(57)【要約】  燃料電池から電力を供給する方法は、電池の酸化ガスにおける硫黄酸化物を検出し、検出された硫黄酸化物の量が所定の閾値を上回る場合に電池の動作温度を低下させる。温度の低下は、性能の劣化率に従って変動することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガスを含む燃料電池から電力を供給する方法であって、
前記酸化ガスにおける硫黄酸化物を検出するステップと、
前記検出された硫黄酸化物の量が所定の閾値を上回る場合、前記燃料電池の動作温度を低下させるステップと、
を連続的に含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記燃料電池の性能の劣化率を計算するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記動作温度の低下が、前記性能の劣化率の関数であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記動作温度の低下が、周期的に実行されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記硫黄酸化物が二酸化硫黄であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記温度の低下が、公称動作温度の５％と７０％との間にあることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
燃料電池（１）と前記燃料電池の動作温度を制御する手段（２）とを具備し、前記燃料電池（１）が酸化ガスを含む、電源装置であって、
前記酸化ガスにおける硫黄酸化物を検出する装置（３）を具備すること、および前記制御する手段（２）が、前記検出された硫黄酸化物の量が所定の閾値を上回る場合に前記動作温度を低下させる手段を備えることを特徴とする電源装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ガスを含む燃料電池から電力を供給する方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、燃料電池および電池の動作温度を制御する手段を備え、電池が酸化ガスを含む、電源装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、化学エネルギーを電気に変換することができる電気化学システムである。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の場合、化学エネルギーは水素ガスの形態である。燃料電池は、プロトン交換膜によって分離される２つの区画に分割されている。区画の一方には、燃料ガスと呼ばれる水素が供給され、他方の区画には、酸化ガスと呼ばれる酸素または空気が供給される。アノードでは、水素の酸化反応がプロトンおよび電子をもたらす。プロトンは、膜を通過し、電子は、外部電気回路を通過してカソードに到達しなければならない。カソードでは、プロトンおよび電子の存在下で酸素の還元反応が発生する。
【０００４】
膜／電極接合体（ＭＥＡ）とも呼ばれる電池のコアは、触媒層によって、かつ分離膜によって形成される。触媒層は、電池の酸化反応および還元反応の場所である。
【０００５】
ＭＥＡの両側にガス拡散層が配置されることにより、電気伝導、均一なガス入口、ならびに反応によって生成された水および消費されていないガスの除去が確実になる。
【０００６】
燃料ガスおよび酸化ガスの汚染は、ＰＥＭ燃料電池の性能の劣化の原因となる主な要因の１つである。水素（燃料ガス）に含まれる不純物は、たとえば、炭素酸化物ＣＯおよびＣＯ２、硫化化合物（特にＨ２Ｓ）ならびにアンモニアＮＨ３である。これらの不純物は、特に水素製造方法から発生する。空気または酸素（酸化ガス）の汚染物質は、たとえば、窒素酸化物ＮＯＸ、硫黄酸化物ＳＯＸおよび炭素酸化物ＣＯＸである。これらの汚染物質は、一般に、自動車の排気ガス、ならびに工業施設および軍用施設から発生する。
【０００７】
これらの汚染物質は、電池の化学反応領域内に浸入して、アノードおよびカソードの触媒部位に固着する可能性がある。そして、触媒部位は閉塞され、酸化プロセスおよび還元プロセスにそれ以上関与しなくなる。汚染物質は、電池のコアの構造および特性をさらに変更し、たとえばその疎水性または親水性の特徴を変更する。
【０００８】
したがって、電池の性能の劣化は、主に、触媒活性の低下、電池構成要素の抵抗の増大に続く熱損失、および構造の変化に続く質量輸送損失による。上述した酸化ガス汚染物質のうち、硫黄酸化物（ＳＯＸ）、特に二酸化硫黄ＳＯ２が、特に有害であり、電池の性能を大幅に損なう。
【０００９】
硫化化合物による汚染現象の後に燃料電池の性能を再生するために、種々の電気化学方法が使用される。これらの方法は、汚染された電極の表面から不純物を除去するために、それら電極の各々に電流または電気パルスを与えることである。別の方法は、−１．５Ｖと１．５Ｖとの間で周期的に変化する電圧を印加することである。これらの再生技法は、十分なレベルの性能を提供する。しかしながら、こうした技法では、電池の電源を切断する必要がある。それは短期間であり得るが、電池の遮断は、その電池が電力を供給する装置に対して好ましくない。したがって、汚染中の電池の劣化を制限することにより、これらの操作の回数を最小限にすることが好ましい。
【００１０】
記事「Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ＰＥＭ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  ：  Ｉｍｐａｃｔｓ，  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，  ａｎｄ  ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ」（Ｃｈｅｎｇら著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１６５、７３９〜７５６頁、２００７年）が、燃料電池の動作に対して温度上昇が有利であることを示唆している。一方で、温度上昇により、燃料ガス汚染物質、特に一酸化炭素ＣＯの影響を制限することができる。他方で、水素酸化反応および酸素還元反応の速度が上昇し、流体管理が容易になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、提案されている解決法のいずれも、硫黄酸化物による酸化ガス汚染段階中に性能の劣化を制限することはできない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、単純かつ実施が容易であり、汚染中であっても電池の性能を維持することを可能にする、燃料電池から電力を供給する方法を提供することである。
【００１３】
より詳細には、本発明の目的は、硫黄酸化物による汚染が発生する場合に、性能の劣化率を低下させることができる、電力を供給する方法を提供することである。
【００１４】
本発明によれば、この目的は、本発明が、酸化ガスにおける硫黄酸化物を検出するステップと、検出された硫黄酸化物の量が所定の閾値を上回る場合、電池の動作温度を低下させるステップとを連続的に含むという事実によって達成される。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、電源装置を提供することである。
【００１６】
この目的は、電源装置が、酸化ガスにおける硫黄酸化物を検出する装置を備え、制御する手段が、検出された硫黄酸化物の量が所定の閾値を上回る場合に温度を低下させる手段を備えるという事実によって達成される。
【００１７】
他の利点および特徴は、単に非限定的な例の目的で与えられ、かつ以下の添付図面に表されている、本発明の特定の実施形態の以下の説明からより明確に明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による電源装置を表す図である。
【図２】温度に対する、時間による電池の性能の変動を表す図である。
【図３】本発明による電力を供給する方法において、時間による温度の変動および電池の性能の変動を概略的に表す図である。
【図４】本発明による電力を供給する方法の変形において、時間による温度の変動および電池の性能の変動を概略的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、電源装置を表す。装置は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）１と、電池の動作温度を制御する手段２と、酸化ガスにおいて硫黄酸化物を検出する装置３とを備えている。ＰＥＭＦＣは、アノード電極４ａおよびカソード電極４ｂと、電極４ａと電極４ｂとの間に配置されているポリマー製の分離膜５とを備えている。膜／電極接合体（ＭＥＡ）６は、電池のコアを構成する。電極は、電力が供給される電気回路８に接続されたガス拡散層７ａおよび７ｂに配置されている。各ガス拡散層（７ａ、７ｂ）は、ガス入口ならびに余剰ガスおよび反応生成物用の出口を備えている。入口／出口は、水平矢印によって、図１ではそれぞれ左側に燃料ガス用、右側に酸化ガス用が表されている。
【００２０】
図１に表されている特定の実施形態では、装置は、有利には、電池の性能の劣化率を、特に電圧（Ｖ）および電流（Ｉ）の測定値から決めることができる、電子制御回路９、たとえばマイクロプロセッサを備えている。制御回路９はまた、温度制御手段２を制御するように検出装置３の出力にも接続されている。
【００２１】
硫黄酸化物ＳＯＸによる汚染段階中の電池の劣化を制限するために、検出された硫黄酸化物の量が所定の閾値を上回ると、電池の動作温度が低下する。この動作温度の低下により、電池の性能の急激な悪化の速度を低下させることができる。検出装置３が、酸化ガスにおける硫黄酸化物、たとえば二酸化硫黄ＳＯ２の存在を示す場合、制御手段２は、電池の温度を低下させる。温度制御手段２は、たとえば、加熱ラグ（ｈｅａｔｉｎｇ  ｒｕｇ）、換気システムおよび伝熱流体を備えている。そして、電池の定期的な換気に関連する加熱ラグの電力供給を停止することにより、または伝熱流体の温度を急速に低下させることにより、冷却を行うことができる。温度低下は、たとえば約１０℃から約２０℃である。
【００２２】
図２は、図１に表されている電池の動作の一例を示す。この電池の動作条件は以下の通りである。
−電極の触媒、たとえば白金の充填は約０．５ｍｇ／ｃｍ２である。
−高分子膜は、好ましくは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔＴＭ）製であり、厚さが約５０μｍである。
−アノードおよびカソードの反応ガスの含水率は約６０％である。
−電池の電流密度は約０．６Ａ／ｃｍ２である。
【００２３】
図２の曲線グラフは、種々の温度（６０℃、７０℃および８０℃）に対するこの電池の端子における電圧Ｕ対時間を表す。電圧Ｕは、汚染段階に対応する１０時間と４０時間との間で低下し、汚染物質のない段階に対応する４０時間の動作の後に上昇する。空気中の汚染ガスＳＯ２の濃度は約１．５ｐｐｍ（百万分率）である。
【００２４】
８０℃の動作温度（点線グラフ）では、電圧Ｕは０．６８Ｖから０．５４Ｖまで急速に低下し、７０℃（破線グラフ）では、電圧は０．６８Ｖから０．６３Ｖまでしか低下しない。実線グラフによって表すように、６０℃の温度では、電圧低下はさらに低減する。
【００２５】
電池の端子における電圧は、汚染段階中の性能の劣化を表す物理的パラメータのうちの１つであり得る。そして、性能の劣化率は、電圧の低下の速度に対応する。図２では、この率は、８０℃の動作温度では５．１７ｍＶ／ｈに等しく、７０℃では２ｍＶ／ｈに等しく、６０℃では１．５ｍＶ／ｈに等しい。したがって、性能の劣化率は、温度が８０℃から７０℃まで低下する場合、少なくとも１／２になる。温度が６０℃まで低下する場合、率はさらに低下する。
【００２６】
したがって、電力を供給する方法は、酸化ガスにおける硫黄酸化物を（検出装置３によって）検出するステップと、検出された硫黄酸化物の量が所定の閾値を上回る場合、電池の動作温度を（温度制御手段２によって）低下させるステップとを連続的に含む。検出ステップ中、ガス検出器は、所定体積の酸化ガスにおける汚染ガスの量を測定し、それにより、汚染物質濃度、たとえば１ｐｐｍを確定することができる。この濃度を、電池の温度を制御する基準として使用することができる。
【００２７】
図３は、汚染物質のない段階Ｐ１および汚染段階Ｐ２の間の時間による性能の変動および温度の変動を概略的に表す。時点ｔ０と時点ｔ１との間では、電池は、汚染のない動作段階（段階Ｐ１）にある。温度は、最大公称値ＴＮであり、性能は最大かつ一定である。時点ｔ１と時点ｔ３との間（段階Ｐ２）では、酸化ガスに硫黄酸化物が存在する。時点ｔ２まで、温度はその初期値で維持され、性能は急速に低下する。関連する曲線の勾配に対応する性能の低下率は、実際に高い。検出装置３は、硫黄酸化物の存在を検出し、温度制御手段２に対して温度の低下を命令する。温度は、時点ｔ２からのようにたとえば１０℃低下する。性能は低下し続けるが、その速度は大幅に低下する。勾配は減少し、それは、性能の劣化率が低下することを意味する。時点ｔ３において、電池は再び汚染物質なしで動作しており、温度は、その公称値ＴＮまで上昇し、電池の性能はその初期レベルに戻る。
【００２８】
電力を供給するこの方法は、汚染段階後に電池の初期性能に達する上記に列挙した再生技法とは異なる。確かに、この方法は、汚染段階の最後に、汚染の前の性能に近い性能を回復するために、汚染段階中に電池の劣化の速度を低下させることを含む。図２において、低下した温度での動作により、初期性能へのより優れた復帰が可能になることを留意することができる。
【００２９】
図４に表されている代替実施形態では、汚染段階Ｐ２中の温度低下を、周期的に実行することができる。したがって、低下率（性能曲線の勾配）は、いくつかの時間間隔の間に一時的に低下する。たとえば、温度は、時点ｔ２と時点ｔ３との間で、その後時点ｔ４と時点ｔ５との間で低下し、時点ｔ３と時点ｔ４との間で、その後時点ｔ５と時点ｔ６との間で上昇する。この代替実施形態もまた、汚染後の性能の優れた復帰を可能にする。この変形はさらに、正常温度への復帰をスケジューリングし、性能の低下率が常に同じ値であるか否かを検出するという利点を提供する。
【００３０】
本方法は、有利には、電池性能の劣化率を計算するステップを含む。たとえば制御回路９は、汚染段階中に電池の端子における電圧低下を判断する。劣化率が高い（汚染物質濃度が高いことの現れである）場合、この率を低下させるために動作温度はさらに低下することができる。そして、動作温度の低下は、汚染物質の存在のみでなく、性能の劣化率の関数でもある。この率が高いほど、温度の低下が大きくなる。温度低下は、好ましくは、１０℃と２０℃との間にある。有利には、この低下は、公称動作温度の値の５％と７０％との間にある。
【００３１】
酸化ガスの汚染が発生する場合に電力を供給するこの方法は、燃料ガスがたとえばＮＨ３またはＣＯによっても汚染される場合であっても適用可能である。上述したように、温度上昇は、燃料ガスの汚染の場合は有利である。したがって、温度の低下により、燃料ガスの汚染および反応速度論に関して電池の性能が低下する。一方、温度の低下により、酸化ガスにおける硫黄酸化物による電池の劣化の速度が低下する。しかしながら、この劣化の速度の低下の利点は、温度低下による性能の損失を上回る。硫黄酸化物は、実際には、電池の動作に対して非常に有害である。したがって、これらの酸化物による汚染が発生する場合、温度を低下させることが常に有利となろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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