(57)【要約】  本発明は、最低励起一重項状態（Ｓ１）と、その下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満である有機発光体分子と、有機分子の項間交差時定数を１０−６ｓ未満まで低減する光学的に不活性な原子又は分子とを含む組成物に関する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最低励起一重項状態（Ｓ１）と、その下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満である発光のための有機分子と、
該有機分子の項間交差時定数を１０−６ｓ未満まで低減する光学的に不活性な原子又は光学的に不活性な分子と、
を含む組成物。
【請求項２】
光学的に不活性な原子若しくは分子、又は該光学的に不活性な分子の一部が、１０００ｃｍ−１を超える、又は３０００ｃｍ−１を超える、又は４０００ｃｍ−１を超えるスピン軌道相互作用定数を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物中の該有機分子の最低励起一重項状態と、その下位にある三重項状態との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が、１５００ｃｍ−１未満、又は１０００ｃｍ−１未満である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
有機分子が、
芳香族二重結合、芳香族複素環式二重結合、及び共役二重結合からなる群から選択される、少なくとも１つの共役有機基と、
少なくとも１つの、電子供与作用を有する化学的に結合したドナー基と、
少なくとも１つの、電子求引作用を有する化学的に結合したアクセプター基と、
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
有機分子が金属原子又は金属イオンを全く有しない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
有機分子が、式Ｉ又は式ＩＩ又は式ＩＩＩ：
【化１】
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（式中、
Ｄ：１つ、２つ又は３つ以上存在していてもよく、同じであっても又は異なっていてもよい、電子供与性を有する化学基又は置換基；
Ａ：１つ、２つ又は３つ以上存在していてもよく、同じであっても又は異なっていてもよい、電子求引性を有する化学基又は置換基；
Ｂ：芳香族二重結合、芳香族複素環式二重結合及び／又は共役二重結合からなる共役有機基から形成される基礎構造；
Ｃ：基礎構造Ｂ同士を結び付ける基、又は１０個未満の数の共役二重結合を有する化学的に結合したアルケニル基）
の分子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
光学的に不活性な原子又は分子が、該有機分子の発光範囲内で、及び／又はＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ範囲内で吸収又は発光を有しない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
光学的に不活性な原子又は分子が、希ガスであるクリプトン及びキセノン、臭素含有物質、ヨウ素含有物質、金属原子、金属ナノ粒子、金属イオン、並びにガドリニウム錯体からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
有機分子と光学的に不活性な原子又は分子との間の数値比が１：０．１〜１：１０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｔ＝３００Ｋにおいて該有機分子の発光減衰時間が、５μｓ未満、又は１．５μｓ未満、又は１μｓ未満、又は５００ｎｓ未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｔ＝３００Ｋで測定される発光量子収率が、少なくとも３０％、又は少なくとも７０％、又は９０％超である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
光電子デバイスにおける発光体層での請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
光電子デバイスを製造する方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を使用する、方法。
【請求項１４】
クリプトン又はキセノンを最大３００ｋＰａの標準圧力下で気体の形態で不活性原子として使用する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を有する光電子デバイス。
【請求項１６】
発光体層における該組成物の割合が、該発光体層の総重量ベースで、２重量％〜１００重量％、又は６重量％〜３０重量％である、請求項１５に記載の光電子デバイス。
【請求項１７】
発光体層が請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を有し、該発光体層における該組成物の割合が、該発光体層の総重量ベースで、２重量％〜１００重量％、又は６重量％〜３０重量％であることを特徴とする、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の形態の請求項１５又は１６に記載の有機電子デバイス。
【請求項１８】
光電子デバイスにおいて発光体として有機分子を使用して発光寿命を低減するとともに、エレクトロルミネッセンス量子収率を増大する方法であって、該有機分子の最低励起一重項状態と、その下位にある三重項状態との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満であり、光学的に不活性な原子又は分子が該有機分子と相互作用することができるような該光学的に不活性な原子又は分子の該有機分子への添加、及び該光学的に不活性な原子若しくは分子、又は該光学的に不活性な分子の一部のスピン軌道相互作用定数が、１０００ｃｍ−１を超える、又は３０００ｃｍ−１を超える、又は４０００ｃｍ−１を超えることを特徴とする、方法。
【請求項１９】
光電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＥＣ又はＬＥＣ）、ＯＬＥＤセンサ、又は外部から密封遮断しないガス及び蒸気のセンサ、光温度センサ、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機電界効果トランジスタ、有機レーザー、有機ダイオード、有機フォトダイオード、及び「有機ダウンコンバージョン」システムからなる群から選択される、請求項１２に記載の使用、請求項１３に記載の方法、請求項１５若しくは１６に記載の光電子デバイス、又は請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
エレクトロルミネッセンスの過程で生成される有機分子の三重項励起エネルギーを蛍光エネルギーへと変換する方法であって、最低励起一重項状態（Ｓ１）と、その下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満である有機分子を光学的に不活性な原子又は分子と相互作用させ、このようにして該有機分子の任意の三重項励起エネルギーが該有機分子の一重項状態を介して蛍光エネルギーに変換されることを特徴とする、方法。
【請求項２１】
最低励起一重項状態（Ｓ１）と、その下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満、又は１５００ｃｍ−１未満、又は１０００ｃｍ−１未満である有機分子を選択する方法であって、
第一原理分子算出を用いて、又は
蛍光及びリン光の強度の熱依存性の測定を用いて、又は
発光減衰時間の熱依存性の測定を用いて、
有機分子の該ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を決定することと、
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満、又は１５００ｃｍ−１未満、又は１０００ｃｍ−１未満である該有機分子を見出すことと、
を特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）及び他の光電子アセンブリにおける発光体としての有機色素の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
導入
現在、画像表示及び照明技術の分野において、劇的な変化が起きようとしている。厚さ０．５ｍｍ未満のフラットディスプレイ又は被照面を製造することが可能になるであろう。これらは多くの魅力的な特性が注目に値する。例えば、エネルギー消費が非常に低い壁紙の形の被照面を達成することが可能となる。重量が低く、電力消費が非常に低いカラー画像表示装置を、これまでに達成することのできなかった色堅牢度、輝度、及び視野角の独立性を伴って製造することができるようになるであろうことも特に興味深い。マイクロディスプレイ、若しくは硬直性若しくは柔軟性のある（in rigid form or flexibly）数平方メートルの面積の大型の画像表示装置として、又は他にも透過ディスプレイ若しくは反射ディスプレイとして画像表示装置を構成することが可能になるであろう。加えて、スクリーン印刷又はインクジェット印刷又は真空昇華等の単純かつコストが削減された製造プロセスを使用することが可能になるであろう。これにより、従来の平型画像表示装置と比較して非常に安価な製造が可能となる。この新たな技術は、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）の原理に基づいている。さらに、特定の有機材料（分子）の使用を通して、例えば有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機フォトダイオード等の分野において多くの新たな光電子的応用が為されようとしている。
【０００３】
特にＯＬＥＤ分野においては、短時間で大量生産が期待されることから、かかるアセンブリは現時点で既に、経済的に重要なものであることは明らかである。かかるＯＬＥＤは主に、柔軟かつ安価に製造することもできる有機層からなる。広い面積の照光体を備えつつも、ディスプレイのためのピクセルが小さいＯＬＥＤ部品を構成することもできる。
【０００４】
従来技術、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ、又は陰極線管（ＣＲＴ）と比較して、ＯＬＥＤは、多くの利点、例えば数ボルトという低い動作電圧、僅か数百ｎｍという薄い構造、高効率自己照光（self-illuminating）ピクセル、高コントラスト及び良好な解像度、並びに全色表示能を有する。加えて、ＯＬＥＤでは、単に電圧を変調させるのではなく、電圧を印加することで光を直接発生させている。
【０００５】
ＯＬＥＤの機能の概要は、例えば非特許文献１及び非特許文献２に見ることができる。
【０００６】
ＯＬＥＤに関する最初の報告（例えば非特許文献３を参照されたい）以来、特に使用される発光体材料に関して、これらのデバイスは更に発展を遂げており、ここ数年は、三重項発光体又はリン光発光体とも呼ばれるものに特に関心が持たれている。
【０００７】
ＯＬＥＤは一般的に、層構造において実現される。更なる理解のために、図１にＯＬＥＤの基本構造を示している。透明なインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）アノードと薄い金属カソードとに外部電圧を印加することで、アノードが正孔を注入し、カソードが負電子を注入する。これらの異なって帯電した電荷担体が、中間層（ここでは示されていない正孔遮断層又は電子遮断層からなっていてもよい）を通って発光層へと入る。逆帯電した電荷担体同士がその場所のドープ発光体分子で又はその近くで遭遇し、再結合する。発光体分子は一般的に小分子からなるマトリクス又はポリマーマトリクスに組み込まれており（例えば、２重量％〜１０重量％）、マトリクス材料は正孔輸送及び電子輸送も可能にするように選択される。再結合により、過剰なエネルギーを各電子発光化合物へと移動させる励起子（＝励起状態）が生じる。それからこの化合物を特定の電子励起状態へと変換させることができ、その後この励起状態はほとんどが、光の放出により無放射失活プロセスを実質的に回避しながら対応する基底状態へと変換される。
【０００８】
幾つかの例外を除いて、好適な前駆励起子からのエネルギー移動によって形成されることもある電子励起状態は一重項又は三重項の状態のいずれかである。２つの状態は概してスピン統計に基づき１：３の比で占められているため、結果として、当該技術分野の現状では、蛍光と称される一重項状態からの発光は、生じる励起子の２５％の最大発光しかもたらさない。これに対して、エネルギーに関して三重項状態の上位にある更に励起した一重項状態が三重項状態へと完全に緩和し（項間交差、ＩＳＣ）、また無放射競合プロセスが取るに足らないままであれば、リン光と称される三重項発光は、全ての励起子を利用し変換させ、それらを光として放出して（三重項捕獲）、このようにしてこの場合に内部量子収率を１００％の値へと到達させることができる。このため当該技術分野の現状では、三重項発光体がより有効な電子発光団であり、有機発光ダイオードにおいて高い光収率を確保するために純粋な有機一重項発光体よりも良好な適合性を有する。
【０００９】
使用される三重項捕獲に好適な三重項発光体は一般的に遷移金属錯体であり、この金属は第三周期の遷移金属から選択される。これには主に、イリジウム、白金又は他にも金等の非常に高価な貴金属が含まれる（非特許文献４及び非特許文献５も参照されたい）。
【００１０】
しかしながら、今日までにＯＬＥＤにおいて知られるリン光性有機金属三重項発光体は、発光寿命が数マイクロ秒付近と比較的長いという欠点を有する。これにより電流密度の増大及び結果として大部分又は全ての発光体分子の占有を伴う飽和効果が生じる。結果的に、更なる電荷担体流では、励起状態及び発光状態の占有を完全にもたらすことがもはやできなくなる。そのためこの結果、単に不要な抵抗損となる。結果として、電流密度を上昇させるＯＬＥＤデバイスの効率の明らかな低下が存在する（「ロールオフ」挙動と呼ばれる）。三重項−三重項消滅及び自己消光の効果も同様に好ましくない（例えば非特許文献２及び非特許文献６を参照されたい）。例えば、例えば１０００ｃｄ／ｍ２を超える高い輝度が要求されるＯＬＥＤ照明において発光寿命が長い発光体を使用する場合に特に欠点が見られる（非特許文献７を参照されたい）。さらに、電子励起状態の有機金属錯体は基底状態のものよりも化学的に反応性があることが多い。これは一般的に金属−リガンド結合破壊により引き起こされる。そのため多くの場合で、これらの発光体材料の長期安定性は不十分である（非特許文献８）。結果として、金属部位がなく、発光寿命が最小であるにもかかわらず、発光量子収率が高い発光体分子を開発することに取り組みがなされている。そのため、かかる発光体を使用するＯＬＥＤはこの効率において極めて小さい程度のロールオフ挙動を示し、更に光電子デバイスの寿命をより長くすることが可能である。
【００１１】
要約すると、それ自体が有効であり、今日までに知られている三重項発光体は、
高価な貴金属分子を使用しなければならず、
かかる分子を使用して達成することができる発光寿命が数マイクロ秒と極めて長く、そのためこの効率において上記のロールオフ挙動を示し、
有機金属錯体ベースで形成されるこれらの発光体は多くの場合で、不十分な長期安定性しか有しない
という欠点を有するというように従来技術を説明することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1
【非特許文献２】H. Yersin, "Highly Efficient OLEDs with PhosphorescentMaterials"; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008
【非特許文献３】Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913
【非特許文献４】H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1
【非特許文献５】M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys.Rev. B 1999, 60, 14422
【非特許文献６】S. R. Forrest et al., Phys. Rev. B 2008, 77, 235215
【非特許文献７】J. Kido et al. Jap. J. Appl. Phys. 2007, 46, L10.
【非特許文献８】T. Sajoto, P. I. Djurovich, A. B. Tamayo, J. Oxgaard, W. A. GoddardIII, M. E. Thompson; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9813
【発明の概要】
【００１３】
発明の説明
驚くべきことに、上記の課題は特定の電子構造又は一重項−三重項エネルギー分離を有し、発光体の周囲の環境の変化により本発明に従って変更させる有機分子（色素、発光体分子）を使用して、本発明により大幅に改善又は解決することができる。本明細書で初めて提唱された「有機発光体の一重項捕獲」のこのプロセスは、図２を使用して以下に簡単に記載されているものである
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図２ａは、最低励起一重項状態（Ｓ１）と、その下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１を超える、典型的に純粋な有機分子に関する（簡略化した）エネルギー準位図を示す。
【００１５】
この図を使用して、これらの分子の光物理的エレクトロルミネッセンス特性を説明することができる。例えば光電子部品で起こる正孔−電子再結合により、統計的に平均して、一重項状態の２５％占有、及び三重項状態の３つの準安定状態（sub-states）の７５％占有がもたらされる。スピン軌道相互作用の準位が低いために、有機分子において三重項状態Ｔ１から一重項状態Ｓ０への発光遷移が強くスピン禁制されることから、三重項状態に達する励起エネルギーが無放射的に熱へと変換され、このようにしてエレクトロルミネッセンスによる光の生成が失われる。しかしながら、占有一重項状態がスピン許容一重項−一重項遷移であることから、この占有一重項状態は効果的な発光（蛍光）を示すことができる。これに関連して、スピン軌道相互作用の準位が低いために、項間交差（ＩＳＣ）プロセスと呼ばれるＳ１状態からＴ１状態への無放射緩和プロセスも同様に強く禁制されることに言及することが重要である。そうでなければ、蛍光を観察することができなくなると考えられる。時定数に関して、これはτ１（ＩＳＣ）が、τ（Ｓ１）では１ナノ秒〜数ナノ秒付近である蛍光寿命よりも桁違いに長いことを意味する。
【００１６】
本発明によると、従来技術の上記の欠点は回避することができる。これは以下の２つの工程の組合せにより可能である：
Ｉ．発光量子収率が高い（５０％を超える）有機分子を準備し、ここでは一重項Ｓ１と三重項Ｔ１との間のエネルギー差異が、三重項Ｔ１から一重項Ｓ１への熱による再集合化（repopulation）が室温で起こり得る程十分小さく、この結果として、三重項励起を一重項Ｓ１状態を介して光へと変換することができる。これは本発明に従って純粋な有機分子を使用することで、例えば式Ｉ、式ＩＩ及び式ＩＩＩの有機分子を使用することで可能である。
ＩＩ．純粋な有機分子の極めて長い項間交差時定数（τ（ＩＳＣ））を数桁短縮し、それにより十分に迅速な熱による再集合化を可能にする。これはスピン軌道相互作用の増強のために、より具体的には高い準位のスピン軌道相互作用を支持する原子又は分子の更なる導入により可能である。この効果は「外部重原子効果」として化学者に知られている。このプロセスを以下で更に説明する。
【００１７】
図２ｂに示されるように一緒に用いられるこれら２つの戦略を使用して、エレクトロルミネッセンス励起において集合化される三重項励起及び一重項励起を制御し、一重項状態Ｓ１を介して光へと変換することができる。本明細書において初めて記載されたものである、有機分子の一重項捕獲効果を利用するこのプロセスを以下で詳細に説明する。
【００１８】
したがって一態様では本発明は、以下のものを含む特に光電子デバイスに利用するための組成物を提供する：
最低励起一重項状態（Ｓ１）とその下位にある三重項状態（Ｔ１）とを有し、有機分子のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満である、有機発光体分子、及び
有機分子の項間交差時定数が、１０−６ｓ未満、好ましくは１０−８ｓ未満、より好ましくは１０−９ｓ未満まで低減するように有機分子と相互作用する、光学的に不活性な原子又は分子。好ましい配置では、これは高い準位のスピン軌道相互作用を有する光学的に不活性な原子若しくは分子、又は高い準位のスピン軌道相互作用を有する分子成分により達成することができる。これは、約２００ｃｍ−１より高い、好ましくは１０００ｃｍ−１より高い、より好ましくは２０００ｃｍ−１より高い、最も好ましくは４０００ｃｍ−１より高いものとするスピン軌道相互作用定数により説明することができる。
【００１９】
「スピン軌道相互作用定数」及び「項間交差時定数」という用語は、光物理学文献に一般的に使用され、そのため当業者に知られている専門用語である。
【００２０】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）分離が小さい分子
図２ｂはΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）＜２５００ｃｍ−１とエネルギー差異が小さい有機分子に関するエネルギー準位図を示す。このエネルギー差異は、ボルツマン分布に従い又は熱エネルギーｋＢＴに従い、Ｔ１状態からのＳ１状態の熱による再集合化、及びひいてはＳ１状態からの熱により活性化する発光を可能にする程十分に小さい。このプロセスは式（１）により制御される：
Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）／Ｉｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）＝ｋ（Ｓ１）／ｋ（Ｔ１）ｅｘｐ（−ΔＥ／ｋＢＴ）        （１）
この式において、Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）／Ｉｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）はＳ１状態からの発光とＴ１状態からの発光との強度比である。ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である。ｋ（Ｓ１）／ｋ（Ｔ１）は、一重項Ｓ１から電子基底状態Ｓ０への転換プロセスと三重項Ｔ１から電子基底状態Ｓ０への転換プロセスとの速度比である。有機分子では、この比は１０７〜１０１０である。本発明に従うと、速度比が約１０８、良好には約１０９、より好ましくは約１０１０の分子が好まれる。ΔＥは図２ｂではエネルギー差異ΔＥ２（Ｓ１−Ｔ１）を表す。
【００２１】
記載の熱による再集合化のプロセスは、集合化した三重項から一重項状態Ｓ１を介して発光チャネルを開放する。Ｓ１状態からＳ０状態への遷移が強く許容されるため、三重項励起エネルギーが一重項状態を介した発光としてほぼ完全に得られる（そうしなければこのエネルギーは喪失する）。所与の温度、例えば室温では、エネルギー差異ΔＥがより小さければ、この効果はより顕著なものとなる。そのため、最低励起一重項状態と、その下位にある三重項状態との間のΔＥ＝ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満、より良好には１５００ｃｍ−１未満、好ましくは１０００ｃｍ−１未満である有機分子が好まれる。
【００２２】
この効果は数値例により説明される。エネルギー差異ΔＥが１３００ｃｍ−１であり、室温適用（Ｔ＝３００Ｋ）で、ｋＢＴが２１０ｃｍ−１及び速度比が１０８である場合、およそ２×１０５という式（１）による一重項発光と三重項発光との強度比が得られる。これは一重項発光プロセスがこれらの例示的な値を有する分子にとって極度に優勢であることを意味する。
【００２３】
結果としてこの例示的な分子の発光寿命も変化する。熱による再集合化により平均寿命τａｖがもたらされる。これは式（２）により説明することができる：
τａｖ≒τ（Ｓ１）×ｅｘｐ（ΔＥ／ｋＢＴ）                                （２）
この式では、τ（Ｓ１）は再集合化のない蛍光寿命であり、τａｖはＴ１及びＳ１という２つの状態による再集合化チャネルの開放時に求められる発光寿命である（図２ｂを参照されたい）。他のパラメータは上記で定義されている。
【００２４】
式（２）も数値例により説明される。１３００ｃｍ−１という推定エネルギー差異ΔＥ、及び１ｎｓという蛍光Ｓ１状態の減衰時間では、（２つの状態の、すなわちＴ１状態から熱的に再集合化されたＳ１状態の）発光減衰時間τａｖ≒５００ｎｓが得られる。この減衰時間は既に、その減衰時間がおよそ１．５μｓ〜１０μｓの範囲内である非常に良好な三重項発光体の減衰時間よりも極めて短い。
【００２５】
本発明による式（２）の適用性及び減衰時間τａｖの上記算出の有効性には、スピン軌道相互作用を増大させる付加因子（additives）の使用が要求される（詳細な根拠については、例えば以下を参照されたい）。これらの付加因子、すなわち組成物の光学的に不活性な原子又は分子が有機発光体分子と相互作用し、このようにして有機分子のＳ１及びＴ１という２つの状態の平均（ａｖ、熱運動化（thermalized））発光寿命が約５００ｎｓまで低減する。発光寿命が、１μｓ未満、好ましくは６００ｎｓ未満、より好ましくは２００ｎｓ未満まで低減するような種類の組成物が好まれる。
【００２６】
要約すると、このようにして理想的には、この「有機分子の一重項捕獲プロセス」を使用して、ほぼ全て、すなわち最大１００％の励起子を捕捉し、一重項発光を介してそれらを光へと変換させることが可能である。加えて、数マイクロ秒という三重項発光体の発光減衰時間の値をはるかに下回るように発光減衰時間を短縮させることが可能である。したがって、本発明の組成物は光電子部品に特に好適である。
【００２７】
上記の特性を有する、すなわち一重項−三重項エネルギー差異ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）が小さい有機分子は好ましくは、以下の一般式Ｉ〜一般式ＩＩＩを有する有機分子である：
【化１】
2013533626.tif 000003
【００２８】
これらの式では、Ｄは電子供与効果（Ｄ、ドナー効果）を有する化学基又は置換基である。この種の置換基は１つ、２つ又は３つ以上存在し得る。それらは同じであっても、又は異なっていてもよい。
【００２９】
Ａは電子求引性（Ａ、アクセプタ効果）を有する化学基又は置換基である。この種の置換基は１つ、２つ又は３つ以上存在し得る。それらは同じであっても、又は異なっていてもよい。
【００３０】
基礎構造Ｂは芳香族二重結合、芳香族複素環式二重結合及び／又は共役二重結合からなる共役有機基から形成される。
【００３１】
ドナーＤの例:
−Ｏ（−）、−Ｎ−アルキル基、−Ｎ−（アルキル基）２−ＮＨ２、−ＯＨ、−Ｏ−アルキル基、−ＮＨ（ＣＯ）−アルキル基、−Ｏ（ＣＯ）、−アルキル基、−アルキル基、−フェニル基、−（ＣＨ）＝Ｃ−（アルキル基）２
【００３２】
アクセプタＡの例：
−ハロゲン、−（ＣＯ）Ｈ、−（ＣＯ）−アルキル基、−（ＣＯ）Ｏ−アルキル基、−（ＣＯ）ＯＨ、−（ＣＯ）Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＮＨ３（＋）、−Ｎ（アルキル基）３（＋）、Ｎ（Ｏ）２
【００３３】
基礎構造Ｂの形成：
Ｂは芳香族二重結合、芳香族複素環式二重結合及び／又は共役二重結合からなる共役有機基から形成される。１５個より小さい、より好ましくは１０個より小さい、最も好ましくは７個より小さい芳香環又は芳香族複素環を有する分子基礎構造Ｂが好まれる。芳香環又は芳香族複素環は直接化学的に連結するか、又は１０個より小さい、より好ましくは６個より小さい、最も好ましくは３個より小さい共役二重結合を有するアルケニル基を介して化学的に結合する。
【００３４】
連結するＣ基の例：
１０個未満、より好ましくは６個未満、最も好ましくは３個未満の数の共役二重結合を有する化学的に結合したアルケニル基が好まれる。
【００３５】
式Ｉ〜式ＩＩＩにより記載される有機分子は、最低励起一重項状態と、その下位にある三重項状態との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満、好ましくは１５００ｃｍ−１未満、より好ましくは１０００ｃｍ−１未満である。ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を測定又は算出するプロセスは以下で述べられる。
【００３６】
付加因子を使用せずに、５０％を超える、好ましくは７０％を超える、より好ましくは９０％を超えるＳ１状態からの高い蛍光量子収率を有し（発光量子収率に関して市販の測定機器を用いて決定）、基底状態Ｓ０と励起状態Ｓ１との間の遷移の吸収強度、すなわちモル吸光係数が、１０４ｌ／ｍｏｌ×ｃｍを超える、好ましくは２×１０４ｌ／ｍｏｌ×ｃｍを超える、より好ましくは５×１０４ｌ／ｍｏｌ×ｃｍを超える（市販の吸光光度計を用いて決定）有機分子が好まれる。
【００３７】
更なる態様では、本発明は最低励起一重項状態（Ｓ１）と、その下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満、好ましくは１５００ｃｍ−１未満、より好ましくは１０００ｃｍ−１未満である有機分子を選択する方法に関する。
【００３８】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の決定は従来技術で既知のコンピュータプログラムを使用した（例えばＣＣ２算出に関連するＴＤＤＦＴ算出を実行するＴｕｒｂｏｍｏｌｅプログラムを使用した）量子力学的算出により実施することができるか、又は以下で説明されるように実験により決定することができる。
【００３９】
エネルギー差異ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）、より具体的には式Ｉ〜式ＩＩＩにより記載される有機分子のエネルギー差異ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）は、交換積分に２倍を乗算することで量子力学的手段により近似値として示すことができる。交換積分の値はＢのＤ側にある領域の分子軌道とＢのＡ側にある領域の分子軌道との重なりに直接依存する。上記のＤ及びＡの特性のために、これらの分子軌道は異なる空間領域にわたって分布する（π分子軌道又はπ＊分子軌道にわたって部分的に非局在化する）。これは、異なる分子軌道間の電子遷移が電荷移動（ＣＴ）プロセスを表すことを意味する。上記の分子軌道の重なりが小さければ、電子電荷移動特質がより顕著なものとなる。そのためこれは交換積分の低減、及びひいてはエネルギー差異ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）の低減に関連する。換言すると、ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）は有機分子の電子供与置換基／基及び電子求引置換基／基の強度に応じて変わり得る。これらの光物理的（量子力学的）特性のために、２５００ｃｍ−１未満又は１５００ｃｍ−１未満又は１０００ｃｍ−１未満の本発明のエネルギー差異ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）を達成することが可能である。
【００４０】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は実験により以下のように決定することができる：
【００４１】
所与の有機分子では、エネルギー分離ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）＝ΔＥは上で規定された式（１）を用いて単純に決定することができる。再配列によって、以下が与えられる：
ｌｎ｛Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）／Ｉｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）｝＝ｌｎ｛ｋ（Ｓ１）／ｋ（Ｔ１）｝−（ΔＥ／ｋＢ）（１／Ｔ）        （３）
【００４２】
強度Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）及びＩｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）の測定には、任意の市販の分光光度計を使用することができる。絶対温度Ｔの逆数に対して異なる温度で測定される（対数化した（logarithmized））強度比ｌｎ｛Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）／Ｉｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）｝のグラフプロットは一般的に直線を与える。この測定は室温（３００Ｋ）から７７Ｋ又は４．２Ｋの温度範囲（この温度はクライオスタットを用いて確立される）内で実施される。この強度は、それぞれ積分蛍光バンド強度及び積分リン光バンド強度を表す（補正した）スペクトルであるＩｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）及びＩｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）から決定され、Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）及びＩｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）は分光光度計で与えられるプログラムを用いて決定することができる。三重項バンドが一重項バンドよりも低いエネルギー準位にあり、温度が低下するにつれて強度が増すことから、各遷移（バンド強度）を容易に特定することができる。測定は無酸素希薄溶液（およそ１０−２ｍｏｌ×Ｌ−１）中で、又は対応する分子の薄膜若しくは対応する分子でドープした膜上で実施する。使用するサンプルが溶液である場合、低温でガラスを形成する溶媒又は溶媒混合物、例えば２−メチル−ＴＨＦ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）又は脂肪族炭化水素を使用することが望まれる。使用するサンプルを膜として使用する場合、有機発光体分子よりも非常に大きな一重項及び三重項エネルギーを有するマトリクス、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の使用が好適である。この膜は溶液から適用することができる。以下に記載されるように、分析対象の分子を各付加因子とともに使用することが特に重要である。
【００４３】
直線の傾きは−ΔＥ／ｋＢである。ｋＢ＝１.３８０×１０−２３ＪＫ−１＝０．６９５ｃｍ−１Ｋ−１の場合、エネルギー分離を直接決定することが可能である。
【００４４】
これを同等の方法で考慮すると、発光減衰時間の温度依存性を用いてΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を決定することも可能であることが見出される。
【００４５】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の単純なおおよその推定は、低温（例えばクライオスタットを使用して７７Ｋ又は４．２Ｋ）で蛍光及びリン光のスペクトルを記録することによっても得ることができる。そのため、ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、蛍光バンド及びリン光バンドの高エネルギー傾きフランク（slope flanks）間のエネルギー差異におおよそ相当する。
【００４６】
有機分子のＣＴ特質がより顕著なものであれば、溶媒極性の関数としての電子遷移エネルギーの変動がより大きくなる。例えば、発光エネルギーの顕著な極性依存性が既に、小さいΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の存在に対する示唆を与える。
【００４７】
付加因子／項間交差時定数の低減
好ましい有機分子は、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｋ、Ｎａ等の軽い原子のみからなる。かかる有機分子、すなわち先に言及されたようにπ分子軌道とπ＊分子軌道との間の遷移に本質的に起因する電子の一重項状態及び三重項状態では、有効スピン軌道相互作用（ＳＯＣ）が小さいため、Ｓ１からエネルギー準位がより低いＴ１状態への緩和遷移、及びＴ１状態からＳ１状態への逆方向の遷移がほとんど起こらない（強く禁制される）。
【００４８】
本発明に従うと、これは禁制ではなくなる：有機分子（発光体分子）、特に式Ｉ、式ＩＩ及び式ＩＩＩの有機分子は例えば、光電子デバイスへと、又はマトリクス材料へと、例えばＯＬＥＤ発光層へとドープされ得る。本発明によれば、光学的に不活性な原子又は分子（「付加因子」と呼ばれる）をこのマトリクスへと付加し、有機分子の項間交差時定数を低減させる。これらの光学的に不活性な原子又は分子は高いスピン軌道相互作用（ＳＯＣ）が注目に値する（１０００ｃｍ−１を超える原子又は分子単位のＳＯＣ定数、以下で与えられる説明を参照されたい）。例えば、これらの付加因子を発光体分子の濃度に相当する又はそれより高い濃度で導入する。これらの付加因子を、例えば有機発光体分子の濃度の２倍〜５倍もの濃度で使用することもできる。概して、有機発光体分子と光学的に不活性な原子又は分子との数値比は、１：０．１〜１：５又は１：１０、好ましくは１：０．２〜１：５、より好ましくは１：１である。このことは、ＳＯＣが高い少なくとも１つの付加粒子／付加分子が、発光体分子の周囲の環境に存在するような分布確率を生じさせる。このことは、項間交差のプロセスを桁違いに加速させる外部ＳＯＣを誘導させる。このことは、Ｓ１からＴ１状態への非常に迅速な緩和、及び更には式（１）及び式（２）による非常に迅速な熱による再集合化をもたらす。このことが、有機分子の一重項捕獲効果を可能にする。
【００４９】
付加因子の例は以下のとおりである：
・希ガス（特に好ましい）：
クリプトン（Ｋｒ）、ただしより好ましくはキセノン（Ｘｅ）。光電子部品を製造するプロセス中に、これらのガスを発光体分子でドープされているマトリクスに導入し、これを使用して発光層を形成する。これに関連して、１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）の気体圧で、任意で最大約３ａｔｍ（およそ３００ｋＰａ）、例えば約２ａｔｍ（およそ２００ｋＰａ）の高気体圧下で気体飽和を確保する必要がある。発光層をこの気体雰囲気下で、例えばスピンコーティングプロセス又は他の湿式化学プロセスを用いて適用する。
・臭素含有物質及びヨウ素含有物質、特にヨウ素含有物質が好まれる。Ｂｒ含有物質又はより好ましくはＩ含有物質、例えば臭化アルキル、ヨウ化アルキル（例えばヨウ化エチル、ヨウ化プロピル）、臭化アリール、ヨウ化アリール（例えばヨウ化ナフチル）を、光電子部品の発光層を製造するのに使用される溶液に添加する。
これらの付加因子を使用する光電子デバイスは湿式化学手段により製造される。
・光電子部品の発光層のマトリクス材料は臭素含有物質からなり得るが、より好ましくはヨウ素含有物質若しくはポリマーと結合したＢｒ若しくはＩからなり得るか、又はこれらの物質を含み得る。ハロゲンはポリマー側基において化学的に結合した形態でも存在し得る。
これらの付加因子を使用する光電子デバイスは湿式化学手段により製造される。
・好適な付加因子は第二周期又は好ましくは第三周期の遷移金属の金属原子、又はガドリニウムのナノ粒子でもある。これらの付加因子を使用する光電子デバイスは、湿式化学手段により、又は真空若しくは蒸気相蒸着プロセスを用いて製造される。
・好ましい付加因子はＧｄ錯体である。これらを湿式化学処理作業での製造に使用される発光層の溶液に添加することができるか、又は光電子デバイスの製造の場合、真空昇華若しくは蒸気相蒸着を用いて同時蒸発させることができる。この用途で要求されるスペクトル範囲内で光学的に不活性である化学的に安定なＧｄ錯体が特に好まれる。例はＧｄ（シクロペンタジエン）３、Ｇｄ（テトラメチルヘプタジエン）３、Ｇｄアセテート、Ｇｄ（ａｃａｃ）３、Ｇｄ（ＴＭＨＤ）３、Ｇｄ２−エチルヘキサノエート等である。Ｇｄイオンは光学的に不活性であると考えられ、本発明の更なる態様で使用することができる。例えば、これらのＧｄイオンが有機発光体分子との化学結合に関与することもできる。例えば、Ｇｄ錯体を形成することができる。
・好適な付加因子は概して、発光体の発光領域又は関連のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ領域において任意の吸収又は発光を有しない原子又は分子又はナノ粒子であり、そのためこれらの領域内で光学的に不活性であるとみなされる。付加因子又はその原子的構成要素は、好ましくは１０００ｃｍ−１を超える、より好ましくは３０００ｃｍ−１を超える、最も好ましくは４０００ｃｍ−１を超える高いＳＯＣ定数も有するものとする。
【００５０】
光電子デバイスとしてのＯＬＥＤデバイス
本発明の更なる態様では、本明細書に記載の組成物を光電子（有機電子）デバイス、特にＯＬＥＤにおける発光体層に使用する。
【００５１】
ＯＬＥＤデバイスを、従来技術で知られるプロセスにより製造することができる（非特許文献２を参照されたい）。
【００５２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の好ましい配置では、発光体層におけるこの組成物（有機発光体及び付加因子）の割合は２重量％〜１００重量％、好ましくは６重量％〜３０重量％である。
【００５３】
更なる光電子デバイス
本発明の別の態様は、有機分子と、発光電気化学電池（ＬＥＥＣ）、ＯＬＥＤセンサに、特に外部から密封封止されていないガス及び蒸気のセンサ、光温度センサ、有機太陽電池（ＯＳＣ；有機太陽光発電、ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ、有機ダイオード、有機フォトダイオード、及び「ダウンコンバージョン」システムに使用される光学的に不活性な原子又は光学的に不活性な分子とからなる本発明の組成物の使用である。
【００５４】
概して、光電子デバイスの発光体層におけるこの組成物の割合は、発光体層の総重量ベースで２重量％〜１００重量％、好ましくは６重量％〜３０重量％であり得る。
【００５５】
更なる態様では、本発明は、光電子デバイスにおける発光体としての有機分子の発光寿命を低減する方法と、光電子デバイスにおける発光体としての有機分子のエレクトロルミネッセンス量子収率を増大する方法とに関する。この場合、最低励起一重項状態（Ｓ１）と、その下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満である有機分子を光学的に不活性な原子又は分子の付近に（任意で化学結合により）導入し、このようにして有機分子が光学的に不活性な原子又は分子と相互作用することができる。光学的に不活性な原子若しくは分子又は光学的に不活性な分子の一部における１０００ｃｍ−１を超えるスピン軌道相互作用定数のために、有機分子の（一重項Ｓ１状態及び三重項Ｔ１状態からの）短い平均発光寿命及び発光量子収率の増大が達成される。
【００５６】
本発明は、エレクトロルミネッセンスの過程で生成する有機分子の三重項励起エネルギーを蛍光エネルギーへと変換する方法に更に関する。これは、最低励起一重項状態（Ｓ１）と、その下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満である有機分子と光学的に不活性な原子又は分子との相互作用を含み、このようにして有機分子の三重項励起エネルギーが有機分子の一重項状態を介して蛍光エネルギーへと変換される。
【００５７】
本発明は、最低励起一重項状態（Ｓ１）と、その下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満、好ましくは１５００ｃｍ−１未満、より好ましくは１０００ｃｍ−１未満である有機分子を選択する方法にも関する。この方法は少なくとも２つの工程、すなわち初めにａ）第一原理分子算出、ｂ）蛍光及びリン光の強度の温度依存性の測定、又はｃ）発光減衰時間の温度依存性の測定を用いて、有機分子のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を決定することと、次にΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満、好ましくは１５００ｃｍ−１未満、より好ましくは１０００ｃｍ−１未満である有機分子を見出すこととを含む。このようにして見出された有機分子の最低励起一重項状態（Ｓ１）と、その下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、２５００ｃｍ−１未満、好ましくは１５００ｃｍ−１未満、より好ましくは１０００ｃｍ−１未満である。
【００５８】
実施例
一重項Ｓ１−三重項Ｔ１エネルギー差異が小さい数多くの実現可能な有機分子から、式Ｉ〜式ＩＩＩの発光体の例を使用して、幾つかの例が与えられるが、これらは以下の特性を有する：
これらの材料は非常に良好な発光体である。
Ｓ０状態とＳ１状態との間の吸収及び蛍光の遷移が強く許容される。このため、発光減衰時間τ（Ｓ１）は非常に短い。
例としては、近ＵＶ範囲から近ＩＲ範囲までの広範なスペクトル範囲からの発光を有する分子が挙げられる。より具体的には、このようにして良好な青色発光体を実現することも可能である。
【００５９】
図３Ａ〜図３Ｉは様々な例をまとめている。
【００６０】
より具体的には、上で挙げられた不活性な付加因子の導入により、有機発光体分子の一重項Ｓ１と三重項Ｔ１との間の遷移の項間交差（ＩＳＣ）時間を劇的に低減することができるか、又はそれに応じてＩＳＣ速度を劇的に増大することができることが示される。例えば、図３に示される例から選択される様々な有機発光体分子を純粋な形態で適用し、ＰＭＭＡで及びスピンコーティングによりガラス基板にドープした。更なる試験では、発光体分子に加えて、光学的に不活性な付加因子（例えばナフチルヨウ化物又はＧｄ（ＩＩＩ）アセテート）を１：１又は１：５のモル比（発光体分子：付加因子）で導入した。２つの試験の発光特徴の変化の分析により、付加因子がＩＳＣ速度を約１００倍又は１０００倍増大することが示される。これは、付加因子が実際に、発光体分子におけるスピン軌道相互作用を効果的に高めることを意味する。
【００６１】
様々な例が、帯電した有機分子及び対イオンを含有している。これらの発光体分子は当業者にとって既知の基本構造である発光電気化学電池（ＬＥＥＣ又はＬＥＣ）に使用することができるのが好ましい。ＯＬＥＤにおけるこれらの帯電した有機分子を使用する場合、小さな対イオンを同じ電荷のより大きな対イオン、例えば（ＰＦ６）−、（ＢＦ４）−、［ＣＦ３ＳＯ２］−、一価の負に帯電したヘキサフェニルホスフェート、一価の負に帯電したテトラフェニルボレート等に置き換えることが望まれ得る。
【００６２】
例示的な分子の中には見かけ上対称構造を有しており、そのため任意の別個のＤ基又はＡ基を含有していないと考えられるものがある。しかしながら、これらの分子は溶液中で及び／又は対イオンの作用により分極化し、それにより対応するドナー効果又はアクセプタ効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ＯＬＥＤの基本構造を示す図である。この図の縮尺は正確ではない。
【図２】ａは従来技術による典型的な有機分子に対するエレクトロルミネッセンス特徴を示す図であり、ｂは「有機分子の一重項捕獲プロセス」を可能にするために、その周囲の環境において付加因子により修飾されている、本発明に従って選択された分子に対するエレクトロルミネッセンス特徴を示す図である。
【図３Ａ】本発明の組成物の一部である有機分子の例の一覧を示す図である。
【図３Ｂ】本発明の組成物の一部である有機分子の例の一覧を示す図である。
【図３Ｃ】本発明の組成物の一部である有機分子の例の一覧を示す図である。
【図３Ｄ】本発明の組成物の一部である有機分子の例の一覧を示す図である。
【図３Ｅ】本発明の組成物の一部である有機分子の例の一覧を示す図である。
【図３Ｆ】本発明の組成物の一部である有機分子の例の一覧を示す図である。
【図３Ｇ】本発明の組成物の一部である有機分子の例の一覧を示す図である。
【図３Ｈ】本発明の組成物の一部である有機分子の例の一覧を示す図である。
【図３Ｉ】本発明の組成物の一部である有機分子の例の一覧を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
2013533626.tif 000013
【図３Ｈ】
2013533626.tif 000014
【図３Ｉ】
2013533626.tif 000015
【国際調査報告】
2013533626.tif 000016
2013533626.tif 000017
2013533626.tif 000018
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2013533626.tif 000020
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