(57)【要約】  本発明は、スーパーキャパシタ電極用の電着された金属酸化物被覆を生成する方法に関する。本発明は、析出物の表面積が増大することにより優れた性能が得られる、数秒から約３０秒までの期間にわたる金属酸化物のクロノアンペロメトリー電着に関する。本発明によれば、達成される静電容量は通常１３００Ｆ／ｇより大きく、場合によっては４０００Ｆ／ｇを超える。
2013506304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用電極上に金属酸化物をクロノアンペロメトリーで電着させる方法であって、
電気化学セル内に作用電極と、対極と、前記金属の陽イオン及び酸を含む電解液とを準備する工程；
前記電気化学セル内で前記作用電極、前記対極、及び前記電解液を作動可能に連結する工程；
前記電気化学セルに１以上の所定のクロノアンペロメトリーステップ電圧を所定の期間印加することにより、前記作用電極上への前記金属酸化物の電着がなされる工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記金属が遷移金属からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属が、マンガン、チタン、及びルテニウムからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物が二酸化マンガンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記作用電極が、白金、チタン、及び導電性ガラスからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記作用電極が、白金ディスク作用電極である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記対極が、炭素ロッド対極である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記電解液が、金属陽イオン／酸電解液である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記電解液が、前記金属陽イオンを約０．００１〜約１．０Ｍの濃度で含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属陽イオンがＭｎ２＋である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電解液が、前記酸を約１．０Ｍの濃度まで含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸がＨ２ＳＯ４である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記電解液がＭｎＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４溶液である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が約０℃〜約４０℃で行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が実質的に周囲温度で行われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記所定の期間が約５〜約６０秒間である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記所定の期間が約３０秒間である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記電解液が前記電着前にコンディショニングされる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記電解液のコンディショニングが、前記液を湿潤窒素ガスで約１０分間脱気することによりなされる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記１以上の所定のクロノアンペロメトリーステップ電圧が、前記電解液中での参照電極に対する前記作用電極のリニアスイープボルタモグラムの分析から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記参照電極が、飽和カロメル（ＳＣＥ）参照電極である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記電解液中での前記作用電極の前記リニアスイープボルタモグラムが、５ｍＶ／ｓで開回路電圧から１．６Ｖで得られる、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記１以上の所定のクロノアンペロメトリーステップ電圧が、非拡散律速の電圧範囲及び拡散律速の電圧範囲から選択される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記１以上の所定のクロノアンペロメトリーステップ電圧が、非拡散律速の電圧範囲に含まれる少なくとも１つ及び拡散律速の電圧範囲に含まれる少なくとも１つを含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記１以上の所定のクロノアンペロメトリーステップ電圧が、非拡散律速の電圧範囲に含まれる２つ及び拡散律速の電圧範囲に含まれる２つを含む、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記１以上の所定のクロノアンペロメトリーステップ電圧が、前記電解液に応じて定まる、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属酸化物の電着が起こる電圧が、前記電解液中の前記陽イオンの濃度及び前記酸の濃度の両方に依存する、請求項８〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属陽イオンが比較的低濃度で存在し、前記酸が比較的高濃度で存在し、前記ステップ電圧が非拡散律速の範囲内にある、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記金属陽イオンが約０．０１Ｍの濃度のＭｎ２＋であり、前記酸が約０．１Ｍの濃度のＨ２ＳＯ４であり、前記ステップ電圧が１．０５Ｖである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載のクロノアンペロメトリー電着法により金属酸化物で被覆された作用電極。
【請求項３１】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載のクロノアンペロメトリー電着法により金属酸化物で被覆された電極を含むエネルギー貯蔵ユニットを有する電気デバイス。
【請求項３２】
金属酸化物で被覆された、比静電容量が約１３００Ｆ／ｇより大きい電極。
【請求項３３】
前記比静電容量が約２０００Ｆ／ｇ〜約４０００Ｆ／ｇである、請求項３２に記載の電極。
【請求項３４】
前記金属酸化物が二酸化マンガンである、請求項３２又は３３に記載の電極。
【請求項３５】
前記電極が、白金、チタン、又は導電性ガラスである、請求項３２〜３４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項３６】
前記電極が白金である、請求項３２〜３５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項３７】
前記金属酸化物が、前記電極上に約４０ｎｍの厚さで被覆されている、請求項３２〜３６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項３８】
前記金属酸化物が比較的多孔質である、請求項３２〜３７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項３９】
前記金属酸化物が、前記電極上に約４．０ｇ／ｃｍ３未満の密度で被覆されている、請求項３２〜３８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項４０】
前記金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）が１０００ｍ２／ｇ以上である、請求項３２〜３９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項４１】
前記金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）が約１３００ｍ２／ｇである、請求項３２〜４０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項４２】
スーパーキャパシタにおいて使用するための電極であって、前記電極が、金属酸化物で被覆されており、比静電容量が約１３００Ｆ／ｇより大きい、電極。
【請求項４３】
前記比静電容量が約２０００Ｆ／ｇ〜約４０００Ｆ／ｇである、請求項４２に記載の電極。
【請求項４４】
前記金属酸化物が二酸化マンガンである、請求項４２又は４３に記載の電極。
【請求項４５】
前記電極が、白金、チタン、又は導電性ガラスである、請求項４２〜４４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項４６】
前記電極が白金である、請求項４２〜４５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項４７】
前記金属酸化物が、前記電極上に約４０ｎｍの厚さで被覆されている、請求項４２〜４６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項４８】
前記金属酸化物が比較的多孔質である、請求項４２〜４７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項４９】
前記金属酸化物が、前記電極上に約４．０ｇ／ｃｍ３未満の密度で被覆されている、請求項４２〜４８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５０】
前記金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）が１０００ｍ２／ｇ以上である、請求項４２〜４９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５１】
前記金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）が約１３００ｍ２／ｇである、請求項４２〜５０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５２】
金属酸化物で被覆された、電気デバイスにおいて使用された時の比静電容量が約１３００Ｆ／ｇより大きい、電極。
【請求項５３】
前記比静電容量が約２０００Ｆ／ｇ〜約４０００Ｆ／ｇである、請求項５２に記載の電極。
【請求項５４】
基材と、その上に遷移金属の被覆と、を含む電極であって、前記被覆が約４０ｎｍの厚さ及び１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ）を有する、電極。
【請求項５５】
前記比表面積（ＢＥＴ）が約１３００ｍ２／ｇである、請求項５４に記載の電極。
【請求項５６】
前記金属酸化物が二酸化マンガンである、請求項５４又は５５に記載の電極。
【請求項５７】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載のクロノアンペロメトリー電着法により金属酸化物で被覆された作用電極の静電容量を決定する方法であって、
前記作用電極をサイクル電解液と作動可能に連結する工程；
前記作用電極を第２の所定の期間平衡化する工程；及び
開回路条件下で前記作用電極を所定の回数サイクルすることにより、前記静電容量の計算を可能にするデータを得る工程
を含む、方法。
【請求項５８】
前記サイクル電解液が、第２の電気化学セル内にある、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記作用電極が、前記平衡化工程の前に洗浄される、請求項５７又は５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記洗浄が、すすぎ工程及び乾燥工程を含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記第２の所定の期間が約１時間である、請求項５７〜６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
前記サイクル電解液が、窒素でパージされた０．５ＭのＮａ２ＳＯ４である、請求項５７〜６１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
前記開回路条件が、飽和カロメル参照電極に対して約０〜約０．８Ｖの電圧範囲で５ｍＶ／ｓで炭素対極に対して少なくとも５０回サイクルすることを含む、請求項５７〜６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
前記データがボルタモグラムの形態である、請求項５７〜６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
添付の図面及び／又は実施例中に記載されている本発明の実施形態のいずれか１つを参照して実質的に明細書中に説明されている、作用電極上に金属酸化物をクロノアンペロメトリーで電着する方法。
【請求項６６】
添付の図面及び／又は実施例中に記載されている本発明の実施形態のいずれか１つを参照して実質的に明細書中に説明されているクロノアンペロメトリー電着法によって金属酸化物で被覆された作用電極。
【請求項６７】
添付の図面及び／又は実施例中に記載されている本発明の実施形態のいずれか１つを参照して実質的に明細書中に説明されているクロノアンペロメトリー電着法によって金属酸化物で被覆された電極を含むエネルギー貯蔵ユニットを有する電気デバイス。
【請求項６８】
添付の図面及び／又は実施例中に記載されている本発明の実施形態のいずれか１つを参照して実質的に明細書中に説明されている、金属酸化物で被覆された電極。
【請求項６９】
添付の図面及び／又は実施例中に記載されている本発明の実施形態のいずれか１つを参照して実質的に明細書中に説明されている、スーパーキャパシタにおいて使用するための電極。
【請求項７０】
添付の図面及び／又は実施例中に記載されている本発明の実施形態のいずれか１つを参照して実質的に明細書中に説明されている、金属酸化物で被覆された、使用時の比静電容量が約１３００Ｆ／ｇより大きい、電極。
【請求項７１】
添付の図面及び／又は実施例中に記載されている本発明の実施形態のいずれか１つを参照して実質的に明細書中に説明されている、基材とその上に遷移金属の被覆とを含む電極。
【請求項７２】
添付の図面及び／又は実施例中に記載されている本発明の実施形態のいずれか１つを参照して実質的に明細書中に説明されている、作用電極の静電容量を決定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スーパーキャパシタ電極、特にクロノアンペロメトリー電着により電極上に酸化マンガンを被覆させた酸化マンガンベースのスーパーキャパシタ電極に関する。本発明をその応用例を具体的に参照して以下に説明するが、これは、この特定の使用分野に限定するものではない。
【背景技術】
【０００２】
本明細書中の先行技術の記載は、そのような先行技術が広く知られている又はその分野で一般的な共通知識の一部を形成することを自認するものと解釈されるべきではない。
【０００３】
現代社会が直面している最大の課題の１つは、エネルギーの効率的供給である。現在、エネルギーの大部分は化石燃料を燃焼させる発電所で生産されており、これは環境的温室効果ガス排出の大きな原因となっている。最近、水力、太陽、地熱、風力、バイオマス等の「再生可能」エネルギーの開発及び拡大にかなりの努力がなされている。しかし、現在のところ、これらの新規な技術のいずれも、化石燃料ベースの電力に経済的に代わる現実的能力を有していない（非特許文献１）。したがって、より規模の小さいこれらの「再生可能」形態のエネルギーを活用するために、将来のエネルギー生産はより分散され且つ断続的になるであろう。
【０００４】
エネルギー需要を増大させている主な原因の１つは、コンピューター、通信機器、プログラム可能な家庭用電化製品等の増え続ける電子製品である。これら及び他の電子製品の性能を向上させるために、そのような製品に使用されるキャパシタの容量及び安定性は常に向上し続ける必要がある。消費者商品の大きな変革と共に、エネルギー貯蔵及びエネルギー効率の重要性への認識が高まった。種々のエネルギー貯蔵の選択肢があり、特に化学的エネルギーとして貯蔵される場合、バッテリー、キャパシタ（スーパーキャパシタを含む）、及び燃料電池が選択肢となる。
【０００５】
バッテリー、スーパーキャパシタ、及び燃料電池の相対的特性が非特許文献２にまとめられている。要約すると、燃料電池は、出力密度を犠牲にしてエネルギー密度が最も高く、一方、スーパーキャパシタの性能は本質的に反対である。バッテリーは通常、燃料電池とスーパーキャパシタの中間であり、スーパーキャパシタよりエネルギー密度が大きく、燃料電池より出力密度が大きい。各電源の性能を最適化し、好ましい応用を特定するために、世界的に広く研究がなされてきた。そのような研究の焦点は、大まかに、先端材料の開発（本発明の場合と同様）又はより効率的でより高性能なデバイスの構築によるシステム開発に分類される。
【０００６】
従来のキャパシタでは、一方の金属板から電荷キャリア（通常は電子）を取り出して他方の金属板上にそれらを堆積させることによりエネルギーを貯蔵する。この電荷分離により、２つの板の間で電位差が生じ、これを外部回路に利用することができる。この様式で貯蔵される全エネルギーは、蓄えられる電荷の数及び板間の電位の両方に比例する。蓄えられる電荷の数は本質的に板の材料及びサイズに応じ、板間の電位は絶縁破壊により限定される、すなわち、板の間のスペーサー材料が異なると電圧が異なる。スペーサーを最適化すると、任意の所定のサイズのキャパシタにおいて、エネルギー密度がより高くなる。
【０００７】
スーパーキャパシタの１つの形態は、比表面積が大きい粒子又は繊維を電極材料として用いる電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）として大まかに分類することができる。他の形態のスーパーキャパシタは、金属酸化物又は導電性ポリマーを含む。
【０００８】
ＥＤＬＣは比較的寿命が長いが、電気二重層の表面でのみ電荷が蓄積されるため、ＥＤＬＣの静電容量は一般的に金属酸化物ベース又は導電性ポリマーベースのスーパーキャパシタより小さい。金属酸化物ベースのキャパシタの金属は、複数の原子価状態の変化を受けることができ、これにより、急速な還元反応及び急速な酸化反応が起こることが可能となる。放充電プロセスにそれぞれ対応する酸化還元反応では、イオン及び電子が電解質と電極の間を素早く移動する必要がある。したがって、電極は比表面積が大きい方が好ましく、電極活性材料は導電率が大きいと理想的である。
【０００９】
本発明は、スーパーキャパシタのエネルギー密度を増大又は最適化することによりスーパーキャパシタを電源としてより広範囲に応用可能にしようとする当該技術分野で進行中の試みに関する。市販のスーパーキャパシタは、水性（例えば、Ｈ２ＳＯ４）又は非水性（例えば、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボラートを含むアセトニトリル）電解質（非特許文献３）と共に活性炭電極を用いる対称性のデバイスである（同一の電極）。そのようなデバイスの性能は通常、出力密度が大きくサイクル寿命が長いが、前述したようにエネルギー密度は限定される。スーパーキャパシタのエネルギー密度を向上させる戦略は、二重層中に、電荷を貯蔵でき（すなわち従来のスーパーキャパシタ電極がするように）且つ急速な可逆的表面酸化還元反応を受けることができる電極である疑似容量電極（ｐｓｅｕｄｏ−ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を組み込むことである（非特許文献４）。これらの種類の電極は、「ファラデー寄与（ｆａｒａｄａｉｃ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）」の結果、炭素ベースの電極よりも静電容量が大きく、より密度が高い。その結果、体積エネルギー密度も増大する。
【００１０】
プロトタイプのスーパーキャパシタ電極用材料には非晶質の水和二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｘＨ２Ｏ）があり、水性Ｈ２ＳＯ４電解質中で９００Ｆ／ｇを超える静電容量を有することが報告されている（非特許文献５）。しかし、ＲｕＯ２の商業的範囲は主にコストにより制限されている。したがって、当該技術分野では同様な挙動を示す好適な代替物が求められてきた。
【００１１】
他の金属酸化物及び導電性ポリマーに基づく代替的システムがＲｕＯ２と同様に振る舞うことが文献に報告されている。これらのうち、金属酸化物はエネルギー密度がより高いため好ましい（前述した非特許文献４及び５参照）。このカテゴリーの金属酸化物の中では、二酸化マンガンに基づくシステムが科学界から現在かなり注目されている（非特許文献６）。二酸化マンガンは、幅広い形態を得ることができる多くの合成方法により形成することができ、優れたファラデー電気化学的性能、低コスト、及び比較的環境に優しいこともあり、魅力的である（例えば、非特許文献７〜１４）。
【００１２】
例えば、特許文献１は、二酸化マンガン、酸化銀、硫化鉄、及びそれらの混合物から選択される材料を正端子とする非対称性のスーパーキャパシタを開示している。負極は炭素質の活性材料である。好ましい実施形態では、電極の少なくとも１つはナノ構造／ナノ繊維性材料を有する。
【００１３】
特許文献２は、二酸化マンガン電気化学スーパーキャパシタを開示している。正極は静電容量の大きい二酸化マンガン材料であり、負極は表面積の大きい炭素材料であり、電解質は二価陽イオンを含む水溶液であり、したがって、非対称性の電気化学キャパシタを形成している。同じ電解質の異なる電気化学窓において異なる材料を採用しているので、非対称性電気化学キャパシタの個々の電圧は２Ｖ以上まであり得、電解質の陽イオンとして二価陽イオンを採用しているので、正極及び負極の比容量が向上する。
【００１４】
本発明は、スーパーキャパシタ電極での、電着された酸化マンガンの使用に関する。電着により酸化マンガンを得ることは新規ではないが（実際、二酸化マンガンの商業的製造は主に電着によるものである）、既存のプロセスにより製造された材料はスーパーキャパシタではなくアルカリ電池での使用が意図されている。
【００１５】
市販のスーパーキャパシタは活性炭電極を使用しており、これは通常、比静電容量がせいぜい約１５０Ｆ／ｇである。二酸化マンガン電極材料で過去に報告されている最も大きい静電容量は約８００Ｆ／ｇである。更に、これまでにスーパーキャパシタ電極材料で報告されてい最良の静電容量は水和二酸化ルテニウムのものである（約１３００Ｆ／ｇ）。
【００１６】
一般的に、本発明が先行技術と異なるのは、第１に、電着が行われる時間である。二酸化マンガンの商業的製造は通常約３週間かけて行われる。しかし、スーパーキャパシタの文献では、電着は約１分以上の期間と報告されている。対照的に、本出願人は、驚くべきことに、数秒から約３０秒までの二酸化マンガンの電着により、おそらくは析出物の表面積増大の結果、優れた性能が得られることを示した。第２に、本出願人が使用する電解質は、既存のスーパーキャパシタの文献で使用されているものと異なる。第３に、本発明では、電着と試験レジームの間の移り変わりに乾燥工程が含まれない点で顕著に異なる。これは、電着された二酸化マンガンの細孔構造を保持する効果があると考えられ、乾燥させた場合にはこの構造は著しく減少するであろう。最後に、マンガン酸化物の電着には、スーパーキャパシタデバイス中に含めるのに既に適した状態の電極が製造されるという更なる利点がある。
【００１７】
出願人は、水性電解質中における電着された二酸化マンガン薄膜の優れた驚くべき性能を見出した。この電着された材料の主な利点の１つは、複数の処理工程が必要な代替的な粉体コーティング法と比べて必要な追加的処理が最小限だけであるという処理上の固有な特徴である。更なる利点は、そのようなプロセスにより生産された材料の静電容量によるものである。そのような材料は通常、約２０００〜約４０００Ｆ／ｇの静電容量を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第７，１９９，９９７号明細書
【特許文献２】中国特許第１０１２８６４１８号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】N. S. Lewis, Scientific Challenges in Sustainable Energy Technology, Plenary Lecture 208th Meeting of the Electrochemical Society, Los Angeles, October 2005
【非特許文献２】D. Ragone, Proc. Soc. Automotive Engineers Conference, Detroit, May 1968
【非特許文献３】P. Simon and Y. Gogotsi, Nature Materials, 7(11) (2008) 845
【非特許文献４】B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications, Kluwer-Plenum Publishing Company, New York (1999)
【非特許文献５】K. Naoi and P. Simon, Interface, 17(1) (2008) 34
【非特許文献６】D. Belanger, T. Brousse and J. W. Long, Interface, 17(1) (2008) 49
【非特許文献７】W. Feitknecht and W. Marti, Helv. Chim. Acta, 28 (1945) 129
【非特許文献８】W. Feitknecht and W. Marti, Helv. Chim. Acta, 28 (1945) 149
【非特許文献９】O. Glemser, G. Gattow and H. Meisiek, Z. anorg. allg. Chem., 309 (1961) 1
【非特許文献１０】Y. F. Yao and H. S. Wroblowa, J. Electroanal. Chem., 223 (1987) 107
【非特許文献１１】R. M. McKenzie, Miner. Mag., 38 (1971) 493
【非特許文献１２】J. B. Fernandes, B. D. Desai and V. N. Kamat Dalal, J. Power Sources, 15 (1985) 209
【非特許文献１３】E. Narita and T. Okabe, Bull. Chem. Soc, Japan, 53 (1980) 525
【非特許文献１４】M. H. Rossouw, D. C. Liles and M. M. Thackeray, Prog. Batteries and Battery Mater., 15 (1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、先行技術の不都合の少なくとも１つを克服若しくは改善すること又は有用な別の選択肢を提供することである。
【００２１】
特に好ましい形態の本発明の目的は、スーパーキャパシタ用の電極を被覆する手段であって、被覆は比表面積が比較的大きく且つ導電率が比較的良好であり、スーパーキャパシタが高速充放電サイクル中に比較的大きい比静電容量を維持することを理想的に可能とする、手段を提供することである。
【００２２】
本発明の更なる利点は、本発明の電着プロセスを用いて電極を提供することである。本発明の電着プロセスにとって好ましい基材は白金であるが、任意のその他の好適な基材が使用され得、特に好適な候補にはチタン及び導電性ガラスが含まれる。
【００２３】
文脈から明確にそうでないことが求められない限り、明細書及び特許請求の範囲において、「含む」等の語は、除外又は排他的な意味ではなく、包含的意味、すなわち「限定されるものではないが、〜を含む」という意味で解釈されるものとする。
【００２４】
具体例に言及して本発明を説明するが、当業者には、本発明が多くの他の形態で実施され得ることが理解されよう。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の第１の態様では、作用電極上に金属酸化物をクロノアンペロメトリーで電着する方法であって、
電気化学セル内に作用電極と、対極と、前記金属の陽イオン及び酸を含む電解液とを準備する工程；
前記電気化学セル内で前記作用電極、前記対極、及び前記電解液を作動可能に連結する工程；
１以上の所定のクロノアンペロメトリーステップ電圧を前記電気化学セルに所定の期間印加することにより、前記作用電極上に前記金属酸化物を電着する工程
を含む方法が提供される。
【００２６】
本発明において用いられる「作用電極」という用語は、その上で電着が起こる基材を意味することが意図される。
【００２７】
一実施形態では、前記金属は遷移金属からなる群から選択される。より好ましくは、前記金属は、マンガン、チタン、及びルテニウムからなる群から選択される。好ましい実施形態では、前記金属酸化物は二酸化マンガンである。
【００２８】
一実施形態では、前記作用電極は、白金、チタン、及び導電性ガラスからなる群から選択される。好ましくは、前記作用電極は白金ディスク作用電極である。一実施形態では、前記対極は炭素ロッド対極である。
【００２９】
一実施形態では、前記電解液は金属陽イオン／酸電解液である。好ましくは、前記電解液は、前記金属陽イオンを約０．００１〜約１．０Ｍの濃度で含む。一実施形態では、前記金属陽イオンはＭｎ２＋である。一実施形態では、前記電解液は、前記酸を約１．０Ｍまでの濃度で含む。好ましくは、前記酸はＨ２ＳＯ４である。好ましい実施形態では、前記電解液はＭｎＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４溶液である。
【００３０】
一実施形態では、前記方法は約０〜約４０℃で行われる。好ましくは、前記方法は実質的に周囲温度で行われる。
【００３１】
一実施形態では、前記所定の期間は約５〜約６０秒間である。好ましくは、前記所定の期間は約３０秒間である。
【００３２】
特に好ましい実施形態では、作用電極は白金であり、対極は炭素であり、所定の期間は約３０秒間であり、電解液は０．００１Ｍ  ＭｎＳＯ４／０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４であり、１以上の所定のクロノアンペロメトリーステップ電圧を電気化学セルに印加することにより、白金作用電極の表面に二酸化マンガンの薄層が被覆される。得られた被覆された電極は、静電容量が約２０００〜約４０００Ｆ／ｇであることが見出された。
【００３３】
一実施形態では、前記電解液は前記電着の前にコンディショニングされる。好ましくは、前記電解液のコンディショニングは、前記液を湿潤窒素ガスで約１０分間脱気することによりなされる。
【００３４】
一実施形態では、前記１以上の所定のクロノアンペロメトリーステップ電圧は、前記電解液中での参照電極を基準とした前記作用電極のリニアスイープボルタモグラムの分析から選択される。
【００３５】
一実施形態では、前記参照電極は飽和カロメル（ＳＣＥ）参照電極である。好ましくは、前記電解液中での前記作用電極の前記リニアスイープボルタモグラムは、５ｍＶ／ｓで開回路電圧から１．６Ｖで得られる。
【００３６】
一実施形態では、前記１以上の所定のクロノアンペロメトリーステップ電圧は、非拡散律速の電圧範囲及び拡散律速の電圧範囲から選択される。
【００３７】
一実施形態では、前記１以上の所定のクロノアンペロメトリーステップ電圧は、非拡散律速の電圧範囲における少なくとも１つ及び拡散律速の電圧範囲における少なくとも１つを含む。好ましくは、前記１以上の所定のクロノアンペロメトリーステップ電圧は、非拡散律速の電圧範囲における２つ、および、拡散律速の電圧範囲における２つを含む。一実施形態では、前記１以上の所定のクロノアンペロメトリーステップ電圧は、電解液に応じて定まる。
【００３８】
一実施形態では、前記金属酸化物の電着が起こる電圧は、前記電解液中の前記陽イオンの濃度及び前記酸の濃度の両方に依存する。
【００３９】
一実施形態では、前記金属陽イオンは比較的低濃度で存在し、前記酸は比較的高濃度で存在し、前記ステップ電圧は非拡散律速の範囲内にある。最も好ましくは、前記金属陽イオンは約０．０１Ｍの濃度のＭｎ２＋であり、前記酸は濃度が約０．１ＭのＨ２ＳＯ４であり、前記ステップ電圧は１．０５Ｖである。
【００４０】
本発明の第２の態様では、本発明の第１の態様に係るクロノアンペロメトリー電着法により金属酸化物で被覆された作用電極が提供される。
【００４１】
本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様に係るクロノアンペロメトリー電着法により金属酸化物で被覆された電極を含むエネルギー貯蔵ユニットを有する電気デバイスが提供される。
【００４２】
本発明の第４の態様では、金属酸化物で被覆された、比静電容量が約１３００Ｆ／ｇより大きい電極が提供される。好ましくは、前記比静電容量は約２０００〜約４０００Ｆ／ｇである。
【００４３】
一実施形態では、前記金属酸化物は二酸化マンガンである。別の実施形態では、前記電極は白金、チタン、又は導電性ガラスである。好ましくは、前記電極は白金である。
【００４４】
一実施形態では、前記金属酸化物は約４０ｎｍの厚さで前記電極上に被覆される。一実施形態では、前記金属酸化物は比較的多孔質である。好ましくは、前記金属酸化物は、約４．０ｇ／ｃｍ３未満の密度で前記電極上に被覆される。
【００４５】
一実施形態では、前記金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は１０００ｍ２／ｇ以上である。好ましくは、前記金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は約１３００ｍ２／ｇである。
【００４６】
本発明の第５の態様では、スーパーキャパシタにおいて使用するための電極であって、金属酸化物で被覆されており、比静電容量が約１３００Ｆ／ｇより大きい電極が提供される。好ましくは、前記比静電容量は約２０００〜約４０００Ｆ／ｇである。
【００４７】
一実施形態では、前記金属酸化物は二酸化マンガンである。別の実施形態では、前記電極は白金、チタン、又は導電性ガラスである。好ましくは、前記電極は白金である。
【００４８】
一実施形態では、前記金属酸化物は約４０ｎｍの厚さで前記電極上に被覆される。一実施形態では、前記金属酸化物は比較的多孔質である。好ましくは、前記金属酸化物は約４．０ｇ／ｃｍ３未満の密度で前記電極上に被覆される。
【００４９】
一実施形態では、前記金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は１０００ｍ２／ｇ以上である。好ましくは、前記金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は約１３００ｍ２／ｇである。
【００５０】
本発明の第６の態様では、金属酸化物で被覆されており、電気デバイスにおいて使用された時に比静電容量が約１３００Ｆ／ｇより大きい電極が提供される。好ましくは、前記比静電容量は約２０００〜約４０００Ｆ／ｇである。
【００５１】
本発明の第７の態様では、基材とその上に遷移金属の被覆とを含む電極であって、前記被覆の厚さが約４０ｎｍであり、前記被覆の比表面積（ＢＥＴ）が１０００ｍ２／ｇ以上である、電極が提供される。
【００５２】
一実施形態では、前記電極の比表面積（ＢＥＴ）は約１３００ｍ２／ｇである。別の実施形態では、前記金属酸化物は二酸化マンガンである。
【００５３】
本発明の第８の態様では、本発明の第１の態様に係るクロノアンペロメトリー電着法によって金属酸化物で被覆された作用電極の静電容量を決定する方法であって、
前記作用電極をサイクル電解液に作動可能に連結する工程；
前記作用電極を、第２の所定の期間平衡化する工程；及び
前記作用電極を、開回路条件下で所定の回数サイクルさせることにより、前記静電容量の計算を可能にするデータを得る工程
を含む方法が提供される。
【００５４】
一実施形態では、前記サイクル電解液は第２の電気化学セル内にある。一実施形態では、前記作用電極は、前記平衡化工程の前に洗浄（ｃｌｅａｎｓｅ）される。好ましくは、前記洗浄は、すすぎ工程及び乾燥工程を含む。
【００５５】
一実施形態では、前記第２の所定の期間は約１時間である。別の実施形態では、前記サイクル電解液は、窒素でパージされた０．５ＭのＮａ２ＳＯ４である。
【００５６】
一実施形態では、前記開回路条件は、飽和カロメル参照電極に対して約０〜約０．８Ｖの電圧範囲で、５ｍＶ／ｓで、炭素対極に対して少なくとも５０回のサイクルを含む。一実施形態では、前記データはボルタモグラムの形態である。
【００５７】
添付の図面を参照して以下に例としてのみ本発明の好ましい実施形態を記載する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】電気化学セルの模式図である。作用電極（白金）は「ＷＥ」、対極（炭素）は「ＣＥ」、参照電極（飽和カロメル電極）は「ＲＥ」と表記されている。ガス出入り口ポートは、湿潤窒素ガスで電解液を脱気するためのものである。
【図２】０．１Ｍ  Ｍｎ２＋（ＭｎＳＯ４として）及び０．００１〜０．１Ｍの種々の濃度のＨ２ＳＯ４中における白金作用電極の掃引から得られたリニアスイープボルタンメトリーの例を示す図である。
【図３】本発明に係る二酸化マンガンの電着に提唱される機構経路（以下の経路Ａ、Ｂ、及びＣ参照）を示す図である。実際には３つ全ての組合せであると考えられる。
【図４】電解質が０．００１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中の０．１Ｍ  Ｍｎ２＋（ＭｎＳＯ４として）である場合に得られたクロノアンペロメトリーデータの典型的な例を示す図である。０．９５及び１．０５Ｖへのステップは活性化律速（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）であり、１．１５及び１．２５Ｖへのステップは物質輸送律速（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）であった。
【図５】クロノアンペロメトリー析出中（期間＝３０秒間）に通過した電荷の量の例を示す図である。この場合では、電解質は、種々の量のＭｎ２＋（０．００１〜１．０Ｍ、ＭｎＳＯ４として）及び０．０１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４からなる。
【図６】本発明に従って作製された電着二酸化マンガン電極の典型的なボルタモグラムである。
【図７】本発明に従って白金電極上に電着された二酸化マンガンのサイクル寿命の例（サイクル数に対する静電容量）を示す図である。
【図８ａ】Ｍｎ２＋濃度に応じて、電着された二酸化マンガン試料の５０サイクル目における比静電容量を示す図である（０．００１Ｍ）。
【図８ｂ】Ｍｎ２＋濃度に応じて、電着された二酸化マンガン試料の５０サイクル目における比静電容量を示す図である（０．０１Ｍ）。
【図８ｃ】Ｈ２ＳＯ４濃度に応じて、電着された二酸化マンガン試料の５０サイクル目における比静電容量を示す図である（０．１Ｍ）。
【図９】本発明に従って作製された白金電極上の二酸化マンガン電着物の静電容量に対する析出温度の影響を示す図である。
【図１０】比静電容量への析出時間の影響を示す図であり、本発明の比較的短期間の析出で比較的最適化された静電容量が得られることを確認する図である。
【図１１】塩基性及び酸性の電解質中におけるマンガン放出メカニズムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
添付の図面の図１を参照して以下に本発明の好ましい実施形態を例としてのみ説明する。図中、電着に用いられるセルは、機械加工されたＰＴＦＥ製の蓋を備えた２５０ｍＬのガラスビーカーからなる。電極はエポキシボディ白金ディスク作用電極（ＷＥ）（１．３２５ｃｍ２）、炭素ロッド対極（ＣＥ）、及び飽和カロメル参照電極（ＲＥ）であり、特に断りのない限り、全ての電圧はＲＥに対して報告される。温度は周囲温度（すなわち２２．０±０．５℃）であるが、これは氷水浴を用いて０．０±０．５℃又はサーモスタットで制御された加熱ジャケットを用いて約４０℃に変化され得る。
【００６０】
作用電極を最初に酸性過酸化水素（０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４＋１０％Ｈ２Ｏ２）浴中で清浄化して前の実験からの残留二酸化マンガンを除いた。次いで、１μｍのアルミナ粒子で被覆された湿った布で約２分間こすることにより白金を磨いた。次いで、ミリＱ超純水で電極を十分にすすいで付着したアルミナ粒子を除いた後、糸くずのでないティッシュペーパー（ｌｉｎｔ−ｆｒｅｅ  ｔｉｓｓｕｅ）でパッティングして乾燥させた。次いで、清浄な作用電極を対極及び参照電極と共に電気化学セル中に配置し、湿潤窒素ガスで１０分間脱気した０．０１Ｍ  ＭｎＳＯ４及び０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４の電解液を、電解液、ＷＥ、ＣＥ、及びＲＥそれぞれがセル内で作動可能に連結されるように添加した。
【００６１】
好適なクロノアンペロメトリーステップ電圧を特定するために、開回路電圧から１．６Ｖまで５ｍＶ／ｓで、電解液中でのＷＥのリニアスイープボルタモグラムを行った。得られたボルタモグラムを分析し、適切なステップ電圧を選択した：非拡散律速の電圧範囲において２つ（すなわち０．９５及び１．０５Ｖ）及び拡散律速の電圧範囲において２つ（すなわち１．１５及び１．２５Ｖ）。選択されるクロノアンペロメトリー電圧はＭｎ２＋濃度及び酸濃度の両方に応じて定まる。
【００６２】
ステップ電圧を決定した後、ＷＥを清浄化し、その後、セルに戻した。次いで、開回路電圧から、前に特定したステップ電圧の１つへと、約３０秒間、ＷＥ電圧をステップすることによりクロノアンペロメトリーを行い、白金ＷＥ上に二酸化マンガンの電着を行った。その後、ＷＥをセルからすぐに取り出し、ミリＱ水で十分にすすいでついてきた電解液を除いた後、糸くずのでないティッシュペーパーでパッティングして乾燥させた。
【００６３】
次いで、被覆されたＷＥを、窒素でパージされた０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４を含む第２の同様なセルに直接浸し、開回路条件下で１時間平衡化させた。その後、再度炭素ＣＥ及び飽和カロメルＲＥを用いて、二酸化マンガンで被覆されたＷＥを、ＲＥに対する電圧範囲０．０〜０．８Ｖで５ｍＶ／ｓで少なくとも５０回サイクルさせた。
【００６４】
得られた二酸化マンガンで被覆されたＷＥは、１３００Ｆ／ｇより大、典型的には約２０００〜４０００Ｆ／ｇの優れた比静電容量を有することが見出された。
【実施例】
【００６５】
本実施例で使用される主な材料は、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（シグマ・アルドリッチ社製；＞９９．５％）、濃Ｈ２ＳＯ４（シグマ・アルドリッチ社製；＞９８％）、及びＮａ２ＳＯ４（シグマ・アルドリッチ社製；＞９９％）である。これらの化学物質から得られる全ての溶液はミリＱ超純水（抵抗が１８ＭΩより大）を用いて作製された。二酸化マンガン電着は、組成範囲が０．００１〜１．０Ｍ  Ｍｎ２＋及び０．０〜１．０Ｍ  Ｈ２ＳＯ４を網羅する電解質のマトリックスから行った。電着された二酸化マンガン試料のスーパーキャパシタ電極としての性能を評価するために、０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４の電解質を用いた。
【００６６】
電着に用いたセルの模式図を図１に示す。このセルは、機械加工されたＰＴＦＥ製の蓋を備えた２５０ｍＬのガラスビーカーからなる。使用された電極は、エポキシボディ白金ディスク作用電極（１．３２５ｃｍ２）、炭素ロッド対極、及び飽和カロメル参照電極（ＳＣＥ）であり、特に断りのない限り、全ての電圧はＳＣＥに対して報告される。ほとんどの実験は周囲温度（２２．０±０．５℃）で行ったが、少数の実験は氷水浴中にて０．０±０．５℃で又はサーモスタット制御された（±１℃）加熱ジャケットを用いて高温で行った。
【００６７】
全ての電着実験の前に、酸性過酸化水素（０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４＋１０％Ｈ２Ｏ２）浴中で白金電極を化学的に清浄化して、前の実験からの残留二酸化マンガンを除いた。次いで、１μｍのアルミナ粒子で被覆された湿った布でこすることにより白金を機械的に磨いた（２分間）。その後、ミリＱ超純水で電極を十分にすすいで付着したアルミナ粒子を除いた後、糸くずのでないティッシュペーパーでパッティングして乾燥させた。次いで、清浄な白金電極を、対極と、参照電極と、湿潤窒素ガスで１０分間脱気しておいたＭｎＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４電解質と共に電気化学セル中に配置した。
【００６８】
本発明者は、クロノアンペロメトリーを用いて二酸化マンガンを基材上に電着させた。最初に好適なクロノアンペロメトリーステップ電圧を特定するために、Ｅｃｈｅｍソフトウェアにより制御されたパーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）製のＶＭＰ  １６チャネルポテンシオスタットを用いて開回路電圧から１．６Ｖまで５ｍＶ／ｓで、選択された電解質中での白金のリニアスイープボルタモグラムを行った。このボルタモグラムから、適切なステップ電圧が、非拡散律速の電圧範囲において２つ、拡散律速の電圧範囲において２つ選択された。二酸化マンガンの電着が起こる電圧は電解質中のＭｎ２＋濃度及び酸濃度の両方に依存するので、選択されるクロノアンペロメトリー電圧は電解質に応じて異なった。ステップ電圧を決定した後、白金電極を清浄化し、その後、電着セルにもとした。次いで、白金電極電圧を、ＯＣＶから、前に特定したステップ電圧の１つまで、適切な時間（通常３０秒間）ステップすることにより、クロノアンペロメトリー実験を行った。その後すぐに、白金電極を電気化学セルから取り出し、ミリＱ水で十分にすすいでついてきた電解質を除いた後、糸くずのでないティッシュペーパーでパッティングして乾燥させた。次いで、窒素でパージされた０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４を含む第２の同様な電気化学セルに直接浸し、開回路条件下で１時間平衡化させた。その後、再度炭素対極及びＳＣＥ参照電極を用いて、二酸化マンガン電極を、ＳＣＥに対して０．０〜０．８Ｖの電圧範囲で５ｍＶ／ｓで少なくとも５０回サイクルさせた。
【００６９】
測定された析出ボルタンメトリー挙動の典型例を図２に示す。観察されたボルタンメトリー波は酸素の放出と重なるＭｎ２＋からＭｎＯ２への酸化に相当する。これは、２つの酸化還元半反応のＥ°値が同じであるとした場合に予測されたものであった［M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, National Association of Corrosion Engineers, Houston (1974)］；すなわち、
ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ−⇔Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ  （Ｅ°＝１．２３Ｖ）  ．．．（１）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−⇔２Ｈ２Ｏ              （Ｅ°＝１．２３Ｖ）  ．．．（２）
【００７０】
文献ではこれらの条件下で生じる相は準安定なγ−ＭｎＯ２であると記載されているが［C. B. Ward, A. I. Walker and A. R. Taylor, Prog. Batt. Batt. Mater., 11 (1992) 40］、ＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対のＥ°値からは、生じる二酸化マンガン相として熱力学的に安定なβ−ＭｎＯ２が推定される。図２を参照すると、両方の酸化還元プロセスにおいて、電圧がより正の値側へシフトしており、更に、特にＭｎＯ２／Ｍｎ２＋酸化還元対において、ピーク電流が減少していた。高電圧側へのシフトは、各半反応についてネルンストの式を考慮することで理解される。しかし、ピーク電流の減少はそれほど単純ではなく、二酸化マンガンの電着メカニズムを考慮する必要がある。
【００７１】
二酸化マンガンの電着に関する文献には、使用される実験条件、すなわち電解質組成（Ｍｎ２＋及びＨ２ＳＯ４の濃度）、温度、及び電流密度に応じてプロセスが取り得る３つの潜在的機構経路があることが示されている。図３にこれらの経路の概要を示す。電着プロセスの第１のステップは、Ｍｎ２＋からＭｎ３＋への酸化であると受け入れられている。これに続き、電解質中でのＭｎ３＋の挙動により、全体のプロセスがとる主な機構経路（以降、経路Ａ、Ｂ、及びＣ）が決まる。
【００７２】
【数１】
2013506304.tif 000003
【００７３】
経路Ａでは、可溶性のＭｎ３＋は、非錯化水性溶媒中で準安定性であり、加水分解して固体のＭｎＯＯＨを形成し、これは電極表面に析出する。次いで、ＭｎＯＯＨは、トポタクティックな固体状態酸化を受けてＭｎＯ２を形成することができる。このメカニズムは、弱酸性条件中等の可溶性Ｍｎ３＋が不安定な条件下で起こりやすい。更に、生じるＭｎＯＯＨの構造により、得られるＭｎＯ２の構造が決まると考えられている。
【００７４】
【数２】
2013506304.tif 000004
【００７５】
経路Ｂでは、最初のＭｎ２＋からＭｎ３＋への酸化プロセスの後、もう１つの１電子酸化プロセスによりＭｎ４＋が形成され、良好な錯化リガンドを含まない水性電解質中で可溶性Ｍｎ４＋種の存在が報告されていないことから、これはすぐに加水分解して電極上にＭｎＯ２を析出させる。使用する走査速度に関わらず、２つの連続する酸化還元プロセスを示す電気化学的証拠がない（図２参照）ことを考えると、この経路が存在するかどうかは疑問である。
【００７６】
【数３】
2013506304.tif 000005
【００７７】
経路Ｃでは、最初の酸化ステップで生じた準安定Ｍｎ３＋の寿命は、別のＭｎ３＋イオンと反応し且つ不均化してＭｎ２＋及びＭｎ４＋を形成するのに十分な長さであり、後者はすぐに加水分解して電極表面上にＭｎＯ２を析出させる。これらの電解質条件は通常、より高い酸濃度の電解質を含む。
【００７８】
これらの良く描写された機構経路にも関わらず、得られた二酸化マンガンが生じるには、実際、経路Ａ、Ｂ、及びＣが組み合わさって起こっているようである。得られた二酸化マンガンの結晶構造及び形態は、電解質の条件及び優勢なメカニズムに応じて定まる。
【００７９】
調べた各電解質のリニアスイープボルタンメトリーデータ（例えば図２）から、４つのステップ電位を選択した：ピーク電圧より低い電圧で２つ、この場合、反応速度論は活性化律速である；及びピーク電圧を超える電圧で２つ、この場合、反応速度論は物質輸送律速である（場合によっては移動が寄与するが主に拡散）。得られたクロノアンペロメトリーデータの典型例を図４に示す。この場合は、０．００１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中の０．１Ｍ  Ｍｎ２＋についてのものである。
【００８０】
異なる条件で製造した電極間で比較ができるように、電極表面上に析出される二酸化マンガンの質量を決定する必要がある。最も明確なアプローチは、クロノアンペロメトリー析出中に通過する電荷量を数値積分した後、二酸化マンガンの質量に変換することにより決定することである。図５は、化学量論的二酸化マンガンが生成物であると仮定した、クロノアンペロメトリー析出中に析出される二酸化マンガンの理論的質量の例を含む。更に、二酸化マンガン密度を４．０ｇ／ｃｍ３とし、高密度の析出物が生成すると仮定すると、０．０５Ｃの電荷通過（２２．５μｇのＭｎＯ２）に対して電極の厚さは約４０ｎｍである。電極の多くの化学的、電気化学的、及び形態学的特徴が理想的挙動から逸脱するため、これらの計算はおおまかな概算でしかないと考えるべきである。
【００８１】
最初に、ほとんどの二酸化マンガン試料が自然には非化学量論的であるということは周知であり、このことは、Ｍｎ（ＩＶ）が存在する唯一の酸化状態でない場合、構造中に電荷のバランスを取る何らかの形態の対イオンも存在するに違いないということを意味する。例えば、図３の経路Ａでは、Ｍｎ（ＩＩＩ）種のＭｎＯＯＨは、構造中にプロトンが含まれてＭｎ（ＩＶ）ではなくＭｎ（ＩＩＩ）を補償している中間体である。多くの場合、特により低いクロノアンペロメトリーステップ電圧で、部分的酸化が起こり得る。このことは、構造中にかなりの比率のＭｎ（ＩＩＩ）が存在し得ることを意味する。更に、本発明者が使用する電着電解質では、プロトン置換により電荷が補償されている可能性が非常に高い。確かに、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含む電解質中で、それらはホストの二酸化マンガンの構造中に極めて容易に取り込まれ得る［V. M. Burns, R. G. Burns and W. K. Zwicker, Proc. MnO2Symp., Vol. 1, Eds. A. Kozawa and R. J. Brodd (1975) 288. R. G. Burns and V. M. Burns, Proc. MnO2 Symp., Vol. 1, Eds. A. Kozawa and R. J. Brodd (1975) 306. R. G. Burns and V. M. Burns, Proc. MnO2 Symp., Vol. 2, Eds. B. Schumm, H. M. Joseph and A. Kozawa (1980) 97］。二酸化マンガン構造中への陽イオン置換の正味の効果は、分子量、したがって析出物の質量を増大させることである。二酸化マンガンは更に、比較的水和した種であることが知られており、例えば加熱によりプロトンが除去され、これは構造水と見なされている。更に、二酸化マンガン表面は親水性でもあり、このことは、大気水を非常に効果的に吸着及び保持することを意味する。析出物の分子量に直接関係しないが、この表面結合水は電極材料の質量に寄与する。
【００８２】
特により高いステップ電圧で、二酸化マンガンの電着が酸素の発生と重複していることも図２に示されている。したがって、クロノアンペロメトリー実験中に通過した電荷の一部は酸素の発生に使われ、電極の最終的な質量には寄与しない。このような状況下で、計算される質量は、実際の析出物質量よりも大きくなる。同様に、二酸化マンガンの優勢な電着メカニズムも、得られる析出物質量に劇的な影響を有し得る。図３に記載されているメカニズムのそれぞれにおいて、加水分解するか不均化及び加水分解して電極表面上に析出し得る種を形成する可溶性中間体が必要となるステップがある。当然、この加水分解又は不均化プロセスの電極表面に対する場所は、電極上に析出するマンガンの割合の決定において重要である。中間体の寿命が比較的長い場合、中間体は加水分解又は不均化の前に電極表面から拡散又は移動して離れ得、このことは析出物から事実上失われることを意味する。したがって、電荷効率は１００％未満となり、析出する質量は予想より少なくなる。
【００８３】
形態学的に、生成した二酸化マンガンは高密度な析出物を形成しないと考えられる。バルク電着二酸化マンガンは、本発明に従って生成された薄膜と異なり、ＢＥＴ表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであり得、この表面の大部分に細孔、特にミクロ孔が存在する。更に、化学的に析出させた二酸化マンガンは、ＢＥＴ表面積が更に大きい傾向がある。熱的方法を用いて生成された最も高密度な形態の二酸化マンガン（β−ＭｎＯ２；５．１ｇ／ｃｍ３［G. Aylward and T. Findlay, SI Chemical Data, 6th Edition, John Wiley & Sons (2008)］）でさえ、ＢＥＴ表面積は依然として約１０ｍ２／ｇと大きい。したがって、高い可能性で、本発明に従って生成された材料の薄膜は非常に多孔性であり、そうでない場合に予想されるよりもはるかに厚い析出物になる。最終的に、多孔性であることで、より多くの表面積が電解質に曝されるので、多孔性はスーパーキャパシタの性能に有益である。
【００８４】
本発明者は、構造分析又はイメージングでは二酸化マンガンを析出させた電極をめっき電解質から取り出して乾燥させる必要があるが、この時に材料の特性が変化し、構造的及び形態学的な測定に問題が生じるという単純な理由により、本発明に従って作製された析出物の形態又は結晶構造の特徴解析は試みなかった。二酸化マンガン試料を調製し、その後乾燥させた時に、その形態、特に材料の多孔度の特徴が劇的に変化し、かなり減少することが文献で示唆されている。更に、二酸化マンガンの表面化学、例えば表面結晶化、水和、反応性、結合極性等に対する乾燥の影響は比較的知られていない。
【００８５】
析出後、二酸化マンガン被覆白金電極を電解槽から取り出し、ミリＱ超純水で十分に洗浄し、パッティングにより乾燥させ、その後すぐに、サイクル電解質を含む電気化学セルに移した。１時間平衡化した後、電極を動電位的にサイクルにかけて性能を評価した。図６は、電着された二酸化マンガン電極から得られた典型的なボルタモグラムを示す図であり、その見た目はスーパーキャパシタの電極材料で期待されるものである。各サイクル中にアノード及びカソードを通過した電荷を決定した後、静電容量に変換した。
【００８６】
図７は、検討したサイクル寿命の間に静電容量がどのように変化したかの典型例を示す図である。静電容量はサイクルと共にわずかに増加し、これは、材料の細孔中への電解質の浸透が増加した結果又は還元により起こる構造的拡大のために二酸化マンガンが機械的にいくらか分解された結果、電解質に曝される表面が漸進的に発達したためであると考えられる。後者の場合、サイクル完了後、析出物の白金基材への付着が失われた証拠はなかった。二酸化マンガンの電着に全電荷が関わったと仮定して計算される電極の比静電容量が非常に大きいことも図７から明らかである。
【００８７】
図８は、製造された全電極の比静電容量データを含む。上記と同様に、達成された比静電容量は、以前に文献で報告されている比静電容量をはるかに上回る［S. C. Pang, M. A. Anderson and T. W. Chapman, J Electrochem. Soc, 147(2) (2000) 444］。理論値から変わり得る質量の誤差の範囲内でも、達成された静電容量は相当大きい。検討した電解質のマトリックスを、対応する静電容量と併せて考慮すると、本発明者が用いた条件下で、比較的高濃度のＨ２ＳＯ４及び比較的低濃度のＭｎ２＋を用いた時に、更にステップ電圧が物質輸送律速ではなく活性化律速の範囲内にある時に、最も大きい静電容量を得ることができると結論づけることができる。
【００８８】
この挙動を説明するためには、最初に、電解質がアクセス可能な析出物の比表面積が、得られた静電容量に比例すると仮定する必要がある。電着された二酸化マンガンの試料は全て同様な電解質から得られたものであるので、これらの材料の化学的性質は同様であると予想される、すなわち、別の試料と比較してある試料の表面の化学的性質に影響を与える異なる異種陽イオンが存在しないと予想され、同じ理由で材料の結晶構造も同様であると予想されるため、上記の仮定は妥当である。したがって、これらの電着条件で最も大きい表面積の析出物が得られると考えられる。
【００８９】
Ｈ２ＳＯ４濃度がより高い電解質では、可溶性Ｍｎ３＋中間体の安定性がより大きいことが示されており、このことは、加水分解又は不均化の前の寿命がより長いことを意味する。より高濃度のＨ２ＳＯ４を用いることにより更に、支持電解質が提供され、その結果、Ｍｎ２＋の物質輸送が拡散及び移動（これは輸送をより速くする）の組合せよりも主に拡散により起こる。また、低濃度Ｍｎ２＋の使用もやはり、電極表面への拡散による物質輸送が比較的遅くとなることを意味する。活性化律速の析出電圧と組み合わせた場合も、物質輸送の駆動力（バルク電解質と電極表面の間の活性化勾配）がそれほど大きくなく、Ｍｎ２＋が電極表面に到着する速度も遅くなる。
【００９０】
併せて、システムの上記特徴のそれぞれは、最高の性能の電極を得るために、したがって表面積が最大の電極を得るために、電極表面へのＭｎ２＋の物質輸送が可能な限り遅くなければならないことを示している。これらの状況下での二酸化マンガンの成長メカニズムについては、結晶核形成が優勢であることで、構造中の細孔が埋まってより高密度の析出物となる前に最大の表面積が得られるようである。
【００９１】
これらの仮説を裏付けるために、０．０１ＭのＭｎ２＋を含む０．１ＭのＨ２ＳＯ４の電解質及び活性化律速のステップ電圧を用いて、周囲温度よりも低い温度及び高い温度の両方（すなわち０℃及び４０℃）で、一連の電着実験を行った。当然ながら、より低い温度で物質輸送の拡散係数はより小さくなり、高温ではその逆である。
【００９２】
図９の静電容量データに示されるように、温度を下げることにより物質輸送を遅くすると、得られる静電容量を増加させる効果があり、これは物質輸送及び形態に関する本発明者の理論を裏付けている。更に、温度を上げることで、形成中の析出物中で結晶の成長速度を速めることも可能であり得る。当然ながら、これには、利用可能な比表面積及びしたがって静電容量を低下させる効果もある。
【００９３】
電着中の結晶成長のメカニズムを調べるために行った別の実験群では、種々の期間二酸化マンガンを析出させ、その後、得られた電極から得られる静電容量を測定した。再度、０．０１ＭのＭｎ２＋を含む０．１ＭのＨ２ＳＯ４の電解質及び活性化律速ステップ電圧を用いて、１０秒〜５分の種々の時間、二酸化マンガンの電着を行った。得られた静電容量データを図１０に示す。析出時間が長くなっても二酸化マンガンの電着が同じ様式で続いた場合、一定の比静電容量が期待される。静電容量が低下する事実は、利用可能な表面積も時間と共に減少することを示している。前述したように、電着条件の効果の分析後、析出の初期段階では結晶の核形成が明らかに優勢である。しかし、時間が経過するにつれて、二酸化マンガンは、より多くの結晶の核となって表面積を増やすのではなく、細孔を埋める又は閉じるような様式で析出し、利用可能な表面積を制限する。これは、最初に析出した結晶の結晶成長によるものであるか、細孔内での核形成によるものであり得る。
【００９４】
スーパーキャパシタ電極材料の主な特性は、急速な可逆的表面酸化還元反応を受ける能力である。電気化学的サイクル中の、二酸化マンガンの酸化還元の化学的性質は非常に複雑であり、電解質が酸性、塩基性、又は中性である場合で異なる反応が現れる。これらのプロセスの概要を図１１に模式的に示す。塩基性電解質中では、最初に二酸化マンガンにプロトンが挿入される。ほとんどの相の二酸化マンガンで、その後、生成したＭｎ（ＩＩＩ）種が可溶化する。例外は、バーネサイト相であり、これはプロトン挿入により格子ひずみが増大する結果、構造的再編成を受けて電気化学的に不活性なＭｎ３ＳＯ４を形成する。挿入が起こる程度（Δ）は、二酸化マンガンの相及びその構造を介してプロトンを輸送する能力に依存する。しかし、Ｍｎ（ＩＩＩ）可溶化の程度は、二酸化マンガン表面での放電深度及び電解質中の塩基濃度に依存する。例えば、γ−ＭｎＯ２はその構造全体にプロトンを非常によく挿入及び分散させることができ、そのため、可溶化が起こり得る前にΔ→０．９。しかし、β−ＭｎＯ２はプロトンのホストとして劣っており（ｐｏｏｒ）、このことは、表面組成はＭｎＯＯＨ０．９に近いがその全体的放電深度がかなり低いことを意味する。いずれの場合でも、次のステップの可溶化は、より濃縮された塩基性電解質（例えば７Ｍ）により促進され、実際、１Ｍに濃縮された電解質中でも起こる溶解は非常にわずかである。電極電圧が好ましい低さであれば、可溶性Ｍｎ（ＩＩＩ）はＭｎ（ＩＩ）に還元され得、これは電極全体にＭｎ（ＯＨ）２としてすぐに析出する。起こる可溶化が非常にわずかである場合でも、Ｍｎ（ＯＨ）２は本質的に絶縁体であるので、この第２の電子還元は活性材料表面上で非常にわずかではあるが起こり得る。可溶化は基本的に、不動態化が起こる前の電極全体へのＭｎ（ＯＨ）２の分散を促進する。理想的状況下でさえ、この第２の電子還元効率は約４０％でしかない。
【００９５】
塩基性電解質中と酸性電解質中の二酸化マンガンの還元には多くの類似点がある。第１ステップはやはりプロトン挿入であり、その後、複数の異なる経路が続いてＭｎ２＋が形成され、これは酸性電解質中で可溶性である。選択肢としては、（ｉ）固体Ｍｎ（ＩＩＩ）種の直接還元；（ｉｉ）Ｍｎ（ＩＩＩ）の可溶化及びその後の可溶性Ｍｎ（ＩＩ）への還元；又は（ｉｉｉ）可溶性Ｍｎ（ＩＩＩ）の不均化による可溶性Ｍｎ（ＩＩ）及び不溶性Ｍｎ（ＩＶ）（ＭｎＯ２として）の形成、が含まれる。いずれの場合でも、可溶性Ｍｎ（ＩＩ）の形成は、電極表面の不動態化が避けられるため、幾分有益である。しかし、これはかなりの悪影響を与え得る電気活性イオンを電解質中に放出する。
【００９６】
中性電解質中では、二酸化マンガンが受ける還元メカニズムは、これらの条件下でＭｎ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩＩ）種のどちらも適切な溶解性を有さないことから、酸性及び塩基性でのメカニズムの中間且つ幾分短縮されたものである可能性が最も高い。したがって、二酸化マンガンは１電子還元のみを受け、これは、バルクではプロトン挿入を含み、表面では類似金属イオン（Ｍ＋）の結合を含む、すなわち、
バルク＋表面：    ＭｎＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−⇔ＭｎＯＯＨ    ．．．（３）
表面：            ＭｎＯ２＋Ｍ＋＋ｅ−⇔ＭｎＯＯＭ    ．．．（４）
と考えるのが妥当である。
【００９７】
Ｈ＋及びＬｉ＋より大きな金属が二酸化マンガン構造中に挿入されることについての文献中による証拠は説得力がない。このプロセスの理論的静電容量は、出発材料を化学量論的な二酸化マンガン（ほとんどの場合はそうではなく、化学量論を低下させる、より低い価数のマンガンイオン、陽イオンの空格子点、及び異種金属イオンが存在する）とし、電位窓を０．８Ｖと仮定した場合、１３８６Ｆ／ｇである。本発明に従って測定される静電容量はこれより実質的に大きいことから、他の何らかの様式で電荷が電極内に貯蔵される必要がある。当然ながら、急速な酸化還元プロセスの発生に続いて二酸化マンガン−電解質界面の二重層に電荷が蓄えられている可能性がある。もしもそうであった場合、本発明の析出物の表面積は非常に大きくなり且つ／又は固有の電荷貯蔵容量（Ｆ／ｃｍ２）は通常より大きくなる。
【００９８】
表面積の点では、上記実験過程で電着された二酸化マンガンは、特に電着を行った時間が比較的短い場合、表面積が大きい可能性が高い。この証拠は図１０に見られ、前述したように利用可能な表面積を効果的に閉じる既存の細孔内での結晶核形成のため、静電容量は析出時間と共に低下する。その場合、表面の比静電容量、例えば１５μＦ／ｃｍ２、及び合計比静電容量２０００Ｆ／ｇに対して、表面積は１．３×１０４ｍ２／ｇを超えると予想される。これほど大きな比表面積の二酸化マンガンは報告されたことがないので、本発明の電着された材料はより大きな表面積を有し得るものの、これほど大きいと仮定するのは現実的でない。前述の計算で表面比静電容量に使用される値は、多くの金属（及び炭素）電極−電解質系に一般的な値である。しかし、これは金属酸化物系には適切ではない可能性があり、その場合、表面のオキシド基の構造及び極性はかなり異なると予想される。このことを実証するために、二酸化マンガンについて文献で報告されている「典型的な」比静電容量の値が、比表面積（ＢＥＴ）が約１２０ｍ２／ｇの材料で約１８０Ｆ／ｇであることを考慮しなければならない。これは、１５０μＦ／ｃｍ２の表面比静電容量と等しく、これは金属電極で仮定されるよりも１桁大きい。この値を仮定し、前述の計算を再度行うと、比表面積は約１３００ｍ２／ｇとなり、これは幾分高いが非現実的ではない。
【００９９】
この向上された比静電容量の源は、本発明者が以前に示した、水性環境中の二酸化マンガンの表面が、両性の挙動、すなわち
【０１００】
【数４】
2013506304.tif 000006
（式中、Ｋａ及びＫｂは酸性及び塩基性での平衡定数であり、Ｘ−及びＭ＋は一般的な陰イオン性及び陽イオン性の対電荷である）を示す比較的高濃度の表面ヒドロキシル基からなることに関連し得る。表面が酸性様式で振る舞うか塩基性様式で振る舞うかは、二酸化マンガンの結晶構造により決まり、特定の部位はＫａ及びＫｂ並びに二酸化マンガンを浸す電解質のｐＨに依存して機能するが、その場合、ヒドロキシル基は電解質にプロトンを放出するか電解質からプロトンを引き抜く。これらの表面ヒドロキシル基が電荷貯蔵部位であり、表面を活性化又は不活性化する手段として溶液ｐＨを用いる代わりに電極電位を用いることができることは明らかである。例えば、電極電位をより負（陰極性）にすれば、二酸化マンガン上の表面ヒドロキシル基を極性化させることができ、その結果、これらは電荷平衡の手段として電解質からプロトン又は金属イオンを引き抜くことができる。このプロセスは、当然、電極に印加された電荷が二酸化マンガン−電解質界面への道を大きなオーム分極を受けずに見つける必要があるため、二酸化マンガンの導電率に依存する。更に、二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ２）の導電率は、少なくともバルク形態で、還元された時にかなり（約５桁）低下することが報告されている。しかし、本発明はナノスケールの析出物を使用しており、その場合に、バルクよりも導電経路長がはるかに短いことに基づくと、材料の導電率は問題ではないと考えられる。理想的なスーパーキャパシタ電極に典型的な図６のボルタモグラムから、低い導電率又は導電率変化が顕著でないのは明らかである。
【０１０１】
このモデルを用いて表面の比電荷を推定するためには、二酸化マンガンの結晶構造を再度参照しなければならない。最初に、構造中の１式単位の表面積（Ａｆ；ｍ２）、すなわち、
【０１０２】
【数５】
2013506304.tif 000007
（式中、ａ０、ｂ０、及びｃ０は、γ−ＭｎＯ２の斜方晶単位格子次元（それぞれ９．３２Å、４．４６Å、及び２．８５Å）であり、Ｎは単位格子当たりの式単位の数である（γ−ＭｎＯ２ではＮ＝４））を考慮する［V. M. Burns, R. G. Burns and W. K. Zwicker, Proc. Mn02Symp., Vol. 1, Eds. A. Kozawa and R. J. Brodd (1975) 288. R. G. Burns and V. M. Burns, Proc. Mn02 Symp., Vol. 1, Eds. A. Kozawa and R. J. Brodd (1975) 306. R. G. Burns and V. M. Burns, Proc. Mn02 Symp., Vol. 2, Eds. B. Schumm, H. M. Joseph and A. Kozawa (1980) 97］）。したがって、ここで、化学量論のＭｎＯ２を仮定すると、この面積は合計２個の酸素イオンに関連し、酸素イオンはどちらも表面ヒドロキシル基の形成に関連すると考えられるので、酸素イオン１個当たりの表面積（ＡＯ；ｍ２）、すなわち
【０１０３】
【数６】
2013506304.tif 000008
が与えられる。  ここで、
【０１０４】
【数７】
2013506304.tif 000009
（式中、ｑＯは表面酸素イオン上の電荷である）を用いて表面容量（ＱＯＨ；Ｃ／ｍ２）を計算することができる。ｑＯが電子の電荷（ｑｅ＝１．６×１０−１９Ｃ）と同じと仮定すると、二酸化マンガン表面に関連する合計静電容量は
【０１０５】
【数８】
2013506304.tif 000010
（式中、Ｖは電位窓である（０．８Ｖが想定される））で与えられる。これらの状況下でＣＴを計算すると約１００μＦ／ｃｍ２となり、これは、表面ヒドロキシル基が全体の静電容量に寄与し得る可能性を明確に示すものである。しかし、この計算は個々の単位格子それぞれが電解質に曝されると仮定しているが、これは当然不可能であることに留意すべきである。単位格子のクラスターが規則的な１０ｎｍ×１０ｎｍ×１０ｎｍの結晶（約８００個の単位格子、約３２００式単位）を生じると想定すると、利用可能な面積は約２０分の１に減少し、これは表面静電容量が約５μＦ／ｃｍ２に低下することを意味する。当然ながら、生じる結晶が針状又はレース状（ｌａｔｈｅ）である場合、これは電解質に曝される単位格子面に影響を与え、したがって、ヒドロキシル基の表面密度に影響を与える。
【０１０６】
更に、全てのオキシド陰イオンがヒドロキシル基を形成することができるという仮定に留意すべきである。これは、溶液中でマンガンがアコ錯体を形成する能力及びＭｎδ＋−Ｏδ−結合の固有の分極から考えて、おそらく妥当である。更に、この結合極性は、表面オキシドイオンが完全に電子電荷に関連し得るという仮定、すなわちマンガンと酸素の間の結合が自然の状態で本質的にイオン性であるという仮定（明らかに当てはまらない）にも影響を与える。マンガンと酸素の間の結合の共有結合性は、各酸素イオンに利用可能な総電荷（ｑＯ）を低下させるように、したがって合計静電容量（ＣＴ）を低下させるように作用する。現時点で、この影響を推定することはできない。
【０１０７】
当業者には、広く記載される本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、特定の実施形態中に示した本発明に対して多くの変更及び／又は改変が可能であることが理解されよう。本発明を具体例に言及して説明したが、本発明は多くの他の形態でも具体化することができることが当業者には理解されよう。
【０１０８】
本明細書及び特許請求の範囲で特定の用語が相互に交換可能に使用されていることが当業者には理解されよう。例えば「電解質」及び「電解液」は同義であることが意図される。更に、当業者であれば、「拡散律速の電圧範囲」が「物質輸送律速の電圧範囲」と同義であり、「非拡散律速の電圧範囲」が「活性化律速の電圧範囲」と同じであると理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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