１７」とあるのを「１×１０１８」に訂正する。
３．訂正事項ｃ
　特許明細書の段落【0013】に「水素分子を略５×１０１６分子／ｃｍ３以上、特に略２５０ｎｍ以下の短波長の紫外線レーザもしくは高出力レーザに使用される光学系においては、水素分子を略１×１０１７分子／ｃｍ３以上」（特許公報８欄１９〜２２行）とあるのを「水素分子を略１×１０１８分子／ｃｍ３以上、特に略２５０ｎｍ以下の短波長の紫外線レーザもしくは高出力レーザに使用される光学系においては、水素分子を略１×１０１８分子／ｃｍ３以上」に訂正する。
４．訂正事項ｄ
　特許明細書の段落【0016】及び【0026】に「５×１０１６」（同公報９欄１３行）及び「１×１０１７」（同公報１１欄４２行）とあるのを「１×１０１８」に訂正する。
　
III．訂正の適否に対する判断
１．訂正の目的、新規事項、拡張・変更
１．１　訂正事項ａについて
　上記訂正事項ａは、特許明細書の【請求項１】及び【請求項１１】では水素分子濃度が「略５×１０１６分子／ｃｍ３以上」と記載されていたものをより狭い範囲である「略１×１０１８分子／ｃｍ３以上」に訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　そして、水素分子濃度を「略１×１０１８分子／ｃｍ３以上」となすことは、特許明細書の【図３Ｃ】の「実験番号８」に「Ｈ２濃度：分子／ｃｍ３」が「１×１０１８」であることが示されていたから、上記訂正事項ａは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
１．２　訂正事項ｂについて
　上記訂正事項ｂは、特許明細書の【請求項２】では水素分子濃度が「略１×１０１７分子／ｃｍ３以上」と記載されていたものをより狭い範囲である「略１×１０１８分子／ｃｍ３以上」に訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　そして、水素分子濃度を「略１×１０１８分子／ｃｍ３以上」となすことは、特許明細書の【図３Ｃ】の「実験番号８」では「Ｈ２濃度：分子／ｃｍ３」が「１×１０１８」であることが示されていたから、上記訂正事項ｂは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
１．３　訂正事項ｃ及びｄについて
　上記訂正事項ｃ及びｄは、上記訂正事項ａ及びｂで【特許請求の範囲】の【請求項１】、【請求項２】及び【請求項１１】が訂正されたことに伴い、【発明の詳細な説明】の記載をそれに整合するように訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当し、また、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
２．独立特許要件
２．１　訂正明細書に記載された発明
　訂正請求書の【特許請求の範囲】の【請求項１】〜【請求項１１】の記載は次のとおりである。
【請求項１】シリカガラスからなる光学部材を、ＯＨ基含有高純度透明合成シリカガラスで形成すると共に、該シリカガラスの絶対屈折率（ｎｄ）を１．４６０以上とし、且つ水素分子濃度を略１×１０１８分子／ｃｍ３以上含有させた事を特徴とする光学部材
【請求項２】エネルギー密度が約４００（ｍｊ／ｃｍ２・ｐｕｌｓｅ）以上の高出力パルスレーザに使用される請求項１記載の光学部材において、前記光学部材の水素分子濃度を略１×１０１８分子／ｃｍ３以上含有させた事を特徴とする光学部材
【請求項３】前記光学部材が酸水素炎加水分解法に基づいて合成された塊状高純度透明合成シリカガラスを出発母材として製造されたものである事を特徴とする請求項１記載の光学部材
【請求項４】前記光学部材中に水素分子と共に、希ガス元素を含有させた事を特徴とする請求項１記載の光学部材
【請求項５】前記光学部材のレーザラマンによる４９５ｃｍ−１散乱ピーク強度（Ｉ１）及び６０６ｃｍ−１散乱ピーク強度（Ｉ２）とケイ素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ−１散乱ピーク強度（Ｉ０）との強度比を、夫々Ｒ１＜０．４８，Ｒ２＜０．１５に設定した事を特徴とする請求項１記載の光学部材
【請求項６】前記光学部材のＯＨ基濃度が１０（ｍａｓｓ・ｐｐｍ）以上である請求項１記載の光学部材
【請求項７】前記光学部材が少なくとも１軸方向脈理フリーである請求項１記載の光学部材
【請求項８】前記光学部材の複屈折率が、１０ｎｍ／ｃｍ以下である事を特徴とする請求項１記載の光学部材
【請求項９】前記光学部材中の不純物を、Ｌｉ，Ｎａ及びＫの合計含有量が３００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｍｇ及びＣａの合計含有量が２００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕの合計含有量が５００ｍａｓｓｐｐｂ以下に設定した事を特徴とする請求項１記載の光学部材
【請求項１０】前記光学部材中に実質的に酸素欠損型欠陥若しくは酸素過剰型欠陥を含まない事を特徴とする請求項１記載の光学部材
【請求項１１】絶対屈折率（ｎｄ）を１．４６０以上とし、且つ水素分子濃度を略１×１０１８分子／ｃｍ３以上含有させた透明合成シリカガラス部材で形成した光学部材と、該光学部材を照射すべく配置された光源がＹＡＧ（１０６４ｎｍ），Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ），Ａｒレーザ（３５０〜５１５ｎｍ），ＫｒＦ（２４８ｎｍ）若しくはＡｒＦ（１９３ｎｍ）の工キシマレーザで且つエネルギー密度がパルス発振の場合４００（ｍｊ／ｃｍ２・ｐｕｌｓｅ）以上連続発振の場合４０（Ｗ／ｃｍ２）以上の高出力レーザを発振する光源の組合せからなる事を特徴とする光学装置
２．２　取消理由の概要
　平成１１年１０月２７日付けの取消理由の概要は、次のとおりである。
　本件特許第２７８２１３１号の請求項１〜１１に係る発明は、下記引用例１〜６に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであると認められるから、該発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
　なお、本件特許に係る特許出願は、平成２年１１月２６日の出願である特願平２−３２１７３６号（以下、「先の出願」という。）に基く優先権主張をした平成３年１１月２５日の出願である。
　そして、本件請求項１〜１１に係る発明は、透明合成シリカガラス中の水素分子含有量として「５×１０１６分子／ｃｍ３以上」含有することを構成要件としているが、上記先の出願の明細書及び図面には透明合成シリカガラス中の水素分子濃度として「５×１０１７（ｍｏｌｅｃｕｌｅ／ｃｍ３）以上」となすことが記載されていたのみである。
　したがって、本件請求項１〜１１に係る発明は、透明合成シリカガラス中の水素分子含有量が「５×１０１６分子／ｃｍ３以上５×１０１７分子／ｃｍ３未満」の範囲を含むから、上記優先権主張の効果は認められず、現実の出願日である平成３年１１月２５日に出願したものとみなされる。
　　　　　　　　　　　　　　　記
　　引用例１．「ニューガラス調査報告書（第２報）」社団法人ニュー
　　　　　　ガラスフォーラム、昭和６３年１月発行、４０〜４３頁
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（甲第１号証に該当）
　　引用例２．作花済夫外２名編「ガラスハンドブック」株式会社朝倉
　　　　　　書店、昭和５０年９月３０日発行、第６１１頁
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（甲第２号証に該当）
　　引用例３．特開平　３−　８８７４２号公報（甲第３号証に該当）
　　引用例４．特開昭６３−１９５１３７号公報（甲第４号証に該当）
　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　 （甲第５号証に該当）
　　引用例６．特開平　３−１０１２８２号公報（甲第６号証に該当）
２．３　本件訂正発明１〜１１の優先権主張の効果について
　本件訂正発明１〜１１は、透明合成シリカガラス中の水素分子含有量として「１×１８分子／ｃｍ３以上」含有することを構成要件とするものに訂正されているから、上記先の出願の明細書及び図面に記載されていた範囲内のものであるので、上記優先権主張の効果を認める。
２．４　対比・判断
　上記引用例１には、フォトマスク用ガラス基板に関し、「エキシマレーザの領域においては石英ガラス以外に使用できそうなガラスは、今の所見つかっていない」（４１頁下から７〜６行）、合成石英ＶＩＯＳＩＬの屈折率は「１．４７」（４１頁「表１３」参照）であることが示されてはいるが、エキシマレーザー用石英ガラス中に水素分子を含有させることを示唆する記載はない。
　また、上記引用例２には、屈折率は光の波長によっても変化するので、物質に対応する屈折率としては波長を指定して定義する必要があること、その波長としてはＮａのＤ線（λ＝５８９．３ｎｍ）が用いられること（６１１頁「ａ．屈折率」の欄参照）が示されているのみである。
　上記引用例３は、本件特許に係る特許出願の優先権主張日（平成２年１１月２６日）よりも後の平成３年４月１５日に公開されたものであるから、本件訂正発明１〜１１の進歩性判断の証拠としては採用できない。
　上記引用例４は、石英ガラス中の脈理を除去するために石英ガラスを不活性ガス雰囲気内で高温高圧に処理することが示されてはいるが、石英ガラス中に水素分子を含有させることを示唆する記載はない。
　上記甲第５号証には、石英ガラスのラマンスペクトルが記載され、４９５ｃｍ−１に見られるピークＤ１は４員環構造を示し、６０６ｃｍ−１に見られるピークＤ２は３員環構造を示し、それらは石英ガラス中の不適切な結合や切断などの起因すること（２４２９頁左欄１９行〜右欄１１行及び図１参照）が示されているが、石英ガラス中の水素分子濃度との関係を示唆する記載はない。
　また、上記引用例６は、本件特許に係る特許出願の優先権主張日よりも後の平成３年４月２６日に公開されたものであるから、本件訂正発明１〜１１の進歩性判断の証拠としては採用できない。
　そして、本件訂正発明１〜１１は、透明合成シリカガラス中の水素分子を「１×１８分子／ｃｍ３以上」含有させることにより、その余の構成と相まって、「出力光を高出力化した場合においても、経時的な耐レーザ性その他の耐光ダメージ性を保証し、これにより長期間に亘って使用可能な光学部材を得ることが出来る。」（段落【0051】参照）という効果を奏することは、実験番号１〜１９の結果を表した【図３Ａ】〜【図３Ｆ】及び第４図の記載を参照することにより確認できることである。
　してみれば、引用例１、２，４及び５のいずれにも石英ガラス中に水素分子を所定濃度含有させることを示唆する記載はないから、引用例１、２，４及び５の記載を総合した勘案したところで、本件訂正発明１〜１１を想到することが当業者にとり容易であるとすることはできない。
　以上のとおりであるから、本件訂正発明１〜１１は特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
３．訂正の認否
　したがって、上記「III．１．」及び「III．２．４」に述べたように、上記訂正は特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項から第４項までの規定にそれぞれ適合するものであるから、当該訂正を認める。
　
IV．特許異議の申立についての判断
１．特許異議の申立ての理由の概要
　申立人は、証拠として甲第１〜６号証（それぞれ上記引用例１〜６に該当）を提出し、本件特許の請求項１〜１１に係る発明は、甲第１〜６号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、該発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるので、特許を取り消すべきものである旨を主張している。
２．当審の判断
２．１　本件発明
　上記「III．３．」で述べたように、上記訂正を認めるので、本件特許の請求項１〜１１に係る発明は、上記「III．２．１」に摘記した請求項１〜１１に記載された事項により特定されるとおりのもの（以下、「本件発明１」〜「本件発明１１」という。）である。
２．２　特許異議の申立ての理由についての判断
　申立人の申立ての理由及びその申立ての理由で引用された甲第１〜６号証は、それぞれ当審における取消理由通知で通知した理由及び証拠として引用した引用例１〜６と同じであるから、上記「III．２．４」で述べたのと同様の理由により、本件発明は、甲第１、２、４及び５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　なお、甲第３及び６号証は、本件特許に係る特許出願の優先権主張日後に頒布された刊行物であるから、本件発明１〜１１の進歩性判断の証拠としては採用し得ない。
　
Ｖ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜１１に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜１１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年２月１７日（２０００．２．１７）
【訂正の要旨】
　平成１２年１月１７日付けの訂正請求における訂正の要旨は次のとおりである。
１．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許明細書の【請求項１】及び【請求項１１】に「５×１０１６」とあるのを「１×１０１８」に訂正する。
２．訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許明細書の【請求項２】に「１×１０１７」とあるのを「１×１０１８」に訂正する。
３．訂正事項ｃ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落【００１３】に「水素分子を略５×１０１６分子／ｃｍ３以上、特に略２５０ｎｍ以下の短波長の紫外線レーザもしくは高出力レーザに使用される光学系においては、水素分子を略１×１０１７分子／ｃｍ３以上」（特許公報８欄１９〜２２行）とあるのを「水素分子を略１×１０１８分子／ｃｍ３以上、特に略２５０ｎｍ以下の短波長の紫外線レーザもしくは高出力レーザに使用される光学系においては、水素分子を略１×１０１８分子／ｃｍ３以上」に訂正する。
４．訂正事項ｄ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落【００１６】及び【００２６】に「５×１０１６」（同公報９欄１３行）及び「１×１０１７」（同公報１１欄４２行）とあるのを「１×１０１８」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
透明合成シリカガラスからなる光学部材、該光学部材の製造方法及び該光学部材を用いた装置
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　シリカガラスからなる光学部材を、ＯＨ基含有高純度透明合成シリカガラスで形成すると共に、該シリカガラスの絶対屈折率（ｎｄ）を１．４６０以上とし、且つ水素分子濃度を略
１×１０１８
　【請求項２】　エネルギー密度が約４００（ｍｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）以上の高出力パルスレーザに使用される請求項１記載の光学部材において、
前記光学部材の水素分子濃度を略１×
１０１８
　【請求項３】　前記光学部材が酸水素炎加水分解法に基づいて合成された塊状高純度透明合成シリカガラスを出発母材として製造されたものである事を特徴とする請求項１記載の光学部材
　【請求項４】　前記光学部材中に水素分子と共に、希ガス元素を含有させた事を特徴とする請求項１記載の光学部材
　【請求項５】　前記光学部材のレーザラマンによる４９５ｃｍ−１散乱ピーク強度（Ｉ１）及び６０６ｃｍ−１散乱ピーク強度（Ｉ２）とケイ素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ−１散乱ピーク強度（Ｉ０）との強度比を、夫々Ｒ１＜０．４８，Ｒ２＜０．１５に設定した事を特徴とする請求項１記載の光学部材
　【請求項６】　前記光学部材のＯＨ基濃度が１０（ｍａｓｓ・ｐｐｍ）以上である請求項１記載の光学部材
　【請求項７】　前記光学部材が少なくとも１軸方向脈理フリーである請求項１記載の光学部材
　【請求項８】　前記光学部材の複屈折率が、１０ｎｍ／ｃｍ以下である事を特徴とする請求項１記載の光学部材
　【請求項９】　前記光学部材中の不純物を、Ｌｉ，Ｎａ及びＫの合計含有量が３００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｍｇ及びＣａの合計含有量が２００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕの合計含有量が５００ｍａｓｓｐｐｂ以下に設定した事を特徴とする請求項１記載の光学部材
　【請求項１０】　前記光学部材中に実質的に酸素欠損型欠陥若しくは酸素過剰型欠陥を含まない事を特徴とする請求項１記載の光学部材
　【請求項１１】　絶対屈折率（ｎｄ）を１．４６０以上とし、且つ水素分子濃度を略
１×１０１８
　【請求項１２】　酸水素炎加水分解法に基づいて合成された塊状合成シリカガラス体を出発母材とし、該ガラス体を高圧希ガス雰囲気下で加熱して再溶融した後、該再溶融状態を所定時間維持する事により、前記ガラス体中に略５×１０１６分子／ｃｍ３以上の水素分子を含有させた事を特徴とする光学部材の製造方法
　【請求項１３】　塊状合成シリカガラス体を高圧の希ガス若しくは希ガスを主成分とする雰囲気下で約１６００℃以上の温度にて加熱して再溶融した後、少なくとも歪点、約１０００℃以下に至るまで加圧雰囲気下で徐冷し、更に、少なくとも５００℃に至るまで、加圧雰囲気を保持しつつ降温させた事を特徴とする請求項１２記載の光学部材の製造方法
　【請求項１４】　少なくとも５００℃に降温させた時点での加圧雰囲気が５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である請求項１２記載の光学部材の製造方法
　【請求項１５】　酸水素炎加水分解法に基づいて合成された塊状合成シリカガラス体を出発母材とし、該ガラス体を稀ガス若しくは希ガスを主成分とする高圧雰囲気下で加熱して，該加熱温度を所定時間維持した後、少なくとも９００℃に至るまで加圧雰囲気下で徐冷する事により、前記ガラス体中に略５×１０１６分子／ｃｍ３以上の水素分子を含有させた事を特徴とする光学部材の製造方法
　【請求項１６】　出発母材たる前記塊状透明合成シリカガラスに、高純度で且つ少なくとも一方向から目視にて脈理が検知し得ない高均質シリカガラス体を用いた請求項１５記載の光学部材の製造方法
　【請求項１７】　前記加熱処理温度が１０００℃以上である請求項１５記載の光学部材の製造方法
　【請求項１８】　前記９００℃まで維持する加圧雰囲気が５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である請求項１５記載の光学部材の製造方法
　【請求項１９】　前記加熱温度がシリカガラスの軟化点、約１６００℃以上の温度域である請求項１５記載の光学部材の製造方法
　【請求項２０】　前記シリカガラスを再溶融するために封入する容器の材質がタングステン、タンタル、白金ロジウム合金、若しくはＳｉＣである請求項１２若しくは１９記載の光学部材の製造方法
【発明の詳細な説明】
　　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は透明合成シリカガラスからなる光学部材、特にエキシマレーザ光その他のレーザ光を利用した各種装置に組込まれる光学部材（その母材たるブランクも含む）、若しくはγ線やＸ線、宇宙線その他の放射線環境下で使用される各種装置に組込まれる光学部材とその製造方法、及び該光学部材を用いた光学装置に関する。
　　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、エキシマレーザその他の高出力レーザは、ＬＳＩ製造のためのリソグラフィー技術、光化学反応を利用する技術、切断研削の為の加工技術、レーザ核融合技術、レーザメスその他の医療様機器、更には軍事用兵器に利用されるものとして注目を集めている。
　そしてこの種のレーザを透過、伝送、屈折、反射、吸収、干渉させる為のレンズ、プリズム、ミラー及び光ファイバ（通信用ではなく光若しくはエネルギー伝送体）等のオプテックスにシリカガラス光学体の適用が試みられている。
　又γ線やＸ線、宇宙線その他の放射線環境下で使用される、例えば宇宙船用の光学装置、放射線医療装置その他の各種装置に組込まれるレンズ、プリズム、ミラー及びファイバ等にも同様にシリカガラス光学体の適用が試みられている。
　　【０００３】
　しかしながら、前記各種オプテイクスを構成するシリカガラスに、略７００〜６００ｎｍの可視波長域の光が作用した場合、又略３６０ｎｍから略１６０ｎｍの紫外波長域の光が作用した場合、更には放射線が作用した場合には、特にガラスの構造上ダメージを受けやすい。
　すなわち、前記レーザが長時間照射されるといわゆるＮＢＯＨＣ（ノンブリッジ、オキシジェン、ホール、センター）と呼ばれる略６３０ｎｍの吸収バンド、及びいわゆるＥ’センターと呼ばれる略２１５ｎｍの吸収バンドと、別の略２６０ｎｍ吸収バンドが生成される為である。
　又合成シリカガラスは一般に光ダメージ又は放射線ダメージを受けると、ガラス網目構造中の珪素と酸素との間の結合が切断されたり、更に１度切断された場所が異なった構造へ再結合することにより、密度が上昇し、局所的な絶対屈折率の上昇が起きる。
　そしてこの様な吸収バンドの生成や局所的な絶対屈折率の上昇は、レーザ出力が例えばステッパ装置に使用するレーザの様にエネルギー密度が２００（ｍｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）以下の中出カレーザの場合は、透過率低下その他の光学特性の劣化という現象として表れるが、切断研削の為の加工技術、レーザ核融合技術、レーザメスその他の医療様機器に使用されるレーザの様にエネルギー密度が４００（ｍｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）以上、より具体的には１（ｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）前後に高出力化すると、前記レーザ照射による多光子吸収に起因して電子なだれが起き、これにより前記光学部材の絶縁破壊、更には該光学部材のクラックの発生そして破壊につながる。
　　【０００４】
　そしてかかる問題の解決には光学部材を形成するシリカガラス中の不純物の完全除去と化学的安定性の確保により達成し得る事が推定されるが、例え前記シリカガラスを製造し且つ高純度高均質な合成シリカガラス（例えば商品名ＳＵＰＲＡＳＩＬ−Ｐ１０、信越石英株式会社製）を製造し得たとしても前記不純物を完全に”０”にすることは不可能であり、而も合成シリカガラスは短時間で而も酸水素炎を用いて高温合成を行なうために、平衡化反応が十分行なわれず構造的には充分安定とは言えない、而も石英結晶に比較して構造的に不安定な三員環及び四員環構造のガラス組織を多く含み、安定性の面からも問題が有る。
　　【０００５】
　そこで本発明者等は更に研究を重ね、前記シリカ出発母材とし、該ガラス体中に水素ガスをドープする事により特に略２５０ｎｍ以下の短紫外域エキシマレーザの照射における光学的ダメージを大幅に低減した技術（特願平１−１４５２２６、以下先願技術という）を開発したが、かかる技術はいわゆるステッパレンズ等の中出力レーザには有効であるが、エネルギー密度が１（ｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）前後の高出力化レーザには問題が残り、クラックの発生や光学部材の破壊につながる。
　又、前記ドープ方式では水素ガスと接触する表面域には多くガスドープされるが、例え加熱雰囲気下でもガラス固体内部に亙って均等にガスドープをするのは中々困難であり、而もかかる欠点はドープされるガラス体の厚みが大になればなるほど増幅される。
　　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　この為前記水素ドープ方式では適用可能な耐レーザガラス部材の厚みに一定の制限を受けるという問題が残存する。
　又前記したように合成シリカガラスは石英結晶に比較して構造的に不安定な三員環及び四員環構造のガラス組織を多く含み、この為本発明者は前記したように水素ドープ等により前記ガラス組織の補修を行なっていたが、これはあくまでも不安定構造の存在を前提とする対処療法であり、必ずしも基本的な解決につながらないのみならず、前記したようにドープ可能な厚みに制限を受ける。
　　【０００７】
　又水素分子の存在は、前記したように珪素と酸素との間の結合の切断／再結合によりラジエーションコンパクションが始り、局所的な屈折率の上昇が起こったとしても、シリカガラス中に存在する水素分子の反応によりＯＨ基が生成され、その大部分が修復され前記した屈折率の上昇を打消す方向が働くが、この場合でも前記したような高出力のレーザを長時間照射すると尚問題が発生する。
　即ち、前記水素分子の存在により初期劣化は改善されるが、該ガラス体に高出力のレーザを長時間照射した場合、Ｈ２ガス分子が例え５×１０１６分子／ｃｍ３以上含有していても、レーザ照射によって該水素分子が短時間で消費され、例えば、前記シリカガラスにおいてレーザ照射した場合１×１０１６分子／ｃｍ３以下になると欠陥が発生すると思われるために、Ｈ２ガス分子を５×１０１６分子／ｃｍ３以上含有していても短時間で前記欠陥発生限界まで達してしまう。
　　【０００８】
　又前記先願技術では前記シリカガラスを常圧乃至加圧水素ガス雰囲気中で２００〜１２００℃に加熱する事により水素ガスをドープする技術を開示している。
　そしてこのような水素ガスドープ技術は特開平１−２０１６６４号にも開示されており、特に該公報には常圧水素ガス雰囲気下で８００〜１０００℃加熱処理する事により前記ガスドープを可能にした技術が開示されているが、前記水素ガス雰囲気下で加熱処理する事は常に爆発の危険が伴い、安全上問題がある。
　　【０００９】
　本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み経時的な耐レーザ性その他の耐光ダメージ若しくは耐放射線ダメージ性（以下耐レーザ性等という）を保証し、これにより長期間に亙って使用可能なレーザ若しくは耐放射線用光学部材を提供することを目的とする。
　本発明の他の目的は、特に前記パルス発振レーザの出力をエネルギー密度が４００（ｍｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）以上、より具体的には１（ｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）前後に高出力化した場合でもクラックの発生や破壊の生じる事のない高出力レーザ用光学部材を提供する事を目的とする。
　本発明の他の目的は、合成シリカガラスを用いつつも該合成シリカガラスに所定の熱処理を加えてガラス構造の安定化を図り、これにより高出力耐レーザ性の向上とともに光学ガラス自体の特性の向上を図る事を目的とするものである。
　又本発明の他の目的とする所は、シリカガラスの厚みに制限される事なく厚肉のプリズムやレンズ等を製作した場合においても耐レーザ性等を充分満足し得るシリカガラスを得る事にある。
　本発明の他の目的は、爆発の危険が伴う事なく極めて安全に水素分子をシリカガラス中に含有し得る光学部材の製造方法を提供する事にある。
　　【００１０】
　【課題を解決する為の手段】
本発明は前記光学部材に、合成シリカガラス特にＯＨ基含有高純度合成シリカガラスで形成する事を前提とするものである。
　耐レーザ性を得るには高純度高均質且つ透明である事が必要でありこの様な条件は合成シリカガラス以外では得る事が出来ないが、合成シリカガラスは短時間で高温合成を行なうために、平衡化反応が十分行なわれず構造的には充分安定とは言えない。
　このような平衡化反応が十分行なわれない場合、石英結晶に比較して構造的に不安定な三員環及び四員環構造のガラス組織を多く含む事が本発明者の実験によって把握された。
　そこで本発明者は更に研究を重ね、前記三、四員環構造は、前記ガラス体を加熱加圧処理にて絶対屈折率を向上させる事により、同時に不安定構造たる三、四員環構造を低減しつつ安定構造たる六員環構造が増加する事が知見した。
　　【００１１】
　そして更に本発明者は、絶対屈折率ｎｄ（ナトリウムのｄ線）を１．４６０以上に設定する事により、前記高出力レーザ等を照射した場合においても充分な耐レーザ性を確保し得る事を知見し、これが本発明の第１の特徴である。
　これによりガラス構造体自体の安定化と共に、構造的に高密度で且つ緻密化が図られるために、前記珪素と酸素との結合の切断が起こりにくくなり、前記した透過率低下の抑制と局部的な絶対屈折率上昇の抑制を図ることが出来る。
　尚、前記三及び四員環構造は、レーザラマン散乱測定法による、珪素と酸素との間の基本振動による散乱ピーク（８００ｃｍ−１）との強度比（下記１及び２式参照）より容易に求める事が出来、例えば一般の合成シリカガラス（絶対屈折率ｎｄ：１．４５８）の場合、Ｒ１＞０．５５、Ｒ２＞０．１７であり、一方絶対屈折率ｎｄ：１．４６０以上に設定することにより、少なくともＲ１＜０．５５，Ｒ２＜０．１７、より好ましくはＲ１、０．４８、Ｒ２＜０．１５に低減させる事が出来る。
　Ｒ１＝Ｉ１（４９５ｃｍ−１）／Ｉ０（８００ｃｍ−１）…（１）
　Ｒ２＝Ｉ２（６０６ｃｍ−１）／Ｉ０（８００ｃｍ−１）…（２）
（定義）
　Ｉ１：４９５ｃｍ−１散乱ピーク強度
　Ｉ２：６０６ｃｍ−１散乱ピーク強度
　Ｉ０：８００ｃｍ−１散乱ピーク強度
　　【００１２】
　従って本発明によれば、前記光学部材のレーザラマンによる４９５ｃｍ−１散乱ピーク強度（Ｉ１）及び６０６ｃｍ−１散乱ピーク強度（Ｉ２）とケイ素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ−１散乱ピーク強度（Ｉ０）との強度比を、夫々Ｒ１＜０．４８，Ｒ２＜０．１５に設定することにより、不安定結合である三及び四員環構造を低減させ、六員環構造等の安定結合の割合を増加させて耐レーザ性その他の光学特性を向上させる事が出来るのみならず、特にパルスエネルギー密度が４００（ｍｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）以上、より具体的には１（ｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）前後の高出力レーザを照射した場合でも長期に亙ってクラックの発生や破壊の生じる事のない光学部材を得る事が出来る。
　　【００１３】
　しかしながら前記の構成を取っても不安定構造が完全に解消させる事は不可能であり、又前記珪素と酸素との結合の切断が起こりにくくなるが、これを完全に抑制することも不可能である。
　そこで本発明は前記ガラス構造体中に水素分子を略
１×１０１８分子／ｃｍ３以上、
　水素分子を略
１×１０１８
　かかる発明によれば前記珪素と酸素との結合の切断が生じても水素分子との反応によりカラーセンターの生成は抑制され透過率低下が阻止されると共に、又前記元素間の切断により局所的な屈折率の上昇が生じても水素分子との反応により下記式に示すようにＯＨ基が生成し、前記作用による屈折率の上昇を阻止する。
　≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２＋ｈｖ→≡Ｓｉ−Ｈ＋Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡
　而も本発明においては絶対屈折率ｎｄを１．４６０以上に設定したために、前記元素間の切断がしにくくなり、この結果水素分子の消費量が低下するために、経時的な体レーザ性も大幅に向上する。
　この場合前記光学部材中に水素分子と共に、希ガス元素を含有させてもよく、希ガスドープによりガラス組織自体の向上を図り、これにより光学特性が一層向上する。
　　【００１４】
　さてシリカガラスの屈折率の上昇を図る技術として従来よりシリカガラス中に金属元素をドープする事により、高屈折率化を図る技術は多々存在するが、金属元素をドープさせる事は紫外線波長域での光透過性、より具体的には２００ｎｍ付近の透過率を大幅に低下させ、光学部材として適さない。
　又金属元素の存在はレーザを高出力化した場合、絶縁破壊が生じるのを避けられない。
　そこで本発明は、前記光学部材に高純度シリカガラスガラスを用い、より具体的には該ガラス中の不純物を、Ｌｉ，Ｎａ及びＫの合計含有量が３００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｍｇ及びＣａの合計含有量が２００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕの合計含有量が５００ｍａｓｓｐｐｂ以下、より具体的には、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕが夫々１００ｍａｓｓｐｐｂ以下に設定し、レーザの高出力化に対応させるとともに、前記従来技術との差異の明確化を図っている。
　　【００１５】
　尚、ＯＨ基の存在は特に高出力のレーザに本発明を適用する場合は逆に耐紫外線レーザ性のみならずレーザの高出力化にも好ましい影響が生じせしめるものである為にこれらは存在しておいた方が好ましい。
　けだし、前記ＯＨ基はガラス綱目構造の終端部となるもので、いわゆるネットワークターミネータである。このネットワークターミネータが適量存在すると、ガラス綱目構造中の元素間の距離の狂いや元素間の結合角度のねじれをリラックスさせて、安定化させ、更にＯＨ基の水素がＥ’センター等の吸収バンドの修復に作用するものと推定される。
　従って本発明において、ＯＨ基の含有量を１０（ｍａｓｓ・ｐｐｍ）以上、特に紫外線レーザに使用される合成シリカガラス光学部材においては、ＯＨ基濃度を５０（ｍａｓｓ・ｐｐｍ）以上に設定するのがよい。
　　【００１６】
　又前記光学部材中に酸素欠損型欠陥若しくは酸素過剰型欠陥が存在するとガラス網目構造の結合力を低下させるためこれらをも含まないのがよい。
尚、前記光学部材は、エキシマレーザ，ＹＡＧ高調波レーザビーム，その他の高出力紫外線レーザ光を利用した装置のみならず、前記光学部材がγ線、Ｘ線、宇宙線その他の放射線環境下で使用されるレンズ、プリズム、ウインドウ、ミラー、光伝送体若しくはこれらの半製品若しくは母材（本発明はこれらを総称して光学部材という言葉で表現している）に適用されるもので、そして本発明は特に絶対屈折率（ｎｄ）を１．４６０以上とし、且つ水素分子濃度を略
１×１０１８以上
　即ち前記エキシマレーザのエネルギー密度が約４００（ｍｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）以上の高出力レーザを発振する光源である場合において、従来では経時的光学特性が大きく低下するのみならず、前記したようにクラック等が発生していたが、本発明ではこの様な事がなく実用的に十分なる耐レーザ性を確保出来る。
　　【００１７】
　次に、製造方法に関する説明を行う。
　シリカガラス中へ水素分子を含有させる技術は前記先願技術に開示されているが、かかる技術は水素ガスを外部から拡散させるために、水素ガス雰囲気と接触する表面域のみに多くドープされる。ガラス体の厚みが大になればなるほどその内部域まで水素ガスを拡散させるのが困難になる。
　そこで本発明を円滑に達成するには、前記水素ガス（水素分子）を内部域まで均一濃度で含有させる技術が必要になる。
　　【００１８】
　そこで本発明は、雰囲気ガスに水素ガスを用いる事なく、含有させるべきシリカガラス体の水分、ＯＨ基、プロトン（Ｈ＋）等の水素元素を所定の処理にて水素分子（Ｈ２）として生成させようとする試みにある。
　その為には水分、ＯＨ基、プロトン（Ｈ＋）等の水素元素を含むガラス体を出発母材として用いる必要がある。
　請求項１２記載の製造方法に関する本発明の第１の特徴とする所は酸水素炎加水分解法による合成シリカガラス体、特に塊状透明合成シリカガラスを出発母材として用いる点にある。
　けだし合成シリカガラスの製造法である酸水素炎加水分解法におけるダイレクト法やＣＶＤスート再溶融合成法においてはいずれも酸水素炎を用いて形成されるものである為に、前記製法により製造されたシリカガラス体中にはプロトン（Ｈ＋）等の水素元素の核が含まれる事となる。
　　【００１９】
　又本発明においてその出発母材を塊状の透明体に限定したのは、本発明が塊状体への水素ドープが極めて困難である為にその解決を試みたという課題に加えて後記するように「塊→再溶融→塊」という工程を採る事により水素分子の生成が容易になるものである。而も出発母材に塊体ではなく、粉状物や層状物を用いると前記再溶融時に高圧下で熱処理されるために気泡を含有したり又粒状組織が残った状態で溶融固化し、光学部材若しくはファイバ用素体として適さない。
　　【００２０】
　次に製造方法に関する本発明の第２の特徴として前記水素元素のもと（Ｈ＋）を水素分子（Ｈ２）として顕在化させる手段として前記塊状合成シリカガラス体を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の高圧希ガス雰囲気下で軟化点、約１６００℃以上に加熱して再溶融した後、該再溶融状態を所定時間維持する事にある。
　尚、前記処理により水素分子が生成される理由についてはさだかでないが、高圧力下で再溶融する事によりガラス組織に緩やかに結合しているプロトン（Ｈ＋）やＯＨ基若しくはＨ２Ｏが分離、分解され、前記生成水素分子をガラス組織中に生成させる事が可能となるものと推定される。
　　【００２１】
　さて前記２つの要件により水素ガスをまったく含有しない雰囲気下でもガラス組織中に水素分子の含有が可能であるが、前記溶融体の固化を図るために直ちに降圧を行うと含有した水素分子がガスとして外部に拡散してしまう恐れがある。
　又、一旦前記溶融体を降圧して急冷却固化しようとすると歪が発生し光学部材として適さなくなる。
　そこで本発明においては前記２つの製造方法に関する構成要件に加えて、前記再溶融体を、少なくとも歪点約１０００℃に至るまで加圧雰囲気下で徐冷した点にある。
　これにより前記固化冷却後の歪量を１０（ｎｍ／ｃｍ）以下に維持する事が可能となり、好ましい光学部材の提供が可能となる。
　　【００２２】
　そして更に、徐冷時の水素分子の放出を避けるために、少なくとも５００℃に至るまで、加圧雰囲気を保持しつつ降温させた事を製造方法に関する第３の特徴とする。
　尚、前記５００℃に降温させた時点での加圧雰囲気は５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上に設定するのがよい。
　　【００２３】
　尚、前記請求項１２記載の製造方法により請求項１記載の光学部材の製造は可能であるがこれのみに限定される事なく、より低い温度域での製造も可能である。
　それに関して前記光学部材の製造方法、より具体的には爆発の危険が伴う事なく而もシリカガラスの厚みに制限される事なくほぼ均一濃度で該ガラス内部全域に亙って極めて安全に水素分子を含有させつつ而も屈折率の上昇を達成し得る光学部材の製造方法は請求項１５に記載の通りである。
　即ち本製造方法は、酸水素炎加水分解法による塊状の高純度透明、更に好ましくは少なくとも一軸方向から目視にて脈理が検知し得ない程度の高均質合成シリカガラスを出発母材に用いる事を前提とするものである。
　けだし前記したように耐レーザ性を得るには高純度高均質且つ透明である事が必要でありこの様な条件は合成シリカガラス以外では得る事が出来ない。
　又出発母材に塊体を用いた理由は、合成シリカガラスでも粉状物や粒状物を用いると高圧下で熱処理されるために含泡したり又粒状構造が残ってしまうからである。
　　【００２４】
　そして本発明の製造方法に関する第４の特徴とする所は前記酸水素炎加水分解法による塊状の高純度透明合成シリカガラスを稀ガス若しくは希ガスを主成分とする１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の高圧雰囲気下で１０００℃以上に加熱し、より好ましくは再溶融可能な温度域、すなわち軟化点約１６００℃以上まで上昇させた後、加熱処理温度を所定時間維持した点にある。
　即ち前記温度を所定時間維持する事により前記ガラス組織中で平衡反応が繰返し行なわれ、高密度化と水素分子の溶存を同時に達成することが可能である。
　　【００２５】
　前記加熱処理は高圧雰囲気下で行なわれる為に、ガラス組織の密度も向上し、前記ガラス体の絶対屈折率ｎｄ（ナトリウムのｄ線）が処理後において１．４６０以上、より具体的には前記ガラス体の絶対屈折率ｎｄを０．００２〜０．００５の範囲に上昇させる事が出来る。
　尚、前記再溶融加熱処理は水素分子を十分に含有させる場合の好ましい要件であるが、１０００℃以上の温度雰囲気であれば１×１０１７（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３）程度の水素ガスを含有させる事が出来、必ずしも再溶融温度まで加熱させることが必須要件ではなく、１０００℃以上の温度域で高圧加熱処理をすれば足りる。
　また、希ガスを主成分とする水素ガス含有雰囲気で加熱処理する方法も本発明において有効な製造方法である。
　　【００２６】
　次に製造方法に関する本発明の第５の特徴は前記加熱処理好ましくは約１６００℃以上での再溶融加熱処理を希ガス若しくは希ガスを主成分とする雰囲気下で行なう点にある。
　これにより前記ガラス組織の員環構造の隙間等に希ガスが入り込むと共に、前記したように該再溶融熱処理により耐レーザ性を高める上で好ましい分子である水素分子（Ｈ２）が生成され、ガラス網目構造を安定化させ、結果として高出力レーザ照射による構造切断が起こりにくくなる。
　尚、耐紫外線レーザ性若しくは耐高出力レーザ性を効果的に達成するには前記したようにシリカガラス体中に
１×１０１８
　そして第６の特徴とする所は、少なくとも歪点を下回る温度域に至るまで、より具体的には略９００℃に降温されるまで５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で加圧雰囲気を維持して徐冷させた点にある。
　これにより前記固化冷却後の歪量を１０（ｎｍ／ｃｍ）以下に維持する事が可能となり又含有水素の放出を避ける事が出来る。
　　【００２７】
　尚、好ましくは本発明は前記高圧加熱処理後の徐冷速度は１２００℃から９００℃に至るまでは１００℃／ｈ以下に設定する事によりガラス中の歪量の一層の低減を確保出来る。
　又、出発母材として前記ガラス中の三軸方向に脈理が存在するガラス体を用いた場合約１６００℃以下で処理しても、脈理はそのまま残りかつ、歪が１０（ｍｍ／ｃｍ）以上になり前記要請を満足し得ない。そこで加熱温度が１０００℃〜１６００℃の場合は特に前記出発母材に、高純度で且つ少なくとも一方向から目視にて脈理が検知し得ない高均質シリカガラス体を用いるのがよい。加熱処理温度が約１６００℃以上の場合は出発母剤中の脈理は処理後、かなりうすくなり低減させることができる。
　シリカガラスを特に約１６００℃以上の温度にて再溶融するために封入する容器はタングステン、タンタル、白金ロジウム合金製、ＳｉＣのものを用いるのがよい。
　　【００２８】
　【実施例】
　以下、図面に基づいて本発明の実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
　本発明を、具体的な実験例に基づいてより詳細に説明する。
〔実験番号１、２〕
　原料四塩化ケイ素を蒸留処理して不純物を除去させた後テフロンライニング付ステンレス製容器に貯溜した高純度の四塩化ケイ素原料を用いて酸水素炎加水分解法のダイレクト法とＣＶＤスート再溶融法にて高純度シリカガラス製造母材を各々複数個合成した。
　そして前記製造母材群のＯＨ基の含有量を調べてみると、ダイレクト法で製造したものが６００〜６３０重量ｐｐｍ、スート再溶融法で製造したものが１８０〜２００重量ｐｐｍであった。そして前記いずれのガラス耐も脈理が存在した。
尚、脈理の測定は日本光学ガラス工業会規格、ＪＯＧＩＳ１１−１９７５により行なう。又ＯＨ基の測定はＤ．Ｍ．ＤＯＤＤ，Ｄ．Ｂ．ＦＲＡＳＥＲ，ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＶＯＬ３７，１９６６，Ｐ．３９１１　”ＯＰＴＩＣＡＬ　ＤＥＴＡＲＭＩＮＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＯＨ　ＩＮ　ＦＵＳＥＤ　ＳＩＬＩＣＡ”に基づく。
　又屈折率変動幅の測定はオイルオンプレート法を用いた光干渉法に基づく、ＣＡＮＯＮ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＺｙｇｏ　Ｍａｒｋ　ＩＩＩ　Ｓｙｓｔｅｍで行ない、光源にはＨｅ−Ｎｅレーザ、波長６３３ｎｍを使用する。
　　【００２９】
　次にこれらの製造母材を軟化点１６００℃以上に加熱／冷却操作を繰返し行ない、且つ加熱毎に自重による軟化の方向を変えて内部の脈理を除去する。すなわちこの操作の繰返しによって３方向脈理フリーでありかつ光使用領域における屈折率変動幅（△ｎ）を２×１０−６以下に抑えたインゴットを製造した。
　そして前記各インゴットについてアルカリ金属元素Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，アルカリ土類金属元素Ｍｇ，Ｃａ及び遷移金属元素Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの各元素の含量分析を行ってみると、いずれもＬｉ，Ｎａ及びＫのトータル含有量を３００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｍｇ及びＣａのトータル含有量を２００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕのトータル含有量を５００ｍａｓｓｐｐｂ以下と高純度が維持されていた。Ｃｌ濃度はいずれも３０〜５０（ｍａｓｓ・ｐｐｍ）であった。又前記インゴットの屈折率ｎｄは１．４５９であった。
尚、金属不純物分析は原子吸光光度法、屈折率はアッペの屈折率計を用いて波長５８９ｎｍ、温度２３℃で行なった。
　　【００３０】
　次に前記インゴットを切断、研削加工して直径１００φ×ｈ１００ｍｍの試験品を数個作成する。
　そして前記試験片について、水素分子測定用サンプルとして寸法１０×１０×２０ｍｍでかつ３面を鏡面仕上したものを作成してレーザラマン散乱測定法による水
素分子濃度測定を行った。
即ち該測定方法は、Ｚｈｕｒａｌ　Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ　Ｓｐｅｋ−ｔｒｏｓｋｏｐｉｉ，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．６，ＰＰ．９８７−９９１，Ｊｕｎｅ，１９８７に記載されているように前記サンプルをセットした後Ａｒレーザ（４８８ｎｍ）で照射し４１３５（ｃｍ−１）と８００（ｃｍ−１）の散乱光の強度比よりにより、水素含有濃度Ｃ（Ｈ２　ｍｏｌｅｃｕｌｅ／ｃｍ３　ｇｌａｓｓ）として計算する方法を採用した。
　Ｃ＝［Ｉ（４１３５ｃｍ−１）］／［１（８００ｃｍ−１）］×ｋ
　ｋ＝１．２２×１０２１（定数）
　この測定結果によれば、均質化処理後の前記サンプルの水素濃度はいずれも５×１０１６（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３）未満であった。
　　【００３１】
　次に前サンプルを白金ーロジウム製坩堝に入れ、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ処理法）により、アルゴンガス１００％の２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の高圧雰囲気で、１７５０℃の温度を３ｈｒ維持して再溶融した後、図１（Ａ）に基づく温度／圧力曲線に基づいて徐冷速度をほぼ１００℃／ｈｒに維持して９００℃まで徐冷しつつ及び減圧速度を前記徐冷速度に対応させて５０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈｒにて１３００ｋｇｆ／ｃｍ２まで降圧する。そして１３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を維持した状態で前記熱処理温度が２００℃に低下するのをまち、該低下した後暫くして徐々に放圧する。又加熱温度においても、前記９００℃まで徐冷した後そのまま自然放冷を行なう。（実験番号１〜２）
　　【００３２】
　尚、本発明に用いるＨＩＰ装置は株式会社神戸製鋼所で製造されたＫＯＢＥＬＣＯ　ＨＩＰ装置を用い、その概略構成を図２に基づいて簡単に説明するに、１１は下蓋１３とガス導入口１２ａを有する上蓋１２により支持された圧力円筒容器で、該容器１１内に配置されたサポート１４上に坩堝１５内に収納されたサンプルを設置すると共に、該坩禍１５の周囲をヒータ１６を囲繞させ、更にその外周側に断熱層を配置している。かかる装置は既に公知であるためにその詳細な説明は省略する。
　　【００３３】
〔実験番号３〜１３〕
　次にダイレクト法にてＯＨ基が７３０（ｍａｓｓ・ｐｐｍ）の母材を前記と同様な手順で合成した後、加熱処理を行った各インゴットについてアルカリ金属元素Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，アルカリ土類金属元素Ｍｇ，Ｃａ及び遷移金属元素Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの各元素の含量分析を行ってみると、いずれもＬｉ，Ｎａ及びＫのトータル含有量を３００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｍｇ及びＣａのトータル含有量を２００ｍａｓｓｐｐｂ以下、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｕのトータル含有量を５００ｍａｓｓｐｐｂ以下と高純度が維持されていた。又Ｃｌ濃度は５０（ｍａｓｓ・ｐｐｍ）であった。
　前記インゴットを切断、研削加工して直径１００φ×ｈ１００ｍｍのサンプルを数個作成する。
　　【００３４】
　次に坩堝種類をタングステンに変え、前記サンプルを該タングステン製坩堝に入れ、下記熱処理条件に基づく試験品を種々製造する。
〔実験番号３〕
アルゴンガス１００％の２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の高圧雰囲気で、１７５０℃の温度を３ｈｒ維持して再溶融した後、図１（Ｂ）に基づく温度／圧力曲線に基づいて徐冷速度を１２００℃まで５００℃／ｈで急冷した後、１２００〜８００℃までほぼ４０℃／ｈｒに維持して徐冷しつつ及び前記徐冷速度に対応させて５０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈｒにて１３００ｋｇｆ／ｃｍ２まで降圧する。そして１３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を維持した状態で前記熱処理温度が５００℃に低下するのをまち、該低下した後暫くして徐々に放圧する又加熱温度においても、前記８００℃まで徐冷した後そのまま自然放冷を行ない、実験番号３の試験品を製造する。
　　【００３５】
〔実験番号４、５〕
　加熱処理最高保持温度を１６５０℃及び１４００℃に設定した他は実験番号４と同様の処理条件で実験番号４、５に示す試験品を製造する。
〔実験番号６〕
　次にアルゴンガス１００％の２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の高圧雰囲気で、最高保持温度を１０００℃に設定し、該温度を３ｈｒ維持した後、８００℃までほぼ４０℃／ｈｒに維持して徐冷しつつ１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を維持した状態で前記熱処理温度が２００℃に低下するのをまち、該低下した後暫くして徐々に放圧して実験番号６の試験品を製造する。
　　【００３６】
〔実験番号７〕
　次にアルゴンガス１００％の２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の高圧雰囲気で、最高保持温度を５００℃に設定し該温度を３ｈｒ維持した後、自然放冷しながら１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を維持した状態で前記熱処理温度が２００℃に低下するのをまち、該低下した後暫くして徐々に放圧して実験番号７の試験品を製造する。
〔実験番号８〕
　次に最高保持圧力を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２に低下させて、アルゴンガス１００％の１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の高圧雰囲気で、１７５０℃の温度を３ｈｒ維持して再溶融した後、徐冷速度を１２００℃まで５００℃／ｈで急冷した後、１２００〜８００℃までほぼ１０℃／ｈｒに維持して徐冷しつつ１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を維持した状態で前記熱処理温度が５００℃に低下するのをまち、該低下した後暫くして徐々に放圧する。又加熱温度においても、前記８００℃まで徐冷した後そのまま自然放冷を行ない、実験番号８の試験品を製造する。
　　【００３７】
〔実験番号９〕
　次に圧力を加圧せずに、アルゴンガス１００％の大気圧雰囲気で、１７５０℃の温度を３ｈｒ維持して再溶融した後、徐冷速度を１２００℃まで５００℃／ｈで急冷した後、１２００〜８００℃までほぼ１０℃／ｈｒに維持して８００℃まで徐冷した後そのまま自然放冷を行ない、実験番号９の試験品を製造する。
〔実験番号１０〕
　次に雰囲気ガスを窒素ガスに変えた他は実験番号３と同様の処理条件で実験番号１０に示す試験品を製造する。
〔実験番号１１〕
　次に坩堝種類をＡｌ２Ｏ３に変えた他は実験番号３と同様の処理条件で実験番号１１に示す試験品を製造する。
　　【００３８】
〔実験番号１２〕
　次にアルゴンガス１００％の２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の高圧雰囲気で、最高保持温度を１７５０℃に設定し該温度を３ｈｒ維持した後、徐冷速度を１２００℃まで５００℃／ｈで急冷した後、降圧速度を５００ｋｇｆ／ｃｍ２／ｈｒにて急速降圧して大気圧まで降圧しながら１２００〜８００℃までほぼ４０℃／ｈｒに維持して徐冷し、該８００℃まで徐冷した後そのまま自然放冷を行ない、実験番号１２の試験品を製造する。
〔実験番号１３〕
　次に雰囲気ガスをアルゴンガス９０％／水素ガス１０％の混合ガス雰囲気下で、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の高圧雰囲気で、１０００℃の温度を３ｈｒ維持して再溶融した後、徐冷速度を８００℃までほぼ１０℃／ｈｒに維持して徐冷しつつ１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を維持した状態で前記熱処理温度が５００℃に低下するのをまち、該低下した後暫くして徐々に放圧する。又加熱温度においても、前記８００℃まで徐冷した後そのまま自然放冷を行ない、実験番号１３の試験品を製造する。
　　【００３９】
〔実験番号１４、１５〕
　次に本発明の効果を確認するために、高純度の四塩化ケイ素原料を用いてプラズマ法にてＯＨ基を実質的に含まない高純度シリカガラス製造母材を合成し前記サンプルと同様に脈理除去処理とアニール処理を行なった後、所定寸法に切断したサンプルと、天然石英粉を溶解してベルヌイ法で製造したサンプルを用意し、実験番号３と同様な熱処理条件で試験品１４、１５を製造する。
　　【００４０】
　次に実験番号１〜１５の各試験品について耐エキシマレーザ性評価用に２０×２０×ｔ１０ｍｍ、両面鏡面仕上げサンプルを各２枚と、屈折率、水素ガス、及びラマン散乱測定用に５×１０×ｔ２０ｍｍ、３面鏡面仕上げサンプルを各２枚を作成し、更に溶存ガス検出用に粉末各１ｇを用意し、後記する各種評価を行った。
　先ず屈折率測定と水素分子濃度は前記した測定手順に基づいて、又溶存ガス検出はガスマス分析法によりガスの種類を検出する。
　次に耐ＫｒＦエキシマレーザ性の評価では、照射条件がパルスエネルギー１７５（ｍｊ／ｐｕｌｓｅ）とパルスエネルギー密度を約４００（ｍｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）と高出力に設定し、周波数１００（Ｈｚ）、パルス寿命１７ｎｓｅｃに設定し、又、耐ＡｒＦエキシマレーザ性の評価では、照射条件がパルスエネルギー５０（ｍｊ／ｐｕｌｓｅ）とパルスエネルギー密度を約２００（ｍｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）と中出力に設定し、周波数１００（Ｈｚ）、パルス寿命１３ｎｓｅｃに設定し、前記した両面鏡面仕上げのガラスサンプルに対し、各エキシマレーザを連続照射した際に５．８ｅｖ（波長２１４ｎｍ）における内部透過率が９７％へ低下するまでの照射パルス数を求め、耐エキシマレーザ性の指標とした。尚照射前のガラスサンプルの５．８ｅｖにおける内部透過率は試験品１４、１５を除いて９９％以上であった。
　内部透過率が９７％へ低下するまでの照射パルス数が約２×１０６ｐｕｌｓｅと同等であれば実用的に足り、これを○、これ以上であれば◎、これより落ちるがなんとか実用可能なものを△、更に数段落ちれば×とする。
　　【００４１】
　また、ラマンのＤ１、Ｄ２ラインの測定は、
　Ｒ１＝Ｄ１／Ｗ０…（１’）
　Ｒ２＝Ｄ２／Ｗ０…（２’）
尚、Ｄ１ピーク強度は図５に示すように：（４７０〜５２０ｃｍ−１のカウント数）ー（４７０〜５２０ｃｍ−１を直線で結んだ所をベースとしたベースカウント数）より求め、以下Ｄ２は５８０〜６４０ｃｍ−１のピークカウント数）Ｗ０は７００〜９５０ｃｍ−１のピークカウント数より求められ、夫々前記Ｉ１、Ｉ２、Ｉ０に対応する。
　かかる評価の結果図３（Ａ）〜図３（Ｅ）より理解される如く、実験番号１では絶対屈折率が１．４５９→１．４６１に上昇、三員環四員環の不安定なガラス組織割合の低減、水素濃度が１×１０１８（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３）以上、又脈理、均質度、歪量のいずれも良好な結果が得られ、この結果耐レーザ性についてもいずれも◎と良好な結果が得られた。又併せて試験片の中心部及び表面域から切出したいずれのサンプルにおいても、水素濃度を調べたが、いずれも実質的な差異が認められなかった。
　　【００４２】
　実験番号２については前記実験番号１とほぼ同様であるが、ＡｒＦにおける耐レーザ性が、○であった。その理由はＯＨ基が耐紫外線レーザの限界値である１００ｐｐｍに近い為と思われる。
　実験番号３については実験番号１と同様にいずれも良好であり、特に脈理が処理前に１軸方向脈理フリーであったものが３軸方向脈理フリーに向上が見られた点が特筆される。又耐レーザ性についてもいずれも◎と、良好な結果が得られた。
　実験番号４については脈理の点を除いて前記実験番号４とほぼ同様であるが、ＡｒＦにおける耐レーザ性が、○であった。その理由は再溶融熱処理温度が低く、この為三員環四員環の不安定なガラス組織割合の低減率が少ない為と思われる。
　　【００４３】
　実験番号５については加熱処理温度が１４００℃と、再溶融可能な温度（約１６００℃）以下であるために、三員環四員環の不安定なガラス組織割合の低減率が更に少ないが、耐レーザ性はいずれも○と好ましい。
　実験番号６については加熱処理温度１０００℃と実験番号５より更に低下しているために、三員環四員環の不安定なガラス組織割合、及び水素濃度も１×１０１７（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３）のいずれも大きく低減しているが、耐レーザ性については△となんとか実用可能なレベルを維持した。
　　【００４４】
　しかしながら加熱処理温度５００℃に低下させた実験番号７について耐レーザ性がいずれも×であり、従って実験番号６が限界基準であると思慮される。
　実験番号３より加熱処理圧力を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２まで低下させた実験番号８については、耐レーザ性はいずれも○と好ましいが、大気圧で加熱処理した実験番号９については耐レーザ性はいずれも×であった。従って本発明を円滑に達成するには高圧加熱処理、より具体的には少なくとも５００〜１０００℃以上の高圧下で処理する事が必要である。
　　【００４５】
　又雰囲気ガスをアルゴンガスではなく、窒素ガスを用いた実験番号１０についてはいずれも耐レーザ性が悪い事が確認された。これは窒素雰囲気で高圧加熱処理を行なうとシリカガラス中に窒化物が生成されてしまうためと思慮される。尚この場合でも再溶融温度域（１６００℃）以下で処理すれば前記問題が防げると思慮される。
　又、実験番号１１にしめすように、堀場容器にＡｌ２Ｏ３を用いたものについても特にＡｒＦの耐レーザ性が悪い事が確認された。
　従って本加熱処理には坩塙容器にはタングステン、タンタル、白金ロジウム合金を用いるのがよい。
　又加熱処理後、大気圧まで急速降圧させた実験番号１２については耐レーザ性が悪い。従って少なくとも９００℃に降温するまでは５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の高圧保持が必要である。
　　【００４６】
　雰囲気ガスをアルゴンガスを主成分とし水素ガスを混合した実験番号１３については加熱処理温度を１０００℃、加圧圧力を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２に低く設定したにもかかわらず、水素濃度が１×１０１９（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３・ｇｌａｓｓ）と最も大きく、且つ耐レーザ性も極めて良好である事が確認された。
　一方、プラズマ法で合成したＯＨ基を含有しない実験番号１４については水素濃度も低く、且つ耐レーザ性も悪い事が確認された。
　従って本発明に用いる出発母材は酸素加水分解法で製造した合成シリカガラスで且つＯＨ基の存在が前提となる。
　更に天然シリカガラスを出発母材に用いた実験番号１５については水素濃度は上昇していたが耐レーザ性は問題にならないほど悪かった。
　　【００４７】
〔実験番号１６〕
　次に光ファイバーの影響を調べるために、酸水素加水分解法のスート再溶融法により光ファイバ用プリフォームの合成を行なった。
　尚、処理前の物性値はＯＨ基が１００ｐｐｍ、Ｃｌ濃度が３０ｐｐｍ屈折率がｎｄ：１．４５８、水素分子が５×１０１６（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３・ｇｌａｓｓ）未満であった。
次いで、アニール処理を行なったものについて、コアφ１ｍｍ、クラッドφ１．５ｍｍ（Ｆドープ）の寸法値でファイバーの線引を行なったものについて、図３に基づく熱処理条件でＨＩＰ処理（等方性加圧加熱処理）を行ない、実験番号１６を製造する。
　前記処理品についてラマン散乱法に基づく水素分子濃度、及びファイバのコア部分を粉末化し、浸液法により屈折率測定を行なった結果を図３に示す。
　次に耐レーザ性を評価するために、ファイバ長を１ｍに切断して、初期伝送パワー５ｍｊ／ｐｕｌｓｅ，伝送パワー密度６００ｍｊ／ｃｍ２．ＰでＫｒＦエキシマレーザを前記ファイバに入射させ、連続照射を行ない、初期伝送パワーが５０％に低下するまでのパルス数を調べたところ、２×１０６ｐｕｌｓｅ照射後も５０％以上のエネルギー値であり好ましい伝送特性を示した。
　　【００４８】
　次に耐ガンマ線を調べるために、実験番号３について厚さ１０ｍｍに設定したガラス板に約１０６Ｒ／ｈで１０ｈｒ照射後の２１５ｎｍでの光透過率を調べたところ、８０％と好ましい数値が得られた。
　　【００４９】
〔実験番号１８〜１９〕
　次に高出力レーザを照射した場合のクラック発生状態を調べるために、前記実験番号３と高純度高均質の従来製品である商品名ＳＵＰＲＡＳＩＬ−Ｐ１０（信越石英株式会社製）商品名ＳＵＰＲＡＳＩＬ−Ｐ３０（信越石英株式会社製）の３種のガラス材について耐エキシマレーザ性評価用に４０×３０×ｔ３０ｍｍ、両面鏡面仕上げサンプルを作成し、エキシマレーザ照射テストを行なう。尚前記製品の物性値は図３に示す。
　尚、耐エキシマレーザ性の評価は周波数１００（Ｈｚ）のＫｒＦエキシマレーザを用い、パルスエネルギー密度を０．４、０．９、１．８、５．０（ｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）と順次高出力化しながらクラック発生迄のショットパルス数を調べ、これを図４に表わす。
　　【００５０】
　本図より理解されるごとく、本実施例の実験番号３の試料においては、パルスエネルギー密度を５．０（ｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）上げても１．６×１０６パルスショットを行なってもクラックの発生はなかった。従来製品はいずれもパルスエネルギー密度が０．４（ｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）では前記ショット回数でクラックの発生は見られなかったが、パルスエネルギー密度を０．９（ｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）では既に１〜５×１０５パルスショットでクラックが発生し、以後パルス密度を１．８、５．０（ｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）と高出力化するにつれ、クラックの発生までのパルス密度の大幅な低下が見られた。
　　【００５１】
　【効果】
　以上記載した如く本発明によれば、出力光を高出力化した場合においても、経時的な耐レーザ性その他の耐光ダメージ若しくは耐放射線ダメージ性を保証し、これにより長期間に亙って使用可能な光学部材を得る事が出来る。
　又本発明によれば、前記レーザの出力をパルスエネルギー密度が４００（ｍｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）以上、より具体的には１（ｊ／ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）前後に高出力化した場合でもクラックの発生や破壊の生じる事のない高出力レーザ用光学部材を得る事が出来る。
　又本発明においては、合成シリカガラスを用いつつも該合成シリカガラスに所定の熱処理を加えてガラス構造の安定化を図り、これにより高出力耐レーザ性の向上とともに光学ガラス自体の特性の向上を図る事がか能となる。
　又請求項１２及び１５記載の本発明によれば、シリカガラスの厚みに制限される事なく厚肉のプリズムやレンズ等を製作した場合においても耐レーザ性等を充分満足し得るシリカガラスを得る事が出来る。
　更に請求項１２記載の本発明によれば、爆発の危険が伴う事なく極めて安全に水素分子をシリカガラス中に含有し得る光学部材の製造方法を得る事が出来る。
　等の種々の著効を有す。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の実施例における熱処理状態を示す温度と圧力の時系列曲線図である。
　【図２】
　前記加熱加圧処理に使用されるヒップ装置の慨略図
　【図３Ａ】
　　本発明の実施例の実験番号１〜３における分析値と耐レーザ評価を一欄にした表図である。
　【図３Ｂ】
　　本発明の実施例及び比較例の実験番号４〜６における分析値と耐レーザ評価を一欄にした表図である。
　【図３Ｃ】
　　本発明の実施例及び比較例の実験番号７〜８における分析値と耐レーザ評価を一欄にした表図である。
　【図３Ｄ】
　　本発明の実施例及び比較例の実験番号９〜１１における分析値と耐レーザ評価を一欄にした表図である。
　【図３Ｅ】
　　本発明の実施例及び比較例の実験番号１２〜１４における分析値と耐レーザ評価を一欄にした表図である。
　【図３Ｆ】
　　本発明の実施例及び比較例の実験番号１５〜１９における分析値と耐レーザ評価を一欄にした表図である。
　【図４】
　本発明の実施例と比較例におけるクラック発生までのパルス数とパルスエネルギー密度の関係を示す分布図である。
　【図５】
　ラマン散乱測定法に基づくシリカガラスの波数／強度の関係図である。