(57)【要約】  エチレンをチーグラー・ナッタプロ触媒、アルキルアルミニウム共触媒および自己制御剤と接触させる工程であって、１２０℃以上の温度で自己制御剤非存在下での重合速度の４０％を超えないよう自己制御剤が重合速度を低減させるように、自己制御剤が脂肪族、脂環族、置換脂環族または芳香族のエステル、無水物およびアミドの群から選択される工程を含む、エチレン系ポリマーを生産するためのエチレンを重合する方法が提供される。
2013530295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）第一のリアクタ中で、エチレン、場合により少なくとも１つのコモノマーを、チーグラー・ナッタプロ触媒化合物を含有する１またはそれ以上の３〜１０族遷移金属を含む触媒組成物、１またはそれ以上のアルキルアルミニウム共触媒および１またはそれ以上の自己制御剤と接触させる工程であって、
前記１またはそれ以上の自己制御剤が脂肪族、脂環族、置換脂環族または芳香族の無水物およびアミドの群から選択され、ならびに１２０℃以上の温度で前記１またはそれ以上の自己制御剤の非存在下での重合速度の４０％を超えないよう前記自己制御剤が重合速度を低減させるように、前記１またはそれ以上の自己制御剤が遷移金属成分に対する総自己制御剤のモル比が０．２５：１から１０：１で提供される工程、ならびに
（ｉｉ）エチレン系ポリマーを形成するために７５℃より高く１１２℃より低い第一のリアクタ温度で重合する工程を含む、エチレンを重合する方法。
【請求項２】
前記第一のリアクタが気相もしくはスラリー、または気相もしくはスラリー相の並列重合リアクタである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一のリアクタがシーティングを呈さない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記１またはそれ以上の自己制御剤が４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物であって、遷移金属成分に対するモル比が約０．５：１から１．９：１で第一のリアクタ中に存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記１またはそれ以上の自己制御剤がジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオン、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記１またはそれ以上の自己制御剤の１またはそれ以上の反応産物を含む、請求項１に記載の方法に従って生産されるポリマー。
【請求項７】
高分子量画分を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
約１１２℃の温度で第二のリアクタ中でエチレン系ポリマーを重合する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記チーグラー・ナッタプロ触媒化合物がハフニウムを含み、前記１またはそれ以上の自己制御剤がハフニウム活性部位を選択的に不活性化しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
高分子量画分を含むエチレン系ポリマーを生産するための二段階気相重合プロセスにおける、１またはそれ以上の自己制御剤を第一段階のリアクタに添加することを含む改良であって、前記１またはそれ以上の自己制御剤が脂肪族、脂環族、置換脂環族または芳香族の無水物およびアミドの群から選択され、ならびに１２０℃以上の温度で前記１またはそれ以上の自己制御剤の非存在下での触媒活性の４０％を超えないよう前記１またはそれ以上の自己制御剤が触媒活性を低減させるように、前記１またはそれ以上の自己制御剤がＴｉに対する総自己制御剤のモル比が０．５：１から１０：１で添加される、改良。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された高温重合特性を有する、エチレンおよびエチレンと１またはそれ以上のＣ４−Ｃ８のα−オレフィンとの混合物の重合における使用のためのチーグラー・ナッタ型の触媒組成物に関する。より詳細には、本発明は、自己制御性（self-limiting）または自消性（auto-extinguishing）であって、それによって局部的な過熱が原因のポリマー凝集、運転性の問題、および／またはリアクタのシーティング（sheeting）、チャンキング（chunking）もしくはファウリング（fouling）を回避する、かかる触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
幅広い分子量分布および高分子量のテールを生み出す触媒は、スラリーおよび気相重合プロセスの両方において、改良品、とりわけＨＤＰＥブロー成型樹脂を生産するための使用に望ましく、ここでは（高分子量鎖により引き起こされる）樹脂の膨潤が重要である。しかしながら、非常に高分子量の樹脂画分を有するこれらポリマーの生産は、リアクタ運転性の課題が原因で困難だった。
【０００３】
気相ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）の重合プロセスは高度に発熱性で、重合が生じるにつれて大量の熱を生成する。これらの重合プロセス中で利用される触媒系の１つの特徴は「活性化エネルギー」として知られており、重合温度が上昇するにつれて重合反応が進行する速度を支配する。速度が上昇する触媒系は「正の活性化エネルギー」を、速度が低下する触媒系は「負の活性化エネルギー」を有すると言われる。
【０００４】
気相重合プロセスにおいて、重合リアクタは一定の運転温度を維持するため循環しているモノマー気体により冷却される。しかしながら、成長中の樹脂粒子の温度が樹脂の融着点／溶融点に近付くと、リアクタ壁上に樹脂シーティングが生じることがある。成長中の樹脂粒子はリアクタ壁に蓄積するととりわけ過熱されやすく、それによって循環モノマー気体との熱伝達を失い、互いに密接に接触したままとなる。このような例においては、粒子−粒子の融合、その後にリアクタのシーティングが生じることがあり、これは結果としてリアクタの停止を引き起こし得る。
【０００５】
リアクタのシーティングを最小限にする、または防止する触媒系がプロピレン重合反応における使用のために開発された。かかる触媒系は、温度が過剰になると重合を停止させる緩和性の化学的特徴（例として、害毒を与える付着リガンドの温度依存的分解）を有する。すなわち、かかる系は負の活性化エネルギーを来し、反応温度が上昇するにつれて重合反応を減速させる。代わりの公知の系は触媒組成物の外部で１またはそれ以上の試薬を用いるが、この試薬は一般に自己制御剤（ＳＬＡ）と言われ、重合反応を遅くする、または不活性化するためのものである。ＳＬＡはプロピレンの重合および共重合反応において成功裡に用いられてきた。例えば、米国特許第７，６７８，８６８号明細書、同第７，３８１，７７９号明細書および同第７，４９１，６７０号明細書中に記載されたＳＬＡである。ＰＰ重合のための運転温度は６５から８０℃、樹脂の溶融点は約１６５℃であり、ＳＬＡが働くことができる８５から１００℃の温度スパンを与える。一般的に、活性部位の温度が約９０℃に到達するとポリプロピレンＳＬＡは活性部位での重合反応を停止する。
【０００６】
ＳＬＡは、しかしながら、高い重合温度で運転する二段階エチレン重合もしくは共重合反応または一段階エチレン重合反応において、これまで成功裡に用いられていない。二段階ＰＥプロセスの場合、重合温度は第一のリアクタ中で約７５から９５℃、第二のリアクタ中で１００℃から１１２℃の間であるが、生産されるＰＥ樹脂の溶融点は約１２５〜１３５℃、融着温度、すなわち顆粒状の粒子が互いに接着し始める温度は約１２０から１２５℃である。一段階プロセス、特に高密度ポリエチレンを生産するプロセスの場合、反応温度は１００℃を超えて１１２℃の高さまでにもなるであろう。したがって、かかるＰＥ重合反応の場合、ＳＬＡが働くことができるのは１５〜２５℃の温度スパンしかない。ＳＬＡの使用は、非常に高分子量の画分を形成する触媒を利用する二段階ＰＥ重合反応においてはさらに複雑である。具体的には、かかるＰＥ反応において用いられる触媒は、チタン系ならびにハフニウムおよび／もしくはジルコニウム系の活性部位またはチタンベースの複数の部位の両方を含有することがある。ＰＥ触媒のハフニウム、ジルコニウムおよびチタン活性部位は、ＰＥ反応におけるＳＬＡの使用をさらに複雑にする毒作用に対して異なる感度を呈する。例えば、米国特許第７，３９３，９１０号は、脂肪族または芳香族カルボン酸のアルキルまたはアリールエステルの、一段階ポリエチレン重合用自己制御剤としての使用を開示する。開示されたエステルは９０〜１００℃の間の温度で活性触媒部位を害し、したがって、二段階リアクタ系においてＰＥを生産するのに有用ではない。
【０００７】
したがって、二段階ＰＥ反応における使用のための、特に高分子量画分を有するＰＥの生産における使用のための、１１２℃を超えた温度でＰＥ重合反応を不活性化し、好ましくは１２５℃を超えた温度で触媒を完全に不活性化するＳＬＡへのニーズが残っている。結果として得られるポリマーの特性に影響しない、かかるＳＬＡへのニーズがさらに存在する。特に、二段階リアクタ中で生産されるＰＥの高分子量画分の形成または特性に悪影響を与えないＳＬＡへのニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７，６７８，８６８号明細書
【特許文献２】米国特許第７，３８１，７７９号明細書
【特許文献３】米国特許第７，４９１，６７０号明細書
【特許文献４】米国特許第７，３９３，９１０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様は、（ｉ）少なくとも第一のリアクタ中で、エチレン、場合により少なくとも１つのコモノマーを、チーグラー・ナッタプロ触媒（procatalyst）化合物を含有する１またはそれ以上の３〜１０族遷移金属を含む触媒組成物、１またはそれ以上のアルキルアルミニウム共触媒および１またはそれ以上の自己制御剤と接触させる工程であって、１またはそれ以上の自己制御剤が脂肪族、脂環族、置換脂環族または芳香族のエステル、無水物およびアミドの群から選択され、ならびに１２５℃以上の温度で１またはそれ以上の自己制御剤の非存在下での重合速度の４０％を超えないよう自己制御剤が重合速度を低減させるように、１またはそれ以上の自己制御剤が遷移金属成分に対する総自己制御剤のモル比が０．２５：１から１０：１で提供される工程、ならびに（ｉｉ）エチレン系ポリマーを形成するために７５℃より高く１１２℃より低い第一のリアクタ温度で重合する工程を含む、エチレンを重合する方法を提供する。
【００１０】
ある実施形態において、第一のリアクタは気相もしくはスラリー、または気相もしくはスラリー相の並列重合リアクタである。
【００１１】
ある実施形態において、第一のリアクタは少なくとも１つの第二のリアクタに連続的に連結されるが、この第二のリアクタ中ではエチレン系ポリマーを形成するために７５℃より高く１１２℃より低い第二のリアクタ温度で付加的な重合が生じる。
【００１２】
別の実施形態において、重合触媒は連続したリアクタのうちの第一のリアクタのみに供給され、ＳＬＡは同様に一連の中の第一のリアクタのみに供給される。
【００１３】
本発明の方法のいくつかの実施形態は、第一のリアクタ中でシーティングの実質的な除去をもたらす。
【００１４】
本発明の１つの実施形態において、１またはそれ以上の自己制御剤は４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物であり、遷移金属成分に対するモル比が約１：１から１．９：１で第一のリアクタ中に存在する。
【００１５】
本発明の別の実施形態において、１またはそれ以上の自己制御剤は４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物であり、遷移金属成分に対するモル比が約２：１から１０：１で第一のリアクタ中に存在する。
【００１６】
本発明の方法のある特定の実施形態において、１またはそれ以上の自己制御剤はジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオン、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物またはそれらの組み合わせである。
【００１７】
本発明の方法のいくつかの実施形態において、チーグラー・ナッタプロ触媒化合物は、チタンおよびハフニウムまたはチタンおよび／もしくはジルコニウムを含み、１またはそれ以上の自己制御剤はハフニウムまたはジルコニウム活性部位を選択的に不活性化しない。
【００１８】
本発明の別の態様において、本発明の方法は約１１２℃の温度で第二のリアクタ中でエチレン系ポリマーを重合する工程をさらに含む。
【００１９】
本発明のなお別の態様は本発明の方法に従って生産されるポリマーであり、このポリマーは１またはそれ以上の自己制御剤の１またはそれ以上の反応産物を含む。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ポリマーは高分子量画分を含む。
【００２１】
本発明の別の態様は高分子量画分を含むエチレン系ポリマーを生産するための二段階気相重合プロセスへの改良を提供するが、この改良は１またはそれ以上の自己制御剤を第一段階のリアクタに添加することを含み、１またはそれ以上の自己制御剤が脂肪族、脂環族、置換脂環族または芳香族のエステル、無水物およびアミドの群から選択され、ならびに１２０℃以上の温度で１またはそれ以上の自己制御剤の非存在下での触媒活性の４０％を超えないよう１またはそれ以上の自己制御剤が触媒活性を低減させるように、１またはそれ以上の自己制御剤がＴｉに対する総自己制御剤のモル比が０．５：１から１０：１で添加されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】共触媒と共に添加された場合およびプロ触媒と共に添加された場合の、８５℃での重合収率に対する比較例１および本発明実施例１〜６の効果を説明する図である。
【図２】共触媒と共に添加された場合の、１２５℃での重合収率に対する比較例１および本発明実施例１〜６の効果を説明する図である。
【図３】共触媒と共に添加された場合の、１１０℃での重合収率に対する比較例１および本発明実施例１〜６の効果を説明する図である。
【図４】単一気相リアクタ中で用いられた本発明実施例１〜２および比較例１についての、温度の関数としての、７０ｐｓｉのエチレン分圧および３時間の滞留時間に標準化した最終樹脂中のチタンの重量ｐｐｍでの残量の図である。
【図５】８５、１１０および１２５℃での、ＳＬＡ：Ｔｉのモル比が１：１の、本発明実施例２存在下での触媒の平均相対的生産性を説明する図である。
【図６】８５、１１０および１２５℃での、ＳＬＡ：Ｔｉのモル比が２：１、本発明実施例２存在下での触媒の平均相対的生産性を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の１つの態様は、高分子量画分を有するポリエチレンを生産する二段階ポリエチレン重合におけるリアクタシーティングを最小限にする、または除去する方法を提供し、この方法は１またはそれ以上の自己制御剤を導入する工程を含む。
【００２４】
本発明の別の態様は、高いリアクタ静電気電位を有するポリエチレンを生産する一段階ポリエチレン重合におけるリアクタシーティングを最小限にする、または除去する方法を提供し、この方法は１またはそれ以上の自己制御剤を導入する工程を含む。
【００２５】
本発明の実施形態は、１１２℃の高さの温度で触媒生産性に影響しないが１２０℃以上の温度で触媒を不活性化する自己制御剤を利用する方法を提供する。
【００２６】
本発明の別の態様は、活性Ｈｆ、ＺｒまたはＴｉ触媒部位を選択的に害さない自己制御剤を提供する。
【００２７】
本発明の別の態様は自己制御剤を利用するが、この自己制御剤はリアクタ壁のシーティングを最小限にする、または除去する一方で、ＰＥ樹脂の物理的特性を自己制御剤の非存在下で生産されたＰＥ樹脂のそれと比較して改変しないものである。
【００２８】
本発明の実施形態は、第二のリアクタ温度より高くＰＥ樹脂の溶融点より低い温度でＰＥ触媒を速やかに不活性化する、段階的リアクタ中での自己制御剤の使用を提供する。
【００２９】
本発明のなお別の態様は、本発明の方法を用いて生産されるＰＥ樹脂を提供する。本発明のいくつかの態様において、本発明の方法を用いて生産されるＰＥ樹脂は自己制御剤の反応産物を含む。
【００３０】
本発明のいくつかの態様において、自己制御剤は共触媒の供給と共に混合され、リアクタ中に導入される。本発明の代替的な実施形態において、自己制御剤はリアクタへの共触媒の供給とは別にリアクタ中に導入される。
【００３１】
本発明のいくつかの実施形態において、自己制御剤はエステル、無水物、アミドまたはそれらの組み合わせである。
【００３２】
いくつかの実施形態において、自己制御剤の導入はＰＥポリマーの軟化温度より低い温度で重合触媒の不活性化をもたらす。
【００３３】
本発明の実施形態において、自己制御剤は芳香族、脂肪族、脂環族および置換脂環族の無水物およびアミドの群から選択され、限定されない例として、３−メチル安息香酸ジエチルアミド、１−オクチル−２−ピロリドン、１−ドデカノイルピロリジン、１−ビニル−２−ピロリジノン、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオン、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−キノロンおよび４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物を含む。
【００３４】
高分子量画分を有するポリエチレンを生産するポリエチレン重合におけるリアクタシーティングを最小限にする、または除去する本発明の方法の別の態様において、この方法は１またはそれ以上の自己制御剤を導入する工程から本質的になる。
【００３５】
本発明の方法のなお別の態様において、（ｉ）第一のリアクタ中で、エチレン、場合により少なくとも１つのコモノマーを、チーグラー・ナッタプロ触媒化合物を含有する１またはそれ以上の３〜１０族遷移金属を含む触媒組成物、１またはそれ以上のアルキルアルミニウム共触媒および１またはそれ以上の自己制御剤と接触させる工程であって、１またはそれ以上の自己制御剤が脂肪族、脂環族、置換脂環族または芳香族の無水物およびアミドの群から選択され、ならびに１２０℃以上の温度で１またはそれ以上の自己制御剤の非存在下での重合速度の４０％を超えないよう自己制御剤が重合速度を低減させるように、１またはそれ以上の自己制御剤が遷移金属成分に対する総自己制御剤のモル比が０．２５：１から１０：１で提供される工程、ならびに（ｉｉ）エチレン系ポリマーを形成するために７５℃より高く１１２℃より低い第一のリアクタ温度で重合する工程から本質的になる、エチレンを重合する方法が提供される。
【００３６】
本発明のなお別の態様は高分子量画分を含むエチレン系ポリマーを生産するための二段階気相重合プロセスについての改良を提供するが、この改良は１またはそれ以上の自己制御剤を第一段階のリアクタに添加することから本質的になり、１またはそれ以上の自己制御剤が脂肪族、脂環族、置換脂環族または芳香族の無水物およびアミドの群から選択され、ならびに１２０℃以上の温度で１またはそれ以上の自己制御剤の非存在下での触媒活性の４０％を超えないよう１またはそれ以上の自己制御剤が触媒活性を低減させるように、１またはそれ以上の自己制御剤がＴｉに対する総自己制御剤のモル比が１：１から１０：１で添加されるものである。
【００３７】
特定のチーグラー・ナッタ型触媒は、複数の遷移金属を含有する適切な触媒を記載する米国特許出願公開第２００７００６０７２５号明細書、およびチタンベースの複数の重合部位を含有する適切な触媒を記載する国際公開第２０１００１７３９３号パンフレット中に記載されており、これらの開示はいずれも参照により本明細書に組み込まれる。とりわけ好ましい実施形態において、本発明において有用な触媒により共有される特定の特徴はＺｒおよび／またはＨｆ活性部位の包含であり、これはポリマーの高分子量部を生産するためのものである。
【００３８】
好ましいポリマーは高分子量画分の存在が有利であるもの、すなわち、ブロー成形用途、パイプ、ブローフィルムなどのために設計された樹脂であり、高度の樹脂膨潤または溶融強度が効率的な加工に望ましい。本方法は測定可能な非常に高い分子量種の画分を含有するポリマーの生産に適用可能であるが、この分子量種は分子量が１０６ｇ／ｍｏｌより大きい、または１０７ｇ／ｍｏｌ以上であり、質量分率が１重量パーセントより多い、あるいは２重量パーセントより多い、または、あるいは４重量パーセント以上である。かかるポリマーは国際公開第２００９０８５９２２号パンフレット中に記載されており、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３９】
他の好ましいポリマーは触媒粒子を流動床リアクタの壁に引き寄せて壁のシーティングを導く高レベルのリアクタ静電気を生成する傾向があるポリマーであるが、それはこれらの粒子は現在のところ流動性および触媒の豊富さが不十分なためである。典型的なポリマーは高分子量で低および中密度のポリマーで、密度が０．９１５から０．９４０ｇ／ｃｃの範囲でメルトインデックス（Ｉ２）値が０．２から１ｄｇ／分の間である。本発明の実施形態はトリメチルアルミニウムが共触媒として用いられる重合に特に役立つ。
【００４０】
米国特許第５，５２７，７５２号明細書、国際公開第２００９０８８７０１号パンフレットおよび同第２００９０８５９２２号パンフレット、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれるが、これらの中に記載されたものと同等の気相反応系は本発明の実施形態において有用である。本発明の実施形態はあるいは、米国特許第６，２４８，５４０号明細書、同第６，０３０，９１７号明細書、同第６，３６２，３０９号明細書、同第６，３０６，６５８号明細書および同第６，３１６，６６３号明細書に従って実質的に運転されるハイスループットの並列重合リアクタ（ＰＰＲ）を用いて実行されてもよい。これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４１】
定義
本明細書で挙げられる任意の数値範囲は、任意の低値と任意の高値の間に少なくとも２つの単位の分離があるならば、低値および高値からの１単位きざみの全ての値を含む。例として、組成的、物理的または他の特性、例えば分子量、メルトインデックスなどが１００から１，０００であると述べられるならば、個々の値の全て、例えば１００、１０１、１０２など、および部分範囲、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００などは本明細書中で明白に列挙されることが意図される。１より小さい値を含有する、または１より大きい分数（例として１．１、１．５など）を含有する範囲の場合、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１とみなされる。１０より小さい一桁の数を含有する範囲（例として１から５）の場合、１単位は典型的には０．１とみなされる。これらは具体的に意図されることの単なる例であり、列挙された最も低い値と最も高い値の間の数値の全ての可能な組み合わせは本出願中で明白に述べられたとみなされる。
【００４２】
数値範囲は、本明細書で論じられるように、密度、メルトインデックス、成分の重量パーセントおよび他の特性に関して挙げられる。
【００４３】
用語「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを指し示すように本明細書で用いられる。本明細書で用いられる用語「ポリマー」はインターポリマー、例えば、エチレンとＣ３−Ｃ１０アルファオレフィンとの、またはプロピレンとエチレンおよび／もしくはＣ４−Ｃ１０アルファオレフィンとの共重合により作製されるインターポリマーなどを含む。
【００４４】
本明細書で用いられる用語「エチレン系ポリマー」は、少なくとも（重合されるモノマーの総量ベースで)大部分のモルパーセントのエチレンおよび場合により１またはそれ以上の付加的なコモノマーを含むポリマーをいう。本発明の方法において有用なコモノマーはＣ３−Ｃ２０オレフィン、好ましくはα−オレフィンを含み、これは例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンを含む。
【００４５】
本明細書で用いられる用語「触媒」および「触媒組成物」は付加重合可能なモノマーの重合を触媒するのに有用な遷移金属化合物またはその混合物をいい、一般的に１またはそれ以上の共触媒またはアクチベーター（activator）化合物と組み合わせられる。好ましい触媒は非メタロセン遷移金属化合物およびマグネシウムクロライド化合物などのマグネシウム化合物の混合物または複合体であり、あるいはチーグラー・ナッタ触媒またはチーグラー・ナッタ型触媒という。
【００４６】
試験方法
エチレン系ポリマーについてのメルトフロー速度の測定をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４の条件１９０℃／２．１６ｋｇ、条件１９０℃／５ｋｇおよび条件１９０℃／２１．６ｋｇに従って実施したが、これらの条件はそれぞれＩ２、Ｉ５およびＩ２１として知られる。測定前に試料をホモジナイズするため、少なくとも２つの連続したリアクタのうちの高分子量リアクタ由来の樹脂を最初に安定剤（２０００重量ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン）と共にロール粉砕し、次いで分析における使用のため細長く切る。一連の中の次のリアクタ由来の樹脂をホモジナイズの目的で最初に溶融混合してペレットにして、次いで分析において用いる。メルトフロー速度はポリマーの分子量に反比例する。したがって、分子量が高いほどメルトフロー速度は低いが、その関係は直線的ではない。メルトフロー比（ＭＦＲ）は特に明記されない限り、メルトフロー速度（Ｉ２）に対するメルトフロー速度（Ｉ２１）の比である。
【００４７】
バッチリアクタを用いて生産された樹脂試料は、追加のホモジナイズのステップなしで前述のASTM標準を用いて測定されるメルトフロー特性があった。
【００４８】
樹脂密度を、アルキメデス置換法、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２−００の方法Ｂによりイソプロパノール中で測定した。検体を測定前に熱平衡を達成するように２３℃で８分間イソプロパノール浴中で調整した後、１時間以内に成形して測定した。検体をＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３−００、添付文書Ａに従って、約１９０℃で５分間の初期加熱時間、および手順Ｃについて１５℃／分の冷却速度をともなって圧縮成形した。検体をプレス機中で４５℃に冷却し、「触れるくらいの冷たさ」まで冷却を継続した。
【００４９】
チタン、アルミニウムおよびハフニウム残量を適当な標準を使用したＸ線回折技術を用いて重量ｐｐｍとして測定した。
【００５０】
本明細書の実施例中で利用された触媒について以下の式を用いて、３時間の滞留時間および７０ｐｓｉのエチレン分圧にチタン残量を標準化する。
Ｔｉ  ｐｐｍ標準化＝Ｔｉ  ｐｐｍ測定＊（Ｃ２Ｈ４  ＰＳＩ／７０）＊（ＲＴ／３）（注  ＲＴ＝滞留時間）。実施例中で用いられる触媒は触媒生産性に対して一次のエチレン依存性があり、減衰率は＜０．２ｈｒ−１である。
【００５１】
粒子サイズを１０／１８／３５／６０／１２０／２００／皿のメッシュ篩の標準セットを用いて測定し、各篩上に保持された樹脂の質量を用いて計算した。
【００５２】
微粉を１２０メッシュの網を通過する樹脂粒子として定義し、保持される樹脂の質量％として計算する。
【００５３】
本発明実施例および比較例
シーティングは二段階ＰＥ重合系の第二のリアクタ中で一般的に観察されない。本発明の自己制御剤の各々を、バッチリアクタ中で、（１）第一の気相リアクタの温度（すなわち８５℃）、（２）第二の気相リアクタの温度（すなわち１１０から１１２℃）、および（３）暴走反応を呈する第一の気相リアクタ条件下の温度（すなわち１２５℃）を模倣する条件下で試験した。重合のランを、Ｈ２：Ｃ２のモル比０．４を使用して８５℃および１２５℃で、Ｈ２：Ｃ２のモル比０．９を使用して１１０℃で実施した。
【００５４】
各事例において、自己制御剤が存在しない同条件下での標準ランに対して比較を行った。全てのバッチリアクタ実験を６００ｍｌのＰａｒｒバッチリアクタ中で実施した。不活性雰囲気下で、リアクタに２００ｍｌのヘキサン、１ｍｌの１−ヘキセンコモノマーおよび１２５マイクロモルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）共触媒を入れた。リアクタを５００ｒｐｍで撹拌し、所望の温度まで加熱した。設定温度に到達したら、国際公開第２００９０８８７０１号パンフレットの触媒例３に記載されるように調製されたテトラデカンのスラリー中のプロ触媒の触媒である２．５マイクロモルのＴｉ触媒を添加したが、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。水素およびエチレンを重合を開始する所望のレベルで使用してリアクタを加圧した。重合の間、温度を外部冷却槽または電気ヒーターを使用して設定値の２℃以内で制御した。要求に応じてエチレンを供給することにより、圧力を所望の設定値で維持した。３０分後、リアクタを３０℃より低く冷却してエチレン圧力をベントすることにより反応を停止した。結果として得られたポリマーをろ過により回収し、真空乾燥器中で乾燥した。
【００５５】
８５℃での試験
バッチリアクタ中で２つの異なる様式で、表１中に特定される自己制御剤を利用した本発明実施例１〜６を試験した。リアクタへの触媒溶液の添加前に、自己制御剤を共触媒の供給と共にリアクタ中に添加した。国際公開第２００９０８８７０１号パンフレットおよび同第２００９０８５９２２号パンフレット中に記載された第一のリアクタ条件下、８５℃でバッチリアクタを運転した。これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。本発明実施例１〜６の各々についての反応収率を、自己制御剤の添加なしのバッチ反応(「標準」または「標準（Std.）」)のパーセンテージとして、図１中に示す。本発明実施例の各々について用いられるＳＬＡ：Ｔｉのモル比は表２中に提供される。
【表１】
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【００５６】
図１中に見ることができるように、本発明実施例１〜２は標準の＞８０％の触媒効率を来した。
【００５７】
自己制御剤としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をＴＨＦ：Ｔｉモル比５：１で用いて、比較例１を生産した。比較例１の場合、ＴＨＦを触媒と共に重合リアクタ中に添加した。
【００５８】
８５℃のバッチリアクタ中で自己制御性の本発明実施例１〜６を用いて生産された、結果として得られたポリエチレン（ＰＥ）ポリマーを、表２中に与えられるようにメルトフロー測定により評価した。表２中に示されるように、８５℃で本発明実施例１〜６を用いて生産されたＰＥポリマーおよび標準例はＩ２、Ｉ２１またはＩ２１／Ｉ２において有意な差を示さなかった。本発明実施例１〜２の自己制御剤を用いて生産されたＰＥはわずかなＩ２１／Ｉ２増加を呈するが、この増加は高分子量画分のいくらかの増強を指し示す可能性がある。
【表２】
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【００５９】
１２５℃での試験
国際公開第２００９０８８７０１号パンフレットおよび同第２００９０８５９２２号パンフレット中で記載された第一のリアクタ条件下、１２５℃でのバッチ重合において本発明実施例１〜６をまた用いた。これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。本発明実施例１〜８の各々についての反応収率を、自己制御剤の添加なしのバッチ反応（「標準」または「標準（Std.）」）のパーセンテージとして、８５℃および１２５℃での両方の試験について図２中に示す。
【００６０】
本発明実施例１〜３および５は各々、８５℃で＞６０％の相対活性および１２５℃で４０％未満の相対活性を来した。これらの本発明実施例を次いで１１０℃で試験した。
【００６１】
１１０℃での試験
次いで、二段階気相ＰＥ重合プロセス中の第二のリアクタを模倣した条件、すなわち１１０℃、国際公開第２００９０８８７０１号パンフレットおよび同第２００９０８５９２２号パンフレット中で第二のリアクタについて記載された条件で、本発明実施例１〜３および５を自己制御剤としてバッチリアクタ中で用いた。これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。１１０℃でのランについての結果を図３中に示す。本発明実施例２は、二段階ポリエチレン自己制御剤のための全般的な最適活性を表す。表３は本発明実施例２、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の自己制御剤としての効果を説明する。具体的には、本発明実施例２は第一または第二のリアクタ条件での反応性に有意には悪影響を与えなかったが、第一のリアクタ条件下でＰＥ樹脂溶融点温度での実質的な不活性化をもたらした。他の本発明実施例は、一段階リアクタ、例えば８５℃で完全に近い触媒活性を呈し１１０℃以上の温度で有効な触媒毒作用を呈する本発明実施例１などにおいて、最適に有用である可能性がある。
【表３】
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【００６２】
単一リアクタ試験
上記の第一のリアクタ条件下、単一気相リアクタ中で本発明実施例１および２をさらに試験した。ＳＬＡを溶液中の重合ベッドの中に直接供給した−本発明実施例２はイソペンタン中に溶解し、本発明実施例１はヘキサン中に溶解した。ＳＬＡ溶液を重合ベッドの中に直接供給し、所望のＳＬＡ／Ｔｉモル比、本発明実施例２については２：１の比、本発明実施例１については５：１の比を達成するようにＳＬＡ溶液供給速度を調節した。
【００６３】
国際公開第２００９０８８７０１号パンフレットおよび同第２００９０８５９２２号パンフレット中に記載された第一のリアクタ条件下、８２℃でリアクタを始動した。これらの開示は第一のリアクタＰＥ樹脂を生産するため参照により本明細書に組み込まれる。次いで温度をゆっくりと上げて１０℃増加させ、生産速度をおおむね一定で維持するようにエチレン分圧を調節した（その他の第一のリアクタ条件、例えばコモノマー：エチレンおよび水素：エチレンのモル比は温度が増加した時に本質的に一定のままであった）。図４は７０ｐｓｉのエチレン分圧および３時間の滞留時間に標準化した最終樹脂中のチタンの重量ｐｐｍでの残量を説明する。Ｔｉ濃度上昇は触媒活性低下を象徴する。表４は本発明実施例１を用いる単一気相重合のための重合反応条件および樹脂特性を提供し、表５は本発明実施例２を用いる単一気相重合のための重合反応条件および樹脂特性を提供する。表４〜５の各々において、Ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  Ａｉｄ、アルミニウムジステアリン酸およびＡＳ−９９０（メトキシル化アミン）の重量で５０／５０の混合物をＨＢ−３８０ミネラルオイル（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、現在のＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）中の２０重量％スラリーとして供給した。実験中に観察される静電気範囲：静電気のバンド幅。ベッド重量を生産速度で除算することにより滞留時間を計算する。１時間あたりの樹脂生産重量により生産速度を決定する。
【表４】
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【表５】
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【００６４】
本発明実施例２をＳｙｍｙｘ  ＰＰＲ（登録商標）システムを用いて並列重合リアクタ（ａ／ｋ／ａ並列圧力リアクタまたはＰＰＲ）中でさらに試験した。上記の触媒をミネラルオイル中の〜３０重量％スラリーとして搬送し、〜１ｇｍの固体をヘキサン（３×３０ｍｌ）で洗浄することにより分離し、減圧下で室温で２時間乾燥した。スラリーをトルエン中で作製し、２００μｌのスラリーをＰＰＲ中に注入して重合を開始するように０．２２５ｍｍｏｌの触媒を含有する濃縮物を調製した。ＰＰＲを選ばれた自己制御剤の自己制御挙動の評価に用いた。
【００６５】
エチレンおよび１−オクテンの共重合を８５、１１０および１２０℃で、１５０ｐｓｉｇで、水素／エチレン（０．２５）混合物およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ溶剤を使用して行った。Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ溶剤は１１３から１３９℃の標準沸点範囲を有する脂肪族炭化水素のブレンドである（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）。リアクタにＴＩＢＡおよび最終総容量を５ｍｌにする適当なレベルの溶媒を入れ、所望の温度に加熱し、次いで１５０ｐｓｉｇに加圧した。各セルに１００μｌのトルエン中０．５モル濃度の１−オクテン、およびＳＬＡ／Ｔｉ比が０〜１５の間であるＳＬＡ溶液を、その後、反応タイマーが始まった時にトルエン中の触媒（４５ｎｍｏｌ）を添加した（５０μｌの溶媒で締めくくった）。試薬の完全注入を確実にするため、各添加の後に５００μｌの溶媒を続けた。重合実験を８０ｐｓｉのエチレン取り込みまたは５０分まで行った。重合反応を１５０ｐｓｉのアルゴン中１０％ＣＯ２を導入して抑えた。リアクタを５０℃に冷却してベントし、ポリマー試料を除去して乾燥した。ゲル浸透クロマトグラフィーをポリマー試料の分子量を決定するのに用いた。複数のランを実行し、ＰＰＲ重合の平均結果を表６中に示す。
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年10月2日(2012.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）第一のリアクタ中で、エチレン、場合により少なくとも１つのコモノマーを、チーグラー・ナッタプロ触媒化合物を含有する１またはそれ以上の３〜１０族遷移金属を含む触媒組成物、１またはそれ以上のアルキルアルミニウム共触媒および１またはそれ以上の自己制御剤と接触させる工程であって、
前記１またはそれ以上の自己制御剤が脂肪族、脂環族、置換脂環族または芳香族の無水物およびアミドの群から選択され、ならびに１２０℃以上の温度で前記１またはそれ以上の自己制御剤の非存在下での重合速度の４０％を超えないよう前記自己制御剤が重合速度を低減させるように、前記１またはそれ以上の自己制御剤が遷移金属成分に対する総自己制御剤のモル比が０．５：１から１０：１で提供される工程、ならびに
（ｉｉ）エチレン系ポリマーを形成するために８０℃より高く１１２℃より低い第一のリアクタ温度で重合する工程を含む、エチレンを重合する方法であって、
前記方法がシーティングを呈さず、
前記１またはそれ以上の自己制御剤が４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物であって、遷移金属成分に対するモル比が１：１から１．９：１で第一のリアクタ中に存在し、前記第一のリアクタがシーティングを呈さない、方法。
【請求項２】
前記第一のリアクタが気相もしくはスラリー、または気相もしくはスラリー相の並列重合リアクタである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１またはそれ以上の自己制御剤の１またはそれ以上の反応産物を含む、請求項１に記載の方法に従って生産されるポリマー。
【請求項４】
高分子量画分を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
約１１２℃の温度で第二のリアクタ中でエチレン系ポリマーを重合する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記チーグラー・ナッタプロ触媒化合物がハフニウムを含み、前記１またはそれ以上の自己制御剤がハフニウム活性部位を選択的に不活性化しない、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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