【事件の表示】
　特許第２７０５０７７号「フルオロオレフィン系重合体溶液の製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７０５０７７号の特許を維持する。
【理由】
［１］手続の経緯
　本件特許第２７０５０７７号の請求項１に係る発明は、昭和６３年２月２日に出願され、平成９年１０月９日にその特許の設定登録がなされ、その後、東亞合成株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１１年２月１０日に特許異議意見書と共に訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
〔訂正の内容〕
　訂正事項は次のとおりである。
１．特許請求の範囲請求項１の
「フルオロオレフィンを必須の単量体成分とし、更に必要に応じて他の共重合可能な単量体成分とからなる単量体混合物を溶液ラジカル重合せしめて（共）重合体溶液を調製し、次いで、前記（共）重合体溶液を塩基性固体物質と接触せしめて中和処理することを特徴とするフルオロオレフィン（共）重合体溶液の製造方法。」を
「フルオロオレフィンを必須の単量体成分とし、更に必要に応じて他の共重合可能な単量体成分とからなる単量体混合物を溶液ラジカル重合せしめて（共）重合体溶液を調製し、次いで、前記（共）重合体溶液を、ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質と接触せしめて中和処理することを特徴とするフルオロオレフィン（共）重合体溶液の製造方法。」と訂正する。
２．明細書第３頁第５行（特許公報第２欄第１行）、第４頁第１０行（特許公報第３欄第１０行）、第５頁第５行（特許公報第３欄第２３行）、および第２６頁第９行（特許公報第１１欄第２行）の「塩基性固体物質」を「ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質」と訂正する。
３．明細書第１５頁第１９行〜第１６頁第２行（特許公報第７欄第１７行〜２０行）の「共重合体溶液中に・・・固体物質が適している」を、
「（共）重合体溶液中に溶解しないことの観点から、ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質を用いる。」と訂正する。
４．明細書第２１頁第１１行（特許公報第９欄第１７行）の「耐水性」を「耐沸水性」と訂正する。
５．明細書第２４頁第１行〜第２行（特許公報第１０欄第１１行）の「ヘキサフルオロエチレン」を「ヘキサフルオロプロピレン」と訂正する。
〔訂正の目的の適否〕
　訂正事項１による訂正は、特許明細書の特許請求の範囲に記載された「塩基性固体物質」を「ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群がら選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質」と限定しようとするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項２および３による訂正は、訂正事項１の訂正に伴って、明細書の記載が不明瞭になることの釈明を目的とするものである。
　訂正事項４および５による訂正は、誤記の訂正を目的とするものである。
　従って、これらの訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書に規定する要件を満たすものである。
〔訂正の範囲の適否、拡張・変更の存否〕
　「ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質」は、願書に添付した明細書第１５頁第１６行〜第１６頁第２行（特許公報第７欄第１４行〜第２０行）に記載されていたものであるから、訂正事項１〜３による訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。
　訂正事項４および５による訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。
　また、これらの訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものではない。
　従って、これらの訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第２項および第３項に規定する要件を満たすものである。
〔独立特許要件の判断〕
　訂正後の発明：
　訂正後における特許請求の範囲に記載されている事項により特定される発明（以下、訂正後の発明という。）は、訂正事項１により訂正された特許請求の範囲請求項１に記載された前記のとおりのものである。
　各刊行物の記載事実：
　特開昭６０−２８４５８号公報（昭和６０年２月１３日発行、特許異議申立人が提出した甲第１号証、以下、「刊行物１」という。）には次の記載がなされている。
「ヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフィン共重合体溶液を主成分とし、これに第３アミンが添加されてなる塗料用組成物。」
（特許請求の範囲第１項）
「本発明はヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフィン共重合体溶液を主成分とし、これに第３アミンが添加されてなる保存安定性にすぐれた塗料用組成物に関する。」
（第１頁右下欄第２行〜第５行）
「・・・フルオロオレフィン共重合体をベースとする塗料は、耐薬品性、耐候性、耐汚染性、耐熱性などにすぐれているが、保存安定性がわるく、保存中に酸が発生して溶液のｐＨが低下し、ゲル化してしまう。」
（第１頁右下欄第１５行〜第１９行）
「・・・炭酸ナトリウムなどの塩基性無機化合物を加えて重合系および重合反応液の除酸を行なったところ、一時的には重合反応液を中性に保つことができたが、徐々に酸が発生してゲル化を生じ、長期の保存安定性に欠けることがわかった。その原因は塩基性無機化合物が重合反応液に殆んど溶解しないためと考えられる。」
（第２頁左上欄第１４行〜右上欄第１行）
「・・・重合反応液に対して溶解性のよいアミド化合物やアミン化合物を添加したところ、アミド化合物ではゲル化を防止できず、第１アミンおよび第２アミンでは着色を生ぜしめると共にゲル化をさほど防止できなかったが、意外にも第３アミンのみがすぐれたゲル化防止作用を有しかつ着色も殆んど生じさせないことを見出し、本発明を完成した。」（第２頁右上欄第７行〜第１４行）
「本発明に用いるヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフィン共重合体としては、常温硬化型塗料用ベースに用いられているものが採用される。かかる共重合体は・・・ヒドロキシアルキルビニルエーテルとフルオロオレフィンと、要すればアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテルなどの単量体とを溶液重合してえられる。」（第２頁左下欄第１８行〜右下欄第５行）「重合開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物やジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が用いられる。」
（第３頁右上欄第１１行〜第１５行）
　特開昭５１−７３５８６号公報（昭和５１年６月２５日発行、特許異議申立人が提出した甲第２号証、以下、「刊行物２」という。）には次の記載がなされている。
「メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を水中で懸濁重合することにより得られる、メタクリル樹脂の細粒をアルカリ性の物質で処理することを特徴とする、金属の防腐蝕性にすぐれた成形用メタクリル樹脂の製法。」（特許請求の範囲）「用いることができるアルカリ性の物質とは、その水溶液が７以上のｐＨを示すものであって、例えば、苛性ソーダ・・・炭酸ナトリウム・・・などである。」
（第３頁左上欄第１６行〜右上欄第５行）
　奥田聡監修「防食技術ハンドブック」（昭和４７年１２月２０日、株式会社化学工業社発行、特許異議申立人が提出した甲第３号証、以下、「刊行物３」という。）には、「金属の腐食の基礎概念」中の「金属の水溶液中での腐食の電気化学的説明」の項において、次の記載がなされている。「一般に酸水溶液はより大きい水素イオン濃度を有するので、酸水溶液中での陰極からの水素の発生は活発であり、陽極からの電子の移動を促進し、ひいては陽極の腐食を増大することになる。」
（第４頁第９行〜第５頁第２行）
植木憲二著「塗料物性入門」（昭和４３年９月１０日、株式会社理工出版社、特許異議申立人が提出した甲第４号証、以下、「刊行物４」という。）には、「塗料・塗膜の欠陥と対策」中の「ふくれ（ブリスター）」の項において、次の記載がなされている。
「腐食ブリスタリング（ｃｏｒｒｏｓｓｉｏｎ　ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）金属に塗装した古い塗膜に生じるブリスターの大部分はこれに属する。塩水噴霧試験の場合に生じるのも腐食ブリスターである。普通、電気化学的に説明される。したがって非電導性被塗物（ガラス・コンクリート・木材など）に発生するブリスターは腐食ブリスターではない。」
（第１７８頁第８行〜第１７９頁第７行）
　対比・判断：
　刊行物１には、塗料用組成物の発明と共に、第３アミンを添加した重合体溶液の発明およびその製造方法の発明が記載されているといえる。
　訂正後の発明と刊行物１記載の第３アミンを添加した重合体溶液の製造方法の発明（以下、これを刊行物１記載の発明という。）とを対比する。
　これらの発明は、フルオロオレフィンを必須の単量体成分とし、更に必要に応じて他の共重合可能な単量体成分とからなる単量体混合物を溶液ラジカル重合せしめて（共）重合体溶液を調製し、次いで、前記（共）重合体溶液を塩基性物質を用いて中和処理するフルオロオレフィン（共）重合体溶液の製造方法の発明である点で軌を一にするものであるが、次の点で相違する。
　訂正後の発明では、塩基性物質としてハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物または陰イオン交換樹脂からなる（共）重合体溶液中に溶解しない固体のものを用いて、（共）重合体溶液と接触せしめているのに対して、刊行物１記載の発明では、塩基性物質として（共）重合体溶液中に溶解する第３アミンを用いて、（共）重合体溶液に溶解している点、
　そこで、この相違点について検討する。
　刊行物１記載の発明は、第３アミンを用いることが必要であり、第３アミンを他の塩基性物質で置き換えることはできない旨を明らかにしている。
　そのため、ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物または陰イオン交換樹脂がよく知られた塩基性物質であっても、刊行物１記載の第３アミンに代えてこれらを用いることは、当業者が容易にできることではない。
　また、刊行物２〜４の記載は、ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物または陰イオン交換樹脂の使用を示唆するものではない。
　次に、訂正後の発明の効果について検討する。
　訂正後の発明は、訂正明細書記載の効果、即ち、酸により腐食されやすいブリキ缶等に保存しておいても、その内面に腐食（錆）を発生させない、また、溶液からえられる塗膜の耐沸水性試験においても金属基材を発錆させたり塗膜にブリスターを発生させたりしないという効果を奏したものであり、このような効果は、刊行物１〜４の記載から予測できるものとはいえない。
　してみれば、訂正後の発明が刊行物１記載の発明であるとも、刊行物１〜４記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　そのため、訂正後の発明は、出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　従って、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１２６条第４項に規定する要件を満たすものである。
〔結び〕
　以上のとおりであるから、本件訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
〔申立の理由の概要〕
　特許異議申立人は、甲第１号証〜甲第４号証（刊行物１〜刊行物４）を提出して、訂正前の発明は、甲第１号証記載の発明であるから、その特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされた旨の主張をしている。
〔判断〕
　本件特許発明（訂正後の発明）は、前記〔独立特許要件の判断〕に示したとおり、刊行物１（特許異議申立人が提出した甲第１号証）記載の発明であるとはいえない。
〔結び〕
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張および挙証によっては本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年９月２２日（１９９９．９．２２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２７０５０７７号発明の明細書を本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりにすなわち、
１．特許請求の範囲請求項１の
「フルオロオレフィンを必須の単量体成分とし、更に必要に応じて他の共重合可能な単量体成分とからなる単量体混合物を溶液ラジカル重合せしめて（共）重合体溶液を調製し、次いで、前記（共）重合体溶液を塩基性固体物質と接触せしめて中和処理することを特徴とするフルオロオレフィン（共）重合体溶液の製造方法。」を特許請求の範囲の減縮を目的として、
「フルオロオレフィンを必須の単量体成分とし、更に必要に応じて他の共重合可能な単量体成分とからなる単量体混合物を溶液ラジカル重合せしめて（共）重合体溶液を調製し、次いで、前記（共）重合体溶液を、ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質と接触せしめて中和処理することを特徴とするフルオロオレフィン（共）重合体溶液の製造方法。」と訂正する。
２．明細書第３頁第５行（特許公報第２欄第１行）、第４頁第１０行（特許公報第３欄第１０行）、第５頁第５行（特許公報第３欄第２３行）、および第２６頁第９行（特許公報第１１欄第２行）の「塩基性固体物質」を明りょうでない記載の釈明を目的として、
「ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質」と訂正する。
３．明細書第１５頁第１９行〜第１６頁第２行（特許公報第７欄第１７行〜２０行）の「共重合体溶液中に・・・固体物質が適している」を明りょうでない記載の釈明を目的として、
「（共）重合体溶液中に溶解しないことの観点から、ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質を用いる。」と訂正する。
４．明細書第２１頁第１１行（特許公報第９欄第１７行）の「耐水性」を誤記の訂正を目的として、「耐沸水性」と訂正する。
５．明細書第２４頁第１行〜第２行（特許公報第１０欄第１１行）の「ヘキサフルオロエチレン」を誤記の訂正を目的として、「ヘキサフルオロプロピレン」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
フルオロオレフィン系重合体溶液の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】フルオロオレフィンを必須の単量体成分とし、更に必要に応じて他の共重合可能な単量体成分とからなる単量体混合物を溶液ラジカル重合せしめて（共）重合体溶液を調製し、次いで、前記（共）重合体溶液を
、ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
　本発明は、塗料用、シーリング剤用、フィルム用等に有用なフルオロオレフィン（共）重合体溶液の製造方法に関する。さらに詳細にはフルオロオレフィンと要すれば他の共重合可能な単量体類とを溶液ラジカル重合せしめ、得られる（共）重合体溶液を、ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質と接触せしめて中和処理することを特徴とするフルオロオレフィン（共）重合体溶液の製造方法に関するものである。
（従来の技術とその問題点）
　近年、溶液型のフルオロオレフィン（共）重合体が開発され、主として塗料用として使用される様になって来ている。しかし、かかるフルオロオレフィン（共）重合体溶液を製造する際、フルオロオレフィンモノマー及び／又はフルオロオレフィン（共）重合体からラジカル反応により酸成分が脱離するため、調製されたフルオロオレフィン（共）重合体溶液に酸成分が含まれることになる。
　そのためこの（共）重合体溶液をブリキ缶等の酸により腐食されやすい容器内に保存しておくと経時的に内面に腐食（錆）が発生するという問題を生起させている。
　またかかる（共）重合体溶液から得られる塗膜の耐沸水試験において、酸成分が原因と考えられる金属基材の発錆と塗膜にブリスターが発生するという問題も生起させている。
（発明が解決しようとする問題点）
　本発明者らは前記した従来技術の問題点を解決するべく、鋭意研究を重ねた結果、フルオロオレフィンを必須の単量体成分とする単量体を溶液ラジカル重合し、この溶夜ラジカル重合により調製される（共）重合体溶液を、ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質と接触せしめることにより（共）重合体溶液内に含まれる酸成分を有効に中和することができること、その結果ブリキ缶内面の腐食（錆）が発生せず、かつ、かかる（共）重合体容液から得られる塗膜の耐沸水試験において金属基材の発錆や塗膜にブリスターの発生が認められないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
〔発明の構成〕
（問題点を解決するための手段）
　本発明を概説すれば、本発明は、
　フルオロオレフィンを必須の単量体成分とし、さらに必要に応じて他の共重合可能な単量体成分とからなる単量体混合物を溶液ラジカル重合せしめて（共）重合体溶液を調製し、前記（共）重合体溶液を、ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質と接触せしめて中和処理することを特徴とするフルオロオレフィン（共）重合体溶液の製造方法に関するものである。
　以下、本発明の構成を詳しく説明する。
　本発明において使用する前記必須の単量体成分とするフルオロオレフィン成分としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンもしくは（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル〔但し、（パー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜１８個〕などが代表的なものである。
　本発明になるフルオロオレフィン（共）重合体溶液の製造方法において、前記必須の単量体成分の他に、これら必須の単量体成分と共重合することができる他の単量体類を必要に応じて使用することができる。
　かかる他の共重合可能な単量体類としては２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基を含有するアリルエーテル類；３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等の加水分解性シリル基含有ビニルエーテル類；３−トリメトキシシリルプロピルアリルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルアリルエーテル等の加水分解性シリル基含有アリルエーテル類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニルシラン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの如きアラルキルビニルエーテル類；２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロヒルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロシクロヘキシルビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；さらには、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、各種（メタ）アクリル酸エステル類等が代表的なものである。そして、かかる共重合可能な単量体のうち、重合率を充分に上げる観点からアルキルビニルエーテル類またはシクロアルキルビニルエーテルを併用することが好ましく、また、本発明の方法により得られる（共）重合体を塗料用のベース樹脂成分として使用する場合には、塗膜硬度の観点からＣ４〜Ｃ１７の分岐したアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルから成る群から選ばれる少なくとも一種を併用することが特に好ましい。
　前記した各単量体成分から本発明の方法によりフルオロオレフィン（共）重合体溶液を製造するに際して、（共）重合体の収率および耐候性などの観点から使用する各単量体成分の比率はフルオロオレフィン１０〜１００モル％、他の共重合可能な単量体０〜９０モル％、好ましくはフルオロオレフィン２０〜６０モル％、他の共重合可能な単量体４０〜８０モル％に管理される。
　本発明の方法において、水酸基を含有した単量体を併用して重合不揮発分を高くしたり、あるいは共重合体の目標分子量を高くしようとすると重合時にゲル化したり生成共重合体の分散比（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比）が著しく大きくなったりして、目的とする共重合体を再現性よく得られないことがある。このような場合には、アミン化合物を重合系に使用するのが有効である。かかるアミン化合物の添加が有効である点については、本発明者らにより先に提唱されている。（特願昭６１−１３４８１０、特願昭６１−１３４８１１）。
　この目的のために使用出来るアミン化合物の代表的なものとしては、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジドデシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジンなどの２級アミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；１分子中に２個以上の１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル基もしくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含有する化合物などがある。
　これらアミン化合物のうち、得られる（共）重合体の着色が少ないという点から、３級アミン類の使用が特に好ましい。
　また、前記したアミン類の使用量は、アミン類に含まれる塩基性の窒素原子に換算して、（共）重合せしめる単量体総量１０００ｇ当り、０．５当量程度以下の量でよい。０．５当量を越えると重合率が上がりにくくなったり、得られる（共）重合体溶液の着色が著しくなるので好ましくない。
　本発明になるフルオロオレフィン（共）重合体溶液の製造方法を実施するに当り、使用する重合開始剤としては公知慣用のラジカル重合開始剤が使用され、かかる重合開始剤の代表例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−フチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物がある。
　かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類、重合温度、（共）重合体の分子量等に応じて適宜決定されるが、概ね、（共）重合せしめる単量体総量の０．０１〜１０重量％程度で良い。
　前記した各単量体成分を使用して溶液重合法により（共）重合体を製造するに当り使用する溶媒の代表的なものとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリ４クロルエタン、テトラクロルエタン等の塩素化炭化水素；さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等がある。かかる溶媒類は単独で用いても良いし、２種以上の混合物として使用することができるが生成する（共）重合体を溶解する様に選択するのが好ましい。そして、その使用量は使用する単量体総量１００重量部に対して５〜１０００重量部程度で良い。
　前記した各単量体成分から溶液重合法によりフルオロオレフィン（共）重合体を製造するには、▲１▼全単量体、溶媒、重合開始剤、必要に応じてアミン類を一括仕込みして重合させる、▲２▼溶媒、フルオロオレフィン、必要に応じてアミン類を仕んだ反応器に他の単量体および重合開始剤を連続的にあるいは分割して添加する、▲３▼溶剤のみを仕込んだ反応器に単量体類、重合開始剤、必要に応じてアミン類をそれぞれ連続的に、あるいは分割して添加する、▲４▼フルオロオレフィンを仕込んだ反応器に溶媒、重合開始剤および他の単量体、必要に応じてアミン類を連続的あるいは分割して添加する、等の方法を適用することが出来る。
　本発明方法の反応温度および反応圧力は重合開始剤や重合溶媒の種類、目的とする（共）重合体の分子量に応じて適宜選択されるが、反応温度としては０〜１４０℃好ましくは４０〜１００℃が採用され、反応圧力としては通常１００ｋｇ／ｃｍ２以下が採用される。
　次に本発明に使用される塩基性固体物質について説明する。
　この固体物質は、溶液ラジカル重合系に生成してくる酸成分を中和出来ること、（共）重合体溶液中に溶解しないことの観点から、ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質を用いる。
　前記した塩基性固体物質の具体的なものとしては、入手の容易性などから、ハイドロタルサイト類としてはＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５・Ａｌ２（ＯＨ）１３・３．５Ｈ２Ｏなどが、金属酸化物としてはＣａＯ、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏなどが、金属水酸化物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの共沈物などが、陰イオン交換樹脂としてはスチレン系塩基性陰イオン交換樹脂などが挙げられる。
　またこれらの固体物質の形状は、粒子状、円柱状、粉末状等いずれであっても良く、又、大きさも特に限定されない。
　前記塩基性固体物質の使用量は、得られた（共）重合体溶液中に含まれる酸の量によって適宜選択され、酸の量の０．２〜２０倍当量程度のアニオン交換容量になる重量分、つまり溶液重量の０．１〜１０％程度が好ましい。
　前記塩基性固体物質と溶液ラジカル重合により調製された（共）重合体溶液との接触方法は、特に限定されないが以下に列挙する方法が好ましい。
▲１▼　（共）重合体溶液と塩基性固体物質とを容器内に投入し、攪拌して接触させる方法。
▲２▼　塩基性固体物質を容器内の１ケ所又は数ケ所に固定しておき、そこに（共）重合体溶液を投入し、攪拌拝して接触させる方法。
▲３▼　塩基性固体物質をカラムにつめ、そこに（共）重合体溶液を流し入れて接触させる方法。
　この接触される時の温度は、室温から６０〜７０℃前後まで適宜選択出来る。温度が高ければ共重合体溶液の流動性があがり、塩基性固体物質との接触効率が上がり中和処理時間が短かくて済む。
　（共）重合体溶液と塩基性固体物質とを接触せしめ共重合体溶液を中和処理する時の終点は、例えば溶液の酸価が０．１以下になる時である。溶液の酸価が０．１以下であれば、ブリキ缶等の酸により腐食されやすい容器内に保存しておいても内面の腐食（錆）が発生せず、またかかる（共）重合体溶液から得られる塗膜の耐沸水試験においても金属基材の発錆と塗膜のブリスターが発生しない。
　かくして得られる（共）重合体溶液はそのままで、あるいは水酸基と反応し得る硬化剤や、顔料、充填剤、硬化触媒等を配合して塗料、シーリング剤、フィルム等の各種の用途に使用することができる。
（実施例）
　次に、本発明を実施例により一層具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のものに限定されない。なお、以下において部は特に断りのない限り、すべて重量部を意味する。
実施例１
　窒素で充分置換した１ｌのステンレス製オートクレーブにエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２５ｇ（８モル％）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）５０ｇ（１０モル％）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１７５ｇ（３２．２モル％）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２１５ｇ、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＢＮＶ）５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＯ）５ｇおよびトリエチルアミン２ｇを仕込んだ。次いで、クロロトリフルオロエチレン２５０ｇ（４９．８モル％）を圧入し、攪拌しながら５５℃で１５時間反応させてから８５℃に昇温し４時間反応を行なった。次に、ＭＩＢＫを添加し不揮発分を５０％にした。
　得られた共重合体溶液の溶液酸価は０．６であった。この溶液重量の６％にあたるキョーワード５００（Ｇ−７）（協和化学（株）製、組成式；Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）をカラムにつめ、そこに共重合体溶液を循環させた。その時の溶液温度は６０℃であった。約１時間後、溶液酸価は０．１以下になり数平均分子量（Ｍｎ）３３，０００、ガートナーカラー（Ｇ．Ｃ．）３なる水酸基を含有する共重合体の溶液を得た。
　得られた共重合体溶液をブリキ缶内に５０℃で１ケ月保存させたが、缶内面に腐食は発生しなかった。
　また硬化剤として、バーノックＤＮ−９８０（大日本インキ化学工業（株）製）（ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１（モル比））を配合しリン酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温下に１週間乾燥した塗膜について、耐沸水性試験（沸水に２時間浸漬）を行なった。その結果、金属基材の発錆も塗膜のブリスターの発生もなかった。
実施夜２
　実施例１と同様の反応器に、ＨＢＶＥ１００ｇ（１７モル％）、ＥＶＥ５０ｇ（１３．６モル％）、酢酸ビニル５０ｇ（１１．４モル％）、安息香酸ビニル１００ｇ（１３．３モル％）、ＭＩＢＫ２１５ｇ、ＡＢＮＶ５ｇ、ＴＢＯ５ｇおよび４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンとセバシン酸とのエステル（モル比２：１）５ｇを仕込んだ。次いで、テトラフルオロエチレン１５０ｇ（２９．４モル％）およびフッ化ビニリデン５０ｇ（１５．３モル％）を圧入した後、実施例１と同様に反応を行なった。次にＭＩＢＫを添加し不揮発分を５０％にした。
　得られた共重合体溶液の溶液酸価は１．０であった。この溶液重量の３％にあたるキョーワード１００（協和化学（株）製、酸化マグネシウム）と、共重合体溶液とをフラスコ内で室温下で攪拌した。約３時間後溶液酸価は、０．１以下になりＧ．Ｃ．１，Ｍｎ３３，０００なる水酸基を含有する共重合体の溶液を得た。
　得られた共重合体溶液をブリキ缶内に５０℃で１ケ月保存させたが缶内面に腐食は発生しなかった。
　また、硬化剤として、バーノックＤＮ−ｑ８０（ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１（モル比））を配合しリン酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温下に１週間乾燥した塗膜について耐沸水性試験（沸水に２時間浸漬）を行なった。その結果金属基材の発錆も塗膜のブリスターの発生もなかった。
実施例３
　実施例１と同様の反応器にＨＢＶＥ５０ｇ（１０．３モル％）、ＣＨＶＥ２００ｇ（３８．２モル％）、酢酸ブチル２１５ｇ、ＡＢＮＶｓｇ、ＴＢＯ５ｇおよび１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン２．９ｇを仕込んだ。次いでクロロトリフルオロエチレン２５０ｇ（５１．５モル％）を圧入した後、実施例１と同様に反応を行なった。次に酢酸ブチルを添加し不揮発分を６０％にした。
　得られた共重合体溶液の溶液酸価は０．７であった。この溶液重量の１０％にあたるＤＩＡＩＯＮ　ＷＡ３０（三菱化成（株）製；十分に乾燥して使用）をカラムにつめ、そこに共重合体溶液を循環させた。その時の溶液温度は５０℃であった。約２時間後溶液酸価は０．１以下になりＭｎ２６，０００，Ｇ．Ｃ．１なる水酸基を含有する共重合体を溶液を得た。
　得られた共重合体溶液をブリキ缶内に５０℃で１ケ月間保存させたが缶内面に腐食は発生しなかった。また、硬化剤として、バーノックＤＮ−９８０（ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１（モル比））を配合しリン酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温下に１週間乾燥した塗膜について、耐沸水性試験（沸水に２時間浸漬）を行なった。その結果金属基材の発錆も塗膜のブリスターの発生もなかった。
　実施例４
　実施例１と同様の反応器にＥＶＥ１００ｇ（３１．８モル％）、ベオバー９（オランダ国シエル社製Ｃ９なる分岐脂肪酸のビニルエステル）１５０ｇ（１９．０モル％）、酢酸ブチル２１５ｇ、ＡＢＮＶ５ｇ、ＴＢＯ５ｇを仕込んだ。次いでクロロトリフルオロエチレン２５０ｇ（４９．２モル％）を圧入した後、実施例１と同様に反応を行なった。次に酢酸ブチルを添加し不揮発分を５０％にした。
　得られた共重合体溶液の溶液酸価は０．６であった。この溶液重量の５％にあたるキョーワード３００（協和化学（株）製，水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウム共沈物）と、共重合体溶液とをフラスコ内で室温下で攪拌した。約３時間後溶液酸価は０．１以下になり、Ｍｎ２８，０００，Ｇ．Ｃ．１なる共重合体の溶液を得た。
　得られた共重合体溶液をブリキ缶内に５０℃で１ケ月間保存させたが缶内面に腐食は発生しなかった。
実施例５
　実施例１と同様の反応器にＨＢＶＥ２５ｇ（５．８モル％）、ＥＶＥ７５ｇ（２７．６モル％）、ベオバー９　１２５ｇ（１８．０モル％）、トルエン２１５ｇ、ＡＢＮＶ５ｇ、ＴＢＯ５ｇを仕込んだ。次いでヘキサフルオロプロピレン２７５ｇ（４８．６モル％）を圧入した後実施例１と同様に反応を行なった。次にトルエンを添加し不揮発分を５０％にした。
　得られた共重合体溶液の溶液酸価は０．５であった。この溶液重量の５％にあたるキョーワード１０００（協和化学（株）製，組成式：Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ）と、共重合体溶液とをフラスコ内で５０℃の条件下で攪拌した。約３時間後溶液酸価は０．１以下になり、Ｍｎ２９，０００，Ｇ．Ｃ．１なる水酸基を有する共重合体の溶液を得た。
　得られた共重合体溶液をブリキ缶内に５０℃で１ケ月間保存させたが缶内面に腐食は発生しなかった。
　また、硬化剤として、バーノックＤＮ−９８０（ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１（モル比））を配合しリン酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温下に１週間乾燥した塗膜について耐沸水性試験（沸水に２時間浸漬）を行なった。その結果、金属基材の発錆も塗膜のブリスターの発生もなかった。
実施例６
　実施例１と同様の反応器にビニルトリメトキシシラン５０ｇ（８．０モル％），酢酸ビニル１５０ｇ（４１．６モル％），ピバリン酸ビニル１００ｇ（１８．６モル％），ＭＩＢＫ１６７ｇ，ｔ−ブチルパーオキシピバレート５ｇおよびＴＢＯ５ｇを仕込んだ。次いでヘキサフルオロプロピレン２００ｇ（３１．８モル％）を圧入し攪拌しながら６０℃で１５時間反応させてから、８５℃に昇温し６時間反応を行なった。次にＭＩＢＫを添加し、不揮発分を５５％にした。
　得られた共重合体溶液の溶液酸価は０．６であった。この溶液重量の６％にあたるキョーワード５００（Ｇ−７）をカラムにつめ、そこに共重合体溶液を循環させた。その時の溶液温度は６０℃であった。約１．５時間後溶液酸価は０．１以下になり、Ｍｎ１５，０００，Ｇ．Ｃ．１なる加水分解性シリル基を含有する共重合体の溶液を得た。
　得られた共重合体溶液をブリキ缶内に５０℃で１ケ月保存させたが缶内面に腐食は発生しなかった。
　また、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート（樹脂固形物の１％重量分）を配合しリン酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温下に１週間乾燥した塗膜について耐沸水性試験（沸水に２時間浸漬）を行なった。その結果、金属基材の発錆も塗膜のブリスターの発生もなかった。
〔発明の効果〕
　本発明のフルオロオレフィンを必須成分とする単量体混合物を溶液ラジカル（共）重合せしめて（共）重合体溶液を調製し、この（共）重合体溶液を、ハイドロタルサイト類、金属酸化物、金属水酸化物および陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上の、前記（共）重合体溶液中に溶解しない塩基性固体物質と接触せしめて中和処理する技術により、フルオロオレフィン（共）重合体溶液は酸により腐食されやすいブリキ缶等に保存しておいても、その内面に腐食（錆）を発生させない。またかかる（共）重合体溶液から得られる塗膜の耐沸水性試験においても金属基材を発錆させたり塗膜にブリスターを発生させたりしない。
　従って、本発明方法により塗料用、シーリング剤用、フィルム用等各種の用途に使用することが出来る、優れたフルオロオレフィン（共）重合体溶液が提供される。