(57)【要約】  本発明はチオキサントン−４−カルボン酸エステル及び製造方法並びに光開始剤組成物及び応用に係る。次式（Ｉ）の構造を有する化合物であり、式中：Ｒ１は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ２及びＲ３は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ基から独立に選ばれ、ＹはＣ１〜Ｃ１８のアルキル基から選ばれ、ｍは１〜６を表す。Ｘは2013530994.tif 000019を示し、式中、Ｒ４及びＲ５は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６から独立に選ばれ、ａは１〜６を示し、ｂは１〜２５を示し、ｃは１〜５を示し、ｄ及びｅは１〜２５を独立に示す。本発明は光重合プロセスにおいて光開始剤として用いられることができる化合物を提供し、該化合物は低抽出性、低遷移性及び低揮発性の特徴を有し、食品及び薬品などの包装材料に用いられることができ、且つコストが低く、工業化生産に適応する。2013530994.tif 000020
2013530994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオキサントン−４−カルボン酸エステルにおいて、
式（Ｉ）の構造を有する化合物であり、
2013530994.tif 000015
式中：
いずれかのＲ１は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基から独立に選ばれ、
いずれかのＲ２及びＲ３は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ基から独立に選ばれ、
Ｘは以下の通式を示し、
2013530994.tif 000016
式中、Ｒ４及びＲ５は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６から独立に選ばれ、
ａは１〜６を示し、
ｂは１〜２５を示し、
ｃは１〜５を示し、
ｄ及びｅは１〜２５を独立に示し、
Ｙはポリオール小分子化合物（２〜６のヒドロキシル基）から独立に選ばれ、Ｃ１〜Ｃ１８はアルコキシ基で、ｍは１〜６を表すことを特徴とするチオキサントン−４−カルボン酸エステル。
【請求項２】
好ましくは、Ｒ１がＨで、Ｒ２及びＲ３がそれぞれＨであることを特徴とする請求項１に記載のチオキサントン−４−カルボン酸エステル。
【請求項３】
好ましくは、Ｘがポリエーテル、ポリエステルまたはそれらの共重合体であり、そのうち、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素、メチル基またはエチル基であることが好ましいことを特徴とする請求項１に記載のチオキサントン−４−カルボン酸エステル。
【請求項４】
好ましくは、ａが１〜３で、ｂが１〜１８で、ｄ及びｅがそれぞれ１〜１８であることを特徴とする請求項１に記載のチオキサントン−４−カルボン酸エステル。
【請求項５】
Ｘは次式で示され、
2013530994.tif 000017
好ましくは、ｂが１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のチオキサントン−４−カルボン酸エステル。
【請求項６】
Ｙがポリオール化合物であり、好ましくは、ヒドロキシル基数が２〜５で、
2013530994.tif 000018
または、ＹがＣ１〜Ｃ１８のアルコキシ基で、そのうち、好ましくは、ｍが１であることを特徴とする請求項１に記載のチオキサントン−４−カルボン酸エステル。
【請求項７】
請求項１に記載のチオキサントン−４−カルボン酸エステルの製造方法において、
有機溶剤において２−クロロ安息香酸と２−メルカプト安息香酸とをアルカリの存在下で反応させて２−（２’−カルボキシル基−チオフェニル基）−安息香酸を生成し、その後濃硫酸において閉環してチオキサントン−４−カルボン酸を得、さらにＳＯＣｌ２と還流を行ってチオキサントン−４−塩化アシルを得、最後にアルコールと反応してチオキサントン−４−カルボン酸エステルを得、または２−クロロ安息香酸と２−メルカプト安息香酸とを反応させて２−（２’−カルボキシル基−チオフェニル基）−安息香酸を生成し、その後濃硫酸において閉環且つエステル化してチオキサントン−４−カルボン酸メチル及びエチルを得、さらに触媒下で対応するアルコールとエステル交換を行ってチオキサントン−４−カルボン酸エステルを得るステップを含み、そのうち、触媒は酸性化合物：濃硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸または濃塩酸か、又は有機スズ類を含む触媒：モノブチルスズヒドロキシドオキサイドまたはジブチルスズオキシドであることを特徴とする請求項１に記載のチオキサントン−４−カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
前記有機溶剤はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン類の１種または複数種であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
２−クロロ安息香酸と２−メルカプト安息香酸との重量比は１〜２：１であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム有機アルカリの１種または複数種であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
２−クロロ安息香酸と水酸化ナトリウムとの重量比は２〜５：１であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１２】
（２’−カルボキシル基−チオフェニル基）−安息香酸と濃硫酸（９８％）との重量比は２〜７：１であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１３】
チオキサントン−４−カルボン酸エステルと触媒との重量比は２０〜７０：１であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１４】
光開始剤系の組成物において、
式（Ｉ）化合物とトリエチルアンモニウム、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの有機アミン類の物質の１種または複数種を有し、有機アミンと（Ｉ）化合物との質量比は１：０．８〜１．５であることを特徴とする光開始剤系の組成物。
【請求項１５】
光重合体系において、
少なくとも１種のエチレン類（エチレン式）の不飽和化合物０．１〜１５％と、請求項１４に記載の組成物及び添加剤を含み、前記エチレン類（エチレン式）の不飽和化合物は、
ポリウレタンプレポリマー、ポリエーテル型イソシアネートプレポリマー、
エポキシアクリル低重合体、エポキシポリスチレン低重合体のようなエポキシ基低重合体、
アミノアクリル酸重合体、ｐ-アミノベンズアルデヒド重合体のようなアミノ重合体のうちの１種または複数種から選ばれ、前記添加剤はスクリーン印刷インキ、平版印刷インキ、フレキソ印刷インキまたは木材塗料であることを特徴とする光重合体系。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光重合体系の応用において、
光重合された後ペンキ、ワニス、エナメル、漆、顔料またはインクの性能を有する固化物に生成されることができることを特徴とする請求項１５に記載の光重合体系の応用。
【請求項１７】
請求項１５に記載の光重合体系の応用において、
前記光重合体系は油性または水性コーティング剤とされることができることを特徴とする請求項１５に記載の光重合体系の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチオキサントン−４−カルボン酸エステル及び製造方法並びに光開始剤組成物及び応用に係る。
【背景技術】
【０００２】
チオキサントン誘導体は薬物（例えば精神療法分野）及び精細加工分野における有用な中間体と思われる。該化合物はエチレン結合の不飽和単量体の光重合反応において光開始剤として用いられる。
【０００３】
現在、汎用されている市販のチオキサントン誘導体は主に２−クロロチオキサントン（ＣＴＸ）、２,４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）及び２,４−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）である。ＣＴＸ、ＤＥＴＸ及びＩＴＸ製品は小分子であり、且つ一定の毒性を有するため、光開始剤としてインキのような塗料に使用されるときに、未反応されたチオキサントン（ＣＴＸ、ＩＴＸ）は重合体膜表面に遷移される恐れがあり、このような材料を食品及び薬品の包装に用いた場合は不安全及び有害である。
【０００４】
塗料及びインキ、特に食品及び薬品包装材料に用いられる光開始剤は、優れた固化速度を有し、匂いがなし、優れた溶解性を持ち、固化層膜表面が堅牢、柔らか、均一で、と同時に遷移率が非常に低く、溶剤抽出率が比較的低いことが求められている。
【０００５】
光重合膜から未反応されたチオキサントンを抽出する分析は用いられる溶剤及び抽出方法と一定の関係を有し、普通の食品及び飲料は１０％のエタノール水溶液、３％の酢酸水溶液及び９５％のエタノール水溶液を抽出剤とする。
【０００６】
ＷＯ０３／０３３４９２は２−ヒドロキシチオキサントン及び各種のポリエーテルを原料として多機能チオキサントン類の光開始剤の誘導体を作ったことを開示した。この特許に基づいて該類の光開始剤は抽出性、遷移性及び揮発性が比較的低いが、２−ヒドロキシチオキサントンの合成の汚染がひどい。
【０００７】
Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社により出願されたＵＳ２００４００５９１３３は前記特許における原料合成プロセスに対して改善を行い、フェノールの汚染を消去したが、大量の濃硫酸の処理も非常に難しい。
【０００８】
ＵＳ４３８５１８２はチオキサントン−１−カルボン酸及びエステルの誘導体を開示し、光開始剤とするそれらの性能、例えば光照射時間、固化速度を説明し、光重合体におけるそれらのシリーズ的な機能を検討した。
【０００９】
ＵＳ４５０５７９４はチオキサントン１−位と３−位のカルボン酸及びエステル誘導体並びに光重合性能を開示した。
【００１０】
ＵＳ６０２５４０８及び４５９４４００はチオキサントンカルボン酸によって重合可能な単量体を誘導し、且つその他の単量体と重合し、重合側鎖にチオキサントン酸エステル誘導体が連接される大分子光開始剤を得ることを開示した。該大分子光開始剤の開発は、従来の光開始剤の抽出性、遷移性及び揮発性などの関連問題を解決したが、その粘度が高いため、実際の応用において非常に大きな問題を抱えている。同様にＷＯ９７／４９６６４、ＥＳ２０１５３４１及びｐｏｕｌｉｑｕｅｎ等はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，８０２８（１９９５）において関連する大分子光開始剤を合成したが、いずれも前記問題が存在していた。
【００１１】
ＥＰ０１６７４８９はチオキサントンカルボン酸とポリエーテルとを縮合して末端にチオキサントンを有する液体のチオキサントン類光開始剤を得ることを開示し、請求の範囲には１‐位及び３‐位がカルボン酸基であることを保護し、且つ該特許はチオキサントンカルボン酸エステル及びその混合物は抽出性、遷移性及び揮発性などの関連問題を消去できることを説明しなかった。
【００１２】
関連特許ＣＮ２００４１００９３９７７にはチオキサントン−２‐カルボン酸エステル類の大分子光開始剤が開示され、該類の光開始剤は抽出性、遷移性及び揮発性などの関連問題を同様に消去できるが、原料コストが高いため、この種類の光開始剤の応用が制限された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００３／０３３４９２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４０５９１３３号明細書
【特許文献３】米国特許第４３８５１８２号明細書
【特許文献４】米国特許第４５０５７９４号明細書
【特許文献５】米国特許第６０２５４０８号明細書
【特許文献６】米国特許第４５９４４００号明細書
【特許文献７】国際特許出願公開第９７／４９６６４号明細書
【特許文献８】スペイン国特許出願公開第２０１５３４１号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０１６７４８９号明細書
【特許文献１０】中国特許出願公開第２００４１００９３９７７．９号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ｐｏｕｌｉｑｕｅｎ等着「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２８，８０２８」出版  １９９５年
【発明の概要】
【００１５】
本発明の１つの目的はチオキサントン−４−カルボン酸エステル及び製造方法を提供することにあり、該種類の化合物はチオキサントン−４−カルボン酸の誘導体で、光を開始させる高い活性が現れ、重合された後低抽出性、低遷移性及び低揮発性の特徴を有する。
【００１６】
本発明のもう１つの目的はチオキサントン−４−カルボン酸エステルの光開始剤組成物及び応用を提供することにあり、光重合プロセスにおいて、チオキサントン−４−カルボン酸エステルは光開始剤として用いられることができる。チオキサントン−４−カルボン酸エステル類の光開始剤は低コスト、低抽出性、低遷移性及び低揮発性の特徴を有するため、塗料、インキ及び食品と薬品の包装材料に用いられることができる。チオキサントン−４−カルボン酸エステル類の光開始剤は小分子チオキサントン類の光開始剤に存在する欠点を克服したため、工業化生産に適応する。
【００１７】
本発明により提供されるチオキサントン−４−カルボン酸エステルの化合物は次式（Ｉ）の構造を有する化合物である。
【００１８】
2013530994.tif 000003
【００１９】
式中：
いずれかのＲ１は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基から独立に選ばれ、
いずれかのＲ２及びＲ３は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ基から独立に選ばれる。
Ｘは以下の通式を示す。
【００２０】
2013530994.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ４及びＲ５は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６から独立に選ばれ、
ａは１〜６を示し、ｂは１〜２５を示し、ｃは１〜５を示し、ｄ及びｅは１〜２５を独立に示し、
Ｙはポリオール小分子化合物（２〜６のヒドロキシル基）から独立に選ばれ、Ｃ１〜Ｃ１８はアルコキシ基で、ｍは１〜６を表し、
式（Ｉ）で表示されている化合物には、好ましくは、Ｒ１がＨで、Ｒ２及びＲ３がＨである。
【００２２】
好ましくは、Ｘがポリエーテル、ポリエステル及びそれらの共重合体であり、そのうち、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素、メチル基またはエチル基である。
好ましくは、ａが１〜３で、ｂが１〜１８で、ｄ及びｅが１〜１８である。
Ｘは次式で示すことができる。
【００２３】
2013530994.tif 000005
【００２４】
式中、ｂが１〜１８であり、好ましくは、１〜１０である。
Ｙがポリオール化合物であってもよく、そのうち、ヒドロキシル基数が２〜５である。
【００２５】
2013530994.tif 000006
【００２６】
ＹがＣ１〜Ｃ１８のアルコキシ基であってもよく、好ましくは、ｍが１である。
式Ｉの化合物の例としては下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２７】
2013530994.tif 000007
【００２８】
2013530994.tif 000008
【００２９】
2013530994.tif 000009
【００３０】
2013530994.tif 000010
【００３１】
本発明により提供されるチオキサントン−４−カルボン酸エステルの光開始剤系の組成物は、
式（Ｉ）化合物とトリエチルアンモニウム、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの有機アミン類の物質の１種または複数種を有し、
有機アミンと（Ｉ）化合物との質量比は１：０．８〜１．５である。
【００３２】
本発明により提供される光重合体は、少なくとも１種のエチレン類（エチレン式）の不飽和化合物０．１〜１５％と、前記組成物及び添加剤である。
【００３３】
前記エチレン類（エチレン式）の不飽和化合物はプレポリマー（ポリウレタンプレポリマー、ポリエーテル型イソシアネートプレポリマーなど）、エポキシ基低重合体（エポキシアクリル低重合体、エポキシポリスチレン低重合体など）、アミノ重合体（アミノアクリル酸重合体、ｐ-アミノベンズアルデヒド重合体など）のうちの１種または複数種から選ばれる。
【００３４】
前記添加剤はスクリーン印刷インキ、平版印刷インキ、フレキソ印刷インキ、木材塗料などである。
【００３５】
前記光重合体系は光重合された後ペンキ、ワニス、エナメル、漆、顔料またはインクの性能を有する固化物、特に印刷インキに生成されることができる。
【００３６】
前記光重合体系は油性または水性コーティング剤とされることができる。
【００３７】
本発明により提供される式（Ｉ）化合物チオキサントン−４−カルボン酸エステルの製造方法に含まれるステップは以下の通りである。
【００３８】
１）有機溶剤（例えばＤＭＦ）において２−クロロ安息香酸と２−メルカプト安息香酸とをアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）の存在下で反応させて２−（２’−カルボキシル基−チオフェニル基）−安息香酸を生成し、その後濃硫酸において閉環してチオキサントン−４−カルボン酸を得、さらにＳＯＣｌ２と還流を行ってチオキサントン−４−塩化アシルを得、アルコールと反応してチオキサントン−４−カルボン酸エステルを得、以下のような反応式で示すことができる。
【００３９】
2013530994.tif 000011
【００４０】
そのうち、２−クロロ安息香酸と２−メルカプト安息香酸との重量比は１：１〜２で、２−クロロ安息香酸と水酸化ナトリウムとの重量比は２〜５：１で、（２’−カルボキシル基−チオフェニル基）−安息香酸と濃硫酸（９８％）との重量比は２〜７：１である。前記有機溶剤はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン類の１種または複数種で、前記アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム有機アルカリの１種または複数種である。または、
【００４１】
２）有機溶剤及びアルカリの存在下で２−クロロ安息香酸と２−メルカプト安息香酸とを反応させて２−（２’−カルボキシル基−チオフェニル基）−安息香酸を生成し、その後濃硫酸において閉環してチオキサントン−４−カルボン酸を得、さらに低級アルコール（例えばメタノール）と反応してチオキサントン−４−カルボン酸エステルを得、さらに触媒下で対応するアルコール（例えばポリグリコール２００）とエステル交換を行って製造する。そのうち、触媒は酸性化合物、例えば濃硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、濃塩酸などであり、さらにモノブチルスズヒドロキシドオキサイド、ジブチルスズオキシドなどのような有機スズ類を含有する触媒を含み、以下のような反応式で示すことができる。
【００４２】
2013530994.tif 000012
【００４３】
そのうち、２−クロロ安息香酸と２−メルカプト安息香酸との重量比は１〜２：１で、２−クロロ安息香酸と水酸化ナトリウムとの重量比は２〜５：１で、（２’−カルボキシル基−チオフェニル基）−安息香酸と濃硫酸（９８％）との重量比は２〜７：１で、チオキサントン−４−カルボン酸エステルと触媒との重量比は２０〜７０：１である。前記有機溶剤はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン類の１種または複数種で、前記アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム有機アルカリの１種または複数種である。
【００４４】
その他の置換されたチオキサントン−４−カルボン酸及びエステルは前記方法を用い、且つ該方法に対して本分野の当業者が周知する改善を行って製造することができる。
【００４５】
光重合可能な組成物は上式（Ｉ）の化合物が光開始剤とされることを含む。本文に使用される光重合可能な成分は輻射に暴露された後固化する組成物を指す。
【００４６】
本発明の組成物には１種の成分とされる光開始剤または共力剤も含まれ、それは水素原子供与体の分子を担当しており、通常はアルコール類、第３級アミンまたはエステル類であり、重合プロセスの効率及び速度を向上できる。
【００４７】
本発明の組成物は従来の技術及び設備を用いて１つの基底の表面に塗布することができる。該組成物は連続的または不連続的な手段によって塗布して膜に形成されることができる。
【００４８】
本発明の組成物は既知の光重合におけるいずれかの運用に用いられることができ、固体の粘着剤として用いられ、ペンキ、ワニス、エナメル、漆、顔料またはインクの性能を有する固化物を生成することを含む。
【００４９】
本発明はチオキサントン−４−カルボン酸の誘導体であり、該種類の化合物は光を開始させる高い活性が現れ、低抽出性、低遷移性及び低揮発性の特徴を有し、重合された後小分子断片に形成されて包装の表面に遷移することが無く、包装物中に抽出されることが無く、反応物と分離しにくい、回収しにくい、または体系と互いに融解しにくい、凝集及び析出しやすいなどの小分子開始剤の使用プロセスにおいて通常に現れる問題を克服したため、食品及び薬品などの包装材料に非常に適合しており、塗料及びインキに用いられることもでき、また、該製品の合成原料が入手しやすく、プロセスが簡単であるため、工業化生産に適合する。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下は非限定的な実施例にあわせて本発明に対してさらに説明する。
【００５１】
[実施例１]２−（２’−カルボキシル基−チオフェニル基）−安息香酸の製造
機械撹拌が取り付けられている２５０ｍｌの四口フラスコに２−クロロ安息香酸４７．０ｇ、２−メルカプト安息香酸４６．２ｇ、ＤＭＦ１００ｍｌ、ＮａＯＨ１３．２ｇを加え、加熱して還流させ、５ｈ還流反応して温度を下げ、ＤＭＦを蒸出し、水１００ｍｌを加え、撹拌下で濃塩酸５０ｍｌを滴下してｐＨ値を１になさせ、大量の固体を析出させ、ろ過を行い、得られる固体にメタノール１５０ｍｌを加えて再結晶させ、淡黄色の針状結晶体７４．０ｇを得、収率が９０％で、含量が９８．５％である。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ） δ：７．１０（ｍ,２Ｈ），７．３８（ｍ,２Ｈ），７．４６（ｍ,２Ｈ），７．８４（ｍ,２Ｈ），１３．１２（ｓ,２Ｈ）。
【００５２】
[実施例２]チオキサントン−４−蟻酸の製造
機械撹拌が取り付けられている２５０ｍｌの四口フラスコに２−（２’−カルボキシル基−チオフェニル基）−安息香酸４０．０ｇ、濃硫酸（９８％）３．０ｇ、キシレン３０ｍｌを加え、加熱還流して５ｈ脱水させる。温度を下げ、水５０ｍｌを加え、固体を析出させ、ろ過を行い、得られる固体にメタノール３０ｍｌを加えて再結晶させ、黄色の粉末３３．６ｇを得、収率が９０％で、含量が９９．５％である。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ）  δ：７．１０−７．８０（ｍ,６Ｈ），８．４０（ｍ,１Ｈ），１２．８１（ｓ,１Ｈ）。
【００５３】
[実施例３]チオキサントン−４−カルボン酸エステルの製造
機械撹拌が取り付けられている１００ｍｌの四口フラスコにチオキサントン−４−蟻酸２５．６ｇ、塩化チオニル５０ｍｌを加え、還流させるまで昇温し、逸出されたガスがなくなるまでに５ｈ反応させ、過量の塩化チオニルを減圧蒸出し、無水トルエン５０ｍｌを加え、５０℃下で無水エタノール５ｇを滴下し、滴下した後還流させるまでに温度を上げ、２ｈ反応させ、徐々に温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の針状結晶体２７ｇを得、含量が９９．２％である。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ）  δ：１．３０（ｔ,３Ｈ）４．２３（ｑ,２Ｈ），７．１０−７．７１（ｍ,６Ｈ），８.２３（ｍ,１Ｈ）。
【００５４】
[実施例４]チオキサントン−４−カルボン酸エステルの製造
機械撹拌が取り付けられている１００ｍｌの四口フラスコに２−（２’−カルボキシル基−チオフェニル基）−安息香酸２７．４ｇ、濃硫酸（９８％）４ｇ、キシレン３０ｍｌを加え、加熱還流して５ｈ脱水する。温度を下げ、無水エタノール８ｇを加え、加熱還流して５ｈ脱水し、温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、黄色の粉末２５．５ｇを得、収率が９０％で、含量が９９．５％である。
【００５５】
[実施例５]チオキサントン−４−カルボン酸ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジエステルの製造
機械撹拌が取り付けられている１００ｍｌの四口フラスコにチオキサントン−４−蟻酸２５．６ｇ、塩化チオニル５０ｍｌを加え、還流させるまで昇温し、逸出されたガスがなくなるまでに５ｈ反応させ、過量の塩化チオニルを減圧蒸出し、無水トルエン５０ｍｌを加え、５０℃下でポリテトラヒドロフラン２５０（平均分子量２５０）１２．４ｇを滴下し、滴下した後還流させるまでに温度を上げ、２ｈ反応させ、徐々に温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末３２．６ｇを得、収率が９０％で、含量が９６％である。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：６３９．１５，７１２．３４，７２８．２３，８７２．３５
【００５６】
[実施例６]チオキサントン−４−カルボン酸ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジエステルの製造
機械撹拌が取り付けられている１００ｍｌの四口フラスコにチオキサントン−４−カルボン酸エステル２８．４ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン５０ｍｌ、モノブチルスズヒドロキシドオキサイド０．５ｇ、ポリテトラヒドロフラン２５０（平均分子量２５０）１２．５ｇを加え、１５０℃まで昇温し、生成されたエタノールを蒸出し、４ｈ反応させ、温度を下げ、触媒を濾除し、溶剤を脱除し、メタノール３０ｍｌを加え、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末３４．５ｇを得、収率が９５％で、含量が９６％である。
【００５７】
[実施例７]チオキサントン−４−カルボン酸ポリグリコール−２００−ジエステルの製造
機械撹拌が取り付けられている１００ｍｌの四口フラスコにチオキサントン−４−蟻酸２５．６ｇ、塩化チオニル５０ｍｌを加え、還流させるまで昇温し、逸出されたガスがなくなるまでに５ｈ反応させ、過量の塩化チオニルを減圧蒸出し、無水トルエン５０ｍｌを加え、５０℃下でポリグリコール−２００（平均分子量２００）９．９ｇを滴下し、滴下した後還流させるまでに温度を上げ、２ｈ反応させ、徐々に温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末３０．４ｇを得、収率が９０％で、含量が９５．８％である。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：６２６．３０ ，６７０．８４，７１４．４７。
【００５８】
[実施例８]チオキサントン−４−カルボン酸ポリグリコール−２００−ジエステルの製造
機械撹拌が取り付けられている１００ｍｌの四口フラスコにチオキサントン−４−カルボン酸エステル２８．４ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン５０ｍｌ、モノブチルスズヒドロキシドオキサイド０．５ｇ、ポリグリコール−２００（平均分子量２００）１０ｇを加え、１５０℃まで昇温し、生成されたエタノールを蒸出し、４ｈ反応させ、温度を下げ、触媒を濾除し、溶剤を脱除し、メタノール３０ｍｌを加え、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末３２．１ｇを得、収率が９５％で、含量が９６.５％である。
【００５９】
[実施例９]チオキサントン−４−カルボン酸ポリグリコール−３００−ジエステルの製造
機械撹拌が取り付けられている１００ｍｌの四口フラスコにチオキサントン−４−蟻酸２５．６ｇ、塩化チオニル５０ｍｌを加え、還流させるまで昇温し、逸出されたガスがなくなるまでに５ｈ反応させ、過量の塩化チオニルを減圧蒸出し、無水トルエン５０ｍｌを加え、５０℃下でポリグリコール−３００（平均分子量３００）１４．８ｇを滴下し、滴下した後還流させるまでに温度を上げ、２ｈ反応させ、徐々に温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末３４．９ｇを得、収率が９０％で、含量が９６％である。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：７１４．６０ ，７５８．３４，８０２．２４，８４６．１３。
【００６０】
[実施例１０]チオキサントン−４−カルボン酸ポリグリコール−３００−ジエステルの製造
機械撹拌が取り付けられている１００ｍｌの四口フラスコにチオキサントン−４−カルボン酸エステル２８．４ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン５０ｍｌ、モノブチルスズヒドロキシドオキサイド０．５ｇ、ポリグリコール−３００（平均分子量３００）１５ｇを加え、１５０℃まで昇温し、生成されたエタノールを蒸出し、４ｈ反応させ、温度を下げ、触媒を濾除し、溶剤を脱除し、メタノール３０ｍｌを加え、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末３６．８ｇを得、収率が９５％で、含量が９６.５％である。
【００６１】
[実施例１１]光開始剤Ｉａの性能評価
試験処方及び作動条件、処方：
１）プロピレンオキシドカルボン酸（分子量７００〜８００）      ２０％ｗｔ
２）ペンタエリスリトールトリアクリレート                      １８％ｗｔ
３）光開始剤Ｉａ（またはＩＴＸ）                              １．５％ｗｔ
４）トリエタノールアミン                                      ４．５％ｗｔ
５）アクリルエステル／カルバミン酸エチル共重合体              ３４％ｗｔ
６）顔料                                                      １２％ｗｔ
作動条件及び評価：前記混合物を塗布ナイフでガラス板に塗膜し、標準水銀蒸気灯の照射によって膜を硬化させる。２０ｍ／ｍｉｎの速度でガラス板に灯の照射を通過させた後、擦拭に対して膜層が堅牢で、膜の表面が柔らか均一であることが現れ、膜強度が１３で、振子硬度が３８である。
【００６２】
[実施例１２]光開始剤Ｉａの気相揮発の分析
実施例６のサンプル２０ｃｍ２を時計皿に入れ、活性炭１ｇを加え、１８０℃の乾燥箱に入れて１０ｍｉｎ加熱し、冷却し、サンプルを除去し、テトラヒドロフランで活性炭を抽出し、高速液体クロマトグラフィーによって光開始剤ＩａまたはＩＴＸを定量し、結果は表１に示される。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
この結果は、光開始剤Ｉａ非常に低い気相揮発性を有し、一方、ＩＴＸの気相揮発性が比較的大きいことを表明した。
【００６５】
[実施例１３]光開始剤Ｉａの接触遷移の分析
実施例６におけるサンプル（１５×１５ｃｍ２）と直径１０ｃｍの濾紙とを２つのステンレスシートの間に置き、５ｔの圧力下で７２ｈを維持させ、ＴＨＦで濾紙を３ｈ抽出、加熱、還流し、ＨＰＬＣでテストサンプル及び対照サンプル（ＩＴＸ）の含量を測定し、結果は表２に示される。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２の結果は、本発明の関連化合物が光開始剤とされた場合は、非常に低い接触遷移量を有することを表明した。
【国際調査報告】
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