(57)【要約】  保護プラスチックフィルムおよび／または積層体のための表面処理が開示されている。好適には、表面処理はプラスチックフィルムまたは積層体の主表面を硬化性コーティング調合物でコーティングすることを包含し、コーティング成分の１つ以上がプラスチックフィルムまたはプラスチック積層体中に少なくとも部分的に拡散または移行される。コーティング成分の移行により、プラスチックフィルムからコーティング層への段階的遷移層が生成され、独自の特性がもたらされる。場合により、表面処理済みプラスチックフィルムは、感圧性接着剤（ＰＳＡ）によってコートされた剥離ライナーに積層されて、上記の積層体を形成する。
2013533131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上表面および下表面を持つ固体プラスチックフィルムと、
前記フィルムの上表面にコーティング組成物として塗布された１つ以上の成分を包含する表面処理領域であって、前記１つ以上のコーティング成分がフィルム中に少なくとも部分的に拡散して、フィルムの機械的特性、光学特性、耐化学薬品性および表面特性の少なくとも１つの著しい変化を引き起こし、コーティング組成物が熱硬化性である表面処理領域と、
を含むことを特徴とする保護シート。
【請求項２】
前記プラスチックフィルムが、ポリウレタン（ＰＵ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項３】
前記プラスチックフィルムが、多層化フィルムよりなることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項４】
前記コーティング組成物が、
ヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１つの化合物と、
ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１つの架橋剤と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項５】
ヒドロキシル官能基を担持する前記少なくとも１つの化合物が、疎水性基をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の保護シート。
【請求項６】
前記疎水性基が、炭化水素基、シリコーン基およびフッ化基の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５に記載の保護シート。
【請求項７】
前記コーティング組成物が、少なくとも１つの担体流体をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の保護シート。
【請求項８】
前記コーティング組成物が、ナノサイズ有機粒子、ナノサイズ無機粒子およびナノサイズ有機−無機ハイブリッド粒子の少なくとも１つを包含するナノサイズ粒子をさらに含む、請求項４に記載の保護シート。
【請求項９】
前記コーティング組成物が、有機または無機マット剤の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の保護シート。
【請求項１０】
前記ナノサイズ粒子が、シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｎｏｘａｎｅ）化合物から誘導された材料であることを特徴とする請求項８に記載の保護シート。
【請求項１１】
前記ナノサイズ粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項８に記載の保護シート。
【請求項１２】
前記ナノサイズ粒子が架橋剤と反応することが可能である反応性官能基を包含することを特徴とする請求項８に記載の保護シート。
【請求項１３】
前記コーティング組成物が少なくとも１つの反応触媒をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の保護シート。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの反応触媒が有機金属化合物より成ることを特徴とする請求項１３に記載の保護シート。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの架橋剤が、イソシアネートまたはポリイソシアネートベース架橋剤であることを特徴とする請求項４に記載の保護シート。
【請求項１６】
前記コーティング組成物が、着色料をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の保護シート。
【請求項１７】
前記組成物中の全固形分に基づいて、前記ヒドロキシル担持化合物が、１０重量％から８５重量％に相当し、前記架橋剤が９０重量％から１５重量％に相当することを特徴とする請求項４に記載の保護シート。
【請求項１８】
前記シートにコーティングおよびフィルムを別個の特徴的な層に分ける定義された境界がないことを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項１９】
前記コーティング組成物が、前記プラスチックフィルム中に拡散されて、これにより前記コーティング組成物と共に１つ以上のコーティング成分を運搬することを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項２０】
前記コーティング組成物が２方向拡散性を呈し、低表面エネルギー構成要素が上表面に優先的に移行し、１つ以上の構成要素が前記プラスチックフィルム中に拡散することを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項２１】
前記コーティング成分の少なくとも１０％が前記プラスチックフィルム中に拡散することを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項２２】
前記コーティング成分の少なくとも２０％が前記プラスチックフィルム中に拡散することを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項２３】
前記コーティング成分の少なくとも３０％が前記プラスチックフィルム中に拡散することを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項２４】
前記コーティング成分の少なくとも４０％が前記プラスチックフィルム中に拡散することを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項２５】
前記コーティング成分の少なくとも５０％が前記プラスチックフィルム中に拡散することを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項２６】
前記プラスチックフィルム中に拡散した前記コーティング成分の濃度が、前記プラスチックフィルム中への深さと共に段階的に低下することを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項２７】
前記コーティング成分の前記プラスチックフィルム中への拡散が、初期コーティング組成物とは異なる、前記プラスチックフィルムの上に配置された前記表面処理領域のための新規組成物を生成することを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項２８】
前記コーティング組成物が前記プラスチックフィルム中に３μｍを超えて拡散されることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項２９】
前記コーティング組成物が前記プラスチックフィルム中に５μｍを超えて拡散されることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項３０】
前記コーティング組成物が前記プラスチックフィルム中に１０μｍを超えて拡散されることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項３１】
前記コーティング組成物が前記プラスチックフィルム中に２５μｍを超えて拡散されることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項３２】
前記プラスチックフィルムの上表面に残存するコーティング厚が５０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項３３】
前記プラスチックフィルムの上表面に残存するコーティング厚が２５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項３４】
前記プラスチックフィルムの上表面に残存するコーティング厚が１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項３５】
前記プラスチックフィルムの上表面に残存するコーティング厚が５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項３６】
前記プラスチックフィルムの上表面に残存するコーティング厚が３μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項３７】
前記コーティング組成物の塗布された湿潤コート重量が約０．１μｍと約１００μｍの間であることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項３８】
前記プラスチックフィルムが不連続的に処理されていることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項３９】
前記処理済みプラスチックフィルムが表面上にテクスチャを含有することを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項４０】
前記シートが物品に貼付されていることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項４１】
前記シートが自動車のボディに貼付されていることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項４２】
前記シートが民生電子装置の本体、スクリーンまたは本体およびスクリーンの両方に貼付されていることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項４３】
前記シートが電気製品に貼付されていることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項４４】
前記シートが船舶のボディに貼付されていることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項４５】
前記シートが風力エネルギー発電機のブレードに貼付されている請求項１に記載の保護シート。ことを特徴とする
【請求項４６】
前記シートが飛行機のボディに貼付されていることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項４７】
前記シートが欠陥なしに少なくとも４０％伸長に耐えることができることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項４８】
前記シートが欠陥なしに少なくとも７０％伸長に耐えることができることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項４９】
前記シートが欠陥なしに少なくとも１００％伸長に耐えることができることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項５０】
前記シートが欠陥なしに少なくとも１５０％伸長に耐えることができることを特徴とする請求項１に記載の保護シート。
【請求項５１】
前記シートが物品に貼付されていることを特徴とする請求項３９に記載の保護シート。
【請求項５２】
前記シートが自動車のボディに貼付されていることを特徴とする請求項３９に記載の保護シート。
【請求項５３】
前記シートが民生電子装置の本体、スクリーンまたは本体およびスクリーンの両方に貼付されていることを特徴とする請求項３９に記載の保護シート。
【請求項５４】
前記シートが電気製品に貼付されていることを特徴とする請求項３９に記載の保護シート。
【請求項５５】
前記シートが船舶のボディに貼付されていることを特徴とする請求項３９に記載の保護シート。
【請求項５６】
前記シートが風力エネルギー発電機のブレードに貼付されていることを特徴とする請求項３９に記載の保護シート。
【請求項５７】
前記シートが飛行機のボディに貼付されていることを特徴とする請求項３９に記載の保護シート。
【請求項５８】
上表面および下表面を持つ固体プラスチックフィルムと、
前記フィルムの上表面にコーティング組成物として塗布された１つ以上の成分を包含する表面処理領域であって、前記１つ以上のコーティング成分がフィルム中に少なくとも部分的に拡散して、フィルムの機械的特性、光学特性、耐化学薬品性および表面特性の少なくとも１つの著しい変化を引き起こし、コーティング組成物が照射硬化性であり、処理済み表面がテクスチャを含有する表面処理領域と、
を備えることを特徴とする保護シート。
【請求項５９】
前記表面テクスチャが印刷によって生成されることを特徴とする請求項５８に記載の保護シート。
【請求項６０】
前記表面テクスチャがエンボス加工によって生成されることを特徴とする請求項５８に記載の保護シート。
【請求項６１】
前記表面テクスチャがランダムであることを特徴とする請求項５８に記載の保護シート。
【請求項６２】
前記シートが熱形成されることを特徴とする請求項５８に記載の保護シート。
【請求項６３】
前記シートが物品に貼付されていることを特徴とする請求項５８に記載の保護シート。
【請求項６４】
前記シートが自動車のボディに貼付されていることを特徴とする請求項５８に記載の保護シート。
【請求項６５】
前記シートが民生電子装置の本体、スクリーンまたは本体およびスクリーンの両方に貼付されていることを特徴とする請求項５８に記載の保護シート。
【請求項６６】
前記シートが電気製品に貼付されていることを特徴とする請求項５８に記載の保護シート。
【請求項６７】
前記シートが船舶のボディに貼付されていることを特徴とする請求項５８に記載の保護シート。
【請求項６８】
前記シートが風力エネルギー発電機のブレードに貼付されていることを特徴とする請求項５８に記載の保護シート。
【請求項６９】
前記シートが飛行機のボディに貼付されていることを特徴とする請求項５８に記載の保護シート。
【請求項７０】
請求項１に記載の保護シートを包含することを特徴とする保護積層体。
【請求項７１】
前記保護シートが感圧性接着剤（ＰＳＡ）によってコートされた剥離ライナーに積層されていることを特徴とする請求項７０に記載の保護積層体。
【請求項７２】
前記保護シートが自己巻着型であり、剥離ライナーを有さないことを特徴とする請求項７０に記載の保護積層体。
【請求項７３】
前記保護シートが積層体を物体の表面に固定するための実質的に接着剤を含まない機能層に積層されていることを特徴とする請求項７０に記載の保護積層体。
【請求項７４】
前記表面処理領域上に保護層をさらに含むことを特徴とする請求項７０に記載の保護積層体。
【請求項７５】
前記実質的に接着剤を含まない機能層が熱または放射線活性化の後に接着特性を獲得することを特徴とする請求項７３に記載の保護積層体。
【請求項７６】
請求項３９に記載の保護シートを包含することを特徴とする保護積層体。
【請求項７７】
前記保護シートが感圧性接着剤（ＰＳＡ）によってコートされた剥離ライナーに積層されていることを特徴とする請求項７６に記載の保護積層体。
【請求項７８】
前記保護シートが自己巻着型であり、剥離ライナーを有さないことを特徴とする請求項７６に記載の保護積層体。
【請求項７９】
前記保護シートが積層体を物体の表面に固定するための実質的に接着剤を含まない機能層に積層されていることを特徴とする請求項７６に記載の保護積層体。
【請求項８０】
前記表面処理領域上に保護層をさらに含むことを特徴とする請求項７６に記載の保護積層体。
【請求項８１】
前記実質的に接着剤を含まない機能層が熱または放射線活性化の後に接着特性を獲得することを特徴とする請求項７９に記載の保護積層体。
【請求項８２】
請求項５８に記載の保護シートを包含する保護積層体。
【請求項８３】
前記保護シートは感圧性接着剤（ＰＳＡ）によってコートされた剥離ライナーに積層されていることを特徴とする請求項８２に記載の保護積層体。
【請求項８４】
前記保護シートが自己巻着型であり、剥離ライナーを有さないことを特徴とする請求項８２に記載の保護積層体。
【請求項８５】
前記保護シートが積層体を物体の表面に固定するための実質的に接着剤を含まない機能層に積層されていることを特徴とする請求項８２に記載の保護積層体。
【請求項８６】
前記表面処理領域上に保護層をさらに含むことを特徴とする請求項８２に記載の保護積層体。
【請求項８７】
前記実質的に接着剤を含まない機能層が熱または放射線活性化の後に接着特性を獲得することを特徴とする請求項８５に記載の保護積層体。
【請求項８８】
上表面および下表面を持つフィルムを提供するステップと、
処理組成物を提供するステップと、
前記フィルムの上表面上に前記処理組成物を塗布するステップと、
前記処理組成物に熱を加えて前記組成物を硬化させて、前記組成物の少なくとも一部が前記フィルムの上表面中に拡散するステップと、を備えていることを特徴とする保護フィルムを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００９年５月２０日に出願された米国特許仮出願第６１／１７９，８７２号の優先権を主張する、２０１０年５月２０日に出願された米国特許出願第１２／７８４，１６０号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明の対象は一般に、保護フィルム（保護用の薄膜、保護膜）および／または積層体（貼り合わせシート）の分野に関する。たとえば自動車ボディ、大衆消費電子製品、風車ブレード、家庭用製品の表面などの接着シートが貼付される各種の表面を保護するために有用である接着シートに関して特に関連が見出され、したがって本明細書はこれらに詳細に言及する。しかし、本発明の対象の態様は他の同様の用途にも等しく適用できることが認識されるべきである。
【背景技術】
【０００３】
多様な種類の保護フィルムおよび／または積層体が一般に公知である。たとえばＦｕｃｈｓに対する特許文献１は、１つのこのような多層シートを開示している。加えて、ＭｃＧｕｉｒｅの公開された特許文献２も、多層保護シートを開示している。上の参考文献はどちらも、参照によりその全体が本明細書に援用されている。
【０００４】
保護フィルムおよび／または積層体を開発する先の試みにもかかわらず、たとえば良好な耐薬品性、耐引っかき性および耐衝撃性、非粘着特性および非湿潤特性、良好な耐着色性、耐落書き特性および防汚特性、良好な耐候性、低度の経時的黄変、シースルー（透過性）用途のための良好な光学的透明度、非平面表面に適合するための高度の可撓性などの１つ以上の評価基準に従って好適に機能する保護フィルムおよび／または積層体への要望が残されている。
【０００５】
参照によりその全体が本明細書に援用されている特許文献３において、本著者らは、外面１６を有する処理済みプラスチックフィルム１０、感圧性層（ＰＳＡ）１４および剥離ライナー１２を順番に含む新規な表面処理保護フィルム／積層体を開示している（特許文献３の図１を参照）。処理済みプラスチックフィルム１０は、プラスチックフィルムを液体処理組成物によって処理することによって得られ、ここで処理組成物から１つ以上の成分がプラスチックフィルム中に拡散する。液体組成物は、３Ｈの鉛筆の硬度を呈する照射硬化性保護ハードコートとして設計された。さらに光学的に透明なポリウレタン（ＰＵ）フィルムがこのような液体によって処理された場合、ポリウレタンフィルムは、ＰＵフィルム中への処理組成物からの成分の拡散と関連する効果である、その可撓性／伸縮性をほぼ保持している。１つの例示的な実施形態において、処理組成物から９０％もの成分がＰＵフィルム中に、ＰＵフィルム中への２５μｍもの拡散深さで拡散する。紙、フォームまたは他の多孔性媒体などの巨視的多孔性基材中への液体またはコーティング成分の拡散は公知であり、毛細管効果によって促進することができる。
【０００６】
処理組成物からプラスチックフィルム中への成分の拡散は、従来のコーティング工程で通例存在する鮮明な境界を効果的に除去して、代わりにプラスチックフィルムの上に配置された超薄コーティング層と共に、プラスチックフィルムの下に界面遷移層を形成する。処理材料とプラスチックフィルムとの間に存在する組成および物理的特性により、遷移層は、プラスチックフィルムから、プラスチックフィルムの上に配置されて複数の利点を生じる処理層への緩やかな特性の遷移を引き起こす。第１に、遷移層は物理的連動により、処理層とプラスチックフィルムとの間に優れた接着力をもたらす。遷移層は、ＰＵフィルムの伸縮性／可撓性などの、プラスチックフィルムの固有の特性もかなり保持している。このような処理工程から作製された保護フィルム／積層体は、耐着色性、耐落書き特徴、耐薬品性／耐引っかき性などのトップコーティング層によって提供される顕著な表面特性を、可撓性、伸縮性などのプラスチックフィルムの独自のバルク特性と効果的に組み合わせる。利用時には剥離ライナー１２が最初に構造体から除去され、次にＰＳＡ層１４が用いられて、処理済みフィルム１０が所望の物体の表面に、表面１６が物体の表面から外向きにされて接着される。たとえばフィルムは場合により、保護したい車体表面または他の同様の表面にこの方式で貼付される。
【０００７】
プラスチックフィルムの伸縮性、可撓性および／または伸展性は実質的に維持されているので、図１に示すフィルム１０は、複雑な形状および／またそそうでなければ湾曲表面に容易に、平滑に貼付することができる。場合により、代替手段を使用して、フィルム１０を所望の表面に接着させる、またはそうでなければ粘着させることができる。
【０００８】
特許文献３に記載された対象は有用であり、幅広く応用されることが期待されているが、固体および巨視的に非多孔性プラスチックフィルムを包含する、特に界面遷移層または領域を包含する処理済みフィルムおよび／または積層体への要求が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，３８３，６４４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２８６５７６Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０２９７３７６Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、プラスチックフィルム／積層体を処理するための熱硬化性である新規な液体処理組成物を提供し、処理組成物中の１つ以上の成分はプラスチックフィルム中に拡散する。新規処理組成物は、処理済みプラスチックフィルムに低表面エネルギーを付与するために、シリコーンなどの疎水性官能基またはフッ化官能基を持つ構成要素を含有し得る。処理組成物は、処理済みプラスチックフィルム／積層体に伸展性、硬度、耐引っかき性／耐薬品性などの特殊な特性を付与するために、無機、有機または有機−無機ハイブリッド粒子／材料をさらに包含し得る。プラスチックフィルム／積層体の表面への利用時に、処理組成物からの成分は、プラスチックフィルム／積層体中に実質的に拡散する。拡散により、プラスチックフィルムの上表面の下に、コーティング材料およびプラスチックフィルムの混合物より成る界面遷移層が生成され、プラスチックフィルムの上に配置されたコーティング材料より成る超薄層が残される。遷移層の形成により、従来のコーティング工程では通例である処理層とプラスチックフィルムとの間の鮮明な境界が除去され、処理層とプラスチックフィルムとの間の特性の不一致が最小化されるか、または完全に除去される。この独自の処理工程により、処理層とプラスチックフィルムとの間に優れた接着力がもたらされ、処理層によって提供された表面特性とプラスチックフィルムによって提供されたバルク特性が効果的に組み合される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１つの実施形態により、新規熱硬化性組成物は、ヒドロキシル基を担持する少なくとも１つの化合物、ヒドロキシル基と反応することが可能である少なくとも１つの架橋剤および場合により少なくとも１つの担体流体を含む。架橋剤は、熱を加えたときにヒドロキシル基と反応して架橋構造を産生する。架橋構造は、処理済みプラスチックフィルムに、および保護されている物品に耐薬品性／耐引っかき性を提供する。
【００１２】
また別の実施形態により、新規熱硬化性組成物は、ヒドロキシル基を担持する少なくとも１つの化合物、ヒドロキシル基と反応することが可能である少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの反応触媒および場合により少なくとも１つの担体流体を含む。架橋剤は、熱を加えたときにヒドロキシル基と反応して架橋構造を産生する。反応触媒は硬化反応を加速することを目的とする。
【００１３】
また別の実施形態により、新規熱硬化性組成物は、ヒドロキシル基を担持する少なくとも１つの化合物、ヒドロキシル基と反応することが可能である少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの有機、無機または有機−無機粒子／材料および場合により少なくとも１つの担体流体を含む。好ましくは、有機、無機または有機−無機ハイブリッド粒子／材料は、粒子／材料が熱を加えたときに処理材料のマトリクスに化学的に結合されるように、架橋剤と反応することが可能である反応性官能基も含有する。このような粒子／材料の使用により、処理済みプラスチックフィルムの耐ひっかき性／耐薬品性および長期耐久性が向上され得る、ならびに／または他の光学的特性を提供され得る。
【００１４】
また別の実施形態により、処理組成物はマット剤を含む。マット剤は、低光沢、アンチグレア特性を処理済みプラスチックフィルムまたは積層体に付与する。
【００１５】
また別の実施形態により、処理組成物は着色剤を含む。着色剤はプラスチックフィルム中に拡散して、プラスチックフィルムによって保護される。着色剤は、処理済みプラスチックフィルム／積層体に美観上の特長を提供する。
【００１６】
処理工程の間に、処理組成物の１つ以上の成分がプラスチックフィルム中に拡散する。処理材料のプラスチックフィルム中への拡散により、フィルムの機械的特性、光学的特性、耐薬品性特性および／または表面特性が実質的に変化する。たとえば熱硬化性処理組成物中の構成要素の１つ以上がシリコーンまたはフッ素基などの低表面エネルギー基を含有する場合、低表面エネルギーを持つ表面処理フィルム／積層体を得ることができる。低表面エネルギーは、易洗浄性および耐落書き特徴を処理済みプラスチックフィルム／積層体に付与する。フィルム基材が柔軟性および可撓性である場合、処理材料の拡散は硬度を実質的に上昇させて、プラスチックフィルムの可撓性／伸縮性を低下させるか、または逆の場合も同様である。表面および／または物理的特性の変化によって次に、着色耐性または他の化学的損傷などのプラスチックフィルムの化学的特性の変化が生じる。
【００１７】
また別の実施形態により、不連続な表面処理された保護フィルムまたは積層体が提供される。
【００１８】
また別の実施形態により、テクスチャまたは表面形態を持つ表面処理保護フィルムまたは積層体が提供される。
【００１９】
また別の実施形態により、表面処理された熱形成保護フィルムまたは積層体が提供される。
【００２０】
また別の実施形態により、表面処理フィルムは上層が表面処理された多層フィルムを含む。
【００２１】
また別の実施形態により、表面処理された保護フィルムまたは積層体が提供される。
【００２２】
また別の実施形態により、保護フィルムまたは積層体を表面処理する方法が提供される。
【００２３】
本明細書で開示される本発明の対象の多くの利点および利益が、本明細書を読み、理解する際に当業者に明らかになるであろう。
【００２４】
本明細書に開示されている本発明の対象は、各種の構成要素および構成要素の配置、ならびに各種のステップおよびステップの配置という形をとり得る。図面は、好ましい実施形態を例証することのみを目的とし、限定するものとして解釈されるべきではない。さらに、図面は縮尺通りでない場合があることを認識すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の対象の態様による表面処理フィルムおよび／または積層体の例示的構造を示す概略図である。
【図２】本発明の対象の態様による表面処理フィルムおよび／または積層体の別の例示的構造を示す概略図である。
【図３】本発明の対象および比較例に従って調製した例示的な処理組成物によって処理された複数の試験済み試料フィルムそれぞれについて測定した、６０度光沢値を示すグラフである。
【図４】使用済みモーターオイル試験を受けた後の、本発明の対象および比較例に従って調製した例示的な処理組成物によって処理された複数の試験済み試料フィルムそれぞれについて測定した、ｂ値を示すグラフである。
【図５】使用済みモーターオイル試験を受けた後の、本発明の対象および比較例に従って調製した例示的な処理組成物によって処理された複数の試験済み試料フィルムそれぞれについて測定した、ｂ値を示すグラフである。
【図６】本発明の対象および比較例に従って調製した例示的な処理組成物によって処理された複数の試験済み試料フィルムそれぞれについて測定した、１００％伸長時引張応力を示すグラフである。
【図７】耐候性試験を受けた後の、本発明の対象および比較例に従って調製した例示的な処理組成物によって処理された複数の試験済み試料フィルムそれぞれについて測定した、デルタｂおよびデルタＥ値を示すグラフである。
【図８】ハードコートされたまたはされていない異なるプラスチックフィルムの鉛筆硬度および手動伸縮性を示すグラフである。
【図９】本発明の対象に従って調製した例示的な処理組成物によって処理された比較試料フィルムを示す顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の対象に従って調製した例示的な処理組成物によって処理された例示的な試料フィルムを示す顕微鏡写真である。
【図１１】処理を受ける例示的フィルム中への深さの関数として、本発明の対象に従って調製した例示的な照射硬化性処理組成物に関連するＩＲスペクトル解析ピークの相対強度を示すグラフである。
【図１２】例示的な処理組成物によって処理された例示的な試料フィルムを、フィルムからの連続遷移およびフィルム上の処理層と共に示す顕微鏡写真である。
【図１３】すべての処理材料がフィルム中に拡散している、例示的な処理組成物によって処理された例示的な試料フィルムを示す顕微鏡写真である。
【図１４】使用済みモーターオイル試験を受けた後の、本発明の対象および比較例に従って調製した別の例示的な処理組成物によって処理された複数の試験済み試料フィルムそれぞれについて測定した、ｂ値を示すグラフである。
【図１５】本発明の対象および比較例に従って調製した例示的な処理組成物によって処理された複数の試験済み試料フィルムそれぞれについて測定した、１００％伸長時引張応力を示すグラフである。
【図１６】処理組成物中のポリアクリレート［重量％］（図１６ａ）およびポリイソシアネート／ポリアクリレート重量比（図１６ｂ）の関数としての、伸長％の変化を示すグラフを包含する。
【図１７】例示的な処理組成物によって処理されたフィルム中への深さの関数としてのＩＲスペクトルの変化を示すグラフである。
【図１８】例示的な処理組成物によって処理されたフィルムを高温に曝露したときの伸長％の変化を示すグラフである。
【図１９】例示的な処理組成物によって処理されたフィルムを高湿度に曝露したときの伸長％の変化を示すグラフである。
【図２０】加速ＵＶ耐候性試験を受けた後の、例示的な処理組成物によって処理された試料フィルムのｂ値および全体色の変化を示すグラフである。
【図２１】加速ＵＶ耐候性試験を受けた後の、例示的な処理組成物によって処理された試料フィルムの伸長％の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明の詳細な説明
明りょうおよび単純にするために、本明細書は、本明細書で示す好ましい実施形態に従っておよび／または本明細書で示す好ましい実施形態に対応するように修正または改変されている範囲を除いて、構造および／または機能要素、関連規格および／またはプロトコル、ならびに当分野で一般に公知である他の構成要素を、その構成または動作に関してさらに詳細に説明することなく参照するものとする。
【００２７】
本発明およびその好ましい実施形態の詳細事項および態様に注意を向ける前に、本明細書で使用される各種の用語を定義することが有益である。
【００２８】
「表面処理領域」という用語は、本明細書で使用する場合、明確な境界を有さない材料の領域を指す。表面処理領域は通例、コーティングを包含して、コーティング材料および基材材料の両方を含有する隣接基材の領域中に延伸し、基材材料中にはコーティングが浸透、拡散または少なくとも部分的に中に移動する。「表面処理」という用語は、コーティングと基材との間に明確な境界を生じないコーティングの塗布による、基材表面などの表面の処理を指す。
【００２９】
「変形時伸長％」という用語は、プラスチックフィルムが曇り、亀裂などの外観の変化を開始する伸長％を指す。別途指摘しない限り、本明細書で使用される「伸長％」という用語は、「変形時伸長％」を指す。
【００３０】
「率」という用語は、ヤング率を表す。
【００３１】
「ポットライフ」という用語は、液体処理組成物が使用できる期間を指す。通例、液体処理組成物の粘度が２倍になると、ポットライフが終りに達する。
【００３２】
「ナノ材料」という用語は、２、３ナノメートル（ｎｍ）から１．０μｍまでの範囲に及ぶ粒径を有する材料を指す。
【００３３】
「使用済みモーターオイル」という用語は、通常の走行条件下で約５０００マイル使用した後の自動車のエンジンオイルを指す。
【００３４】
「担体流体（キャリア流体）」という用語は、より高い分子量を持つ化合物を溶解または担持するのに使用される有機溶媒または水などの低分子量化合物を指す。
【００３５】
「滞留時間」という用語は、フィルム試料が溶媒などの処理剤、温度などに曝露される期間を指す。
【００３６】
「疎水性修飾化合物」という用語は、炭化水素基、シリコーン基、フッ素化基などの疎水性官能基を担持する化合物を指す。たとえば疎水性修飾シリカは、表面に疎水性基を含むシリカ粒子を指す。
【００３７】
「固体フィルム」という用語は、多孔性または泡状媒体中に存在する連続または独立空隙を含有しないフィルムを指す。
【００３８】
概して、本明細書は、保護フィルムまたは積層体の特性を向上させるために好適な材料によって処理されたプラスチック基材の少なくとも１つの主表面を有し、同時に可撓性および／または伸展性などの初期のプラスチック基材特性の十分な部分を保持する新規保護フィルムまたは積層体を開示する。特に、本明細書で提案される表面処理は、表面処理中に塗布された材料の実質的な部分がこのように処理された下位フィルム（下側に配置されたフィルム）または積層体の上表面の上に最終的に延在したままではない、または上表面の上にもしくは上側表面から隆起して配置されたままでないという点で、別の方法による従来のトップコーティングとは区別される。すなわち、表面処理の間に塗布されたコーティング材料は、下位フィルムまたは積層体の上に明確な境界を持つ十分に特徴的な層を形成するのではなく、下位フィルム／積層体のマトリクスに著しく浸透する、および／または下位フィルム／積層体の粗表面上の谷もしくはへこみを充填する。表面処理で使用されるコーティング材料は一般に、液体コーティング溶液または分散物を包含する。コーティング溶液は、通例、コーティング成分が有機溶媒もしくは水に完全に溶解性であるか、またはそのサイズが光の可視波長より小さいかのどちらかであり、そのためコーティング成分が光を散乱しない透明な液体である。ナノサイズ粒子は一般にこの後者のカテゴリに分類される。コーティング分散物は、コーティング成分が有機溶媒もしくは水に完全に溶解性もしくは混和性でないか、またはそのサイズが光の可視波長より大きく光を散乱するかのどちらかの理由で曇って見えるコーティング液を指す。
【００３９】
図１は、本発明の対象の態様による好適な構造を示す。図示された実施形態において、プラスチックフィルム１０は、感圧性接着剤（ＰＳＡ）１４によってコートされた剥離ライナー１２に積層されている。図示したように、参照番号１６は、本明細書で開示するようなコーティング材料によるプラスチックフィルム１０の表面処理によって生成された表面を示す。好適には、上述のように、フィルム１０は場合によりＰＵフィルムである。図１からわかるように、好適には、フィルム１０の表面処理は、フィルム１０について特徴的な層ではない表面１６を生成する。すなわち表面１６とフィルム１０との間には、２つをそうでなければ特徴的な層に分離する厳密に定義された境界はない。むしろ表面１６は、材料組成が１つの材料から次の材料に段階的に遷移するように、フィルム１０の化学処理によって形成される。
【００４０】
処理材料のプラスチックフィルム基材中への拡散および段階的遷移層の形成は、フィルムの可撓性／伸展性の保持に大きく寄与する。このことは特に、処理材料が本明細書の実施形態の１つに示されたような保護ハードコート組成物による場合である。いくつかの機構が拡散および段階的遷移の形成に寄与することができる。第１に、コーティング溶媒はＰＵフィルムとの良好な相溶性を有するように選択される。したがって溶媒はＰＵフィルムを膨潤させて、ＰＵフィルムのマトリクス内部の表面処理から固体コーティング材料を移送する。ＰＵフィルムマトリクス中の処理からのコーティング固体の包含により、表面下の密度が上昇する。第２に、コーティング成分の粘度が低下して、プラスチックフィルムの自由体積が溶媒乾燥工程中に高温にて上昇し、どちらもコーティング成分の浸透に有利である。第３に、ＰＵフィルムの最外表面は、あらゆるプラスチック材料と同様に、一般にナノメートルスケールでは粗面である。コーティング材料による処理時に、谷区域はコーティング材料によって充填され、コーティング材料はまた有利に、より平滑な表面を生じる。いずれにしても、少なくとも一部はこれらの効果によって、拡大時に見られるように、下位基材材料の上表面の上に残っているまたは上表面から隆起したままである処理からのコーティング材料の厚さおよび／または量は、処理材料を塗布するために使用したコーティング重量を考慮すると比較的少ない。実際に、いくつかの実施形態において、このことは認識さえされ得ない。
【００４１】
コーティング成分がプラスチックフィルム中に拡散または移行する能力は、コーティング成分の物理的サイズ、プラスチックフィルムとの相溶性、担体流体または溶媒の種類および量、プラスチックフィルム基材の温度、コーティング成分の温度、滞留時間などの多くの因子に依存する。拡散は一般に、低粘度組成物で、より高い乾燥温度にておよび／またはより長い滞留時間により、さらに顕著である。処理組成物の粘度および／または他の工程条件を適正に制御することにより、異なる表面および機械的特性を持つ保護フィルム／積層体を得ることができる。
【００４２】
より小さいサイズのおよび／またはプラスチックフィルムとの良好な親和性を有する成分が、より大きいおよび／または親和性が乏しい成分よりも速く拡散すると想定することは合理的である。代表的なコーティング調合物は、サイズが異なるおよび／またはプラスチックフィルムとの親和性／相溶性が異なる複数の成分を含有するので、プラスチックフィルム中に拡散／移行したコーティング材料の組成は開始調合物の組成とは実質的に異なり得る。このことは次に、同様に開始コーティング調合物の組成と異なる、プラスチックフィルムの上に残るコーティング層のための新規組成物を生じさせる。
【００４３】
実際に、サイズが小さい液体処理組成物中の担体流体または溶媒は、下位フィルムまたは基材材料のマトリクスを拡張させるように作用して、１つ以上のコーティング成分のフィルムまたは基材中への浸透を促進する。好適には、溶媒はこの方式で選ばれたフィルムまたは基材材料と相溶性であるように選択され、コーティング材料は、フィルム材料および選択された溶媒を考慮して所望の浸透を達成するために、たとえば物理的サイズおよび／または他の適切な特性に基づいて同様に選ばれる。好ましくは、表面処理に使用されるコーティング材料は、溶媒に加えて、１つ以上の以下の硬化性成分：放射線硬化性（電子ビーム、ガンマ線照射、またはフリーラジカルもしくはカチオン性の両方を包含する紫外線）または熱硬化性モノマーおよびオリゴマーなどのモノマーおよびオリゴマー、界面活性剤および消泡剤などの添加剤、ならびに有機化合物、無機化合物またはハイブリッド有機−無機化合物の小型粒子を包含する。これらの材料はサイズが小さく、プラスチックフィルムまたは積層体のマトリクス中に容易に浸透する。好ましくは、モノマーもしくはオリゴマーまたは粒子のサイズは、１０μｍ未満、さらに好ましくは５μｍ未満、なおさらに好ましくは１μｍ未満である。
【００４４】
処理工程中の温度は、処理成分のプラスチックフィルム中への拡散に著しい効果を有する。１つの点では、モノマーまたはオリゴマーなどのコーティング成分の粘度は、温度の上昇と共に低下する。別の点では、プラスチックフィルム基材の自由体積は温度と共に増大する。ゆえにコーティング成分の拡散は、単に処理温度を上昇させることによって著しく増加させることができ、いくつかの場合では、有機溶媒の存在は不要であり得る、すなわち拡散を無溶媒または１００％固体処理組成物から行うことも可能である。
【００４５】
１つの実施形態において、厚さ約１５０から２００μｍのＰＵフィルムはこのような用途に特に好適である。たとえばディアフィールドウレタン，インク．（ウェイトリー、マサチューセッツ州）が作製して商標名Ｄｕｒｅｆｌｅｘ（デュレフレックス）（登録商標）（本明細書では場合により第１の試料または例示的なフィルム材料と呼ぶ）で販売されているポリウレタンフィルムおよびアルゴテック，インク．（グリーンフィールド、マサチューセッツ州）が作製して商標名ＡＲＧＯＴＨＡＮＥ（登録商標）（本明細書では場合により第２の試料または例示的なフィルム材料と呼ぶ）で販売されているポリウレタンフィルムは、許容されることが見出された。とりわけＰＵフィルムの弾性特性は、最終フィルムまたは積層体の耐衝撃性に有益である追加の緩衝作用も提供する。これらのＰＵフィルムはＰＥＴ担体上に押し出される（ＰＵ／ＰＥＴ）。デュレフレックス（登録商標）フィルムと比較して、ＡＲＧＯＴＨＡＮＥ（登録商標）フィルムは、より高い光学的透明度を呈し、シースルー特性を必要とする用途にはより魅力的である。ＡＲＧＯＴＨＡＮＥ（登録商標）フィルムは、どちらも５℃／分の昇温速度でＤＳＣによって測定された６０から８０℃の溶融温度およびＤＭＡによって測定された８０から１１０℃の軟化温度を有する。実施例に示すように、処理組成物は溶融または軟化温度より実質的に高い温度にて塗布および硬化され、このことはプラスチックフィルム中への処理成分の拡散に有利である。
【００４６】
１つの特に好適な実施形態において、表面処理に使用されたコーティング材料は、ＰＯＳＳ（登録商標）（ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン）または他の同様のナノ構造有機−無機ハイブリッド材料を含む。たとえば好適なシルセスキオキサン誘導体は、２００７年６月２６日にモリモトら（Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，ｅｔ  ａｌ．）に付与された米国特許第７，２３５，６１９号明細書および２００６年５月３０日にイトウら（Ｉｔｏ，ｅｔ  ａｌ．）に付与された米国特許第７，０５３，１６７号明細書に開示され、どちらも参照によりその全体が本明細書に援用されている。多様な官能基を持つＰＯＳＳ（登録商標）材料は、ハイブリッドプラスチックス，インク．（ハッティズバーグ、ミシシッピ州）より入手できる。
【００４７】
１つの実施形態において、表面処理溶液は、下位基材またはフィルムに塗布されたＰＯＳＳ（登録商標）材料を含む、溶媒ベースのＵＶ（紫外線）硬化性溶液である。さらに詳細には、好ましい実施形態の処理材料により、本処理溶液は有機溶媒に溶解されたシルセスキオキサン化合物を含有する。１つのこのような好適な溶液は、チッソ株式会社（大阪、日本）から入手でき、商標名サイラマックス（商標）Ｕ１００６−４０として販売されている。サイラマックス（商標）Ｕ１００６−４０は、有機溶媒に溶解された約４０％の固形分を含有する。ＰＯＳＳ（登録商標）材料に加えて、サイラマックス（商標）Ｕ１００６−４０処理溶液中の他の成分としては、有機溶媒中に混合されたＵＶ硬化性アクリレートモノマー／オリゴマーおよび光開始剤が挙げられる。
【００４８】
例示的な処理溶液によって処理されたフィルム表面は、良好な耐化学薬品性をもたらす低表面エネルギー（たとえば、およそ２１．８ｍＮ／ｍ）を呈し、同時に非粘着特性および非湿潤特性、耐落書き特徴、防汚特性、易洗浄特性、耐水性および耐油性、および防しみ特性ならびに良好な耐引っかきおよび耐衝撃性にも寄与する低摩擦係数などの追加の特性も提供する。好ましい処理材料は、シースルー特性を必要とする用途に好都合である、たとえば曇りがおよそ１％未満である優れた光学的透明度も持つ。たとえば、ポリエステルまたはポリカーボネートなどの低多孔性のフィルムにコートする場合、好ましい実施形態の処理材料は、高い表面硬度（たとえば、ほぼ３Ｈの鉛筆の硬度）も持ち、このことにより耐衝撃性が高く、たとえば自動車ボディ、大衆消費電子製品および他の製品の表面保護に適切となる。
【００４９】
好適な伸展性ポリマーフィルムがグラビアコーティング、スプレー塗装、フレキソ印刷、スロット・ダイ・コーティング、ロールコーティングまたは他の好適な方法などによって本明細書に記載するように表面処理されている場合（たとえば、記載した好ましい実施形態の処理材料を使用して）、フィルムまたは積層体の表面、物理的および化学的特性は実質的に改変されている。フィルムの率は実質的に上昇している。フィルムの伸長は減少したが、ほとんど維持されている。そして光学的透明度は、処理材料によるフィルム表面の平滑化のためにほとんど改善されている。大半の処理材料はプラスチックフィルム中に拡散しているため、処理済みプラスチックフィルムの機械的特性の変化は、主にプラスチックフィルム中に拡散した材料によって、およびはるかに低い程度であるが、プラスチックフィルムの上に配置された超薄処理層が存在することによって引き起こされることが認識されるべきである。たとえば第１処理溶液によって処理された厚さ１５０μｍのアルゴテックＰＵフィルムの率は約２９ＭＰａから５０ＭＰａ超に上昇され、変形時伸長は２００％超から約１５０％に低下したが、処理層は光学顕微鏡法によってさえ検出することができず、すなわちすべての処理材料はＰＵフィルム中に拡散した。機械的特性の変化と共に、このように処理されたＰＵフィルムの表面エネルギーは約４０．１ｍＮ／ｍから約２４．９ｍＮ／ｍに低下して、使用済みモーターオイルに曝露した後の色変化は１６．５から１．７１に悪化した。
【００５０】
表面および機械的特性の変化と共に、たとえば使用済みモーターオイル、アスファルトオイルに対する、および自動車ボディの洗浄に使用した化学薬品に対する耐性などの耐化学薬品性に劇的な改善が見られる。これらの特性により、処理済みフィルムおよび／または積層体は、フィルムまたは積層体が湾曲表面および／または他の複雑な形状（すなわち非平面表面）を有する物体に適用される用途で非常に魅力のあるものになる。たとえば表面処理済みフィルムまたは積層体が自動車ボディの表面に（たとえば引っかきおよび着色から塗料または塗料の上の仕上げを保護するために）適用される保護シートとして使用される場合、フィルムまたは積層体が自動車ボディの輪郭に従えばより好ましい外観および／または他の利益が一般にもたらされる。代わりの実施形態において、たとえば本明細書に記載するような他のコーティング材料も場合により表面処理に使用され得る。
【００５１】
サイラマックス（商標）処理溶液は、特殊な特性に合わせるためにまたはコストを低減するためにさらに調整することができる。１つの実施形態において、サイラマックス（商標）コーティング溶液は、アルコール、ケトン、アセテート、エーテルなどの一般的な有機溶媒を使用して希釈される。希釈が低コート重量の処理にとって特に有益なのは、希釈によって湿潤コーティング厚がより正確に制御できるためである。希釈は、コーティング材料の基材中への拡散を促進するためにも有益である。好ましい１つの実施形態において、サイラマックス（商標）溶液は、エチルアセテート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはイソプロパノール溶媒を最初の溶液に添加することによって、３５％の固形分まで希釈された。別の好ましい実施形態において、サイラマックス（商標）溶液はエチルアセテート溶媒を使用して約３０％の固形分まで希釈された。
【００５２】
別の実施形態において、ＵＶ硬化性アクリレートモノマーまたはオリゴマーがサイラマックス（商標）コーティング溶液に添加されている。好ましい１つの実施形態において、脂肪族ウレタンアクリレートがサイラマックス（商標）コーティング溶液に添加されて、固形分含有率、すなわち固形分％を上昇させる、および／またはコストを低減する。より高い固形分％は、厚いフィルムをコーティングするのに好都合である。サイラマックス（商標）処理溶液と相溶性であるいずれの公知のアクリレートモノマーおよびオリゴマーも使用できるが、脂肪族ウレタンアクリレートは、その高い可撓性および長期環境安定性のために特に魅力がある。１つの例示的なウレタンアクリレートは、サートマーカンパニーインク．（エクストン、ペンシルバニア州）から入手可能であり、製品名称ＣＮ２２８５で販売されている。ＣＮ２２８５は、破断時伸長が１２０％のアクリル系オリゴマーである。ＣＮ２２８５は、高い伸長が望まれるＵＶ／ＥＢ−硬化熱形成用途のために特別に開発された。サイラマックス（商標）処理溶液と上記のウレタンアクリレートの混合物は、新規または追加の光開始剤を添加することなく、同じ速度にて（すなわち２０６ｍＪ／ｃｍ２照射エネルギーの水銀灯を使用して１００フィート／分）、調合物中のウレタンアクリレートが約７５重量％になるまでＵＶ硬化することができる。好適には、この複合材を硬化させるためには、サイラマックス（商標）処理溶液中に含有されている光硬化剤で十分である。ウレタンアクリレート含有率をさらに上昇させるときには、好適な硬化速度を維持するために追加の光開始剤が添加され得る。好ましくは、サイラマックス（商標）処理溶液に対するウレタンアクリレートの重量％は７５重量％未満、さらに好ましくは４０重量％未満である。
【００５３】
再度、上記のプラスチックフィルム内部の拡散およびプラスチックフィルム表面の平滑化によって、下位基材の上表面の上に残る、少なくとも一部は比較的薄い厚さの表面処理材料がもたらされる。したがって、処理材料（たとえばサイラマックス（商標）など）は、その比較的高い表面硬度のために剛性表面用途についてのみより一般に公知であるのにもかかわらず、このように厚さが比較的薄いことは、段階的に遷移する性質と共に、処理済みフィルムまたは積層体の可撓性および／または伸展性がほぼ保持されることに寄与している。たとえば１つの実施形態において、本明細書で開示する処理済みフィルムまたは積層体は、欠陥（すなわち亀裂、破断、曇りなど）なしに少なくとも２０％の伸長に耐える。また別の実施形態において、本明細書で開示する処理済みフィルムまたは積層体は、欠陥なしに少なくとも５０％の伸長に耐える。そしてなお別の実施形態において、本明細書で開示する処理済みフィルムまたは積層体は、欠陥なしに少なくとも８０％の伸長に耐える。しかし、表面処理に使用する材料のコート重量、硬化の量および／または種類、下位ベースフィルムの組成ならびに他の因子に応じて、処理済み積層体／フィルムの欠陥なしに約１５０％または３００％までもの伸長が達成され得る。概して、より低いコート重量および／またはプラスチックフィルム中へのより高い浸透により、より高い伸展性がもたらされる。この点で使用される場合、欠陥は、たとえば亀裂、曇りまたは白化によって呈されるような、透明度の消失の開始および／または曇りの増加を指す。
【００５４】
また別の例において、低光沢、マット仕上げ、伸縮性保護フィルム／積層体は、マット剤を含む溶媒ベース組成物を用いた処理によって作製される。１つの例示的な処理分散物において、マット剤は、５μｍの平均粒径を有する超微細ポリアミド粉末（名称オルガソル（登録商標）２００１ＵＤ  Ｎａｔ  ２でアルケマ  インク．より入手可能）を含む。このポリアミド粒子は、低光沢で平滑な表面を提供するためのマット剤として幅広く使用されている。ポリアミド粒子、ＵＶ硬化性脂肪族ウレタンアクリレート（すなわちサートマー  インク．より入手可能なＣＮ２２８５）；ＵＶ硬化性ＰＯＳＳ（登録商標）材料（すなわちハイブリッドプラスチックス  インク．より取得されるアクリロＰＯＳＳ（登録商標）Ｃａｇｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ（ＭＡ０７３６））；および光開始剤としてのベンゾフェノン（シグマ−アルドリッチより入手可能）を含む処理組成物を作製した。好ましくは、ポリアミド粒子のコーティング組成物への添加は２０重量％未満、さらに好ましくは１５重量％未満である。６０°光沢が１０未満のマットコーティング表面は、約１０μｍの湿潤コーティング厚で達成することができる。
【００５５】
組成物がＰＵ基材に塗布される場合、コーティング成分はＰＵフィルム中に拡散するが、他のコーティング成分がポリアミド粒子よりも多く拡散する。このような不均一な拡散によって、ＰＵ表面の上のコーティング層中でポリアミド粒子の濃度がより高くなる。このような「フィルタリング」効果のために、組成物中へのより少ない粒子の添加で、はるかにより効率的なアンチグレアまたは低光沢を達成することができる。粒子添加の減少が非常に好都合であるのは、このことによって組成物の分散作用および粘度が低下するためである。
【００５６】
好適には、処理成分が下位ＰＵまたは他のフィルム１０中に拡散するので、フィルム中に拡散した材料が硬化放射線を受けるように、および／またはそうでなければ硬化放射線に曝露されるように、プラスチックフィルムは放射線硬化組成物を用いた処理用の硬化放射線に対して少なくとも部分的に透過性であることが望ましい。
【００５７】
また別の実施形態において、ＰＵフィルム表面は熱硬化性である処理組成物で処理される。１つの実施形態において、２つの処理組成物が作製され、それぞれ２つの部分、すなわち樹脂溶液部および硬化剤部を含有する。熱硬化性処理組成物は、硬化剤０．５重量部を樹脂溶液１００重量部に混合することによって調製された。高い光学的透明度を持つコーティングを得るために、乾燥コーティング厚が１μｍ未満であることが推奨されるのは、より厚いコーティングはより高い曇り％につながるためである。このような熱硬化性処理組成物によって処理したＰＵフィルムは、優れた光学的透明度、１００％超の変形時伸長、使用済みモーターオイルに対する優れた耐着色性および約２１．８ｍＮ／ｍの表面エネルギーを呈する。
【００５８】
また別の例示的な実施形態において、熱硬化性処理組成物は、ヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１つの化合物およびヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１つの架橋剤を含む。例示的なヒドロキシル担持化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒマシ油ベースポリオール、アクリル系ポリオール、ポリウレタンポリオールおよびその混合物またはコポリマーなどの多様なポリオールが挙げられる。ヒドロキシル担持化合物は、シリコーン、フッ素、アミン、カルボン酸、ウレタン、尿素などの追加の官能基をさらに含有し得て、不飽和二重結合を有するかまたは有さないかのどちらかである。シリコーン修飾またはフッ化化合物などの疎水性修飾化合物が特に魅力があるのは、低表面エネルギーを処理済みプラスチックフィルムに付与して、次にプラスチックフィルムが耐落書き特徴、防汚特性および易洗浄性を表面に付与するためである。ヒドロキシル官能基を担持する例示的なシリコーン修飾化合物としては、ＢＹＫ  ケミー（ウォーリングフォード、コネチカット州）から商標名ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００、３７１０および３７２０で入手可能なヒドロキシ官能性シリコーン修飾ポリアクリレートが挙げられる。ヒドロキシル官能基を担持する例示的なフッ化化合物としては、旭硝子株式会社（エクストン、ペンシルバニア州）から入手可能なルミフロン（登録商標）化合物およびオムノバソリューションズ  インク．（モガドール、オハイオ州）から入手可能なポリフォックス（商標）化合物が挙げられる。
【００５９】
ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００は、ＢＹＫ  ケミー  ＵＳＡによる、酢酸メトロキシプロピル（ＭＰＡ）溶媒中に２５％のヒドロキシ官能性シリコーン修飾ポリアクリレートを含む薄黄色溶液である。ポリアクリレートは、ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００溶液中のヒドロキシル官能性シリコーン修飾ポリアクリレートの固体材料である。
【００６０】
架橋剤は、ヒドロキシ担持化合物中のヒドロキシル官能基と反応して、架橋構造をもたらす。シリコーン基またはフッ素基がヒドロキシル担持化合物中に存在する場合、処理済みフィルムは、疎水性および疎油性特性を付与する低表面エネルギーを呈する。これに限定されるわけではないが、アミノプラスチック樹脂、米国特許第５，４５３，４６４号明細書に記載されているような２，２’−ジアセチル−ビスアセトアセテートおよびビス（ベータ−ケトエステル）などのジアセタール架橋剤、米国特許第５，８０４，６１２号に開示されているようなヒドロキシル官能基を有するアルミニウム含有架橋剤ならびにブロックおよび非ブロックイソシアネート化合物ならびにその反応生成物を含む、ヒドロキシル基と反応することが可能であるいずれの架橋剤も使用できる。化合物当り平均２から５個のイソシアネート基より成る脂肪族または脂環式イソシアネートベース架橋剤およびその混合物が特に優先される。このような化合物は、２成分ポリウレタンコーティングおよびワニスを調製するために、通例、ヒドロキシル担持化合物、とりわけポリエステルおよびポリアクリル系ポリオールの架橋剤として使用される。このようなコーティングおよびワニスは、優れた屋外耐久性および機械的特性と、溶媒、摩耗、化学薬品およびＵＶ風化に対する傑出した耐性を併せ持っている。シリコーンまたはフッ化基を含有する疎水性修飾架橋剤などの疎水性修飾架橋剤は、低表面エネルギーを処理済みフィルムに付与するために特に魅力がある。
【００６１】
好ましくは、脂肪族または脂環式イソシアネート官能性架橋剤は、ポリイソシアネートまたは脂肪族、脂環式などの修飾ポリイソシアネートまたは少量のモノマーイソシアネートとのその混合物である。脂肪族ポリイソシアネートの例は、バイエルマテリアルズからＮ−３３００Ａ、Ｎ−３６００およびＮ−３９００などの商標デスモジュール（登録商標）が入手可能である。修飾脂肪族ポリイソシアネートは、日本ポリウレタン工業株式会社（東京、日本）から商標コロネートＨＸＬＶおよびＨＸＲが入手可能である。これらの製品は、２１．５から２３．９のＮＣＯ％含有率範囲を有し、残留ＨＤＩモノマーは通例＜０．２％（重量）である。追加の官能基をイソシアネート架橋剤中に導入することができる。シリコーンまたはフッ化基を含有する疎水性修飾ポリイソシアネートなどの疎水性修飾ポリイソシアネートは、低表面エネルギーを処理済みフィルムに付与するために特に魅力がある。
【００６２】
いくつかの場合で、特にこれらの構成要素の１つ以上が低分子量を持つなどの、低粘度を所有している、または１つ以上の担体流体中の溶液として供給されるときに、少なくとも１つのヒドロキシ担持化合物および少なくとも１つの架橋剤を混合してそのまま使用することができる。別の場合では、処理済みプラスチックフィルムの高い可撓性／伸縮性を維持するために必須であることが見出されている少なくとも１つの（追加の）担体流体を組成物に添加して、適切な粘度を得てもよい、および／またはプラスチック基材中への成分の拡散を促進してもよい。加えて、高い蒸気圧を持つ追加の流動性担体の使用により、乾燥工程中の担体流体の蒸発が助長され得る。当業者は、担体流体がヒドロキシ担持化合物および架橋剤の両方に対して溶媒として作用すべきであり、これらの構成要素が担体流体をすでに含有している場合には、追加の担体流体が既存の担体流体と相溶性でもあるべきことを認識できる。好ましくは、追加の担体流体は極性有機溶媒である。さらに好ましくは、追加の担体流体は極性脂肪族溶媒または極性芳香族溶媒である。なおさらに好ましくは、追加の担体流体はケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミドまたはその混合物である。担体流体の例としては、水、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００６３】
１つの詳細な例示的な実施形態において、熱硬化性処理組成物は、（ａ）ＢＹＫ  ケミーから商標名（ｔｒｅａｔｅｄ  ｎａｍｅ）ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００として入手可能なシリコーン修飾ヒドロキシ官能性シリコーン修飾ポリアクリレートの溶液；（ｂ）日本ポリウレタン工業（東京、日本）から商標名コロネートＨＸＬＶとして入手可能な修飾脂肪族ポリイソシアネート；および（ｃ）ＭＥＫ溶媒を含む。ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００は、供給された液体形中で約３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび固体で約１２４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル（−ＯＨ）数を有する。これにより、ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００溶液では１８７０ｇ／当量およびポリアクリレート固体では４５２．４ｇ／当量の当量がもたらされる。ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００は、他の成分の中でも、塗料またはコーティングに対して機械強度を与え、塗料またはコーティングが乾燥または取扱時に亀裂を生じないようにするポリマー結合剤を含有する、塗料またはコーティング調合物中の添加剤として使用されるように設計されている。ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００添加剤は、以下の結合剤系：２液型（２Ｋ）ポリウレタン、アルキド−メラミン、ポリエステル−メラミン、アクリレート−メラミンおよびエポキシフェノール樹脂に包含されることが推奨される。通例、ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００は、このような塗料またはコーティング調合物に調合物全体に基づいて３−６重量％で添加される。コーティング工程の間に、ポリアクリレートは上表面に移行し、ここでシリコーン基は低表面エネルギーを提供して、耐落書き特徴または表面の易洗浄性を塗料またはコーティングに付与し、ポリアクリレートは塗料またはコーティング系中にヒドロキシル基を介して架橋され、長期耐久性を提供する。たとえば国際公開第２００３／０５７７６Ａ１号パンフレットは、ＵＶ吸収剤、ポリアクリレート結合剤およびメトキシプロパノール溶媒を含むコーティング組成物中でのヒドロキシ官能化シリコーン修飾ポリアクリレート添加剤の使用について記載している。コーティングは、ポリマー基材への汚染物質の付着を低減することを目的とする。しかし、本発明でＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００が使用される場合、コーティング成分がプラスチックフィルム基材中に拡散して、コーティング層およびＰＵ基材が単一実体として挙動するため、ポリマー結合剤は不要であった。すなわちコーティング成分の拡散によってＰＵフィルム表面の下におよびＰＵフィルム表面に隣接して平滑および段階な遷移層が生成され、ＰＵフィルムの上に超薄コーティング層が残る。このためコーティング層とプラスチック基材との間に鮮明な界面または境界はなく、コーティング層およびＰＵ基材は効果的に共に結合され、単一実体のように挙動する。
【００６４】
ポリイソシアネートのコロネートＨＸＬＶは、ビウレットまたは付加体型の硬化剤よりも優れた性能を持つ非黄変ポリウレタン塗料を産生するために公知である。コロネートＨＸＬＶは高熱に耐性であり、溶媒に高い溶解性を有し、ポリオール材料との良好な相溶性を有する。コロネートＨＸＬＶは、２２．５から２３．９％のＮＣＯ含有率を有する。２３．５％のＮＣＯ含有率において、コロネートＨＸＬＶは、１８２ｇ／当量の当量を有する。このためイソシアネートのヒドロキシル基に対する化学量論比を得るために、コロネートＨＸＬＶのポリアクリレートに対する重量比は０．４０であることが必要である。
【００６５】
ＭＥＫ溶媒の使用により処理組成物の粘度が低下し、これにより次に成分のプラスチックフィルム基材中への拡散が促進される。プラスチックフィルム中への拡散は、処理済みプラスチックフィルムの許容される可撓性／伸縮性を達成するために不可欠であることが見出された。
【００６６】
好適には、ポリアクリレートまたは構成要素（ａ）は、処理組成物中の全固形分に基づいて約１０重量％から約８５重量％の範囲に及び、ポリイソシアネートまたは構成要素（ｂ）は、組成物中約９０重量％から約１５重量％の範囲に及ぶ。これは約０．２から１０のポリイソシアネートのポリアクリレートに対する重量比に相当する。ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００がＰＵフィルムに単独でコートされる場合、すなわち、ポリイソシアネート／ポリアクリレートの比がゼロに等しい場合、コートされたＰＵフィルムの表面に油性マーカーまたはキングサイズのシャーピーを使用して書くことが可能であり、インクはクリネックスペーパー、ティッシュまたは布を使用して拭き取ることができない。これはほぼおそらく、高い表面エネルギーを有し、シリコーン基からの低表面エネルギーの効果を損なうヒドロキシル官能基の存在によるものである。加えて、コート済みＰＵフィルムは、手で伸ばすと容易に亀裂が生じる。他方、コロネート（Ｃｏｒｏｎｏａｔｅ）ＨＸＬＶ架橋剤がＰＵフィルムに単独でコートされる場合、またはポリアクリレート／ポリイソシアネートの比がゼロに等しい場合、コート済みＰＵフィルムの表面は乾燥後に粘着性のままである。処理組成物中のポリアクリレートの量が８５重量％を超える場合、またはポリイソシアネートのポリアクリレートに対する比が０．２より小さい場合、シャーピーの性能は非常に低く、筆記用インクは低速で収縮して、清浄に拭き取れないことを意味する。他方、処理組成物中のポリアクリレートが１０重量％未満である場合、またはポリイソシアネートのポリアクリレートに対する比が１０を超える場合、コーティングは粘着性であり、非常に低い耐薬品性／耐引っかき性を呈し、および／または非常に低いシャーピー性能を有することがある。
【００６７】
ＭＥＫ溶媒（ｃ）は好ましくは、コーティング組成物中に０重量％から８０重量％の量で、さらに好ましくは４重量％から７０重量％の量で存在する。
【００６８】
処理組成物から全固形分に基づいて１０から８５重量％のポリアクリレートを有する非粘着性コーティングをＰＵ基材上に得られることが認められる。しかし、総固形分中のポリアクリレートの重量％が約４０％未満である場合、またはポリイソシアネート／ポリアクリレートの重量比が１．２を超える場合（すなわち当量に基づく０．４の化学量論比の３倍）、アルミニウム（Ａｌ）またはＰＥＴ基材上で粘着性コーティングを得ることができる。ＡｌまたはＰＥＴ基材上に粘着性表面が形成されるのは、ＰＵ基材とは対照的に、これらの基材中に拡散することができない過剰量のポリイソシアネートが存在するためである。この結果は、ポリアクリレートに対してより多くのポリイソシアネートがＰＵ基材中に拡散したこと、すなわちコーティング成分の拡散は均一でなく、すべての構成要素がＰＵ基材中に比例して拡散されるわけではないことを示唆している。この不均一拡散のために、コーティング組成物中に存在するヒドロキシル基との反応を最大限にするには、ＰＵフィルム上のコーティングにより多い量のポリイソシアネートが必要である。ＨＰＬＣ測定値により、コロネートＨＸＬＶは約６３１の分子量を持つ主構成要素を有することが示される。このことはポリアクリレートの約１７０００の分子量に匹敵する。ゆえにポリアクリレートと比較して、コロネートＨＸＬＶのより高い拡散は、そのより小さいサイズに起因し得る。
【００６９】
別の例示的な実施形態において、熱硬化性処理組成物は、（ａ）ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００；（ｂ）コロネートＨＸＬＶ架橋剤；（ｃ）ＭＥＫ溶媒および（ｄ）少なくとも１つの追加の脂肪族または脂環式ヒドロキシル担持化合物を含む。追加のヒドロキシ担持化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ３７２０などが挙げられる。追加のヒドロキシ担持化合物の使用により、反応速度を加速し得る、および／またはより高い可撓性／伸縮性を処理済みプラスチックフィルムに提供し得る。好ましくは、追加のヒドロキシル担持化合物の量は、組成物中の全固形分に基づいて１０から８５重量％、またはヒドロキシ担持材料に基づいて０から１００％である。
【００７０】
硬化反応を向上させるために、任意の反応触媒を上の熱硬化性処理組成物中に包含させることができる。好適な反応触媒としては、公知のポリウレタン触媒および／またはその混合物、たとえばトリエチルアミンを含む３級アミン、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチルピリジン、ペンタメチルジエチレンアミンおよびΝ，Ν’−ジメチルピペリジンなどの有機化合物；塩化鉄、塩化亜鉛などの金属塩、ならびに亜鉛−２−エチルカプロアート、スズ−エチルカプロアート、ジブチルスズ−ジラウレートおよびモリブデングリコレートなどの金属有機化合物が挙げられる。このような触媒は、単独でまたは組合せて使用することができる。スズ有機化合物触媒の例は、アルケマ  インク．から商標名ファスキャット（登録商標）として入手可能である。
【００７１】
１つの例示的な実施形態において、反応触媒は、第一スズオクトアートまたはスズ２−エチルヘキサノアートより成るファスキャット（登録商標）２００３より成る（本明細書では構成要素（ｅ）と呼ぶ）。ファスキャット（登録商標）２００３は、コーティング溶液中に容易に混和させることができ、ポリイソシアネートおよびヒドロキシ担持化合物の反応で広範に使用されてきた無溶媒液体である。ファスキャット（登録商標）２００３触媒は、広範なまたは厳密な取扱条件を必要とせず、反応中のいずれの時点にも投入できる。好ましくは、触媒は組成物中０から０．３重量％で、さらに好ましくはコーティング組成物中０から０．２重量％で使用される。このような条件下で、コーティング調合物は数時間のポットライフを示す。
【００７２】
上の熱硬化性処理組成物は、無機粒子、無機−有機ハイブリッド粒子、ポリマー粒子および／またはその混合物をさらに含有し得る。好適な無機粒子としては、たとえば炭酸カルシウム、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウムなどが挙げられる。好適な有機−無機粒子としては、シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｎｏｘａｎｅ）化合物から誘導された材料が挙げられる。たとえば非常に様々な官能基を持つポリヘドラル（Ｐｏｌｙｈｙｄｒａｌ）オリゴマーシルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｎｏｘａｎｅ）（ＰＯＳＳ（登録商標））材料の多くの有機−無機ハイブリッド粒子は、ハイブリッドプラスチックス（ハッティズバーグ、ミシシッピ州）より市販されている。好適な有機粒子としては、たとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタン粒子が挙げられる。これらの粒子は、単独でまたは組合せて使用することができる。特に興味深いのは、処理済みプラスチックフィルムの光学的透明度に悪影響を及ぼすことなく、特殊な特性を提供することができるナノサイズ粒子または化合物である。たとえば酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素粒子は、表面硬度および耐引っかき性を提供する；酸化亜鉛および二酸化チタン粒子は、ＵＶ／光安定性および抗菌特性を提供する；酸化インジウム／アンチモンスズ粒子は、静電気防止および赤外線吸収特性を提供する；光触媒二酸化チタンナノ粒子は、セルフクリーニング、抗菌、超親水性およびＵＶ／光安定性を提供する；酸化銅および銀ナノ粒子は抗菌特性を与える；酸化鉄は、ＵＶ／光安定性および磁力を与える；酸化セリウム粒子は、ＵＶ／光安定性および機械的特性を提供する；Ｘ線減衰用酸化ビスマス粒子など。当業者は、異なる官能基をこれらの粒子の表面に導入して、これらの粒子を親水性または疎水性、および処理組成物中の他の構成要素に対して反応性または非反応性にすることが可能なことを認識できる。
【００７３】
１つの詳細な実施形態において、上記の熱硬化性表面処理組成物は、少なくとも１つのケイ素含有ナノ粒子または化合物（本明細書では構成要素（ｆ）と呼ぶ）、たとえばシルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｎｏｘａｎｅ）化合物（ＰＯＳＳ（登録商標））から誘導される有機−無機ハイブリッド材料などをさらに包含する。ＰＯＳＳ（登録商標）材料の特性は有機材料と無機材料との中間であるため、ＰＯＳＳ（登録商標）材料の使用により有機材料と無機材料との間の特性が供給され得る。ＰＯＳＳ（登録商標）材料は、一部が架橋剤と反応することが可能であり得る、水素または炭化水素などの多様な炭素基部分、ヒドロキシル、酸、アミンおよびエポキシ基を含有し得る。加えてＰＯＳＳ（登録商標）材料は、モノマーまたはオリゴマーに側基としてまたはコポリマーの主鎖中のセグメントとして結合され得る。１つの例示的な実施形態において、構成要素（ｆ）は、ハイブリッドプラスチックス（ハッティズバーグ、ミシシッピ州）から商標名ＰＯＳＳ（登録商標）ＳＯ１４５８で入手可能なトリフェニルシラノールＰＯＳＳ（登録商標）より成る。好ましくは、無水コーティング中のＰＯＳＳ（登録商標）ＳＯ１４５８の量は、処理組成物中の全固形分に基づいて、０から４０重量％の、さらに好ましくは５から３０重量％の範囲に及ぶ。
【００７４】
また別の例示的な実施形態において、熱硬化性処理溶液は、（ａ）、（ｂ）および反応性基を含有する少なくとも１つの無機ナノ粒子（ｇ）を場合により含む。１つのこのような無機ナノ粒子は、日産アメリカ（ヒューストン、テキサス州）より商標名ＭＩＢＫ−ＳＴとして入手可能なコロイド状シリカより成る。好ましくは、処理溶液中の全固形分に基づくシリカの量は、０から３０重量％の、さらに好ましくは０から２０重量％の、なおさらに好ましくは０から１０重量％の範囲に及ぶ。ナノ粒子の使用により、コーティングの硬度を向上させることが可能であり、このことは耐引っかき性に有益であることが認められる。しかし、伸長はシリカ重量％の増加と共に減少する。
【００７５】
上の熱硬化性処理組成物からこのように処理されたプラスチックフィルム／積層体は、疎水性表面（たとえばおよそ２１．８ダイン／ｃｍの表面エネルギーを持つ）を呈し、疎水性表面は油性／シャーピーマーカーによる筆記に耐性であり、優れた光学的透明度、優れた耐着色性および耐引っかき性を有し、欠陥なく１００％超の伸長まで延ばすことができる。ここで「欠陥」という用語は、処理済みフィルム／積層体の外観の認識可能ないずれの変化も指す。代表的な欠陥機構としては、コーティングの剥離または亀裂に関連する、曇り外観および亀裂が挙げられる。場合により、表面処理済みプラスチックフィルムは、感圧性接着剤（ＰＳＡ）によってコートされた剥離ライナーに積層されて、上記の積層体を形成する（図１）。とりわけ表面処理済みＰＵフィルムのシャーピー性能は、湿気との後硬化反応のために貯蔵中にさらに改善する傾向がある。
【００７６】
重大なことには、上記の熱硬化性処理組成物がハロゲンまたはフッ素含有材料の添加なしで所望の結果を達成することと、上記の表面エネルギーが大半の従来のシリコーン剥離コーティングよりも低いままであることが注目に値する。同様に、上記の構成要素以外に、調合物は追加の結合剤を含有せず、したがって調合物は従来の塗料またはコーティングとは対照的に、「表面処理」として挙動する。
【００７７】
当業者は、コーティング成分、特に架橋剤のプラスチックフィルム中への拡散が、プラスチックフィルム中に存在する官能基または反応性残基部分とのさらなる反応を引き起こし得ることを認識することができる。たとえばイソシアネート架橋剤は、ＰＵフィルム中のウレタン官能基と反応してアロファネート官能基を形成することが公知である。イソシアネート架橋剤は、ポリウレタンフィルム中におそらく存在するヒドロキシルまたはカルボキシル官能残基とも反応する。このため架橋剤は、上記の拡散のために、コーティング組成物中の反応性構成要素と反応するだけでなく、プラスチック基材とも表面上およびプラスチックフィルム内部の両方でおそらく反応して、これにより３次元（３Ｄ）硬化反応がもたらされる。アロファネート官能基を形成するイソシアネートとウレタンまたは尿素との反応は当分野で公知であり、亜鉛または銅化合物の３級アミン触媒との組合せは、米国特許第６，２２８，４７２号明細書に記載されているように特に有効であった。反応触媒の使用により、反応が加速されるか、または硬化温度が低下するであろう。
【００７８】
好ましくは、上の処理組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計または回転式レオメータを使用して測定されるように、１０００ｃｐｓ未満、さらに好ましくは１００ｃｐｓ未満およびなおさらに好ましくは５０ｃｐｓ未満である。
【００７９】
乾燥コーティング厚は好適には、ＰＥＴ基材上のコーティングにより測定されるように、０．１μｍから２５μｍの、さらに好ましくは０．５μｍから１５μｍの、およびなおさらに好ましくは０．５μｍから１０μｍの範囲に及ぶ。概して、変形時の伸長％は、コーティング厚の増加と共に低下する。他方、コーティング厚が薄いと、油性マーカーもしくはシャーピーペンによるインクまたは他の化学薬品がコーティングを通じて漏出して、下のＰＵ基材を着色し、どちらも保護フィルムまたは積層体の光学特性の変化を引き起こすことがある。
【００８０】
界面活性剤、湿潤剤、分散化剤、消泡剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン安定剤、増粘剤などの追加の薬剤を上の放射線および熱硬化性処理組成物に混和させてもよい。
【００８１】
場合により、処理は、コーティング組成物中に硬化剤を包含させることにより、熱および放射線硬化の両方を包含し得る。たとえばヒドロキシル基および放射線硬化開始剤を含むまたは含まない放射線硬化性アクリレートモノマーまたはオリゴマーを、照射源による硬化のために上記の熱硬化性調合物中に添加することができる。代わりに、上の熱硬化性組成物中の熱硬化性構成要素をＵＶ硬化性組成物中に添加して、熱硬化させることもできる。両方の場合において、硬化は連続的または同時のどちらかで開始させることができる。
【００８２】
コーティングはプラスチックフィルムに、これに限定されるわけではないが、スロットダイ、フレキソ印刷、ワイヤ・バー・コーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、フレキソ印刷、ロールコーティングまたは他の好適な方法を含むいずれの手段によっても塗布することができる。コーティング溶液は、ＵＶまたは溶媒インクジェット印刷などのデジタル印刷によっても塗布することができる。
【００８３】
処理組成物からの成分のプラスチックフィルム中への拡散によって、プラスチックフィルムの上に配置されている層厚の実質的な縮小がもたらされる。好ましくは、ＰＵフィルムの表面に接しておよび／またはＰＵフィルムの表面を覆って形成された層は、１０μｍ未満、さらに好ましくは５μｍ未満である。通例、優れたシャーピー性能および１００％までの伸長は、ＰＵフィルム表面の上の５μｍ未満の厚さによって得ることができる。
【００８４】
例示的な１つの実施形態により、表面処理がフィルム中に５μｍも浸透、拡散または移行することが好適である。また別の好適な実施形態において、表面処理はフィルム中に１０μｍも浸透、拡散または移行する。また別の好適な実施形態において、表面処理はフィルム中に２０μｍも浸透、拡散または移行する。また別の好適な実施形態において、表面処理はフィルム中に５０μｍも浸透、拡散または移行する。好適には、処理溶液がフィルム中への浸透深さと共に段階的に低下する濃度勾配を有するように、処理溶液はフィルム中に移行または浸透する。
【００８５】
処理組成物からの成分の拡散により、プラスチックフィルムの機械的特性の著しい変化が生じる。たとえば、すべての処理材料がＰＵフィルム中に拡散した好ましい実施形態の処理溶液を用いた処理の後に、１５０μｍ厚アルゴテックＰＵフィルムの率は２９．０ＭＰａから５１．５ＭＰａまで上昇し、伸長％は３００％超から１７５％まで低下した。さらに処理材料が塗布されて、処理材料の薄層がＰＵフィルムの上に形成されたときに、率は１２１．２ＭＰａまでさらに上昇して、伸長％は４７．１％まで低下した。
【００８６】
プラスチックフィルム中への拡散と共に、記載した処理組成物中に存在する低表面エネルギー構成要素も上表面中に同時に拡散して、処理済みプラスチックフィルムに低表面エネルギーをもたらす。この２方向同時拡散により、所望の低表面エネルギー特性を持つ高伸縮性保護フィルム／積層体がもたらされる。
【００８７】
場合により、上記の表面処理は、たとえば剛性兼可撓性基材または伸張性基材を含む、いずれの好適な基材にも塗布することができる。このような基材の例は、これらに限定されるわけではないが、プラスチック、ガラス、金属、セラミック、木材、複合材などを包含する。それにもかかわらず、複雑な形状、湾曲表面に適用される保護シートしての用途および／または一般に高い適合性により利益を得る他の用途（たとえば自動車ボディ表面用保護シートなど）のためには、可撓性プラスチックフィルム基材が好都合である。このようなプラスチックフィルムとしては、これに限定されるわけではないが、たとえばポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリシリコーンなどが挙げられる。剛性および非伸縮性基材では、上記の表面処理は、処理層と基材との間で強力な接着を達成するために有益である。表面処理は、処理層および基材での応力を低下させて、特に過酷な環境条件下で層間剥離、亀裂または他の不具合を引き起こすことが多い、処理層と基材との間の特性の不一致を最小限に抑える。たとえば熱膨張の不一致は、保護ハードコートを有するプラスチックまたは金属基材の変形、層間剥離または亀裂の主な原因であった。
【００８８】
場合により、上の処理組成物は、プラスチック基材に不連続的に、たとえばランダムまたは規則的パターンのどちらかであり得る離散した範囲に塗布することができる。離散した範囲のパターンおよび／またはＰＵ中に拡散したコーティング成分の量を制御することによって、多くの興味深い特性を達成することができる。たとえば初期ＰＵフィルムの「柔らかい感触」の手触り特性を保存することが可能であり、優れた耐化学薬品性／耐着色性を有するマットＰＵ表面を得ることが可能であり、および／または伸びた時に変化する光学特性を有する伸縮性プラスチックフィルムを得ることができるなどである。
【００８９】
離散した範囲における処理は、これに限定されるわけではないが、フレキソ印刷、グラビア印刷を使用するパターン印刷を含む従来のコーティング方法によって、またはインクジェット印刷などのデジタル印刷によって行うことができる。加えて、局所加熱をプラスチックウェブに加え、ＩＲ、レーザなどによって、またはマスクを通じて拡散の量を調整して、異なる局所範囲に可変特性を持つコーティングを生成することができる。加熱範囲では、プラスチック基材中にコーティング成分がさらに浸透して、処理済みプラスチックフィルム／積層体はより高い変形時伸長％を有するであろう。加熱されていないまたは低温に曝露された範囲では、プラスチック基材中により少ないコーティング材料が浸透して、より良好な耐機械性または耐化学薬品性を達成することができる。
【００９０】
代わりに、離散処理範囲を持つプラスチック基材は、最初にプラスチック基材の表面範囲全体を処理して、続いて熱源またはＩＲ加熱源のどちらかを使用してエンボス加工することによっても達成することができる。代わりに、離散処理範囲を持つプラスチック基材は、最初にプラスチック基材をエンボス加工することと、続いての、処理材料がエンボス加工されたプラスチックフィルム／積層体の谷を部分的に充填する表面処理によって達成することができる。
【００９１】
場合により、連続処理をプラスチック基材に行うことができる。たとえば第１の処理は、拡散の向上および伸長の増加のために高温で処理することができる。第２の処理は、第１のコーティング層の上にパターンコートすることができる。第２の処理からのコーティング成分は、第１の処理層の表面の上に存在して、より良好な化学的および機械的特性を提供する。
【００９２】
場合により、表面処理の前または後のどちらかに、たとえば印刷またはエンボス加工技法によって、テクスチャ（質感、手触り）をプラスチックフィルム上に生成することができる。テクスチャ表面、特に天然種を模倣しているテクスチャ表面は、特殊な特性を処理済みフィルムに提供し得る。このようなテクスチャ表面の例としては、ガの目（モスアイ）からの反射防止表面、サメの皮膚からの摩擦低減表面、ハスの葉からの超疎水性表面などが挙げられる。代わりに、テクスチャ表面は道路標識、グラフィックなどのための逆反射表面を提供するためにも、および指紋防止特性のためにも有用である。処理済みフィルム表面上に生成されたテクスチャは、可変深さを持ち、プラスチックフィルム表面の上または下のランダムまたは規則パターンであることができる。表面処理後のエンボス加工が好都合なのは、処理済みプラスチック表面は、エンボス加工ツールからの分離に有益である低表面エネルギーを有するためである。他方、エンボス加工を最初に行い、処理材料が谷区域を部分的に充填してエンボス特長を保存する処理組成物の印刷を続けることができる。
【００９３】
場合により、処理済みプラスチックフィルム／積層体を３次元形状に熱形成して、保護フィルム／積層体として使用することができる。破損せずに容易に取扱いできる３次元部品を作製するために、エンボス加工の前に、処理済みプラスチックフィルムをＡＢＳバックシートなどの支持体に付着させることもできる。
【００９４】
美観効果を達成するために、または自己保護のために、染料または顔料などの着色料を処理組成物中に添加することによって色を導入することができる。処理工程の間に、着色料はプラスチックフィルム基材中に拡散する。拡散深さは、多様な光学的効果または美観をもたらす工程条件を変化させることによって調整することができる。着色料は、プラスチックフィルム中に拡散するために、プラスチックフィルムによって環境による劣化からも保護される。
【００９５】
当業者は、プラスチックフィルムが、上層が表面処理されている多層化フィルムであり得ることをさらに認識することができる。多層化フィルムは、これに限定されるわけではないが、コーティング、同時押出、接着剤による結合などを含む多くの手段によって行うことができる。多層フィルムの使用は、複数の理由で好都合である。第１に、上述のように、コーティング成分がプラスチック基材中に拡散する能力は多くの因子に依存し、多くの基材で拡散は発生し得ないか、または最小限の拡散が発生し得る。他の場合では、拡散工程を促進するために、好適な有機溶媒を容易に利用できないことがある。たとえばＰＶＣフィルムは、ＭＥＫ溶媒に曝露されると脆性になる。このような問題を解決するために、処理を適用する前に、まずＰＵまたは他の材料の薄層をこのようなプラスチック基材に上記の手段の１つによって付着させることができる。コーティング成分は、ＰＵ層中に拡散する。
【００９６】
ここで図１を再度参照すると、使用時において、剥離ライナー１２が構造から除去され、ＰＳＡ層１４が使用されて処理済みフィルム１０を所望の物体の表面に、フィルム１０の処理済み表面１６を物体の表面から外側に向けて付着される。たとえばフィルムは場合により、この方式で自動車ボディ表面または保護したい他の同様の表面に適用される。意義深いことに、伸縮性、可撓性および／または伸展性が維持されるという事実のために、フィルム１０は複雑な形状および／またはそうでなければ湾曲表面に容易におよび平滑に適用することができる。場合により、代替手段を使用して、フィルム１０を所望の表面に接着させる、またはそうでなければ粘着させることができる。たとえば１つの代わりの実施形態において、場合により、無接着剤機能層が用いられ得る。特に、弱い凝集力および／または低い表面張力（すなわち優れた濡れ性）を持つシリコーン材料の層が使用され得る。したがって機能層は、機能層が適用される物体の表面上に容易に拡張および／または適合して、機能層と物体表面との間から空気が押出されるときに、その間に真空が生成される。この真空および／または外気圧が作用して、フィルム１０を物体の表面に保持する。もちろん、当分野で公知の他の無接着剤の選択肢、たとえばゲッコ（ヤモリ）ミメティック機能材料なども用いられ得る。
【００９７】
図１に示す積層体は各種の方法で製造することができる。１つの実施形態において、２ミル厚ポリエステル担体上に押出された１５０μｍ厚ＰＵフィルムはアルゴテック  インク．から入手される。ＰＵフィルムは、第１および第２の主表面を有する。第１の主表面はポリエステル担体に曝露され、第２の主表面はポリエステル担体に付着されている。感圧性層（ＰＳＡ）がＰＵフィルムの第１の主表面上に最初にコーティングされ、続いてＰＳＡコートＰＵフィルムが図１に示すようにポリエステル剥離ライナー１２に積層され、ポリエステル担体が剥離される。ここでＰＵフィルムの第２の主表面が曝露されている。上記の処理組成物を第２の主表面に適用して、高温で乾燥させ、溶媒を除去して熱硬化性組成物の硬化反応を開始させて、放射線硬化性組成物が使用されている場合には続いて水銀ＵＶ灯を使用して硬化させる。
【００９８】
代わりに、図１に示す積層体は、塗布前に積層体を汚染または物理的損傷から保護するために、処理済みフィルム／積層体の上表面上に保護層をさらに含み得る（図２）。新規積層体は、保護層２８、ＰＵフィルム２０、ＰＳＡ層２４およびＰＥＴ剥離層２２を含む。新規積層体は各種の方法で製造することができる。１つの実施形態において、２ミル厚のポリエステル担体上に押出された１５０μｍ厚のＰＵフィルム２０は、アルゴテック  インク．より得られる。ＰＵフィルムは、第１および第２の主表面を有する。第１の主表面はポリエステル担体に曝露され、第２の主表面はポリエステル担体に付着されている。感圧性層（ＰＳＡ）２４がＰＵフィルムの第１の主表面上に最初にコートされ、続いてＰＳＡコートＰＵフィルムが図２に示すようにポリエステル剥離ライナー２２に積層され、ポリエステル担体が剥離される。ここでＰＵフィルムの第２の主表面が曝露されている。上記の処理組成物を第２の主表面に適用して、高温で乾燥させ、溶媒を除去して熱硬化性組成物の硬化反応を開始させて、放射線硬化性組成物が使用されている場合には続いて水銀ＵＶ灯を使用して硬化させる。最後に、保護層２８が熱積層または接着剤によって処理済み上表面に適用される。代わりに、ＰＳＡ層２４は最初にポリエステル剥離ライナー２２に適用され、続いてＰＵフィルム２０の第１の主表面に積層される。ＰＵフィルムの第２の表面上のポリエステル担体が剥離され、このため第２の主表面が曝露されて、熱または照射硬化性処理組成物による処理を受ける。処理組成物を硬化させた後、処理済みＰＵ表面は、積層または接着剤によって保護層２８に積層される。代わりに、上記の処理組成物を最初にＰＵフィルムの第１の主表面に適用して、高温で乾燥させ、溶媒を除去して熱硬化性組成物の硬化反応を開始させて、続いて放射線硬化性組成物が使用されている場合には続いて水銀ＵＶ灯を使用して硬化させる。次に保護層２８が積層または接着剤によって処理済み表面２６に適用される。感圧性層（ＰＳＡ）２４が図２に示すようなポリエステル剥離ライナー２２上にコートされ、続いてポリエステル担体を剥離した後に第２のＰＵ表面に積層される。
【実施例】
【００９９】
例
本発明の多様な実施形態および態様をさらに評価および判定するために、多様な検討を行った。下に示す実施例では、多様な方法を行った。これらの方法は、以下の通りである。
【０１００】
試験方法
インストロン測定：別途指摘しない限り、測定はインストロン−５５４２装置で行った。試料を１インチ×６インチ片に切断して、ＰＥＴキャスティングシートを剥離してから、試料ホルダにクランプで固定した。４インチの初期ゲージ長を使用した。試料を２インチ／分の速度で伸長させて、曇り／乳白色または亀裂などの光学的外観の変化が現れたらただちに停止させた。伸長％を記録して、本明細書の記述を通じて変形時伸長％と呼んだ。各試料に付き３つの測定値を得て、平均値を報告した。
【０１０１】
光沢測定：別途指摘しない限り、６０°入射角における光沢を、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２３試験プロトコルに従ってマイクロ−ＴＲＩ−光沢装置（ＢＹＫガードナー）を使用して測定した。異なる区域において少なくとも３つの測定値を得て、平均値を報告した。
【０１０２】
曇り測定：ガードナーＨａｚｅ−Ｇｕａｒｄ−Ｐｌｕｓ装置（ＢＹＫガードナー）を使用して測定を行った。ＰＵ／ＰＥＴフィルム基材では、測定はＰＵフィルム上で、ＰＥＴ担体を剥離することによって行った。ＰＵ／ＰＳＡ／ＰＥＴフィルム基材を使用する場合、ＰＥＴフィルムを剥離した後に、試料をＰＳＡ層によってガラスパネルに載せた。光透過％、曇り％および透明度％を記録した。異なる区域において少なくとも３つの測定値を得て、平均値を報告した。
【０１０３】
使用済みモーターオイル試験：試験は、２インチ×４インチの試験片を使用済みモーターオイル（ペンズオイル、１０Ｗ−３０）に室温にて４８時間接触させることによって行った。試験後、残留モーターオイルを試料表面から除去して；および試料表面は石鹸洗剤を使用して完全に洗浄して、水ですすぎ、室温にて乾燥させた。
【０１０４】
アスファルト耐着色性試験：試験は、灯油とルーフリペア（ルーファーズ・チョイス・プラスチック・ルーフ・セメント１５）の１：１比の混合物を使用して行った。液体を試料表面にプラスチックピペットを使用して塗布して、実験室環境で４８時間保管した。バグ＆タール・リムーバ液を試験範囲を覆って約２分間塗布して、きれいな布で除去した。汎用自動車用クリーナーを用いて試験範囲を完全に洗浄して、室温にて乾燥させた。
【０１０５】
色測定：測定はＳｐｅｔｒｏＥｙｅ（商標）（ＧｒｅｇｔａｇＭａｃｂｅｔｈ（商標））比色計を使用して行った。試料を重ねた白紙の上に置いた。異なる区域において３つの測定値を得て、平均値を報告した。
【０１０６】
耐衝撃摩耗試験：一部変更したＡＳＴＭ  Ｄ９６８−９３試験法を使用した。処理済みプラスチックフィルム試料を、ＰＳＡ層を通じてアルミニウム（Ａｌ）パネルに積層した。Ａｌパネルを重い金属製ホルダに確実に取付けた。粒径３／８から１／２インチの砂混合物５ポンドを衝撃材として使用した。砂混合物を長さ３メートルおよび直径０．５インチのステンレス鋼管の上部から注いだ。砂粒子は速度を増し、管から出るときに、管の底部から３インチに配置され、４５度の角度に位置決めされたＡｌパネル担持試料に衝突させた。管から砂混合物がすべて流出した後、Ａｌパネルを重い金属製ホルダから取り外した。緩く付着したほこりおよび／または他の粒子をいずれも払い落した後、試料の衝突した範囲に損傷がないか目視検査した。「ＳＡＥ  Ｊ４００  Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｃｈｉｐ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」試験プロトコルに従って、追加の試験を行った。試験後、所定の表面積内の損傷範囲の数およびサイズを表す「チップカウント」を測定した。
【０１０７】
油性マーカー試験：試験は、黒色ＭＡＲＫＳ−Ａ−ＬＯＴ  ＦｉｎｅＭａｒｋ（商標）油性マーカーを使用して行った。処理済みフィルムの表面上に長さ約２インチの直線を書いた。１５秒の滞留時間後、クリネックスティッシュを用いてインクを拭き取った。残されたインク残留物の量を示すために、「１」から「１０」の評点が割り当てられた。評点「１」はインクが全く拭きとれなかったことを意味し、評点「１０」はインクがきれいに拭きとれたことを示す。
【０１０８】
シャーピー性能試験：試験は黒色でキングサイズのシャーピーペンを使用して行った。処理済みフィルムの表面上に長さ約２インチの直線を書いた。１５秒の滞留時間後、クリネックスティッシュを用いてインクを拭き取った。残されたインク残留物の量を示すために、「１」から「１０」の評点が割り当てられた。評点「１」はインクが全く拭きとれなかったことを意味し、評点「１０」はインクがきれいに拭きとれたことを示す。
【０１０９】
ＵＶ風化試験：試験は、屋外環境で車両が遭遇する極限環境条件をシミュレートするために、アトラスＣｉ−５０００  ＢＨ型耐候性試験機を使用してＳＡＥ  Ｊ−１９６０プロトコルに従って行った。試験プロトコルは、以下の順序での１２０分の明期と６０分間の暗期の反復サイクルより構成された：ａ）４０分の明期；ｂ）２０分の明期および表面試験片噴霧；ｃ）６０分の明期；およびｄ）６０分の暗期ならびに表面および裏面噴霧。暗期の間に、ＵＶ灯のドライバルクは３８℃±−２℃の温度を有し、チャンバの相対湿度は９５％±５％であった。明期の間に、ドライバルク温度は４７℃±２℃に維持されて、チャンバ内の相対湿度は５０％±−５％に維持された。
【０１１０】
表面エネルギー測定：接触角測定をＮＲＬ接触角角度計で脱イオン水およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）を試験液として使用して行った。異なる区域において少なくとも３つの測定値を得て、平均値を計算した。幾何平均モデルを使用して、表面エネルギー値を計算した。
【０１１１】
ＦＴ−ＩＲ測定：パーキン・エルマー・スポットライト４００システムを使用してＦＴ−ＩＲ測定値を得た。ＦＴ−ＩＲイメージングでは、試料は最初に液体窒素中で断面を切断して、約１．５６μｍの空間分解能でトップコート表面からＰＵフィルムのバルクまで異なる位置でＦＴ−ＩＲ画像を収集した。画像は４ｃｍ−１のスペクトル分解能で収集した。高品質のスペクトルを得るために、合計で３２回のスキャンを収集して、各位置にて平均した。
【０１１２】
コーティング厚測定：光学顕微鏡法を使用して、プラスチックフィルムの上に配置された処理層の厚さを測定した。試料は液体窒素中で断面を切断して、オリンパスＢＸ６０光学顕微鏡を使用して層厚を測定した。
【０１１３】
ＨＰＬＣ／ＧＰＣ測定：試料約１５０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒１０ｍｌに溶解させて、約３時間翻転させた。溶液を０．２０μｍＰＴＦＥフィルタで濾過して、自動サンプラバイアルに入れた。０．２％酢酸のＴＨＦ溶液を移動相として使用して、流速１．０ｍＬ／分でカラムを通過させた。試料液体約５０μｍをウォーターズ２４１０のカラムに注入した。分子量校正標準は、ＴＨＦ溶媒に溶解させたポリスチレン標準を使用して構築した。
【０１１４】
実施例１
サイラマックス（商標）Ｕ１００６−４０処理溶液をチッソ株式会社（大阪、日本）から得た。溶液は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒中で混合されたＰＯＳＳ（登録商標）部分、アクリレートモノマー／オリゴマーおよび光開始剤を含むケイ素含有コポリマーを４０％の固形分で含有する。溶液は、ブルックフィールド粘度計を使用して測定されるように２５℃にて約２．８ｃｐｓの粘度を有する。ケイ素含有コポリマーは、低表面エネルギー官能基を含有する。ＰＥＴ担体（第１のＰＵフィルム）上に押出された厚さ１５０μｍおよび２００μｍのポリウレタンフィルムをそれぞれディアフィールドウレタン（デュレフレックス（登録商標））およびアルゴテック（第２のＰＵフィルム）より入手した。自動フィルムアプリケータを使用して、サイラマックス（商標）処理溶液を各種の湿潤厚でＰＵフィルムに塗布した。処理済みＰＵフィルムを最初に１６０°Ｆにてサーマルオーブン内で３から５分間乾燥させて、２０６ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ光により硬化させた。処理済みＰＵフィルムの光学特性をヘイズ−ガードプラスおよびマイクロ−ＴＲＩ−グロス装置をそれぞれ使用して測定した。曇り％測定をＰＥＴ担体を剥離した後に行ったのに対して、光沢測定では、ＰＵフィルムがＰＥＴ担体上に残存していた。曇り測定の結果を表１に示し、光沢値を図３に示す。ここで試料を重ねた白紙の上に置くことによって、光沢値を測定した。
【０１１５】
【表１】
2013533131.tif 000003
【０１１６】
ＰＵフィルムの透明度および光沢のどちらも、曇り％の低下（表１）および６０°光沢値の上昇（図３）によって示されるように表面処理によって改善される。このような改善は、コーティング成分の下位ＰＵフィルムの粗表面上の谷またはへこみ中への拡散および下位ＰＵフィルムの粗表面上の谷もしくはへこみの部分的な充填によるものである。拡散および段階的遷移層の上記の形成も表面を「硬化」させるように作用して、表面の硬化は次に、可撓性フィルムでよく見られる「ゆず肌」効果の出現をなくすのに役立つことがある。
【０１１７】
加えて、本明細書に示す実施形態の１つ以上に従って処理されたフィルムおよび／または積層体試料の耐着色性を評価するために、多様な試験を行った。これらの試験は、走行環境による空気中のモーターオイルおよびちりへの曝露を模倣するために、ならびに洗浄用洗剤に対する耐性を試験するために、試料をたとえばモーターオイル、ＨＣＬ、屋根用タール、試験カーペット用ステインミックスなど多様な着色および／または汚染材料および／または条件にさらすことを含んでいた。
【０１１８】
１つの例示的な実験において、アルゴテックより得た１５０μｍ厚ＰＵフィルムを最初にＰＳＡ層に積層させてＰＵ／ＰＳＡ／ＰＥＴ積層体を形成し、続いて本明細書で開示する５μｍおよび１５μｍ（湿潤厚）厚サイラマックス（商標）Ｕ１００６処理溶液によって表面処理した。表面処理済み試料を約８０℃のサーマルオーブン内で約３から５分乾燥させて、２０６ｍＪ／ｃｍ２照射エネルギーを持つ水銀灯を用いて１００フィート／分の速度でＵＶ照射によってさらに硬化させた。硬化後、剥離ライナーを除去して、表面処理済みＰＵフィルムをアルミニウム（Ａｌ）板にＰＳＡ層によって付着させた。調製した試料を担持するＡｌ板を、比較のために現在市販されている製品と共に、使用済みモーターオイル（ペンズオイル、１０Ｗ３０）中に４８時間浸漬した。４８時間の試験期間の後、試料を使用済みモーターオイルから取り出して、洗剤および水で完全に洗浄した。表面処理済みフィルム試料を検査して、現在の市販製品と比較し、いずれの色の変化（黄変）も使用済みモーターオイル試験の結果として評価した。図４は、試料に上記の使用済みモーターオイル試験を受けさせた後のＬ、ａ、ｂカラースケール上に試料の測定したｂ値を示す。図示した試料は、表示した各コート重量で塗布したサイラマックス（商標）Ｕ１００６処理溶液で処理した１５０μｍ  ＰＵフィルムを表す。図示した対照試料は未処理であった。製品−１、製品−２および製品−３と名付けた市販の自動車塗料保護フィルム製品も、比較のために図示した。ｂ値の著しい上昇によって示されるような顕著な色の変化（すなわち黄変および／または着色）は、市販製品すべておよび未処理ＰＵフィルム（＞２０）で観察されたが、処理済みＰＵフィルム（＜２）では、５μｍの塗布湿潤厚でもごくわずな変化しか観察されなかった。
【０１１９】
別の実験において、ディアフィールドおよびアルゴテックの両方からのＰＵフィルムの１５０μｍ厚試料をＰＳＡ層に積層してＰＵ／ＰＳＡ／ＰＥＴ積層体を形成し、続いてサイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液によって、１５μｍから５μｍまでの範囲の塗布湿潤厚で処理した。次に試料を約８０℃にて約３から５分乾燥させ、さらに２０６ｍＪ／ｃｍ２照射エネルギーを持つ水銀灯を用いて１００フィート／分の速度でＵＶ照射によってさらに硬化させた。処理済み試料で同じ手順に従って使用済みモーターオイル中で再度試験を行った。対照および処理済みＰＵ試料の両方のｂ値を図５に示す。ディアフィールドおよびアルゴテックによる対照ＰＵフィルムは、モーターオイル試験後に約２７の同程度のｂ値を示す。サイラマックス（商標）溶液（＜２．０）によって処理したＰＵフィルムでは、ｂ値は著しくより小さい。ｂ値は、湿潤厚を５μｍから、１５μｍ試料とほぼ同じｂ値を有する１０μｍまで増大させることによりやや低下する。５μｍ塗布湿潤厚を用いた処理は明らかに、使用済みモーターオイルに対して優れた耐性を達成するのに十分である。
【０１２０】
アスファルトオイルに対する耐性の試験は２３℃にて４８時間行い、屋根用タール液に対する耐性の試験は７０℃にて１２時間行った。１５μｍ塗布湿潤厚のサイラマックス（商標）処理ＰＵ（アルゴテック）フィルムについて、両方の試験の後のｂ値の変化（Δｂ）および全色の変化（ΔΕ）を表２に示す。比較のために、製品−１および製品−２と名付けた２つの市販製品にも同じ条件下で試験を行った。表２に示すように、サイラマックス（商標）溶液で処理したＰＵフィルムでは、ｂ値の変化（Δｂ）および全色の変化ΔΕは１．０より低く、この変化は裸眼では認識できない。比較すると、黄変につながる顕著な変化が両方の市販製品で観察された。
【０１２１】
【表２】
2013533131.tif 000004
【０１２２】
サイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液によって処理したＰＵフィルムも表３に示すような表面エネルギーの著しい低下を示した。比較のために、既存の市販製品（製品−１および製品−２）からの表面エネルギーも含めた。表面エネルギーは、脱イオン水およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）試験液を使用して行った接触角測定によって得られ、幾何平均モデルを使用して計算された。対照ＰＵ（アルゴテック）フィルム表面は親水性であり、約７５度の水接触角および約４０．１ｍＮ／ｍの全表面エネルギーを持つ。サイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液による処理の後、表面は疎水性となり、１０３度の水接触角を持ち、全表面エネルギーは約２２．１ｍＮ／ｍに低下した。低下は、非極性構成要素よりも極性構成要素で顕著であった。比較すると、既存の製品はどちらも親水性であり、９０度より低い水接触角および約３８ｍＮ／ｍの表面エネルギーを持つ。
【０１２３】
サイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液によって処理したＰＵフィルムの表面エネルギーの低下は、処理材料中に存在する低表面エネルギー構成要素の存在のためである。実際に、サイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液の特性の１つは、処理済み表面が厚み方向にシルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｎｏｘａｎｅ）化合物に由来して、低表面エネルギー官能基を含有するケイ素含有コポリマーの濃度勾配を呈し、より多くのケイ素含有材料が表面下よりも最外表面に位置していることである。コーティング工程の間、ケイ素含有材料は硬化前に上表面に移動して、続いて硬化時に所定の位置に固定されるという仮説が立てられる。低表面エネルギー構成要素の表面への移行は当業者に周知であり、表面エネルギーを最小化する傾向を有する自然の力と関連付けられている。
【０１２４】
【表３】
2013533131.tif 000005
【０１２５】
本明細書に記載する表面処理によって生成されたＰＵフィルムの低表面エネルギーは優れた剥離表面を提供し、剥離表面によって処理済みフィルムは、表面処理済みプラスチック基材およびＰＳＡ層を含む自己巻着テープ様積層体となる。このように、剥離ライナーまたはバックシートは不要であり、たとえば図１に示す構造から除去することができる。したがって、このことはコストを低減すると共に、剥離ライナーまたは他の同様のバック材料の無駄もなくす。代わりに、処理済フィルムを剥離フィルムとして使用することもできる。
【０１２６】
サイラマックス（商標）で処理したプラスチック表面の低表面エネルギーにより、処理済みＰＵフィルム表面に易洗浄性または耐落書き特性が提供される。この効果は、表面に黒色キングサイズシャーピーペンを使用して書いて、約１５秒置き、クリネックスティッシュを使用して拭き取るという、シャーピー性能試験で示される。書き込み区域の白色度の変化（ΔＬ）を、比色計を用いて測定して、表４に示す。比較のために、２つの市販製品（製品−１および製品−２）による変化も試験を行った。表４に示すように、ΔＬの変化は、市販製品よりもサイラマックス（商標）で処理したＰＵフィルムで著しく小さい。
【０１２７】
【表４】
2013533131.tif 000006
【０１２８】
保護フィルム／積層体として利用するために、フィルム／積層体の可撓性／適合性は非常に重要である。保護フィルム／積層体が自動車のボディ、家庭用製品、ＰＤＡなどの不規則な表面を有する物品に適用されるとき、このことは特に当てはまる。表面処理済みＰＵフィルムの可撓性／適合性を評価するために、下表面上に５０μｍ厚ＰＳＡ層を有する１５０μｍ厚ディアフィールドＰＵフィルムを１５μｍ湿潤厚のサイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液によって処理した。処理後、インストロン装置を使用して１００％伸長後の引張応力を３００ｍｍ／分の伸長速度で測定した。比較のために、未処理ＰＵフィルムおよび市販製品の引張特性も測定して、図６にプロットする。市販製品の結果を製品−１、製品−２および製品−３と名付けた。
【０１２９】
図６に示すように、サイラマックス（商標）処理溶液の１５μｍ湿潤厚によって処理したＰＵフィルムは、（ｉ）市販製品−１の１００％伸長時の応力と同程度である、（ｉｉ）市販製品−２の１００％伸長時の応力よりやや低い、および（ｉｉｉ）市販製品−３の１００％伸長時の応力よりやや高い、７．３ＭＰａの１００％伸長時の応力を呈する。
【０１３０】
自動車、列車、航空機などのボディなどの高速で移動する物品のボディへの利用では、保護フィルムはフィルム表面に高速で衝突し得る浮遊破片、石、砂粒子などの粒子からの衝撃に耐えられる必要がある。耐衝撃性を評価するために、下表面上にＰＳＡ層を有する１５０μｍ厚ディアフィールドＰＵフィルムをサイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液によって処理して、耐衝撃性は、元は米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ））として公知であるＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって制定された変更ＡＳＴＭ  Ｄ９６８−９３試験法を使用して評価した。さらに詳細には、以下のように試料を調製して試験を行った。積層体の剥離ライナーを最初に除去して、表面処理済みＰＵフィルムをＡｌパネル上にＰＳＡ層によって積層した。走行環境の空中の石および破片への曝露をシミュレートするために、Ａｌパネルを重い金属製ホルダに確実に取付けた。粒径３／８から１／２インチの砂混合物５ポンドを衝撃材として使用した。砂混合物を長さ３メートルおよび直径０．５インチのステンレス鋼管の上部から注いだ。砂粒子は速度を増し、管から出るときに、管の底部から３インチに配置され、４５度の角度に位置決めされたＡｌパネル担持試料に衝突させた。管から砂混合物がすべて流出した後、Ａｌパネルを重い金属製ホルダから取り外した。緩く付着したほこりおよび／または他の粒子をいずれも払い落した後、試料の衝突した範囲を検査して、同じ試験を受けさせた現在入手可能な市販製品と比較した。結果は、表面処理済み試料の耐衝撃性が市販の製品と同程度であることを示唆している。
【０１３１】
「ＳＡＥ  Ｊ４００  Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｃｈｉｐ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」試験プロトコルに従って、追加の試験を行った。本明細書で開示するサイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液によって表面処理したフィルムおよび／または積層体試料を市販製品と共に試験した。試験後、所定の表面積内の損傷範囲の数およびサイズを表す「チップカウント」を測定した。結果により、７ｇｓｍコート重量の処理材料を塗布したときに直径３−６ｍｍのチッピング面積が９個未満であり、１０ｇｓｍコート重量を塗布したときにチッピング面積が４個未満であることを示す。これらの結果は、市販製品の結果と同程度であり、試験要件に合格した。保護フィルムの耐衝撃性は、衝撃を吸収できるＰＵフィルムによってかなりの程度まで決定されるように思われる。
【０１３２】
加えて、日光への曝露および各種の風化条件をシミュレートするために、ＵＶキセノン風化試験をサイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液の１５μｍ湿潤厚によって処理したディアフィールドＰＵフィルムの１５０μｍ厚試料で行った。市販製品（すなわち製品−１、製品−２および製品−３）も参考のために、未処理試料と共に試験を行った。ｂ＊値の変化（Δｂ＊）および全色の変化（ΔΕ）を試験に曝露した前後に測定した。図７に示すように、２０００時間後ではすべての試料でごくわずかな変化（＜０．６）が観察された。実際に、１．０より低いいずれの色変動も、仮にヒト裸眼によってもほとんど感知できない。
【０１３３】
加えて、サイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液によって処理した１５０μｍ厚アルゴテックＰＵ／ＰＳＡ／ＰＥＴ積層体をＰＳＡ層によって白黒試験パネルに取り付けて、フロリダおよびアリゾナの屋外条件に２つの市販製品、たとえば製品−１および製品−２と共に並べて１年間曝露した。フロリダは高湿度試験環境に相当するのに対して、アリゾナは高温試験環境に相当する。１年後、試料の色および光沢の変化を測定して、初期試料と比較した。フロリダおよびアリゾナ環境での曝露の全色密度Ｅ、ｂ値および６０°光沢の変化をそれぞれ表５および６に示す。負のΔｂ値は青への色ずれを示すのに対して、正のΔｂ値は黄への色ずれを示すことが認められるはずである。同様に、Δ光沢の正の変化は光沢の低減を示し、負の値は光沢の増加を示す。ΔＥ＞２．０の全色の変化は、ヒトの裸眼によって認識可能であると見なされる。
【０１３４】
【表５】
2013533131.tif 000007
【０１３５】
【表６】
2013533131.tif 000008
【０１３６】
表５および６に示すように、サイラマックス（商標）Ｕ−１００６溶液によって処理した保護フィルムは、フロリダおよびアリゾナ条件の両方で試験したパネルの中で、白色および黒色パネルの両方で最も小さい全色変化ΔＥを示す。加えて、すべてのパネルは曝露後に負のΔｂ値を示し、青色への光ずれを示している。光沢測定の結果は、処理済みＰＵフィルムがフロリダでの試験後に光沢をわずかに失い、失った量は市販製品−１よりやや多いが、市販製品−２よりもはるかに少ないことを示している。処理済みプラスチックフィルムの光沢の変化は、アリゾナ環境ではフロリダ環境よりもはるかに小さく、市販製品−１および製品−２の変化よりもはるかに少なかった。
【０１３７】
ガラスまたは金属などの剛性プラスチック基材に塗布される場合、サイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液が３Ｈ鉛筆硬度を持つハードコート層をもたらすことが認められるはずである。サイラマックス（商標）処理溶液は、フラット・ディスプレイ・スクリーンの保護のために、手で伸縮できないハードコート溶液として最初に開発された。他方、第１および第２のＰＵフィルムは非常に柔らかく可撓性であり、約３Ｂの鉛筆硬度を有し、これは上記のサイラマックス（商標）コーティングよりも数等級低い。またはＰＵフィルムをサイラマックス（商標）処理溶液によって処理した場合、ＰＵフィルムの可撓性は実質的に保持されて、処理済みフィルムは引き続き手で伸縮可能である。このような相反する特性は、従来技術ではほとんど予想および／または予見されない。たとえば図８は、ハードコート層を有するまたは有しない、いくつかの一般に使用されているプラスチックフィルムの硬度および伸縮性を比較する。ここで「伸縮性」という用語は、プラスチックフィルムが室温にて欠陥なしに手で伸長できることを意味する。ここで「欠陥」という言葉は、曇り、亀裂などのフィルム／積層体の外観のいずれの変化も指す。ＰＵ、ポリ塩化ビニル、ゴムおよびポリオレフィンなどの市販の伸縮性プラスチックフィルムはすべて非常に軟質の表面を有する。他方、アクリルおよびポリカーボネートなどのより硬質の表面を持つプラスチックフィルムは、手では伸縮できない。本発明の対象の態様による処理済みＰＵフィルムは、非常に硬質の表面を非常に軟質のプラスチックコアと効果的に組合せており、これは軟質ＰＵから非常に硬質のコーティングへの段階的遷移の結果である。すなわち、コーティング材料のＰＵフィルム中への浸透により、コーティング材料およびＰＵ材料で構成される「複合」層が生成される。拡散勾配が存在するために、複合層の組成および特性は、ＰＵフィルムの内部（バルク）から上表面へ段階的に変化する。フィルムの内部において、複合層の組成は、ＰＵをより多く、および特性が初期のＰＵフィルムの特性により近いコーティング材料より少なく含有する。ＰＵの上表面では、複合層の組成は、特性がコーティング層により近いコーティング材料が優位である。ゆえに拡散工程から生じた複合層は、処理材料を効果的に結合して、プラスチックフィルム、たとえば処理済みプラスチックフィルムは単一の「実体」として挙動する。
【０１３８】
コーティング材料のプラスチックフィルムまたは積層体中への浸透によって、強力な接着などの他の所望の利益ももたらされる。接着は、不規則表面に塗布された場合、コートフィルムが曲げおよび／または伸びを受けるときに特に重要である。
【０１３９】
図９および１０を参照すると、断面光学顕微鏡法を用いて、メリネックス（商標）ＰＥＴ基材および１５０μｍ厚アルゴテックＰＵフィルム基材を処理することによって形成された界面、ならびに基材の上に配置された処理層の厚さが調べられた。ここで同量のサイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液をＰＵフィルムおよびメリネックス（商標）ＰＥＴフィルムに塗布した。図９に示すように、ＰＥＴ基材（図９）の処理では明確な界面が形成されたのに対して、ＰＵフィルム（図１０）の処理では特徴的な界面は形成されなかった。加えて、著しく特徴的な層（すなわち約７μｍの）は、拡散が生じていない、または無視できる量の拡散が生じたＰＥＴフィルムの表面上におよび／またはＰＥＴフィルムの表面を覆って形成される。比較すると、図１０に示すように、実質的により薄い層（すなわち約０．５μｍの）がＰＵフィルムの表面上におよび／またはＰＵＴフィルムの表面を覆ってこのように形成される。認識できるように、これは、後者の実施例におけるＰＵフィルムの表面より下での処理材料の著しい移行または浸透によるものである。ここでコーティング成分の９０％超（コーティング厚に基づいて計算）がＰＵフィルム中に拡散している。
【０１４０】
ＦＴＩＲイメージング分析を行って、サイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理材料の処理済みプラスチックフィルム中への浸透、拡散および／または移行についてさらに調べた。ＡＴＲイメージングシステム（パーキンエルマー、スポットライト４００）を使用して、ＩＲスペクトルを増分ステップまたは１．５６μｍの画素サイズにて得た。ＦＴＩＲ画像を４ｃｍ−１のスペクトル分解能および約３μｍの空間分解能で収集した。４００×４００μｍ２画像寸法では、各点にて２回のスキャンを平均したが、２５×８５μｍ２の画像寸法では、より高い品質のスペクトルを得るために、各点にて３２回のスキャンを平均した。サイラマックス（商標）処理溶液からの未反応二重結合に関連する８１０ｃｍ−１におけるＩＲ吸収ピークを、サイラマックス（商標）コーティング材料の代表値として使用する。Ｃ−Ｈ面外曲げ変形に関連する７７９ｃｍ−１におけるＩＲ吸収ピークを使用してＰＵ材料を表す。８１０ｃｍ−１〜７７９ｃｍ−−１の相対ピーク強度の変化を、処理済みＰＵフィルム中への深さの関数として図１１に示す。８１０ｃｍ−１〜７７９ｃｍ−１の相対ピーク強度は、深さが増加するにつれて段階的に低下したが、少なくとも２５μｍまでは引き続き見えている。したがってこのことは、処理溶液がＰＵフィルム中に少なくとも２５μｍの深さまで、ＰＵフィルムの表面からＰＵフィルム内のより深くまでへ段階的に低下する濃度で浸透、拡散または移動することを示す。
【０１４１】
コーティング材料の処理済みプラスチックフィルム中への拡散のために、多様な表面およびバルク特性を持つ処理済みプラスチックフィルム／積層体が、工程条件、すなわち拡散の量および／または深さを制御することによって同じ処理溶液から得られることが認識されるべきである。代表的な工程条件としては、ウェブ速度、乾燥温度、塗布したコーティング材料の量などが挙げられる。概して、高い乾燥温度ではより高い拡散が得られ、このことは次に、処理済みプラスチックフィルムのより大きい伸長および不十分なシャーピー性能をもたらす。サイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液をパイロットコータで１５０μｍ厚アルゴテックＰＵフィルム積層体までＰＳＡ層に塗布した（ＰＵ／ＰＳＡ／ＰＥＴ）例を、表７に示す。パイロットコータは、溶媒乾燥のための長さの合計が１５フィート長の２つの乾燥ゾーンおよび放射線硬化用のＵＶ硬化システムを含有する。ウェブ速度を１５フィート／分に維持した。陽圧を処理溶液に印加することによって、液体を送達した。より高い圧力は、より多くのコーティング液がＰＵフィルムに塗布されることを表す。処理溶液を第１および第２の乾燥ゾーンでそれぞれ１２０Ｆおよび１６５Ｆにて乾燥させて、約０．３０Ｊ／ｃｍ２の水銀灯を使用してＵＶ硬化させた。このように処理したＰＵフィルムの特性を表７に示す。表面エネルギーは通例１ｎｍ未満の上表面のみによって決定され、処理材料による寄与を表すことが認められるはずである。他方、伸長％および率は、処理材料およびＰＵフィルムの複合特性から生じるが、ＰＵフィルムからもさらに寄与がある。他方、耐モーターオイル性およびシャーピー性能も処理材料およびＰＵフィルムの両方に関連しているが、処理材料からさらなる寄与がある。処理材料によって与えられる表面エネルギーの低下は、耐モーターオイル性およびシャーピー性能に影響を及ぼす。しかし、塗布される処理材料の量が不十分であるおよび／またはあまりに多くの拡散が起きる場合、試験用化学薬品が処理材料を通じてプラスチックフィルム中に漏れることがあり、きれいに拭き取ることができない。
【０１４２】
【表７】
2013533131.tif 000009
【０１４３】
表７に示すように、未処理ＰＵフィルムは２９．０ＭＰａの率および３００％を超える変形時伸長％を有する。この率の値は、処理工程において溶媒乾燥の間におよびＵＶ硬化により高温に曝露されていないＰＵフィルムを示す。ＰＵフィルムは硬質および軟質セグメントを含み、高温への曝露がＰＵフィルムを軟化させて、率の低下をもたらすことが周知である。たとえば未処理ＰＵフィルムの率が高温への曝露時に急速に１４．３ＭＰａまで、または１５０°Ｆへの１時間の曝露後にはその初期値の５０％まで低下したことが見出された。しかしサイラマックス（商標）溶液による処理後に、ＰＵフィルムはすべて、ヤング率の顕著な上昇を特徴とする機械的特性の著しい変化を示す。処理工程中の高温への曝露後のＰＵフィルムの率の低下を考慮すると、この上昇はなおさらに顕著である。伸長％はＰＣ−１４８では著しく低下するが、ＰＣ−１４９およびＰＣ−１５０では実質的に保持される。加えて、それぞれ１．５および１．０ｐｓｉで送達されたサイラマックス（商標）溶液によって処理されたＰＣ−１４８およびＰＣ−１４９フィルムはどちらも２１．８ｍＮ／ｍの表面エネルギーを示し、これは０．５ｐｓｉ（２４．９ｍＮ／ｍ）で送達された溶液によって処理されたＰＣ−１５０の表面エネルギーよりもはるかに低い。表面エネルギーは、表面の上から数オングストロームによって決定されるため、これらの結果は、ＰＣ−１５０の大半の処理材料がＰＵフィルム中に拡散して、物質中の処理済みＰＵフィルムの表面は、処理材料および実質的により高い表面エネルギー（４０．１ｍＮ／ｍ）を有するＰＵの混合物で実際に構成されていることを示す。
【０１４４】
ＰＣ−１５０の処理材料の全拡散は、断面光学顕微鏡法によってさらに確認した。図１２および図１３に、ＰＣ−１４８およびＰＣ−１５０の断面光学顕微鏡法を示す。ＰＣ−１４８は、ＰＵフィルムの上に配置された約５．８μｍの処理層を持つＰＵフィルムから処理材料の連続遷移を呈する。他方、ＰＣ−１５０はＰＵフィルム表面の上に処理層を示さず、すなわちすべての処理材料がＰＵフィルム中に拡散している。ＰＵフィルムの上に処理材料が存在しないことは、ＰＣ−１４８およびＰＣ−１４９試料と比べてＰＣ−１５０で率の上昇が小さく、変形時伸長％が大きいことと一致している。これらの結果により、処理材料のフィルム中への拡散によってフィルムの機械的特性の著しい変化が生じることが確認される。
【０１４５】
使用済みモーターオイル耐性およびシャーピー性能はどちらも、液体送達圧の低下と共に低下する。処理溶液が１．０ｐｓｉ以上の送達圧で送達されたＰＣ−１４８およびＰＣ−１４９では、処理済みＰＵフィルムの表面は、２１．８ｍＮ／ｍの表面エネルギーによって示されるように処理材料で完全に被覆されている。しかしＰＣ−１４９では、ＰＵフィルムの上に配置された処理材料の厚さは、モーターオイルおよびシャーピーインクのＰＵフィルム中への拡散を完全に停止させるのには不十分であるように思われ、したがって試料ＰＣ−１４８と比べてシャーピー性能の低下がもたらされる。予想通り、処理液体すべてがＰＵフィルム中に拡散したＰＣ−１５０から、最悪のシャーピー性能が得られる。すべての試料が優れた使用済みモーターオイル耐性を示した。
【０１４６】
表７に示すように、より硬質でより脆性であるサイラマックス（商標）処理材料によるＰＵフィルム処理により、より高い率およびより小さい変形時伸長％がもたらされる。同様の効果は固定送達圧にて、乾燥温度などの工程条件を変化させることによって得られた。より高い乾燥温度において、より多くの成分がＰＵ中に拡散して、より高い変形時伸長％をもたらすが、シャーピー性能の低下はもたらさない。
【０１４７】
試料ＰＣ−１５０によって示された優れたモーターオイル耐性および広範囲にわたる伸長％は、改善された特性を持つ新規保護フィルム／積層体を作製するために非常に魅力的である。たとえばＰＣ−１５０を新規基材として使用することができ、ＰＣ−１５０で使用したものと同じでもよい処理溶液または新規組成物を、ＰＣ−１５０の表面に印刷などによって不連続方式で塗布することができる。ＰＣ−１５０で構成されている未印刷範囲は、広範囲の伸縮性を良好な耐着色性と共に提供するが、印刷範囲はより良好な耐引っかき性を提供する。異なる表面エネルギー、光学指数または色を持つ処理組成物を使用することによって、交互親水性−疎水性パターン、３Ｄ型押し、テクスチャ、色などの独自の特性を持つ新規フィルム／積層体を産生することができる。
【０１４８】
実施例２
脂肪族ウレタンアクリレートＣＮ２２８５（サートマーカンパニー，インク．）をサイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液中に添加することによって、新規放射線硬化性表面処理溶液を調製した。新規または追加の光開始剤を添加せずに、新規溶液は、調合物中にＣＮ２２８５が約７５重量％までは、同じ速度にて（すなわち２０６ｍＪ／ｃｍ２照射エネルギーを持つ水銀灯を使用して１００フィート／分にて）ＵＶ硬化性であった。１５μｍの湿潤コーティング厚の新規処理溶液を用いて、２００μｍ厚ディアフィールドＰＵフィルムを表面処理した。次に試料を約８０℃にて約３−５分乾燥させて、続いて約２０６ｍＪ／ｃｍ２照射エネルギーを持つ水銀灯を使用して約１００フィート／分でＵＶ硬化させた。使用済みモーターオイル耐性および１００％伸長時引張応力（３００ｍｍ／分の速度で伸長）を評価して、それぞれ図１４および図１５に示す。未処理試料（すなわち対照）も試験を行い、結果を同様にここで報告する。
【０１４９】
図１４に示すように、優れた耐着色性は組成物調合物中で５０％までのＣＮ２２８５（重量／重量）によって得られ、図４に示すようにすべての市販製品よりも性能が優れていた。しかし性能は、ＣＮ２２８５構成要素がさらに増加すると悪化した。
【０１５０】
２５／７５の重量比でＣＮ２２８５／（サイラマックス（商標）Ｕ−１００６）を含む新規処理溶液によって処理したＰＵフィルムが、未処理フィルムと同程度の１００％伸長時引張応力を有することを示す。ＣＮ２２８５がサイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液と比較してはるかに軟質の材料であるという事実により、引張応力は、この比のさらなる上昇と共に低下する。
【０１５１】
実施例３
ＰＯＳＳ（登録商標）コートＭＡ２３１０という名称の有機−無機ハイブリッド材料（ＰＯＳＳ（登録商標））を含むさらなる放射線硬化性処理溶液をハイブリッドプラスチックス（ハッティズバーグ、ミシシッピ州）より入手した。この処理溶液は、無溶媒であり、アクリル化ＰＯＳＳ（登録商標）化合物、アクリレートモノマーまたはオリゴマーおよび光開始剤の混合物を含む。再度、試料は２００μｍ厚ディアフィールドＰＵフィルムを上記の溶液の１５μｍ湿潤厚コーティングで表面処理して調製して、１００フィート／分にて２０６ｍＪ／ｃｍ２照射エネルギーを持つＵＶ水銀灯を使用してＵＶ硬化させた。このように処理したＰＵフィルムの使用済みモーターオイル耐性を測定すると８．２のｂ値を示し、この値は市販製品（図４）の値と同程度であり、未処理ＰＵフィルム（たとえば図５を参照）よりも著しく良好であった。しかし処理済みＰＵフィルムは、ほぼ確実に、処理材料のＰＵフィルム中への拡散がない、または拡散が不十分であるため、手で伸ばすと亀裂が生じる。
【０１５２】
実施例４
放射線硬化性アクリロＰＯＳＳ（登録商標）ＭＡ０７３６（ハイブリッドプラスチックス）、ウレタンアクリレートＣＮ２２８５（サートマー  インク．）、ベンゾフェノン光開始剤およびＭＥＫ溶媒を含む、さらなる放射線硬化性処理溶液を調製した（表８）。処理溶液を２００μｍ厚ディアフィールドＰＵフィルムに１０μｍ湿潤厚で塗布した。コート済みＰＵフィルムを８０℃にて５分乾燥させて、２００ｍＪ／ｃｍ２照射エネルギーの水銀灯を使用してＵＶ硬化させた。
【０１５３】
【表８】
2013533131.tif 000010
【０１５４】
このように処理したＰＵフィルムは、手で伸ばすと１００％超まで伸長させることができる。この結果は、上記のＰＯＳＳ（登録商標）コートＭＡ２３１０で処理したＰＵフィルムと比較して、コーティング成分が処理済みＰＵフィルム中に浸透して、処理済みＰＵフィルムの可撓性を維持するために、有機溶媒の存在が重要であることをさらに示唆している。使用済みモーターオイルに４８時間浸漬した後のコート済みＰＵフィルムのｂ値は５．２３であり、図４に示すような市販製品のｂ値よりははるかに良好であるが、サイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理溶液によるものよりは悪かった。
【０１５５】
実施例５
低光沢またはマット仕上げの保護フィルム／積層体を作製するための、新規放射線硬化性分散物を調製する。処理分散物は、５μｍポリアミドマット剤（オルガソル（登録商標）２００１  ＵＤ  Ｎａｔ  ２、アルケマ  インク．）；放射線硬化性脂肪族ウレタンアクリレートＣＮ２２８５（サートマー  インク．）；放射線硬化性アクリロＰＯＳＳ（登録商標）ＭＡ０７３６（ハイブリッドプラスチックス  インク．）；ベンゾフェノン光開始剤（シグマ−アルドリッチ）およびＭＥＫ溶媒を含む。各構成要素の組成を表９に挙げる。
【０１５６】
【表９】
2013533131.tif 000011
【０１５７】
コーティング分散物を２ミルのメリネックス（商標）ＰＥＴ基材および２００μｍディアフィールドＰＵフィルムにそれぞれ１５μｍ湿潤厚で塗布して、８０℃にて５分乾燥させて、水銀灯を使用して２００ｍＪ／ｃｍ２照射エネルギーにてＵＶ硬化させた。このように処理したフィルム試料６０°光沢および伸縮性を測定し、表１０に挙げる。ここで試料を重ねた白紙の上に置くことによって、６０°光沢を測定した。
【０１５８】
【表１０】
2013533131.tif 000012
【０１５９】
処理済みＰＵフィルムの６０°光沢は、処理済みＰＥＴ基材よりも実質的に低い。加えて、処理済みＰＵフィルムは、３００％超まで亀裂を生じることなく、引き続き伸縮可能である。処理済みＰＵフィルムによるより低い光沢値はＰＵフィルム中への処理材料の移行に関連するという仮説が立てられる。処理分散物がＰＵフィルムに塗布されると、溶媒およびＰＯＳＳ（登録商標）ＭＡ０７３６ならびにＣＮ２２８５などの他のより小型の分子は、ＰＵフィルム中に迅速に拡散する。比較的大型であるポリアミド粒子は後に残される。このことにより、開始コーティング組成物よりも高濃度のポリアミド粒子を持つコーティング層が生じる。他方、コーティングが拡散がほとんどまたは全く発生しないＰＥＴフィルムに塗布されると、コーティング層は引き続き均一であり、初期コーティング組成物と同じ濃度を持つ。このため処理溶液は、ＰＵ表面の上のコーティング層にて「濃縮された」より高いポリアミド粒子を持つＰＵフィルム中への拡散により、「濾過される」。異なるコーティング成分のプラスチックフィルム中への不均一な拡散差によって実現したこの「濃縮」または「濾過」効果により、耐摩耗性、低光沢、アンチグレア、耐化学薬品性などの表面関連コーティング特性の最大化および／または調整が可能になる。他方、コーティング表面における粒子の所望の濃度は、コーティング表面よりも粒子の濃度が低いコーティング調合物を使用して得ることができる。結果として、コーティング調合物中の粒子の量を低下させることができ、より低い粘度を持つコーティング調合物を作製することができる。
【０１６０】
実施例６
非反応性処理溶液を１−メトキシ−２−プロパノール溶媒中で１０％アクリル系ポリマー（アルケマ  インク．よりプレキシグラスＶ８２５という名称で入手可能）を用いて調製した。溶液を２００μｍ厚アルゴテックＰＵフィルム上に１５μｍ湿潤厚でコーティングして、８０℃にて５分乾燥させた。このようにして得たコート済みＰＵフィルムは光学的に透明であった。しかし手で伸ばすと、処理済みＰＵフィルムは瞬時に曇り、亀裂を生じる。アクリル系ポリマー鎖のサイズが大きいため、アクリル系材料はＰＵフィルム中に拡散することができず、したがって手で伸ばすと、コーティングが曇り、亀裂を生じるという仮説が立てられる。
【０１６１】
実施例７
第１部としてのＭＥＫおよびＩＰＡの共溶媒中に１０％の固形分を持つ樹脂溶液、および第２部としての硬化剤を含む、２部（２Ｋ）熱硬化性処理組成物を得た。２つの樹脂溶液が得られ、第１の溶液は０．９０ｍＰａ．Ｓの粘度を、第２の溶液は０．９０ｍＰａ．Ｓの粘度を有していた。対応する硬化剤は、どちらの樹脂溶液でも白色固体粉末であった。硬化剤０．５重量部を対応する樹脂溶液１００重量部中に混合することによって、熱硬化性処理溶液を調製した。高い光学的透明度を持つコーティングを得るために、乾燥コーティング厚が１μｍ未満であることが推奨されるのは、より厚いコーティングはより高い曇り％につながるためである。
【０１６２】
厚さ１５０μｍの第１および第２の例示的なフィルムを有する試料を、上記の熱硬化性処理溶液によって１０μｍ湿潤コーティング厚で処理した。次に試料を最初に約６０℃にて約３から５分乾燥させて溶媒を除去して、続いて約１２０℃にて約１分熱硬化させた。表面処理済みフィルムを未処理対照試料と共に、使用済みモーターオイル耐性および適合性について評価した。結果を表１１に示す。
【０１６３】
【表１１】
2013533131.tif 000013
【０１６４】
表１１に示すように、１００％伸長時引張強度（３００ｍｍ／分の伸長速度にて測定）は、両方の熱硬化性処理溶液による処理によって著しく低下して、適合性の改善がもたらされる。光学的透明度の変化は、１００％伸長後には認識できなかった。両方の例示的なフィルムで、耐着色性は、使用済みモーターオイル試験におけるその性能によって証明されるように、両方の熱硬化性処理溶液を用いた処理の後に著しく改善され、第１の例示的なフィルムよりも第２の例示的なフィルムで改善される。
【０１６５】
実施例８
ヒドロキシ官能性シリコーン修飾ポリアクリレートＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００（ＢＹＫ  ケミー）、修飾ポリイソシアネート架橋剤コロネートＨＸＬＶ（日本ポリウレタン工業、日本）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒を含む熱硬化性処理組成物を調製した（表１２）。組成物は、ブルックフィールド粘度計を使用して測定されたように約１．８ｃｐｓの粘度を有し、粘度が剪断率とは無関係に引き続き不変であるニュートニアン液体のように挙動する。ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００は、メトロキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）溶媒中に２５％の固形分を持つ無色液体として供給される。これは液体形で約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの、固体で約１２４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル（−ＯＨ）数を有する。これにより固体で約４５２．４ｇ／当量の当量がもたらされる。コロネートＨＸＬＶは、イソシアヌレートを含有するＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）ベース修飾ポリイソシアネートである。これは２２．７から２３．９のＮＣＯ含有率（％）（１８２のＮＣＯ当量平均）を有し、２５℃で測定されたように８００−１５００ｃｐｓの粘度を持つ１００％固形分として供給される。コロネートＨＸＬＶは、１．１７ｇ／ｃｍ３の比重を有し、０．２％未満のモノマーＨＤＩを含有する。−ＮＣＯ／−ＯＨの化学量論（１：１）比を達成するために、コロネートＨＸＬＶポリイソシアネート約４０ｇがポリアクリレート１００ｇまたはＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００溶液４００ｇに必要である。言い換えれば、化学量論−ＮＣＯ／−ＯＨ比を達成するためには、約０．４のポリイソシアネート／ポリアクリレートの重量比または約０．１のポリイソシアネート／ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００の重量比が必要である。
【０１６６】
異なる量のコロネートＨＸＬＶポリイソシアネート、ＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００およびＭＥＫ溶媒を含む熱硬化性処理組成物を表１２に示すように調製した。ここで「全溶媒」は、ＭＥＫおよびＭＰＡ溶媒の全量（重量％）を表し、ＭＰＡ溶媒はＢＹＫ  ＳＩＬ−ＣＬＥＡＮ  ３７００溶液から導入される。
【０１６７】
【表１２】
2013533131.tif 000014
【０１６８】
１５０μｍ厚アルゴテックＰＵフィルムを最初にＰＳＡ層に積層して、担体ＰＥＴ層を剥離してＰＵ／ＰＳＡ／ＰＥＴ積層体を形成した。処理組成物を曝露されたＰＵフィルム表面に自動フィルムアプリケータを使用して１０μｍ塗布湿潤厚で塗布して、サーマルオーブン内で２６０°Ｆ（３００°Ｆにて乾燥させた試料８−１２は除く）にて３分乾燥／硬化させた。これらの乾燥温度は、ＰＵフィルムの溶融温度（６０から８０℃）または軟化温度（８０から１１０℃）よりも著しく高い。このように処理したＰＵフィルムの特性を光学的透明度、変形時伸長％、ヤング率、使用済みモーターオイルによる耐着色性、シャーピーインクの完全な除去（ｃｌｅａｎ  ｒｅｍｏｖａｌ）などについて評価した。図１６において、処理済みＰＵフィルムの変形時伸長％は、ポリアクリレート重量％の関数として（図１６ａ）およびポリイソシアネート／ポリアクリレートの重量比の関数として（図１６ｂ）プロットされている。処理組成物中のポリアクリレートの量（重量％）が約１０重量％より低い、またはポリイソシアネート／ポリアクリレートの比が１５超である場合、処理済みＰＵフィルムの表面は、過剰量のポリイソシアネート化合物が存在するために引き続き粘着性である。他方、ポリアクリレートが単独で使用される場合（８−１３）、処理済みＰＵフィルムは１０％未満の伸長を呈し、シャーピーペンによる筆記用インクを拭き取ることができない。約１０から約８５重量％のポリアクリレート含有率によって、８０％超の伸長を得ることができる。加えて、１０から８５重量％のポリアクリレートによって処理した処理済みＰＵフィルムすべてが、２．０未満の全色変化を持つ優れたモーターオイル耐性を呈する。
【０１６９】
例示的な処理組成物８−７は、パイロットコータで処理組成物をＰＵ／ＰＳＡ／ＰＥＴ基材の上表面に塗布することによってさらに試験を行い、表１３に示す異なる温度で乾燥／硬化させた。ウェブ速度を３０フィート／分で一定に維持した。パイロットコータは、それぞれ長さ約１３フィートの３つの乾燥ゾーンを有する。処理組成物をＰＥＴ基材上に塗布することによって、コート重量（グラム／ｍ２またはｇｓｍ）を最初に校正した。このように処理したＰＵフィルムの特性を表１３に示す。比較のために、未処理ＰＵフィルムの特性も報告した。
【０１７０】
【表１３】
2013533131.tif 000015
【０１７１】
ここで未処理ＰＵフィルムは、例示的な８−７組成物によって処理されていないＰＵ／ＰＳＡ／ＰＥＴ積層体を表す。ｘｘｘｇｓｍ−ｘｘｘ−ｘｘｘ−ｘｘｘとして示される試料は、塗布されたコート重量および３つの乾燥ゾーンのウェブ乾燥温度をそれぞれ表す。たとえば「５ｇｓｍ−２５０−２５０−３００」は、５ｇｓｍのコート重量ならびに３つの乾燥ゾーンについてそれぞれ２５０°Ｆ、２５０°Ｆおよび３００°Ｆのフィルム表面における乾燥／硬化温度を表す。再度、乾燥温度は、ＰＵフィルムの溶融温度または軟化温度よりも著しく高い。
【０１７２】
未処理ＰＵフィルムは４．１５％の曇価を示し、これは処理組成物による処理後に約２．０以下に低下する。この効果は、最初の例示的なサイラマックス（商標）処理溶液（表１）によって報告されたものと同様であり、ＰＵ粗表面の処理材料による平滑化効果によって説明することができる。加えて、処理済みフィルムはすべて９０より上の６０°光沢を呈する。
【０１７３】
未処理ＰＵフィルムは、３００％よりはるかに上の変形時伸長％を示す。処理組成物による処理後、ＰＵフィルムは、３つすべてのコート重量：３ｇｓｍ、５ｇｓｍおよび７ｇｓｍならびに多様な乾燥／硬化条件において、８０％超の変形時伸長をなお維持している。ＰＵフィルムの率がすべての処理の後に上昇したのは、処理材料がＰＵフィルムよりも実質的に硬いためである。
【０１７４】
モーターオイル中で４８時間の試験後、未処理ＰＵフィルムは、Δｂ（１６．４）およびΔＥ（１６．５）値の両方の顕著な増加（表１３）によって示されるように、実質的に黄変した。上述のように、２．０より上のΔＥ値は、ヒトの裸眼によって認識可能であると考えられる。比較すると、すべての処理済みＰＵフィルムは負のΔｂ値を呈し、青色への移動を示し、全色（ΔΕ）は２．０より十分に低く、ヒトの裸眼では認識できない。
【０１７５】
油性マーカーまたはキングサイズのシャーピーペンで筆記する場合、未処理ＰＵフィルム上の筆記用インクは収縮（玉状化）せず、筆記用インクはフィルムを損傷することなく、クリネックスティッシュや布を使用して拭き取ることはできない。しかしＰＵフィルムが処理組成物によって処理されている場合、油性マーカーのインクは即時に玉状となり、完全に拭き取ることができる。この特性は、上述のように、ポリアクリレート構成要素中のシリコーン官能基によって提供された、処理済みＰＵフィルムの低表面エネルギーに関連している。通常の油性マーカーよりも著しく多くのインクを供給するキングサイズシャーピーペンを使用して筆記する場合、筆記用インクも瞬時に玉状になるが、クリネックスティッシュを使用して拭き取った後に、微量の残留インクは引き続き観察可能である（評点７または８）。概して、より高い硬化温度および／またはより長い曝露時間で処理した試料では、より高度の硬化または架橋のために、より良好なシャーピー性能が得られる。
【０１７６】
角度計を使用して脱イオン水およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）試験液によって処理したＰＵフィルムの接触角を測定して、幾何平均モデルを使用して表面エネルギーを計算した。それぞれ３ｇｓｍおよび７ｇｍの処理材料によって処理して、２１５Ｆ（ゾーン１）、３００Ｆ（ゾーン２）および３００Ｆ（ゾーン３）フィルム表面温度にて乾燥／硬化させたＰＵフィルムの結果を、表１４で報告する。どちらの処理済みフィルムも、シリコーン材料の中で低い範囲にある、２１．８ｍＮ／ｍの表面エネルギーを示す。予想通り、表面処理は、極性構成要素の著しい減少および非極性構成要素の増加をもたらし、非極性構成要素は間違いなく、全表面エネルギーの主因である。低表面エネルギーは、ポリアクリレート構成要素からのシリコーン基が存在するためであり、油性マーカーまたはシャーピーペンを使用して筆記する場合にインクが玉状になることに関与している。加えて、低表面エネルギーは耐化学薬品性にとっても有益である。
【０１７７】
【表１４】
2013533131.tif 000016
【０１７８】
ＦＴ−ＩＲイメージングを３ｇｓｍ−２１５−３００−３００および７ｇｓｍ−２５０−３００−３００試料に対して行って、ＰＵフィルム中への拡散深さを確認した。４００から４０００ｃｍ−１のＩＲ吸収を１．５６μｍの増分ステップで収集した。合計で３２回のスキャンを得て、蓄積されたスペクトルを各増分ステップ時に報告した。異なる官能基による特徴的な吸収ピークを表１５に挙げる。
【０１７９】
【表１５】
2013533131.tif 000017
【０１８０】
未処理ＰＵフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルは、同程度の強度を持つ結合−Ｃ＝Ｏ伸縮（約１６９８ｃｍ−１を中心とする）および遊離−Ｃ＝Ｏ伸縮（約１７１６ｃｍ−１を中心とする）として割り当てられている１６８１から１７２２ｃｍ−１の幅広い吸収帯を示す。未処理ＰＵフィルムは、それぞれ−ＣＨ２および−Ｎ−Ｈ曲げモードに割り当てられた１４５０および１５２３ｃｍ−１における吸収も呈する。他方、未反応ポリイソシアネートは、−ＮＣＯ基による約２２７０ｃｍ−１および−Ｃ＝Ｏ曲げによる１６８３ｃｍ−１を中心とする特徴的な吸収ピークを示す。加えて、ポリアクリレート構成要素は、エステル型環境における−Ｃ＝Ｏ基による約１７２２ｃｍ−１における吸収ピークを示す。
【０１８１】
ポリイソシアネートがポリアクリレート中のヒドロキシル基と反応する場合、新規ポリウレタン結合が生じて、再度、同程度の強度を持つ約１６９８ｃｍ−１および１７１６ｃｍ−１に新たな吸収ピークが生成される。ゆえに約１７２０ｃｍ−１におけるピークは、ポリウレタン中の結合された−Ｃ＝Ｏ伸縮およびポリアクリレート中の−Ｃ＝Ｏからの寄与を表すのに対して、約１６８０ｃｍ−１のピークは、ポリウレタンにおける遊離−Ｃ＝Ｏ伸縮およびポリイソシアネートにおける−Ｃ＝Ｏによる寄与を表す。
【０１８２】
ＩＲスペクトルを異なる増分ステップにて収集して、１７２０ｃｍ−１における吸収ピークに対して正規化した（図１７）。ＰＵフィルムの特徴を示す吸収ピーク、たとえば１５２３ｃｍ−１は、ほぼステップ１０までの検出深度の増加と共に連続的に上昇する。ＦＴ−ＩＲイメージングによる色変化に基づいて、約１１μｍおよび７μｍの推定浸透深さが、３ｇｓｍおよび７ｇｓｍそれぞれの処理材料による処理について得られた（表１６）。上で言及した、処理材料のＰＵフィルム中への拡散は、ＰＵフィルムの適合性／伸縮性の保持に寄与する。
【０１８３】
【表１６】
2013533131.tif 000018
【０１８４】
３ｇｓｍおよび７ｇｓｍのコート重量処理材料によって処理して、多様な温度にて乾燥させたＰＵフィルムに、断面光学顕微鏡法測定を行って、ＰＥＴおよびＰＵ基材の両方の表面の上に配置されたこれらの材料の実際の厚さを測定した。この処理組成物による乾燥コーティング材料の密度は約１．１７ｇ／ｃｍ３と測定され、コロネートＨＸＬＶ化合物と同じであった。結果を表１６にもまとめる。ＰＥＴ基材に塗布された３ｇｓｍ−２１５−２４０−２５０材料は、２．６μｍの理論厚と同程度である、約２．８μｍの層厚を持つ鮮明な界面を呈する。比較すると、ＰＵ基材に塗布された同じ量の材料は、理論厚（（２．６μｍ）の約１／３である約０．５μｍから０．９μｍの層厚を示す。２．４から２．７μｍまたはＰＵフィルム上の理論厚（６．０μｍ）の１／２未満の厚さを示す７ｇｓｍ−２５０−３００−３００材料についても、同様の結果が見出された。これらの結果は、コーティング材料の５０％超がＰＵフィルム基材中に拡散していることを示唆する。
【０１８５】
拡散のさらなる証拠は、間接的ではあるが、上の処理溶液がＰＥＴおよびアルミニウム箔に塗布されて、同じ条件下で乾燥／硬化された場合に見出された。コーティングは、両方の基材で手で触れると引き続き粘着性である。粘着性表面は、これらの基材中に浸透または拡散できなかった過剰量のポリイソシアネート構成要素の存在によって引き起こされる。ＧＰＣ装置による分子量測定は、ポリアクリレート材料のＭｗは約１７８００であり、コロネートＨＸＬＶポリイソシアネートのＭｗはわずか６３１であることを示す。ポリイソシアネート分子のサイズがより小さいのは、ＰＵフィルム中への拡散が向上したことと一致している。
【０１８６】
イソシアネートおよびヒドロキシル担持化合物の反応に基づく代表的な２Ｋポリウレタンコーティングにおいて、残留水分との反応によるわずかな損失を補うために、およびヒドロキシル基をウレタン結合に完全に変換するために、わずかに１．０を超える−ＮＣＯ／−ＯＨ比が通例使用される。本発明の好ましい実施形態において、イソシアネート架橋剤の一部がＰＵ基材中に拡散して、ゆえになおさらに過剰量のポリイソシアネート架橋剤は、拡散したポリイソシアネート架橋剤から生じた余分の損失を補う必要がある。ＰＵフィルム中に拡散したポリイソシアネート架橋剤は、ＰＵフィルム内の水分または反応性水素原子を有する他の化合物とさらに反応して、複合反応および新規官能基をもたらし得る。たとえばプラスチックフィルムがカルボキシル基またはヒドロキシル基などの反応性基を含有する場合、イソシアネート架橋剤はこれらの基とも反応して、アミド結合およびウレタン結合をそれぞれ形成することができる。反応触媒の存在など適正な条件下で、ポリイソシアネート架橋剤はＰＵフィルム中のウレタン基とも反応して、アロファネート構造を形成することができる。このため、水平方向におけるコーティング組成物からの反応性構成要素および垂直方向におけるプラスチックフィルム中に存在する官能基の両方と反応する架橋剤によって、３次元反応網目が実現され得る。
【０１８７】
例示的な処理組成物８−７によって処理されたＰＵフィルムは、高温、高湿および屋外日光を含む異なる環境下での安定性についてさらに試験を行った。図１８において、７０℃に４日および８日曝露した後の伸長％の変化をプロットする。伸長％は、４日後に約２０−３０％低下して、その後安定となる。他方、処理済みＰＵフィルムが９０％湿度などの高湿環境に曝露される場合、図１９に示すように伸長％の変化は起こらない。高温への曝露時の伸長％の低下は、未反応ポリイソシアネートとポリアクリレートとの間の連続架橋反応によるものであるという仮説が立てられる。比較すると、処理済みＰＵフィルムが高湿環境に曝露された場合、反応は未反応ポリイソシアネートと水分との間で発生して、架橋されていない尿素を形成する。このことは水分がポリオール化合物からのヒドロキシル基よりも、イソシアネート基と反応性であるという事実と一致している。代わりに、ＦＴ−ＩＲ測定値は、高温または高湿環境への曝露後に、処理済みＰＵフィルム中に残ったすべてのポリイソシアネートが１００時間未満で反応したことを示している。加えて、シャーピー性能は著しく改善され、「完璧」になる、すなわち筆記用インクを完全に拭き取ることができ、インクが塗布された箇所を見分けることは困難である（評点１０）。
【０１８８】
屋外日光環境への曝露に対するＰＵフィルムの安定性は、ＳＡＥ  Ｊ−１９６０試験プロトコル後にアトラスＣｉ−５０００耐候性試験機での加速試験によって模倣された。ｂ＊値の変化（Δｂ＊）および全色の変化（ΔΕ）を試験条件に曝露した前後に測定して、結果を図２０に示す。８５０時間の試験後には、すべての試料でごくわずかな色変化（ΔΕ＜０．６）が観察された。実際に、２．０より低いいずれの色変動も、仮にヒト裸眼によってもほとんど感知できない。脂肪族ポリイソシアネートおよびポリアクリレート材料は、優れた黄変耐性が公知である。
【０１８９】
３８５時間のＵＶ風化条件への曝露後に、処理済みＰＵフィルムの伸長％の変化を測定した（図２１）。変形時伸長％は、高湿度曝露で観察されたものと同様に、基本的に引き続き不変であった。この結果は、大半の後反応がＵＶ風化試験の間にポリイソシアネートと水分との間で発生したことを示唆している。ＦＴ−ＩＲ測定値は、残ったすべてのポリイソシアネートが風化試験後に約１００時間にわたって反応したことを示す。高湿環境への曝露後の結果とまた同様に、シャーピー性能は著しく改善され、すべての試料で完璧になった（評点１０）。
【０１９０】
実施例９
熱硬化性調合物は、反応触媒ファスキャット（登録商標）２００３（アルケマ  インク．）を熱硬化性処理組成物８−７中に添加することによって調製した。反応触媒の使用は、硬化温度を低下させることを目的とする。ファスキャット（ＦＡＳＴＣＡＴ）（登録商標）２００３は、９７重量％の第一スズオクトアートおよび３重量％の２−エチルヘキサン酸より成る薄黄色液体である。ファスキャット（登録商標）２００３触媒は、イソシアネートおよびポリオールの反応からウレタンを産生するために広範に使用される。表１７に示すような異なる固形分％を用いて、２つの新規組成物を調製した。より低い固形分％を持つ組成物は、液体送達システムおよび／または工程条件を変更せずに、より小さいコート重量による処理を目的としている。ＰＵ／ＰＳＡ／ＰＥＴフィルムを、それぞれ２．６ｇｓｍおよび１．３ｇｓｍの乾燥コート重量の２つの処理溶液を用いてパイロットコータで処理して、多様な乾燥温度にて乾燥させた。両方の処理組成物を用いて処理したＰＵフィルムの特性を表１８にまとめる。
【０１９１】
【表１７】
2013533131.tif 000019
【０１９２】
【表１８】
2013533131.tif 000020
【０１９３】
表１８に示すように、１．３ｇｓｍのコート重量で処理したＰＵフィルムは、２．６ｇｓｍコート重量で処理したＰＵフィルムよりもはるかに高い伸長％を示した。この効果は、より多くの溶媒を含有する処理組成物９−２の拡散が向上したことおよび固形分％がより低いことによる塗布された処理材料の量がより少ないことに起因し得る。モーターオイル試験後のｂ値の変化および全色密度の変化は、１．３ｇｓｍのコート重量が使用済みモーターオイルによる黄変からＰＵフィルムを保護するのに十分すぎることを示している。
【０１９４】
処理済みＰＵフィルムのシャーピー性能（表１８）は、同じ組成物を用いてただし触媒なしで処理したＰＵフィルム（表１３）よりもわずかに低い。この結果は、触媒の効果は現在の触媒添加では、より低い乾燥温度の有害効果を補うほど強くないことを示唆している。シャーピー性能は１．３ｇｓｍおよび２．６ｇｓｍコート重量で同程度であり、再度、１．３ｇｓｍのコート重量はインクがＰＵフィルム中へ漏れるのを防止するのに十分であることを示唆している。
【０１９５】
示されていないが、すべての処理済みフィルムが３．０未満の曇り％および９０より高い６０°光沢を呈する。
【０１９６】
実施例１０
構成要素（ｆ）を例示的な処理組成物８−７中に包含させることにより、熱硬化性処理組成物を作製した。構成要素（ｆ）は、ヒドロキシル基を有するケイ素含有化合物、すなわちハイブリッドプラスチックス（ハッティズバーグ、ミシシッピ州）より白色粉末の形で入手できるフェニルトリシラノールＰＯＳＳ（登録商標）材料（ＳＯ１４５８）であった。ＳＯ１４５８は通例、表面改質（分散剤）、耐湿性の改善およびプラスチック材料の加工性の改善のための添加剤として使用される。ＳＯ１４５８は、ポリイソシアネート架橋剤と反応することが可能であり、コーティングマトリクスに化学的に結合されるヒドロキシル基を含有する。新規に調製した処理組成物の化学組成を表１９に示す。処理組成物を１５０μｍ厚アルゴテックＰＵフィルム（ＰＵ／ＰＳＡ／ＰＥＴ）基材に、自動フィルムアプリケータを使用して１０μｍコート重量で塗布し、サーマルオーブン内で２６０°Ｆにて３分乾燥させた。このように処理したＰＵフィルムの特性およびその性能を表２０に示す。
【０１９７】
【表１９】
2013533131.tif 000021
【０１９８】
【表２０】
2013533131.tif 000022
【０１９９】
液体組成物中に１４．２９％のＳＯ１４５８を含む処理組成物１０−３は、乾燥後にＳＯ１４５８固体材料によって被覆された乳白色表面を呈する。１０．０％のＳＯ１４５８を含有する処理組成物１０−２は光学的に透明なコーティングを形成するが、４０％伸長まで伸ばしたときに乳白色になる。１０−２および１０−３処理組成物の両方の乳白色表面の外観は、ＰＯＳＳ（登録商標）ＳＯ１４５８材料の一部がポリイソシアネート架橋剤と反応しておらず、結果として、ＳＯ１４５８材料の一部が処理材料のマトリクスに化学的に結合されず、伸ばしたときに１０−３処理組成物から分離することを示唆している。４０％超の伸長を維持するために、処理組成物中のＰＯＳＳ（登録商標）ＳＯ１４５８は、全固形分に基づいて約３２％よりも低い必要がある。
【０２００】
ＳＯ１４５８を含む処理組成物のシャーピー性能は、ＰＯＳＳ（登録商標）ＳＯ１４５８（表１３）を含まない処理組成物と比べて低く、このことは表面に低表面エネルギーシリコーン基を提供するポリアクリレート構成要素の寄与の低下に、およびポリアクリレート中のヒドロキシル基とポリイソシアネート架橋剤との反応の低下に起因し得る。
【０２０１】
実施例１１
コロイド状シリカナノ粒子を実施例８−７の処理組成物中に包含させることによって、熱硬化性処理組成物を調製した。コロイド状シリカを日産化学工業株式会社（ヒューストン、テキサス州）より、商標名ＭＩＢＫ−ＳＴで入手した。これはＭＩＢＫ溶媒中に分散した３１％のアモルファスシリカを持つ薄黄色液体である。このため新規処理組成物は、３つの溶媒：ＭＥＫ、ＭＰＡおよびＭＩＢＫを包含する。アモルファスシリカも、粒子表面上にヒドロキシル官能基を含有する。コロイド状シリカを含む新規処理組成物の組成を表２１に示す。再度、処理組成物を１５０μｍ厚ＰＵフィルム（ＰＵ／ＰＳＡ／ＰＥＴ）基材に、自動フィルムアプリケータを使用して１０μｍ湿潤厚で塗布し、サーマルオーブン内で２６０°Ｆにて３分乾燥させた。このように処理したＰＵフィルムの特性およびその性能を表２２に示す。
【０２０２】
【表２１】
2013533131.tif 000023
【０２０３】
【表２２】
2013533131.tif 000024
【０２０４】
示されていないが、上の組成物によって処理したすべてのＰＵフィルムが３．０未満の曇り％および９０を超える６０°光沢で、光学的に透明である。加えて、乾燥コーティング中のシリカが６．８重量％では、処理済みＰＵフィルムは変形することなく、９７％の伸長を達成した。しかし、より多い量のシリカ、処理組成物中の全固形分に基づいて２２．６重量％のシリカは、伸長性能を約６０％まで劣化される傾向があった。
【０２０５】
アモルファスシリカなどの無機粒子は、耐擦傷性／耐引っかき性の改善につながるコーティングの硬度を上昇させるために幅広く使用される。表２２に示すように、６．８０重量％のシリカ添加でも、処理済みＰＵフィルムの率（４０．０ＭＰａ）は、未処理ＰＵフィルムの率（２９．０ＭＰａ）よりもかなり高い；これはＰＯＳＳ（登録商標）ＳＯ１４５８ナノ材料を含有する処理組成物によって処理したＰＵフィルム（３２．２ＭＰａ、表２０）と比較してもはるかに高い。予想通り、率はシリカ添加の量と共に増加を続ける。
【０２０６】
試験を行った場合、すべての試料は、本明細書に記載するモーターオイル試験に対して優良に機能した。シャーピー性能は、シリカを含まない同じ溶液で処理したものと同じであるか、またはわずかに劣っていた。
【０２０７】
ＰＥＴ担体上の１５０μｍアルゴテックＰＵフィルム（ＰＵ／ＰＥＴ）を６．５ｇｓｍ乾燥厚の第１の例示的なサイラマックス（商標）Ｕ−１００６処理組成物によって処理した。このように処理したＰＵフィルムを、連続エンボス加工装置で成功裡にエンボス加工した。エンボス加工条件およびエンボスパターンの深さを表２３に示す。
【０２０８】
【表２３】
2013533131.tif 000025
【０２０９】
実施例１３
ＰＳＡに積層した１５０μｍ厚アルゴテックＰＵフィルム（ＰＵ／ＰＳＡ／ＰＥＴ）を例示的な処理組成物８−１０で処理した。このように処理した表面を定置式ヒートプレス機を使用してエンボス加工した。ＩＲ源を使用してプレス機の上プレートを加熱した。処理済み表面を逆反射キューブパターンを持つマスターシム上に置いて、９０ｐｓｉの圧力および約４秒のＩＲ加熱時間でエンボス加工した。
【０２１０】
実施例１４
ＰＳＡに積層した１５０μｍ厚アルゴテックＰＵフィルム（ＰＵ／ＰＳＡ／ＰＥＴ）を例示的な処理組成物８−１０で処理した。１．７ミル厚Ｔｒａｎｓ−Ｋｏｔｅ（登録商標）ＰＥＴ／ＭＲ積層フィルムをトランシルラップカムパニー  インク．（フランクリンパーク、イリノイ州）より入手した。ＰＥＴ／ＭＲ積層フィルムを、処理済みＰＵフィルム表面に実験室規模のサーマルラミネータ（Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、フェアフィールド、オハイオ州）で、２５０Ｆの温度、２ｃｍ／秒の積層速度および４０ｐｓｉの圧力で熱積層した。ＰＥＴ積層は、処理済みＰＵ表面に確実に粘着するが、容易およびきれいに剥離することができる。
【０２１１】
実施例１５
ＰＳＡ層およびＰＥＴ剥離層に積層された１５０μｍ厚黒色ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム（ＰＶＣ／ＰＳＡ／ＰＥＴ）をエイブリィ・デニソン・コーポレーションより得た。ＰＶＣフィルムを、表２４に示した例示的な処理組成物１５−１を使用して２０μｍ塗布湿潤厚で処理して、サーマルオーブン内で２２０°Ｆにて３分間硬化させた。このように処理したＰＶＣフィルムの特性を表２５に示す。未処理ＰＶＣフィルムは、約５００％の伸長および３０．１の６０°光沢を呈する。シャーピーペンを使用した筆記時に、筆記用インクは収縮せず、ごく微量のインクを拭き取ることができる（評点１）。例示的な処理組成物による処理後、ＰＶＣ表面の６０°光沢は９１．６に上昇したが、可撓性／伸縮性は、１５１．５％の変形時伸長によって示されるように実質的に維持された。シャーピーペンを使用した筆記時には、筆記用インクは即時に収縮して、著しい量の筆記用インクを拭き取ることができる（評点７）。３Ｍ８１０（登録商標）テープを使用するクロスハッチテープ剥離は、ＰＶＣフィルムから処理材料の層間剥離を示さなかった。
【０２１２】
【表２４】
2013533131.tif 000026
【０２１３】
【表２５】
2013533131.tif 000027
【０２１４】
ここに記載されたすべての特許、公開出願および論文は、その全体が参照により本明細書に援用されている。
【０２１５】
いずれにしても、例示的な実施形態の異なる態様は、所望の用途に適した他の代わりの実施形態を達成するために必要に応じて選択的に用いることができ、他の代わりの実施形態はこれにより、その中に組み入れられている態様のそれぞれの利点を実現することが認識されるべきである。要するに、本明細書は、好ましい実施形態に関連して述べられてきた。明らかなこととして、本明細書を読み理解すると、当業者には修正および変更が想起される。本発明は、このような修正および変更すべてを、これらが添付請求項またはそれの均等物の範囲内に含まれる限り、含むとして解釈されることが意図される。
【図１】
2013533131.tif 000028
【図２】
2013533131.tif 000029
【図３】
2013533131.tif 000030
【図４】
2013533131.tif 000031
【図５】
2013533131.tif 000032
【図６】
2013533131.tif 000033
【図７】
2013533131.tif 000034
【図８】
2013533131.tif 000035
【図１１】
2013533131.tif 000036
【図１４】
2013533131.tif 000037
【図１５】
2013533131.tif 000038
【図１６ａ】
2013533131.tif 000039
【図１６ｂ】
2013533131.tif 000040
【図１７】
2013533131.tif 000041
【図１８】
2013533131.tif 000042
【図１９】
2013533131.tif 000043
【図２０】
2013533131.tif 000044
【図２１】
2013533131.tif 000045
【図９】
2013533131.tif 000046
【図１０】
2013533131.tif 000047
【図１２】
2013533131.tif 000048
【図１３】
2013533131.tif 000049
【国際調査報告】
2013533131.tif 000050
2013533131.tif 000051
2013533131.tif 000052
2013533131.tif 000053
2013533131.tif 000054
2013533131.tif 000055