(57)【要約】  本発明は、アルカリ媒体における酸素還元反応のための高活性金属不含有触媒の簡単な製造方法、その方法によって得ることができる触媒、その触媒を含んでなる電極、およびアルカリ媒体における酸素還元反応のための前記触媒および前記電極の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリピリジンと導電性炭素材料を混合する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で得た混合物を加熱する工程
を含む、金属不含有触媒の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）および／または（ｂ）、好ましくは両方の工程を金属の不存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
導電性炭素材料が、
（ｉ）カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、活性炭およびそれらの混合物から選択され；および／または
（ｉｉ）１Ｓ／ｍ超、好ましくは１００Ｓ／ｍ超の導電率を有する、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
導電性炭素材料がカーボンブラックである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
カーボンブラックが、
（ｉ）１０〜８０ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍの一次粒径；および／または
（ｉｉ）２００〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは２３０〜２７０ｍ２／ｇ、最も好ましくは約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積
を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリピリジンが、
（ｉ）ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）またはポリ（ピリジン−３，５−ジイル）、好ましくはポリ（ピリジン−３，５−ジイル）であり；および／または
（ｉｉ）１００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
混合物中のポリピリジン対導電性炭素材料の重量比が、少なくとも１：１０、好ましくは１：１０〜１：１、より好ましくは１：５〜４：５、最も好ましくは約２：５である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）が、４００℃超、好ましくは６００〜１０００℃、より好ましくは７００〜９００℃、最も好ましくは約８００℃の温度に混合物を加熱する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
不活性雰囲気中０．５〜２ｂａｒの圧力下で加熱し、不活性雰囲気が好ましくは窒素雰囲気、アルゴン雰囲気またはヘリウム雰囲気、最も好ましくはヘリウム雰囲気である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも３０分間、好ましくは１〜６時間、より好ましくは約３時間加熱する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得ることができる金属不含有触媒。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属不含有触媒を含んでなる電極。
【請求項１３】
アルカリ媒体における接触酸素還元のための、請求項１１に記載の金属不含有触媒または請求項１２に記載の電極の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ媒体における酸素還元反応のための高活性金属不含有触媒の簡単な製造方法、その方法によって得ることができる触媒、その触媒を含んでなる電極、およびアルカリ媒体における酸素還元反応のための前記触媒および前記電極の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素還元反応（ＯＲＲ）は、多数の電気化学的方法、例えば低温燃料電池（H. A. Gasteigerら、Appl. Catal. B, 56 (2005) 9）および塩素産業（N. Alonso-Vanteら、J. Am. Chem. Soc., 109 (1987) 3251）において重要な工程である。アルカリ媒体におけるＯＲＲは、工業的に非常に重要なものである（J. S. SpendelowおよびA. Wieckowski, Phys. Chem. Chem. Phys., 9 (2007) 2654）。カソード反応として、ＯＲＲは、アルカリ型燃料電池（R. HolzeおよびW. Vielstich, J. Electrochem. Soc, 131 (1984) 2298）および塩素アルカリ電気分解（L. Lippら、J. Appl. Electrochem., 35 (2005) 1015; N. Furuya およびH. Aikawa, Electrochim. Acta, 45 (2000) 4251）に含まれる。ＯＲＲのための従来技術の電解触媒は、高分散プラチナベースナノ粒子である（C. W. B. Bezerraら、J. Power Sources, 173 (2007) 891）。燃料電池の商業化にとっての大きな課題の１つは、酸化還元反応が遅いことと、プラチナが高価なことである（B. Wang, J. Power Sources, 152 (2005) 1）。プラチナベース電解触媒は、電池が予想外に作動停止した際に、塩素産業における高腐食性塩酸電解液において、高い作動リスクも有する（T.J. Schmidtら、J. Electroanal. Chem., 508 (2001) 41; J. M. Ziegelbauerら、Electrochim. Acta, 52 (2007) 6282）。近年、プラチナベース電解触媒を少なくするまたは置き換える多大な努力がなされている。硫化ロジウムのような遷移金属カルコゲニドは、腐食条件下で電解触媒の電気化学的安定性を向上させるために開発された（C. Jinら、Electrochimica Acta, 54 (2009) 7186）。非貴金属触媒として、窒素含有遷移金属大員環は、最も精力的に研究されているＯＲＲ触媒の１つである（C. W. B. Bezerraら、Electrochim. Acta, 53 (2008) 4937; M. Lefevreら、Science, 324 (2009) 71）。最近では、窒素ドープカーボンナノチューブが、特にアルカリ媒体中で、ＯＲＲに対して活性であることが見いだされた（Z. Chenら、J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 21008; S. Kunduら、J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 14302; K. Gongら、323 (2009) 760）。これらの電解触媒の全ては、活性中心の一部として（例えば遷移金属大員環）または触媒（例えば窒素ドープカーボンナノチューブ）の合成において、遷移金属を含む。これらの金属粒子は時として、その応用のために触媒から除去する必要がある（K. Gongら、Science, 323 (2009) 760）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】C. W. B. Bezerraら、J. Power Sources, 173 (2007) 891
【非特許文献２】B. Wang, J. Power Sources, 152 (2005) 1
【非特許文献３】T. J. Schmidtら、J. Electroanal. Chem., 508 (2001) 41
【非特許文献４】J. M. Ziegelbauerら、Electrochim. Acta, 52 (2007) 6282
【非特許文献５】C. Jinら、Electrochimica Acta, 54 (2009) 7186
【非特許文献６】C. W. B. Bezerraら、Electrochim. Acta, 53 (2008) 4937
【非特許文献７】M. Lefevreら、Science, 324 (2009) 71
【非特許文献８】Z. Chenら、J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 21008
【非特許文献９】S. Kunduら、J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 14302
【非特許文献１０】K. Gongら、323 (2009) 760
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、ＯＲＲのための安価な非貴金属電解触媒、好ましくはＯＲＲのための安価な非金属電解触媒の開発に対する高い要求が存在する。特に、金属を含有しないにもかかわらず従来のプラチナベース触媒に匹敵する活性を達成するＯＲＲ電解触媒を自在に使用できることが非常に望ましい。また、貴金属を使用しない、好ましくは金属を使用しない、ＯＲＲのための電解触媒の製造方法を得ることも非常に望ましい。この方法では、合成手順中に適用される金属粒子を除去するための工程が不要であり、そのうえ、製造コストが有意に低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
意外なことに、上記課題が、金属の不存在下でポリピリジンと導電性炭素材料（例えばカーボンブラック）を混合する工程、および得られた混合物を室温より高い温度に加熱する工程を含む方法によって得ることができる、アルカリ媒体における酸素還元のための高活性金属不含有触媒によって解決できることが見いだされた。金属が含まれていないにもかかわらず、得られた電解触媒は、従来のプラチナベース触媒に匹敵するＯＲＲ活性を示す。従って本発明は、以下を提供する：
（１）（ａ）ポリピリジンと導電性炭素材料を混合する工程、および（ｂ）得られた混合物、即ち工程（ａ）で得た混合物を加熱する工程を含む、金属不含有触媒の製造方法、
（２）上記（１）の方法によって得ることができる金属不含有触媒、
（３）上記（２）の金属不含有触媒を含んでなる電極、および
（４）アルカリ媒体における酸素還元反応の触媒のための、上記（２）の金属不含有触媒および／または上記（３）の電極の使用。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１ａ】１：１０のポリピリジン対カーボンブラックの一定比率で、異なった温度で調製した試料のＸＲＤパターンを示す。
【図１ｂ】ポリピリジンとカーボンブラックの異なった比で、８００℃で調製した試料のＸＲＤパターンを示す。
【図２ａ】選択した試料のＸＰ  Ｃ１ｓスペクトルを示す。
【図２ｂ】選択した試料のＸＰ  Ｎ１ｓスペクトルを示す。
【図３】５ｍＶ／ｓの走査速度で、アルゴン飽和ＫＯＨ（０．１Ｍ）（破線）および酸素飽和ＫＯＨ（０．１Ｍ）（実線）において記録したＣＶを示す。試料は、２：５のポリピリジン対カーボンブラックの比で、８００℃で調製したものである。
【図４ａ】１６００ｒｐｍおよび走査速度５ｍＶ／ｓで記録した線形操作ボルタモグラムを示す。試料は、１：５および２：５のポリピリジン対カーボンブラックの比で、８００℃で調製したものである。
【図４ｂ】低電流密度領域および高電流密度領域を示すターフェルのプロットである。試料は、１：５および２：５のポリピリジン対カーボンブラックの比で、８００℃で調製したものである。
【図５】ポリ（３，５−ピリジンジイル）の化学構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の態様（１）の方法（以下、略して「本発明の方法」とも称する）は、金属不含有触媒を供給する。本発明において「金属不含有触媒」とは、金属（即ち、貴金属を含む全ての金属）を全くまたは僅かしか（約０．１重量％未満）含有しない触媒を意味する。
【０００８】
本発明の方法は、第一工程として、ポリピリジンと導電性炭素材料を混合する工程を含む。第二工程では、得られた混合物を加熱する。以下において、「熱処理」と「加熱」はほぼ同じ意味で使用する。好ましくは本発明では、ポリピリジンと導電性炭素材料の混合工程、または加熱工程を、金属の不存在下で実施する。より好ましくは両方の工程を、金属の不存在下で実施する。
【０００９】
本発明において使用するポリピリジンは、特定の合成方法によって得た１種に限定されることはなく、あらゆるタイプのポリピリジンまたは様々なポリピリジンの混合物を本発明の方法で使用することができる。ポリピリジンは、例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）２触媒および中性配位子を用いた脱ハロゲン化重縮合によって得ることができる（T. Yamamotoら、J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 4832）。モノマーおよび配位子に応じて、本発明のポリピリジンは、様々な化学構造で得ることができ、その例は、ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）およびポリ（ピリジン−３，５−ジイル）である。ポリピリジンの重合度は通常比較的低く、従って、ポリピリジンは、約１０００〜約１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３０００〜約４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する（T. Yamamotoら、J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 4832）。もう一方の反応体、即ち導電性炭素材料は通常、高導電性炭素材料、例えば１Ｓ／ｍ超、好ましくは１００Ｓ／ｍ超の導電率を有する炭素材料である。
【００１０】
本発明の方法において使用する導電性炭素材料は、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、活性炭およびそれらの混合物を包含する。好ましい導電性炭素材料はカーボンブラックである。本発明の方法において使用できるカーボンブラックは、数十ｎｍ、好ましくは約１０〜約８０ｎｍ、より好ましくは約２０〜約４０ｎｍの一次粒径を有する。「一次粒径」とは、カーボンブラックの合成後かつ凝固および凝集前の粒径を意味する。本発明において使用できるカーボンブラックのＢＥＴ表面積は、約２００〜約３００ｍ２／ｇ、好ましくは約２３０〜約２７０ｍ２／ｇ、より好ましくは約２５０ｍ２／ｇである。「ＢＥＴ表面積」とは、表面積を推定するための広く知られ用いられている方法（S. Brunauerら、J. Am. Chem. Soc, 60 (1938) 309）によって測定される表面積を意味する。例えば、プラスチックにおいて導電性を付与する工業標準的な物質であるVulcan XC-72を、カーボンブラックとして使用してよい。Vulcan XC-72は、電気的触媒作用において高導電性支持体としても広く使用されている。その典型的な特徴は、優れた導電性、良好な化学的および物理的清浄度、並びに良好な加工性を包含する。
【００１１】
本発明の方法では、カーボンブラックのような導電性炭素材料とポリピリジンを、好ましくは少なくとも約１：１０、より好ましくは約１：１０〜約１：１、更に好ましくは約１：５〜約４：５、最も好ましくは約２：５のポリピリジン対導電性炭素材料（カーボンブラック）の重量比で混合する。
【００１２】
不活性雰囲気中、約０．５〜約２ｂａｒの圧力下で加熱する。不活性雰囲気は、好ましくは窒素雰囲気、アルゴン雰囲気またはヘリウム雰囲気であってよく、ヘリウム雰囲気が好ましい。
【００１３】
加熱の際、混合物を、室温より高い温度、好ましくは４００℃超、より好ましくは約６００℃〜約１０００℃、更に好ましくは約７００℃〜約９００℃、最も好ましくは約８００℃に加熱する。１０００℃より高い温度に混合物を加熱すると窒素が放出されるので、望ましくない結果が生じる。加熱は、少なくとも約３０分間、好ましくは約１時間〜約６時間、より好ましくは約３時間実施する。
【００１４】
好ましい態様では、本発明の方法は、ポリ（ピリジン−３，５−ジイル）と、約１０〜約８０ｎｍの一次粒径および約２００〜約３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックを混合する工程、および得られた混合物を、ヘリウム雰囲気中約８００℃に約１時間〜約６時間加熱する工程を含む。その際、混合物中のポリ（ピリジン−３，５−ジイル）対カーボンブラックの重量比は、約１：１０〜約１：１、好ましくは約１：５〜約４：５、最も好ましくは約２：５である。この態様は、前記方法によって得られた金属不含有触媒、前記金属不含有触媒を含んでなる電極、およびアルカリ媒体における酸素還元反応の触媒作用のためのその使用を含む。
【００１５】
別の好ましい態様では、本発明の方法は、ポリ（ピリジン−３，５−ジイル）と、約１０〜約８０ｎｍの一次粒径および約２００〜約３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックを混合する工程、および得られた混合物を、ヘリウム雰囲気中約８００℃に約１時間〜約６時間加熱する工程を含む。その際、混合物中のポリ（ピリジン−３，５−ジイル）対カーボンブラックの重量比は、約１：１０または約１：５または約２：５または約４：５または約１：１である。この態様は、前記方法によって得られた金属不含有触媒、前記金属不含有触媒を含んでなる電極、およびアルカリ媒体における酸素還元反応の触媒作用のためのその使用を含む。
【００１６】
別の好ましい態様では、本発明の方法は、ポリ（ピリジン−３，５−ジイル）と、約１０〜約８０ｎｍの一次粒径および約２００〜約３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックを混合する工程、および得られた混合物を、ヘリウム雰囲気中約６００℃に少なくとも約１８０分間加熱する工程を含む。その際、混合物中のポリ（ピリジン−３，５−ジイル）対カーボンブラックの重量比は、約１：１０〜約１：１、好ましくは約１：５〜約４：５、最も好ましくは約２：５である。この態様は、前記方法によって得られた金属不含有触媒、前記金属不含有触媒を含んでなる電極、およびアルカリ媒体における酸素還元反応の触媒作用のためのその使用を含む。
【００１７】
別の好ましい態様では、本発明の方法は、ポリ（ピリジン−３，５−ジイル）と、約１０〜約８０ｎｍの一次粒径および約２００〜約３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックを混合する工程、および得られた混合物を、ヘリウム雰囲気中約６００℃に約１時間〜約６時間加熱する工程を含む。その際、混合物中のポリ（ピリジン−３，５−ジイル）対カーボンブラックの重量比は、約１：１０または約１：５または約２：５または約４：５または約１：１である。
【００１８】
本発明の態様（２）〜（４）は、先に記載した本発明の態様（１）の方法によって得られた金属不含有触媒、前記金属不含有触媒を含んでなる電極、およびアルカリ媒体における酸素還元反応の触媒作用のための前記触媒および／または前記電極の使用に関する。
【００１９】
触媒または電極は好ましくは、少なくとも約１：１０、好ましくは約１：１０〜約１：１、最も好ましくは約１：５〜約４：５の重量比でのポリピリジンと導電性炭素材料（カーボンブラック）の混合物に由来する物質を含んでなる。
【００２０】
本発明の方法に記載した処理は、実際のところ炭化処理である。
【００２１】
このようにして得られた触媒の特性は、典型的な分析方法、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）およびＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）によって調べることができる。ポリピリジンの炭化度を調べるために、ＸＲＤ（H. P. KlugおよびL.E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials. 第２版、Wiley & Sons, New York, 1974）を使用した。様々な試料における窒素種の量およびタイプを調べるために、高分解能ＸＰＳ（D. BriggsおよびM . P Seah, Practical Surface Analysis. England: John Wiley & Sons. 1994）を使用してよい。ポリピリジン−炭素混合物の熱処理により、おそらくはカーボンブラック基材表面上に、窒素を有する炭素が生じることが、ＸＰＳによって観察された。試料のＯＲＲ活性は、０．１ＭのＫＯＨにおいてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定法および回転円盤電極（ＲＤＥ）測定法を用いて調べた。いずれの方法（ＣＶおよびＲＤＥ）も、F. Scholz, Electroanalytical Methods, Springer, Berlin, 第２版、2010に記載されている。
【００２２】
上記のように、試料のＯＲＲ活性は、０．１ＭのＫＯＨにおいてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定法および回転円盤電極（ＲＤＥ）測定法を用いて調べた。ポリピリジン添加量は同じであるが処理温度が異なる触媒の定性的ＣＶから、６００℃および８００℃で処理した試料がいずれもＯＲＲに対して高活性であり、８００℃で処理した試料の活性がより高いことがわかった。ポリマー種と炭素基材の相互作用が処理温度に伴って増大することが、ＸＰＳの結果からわかる。従って、ピリジン基の存在だけでなくピリジン基と基材との相互作用が、高いＯＲＲ活性には不可欠であると結論づけることができる。
【００２３】
例として、２：５のポリピリジン対炭素の比で８００℃で処理した試料のＣＶを、図３に示す。電解液をアルゴンおよび酸素でそれぞれ飽和させたときに約−０．０６Ｖで開始する還元現象の明らかな不存在および存在が、ＯＲＲを裏付けている。約−０．２５Ｖで開始する酸化工程は、他の研究者によって報告されているように（J. Liuら、Electrochem. Commun., 10 (2008) 922）、過酸化物アニオン（ＨＯ２−）の酸化に起因しているはずである。図４ａは、５ｍＶ／ｓおよび１６００ｒｐｍで記録した（１：５および２：５で８００℃で処理した）試料の線形掃引ＲＤＥボルタモグラムを示す。拡散限界電流に関しては、ポリピリジンの量に伴って、ＯＲＲ活性が高くなることが明らかである。このことは、ＯＲＲのための活性部位のより高い密度分布に関連している。
【００２４】
別の比較分析は、ターフェルプロットによって示す（図４ｂ）。ターフェルプロットを作成するために使用する反応電流は、ＲＤＥで一次反応に適用される（T.J. Schmidtら、Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Applications, 2 (2003) 316）式：
【数１】
2013530039.tif 000002
を用いて物質移動効果に対して補正した。いずれの試料についても、２つのターフェル勾配（１つは、−５０ｍＶ〜−１５０ｍＶの低電流密度領域にあり、もう１つは−１５０ｍＶ〜−２５０ｍＶの高電流密度領域にある）が得られ、これは、別個の電流密度領域における反応機構の変化を示している。低電流密度領域では、ターフェル勾配は、２：５で調製した試料および１：５で調製した試料のそれぞれについて、６３〜７９ｍＶ／ｄｅｃおよび８９〜９５ｍＶ／ｄｅｃであった。高電流密度領域では、ターフェル勾配は、２：５で調製した触媒については１１３〜１５９ｍＶ／ｄｅｃであり、１：５で調製した試料については１３３〜２３０ｍＶ／ｄｅｃであった。プラチナベース触媒については、異なった電流密度領域における２組の異なったターフェル勾配が一般的であることが、低電流密度領域ではTemkin吸着条件に、高電流密度領域ではLangmuir吸着条件に相当する吸着機構の違いに起因するということが報告されている（A. DamjanovicおよびM. A. Genshaw, Electrochim. Acta, 15 (1970) 1281）。我々の研究によって得られたターフェル勾配の範囲は、ＫＯＨ（０．１Ｍ）において窒素ドープカーボンナノチューブを用いてChenら（Z. Chenら、J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 21008）によって報告されている範囲と類似しており、これは、Ｐｔ／Ｃ触媒について得られた値と類似している。従って、我々の触媒を用いた際の酸素吸着および続く還元の機構および反応速度は、Ｐｔ／Ｃ触媒を用いた際に予想されるものと酷似しているはずである。
【００２５】
以下の実施例において、本発明をより詳細に記載するが、これらは、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２６】
実施例１：触媒の合成
市販のカーボンブラック（Vulcan（登録商標） XC72）およびポリピリジン（ポリ（３，５−ピリジンンジイル）、Aldrich）をそのまま使用した（化学式のスキーム１を参照）。典型的には、１：１０、１：５および２：５のポリピリジン対炭素の比を得るために、５０ｍｇのカーボンブラックを、瑪瑙乳鉢で、５ｍｇ、１０ｍｇおよび２０ｍｇのポリピリジンとそれぞれ十分に混合した。得られた混合物を熱処理するために、１００ｓｃｃｍのヘリウムを流通させた石英製水平管型反応器を使用した。３℃／分の割合で４００℃、６００℃または８００℃に炉を加熱し、１８０分間維持し、冷却した。試料を回収し、ガラスバイアルに入れ、振とうによって更に混合した。
【００２７】
実施例２：特性評価
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、Ｃｕ−Ｋα線源を備えたパナリティカルθ−θ粉末回折装置を用いて測定した。ステップ幅０．０３°および１ステップあたりの収集時間２０秒で、５°から７０°まで走査した。試料全てのＸＲＤパターンにおいて、基材として使用したカーボンブラック（Vulcan XC-72）に由来する約２５°と４３°の２つの大きなピークを有する類似したバックグラウンドが観察された（図１）。４００℃で処理した試料（ポリピリジン：カーボンブラックの重量比は１：１０）では、炭素バックグラウンド上に複数の明らかなピークが発現した（図１ａ）。これらのピークは、混合物中のポリピリジンに関すると考えられる。これらのピークは、試料を６００℃で処理すると消失した。８００℃で処理した試料では、ポリマーを多量に添加した試料についても、炭素バックグラウンドのみが観察された（図１ｂ）。ポリマーの典型的な低融点および低熱安定性の故に、ポリピリジンまたはその断片が高温で移動できるようになり、カーボンブラック上に分散が向上したポリマー相の再配置がもたらされたと考えられる。その後、更なる温度上昇に伴って、炭素ポリマー界面で、固体−固体反応または固体−液体反応または固体−気体反応が起こったはずである。その結果、ポリピリジンは少なくとも部分的に炭化され、ポリマー断片と炭素の相互作用が増大し、電気化学的用途にとって不可欠な向上した導電性がもたらされた。
【００２８】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定法は、単色Ａｌ−ＫαＸ線源および高分解能Gammadata-Scienta SES 2002分析器を備えた高真空（ＵＨＶ）装置で実施した。測定室内の基準圧力は、約７×１０−１０ｍｂａｒで維持した。帯電効果を補償するために、フラッドガンを適用した。２８４．５ｅＶでのグラファイトＣ１ｓピークに基づいて、結合エネルギーを較正した。ＸＰＳスペクトルを分析するために、ガウス−ローレンツ（７０：３０）混合関数およびShirleyバックグラウンドを用いたCASA XPSプログラムを使用した。
【００２９】
金属不純物の存在を無視すれば、サーベイスキャンにおいて、試料から炭素、窒素および酸素のみが検出された。カーボンブラックは試料全ての主成分なので、グラファイト炭素の２８４．５ｅＶでの主要Ｃ１ｓピークを位置調整することによってスペクトルを較正し、強度によってスペクトルを対応Ｃ１ｓピークに対して正規化した。図２ａは、４００℃、６００℃および８００℃で処理した試料のＣ１ｓスペクトルを示す。ポリマーおよび有機物質のＣ１ｓピークは通常、２８４．５ｅＶより高い結合エネルギーで発現することが知られている（E.A. Hoffmannら、Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 725 (2005) 5; H. Rensmoら、J. Chem. Phys., 111 (1999) 2744）。４００℃で処理した試料は、ポリピリジンの添加量が少ないにもかかわらず（１：１０）、約２８５〜２８６ｅＶで比較的強い肩を示した。この肩は、有機炭素種、即ちポリピリジンまたはその断片に関係する。この肩は、６００℃で処理した試料（１：１０）では弱くなったが、これは、有機炭素種が減少して炭化ポリピリジンが増加したことを示している。８００℃で処理した試料（２：５）は、４００℃で処理した試料のように、約２８５〜２８６ｅＶで強い肩を示し、約２８７ｅＶでより強い肩も示した。いずれの肩も、グラファイト炭素表面で窒素に結合した炭素に起因する（S. Kunduら、J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 14302）。なぜなら、８００℃で処理した試料は６００℃で処理した試料より炭化が進行し、ポリマー量が著しく増加するからである。
【００３０】
３つの試料のＮ１ｓスペクトルを、図２ｂに示す。グラファイト炭素表面上のピリジン窒素は、ＸＰＳスペクトルにおいて約３９８．６ｅＶで発現することが知られている（S. Kunduら、J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 14302; S. Kunduら、Phys. Chem. Chem. Phys., accepted. (2010)）。Cohenら（M. R. CohenおよびR. P. Merrill, Surf. Sci., 245 (1991) 1）は、基材に弱く結合したピリジンのＮ１ｓピークが３９９．７ｅＶのより高い結合エネルギーでピークをもたらすことを示した。有機ピリジンの同様のピーク位置は、別の研究（H. Rensmoら、J. Chem. Phys., 111 (1999) 2744; P. R. DaviesおよびN. Shukla, Surface Science, 322 (1995) 8）においても観察されている。Greczynskiら（G. Greczynskiら、J. Chem. Phys., 114 (2001) 4243）は、ポリ（ｐ−ピリジン）について、Ｎ１ｓのより高い結合エネルギーも報告している。４００℃で処理した試料については、ＸＰＳ  Ｎ１ｓスペクトルにおいて、より狭いピークが約３９９．３ｅＶで発現している（図２ｂ）。この単一の狭いピークは、単一の窒素種、即ちピリジン型有機窒素に由来すると考えられる。６００℃のより高温での熱処理によって、このＮ１ｓピークは有意にブロードになった（図２ｂ）。ポリマー−炭素混合物において分解および反応が起こり、別の窒素種が生成したと考えられる。３つのピークは、４０１．７ｅＶ、４００．６ｅＶおよび３９９．０ｅＶでそれぞれ適合させることによって分解することができる。最初の２つのピークはそれぞれ、第四級窒素（４０１．７ｅＶ）およびピロール窒素（４００．６ｅＶ）に帰属する（S. Kunduら、J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 14302; S. Kunduら、Phys. Chem. Chem. Phys., accepted. (2010)）。第３のピークは、４００℃で処理した試料と比べて０．３ｅＶ低い結合エネルギーにシフトしたが、これは、例えばピリジン単位のグラファイト炭素への物理的接触からπ結合による化学吸着へ、表面との増大した相互作用を有するピリジン型窒素になったと考えられる（P.R. DaviesおよびN. Shukla, Surface Science, 322 (1995) 8）。８００℃での処理により、グラファイト炭素構造上に観察される窒素種と完全に一致する窒素種が生じたが（S. Kunduら、J . Phys. Chem. C, 113 (2009) 14302; S. Kunduら、Phys. Chem. Chem. Phys., accepted. (2010)）、これは、窒素種の炭素への完全な組み込みを示している。第四級ピロール窒素基に加えて、ピリジン窒素が３９８．６ｅＶに観察されたが、これは、より低い結合エネルギーへの０．４ｅＶの更なるシフトである。ＸＰＳの結果から誘導された、８００℃で処理した試料における窒素の炭素に対する表面原子比は、０．０３１であった。３９％のピロール窒素基および２４％の第四級窒素基に対して、全窒素種の３７％はピリジン窒素である。換言すれば、８００℃で処理した試料の表面上のピリジン窒素は、１．１ａｔ％である。
【００３１】
実施例３：ＯＲＲ試験
回転円盤電極回転装置EDI 101、およびNOVA 1.5ソフトウェアによって制御されるその速度制御装置CTV101（Radiometer Analytical（フランス国））と組み合わせて、常套の三電極アセンブリを備えた一区画ガラスセルにおいて、μAutolab Type III（Eco Chemie（オランダ国ユトレヒト））を用いて、電解触媒ＯＲＲを実施した。蒸留脱イオン水（２００μＬ）に触媒粉末（２．５ｍｇ）を溶解することによって作用電極を調製し、そこに、Nafion過フッ素化イオン交換樹脂（５％）の低分子量アルコール／水溶液（Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム））２０μＬを添加した。得られた懸濁液を約３０分間超音波処理した後、その３μＬを、テフロン（登録商標）に組み込んだガラス状炭素電極（φ０．３ｍｍ、HTW Hochtemperatur-Werkstoffe GmbH（ドイツ国））上にピペット滴下し、次いで、周囲条件下で乾燥させた。その前に、鏡面仕上げを得るために、ガラス状炭素電極を、３μｍ、１μｍ、０．３μｍおよび０．００５μｍと粒度を低下させながらアルミナペースト（Leco（ミシガン））を用いて磨き布（Heraeus Kulzer GmbH（ドイツ国ハーナウ））で磨いた。Ａｇ／ＡｇＣｌ／（３Ｍの）ＫＣｌ電極を参照電極として使用する一方で、対電極として白金線を使用した。５ｍＶ／ｓの走査速度で、ＫＯＨ（０．１Ｍ；Mallinckrodt Baker B.V, Deventer（オランダ））中、０．３Ｖ〜−１．０Ｖのボルタモグラムを記録した。各測定前に少なくとも２０分間、アルゴンまたは酸素のいずれかで電解液をパージした。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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