(57)【要約】  本発明は、重合体及び溶媒からなる溶液を熱的に分離する方法であって、加圧下で溶媒の臨界点以上に加熱して容器５内に解放することにより、重合体の多い相と重合体の少ない相とを形成する工程及び重合体の多い相を第二の容器８に投入する工程を含み、ａ）第二の容器８内で熱的フラッシュが生ずるように、第二の容器８の圧力を急降下させて、重合体の多い相の重合体の比率を少なくとも７０％、好ましくは８０％以上に高める処理、及びｂ）得られた重合体の多い溶液（特に撹拌軸に沿った部分の溶液）を同等の容量の容器に供給して、機械的な混練エネルギーにより重合体を加熱して重合体の比率を７０％以上好ましくは９０％まで高める処理と、を行うことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体及び溶媒からなる溶液を熱的に分離する方法であって、
加圧下で溶媒の臨界点以上に加熱して容器（５）内に解放することにより、重合体の多い相と重合体の少ない相とを形成する工程及び重合体の多い相を第二の容器（８）に投入する工程を含み、
ａ）第二の容器（８）内で熱的フラッシュが生ずるように、第二の容器（８）の圧力を急降下させて、重合体の多い相の重合体の比率を少なくとも７０％、好ましくは８０％以上に高め、且つ
ｂ）得られた重合体の多い溶液（特に撹拌軸に沿った部分の溶液）を同等の容量の容器に供給して、機械的な混練エネルギーにより重合体を加熱して重合体の比率を７０％以上好ましくは９０％まで高めることを特徴とする方法。
【請求項２】
第二の容器（８）の１つ又は複数の投入箇所において、逆混合が行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合体の温度は、第二の容器（８）の撹拌軸又は混練軸の回転数及び／又はトルクによる及び／又は圧力により調節し、且つ／又は接触温度を固化域よりも上に保持することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
高粘度の物質を処理できる撹拌軸又は混練軸は、重合体を排出口（１０）に活発に送給することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
後続の仕上げ装置（１１）への圧力降下後の送給温度は、重合体が固化する温度域よりも上に保持されるように調整されることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
液状のストリッピング剤は、１つ又は複数の箇所から仕上げ装置（１１）に添加されて気化し、その添加量により重合体の温度が調整されて、分圧の降下及び物質交換が改善されることにより、望ましくない液状の物質の含有量が著しく低下することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体及び溶媒からなる溶液を加圧下で溶媒の臨界点以上に加熱して容器内に解放することにより、重合体の多い相と重合体の少ない相とが形成され、重合体の多い相を第二の容器に投入することを特徴とする熱分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、熱可塑性樹脂、特にエラストマーから溶剤を分離する改良された方法を記載している。特許文献１は、ＥＰＤＭからアルカン、特にヘキサンを分離する方法を記載している。特許文献２は、特許文献１に記載された動的な状態が明らかに異なっている、類似の方法を記載している。この方法は、ヘキサンからポリエチレン又はポリプロピレンを分離する技術であり、工業的には従来から使用されている。
【０００３】
上記の方法は、処理している段階では重合体が溶解、溶融又は溶融状のペーストであることに特徴がある。この状態は、重合段階においてモノマー混合物にアルカンを添加することにより得られる。ヘキサン中のモノマーは、所定に圧力下において、高い収率で重合される。その際、溶液が濃縮され且つ熱交換器において間接的にある温度まで加熱される可能性があるので、重合体が溶剤に溶解した状態に止まって、熱交換器内に被膜が形成されないように圧力を選定する必要がある。例えば、溶剤としてのヘキサンでは、５０〜８０バールの圧力並びに２２０〜２４０℃の温度が必要である。溶液は、分離器において、重合体を含む相と重合体のやや少ない相が形成される軽い超臨界点域に保たれる２０〜３０バールの圧力に下げられる。これらの相は、密度の差により分離できる。超臨界点域では、蒸発エンタルピーが存在しないので、急激な圧力変化による温度降下は僅かである。この方法では、分離された重合体の少ない相の熱が、原料の加熱に利用できる点が利点である。重合体の多い相は、フラッシュが完全に行われるがペースト状の重合体が溶解状態に保たれるように、フラッシュ容器において１〜１０バールの圧力に下げられる。ペースト状の重合体は、ポンプ又は弁を介して脱気押出機又は混練機に送られて、残留する溶剤、モノマーが減圧下で分離される。
【０００４】
上記の方法が機能し、十分なエンタルピー差があれば、二つの分離機における圧力の降下後又は脱気装置内において、重合体は溶融状態を保っている。多量の重合体が存在するので、この方法では、最大温度を熱分解する前の２２０〜２４０℃の範囲とするとの制約がある。低分子の溶剤又は（モノマーへの重合体の溶解度が限られている場合には）モノマーを溶剤として用いることも考えられるが、フラッシュの段階では、温度を溶融点の遥か下にある。特に、ポリスチレン又はポリブタジエンではこのことが問題である。ポリブタジエンは熱可塑性樹脂ではなく、極めて限られた温度域において溶融状態となる。分子量の増加に伴い共重合体では溶融点が上昇する。このため、高分子量のＥＰＤＭでは、脱気装置が高トルクを必要とし、細かな粒子が形成され効率が低下する。
【０００５】
更に、現存の方法では、重合体の多いペーストのフラッシュ容器からの排出を、重力により行うことが問題である。ペーストの粘度が高いと、流れの圧力損失がありペーストのキャビテーションが多くなる。これにより、ポンプの搬送効率が制限される。圧力の降下によって、フラッシュ容器からのペーストの温度が下がり、生成物が硬化しやすくなるので、高分子量の生成物では、フラッシュ容器の下流の脱気装置に運転上の問題があることを考えるべきである。生成物は、回転軸により砕かれて粒子となり、排気管を詰まらせることになる。特に高分子量の生成物では脱気装置の加熱壁の熱伝達は劣っているので、重合体粒子の大部分を融点以上に加熱する必要があり、これにより回転軸に十分なトルクが生成して、機械的なエネルギーの投入により生成物が加熱される。特に設備が大きくなるに従い、容積に対する表面積の比率が好ましいものでなくなり、脱気装置の脱気効率が低下する。更に、粒子は大きな表面を備えているが、溶融物のように、活発に表面の交換が行われない。そのため、脱気効率は制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３７２６８４３号明細書
【特許文献２】米国特許第６８８１８００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高分子量であっても、脱気装置内の細かな粒子の形成が僅かで、製造能力が高く、脱気装置内の生成物において好ましくない揮発物質の残存量が低く且つ所要エネルギーの少ない、分子量の大きな重合体及び熱分解し易い重合体から溶剤を熱的に分離する方法の改良を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の方法により解決される。
【０００９】
重合体及び溶媒からなる溶液を熱的に分離する方法であって、加圧下で溶媒の臨界点以上に加熱して容器内に解放することにより、重合体の多い相と重合体の少ない相とを形成する工程及び重合体の多い相を第二の容器に投入する工程を含み、
ａ）第二の容器内で熱的フラッシュが生ずるように、第二の容器の圧力を急降下させて、重合体の多い相の重合体の比率を少なくとも７０％、好ましくは８０％以上に高め、且つ
ｂ）得られた重合体の多い溶液（特に撹拌軸に沿った部分の溶液）を同等の容量の容器に供給して、機械的な混練エネルギーにより重合体を加熱して重合体の比率を７０％以上好ましくは９０％まで高めることを特徴とする方法。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来の方法を示すブロック図
【図２】本発明による方法を示すブロック図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、上記方法を改善するために、フラッシュ容器を、例えば水平式の混練機などの混合機に置き換えることを提案している。フラッシュされた溶液又は懸濁液は、混練機の全長に渉り高温床に広がって混練される。１つ又は複数の供給点において、このことが具現化される。
【００１２】
混練床においての物質の混練は、逆混合と称する。逆混合では、混合床が供給物の流れよりも温度が高いか又は溶液濃度が低い。昇温及び気化に必要な混練エネルギーは、混練軸より放出エネルギーにより供給される。高い密度により排出ガス速度を限定するために、混練機の空間は、置き換えたフラッシュ容器と同様に過圧下で動かされる。
【００１３】
混練機は、高粘度の生成物でも強制的に効率よく搬送できるので、従来の方法における搬送（ポンプ供給）の制限がなくなる。搬送は、混合軸又は混練軸及び／又は構成部材の形状、すなわち、ポンプ又はスクリューにより実行される。
【００１４】
供給量をより良く制御できるように、スクリュー搬送に代えてポンプ（例えばギアポンプ）を用いてもよい。生成する泡は混練されて機械的に消滅するので、混練によりペーストからの揮発性物質の分離が改善される。高温により固体の含量が高くなるため、ペースト中の溶剤のバランスが変化する。そのため、この工程の分離効率が高められ、後続の脱気工程の負担が軽くなる。
【００１５】
生成物が過熱されているので、脱気工程におけるエネルギー消費量は少ない。この過熱により、脱気装置の供給域において、効果的に脱気されるので、エネルギー効率がよくなる。本発明では、脱気装置内において生成物が固化、これにより粒状化しないように高い供給温度とする。従って、脱気装置の大きさは小さくてもよいので、静的なフラッシュ容器と比較して、フラッシュ混練機の追加投資費用は補償される。
【００１６】
本発明による方法を変更して、脱気装置の全長に渉って液状のストリッピング剤を供給してもよい。脱気装置内の圧力は、泡の形成により物質の交換が改善され且つ気体となったストリッピング剤が分圧の低い別の液状物質となるように、ストリッピング剤を気化させる。ストリッピング剤の量は、重合体が所定の温度に保たれるように選定される。それによって、重合体が過熱されないので、脱気装置内の滞留時間を任意に決められる。好ましくない液状物質における残留成分は減少するか又は脱気装置の実質的な能力が高まる。
【実施例】
【００１７】
以下、図面を用いて本発明による実施例を説明する。
【００１８】
図１に示す従来の方法では、モノマー及び溶剤が撹拌槽１に投入されて、そこで重合が行われる。この溶液は、ポンプ２により熱交換器３、弁４及び圧力降下ノズルを通って高圧分離機５へと送られる。高圧分離機５において、溶液は溶剤の（気相が存在せず、蒸発ができない）臨界点以上に加熱されて、重合体の多い相及び重合体の少ない相が形成される。溶剤及び重合体の少ない相は、撹拌槽１に戻されて重合に用いられる。
【００１９】
重合体の多い相は、圧力降下ノズル及び弁６を介して低圧分離機７に送られるが、撹拌はされない。低圧分離機７から、溶液が仕上げ装置、又は溶剤が凝集器へと送られる。
【００２０】
本発明の方法を図示する図２では、低圧分離機７に代わって、混練機８を備えている。このような混練機は、例えば、独国特許発明第５９１０６２４５．３、独国特許発明第５９２０３５２９．８、独国特許発明第５９６０８４６２．５、独国特許発明第５９６００９９１．７、独国特許発明第５００１２５５７．０、独国特許発明第１０１２０３９１．８、独国特許発明第１０１５０９００．６、独国特許発明第１０１６０５３５．８及び独国特許発明第１９５３３６９３．３に記載されている。これらは、一軸混練機又は同一方向又は逆方向に同一回転数又は異なって回転数で回転する二軸混練機であってもよい。
【００２１】
重合体の多い相は、複数の投入箇所９．１、９．２、９．３から混練機８に送給される。これらの送給箇所は、一軸又は多軸の撹拌軸又は混練軸の全長に渉って割当てられる。撹拌軸又は混練軸の詳細は示されていないが、水平又は傾斜して配置され、高粘度の重合体であっても排出口１０へと送給できる。
【００２２】
排出口１０からの生成物は、仕上げ装置１１に送給される。この仕上げ装置は、水平に配置した混練機でもよい。重合体が固化するよりも上の温度域を保持するように、仕上げ装置１１における圧力降下後の温度を調整する。更に、液状のストリッピング剤は、１つ又は複数の箇所から仕上げ装置に添加して、気化されて、その添加量により重合体の温度を調整する。分圧の降下及び物質交換を改善することにより、望ましくない液状の物質の含有量が著しく低下する。
【００２３】
次いで、重合体は排出口１２を介して、不図示の後続加工へと送られる。
【符号の説明】
【００２４】
１    撹拌槽
２    ポンプ
３    熱交換器
４    弁
５    高圧分離機
６    弁
７    低圧分離機
８    混練機
９    投入箇所
１０  排出口
１１  仕上げ装置
１２  排出口
【図１】
2013529714.tif 000003
【図２】
2013529714.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月28日(2012.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体及び溶媒からなる溶液を熱的に分離する方法であって、
加圧下で溶媒の臨界点以上に加熱して容器（５）内に解放することにより、重合体の多い相と重合体の少ない相とを形成する工程及び重合体の多い相を第二の容器（８）に投入する工程を含み、
ａ）第二の容器（８）内で熱的フラッシュが生ずるように、第二の容器（８）の圧力を急降下させて、重合体の多い相の重合体の比率を少なくとも７０％、好ましくは８０％以上に高め、
ｂ）得られた重合体の多い溶液（特に撹拌軸に沿った部分の溶液）を同等の容量の容器に供給して、機械的な混練エネルギーにより重合体を加熱して重合体の比率を７０％以上好ましくは９０％まで高め、
ｃ）フラッシュ容器を混練機に置き換え、
ｄ）フラッシュされた溶液又は懸濁液は、逆混合されるように混練機の全長に渉り高温床に広がって混練され、
ｅ）前記混練は、１つ又は複数の供給点において具現化され、
ｆ）前記混練機の空間は、置き換えたフラッシュ容器と同様に過圧下で動かされ、
ｇ）脱気装置内において生成物が固化、それにより粒状化しないように高い供給温度とし、且つ
ｈ)フラッシュ混練機を用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
第二の容器（８）の１つ又は複数の投入箇所において、逆混合が行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合体の温度は、第二の容器（８）の撹拌軸又は混練軸の回転数及び／又はトルクによる及び／又は圧力により調節し、且つ／又は接触温度を固化域よりも上に保持することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
高粘度の物質を処理できる撹拌軸又は混練軸は、重合体を排出口（１０）に活発に送給することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
後続の仕上げ装置（１１）への圧力降下後の送給温度は、重合体が固化する温度域よりも上に保持されるように調整されることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
液状のストリッピング剤は、１つ又は複数の箇所から仕上げ装置（１１）に添加されて気化し、その添加量により重合体の温度が調整されて、分圧の降下及び物質交換が改善されることにより、望ましくない液状の物質の含有量が著しく低下することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
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