【事件の表示】
　特許第２７６５２２７号「ハロゲン化銀用添加剤としてのモノ−およびジフルオロアセチルフェニルヒドラジン化合物」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７６５２２７号の請求項１に係る特許を維持する。
【理由】
Ｉ．本件発明
　本件特許第２７６５２２７号は、平成４年７月２４日（パリ条約による優先権主張　１９９１年７月２９日、米国）の特許出願に係り、平成１０年４月３日に設定の登録がなされ、平成１０年６月１１日に特許公報が発行されたところ、本件の請求項１に係る特許について、平成１０年１２月１１日付で富士写真フィルム株式会社より特許異議の申立てがなされ、当審において平成１１年５月１４日付けで取消理由通知がなされたところ、その指定期間内である平成１１年８月２５日に訂正請求がなされたものである。
ＩＩ．訂正の適否
１．訂正事項
　特許請求の範囲の請求項１における置換基Ｒ１〜Ｒ５の定義中の「アルキルまたはフェニルルホンアミド基」を、「アルキルスルホンアミド基」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、及び新規事項あるいは特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　上記訂正は、特許請求の範囲の請求項１に記載された置換基Ｒ１〜Ｒ５の定義中の１つの基である「フェニルスルホンアミド基」を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。また、該訂正は、後述する取消理由に引用された刊行物に記載された化合物に該当する化合物を削除するためののものであって、本件の願書に添付した明細書の記載の範囲内の訂正であり、特許請求の範囲を拡張あるいは変更するものではない。
３．独立特許要件
（１）訂正後の発明
　訂正請求書に添付された全文訂正明細書（以下、「訂正明細書」という。）の特許請求の範囲に記載された発明（以下、「訂正後の発明」という。）は以下のとおりである。
「【請求項１】材料内部または表面部分に以下の構造をもつフルオロアセチルフェニルヒドラジンを含有する、超高コントラスト画像を形成することができるゼラチンハロゲン化銀材料：
　式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、各々Ｃ１〜２０のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロゲン化アルキル、アルキルアミノ、脂肪族アシルアミノ、Ｃ５〜７の環状アルキル、各々Ｃ６〜１０のアリール、アリールオキシまたは芳香族アシルアミノ、Ｃ１〜３のアルキレン鎖をもつアルアルキルまたはアルアルコキシ、フェノキシ基または１個またはそれ以上のＣ１〜１０アルキル基で置換されているフェノキシ基をもつＣ１〜４の脂肪族アシルアミノ基、ヘテロ原子として少なくとも１つの窒素および硫黄をもつ５員または６員のヘテロ環式環、この環はまたベンゼン環上で縮合環となることができ、あるいはアルキルスルホンアミド基であり、ここで２つの置換基の代わりに飽和または不飽和環はヒドラジン上に縮合することもでき、そしてｎとｍは１または２で、かつｎ＋ｍ＝３である。
　【請求項２】ヒドラジンがゼラチンハロゲン化銀材料に形成された像を現像するために使用される溶液中に存在する、請求項１記載のゼラチンハロゲン化銀材料。
　【請求項３】溶液が１種以上の現像主薬としてヒドロキノンまたは置換ヒドロキノンを含有し、かつフェニルピラゾリドンまたはｐ−アミノフェノールの超加成現像量と前記ヒドラジンの０．１〜５．０ｇ／ｌとを含有する迅速アクセス液である、請求項２記載のゼラチンハロゲン化銀材料。」
（２）取消理由の概要
　これに対し、上記取消理由の概要は以下のとおりである。
（理由１）
　訂正前の特許請求の範囲の請求項１に係る発明は、下記の刊行物に記載された発明であるから、特許第２９条第１項第３号の規定に該当し、特許を受けることはできないものである。
（理由２）
　下記の実験成績証明書からみて、訂正前の特許請求の範囲の請求項１に係る発明は、下記の刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
　　　　　　　　　　　記
刊行物：特開平３−１２５１３４号公報（申立人が提出した甲第１号証に相当）
実験成績証明書：富士写真フィルム株式会社足柄研究所山田耕三郎氏が作成した平成１０年１２月１０日付け実験成績証明書
（３）刊行物に記載された発明
　上記刊行物には、「少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式［Ｉ］で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
　一般式［１］
（式中の説明の記載を省略）」に関し、以下の記載がある。
▲１▼Ｒとして水素原子、及びブロック基としてのアルキル基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、フェノキシメチル、ヒドロキシメチル、メチルチオメチル、フェニルチオメチル等の基）、アリール（例えば、フェニル、クロルフェニル等の基）、複素環（例えば、ピリジル、チエニル、フリル等の基）、
好ましい。（第４頁右上欄第４〜１２行）
▲２▼一般式［１］の化合物の具体例として、以下の化合物（４３）（第８頁右上欄）、
▲３▼本発明を適用した高コントラストな画像を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式［Ｉ］で表される化合物の少なくとも１種が硬調化剤として機能する物質として含有される（第９頁左下欄第７〜１１行）、
▲４▼本発明により、硬調で網点品質に優れ、カブリが少なく、しかも高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。また本発明を直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に適用することにより、低いｐＨの現像液で現像した時でも充分高い最高濃度が得られ、かつ、比較的短時間のカブリ現像で最大濃度が大きく、かつ最小濃度が小さい良好なポジ画像が得られ、経時保存後も最小濃度の上昇のないものを提供することができた。（第２４頁左下欄第２〜１０行）
（４）対比・判断
　まず、請求項１に対する（理由１）について検討する。
　本件発明のハロゲン化銀材料は、明細書の記載からみて、「比較的低いｐＨでかつ短い現像時間（迅速アクセス）で現像をすることができ、そしてすぐれたコントラストと顕著なドットまたは画質とを与え、かつカブリ性が低くまた未露光部またはわずかな露光部分に黒いスポット、例えば「ペッパー」を生じる傾向が少ない」（特許公報第６欄第１９〜２２行参照）という作用・効果を奏するものであって、特に、本件明細書の実施例１の記載から明らかなように、フルオロアセチル基の中でも、モノフルオロアセチル基またはジフルオロアセチル基である場合、トリフルオロアセチル基である場合に比較して優れた効果を奏するというものである。
　そこで、請求項１に係る発明と上記刊行物に記載された発明とを比較するに、上記▲４▼から明らかなように、両者はともに、「ヒドラジン化合物を用いた、短い現像時間（迅速アクセス）で現像をすることができ、そしてすぐれたコントラストと顕著なドットまたは画質とを与え、かつカブリ性が低いハロゲン化銀材料」に関する発明である点で一致している。
　そして、刊行物に記載された化合物（４３）のヒドラジン化合物（上記▲２▼参照）は、訂正前の請求項１に記載されたフルオロアセチルフェニルヒドラジン化合物の構造式において、ベンゼン環の置換基であるＲ３が「フェニルスルホニルアミド基」で、同Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、アセチル基のｎが２で、ｍが１の場合、すなわち「モノフルオロアセチル基」である場合に相当する。
　しかしながら、前記訂正により、本件発明のフルオロアセチルフェニルヒドラジン化合物から、そのベンゼン環の置換基Ｒ１〜Ｒ５が「フェニルスルホニルアミド基」であるものは削除された。
　よって、訂正後の請求項１に係る発明が、該刊行物に記載された発明であるとすることはできない。
　次に、請求項１に対する（理由２）について検討する。
　前記「（理由１）について：」の項において述べたように、訂正後の請求項１に係る発明は、モノあるいはジフルオロアセチル基を有するフルオロアセチルフェニルヒドラジン化合物であることを要件としており、該モノあるいはジフルオロアセチル基は、上記刊行物に記載された一般式［Ｉ］で表わす方法によれば、Ｒが「モノフルオロエチル」又は「ジフルオロエチル」である場合に相当する。
　これに対して、上記刊行物に記載された発明には、上記▲１▼に摘記したように、一般式［Ｉ］においてＲの好ましい例として「アルキル基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、フェノキシメチル、ヒドロキシメチル、メチルチオメチル、フェニルチオメチル等の基）」が記載され、また、上記▲３▼に摘記したように、例示化合物（４３）は、該Ｒが「モノフルオロエチル」である場合に相当する。また、実施例において用いられているヒドラジン化合物の中には、Ｒが「モノフルオロエチル」又は「ジフルオロエチル」であるものは記載されていない。
　すなわち、上記刊行物のこれらの記載からみて、該刊行物には、特にＲを「モノフルオロエチル」又は「ジフルオロエチル」に特定する記載はない。
　そして、訂正後の請求項１に係る発明は、フルオロアセチル基を、モノフルオロアセチル基またはジフルオロアセチル基に特定することにより、本件明細書の実施例１の記載から明らかなように、トリフルオロアセチル基である場合に比較して優れた効果を奏するものである。
　よって、訂正後の請求項１に係る発明が、該刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　なお、上記実験成績証明書では、上記刊行物に記載された実施例に用いられたヒドラジン化合物と、本件明細書記載の例示化合物とを比較した実験成績が報告されているが、前述のとおり、刊行物記載の発明は「フェニルスルホンアミド基」を有するヒドラジン化合物を用いるものであるのに対し、訂正後の請求項１に係る発明では、「フェニルスルホンアミド基」を有するヒドラジン化合物を用いるものは削除され、しかも、モノあるいはジフルオロアセチル基を有することを要件とするものであって、両者の要件が全く異なるものであるから、該実験成績証明書によって、本件発明の進歩性が左右されるものではない。
　さらに、請求項２、３に係る発明について検討する。
　請求項２、３に係る発明は、現像するために使用される溶液中に、請求項１に記載されたフルオロアセチルフェニルヒドラジン化合物を含有するものであるが、刊行物１には、ヒドラジン化合物を現像溶液中に含有させる点については何等記載されていないから、請求項２、３に係る発明は、上記刊行物に記載された発明でないばかりでなく、該刊行物に記載された発明から当業者が容易に発明することができたものでもない。
　よって、訂正後の請求項１乃至３に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができないものではない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項乃至第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
ＩＩＩ．特許異議の申立てについての判断
１．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人（以下、「申立人」という。）富士写真フィルム株式会社は、下記の甲第１号証及び甲第２号証を提出し、本件の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反する、あるいは、本件の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反するので、本件特許は特許法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである旨主張している。
　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開昭６３−６０７９４号公報（上記刊行物と同一）
甲第２号証：富士写真フィルム株式会社足柄研究所山田耕三郎氏が作成した平成１０年１２月１０日付け実験成績証明書（上記実験成績証明書と同一）
２．本件発明
　本件発明は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された、前述のとおりのものである。
３．当審における判断
　甲第１号証に記載された発明については、前項「ＩＩ．３．（３）刊行物に記載された発明」に記載したとおりである。
　そして、本件発明が、甲第１号証に記載された発明でないばかりでなく、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもないことは、前項「ＩＩ．３．（４）対比・判断」に記載したとおりであって、上記申立人の理由は採用できない。
ＩＶ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件の請求項１に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１１月２日（１９９９．１１．２）
【訂正の要旨】
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１における置換基Ｒ１〜Ｒ５の定義中の「アルキルまたはフェニルスルホンアミド基」を、「アルキルスルホンアミド基」　と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ハロゲン化銀用添加剤としてのモノ−およびジフルオロアセチルフェニルヒドラジン化合物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　材料内部または表面部分に以下の構造をもつフルオロアセチルフェニルヒドラジンを含有する、超高コントラスト画像を形成することができるゼラチンハロゲン化銀材料：
式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、各々Ｃ１〜２０のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロゲン化アルキル、アルキルアミノ、脂肪族アシルアミノ、Ｃ５〜７の環状アルキル、各々Ｃ６〜１０のアリール、アリールオキシまたは芳香族アシルアミノ、Ｃ１〜３のアルキレン鎖をもつアルアルキルまたはアルアルコキシ、フェノキシ基または１個またはそれ以上のＣ１〜１０アルキル基で置換されているフェノキシ基をもつＣ１〜４の脂肪族アシルアミノ基、ヘテロ原子として少なくとも１つの窒素および硫黄をもつ５員または６員のヘテロ環式環、この環はまたベンゼン環上で縮合環となることができ、あるいはアルキルスルホンアミド基であり、ここで２つの置換基の代わりに飽和または不飽和環はヒドラジン上に縮合することもでき、そしてｎとｍは１または２で、かっｎ＋ｍ＝３である。
　【請求項２】　ヒドラジンがゼラチンハロゲン化銀材料に形成された像を現像するために使用される溶液中に存在する、請求項１記載のゼラチンハロゲン化銀材料。
　【請求項３】　溶液が１種の現像主薬としてヒドロキノンまたは置換ヒドロキノンを含有し、かつフェニルピラゾリドンまたはｐ−アミノフェノールの超加成現像量と前記ヒドラジンの０．１〜５．０ｇ／ｌとを含有する迅速アクセス液である、請求項２記載のゼラチンハロゲン化銀材料。
【発明の詳細な説明】
　
技術分野
　本発明はハロゲン化銀材料に関し、さらに特定的にはそれからハーフトーン画像を作るのに用いるハロゲン化銀材料に関するものである。なおさらに特定的には、本発明はそこに生成される画像のコントラストとドット画質とを改良するために、ハロゲン化銀材料に効果的に添加することのできるヒドラジンの新規な化合物群に関するものである。
　
従来技術
　グラフィックアーツ業界において、ハーフトーン作業のため従来用いられているハロゲン化銀材料は、たとえば主要な現像剤としてヒドロキノンまたは置換されたヒドロキノンを用いる、高ｐＨ現像液中で処理される標準的なハロゲン化銀材料を普通使用している。これらの材料はすぐれたハーフトーンドットと高いコントラストとをもつ高品質の画像を形成する。しかしながら、これらの処理は比較的おそくまたいわゆる「リス」効果が生じる前に通常誘導期を必要とする。
　最近はリス画像を得るために必要な処理時間を減少することが業界で切実に要求されている。商業的な、リス製品の大口ユーザーは、たとえば医療用Ｘ−線業界のものと同じような、迅速アクセス性の製品が製作されることを切望している。この迅速アクセス性を得るために、多数の公知文献は現像液または乳剤に各種のヒドラジンを添加することを記載している。これら文献の大部分は、必要な処理性を達成するためにフェニルホルミルヒドラジン、またはその誘導体を使用している。しかしながら、これらの化合物によって得られる画像は正常なリス製品により達成されるものほど良好ではなく、そして使用される現像液のｐＨはなおかなり高いものである。
　Ｒｕｇｅｒの１９９０年６月２６日付米国特許第４，９３７，１６０号では、低いｐＨでの迅速アクセス諸理性を達成するために、アリールヒドラジドの新規な化合物群を用いる系が説明されている。このＲｕｇｅｒの方法により良好な画像とコントラストが生成される。しかしながら、さらに画像とドットの質を改良するための必要性はいつも増大している。
　本発明の１つの目的は迅速アクセスの条件下に処理することができ、そしてすぐれたドット画質をもつコントラストで高品質の画像を作ることのできる、ハロゲン化銀材料を提供することである。また本発明の目的は普通の、従来の材料よりも低いｐＨで処理することができ、そしてより低いカブリをもつ像を作ることのできるハロゲン化銀材料を作ることである。
　
発明の要約
　これらおよびさらにその他の各目的は、以下の構造Ｉのヒドラジンを含む超高コントラストの画像を製作することが可能なゼラチンハロゲン化銀材料で達成される：
ここで、Ｒ１〜Ｒ５はお互いに独立してそれぞれ水素、ハロゲン、各々Ｃ１〜２０のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ハロゲン化アルキル、アルキルアミノ、脂肪族アシルアミノ、Ｃ５〜７の環状アルキル、各々Ｃ６〜１０のアリール、アリールオキシまたは芳香族アシルアミノ、Ｃ１〜３のアルキレン鎖をもつアルアルキルまたはアルアルコキシ、フェノキシ基または１個またはそれ以上のＣ１〜１０アルキル基で置換されているフェノキシ基をもつＣ１〜４の脂肪族アシルアミノ基、ヘテロ原子として少なくとも１つの窒素および硫黄をもつ５員または６員のヘテロ環式環、この環はまたベンゼン環上で縮合環となることもでき、あるいはアルキルまたはフェニルスルホンアミド基であり、ここで２つの置換基の代わりに飽和または不飽和環はヒドラジン上に縮合することもでき、そしてｎとｍは１または２で、かつｎ＋ｍ＝３である。
　好ましいヒドラジンは式ＩＩのものである：
ここで、ＲはＨ、フェニル基または置換フェニル基、Ｃ６までのアルキル、アルコキシまたは環状アルコキシ、またはハロゲンであり、ｎとｍは１または２で、ｎ＋ｍ＝３である。さらに１つの態様において、ここに記載した化合物はこれらのハロゲン化銀材料を処理するために用いる処理液に効果的に添加することもでき、同等のセンシトメトリーの結果を達成することもできる。　
　
発明の詳細な説明
　本発明の範囲内で有用なハロゲン化銀材料は、たとえば臭化美、塩化美、ヨウ化銀または２種またはそれ以上のハライドの混合物のような、通常のハライドのどれも含むことができる。ハロゲン化銀はスプラッシュ法またはバランス−ダブルジェット法のような、良く知られた普通の方法のいずれかを用いて製造することができる。これらの方法で作られた粒子には球状、平板状、斜方晶およびその他普通のハロゲン化銀粒子の形状のものが含まれる。通常、粒子は少量の写真用ゼラチン中で沈殿される。所要の品質とするための熟成後に、粒子は凝集化と水洗により、またはその他手段の方法により集められ、未反応の物質および不使用のハライド塩が除かれる。ついで粒子は通常大量のゼラチン中に分散され、そして周知の方法の何れか、たとえば金および硫黄；金属増感、等により増感することができる。これらから作られる製品のスペクトル応答を改善するために分光増感色素を添加するのがよい。その上、カブリ除去剤、湿潤剤、塗布助剤、硬膜剤などを所望の目的のためにこれらの乳剤に添加することができる。乳剤はつぎに寸法安定性のポリエチレンテレフタレート（ポリエステルとして知られている）のような、また同様にその他の透明または半透明の多くのものの中から、公知の写真用支持体のどれかに塗布することができる。乳剤層はまたその後の取扱い中に比較的柔らかい乳剤を保護するため、たとえは硬化したゼラチンの薄い層によって上塗りをすることができる。パッキングとハレーション防止層もこの材料中に含有させることができる。
　本発明の化合物を用いて作ったハロゲン化銀材料は露光しそして通常の処理液中で処理することができる。リスシステムで普通使用される処理液は主にジヒドロキシベンゼン、たとえばヒドロキノンをベースにしたもので、一般に緩性系であると見做されている。本発明に従って作られた材料に接触して使用する処理液は、１−フェニルピラゾリドンまたはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール等のような超加成性現像剤を含むことができる。これらの現像成分はフィルムが現像される速度を増大する（いわゆる「迅速アクセス」システム）。しかしながら、よく知られているようにこれらの迅速アクセス現像系はその効果が画質にも影響を及ぼすため、標準的なリス用材料には通常用いられていない。もちろん、前記のような従来のヒドラジンおよびヒドラジドを含有する材料は、これらの迅速アクセスシステムに実際用いることができかつ画質も改良されている。しかし、本発明のモノ−およびジ−フルオロアセチルフェニルヒドラジン化合物により、画質はさらに大きく強化される。現像剤のほかに、本発明において有用な現像液はまた亜硫酸塩、カブリ除去剤、アルカノールアミンのようなコントラスト強化剤または脂肪族第２級アルコールまたは芳香族アルコールなどを含むことができる。現像温度は１５゜〜５０℃の範囲で、ｐＨ値は８〜１２．５の間で８〜１２時間が好ましい。
　本発明の新規なモノ−およびジ−フルオロアセチルフェニルヒドラジン化合物は、普通の既知合成法を用いて作ることができる。さらに特定的に、式ＩとＩＩのヒドラジンは以下に記した一般的方法に従って作ることができる：米国特許第４，２２１，８５７号（フジ）、同第４，２７８，７４８号（コダック）、同第４，０３０，９２５号（コダック）、同第４，９３７，１６０号（デュポン）、同第４，６８６，１６７号（アニテック）。当然に、これらの構造はハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀処理液への添加に適した化合物を作るように合成をしなければならない。たとえば、不純な化合物または未反応の出発原料が残留している化合物は、好ましくないセンシトメトリーとなる。これらは乳剤に存在するハロゲン化銀の１．５モル当たり（乳剤の１つの「ユニット」として知られる）０．０１〜５．０ｇの範囲、好ましくは乳剤のユニット当たり０．１０〜０．５ｇの範囲で添加する。現像液システムに添加するとき、これら化合物は現像液１ｌ当たり０．１〜５ｇ、好ましくは１〜３ｇ／ｌの範囲で添加する。
　
産業上の利用性
　本発明に従って作られたハロゲン化銀材料は、比較的低いｐＨでかつ短い現像時間（迅速アクセス）で現像をすることができ、そしてすぐれたコントラストと顕著なドットまたは画質とを与える。これらはカブリ性が低くまた未露光部またはわずかな露光部分に黒いスポット、例えば「ペッパー」を生じる傾向が少ないものである。これらの材料は、例えばリプログラフィの分野で、特に普通の方法または電子法で、ハーフトーン画像からスクリーン像を作製する際に効果的に用いることができる。また、ライン画像の再現および印刷回路用のフォトマスクまたはフォトファブリケーションでのその他の製品、と同じく写真植字法によるプリント原稿の作成なども記載できよう。
　
実施例
　本発明で用いることのできる各例示化合物は以下の方法により作られ、化合物＃６が出願の時点で最良の効果を示した。
１−トリフルオロアセチル−２−フェニルヒドラジン（本発明の範囲外の化合物）
　ジエチルエーテル１００ｍｌ中のフェニルヒドラジン（１０．８ｇ、１００．０ミリモル）とトリエチルアミン（９．０ｇ、１０１．０ミリモル）の溶液に、氷浴温度でトリフルオロ酢酸無水物（２１．０ｇ、１００．０ミリモル）を滴加する。反応液を２時間撹拌し、ついでペンタン２００ｍｌとエチルアセテート２００ｍｌにより希釈した。この液を水（２００ｍｌ）で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶剤を真空中で除去してオレンジ色の固体を得た。水性エタノールから再結晶して榿褐色針状晶の標記化合物（７．８ｇ、収量４１％）を得た。ｍ．ｐ．１２０〜１２１℃。
１−ジフルオロアセチル−２−フェニルヒドラジン
　エチルジフルオロアセテート（１２．０ｇ、９６．８ミリモル）とフェニルヒドラジン（８．０ｇ、７４．０ミリモル）との液を、１００℃の油浴中で６時間窒素ガス下で撹拌した。ジエチルエーテル（６０ｍｌ）とペンタン（２２０ｍｌ）の混合物を加えて反応液を濾過した。溶剤を真空中で除去し淡黄色の固体結晶状の標記化合物（９．３ｇ、収量６７％）を得た。ｍ．ｐ．８２〜８２℃。
１−フルオロアセチル−２−フェニルヒドラジン
　エチルフルオロアセテート（１５．０ｇ、１４１．５ミリモル）、フェニルヒドラジン（９．３ｇ、８６．０ミリモル）および４−ジメチルアミノピリジン（０．０５ｇ、０．４ミリモル）の液を６０℃の油浴中７２時間窒素ガス下で撹拌した。ジエチルエーテル（５０ｍｌ）とペンタン（１００ｍｌ）の混合物を加え反応液を濾過した。溶液を真空中で濃縮し淡黄色の固体結晶状の標記化合物（９．５ｇ、収量７１％）を得た。ｍ．ｐ．９０〜９２℃。
１−フルオロアセチル−２−（４−メチルフェニル）ヒドラジン
　エチルフルオロアセテート（１４．６ｇ、１３８．０ミリモル）とｐ−トリルヒドラジン（１１．２ｇ、７０．０ミリモル）の液を、６０℃の油浴中で７２時間窒素ガス下に撹拌した。沈殿を濾過して集め３．２ｇの粗製物を得た。濾液は真空下に濃縮し、エーテルとペンタンの混合物と共に撹拌して、更に５．４ｇの粗製物を沈殿させた。一緒にした粗製物をトルエンから繰り返し再結晶して淡褐色固体状の化合物４を合計５．８ｇ（収量３９％）得た。ｍ．ｐ．８５〜８６℃。
１−ジフルオロアセチル−２−（４−メチルフェニル）ヒドラジン
　エチルジフルオロアセテート（１６．０ｇ、１２９．０ミリモル）とｐ−トリルヒドラジン（１０．２ｇ、６３．０ミリモル）と４−ジメチルアミノピリジン（０．０５９、０．４ミリモル）の液を、６０℃の油浴中７２時間窒素ガス下に撹拌した。ついでこの液を濾過し真空下にすべての揮発成分を除去するよう処理した。残渣を追加のエチルジフルオロアセテート５ｇと共に１８０℃で２０時間加熱した。反応物は再度真空下で処理して暗色の固体が得られ、このものは高真空（０．００４〜０．０１ｍｍＨｇ）下で昇華し、淡黄色固体状の化合物５（６．０ｇ、収量４０％）を得た。ｍ．ｐ．６９〜７２℃。
１−フルオロアセチル−２−（４−ｎ−ブチルフェニル）ヒドラジン４−ｎ−ブチルフェニルヒドラジンの合成
　３００ｍｌの濃塩酸に氷浴温度において、１Ｎの塩酸２００ｍｌ中の４−ｎ−ブチルアニリン（２０．０ｇ、１３４．２ミリモル）の溶液を添加した。このスラリーに水９０ｍｌ中の亜硝酸ナトリウム（２１．６ｇ、３１３ミリモル）の溶液を加えた。得られた褐色の液を氷浴温度下に４５分間撹拌し、そして濃塩酸９０ｍｌ中の塩化第１スズ２水塩（８２．０ｇ、３６３．０ミリモル）の溶液を滴加する。反応液を５℃で１時間撹拌し、このヒドラジン塩酸塩を濾過して集めた。ついでこれを３Ｎの水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌ中に溶解し、水性液をジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出した。合体した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に溶剤を除去して褐色固体状の標記ヒドラジン１８．５ｇ（粗収量８４％）を得た。このものはおよそ室温で溶解する。
１−フルオロアセチル−２−（４−ｎ−ブチルフェニル）ヒドラジンの合成
　エチルフルオロアセテート（１５．０ｇ、１４１．５ミリモル）と４−ｎ−ブチルフェニルヒドラジン（９．３ｇ、５６．６ミリモル）と４−ジメチルアミノピリジン（０．０５ｇ、０．４ミリモル）の液を、６０℃の油浴中２０時間窒素ガス下で撹拌した。ペンタン（１５０ｍｌ）を加え得られたスラリーを１時間冷蔵庫中に入れ、ついで濾過して淡褐色固体結晶状の化合物６（２．３ｇ、収量１９％）を得た。ｍ．ｐ．１０５〜１０６℃。
１−フルオロアセチル−２−（４−メトキシフェニル）ヒドラジン
　エチルフルオロアセテート（１５．８ｇ、１４９．５３ミリモル）と４−メトキシフェニルヒドラジン（６．９ｇ、４９．８ミリモル）の液を、９６℃の油浴中で４８時間窒素ガス下に撹拌した。ジエチルエーテル（７０ｍｌ）とペンタン（７０ｍｌ）の混合物を加え、得られるスラリーを７２時間冷蔵庫内に保持した。反応物を濾過して２．９ｇの粗製品を得て、これを３０ｍｌのトルエンで再結晶して褐色の結晶状の化合物７（１．２ｇ、収量１２％）を得た。ｍ．ｐ．１２１〜１２３℃。
１−フルオロアセチル−２−（４−シクロヘキシルフェニル）ヒドラジン
４−シクロヘキシルフェニルヒドラジン塩酸塩（中間体Ａ）の調製
　３０％ＨＣｌ（１４７０ｍｌ）中の４−シクロヘキシルアニリン（３５０．６ｇ）とエタノール（３３０ｍｌ）のスラリーに、水（７３５ｍｌ）中亜硝酸ナトリウム（１５１．８ｇ）の溶液を、温度を−８°〜−２℃間に維持しながら添加した。反応液は−２゜〜１０℃でさらに４時間撹拌した。３０％ＨＣｌ（１４７０ｍｌ）中の塩化第１スズ２水塩（１３５３．８ｇ）の溶液をゆっくりと添加し、得られる白色の懸濁液を一晩放冷した。粗生物を真空濾過により集め、１Ｎ　ＨＣｌついでエーテルで洗った。６ｌのメタノール中で再結晶して細かい長針状の所望生成物３００ｇを得た。ｍ．ｐ．２５１〜２５４℃。
４−シクロヘキシルフェニルヒドラジン（中間体Ｂ）の調製
　４−シクロヘキシルフェニルヒドラジン塩酸塩（中間体Ａ、４１．４ｇ）と３Ｎ水酸化ナトリウム（１２０ｍｌ）との懸濁液を１０分間０〜２２℃で撹拌した。混合物をエーテルで抽出する。溶剤を真空下に除去し２７ｇの標記化合物を得た。ｍ．ｐ．１１５〜１１６℃。
１−フルオロアセチル−２−（４−シクロヘキシルフェニル）ヒドラジンの調製
　エチルフルオロアセテート（１０２．０ｇ、９６３．０ミリモル）、４−シクロヘキシルフェニルヒドラジン（中間体Ｂ、３５ｇ、１８４．２ミリモル）および４−ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ、１．６ミリモル）の混合物を、６０℃の油浴中で６時間ついで４８℃で４０時間窒素ガス下に撹拌した。冷却後、生成物を濾過して集めジエチルエーテルで洗って白色結晶固体状の化合物８（２２ｇ、収量４８％）を得た。ｍ．ｐ１６３．５〜１６４℃。
１−フルオロアセチル−２−（４−ベンジルオキシフェニル）ヒドラジン
４−ベンジルオキシフェニルヒドラジン塩酸塩（中間体Ｃ）の調製
　３０％ＨＣｌ（３５０ｍｌ）と３７％ＨＣｌ（１５０ｍｌ）中の４−ベンジルオキシアニリン（２５０ｇ）とエタノール（３００ｍｌ）のスラリーに、水（３５０ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（７７ｇ）の溶液を添加しこの間−８〜−２℃の温度に維持した。反応液はさらに４時間−２℃で撹拌した。３０％ＨＣｌ（７７０ｍｌ）中の塩化第１スズ２水塩（７１０ｇ）の溶液をゆっくりと添加し、ついでｄ−グルコン酸ラクトン（５７５ｇ）を加え得られる白色の懸濁液を一晩放冷した。粗成物を吸引濾過により集め１Ｎ　ＨＣｌとエーテルで洗い、そして減圧乾燥して所要の生成物２４８．９ｇを得た。ｍ．ｐ．１７３〜１７４℃。
４−ベンジルオキシフェニルヒドラジン（中間体Ｄ）の調製
　メタノール（１１０ｍｌ）中の４−ベンジルオキシフェニルヒドラジン塩酸塩（中間体Ｃ、２５．０ｇ）と１．０当量の水酸化ナトリウムとの懸濁液を３０分間還流した。反応液を冷却し沈殿を減圧濾過により集めた。粗成物を水およびエーテルで洗い、そして減圧乾燥して所要生成物１４．２ｇを得た。ｍ．ｐ．１０１〜１０３℃。
１−フルオロアセチル−２−（４−ベンジルオキシフェニル）ヒドラジンの調製
　エチルフルオロアセテート（４８．０ｇ、４５２．８ミリモル）と４−ベンジルオキシフェニルヒドラジン（中間体Ｄ、３．０ｇ、１４．０ミリモル）の混合物を、室温で４２時間窒素ガス下に撹拌した。生成物を濾過により集めジエチルエーテルで洗って、淡褐色結晶固体状の化合物９（０．７ｇ、収量１８％）を得た。ｍ．ｐ．１１６〜１１７℃。
１−フルオロアセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒドラジン
１−フルオロアセチル−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジン（中間体Ｅ）の調製
　エチルフルオロアセテート（２５．０ｇ、２３５．８ミリモル）、４−ニトロフェニルヒドラジン（８．７ｇ、５６．０ミリモル）および４−ジメチルアミノピリジン（０．５ｇ、４．０ミリモル）の混合物を、１２０℃の油浴中２０時間窒素ガス下に撹拌した。生成物を濾過により集めジエチルエーテルで洗い、淡褐色固体状の標記化合物（５．４ｇ、収量４５％）を得た。ｍ．ｐ．１４２〜１４５℃。
１−フルオロアセチル−２−（４−アミノフェニル）ヒドラジン（中間体Ｆ）の調製
　無水エタノール３００ｍｌ中の１−フルオロアセチル−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジン（中間体Ｅ、１３．０ｇ、６１．０ミリモル）溶液を、木炭上の１０％パラジウム（１．０ｇ）の上で４５〜５０ｐｓｉ（３．１６〜３．５１ｋｇ／ｃｍ２）の水素圧力により室温において水素化した。反応液を活性炭で処理し、ほぼ１００ｍｌにまで真空中で濃縮した。２日間冷蔵した後標記化合物が淡褐色の固体として沈殿した（６．８ｇ、収量５６％）。ｍ．ｐ．１０５〜１０８℃。
１−フルオロアセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒドラジンの調製
　テトラヒドロフラン７０ｍｌ中の１−フルオロアセチル−２−（４−アミノフェニル）ヒドラジン（中間体Ｆ、３．５ｇ、１９．０ミリモル）とトリエチルアミン（２．３ｇ、２３．０ミリモル）の溶液に無水酢酸（２．１ｇ、２１ミリモル）を滴加した。初めの発熱反応が収った後、得られたスラリーを室温で６時間撹拌した。反応液を濾過し真空下で処理して粗製の油状物を得、このものをジエチルエーテル３００ｍｌとテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合物と共に撹拌した。生成した固体を濾過により集め、褐色粉末状の化合物１０（１．９ｇ、収量４４％）を得た。ｍ．ｐ．１４２〜１４５℃。
１−フルオロアセチル−２−（４−シクロヘキシルチオウレイドフェニル）ヒドラジン
　アセトニトリル２０ｍｌ中の１−フルオロアセチル−２−（４−アミノフェニル）ヒドラジン（中間体Ｆ、３．３ｇ、１７．８ミリモル）、シクロヘキシルイソチオシアネート（２．８ｇ、１９．５ミリモル）および４−ジメチルアミノピリジン（０．５ｇ、４．０ミリモル）の溶液を、９５℃の油浴中で５時間加熱した。反応液をジエチルエーテル１００ｍｌで希釈し濾過した。濾液を真空中で処理して褐色の粗成物固体４．１ｇを得、エタノールとトルエン混合物から再結晶して淡褐色の固体状の標記化合物（２．９９、収量５０％）を得た。ｍ．Ｐ．１４８．５〜１５０℃。
実施例１
　この実施例においては、ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤を調製し、そして従来当業者によく知られたようにして金と硫黄塩によって最適感光性にした。この乳剤を４つに分割した。前記のようにして作った各化合物試料はエタノール中に溶解し（化合物１ｇ／エタノール１２５ｍｌ）、普通に下引をした寸法的に安定なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に乳剤を塗布する前に、分割した乳剤に添加した。各部中に存在するハロゲン化銀の１．５モル当たり４０ｍｌの各溶液を添加する。各塗一布膜はついで硬化ゼラチンの薄い膜を上塗りし乾燥させた。乾燥後、各
準露光を与え、ついで現像主薬としてヒドロキノンとフェニドンとを含んでいる標準的な、市場で入手しうる迅速アクセスの、高コントラスト現像液中で現像した。各試料は１１．１のｐＨで３９℃において４１秒間処理しついで乾燥した。これら各試料の解析は以下の結果を与えた：
　
添加化合物
ドット画質
　　　１　　　　不　良
　　　２　　　かなり良い
　　　３　　　　良　好
　　　６　　　ごく良好
　これらの各結果は、本発明の化合物のみが迅速アクセス現像に際して高コントラスト像を生成し得ることを示している。
実施例２
　この実施例では本発明に従って作られた化合物のテストを、リングラフシステム用に設計された、標準的なハロゲン化銀ゼラチン乳剤を含むフィルムについてのその作用を、普通の迅速アクセス高コントラスト現像液中で試験した。通常、この乳剤は現像主薬としてヒドロキノンだけを含むリス緩性現像液中でのみ良好なドットを生成する。表示した各化合物はエタノール中に、例えば１ｇ／１２０ｍｌエタノールに溶解し、そして本発明のフルオロアセチルフェニルヒドラジンが現像液の１ｌ当たり１００ｍｇのレベルに存在するよう現像液に添加した。この試験の
びに通常の露光を与え、ついで本発明の化合物を含んだ現像液中１１．２のｐＨで６分間皿現像をした。標準の処理では９分間要した。以下の結果が得られた：
　
添加化合物
伝染現像
ドット画質
　　　８　　　　　　あり　　　　　良好
　　　９　　　　　　あり　　　　　良好
伝染現像では露光された粒子に加えて隣接する未露光粒子も現像されることを意味している。この良く知られている効果は必要な高い画像グラジェントが作られることを示している。これらの結果により見られるように、本発明の各化合物はリングラフ用材料に良好な、迅速アクセスの、高コントラスト画像を作るのに用いることができる。