(57)【要約】本開示は概して、フィルム、繊維およびその他の物品の形に形成可能である充填剤入りポリイミドに関する。充填剤入りポリイミドはカバーレイの利用分野において有用であり、有利な誘電特性、機械特性および光学的特性を有する。
2013507486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリルとポリイミド前駆体の配合物を含む組成物において、
前記ポリイミド前駆体が、
ａ．前記ポリイミド前駆体の合計二無水物含有量に基づいて、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物と、
ｂ．前記ポリイミド前駆体の合計ジアミン含有量に基づいて、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンと、
から誘導されており；
前記ポリイミド前駆体が前記配合物中で連続相を形成しており；
前記ポリアクリロニトリルが前記配合物中の不連続相内でドメインを形成しており；
ポリアクリロニトリル対ポリイミド前駆体の重量比が約１：２〜１：５０であり；
前記ポリアクリロニトリルの前記ドメインサイズが、少なくとも１つの次元において２μｍ以下である；
組成物。
【請求項２】
ａ．前記芳香族二無水物が、
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
４，４’−オキシジフタル酸無水物、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビスフェノールＡ二無水物、および
それらの混合物からなる群から選択されており；
ｂ．前記芳香族ジアミンが、
３，４’−オキシジアニリン、
１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−オキシジアニリン、
１，４−ジアミノベンゼン、
１，３−ジアミノベンゼン、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン、
４，４’−ジアミノビフェニル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
９，９’−ビス（４−アミノ）フッ素、および
それらの混合物からなる群から選択されている；
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ジアミンが１，４−ジアミノベンゼンであり、前記二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ジアミンが４，４’−オキシジアニリンであり、前記二無水物が、ピロメリット酸二無水物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド前駆体が、１０〜９０モル％のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と；９０〜１０モル％のピロメリット酸二無水物と；１０〜９０モル％の１，４−ジアミノベンゼンと；９０〜１０モル％の４，４’−オキシジアニリンと；から誘導されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ジアミンが、１，４−ジアミノベンゼンおよび１，３−ジアミノベンゼンの混合物であり、前記二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ａ）連続ポリイミド相であって、
前記ポリイミドは、
ｉ．前記ポリイミドの合計二無水物含有量に基づいて、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物と；
ｉｉ．前記ポリイミドの合計ジアミン含有量に基づいて、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンと；
から誘導されている連続ポリイミド相と；
ｂ）実質的に非晶質炭素のドメインを含む分散炭素相と；
を含む充填剤入りポリイミドポリマーであって、前記炭素ドメインの平均サイズが、少なくとも１つの次元において２μｍ以下であり；かつ
前記分散炭素相対ポリイミド相の重量比が１：１０〜１：５０である、充填剤入りポリイミドポリマー。
【請求項８】
ａ）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と第１の溶媒とを含む第１の溶液を、第２の溶媒とポリイミド前駆体とを含む第２の溶液中に分散させて、前記ポリイミド前駆体が連続相を形成し前記ＰＡＮがＰＡＮドメインからなる不連続相を形成するＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物を形成するステップであって、
前記ポリイミド前駆体は、前記ポリイミド前駆体の合計二無水物含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物と、前記ポリイミド前駆体の合計ジアミン含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンとから誘導されており；
ＰＡＮ対ポリイミド前駆体の前記重量比は約１：２〜１：５０であり；
前記ＰＡＮドメインの前記平均サイズは、少なくとも１つの次元において２μｍ以下であるステップと；
ｂ）前記ＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物を３００〜５００℃に加熱して、前記ＰＡＮドメインを実質的に非晶質炭素のドメインに転換させ、前記ポリイミド前駆体をポリイミドに転換させるステップと；
によって得られた充填剤入りポリイミドポリマー。
【請求項９】
ａ）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と第１の溶媒とを含む第１の溶液を、第２の溶媒とポリイミド前駆体とを含む第２の溶液中に分散させて、前記ポリイミド前駆体が連続相を形成し前記ＰＡＮがＰＡＮドメインからなる不連続相を形成するＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物を形成するステップであって、
前記ポリイミド前駆体は、前記ポリイミド前駆体の合計二無水物含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物と、前記ポリイミド前駆体の合計ジアミン含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンとから誘導されており；
ＰＡＮ対ポリイミド前駆体の前記重量比は約１：２〜１：５０であり；
前記ＰＡＮドメインの前記平均サイズは、少なくとも１つの次元において２μｍ以下であるステップと；
ｂ）前記ＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物からフィルムを形成するステップと；
ｃ）前記ＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物フィルムを３００〜５００℃に加熱して、前記ＰＡＮドメインを実質的に非晶質炭素のドメインに転換させ、前記ポリイミド前駆体をポリイミドに転換させるステップと；
によって得られた充填剤入りポリイミドフィルム。
【請求項１０】
前記フィルムの厚みが２〜５００μｍである、請求項９に記載の充填剤入りポリイミドフィルム。
【請求項１１】
請求項９に記載の充填剤入りポリイミドフィルムと、前記フィルムの少なくとも一方の面にコーティングされた接着剤とを含むカバーレイ。
【請求項１２】
前記接着剤が、熱可塑性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂およびその組合せからなる群から選択されている、請求項１１に記載のカバーレイ。
【請求項１３】
前記接着剤が、任意選択によりエポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選択された熱硬化性接着剤をさらに含むポリイミド熱可塑性樹脂である、請求項１１に記載のカバーレイ。
【請求項１４】
前記接着剤が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂；ビスフェノールＦエポキシ樹脂；ビスフェノールＳエポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；ビフェニルエポキシ樹脂；ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂；アラルキルエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂；多官能エポキシ樹脂；ナフタレンエポキシ樹脂；リン含有エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されたエポキシ樹脂である、請求項１１に記載のカバーレイ。
【請求項１５】
ａ）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と第１の溶媒とを含む第１の溶液を、第２の溶媒とポリイミド前駆体とを含む第２の溶液中に分散させて、前記ポリイミド前駆体が連続相を形成し前記ＰＡＮがＰＡＮドメインからなる不連続相を形成するＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物を形成するステップであって、
前記ポリイミド前駆体は、前記ポリイミド前駆体の合計二無水物含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物と、前記ポリイミド前駆体の合計ジアミン含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンとから誘導されており；
ＰＡＮ対ポリイミド前駆体の前記重量比は約１：２〜１：５０であり；
前記ＰＡＮドメインの前記平均サイズは、少なくとも１つの次元において２μｍ以下であるステップと；
ｂ）前記ＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物から繊維を形成するステップと；
ｃ）前記ＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物繊維を３００〜５００℃に加熱して、前記ＰＡＮドメインを実質的に炭素のドメインに転換させ、前記ポリイミド前駆体をポリイミドに転換させるステップと；
によって得られた充填剤入りポリイミド繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、フィルム、繊維および他の物品において使用可能である充填剤入りポリイミドに関する。本開示の充填剤入りポリイミドは、有利な誘電特性および光学特性のため、カバーレイフィルムなどのエレクトロニクスの利用分野において有用であり得る。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業において、カバーレイは例えばフレキシブルプリント回路基板、電子部品または集積回路パッケージ用のリードフレーム向けの保護用カバーフィルムとして一般に使用されている。カバーレイは、擦り傷、酸化および汚染による損傷を防止することができる。しかしながら、このようなカバーレイは、例えばカバーレイにより保護された電子部品の美観あるいは望まれない目視検査や不正加工に対する安全性などにとって、不十分な電気特性（例えば絶縁耐力）、不十分な機械的強度または不十分な光学特性に起因して、問題を含むものであり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、改善された機械特性、電気特性および／または光学特性を有するカバーレイに対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、ｉ．非晶質炭素ドメインを含むポリイミド（以下「充填剤入りポリイミド」と呼ぶ）を作り出すためのポリイミド前駆体中のポリアクリロニトリルの配合物と；ｉｉ.充填剤入りポリイミドを製造するための方法と、ｉｉｉ．このような充填剤入りポリイミドから製造された物品、に向けられている。
【０００５】
本発明の１つの態様は、ポリアクリロニトリルとポリイミド前駆体の配合物を含む組成物において、
ポリイミド前駆体が、
ｉ）ポリイミド前駆体の合計二無水物含有量に基づいて、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物と、
ｉｉ）ポリイミド前駆体の合計ジアミン含有量に基づいて、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンと、
から誘導されており；
ポリイミド前駆体が配合物中で連続相を形成しており；
ポリアクリロニトリルが配合物中の不連続相内でドメインを形成しており；
ポリアクリロニトリル対ポリイミド前駆体の重量比が約１：２〜１：５０であり；
ポリアクリロニトリルのドメインサイズが、少なくとも１つの次元において（任意選択的に２つの次元において、そして同じく任意選択的に３つの次元全てにおいて）２μｍ以下である；
組成物である。
【０００６】
本発明の別の態様は、
ａ）連続ポリイミド相［なお、ポリイミドは、ポリイミドの合計二無水物含有量に基づいて、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物と、ポリイミドの合計ジアミン含有量に基づいて、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンと、から誘導されている］と；
ｂ）実質的に非晶質炭素のドメインを含む分散炭素相と；
を含む充填剤入りポリイミドポリマーにおいて、炭素ドメインの平均サイズが、２μｍ以下であり；かつ
分散炭素相対ポリイミド相の重量比が約１：２〜１：５０である、充填剤入りポリイミドポリマーである。
【０００７】
本発明の別の態様は、
ａ）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と第１の溶媒とを含む第１の溶液を、第２の溶媒とポリイミド前駆体とを含む第２の溶液中に分散させて、ポリイミド前駆体が連続相を形成しＰＡＮがＰＡＮドメインからなる不連続相を形成するＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物を形成するステップであって、
ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体の合計二無水物含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物と、ポリイミド前駆体の合計ジアミン含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンとから誘導されており；
ＰＡＮ対ポリイミド前駆体の重量比は約１：２〜１：５０であり；
ＰＡＮドメインの平均サイズは、少なくとも１つの次元において（任意選択的に２つの次元において、そして同じく任意選択的に３つの次元全てにおいて）２μｍ以下であるステップと；
ｂ）ＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物を３００〜５００℃に加熱して、ＰＡＮドメインを実質的に非晶質炭素のドメインに転換させ、ポリイミド前駆体をポリイミドに転換させるステップと；
によって得られた充填剤入りポリイミドポリマーである。
【０００８】
本発明の別の態様は、
ａ）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と第１の溶媒とを含む第１の溶液を、第２の溶媒とポリイミド前駆体とを含む第２の溶液中に分散させて、ポリイミド前駆体が連続相を形成しＰＡＮがＰＡＮドメインからなる不連続相を形成するＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物を形成するステップであって、
−  ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体の合計二無水物含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物と、ポリイミド前駆体の合計ジアミン含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンとから誘導されており；
−  ＰＡＮ対ポリイミド前駆体の重量比は約１：２〜１：５０であり；
−  ＰＡＮドメインの平均サイズは、少なくとも１つの次元において（任意選択的に２つの次元において、そして同じく任意選択的に３つの次元全てにおいて）２μｍ以下であるステップと；
ｂ）ＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物からフィルムを形成するステップと；
ｃ）ＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物フィルムを３００〜５００℃に加熱して、ＰＡＮドメインを実質的に非晶質炭素のドメインに転換させ、ポリイミド前駆体をポリイミドに転換させるステップと；
によって得られた充填剤入りポリイミドフィルムである。
【０００９】
本発明の別の態様は、充填剤入りポリイミドフィルムと、このフィルムの少なくとも一方の面にコーティングされた接着剤とを含むカバーレイである。
【００１０】
本発明の別の態様は、
ａ）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と第１の溶媒とを含む第１の溶液を、第２の溶媒とポリイミド前駆体とを含む第２の溶液中に分散させて、ポリイミド前駆体が連続相を形成しＰＡＮがＰＡＮドメインからなる不連続相を形成するＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物を形成するステップであって、
ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体の合計二無水物含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物と、ポリイミド前駆体の合計ジアミン含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンとから誘導されており；ＰＡＮ対ポリイミド前駆体の重量比は約１：２〜１：５０であり；ＰＡＮドメインの平均サイズは、少なくとも１つの次元において（任意選択的に２つの次元において、そして同じく任意選択的に３つの次元全てにおいて）２μｍ以下であるステップと；
ｂ）ＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物から繊維を形成するステップと；
ｃ）ＰＡＮ／ポリイミド前駆体配合物繊維を３００〜５００℃に加熱して、ＰＡＮドメインを実質的に非晶質炭素のドメインに転換させ、ポリイミド前駆体をポリイミドに転換させるステップと；
によって得られた充填剤入りポリイミド繊維である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例２の条件にしたがってＰＡＮとＰＭＤＡ／ＯＤＡの配合物から、そして実施例３の条件にしたがってＰＡＮおよびＰＰＤ／ＢＰＤＡの配合物から調製されたフィルムの可視光学密度範囲内の光学密度のグラフである。
【図２】試料Ａ３のＳＥＭ断面である。
【図３】試料Ｃ３のＳＥＭ断面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の論述は、本発明の好ましい実施形態のみを対象としており、以下の開示内には本発明の全体的範囲を限定するように意図されたものは何もない。本発明の範囲は、本明細書の最後に提示されているクレームによってのみ定義されなくてはならない。
【００１３】
定義
本明細書中で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」「有する（ｈａｓ、ｈａｖｉｎｇ）またはその任意の他の変形形態は、非排他的包含を網羅するように意図されている。例えば、要素リストを含む方法、プロセス、物品または装置は、必ずしもそれらの要素に限定されず、明示的にリストアップされていない、または、このような方法、プロセス、物品または装置に固有の他の要素を包含してよい。さらに、別段の明示的記述のないかぎり「または」とは、排他的「または」ではなく包含的「または」を意味する。例えば条件ＡまたはＢは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）、Ｂが真である（または存在する）、およびＡとＢの両方が真である（または存在する）状態のいずれか１つにより満たされる。
【００１４】
同様に、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本発明の要素または構成要素を記述するために用いられる。これは単に便宜的に、かつ本発明の一般的意味を示すために行われているに過ぎない。この記述は、１つまたは少なくとも１つを包含するものとみなされなくてはならず、単数は、他の意図が明らかである場合を除き、複数をも含んでいる。
【００１５】
本明細書中で使用される「二無水物」は、技術的には二無水物ではないかもしれないが、それでもジアミンと反応して、それ自体ポリイミドに転換され得るポリアミド酸を形成すると考えられる二無水物、その前駆体または誘導体を包含するように意図されている。
【００１６】
本明細書中で使用される「ジアミン」は、技術的にはジアミンではないかもしれないが、それでも二無水物と反応して、それ自体ポリイミドに転換され得るポリアミド酸を形成すると考えられるジアミン類、その前駆体または誘導体を包含するように意図されている。
【００１７】
「前駆体」および「ポリアミド酸」は互換的に使用されてよく、本明細書中で使用されている通り化学量論的過剰のジアミンを用いて調製可能であり、およそ４０〜１００ポアズの溶液粘度を提供する比較的低分子量のポリアミド溶液を意味するように意図されている。
【００１８】
量、濃度または他の値またはパラメータが好適な上限値と好適な下限値の範囲、好適な範囲またはリストのいずれかとして提供されている場合、これは、範囲が別個に開示されているか否かとは無関係に、いずれかの範囲上限または好適上限値といずれかの範囲下限または好適下限値の任意の対で形成される全ての範囲を特定的に開示するものと理解されなくてはならない。本明細書中に数値範囲が列挙されている場合には、別段の記載のないかぎり、その範囲はその端点ならびにこの範囲内の全ての整数および分数を包含するように意図されている。１つの範囲を定義する場合に列挙された具体的値に本発明の範囲を限定することは、意図されていない。
【００１９】
一部のポリマーについて記述する際には、出願人らが時として、これらのポリマーを製造するのに使用されるモノマーまたはそれらの製造に使用されるモノマーの量によってそのポリマーに言及しているということを理解すべきである。このような記述は、最終的ポリマーを記述するのに用いられる特定の命名法を含んでいない、あるいは製法限定（ｐｒｏｄｕｃｔ−ｂｙ−ｐｒｏｃｅｓｓ）専門用語を含んでいない場合があるものの、モノマーおよび量に対するこのような言及は、文脈が別段の指示または暗示を与えているのでないかぎり、そのポリマーがこれらのモノマーから製造されることを意味するものと解釈されるべきである。
【００２０】
ポリアミド酸溶液
ポリアミド酸溶液は、適切な溶媒中でポリイミド前駆体を形成する二無水物成分とジアミン成分から形成される。したがって、ポリアミド酸溶液はポリイミド前駆体と溶媒を含む。一部の実施形態では、ポリイミド前駆体の合計二無水物含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物と、ポリイミド前駆体の合計ジアミン含有量に基づいて少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンである。一部の実施形態では、芳香族二無水物は、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；
４，４’−オキシジフタル酸無水物、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビスフェノールＡ二無水物、および
それらの混合物からなる群から選択されている。
【００２１】
一部の実施形態において、芳香族ジアミンは、
３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、
１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、
４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、
１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、
１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン、
４，４’−ジアミノビフェニル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
９，９’−ビス（４−アミノ）フッ素、および
それらの混合物からなる群から選択されている。
【００２２】
別の実施形態において、ジアミンは、１，４−ジアミノベンゼンであり、二無水物は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。別の実施形態において、ジアミンは、４，４’−オキシジアニリンであり、二無水物は、ピロメリット酸二無水物である。さらに別の実施形態において、ジアミンは、１，４−ジアミノベンゼンおよび１，３−ジアミノベンゼンの混合物であり、二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００２３】
一部の実施形態において、ポリイミド前駆体は、１０〜９０モル％のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と；９０〜１０モル％のピロメリット酸二無水物と；１０〜９０モル％の１，４−ジアミノベンゼンと；９０〜１０モル％の４，４’−オキシジアニリンと；から誘導されている。
【００２４】
一部の実施形態において、ジアミン成分は、１，４−ジアミノベンゼンおよび４，４’−オキシジアニリンから選択される。二無水物成分はピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される。
【００２５】
別の実施形態においては、ジアミンは１，４−ジアミノベンゼンＰＰＤおよび４，４’−オキシジアニリンＯＤＡの混合物であり、二無水物はピロメリット酸二無水物ＰＭＤＡおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ＢＰＤＡの混合物である。一実施形態において、ポリイミドは１０〜９０モル％または３０〜５０モル％のビフェニルテトラカルボン酸二無水物；９０〜１０モル％または７０〜５０モル％のピロメリット酸二無水物；１０〜９０モル％または６０〜８０モル％の１，４−ジアミノベンゼンおよび９０〜１０モル％または４０〜２０モル％の４，４’−オキシジアニリンから誘導される。
【００２６】
溶媒
ポリアミド酸溶液を形成するための適切な溶媒は、重合用反応物質とポリアミド酸重合生成物の一方または両方を溶解できなくてはならない。溶媒は、全ての重合用反応物質およびポリアミド酸重合生成物と実質的に非反応性であるべきである。適切な溶媒としては、スルホキシド溶媒（例えばジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシド）、ホルムアミド溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド）、アセトアミド溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）、ピロリドン溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−２−ピロリドン）、フェノール溶媒（例えばフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール類、およびカテコール）、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホンおよびガンマ−ブチロラクトンが含まれる。これらの溶媒は、キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素、またはジグリム、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、酢酸メチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテル含有溶媒と組合せて使用することもできる。
【００２７】
ポリアミド酸溶液−形成
ポリアミド酸溶液は一般に、無水溶媒（ｄｒｙ  ｓｏｌｖｅｎｔ）中にジアミンを溶解させ、不活性雰囲気中で制御された温度および撹拌条件下で二無水物をゆっくりと添加することによって作製される。一実施形態では、ジアミンは、溶媒中５〜１５重量パーセントの溶液として存在し、ジアミンおよび二無水物は通常、およそ等モル量で使用される。
【００２８】
例えば（ａ）ジアミン成分と二無水物成分を予め混合し、次に撹拌しながら溶媒に分量の形で混合物を添加する方法、（ｂ）ジアミンおよび二無水物成分の撹拌混合物に対して溶媒を添加する方法、（ｃ）溶媒に専らジアミンのみを溶解させ次に二無水物を添加する方法、（ｄ）溶媒中に専ら二無水物成分のみを溶解させ次にアミン成分を添加する方法、（ｅ）ジアミン成分と二無水物成分を溶媒中に別個に溶解させ、次にこれらの溶液を反応装置中で混合する方法、（ｆ）過剰のアミン成分を伴うポリアミド酸と過剰の二無水物成分を伴う別のポリアミド酸とを予め形成し、その後反応装置内で、特に非ランダムまたはブロックコポリマーを作り出すような形で互いに反応させる方法、および（ｇ）特定の一分量のアミン成分と二無水物成分を最初に反応させ、次に残留ジアミン成分を反応させるか、またはその逆を行なう方法、（ｈ）溶媒の一部分または全量のいずれかに対して任意の順序で複数の成分を部分的にまたは全体的に添加する方法であって、同じく任意の成分の一部または全てを溶媒の一部または全ての中に溶液として添加することも可能である方法、そして（ｉ）二無水物成分の１つをジアミン成分の１つとまず反応させて、第１のポリアミド酸を得、次にもう１つの二無水物成分ともう１つのアミン成分を反応させて第２のポリアミド酸を得、その後フィルムまたは繊維の形成に先立ち、数多くの方法のうちのいずれか１つでポリアミド酸を組合わせる方法、などの数多くの形成実施形態が可能である。
【００２９】
二無水物およびジアミン成分は、典型的に、０．９０〜１．１０の芳香族二無水物対芳香族ジアミンモル比で組合わされる。分子量は、二無水物とジアミン成分のモル比を調整することによって調整可能である。
【００３０】
一実施形態において、ポリアミド酸溶液は約５、１０または１２％〜約１２、１５、２０、２５、２７、３０重量％の濃度で有機溶媒中に溶解される。
【００３１】
充填剤入りポリイミドをフィルムとして使用する予定である場合には、ポリアミド酸溶液を、（ｉ）１種以上の脱水剤、例えば脂肪酸無水物（例えば無水酢酸）および芳香族酸無水物；および（ｉｉ）１種以上の触媒、例えば脂肪族第３アミン（例えばトリエチルアミン）、芳香族第３アミン（例えばジメチルアニリン）および複素環第３アミン（例えばピリジン、ピコリンおよびイソキノリン）を含めた転換化学物質と組合せてもよい。無水物脱水材料は多くの場合、コポリアミド酸中において過剰モル量のアミド酸で使用される。使用される無水酢酸の量は典型的に、コポリアミド酸１当量あたり約２．０〜３．０モルである。一般に、匹敵する量の第３アミン触媒が使用される。
【００３２】
ポリアクリロニトリル
本発明において使用するためには、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーを、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒中に溶解させなくてはならない。ＰＡＮ溶液は、選択された溶媒中でＰＡＮを加熱することによって形成可能である。ポリイミド前駆体中でＰＡＮの分散を形成するためには、５〜２５ｗｔ％のＰＡＮ溶液が有用である。
【００３３】
一部の実施形態において、ポリアクリロニトリルはホモポリマーである。別の実施形態において、ポリアクリロニトリルは、最高１０モルパーセントのアクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸、イタコン酸またはそれらの混合物を伴うコポリマーである。ポリアクリロニトリルは例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）から市販されている。
【００３４】
配合物の形成
本発明の一態様は、ポリアクリロニトリルがポリイミド前駆体の連続相中で不連続な分散相を形成している、ポリアクリロニトリルとポリイミド前駆体の配合物にある。これらの相はポリマーおよび／または前駆体に加えて溶媒を含んでいてよい。
【００３５】
配合物は、ＰＡＮ溶液とポリイミド前駆体溶液を混合することによって形成される。最良の結果を得るために、例えばプラネタリー遠心ミキサーと共に高せん断混合ステップが用いられる。配合物は、ＰＡＮとポリイミドを１：２〜１：５０または１：５〜１：５０または１：１０〜１：５０の重量比で含む。
【００３６】
典型的には、ＰＡＮ相の平均ドメインサイズは、ＳＥＭにより規定されている通り、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２５〜０．７５μｍである。
【００３７】
ポリマー配合物フィルムの形成
配合物を、ガラス、金属またはポリマー基板またはエンドレスベルトまたは回転ドラムなどの支持体上に流延または塗布してフィルムを得ることができる。次に、空気中または窒素中で８０〜２００℃で加熱することによって溶媒含有フィルムを自立型フィルムへと転換させることができる。一部の実施形態において、フィルムは次に支持体から分離され、窒素中で３００〜５００℃で連続して加熱（硬化）しながら幅出しなどにより配向させられ、ポリイミド前駆体がポリイミドに転換されＰＡＮが実質的に非晶質炭素へと転換されている充填剤入りポリイミドフィルムを提供する。一部の実施形態では、４００℃という硬化温度が使用される。他の実施形態では、フィルムは硬化プロセス全体を通して支持体上にとどまっている。
【００３８】
硬化の後、充填剤入りポリイミドフィルムは有色度が高くなり、その色は褐色から黒色の範囲内にある。より高いＰＡＮ対ポリイミド前駆体比を使用することおよび／または硬化ステップ中の加熱をより強く（すなわちより高温でかつ／またはより長時間）することにより、さらに強い色調が達成される。したがって色の強さは、温度、硬化時間またはその両方を調整することによって微調整可能である。
【００３９】
典型的に、硬化したフィルムには光沢があるが、流延の前にプロセスのいずれかの段階でつや消し剤を添加することによりつや消し仕上げを得ることが可能である。典型的なつや消し剤としては、非晶質シリカ、例えば沈降シリカ、例えば沈降シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻質シリカおよびシリカゲルが含まれる。他のつや消し剤としては、有機ポリマー粒子（例えばポリイミド粉末）、無機粒子、ステアリン酸金属塩およびナノ粒子が含まれる。
【００４０】
一部の実施形態において、（例えばフレックス回路内の導体トレースを見えないように隠すために）望ましい光学密度（不透明度）は、２以上である。２という光学密度は、１×１０-2または１％の光がフィルムを通して透過されることを意味するように意図されている。
【００４１】
配合物には乾燥および転換ステップ中に除去しなければならない溶媒が含まれていることから、流延フィルムは一般に、望まれない収縮を回避するため、乾燥中拘束されていなければならない。連続生産においては、例えば拘束用のテンタークリップまたはピンを用いてテンターフレーム内で、フィルムの縁部を保持することができる。あるいは、フィルムをその初期寸法から２００パーセント程度延伸させることもできる。フィルム製造においては、長手方向または横方向またはその両方で延伸を行なうことができる。所望される場合、一定程度の限定的な収縮を可能にするために、拘束を提供することもできる。
【００４２】
フィルムを乾燥させイミド化を誘発して同一ステップ内でポリイミド前駆体をポリイミドに転換させるために、短時間、高温を使用することができる。一般に、薄いフィルムについては、より厚いフィルムの場合に比べて所要の熱および時間が少ない。
【００４３】
フィルムの厚みは、フィルムの意図された用途または最終的な利用分野の仕様に応じて調整されてよい。一般に、フィルムの厚みは、２、３、５、７、８、１０、１２、１５、２０または２５μｍから約２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、８０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、３００、４００または５００μｍの範囲であることが好ましい。好ましくは、厚みは約８〜約１２５μｍである。
【００４４】
孤立した炭素ドメインの均一分散は電気伝導率を低減させるだけでなく、均一な色強度を生み出す傾向をさらに有している。一部の実施形態において、ＰＡＮ誘導炭素の平均粒径は、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５および２．０μｍというサイズのうちのいずれか２つの間（およびこの２つを含んでいてよい）にある。フィルムの厚みは、具体的用途に適合させることができる。
【００４５】
ポリマー配合物繊維の形成
充填剤入りポリイミド繊維もポリアクリロニトリルおよびポリイミド前駆体の配合物から製造することができる。繊維を配合物から紡糸し、その後加熱してポリイミド前駆体を連続ポリイミド相に、そしてポリアクリロニトリルを不連続炭素相に転換させることができる。紡糸直後に繊維上で高温イミド化／炭化ステップを実施することができる。あるいは、繊維から作った糸、布地または物品を適切な温度まで加熱することができる。
【００４６】
カバーレイ
本明細書中で記述されている充填剤入りポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント回路基板、電子部品または集積回路パッケージのリードフレーム用のカバーレイフィルムとして使用可能である。
【００４７】
接着剤
一実施形態において、カバーレイフィルムは、ひとたび適用された時点でその配置を維持するための接着剤層を充填剤入りポリイミドフィルムと共に含んでいる。接着剤層を形成するのに有用な接着剤の例としては、熱可塑性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂およびそれらの組合せが含まれる。一部の実施形態において、接着剤は、ポリイミド分解温度よりも低い温度で流動しボンディングすることのできるポリイミド樹脂である。一実施形態において、接着剤は、任意にはさらに熱硬化性接着剤例えばエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂を含んでいる、ポリイミド熱可塑性樹脂である。熱可塑性成分と熱硬化性成分を両方共有する接着剤の場合、接着剤層中の熱硬化性樹脂の含有量は一般に、熱硬化性樹脂以外の樹脂成分１００重量部分あたり５〜４００重量部分、好ましくは５０〜２００重量部分の範囲内にある。
【００４８】
一実施形態において、接着剤はエポキシ樹脂および硬化剤で構成され、任意選択的にさらに追加の成分、例えばエラストマー強化剤、硬化促進剤、充填剤および難燃剤を含む。
【００４９】
一部の実施形態において、接着剤は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂；ビスフェノールＦエポキシ樹脂；ビスフェノールＳエポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；ビフェニルエポキシ樹脂；ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂；アラルキルエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂；、多官能エポキシ樹脂；ナフタレンエポキシ樹脂；リン含有エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されたエポキシ樹脂である。
【００５０】
一部の実施形態において、エポキシ接着剤は硬化剤を含んでいる。適切な硬化剤としては、ノボラックフェノール樹脂；アラルキルフェノール樹脂；ビフェニルアラルキルフェノール樹脂；多官能フェノール樹脂；窒素含有フェノール樹脂；ジシクロペンタジエンフェノール樹脂；およびリン含有フェノール樹脂からなる群から選択されたフェノール化合物が含まれる。
【００５１】
別の実施形態において、硬化剤は、ジアミノビフェニル化合物、例えば４，４’−ジアミノビフェニルおよび４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル；ジアミノジフェニルアルカン化合物、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエタン；ジアミノジフェニルエーテル化合物、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびジ（４−アミノ−３−エチルフェニル）エーテル；ジアミノジフェニルチオエーテル化合物、例えば４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテルおよびジ（４−アミノ−３−プロピルフェニル）チオエーテル；ジアミノジフェニルスルホン化合物、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよびジ（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）スルホン；およびフェニレンジアミン類からなる群から選択された芳香族ジアミン化合物である。一実施形態において、硬化剤は、グアニジン類、例えばジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）；および脂肪族ジアミン類、例えばエチレンジアミンおよびジエチレンジアミンからなる群から選択されたアミン化合物である。
【００５２】
以下の実施例では、全ての部分および百分率は、別段の指示のないかぎり重量部分および重量百分率である。
【実施例】
【００５３】
本明細書中の材料、方法および例は、例示的なものにすぎず、特記のないかぎり限定を意図されたものではない。本明細書中で記述されているものと類似のまたは均等の方法および材料を本発明の実践または試験において使用することができるものの、本明細書中では適切な方法および材料が記載されている。
【００５４】
別段の指示のないかぎり、全ての材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡから入手された。
【００５５】
表面光沢度はＨｏｒｉｂａハンディ光沢計（型式：ＩＧ−３１０）を用いて測定された。可視光学密度は、Ｘ−ｒｉｔｅ（Ｇｒａｎｄ  Ｒａｐｉｄｓ、ＭＩ  ＵＳＡ）製のＸ−ｒｉｔｅ３３９を用いて測定された。
【００５６】
ＰＡＮ−ＰＩ配合物は、ＴＨＩＮＫＹ製プラネタリー遠心ミキサー（型式：ＡＲＥ−３１０）を用いて混合した。
【００５７】
誘電定数および損失正接は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５２０によって決定した。１００ｍｍ×１００ｍｍの試料の厚みを測定し、次にフィルムを矩形導波管空洞内に置いた。最初の６個の奇モード共振（２．２ＧＨｚ、３．４ＧＨｚ、５．０ＧＨｚ、６．８ＧＨｚ、８．６ＧＨｚおよび１０．４ＧＨｚ）の周波数変化によって、誘電定数を測定した。測定した各共振における品質係数の変化を比較することによって、損失正接を決定した。Ｄａｍａｓｋｏｓ  Ｍｏｄｅｌ  ００３  Ｔｅｓｔ  ＦｉｘｔｕｒｅをＡｎｒｉｔｓｕ  ３７０００  ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｅｃｔｏｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒと併用した。
【００５８】
体積および表面抵抗率−ＡＳＴＭ−Ｄ−２４７：Ａ  Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  １６００８Ａ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  ＣｅｌｌをＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ４３２９Ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒと併用した。
【００５９】
実施例１−Ｈポリマー中のＰＡＮ
ガラス製広口びん内において４時間８５℃で、９．２ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、０．９２ｇ）を溶解させた。得られた１０ｗｔ％のＰＡＮ溶液を、ホットプレート上で磁気撹拌器を用いて連続撹拌した。
【００６０】
約４０〜１００ポアズの粘度を有する固形分１７ｗｔ％で、ＤＭＡＣ中０．９８：１のモル比のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−オキシジフェニルアミン（ＯＤＡ）から、標準的方法を用いてポリアミド酸を調製した。この溶液に対して、ＤＭＡＣ中６ｗｔ％のＰＭＤＡの調製したばかりの溶液を小分量の形で添加して、ポリアミド酸の分子量を増分的に増大させた。最終粘度はおよそ４７７ポアズであり、１０ｗｔ％と３７ｗｔ％のＰＡＮおよびＰＭＤＡ／ＯＤＡ前駆体配合物を調製するためにそれを使用した。
【００６１】
ポリマー溶液（ポリアミド酸３９．９ｇとＰＡＮ１．０８２ｇ）を組合せ、１分間２０００ＲＰＭでプラネタリー遠心ミキサーを用いて室温で混合した。ポリマー配合物のフィルムを、１０ミルのＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ棒型アプリケータを用いて７インチ×７インチのガラス板上に流延し、９０℃で４５分間、ホットプレート上で空気乾燥した。その後フィルムを４５０℃で２０分間窒素下で硬化させた。フィルムの色は黒色であった。
【００６２】
実施例２−ＰＭＤＡ／ＯＤＡ中のＰＡＮ
ガラス製広口びん内において４時間９０℃で、ジメチルホルムアミド（９．５ｇ）中にポリアクリロニトリル（０．５０６９ｇ）を溶解させた。得られた５．１ｗｔ％のポリマー溶液を、磁気撹拌器を用いてホットプレート上で連続撹拌した。この溶液を、表１に記載されているＰＡＮとＰＭＤＡ／ＯＤＡ前駆体の複数の配合物の調製のための原液として使用した。
【００６３】
約４０〜１００ポアズの粘度を有する固形分２０．６ｗｔ％で、ＤＭＡＣ中０．９８：１のモル比のＰＭＤＡとＯＤＡから標準的方法を用いてポリアミド酸を調製した。このポリアミド酸溶液に対して、ＤＭＡＣ中６ｗｔ％のＰＭＤＡの調製したばかりの溶液を小分量の形で添加して、ポリマーの分子量を増分的に増大させた。最終粘度はおよそ１５００ポアズであり、表１に記載されているＰＡＮとＰＭＤＡ／ＯＤＡ前駆体のさまざまな配合物を調製するための原液として、１８６．１ｇのポリアミド酸溶液を使用した。
【００６４】
【表１】
2013507486.tif 000003
【００６５】
各配合物を、プラネタリー遠心ミキサーを用いて室温で３０秒間２０００ＲＰＭで２回混合した。さまざまなＰＡＮおよびＰＭＤＡ／ＯＤＡ配合物から製造したフィルムを、１０ミルのＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ棒型アプリケータを用いて７インチ×７インチのガラス板上に流延した。９０℃で４５分間、ホットプレート上でフィルムを空気乾燥し、表１に記載の通り窒素下で硬化させた。
【００６６】
フィルムの色は、ポリイミドの自然色から暗褐色まで変動し、２ｗｔ％超のＰＡＮの場合または硬化温度および／または硬化時間を増大させるとより暗い色が得られた。硬化したフィルムの光沢は、ＰＭＤＡ／ＯＤＡ中のＰＡＮのｗｔ％と共に減少した。
【００６７】
可視光学密度は、ＰＭＤＡ／ＯＤＡ中のＰＡＮのｗｔ％と共に上昇し、実施例２は２．６という最高密度を有する。比較例Ｃと比較例Ｄの間の可視密度の０．４３という差異は、高温でより長時間フィルムを硬化するとより有色度の高いフィルムがもたらされるということを実証している。
【００６８】
実施例２は、標準的方法により調製されたポリイミドフィルムに比べた誘電定数、損失正接または体積抵抗率の有意な変化を一切示していない。平均誘電定数は、２．１７ＧＨｚで３．６の範囲内にあり、１０．４ＧＨｚで３．５までわずかに減少した。平均損失正接は、２．１７ＧＨｚでの０．０１６から１０．４ＧＨｚでの０．０２２までの範囲であった。体積抵抗率は１０15（Ω−ｃｍ）超であった。
【００６９】
実施例３−ＢＰＤＡ／ＰＰＤポリマー中のＰＡＮ
ガラス製広口びん内において３．５時間８５℃で、ジメチルホルムアミド（４０．５５ｇ）中にポリアクリロニトリル（８．１ｇ）を溶解させた。得られた１９．９５ｗｔ％のＰＡＮ溶液を、ホットプレート上で磁気撹拌器を用いて連続撹拌した。この溶液を、表２に記載されているＰＡＮとＢＰＤＡ／ＰＰＤ前駆体のさまざまな配合物の調製のための原液として使用した。
【００７０】
約４０〜１００ポアズの粘度を有する固形分１７ｗｔ％で、ＤＭＡＣ中０．９８：１のモル比の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）から標準的方法を用いてポリアミド酸（４８．８ｇ）を調製した。このポリアミド酸溶液に対して、ＤＭＡＣ中６ｗｔ％のＰＭＤＡの調製したばかりの溶液を小分量の形で添加して、ポリマーの分子量を増分的に増大させた。最終粘度はおよそ６５０ポアズであり、表２に記載されているＰＡＮとＢＰＤＡ／ＰＰＤ前駆体のさまざまな配合物を調製するための原液として、それを使用した。
【００７１】
【表２】
2013507486.tif 000004
【００７２】
各配合物を、プラネタリー遠心ミキサーを用いて室温で３０秒間２０００ＲＰＭで２回混合した。さまざまなＰＡＮおよびＢＰＤＡ／ＰＰＤ配合物から製造したフィルムを、１０ミルのＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ棒型アプリケータを用いて７インチ×７インチのガラス板上に流延した。９０℃で４５分間、ホットプレート上でフィルムを空気乾燥し、表２に記載の通り窒素下で硬化させた。フィルムは色が黒色であり、可撓性を有し、完全に不透明であった。
【００７３】
流延方向に直交する硬化したフィルムの断面をマッピングするために、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用した。図２に示された試料Ａ３のＳＥＭ断面は、幅約１μｍ未満の炭素ドメインの均一分布を示している。同様に、炭素ドメインの近くまたは周囲の数多くの空隙が、ＳＥＭ断面内に見える。空隙の幅は炭素ドメインの幅より小さい。図３に示されている試料Ｃ３のＳＥＭ断面は、断面中により多くの炭素ドメインが見えるという点において、ポリイミド中のより高いＰＡＮのｗｔ％と一貫性を有する。同様に、炭素ドメインの近くまたは周囲にはより多くの空隙が存在する。試料Ｃ３中の炭素ドメインは、試料Ａ３中のドメインよりも大きい。試料Ｃ３中の少数のドメインは、ドメインの集合として現われている。興味深いことに、試料Ａ３またはＣ３中に形成されたドメインのいずれも浸透しておらず、網状組織も形成しなかったが、このことは、ポリイミド内のＰＡＮの存在によって誘電定数、損失係数および体積抵抗率が変化せずにとどまったという観察事実と一貫している。
【００７４】
図１は、実施例２の条件にしたがってＰＡＮとＰＭＤＡ／ＯＤＡの配合物からおよび実施例３の条件にしたがってＰＡＮとＢＰＤＡ／ＰＰＤの配合物から調製されたフィルムの可視光学密度範囲内の光学密度のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2013507486.tif 000009
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