(57)【要約】  本発明は、界面活性剤および水以外の溶媒を含まない、新規アルカリ膨潤性増粘エマルションに関するものである：結果として、溶媒の使用に、または界面活性剤を使用する場合の泡の形成に関するすべての欠点が回避される。この新規エマルションは、ある量の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（すなわちＡＭＰＳ、ＣＡＳ番号：４０６２３−７５−４）を含有する。これらのエマルションは増粘水性媒体、特に水ベース塗料、紙用コーティング、無機材料の水性懸濁物、洗剤、化粧用調合物または水硬性結合剤を含有する調合物において有効であることが判明している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接水性エマルション中でポリマーを製造する方法であって、前記方法が、各モノマーの重量％として表される：
ａ）２０から６０重量％のメタクリル酸および場合によりアクリル酸、
ｂ）４０から８０重量％の少なくとも１つの（メタ）アクリル酸のエステル、
ｃ）０．０５から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｄ）０から１重量％の少なくとも１つの架橋モノマー、
（合計ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）は１００％に等しい。）
または
ａ）２０から６０重量％のメタクリル酸および場合によりアクリル酸、
ｂ）４０から８０重量％の少なくとも１つの（メタ）アクリル酸のエステル、
ｃ）０．５から２５重量％の疎水性基を含有するモノマー、
ｄ）０．０５から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｅ）０から１重量％の少なくとも１つの架橋モノマー
（合計ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）は１００％に等しい。）
の重合反応を使用することを特徴として、
前記方法が界面活性剤および水以外の溶媒を含まないことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、（メタ）アクリル酸のエステルがエチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２の一項に記載の方法であって、疎水性基を含有するモノマーが一般式（Ｉ）：
【化１】
2013529698.tif 000006
（式中：
−ｍ、ｎ、ｐおよびｑは整数であり、ｍ、ｎ、ｐは１５０未満であり、ｑは０より大であり、ｍ、ｎおよびｐのうち少なくとも１つの整数がゼロではなく；
−Ｒは重合性ビニル系官能基を有し、
−Ｒ１およびＲ２は、同じであるまたは異なり、水素原子またはアルキル基を表し、
−Ｒ’は、少なくとも６個、最大３６個の炭素原子を含む疎水性基である。）
を有することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３の一項に記載の方法であって、架橋モノマーがエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、アリルマレアート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレートおよびポリオールから得たアリル系エーテルから選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４の一項に記載の方法であって、水性エマルションが水性エマルションの総重量に対してポリマーの乾燥重量で１０％から５０％の間の固体含有率を呈することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５の一項に記載の方法であって、水性エマルションが５０ｎｍから５００ｎｍの間の粒径を呈することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６の一項に記載の方法であって、ポリマーが２０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均モル質量を呈することを特徴とする方法。
【請求項８】
ポリマーの直接水性エマルションであって、直接水性エマルションが、各モノマーの重量％として表される：
ａ）２０から６０重量％のメタクリル酸および場合によりアクリル酸、
ｂ）４０から８０重量％の少なくとも１つの（メタ）アクリル酸のエステル、
ｃ）０．０５から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｄ）０から１重量％の少なくとも１つの架橋モノマー
（合計ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）は１００％に等しい。）
または
ａ）２０から６０重量％のメタクリル酸および場合によりアクリル酸、
ｂ）４０から８０重量％の少なくとも１つの（メタ）アクリル酸のエステル、
ｃ）０．５から２５重量％の疎水性基を含有するモノマー、
ｄ）０．０５から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｅ）０から１重量％の少なくとも１つの架橋モノマー
（合計ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）は１００％に等しい。）
で構成されることを特徴として、
前記エマルションが界面活性剤および水以外の溶媒を含まないことを特徴とする、直接水性エマルション。
【請求項９】
請求項８に記載のエマルションであって、少なくとも１つの疎水性基を含有する前記モノマーが一般式（Ｉ）：
【化２】
2013529698.tif 000007
（式中：
−ｍ、ｎ、ｐおよびｑは整数であり、ｍ、ｎ、ｐは１５０未満であり、ｑは０より大であり、ｍ、ｎおよびｐのうち少なくとも１つの整数がゼロではなく；
−Ｒは重合性ビニル系官能基を有し、
−Ｒ１およびＲ２は、同じであるまたは異なり、水素原子またはアルキル基を表し、
−Ｒ’は、少なくとも６個、最大３６個の炭素原子を含む疎水性基である。）
を有することを特徴とするエマルション。
【請求項１０】
請求項８または９の一項に記載のエマルションであって、架橋モノマーがエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、アリルマレアート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレートおよびポリオールから得たアリル系エーテルから選択されることを特徴とするエマルション。
【請求項１１】
請求項８から１０の一項に記載のエマルションであって、エマルションがエマルションの総重量に対してポリマーの乾燥重量で１０％から５０％の間の固体含有率を呈することを特徴とするエマルション。
【請求項１２】
請求項８から１１の一項に記載のエマルションであって、エマルションが５０ｎｍから５００ｎｍの間の粒径を呈することを特徴とするエマルション。
【請求項１３】
請求項８から１２の一項に記載のエマルションであって、ポリマーが２０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均モル質量を呈することを特徴とするエマルション。
【請求項１４】
請求項８から１３の一項に記載のエマルションの使用であって、水性調合物の増粘剤としての使用。
【請求項１５】
請求項１４に記載の使用であって、前記調合物が水性塗料、紙用コーティング、無機物質の水性懸濁物、洗剤、化粧用調合物または水硬性結合剤を含有する調合物の中から選択されることを特徴とする使用。
【請求項１６】
請求項８から１３の一項に記載のエマルションを含有する水性調合物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の調合物であって、調合物が水ベース塗料、紙用コーティング、無機物質の水性懸濁物、洗剤、化粧用調合物または水硬性結合剤を含有する調合物の中から選択されることを特徴とする調合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤および水以外の溶媒を含まない新規アルカリ膨潤性増粘エマルションに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
その結果として、溶媒の使用に、または界面活性剤を使用する場合の泡の形成に関するすべての欠点が回避される。これらの新規エマルションは、ある量の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（すなわちＡＭＰＳ、ＣＡＳ番号：４０６２３−７５−４）を含有する。これらは増粘水性媒体、特に水ベース塗料、紙用コーティング、無機材料の水性懸濁物、洗剤、化粧用調合物および水硬性結合剤を含有する調合物において有効であることが判明している。
【０００３】
無機挿入材料を含有し得る水性調合物のレオロジーの制御は、この生成物の製造段階の間だけではなく、輸送、貯蔵または使用段階の間にも必要である。この各ステップでの実際の制約は、様々な各種のレオロジー挙動のために多様である。例えば塗料において、当業者の要求は、長期にわたる安定性のために、ならびに垂直表面に塗料が塗布できるように、使用時にはねないようにするために、または使用後に垂れないようにするために等、塗料の増粘効果を得たいという要求として集約される。
【０００４】
結果として、レオロジー挙動のこのような調節に寄与する製品は、増粘剤という用語を使用して呼ばれる。増粘剤は、水ベース塗料の分野に存在し、紙用コーティング、無機材料の懸濁物、洗剤、化粧用調合物、ならびにコンクリートおよびセメント中にも見出される。当業者は、この増粘剤のうち、界面活性剤をベースとする水中の直接エマルションポリマーである、特定のカテゴリのアルカリ膨潤性アクリル系エマルションを長期にわたって認識しているが、前記ポリマーは、少なくとも１つの非水溶性モノマーおよびメタクリル酸を含む少なくとも１つのアルカリ膨潤性水溶性モノマーで構成されている。
【０００５】
出願人は、「水中のポリマーの直接エマルションという表現」が、水中のポリマー粒子の安定および均質な分散物を示すと規定している（一方が水性であり、他方が油性である２つの独立した相の存在を包含する水中油型または油中水型エマルションには、ここでは言及しない。）。一方、「膨潤性アルカリポリマー」という表現は、媒体がアルカリ性であるときは必ずゲルが生成して、ゆえに粘度が改善されるようにポリマーがある量の水を含有できることを意味している。
【０００６】
膨潤性アルカリアクリル系増粘剤には、主に２つの種類：ＡＳＥ（アルカリ膨潤性エマルション（Ａｌｋａｌｉ  Ｓｗｅｌｌａｂｌｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ））増粘剤およびＨＡＳＥ（疎水性修飾アルカリ膨潤性エマルション（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ａｌｋａｌｉ  Ｓｗｅｌｌａｂｌｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ））増粘剤がある。ＡＳＥはメタクリル酸とメタクリル酸の非水溶性エステルとのコポリマーを指し、ＨＡＳＥは、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸の非水溶性エステルおよびいわゆる「会合性」疎水性基を有するモノマーをベースとするコポリマーを指す。これらのコポリマーは架橋していてもよい。
【０００７】
これらの化学物質の作用機構は異なる。ＡＳＥポリマーは中和状態のみで増粘して、このため「アルカリ膨潤性」という表現：結果は、ポリマー鎖によって担持された多様なカルボキシレート基間のイオン性反発機構である。これらのイオン化基は水分子を分極させて、このことが媒体の粘度を上昇させる。上記のイオン現象に加えて、ＨＡＳＥポリマーは会合性疎水性基間の相互作用を含み、このことも増粘媒体に寄与する。これらの機構、特にこれらのエマルションのアルカリ膨潤性の性質および中性付近のｐＨで水性環境を増粘させるこれの能力について、文献ＷＯ２００７／１４４７２１および「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｔｈｉｃｋｅｎｅｒｓ」（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＦＳＣＴ，２０００，７８ｔｈ，６４４−７０２）に記載されてきた。
【０００８】
これらの増粘剤の多くの用途は、塗料、紙用コーティングおよび化粧品に見出される（特許出願ＦＲ２，６９３，２０３Ａ１、ＦＲ２，８７２，８１５Ａ１、ＦＲ２，６３３，９３０Ａ１、ＦＲ２，８７２，８１５Ａ１を参照のこと。）。さらに増粘剤は、特にコアテックス（商標）社Ｓ．Ａ．Ｓ．が販売する製品ラインのレオカルブ（商標）、レオコート（商標）、Ｔｈｉｘｏｌ（商標）、レオテック（商標）、ポリフォーブ（商標）およびビスコアテックス（商標）による市販品の形で存在する。
【０００９】
ＡＳＥおよびＨＡＳＥ増粘剤は一般に、水中でのアルカリ膨潤性ポリマーの直接エマルションの形で製造され、これの活性成分含有率はこれの総重量の１０％から４５％の間で変動する。
【００１０】
相当する合成工程は、特に以下の刊行物に記載されている：「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｎ  ａｌｋａｌｉ−ｓｗｅｌｌａｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｒａｔｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）ｌａｔｅｘ  ｆｉｌｍｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，４３（２２），ｐｐ．５６３２−５６４２）、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｌｋａｌｉ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００２，４０（１８），ｐｐ．１９８５−１９９４）、「Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｌｋａｌｉ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｉｎ  ｓａｌｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９９，４０（２３），ｐｐ．６３６９−６３７９）、「Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ  ｏｆ  ａ  ｍｏｄｅｌ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ａｌｋａｌｉ−ｓｗｅｌｌａｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｃ２０Ｈ４１  ｇｒｏｕｐｓ」（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８，７６（１１），ｐｐ．１７７９−１７８７）。
【００１１】
多くの特許出願もこの合成工程を扱っている（ＡＳＥについてはＥＰ０，０８９，２１３Ａ１、ＥＰ０６４６，６０６Ａ１、ＥＰ０，９７９，８３３Ａ１、ＨＡＳＥについてはＥＰ０，０１３，８３６Ａ１、ＷＯ９３／２４５４（Ａ１）、ＵＳ４，２６８，６４１Ａ１、ＵＳ４，４２１，９０２Ａ１、ＵＳ３，９１５，９２１Ａ１）。
【００１２】
これの製造方法で変わらないことは、界面活性剤の利用であり、界面活性剤の第１の機能は水中に懸濁されたポリマー粒子を安定させることである。このような使用で周知の界面活性剤は、ナトリウムラウリルスルファート、ドデシルベンゼンスルホナートおよびエトキシ化脂肪族アルコールスルファートである。この利用については３０年間にわたって記載されているが（上で引用された文献ＥＰ０，０１３，８３６、７頁、３−１２行を参照のこと。）、このような利用は上に挙げた科学文献のような、はるかに最近の文献にも依然として記載されている。
【００１３】
界面活性剤の使用はゆえに、ＡＳＥおよびＨＡＳＥエマルションの製造方法で回避できない特徴であるように思われる。しかし界面活性剤の使用は排除できないと考えられているため、これらの界面活性剤によって引き起こされる欠点は除外または無視される傾向がある。これらの問題は何よりもまず、界面活性剤を含有する媒体が撹拌されるときに開始する自然な泡の形成に関係している：美観上の欠点に加えて、この泡は増粘剤の効率を低下させ得る。
【００１４】
塗料の場合、泡は水性調合物中に不均質をもたらし、水性調合物の乾燥により生じる乾燥塗料フィルムを意味する最終製品の特性さえ変化させ得る。「クレーター」または不溶性粒子の形成は、このために観察され得る；これらはごく一部の不均質であり、フィルムの美的側面や表面特性（力学的側面、ならびに光学特性および表面状態）を損なう。最後に、塗料調合物中に界面活性剤が存在することは、乾燥フィルムの石鹸洗浄可能な（ｓｏａｐａｂｌｅ）性質を最終的に低下させることが周知である（「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ｕｓｅｄ  ｆｏｒ  ｂｉｎｄｅｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌａｔｅｘ  ｐａｉｎｔｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００５，５３（２），ｐｐ．１１２−１１８を参照のこと。）。
【００１５】
このような欠点を改善するために、出願人は、いずれの界面活性剤も、水以外のいずれの溶媒も含まない、ＡＳＥまたはＨＡＳＥエマルションを製造するための新規方法を設計した。この方法の主な特徴は、ＡＳＥおよびＨＡＳＥエマルション中で重合される通常のモノマー以外に、ある量の特定のモノマーである２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（即ちＡＭＰＳ、ＣＡＳ番号：４０６２３−７５−４）を用いることである。全く驚くべきことにおよび好都合なことに、結果として純粋なＡＳＥおよびＨＡＳＥエマルションが製造され、それぞれ市販の固体含有率を示し（活性成分の乾燥重量の２５％超）、長期にわたり安定であり、増粘有効性が証明されている従来技術のエマルションに似た粒径を特徴とする。
【００１６】
さらにエマルション中のＡＭＰＳを（メタ）アクリルモノマーおよびこれのエステルと重合する方法もすでに公知であるが、この技法は界面活性剤の存在下で常に記載されていた（例えば文献ＵＳ３，９３１，０８７Ａ１を参照のこと。）。カルボン酸（アクリル酸など）をＡＭＰＳと共に含有するコポリマーの他の例が見出されているが、依然として界面活性剤または水以外の溶媒の存在下である；しかし溶媒は現在、環境保護に関して非常に多くの欠点を呈することが明らかである。このような生成物の例は、セメント（ＥＰ１，８８６，９８０Ａ１）、薬学（ＥＰ１，４００５６４Ａ１）およびセラミック（ＥＰ１，２６２４６３Ａ１）の分野に存在するが、アルカリ膨潤性であるこれらを除けば、会合性の性質を呈するアルカリ膨潤性エマルションははるかに少ない。
【００１７】
アルカリ膨潤性エマルションの分野では、ＡＭＰＳはすでにコモノマーと考えられている；一方、界面活性剤を含有するポリマーの合成に界面活性剤が必要ないと考えた人はまだ存在せず、ＡＳＥおよびＨＡＳＥエマルションの製造に対して界面活性剤が持ち得る影響を発見できた人もいなかった。
【００１８】
一例として、文献ＷＯ０３／０１２００４Ａ１およびＷＯ０３／０１２００４Ａ１は、ＡＭＰＳを含有するＨＡＳＥ増粘エマルションについて記載しているが、この合成は界面活性剤および／または水以外の溶媒の存在下で行われる。文献ＦＲ２，８７３，１２６Ａ１およびＦＲ２，７８２，０８６Ａ１は、乳化剤、ＡＭＰＳと（メタ）アクリル酸とのコポリマーおよびこれらの酸のエステルであり得る別のモノマーによって作製された逆相水中油型エマルションについて記載している。
【００１９】
最後に、界面活性剤を含まないエマルションの製造を扱っているすべての文献が、ＡＭＰＳの利用について当業者の手引きになるわけではない。代わりに、文献は主に音波、超臨界ＣＯ２（「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−ｆｒｅｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」，Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１３，２００８，ｐｐ．２２８−２３５）、制御ラジカル重合（「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−Ｆｒｅｅ，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｂａｔｃｈ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｌｏｗ  ｍｏｌａｒ  ｍａｓｓ  ＲＡＦＴ  Ａｇｅｎｔ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１（２１），ｐｐ  ７８５０−７８５６）またはミニエマルション（「Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ−ｆｒｅｅ  ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｖｉａ  ｔｈｉｓ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｕｓｉｎｇ  ａｎ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０５，３，ｐｐ．１２４４−１２５０）などの特定の方法に重点を置いている。言うまでもなく、本発明の方法は上に挙げた技法と比べ物にならないほど簡単である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】国際公開第２００７／１４４７２１号
【特許文献２】仏国特許出願公開第２，６９３，２０３号明細書
【特許文献３】仏国特許出願公開第２，８７２，８１５号明細書
【特許文献４】仏国特許出願公開第２，６３３，９３０号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０，０８９，２１３号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０，６４６，６０６号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０，９７９，８３３号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０，０１３，８３６号明細書
【特許文献９】国際公開第９３／２４５４号
【特許文献１０】米国特許第４，２６８，６４１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，４２１，９０２号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，９１５，９２１号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，９３１，０８７号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１，８８６，９８０号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第１，４００，５６４号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第１，２６２，４６３号明細書
【特許文献１７】国際公開第２００３／０１２００４号
【特許文献１８】仏国特許出願公開第２，８７３，１２６号明細書
【特許文献１９】仏国特許出願公開第２，７８２，０８６号明細書
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｔｈｉｃｋｅｎｅｒｓ」（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＦＳＣＴ，２０００，７８ｔｈ，６４４−７０２）
【非特許文献２】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｎ  ａｌｋａｌｉ−ｓｗｅｌｌａｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｒａｔｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）ｌａｔｅｘ  ｆｉｌｍｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，４３（２２），ｐｐ．５６３２−５６４２）
【非特許文献３】「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｌｋａｌｉ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００２，４０（１８），ｐｐ．１９８５−１９９４）
【非特許文献４】「Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｌｋａｌｉ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｉｎ  ｓａｌｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９９，４０（２３），ｐｐ．６３６９−６３７９）
【非特許文献５】「Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ  ｏｆ  ａ  ｍｏｄｅｌ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ａｌｋａｌｉ−ｓｗｅｌｌａｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｃ２０Ｈ４１  ｇｒｏｕｐｓ」（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８，７６（１１），ｐｐ．１７７９−１７８７）
【非特許文献６】「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ｕｓｅｄ  ｆｏｒ  ｂｉｎｄｅｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌａｔｅｘ  ｐａｉｎｔｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００５，５３（２），ｐｐ．１１２−１１８
【非特許文献７】「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−ｆｒｅｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」，Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１３，２００８，ｐｐ．２２８−２３５
【非特許文献８】「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−Ｆｒｅｅ，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｂａｔｃｈ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｌｏｗ  ｍｏｌａｒ  ｍａｓｓ  ＲＡＦＴ  Ａｇｅｎｔ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１（２１），ｐｐ  ７８５０−７８５６
【非特許文献９】「Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ−ｆｒｅｅ  ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｖｉａ  ｔｈｉｓ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｕｓｉｎｇ  ａｎ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０５，３，ｐｐ．１２４４−１２５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本発明の方法より得られ、界面活性剤および水以外の溶媒を含まない直接エマルションの形であるＡＳＥおよびＨＡＳＥは、これ自体新規であり、これ以前のエマルションとは異なり、撹拌時に泡を一切形成しないという利点を呈する。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、水性調合物中での上記のエマルションの増粘剤としての使用に存し、本発明の最終目的を構成する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
このため本発明の第１の目的は、直接水性エマルション中でポリマーを製造する方法より成り、前記方法は、各モノマーの重量％として表される：
ａ）２０から６０重量％のメタクリル酸および場合によりアクリル酸、
ｂ）４０から８０重量％の少なくとも１つの（メタ）アクリル酸のエステル、
ｃ）０．０５から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｄ）０から１重量％の少なくとも１つの架橋モノマー
（合計ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）は１００％に等しい。）
または
ａ）２０から６０重量％のメタクリル酸および場合によりアクリル酸、
ｂ）４０から８０重量％の少なくとも１つの（メタ）アクリル酸のエステル、
ｃ）０．５から２５重量％の疎水性基を含有するモノマー、
ｄ）０．０５から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｅ）０から１重量％の少なくとも１つの架橋モノマー
（合計ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）は１００％に等しい。）
の重合反応を使用することを特徴として、
前記方法は界面活性剤および水以外の溶媒を含まないことを特徴とする。
【００２５】
この方法の他の特徴（温度、触媒系の選択、連鎖移動剤の利用、架橋の潜在的使用）は、特に当業者が参照し得る上記の文献で技術水準に記載されている特徴である。
【００２６】
この方法は、（メタ）アクリル酸のエステルがエチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびこれらの混合物から選択されることをさらに特徴とする。
【００２７】
この方法は、疎水性基を含有するモノマーが一般式：
【００２８】
【化１】
2013529698.tif 000002
（式中：
−ｍ、ｎ、ｐおよびｑは整数であり、ｍ、ｎ、ｐは１５０未満であり、ｑは０より大であり、ｍ、ｎおよびｐのうち少なくとも１つの整数がゼロではなく；
−Ｒは重合性ビニル系官能基を有し、
−Ｒ１およびＲ２は、同じであるまたは異なり、水素原子またはアルキル基を表し、
−Ｒ’は、少なくとも６個、最大３６個の炭素原子を含む疎水性基である。）
を有することをさらに特徴とする。
【００２９】
この方法は、架橋モノマーがエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、アリルマレアート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレートおよびポリオールから得たアリル系エーテルから選択されることをさらに特徴とする。
【００３０】
この方法は、水性エマルションが水性エマルションの総重量に対してポリマーの乾燥重量で１０％から５０％の間の固体含有率を呈することをさらに特徴とする。
【００３１】
この方法は、エマルションが５０ｎｍから５００ｎｍの間の粒径を呈することをさらに特徴とする。
【００３２】
この方法は、ポリマーが２０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均モル質量を呈することをさらに特徴とする。
【００３３】
本発明のさらなる目的は、ポリマーの直接水性エマルションであって、直接水性エマルションが、各モノマーの重量％として表される：
ａ）２０から６０重量％のメタクリル酸および場合によりアクリル酸、
ｂ）４０から８０重量％の少なくとも１つの（メタ）アクリル酸のエステル、
ｃ）０．０５から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｄ）０から１重量％の少なくとも１つの架橋モノマー
（合計ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）は１００％に等しい。）
または
ａ）２０から６０重量％のメタクリル酸および場合によりアクリル酸、
ｂ）４０から８０重量％の少なくとも１つの（メタ）アクリル酸のエステル、
ｃ）０．５から２５重量％の疎水性基を含有するモノマー、
ｄ）０．０５から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｅ）０から１重量％の少なくとも１つの架橋モノマー
（合計ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）は１００％に等しい。）
で構成されることを特徴として、
前記エマルションが界面活性剤および水以外の溶媒を含まないことを特徴とする、直接水性エマルションより成る。
【００３４】
このエマルションは、少なくとも１つの疎水性基を含有する前記モノマーが一般式：
【００３５】
【化２】
2013529698.tif 000003
（式中：
−ｍ、ｎ、ｐおよびｑは整数であり、ｍ、ｎ、ｐは１５０未満であり、ｑは０より大であり、ｍ、ｎおよびｐのうち少なくとも１つの整数がゼロではなく；
−Ｒは重合性ビニル系官能基を有し、
−Ｒ１およびＲ２は、同じであるまたは異なり、水素原子またはアルキル基を表し、
−Ｒ’は、少なくとも６個、最大３６個の炭素原子を含む疎水性基である。）を有することをさらに特徴とする。
【００３６】
このエマルションは、架橋モノマーがエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、アリルマレアート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレートおよびポリオールから得たアリル系エーテルから選択されることをさらに特徴とする。
【００３７】
このエマルションは、エマルションがこの総重量に対してポリマーの乾燥重量で１０％から５０％の間の固体含有率を呈することをさらに特徴とする。
【００３８】
このエマルションは、エマルションが５０ｎｍから５００ｎｍの間の粒径を呈することをさらに特徴とする。
【００３９】
このエマルションは、ポリマーが２０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均モル質量を呈することをさらに特徴とする。
【００４０】
本発明のさらなる目的は、上記のエマルションの、水性調合物の増粘剤としての使用に存する。具体的には、エマルションが増粘される媒体に添加され、増粘効果を達成するための媒体のｐＨが中性付近に調節される。当業者は、増粘現象が見られるｐＨを見出す方法を日常の経験から知るであろう。
【００４１】
この使用は、前記調合物が水性塗料、紙用コーティング、無機物質の水性懸濁物、洗剤、化粧用調合物または水硬性結合剤を含有する調合物の中から選択されることをさらに特徴とする。
【００４２】
本発明の最終目的は、上記のエマルションを含有する水性調合物に存し、前記調合物は、水ベース塗料、紙用コーティング、無機材料の水性懸濁物、洗剤、化粧用調合物または水硬性結合剤を含有する調合物（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｂｉｎｄｅｒ）の中から選択される。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
この実施例は、界面活性剤および水以外の溶媒を含まない、多様なＡＳＥおよびＨＡＳＥエマルションの合成に関する。
【００４４】
本発明による試験＃１
この試験は、ＡＳＥエマルションの作製に関し、ＡＳＥエマルションは、これの各モノマーの重量％によって表される：
ａ）３６．５％メタクリル酸、
ｂ）６２．３％エチルアクリレート、
ｃ）１．２％ＡＭＰＳ
によって構成されるコポリマーを含有する。
【００４５】
機械撹拌および油浴加熱システムを装備した１リットル反応容器に、２回イオン交換した水（ｂｉｐｅｒｍｕｔａｔｅｄ  ｗａｔｅｒ）６０５ｇおよびＡＭＰＳ溶液７．５ｇ（５５％ナトリウムヒドロキシド中和ＡＭＰＳ水溶液、ルブリゾール（商標）社がＡＭＰＳ２４０５という名称で販売）を添加する。
【００４６】
媒体を８２℃まで加熱して、次に２回イオン交換した水１０ｇに溶解させたペルオキソ二硫酸ジアンモニウム（過硫酸アンモニウム、ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）１．０ｇおよび２回イオン交換した水１０ｇに溶解させた二亜硫酸ジナトリウム（メタ重亜硫酸ナトリウム、ｓｏｄｉｕｍ  ｍｅｔａｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）０．１ｇで構成される触媒系を漏斗を通じて添加する。
【００４７】
次にエチルアクリレート２１５ｇおよびメタクリル酸１４０ｇ（９０％溶液）を連続して徐々に添加する。
【００４８】
添加工程全体を通じて、反応媒体の温度を８５℃（±２）に維持する。
【００４９】
添加が完了したら、ポンプを２回イオン交換した水１５ｇですすぎ、次いでこれを８５℃（±２）にて３０分間反応させておく。
【００５０】
次に、温度を８５℃（±２）に維持しながら、水２０ｇに溶解させたペルオキソ二硫酸ジアンモニウム（過硫酸アンモニウム、ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）０．１５ｇを３０分後に添加して、これを８７℃（±２）にて１時間反応させておく。
【００５１】
３４．０重量％の固体含有率を含有する完全に均質なエマルションが結果として得られ、動的光散乱によって測定したエマルションの粒径は１７０ｎｍに等しい。
【００５２】
比較試験
最初に、試験１と同じポリマーを、ただしＡＭＰＳ、即ち３６．５重量％のメタクリル酸および６３．５重量％のエチルアクリレートで構成されるポリマーを用いずに製造しようとした。
【００５３】
このために、ＡＭＰＳを最初に添加することを除いて、以前と同じプロトコルを用いた。８５℃にて１時間反応させた後、溶液中に濁った沈殿の形成が観察され、この一部は反応装置の軸（スケール）に付着している。形成された粒子のサイズは約４００ｎｍである。非常に不均質であり、大型の粒子が豊富な媒体は、処理には、特にポンプ操作には好適ではない。貯蔵により生成物の沈降が生じることがある。
【００５４】
次に、試験＃１に記載した手順と同じ手順を使用して、含まれるモノマーの総質量の２２重量％を超える量のＡＭＰＳが用いられ、次いでコポリマーは、これの各モノマーの重量％によって表される：
ａ）３６．５％メタクリル酸、
ｂ）３８．５％エチルアクリレート、
ｃ）２５．０％ＡＭＰＳ
によって構成されている。
【００５５】
次に媒体中に沈殿する不溶性種の形成が観察される。
【００５６】
ＡＭＰＳ（１．２％、重量対重量）を次いで、ＡＳＥおよびＨＡＳＥエマルションで用いた別のモノマー：アクリル酸もしくはメタクリル酸のどちらか、またはエチルアクリレートであるエステルで置き換えた。均質なエマルションは得られない；観察結果は前と同じであり、沈殿の形成、スケール現象および後に続く有害な結果を伴っている。
【００５７】
次にＡＭＰＳ（依然として１．２％、重量対重量）はスチレン、ラウリルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、ナトリウムスチレンスルホナート、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホナートのナトリウム塩（シポマーＣＯＰＳ１）によって置き換えられ、同じ結果を得た（不溶物が存在およびスケール現象）。
【００５８】
本発明による試験＃２から１０
試験＃２から１０は、上記と同じ手順による、本発明を示す他のエマルションの合成に関する。
【００５９】
試験＃２から７は、ＡＭＰＳ質量率を１．２％に設定した他のモノマー組成を示すのに対して、試験＃８から１０は、他のＡＭＰＳ濃度（エチルアクリレートとメタクリル酸との間の質量比は一定に維持されている。）を示す。
【００６０】
完璧な均質エマルションが得られ、これの特徴を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2013529698.tif 000004
【００６２】
この表では、ＭｅｔｈＣ２２ＯＥ２５は式（Ｉ）のモノマー（式中、Ｒはメタクリレート官能基を示し、ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝２５およびＲ’はメチル基を示す。）を示し、ＥＡはエチルアクリレートを示し、ＡＡおよびＭＡＡはそれぞれアクリル酸およびメタクリル酸を示す。
【００６３】
［実施例２］
本実施例は、乾燥ポリマー重量の５％の活性成分濃度を有するような方法で水中で用いられた本発明のエマルションの増粘力を示す。
【００６４】
水に添加した後、ナトリウムヒドロキシドを加えることにより媒体を約６．５のｐＨに中和して、媒体のブルックフィールド（商標）粘度を２５℃および１００回転／分にて測定して、この値を表２に挙げる。
【００６５】
【表２】
2013529698.tif 000005
【００６６】
エマルションが水溶液中およびアルカリ条件下に置かれたときに開始する、製造したエマルションの増粘性の性質がこのように実証されている。
【００６７】
［実施例３］
この実施例は、コンクリートを調合する際の、市販の（界面活性剤を含有する）ＡＳＥ増粘剤および界面活性剤を含まない本発明のエマルションの利用について示す。
【００６８】
このために、コンクリートであって、文献に明記されている技法を使用して：
−３００ｋｇ  ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５Ｎセメント；
−８８０  大型１０／２０砂利；
−１１０ｋｇ  ０／４砂；で構成され、
水対セメント比Ｗ／Ｃが０．５に設定され、セメントの乾燥重量に対して以下の：
−コアテックス（商標）社によりエタクリル（商標）１０３０という名称で販売されている、１．２３重量％のそのままの分散剤；
−ハンツマン（商標）社によりエンピラン（商標）ＰＦ７１６９という名称で販売されている、１重量％のそのままの消泡剤
が添加される、
コンクリートを産生する。
【００６９】
試験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ：
−コアテックス（商標）社によりビスコアテックス（商標）７３０という名称で販売されている界面活性剤を含有するＡＳＥエマルション；
−コアテックス（商標）社によりビスコアテックス（商標）３５という名称で販売されている界面活性剤を含有するＡＳＥエマルション；
−コアテックス（商標）社によりビスコアテックス（商標）６６という名称で販売されている界面活性剤を含有するＨＡＳＥエマルション；
−試験＃１に記載されている、本発明によるエマルション；のコンクリート調合物中でそのままの０．７重量％を用いる。
【００７０】
各試験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤでは、連行空気をＥＮ１２３５０−７規格に従って測定した。９．５％、１２．０％、１２．５％および２．５％がそれぞれ得られた。
【００７１】
ゆえに増粘エマルションは、調合物中に添加される空気の量をかなり減少させることができる。ゆえに最終結果は、より小型で耐性が改善された製品となる。
【国際調査報告】
2013529698.tif 000008
2013529698.tif 000009
2013529698.tif 000010
2013529698.tif 000011