【事件の表示】
　特許第２８２４６３５号「酸化防止剤共融解物およびその製法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２８２４６３５号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理由】
１．手続の経緯
　特許第２８２４６３５号の請求項１〜４に係る発明は、平成８年１０月２９日に特許出願され、平成１０年９月１１日にその特許の設定登録がなされ、その後、チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッドより特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年１１月８日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
ア．訂正明細書の請求項１〜４に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜４に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。
「【請求項１】４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンから選択された酸化防止剤（Ａ）２０〜８０重量％と、長鎖アルキル基を有するペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）酸化防止剤（Ｂ）８０〜２０重量％とを、酸化防止剤（Ａ）の溶融温度以上で加熱混合してなる酸化防止剤共融解物。
　【請求項２】４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンから選択された酸化防止剤（Ａ）２０〜８０重量％と、長鎖アルキル基を有するペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）酸化防止剤（Ｂ）８０〜２０重量％とを、酸化防止剤（Ａ）の溶融温度以上で加熱混合することを特徴とする酸化防止剤共融解物の製造方法。
　【請求項３】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に請求項１記載の酸化防止剤共融解物を０．０１〜５重量部配合し加熱混練してなるポリオレフィン系樹脂組成物。
　【請求項４】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に請求項１記載の酸化防止剤共融解物を０．０１〜５重量部配合して加熱混練することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。」（以下、それぞれ「訂正発明１」〜「訂正発明４」という。）
イ．訂正の内容
　訂正請求は、本件特許の明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものであって、その訂正の内容は次の▲１▼〜▲１１▼のとおりである。
　▲１▼特許請求の範囲の請求項１および２に、「溶融温度１４０〜２５０℃の酸化防止剤（Ａ）」、「長鎖アルキル基を有する溶融温度４０〜１１０℃の酸化防止剤（Ｂ）」とあるのを、それぞれ「４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンから選択された酸化防止剤（Ａ）」、「長鎖アルキル基を有するペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）酸化防止剤（Ｂ）」と訂正する。
　▲２▼段落番号【０００６】（２ヶ所）、【０００９】において、「溶融温度１４０〜２５０℃の酸化防止剤（Ａ）」とあるのを、「４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンから選択された酸化防止剤（Ａ）」と訂正する。
　▲３▼段落番号【０００６】（２ヶ所）、【０００９】において、「長鎖アルキル基を有する溶融温度４０〜１１０℃の酸化防止剤（Ｂ）」とあるのを、「長鎖アルキル基を有するペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）酸化防止剤（Ｂ）」と訂正する。
　▲４▼段落番号【０００７】の全文を、「本発明に用いられる酸化防止剤（Ａ）としては、フェノール系酸化防止剤である４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。」と訂正する。
　▲５▼段落番号【０００８】の全文を、「また、本発明に用いられる長鎖アルキル基を有する酸化防止剤（Ｂ）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が挙げられる。」と訂正する。
　▲６▼段落番号【０００９】において、「一方または両方の酸化防止剤」とあるのを、「酸化防止剤（Ａ）」と訂正する。
　▲７▼段落番号【００１７】において、「酸化防止剤（溶融温度１４０〜２５０℃）と長鎖アルキル基を有する比較的溶融温度の低い酸化防止剤（溶融温度４０〜１１０℃）」とあるのを、「酸化防止剤（Ａ）と長鎖アルキル基を有する比較的溶融温度の低い酸化防止剤（Ｂ）」と訂正する。
　▲８▼段落番号【００１９】の【表１】における、「ジステアリルチオジプロピオネート　６７」を削除する。
　▲９▼段落番号【００２４】、【００２５】およびその全文を削除する。
　▲１０▼段落番号【００２６】、【００２７】（２ヶ所）の「実施例５」、段落番号【００２７】の「比較例３」、段落番号【００２８】、【００２９】の「比較例４」を、それぞれ「実施例４」、「比較例２」、「比較例３」と訂正する。
　▲１１▼発明の詳細な説明の段落番号【００３０】における、「特定の溶融温度範囲の酸化防止剤」、「特定の溶融温度範囲と特定の分子構造を有する酸化防止剤」を、それぞれｒ酸化防止剤（Ａ）」、「酸化防止剤（Ｂ）」と訂正する。
　▲１２▼段落番号【００２６】〜【００３０】のそれぞれを、段落番号【００２４】〜【００２８】に繰り上げる。
ウ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正▲１▼は、訂正前の請求項１および２に係る発明における、「溶融温度１４０〜２５０℃の酸化防止剤（Ａ）」、「長鎖アルキル基を有する溶融温度４０〜１１０℃の酸化防止剤（Ｂ）」とあるのを、「４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンから選択された酸化防止剤（Ａ）」、「長鎖アルキル基を有するペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）酸化防止剤（Ｂ）」に限定するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、訂正▲２▼〜▲７▼は、訂正された請求項１、２の記載に合わせて発明の詳細な説明の記載を整合させるものであり、訂正▲８▼、▲９▼は、特許請求の範囲を減縮することにより本件発明に含まれないものとなった化合物に関する記載を削除するものであり、訂正▲１０▼、▲１１▼は訂正▲９▼により削除された実施例、比較例の番号を繰り上げるものであり、訂正▲１２▼は、段落番号【００２４】、【００２５】が削除されたことにより、それに続く段落番号を繰り上げるものであり、いずれも明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、上記訂正▲１▼は、「酸化防止剤（Ａ）」、「酸化防止剤（Ｂ）」を、訂正前明細書の発明の詳細な説明の段落番号【０００７】、【０００８】に挙げられ、実施例において用いられている化合物に限定するものであり、また、▲２▼〜▲１２▼は明りょうでない記載の釈明をするにすぎないものであるから、いずれも新規事項を追加するものではなく、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
エ．独立特許要件の判断
（ｉ）引用刊行物
　当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（特開平２−２９４３４５号公報）に記載の発明は、ポリオレフィンの安定化方法に関するものであって、「少なくとも一種の（ａ）担体および／または（ｂ）２０ないし１２０℃で融解する少なくとも一種の安定剤および（ｃ）１２０ないし２６０℃で融解する少なくとも一種の安定剤を含む混合物を１２０ないし２６０℃に加熱し、該混合物が固化する迄冷却することにより製造された安定剤混合物でポリオレフィンを処理する」（特許請求の範囲請求項１）ことによりポリオレフィンを安定化するものである。刊行物１における安定剤には酸化防止剤が含まれ（請求項５、６）、成分（ｂ）、（ｃ）の重量比は、４：１ないし０．１：１であり（第２頁右下欄末行〜第３頁左上欄第１行）、さらに、担体である成分（ａ）として成分（ｂ）を用いることができる（第２頁右下欄第１６〜１７行）ものである。また、安定剤混合物は、安定化するポリ．オレフィンに対し０．０１ないし５重量％使用することが記載されている（第１０頁左上欄第５〜７行）。
　そして、刊行物１記載の発明は、「多くの場合、オレフィンの重合中に安定剤を添加することは、重合の障害とポリマーの着色の原因となる。」（第２頁左下欄第１９行〜同頁右下欄第１行）という課題を解決するものである。
（ｉｉ）対比・判断
▲１▼特許法第２９条第１項第３号違反について
　訂正発明１における酸化防止剤（Ａ）である４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）およびトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンは、刊行物１において成分（ｃ）の例として挙げられている化合物であるが、酸化防止剤（Ｂ）であるペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）については刊行物１に開示されるものではないことから、上記酸化防止剤（Ａ）と上記酸化防止剤（Ｂ）とを組み合わせた酸化防止剤共融解物の発明である訂正発明１が、刊行物１に記載の発明であるとされるものではない。
　また、上記酸化防止剤（Ａ）と上記酸化防止剤（Ｂ）とを組み合わせた酸化防止剤共融解物の製造方法の発明である訂正発明２、該酸化防止剤共融解物を加熱混練してなるポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法の発明である訂正発明３、４も、同様に刊行物１に記載の発明であるとされるものではない。
▲２▼特許法第２９条第２項違反について
　訂正発明１における酸化防止剤（Ａ）である４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）およびトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンは、刊行物１において成分（ｃ）の例として挙げられている化合物である。しかし、訂正発明１における酸化防止剤（Ｂ）であるペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）については刊行物１に開示されず、示唆もされていない。さらに、上記酸化防止剤（Ａ）と上記酸化防止剤（Ｂ）とを組み合わせて酸化防止剤共融解物とすることもまた刊行物１に記載も示唆もされるものではない。
　そして、訂正発明１における、特定の酸化防止剤（Ａ）と特定の酸化防止剤（Ｂ）とを組み合わせた酸化防止剤共融解物は、「ポリオレフィン系樹脂に配合された場合、酸化防止効果を低減させたり、酸化防止剤が樹脂表面に析出するブルーミング現象を起こすことはなく、しかも溶融温度が比較的高いため低揮発性を有し、長期にわたり酸化防止効果を持続する」（本件特許公報段落番号【００３０】）という刊行物１記載の発明にはない格別の効果を奏するものである。
　したがって、訂正発明１は、刊行物１から当業者が容易に想到し得たとされるものではない。
　また、訂正発明２は、特定の酸化防止剤（Ａ）と特定の酸化防止剤（Ｂ）とを組み合わせた酸化防止剤共融解物を製造する方法であり、該酸化防止剤共融解物が上記のように刊行物１に記載も示唆もされるものではないので、刊行物１から当業者が容易に想到し得たとすることはできない。
　さらに、訂正発明３、４である、訂正発明１の酸化防止剤共融解物を加熱混練してなるポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法は、刊行物１に記載も示唆もされない酸化防止剤共融解物を用いるものであるから、やはり刊行物１から当業者が容易に想到し得たとされるものではない。
　そうしてみると、訂正発明１〜４は、取消理由で引用した刊行物１に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものとされるものではない。
▲３▼まとめ
　したがって、訂正発明１〜４は特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。オ．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項、同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
ア．申立ての理由の概要
　特許異議申立人チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッドは、訂正前の請求項１〜４に係る発明は、甲第１号証に記載の発明と同一であるか、甲第１〜３号証に記載される発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許を取り消すべきと主張している。
イ．判断
　前述のように、本件訂正は適法なものであるので、本件請求項１〜４にかかる発明は、訂正明細書の請求項１〜４に記載された訂正発明１〜４である。
　そして、申立人の提出した甲第１号証は、取消理由で引用した刊行物１と同一のものであるところ、上記「２．エ」で述べたように、訂正発明１〜４は、刊行物１に記載される発明と同一であるとも、また、刊行物１に記載される発明から当業者が容易に発明をすることができたとされるものではない。
　また、甲第２号証（欧州特許第２７８５７９号明細書）には、ＡＮＯＸ２０（テトラキス−［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオニル−オキシ−メチル］メタン）およびＡＬＫＡＮＯＸ２４０（トリス（２，５−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト）を融解した混合物によるポリプロピレンの安定化が示されている（第５頁第８〜１０行、第６頁下から１９行〜末行、第７頁表３）。ここで、甲第３号証（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ発行のパンフレット）に記載されるＡＬＫＡＮＯＸ２４０の化学構造式から、第三ブチル基の置換位置は「２，４」の誤記と認められる。
　しかしながら、ＡＮＯＸ２０、ＡＬＫＡＮＯＸ２４０は、訂正発明１〜４における酸化防止剤（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）と相違するものであり、また、甲第２号証には、この特定の酸化防止剤（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）について記載も示唆もされるものでもないことから、甲第２、３号証の記載から、訂正発明１〜４が当業者が容易に想到し得るものでもない。
　さらに、甲第１〜３号証を合わせ勘案しても、訂正発明１〜４を当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
４．むすび
　したがって、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、訂正発明１〜４に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１２月１６日（１９９９．１２．１６）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２８２４６３５号発明の明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、
（１）特許請求の範囲の減縮を目的として、
　請求項１および２に、「溶融温度１４０〜２５０℃の酸化防止剤（Ａ）」、「長鎖アルキル基を有する溶融温度４０〜１１０℃の酸化防止剤（Ｂ）」とあるのを、それぞれ「４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンから選択された酸化防止剤（Ａ）」、「長鎖アルキル基を有するペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）酸化防止剤（Ｂ）」と訂正する。
（２）明りょうでない記載の釈明を目的として、以下のとおりに訂正する。
▲１▼発明の詳細な説明の段落番号【０００６】（２ヶ所）、【０００９】において、「溶融温度１４０〜２５０℃の酸化防止剤（Ａ）」とあるのを、「４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンから選択された酸化防止剤（Ａ）」と訂正する。
▲２▼発明の詳細な説明の段落番号【０００６】（２ヶ所）、【０００９】において、「長鎖アルキル基を有する溶融温度４０〜１１０℃の酸化防止剤（Ｂ）」とあるのを、「長鎖アルキル基を有するペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）酸化防止剤（Ｂ）」と訂正する。
▲３▼発明の詳細な説明の段落番号【０００７】の全文を、「本発明に用いられる酸化防止剤（Ａ）としては、フェノール系酸化防止剤である４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５一第三ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。」と訂正する。
▲４▼発明の詳細な説明の段落番号【０００８】の全文を、「また、本発明に用いられる長鎖アルキル基を有する酸化防止剤（Ｂ）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオブロピオネート）が挙げられる。」と訂正する。
▲５▼発明の詳細な説明の段落番号【０００９】において、「一方または両方の酸化防止剤」とあるのを、「酸化防止剤（Ａ）」と訂正する。
▲６▼発明の詳細な説明の段落番号【００１７】において、
「酸化防止剤（溶融温度１４０〜２５０℃）と長鎖アルキル基を有する比較的溶融温度の低い酸化防止剤（溶融温度４０〜１１０℃）」とあるのを、「酸化防止剤（Ａ）と長鎖アルキル基を有する比較的溶融温度の低い酸化防止剤（Ｂ）」と訂正する。
▲７▼発明の詳細な説明の段落番号【００１９】の【表１】における、「ジステアリルチオジプロピオネート　６７」を削除する。
▲８▼発明の詳細な説明の段落番号【００２４】、【００２５】を削除する。
▲９▼発明の詳細な説明の段落番号【００２６】、【００２７】（２ヶ所）の「実施例５」、段落番号【００２７】の「比較例３」、段落番号【００２８】、【００２９】の「比較例４」を、それぞれ「実施例４」、「比較例２」、「比較例３」と訂正する。
▲１０▼発明の詳細な説明の段落番号【００３０】における、
「特定の溶融温度範囲の酸化防止剤」、「特定の溶融温度範囲と特定の分子構造を有する酸化防止剤」を、それぞれ「酸化防止剤（Ａ）」、「酸化防止剤（Ｂ）」　と訂正する。
▲１１▼段落番号【００２６】〜【００３０】のそれぞれを、段落番号【００２４】〜【００２８】に繰り上げる。
（５４）【発明の名称】
酸化防止剤共融解物およびその製法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンから選択された
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
　【請求項２】　
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンから選択された
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
　【請求項３】　ポリオレフィン系樹脂１００重量部に請求項１記載の酸化防止剤共融解物を０．０１〜５重量部配合し加熱混練してなるポリオレフィン系樹脂組成物。
　【請求項４】　ポリオレフィン系樹脂１００重量部に請求項１記載の酸化防止剤共融解物を０．０１〜５重量部配合して加熱混練することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、酸化防止剤共融解物およびその製法に関し、より詳しくは、ポリオレフィン系樹脂への配合の際の分散性が大幅に向上された融解温度の高い酸化防止剤共融解物およびその製法、ならびに該共融解物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその製法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリオレフィン系樹脂は、加工する際に、加熱したり混練したりするが、このとき熱や酸素などにより酸化劣化を起こす。酸化劣化は、自動的かつ連続的に進行するが、この酸化劣化を防止するために、通常はポリオレフィン系樹脂に酸化防止剤を配合することが行われている。酸化防止剤にはポリマーの自動酸化の生長過程に存在するポリマーラジカルに水素を与え、自らは安定な化合物に変化する一次酸化防止剤と呼ばれるものがあり、代表的なものとしてフェノール系酸化防止剤が知られている。また、ポリマーラジカルに水素を与えたフェノール系酸化防止剤は、キノン構造になるが、これを元のフェノール構造に戻したり、ポリマーの自動酸化の生長過程で生成するヒドロペルオキシドを分解して安定化させる二次酸化防止剤と呼ばれるものがあり、代表的なものとして硫黄系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤が知られている。ポリオレフィン系樹脂に一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とを同時に配合すると、その効果は相乗的に高まるとされており、事実、ポリオレフィン系樹脂に２種類の酸化防止剤を同時に配合することが数多く報告されている。
　【０００３】
　ポリオレフィン系樹脂の加工品を長期間使用する際は、配合された酸化防止剤はできるだけ長く樹脂中に存在することが必要であり、そのためには酸化防止剤は低揮発性であることが望ましい。酸化防止剤を低揮発性にするためには、酸化防止剤の分子量を大きくすることが効果的であり、近年、酸化防止剤の高分子量化が活発に行われている。しかしながら、酸化防止剤が高分子量化すると、一般的に酸化防止剤の融点が高くなり、ポリオレフィン系樹脂への酸化防止剤の分散性が悪くなり、酸化防止剤本来の効果を低減させたり、酸化防止剤が樹脂表面に析出するブルーミング現象を起こしたりする。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上記した従来技術の欠点の解決を目的としてなされたものであり、低揮発性であり、かつ、ポリオレフィン系樹脂への分散性が向上し、酸化防止効果の低減やブルーミング現象を起こすことのない酸化防止剤共融解物およびその製法、ならびに該共融解物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその製法の提供を課題とする。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、溶融温度の高い酸化防止剤と溶融温度の低い酸化防止剤とを共融解したものの溶融温度が、溶融温度の高い酸化防止剤の溶融温度より低下し、ポリオレフィン系樹脂に配合し混練した場合において、共融解していないものに比べ分散性が良好であることを見出し、また、溶融温度の低い酸化防止剤として特定の長鎖アルキル基を有するものがポリオレフィン系樹脂と相溶性が良好で、共融解した酸化防止剤の分散性もより一層向上することを確認し、さらに検討を加え本発明を完成させた。
　【０００６】
　すなわち、本発明は、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンから選択された
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
　本発明は、また、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンから選択された
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
　また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に本発明の酸化防止剤共融解物を０．０１〜５重量部配合して加熱混練してなるポリオレフィン系樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に本発明の酸化防止剤共融解物を０．０１〜５重量部配合して加熱混練することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。
　【０００７】
　本発明に用いられる酸化防止剤（Ａ）としては、フェノール系酸化防止剤である４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。
　【０００８】
　また、本発明に用いられる長鎖アルキル基を有する酸化防止剤（Ｂ）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
　【０００９】
　酸化防止剤（Ａ）と長鎖アルキル基を有する酸化防止剤（Ｂ）との共融解物を得るためための両酸化防止剤の混合割合は、共融解物が安定して得られ、酸化防止効果が特異に発揮される範囲として、酸化防止剤（Ａ）が２０〜８０重量％および酸化防止剤（Ｂ）が８０〜２０重量％の範囲が好ましい。ここで、酸化防止剤（Ａ）および酸化防止剤（Ｂ）は通常１種類ずつ用いるが、場合に応じ、酸化防止剤
（Ａ）
　【００１０】
　本発明の共融解物の製造は、酸化防止剤（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とを計量し、次いでそれらを容器に入れ、酸化防止剤（Ａ）の溶融温度以上で加熱混合した後、冷却して、粒状、フレーク状または粉状などの使用しやすい形状に加工することにより行われる。この加熱混合中は、酸化防止剤入り容器は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下におくことが好ましい。
　【００１１】
　本発明に用いられるポリオレフイン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンチン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１などのα−オレフィンを主成分とする重合体が例示され得るが、この中ではエチレン系樹脂およびプロピレン系樹脂が好ましい。
　【００１２】
　エチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示され、さらに、これらのエチレン系樹脂をマレイン酸や無水マレイン酸などのカルボン酸または酸無水物、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有する化合物またはビニルトリメトキシシランなどの不飽和シラン化合物などによりグラフト変性した変性エチレン系樹脂が例示される。
　【００１３】
　プロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体の他にプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合体などが例示され、さらにこれらのプロピレン系樹脂をマレイン酸や無水マレイン酸などのカルボン酸または酸無水物、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有する化合物またはビニルトリメトキシシランなどの不飽和シラン化合物などによりグラフト変性した変性プロピレン系樹脂が例示される。
　【００１４】
　本発明の共融解物のポリオレフィン系樹脂への配合割合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。これは、共融解物が０．０１重量部未満であると酸化防止効果が不十分で酸化劣化を起こすので好ましくなく、５重量部を越えると飽和点に達し、それ以上配合しても酸化防止効果が向上しないだけでなく、酸化防止剤が樹脂の表面に析出するブルーミング現象を起こすので好ましくないことによる。
　【００１５】
　ポリオレフィン系樹脂に共融解物を配合してなる本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、通常の方法により、すなわち、ポリオレフィン系樹脂と共融解物とを各々計量し、ホッパーなどに投入し、ロールミル、ニーダー、バンパリーミキサー、コンテイニュアスミキサーまたは押出機などで混合、加熱、混練した後、造粒することにより製造され得る。
　【００１６】
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じて各種添加剤や補助資材を配合することができる。各種添加剤や補助資材としては、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、銅害防止剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、滑剤、ブロッキング防止剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、中和剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラックなどが例示される。
　【００１７】
　【発明の実施の形態】
　ポリオレフィン系樹脂への酸化防止剤の配合は、いわゆる一次酸化防止剤と二次酸化防止剤との同時配合により、その効果が相乗的に高まるとされているが、本発明では比較的溶融温度の高い酸化防止剤（Ａ）と長鎖アルキル基を有する比較的溶融温度の低い酸化防止剤（Ｂ）との共融解物を予め作成してから、ポリオレフィン系樹脂に配合することにより、上記の２種類の酸化防止剤による相乗効果を越える効果が出現する。これは、一方が長鎖アルキル基を含む酸化防止剤である２種類の酸化防止剤を共融解させることにより得られる酸化防止剤共融解物が、比較的溶融温度が高く低揮発性を有し、かつ、ポリオレフイン系樹脂への分散性が向上したことによるものである。
　【００１８】
　【実施例】
　次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　【００１９】
　まず、実施例において用いられる酸化防止剤の溶融温度を表１にまとめて示す。
　【表１】
　【００２０】
　実施例１
　攪拌装置付きステンレス容器に４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）５０重量％とべンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）５０重量％とを投入し、該容器を窒素ガスで３回パージして窒素ガス雰囲気にした後、１７０℃に加熱して溶解し、攪拌して十分に混合した後、冷却し、粉状にし、共融解物を得た。メルトインデックス２．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部に、上で得られた共融解物０．４重量部配合し、ロールミルに投入し、１２０℃で１５分間混練し、さらに架橋剤としてジクミルパーオキサイドを２．０重量部加えて、１２０℃で３分間混練した後、造粒してペレットにした。次にこのペレットを金型を用いて１８０℃で１５分間加圧成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。このシートからＪＩＳ　Ｃ３００５の引張試験に準拠してダンベルにより打ち抜いた試験片を１６０℃の空気循環式恒温槽中に入れて熱老化させ、ＪＩＳ　Ｃ３００５の試験条件に従って測定した伸びが１００％になるのに要する時間を測定したところ、２６４時間であった。また、上記１ｍｍ厚のシートを１辺１０ｃｍの正方形に打ち抜いた試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室に３０日静置した後、この試験片の表面を３０ｇのジクロロメタンで洗浄し、洗浄後のジクロロメタンについて赤外分光光度計で酸化防止剤の分析により試験片のブルーミングを測定したところ、ジクロロメタン中の酸化防止剤濃度は微量であった。
　【００２１】
　実施例２
　実施例１における酸化防止剤を４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）６７重量％とべンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）３３重量％に代えた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。熱老化後の伸びが１００％になるのに要する時間は２５１時間であった。また、ジクロロメタン中の酸化防止剤の濃度は実施例１と同様に微量であった。
　【００２２】
　実施例３
　実施例１における酸化防止剤を４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）３３重量％とべンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）６７重量％に代えた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。熱老化後の伸びが１００％になるのに要する時間は２４０時間であった。また、ジクロロメタン中の酸化防止剤の濃度は実施例１と同様に微量であった。
　【００２３】
　比較例１
　実施例１では２種類の酸化防止剤の共融解物を作成したが、この共融解物を作成せずに、各々の酸化防止剤を高圧法低密度ポリエチレン１００重量部に０．２重量部ずつ配合した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。熱老化後の伸びが１００％になるのに要する時間は１４４時間であった。また、ジクロロメタン中の酸化防止剤の濃度は実施例１の２５倍であった。
　【００２４】
　実施例
４
　実施例１における酸化防止剤の４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）に代えてトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンを用い、２種類の酸化防止剤を共融解物させる加熱温度を１９５℃にした以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。熱老化後の伸びが１００％になるのに要する時間は２１０時間であった。また、ジクロロメタン中の酸化防止剤の濃度は実施例１と同様に微量であった。
　【００２５】
　比較例
２
　実施例
４
４
４
　【００２６】
　比較例
３
　実施例１における酸化防止剤のペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）に代えてトリフェニルホスファイトを用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。熱老化後の伸びが１００％になるのに要する時間は１５６時間であった。また、ジクロロメタン中の酸化防止剤の濃度は実施例１の１７倍であった。
　【００２７】
　上記実施例および比較例の結果から明らかなように、２種類の酸化防止剤の共融解物をポリオレフィン系樹脂に配合したものは、共融解物を作成せずに２種類の酸化防止剤をそのままポリオレフィン系樹脂に配合したものに比べて、熱老化性に対する耐性が非常に優れており、さらにブルーミング試験におけるブルーミングは極めて少なかった。
　また、長鎖アルキル基を有していない酸化防止剤を用いた比較例３は、共融解物を作成した後にポリオレフィン系樹脂に配合したにもかかわらず、耐熱老化性および耐ブルーミング性ともに劣っていた。
　【００２８】
　【発明の効果】
　以上詳細に説明したように、従来、酸化防止剤を低揮発性にするために酸化防止剤の高分子量化が行われてきたが、このような酸化防止剤をポリオレフィン系樹脂に配合した場合、酸化防止剤の分散性が悪化するという欠点があったのに対し、本発明では、特定の溶融温度範囲の酸化防止剤（Ａ）と、特定の溶融温度範囲と特定の分子構造を有する酸化防止剤（Ｂ）とを予め共融解物とすることにより、上記従来の欠点を解消し、該共融解物はポリオレフィン系樹脂への配合の場合、優れた分散性を示す。
　従って、本発明の酸化防止剤共融解物は、ポリオレフイン系樹脂に配合された場合、酸化防止効果を低減させたり、酸化防止剤が樹脂表面に析出するブルーミング現象を起こすことはなく、しかも溶融温度が比較的高いため低揮発性を有し、長期にわたり酸化防止効果を持続する。
　また、本発明の酸化防止剤共融解物の製法は、上記のような優れた効果を奏する酸化防止剤共融解物を容易な操作での提供を可能にする。
　さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記のような優れた効果を奏する酸化防止剤共融解物が配合された樹脂組成物であるので、酸化防止効果の低減やブルーミング現象を起こすことなく、酸化防止効果が長期にわたり持続するという、酸化に対する極めて高い安定性を有するものである。
　また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製法は、上記のような優れた効果を奏するポリオレフィン系樹脂組成物を容易な操作での提供を可能にする。