(57)【要約】【課題】正極材料の提供【解決手段】Ｌｉ再充電可能バッテリーの電極のためのＬｉxＦｅyＭzＰwＯ4化合物を含む電極材料であって、０．９０≦ｘ≦１．０３であり、０．８５≦ｙ≦１．０であり、０．０１≦ｚ≦０．１５であり、０．９０≦ｗ≦１．０であり、１．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎａ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、及び、前記化合物は、室温と０℃の間で、２０％より少ない電荷移動抵抗の増加を有する電極材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬｉxＭＰＯ4で表される材料であって、Ｍは少なくとも１種の金属を含み、０≦ｘ≦１であり、該ＬｉxＭＰＯ4は、温度非依存性の電荷移動抵抗を有する材料
を含む電極材料。
【請求項２】
前記少なくとも１種の金属は、遷移金属又は２価／３価カチオンを含む請求項１記載の電極材料。
【請求項３】
前記少なくとも１種の金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎａ及びＺｎからなる群より選択される請求項１又は２記載の電極材料。
【請求項４】
前記少なくとも１種の金属は、少なくとも２種の金属を含む請求項１ないし３の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
前記少なくとも２種の金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎａ又はＺｎからなる群より選択される請求項１ないし４の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項６】
１種の金属が１−ｙの量で存在し、他の金属が、０＜ｙ＜１となるｙの量で存在する請求項１ないし５の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項７】
前記電極材料は、約０℃においてサイクリックボルタンメトリーにより測定される、約１００Ωより低いか又は約６０Ωより低いＲCT定数を有する請求項１ないし６の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項８】
前記温度非依存性の電荷移動抵抗は、約２５℃ないし約０℃又は約２５℃ないし約−１０℃又は約４０℃ないし約−１０℃又は約４０℃ないし約−２０℃の温度範囲に亘って非依存性である請求項１ないし７の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項９】
前記ＬｉxＭＰＯ4材料は炭素被覆を有する請求項１ないし８の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項１０】
前記ＬｉxＭＰＯ4材料は約３％より少ない炭素を含む請求項１ないし９の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項１１】
前記ＬｉxＭＰＯ4の平均結晶径が、約１ミクロンより小さいか又は約８０ｎｍより小さいか又は約６０ｎｍより小さいか又は約５０ｎｍより小さい請求項１ないし１０の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項１２】
請求項１ないし１１の何れか１項に記載の電極材料を含むバッテリー。
【請求項１３】
式ＬｉxＭ1-yＭyＰＯ4で表される材料；
炭素被覆；
を含む正極材料であって、
前記ＬｉxＭ1-yＭyＰＯ4材料は、約３％より少ない炭素を含み、Ｍ1-yはＦｅを含み、ＭyはＭｎを含み、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、前記ＬｉxＭＰＯ4は、約０℃において約６０Ωより低いＲCT定数を有し、電荷移動抵抗は、温度に非依存性である正極材料。
【請求項１４】
Ｌｉ再充電可能バッテリーの電極のためのＬｉxＦｅyＭzＰwＯ4化合物を含む電極材料であって、
０．９０≦ｘ≦１．０３であり、０．８５≦ｙ≦１．０であり、０．０１≦ｚ≦０．１５であり、０．９０≦ｗ≦１．０であり、１．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎａ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、及び、前記化合物は、室温と０℃の間で、２０％より少ないか又は約１０％よりも少ないか又は約０％の電荷移動抵抗の増加を有する電極材料。
【請求項１５】
再充電可能バッテリーにおける、請求項１ないし１４の何れか１項に記載の電極材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に電極材料の分野に関する。より特には、本発明は再充電可能バッテリーの電極材料の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
パドヒ（Ｐａｄｈｉ）等（ＪＥＳ，１４４（１９９７），１１８８）の独創的な研究以来、リン−オリビン型のＬｉＭＰＯ4（ここで、Ｍ＝Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，・・・）が、Ｌｉバッテリーにおける陰極材料のための有力候補となっている。全てのイソ構造組成物の中で、ＬｉＦｅＰＯ4が最も研究され、その可逆容量、速度特性及びサイクル寿命に関するその高い性能のために、その商品化が推進されている（国際公開番号ＷＯ２００４／００１８８１  Ａ２）。
【０００３】
しかしながら、リン−オリビン型材料は、乏しい電気的及びイオン的な伝導性に悩まされている（デラコート（Ｄｅｌａｃｏｕｒｔ）等、ＪＥＳ，１５２（２００５）Ａ９１３）。そのため、これらの化合物の微細構造を最適化することの必要性が存在する。
【０００４】
炭素被覆のような加工の適用は、Ｌｉ+イオンが、〜１６０ｍＡｈ／ｇ、即ち、１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量に近い室温容量を導くＬｉＦｅＰＯ4から抽出され得ることを確実にする（ＷＯ２００４／００１８８１）。
加えて、実際の系、特に、電気自動車のような要求の多い用途におけるこれらのＬｉＭＰＯ4化合物の使用に関する主な懸念の一つは、低温（０℃又はそれより低い）で作動させた際の、これらのＬｉＭＰＯ4化合物のパワー性能の顕著な損失である。
【０００５】
この目的のために、上記で提示された材料を超える根本的な改善を提供する金属ホスフェート粉末を生産する方法が記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００１８８１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】パドヒ（Ｐａｄｈｉ）等、ＪＥＳ，１４４（１９９７），１１８８
【非特許文献２】デラコート（Ｄｅｌａｃｏｕｒｔ）等、ＪＥＳ，１５２（２００５）Ａ９１３
【発明の概要】
【０００８】
本発明の態様は、式ＬｉxＭＰＯ4で表される電極材料であって、Ｍは少なくとも１種の金属を含み、０≦ｘ≦１であり、該ＬｉxＭＰＯ4は、温度非依存性の電荷移動抵抗を有する材料を含む。
他の態様は、炭素被覆を伴う式ＬｉxＭ1-yＭyＰＯ4で表される正極材料であって、
前記ＬｉxＭ1-yＭyＰＯ4材料は、約３％より少ない炭素を含み、Ｍ1-yはＦｅを含み、ＭyはＭｎを含む材料を記述する。
更に、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、前記ＬｉxＭＰＯ4は、約０℃において約６０Ωより低いＲCT定数を有する。電荷移動抵抗は、温度に非依存性である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の態様及び５０％ＤＯＤで、ＲＴ及び０℃での本技術材料の状態に従う材料のインピーダンス分光法プロット  ＩｍＺ＝ｆ（ＲｅＺ）。
【図２】ＲＴ及び０℃での本技術材料（反例）のサイクリックボルタンメトリー測定  Ｉ＝ｆ（Ｅ）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本態様は、温度に非依存的なＲCT値を有するＬｉxＭＰＯ4材料をカバーする。幾つかの態様に従って、ＲCT値は、０℃でサイクリックボルタンメトリーにより測定された場合、１００Ωより低い。他の態様において、ＲCT値は、サイクリックボルタンメトリーにより測定された場合、０℃で６０Ωより低い。
バッテリー用途のために、温度非依存性の運動を伴う外部回路でその電子を充電／放電において変換する材料の能力が望まれる。温度非依存性の運動を評価するための標準的なパラメーターは、外部回路でその電子を変換し、それにより、システムの電力性能を直接的に駆動する材料の有効能力に換言される電荷移動抵抗（ＲCT）である。
ＲCT値は、通常、温度が低下した場合、大幅に増加し、それにより、材料と外部回路の間の電子交換運動が減速して、電力性能が減少する。今までのところ、
室温及び低温において、等しく改善された電子交換運動を有する材料を伴ってバッテリー製造業者のために開発されてきた技術的回答は無い。
【００１１】
低温で改善された電子交換運動を伴うＬｉＭＰＯ4材料への要求が存在する。本発明の態様は、温度非依存性のＲCT値を有する材料を提供することにより、現在のホスフェートをベースとする材料の制約を打開することを記述する。加えて、これらのＲCT値は低く、よって、実際の適用システムにおいて製品を使用可能にする。
【００１２】
図１は、本態様及び５０％ＤＯＤで、ＲＴ及び０℃での本技術材料の状態により提示されるＬｉＭＰＯ4材料のインピーダンス分光法プロット  ＩｍＺ＝ｆ（ＲｅＺ）のグラフを示す。
図２：ＲＴ及び０℃での本技術材料（反例）のサイクリックボルタンメトリー測定  Ｉ＝ｆ（Ｅ）。
本発明の態様は、温度非依存性のＲCT値を有するＬｉＭＰＯ4材料をカバーする。これらのＲCT値は、バッテリー中でのこの生成物の使用を実現可能とする範囲内にある。該バッテリーは、広い範囲の異なる温度で作動し得る。性能は安定であるか又は性能の許容可能な閾値、例えば、５０℃を超える、４０℃を超える、３０℃を超える、室温、２０℃、１０℃、４℃、０℃、０℃未満、−１０℃未満、−２０℃未満、−３０℃未満、及び−４０℃未満の温度における、可逆容量、電荷移動抵抗を達成すべきである。そのようなものとして、バッテリーは、約−４０℃ないし約５０℃、又は−３０℃ないし約４０℃、又は約−２０℃ないし約１０℃、又は約−１０℃ないし約５℃、又は約−５℃ないし５℃の範囲において機能することが期待される。
【００１３】
幾つかの利点が本発明の態様において特定されている。例えば、該態様を利用することにより、温度非依存性のＲCT定数を介してシステムの温度変化から独立した一定の改善された電子交換運動を達成し得る。更に、０℃での低いＲCT定数を伴う低温で使用されたとき、改善された電子交換運動が達成され得る。該態様のＬｉＭＰＯ4化合物が、温度変化に非依存性である電子交換運動を改善することが、驚くべきことに見出された。このことは、異なる及び極端な気候条件の間、及び宇宙での用途を含む、一般に種々の温度下、多数の異なる気候においてバッテリーの使用を可能とする。
幾つかの態様において、前記粉末を導電性炭素−含有添加物と混合することによる、リチウム挿入型の電極の製造のための温度非依存性ＲCT値を有するＬｉＭＰＯ4材料の使用が記載される。
【００１４】
別の態様において、バッテリーにおけるそのような電極材料の使用が記載される。該バ
ッテリーは、Ｌｉバッテリーを含むがこれに限定されない。該電極材料はまた、バッテリーの異なるタイプが利用される、複雑な又は複合バッテリー系においても使用され得る。例示のみとして、バッテリーは他のアルカリ金属を含み得る。幾つかの態様に従って、バッテリーは電極材料中にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒを含み得る。
一つの態様において、電極材料は式ＬｉxＭＰＯ4で表される材料を含むが、ここでＭは少なくとも１種の金属を含み、０≦ｘ≦１であり、ここでＬｉxＭＰＯ4は、温度非依存性の電荷移動抵抗を有する。Ｍは少なくとも１種の金属を含むものであるが、このことは、Ｍが２種の、３種の又は多数の金属を含み得ることを意味するものであると理解される。
別の態様において、少なくとも１種の金属は、例えば、遷移金属又は２価の若しくは３価のカチオンであり得る。例示のみとして、以下に示す元素は、少なくとも１種の金属を構成し得る：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎａ又はＺｎ。
【００１５】
ある態様において、少なくとも１種の金属は、２種の金属を含み得る。各々の金属は、例示のみとして、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎａ又はＺｎから選ばれ得る。少なくとも１種の金属を有する化合物のために、ＭはＭ1-yＭyで表され得、ここで複数の金属の割合の和は合計１となる。というわけで、１種の金属は１−ｙとして表され得、他方の金属はｙとして表され得、ここで０＜ｙ＜１である。
例えば、可能な組み合わせは、Ｍ0.5Ｍ0.5、Ｍ0.6Ｍ0.4、Ｍ0.7Ｍ0.3、Ｍ0.8Ｍ0.2、Ｍ0.9Ｍ0.1又はＭ0.92Ｍ0.08若しくはＭ0.95Ｍ0.05を含むが、これらに限定されるものではない。Ｍは、例えば、約０．１ないし約０．９９、約０．２ないし約０．９９、約０．３ないし約０．９９、約０．４ないし約０．９９、約０．５ないし約０．９９、約０．６ないし約０．９９、約０．７ないし約０．９９、約０．８ないし約０．９９、約０．９ないし約０．９９、約０．２ないし約０．８、約０．３ないし約０．７又は約０．４ないし約０．６の範囲により表され得る。
【００１６】
ある態様に従って、遷移金属又は２価、３価カチオンのあらゆる組み合わせが好適であり得る。提供されるものは、例示のみとして、以下に示す態様により表される組み合わせの列挙である：Ｆｅ／Ｍｎ、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｃｕ、Ｆｅ／Ｍｇ、Ｆｅ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｚｎ、Ｆｅ／Ｃｒ、Ｆｅ／Ｖ、Ｆｅ／Ｔｉ、Ｃｒ／Ｍｎ、Ｃｒ／Ｃｏ、Ｃｒ／Ｎｉ、Ｃｒ／Ｃｕ、Ｍｎ／Ｃｏ、Ｍｎ／Ｎｉ、Ｍｎ／Ｃｕ、Ｍｎ／Ｍｇ、Ｍｎ／Ａｌ、Ｍｎ／Ｚｎ、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｍｇ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｚｎ又はＦｅ／Ｖ。
ある観点に従って、電極材料は、約０℃においてサイクリックボルタンメトリーにより測定される、約１００Ωより低いＲCT定数を有する。しかし、ＲCT定数は、あらゆる既知の方法により測定することができ、サイクリックボルタンメトリーに限定されないが、それはＲCT定数を測定するための１つの方法の例として記載されているだけである。さもなくば、ＲCTは、インピーダンス分光法を介して測定され得る。しかしながら、インピーダンス分光法により測定された場合、表１及び２において示されるように、異なる値が予期される。
【００１７】
ある態様において、ＲCT定数は、０℃において、約８０Ω未満、約６０Ω未満又は約４０Ω未満であり得る。さもなくば、ＲCT値はまた、他の温度、例えば、約５０℃を超える温度、約４０℃、約３０℃、おおよそ室温、約２０℃、約１０℃、約４℃、約０℃、約０℃未満、約−１０℃未満、約−２０℃未満、約−３０℃未満及び約−４０℃未満のような温度において、約８０Ω未満、約６０Ω未満又は約４０Ω未満でもあり得る。というわけで、ＲCT定数は、約−４０℃ないし約５０℃、又は−３０℃ないし約４０℃、又は約−２０℃ないし約１０℃、又は約−１０℃ないし約５℃、又は約−５℃ないし５℃の範囲内で測定され得る。というわけで、ＲCT定数は、温度において温度非依存性であり、あらゆる
温度範囲において、約１００Ω未満、約８０Ω未満、約６０Ω未満又は約４０未満を得るだろう。
ある態様において、ＲCT定数は、約２５℃ないし約０℃の温度範囲に亘って非依存性である。別の態様において、ＲCT定数は、約２５℃ないし約−１０℃の温度範囲に亘って非依存性であるか又はＲCT定数は、約４０℃ないし約−１０℃の温度範囲に亘って非依存性であるか又はＲCT定数は、約４０℃ないし約−２０℃の温度範囲に亘って非依存性である。
【００１８】
ある態様において、電極材料はまた、ＷＯ２００４／００１８８１中に見られるような炭素被覆も有するが、それはその全てが参照としてここに組み込まれる。炭素被覆と温度非依存性のＲCT定数の組み合わせは、該態様に従う電極材料を有するバッテリーが実生活用途において使用され得ることをより確実にし得る。
ある態様は、式ＬｉxＭ1-yＭyＰＯ4で表される材料、炭素被覆、を含む正極材料であって、
前記ＬｉxＭ1-yＭyＰＯ4材料は、約３％より少ない炭素を含み、Ｍ1-yはＦｅを含み、ＭyはＭｎを含み、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、前記ＬｉxＭＰＯ4は、約０℃において約６０Ωより低いＲCT定数を有し、電荷移動抵抗は、温度に非依存性である正極材料を含む。
【００１９】
幾つかの態様は、式ＬｉxＭ1-yＭyＰＯ4で表される材料、炭素被覆、を含む正極材料であって、
Ｍ1-yはＦｅを含み、ＭyはＭｎを含み、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、前記ＬｉxＭＰＯ4は、約０℃において約６０Ωより低いＲCT定数を有し、電荷移動抵抗は、温度に非依存性である正極材料を含む。
あらゆる特定の論理により束縛しようとすること無しに、低温における結晶性ＬＦＭＰの直接沈殿は、焼結工程に関連するあらゆる粒成長を防止すると信じられている。ナノメートル粒径が得られる。このことは、粒子内に移動するＬｉイオンに起因して動力学的限界を減少させ得、それによりバッテリーの速い充電／放電挙動を促進する。
あらゆる特定の論理により束縛しようとすること無しに、狭い粒度分布は、バッテリー内の均一な電流分布を確実にすると信じられている。このことは、より微細な粒子がより粗い粒子よりも高い枯渇が得られ得る、高い充電／放電率、粒子の最終的な劣化及び使用におけるバッテリー容量の消滅を誘導する現象において特に重要である。更に、電極の製造を容易にする。
【００２０】
低いＲCT定数を有する化合物を使用することに加えて、十分な性能を達成するために粒径も減少させ得る。更に、電極において均一な電流分布を確実にするために粒度分布を狭くし得、それにより、特に高出力性能及び長いサイクル寿命において、より良いバッテリー性能を達成する。ある態様は、低いＲCT、温度非依存性のＲCT、小さな粒径及び狭い粒度分布を有する結晶性ＬＭＰＯ4粉末の提供を目的とする。
幾つかの態様は、ＭがＣｏ及びＭｎの一方又は両方であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．４＜ｘ＜０．９５である、結晶性ＬｉＦｅ1-yＭyＰＯ4粉末の合成であって、以下の工程：
６ないし１０のｐＨを有し、前駆体成分として、双極性非プロトン性添加物、Ｌｉ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｐ（Ｖ）及びＣｏ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＩ）の一方又は両方を含む水性混合物を提供する工程；大気圧におけるその沸点より低いか又は同じ温度で前記水性混合物を加熱し、それにより結晶性ＬｉＦｅ1-yＭxＰＯ4粉末を沈殿させる工程、を含む合成を示す。得られた粉末は非−酸化条件においてそれを加熱することにより後処理に付され得る。
【００２１】
６ないし８のｐＨは、あらゆるＬｉ3ＰＯ4の沈殿を回避する。該添加物は、キレート化
や錯体形成の傾向を伴わない双極性非プロトン性化合物であり得る。該水性混合物の加熱温度は、少なくとも６０℃であり得る。
結晶性ＬｉＦｅ1-yＭyＰＯ4粉末の製造又は熱的な後処理は、少なくとも１種の更なる成分、特に炭素含有又は電子伝導性物質又は電子伝導性物質の前駆体の存在において実行され得る。
【００２２】
少なくともＬｉ（Ｉ）の一部を導入するのに有用なものは、ＬｉＯＨである。同様に、少なくともＰ（Ｖ）の一部は、Ｈ3ＰＯ4として導入され得る。水性混合物のｐＨは、Ｈ3ＰＯ4に対するＬｉＯＨの比率を調整することにより得られ得る。
１００ないし１５０℃の又は１００ないし１２０℃の大気圧沸点を有する水性混合物が使用され得る。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が、双極性非プロトン性添加物として使用され得る。水性混合物は、ＤＭＳＯの５ないし５０％モル又は１０ないし３０％モルを含み得る。より低いＤＭＳＯ濃度は結果としてより粗い粒度分布を生じる；より高い濃度は水の利用を制限し、容器の体積の増加を強いる。
ＬｉＦｅ1-yＭyＰＯ4の後処理の工程は、６７５℃までの温度又は少なくとも３００℃の温度で実行され得る。下限は、沈殿されたＬｉＦｅ1-yＭyＰＯ4の結晶性又は結晶の性質を強化するために選ばれる；上限は、ＬｉＦｅ1-yＭyＰＯ4のリン化マンガンへの分解を回避するために選ばれ得る。
【００２３】
電子伝導性物質は炭素、例えば、導電性炭素又は炭素繊維であり得る。さもなくば、電子伝導性物質の前駆体、例えばポリマー又は糖タイプのマクロ分子を使用し得る。
本発明はまた、結晶性ＬｉＦｅ1-yＭyＰＯ4粉末であって、０＜ｘ＜１又は０．４＜ｘ＜０．９５であり、バッテリー中の電極材料として使用するためのものであり、１００ｎｍ未満又は３０ｎｍを超える平均粒径ｄ５０を伴う粒度分布を有する粉末にも関する。最大粒径は、５００ｎｍより小さいか又は同じであり得る。粒度分布は、単様式で有り得、比率（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は１．５未満、好ましくは１．３未満であり得る。
別の態様は、結晶性ＬｉＭｎＰＯ4粉末及び１０質量％までの導電性添加物を含む複合粉末に関する。
【００２４】
更なる態様は、この複合粉末を使用して調製され得る電極混合物に関する。導電性炭素、炭素繊維、有機炭素含有物質の分解から生じる非晶質炭素、電子伝導性ポリマー、金属粉末及び金属繊維が導電性添加物として使用し得る。
別の態様は、前記粉末を導電性炭素−含有添加物と混合することによる、リチウム挿入型の電極を製造するための複合粉末の使用に関する。
【００２５】
本発明はまた、結晶性ＬｉＦｅ1-yＣｏyＰＯ4粉末であって、０＜ｘ＜１又は０．４＜ｘ＜０．９５であり、バッテリー中の電極材料として使用するためのものであり、３００ｎｍ未満又は３０ｎｍを超える平均粒径ｄ５０を伴う粒度分布を有する粉末にも関する。最大粒径は、９００ｎｍより小さいか又は同じであり得る。粒度分布は、単様式で有り得、比率（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は１．５未満、好ましくは１．１未満であり得る。
別の態様は、上記で特定される結晶性ＬｉＦｅ1-yＣｏyＰＯ4粉末及び１０質量％までの導電性添加物を含む複合粉末に関する。更なる態様は、この複合粉末を使用して調製され得る電極混合物に関する。導電性炭素、炭素繊維、有機炭素含有物質の分解から生じる非晶質炭素、電子伝導性ポリマー、金属粉末及び金属繊維が導電性添加物として使用し得る。
別の態様は、前記粉末を導電性炭素−含有添加物と混合することによる、リチウム挿入型の電極を製造するための複合粉末の使用に関する。
【００２６】
水性混合物の大気圧沸点は、１００ないし１５０℃、又は１００ないし１２０℃であり得る。沈殿物の核形成速度を増加させ得、よってＬｉＦｅ1-yＭｎyＰＯ4ナノマー粒子の
粒径を減少させる共−溶媒として、水混和性の添加物が使用し得る。水と混和性であることに加えて、有用な共−溶媒は、非プロトン性、即ち、僅かな又は完全に欠損した、水素イオンの放出を伴う解離しか示さないものであり得る。エチレングリコールのような錯体形成やキレート化の性質を示す共−溶媒は、ＬｉＦｅ1-yＭｎyＰＯ4の沈殿の速度を低下させて、より大きな粒径を導くため、好適なものとは考えられない。好適な双極性非プロトン性溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）ピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、脂肪族の炭素原子数１ないし６のカルボン酸の炭素原子数１ないし４のアルキルエステル、炭素原子数１ないし６のジアルキルエーテル、脂肪族の炭素原子数１ないし４のカルボン酸のＮ，Ｎ−ジ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミド、スルホラン、１，３−ジ−（炭素原子数１ないし８のアルキル）−２−イミダゾリジノン、Ｎ−（炭素原子数１ないし８のアルキル）カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（炭素原子数１ないし８のアルキル）尿素、１，３−ジ−（炭素原子数１ないし８のアルキル）−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（炭素原子数１ないし８のアルキル）スルファミド、４−ホルミルモルホリン、１−ホルミルピペリジン若しくは１−ホルミルピロリジン、Ｎ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はヘキサメチルホスホルアミドである。テトラアルキル尿素のような他の代替物がまた可能である。上述の双極性非プロトン性溶媒の混合物がまた使用し得る。好ましい態様において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が溶媒として使用される。
【実施例】
【００２７】
本発明は以下の実施例において更に説明される：
実施例１
第一工程において、ＤＭＳＯを、攪拌下でＨ2Ｏ中に溶解されたＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏの０．１Ｍ  Ｆｅ(II)及びＨ3ＰＯ4の０．１Ｍ  Ｐ(V)の等モル溶液へ添加した。ＤＭＳＯの量は、５０体積％の水及び５０体積％のＤＭＳＯの全体組成物に到達するために調整された。
第二工程において、ｐＨを６．５ないし７．５の値まで上げるために、０．３Ｍ  ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水溶液を２５℃で溶液へ添加した。従って、最終のＬｉ：Ｆｅ：Ｐ比率は、３：１：１に近接した。
第三工程において、溶液の温度を１０８ないし１１０℃である溶媒の沸点まで上昇させた。６時間後、得られた沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄した。純粋な結晶性ＬｉＦｅＰＯ4をスクロースの１０質量％水溶液（４５ｇスクロース溶液のための１００ｇＬｉＦｅＰＯ4）中へ注ぎ入れ、２時間攪拌した。混合物を１２時間の間、空気下１５０℃で乾燥し、注意深く凝集解離し、僅かに減圧したＮ2／Ｈ2  ９０／１０気流下で５時間の間６００℃で熱処理した。
【００２８】
２．６質量％の炭素被覆を有する、よく結晶化したＬｉＦｅＰＯ4粉末がこのようにして製造された。
スラリーを、上述の本発明に従って得られたＬｉＦｅＰＯ4粉末をカーボンブラック５質量％及びＰＶＤＦ５％と伴にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中へ混合することにより調製し、電流コレクタとしてＡｌ箔上に堆積した。負極材料としてＬｉ金属を有するＬＭ２４２５タイプのコイン電池を、Ａｒで満たされたグローブボックス中で組み立てた。電気化学的インピーダンス分光測定が、定電流モードにおいて、オートラブ（Ａｕｔｏｌａｂ）ＰＧＳｔａｔ３０を使用し、６５ｋＨｚないし１０ｍＨｚで、それらの総容量の５０％充電された実施例Ａからの材料を含む電極上で行われた。電気化学的応答を図１に示した。ＡＣ電流が適用された際の電極の電荷移動抵抗に関連するＲISを、２次アークサークル（２nd  ａｒｃ  ｃｉｒｃｌｅ）の適合性から計算することがでたが、これを表１に纏
めた。
実施例Ａからの材料のためのサイクリックボルタンメトリー試験を、マルチポテンシオスタットＶＭＰサイクラー（バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ））の使用において行った。異なる温度を、Ｌｉに対して、２．５ないし４．５Ｖの間で、走査速度０．０１ｍＶ／ｓにおいて評価した。図２に示されるように、Ｉ＝ｆ（Ｅ）の１／Ｓｌｏｐｅは、ＤＣ電流が適用された際の電極における電荷移動機構に関連するＲCVを与える。実施例ＡのＲCV値を表１に纏めた。
表１中に纏められた結果は、該系への電気的刺激のタイプがどのようなものであろうと（ＤＣ又はＡＣ）、ＲＴ（２５℃）から０℃へ温度を低下させた際に、電荷移動抵抗が明確に増加する（３倍ないし４倍）ことを明確に示した。これは、ポリアニオン系材料において普通に観察される挙動である。
【００２９】
実施例２
第一工程において、ＤＭＳＯを、攪拌下でＨ2Ｏ中に溶解されたＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏの０．００８Ｍ  Ｍｎ(II)、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏの０．０９２Ｍ  Ｆｅ(II)及びＨ3ＰＯ4の０．１Ｍ  Ｐ(V)の等モル溶液へ添加した。ＤＭＳＯの量は、５０体積％の水及び５０体積％のＤＭＳＯの全体組成物に到達するために調整された。
第二工程において、ｐＨを６．５ないし７．５の値まで上げるために、０．３Ｍ  ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水溶液を２５℃で溶液へ添加した。従って、最終のＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ比率は、３：０．９２：０．０８：１に近接した。
第三工程において、溶液の温度を１０８ないし１１０℃である溶媒の沸点まで上昇させた。６時間後、得られた沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄した。純粋な結晶性ＬｉＦｅ0.92Ｍｎ0.08ＰＯ4をスクロースの１０質量％水溶液（４５ｇスクロース溶液のための１００ｇＬｉＦｅ0.92Ｍｎ0.08ＰＯ4）中へ注ぎ入れ、２時間攪拌した。混合物を１２時間の間、空気下１５０℃で乾燥し、注意深く塊をほぐした後、僅かに減圧したＮ2／Ｈ2  ９０／１０気流下で５時間の間６００℃で熱処理した。
２．３質量％の炭素被覆を有する、よく結晶化したＬｉＦｅ0.92Ｍｎ0.08ＰＯ4粉末がこのようにして製造された。
スラリーを、上述の本発明に従って得られたＬｉＦｅ0.92Ｍｎ0.08ＰＯ4粉末をカーボンブラック５質量％及びＰＶＤＦ５％と伴にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中へ混合することにより調製し、電流コレクタとしてＡｌ箔上に堆積した。負極材料としてＬｉ金属を有するＬＭ２４２５タイプのコイン電池を、Ａｒで満たされたグローブボックス中で組み立てた。
【００３０】
電気化学的インピーダンス分光測定が、定電流モードにおいて、オートラブ（Ａｕｔｏｌａｂ）ＰＧＳｔａｔ３０を使用し、６５ｋＨｚないし１０ｍＨｚで、それらの総容量の５０％充電された実施例Ｂからの材料を含む電極上で行われた。電気化学的応答を図１に示した。ＡＣ電流が適用された際の電極の電荷移動抵抗に関連するＲISを、２次アークサークル（２nd  ａｒｃ  ｃｉｒｃｌｅ）の適合性から計算することがでたが、これを表１に纏めた。
実施例Ｂからの材料のためのサイクリックボルタンメトリー試験を、マルチポテンシオスタットＶＭＰサイクラー（バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ））において行った。異なる温度を、Ｌｉに対して、２．５ないし４．５Ｖの間で、走査速度０．０１ｍＶ／ｓにおいて評価した。実施例ＢのＲCV値を表１に纏めた。
【表１】
2013506237.tif 000003
驚くべきことに、実施例２Ｂのために表１中に纏められた結果は、該系（ＤＣ又はＡＣ）への電気的刺激のタイプがどのようなものであろうと、ＲＴ（２５℃）から０℃へ温度を低下させた際に、電荷移動抵抗は不変であった。
別の重要な特徴は、Ｔに非依存性であることに加えて、該電荷移動抵抗は低く、実際のバッテリーシステムにおいて適用されるこの材料のための使用可能範囲内にあることである。
【００３１】
実施例３
実施例Ｂからの材料のためのサイクリックボルタンメトリー試験を、マルチポテンシオスタットＶＭＰサイクラー（バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ））において行った。異なる温度を、Ｌｉに対して、２．５ないし４．５Ｖの間で、走査速度０．０１ｍＶ／ｓにおいて評価した。該ＲCV値は、５０℃、４０℃、３０℃、−５℃、−１０℃、−２０℃の温度において、８０Ω未満、６０Ω未満又は４０Ω未満であり得る。ＲCV値が不変を維持し、温度で明確に変化しないことが期待される。
【表２】
2013506237.tif 000004
【００３２】
実施例４：ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4の合成
第一工程において、ＤＭＳＯを、攪拌下でＨ2Ｏ中に溶解されたＭｎＮＯ3・４Ｈ2Ｏの０．０５Ｍ  Ｍｎ(II)、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏの０．０５Ｍ  Ｆｅ(II)及びＨ3ＰＯ4の０．１Ｍ  Ｐ(V)の等モル溶液へ添加した。ＤＭＳＯの量は、それぞれ約８０モル％及び２０モル％に対応する、５０体積％の水及び５０体積％のＤＭＳＯの全体組成物に到達するために調整された。
第二工程において、それによりｐＨを６．５ないし７．５の値まで上げるために、０．３Ｍ  ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水溶液を２５℃で溶液へ添加した。最終のＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ比率は、３：０．５：０．５：１に近接した。
第三工程において、溶液の温度を１０８ないし１１０℃である溶媒の沸点まで上昇させた。１８時間後、得られた沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄した。得られた純粋な結晶性
ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4を図１に示した。
洗練されたセルパラメーターは、２９６．４Å3のセル体積を伴って、ａ＝１０．３９０Å、ｂ＝６．０４３Å、ｃ＝４．７２１Åであった。
このことは、固体溶液の場合、混合された生成物のセル体積は最終生成物の体積の中間となるべきであることを規定するベガードの法則と十分一致している（純粋なＬｉＦｅＰＯ4は２９１Å3、純粋なＬｉＭｎＰＯ4は３０２Å3）。
５０−１００ｎｍの範囲にある単分散の微細な結晶性粒子が得られた。
該生成物の体積粒度分布を画像解析を使用して測定した。ｄ５０値は約８０ｎｍであり、一方、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０として定義される相対距離は、約１．２であった（ｄ１０＝４５ｎｍ、ｄ９０＝１４５ｎｍ）。
【００３３】
実施例５：ＬｉＦｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4の合成
第一工程において、ＤＭＳＯを、攪拌下でＨ2Ｏ中に溶解されたＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏの０．０５Ｍ  Ｍｎ(II)、ＣｏＮＯ3・６Ｈ2Ｏの０．０５Ｍ  Ｃｏ(II)及びＨ3ＰＯ4の０．１Ｍ  Ｐ(V)の等モル溶液へ添加した。ＤＭＳＯの量は、５０体積％の水及び５０体積％のＤＭＳＯの全体組成物に到達するために調整された。
第二工程において、それによりｐＨを６．５ないし７．５の値まで上げるために、０．３Ｍ  ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水溶液を２５℃で溶液へ添加した。最終のＬｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｐ比率は、３：０．５：０．５：１に近接した。
第三工程において、溶液の温度を１０８ないし１１０℃である溶媒の沸点まで上昇させた。１８時間後、得られた沈殿物をろ過し、水で十分に洗浄した。得られた純粋な結晶性ＬｉＦｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4を図４に示した。
洗練されたセルパラメーターは、２８８．４Å3のセル体積を伴って、ａ＝１０．２９２Å、ｂ＝５．９４７Å、ｃ＝４．７１２Åであった。
このことは、固体溶液の場合、混合された生成物のセル体積は最終生成物の体積の中間となるべきであることを規定するベガードの法則と再度十分一致している（純粋なＬｉＦｅＰＯ4は２９１Å3、純粋なＬｉＣｏＰＯ4は２８４Å3）。
２００−３００ｎｍの範囲にある単分散の微細な結晶性粒子が得られた。
該生成物の体積粒度分布を画像解析を使用して測定した。ｄ５０値は約２７５ｎｍであり、一方、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０として定義される相対距離は、約１．０であった（ｄ１０＝１７０ｎｍ、ｄ９０＝４５０ｎｍ）。
【００３４】
本発明は、以下に示す条項により二者択一的に記載され得る：
式ＬｉxＭＰＯ4で表される材料であって、Ｍは少なくとも１種の金属を含み、０≦ｘ≦１であり、該ＬｉxＭＰＯ4は、温度非依存性の電荷移動抵抗を有する材料を含む電極材料。
前記少なくとも１種の金属は、遷移金属又は２価／３価カチオンを含む電極材料。
前記少なくとも１種の金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎａ又はＺｎからなる群より選択される電極材料。
前記少なくとも１種の金属は、少なくとも２種の金属を含む電極材料。
前記少なくとも２種の金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎａ又はＺｎからなる群より選択される電極材料。
１種の金属が１−ｙの量で存在し、他の金属が、０＜ｙ＜１となるｙの量で存在する電極材料。
前記電極材料は、約０℃においてサイクリックボルタンメトリーにより測定される、約１００Ωより低いＲCT定数を有する電極材料。
前記電極材料は、約０℃においてサイクリックボルタンメトリーにより測定される、約６０Ωより低いＲCT定数を有する電極材料。
前記温度非依存性の電荷移動抵抗は、約２５℃ないし約０℃の温度範囲に亘って非依存性である電極材料。
前記温度非依存性の電荷移動抵抗は、約２５℃ないし約−１０℃の温度範囲に亘って非依存性である電極材料。
【００３５】
前記温度非依存性の電荷移動抵抗は、約４０℃ないし約−１０℃の温度範囲に亘って非依存性である電極材料。
前記温度非依存性の電荷移動抵抗は、約４０℃ないし約−２０℃の温度範囲に亘って非依存性である電極材料。
前記ＬｉxＭＰＯ4は炭素被覆を有する請求項１の電極材料。
前記ＬｉxＭＰＯ4は約３％より少ない炭素を含む電極材料。
前記ＬｉxＭＰＯ4の平均結晶径が、約１ミクロンより小さい電極材料。
式ＬｉxＭＰＯ4で表される材料であって、Ｍは少なくとも１種の金属を含み、０≦ｘ≦１であり、該ＬｉxＭＰＯ4は、温度非依存性の電荷移動抵抗を有する材料を含む電極材料を含むバッテリー。
【００３６】
式ＬｉxＭ1-yＭyＰＯ4で表される材料；
炭素被覆；
を含む正極材料であって、
前記ＬｉxＭ1-yＭyＰＯ4材料は、約３％より少ない炭素を含み、Ｍ1-yはＦｅを含み、ＭyはＭｎを含み、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、前記ＬｉxＭＰＯ4は、約０℃において約６０Ωより低いＲCT定数を有し、電荷移動抵抗は、温度に非依存性である正極材料。
Ｌｉ再充電可能バッテリーの電極のためのＬｉxＦｅyＭzＰwＯ4化合物を含む電極材料であって、
０．９０≦ｘ≦１．０３であり、０．８５≦ｙ≦１．０であり、０．０１≦ｚ≦０．１５であり、０．９０≦ｗ≦１．０であり、１．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎａ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、及び、前記化合物は、室温と０℃の間で、２０％より少ない電荷移動抵抗の増加を有する電極材料。
前記電荷移動抵抗の増加が約１０％より少ない電極材料。
前記電荷移動抵抗の増加が約０％である電極材料。
【図１】
2013506237.tif 000005
【図２】
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【国際調査報告】
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