(57)【要約】  本発明は、ａ）脂肪族の又は脂肪族及び芳香族のジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物より成る生分解性ポリエステル（Ｑ）１０〜８０質量％、並びにｂ）ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリプロピレンカーボネート、ポリグリコライド、脂肪族ポリエステル、セルロースアセテート及びポリヒドロキシアルカノエートから成る群から選択される１種以上のポリマー（Ｔ）２０〜９０質量％を含有するポリエステル混合物の連続的な製造法であって、その際、ｉ）脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族及び芳香族のジカルボン酸、及び場合により更なるコモノマー（成分Ｃ）より成る混合物を、触媒を添加せずに、混合してペーストにするか、又は代替的に、ジカルボン酸の液状エステル及びジヒドロキシ化合物、及び場合により更なるコモノマーを、触媒を添加せずに送り込み、第一の段階でこの混合物を、触媒の全量又は部分量と一緒に連続的にエステル化又はエステル交換し；ｉｉ）第二の段階で連続的に、ｉ）に従って得られたエステル交換反応生成物若しくはエステル化生成物を、ＤＩＮ５３７２８に則った２０〜７０ｃｍ3／ｇの粘度数にまで前縮合し；ｉｉｉ）第三の段階で連続的に、ｉｉ）より得られた生成物を、ＤＩＮ５３７２８に則った６０〜１７０ｃｍ3／ｇの粘度数にまで重縮合し、且つｉｖ）第四の段階で連続的に、ｉｉｉ）より得られた生成物（ポリエステルＱ）をポリマーＴと混合し、且つｖ）場合により第五の段階で連続的に、ｉｖ）より得られたポリマー混合物を、ＤＩＮ５３７２８に則った１５０〜３２０ｃｍ3／ｇの粘度数にまで、鎖延長剤Ｄとの重付加反応において反応させる、ポリエステル混合物の連続的な製造法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ａ）及びｂ）：
ａ）脂肪族の又は脂肪族及び芳香族のジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物より成る生分解性ポリエステル（Ｑ）１０〜８０質量％、並びに
ｂ）ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリプロピレンカーボネート、ポリグリコライド、脂肪族ポリエステル、セルロースアセテート及びポリヒドロキシアルカノエートから成る群から選択される１種以上のポリマー（Ｔ）２０〜９０質量％
を含有するポリエステル混合物の連続的な製造法であって、
その際、
ｉ）脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族及び芳香族のジカルボン酸、及び場合により更なるコモノマー（成分Ｃ）より成る混合物を、触媒を添加せずに、混合してペーストにするか、又は代替的に、ジカルボン酸の液状エステル及びジヒドロキシ化合物、及び場合により更なるコモノマーを、触媒を添加せずに送り込み、第一の段階でこの混合物を、触媒の全量又は部分量と一緒に連続的にエステル化又はエステル交換し；
ｉｉ）第二の段階で連続的に、ｉ）に従って得られたエステル交換反応生成物若しくはエステル化生成物を、ＤＩＮ５３７２８に則った２０〜７０ｃｍ3／ｇの粘度数にまで前縮合し；
ｉｉｉ）第三の段階で連続的に、ｉｉ）より得られる生成物を、ＤＩＮ５３７２８に則った６０〜１７０ｃｍ3／ｇの粘度数にまで重縮合し、且つ
ｉｖ）第四の段階で連続的に、ｉｉｉ）より得られる生成物（ポリエステルＱ）をポリマーＴと混合し、且つ
ｖ）場合により第五の段階で連続的に、ｉｖ）より得られるポリマー混合物を、ＤＩＮ５３７２８に則った１５０〜３２０ｃｍ3／ｇの粘度数にまで、鎖延長剤Ｄとの重付加反応において反応させる、ポリエステル混合物の連続的な製造法。
【請求項２】
前記生分解性のポリエステルＱが、
Ａ）下記ａ１）〜ａ３）より成る酸成分
ａ１）少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル又はそれらの混合物３０〜９９モル％
ａ２）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル又はそれらの混合物１〜７０モル％及び
ａ３）スルホネート基含有化合物０〜５モル％、
その際、成分ａ１）〜ａ３）のモル百分率は合計して１００％である、及び
Ｂ）下記ｂ１）〜ｂ２）から成るジオール成分
ｂ１）Ｃ2〜Ｃ12−アルカンジオール又はそれらの混合物を、成分Ａに対して少なくとも等モル量及び
ｂ２）少なくとも３個の官能基を含有する化合物を、成分Ａ及びｂ１）を基準として０〜２質量％
及び場合により、そのうえまた下記Ｃ）〜Ｅ）から選択される１種以上の成分
Ｃ）下記ｃ１）〜ｃ５）から選択される成分
ｃ１）少なくとも１個のエーテル官能基を含有する式Ｉ
【化１】
2013507501.tif 000004
のジヒドロキシ化合物、
［式中、ｎは２、３又は４であり、且つｍは２〜２５０の整数である］、
ｃ２）式ＩＩａ又は式ＩＩｂ
【化２】
2013507501.tif 000005
の少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸
［式中、ｐは１〜１５００の整数を意味し、且つｒは１〜４の整数を意味し、且つＧは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（式中、ｑは１〜５の整数を意味する）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2（式中、Ｒはメチル又はエチルである）から成る群から選択されている基である］、
ｃ３）少なくとも１種のアミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノール又は少なくとも１種のアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノール又はそれらの混合物、
ｃ４）少なくとも１種のジアミノ−Ｃ1−Ｃ8−アルカン、
ｃ５）カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸及び１，１１−アミノウンデカン酸から成る群から選択される少なくとも１種のアミノカルボン酸化合物、
又はｃ１）〜ｃ５）より成る混合物
及び
Ｄ）下記の群ｄ１）〜ｄ４）から選択される少なくとも１種の成分を、段階ｉｖにおける又は段階ｉｖの後のポリマー混合物を基準として０．０１〜４質量％、
ｄ１）ジ官能性又はオリゴ官能性のイソシアネート及び／又はイソシアヌレート、
ｄ２）ジ官能性又はオリゴ官能性のペルオキシド、
ｄ３）ジ官能性又はオリゴ官能性のエポキシド、
ｄ４）ジ官能性又はオリゴ官能性のオキサゾリン、オキサジン、カプロラクタム及び／又はカルボジイミド；
Ｅ）下記の群ｅ１）〜ｅ２）から選択される成分を、段階ｉｉｉの後のポリエステル量を基準として０〜１０質量％、
ｅ１）滑剤、例えばエルカ酸アミド又はステアレート、
ｅ２）核剤、例えば滑石、窒化ホウ素、ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ステレオコンプレックス、炭酸カルシウム、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート
から構成されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記生分解性のポリエステルＱが、脂肪族ジカルボン酸（成分ａ１））としてコハク酸、アジピン酸又はセバシン酸、それらのエステル又はこれらの混合物；
芳香族ジカルボン酸（成分ａ２））としてテレフタル酸又はそれらのエステル；
ジオール成分（成分Ｂ）として１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオール、
成分ｂ２）としてグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び
成分ｄ１）としてヘキサメチレンジイソシアネートを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記エステル化／エステル交換反応（段階ｉ））−付属の熱交換器を有するハイドロサイクロンの形態で−及び段階ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）をチタン触媒の存在において実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
段階ｉｉ）を塔型反応器中で実施し、且つ生成物流を並流で流下膜式カスケードに導き、且つ反応蒸気を現場で反応混合物から除去する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
段階ｉｉ）で、前記エステル交換反応生成物若しくはエステル化生成物を、ＤＩＮ５３７２８に則った２５〜５５ｃｍ3／ｇの粘度数にまで前縮合する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
段階ｉｉ）と段階ｉｉｉ）の間で、前記生成物流に、失活させるリン化合物０．００１〜０．１質量％又は色安定させるか若しくは活性化させるリン化合物０．００１〜１．５質量％を加える、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
段階ｉｉｉの始めに、段階ｉｉｉの間に若しくは段階ｉｉｉの終わりに、段階ｉｖにおいて又は鎖延長の前の工程において、それぞれのポリマー組成物を基準として０．０１〜２．０質量％の、ジ官能性又はオリゴ官能性のエポキシド（ｄ３）、オキサゾリン、オキサジン、カプロラクタム及び／又はカルボジイミド（ｄ４）の群から選択される酸捕捉剤を添加する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
段階ｉｉｉ）を、回転ディスク反応器又はかご形反応器中で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
段階ｉｖ）で、段階ｉｉｉ）の後のポリマー組成物を基準として０．０５〜２．０質量％の滑剤ｅ１を添加する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
段階ｉｖ）で、段階ｉｉｉ）の後のポリマー組成物を基準として０．０５〜５．０質量％の核剤ｅ２を添加する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
段階ｉｖ）で、ポリマーＴをマスターバッチ−１種以上の添加剤、例えば滑剤（ｅ１）、核剤（ｅ２）及び／又は相溶化剤／鎖延長剤（ｄ３）及び／又は酸捕捉剤（ｄ４）を含有する−として供給する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ポリエステルＱ４０〜７５質量％及びポリマーＴ２５〜６０質量％を含有するポリエステル混合物を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ポリエステルＱ４０〜７５質量％及びポリ乳酸２５〜６０質量％を含有するポリエステル混合物を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
段階ｉｖ）及び場合により段階ｖ）を、押出機、リスト反応器又はスタティックミキサーにおいて実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
段階ｖ）で、鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（成分ｄ１）を使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、
ａ）脂肪族の又は脂肪族及び芳香族のジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物より成る生分解性ポリエステル（Ｑ）１０〜８０質量％、並びに
ｂ）ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリプロピレンカーボネート、ポリグリコライド、脂肪族ポリエステル、セルロースアセテート及びポリヒドロキシアルカノエートから成る群から選択される１種以上のポリマー（Ｔ）２０〜９０質量％
を含有するポリエステル混合物の連続的な製造法に関し、
その際、
ｉ）脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族及び芳香族のジカルボン酸、及び場合により更なるコモノマー（成分Ｃ）より成る混合物を、触媒を添加せずに、混合してペーストにするか、又は代替的に、ジカルボン酸の液状エステル及びジヒドロキシ化合物、及び場合により更なるコモノマーを、触媒を添加せずに送り込み、第一の段階でこの混合物を、触媒の全量又は部分量と一緒に連続的にエステル化又はエステル交換し；
ｉｉ）第二の段階で連続的に、ｉ）に従って得られたエステル交換反応生成物若しくはエステル化生成物を、ＤＩＮ５３７２８に則った２０〜７０ｃｍ3／ｇの粘度数にまで前縮合し；
ｉｉｉ）第三の段階で連続的に、ｉｉ）より得られる生成物を、ＤＩＮ５３７２８に則った６０〜１７０ｃｍ3／ｇの粘度数にまで重縮合し、且つ
ｉｖ）第四の段階で連続的に、ｉｉｉ）より得られた生成物（ポリエステルＱ）をポリマーＴと混合し、且つ
ｖ）場合により第五の段階で連続的に、ｉｖ）より得られるポリマー混合物を、ＤＩＮ５３７２８に則った１５０〜３２０ｃｍ3／ｇの粘度数にまで、鎖延長剤Ｄとの重付加反応において反応させる。
【０００２】
特に本発明は、
ａ）脂肪族の又は脂肪族及び芳香族のジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物より成る生分解性ポリエステル（Ｑ）４０〜７５質量％、並びに
ｂ）ポリ乳酸２０〜６０質量％
を含有するポリマー混合物の連続的な製造法に関し、
その際、
ｉ）脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族及び芳香族のジカルボン酸、及び場合により更なるコモノマー（成分Ｃ）より成る混合物を、触媒を添加せずに、混合してペーストにするか、又は代替的に、ジカルボン酸の液状エステル及びジヒドロキシ化合物、及び場合により更なるコモノマーを、触媒を添加せずに送り込み、第一の段階でこの混合物を、触媒の全量又は部分量と一緒に連続的にエステル化又はエステル交換し；
ｉｉ）第二の段階で連続的に、ｉ）に従って得られたエステル交換反応生成物若しくはエステル化生成物を、ＤＩＮ５３７２８に則った２０〜７０ｃｍ3／ｇの粘度数にまで前縮合し；
ｉｉｉ）第三の段階で連続的に、ｉｉ）より得られる生成物を、ＤＩＮ５３７２８に則った２０〜６０ｃｍ3／ｇの粘度数にまで重縮合し、且つ
ｉｖ）第四の段階で連続的に、ｉｉｉ）より得られる生成物（ポリエステルＱ）をポリ乳酸と混合し、且つ
ｖ）場合により第五の段階で連続的に、ｉｖ）より得られるポリマー混合物を、ＤＩＮ５３７２８に則った１５０〜３２０ｃｍ3／ｇの粘度数にまで、鎖延長剤Ｄとの重付加反応において反応させる。
【０００３】
従来技術においては、脂肪族及び／又は芳香族のジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解性ポリエステルＱ並びにポリマーＴを含有するポリエステル混合物を製造するために、特に不連続的な（バッチ式）方法、すなわち、粒状ポリエステルＱ及び粒状ポリマーＴを溶融し、且つ引き続く混合をそのために適した混合アセンブリ内で行う方法が記載されている（ＷＯ−Ａ０６／０７４８１５及びＷＯ−Ａ９６／１５１７３）。ポリエステルＱ自体も、たいてい不連続的に製造される。後に公開されたＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４１１６においては、不連続的な運転様式において生じる欠点が、段階ｉ）〜ｉｉｉ）の連続的なポリエステル合成により克服することが出来ることが説明される。このようにしてまず、１．０より小さい酸価及び、特に押出用途の対象となっている粘度範囲を有するポリエステルを製造することが出来ていた。ポリマーＴは酸感受性であるので、前述の連続的に製造されたポリエステルは、ポリマーＴとの混合物を製造するためにとりわけ良く適している。
【０００４】
ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４１１６において記載された混合物について、ポリエステルはまずペレット化され、次いで再び溶融され、且つＴのポリマー溶融物と合一される。この際、水が加えられ、これは加水分解感受性のポリマーＴを損傷させる。さらに、ペレット化及び再溶融の上述の方法によりフィッシュアイが生じる可能性があり、これは薄膜のような用途にとって大きな問題となる。
【０００５】
ところで意想外にも、冒頭で述べた本発明による段階ｉ〜ｉｖの方法、好ましくはｉ〜ｖの方法が、フィッシュアイのない、低含水量のポリエステル混合物の製造に極めて適してることが見出された。
【０００６】
生分解性ポリエステルＱは、例えばＷＯ−Ａ９６／１５１７３及びＤＥ−Ａ１０２００５０５３０６８に記載されているように、脂肪族及び半芳香族のポリエステルと解される。
【０００７】
特に、生分解性の脂肪族／芳香族ポリエステルは、以下のように：
Ａ）下記ａ１）〜ａ３）より成る酸成分
ａ１）少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル又はそれらの混合物３０〜９９モル％
ａ２）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル又はそれらの混合物１〜７０モル％及び
ａ３）スルホネート基含有化合物０〜５モル％、
その際、成分ａ１）〜ａ３）のモル百分率は合計して１００％である、及び
Ｂ）下記ｂ１）〜ｂ２）より成るジオール成分
ｂ１）Ｃ2〜Ｃ12−アルカンジオール又はそれらの混合物を、成分Ａに対して少なくとも等モル量及び
ｂ２）少なくとも３個の官能基を含有する化合物を、段階ｉｉｉ）後のポリエステル量（分離された反応蒸気を除いた成分Ａ及びＢの使用される量に相当する）を基準として０〜２質量％
及び場合により、そのうえまた下記Ｃ）〜Ｅ）から選択される１種以上の成分
Ｃ）下記ｃ１）〜ｃ５）から選択される成分
ｃ１）少なくとも１個のエーテル官能基を含有する式Ｉ
【化１】
2013507501.tif 000002
のジヒドロキシ化合物、
［式中、ｎは２、３又は４であり、且つｍは２〜２５０の整数である］、
ｃ２）式ＩＩａ又は式ＩＩｂ
【化２】
2013507501.tif 000003
の少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸
［式中、ｐは１〜１５００の整数を意味し、且つｒは１〜４の整数を意味し、且つＧは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（式中、ｑは１〜５の整数を意味する）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2（式中、Ｒはメチル又はエチルである）から成る群から選択されている基である］、
ｃ３）少なくとも１種のアミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノール又は少なくとも１種のアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノール又はそれらの混合物、
ｃ４）少なくとも１種のジアミノ−Ｃ1−Ｃ8−アルカン、
ｃ５）カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸及び１，１１−アミノウンデカン酸から成る群から選択される少なくとも１種のアミノカルボン酸化合物、
又はｃ１）〜ｃ５）より成る混合物
及び
Ｄ）下記の群ｄ１）〜ｄ４）から選択される少なくとも１種の成分を、段階ｉｖにおける又は段階ｉｖの後のポリエステル量を基準として０．０１〜４質量％、
ｄ１）ジ官能性又はオリゴ官能性のイソシアネート及び／又はイソシアヌレート、
ｄ２）ジ官能性又はオリゴ官能性のペルオキシド、
ｄ３）ジ官能性又はオリゴ官能性のエポキシド、
ｄ４）ジ官能性又はオリゴ官能性のオキサゾリン、オキサジン、カプロラクタム及び／又はカルボジイミド；
Ｅ）下記の群ｅ１）〜ｅ２）から選択される成分を、段階ｉｉｉの後のポリエステル量を基準として０〜１５質量％、
ｅ１）滑剤、例えばエルカ酸アミド又はステアレート、
ｅ２）核剤、例えば滑石、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ステレオコンプレックス、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート
から構成されているポリエステルと解される。
【０００８】
有利な一実施形態において、半芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、ａ１を３０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％含有し、且つａ２を３０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％含有する。とりわけ有利な実施形態において、半芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、脂肪族ジカルボン酸ａ１）を５０モル％より多く含有する。このようなポリエステルは、優れた生分解挙動によって際立っている。
【０００９】
脂肪酸及び相応する誘導体ａ１として、一般的に、炭素原子２〜４０個、好ましくは４〜４個を有するものが考慮に入れられる。それらは直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。本発明の範囲内で使用可能な脂環式ジカルボン酸は、一般に、炭素原子７〜１０個を有するものと、特に炭素原子８個を有するものである。しかしながら、原則的に、より多くの炭素原子数を有するジカルボン酸、例えば炭素原子３０個までを有するものも使用されることが出来る。
【００１０】
例示的に挙げられるのは：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、ダイマー脂肪酸（例えばＣｏｇｎｉｓ社のＥｍｐｏｌ(R)１０６１）、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸及び２，５−ノルボルナンジカルボン酸である。
【００１１】
同じように使用可能である上述の脂肪族又は脂環式のジカルボン酸のエステル形成誘導体として、特にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソプロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソブチル−、ジ−ｔ−ブチル−、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソペンチル−又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸の無水物も同様に使用されることが出来る。
【００１２】
その際、ジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体は、単独又はこれらの２種以上より成る混合物として使用されることが出来る。
【００１３】
有利には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸又はそれらのそれぞれのエステル形成誘導体又はこれらの混合物が使用される。とりわけ有利には、コハク酸、アジピン酸又はセバシン酸又はそれらのそれぞれのエステル形成誘導体又はこれらの混合物が使用される。とりわけ有利には、アジピン酸又はそのエステル形成誘導体、例えばそのアルキルエステル又はそれらの混合物が使用される。例えばポリヒドロキシブチレート又は特にポリラクチドのような"硬質"若しくは"脆性"の成分ｉｉ）を有するポリマー混合物が製造される場合、脂肪族ジカルボン酸として、セバシン酸又はセバシン酸とアジピン酸の混合物が有利には使用される。例えばポリヒドロキシブチレート−ｃｏ−バレレート又はポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレートのような"軟質"若しくは"靭性"の成分ｉｉ）を有するポリマー混合物が製造される場合、脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸又はコハク酸とアジピン酸の混合物が有利には使用される。
【００１４】
そのうえコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びブラシル酸は、それらが再生原料として利用可能であるという利点を有する。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸ａ２として、一般的に、炭素原子８〜１２個を有するもの、好ましくは炭素原子８個を有するものが挙げられる。例示的に、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸及び１，５−ナフトエ酸並びにこれらのエステル形成誘導体が言挙げされる。その際、特にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソプロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソブチル−、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソペンチル−又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。同じようにジカルボン酸ａ２の無水物も適したエステル形成性誘導体である。
【００１６】
しかしながら、原則的に、より多くの炭素原子数を有する芳香族ジカルボン酸ａ２、例えば炭素原子２０個までを有するものも使用されることが出来る。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体ａ２は、単独又はこれらの２種以上より成る混合物として使用されることが出来る。とりわけ有利には、テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体、例えばジメチルテレフタレートが使用される。
【００１８】
スルホネート基含有化合物として、通常、スルホネート基含有ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が使用され、有利には５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又はこれらの混合物、とりわけ有利にはナトリウム塩が使用される。
【００１９】
有利な実施形態の１つに従って、酸成分Ａは、ａ１を４０〜６０モル％、ａ２を４０〜６０モル％及びａ３を０〜２モル％含有する。
【００２０】
一般的に、ジオールＢは、炭素原子２〜１２個、有利には炭素原子４〜６個を有する分枝鎖状又は直鎖状のアルカンジオールの中から選択される。
【００２１】
適したアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又は２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。とりわけ有利なのは、特に成分ａ１）としてアジピン酸との組合せにおける、１，４−ブタンジオール、及び特に成分ａ１）としてセバシン酸との組合せにおける、１，３−プロパンジオールである。そのうえ１，３−プロパンジオールは、それが再生原料として利用可能であるという利点を有する。種々のアルカンジオールの混合物も使用されることが出来る。
【００２２】
一般に、方法段階ｉ）及びｉｉ）において、二酸Ａに対する成分ｂ１（ジオール）の比が、１．５〜２．５に、好ましくは１．８〜２．２に調整される。
【００２３】
化合物ｂ２）は、有利には少なくとも３個の官能基を含有する架橋剤を含有する。とりわけ有利な化合物は、３〜６個のヒドロキシル基を有する。例示的に挙げられるのは：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリスリトール；ポリエーテルトリオール及びグリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸及びピロメリット酸二無水物である。有利なのは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及び特にグリセリンである。化合物ｂ２は、分岐剤として、さもなければ架橋剤として作用し得る。成分ｂ２を用いて、構造粘性を有する生分解性ポリエステルが合成されることが出来る。溶融物のレオロジー挙動は改善する；この生分解性ポリエステルは、より簡単に加工処理されることが出来、例えば、溶融固化によってより良好にフォイルへと引き延ばされることが出来る。化合物ｂ２は、剪断減粘効果を持ち、すなわち荷重下での粘性はより僅かである。
【００２４】
化合物ｂ２は、好ましくは、段階ｉｉｉ）の後のポリマー量を基準として０．０１〜２質量％、有利には０．０５〜１質量％、特に有利には０．０８〜０．２０質量％の量で使用される。
【００２５】
成分Ａ及びＢ以外に、本発明によるポリエステル混合物が基礎とするポリエステルは、更なる成分を含有してよい。
【００２６】
ジヒドロキシ化合物ｃ１として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）、とりわけ有利にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールが適しており、その際、これらの混合物、又は異なる変数ｎを有する化合物（式Ｉを参照）、例えば、プロピレン単位（ｎ＝３）を含有し、例えば自体公知の方法に則った重合によって、まずエチレンオキシドを重合させ、引き続きポリプロピレンオキシドと重合させることによって得られるポリエチレングリコール、とりわけ有利には、異なる変数ｎを有する、ポリエチレングリコールを基礎とするポリマーも使用してよく、その際、エチレンオキシドから形成された単位が大部分を占める。ポリエチレングリコールの分子量（Ｍn）は、一般に、２５０〜８０００ｇ／モル、有利には６００〜３０００ｇ／モルの範囲で選択される。
【００２７】
有利な実施態様の１つに従って、例えば、ジオールＢ及びジヒドロキシ化合物ｃ１のモル量を基準として、ジオールＢが１５〜９８モル％、有利には６０〜９９．５モル％及びジヒドロキシ化合物ｃ１が０．２〜８５モル％、有利には０．５〜３０モル％で、半芳香族ポリエステルの製造のために使用されることが出来る。
【００２８】
コポリエステルの製造のために使用されることが出来るヒドロキシカルボン酸ｃ２）は：グリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、これらの環式誘導体、例えばグリコライド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−，Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸並びにそれらのオリゴマー及びポリマー、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ(R)（Ｃａｒｇｉｌｌ社）として入手可能）並びに３−ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロキシ吉草酸より成る混合物（後者はＢｉｏｐｏｌ(R)の名称でＺｅｎｅｃａより入手可能）、とりわけ有利には半芳香族ポリエステルの製造のために、これらの低分子量環式誘導体である。
【００２９】
例えば、ヒドロキシカルボン酸は、Ａ及びＢの量を基準として０．０１〜５０質量％、有利には０．１〜４０質量％の量で使用されることが出来る。
【００３０】
アミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノール又はアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノール（成分ｃ３）として、その際、これらには、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノールも含まれるべきであり、有利にはアミノ−Ｃ2〜Ｃ6−アルカノール、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール並びにアミノ−Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルカノール、例えばアミノシクロペンタノール及びアミノシクロヘキサノール又はこれらの混合物が使用される。
【００３１】
ジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン（成分ｃ４）として、有利にはジアミノ−Ｃ4〜Ｃ6−アルカン、例えば１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン及び１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、"ＨＭＤ"）が使用される。
【００３２】
有利な実施形態に従って、Ｂのモル量を基準としてｃ３は０．５〜９９．５モル％、有利には０．５〜５０モル％並びにＢのモル量を基準としてｃ４は０〜５０モル％、有利には０〜３５モル％が、半芳香族ポリエステルの製造のために使用されることが出来る。
【００３３】
成分ｃ５として、カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸及び１，１１−アミノウンデカン酸から成る群から選択されるアミノカルボン酸が使用されることが出来る。
【００３４】
一般的に、ｃ５は、成分Ａ及びＢの全量を基準として０〜２０質量％、有利には０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００３５】
成分ｄ１として、イソシアネート又は種々のイソシアネートの混合物が使用される。芳香族又は脂肪族のジイソシアネートが使用されることが出来る。或いはまた、より高官能性のイソシアネートも使用されることが出来る。
【００３６】
芳香族ジイソシアネートｄ１は、本発明の範囲内で、なかでもトルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートと解される。
【００３７】
それらの中で２，２'−、２，４'−並びに４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが成分ｄ１として特に有利である。一般的に、後者のジイソシアネートが混合物として使用される。
【００３８】
三環式のイソシアネートｄ１として、トリ（４−イソシアノフェニル）メタンも考慮に入れられる。多環式芳香族ジイソシアネートは、例えば単環式又は二環式のジイソシアネートの製造の際に生じる。
【００３９】
成分ｄ１の全質量を基準とした僅かな量、例えば５質量％までの量で、成分ｄ１はウレトジオン基も、例えばイソシアネート基をブロックするために含有してよい。
【００４０】
脂肪族ジイソシアネートｄ１は、本発明の範囲内で、なかでも、炭素原子２〜２０個、有利には炭素原子３〜１２個を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）と解される。とりわけ有利な脂肪族ジイソシアネートｄ１はイソホロンジイソシアネートであり、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００４１】
有利なイソシアヌレートに数えられるのは、炭素原子２〜２０個、有利には炭素原子３〜１２個を有するアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート又はメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）から誘導される脂肪族イソシアヌレートである。その際、アルキレンジイソシアネートは直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。とりわけ有利なのは、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの環式の三量体、五量体又はそれより高次のオリゴマーである。
【００４２】
一般的に、成分ｄ１は、段階ｉｉｉ）の後のポリマー量を基準として０．０１〜４質量％、有利には０．０５〜２質量％、とりわけ有利には０．２〜１．２質量％の量で使用される。
【００４３】
ジ官能性又はオリゴ官能性のペルオキシド（成分ｄ２）として、例えば以下の化合物が適している：ベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロドヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）メチルシクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ブチルペルオキシ）バレレート、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及びｔ−ブチルペルオキシクメン。
【００４４】
成分ｄ２は、バイオポリマーを基準として０．０１〜４質量％、有利には０．１〜２質量％、とりわけ有利には０．２〜１質量％で使用される。
【００４５】
成分ｄ３として、ジ官能性又はオリゴ官能性のエポキシド、例えば：ヒドロキノン、ジグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル及び水素化されたビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルが考慮に入れられる。エポキシドの他の例は、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルフタレート、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリブチレングリコールジグリシジルエーテルを包含する。
【００４６】
成分ｄ３ａとして、特に適しているのは、スチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシド基含有コポリマーｄ３ａである。エポキシド基を有する単位は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。好ましいと判明したのは、コポリマー中で２０質量％より大きい、とりわけ有利には３０質量％より大きい、特に有利には５０質量より大きいグリシジルメタクリレートの割合を有するコポリマーである。これらのポリマー中でのエポキシド当量（ＥＥＷ）は、１５０〜３０００ｇ／当量、特に有利には２００〜５００ｇ／当量である。ポリマーの平均分子量（質量平均）Ｍwは、好ましくは２０００〜２５０００、特に３０００〜８０００である。ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍnは、好ましくは４００〜６０００、特に１０００〜４０００である。多分散性（Ｑ）は、一般的に１．５〜５である。上述のタイプのエポキシド基含有コポリマーは、例えばＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．よりＪｏｎｃｒｙｌ(R)ＡＤＲの商標名で販売されている。鎖延長剤としてとりわけ適しているのは、Ｊｏｎｃｒｙｌ(R)ＡＤＲ ４３６８、ＥＰ出願番号０８１６６５９６．０に記載されているような長鎖アクリレート、及びＳｈｅｌｌ社のＣａｒｄｕｒａ(R)Ｅ１０である。
【００４７】
成分ｄ３は、バイオポリマーを基準として０．０１〜４質量％、有利には０．１〜２質量％、とりわけ有利には０．２〜１質量％で使用される。成分ｄ３は、酸捕捉剤としても使用されることが出来る。好ましくは、ｄ３はこの実施形態において、０．０１〜０．５質量％の濃度（段階ｉｖの前、段階ｉｖにおいて又は段階ｉｖの後）で使用され、引き続き鎖延長が、成分ｄ１、ｄ２及び／又はｄ３ａ（段階ｖ）を用いて実施され、該成分は、好ましくは０．２〜１．２質量％の濃度で添加される。
【００４８】
成分ｄ４として、ジ官能性又はオリゴ官能性のオキサゾリン、オキサジン、カプロラクタム及び／又はカルボジイミドが考慮に入れられる。
【００４９】
ビスオキサゾリンは、一般的に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．１１（１９７２），ｐｐ．２８７−２８８に開示された方法によって得られる。とりわけ有利なビスオキサゾリン及びビスオキサジンは、橋かけ要素が単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（式中、ｚ＝２、３又は４）、例えばメチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基又はフェニレン基を意味するものである。とりわけ有利なビスオキサゾリンとして挙げられるのは、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン又は１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、特に１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン又は１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンである。更なる例は：２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４'−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレン−ビス（４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレン−ビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−デカメチレン−ビス（オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレン−ビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−９，９'−ジフェノキシエタン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−シクロヘキシレン−ビス（２−オキサゾリン）及び２，２'−ジフェニレン−ビス（２−オキサゾリン）である。
【００５０】
特に有利なのは、２，２'−ビス（２−オキサジン）、ビス（２−オキサジニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサジニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサジニル）プロパン又は１，４−ビス（２−オキサジニル）ブタン、特に１，４−ビス（２−オキサジニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサジニル）ベンゼン又は１，３−ビス（２−オキサジニル）ベンゼンである。
【００５１】
カルボジイミド及び高分子カルボジイミドは、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ社よりＳｔａｂａｘｏｌ(R)の商標名で又はＥｌａｓｔｏｇｒａｎ社よりＥｌａｓｔｏｓｔａｂ(R)の商標名で販売されている。
【００５２】
例は：Ｎ，Ｎ'−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ'−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ'−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ'−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ'−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ'−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ'−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ'−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−イソブチル−６−イソプロイルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド及びジ−ｔ−ブチルカルボジイミドである。
【００５３】
成分ｄ４は、バイオポリマーを基準として０．０１〜４質量％、有利には０．１〜２質量％、とりわけ有利には０．２〜１質量％で使用される。成分ｄ４は、酸捕捉剤としても使用されることが出来る。好ましくは、この実施形態においてｄ４は、０．０１〜０．５質量％の濃度で、段階ｉｖにおいて又は段階ｉｖの後で使用され、引き続き鎖延長が、成分ｄ１、ｄ２及び／又はｄ３ａ（段階ｖ）を用いて実施され、該成分は、好ましくは０．２〜１．２質量％の濃度で添加される。
【００５４】
本発明による方法の有利な実施形態において、段階ｉｉｉとｉｖの間又は段階ｉｖの間で、下記の群：滑剤（ｅ１）、核剤（ｅ２）及び／又は相溶化剤（ｅ３）から選択される成分が加えられる。とりわけ有利には、成分Ｅの添加は、段階ｉｉｉの終わりに行われる。とりわけ有利なのは、１種以上の添加剤、例えば滑剤（ｅ１）、核剤（ｅ２）及び／又は相溶化剤（ｅ２）及び／又は鎖延長剤（ｄ３）及び／又は酸捕捉剤（ｄ４）をポリマーＴと混合してマスターバッチにし、且つこのマスターバッチを段階ｉｖで混ぜることである。
【００５５】
滑剤、さもなければ離型剤（成分ｅ１）として、特に炭化水素、脂肪アルコール、高級カルボン酸、高級カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛、脂肪酸アミド、例えばエルカ酸アミド及びワックス種、例えばパラフィンワックス、ビーズワックス又はモンタンワックスが有効であることがわかった。有利な滑剤は、エルカ酸アミド及び／又はワックス種、とりわけ有利にはこれらの滑剤の組合せである。有利なワックス種は、ビーズワックス及びエステルワックス、特にモノステアリン酸グリセリン又はジメチルシロキサン又はポリジメチルシロキサン、例えばＷａｃｋｅｒ社のＢｅｌｓｉｌ(R)ＤＭである。鎖延長の前の滑剤の添加によって、滑剤はポリマー鎖に部分的に結合されることが出来る。このようにして、仕上がったポリマー組成物から滑剤が早期にブリードアウトすることを効果的に阻止することが出来る。
【００５６】
成分ｅ１は、段階ｉｉｉの終わりのポリマー組成物を基準として、一般に０．０５〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％で加えられる。
【００５７】
核剤（成分ｅ２）として、一般に無機化合物、滑石、白亜、雲母、窒化ホウ素、酸化ケイ素又は硫酸バリウム及び有機化合物、例えばβ−シクロデキストリン又はデカメチレンジカルボン酸ジヒドラジドが考慮に入れられる。本発明によるポリエステルにおいて、特に芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、特にポリブチレンテレフタレート及びＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−ステレオコンプレックスが好ましいと判明した。意想外にも、核剤ｅ２は、段階ｉｖの後よりも段階ｉｉｉの後に添加した方がずっと効果的であることが見出された。核剤の使用量は、例えば迅速な結晶化傾向、粘着性の回避といった技術的効果は同じに、この使用量の約半分に減らすことが出来る。言い換えれば、それらの芳香族ブロックの含有量が低いことに基づき、依然として非常に良好に生分解性であるが、しかし、それにも関わらず、改善された結晶化挙動に基づき、粘着傾向を示さないポリマー組成物が得られる。
【００５８】
成分ｅ２は、段階ｉｉｉの終わりのポリマー組成物を基準として、一般に０．０５〜１０．０質量％、有利には０．０５〜５．０質量％、特に有利には０．１〜１．０質量％で加えられる。
【００５９】
有利には生分解性の半芳香族ポリエステルＱは、脂肪族ジカルボン酸（成分ａ１））としてコハク酸、アジピン酸又はセバシン酸、それらのエステル又はこれらの混合物；芳香族ジカルボン酸（成分ａ２））としてテレフタル酸又はそれらのエステル；
ジオール成分（成分Ｂ）として１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオール、
成分ｂ２）としてグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン並びに
成分ｄ１）としてヘキサメチレンジイソシアネートを含有する。
【００６０】
本発明による方法（段階ｉ〜ｉｉｉ）は、脂肪族ポリエステルＱ'の製造にも適している。脂肪族ポリエステルは、脂肪族Ｃ2〜Ｃ12−アルカンジオールと脂肪族Ｃ4〜Ｃ36−アルカンジカルボン酸より成るポリエステル、例えばポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＳＢＡ）、ポリブチレンスクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、ポリブチレンセバケートアジペート（ＰＢＳｅＡ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）又は相応するポリエステルアミドと解される。脂肪族ポリエステルは、昭和高分子社よりＢｉｏｎｏｌｌｅの名称で、また三菱よりＧＳ Ｐｌａの名称で市販されている。最近の進歩の結果は、ＥＰ０８１６５３７０．１に記載されている。
【００６１】
脂肪族ポリエステルは、一般に、ＤＩＮ５３７２８に則った１５０〜３２０ｃｍ3／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｃｍ3／ｇの粘度数を示す。
【００６２】
ＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に則ったＭＶＲ（メルトボリュームレイト）は、一般的に０．１〜７０ｃｍ3／１０分、有利には０．８〜７０ｃｍ3／１０分、特に１〜６０ｃｍ3／１０分である。
【００６３】
ＤＩＮ ＥＮ １２６３４に則った酸価は、一般的に０．０１〜１．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．０１〜１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に有利には０．０１〜０．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００６４】
ポリエステルＱは、一般に、段階ｉｉｉの後に、１０００〜１０００００ｇ／モルの範囲、特に９０００〜７５０００ｇ／モルの範囲、有利には２０００〜５００００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍn）、５００００〜３０００００ｇ／モル、好ましくは７５０００〜２０００００ｇ／モルの分子量（Ｍw）及び１〜６、好ましくは２〜４のＭｗ／Ｍｎの比を有する。融点は、６０〜１７０℃の範囲、有利には８０〜１５０℃の範囲にある。
【００６５】
ポリエステルＱは、一般に、段階ｉｉｉの後に、ＤＩＮ５３７２８に則った６０〜１７０ｃｍ3／ｇの粘度数を有する。以下では、粘度数と関連して常に次元（ｃｍ3／ｇ）を意図している。
【００６６】
高い粘度数以外に所望されていることは、ＤＩＮ ＥＮ １２６３４に則った低い酸価を有する脂肪族芳香族コポリエステルを提供することである。脂肪族／芳香族コポリエステルの酸価が低ければ低いほど、それだけポリエステルは単独で又は、バイオポリマー、例えばデンプン（熱可塑化された又は可塑化されていない）、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート、脂肪族ポリエステル、例えばＢｉｏｎｏｌｌｅ(R)、セルロース又はポリカプロラクトンとの混合物において加水分解安定性であると考えられる。ポリエステル（混合物）の貯蔵安定性は相応して改善される。
【００６７】
さらに、段階ｉｉｉ）で得られ、ＤＩＮ ＥＮ １２６３４に則った− ＜１．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には＜１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ有利には＜０．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの−低い酸価を有するプレポリエステルは、良好に鎖延長が行われることが出来る。その結果、後続の段階ｖ）での効果的なモル質量の上昇及び酸価のより僅かな増大を伴う短い滞留時間がもたらされる。副反応、さもなければ不所望のフィッシュアイの形成は、ほぼ完全に回避されることが出来る。酸価は、好ましくは、段階ｉｉｉ）で得られたポリエステルＱが、酸捕捉剤、例えばｄ３及び／又はｄ４と段階ｉｖで処理され、その時になって初めて鎖延長ｖに供される場合には、さらに一層下げられることが出来る。
【００６８】
ポリエステルＱ以外に、ポリマー混合物中では、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリプロピレンカーボネート、ポリグリコライド、脂肪族ポリエステル、セルロースアセテート及びポリヒドロキシアルカノエートから成る群から選択されるポリマーＴが使用される。
【００６９】
ポリマーＴとして、例えばポリ乳酸が適している。
【００７０】
以下の特性プロファイルを有するポリ乳酸が、有利には使用される：
・  ０．５〜２００ｍｌ／１０分、有利には３〜７０ｍｌ／１０分、とりわけ有利には５〜５０ｍｌ／１０分のメルトボリュームレイト（ＩＳＯ １１３３に則った１９０℃及び２．１６ｋｇにおけるＭＶＲ）；
・  ２４０℃を下回る融点；
・  ５５℃を上回るガラス転移温度（Ｔｇ）：
・  １０００ｐｐｍより小さい含水量：
・  ０．３％より小さいモノマー残留含有率（ラクチド）；
・  ＤＩＮ ＥＮ １２６３４に則って測定した、３ｍｇ ＫＯＨ／ｇより小さい、好ましくは１ｍｇ ＫＯＨ／ｇより小さい酸価；
・  ５００００ダルトンより大きい分子量。
【００７１】
有利なポリ乳酸は、用途に応じて、例えば紙コーティングのためには、低粘稠性のもの（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ(R)６２０１Ｄ、６２０２Ｄ、６２５１Ｄ、３０５１Ｄ及び特に３２５１Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のポリ乳酸））又は、例えばフィルム用途のためには、より粘性のポリ乳酸、有利にはＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ(R)４０４２Ｄである。様々なポリ乳酸の混合物も使用されることが出来る。
【００７２】
ポリヒドロキシアルカノエートは、何よりもポリ−４−ヒドロキシブチレート及びポリ−３−ヒドロキシブチレートと解され、さらに、前述のヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレート又は３−ヒドロキシヘキサノエートのコポエステルが包含されている。ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレートは、特にＭｅｔａｂｏｌｉｘ社より知られている。それらはＭｉｒｅｌ(R)の商品名で販売されている。ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエートは、Ｐ＆Ｇ社又はカネカ社より知られている。ポリ−３−ヒドロキシブチレートは、例えば、ＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社よりＢｉｏｃｙｃｌｅ(R)の商標名で、またＴｉａｎａｎ社よりＥｎｍａｔ(R)の名称で販売されている。
【００７３】
ポリヒドロキシアルカノエートは、一般に、１０００００〜１００００００、好ましくは３０００００〜６０００００の分子量Ｍｗを有する。
【００７４】
ポリカプロラクトンは、Ｄａｉｃｅｌ社よりＰｌａｃｃｅｌ(R)の製品名で市販されている。
【００７５】
ポリプロピレンカーボネートは、ポリプロピレンオキシドと二酸化炭素の共重合体と解される（例えばＷＯ０７／１２５０３９を参照）。
【００７６】
ポリマーＴは、連続的又は不連続的に製造されている脂肪族ポリエステルＱ'も包含してよい。有利には、これらは、例えば、段階ｉｉｉの後に連続的に製造された半芳香族ポリエステルＱと段階ｉｖで混合される。
【００７７】
好ましくは、複数種のポリマーＴの混合物も段階４で供給されることが出来る。例えば、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルＱ'より成る混合物、並びにポリ乳酸及びポリプロピレンカーボネートもポリマーＴとして適している。
【００７８】
冒頭で述べたポリマー混合物は、高い生分解性と同時に良好なフィルム特性を有する。
【００７９】
本発明による方法により得られる典型的なポリマー混合物は、下記：
ａ）脂肪族の又は脂肪族及び芳香族のジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物より成る生分解性ポリエステル（Ｑ）１０〜８０質量％、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には５０〜７０質量％、及び
ｂ）ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリプロピレンカーボネート及びポリドロキシアルカノエートから成る群から選択される１種以上のポリマー（Ｔ）２０〜９０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に有利には３０〜５０質量％
を含有する。
【００８０】
上で挙げたポリエステル混合物は生分解性である。
【００８１】
本発明の意味において"生分解性"という特徴は、ある物質又はある物質混合物について、この物質又はこの物質混合物が、ＤＩＮ ＥＮ １３４３２に応じて少なくとも９０％の百分率による生分解度を有する場合に満たされている。
【００８２】
一般的に、生分解性は、ポリエステル（混合物）が、適当な且つ証明可能な期間内に分解するという結果を生ずる。該分解は、酵素的、加水分解的、酸化的に及び／又は電磁線、例えば紫外線の作用によって行われることが出来、たいてい大部分が、微生物、例えば細菌、酵母菌、カビ類及び藻類の作用によって引き起こされることが出来る。生分解性は、例えば、ポリエステルとコンポストを混合し、且つ一定時間貯蔵することによって定量化されることが出来る。例えば、ＤＩＮ  ＥＮ １３４３２に従って、ＣＯ2不含の空気がコンポスト化の間に熟成したコンポストに流され、且つこれは定義された温度プログラムに供される。この際、生分解性は、試料のＣＯ2正味放出量（試料無しのコンポストによるＣＯ2放出量の差し引き後）と試料のＣＯ2最大放出量（試料の炭素含有率から算出）の比によって、百分率による生分解度として定義される。生分解性ポリエステル（混合物）は、一般に、コンポスト化の数日後には既に、明らかな分解現象、例えばカビの生育、クラッキング及びパーフォレーションを示す。
【００８３】
生分解性を測定するための他の方法は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ ５３３８及びＡＳＴＭ Ｄ ６４００に記載される。
【００８４】
以下では、本発明による方法を詳説する。
【００８５】
前段階において、成分Ａ、Ｂ及び場合によりＣが混合される。一般に、脂肪族及び芳香族のジカルボン酸又はそれらのエステル（成分Ａ）より成る混合物１．０モル当量、脂肪族ジヒドロキシ化合物（成分ｂ１）１．１〜１．５モル当量、好ましくは１．２〜１．４モル当量、段階ｉｉｉの後のポリマー量を基準として０〜２質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％の化合物ｂ２及び場合により更なるコモノマー（成分Ｃ）が予混合される。
【００８６】
有利な手法において、ジカルボン酸は遊離酸（成分Ａ）として使用される。この際、混合物は、上述の混合比で−触媒を添加せずに−通常２０〜７０℃に調温されたペーストへと混合される。
【００８７】
この代わりに、ジカルボン酸（成分Ａ）の液状エステル及びジヒドロキシ化合物及び場合により更なるコモノマーが、上述の混合比で−触媒を添加せずに−一般に１４０〜２００℃の温度で混合される。
【００８８】
更なる代替案では、１つ又は２つのジカルボン酸が脂肪族ジヒドロキシ化合物と前段階においてエステル化され、純粋に脂肪族又は芳香族のポリエステルにされ、次いでこれはそれぞれ他のジカルボン酸及び更なる脂肪族ジヒドロキシ化合物並びに場合により化合物ｂ２と混合される。例えば、ポリブチレンテレフタレート及び／又はポリブチレンアジピネートが、この前段階において使用されることが出来る。
【００８９】
段階ｉ）では、脂肪族及び芳香族のジカルボン酸（Ａ）並びに脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｂ１）、場合により化合物（ｂ２）及び更なるコモノマー（成分Ｃ）より成る前述のペースト、スラリー及び／又は液体（前段階）が、段階ｉｉｉの後のポリマー量を基準として０．００１〜１質量％、好ましくは０．０３〜０．２質量％の触媒の存在において、ＤＩＮ ５３７２８に従った一般に５〜１５ｃｍ3／ｇの粘度数にまでエステル化される。
【００９０】
過剰のジオール成分は、一般に留去され、例えば蒸留による精製後に再び循環供給される。
【００９１】
段階ｉ）では、触媒の全量又は部分量−好ましくは５０〜８０部が計量供給される。触媒として、通常、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、及び特にチタン化合物が使用される。そのうえチタン触媒、例えばテトラブチルオルトチタネート又はテトラ（イソプロピル）オルトチタネートは、文献中で頻繁に用いられる錫化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物及び鉛化合物、例えばジオクタン酸錫と比べて、生成物中に残っている触媒の残量又は触媒の一連の生成物の毒性が比較的低いという利点を有する。この状況は生分解性ポリエステルにおいてとりわけ重要であり、それというのも、生分解性ポリエステルは、例えばコンポスト化袋又はマルチシートとして直接環境の中へ入っていくからである。
【００９２】
同時に、段階ｉ）では、１８０〜２６０℃の温度、好ましくは２２０〜２５０℃の温度並びに０．６〜１．２ｂａｒの圧力、好ましくは０．８〜１．１ｂａｒの圧力に調整される。段階ｉ）は、混合アセンブリ、例えばハイドロサイクロン内で実施されることが出来る。典型的な滞留時間は１〜２時間である。
【００９３】
好ましくは、段階ｉ）及びｉｉ）は、ただ一つの反応器、例えば塔型反応器中で実施され（例えばＷＯ０３／０４２２７８及びＤＥ−Ａ１９９２９７９０を参照）、その際、該反応器は、それぞれの段階に適した内部構造物を有している。
【００９４】
場合により段階ｉ）及び／又はｉｉ）に、更なる成分ｂ１並びに任意の成分ｃ）が加えられることが出来る。一般的に、段階ｉ）では、二酸Ａに対する成分Ｂ（ジオール）の比が、１．５〜２．５に、好ましくは１．８〜２．２に調整される。
【００９５】
段階ｉｉ）では、段階ｉ（エステル化）で得られた液体が、場合により触媒の残留量と一緒に、前縮合に適した反応器に送り込まれる。前縮合のために、反応器、例えば管束反応器、反応器カスケード又は気泡塔、特にダウンフロー型カスケードであって、場合により脱気ユニットを有するものが適していると判明した（運転様式ｉｉａ）。一般に反応温度は、２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６０℃に調整され、また圧力は、段階ｉｉ）の始めには０．１〜０．５ｂａｒ、好ましくは０．２〜０．４ｂａｒに、且つ段階ｉｉ）の終わりには５〜１００ｍｂａｒ、好ましくは５〜２０ｍｂａｒに調整される。６０〜１６０分の滞留時間の場合、ＤＩＮ５３７２８に則った２０〜６０ｃｍ3／ｇ、好ましくは２２〜５５ｍ3／ｇの粘度数を有する脂肪族／芳香族プレポリエステルが製造されることが出来る。ＤＩＮ ＥＮ １２６３４に則ったプレポリエステルの酸価は、段階ｉｉ）の後に、製造様式に依存して依然として大きく変動する可能性がある。前段階において遊離ジカルボン酸から出発した場合、酸価は、段階ｉｉ）の終わりに依然として比較的高い；しかしながら、酸価は、段階ｉｉｉ）でさらに低下する。前段階において相応するジカルボン酸エステルから出発した場合、酸価は、段階ｉｉ）の終わりに割と小さい。しかしながら、この場合、酸価は、段階ｉｉｉ）の過程で上昇する。一般に、段階ｉｉ）の終わりのＤＩＮ ＥＮ １２６３４に則った酸価は、０．７〜２ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００９６】
前縮合ｉｉ）のためにとりわけ好ましいと判明したのは、ＷＯ−Ａ０３／０４２２７８及びＷＯ−Ａ０５／０４２６１５に詳しく記載されている塔型反応器であり、該反応器中では、生成物流が並流で単段若しくは多段の流下膜式蒸発器に通され、その際、反応蒸気−特に水、ＴＨＦ、及びジカルボン酸を使用した場合はアルコール−が、反応器全体に分布した複数の箇所で抜き出される（運転様式ｉｉｂ）。ＷＯ−Ａ０３／０４２２７８及びＷＯ−Ａ０５／０４２６１５に記載される連続的な−少なくとも複数の箇所で行われる−反応蒸気の排出を、ここで明示的に引き合いに出す。この運転様式は、特に以下の利点を有する：
−  生成物流を運搬するためのポンプを実質的に省くこと出来る；生成物の進行が重量流れとしてより簡単に制御されることが出来る；反応器は、少しばかり過圧、常圧又は僅かに減圧して（上記参照）運転されることが出来る。
【００９７】
−  反応混合物からの現場における反応蒸気の連続的な排出は、既に非常に注意深い運転様式の場合には、平衡を反応生成物の側にシフトする。反応蒸気を素早く排出することによって、さらに副反応が回避若しくは少なくとも抑制される；
−  一般に、上記の運転様式により、ＤＩＮ５３７２８に則った２２〜５５ｍ3／ｇの粘度数を有する脂肪族／芳香族プレポリエステルが製造されることが出来る。さらに、これらのプレポリエステルは、ＤＩＮ ＥＮ １２６３４に則った非常に低い酸価を有する。
【００９８】
本質的に水から成り、及びジカルボン酸が使用される場合にはアルコールから成り−ジオールの１，４−ブタンジオールが使用される場合には−過剰のジオールと副生成物ＴＨＦから成る反応蒸気は、通常の方法に則って蒸留により精製され、且つプロセスに再び返送される。
【００９９】
重縮合工程ｉｉｉ）では、前縮合されたポリエステルに、場合により触媒の失活剤が混ぜられる失活剤として、特にリン化合物：オルガノホスファイト、例えば亜ホスホン酸又は亜リン酸のいずれかが考慮に入れられる。失活剤の使用は、高反応性のチタン触媒が使用される場合にとりわけ有益である。失活剤は、段階ｉｉｉ）の後のポリマー量を基準として０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．０５質量％の量で添加されることが出来る。好ましくは、Ｔｉ／Ｐ比は、１．３〜１．５：１、特に有利には１．１〜１．３：１に調整される。
【０１００】
重縮合工程ｉｉｉ）では、前縮合されたポリエステルに、場合により色安定剤が縮合用に混ぜられる。色安定剤として、特にリン化合物が考慮に入れられる。例は、リン酸、亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、Ｉｒｇａｆｏｓ ＰＥＰＱ及び次亜リン酸ナトリウム及び亜リン酸ナトリウムである。これらのリン化合物は、混合物としても使用されることが出来る。色安定剤の使用は、一般的に縮合速度を減速させる。とりわけ適した色安定剤はトリフェニルホスフェートであり、それというのも、これは縮合速度を損ねないからである。
【０１０１】
色安定剤は、段階ｉｉｉ）の後のポリマー量を基準として０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．０１〜１．０質量％の量で添加されることが出来る。好ましくは、Ｔｉ／Ｐ比（モル／モル）は、１．０：０．３〜１．０、特に有利には１．０：０．５〜１．０に調整される。
【０１０２】
重縮合工程ｉｉｉ）では、前縮合されたポリエステルに、場合により活性化剤が縮合用に混ぜられる。活性化剤として、特にリン化合物が考慮に入れられる。例は、リン酸水素二ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、リン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８である。これらのリン化合物は、混合物としても使用されることが出来る。とりわけ適した活性化剤は、リン酸水素二ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウムである。活性化剤は、段階ｉｉｉ）の後のポリマー量を基準として０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．０１〜１．０質量％の量で添加されることが出来る。好ましくは、Ｔｉ／Ｐ比（モル／モル）は、１．０〜１．５：１、特に有利には１．１〜１．３：１に調整される。
【０１０３】
とりわけ興味深いのは組合せ使用である：色安定剤と活性化剤、例えばトリフェニルホスフェート／リン酸水素二ナトリウムである。
【０１０４】
重縮合は、いわゆるフィニッシャー内で行われる。フィニッシャーとして特に、ＵＳ５７７９９８６及びＥＰ７１９５８２に記載されているような反応器、例えば回転ディスク反応器又はかご形反応器が適していると判明した。特に後者は、反応継続時間の増大とともに増大するポリエステルの粘性を顧慮する。一般に、反応温度は、２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２５０℃に調整され、且つ圧力は、０．２〜５ｍｂａｒ、好ましくは０．５〜３ｍｂａｒに調整される。３０〜９０分、好ましくは４０〜８０分の滞留時間の場合、ＤＩＮ５３７２８に則った７０〜１３０ｃｍ3／ｇ粘度数及びＤＩＮ ＥＮ １２６３４に則った０．５〜１．２、好ましくは０．６〜０．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する脂肪族／芳香族プレポリエステルが製造されることが出来る。典型的な分子量（Ｍｎ）は１００００〜２５０００であり、分子量（Ｍｗ）は、３５０００〜７００００である（この段階の場合）。
【０１０５】
段階ｉｖでは、２つのポリマー流Ｑ及びＴが、そのために適した混合アセンブリ内で一緒にされる。これには、例えば、リスト反応器(List-Raktor)、押出機又はスタティックミキサーが適している。
【０１０６】
とりわけ有利には、１種以上の添加剤、例えば滑剤（ｅ１）、核剤（ｅ２）及び／又は相溶化剤（ｅ２）及び／又は鎖延長剤（ｄ３）及び／又は酸捕捉剤（ｄ４）がポリマーＴと混合されてマスターバッチにされ、且つこのマスターバッチが段階ｉｖで混ぜられる。
【０１０７】
本発明による四段階の方法により、良好な加工性を有し、且つ、例えば紙コーティングのような低粘性の用途にとって重要なポリエステル混合物が効率的に製造されることが出来る。
【０１０８】
数多くの押出用途、例えばフィルム用途及びフォーム用途には、比較的粘性のポリマー混合物が必要とされる。この場合、段階ｖに加えることが考えられる。
【０１０９】
鎖延長（任意の段階ｖ）では、ポリマー混合物が一緒に、ポリエステルを基準として０．０１〜４質量％、好ましくは０．１〜２質量％、特に有利には０．５〜１．２質量％で、押出機、連続混練機（Ｌｉｓｔ反応器）又はスタティックミキサーに送り込まれる。例示的に、以下の内部構造物が挙げられる：スタティックミキサーの場合、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ ＡＧ社製（スイス）のＳＭＲ、ＳＭＸ、ＳＭＸＬエレメント又はそれらからの組合せ物が使用されることが出来る。リスト反応器の例は、適用分野に応じて：単軸ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ Ｂ又は二軸ＣＲＰ−及びＯＲＰ反応器である。押出機として、一軸押出機又は二軸押出機が考慮の対象になる。
【０１１０】
鎖延長剤として、前述のイソシアネート又はイソシアヌレートｄ１、ペルオキシドｄ２及びエポキシドｄ３ａが考慮の対象になる。例えば、これらは、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）から成る群から選択されるジイソシアネートである。とりわけ有利なのはヘキサメチレンジイソシアネートである。
【０１１１】
要求される粘度範囲にあって且つ同時に低い酸価を有するポリエステルを製造するために、いわゆる酸捕捉剤、例えば冒頭に記載した成分ｄ３及びｄ４を添加することが好ましくあり得る。好ましくは、これは、ポリマー混合物を基準として０．０１〜２．０質量％、特に０．０２〜１．０質量％濃度で行われる。酸捕捉剤の添加は、有意義には、段階ｉｉｉの初め、段階ｉｉｉ）の間若しくは段階ｉｉｉの終わりに、又は先立つ工程において段階ｉｖでの混合プロセスと一緒に行われる。鎖延長剤として、成分ｄ１、ｄ２及びｄ３ａが特に良く適している。しかしながら、酸捕捉剤ｄ３及びｄ４は、鎖延長剤ｄ１及びｄ２の添加後にも添加されることが出来る。
【０１１２】
鎖延長（重付加、段階ｖ）は、２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２５０℃の反応温度で、且つ過圧又は常圧にて、使用される系に応じて行われる。２〜３０分、好ましくは４〜１５分の滞留時間の場合、ＤＩＮ５３７２８に則った１６０〜３２０ｃｍ3／ｇ粘度数及びＤＩＮ ＥＮ １２６３４に則った０．５〜１．２、特に有利には０．６〜１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル混合物が実現されることが出来る。
【０１１３】
ＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に則った段階ｖの後のＭＶＲ（メルトボリュームレイト）は、混合物中での使用されるポリ乳酸型及びポリ乳酸の含有量に依存して、一般的に０．５〜６．０ｃｍ3／１０分、有利には１．０〜５．０ｃｍ3／１０分、特に有利には１．５〜３ｃｍ3／１０分である。
【０１１４】
化合物ｂ２が前述のように特に架橋剤として作用する一方で、イソシアネートは低い温度で特に線状鎖延長剤として作用する。鎖延長（段階ｉｖ）が比較的高い温度で、特に１２０℃を上回る温度で実施される場合、アロファネート形成が起こる。その時、鎖延長剤は分岐剤としても作用し、且つ生分解性ポリエステルの構造粘性に直接影響を及ぼす。溶融物のレオロジー挙動は改善する；この生分解性ポリエステルは、より簡単に加工処理されることが出来、例えば、溶融固化によってより良好にフォイルへと引き延ばされることが出来る。イソシアネートｄ１は、剪断減粘効果を持ち、すなわち荷重下での粘性はより僅かである。
【０１１５】
連鎖反応が実施される反応器は、前述の内部構造物を有し、これらは生成物流の良好な混合をもたらす。
【０１１６】
鎖延長に際しての著しい粘度増大に基づき、反応器中での鎖延長を、鎖延長剤が１個の官能単位と少なくとも完全に反応するまでの限りにおいてのみ行うことが好ましくあり得る。鎖長の増大は、例えば、別個の攪拌槽又は管内で内部構造物抜きに成し遂げられることが出来る。このようにして、目詰まり及び壁の堆積物が回避されることが出来る。
【０１１７】
完全に反応した溶融物は、一般にメルトフィルターにより直接、仕上げ処理、例えば水中ペレット化に移される。
【０１１８】
本発明による有利には五段階の方法により、フォーム−又はフィルム用途に極めて適している、低いＭＶＲを有する粘性のポリエステル混合物が製造されることが出来る。そのため特に、フィッシュアイのない薄いフィルム用に良好な加工特性を有するポリエステル混合物が製造されることが出来る。
【０１１９】
測定法：
酸価は、１９９８年１０月付けのＤＩＮ ＥＮ １２６３４に則って測定した。溶媒混合物として、ＤＭＳＯ１体積部、プロパン−２−オール８体積部及びトルエン７体積部より成る混合物を使用した。試料を５０℃に加熱し、且つ塩化カリウムが充填されている単棒電極と結合した。基準溶液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド基準溶液を使用した。
【０１２０】
粘度数の測定は、ＤＩＮ ５３７２８、第３部（１９８５年１月３日）に則って行った。溶媒として混合物：フェノール／ジクロロベンゼンを質量比５０／５０で使用した。
【０１２１】
メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）の測定は、ＩＳＯ１１３３に則って行った。試験条件は１９０℃、２．１６ｋｇであった。溶融時間は４分であった。ＭＶＲは、溶融したプラスチック成形部材が、所定の条件：温度、荷重及びピストンの長さの下で、規定の長さ及び規定の直径の押出ツールによって押し出される速度を示す。規定の時間で押し出された押出式可塑度計のシリンダー内の体積を測定する。
【０１２２】
実施例
１．ＨＤＩを用いて鎖延長されたポリブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート／ポリ乳酸混合物の連続的な製造
生分解性ポリエステルの製造のために、ジメチルテレフタレート４４０ｋｇ／ｈ、アジピン酸と１，４ーブタンジオール（Ｍｎ ２０００ｇ／モル）より成るプレポリエステル５１０ｋｇ／ｈ、１，４−ブタンジオール２７０ｋｇ／ｈ及びグリセリン１．０ｋｇ／ｈを、テトラブチルオルトチタネート０．５５ｋｇ／ｈと連続的に多段式の攪拌槽カスケードに加えた。反応混合物を、常圧にて攪拌槽カスケード内で、１８０℃〜２１０℃温度及び２．５時間の滞留時間でエステル交換し、且つ生じる縮合生成物のメタノールを留去した。そのようにして得られた低分子量ポリエステルは、１０ｃｍ3／ｇの粘度数（ＶＺ）を有していた。
【０１２３】
引き続きこの反応混合物を、後接続した上昇管反応器（そこでは溶融物が、多数の加熱された管に通される（ＤＥ１９５０９５５１を参照））中で、テトラブチルオルトチタネート０．３０ｋｇ／ｈの添加下で２６０℃に加熱し、圧力を１００ｍｂａｒに下げ、且つ過剰のブタンジオールの大部分を留去した。４５分の滞留時間後、ポリエステルは２３ｃｍ3／ｇのＶＺを有していた。
【０１２４】
亜リン酸０．２８ｋｇ／ｈの添加後、反応混合物を回転ディスク反応器（ＵＳ５，７７９，９８６を比較）に移し、そして２５０℃の温度及び４ｍｂａｒの圧力でさらに４５分間、重縮合し、且つ残っている過剰量のブタンジオールを留去した。そのようにして得られたポリエステルは、８９ｃｍ3/ｇのＶＺ及び１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（ＳＺ）を有していた。段階ｉｖで、ポリエステル（６８質量％）の高温溶融物流を、前もって押出機によって溶融していたポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ３２５１ Ｄ ３２質量％）の高温溶融物流とスタティックミキサー内で混合した。
【０１２５】
重縮合に続けて、ポリエステルに２４０℃で、ヘキサンメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８．０ｋｇ／ｈをスタティックミキサーシステムの使用下で計量供給した。７分の滞留時間後、ポリエステルを、水中ペレタイザーの使用下でペレット化し、且つ乾燥した。そのようにして得られたポリエステルは、１８５ｃｍ3／ｇのＶＺ、３２０００ｇ／モルの分子量Ｍｎ（若しくは１３５０００ｇ／モルのＭｗ）、５ｃｍ3／１０分のＭＶＲ及び１．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＳＺを有していた。溶融物は問題なくペレット化することができ、引き続きフィッシュアイのないチルロール又はブロー成形フィルムに加工することができた。
【０１２６】
２．ＨＤＩを用いて鎖延長されたポリブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート／ポリ乳酸混合物の連続的な製造
生分解性ポリエステルの製造のために、テレフタル酸１９ｋｇ／ｈ、アジピン酸１９ｋｇ／ｈ、１，４−ブタンジオール３２ｋｇ／ｈ及びグリセリン０．０５ｋｇ／ｈを、３５℃で物理的に混合し、引き続きこの混合物をエステル化槽（例えばＷＯ０３／０４２２７８Ａ１おいて記載されているような、例えばハイドロサイクロンとして設計されたもの）に移した。さらに１，４−ブタンジオール１６ｋｇ／ｈ及びテトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）０．０２２ｋｇ／ｈの添加下で、この混合物を、２４０℃の温度、１．５時間の滞留時間及び０．８５ｂａｒの圧力でエステル化し、且つ生じる縮合生成物の水、並びに過剰のブタンジオールの部分量を留去した。そのようにして得られた低分子量ポリエステルは、１２ｃｍ3／ｇの粘度数（ＶＺ）を有していた。
【０１２７】
引き続きこの反応混合物を、さらに毎時０．０１２ｋｇのＴＢＯＴの添加下で、２５０℃から２６０℃に上昇する温度、２ｈの滞留時間及び３００ｍｂａｒから１０ｍｂａｒに下がる圧力で、ダウンフロー型カスケード（例えばＷＯ０３／０４２２７８Ａ１に記載）に通し、且つ過剰のブタンジオールの大部分を留去した。そのようにして得られたポリエステルは、４７ｃｍ3／ｇの粘度数（ＶＺ）を有していた。
【０１２８】
亜リン酸０．０１ｋｇ／ｈの添加後、反応混合物を重縮合反応器（例えばＥＰ０７１９５８２に記載）に移し、そして２４５℃の温度及び１ｍｂａｒの圧力でさらに４５分間、重縮合し、且つ残っている過剰量のブタンジオールを留去した。そのようにして得られたポリエステルは、９５ｃｍ3/ｇのＶＺ及び０．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（ＳＺ）を有していた。
【０１２９】
段階ｉｖで、ポリエステル（５５質量％）の高温溶融物流を、前もって押出機によって溶融していたポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０４２ Ｄ ４５質量％）の高温溶融物流とスタティックミキサー内で混合した。
【０１３０】
重縮合に続けて、ポリエステルに２４０℃で、ヘキサンメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）０．４ｋｇ／ｈをスタティックミキサーシステムの使用下で計量供給した。７分の滞留時間後、ポリエステルを、水中ペレタイザーの使用下でペレット化し、且つ乾燥した。そのようにして得られたポリエステルは、２８０ｃｍ3／ｇのＶＺ、４５０００ｇ／モルの分子量Ｍｎ（若しくは１８００００ｇ／モルのＭｗ）、２．５ｃｍ3／１０分のＭＶＲ及び０．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＳＺを有していた。この場合も、ポリエステル混合物をペレット化し、且つチルロール装置で加工してフィッシュアイのない２０μｍの薄さのフィルムを形成することができた。
【国際調査報告】
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