(57)【要約】  構成物は基材と炭素フィラメントを含み、炭素フィラメントが基材に接触している第１の端部、および基材から遠位にある第２の端部を有している。炭素フィラメントはカーボンナノファイバーまたはカーボンナノコイルでもよい。基材はガラス繊維でもよく、また炭素フィラメントはガラス繊維に放射状に付着することができる。
2013543472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、および
炭素フィラメント
を含み、
前記炭素フィラメントが、前記基材に接触している第１の端部および前記基材から遠位にある第２の端部を有する
構成物。
【請求項２】
前記炭素フィラメントがカーボンナノファイバーまたはカーボンナノコイルである、請求項１に記載の構成物。
【請求項３】
前記基材がガラス繊維である、請求項１または２に記載の構成物。
【請求項４】
前記炭素フィラメントが前記ガラス繊維に放射状に付着している、請求項３に記載の構成物。
【請求項５】
ポリマーをさらに含み、カーボンナノファイバー被覆ガラス繊維−ポリマーコンポジット、またはカーボンナノコイル被覆ガラス繊維−ポリマーコンポジットを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の構成物。
【請求項６】
前記ポリマーが熱硬化性ポリマーである、請求項５に記載の構成物。
【請求項７】
前記カーボンナノファイバーまたはカーボンナノコイルが、幅が２０ｎｍから２００ｎｍ、および長さが０．５μｍから１０μｍである、請求項２に記載の構成物。
【請求項８】
前記ガラス繊維が、２μｍから２０μｍの直径を有する、請求項３または４に記載の構成物。
【請求項９】
複数の前記ガラス繊維がガラス生地に織られている、請求項２に記載の構成物。
【請求項１０】
基材の表面に触媒を被覆して、触媒被覆基材を形成すること、
炭素源ガスを分解し、前記触媒被覆基材の表面に、炭素をカーボンナノファイバーまたはカーボンナノコイルとして堆積させるのに十分な温度および時間で、前記触媒被覆基材を前記炭素源ガスに暴露すること、
を含む方法。
【請求項１１】
前記触媒がＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記被覆が、前記触媒を含む溶液中への前記基材の浸漬被覆を含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶液が緩衝剤をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭素源ガスがＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８  ＣＯ２、エチレンまたはアセチレンを含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
還元ガスがＣｌ２またはＨ２である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
液状ポリマー、硬化剤、および請求項１に記載の構成物を混合して、プリフォーム混合物を形成することを含む、炭素フィラメント被覆ガラス繊維強化ポリマーコンポジットを形成する方法。
【請求項１７】
硬化剤の液状ポリマーに対する比が０．２：１００から５：１００である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記プリフォーム混合物を成形すること、および前記プリフォーム混合物を硬化することをさらに含む、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記硬化が、前記ポリマーを硬化するのに十分な温度および圧力で行われる、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、一般に炭素被覆基材およびナノコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維は、材料に軽量性、強度、耐腐食性、電気伝導性、耐熱性、寸法安定性および化学的安定性を付与することが知られている。このような特性のために、ガラス繊維は、航空宇宙、建築、土木、交通機関および造船において、先進的材料として広く使用されている。このような特性にもかかわらず、ガラス繊維の機械的性能、特に弾性率はカーボンファイバーと比較すると劣っている（表１）。
【０００３】
本明細書中において、炭素フィラメントと総称するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ナノファイバー（ＣＮＦ）およびカーボンナノコイル（ＣＮＣ）は、強度の点から優れた物理的特性を有する（例えば、ヤング率は約１．５ＴＰａおよび引張強度は約１００ＧＰａ）。ＣＮＴは小さな不連続炭素フィラメントのセグメントとして様々なマトリックスに組み込まれてきた。直径がミクロンサイズである従来のカーボンファイバーから炭素生地が作られる。通常、該生地はプリフォームに成形され、次に、液状マトリックス材料を加圧下で加えて、カーボンファイバー強化マトリックスコンポジットを形成する。しかし、ＣＮＴが液状マトリックス材料に低濃度でも添加されると、ＣＮＴは増粘作用を有する傾向があり、これにより、完全な混合がほとんど不可能になる。マトリックス中へのＣＮＴ／ＣＮＦ／ＣＮＣの分散は、特性を制御するための重要な処理パラメータであるが、これらは一般に、他の炭素性材料と共に固まる、または凝集し、不具合が生じる欠陥部位をもたらす。したがって、ポリマーマトリックス中へのＣＮＴ／ＣＮＦ／ＣＮＣの組込みは、依然として課題である。
【発明の概要】
【０００４】
一態様では、基材および炭素フィラメントを含む構成物であって、炭素フィラメントが基材に接触している第１の端部、および基材から遠位にある第２の端部を有している構成物が提供される。いくつかの実施形態では、炭素フィラメントはカーボンナノファイバーまたはカーボンナノコイルである。いくつかの実施形態では、炭素フィラメントは、ガラス繊維に放射状に付着している。構成物のいくつかの実施形態では、カーボンナノファイバー／ナノコイルは、幅が２０ｎｍから２００ｎｍ、および長さが０．５μｍから１０μｍである。
【０００５】
いくつかの実施形態では、構成物はポリマーも含み、該構成物はカーボンファイバー−ポリマーコンポジットまたはカーボンナノコイル−ポリマーコンポジットである。いくつかの実施形態では、該ポリマーは熱硬化性ポリマーである。
【０００６】
いくつかの実施形態では、該基材は金属酸化物である。いくつかの実施形態では、基材はガラス繊維である。いくつかの実施形態では、ガラス繊維のガラスは、Ａガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｅ−ＣＲガラス、ホウ素含有Ｅガラス、ホウ素不含有Ｅガラス、Ｒガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｔｅガラス、シリカ／石英ガラス、低Ｋガラスまたは中空ガラスである。他の実施形態では、ガラス繊維は２μｍから２０μｍの直径を有する。いくつかの実施形態では、ガラス繊維は不連続モノフィラメント、連続モノフィラメント、連続平面マルチフィラメント、連続撚り（ｔｗｉｓｔｅｄ）マルチフィラメント、または連続テクスチャード（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）マルチフィラメントである。他の実施形態では、複数のガラス繊維がガラス生地に織られる。他のこのような実施形態では、ガラス生地は、平織物、かご織物（ｂａｓｋｅｔ  ｗｅａｖｅ）、綾織物、４本縦糸のサテン織物（４−ｅｎｄ  ｓａｔｉｎ）、５本縦糸のサテン織物、８本縦糸のサテン織物、からみ織物、模紗織物、ランダム繊維、編み糸（ｂｒａｉｄｅｄ  ｙａｒｎ）、直交織物、筒状織物、または多方向織物である織物を含むことができる。
【０００７】
別の態様では、触媒を基材の表面に被覆して触媒被覆基材を形成すること、および炭素源ガスを分解して、該触媒被覆基材の表面に炭素がカーボンナノファイバーまたはカーボンナノコイルとして堆積するのに十分な温度および時間で、触媒被覆基材を炭素源ガスに暴露することを含む方法が提供される。このような実施形態では、該触媒にはＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷが含まれる。いくつかの実施形態では、該触媒には、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒまたはＰｔである第１の金属が含まれ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷである第２の金属が含まれる。いくつかのこのような実施形態では、第２の金属はＣｒである。他の実施形態では、第１の金属の第２の金属に対する比は２：１以上である。他の実施形態では、温度は４００℃から９００℃である。いくつかの実施形態では、時間は１分から０．５時間である。いくつかの実施形態では、暴露は不活性雰囲気下で行なわれる。さらに他の実施形態では、炭素源ガスはＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＣＯ２、エチレンまたはアセチレンである。いくつかのこのような実施形態では、炭素源ガスは還元ガスも含む。いくつかの実施形態では、還元ガスはＣｌ２またはＨ２である。
【０００８】
いくつかの実施形態では、被覆は、触媒を含む溶液中に基材を浸漬被覆することを含む。いくつかの実施形態では、触媒には金属が含まれる。いくつかのこのような実施形態では、金属にはＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷ、あるいはそれらのスルフィド、ジスルフィド、ハロゲン化物または硫酸塩が含まれる。いくつかの実施形態では、該溶液にはキレート剤も含まれる。いくつかの実施形態では、該キレート剤には、水、炭水化物、２つ以上の配位性基を有する有機酸、脂質、ステロイド、アミノ酸、ペプチド、リン酸塩、ヌクレオチド、テトラピロール、フェリオキサミン、以下に限定されないがグラミシジン、モネンシン、バリノマイシン、フェノール樹脂、２，２’−ビピリジルジメルカプトプロパノール、エチレンジオキシジエチレン−ジニトリロ−四酢酸、エチレングリコール−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ．Ｎ’，Ｎ’’−四酢酸、イオノホア−ニトリロトルリ酢酸、ニトリロ三酢酸オルトフェナントロリンなどのイオノホア、サリチル酸、トリエタノールアミン、コハク酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、およびエチレンジニトリロ四酢酸が含まれる。
【０００９】
いくつかの実施形態では、該溶液には緩衝剤も含まれる。いくつかのこのような実施形態では、緩衝剤には弱酸およびその塩が含まれ、また弱酸にはコハク酸、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、フッ化水素酸、青酸または硫化水素が含まれる。
【００１０】
本方法のいくつかの実施形態では、被覆は不活性雰囲気下で行われる。他の実施形態では、浸漬被覆は１０℃から９０℃の温度で行われる。他の実施形態では、浸漬被覆は５から１１のｐＨで行われる。
【００１１】
別の態様では、炭素フィラメント被覆ガラス繊維強化ポリマーコンポジットを形成する方法には、プリフォーム混合物を形成するための、液状ポリマー、硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、および上述の任意の炭素フィラメント被覆基材を混合することが含まれる。いくつかの実施形態では、硬化剤の液状ポリマーに対する比は０．２：１００から５：１００である。他の実施形態では、本方法には、プリフォーム混合物の成形およびプリフォーム混合物の硬化も含まれる。いくつかのこのような実施形態では、硬化はポリマーを硬化するのに十分な温度および圧力で行われる。いくつかの実施形態では、液状ポリマーにはオルトフタル酸ポリエステル樹脂、イソフタル酸ポリエステル樹脂、テレフタル酸ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡフマル酸ポリエステル樹脂、クロレンド酸ポリエステル樹脂、ジシクロペンタジエンポリエステル樹脂、メタクリル酸ビニルエステル樹脂、ノボラック修飾ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂のポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂のポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニリン、トリグリシジルｐ−アミノフェノールエポキシ樹脂、縮合ポリイミド樹脂、またはビスマレイミドシアン酸エステル樹脂が含まれる。他の実施形態では、硬化剤にはメチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシエステル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド混合物、ペルオキシエステル、ペルケタール、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アミン系硬化剤、無水物系硬化剤、銅アセチルアセトネートまたはコバルトアセチルアセトネートが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態による、ＣＮＦ被覆ガラス繊維を調製するための装置の概略図である。
【図２】未処理（ａｓ−ｒｅｃｅｉｖｅｄ）ガラス繊維および実施例によるニッケル被覆ガラス繊維のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】未処理ガラス繊維、および実施例による様々な被覆時間における、Ｎｉ−Ｐ被覆ガラス繊維のＸＲＤパターンである。
【図４】未処理ガラス繊維、および実施例によるＣｏ被覆ガラス繊維のＸＤＲパターンである。
【図５】実施例による、様々な温度において調製したＣｏ被覆ガラス繊維のＸＲＤパターンである。
【図６】未処理ガラス繊維、および実施例による様々な被覆時間において調製したＦｅ被覆ガラス繊維のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例による、様々なｐＨ値において調製したＮｉ被覆ガラス繊維のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例による、様々な安定剤濃度において調製したＮｉ被覆ガラス繊維のＸＲＤパターンである。
【図９】様々な実施例による、（ａ）未処理ガラス繊維、（ｂ）ニッケル被覆ガラス繊維、および（ｃ）リン化ニッケル被覆ガラス繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を例示する図である。
【図１０Ａ】様々な実施例による、カーボンナノコイル被覆ガラス繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を例示する図である。
【図１０Ｂ】様々な実施例による、カーボンナノコイル被覆ガラス繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を例示する図である。
【図１０Ｃ】様々な実施例による、カーボンナノコイル被覆ガラス繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を例示する図である。
【図１１Ａ】様々な実施例による、垂直方向に配列しているカーボンナノファイバー被覆ガラス繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を例示する図である。
【図１１Ｂ】様々な実施例による、垂直方向に配列しているカーボンナノファイバー被覆ガラス繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を例示する図である。
【図１１Ｃ】様々な実施例による、垂直方向に配列しているカーボンナノファイバー被覆ガラス繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を例示する図である。
【図１２】様々な実施例による、カーボンナノファイバーのＴＥＭ写真である。
【図１３】Ａ（コイル内径）およびＢ（コイル外径）は、実施例による、平均コイル径が約２５０ｎｍのナノコイルのヒストグラムである。
【図１４】実施例による、ＣＮＣの高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像を例示する図である。
【図１５】実施例による、６００℃で調製したＣＮＣおよび７００℃で調製したＣＮＣのラマンスペクトルである。
【図１６】（Ａ）窒素雰囲気下、（Ｂ）酸素雰囲気下、および（Ｃ）空気中におけるＣＮＦ被覆ガラス繊維の熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【図１７】実施例による、（ａ）酸素中、および（ｂ）空気中におけるＣＮＦ被覆ガラス繊維のＤＴＡ曲線である。
【図１８】実施例による、（Ａ）１本らせんのねじれカーボンナノコイルのＳＥＭ画像、および（Ｂ）１本らせんのねじれカーボンナノコイルのＴＥＭ画像である。
【図１９】実施例による、ＣＮＣの成長先端のＥＤＡＸ分析、およびＣＮＣのＳＥＭの差込画像である。
【図２０Ａ】実施例による、未処理ガラス繊維エポキシナノコンポジットおよびＣＮＦ被覆ガラス生地強化エポキシナノコンポジットの貯蔵弾性率および損失弾性率を例示する図である。
【図２０Ｂ】実施例による、未処理ガラス繊維エポキシナノコンポジットおよびＣＮＦ被覆ガラス生地強化エポキシナノコンポジットの貯蔵弾性率および損失弾性率を例示する図である。
【図２１】未処理ガラス繊維、および実施例による強化エポキシナノコンポジットのＣＮＦ被覆ガラス繊維のＴａｎ  δのグラフである。本明細書で使用する場合、Ｔａｎ  δは貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比である。
【図２２】未処理ガラス繊維コンポジット、およびＣＮＦ被覆ガラス繊維コンポジットの電流−電圧グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の詳細説明において、その一部を構成する添付図面が参照される。図面では、文脈が特に指示しない限り、同様の記号は通常、同様の構成要素とする。詳細説明、図面および特許請求の範囲において記載される例示的な実施形態は、限定を意図するものではない。本明細書で示される主題の趣旨または範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、また、他の変更がなされてもよい。本技術はまた、本明細書中の実施例によっても例示されるが、決して限定するものと解釈すべきではない。
【００１４】
一態様では、炭素フィラメントが、高密度配列となって金属酸化物基材に角度をなして（ａｎｇｕｌａｒｌｙ）配列している炭素フィラメント被覆金属酸化物基材が提供される。本明細書で使用する場合、「角度をなして」という用語は、近位端部及び遠位端部を有するフィラメントが基材に付着している配置であって、近位端部が基材に付着している、または基材にごく近位にあり、また遠位端部は基材から遠位にあり、基材表面、フィラメントの近位端部およびフィラメントの遠位端部が０°より大きな角度（すなわち、フィラメントは基材上の一端部に立っている）を画定するような配置のことを指す。角度は０°超から９０°まで変動し得る。いくつかの実施形態では、角度は４５°から９０°である。さらに別の実施形態では、角度は６０°から９０°Ｃである。さらなる実施形態では、大部分のフィラメントは、基材表面に対して９０°に近い。いくつかの実施形態では、フィラメントはカーボンナノコイル（ＣＮＣ）である。いくつかの実施形態では、フィラメントはカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）である。
【００１５】
本明細書で使用する場合、ＣＮＦは非中空の中心部を有する、円筒形の炭素構造である。本明細書で使用する場合、ＣＮＣは、実質的にらせん状の構造を有するＣＮＴ型構造の炭素原子の網目構造からなる、円筒形の管状構造である。本明細書で使用する場合、ＣＮＴは、実質的に直線状の構造を有する炭素原子の網目構造からなる、円筒形の管状構造である。
【００１６】
いくつかの実施形態では、金属酸化物基材はガラス繊維である。様々な実施形態によれば、金属酸化物基材には、１種または複数の酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムまたは酸化鉄が含まれる。いくつかの実施形態では、金属酸化物基材は湾曲基材であり、炭素フィラメントは湾曲基材上に放射状に角度をなして配列している。このように、他の実施形態では、炭素フィラメント（つまりＣＮＦまたはＣＮＣ）は、基材表面上に配列する。いくつかの実施形態では、ガラス繊維はガラス生地である。
【００１７】
炭素フィラメントで被覆され得る例示的なガラス繊維には、以下に限定されないが、Ａガラス（アルカリ耐性）、Ｅガラス（電気抵抗性）、Ｃガラス（耐薬品性）、Ｄガラス（誘電特性）、Ｅ−ＣＲガラス（耐腐食性）、ホウ素含有Ｅガラス、ホウ素不含有Ｅガラス、Ｒガラス（Ｅガラスより弾性率が高く、引張強度が強い）、Ｓガラス（Ｅガラスより弾性率が高く、引張強度が強い）、Ｔガラス（Ｅガラスより弾性率が高く、引張強度が強い）、Ｔｅガラス、シリカ／石英ガラス、低Ｋガラスおよび中空ガラスが含まれる。別の実施形態では、ガラス繊維の直径は２ｕｍから２０μｍ、３μｍから１５μｍ、または４μｍから１０μｍである。他の実施形態では、ガラス繊維の直径は、３．８μｍ、４．５μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、９μｍ、１０μｍまたは１３μｍである。ガラス繊維は不連続モノフィラメント、連続モノフィラメント、連続平面マルチフィラメント、連続撚りマルチフィラメント、または連続テクスチャードマルチフィラメントのいずれかである。ガラス繊維はまた、以下に限定されないが、積重ね構造、編目構造または貫通構造の２方向生地（平織物、かご織物、綾織物、４本縦糸のサテン織物、５本縦糸のサテン織物、８本縦糸のサテン織物、からみ織物、模紗織物）、ランダム繊維、編み糸、３方向直交織物または筒状織物あるいは多方向織物（４方向から１１方向）を含む種々の織布でもよい。
【００１８】
別の態様では、炭素フィラメント被覆基材を形成するための、金属酸化物基材上に角度をなして成長した炭素フィラメントの製造方法が提供される。いくつかの実施形態では、金属酸化物基材はガラス繊維である。別の実施形態では、該金属酸化物基材はミクロンサイズの寸法を有する。いくつかの実施形態では、炭素フィラメントはＣＮＦまたはＣＮＣである。炭素フィラメントは、触媒存在下で炭化水素ガスが分解する結果、基材上に成長する。様々な実施形態によれば、金属酸化物基材には、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムおよび酸化鉄が含まれる。いくつかの実施形態では、触媒は遷移金属触媒である。
【００１９】
いくつかの実施形態によれば、遷移金属触媒には、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷの少なくとも１種が含まれる。いくつかの実施形態では、遷移金属触媒には、少なくとも第１の遷移金属および第２の遷移金属の混合物が含まれる。このような実施形態では、第１の遷移金属はＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒまたはＰｔの少なくとも１種であり、第２の遷移金属はＣｒ、ＭｏまたはＷの少なくとも１種である。いくつかの実施形態では、遷移金属触媒は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔまたはＣｒの少なくとも１種の第１の遷移金属とＣｒの混合物である。遷移金属触媒が混合物である場合、第２の遷移金属に対する第１の遷移金属のモル比は５から１、もしくは４から１、または３から１、あるいは２から１である。いくつかのこのような実施形態では、比は２以上から１である。
【００２０】
触媒は、基材上で最初に被覆され得る。いくつかの実施形態では、触媒は、触媒を含有している溶液中に基材を浸漬被覆することによって基材上に被覆される。いくつかの実施形態では、触媒は、触媒を含有している溶液を基材にスプレー被覆することによって基材上に被覆される。被覆条件は、基材上に被覆される触媒の量を決定するために変えることができる。例えば、基材を浸漬する溶液のｐＨ、および基材を溶液に接触させる時間の長さは変えてもよい。いくつかの実施形態では、触媒は１０℃から９０℃の温度で基材上に被覆される。別の実施形態では、触媒を含有する溶液は、１０秒から６時間までの時間、基材に接触される。さらに別の実施形態では、触媒を含有する溶液は５〜１１のｐＨを有する。触媒の他に、溶液はＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＺｎまたはＣｕの金属水素化物または次亜リン酸塩、水、多糖類を含む炭水化物、２つ以上の配位性基を有する有機酸、脂質、ステロイド、アミノ酸、ペプチド、リン酸塩、ヌクレオチド、テトラピロール、フェリオキサミンなどのキレート剤、グラミシジン、モネンシン、バリノマイシン、フェノール樹脂、２，２’−ビピリジルジメルカプトプロパノール、エチレンジオキシジエチレン−ジニトリロ−四酢酸、エチレングリコール−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ．Ｎ’，Ｎ’’−四酢酸、イオノホア−ニトリロトルリ酢酸、ニトリロ三酢酸オルトフェナントロリンなどのイオノホア、サリチル酸、トリエタノールアミン、コハク酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、およびエチレンジニトリロ四酢酸などを１種または複数含有することができる。
【００２１】
触媒が浸漬被覆法によって基材上に被覆される場合、それは、非電解浸漬被覆法である。非電解浸漬被覆では、酸およびその塩を含む緩衝溶液が使用される。このような酸には、以下に限定されないが、コハク酸、ギ酸、酢酸、トリコロロ酢酸、フッ化水素酸、青酸、硫化水素および水が含まれる。このような塩は、このような酸のナトリウム塩またはカリウム塩を含むことができる。触媒の浸漬被覆は、不活性雰囲気下で実施される。不活性雰囲気はＮ２、ＡｒまたはＨｅの１つとすることができる。非電解浸漬被覆は１０℃から９０℃の温度で１０秒から６時間行い、基材上に触媒被覆を厚さ５０ｎｍから２００ｎｍで得ることができる。浸漬被覆に使用される溶液には、酸化剤、還元剤、キレート剤および緩衝剤が含まれる。酸化剤と還元剤の比は、１：１００から９：１００（重量基準）である。キレート剤と緩衝剤の比は１：１から１：５、１：１から１：１０、または１：０．１０から１：１（重量基準）である。
【００２２】
触媒で基材を被覆するための他の技法には、以下に限定されないが、電気めっき法、ゾルゲルとしての浸漬被覆法、ゾルゲルとしてのスピン被覆法、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、物理気相成長法、熱蒸着法、ＣＶＤ、燃焼法、共沈殿法、含浸法、ラングミュア−ブロジェット膜法、スクラッチング法（ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ）、および当技術分野において公知であり得る他の方法が含まれる。
【００２３】
別の態様では、化学気相成長法（ＣＶＤ）によってガラス繊維基材上に、炭素フィラメント（つまりＣＮＣまたはＣＮＦ）の均一被覆物を製造する方法が提供される。ＣＮＣまたはＣＮＦは、遷移金属触媒の存在下における炭化水素ガスの分解の結果、成長する。適切な遷移金属触媒（複数可）は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）および／またはタングステン（Ｗ）を含むものである。いくつかの実施形態では、炭化水素ガスは、１種または複数の還元ガスおよび不活性ガスと混合される。ＣＮＣは、適用される外部エネルギー下で、電気的および機械的特性を有効に付与することができる。ＣＮＣは、延伸時に元の長さにもどるばね弾性を有する。この他に、ＣＮＣは優れたセンサー特性を有し、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、アクチュエータ、電磁石電波吸収体、電子エミッターなどにおいて使用することができる。ＣＮＣは強化材料として使用することもできる。基材面のいずれか、またはすべてが、記載された方法を用いて被覆され得る。
【００２４】
ＣＶＤが実施される温度および時間は、炭化水素ガス、基材、および使用触媒に依存して変えることができる。こうしたパラメータ、例えば触媒の種類、触媒組成、触媒のサイズ、炭素合成の間のガス流速、温度、チオフェンなどの存在などを制御すると、基材上に堆積させる炭素フィラメントの密度が制御される。炭素フィラメント被覆ガラス繊維（複数可）／生地は、被覆が高温で行われると、熱安定性がより高いことが観察された。例えば、Ｎ２雰囲気中、４５０℃の温度では、炭素フィラメント被覆ガラス繊維の重量損失は約３．９％（被覆温度６００℃）であることが見出されている。４５０℃の同一温度において、炭素フィラメント被覆ガラス繊維（被覆温度７００℃）は０．７％の重量損失を示す。
【００２５】
炭素フィラメント被覆基材の製造方法には、基材上に触媒を被覆すること、該基材を加熱すること、該基材に炭化水素ガスを接触させること、および基材上に炭素フィラメントを成長させることが含まれる。本方法の様々なステップの例示として、本方法を実施するための装置が図１に提示されている。本方法の例示のために、記載された基材はガラス繊維であるものとする。本方法の初期ステップには、ガラス繊維上に炭素フィラメントの形成を促進することになる触媒を用いて、ガラス繊維を被覆することが含まれる。ガラス繊維の表面への触媒の被覆は、１０℃から９０℃の温度範囲にわたり、該繊維にスプレー被覆する、または触媒の溶液中に浸漬被覆することによって実施される。次に、触媒被覆ガラス繊維１４は、反応器１２に導入するための容器１３内に装填される。
【００２６】
反応器１２は、炉１１などの発熱源内に含まれている。様々な実施形態によれば、炉１１は、反応器をＣＮＦがガラス繊維上に堆積することになる所望の温度に維持するように構成された、１層ゾーン、２層ゾーンまたは３層ゾーンとすることができる。不活性ガス源１、炭化水素ガス源２および還元ガス源３は、反応器内で使用され、流速調節器７、８、９によって制御される。各ガス源は、水などの不純物を除去するためのガス精製ユニット４、５、６によって、場合により清浄されてもよい。次に、ガスは混合室１０に導入され、次に、反応器１２に向けられる。炭化水素ガスは十分な温度で還元されて、炭素が炭素フィラメントとしてガラス繊維１４上に堆積し始める。ガス流速は、基材とガスが十分な接触時間を維持するように調節される。未反応ガス、反応済みガスおよび副生ガスを含むガス流は、反応器１２を通過した後、次に、出口バルブ１５から出るように向けられて、水流１８、１７によって冷却されるコンデンサ１９によって凝縮することができる。凝縮物用の出口２０が設けられている。装置はまた、装置内の酸素含量を最小限にするために装置を真空排気して、不活性ガスで戻し充填（ｂａｃｋ−ｆｉｌｌｅｄ）することができるように、真空器１６にも連結されている。
【００２７】
本方法の間、反応器１２は、炭化水素ガスを分解し、かつ基材上に炭素フィラメントが堆積するのに十分な温度に維持される。いくつかの実施形態によれば、温度は４００℃から９００℃、５００℃から８００℃、または５００℃から６００℃である。いくつかの実施形態では、温度は４５０℃から５５０℃、または４９０℃から５１０℃である。基材は、基材上に所望量の炭素フィラメントが堆積するのに十分な時間、炭化水素ガスに接触させる。いくつかの実施形態によれば、時間は１０秒から２時間、１０秒から１時間、または１分から１時間である。いくつかの実施形態では、炭素フィラメントの所望量は、直径が２０ｎｍから２００ｎｍおよび長さが１００ｎｍから１０μｍである。基材、例えばガラス繊維のサイズは、化学気相成長用装置の寸法によってのみ制限される。
【００２８】
これらの炭素フィラメント被覆ガラス繊維は、様々なコンポジット構造体を作製するために使用することができる。このような材料の潜在的用途には以下のものが含まれる。容器および囲い、用具部品、給水樋、柵、仕切り、床材、足場、サイロおよびタンクなどの農業用途、容器、操縦舵面、グライダーおよび軽航空機用構造体、内部取付具、仕切りおよび床、窓用マスク、調理室ユニットおよびワゴン、構造部材、人工衛星用部品、アンテナおよび付随する囲い、地上支援装置構成部品および囲いなどの航空宇宙および航空機用途、カバー、囲い、取付具、内部使用向けの骨組みおよびその他の成形品および組立体、ならびに開閉装置本体および付随する電気用および絶縁用構成部品などの電気機器および事務機器用途、外部および内部用被覆材、永久および一時的な骨組みならびに型枠、仕切り、ポリマーコンクリート、プレハブ建築物、売店、小屋および住宅、構造用および装飾用建築部品、橋梁用部品および橋梁の一部、埠頭の表面処理材、道路標識および路上施設、足場、柵および通路などの建築および構造体用途、家庭用および産業用家具、衛生陶器、スポーツ用品、トレーラーハウス構成部品、庭園家具、アーチェリーおよび遊技場用具、掲示板、テーマパーク必需品、スイミングプール、浮き輪（ａｑｕａ  ｔｕｂｅ）、飛び込み台、座席およびベンチ、擬似大理石用構成部品、スキー板およびスノーボードなどの消費者用製品の構成部品、化学プラント、ライニング、製油産業用構成部品、パイプおよびダクト、煙突、グリッド床材、足場および通路、圧力容器、処理用タンクおよび容器、換気フード、スクラバーおよび冷却塔の構成部品、組立体、ならびに囲いなどの耐腐食性設備用途、航空機体、航空宇宙および人工衛星用構成部品、囲いおよび容器、個人用防護具、ロケットおよび弾道品、輸送および通過用容器、ならびにシミュレーターなどの国防用途、室内用および室外用アンテナ構成部品ならびに取付具、回路基材、発送電用部品、絶縁体、スイッチボックスおよびキャビネット、ブーム、配電基地（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｐｏｓｔ）および鉄塔、電柱、フューズ管、変圧器部品、はしご、ならびに空中ケーブルなどの電気および電子用途、組立体および取付具、様々な囲い、安全帽、パレット、貯蔵箱、トレイ、外見（ｐｒｏｆｉｌｅ）用および医療用品、ならびに機器構成部品などの一般工学および産業用途、カヌーおよびボート、ヨット、救助艇および救助船、ブイ、ボートの付属品および部分組立体、サーフボードおよびセールボード、フェリーおよびクルーズ定期船向けの窓用マスクおよび室内用成形品ならびに取付具、作業船およびトロール船などの船舶用途、自動車、バス、キャンピングカーおよび車体構成部品（一般には、底部、エンジンおよび車体パネルの両方）、トラック、電車およびその他の車両用構成部品ならびに取付具、陸用および海用コンテナ、線路および信号機構成部品、交通標識、座席、窓用マスクおよび仕切りなどの交通機関用途、ならびにパイプ、処理用および貯蔵用容器、タンク、ポンプ用構成部品、足場、通路、仕切り、スクラバーおよび堰などの水制御工学および下水道用用途。他の多くの用途を、当業者は容易に思いつくであろう。
【００２９】
ＣＮＦまたはＣＮＣ被覆基材は、様々な技法によって特徴づけることができる。このような技法には、以下に限定されないが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）法、電圧対電流特性（Ｖ−Ｉ）、熱重量分析（ＴＧＡ）法、Ｘ線回折（ＸＲＤ）研究、およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）法が含まれる。
【００３０】
ＣＮＦまたはＣＮＣ被覆基材を製造するための他の技法には、以下に限定されないが、電気アーク放電法、レーザアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、低温プラズマＣＶＤ法、レーザ支援（ｌａｓｅｒ  ａｓｓｉｓｔｅｄ）熱ＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、エアロゲル補助（ａｅｒｏ−ｇｅｌ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）ＣＶＤ法、気相成長ＣＶＤ法、高圧一酸化炭素不均化（ＨＩＰＣＯ）法、水分添加（ｗａｔｅｒ  ａｓｓｉｓｔｅｄ）ＣＶＤ法、フレーム合成法、水熱合成法、電気化学的堆積法、熱分解法、および当技術分野で公知とすることができる他の技法が含まれる。
【００３１】
別の態様では、ＣＮＦまたはＣＮＣ被覆基材は、ナノコンポジットを形成するためのポリマーに組み込まれるガラス繊維またはガラス生地である。いくつかの実施形態では、該ポリマーは熱硬化性ポリマーである。こうしたナノコンポジットは伝導することができるので、電気用途に使用することもできる。ＣＮＦ被覆ガラス繊維は、炭素フィラメント非被覆ガラス繊維コンポジットと比較すると、ナノコンポジットの特性を改善するので、こうしたナノコンポジットは、構造的な性能用途に使用することができる。例えば、ポリマーコンポジットにおいて、炭素フィラメント被覆ガラス繊維は、非被覆繊維に対して、７０％の貯蔵弾性率改善が観察され、炭素フィラメント被覆ガラス繊維強化ポリマーコンポジットのガラス転移温度は、非被覆ガラス繊維コンポジットに対してより高温にシフトする。このような結果は、炭素フィラメント被覆ガラス繊維強化材を有するコンポジットは、より高い作業温度を要求する用途において、使用することができることを示す。
【００３２】
ナノコンポジット調製に使用するための熱硬化性ポリマーは、広範囲の構造的な性能用途において使用されるものを含んでいる。例示的な熱硬化性ポリマーには、ポリエステル、エポキシおよびポリウレタンが含まれる。例えば、このようなポリマーには、以下に限定されないが、オルトフタル酸ポリエステル、イソフタル酸ポリエステル、テレフタル酸ポリエステル、ビスフェノールＡフマル酸ポリエステル、クロレンド酸ポリエステル、ジシクロペンタジエンポリエステル、メタクリル化ビニルエステル、ノボラック修飾ビニルエステル、ビスフェノールＡエポキシのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦエポキシのジグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシのポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシのポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラグリシジルメチレンジアニリン、トリグリシジルｐ−アミノフェノールエポキシ、ポリイミド（つまり芳香族ジアミンと芳香族二無水物／二酸の縮合生成物）、ビスマレイミドシアン酸エステルが含まれる。
【００３３】
別の実施形態では、熱硬化性ポリマーは硬化剤によって硬化されるように構成される。いくつかの実施形態では、硬化剤は硬化促進剤を含んでもよい。例えば、硬化剤は、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシエステル、過酸化ベンゾイルペースト、クメンヒドロペルオキシド混合物、ペルオキシエステル、ペルケタールなどのペルオキシド、Ｃａ、ＭｇまたはＢａの酸化物または水酸化物、アミン系硬化剤、無水物系硬化剤、あるいは銅アセチルアセトネートまたはコバルトアセチルアセトネートとすることができる。促進剤が使用される場合、促進剤は、三級アミン、メルカプタン、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾールまたは三フッ化ホウ素−モノエチレンアミンとすることができる。
【００３４】
別の態様では、炭素フィラメント被覆基材およびポリマーのナノコンポジットを調製する方法が提供される。一般に、熱硬化性ポリマーは、硬化剤と混合している液体として供給される。熱硬化性ポリマーの硬化剤に対する比は０．２：１００（重量基準）から５：１００まで変えることができる。混合は一般に、該ポリマーの硬化開始を防止するのに十分低い１０℃から３０℃の温度範囲にわたって行われる。次に、炭素フィラメント被覆基材は型内に配置されて、熱硬化性ポリマーおよび硬化剤の混合物が型に加えられる。型、炭素フィラメント被覆基材、およびポリマー混合物の組合せは、プリフォームとして公知である。次に、プリフォームは、２５℃から１００℃の温度において高圧にさらされて、ポリマーが硬化し、ナノコンポジット材料を製造することができる。圧力は液圧プレスによって加え、１から２４時間実施することができる。
【００３５】
他の技法もまた、ナノコンポジットを調製するために使用することができる。このような技法は、以下に限定されないが、圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、反応押出成形法、共押出成形法、射出成形法、反応射出成形法、押出吹込成形法、射出吹込成形法、構造反応射出成形（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｍｏｌｄｉｎｇ）法、構造発泡射出成形法、構造発泡反応射出成形法、サンドイッチ成形法、スラッシュ成形法、回転成形法、コールドプレス成形法、ホットプレス成形法、陽真空熱成形（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｖａｃｕｕｍ  ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ  ｍｏｌｄｉｎｇ）法、陰真空熱成形（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｖａｃｕｕｍ  ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ  ｍｏｌｄｉｎｇ）法、陽圧熱成形法、陰圧熱成形法、プラグアシスト陽真空熱成形法、プラグアシスト陰真空熱成形法、プラグアシスト陽圧熱成形法、プラグアシスト陰圧熱成形法、樹脂トランスファー成形法、圧支援樹脂トランスファー成形法、真空支援樹脂トランスファー成形法、真空バッグ成形法、加圧バッグ成形法、オートクレーブ成形法、フィラメントワインディング法、または引抜成形法を含むことができる。
【００３６】
本明細書中において参照されるすべての公報、出願特許、交付特許、およびその他の文献は、あたかも個々の公報、出願特許、交付特許、またはその他の文献の各々が、具体的および個々に示されて参照により全体が組み込まれているかのごとく、参照により本明細書中に組み込まれている。参照により組み込まれている本明細書中に含まれる定義は、本開示における定義を矛盾する範囲内で排除される。
【００３７】
このように一般的に記載された本技術は、以下の実施例を参照することによって、より容易に理解されようが、実施例は例示のために提示されたものであり、決して限定を意図するものではない。
【００３８】
実施例
本技術は、以下の実施例によってさらに例示されるが、決して限定するものとして解釈すべきではない。
【００３９】
実施例１
ガラス繊維（複数可）／生地上にＣＮＦを被覆するために、水平管型反応器を使用する。反応器は、外径１０５ｍｍおよび内径１００ｍｍの１０００ｍｍ長の石英管を有する。この反応器は、ガラス繊維（複数可）／生地の基材を容易に装填し、かつ反応器から取り出すことができるように組み立てられている。反応器を３つのゾーンの管型炉内で加熱する。比例温度調節器は、各ゾーンの炉の温度を制御する。前駆体ガスの分解を促進するために、炉の中央ゾーンの温度を５００℃から９００℃に維持する。入口および出口温度は３００℃から６００℃に維持される。Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｃｌ２、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＣＯ２、エチレンおよびの１種または複数を、前駆体ガスとして使用する。ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＣＯ２、エチレン、アセチレンは各々、炭素源ガスである一方、Ｃｌ２およびＨ２は各々還元ガスであり、またＮ２、ＨｅおよびＡｒは、やはり反応器内の不活性雰囲気をもたらすキャリヤガスである。
【００４０】
ガラス繊維（複数可）／生地を、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２ＯおよびＮＨ４ＯＨを含有する浴に浸漬する。表２を参照されたい。触媒被覆ガラス繊維（複数可）／生地を、反応器の中央ゾーン内に維持する。次に、反応器を真空ラインに連結し、圧力を２００ｍｍＨｇ未満に減圧する。次に、反応器を不活性ガスで戻し充填し、この手順を１０回繰り返して、反応器内の酸素含量を低減する。表３〜５中の項目は、いくつかの被覆物／基材の組合せに関する例示的な条件を示す。
【００４１】
次のステップで、反応器の温度を不活性雰囲気下、４００℃から６００℃に昇温する。不活性ガスの流速を、１２０ｍｌ／分の一定値に維持する。５〜１０分後、還元ガスを１０〜３０分間、５〜２５ｍｌ／分の速度で流通させる。５〜１０分後、温度を５００〜９００℃に昇温する。次に、炭素源ガスを１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入し、この温度を１〜３０分間保持する。ガスは、反応器に導入する前に、アルカリ性ピロガロール溶液、濃硫酸、塩化カルシウム、水酸化カリウムおよびシリカゲル床に通すことによって、まず脱酸素する。次に、ガスを混合した後、反応器に入れる。所望の温度を維持するために、反応管の入口および出口で水循環を行う。水はコンデンサ内で冷却液としても使用される。反応器からの流出物中の凝縮物はいずれも、液体収集器に集められる。反応中、ＣＮＦはガラス繊維（複数可）／生地上で成長し、ＸＲＤ、ＥＤＡＸ、ＳＥＭ、ＡＦＭなどの方法によって特性を決定することができる。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
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【００４６】
【表５】
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【００４７】
基材上の触媒の被覆は、ガラス繊維（複数可）／生地の上に溶液をスプレーすることによっても行うことができる。表６には、こうした溶液に関する原料のリストを提示する。１００ｍｌの脱イオン水に金属硝酸塩、酸化マグネシウムおよびクエン酸（１：１：４、重量比基準）を溶解した後、この混合物を８０℃の温度で６時間撹拌し、半固体物質を得る。次に、該物質を１２０℃の温度で２時間加熱する。次に、空気中、温度を３００℃から７００℃の温度に５時間昇温し、次に、室温（２５℃）まで冷却し、酸化ニッケルと酸化マグネシウムの粉末を得る。
【００４８】
【表６】
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【００４９】
基材上への触媒の被覆はまた、ゾルゲル法によって行うこともできる。ＮｉＯ−ＳｉＯ２ゾルゲルに関する例示的な原料を表７に提示する。金属硝酸塩（０．１Ｍ）溶液およびテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（４：３、容量基準）を、エチルアルコール１５ｍｌ中で混合する（全容量５０ｍｌ）。次に、混合物を室温で約４５分間撹拌し半固体物質を得て、次に、この物質を１００℃の温度で２４時間加熱する。この最初の加熱の後に、該物質を空気中３００℃から６００℃の温度でさらに５時間加熱し、次に、室温（２５℃）まで冷却して、酸化ニッケルと酸化ケイ素の粉末を得る。
【００５０】
【表７】
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【００５１】
図２は、非被覆ガラス繊維および遷移金属（例えばＮｉ）被覆ガラス繊維のＸ線回折パターンを示す。非被覆ガラス繊維はピークを示さず、これはアモルファス構造を示している。Ｎｉ−Ｐ被覆サンプルでは、２θ値が４４．５°のピークが観察され、これはＪｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＪＣＰＤＳ）において列挙されているように、ニッケルの特徴である。４４．５°のピークは（１１１）反射に相当する。非電解Ｎｉ−Ｐ被覆物のリン含量が増加すると、被覆物の結晶化度の低下により、ＸＲＤプロファイルには鋭さがなくなることが示された。
【００５２】
図３は、非被覆ガラス繊維および様々なニッケル−リン（ＮｉーＰ）被覆ガラス繊維のＸ線回折パターンを示す。非被覆ガラス繊維は特徴的なピークを全く示さず、アモルファス構造を示している。Ｎｉ−Ｐ被覆サンプルにあるように、２θ値が３１．２と４４．５°の２つの標準ピークが観察される。これらのピークは、それぞれＮｉＰ２およびＮｉ０の特徴である。３１．２と４４．５°のピークは、それぞれ（１１０）および（１１１）反射に相当する。Ｘ線回折パターンのピーク強度は被覆時間の増加と共に増大し、これは被覆物の厚みが増加することを意味し、放物線速度則に従うことが観察された。Ｎｉの相対強度は、被覆時間と共に増大することも見出された。
【００５３】
図４は、未処理ガラス繊維／生地、および様々な被覆時間のＣｏ−Ｐ被覆Ｅガラス繊維／生地のＸ線回折パターンを示す。Ｅガラス繊維／生地は、２θが２２．５°においてＸＲＤピークを与えている。ピークは幅広く、ガラス繊維はアモルファスの性質を示している。Ｃｏ−Ｐ被覆サンプルでは、Ｃｏの特徴である２θ値４４．５°が観察される。このピークはＣｏ（００２）反射に相当する。Ｃｏ−Ｐ被覆物のＸＲＤパターンは、アモルファス相および結晶質相の混合物を含んでいる。３１．２°におけるＣｏ２Ｐおよび６２．８°におけるＣｏＰの回折ピーク（ＪＣＰＤＳ番号、Ｃｏ２Ｐは３２−０３０６、およびＣｏ−Ｐは２９−０４９７）はまた、ＸＲＤパターンにおいても見られる。図３はノイズの大きなバックグラウンドを示しており、アモルファス構造およびガラス繊維／生地の特徴である。時間変動によるガラス繊維上のＣｏ−Ｐ被覆物のＸＲＤパターン比較により、Ｃｏピークの強度は、被覆時間と共に増大することを示している。
【００５４】
図５は、様々な浴温におけるＣｏ被覆ガラス繊維に関するＸＲＤパターンを示す。２θが、ＣｏおよびＣｏＰの反射に対応する４４．６°および６２．４°である２本の主要なピークが観察される。浴温が５０℃から８０℃に向上すると、Ｃｏ（１１１）ピーク反射強度は低下しており、これは被覆物中のＰ含量の増加と共に結晶化度が低下することを示唆している。温度が５０℃から９０℃に向上すると、堆積物中のＣｏおよびＰ含量は増加する。同様に、堆積速度はまた、浴温と共に増加する。ガラス繊維への溶液の流量は、対流過程により、浴の温度上昇と共に向上する。この分解は純粋に化学的な性質のものなので、反応生成物であるＣｏ０は基材つまりガラス繊維／生地上に微粒子として定着する。
【００５５】
図６は、未処理のガラス繊維、および時間関数による鉄被覆ガラス繊維のＸ線回折を示す。Ｅガラス生地は、２θ＝２２．５°においてＸＲＤピークを与え、また、このピークは幅広く、ガラス繊維がアモルファスの性質であることを示している。Ｆｅ−Ｐ被覆サンプルでは、２θ＝４４．８°および４１．７°において２本のピークが観察され、それぞれα−Ｆｅの（１１０）回折およびＦｅ２Ｐの（１１１）回折に相当している。鉄被覆物の結晶化度は、比較的小さいものであった。その結果、鉄被覆物は、アモルファス物質であるとわかる。無電解めっき方法では、ある量のリン原子が鉄の構造内に溶解した。無電解な鉄被覆物のＸ線回折パターンのピーク強度は、被覆時間と共に徐々に増大する。鉄の堆積機構はニッケルおよびコバルトの機構に似ている。鉄の堆積に関する自己触媒反応は、還元剤の接触脱水素反応によって開始された。
【００５６】
ニッケルおよびリンの二元合金中における、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを使用するニッケルメッキ。被覆物の特性のほとんどは構造依存的であり、その構造はリン含量に依存する。ｐＨにより、堆積物中のリン含量が制御されることが見出されたので、ｐＨは７．５から１０．５の範囲で検討した。低いｐＨ溶液は低い堆積速度を示すので、より高いｐＨ領域を使用した。温度、時間および安定剤濃度などの他の処理パラメータを、それぞれ８０℃、１５分および２５ｇｍ／Ｌの一定に保った。図７によれば、ニッケルピーク（４４．５°）の強度は、溶液のｐＨの向上と共に増大することが観察される。理論に拘泥されないが、ｐＨの向上にともなう次亜リン酸ナトリウムの還元能力の向上により、より多くの原子状水素が生成し、繊維上により多くのニッケルが堆積すると考えられる。一方、ｐＨの向上と共に、Ｐ元素の生成をもたらす次亜リン酸塩と原子状水素との間の反応は、阻害される。ｐＨ１０．５では、溶液はニッケル塩の析出により、どろどろ（ｔｈｉｃｋ）している。浴は通常、堆積反応によって生じる酸を中和するために、水酸化アンモニウムを添加することによって、適切なｐＨに維持される。被覆物中のＮｉ含量は、ｐＨの向上と共に増加する一方、被覆物中のＰ含量は減少する。一方、堆積速度は、はじめは浴のｐＨと共に増加し、次に最大値を過ぎた後、ニッケル塩の析出により、浴のｐＨの向上と共に低下する。いくつかの実施形態では、９．０〜９．５の範囲のｐＨを使用する。
【００５７】
いくつかの実施例では、クエン酸ナトリウムを安定化剤として使用しており、これはガラス繊維上にニッケルが堆積している間に役割を果たす。クエン酸ナトリウムは、被覆物の堆積速度に影響を及ぼす。その効果を理解するために、様々な濃度の安定化剤を用いて被覆を行った。その濃度は、１５〜５５ｇｍ／Ｌで変えた。温度、時間およびｐＨなどの他の処理パラメータを、それぞれ８０℃、１５分および８．５の一定に保った。ニッケル回収に対する安定化剤（クエン酸三ナトリウム）濃度の影響、およびＮｉ被覆の堆積速度を図８に示すが、図８はニッケルピークの強度が、安定化剤含量の増加と共に低下していることを示している。ＮｉおよびＰ含量は、クエン酸三ナトリウム濃度の向上と共に低下することが見出されている。２５ｇｍ／Ｌ未満では、浴は自然に分解し、それに対応して、より高含量のニッケルおよびリンを被覆物中に見ることができる。これは、恐らくリン化ニッケルの生成によるものである。一方、安定化剤含量が３５ｇｍ／Ｌ以上の場合、ニッケルの堆積速度は自由ニッケルイオンの濃度減少により低下する。クエン酸ナトリウム安定化剤についての安全範囲は、２５〜３５ｇｍ／Ｌの範囲にあることが観察される。この範囲内では、被覆物中のＮｉおよびＰの含量は同じである。堆積速度はまた、クエン酸三ナトリウム濃度の増加と共に低下する。
【００５８】
図９Ａは、未処理ガラス繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。平滑な表面および１２〜２５μｍの間の直径を有する長い円筒が、こうした繊維に共通の形態学的特徴である。ニッケルはガラス繊維の表面上に被覆されたが、これはＣＮＦを成長させるための触媒として使用される。図９Ｂは、Ｎｉ被覆ガラス繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図９Ｃは、リン化ニッケル被覆ガラス繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【００５９】
ＣＮＣ被覆ガラス繊維のＳＥＭ画像を図１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃに示す。収量は、６００℃から７００℃の温度の上昇と共に増加する。さらに、収量は、チオフェン／硫酸の存在下でも増加する。図１３Ａ中のヒストグラムは、コイルの内径を示している一方、図１３Ｂはコイルの外径を示しており、また、表８には、ナノコイルの寸法をまとめている。垂直方向に配列しているＣＮＣ被覆ガラス繊維のＳＥＭ画像を図１１Ａ、１１Ｂおよび１１Ｃに示す。図１２は、ＣＮＦのＴＥＭ画像を示す。
【００６０】
【表８】
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【００６１】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析法の結果は、得られたＣＮＦは約１０μｍの長さ（図１３）を有することを示している。ＣＮＦの直径は５０〜１５０ｎｍの範囲にある。
【００６２】
図１４は、ＣＮＣの高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像を示す。ＣＮＣは繊維軸に沿って微細な細孔を有する。コイルの外径は２５０ｎｍである。コイルは黒鉛型の多層構造によって形成されていることが明白である。ＴＥＭ回折パターンは、ＣＮＣがアモルファスであることを示している。
【００６３】
図１５は、ガラス繊維上に成長させたＣＮＣのラマンスペクトルを示す。スペクトルは、主に２本のラマンバンドを示しており、一方はＤバンドであり、他方はＧバンドである。Ｄバンドは、黒鉛シート内の無秩序な特徴を示し、Ｇバンドは元の黒鉛構造を示す。ＤバンドとＧバンドとの間の比は、ＣＮＣの質に関するよい指標である。ＩＤ／ＩＧ値は、炭素材料の黒鉛化を表すことができる。この値が低いほど、黒鉛化度が高い。ラマンスペクトルは、１６１０ｃｍ−１（Ｇバンド）および１３７０ｃｍ−１（Ｄバンド）において２本の鋭いピークを示す。ラマンスペクトルにおけるＧバンドは強度が強い一方、Ｄバンドは、ＣＮＣ中のアモルファス炭素がより少ないために弱い。ＩＤ／ＩＧ値は、処理温度の低下と共に低下することが観察された。熱重量分析により、ＣＮＣの熱安定性を温度関数として検討する。
【００６４】
図１６Ａ、１６Ｂおよび１６Ｃは、それぞれ窒素、酸素および空気中における、ＣＮＣ被覆ガラス繊維のＴＧＡグラフを示す。窒素雰囲気中では、ＣＮＣ被覆ガラス繊維の重量損失はないことが示され、これは、ＣＮＣが窒素雰囲気中、最大８００℃の温度まで熱的に安定であること示している。酸素雰囲気中では、４００℃において顕著な重量損失が観察され、温度が上昇するにつれて、ほぼ６５０℃の安定領域に到達するまで損失が続く。主な重量損失過程は、４００から５５０℃の温度領域で起こっているアモルファス炭素材料の脱離、およびカーボンナノコイルの分解によるものである。６００および７００℃において成長したＣＮＣは、それぞれ、４５０および５００℃で酸化し始める。それぞれ６００および７００℃で成長させたＣＮＣに関する重量損失はそれぞれ、４１０〜４５０℃、および５００〜５５０℃の範囲で起こる。ＴＧＡの結果は、成長温度が６００から７００℃に上昇するにつれて、ＣＮＣの結晶完全度の度合いがよくなるという証拠を提示している。図１６Ｃでは、ＣＮＣの熱安定性は空気の存在のために向上する。
【００６５】
図１７Ａおよび１７Ｂは、それぞれ酸素雰囲気中および空気中における、ＣＮＣ被覆ガラス繊維のＤＴＡ曲線を示す。ＤＴＡピークはＣＮＣの酸化温度を示す。６００℃では、図１７Ａに示されるように、大きな急激な山（ｓｐｉｋｅ）は、多量のＣＮＣが突然損失するためであることは明白である。７００℃では、ＤＴＡピークはより高い温度にシフトしている。ＣＮＣの結晶化度は、ＣＮＣ処理温度の上昇と共に向上することが認められ、これはＴＧＡ分析によっても確認されている。図１７Ｂでは、空気の存在により、ＤＴＡピークはより高い温度にシフトしている。ＣＮＣの成長機構は依然として完全に理解されていないが、このような成長機構について提案がなされている。例えば、アセチレンは炭素原子と水素分子に熱分解するので、炭素が触媒粒子の表面に溶け込み、カーバイド相を形成すると考えられている。カーバイド相が炭素で完全に飽和されると、グラファイトが、触媒粒子と同じ直径を有するＣＮＣとして、触媒粒子から析出する。炭素堆積理論の異方性はまた、マイクロ／ナノコイルカーボンファイバーの成長が原因でもある。ＣＮＣは触媒粒子の回転によって形成する。
【００６６】
図１８Ａにより、ＳＥＭによって、触媒がＣＮＣの端部に付着していることが確認される。こうして、先端成長の機構が本実験に存在する。図１８Ｂで示されるように、触媒粒子は球形であり、２種の一本ＣＮＣが反対のキラリティー、すなわち左巻きキラリティーおよび右巻きキラリティーで触媒粒子から成長している。ＣＮＣのＳＥＭ画像から、明るい部分は触媒であることが観察され、この部分を四角い枠および矢印によって示している。図１９を参照されたい。ＥＤＡＸ分析によって、Ｃ、ＮｉおよびＰは、この明るい部分に検出され、元素マッピングを図１９に示す。比較的均一なＮｉおよびＰの分布パターンは、触媒粒子の形をとる。アセチレンは触媒に吸着し、次に、熱分解して分離しＣＮＣを形成する。
【００６７】
実施例４
ナノコンポジット調製。ＣＮＦ被覆ガラス繊維（複数可）／生地を、テンプレートを用いて適切な（ｒｉｇｈｔ）形に切断し、積層品を作製する。ハイブリッドナノコンポジットを調製するために使用されるマトリックスは、不飽和ポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂：触媒：促進剤の重量比は１００：１．２：１．２である。メチルエチルケトンペルオキシドおよびオクタン酸コバルトは、それぞれ触媒および促進剤である。ハイブリッドナノコンポジットを調製するために使用される層の総数は３である。コンポジットは、プリフォームを調製するための従来のハンドレイアップ技術（以下を参照）によって調製する。次に、プリフォームを液圧プレスに充填する。圧力サイクルは５ＭＰａである。プリフォームを５０℃の温度で１６時間、硬化させる。繊維の体積含有率は約４５％である。硬化後、ハイブリッドナノコンポジットを液圧プレスから取り出し、繊維の体積含有率、貯蔵弾性率、損失弾性率およびガラス転移温度の特性評価に使用する。
【００６８】
ハイブリッドナノコンポジット製造のハンドレイアップ技法は、樹脂／ポリマー、硬化剤（つまり硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ））および促進剤（つまり触媒）を混合すること、ならびに該混合物に繊維（複数可）／生地を浸漬すること、および、これを型に入れてプリフォームとして知られている形状を得ることを含む。次に、プリフォームを液圧プレスに充填し、１〜１０ＭＰａの圧力および２５〜１００℃の温度で１〜２４時間、硬化させる。ポリマーと硬化剤の比は、１００：０．２から１００：５である。ポリマー／硬化剤と促進剤の比は、１００：０．２から１００：５である。これは、生地をプリフォームの中に入れて次にポリマーを加えるという、以下に記載している方法とは異なる。
【００６９】
実施例５
ガラス生地を、未処理ガラス繊維すなわち非被覆ガラス繊維からテンプレートを用いて所望の形に切断し、ポリマーコンポジットを作製する。他のすべての条件は、ポリマーハイブリッドナノコンポジット製作の実施例４において述べたものと同一である。これは、被覆ガラス生地との直接比較のために準備するものである。
【００７０】
実施例６
ガラス生地を、ＣＮＦ被覆ガラス生地からテンプレートを用いて所望の形に切断し、ポリマーハイブリッドナノコンポジットを作製する。ポリエステル樹脂をエポキシ樹脂に置き換える。エポキシ樹脂：触媒の重量比は１００：２である。触媒はＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミンである。他のすべての条件は、ポリマーハイブリッドナノコンポジット製作の実施例４において述べたものと同一である。
【００７１】
実施例７
ガラス生地を、未処理ガラス生地からテンプレートを用いて所望の形に切断し、ポリマーコンポジットを作製する。ポリエステル樹脂をエポキシ樹脂に置き換える。エポキシ樹脂：触媒の重量比は１００：２である。触媒はＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミンである。他のすべての条件は、ポリマーハイブリッドナノコンポジット製作の実施例４において述べたものと同一である。これは、実施例６との比較を提示するものである。
【００７２】
ガラス繊維強化エポキシコンポジットおよびＣＮＦ被覆ガラス繊維強化エポキシコンポジットの貯蔵弾性率を、図２０Ａに示す。ＣＮＦの弾性率はガラス繊維と比較するとより高いので、ＣＮＦ被覆ガラス生地強化エポキシコンポジットは、ガラス繊維強化エポキシコンポジットと比較すると、より高い貯蔵弾性率を示す。
【００７３】
図２０Ｂもまた、ガラス繊維強化エポキシコンポジットおよびＣＮＦ被覆ガラス繊維強化エポキシコンポジットの損失弾性率を示す。ＣＮＦ被覆ガラス生地強化エポキシコンポジットの損失弾性率は、ＣＮＦの含有により、ガラス生地強化エポキシコンポジットの損失弾性率よりも高い。
【００７４】
減衰率（Ｔａｎ  δ）は、損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比である。図２１は、ガラス生地強化エポキシコンポジットおよびＣＮＦ被覆ガラス生地強化エポキシコンポジットのＴａｎ  δ曲線のグラフである。ＣＮＦ被覆エポキシコンポジットのピーク強度は低下することが観察され、これは、ＣＮＦの存在による減衰の低下を反映している。
【００７５】
図２２は、ガラス繊維強化エポキシおよびＣＮＦ被覆ガラス繊維強化エポキシコンポジットの電流−電圧グラフである。ガラス繊維強化コンポジットは絶縁体である一方、ＣＮＦ被覆ガラス繊維コンポジットは導体である。
【００７６】
均等物
特定の実施形態を例示して説明するが、以下の特許請求の範囲において規定されるように、より幅広い態様における技術から逸脱することなく、当業者によって、本明細書中で変更および修正をすることができることを理解すべきである。
【００７７】
本開示は、本出願で説明された具体的な実施形態の点から限定されない。多くの修正および変形は、当業者に明らかなように、趣旨および範囲から逸脱することなく行うことができる。本明細書中に列挙されたものの他に、本開示の範囲内にある機能的に均等な方法および構成物は、上述の説明から当業者にとって明白であろう。このような修正および変形は、添付の特許請求の範囲内に含まれると意図されている。本開示は、このような特許請求の範囲が与える均等物の全範囲と共に、添付の特許請求の範囲の用語にのみ限定されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物組成、または生物系に限定されず、当然ながら変わり得ることを理解されたい。本明細書中で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定を意図するものではないことも理解されたい。
【００７８】
さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュグループに関して記載されている場合、それによって、本開示がマーカッシュグループの任意の個々のメンバーまたはそのメンバーの部分グループに関してもやはり説明されることを、当業者は認識するであろう。
【００７９】
当業者によって理解されるように、任意およびすべての目的のために、特に、記載された説明を提示するという点に関して、本明細書に開示されたすべての範囲はまた、任意およびすべての可能な部分範囲およびその部分範囲の組合せも包含する。列挙したいずれの範囲も、十分に説明したものとして、および同じ範囲を少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分けることができるものとして容易に認識することができる。非限定例として、本明細書中で議論された各範囲は、下から３分の１、真ん中の３分の１、および上から３分の１などに容易に分けることができる。当業者によっても理解されるように、「まで」「少なくとも」、「より大きい」、「未満」などの言葉のすべては、列挙した数字を含み、次に上で議論した部分範囲に分けることができる範囲のことを指す。最後に、当業者に理解されるように、範囲は各個々の数字を含む。
【００８０】
他の実施形態は、次の特許請求の範囲の中で述べられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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