(57)【要約】  積層複合体が、波長変換層と、非放射性障壁層とを備え、放射性層は、ガーネットホスト材料と放射性ゲスト材料を含み、非放射性障壁層は、非放射性障壁材料を含む。非放射性障壁材料を構成する金属元素は、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料がΑ３Β５Ｏ１２としてあらわされる場合、Ａカチオン元素および／または放射性ゲスト材料を構成する元素のイオン半径の約８０％未満のイオン半径を有し、非放射性障壁層は、第１の放射性層と第１の非放射性障壁層との界面を通って移動する放射性ゲスト材料を実質的に含まない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック波長変換要素であって、
ガーネットまたはガーネット様のホスト材料および放射性ゲスト材料を含む第１の放射性層を少なくとも含み、
ガーネットまたはガーネット様のホスト材料がΑ３Β５Ｏ１２であらわされるとき、Ａカチオン元素および／または放射性ゲスト材料を構成する１種類の元素のイオン半径の約８０％以下であるイオン半径を有する元素から本質的になる非放射性障壁材料を含む第１の非放射性障壁層を少なくとも含み、
第１の放射性層と第１の非放射性障壁層が、互いに接するように配置され、一緒に焼結されており、第１の非放射性障壁層は、第１の放射性層と第１の非放射性障壁層との界面を通って移動する放射性ゲスト材料を実質的に含まない、セラミック波長変換要素。
【請求項２】
第１の放射性層は、厚みが約２００μｍ未満である、請求項１に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項３】
非放射性障壁層が、本質的に二元素系材料からなる、請求項１に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項４】
二元素系材料がＡｌ２Ｏ３である、請求項３に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項５】
ガーネットホスト材料が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２、（Ｙ，Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２および（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、Ｌｕ２ＣａＳｉ３Ｍｇ２Ｏ１２、Ｌｕ２ＣａＡｌ４ＳｉＯ１２からなる群から選択される、請求項１に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項６】
放射性ゲスト材料を構成する元素がＣｅを含む、請求項１に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項７】
放射性ゲスト材料を構成する元素が、さらに、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｇｄおよび／またはＰｒを含む、請求項６に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項８】
非放射性障壁層を含む第２の非放射性障壁層をさらに含み、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料がΑ３Β５Ｏ１２であらわされるとき、第２の非放射性障壁材料を構成する金属元素が、Ａカチオン元素および／または放射性ゲスト材料を構成する元素のイオン半径の約８０％以下のイオン半径を有し、第１の放射性層が、第１の非放射性障壁層と第２の非放射性障壁層との間にこれらに接するように配置され、一緒に焼結され、第２の非放射性障壁層が、第１の放射性層と第２の非放射性障壁層との界面を通って移動する放射性ゲスト材料を実質的に含まない、請求項１に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項９】
第１の非放射性障壁層が、非放射性障壁材料の複数の副層を含む、請求項１に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項１０】
第１の放射性層と、第１の非放射性障壁層のそれぞれの副層がセラミック成形テープである、請求項９に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項１１】
ガーネットホスト材料および放射性ゲスト材料を含む第２の放射性層をさらに含み、少なくとも１つの非放射性障壁層が、第２の放射性層と第１の放射性層との間にこれらに接するように配置される、請求項１に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項１２】
第１の放射性層および第２の放射性層が、同じガーネットホスト材料および放射性ゲスト材料を含む、請求項１１に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項１３】
第１の放射性層および第２の放射性層が、異なるガーネットホスト材料を含む、請求項１１に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項１４】
第１の放射性層および第２の放射性層が、同じ放射性ゲスト材料を含む、請求項１３に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項１５】
第１の放射性層および第２の放射性層が、同じ放射性ゲスト材料濃度を有する、請求項１４に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項１６】
第１の放射性層および第２の放射性層が、異なる放射性ゲスト材料濃度を有する、請求項１４に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項１７】
放射性ゲスト材料が、ガーネットホスト材料の十二面体配位部位で金属元素に対し、約０．０５モル％〜約１０．０モル％の濃度を有する、請求項１に記載のセラミック波長変換要素。
【請求項１８】
半導体光放射性デバイスであって、
放射される放射線を与える光放射源と、
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のセラミック波長変換要素とを含み、セラミック波長変換要素が、光放射源から放射される放射線を受け入れるように位置している、半導体光放射性デバイス。
【請求項１９】
請求項１のセラミック波長変換要素を製造する方法であって、
ガーネットまたはガーネット様のホスト材料および放射性ゲスト材料を含む第１の放射性層を提供する工程と、
非放射性障壁材料を含む第１の非放射性障壁層を提供し、ここで、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料がΑ３Β５Ｏ１２であらわされるとき、非放射性障壁材料を構成する金属元素が、Ａカチオン元素および／または放射性ゲスト材料を構成する元素のイオン半径の約８０％以下であるイオン半径を有することと、
第１の放射性層と第１の非放射性障壁層を互いに接する様に配置することと、
第１の放射性層および第１の非放射性障壁層に同時に熱処理を加える工程とを含み、この熱処理が、１個のセラミック波長変換要素の中でこれらの層を同時に焼結するのに十分な処理であり、第１の非放射性障壁層が、第１の放射性層と第１の非放射性障壁層との界面を通って移動する放射性ゲスト材料を実質的に含まない、方法。
【請求項２０】
ガーネットホスト材料がＹＡＧである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
放射性ゲスト材料を構成する元素がＣｅを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
放射性ゲスト材料が、ガーネットホスト材料の十二面体配位部位で金属元素に対し、約０．０５モル％〜約１０．０モル％の濃度を有する、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
本開示は、光放射性デバイス（たとえば、放射性および非放射性の障壁層で構成される半透明セラミックシート）に適した発光性層およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の記載）
固体状態の光放射性デバイス、たとえば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、有機エレクトロルミネセントデバイス（ＯＥＬ）および無機エレクトロルミネセントデバイス（ＩＥＬ）と呼ばれることがあるが、フラットパネルディスプレイ、さまざまな装置のインジケータ、看板、装飾用のイルミネーションなど、さまざまな用途に広く利用されてきた。これらの光放射性デバイスの放射効率は改良され続けており、もっと大きな光度が必要な用途、たとえば、自動車用ヘッドライトおよび一般的な照明は、まもなく実現可能になるだろう。これらの用途のために、白色ＬＥＤは、有望な候補物のひとつであり、関心を集めている。
【０００３】
従来の白色ＬＥＤは、特許文献１および特許文献２に開示されているように、青色ＬＥＤと波長変換材料として使用される黄色発光ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末の組み合わせをエポキシまたはシリコーンのような封入樹脂に分散させたものから製造される。波長変換材料は、青色ＬＥＤの発光の一部を吸収し、黄色または黄緑色のような異なる波長の光を再放射するように配置される。ＬＥＤからの青色光と、この蛍光体からの黄緑色の光を組み合わせると、白色と認識される光が得られる。典型的なデバイスの構造を図１Ａおよび１Ｂに示す。図１Ａに示すサブマウント１０は、透明材１３で覆われた青色ＬＥＤ１１が表面に設置されており、この透明材にはＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末１２が分散しており、保護樹脂１５で包まれている。図１Ｂに示すように、青色ＬＥＤ１１は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末１２が分散した透明材１３で覆われている。しかし、このシステムで利用されるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末の粒径は１〜１０μｍ程度であるため、透明材１３に分散するＹＡＧ：Ｃｅ粉末１２は、光を強く散乱してしまうことがある。その結果、図２に示すように、青色ＬＥＤ１１からの入射光１８とＹＡＧ：Ｃｅ粉末１２から放射された黄色光１９のかなりの部分が後方散乱し、消散し、白色光の放射が失われる。
【０００４】
図３に示すように、この問題の解決法としては、波長を変換する複合要素としてモノリス型セラミック部材２２の形成がある。セラミック部材２２は、１つまたは複数の蛍光体層２０と、透明層２４ａ、２４ｂ（たとえば、２４ｒ、２４ｓ、２４ｔ、２４ｕ）を含む複数のセラミック層で構成されていてもよい。照明デバイス２１には、光源２６（たとえば、半導体発光ダイオード）に隣接して配置され、光源２６から放射された光２８の経路に波長変換複合要素２２が組み込まれており、放射された光を放射性層２０の中に受け入れている。活性剤含有量が十分に大きく、厚みが数十ミクロン／マイクロメートル程度の蛍光体セラミックの薄層は、製造費用を大きく低減することができることが認識されている。とは言っても、色変換という観点で適していても、この薄い蛍光体層は脆く、取り扱うのが難しい。図３に示す構造は、この問題の解決法を提示しており、すなわち、取り扱いやすくするために、蛍光体層２０を、薄いセラミック層２４ａ、２４と組み合わせる。透明セラミック層２４ａ、２４ｂは、たとえば、波長変換材料の主要材料と同じ材料から構成されていてもよいが、任意のゲスト材料またはドーパント材料が含まれていなくてもよい（たとえば、特許文献３）。これらの積層された層は、発光性セラミックの成形テープの形態であってもよく、積層し、一緒に燃焼されてもよい（特許文献４および特許文献５）。
【０００５】
しかし、積層して一緒に燃焼した層には、さらなる問題がある。これらの積層された層のいくつかは、一般的に、固相反応によって製造されたガーネット粉末から作られており、本願発明者らは、これらのガーネット粉末を用い、積層された層にゲスト材料を拡散させると、製造費用は安くなる物の、光度が悪くなる場合があることが認識されている。さらに、ゲスト材料の層間拡散は、放射性層の中で実際に活性があり、必要なゲスト濃度またはドーパント濃度を変えてしまうこともあり、デバイス性能の変性の原因ともなる。さらに、低品質のガーネット粉末にドーパントが拡散すると、デバイスの効率低下の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，９９８，９２５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０６９，４４０号明細書
【特許文献３】米国特許第７，３６１，９３８号明細書
【特許文献４】米国特許第７，５１４，７２１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０１０８５０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、本願発明者らは、セラミック複合体を用いることによって後方散乱による消失をできるだけ少なくしつつ、かつ、積層構造に伴う製造費用をできるだけ少なくしつつ、白色ＬＥＤからの光出力量を高めるのに有効な様式を必要とすることを認識した。本願発明者らは、ゲスト材料の層間拡散に起因して発光効率およびデバイスの性能を犠牲にしない積層体セラミック構造が必要であることも認識した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある実施形態は、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料および放射性ゲスト材料を含む第１の放射性層を少なくとも含み、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料がΑ３Β５Ｏ１２であらわされるとき、Ａカチオン元素および／または放射性ゲスト材料を構成する１種類の元素のイオン半径の約８０％以下のイオン半径を有する元素（ＡおよびＢはそれぞれ１種類または２種類以上の元素で構成されている）を含む非放射性障壁材料を含む第１および第２の非放射性障壁層を少なくとも含み、第１の放射性層が第１の非放射性障壁層と第２の非放射性障壁層の間に配置されている、セラミック波長変換要素を提供する。ある実施形態では、非放射性障壁層は、Ａｌ２Ｏ３を含むか、Ａｌ２Ｏ３から本質的になる透明層である。ある実施形態では、第２の非放射性障壁層を用いることなく、第１の非放射性障壁層を単独で使用する。ある実施形態では、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２、（Ｙ，Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、Ｌｕ２ＣａＳｉ３Ｍｇ２Ｏ１２、Ｌｕ２ＣａＡｌ４ＳｉＯ１２から選択される。ある実施形態では、放射性ゲスト材料は、Ｃｅである。
【０００９】
図１４に示すように、ある実施形態は、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料および放射性ゲスト材料を含む第１の放射性層を提供する工程と、放射性ゲスト材料のイオン半径よりも小さなイオン半径を有する非放射性障壁材料を含む第１および第２の非放射性障壁層を提供し、第１の放射性層が第１の非放射性障壁層と第２の非放射性障壁層の間に配置される工程と、第１の放射性層および第１および第２の非放射性障壁層に同時に熱処理を加える工程とを含み、この熱処理が、１個のセラミック波長変換要素の中で３つの層を同時に焼結するのに十分な処理であり、第１および第２の非放射性障壁層が、実質的に放射性ゲスト材料を含まないままである、セラミック波長変換要素を製造する方法を提供する。
【００１０】
本発明の態様と関連技術と比較したときに達成される利点をまとめる目的で、本発明の特定の目的および利点を本開示で記載する。もちろん、本発明の任意の特定の実施形態によって、必ずしもこのような目的または利点を全て達成していなくてもよいことが理解されるべきである。したがって、たとえば、当業者は、本明細書に教示または示唆されているような他の目的または利点を必ずしも達成しなくても、本明細書に教示されているような利点の１つまたは複数の利点を達成するか、または最適化するような様式で本発明が具現化されてもよく、または実施されてもよいことを理解するだろう。
【００１１】
本発明のさらなる態様、特徴および利点は、以下の詳細な記載から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
ここで、本発明のこれらの特徴および他の特徴を、本発明を説明するが、本発明を限定しないような好ましい実施形態の図面を参照して記載する。図面は、説明するという目的のために過度に単純化されており、必ずしも縮尺通りではない。
【００１３】
図１Ａおよび１Ｂは、従来の白色ＬＥＤデバイスの断面図を示す。
【００１４】
図２は、従来の白色ＬＥＤデバイスにおいて、青色ＬＥＤデバイスから放射された光が、ミクロン程度の大きさの黄色蛍光体粉末によってどのように後方散乱するかを示す。
【００１５】
図３は、放射性ホスト−ゲスト層と非放射性のホストのみを含む（ゲスト材料を含まない放射性ホスト−ゲスト層と同じホストを用いる）層とを含む、従来のセラミック積層構造の模式的な断面図を示す。
【００１６】
図４は、放射性層と非放射性障壁層（ゲスト材料を含まない）とを含む、セラミック積層構造の実施形態の模式的な断面図を示す。
【００１７】
図５は、複数の放射性層と複数の非放射性障壁層（ゲスト材料を含まない）とを含む、セラミック積層構造の実施形態の模式的な断面図を示す。
【００１８】
図６は、放射性ＹＡＧ：Ｃｅ層と非放射性ＹＡＧ（放射性ゲスト材料［Ｃｅ］を含まない）とを含む、波長を変換するセラミック積層構造の実施形態の模式的な断面図を示す。
【００１９】
図７は、図６の積層セラミック構造の放射性層／非放射性障壁層界面から種々のイオンが拡散することを示すＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを示す。
【００２０】
図８は、放射性ＹＡＧ：Ｃｅ層と非放射性Αｌ２Ｏ３層（放射性ゲスト材料［Ｃｅ］を含まない）とを含む、波長を変換するセラミック積層構造の実施形態の模式的な断面図を示す。
【００２１】
図９は、図８の積層セラミック構造の放射性層／非放射性障壁層界面から種々のイオンが拡散することを示すＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを示す。
【００２２】
図１０は、開示されている実施形態によって製造された別の実施形態の模式的な断面図を示す。
【００２３】
図１１は、開示されている実施形態によって製造された別の実施形態の模式的な断面図を示す。
【００２４】
図１２は、開示されている実施形態によって製造された別の実施形態の模式的な断面図を示す。
【００２５】
図１３は、開示されている実施形態によって製造された別の実施形態の模式的な断面図を示す。
【００２６】
図１４は、開示されている実施形態を製作するために使用されるプロセスの１つの実施形態を示す処理図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（詳細な説明）
本願発明者らは、非放射性障壁層材料の要素を、材料のイオン半径に基づいて選択することによって、驚くべきことに、隣接して並ぶ放射性層から出た放射性ゲスト材料が非放射性障壁層に拡散するのを減らし、波長変換効率を高め、デバイスの性能を高めることを発見した。たとえば、本願発明者らは、ＹＡＧを非放射性障壁層材料として置き換えるために、Ａｌ２Ｏ３を使用可能であることを学んだ。少なくとも一部分には、Ａｌ３＋のイオン半径がＣｅ３＋イオンのイオン半径よりも小さいことによって、ゲスト材料がＡｌ２Ｏ３に拡散するのが減る。Ａｌ２Ｏ３は、規則的に精製された未ドープＹＡＧと比較した場合でも、光放射性デバイスで使用するのにそれほど高くない材料である。さらに、Ａｌ２Ｏ３の非放射性障壁層は、積層体であってもよく、ＹＡＧ放射性層と一緒に燃焼し、実質的に高い透明性を得ることができる。ある実施形態では、Ａｌ２Ｏ３を、Ｃｅを主要なゲスト材料として使用する他のガーネットまたはガーネット様の蛍光体層として使用することができる。
【００２８】
非放射性障壁層にＡｌ２Ｏ３を用いることによって、ゲスト材料（たとえば、Ｃｅ）は、放射性層の中にもっと大部分を抑え込むことができる。Ａｌ２Ｏ３が低コストであること、高濃度のＣｅを用いることによってもっと薄い放射性層を得る能力によって、さらに製造費用を低減することができる。さらに、Ａｌ２Ｏ３を、Ｃｅを主要なゲスト材料として使用する他のガーネットまたはガーネット様の蛍光体層のための非放射性障壁層として使用することができる。
【００２９】
放射性材料を調製するいくつかの方法が存在する。従来の方法を含む任意の適切な方法を使用することができる。たとえば、蛍光体は、湿式化学的共沈、水熱合成、超臨界合成、固相反応、燃焼、レーザー熱分解、火炎溶射、噴霧熱分解および／またはプラズマ合成によって合成される。高い波長変換効率を得るために、蛍光体材料は、純度がきわめて高く（たとえば、９９．９９％より高く）、欠陥のない結晶構造を必要とし、通常は、合成費用が高いことを意味する。合成プロセスの中で、プラズマ合成、特に、高周波（ＲＦ）誘導結合熱プラズマ合成によって、燃焼性気体（火炎溶射のメタンのような燃料）を使用せず、生成物といかなる電極も接触しないため、並外れた純度の最終生成物を生じる。
【００３０】
たとえば、特許公開第ＷＯ２００８１１２７１０Ａ１号に教示されているように、前駆体溶液を噴霧形態でＲＦ熱プラズマトーチの加熱領域に通し、それによって蛍光体粒子を核化することによって、粒径が制御された高純度かつ高発光効率の蛍光体粒子を製造することができる。次いで、これらの粒子を適切なフィルタ要素の上に集めることができる。たとえば、化学量論量の硝酸イットリウム、硝酸アルミニウム、硝酸セリウムの水溶液を用い、この溶液を二液噴霧によってＲＦプラズマトーチの中央に噴霧し、それによって、前駆体を蒸発させ、分解させた後、Ｙ−Ａｌ−Ｏ粒子を核化することによって、セリウムがドープされたイットリウム−アルミニウム酸化物粒子を合成することができる。適切な濾過機構を用い、これらの粒子を流出ガスから抽出することができる。集めた粒子は、適切な炉で１０００℃を超える温度で熱アニーリングされると、純粋なセリウムドープされたイットリウムアルミニウムガーネット（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）粒子の相に完全に変換される。ドーパントの量は、任意の望ましい用途によって決定され、当業者は、この概念の基本から逸脱することなくゲスト材料の量を変化させることができることを理解するだろう。本願発明者らは、ＲＦプラズマ合成による蛍光体が、他の方法と比較して最も高い波長変換効率を有することも発見した。開示する実施形態の合成および他の重要なことの詳細は、ＷＯ２００８１１２７１０Ａ１中に見つけることができ、この開示内容は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる。
【００３１】
開示する実施形態を以下に詳細に記載する。本開示で条件および／または構造が特定されていない場合には、当業者は、必要な場合には、本開示の観点で通常の実験としてこのような条件および／または構造を簡単に得ることができ、ＲＦ熱プラズマ合成を用いてセリウムドープされたＹＡＧ粉末を製造するための第ＷＯ２００８／１１２７１０号の開示内容は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる。さらに、ＣｅドープされたＹＡＧ粉末から作られるセラミック層を得るために、波長変換効率（ＷＣＥ）が少なくとも０．６５であるセラミック複合積層体を提供し、このセラミックにドーパントまたは活性剤を分散したものを、同時係属中の米国仮出願第６１／３０１，５１５号（この開示内容は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる）に開示されているようなさまざまなコントロールとして使用することができる。
【００３２】
図４に示すように、本発明の一実施形態は、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料および放射性ゲスト材料を含む第１の放射性層２０を少なくとも含み、イオン半径が放射性ゲスト材料のイオン半径の約８０％以下である非放射性障壁材料を含む第１の非放射性障壁層（２４ａ）および第２の非放射性障壁層（２４ｂ）を少なくとも含み、第１の放射性層２０が第１の非放射性障壁層（２４ａ）と第２の非放射性障壁層（２４ｂ）との間に配置されるセラミック波長変換要素２２を提供する。一実施形態では、非放射性障壁材料は、金属元素を含む。一実施形態では、非放射性障壁材料は、Ａｌ２Ｏ３である。
【００３３】
一実施形態では、放射性層２０は、厚みが約１０〜約１００μｍである。別の実施形態では、放射性層２０の厚みは、約２０〜６０μｍである。別の実施形態では、放射性層２０の厚みは、約３０〜６０μｍである。ある実施形態では、ゲストまたはドーパントの濃度は、後で述べるようなイットリウムに対し、約０．５モル％〜約１０．０モル％（約０．８モル％〜約２．５モル％を含む）の範囲である。ある実施形態では、ゲストまたはドーパントの濃度は、ＹＡＧ：Ｃｅ層の厚みによって変わる。一実施形態では、ゲストまたはドーパントの濃度は、約３５μｍのＹＡＧ：Ｃｅ層の場合、約１．７５％である。一実施形態では、ゲストまたはドーパントの濃度は、約４５μｍのＹＡＧ：Ｃｅ層の場合、約１．００％である。上のものをＹＡＧ：Ｃｅ層以外の放射性層に塗布してもよい。
【００３４】
図４に示す一実施形態では、光放射性デバイスは、光放射源２６に隣接して配置され、光源２６によって放射される光２８の経路にある積層放射性複合体２２を含む半導体光放射性デバイス２１を備えており、積層放射性複合体２２は、さらに、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料および放射性ゲスト材料を含む第１の放射性層２０を少なくとも含み、放射性ゲスト材料のイオン半径の約８０％以下のイオン半径を有する非放射性障壁材料を含む第１の非放射性障壁層（２４ａ）および第２の非放射性障壁層（２４ｂ）を少なくとも含み、第１の放射性材料が、第１の非放射性障壁層と第２の非放射性障壁層との間に配置される。ある実施形態では、光放射源２６は、半導体発光ダイオードである。ある実施形態では、光放射源２６は、（ＡｌＩｎＧａ）Ｎを含む半導体発光ダイオードである。一実施形態では、少なくとも第１の非放射性障壁層（２４ａ）および第２の非放射性障壁層（２４ｂ）は、それぞれ、厚みが放射性層２０（たとえば、３０〜４００μｍまたは５０〜２００μｍ）、焼結したセラミックテープ成形層の形態の放射性層および非放射性障壁層より大きい。別の実施形態では、第１および第２の非放射性障壁層は、それぞれ、複数の非放射性障壁層（たとえば、それぞれ２〜５層）、たとえば、それぞれ２４ｚおよび２４ｙ、２４ｘおよび２４ｗから構成されている。別の実施形態では、複数の非放射性障壁層のそれぞれ（たとえば、それぞれの層２４ｚ、２４ｙ、２４ｘおよび２４ｗ）は、放射性層よりも厚みが大きい。
【００３５】
別の実施形態では、図１４に示すように、少なくとも１つのガーネットまたはガーネット様のホスト材料および少なくとも１つの放射性ゲスト材料を含む放射性層を提供する工程と、放射性ゲスト材料のイオン半径の８０％以下のイオン半径を有する少なくとも１つの非放射性障壁材料を含む第１および第２の非放射性障壁層を提供する工程と、第１の放射性層および第１および第２の非放射性障壁層に同時に熱処理を加える工程とを含み、この熱処理が、１個のセラミック波長変換要素の中で３つの層を同時に焼結するのに十分な処理であり、第１および第２の非放射性障壁層が、実質的に放射性ゲスト材料を含まないままであるか、またはほとんど含まないままである、セラミック波長変換要素を製造する方法が記載されている。一実施形態では、非放射性障壁材料は、放射性ゲスト材料のイオン半径より小さなイオン半径を有する金属元素を含む。一実施形態では、放射性ゲスト材料は、Ｃｅを含み、非放射性障壁材料は、Ａｌ２Ｏ３を含み、たとえば、Ａｌは、イオン半径（０．０５０ｎｍ、以下の表１を参照）がＣｅのイオン半径（０．１０３ｎｍ、以下の表１を参照）よりも小さい。ある実施形態では、放射性層および非放射性障壁層を提供する工程は、放射性材料を含む成形テープを提供することと、記載した非放射性障壁材料を含む成形テープを提供することとを含む。ある実施形態では、熱処理を加える工程は、さらに、プリフォーム（ｐｅｒｆｏｒｍ）を製造するための層部分を積み重ねることと、このプリフォームを加熱して未熟成プリフォームを製造し、未熟成プリフォームを焼結させ、放射性および非放射性障壁材料を同時に焼結させ、放射性複合積層体を製造することを含む。ある実施形態では、複合積層体は、Ａｌ２Ｏ３／ＹＡＧ：Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３を含む。一実施形態では、放射性および非放射性の障壁層は、両方とも成形テープ層である。別の実施形態では、放射性層は、成形テープ層であり、非放射性障壁層は、上述の非放射性障壁材料を含む基材である。
【００３６】
一実施形態では、非放射性障壁材料から作られる成形テープを提供する工程は、Ａｌ２Ｏ３粉末、分散剤、焼結助剤、有機溶媒を混合することと、Ａｌ２Ｏ３材料とは異なる粉砕球を用いて混合物を粉砕し、粉砕した第１のスラリーを製造することと、この第１のスラリーに１型および２型の可塑剤および有機バインダーを混合し、第２のスラリーを製造することと、第２のスラリーを粉砕し、粉砕した第２のスラリーを製造することと、粉砕した第２のスラリーをテープ型に成形し、非放射性成形テープを製造することと、非放射性物質を含む成形テープを乾燥させ、非放射性の乾燥テープを製造することとを含む。
【００３７】
一実施形態では、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料および放射性ゲスト材料を含む放射性材料から作られる成形テープを得る工程は、重量平均粒径が５０〜約５００ｎｍである蛍光体ナノ粒子をプラズマによって生成することと、実質的に、ナノ粒子を実質的に全てがガーネットまたはガーネット様の蛍光体ナノ粒子相に変換するのに十分な温度で、この蛍光体ナノ粒子をあらかじめアニーリングすることと、このあらかじめアニーリングした蛍光体ナノ粒子、分散剤、焼結助剤、有機溶媒を粉砕することと、Ｙ２Ｏ３材料またはＡｌ２Ｏ３材料とは異なる材料の粉砕球を用いて混合物をボールミルによって粉砕し、粉砕した第１のスラリーを製造することと、１型および２型の可塑剤および有機バインダーを第１のスラリーに混合し、第２のスラリーを製造することと、第２のスラリーを粉砕し、粉砕した第２のスラリーを製造することと、粉砕した第２のスラリーをテープ型に成形し、非放射性障壁層の元素よりも大きなイオン半径を有し、ゲスト材料のイオン半径より大きなイオン半径を含む元素を含むゲスト材料を含む放射性材料から作られる成形テープを製造することと、放射性材料を含む成形テープを乾燥させ、非放射性の乾燥テープを製造することとを含む。
【００３８】
（材料）
一実施形態では、放射性材料は、蛍光体を含む。焼結したセラミック板の放射性相の蛍光体の種類は、異なる種類の蛍光体の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを考慮することによって、望ましい白色点または目的の白色点（すなわち、色温度）を達成するように選択される。ある実施形態では、蛍光体は、ガーネットまたはガーネット様の材料を含む。ある実施形態では、放射性層は、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料と、放射性ゲスト材料とを含む。ある実施形態では、ガーネットまたはガーネット様の構造とは、無機化合物の三次構造を指す。ガーネットは、立方体系に結晶化させることができ、その３つの軸は、実質的に長さが等しく、互いに垂直である。この物理的な特徴は、得られる材料の透明性または他の化学的または物理的な特徴の要因となる。ガーネットまたはガーネット様の構造は、Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２と記述することができ、ここで、Ａカチオン（たとえばＹ３＋）には、十二面体の配位部位があり、Ｂカチオン（たとえばＡｌ３＋、Ｆｅ３＋など）には、八面体の部位があり、Ｃカチオン（たとえば、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋など）には四面体の部位がある。
【００３９】
ガーネットまたはガーネット様の材料は、Ａ３Ｂ５Ｏ１２の組成で構成されていてもよく、ＡおよびＢは、独立して三価金属から選択される。ある実施形態では、Ａは、Ｙ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｔｂといった元素から選択される少なくとも１つであってもよく、Ｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎといった元素から選択される少なくとも１つであってもよい。ＡおよびＢは、それぞれ２つ以上の元素から構成されていてもよい。ある実施形態では、放射性層は、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料と、放射性ゲスト材料とを含む。ある実施形態では、放射性ゲスト材料は、十二面体配位部位（Ａカチオン）と置換される。ある実施形態では、Ａカチオンは、Ｙ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｔｂおよび／またはＧｄから選択される。ある実施形態では、Ｃｅは、Ｙが主にＡカチオンであるとき、Ａ部位に置換される。ある実施形態では、放射性ゲスト材料は、少なくとも１つの希土類金属である。ある実施形態では、希土類金属は、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｐｒからなる群から選択される。ある実施形態では、放射性ゲスト材料は、Ａカチオン配位部位と置換される。ある実施形態では、ゲスト材料は、少なくともＣｅである。ある実施形態では、ゲスト材料は、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｐｒから選択される放射性材料をさらに含む。有用な蛍光体の例としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ２ＣａＳｉ３Ｍｇ２Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ２ＣａＡｌ４ＳｉＯ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、および／または（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅが挙げられる。これらの例において、Ａカチオンは、それぞれ、Ｙ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｌｕ／Ｃａ、Ｙ／ＴｂまたはＹ／Ｇｄである。一実施形態では、蛍光体材料は、プラズマによって作られたＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）を含む。
【００４０】
ある実施形態では、非放射性障壁材料を構成する元素は、放射性ゲストを構成する元素および／またはホスト材料を構成するＡカチオン元素のイオン半径の８０％以下のイオン半径を有する。ある実施形態では、非放射性障壁材料は、実質的に透明の金属酸化物材料を含む。ある実施形態では、透明の金属酸化物材料は、二元素系材料または単一の金属酸化物材料を含む。ある実施形態では、この材料は、式ＭｘＯｙを有する化合物を含み、式中、１≦ｘ≦３および１≦ｙ≦８であり、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇａのうち１つまたはいずれかから選択される。ある実施形態では、透明な金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２および／またはＳｉＯ２から選択される。ある実施形態では、Ｍは、Ｂカチオン／元素である。ある実施形態では、透明な金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３である。ある実施形態では、この材料は、放射性層の金属ガーネットまたはガーネット様のホスト元素を実質的に含まない。ある実施形態では、この材料は、Ａカチオン／元素を実質的に含まない。ある実施形態では、この材料は、放射性ゲスト材料のイオン半径より小さなイオン半径を有する金属元素を含む。ある実施形態では、実質的に透明な金属酸化物材料とは、透過度が少なくとも６０％、７０％、８０％、９０％の材料を指す。放射性ゲスト材料がＣｅであり、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料がＹＡＧである場合、非放射性障壁材料は、Ａｌ２Ｏ３であってもよい。他の実施形態では、非放射性障壁材料の元素のイオン半径は、放射性ゲスト材料の元素および／またはホスト材料を構成するＡカチオンのイオン半径（Åまたはｎｍ）の５０％未満、５５％未満、６０％未満、６５％未満、７０％未満、７５％未満、または８０％未満のいずれかであってもよい。表１に記載する材料の例を参照のこと。
【００４１】
【表１】
2013543525.tif 000002
【００４２】
それぞれの元素の有効なイオン半径を決定するために、さらなる供給源を利用することができる（たとえば、表１４、Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｒａｄｉｉ、４−１２３ページ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２０００；Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ．Ｄ．およびＰｒｅｗｉｔｔ，Ｃ．Ｔ．、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．２５、９２５（１９６９）；およびＳｈａｎｎｏｎ，Ｒ．Ｄ．およびＰｒｅｗｉｔｔ，  Ｃ．Ｔ．、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ、２６、１０４６（１９７０）を参照。それぞれの開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）。ある実施形態では、１３族に属する任意の元素（たとえば、アルミニウム、ホウ素）、１４族に属する任意の元素（たとえば、ケイ素、ゲルマニウム）、４族に属する任意の元素（たとえば、チタン、ジルコニウム）を非放射性障壁材料に使用することができる。
【００４３】
一実施形態では、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料、放射性ゲスト材料および非放射性障壁材料を選択すると、波長変換材料が得られ、放射性ゲスト材料は、実質的に放射性層の中にとどまっており、非放射性障壁層は、実質的に放射性ゲスト材料を含まないままである。ゲスト材料を「実質的に含まない」との用語は、非放射性障壁層と放射性層との間の界面から非放射性障壁層が１０μｍ、２０μｍまたは５０μｍの距離にあるとき、非放射性障壁層中の放射性ゲスト材料の濃度が、約０．０１％未満、約０．００１％未満、約０．０００１％未満であることを指す。
【００４４】
一実施形態では、放射性層２０は、放射性ゲスト材料を０．０５モル％〜約１０．０モル％の濃度で含む。別の実施形態では、放射性層２０は、放射性ゲスト材料を０．２５モル％〜約５．０モル％の濃度で含む。別の実施形態では、放射性層２０は、放射性ゲスト材料を０．５モル％〜約３．０モル％の濃度で含む。別の実施形態では、放射性層２０は、放射性ゲスト材料を０．７５モル％〜約２．７５モル％の濃度で含む（限定されないが、１．００モル％、１．５モル％、１．７５モル％または２．００モル％を含む）。
【００４５】
一実施形態では、図５に示すように、波長変換要素２２は、第１の放射性層２０ａを含み、さらに、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料および放射性ゲスト材料を含む第２の放射性層２０ｂを少なくとも含み、少なくとも１つの非放射性障壁層２４ｙは、第１の放射性層（２０ａ）と第２の放射性層（２０ｂ）との間に配置されている。ある実施形態では、複数の放射性層は、同じガーネットまたはガーネット様のホスト材料と放射性ゲスト材料（たとえば、ＹＡＧ：Ｃｅ）を含む。ある実施形態では、複数の放射性層は、同じ放射性ゲスト材料を含むが、複数の放射性層のゲスト材料は、異なる濃度を有していてもよい。たとえば、ＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ  １．００％）およびＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ  １．５％）。ある実施形態では、複数の放射性層は、異なるガーネットまたはガーネット様のホスト材料を含む。ある実施形態では、放射性ゲスト材料の濃度は、少なくとも約０．１ｍｏｌ％より多く、少なくとも０．５ｍｏｌ％より多く、または少なくとも１．０ｍｏｌ％より多い。ある実施形態では、長い（赤みの多い）放射性ピーク波長を有する放射性層が、光源に近い位置に配置されている。たとえば、ある種の暖かみのある白色光の用途では、第１の放射性層はＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ＝１．０％）を含み、第２の放射性層は、Ｌｕ２ＣａＭｇ２Ｓｉ３Ｏ１２（Ｃｅ＝６．０％）を含む。ある実施形態では、複数の放射性層は、それぞれ異なる放射性ゲスト材料を含んでいてもよい。
【００４６】
ある実施形態では、放射性層は、本質的に、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料と、放射性ゲスト材料とからなり、非放射性障壁層は、本質的に、非放射性透明材料からなり、さらに以下の補助的な要素を加えてもよい。焼結助剤が、製造方法の間に積層放射性層または非放射性障壁層または両方に含まれていてもよい。ある実施形態では、焼結助剤は、限定されないが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ＳｉＯ２、ＺｒまたはＭｇシリケート、コロイド状シリカおよび／またはその混合物であってもよく、酸化物およびフッ化物は、たとえば、限定されないが、酸化リチウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化ホウ素、フッ化カルシウムおよび／またはその混合物であってもよく、好ましくは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
【００４７】
ある実施形態では、分散剤が、製造方法の間に積層放射性層または非放射性障壁層または両方に含まれていてもよい。ある実施形態では、分散剤は、Ｆｌｏｗｅｎ、魚油、長鎖ポリマー、ステアリン酸（ｓｔｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）；酸化したＭｅｎｈａｄｅｎ魚油、ジカルボン酸、たとえば、コハク酸、エタン二酸、プロパン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ｏ−フタル酸、ｐ−フタル酸および／またはその混合物であってもよい。使用可能な他の分散剤としては、ソルビタンモノオレエート（ｏｒｂｉｔａｎ  ｍｏｎｏｏｌｅａｔｅ）、好ましくは、酸化されたＭｅｎｈａｄｅｎ魚油（ＭＦＯ）が挙げられる。
【００４８】
ある実施形態では、バインダーが、製造方法の間に積層放射性層または非放射性障壁層または両方に含まれていてもよい。ある実施形態では、有機バインダーは、ビニルポリマー、たとえば、限定されないが、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル、これらの混合物およびこれらのコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル−アセテートおよび／またはその混合物であってもよく、好ましくはＰＶＢである。
【００４９】
ある実施形態では、可塑剤が、製造方法の間に積層放射性層または非放射性障壁層または両方に含まれていてもよい。ある実施形態では、可塑剤としては、一般的にＴｇ（ガラス転移温度）を下げる、たとえば、柔軟性を高めることができる１型の可塑剤（たとえば、ｎ−ブチル（ジブチル）フタレート；ジオクチルフタレート；ブチルベンジルフタレート；および／またはジメチルフタレートを含むフタレート）、およびもっと柔軟性が高く、消泡性の層を得ることができ、おそらく、積層によって生じる空隙の量を減らすことができる２型の可塑剤（たとえば、ポリエチレングリコール；ポリアルキレングリコール；ポリプロピレングリコール；トリエチレングリコール；および／またはジプロピルグリコールベンゾエートグリコールを含むグリコール）を挙げることができる。
【００５０】
１型の可塑剤は、限定されないが、透明ＹＡＧのような透明セラミック材料の製造に使用されてもよく、限定されないが、ブチルベンジルフタレート、ジカルボン酸／トリカルボン酸エステル系可塑剤、たとえば、限定されないが、フタレート系可塑剤、たとえば、限定されないが、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ビス（ｎ−ブチル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレートおよび／またはこれらの混合物；アジペート系可塑剤、たとえば、限定されないが、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジメチルアジペート、モノメチルアジペート、ジオクチルアジペートおよび／またはこれらの混合物；セバケート系可塑剤、たとえば、限定されないが、ジブチルセバケート、およびマレエートが挙げられる。２型の可塑剤、たとえば、限定されないが、ジブチルマレエート、ジイソブチルマレエートおよび／またはこれらの混合物；ポリアルキレングリコール、たとえば、限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはこれらの混合物。使用可能な他の可塑剤としては、限定されないが、ベンゾエート、エポキシ化植物油、スルホンアミド、たとえば、限定されないが、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド、有機ホスフェート、たとえば、限定されないが、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、グリコール／ポリエーテル、たとえば、限定されないが、トリエチレングリコールジヘキサノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエートおよびこれらの混合物；クエン酸アルキル、たとえば、限定されないが、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリルトリヘキシル、クエン酸トリメチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、および／またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
放射性および非放射性の障壁層の製造に使用可能な溶媒としては、限定されないが、水、低級アルカノール、たとえば、限定されないが、変性エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールおよび／またはこれらの混合物、好ましくは、変性エタノール、キシレン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエンおよびメチルエチルケトンおよび／またはこれらの混合物、好ましくは、キシレンとエタノールの混合物が挙げられる。
【００５２】
（粒径の調整）
テープ成形の原材料となる粒子は、ある実施形態では、ナノメートル程度である。成形テープが、溶媒を蒸発させている間の毛細管力によって割れるのを避けるために、Ａｌ２Ｏ３および合成したＹＡＧの粒径は、適切な範囲にあることが必要である。ＹＡＧおよびＡｌ２Ｏ３の粒径は、減圧下、Ｏ２、Ｈ２、Ｈ２／Ｎ２および空気中、８００〜１８００℃、好ましくは、１０００〜１５００℃、さらに好ましくは１１００〜１４００℃の範囲の温度であらかじめアニーリングすることによって調整することができる。アニーリングした粒子は、ＢＥＴ表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは、１〜１０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、３〜６ｍ２／ｇの範囲である。
【００５３】
（スラリーの作製）
本明細書には、ある実施形態によってテープ成形することによって、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）およびＡｌ２Ｏ３の未熟成シートを作製するためのスラリーを製造する方法が記載される。活性剤（たとえば、限定されないが、三価セリウムイオンまたはＡｌ２Ｏ３）を含む、プラズマによって合成されるＹＡＧ粒子を、分散剤、焼結助剤（必要な場合）、溶媒と混合し、その後、ボールミルによって０．５〜１００時間、好ましくは６〜４８時間、さらに好ましくは１２〜２４時間混合する。このボールミルによって粉砕したスラリーを、ポリマーバインダー、たとえば、限定されないが、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、可塑剤、たとえば、限定されないが、ベンジル  ｎ−ブチルフタレート（ＢＢＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と混合する。ＰＥＧの平均分子量は、好ましくは、１００〜５００００、さらに好ましくは４００〜４０００の範囲である。バインダーおよび可塑剤のいずれかを直接加えてもよく、スラリーと混合してもよく、またはその後に溶媒に溶解し、スラリーに加えてもよい。
【００５４】
この混合物をボールミルによって０．５〜１００時間、好ましくは６〜４８時間、さらに好ましくは１２〜２４時間粉砕する。粉砕球は、一実施形態では、ホスト材料とは異なる材料であり、たとえば、ホスト材料がＹＡＧである場合、球の材料は、ＺｒＯ２を含んでいてもよい。スラリーをフィルタに通し、球とスラリーを分離した。スラリーの粘度を１０〜５０００センチポイズ（ｃＰ）、好ましくは５０〜３０００ｃＰ、さらに好ましくは１００〜１０００センチポイズ（ｃＰ）の範囲に調整する。
【００５５】
（テープの成形）
本明細書には、ある実施形態にしたがってテープを成形する方法が記載されている。適切な粘度を有するスラリーを、調整可能なギャップを有するドクターブレードを用い、剥離性基材（たとえば、シリコーンコーティングされたＭｙｌａｒ（登録商標）（ポリエチレンテレフタレート）基材）に注型する。成形テープの厚みは、ドクターブレードのギャップ、スラリーの粘度、成形速度によって調整することができる。基板を加熱しつつ、または加熱しないで、成形テープを周囲雰囲気で乾燥させる。成形テープから溶媒を蒸発させた後、さまざまな厚みを有する未熟成シートを得る。ドクターブレードのギャップは、０．１２５〜１．２５ｍｍ、好ましくは、０．２５〜１．００ｍｍ、さらに好ましくは、０．３７５〜０．７５ｍｍの範囲になるように変えることができる。成形速度は、好ましくは、約１０〜約１５０ｃｍ／分、さらに好ましくは、３０〜１００ｃｍ／分、さらに好ましくは４０〜６０ｃｍ／分の範囲である。この様式で、未熟成シートの厚みを２０〜３００マイクロメートルの範囲になるように調整することができる。
【００５６】
（積層）
本明細書には、ある実施形態の積層によって放射性および非放射性の未熟成シートの複合体を製造する方法が記載されている。放射性および非放射性の障壁材料を含む成形テープを望ましい形状および寸法に切断し、次いで、１種類の未熟成シートを一緒に積み重ねることによって整列させる。積み重ねの中の未熟成シートの合計数は、１種類の未熟成シートの厚みおよび放射性層中の活性剤の濃度に依存して、２〜１００の範囲であってもよい。一番上の層および一番下の層に配置される放射性層を用いた、または非放射性障壁層の間への成形テープの積み重ねは、ステンレス鋼などの金属から作られる金属ダイの間に配置される。積層した未熟成シートと接触した金属ダイの表面は、鏡状に研磨される。成形テープの積み重ねをバインダーのＴｇ温度より高い温度まで加熱し、次いで、１〜５００ＭＰａ、好ましくは、３０〜６０ＭＰａの圧力で一軸方向に圧縮する。未熟成シートの積み重ねに加える圧力および熱は、１〜６０分、好ましくは３０分、さらに好ましくは、１０分継続し、次いで、圧力を解放する。さらなる態様では、未熟成シート中のパターン、たとえば、孔、充填された孔、柱状物または凹凸は、設計されたパターンを有するダイを積層中に用いることによって、未熟成シート上に作られる。このようなパターンは、導波路効果による横方向の光の伝搬を減らしつつ、光の出力方向における光の結合および抽出を高めることができる。
【００５７】
（燃焼）
本明細書には、ある実施形態にしたがって、第１の放射性層および第１および第２の非放射性障壁層に対し、同時に熱処理を加える方法が記載され、この処理は、１個のセラミック波長変換要素の中で３つの層を同時に焼結するのに十分な処理であり、第１および第２の非放射性障壁層が、実質的に放射性ゲスト材料を含まないままである。ある実施形態では、放射性ゲスト材料を「実質的に含まない」との用語は、隣接する同時に燃焼する非放射性障壁層において、非放射性障壁層中の放射性ゲスト材料の濃度が、約０．０１モル％未満、約０．００１モル％未満、約０．０００１モル％未満、または検出限界未満であることを指すか、または、非放射性障壁層中の他の要素に通常付随する不純物と同じように絶縁性であることを指す。積層未熟成シートを同時に焼結し、高密度セラミックシートにする方法が本明細書に記載される。第１に、バインダーを除き、焼結させる間の未熟成シートのゆがみ、反り、湾曲を減らすために、望ましい順序で積層した未熟成シート（たとえば、少なくとも第１および第２の非放射性障壁層の間に配置された少なくとも１つの放射性層）を、ＺｒＯ２（限定されないが、ＺｒＯ２）から作られる空隙率が約４０％の被覆板で挟む。複数の未熟成シートを多孔性ＺｒＯ２被覆板の間に交互に積み重ねてもよい。未熟成シートを空気中で加熱し、バインダー、可塑剤のような有機成分を分解させる。次いで、積層した未熟成シートの厚みに依存して、未熟成シートを３００〜１１００℃、好ましくは５００〜９００℃、さらに好ましくは８００℃の温度で、０．０１〜１０℃／分、好ましくは０．０５〜５℃／分、さらに好ましくは０．５〜１．０℃／分の速度で加熱し、３０〜３００分間維持する。
【００５８】
バインダーを除いた後、未熟成シートを減圧下、Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２、Ａｒ／Ｈ２中、１２００℃〜１９００℃、好ましくは１５００℃〜１８００℃、さらに好ましくは１６００〜１７００℃の温度で１時間〜１００時間、好ましくは２〜１０時間焼結させる。バインダーの除去、焼結は、別個に行われてもよく、雰囲気を変更する以外は１工程で行われてもよい。減圧下で焼結した積層未熟成シートは、通常は、焼結中に酸素空孔などのような欠陥が生成するため、褐色がかった色であるか、または暗褐色である。通常、セラミックシートに可視光の波長範囲で高い透過度を付与するには、空気または酸素雰囲気下での再酸化が必要である。再酸化は、１０００〜１５００℃で３０〜３００分、１〜２０℃／分の加熱速度で、好ましくは、１３００℃で２時間、５℃／分で行われる。
【００５９】
（粉末の内部量子効率（ＩＱＥ）を評価する方法）
蛍光体粉末の発光効率は、所定の強度をもつ標準的な励起光を照射したときの蛍光体粉末からの放射を測定することによって評価することができる。蛍光体の内部量子効率（ＩＱＥ）は、蛍光体から発生する光子の数と、蛍光体に入り込む励起光の光子の数の比率である。
【００６０】
蛍光体材料のＩＱＥは、以下の式によってあらわすことができる。
[式１]
2013543525.tif 000003
式中、目的の任意の波長λで、Ε（λ）は、蛍光体に入射する励起スペクトル中の光子の数であり、Ｒ（λ）は、反射した励起光のスペクトル中の光子の数であり、Ρ（λ）は、蛍光体の放射スペクトル中の光子の数である。このＩＱＥ測定法は、Ｏｈｋｕｂｏら、「Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｆ  ＮＢＳ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓａｍｐｌｅｓ」、８７−９３、Ｊ．Ｉｌｉｕｍ  Ｅｎｇ  Ｉｎｓｔ．Ｊｐｎ．第８３巻、Ｎｏ．２、１９９９にも提示されており、この開示内容は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる。
【００６１】
（セラミック複合体の全透過度のための方法）
得られたセラミック複合体の全透過度は、高感度多チャネル光検出器（ＭＣＰＤ  ７０００、Ｏｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ）によって測定することができる。第１に、ガラス板にハロゲン光源（１５０Ｗ、Ｏｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ＭＣ２５６３）からの連続スペクトルの光を照射し、リファレンスとなる透過度データを得る。次に、セラミック複合体をリファレンスガラスの上に置き、照射することができる。次いで、それぞれのサンプルについて、透過したスペクトルを光検出器（ＭＣＰＤ）によって獲得する。この測定では、ガラス板上のセラミック複合体を、ガラス板と同じ屈折率を有するパラフィン油でコーティングしてもよい。波長８００ｎｍでの透過度を、得られたセラミック複合体の透過度の定量的な測定値として使用することができる。
【００６２】
（放射性障壁層と非放射性障壁層との間の拡散を決定する方法）
静的二次イオン質量分析法によって、積層した波長変換要素を分析し、非放射性障壁層への放射性イオンの拡散を決定することができる。飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｏｆ−Ｓｉｍｓ）を使用し、非放射性障壁層への放射性ゲスト材料の拡散を分析することができる。（図７および図９を参照）。
【００６３】
（実施例：粉末のＩＱＥ測定および比較）
本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明を限定することを意図したものではない。
【００６４】
１）．プラズマによって生成するＹＡＧ：Ｃｅ粉末の合成
５６．３６ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物（純度９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、９４．９２ｇの硝酸アルミニウム九水和物（純度＞９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、１．３０ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（純度９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を脱イオン水に溶解した後、３０分間超音波処理し、完全に透明な溶液を調製した。
【００６５】
濃度２．０Ｍのこの前駆体溶液を、液体ポンプを用いて噴霧プローブによって親刊行物第ＷＯ２００８１１２７１０  Ａ１号に示したのと同等のプラズマ反応チャンバに運んだ。親刊行物第ＷＯ２００８１１２７１０  Ａ１号に教示した原理、技術および範囲は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる。
【００６６】
３．３ＭＨｚで操作するＬｅｐｅｌ  ＲＦ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｐｌｙから電力を供給したＲＦ誘導プラズマトーチ（ＴＥＫＮＡ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ  ＰＬ−３５）を用い、合成実験を行った。この合成実験のために、チャンバ圧を２５ｋＰａ〜７５ｋＰａ程度に保持し、ＲＦ発生プレートの出力は１０〜３０ｋＷの範囲であった。このプレートの出力と、チャンバの圧力は使用者が制御するパラメータである。旋回シースガス（２０〜１００ｓｌｍ）および中央のプラズマガス（１０〜４０ｓｌｍ）として、プラズマトーチにアルゴンを導入した。シースガスの流れに水素（１〜１０ｓｌｍ）を追加した。反応剤の注入は、二液噴霧の原理で動く放射状噴霧器（ＴＥＫＮＡ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ  ＳＤＲ−７７２）を用いて行った。プローブは、反応剤を注入している間は、プラズマプルームの中央に位置していた。合成中、系内噴霧によって、１〜５０ｍｌ／分の速度で反応剤をプラズマに供給した。液体反応剤の噴霧は、流速１〜３０ｓｌｍで運ばれるＡｒｇｏｎを噴霧ガスとして用いて行った。反応剤がＲＦ熱プラズマの加熱領域を通るとき、蒸発、分解、核化が合わせて起こった。この流れる流体から、核化した粒子を適切な多孔性セラミックまたはガラス繊維の上に集めた。
【００６７】
〔実施例１〕：ＹＡＧ：Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３／ＹＡＧおよびＹＡＧ：Ｃｅ／ＹＡＧセラミック複合体の調製および光学性能の測定
ａ．ＹＡＧ：Ｃｅ未熟成シートの調製に使用されるプラズマ原材料粉末
【００６８】
プラズマによって合成した、イットリウムに対して１．７５ｍｏｌ％のセリウムを含むＹＡＧ粉末（５ｇ）を高純度アルミナ燃焼皿に入れ、管状炉（ＭＴＩ  ＧＳＬ  １６００）中、３％  Ｈ２および９７％  Ｎ２の気体混合物を流しつつ、１２００℃で約２時間アニーリングした。アニーリングしたＹＡＧ粉末のＢＥＴ表面積は、約５．５ｍ２／ｇであると測定された。アニーリングしたＹＡＧ粉末をＹＡＧ：Ｃｅ未熟成シートの調製に使用した。
【００６９】
ｂ．Ａｌ２Ｏ３未熟成シートの調製に使用されるＡｌ２Ｏ３原材料粉末
【００７０】
ＢＥＴ表面積が６．６ｍ２／ｇのＡｌ２Ｏ３（５ｇ、９９．９９％、グレードＡＫＰ−３０、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．）をＡｌ２Ｏ３未熟成シートの調製に使用した。
【００７１】
ｃ．ＹＡＧ未熟成シートの調製に使用される固相反応（ＳＳＲ）原材料粉末
【００７２】
ＳＳＲ  ＹＡＧ未熟成シート調製のために、ＢＥＴ表面積が４．６ｍ２／ｇのＹ２Ｏ３粉末（２．８４６ｇ、９９．９９％、ｌｏｔ  Ｎ−ＹＴ４ＣＰ、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｙｔｔｒｉｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．）、ＢＥＴ表面積が６．６ｍ２／ｇのＡｌ２Ｏ３粉末（２．１４６ｇ、９９．９９％、グレードＡＫＰ−３０、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．）をモル比３：５で使用した。ＳＳＲ  ＹＡＧサンプルのＣｅは含まれていなかった。
【００７３】
ｄ．未熟性シートの調製および積層
【００７４】
５０ｍｌの高純度Ａｌ２Ｏ３ボールミル瓶に、直径３ｍｍのＺｒＯ２球で安定化させた３０ｇのＹ２Ｏ３を充填した。次いで、上述の粉末混合物５ｇ（プラズマＹＡＧ（１．７５ｍｏｌ％  Ｃｅ）、Ａｌ２Ｏ３またはＳＳＲ  ＹＡＧ）、０．１０ｇの分散剤（Ｆｌｏｗｌｅｎ  Ｇ−７００  Ｋｙｏｅｉｓｈａ）、０．３０ｇのポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．１５１ｇのベンジル  ｎ−ブチルフタレート（９８％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および０．１５１ｇのポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００、Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．０２５ｇのオルトケイ酸テトラエチルを焼結助剤として（Ｆｌｕｋａ）（プラズマＹＡＧおよびＳＳＲ  ＹＡＧの場合）、１．５ｍｌのキシレン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、実験グレード）および１．５ｍｌのエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、試薬アルコール）をこの瓶に加えた。混合物をボールミルによって約２４時間粉砕することによってスラリーを製造した。
【００７５】
ボールミルによる粉砕が終了したら、筐体が金属のシリンジおよびフィルタを用い、スラリーを金属製の孔径０．０５ｍｍのスクリーンフィルタに通した。得られたスラリーを、調整可能なフィルムアプリケーター（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）を用い、剥離性基材（たとえば、シリコーンコーティングされたＭｙｌａｒ（登録商標）キャリア基材（Ｔａｐｅ  Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｗａｒｅｈｏｕｓｅ））に成形速度３０ｃｍ／分で注型した。フィルムアプリケーターのブレードギャップを必要な厚みになるように設定した。成形テープを周囲雰囲気下で一晩乾燥させ、未熟性シートを製造した。
【００７６】
プラズマＹＡＧ（１．７５ｍｏｌ％  Ｃｅ）またはＡｌ２Ｏ３またはＳＳＲ  ＹＡＧ粉末を含む乾燥した成形テープを金属穴開け器で直径１３ｍｍの円板形状に切断した。ある積層において、プラズマＹＡＧ（１．７５ｍｏｌ％  Ｃｅ）とＳＳＲ  ＹＡＧ層（両方とも互いに隣接して配置されたＳＳＲ層）の間に、プラズマＹＡＧ（１．７５ｍｏｌ％  Ｃｅ）成形テープの１枚の切断片（９０μｍ）、Ａｌ２Ｏ３成形テープの１枚の切断片（５０μｍ）、ＳＳＲ  ＹＡＧ成形テープの２枚の切断片（それぞれの切断片について２００μｍ）をＡｌ２Ｏ３成形テープを配置して層状に重ねた。次いで、この層状の複合体を、鏡状に研磨した表面を有する円形ダイの間に置き、ホットプレートで約８０℃まで加熱し、次いで、水圧圧縮機を用い、一軸方向の圧力５トン力で圧縮し、この圧力を約５分間維持した。放射性および非放射性の障壁層の積層した複合体を製造した。
【００７７】
比較実験のために、ある積層において、プラズマＹＡＧ（１．７５ｍｏｌ％  Ｃｅ）成形テープの１枚の切断片（９０μｍ）と、ＳＳＲ  ＹＡＧ成形テープの互いに隣接するように配置した２枚の切断片（それぞれの切断片について２００μｍ）を層状に重ね、上に記載したのと同様に圧縮し、積層複合体を得た。
【００７８】
ｅ．焼結
【００７９】
積層した未熟性シートをＺｒＯ２被覆板（厚み１ｍｍ、グレード４２５１０−Ｘ、ＥＳＬ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．）の間に挟み、厚み５ｍｍのＡｌ２Ｏ３板に置いた。次いで、これを管状炉中、空気中、約８００℃まで０．５℃／分の速度で加熱し、約２時間保持して未熟性シートから有機成分を除去し、プリフォームを作製した。このプロセスをバインダー除去と名付ける。
【００８０】
バインダー除去の後、プリフォーム（ｐｅｒｆｏｒｍ）を１０−１Ｔｏｒｒの減圧下、加熱速度１℃／分で１５００℃で約５時間アニーリングし、非放射性障壁層中の非ガーネット相のＹＡＧ（限定されないが、アモルファス酸化イットリウム、ＹＡＰ、ＹＡＭまたはＹ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３）をイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）相に完全に変換し、ＹＡＧの粒径を大きくした。
【００８１】
第１のアニーリングの後、プリフォーム（ｐｅｒｆｏｒｍ）を１０−３Ｔｏｒｒの減圧下、５℃／分の加熱速度で１７００℃で約５時間、さらに焼結し、１０℃／分の冷却速度で室温にし、透明／半透明のＹＡＧセラミックシートを製造した。積層した未熟性シートを、グラファイト加熱器および炭素フェルト配管を備える炉の中でアニーリングし、強い還元雰囲気であるため、サンプルが部分的に還元され、構成要素である金属に還元されることを防ぐために、プリフォーム（ｐｅｒｆｏｒｍ）を１〜５μｍの犠牲ＹＡＧ粉末に埋め込んだ。褐色がかった焼結セラミックシートを炉の中で減圧雰囲気下、約１４００℃で約２時間加熱し、それぞれ１０℃／分および２０℃／分で冷却して再び酸化した。得られた焼結積層複合体は、８００ｎｍで７０％を超える透過度を示した。
【００８２】
ｆ．光学性能の測定
【００８３】
それぞれのセラミックシートをダイサー（ＭＴＩ、ＥＣ４００）を用いて２ｍｍ×２ｍｍのさいの目に切断した。
【００８４】
光ファイバー（Ｏｔｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）のような必要な光学要素、直径１２インチの積分球（Ｇａｍｍａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＧＳ０ＩＳ  １２−ＴＬＳ）、全光束測定のための構成をもつ校正光源（Ｇａｍｍａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＧＳ−ＩＳ  １２−ＯＰ１）、励起光源（Ｃｒｅｅ  ｂｌｕｅ−ＬＥＤチップ、主波長４５５ｎｍ、Ｃ４５５ＥＺ１０００−Ｓ２００１）とともにＯｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ＭＣＰＤ  ７０００多チャネル光検出システムを用いて光学測定を行った。
【００８５】
ピーク波長が４５５ｎｍの青色ＬＥＤを積分球の中心位置に置き、２５ｍＡの駆動電流で動かした。第一に、裸の青色ＬＥＤチップを励起光として放射電力を得た。次に、さいの目に切った蛍光体層を、エポキシ樹脂のような一般的な封入樹脂と同じ屈折率を有するパラフィン油でコーティングし、これをＬＥＤチップの上に取り付けた。次いで、ＹＡＧ蛍光体層と青色ＬＥＤの組み合わせの放射電力を得た。
【００８６】
〔実施例２〕
厚みがそれぞれ２００μｍのＳＳＲ  ＹＡＧ（放射性ゲスト材料、たとえば、Ｃｅを含まない）を含む複数の未熟成シートをそれぞれ実施例１に記載の手順にしたがって製造した。
【００８７】
イットリウムに対してＣｅ３＋を活性剤として１．７５ｍｏｌ％含むプラズマＹＡＧを含む９０μｍの１枚の未熟成シートを実施例１の手順にしたがって製造した。
【００８８】
Ａｌ２Ｏ３を含む５０ｕｍの１枚の無熟成シートを実施例１の手順にしたがって製造した。
【００８９】
ＳＳＲ  ＹＡＧ成形テープの２枚の切断片（０％  Ｃｅ、それぞれ２００μｍ）、プラズマＹＡＧ成形テープの１枚の切断片（１．７５ｍｏｌ％  Ｃｅ、９０μｍ）（ＹＡＧ：Ｃｅ／ＳＳＲ  ＹＡＧ１／ＳＳＲ  ＹＡＧ２）を使用し、第１の積層した未熟成シートを得た。バインダー除去、第１の焼結、第２の焼結、再酸化のために、図６に示すような第１のセラミック複合体を実施例１の手順にしたがって製造した。
【００９０】
ＳＳＲ  ＹＡＧ成形テープの２枚の切断片（０％  Ｃｅ、それぞれ２００μｍ）、Ａｌ２Ｏ３成形テープの１枚の切断片（５０μｍ）、プラズマＹＡＧ成形テープの１枚の切断片（１．７５ｍｏｌ％  Ｃｅ、９０ｕｍ）を、Ａｌ２Ｏ３片がＳＳＲ  ＹＡＧ片とプラズマＹＡＧ片の間に配置されるように層状に重ね（ＹＡＧ：Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３／ＳＳＲ  ＹＡＧ１／ＳＳＲ  ＹＡＧ２）、第２の積層した未熟成シートを得た。バインダー除去、第１の焼結、第２の焼結、再酸化のために、図８に示すような第２のセラミック複合体を実施例１の手順にしたがって製造した。
【００９１】
ＹＡＧ（１．７５％  Ｃｅ）２０／ＹＡＧ（０％  Ｃｅ）２４ｅの構造を有する複合体（図６）の組成をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）によって分析し、結果を図７に示す。ここからわかると思われるが、ＹＡＧ（０％  Ｃｅ）層の中のＣｅ＋は、点Ａ付近から広がるＣｅ＋量のテーリング（放射性層と非放射性障壁層の界面）によって示されるように、少なくとも約１００μｍで非放射性障壁層に拡散した。比較として、ＹＡＧ（１．７５％  Ｃｅ）２０／Ａｌ２Ｏ３２４ｆ  ／  ＹＡＧ（０％  Ｃｅ）２４ｅの構造を有する複合体の組成（図８）をＴＯＦ−ＳＩＭＳによって分析した。図９に示されるように、Ａｌ２Ｏ３層を使用すると、Ｃｅの拡散が実質的に遮断され、実質的にゲスト材料を含まない非放射性障壁層が得られた。もっと厚いＡｌ２Ｏ３非放射性障壁層（たとえば、厚みが約５０μｍ超）を利用すると、Ｃｅの拡散を完全に防ぐことができると予想される。
【００９２】
それに加え、ＹＡＧ（０％  Ｃｅ）層は、通常は厚く、あまり高価ではない低純度のＹＡＧ粉末から作られるため、Ｃｅの相互拡散によって、複合体全体の光学性能が悪化し、この潜在的な問題は、ＹＡＧ（０％  Ｃｅ）層の代わりとしてＡｌ２Ｏ３を利用することによって最低限にすることができる。
【００９３】
〔実施例３〕
Ａｌ２Ｏ３成形テープの２枚の切断片（それぞれ１２０μｍ）２４ｇ、プラズマＹＡＧの成形テープの１枚の切断片（１．００ｍｏｌ％  Ｃｅ、４５μｍ）２０ａを、プラズマＹＡＧ片がＡｌ２Ｏ３片の間に配置されるように層状に重ね、積層した未成熟シートを得た（図１０）。バインダー除去、第１の焼結、第２の焼結、再酸化のために、セラミック複合体を実施例１の手順にしたがって製造した。組成分析のためにＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）を行う。この状態の厚みを有するＡｌ２Ｏ３シートを用いると、使用するＣｅドープ濃度を１．００ｍｏｌ％まで高くしても、ＣｅはプラズマＹＡＧ層に完全に拘束されると予想される。
【００９４】
〔実施例４〕
Ａｌ２Ｏ３成形テープの２枚の切断片（それぞれ１２０μｍ）２４ｇ、プラズマＹＡＧの成形テープの１枚の切断片（０．２ｍｏｌ％  Ｃｅ、１２０μｍ）２０ｂ、プラズマＹＡＧの成形テープの１枚の切断片（１．０ｍｏｌ％  Ｃｅ、５０  μｍ）２０ａ、プラズマＹＡＧの成形テープの１枚の切断片（２．０ｍｏｌ％  Ｃｅ、３５  μｍ）２０ｃを、Ａｌ２Ｏ３片がそれぞれのプラズマＹＡＧ片の間に配置されるように層状に重ね、図１１に示されるように、積層した未熟成シートを得た。バインダー除去、第１の焼結、第２の焼結、再酸化のために、セラミック複合体を実施例１の手順にしたがって製造した。
【００９５】
光学特性を実施例１と同じ方法で評価する。
【００９６】
〔実施例５〕
厚みがそれぞれ２００μｍのΑｌ２Ｏ３を含む複数の未熟成シートをそれぞれ実施例１に記載の手順にしたがって製造する。
【００９７】
イットリウムに対してＣｅ３＋を活性剤として１．７５ｍｏｌ％含むプラズマＹＡＧ粉末を含む５０μｍの１枚の未熟成シートを製造し、Αｌ２Ｏ３片とともに層状に重ねる。Ａｌ２Ｏ３層２４ｈを含む未熟成シート２０ｄからなる積層した未熟成シートを実施例１の手順にしたがって、但し、整列した錐体または角柱のパターンを有するダイを活性剤を含まない層の側に示し、製造する。バインダー除去、第１の焼結、第２の焼結のために、セラミック複合体を実施例１の手順にしたがって製造する（図１２）。
【００９８】
光学特性を実施例１と同じ方法で評価する。
【００９９】
〔実施例６〕
実施例１にしたがって、イットリウムに対してＣｅ３＋を活性剤として２．０ｍｏｌ％含むプラズマＹＡＧ粉末を含む５０μｍの１枚の未熟成シートを製造し、Αｌ２Ｏ３片とともに層状に重ねる。Ａｌ２Ｏ３層２４ｉを含む未熟成シート２０ｄからなる積層した未熟成シートを実施例１の手順にしたがい、その後、設計した曲率を有する大きな半球セラミックレンズに接続することによって製造し、スリップ注型、減圧注型、遠心注型、乾式プレス、ゲル注型、加熱加圧注型、加熱射出成形、押出成形、静圧圧縮成形の後、高温および制御した雰囲気下でバインダー除去し、焼結することによって製造する。結合材料は、ポリマー、低融点ガラス、セラミックを含む（図１３）。
【０１００】
本発明の範囲から逸脱することなく上述のプロセスに対し、さまざまな除去、追加、改変が行われてもよく、このようなあらゆる改変および変更は、本発明の範囲内に入ることが意図されていると当業者は理解するだろう。
【図１Ａ】
2013543525.tif 000004
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2013543525.tif 000016
【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年6月4日(2013.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
図４に示すように、本発明の一実施形態は、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料および放射性ゲスト材料を含む第１の放射性層２０を少なくとも含み、イオン半径が放射性ゲスト材料のイオン半径の約８０％以下である非放射性障壁材料を含む第１の非放射性障壁層（２４ｃ）および第２の非放射性障壁層（２４ｄ）を少なくとも含み、第１の放射性層２０が第１の非放射性障壁層（２４ｃ）と第２の非放射性障壁層（２４ｄ）との間に配置されるセラミック波長変換要素２２ａを提供する。一実施形態では、非放射性障壁材料は、金属元素を含む。一実施形態では、非放射性障壁材料は、Ａｌ２Ｏ３である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
図４に示す一実施形態では、光放射性デバイスは、光放射源２６に隣接して配置され、光源２６によって放射される光２８の経路にある積層放射性複合体２２を含む半導体光放射性デバイス２１を備えており、積層放射性複合体２２は、さらに、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料および放射性ゲスト材料を含む第１の放射性層２０を少なくとも含み、放射性ゲスト材料のイオン半径の約８０％以下のイオン半径を有する非放射性障壁材料を含む第１の非放射性障壁層（２４ｃ）および第２の非放射性障壁層（２４ｄ）を少なくとも含み、第１の放射性材料が、第１の非放射性障壁層と第２の非放射性障壁層との間に配置される。ある実施形態では、光放射源２６は、半導体発光ダイオードである。ある実施形態では、光放射源２６は、（ＡｌＩｎＧａ）Ｎを含む半導体発光ダイオードである。一実施形態では、少なくとも第１の非放射性障壁層（２４ｃ）および第２の非放射性障壁層（２４ｄ）は、それぞれ、厚みが放射性層２０（たとえば、３０〜４００μｍまたは５０〜２００μｍ）、焼結したセラミックテープ成形層の形態の放射性層および非放射性障壁層より大きい。別の実施形態では、第１および第２の非放射性障壁層は、それぞれ、複数の非放射性障壁層（たとえば、それぞれ２〜５層）、たとえば、それぞれ２４ｚおよび２４ｙ、２４ｘおよび２４ｗから構成されている。別の実施形態では、複数の非放射性障壁層のそれぞれ（たとえば、それぞれの層２４ｚ、２４ｙ、２４ｘおよび２４ｗ）は、放射性層よりも厚みが大きい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
一実施形態では、図５に示すように、波長変換要素２２ｂは、第１の放射性層２０ａを含み、さらに、ガーネットまたはガーネット様のホスト材料および放射性ゲスト材料を含む第２の放射性層２０ｂを少なくとも含み、少なくとも１つの非放射性障壁層２４ｙは、第１の放射性層（２０ａ）と第２の放射性層（２０ｂ）との間に配置されている。ある実施形態では、複数の放射性層は、同じガーネットまたはガーネット様のホスト材料と放射性ゲスト材料（たとえば、ＹＡＧ：Ｃｅ）を含む。ある実施形態では、複数の放射性層は、同じ放射性ゲスト材料を含むが、複数の放射性層のゲスト材料は、異なる濃度を有していてもよい。たとえば、ＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ  １．００％）およびＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ  １．５％）。ある実施形態では、複数の放射性層は、異なるガーネットまたはガーネット様のホスト材料を含む。ある実施形態では、放射性ゲスト材料の濃度は、少なくとも約０．１ｍｏｌ％より多く、少なくとも０．５ｍｏｌ％より多く、または少なくとも１．０ｍｏｌ％より多い。ある実施形態では、長い（赤みの多い）放射性ピーク波長を有する放射性層が、光源に近い位置に配置されている。たとえば、ある種の暖かみのある白色光の用途では、第１の放射性層はＹＡＧ：Ｃｅ（Ｃｅ＝１．０％）を含み、第２の放射性層は、Ｌｕ２ＣａＭｇ２Ｓｉ３Ｏ１２（Ｃｅ＝６．０％）を含む。ある実施形態では、複数の放射性層は、それぞれ異なる放射性ゲスト材料を含んでいてもよい。
【国際調査報告】
2013543525.tif 000019
2013543525.tif 000020