(57)【要約】  本発明は、可視スペクトル領域で透明な耐熱透明基板上に、長期熱負荷に対して耐性があり、かつ、有効な赤外反射コーティングを備える熱保護グレージングを提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温赤外反射フィルターコーティングを有する熱保護グレージングであって、該熱保護グレージングが、４．２×１０−６／Ｋ未満の線熱膨張係数αを有するガラス板又はガラスセラミック板を含み、前記ガラス板又はガラスセラミック板の少なくとも一方の表面が、少なくとも１つの遷移金属化合物、好ましくは遷移金属酸化物でドープされた二酸化チタン層で、前記二酸化チタン層のシート抵抗が２ＭΩ以下となるようにコーティングされ、前記二酸化チタン層が、４００℃〜３０００℃の温度での黒体放射体の最大値の４分の１波長に相当する光学的厚さの層厚を有する、熱保護グレージング。
【請求項２】
前記二酸化チタン層が少なくとも１つの結晶相を含む、請求項１に記載の熱保護グレージング。
【請求項３】
前記二酸化チタン層がアナターゼ結晶相を含む、請求項２に記載の熱保護グレージング。
【請求項４】
前記二酸化チタン層がＸ線非晶質相を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱保護グレージング。
【請求項５】
前記Ｘ線非晶質相の物質量分率が、前記アナターゼ結晶相の物質量分率よりも大きい、請求項４に記載の熱保護グレージング。
【請求項６】
前記アナターゼ結晶相が、少なくとも他の結晶相より優勢であり、好ましくは前記アナターゼ結晶相が前記二酸化チタン層の存在する唯一の結晶相である、請求項５に記載の熱保護グレージング。
【請求項７】
前記二酸化チタン層に、遷移金属Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖの少なくとも１つの化合物でドープされる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱保護グレージング。
【請求項８】
前記ガラス板又はガラスセラミック板上に中間層として純二酸化チタンコーティングを備え、少なくとも１つの遷移金属化合物がドープされた前記二酸化チタン層が、前記中間層上に堆積されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱保護グレージング。
【請求項９】
前記二酸化チタン層上に堆積され、３０ナノメートル〜９０ナノメートルの範囲の層厚を有する単一の反射防止ＳｉＯ２層を備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱保護グレージング。
【請求項１０】
高温領域と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱保護グレージングを備える、前記高温領域を閉鎖する窓とを有する熱処理ユニット。
【請求項１１】
前記二酸化チタン層が、少なくとも前記高温領域とは反対側の前記ガラス板又はガラスセラミック板の表面上に配置される、請求項１０に記載の熱処理ユニット。
【請求項１２】
高温赤外反射フィルターコーティングを有する熱保護グレージングを作製する方法であって、遷移金属でドープされた二酸化チタン層をガラス板又はガラスセラミック板上に堆積させ、前記層のシート抵抗が２ＭΩ以下であり、前記層が４００℃〜３０００℃の温度での黒体放射体の最大値の４分の１波長に相当する光学的厚さを有するようにドーピングを行う、方法。
【請求項１３】
前記二酸化チタン層をスパッタリングによって堆積させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ドープされた二酸化チタン層でコーティングされ、４．２×１０−６／Ｋ未満の線熱膨張係数αを有するガラスセラミック板が得られるように、前記二酸化チタン層をガラス板上に堆積させ、続いてコーティングされたガラス板をセラミック化する、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記二酸化チタン層を８０ナノメートル〜２５０ナノメートル、好ましくは１００ナノメートル〜１５０ナノメートルの範囲の層厚で堆積させる、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記二酸化チタン層を、少なくとも２５０℃に予熱したガラス板又はガラスセラミック板上にアナターゼ含有層として堆積させる、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガラス板又はガラスセラミック板を、前記高温赤外反射フィルターコーティングの堆積後に変形させる、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
遷移金属化合物が１重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲でドープされた二酸化チタン層を堆積させる、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、熱保護グレージング（heat protection glazing）の分野に関する。より具体的には、本発明は赤外反射コーティングを備える熱保護グレージングに関する。熱保護グレージングは、例えばオーブンの窓及び薪ストーブのガラスとして使用される。赤外線放射をかかるユニットの高温領域へと反射し戻すために、透明な導電性のコーティングを使用することが知られている。例えば、酸化インジウムスズ及びフッ素ドープ酸化スズが好適である。しかしながら、一般に高温への曝露のために、これらの層のプラズマ端がシフトして反射効率が大幅に減少することから、かかる層の長期安定性は不十分である。その上、特に効果的な酸化インジウムスズ層は比較的製造コストが高い。さらに、層の透明性が変化する可能性がある。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、ガラス融解炉及び焼却炉等の高温用途のための多層コーティングを有する覗き窓を開示している。層の１つとして、金属チタンの代わりに酸化インジウムスズが使用される。一方で、このコーティングは遮光効果を有することが意図されており、高い透明度はここでは所望されない。可視スペクトル領域での透過率は、１０％以下であることが意図される。基板の熱膨張係数が小さいことで、コーティングの耐久性に関連する別の問題が生じる。しかしながら、熱膨張係数が小さいことは耐熱ガラス及び耐熱ガラスセラミックには実に好都合である。熱膨張係数が小さいと、熱保護グレージングが強く加熱された場合に、コーティングと基板との熱膨張係数の違い及びそれに伴う機械的応力のためにコーティングが断裂するか、又は更には剥離する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許第１５１８８３８号
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００９０１７５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、非常に長期にわたる熱負荷の下であっても安定し、かつ、効果的であるが、可視スペクトル領域では透明である、耐熱透明基板に対する低コストの赤外反射コーティングの要求がある。本発明のこの目的は、独立請求項の主題によって達成される。本発明の有益な実施の形態及び変更形態は、それぞれの従属請求項に記載される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、高温赤外反射フィルターコーティングを有する熱保護グレージングであって、この熱保護グレージングが４．２×１０−６／Ｋ未満、好ましくは更に３．５×１０−６／Ｋ未満の線熱膨張係数αを有するガラス板又はガラスセラミック板を含み、ガラス板又はガラスセラミック板の少なくとも一方の表面が、少なくとも１つの遷移金属化合物、好ましくは遷移金属酸化物でドープされた二酸化チタン層で、この二酸化チタン層のシート抵抗が２ＭΩ以下となるようにコーティングされ、この二酸化チタン層が、４００℃〜３０００℃の温度での黒体放射体の最大値の４分の１波長に相当する光学的厚さの層厚を有する、熱保護グレージングを提供する。驚くべきことに、本発明によってドープされた二酸化チタン層が、高温負荷下での長期動作後であってもヘイズがないままであることが見出された。
【０００６】
本発明は更に、高温領域とこの高温領域を閉鎖する窓とを有し、本発明による高温赤外反射フィルターコーティングを有する熱保護グレージングを備える熱処理ユニットに関する。
【０００７】
したがって、高温赤外反射フィルターコーティングを有するかかる熱保護グレージングを作製する方法は、遷移金属でドープされた二酸化チタン層をガラス板又はガラスセラミック板上に堆積させることに基づいており、ここでは前記層のシート抵抗が２ＭΩ以下であり、前記層が４００℃〜３０００℃の温度での黒体放射体の最大値の４分の１波長に相当する光学的厚さを有するようにドーピングを行う。本発明の第１の実施の形態によると、コーティングは、４．２×１０−６／Ｋ未満という低い線熱膨張係数αを有するガラス基板又はガラスセラミック基板上に堆積される。
【０００８】
別の実施の形態によると、低い熱膨張は堆積後の更なるプロセス工程によって得ることができる。特に、この場合はセラミック化が考えられる。したがって、ドープされた二酸化チタン層でコーティングされ、４．２×１０−６／Ｋ未満の線熱膨張係数αを有するガラスセラミック板が得られるように、前記二酸化チタン層をガラス板上に堆積させ、続いてコーティングされたガラス板をセラミック化する。
【０００９】
ここで非常に驚くべきことに、本発明によるコーティングはセラミック化後もヘイズがないままである。本発明の更に別の実施の形態に従うと、高温赤外反射フィルターコーティングを堆積させた後に、加熱成形工程においてガラス板又はガラスセラミック板を変形することも可能である。本発明のこの実施の形態の変形形態によると、ドープされた二酸化チタン層を、セラミック化可能なガラスの板上に堆積させる。かかるセラミック化可能なガラスのガラス板は、グリーンガラス板としても知られる。この実施の形態によると、加熱成形はセラミック化の際に板を軟化させて達成される。
【００１０】
二酸化チタンは化合物半導体であり、好ましくは酸化物の形態で遷移金属を添加することによって、自由キャリアを生じるようになる。その結果、完全に誘電性の酸化チタンから導電性コーティングを得ることができる。
【００１１】
遷移金属又は遷移金属化合物がドープされた二酸化チタン層は、非常に温度安定性であると同時に、熱処理ユニットにおける動作に伴う温度作用下でのプラズマ端のシフトによっては実質的に劣化しないことが見出された。加えて、本発明によると、二酸化チタン層はそれに入射する赤外線放射に対するλ／４層として働くことから、この層の光学干渉が利用される。このため、本発明による高温赤外反射フィルターコーティングは、透明導電性酸化物及び光学干渉反射層の両方として働く。
【００１２】
４００℃〜３０００℃の温度での熱放射に対するλ／４層の上述の特性は、通常は８０ナノメートル〜７５０ナノメートル、好ましくは８０ナノメートル〜２５０ナノメートル、より好ましくは１００ナノメートル〜１５０ナノメートルの範囲の層厚で達成され得る。７５０ナノメートルという層厚は、ドープ層の典型的な屈折率では、４００℃の温度を有する温度放射体のスペクトル強度分布の最大値に適応するλ／４の光学的厚さに相当する。しかしながら、より高い温度に適した層、すなわちより薄い層が好ましい。これは一つには、エネルギー量が波長の減少とともに増大することから、スペクトル強度分布の最大値よりも短い波長への適応が有用であり得るためである。
【００１３】
コーティングの良好な導電性は特に、格子内の陽イオンをより高原子価のイオンに置き換えることによって達成され、それによって、電子が伝導帯へと放出され、導電性が生じる。
【００１４】
形状及びサイズの点でチタンとそれほど大きくは異ならないドーパントが、高いドーピング効率（すなわち不純物原子当たりの放出される電子の数が多い）を達成するのに特に好適であることが判明している。これらの条件は、特に遷移金属Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖの少なくとも１つの化合物によって満たされる。上述の遷移金属の中でも、ニオブ及びタンタルが、低いシート抵抗又は高い導電性を達成するドーパントとしてとりわけ好適である。これらの金属又はその化合物によるドーピングの場合に、２×１０−３Ω・ｃｍ未満、特に約１×１０−３Ω・ｃｍの電気抵抗率を達成することができる。本発明による層のシート抵抗は、それにより１ｋΩ未満となり得る。このように低いシート抵抗は、他の遷移金属又はその化合物をドーパントとして使用した場合にも達成され得る。
【００１５】
二酸化チタン層を堆積させるには、スパッタプロセスが特に好適である。スパッタプロセスは金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングを含み得る。別の実施の形態によると、セラミックターゲットが使用される。ドーパントを組み込む最も簡単な方法は、遷移金属でドープされたターゲットを使用することである。酸化セラミックターゲットの場合、これは堆積される層に対応したターゲットの十分な導電性を更にもたらす。また、２つのターゲットからの同時堆積が同様に可能である。
【００１６】
２ＭΩ以下の二酸化チタン層のシート抵抗は、通常は遷移金属化合物を１重量パーセント〜１０重量パーセント、好ましくは３重量パーセント〜６重量パーセントの量でドープすることによって得ることができる。さらに、かかるドーピング範囲では、層の良好な透明性が達成される。より多量のドーピングは格子間位置の占有率の増大、ひいては透明性の低下をもたらす。例えば、１重量パーセント〜１０重量パーセントの酸化ニオブがドープされた酸化チタンターゲットを、この目的で使用することができる。代替的には、ドープされた二酸化チタン層を、酸素含有雰囲気での反応性スパッタリングによって形成することができる。
【００１７】
さらに、二酸化チタン層が結晶相を含有していれば特に有益であることが見出されている。アナターゼ結晶相は特に有利な特性を示す。これは高温でアナターゼがルチルに転移するという点で驚くべきことである。そのため、アナターゼ含有層はあまり温度安定性でないと予想され得るが、堆積された層は膜形態が大幅に変化することなく高い長期安定性を示す。
【００１８】
その上、アナターゼ含有層は、達成であるそれらの良好な導電性に有益であることが判明している。同じドーピングでは、アナターゼ含有層のシート抵抗が、例えばルチル含有層のシート抵抗よりも低いことが見出されている。
【００１９】
しかしながら、二酸化チタン層は完全に結晶性でないことが好ましい。むしろ、温度安定性及び導電性の点での最良の結果は、二酸化チタン層がＸ線非晶質相も含んでいる場合に得られる。これも、相間の平衡が温度の作用によって変化する可能性があるため、驚くべきことである。そのため、本発明の特に有益な実施の形態によると、高い導電性及び高い温度安定性を達成するために、二酸化チタン層は結晶相及びＸ線非晶質相を含有する。
【００２０】
さらに、アナターゼ結晶相が少なくとも他の結晶相より優勢であり、好ましくはアナターゼ結晶相が二酸化チタン層の存在する唯一の結晶相であれば有益である。
【００２１】
本願における「Ｘ線非晶質」という用語は、この相がＸ線回折測定において、いかなる明確なＸ線回折最大値も示さないことを意味する。
【００２２】
また、Ｘ線回折スペクトルに基づいて徹底的に調査した層は、特にＸ線非晶質相の物質量分率が、アナターゼ結晶相の物質量分率よりも大きいという特性を示す。他の結晶相は、好ましくは、上述のように存在しないか、又はアナターゼ相と比較して少量でしか存在しない。言い換えると、これらの層はアナターゼ相のごく一部で部分的に非晶質である。ここで驚くべきは、非晶質材料は通常は比較的低い導電性を示すが、かかる層は良好な導電性を有することである。
【００２３】
ドープされた二酸化チタン層を高い温度耐性のアナターゼ含有層として堆積させるためには、ガラス板又はガラスセラミック板を層の堆積の際に少なくとも２５０℃に予熱することが有利であると判明している。
【００２４】
ここで、本発明を例示的な実施形態により、添付の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】熱保護グレージングを有する熱処理ユニットを示す図である。
【図２】測定された反射スペクトルを波長の関数として示す図である。
【図３】酸化チタン層のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】赤外反射コーティングの効率を測定するための測定装置を示す図である。
【図５】図４の測定装置を用いた、時間の関数でプロットした温度曲線を示す図である。
【図６Ａ】熱保護グレージングを作製するための工程を示す図である。
【図６Ｂ】熱保護グレージングを作製するための工程を示す図である。
【図６Ｃ】熱保護グレージングを作製するための工程を示す図である。
【図７】中間層をガラス板又はガラスセラミック板上に堆積させる例示的な実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、壁１１に囲まれた高温領域１２と、高温領域１２を閉鎖する窓１３とを備え、この窓が本発明による熱保護グレージング１を備える熱処理ユニット１０を示す。熱処理ユニットは、例えばオーブン又は薪ストーブであり得る。熱保護グレージング１は、二酸化チタン層５が上に堆積したガラス板又はガラスセラミック板３を含む。二酸化チタン層５には、電荷キャリアが伝導帯へと導入され、それにより二酸化チタン層のシート抵抗が２ＭΩ以下となるように、少なくとも１つの遷移金属化合物、好ましくは遷移金属酸化物がドープされる。ガラス板又はガラスセラミック板が４．２×１０−６／Ｋ未満の熱膨張係数αを有することにより、熱保護グレージングの良好な耐熱衝撃性とともに高い温度安定性が達成される。
【００２７】
二酸化チタン層５の厚さは、自由電荷キャリアによる反射に加えて、光学干渉反射効果が存在するように選ばれる。そのために、二酸化チタン層の厚さを、入射する赤外線放射のスペクトルに適応させる。特に、光学的厚さは適切には、放射スペクトルの最大値又は重心の波長が層厚の４倍に近いか又は等しくなり、層が放射スペクトルの最高エネルギー部で反射光学干渉効果を有するように選択される。好ましくは、熱放射の光学干渉反射のためには、層厚は８０ナノメートル〜２５０ナノメートル、より好ましくは１００ナノメートル〜１５０ナノメートルの範囲で選択される。
【００２８】
図１に示す簡単な例では、二酸化チタン層は少なくとも高温領域１２とは反対側のガラス板又はガラスセラミック板の表面上に施される。本発明のこの実施形態は、板自体の放射率を低減するのに有益である。熱処理ユニット１０の動作時には、熱保護グレージング１自体が数百度にまで熱されることが多い。この場合、高温領域１２とは反対側の表面上の本発明の赤外反射フィルターコーティングが、熱保護グレージング１からの赤外線放射を低減する。二酸化チタンコーティング５の層厚を設計する際には、ガラス板又はガラスセラミック板３から放出される赤外線放射のスペクトル分布が特に考慮され得る。通常は、ガラス板又はガラスセラミック板３は、高温領域１２と比較してより長い波長の赤外線放射を放出する。したがって、この場合、所望の効率に応じて、層の厚さを高温領域からのスペクトル放出の最大値への適応と比較して幾らか大きくなるように任意で設計することができる。一方、とりわけ長波長赤外線放射範囲では、導電性による反射が特に効果的である。したがって、二酸化チタン層５に入射する全赤外線放射に対する良好な反射率は、短波長赤外線放射範囲又は近赤外線放射範囲に合わせて設計された層厚によっても得られる。このことから、光学干渉層と、自由電荷キャリアにより反射する層とを組み合わせることによって、広帯域反射効果を達成することができることは明らかである。
【００２９】
図１に示す例以外に、高温領域１２に面するガラス板又はガラスセラミック板３の表面が、代替的又は付加的に本発明による二酸化チタンコーティング５を備えていてもよい。
【００３０】
本発明の一実施形態によると、遷移金属としてニオブが使用され、ニオブは酸化ニオブの形態で二酸化チタン層に組み込まれる。
【００３１】
ニオブがドープされた二酸化チタン層を含む本発明による熱保護グレージングによる熱放射の全反射を、ドープされていないＴｉＯ２層と比較して２倍向上させることができると実証することができた。図２は対応する反射スペクトルを示す。
【００３２】
実地試験では、ニオブがドープされたＴｉＯ２を用いた実験では、熱放射の反射が純ＴｉＯ２と比較して２倍増大し得ることが示された。これは図２の反射スペクトルに基づいて説明することができる。図２の実線は、純二酸化チタンコーティングを有するガラス板のスペクトル反射を表す。比較のために、破線は、４重量パーセントの酸化ニオブがドープされた同じ厚さの本発明による二酸化チタン層５を有するガラス板のスペクトル反射を表す。スペクトルから、同程度の層厚で反射率を大幅に増大することができることが明らかである。特に、本発明のコーティングを用いて、２０００ナノメートル〜７０００ナノメートル超の波長範囲での非常に広帯域の反射の増大が達成されることが分かる。
【００３３】
その上、加熱基板上に堆積させた場合、層はアナターゼ結晶構造を示し、したがって原理上は、セラミック化の際に変形可能な層系が作製される可能性をもたらす。
【００３４】
これに関連して、図３は、種々の熱負荷後にニオブがドープされた酸化チタン層から記録されたＸ線回折スペクトルを示す。スペクトルから分かるように、ドープ層におけるルチルの顕著な形成は、９００℃超でしか起こらない。さらに、アナターゼ相が、Ｘ線非晶質相によって生じるバックグラウンドで、高温で形成されるルチルの回折ピークと比較して弱い回折ピークしか示さないことに注目することができる。
【００３５】
アナターゼ回折ピークは一方で、アナターゼ相が生じる全温度範囲にわたって実質的にいかなる強度変化も示さない。これは、第一にＸ線非晶質相が約９００℃までの範囲でより優勢であり、一方でこれが特に、９００℃の温度までは非常に温度安定であるより少量のアナターゼ相を有するＸ線非晶質相の層組成であることを示している。
【００３６】
ここで、本発明による熱保護グレージングを作製するための２つの例示的な実施形態を下記に説明する。
【００３７】
グリーン状態の透明ガラスセラミック上に、ニオブがドープされたＴｉＯ２層を、４重量パーセントのニオブドーピングを有するセラミックＮｂ２Ｏ５：ＴｉＯ２ターゲットから、パルスマグネトロンスパッタ法又は非パルスマグネトロンスパッタ法を用いてスパッタ堆積する。このために、キャリア上に置いたガラス質基板を初めに２５０℃〜４００℃の範囲の温度に予熱して、高温状態でスパッタプロセスを開始する。
【００３８】
続くスパッタプロセスでは、層は純ＤＣモード（すなわち直流を用いる）又は５ｋＨｚ〜２０ｋＨｚの周波数でのパルスモードで作製され、それにより約１０−３Ωｃｍの抵抗率が得られる。これはプラズマ端の形成、ひいては赤外線放射範囲での反射率の増大を伴う。
【００３９】
続く冷却、並びに切断及びエッジ研磨等の加工の後、板をセラミック化プロセスにおいてＨＱＭＫ（高石英混晶）及び／又はＫＭＫ（キータイト混晶）相へと変換する。
【００４０】
板の任意の変形はセラミック化の際にも達成される。Ｎｂ：ＴｉＯ２コーティングは、鋳型に面する表面上、又は鋳型とは反対側の板の表面上、又はその両側に施すことができる。
【００４１】
第２の実施形態では、ニオブがドープされたＴｉＯ２を、６重量パーセントのドーピングを有する金属Ｎｂ：Ｔｉターゲットからスパッタする。この場合、基板を更に加熱することなく、「低温状態」でコーティングする。コーティングプロセスは、５ｋＨｚ〜２０ｋＨｚの範囲の中波で、プラズマ放出モニタリングを用いて反応性ガスを制御しながら行う。層の導電性は、続く約４００℃のアニーリングプロセスにおいて得られる。このプロセスによって、同様に１０−３Ωｃｍ前後の範囲の抵抗率も達成することができる。
【００４２】
概して、上記の例示的な実施形態に限定されるものではないが、このようにして熱保護グレージングを作製する２つの好ましい変形形態が存在する。第１の変形形態によると、層を加熱したガラス板又はガラスセラミック板（好ましくは少なくとも２５０℃に加熱する）上に堆積させる。別の変形形態によると、非晶質層を堆積させ、これを続いて焼き戻しプロセスに供することにより、ドープ層中にアナターゼ相を形成する。
【００４３】
ここで、本発明による熱保護グレージングの赤外反射特性の良好な長期安定性を、図４及び図５を参照して説明する。図４は、赤外反射コーティングの効率を容易に測定するための測定装置を概略的に示す。ガラス板又はガラスセラミック板３（示した例では、同様にドープされた二酸化チタン層５がその一方の表面にコーティングされた板である）は、赤外線放射源１５と温度センサー、例えば表面熱電対１７との間に配置する。赤外線放射源１５の電源を入れた後、表面熱電対の電圧を、測定装置１９を用いて測定及び記録する。板３を通って熱電対１７に入射する赤外線放射によって熱電対が熱される。したがって、熱保護グレージング１の赤外反射率がより低いほど、熱電対１７がより高い温度読み取りを示す。
【００４４】
図５は、種々の板で測定された、時間の関数として記録された温度曲線を示す。測定時に、温度センサー（又はこの場合は具体的にはＮｉＣｒ／Ｎｉ表面熱電対）１７を、ガラス板又はガラスセラミック板５から１１ミリメートルの間隔を空けて配置した。赤外線放射源１５として、加熱した黒色プレートをガラス板又はガラスセラミック板５から１８ミリメートル離して使用した。
【００４５】
図５に示す結果の測定に使用した基板は、ＲＯＢＡＸという商品名で販売されている透明なアルミノケイ酸リチウムガラスセラミック板であった。予想されたとおり、最大の温度上昇は、コーティングされていないガラスセラミック板で起こる。ドープされた二酸化チタン層５として、この場合もニオブがドープされたＴｉＯ２層を様々なニオブ含量、それに応じて異なるシート抵抗で堆積させた。層のシート抵抗及び測定値から決定される赤外透過の低下率が曲線の各々について図中に示される。１．６ＭΩのシート抵抗では、コーティングされていない基板と比較して２４％の赤外透過率の低下という結果である。
【００４６】
他の曲線は、それぞれ６１ｋΩ及び２８ｋΩというシート抵抗を有する層についての測定結果を表す。１．６ＭΩのシート抵抗を有する層と比較して、得られる透過の更なる顕著な低下が見られるが、これは自由電荷キャリアでの反射のより大きな寄与、したがってドーピングのためである。
【００４７】
しかしながら、層の反射特性は非常に似ており、２８ｋΩのシート抵抗を有する層は３８％の赤外透過の低下を示し、これは６１ｋΩのシート抵抗を有する層の値を１パーセントしか上回らない。非常に低いシート抵抗では透明性も減少するため、２０ｋΩ以上のシート抵抗を有するコーティングを使用することが多くの用途で有益である。
【００４８】
図６Ａ〜図６Ｃは、例示的な一実施形態による熱保護グレージングの製造を概略的に示す。上述したように、コーティングはグリーンガラスのセラミック化の前に施してもよく、セラミック化後も依然としてその機能を果たす。高温耐性赤外反射フィルターコーティングを備える非平面状のガラスセラミック板を得るために、必要に応じて変形も可能である。図６Ａは、スパッタシステムの真空チャンバー２０内に配置されたグリーンガラス板３０を示す。遷移金属でドープされたターゲット２２、例えばニオブがドープされたチタン又は酸化チタンのターゲットを含むマグネトロンスパッタ装置２１は、真空チャンバー２０内に配置される。このターゲットをスパッタリングすることによって、ドープされた二酸化チタン層５がグリーンガラス板３０上に堆積される。
【００４９】
上述のように、本発明は、可視スペクトル領域において高い透明性を示す熱保護グレージングにも関する。したがって、本発明によるドープされた二酸化チタン層は、可視スペクトル領域において少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％という平均透過率を示すので好ましい。可視スペクトル領域における透明性を更に改善するために、本発明の一実施形態によると、本発明に従ってドープされた二酸化チタンコーティングを、可視スペクトル領域で効果的な反射防止コーティングと組み合わせることができる。その上、これは二酸化チタンが非常に高い屈折率を有し、これは強い反射、場合によっては反射の妨害をもたらすため好ましい。
【００５０】
低屈折率層、好ましくは可視スペクトル領域の波長に対してλ／４の光学的厚さを有するＳｉＯ２層が特に好適である。例えば、層は緑色光、すなわち約５５０ナノメートルの波長に対するλ／４層として設計することができる。この場合、５５０ナノメートルの波長で効果的なλ／４層については、５５０／（４×ｎ）ナノメートルという層厚が得られる（ここで、ｎは層の屈折率を表す）。
【００５１】
かかる反射防止コーティングは、特に単層として形成することができる。本発明によるドープされた二酸化チタン層上に堆積されるＳｉＯ２の反射防止単層の厚さは、好ましくは３０ナノメートル〜９０ナノメートルの範囲である。図６Ａに示される例では、ケイ素ターゲット又は酸化ケイ素ターゲット２３をこの目的で配置する。このターゲットを用いると、適切な厚さのＳｉＯ２層６が、スパッタ装置２１によってドープ二酸化チタンコーティング上に堆積される。
【００５２】
本発明の一実施形態によると、ドープされた二酸化チタン層は中波スパッタリングによって堆積される。この目的のために、板を前処理工程において好ましくは２５０℃〜４５０℃の温度で少なくとも３分間、好ましくは１０分間にわたって熱前処理するか、又はスパッタリングプロセスの間中、指定の温度に連続的に加熱する。
【００５３】
温度処理は好ましくは真空下で行われ、基板表面からの過剰な水分の蒸発が起こる。
【００５４】
続いて、板を真空チャンバー２０へと移し、酸化チタン層をスパッタ装置に沿った単一パス又は複数パスで反応的に堆積させる。パルス周波数を５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚとなるように設定することができ、１５Ｗ／ｃｍ２という高いスパッタリング出力を選択することができる。
【００５５】
これにより達成される高い粒子束のために、また約１０−３ｍｂａｒという低いプロセス圧力下で、上述の特性を有する緻密な酸化チタン層を作製することができる。
【００５６】
スパッタプロセスは、金属チタンターゲットから反応的に行うことができる。プロセスを安定させるためには制御方式が有益である。
【００５７】
代替的には、スパッタリングはセラミックＴｉＯ２ターゲットを用いて行うことができる。この場合、プラズマ強度の複雑な制御を任意で省略することができる。
【００５８】
グリーンガラス板をコーティングした後、図６Ｂに示されるように、セラミック化オーブン２５内のキャリア２７上に置く。キャリア２７の支持面は、平面状の熱保護グレージングを作製するために平坦であってもよい。示した例では、キャリア２７は相互に角度の付いた複数の表面部分からなる非平面状の支持面を有する。
【００５９】
次いで、グリーンガラス板３０を、セラミック化オーブン２５内でセラミック化に要する温度に加熱することにより、グリーンガラスにセラミック化が起こる。図６Ｃに示されるように、それによりグリーンガラス板は軟化し、キャリア２７の支持面の形状に適合することができ、その結果変形する。最も簡単な場合には、成形はグリーンガラス板３０の適当な重量によって引き起こされる力により達成することができる。また、支持面に対する押圧若しくは吸引、又は例えばガスバーナーを用いた事前の熱間曲げも可能である。
【００６０】
結果として、赤外反射二酸化チタンコーティング５と、可視スペクトル領域で効果的な反射防止層６とを備える非平面状のガラスセラミック板３が得られる。同様に、この方法はガラス板を用いた熱保護グレージングの作製にも好適である。この場合、コーティングが堆積されたガラス板を加熱し、セラミック化に至ることなく変形させる。
【００６１】
上記に記載の熱保護グレージングの実施形態では、少なくとも１つの遷移金属化合物がドープされた二酸化チタンコーティング５を、ガラス基板又はガラスセラミック基板の表面上に直接堆積させた。本発明の更に別の実施形態によると、中間層を設けてもよい。特に、本発明の変更形態では、好ましくは遷移金属がドープされていない純二酸化チタンコーティングが中間層として使用される。
【００６２】
図７は、純二酸化チタンコーティングが、中間層４としてガラス板又はガラスセラミック板３上に堆積され、少なくとも１つの遷移金属化合物がドープされた二酸化チタン層５が、この中間層４上に堆積されるタイプの熱保護グレージングの一実施形態を概略的に示す。有利には、純中間層は、例えばドープされた二酸化チタン層の形態を規定する及び／又は安定させるために、赤外反射ドープされた二酸化チタン層のシード層となり得る。図７の概略図以外にも、中間層４は実質的にドープ二酸化チタンコーティング５よりも薄くてもよい。好ましくは、中間層４の厚さはドープ二酸化チタンコーティング５の厚さの５分の１以下である。
【００６３】
中間層は特に、特許文献２に記載の堆積法を用いて作製することができる。二酸化チタン中間層を作製する堆積法に関するこの出願の開示は、その全体を引用することにより本出願の一部をなすものとする。したがって、ガラス板又はガラスセラミック板は、中間層の接着強度を改善するために、中間層を施す前に特に２００℃〜４００℃に加熱することが好ましい。中間層は好ましくはマグネトロンスパッタリングによって作製され、金属チタンターゲットを用いた反応性スパッタリングが特に好適である。堆積については、電磁場のパルス周波数は５ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲で選択することができ、１０Ｗ／ｃｍ２以上という高いスパッタリング出力を選択することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  熱保護グレージング
３  ガラス板又はガラスセラミック板
４  中間層
５  二酸化チタンコーティング
１０  熱処理ユニット
１１  １２の壁
１２  高温領域
１３  窓
１５  赤外線放射源
１７  表面熱電対
１９  測定装置
２０  真空チャンバー
２１  マグネトロンスパッタ装置
２２  Ｎｂ：Ｔｉターゲット
２３  Ｓｉターゲット
２５  セラミック化オーブン
２７  キャリア
３０  グリーンガラス板
【図１】
2013543476.tif 000003
【図２】
2013543476.tif 000004
【図３】
2013543476.tif 000005
【図４】
2013543476.tif 000006
【図５】
2013543476.tif 000007
【図６Ａ】
2013543476.tif 000008
【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月30日(2013.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温領域と、該高温領域を閉鎖する窓とを有する熱処理ユニットであって、高温赤外反射フィルターコーティングを有する熱保護グレージングを備え、該熱保護グレージングが、４．２×１０−６／Ｋ未満の線熱膨張係数αを有するガラス板又はガラスセラミック板を含み、前記ガラス板又はガラスセラミック板の少なくとも一方の表面が、遷移金属Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖの少なくとも１つの化合物、好ましくは遷移金属酸化物でドープされた二酸化チタン層で、前記二酸化チタン層のシート抵抗が２ＭΩ以下となるようにコーティングされ、前記二酸化チタン層が、４００℃〜３０００℃の温度での黒体放射体の最大値の４分の１波長に相当する光学的厚さの層厚を有する、熱処理ユニット。
【請求項２】
前記二酸化チタン層が少なくとも１つの結晶相を含む、請求項１に記載の熱処理ユニット。
【請求項３】
前記二酸化チタン層がアナターゼ結晶相を含む、請求項２に記載の熱処理ユニット。
【請求項４】
前記二酸化チタン層がＸ線非晶質相を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱処理ユニット。
【請求項５】
前記Ｘ線非晶質相の物質量分率が、前記アナターゼ結晶相の物質量分率よりも大きい、請求項４に記載の熱処理ユニット。
【請求項６】
前記アナターゼ結晶相が少なくとも他の結晶相より優勢であり、好ましくは前記アナターゼ結晶相が前記二酸化チタン層の存在する唯一の結晶相である、請求項５に記載の熱処理ユニット。
【請求項７】
前記ガラス板又はガラスセラミック板上に中間層として純二酸化チタンコーティングを備え、少なくとも１つの遷移金属化合物がドープされた前記二酸化チタン層が、前記中間層上に堆積される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱処理ユニット。
【請求項８】
前記二酸化チタン層上に堆積され、３０ナノメートル〜９０ナノメートルの範囲の層厚を有する単一の反射防止ＳｉＯ２層を備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱処理ユニット。
【請求項９】
前記二酸化チタン層が、少なくとも前記高温領域とは反対側の前記ガラス板又はガラスセラミック板の表面上に配置される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱処理ユニット。
【請求項１０】
高温赤外反射フィルターコーティングを有する熱処理ユニットの熱保護グレージングを作製する方法であって、遷移金属Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖの少なくとも１つの化合物でドープされた二酸化チタン層をガラス板又はガラスセラミック板上に堆積させ、前記層のシート抵抗が２ＭΩ以下であり、前記層が４００℃〜３０００℃の温度での黒体放射体の最大値の４分の１波長に相当する光学的厚さを有するようにドーピングを行う、方法。
【請求項１１】
前記二酸化チタン層をスパッタリングによって堆積させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ドープされた二酸化チタン層でコーティングされ、４．２×１０−６／Ｋ未満の線熱膨張係数αを有するガラスセラミック板が得られるように、前記二酸化チタン層をガラス板上に堆積させ、続いてコーティングされたガラス板をセラミック化する、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記二酸化チタン層を８０ナノメートル〜２５０ナノメートル、好ましくは１００ナノメートル〜１５０ナノメートルの範囲の層厚で堆積させる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記二酸化チタン層を、少なくとも２５０℃に予熱したガラス板又はガラスセラミック板上にアナターゼ含有層として堆積させる、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガラス板又はガラスセラミック板を、前記高温赤外反射フィルターコーティングの堆積後に変形させる、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
遷移金属化合物が１重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲でドープされた二酸化チタン層を堆積させる、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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