【事件の表示】
　特許第２７３９３８７号「水無し平版印刷版及びその製版方法」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７３９３８７号の請求項１に係る特許を維持する。
【理由】
Ｉ．手続きの経緯
　特許第２７３９３８７号の請求項１及び２に係る発明は、平成３年４月２５日に特許出願され、平成１０年１月２３日にその特許の設定登録がされ、その後、東レ株式会社より特許異議申立がなされ、取消通知がなされ、その指定期間内である平成１１年４月２６日付けで訂正請求がなされ、訂正拒絶理由が通知され、平成１１年８月１２日付けで手続補正書が提出された。
ＩＩ．訂正の適否についての判断
　１．訂正請求に対する補正の適否
　当審で通知した訂正拒絶理由の趣旨は、「水溶性高分子化合物」について、「（但し、アルカリ可溶性のものを除く）」という限定がされていたものを、その限定を削除する訂正は、特許法第１２０条の４第２項のただし書きのいずれにも該当しないというものであるが、訂正請求書の補正は特許明細書にあった限定を誤って脱落したものを補正するものであるから、特許法第１３１条第２項でいう請求書の要旨を変更するものにあたらない。そして、補正により訂正拒絶理由は解消された。
　２．訂正の内容
　手続補正書により補正された訂正請求書による訂正の内容は次のとおりである。
　Ａ．特許請求の範囲の請求項１を削除し、請求項２を請求項１と訂正する。
　Ｂ．発明の名称「水無し平版印刷版及びその製版方法」を「水無し平版印刷版の製版方法」と訂正する。
　Ｃ．段落【０００１】、（特許公報第２欄第４行）「およびその製版方法」を「の製版方法」と訂正する。
　Ｄ．段落【０００５】、（同公報第３欄第３８〜４４行）「したがって、本発明の第１の目的は、・・・・・・・・・・・・、水無し平版印刷版の製版方法を提供することである。」を「したがって、本発明の目的は、安価で危険性が少なく、現像能力安定な現像液を使用する水無し平版印刷版の製版方法を提供することである。」と訂正する。
　Ｅ．段落【０００６】、（同公報第４欄第９〜１０行）「高密度層を形成していることを特徴とする水無し平版印刷版、および、該水無し平版印刷版を」を「高密度層を形成している水無し平版印刷版を、」と訂正する。
　３．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張、変更
　上記訂正Ａ．は請求項１を削除するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、また、請求項２を１にする訂正は、請求項１の削除にともない請求項２を独立の形式で表現するものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、特許明細書の範囲内のものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　上記訂正Ｂ．〜Ｅ．は、特許請求の範囲の減縮にともなう、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、特許明細書に記載した事項の範囲内のものであって、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　４．独立特許要件の判断
　（１）訂正後の請求項１に係る発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明は（以下、件発明という。）、訂正明細書の記載からみてその特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】支持体上に光重合性感光層およびインキ反撥層をこの順に積層してなる水無し平版印刷版において、該感光層が水溶性化合物および水不溶性高分子化合物（但し、アルカリ可溶性のものを除く）をそれぞれ少なくとも一種ずつ含有し、該水溶性化合物が水不溶性高分子化合物と相分離し、感光層とインキ反撥層との界面に該水溶性化合物の高密度層を形成している水無し平版印刷版を、活性光線で画像露光後、水または水を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液に浸漬しつつ、またはその後に、インキ反撥層を除去することを特徴とする水無し平版印刷版の製版方法。」
（２）取消理由の趣旨
　当審が通知した取消理由の趣旨は、
▲１▼訂正前の請求項１に係る発明は、刊行物１（特開昭５０−５９１０１号公報）に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項３号の規定に違反する。
▲２▼訂正前の請求項２に係る発明は、刊行物１及び刊行物２（特公昭６３−３３１４０号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反する。
▲３▼本件明細書の記載には、ａ）水溶性化合物と水不溶性高分子化合物との層分離の確認方法及びｂ）水溶性化合物と水不溶性高分子化合物の構造及び含有比率の規定についての不備があり、本件特許明細書は特許法第３６条の規定を満たしていない。
　というにある。
（３）刊行物１及び２に記載された発明
　刊行物１は、
「基板上に光重合性接着剤層を設け，該光重合性接着層上にシリコンゴム層を設け，さらに該シリコンゴム層上に光透過性でかつ酸素透過防止性の被覆層を設けてなる感光性平版印刷版原板を，ポジフイルムを通して活性光線に露光して露光部分のシリコンゴム層を光重合性接着層に接着せしめ，次に該被覆層を除去した後，シリコンゴムを膨潤させうる性質の現像液を用いて未露光部分のシリコンゴム層を除去することを特徴とする平版印刷版の製造方法」（特許請求の範囲）に関し、
「本発明はインキ反撥性シリコンゴムを非画像部に有し、湿し水を用いずに印刷が可能な平版印刷版の改良された製造方法に関するものである。」（第１頁左下欄第１５〜１７行）
　「本発明に用いられる光重合性接着層は以下に示すような組成を有することができる。
（１）沸点１００℃以上の光重合性不飽和モノマーあるいはオリゴマー　・・・・　１．０〜９９．９重量部
（２）光開始剤　　　・・・・　０．１〜２０．０重量部
（３）必要に応じて熱重合禁止剤　０．０１〜１．０重量部
（４）必要に応じて光重合性接着層の形態保持のための充填材としてのポリマーあるいは無機粉末　０．０１〜９５．０重量部」
　（第２頁右下欄第１２行〜第３頁左上欄第１行）と記載され、また、光重合性不飽和モノマーとして「本発明において光重合性接着層に応用できる，最も有用なモノマーとしては，次のような例をあげることができる。
　ポリエチレングリコールジメタクリレート
（第３頁左下欄第１０行〜１４行）と記載され、
　光重合性接着層の形態保持のための充填材としてのポリマーについては、「次に示すような，ポリマー、コポリマーを使用することができる。（１）ビニルポリマー・・ポリ塩化ビニル・・（５）ポリアミド・・・・（６）ポリエステル・・・・・（７）ポリウレタン・・・・など。」（第４頁左下欄第２０行〜第５頁左上欄第１７行）と記載され、
　現像液については、「本発明において・・・・・・・最も好ましい現像液は，パラフイン系炭化水素あるいは，それを主成分とするものである。」（第６頁右下欄第５〜１０行）と記載されている。
　そして、実施例２には、アルミ板上に、ａ）日本合成化学製ポリ酢酸ビニル「ゴーポニールＥ５０（Ｙ８）の固形分　６０重量％　ｂ）ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝９）３５重量％　ｃ）ベンゾフェノン５重量％　からなる光重合性接着層を設け、その上にシリコーンゴム層を設け、さらにその上に塩化ビニルと塩化ビニリデン共重合体フイルムをラミネートした感光性平版印刷版原板を得たこと、該感光性平版印刷版を用いて感光、現像、印刷を行う際に、ｎ−ヘプタン中に浸積し現像した旨記載されている。
　刊行物２は、
「基板上に感光層とシリコーンゴム層とを積層した平版印刷版を像形状に露光した後、画像部の感光層の少なくとも一部を溶解し得る処理液を用いて、画線部の感光層の一部または全部を溶出せしめ、しかるのちにシリコーンゴム層を膨潤させる作用のない水または水を主成分とする溶媒の存在下で版面をこすることにより、画線部のシリコーンゴムを剥離することを特徴とする平版印刷版の製版方法。」（特許請求の範囲）に関し、光重合感光層の組成について、「ここで不飽和モノマとしては次のようなものが使用できる。アルコール類・・・のアクリル酸又はメタクリル酸エステル。アミン類・・・・とアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルとの反応生成物。カルボン酸類・・・とアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルとの反応生成物。アミド誘導体。・・・・その他スチレン誘導体、ケイ皮酸誘導体など。」（第３頁右欄第３８行〜第４頁左欄第２２行）と記載され、充填材あるいは添加物としては、「・・・・ポリ塩化ビニル・・・・・ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン・・・などがあげられる。」（第４頁左欄第３３行〜右欄第２行）と記載されている。
　処理液として使用される溶媒には「水及び無機塩を溶解した水」等が例示されている（第２頁右欄第３４行〜第４頁左欄第２６行参照）。
　（４）対比判断
▲１▼特許法第２９条第１項第３項違反について
　訂正前の請求項１は削除されたので取り消し理由▲１▼は理由がないものとなった。
▲２▼特許法第２９条第２項違反について
　本件発明と刊行物１に記載された発明とを対比すると、
　刊行物１に記載の「光重合性接着層」「シリコンゴム層」は本件発明の「光重合性感光層」「インキ反撥層」にそれぞれ相当し、刊行物１に光重合性接着層に応用できるモノマーとして化学構造式が記載されているポリエチレングリコールジメタアクリレート（第３頁左下欄及び実施例２参照）は、本件明細書段落【００１０】（特許公報第３頁）に例示された水溶性化合物の上から８番目の化学式の化合物に相当し、そして、刊行物１における、接着層の形態保持のための充填材として記載された、ビニルポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステルは、本件発明の「水不溶性高分子化合物（但し、アルカリ可溶性のものを除く）」に相当するから、両者は、
「支持体上に光重合性感光層およびインキ反撥層をこの順に積層してなる水無し平版印刷版において、該感光層が水溶性化合物および水不溶性高分子化合物（但し、アルカリ可溶性のものを除く）を含有する水無し平版印刷版を、活性光線で画像露光後、インキ反撥層を除去する水無し平版印刷版の製版方法。」である点で一致し、次の点で相違する。
　（イ）刊行物１には本件発明の要件である「水溶性化合物が水不溶性高分子化合物と相分離し、感光層とインキ反撥層との界面に水溶性化合物の高密度層を形成している」ことは記載されていない点。
　（ロ）本件発明は「水または水を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液」を現像液とするのに対し、刊行物１に記載の発明では「シリコンゴムを膨潤させうる性質の現像液、例えばパラフィン系炭化水素」を用いる点。
　これらの相違点について検討する。
　相違点（イ）について、
　本件発明の感光層が、水溶性化合物が水不溶性高分子化合物と相分離し、感光層とインキ反撥層との界面に水溶性化合物の高密度層を形成するには、「水溶性化合物」と「水不溶性高分子化合物」を含む光重合性感光液を単に塗布・乾燥することでよく、特殊な処理などを必要としないことはその実施例から明らかであり光重合性接着層形成のための成分は、本件発明の光重合性感光液と一致するから、刊行物１の光重合性接着感光層の形成においても相分離が生じているものと推定できる。よって、この点で実質上の差異があるとは認められない。
　相違点（ロ）について
　刊行物２に記載の「水または水を主成分とする現像液」はシリコンゴムを膨潤させ得る性質を有するものではないことは明らかであるから、「シリコンゴムを膨潤させうる性質の例えばパラフィン系炭化水素」よりなる刊行物１に記載の現像液とはその特性に大きな相違がある、しかも刊行物２に記載の現像液を用いることにより刊行物１の印刷版を現像することができることを示すものはないので、刊行物１に記載の発明における現像に際して、刊行物２に記載の「水または水を主成分とする現像液」を適用することは当業者といえども容易になし得たものではない。
　そして、本件発明は、上記相違点（ロ）を他の要件とともに具備することによって「安価で危険が少なく現像液能力安定な現像液を使用する水無し平版印刷版の製版方法を提供する」という課題（段落【０００５】参照）を解決するものであるから、上記刊行物１及び２に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　▲３▼特許法第３６条違反について
　ａ）水溶性化合物と水不溶性高分子化合物との相分離の確認方法は、明細書段落【００１４】に記載され、相分離の実測値は表２において「ＸＰＳ測定水不溶性高分子化合物存在率」として示されているところがらみて、本件発明の感光層が水溶性化合物と水不溶性高分子化合物とが相分離していることはこれらの記載から明らかである。
　ｂ）本件明細書には、本件発明で使用できる水溶性化合物及び水不溶性高分子化合物が多数例示され、相分離の確認方法、及び特定の化合物の組み合わせによる相分離の実測値が実施例等として記載されているから、これらの記載に基づいて当業者が化合物の選択及びその配合を決定することは容易になし得るものと認められる。
　よって、本件明細書の記載は特許法第３６条の要件を満たしている。
　（まとめ）
　したがって、本件発明は特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすることはできない。
　（５）訂正の可否についての結論
　よって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項並びに同条第３項で準用する同法第１２６条第２項から４項の規定に適合するので当該訂正を認める。
ＩＩＩ．特許異議申立についての判断
　１．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人　東レ株式会社は、
甲第１号証（特開昭５０−５９１０１号公報）
　　（前記刊行物１に同じ）
甲第２号証（特公昭６３−３３１４０号公報）
　　（前記刊行物２に同じ）
甲第３号証（特開昭５６−４３６４２号公報）
を提示し、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であるか、その記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、訂正前の請求項２に係る発明は、甲第２号証に記載された発明であるか、甲第１号証及び甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、本件明細書の記載は特許法第３６条の要件を満たしていないので、本件特許は、特許法第２９条第１項第３項、同条第２項、及び同法第３６条に違反して特許されたものであると主張する。
　２．本件発明
　本件訂正は認めるので、本件発明は訂正後の請求項１に記載されたとおりのものである。
　３．特許異議申立についての判断
　（１）訂正前の請求項１に係る発明について
　当該請求項は削除されたので、特許異議申立の対象はなくなった。
　（２）訂正前の請求項２に係る発明（訂正後の請求項１に係る発明）について
　（特許法第２９条第１項第３号違反について）
　甲第２号証には、平版印刷版の光重合性感光層を構成する、不飽和モノマ化合物及び充填材或いは添加剤として高分子化合物が多数例示されているが、それらは、単に化合物の羅列にすぎず、水溶性化合物と水不溶性高分子化合物との組み合わせを示唆するものはない。また、実施例における光重合性感光層の組成が、水溶性化合物と水不溶性局分子化合物との組み合わせからなるものであることを示すものはない。
　したがって、本件発明と甲第２号証に記載の発明とを対比すると、甲第２号証の光重合性感光層には、水溶性化合物及び水不溶性高分子化合物を含有することが開示されていない点で相違するものであるから、両発明が同一であるとすることはできない。
　（特許法第２９条第２項違反について）
　本件発明と甲第１号証に記載の発明を対比すると、前記ＩＩ．４．（４）▲２▼で検討したように、
　本件発明は「水または水を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液」を現像液とするのに対し、甲第１号証に記載の発明では「シリコンゴムを膨潤させうる性質の現像液、例えばパラフィン系炭化水素」を用いる点で相違し、その余の点では一致する。
　そこで、この相違点につき甲第３号証の記載を検討する。
　第３号証は、「基体に裏打ちされたシリコーンゴム層上に感光層を設けてなる湿し水不要平版印刷原版において、該感光層がポリオキシエチレンセグメントまたはポリ（オキシメチレン／オキシプロピレン）共重合セグメントを１０〜９０重量％有するポリマーを含有することを特徴とする湿し水不要平版印刷版。」（特許請求の範囲）に関し、感光層にはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが用いられること（第２頁左下欄４行〜右下欄第２行参照）、及び水道水で現像が可能となること（第３頁左下欄第１〜１１行参照）が記載されている。
　甲第３号証に記載の発明は、支持体上にシリコンゴム層、光重合性感光層を順次設けた平版印刷板を、甲第１号証に記載の現像液とは異質の「水道水」を現像液として現像するものであり、甲第１号証に記載の発明は、支持体に光重合性感光層、シリコンゴム層を順次設けた平版印刷版をシリコンゴムを膨潤させうる性質の現像液によって現像するものである。
　このように、両者は、平版印刷版の層構成及び現像液の組成において相違するものであるから、甲第１号証に記載の発明と、甲第３号証に記載の発明とを組み合わせる動機付けとなるものはない。
　したがって、本件発明が甲第１号証及び甲第３号証に記載の発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　（特許法第３６条違反について）
　この点については前記ＩＩ．４．（４）▲３▼ですでに検討したように本件明細書の記載は特許法第３６条に規定の要件を満たすものである。
　（むすび）
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１２月２２日（１９９９．１２．２２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２７３９３８７号の明細書を次のとおり訂正する。
　Ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として請求項１を削除し、請求項１の削除にともなう明りょうでない記載の釈明を目的として、請求項２を独立形式とするとともに請求項１と訂正する。
　Ｂ．発明の名称「水無し平版印刷版及びその製版方法」を特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的として、「水無し平版印刷版の製版方法」と訂正する。
　Ｃ．段落【０００１】、（特許公報第２欄第４行）「およびその製版方法」を特許請求の範囲の減縮にともなう明りょうでない記載の釈明を目的として「の製版方法」と訂正する。
　Ｄ．段落【０００５】、（同公報第３欄第３８〜４４行）「したがって、本発明の第１の目的は、・・・・・・・・・・・・、水無し平版印刷版の製版方法を提供することである。」を特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明として、「本発明の目的は、安価で危険性が少なく、現像能力安定な現像液を使用する水無し平版印刷版の製版方法を提供することである。」と訂正する。
　Ｅ．段落【０００６】、（同公報第４欄第９〜１０行）「高密度を形成していることを特徴とする水無し平版印刷版、および、該水無し平版印刷版を」を特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的として、「高密度を形成している水無し平版印刷版を」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
水無し平版印刷版の製版方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　支持体上に光重合性感光層およびインキ反撥層をこの順に積層してなる水無し平版印刷版において、該感光層が水溶性化合物および水不溶性高分子化合物（但し、アルカリ可溶性のものを除く）をそれぞれ少なくとも一種ずつ含有し、該水溶性化合物が水不溶性高分子化合物と相分離し、感光層とインキ反撥層との界面に該水溶性化合物の高密度層を形成している水無し平版印刷版を、活性光線で画像露光後、水または水を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液に浸漬しつつ、またはその後に、インキ反撥層を除去することを特徴とする水無し平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は支持体上に感光層およびインキ反撥層をこの順に積層してなる水無し平版印刷版の製版方法に関する。
　【０００２】
　【従来技術】
　湿し水を用いないで平版印刷をおこなうための水無し平版印刷に関しては種々のものが提案されている。その中でも支持体上に感光層およびインキ反撥層をこの順に塗設したものが極めて優れた性能を有している。インキ反撥層としてシリコーンゴムを用いたものが例えば、特公昭５４−２６９２３号、特公昭５５−２２７８１号、特公昭５６−２３１５０号および特開平２−２３６５５０号公報等に、弗素樹脂を用いたものが例えば、特開昭５８−２１５４１１号および特開平２−１０３０４７号公報等に記載されている。
　【０００３】
　感光層としては、ポジ型平版印刷版の場合、露光によって硬化する光重合型感光性組成物が用いられてきた。この層構成を有する感光性平版印刷版の画像形成法としては、非画像部は露光によって感光層を硬化し、その上層のインキ反撥層との界面で光接着させて両層間を強固に結合させ、現像液による浸透およびそれに伴う感光層組成物の溶出を防止して、インキ反撥層からなる非画像部を形成させる。一方、画像部は未硬化状態の感光層組成物の一部を現像液により溶解せしめた後に、物理的な力でその上のインキ反撥層を除去して形成するのが一般的である。
　【０００４】
　従って、画像部の形成においては、未露光部におけるインキ反撥層の完全な除去が課題となり、現像時における画像部のインキ反撥層と感光層界面における接着力が大きな支配因子となる。一方、これらの水無し平版印刷版の現像方法としては、特公昭５６−２３１５０号、特開昭５７−１３４４８号、特開昭５９−１４６０５４号および特開昭６３−５２１４５号公報等に開示されたものがある。しかしながら、これらの現像方法では処理液の主成分が有機溶剤であるから、高価であり、引火の危険性等から取扱いに特別の配慮を必要とした。この問題点を解決するために特開平１−５９６４４号公報では水を主成分とする現像液が開示されている。しかし、この現像液は水溶性の低い有機溶剤を界面活性剤で可溶化させるという複雑な構成となっているため、現像液組成のわずかな変動によって、現像能力が変動し易いという欠点を有していた。水を主成分とし、液組成変動によって現像能力が変動しにくい現像液であるためには、有機溶剤等の現像剤が水に安定に溶解している必要がある。このためには現像液は水または水溶性の有機溶剤の水溶液から選ばれることが望ましい。しかし、特公昭５４−２６９２３号、特開昭５０−５０１０２号および特開平２−２３６５５０号公報等に開示されている水無し平版印刷版は、いずれも水または水溶性有機溶剤の水溶液を現像液とする現像では満足な画像を得ることができない。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　したがって、本発明の目的は、安価で危険性が少なく、現像能力安定な現像液を使用する水無し平版印刷版の製版方法を提供することである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、支持体上に光重合性感光層およびインキ反撥層をこの順に積層してなる水無し平版印刷版において、該感光層が水溶性化合物および水不溶性高分子化合物（但し、アルカリ可溶性のものを除く）をそれぞれ少なくとも一種ずつ含有し、該水溶性化合物が水不溶性高分子化合物と相分離し、感光層とインキ反撥層との界面に該水溶性化合物の高密度層を形成している水無し平版印刷版を、活性光線で画像露光後、水または水を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液に浸漬しつつ、またはその後に、インキ反撥層を除去することを特徴とする水無し平版印刷版の製版方法によって、上記本発明の目的を達成するに至った。
　【０００７】
　本発明の水無し平版印刷版においては、感光層に含まれる水溶性化合物が水不溶性高分子化合物と相分離し、感光層とインキ反撥層との界面に該水溶性化合物の高密度層を形成しているので、画像露光後、水または水を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液からなる現像液により未露光部のインキ反撥層を容易に除去することができ、しかも良好な調子再現性が得られ、上記目的が達成されるものである。
　【０００８】
　以下に、本発明を詳しく説明する。
　本発明で使用される光重合性感光層は、重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する単量体、水不溶性高分子化合物および光重合開始剤からなるものである。このような光重合性感光層に含有される少なくとも１種の水溶性化合物（この水溶性化合物が重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物である場合には、上記単量体として機能させることができる。）は、感光層の構成部分である水不溶性高分子化合物と共存させると、該水不溶性高分子化合物と一定の相溶性を有するが、上記本発明の平版印刷版の形に構成すると該水不溶性高分子化合物と相分離し、感光層とインキ反撥層との界面に高密度層を形成する水溶性化合物である。
　【０００９】
　該水溶性化合物は重合可能なエチレン性不飽和基を必ずしも含有する必要はない。しかし、感度、調子再現性等刷版性能の観点からは重合可能なエチレン性不飽和基を含有する化合物が好ましく、より好ましくは重合可能なエチレン性不飽和基を一分子中に二個以上含有する化合物である。以下に、本発明に用いることができる水溶性化合物を例示するが、これに限定されるものではない。なお、ＭＷは重量平均分子量を示す。
　【００１０】
　・ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ　　　　　　　ＭＷ：約４００、６００、１０００、１５００、４０００
　・ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−Ｈ　　　　　ＭＷ：約５００、１０００、２０００
　・ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−Ｈ　　ＭＷ：約５００、１０００、２０００
　・ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３　　ｎ＝９、１４、２３
　・ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３　　　　　　　ｎ＝９、１４、２３
　・ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
　・ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ　ＣＯＣＨ＝ＣＨ２　　ｎ＝９、１４、２３
　・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ　ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　　ｎ＝９、１４、２３
　・ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ　ＣＯＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　ｎ＝１８、２３
　・ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ　ＣＯＣＨ＝ＣＨ２　ｎ＋ｍ＝１８、２５、３０
　・ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ　ＣＯＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　ｎ＝１８、２８、３６
　【００１１】
　【化１】
　【００１２】
　本発明に用いる水不溶性高分子化合物としては、フィルム形成能を有するものが適当であり、分子量が５，０００〜１，０００，０００のもの、より好ましくは８，０００〜５００，０００のものから選ばれる。具体的には、例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート系共重合体、ポリウレタン樹脂、および酢酸ビニル系共重合体等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　【００１３】
　本発明における、感光層中での水溶性化合物と水不溶性高分子化合物との相分離、および感光層とインキ反撥層との界面での水溶性化合物の高密度層の形成に関しては、水溶性化合物と水不溶性高分子化合物との相溶性が重要であり、それそれの構造および塗布液中の含有量比率が影響する。
　本発明の印刷版の形成後、感光層とインキ反撥層との界面に水溶性化合物が高密度層を形成していることの確認方法としては以下の方法を用いることかできる。
　【００１４】
　インキ反撥層を積層する前の感光層に、インキ反撥層としてのシリコーンゴム層を硬化させたポリエチレンテレフタレートフィルムを、感光層とシリコーンゴム層が密着するようにラミネートし、１週間から２週間放置する。次にこのラミネートフィルムを剥し、感光層の表面成分をＴ．Ｇ．Ｇｒａｓｅｌ　ｅｔ　ａ１．，Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｍａｓｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２４、６０５（１９９０）およびＹ．Ｔｅｚｕｋａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．，１３６、４０８（１９９０）等に記載されている方法でＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏ−ｅ１ｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定する。これらの方法で測定した場合、本発明に用いられる感光層では水不溶性高分子化合物成分が塗布液組成比率の５０％以下しか観測されず、水溶性化合物成分比率が増加している。
　【００１５】
　本発明に使用される感光性組成物は必要に応じて重合可能なエチレン性不飽和基を含有する疎水性モノマーおよびオリゴマーを含有することができる。
これらの具体例としては、
（Ａ）アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、
（Ｂ）アミン類（例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アニリンなど）とアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの反応生成物、
（Ｃ）カルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、又はテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、
（Ｄ）アミド誘導体（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、
（Ｅ）エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物、
などを挙げることができる。
　【００１６】
　更に具体的には、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、米国特許第４５４０６４９号明細書に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導体を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　【００１７】
　又、多官能モノマーにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、アリル基が混合して存在してもよい。
　これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　水溶性化合物、疎水性モノマーおよびオリゴマーは全感光層組成物に対して５重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％で含有させることができる。水溶性化合物と疎水性モノマーおよびオリゴマーとの重量比は１：１０〜１０：１が好ましい。
　【００１８】
　水不溶性高分子化合物は全感光層組成物に対して、１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７０重量％で含有させることができる。
　本発明で用いられる光重合開始剤としては、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第３，８７０，５２４号明細書に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第４，２３９，８５０号明細書に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物及び米国特許第３，７５１，２５９号明細書に開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許第４，２１２，９７０号明細書に開示されているオキサジアゾール化合物、米国特許第３，９５４，４７５号、特開昭５３−１３３４２８号、米国特許第４，１８９，３２３号、特開昭６０−１０５６６７号、特開昭６２−５８２４１号、特願昭６１−２２７４８９号公報に開示されている発色団基を有するトリハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号、特開昭６０−７６５０３号公報に開示されているベンゾフェノン基含有ペルオキシエステル化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　【００１９】
　これらの光重合開始剤の添加量は全感光性組成物に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
　以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、フェノール樹脂等が有用であり、場合によっては感光性樹脂層の着色を目的として染料もしくは顔料や、焼き出し剤としてｐＨ指示薬やロイコ染料を添加することもできる。目的によっては更に感光性樹脂層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチルスチレン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変性ポリジメチルシロキサン、ボリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シランカップリング剤、シリコーンジアクリレート、シリコーンジメタクリレート等のシリコーン化合物を添加してもよい。塗布適性を向上させるためにシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤やフッ素系表面配向剤を添加してもよい。更に感光性樹脂層と、基板または後に説明する基板上に設けられるプライマー層との間の接着性を改善させるためにジアゾ樹脂を添加してもよい。これらの添加剤の添加量は通常全感光性組成物に対して１０重量％以下である。場合によってはシリコーンゴム層との接着性を強化するために、シリカ粉末や表面を（メタ）アクリロイル基やアリル基含有シランカップリング剤で処理した疎水性シリカ粉末を全感光性組成物に対して５０重量％以下の量で添加してもよい。
　【００２０】
　上述の如き感光性組成物は、例えば２−メトキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、水などの適当な溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解して、基板上に設けられ、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１〜２０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２である。
　【００２１】
　本発明の水無し平版印刷版は通常の印刷機にセットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる荷重に耐えるものでなければならない。従って、代表的な基板としては、コート紙、アルミニウムのような金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルム、ゴムあるいはそれ等を複合させたものを挙げることができる。これらの基板の表面にはハレーション防止及びその他の目的で更にプライマー層などをコーティングすることも可能である。
　【００２２】
　プライマー層としては、基板と感光性樹脂層間の接着性向上、ハレーション防止、画像の染色や印刷特性向上のために種々のものを使用することができる。例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマーを感光性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、更に特願平２−８１８９６号や特願平２−２１０７２号明細書に開示されているウレタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。この他、カゼインを硬膜させたものも有効である。更に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記のプライマー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のポリマーを添加してもよい。その添加割合は任意であり、フィルム層を形成出来る範囲内であれば、添加剤だけでプライマー層を形成してもよい。また、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、染料、ｐＨ指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカッブリング剤やアルミニウムカップリング剤）、白色顔料やシリカ粉末等の添加剤を含有させることも出来る。一般に、プライマー層の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。
　【００２３】
　本発明に用いられるインキ反撥層としては架橋を行ったシリコーンゴム層および弗素樹脂層等を使用できる。
　本発明において用いられる架橋を行ったシリコーンゴム層は、部分的にあるいは全面的に架橋したポリジオルガノシロキサンであり、次のような繰返し単位を有する。
　【００２４】
　−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−
　ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基又はこれらの組み合わされた一価の基を表わし、これらの基はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、（メタ）アクリロキシ基、チオール基などの官能基を有していてもよい。なお、シリコーンゴム層には、必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物の微粉末、前記のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助剤や光重合開始剤を添加してもよい。
　【００２５】
　上記ボリシロキサンを主たる骨格とする高分子重合体（シリコーンゴム）の原料として分子量数千ないし数十万で末端に官能基を有するポリシロキサンが使用され、これを次に示すような方法で架橋硬化してシリコーンゴム層が形成される。即ち、具体的には両末端にあるいは片末端に水酸基を有する上記ポリシロキサンに、次のような一般式で示されるシラン系架橋剤を混入し、必要に応じて有機金属化合物、例えば、有機スズ化合物、無機酸、アミン等の触媒を添加して、ポリシロキサンとシラン系架橋剤とを加熱し、又は常温で縮合硬化することにより形成される。
　【００２６】
　Ｒｎ　ＳｉＸ４−ｎ
　ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒは先に示したＲと同様の置換基であり、Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ２、−ＯＡｃ、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなどの置換基を表わす。ここで、Ｒ２、Ｒ３は、先に説明したＲと同じ意味であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ａｃはアセチル基を表わす。
　【００２７】
　また、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと、ハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と必要に応じて上記のシラン系架橋剤とを縮合硬化させることによってシリコーンゴム層を形成してもよい。
　また、≡ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も有用である。付加型シリコーンゴム層は硬化時比較的湿度の影響を受けにくく、その上高速で架橋させることが出来、一定の物性を容易に得ることができるという利点がある。
　【００２８】
　ここで用いる付加型シリコーンゴム層は、多価ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子中に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化合物との反応によって得られるもので、望ましくは、以下の成分：
（１）　１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基
　　　　）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン　　　１００重量部
（２）　１分子中に少なくとも≡ｓｉＨ結合を２個有するオルガノハイドロジェンポ
　　　　リシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　０．１〜１０００重量部
（３）　付加触媒　　　　　　　　　　　　　　　０．００００１〜１０重量部
からなる組成物を硬化架橋したものである。成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、光重合性感光層に対する接着性を付与する役割を果たす。成分（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のものから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反撥性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメチル基であることが好ましい。成分（１）及び成分（２）の分子構造は直鎖状、環状、分枝状いずれでもよく、どちらか少なくとも一方の分子量が１，０００を超えることがゴム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分子量が１，０００を超えることが好ましい。
　【００２９】
　成分（１）としては、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、成分（２）としては、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが例示される。
　【００３０】
　成分（３）の付加触媒は、公知のもののなかから任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能である。
　【００３１】
　これらの組成物は、３成分を混合した時点において付加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。故に、組成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、光重合性感光層の特性が変らない範囲の温度条件で、かつ完全に硬化するまで高温に保持しておくことが、光重合性感光層との接着力の安定性の面で好ましい。
　【００３２】
　これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシラン、
　【００３３】
　【化２】
　【００３４】
　【化３】
　【００３５】
などの公知の接着性付与剤を添加することや、縮合型シリコーンゴム層の成分である水酸基含有オルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロキサンよりなるシリコーンオイル、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン共重合体よりなるシリコーンオイル、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加してもよい。また、ゴム強度を向上させるために、シリカなどの公知の充填剤を添加してもよい。
　【００３６】
　架橋した弗素樹脂層としては、例えば特開昭５８−２１５４１１号および特開平２−１０３０４７号公報等に記載されているものを用いることができる。具体的には、分子内に次のような構造単位を有し、
　ＣＦ３−、−ＣＦ２−、＞ＣＦ−、ＣＦ３−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、＞ＣＦ−Ｏ−
　（弗素の含有率は３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上）
かつその分子内に架橋剤と反応し得る官能基、あるいは下記の互いに架橋し得る官能基を有する高分子化合物であり、含弗素（メタ）アクリルモノマー、含弗素オレフィンモノマーあるいは（メタ）アクリルモノマーあるいはビニルモノマーとを共重合することにより得られるもの
　【００３７】
　【化４】
　【００３８】
を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　本発明におけるインキ反撥層は、厚さが小さいとインキ反撥性が低下し、傷が入りやすい等の問題点があり、厚さが大きい場合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。
　【００３９】
　ここに説明した水無し平版印刷版において、インキ反撥層の上に更に種々のインキ反撥層を塗工しても良い。また、感光層をインキ反撥層との間の接着力を上げる目的、もしくはインキ反撥層組成物中の触媒の被毒を防止する目的で、感光層とインキ反撥層との間に接着層を設けてもよい。
　更に、インキ反撥層の表面保護のために、インキ反撥層上に透明なフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートしたり、ポリマーのコーティングを施してもよい。これらのフィルムは延伸して用いてもよい。更に、このフィルムには画像露光時の焼き枠における真空密着性を改良するため、表面のマット化を施してもよい。
　【００４０】
　本発明による水無し平版印刷版は透明原画を通して露光した後、画像部（未露光部）の感光層の一部を溶解あるいは膨潤しうる現像液で現像される。
　本発明において用いられる現像液としては水無し平版印刷版の現像液として公知のものが使用できるが、水または水を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液が好ましく、安全性および引火性等を考慮すると水溶性溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましく、特に水のみによる現像が望ましい。公知のものとしては、例えば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘブタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添加したものや極性溶媒そのもの、
・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等）
・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）
・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート等）
・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート等）
　また、上記有機溶剤系現像液に水を添加したり、上記有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶化したものや、更にその上にアルカリ剤（例えば炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）を添加したものや単なる水（水道水、純水、蒸留水等）等が挙げられる。
　【００４１】
　また、クリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッドなどを現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化を行うことができる。
　現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で行うことができる。現像液温は任意の温度で現像できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。これにより画像部のインキ反撥層が除かれ、感光層が露出し、その部分がインキ受容部となる。
　【００４２】
　このようにして得られた刷版は、その画像形成性を確認するため露出画像部を染色液で染色し、検知し得るようにできる。現像液に露出画像部の染色のための染料を含有しない場合には、現像後に染色液で処理される。染色液を柔らかいパッドにしみこませ、画像部を軽くこすることにより、感光層の露出した画像部のみが染色され、これによりハイライト部まで現像が十分に行われていることを確認できる。染色液としては、水溶性の分散染料、酸性染料および塩基性染料のうちから選ばれる１種または２種以上を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの単独または２種以上の混合液に溶解または分散せしめたものが用いられる。染色性を向上させるために、カルボン酸類、アミン酸、界面活性剤、染色助剤等を加えることも効果的である。
　【００４３】
　染色液により染色された刷版は、次いで水洗し、その後乾燥することが好ましく、これにより版面のべと付きを抑えることができ、刷版の取扱い性を向上させることができる。
　また、このように処理された刷版を積み重ねて保管する場合には、刷版を保護するために合紙を挿入し挟んでおくことが好ましい。
　【００４４】
　以上のような現像処理と染色処理、又はそれに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うことが好ましい。このような自動処理機の好ましいものは、特開平２−２２００６１号公報に記載されている。
　【００４５】
　【発明の効果】
　本発明による水無し平版印刷版およびその製版方法によれば、支持体上に感光層およびインキ反撥層をこの順に積層してなる層構成を有し、該感光層が水溶性化合物および水不溶性高分子化合物をそれぞれ少なくとも一種ずつ含有し、該水溶性化合物が水不溶性高分子化合物と相分離し、感光層とインキ反撥層との界面に該水溶性化合物の高密度層を形成していることを特徴とする水無し平版印刷版により、画像部の現像性良好な水無し平版印刷版が得られ、該水無し平版印刷版を活性光線で画像露光後、水または水を主成分とする水溶性有機溶剤の水溶液に浸漬しつつ、またはその後に、インキ反撥層を除去することにより、安価で危険性の少ない現像液で良好な画像部の現像性をもって水無し平版印刷版を安定に製版することができる。
　【００４６】
　【実施例】
　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１〜１２、比較例１〜５
　（プライマー層）
　通常の方法で脱脂した０．３ｍｍ厚のＪＩＳ　Ａ　１０５０材アルミ板をアミノシランカップリング剤であるＫＢＭ６０３（信越化学（株）製）１％水溶液に浸漬させた後、室温で乾燥させた。このアルミ板上に乾燥重量で４ｇ／ｍ２となるように、下記のプライマー層を塗布し、１４０℃、２分間加熱し乾燥硬膜させた。
　【００４７】
　・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製　　　　　　　１０重量部
　　ポリウレタン）
　・タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製　　　　　　０．５重量部
　　ポリイソシアネート化合物）
　・ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
　・ディフェンサーＭＣＦ３２３　　　　　　　　　　　　　０．０３重量部
　　（大日本インキ化学工業（株）製弗素系界面活性剤）
　・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート　　　　　　５０重量部
　・乳酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
　（感光層）
　上記プライマー層を塗設したアルミ板上に、下記組成の光重合性感光液を、乾燥重量５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃、１分乾燥した。
　【００４８】
　・表１に示す水不溶性高分子化合物
　・表１に示す水溶性化合物
　・キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート
　　４モルの付加物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量部
　・エチルミヒラーズケトン　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５重量部
　・２，４−ジエチルチオキサントン　　　　　　　　　　　　０．１０重量部
　・ビクトリアピュブルーＢＯＨのナフタレンスルホン酸塩　　０．０１重量部
　・ディフェンサーＭＣＦ３２３　　　　　　　　　　　　　　０．０３重量部
　（大日本インキ化学工業（株）製弗素系界面活性剤）
　・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　・プロピレングリコールメチルエーテル　　　　　　　　　　　　２０重量部
　（インキ反撥層）
　上記光重合性感光層上に、下記のシリコーンゴム組成液を乾燥重量２ｇ／ｍ２になるよう塗布し、１４０℃、２分間乾燥した。
　【００４９】
　・α，ω−ジビニルボリジメチルシロキサン（重合度約７００）　　９重量部
　・（ＣＨ３）３−Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）３０−（ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ）１０
−Ｓｉ（ＣＨ３）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２重量部
　・ポリジメチルシロキサン（重合度約８，０００）　　　　　　０．５重量部
　・オレフィン−塩化白金酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
　・抑制剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３重量部
　・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製）　　　　　　　　　　　１４０重量部
　上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚さ１２μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されていない面がシリコーンゴム層と接するようにラミネートし、水無し平板を得た。
　【００５０】
水不溶性高分子化合物
　Ｐ　クリスボン３００６ＬＶ（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン）
　Ａ　ポリウレタン樹脂（イソホロンジイソシアネート／ポリエステル（アジビン酸／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール）／１，４−ブタンジオール／イソホロンジアミン）
　Ｂ　ポリウレタン樹脂（イソホロンジイソシアネート／ポリエステル（アジビン酸／１，６−ヘキサメチレンジオール／エチレングリコール）／１，６−ヘキサメチレンジオール／ジ（ｐ−アミノフェニル）メタン）
　Ｃ　ポリウレタン樹脂（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート／ポリエステル（アジピン酸／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール）／１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサメチレンジアミン）
　Ｄ　ポリウレタン樹脂（イソホロンジイソシアネート／ポリエチレングリコール／１，４−ブタンジオール／イソホロンジアミン）
　Ｅ　ポリアミド樹脂（１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン／シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸／１，６−ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／ε−カプロラクタム）
　Ｆ　ｔ−ブチルアクリルアミド／スチレン／ブチルアクリレートの共重合体
　Ｑ　サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製ポリウレタン）
水溶性化合物
　Ｉ　　　　ＳＡＲＴＯＭＥＲ　９０３５（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株）製水溶性３官能モノマー）
　ＩＩ　　　２３Ｇ　　（新中村化学（株）製ポリエチレンオキサイド（ｎ＝２３）ジメタクリレート）
　ＩＩＩ　　Ａ６００　（新中村化学（梶）製ポリエチレンオキサイド（ｎ＝１４）ジアクリレート）
　ＩＶ　　　Ａ１０００（新中村化学（株）製ポリエチレンオキサイド（ｎ＝２３）ジアクリレート）
　Ｖ　　　　１４Ｇ　（新中村化学（株）製ポリエチレンオキサイド（ｎ＝１４）ジメタクリレート）
　ＶＩ　　　Ａ２００　（新中村化学（株）製ポリエチレンオキサイド（ｎ＝４）ジアクリレート）
　ＶＩＩ　　ＳＡＲＴＯＭＥＲ　４５４（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（株）製水溶性３官能モノマー）
　ＶＩＩＩ　９Ｇ　　　（新中村化学（株）製ポリエチレンオキサイド（ｎ＝９）ジメタクリレート）
　ＩＸ　　　ポリプロピレングリコール（ＭＷ．約１５００）
　Ｘ　　　　Ｍ９０Ｇ　（新中村化学（株）製ポリエチレンオキサイド（ｎ＝９）モノメチルエーテルメタクリレート）
　ＸＩ　　　Ｍ２３０Ｇ（新中村化学（株）製ポリエチレンオキサイド（ｎ＝２３）モノメチルエーテルメタクリレート）
　これら印刷版および比較例６としてＴＡＰ・ＨＧＩＩ（東レ（株）製　水無し平版）に２００線／インチの網点画像を有するポジフィルムと光学濃度差０．１５であるグレースケール（Ｇ／Ｓ）を重ね、ヌアーク社製　ＦＴ２６１Ｖ　ＵＤＮＳ　ＵＬＴＲＡ−ＰＬＵＳ　ＦＬＩＰＴＯＰ　ＰＬＡＴＥ　ＭＡＫＥＲ　真空露光機を用いて、３０カウント露光した後、ラミネートフィルムを剥離した。
　【００５１】
　（現像処理　Ａ）
　エチルジグリコールの２０％水溶液の４０℃の液にプレートを１分間浸漬した後、水中で現像パッドによりこすって、未露光部のシリコーンゴム層を除去した。引き続き、下記組成の染色液にて染色し、現像性を評価した。
　更に、グレースケール感度９段ベタ時の網点再現性（再現可能なハイライトの網点面積、単位：％）を評価した。その結果を表２に表す。
　【００５２】
　（現像処理　Ｂ）
　プレートを３５℃の水に浸漬しつつ、現像パッドによりこすって、未露光部のシリコーンゴム層を除去した。引き続き、下記組成の染色液にて染色し、現像性を評価した。更に、グレースケール感度９段ベタ時の網点再現性（再現可能なハイライトの網点面積、単位：％）を評価した。その結果を表２に表す。
　【００５３】
　（染色液）
　・クリスタルバイオレット　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
　・エチルジグリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
　・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５重量部
　表２より、本発明の水無し平版印刷版は現像処理Ａおよび水だけによる現像処理Ｂにおいても、良好な現像性および調子再現性を得られることが判る。
　実施例１３
　実施例１〜１２に示したアルミニウム基板上に乾燥重量３ｇ／ｍ２となるように下記のプライマー液を塗布し、１４０℃で２分間加熱した。
　【００５４】
　・クリスボン３００６ＬＶ（大日本インキ化学工業（株）製　　１５重量部
　　ポリウレタン）
　・ｐ−ジアゾジフェニルアミン／パラホルムアルデヒド縮合物の
　　ＰＦ６塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部
　・ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
　・ディフェンサーＭＣＦ３２３　　　　　　　　　　　　　０．０３重量部
　　（大日本インキ化学工業（株）製弗素系界面活性剤）
　・プロピレングリコールメチルエーテル　　　　　　　　　　１００重量部
　・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
　・乳酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
　・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　このようにして作成したプライマー層を塗設したアルミ基板を実施例１〜１２に示した露光機で１０カウント露光した。次に実施例４と同様に感光層、シリコーンゴム層およびカバーフィルムを設けて実施例１〜１２と同様に評価した。
　【００５５】
　現像処理Ａ、現像処理Ｂともに現像性良好で、ハイライト再現性２％と優れた水無し平版印刷版が得られた。
　実施例１４
　実施例４で用いたシリコーンゴム層の代わりに、下記組成よりなるシリコーンゴム液を乾燥重量２ｇ／ｍ２となるように実施例４の感光層上に塗布し、１２０℃で２分間乾燥させ、カバーフィルムを設けて水無し平版印刷版を得た。
　【００５６】
　・両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（重合度７００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　・メチルトリアセトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　０．３重量部
　・トリメトキシシリルプロピル−３，５−ジアリルイソシアヌレート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３重量部
　・ジブチル錫ジオクタノエート　　　　　　　　　　　　　０．０３重量部
　・アイソバーＧ（エッソ化学（株）製）　　　　　　　　　　１６０重量部
　この印刷版を実施例１〜１２と同様に露光、現像して評価したところ、現像処理Ａ、現像処理Ｂともに現像性良好で、ハイライト再現性２％と優れた水無し平版印刷版が得られた。