(57)【要約】本発明は、フッ素化ポリシランを生成する方法に関する。特にリン酸肥料の製造におけるリン酸塩鉱物の酸消化中に得られるフッ化水素および／又はヘキサフルオロケイ酸塩は、ＳｉＦ4の生成に用いられる。得られたＳｉＦ4は、熱的又はプラズマ化学的にフッ素化ポリシランへ変換される。この方法は、特に効率がよく、費用効率が高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＦ4の調製のためにＨＦ及び／又はヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を用いるステップと、
前記ＳｉＦ4をフッ素化ポリシランに熱的に又はプラズマ化学的に変換するステップと、
を含むことを特徴とする、フッ素化ポリシランを調製する方法。
【請求項２】
リン酸肥料の製造においてリン酸塩鉱物の酸消化で得られるＨＦ及び／又はヘキサフルオロケイ酸を用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＨＦは、輸送及び貯蔵形態のＨ2ＳｉＦ6に変換されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｈ2ＳｉＦ6の変換からのＳｉＦ4の収率が、ＳｉＯ2含有出発物質の添加により増加することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
得られたフッ素化ポリシランは、高純度ケイ素の調製のために用いられることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
得られたフッ素化ポリシランは、水素化ポリシランの調製のために用いられることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ヒドリド塩が、水素化のために用いられることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＮａＡｌＨ4が用いられることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
副生成物として形成されるフッ化物塩が、アルミニウム生産のため又は飲料水のフッ素化のための出発物質として用いられることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記フッ素化ポリシランは、フッ素化及び／又は部分フッ素化オリゴシランの調製のために用いられることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ素化ポリシランは、ＨＦとの反応による水素化及び／又は部分水素化オリゴシランの調製のために用いられることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ＨＦは、前記フッ素化ポリシランの調製のための重合ステップから少なくとも一部が発生することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フッ素化ポリシランは、水素を用いて調製されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
炭素を用いない方式で行われることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
熱的又はプラズマ化学的変換により形成するＨＦがリサイクルされることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化ポリシランを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸塩含有肥料の工業生産は、フッ素リン灰石Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆなどの化合物を不純物として含有する岩石からしばしば始まる。肥料の製造においてそのような岩石を硫酸によって処理することにより、以下に示すフッ化水素ＨＦが副生成物として放出される。岩石に同様に存在する二酸化ケイ素ＳｉＯ2が、このＨＦの少なくとも一部と反応して、テトラフルオロシランＳｉＦ4を生じる。
【０００３】
Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ＋５Ｈ2ＳＯ4→５ＣａＳＯ4＋３Ｈ3ＰＯ4＋ＨＦ
４ＨＦ＋ＳｉＯ2→ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ
【０００４】
以下に示すように、いずれの化合物も、工業生産において水により反応オフガスから洗い流され、ヘキサフルオロケイ酸Ｈ2ＳｉＦ6の水溶液の形態で、及び／又はフッ化水素酸の形態で存在する。Ｈ2ＳｉＦ6は、純粋な形態で単離することはできず、それよりむしろ、溶液の脱水の過程において分解して、生成反応の逆転でＨＦ及びＳｉＦ4を生ずる。適切なアルカリ金属化合物の添加により、溶液からアルカリ金属のヘキサフルオロケイ酸塩を沈殿させることが可能である。
【０００５】
２ＨＦ＋ＳｉＦ4→Ｈ2ＳｉＦ6
２ＮａＯＨ＋Ｈ2ＳｉＦ6→Ｎａ2ＳｉＦ6＋２Ｈ2Ｏ
２ＮａＦ＋Ｈ2ＳｉＦ6→Ｎａ2ＳｉＦ6＋２ＨＦ
【０００６】
ヘキサフルオロケイ酸溶液と濃硫酸との混合により、脱水が起こり、ＳｉＦ4が放出され得ることは、従来技術から公知である。アルカリ金属のヘキサフルオロケイ酸塩は、例えば、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムについては約６５０℃に加熱することによって、アルカリ金属フッ化物及びＳｉＦ4に分解することができる。
【０００７】
例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３又は特許文献４は、アルカリ金属との反応によって元素状ケイ素を調製するためのＳｉＦ4又はＮａ2ＳｉＦ6の使用を開示している。適切な後処理、例えば、水による洗浄、又は適応反応領域（adapted reaction regime）、例えば、１つ又は両方の反応生成物の融解をもたらす高い反応温度により、副生成物として形成するアルカリ金属フッ化物を、得られるケイ素から分離することが可能となる。
【０００８】
ＳｉＦ4＋４Ｎａ→Ｓｉ＋４ＮａＦ
【０００９】
例えば、非特許文献１は、１１５０℃、０．１〜０．２Torrにおいて元素状ケイ素上にＳｉＦ4を通し、形成したＳｉＦ2を−１９６℃で凍結し、その後解凍することにより、（ＳｉＦ2）xが生成することを報告している。該ポリマーは、減圧下で加熱すると、融解し、少なくともＳｉ14Ｆ30までの過フッ素化シランＳｉＦ4の混合物を放出する。残るものは、ケイ素に富むポリマー（ＳｉＦ）xであり、これは４００℃を超える温度で分解してＳｉＦ4とＳｉを生ずる。
【００１０】
５／ｘ（ＳｉＦ）x→ＳｉＦ4＋４Ｓｉ
【００１１】
例えば、特許文献５は、以下に示すように、ポリフルオロシランの調製及びその後の熱分解も金属ケイ素の精製に用いることができることを開示している。
【００１２】
ＳｉＦ4＋Ｓｉ→２／ｘ（ＳｉＦ2）x
２／ｘ（ＳｉＦ2）x→Ｓｉ＋ＳｉＦ4
【００１３】
例えば、以下に示すように、ＳｉＦ4をプラズマ中Ｈ2で還元して（ＳｉＦ2）xを得ることができることは、特許文献６から公知である。第２のステップにおいて、ポリマーを熱分解すると、元素状ケイ素が生じる。
【００１４】
２ＳｉＦ4＋２Ｈ2→２／ｘ（ＳｉＦ2）x＋４ＨＦ
２／ｘ（ＳｉＦ2）x→Ｓｉ＋ＳｉＦ4
【００１５】
例えば、特許文献７は、ＳｉＦ4が水素と反応する、回転管反応器中のプラズマの生成を記載している。反応器の回転運動がケイ素種子粒を輸送し、それらはプラズマ帯域を通って落下し、元素状ケイ素がこのプラズマ帯域内でそれらの上に堆積する。
【００１６】
この水素による還元は、ＳｉＦ4からの実際のケイ素の回収をもたらすが、ケイ素を還元剤として用いる上述の方法は、実際上単に輸送反応である。
【００１７】
非特許文献１には、以下の簡略化した例示的な式に従って、酸化還元反応において（ＳｉＦ2）xがフッ化水素酸（２０％）と反応し、少なくともＳｉ6Ｈ14までの水素化シランＳｉＨ4並びに大量の水素及びＳｉＯ2が放出されることが報告されている。
【００１８】
７／ｘ（ＳｉＦ2）x＋１０Ｈ2Ｏ→Ｓｉ2Ｈ6＋５ＳｉＯ2＋１４ＨＦ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第４，７５６，８９６号明細書
【特許文献２】国際公開第１９８３／０２４４３号
【特許文献３】国際公開第１９８４／０２５１４号
【特許文献４】国際公開第１９８４／０２５３９号
【特許文献５】米国特許第４０７０４４４号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０２００５０２４０４１号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０２５０７６４号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】ピー・エル・ティムズ（P. L. Timms），アール・エー・ケント（R. A. Kent），ティー・シー・エーラート（T. C. Ehlert），ジェー・エル・マルグレーブ（J. L. Margrave），Journal of the American Chemical Society, 87 (1965), 2824-2828
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
フッ素化ポリシランを特に効率的且つ安価に調製することができる、フッ素化ポリシランを調製する方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この目的は、以下のステップ、すなわち、ＳｉＦ4の調製のためにＨＦ及び／又はヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を用いるステップと、ＳｉＦ4をフッ素化ポリシランに熱的に又はプラズマ化学的に変換するステップとを有するフッ素化ポリシランを調製する方法により本発明により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る方法の有利な実施形態及び発展は、従属請求項において特徴づけられており、以下の記述から明らかである。
【００２４】
より具体的には、リン酸肥料の製造において鉱物リン酸塩の酸消化で得られるＨＦ及び／又はヘキサフルオロケイ酸を用いる。
【００２５】
ヘキサフルオロケイ酸を得るために、本発明に係る方法の１つの実施形態において、ＨＦを輸送及び貯蔵形態のＨ2ＳｉＦ6に変換する。これにより、ＨＦを安定して輸送し、貯蔵することが可能となり、輸送及び貯蔵形態のＨ2ＳｉＦ6は遊離のＨＦよりも腐食性及び毒性が低くなる。さらに、Ｈ2ＳｉＦ6は、プラズマ法に必要なＳｉＦ4の調製のための直接的な出発物質である。より具体的には、リン酸肥料の製造において鉱物リン酸塩の酸消化で得られるＨＦを用いる。
【００２６】
本発明に係る方法のさらなる実施形態において、Ｈ2ＳｉＦ6の変換からのＳｉＦ4の収率は、ＳｉＯ2含有出発物質を加えることにより最大５０％増加させることができ、好ましく用いられるＳｉＯ2含有出発物質は石英砂である。有用なさらなる出発物質は、例えば、珪藻土、イネ灰、ケイ酸塩、ケイ酸塩ガラスなどである。
【００２７】
本発明に係る方法のさらなる実施形態において、ＳｉＦ4の熱的又はプラズマ化学的変換により形成するＨＦをリサイクルする。結果として、ＨＦは本発明に係る工程にリサイクルされ、ＨＦの処分は不必要である。
【００２８】
好ましくは本発明によれば、得られるフッ素化ポリシランは、高純度ケイ素の調製のために用いる。
【００２９】
本発明に係る方法のさらなる実施形態において、該方法において得られる高純度ケイ素は、半導体の特性に障害を与える不純物及び／又はそれぞれが１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｂ未満の割合を有するドーパントを有する。これらの不純物及び／又はドーパントは、周期表の第３、４及び／又は５主族の元素、特にホウ素、アルミニウム、鉛、リン、スズ、ヒ素、アンチモン、並びに第２主族の金属、例えば、カルシウム、並びに遷移金属、例えば、鉄である。そのような不純物及び／又はドーパントは、元素分析又は質量分光分析、より具体的には、誘導結合プラズマを用いる質量分光測定法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定することができる。高純度ケイ素は、例えば、半導体産業及び／又は光起電力技術に用いることができる。
【００３０】
フッ素化ポリシラン（ＰＦＳ）への変換は、プラズマ化学手段によって行うことができ、この場合、ＳｉＦ4をプラズマ中で水素と反応させる。この場合、ＨＦ及びＰＦＳを形成する還元は、ほぼ次の反応式に従って起こる。
【００３１】
ＳｉＦ4＋Ｈ2→ＳｉＦ2＋２ＨＦ
【００３２】
次いで、ＳｉＦ2は、次のように重合してＰＦＳを生ずる。
【００３３】
ｎＳｉＦ2→（ＳｉＦ2）n
【００３４】
次いで、ＰＦＳは、例えば、ケイ素及びＳｉＦ4に熱的に変換することができ、後者は、リサイクルして工程に戻すことができる。
【００３５】
さらなる実施形態において、ＳｉＦ4及び水素は、１０Ｗｃｍ-3未満、好ましくは０．２〜２Ｗｃｍ-3のエネルギー密度を有するプラズマ反応に関連して機能するプラズマの生成に伴いフッ素化ポリシランに変換される。
【００３６】
ここで、エネルギー密度は、励起気体体積で除した気体放電の瞬間の入射電力を意味すると理解される。
【００３７】
本発明に係る方法のために、プラズマは、例えば、電圧又は交流電磁場を用いて生成することができる。比較的低い圧力（数ｈＰａ）における高周波数グロー放電が好ましい。
【００３８】
さらに、本発明に係る方法は、従来技術と比較して出発混合物中の水素含量が低いことを特徴とする。例えば、本発明は、１：０〜１：２のフルオロシラン：水素の混合比で機能し、その結果として、分解されるフルオロシランの当量当たりの入射エネルギーもまた明らかに減少する。これは、好ましくは約８００〜２００００ｋＪ／モル、特に８５０〜１５３０ｋＪ／モル（フルオロシラン）である。
【００３９】
本発明に係る方法のさらなる実施形態において、用いる気体混合物（フルオロシラン及び水素）は、不活性ガスによりさらに希釈され、及び／又はプラズマの生成を促進する添加物を含んでいてもよい。しかし、不活性ガスの添加は、本発明に係る方法において必須ではない。
【００４０】
本発明に係る方法の別の実施形態において、フルオロシランは、水素流がプラズマ帯域（リモートプラズマ）を通過した後に水素流に加える。この場合、水素ガス又はフルオロシランはいずれも、不活性ガスにより希釈され、及び／又はプラズマの生成を促進する添加物を含んでいてもよい。フルオロシランは、水素で希釈して用いることもできる。
【００４１】
本発明のさらなる実施形態において、フッ素化ポリシランへのプラズマ化学的変換のための工程に用いる作業圧力は、０．１〜１００ｈＰａ、好ましくは０．５〜２０ｈＰａ、より好ましくは０．６〜２ｈＰａの範囲にあり得る。
【００４２】
さらなる実施形態において、フッ素化ポリシラン（ＰＦＳ）への熱的又はプラズマ化学的変換を行うことができ、その場合、本発明に係る方法が実施され、フッ素化ポリシランが堆積する反応器部分の温度は、−７０℃〜３００℃、特に−２０℃〜２８０℃に維持する。一般的に、ケイ素の形成を避けるために温度を比較的低く維持する。次いで、ＰＦＳを、例えば熱的手段によりさらにケイ素及びＳｉＦ4に変換することができ、その場合、後者をリサイクルして工程に戻すことができる。
【００４３】
本発明のさらなる実施形態において、フッ素化ポリシランへの熱的変換のための工程に用いる作業圧力は、０．１〜１０００ｈＰａの範囲、例えば、１００ｈＰａであり得る。
【００４４】
本発明のさらなる実施形態において、ＳｉＦ4の熱的変換は、１０５０℃を超える、好ましくは１２００℃〜１５００℃、より好ましくは１２００℃〜１３００℃の温度にあり得る。
【００４５】
したがって、具体的には、肥料産業からの廃棄物Ｈ2ＳｉＦ6及び／又はＨＦをＳｉＦ4の調製に用いることが本発明に係る方法の１つの実施形態の特徴である。ＳｉＦ4は、フッ素化シランに変換される。例えば、光起電力技術に用いられる高純度ケイ素などの価値ある生成物をこれから得ることが可能である。
【００４６】
本発明に係る方法、すなわち、全体的な方法は、炭素を含まない方式、例えば、公知のＣＯ2問題が無関係であるような再生可能な電気エネルギーを用いて行うことができる。
【００４７】
本発明に係る方法のさらなる実施形態において、高純度ケイ素の調製は、ＨＦ及び／又はヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）から炭素の添加なしに行うことができ、その場合、ＳｉＦ4をＨＦ及び／又はヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）から調製し、これをフッ素化ポリシランに、次いでケイ素に熱的又はプラズマ化学的に変換する。これは、炭素を頻繁に加えなければならない塩素化ポリシランからのケイ素の調製と比較して、高純度ケイ素の環境によりやさしい調製を可能にするものである。
【００４８】
得られたフッ素化ポリシランを水素化ポリシランの調製のために用い、したがって水素化ポリシランを特に効率的、安価且つ環境にやさしい方法で調製することが、本発明に係る方法のさらなる実施形態の特徴である。
【００４９】
本発明に係る方法のさらなる実施形態において、フッ素化ポリシランの水素化により、部分的水素化及び過水素化化合物（フッ素原子の一部又は全部が水素原子により置換されたことを意味する）が得られる。水素化は、例えばエーテル、トルエン等の不活性溶媒中で行うことができ、また水素化は、形成するポリシランの分解を抑制するために最低限の温度（ＲＴ以下）で行われるべきである。
【００５０】
本発明に係る方法のさらなる実施形態において、水素化は、ＬｉＨ、ＮａＨ又はＣａＨ2などのヒドリド塩を用いて達成される。
【００５１】
好ましくは、本発明に係る方法の少なくとも１つのさらなる実施形態において、水素化は、複合水素化物、好ましくはＮａＡｌＨ4、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、より好ましくはＮａＡｌＨ4を用いて、或いは水素又は適切な水素担体化合物を用いた適切な接触法を用いて達成される。
【００５２】
本発明に係る方法のさらなる実施形態において、水素化における反応条件は、フッ素化ポリシランにおけるケイ素原子の数ｎが減少しないように選択する。より具体的には、温度を好ましくは−４０℃〜２５℃の範囲内、より好ましくは−２０℃〜１５℃の範囲内、特には−１０℃〜５℃の範囲内に保つ。言い換えれば、水素化においてフッ素化ポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合の間の分裂がない。
【００５３】
本発明に係る方法のさらなる実施形態において、水素化における反応条件は、フッ素化ポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合が分裂し、水素化ポリシランが形成し、水素化ポリシランにおけるケイ素原子の数ｎがフッ素化ポリシランにおけるケイ素原子の数ｎと比較して小さくなるように選択する。言い換えれば、形成する水素化ポリシランが、用いたフッ素化ポリシランより短鎖である。これは、好ましくは、０℃を超える温度でのフリーラジカル水素化によるか、又は好ましくはＨＦを用いてＳｉ−Ｓｉ結合へハロゲン化水素を挿入することによる部分水素化により達成される。
【００５４】
本発明に係る方法のさらなる実施形態において、副生成物として形成するフッ化物塩をアルミニウムの生産のため又は飲料水のフッ素化のための出発物質として用いる。これにより、フッ化物塩の処分及び処分費用が省かれ、フッ化物塩がさらに安価に処理される。
【００５５】
本発明に係る方法のさらなる実施形態において、フッ素化ポリシランをフッ素化及び／又は部分フッ素化オリゴシランの調製のために用いられる。
【００５６】
本発明に係る方法のさらなる実施形態において、フッ素化ポリシランをＨＦとの反応により水素化及び／又は部分水素化オリゴシランの調製のために用い、ＨＦは、フッ素化ポリシランの調製のための重合ステップに少なくとも一部は由来する。
【実施例】
【００５７】
肥料の製造からのＨ2ＳｉＦ6溶液を１０〜１５質量％の石英砂と混合する。さらなるガスが吸収されなくなるまで、ＨＦガスを混合物中に通す。濃Ｈ2ＳｉＦ6溶液をＳｉＯ2含有物質の残りとともに耐酸金属容器に移し、撹拌しながら濃Ｈ2ＳＯ4と徐々に混合する。出て行くガスを液体窒素で冷却した冷トラップに収集する。反応が終結した後、注意深く解凍することによりＳｉＦ4を再凝縮させ、水及びＨＦの残留物を除去する。
【００５８】
２ＬバルーンにＨ2とＳｉＦ4との混合物（１：１、４５ｍｍｏｌ）を満たす。形成された気体混合物を１３ｍｍの内径を有する石英管に１０〜２０ｈＰａの圧力で通し、２つの電極間の高電圧により弱いグロー放電（約１０Ｗ）を管内で発生させる。その後、４．２ｃｍの距離にわたり、８００Ｗのパルスエネルギー及び１ミリ秒のパルス時間と、続く１９ミリ秒の休止を有するパルス状マイクロ波放射を導入する（４０Ｗの平均電力に相当する）。約７時間後に、フッ素化ポリシランを含む０．６３ｇ（理論値の約２０％）の白色から茶色がかった固体が得られる。減圧下で８００℃へ加熱する間に、物質が分解してケイ素を形成する。
【国際調査報告】
2013538177.tif 000002
2013538177.tif 000003
2013538177.tif 000004
2013538177.tif 000005
2013538177.tif 000006
2013538177.tif 000007
2013538177.tif 000008
2013538177.tif 000009