(57)【要約】  一般式（Ｉ）、（−（Ｒ1（Ａ1）m）u−（Ｒ2（Ａ2）n−Ｏ）O−（Ｒ3（Ａ3）p−Ｏ）q−（Ｒ4（Ａ4）r）v−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ5（Ａ5）S−ＮＨＣ（Ｏ））t−を有する光開始剤において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5ならびにｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖが本明細書で定義されている通りであり、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5が同一のまたは異なる光開始剤部分である光開始剤。
2013529692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ、
（−（Ｒ1（Ａ1）m）u−（Ｒ2（Ａ2）n−Ｏ）o−（Ｒ3（Ａ3）p−Ｏ）q−（Ｒ4（Ａ4）r）v−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ5（Ａ5）s−ＮＨＣ（Ｏ））t−    （Ｉ）
を有するポリマー光開始剤において、
−  式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基、例えば２０個以下の炭素原子を伴う任意の芳香族炭化水素から、各々独立して選択され得；
−  Ｒ1およびＲ4は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、水素、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、ニトレート、アクリレート、ヒドラジン、アジン、ヒドラジド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリウレタンから各々独立して選択され；Ｒ1およびＲ4がアルキルおよびアリール基である場合、それらは、ＣＮ；ＯＨ；アジド；エステル；エーテル；アミド；ハロゲン原子；スルホン；スルホン酸誘導体；ＮＨ2またはＮａｌｋ2から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ8分岐または環状アルキル基であり；
−  ｍ、ｎ、ｐおよびｒは独立して０〜１０の実数であり、ｓは１以上の実数であり；
−  ｏおよびｑは、ｏおよびｑの両方がゼロでないことを条件として、独立して０〜１００００の実数であり；
−  ｕおよびｖは独立して０〜１の実数であり；
−  ｔは、１〜１００００の整数であり；
−  Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、同一のまたは異なる光開始剤部分である、
ポリマー光開始剤。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ4が、一方または両方の末端でアルコール、エーテル、ウレタンまたはアミン基、あるいは他の求核基で末端官能基化されている、請求項１に記載のポリマー光開始剤。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ4が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチル−ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３’−ジニトロベンジジン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビ−フェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メンタンジアミン、ｍ−キシレンジアミンおよびイソホロンジアミンからなる群から選択される、請求項１〜２のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ4が、ヒドラジン；アジン、例えばアセトンアジン；置換ヒドラジン、例えばジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレン−ビスヒドラジンおよびカルボジヒドラジン；ジカルボン酸およびスルホン酸のヒドラジド、例えばアジピン酸モノ−またはジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、１，３−フェニレンジスルホン酸ジヒドラジド、オメガ−アミノ−カプロン酸ジヒドラジド；ラクトンとヒドラジンを反応させて作られたヒドラジド、例えばガンマ−ヒドロキシル酪酸ヒドラジド、ビス−セミ−カルバジドおよびグリコールのビス−ヒドラジド炭酸エステルからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー光開始剤。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ4が、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキルおよびＣ３−Ｃ２５シクロアルキルから各々独立して選択される、請求項１〜２のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項６】
Ｒ5が、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキルおよびアリール基からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項７】
Ｒ2およびＲ3が、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキルおよびＣ３−Ｃ２５シクロアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ２５直鎖アルキルから各々独立して選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項８】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5の少なくとも１つが、任意に置換されたベンゾフェノン部分である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項９】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5が、ベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシル−ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１０】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5が、ベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントンおよびその誘導体からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１１】
前記ポリマー光開始剤の重量平均分子量が０．２ｋＤａ〜１００ｋＤａ、好ましくは０．２ｋＤａ〜７５ｋＤａ、より好ましくは０．５〜５０ｋＤａである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１２】
前記ポリマー光開始剤の重量平均分子量が、０．５〜４０ｋＤａであり、ベンゾフェノン部分の負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）が０％超、５０％未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１３】
ｏおよびｑが独立して１〜５０００、好ましくは１００〜２０００の実数である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１４】
ｔが１〜５０００、好ましくは１００〜２０００の整数である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１５】
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｓの和が１である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１６】
ｓが１より大きい、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１７】
ｒおよびｖの両方が０より大きい、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１８】
ｒがゼロである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項１９】
ｍがゼロである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項２０】
ｐおよびｑの両方がゼロより大きい、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。
【請求項２１】
架橋マトリックス組成物の製造方法において、
ａ．一般式Ｉ、
（−（Ｒ1（Ａ1）m）u−（Ｒ2（Ａ2）n−Ｏ）o−（Ｒ3（Ａ3）p−Ｏ）q−（Ｒ4（Ａ4）r）v−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ5（Ａ5）s−ＮＨＣ（Ｏ））t−    （Ｉ）
（式中、
−  Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基、例えば２０個以下の炭素原子を伴う任意の芳香族炭化水素から、各々独立して選択され得；
−  Ｒ1およびＲ4は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、水素、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレート、ヒドラジン、アジン、ヒドラジド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリウレタンから各々独立して選択され；Ｒ1およびＲ4がアルキルおよびアリール基である場合、それらは、ＣＮ；ＯＨ；アジド；エステル；エーテル；アミド；ハロゲン原子；スルホン；スルホン酸誘導体；ＮＨ2またはＮａｌｋ2から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ8分岐または環状アルキル基であり；
−  ｍ、ｎ、ｐ、ｒおよびｓは、ｎ＋ｐ＋ｓの和が０より大きい実数であることを条件として、０〜１０の実数であり；
−  ｏおよびｑは、０〜１００００の実数であり；
−  ｕおよびｖは０〜１の実数であり；
−  ｔは、１〜１００００の整数であり；
−  Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、同一のまたは異なる光開始剤部分である）
を有するポリマー光開始剤からなるマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得た前記マトリックス組成物を紫外線に曝露することで硬化させるステップと；
を含む方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法を介して得ることのできる架橋マトリックス組成物。
【請求項２３】
マトリックス組成物を硬化させるための、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキルエーテルウレタン主鎖をベースとする新規のポリマー光開始剤に関する。光開始剤部分は、ポリマー主鎖に懸垂している。
【背景技術】
【０００２】
紫外（ＵＶ）線を通してコーティングを硬化させそれにより結果としてゲル（例えばヒドロゲル）として使用するためのコーティングを得るためには、硬化プロセスを担う化学反応を開始させる効率の良い方法が必要とされる。医療装置コーティング向けのヒドロゲルを生産するためには、ＵＶ光の照射時点でのラジカル種の生成を通してポリマー材料を架橋させることが広く用いられている。ＵＶ照射で硬化されるポリビニルピロリドンおよび光開始剤を主成分とするコーティング組成物がヒドロゲルの生産に使用されることが多い。これらのプロセスにおいて使用される光開始剤は、オリゴマーまたはポリマー光開始剤のいずれかであり得る。オリゴマー光開始剤は、部分的に自由に硬化済み材料の表面まで拡散でき、こうしてこれらの物質を環境に曝露された状態にする。
【０００３】
ポリマー光開始剤は、欧州特許第０８４９３００号明細書、国際公開第２００８／０１２３２５号パンフレットおよびＷｅｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、２００８、ｖｏｌ．１８、ｎｏ．１２、ｐ．１７６３−１７７０の中で開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリマー光開始剤を提供することならびに、これらの光開始剤のＵＶ硬化のための手段および方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、図１に示された全体的モチーフを有するポリマー光開始剤、そして詳細には、イソシアネート部分から懸垂する光開始剤部分を担持するポリアルキルエーテルから誘導された系を提供することにある。
【０００６】
したがって、広義の態様において、本発明は、一般式Ｉ、
（−（Ｒ1（Ａ1）m）u−（Ｒ2（Ａ2）n−Ｏ）o−（Ｒ3（Ａ3）p−Ｏ）q−（Ｒ4（Ａ4）r）v−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ5（Ａ5）s−ＮＨＣ（Ｏ））t−    （Ｉ）
を有するポリマー光開始剤に関する。
【０００７】
上述の式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基、例えば２０個以下の炭素原子を伴う任意の芳香族炭化水素から、各々独立して選択され得；
Ｒ1およびＲ4は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、水素、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’［ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である］）、アミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−［ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である］）、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、ニトレート、アクリレート、ヒドラジン、アジン、ヒドラジド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリウレタンから各々独立して選択され；Ｒ1およびＲ4がアルキルおよびアリール基である場合、それらは、ＣＮ；ＯＨ；アジド；エステル；エーテル；アミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−［ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である］）；ハロゲン原子；スルホン；スルホン酸誘導体；ＮＨ2またはＮａｌｋ2から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ8分岐または環状アルキル基であり；
ｍ、ｎ、ｐおよびｒは独立して０〜１０の実数であり、ｓは１以上の実数であり；
ｏおよびｑは、ｏおよびｑの両方がゼロでないことを条件として、独立して０〜１００００の実数であり；
ｕおよびｖは独立して０〜１の実数であり；
ｔは、１〜１００００の整数であり；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、同一のまたは異なる光開始剤部分である。
【０００８】
本発明のポリマー光開始剤のさらなる詳細は、従属クレーム中に記載されている。
【０００９】
本発明は同様に、架橋マトリックス組成物の製造方法において、
ａ．一般式Ｉ、
（−（Ｒ1（Ａ1）m）u−（Ｒ2（Ａ2）n−Ｏ）o−（Ｒ3（Ａ3）p−Ｏ）q−（Ｒ4（Ａ4）r）v−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ5（Ａ5）s−ＮＨＣ（Ｏ））t−    （Ｉ）
（式中、
−  Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基、例えば２０個以下の炭素原子を伴う任意の芳香族炭化水素から、各々独立して選択され得；
−  Ｒ1およびＲ4は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、水素、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレート、ヒドラジン、アジン、ヒドラジド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリウレタンから各々独立して選択され；Ｒ1およびＲ4がアルキルおよびアリール基である場合、それらは、ＣＮ；ＯＨ；アジド；エステル；エーテル；アミド；ハロゲン原子；スルホン；スルホン酸誘導体；ＮＨ2またはＮａｌｋ2から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ8分岐または環状アルキル基であり；
−  ｍ、ｎ、ｐ、ｒおよびｓは、ｎ＋ｐ＋ｓの和が０より大きい実数であることを条件として、０〜１０の実数であり；
−  ｏおよびｑは、０〜１００００の実数であり；
−  ｕおよびｖは０〜１の実数であり；
−  ｔは、１〜１００００の整数であり；
−  Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、同一のまたは異なる光開始剤部分である）
を有するポリマー光開始剤からなるマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得た前記マトリックス組成物を紫外線に曝露することで硬化させるステップと；
を含む方法をも提供する。
【００１０】
本発明は、この方法を介して得ることのできる架橋マトリックス組成物に関する。本発明は同様に、マトリックス組成物を硬化させるための、本発明に係るポリマー光開始剤の使用をも提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】光開始剤部分がポリマー主鎖上に懸垂している状態の、ポリマー光開始剤の一般的モチーフを示す。
【図２】ＵＶ曝露時間の一関数として、１Ｈｚで測定されたＧ’およびＧ’’の変化を監視するステップが後続するマトリックス組成物の硬化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリウレタンをベースとするポリマー光開始剤を提供している。
【００１３】
したがって本発明は、一般式Ｉ、
（−（Ｒ1（Ａ1）m）u−（Ｒ2（Ａ2）n−Ｏ）o−（Ｒ3（Ａ3）p−Ｏ）q−（Ｒ4（Ａ4）r）v−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ5（Ａ5）s−ＮＨＣ（Ｏ））t−    （Ｉ）
を有するポリマー光開始剤を提供している。
【００１４】
Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基、例えば２０個以下の炭素原子を伴う任意の芳香族炭化水素から、各々独立して選択され得る。好適には、Ｒ2およびＲ3は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキルおよびＣ３−Ｃ２５シクロアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ２５直鎖アルキルから各々独立して選択される。Ｒ5は、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキルおよびアリール基からなる群から選択される。
【００１５】
Ｒ1およびＲ4は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、水素、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン（例えば−ＮＲ’Ｒ’’［ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である］）、アミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−［ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である］）、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレート、ヒドラジン、アジン、ヒドラジド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリウレタンから各々独立して選択され；Ｒ1およびＲ4は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキルおよびＣ３−Ｃ２５シクロアルキルから各々独立して選択されてよい。
【００１６】
Ｒ1およびＲ4は、一方または両方の末端でアルコール、エーテル、ウレタンまたはアミン基、あるいは他の求核基で末端官能基化されていてよい。あるいは、Ｒ1およびＲ4は、鎖延長剤に由来するものとみなすことができ、ここで適切な鎖延長剤には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチル−ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３’−ジニトロベンジジン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビ−フェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メンタンジアミン、ｍ−キシレンジアミンおよびイソホロンジアミンが含まれ得る。
【００１７】
Ｒ1およびＲ4は同様に、ヒドラジン；アジン、例えばアセトンアジン；置換ヒドラジン、例えばジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレン−ビスヒドラジンおよびカルボジヒドラジン；ジカルボン酸およびスルホン酸のヒドラジド、例えばアジピン酸モノ−またはジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、１，３−フェニレンジスルホン酸ジヒドラジド、オメガ−アミノ−カプロン酸ジヒドラジド；ラクトンとヒドラジンを反応させて作られたヒドラジド、例えばガンマ−ヒドロキシル酪酸ヒドラジド、ビス−セミ−カルバジドおよび上述のグリコールのいずれかなどのグリコールのビス−ヒドラジド炭酸エステルからなる群から選択されてよい。
【００１８】
Ｒ1およびＲ4がアルキルおよびアリール基である場合、それらは、ＣＮ；ＯＨ；アジド；エステル；エーテル；アミド（例えば−ＣＯＮＲ’Ｒ’’またはＲ’ＣＯＮＲ’’−［ここでＲ’およびＲ’’はアルキル基、好適にはＣ１−Ｃ２５アルキル基である］）；ハロゲン原子；スルホン；スルホン酸誘導体；ＮＨ2またはＮａｌｋ2から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ8分岐または環状アルキル基である。
【００１９】
式（Ｉ）のポリマー光開始剤において、ｍ、ｎ、ｐおよびｒは独立して０〜１０の実数であり、ｓは１以上の実数である（すなわち、Ａ5は常に存在する）。換言すると、式（Ｉ）のポリマー光開始剤は、全てのイソシアネート基（Ｒ5）が光開始剤を含むポリマー光開始剤である（すなわち、光開始剤を含まないイソシアネート基はポリマー内に存在しない）。光開始剤部分をイソシアネート基（Ｒ5）内に取込むことにより、より少ない構成成分を含むマトリックス組成物が提供され得る。
【００２０】
式（Ｉ）のポリマー光開始剤において、ｏおよびｑは、ｏおよびｑの両方がゼロでないことを条件として、独立して０〜１００００の実数である。
【００２１】
好適には、ｏおよびｑは、０〜５０００、好ましくは１００〜２０００の実数である。
【００２２】
式（Ｉ）のポリマー光開始剤において、ｕおよびｖは独立して０〜１の実数である。好ましくはｕおよびｖは独立して、ゼロより大きい実数である。
【００２３】
式（Ｉ）のポリマー光開始剤において、ｔは１〜１００００の整数である。好適には、ｔは１〜５０００、好ましくは１００〜２０００の整数である。
【００２４】
一実施形態において、ｓは１以上であり、これはすなわちイソシアネート前駆体上に少なくとも１つの光開始剤基がつねに存在することを意味している。代替的にまたは追加的に、ｐは１以上であってよく、したがってアルキルエーテルセグメントの１つの反復単位１個につき少なくとも１つの光開始剤部分が存在する。こうして、２つの相補的光開始剤部分の可能性を含めて、存在する光開始剤部分の数およびタイプの融通性を追加することが可能となる。ｎも同様に１以上であり得、これも同様に、１つのアルキルエーテルセグメントの一反復単位につき少なくとも１つの光開始剤部分を結果としてもたらす。代替的または追加的に、ｒおよびｖは１以上であり、ここでｒはＲ4セグメント上の光開始剤の数であり、ｖはポリウレタン鎖の一反復単位あたりのＲ4（Ａ4）rセグメントの数であり、ｒはｍと同様、ゼロであってもよい。ｒと同様に、ｍはＲ1セグメント上の光開始剤の数であり、ｐおよびｑは１以上であってよい。
【００２５】
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｓの和が１であることも可能であってよい。
【００２６】
一般式（Ｉ）中の指数ｏ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｖおよびｕは、平均／合計を表わし、式（Ｉ）はこうして交互コポリマー、同期コポリマー、統計／ランダムコポリマー、ブロックおよびグラフトコポリマーを表わす。ランダムコポリマーの一例は、式Ｉに類似の命名を適用して、式（Ａ2Ｂ1）5を有するコポリマーＡＢＡＡＡＢＡＢＡＡＢＡＢＡＡであってよい。
【００２７】
本発明に記載されているポリマー光開始剤に適用される式Ｉの同一性の一例が、スキーム１に示されている。
【化１】
2013529692.tif 000003
【００２８】
スキーム１：光開始剤に式Ｉを適用した例。このとき式Ｉは（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＰｈＣＯＰｈ）1Ｏ）o（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ10ＣＨ（Ｃ6Ｈ4ＣＯＰｈ）Ｃ6Ｈ10ＮＨＣ（Ｏ））tとなる。このとき、ｏおよびｔの値が、光開始剤の分子量を決定する。
【００２９】
光開始剤および光開始剤部分
式（Ｉ）のポリマー光開始剤において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、同一のまたは異なる光開始剤部分である。
【００３０】
本発明において、光開始剤は、光を吸収した時点で反応種（イオンまたはラジカル）を生成し１つまたは複数の化学反応または変換を開始させる部分として定義される。光開始剤の１つの好ましい特性は、ＵＶ光源スペクトルと光開始剤吸収スペクトルの間の良好な重複にある。別の所望される特性は、マトリックス組成物内の他の構成成分の固有の組合せ吸収スペクトルと光開始剤の吸収スペクトルの間にわずかしかまたは全く重複がないという点にある。
【００３１】
好適には、光開始剤部分は、ポリマー上に懸垂している。このことはすなわち、それらがポリマー末端以外の点でポリマーに付着されることを意味している。
【００３２】
本発明の光開始剤部分は、独立して開裂可能（ノリッシュＩ型）または開裂不能（ノリッシュＩＩ型）であってよい。励起時点で、開裂可能な光開始剤部分は、２つのラジカルへと自然発生的に分解し、そのうち１つのラジカルは、大部分の基質から水素原子を引抜くのに充分な反応性を有する。ベンゾインエーテル（ベンジルジアルキルケタールを含む）、フェニルヒドロキシアルキルケトンおよびフェニルアミノアルキルケトンが、開裂可能な光開始剤部分の重要な例である。本発明の光開始剤部分は、ＵＶまたは可視光源からの光を、ポリマーから水素原子および他の不安定な原子を引抜きひいては共有結合架橋をもたらすことのできる反応性ラジカルへと変換させる上で効率が高い。任意には、アミン、チオールおよび他の電子供与体を、ポリマー光開始剤に共有結合により連結させるかまたは別個に付加するか、またはその両方を行なうことができる。電子供与体の付加は必要というわけではないが、以下で開裂不能な光開始剤について記述するものと類似の機序によって開裂可能な光開始剤の全体的効率を増強させ得る。
【００３３】
好適には、本発明の光開始剤部分は全て開裂不能（ノリッシュＩＩ型）である。参考として、例えばＡ．Ｇｉｌｂｅｒｔ、Ｊ．Ｂａｇｇｏｔｔ：「Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９１を参照のこと。開裂不能な光開始剤部分は励起時点で分解せず、こうして、マトリックス組成物から小分子が浸出する可能性を少なくする。励起された開裂不能の光開始剤は、励起時点でラジカルへと分解しないが、有機分子から水素原子を引抜くかまたはより効率的に電子供与体（例えばアミンまたはチオール）から電子を引抜く。電子移動は、光開始剤上でラジカルアニオンをそして電子供与体上でラジカルカチオンを生成する。これに続いてラジカルカチオンからラジカルアニオンへの陽子移動が起こり、２つの非電荷ラジカルが生成され、これらのうち電子供与体上のラジカルは、大部分の基質から水素を引抜くのに充分な反応性を有する。ベンゾフェノンおよびそれに関連するケトン、例えばチオキサントン、キサントン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジルおよびフェニルケトクマリンが、開裂不能な光開始剤の重要な例である。窒素原子に対するα位でのＣ−Ｈ結合を伴う大部分のアミンおよび数多くのチオールが電子供与体として働く。本発明の光開始剤部分は好ましくは開裂不能である。Ｉ型光開始剤と比べたＩＩ型光開始剤の使用の利点は、光開始された反応中に発生する副産物が比較的少ないという点にある。したがって、ベンゾフェノンが広く使用されている。例えば、α−ヒドロキシ−アルキル−フェノンが、光開始された反応の中で解離した場合、２つのラジカルが形成され、これらのラジカルはさらに解離し、場合によってはゆるく結合した望ましくない芳香族副産物を形成させる可能性がある。
【００３４】
自己開始型光開始剤部分は、本発明の範囲内に入る。ＵＶまたは可視光励起の時点で、このような光開始剤は、主にノリッシュＩ型の機序により開裂し、いかなる従来の光開始剤も存在することなくさらに架橋して、厚い層を硬化させることができる。近年、β−ケトエステル系の光開始剤の新しい部類が、Ｍ．Ｌ  Ｇｏｕｌｄ、Ｓ．Ｎａｒａｙａｎ−Ｓａｒａｔｈｙ、Ｔ．Ｅ．ＨａｍｍｏｎｄおよびＲ．Ｂ．Ｆｅｃｈｔｅｒ（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＵＳＡ（２００５）所属）：「Ｎｏｖｅｌ  Ｓｅｌｆ−Ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ＵＶ−Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｔｈｒｅｅ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  ＲａｄＴｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  ０５、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ、Ｓｐａｉｎ、Ｏｃｔｏｂｅｒ  １８−２０  ２００５、ｖｏｌ．１、ｐ．２４５−２５１、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ、により紹介されている。多官能性アクリレートに対するエステルの塩基触媒型マイケル付加の後、各々２つの隣接カルボニル基を伴う数多くの第４級炭素原子を用いて、網状組織が形成される。
【００３５】
マレイミドベースの別の自己開始型系も、両方とも米国にあるＡｌｂｅｍａｒｌｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＢｒａｄｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  ＬＬＣに所属する、Ｃ．Ｋ．Ｎｇｕｙｅｎ、Ｗ．ＫｕａｎｇおよびＣ．Ａ．Ｂｒａｄｙ（２００３）：「Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  ＲａｄＴｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  ０３、Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ３−５、２００３、ｖｏｌ．１、ｐ．５８９−９４、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ、により同定された。マレイミドは、主として開裂不能光開始剤として作用することによってラジカル重合を開始させ、同時にマレイミド２重結合を横断するラジカル付加により自然発生的に重合する。さらに、マレイミドの強いＵＶ吸収はポリマー中で消滅する。すなわちマレイミドは、光退色性光開始剤である。このことにより、厚い層の硬化が可能になる。
【００３６】
したがって、本発明の一実施形態において、光開始剤部分は少なくとも２つの異なるタイプの光開始剤部分を含む。好ましくは、異なる光開始剤の吸光ピークは、異なる波長にあり、したがって系が吸収する光の総量は増大する。異なる光開始剤は全て開裂可能、全て開裂不能あるいは開裂可能と開裂不能の混合であってよい。複数の光開始剤部分の配合物は、例えばＪ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ：「Ｅｘｃｉｔｅｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、Ｃｈ．１、ｐｐ．１−６１、「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｖｏｌ．ＩＩ（「Ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」）、Ｊ．Ｐ．ＦｏｕａｓｓｉｅｒおよびＪ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９３中に記載されている通り、相乗特性を示し得る。簡単に言うと、［４，４’−ビス（ジメチル−アミノ）ベンゾフェノン＋ベンゾフェノン］、［ベンゾフェノン＋２，４，６−トリメチルベンゾフェノン］、［チオキサントン＋メチルチオフェニルモルホリノアルキルケトン］の対内で１つの光開始剤部分からもう一つの光開始剤部分まで、効率の良いエネルギー伝達または電子移動が起こる。
【００３７】
さらに、最近になって、商標名Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９で市販されている共有結合により連結された２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、および分子４−（４−ベンゾイルフェノキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン中のベンゾフェノンが、２つの別個の化合物の単純な混合物に比べて著しく高いラジカル重合開始効率を提供することが見出された。Ｓ．ＫｏｐｅｉｎｉｇおよびＲ．Ｌｉｓｋａ（Ｖｉｅｎｎａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａｕｓｔｒｉａ（２００５）所属）：「Ｆｕｒｔｈｅｒ  Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ  Ｂｏｎｄｅｄ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  ＲａｄＴｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  ０５、Ｂａｒｃｅｌｏｎａ、Ｓｐａｉｎ、Ｏｃｔｏｂｅｒ  １８−２０  ２００５、ｖｏｌ．２、ｐ．３７５−８１、Ｖｉｎｃｅｎｔｚを参照のこと。このことは、異なる光開始剤部分が、同じオリゴマーまたはポリマー内に存在する場合、有意な相乗効果を示し得ることを示している。
【００３８】
上述のタイプの各光開始剤および光開始剤部分は全て、本発明のポリマー光開始剤内の光開始剤部分として使用可能である。
【００３９】
本発明に係るポリアルキルエーテルウレタン由来の光開始剤の一実施形態においては、同一のまたは異なる光開始剤部分であるＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、ベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシアルキル−フェノン、α−アミノ−アルキル−フェノン、アシル−ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択される。この群は、同様に、列挙された光開始剤部分の誘導体でも構成され得る。
【００４０】
好適には、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、ベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントンおよびその誘導体からなる群から選択される。この群は、列挙された光開始剤部分の誘導体でも構成され得る。
【００４１】
典型的には、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5の少なくとも１つは、任意に置換されたベンゾフェノン部分である。当該文脈中の「任意に置換された」とは、ベンゾフェノン部分が１つ以上のＲ1基で置換されていることを意味する。
【００４２】
本発明のポリマー光開始剤
ポリウレタン由来の光開始剤
ポリウレタン系光開始剤は、任意には錫塩、有機錫エステル、例えばジラウリル酸ジブチル錫または第３級アミン、例えばトリエチルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンなどの触媒または当該技術分野で公知のウレタン反応用の他の公認された触媒を用いて、ポリアルキルオキシド系光開始剤をジイソシアネートと反応させることによって合成可能である。さらなる例としては、オクタン酸錫、トリエチルアミン、（ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン化合物、例えばβ，β’−ジモルホリノジエチルエーテル、カルボン酸ビスマス、カルボン酸亜鉛ビスマス（例えばＳｈｅｐｈａｒｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＢＩＣＡＴ触媒）、塩化鉄（ＩＩＩ）、オクタン酸カリウム、酢酸カリウム、およびＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、および同様に２−エチルヘキサノイン酸およびオクタン酸錫の混合物がある。言及されている触媒は、互いに組合せた形で、典型的にはプレポリマー反応物質の総重量の５〜２００ｐｐｍの量で使用されてもよい。ポリウレタン系光開始剤の合成方法の例が、スキーム２に描かれている。
【化２】
2013529692.tif 000004
【００４３】
スキーム２：ポリウレタン系光開始剤の調製方法例
スキーム２で描かれているイソシアネートは（４−（ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メチル）フェニル）（フェニル）メタノンである。５〜２０個の炭素原子を有するα，ω−アルキレンジイソシアネート、例えば光開始剤置換されたテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、デカメチレン１，１０−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソシアネートおよびシクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタチレン、および芳香族イソシアネート、例えば２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、同様にポリマータイプのポリイソシアネート、例えばネオペンチルテトライソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレン−１，５ジイソシアネートおよびビス（４−イソシアナトフェニル）メタンを含めたさまざまな他のイソシアネートを使用してよい。
【００４４】
ポリウレタン系光開始剤上に存在する末端基は、反応物質の化学量論によって左右される。例えばポリマーの末端基が遊離ヒドロキシ基であると仮定される場合、イソシアネートの量と比べて余剰のポリアルキルエーテル反応物質が使用されなければならない。一方で、遊離イソシアネート基が末端基として存在しなければならない場合は、余剰のイソシアネートを使用すべきである。
【００４５】
２つ以上のポリアルキルエーテル光開始剤部分が反応物質として使用されることも同様に想定可能である。
【００４６】
他のポリウレタン系光開始剤が文献中で報告されており、例えばＪ．Ｗｅｉ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｊｉａｎｇ、Ｊ．Ｙｉｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４０（２００７）、２３４４−２３５１）中のベンゾフェノン誘導体化ポリウレタンがそれである。このような光開始剤の一例が、スキーム３で提示される。
【化３】
2013529692.tif 000005
【００４７】
スキーム３：Ｊ．Ｗｅｉ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｊｉａｎｇ、Ｊ．Ｙｉｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４０（２００７）、２３４４−２３５１）に記載されているポリマーポリウレタン系光開始剤の合成
例えば水素結合の可能性の無いポリマー光開始剤と比べた場合、ポリウレタン由来の光開始剤単独で構成されているコーティング組成物が有する１つの特定の魅力的特性は、ウレタンセグメントにより誘発される追加の物理的架橋である。この追加の物理的架橋は、ポリアルキルエーテル系光開始剤に比べて、ポリアルキルエーテルウレタン系光開始剤の例えばヒドロゲル生成効率をより高いものにし、それらを熱可塑性にするはずである。
【００４８】
上述した特性を有するポリウレタン系光開始剤の一例が、スキーム４で描かれている。
【化４】
2013529692.tif 000006
【００４９】
スキーム４：出発材料としてＮ−メチル−ジエタノール−アミン、ジイソシアネートおよびポリエチレングリコール−誘導体化光開始剤を用いたポリマー光開始剤の合成
下記の合計式、
（−（Ｒ1（Ａ1）m）u−（Ｒ2（Ａ2）n−Ｏ）o−（Ｒ3（Ａ3）p−Ｏ）q−（Ｒ4（Ａ4）r）v−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ5（Ａ5）s−ＮＨＣ（Ｏ））t−
を使用すると、スキーム４に示されたポリマーは以下のように記される：
（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）u−（ＯＣＨ（ＣＨ2ＯＰｈＣＯＡｒ）1ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ6Ｈ10ＣＨ（ＰｈＣＯＰｈ）Ｃ6Ｈ10ＮＨＣ（Ｏ）−）t
【００５０】
この例は、ジエタノールアミンで置換された光開始剤をポリウレタン内に取込む一般的方法を表わしている。
【００５１】
ポリウレタン系光開始剤の合成のためには、他にいくつかの方法が存在し、重要な方法の一部について以下で概略的に説明する：
最初に、光開始剤ポリアルキルエーテルをイソシアネートそして場合によっては１つ以上の鎖延長剤と反応させることによって、イソシアネート終端プレポリマーを形成させる。このようなプレポリマーは、ポリマー内の末端基としてのアルコール、アミン、または他の求核官能基および／またはイソシアネート基を有することを特徴としている。さらに、プレポリマーは、対象のポリウレタン光開始剤よりも低い分子量を有する。プレポリマーは、触媒を使用することなく形成され得るが、一部の場合においては、上述の触媒の中から選択される触媒が好ましい可能性がある。プレポリマーが、懸垂カルボキシル基を有する場合においては、プレポリマーを任意に中和することで、こうして水中の可溶性または分散性が増大したカルボキシレートアニオンが結果としてもたらされる。適切な中和剤としては、第３級アミン、金属ヒドロキシド、水酸化アンモニウム、ホスフィン、および当業者にとって周知の他の作用物質が含まれる。第３級アミンおよび水酸化アンモニウム、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−モルホリンなどおよびそれらの混合物が好まれる。鎖延長プロセスとの干渉を回避するのに充分ヒンダードされている場合には、第１級または第２級アミンを第３級アミンの代りに使用してよいことが認められている。このとき、以下のプロセスにより、本発明において記述されているポリウレタン光開始剤を形成するためにプレポリマーを処理することが可能である。
（１）  乳化剤（外部乳化剤、例えばポリウレタン主鎖の一部としてのまたはそれに懸垂する、および／またはポリウレタン主鎖上の末端基としてのアニオンおよび／またはカチオン基を有する界面活性剤または内部乳化剤など）を用いた、せん断力によるプレポリマーの分散。
（２）  アセトン、メチルエチルケトンおよび／または非反応性で容易に蒸留される他の極性溶媒の存在を伴ってまたは伴わずにプレポリマーが形成されるアセトンプロセス。必要な場合、プレポリマーはさらに、上述の溶媒中に希釈され、先に言及した鎖延長剤を用いて鎖延長される。鎖延長されたポリウレタンに水が添加され、溶媒は蒸留により除去される。このプロセスに関する変形形態は、水中へのその分散後にプレポリマーを鎖延長させることにある。
（３）  イソシアネート終端プレポリマーを形成させその後余剰のアンモニアまたは尿素と反応させて末端尿素またはビウレット基を有する低分子量オリゴマーを形成する、メルト分散プロセス。このオリゴマーは、水中に分散され、ホルムアルデヒドを用いたビウレット基のメチロール化により鎖延長される。
（４）  ケタジンおよびケチミンプロセス、ヒドラジンまたはジアミンがケトンと反応させられてケタジンまたはケチミンを形成する。これらはプレポリマーに添加され、イソシアネートに対し不活性であり続ける。プレポリマーが水中で分散されるにつれて、ヒドラジンまたはジアミンは解放され、分散が発生している間に鎖延長が起こる。
（５）  イソシアネート終端プレポリマーが形成される連続プロセス重合。このプレポリマーは、高せん断混合用ヘッドを通して圧送され、水中に分散させられ、次に前記混合用ヘッドにおいて鎖延長されるか、または、前述の混合用ヘッドにおいて同時に分散および鎖延長される。これは、プレポリマー（または中和されたプレポリマー）、任意の中和剤、水および任意の鎖延長剤および／または界面活性剤からなる複数の流れにより達成される。
（６）  水および任意の中和剤および／または延長剤アミンが、撹拌下でプレポリマーに投入される、逆補給プロセス。プレポリマーは、水および／またはジアミン鎖延長剤の添加前に中和され得る。
（７）  溶液重合。
（８）  押出し加工プロセスを含めた（ただしこれに限定されない）バルク重合。
【００５２】
本発明において、ポリマー光開始剤を特徴づけするために、ＭW（重量平均分子量）が用いられる。ポリマー光開始剤の効率は、光開始剤がゲル形成ポリマーまたはモノマーといかに良好に配合されるかと関係づけられる。この点において重要なパラメータの中には、光開始剤の分子量が含まれる。分子量が過度に大きい場合は、ポリマー光開始剤はマトリックス組成物中の他の構成成分と良好に混和できない。詳細には、ポリマー光開始剤およびゲル形成ポリマーの化学的性質および分子量が著しく異なる場合、混和性は低くなり、このことが今度は硬化の困難なマトリックス組成物を結果としてもたらす。
【００５３】
したがって、一実施形態において、本発明に係る光開始剤は、好適には０．２ｋＤａ〜１００ｋＤａ、より好ましくは０．２ｋＤａ〜７５ｋＤａ、好ましくは０．５〜５０ｋＤａの重量平均分子量を有する。好適には、光開始剤の重量平均分子量は０．５〜４０ｋＤａであり、ベンゾフェノン部分の負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）は０％超、５０％未満である。
【００５４】
実施例２は、ヒドロゲルを作成することを目的とした（実施例１から得た）ポリウレタンの硬化の一例である。硬化された試料（図２参照）は、ヒドロゲル前駆体であり、これは、硬化済み試料を水または水性膨潤媒体に曝露することでヒドロゲルが得られることを意味している。実施例１由来のポリマーの分子量は４３ｋＤａである。
【００５５】
硬化
本発明のマトリックス組成物は、それを紫外線に曝露することで硬化される。
【００５６】
硬化は、溶融状態かまたは溶液の形のいずれかで発生し得る。後者には、マトリックス組成物が適切な溶媒中で溶解され、例えば管上にスプレーコーティングされ、その後紫外線に曝露されるステップが含まれる。溶媒はその後蒸発させられるかまたはコーティング内にとどまり膨潤媒体として機能して所望のゲルを提供することができる。
【００５７】
紫外線スペクトルは、Ａ、ＢおよびＣセグメントに分割され、ここでＵＶＡは４００ｎｍから３１５ｎｍまで、ＵＶＢは３１５から２８０ｎｍまで、そしてＵＶＣは２８０から１００ｎｍまで広がる。可視光領域（４００〜８００ｎｍ）内の波長をもつ光を生成する光源を使用することによって、光開始剤がこれらの波長で材料を良好に硬化できることを条件として、硬化の深さに関する幾分かの利点が得られる。詳細には、波長が長くなると散乱現象はさほど顕著ではなくなり、こうして材料中へのより大きい侵入深さを提供する。したがって、より長い波長で吸収し硬化を誘発できる光開始剤が有利である。芳香族部分上の置換基を賢明に選択することにより、ポリマー光開始剤の吸収スペクトルを或る程度赤色シフトさせることができ、このことが次に比較的大きい深さでの硬化を容易にすると思われる。
【００５８】
１光子プロセスにおいて硬化に必要とされる光の波長の２倍さらには多数倍もの波長で発光する光源を用いて試料を硬化させるために多光子吸収を使用することが可能である。例えば、約２５０ｎｍで吸収最大値を有する光開始剤を含む組成物は、場合によって、２吸収断面積が充分に高いことを条件として２光子吸収プロセスを用いて約５００ｎｍで発光する光源を用いて硬化させることができると考えられる。多光子で開始される硬化プロセスも同様に、硬化される面積（２光子硬化プロセスによって３Ｄ構造が形成される、Ｎａｔｕｒｅ４１２（２００１）、６９７に例示されている）に関してより大きい空間分解能を促すことができると考えられる。
【００５９】
本発明において、硬化は主として、マトリックス組成物を高エネルギー照射好ましくはＵＶ光に曝露することによって開始させられる。光開始プロセスは、それ自体公知のものである上述の方法により、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内の光照射またはＵＶ照射を通して起こる。使用してよい照射源は、日光または人工的ランプまたはレーザーである。例えば水銀高圧、中圧または低圧ランプおよびキセノンおよびタングステンランプが有利である。同様に、エキシマ、固体およびダイオードレーザーも有利である。本発明のためには、パルスレーザーシステムでさえ応用可能とみなされ得る。一般的に、化学反応を開始させるためにはダイオードベースの光源が有利である。
【００６０】
硬化プロセスにおいて、ポリマー光開始剤は、光により誘発される化学的プロセスで、マトリックス組成物を変換する。
【００６１】
自己硬化
ここで記述されているポリマー光開始剤は両方共、周囲のマトリックスの硬化を促進にすることができるが、光開始剤自体はポリマーであることから、これらは「自己硬化」することもでき、このことはすなわち、ポリマー光開始剤がＵＶ照射を用いて硬化されるマトリックス組成物を単独で構成できることを意味している。このことは、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5のうちの少なくとも１つが任意に置換されたベンゾフェノン部分である場合に、特に該当する。
【００６２】
したがって、一態様において、本発明は、架橋マトリックス組成物の製造方法において、
ａ．一般式Ｉ、
（−（Ｒ1（Ａ1）m）u−（Ｒ2（Ａ2）n−Ｏ）o−（Ｒ3（Ａ3）p−Ｏ）q−（Ｒ4（Ａ4）r）v−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ5（Ａ5）s−ＮＨＣ（Ｏ））t−    （Ｉ）
（式中、
−  Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基、例えば２０個以下の炭素原子を伴う任意の芳香族炭化水素から各々独立して選択され得；
−  Ｒ1およびＲ4は、Ｃ１−Ｃ２５直鎖アルキル、Ｃ３−Ｃ２５分岐アルキル、Ｃ３−Ｃ２５シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、水素、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホン酸およびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレート、アクリレート、ヒドラジン、アジン、ヒドラジド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびポリウレタンから各々独立して選択され；Ｒ1およびＲ4がアルキルおよびアリール基である場合、それらは、ＣＮ；ＯＨ；アジド；エステル；エーテル；アミド；ハロゲン原子；スルホン；スルホン酸誘導体；ＮＨ2またはＮａｌｋ2から選択される１つ以上の置換基で置換されてよく、ここでａｌｋは任意のＣ1−Ｃ8直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ8分岐または環状アルキル基であり；
−  ｍ、ｎ、ｐ、ｒおよびｓは、ｎ＋ｐ＋ｓの和が０より大きい実数であることを条件として、０〜１０の実数であり；
−  ｏおよびｑは、０〜１００００の実数であり；
−  ｕおよびｖは０〜１の実数であり；
−  ｔは、１〜１００００の整数であり；
−  Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＡ5は、同一のまたは異なる光開始剤部分である）
を有するポリマー光開始剤からなるマトリックス組成物を提供するステップと；
ｂ．ステップａ．で得たマトリックス組成物を紫外線に曝露することで硬化させるステップと；
を含む方法を提供する。
【００６３】
本発明は、上述の方法を介して得ることのできる架橋マトリックス組成物を提供する。
【００６４】
「自己硬化」法は、好適には、相互に直接前後して（すなわち中間ステップを一切含まずに）実施されるステップａ．およびｂ．を用いて行なわれる。この「自己硬化」法の一態様において、この方法はステップａ．およびｂ．のみで構成される。
【００６５】
（「自己硬化」法によって提供される）一成分系は、ポリマー光開始剤が熱可塑性であるという点において有利である。こうして、これらの光開始剤は、せん断速度が高くなれば粘度が低くなり、押出し加工プロセスにおけるその加工はより容易になる。これとは対照的に、例えば、ポリビニルピロリドンは押出し加工不能である。本明細書中で提供されているポリマー光開始剤の全ての詳細および構造的改良点は、「自己硬化」法において使用するために適した光開始剤を提供することを目的としたものである。
【００６６】
さらに、「自己硬化」法のポリマー光開始剤は、マトリックス組成物の構成成分を単独で構成していてよい。すなわち、マトリックス組成物はポリマー光開始剤で構成されていてよい。こうして、添加剤（例えば可塑化剤、粘度調整剤）を回避でき、そのため低分子量の構成成分が架橋マトリックス組成物から浸出する可能性は低減されるという利点が得られる。
【００６７】
ゲル状態
ゲルは、膨潤性を有するものの膨潤媒体中に不溶な材料として特徴づけされる。ヒドロゲルとは、主に水溶性または水膨潤性材料で構成される材料を意味する。ゲル材料は、そのレオロジー特性に関して、そしてその乾燥状態において特徴づけされる。詳細には、材料の機械的特性を特徴づけるために、貯蔵弾性率と損失弾性率が使用される（Ｔ．Ｇ．Ｍｅｚｇｅｒ：「Ｔｈｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ、２００６）。上述の通り、マトリックス組成物の硬化の後には、ＵＶ曝露時間の一関数としてのＧ’（ω）およびＧ’’（ω）の変化の監視作業が続く。本発明を説明するために用いられる実施例では、レオロジー特性を精査するために１Ｈｚの周波数が使用されており、さらに試料は試験中１２０℃まで加熱された。
【００６８】
本発明は同様に、本明細書中に記載の方法を介して得ることのできるゲルにも関する。
【実施例】
【００６９】
実施例１
５０ｍＬ入りの２口フラスコに、（４−（（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）メチル）フェニル）（フェニル）メタノン（０．０４ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）およびＰＥＧ２０００（１．７ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を投入した。真空下で反応物質を溶融させ、沸騰が全て止まるまで（８０℃で約５０分間）液体反応混合物を加熱することによって、反応フラスコから水分を除去した。フラスコを真空下で冷却させ、還流凝縮器にとりつけ、窒素でフラッシングした。ドライクロロベンゼン（１０ｍＬ）を添加し、反応混合物を６０℃で撹拌して均質な透明溶液を得た。シリンジを介して４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（０．２６ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を４８〜６０時間、１４５℃まで還流下で加熱した。粘性の黄色混合物を周囲温度まで冷却し、トルエン（５０ｍＬ）中で希釈し、乾燥するまで蒸発させた。メタノール（１２５ｍＬ）および水（７５ｍＬ）を残渣に添加して粘性の不透明な溶液を得た。混合物を蒸発させると、ゴム状の固体が得られ、これを真空中、７５℃で４〜６時間乾燥させ、ほぼ定量的収率で薄黄色の固体が残った（１）。Ｍw４３ｋＤａ、ＰＤ＝２．４
【００７０】
実施例２
実施例１由来の清浄なポリマーのオブラートを、レオメータ（平行なプレート形態、底面は石英ガラスプレート）内の２枚のプレートの間に設置し、プレート間の距離を０．３ｍｍに、温度は１２０℃にセットした。１％の固定ひずみ、１Ｈｚの一定周波数で測定を行なった。損失弾性率および貯蔵弾性率が安定した時点で、ＵＶランプをオンに切換え、こうしてランプからのファイバーを介してレオメーター上の底板を通して試料を照射した。次に、ＵＶランプが試料を照射する間に、時間の関数として、損失弾性率と貯蔵弾性率を追跡した。測定の例証的結果が、図１に示されている。試料は、ＵＶに曝露された場合に固体含有量を増大させ、このことはｔａｎδの減少からわかる。ｔａｎδの増加は、試料中に存在する液体の量が増加していることを意味する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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