(57)【要約】アザフタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料の調製方法。同様に、新規化合物、インク、印刷方法、印刷された材料（カラーフィルターを含む）およびインクジェットカートリッジ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アザフタロシアニン染料およびその塩または金属アザフタロシアニン染料およびその塩の調製方法であって、式（１）の化合物を式（２）および／または式（３）の化合物ならびに式（４）および／または式（５）の化合物と環化することを含む方法：
【化１】
2013507474.tif 000036
［式中、
Ｒ１は、ヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、Ｈまたはヒドロカルビル基であり；
Ｒ３は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルであり；
Ｒ４およびＲ５は、シアノ、カルボキシまたはカルボキサミドであるか、一緒になって以下の式の基を形成し
【化２】
2013507474.tif 000037
Ｘ１は電子求引基であり；
Ｘ２は、ＣＮ、置換されていてもよいＣ１−４アルキルおよびＣ１−４アルコキシからなる群より選択され；
ｎ１は１〜４であり；そして
ｎ２は０〜３である］：
ここにおいて、該環化法は、適した窒素源（必要な場合）および金属塩（必要な場合）の存在下で実施する。
【請求項２】
染料が銅アザフタロシアニン染料およびその塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が式（６）の基である、請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法
−Ｌ−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７
式（６）
［式中：
Ｒ６は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ７は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；そして
Ｌは、置換されていてもよいＣ１−４アルキレンである］。
【請求項４】
Ｒ２が、置換されていてもよいトリアジニル基を持つ置換されていてもよいＣ１−４アルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ２が置換されていてもよいＣ１−４アルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）である場合、Ｒ２上の置換されていてもよいトリアジニル置換基が式（７）の基を含む、請求項４に記載の方法
【化３】
2013507474.tif 000038
［式中：
Ｙ１は、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＮＲ８Ｒ９からなる群より選択され；
Ｙ２は、−ＯＲ１０、−ＳＲ１１、−ＮＲ１０Ｒ１１からなる群より選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルであり、ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１により表される基の少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つという条件が付く］。
【請求項６】
Ｒ２が置換されていてもよいＣ１−４アルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）である場合、Ｒ２上の置換されていてもよいトリアジニル置換基が式（８）の基を含む、請求項４または請求項５のいずれかに記載の方法
【化４】
2013507474.tif 000039
［式中：
Ｒ８は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ９は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ１０は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ１１は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。
【請求項７】
Ｒ４およびＲ５がシアノまたはカルボキシである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｘ１がＮＯ２、ＦまたはＣｌである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ｎ１が４である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、アザフタロシアニン染料およびその塩または金属アザフタロシアニン染料およびその塩。
【請求項１１】
式（９）および／または式（１０）の成分を含む、請求項１０に記載の金属アザフタロシアニン染料およびその塩：
【化５】
2013507474.tif 000040
［式中：
Ｍは、ＮｉまたはＣｕであり；
Ｒ１は、ヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、Ｈまたはヒドロカルビル基であり；
Ｒ３は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルであり；
Ｘ１は、電子求引基であり；
Ｘ２は、ＣＮ、置換されていてもよいＣ１−４アルキルおよびＣ１−４アルコキシからなる群より選択され；
ｎ１は１〜４であり；
ｎ２は０〜３であり；
ｙは、０より大きく４未満であり；
ｚは、０より大きく４未満であり；そして  
ｙ＋ｚは、０より大きく４未満である］。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１のいずれかに記載したアザフタロシアニン染料およびその塩ならびに／または金属アザフタロシアニン染料およびその塩と、液体媒体とを含む、組成物。
【請求項１３】
基材上に像を形成するための方法であって、請求項１２に記載の組成物を、インクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法。
【請求項１４】
請求項１０または請求項１１のいずれかに記載のアザフタロシアニン染料およびその塩ならびに／または金属アザフタロシアニン染料およびその塩で印刷された材料。
【請求項１５】
チャンバーと組成物を含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物が該チャンバー内にあり、該組成物が請求項１４で定義したとおりである、前記インクジェット印刷機用カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料および染料混合物、組成物、ならびにインクと、印刷された基材（カラーフィルターなどのパターニングされた基材を含む）と、印刷方法と、インクジェット印刷機用カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなくインクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させる、ノンインパクト印刷技術である。この技術に用いられるインクのセットは、典型的には黄色、マゼンタ、シアンおよび黒色インクを含む。
【０００３】
インクジェット印刷機は他の形の印刷および現像に対し多くの利点を有するが、取り組むべき技術的課題がなお存在する。例えば、インク媒体に溶解するが優れた耐湿潤堅牢度を示す（すなわち、印刷したときにプリントが滲んだり不鮮明になったりしない）インク着色剤を提供するという、相反する要件がある。また、インクは、印刷した後にシートがくっつくのを回避するために迅速に乾燥することが必要であるが、印刷機に用いられている微小ノズルの上を覆ってクラスト(crust)を形成すべきではない。印刷機に用いられている微小ノズルを詰まらせうる粒子の形成を回避するために、貯蔵安定性も重要である。これは特に、消費者はインクジェットインクカートリッジを数ヶ月にわたり保持する可能性があるためである。さらに、特に写真用品質の再生に重要なことであるが、得られる像は、光または一般的な酸化ガス、例えばオゾンへの暴露により、急激に日焼けまたは退色を起すべきでない。あらゆる像を最適に再生することができるように、着色剤の色調および彩度が厳密に的確であることも重要である。
【０００４】
カラーフィルターは光学フィルターとしても知られ、平坦な画面表示装置として例えば小さなテレビ受像機またはポータブル・コンピューターに用いられているカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部分である。典型的には、白色バックライトを液晶層、続いてカラーフィルターに通して照らして、透過光により望ましい色の像を生じさせる。ＬＣＤ層は、アドレス可能な画素配列を含む。液晶フィルムに電圧を加え、これにより偏光液晶の配向を変化させてバックライトを遮断することにより、任意の画素において光のスイッチを入れたり切ったりすることができる。画素をカラーフィルター要素の三色配列と位置合わせして、像を表示することができるフルカラー画面をもたらす。いくつかのＬＣＤ表示装置は反射光により見られるように構築されているが、フルカラーの像をもたらすためにはやはりカラーフィルターが必要である。カラーフィルターは、プラズマ表示装置パネル、ブラウン管および電界発光表示装置など他の表示装置技術に、そして固体撮像装置の構成部分として、同様に有用である。カラーフィルターに有用な性質を有する新規着色剤が望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、アザフタロシアニン染料およびその塩または金属アザフタロシアニン染料およびその塩の調製方法であって、式（１）の化合物を式（２）および／または式（３）の化合物ならびに式（４）および／または式（５）の化合物と環化することを含む方法を提供する：
【０００６】
【化１】
2013507474.tif 000002
【０００７】
［式中、
Ｒ１は、ヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、Ｈまたはヒドロカルビル基であり；
Ｒ３は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルであり；
Ｒ４およびＲ５は、シアノ、カルボキシまたはカルボキサミドであるか、一緒になって以下の式の基を形成し
【０００８】
【化２】
2013507474.tif 000003
【０００９】
Ｘ１は電子求引基であり；
Ｘ２は、ＣＮ、置換されていてもよいＣ１−４アルキルおよびＣ１−４アルコキシからなる群より選択され；
ｎ１は１〜４であり；そして
ｎ２は０〜３である］：
ここにおいて、該環化法は、適した窒素源（必要な場合）および金属塩（必要な場合）の存在下で実施する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
アザフタロシアニン染料およびその塩または金属アザフタロシアニン染料およびその塩は、金属アザフタロシアニン染料およびその塩であることが好ましく、より好ましくは、銅またはニッケルアザフタロシアニン染料およびその塩、とりわけ銅アザフタロシアニン染料およびその塩である。
【００１１】
Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール（特に、置換されていてもよいフェニルまたは置換されていてもよいナフチル）、または置換されていてもよいヘテロシクリル（特に、窒素を含有する置換されていてもよいヘテロシクリル）であることが好ましい。
【００１２】
より好ましくは、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル、特に、１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい置換されていてもよいＣ１−８アルキルである。
Ｒ１が式（６）の基であることが、とりわけ好ましい
−Ｌ−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７
式（６）
［式中：
Ｒ６は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ７は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；そして
Ｌは、置換されていてもよいＣ１−４アルキレンである］。
【００１３】
Ｒ６は、Ｈまたはメチルであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ６はＨである。
Ｒ７は、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つＣ１−４アルキルであることが好ましい。
【００１４】
Ｌは、置換されていないアルキレンであることが好ましく、より好ましくは、Ｌは式−ＣＨ２ＣＨ２−の基である。
Ｒ２は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−８アルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）、特に、水可溶化基、置換されていてもよいヘテロアリール、または置換されていてもよいフェニルから選択される１以上の置換基で置換されている、Ｃ１−８アルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）であることが好ましい。
【００１５】
Ｒ２は、Ｈ；−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される１または２、とりわけ２つの水可溶化基を持つ置換されていてもよいＣ１−４アルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）；置換されていてもよいヘテロアリール基（ここにおいて、該ヘテロアリール基またはその上の置換基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの水可溶化基を持つことが好ましい）を持つ置換されていてもよいＣ１−４アルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）；または、置換されていてもよいアリール基（ここにおいて、該アリール基またはその上の置換基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの水可溶化基を持つことが好ましい）を持つ置換されていてもよいＣ１−４アルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）であることが、とりわけ好ましい。
【００１６】
Ｒ２は、置換されていてもよいトリアジニル基（ここにおいて、該トリアジニル基またはその上の置換基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの水可溶化基を持つことが好ましい）を持つ置換されていてもよいＣ１−４アルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）であることが特に好ましい。
【００１７】
Ｒ２が置換されていてもよいＣ１−４アルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）である場合、Ｒ２上の置換されていてもよいトリアジニル置換基は、式（７）の基を含むことが好ましい
【００１８】
【化３】
2013507474.tif 000004
【００１９】
［式中：
Ｙ１は、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＮＲ８Ｒ９からなる群より選択され；
Ｙ２は、−ＯＲ１０、−ＳＲ１１、−ＮＲ１０Ｒ１１からなる群より選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルであり、ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１により表される基の少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つという条件が付く］。
【００２０】
Ｙ１およびＹ２により表される好ましい基は、独立して、−ＯＨ、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ２、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ２、−ＮＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ、−ＮＨジスルホフェニル、−ＮＨスルホフェニル、−ＮＨカルボキシフェニルまたは−ＮＨジカルボキシフェニル、−ＮＨスルホナフチル、−ＮＨジスルホナフチル、−ＮＨトリスルホナフチル、−ＮＨカルボキシオナフチル、ＮＨジカルボキオシナフチル、ＮＨトリカルボキシオナフチル、−ＮＨスルホヘテロシクリル、−ＮＨジスルホヘテロシクリルまたは−ＮＨトリスルホヘテロシクリルからなる群より選択することができる。
【００２１】
より好ましくは、Ｒ２が置換されていてもよいＣ１−４アルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）である場合、Ｒ２上の置換されていてもよいトリアジニル置換基は、式（８）の基を含む
【００２２】
【化４】
2013507474.tif 000005
【００２３】
［式中：
Ｒ８は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ９は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ１０は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ１１は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。
【００２４】
Ｒ８は、Ｈまたは置換されていないＣ１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ８はＨまたはメチル、特にＨである。
Ｒ９は、Ｈまたは置換されていないＣ１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ９はＨまたはメチル、特にＨである。
【００２５】
Ｒ１０は、Ｈまたは置換されていないＣ１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ１０はＨまたはメチル、特にＨである。
好ましい態様において、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、すべて独立してＨまたはメチルのいずれかであり、より好ましくは、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、すべてＨである。
【００２６】
Ｒ１１は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ置換されていてもよいアリールであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１１は、１〜３、特に２つの−ＳＯ３Ｈまたは−ＣＯ２Ｈ基を持つアリール基（とりわけフェニル基）である。
【００２７】
Ｒ３は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ３はＨまたはメチル、特にＨである。
Ｒ４およびＲ５は、シアノまたはカルボキシ、特にシアノであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４とＲ５は同一である。
【００２８】
Ｘ１は、ＮＯ２、ＦまたはＣｌであることが好ましい。
ｎ１は２〜４であることが好ましく、より好ましくは、ｎ１は４である。
ｎ２は０であることが好ましい。
【００２９】
本発明は、独立して、および式（１）〜（５）の化合物のいずれか１つにおいて、１を超えるタイプのそれらの式の化合物が存在する方法も含むことが、理解されるであろう。したがって、例えば、本発明は、式（１）の化合物を式（２）または（３）の２つの異なる化合物および式（４）の化合物と反応させる方法も包含する。
【００３０】
本発明の方法は、式（４）および式（５）の両方の化合物を反応させる方法も包含するが、式（４）の化合物または式（５）の化合物のいずれかを利用することが好ましい。
Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のいずれか１つの上に存在することができる好ましい所望による置換基は、独立して以下から選択される：置換されていてもよいアルコキシ（好ましくはＣ１−４−アルコキシ）、置換されていてもよいアリール（好ましくはフェニル）、置換されていてもよいアリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、置換されていてもよいヘテロシクリル、ポリアルキレンオキシド（好ましくはポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ホスファト、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、ヒドロキシ、エステル、−ＮＲａＲｂ、−ＣＯＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＨＣＯＲａ、カルボキシエステル、スルホン、および−ＳＯ２ＮＲａＲｂ［式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（特にＣ１−４−アルキル）、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロアリールである］。Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が環式基を含む場合、それらは、置換されていてもよいアルキル（特にＣ１−４−アルキル）置換基を持つこともできる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１について記載した置換基のいずれかに関する所望による置換基は、同じ置換基のリストから選択することができる。
【００３１】
本発明の方法では、反応体および反応条件によっては、環化反応に塩基を組み込むことが好都合である可能性がある。あらゆる適した塩基を用いることができる。塩基は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）であることが好ましい。
【００３２】
本方法の生成物が金属フタロシアニンである場合、金属塩が必要である。あらゆる適した塩を用いることができる。例えば、反応の生成物が銅フタロシアニンである場合、ＣｕＣｌ２である。
【００３３】
Ｒ４およびＲ５が窒素を含有しない場合、フタロシアニン環を形成させたい場合は窒素源が必要である。適した窒素源としてはアンモニアおよび尿素が挙げられる。
本発明の方法は、任意の相溶性溶媒中で実施することが好ましい。好ましい溶媒としては、エチレングリコールおよびジエチレングリコールが挙げられる。
【００３４】
式（１）の化合物と式（２）および／または式（３）の化合物ならびに式（４）および／または式（５）の化合物との好ましいモル比は、１０／１／１〜１／１０／１〜１／１／１０の範囲にある。より好ましくは、式（１）の化合物と式（２）および／または式（３）の化合物ならびに式（４）および／または式（５）の化合物との比は、２／１／１〜１／２／１〜１／１／２の範囲にある。
【００３５】
環化反応は、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃、特に１１０〜１３０℃の範囲の温度で実施する。
環化は、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜８時間、特に３〜６時間の範囲にわたり実施する。
【００３６】
環化を実施する時間の長さは、用いる温度に依存する。例えば、より高い温度ではより短い時間が必要であり、より低い温度ではより長い時間が必要である。
好ましい態様では、環化を、１１０〜１３０℃の範囲の温度で３〜６時間の範囲の時間にわたり実施する。
【００３７】
式（１）の化合物は、当分野で周知の方法により調製することができる。それらは、一般に市販されてもいる。
式（２）および（３）の化合物は、当分野で周知の方法、例えば、本明細書中で参考として援用する米国特許公報第７０９７７０１号に記載されている方法により、調製することができる。
【００３８】
式（４）および式（５）の化合物は、当分野で周知の方法により調製することができる。式（４）および式（５）の多くの化合物は市販されてもいる。
当業者なら、これらの反応の生成物であるアザフタロシアニン染料およびその塩または金属アザフタロシアニン染料およびその塩が、成分環の性質および相対的位置ならびにこれら成分環上の任意の置換基の性質および位置によってさまざまである異性体を含有する、分散性の高い混合物になることを、理解するであろう。
【００３９】
本発明の第２の観点は、本発明の第１の観点に従った方法により得ることができるアザフタロシアニン染料およびその塩または金属アザフタロシアニン染料およびその塩を提供する。
【００４０】
優先傾向は、本発明の第１の観点で記載し選んだとおりである。
本発明の第２の観点に従った金属アザフタロシアニン染料およびその塩は、式（９）および／または式（１０）の成分を含むことが好ましい：
【００４１】
【化５】
2013507474.tif 000006
【００４２】
［式中：
Ｍは、ＮｉまたはＣｕであり；
Ｒ１は、ヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、Ｈまたはヒドロカルビル基であり；
Ｒ３は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルであり；
Ｘ１は、電子求引基であり；
Ｘ２は、−ＣＮ、置換されていてもよいＣ１−４アルキルおよびＣ１−４アルコキシからなる群より選択され；
ｎ１は１〜４であり；
ｎ２は０〜３であり；
ｙは、０より大きく４未満であり；
ｚは、０より大きく４未満であり；そして  
ｙ＋ｚは、０より大きく４未満である］。
【００４３】
これらの染料は本発明の第１の観点に記載したように調製するので、それらは分散混合物になり、したがって、ｙおよびｚの値は整数ではなく平均数になる。
ｙは、１〜３の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
ｚは、１〜３の範囲にあることが好ましい。
ｙ＋ｚは、１〜３の範囲にあることが好ましい。
Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、ｎ１およびｎ２の優先傾向は、本発明の第１の観点に記載したとおりである。
【００４５】
本発明の第２の観点の染料は、魅力的な強い色調を有し、インクジェット印刷用のシアンインクの調製で使用するのに有益な着色剤である。それらは、溶解性、貯蔵安定性、ならびに水、オゾンおよび光に対する堅牢度の良好なバランスにより益を得る。とりわけ、それらは優れた耐湿潤堅牢度、耐光堅牢度および耐オゾン堅牢度を示す。
【００４６】
本発明で開示するすべての化合物上の酸性または塩基性基、とりわけ酸性基は、塩の形にあることが好ましい。したがって、本明細書中に示す化学式はすべて、塩の形にある化合物を包含する。
【００４７】
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩（（ＣＨ３）４Ｎ＋のような第四アミンを含む）、ならびにそれらの混合物である。特に好ましいものは、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミンを伴う塩、さらに特にナトリウム塩である。アザフタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料の混合物を、公知の技術を用いて塩に転化してもよい。
【００４８】
本明細書で開示する化合物は、示したもの以外の互変異性体の形で存在していてもよい。これらの互変異性体は、本発明の範囲内に包含される。
本発明の第３の観点に従って、本発明の第２の観点に従ったアザフタロシアニン染料およびその塩ならびに／または金属アザフタロシアニン染料およびその塩と、黄色染料またはその塩とを含む、染料の混合物を提供する。
【００４９】
黄色染料は、式（１１）およびその塩のものであることが好ましい：
【００５０】
【化６】
2013507474.tif 000007
【００５１】
［式中：
Ｒ１２は、置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ１３は、置換されていてもよいＣ１−１２アルキルであり；そして
Ｒ１４は、置換されていてもよいＣ１−８アルキルである］。
【００５２】
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、線状、分枝状または環状アルキルであることができる。
Ｒ１２は、置換されていないＣ１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ１２はメチルである。
【００５３】
Ｒ１３は、置換されていないＣ２−１２アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ１３は置換されていないＣ６−１０アルキルである。
Ｒ１４は、置換されていないＣ２−８アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ１４は置換されていないＣ２−６アルキルである。
【００５４】
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の上に存在する所望による置換基は、本発明の第１の観点で記載し選んだとおりである。
式（１１）のとりわけ好ましい染料は、式（１２）およびその塩のものである：
【００５５】
【化７】
2013507474.tif 000008
【００５６】
式（１１）および式（１２）の染料のような黄色アゾ染料は、従来技術で公知の方法と類似の方法により調製することができる。
本発明の第３の観点において、本発明の第２の観点に従ったアザフタロシアニン染料およびその塩ならびに／または金属アザフタロシアニン染料およびその塩と黄色染料との比は、５：９５〜９５：５の範囲にあることが好ましい。
【００５７】
本発明の第３の観点において、混合物は、追加的な成分および染料を含むことができる。
本発明の第４の観点に従って、本発明の第２の観点に記載したアザフタロシアニン染料およびその塩ならびに／もしくは金属アザフタロシアニン染料およびその塩、または本発明の第３の観点に記載した染料およびその塩の混合物と、液体媒体とを含む、組成物を提供する。
【００５８】
本発明の第４の観点に従った好ましい組成物は、以下：
（ａ）本発明の第２の観点に記載したアザフタロシアニン染料およびその塩ならびに／もしくは金属アザフタロシアニン染料およびその塩、または本発明の第３の観点に記載した染料およびその塩の混合物を０．０１〜３０部；ならびに
（ｂ）７０〜９９．９９部の液体媒体；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく
を含む。
【００５９】
部数（ａ）＋（ｂ）＝１００であることが好ましい。
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１５、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは８０〜９９．９、より好ましくは８５〜９９．５、特に９５〜９９部である。
【００６０】
成分（ａ）は、成分（ｂ）に完全に溶解することが好ましい。成分（ａ）は、２０℃において少なくとも１０％の成分（ｂ）への溶解度を有することが好ましい。これにより、より希薄なインクを調製するために用いることができる液体染料濃縮物の調製が可能になり、貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こった場合に染料が沈殿する可能性が低下する。
【００６１】
好ましい液体媒体としては、水、水と有機溶媒の混合物、および水を含まない有機溶媒が挙げられる。液体媒体は、水と有機溶媒の混合物または水を含まない有機溶媒を含むことが好ましい。
【００６２】
液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００６３】
水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド；ならびに、スルホンが挙げられる。液体媒体は、水と２以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００６４】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルおよびＣ１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００６５】
液体媒体が、水を含まない有機溶媒（すなわち１重量％未満の水）を含む場合、該溶媒は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性、水混和性、またはそのような溶媒の混合物であることができる。好ましい水混和性有機溶媒は、上記水混和性有機溶媒のいずれかおよびその混合物である。好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；およびそれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
液体媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、極性溶媒が包含されることが好ましい。これは、極性溶媒が液体媒体への染料の溶解性を向上させるためである。極性溶媒の例としてはＣ１−４−アルコールが挙げられる。
【００６７】
前述の優先傾向を考慮すると、液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは、ケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にＣ１−４−アルカノール、さらに特にエタノールまたはプロパノール）を含むことが特に好ましい。
【００６８】
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒であるか、２種以上の有機溶媒の混合物であることができる。液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは２〜５種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これにより、インクの乾燥特性および貯蔵安定性に対し良好な制御をもたらす液体媒体を選択することが可能になる。
【００６９】
水を含まない有機溶媒を含む液体媒体は、迅速な乾燥時間が必要とされる場合、とりわけ、疎水性および非吸収性基材、例えば、プラスチック、金属およびガラス上に印刷するときに、とりわけ有用である。
【００７０】
言うまでもなく、液体媒体は、インクジェット印刷用インクに従来用いられている追加的成分、例えば、粘度および表面張力の改質剤、腐敗抑制剤、殺生物剤、コゲーション低減剤(kogation reducing additives)、ならびに、イオン性または非イオン性であることができる界面活性剤を、含有することができる。
【００７１】
通常は必要ないが、色調および性能特性を改変するために、さらなる着色剤をインクに加えてもよい。
本発明に従った組成物は、インクジェット印刷機での使用に適したインクであることが好ましい。インクジェット印刷機での使用に適したインクは、微細ノズルを詰まらせることなく、インクジェット印刷ヘッドに通して繰り返し発射させることができるインクである。これを行うために、インクは、粒子を含んでいてはならず、安定でなければならず（すなわち、貯蔵中に沈殿しない）、腐食性元素（例えば塩化物）を含んでいてはならず、そして、印刷ヘッドでの良好な液滴形成を可能にする粘度を有していなければならない。
【００７２】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、２５℃において好ましくは２０ｃＰ未満、より好ましくは１０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満の粘度を有する。
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属イオン（式（１）の着色剤またはインクに組み込まれている他の着色剤もしくは添加剤に結合している二価および三価の金属イオンを除く）を含有する。
【００７３】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満の平均孔径を有するフィルターに通して濾過されている。この濾過により、多くのインクジェット印刷機に見いだされる微細ノズルを通常なら詰まらせうる粒状物質が除去される。
【００７４】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含有する。
【００７５】
本発明の第４の観点に従った組成物を、とりわけカラーフィルターの製造においてフィルムコーティングの形成に使用したい場合、それは、フィルム形成材料をさらに含むことが好ましい。フィルム形成材料は、１以上の架橋性ポリマー前駆体および所望により１以上の追加的架橋剤を含むことが好ましい。適した架橋剤の例としては、ＰｒｉｍｉｄＴＭ  ＸＬ−５５２およびＰｒｉｍｉｄＴＭ  ＱＭ−１２６０（両方ともＥＭＳ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販されている）、トリメチロールプロパン、およびトリエタノールアミンが挙げられる。適切な化学的または光化学的開始剤、例えば、ラジカル源、光重合開始剤または溶解抑制剤が包含されていることもできる。
【００７６】
フィルムコーティングを形成するためのインクは、以下：
（ａ）本発明の第２の観点に記載したアザフタロシアニン染料およびその塩ならびに／もしくは金属アザフタロシアニン染料およびその塩、または本発明の第３の観点に記載した染料およびその塩の混合物を、合計０．５〜１５部、より好ましくは０．８〜１０部、特に１〜８部；
（ｂ）０〜９０部、より好ましくは５０〜８０部の水；
（ｃ）０〜９０部、より好ましくは０〜６０部の１以上の有機溶媒（１以上）；および
（ｄ）０．１〜５０部、より好ましくは０．２〜３０部のフィルム形成材料；
を含むことが好ましい。
【００７７】
フィルム形成インクは、インクおよび得られるカラーフィルターの耐光堅牢度および耐熱堅牢度の改善を促進するために、ラジカルスカベンジャーおよび／または紫外線吸収剤を含むこともできる。そのようなスカベンジャーおよび吸収剤の例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン；ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール；４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ；および遷移金属錯体（チオカルバミン酸のニッケル錯体など）が挙げられる。これらのスカベンジャーおよび吸収剤は、典型的には、着色剤の重量に対し３０重量％〜６０重量％の量で用いられる。
【００７８】
本発明の第５の観点は、基材上に像を形成するための方法であって、本発明の第４の観点に従った組成物、好ましくはインクジェット印刷機での使用に適したインクを、インクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法を提供する。
【００７９】
インクジェット印刷機は、インクを基材に、小さなオリフィスに通して基材上に噴出させる液滴の形で施用することが好ましい。好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機およびサーマルインクジェット印刷機である。サーマルインクジェット印刷機では、プログラム化した熱パルスをオリフィスに隣接する抵抗器によりリザーバー中のインクに施用し、それにより、基材とオリフィスとの相対運動中に、インクを小さな液滴の形でオリフィスから基材に向けて噴出させる。圧電インクジェット印刷機では、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクを噴出させる。
【００８０】
基材は、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙である。
好ましい紙は、酸性、アルカリ性または中性の性質を有することができる普通紙または処理紙である。写真用品質の紙が特に好ましい。
【００８１】
本発明の第６の観点は、本発明の第２の観点に記載したアザフタロシアニン染料およびその塩ならびに／もしくは金属アザフタロシアニン染料およびその塩または本発明の第３の観点に記載した染料およびその塩の混合物、本発明の第４の観点に従った組成物、あるいは本発明の第５の観点に従った方法を用いて、印刷された材料、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙、さらに特に普通紙、塗被紙または処理紙を提供する。
【００８２】
本発明の第６の観点の印刷された材料が、本発明の第５の観点に従った方法を用いて印刷された写真用品質の紙上のプリントであることが、特に好ましい。
本発明の第７の観点は、基材上にフィルムコーティングを形成するための方法であって、本発明の第４の観点に従っていて、さらに本発明の第４の観点に記載したフィルム形成材料を含む組成物またはインクを、基材に施用することを含む方法を提供する。
【００８３】
これらの方法では、スピンコーティング、バーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ロールコーティングおよびエレクトロスプレーを含む任意の公知の方法により、インクを基材に施用することができる。
【００８４】
印刷方法はインクジェット印刷であることが好ましい。インクジェット印刷機は、インクを基材に、小さなノズルに通して基材上に噴出させる液滴の形で施用することが好ましい。
【００８５】
本発明の第７の観点の一態様において、本発明の第２の観点の組成物またはインク中のフィルム形成材料は熱架橋性であり、架橋は加熱により影響を受ける。
他の態様において、本発明の第４の観点の組成物またはインク中のフィルム形成材料は光架橋性であり、架橋は好ましくは紫外線への暴露によりもたらされる。紫外線への暴露は、紫外線に暴露される部分がフィルムを形成し、暴露されない部分は、フィルムを形成せず基材から容易に除去することができ、これにより画素配列が形成するように、マスクに通して実施することが好ましい。
【００８６】
本発明の方法を用いると、透明でない基材を含む一般的な基材上で、パターニングされていてもよく透明であってもよいフィルムおよびコーティングを得ることができる。好ましくは（例えば、本発明の方法を用いてカラーフィルターを製造する場合）、基材は透明である。適した透明な基材としては、ガラス；ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリイミドなどのプラスチック製のフィルムおよびプレートが挙げられる。基材は軟質または硬質であることができ、例えば、ＬＣＤ表示装置に用いられるようなフラットパネルであることができる。好ましい基材はガラスである。
【００８７】
基材は、組成物の結合、付着、吸収、溶融または広がりを改善するために、予備処理することができる。適した予備処理としては、例えば基材を酸素雰囲気中に置き放電に付すプラズマエッチング、またはシランのような定着剤の施用が挙げられる。
【００８８】
本発明の第８の観点の方法には、パターニング段階が存在することが好ましい。透明基剤は、離れた画素領域を含んでいてもよい。
本発明の第８の観点は、赤、緑および青色のフィルター要素、または黄色、マゼンタおよびシアンのフィルター要素を含み、本発明の第２および第３の観点に記載したアザフタロシアニン染料およびその塩または本発明の第４の観点に記載した染料およびその塩の混合物を含有するフィルムを含む、カラーフィルターを提供する。フィルムは、第４の観点に記載した組成物から得ることが好ましい。より好ましくは、カラーフィルターは、本発明の第８の観点に従った方法により形成したフィルムコーティングを含む。
【００８９】
本発明の最後の観点は、チャンバーと、組成物、好ましくは、インクジェット印刷機での使用に適したインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物が該チャンバー内にあり、該組成物が本発明の第４の観点で定義し選んだとおりである、前記インクジェット印刷機用カートリッジを提供する。
【００９０】
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、すべての部および百分率は、特記しない限り重量に基づく。
【実施例】
【００９１】
式（１）〜（５）のフタロニトリルおよびアザフタロニトリルの調製
フタロニトリルＡ
【００９２】
【化８】
2013507474.tif 000009
【００９３】
フタロニトリルＡは、本明細書中で参考として援用する米国特許公報第７２１１１３４号の化合物８に相当し、該特許公報中に記載されているとおりに調製した。
フタロニトリルＢ
【００９４】
【化９】
2013507474.tif 000010
【００９５】
フタロニトリルＢは、１−アミノ−２−プロパノールの代わりに２−アミノ−３−プロパノールを用いた点を除き、フタロニトリルＡと同様に調製した。
フタロニトリルＣ
【００９６】
【化１０】
2013507474.tif 000011
【００９７】
ジメチルスルホキシド（３０ｍＬ）を４−ニトロフタロニトリル（１０ｇ）に加えた後、メルカプトエタノール（４．５ｇ）を加えた。その後、炭酸カリウム（７．９ｇ）を少しずつ加え、反応物を室温で一晩攪拌した。水（２００ｍＬ）を加え、沈殿固体を濾過により取り出し、水洗し、乾燥して、以下に示す硫化物（１０ｇ）を得た。
【００９８】
【化１１】
2013507474.tif 000012
【００９９】
該硫化物（５ｇ）を酢酸（３０ｍＬ）中で攪拌し、冷却しつつ、タングステン酸ナトリウム二水和物（５０ｍｇ）を加えた後、３０％過酸化水素（５ｍＬ）を滴下して加えた。該反応物を室温で４時間攪拌し、蒸発により酢酸を除去した。その後、反応物をエーテルで粉砕して白色固体を得、これを濾過し、水洗し、乾燥して、生成物（５ｇ）を得た。  
フタロニトリルＤ
【０１００】
【化１２】
2013507474.tif 000013
【０１０１】
フタロニトリルＤは、メルカプトエタノールの代わりにチオグリセロールを用いた点を除き、フタロニトリルＣと同様に調製した。
フタロニトリルＥ
【０１０２】
【化１３】
2013507474.tif 000014
【０１０３】
中間体Ａの調製
【０１０４】
【化１４】
2013507474.tif 000015
【０１０５】
中間体Ａは、本明細書中で参考として援用するＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ，１９９５，１０１，１６１−１６７に記載されているとおりに調製した。
中間体Ｂの調製
【０１０６】
【化１５】
2013507474.tif 000016
【０１０７】
塩化シアヌル（９．２３ｇ）を、数滴のカルソレン油(calsolene oil)を含有する０〜５℃の氷／水（２０００ｇ）中で攪拌した。その後、ｐＨ５〜６の水（５０ｍＬ）中の２，５−ジスルホアニリン（１３．８ｇ）の溶液を、攪拌しつつ滴下して加えた。反応混合物を≦５℃およびｐＨ５〜６で２時間攪拌した。その後、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを７に上昇させ、温度を２０〜２５℃に上昇させ、反応混合物を１時間放置した。その後、ジメチルアミン（４０％、６．３ｍＬ）を加え、ｐＨを８．５〜９に調整した。反応混合物を室温およびｐＨ８．５〜９で２時間、その後ｐＨ８．５〜９、６０℃で１時間、そして８０℃でさらに１時間攪拌した後、一晩放置して冷却した。翌日、エチレンジアミン（３３ｍＬ）を混合物に加え、反応物を８０℃でさらに２時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて反応混合物の体積を２００ｍＬに減少させ、ＮａＣｌ（２０ｇ）を加え、濃ＨＣｌを用いてｐＨを１に低下させた。形成した沈殿物を濾過により収集し、２０％ＮａＣｌで洗浄し、６０℃のメタノール（１７０ｍＬ）および水（９ｍＬ）中で１時間スラリー化した。その後、固体を濾過により収集し、メタノール（２５ｍＬ）で洗浄し、乾燥して、生成物（１８．５ｇ）を得た。
表題フタロニトリルの調製
中間体Ｂ（２０ｇ）を、ｐＨ８まで２Ｍ炭酸ナトリウム溶液を加えることにより水（２００ｍＬ）に溶解した。中間体Ａ（９．９７ｇ）を加え、２Ｍ炭酸ナトリウムを用いてｐＨを８．５に調整した。反応混合物を室温で一晩攪拌し、沈殿固体を濾過により取り出し、プロパン−２−オールで洗浄し、乾燥して、２５．５１ｇのフタロニトリルＥを得た。
フタロニトリルＦ
【０１０８】
【化１６】
2013507474.tif 000017
【０１０９】
Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から得た。
フタロニトリルＧ
【０１１０】
【化１７】
2013507474.tif 000018
【０１１１】
Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から得た。
アザフタロニトリルＨ
【０１１２】
【化１８】
2013507474.tif 000019
【０１１３】
Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から得た。
アザフタロニトリルＩ
【０１１４】
【化１９】
2013507474.tif 000020
【０１１５】
Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から得た。
フタロニトリルＪ
【０１１６】
【化２０】
2013507474.tif 000021
【０１１７】
中間体Ｃの調製
【０１１８】
【化２１】
2013507474.tif 000022
【０１１９】
以下に記載するようにして調製したフタロニトリルＬ（４７ｇ）をアセトニトリル（１３７ｍＬ）およびジメチルアセトアミド（１４ｍＬ）に加え、４５℃に加熱した。その後、オキシ塩化リン（４１ｍＬ）を滴下して加え、反応物を６０℃で２時間攪拌した。その後、反応物を３０℃に冷却し、水（４００ｍＬ）中に浸し、一晩攪拌した。該懸濁液を１０℃に冷却し、沈殿物を濾過により収集し、冷水（５６０ｍＬ）、その後プロパン−２−オール（１５５ｍＬ）で洗浄し、乾燥して、中間体（４５．７ｇ）を得た。
中間体Ｄの調製
【０１２０】
【化２２】
2013507474.tif 000023
【０１２１】
中間体Ｃ（６６．８ｇ）を、２０分かけて＜５℃のアセトニトリル（９６ｍＬ）中のメチルアミン（６７．９５ｇ）の４０％水溶液に加え、反応物を２．５時間攪拌した。沈殿固体を濾過により取り出し、アセトニトリル（３×３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥して、生成物（２８ｇ）を得た。
中間体Ｅの調製
【０１２２】
【化２３】
2013507474.tif 000024
【０１２３】
アセトン（５００ｍＬ）中の中間体Ｄ（３２．７ｇ）の溶液を、０℃のアセトン（１５０ｍＬ）中の塩化シアヌル（１８．５ｇ）に加え、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを６に維持しつつ、この温度で２時間攪拌した。沈殿固体を濾過により取り出し、氷冷水（２×２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥して、湿った生成物（６５．２ｇ）を得た。
表題フタロニトリルの調製
水（２５０ｍＬ）中のアニリン２，５ジスルホン酸（２７．５ｇ）の溶液をアセトニトリル（８００ｍＬ）中の中間体Ｅ（６３．２ｇ）に加え、４０℃およびｐＨ５〜７で一晩加熱した。反応溶媒を減圧下で除去し、水（５０ｍＬ）、その後ブライン（６０ｍＬ）を加え、沈殿した固体を濾過により取り出し、１０％ブラインで洗浄し、乾燥して、生成物（強度９１．１％、２２ｇ）を得た。
フタロニトリルＫ
【０１２４】
【化２４】
2013507474.tif 000025
【０１２５】
ｐＨ５〜６に調整した水（２０ｍＬ）中のメタニル酸（１．５ｇ）の溶液を、アセトニトリル（８０ｍＬ）中の中間体Ｅ（４．０４ｇ）に加え、３５〜４０℃、ｐＨ６〜８で１．５時間攪拌した。さらに水（２０ｍＬ）中のメタニル酸（１．５ｇ）を加え、反応物を７０〜７５℃に加温し、ｐＨ７〜８．５で１２時間攪拌した。該反応物を蒸発させてアセトニトリルを除去し、残渣を水（４０ｍＬ）で希釈した。沈殿固体を濾過により取り出し、メタノール（１００ｍＬ）中で攪拌し、濾過により収集し、メタノール（２×５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した（２．８ｇ）。低容量まで減少させることによりメタノール濾液からさらなる収穫物(crop)を回収し、沈殿した固体を収集し、乾燥した（２．８ｇ）。
フタロニトリルＬ
【０１２６】
【化２５】
2013507474.tif 000026
【０１２７】
ジメチルスルホキシド（２９０ｍＬ）を４−ニトロフタロニトリル（６０．１５ｇ）に加えた後、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩（７２．２ｇ）を加えた。炭酸リチウム（２８．２４ｇ）を少しずつ加え、反応物を３５℃で１時間加熱した。その後、反応物を５８℃に加熱し、濾過し、濾液を水（３３５ｍＬ）中の塩化リチウム（２９５ｇ）の溶液に加えた。これを週末にわたり放置し、沈殿固体を濾過により収集し、プロパン−２−オール（３７０ｍＬ）で洗浄し、乾燥して、以下に示す硫化物（８８．９ｇ）を得た。
【０１２８】
【化２６】
2013507474.tif 000027
【０１２９】
該硫化物（８８ｇ）を、５０℃に加熱した水（１５５ｍＬ）に加えた後、３０℃に冷却した。水（１７ｍＬ）、氷酢酸（１０ｍＬ）およびタングステン酸ナトリウム二水和物（１．５ｇ）を加え、混合物を４６℃に加熱した。その後、３５％過酸化水素（５７ｍＬ）を５５〜６０℃で滴下して加え、反応物を１時間かけて５８℃に加熱した。その後、混合物を４５℃に冷却し、余剰の過酸化水素を亜硫酸ナトリウムで消失させた。反応物を濾過し、塩化リチウム（５０ｇ）を加え、混合物を９℃に冷却した。沈殿した固体を濾過により収集し、プロパン−２−オール（１５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥して、生成物（５３．１ｇ）を得た。
フタロニトリルＭ
【０１３０】
【化２７】
2013507474.tif 000028
【０１３１】
フタロニトリルＭは、中間体Ｂの調製においてジメチルアミンの代わりにアンモニアを用いた点を除き、フタロニトリルＥと同様に調製した。
フタロニトリルＮ
【０１３２】
【化２８】
2013507474.tif 000029
【０１３３】
Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から得た。
実施例１
プロセス例：成分として以下の式の染料を含む染料の混合物の調製：
【０１３４】
【化２９】
2013507474.tif 000030
【０１３５】
フタロニトリルＢ（１．８６ｇ）、フタロニトリルＥ（３．３５ｇ）、フタロニトリルＧ（１．０５ｇ）およびアザフタロニトリルＩ（０．６５ｇ）を、ジエチレングリコール（１８ｇ）および酢酸（０．２ｇ）に、１２０℃に加熱することにより溶解した。該混合物を８０℃に冷却し、オルト酢酸トリエチル（２．９２ｇ）、塩化銅（ＩＩ）（０．６７ｇ）および酢酸リチウム（０．６５ｇ）を加えた。その後、反応混合物を４時間かけて１２０℃に加熱した。該反応混合物を８０℃に冷却し、エチレンジアミン四酢酸（０．３５ｇ）および濃塩酸（１ｍＬ）を加え、該混合物を８５℃で１時間加熱した。その後、プロパン−２−オール（６０ｍＬ）を加え、形成した沈殿物を濾過により収集し、プロパン−２−オール（６０ｍＬ）で洗浄した。その後、該固体をプロパン−２−オール（７０ｍＬ）と水（１０ｍＬ）の混合物中で０．５時間還流攪拌し、濾過し、プロパン−２−オール（６０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。該固体を水（３００ｍＬ）に溶解し、２Ｍ水酸化リチウムを用いてｐＨ９に上昇させ、透析し、濾過し、乾燥して、固体（３．３ｇ）を得た。
実施例２
プロセス例：
フタロニトリルＢ（１．８６ｇ）、フタロニトリルＥ（３．３５ｇ）、フタロニトリルＧ（１．０５ｇ）およびアザフタロニトリルＨ（０．６６ｇ）を用いて固体生成物（２．４６ｇ）を得た点を除き、実施例１と同様に調製した。
実施例３
プロセス例：
フタロニトリルＢ（１．８６ｇ）、フタロニトリルＥ（３．３４ｇ）、フタロニトリルＦ（１．３６ｇ）およびアザフタロニトリルＨ（０．６５ｇ）を用いて固体（５．８７ｇ）を得た点を除き、実施例１と同様に調製した。
実施例４
プロセス例：
フタロニトリルＢ（５．４ｇ）、フタロニトリルＥ（５．０ｇ）、フタロニトリルＦ（０．９９ｇ）およびアザフタロニトリルＨ（０．４８ｇ）を用いて固体（８．１ｇ）を得た点を除き、実施例１と同様に調製した。
実施例５
プロセス例：
フタロニトリルＢ（１．８７ｇ）、フタロニトリルＥ（３．３４ｇ）、フタロニトリルＦ（１．３６ｇ）およびアザフタロニトリルＩ（０．６６ｇ）を用いて固体（５．４３ｇ）を得た点を除き、実施例１と同様に調製した。
実施例６〜１７
実施例６〜２２の染料は、フタロニトリルおよびアザフタロニトリル成分を以下に示すように変動させた点を除き、実施例１に記載したとおりに調製した。
【０１３６】
【表１】
2013507474.tif 000031
【０１３７】
比較例
比較例Ｃ１は、フタロニトリルおよびアザフタロニトリル成分を以下に示すように変動させた点を除き、実施例１に記載したとおりに調製した。
【０１３８】
【表２】
2013507474.tif 000032
【０１３９】
実施例１８
インクの調製
インクを、実施例３、６および９ならびに比較例Ｃ１の染料３．５ｇを、以下： 
ジエチレングリコール            ７％
エチレングリコール              ７％
２−ピロリドン                  ７％
ＳｕｒｆｙｎｏｌＲＴＭ  ４６５    １％
トリス緩衝液                    ０．２％
水                              ７７．８％（％はすべて重量に基づく）
を含む液体媒体９６．５ｇに溶解し、水酸化ナトリウムを用いてインクのｐＨを８〜８．５に調整することにより調製した。
【０１４０】
ＳｕｒｆｙｎｏｌＲＴＭ  ４６５はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの界面活性剤である。
実施例１９
インクジェット印刷
上記のように調製したインクを、０．４５ミクロンのナイロン製フィルターに通して濾過した後、シリンジを用いて空の印刷用カートリッジ中に組み込んだ。
【０１４１】
その後、これらのインクを以下のインクジェット媒体上にインクジェット印刷した：  
Ｅｐｓｏｎ（登録商標）  Ｕｌｔｒａ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＳＥＣ  ＰＭ）；
Ｃａｎｏｎ（登録商標）  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ  Ｐｒｏ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ＰＴ１０１  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＰＴ１０１）；および
ＨＰ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＨＰＰ）。
【０１４２】
プリントを、Ｈａｍｐｄｅｎ  ９０３  Ｏｚｏｎｅキャビネットにおいて４０℃、相対湿度５０％で１ｐｐｍのオゾンに２４時間暴露することにより、耐オゾン堅牢度について試験した。印刷されたインクのオゾンに対する堅牢度は、オゾンへの暴露前後の光学濃度の差により判定することができる。
【０１４３】
光学濃度の測定は、以下のパラメーターに設定したＧｒｅｔａｇ（登録商標）  ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光光度計を用いて実施した：
測定配置：０°／４５°
スペクトル域：３８０〜７３０ｎｍ
スペクトル間隔：１０ｎｍ
光源：Ｄ６５
観測視野：２°（ＣＩＥ１９３１）
密度：Ａｎｓｉ  Ａ
外部充填物(External Filler)：なし
耐オゾン堅牢度を、プリントの光学濃度の百分率での変化により評価した。ここにおいて、数字が小さいほど堅牢度が高いことを示す。
【０１４４】
結果を以下の表に示す：
耐オゾン堅牢度
【０１４５】
【表３】
2013507474.tif 000033
【０１４６】
明らかに、本発明の染料を用いて調製したインクは、耐オゾン堅牢度において明白な優位を示す。
さらなるインク
表ＡおよびＢに記載したインクは、実施例１の化合物を用いて調製することができる。第１列に示した染料を、第２列以降に明記したインク１００部に溶解する。第２列以降に挙げた数字は当該インク構成成分の部数をさし、すべての部は重量に基づく。インクのｐＨは、適した酸または塩基を用いて調整することができる。インクは、インクジェット印刷により基材に施用することができる。
【０１４７】
以下の略語を表ＡおよびＢに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＴＢＴ＝第三ブタノール
【０１４８】
【表４】
2013507474.tif 000034
【０１４９】
【表５】
2013507474.tif 000035
【国際調査報告】
2013507474.tif 000041
2013507474.tif 000042
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