(57)【要約】  プロトン交換膜燃料電池におけるプロトン交換膜Ｍの使用に関し、当該プロトン交換膜Ｍは、（１）ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩのモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも９０モル％の化学式（I）および／または（II）で示されるモノマー単位Ｕを、重合状態で含んでなる少なくとも一種のポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ［化１］2013506234.tif 000034［化２］2013506234.tif 000035（式中、ＹはＯおよびＳから選択される置換元素、またはＹは炭素間単結合であり、Ｚは、二価Ｃ１−Ｃ１０アルカンジイル、二価Ｃ２−Ｃ１０アルケンジイル、二価Ｃ６−Ｃ１５アリール、二価Ｃ５−Ｃ１５ヘテロアリール、二価Ｃ５−Ｃ１５ヘテロシクリル、二価Ｃ６−Ｃ１９アリールスルホンおよび二価Ｃ６−Ｃ１９アリールエーテルからなる群より選択され、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ中のモノマー単位Ｕの合計量は、約１００〜約１００００である。）と、（２）スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも５０モル％のモノマー単位Ｕ’を、重合状態で含み、モノマー単位Ｕ’の少なくとも一つは少なくとも一つの基−ＳＯ３Ｈを有する少なくとも一種のスルホン化ポリマーＳＰと、のブレンドを含み、前記プロトン交換膜Ｍ（膜Ｍは、水を実質的に含まず、インピーダンス法で測定した１００℃以上、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の温度におけるプロトン伝導性が少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍである。
2013506234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン交換膜燃料電池におけるプロトン交換膜Ｍの使用に関し、当該プロトン交換膜Ｍは、
（１）ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩのモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも９０モル％の化学式（I）および／または（II）で示されるモノマー単位Ｕを、重合状態で含んでなる少なくとも一種のポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩと、
（２）スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも５０モル％のモノマー単位Ｕ’を、重合状態で含み、モノマー単位Ｕ’の少なくとも一つは少なくとも一つの基−ＳＯ３Ｈを有する少なくとも一種のスルホン化ポリマーＳＰと、
のブレンドを含み、
前記プロトン交換膜Ｍは、水を実質的に含まず、インピーダンス法で測定した１００℃以上、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の温度におけるプロトン伝導性が少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍである、
プロトン交換膜燃料電池におけるプロトン交換膜Ｍの使用。
［化１］
2013506234.tif 000021
［化２］
2013506234.tif 000022
（式中、
ＹはＯおよびＳから選択される置換元素、またはＹは炭素間単結合であり、
Ｚは、二価Ｃ１−Ｃ１０アルカンジイル、二価Ｃ２−Ｃ１０アルケンジイル、二価Ｃ６−Ｃ１５アリール、二価Ｃ５−Ｃ１５ヘテロアリール、二価Ｃ５−Ｃ１５ヘテロシクリル、二価Ｃ６−Ｃ１９アリールスルホンおよび二価Ｃ６−Ｃ１９アリールエーテルからなる群より選択され、
ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ中のモノマー単位Ｕの合計量は、約１００〜約１００００である。）
【請求項２】
前記プロトン交換膜Ｍが、さらに、少なくとも一種のホウ素系電子不足化合物ＢＣを含む請求項１に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項３】
前記ホウ素系電子不足化合物ＢＣが無機化合物、好ましくはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３およびＢＮからなる群より選択される無機化合物である請求項２に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項４】
前記ホウ素系電子不足化合物ＢＣが有機化合物、好ましくは、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）３ＣＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）３ＯＢ、（Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）Ｏ２Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）、（Ｃ６Ｈ３Ｆ）（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｈ３Ｆ）（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｈ３Ｆ）［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｈ４Ｆ）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｆ４）［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）２］Ｏ２Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）、［（ＣＦ３）２Ｃ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）、［（ＣＦ３）２ＣＨ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）、［（ＣＦ３）２ＣＨ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）および［（ＣＦ３）２ＣＨ］Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）からなる群より選択される有機化合物である請求項２に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項５】
前記ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩおよび前記スルホン化ポリマーＳＰ、並びに適切な場合には前記ホウ素系電子不足化合物ＢＣが混和性ブレンドを形成する請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項６】
前記プロトン交換膜Ｍが、各々の場合、前記ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩおよび前記スルホン化ポリマーＳＰを一緒にした合計重合に基づいて、０．１〜２０重量％の前記ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩおよび８０〜９９．９重量％の前記スルホン化ポリマーＳＰを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項７】
前記プロトン交換膜Ｍが、前記ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩおよび前記スルホン化ポリマーＳＰを一緒にした合計重合に基づいて、０．０１〜１重量％の前記ホウ素系電子不足化合物ＢＣを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項８】
前記ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩが、前記ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ中のモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも９０モル％の化学式（I）で示されるモノマー単位Ｕを、重合状態で含んでなり、化学式（I）で示されるモノマー単位Ｕが、請求項１に定義された基ＹまたはＺにより互いに独立して結合されていてよい請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項９】
前記ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩが、前記ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ中のモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも９０モル％の化学式（II）で示されるモノマー単位Ｕを、重合状態で含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項１０】
ＹがＯまたは炭素間単結合である請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項１１】
Ｚが、フェニレン、ピリジレン、フリレン、ナフタレン、ビフェニレン、アミレンおよびオクタメチレンからなる群より選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項１２】
前記ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩが、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ピリジレン−３”，５”）−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（フリレン−２”，５”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ナフタレン−１”，６”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ビフェニレン−４”，４”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−アミレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−オクタメチレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾベンゼン、ポリ−（１−（４，４’−ジフェニルエーテル）−５−オキシベンズイミダゾール）−ベンズイミダゾール、ポリ−（１−（２−ピリジン）−５−オキシベンズイミダゾール）−ベンズイミダゾール、ポリ−（３−（４−（６−（１−ベンズイミダゾール−５−イルオキシ）−１−ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−３−フェニルイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン）およびポリベンズイミダゾールから選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項１３】
前記スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位Ｕ’が、下記の基（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも一つの二価の基を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
（Ａ）二価Ｃ１−Ｃ１０アルカンジイル；二価Ｃ２−Ｃ１０アルケンジイル；
（Ｂ）二価Ｃ６−Ｃ１５アリール；および
（Ｃ）二価Ｃ３−Ｃ１０シクロアルカンジイル；
（ここで、２個超の炭素原子を有する二価の基Ａ、ＢおよびＣのアルキルまたはアルケニル基は、炭素原子のアルキルまたはアルケニル鎖中に、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子または基−ＮＲ１−（Ｒ１は水素またはＣ６−Ｃ１１アルキル）を含んでいてよく、
ここで、二価の基Ａ、ＢおよびＣのシクロアルキル、シクロアルケニルまたはアリール基は、環員原子として、Ｏ、ＳおよびＮから各々独立して選択されるヘテロ原子を、１、２、３または４個含んでいてよく、
ここで、二価の基Ａ、ＢおよびＣの定義の前記脂肪族、脂環式、ヘテロ環式および芳香族基は、フッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよい、および／または、同一または異なってよい置換基Ｌを１、２、３または４個有していてよく、
ここで、Ｌは、ヒドロキシル；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ２−Ｃ６アルケニル；Ｃ６−Ｃ１２アリール；Ｃ５−Ｃ１２ヘテロアリールからなる群より選択され、Ｌはフッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよく、Ｌは二価架橋基−Ｏ−により結合されていてよく、２つの近接置換基Ｌは一緒になって（＝Ｏ）または（＝Ｓ）を構成してよく、
ここで、前記スルホン化ポリマーＳＰの同じモノマー単位Ｕ’にまたは隣接モノマー単位Ｕ’に属する２つの隣接二価基Ａ、Ｂおよび／またはＣは、炭素間単結合により、または−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群より選択される二価の架橋基により互いに共有結合されてよい。）
【請求項１４】
前記スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位Ｕ’が少なくとも一つの基−ＳＯ３Ｈを有すると共に下記の基（Ａ）（Ｂ）からなる群より選択される二価の基を１、２、３、４または５個含む請求項１３に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
（Ａ）二価Ｃ１−Ｃ１０アルカンジイル；および
（Ｂ）二価Ｃ６−Ｃ１５アリール；
（ここで、二価の基ＡまたはＢは請求項１３に定義のように修飾されていてよく、ただし、モノマー単位Ｕ’の二価の基ＡまたはＢの１、２または３個が、同一または異なってよい置換基Ｌを１または２個含んでいてよく、
ここで、Ｌは、Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ６−Ｃ７アリール；Ｃ５−Ｃ６ヘテロアリールからなる群より選択され；Ｌはフッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよく；Ｌは二価架橋基−Ｏ−により結合されていてよく、
ここで、前記スルホン化ポリマーＳＰの同じモノマー単位Ｕ’にまたは隣接モノマー単位Ｕ’に属する２つの隣接二価基Ａおよび／またはＢは、炭素間単結合により、または−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群より選択される二価の架橋基により互いに共有結合されてよい。）
【請求項１５】
前記スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位Ｕ’が二価の基（Ａ）を２〜３０個含み、（Ａ）は二価Ｃ１−Ｃ１０アルカンジイルである請求項１３に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
（ここで、二価の基Ａは請求項１３に定義のように修飾されていてよく、ただし、モノマー単位Ｕ’の二価の基Ａの１、２または３個が、同一または異なってよい置換基Ｌを１または２個含んでいてよく、
ここで、Ｌは、Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ６−Ｃ７アリール；Ｃ５−Ｃ６ヘテロアリールからなる群より選択され；Ｌはフッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよく；Ｌは二価架橋基−Ｏ−により結合されていてよく、
ここで、前記スルホン化ポリマーＳＰの同じモノマー単位Ｕ’にまたは隣接モノマー単位Ｕ’に属する２つの隣接二価基Ａは、炭素間単結合により、または−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群より選択される二価の架橋基により互いに共有結合されてよい。）
【請求項１６】
前記スルホン化ポリマーＳＰが、パーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）、スルホン化ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）およびスルホン化ポリフェニレンスルフィドからなる群より選択される請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項１７】
前記スルホン化ポリマーＳＰが、下記からなる群より選択される請求項１６に記載の膜Ｍの使用：
化学式（III）で示されるパーフルオロスルホン酸
［化３］
2013506234.tif 000023
（式中、ｘは３〜１５の範囲の整数、ｙは１、２または３、およびｚは０、１、２または３であり、ＲａとＲｂとは同一または異なってよく、フッ素またはトリフルオリンメチルからなる群より選択される）、
化学式（IV）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリスチレン
［化４］
2013506234.tif 000024
（式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である）、
化学式（V）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）
［化５］
2013506234.tif 000025
（式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である）、
化学式（VI）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）
［化６］
2013506234.tif 000026
（式中、ｎは、１００〜１０００の範囲の整数であり、Ｒは、水素、直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキルおよびＣ７−Ｃ１０アリールアルキルからなる群より選択される）、
化学式（VII）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（エーテルケトン）
［化７］
2013506234.tif 000027
（式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である）、
化学式（VIII）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）
［化８］
2013506234.tif 000028
（式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である）、
化学式（IX）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）
［化９］
2013506234.tif 000029
（式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である）、
化学式（X）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリスルホン
［化１０］
2013506234.tif 000030
（式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である）、
化学式（XI）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）
［化１１］
2013506234.tif 000031
（式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である）、
化学式（XII）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）
［化１２］
2013506234.tif 000032
（式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である）および
化学式（XIII）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリフェニレンスルフィド
［化１３］
2013506234.tif 000033
（式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である）。
【請求項１８】
前記ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩおよび／または前記スルホン化ポリマーＳＰが、各々独立に、数平均分子量ＭＮが約５００〜約１００００００の範囲である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項１９】
前記プロトン交換膜Ｍが実質的に水を含まない条件下で膜Ｍの厚さが約２０〜約２００mｍの範囲である請求項１〜１８のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項２０】
前記プロトン交換膜Ｍの含水量が膜Ｍの合計重量に基づいて５ｗｔ％以下である請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Ｍの使用。
【請求項２１】
前記プロトン交換膜Ｍが、各々の場合、前記ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩおよび前記スルホン化ポリマーＳＰを一緒にした合計重合に基づいて、０．１〜２０重量％の前記ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩおよび８０〜９９．９重量％の前記スルホン化ポリマーＳＰを含む、請求項２３に記載のプロトン交換膜燃料電池において用いるための請求項１〜２０のいずれか一項に定義されたプロトン交換膜Ｍ。
【請求項２２】
前記プロトン交換膜Ｍが、さらに、ホウ素系電子不足化合物ＢＣを、好ましくは前記ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩおよび前記スルホン化ポリマーＳＰを一緒にした合計重合に基づいて０．１〜０．５重量％含む請求項２１に記載のプロトン交換膜Ｍ。
【請求項２３】
前記プロトン交換膜Ｍが実質的に水を含まない条件下で１００℃以上、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の温度で作用するように設計され、前記温度において、インピーダンス法により測定された前記プロトン交換膜Ｍのプロトン伝導性が少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍである、請求項１〜２０のいずれか一項に定義されたまたは請求項２１もしくは２２に記載のプロトン交換膜Ｍを含んでなる、プロトン交換膜燃料電池、特にポリマー電解質膜燃料電池または直接メタノール型燃料電池。
【請求項２４】
請求項１〜２０のいずれか一項に定義されたまたは請求項２１もしくは２２に記載のプロトン交換膜Ｍを製造する方法であって、
（i）請求項１〜２０のいずれか一項に定義されたポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ、請求項１〜２０のいずれか一項に定義されたスルホン化ポリマーＳＰ、および場合により請求項２〜２０のいずれか一項に定義されたホウ素系電子不足化合物ＢＣを、ＰＢＩ：ＳＰの重量比が１：９９〜２０：８０である、または適切な場合、ＰＢＩ：ＳＰ：ＢＣの重量比が１：９９：０．１〜２０：８０：０．５であるように、有機溶媒ＯＳ中に含む溶液を提供し、それにより反応混合物ＲＭを得る工程と、
（ii）工程（i）で得た反応混合物ＲＭを基材Ｓ、好ましくは平坦基材に塗布する工程と、
（iii）工程（ii）で得た基材Ｓを、基材Ｓ上に塗布された反応混合物ＲＭから実質的に全ての溶媒が蒸発するように、場合により真空下に、少なくとも５０℃の温度に加熱して、膜フィルムＭＦを得、続いて、このように得られた膜フィルムＭＦを少なくとも１３０℃の温度に、好ましくは空気中で加熱する工程と、を含むプロトン交換膜Ｍを製造する方法。
【請求項２５】
さらに以下の工程、
（iv）工程（iii）で得た膜フィルムＭＦを酸化剤で、続いて無機酸で、好ましくはいずれの場合も高温で処理し、それにより膜フィルムＭＦ’を得る工程と、
（v）工程（iv）で得た膜フィルムＭＦ’を高温にて精製溶媒で処理し、続いて、膜フィルムＭＦ’を、好ましくは高真空下に乾燥し、プロトン交換膜Ｍを得る工程と、
を含む請求項２４に記載のプロトン交換膜Ｍを製造する方法。
【請求項２６】
工程（i）で用いられる有機溶媒ＯＳが、Ν，Ν−ジメチルアセトアミド、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項２４または２５に記載のプロトン交換膜Ｍを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン交換膜燃料電池、特に高温ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）において用いるための、ポリベンズイミダゾールポリマーを含んでなるプロトン交換膜、およびそのようなプロトン交換膜を製造する方法に関する。本発明は、さらに、そのようなプロトン交換膜を含んでなるプロトン交換膜燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料（例えば、水素またはメタノール）と酸素含有気体との化学反応を介して電力を発生させる効率的装置である。燃料電池は、燃料電池において用いられる電解質に従って分類することができる。燃料電池のタイプとしては、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を含む）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）および固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）が挙げられる。燃料電池の作用温度およびそれらの構成材料は、電池において用いられる電解質のタイプにより変わる。
【０００３】
基本的ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣは、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、およびアノードとカソードとの間に介在するポリマー電解質膜（以下、プロトン交換膜とも呼ぶ）を含む。アノードは、燃料の酸化を促進するための触媒層を含み、カソードは、酸化剤の還元を促進するための触媒層を含む。アノードに供給することができる燃料としては、例えば水素、水素含有気体、メタノール蒸気と水蒸気との混合物、およびメタノール水溶液が挙げられる。カソードに供給される酸化剤としては、例えば酸素、酸素含有気体および空気が挙げられる。
【０００４】
ポリマー電解質膜は、アノードからカソードへのプロトンの移動のためのイオン導電体として作用し、アノードとカソードとの接触を防ぐための隔離板としても作用する。従って、ポリマー電解質膜は、特性として、充分なイオン伝導性、電気化学的安全性、高い機械的強度、および燃料電池の動作温度での熱安定性を含むべきであり、容易に薄層に形成されるべきである。
【０００５】
最新式のＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣ技術は、電解質としてのスルホン化ポリマー膜（例えば、Nafion（登録商標））に基づく。スルホン化ポリマーは、通常、高い相対湿度および低い温度において、優れた化学的安定性およびプロトン伝導性を示す。しかし、液状水の存在は、ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣの動作温度を大気圧下に１００℃未満、典型的には約８０℃に制限する、何故なら、プロトンはスルホン化ポリマー膜において液状水（プロトン溶媒）の支援により伝導されるからである。さらに、ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣの両方について、材料（すなわち、貴金属触媒およびパーフルオロスルホン酸膜）の費用、および従来のエネルギー転換システムに対して現在では高い関連システムの費用といった不利益を有する。さらに、ＤＭＦＣは、現在、ポリマー電解質膜を通過するメタノール交差、およびＰｔ系アノード触媒上での低温における乏しいメタノール電気的酸化動態に悩まされている。
【０００６】
低温ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣ技術に関わる欠陥の大部分が、高温、すなわち、特に１００℃超の温度において動作することにより部分的に解決または回避できることが予測される。可能性のある利点には以下のものがある：（１）両方の電極反応について動態が向上しており、これはＤＭＦＣにおけるメタノールの直接酸化に特に重要であること；（２）ＣＯ許容性が向上しており、それにより、燃料加工システムから関連成分を除去し得るように、ＰＥＭＦＣが、単純改質装置からの水素を直接用いることが可能になること；（３）高い動作温度（水沸点を超える）および燃料電池スタックと冷却剤の間の増大した温度勾配に起因する、単純な冷却および水管理システム；それにより、全システム効率が著しく改良されること。さらに、高温ＰＥＭＦＣ技術の可能性のある利点として、高い信頼性、少ないメンテナンス、およびより優れた過渡応答性能も期待することができる。
【０００７】
ＰＥＭＦＣの動作温度を１００℃以上に上げるために、ＰＥＭＦＣに加湿装置を提供する方法および加圧条件下に動作する方法を含む種々の方法が提供されてきた。ＰＥＭＦＣを加圧条件下に動作させる場合、水の沸点が上昇し、それにより動作温度を上げることができる。しかし、加圧システムまたは加湿装置の使用は、ＰＥＭＦＣの寸法および重量を増加させ、発電システムの効率を低下させる。
【０００８】
結果、加湿することなく高温（典型的には１００〜２００℃）で満足できる伝導性を維持するプロトン伝導性膜を利用することができれば、熱電併給定置式発電設備および電気自動車にとって非常に興味深いＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣが実現するだろう。
【０００９】
高い温度（典型的には１００℃以上、例えば１００〜２００℃）におけるスルホン化ポリマー膜の乏しいプロトン伝導性は、主に、水（プロトン溶媒として作用する）の損失による。従って、高温ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣ動作に適したスルホン化ポリマー膜（プロトンドナーとして作用する）への実行可能な手段は、例えば、水と同様にプロトン溶媒（プロトンアクセプター）として作用し得る不溶性かつ不揮発性の材料をスルホン化ポリマー膜に提供することである。水以外の最も効果的なプロトン溶媒は、プロトンドナー基（ＮＨ）およびアクセプター基（Ｎ）の両方を含むイミダゾール（Ｉｍ）である。Ｉｍのプロトン輸送のための機構を以下に示す。
【００１０】
［化１４］
2013506234.tif 000003
【００１１】
しかし、高温での比較的高い揮発性および低い熱酸化安定性以外に、これらの低分子量Ｉｍ化合物（例えば、イミダゾール、アルキルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールスルホン酸）のもう一つの欠点は、それらの水およびメタノールへの溶解性が高いことである。結果、膜から浸出して触媒を毒し、それにより、低温動作温度であれ高温動作温度であれ、実用的燃料電池用途が不可能になる。
【００１２】
本質的に不溶性で、熱酸化安定性で不揮発性のＩｍ含有ポリマーが膜材料として用いられるとすれば、この分野で最も新しい技術は、その化学的構造が以下に示されるポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ；ヘキスト・セラニーズ（Hoechst Celanese）社製のCelazole（登録商標）に基づく。
【００１３】
［化１５］
2013506234.tif 000004
【００１４】
ＰＢＩは水不溶性ポリマーであり、ポリマー鎖中にＩｍ環を含む。ＰＢＩの優れた化学的および熱的安定性により、高温燃料電池における適用が容易になる。ＰＢＩおよび関連ポリマーの概要については、例えば、非特許文献１を参照されたい。
【００１５】
ＰＢＩをスルホン化官能膜に導入するもう一つの手段が、非特許文献２に提案されている。この参考文献において、スルホン化ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））に、８重量％までの水準でＰＢＩがブレンドされている。この手段は、主に、膜の水膨潤を低下させることを意図していた。すなわち、ＰＢＩは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜のメタノール透過性を低下させるための充填剤として用いられる。プロトン伝導性の測定は、充分に加湿された状態で室温にて行われた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Deborah J. Jones and Jacques Roziere, J. Membrane Science, Vol. 185, Issue 1, 2001,pages41-58
【非特許文献２】R. Wycisk et al., J. of Power Sources, Vol. 163, No. 1, 2005, p. 9-17
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を少なくとも部分的に克服する、１００℃以上の高温で優れたプロトン伝導性を有するＰＢＩ系膜を提供することにある。そのようなポリマー電解質膜／プロトン交換膜は、プロトン交換膜燃料電池、特に高温ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）において用いるための薄層に容易に形成されるべきである。さらに、膜の特性は、燃料電池の動作温度における高い機械的強度および／または熱安定性を含むべきである。もう一つの局面は、充分な電気化学的安全特性が必要とされることである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記目的は、１００℃以上の温度、低いまたは非常に低い含水量、または膜が実質的に水を含まない状態で動作可能なプロトン交換膜燃料電池において用いるための、少なくとも一種のポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩおよびスルホン化ポリマーＳＰ、および場合により電子不足化合物（アニオンアクセプター）ＢＣのブレンドを含んでなるプロトン交換膜により解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を、一般的および特定の態様を参照して、以下により詳しく説明する。しかし、本発明は多くの異なる形態で具体化してよく、ここに記載の態様に限定されると解すべきでない。むしろ、これらの態様は、開示を徹底し、本発明の範囲を当業者に充分に伝えるように提供される。本発明のさらなる特徴を、以下の記載において提示するが、部分的には記載から明らかである、または本発明の実施により学び得る。前記一般的記載および以下の詳細な説明は、例示的かつ説明的であり、特許請求されている本発明をさらに説明するために提供されていると解すべきである。
【００２０】
従って、第一の局面において、本発明は、プロトン交換膜燃料電池におけるプロトン交換膜Ｍの使用に関し、当該プロトン交換膜Ｍは、
（１）ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩのモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％および特に好ましくは少なくとも９９モル％の化学式（I）および／または化学式（II）で示されるモノマー単位Ｕを、重合状態で含んでなる少なくとも一種のポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩと、
（２）スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％およびより特に好ましくは少なくとも９９モル％のモノマー単位Ｕ’を、重合状態で含み、モノマー単位Ｕ’の少なくとも一つは少なくとも一つの基−ＳＯ３Ｈを有する少なくとも一種のスルホン化ポリマーＳＰと、のブレンドを含み、
前記プロトン交換膜Ｍは、水を実質的に含まず、特にK. Uosaki et al., J. Electroanal. Chem., Vol. 287(1990), 163-167に記載のインピーダンス法で測定した１００℃以上、好ましくは１００〜２５０℃の範囲およびより好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度におけるプロトン伝導性が少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２×１０−５Ｓ／ｃｍおよび最も好ましくは少なくとも５×１０−５Ｓ／ｃｍである。
【００２１】
［化１６］
2013506234.tif 000005
【００２２】
［化１７］
2013506234.tif 000006
【００２３】
式中、ＹはＯおよびＳから選択される置換元素、またはＹは炭素間単結合；好ましくはＹはＯまたは炭素間単結合であり、Ｚは、二価Ｃ１−Ｃ１０アルカンジイル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルカンジイルおよびより好ましくはＣ１−Ｃ４アルカンジイル；二価Ｃ２−Ｃ１０アルケンジイル、好ましくはＣ２−Ｃ６アルケンジイルおよびより好ましくはＣ２−Ｃ４アルケンジイル；二価Ｃ５−Ｃ１５アリール、好ましくはＣ５−Ｃ１２アリール；二価Ｃ５−Ｃ１５ヘテロアリール、好ましくはＣ５−Ｃ１２ヘテロアリール；二価Ｃ５−Ｃ１５ヘテロシクリル、好ましくは二価Ｃ５−Ｃ１２ヘテロシクリル；二価Ｃ６−Ｃ１９アリールスルホン、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリールスルホン；および二価Ｃ６−Ｃ１９アリールエーテル、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリールエーテルからなる群より選択され、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ中のモノマー単位Ｕの合計量は、約１００〜約１００００である。
【００２４】
本発明の膜Ｍは高温、即ち１００℃超の温度での動作に適用されるため、低温ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣ技術に関わる欠点の大部分を部分的に解決または回避することができる。確実な利点を以下にあげる。
（１）両方の電極反応について動態が向上しており、ＤＭＦＣにおけるメタノールの直接酸化に特に重要である。
（２）ＣＯ許容性が、８０℃におけるＣＯの１０−２０ｐｐｍから１３０℃における１０００ｐｐｍに、および２００℃における３００００ｐｐｍまで劇的に向上する。この高いＣＯ許容性により、燃料加工システムから関連成分を除去し得るように、ＰＥＭＦＣが、単純改質装置からの水素を直接用いることが可能になる。
（３）燃料電池スタックと冷却剤の間の温度勾配が大きいために、必要な冷却システムが単純で実施可能である。さらに、動作温度が水の沸点を超えているため、水管理システムが必要無い。
このように、全システム効率が著しく向上している。高い信頼性、少ないメンテナンス、およびより優れた過渡応答性能が、高温ＰＥＭＦＣ技術のさらなる利点である。
【００２５】
理論に拘泥されないが、高温（１００℃以上）における本発明による膜Ｍの良好なプロトン伝導性は、膜Ｍ中に用いられるポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩとスルホン化ポリマーＳＰとの特定の相互作用に起因し得ると考えられる。すなわち、この種のポリマーブレンド膜は、プロトンドナー基（スルホン酸基）およびプロトンアクセプター基（Ｉｍ環）両方を有するため、水無しでプロトンを伝導することができると考えられる。さらに、プロトン伝導性は、電子不足化合物、特に電子不足ホウ素化合物ＢＣをそのようなブレンド材料に添加することにより著しく向上させることができる。原理上、この種のＰＢＩ−ＳＰ膜またはＰＢＩ−ＳＰ−ＢＣ膜は、それぞれ、水の存在無しに高温で動作するＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣ用の膜として作用すべきである。何故なら、本発明の著者は、膜Ｍが実質的に水を含まない条件下で高温（１００℃以上）にて良好なプロトン伝導性を示す本発明による膜Ｍを提案しているからである。
【００２６】
前記理論（「プロトンドナー−プロトンアクセプター」概念と呼んで良い）に基づく可能なプロトン伝導機構を、スルホン化ポリマーの例としてNafion膜を用いる以下の化学式に示す。
【００２７】
［化１８］
2013506234.tif 000007
【００２８】
無水条件下にＰＢＩがブレンド膜中、プロトン溶媒として作用すると、水和Nafionの水和領域と同様に、電荷を効果的に分離することにより、キャリアの移動性がさらに向上するはずである。結果、より「自由な」プロトンが、ベンズイミダゾール環を通過して伝導されるだろう。−ＳＯ３−基は電子に富む基でありルイス塩基として作用し得るため、ルイス酸として作用し得る電子不足化合物（すなわちアニオンレセプター）を用いて複合膜材料を作る手法により前記ブレンド膜の全プロトン伝導性の向上が実現可能である。
【００２９】
ホウ素系電子不足化合物を取り込んだ後の、可能なプロトン伝導機構を、スルホン化ポリマーの例としてNafion（登録商標）膜をホウ素系電子不足化合物の例として（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ（トリ（パーフルオロフェニレン）ホウ素、ＴＰＦＰＢ）を用いて以下の化学式に示す。
【００３０】
［化１９］
2013506234.tif 000008
【００３１】
前記式および以下の式において用いられる変数の定義としては、通常、それぞれの置換基を表す一般名称が挙げられる。
【００３２】
用語Ｃｎ−Ｃｍにおいて、ｎおよびｍは、それぞれ、置換基の各々におけるまたはそのような置換基の特定部分における炭素原子の可能な数を示す。
【００３３】
「二価」という用語は、それぞれの基または部分、例えば、二価アルカンジイルおよび二価アリールアルキルが、２つの区別できる（すなわち異なる）分子部位に前記基または部分を結合させるために利用可能な２の価数を有することを表している。例として、前記化学式（Ｉ）の部分−Ｚ−において、−Ｚ−は例えば二価アルカンジイル、すなわち、２つの炭素間単結合により２つの区別できる分子部位に共有結合されるアルキル基であり得る。この場合、「２つの区別できる分子部位」は、（１）化学式（Ｉ）で示される第１の単量体単位のベンズイミダゾール環系の２つの窒素原子間の炭素原子と、（２）前記第１の単量体単位に隣接している化学式（Ｉ）で示される第２の単量体単位のベンズイミダゾール環系の２つの窒素原子の間の炭素原子である。
ここで、「アルカンジイル」、「二価アルカンジイル」および「二価アルキル」という用語は同意語として用いられ、各々の場合、ここで定義される「二価」の意味を有することに注目すべきである。（二価）ハロアルカンジイル、（二価）アルケンジイル、二価アリール（アリーレンジイルとも呼ぶ）、二価アリールアルキル、二価ヘテロアリール（ヘテロアリーレンジイルとも呼ぶ）、二価アリールスルホン（アリーレンジイルスルホンとも呼ぶ）および二価アリールエーテルを含む、「二価」と定義される他の基および／または部分も同様である。
【００３４】
ハロゲン：フッ素、塩素、臭化物およびヨウ化物、特にフッ素、塩素および臭化物、特別にフッ素。
【００３５】
アルキル、およびアルキルアリールおよびアルキルスルトンにおけるアルキル基：１〜１０個、例えば、２、４、６または８個の炭化水素原子を有する飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基、例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノチル、ｎ−デシル等。
【００３６】
ハロゲンアルキル（以下、ハロアルキルと呼ぶ）：１〜１０個、例えば、２、４、６または８個の炭化水素原子を有する飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基、特に、先に定めたハロゲン原子により前記基の水素原子が完全にまたは部分的に置換されていてよい先に定めたアルキル基：例えば、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、特にＣ１−Ｃ１０フルオロアルキル、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、１，１，１−トリフルオロプロプ−２−イル等。
【００３７】
アルカンジイル：先に定義したアルキル基のように１〜１０個、例えば、２、４、６または８個の炭化水素原子を有する飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基、ここで、（二価）アルカンジイル基は、２つの炭素間単結合を介して２つの区別できる（すなわち、異なる）分子部位に前記基または部分を共有結合させるのに利用可能な２の価数を有する；例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルカンジイル、例えば、メタンジイル、エタンジイル、ｎ−プロパンジイル、１−メチルエタンジイル、ｎ−ブタンジイル、１−メチルプロパンジイル、２−メチルプロパンジイル、１，１−ジメチルエタンジイル、ｎ−ペンタンジイル、１−メチルブタンジイル、２−メチルブタンジイル、３−メチルブタンジイル、２，２−ジメチルプロパンジイル、１−エチルプロパンジイル、ｎ−ヘキサンジイル、１，１−ジメチルプロパンジイル、１，２−ジメチルプロパンジイル、１−メチルペンタンジイル、２−メチルペンタンジイル、３−メチルペンタンジイル、４−メチルペンタンジイル、１，１−ジメチルブタンジイル、１，２−ジメチルブタンジイル、１，３−ジメチルブタンジイル、２，２−ジメチルブタンジイル、２，３−ジメチルブタンジイル、３，３−ジメチルブタンジイル、１−エチルブタンジイル、２−エチルブタンジイル、１，１，２−トリメチルプロパンジイル、１，２，２−トリメチルプロパンジイル、１−エチル−１−メチルプロパンジイル、１−エチル−２−メチルプロパンジイル、ｎ−ヘプタンジイル、２−メチルヘキサンジイル、３−メチルヘキサンジイル、ｎ−オクタンジイル、２−メチルヘプタンジイル、３−メチルヘプタンジイル、ｎ−ノナンジイル、ｎ−デカンジイル等。
【００３８】
ハロゲンアルカンジイル（以下、ハロアルカンジイルと呼ぶ）：１〜１０個、例えば、２、４、６または８個の炭化水素原子を有する飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基、ここで、アルカンジイル基は、２つの炭素間単結合を介して２つの区別できる（すなわち、異なる）分子部位に前記基または部分を共有結合させるのに利用可能な２の価数を有する；特に、先に定めたハロゲン原子により前記基の水素原子が完全にまたは部分的に置換されていてよい先に定めたアルカンジイル基：例えば、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、特にＣ１−Ｃ１０フルオロアルキル、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロ−メチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、１，１，１−トリフルオロプロプ−２−イル等。
【００３９】
アルケンジイル：２〜１０個、例えば、２〜４個、２〜６個または２〜８個の炭素原子、および炭素原子の鎖の任意の位置に炭素間二重結合を有するモノエチレン性不飽和、直鎖または分岐鎖炭化水素基：例えば、Ｃ２−Ｃ１０アルケンジイル、例えば、エテンジイル、プロペンジイル、１−メチルエテンジイル、１−ブテンジイル、２−ブテンジイル、１−ペンテンジイル、２−ペンテンジイル、３−ペンテンジイル、１−ヘキセンジイル、２−ヘキセンジイル、３−ヘキセンジイル、１−ヘプテンジイル、２−ヘプテンジイル、３−ヘプテンジイル、１−オクテンジイル、２−オクテンジイル、３−オクテンジイル、４−オクテンジイル等。
【００４０】
アリール：６〜１５個の環員炭素原子、特に６〜１２個の環員炭素原子を有する芳香族炭化水素：単、二または三環式、特に、単または二環式炭化水素基であり、前記芳香族環式基は、特に、フェニルおよびビフェニルを含む。
【００４１】
アリールアルキル：７〜１５個の炭素原子を有し、そのうち６〜１２個が環員炭素原子である先に定義したアリール基、ここで、芳香環は、１個以上、例えば、１、２または３個、特に１個の先に定義したアルキル基で置換されている；例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキル、特に直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、例えば、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニルおよびブチルフェニル。
【００４２】
５〜１５個の環員原子を有するヘテロ環、特に、５−または６−員ヘテロ環：窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される１、２、３または４個のヘテロ原子を含む単、二または三環式、特に、単または二環式炭化水素基；不飽和（ヘテロシクリル）には、部分的不飽和、例えば、モノ不飽和および芳香族（ヘテロアリール）が含まれ；前記ヘテロ環としては、特に、下記のものが挙げられる：
１、２、３または４個の窒素原子または１、２または３個の窒素原子および１個の硫黄または酸素原子を含む５員ヘテロアリール：炭素原子に加えて、１、２、３または４個の窒素原子または１、２または３個の窒素原子および１個の硫黄または酸素原子を環員として含んでよい５員ヘテロアリール基、例えば、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、テトラゾリル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イルおよび１，３，４−トリアゾール−２−イル；
１、２、３または４個の窒素原子を含む６−員ヘテロアリール：炭素原子に加えて、１、２、３または４個のまたは１、２または３個の窒素原子を環員として含んでよい６−員ヘテロアリール基、例えば、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，２，３−トリアジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イル；
１、２、３または４個の窒素原子または１、２または３個の窒素原子および１個の硫黄または酸素原子を含む５−および６−員ヘテロシクリル：３−ピラゾリジニル、４−ピラゾリジニル、５−ピラゾリジニル、２−ピロリジン−２−イル、２−ピロリジン−３−イル、３−ピロリジン−２−イル、３−ピロリジン−３−イル、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、ピリジン（１，２−ジヒドロ）−２−オン−１−イル、２−ピペラジニル、１−ピリミジニル、２−ピリミジニル、モルホリン−４−イルおよびチオモルホリン−４−イル。
【００４３】
アリールスルホン：６〜１９個の炭素原子、特に、６〜１２個の炭素原子を有すると共に少なくとも１個、例えば、１または２個、特に、１個のスルホン基−ＳＯ２を有する、ここに先に定義されたアリール基（またはアリールアルキル基）、例えば、フェニルスルホン。
【００４４】
アリールエーテル：６〜１９個の炭素原子、特に、６〜１２個の炭素原子を有すると共に少なくとも１個、例えば、１または２個、特に１個のエーテル基−Ｏ−を含む、ここに先に定義されたアリール基（またはアリールアルキル基）、例えば、ジフェニルエーテル。
【００４５】
通常、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩは、例えばメチル、エチルまたはプロピルといった低級アルキル基のようなポリマー鎖を終結させる末端基を除きポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ中のモノマー単位の合計量に基づいて０〜約１００モル％の範囲、特に５〜９５モル％の範囲、より特に１０〜９０モル％の範囲および最も特に２０〜８０モル％の範囲の化学式（I）で示されるモノマー単位Ｕを、重合状態で含んでよい。ここで、化学式（I）で示されるモノマー単位Ｕは、先に定義されたような部分ＹまたはＺ、特に部分Ｙにより互いに結合されていてよい。
【００４６】
通常、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩは、例えばメチル、エチルまたはプロピルといった低級アルキル基のようなポリマー鎖を終結させる末端基を除きポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ中のモノマー単位の合計量に基づいて０〜約１００モル％の範囲、特に５〜９５モル％の範囲、より特に１０〜９０モル％の範囲および最も特に２０〜８０モル％の範囲の化学式（II）で示されるモノマー単位Ｕを、重合状態で含んでよい。ここで、化学式（II）で示されるモノマー単位Ｕは、先に定義されたような部分ＹまたはＺ、特に部分Ｙにより互いに結合されていてよい。
【００４７】
一つの態様において、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩは、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ中のモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、より好ましくは少なくとも９９モル％および特に好ましくは少なくとも９９．９モル％の化学式（I）で示されるモノマー単位Ｕを、重合状態で含んでよい。この場合、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩは、例えばメチル、エチルまたはプロピルといった低級アルキル基のようなポリマー鎖を終結させる末端基は別として、化学式（I）で示されるモノマー単位Ｕから本質的になる。この態様において、化学式（I）で示されるモノマー単位Ｕは、先に定義されたような部分ＹまたはＺ、特に部分Ｙにより互いに結合されていてよい。
【００４８】
もう一つの態様において、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩは、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ中のモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、より好ましくは少なくとも９９モル％および特に好ましくは少なくとも９９．９モル％の化学式（II）で示されるモノマー単位Ｕを、重合状態で含んでよい。この場合、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩは、例えばメチル、エチルまたはプロピルといった低級アルキル基のようなポリマー鎖を終結させる末端基は別として、化学式（II）で示されるモノマー単位Ｕから本質的になる。
【００４９】
もう一つの好ましい態様において、Ｚは、二価Ｃ４−Ｃ８アルカンジイル、例えば、ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイルおよびオクタンジイル、より好ましくは直鎖Ｃ４−Ｃ８アルカンジイル；二価Ｃ２−Ｃ８アルケンジイル、より好ましくはＣ２−Ｃ４アルケンジイル、特にエテニルおよびプロペニル；二価Ｃ６−Ｃ１２アリール、特にフェニル基およびジフェニル基；二価Ｃ５−Ｃ１２ヘテロアリール、より好ましくはＣ５−Ｃ６ヘテロアリール、特にイミダゾール基およびピリジン基；二価Ｃ５−Ｃ１２ヘテロシクリル、より好ましくはＣ５−Ｃ６ヘテロシクリル、特にピペリジン基；二価Ｃ６−Ｃ１５アリールスルホン、より好ましくはＣ６−Ｃ１２アリールスルホン、特にフェニルスルホンおよびジフェニルスルホン；二価Ｃ６−Ｃ１５アリールエーテル、より好ましくはＣ６−Ｃ１２アリールエーテル、特にフェニルエーテルおよびジフェニルエーテルからなる群より選択される。
【００５０】
本発明の特に好ましい態様において、Ｚは、フェニレン、ピリジレン、フリレン、ナフタレン、ビフェニレン、アミレンおよびオクタメチレンからなる群より選択される。
【００５１】
本発明の非常に特に好ましい態様において、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩは、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ピリジレン−３”，５”）−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（フリレン−２”，５”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ナフタレン−１”，６”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ビフェニレン−４”，４”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−アミレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−オクタメチレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾベンゼン、ポリ−（１−（４，４−ジフェニルエーテル）−５−オキシベンズイミダゾール）−ベンズイミダゾール、ポリ−（１−（２−ピリジン）−５−オキシベンズイミダゾール）−ベンズイミダゾール、ポリ−（３−（４−（６−（１−ベンズイミダゾール−５−イルオキシ）−１−ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−３−フェニルイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン）およびポリベンズイミダゾールから選択される。
【００５２】
好ましくは、スルホン化ポリマーＳＰは、スルホン化ポリマーＳＰ中のモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも９９．９モル％のモノマー単位Ｕ’を、重合状態で含む。この場合、スルホン化ポリマーＳＰは、例えばメチル、エチルまたはプロピルといった低級アルキル基のようなポリマー鎖を終結させる末端基は別として、モノマー単位Ｕ’から本質的になる。
【００５３】
もう一つの好ましい態様において、スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位Ｕ’は、下記の基（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる群より選択される二価の基を少なくとも１個、好ましくは１〜３０個、より好ましくは１〜５個含む：
（Ａ）二価Ｃ１−Ｃ１０アルカンジイル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルカンジイルおよびより好ましくはＣ１−Ｃ４アルカンジイル；二価Ｃ２−Ｃ１０アルケンジイル、好ましくはＣ２−Ｃ６アルケンジイルおよびより好ましくはＣ２−Ｃ４アルケンジイル；
（Ｂ）二価Ｃ６−Ｃ１５アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリールおよびより好ましくはＣ６−Ｃ１０アリール；および
（Ｃ）二価Ｃ３−Ｃ１０シクロアルカンジイル、好ましくはＣ３−Ｃ６シクロアルカンジイル；二価Ｃ４−Ｃ１０シクロアルケンジイル、好ましくはＣ４−Ｃ６シクロアルケンジイル；
（ここで、２個超の炭素原子を有する二価の基Ａ、ＢおよびＣのアルキルまたはアルケニル基は、炭素原子のアルキルまたはアルケニル鎖中に、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子または基−ＮＲ１−（Ｒ１は水素またはＣ６−Ｃ１１アルキルである）を含んでいてよく、
ここで、二価の基Ａ、ＢおよびＣのシクロアルキル、シクロアルケニルまたはアリール基は、環員原子として、Ｏ、ＳおよびＮから各々独立して選択されるヘテロ原子好ましくはＮを、１、２、３または４個、好ましくは１、２または３個およびより好ましくは１または２個含んでいてよく、
ここで、二価の基Ａ、ＢおよびＣの定義の前記脂肪族、脂環式、ヘテロ環式および芳香族基は、フッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよい、および／または、同一または異なってよい置換基Ｌを１、２、３または４個、好ましくは１、２または３個およびより好ましくは１または２個有していてよく、
ここで、Ｌは、ヒドロキシル；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ２−Ｃ６アルケニル；Ｃ６−Ｃ１２アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１０アリール、より好ましくはＣ６−Ｃ７アリール；Ｃ５−Ｃ１２ヘテロアリール、好ましくはＣ５−Ｃ１０ヘテロアリール、より好ましくはＣ５−Ｃ６ヘテロアリールからなる群より選択され、Ｌはフッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよく、Ｌは二価架橋基−Ｏ−により結合されていてよく、２つの近接置換基Ｌは一緒になって（＝Ｏ）または（＝Ｓ）を構成してよく、
ここで、スルホン化ポリマーＳＰの同じモノマー単位Ｕ’にまたは隣接モノマー単位Ｕ’に属する２つの隣接二価基Ａ、Ｂおよび／またはＣは、炭素間単結合により、または−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群より選択される二価の架橋基により互いに共有結合されてよい。この態様において、スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位Ｕ’は、好ましくは、少なくとも一つの基−ＳＯ３Ｈを含む。）。
【００５４】
本発明の特に好ましい態様において、スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位Ｕ’は、下記の基（Ａ）（Ｂ）からなる群より選択される二価の基を１、２、３、４または５個含む：
（Ａ）二価Ｃ１−Ｃ１０アルカンジイル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルカンジイルおよびより好ましくはＣ１−Ｃ４アルカンジイル；および
（Ｂ）二価Ｃ６−Ｃ１５アリール、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリールおよびより好ましくはＣ６−Ｃ１０アリール；
（ここで、二価の基ＡまたはＢは先に定義のように修飾されていてよく、ただし、モノマー単位Ｕ’の二価の基ＡまたはＢの１、２または３個、好ましくは１または２個が、同一または異なってよい置換基Ｌを１または２個含んでいてよく、
ここで、Ｌは、Ｃ１−Ｃ６アルキル、好ましくは直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にメチル、エチル、プロピルおよびブチル；Ｃ６−Ｃ７アリール、好ましくはフェニル；Ｃ５−Ｃ６ヘテロアリールからなる群より選択され；Ｌはフッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよく；Ｌは二価架橋基−Ｏ−により結合されていてよく、
ここで、スルホン化ポリマーＳＰの同じモノマー単位Ｕ’にまたは隣接モノマー単位Ｕ’に属する２つの隣接二価基Ａおよび／またはＢは、炭素間単結合により、または−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群より選択される二価の架橋基により互いに共有結合されてよい。この態様において、スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位Ｕ’は、好ましくは、少なくとも一つの基−ＳＯ３Ｈを有する。）。
【００５５】
本発明のもう一つの特に好ましい態様において、スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位Ｕ’は、二価の基Ａを２〜３０個、好ましくは２〜２５個有する：
（ここで、Ａは、二価Ｃ１−Ｃ１０アルカンジイル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルカンジイル、より好ましくはＣ２−Ｃ４アルカンジイルであり、
ここで、二価の基Ａは先に定義のように修飾されていてよく、ただし、モノマー単位Ｕ’の二価の基Ａの１、２または３個が、同一または異なってよい置換基Ｌを１または２個含んでいてよく、
ここで、Ｌは、Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ６−Ｃ７アリール；Ｃ５−Ｃ６ヘテロアリールからなる群より選択され；Ｌはフッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよく；Ｌは二価架橋基−Ｏ−により結合されていてよく、
ここで、スルホン化ポリマーＳＰの同じモノマー単位Ｕ’にまたは隣接モノマー単位Ｕ’に属する２つの隣接二価基Ａは、炭素間単結合により、または−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群より選択される二価の架橋基により互いに共有結合されてよい。この態様において、好ましくは、スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位Ｕ’の一つのみが、基−ＳＯ３Ｈを含む。）。
【００５６】
非常に特に好ましい態様において、スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位Ｕ’は、二価の基Ａを２〜３０個、好ましくは２〜２５個含む（ここで、Ａは、Ｃ２−Ｃ４アルカンジイル、特に、エタンジイル、ｎ−プロパンジイル、ｉ−プロパンジイル、ｎ−ブタンジイル、Ｉ−ブタンジイルおよびｔ−ブタンジイル；特にエタンジイル、ｎ−プロパンジイルおよびｉ−プロパンジイルである。）。前記二価の基Ａは、フッ素により、好ましくは部分的または完全に、より好ましくは完全にハロゲン化されている。好ましくは、モノマー単位Ｕ’において、スルホン化ポリマーＳＰの同じモノマー単位Ｕ’に属する少なくとも２つの隣接二価の基Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群より選択される二価架橋基、好ましくは−Ｏ−により互いに共有結合されている。この態様において、好ましくは、スルホン化ポリマーＳＰのモノマー単位Ｕ’の一つのみが、基−ＳＯ３Ｈを含む。
【００５７】
本発明の好ましい態様において、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩとスルホン化ポリマーＳＰとが混和性ブレンドを形成する。従って、特に好ましい態様において、スルホン化ポリマーＳＰは、本発明で用いられるポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩと混和性のポリマーから選択される。特に、スルホン化ポリマーＳＰは、パーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）、スルホン化ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）およびスルホン化ポリフェニレンスルフィドからなる群より選択される。
【００５８】
本発明の非常に特に好ましい態様において、スルホン化ポリマーＳＰは、下記化合物からなる群より選択される。
【００５９】
化学式（III）で示されるパーフルオロスルホン酸
【００６０】
［化２０］
2013506234.tif 000009
【００６１】
式中、ｘは３〜１５、好ましくは３〜１０の範囲の整数、ｙは１、２または３、およびｚは０、１、２または３であり、ＲａとＲｂとは同一または異なってよく、フッ素またはトリフルオリンメチルからなる群より選択される。
【００６２】
化学式（IV）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリスチレン
【００６３】
［化２１］
2013506234.tif 000010
【００６４】
式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である。
【００６５】
化学式（V）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）
【００６６】
［化２２］
2013506234.tif 000011
【００６７】
式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である。
【００６８】
化学式（VI）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）
【００６９】
［化２３］
2013506234.tif 000012
【００７０】
式中、ｎは、１００〜１０００の範囲の整数であり、Ｒは、水素；直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にメタンジイル、エタンジイル、プロパンジイルおよびブタンジイル；およびＣ７−Ｃ１０アリールアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルを有するフェニル、好ましくは直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル、特に、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニルおよびｎ−ブチルフェニルからなる群より選択される。
【００７１】
化学式（VII）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（エーテルケトン）
【００７２】
［化２４］
2013506234.tif 000013
【００７３】
式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である。
【００７４】
化学式（VIII）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）
【００７５】
［化２５］
2013506234.tif 000014
【００７６】
式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である。
【００７７】
化学式（IX）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）
【００７８】
［化２６］
2013506234.tif 000015
【００７９】
式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である。
【００８０】
化学式（X）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリスルホン
【００８１】
［化２７］
2013506234.tif 000016
【００８２】
式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である。
【００８３】
化学式（XI）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）
【００８４】
［化２８］
2013506234.tif 000017
【００８５】
式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である。
【００８６】
化学式（XII）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）
【００８７】
［化２９］
2013506234.tif 000018
【００８８】
式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である。
【００８９】
化学式（XIII）で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリフェニレンスルフィド
【００９０】
［化３０］
2013506234.tif 000019
【００９１】
式中、ｎは、１００〜１００００の範囲の整数である。
【００９２】
もう一つの好ましい態様において、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩおよび／またはスルホン化ポリマーＳＰは、各々独立に、数平均分子量ＭＮが約５００〜約１００００００の範囲である。もう一つの好ましい態様において、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩおよび／またはスルホン化ポリマーＳＰは、各々独立に、重量平均分子量ＭＷが約５００〜約１００００００の範囲、好ましくは約８００〜約１００００００の範囲である。
【００９３】
通常、膜Ｍは、ポリマーＰＢＩおよびＳＰを一緒にした合計重合に基づいて０．１〜２５重量％の範囲、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲およびより好ましくは１〜２０重量％の範囲のポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩを含んでよい。通常、膜Ｍは、ポリマーＰＢＩおよびＳＰを一緒にした合計重合に基づいて７５〜９９．９重量％の範囲、好ましくは８０〜９９．９重量％の範囲およびより好ましくは８０〜９９重量％の範囲のスルホン化ポリマーＳＰを含んでよい。
【００９４】
膜Ｍが、さらに、電子不足化合物、特に少なくとも一種のホウ素系電子不足化合物ＢＣを含むことが有利である。本発明で用いられる電子不足化合物ＢＣとしては、無機および／または有機ホウ素系化合物が挙げられる。
【００９５】
好ましくは、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ、スルホン化ポリマーＳＰ、および適切な場合、ホウ素系電子不足化合物ＢＣが、混和性ブレンドを形成する。これらのポリマーの混和性は、ポリベンズイミダゾールポリマーの塩基性Ｉｍ環とスルホン化ポリマーの酸性スルホン酸基との酸−塩基相互作用に起因する。通常、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ、スルホン化ポリマーＳＰ、および適切な場合、ホウ素系電子不足化合物ＢＣが、膜Ｍで用いられるポリマーブレンド中に均一に分配、溶解または充分に分散される。
【００９６】
通常、膜Ｍは、ポリマーＰＢＩおよびＳＰを一緒にした合計重合に基づいて、０．０１〜５重量％の範囲、特に０．０１〜１重量％の範囲、より特に０．１〜０．５重量％の範囲のホウ素系電子不足化合物ＢＣを含む。
【００９７】
好ましい態様において、膜Ｍは０．１〜２５重量、好ましくは９〜２０重量％のポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩを含み；膜Ｍは７５〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９１重量％のスルホン化ポリマーＳＰを含み；および膜Ｍは０．０１〜１重量％の、好ましくは０．１〜０．５重量％のホウ素系電子不足化合物ＢＣを含む（各々の場合、ポリマーＰＢＩおよびＳＰを一緒にした合計重合に基づく）。
【００９８】
前述したように、電子不足化合物は無機ホウ素系電子不足化合物ＢＣであってよい。好ましくは、この場合、ＢＣは、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３およびＢＮからなる群より選択される。
【００９９】
前述したように、電子不足化合物は有機ホウ素系電子不足化合物ＢＣであってよい。好ましくは、この場合、ＢＣは、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）３ＣＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）３ＯＢ、（Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）Ｏ２Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）、（Ｃ６Ｈ３Ｆ）（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｈ３Ｆ）（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｈ３Ｆ）［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｈ４Ｆ）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｆ４）［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）２］Ｏ２Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）、［（ＣＦ３）２Ｃ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）、［（ＣＦ３）２ＣＨ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）、［（ＣＦ３）２ＣＨ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）および［（ＣＦ３）２ＣＨ］Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）からなる群より選択される。これら有機ホウ素系電子不足化合物の化学式を以下に示す。
【０１００】
［化３１］
2013506234.tif 000020
【０１０１】
もう一つの好ましい態様において、本発明による膜Ｍの厚さは、膜Ｍが実質的に水を含まない条件下で、約２０μｍ〜約２００μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約１００μｍである。
【０１０２】
本発明によれば、膜Ｍは、膜Ｍが実質的に水を含まない条件下（無水状態とも呼ぶ）で、著しい伝導性を示す。通常、無水状態（特に、膜Ｍの製造直後）での膜Ｍの含水量は、膜Ｍの合計重量に基づいて０．５重量％未満、特に０．１重量％未満である。しかし、燃料電池の動作中、無水状態は、通常、反応気体を加湿することなく、高温（１００℃超）にて膜Ｍから水が蒸発することを意味する。この場合、膜Ｍは、通常、燃料電池動作中に電気化学的に発生した水により、特に１３０℃より低い温度において、完全には脱水（すなわち、無水化）されない。典型的には、この文脈において、「実質的に水を含まない」というのは、膜Ｍの含水量が、膜Ｍの合計重量に基づいて１０重量％以下であることを意味する。好ましい態様において、本発明の膜Ｍは、膜Ｍが実質的に水を含まない条件下で、膜Ｍの合計重量に基づいて含水量が５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。この文脈において、本発明のプロトン交換膜燃料電池に供給される反応気体は加湿されない、または、反応気体は、反応気体の合計体積に基づいてせいぜい２０体積％、特にせいぜい１０体積％程度にしか加湿されないと解される。
【０１０３】
もう一つの局面において、本発明は、膜Ｍが実質的に水を含まない条件下で１００℃以上、好ましくは１００〜２５０℃の範囲、より好ましくは１００〜２２５℃の範囲および最も好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度で作用するように設計され、前記温度において、インピーダンス法により測定された膜Ｍのプロトン伝導性が少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２×１０−５Ｓ／ｃｍおよびより好ましくは少なくとも５×１０−５Ｓ／ｃｍであるここに記載のプロトン交換膜Ｍを含んでなる、プロトン交換膜燃料電池、特にポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）または直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に関する。
【０１０４】
そのようなＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣプロトン交換膜燃料電池は、典型的には、本発明によるプロトン交換膜Ｍ（ポリマー電解質膜とも呼ばれる）に加えて、アノード（燃料電極）およびカソード（酸化剤電極）を含む。膜Ｍは、アノードとカソードの間に介在する。アノードは、通常、燃料の酸化を促進する触媒層を含み、カソードは、通常、酸化剤の還元を促進する触媒層を含む。アノードに供給可能な燃料としては、例えば、水素、水素含有気体、メタノール蒸気と水蒸気との混合物、およびメタノール水溶液が挙げられる。カソードに供給される酸化剤としては、例えば、酸素、酸素含有気体および空気が挙げられる。この文脈において、本発明のプロトン交換膜燃料電池に供給される反応気体は加湿されない、または、反応気体は、反応気体の合計体積に基づいてせいぜい２０体積％、特にせいぜい１０体積％程度にしか加湿されないと解される。
【０１０５】
本発明の膜Ｍが提供されたＰＥＭＦＣは、少なくとも１７０℃までの温度で動作可能であり、燃料蒸気中の少なくとも３体積％までの一酸化炭素を許容可能であるため、燃料改質装置からの水素に富む気体を発電のために直接用いることができる。本発明の膜Ｍが提供されたＤＭＦＣは、少なくとも１５０℃までの温度で動作可能であり、Ｎａｆｉｏｎ膜に比べて優れた性能を示す。
【０１０６】
もう一つの局面において、本発明は、各々の場合、ポリマーＰＢＩおよびＳＰを一緒にした合計重合に基づいて０．１〜３０重量％、例えば０．１〜２０重量％、好ましくは５〜２５重量％のポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩを含むと共に７０〜９９．９重量％、例えば８０〜９９．９重量％、好ましくは７５〜９５重量％のスルホン化ポリマーＳＰを含んでなる、本発明による使用に提案されたプロトン交換膜Ｍに関する。好ましくは、膜Ｍは、各々の場合、ポリマーＰＢＩおよびＳＰを一緒にした合計重合に基づいて９〜２５重量％、より好ましくは９〜２０重量％のポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩを含むと共に７５〜９１重量％、より好ましくは８０〜９１重量％のスルホン化ポリマーＳＰを含む。
【０１０７】
好ましい態様において、本発明の膜Ｍは、さらに、ポリマーＰＢＩおよびＳＰを一緒にした合計重合に基づいて０．０１〜１．５重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％、さらにより好ましくは０．０５〜０．５重量％および最も好ましくは０．１〜０．５重量％のホウ素系電子不足化合物ＢＣを含む。
【０１０８】
さらにもう一つの局面において、本発明は、本発明のプロトン交換膜Ｍを製造する方法に関する。
【０１０９】
膜Ｍの製造において出発材料として用いられるポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩは、当該技術分野で既知の方法により調製することができる。
【０１１０】
ここに記載の調製方法において出発化合物として用いられるポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩは、ポリベンズイミダゾールおよび関連する化合物群である（例えば、米国特許第４，８１４，３９９号；５，５２５，４３６号および５，５９９，６３９号を参照されたい）。典型的には平均分子量が１０００〜１０００００であるポリベンズイミダゾールのより具体的な例として、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ピリジレン−３”，５”）−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（フリレン−２”，５”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ナフタレン−１”，６”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ビフェニレン−４”，４”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−アミレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−オクタメチレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ジイミダゾベンゼン、ポリ−（１−（４，４’−ジフェニルエーテル）−５−オキシベンズイミダゾール）−ベンズイミダゾール、ポリ−（１−（２−ピリジン）−５−オキシベンズイミダゾール）−ベンズイミダゾール、ポリ−（３−（４−（６−（１−ベンズイミダゾール−５−イルオキシ）−１−ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−３−フェニルイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン）およびポリベンズイミダゾールが挙げられる。これらのポリマーは、前記米国特許に記載の芳香族二酸および芳香族テトラミンから調製することができる。
【０１１１】
最も好ましいポリマーは、ヘキスト・セラニーズ（Hoechst Celanese）社から提供されるCelazole（商標）として知られているポリ２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール産物、ＰＢＩである。このポリベンズイミダゾールは、ガラス転移温度が４２５−４３６℃であるアモルファス熱可塑性ポリマーである。
【０１１２】
膜Ｍの製造において出発材料として用いられるスルホン化ポリマーＳＰは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のように市販されている、および／または、溶液重合およびエマルジョン重合といった重合法のような当該技術分野で既知の方法により調製することができる。
【０１１３】
特に、以下のようなスルホン化ポリマーＳＰのための合成法が参照される。
- perfluorosulfonic acid, e.g. as described in Fermandez, R.E. In Polymer Data Handbook; Mark, J.E., Ed.; Oxford University Press: New York, 1999; p 233;
- sulfonated polystyrene, e.g. as described in J.P. Shin, B.J. Chang, J.H. Kim, S.B. Lee, D.H. Suh, J. Membrane Science, 251 (1-2) (2005) 247;
- sulfonated poly(ether ether ketone), e.g. as described in Bauer, B.; Jones, D. J.; Roziere, J.; Tchicaya, L; Alberti, G.; et. al. J. New Mater. Electrochem. Syst. 3 (2000) 93;
- sulfonated poly(arylene ether ketone), e.g. as described in Rikukawa, M.; Sanui, K. Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 1463;
- sulfonated poly(ether ketone), e.g. as described in Ise, M.; Kreuer, K.D.; Maier, J. Solid State Ionics 125 (1999) 213;
- sulfonated poly(ether ketone ketone), e.g. as described in Jin, X.; Bishop, M. T.; Ellis, T.S.; Karasz, F.E. Br. Polymer J. 17 (1985) 4;
- sulfonatedpoly(4-phenoxybenzoyl-1 ,4-phenylene), e.g. as described in Kobayashi, T.; Rikukawa, M.; Sanui, K.; Ogata, N. Solid State Ionics 106 (1998) 219;
- sulfonated polysulfones, e.g. as described in Chen, M.H.; Chiao, T.; Tseng, T. W. J. Appl. Polym. Sci. 61 (1996) 1205;
- sulfonated poly(phenylquinoxalines), e.g. as described in Kopitzke, R.W.; Linkous, C.A.; Nelson, G.L J. Polym. Sci. 36 (1998) 1197;
- sulfonatedpoly(2,6-diphenyl-4-phenylene oxide), e.g. as described in Kosmala, B.; Schauer, J. J. Appl. Polym. Sci. 85 (2002) 1118;
- sulfonated polyphenylenesulfidee.g. as described in Miyatake, K.; lyotani, H.; Yamamoto, K.; Tscuchida, E. Macromolecules 29 (1996) 6969.
【０１１４】
膜Ｍの製造において出発材料として用いられるホウ素系電子不足化合物ＢＣは市販されている。ＢＣのより具体的な例として、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＢＮ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）３ＣＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ；  （Ｃ６Ｆ５）３ＯＢ、（Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）Ｏ２Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）、（Ｃ６Ｈ３Ｆ）（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｈ３Ｆ）（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｈ３Ｆ）［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｈ４Ｆ）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）Ｏ２Ｂ、（Ｃ６Ｆ４）［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）２］Ｏ２Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）、［（ＣＦ３）２Ｃ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）、［（ＣＦ３）２ＣＨ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）、［（ＣＦ３）２ＣＨ］２Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）および［（ＣＦ３）２ＣＨ］Ｏ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）が挙げられる。
【０１１５】
本発明の膜Ｍを製造する方法において、典型的には、ポリマー電解質用の膜を調製する前に、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩの粉末（例えば、約１００メッシュの粒子寸法）を、Ν，Ν−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の適切な有機溶媒と混合する。得られた混合物は、通常、混合物の合計重量に基づいて１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％のポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩを含む。好ましくは、得られた混合物は、ステンレス鋼ボンブ反応器のような密閉反応器中に配される。典型的には、塩化リチウムのような安定化剤が添加される。例えば、アルゴンのような不活性気体を混合物に吹き込むことにより、混合物から酸素を排除することが好ましい。反応器は、均一化のために閉じて回転炉内に置くことが有利である。通常、次に、混合物は、特に、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度に加熱される。前記温度での加熱は、通常、例えば０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間およびより好ましくは３〜５時間行われる。場合により、得られた混合物を、スルホン化ポリマーＳＰと混合する前に希釈して、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩの所望の含量が達成されるようにしてもよい。希釈用の適切な溶媒として、Ν，Ν−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。スルホン化ポリマーＳＰとの混合に用いられる得られた混合物は、通常、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩを、混合物の合計重量に基づいて１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％含む。
【０１１６】
スルホン化ポリマーＳＰは、典型的には、Ν，Ν−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の適切な有機溶媒に溶解される。ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩとの混合に用いられる得られた混合物は、通常、スルホン化ポリマーＳＰを、混合物の合計重量に基づいて１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％含む。
【０１１７】
ホウ素系電子不足化合物ＢＣは、適切な場合、典型的には、Ν，Ν−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の適切な有機溶媒に分散または溶解される。ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩおよびスルホン化ポリマーＳＰとの混合に用いられる得られた混合物は、通常、化合物ＢＣを、混合物の合計重量に基づいて０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％含む。
【０１１８】
次に、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ、スルホン化ポリマーＳＰ、および適切な場合、ホウ素系電子不足化合物ＢＣの溶液を、所望の比で、例えば、１：９９：０．０１〜３０：７０：１、好ましくは２：９８．９：０．１〜２５：７５：１およびより好ましくは９：９１：０．１〜２０：８０：０．５の範囲の比で混合する。
【０１１９】
次に、得られた溶液またはその所定量を、典型的には、基材に、特に平坦基材に塗布する。例えば、溶液を、ガラス底を有するＴｅｆｌｏｎ（登録商標）皿に注ぐ。その上に溶液が塗布された基材を、例えば、５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。加熱は、好ましくは真空下に、溶媒が完全に蒸発するまで、所定時間、例えば、約１０〜約２０時間行われる。場合により、更なる加熱を、より高い温度で、酸素の存在下に、例えば空気中、１３０〜１８０℃、特に１４０〜１６０℃の範囲で行うことができる。通常、更なる加熱は、５分〜５時間、特に約２時間行うことができる。
【０１２０】
得られた膜フィルムを、Ｈ２Ｏ２等の酸化剤で、例えば、Ｈ２Ｏ２の５重量％溶液の状態の酸化剤で処理することが有利である。続いて、得られた膜フィルムを、Ｈ２ＳＯ４等の無機酸で、例えば、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液の状態の無機酸で処理する。好ましくは、前記処理は、各々の場合、高温、例えば、５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の範囲の温度で行われる。通常、前記処理は、各々の場合、５分〜２時間、特に約半時間行うことができる。
【０１２１】
残留している溶媒および／または安定化塩を除去するために、膜を、脱イオン水等の精製溶媒中、例えば、沸騰脱イオン水中で加熱することが有利である。通常、前記加熱は、５分〜２時間、特に約半時間行うことができる。最後に、得られた膜を、場合により真空下に、例えば周囲温度で乾燥する。
【０１２２】
本発明の好ましい態様において、ここに記載のプロトン交換膜Ｍを製造する方法は、以下の工程を含む：
（i）先に定義されたポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ、先に定義されたスルホン化ポリマーＳＰ、および場合により先に定義されたホウ素系電子不足化合物ＢＣを、ＰＢＩ：ＳＰの重量比が１：９９〜２０：８０である、好ましくは２：９８〜２０：８０である、または適切な場合、ＰＢＩ：ＳＰ：ＢＣの重量比が１：９９：０．０１〜２５：７５：１である、好ましくは２：９８：０．１〜２０：８０：０．５であるように、有機溶媒ＯＳ中に含む溶液を提供し、それにより反応混合物ＲＭを得る工程、
（ii）工程（i）で得た反応混合物ＲＭを基材Ｓ、好ましくは平坦基材に塗布する工程、および
（iii）工程（ii）で得た基材Ｓを、基材Ｓ上に塗布された反応混合物ＲＭから実質的に全ての溶媒が蒸発するように、場合により真空下に、少なくとも５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱して、膜フィルムＭＦを得、続いて、このように得られた膜フィルムＭＦを少なくとも１３０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１４０〜１６０℃の範囲の温度に、好ましくは空気中で加熱する工程。
【０１２３】
本発明の特に好ましい態様において、ここに記載のプロトン交換膜Ｍを製造するための前記方法は、さらに、以下の工程を含む：
（iv）工程（iii）で得た膜フィルムＭＦをＨ２Ｏ２等の酸化剤で処理し、続いてＨ２ＳＯ４等の無機酸で処理し、好ましくはいずれの場合も高温で処理し、膜フィルムＭＦ’を得る工程。
【０１２４】
本発明の非常に特に好ましい態様において、ここに記載のプロトン交換膜Ｍを製造するための前記方法は、さらに、以下の工程を含む：
（v）工程（iv）で得た膜フィルムＭＦ’を高温にて精製溶媒、好ましくは精製Ｈ２Ｏで処理し、続いて、膜フィルムＭＦ’を、好ましくは高真空下に乾燥し、膜Ｍを得る工程。
【０１２５】
工程（i）における適切な有機溶媒ＯＳとしては、Ν，Ν−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）並びにそれらの混合物が挙げられる。通常、有機溶媒ＯＳは、純粋等級品質で用いられる。すなわち、有機溶媒ＯＳ中の残留含水量は、有機溶媒ＯＳの合計重量に基づいて、通常、０．１重量％未満である。
【０１２６】
工程（iii）における溶媒ＯＳの蒸発は、真空、特に高真空を適用することにより有利に達成することができる。
【０１２７】
膜フィルムＭＦを少なくとも１３０℃の温度に加熱するための工程（iii）における適切な加熱時間は約２時間である。
【０１２８】
工程（iv）における適切な無機酸としては、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌおよびＨ３ＰＯ４が挙げられる。
【０１２９】
工程（iv）における高温は、典型的には、６０℃〜１２０℃、特に８０℃〜１００℃の範囲である。
【０１３０】
工程（v）における高温は、典型的には、８０℃〜１２０℃、特に８０℃〜１００℃の範囲である。
【０１３１】
工程（v）における膜フィルムＭＦ’の乾燥は、真空、特に高真空を適用することにより行うことが有利である。
【０１３２】
本発明は、ポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ／スルホン化ポリマーＳＰブレンド膜、特にポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩ／スルホン化ポリマーＳＰ／ホウ素系電子不足化合物ＢＣブレンド膜を提供する。得られるＰＢＩ／ＳＰブレンド膜は、通常、膜Ｍの合計重量に基づいて１〜２０重量％のポリベンズイミダゾールポリマーＰＢＩおよび８０〜９９重量％のスルホン化ポリマーＳＰを含む。得られるＰＢＩ／ＳＰ／ＢＣブレンド膜は、通常、膜Ｍの合計重量に基づいて０．１〜０．５重量％のホウ素系電子不足化合物ＢＣを含む。最終的に得られた膜Ｍ（膜の製造直後）の残留含水量は、通常、膜Ｍの合計重量に基づいて０．５重量％未満、特に０．２５重量％未満、さらに０．１重量％未満である。本発明のＰＢＩ／ＳＰおよびＰＢＩ／ＳＰ／ＢＣポリマーブレンド膜は、高温（１００〜２００℃）および無水状態において比較的高いプロトン伝導性（５×１０−５〜５×１０−３Ｓ／ｃｍ）を示す。本発明のＰＢＩ／ＳＰおよびＰＢＩ／ＳＰ／ＢＣポリマーブレンドは、実質的に水を含まず高温において高いプロトン伝導性を有するため、高温ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣにおけるプロトン交換膜として用いるのに特に充分に適している。従って、反応気体を最小限に加湿してまたは加湿させることなく、燃料電池を動作することができる。典型的には、この文脈において、「実質的に水を含まない」というのは、膜Ｍの含水量が、膜Ｍの合計重量に基づいて１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であることを意味する。さらに、この文脈において、本発明のプロトン交換膜燃料電池に供給される反応気体は加湿されない、または、反応気体は、反応気体の合計体積に基づいてせいぜい２０体積％、特にせいぜい１０体積％程度にしか加湿されないと解される。
【０１３３】
結果として、加湿することなく高温（典型的に１００〜２００℃）で満足できる伝導性を維持するプロトン伝導性膜を利用することができれば、熱電併給定置式発電設備および電気自動車にとって非常に興味深いＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣが実現するだろう。
【０１３４】
当業者は、他の適切なスルホン化ポリマーを容易に選択し得る。混和性マトリクスが形成されるようにスルホン化ポリマーをポリベンズイミダゾールポリマーとブレンドし得るのであれば、本発明は、スルホン化ポリマーの選択に制限されない。
【実施例】
【０１３５】
以下の実施例は、例示的ＰＢＩポリマーとしての市販のポリベンズイミダゾール（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ヘキスト・セラニーズ社から提供されるCelazole（商標）として知られている）および例示的ホウ素系電子不足化合物ＢＣとしての（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ（ＴＰＦＰＢ）を用いて、本発明の好ましい組成物および方法を説明する。実施例１２〜２２において、化合物ＢＣの重量％は、典型的には、ＰＢＩポリマーとスルホン化化合物ＳＰの合計重合に基づいて約０．１〜約０．５重量％の範囲で変化する。プロトン伝導性値は、典型的には、１００℃〜２００℃の温度範囲において得られる。以下の実施例において、プロトン伝導性値は、典型的には、膜Ｍが実質的に水を含まない条件下で少なくとも約５×１０−５Ｓ／ｃｍ、多くの場合、約１０−４〜約５×１０−３Ｓ／ｃｍの範囲で変化する。これらの実施例は、説明のみのためであり、本発明の範囲を制限することを意図していない。
【０１３６】
〔実施例１〕
本発明の例示的ＰＢＩ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（式IIIを参照、ｘ＝１０、ｙ＝１およびｚ＝０）ブレンド膜を以下のように調製する。５重量％ＰＢＩ／ＤＭＡｃ溶液を、５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＤＭＡｃ溶液と、１０：９０の重量比で混合する。この溶液の所定量を、ガラス底を有するＴｅｆｌｏｎ皿に注ぎ、溶媒が完全に蒸発するまで８０℃で約１０時間、真空炉中に配する。次に、膜を、空気中にて１６０℃で２時間加熱する。次に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＰＢＩブレンド膜を、５重量％Ｈ２Ｏ２溶液および１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液中で、それぞれ８０℃で半時間処理する。最後に、膜を、沸騰脱イオン水中で半時間加熱して残留している溶媒および安定化塩を除去し、次に、周囲温度で乾燥する。
【０１３７】
〔実施例２〕
本発明の例示的ＰＢＩ／スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ、式Vを参照、ｎ＝５０００）ブレンド膜を、溶液流涎法により調製する。５重量％ＰＢＩ／ＤＭＡｃ溶液を、５重量％ＳＰＥＥＫ／ＮＭＰ溶液と、１０：９０の重量比で混合する。この溶液の所定量を、ガラス底を有するＴｅｆｌｏｎ皿に注ぎ、溶媒が完全に蒸発するまで６０℃で約１５時間、真空炉中に配する。次に、膜を、空気中にて１００℃で半時間加熱する。次に、ＳＰＥＥＫ／ＰＢＩブレンド膜を、５重量％Ｈ２Ｏ２溶液および１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液中で、それぞれ８０℃で半時間処理する。最後に、膜を、沸騰脱イオン水中で半時間加熱して残留している溶媒および安定化塩を除去し、次に、周囲温度で乾燥する。
【０１３８】
〔実施例３〕
ＤＭＦ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＳＰＡＥＫ、式VIを参照、ｎ＝１００００）溶液と、１５：８５の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＡＥＫブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。溶媒が完全に蒸発した後、ポリマー膜を８０℃にて蒸留水で洗い、残留している溶媒および安定化塩を除去する。
【０１３９】
〔実施例４〕
ＤＭＳＯ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリ（エーテルケトン）（ＳＰＥＫ、式VIIを参照、ｎ＝５０００）溶液と、２０：８０の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＥＫブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。溶媒が完全に蒸発した後、ポリマー膜を８０℃にて蒸留水で洗い、残留している溶媒および安定化塩を除去する。
【０１４０】
〔実施例５〕
ＤＭＡｃ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）（ＳＰＥＫＫ、式VIIIを参照、ｎ＝２０００）溶液と、１５：８５の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＥＫＫブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。溶媒が完全に蒸発した後、ポリマー膜を８０℃にて蒸留水で洗い、残留している溶媒および安定化塩を除去する。
【０１４１】
〔実施例６〕
ＮＭＰ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリスルホン（ＳＰＳＦ、式Xを参照、ｎ＝５０００）溶液と、１０：９０の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＳＦブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。
【０１４２】
〔実施例７〕
ＤＭＦ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）（ＳＰＰＢＰ、式IXを参照、ｎ＝５０００）溶液と、１２：８８の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＰＢＰブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。
【０１４３】
〔実施例８〕
ＤＭＳＯ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）（ＳＰＰＱ、式XIを参照、ｎ＝１００００）溶液と、１５：８５の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＰＱブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。
【０１４４】
〔実施例９〕
ＤＭＡｃ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳ、式XIIIを参照、ｎ＝１０００）溶液と、５：９５の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＰＳブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。
【０１４５】
〔実施例１０〕
ＤＭＦ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ、式ＩＶを参照、ｎ＝８０００）溶液と、１０：９０の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＳブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。
【０１４６】
〔実施例１１〕
ＤＭＡｃ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）（ＳＰＤＰＯ、式ＸＩＩを参照、ｎ＝４０００）溶液と、１５：８５の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＤＰＯブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。
【０１４７】
〔実施例１２〕
本発明の例示的ＰＢＩ／Nafion（登録商標）／ＴＰＦＰＢ（Nafion（登録商標）：式IIIを参照、ｘ＝１０、ｙ＝１およびｚ＝０）ブレンド膜を以下のように調製する。５重量％ＰＢＩ／ＤＭＡｃ溶液を、５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＤＭＡｃ溶液および１重量％ＴＰＦＰＢ／ＤＭＡｃと、９：９１：０．５の重量比で混合する。この溶液の所定量を、ガラス底を有するTeflon皿に注ぎ、溶媒が完全に蒸発するまで８０℃で約１０時間、真空炉中に配する。次に、膜を、空気中にて１６０℃で２時間加熱する。次に、Nafion（登録商標）／ＰＢＩ／ＴＰＦＰＢブレンド膜を、５重量％Ｈ２Ｏ２溶液および１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液中で、それぞれ８０℃で半時間処理する。最後に、膜を、沸騰脱イオン水中で半時間加熱して残留している溶媒および安定化塩を除去し、次に、周囲温度で乾燥する。
【０１４８】
〔実施例１３〕
本発明の例示的ＰＢＩ／スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ、式Vを参照、ｎ＝５０００）／ＴＰＦＰＢブレンド膜を、溶液流涎法により調製する。５重量％ＰＢＩ／ＤＭＡｃ溶液を、５重量％ＳＰＥＥＫ／ＮＭＰ溶液および１重量％ＢＣ／ＮＭＰ溶液と、１０：９０：０．１の重量比で混合する。この溶液の所定量を、ガラス底を有するTeflon皿に注ぎ、溶媒が完全に蒸発するまで６０℃で約１５時間、真空炉中に配する。次に、膜を、空気中にて１００℃で半時間加熱する。次に、ＳＰＥＥＫ／ＰＢＩ／ＴＰＦＰＢブレンド膜を、５重量％Ｈ２Ｏ２溶液および１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液中で、それぞれ８０℃で半時間処理する。最後に、膜を、沸騰脱イオン水中で半時間加熱して残留している溶媒および安定化塩を除去し、次に、周囲温度で乾燥する。
【０１４９】
〔実施例１４〕
ＤＭＦ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＳＰＡＥＫ、式VIを参照、ｎ＝１００００）溶液および１重量％ＴＰＦＰＢ／ＤＭＦ溶液と、１５：８５：０．２の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＡＥＫ／ＴＰＦＰＢブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。溶媒を完全に蒸発させた後、ポリマー膜を８０℃にて蒸留水で洗い、残留している溶媒および安定化塩を除去する。
【０１５０】
〔実施例１５〕
ＤＭＳＯ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリ（エーテルケトン）（ＳＰＥＫ、式VIIを参照、ｎ＝５０００）溶液および１重量％ＴＰＦＰＢ／ＤＭＳＯ溶液と、２０：８０：０．３の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＥＫ／ＴＰＦＰＢブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。溶媒を完全に蒸発させた後、ポリマー膜を８０℃にて蒸留水で洗い、残留している溶媒および安定化塩を除去する。
【０１５１】
〔実施例１６〕
ＤＭＡｃ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリ（エーテルケトンケトン）（ＳＰＥＫＫ、式VIIIを参照、ｎ＝２０００）および１重量％ＴＰＦＰＢ／ＤＭＡｃ溶液と、１５：８５：０．４の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＥＫＫ／ＴＰＦＰＢブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。溶媒を完全に蒸発させた後、ポリマー膜を８０℃にて蒸留水で洗い、残留している溶媒および安定化塩を除去する。
【０１５２】
〔実施例１７〕
ＮＭＰ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリスルホン（ＳＰＳＦ、式Xを参照、ｎ＝５０００）溶液および１重量％ＴＰＦＰＢ／ＮＭＰ溶液と、１０：９０：０．５の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＳＦ／ＴＰＦＰＢブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。
【０１５３】
〔実施例１８〕
ＤＭＦ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）（ＳＰＰＢＰ、式IXを参照、ｎ＝５０００）溶液および１重量％ＴＰＦＰＢ／ＤＭＦ溶液と、１２：８８：０．３の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＰＢＰ／ＴＰＦＰＢブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。
【０１５４】
〔実施例１９〕
ＤＭＳＯ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）（ＳＰＰＱ、式XIを参照、ｎ＝１００００）溶液および１重量％ＴＰＦＰＢ／ＤＭＳＯ溶液と、１５：８５：０．２の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＰＱ／ＴＰＦＰＢブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。
【０１５５】
〔実施例２０〕
ＤＭＡｃ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳ、式XIIIを参照、ｎ＝１０００）溶液および１重量％ＴＰＦＰＢ／ＤＭＡｃ溶液と、５：９５：０．４の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＰＳ／ＴＰＦＰＢブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。
【０１５６】
〔実施例２１〕
ＤＭＦ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ、式IVを参照、ｎ＝８０００）溶液および１重量％ＴＰＦＰＢ／ＤＭＦ溶液と、１０：９０：０．１の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＳ／ＴＰＦＰＢブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。
【０１５７】
〔実施例２２〕
ＤＭＡｃ中の５重量％ＰＢＩ溶液を、５重量％スルホン化ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）（ＳＰＤＰＯ、式XIIを参照、ｎ＝４０００）溶液および１重量％ＴＰＦＰＢ／ＤＭＡｃ溶液と、１５：８５：０．２の重量比で混合する。ＰＢＩ／ＳＰＤＰＯ／ＴＰＦＰＢブレンド膜を、実施例１に記載のように溶液流涎法により調製する。
【国際調査報告】
2013506234.tif 000036