【事件の表示】
　特許第２８４００５４号「耐熱性酸化物」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２８４００５４号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理由】
１．手続の経緯
　特許第２８４００５４号は、平成７年１２月２６日に特許出願され、平成１０年１０月１６日にその特許の設定登録がなされ、その後、丸山千秋より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年１１月１７日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
ア．訂正事項
▲１▼訂正事項ａ
　特許請求の範囲請求項４において、
「［請求項４］さらに、貴金属を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の耐熱性酸化物。」とあるのを、
「［請求項４］さらに、貴金属を担持する請求項１ないし３のいずれかに記載の耐熱性酸化物。」と訂正する。
▲２▼訂正事項ｂ
　特許明細書を以下のとおり訂正する。
（ア）段落番号［０００８］の９行目の「貴金属を含有する」を「貴金属を担持する」と訂正する。
（イ）段落番号［００２３］の１〜２行目の「貴金属を含有させて」を「貴金属を担持させて」と訂正する。
（ウ）段落番号［００２４］の６行目の「重量部含有される」を「重量部担持される」と訂正する。
（エ）段落番号［００２５］の１行目の「耐熱性酸化物に含有させる」を「耐熱性酸化物に担持させる」と訂正する。
（オ）段落番号［００２８］の１行目の「貴金属を含有する」を「貴金属を担持する」と訂正する。
（カ）段落番号［００５１］の５行目の「貴金属を含有する」を「貴金属を担持する」と訂正する。
イ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正である。訂正事項ｂは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正である。そして、上記訂正ａ、ｂは、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
ウ．訂正明細書の請求項１〜６に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜６に係る発明（以下、「本件発明１〜６」という）は、その特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された次に記載のとおりのものである。
「【請求項１】　一般式
　【化１】
　Ｃｅ１−（ｘ＋ｙ）Ｚｒｘ　ＲｙＯ２−ｚ
（式中、Ｒは希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．６０〜０．７０の原子割合を、ｙは０．２０〜０．２５の原子割合をそれぞれ示し、ｘ＋ｙは、０．８０〜０．９５の範囲を示す。）
で表される耐熱性酸化物。
　【請求項２】
　少なくとも一部が複合酸化物及び／又は固溶体である請求項１記載の耐熱性酸化物。
　【請求項３】
　Ｒで表される希土類金属がイットリウム（Ｙ）である請求項１又は２記載の耐熱性酸化物。
　【請求項４】
　さらに、貴金属を担持する請求項１ないし３のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
　【請求項５】
　貴金属が白金（Ｐｔ）である請求項４記載の耐熱性酸化物。
　【請求項６】
　排ガス浄化用触媒である請求項１ないし５のいずれかに記載の耐熱性酸化物。」
エ．独立特許要件の判断
［本件発明１について］
（先願明細書、刊行物１記載の発明）
　先願明細書；
　本件発明１に対して、当審が通知した取消理由で引用した、優先日（１９９５年７月３日）が本件の出願の日前であって、その出願後に出願公表された特願平９−５０４８６５号出願の願書に最初に添付した明細書及び図面（以下、「先願明細書」という）（特表平１０−５１２１９１号公報参照）には、以下の発明が記載されている。
（１）特許請求の範囲請求項１には、
「９００℃で６時間焼成した後に少なくとも３０ｍ２／ｇの比表面積を有し且つ酸化セリウムを酸化ジルコニウム中に含む純固溶体の形態で提供されることを特徴とする、酸化セリウムを含む酸化ジルコニウムを基材とした組成物。」と記載される。
（２）この組成物は、ドーピング元素を追加的に含有し、ドーピング元素として、希土類金属が例示されており、また、この組成物の各成分の配合割合に関する記載として、
「本願明細書と通じて、特に示してあるときを除いて、酸化物として表わして、本発明に従う組成物は、一般に、少なくとも４０重量％のジルコニウム及び多くとも６０重量％のセリウムを含有する。さらに詳しくは、・・・４２重量％に等しく又はこれよりも多いジルコニウム含有量と５８重量％に等しく又はこれよりも少ないセリウム含有量を示す。別の具体例によれば、本発明に従う組成物は、少なくとも５１重量％のジルコニウム及び多くとも４９重量％のセリウムを含有することができる。本発明のさらに特定の具体例に従うこれらの割合いは、さらに的確には少なくとも５５重量％のジルコニウム及び多くとも４５重量％のセリウム、さらに詳しくは少なくとも６５重量％のジルコニウム及び多くとも３５重量％のセリウムであり得る。
　本発明の他の具体例によれば、セリウムの割合は、多くとも３０％、さらに詳しくは多くとも２０％であり得る。
　最低のセリウム含有量は、好ましくは少なくとも１％、特に１０％よりも多く、さらに詳しくは少なくとも１５％である。
　本発明の組成物がドーピング元素を追加的に含有するときは、この元素の含有量は、やはり酸化物として表わして、組成物の全体に関して、０．１〜５０重量％、特に０．１〜４５重量％、さらに０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり得る。」と記載される（公表公報の３頁８欄１０〜２８行目）。
（３）例５〜例９に、セリウム、ジルコニウム及び希土類元素を構成成分とする酸化物の製造例が記載されており、例５には酸化物の重量でＣｅ／Ｚｒ／Ｌａが重量比１９／７６／１５である例、例６には酸化物の重量でＣｅ／Ｚｒ／Ｐｒが重量比１９／７６／１５である例、例７には酸化物の重量でＣｅ／Ｚｒ／Ｎｄが重量比１９／７６／５である例、例８には酸化物の重量でＣｅ／Ｚｒ／Ｌａ／Ｐｒが重量比１８／７２／５／５である例、例９には酸化物の重量でＣｅ／Ｚｒ／Ｌａが重量比１７／７８／５である例、が記載される。
　同じく当審が通知した取消理由で引用した刊行物１（特開平４−２８４８４７号公報）には、以下の発明が記載されている。
（１）特許請求の範囲請求項１には、
「一体構造を有する支持体上に、触媒成分として
（Ａ）白金族元素の少くとも１種
（Ｂ）活性アルミナ
（Ｃ）酸化セリウム
および
（Ｄ）安定化されたジルコニウム酸化物
を含有し、かつ、該安定化されたジルコニウム酸化物が２Ａ族元素、３Ｂ族元素、イットリウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択した少なくとも１種の元素の酸化物ならびに酸化セリウムで安定化されたジルコニウム酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。」が記載される。
（２）段落番号【００２３】には、「安定化ジルコニウム酸化物は１〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の酸化セリウムと１〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％のランタン、プラセオジム、イットリウム、ネオジム、２Ａ族および３Ｂ族から選ばれた１種類または１種類以上の金属の酸化物と５０〜９８重量％、好ましくは７０〜９０重量％の酸化ジルコニウムから構成される。」と記載される。
（３）段落番号【００２３】には、参考例として、安定化ジルコニウム酸化物の製造例が具体的に記載されており、その中には、セリウム、ジルコニウム及び希土類元素を構成成分として、それらが種々の割合で製造された例が記載される。そして、ＺＢ１では酸化物の重量でＣｅ／Ｚｒ／Ｌａを重量比１０／８５／５としており、ＺＣ１では酸化物の重量でＣｅ／Ｚｒ／Ｐｒを重量比１０／８５／５としており、ＺＥ１では酸化物の重量でＣｅ／Ｚｒ／Ｙを重量比１０／８５／５としており、ＺＦ１では酸化物の重量でＣｅ／Ｚｒ／Ｎｄを重量比１０／８５／５としており、ＺＦ２では酸化物の重量でＣｅ／Ｚｒ／Ｎｄを重量比５／９０／５としており、ＺＦ３では酸化物の重量でＣｅ／Ｚｒ／Ｎｄを重量比１０／８０／１０としており、ＺＦ４では酸化物の重量でＣｅ／Ｚｒ／Ｎｄを重量比１５／７５／１５としている。
（対比・判断）
　本件発明１が上記先願明細書に記載の発明と同一であるか否かについて比較検討する。
　本件発明１の耐熱性酸化物は、請求項１の構成を採ることにより、耐熱性に優れ、高温酸化還元変動雰囲気下においても、使用初期の酸素ストレージ能とほぼ同等の酸素ストレージ能を発揮するので、自動車用の排気ガスの浄化用の助触媒として好適に使用できるものである。
　これに対して、先願明細書に関しての前記
（２）の記載によれば、「少なくとも４０重量％のジルコニウム及び多くとも６０重量％のセリウムを含有する。」、「４２重量％に等しく又はこれよりも多いジルコニウム含有量と５８重量％に等しく又はこれよりも少ないセリウム含有量を示す。」、「少なくとも５１重量％のジルコニウム及び多くとも４９重量％のセリウムを含有することができる。」、「少なくとも５５重量％のジルコニウム及び多くとも４５重量％のセリウム、さらに詳しくは少なくとも６５重量％のジルコニウム及び多くとも３５重量％のセリウムであり得る。」と記載されるように、その必須成分であるセリウムとジルコニウムとが、必ずその両者一対の割合として記載される一方で、ドーピング元素は、「組成物の全体に関して、０．１〜５０重量％、特に０．１〜４５重量％、さらに０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり得る。」と記載されるように、組成物に対する割合として記載されており、セリウム、ジルコニウム及び具体的に記載されたドーピング元素の３成分の割合がいくらであるというような具体的な記載は、前記（２）には一切無い。
　先願明細書に関して前記（３）に記載したように、セリウム、ジルコニウム及び希土類元素を構成成分とする酸化物の製造例５〜９が記載されているが、これらの例５〜９に記載される酸化物を、その重量比から原子割合に換算すると、本件発明１の原子割合の範囲内にあるものは一切無い。
　よって、本件発明１は、先願明細書に記載の発明と同一であるということはできない。
　つぎに、本件発明１が、刊行物１に記載の発明であるか否か、或いは刊行物１に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものか否かについて比較検討する。
　刊行物１の「安定化されたジルコニウム化合物」が、本件発明１の「耐熱性酸化物」に対応するものである。
　刊行物１に関しての前記（２）の記載によれば、上記安定化ジルコニウム化合物について、
「安定化ジルコニウム酸化物は１〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の酸化セリウムと１〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％のランタン、プラセオジム、イットリウム、ネオジム、２Ａ族および３Ｂ族から選ばれた１種類または１種類以上の金属の酸化物と５０〜９８重量％、好ましくは７０〜９０重量％の酸化ジルコニウムから構成される。」と記載されるが、この記載は、セリウム、ジルコニウム及び具体的に記載されたドーピング元素の３成分の割合がいくらであるというような具体的な記載を示すものではない。
　刊行物１に関して前記（３）に記載したように、参考例として、セリウム、ジルコニウム及び希土類元素を構成成分とするジルコニウム酸化物の製造例が記載されているが、これらの参考例に記載される酸化物を、その重量比から原子割合に換算すると、本件発明１の原子割合の範囲内にあるものは一切無い。
　よって、本件発明１が、刊行物１に記載の発明であるとはいえないし、また刊行物１に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものであるともいえない。
［本件発明２〜６について］
　本件発明２〜６は、本件発明１を引用する発明であるから、本件発明１についての判断と同様の理由により、先願明細書に記載された発明と同一であるとはいえないし、刊行物１に記載の発明であるともいえないし、また刊行物１に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものであるともいえない。
　また、他に本件発明１〜６が特許出願の際独立して特許を受けることができないとする理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜６は特許出願の際独立して特許を受けることができないものとはいえない。
オ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２ないし４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
ア．申立ての理由の概要
　申立人は、証拠として甲第１号証（特表平１０−５１２１９１号公報、上記「先願明細書」に相当）、甲第２号証（上記「刊行物１」に相当）を提示して、次の理由により本件請求項１〜６に係る発明の特許を取り消すべきと主張している。
（１）本件請求項１〜５に係る発明の特許は、特許法第３６条の規定に違反している。
（２）本件請求項１〜６に係る発明の特許は、甲第１号証の記載を基に特許法第２９条の２の規定に違反している。
（３）本件請求項１〜６に係る発明の特許は、甲第２号証の記載を基に、特許法第２９条第１項第３号或いは同法第２９条第２項の規定に違反している。
イ．本件発明１〜６
　本件発明１〜６は、前記２．項ウに記載のとおりのものである。
ウ．対比・判断
　申立人の主張（１）について；
　申立人は、本件発明１〜５の特許が特許法第３６条の規定に違反しているとする理由として、次の（ｉ）（ｉｉ）を主張している。
（ｉ）本件特許の請求項１〜５に係る酸化物に関して、発明の詳細な説明には自動車の排気ガス浄化用触媒としての用途は記載されているが、それ以外の用途における使用法は全く記載されていない。限定された用途についてしか発明を開示せずに、無制限の用途におけるこの酸化物について独占権を有することは他分野における産業の発達を阻害するものであって特許法の目的に反するものである。
　即ち、本件特許の請求項１〜５に係る発明は発明の詳細な説明に記載されていない発明を含む。（ｉｉ）本件特許の請求項１〜３に係る酸化物については、実施例が全く開示されていない。実施例１〜３には、請求項４又は５に係るＣｅ０．２０Ｚｒ０．６０Ｙ０．２０Ｏ／Ｐｔの組成物（即ち、白金を含む組成物）しか実施されておらず、請求項１〜３に係る組成物（即ち、白金を含まない組成物）は全く記載されておらず、その触媒としての活性は全く調べられていない。
　上記（ｉ）、（ｉｉ）について検討する。
　（ｉ）については、本件発明１〜５の耐熱性酸化物は、申立人が言うように排気ガス浄化用触媒としての用途として使用されるものではあるが、「耐熱性酸化物」として物の発明が成立するものであり、特許請求の範囲の記載として必ずしも排気ガス浄化用触媒としての用途限定を構成として付加しなければならないというものではない。
　（ｉｉ）については、確かに実施例は白金を含む組成物しか記載されていないが、明細書の記載、特に［発明の効果］の欄には「
本発明の耐熱性酸化物は、
自動車用の排気ガスの浄化用の助触媒として好適に使用でき
さらに、他の触媒活性成分、例えば貴金属を含有することで、酸化セリウムの有する酸素ストレージ能と貴金属の有する優れた触媒活性が相まって、そのまま自動車用の排気ガスの浄化用の三元触媒として好適に使用できる。
　よって、申立人の主張（１）は妥当ではない。
　申立人の主張（２）、（３）について；
　上記２．項ウにおいて述べたように、本件発明１〜６は、甲第１号証（先願明細書）に記載された発明と同一であるとはいえないし、甲第２号証（刊行物１）に記載の発明であるともいえないし、また甲第２号証（刊行物１）に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものであるともいえない。
エ．むすび
　したがって、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜６の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜６の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１２月２２日（１９９９．１２．２２）
【訂正の要旨】
▲１▼訂正事項ａ
　特許請求の範囲請求項４において、
「［請求項４］さらに、貴金属を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の耐熱性酸化物。」とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「［請求項４］さらに、貴金属を担持する請求項１ないし３のいずれかに記載の耐熱性酸化物。」と訂正する。
▲２▼訂正事項ｂ
　特許明細書を以下のとおり訂正する。
（ア）段落番号［０００８］の９行目の「貴金属を含有する」を「　貴金属を担持する」と訂正する。
（イ）段落番号［００２３］の１〜２行目の「貴金属を含有させて」を「貴金属を担持させて」と訂正する。
（ウ）段落番号［００２４］の６行目の「重量部含有される」を「重量部担持される」と訂正する。
（エ）段落番号［００２５］の１行目の「耐熱性酸化物に含有させる」を「耐熱性酸化物に担持させる」と訂正する。
（オ）段落番号［００２８］の１行目の「貴金属を含有する」を「貴金属を担持する」と訂正する。
（カ）段落番号［００５１］の５行目の「貴金属を含有する」を「貴金属を担持する」と訂正する。
　訂正事項ｂは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正である。
（５４）【発明の名称】
耐熱性酸化物
（５７）【特許請求の範囲】
　　　【請求項１】　一般式
　【化１】
　　　　　　　　　Ｃｅ１−（ｘ＋ｙ）ＺｒｘＲｙＯ２−ｚ
　　（式中、Ｒは希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．６０〜０．７０の原子割合を、ｙは０．２０〜０．２５の原子割合をそれぞれ示し、ｘ＋ｙは、０．８０〜０．９５の範囲を示す。）
で表される耐熱性酸化物。
　　　【請求項２】
　少なくとも一部が複合酸化物及び／又は固溶体である請求項１記載の耐熱性酸化物。
　　　【請求項３】
　Ｒで表される希土類金属がイットリウム（Ｙ）である請求項１又は２記載の耐熱性酸化物。
　　　【請求項４】
　さらに、貴金属を担持する請求項１ないし３のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
　　　【請求項５】
　貴金属が白金（Ｐｔ）である請求項４記載の耐熱性酸化物。
　　　【請求項６】
　排ガス浄化用触媒である請求項１ないし５のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する触媒として用いられる複合酸化物に関する。
　　　【０００２】
　【従来の技術】
　現在まで、自動車用の排気ガス浄化用触媒として、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒の開発が進められており、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした三元触媒がよく知られている。
　　　【０００３】
　また、かかる三元触媒の活性を向上させるべく、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の有する気相中の酸素を吸藏又は放出する機能（酸素ストレージ能）に着目して、三元触媒中に酸化セリウムを添加して、ＣＯおよびＨＣの酸化反応およびＮＯｘの還元反応における気相雰囲気を調整して浄化効率の向上を図ることが行われており、例えば、特公昭５９−４１７７５号、特開昭５９−９０６９５号、特公昭５８−２０３０７号などには酸化セリウムを利用した技術が開示されている。
　　　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、排気ガス浄化用触媒は実用上、８００℃以上の高温下で使用される場合もあり、かかる高温下では酸化セリウムは粒成長（シンタリング）して比表面積が減少し、酸化セリウム表面上での酸素ストレージ能の低下により浄化性能が低下するという不具合があった。
　　　【０００５】
　このため、酸化セリウムにジルコニウム、ランタンなどを添加して酸化セリウムの粒成長を抑制することが提案されている（特開昭６３−１１６７４１号、特開昭６３−１１６７４２号）が、この場合においても、やはり使用初期の酸素ストレージ能に比べて、高温酸化還元変動雰囲気下で使用した後の酸素ストレージ能は著しく低下するため、排気ガス浄化用触媒の設計時において、どのくらい酸素ストレージ能が低下するかをあらかじめ見込んだ設計をしなければならず、非常に煩雑で、また品質が一定しない不都合があった。
　　　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、耐熱性に優れ、高温酸化還元変動雰囲気下においても、使用初期の酸素ストレージ能とほぼ同等の酸素ストレージ能を発揮して、触媒活性の低下しない耐熱性酸化物について鋭意検討を行ったところ、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物および希土類金属酸化物よりなり、ジルコニウムの原子割合が０．６０〜０．７０で、希土類金属の原子割合が、０．２０〜０．２５であり、ジルコニウムと希土類金属の原子割合を合わせて０．８０〜０．９５となるように構成された複合酸化物が、約１０００℃の高温酸化還元変動雰囲気下においても使用初期の酸素ストレージ能と同等の活性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）一般式
　　　【０００７】
　【化２】
　　　　　　　　　　Ｃｅ１−（ｘ＋ｙ）ＺｒｘＲｙＯ２−ｚ
　　　【０００８】
（式中、Ｒは希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．６０〜０．７０の原子割合を、ｙは０．２０〜０．２５の原子割合をそれぞれ示し、ｘ＋ｙは、０．８０〜０．９５の範囲を示す。）
　で表される耐熱性酸化物、
（２）少なくとも一部が複合酸化物及び／又は固溶体である（１）記載の耐熱性酸化物、
（３）Ｒで表される希土類金属がイットリウム（Ｙ）である（１）又は（２）記載の耐熱性酸化物、
（４）さらに、貴金属を担持する（１）ないし（３）のいずれかに記載の耐熱性酸化物、
（５）貴金属が白金（Ｐｔ）である（４）記載の耐熱性酸化物、
（６）排ガス浄化用触媒である（１）ないし（５）のいずれかに記載の耐熱性酸化物、に関する。
　　　【０００９】
　【発明の実施の形態】
　本発明の耐熱性酸化物において、少なくとも一部を複合酸化物及び／又は固溶体として形成するのに有用である希土類金属Ｒとしては、イットリウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムが挙げられ、好ましくは、複合酸化物及び／又は固溶体としての形成がより容易であるイットリウム（Ｙ）が用いられる。これら希土類金属Ｒは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
　　　【００１０】
　また、ｙで示される希土類金属Ｒの原子割合は０．２０〜０．２５の範囲である。０．２０に満たない場合は、耐熱性酸化物の高温下での安定性が悪くなる場合があり、また、０．２５を超えると、希土類金属Ｒは異なる化合物を形成する場合がある。
　　　【００１１】
　一方、ｘで示されるジルコニウム（Ｚｒ）の原子割合は、０．６０〜０．７０の範囲である。０．６０に満たない場合は、酸化セリウムの粒成長を有効に抑制できない場合があり、また０．７０を超えると、ジルコニウムは異なる化合物を形成する場合がある。
　　　【００１２】
　さらに、ｘ＋ｙは、０．８０〜０．９５の範囲である。０．８０に満たない場合は、高温酸化還元変動雰囲気下において使用初期とほぼ同等の酸素ストレージ能を発揮することができない場合があり、また０．９５を超える場合は、セリウムの含有量が少なくなり過ぎ、実用上酸素ストレージ能を有効に発揮することができない。
　　　【００１３】
　従って、セリウム（Ｃｅ）の原子割合は、ジルコニウム（Ｚｒ）の原子割合ｘと希土類金属Ｒの原子割合ｙとを差し引いた１−（ｘ＋ｙ）となるのである。
　　　【００１４】
　また、ｚは酸素欠陥量を示し、これは、セリウム、ジルコニウムおよび希土類金属の酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
　　　【００１５】
　本発明の耐熱性酸化物は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、酸化セリウム粉末に水を加えてスラリーとした後、このスラリーにジルコニウム塩及び希土類金属塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加えて、十分に攪拌した後、酸化処理を行い本発明の耐熱性酸化物を得る。
　　　【００１６】
　酸化セリウム粉末は、市販の何れのものであってもよいが、酸素ストレージ能を高めるため比表面積の大きなものが好ましく、結晶粒径が０．１μｍ以下のものが好適である。この酸化セリウム粉末１重量部に約１０〜５０重量部の水を加えてスラリーとする。
　　　【００１７】
　ジルコニウム塩及び希土類金属塩の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機塩が挙げられ、好ましくは、硝酸塩が用いられる。これらジルコニウム塩及び希土類金属塩は、化学量論比で上記した本発明の所定の原子割合の範囲となる割合でそれぞれ１重量部に対し０．１〜１０重量の水に溶解し混合水溶液とする。
　　　【００１８】
　この混合水溶液を上記のスラリーに加えて十分に攪拌混合した後、酸化処理を行う。この酸化処理は、先ず真空乾燥機などを用いて減圧乾燥行った後、好ましくは、約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し乾燥物を得、得られた乾燥物を後約３５０℃〜１０００℃、好ましくは約４００℃〜７００℃で約１〜１２時間、好ましくは約２〜４時間焼成することにより行なう。この焼成において、好ましくは、耐熱性酸化物の少なくとも一部が複合酸化物及び／又は固溶体となるようにして、耐熱性酸化物の耐熱性を高める。複合酸化物及び／又は固溶体を形成する好適な焼成条件は、耐熱性酸化物の組成及びその割合にて適宜決定される。
　　　【００１９】
　また、本発明の耐熱性酸化物は、所定の化学量論比となるようにセリウム、ジルコニウムおよび希土類金属を含む塩の溶液を調整して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、セリウム、ジルコニウムおよび希土類金属を含む塩を共沈させた後、この共沈物を酸化処理するか、あるいはセリウム、ジルコニウムおよび希土類金属を含む混合アルコキシド溶液を調整して、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この共沈物あるいは加水分解生成物を酸化処理してもよい。
　　　【００２０】
　この場合、用いる塩としては、セリウム塩、ジルコニウム塩及び希土類金属塩の塩としての上記例示の塩を用い、また、アルカリ性水溶液としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニアなどの水溶液の他、適宜公知の緩衝剤を用いてもよく、このアルカリ水溶液を加えた後の溶液のＰＨが８〜１１程度となるのが好ましい。
　　　【００２１】
　一方、混合アルコキシド溶液としては、セリウム、ジルコニウムおよび希土類金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドやこれらのエチレンオキサイド付加物などが用いられ、ブトキシドが好ましく用いられる。
　　　【００２２】
　また、得られた共沈物あるいは加水分解生成物を酸化処理する場合は、これら共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは、約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し乾燥物を得、得られた乾燥物を後約３５０℃〜１０００℃、好ましくは、４００〜７００℃で約１〜１２時間、好ましくは、約２〜４時間焼成することにより行なう。この焼成において、好ましくは、耐熱性酸化物の少なくとも一部が複合酸化物及び／又は固溶体となるようにして、耐熱性酸化物の耐熱性を高める。複合酸化物及び／又は固溶体を形成する好適な焼成条件は、耐熱性酸化物の組成及びその割合にて適宜決定される。
　　　【００２３】
　このようにして得られた本発明の耐熱性酸化物は、さらに、貴金属を担持させて触媒活性を付与する。
　　　【００２４】
　該貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）からなる白金族元素が挙げられ、排ガス浄化用の三元触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）が好ましく、白金（Ｐｔ）が特に好ましく用いられる。これら貴金属は、耐熱性酸化物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜２重量部担持されることが好ましい。
　　　【００２５】
　貴金属を耐熱性酸化物に担持させる方法は、公知の何れの方法であってもよく、例えば、貴金属を含む塩の溶液を調整し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸することにより行う。この場合、含塩溶液としては、上記に例示の何れの塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが用いられる。含塩溶液は、約１〜２０重量％の貴金属塩を含み、耐熱性酸化物に含浸させた後は、好ましくは約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに約３５０℃〜１０００℃で約１〜１２時間焼成して担持することにより行う。
　　　【００２６】
　また、他の方法としては、上記した耐熱性酸化物の製造工程において、セリウム、ジルコニウムおよび希土類金属を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解する際に、貴金属塩の溶液を加えて、耐熱性酸化物の各成分とともに貴金属塩を共沈させて、しかる後に酸化処理を行う方法が挙げられる。この方法では、貴金属が耐熱性酸化物により均一に分散して、良好な触媒活性を得ることが出来る。この場合に使用される貴金属塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などの上記記載の含塩溶液などが挙げられ、具体的には、白金塩溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液、パラジウム塩溶液としては、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液、ロジウム塩溶液としては、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などを用い、好ましくはジニトロジアンミン白金硝酸溶液が用いられる。この含塩溶液は約１〜２０重量％の塩を含んでいることが好ましい。
　　　【００２７】、
　次いで行われる得られた共沈物の酸化処理は、真空乾燥機などを用いて減圧乾燥行った後、好ましくは、約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間乾燥して乾燥物を得、得られた乾燥物を後約３５０℃〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で約１〜１２時間、好ましくは約２〜４時間焼成することにより行う。
　　　【００２８】
　このようにして得られた、さらに貴金属を担持する本発明の耐熱性酸化物は、酸化セリウムの有する酸素ストレージ能と貴金属の有する優れた触媒活性が相まって、例えば、高温下においてガス組成の変動により酸化還元雰囲気が変動する、自動車用の排気ガスの浄化用触媒として好適に使用できる。
　　　【００２９】
　【実施例】
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
　　　【００３０】
　比較例１
　セリウムブトキシド３３．１ｇ（０．０７７モル）、ジルコニウムブトキシド２６．１ｇ（０．０６８モル）、イットリウムブトキシド７．８ｇ（０．０２５モル）を５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍｌを加えて攪拌溶解し混合アルコキシド溶液を調整した。一方、１Ｌ容量の丸底フラスコに水６００ｍｌを入れ攪拌し、この中へ混合アルコキシド溶液を約１０位要して滴下すると、大量の白色沈殿が生成した。次いで加温して溶剤の大半を留去してＣｅ０．４５Ｚｒ０．４０Ｙ０．１５Ｏｘｉｄｅ前駆体スラリー分散物を得た。
　　　【００３１】
　次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金含量４．５６９重量％）０．５３４ｇを水２０ｍｌに溶解して、この溶液にＣｅ０．４５Ｚｒ０．４０Ｙ０．１５Ｏｘｉｄｅ前駆体スラリー分散物を加え攪拌混合の後、減圧下、水を留去して白色粘稠のＣｅ０．４５Ｚｒ０．４０Ｙ０．１５Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔ前駆体を得た。
　　　【００３２】
　このＣｅ０．４５Ｚｒ０．４０Ｙ０．１５Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔ前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後、電気炉で４５０℃、３時間焼成を行い、黄白色粉末状のＣｅ０．４５Ｚｒ０．４０Ｙ０．１５Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物１を得た。
　　　【００３３】
　得られた耐熱性酸化物１を、表２に示すように、１０００℃の温度で、還元雰囲気、不活性雰囲気及び酸化雰囲気を繰り返しながら２時間エージングした。
　　　【００３４】
　その後、エージングしていない初期の耐熱性酸化物１とエージングした耐熱性酸化物１の酸素ストレージ能の評価を行い、初期の試料と１０００℃耐久後の試料との酸素ストレージ能の変化について調べた。結果を表１に示す。尚、酸素ストレージ能の評価は以下のようにして行った。
　　　【００３５】
　　
酸素ストレージ能（ＯＳＣ）の評価
　粉末状の耐熱性酸化物１を試料として約２０ｍｇ採取し、表３に示す設定条件をもつ熱天秤で重量変化を測定し、ステップ８とステップ１０との間の重量変化を吸藏及び放出した酸素量として見積り、試料１モル中の酸素のモル数として表した。
　　　【００３６】
　尚、測定時のガス流速は、実際の自動車の排気ガスの流速とほぼ同様の４０ｍｌ／ｍｉｎとした。
　　　【００３７】
　比較例２
　アルコキシドとしてセリウムブトキシド２９．４ｇ（０．０６８モル）、ジルコニウムブトキシド２９．４ｇ（０．０７７モル）、イットリウムブトキシド７．８ｇ（０．０２５モル）を用い、貴金属塩の溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．５２５ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、黄白色粉末状のＣｅ０．４０Ｚｒ０．４５Ｙ０．１５Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物２を得た。この耐熱性酸化物２を比較例１と同様に、１０００℃の温度でエージングし、その後酸素ストレージ能の評価を行った。結果を表１に示す。
　　　【００３８】
　実施例１
　アルコキシドとしてセリウムエトキシエチレート１６．９ｇ（０．０３４モル）、ジルコニウムエトキシエチレート４５．７ｇ（０．１０２モル）、イットリウムエトキシエチレート１２．１ｇ（０．０３４モル）を用い、貴金属塩の溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．４８８ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、黄白色粉末状のＣｅ０．２０Ｚｒ０．６０Ｙ０．２０Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物３を得た。この耐熱性酸化物３を比較例１と同様に、１０００℃の温度でエージングし、その後酸素ストレージ能の評価を行った。結果を表１に示す。
　　　【００３９】
　実施例２
　アルコキシドとしてセリウムエトキシド５．５ｇ（０．０１７モル）、ジルコニウムエトキシド３２．４ｇ（０．１１９モル）、イットリウムエトキシド７．６ｇ（０．０３４モル）を用い、貴金属塩の溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．４６８ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、黄白色粉末状のＣｅ０．１０Ｚｒ０．７０Ｙ０．２０Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物４を得た。この耐熱性酸化物４を比較例１と同様に、１０００℃の温度でエージングし、その後酸素ストレージ能の評価を行った。結果を表１に示す。
　　　【００４０】
　実施例３
　アルコキシドとしてセリウムイソプロポキシド３．５ｇ（０．００９モル）、ジルコニウムイソプロポキシド３９．７ｇ（０．１２１モル）、イットリウムイソプロポキシド１２．０ｇ（０．０４５モル）を用い、貴金属塩の溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．４６０ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、黄白色粉末状のＣｅ０．０５Ｚｒ０．７０Ｙ０．２５Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物５を得た。この耐熱性酸化物５を比較例１と同様に、１０００℃の温度でエージングし、その後酸素ストレージ能の評価を行った。結果を表１に示す。
　　　【００４１】
　比較例３
　アルコキシドとしてセリウムエトキシエチレート３３．８ｇ（０．０６８モル）、ジルコニウムエトキシエチレート３０．５ｇ（０．０６８モル）、ランタンエトキシエチレート１３．８ｇ（０．０３４モル）を用い、貴金属塩の溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．５６５ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、黄白色粉末状のＣｅ０．４０Ｚｒ０．４０Ｌａ０．２０Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物６を得た。この耐熱性酸化物６を比較例１と同様に、１０００℃の温度でエージングし、その後酸素ストレージ能の評価を行った。結果を表１に示す。
　　　【００４２】
　比較例４
　アルコキシドとしてセリウムブトキシド７３．５ｇ（０．１７０モル）のみを用い、貴金属塩の溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．６４１ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、黄白色粉末状のＣｅＯ２／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物７を得た。この耐熱性酸化物７を比較例１と同様に、１０００℃の温度でエージングし、その後酸素ストレージ能の評価を行った。結果を表１に示す。
　　　【００４３】
　比較例５
　アルコキシドとしてセリウムエトキシド３５．４ｇ（０．１１１モル）、ジルコニウムエトキシド１３．４ｇ（０．０５１モル）、イットリウムエトキシド１．９ｇ（０．００９モル）を用い、貴金属塩の溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．５６９ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、黄白色粉末状のＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物８を得た。この耐熱性酸化物８を比較例１と同様に、１０００℃の温度でエージングし、その後酸素ストレージ能の評価を行った。結果を表１に示す。
　　　【００４４】
　比較例６
　アルコキシドとしてセリウムエトキシド３２．７ｇ（０．１０２モル）、ジルコニウムエトキシド１３．９ｇ（０．０５１モル）、イットリウムエトキシド３．８ｇ（０．０１７モル）を用い、貴金属塩の溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．５０５ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、黄白色粉末状のＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物９を得た。この耐熱性酸化物９を比較例１と同様に、１０００℃の温度でエージングし、その後酸素ストレージ能の評価を行った。結果を表１に示す。
　　　【００４５】
　比較例７
　アルコキシドとしてセリウムブトキシド３６．８ｇ（０．０８５モル）、ジルコニウムブトキシド２６．１ｇ（０．０６８モル）、イットリウムブトキシド５．２ｇ（０．０１７モル）を用い、貴金属塩の溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．５４５ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、黄白色粉末状のＣｅ０．５０Ｚｒ０．４０Ｙ０．１０Ｏｘｉｄｅ／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物１０を得た。この耐熱性酸化物１０を比較例１と同様に、１０００℃の温度でエージングし、その後酸素ストレージ能の評価を行った。結果を表１に示す。
　　　【００４６】
　比較例８
　アルコキシドとしてジルコニウムブトキシド４８．９ｇ（０．１２８モル）、イットリウムブトキシド１３．１ｇ（０．０４３モル）を用い、貴金属塩の溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．４５３ｇを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、白色粉末状のＺｒ０．７５Ｙ０．２５Ｏ１．８７５／Ｐｔの組成をもつ耐熱性酸化物１１を得た。この耐熱性酸化物１１を比較例１と同様に、１０００℃の温度でエージングし、その後酸素ストレージ能の評価を行った。結果を表１に示す。
　　　【００４７】
　【表１】
　　　【００４８】
　【表２】
　　　【００４９】
　【表３】
　　　【００５０】
　表１より、セリウムの原子割合が０．２０（ｘ＋ｙ＝０．８０）以下である実施例１〜３については、初期試料と差がなく、全く同等又はそれ以上の酸素ストレージ能を示した。
　　　【００５１】
　【発明の効果】
　本発明の耐熱性酸化物は、耐熱性に優れ、高温酸化還元変動雰囲気下においても、使用初期の酸素ストレージ能とほぼ同等の酸素ストレージ能を発揮するので、自動車用の排気ガスの浄化用の助触媒として好適に使用でき、さらに、他の触媒活性成分、例えば貴金属を担持することで、酸化セリウムの有する酸素ストレージ能と貴金属の有する優れた触媒活性が相まって、そのまま自動車用の排気ガスの浄化用の三元触媒として好適に使用できる。