(57)【要約】  本発明は、液体金属エマルジョンに関する。本発明によるエマルジョンは、ガリウム、インジウムおよびそれらの合金の中から選択される液体金属と、アルカンチオールである溶媒とを含む。本発明は、特に薄型フィルムの製造の分野において有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体金属の液滴および溶媒を含むエマルジョンであって、
−  金属が、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびこれらの金属の合金から選択されること、
−  溶媒が、
下記式１
【化１】
2013538893.tif 000029
のアルカンチオール、
下記式２
【化２】
2013538893.tif 000030
のアルカンチオールエステル、および
下記式３
【化３】
2013538893.tif 000031
のアルカンチオールプロピオニックエーテル
（式中、ｎは、５から１９の間（これらを含む）であり、Ｒは、メチルまたはエチル基である）
から選択されること、ならびに
−  界面活性剤
を特徴とする、エマルジョン。
【請求項２】
界面活性剤が、少なくとも１つのチオール官能基を有する界面活性剤、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、モノステアリン酸ソルビタンのファミリーの界面活性剤、好ましくはＳｐａｎ（登録商標）、ポリソルベートのファミリーの界面活性剤、好ましくはＴｗｅｅｎ（登録商標）、オクチルフェノールエトキシレート界面活性剤、好ましくはＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００、ピロリドール基を有する界面活性剤およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項３】
数を基準として９０％の液体金属液滴が、１μｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のエマルジョン。
【請求項４】
溶媒が、エマルジョン中に存在するＩｎもしくはＧａ金属またはＩｎ−Ｇａ合金の融点より少なくとも５℃高い沸点を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項５】
溶媒が、ドデカンチオールであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項６】
界面活性剤が、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項７】
金属が、インジウムであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項８】
金属が、ガリウムであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項９】
金属が、インジウムおよびガリウムの合金であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項１０】
インジウムおよびガリウムの合金が、インジウムおよびガリウムの総重量に対して、７０質量％のインジウムおよび３０質量％のガリウムを含むことを特徴とする、請求項９に記載のエマルジョン。
【請求項１１】
１０ｎｍから５００ｎｍの間のサイズを有する、金属銅Ｃｕ（０）または金属銅の前駆体の粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項１２】
金属銅前駆体が、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、式Ｃｕ（ＯＯＣＲ）２（式中、Ｒは、直鎖Ｃ１〜Ｃ３アルキル基である）のカルボン酸銅、好ましくは酢酸銅、式Ｃｕ（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）２（式中、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは銅アセチルアセトネートである）の銅β−ジケトネート、式Ｃｕ（ＯＲ３）２（式中、Ｒ３は、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）または式Ｃｕ（ＯＲ４）２ＮＲ５（式中、Ｒ４は、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキルであり、Ｒ５は、Ｈもしくは直鎖Ｃ２アルコール基もしくは直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一もしくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ＰｒもしくはＢｕから選択される）のアルコールである）の銅アルコキシドであることを特徴とする、請求項１１に記載のエマルジョン。
【請求項１３】
金属前駆体が、銅アルコキシドＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ、Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮｎＢｕもしくはＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＥｔまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載のエマルジョン。
【請求項１４】
界面活性剤／溶媒体積比が、１０−４から１０−２の間（これらを含む）であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項１５】
液体金属の液滴を含むエマルジョンを製造するための方法であって、
ａ）インジウム、ガリウムおよびこれらの金属の合金から選択される金属を、
下記式１
【化４】
2013538893.tif 000032
のアルカンチオール、
下記式２
【化５】
2013538893.tif 000033
のアルカンチオールエステル、および
下記式３
【化６】
2013538893.tif 000034
のアルカンチオールプロピオニックエーテル
（式中、ｎは、５から１９の間（これらを含む）であり、Ｒは、メチルまたはエチル基である）
から選択される溶媒に導入するステップと、
ｂ）ステップａ）において得られた懸濁液を、金属の融点を超え溶媒の温度未満である温度に加熱するステップと、
ｃ）界面活性剤を添加するステップと、
ｄ）ステップｂ）およびｃ）における温度と同じ温度を維持しながら、２０ｋＨｚプローブ、７５％の振幅で１５分間超音波を照射するステップと、
ｅ）自然冷却により、ステップｄ）において得られたエマルジョンを冷却するステップと、
ｆ）周囲温度で、２０ｋＨｚプローブ、振幅２０％で１５分間超音波を照射するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
界面活性剤が、少なくとも１つのチオール官能基を有する界面活性剤、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、モノステアリン酸ソルビタンのファミリーの界面活性剤、好ましくはＳｐａｎ（登録商標）、ポリソルベートのファミリーの界面活性剤、好ましくはＴｗｅｅｎ（登録商標）、オクチルフェノールエトキシレート界面活性剤、好ましくはＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００、ピロリドール基を有する界面活性剤およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
金属がインジウムであり、ステップｂ）、ｃ）およびｄ）における加熱温度が１８０℃であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
金属がガリウムであり、ステップｂ）、ｃ）およびｄ）における加熱温度が７０℃であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１９】
金属が、インジウムおよびガリウムの合金であること、ならびにステップａ）において、インジウムおよびガリウムの予形成合金の粒子もしくは所望の割合のインジウムの粒子およびガリウムの粒子が導入される、または、請求項７に記載のエマルジョンが、請求項８に記載のエマルジョンと、インジウムおよびガリウムの所望の合金を形成するために必要なインジウムおよびガリウムの割合で混合されること、ならびにステップｂ）、ｃ）およびｄ）における加熱温度が１８０℃であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項２０】
ステップｃ）の後に、銅の粒子、あるいは塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、式Ｃｕ（ＯＯＣＲ）２（式中、Ｒは、直鎖Ｃ１〜Ｃ３アルキル基である）のカルボン酸銅、好ましくは酢酸銅、式Ｃｕ（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）２（式中、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは銅アセチルアセトネートである）の銅β−ジケトネート、式Ｃｕ（ＯＲ３）２（式中、Ｒ３は、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）または式Ｃｕ（ＯＲ４）２ＮＲ５（式中、Ｒ４は、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキルであり、Ｒ５は、Ｈもしくは直鎖Ｃ２アルコール基もしくは直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一もしくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ＰｒもしくはＢｕから選択される）のアルコールである）の銅アルコキシドの粒子から選択される銅前駆体の粒子を添加するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
銅前駆体が、銅アルコキシドＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ、Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮｎＢｕもしくはＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＥｔまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
溶媒が、ドデカンチオールであることを特徴とする、請求項１５から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
界面活性剤が、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００であることを特徴とする、請求項１５から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
必要に応じてＣｕとともに、インジウム、ガリウムおよびこれらの合金から選択される金属で作製されたフィルムを堆積させるための方法であって、
ａ）基板の少なくとも１つの表面上に、請求項１から１４のいずれか一項に記載の所望の金属のエマルジョン、または請求項１５から２３のいずれか一項に記載の方法により得られるエマルジョンを堆積させるステップと、
ｂ）前記少なくとも１つの表面を熱処理するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
堆積させるステップａ）が、前記エマルジョンをスクリーン印刷、ペーストコーティングまたは噴霧することにより行われることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
熱処理するステップｂ）が、１２０℃を超えるが３００℃未満である温度で、１０分から６０分の間（これらを含む）の期間行われることを特徴とする、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｘフィルム（式中、ＸはＳおよび／またはＳｅである）を堆積させるための方法であって、
ａ）基板の少なくとも１つの表面上に、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のエマルジョン、または請求項１９から２３のいずれか一項に記載の方法により得られるエマルジョンを堆積させるステップと、
ｂ）Ｘの蒸気の存在下で、前記少なくとも１つの表面を熱処理するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２８】
光起電デバイスの活性層を製造するための方法であって、請求項２７に記載の方法により、基板の少なくとも１つの表面上に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｘフィルム（式中、Ｘは、ＳまたはＳｅである）を堆積させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２９】
光起電デバイスを製造するための方法であって、請求項２８に記載の方法により、基板の少なくとも１つの表面上に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｘフィルム（式中、Ｘは、ＳまたはＳｅである）を堆積させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３０】
光起電デバイスが、太陽光発電バッテリー、電池またはパネルであることを特徴とする、請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
インジウム、ガリウムおよびこれらの合金から選択される金属のフィルムを、少なくとも１つの基板の表面上に堆積させるための、請求項１から１４のいずれか一項に記載のエマルジョン、または請求項１５から２３のいずれか一項に記載の方法により得られるエマルジョンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒中の懸濁液としてのインジウムおよび／またはガリウム液体金属の液滴を含むエマルジョン、その製造方法ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力変換用途におけるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−ＳまたはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（ＣＩＧＳ）合金の層、特に典型的には１〜５μｍの厚さの薄層の使用は、この数年間、工業的観点から、再び非常に大きな注目を浴びている。
【０００３】
したがって、光電池の作製のためのフレキシブル基板へのＣＩＧＳ薄層の堆積は、著しい研究開発活動の対象である。
【０００４】
現在、活性ＣＩＧＳ層の堆積は、一般的に、概して２つのステップを含むプロセスにより行われている。
【０００５】
これらのプロセスの第１のステップは、真空陰極スパッタリングにより、必要に応じて硫黄とともに、銅−インジウム−ガリウムのある程度の非晶質層を堆積させることにあり、第２のステップは、可能であれば一方で層の結晶化を得、他方で異なる元素間の化学量を得るために、セレンまたは硫黄雰囲気下でアニールするステップである。
【０００６】
この化学量は、層の光起電力変換の効率を決定付けるため、非常に重要である。
【０００７】
したがって、これらのプロセスは、真空チャンバの使用を必要とし、これは、実際には少量バッチにおいてもウエハー毎の基板の処理を必要とする。
【０００８】
これらのプロセスでは、例えば生産ラインにおける層の連続的堆積が可能ではない。
【０００９】
また、銅、インジウム、ガリウム、硫黄またはセレン前駆体が、例えば機械的粉砕により得られる粉末、またはナノ粒子、またはイオン溶液の形態のいずれかである、真空を使用しないＣＩＧＳ層の堆積のための他の方法が存在する。
【００１０】
これらの前駆体は、その後、蒸発技術、従来のスピンコーティング法、または印刷プロセス、例えばスクリーン印刷、ペーストコーティング等により、溶液として使用される。
【００１１】
機械的に粉砕された粉末が使用される場合、得られる層は、効率が低い電池をもたらし、これは、粉砕により１ミクロン未満の直径を有する粉末を得ることが困難であること、またさらにこのようにして得られる粒子のサイズにおける分散性によって説明され、その結果、スクリーン印刷により堆積された層は、Ｎ２下における高温での焼結ステップの後でさえも、あまり高密度および高均質度を維持しない。
【００１２】
したがって、粒子のサイズにおける良好な分散性を有する、１ミクロン未満の直径の粒を有する粉末を得るために、研究はナノ粒子に向けられた。しかしながら、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａナノ粒子は、得ることが困難である。これは、ＧａまたはＩｎ等の金属の従来の粉砕は、それらの低い融点の結果行うことができず、粒子ではなくペーストの形成をもたらし、ナノ粒子のためにはなおさら行うことができないためである。さらに、粉砕はまた、一般に表面において酸化された冷間加工表面層の形成をもたらし、これは、セレン含有雰囲気下での再結晶化熱アニールに関連した使用には、極めて好ましくない。
【００１３】
前駆体がイオン溶液である場合、前駆体の化学的または機械的合成のステップは存在しない。
【００１４】
これは、元素Ｃｕ、ＩｎおよびＧａが、市販のイオン性塩の形態で導入されるためである。
【００１５】
文献において示されている技術的解決策は、イオン性塩の対イオンの性質において、および前駆体インクを調合するために使用される溶媒の選択において、互いに異なっている。
【００１６】
塩化物および／または硝酸塩型の塩の使用は、文献において非常に広く知られている。
【００１７】
このように、Ｚｕｒｉｃｈ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  Ｓｃｈｏｏｌ（ＥＴＨＺ）は、２００５年、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＩｎＣｌ３およびＧａ（ＮＯ３）３の溶液のペーストコーティング、続いて管状炉における５５０℃でのセレン化ステップによる、太陽電池の低コスト製造のための方法を提案した。ＣＩＧＳ／ＺｎＯ／ＺｎＯ−Ａｌ電池の収率は、６．７％であると報告されている。
【００１８】
この方法は、Ｋａｅｌｉｎら、Ｌｏｗ  ｃｏｓｔ  ＣＩＧＳ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｐａｓｔｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、４８０〜４８１（２００５）、４８６〜４９０により説明されている。
【００１９】
しかしながら、これらの電池は、出力が比較的低い。
【００２０】
次いで、Ｐａｒｋら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＣＩＧＳ  ａｂｓｏｒｂｅｒ  ｌａｙｅｒｓ  ｖｉａ  ｐａｓｔｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、Ｊｏｕｒ．  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ（２００９）は、セレンをもはや気相ではなく、熱アニール中に可溶性前駆体ＳｅＣｌ４の形態で導入することを提案した。
【００２１】
このプロセスにおいて、インクは、エタノール＋テルピネオール＋エチルセルロースからなる溶媒の混合物中のイオン性塩Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｉｎ（ＮＯ３）３およびＳｅＣｌ４から調合される。ペーストコーティングにより吸収材の層を堆積させ、第１のステップにおいて周囲雰囲気下で温度を２００℃に上げ、次いでＨ２（５％）／Ａｒのストリーム下で３００℃から５００℃の間に上げる。
【００２２】
しかしながら、この研究は、アニールステップの後、多数の有機残渣が層内に残留することを明らかにしている。
【００２３】
また、セレンＳｅではなく元素硫黄Ｓと連携させる対策もなされている。
【００２４】
このために、チオ尿素ＳＣ（ＮＨ２）２が溶媒および元素硫黄の前駆体として使用される。
【００２５】
そのようなプロセスは、Ｐｅｚａ−Ｔａｐｉａら、Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌ，  Ａｇ  ａｎｄ  Ｉｎ  ｃｏｎｔａｃｔｓ  ｏｎ  ＣｕＩｎＳ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ、９３（２００９）、５４４〜５４８、およびＫｉｊａｔｋｉｎａら、ＣｕＩｎＳ２  ｓｐｒａｙｅｄ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒｓ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、４３１〜４３２（２００３）、１０５〜１０９により説明されている。
【００２６】
これらのプロセスにおいて、ＣｕＣｌ２およびＩｎＣｌ３塩は、チオ尿素ＳＣ（ＮＨ２）２に溶解され、基板上に蒸着される。
【００２７】
Ｃｈｅｎら、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ｉｎｄｉｕｍ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｆａｃｉｌｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄ、Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃ．  ＆  Ｅｎｇ．  Ｂ、１３９（２００７）、８８〜９４において説明されているように、このようにして堆積された層の熱アニール後のＸ線回折（ＸＲＤ）分析では、実際に、黄銅鉱ＣＩＳの主要な結晶相の存在だけでなく、望ましくない成分である結晶性ＣｕｘＳ、ＣｕＣｌおよびＩｎ２Ｓ３の存在も確認されている。
【００２８】
酢酸銅Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２および酢酸インジウムＩｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３もまた、ＣＩＳ層の形成における前駆体として使用することができる。それらは、ジエタノールアミン＋トリエタノールアミン＋プロパノール＋エタノール溶媒混合物中に溶解され、いくつかの連続層としてスピンコーティングし、各層の間で３００℃での中間アニールを行うことにより、堆積される。最終ＣＩＳ層を得るためには、銅およびインジウムを還元し、硫黄またはセレンを導入することが必要である。これらのステップは、Ｌｅｅら、ＣｕＩｎＳ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、５１６（２００８）、３８６２〜３８６４により説明されるように、Ｈ２（５％）＋Ｎ２下での還元および５００℃での硫化の従来のシーケンスにより行うことができ、または、より標準的には、Ｔｏｄｏｒｏｖら、ＣｕＩｎＳ２  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ａ  ｌｏｗ−ｃｏｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．（２００６）、１８、３１４５〜３１５０により説明されるように、硫黄源を含む管状炉において、エタノール−Ｎ２の還元ストリーム下で一段階で行うことができる。
【００２９】
Ｍｉｌｌｉｒｏｎら、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｐ−ｔｙｐｅ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．（２００６）、１８、５８７〜５９０は、対イオンを除去するステップを抑えることができる、硫黄含有前駆体およびセレン含有前駆体の直接的使用を可能にする溶液の調製のための手順を説明している。
【００３０】
Ｃｕ２Ｓ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＳおよびＳｅの、強力な還元剤であるヒドラジンへの溶解は、従来のスピンコーティング法による堆積に理想的な水溶液を形成する。
【００３１】
溶液は、ガラス＋モリブデン基板上に、５００ｎｍの厚さが得られるまで、スピンコーティングにより連続層として堆積される。
【００３２】
３５０℃での熱処理は、吸収材の層の形成を完了させる。
【００３３】
これらのステップは全て、不活性雰囲気下で行われる。
【００３４】
完全電池ＣＩＳＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＯ／ＩＴＯは、Ｈｏｕら、「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ」（２００８）により記録されているように、３．５％の出力を示す。
【００３５】
したがって、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｘ合金（式中、Ｘは、ＳまたはＳｅである）の薄層を堆積させるためのプロセスは全て、真空を使用したプロセスの使用、または後に除去することが困難である塩の使用、または製造が困難であるナノ粒子の使用、または爆発性の生成物の使用、または良好な変換収率を得ることができないこと、または不活性雰囲気下で生成される必要があることといった、異なる欠点を示す。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３６】
【非特許文献１】Ｋａｅｌｉｎら、Ｌｏｗ  ｃｏｓｔ  ＣＩＧＳ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｐａｓｔｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、４８０〜４８１（２００５）、４８６〜４９０
【非特許文献２】Ｐａｒｋら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＣＩＧＳ  ａｂｓｏｒｂｅｒ  ｌａｙｅｒｓ  ｖｉａ  ｐａｓｔｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、Ｊｏｕｒ．  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ（２００９）
【非特許文献３】Ｐｅｚａ−Ｔａｐｉａら、Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌ，  Ａｇ  ａｎｄ  Ｉｎ  ｃｏｎｔａｃｔｓ  ｏｎ  ＣｕＩｎＳ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ、９３（２００９）、５４４〜５４８
【非特許文献４】Ｋｉｊａｔｋｉｎａら、ＣｕＩｎＳ２  ｓｐｒａｙｅｄ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒｓ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、４３１〜４３２（２００３）、１０５〜１０９
【非特許文献５】Ｃｈｅｎら、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ｉｎｄｉｕｍ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｆａｃｉｌｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄ、Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃ．  ＆  Ｅｎｇ．  Ｂ、１３９（２００７）、８８〜９４
【非特許文献６】Ｌｅｅら、ＣｕＩｎＳ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、５１６（２００８）、３８６２〜３８６４
【非特許文献７】Ｔｏｄｏｒｏｖら、ＣｕＩｎＳ２  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ａ  ｌｏｗ−ｃｏｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．（２００６）、１８、３１４５〜３１５０
【非特許文献８】Ｍｉｌｌｉｒｏｎら、Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｐ−ｔｙｐｅ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．（２００６）、１８、５８７〜５９０
【非特許文献９】Ｈｏｕら、「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ」（２００８）
【非特許文献１０】Ｗａｎｇら、Ｂｏｔｔｏｍ−Ｕｐ  ａｎｄ  Ｔｏｐ−Ｄｏｗｎ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｍｅｌｔｉｎｇ−Ｐｏｉｎｔ  Ｍｅｔａｌｓ、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、（２００４）、４（１０）、２０４７〜２０５０頁
【非特許文献１１】Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎら、Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｕｌｋ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｗｄｅｒｓ、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．（２００８）、２０、３２１２〜３２１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明は、真空を使用せず、良好な変換収率を得ることができ、所望の化学量を得ることができ、金属塩の使用を最小限化またはさらに排除し、さらに周囲雰囲気中（空気中）で行うことができるプロセスを提供することにより、先行技術のプロセスの欠点を克服することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
この目的のため、本発明は、インジウムおよび／またはガリウム液体金属のエマルジョンを使用してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｘ層（式中、Ｘは、ＳまたはＳｅである）を形成することを提案し、このエマルジョンは、アルカンチオールまたは脂肪族メルカプタンである溶媒中の液体金属の液滴を含む。
【００３９】
溶媒中の懸濁液としての液体金属または液体合金を使用することは既に提案されているが、固体金属粒子を合成するためであり、本発明の場合のように、薄型フィルムを形成するためではない。
【００４０】
したがって、Ｗａｎｇら、Ｂｏｔｔｏｍ−Ｕｐ  ａｎｄ  Ｔｏｐ−Ｄｏｗｎ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｍｅｌｔｉｎｇ−Ｐｏｉｎｔ  Ｍｅｔａｌｓ、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、（２００４）、４（１０）、２０４７〜２０５０頁は、金属ビスマス粉末の融点より高い温度でジエチレングリコール中で加熱することにより、ビスマス粒子を合成するためのプロセスを説明している。磁気撹拌により、およびポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）を使用して、形成されたエマルジョンを硬化させるためにエタノール中で急冷した後、金属ビスマスの単分散ビーズが形成される。
【００４１】
Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎら、Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｕｌｋ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｗｄｅｒｓ、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．（２００８）、２０、３２１２〜３２１７は、二元金属合金の形成のための同様の方法を示している。
【００４２】
本発明において、問題は、ペーストコーティング、噴霧またはスピンコーティング法により塗布され得るために、安定なインジウムもしくはガリウム液体金属またはＩｎ−Ｇａ合金のエマルジョン、あるいはインジウムもしくはガリウム液体金属またはＩｎ−Ｇａ−Ｃｕ合金のエマルジョン中の銅粒子の懸濁液を得ることにある。「安定」とは、物理的安定性、すなわち、Ｉｎ−Ｇａ合金の構成物質の金属の液滴およびＣｕ粒子の沈降または分離がないことだけでなく、化学的安定性、すなわち、薄型フィルムまたはこの薄型フィルムを備えるデバイスの製造および形成の様々なステップ中に、金属または合金が酸化されないことを意味する。
【００４３】
したがって、本発明は、液体金属の液滴および溶媒を含むエマルジョンであって、
−  金属は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびこれらの金属の合金から選択されること、
−  溶媒は、
下記式１
【００４４】
【化１】
2013538893.tif 000002
【００４５】
のアルカンチオール、
下記式２
【００４６】
【化２】
2013538893.tif 000003
【００４７】
のアルカンチオールエステル、および
下記式３
【００４８】
【化３】
2013538893.tif 000004
【００４９】
のアルカンチオールプロピオニックエーテル
（式中、ｎは、５から１９の間（これらを含む）であり、Ｒは、メチルまたはエチル基である）
から選択されること、ならびに
−  界面活性剤をさらに含むこと
を特徴とするエマルジョンを提供する。
【００５０】
好ましくは、界面活性剤は、少なくとも１つのチオール官能基を有する界面活性剤、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、モノステアリン酸ソルビタンのファミリーの界面活性剤、好ましくはＳｐａｎ（登録商標）、ポリソルベートのファミリーの界面活性剤、好ましくはＴｗｅｅｎ（登録商標）、オクチルフェノールエトキシレート界面活性剤、好ましくはＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００、ピロリドール基を有する界面活性剤およびこれらの混合物から選択される。
【００５１】
好ましくは、このエマルジョンは、１μｍ未満の平均直径を有する９０％の液体金属液滴を含む。
【００５２】
好ましくは、チオール含有溶媒は、金属または金属合金の融点より少なくとも５℃高い沸点を有する。
【００５３】
また、好ましくは、溶媒は、ドデカンチオールである。
【００５４】
さらに、好ましくは、界面活性剤は、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘである。
【００５５】
第１の実施形態において、金属は、インジウムである。
【００５６】
第２の実施形態において、金属は、ガリウムである。
【００５７】
好ましい第３の実施形態において、金属は、インジウムおよびガリウムの合金である。
【００５８】
この場合、好ましくは、インジウムおよびガリウムの合金は、インジウムおよびガリウムの総重量に対して、７０質量％のインジウムおよび３０質量％のガリウムを含む。
【００５９】
同じく好ましい第４の実施形態において、エマルジョンは、１０ｎｍから１μｍの間、好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍの間（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）もしくは動的光散乱（ＤＬＳ）により測定される）のサイズ（最大寸法）を有する金属銅Ｃｕ（０）、または有機金属形態もしくは塩形態の金属銅の前駆体の粒子をさらに含む。
【００６０】
この場合、好ましくは、金属銅前駆体は、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、式Ｃｕ（ＯＯＣＲ）２（式中、Ｒは、直鎖Ｃ１〜Ｃ３アルキル基である）のカルボン酸銅、好ましくは酢酸銅、式Ｃｕ（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）２（式中、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは銅アセチルアセトネートである）の銅β−ジケトネート、式Ｃｕ（ＯＲ３）２（式中、Ｒ３は、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）または式Ｃｕ（ＯＲ４）２ＮＲ５（式中、Ｒ４は、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキルであり、Ｒ５は、Ｈもしくは直鎖Ｃ２アルコール基もしくは直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一もしくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ＰｒもしくはＢｕから選択される）のアルコールである）の銅アルコキシドである。
【００６１】
さらに、この場合、より好ましくは、金属銅前駆体は、銅アルコキシドＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ、Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮｎＢｕもしくはＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＥｔまたはこれらの混合物から選択される。
【００６２】
さらに、この場合、また好ましくは、界面活性剤／溶媒体積比は、１０−４から１０−２の間（これらを含む）である。
【００６３】
また、本発明は、液体金属の液滴を含む、本発明によるエマルジョンを製造するための方法であって、
ａ）インジウム、ガリウムおよびこれらの金属の合金から選択される金属を、
下記式１
【００６４】
【化４】
2013538893.tif 000005
【００６５】
のアルカンチオール、
下記式２
【００６６】
【化５】
2013538893.tif 000006
【００６７】
のアルカンチオールエステル、および
下記式３
【００６８】
【化６】
2013538893.tif 000007
【００６９】
のアルカンチオールプロピオニックエーテル
（式中、ｎは、５から１９の間（これらを含む）であり、Ｒは、メチルまたはエチル基である）
から選択される溶媒に導入するステップと、
ｂ）ステップａ）において得られた懸濁液を、金属の融点を超え溶媒の沸点未満である温度に加熱するステップと、
ｃ）界面活性剤を添加するステップと、
ｄ）ステップｂ）およびｃ）における温度と同じ温度を維持しながら、２０ｋＨｚプローブ、７５％の振幅で１５分間超音波を照射するステップと、
ｅ）ステップｄ）において得られたエマルジョンを冷却するステップと、
ｆ）周囲温度で、２０ｋＨｚプローブ、振幅２０％で１５分間超音波を照射するステップと
を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００７０】
「周囲温度」という用語は、本発明において、１５℃から３０℃の間（これらを含む）の温度を意味するよう意図される。
【００７１】
第１の実施形態において、金属は、インジウムであり、ステップｂ）、ｃ）およびｄ）における加熱温度は、１８０℃である。
【００７２】
第２の実施形態において、金属は、ガリウムであり、ステップｂ）、ｃ）およびｄ）における加熱温度は、７０℃である。
【００７３】
好ましい第３の実施形態において、金属は、インジウムおよびガリウムの合金であり、ステップａ）において、インジウムおよびガリウムの予形成合金の粒子、もしくは所望の割合のインジウムの粒子およびガリウムの粒子が導入され、または、本発明による液体ガリウムエマルジョンが、本発明による液体インジウムエマルジョンと、インジウムおよびガリウムの所望の合金を形成するために望ましいインジウムおよびガリウムの割合で混合され、ステップｂ）、ｃ）およびｄ）における加熱温度は、１８０℃である。
【００７４】
界面活性剤は、好ましくは、少なくとも１つのチオール官能基を必要に応じて有する界面活性剤、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、モノステアリン酸ソルビタンのファミリーの界面活性剤、好ましくはＳｐａｎ（登録商標）、ポリソルベートのファミリーの界面活性剤、好ましくはＴｗｅｅｎ（登録商標）、オクチルフェノールエトキシレート界面活性剤、好ましくはＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００、ピロリドール基を有する界面活性剤およびこれらの混合物から選択される。
【００７５】
ステップｂ）は、好ましくは、３０分から９０分の間持続する。
【００７６】
ステップｃ）の冷却に関して、冷却は、自然冷却または強制冷却であってもよい。
【００７７】
全ての場合において、本発明の方法は、好ましくは、ステップｃ）の後に、銅の粒子、あるいは塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、式Ｃｕ（ＯＯＣＲ）２（式中、Ｒは、直鎖Ｃ１〜Ｃ３アルキル基である）のカルボン酸銅、好ましくは酢酸銅、式Ｃｕ（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）２（式中、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは銅アセチルアセトネートである）の銅β−ジケトネート、式Ｃｕ（ＯＲ３）２（式中、Ｒ３は、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）または式Ｃｕ（ＯＲ４）２ＮＲ５（式中、Ｒ４は、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキルであり、Ｒ５は、Ｈもしくは直鎖Ｃ２アルコール基もしくは直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一もしくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ＰｒもしくはＢｕから選択される）のアルコールである）の銅アルコキシドの粒子から選択される銅前駆体の粒子を添加するステップをさらに含む。
【００７８】
好ましくは、銅前駆体は、銅アルコキシドＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ、Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮｎＢｕもしくはＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＥｔまたはこれらの混合物から選択される。
【００７９】
また、好ましくは、溶媒は、ドデカンチオールである。
【００８０】
また、好ましくは、界面活性剤は、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００である。
【００８１】
また、本発明は、インジウムおよびガリウムならびにこれらの合金から選択される金属で作製されたフィルムを堆積させるための方法であって、
ａ）基板の少なくとも１つの表面上に、選択された金属のエマルジョンを堆積させるステップと、
ｂ）前記少なくとも１つの表面を熱処理するステップと
を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００８２】
好ましくは、堆積ステップａ）は、前記エマルジョンをペーストコーティング、スクリーン印刷または噴霧することにより行われる。
【００８３】
また、好ましくは、熱処理するステップｂ）は、１２０℃を超え３００℃未満である温度で、１０分から６０分の間の期間行われる。
【００８４】
さらに、本発明は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｘフィルム（式中、Ｘは、ＳまたはＳｅである）を堆積させるための方法であって、
ａ）基板の少なくとも１つの表面上に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｃｕエマルジョンを堆積させるステップと、
ｂ）Ｘの蒸気の存在下で、前記少なくとも１つの表面を熱処理するステップと
を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００８５】
本発明はまた、光起電デバイスの活性層を製造するための方法であって、上述の本発明の方法により、基板の少なくとも１つの表面上に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｘフィルム（式中、Ｘは、Ｓおよび／もしくはＳｅこれら２種の混合物である）を堆積させるステップを含むことを特徴とする方法を提供する。
【００８６】
また、本発明は、光起電デバイスを製造するための方法であって、上述の本発明による方法により、基板の少なくとも１つの表面上に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｘフィルム（式中、Ｘは、ＳまたはＳｅである）を堆積させるステップを含むことを特徴とする方法を提供する。
【００８７】
第１の実施形態において、光起電デバイスは、太陽光発電バッテリーもしくは太陽光発電パネル、または光電池である。
【００８８】
最後に、本発明は、インジウムおよびガリウムならびにこれらの合金から選択される金属のフィルムを、少なくとも１つの基板の表面上に堆積させるための、本発明によるエマルジョンの使用を提供する。
【００８９】
以下に記載される、図面を参照してなされる説明の記述を考慮すれば、本発明がより良く理解され、本発明の他の特徴および利点がより明確となる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明によるインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図２】本発明によるインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図３】本発明による方法において使用される出力より低い出力で１回だけ超音波を照射することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図４】本発明による方法において使用される出力より低い出力で１回だけ超音波を照射することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図５】エマルジョンの冷却中にのみ超音波を照射することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図６】エマルジョンの冷却中にのみ超音波を照射することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図７】エマルジョンの加熱中にのみ超音波を照射することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図８】エマルジョンの加熱中にのみ超音波を照射することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図９】エマルジョンの加熱中にのみ超音波を照射することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図１０】本発明に従い調製されたインジウムエマルジョンに対して、手順の最後にもう１回超音波を照射することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図１１】本発明に従い調製されたインジウムエマルジョンに対して、手順の最後にもう１回超音波を照射することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図１２】界面活性剤を使用せずに１５０℃の温度で調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図１３】界面活性剤を使用せずに１５０℃の温度で調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図１４】１５０℃で加熱するが、一方で界面活性剤を添加することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図１５】１５０℃で加熱するが、一方で界面活性剤を添加することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図１６】１５０℃で加熱するが、一方で界面活性剤を添加することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図１７】１回だけ超音波を照射し、０℃に冷却された水でエマルジョンを急冷することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図１８】１回だけ超音波を照射し、０℃に冷却された水でエマルジョンを急冷することにより調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図１９】液体窒素で行われた急冷以外、上記の図１７および１８に示されるエマルジョンと同様に調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。された写真である。
【図２０】液体窒素で行われた急冷以外、上記の図１７および１８に示されるエマルジョンと同様に調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図２１】図１７、１８、１９および２０に示されるエマルジョンと同様であるが、冷却のための急冷を行わず、２倍の量の界面活性剤を使用して調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図２２】図１７、１８、１９および２０に示されるエマルジョンと同様であるが、冷却のための急冷を行わず、２倍の量の界面活性剤を使用して調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図２３】図２１および２２に示されるエマルジョンと同様であるが、１／４の量の界面活性剤を使用して調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図２４】図２１および２２に示されるエマルジョンと同様であるが、１／４の量の界面活性剤を使用して調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図２５】図２１および２２に示されるエマルジョンと同様であるが、１／４の量の界面活性剤を使用して調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図２６】図１９および２０に示されるエマルジョンと同様であるが、超音波の最後に銅を添加して調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図２７】図１９および２０に示されるエマルジョンと同様であるが、超音波の最後に銅を添加して調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図２８】図１９および２０に示されるエマルジョンと同様であるが、超音波の最後に銅を添加して調製されたインジウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図２９】本発明による方法により調製されたガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図３０】本発明による方法により調製されたガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図３１】本発明による方法により調製されたガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図３２】超音波の照射前および照射中の加熱期間なしで調製されたガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図３３】超音波の照射前および照射中の加熱期間なしで調製されたガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図３４】超音波の照射前および照射中の加熱期間なしで調製されたガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図３５】低温条件下で超音波を照射せずに調製されたガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図３６】低温条件下で超音波を照射せずに調製されたガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図３７】本発明の方法により調製された、３０質量％のガリウムおよび７０質量％のインジウムを含むインジウムおよびガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図３８】本発明の方法により調製された、３０質量％のガリウムおよび７０質量％のインジウムを含むインジウムおよびガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図３９】本発明の方法により調製された、３０質量％のガリウムおよび７０質量％のインジウムを含むインジウムおよびガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図４０】低温条件下での超音波照射の最終ステップをさらに含む本発明の方法により調製された、３０質量％のガリウムおよび７０質量％のインジウムを含むインジウムおよびガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図４１】低温条件下での超音波照射の最終ステップをさらに含む本発明の方法により調製された、３０質量％のガリウムおよび７０質量％のインジウムを含むインジウムおよびガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【図４２】低温条件下での超音波照射の最終ステップをさらに含む本発明の方法により調製された、３０質量％のガリウムおよび７０質量％のインジウムを含むインジウムおよびガリウムエマルジョンの、走査型電子顕微鏡で撮影された写真である。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
本発明は、Ｉｎ、Ｇａおよびそれらを含む合金から選択される液体金属の、溶媒中のエマルジョンの形成および使用にある。
【００９２】
したがって、本発明の第１の主題は、溶媒中の懸濁液としてのＩｎおよび／またはＧａ液体金属の液滴を含むエマルジョンである。
【００９３】
Ｉｎおよび／またはＧａ金属が液体であるためには、それが溶融している必要があり、すなわち、エマルジョンは、少なくともＩｎ−Ｇａ合金の融点に等しい温度に至る必要がある。
【００９４】
しかしながら、溶媒は、Ｉｎ−Ｇａ合金の融点を超える沸点を有さなければならない。
【００９５】
これらの温度は、当然ながら、金属の性質に依存する。
【００９６】
インジウムの融点は１５６℃である。ガリウムの融点は３０℃である。７０質量％のインジウムおよび３０質量％のガリウムを含むＩｎ−Ｇａ合金の場合、融点は１２０℃である。
【００９７】
したがって、溶媒は、上述のＩｎ−Ｇａ合金の場合、１２０℃を超える、好ましくは１３０℃を超える沸点を有さなければならないが、Ｉｎの場合、１５６℃を超える、またＧａの場合、３０℃を超える沸点を有さなければならない。
【００９８】
最良の性能を有するＣＩＧＳベースの電池は、最適なバンドギャップを有するために、これらの相対的な割合のＧａおよびＩｎを必要とするため、この合金は特に適切である。
【００９９】
さらに、この溶媒は、本発明によれば、チオール含有溶媒でなければならない。
【０１００】
これは、そのような溶媒が、液体金属の液滴の周りに不動態化層を形成することを可能にし、すると液体金属は、その液滴が使用される最終デバイスの形成に至るまで、後に行われる様々な熱処理中の表面酸化に非感受性となるためである。
【０１０１】
換言すれば、本発明による液体金属エマルジョンの形成のためのそのような溶媒の選択により、金属の再凝固後であっても、不活性雰囲気下で作業する必要がなくなる。
【０１０２】
好ましいチオール含有溶媒は、下記式１〜３のうちの１つを有する。
下記式１
【０１０３】
【化７】
2013538893.tif 000008
【０１０４】
のアルカンチオール、
下記式２
【０１０５】
【化８】
2013538893.tif 000009
【０１０６】
のアルカンチオールエステル、および
下記式３
【０１０７】
【化９】
2013538893.tif 000010
【０１０８】
のアルカンチオールプロピオニックエーテル
（式中、ｎは、５から１９の間（これらを含む）であり、Ｒは、ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ３である）。
【０１０９】
好ましくは、溶媒は、ドデカンチオールである。
【０１１０】
本発明のエマルジョンはまた、エマルジョンの形成および安定化、ならびに液体金属液滴のサイズの低減を可能とする界面活性剤を含む。
【０１１１】
したがって、好ましくは、液体金属液滴の９０％は、１μｍ未満のサイズを有する。
【０１１２】
当業者は、どの界面活性剤を使用すべきかを決定することができる。
【０１１３】
しかしながら、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【０１１４】
したがって、本発明のエマルジョンのための好ましい界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、チオール官能基を有する界面活性剤、例えばドデカンチオールもしくはオクタデカンチオール、ピロリドール基を有する分子、ポリソルベートのファミリーの界面活性剤、例えばＴｗｅｅｎ（登録商標）、モノステアリン酸ソルビタンのファミリーの界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）界面活性剤、またはオクチルフェノールエトキシレート界面活性剤、例えばＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００である。
【０１１５】
以下が特に好ましい。
１）ジチアンのファミリーの以下の界面活性剤：
ａ）１，４−ジチアン−２，５−ジオール
【０１１６】
【化１０】
2013538893.tif 000011
【０１１７】
ｂ）２，５−ジヒドロキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン
式：Ｃ６Ｈ１２Ｏ２Ｓ２
分子量：１８０．２９ｇ／ｍｏｌ
同義語：２，５−ジメチル−１，４−ジチアン−２，５−ジオールまたは１−メルカプトプロパノン（二量体）またはシクロジタルファロール−７０５または２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ジチアン
ｃ）２−メチル−１，３−ジチアン
【０１１８】
【化１１】
2013538893.tif 000012
【０１１９】
ｄ）エチル１，３−ジチアン−２−カルボキシレート
【０１２０】
【化１２】
2013538893.tif 000013
【０１２１】
ｅ）ｔｒａｎｓ−４，５−ジヒドロキシ−１，２−ジチアン
【０１２２】
【化１３】
2013538893.tif 000014
【０１２３】
２）チオールのファミリーの以下の界面活性剤：
ａ）
【０１２４】
【化１４】
2013538893.tif 000015
【０１２５】
ｂ）
【０１２６】
【化１５】
2013538893.tif 000016
【０１２７】
ｃ）
【０１２８】
【化１６】
2013538893.tif 000017
【０１２９】
ｄ）
【０１３０】
【化１７】
2013538893.tif 000018
【０１３１】
ｅ）
【０１３２】
【化１８】
2013538893.tif 000019
【０１３３】
ｆ）（±）−α−リポアミド
【０１３４】
【化１９】
2013538893.tif 000020
【０１３５】
ｇ）Ｌ−（−）−ジチオトレイトール
９５％以上
【０１３６】
【化２０】
2013538893.tif 000021
【０１３７】
ｈ）チオアセトアミド
【０１３８】
【化２１】
2013538893.tif 000022
【０１３９】
ｉ）システイン
【０１４０】
【化２２】
2013538893.tif 000023
【０１４１】
ｊ）ドデシルチオグリコピラノシドサルフェート
３）式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳ（ＣＨ２）ｍＮ（ＣＨ３）３＋Ｂｒ−（式中、ｎおよびｍは、以下の表１に示される通りである）のチオール含有界面活性剤：
【０１４２】
【表１】
2013538893.tif 000024
【０１４３】
さらに、構造ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）６Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｂｒ−を有する、２つの硫黄原子を含むチオール含有界面活性剤もまた好ましい。
【０１４４】
これらの界面活性剤の混合物もまた、安定なエマルジョンを得るために、および液滴のサイズを低減するために使用することができる。
【０１４５】
また、形成される液滴のサイズを最小化するために、粘度（粒子の濃度およびサイズ）ならびに溶媒と液体合金との間の界面張力を変化させることもできる。
【０１４６】
溶媒の密度（ｋｇ／ｍ３）が大きいほど、エマルジョンが安定性を維持するための、本発明のエマルジョンに投入される高含量のＩｎおよび／またはＧａを得ることがより可能となる。
【０１４７】
溶媒中の懸濁液としてのＩｎおよび／またはＧａ液体金属の液滴を含むこのエマルジョンは、所望の表面へのこのエマルジョンの塗布、ペーストコーティング、スクリーン印刷または噴霧により、基板の少なくとも１つの表面上にＩｎおよび／またはＧａフィルムを堆積させるために使用することができる。
【０１４８】
次いで、このようにして形成されたフィルムに、当業者に知られている任意の方法により銅を導入することができ、その後このフィルムは、当業者に知られている任意の方法により、例えば得られたインジウム−ガリウム−Ｃｕフィルムをセレンまたは硫黄蒸気の雰囲気下でアニールすることにより、セレン化または硫化することができる。
【０１４９】
しかしながら、好ましくは、銅は、溶媒中の懸濁液としてのＩｎおよび／またはＧａ液体金属の液滴を含む本発明のエマルジョンに導入される。
【０１５０】
銅は、酸化状態が０である金属銅の粒子の形態で導入されてもよく、またこれは本発明の好ましい実施形態である。
【０１５１】
銅粒子は、好ましくは、１μｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満のサイズを有する。
【０１５２】
これは、所望の化学量でエマルジョンに金属銅粒子を導入することにより、無機または有機銅塩である銅前駆体の使用が回避されるためであり、この塩は、その後、後続のセレン化または硫化処理中に除去することが困難となり得る。
【０１５３】
しかしながら、銅は、当然ながら、溶媒中の懸濁液としてのＩｎ−Ｇａ液体合金の液滴を含む本発明のエマルジョン中に、当技術分野において知られているその前駆体、例えば、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、式Ｃｕ（ＯＯＣＲ）２（式中、Ｒは、直鎖Ｃ１〜Ｃ３アルキル基である）のカルボン酸銅、好ましくは酢酸銅、式Ｃｕ（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）２（式中、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは銅アセチルアセトネートである）の銅β−ジケトネート、式Ｃｕ（ＯＲ３）２（式中、Ｒ３は、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）または式Ｃｕ（ＯＲ４）２ＮＲ５（式中、Ｒ４は、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキルであり、Ｒ５は、Ｈもしくは直鎖Ｃ２アルコール基もしくは直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一もしくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ＰｒもしくはＢｕから選択される）のアルコールである）の銅アルコキシドの形態で導入されてもよい。
【０１５４】
カルボン酸銅、β−ジケトネートおよびアルコキシド前駆体は、還元媒体中での熱処理により、酸化状態が０である金属銅のナノ粒子の形成をもたらし得る。
【０１５５】
還元剤として、アルカリ金属水素化物、ヒドラジン、アスコルベート、例えばアスコルビン酸エステルまたはアスコルビン酸、糖およびポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を使用することができる。
【０１５６】
銅アルコキシドは、カルボン酸銅またはβ−ジケトネートよりも容易に還元されるため、好ましくはこれらの前駆体が本発明において使用される。
【０１５７】
さらに、銅アルコキシドにより、アルコール溶液および還元媒体中で、エマルジョンを不安定化することなく、Ｉｎ−ＧａまたはＩｎおよびＧａナノドメインまたはＩｎもしくはＧａナノドメインとナノメートル規模で合金を形成し得る銅ナノ粒子を得ることができる。
【０１５８】
これは、アルコール性銅アルコキシド溶液の添加中に本発明のエマルジョンを不安定化しないこと、および過度に激しい温度上昇中に本発明のエマルジョンを不安定化しないことが非常に重要であるためである。
【０１５９】
銅アルコキシドの還元後に、ある量の酸化状態が０である金属銅を得ることを目的とする当業者は、先験的に、短い直鎖を有する銅アルコキシドを使用する。
【０１６０】
しかしながら、これらのアルコキシドＣｕ（ＯＲ）２（式中、Ｒ＝ＭｅまたはＥｔである）は、周囲温度において固体のポリマーであり、加水分解に敏感で、したがってポリマー水酸化物を形成する。
【０１６１】
それらのポリマー的性質は、その溶解度を制限する。
【０１６２】
結果として、添加される銅アルコキシド溶液は希釈され、これはエマルジョンを不安定化する危険性を有する。
【０１６３】
そのため、本発明の好ましい銅アルコキシドは、ブチルまたはヘキシルＲ基を有するより長い脂肪族鎖を有する。
【０１６４】
これらのアルコキシドは、周囲温度で粘稠性の液体であり、したがってそれらは、溶媒を添加する必要なくエマルジョンに直接添加することができ、これは、添加されていないものは除去する必要がないという、少なからざる利点を構成する。
【０１６５】
銅アルコキシドをさらに選択するために、銅の質量パーセントが重要である。
【０１６６】
アルコキシドの種類毎の銅の質量パーセントを、以下の表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2013538893.tif 000025
【０１６８】
さらにより好ましくは、それらの中でも、以下の表３にまとめられたアルコキシドが使用されるが、これは、それらが、表３に示される、酸化状態が０である金属銅への還元のための温度を有するためである。
【０１６９】
【表３】
2013538893.tif 000026
【０１７０】
この還元温度は、以下の２つの理由から重要である。
−  基板へのペーストコーティングの前に、エマルジョン中の銅アルコキシドを還元することが望ましい場合、このエマルジョンを不安定化しないのが賢明である。したがって、この温度が高すぎないことが必要である。
−  エマルジョンがその基板にペーストコーティングされた後に還元が生じる場合、同様に還元温度が高すぎないことが必要であるが、これは、銅アルコキシドを昇華させる危険性があり、それによって、形成されるフィルムの化学量の制御が不規則となるためである。
【０１７１】
具体的には、本発明において、上述の銅前駆体は、予形成Ｉｎ−Ｇａフィルム上に使用されてもよく、または、エマルジョン自体に導入されてもよい。
【０１７２】
したがって、フィルムの形成前、またはＩｎ−Ｇａフィルムの形成後にエマルジョンに添加される好ましい銅前駆体は、還元後に形成される銅の最終的な量が高いため、さらに液体であることから希釈されずにエマルジョンに添加され得るため、式Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ、Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮｎＢｕおよびＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＥｔの銅アルコキシドである。
【０１７３】
本発明において使用される銅アルコキシドは、銅（Ｉ）アルコキシドではなく、銅（ＩＩ）アルコキシドであるが、これは、それらの合成が、ＣｕＣｌのアルコールまたはＴＨＦに対する低い溶解度に起因して（ＣｕＣｌは銅（Ｉ）アルコキシドの形成をもたらす）、銅（Ｉ）アルコキシドの合成よりも少ない溶媒を使用することを可能とするためである。
【０１７４】
しかしながら、Ｉｎおよび／もしくはＧａ液体金属エマルジョンに添加されるか、または予形成Ｉｎおよび／もしくはＧａフィルムに塗布される、本発明において使用され得る他の銅前駆体は、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、同一または異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ＰｒまたはＢｕから選択される）のアルコールである。
【０１７５】
これは、アルコールが極めて揮発性であり、したがって、形成されるＣｕ（Ｉｎおよび／またはＧａ）ＳまたはＳｅ層中の炭素系残渣の形式で比較的僅かしか形成しないためである。
【０１７６】
したがって、本発明の第２の主題は、溶媒中の懸濁液としての、インジウムおよび／またはガリウム液体金属の液滴と、銅または銅前駆体の粒子とを含むエマルジョンである。
【０１７７】
ここでもまた、溶媒は、上で定義されたようなチオール含有溶媒である。
【０１７８】
このエマルジョンは、基板の少なくとも１つの表面上のＣｕ−Ｉｎ−ＧａまたはＣｕ−ＩｎまたはＣｕ−Ｇａ合金の薄型フィルムの形成に使用され得る。
【０１７９】
このフィルムが形成されたら、得られたフィルムの硫化またはセレン化により、Ｃｕ−Ｉｎ−ＸまたはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｘ合金（式中、Ｘは、ＳまたはＳｅに等しい）の薄型フィルムを得ることができる。
【０１８０】
上述のように、この硫化またはセレン化は、当技術分野において知られているように、蒸気の形態でのセレンまたは硫黄とともに、フィルムを、またはより正確にはこのフィルムが堆積される基板の表面を熱処理することにより行うことができる。
【０１８１】
したがって、本発明の第３の主題は、基板上のＩｎおよび／もしくはＧａ金属で作製されたフィルムの形成のための、または基板の表面上のＣｕ−ＩｎもしくはＧａ−ＩｎもしくはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａフィルムの形成のための、またはさらに、基板の表面上にＣｕ−Ｉｎ−ＳもしくはＣｕ−Ｉｎ−ＳｅもしくはＣｕ−Ｇａ−ＳもしくはＣｕ−Ｇａ−ＳｅもしくはＣｕ−Ｉｎ合金のフィルムを形成するための、より具体的には、太陽光発電バッテリー、電池または太陽光発電パネルであってもよい光起電デバイスの活性層の形成のための、銅粒子を含まない本発明のエマルジョンの使用である。
【０１８２】
本発明の第４の主題は、基板の表面上のＣｕ−ＩｎまたはＣｕ−Ｉｎ−ＳまたはＣｕ−Ｉｎ−ＳｅまたはＣｕ−ＧａまたはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−ＳまたはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金の薄型フィルムの形成のための、具体的には、太陽光発電バッテリー、電池またはパネル等の光起電デバイスの活性層の形成のための、上述の銅粒子または銅前駆体を含む本発明のエマルジョンの使用である。
【０１８３】
本発明の第５の主題は、インジウムおよび／またはガリウム金属で作製されたフィルムを堆積させるための方法であって、処理の少なくとも１つの表面上に、銅を含まない本発明によるＩｎおよび／またはＧａエマルジョンを堆積させるステップと、この少なくとも１つの表面を熱処理するステップとを含む方法である。
【０１８４】
好ましくは、堆積は、基板の表面上に前記エマルジョンをペーストコーティングすることにより行われ、熱処理するステップは、Ｉｎ−Ｇａ合金が７０質量％のインジウムおよび３０質量％のガリウムを含む合金である場合、１２０℃を超える温度で１０から６０分の期間行われる。
【０１８５】
金属がＩｎである場合、ペーストコーティングするステップは、１６０℃を超える温度で、１０分から６０分の期間行われる。
【０１８６】
金属がＧａである場合、ペーストコーティングするステップは、３０℃を超える温度で、１０分から６０分の期間行われる。
【０１８７】
本発明の第６の主題は、基板の少なくとも１つの表面上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａフィルムを堆積させるための方法であって、本発明の第５の主題の方法に従い、Ｉｎおよび／またはＧａ金属で作製されたフィルムを堆積させるステップと、次いで、このフィルムにおいて望ましい化学量で銅を導入するステップとを含む方法である。
【０１８８】
しかしながら、基板の少なくとも１つの表面上にＣｕ−ＩｎまたはＣｕ−ＧａまたはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａフィルムを堆積させるための本発明の好ましい方法は、上述のように、基板の前記表面上に、銅または銅の前駆体の粒子を含む本発明によるエマルジョンを堆積させるステップと、堆積されたフィルムの構造を硬化させるためにこの表面を熱処理するステップとを含む。有利には、１５０℃での第１の熱処理によって、フィルムの構造を硬化させることができ、また例えば２５０℃での、および任意の場合においては溶媒の沸点を超える温度での第２の熱処理によって、溶媒を蒸発により除去することができる。
【０１８９】
この場合、本発明による方法は、ステップｃ）の後、銅の粒子、あるいは塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、式Ｃｕ（ＯＯＣＲ）２（式中、Ｒは、直鎖Ｃ１〜Ｃ３アルキル基である）のカルボン酸銅、好ましくは酢酸銅、式Ｃｕ（Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２）２（式中、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは銅アセチルアセトネートである）の銅β−ジケトネート、式Ｃｕ（ＯＲ３）２（式中、Ｒ３は、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）または式Ｃｕ（ＯＲ４）２ＮＲ５（式中、Ｒ４は、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキルであり、Ｒ５は、Ｈもしくは直鎖Ｃ２アルコール基もしくは直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一もしくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ＰｒもしくはＢｕから選択される）のアルコールである）の銅アルコキシドの粒子から選択される銅前駆体の粒子を添加するステップをさらに含む。
【０１９０】
好ましくは、銅前駆体は、銅アルコキシドＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ、Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮｎＢｕもしくはＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＥｔまたはこれらの混合物から選択される。
【０１９１】
好ましい溶媒は、ドデカンチオールである。
【０１９２】
同様に、好ましい界面活性剤は、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００である。
【０１９３】
好ましくは、所望の表面へのエマルジョンの堆積は、この表面上に前記エマルジョンをペーストコーティングすることにより行われる。
【０１９４】
しかしながら、この堆積はまた、当業者により制御される通常の技術に従い、噴霧により行われてもよい。
【０１９５】
好ましくは、Ｉｎ−Ｇａ合金が７０質量％のインジウムおよび３０質量％のガリウムを含む合金である場合、熱処理は、１２０℃の温度で、１０分から６０分の期間行われる。
【０１９６】
本発明の第７の主題は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｘ（式中、Ｘは、ＳまたはＳｅである）のフィルムを堆積させるための方法であって、上述の方法の１つに従い、すなわち、Ｉｎ−Ｇａフィルムの形成、次いで銅の導入により、または銅もしくは銅の前駆体を含む本発明のエマルジョンから、Ｃｕ−ＩｎもしくはＣｕ−ＧａもしくはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａフィルムを直接形成することにより、基板の表面上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａフィルムを堆積させるステップと、Ｘ、すなわち硫黄またはセレンの蒸気の存在下でこの表面を熱処理するステップとを含む方法である。典型的には、この熱処理は、３００℃から６００℃の間で行われる。
【０１９７】
この方法は、太陽電池の活性層の製造、光起電デバイス、例えば太陽光発電バッテリー、電池またはパネルの製造、ならびに特にインジウムおよびガリウムから選択される金属で作製されたフィルムの堆積に使用され得る。
【０１９８】
したがって、本発明の第８の主題は、
ａ）基板の少なくとも１つの表面上に、本発明による、または本発明の方法により得られる液体Ｉｎ−Ｇａ−Ｃｕ合金のエマルジョンを堆積させるステップと、
ｂ）Ｘ（Ｘは、ＳおよびＳｅから選択される）の蒸気の存在下で、前記少なくとも１つの表面を熱処理するステップと
を含む。
【０１９９】
好ましくは、堆積ステップａ）は、前記エマルジョンをペーストコーティングまたは噴霧することにより行われる。
【０２００】
好ましくは、ステップｂ）において、熱処理は、３００℃から６００℃の間で行われる。
【０２０１】
ここで、本発明がより良く理解されるために、本発明の実施形態の純粋に例示的および非限定的な例として、説明を行う。
【実施例１】
【０２０２】
本発明によるインジウムエマルジョンの製造
手順の最後に超音波を照射することにより処置を行った。
【０２０３】
使用した手順は以下の通りである。
−  １ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  １８０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加し、混合物を１８０℃で１／４時間撹拌すると、溶液が灰色になる。
−  高温条件下で、２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
−  冷却を行う。
−  低温条件下で、２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する。
【０２０４】
得られたエマルジョンを、図１および２に示す。
比較例１：
実施例１と同様であるが、低温条件下での超音波照射なしで処置を行った。
【０２０５】
使用した手順は以下の通りである。
−  １ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  混合物を１８０℃で３／４時間加熱する。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加し、混合物を１８０℃で１／４時間撹拌すると、溶液が灰色になる。
−  丸底フラスコを超音波プローブに向けて移動するが、丸底フラスコはもはや加熱しない。
−  高温条件下で、１００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
【０２０６】
得られたエマルジョンを、図３および４に示す。
比較例２：
この例では、実施例１と同様であるが、界面活性剤を入れず、また冷却後に超音波を照射せずに処置を行った。
【０２０７】
このエマルジョンの合成のための手順は、以下の通りである。
−  １ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  混合物を１８０℃で１時間加熱し、３／４時間後に撹拌すると、溶液は灰色になる。
−  高温条件下で、２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
比較例３：
実施例１と同様であるが、冷却中にのみ超音波を照射することにより処置を行った。
【０２０８】
以下の様式で処置を行った。
−  １ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  １８０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加し、１８０℃で１／４時間撹拌を行うと、溶液が灰色になる。
−  丸底フラスコを超音波プローブに向けて移動するが、丸底フラスコはもはや加熱しない。
−  高温条件下で、２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
【０２０９】
得られたエマルジョンを、図５および６に示す。
比較例４：
比較例３と同様であるが、加熱を維持しながら超音波を照射することにより処置を行った。
【０２１０】
使用した手順は以下の通りである。
−  １ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  １８０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加し、１８０℃で１／４時間撹拌を行うと、溶液が灰色になる。
−  高温条件下で、２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
【０２１１】
得られたエマルジョンを、図７から９に示す。
比較例５：
実施例１と同様であるが、手順の最後にもう１回超音波を照射することにより処置を行った。
【０２１２】
使用した手順は以下の通りである。
−  １ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  １８０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加し、１８０℃で１／４時間撹拌を行うと、溶液が灰色になる。
−  高温条件下で、２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
−  混合物を冷却する。
−  低温条件下で、２０％の振幅で１５分間超音波を照射する。
再び、
−  混合物を冷却する。
−  低温条件下で、２０％の振幅で１５分間超音波を照射する。
【０２１３】
得られたエマルジョンを、図１０および１１に示す。
比較例６：
この例においては、界面活性剤を使用せず、１５０℃で１時間加熱を行った。さらに、冷却後に超音波を照射しなかった。
【０２１４】
使用した手順は以下の通りである。
−  １ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  １５０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加し、１５０℃で１／４時間撹拌を行うと、溶液が灰色になる。
−  ２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
【０２１５】
得られたエマルジョンを、図１２および１３に示す。
比較例７：
比較例６と同様であるが、超音波なしで加熱する期間の最後から１／４時間前に界面活性剤を添加することにより処置を行った。
【０２１６】
より具体的には、手順は以下の通りである。
−  １ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  １５０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加し、１５０℃で１／４時間撹拌を行うと、溶液が灰色になる。
−  ２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
【０２１７】
得られたエマルジョンを、図１４、１５および１６に示す。
比較例８：
比較例７と同様であるが、１８０℃で加熱し、冷却のために０℃に冷却した瓶内で急冷することにより処置を行った。
【０２１８】
従った手順は以下の通りである。
−  １ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  １８０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加し、１８０℃で１／４時間撹拌を行うと、溶液が灰色になる。
−  ２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
−  丸底フラスコの中身を、０℃に冷却した瓶内に流し込む。
【０２１９】
得られたエマルジョンを、図１７および１８に示す。
比較例９：
比較例８と同様に処置を行ったが、液体窒素中で急冷を行った。
【０２２０】
手順は以下の通りである。
−  １ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  １８０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加し、１８０℃で１／４時間撹拌を行うと、溶液が灰色になる。
−  ２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
−  丸底フラスコの中身を、液体窒素中で冷却した瓶内に流し込む。
【０２２１】
得られたエマルジョンを、図１９および２０に示す。
比較例１０：
比較例９と同様であるが、冷却のための急冷を行わず、また２倍の量の界面活性剤を使用することにより、すなわち界面活性剤／溶媒比＝１．２５×１０−２で処置を行った。
【０２２２】
手順は以下の通りである。
−  １ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  １８０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（５００μｌ）を添加し、１８０℃で１／４時間撹拌を行うと、溶液が灰色になる。
−  ２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
【０２２３】
得られたエマルジョンを、図２１および２２に示す。
比較例１１：
比較例１０と同様であるが、１／４倍の量の界面活性剤を使用することにより、すなわち界面活性剤／溶媒比＝３．１２×１０−３で処置を行った。
【０２２４】
手順は以下の通りである。
−  １ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  １８０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（１２５μｌ）を添加し、１８０℃で１／４時間撹拌を行うと、溶液が灰色になる。
−  ２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
【０２２５】
得られたエマルジョンを、図２３、２４および２５に示す。
比較例１２：
比較例１１と同様であるが、１５分の超音波の最後に銅を添加することにより処置を行った。
【０２２６】
手順は以下の通りである。
−  １ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  １８０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（１２５μｌ）を添加し、１８０℃で１／４時間撹拌を行うと、溶液が灰色になる。
−  高温条件下で、２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
−  １５分の最後に、銅を添加する。
【０２２７】
得られたエマルジョンを、図２６、２７および２８に示す。
インジウムエマルジョンの合成の結果
上記の例において、使用した超音波の出力を変化させた。
【０２２８】
比較例１および３から、超音波の出力が大きい程、粒子のサイズが小さいことが分かる。
【０２２９】
界面活性剤の影響もまた検討した。
【０２３０】
低減された超音波出力の場合、比較例２および４から、界面活性剤の添加により、液滴のサイズを低減することができることが分かる。
【０２３１】
比較例１および３では、同じ効果が観察され得る。
【０２３２】
溶媒に対して過度に少ない量の界面活性剤では、３μｍの粒子が得られ（比較例１１−比３．１２×１０−３）、一方２倍の量では、粒子の最大サイズを、２分の１に低減することができる（比較例４−比６．２５×１０−３）。また、さらに界面活性剤の量を２倍にすることにより（比１．２５×１０−２）、粒子サイズの低減の現象はもはや生じないことから、界面活性剤の最適な量が存在する。
【０２３３】
溶媒の加熱温度もまた検討した。
【０２３４】
比較試験４および７の結果から、エマルジョンを問題となる金属の融点未満の温度に加熱することにある技術における予想とは対照的に、インジウム粒子の融点を超える超音波照射の温度を使用すると、液滴のサイズが低減されることが分かる。
【０２３５】
上記の例において、生成されるエマルジョンを冷却するために、異なる冷却方法を試験した。
【０２３６】
比較試験８および９は、比較例４と比較して、エマルジョンの急激冷却により粒子のサイズを固定することができないことを示している。
【０２３７】
粒子のサイズをさらに低減するために、第２の、さらには第３の超音波照射（今回は周囲温度下）の効果を試験した。
【０２３８】
上記の比較例４および実施例１から、周囲温度での２回目の超音波照射により、液滴のサイズを低減することができることが分かる。
【０２３９】
様々な製造パラメータ、ならびに本発明による方法および比較例による方法によって得られた液滴のサイズを、以下の表４に要約する。
【０２４０】
【表４】
2013538893.tif 000027
【実施例２】
【０２４１】
本発明によるガリウムエマルジョンの調製。
【０２４２】
以下の手順に従い処置を行った。
−  １ｇのガリウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  ７０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加し、７０℃で１／４時間撹拌を行う。
−  高温条件下で、２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
−  冷却を行う。
−  低温条件下で、２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する。
【０２４３】
得られたエマルジョンを、図２９、３０および３１に示す。
比較例１３：
実施例２と同様であるが、超音波の照射前および照射中の加熱期間なしで処置を行った。
【０２４４】
使用した手順は以下の通りである。
−  １ｇのガリウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加する。
−  ２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を直接照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
【０２４５】
得られたエマルジョンを、図３２、３３および３４に示す。
比較例１４：
実施例２と同様であるが、エマルジョンの冷却後の超音波照射なしで処置を行った。
【０２４６】
使用した手順は以下の通りである。
−  １ｇのガリウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  ７０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加し、７０℃で１／４時間撹拌を行うと、溶液が灰色になる。
−  高温条件下で、２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を直接照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
【０２４７】
得られたエマルジョンを、図３５および３６に示す。
ガリウムエマルジョンの合成の結果
ガリウムの融点は３０℃である。したがって、超音波により消散したエネルギーから、この融点を超える温度を得ることができ、したがってガリウムエマルジョンを生成することが可能となり得る。
【０２４８】
３０℃において、粒子は極めて多分散性であり、１マイクロメートルを超える直径を有する（比較例１３）。
【０２４９】
次いで、ガリウムの融点を超える温度を使用した。
【０２５０】
この合成は、比較例１４に対応する。
【０２５１】
この温度を使用することにより、粒子のサイズを、比較例１３のサイズに対して半分に低減することができた。
【０２５２】
続いて、本発明の方法に従って、すなわちガリウムエマルジョンを周囲温度に冷却した後に２回目の超音波を照射することにより調製されるエマルジョンを製造した。
【０２５３】
周囲温度における２回目の超音波の照射により、粒子のサイズをさらに低下させることができ、大多数の１ミクロン未満の粒子を得ることができた。
【０２５４】
実施例２ならびに例１３および１４の結果および条件を、合わせて以下の表５に示す。
【０２５５】
【表５】
2013538893.tif 000028
【実施例３】
【０２５６】
本発明によるインジウム＋ガリウムエマルジョンの調製
Ｉｎ０．７Ｇａ０．３を得るため、以下の手順に従い処置を行った。
−０．３２ｇのガリウムおよび０．７８ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  １６０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加し、１６０℃で１／４時間撹拌を行う。
−  高温条件下で、２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
【０２５７】
得られたエマルジョンを、図３７、３８および３９に示す。
比較例１５：
実施例３と同様であるが、さらに低温条件下での超音波照射ありで処置を行った。
【０２５８】
使用した手順は以下の通りである。
−０．３２ｇのガリウムおよび０．７８ｇのインジウムを、４０ｍｌのドデカンチオール中に秤取する。
−  丸底フラスコを、撹拌せずに加熱プレート上に設置する。
−  １６０℃で３／４時間加熱を行う。
−  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ１００（２５０μｌ）を添加し、１６０℃で１／４時間撹拌を行う。
−  高温条件下で、２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する（２０ｋＨｚプローブ）。
−  冷却を行う。
−  低温条件下で、２００Ｗ／ｃｍ２で１５分間超音波を照射する。
【０２５９】
得られたエマルジョンを、図４０、４１および４２に示す。
【図１】
2013538893.tif 000035
【図２】
2013538893.tif 000036
【図３】
2013538893.tif 000037
【図４】
2013538893.tif 000038
【図５】
2013538893.tif 000039
【図６】
2013538893.tif 000040
【図７】
2013538893.tif 000041
【図８】
2013538893.tif 000042
【図９】
2013538893.tif 000043
【図１０】
2013538893.tif 000044
【図１１】
2013538893.tif 000045
【図１２】
2013538893.tif 000046
【図１３】
2013538893.tif 000047
【図１４】
2013538893.tif 000048
【図１５】
2013538893.tif 000049
【図１６】
2013538893.tif 000050
【図１７】
2013538893.tif 000051
【図１８】
2013538893.tif 000052
【図１９】
2013538893.tif 000053
【図２０】
2013538893.tif 000054
【図２１】
2013538893.tif 000055
【図２２】
2013538893.tif 000056
【図２３】
2013538893.tif 000057
【図２４】
2013538893.tif 000058
【図２５】
2013538893.tif 000059
【図２６】
2013538893.tif 000060
【図２７】
2013538893.tif 000061
【図２８】
2013538893.tif 000062
【図２９】
2013538893.tif 000063
【図３０】
2013538893.tif 000064
【図３１】
2013538893.tif 000065
【図３２】
2013538893.tif 000066
【図３３】
2013538893.tif 000067
【図３４】
2013538893.tif 000068
【図３５】
2013538893.tif 000069
【図３６】
2013538893.tif 000070
【図３７】
2013538893.tif 000071
【図３８】
2013538893.tif 000072
【図３９】
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【図４０】
2013538893.tif 000074
【図４１】
2013538893.tif 000075
【図４２】
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【国際調査報告】
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2013538893.tif 000078
2013538893.tif 000079
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