(57)【要約】  本発明は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂、（ｂ）反応性希釈剤、および（ｃ）反応性希釈剤に可溶な飽和ポリマーを含み、飽和ポリマーが、イソソルビド構成単位を含み、分子量Ｍｎが少なくとも１５００ダルトンである樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂、（ｂ）反応性希釈剤、および（ｃ）前記反応性希釈剤に可溶な飽和ポリマーを含む樹脂組成物において
、前記飽和ポリマーが、イソソルビド構成単位を含み、かつ数平均分子量Ｍｎが少なくとも１５００ダルトンであることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応性希釈剤に可溶な前記飽和ポリマーが、飽和ポリエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記飽和ポリエステルが、前記イソソルビド構成単位以外に、飽和脂肪族ジカルボン酸構成単位を含むことを特徴とする、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記飽和脂肪族ジカルボン酸が、以下の式：ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨ（式中、ｘは、１〜２０の整数である）であることを特徴とする、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ｘが、４であることを特徴とする、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、不飽和ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記飽和ポリマーが、鎖延長により得られる二峰性の分子量分布を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記組成物が、以下の構造：
【化１】
2013518164.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、ｎ、ｍは、０〜２０の整数であり、Ｐは、イソソルビド構成単位を有するポリマーである）を有する飽和ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記組成物が、成分（ａ）を１０〜７０重量％、成分（ｂ）を５〜５０重量％、および成分（ｃ）を２〜７０重量％（（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の総量を１００重量％と見なす）を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
以下の構造：
【化２】
2013518164.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、ｎ、ｍは、０〜２０の整数であり、Ｐは、イソソルビド構成単位を含む飽和ポリエステルである）に従うイソソルビド含有ポリマー。
【請求項１１】
Ｐの分子量Ｍｎが７５０〜１００００ダルトンであることを特徴とする、請求項１０に記載のイソソルビド含有ポリマー。
【請求項１２】
Ｐがさらにアジピン酸構成単位も含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載のイソソルビド含有ポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂組成物をラジカル硬化させる方法において、（ｉ）前記不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂組成物をラジカル開始剤と混合することと、次いで（ｉｉ）前記樹脂組成物をラジカル硬化させることとを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１４】
前記硬化が、高温下で成形することにより実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法により得られる硬化品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂、（ｂ）反応性希釈剤、および（ｃ）反応性希釈剤に可溶な飽和ポリマーを含む樹脂組成物に関する。本発明による樹脂組成物は、表面性状および機械的性質が重要な構造用途、例えば、ゲルコートや風車翼、特に、要求の高い自動車用途等に用いるのに適している。本明細書において用いられる、構造用途に好適であるとは、当該樹脂組成物が硬化することによって構造物になることを意味する。本明細書における構造物とは、厚みが少なくとも０．５ｍｍであり、適切な（構造物の最終用途に依存する）機械的性質を有すると見なされるものを指す。
【０００２】
反応性希釈剤も含む不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂組成物において、樹脂組成物を硬化させることにより得られる構造物の表面性状を改善するために飽和ポリマーを使用することは当該技術分野において周知である。構造用途の中でもより要求の高いものの１つに、構造物の機械的性質に加えて表面品質も重視される自動車産業がある。
【０００３】
飽和ポリマーを収縮防止剤（ａｎｔｉ−ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）として使用することの主な欠点は、樹脂組成物を硬化させることにより得られる物体の機械的性質が悪影響を受けることにある。従来は、硬化品（ｃｕｒｅｄ  ｐａｒｔ）の表面性状を向上させると、その代償として硬化品の機械的性質が低下することになり、その逆も同様である。
【０００４】
本発明の目的は、硬化品の表面性状を改善することができる収縮防止剤であって、同様に表面性状を改善することができる収縮防止剤と比較して機械的性質の低下が小さい収縮防止剤を提供することにある。
【０００５】
ここで、驚くべきことに、イソソルビド構成単位を含み、数平均分子量Ｍｎが少なくとも１５００ダルトンである、反応性希釈剤に可溶な飽和ポリマーによってこのことが達成できることが見出された。本発明のさらなる利点は、本発明による樹脂組成物を成形することにより得られる硬化品の脱型がより容易になることにある。
【０００６】
数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準および分子量測定用に設計された適切なカラムを用いてテトラヒドロフラン中でＧＰＣを行うことにより測定される。好ましくは、イソソルビド構成単位を含む飽和ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、少なくとも１６００ダルトン、より好ましくは少なくとも１７００ダルトン、より好ましくは少なくとも１８００ダルトンである。明瞭化のため、数平均分子量の異なる飽和ポリマーの混合物を適用する場合は、平均分子量の平均値が１５００ダルトンを超えるものとする。一般に、イソソルビド構成単位を含む飽和ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２００００ダルトン未満である。好ましくは、イソソルビド構成単位を含む飽和ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、１５０００ダルトン未満、より好ましくは１００００ダルトン未満である。
【０００７】
飽和ポリマー中のイソソルビドの飽和ポリマーの総重量に対する量は、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、よりさらに好ましくは少なくとも１５重量％である。飽和ポリマー中におけるイソソルビドの飽和ポリマーの総重量に対する量は、好ましくは最大で５５重量％、より好ましくは最大で４５重量％、よりさらに好ましくは最大で３５重量％である。好ましい実施形態においては、飽和ポリマー中におけるイソソルビドの飽和ポリマーの総重量に対する量は、５〜５５重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜３５重量％、よりさらに好ましくは１０〜３５重量％、最も好ましくは１５〜３５重量％である。
【０００８】
本明細書において、飽和ポリマーとは、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂のラジカル重合において反応性を示す不飽和を有しないものを指す。明瞭化のため、芳香族環はラジカル重合において反応しないので、芳香族環は飽和ポリマーに包含されるものとする。
【０００９】
好ましい実施形態において、反応性希釈剤に可溶な飽和ポリマーは飽和ポリエステルである。その理由は、一般に、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂と反応性希釈剤との混合物中への飽和ポリエステルの溶解性が、この種の混合物への他の飽和ポリマーの溶解性よりも高いためである。
【００１０】
飽和ポリエステルは、少なくともジカルボン酸またはその無水物をジオールと縮合させることにより製造される。このような縮合はポリエステル技術の当業者に周知である。ジカルボン酸反応体の例としては、アジピン酸、フタル酸（無水物）、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。イソソルビド以外のジオール反応体の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、およびヘキサンジオールが挙げられる。このような縮合を行った後、ポリエステルの数平均分子量を調整するために、これらの末端ヒドロキシルまたは酸末端基を多官能性イソシアネートまたはエポキシドを用いて鎖延長することができる。
【００１１】
好ましい実施形態においては、飽和ポリエステルは、イソソルビド構成単位以外に、飽和脂肪族ジカルボン酸構成単位および場合により他のジオール構成単位、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、およびこれらの混合物を含む。
【００１２】
好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸は、以下の式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨ（式中、ｘは、１〜２０の整数である）を有する。本明細書において用いられる所与の任意の範囲の上限および／または下限に関しては、境界値も範囲に包含されるものとする。より好ましくは、ｘは、２、３、４、５、または６である。よりさらに好ましくは、ｘは４（その場合、脂肪族ジカルボン酸はアジピン酸になる）である。飽和ポリマーは、ヒドロキシ酸構成単位等の他の構成単位も含むことができる。飽和ポリマーが飽和脂肪族ジカルボン酸構成単位を含む場合、脂肪族ジカルボン酸のモル量に対するイソソルビドのモル量は、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：２〜７：１、よりさらに好ましくは１：１〜５：１である。
【００１３】
飽和ポリエステルは、イソソルビド構成単位以外の他のジオール構成単位を含むことができる。酸基の総モル量に対するヒドロキシル基の総モル量のモル比は、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１、よりさらに好ましくは１：２〜２：１、よりさらに好ましくは１：１，５〜１，５：１、よりさらに好ましくは１：１，３〜１，３：１である。
【００１４】
本発明に関し用いられる不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂は、当業者に周知の任意のこの種の樹脂を用いることができる。その例は、Ｍ．Ｍａｌｉｋら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ４０（２＆３），ｐ．１３９〜１６５（２０００）の概説記事に記載されている。著者らは、その構造に基づきこの種の樹脂を５つの群に分類している（ｐｐ．１４１〜１４２）：
（１）オルソ系樹脂：これらは、無水フタル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸、およびグリコール（１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノール−Ａ等）をベースとするものである。
（２）イソ系樹脂：これらは、イソフタル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸およびグリコールから調製されるものである。
（３）ビスフェノールＡフマレート：これらはエトキシ化ビスフェノールＡおよびフマル酸をベースとするものである。
（４）クロレンド酸系樹脂（Ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃｓ）：これらは、不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂の調製において塩素／臭素含有無水物またはフェノールから調製された樹脂である。
（５）ビニルエステル（ＶＥ）樹脂：これらの樹脂が使用される主な理由は、耐加水分解性および極めて優れた機械的性質を有することにある。これらは末端の位置にのみ不飽和部位を有し、これは、例えば、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシド、またはテトラブロモビスフェノールＡをベースとするエポキシ）を（メタ）アクリル酸と反応させることにより導入されたものである。（メタ）アクリル酸に替えて（メタ）アクリルアミドも使用することができる。
【００１５】
このような分類の樹脂に加えて、いわゆる純粋なマレイン酸樹脂およびいわゆるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂も本発明に使用することができる。本明細書において用いられる不飽和ポリエステル樹脂としては、Ｍ．Ｍａｌｉｋら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ４０（２＆３），ｐ．１４１〜１４２（２０００）に記載された不飽和ポリエステル樹脂が挙げられるが、純粋なマレイン酸樹脂、ＤＣＰＤ樹脂、およびエポキシまたはウレタン結合を含むハイブリッド不飽和ポリエステル樹脂も挙げられる。純粋なマレイン酸樹脂（ＤＳＭ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅｎ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＰａｌａｐｒｅｇ  Ｐ１８−２１、Ｐａｌａｐｒｅｇ  ０４２３−０２、Ｐａｌａｐｒｅｇ  Ｐ１８−０３等）は、本発明に関し非常に好適に使用することができる。硬化樹脂のガラス転移温度が１００℃を超えるあらゆる構造用ＵＰ樹脂およびＶＥ樹脂に関しても同様である。本明細書において用いられる純粋なマレイン酸樹脂とは、不飽和ポリエステルの調製に使用される二酸がマレイン酸、無水マレイン酸、および／またはフマル酸であるものを指す。Ｍａｌｉｋらにより記載されたビニルエステル樹脂に加えて、ビニルエステルウレタン樹脂（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とも称される）に分類されるものも、ビニルエステル樹脂として区別することができる。本明細書において用いられるビニルエステル樹脂とは、（メタ）アクリレート官能性樹脂（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｒｅｓｉｎ）としても周知の、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル末端官能基を含むオリゴマーまたはポリマーである。ビニルエステルウレタン樹脂（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とも称される）の分類もここに含まれる。好ましいビニルエステル樹脂は、ウレタンメタクリレート樹脂等のメタクリレート官能性樹脂である。好ましいメタクリレート官能性樹脂は、エポキシオリゴマーまたはポリマーを、メタクリル酸またはメタクリルアミド、好ましくはメタクリル酸と反応させることにより得られる樹脂である。
【００１６】
不飽和ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある（ＩＳＯ  ２１１４−２０００準拠して測定）。
【００１７】
好ましくは、本発明による組成物は、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂を含む。より好ましくは、本発明による組成物は、不飽和ポリエステル樹脂を含む。好ましくは、本発明による樹脂組成物中の硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂であり、より好ましくは純粋なマレイン酸樹脂である。その理由は、不飽和ポリエステル樹脂、特に純粋なマレイン酸樹脂を使用することによりクラスＡの表面性状および好適な機械的性質を有する硬化品をより容易に得ることができるためである。
【００１８】
本発明による樹脂組成物は、反応性希釈剤を含む。希釈剤は、例えば、樹脂組成物の取扱いをより容易にすることを目的とした粘度調整に使用されるであろう。明瞭化のため、反応性希釈剤は、本発明による組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂と共重合することができる希釈剤である。例えば、反応性希釈剤として作用する好適なモノマーの例としては、アルケニル芳香族モノマー（例えば、スチレンやジビニルベンゼン等）が挙げられるが、熱硬化性樹脂の分野で使用される当業者に周知の他のあらゆる反応性モノマーを使用することができる。好ましいモノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イタコン酸のジエステル（例えば、イタコン酸ジメチル等）、メタクリル酸メチル、ｔｅｒｔ．ブチルスチレン、アクリル酸ｔｅｒｔ．ブチル、ブタンジオールジメタクリレート、およびこれらの混合物である。好ましくは、本組成物は、反応性希釈剤としてメタクリル酸エステル含有化合物および／またはスチレンを含む。より好ましくは、本組成物は、反応性希釈剤としてスチレンを含む。よりさらに好ましくは、本組成物の反応性希釈剤はスチレンである。
【００１９】
本発明による樹脂組成物中に存在する、イソソルビド構成単位を含み、分子量が少なくとも１５００ダルトンである飽和ポリマーは、本発明による樹脂組成物中に存在する反応性希釈剤に可溶であることが必要である。可溶であるとは、２３℃、大気圧下における反応性希釈剤１リットル当たりの飽和ポリマーの溶解性が少なくとも１０ｇ、好ましくは少なくとも５０ｇ／リットル、より好ましくは少なくとも１００ｇ／リットルであることを意味する。好ましくは、飽和ポリマーは、本発明による樹脂組成物の成分（ａ）すなわち不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂ならびに成分（ｂ）すなわち反応性希釈剤の混合物に可溶である。したがって、可溶であるとは、２３℃、大気圧下における（ａ）および（ｂ）の１：１混合物１リットル当たりの飽和ポリマーの溶解性が少なくとも１０ｇ、好ましくは少なくとも５０ｇ／リットル、より好ましくは少なくとも１００ｇ／リットルであることを意味する。
【００２０】
好ましくは、イソソルビド構成単位を含み、分子量が少なくとも１５００ダルトンである飽和ポリマーの少なくとも一部は、二峰性の分子量分布を有する。より好ましくは、イソソルビド構成単位を含み、分子量が少なくとも１５００ダルトンである飽和ポリマーは、二峰性分子量分布を有する。好ましくは、二峰性分布は、鎖延長により得られる。驚くべきことに、鎖延長により得られる二峰性分子量分布を有する飽和ポリマーを用いることにより、表面性状に実質的に悪影響を及ぼすことなく機械的性質がさらに向上することが分かった。さらに、鎖延長により得られる二峰性分子量分布を有する飽和ポリマーを利用することのさらなる利点は、類似の数平均分子量を有するが鎖延長を用いて得られたものではないポリマーと比較して、この種のポリマーの調製時間がはるかに短縮されることにある。鎖延長は、好ましくは、ジエポキシドを用いることにより達成される。好ましいジエポキシドはビスフェノールＡのグリシジルエーテルである。好ましいジエポキシドは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００２１】
本発明による組成物は、好ましくは以下の構造：
【化１】
2013518164.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、ｎ、ｍは、０〜２０の整数であり、Ｐは、イソソルビド構成単位を含むポリマーである）を有する飽和ポリマーを含む。
【００２２】
好ましくは、ｎ＋ｍは、０〜８の整数である。Ｒは、好ましくはＨである。Ｒ１は、好ましくはＣＨ３である。ｎおよびｍは、好ましくは０である。Ｐは、好ましくは、さらにアジピン酸構成単位を含む。ポリマーＰの分子量Ｍｎは、好ましくは７５０〜１００００ダルトンであり、式（１）に従う鎖延長されたポリマーの分子量Ｍｎは、好ましくは１８５０〜２１０００ダルトンである。
【００２３】
したがって本発明は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂、（ｂ）反応性希釈剤、ならびに（ｃ）式（１）に従う構造を有する飽和ポリマーを含む樹脂組成物にも関する。
【００２４】
本発明による樹脂組成物は、イソソルビド構成単位を含まない飽和ポリマーをさらに含むことができる。
【００２５】
イソソルビド構成単位を含まない飽和ポリマーの最大量は、本発明の目的が依然として達成できるようなものである。イソソルビド構成単位を含まない飽和ポリマーの最大量は、好ましくは飽和ポリマーの総量の９０重量％未満、より好ましくは７０重量％未満、よりさらに好ましくは５０重量％未満である。
【００２６】
本発明による樹脂組成物は、低収縮化されており（ｓｈｒｉｎｋ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、シートモールディングコンパウンドおよびバルクモールディングコンパウンド（ＳＭＣおよびＢＭＣ）に使用するのに適しており、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂と、（ｂ）反応性希釈剤と、（ｃ）収縮防止剤としての、イソソルビド構成単位を含み、分子量Ｍｎが少なくとも１５００ダルトンである飽和ポリマーとを含む。通常、この種の樹脂組成物は、（ｄ）ラジカル開始剤（好ましくは過酸化物）と、（ｅ）増粘剤と、（ｆ）繊維強化材と、場合により、（ｇ）離型剤、（ｈ）湿潤剤および減粘剤、ならびに（ｉ）充填材の群から選択される１種またはそれ以上の他の成分とをさらに含む。本発明による熱硬化性樹脂組成物は、熱的硬化が可能（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｃｕｒａｂｌｅ）すなわち樹脂組成物に熱処理を施すことにより硬化させることが可能な熱硬化性樹脂組成物である。より詳細には、本発明は、クラスＡの特性を有するこの種の熱的に硬化された樹脂組成物、特にクラスＡのＳＭＣコンパウンドに関する。
【００２７】
本明細書において、低収縮化されたとは、標準的な圧縮および射出成形の両条件下（通常は、１４０〜１７０℃の温度および５〜１０ＭＰａの圧力を含む）において硬化させた樹脂組成物の収縮が＋１％〜−０．１％の範囲内にあることを意味する。上記範囲が最も広い範囲であり、これをより狭い部分範囲に分けることができる。当業者は、通常、このような範囲および部分範囲を
（ｉ）低収縮（ｌｏｗ−ｓｈｒｉｎｋ）（収縮の最も広い範囲であり、硬化収縮が＋１％〜０．１％の範囲にある）、
（ｉｉ）超低収縮（ｌｏｗ−ｐｒｏｆｉｌｅ）（硬化収縮が＋０．２％〜−０．０５％の範囲にある）、
（ｉｉｉ）クラスＡ（収縮の最も厳しい範囲であり、硬化収縮が＋０．０１％〜０．０９％の範囲にある）と定めている。
【００２８】
負の収縮の値は（僅かな）膨張に相当することに留意されたい。不飽和ポリエステル樹脂の収縮、収縮防止剤の使用、特に低収縮化剤（ｌｏｗ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）（以後、ＬＰＡと称する）の収縮抑制のための使用、ならびに収縮機構に関する文献は非常に多く存在する。例えば、以下の文献を参照することができる：
−  Ａｔｋｉｎｓ，Ｋ．Ｅ．，Ｐａｕｌ  Ｄ．Ｒ．，Ｎｅｗｍａｎ  Ｓ．編，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ，Ｖｏｌ．２，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７８），ｐ．３９１；
−  Ｈａｎ，Ｃ．Ｄ．ら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８（１９８３），ｐ．７４３；
−  Ｍｅｙｅｒ，Ｒ．Ｗ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ（１９８８），ｐ．６２；
−  Ｂａｒｔｋｕｓ，Ｅ．Ｊら，Ａｐｐｌｉｅｄ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｙｍｐ．，Ｎｏ．１５，ｐ．１１３（１９７０）；
−  Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｖ．Ａ．ら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８（１９７４），ｐ．２７６３；
−  Ｈｓｕ，Ｃ．Ｐ．ら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３１（１９９１），ｐ．１４５０；
−  Ｓｕｓｐｅｎｅ，Ｌ．ら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３２（１９９１），ｐ．１５９４；
−  Ｈｕａｎｇ，Ｙ．Ｊ．ら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５５（１９９５），ｐ．３２３；
−  Ｈｕａｎｇ，Ｙ．Ｊ．ら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３７（１９９６），ｐ．４０１。
【００２９】
本発明による組成物中における成分（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）の相対量（（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の総量を１００重量％と見なす）は、好ましくは（ａ）が１０〜７０重量％、（ｂ）が５〜５０重量％、（ｃ）が２〜７０重量％である。
【００３０】
本発明による組成物は、好ましくは、繊維強化材、充填材、増粘剤、離型剤、および／または湿潤剤をさらに含む。当業者は、本発明の硬化性樹脂組成物に適用することができる成分の範囲を周知している。好適な範囲は、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステルが５〜３５重量％、反応性希釈剤が２５〜７５重量％、収縮防止剤としての飽和ポリマーが０，１〜１０重量％、および任意的な充填材が０〜５５重量％、および繊維強化材が２０〜５０重量％（樹脂組成物全体に対する）である。
【００３１】
最後に、本発明は、本発明による樹脂組成物からシート成形またはバルク成形を用いて製造された成形品（ｐａｒｔ）に関する。本発明による成形品は自動車産業に用いるのに非常に適している。自動車産業に用いられる典型的なシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）またはバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）においては、不飽和ポリエステル樹脂成分は、配合全体の約１０〜１５重量％を占める。
【００３２】
さらに本発明は、以下の構造：
【化２】
2013518164.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、ｎ、ｍは、０〜２０の整数であり、Ｐは、イソソルビド構成単位を含む飽和ポリエステルである）に従うイソソルビド構成単位を含むポリマーに関する。
【００３３】
好ましくは、ｎ＋ｍは、０〜８の整数である。Ｒは、好ましくは、Ｈである。Ｒ１は、好ましくは、ＣＨ３である。ｎおよびｍは、好ましくは０である。好ましくは、Ｐはさらにアジピン酸構成単位を含む。ポリマーＰは、好ましくは、分子量Ｍｎが７５０〜１００００ダルトンであり、式（１）に従う鎖延長されたポリマーの分子量Ｍｎは、好ましくは１８５０〜２１０００ダルトンである。本発明はまた、イソソルビド構成単位を含むこの種の飽和ポリマーの、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂および反応性希釈剤を含む樹脂組成物中における収縮防止剤としての使用にも関する。
【００３４】
さらに本発明は、好ましくは、本発明による不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂組成物をラジカル硬化させる方法であって、（ｉ）不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂組成物をラジカル重合用開始剤、好ましくは過酸化物と混合することと、次いで（ｉｉ）この樹脂組成物をラジカル硬化させることとを含む方法に関する。過酸化物の量は、通常は２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満の範囲内で変化させることができる（過酸化物の量は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の総量に対する）。好ましくは、硬化は、高温で成形を行うことにより実施され、より好ましくは、硬化は、特にＳＭＣまたはＢＭＣ成形品、好ましくはクラスＡの表面性を有するＳＭＣまたはＢＭＣ成形品を得るための圧縮成形により実施される。
【００３５】
さらに本発明は、本発明による組成物をラジカル硬化させることにより得られる硬化品に関連し、好ましくは、硬化は、圧縮成形により実施される。特に本発明は、本発明による組成物をＳＭＣまたはＢＭＣ金型内で熱的に硬化させることにより得られるＳＭＣまたはＢＭＣ成形品にも関連する。
【００３６】
ここで本発明を一連の実施例により示すが、実施例に示す実施形態にいかなる形でも制限されない。
【００３７】
［実施例および実験］
［実験］
［分子量測定］
合成ポリエステルの分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことにより得た。ポリスチレン標準を用いて室温で検量線を得た。
【００３８】
Ｗａｔｅｒｓ  ５１０ポンプ、ＰＬ  ｇｅｌ  ５μｍ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、低分子量用設計）３本、およびＷａｔｅｒｓ  ４１０屈折率検出器を備えたシステムで分析した。
【００３９】
［機械的性質］
硬化品の機械的性質は、ＩＳＯ  １７８およびＩＳＯ  ５２７−２に準拠し、万能試験機（Ｆｒａｎｋｅ  Ｔｙｐｅ  ８１２０５）を用いて測定した。
【００４０】
［酸価］
樹脂の酸価は、ＩＳＯ  ２１１４−２０００に準拠し、電位差滴定装置（Ｔｉｔｒｉｎｏ  ７９８，Ｍｅｔｒｏｈｍ）を用いて滴定により測定した。
【００４１】
［融点］
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（Ｍｅｔｔｌｅｒ，ＤＳＣ  ８２１ｅ）を用いた分析により溶融温度を得た。昇温速度を５℃／分として２回昇温した（開始温度１３０℃、終了温度２２０℃）。２回目昇温の発熱ピーク値から融点を得た。
【００４２】
［溶融粘度測定］
ブルックフィールドＣＡＰ  ２０００粘度計（コーン／プレート法；７５０ｒｐｍ、２１０℃、コーン４）を用いて溶融粘度測定を実施した。
【００４３】
［最終樹脂粘度測定］
スチレンに溶解させた樹脂の粘度を、ＩＳＯ  ３２１９に準拠して、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣ１粘度計を用いて２３℃で測定した。
【００４４】
［収縮］
成形品の収縮を、Ｔｉｍｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃからの精密測定装置（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｕｎｉｔ）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｃａｌｅを用いて線収縮として測定した。収縮が０％であれば収縮は起こっていない。正の値は収縮を意味し、負の値は膨張を意味する。
【００４５】
［表面性状］
うねり（ｌｏｎｇ  ｔｅｒｍ  ｗａｖｉｎｅｓｓ）、ざらつき（ｓｈｏｒｔ  ｔｅｒｍ  ｗａｖｉｎｅｓｓ）、繊維のプリントスルー（ｆｉｂｒｅ  ｐｒｉｎｔ−ｔｈｒｏｕｇｈ）、均質性、および光沢を目視により判定した。値が１であれば非常に良好であることを意味し、値が６であれば非常に悪いことを意味する。
【００４６】
［飽和ポリエステルの合成］
［イソソルビドを含むポリエステル樹脂Ａの合成］
窒素導入管、ビグロウ（Ｖｉｇｒｅａｕｘ）カラム、およびメカニカルスターラーを備えた６リットルの丸底ガラスフラスコに、アジピン酸２４１１ｇ、プロピレングリコール８０６ｇ、およびイソソルビド８６４ｇを装入した。フラスコを窒素置換してブチルヒドロキシオキソスタンナン１．７ｇ、水酸化リチウム０．０４ｇ、およびヒドロキノン０．３ｇを加えた。１時間かけてゆっくりと１３５℃に昇温し、次いで１時間かけてゆっくりと２００℃に昇温した後、２００℃の温度を３０分間維持した。次いで、０．５時間かけて２１０℃に昇温し、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇに到達するまで２１０℃に維持した（約３０時間を要した）。温度を１２０℃に低下させた後、２−メチルヒドロキノン０．４２ｇおよびスチレン１４００ｇを加えた。樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）はＭｎ＝２１００ダルトンであり、多分散指数（ＰＤＩ）は４．２であった。スチレンに溶解させた樹脂の粘度は２３℃で２．４Ｐａ．ｓであった。
【００４７】
［鎖延長による二峰性イソソルビド含有ポリエステル樹脂Ｂの合成］
窒素導入管、ビグロウカラム、およびメカニカルスターラーを備えた１２リットルのステンレス鋼反応器に、アジピン酸８１８４ｇ、プロピレングリコール２６７２ｇ、およびイソソルビド２９３２ｇを装入した。反応器を窒素置換した後、ブチルヒドロキシスタンナン６．１ｇ、水酸化リチウム０．１３ｇ、およびヒドロキノン１．２ｇを加えた。次いでフラスコを１４０℃で１時間加熱した。１４０℃の温度で２時間維持した後、１時間以内に１５０℃まで昇温し、３時間かけて１５０から２１０℃まで昇温し、最後に酸価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで２１０℃に維持した。
【００４８】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル８３６ｇを反応器に導入した後、酸価が１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇに到達するまで鎖延長反応を１６０℃で実施した（約７時間を要した）。ポリエステルを２−メチルヒドロキノン１．６ｇおよびスチレン５２００ｇを装入したミキサーに移し替えた。樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２１００ダルトンであり、ＰＤＩは３．６であった。スチレンに溶解させた樹脂の粘度は２３℃で３Ｐａ．ｓであった。
【００４９】
［イソソルビド含有ポリエステル樹脂Ｃの合成］
窒素導入管、ビグロウカラム、およびメカニカルスターラーを備えた６リットルの丸底ガラスフラスコに、アジピン酸２４１１ｇ、プロピレングリコール７８７ｇ、およびイソソルビド８６４ｇを装入した。フラスコを窒素置換し、次いでブチルヒドロキシスタンナン１．７ｇ、水酸化リチウム０．０４ｇ、およびヒドロキノン０．３ｇを加えた。次いでフラスコを、時間／温度プログラムが可能なコントローラーで制御された電気マントルヒーターを用いて１時間以内に１４０℃まで加熱した。温度を１４０℃で２時間維持した後、１時間かけて１５０℃に昇温し、１５０から２１０℃まで３時間かけて昇温し、最後に酸価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇに到達するまで２１０℃に維持した。温度を１２０℃に低下させた後、２−メチルヒドロキノン０．４２ｇおよびスチレン１４００ｇを加えた。混合物を３時間撹拌して完全に均質化させた。樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１４００ダルトンであり、ＰＤＩは２．４５であった。スチレンに溶解させた樹脂の粘度は２３℃で０．９Ｐａ．ｓであった。
【００５０】
［イソソルビド含有ポリエステル樹脂Ｄの合成］
窒素導入管、ビグロウカラム、およびメカニカルスターラーを備えた６リットルの丸底ガラスフラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４２ｇ、１，４−ブチレンジオール２０７３ｇ、およびイソソルビド２９１ｇを導入した。反応器を窒素置換した後、チタン（ＩＶ）ブトキシド２．０１ｇを加えた。温度を１時間かけてゆっくりと１３５℃に昇温し、次いで１時間かけてゆっくりと２００℃に昇温した後、温度を２００℃で３０分間維持した。次いで温度を１．５時間かけて２５０℃に昇温し、２５０℃で２時間維持した後、２１０℃における溶融粘度が０．５５Ｐａ．ｓとなった。その後、融点が２００℃の固体樹脂を室温に放冷した。この固体樹脂はスチレンにもメタクリル酸メチルにもブタンジオールジメタクリレートにも溶解しないだけでなく、これらの反応性希釈剤を含む不飽和ポリエステル樹脂の混合物にもビニルエステル樹脂の混合物にも溶解しなかった。
【００５１】
［樹脂Ｅ］
上述の樹脂に加えて、ＬＰＡ添加剤として通常使用することができる、Ｍｎが１９００ダルトンの飽和ポリエステルであるＰａｌａｐｒｅｇ  Ｈ２６８１−０１（ＤＳＭ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）も比較目的で評価した。
【００５２】
［国際公開第９７／２８２１１号パンフレットの低収縮化剤＃１の類縁体である二峰性イソフタル酸含有ポリエステル樹脂の鎖延長による合成（樹脂Ｆ）］
窒素導入管、ビグロウカラム、およびメカニカルスターラーを備えた６リットルの丸底ガラスフラスコに、イソフタル酸２４４８ｇ、アジピン酸２３９ｇ、２−メチル１，３−プロパンジオール８８５ｇ、ジエチレングリコール４３５ｇ、エタンジオール１１２ｇ、およびポリエチレングリコール４００を２６１ｇを装入した。フラスコを窒素置換し、次いで、時間／温度プログラムが可能なコントローラーで制御された電気マントルヒーターを用いて２２５℃までゆっくりと加熱した。酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇに到達するまで温度を２２５℃で約１０時間維持した。
【００５３】
温度を１７０℃に低下させた後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１９７ｇを反応器に導入し、鎖延長反応を酸価が１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇに到達するまで４５分間実施した。温度を１４０℃に低下させた後、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１，６ｇおよびスチレン３２００ｇを加えた。混合物を５時間撹拌して完全に均質化させた。樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は４８００ダルトンであり、ＰＤＩは２．３であった。スチレンに溶解させた樹脂の２３℃における粘度は０，６Ｐａ．ｓであった。
【００５４】
［ＳＭＣ配合物の調製］
ＳＭＣ配合物を以下に示すように調製した：ＬＰＡとしての飽和ポリエステルのスチレン溶液３０部、Ｐａｌａｐｒｅｇ  Ｐ１８−０３（スチレン中不飽和ポリエステル樹脂、ＤＳＭ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅｎ，Ｓｗｉｚｅｒｌａｎｄ）６０部、Ｐａｌａｐｒｅｇ  Ｈ１０８０−０１（スチレン中ＰＶＡ、ＤＳＭ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅｎ，Ｓｗｉｚｅｒｌａｎｄ）１０部、スチレン５部（ＢＡＳＦ）、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  １１７（Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ、硬化剤）１部、Ｍｉｌｉｃａｒｂ（Ｏｍｙａ  ＵＫ，Ｆｉｌｌｅｒ）２００部、Ｂｙｋ  Ｗ９０１０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ、減粘剤）２．２部、およびＬｕｖａｔｏｌ  ＭＫ３５（Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ、増粘剤）２．５部を混合した。この混合物にガラス繊維（Ｐ２０４，２６ｍｍ，ＯＣＶ，Ｆｒａｎｃｅ）２８重量％を加えた。
【００５５】
この配合物を注型し、金型内で硬化させた（１００バール、１８０秒間、１４５℃（母型となる半金型（ｍａｔｒｉｘ  ｍｏｕｌｄ−ｈａｌｆ））／１５０℃（母型となる半金型）。硬化後、表面性状および機械的性質を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2013518164.tif 000004
【００５７】
この表から、反応性希釈剤に溶解しなければ混合物を均質な成形品の調製に使用することができないため、イソソルビド構成単位を含むポリマーは反応性希釈剤に可溶でなければならないことが明らかである（比較実験Ｃ）。
【００５８】
さらに、イソソルビド含有ポリマーは分子量（Ｍｎ）が１４００を超えるものでなければならない（比較実験Ｂ）。その理由は、１４００を超えない場合は表面が非常に劣ったものになるためである。比較実験Ａを実施例１および２と比較すると、曲げ強さおよび弾性率（Ｅ−ｍｏｄｕｌｕｓ）から実証されるように機械的性質が改善されている一方で、表面品質が維持されていることが明らかである（いずれも評点がクラスＡ）。
【００５９】
実施例１および２を比較すると、二峰性イソソルビド含有ポリエステルを使用することにより機械的性質にさらに有利な効果が得られることがわかる。
【００６０】
比較実験Ｄを比較実験Ａと比較すると、イソソルビド構成単位を含まない特定の飽和ポリエステルを用いることにより機械的性質を改善することができるが、表面性状は低下することがわかる。
【００６１】
ＳＭＣ（樹脂Ａ，Ｂ、Ｃ、Ｅ、およびＦ）中で試験した樹脂の中でＦのみが引張試験に耐える十分な機械的性質を有することは注目すべきである。
【００６２】
さらに、実施例１および２の成形品の脱型は比較実験Ａ、Ｂ、およびＤで得られた成形品の脱型と比較してはるかに容易であった。
【国際調査報告】
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