(57)【要約】  本発明は、一般的に液晶ディスプレイの成分、さらに詳細には複屈折材料を含むリターダーに関する。開示リターダーは、少なくとも1つの基板と、前記基板上にコーティングされた位相差層とを含む。基板はポジティブA型の異方特性を有する。位相差層は可視スペクトル範囲の電磁放射線に対して実質的に透明であり、位相差層の最低屈折率の主軸と基板の最大屈折率の主軸は実質的に互いに平行である。
2013543148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの基板と、
前記基板上にコーティングされた少なくとも1つの位相差層と
を含むリターダーであって、
前記基板はポジティブA型の異方特性を有し、
前記位相差層は可視スペクトル範囲の電磁放射線に対して実質的に透明であり、かつ
前記位相差層の最低屈折率の主軸と前記基板の最大屈折率の主軸は実質的に互いに平行である、リターダー。
【請求項２】
前記基板の材料が、複屈折材料であり、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンナフタラート(PEN)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリカルボナート(PC)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリイミド(PI)、及びポリエステルを含むリストから選択される、請求項１に記載のリターダー。
【請求項３】
前記位相差層の型が、ネガティブA型及びBA型を含むリストから選択される、請求項１又は２に記載のリターダー。
【請求項４】
BA型及びネガティブA型の前記位相差層が、少なくとも1種の第1型の有機化合物又はその塩と、少なくとも1種の第2型の有機化合物とを含み、
前記第1型の有機化合物は下記一般構造式I
【化１】
2013543148.tif 000042
（式中、コアは剛体棒状巨大分子を形成できる共役有機単位であり、
nは前記剛体棒状巨大分子中の共役有機単位の数であって、10〜10000の範囲の整数に等しく、Gkはイオン生成側基のセットであり、kはセットGk中の側基の数であり、kはセットGk1中の側基の数であって、0、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい）を有し；かつ
前記第2型の有機化合物は下記一般構造式II
【化２】
2013543148.tif 000043
（式中、Sysは少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系であり；X、Y、Z、Q及びRは置換基であり；置換基Xはカルボキシル基-COOHであり、mは0、1、2、3又は4であり；置換基Yはスルホン基-SO3Hであり、hは0、1、2、3又は4であり；置換基Zはカルボキサミド-CONH2であり、pは0、1、2、3又は4であり；置換基Qはスルホンアミド-SO2NH2であり、vは0、1、2、3又は4である）を有し；前記第2型の有機化合物は、π-π相互作用によって板状超分子を形成し、かつ前記第1型及び第2型の化合物を含む組成物は、適切な溶媒の溶液中でリオトロピック液晶を形成する、
請求項３に記載のリターダー。
【請求項５】
前記第1型の有機化合物が、下記構造1〜29：
【化３】
2013543148.tif 000044
2013543148.tif 000045
2013543148.tif 000046
2013543148.tif 000047
2013543148.tif 000048
2013543148.tif 000049
（式中、Rは、アルキル、(CH2)mSO3H、(CH2)mSi(O-アルキル)3、CH2フェニル、(CH2)mOHを含むリストから選択される側基であり、Mは、H+、Na+、K+、Li+、Cs+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Pb2+、Zn2+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、Zr4+及びNH4-kQk+（Qは、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、(C2-C20)アルキニル、及び(C6-C20)アリールアルキルを含むリストから選択され、kは0、1、2、3又は4である）を含むリストから選択される対イオンである）
から選択される、請求項４に記載のリターダー。
【請求項６】
前記第1型の有機化合物が、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、及び(C2-C20)アルキニルを含むリストから独立に選択される追加の側基をさらに含む、請求項４又は５に記載のリターダー。
【請求項７】
前記追加の側基の少なくとも1つが、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)-NH-、-(SO2)NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N-、及びこれらのいずれかの組合せを含むリストから選択される架橋基Aを介して前記共役有機単位コアと連結している、請求項６に記載のリターダー。
【請求項８】
前記第1型の有機化合物の塩が、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩を含むリストから選択される、請求項４〜７のいずれか1項に記載のリターダー。
【請求項９】
前記第2型の有機化合物が、下記一般式30〜44：
【化４】
2013543148.tif 000050
2013543148.tif 000051
の構造から選択される少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系Sysを有する、請求項４〜８のいずれか1項に記載のリターダー。
【請求項１０】
前記第2型の有機化合物が、下記構造45〜53：
【化５】
2013543148.tif 000052
から選択され、前記分子系Sysは前記構造30及び37〜44から選択され、前記置換基はスルホン基-SO3Hであり、m1、p1、及びv1は0に等しい、請求項９に記載のリターダー。
【請求項１１】
前記第2型の有機化合物が、CH3、C2H5、Cl、Br、NO2、F、CF3、CN、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、OCN、SCN、及びNHCOCH3を含むリストから選択される少なくとも1つの置換基をさらに含む、請求項４〜１０のいずれか1項に記載のリターダー。
【請求項１２】
前記基板が、非複屈折層及びポジティブA型位相差層を含む、請求項１に記載のリターダー。
【請求項１３】
前記非複屈折層の材料が、トリアセチルセルロース(TAC)、環式オレフィンポリマー(COP)、アクリル樹脂、及びZ-TACを含むリストから選択される、請求項１２に記載のリターダー。
【請求項１４】
前記ポジティブA型位相差層が、下記構造1〜29：
【化６】
2013543148.tif 000053
2013543148.tif 000054
2013543148.tif 000055
2013543148.tif 000056
2013543148.tif 000057
2013543148.tif 000058
（式中、Rは、アルキル、(CH2)mSO3H、(CH2)mSi(O-アルキル)3、CH2フェニル、(CH2)mOHを含むリストから選択される側基であり、Mは、H+、Na+、K+、Li+、Cs+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Pb2+、Zn2+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、Zr4+及びNH4-kQk+（Qは、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、(C2-C20)アルキニル、及び(C6-C20)アリールアルキルを含むリストから選択され、kは0、1、2、3又は4である）を含むリストから選択される対イオンである）
から選択される有機化合物を含む、請求項１２又は１３に記載のリターダー。
【請求項１５】
液晶セルと、
前記液晶セルの両側に配置された第1及び第2偏光子と、
前記偏光子間に位置する少なくとも1つのリターダーと
を含む液晶ディスプレイであって、
前記リターダーは、
少なくとも1つの基板と、
前記基板上にコーティングされた少なくとも1つの位相差層とを含み、
前記基板はポジティブA型の異方特性を有し、前記位相差層は可視スペクトル範囲の電磁放射線に対して実質的に透明であり、かつ
前記位相差層の最低屈折率の主軸と前記基板の最大屈折率の主軸は実質的に互いに平行である、
液晶ディスプレイ。
【請求項１６】
前記液晶セルが面内切替型液晶セルである、請求項１５に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項１７】
前記液晶セルが垂直配向型液晶セルである、請求項１５二記載の液晶ディスプレイ。
【請求項１８】
前記リターダーが前記液晶セルの内側に位置する、請求項１５〜１７のいずれか1項に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項１９】
前記リターダーが前記液晶セルの外側に位置する、請求項１５〜１７のいずれか1項に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２０】
前記基板の材料が、複屈折材料であり、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンナフタラート(PEN)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリカルボナート(PC)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリイミド(PI)、及びポリエステルを含むリストから選択される、請求項１５〜１９のいずれか1項に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２１】
前記位相差層の型が、ネガティブA型及びBA型を含むリストから選択される、請求項１５〜２０のいずれか1項に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２２】
前記BA型及びネガティブA型の位相差層が少なくとも1種の第1型の有機化合物又はその塩と、少なくとも1種の第2型の有機化合物とを含み、
前記第1型の有機化合物は下記一般構造式I
【化７】
2013543148.tif 000059
（式中、コアは剛体棒状巨大分子を形成できる共役有機単位であり、
nは前記剛体棒状巨大分子中の共役有機単位の数であって、10〜10000の範囲の整数に等しく、Gkはイオン生成側基のセットであり、kはセットGk中の側基の数であり、kはセットGk1中の側基の数であって、0、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい）を有し；かつ
前記第2型の有機化合物は下記一般構造式II
【化８】
2013543148.tif 000060
（式中、Sysは少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系であり；X、Y、Z、Q及びRは置換基であり；置換基Xはカルボキシル基-COOHであり、mは0、1、2、3又は4であり；置換基Yはスルホン基-SO3Hであり、hは0、1、2、3又は4であり；置換基Zはカルボキサミド-CONH2であり、pは0、1、2、3又は4であり；置換基Qはスルホンアミド-SO2NH2であり、vは0、1、2、3又は4である）
を有し；前記第2型の有機化合物は、π-π相互作用によって板状超分子を形成し、かつ前記第1型及び第2型の化合物を含む組成物は、適切な溶媒の溶液中でリオトロピック液晶を形成する、
請求項２１に液晶ディスプレイ。
【請求項２３】
前記第1型の有機化合物が、下記構造1〜29：
【化９】
2013543148.tif 000061
2013543148.tif 000062
2013543148.tif 000063
2013543148.tif 000064
2013543148.tif 000065
2013543148.tif 000066
2013543148.tif 000067
（式中、Rは、アルキル、(CH2)mSO3H、(CH2)mSi(O-アルキル)3、CH2フェニル、(CH2)mOHを含むリストから選択される側基であり、Mは、H+、Na+、K+、Li+、Cs+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Pb2+、Zn2+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、Zr4+及びNH4-kQk+（Qは、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、(C2-C20)アルキニル、及び(C6-C20)アリールアルキルを含むリストから選択され、kは0、1、2、3又は4である）を含むリストから選択される対イオンである）
から選択される、請求項２２に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２４】
前記第1型の有機化合物が、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、及び(C2-C20)アルキニルを含むリストから独立に選択される追加の側基をさらに含む、請求項２２又は２３に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２５】
前記追加の側基の少なくとも1つが、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)-NH-、-(SO2)NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N-、及びこれらのいずれかの組合せを含むリストから選択される架橋基Aを介して前記共役有機単位コアと連結している、請求項２４に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２６】
前記第1型の有機化合物の塩が、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩を含むリストから選択される、請求項２２〜２５のいずれか1項に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項２７】
前記第2型の有機化合物が、下記一般式30〜44：
【化１０】
2013543148.tif 000068
2013543148.tif 000069
の構造から選択される少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系Sysを有する、請求項２２〜２６のいずれか1項に記載のリターダー。
【請求項２８】
前記第2型の有機化合物が、下記構造45〜53：
【化１１】
2013543148.tif 000070
から選択され、前記分子系Sysは前記構造30及び37〜44から選択され、前記置換基はスルホン基-SO3Hであり、m1、p1、及びv1は0に等しい、請求項２２に記載のリターダー。
【請求項２９】
前記第2型の有機化合物が、CH3、C2H5、Cl、Br、NO2、F、CF3、CN、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、OCN、SCN、及びNHCOCH3を含むリストから選択される少なくとも1つの置換基をさらに含む、請求項２２〜２８のいずれか1項に記載のリターダー。
【請求項３０】
前記基板が、非複屈折層及びポジティブA型位相差層を含む、請求項１５に記載のリターダー。
【請求項３１】
前記非複屈折層の材料が、トリアセチルセルロース(TAC)、環式オレフィンポリマー(COP)、アクリル樹脂、及びZ-TACを含むリストから選択される、請求項３０に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項３２】
前記ポジティブA型位相差層が、下記構造1〜29：
【化１２】
2013543148.tif 000071
2013543148.tif 000072
2013543148.tif 000073
2013543148.tif 000074
2013543148.tif 000075
2013543148.tif 000076
（式中、Rは、アルキル、(CH2)mSO3H、(CH2)mSi(O-アルキル)3、CH2フェニル、(CH2)mOHを含むリストから選択される側基であり、Mは、H+、Na+、K+、Li+、Cs+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Pb2+、Zn2+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、Zr4+及びNH4-kQk+（Qは、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、(C2-C20)アルキニル、及び(C6-C20)アリールアルキルを含むリストから選択され、kは0、1、2、3又は4である）を含むリストから選択される対イオンである）
から選択される有機化合物を含む、請求項３０又は３１に記載の液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に液晶ディスプレイの成分、さらに詳細には複屈折基板を含むリターダー(retarder)に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
リターダーは、それらを通過する偏光の相対位相を変えるために使用され、従って、偏光の制御が必要な用途によく適している。例えば、光学リターダーを用いて、光学設計の他の要素によって導入される偏光の二成分間の位相差(phase difference)を補償する。
光学位相差(retardation)層の1つの特に重要な用途は液晶ディスプレイ(LCD)パネルに偏光補償を与えることである。
LCDパネルは、腕時計及び置き時計や掛け時計、写真用カメラ、技術機器、コンピューター、フラットTV、映写スクリーン、情報提供装置のコントロールパネル及び大面積で広く使用されている。多くのLCDパネルの情報は数字又は文字の列の形で提示され、この数字又は文字は、あるパターンで配置されたいくつかの分割電極によって生成される。ある組合せの区分に駆動電圧をかけ、この組合せの区分を透過する光を制御する。2セットの垂直導体間のX-Y順次アドレス指定スキームにより連結されるピクセルのマトリックスによって図形情報を実現化することもできる。さらに進歩したアドレス指定スキームは薄膜トランジスタの配列を用いて個々のピクセルにおける駆動電圧を制御する。このスキームは面内切替型液晶ディスプレイ及び高性能バージョンの垂直配向型液晶ディスプレイにも適用される。
理想的なディスプレイは、正常な観察方向から外れる様々な角度下で見られても同等のコントラストと色のレンダリングを示すべきである。しかしながら、ネマティック液晶に基づいた様々な種類のディスプレイは、コントラストの角度依存性を有する。それは正常な観察方向から外れる角度では、コントラストは低くなり、情報の視感度は減少することを意味する。ネマティックLCDで一般的に用いられる材料は、光学的にポジティブな一軸的に複屈折の材料であり、これは異常屈折率neが普通屈折率noより大きいことを意味する；Δn=ne-no>0。負の複屈折(Δn<0)を有する光学的補償板を使用することによって、斜角下でのディスプレイの視感度を改善することができる。コントラスの損失は、大きい視野角での黒色状態のピクセル素子を介した光漏れによっても生じる。カラー液晶ディスプレイでは、この光漏れは飽和色とグレースケール色の両方について激しい色ずれをも引き起こす。これらの限界は、副操縦士がパイロットのディスプレイを見ていることが重要な航空機用途のコントロールパネルに用いられるディスプレイで特に重要である。この技術分野では広い視野にわたって高品質の高コントラスト画像を提示できる液晶ディスプレイを提供することは有意な改善であろう。
補償版に用いる化合物は作業スペクトル波長範囲で透明でなければならない。ほとんどのLCD装置は人間の眼に適応しており、これらの装置では作業範囲は可視スペクトル範囲である。
特にディスプレイの新しい応用分野の開発ではLCDの全ての成分の耐久性及び機械的強度の要求はどんどん高くなっている。偏光子の耐久性及び機械的安定性を改善するためには保護基板が用いられる。保護基板の材料としてトリアセチルセルロース(TAC)が広く使用されている。この材料は高い透明性と偏光板への良い接着力を有する。同時に、TAC基板は他のポリマー基板に比べていくつかの欠点を有する。TAC基板は高価な成分であり、低い機械的強度と硬度、及び高い吸水性を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
開示リターダーは、市販リターダーより高い機械的強度と硬度、低い吸水性、及び低い価格を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
本発明の第1態様では、少なくとも1つの基板と、前記基板上にコーティングされた少なくとも1つの位相差層とを含むリターダーを提供する。基板はポジティブA型の異方特性を有し、位相差層は可視スペクトル範囲の電磁放射線に対して実質的に透明である。位相差層の最低屈折率の主軸と基板の最大屈折率の主軸は実質的に互いに平行である。
本発明の第2態様では、液晶セルと、前記液晶セルの両側に配置された第1及び第2偏光子と、前記偏光子間に位置する少なくとも1つのリターダーとを含む液晶ディスプレイを提供する。リターダーは、少なくとも1つの基板と、前記基板上にコーティングされた少なくとも1つの位相差層とを含む。前記基板は、ポジティブA型の異方特性を有し、位相差層は、可視スペクトル範囲の電磁放射線に対して実質的に透明であり、位相差層の最低屈折率の主軸と基板の最大屈折率の主軸は実質的に互いに平行である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】BA型の位相差層の主屈折率のスペクトルを示す。
【図２】PP基板(1)、位相差層(2)及びリターダー(3)の面内位相差のスペクトルを示す。
【図３】中心波長550nmにおけるIPS設計の視野角性能(コントラスト比)を示す。
【図４】POMは三重溶液の画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明の一般的説明を行なったが、具体的な好ましい実施形態を参照してさらなる理解を得ることができる。これらの実施形態は例示目的のためだけにここに与えるものであり、添付の特許請求の範囲を制限する意図ではない。
本発明の説明及び特許請求の範囲で使用する種々の用語の定義を以下に列挙する。
用語「可視スペクトル範囲」は、約400nmに相当する下方限界と、約750nmに相当する上方限界を有するスペクトル範囲を意味する。
用語「位相差層」は、3つの主屈折率(nx、ny及びnz)によって特徴づけられ、屈折率nx及びnyの2つの主方向は、位相差層の平面と一致するxy-平面に属し、主屈折率(nz)の1つの主方向は位相差層の法線と一致し、かつ主屈折率の少なくとも2つは異なる。
用語「ポジティブA型の異方特性を有する基板」は、屈折率nx、ny、及びnzが可視スペクトル範囲で下記条件：nz=ny<nxに従う一軸光学基板を意味する。
用語「ネガティブA型の位相差板」は、屈折率nx、ny、及びnzが可視スペクトル範囲で下記条件：ny<nx=nzに従う一軸光学位相差板を意味する。
用語「ネガティブBA型の位相差板」は、屈折率nx、ny、及びnzが可視スペクトル範囲で下記条件：nx<nz<nyに従う二軸光学位相差板を意味する。
用語「厚さ位相差(thickness retardation)Rth」は、下記式：Rth=[nz-(nx+ny)/2]*dによって定義される位相差層、位相差基板又は位相差板の位相差を意味し、式中、dは位相差層、位相差基板又は位相差板の厚さである。
用語「面内位相差Ro」は、下記式：Ro=(nx-ny)*dによって定義される位相差層、位相差基板又は位相差板の位相差を意味し、式中、dは位相差層、位相差基板又は位相差板の厚さである。
上記定義は、全ての型の異方性層に垂直なz軸の周りの(実験室枠の)座標系の回転に対して不変である。
本発明は、上で開示したようにリターダーをも提供する。リターダーの一実施形態では、基板の材料は複屈折材料であり、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンナフタラート(PEN)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリカルボナート(PC)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリイミド(PI)、及びポリエステルを含むリストから選択される。
以下に示す表1では、種々の複屈折材料の特性をTAC材料と比較して提示する。
【０００７】
表1
2013543148.tif 000003
【０００８】
表1に示すように、PET材料はTACよりずっと良い破断強度及び破断伸び等の機械的特性を有するので、PETの相当薄いフィルムは効率よくTACフィルムの代わりになり得る。PETはTACより数倍安価である。しかしPETフィルムは、Δn=0.01〜0.05という高い複屈折を示すポジティブAプレートとして機能する。表1に示す他の複屈折材料もTAC材料に比べてそれらの利点をもたらす良い機械的特性、及び高い環境抵抗を実証している。
リターダーの別の実施形態では、位相差層の型はネガティブA型及びBA型を含むリストから選択される。リターダーのさらに別の実施形態では、BA型及びネガティブA型の位相差層は少なくとも1種の第1型の有機化合物又はその塩と、少なくとも1種の第2型の有機化合物とを含む。第1型の有機化合物は下記一般構造式I
【０００９】
【化１】
2013543148.tif 000004
【００１０】
（式中、コアは剛体棒状巨大分子を形成できる共役有機単位であり、nは剛体棒状巨大分子中の共役有機単位の数であって、10〜10000の範囲の整数に等しく、Gkはイオン生成側基のセットであり、kはセットGk中の側基の数であり、kはセットGk1中の側基の数であって、0、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい）を有する。第2型の有機化合物は下記一般構造式II
【００１１】
【化２】
2013543148.tif 000005
【００１２】
（式中、Sysは少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系であり；X、Y、Z、Q及びRは置換基であり；置換基Xはカルボキシル基-COOHであり、mは0、1、2、3又は4であり；置換基Yはスルホン基-SO3Hであり、hは0、1、2、3又は4であり；置換基Zはカルボキサミド-CONH2であり、pは0、1、2、3又は4であり；置換基Qはスルホンアミド-SO2NH2であり、vは0、1、2、3又は4である）を有する。第2型の有機化合物は、π-π相互作用によって板状超分子を形成し、第1型及び第2型の化合物を含む組成物は、適切な溶媒の溶液中でリオトロピック液晶を形成する。
リターダーのさらに別の実施形態では、第1型の有機化合物は、下表2に示す構造1〜29から選択される。
【００１３】
表2  本発明の第1型の有機化合物の構造式の例
2013543148.tif 000006
【００１４】
2013543148.tif 000007
【００１５】
2013543148.tif 000008
【００１６】
2013543148.tif 000009
【００１７】
2013543148.tif 000010
【００１８】
2013543148.tif 000011
【００１９】
式中、Rは、アルキル、(CH2)mSO3H、(CH2)mSi(O-アルキル)3、CH2フェニル、(CH2)mOHを含むリストから選択される側基であり、Mは、H+、Na+、K+、Li+、Cs+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Pb2+、Zn2+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、Zr4+及びNH4-kQk+（Qは、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、(C2-C20)アルキニル、及び(C6-C20)アリールアルキルを含むリストから選択され、kは0、1、2、3又は4である）を含むリストから選択される対イオンである。
リターダーの一実施形態では、第1型の有機化合物は、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、及び(C2-C20)アルキニルを含むリストから独立に選択される追加の側基をさらに含む。リターダーの別の実施形態では、追加の側基の少なくとも1つが、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)-NH-、-(SO2)NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N-、及びこれらのいずれかの組合せを含むリストから選択される架橋基Aを介して共役有機単位コアと連結している。リターダーのさらに別の実施形態では、第1型の有機化合物の塩が、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩を含むリストから選択される。リターダーのさらに別の実施形態では、第2型の有機化合物は、下表3に示す一般式30〜44の構造から選択される少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系Sysを有する。
【００２０】
表3  本発明の第2型の有機化合物の構造式の例
2013543148.tif 000012
2013543148.tif 000013
【００２１】
リターダーの一実施形態では、第2型の有機化合物は、下表4に示す構造45〜53から選択され、分子系Sysは、構造30及び37〜44から選択され、置換基はスルホン基-SO3Hであり、m1、p1、及びv1は0に等しい。
【００２２】
表4  本発明の置換基としてスルホン基-SO3Hを有する第2型の有機化合物の構造式の例
2013543148.tif 000014
【００２３】
リターダーの別の実施形態では、第2型の有機化合物は、CH3、C2H5、Cl、Br、NO2、F、CF3、CN、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、OCN、SCN、及びNHCOCH3を含むリストから選択される少なくとも1つの置換基をさらに含む。
リターダーの一実施形態では、基板は非複屈折層及びポジティブA型位相差層を含む。リターダーの別の実施形態では、非複屈折層の材料は、トリアセチルセルロース(TAC)、環式オレフィンポリマー(COP)、アクリル樹脂、及びZ-TACを含むリストから選択される。リターダーのさらに別の実施形態では、ポジティブA型位相差層が表2に示す構造から選択される有機化合物を含む。
【００２４】
本発明は、上述したように液晶ディスプレイをも提供する。液晶ディスプレイの一実施形態では、液晶セルは面内切替型液晶セルである。液晶ディスプレイの別の実施形態では、液晶セルは垂直配向型液晶セルである。液晶ディスプレイのさらに別の実施形態では、リターダーは液晶セルの内側に位置する。液晶ディスプレイのさらに別の実施形態では、リターダーは液晶セルの外側に位置する。液晶ディスプレイの一実施形態では、基板の材料は複屈折材料であり、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンナフタラート(PEN)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリカルボナート(PC)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリイミド(PI)、及びポリエステルを含むリストから選択される。液晶ディスプレイの別の実施形態では、位相差層の型は、ネガティブA型及びBA型を含むリストから選択される。液晶ディスプレイのさらに別の実施形態では、BA型及びネガティブA型の位相差層は少なくとも1種の第1型の有機化合物又はその塩と、少なくとも1種の第2型の有機化合物とを含む。第1型の有機化合物は下記一般構造式I
【００２５】
【化３】
2013543148.tif 000015
【００２６】
（式中、コアは剛体棒状巨大分子を形成できる共役有機単位であり、nは剛体棒状巨大分子中の共役有機単位の数であって、10〜10000の範囲の整数に等しく、Gkはイオン生成側基のセットであり、kはセットGk中の側基の数であり、kはセットGk1中の側基の数であって、0、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい）を有する。
第2型の有機化合物は下記一般構造式II
【００２７】
【化４】
2013543148.tif 000016
【００２８】
（式中、Sysは少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系であり；X、Y、Z、Q及びRは置換基であり；置換基Xはカルボキシル基-COOHであり、mは0、1、2、3又は4であり；置換基Yはスルホン基-SO3Hであり、hは0、1、2、3又は4であり；置換基Zはカルボキサミド-CONH2であり、pは0、1、2、3又は4であり；置換基Qはスルホンアミド-SO2NH2であり、vは0、1、2、3又は4である）を有し；第2型の有機化合物は、π-π相互作用によって板状超分子を形成し、第1型及び第2型の化合物を含む組成物は、適切な溶媒の溶液中でリオトロピック液晶を形成する。液晶ディスプレイのさらに別の実施形態では、第1型の有機化合物は、表2に示す構造1〜29から選択される。液晶ディスプレイの一実施形態では、第1型の有機化合物は、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、及び(C2-C20)アルキニルを含むリストから独立に選択される追加の側基をさらに含む。液晶ディスプレイの別の実施形態では、追加の側基の少なくとも1つが、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)-NH-、-(SO2)NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N-、及びこれらのいずれかの組合せを含むリストから選択される架橋基Aを介して共役有機単位コアと連結している。液晶ディスプレイのさらに別の実施形態では、第1型の有機化合物の塩が、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩を含むリストから選択される。液晶ディスプレイのさらに別の実施形態では、第2型の有機化合物は、表3に示す一般式30〜44の構造から選択される少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系Sysを有する。液晶ディスプレイの一実施形態では、第2型の有機化合物は、表4に示す構造45〜53から選択され、分子系Sysは、構造30及び37〜44から選択され、置換基はスルホン基-SO3Hであり、m1、p1、及びv1は0に等しい。液晶ディスプレイの別の実施形態では、第2型の有機化合物は、CH3、C2H5、Cl、Br、NO2、F、CF3、CN、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、OCN、SCN、及びNHCOCH3を含むリストから選択される少なくとも1つの置換基をさらに含む。
液晶ディスプレイの別の実施形態では、基板は非複屈折層及びポジティブA型位相差層を含む。液晶ディスプレイのさらに別の実施形態では、非複屈折層の材料は、トリアセチルセルロース(TAC)、環式オレフィンポリマー(COP)、アクリル樹脂、及びZ-TACを含むリストから選択される。液晶ディスプレイの一実施形態では、ポジティブA型位相差層が表2に示す構造1〜29から選択される有機化合物を含む。
本発明をさらに容易に理解してもらうため、下記実施例を参照するが、これらの実施例は本発明を例示する意図であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２９】
実施例1
この実施例は、イオン生成側基Gkとしての役割を果たすSO3H基を含む、表2に示す構造式2の有機化合物の例であるポリ(2,2'-ジスルホ-4,4'-ベンジジンスルホテレフタルアミド)の合成を記述する。
【００３０】
【化５】
2013543148.tif 000017
【００３１】
500mlの三つ口フラスコで200mlのN-メチルピロリドンに10g(40ミリモル)の2-スルホテレフタル酸、27.5g(88.7ミリモル)のトリフェニルホスフィン、20gの塩化リチウム及び50mlのピリジンを溶かした。混合物を40℃で15分間撹拌してから13.77g(40ミリモル)の4,4'-ジアミノビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を加えた。反応混合物を115℃で3時間撹拌した。粘性溶液に1Lのメタノールを加え、生じた黄色沈殿物をろ過し、メタノール(500ml)及びジエチルエーテル(500ml)で連続して洗浄した。黄色がかった固体を真空中80℃で一晩乾燥させた。
【００３２】
実施例2
この実施例は、表4に示す構造式45の有機化合物の例である4,4'-(5,5-ジオキシドジベンゾ[b,d]チエン-3,7-ジイル)ジベンゼンスルホン酸の合成を記述する。
【００３３】
【化６】
2013543148.tif 000018
【００３４】
1,1’:4’,1”:4”,1”’-クアテルフェニル(10g)を0%〜20%発煙硫酸(100ml)に導入した。反応塊を50℃に加熱しながら5時間撹拌した。その後、反応混合物を水(170ml)で希釈した。最終硫酸濃度は約55%であった。沈殿物をろ過し、氷酢酸(約200ml)ですすいだ。フィルターケークをオーブンで110℃にて乾燥させた。
ダイオードアレイ検出器(λ=310nm)を備えたHewlett Packard 1050クロマトグラフで、ReprosilTM Gold C8カラムを用い、かつアセトニトリル/0.4M酢酸アンモニウム(pH=3.5酢酸)水溶液による線形勾配溶出を利用してサンプルのHPLC分析を行なった。
【００３５】
実施例3
この実施例は、実施例1で記述し、かつP2として後述するポリ(2,2'-ジスルホ-4,4'-ベンジジンスルホテレフタルアミド)と、実施例2で記述し、かつC1として後述する4,4'-(5,5-ジオキシドジベンゾ[b,d]チエン-3,7-ジイル)ジベンゼンスルホン酸との二成分組成を含む溶液からのBA型の位相差層の製法を記述する。
P2/C1=35/65モル%組成物を以下のように調製した。P2のセシウム塩2.86g(0.0035モル)を70gの脱イオン水(伝導率約5μSm/cm)に溶かし、この懸濁液をマグネットスターラと混合した。溶解後、溶液を孔径45μmの親水性ナイロンフィルターでろ過した。これとは別に、3.44g(0.0065モル)のC1を103gの脱イオン水に溶かし、懸濁液をマグネットスターラと混合した。撹拌しながら、清澄溶液が形成されるまで約15分間7.75mlの20wt.%水酸化セシウムを懸濁液に一滴ずつ徐々に加えた。P2及びC1の清澄溶液を一緒に混合して400gの清澄溶液を形成した。この組成物をロータリーエバポレーターで濃縮して過剰の水を除去し、リオトロピック液晶(LLC)溶液となる70gの二成分組成物を形成した。組成物(P2+C1)の総濃度CTOTは約11%に相当した。コーティングを作製し、光学的に特徴づけた。Gardner(登録商標)ワイヤー入りステンレス鋼棒#4をGardner(登録商標)ワイヤー入りステンレス鋼棒#8の代わりに使用した。得られた固体光学位相差層は下記条件に従う主屈折率を特徴とした：nx<nz<ny。波長λ=550nmにおけるNZファクターは約0.7に等しい。
【００３６】
実施例4
この実施例は、本発明のリターダーの製法を記述する。実施例3により調製した位相差層と、ポリプロピレン(PP)複屈折材料製の基板とを含むリターダーの構造。PP基板はΔnが約0.01の複屈折性及び基板平面内に光軸があるポジティブAプレートの特性を示す。位相差層は、図1に示すように、x軸が、最低屈折率に対応するコーティング方向と一致する主屈折率を特徴とする二軸BA型リターダーである。この実施例では、コーティング方向は最大PP基板屈折率の方向と一致する。この場合PP基板のポジティブな複屈折性が位相差層のネガティブな光学異方性と競合している。その結果、波長λに対するリターダーの位相差(図2の曲線3)は、PP基板によってもたらされる位相差(曲線1)と位相差層によってもたらされる位相差(曲線2)の合計である。
【００３７】
【数１】
2013543148.tif 000019
【００３８】
式中、nx、ny及びdは、面内屈折率の主値及び位相差層とPP基板の厚さであり、Rxyは結果として生じる面内位相差である。位相差層及びPP基板の厚さはそれぞれ0.95μm及び45μmである。結果として生じる面内位相差は、PP基板に比べて位相差層の屈折率のずっと強い垂直スペクトル分散に起因する異常なスペクトル分散(|dR/dλ|>0)を特徴とすることに留意することが重要である(図3)。z方向に伝播する光の位相遅延(phase retardation)は下記既知関係で表されるので、位相差の異常分散はLCDの光学的補償の効率に多大な影響を与える。
【００３９】
【数２】
2013543148.tif 000020
【００４０】
異常なスペクトル分散は、波長が増加するにつれて面内位相差Rxyの絶対値が増大することを意味する。後者の結果、その波長にわたる位相遅延の変化を減らすことになる。例えば、位相差が波長に比例する場合(Rxy(λ)〜λ)、位相遅延(phase delay)ΔΦzはスペクトルに無関係の値になり、光学的補償は広いスペクトル範囲で与えれらる。
【００４１】
実施例5
この実施例は、本発明のIPS方式液晶の1つの好ましい実施形態を記述する。PP基板上のBa型の位相差によってもたらされる異常型の分散がスペクトル性能をさらに改善することとなるのが分かる。IPS LCDは、以下のような光学層を含む。
・方位角φ=-45°に透過軸を有する後部偏光子、
・40nmのネガティブC型位相差を有する保護TACフィルム、
・45°の方位角に配向された275nmの位相差を有するIPS LCセル、
・45°の方位角にコーティング方向を有する厚さ950nmのBA型位相差層、
・450nmの+A型位相差及び+45°の方位に光軸を有するPP基板、及び
・+45°の方位に透過軸を有する前部偏光子。
図3は、550nmの波長での視野角性能を示す。それは水平方向と垂直方向の総視野角セクターについて100を超えるコントラスト比を有する高性能に相当する。方位角φ=+45°及びφ=-45°をそれぞれ水平方向及び垂直方向に関連づけることができる。
【００４２】
実施例6
この実施例は、7-(4-スルホフェニル)ジベンゾ[b,d]チオフェン-3-スルホン酸5,5-ジオキシド(表4の構造53)の合成を記述する。
【００４３】
【化７】
2013543148.tif 000021
【００４４】
7.83gのp-テルフェニルを55mlの10%発煙硫酸に10〜20℃で溶かし、混合物を周囲温度で20時間撹拌した。生じた懸濁液に20gの氷を加えて混合物を0℃に冷却した。固体をろ過し、36%塩酸で洗浄し、最小量の水に溶かし(溶液を不純物からろ過した)、36%塩酸で沈殿させた。生成物をろ過し、36%塩酸で洗浄して乾燥させた。9.23g得た。
【００４５】
実施例7
この実施例は、ポリ(2,2'-ジスルホニル-4,4'-ベンジジンテレフタルアミド)（文献ではPBDTとしても知られる）のセシウム塩、4,4'-(5,5-ジオキシドジベンゾ[b,d]チエン-3,7-ジイル)ジベンゼンスルホン酸(構造45)及び7-(4-スルホフェニル)ジベンゾ[b,d]チオフェン-3-スルホン酸5,5-ジオキシド(構造53)の三重組成を含む溶液の製法を記述する。前記組成の有機化合物はジョイントリオトロピック液晶系を形成することができる。PBDTの剛体棒状巨大分子は、構造45及び53の化合物の棒状超分子のπ-πスタック(カラム)と共に一直線に成り得る。
PBDT/(化合物45)/(化合物53)=19.7/78.6/1.7質量%組成物を以下のように調製した。
(i)PBDT原溶液の調製。2.0質量%のPBDT固体材料を98.0質量%の脱イオン水(伝道率約5μSm/cm)に加えた。懸濁液を500rpmで75℃にて完全に溶解するまで撹拌した。次に、ガラス繊維プレフィルターで被覆した0.3μmPHWPのMilliporeフィルターで2%溶液をろ過した。その後、溶液をエバポレートして高濃度にした(25%)。この濃度で溶液はLLC状態である。
(ii)化合物45の原溶液の調製。10.7質量%の、化合物43の酸形(10.52%の水を含む)を温かい70.9質量%の脱イオン水(伝道率約5μSm/cm)で懸濁させた。次に0.5質量%の氷酢酸を加えた後、17.9質量%の水酸化セシウム一水和物の水溶液(溶液濃度42.3%)を加えた。混合物を撹拌しながら90℃まで加熱した。その後、90〜95℃で90分間撹拌し続ける混合物に(溶液の総質量の)約10%のシルカーボン(silcarbon)を加えた。熱い懸濁液をブフナー漏斗で2つのガラス繊維フィルター(D=185mm)を通してろ過した。得られたろ液を再びブフナー漏斗で膜(0.3mkm,D=35mm)を通してろ過し、室温に冷ました。最終溶液は、6.0〜7.0のpH及び16.0%の濃度を有するリオトロピック液晶状態である。
(iii)BA型プレート((化合物45)+PBDT+(化合物53))用の最終三重混合物の調製。化合物45の16%原溶液1000gを160gの25%PBDT原溶液と、108gの脱イオン水中3.5gの化合物53の固体材料及び19gの酢酸を添加しながら混合した。混合は、Ultra-turrax IKA T25ディスパゲーター(dispergator)で10,000rpmにて40分間行なった。最終三重組成物はリオトロピック液晶溶液である。LLC三重溶液の偏光顕微鏡画像を図4(倍率100×)に示す。
【００４６】
実施例8
この実施例は、ポリ(2,2'-ジスルホ-4,4'-ベンジジンスルホテレフタルアミド)(表2の構造2)の合成を記述する。
10g(40ミリモル)の2-スルホテレフタル酸、27.5g(88.7ミリモル)のトリフェニルホスフィン、20gの塩化リチウム及び50mlのピリジンを200mlのN-メチルピロリドンに500mlの三つ口フラスコ内で溶かした。混合物を40℃で15分間撹拌してから13.77g(40ミリモル)の4,4'-ジアミノビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を加えた。反応混合物を115℃で3時間撹拌した。1Lのメタノールを粘性溶液に加え、生じた黄色沈殿物をろ過し、メタノール(500ml)及びジエチルエーテル(500ml)で連続して洗浄した。黄色がかった固体を真空中80℃で一晩乾燥させた。実施例1で述べたようにGPCを用いてサンプルの分子量分析を行なった。
【００４７】
実施例9
この実施例は、ポリ(パラ-フェニレンスルホテレフタルアミド)(表2の構造3)の合成を記述する。
10g(40ミリモル)の2-スルホテレフタル酸、27.5g(88.7ミリモル)のトリフェニルホスフィン、20gの塩化リチウム及び50mlのピリジンを200mlのN-メチルピロリドンに500mlの三つ口フラスコ内で溶かした。混合物を40℃で15分間撹拌してから4.35g(40ミリモル)の1,4-フェニレンジアミンを加えた。反応混合物を115℃で3時間撹拌した。1Lのメタノールを粘性溶液に加え、生じた黄色沈殿物をろ過し、メタノール(500ml)及びジエチルエーテル(500ml)で連続して洗浄した。黄色がかった固体を真空中80℃で一晩乾燥させた。実施例1で述べたようにGPCを用いてサンプルの分子量分析を行なった。
【００４８】
実施例10
この実施例は、ポリ(2-スルホ-1,4-フェニレンスルホテレフタルアミド)(表2の構造4)の合成を記述する。
10g(40ミリモル)の2-スルホテレフタル酸、27.5g(88.7ミリモル)のトリフェニルホスフィン、20gの塩化リチウム及び50mlのピリジンを200mlのN-メチルピロリドンに500mlの三つ口フラスコ内で溶かした。混合物を40℃で15分間撹拌してから7.52g(40ミリモル)の2-スルホ-1,4-フェニレンジアミンを加えた。反応混合物を115℃で3時間撹拌した。1Lのメタノールを粘性溶液に加え、生じた黄色沈殿物をろ過し、メタノール(500ml)及びジエチルエーテル(500ml)で連続して洗浄した。黄色がかった固体を真空中80℃で一晩乾燥させた。実施例1で述べたようにGPCを用いてサンプルの分子量分析を行なった。
【００４９】
実施例11
この実施例は、ポリ(2,2’-ジスルホ-4,4’-ベンジジンナフタレン-2,6-ジカルボキサミド)セシウム塩(表2の構造5)の合成を記述する。
0.344g(0.001モル)の4,4'-ジアミノビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を0.3g(0.002モル)の水酸化セシウム及び10mlの水と混合し、分散撹拌機で溶解するまで撹拌した。0.168g(0.002モル)の炭酸水素ナトリウムを溶液に加えて撹拌した。得られた溶液を高速(2500rpm)で撹拌しながら乾燥トルエン(4mL)中0.203g(0.001モル)のテレフタロイルジクロリドの溶液を5分以内で徐々に加えた。さらに5分間撹拌を続け、粘性の白色エマルションを形成した。次にエマルションを10mlの水で希釈し、撹拌速度を100rpmに減じた。反応塊をホモジナイズした後、60mlのアセトンを添加することによってポリマーを沈殿させた。繊維状沈降物をろ過して乾燥させた。実施例1で述べたようにGPCを用いてサンプルの分子量分析を行なった。
【００５０】
実施例12
この実施例は、ポリ(ジスルホビフェニレン-1,2-エチレン-2,2’-ジスルホビフェニレン)(表2の構造6)の合成を記述する。
【００５１】
【化８】
2013543148.tif 000022
【００５２】
ペトリ皿内の36gの微粉末状ビベンジルを、蒸発皿を備えたデシケーター内の磁器ラック上に、該ラックが80gの臭素を含む状態で置く。デシケーターを閉じるが、臭化水素を逃すために非常に小さい開口を設ける。ジベンジルを臭素蒸気と一晩接触させたままにする。次に臭素を含む皿をデシケーターから取り出し、過剰の臭素蒸気をウォーターポンプで排除する。次に橙色固体を450mlのイソプロピルアルコールから再結晶させる。4,4’-ジブロモビベンジルの収量は20gである。
アルゴン下で100mlの乾燥テトラヒドロフラン中3gの4,4’-ジブロモビベンジルの撹拌溶液にブチルリチウムのヘキサン中2.5M溶液5.4mlを-78℃で滴加する。この温度で混合物を6時間撹拌して白色懸濁液を得る。6mlのトリイソプロピルボラートを加え、混合物を一晩撹拌して温度を室温に戻す。30mlの水を加え、混合物を室温で4時間撹拌する。ロータリーエバボレーター(rotavapor)(35℃,40ミリバール)で有機溶媒を除去してから100mlの水を加え、混合物を濃HClで酸性にする。生成物をジエチルエーテル(7×30ml)に抽出し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバボレーターで溶媒を除去する。残渣を11mlのアセトンに溶かし、13mlの水と7mlの濃塩酸の混合物中で再沈殿させる。ビベンジル4,4’-ジボロン酸のジプロピレングリコールエステルの収量は2.4gである。
100gの4,4’-ジアミノ-2,2’-ビフェニルジスルホン酸、23.2gの水酸化ナトリウム及び3500mlの水を混合し、0〜5℃に冷却する。300mlの水中41gの亜硝酸ナトリウムの溶液を加え、その溶液を5分間撹拌してから100mlの6M塩酸を加える。結果として生じる暗黄色溶液に300mlの水中71.4gの臭化カリウムの予冷溶液を2mlずつ加える。全ての臭化カリウムを添加した後、溶液を室温に戻す。次に反応混合物を加熱し、90℃で16時間維持する。300mlの水中70gの水酸化ナトリウムの溶液を加え、その溶液をエバポレートして総体積400mlとし、2500mlのメタノールで希釈して無機塩を沈殿させ、ろ過する。メタノールを蒸発させて20〜30mlとし、3000mlのイソプロパノールを加える。沈殿物をフィルター上でメタノールを用いて洗浄し、メタノールから再結晶させる。4,4’-ジブロモ-2,2’-ビフェニルジスルホン酸の収量は10.7gである。
窒素下で重合を行なう。2.7gの4,4’-ジヒドロキシ-2,2’-ビフェニルジスルホン酸及び2.0gのビベンジル4,4’-ジボロン酸のジプロピレングリコールエステルを2.8gの炭酸水素ナトリウム、28.5mlのテトラヒドロフラン及び17mlの水の混合物に溶かす。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を加える(ビベンジル4,4’-ジボロン酸のジプロピレングリコールエステルに比べて5×10-3モル当量)。結果として生じる懸濁液を20時間撹拌する。次に0.04gのブロモベンゼンを加える。さらに2時間後、それを150mlのエタノールに注ぐことによってポリマーを沈殿させる。生成物を水で洗浄し、乾燥させ、トルエンに溶かす。ろ過した溶液を濃縮し、5倍過剰のエタノールでポリマーを沈殿させ、乾燥させる。ポリマーの収量は2.7gである。
8.8gの95%硫酸を110℃に加熱し、2.7gのポリマーを加える。温度を140℃に上昇させて4時間維持する。100℃に冷却後、8mlの水を滴加し、混合物を冷ます。結果として生じる懸濁液をろ過し、濃塩酸で洗浄して乾燥させる。スルホン化ポリマーの収量は約2gである。
【００５３】
実施例13
この実施例は、ポリ(2,2’-ジスルホビフェニル-ジオキシテレフタロイル)(表2の構造72)の合成を記述する。
【００５４】
【化９】
2013543148.tif 000023
【００５５】
500mlのビーカーで1.384g(0.004モル)の4,4'-ジヒドロキシビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を2.61g(0.008モル)の炭酸ナトリウム及び40mlの水と混合し、固体が完全に溶解するまで分散撹拌機で撹拌した。この溶液にジクロロメタン(50ml)を加えた。高速(7000rpm)で撹拌したら、無水ジクロロメタン(15ml)中0.812g(0.004モル)のテレフタロイルクロリドの溶液を加えた。撹拌を30分間続け、濃厚反応塊に400mlのアセトンを加えた。撹拌機で固体ポリマーを粉砕し、ろ過で分離した。生成物を80%エタノールで3回洗浄し、50℃で乾燥させた。
【００５６】
実施例14 
この実施例は、ポリ(2,2’-ジスルホビフェニル-2-スルホジオキシテレフタロイル)(表2の構造8)の合成を記述する。
【００５７】
【化１０】
2013543148.tif 000024
【００５８】
500mlのビーカーで1.384g(0.004モル)の4,4'-ジヒドロキシビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を3.26g(0.010モル)の炭酸ナトリウム及び40mlの水と混合し、固体が完全に溶解するまで分散撹拌機で撹拌した。この溶液にジクロロメタン(60ml)を加えた。高速(7000rpm)で撹拌したら、1.132g(0.004モル)の2-スルホテレフタロイルクロリドを15分以内で加えた。撹拌を3時間続け、濃厚反応塊に400mlのアセトンを加えた。沈殿したポリマーをろ過で分離し、50℃で乾燥させた。
【００５９】
実施例15
この実施例は、ポリ(スルホフェニレン-1,2-エチレン-2,2’-ジスルホビフェニレン)(表2の構造9)のの合成を記述する。
【００６０】
【化１１】
2013543148.tif 000025
【００６１】
ペトリ皿内の36gの微粉末状ビベンジルを、蒸発皿を備えたデシケーター内の磁器ラック上に、ラックが80gの臭素を含む状態で置く。デシケーターを閉じるが、臭化水素を逃すために非常に小さい開口を設ける。ジベンジルを臭素蒸気と一晩接触させたままにする。次に臭素を含む皿をデシケーターから取り出し、過剰の臭素蒸気をウォーターポンプで排除する。次に橙色固体を450mlのイソプロピルアルコールから再結晶させる。4,4’-ジブロモビベンジルの収量は20gである。
90mlの乾燥テトラヒドロフラン中23.6gの1,4-ジブロモベンゼンの溶液を調製する。この溶液10mlを撹拌しながら5.0gのマグネシウムチップ及び60mlの乾燥テトラヒドロフラン中のヨウ素(数個の結晶)に添加し、反応が開始するまで混合物を加熱する。残りのジブロモベンゼン溶液を徐々に添加して沸騰状態を維持する。そして反応混合物を8時間煮沸してアルゴン下で室温にて一晩放置する。アルゴン圧を利用してホースを通して混合物を滴下漏斗に移し、40mlの乾燥テトラヒドロフラン中24mlのトリメチルボラートの溶液に3時間-78-70℃で(固体二酸化炭素/アセトン浴)激しく撹拌しながら加える。混合物を2時間撹拌してからアルゴン下で一晩撹拌しながら室温まで加熱する。混合物を20mlのエーテルで希釈し、砕氷(200g)と濃H2SO4(6ml)の撹拌混合物に注ぐ。有機層と水層の分離を容易にするため、20mlのエーテルと125mlの水を加えて混合物をろ過する。水層をエーテル(4×40ml)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物を50mlの水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発乾固させる。淡褐色固体を800mlのクロロホルムに溶かして澄ます。
クロロホルム溶液をほとんど蒸発乾固させ、残留固体をベンゼンから再結晶させる。わずかに黄色がかった白色沈殿物をろ別して乾燥させる。ベンザイン1,4-ジボロン酸のジプロピレングリコールエステルの収量は0.74gである。
窒素下で重合を行なう。2.7gの4,4’-ジブロモ-2,2’-ビベンジル及び1.9gのベンザイン1,4-ジボロン酸のジプロピレングリコールエステルを2.8gの炭酸水素ナトリウム、28.5mlのテトラヒドロフラン及び17mlの水の混合物に加える。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を加える(ベンザイン1,4-ジボロン酸のジプロピレングリコールエステルに比べて5×10-3モル当量)。結果として生じる懸濁液を20時間撹拌する。次に0.04gのブロモベンゼンを加える。さらに2時間後にそれを150mlのエタノールに注ぐことによってポリマーを沈殿させる。生成物を水で洗浄し、乾燥させ、トルエンに溶かす。ろ過溶液を濃縮し、ポリマーを5倍過剰のエタノールに溶かして乾燥させる。ポリマーの収量は2.5gである。
8.8gの95%硫酸を110℃に加熱し、2.7gのポリマーを加える。温度を140℃に上げて4時間保持する。室温に冷ました後、8mlの水を滴加して混合物を冷ます。結果として生じる懸濁液をろ過し、濃塩酸で洗浄して乾燥させる。スルホン化ポリマーの収量は1.5gである。
【００６２】
実施例16
この実施例はポリ(2-スルホフェニレン-1,2-エチレン-2’-スルホフェニレン)(表2の構造10)の合成を記述する。
【００６３】
【化１２】
2013543148.tif 000026
【００６４】
窒素下で重合を行なう。10.2gの2,2'-[エタン-1,2-ジイルビス(4,1-フェニレン)]ビス-1,3,2-ジオキサボリナン、10.5gの1,1'-エタン-1,2-ジイルビス(4-ブロモベンゼン)及び1gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を窒素下で混合する。炭酸カリウムの2.4M溶液50mlと300mlのテトラヒドロフランの混合物を窒素通気により脱気する。得られた溶液を最初の混合物に加える。その後、反応混合物を約40℃で72時間撹拌する。それを150mlのエタノールに注ぐことによってポリマーを沈殿させる。生成物を水で洗浄して乾燥させる。ポリマーの収量は8.7gである。
8.5gのポリマーを45mlの95%硫酸に投入する。反応塊を約140℃で4時間撹拌する。室温に冷ました後、74mlの水を滴加して混合物を冷ます。結果として生じる懸濁液をろ過し、濃塩酸で洗浄して乾燥させる。スルホン化ポリマーの収量は8gである。
【００６５】
実施例17
この実施例はポリ(2,2’-ジスルホビフェニル-2-スルホ-1,4-ジオキシメチルフェニレン)(表2の構造11)の合成を記述する。
【００６６】
【化１３】
2013543148.tif 000027
【００６７】
190gの4,4’-ジアミノビフェニル-2,2’-ジスルホン酸及び41.5gの水酸化ナトリウムを1300mlの水に溶かす。1180gの氷をこの溶液に撹拌しながら入れる。次に70.3gの亜硝酸ナトリウム、230.0mlの硫酸及び1180mlの水を反応塊に加え、それを-2〜0℃で1時間撹拌する。次にそれをろ過し、2400mlの氷水で洗浄する。フィルターケークを800mlの水に懸濁させて100℃に加熱する。次に約600mlの溶液が残るまで水を留出させる。110mlの水中166gの水酸化セシウム水和物を溶液に加える。次にそれを6000mlのエタノールに加え、結果として生じる懸濁液を室温で撹拌し、ろ過し、フィルターケークを600mlのエタノールで洗浄し、真空オーブンで45℃にて乾燥させる。4,4’-ジヒドロキシビフェニル-2,2’-ジスルホン酸の収量は230gである。
30mlの96%硫酸と21gのp-キシレンを混合し、100℃に加熱し、温度を15分間維持する。反応塊を室温に冷まし、50gの水と氷でクエンチする。結果として生じる懸濁液を-10℃に冷却し、ろ過し、得られたフィルターケークを冷塩酸(15mlの濃塩酸と10mlの水)で洗浄する。沈殿物を絞り取って塩酸溶液(40mlの濃塩酸と25mlの水)から再結晶させる。白色物質を真空下90℃で乾燥させる。p-キシレンスルホン酸の収量は 34gである。
35mlの四塩化炭素、2.5gのp-キシレンスルホン酸、4.8gのN-ブロモスクシンイミド及び0.16gの過酸化ベンゾイルの混合物を撹拌しながら沸騰するまで加熱して温度を60分維持する。次にさらに0.16gの過酸化ベンゾイルを加え、混合物をさらに60分間沸騰させておく。冷却後、生成物を45mlの水で抽出し、20%塩酸から再結晶させる。2,5-ビス(ブロモメチル)ベンゼンスルホン酸の収量は約1gである。
冷却管と窒素の出入口を備えた25mlのフラスコに0.23gの4,4’-ジヒドロキシビフェニル-2,2’-ジスルホン酸、1.2mlのo-ジクロロベンゼン、0.22gの2,5-ビス(ブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、1.2mlの10N水酸化ナトリウム、及び0.081gのテトラブチルアンモニウム水素スルファートを連続的に加える。反応混合物を窒素下80℃で撹拌する。6時間の反応後、有機層を単離して水、次いで希塩酸、再び水で洗浄する。次に溶液をメタノールに加えて白色ポリマーを沈殿させる。次にポリマーをアセトン及びメタノールから再結晶させる。
【００６８】
実施例18
この実施例は、表2の一般構造式12（式中、R1はCH3であり、MはCsである）の剛体棒状巨大分子の合成を記述する。
【００６９】
【化１４】
2013543148.tif 000028
【００７０】
30gの4,4'-ジアミノビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を300mlのピリジンと混合する。混合物に撹拌しながら60mlの塩化アセチルを加え、結果として生じる反応塊を35〜45℃で2時間撹拌する。次いでそれをろ過し、フィルターケークを50mlのピリジンですすいでから1200mlのエタノールで洗浄する。得られたアルコールで湿った固体を60℃で乾燥させる。4,4'-ビス(アセチルアミノ)ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸ピリジニウム塩の収率は95%である。
12.6gの4,4'-ビス(アセチルアミノ)ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸ピリジニウム塩を200mlのDMFと混合する。3.4gの水素化ナトリウム(油中60%の分散系)を加える。反応塊を室温で16時間撹拌する。7.6mlのヨウ化メチルを加えて反応塊を室温で16時間撹拌する。次に蒸留して反応混合物の揮発性成分を除去し、残渣を800mlのアセトンで洗浄して乾燥させる。得られた4,4’-ビス[アセチル(メチル)アミノ]ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を36mlの4M水酸化ナトリウムに溶かす。2gの活性炭を溶液に加えて80℃で2時間撹拌する。この液体をろ過で澄まし、35%HClで中和してpHを約1にし、蒸発により体積で約30%まで減らす。次にそれを一晩冷蔵(5℃)し、沈殿物質を単離して乾燥させる。4,4'-ビス[メチルアミノ]ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸の収率は80%である。
2.0gの4,4'-ビス[メチルアミノ]ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸及び4.2gの炭酸水素セシウムを6mlの水と混合する。この溶液をIKA UltraTurrax T25で5000rpmにて1分間撹拌する。2mlのトリエチレングリコールジメチルエーテルの添加後、20000rpmで1分間撹拌しながら4.0mlのトルエンを加える。次に2.0mlのトルエン中1.2gのテレフタロイルクロリドの溶液を混合物に20000rpmで加える。ポリマーのエマルションを60分間撹拌してから150mlのエタノールに20000rpmで加える。20分の撹拌後、ポリマーの懸濁液をブフナー漏斗で繊維フィルターを用いてろ過し、結果として生じるポリマーを8mlの水に溶かし、50mlのエタノールに注ぐことによって沈殿させ、70℃で12時間乾燥させる。収量は2.3gである。
最終生成物(4,4'-ビス[メチルアミノ]ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸)の合成及び純度の分析管理はイオン対HPLCで行なった。中間生成物及び最終生成物のHPLC分析は、自動サンプル注入器、quatpump、恒温カラム室、ダイオードアレイ検出器及びChemStation B10.03ソフトウェアを具備するHewlett Packard 1050(Agilent, USA)システムで行なった。15cm×4.6mm内径、5μm粒子、Dr. Maisch GmbH ReproSil-Pur Basic C18カラムで、アセトニトリル(成分A)、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドの0.01M水溶液(成分B)、及びリン酸緩衝液0.005M(pH=6.9〜7.0を有する)(成分C)から調製した線形勾配を利用して化合物を分離した。勾配は、20分でA-B-C 20:75:5(v/v)→A-B-C 35:60:5(v/v)であった。流速は1.5mL分-1、カラム温度は30℃であり、流出物をダイオードアレイ検出器で230及び300nmにてモニターした。
【００７１】
実施例19
この実施例は表2の構造17で示されるポリマーのナトリウム塩の合成を記述する。
【００７２】
【化１５】
2013543148.tif 000029
【００７３】
0.654gの塩化銅(II)(4.82ミリモル,0.07当量)を周囲条件で2500mlのビーカー内で撹拌しながら410.0mlの(排気により脱気し、アルゴンで充填してからアルゴンでパージした)水に溶かした。得られた溶液に26.0gの2,5-ビス-(ブロモメチル)-ベンゼンスルホン酸(66.02ミリモル)を加えてから、白っぽい懸濁液に25.82gの臭化ナトリウム(250.88ミリモル,3.8当量)を加えた。激しく撹拌する反応混合物に115.5mlのn-アミルアルコールを加えた。激しく撹拌する反応混合物に52.0mlの水中の10.03gの水素化ホウ素ナトリウム(264.08ミリモル,4.0当量)を一度に加えた。結果として生じる混合物を10分間撹拌した。底部の水層を単離し、この暗い霧深い溶液を二重層ガラスろ紙(D=185mm)でろ過した。結果として生じた溶液をフィルター膜(Millipore,PHWP29325,混合セルロースエステル,0.3mkm)で撹拌限外ろ過セルを用いてろ過した。水を蒸発させて24.1gの乾燥ポリマーを得た(Mn=20536、Mw=130480、Pd=6.3)。
【００７４】
実施例20
この実施例は、表2の構造29で示されるポリマーのナトリウム塩の合成を記述する。
【００７５】
【化１６】
2013543148.tif 000030
【００７６】
556mgの2,5-ビス(ブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、557mgの4,4'-ジヒドロキシビフェニル-2,2'-ジスルホン酸及び500mgのテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドを10mlの無水N-メチルピロリドンに溶かした。この溶液に332mgの60%水素化ナトリウム(5.1当量)を少しずつ加え、混合物を50℃で4日間撹拌した。その後、混合物を100mlのエタノールに注ぎ、ろ別した。沈殿物を水(約5ml)に溶かし、100mlのエタノール中で沈殿させて再びろ別した。
340mgのポリマー(Mn=9K、Mw=15K)を得た。
【００７７】
実施例21
この実施例は、表2の構造28で示されるポリマーのナトリウム塩の合成を記述する。
【００７８】
【化１７】
2013543148.tif 000031
【００７９】
400mgの4,4'-ビス(クロロメチル)ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸、337mgの4,4'-ジヒドロキシビフェニル-2,2'-ジスルホン酸及び400mgのテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドを10mlの無水N-メチルピロリドンに溶かした。この溶液に238mgの60%水素化ナトリウム(6.1当量)を少しずつ加え、混合物を50℃で4日間撹拌した。その後、混合物を100mlのエタノールに注ぎ、ろ別した。沈殿物を水(約5ml)に溶かし、100mlのエタノール中に沈殿させて再びろ別した。
330mgのポリマー(Mn=3K、Mw=5K)を得た。
このポリマーのモノマーの合成は以下のように行なった：
中間工程1：
【００８０】
【化１８】
2013543148.tif 000032
【００８１】
2-ヨード-5-メチルベンゼンスルホン酸(46g,137ミリモル)を二つ口フラスコ(容積500mL)に入れて水(200mL)を加えた。結果として生じた溶液に水(40mL)中の胆礬硫酸銅(0.25g,1ミリモル)を加え、得られた混合物を85℃に15分間加熱した。暗色溶液に銅粉末(14.g,227ミリモル)を加えた。温度を90℃に上昇させてから反応混合物を80〜85℃で3時間撹拌した。
反応混合物を2回ろ過し、溶液をロータリーエバポレーターで75mLまで濃縮し、0℃に冷却し、エタノールを滴加した(25mL)。生じた沈殿物をろ別し、エタノールで洗浄し、50℃で乾燥させた。収量28g。
中間工程2：
【００８２】
【化１９】
2013543148.tif 000033
【００８３】
4,4'-ジメチルビフェニル-2,2'-ジスルホン酸(30.0g,71.7ミリモル)を水(600mL)に溶かし、水酸化ナトリウムを加えた(12g,300ミリモル)。結果として生じた溶液を45〜50℃に加熱し、過マンガン酸カリウム(72g,45ミリモル)を1時間30分で少しずつ加えた。結果として生じた混合物を50〜54℃で16時間撹拌してから40℃に冷却し、メタノールを加え(5mL)、添加したらすぐに温度を70℃に上げた。混合物を40℃に冷却し、酸化マンガンからろ過し、清澄無色溶液を100mLまで濃縮し、塩酸(50mL)で酸性にした。結果として生じた混合物を一晩放置し、0℃に冷却し、ろ別し、アセトニトリル(100mL,再懸濁液)及びジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させた。13.5gの繊維状白色固体。
中間工程3:
【００８４】
【化２０】
2013543148.tif 000034
【００８５】
2,2'-ジスルホビフェニル-4,4'-ジカルボン酸(7.5g,18.6ミリモル)をn-ペンタノール(85mL,68g,772ミリモル)及び硫酸(0.5mL)と混合し、3時間以上加熱してDean-Starkトラップを用いて還流させた。反応混合物を50℃に冷却し、ヘキサン(150mL)で希釈し、10分間同温度で撹拌し、沈殿物をろ別し、ヘキサン(3×50mL)で洗浄してから50℃で4時間乾燥させた。白色固体として重量8.56g(84%)。
中間工程4：
【００８６】
【化２１】
2013543148.tif 000035
【００８７】
冷却管、マグネチックスターラ、温度計及びアルゴンT字管を備えたフラスコに無水テトラヒドロフラン(400mL)を入れた。水素化アルミニウムリチウム(Lithium alumohydride)(3.5g,92ミリモル)をテトラヒドロフランに加え、結果として生じた懸濁液を50℃に加熱し、4,4'-ビス[(ペンチルオキシ)カルボニル]ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を効率的に撹拌しながら10分間で分けて添加した(20.0g,37ミリモル)。結果として生じた懸濁液を還流下で1.5時間穏やかに煮沸した(63〜64℃)。
反応混合物を10℃(氷水)に冷却し、水素の発生が止むまで撹拌しながら水を加え(5〜5.2mL)、混合物を無水テトラヒドロフラン(100mL)で希釈して撹拌を効率的にした。結果として生じた白色懸濁液を1L容積のフラスコに移し、塩酸36%(24g)で酸性にした。粘着性沈殿物が生じた。それをガラス棒でよく撹拌し、混合物をロータリーエバポレーターで乾固させ、残渣を無水テトラヒドロフラン(100mL)と混合し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、白色固体残渣を乾燥ピストル(pistol)内で67℃/10mmHg(煮沸メタノール)にて2時間乾燥させた。白色片を粉末にして1時間以上乾燥させた。
結果としての重量は30g(白色粉末)である。計算された生成物含量は無機塩(AlCl3,LiCl)と溶媒和水の混合物中約1.25ミリモル/g(50%)のジオールである。
粗製4,4'-ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸(3.0g,3ミリモル)を塩酸36%(10mL)と混合し、85℃の浴温で1.5時間撹拌した。15分後に塩化水素ガスを反応混合物に10分間通して1時間20分加熱した。清澄溶液は形成されないが、ほとんど清澄な懸濁液が観察された。反応混合物を氷水浴で0℃に冷却し、この温度で塩酸流下で撹拌し、白色沈殿物をろ別し、水酸化カリウム上で一晩真空中にて乾燥させた。重量2.6g。
【００８８】
実施例22
この実施例は、表2の構造27で示されるポリマーのナトリウム塩の合成を記述する。
【００８９】
【化２２】
2013543148.tif 000036
【００９０】
100mgの4,4'-ビス(ブロモメチル)ビフェニル-2-スルホン酸、83mgの4,4'-ジヒドロキシビフェニル-2,2'-ジスルホン酸及び80mgのテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドを2mlの無水N-メチルピロリドンに溶かした。この溶液に50mgの60%水素化ナトリウム(5.1当量)を少しずつ加え、混合物を50℃で4日間撹拌した。その後、混合物を20mlのエタノールに注ぎ、ろ別した。沈殿物を水(約2〜3ml)に溶かし、50mlのエタノール中で沈殿させ、再びろ別した。
100mgのポリマー(Mn=10K、Mw=23K)を得た。
このポリマーのモノマーの合成は以下のように行なった：
中間工程5
【００９１】
【化２３】
2013543148.tif 000037
【００９２】
2-スルホ-p-トルイジン(50g,267ミリモル)を水(100mL)及び塩酸36%(100mL)と混合した。混合物を撹拌し、0℃に冷却した。温度を3〜5℃に維持しながら水(50mL)中の亜硝酸ナトリウム(20g,289ミリモル)の溶液をゆっくり加えた(滴下漏斗、1.25時間)。結果として生じた懸濁液を次に0〜3℃で1時間45分間撹拌し、ろ過により得た暗色塊をマグネチックスターラと温度計を備え、25%硫酸(212mL)に溶解したヨウ化カリウム(66.5g,400ミリモル)を含有するトールビーカーに湿式で分けて加え、添加中は温度を約10℃で維持した。大量の窒素が発生し、発泡するので、大きい磁気棒が必要だった。次に反応混合物を室温に戻し、硫酸の25%溶液(200mL)を加えた。加熱を70℃で30分間続け、硫酸の25%溶液(150mL)を加え、しばらくの間撹拌した。黒色の不溶性固体から混合物を熱ろ過し、撹拌しながら室温に冷ました。沈殿が生じ、溶液は暗色であった。沈殿物をPallガラスシートでろ過し、エタノール-水 1:1(100mL)で洗浄し、再懸濁させ(エタノール100mL)、もう一度ろ過し、フィルター上でエタノール(50mL)を用いて洗浄し、ストーブで50℃にて乾燥させ、結果として生じた化合物は淡褐色である。収量46g(57%)。
中間工程6：
【００９３】
【化２４】
2013543148.tif 000038
【００９４】
一つ口フラスコ(容積1L)に水(500mL)を入れた後、水酸化ナトリウム(6.5g,160ミリモル)と3-スルホ-4-ヨードトルエン(20.0g,67.1ミリモル)を入れた。結果として生じた溶液を40℃まで温め、よく撹拌した液体に微粉状の過マンガン酸カリウム(31.8g,201ミリモル)を10分間隔で少しずつ導入した。添加を1時間30分間行なった。添加中、温度を40〜45℃(浴)で維持した。次に反応混合物を75〜80℃(浴)まで加熱し、この温度で16時間放置した。メタノール-水の1:1混合物(5.5mL)を60℃で加え、暗色懸濁液を35〜40℃に冷ましてろ別した。澄んだ透明溶液を塩酸36%(130mL)で酸性にし、ロータリーエバポレーターで濃縮し、約1/3の溶媒を蒸留した。白色沈殿が生じた。懸濁液を氷上で冷却し、ろ別し、アセトニトリル(50mL)とジエチルエーテル(50mL)で洗浄した。塩酸臭が消えるまで(4時間)、白色固体をストーブで50℃にて乾燥させた。重量22g。
中間工程7：
【００９５】
【化２５】
2013543148.tif 000039
【００９６】
温度計、マグネチックスターラ、アルゴン注入管及び気泡計数器を備え、40℃に加熱したフラスコに水(550mL)を入れ、炭酸カリウムを添加した後(40.2g,291ミリモル)、4-ヨード-3-スルホ安息香酸(19.1g,58.3ミリモル)及び4-メチルフェニルボロン酸(8.33g,61.2ミリモル)を加えた。溶液が生じた。装置を排気し、撹拌しながらアルゴンを4回充填した。Pd/C10%(Aldrich,1.54mg,1.46ミリモル)を加え、装置にアルゴンを3回以上流した。溶液の温度を75〜80℃に上昇させ、結果として生じた混合物(Cを除けば透明)をアルゴン雰囲気下で16時間撹拌した。反応混合物を40℃に冷まし、2回ろ過し(PALL)、CO2の発生が止まってさらにもう少し(55g)塩酸36%を滴加した(氷浴)。結果として生じた懸濁液を氷上で冷却し、ろ別し、ビーカー内でアセトニトリル(50ml)を用いて洗浄し、ろ過し、フィルター上でジエチルエーテル(50mL)を用いて洗浄してからストーブで3時間45℃で乾燥させた。収量10.0g(58%)。
中間工程8：
【００９７】
【化２６】
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【００９８】
二つ口フラスコ(容積0.5L)に水を入れた後(500mL)、水酸化ナトリウム(4.4g,109ミリモル)及び4'-メチル-2-スルホビフェニル-4-カルボン酸(10.0g,34.2ミリモル)を入れた。結果として生じた溶液を40℃まで温め(油浴、内部温度)、よく撹拌した液体に微粉状過マンガン酸カリウム(16.2g,102.6ミリモル)を10分間隔で少しずつ導入した。添加を45分間行なった。添加中、温度を40〜45℃で維持した。次に反応混合物を50℃(内部)まで加熱し、この温度で撹拌しながら18時間放置した。メタノール-水の1:1混合物(2mL)を45℃で加え、暗色懸濁液を室温に冷ましてろ別した。澄んだ透明溶液を塩酸36%(13g)で酸性にした。白色沈殿が生じた。懸濁液を氷上で冷却し、ろ別し、ビーカー内でアセトニトリル(50mL)を用いて洗浄し、ろ過し、フィルター上でジエチルエーテル(50mL)を用いて洗浄した。塩酸臭が消えるまで(4時間)、白色固体をストーブで50℃にて乾燥させた。重量7.5g(68%)。
中間工程9：
【００９９】
【化２７】
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【０１００】
粉末状2-スルホビフェニル-4,4'-ジカルボン酸(7.5g,23.3ミリモル)を無水(マグネシウム上で蒸留)メタノール(100mL)及び硫酸(d 1.84,2.22mL,4.0g,42.6ミリモル)と混合した。結果として生じた懸濁液を撹拌及び穏やかに煮沸しながら2日間放置した。炭酸ナトリウム(5.01g,47.7ミリモル)をメタノール溶液に加え、45分間撹拌してからロータリーエバポレーターでエバポレートした。残渣(白色粉末)をテトラヒドロフランと混合していずれの大きい粒子をも除去し(100mL)、結果として生じた懸濁液をロータリーエバポレーター上で乾燥させてからデシケーター内で減圧下にて酸化リン上で一晩乾燥させた。結果として生じた残渣をそのままさらなる変換で使用した。
乾燥した粗製4,4'-ビス(メトキシカルボニル)ビフェニル-2-スルホン酸とマグネチックスターラを含有し、栓で閉じた一つ口フラスコ(容積250mL)をテトラヒドロフラン(ナトリウム上で無水、150mL)で満たした。白色懸濁液を室温で20分間撹拌してその滑らかさを確保してから水素化アルミニウムリチウム(lithium alumohydride)を分けて(0.2〜0.3g)40分間で添加した。発熱作用が観察された。温度を45〜50℃に上昇させた。次にジョイントを軟らかいティッシュペーパーできれいにし、フラスコに冷却管とアルゴン気泡T字計数器を装備した。結果として生じた懸濁液を撹拌しながら(浴74℃)3時間加熱した。
反応混合物を氷上で10℃に冷却し、水素の発生(注意!)が止まるまで水を滴加した(4mL)。懸濁液が乳白色になるまで臭化水素酸(48%)を少しずつ添加した(43g,計測記録用紙の酸反応)。懸濁液を0.5L容積のフラスコに移し、それをロータリーエバポレーター上でほとんど乾固させた。臭化水素酸48%をフラスコに添加し(160mL)、結果として生じた泥状溶液をろ過し(PALL)、温度計を有するh字管とアルゴン注入管をフラスコに装備した。装置にアルゴンを流し、油浴上に置いた。温度(内部)を75℃に上昇させながら15分間撹拌を行なった。この温度で7分後に白色沈殿の形成が観察された。70〜75℃で1.5時間撹拌を行なってから懸濁液を30℃に冷却し、ろ別し、フィルター上で沈殿物を冷却臭化水素酸48%(30mL)で洗浄し、ある程度圧搾した。デシケーター内で定期的にアルゴンを満たしながらフィルターケークを減圧下にて水酸化ナトリウム上で乾燥させた。重量7.0g(二酸に対して72%)。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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