(57)【要約】  分子状フッ素を３５〜９２．５体積％含んでいるガスを収容するチューブトレーラー。
2013529764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子状フッ素を３５〜９２．５体積％含んでいるガスを収容するチューブトレーラー。
【請求項２】
分子状フッ素を３５〜９２．５体積％含んでいるガスを収容する少なくとも１つの円筒状の形状の中空体を備える請求項１に記載のチューブトレーラーであって、
本発明の前記チューブトレーラーの前記分子状フッ素含有ガス収容空間の内容積が、中空体１つ当たり少なくとも１ｍ３であり、前記ガスと接触すると想定される部分が、分子状フッ素に対する耐性のある材料で製造またはコーティングされている、請求項１に記載のチューブトレーラー。
【請求項３】
前記ガスの残部が本質的に、好ましくはヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素およびＮＦ３から選択される不活性ガスからなる、請求項１または請求項２に記載のチューブトレーラー。
【請求項４】
前記チューブトレーラーの一部がフッ素に対する耐性のある材料で製造またはコーティングされている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチューブトレーラー。
【請求項５】
前記チューブトレーラーの一部がモネルメタル、ステンレス鋼、銅またはニッケルから製造されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチューブトレーラー。
【請求項６】
実質的に同一の形状および寸法を有する４〜６４の中空体を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載のチューブトレーラー。
【請求項７】
不活性ガスを前記チューブトレーラーのガス収容部分に注入するように動作可能な安全装置をさらに備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載のチューブトレーラー。
【請求項８】
前記安全装置が窒素を収容する、請求項７に記載のチューブトレーラー。
【請求項９】
前記中空体の圧力を低下させるように動作可能な安全装置をさらに備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載のチューブトレーラー。
【請求項１０】
ガス供給システムを有する半導体製造プラントであって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載のチューブトレーラーが前記半導体製造プラントのガス供給システムに連結される、半導体製造プラント。
【請求項１１】
光起電力素子の製造に適している、請求項１０に記載の半導体製造プラント。
【請求項１２】
分子状フッ素の所要量が毎年５〜１００メートルトン、好ましくは１０〜５０メートルトンである、請求項１０または１１に記載の半導体製造プラント。
【請求項１３】
ガス製造場所からユーザーの場所にガスを輸送するための請求項１〜１２のいずれか１項に記載のチューブトレーラーの使用を含む、ガスの供給方法。
【請求項１４】
（ａ）本発明のチューブトレーラーを使用して分子状フッ素含有ガスを前記ユーザーの場所に供給する第１の段階と、
（ｂ）前記ユーザーの場所に配置されている分子状フッ素発生装置を使用して、分子状フッ素含有ガスを前記ユーザーの場所に供給する第２の段階と、
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の混合ガス。
【請求項１６】
分子状フッ素を３５〜９２．５体積％含み、１００体積％までの残部がヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素およびＮＦ３からなる群から選択される少なくとも１種類の不活性ガスで構成されている、請求項１５に記載の混合ガス。
【請求項１７】
分子状フッ素を８０〜９２体積％含み、１００体積％までの残部が窒素およびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１種類のガスから選択される、請求項１６に記載の混合ガス。
【請求項１８】
分子状フッ素を８５〜９１体積％含み、１００体積％までの残部が窒素およびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１種類のガスから選択される、請求項１７に記載の混合ガス。
【請求項１９】
前記本発明のチューブトレーラーの収容空間内の前記分子状フッ素含有ガス中の分子状フッ素の分圧が、５〜３０ｂａｒ、好ましくは１０〜２８ｂａｒである、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の混合ガス。
【請求項２０】
前記半導体工業におけるチャンバクリーニングガスとしての、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の混合ガスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０１０年７月５日に出願された欧州特許出願第１０１６８４３５．５号明細書の利益を主張し、その内容全体をあらゆる目的で本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、フッ素含有ガスを供給するための容器、このようなガスの供給方法、および、容器を使用する半導体製造プラントに関する。
【０００３】
分子状フッ素含有ガスは、とりわけ半導体工業で、例えば、処理チャンバ、例えば、フラットパネル製造用または光起電力素子（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）製造用のＣＶＤチャンバをクリーニングするために使用される。
【０００４】
前述の用途またはプラントに分子状フッ素含有ガスを提供するのに特に適している容器が見出された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明は、分子状フッ素を３５〜９２．５体積％含むチューブトレーラーに関する。分子状フッ素はそれを含むガス中に含有され、ガスがＦ２１００％から構成されない限り、「ガス」という用語は、「混合ガス」という用語と互換性がある。
【０００６】
好ましい実施形態では、本発明は、分子状フッ素を３５〜９２．５体積％含んでいるガスを収容する少なくとも１つの円筒状の形状の中空体を備えるチューブトレーラーに関し、本発明のチューブトレーラーの分子状フッ素含有ガス収容空間の内容積は、中空体１つ当たり少なくとも１ｍ３であり、ガスと接触すると想定される部分は、分子状フッ素に対する耐性のある材料で製造またはコーティングされている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のチューブトレーラーの側面図である。
【図２】支持枠上に長方形（４×３）配置で搭載されたチューブと安全装置とを有する本発明のチューブトレーラーの正面図である。
【図３】支持枠上に長方形（４×２）配置で搭載された本発明のチューブトレーラーの正面図である。
【図４】支持枠上に三角形配置で搭載された本発明のチューブトレーラーの正面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のチューブトレーラーは、許容される安全および毒性条件の下で、その目的とする用途において、特に中程度の所要量（例えば、１００％分子状フッ素に基づき、分子状フッ素５〜１００トン／年）に対して高い効率を有する、フッ素ガスの特に効率的な供給を可能にすることが分かった。
【０００９】
本発明のチューブトレーラーにおいて、分子状フッ素を含むガスの残部は一般に不活性ガスからなる、または本質的に不活性ガスからなる。
【００１０】
通常、不活性ガスは、周囲温度では分子状フッ素と実質的に反応しない。好適な不活性ガスの例は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素およびＮＦ３から選択される。好ましくは、ガスの残部は本質的に不活性ガスからなり、好ましくは、不活性ガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素およびＮＦ３から選択される。より好ましくは、不活性ガスは、アルゴン、窒素、およびこれらの混合物から選択される。特に好ましい一実施形態では、不活性ガスはアルゴンである。特に好ましい別の実施形態では、不活性ガスは窒素である。
【００１１】
本発明のチューブトレーラーでは、ガスは、分子状フッ素を、５０体積％以上の量、好ましくは８０体積％以上の量、より好ましくは８５体積％以上の量で含むことが多い。本発明のチューブトレーラーでは、ガスは、分子状フッ素を、９２体積％以下の量、好ましくは９１体積％以下の量、より好ましくは９０体積％以下の量で含むことが多い。好ましいチューブトレーラーは、フッ素を８０〜９２体積％含むガスを含む。さらにより好ましいチューブトレーラーは、フッ素を８５〜９１体積％含むガスを含む。とりわけ好ましいチューブトレーラーは、フッ素を約９０体積％含むガスを含む。
【００１２】
特に好ましい実施形態では、組成物はフッ素９０％（体積）とアルゴン１０％（体積）である。別の好ましい実施形態では、組成物はフッ素９０％（体積）とＮＦ３１０％（体積）である。第３の好ましい実施形態では、組成物はフッ素９０％（体積）とＮ２１０％（体積）である。
【００１３】
本発明のチューブトレーラーは、一般に、ガスを装填および排出するための少なくとも１つの弁を有する少なくとも１つの円筒状の形状の中空体を備える。１つの中空体または複数の中空体は、適切に支持枠上に搭載されても、または第２の容器に収容されてもよい。
【００１４】
一実施形態によれば、１つの中空体または複数の中空体は、トラック上に搭載される枠、または、車輪を備え、例えば、トラック、キャブまたはトラクターにより牽引されるように設計されている車両に連結される枠上に搭載される。通常、中空体と枠はこの車両にしっかりと連結される。
【００１５】
別の実施形態によれば、本発明のチューブトレーラーは、第２の容器に収容される枠上に搭載される１つの中空体または幾つかの中空体を備える。この容器は、同様に、例えば、トラック、運転台またはトラクターにより牽引されるように設計されている車両上に着脱可能に搭載される。このような容器の利点は、（車両上に搭載されると）陸上輸送でそれを輸送することができ、車両から取り外されると、列車で、海上輸送で、または航空輸送で輸送することができる。容器の種類は、「ｉｓｏ容器」であることが多い。ｉｓｏ容器は標準的な長さを有する。２０−ｆｔ（６．１ｍ）、４０−ｆｔ（１２．２ｍ）、４５−ｆｔ（１３．７ｍ）、４８−ｆｔ（１４．６ｍ）、および５３ｆｔ（１６．２ｍ）の、５つの共通規格の長さがある。幅は、８ｆｔ（２．４４ｍ）であることが多い。
【００１６】
チューブトレーラーが複数の中空体を備える場合、それは好ましくは４〜６４の中空体、より好ましくは８〜１６の中空体を備える。この場合、中空体は、好ましくは実質的に同一の形状と寸法を有する。
【００１７】
一般に、本発明のチューブトレーラーの分子状フッ素含有ガス収容空間の全内容積は、中空体１つ当たり少なくとも１ｍ３である。好ましくは、それは中空体１つ当たり１〜５ｍ３、好ましくは１．５〜３ｍ３である。
【００１８】
一般に、中空体内のガス（または、他に混合ガスと表される）の全圧は、試験圧力以下であってもよく、試験圧力は使用される中空体の種類に依存する。一般に、このような中空体の試験圧力は３００ｂａｒの範囲内である。好ましくは、中空体内の実圧力は安全余裕（ｓａｆｅｔｙ  ｍａｒｇｉｎ）を可能にし、より好ましくは試験圧力の７０％以下である。本発明のチューブトレーラーの収容空間内の分子状フッ素含有ガス中の分子状フッ素の分圧は、５〜３０ｂａｒ、好ましくは１０〜２８ｂａｒであることが多い。
【００１９】
本発明のチューブトレーラー、特に、適宜、中空体、ガスを装填および／または排出するための弁およびラインなどの、ガスと接触することが想定されるチューブトレーラーの部分は、分子状フッ素に対する耐性のある材料で適切に製造またはコーティングされる。このような材料の例としては、モネルメタル、ステンレス鋼、銅、および好ましくはニッケルが挙げられる。弁は、例えば、モネルメタル、ステンレス鋼、銅、および好ましくはニッケルから製造されてもよい。弁は、また、アルミニウム／ケイ素／青銅合金から、真ちゅうから、またはステンレス鋼から製造されてもよい。
【００２０】
本発明のチューブトレーラーは、好ましくは、不活性ガス、特に前述の不活性ガスをチューブトレーラーのガス収容部分に注入するように動作可能な安全装置をさらに備える。任意選択の安全装置は、不活性ガス、特に窒素用の貯蔵タンクを適切に備える。ガスは、好ましくは、高圧下で、例えば１００〜３００ｂａｒ、より詳細には２５０〜２７０ｂａｒで貯蔵される。
【００２１】
任意選択の安全装置内の不活性ガスの量は、一般に、チューブトレーラー内のフッ素濃度を３５％（体積）未満に、より好ましくはチューブトレーラー内のフッ素濃度を１〜３５％（体積）未満に、好ましくは３０％（体積）未満に低下させるのに十分である。チューブトレーラーの中に装填されるフッ素含有ガスの目的の量に対して、適宜、この量を決定する。とりわけ好ましくは、任意選択の安全装置内の不活性ガスの量は、一般に、チューブトレーラー内のフッ素濃度を２０％（体積）未満に低下させるのに十分である。例えば、チューブトレーラーが、Ｆ２とＮ２からなる９０：１０ｖ／ｖの混合ガスの形態でＦ２を６００ｋｇ収容する場合、チューブ内のＦ２／Ｎ２混合物を全て希釈する必要があり、チューブトレーラーに後述の追加の安全装置が備えられないと仮定したとき、Ｆ２を２０％未満の濃度に安全に希釈するためにはＮ２が約２．６ｔ必要となる。
【００２２】
任意選択の安全装置は、例えば、前述の中空体に連結された、ガスを装填および排出するための弁に連結されてもよい。それを、好ましくは前述の中空体に連結された、ガスを装填および／または排出するためのラインに適切に連結することもできる。
【００２３】
第１の特定の態様では、本発明のチューブトレーラーは、中空体の圧力を低下させるように動作可能な安全装置を備えてもよい。通常、このような安全装置は、中空体の圧力を初期圧力に対して少なくとも５０％低下させるように動作可能である。例えば、この任意選択の安全装置は、例えば、大気圧の不活性ガスを含むまたは真空に維持されている中空体により構成されてもよく、それは他の中空体に連結され、フッ素を収容するのに適した材料で製造されている。
【００２４】
第２の特定の態様では、このような中空体は、フッ素と安全に反応することができる化学物質を収容する。「安全に反応する」との用語は、特に、フッ素ガスと化学物質との反応の発熱性が、中空体の爆発または制御不能な加熱などの安全性の問題を回避できるほど十分低いことを意味するものと理解されたい。有効な化学物質の一例として、ＣａＣＯ３が挙げられる。前述の安全装置を使用することにより、フッ素ガス濃度の特に効率的な低下を達成することができ、漏出により起こり得る結果を効率的に軽減することができる。
【００２５】
好ましい場合、各中空体は安全装置と連結されている。より好ましくは、各中空体は、第１の特定の態様による少なくとも１つの安全装置と、および第２の特定の態様による少なくとも１つの安全装置と連結されている。これは、欠陥のある中空体の圧力を低下させるのに、および欠陥のある中空体内のフッ素濃度を低下させる特に効率的な実施形態である。
【００２６】
任意選択の安全装置は、理想的には、フッ素混合物が充填された中空体を離間させるために、フッ素混合物が充填された中空体の間に介在する。
【００２７】
任意選択の安全装置は、一般に、チューブトレーラーの異常状態の検出器、例えば、分子状フッ素含有ガスのガス漏れの検出器を装備し、一般に安全装置の作動を誘発することができる。別の好適な安全検出器の例としては、圧力低下検出器がある。
【００２８】
本発明のチューブトレーラーをさらに添付の図面で非限定的に説明する。
【００２９】
図１は、本発明のチューブトレーラーの側面図を示す。分子状フッ素含有ガスが充填されたチューブ（２）のアセンブリ、真空下の第１の安全装置（３）および窒素を収容する圧力下の第２の安全装置（４）が支持枠（１）上に搭載されている。分子状フッ素含有ガスが充填されたチューブ（２）はフッ素排出弁（５）に連結されており、それはさらに安全装置（３）および（４）に連結されている。分子状フッ素含有ガスが充填されたチューブ（２）はさらに安全弁（７）に連結され、それは、安全装置（３）に連結されている吸引ライン（６）にチューブ（２）を連結するように、および／または安全装置（４）に連結されている吹き込みライン（８）にチューブ（２）を連結するように動作可能である。
【００３０】
図２は、分子状フッ素含有ガスが充填されたチューブ（２）と、真空下の第１の安全装置（３）と、窒素を収容する圧力下の第２の安全装置（４）が、支持枠（１）上に長方形（４×３）配置で搭載されている本発明のチューブトレーラーの正面図を示す。
【００３１】
図３は、分子状フッ素含有ガスが充填されたチューブ（２）と、真空下の第１の安全装置（３）と、窒素を収容する圧力下の第２の安全装置（４）が、支持枠（１）上に長方形（４×２）配置で搭載されている本発明のチューブトレーラーの正面図を示す。
【００３２】
図４は、分子状フッ素含有ガスが充填されたチューブ（２）と、真空下の第１の安全装置（３）と、窒素を収容する圧力下の第２の安全装置（４）が、支持枠（１）上に三角形配置で搭載されている本発明のチューブトレーラーの正面図を示す。
【００３３】
図２〜４では、各チューブトレーラーは、１つの安全装置（３）と１つの安全装置（４）を備えることが分かる。その中の残りのチューブは全て、分子状フッ素含有ガス（２）が充填されたチューブである。
【００３４】
本発明は、また、ガス製造場所からユーザーの場所までガスを輸送するための本発明のチューブトレーラーの使用を含む、分子状フッ素含有ガスの供給方法にも関する。例えば、チューブトレーラーは、特に、支持枠上に搭載される場合、トラックで輸送することができ、または、それが車輪を備える場合、トラックで牽引することもできる。別の態様では、チューブトレーラーは、特に、第２の容器に収容される場合、列車でまたは船舶により輸送することができる。一般に、ユーザーの場所で、本発明のチューブトレーラーは輸送手段から荷下ろしされ、分子状フッ素含有ガスの供給を必要とする使用箇所に連結される。
【００３５】
特定の一実施形態では、本発明の分子状フッ素含有ガスの供給方法は、
（ａ）本発明のチューブトレーラーを使用して分子状フッ素含有ガスをユーザーの場所に供給する第１の段階と、
（ｂ）ユーザーの場所に配置されている分子状フッ素発生装置を使用するユーザーの場所に、分子状フッ素含有ガスを供給する第２の段階と、
を含む。
【００３６】
使用することができる典型的なフッ素発生装置は、例えば、溶融塩電解質の電解により、とりわけ電解質塩としてＨＦとＫＦの付加物を含むＨＦの電解により、分子状フッ素を生成するフッ素発生セルを備える。
【００３７】
前記特定の実施形態の第１の態様では、第１および第２の段階中に供給されるガスは、それぞれ実質的に同じものまたは同じ組成を有する。
【００３８】
前記特定の実施形態の第２の態様では、第１の段階中に供給されるガスの組成は、本発明のチューブトレーラーが必要とする組成に応じ、第２の段階中に供給されるガスの組成は、第１の段階中に供給されるガスの組成と異なる。特にこの態様では、第２の段階中に供給されるガスは、分子状フッ素からなっても、または本質的に分子状フッ素からなってもよい。
【００３９】
本発明は、また、ガス供給システムを有する半導体製造プラントにも関し、本発明のチューブトレーラーは半導体製造プラントのガス供給システムに連結される。好ましい態様では、本発明の半導体製造プラントは光起電力素子の製造に適している。より詳細には、プラントは、処理チャンバ内でのケイ素含有化合物のＣＶＤによる光起電力素子であって、ケイ素含有化合物をエッチングするために、または好ましくは処理チャンバをクリーニングするために、分子状フッ素を使用する光起電力素子を可能にする。本発明の半導体製造プラントは、一般に毎年５〜１００メートルトン、好ましくは１０〜５０メートルトンの分子状フッ素所要量を有する。この所要量は、１００％分子状フッ素として表される。
【００４０】
本発明は、さらに、本発明のチューブトレーラーで輸送されるのに適したガスを含む。このガスは分子状フッ素を３５〜９２．５体積％含み、ガスの残部は不活性ガスを含むまたは本質的に不活性ガスからなる。不活性ガスは、好ましくはヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素およびＮＦ３から選択される少なくとも１種類のガスである。とりわけ好ましくは、不活性ガスは、アルゴン、窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい一実施形態では、不活性ガスはアルゴンである。別の特に好ましい実施形態では、不活性ガスは窒素である。
【００４１】
好ましい実施形態では、ガスは分子状フッ素を、５０体積％以上の量、好ましくは８０体積％以上の量、より好ましくは８５体積％以上の量で含む。好ましくは、ガスは分子状フッ素を、９２体積％以下の量で、好ましくは９１体積％以下の量で、より好ましくは約９０体積％以下の量で含む。特定のガスはフッ素を８０〜９２体積％含む。さらにより好ましいガスはフッ素を８５〜９１体積％含む。
【００４２】
好ましいガスは８０〜９２体積％の分子状フッ素からなり、１００体積％までの残部は窒素およびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１種類のガスから選択される。より好ましいガスは８５〜９１体積％の分子状フッ素からなり、１００体積％までの残部は窒素およびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１種類のガスから選択される。
【００４３】
特定の好ましい実施形態では、ガスはフッ素９０％（体積）とアルゴン１０％（体積）からなる。別の好ましい実施形態では、組成物はフッ素９０％（体積）とＮＦ３１０％（体積）からなる。第３の好ましい実施形態では、組成物はフッ素９０％（体積）とＮ２１０％（体積）からなる。
【００４４】
本発明の混合ガスの圧力は、好ましくは少なくとも２ｂａｒ（絶対）である。混合ガス中のフッ素の分圧は、各中空体の試験圧力の９２．５％以下であってもよい。より好ましくは、分子状フッ素の分圧は混合ガスの全圧の９２．５％以下であり、混合ガスの全圧は試験圧力の７０％以下である。さらにより好ましくは、分子状フッ素含有混合ガス中の分子状フッ素の分圧は５〜３０ｂａｒ、とりわけ好ましくは１０〜２８ｂａｒである。
【００４５】
本発明の混合ガスは、半導体工業でエッチングガスまたはチャンバクリーニングガスとして使用することができる。好ましくは、それは半導体工業でチャンバクリーニングガスとして使用される。この用途は、半導体製品の製造中に生成する、有機物であれまたは無機物であれ、望ましくない材料層で内部が少なくとも部分的に被覆されているチャンバの提供を含む。層は、フルオロカーボンポリマー、酸化ケイ素、ケイ素、水素化ケイ素、窒化ケイ素、リンドープガラス、および半導体製品の製造中に発生する他のいずれかの層で構成されていてもよい。混合ガスはチャンバに導入されて、その中で熱的にまたはプラズマにより加熱され、これによりＦラジカル（F radicals）が生成し、Ｆラジカルは望ましくない層と反応して揮発性（ｖｏｌａｔｉｌｅ）フッ素化化合物を生成する。
【００４６】
以下の実施例は本発明を説明することを目的とするものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
本発明のチューブトレーラーに収容されるフッ素９０％／アルゴン１０％（ｖ／ｖ）の混合ガスの毒性は、２０５ｍｇ／ｍ３のＬＣ５０値で表され、従って、それをＭＥＧＳで、またはチューブトレーラー（通常、ＭＥＧＳと称される）で輸送することが可能である。比較のため、１００％フッ素のＬＣ５０値は１８５ｍｇ／ｍ３であり、従って、それをチューブトレーラーで輸送することは不可能である。
【００４８】
チューブトレーラーは、１０トン／年より多量のフッ素を必要とする消費者に特に好都合である。この場合、フッ素を２６ｋｇしか収容しないバンドル（ｂｕｎｄｌｅｓ）によるフッ素の供給は、３７５バンドル／年より多くの配送を必要とするため、費用がかかる。同じ量を約１４のチューブトレーラーでより経済的に供給することができる。チューブトレーラーで配送する他の利点は、事故の原因になり得る荷扱いが比較的少なくて済むことである。実際、フッ素配送中の事故の大部分は、シリンダのガス配送システムへの連結中に起こっている。チューブトレーラーでの供給により、この作業の必要性が２５分の１に減少する。
【００４９】
［実施例２］
フッ素９０％／Ａｒ１０％（ｖ／ｖ）の混合物を、ＲＰＳ（リモートプラズマシステム）により支援されるＰＥＣＶＤ（プラズマ励起化学気相成長装置）内で試験する。ＲＰＳの機能は、中に供給されるガスをプラズマで解離させ、これによりそれがＰＥＣＶＤ装置の堆積物に対して活発に反応し、それらを気体の形態で除去できるようにすることである。システムは、システム内の圧力を２００〜６００ｍＴに維持する真空ポンプに連結される。
【００５０】
問題なくプラズマ点火が可能であり、本プロセスは高い安定性を示す。
【００５１】
フッ素９０％／Ａｒ１０％の混合物（ｖＩｖ）をＲＰＳに１０００ｓｃｃｍおよび２０００ｓｃｃｍで供給する。クリーニング速度に対する影響を示さないマイクロ波エネルギー源の出力は２０００〜４０００Ｗであり、完全にフッ素を解離させるのに２０００Ｗで十分であることを意味する。ガラス基板上に堆積した２５０ｎｍのａ−Ｓｉ層をクリーニングするのに必要な時間を測定する。クリーニング時間はフッ素の流量と直線的な結果になり、半分の流量でエッチングされるサンプルをクリーニングするのに２倍の時間を要することを意味する。
【００５２】
混合物の代わりに１００％フッ素を使用して、同じ試験を繰り返す。始めにアルゴンを添加してプラズマのスイッチを入れ、後でその供給を停止する。プラズマは安定な結果となる。フッ素９０％／Ａｒ１０％の混合物（ｖ／ｖ）のクリーニング時間は、類似の流量、圧力、およびマイクロ波プラズマ源出力の条件で、元素状フッ素のものより１０％長い結果となる。換言すれば、エッチング速度はフッ素の濃度と比例している。１００％フッ素を流す場合と同じクリーニング速度を得るためには、フッ素９０％／アルゴン１０％（ｖ／ｖ）の流量を１０％増加すれば十分であり、混合物にはチューブトレーラーで供給されるという利点がある。
【００５３】
［実施例３］
Ｆ２９０％／ＮＦ３１０％（ｖ／ｖ）の混合物を実施例２に記載したのと同じ設備で試験する。始めにＡｒを１０体積％添加して、プラズマを点火する。クリーニング時間はマイクロ波源の出力からゆっくりと依存し、ＮＦ３の解離にはＦ２より多くのエネルギーを必要とすることが分かる。２５００Ｗでのクリーニング時間は２０００Ｗの場合より僅かに短い。２５００Ｗより高出力では、クリーニング時間は一定である。Ｆ２が１分子当たりフッ素ラジカルを２モルしか導入しないのに対して、ＮＦ３はＮＦ３１分子当たりフッ素ラジカルを３モル導入するため、ＮＦ３では同じ体積流量でのエッチング速度が改善される。他方、質量予想（ｍａｓｓ  ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅ）では、フッ素は、ＮＦ３（窒素を２０体積％含有する）より多くのラジカル／ｋｇを生成する。試験から、同じ流量条件で、Ｆ２９０％／ＮＦ３１０％（ｖ／ｖ）の混合物は、１００％フッ素より５％速く、フッ素９０％／Ａｒ１０％（ｖ／ｖ）の混合物より１１５％速くクリーニングすることが分かる。フッ素９０％／ＮＦ３１０％（ｖ／ｖ）の混合物には、チューブトレーラーで配送されるという利点があり、それは体積流量に関して最良のクリーニング性能を提供し、それは、質量基準でＦ２１００％と比較した場合、性能の差が最小限であり、その公称ＧＷＰは、ＮＦ３の値の１０％に過ぎない（１７２００の１０％＝１７２）。しかし、そのＧＷＰはフッ素／アルゴン混合物の場合のように０ではない。
【００５４】
［実施例４］
フッ素９０体積％と不活性ガス（Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ、ＮＦ３またはこれらの混合物など）１０体積％を含有する異なる混合物を実施例１と同じ設備で試験するが、ＲＰＳのスイッチは切った。ガラスサンプルが載置されるチャックを２００℃の温度に加熱し、ａ−Ｓｉおよびμｃ−Ｓｉが通常堆積する温度範囲をシミュレートする。クリーニングプロセスはＲＰＳにより支援されないが、反応は比較的高い堆積物温度により促進されるため、このプロセスを「サーマルクリーニング」と称することにする。
【００５５】
試験した混合物は全て、同じエッチング速度を示す。
【００５６】
６００ｍＴｏｒｒおよび１０００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍの流量でのエッチング速度は、ＲＰＳにより支援される方法でＦ２９０％／Ａｒ１０％の混合物（ｖ／ｖ）を使用して測定した対応するものより僅かに遅い（−１５％）だけであるという結果になる。
【００５７】
１００％Ｆ２を使用し同じ条件で、実験を繰り返す。対応するエッチング速度は、同じ条件では、９０体積％の混合物で行われる類似のサーマルクリーニングプロセスより１０％高いという結果になる。他方、エッチング速度は、ＲＰＳにより支援される対応するクリーニング実験より１５％遅いという結果になる。
【００５８】
Ｆ２９０％／Ａｒ１０％（ｖ／ｖ）で、圧力を６６０ｍＴｏｒｒに増加（１０％高く）してサーマルクリーニングプロセスを繰り返す。クリーニング速度は圧力と正比例し、従って、それは１０％速いという結果になる、または、換言すれば、それは１００％フッ素を使用する場合と同じ速度に達する。
【００５９】
Ｆ２９０％／Ａｒ１０％（ｖ／ｖ）の混合物を使用する実験を６９０ｍＴｏｒｒ（＋１５％）で繰り返す。クリーニング速度は６００ｍＴｏｒｒでのサーマルクリーニングプロセスより１５％速いという結果になるため、クリーニング速度と圧力との比例関係が確認される。換言すれば、この実験では、ＲＰＳ支援クリーニングプロセスにおけるＦ２９０％／Ａｒ１０％（ｖ／ｖ）と同じ性能。
【００６０】
サーマルクリーニングの利点は、工業設備の購入時にＲＰＳ源を省くことが可能であり、プラズマを励起させるエネルギーを節約することが可能なことである。フッ素９０体積％の混合物はＧＷＰ＝０であり、チューブトレーラーで輸送することができ、圧力を僅かに増加させると、ＲＰＳ支援プロセスにおけるＦ２１００％またはＮＦ３と同じ速度で設備をクリーニングすることができる。
【００６１】
［実施例５］
化学プラントで、図１に記載のチューブトレーラーにＦ２ガス９０体積％とアルゴン１０体積％からなる混合ガスを圧縮機で充填する。流量は、純フッ素と接触する材料に適合するレベルに設定する。純フッ素の取り扱いガイドラインは、例えば、ＥＩＧＡ  Ｃｏｄｅ  ＩＧＣ  Ｄｏｃｕｍｅｎｔ  １４０／１０Ｅ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｉｇａ．ｏｒｇ）に記載されており、混合物の充填に適用することができる。次いで、チューブトレーラーはトラックに積載され、太陽電池パネル（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｐａｎｅｌｓ）またはＬＣＤパネルが製造されるプラントに陸路で安全に輸送される。チューブトレーラーは、前述のプラントのガス配送システムに連結される。このガス配送システムは、既述のＥＩＧＡ規則に記載されているガイドラインに準拠して設計された。システムは不動態化されている。連結は、半導体工業で高純度ガスのシリンダの連結に使用される標準的な手順に従って行われる。弁を開放し、チューブトレーラーでプラントにフッ素含有ガスを配送することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１  支持枠
２  チューブ
３  第１の安全装置
４  第２の安全装置
５  フッ素排出弁
６  吸引ライン
７  安全弁
８  吹き込みライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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