(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の低級な水素化シランと、少なくとも１種の不均一系触媒とを反応させて、より高級な水素化シランを製造する方法に関し、ここで前記少なくとも１種の触媒は、担体上に施与されたＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、及び／又はＣｏを、かつ／又は担体上に施与されたＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、及び／又はＣｏの酸化物を含有する。本発明はまた、当該方法によって製造可能な水素化シラン、及び当該シランの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の低級な水素化シランと、
少なくとも１種の不均一系触媒と
を反応させて、より高級な水素化シランを製造する方法において、
前記少なくとも１種の触媒が、
担体上に施与されたＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、及び／又はＣｏを、かつ／又は
担体上に施与されたＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、及び／又はＣｏの酸化物
を含有する、前記方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の低級な水素化シランが、モノシラン、ジシラン、及びトリシランから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の低級な水素化シランとして、モノシランとジシランとの混合物を用いることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記担体が、活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸ゲル、ケイ酸塩、珪藻土、タルク、カオリン、粘土、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びゼオライトから成る群から選択される、少なくとも１種の物質から成ることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の触媒が、上記金属（銅、ニッケル、クロム、又はコバルト）の他に、さらなる遷移金属、ランタノイド、又はアクチノイドを元素の形で、又は化合物として含有しないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記不均一系触媒が、
１）銅、ニッケル、クロム、及び／又はコバルトの塩の水溶液による担体の含浸、
２）乾燥、及び
３）か焼
により製造可能なことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記担体上に施与されるＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、若しくはＣｏ、及び／又はこれらの酸化物の質量割合が、当該担体の全質量に対して０．５〜６５質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の低級な水素化シラン、及び少なくとも１種の不均一系触媒を、溶剤の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造可能な水素化シラン、及び当該水素化シランの混合物。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造可能な少なくとも１種の水素化シランを、電子工学的又は電子光学的な部材層に用いる使用。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造可能な少なくとも１種の水素化シランを、ケイ素含有層の製造、好適にはケイ素元素層の製造に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級な水素化シランの脱水素重合反応によってより高級な水素化シランを製造するための方法、当該方法により製造される高級な水素化シラン、並びに当該高級な水素化シランを、電子工学的又は電子光学的な部材層に用いる使用、及びケイ素含有層に用いる使用に関する。
【０００２】
水素化シラン及び／又はその混合物、特に比較的高級な水素化シラン、及び／又はその混合物は、ケイ素層の製造のために使用可能な原料として文献に記載されている。ここで水素化シラン化合物とは、実質的にケイ素原子及び水素原子のみを含有する化合物であると理解される。本発明の意味合いにおいて水素化シランとは、気体状、液状、又は固体状であり、固体物質の場合、溶剤（例えばトルエン又はシクロヘキサン）に実質的に溶解性であるか、又は液状シラン（例えばシクロペンタシラン）に実質的に溶解性である。その例としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、及びシクロペンタシランが挙げられる。比較的高級な水素化シラン（すなわちＳｉ原子を少なくとも２個有するもの）は、Ｓｉ−Ｈ結合を有する直鎖状、分枝鎖状、又は（場合により二環／多環の）環式構造であり得、それぞれ以下の一般式で記載できる：ＳｉnＨ2n+2（直鎖状又は分枝鎖状；ｎ≧２）、ＳｉnＨ2n（環状；ｎ≧３）、又はＳｉnＨ2(n-i)（二環式又は多環式；ｎ≧４；ｉ＝｛環の数｝−１）。
【０００３】
よって例えばEP 1 087 428 A1は、ケイ素膜の製造方法を記載しており、ここでは、ケイ素原子を少なくとも３個有する水素化シランを用いる。EP 1 284 306 A2はとりわけ、ケイ素原子を少なくとも３個有する水素化シラン化合物と、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、及びシリルシクロペンタシランから選択される少なくとも１種の水素化シラン化合物とを含有する混合物を記載しており、この混合物は同様に、ケイ素膜の製造に使用できる。
【０００４】
比較的高級な水素化シランは例えば、ハロシランをアルカリ金属で脱ハロゲン化及び重縮合することにより製造できる（GB 2 077 710 A）。しかしながらこの方法の欠点は、一部ハロゲン化されたシランが不純物として生じることであり、この不純物は特に、生成物を半導体産業に特有のシリコンへとさらなる加工するために、不利である。と言うのもこの不純物は、不利な特性を有するケイ素層に繋がるからである。
【０００５】
水素化シランを製造するための他の方法は、水素化シランの脱水素重合反応に基づき、
１）熱により（US 6,027,705 Aの場合、触媒は使用せず）、及び／又は
２）触媒の使用、例えば
ａ）元素の遷移金属（不均一系触媒；US 6,027,705 Aの場合、白金族の金属、すなわちＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを使用；US 5,700,400 Aの場合、３Ｂ〜７Ｂ族、及び８族の金属、すなわち、Ｃｕ族とＺｎ族の無い遷移金属／ランタノイドを使用）、
ｂ）非金属酸化物（不均一系触媒；US 6,027,705 Aの場合、Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2を使用）、
ｃ）スカンジウム、イットリウム、又は希土類の水素化シクロペンタジエニル錯体（均一系触媒；US 4,965,386 A、US 5,252,766 A）、
ｄ）遷移金属錯体（均一系触媒；US 5,700,400 Aの場合、３Ｂ〜７Ｂ族、及び８族の金属錯体、すなわち、Ｃｕ族とＺｎ族の無い遷移金属／ランタノイド；JP 02-184513 A）、又は
ｅ）担体に不動態化された特定の遷移金属（不均一系触媒；US 6,027,705 Aの場合、白金族金属は、担体（例えばＳｉＯ2）上で使用、US 5,700,400 Aの場合、炭素、ＳｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3上に不動態化されたルテニウム、ロジウム、パラジウム、又は白金）、又は遷移金属錯体（不均一系触媒、US 6,027,705 Aの場合、白金族金属錯体は担体（例えばＳｉＯ2）上で使用）、
低級の水素化シラン、特にＳｉＨ4から、式の上ではＨ2を脱離させてより高級な水素化シランが形成される。
【０００６】
しかしながら、従来公知の高級な水素化シランの製造方法には、欠点がある。純粋に熱により、すなわち触媒を使用せずに実施した脱水素重合反応には、副反応及び分解反応を助長する熱的な負荷が高いという欠点がある。均一系触媒を使用することにより確かに、高い反応温度という要求、ひいては高い熱的な負荷を回避することができるが、この触媒には、コストを掛けて除去しなければならないという欠点があり、さらにポリシリン状固体、特に溶剤及びシクロペンタシランに不溶性の（ＳｉＨ）n含有性ポリマー固体の生成（ｎは大きな値）が生成し、このことは反応生成物の後処理の際に欠点となり、収率の低下につながる。元素の遷移金属、純粋な非金属酸化物、又は担体に施与された特定の遷移金属若しくは遷移金属錯体を用いたこれまで公知の不均一系法にはさらに、充分に高い反応速度が得られないという欠点がある。
【０００７】
よって本発明の課題は、従来技術の上記欠点を回避することである。
【０００８】
この課題は本発明によって、より高級な水素化シランの製造方法によって解決され、この製造方法では、
少なくとも１種の低級水素化シランと、
少なくとも１種の不均一系触媒とを反応させ、
ここで少なくとも１種の前記触媒が、
担体上に施与したＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、及び／又はＣｏ、及び／又は
担体上に施与したＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、及び／又はＣｏの酸化物を含む。
【０００９】
先に説明したように、より高級な水素化シランとは、Ｓｉ−Ｈ結合を有する直鎖状、分枝鎖状、又は（場合により二環／多環の）環式構造を有する、ケイ素と水素のみを有する化合物と理解され、それぞれ以下の一般式で記載できる：ＳｉnＨ2n+2（直鎖状又は分枝鎖状；ｎ≧２）、ＳｉnＨ2n（環状；ｎ≧３）、又はＳｉnＨ2(n-i)（二環式又は多環式；ｎ≧４；ｉ＝｛環の数｝−１）。
【００１０】
低級な水素化シランとは、Ｓｉ−Ｈ結合を有する直鎖状、分枝鎖状、又は（場合により二環／多環の）環式構造を有する、ケイ素と水素のみを有する化合物であると理解され、それぞれ以下の一般式：ＳｉnＨ2n+2（直鎖状又は分枝鎖状；ｎ≧１）、ＳｉnＨ2n（環状；ｎ≧３）、又はＳｉnＨ2(n-i)（二環式又は多環式；ｎ≧４；ｉ＝｛環の数｝−１）で記載できるが、ただし、使用する低級な水素化シランの数平均分子量は、生成するより高級な水素化シランの数平均分子量よりも小さい。
【００１１】
比較的高級な水素化シラン（２≦ｎ≦２０）から成る、又はこれを実質的に含有する、比較的高級な水素化シラン及び／又はその混合物を本発明により製造する方法は、特に良好に適している。しかしながら反応実施次第で、より高級な水素化シラン（ｎ＞２０）を得ることができる。より高級な水素化シランの混合物（上記式を２≦ｎ≦１０で実質的に満たすもの）を製造する方法は、極めて特に適している。このような混合物は通常、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、ｎ−Ｓｉ4Ｈ10、ｎ−Ｓｉ5Ｈ12、ｍ−Ｓｉ6Ｈ14を主成分として、さらに任意でｎ−Ｓｉ7Ｈ16、ｎ−Ｓｉ8Ｈ18、ｎ−Ｓｉ9Ｈ20、及びｎ−Ｓｉ10Ｈ22を副成分として含有する。生成物の数平均分子量をどのように測定するかという手段と方法、及び相応する数平均分子量を達成して本発明による方法を停止できるかは、当業者に公知である。
【００１２】
ここで本発明による方法は、直鎖状の水素化シランの製造に、特に良好に適している。他の典型的には比較的悪い収率で製造可能な生成物／副成分は、分枝鎖状水素化シラン、例えばｉ−Ｓｉ6Ｈ14、及び環状の水素化シラン、例えばシクロペンタ水素化シラン（シクロＳｉ5Ｈ10）であり得る。僅かな割合で、二環式又は多環式の水素化シランも生じ得る。この副成分の割合は、合計で通常、水素化シラン及び副成分の合計に対してその都度、最大１０質量％である。
【００１３】
本明細書において不均一系触媒とは、反応体とは異なる相に存在する触媒と理解される。本発明による方法で使用される、担体上に施与された金属又は金属酸化物を含有する触媒とは、この化学反応に対してそれ自体不活性の物質の上で、若しくはこれと混合されて、又は（触媒材料と比べて）活性が僅かな物質（担体）の上で、若しくはこれと混合されて、実質的に担体材料表面で被覆、沈殿、含浸、又は混合により施与された不均一系触媒材料を有する触媒と理解される。ここでこの触媒材料は、元素状で、又は担体との化合物で、かつ／又は担体材料の結晶構造若しくは層構造への原子組み込みで存在し得る。本発明による方法で使用される不均一系触媒材料は、銅、ニッケル、クロム、及び／又はコバルトを含有し、当該触媒材料は、
１）各担体に施与されて、すなわち元素の金属として担体上に、及び／又は原子が担体材料の結晶構造又は層構造に組み込まれた状態で、かつ／又は
２）担体上に施与された酸化物、すなわち
ａ）規定の酸化状態の金属酸化物として、
ｂ）価数が異なる酸化物の価数混合化合物として、又は
ｃ）元素の金属と組み合わされた少なくとも１種の酸化物で、
存在し、担体上でかつ／又は担体材料の結晶構造又は層構造へ組み込まれた状態で、その都度１種又は複数種の化学化合物として存在しうる。
【００１４】
利点が得られ、かつ容易に手に入る低級な水素化シランとして使用するのが好ましいのは、化合物のモノシラン、ジシラン、及びトリシランである。これらの化合物が室温で気体状であること、及びそのことから生じる可能性が原因で、これらはガスとして扱うことができ、モノシランとジシランが、特に好ましい。極めて特に好ましいのは、モノシランとジシランとの混合物であり、この混合物が特に良好な収率につながる。
【００１５】
担体として好ましいのは、表面積が大きい物質、特に活性炭、酸化アルミニウム（特に希土類粘土）、二酸化ケイ素、ケイ酸ゲル、ケイ酸塩（Silicate）、珪藻土、タルク、カオリン、粘土、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びゼオライトである。と言うのも、これらは同時に、「吸い上げ（aufgezogenen）」触媒に対して促進剤として作用し、ひいては反応速度をさらに向上させることができるからである。特に良好な反応速度は、担体としての酸化アルミニウムによって達成できる。
【００１６】
少なくとも１種の不均一系触媒、特に不均一系触媒材料（担体に施与されているもの）は好ましくは、特に良好な収率を達成するために、上記金属の銅、ニッケル、クロム、又はコバルトの他には、さらなる遷移金属、ランタノイド、又はアクチノイドを元素の形でも、化合物としても含まない。
【００１７】
使用可能な好ましい触媒は、
１）銅、ニッケル、クロム、及び／又はコバルトの塩の水溶液による担体の含浸
２）乾燥、
３）か焼
によって製造でき、ここで含浸、乾燥、またか焼も、任意で還元性若しくは酸化性条件で行うことができる。ここで触媒は担体上に施与されたＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＣｏを含有し、特に良好には、還元性条件を選択して製造できる。これに対して担体上に施与されたＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＣｏの酸化物を含む触媒は、特に良好には酸化性条件を選択して製造できる。還元の前に金属塩化合物、特に窒化物を、さらにはまず酸化形態へと変換することができる。ここで好ましくは、乾燥を８０〜１５０℃の温度で行う。か焼は好ましくは、３００〜６００℃の温度で行う。還元は好ましくは、１５０〜５００℃の温度で行う。
【００１８】
担体上に施与されたＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、若しくはＣｏの質量割合、及び／又は担体上に施与されたＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、若しくはＣｏの酸化物の質量割合は、触媒の全質量（担体＋触媒材料）に対して、好ましくは０．５〜６５質量％である。ここでこの質量割合は、濃度がわかっている溶液をか焼された担体に施与し、乾燥を行った後に秤量し、二度目のか焼を行うことによって特定できる（任意で還元性又は酸化性条件下で、この際に金属が失われないという条件で）。
【００１９】
反応を液相でバッチ法で実施する場合、触媒の割合は、液相の質量に対して好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％、極めて特に好ましくは０．０２〜０．０６質量％である。
【００２０】
反応を気相で連続的に行う場合、ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity＝ＳＴＰ条件下において貫流させる１時間あたりの気体体積／触媒体積）は、好ましくは０．１〜４０００ｈ-1、特に好ましくは１〜３０００ｈ-1、極めて特に好ましくは１０〜１０００-1である。
【００２１】
本発明による方法を行う温度は、それほど重要ではない。しかしながら、より高級な水素化シランを製造するための本発明による方法は、好適には０〜４００℃の温度で行う。好適には３５〜１７０℃の温度、極めて特に好適には１４０〜１６０℃の温度で行う。
【００２２】
好ましくはここでさらに、１〜２００ｂａｒ、特に好ましくは１０〜１６０ｂａｒ、極めて特に好ましくは５０〜１５０ｂａｒの絶対圧力を用いる。１ｂａｒ未満では、変換率がしばしば不充分であり、２００ｂａｒ超（絶対圧）では、材料技術的な要求が、コストに合わない。
【００２３】
反応時間は、数時間〜数日であり得る。ここでより高級なシランの割合は、反応時間とともに増加する。
【００２４】
ここで、反応混合物中でその間に生じる所望の比較的高級なシランを分離し、使用する若しくは場合により反応過程で生成する低級なシラン、特に使用若しくは生成するジシランを反応に再度供給することが、ケイ素原子を少なくとも３個有するシランをシランが生成物として望ましい場合には、利点となり得る。
【００２５】
本発明による方法はさらに、溶剤の存在下、又は不在下で行うことができる。しかしながら好適には、溶剤の存在下で行う。原則的には、使用物質とも、生成物とも反応しないあらゆる溶剤が適している。使用可能で好ましいのは、直鎖状、分枝鎖状、及び環状の脂肪族の、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素（特に環状アルカン、ベンゼン、及びトルエン）、エーテル（特にジアルキルエーテル、フラン、又はジオキサン）、並びにジメチルホルムアミド、酢酸エチル、又は酢酸ブチルである。
【００２６】
本発明による方法は、反応の進行を補助する気体の存在下で、又は不在下で行うことができる。よって例えば、非反応性ガス自体、特に窒素、アルゴン、又はヘリウムを、反応性混合物の希釈に使用できる。さらには、反応進行を補助するために、特に逆反応を避けるために、生成する水素を排出することができる。
【００２７】
しかしながらまた、生成する水素を除去しないだけではなく、それどころか反応の際に水素を負荷することに、利点があり得る。これは反応速度の低減に繋がるものの、高分子固体の形成が減少する。この際、水素の割合は、当初は制限されない。この割合は、使用物質（低級な水素化シランと触媒）によって、また反応条件（圧力と温度）によって決まる。気体状のシランを用いる場合、水素の分圧は好適には、使用する水素化シランの圧力の１〜２００％である。水素の割合は通常、水素の分圧が圧力全体の５％未満に相当するように選択する。５〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲が、特に好ましい。
【００２８】
さらなる使用目的のための反応で、不利な高分子の副成分（特に、Ｓｉ原子を２０個超有する比較的高級な水素化シラン）が生じる場合、この副成分は当業者に公知の方法によって、特に蒸留若しくは吸着法の使用によって分離できる。透過膜を用いた膜分離工程を少なくとも１つ有する、十字流膜法による精製も可能である。
【００２９】
本発明の対象はまた、本発明による方法で製造されたより高級な水素化ポリシラン、又はその混合物である。
【００３０】
本発明により製造される比較的高級な水素化ポリシラン、又はその混合物は、多くの使用に適している。これらは、電子工学的、又は電子光学的な部材層の製造に、特に良好に適している。よって本発明の対象はまた、本発明による方法により得られる比較的高級な水素化シランを、電子光学又は電子工学的な部材層の生成に用いる使用である。本発明により得られる比較的高級な水素化シランは、電子光学的又は電子工学的な部材における電子輸送性要素の製造に適している。本発明による方法により得られる比較的高級な水素化シランはさらに、ケイ素含有層の製造、好適にはケイ素元素層の製造に適している。
【００３１】
以下では例示的に、典型的な反応進行を記載する。好適にはステンレス鋼の反応器が使用でき、当該反応器は、ガラス製ライナー、熱素子、圧力吸収器、液体試料取り出し部、気体若しくは液体としての原料の供給部と排出部、及び触媒ケージを備えるものである。反応器のケージを触媒で満たした後、触媒を何回も不活性化し、引き続き溶剤で満たす。ガス供給部を介して、反応器に原料を負荷する。引き続き、反応器を所望の温度に加熱し、撹拌開始によって反応を開始させる。
【００３２】
反応時間は自然に、選択した原料と反応パラメータに依存する。この反応時間は通常、４０℃の反応温度、６０ｂａｒの圧力で、約１〜２４時間である。
【００３３】
生成する生成物混合物は、形成されたより高級な水素化シラン、任意で溶剤、及び任意で未反応原料からなり、当該混合物は、触媒ケージを取り外した後、半導体領域又は光起電性領域で適用することができる。と言うのも、使用物質の規定純度では、妨害性副成分の不純物が無いことが期待できるからである。
【００３４】
さらなる使用目的のための反応で、不利な高分子副成分（特に、Ｓｉ原子を２０個超有する比較的高級な水素化シラン）が生じる場合、この副成分は反応生成物の使用前に、当業者に公知の方法によって、特に蒸留若しくは吸着法を用いることによって除去できる。透過膜を用いた膜分離工程を少なくとも１つ有する、十字流膜法による精製も可能である。
【００３５】
以下の実施例では、本発明の対象を説明するが、この態様に制限されることはない。
【００３６】
実施例
ガラス製のライナー、熱素子、圧力吸収器、液体試料取り出し部、ガス供給部及びガス排出部、及び触媒ケージを備えるステンレス鋼製反応器（ＭＲＳ  ５００、Parrlnstruments）を、不均一系の触媒でそれぞれ、下記の表１に記載の量で充填する（触媒ケージ）。その後、反応器を三回不活性化し（アルゴンと真空を交互に）、無水トルエン３０ｍｌで満たす。
【００３７】
ガス供給部を介して反応器（内部容積７０ｍｌ）を室温で６０ｂａｒでＳｉＨ4を負荷し、それぞれ記載の温度に加熱する。撹拌の開始によって（７００回転／分）反応を開始する。２０時間の反応時間後、液体試料の採取を行う。取り出した液体を、ガスクロマトグラフィーで試験する。
【００３８】
試料の評価は、不活性標準の手法により行った（ここではヘプタン）。記載の生成物量は、検出されたシランの合計に相当する。
【００３９】
ｋは、シクロペンタシランとヘプタンとの間で特定される。
【数１】
2013506541.tif 000002
【００４０】
【表１−１】
2013506541.tif 000003
【００４１】
【表１−２】
2013506541.tif 000004
【国際調査報告】
2013506541.tif 000005
2013506541.tif 000006
2013506541.tif 000007
2013506541.tif 000008
2013506541.tif 000009
2013506541.tif 000010