(57)【要約】  無機酸化物粉末と触媒微粉の混合物から形成されており、その中に少なくとも１つの金属成分、キレート剤及び極性添加物が配合されている成形支持体を含む水素化処理触媒組成物。前記水素化処理触媒組成物は、前記成形支持体に金属成分、キレート剤及び極性添加物を配合することにより製造される。前記水素化処理触媒組成物は石油由来原料の接触水素化処理において特に使用される。
2013538120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物粉末及び触媒微粉を含む成形支持体を形成し、前記触媒微粉は前記成形支持体中に該成形支持体の約５０重量％までの範囲の量で存在しており、前記成形支持体を乾燥し、焼成し；
前記成形支持体に金属含有溶液を配合して、金属配合した支持体を得；
前記金属配合した支持体を乾燥して、１〜２０重量％  ＬＯＩの範囲の揮発分を有する乾燥・金属配合した支持体を得；
前記乾燥・金属配合した支持体に極性添加物を配合して、それによって添加物含浸した組成物を得；
前記成形支持体または前記乾燥・金属配合した支持体にキレート剤を配合する；
ことを含む触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
極性添加物を乾燥・金属配合した支持体に配合する前に、または前記極性添加物と一緒にもしくはその成分として、キレート剤を前記乾燥・金属配合した支持体に配合する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
極性添加物を乾燥・金属配合した支持体に配合する前にキレート剤を該乾燥・金属配合した支持体に配合して、それによってキレート処理・金属配合した支持体を得、その後前記キレート処理・金属配合した支持体を乾燥して、１〜２０重量％  ＬＯＩの範囲の揮発分を有する乾燥・キレート処理・金属配合した支持体を得、これは添加物含浸した組成物を得るために極性添加物が配合される前記乾燥・金属配合した支持体である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属配合した支持体を乾燥するステップは４００℃を超えない第１乾燥温度で実施し、キレート処理・金属配合した支持体を乾燥するステップは４００℃を超えない第２乾燥温度で実施する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属含有溶液を成形支持体に配合する前に、或いは前記金属含有溶液の成分と一緒にまたはその成分として、キレート剤を前記成形支持体に配合する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属含有溶液を成形支持体に配合する前にキレート剤を該成形支持体に配合し、その後その中に前記キレート剤が配合されている成形支持体を乾燥して、前記キレート剤を含み、１〜２０重量％  ＬＯＩの範囲の揮発分を有する前記成形支持体を得る請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属配合した支持体を乾燥するステップを、４００℃を超えない第１乾燥温度で実施し、その中にキレート剤が配合されている成形支持体を乾燥するステップを４００℃を超えない第２乾燥温度で実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
キレート剤はアミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、オキシム及びポリエチレンイミンからなる化合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
極性添加物は極性及び少なくとも０．４５の双極子モーメントを有するヘテロ化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
添加物含浸した組成物は０．５重量％〜２０重量％の範囲の量で存在するコバルト及びニッケルからなる群から選択される第９族または第１０族金属成分、及び５重量％〜５０重量％の範囲の量で存在するモリブデン及びタングステンからなる群から選択される第６族金属成分を含み、重量％はその実際の形態に関係なく金属成分を有している乾燥した成形支持体材料の元素としての重量に基づく、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
成形支持体はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア及びその２つ以上の組合せからなる耐火性酸化物からなる群から選択される多孔性耐火性酸化物からなり、前記成形支持体は（ＢＥＴ法により測定して）５０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇの範囲の表面積、５０〜２００オングストローム（Å）の範囲の平均細孔径、及び０．５５ｃｃ／ｇを超える全細孔容積を有している請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
乾燥・金属配合した支持体の有効細孔容積の少なくとも７５％に極性添加物が
満たされている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
無機酸化物粉末及び約５０重量％までの範囲の量の触媒微粉を含む混合物から形成した成形支持体；前記成形支持体に配合されている少なくとも１つの金属成分；キレート剤；及び極性添加物を含む水素化処理触媒組成物。
【請求項１４】
キレート剤はアミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、オキシム及びポリエチレンイミンからなる化合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の水素化処理触媒組成物。
【請求項１５】
極性添加物は極性及び少なくとも０．４５の双極子モーメントを有するヘテロ化合物である、請求項１４に記載の水素化処理触媒組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの金属成分は０．５重量％〜２０重量％の範囲の量で存在するコバルト及びニッケルからなる群から選択される第９族または第１０族金属成分、及び５重量％〜５０重量％の範囲の量で存在するモリブデン及びタングステンからなる群から選択される第６族金属成分からなり、重量％はその実際の形態に関係なく金属成分を有している乾燥成形支持体の元素としての重量に基づく請求項１５に記載の水素化処理触媒組成物。
【請求項１７】
成形支持体の無機酸化物粉末はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア及びその２つ以上の組合せからなる耐火性酸化物からなる群から選択される多孔性耐火性酸化物であり；前記成形支持体は（ＢＥＴ法により測定して）５０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇの範囲の表面積、５０〜２００オングストローム（Å）の範囲の平均細孔径、及び０．５５ｃｃ／ｇを超える全細孔容積を有している、請求項１６に記載の水素化処理触媒組成物。
【請求項１８】
成形支持体の有効細孔容積の少なくとも７５％に極性添加物が満たされている、請求項１７に記載の水素化処理触媒組成物。
【請求項１９】
水素化処理反応条件下で請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の組成物を炭化水素原料と接触させることを含む水素化処理方法。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により製造した組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒微粉を用いて製造した支持体、キレート剤及び極性添加物を含む水素化処理触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油由来炭化水素製品流中に含有されている硫黄及び窒素のレベルの低減に対する要求が一層より厳しくなるにつれて、石油由来炭化水素流の水素化処理において必要な硫黄及び窒素低減をより経済的に与えるために適当に使用され得る新規なまたは改善された水素化処理触媒組成物及び製品を見つけようとする努力が続けられている。
【０００３】
当業界で公知の典型的な水素化処理触媒は、無機酸化物支持体材料に担持されている活性成分として第ＶＩ族金属（Ｍｏ及び／またはＷ）及び第ＶＩＩＩ族（Ｃｏ及び／またはＮｉ）を含み得る。これらの触媒成分は、ある所望の特性を有する触媒組成物を与えるために組み合わされ、多くの各種方法で処理することができる。
【０００４】
各種石油留分の水素化脱硫、水素化脱窒素及び水素化脱金属において使用するために提案されている水素化処理触媒の１例が米国特許７，２３５，１７３に開示されている。この特許は、第ＶＩＢ族及び／または第ＶＩＩＩ族を添加物としての有機化合物と共に含有している水素化処理触媒を開示している。有機添加物は少なくとも１個の窒素原子を含有し、具体的に規定した一般式に対応する化合物である。該１７３特許の触媒は、水素化金属を例えばイオン交換または支持体の乾式含浸によりマトリックス材料に配合した後焼成することにより製造される。有機化合物を乾式含浸または金属と同時に共含浸することにより触媒組成物に導入してもよく、或いは硫化原料中に存在させてもよい。該１７３特許は、特定の有機添加物を使用する触媒が添加物を使用していない比較触媒に比して活性が改善されていることを示している。
【０００５】
米国公開ＵＳ  ２００９／０２９８６７７には、周期表の第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族の触媒活性金属及びキレート化化合物を含有する担体を含む水素化処理触媒が開示されている。水素化処理触媒中に使用するのに適したキレート剤は、好ましくはヒドロキシカルボン酸、特に１つ以上のカルボキシル基及び１つ以上のヒドロキシル基を含有するものである。１つの好ましいキレート剤はクエン酸である。水素化処理触媒は、担体を触媒活性金属及びキレート剤の含浸溶液と接触させた後、含浸させた担体を加熱して、強熱減量が所望範囲内の触媒を得ることにより製造される。加熱温度は有機キレート剤の大量または実質的な分解をもたらす温度未満である。
【０００６】
従来技術は、更に水素化処理触媒の破棄または前記触媒からの金属再生に関連する問題を解決するために使用済または廃棄水素化処理触媒を再利用することが望ましいことを認識している。米国特許６，１２７，２９９及び米国特許６，０３０，９１５には、使用済形態または未使用形態の水素化処理触媒を含んでいてもよい一定の所謂廃棄触媒を用い、それを小さい粒子に粉砕することによる水素化処理触媒の製造方法が開示されている。次いで、この粉砕した触媒を結合剤及び／または添加物と混合し、新しい触媒の粒子に形成または成形する。新しい触媒の製造時の粉砕触媒の使用の１つの考えられる問題は、粉砕触媒微粉を使用しない場合よりも触媒のマクロ細孔に包含される細孔容積の％が非常に高い触媒の原因となり得ることである。このようなマクロ細孔容積の高い％は低い触媒活性の原因となり得る。
【０００７】
上に要約した特許に示されているように、高濃度の硫黄及び窒素を有する石油由来炭化水素プロセス流の処理において使用するときに改善された触媒活性及び安定性を有する新規で改善された水素化処理触媒組成物を見つけることが要望され続けている。また、触媒成分の１つとして粉砕廃棄触媒微粉を使用する水素化処理触媒の製造方法が望ましいことも認識されている。しかしながら、粉砕廃棄触媒微粉をある水素化処理触媒組成物の製造においてその成分として使用すると、粉砕廃棄触媒微粉を使用せずに製造した新しい触媒に比して性能特性が多少低下した最終触媒が生じ得ることも言及されている。従って、粉砕廃棄触媒微粉を使用するが、粉砕廃棄触媒微粉を使用せずに製造した比較の新しい触媒の触媒性能特性と同等またはそれ以上の前記特性を発揮する最終触媒を与える新しい触媒を製造する方法を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７，２３５，１７３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０２９８６７７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１２７，２９９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０３０，９１５号明細書
【発明の概要】
【０００９】
従って、水素化処理した炭化水素製品を得るべく炭化水素原料の水素化処理において使用され得る水素化処理触媒組成物が提供される。この水素化処理触媒組成物は、無機酸化物粉末及び約５０重量％までの範囲の量で存在する触媒微粉からなる混合物から形成される成形支持体；前記成形支持体に配合されている少なくとも１つの金属成分；キレート剤；及び極性添加物を含む。
【００１０】
更に、水素化処理触媒組成物の製造方法が提供される。この方法は、無機酸化物粉末及び成形支持体の約５０重量％までの範囲の量で該成形支持体中に存在している触媒微粉を含む成形支持体を形成し、前記成形支持体を乾燥し、焼成し；前記成形支持体に金属含有溶液を配合して、金属配合した支持体を得；前記金属配合した支持体を乾燥して、１〜２０重量％  ＬＯＩの範囲の揮発分を有する乾燥・金属配合した支持体を得；前記乾燥・金属配合した支持体に極性添加物を配合して、添加物含浸した組成物を得；前記成形支持体または前記乾燥・金属配合した支持体にキレート剤を配合する；ことを含む。
【００１１】
本発明の触媒組成物は、水素化処理触媒組成物を水素化処理反応条件下で炭化水素原料と接触させることにより使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】アルミナのみを用いて作成した触媒支持体及びアルミナに加えて金属含有触媒微粉を用いて作成した触媒支持体の２つの異なる触媒支持体の累積細孔容積対細孔サイズのプロットを示す。
【図２】各触媒組成物について所与の原料の脱窒素の特定％を与えるのに必要な反応温度を反応ランの長さの関数として表すことにより比較触媒組成物に対する本発明の触媒組成物の１実施形態の水素化脱窒素活性を示すプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上で言及したように、特許技術は新しく製造する触媒の成分として使用済または廃棄水素化処理触媒を再利用することが望ましいことを示唆している。このことは使用済及び廃棄触媒からの金属の再生及び前記触媒の廃棄に関連するある問題を解決するために価値があり、望ましい目的であるが、使用済または廃棄触媒を新しく製造する触媒の成分として再利用すると未使用材料を用いて製造される触媒と同じようにうまく機能しないことがある新鮮触媒が生ずることが認識されている。米国特許６，０３０，９１５はこの問題を認識しており、ある重質炭化水素原料の水素化処理における新しく製造される触媒の特性を改善するために前記触媒の平均細孔径（ＭＰＤ）を調節するように高温焼成を用いる特定方法を提供している。しかしながら、特別の処理なしで使用済または廃棄触媒を用いて製造した新しい触媒組成物の性能特性は、未使用成分を用いて製造した比較触媒組成物よりもより低い性能特性を有する傾向にある。
【００１４】
使用済または廃棄触媒を成分として用いて製造した新しい触媒は、マクロ細孔（すなわち、３５０Åを超える直径を有する細孔）内に包含される細孔容積の比率が未使用材料を用いて製造した新しい触媒で典型的に見られるよりも高い細孔構造を有する傾向にあることが判明した。このマクロ細孔容積の増加はある用途で使用したとき余り活性でない触媒となる原因となり得る。しかしながら、新しく製造する触媒製品の成分として使用済または廃棄触媒を再利用することにより各種効果が得られるために、成分として使用済または廃棄触媒を用いて製造されるが、未使用材料を用いて製造される触媒の性能特性とほぼ同等またはそれ以上の性能特性を有する触媒組成物を得ることができることが望ましい。
【００１５】
本発明の重要な特徴の１つは、本発明の水素化処理触媒組成物の製造において触媒微粉を使用することである。本発明の水素化処理触媒組成物を製造する際に、使用済または再利用触媒由来の触媒微粉を新しく製造する触媒の重要な成分として使用する。水素化処理触媒組成物を製造する際にキレート剤及び極性添加物を使用すると、未使用材料を用いて製造される水素化処理触媒組成物の触媒特性と同等またはそれ以上の触媒特性を有する最終組成物が得られる。
【００１６】
本発明の組成物は、石油由来原料の接触水素化処理を含む用途において、例えば常圧留分、軽油及び残油の水素化処理、及び減圧軽油及び残油の水素化処理において特に有用である。本発明の触媒組成物の１つの実施形態は無機酸化物粉末及び触媒微粉を含む混合物から形成される成形支持体を含む。触媒微粉は混合物中に混合物または成形支持体の約５０重量％までの範囲の量で存在する場合がある。触媒組成物は更に、成形支持体に配合され、水素化機能を与える少なくとも１つの金属成分、キレート剤及び極性添加物を含んでもよい。
【００１７】
本発明の組成物は、他の従来技術の水素化処理触媒組成物と比較したとき及び未使用材料を用いて製造される組成物と比較したとき、非常に優れた水素化脱硫及び水素化脱窒素活性を有し、良好な触媒安定性を示すことが判明した。本発明の組成物の触媒活性の明らかな改善を引き起こすまたはもたらす実際のメカニズムは確信をもって公知でないが、キレート剤と極性添加物の併用が観察された触媒効果を与えると理論上想定される。
【００１８】
キレート剤を組成物の金属成分と一緒にまたは成形支持体の処理時に使用したり、或いは他の方法で組成物を製造する際に使用される金属と接触させると、キレート剤は支持体中に含まれている金属と金属キレート複合体を形成し、この反応により金属が引き抜かれたり、または金属が支持体材料の表面に強く結合するのが防止されると考えられる。キーラント処理した組成物に極性添加物が満たされると、金属キーラント複合体が支持体材料の表面上に再分散されると考えられる。このキレート化処理と極性添加物の使用の組合せが高い触媒性能を与えると考えられる。
【００１９】
本発明の触媒の製造において使用される触媒微粉をもたらす材料のソースは、石油由来炭化水素原料の水素化処理、例えば水素化脱硫及び水素化脱窒素において使用されるまたは適当に使用され得る触媒に由来し得る。無機酸化物担体または支持体材料に担持されており、通常第ＶＩ族水素化金属及び／または第ＶＩＩＩ族水素化金属を含む典型的な水素化処理触媒が触媒微粉のソースとして使用され得る。通常、これらの触媒は酸化物として計算して１０重量％〜３５重量％、好ましくは１７〜３５重量％の範囲の第ＶＩ族金属、及び酸化物として計算して１重量％〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の範囲の第ＶＩＩＩ族金属を含み得る。水素化処理触媒は更に、通常Ｐ２Ｏ５として計算して１０重量％までの範囲の量で存在しているリンを含み得る。担体は通常、微量、すなわち２０重量％までの微量のシリカを含み得るアルミナである。
【００２０】
触媒微粉は、使用済水素化処理触媒、好ましくはそこから炭素を除去すべく再生した使用済水素化処理触媒から、または再循環させた未使用水素化処理触媒から作成される。本明細書において使用済水素化処理触媒と考えられるものは、炭化水素原料を処理するために水素化処理条件で使用されたものである。こうした水素化処理触媒を使用する場合、失活効果を有する触媒に対して炭素及び／または硫黄が沈着する傾向がある。
【００２１】
本発明の触媒微粉を作成する際に使用される使用済水素化処理触媒を該触媒中に含まれている炭素及び／または硫黄の少なくとも一部を除去するために熱処理することにより再生することが好ましい。この熱処理のための１つの適当なアプローチは、参照により本明細書に組み入れる米国６，０３０，９１５に記載されている。前記熱処理は、使用済触媒を酸素または酸素含有ガス（例えば、空気）の存在下で炭素及び／または硫黄沈着物の燃焼を促進する温度に加熱することを含む。典型的には、再生温度は２００℃〜６００℃の範囲であり、燃焼時間は０．１〜４８時間、すなわち触媒中に含まれている炭素及び／または硫黄の大部分を燃焼して再生触媒を得るのに十分な時間である。
【００２２】
本発明の重要な態様は、成分の１つとして使用済、再生、または再利用した未使用の水素化処理触媒を使用せず、逆に製造の際に未使用材料のみを使用する他の水素化処理触媒組成物の活性及び安定性に匹敵する活性及び安定性を有し得る水素化処理触媒の製造において触媒微粉が使用され得ることである。本発明において使用される触媒微粉は、使用済水素化処理触媒、再生水素化処理触媒、または再循環されているが未使用の水素化処理触媒のいずれかから作成される。
【００２３】
本発明の重要な特徴は、本発明の成形支持体として使用され得る粒子に成形、凝集、或いは他の方法で形成または成形され得る混合物を与えるために触媒微粉を多孔性耐火性酸化物または他の成分と混合することができるように触媒微粉がかなり小さい粒子の微細状態の形態または粉末形態であることである。これは、当業者に公知の適当な手段または方法を用いることにより使用済、再生、または再循環した未使用の水素化処理触媒を通常０．５ｍｍ（５００ミクロン，μｍ）未満の最大寸法を有し得る小さい微粒子、すなわち標準Ｎｏ．３５  ＵＳ  Ｍｅｓｈ（０．５０ｍｍ）上に保持されない粒子に粉砕することによりなされる。
【００２４】
使用済、再生、または再循環した未使用の水素化処理触媒を粉砕して微粒子を形成する適当な手段には、大きな固体材料のサイズをより小さな粒子に減らすために使用されている慣用の粉砕ミルが含まれ得る。粉砕ミルの例には、ボールミル、ハンマーミル、及び当業者に公知の他の適当な粉砕機が含まれる。使用済、再生、または再循環した未使用の水素化処理触媒を摩砕及び／または圧縮力によりより小さい粒子サイズに粉砕して、約３００μｍ未満の平均粒子サイズを有する触媒微粉を得ることが好ましい。
【００２５】
本発明の触媒微粉が１５０μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満、最も好ましくは２０μｍ未満の平均粒度を有していることが好ましい。本明細書中で触媒微粉の平均粒度を言及するとき、平均粒度は触媒微粉のバッチ由来の代表的サンプルが該代表的サンプルの粒子の５０ｖｏｌ．％が指定した値を超えるサイズを有し、該代表的サンプルの粒子の５０ｖｏｌ．％が指定した値を下回るサイズを有しているようなサイズ分布を有する粒子を含有していることを意味する。粒子のサイズの言及は、粒子が当該寸法のメッシュスクリーンを通過するかしないかを意味する。
【００２６】
触媒微粉の粒度の最大寸法の実際的下限はほぼ約０．２μｍである。より典型的には、触媒微粉の粒度の下限は、１μｍであり、最も典型的には２μｍである。よって、触媒微粉の粒度の最大寸法は約０．２μｍ〜約５００μｍの範囲であり得る。
【００２７】
本発明の触媒微粉を作成する際に適当に使用され得る各種の考えられる手段及び方法、並びに触媒微粉そのものは上記した米国特許６，０３０，９１５、及び同様に参照により本明細書に組み入れる米国特許６，１２７，２９９に記載されている。
【００２８】
本発明の成形支持体は、多孔性耐火性酸化物の無機酸化物粉末を上記した触媒微粉と混合して混合物を形成することにより作成される。混合物を公知の手段または方法により、例えば押出、造粒、ビーディング、錠剤圧縮、ピル製造、ブラケティング等により凝集または成形して成形支持体を得ることができるように所望の混合物性質及び特性を与えるために混合物に他の成分を添加してもよい。形成された成形支持体は円筒、ビーズ、環、及び対称及び非対称多葉（例えば、三葉または四葉）のような形状であり得る。円筒が好ましいことがある。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、触媒微粉は、生じた混合物中の触媒微粉の量が混合物または最終成形支持体の約５０重量％までの範囲であるような比率で無機酸化物粉末と混合される。また、水に加えて、所望または所要により他の化学助剤（例えば、解膠剤、凝集剤、結合剤または他の化合物）を無機酸化物粉末及び触媒微粉と組合せたり混合して、凝集物または成形粒子に形成され得る混合物またはペーストを形成する。生じた混合物を押出して１／１６インチ、１／８インチ、３／１６インチ等のような公称サイズを有する各種形状、例えば円筒、三葉、四葉等の１つ以上の押出物を形成することが望ましいことがある。次いで、凝集物または成形粒子を乾燥し、焼成して、本発明の触媒組成物を製造する際に使用される最終成形支持体粒子を得る。
【００３０】
混合物または成形支持体が５重量％〜４５重量％の範囲の量の触媒微粉を含有していることが好ましく、混合物または成形支持体が１０重量％〜４０重量％の触媒微粉を含有していることがより好ましい。混合物または成形支持体が１５重量％〜３５重量％の触媒微粉を含有していることが最も好ましい。これらの重量％は混合物または成形支持体の乾燥重量に基づいている。
【００３１】
混合物または成形支持体中に含まれている多孔性耐火性酸化物の量は混合物または成形支持体の乾燥重量の約５０重量％〜約１００重量％までの範囲であり得る。しかしながら、多孔性耐火性酸化物が混合物または成形支持体中に５５重量％〜９５重量％の範囲の量で存在することが好ましい。より好ましくは、多孔性耐火性酸化物が混合物または成形支持体中に６０重量％〜９０重量％、最も好ましくは６５重量％〜８５重量％の範囲の量で存在する。
【００３２】
成形支持体を作成する際に使用される無機酸化物粉末の多孔性耐火性酸化物は、水素化処理触媒の金属水素化成分を適当に支持し、更に本発明のキレート剤溶液及び極性添加物を満たし得る多孔性を有している材料であり得る。考えられる適当な多孔性耐火性酸化物の例には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア及びその２つ以上の組合せが含まれる。本発明の組成物の支持体を作成する際に使用するための好ましい多孔性耐火性酸化物はアルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナからなる群から選択されるものである。これらの中で、最も好ましい多孔性耐火性酸化物はアルミナである。
【００３３】
多孔性耐火性酸化物は、通常約５０オングストローム〜約２００オングストロームの範囲の平均細孔径を有し得る。標準水銀ポロシメトリー方法により測定した多孔性耐火性酸化物の全細孔容積は約０．２ｃｃ／ｇ〜約２ｃｃ／ｇの範囲である。Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した多孔性耐火性酸化物の表面積は通常約１００ｍ２／ｇを超え、典型的には約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲である。
【００３４】
成形支持体粒子を５０℃〜２００℃、好ましくは７５℃〜１７５℃、より好ましくは９０℃〜１５０℃の範囲の乾燥温度を含み得る標準乾燥条件下で乾燥する。
【００３５】
乾燥後、成形支持体粒子を２５０℃〜９００℃、好ましくは３００℃〜８００℃、最も好ましくは３５０℃〜６００℃の範囲の焼成温度を含む標準焼成条件下で焼成する。
【００３６】
焼成した成形支持体は、成形支持体に本発明の金属成分、キレート剤及び極性添加物を含浸できる表面積及び細孔容積を有していなければならない。焼成した成形支持体は（Ｎ２を用いるＢＥＴ法，ＡＳＴＭ試験方法Ｄ３０３７により測定して）５０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇ、好ましくは７５ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有し得る。
【００３７】
焼成した成形支持体の平均細孔径は５０〜２００オングストローム（Å）、好ましくは７０〜１５０オングストローム（Å）、最も好ましくは７５〜１２５オングストローム（Å）の範囲である。
【００３８】
焼成した成形支持体の細孔容積は０．５５ｃｃ／ｇを超えなければならず、典型的には０．５ｃｃ／ｇ〜１．１ｃｃ／ｇの範囲である。より典型的には、細孔容積は０．６ｃｃ／ｇ〜１．０ｃｃ／ｇ、最も典型的には０．７〜０．９ｃｃ／ｇの範囲である。
【００３９】
先に述べたように、その上に活性金属を充填するために使用しようとする成形支持体の作成において未使用の無機酸化物担体材料ではなく触媒微粉を使用する欠点の１つは、生じた成形支持体の細孔構造がより高比率のマクロ細孔中に見られる細孔容積を有する傾向にあることである。本明細書中で使用されている用語に関して、マクロ細孔は３５０Å超の細孔径を有する細孔である。マクロ細孔に包含される成形支持体の全細孔容積の割合は成形支持体を作成する際に使用される触媒微粉の量に応じて異なり得、幾つかの場合にはその割合は全細孔容積の１０％を超え得、或いは全細孔容積の１５％または２０％を超えることさえある。一方、本発明で考えられている触媒用途の場合、マクロ細孔に包含される全細孔容積の割合は１０％未満、７．５％未満または５％未満であることが最良である。しかしながら、本発明の効果の１つは、成形支持体中にマクロ細孔が比較的大量に存在することに起因するマイナスの影響がキレート剤及び極性添加物を使用し、これらで処理することにより相殺されることである。
【００４０】
本明細書中の焼成した成形粒子の細孔サイズ分布及び細孔容積の言及は水銀圧入ポロシメトリー，ＡＳＴＭ試験方法Ｄ  ４２８４により測定した前記特性を指す。焼成した成形粒子の細孔サイズ分布は２５℃で１４０°の接触角及び４７４ダイン／ｃｍの水銀表面張力を用いて適当な測定器具により測定される。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、好ましくは焼成した成形支持体に１つ以上の含浸ステップで少なくとも１つの金属塩を含有している１つ以上の水溶液を用いて少なくとも１つの金属成分を含浸させ、前記金属塩溶液の金属化合物は活性金属または活性金属前駆体である。金属元素は元素のＩＵＰＡＣ周期表の第６族（例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ））、及び元素のＩＵＰＡＣ周期表の第９族及び第１０族（例えば、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ））から選択されるものである。リン（Ｐ）も望ましい金属成分であり得る。第９族及び第１０族金属の場合、金属塩には第９族または第１０族金属の酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及びその２つ以上が含まれる。好ましい金属塩は金属硝酸塩、例えばニッケル及び／またはコバルトの硝酸塩である。第６族金属の場合、金属塩には第６族金属の酸化物または硫化物が含まれる。第６族金属及びアンモニウムイオンを含有する塩、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム及びジモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【００４２】
含浸溶液（金属含有溶液）中の金属化合物の濃度は、水溶液を含浸させようとする支持体材料の細孔容積及び金属成分を充填した支持体材料に配合しようとするキレート剤及び極性添加物の量を考慮して、本発明の最終組成物中に所望の金属含量を与えるように選択される。典型的には、含浸溶液中の金属化合物の濃度は０．０１〜１００モル／リッターの範囲である。
【００４３】
金属成分が配合されている成形支持体の金属含量は、本発明の最終の極性添加物含浸した組成物を使用しようとする用途に応じ得るが、通常水素化処理用途の場合第９族及び第１０族金属成分、すなわちコバルトまたはニッケル、好ましくはニッケルは金属成分が配合されている支持体材料中に０．５重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％、最も好ましくは２重量％〜１２重量％の範囲の量で存在し得る。
【００４４】
第６族金属成分、すなわちモリブデンまたはタングステン、好ましくはモリブデンは成形支持体中に５重量％〜５０重量％、好ましくは８重量％〜４０重量％、最も好ましくは１２重量％〜３０重量％の範囲の量で配合され得る。
【００４５】
金属成分の上で言及した重量％は、乾燥成形支持体、及び金属成分の酸化物形態または硫化物形態のような実際の形態に関係なく元素としての金属成分の重量に基づく。
【００４６】
本発明の触媒組成物を製造または作成する本発明の方法では、金属含有含浸溶液は水素化機能を有する上記した少なくとも１つの金属を含む水溶液であり得る。金属含有含浸溶液の少なくとも１つの金属は、例えばニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン及びその２つ以上の組合せからなる群から選択される金属を含み得、成形支持体に配合して金属配合した支持体を得る。
【００４７】
金属含有含浸溶液の成形支持体への配合は当業者に公知の適当な手段によりなされ得る。前記方法には、初期湿潤による標準含浸、または乾式含浸または初期湿潤含浸において使用されるよりも過剰量の金属含有含浸溶液での成形支持体の浸漬が含まれる。
【００４８】
しかしながら、金属含有含浸溶液を成形支持体に配合するために使用される実際の手段または方法に関係なく、生じた金属配合した支持体の細孔は含浸溶液で満たされており、その結果追加容量の液体または他の材料を保持したり、これらで満たすことはできない。よって、金属配合した支持体は、揮発分の少なくとも一部を金属配合した支持体から追い出すが、金属を支持体材料の表面上に後に残す乾燥ステップを受ける。
【００４９】
金属配合した支持体から揮発分の少なくとも一部を除去すると、成形支持体に金属含有溶液を配合する前または同時に一緒にキレート剤が成形支持体に既に配合されていないならば、後の製造ステップにおいて極性添加物及びキレート剤を充填し得る細孔容積が広がる。よって、金属配合した支持体を焼成温度未満の乾燥温度を含む乾燥条件下で乾燥する。
【００５０】
本発明の重要な特徴は、金属配合した支持体を乾燥するステップを実施する乾燥温度が焼成温度を超えないことである。よって、乾燥温度は４００℃を超えてはならず、金属配合した支持体を乾燥する乾燥温度が３００℃を超えないことが好ましく、乾燥温度が２５０℃を超えないことが最も好ましい。この乾燥ステップは通常上記した温度より低い温度で実施され、典型的には乾燥は６０℃〜１５０℃の範囲の温度で実施する。
【００５１】
金属配合した支持体の乾燥を特定範囲の揮発分を有する乾燥・金属配合した支持体が生ずるようにコントロールすることが好ましい。乾燥・金属配合した支持体の揮発分は２０重量％  ＬＯＩを超えないようにコントロールされなければならない。乾燥・金属配合した支持体のＬＯＩが１重量％〜２０重量％  ＬＯＩの範囲であることが好ましく、３重量％〜１５重量％  ＬＯＩの範囲であることが最も好ましい。
【００５２】
ＬＯＩ、すなわち強熱減量は４８２℃の温度の空気に２時間露出した後の材料の重量損失％と規定される。ＬＯＩは次の式：
（露出前のサンプル重量−露出後のサンプル重量）に１００をかけ、
（露出前のサンプル重量）で割る
で表される
成形支持体に金属含有溶液を配合または含浸すると、金属成分は支持体材料の表面に強く結合されるようになり得る。金属を支持体材料の表面から立ち退かすためには、成形支持体または乾燥・金属配合した支持体をキレート剤で処理し得る。１つの適当なキレート化処理方法は参照により本明細書に組み入れる米国特許Ｎｏ．６，２９１，３９４に詳細に記載されている。別の適当なキレート化処理方法は参照により本明細書に組み入れる米国特許Ｎｏ．７，６９６，１２０に開示されている。
【００５３】
本発明の方法の１つの実施形態では、金属含有溶液を成形支持体に配合する前にキレート剤を該成形支持体に配合する。キレート剤で満たされた後の成形支持体の残りの細孔容積は、成形支持体に所要または所望量の金属成分を配合するために細孔容積に金属含有溶液を更に充填できるようでなければならない。或いは、キレート剤の少なくとも一部またはキレート剤溶液の揮発性成分を成形支持体の満たされている細孔から除去してその後残りの細孔容積に金属含有溶液を充填できるようにキレート剤を配合した成形支持体を上記した手順に従って乾燥してもよい。
【００５４】
方法の代替実施形態では、成形支持体に含浸させる金属含有溶液をキレート剤に含めてもよい。このアプローチでは、キレート剤を金属含有溶液の含浸と同時または一緒に、好ましくはキレート剤を金属含有含浸溶液に溶解または含有させることにより成形支持体に配合する。これは、キレート剤が成形支持体または金属配合した支持体に触媒組成物の金属成分と一緒に十分に配合されるように実施される。
【００５５】
キレート剤を組成物に配合する方法のさらに別の実施形態では、極性添加物を乾燥・金属配合した支持体に配合する前に、または乾燥・金属配合した支持体を極性添加物と同時に一緒に含浸させて、乾燥・金属配合した支持体をキレート剤と接触またはキレート剤で湿らせてもよい。
【００５６】
極性添加物を乾燥・金属配合した支持体に配合する前にキレート剤を該支持体に配合する場合、細孔容積に極性添加物を更に充填することできるように残りの細孔容積は十分でなければならない。或いは、キレート剤の少なくとも一部またはキレート剤溶液の揮発性成分を乾燥・金属配合した成形支持体の満たされている細孔から除去して細孔容積に極性添加物をその後充填することができるようにキレート剤が配合されている乾燥・金属配合した支持体を上記した手順に従って乾燥してもよい。
【００５７】
乾燥・金属配合した支持体に含浸させる極性添加物をキレート剤に含めてもよい。このアプローチでは、キレート剤は極性添加物の含浸と同時または一緒に、好ましくはキレート剤を極性添加物に溶解または含有させることにより乾燥・金属配合した支持体に配合する。これは、キレート剤が乾燥・金属配合した支持体に極性添加物と一緒に十分に配合されるように実施される。
【００５８】
本発明の方法のキレート化処理ステップにおいて使用するのに適したキレート剤、すなわちキーラントには、組成物の金属成分、例えば上記した第６族金属、第９族金属及び第１０族金属と複合体を形成し得る化合物が含まれる。先に言及したように、組成物の金属を支持体材料の表面から取り出すために該組成物の金属とキレート複合体を形成する性質を有していることが本発明の方法にとって特に重要である。用語「キーラント」、「キレート剤」、「キレーター」は同じものを指すべく本明細書中で使用されており、中心金属イオンとキレートまたはキレート複合体を形成するようにリガンドとして機能する化合物であると見なされる。
【００５９】
キレート剤は成形支持体、金属配合した支持体、または乾燥・金属配合した支持体に液体形態で、好ましくは組成物の金属と複合体を形成するキレート剤を含有している溶液を使用することにより添加される。よって、複合体は、支持体材料中に存在している金属間の結合を弱める液相中にある。
【００６０】
本明細書中に記載されている本発明の方法が必要とする金属キーラント複合体を適当に形成するキーラント化合物がキレート化処理において使用され得る。これらのキーラント化合物の中には、乾燥・金属配合した支持体の金属と複合体を形成するために電子ドナー原子として役立ち得る窒素原子を少なくとも１個含有しているキレート剤がある。
【００６１】
考えられる窒素原子含有キレート剤の例には、アミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、オキシム及びポリエチレンイミンとして分類され得る化合物が含まれる。
【００６２】
アミノカルボン酸の例には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）及びニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）が含まれる。
【００６３】
ポリアミンの例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びトリアミノトリエチルアミンが含まれる。
【００６４】
アミノアルコールの例には、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）及びＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンが含まれる。
【００６５】
本発明の方法において使用するための好ましいキレート剤は、次式：
【００６６】
【化１】
2013538120.tif 000003
で表され得るアミノカルボン酸である。上記式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノまたはアミドから選択される１個以上の基で置換されていてもよい最高１０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル及びアリルから独立して選択され；Ｒ６及びＲ７は各々最高１０個の炭素原子を有するアルキレン基から独立して選択され；ｎは０または１であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の１つ以上は式：
【００６７】
【化２】
2013538120.tif 000004
（式中、Ｒ８は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり；Ｘは水素または別のアニオンである）
を有する。
【００６８】
好ましいキレート剤には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）及びジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が含まれる。最も好ましいキレート剤はＤＴＰＡである。
【００６９】
成形支持体、金属配合した支持体、または乾燥・金属配合した支持体をキレート剤またはある濃度のキレート剤を有する溶液と接触させるために適当な手段または方法が使用され得、ただし前記手段または方法はキレート剤を支持体材料の細孔内に適当に配合または含浸させなければならない。成形支持体、金属配合した支持体、または乾燥・金属配合した支持体にキレート剤またはキレート化溶液を適用する好ましい方法の例には浸漬または噴霧が含まれ得る。
【００７０】
成形支持体、金属配合した支持体、または乾燥・金属配合した支持体をキレート剤またはキレート化溶液と接触させるための好ましい方法は、当業者に公知の適当な含浸方法、例えば初期湿潤による含浸による。前記初期湿潤によると、成形支持体、金属配合した支持体、または乾燥・金属配合した支持体に添加されるキレート化溶液の量または容量は添加したキレート化溶液の全容量がキレート化溶液を含浸させようとする成形支持体、金属配合した支持体、または乾燥・金属配合した支持体のほぼ有効細孔容積までの範囲であり得る量である
キレート化溶液は、キレート剤及び該キレート剤を適当に溶解する溶媒を含む溶液であり得る。考えられる溶媒には、水及びアルコール、例えばメタノール及びエタノールが含まれ、水がキレート剤に対する好ましい溶媒である。
【００７１】
成形支持体、金属配合した支持体、または乾燥・金属配合した支持体に適用されるキレート剤の量は、所望レベルの本明細書中に記載されている金属キレート複合体を形成するような量でなければならない。通常、その量は成形支持体、金属配合した支持体、または乾燥・金属配合した支持体中に存在している活性金属、すなわち上記した第６族、第９族及び第１０族金属１モルにつき約０．００５モルのキーラント〜約１モルのキーラントの範囲の量のキレート剤を該成形支持体、金属配合した支持体、または乾燥・金属配合した支持体に配合するような量である。
【００７２】
成形支持体、金属配合した支持体、または乾燥・金属配合した支持体に水素化金属１モルにつき０．０１〜０．５モルの添加キレート剤の範囲の量のキレート剤を添加することがより好ましい。最も好ましくは、成形支持体、金属配合した支持体、または乾燥・金属配合した支持体に添加されるキレート剤の量は水素化金属１モルにつき０．０５〜０．１モルの添加キーラントの範囲である。
【００７３】
本発明の組成物を製造する好ましい方法では、金属配合した支持体を乾燥した後、該支持体にキレート剤を配合する。こうして乾燥・金属配合した支持体をキレート剤で処理すると、支持体材料の表面上に再分散され、活性金属前駆体の形態に変換されなければならない金属キレート複合体が存在する。溶媒の少なくとも一部を除去するためにこのキーラント処理・金属配合した支持体を乾燥すると、極性添加物を配合し得る乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体が得られる。
【００７４】
キーラント処理・金属配合した支持体の乾燥は、キーラント処理・金属配合した支持体上にキレート剤の少なくとも一部、好ましくは大部分を残しながら、キーラント処理・金属配合した支持体からキレート溶液の溶媒の少なくとも一部を除去するためである。本発明の好ましい実施形態では、極性添加物をその後乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体に配合するとき乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体がある量またはある濃度のキーラントを含んでいることが重要である。
【００７５】
キーラント処理・金属配合した支持体を乾燥する際、該支持体からキーラントを実質上少量除去することが望ましく、よってキーラント処理・金属配合した支持体に配合したキーラントの全重量に基づいてキーラント処理・金属配合した支持体に配合したキーラントの約５０重量％以上を生じた乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体に残存させる。好ましくは、乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体上に残存させるキーラントの量は７５重量％を超え、乾燥・金属配合した支持体に元々添加したキーラントの９０重量％以上がその後極性添加物を添加するとき乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体中に残ることが最も好ましい。よって、乾燥・金属配合した支持体のキレート化処理において該支持体に元々添加したキーラントの約５０重量％未満しか乾燥ステップ中キーラント処理・金属配合した支持体から除去されるべきでない。乾燥・金属配合した支持体に配合したキーラントの好ましくは２５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満しかキーラント処理・金属配合した支持体から除去されない。
【００７６】
乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体の揮発分は２０重量％  ＬＯＩを超えないようにコントロールされるべきである。ＬＯＩは上に規定されている。乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体のＬＯＩが１重量％〜２０重量％  ＬＯＩの範囲であることが好ましく、３重量％〜１５重量％  ＬＯＩの範囲であることが最も好ましい。
【００７７】
乾燥は当業者に公知の適当な方法により実施され得る。典型的には、キーラント処理・金属配合した支持体を乾燥するために、熱風または他の適当なガス（例えば、窒素及び二酸化炭素）をキーラント処理・金属配合した支持体に通す。乾燥温度は２００℃を超えてはならず、通常９０℃〜１８０℃の範囲であり得る。好ましくは、乾燥温度は１７５℃未満であり、１００℃〜１７５℃の範囲であり得る。乾燥ステップはキーラントまたはキレートの蒸発または変換を避けるために注意深くコントロールされる。
【００７８】
キーラント処理・金属配合した支持体を乾燥することにより得られる乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体の細孔の有効細孔容積は本発明の極性添加物で満たされ得る。これは、乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体に極性添加物を含浸させるための適当な方法または手段を用いることにより添加物含浸した組成物を得るために極性添加物を乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体に配合することによりなされる。
【００７９】
乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体に極性添加物を含浸させる好ましい方法は標準公知の細孔充填方法であり、この方法により乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体の細孔に液体を吸い上げる毛管作用を利用することにより細孔容積が満たされる。乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体の有効細孔容積の少なくとも７５％が極性添加物で満たされることが望ましく、好ましくは乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体の有効細孔容積の少なくとも８０％が極性添加物で満たされる。最も好ましくは、乾燥・キーラント処理・金属配合した支持体の有効細孔容積の少なくとも９０％が極性添加物で満たされる。
【００８０】
金属複合体を極性添加物により分散させることに加えて、触媒サービス中に配置するときまたは触媒サービスにおいて組成物を使用するために活性化するときに添加物含浸した組成物中に極性添加物が存在すると、従来技術よりも非常に高活性な触媒を与えるのを助ける特定の効果が得られる。
【００８１】
本発明の組成物の製造において使用され得る極性添加物は、上記効果を与え、特有の分子極性または分子双極子モーメント、及び適用可能ならば本明細書中に記載されており、参照により本明細書に組み入れる２００９年３月１９日に出願された係属中の米国特許出願Ｎｏ．１２／４０７，４７９（米国公開Ｎｏ．ＵＳ  ２０１００２３６９８８）に開示されている他の特性を有する適当な分子であり得る。分子極性は、分子を構成する原子の正電荷及び負電荷が均一に分布していない結果であると理解される。分子の双極子モーメントは個々の結合双極子モーメントのベクトル合計として概算され得、計算値であり得る。
【００８２】
分子の双極子モーメントについての計算値を得る１つの方法は、通常勾配補正密度汎関数理論を適用し、使用することにより分子の最低エネルギーコンフォメーションの全電子密度を計算することにより求めることを含む。全電子密度から、対応する静電ポテンシャルを誘導し、点電荷を対応する核に当てはめる。公知の原子配置及び静電点電荷を用いて、分子双極子モーメントは個々の原子モーメントの合計から計算され得る。
【００８３】
この用語が本明細書及び特許請求の範囲中で使用されているとき、所与の分子の「双極子モーメント」は認可を受けて公的に利用可能なＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ，改訂４．３．１，ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  ２００８，Ａｃｃｅｒｌｙｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｉｎｃ．の名前のコンピューターソフトウェアプログラムを用いて計算することにより求められるものである。
【００８４】
以下は、分子双極子モーメントを計算するためのコンピューター計算方法及びＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏコンピューターソフトウェアプログラムの適用の背後の技術原理の幾つかの簡単な考察である。
【００８５】
分子の双極子モーメントの計算値をＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏソフトウェアを用いて求める第１ステップは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏのビジュアライザーモジュール内のスケッチングツールを用いて化合物の分子式を構築することを含む。このスケッチングプロセスは、スケッチングウィンドーに化合物を構成する原子を付加し、化合物を構成する認識されている結合連結性を満たすように前記原子間の結合を完成することを含む。Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏプログラム内のクリーンなアイコンを用いると、構築された化合物が正しい配向に自動的に配向される。複雑な化合物の場合、分子双極子を計算するために使用される配向は最低のエネルギー配座、すなわちその天然状態であることを確かめるために立体配座検索を実施する。
【００８６】
量子力学コードＤＭｏｌ３（Ｄｅｌｌｅｙ，Ｂ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，９２，５０８（１９９０））を使用して、密度汎関数理論を適用することにより第１原理から分子双極子モーメントを計算する。密度汎関数理論は、すべての基底特性は電荷密度ρの関数であることを述べているＨｏｈｅｎｂｅｒｇ  ａｎｄ  Ｋｏｈｎ  （Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ，Ｐ．；Ｋｏｈｎ、Ｗ．，“Ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｇａｓ”，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１３６，８６４−８７１（１９６４）；Ｌｅｖｙ，Ｍ．“Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｖａｒｉａｔｉｏｎａｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ、ｆｉｒｓｔ−ｏｒｄｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｍａｔｒｉｃｅｓ，ａｎｄ  ｎａｔｕｒａｌ  ｓｐｉｎ−ｏｒｂｉｔａｌｓ  ａｎｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｖ−ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｂｉｌｉｔｙ  ｐｒｏｂｌｅｍ”，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．，７６，６０６２−６０６５（１９７９））による定理から始まる。具体的には、全エネルギーＥｔは、
【００８７】
【数１】
2013538120.tif 000005
（式中、Ｔ［ρ］は密度ρの非相互作用粒子の系の運動エネルギーであり、Ｕ［ρ］はクーロン相互作用による古典的静電エネルギーであり、Ｅｘｃ［ρ］は全エネルギー、特に交換及び補正エネルギーに対するすべての多体寄与を含む）
として記載され得る。
【００８８】
他の分子軌道方法（Ｒｏｏｔｈａａｎ，Ｃ．Ｃ．Ｊ．，“Ｎｅｗ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ  ｔｈｅｏｒｙ”，Ｒｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．，２３，６９−８９（１９５１）；Ｓｌａｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．，“Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  ｅｘｃｈａｎｇｅ−ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｅｌｆ−ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ  ｆｉｅｌｄ”，Ａｄｖ．Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｈｅｍ．，６，１−９２（１９７２）；Ｄｅｗａｒ，Ｍ．Ｊ．Ｓ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．，１００，４１（１９８３））の場合のように、波動関数は１粒子関数の反対称化積（スレイター行列式）、すなわち分子軌道：
【００８９】
【数２】
2013538120.tif 000006
であると見なされる。
【００９０】
分子軌道はまた、正規直交でなければならない：
【００９１】
【数３】
2013538120.tif 000007
【００９２】
すべての分子軌道上の合計電荷密度は単純合計：
【００９３】
【数４】
2013538120.tif 000008
（ここで、合計はすべての占有分子軌道φｉを検算する）
により得られる。この式から得られる密度も電荷密度として知られている。波長関数及び電荷密度から、方程式１からのエネルギー成分は（原子単位で）
【００９４】
【数５】
2013538120.tif 000009
として記載され得る。
【００９５】
方程式６中、ＺαはＮ原子系の核α上の電荷を指す。更に、方程式６中、用語ρ（ｒ１）ＶＮは電子−核引力を表し、用語ρ（ｒ１）Ｖｅ（ｒ１）／２は電子−電子反発を表し、用語ＶＮＮは核−核反発を表す。
【００９６】
【数６】
2013538120.tif 000010
【００９７】
方程式１中の用語Ｅｘｃ［ρ］の交換相関エネルギーはこの方法が計算的に処理するように若干の近似を要する。簡単で驚くほど良好な近似は、均一電子ガスの公知の交換相関エネルギーに基づく局所密度近似である（Ｈｅｄｉｎ，Ｌ．；Ｌｕｎｄｑｖｉｓｔ，Ｂ．Ｉ．“Ｅｘｐｌｉｃｉｔ  ｌｏｃａｌ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ，４，２０６４−２０８３（１９７１）；Ｃｅｐｅｒｌｅｙ，Ｄ．Ｍ．；Ａｌｄｅｒ，Ｂ．Ｊ．，“Ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｇａｓ  ｂｙ  ａ  ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ”，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，４５，５６６−５６９（１９８０））。局所密度近似は、電荷密度は原子スケールでゆっくり変化すると仮定している（すなわち、分子の各領域は実際均一電子ガスのように見える）。全交換相関エネルギーは均一電子ガス結果を統合することにより得られ得る：
【００９８】
【数７】
2013538120.tif 000011
ここで、Ｅｘｃ［ρ］は均一電子ガス中の１粒子あたりの交換相関エネルギーであり、ρは粒子の数である。この研究では、勾配補正交換相関関数ＰＷ９１を使用している（Ｐｅｒｄｅｗ，Ｊ．Ｐ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，４５，１３２４４（１９９２））。
【００９９】
密度汎関数法内の分子系の全エネルギーを説明するために誘導されるすべてのコンポーネントを用いて、双極子モーメントはＤＭｏｌ３出力ファイルの終わりに表示される個々の電子及び核双極子モーメントベクターを合計することにより計算され得る。
【０１００】
本明細書中の極性添加物の言及は、極性を有しており、上記したＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏソフトウェアまたは分子の双極子モーメントについてＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏソフトウェアと実質的に同一の計算値を与える他の公知方法により計算して本発明の組成物中に使用される炭化水素油の双極子モーメントを超える双極子モーメントを有している分子を意味すると理解される。
【０１０１】
極性添加物の双極子モーメントは少なくとも０．４５またはそれを超えなければならない。しかしながら、極性添加物が少なくとも０．５またはそれを超える特有の双極子モーメントを有していることが好ましく、極性添加物の双極子モーメントは少なくとも０．６またはそれを超えていることがより好ましい。極性添加物の双極子モーメントの典型的な上限値は約５までであり、よって極性添加物の双極子モーメントは例えば０．４５〜５の範囲であり得る。極性添加物の双極子モーメントが０．５〜４．５の範囲であることが好ましく、双極子モーメントが０．６〜４の範囲であることがより好ましい。
【０１０２】
上に暗に言及されているように、極性添加物の極性は本発明にとって重要である。なぜならば、極性が支持体材料の表面及び本発明の組成物の支持体材料の活性金属成分と相互作用させるために必要であるからである。これらの相互作用により、本発明の組成物の活性相と物理的化学的結合が形成される。
【０１０３】
極性添加物の特に望ましい属性は、該化合物がヘテロ化合物であることである。ヘテロ化合物は、本明細書において炭素及び水素に加えて原子を含む分子であると考えられる。これらの追加原子には、例えば窒素及び／または酸素が含まれ得る。ヘテロ化合物の群が硫黄を含むヘテロ化合物を排除することが望ましく、いずれの場合も極性添加物にはパラフィン及びオレフィン化合物、すなわち炭素及び水素原子のみを含有する化合物が含まれない。ヘテロ化合物の群の定義から硫黄含有化合物を排除することを考えると、水素及び硫黄で処理する前の油及び添加物含浸した組成物が硫黄含有化合物の材料の存在を排除することが更に望ましいことがある。
【０１０４】
本発明の極性添加物として使用するために適当であり得る具体的な極性化合物を下表１に示す。下表１には算出した双極子モーメントも示している。
【０１０５】
【表１】
2013538120.tif 000012
2013538120.tif 000013
【０１０６】
極性添加物の好ましい特性は、その沸点が５０℃〜２７５℃の範囲であることである。極性添加物の沸点は、より好ましくは６０℃〜２５０℃の範囲、最も好ましくは８０℃〜２２５℃の範囲である。
【０１０７】
本発明の極性添加物として使用するために最も望ましい化合物は、ジメチルホルムアミドを含めたアミド化合物の群から選択されるものである。
【０１０８】
本発明の添加物含浸した組成物は原位置外または原位置で水素及び硫黄化合物で処理され、実際本発明の有利な特徴の１つは非硫化組成物を反応器に送入、デリバリーすることができることであり、前記反応器では該組成物が水素処理ステップ、次いで硫化ステップにより原位置で活性化され得る。添加物含浸した組成物の活性化では、該組成物をまず水素処理にかけ、次いで硫黄化合物で処理し得る。
【０１０９】
水素処理は、添加物含浸した組成物を２５０℃までの範囲の温度で水素を含有しているガス状雰囲気に曝すことを含む。好ましくは、添加物含浸した組成物を１００℃〜２２５℃の範囲の水素処理温度で水素ガスに曝し、最も好ましくは水素処理温度は１２５℃〜２００℃の範囲である。
【０１１０】
水素処理ステップで使用されるガス状雰囲気の水素の分圧は、通常１バール〜７０バール、好ましくは１．５バール〜５５バール、最も好ましくは２バール〜３５バールの範囲であり得る。添加物含浸した組成物をス状雰囲気と上記した温度及び圧力条件下で０．１時間〜１００時間の範囲の水素処理時間ガ接触させ、水素処理時間は好ましくは１時間〜５０時間、最も好ましくは２時間〜３０時間である。
【０１１１】
水素で処理した後の添加物含浸した組成物の硫化は当業者に公知の慣用の方法を用いて行われる。よって、水素処理した添加物含浸した組成物を本発明の接触条件下で硫化水素または硫化水素に分解され得る化合物であり得る硫黄含有化合物と接触させ得る。前記分解性化合物の例には、メルカプタン、ＣＳ２、チオフェン、硫化ジメチル（ＤＭＳ）及び二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）が含まれる。好ましくは、硫化は水素処理した組成物を適当な硫化処理条件下である濃度の硫黄化合物を含有している炭化水素原料と接触させることによってもなされる。炭化水素原料の硫黄化合物は有機硫黄化合物、特に典型的には水素化脱硫方法により処理される石油留分中に含まれるものであり得る。
【０１１２】
適当な硫化処理条件は、水素処理した炭化水素油及び極性添加物含浸した組成物の活性金属成分をその硫化形態に変換する条件である。典型的には、水素処理した炭化水素油及び極性添加物含浸した組成物を硫黄化合物と接触させる硫化温度は１５０℃〜４５０℃、好ましくは１７５℃〜４２５℃、最も好ましくは２００℃〜４００℃の範囲である。
【０１１３】
水素処理した組成物を硫化させるために本発明の触媒組成物を用いて水素処理しようとする炭化水素原料を用いる場合、硫化条件は水素化処理を実施するプロセス条件と同一であり得る。水素処理した添加物含浸した組成物を硫化する硫化圧力は通常１バール〜７０バール、好ましくは１．５バール〜５５バール、最も好ましくは２バール〜３５バールの範囲であり得る。
【０１１４】
本発明の添加物含浸した組成物により得られる効果の１つは、所謂遅延供給物導入手順を用いて始動させる反応器システムにおいて利用され得ることである。遅延供給物導入手順では、添加物含浸した組成物を収容している反応容器を含む反応器システムをまず加熱ステップにかけて、反応器及び処理のために硫化剤または加熱した炭化水素原料を導入するために製造中に該反応器中に収容されている添加物含浸した組成物の温度を上昇させる。この加熱ステップは、反応器に上記水素処理条件で水素含有ガスを導入することを含む。添加物含浸した組成物を水素処理した後、該組成物を本明細書中に先に記載したように硫黄化合物で処理する。
【０１１５】
水素処理し、次いで硫黄化合物で処理した後の添加物含浸した組成物は含浸されていない以外は同一の組成物よりも留分原料の高い接触水素化処理活性を発揮することが知見された。
【０１１６】
水素及び硫黄で処理した後の本発明の添加物含浸した組成物が炭化水素原料の水素化処理に使用するための非常に有効な触媒であることが認められる。この触媒は炭化水素原料の水素化脱硫または水素化脱窒素を伴う用途において特に有用であり、特に１５ｐｐｍｗ未満、好ましくは１０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは８ｐｐｍｗ未満の硫黄濃度を有する超低硫黄留分製品を得るために留分原料、特にディーゼルを水素化脱硫する際に使用するための優れた触媒であることが知見された。
【０１１７】
水素化処理用途において、好ましくは上記したように遅延供給物導入手順において使用される、または他の方法で水素及び硫黄で処理される添加物含浸した組成物を適当な水素化脱硫条件下で、典型的にはある濃度の硫黄を有する炭化水素原料と接触させる。より典型的な好ましい炭化水素原料は、大気圧下で１４０℃〜４１０℃の範囲の沸点を有する石油中間留分である。これらの温度は中間留分のほぼ初期の沸点である。中間留分の意味の範囲内に含まれると意図される精油所流の例には、上記した沸騰範囲で沸騰する直留留分燃料（例えば、灯油、ジェット燃料、軽質ディーゼル油、暖房油、重質ディーゼル油）及び分解留分（例えば、ＦＣＣサイクル油、コーカ軽油及び水素化分解装置留分）が含まれる。本発明の留分水素化脱硫方法の好ましい原料は約１４０℃〜４００℃の範囲のディーゼル沸騰範囲で沸騰する中間留分である。
【０１１８】
中間留分原料の硫黄濃度は高濃度であり得、例えば元素硫黄の重量及び硫黄化合物を含めた留分原料の全重量に基づいて留分原料の約２重量％までの範囲である。しかしながら、典型的には、本発明の方法の留分原料は０．０１重量％（１００ｐｐｍｗ）〜１．８重量％（１８，０００）の範囲の硫黄濃度を有している。前記硫黄濃度は、より典型的には０．１重量％（１０００ｐｐｍｗ）〜１．６重量％（１６，０００ｐｐｍｗ）、最も典型的には０．１８重量％（１８００ｐｐｍｗ）〜１．１重量％（１１，０００ｐｐｍｗ）の範囲である。本明細書中の留分原料の硫黄含量の言及は、留分原料または水素脱硫した留分製品中に通常存在し、硫黄原子を含有し、通常有機硫黄化合物を含めた化合物に対すると理解される。
【０１１９】
本発明の添加物含浸した組成物は、水素の存在並びに高い全圧及び温度を含み得る適当な水素化脱硫条件下で該組成物またはその誘導体を留分原料と接触させる適当な反応器システムの一部として使用され得る。適当な反応システムには、固定触媒床システム、沸騰触媒床システム、スラリー化触媒システム及び流動化触媒床システムが含まれる。好ましい反応器システムは、留分原料を反応容器に導入するための反応器供給物入口手段（例えば、供給物ノズル）及び反応容器から反応器流出物、処理した炭化水素製品または超低硫黄留分製品を抜き取るための反応器流出物出口手段（例えば、供給物出口ノズル）を備えた反応容器内に収容されている本発明の触媒の固定床を含むものである。
【０１２０】
水素化脱硫方法は、通常６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）〜１３，７８９ｋＰａ（２０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１８９６ｋＰａ（２７５ｐｓｉｇ）〜１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）、より好ましくは２０６８．５ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）〜８６１９ｋＰａ（１２５０ｐｓｉｇ）の範囲の水素化脱硫反応圧力で操作する。
【０１２１】
水素化脱硫反応温度は、通常２００℃（３９２°Ｆ）〜４２０℃（７８８°Ｆ）、好ましくは２６０℃（５００°Ｆ）〜４００℃（７５２°Ｆ）、最も好ましくは３２０℃（６０８°Ｆ）〜３８０℃（７１６°Ｆ）の範囲である。本発明の本発明添加物含浸した組成物の使用の予期せぬ特徴の１つは、該組成物がある他の代替触媒組成物よりも有意に高い触媒活性を有しており、よって通常所与量の原料を水素処理するために比較的低いプロセス温度しか必要としないことであると認められる。
【０１２２】
留分原料を本発明の方法の反応ゾーンに導入する流速は、通常０．０１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１の範囲の液時空間速度（ＬＨＳＶ）を与えるような流速である。本明細書中で使用されている用語「液時空間速度」は、１時間あたりに留分原料を本発明方法の反応ゾーンに導入する容量で示される速度を留分原料を導入する反応ゾーン中に収容されている触媒の容量で割った数的比を意味する。好ましいＬＨＳＶは０．０５ｈｒ−１〜５ｈｒ−１、より好ましくは０．１ｈｒ−１〜３ｈｒ−１、最も好ましくは０．２ｈｒ−１〜２ｈｒ−１の範囲である。
【０１２３】
本発明の方法の反応ゾーンに留分原料と一緒に水素を導入することが好ましい。この場合、水素は時々水素処理ガスと称される。水素処理ガス速度は反応ゾーンに導入される留分原料の量に対する水素の量であり、通常１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲である。処理ガス速度は、好ましくは８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）〜１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、より好ましくは１７８ｍ３／ｍ３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）〜１６０２ｍ３／ｍ３（９，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、最も好ましくは３５６ｍ３／ｍ３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）〜１４２５ｍ３／ｍ３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲である。
【０１２４】
本発明の方法から生ずる脱硫留分製品は留分原料に比して低いまたは減少した硫黄濃度を有している。本発明の方法の特に有利な態様は深度脱硫したディーゼル製品または超低硫黄ディーゼル製品を与えることができることである。本明細書中に既に言及したように、低硫黄留分製品は、５０ｐｐｍｗ未満の硫黄濃度または本明細書の他のところに記載した硫黄濃度（例えば、１５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、または８ｐｐｍｗ未満）を有している。
【０１２５】
本発明の特定の態様を更に説明するために以下の実施例を提示するが、これらは本発明の範囲を限定すると解釈してはならない。
【実施例】
【０１２６】
［実施例１］
本実施例は、触媒微粉を添加せずに粉末状アルミナから作成した比較支持体の製造及び粉末状アルミナに加えて金属含有触媒微粉を用いて作成した支持体の製造を説明する。触媒微粉を含有している支持体は実施例３の本発明の触媒組成物の製造において使用した。本実施例は更に各支持体の特定物性を示す。
【０１２７】
比較支持体は、アルミナ、水及び硝酸を混合して混合物を形成し、これを１．３ｍｍ  三葉形押出物に押出すことにより製造した。成形支持体押出物を標準の乾燥及び焼成技術を用いて乾燥し、焼成して、組成物の活性金属及び添加物成分を充填するためのアルミナ支持体を得た。この成形アルミナ支持体の特性を下表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2013538120.tif 000014
【０１２９】
触媒微粉を含有する支持体は、アルミナ粉末、金属含有触媒微粉、水及び硝酸を混合して混合物を形成し、これを１．３ｍｍ  三葉形押出物に押出すことにより同様に作成した。作成のために利用した微粉の量は３０重量％の微粉由来のアルミナであるように選択し、全アルミナ含量の７０重量％は新鮮なアルミナ粉末由来であった。
【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
２つの支持体の各々についての累積細孔サイズ分布を水銀ポロシメトリーにより測定し、結果を図１に示す。
【０１３２】
図１のプロットで見られ得るように、比較支持体はその全細孔容積の５％未満しか支持体のマクロ細孔（すなわち、３５０オングストローム超の細孔直径を有する細孔）に包含されないような細孔構造を有しているが、触媒微粉を含有する支持体はその全細孔容積の少なくとも２０％がマクロ細孔に包含されるような細孔構造を有している。これは、支持体の製造における触媒微粉の使用が支持体の最終細孔構造に対して与える効果を立証している。本明細書に先に述べたように、触媒中のマクロ細孔の量が多いとある用途の場合触媒活性の損失を引き起こし得る。
【０１３３】
［実施例２］
本実施例は、実施例１に記載されている比較支持体を用いる比較組成物Ａの製造を説明し、特性を表２に略述する。
【０１３４】
２００ｇの乾燥支持体を下記する含浸溶液を含浸させるために用いた。含浸溶液は次のように調製した：（ΝΗ４）２Μｏ２Ｏ７（５９．０７ｇ）、ＭｏＯ３（１６．５７ｇ）及びＤＩ  Ｈ２Ｏ（４７．８３ｍｌ）をガラスビーカー中で周囲温度で撹拌しながら合わせた。発熱をコントロールするために表面の下の混合物にＭＥＡ（モノエタノールアミン）（２．８５ｇ）を添加した。固体を溶解するために混合物を１４０°Ｆに加熱し、ｐＨ＝５．２９で周囲温度まで冷却して、溶液１を得た。
【０１３５】
別に、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３０．５９ｇ）をＤＩ  Ｈ２Ｏ（２９．２ｍｌ）中で炭酸ニッケルＮｉＣＯ３（８．８６ｇ）と合わせた。発泡をコントロールするためにリン酸Ｈ３ＰＯ４（８５．９％）（２３．８３ｇ）をゆっくり添加した。周囲温度で透明溶液２を形成した後、ｐＨは０．１９であった。
【０１３６】
次いで、溶液２を撹拌しながら溶液１に添加した。生じた混合物にＤＩ  Ｈ２Ｏを加えて、合成のために用いた２００ｇの支持体の全水孔容積に等しい１７６ｍｌの全溶液容量とした。含浸前の最終溶液のｐＨは２．８２であった。
【０１３７】
含浸溶液を支持体に一度に添加し、含浸物を時々振とうしながら数時間エージングした。
【０１３８】
含浸物を２１２°Ｆ（１００℃）で４時間乾燥し、最後に９００°Ｆ（４８２℃）で焼成して、次の目標金属含量：１５．０％  Ｍｏ、３．５％  Ｎｉ、２．２％  Ｐ（乾燥基準）を有する比較組成物Ａを得た。
【０１３９】
［実施例３］
本実施例は、実施例１の３０％  再生触媒微粉を含有する支持体を用い、これに水素化金属成分及びキレート剤を含浸し、次いで極性添加物を満たす組成物Ｂの製造を説明する。
【０１４０】
組成物Ｂにキレート剤ジエチレンジアミントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）及び金属を含む溶液を含浸した。この溶液は次のように調製した：ＭｏＯ３（６６．５％  Ｍｏ）（５６．４４ｇ）、ＮｉＣＯ３（４２．７３％  Ｎｉ）（２２．７３ｇ）及びＤＩ  Ｈ２Ｏ（６７ｍｌ）をガラスビーカー中で周囲温度で撹拌しながら合わせた。透明な溶液が得られるまで混合物を撹拌しながら約１９５°Ｆ（９１℃）に加熱した。溶液を約１４０°Ｆ（６０℃）まで冷却したら、ジエチレンジアミントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ，９９％濃度，ＢＡＳＦ，Ｔｒｉｌｏｎ  Ｃ  Ｐｏｗｄｅｒ）（１２．７２ｇ）を添加した。溶液を周囲温度まで冷却した後、ＤＩ水を加えて容量を１４３．１ｍｌとした。最終透明溶液を得た。
【０１４１】
含浸溶液を１６０．１５ｇの触媒微粉含有支持体（実施例１、表２）に一度に添加した。含浸物を時々振とうしながら数時間エージングした後、過剰の水分を除去し、その揮発分を目標ＬＯＩまで減らし、その後極性添加物が満たされ得る細孔容積を広げるために空気中３００°Ｆ（１４９℃）で３時間乾燥した（焼成はしなかった）。こうして、組成物Ｂの触媒中間体を得た。含浸溶液から添加された金属含量（乾燥「新鮮金属」基準）は１５．３６％  Ｍｏ、３．９８％  Ｎｉ及び２．７６％  Ｐであった。
【０１４２】
次いで、乾燥した触媒中間体に、少なくとも９０％  細孔容積充填まで極性添加物ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を細孔容積含浸法により満たして、本発明の組成物Ｂ（添加物含浸した組成物）を得た。
【０１４３】
［実施例４］
本実施例は、（実施例３に記載されている）中間体組成物Ｂに５０容量％のＤＭＦと５０容量％のヘキサデシルアミンの混合物からなる極性添加物のブレンドを細孔容積含浸法により得た本発明組成物Ｃを説明する。
【０１４４】
［実施例５］
本実施例は、実施例２〜４の組成物の触媒性能の試験手順を説明し、減圧軽油原料の水素処理における使用の性能結果（活性試験）を示す。
【０１４５】
触媒組成物Ａ、Ｂ及びＣの水素化脱硫（ＨＤＳ）及び水素化脱窒素（ＨＤＮ）活性を試験するために滴下流マイクロ反応器を使用した。
【０１４６】
全ペレットの充填密度に基づいて５０ｃｃ容量の各組成物を試験に使用した。１：１の組成物：希釈剤容量比で８０〜６０メッシュＳｉＣで希釈した各組成物の押出物を反応器に充填した。組成物をコンディショニングし、遅延供給物導入手順を用いて硫化した。この手順では、組成物をまず加熱し、操作圧力及び１４９℃（３００°Ｆ）〜２０４℃（４００°Ｆ）の範囲の温度で純粋な水素と約１２時間接触させることによりコンディショニングした。この水素処理の後、組成物をＤＭＤＳを含有するディーゼル範囲で沸騰する軽油の液体炭化水素を用いて硫化して、硫化供給物中の硫黄含量を２．５％とした。
【０１４７】
反応器にＶＧＯ（減圧軽油）沸騰範囲のブレンド原料を充填することにより組成物の活性を試験した。原料は３．３２重量％の硫黄含量及び０．２３１重量％の窒素含量を有しており、１４００ｐｓｉｇの圧力で操作している反応器に０．７５ｈｒ−１の液時空間速度（ＬＨＳＶ）を与える速度で充填した。反応器に充填する水素ガス速度は３５００ｓｃｆ  Ｈ２／ｂｂｌであった。重量平均床温度（ＷＡＢＴ）を２６０ｐｐｍ製品窒素目標に対して正規化した。
【０１４８】
図２は、製品中の目標とする２６０ｐｐｍ窒素含量を達成するために必要なＷＡＢＴとして測定した活性の試験結果を示す。示したプロットから、本発明の組成物Ｃが比較組成物Ａ及びＢよりも高い活性（所与のＨＤＮレベルに対してより低いＷＡＢＴ）を示すことが観察され得る。組成物Ｃは製品中６８ｐｐｍの総窒素を与えたのに対して、組成物Ｂは製品中１２５ｐｐｍの全窒素を示し、結果的に本発明の組成物Ｃの５．５℃（１０°Ｆ）温度有利となる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2013538120.tif 000019