(57)【要約】  本発明は、０．８７重量％超のメジアン真円度および１００μｍより大きいサイズを有する粒子９．０重量％未満を有する粒子状粉末に関する。粉末および粒子の少なくとも８０重量％が、酸化物に基づいた重量％で、合計１００％として、Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２≧９０％、Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ≧６０％、Ｃｒ２Ｏ３≧９％、２０％≧ＳｉＯ２≧０．５％、およびその他の酸化物：≦１０％であるような化学組成を有する。本発明はガラス炉のために使用され得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の粉末であって、粉末が０．８７超のメジアン真円度および１００μｍより大きい粒子少なくとも９０重量％を有し、粉末および粒子の少なくとも８０重量％が、酸化物に基づく重量百分率で、合計１００％として、
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２≧９０％、および
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ≧６０％、および
−  Ｃｒ２Ｏ３≧９％、および
−  ２０％≧ＳｉＯ２≧０．５％、および
−  他の酸化物：≦１０％
であるような化学組成を有する、粒子の粉末。
【請求項２】
前記粉末の組成がＣｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２≧９５％である、請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
前記粉末の組成が酸化物に基づく重量百分率で、Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ＞６５％である、請求項１または２に記載の粉末。
【請求項４】
前記粉末の組成がＳｉＯ２＜８％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項５】
前記粉末の組成が４％＞ＴｉＯ２＞０．５％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項６】
４００μｍより大きい粒子を少なくとも９０重量％有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項７】
前記粒子が焼結される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項８】
理論密度の８５％超の見掛密度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項９】
３．０ｇ／ｃｍ３超の見掛密度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１０】
０．８８超のメジアン真円度および／または０．９０より大きいメジアン凸性を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１１】
２％未満の開放孔体積および０．９０超のメジアン真円度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１２】
前記酸化物に基づく重量百分率で、合計１００％として、第１の特定の実施態様に従って、
−  Ｃｒ２Ｏ３：９％〜５０％、
−  Ａｌ２Ｏ３：４５％〜８８％、
−  ＳｉＯ２＜２０％、
−  Ｆｅ２Ｏ３＜１％、
−  ＭｇＯ＜０．５％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％、
または、第２の特定の実施態様に従って、
−  Ｃｒ２Ｏ３：５０％〜９５％、
−  Ａｌ２Ｏ３：２％〜４５％、
−  ＳｉＯ２＜２０％、
−  Ｆｅ２Ｏ３＜１％、
−  ＭｇＯ＜０．５％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％、
または、第３の特定の実施態様に従って、
−  Ｃｒ２Ｏ３：９５％〜９９％、
−  Ａｌ２Ｏ３：０〜４％、
−  ＳｉＯ２＜４％、
−  Ｆｅ２Ｏ３＜４％、
−  ＭｇＯ＜０．５％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜５％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％、
または、第４の特定の実施態様に従って、
−  Ｃｒ２Ｏ３：１５％〜５０％、
−  Ａｌ２Ｏ３：１０％〜８０％、
−  １％＜Ｆｅ２Ｏ３＜３０％、
−  ０．５％＜ＭｇＯ＜２０％、
−  ＳｉＯ２＜２０％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％
であるような化学組成を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１３】
造粒工程を有する方法によって得られる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１４】
粒子混合物に基づいた百分率で、
５０μｍ以下のサイズを有する粒子１０％超と、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粉末１５％超と
を有する粒子混合物。
【請求項１５】
前記粉末が、粒子混合物に基づく重量百分率で粒子混合物の２０％超に相当する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の粒子混合物。
【請求項１６】
前記粉末が、１００μｍより大きい粒子少なくとも８０重量％を構成する、請求項１４または１５に記載の粒子混合物。
【請求項１７】
前記酸化物に基づく重量百分率で、
前記粉末が請求項１２に記載の第１の特定の実施態様に従うとき、
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞８０％、
−  １０％＜Ｃｒ２Ｏ３＜５０％、
−  ＳｉＯ２＜２０、
−  Ｆｅ２Ｏ３＜１％、
−  ＭｇＯ＜０．５％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％、
前記粉末が請求項１２に記載の第２の特定の実施態様に従うとき、
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞８０％、
−  ５０％＜Ｃｒ２Ｏ３＜８３％、
−  ＳｉＯ２＜２０％、
−  Ｆｅ２Ｏ３＜１％、
−  ＭｇＯ＜０．５％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％、
前記粉末が請求項１２に記載の第３の特定の実施態様に従うとき、
−  ８０％＜Ｃｒ２Ｏ３、
−  ＳｉＯ２＜４％、
−  Ｆｅ２Ｏ３＜１％、
−  ＭｇＯ＜０．５％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％、
前記粉末が請求項１２に記載の第４の特定の実施態様に従うとき、
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞５５％、
−  Ｃｒ２Ｏ３＜５０％、
−  ＳｉＯ２＜２０％、
−  １％＜Ｆｅ２Ｏ３＜３０％、
−  ＭｇＯ＜２０％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％
であるような化学組成を有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の粒子混合物。
【請求項１８】
耐火混合物の酸化物に基づく重量百分率で１０％〜８２％の、以下で「ＣｒＴ」と称される酸化クロムの含有量を有する請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の粒子混合物であって、
マトリックス画分が
０．３９．（ＣｒＴ）＋２４＜ＣｒＭ＜０．３９．（ＣｒＴ）＋５２      （I）
を満たしており、
ＣｒＭが、前記マトリックス画分の酸化物に基づく重量百分率で前記マトリックス画分中の酸化クロムの重量による含有量を示し、
グラニュレートがｘＩＩ≧９７％、ｘＩＩＩ≧７０％、およびｘＩＶ≦ｘＩＩＩ−７０％を満たし、
ＣｒＧが、グレインの酸化物に基づいた百分率で、グレイン中の酸化クロムの重量による含有量を示し、
ｘＩＩが、前記グラニュレートに基づく重量百分率で、以下の条件（II）：
１０％≦ＣｒＴ≦３０％である場合、ＣｒＧ≦０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋５８．８であり；
３０％＜ＣｒＴ≦６０％である場合、ＣｒＧ≦１．２２．（ＣｒＴ）＋２６．７であり；
６０％＜ＣｒＴ≦８２％である場合、ＣｒＧ≦１００である；
を満たすグレインの量を示し、
ｘＩＩＩが、前記グラニュレートに基づく重量百分率で、以下の条件（III）：
−  １０％≦ＣｒＴ≦３０％である場合、０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋９．１０≦ＣｒＧ≦０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋２５．１０であり；
−  ３０％＜ＣｒＴ≦６０％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−２１．５≦ＣｒＧ≦１．１７．（ＣｒＴ）−５．５であり；
−  ６０％＜ＣｒＴ≦８２％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−２１．５≦ＣｒＧ≦１．６７．（ＣｒＴ）−３５．５である；
を満たすグレインの量を示し、
ｘＩＶが、前記グラニュレートに基づく重量百分率で、以下の条件（IV）：
−  １０％≦ＣｒＴ≦３０％である場合、０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋９．１０＞ＣｒＧであり；
−  ３０％＜ＣｒＴ≦６０％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−２１．５＞ＣｒＧであり；
−  ６０％＜ＣｒＴ≦８２％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−２１．５＞ＣｒＧである；
を満たすグレインの量を示す、粒子混合物。
【請求項１９】
ｘＩＩ≧９９％である、請求項１８に記載の粒子混合物。
【請求項２０】
０．３９．（ＣｒＴ）＋２９＜ＣｒＭ＜０．３９．（ＣｒＴ）＋４７      （V）
である、請求項１８または１９に記載の粒子混合物。
【請求項２１】
０．３９．（ＣｒＴ）＋３２＜ＣｒＭ＜０．３９．（ＣｒＴ）＋４４．５      （VI）
である、請求項２０に記載の粒子混合物。
【請求項２２】
前記グレインの少なくとも７０重量％が、前記酸化物に基づく重量百分率で、以下の条件（VII）：
−  １０％≦ＣｒＴ≦３０％である場合、０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋１３．１０≦ＣｒＧ≦０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋２１．１０であり；
−  ３０％＜ＣｒＴ≦６０％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−１７．５≦ＣｒＧ≦１．１７．（ＣｒＴ）−９．５であり；
−  ６０％＜ＣｒＴ≦８２％である場合、１．６７．（ＣｒＴ）−５１．５≦ＣｒＧ≦１．６７．（ＣｒＴ）−３９．５である；
を満たす酸化クロムの含有量を有する、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の粒子混合物。
【請求項２３】
６０％≦ＣｒＴ≦８２％である場合、１．６７．（ＣｒＴ）−４７．５≦ＣｒＧである、請求項２２に記載の粒子混合物。
【請求項２４】
前記グレインの少なくとも９０重量％が、条件（III）
−  １０％≦ＣｒＴ≦３０％である場合、０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋９．１０≦ＣｒＧ≦０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋２５．１０であり；
−  ３０％＜ＣｒＴ≦６０％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−２１．５≦ＣｒＧ≦１．１７．（ＣｒＴ）−５．５であり；
−  ６０％＜ＣｒＴ≦８２％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−２１．５≦ＣｒＧ≦１．６７．（ＣｒＴ）−３５．５であり；
および／または条件（VII）
−  １０％≦ＣｒＴ≦３０％である場合、０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋１３．１０≦ＣｒＧ≦０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋２１．１０であり；
−  ３０％＜ＣｒＴ≦６０％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−１７．５≦ＣｒＧ≦１．１７．（ＣｒＴ）−９．５であり；
−  ６０％＜ＣｒＴ≦８２％である場合、１．６７．（ＣｒＴ）−５１．５≦ＣｒＧ≦１．６７．（ＣｒＴ）−３９．５である；
を満たす酸化クロムの含有量「ＣｒＧ」を有する、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の粒子混合物。
【請求項２５】
前記耐火混合物の酸化物に基づく重量百分率で８０％以下の、「ＣｒＴ」と称される酸化クロムの含有量を有する、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の粒子混合物。
【請求項２６】
成形用添加剤０．１％超を有する、請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の粒子混合物。
【請求項２７】
請求項１３〜２６のいずれか一項に記載の粒子混合物を焼結することによって得られる、焼結製品。
【請求項２８】
反応器、特にガス化反応器、ガラス炉、再生器、およびガラス分配路から選択されるデバイスであって、請求項２７に記載の焼結製品のブロックおよび／またはライニングを含むデバイス。
【請求項２９】
ガラス炉およびガラス分配路から選択される、請求項２８に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化クロムを含む粉末、前記粉末から製造される粒子混合物、および前記粒子混合物から製造される焼結製品に関する。この耐火製品は、溶融ガラスと接触している環境において特に使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
耐火製品の中では、溶融鋳込み製品と焼結製品との間に区別がある。焼結製品と対照的に、溶融鋳込み製品は非常にしばしば、非常に豊富な粒間ガラス相を含み、結晶グレインの網目構造を充填する。したがって、焼結製品である場合および溶融鋳込み製品である場合のそれらのそれぞれの用途において生じる問題、およびそれらを解決するために採られた技術的解決は概して異なっている。さらに、製造プロセスの間に大きな相違があるために、溶融鋳込み製品を製造するために開発された組成物は、焼結製品を製造するめにそのままでアプリオリに有用ではなく、逆もまた同様である。
【０００３】
焼結製品は、適した原料を混合する工程と、次にこの混合物を粗成形する工程と、得られた粗製物品を前記粗製物品の焼結を得るために十分な温度および時間で焼成する工程とによって得られる。焼結製品はそれらの化学組成に応じて、非常に多様な産業を対象としている。
【０００４】
酸化クロムを含む耐火製品は、極度の化学的攻撃を受ける用途において、例えばガラス炉において、特に炉タンクブロックとして、またはそれらがスラグと接触している炉において、もしくはごみ焼却炉において慣例的に使用されている。
【０００５】
これらの用途において、機械的応力および熱応力も厳しい場合がある。熱サイクル（繰り返される温度上昇と下降）は特に亀裂を生じさせる場合があり、それは耐火製品の機械的強度を低減させる。また、これらの亀裂は攻撃的な因子のための好ましい経路であり得る。
【０００６】
スラグまたは溶融ガラスと接触している前記耐火製品の使用は、例えば米国特許第６，３５２，９５１号明細書（アルミナおよびクロムをベースとしたブロックを含有する焼却炉）および米国特許第４，８２３，３５９号明細書（アルミナおよびクロムからなるライニングを有するガラス炉）から公知である。
【０００７】
スラグによる腐食は、溶融ガラスによって生じた腐食とは異なっており、したがってスラグと接触させられるために適した製品は、溶融ガラスと接触する用途に必ずしも適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
良い耐熱衝撃性および高い耐蝕性を有する酸化クロムをベースとした新規な耐火製品が、特に、これらの製品が溶融ガラスと接触させられる用途において常に必要とされている。
【０００９】
本発明の１つの目的はこの要望に応えることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は粒子の粉末を提案し、前記粉末が０．８７超のメジアン真円度および１００μｍより大きい粒子の少なくとも９０重量％を有し、粉末粒子の少なくとも８０重量％が、酸化物に基づく重量百分率で、合計１００％として、
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２≧９０％、および
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ≧６０％、および
−  Ｃｒ２Ｏ３≧９％、および
−  ２０％≧ＳｉＯ２≧０．５％、および
−  他の酸化物：≦１０％
であるような化学組成を有する。
【００１１】
明確にするために、「本発明による粒子」は、本発明による粉末の粒子を意味し、それ自体が前記化学組成を有する。したがって本発明による粉末の粒子の少なくとも８０重量％が「本発明による粒子」である。
【００１２】
上記の組成物は、耐火ブロックの製造のためによく知られている。しかしながら、説明において後でより詳細に見られるように、本発明者は、１００μｍより大きいサイズを有し且つほぼ球形（０．８７超のメジアン真円度を有する）である本発明による粒子を用いることによって、良い耐蝕性およびすぐれた耐熱衝撃性を得ることが可能であることを見出した。
【００１３】
本発明による粉末は以下の任意選択の特性の１つまたは複数をさらに有することができる。
−  好ましくは、粉末の組成は、Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２≧９５％であるような組成である。
−  好ましくは、粉末の組成は、ＺｒＯ２の含有量が６％未満、５％未満、またはさらに３％未満であるような組成である。
−  粉末の組成は、ＺｒＯ２の含有量が１％超、または２％超であるような組成である。
−  好ましくは、粉末の組成は、Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯの全含有量が、酸化物に基づく重量百分率で６５％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、またはさらに９０％超、またはさらに９２％超、またはさらに９４％超であるような組成である。特定の実施形態において、粉末の組成は、Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞８０％、Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞９０％、またはＣｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞９５％であるような組成である。
−  １つの実施形態において、ＭｇＯ＜５％、ＭｇＯ＜１％、ＭｇＯ＜０．５％、またはＭｇＯ＜０．１％、またはＭｇＯの含有量がほぼゼロである。
−  １つの実施形態において、Ｆｅ２Ｏ３＜５％、Ｆｅ２Ｏ３＜１％、Ｆｅ２Ｏ３＜０．５％、またはＦｅ２Ｏ３＜０．１％、またはＦｅ２Ｏ３の含有量がほぼゼロである、
−  好ましくは、粉末の組成は、ＳｉＯ２の含有量が１％超、またはさらに２％超、および／または１６％未満、好ましくは１３％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、またはさらに４％未満、またはさらに３％未満であるような組成である。有利には、その緻密化は改良されるがその耐蝕性は低減されない。
−  好ましくは、粉末の組成は、ＴｉＯ２の含有量が０．５％超、および／または４％未満、好ましくは３％未満、またはさらに２％未満であるような組成である。
−  好ましくは、粉末の組成は、ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２の全含有量が１．５％超、好ましくは２％超であるような組成である。
−  好ましくは、本発明による粒子は、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３固溶体および／またはＣｒ２Ｏ３−ＭｇＯをベースとしたスピネル、例えばＭｇＣｒ２Ｏ４、および／またはＣｒ２Ｏ３−酸化鉄をベースとしたスピネル、例えばＦｅＣｒ２Ｏ４、および／またはＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯをベースとしたスピネル、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４、および／またはＡｌ２Ｏ３−酸化鉄をベースとしたスピネル、例えばＦｅＡｌ２Ｏ４、およびその固溶体を含有する。
−  好ましくは、粉末の組成は、「他の酸化物」の含有量が５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満であるような組成である。
−  好ましくは、粉末の組成は、酸化物の含有量の合計が本発明による粉末の重量の９０％超、９５％超、またはさらにほぼ１００％に相当するような組成である。
−  好ましくは、本発明による粉末の化学組成に関する特性、および特に上述の任意選択の特性は、粉末の粒子の８０％超、９０％超、またはさらに９５％超または９９重量％超、またはほぼ１００％に該当する。
−  粒子、特に本発明による粒子は、凝集粒子、好ましくは焼結粒子である。
−  本発明による粒子は噴霧によって製造されない。
−  好ましくは、本発明による粉末は、
−  ３．０ｇ／ｃｍ３超、好ましくは３．３ｇ／ｃｍ３超、またはさらに３．５ｇ／ｃｍ３超、またはさらに３．６ｇ／ｃｍ３超の見掛密度を有し、および／または
−  理論密度の８５％超、好ましくは８８％超、好ましくは９０％超、好ましくは９１％超、好ましくは９２％超、またはさらに９３％超、またはさらに９４％超、またはさらに９５％超、またはさらに９６％超の見掛密度を有する。有利には、それは改良された流動性を有する。
−  好ましくは、本発明による粉末は１０％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、またはさらに０．７％未満、またはさらに０．６％未満の開放孔体積を有する。本発明による粉末から得られる焼結製品は、特に、溶融ガラスと接触しているとき、改良された耐蝕性を有する。
−  好ましくは、粒子、特に本発明による粒子の８５重量％超、好ましくは９０重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９９重量％超、好ましくはほぼ全ての本発明による粒子が２００μｍより大きく、好ましくは３００μｍより大きく、好ましくは４００μｍより大きく、またはさらに０．５ｍｍより大きく、および／または１０ｍｍより小さく、好ましくは５ｍｍより小さい。
−  好ましくは、メジアン真円度Ｃｉ５０は０．８８超、好ましくは０．９０超、好ましくは０．９１超、好ましくは０．９２超、好ましくは０．９３超である。有利には、これは改良された耐熱衝撃性をもたらす。
−  好ましくは、粉末の粒子の８０％超、９０％超、またはさらに９５％超または９９重量％超、またはほぼ１００％がグラニュールである。
−  好ましくは、真円度Ｃｉ１０は０．７２超、好ましくは０．７４超、好ましくは０．７６超、好ましくは０．７８超、好ましくは０．８０超、好ましくは０．８２超である。
−  好ましくは、本発明による粉末のメジアン凸性は０．９０超、好ましくは０．９２超、好ましくは０．９４超、好ましくは０．９５超、好ましくは０．９６超である。
−  好ましくは、凸性Ｃｏ１０は０．８０超、好ましくは０．８２超、好ましくは０．８５超、好ましくは０．８８超、好ましくは０．９０超である。
−  好ましくは、本発明による粉末は、２％未満、好ましくは１％未満の開放孔体積、および０．９０超、好ましくは０．９２超のメジアン真円度を有する。
【００１４】
第１の特定の実施形態において、本発明による粉末の組成は、酸化物に基づく重量百分率で、
−  Ｃｒ２Ｏ３：９％〜５０％、
−  Ａｌ２Ｏ３：４５％〜８８％、
−  ＳｉＯ２＜２０％、好ましくはＳｉＯ２＜１６％、好ましくはＳｉＯ２＜１３％、好ましくはＳｉＯ２＜１０％、好ましくはＳｉＯ２＜８％、好ましくはＳｉＯ２＜６％、好ましくはＳｉＯ２＜５％、好ましくはＳｉＯ２＜４％、好ましくはＳｉＯ２＜３％、
−  Ｆｅ２Ｏ３＜１％、
−  ＭｇＯ＜０．５％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４％、またはさらにＴｉＯ２＜２％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％、好ましくは、他の酸化物＜１％
であるような組成である。
【００１５】
Ｃｒ２Ｏ３の含有量は１０％〜２０％、および／または２０％〜３０％、および／または３０％〜４０％、および／または４０％〜５０％であってもよく、および／またはＡｌ２Ｏ３の含有量は４５％〜５５％、および／または５５％〜６５％、および／または６５％〜７５％、および／または７５％〜８８％であってもよい。
【００１６】
第２の特定の実施形態において、本発明による粉末の組成は、酸化物に基づく重量百分率で、
−  Ｃｒ２Ｏ３：５０％〜９５％、
−  Ａｌ２Ｏ３：２％〜４５％、
−  ＳｉＯ２＜２０％、好ましくはＳｉＯ２＜１６％、好ましくはＳｉＯ２＜１３％、好ましくはＳｉＯ２＜１０％、好ましくはＳｉＯ２＜８％、好ましくはＳｉＯ２＜６％、好ましくはＳｉＯ２＜５％、好ましくはＳｉＯ２＜４％、好ましくはＳｉＯ２＜３％、
−  Ｆｅ２Ｏ３＜１％、
−  ＭｇＯ＜０．５％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４％、またはさらにＴｉＯ２＜２％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％、好ましくは、他の酸化物＜１％
であるような組成である。
【００１７】
Ｃｒ２Ｏ３の含有量は５０％〜６０％、および／または６０％〜７０％、および／または７０％〜８０％、および／または８０％〜９５％であってもよく、および／またはＡｌ２Ｏ３の含有量は２％〜１２％、および／または１２％〜２２％、および／または２２％〜３２％、および／または３２％〜４５％であってもよい。
【００１８】
第３の特定の実施形態において、本発明による粉末の組成は、酸化物に基づく重量百分率で、
−  Ｃｒ２Ｏ３：９５％〜９９％、
−  Ａｌ２Ｏ３：０〜４％、
−  ＳｉＯ２＜４％、好ましくはＳｉＯ２＜３％、好ましくは＜２％、好ましくは＜１％、
−  Ｆｅ２Ｏ３＜４％、
−  ＭｇＯ＜０．５％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜５％、またはさらにＴｉＯ２＜４％、またはさらにＴｉＯ２＜２％、
−  ＺｒＯ２＜４％、
−  他の酸化物＜２％、好ましくは、他の酸化物＜１％
であるような組成である。
【００１９】
第４の特定の実施形態において、本発明による粉末の組成は、酸化物に基づく重量百分率で、
−  Ｃｒ２Ｏ３：１５％〜５０％、
−  Ａｌ２Ｏ３：１０％〜８０％、
−  １％＜Ｆｅ２Ｏ３＜３０％、またはさらに３％＜Ｆｅ２Ｏ３、
−  ０．５％＜ＭｇＯ＜２０％、好ましくはＭｇＯ＜１０％、
−  ＳｉＯ２＜２０％、好ましくはＳｉＯ２＜１６％、好ましくはＳｉＯ２＜１３％、好ましくはＳｉＯ２＜１０％、好ましくはＳｉＯ２＜８％、好ましくはＳｉＯ２＜６％、好ましくはＳｉＯ２＜５％、好ましくはＳｉＯ２＜４％、好ましくはＳｉＯ２＜３％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４％、またはさらにＴｉＯ２＜２％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％、好ましくは他の酸化物＜１％
であるような組成である。
【００２０】
Ｃｒ２Ｏ３の含有量は１５％〜２５％、および／または２５％〜３５％、および／または３５％〜５０％であってもよく、および／またはＡｌ２Ｏ３の含有量は１０％〜２０％、および／または２０％〜３０％、および／または３０％〜４０％、および／または４０％〜５０％、および／または５０％〜６０％、および／または６０％〜７０％、および／または７０％〜８０％であってもよく、および／またはＦｅ２Ｏ３の含有量は３％〜１０％、および／または１０％〜２０％、および／または２０％〜３０％であってもよい。
【００２１】
可能な限り、特定の実施形態は上に記載された好ましい特性のいずれか１つと組み合わされてもよい。
【００２２】
特に、好ましくは、上に記載された特定の実施形態と組合せて、本発明による粉末は２％未満、好ましくは１％未満の開放孔体積を有し、メジアン真円度は０．９０より大きく、好ましくは０．９２より大きい。
【００２３】
さらに、好ましくは、上に記載された特定の実施形態およびその別形の化学組成に関する特性は、本発明による粉末の粒子の８０％超、９０％超、またはさらに９５％超または９９重量％超、もしくはほぼ１００％に適用可能である。
【００２４】
本発明による粉末は、５０μｍ以下のサイズを有する粒子、いわゆる「マトリックス粒子」の１０％超を有する本発明による粒子混合物を製造するために特に使用されてもよく、粒子混合物は、粒子混合物に基づく重量百分率で本発明による粉末１５％超をさらに含む。
【００２５】
また、本発明による粒子混合物は以下の任意選択の特性の１つまたは複数を有することができる。
−  好ましくは、前記粉末は、粒子混合物に基づく重量百分率で、本発明による粒子混合物の２０％超、好ましくは２５％超、またはさらに３０％超、またはさらに４０％超に相当する。
−  好ましくは、前記粉末は、１００μｍより大きい粒子の少なくとも８０重量％、またはさらに少なくとも８５重量％、またはさらに少なくとも９０重量％、またはさらに少なくとも９５重量％、またはさらにほぼ１００重量％を構成する。
−  好ましくは、粒子混合物の粒子は１０ｍｍより小さく、好ましくは５ｍｍより小さい。
−  好ましくは、粒子混合物は、粒子混合物に基づく重量百分率で２ｍｍより大きい粒子を少なくとも１０％含有する。
−  好ましくは、５０μｍより大きい粒子、いわゆる「グレイン」の８０重量％超、好ましくは９０重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９９重量％超は、理論密度の８５％超、好ましくは８８％超、好ましくは９０％超、好ましくは９１％超、好ましくは９２％超、またはさらに９３％超の見掛密度を有する。
−  好ましくは、本発明による粉末は１０％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、またはさらに０．７％未満、またはさらに０．６％未満の開放孔体積を有する。
−  酸化クロムを含有するグレインは好ましくは焼結粒子である。
−  特定の実施形態において、グレインの少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、またはさらにほぼ１００重量％が本発明による粒子である。
【００２６】
好ましくは、第１の特定の実施形態において、本発明による粒子混合物は、酸化物に基づく重量百分率で以下の組成を有する。
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞８０％、好ましくはＣｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞９０％、好ましくはＣｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞９５％、
−  １０％＜Ｃｒ２Ｏ３＜５０％、好ましくはＣｒ２Ｏ３＜４７％、
−  ＳｉＯ２＜２０％、好ましくはＳｉＯ２＜１６％、好ましくはＳｉＯ２＜１３％、好ましくはＳｉＯ２＜１０％、好ましくはＳｉＯ２＜８％、好ましくはＳｉＯ２＜６％、好ましくはＳｉＯ２＜５％、好ましくはＳｉＯ２＜４％、好ましくはＳｉＯ２＜３％、
−  Ｆｅ２Ｏ３＜１％、
−  ＭｇＯ＜０．５％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４％、またはさらにＴｉＯ２＜２％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％、好ましくは、他の酸化物＜１％。
【００２７】
Ｃｒ２Ｏ３の含有量は１０％〜２０％、２０％〜３０％、３０％〜４０％、または４０％〜５０％であってもよく、および／またはＡｌ２Ｏ３の含有量は４５％〜５５％、５５％〜６５％、６５％〜７５％、または７５％〜８８％であってもよい。
【００２８】
好ましくは、特にこの第１の特定の実施形態において、粒子混合物は、前記粉末の第１の特定の実施形態による粉末を含有する。
【００２９】
好ましくは、第２の特定の実施形態において、本発明による粒子混合物は酸化物に基づく重量百分率で以下の組成を有する。
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞８０％、好ましくはＣｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞９０％、好ましくはＣｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞９５％、
−  ５０％＜Ｃｒ２Ｏ３＜８３％、
−  ＳｉＯ２＜２０％、好ましくはＳｉＯ２＜１６％、好ましくはＳｉＯ２＜１３％、好ましくはＳｉＯ２＜１０％、好ましくはＳｉＯ２＜８％、好ましくはＳｉＯ２＜６％、好ましくはＳｉＯ２＜５％、好ましくはＳｉＯ２＜４％、好ましくはＳｉＯ２＜３％、
−  Ｆｅ２Ｏ３＜１％、
−  ＭｇＯ＜０．５％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４％、またはさらにＴｉＯ２＜２％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％、好ましくは、他の酸化物＜１％。
【００３０】
Ｃｒ２Ｏ３の含有量は５０％〜６０％、６０％〜７０％、７０％〜８０％、または８０％〜９５％であってもよく、および／またはＡｌ２Ｏ３の含有量は２％〜１２％、１２％〜２２％、２２％〜３２％、または３２％〜４５％であってもよい。
【００３１】
好ましくは、特にこの第２の特定の実施形態において、粒子混合物は前記粉末の第２の特定の実施形態による粉末を含有する。
【００３２】
好ましくは、第３の特定の実施形態において、本発明による粒子混合物は酸化物に基づく重量百分率で以下の組成を有する。
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞９０％、
−  ８０％＜Ｃｒ２Ｏ３、好ましくは８３％＜Ｃｒ２Ｏ３、
−  ＳｉＯ２＜４％、好ましくはＳｉＯ２＜３％、好ましくはＳｉＯ２＜２％、好ましくはＳｉＯ２＜１％、
−  Ｆｅ２Ｏ３＜１％、
−  ＭｇＯ＜０．５％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４％、またはさらにＴｉＯ２＜２％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％、好ましくは、他の酸化物＜１％。
【００３３】
好ましくは、特にこの第３の特定の実施形態において、粒子混合物は、本発明によるおよび前記粉末の第３の特定の実施形態による粉末を含有する。
【００３４】
好ましくは、第４の特定の実施形態において、本発明による粒子混合物は酸化物に基づく重量百分率で以下の組成を有する。
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞５５％、
−  Ｃｒ２Ｏ３＜５０％、
−  ＳｉＯ２＜２０％、好ましくはＳｉＯ２＜１６％、好ましくはＳｉＯ２＜１３％、好ましくはＳｉＯ２＜１０％、好ましくはＳｉＯ２＜８％、好ましくはＳｉＯ２＜６％、好ましくはＳｉＯ２＜５％、好ましくはＳｉＯ２＜４％、好ましくはＳｉＯ２＜３％、
−  １％＜Ｆｅ２Ｏ３＜３０％、
−  ＭｇＯ＜２０％、好ましくは＜１０％、
−  ０．５％＜ＴｉＯ２＜４％、またはさらにＴｉＯ２＜２％、
−  ＺｒＯ２＜５％、
−  他の酸化物＜２％、好ましくは、他の酸化物＜１％。
【００３５】
Ｃｒ２Ｏ３の含有量は１５％〜２５％、２５％〜３５％、または３５％〜５０％であってもよく、および／またはＡｌ２Ｏ３の含有量は１０％〜２０％、２０％〜３０％、３０％〜４０％、４０％〜５０％、５０％〜６０％、６０％〜７０％、または７０％〜８０％であってもよく、および／またはＦｅ２Ｏ３の含有量は３％〜１０％、１０％〜２０％、または２０％〜３０％であってもよい。
【００３６】
好ましくは、特にこの第４の特定の実施形態において、粒子混合物は、前記粉末の第４の特定の実施形態による粉末を含有する。
【００３７】
焼結物品を製造するための原料として使用されることが意図される時に特に、本発明による粒子混合物は、前述の酸化物の１００％を補完するものとして、成形用添加剤０．１％超および／または６重量％未満を含むことができる。
【００３８】
好ましくは、本発明による粒子は、成形用添加剤と混合する前に微粉砕されない。
【００３９】
また、本発明は、本発明による粉末を他の粒子状原料と混合することによって本発明による粒子混合物を製造する方法に関する。
【００４０】
また、本発明は、以下の連続工程、
Ａ）本発明による粒子混合物と水とを混合することによって初充填物を調製する工程と、
Ｂ）予備成形物を成形するために前記初充填物を成形する工程と、
Ｃ）前記予備成形物を焼結する工程と
を有する焼結耐火製品を製造する方法に関する。
【００４１】
また、本発明は、本発明によって、特に以下の工程Ａ）〜Ｃ）によって粒子混合物を焼結することによって得られる焼結製品に関する。
【００４２】
好ましくは、この製品は３．１ｇ／ｍ３超、またはさらに３．３ｇ／ｍ３超および／または４．５ｇ／ｃｍ３未満、またはさらに４．３ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。
【００４３】
本発明は最後に、本発明による焼結製品のブロックおよび／またはライニングを含む、反応器、特にガス化反応器、ガラス炉、再生器、および溶融ガラスのための分配路から選択されるデバイスに関する。
【００４４】
定義
「マトリックス画分」は、５０μｍ以下のサイズの粒子、いわゆる「マトリックス粒子」からなる。これらの粒子は、耐火製品のマトリックスを構成するものとする。５０μｍより大きい粒子または「グレイン」からなる補完的画分は「グラニュレート」と呼ばれる。
【００４５】
「粒子のサイズ」は、レーザー粒度計を用いて行われる粒度分布の特徴づけによって慣例的に与えられた粒子の寸法を意味する。実施例のために使用されたレーザー粒度計は、株式会社堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０である。
【００４６】
観察された粒子の「真円度」は比ＰＤ／Ｐｒであり、Ｐｒは観察されたままの粒子の外周を意味し、ＰＤは観察されたままの粒子の面積と同じ面積を有する円板の外周を意味する。真円度は観察方向に依存する。
【００４７】
図１ｂに示されるように、粒子Ｐの真円度「Ｃｉ」は、前記粒子の写真上の粒子Ｐの面積Ａｐに等しい面積を有する円板Ｄの外周ＰＤを測定することによって評価される。また、前記粒子の外周Ｐｒが測定される。真円度は比ＰＤ／Ｐｒに等しい。したがって
【数１】
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粒子がより伸長されると、真円度がより低くなる。また、ＳＹＳＭＥＸ  ＦＰＩＡ  ３０００のユーザーマニュアルはこの手順を説明している（ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎ．ｃｏ．ｕｋで「詳細な仕様書」を参照のこと）。
【００４８】
一組の粒子のパーセンタイル値（ｐｅｒｃｅｎｔｉｌｅｓまたは“ｃｅｎｔｉｌｅｓ”）１０（Ｃｉ１０）および５０（Ｃｉ５０）は、前記一組の粒子の真円度の累積分布曲線上でそれぞれ１０％および５０％の数の百分率に相当する粒子の真円度であり、粒子の真円度は小さい順に分類される。例えば、この組の粒子の１０重量％はＣｉ１０未満の真円度を有する。Ｍａｌｖｅｒｎ社によって販売されたタイプＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉ（登録商標）Ｇ３の計器を用いてパーセンタイル値を求めることができる。また、Ｃｉ５０は「メジアン真円度」とも呼ばれる。
【００４９】
拡大すると、これらのパーセンタイル値はこの粉末から得られる焼結された材料の粒子の真円度の分布を特徴づけするために使用される。
【００５０】
パーセンタイル値Ｃｉ１０およびＣｉ５０を定量するために一組の粒子を平板上に移し、前記板に対して垂直に観察する。記録された粒子の数は２５０より多く、それは、粒子が板上に移される方法に関係なくほぼ同一のパーセンタイル値を得ることを可能にする。定量の方法は以下に示された実施例においてより詳細に説明される。
【００５１】
観察された粒子の「凸性」は比Ｐｃ／Ｐｒであり、図１ａに示されるように、Ｐｃは観察されたままの粒子の凸外周を意味し、Ｐｒは、観察されたままの前記粒子の外周を意味する。粒子の凸性は観察方向に依存する。
【００５２】
一組の粒子のパーセンタイル値（ｐｅｒｃｅｎｔｉｌｅｓまたは“ｃｅｎｔｉｌｅｓ”）１０（Ｃｉ１０）および５０（Ｃｉ５０）は、前記一組の粒子の凸性の累積分布曲線上でそれぞれ１０％および５０％の数の百分率に相当する粒子の凸性であり、粒子の凸性は小さい順に分類される。例えば、この組の粒子の１０重量％はＣｏ１０未満の凸性を有する。Ｍａｌｖｅｒｎ社によって販売されたタイプのＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉ（登録商標）Ｇ３の計器を用いてパーセンタイル値を求めることができる。また、Ｃｏ５０は「メジアン凸性」とも呼ばれる。
【００５３】
拡大すると、これらのパーセンタイル値はこの粉末から得られる焼結された材料の粒子の凸性の分布を特徴づけするために使用される。
【００５４】
パーセンタイル値Ｃｏ１０およびＣｏ５０を定量するために一組の粒子を平板上に移し、前記板に対して垂直に観察する。粒子の数は２５０より多く、それは、粒子が板上に移される方法に関係なくほぼ同一のパーセンタイル値を得ることを可能にする。定量の方法は以下に示された実施例においてより詳細に説明される。
【００５５】
「グラニュール」は、０．８７超の真円度を有する粒子である。
【００５６】
「凝集粒子」または「凝集体」は、一組の他の粒子によって形成された粒子を意味する。凝集粒子は特に、焼結によってまたは結合剤によって得られる。
【００５７】
別記しない限り、全ての百分率は重量百分率である。
【００５８】
「本発明による粒子」の化学分析または化学組成は、前記粒子の各々の組成を指す。「粒子混合物」または「粉末」の化学分析または化学組成は、当該の一組の粒子の平均的な組成を指す。
【００５９】
酸化物の異なった含有量を結合する式において、記号「＋」は慣例的に「および／または」を意味する。したがって、本発明による粉末において、特にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、およびＴｉＯ２は任意選択である。
【００６０】
また、本発明の他の特徴および利点は、詳細な説明を読むときおよび図面を確認するときに明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１ａ−１ｂ】それぞれ凸性および真円度を測定するために使用された方法を示す。
【図２】本発明による耐火製品の断面の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
本発明による粉末の製造
本発明による粒子は、以下の連続工程、
ａ）原料と水とを混合することによって初充填物を調製する工程と、
ｂ）本発明による粉末を成形するために前記初充填物を成形する工程と、
ｃ）任意選択により、工程ｂ）において得られた粉末の粒子を焼結する工程と
を含む慣例的な方法によって製造されてもよい。
【００６３】
方法の例は、実施例において詳細に説明される。
【００６４】
工程ａ）において、原料の混合物は、所望の化学組成を有する粉末および粒子を得るようになっている。任意の混合手段、例えばミキサーまたは強力ミキサーを使用することができる。
【００６５】
「他の酸化物」の含有量は１０％までに限定される。１０％未満の「他の酸化物」の含有量によって、本発明の有利な効果はほとんど影響されないと本発明者は考える。
【００６６】
「他の酸化物」は特に、酸化クロムを含む耐火製品に通常は存在している耐火性酸化物、例えばＣａＯ、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏであり得る。
【００６７】
工程ｂ）において、好ましくは、成形は噴霧作業、特にスラリーの噴霧または「噴霧乾燥」の工程を含まない。実際、このようなプロセスは低い密度および／または小さい粒子を有する粉末につながる。
【００６８】
工程ｂ）は造粒作業を含むことができる。しかしながら、このような作業は、０．８７超のメジアン真円度および理論密度の８５％超の密度を得ることを保証することができない。このような結果を得るために、好ましくは強力ミキサーが使用され、好ましくは６ｍ／ｓ超の外部先端部線速度で、前記ミキサーに初充填物を順次供給する。
【００６９】
工程ｃ）において、粒子は、例えば焼成窯内で焼結される。全ての焼成窯、例えば不連続窯の他、回転窯も使用することができる。焼結パラメーターは粒子の組成の関数として決定される。
【００７０】
焼結温度は１４００℃〜１７００℃であってもよい。焼結は空気中で行われてもよいが、また、中性条件において（例えば窒素下で）、またはさらに還元条件において（例えば過剰な一酸化炭素下で）行われてもよい。好ましくは、焼結は空気中で行われる。
【００７１】
温度保持時間は１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜５時間であってもよい。
【００７２】
本発明による粉末の開放孔体積は、粒子状原料の粒度分布を変化させることによって、または焼結の間、プラトー温度および／または時間に作用することによって調節されてもよい。
【００７３】
本発明者は、本発明による粉末の開放孔体積がこの粉末から得られる焼結耐火製品の性質に与える効果を調べた。本発明者は、シャモットグレイン（慣例的に使用され、グラニュールではない）を６％超の開放孔体積を有する本発明による粉末と取り替えることはこの焼結耐火製品の溶融ガラスによる耐蝕性の低下につながることを発見した。逆に、驚くべきことに、使用された本発明による粉末の開放孔体積が２％未満であるとき、耐蝕性は、シャモットグレインを有する従来の製品の耐蝕性よりも大きい。
【００７４】
また、本発明者は、使用された本発明による粉末の開放孔体積がこの粉末と水とから構成された初充填物に与える効果を調べた。本発明者は、シャモットグレインを１０％超の開放孔体積を有する本発明による粉末と取り替えることが成形の間の初充填物の流動性の低下につながることを発見した。逆に、驚くべきことに、使用された本発明による粉末の開放孔体積が６％未満である時に流動性はシャモットグレインを有する従来の製品の流動性より大きい。
【００７５】
流動性は、本発明による粉末の開放孔体積が２％未満である時にさらに改良される。
【００７６】
好ましくは、本発明による粉末は、６％未満、好ましくは２％未満の開放孔体積を有する。
【００７７】
粒子混合物
本発明による粉末を本発明による粒子混合物に混入することができる。
【００７８】
本発明による粒子混合物は好ましくは、重量百分率でマトリックス粒子の１５％超、２０％超、またはさらに２５％超および／または４５％未満、４０％未満、またはさらに３５％未満、またはさらに３０％未満を含む。
【００７９】
好ましくは、マトリックス画分および好ましくはマトリックス粒子の少なくとも８０重量％は、酸化物に基づく重量百分率で、合計１００％として、
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＣａＯ≧９０％、好ましくは
Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＭｇＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＣａＯ≧９５％、および
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ≧５０％、および
−  Ｃｒ２Ｏ３≧７％、および
−  １５％≧ＳｉＯ２≧０．１％、および
−  他の酸化物≦１０％、好ましくは、他の酸化物≦５％
であるような化学組成を有する。
【００８０】
好ましくは、マトリックス粒子の少なくとも９０重量％が４０μｍより小さく、好ましくは３０μｍより小さく、好ましくは２０μｍより小さく、またはさらに１０μｍより小さい。
【００８１】
好ましくは、マトリックス画分の組成は、
−  Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯの全含有量が、酸化物に基づく重量百分率で６５％より多く、好ましくは７０％より多く、好ましくは８０％より多く、またはさらに９０％より多く、および／または
−  ＳｉＯ２の含有量が１２％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、またはさらに４％未満、またはさらに３％未満であり、および／または
−  ＴｉＯ２の含有量が７％未満、またはさらに４％未満、またはさらに３％未満、またはさらに２％未満であり、および／または
−  「他の酸化物」の含有量が５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満
であるような組成である。
【００８２】
特定の実施形態において、マトリックス画分の組成は、Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞８０％、Ｃｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞９０％、またはさらにＣｒ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＞９５％
であるような組成である。
【００８３】
特定の実施形態において、マトリックス画分の組成は、ＴｉＯ２の含有量が０．２％未満であるような組成である。
【００８４】
特定の実施形態において、マトリックス画分の組成は、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％超、７．５％超、１０％超、１５％超および／または７２％未満、６５％未満、６０％未満、５０％未満であるような組成である。
【００８５】
好ましくは、マトリックス粒子は、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３固溶体および／またはＣｒ２Ｏ３−ＭｇＯをベースとしたスピネル、例えばＭｇＣｒ２Ｏ４、および／またはＣｒ２Ｏ３−酸化鉄をベースとしたスピネル、例えばＦｅＣｒ２Ｏ４、および／またはＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯをベースとしたスピネル、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４、および／またはＡｌ２Ｏ３−酸化鉄をベースとしたスピネル、例えばＦｅＡｌ２Ｏ４、およびその固溶体を含有する。
【００８６】
また好ましくは、マトリックス画分の粒子中の酸化物の含有量の合計は前記マトリックス粒子の重量の９０％超、９５％超、またはさらにほぼ１００％に相当する。
【００８７】
このマトリックス画分は好ましくは、一方では酸化クロムの粒子からなり、他方では、アルミナおよび／またはジルコニアおよび／またはマグネシアおよび／またはジルコンおよび／または酸化鉄および／または酸化チタンおよび／またはシリカおよび／または石灰の粒子からなる。好ましくは、マトリックス画分は一方では酸化クロムから構成された粒子、および他方ではアルミナおよび／またはマグネシアおよび／または酸化鉄および／または酸化チタンおよび／またはシリカおよび／または石灰から構成された粒子からなり、もしくはこのような粒子の混合物からなる。例えば、マトリックス画分は酸化クロムの粒子とアルミナの粒子との混合物であり得るが、また、例えば固溶体の形態の酸化クロムおよびアルミナの粒子からなり得る。好ましくは、前記マトリックス粒子は前述の酸化物の固溶体の粒子である。好ましくは、マトリックス粒子は一方では酸化クロムから構成され、他方では、アルミナおよび／または石灰および／またはジルコニアおよび／または酸化チタンから構成される。
【００８８】
ジルコニアのマトリックス粒子の量は酸化物に基づく重量百分率で好ましくは１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは５％未満である。
【００８９】
１つの実施形態において、粒子混合物はジルコニアのマトリックス粒子を含有しない。
【００９０】
マトリックス粒子のメジアン径は２５ミクロン未満、１５ミクロン未満、１０ミクロン未満、またはさらに７ミクロン未満であってもよい。
【００９１】
本発明による粒子混合物は好ましくは、粒子混合物に基づく重量百分率でグレインを８０％未満、またはさらに７５％未満含む。
【００９２】
グラニュレートは、一方では酸化クロムの粒子からなり得るが、他方では、アルミナおよび／またはジルコニアおよび／またはマグネシアおよび／またはジルコンおよび／または酸化鉄および／または酸化チタンおよび／またはシリカの粒子からなり得る。好ましくは、グラニュレートは、一方では酸化クロムから構成された粒子、他方では、アルミナおよび／またはジルコニアおよび／またはマグネシアおよび／またはジルコンおよび／または酸化鉄および／または酸化チタンおよび／またはシリカから構成された粒子、もしくはこのような粒子の混合物からなる。例えば、グラニュレートは酸化クロムの粒子とアルミナの粒子との混合物であり得るが、また、例えば固溶体の形態の酸化クロムの粒子とアルミナの粒子との混合物であり得る。好ましくは、グレインは一方では酸化クロムから構成され、他方では、アルミナおよび／またはジルコニアおよび／または酸化チタンから構成される。
【００９３】
また好ましくは、粒子混合物はグラニュレート中にジルコニアの粒子を含有せず、好ましくはジルコニアのグレイン、特に、５０μｍ〜５００μｍのサイズを有するジルコニアの粒子を含有しない。有利には、溶融ガラスとの接触においてのストーニング（ｓｔｏｎｉｎｇ）に対するその耐性が改良される。
【００９４】
さらに、本発明者が発見したように、溶融ガラスと接触しているとき、本発明による耐火製品の寿命を増加させるために本発明による粒子混合物が耐火混合物の酸化物に基づく重量百分率で１０％〜８２％、好ましくは１０％〜８０％の、「ＣｒＴ」と称される酸化クロムの含有量を有することが有利であり、
マトリックス画分が
０．３９．（ＣｒＴ）＋２４＜ＣｒＭ＜０．３９．（ＣｒＴ）＋５２      （I）
を満たしており、
−  ＣｒＭはマトリックス画分の酸化物に基づく重量百分率でマトリックス画分中の酸化クロムの重量による含有量を示し、
グラニュレートがｘＩＩ≧９７％、ｘＩＩＩ≧７０％、およびｘＩＶ≦ｘＩＩＩ−７０％を満たし、
−  ＣｒＧが、前記グレインの酸化物に基づく重量百分率で、グレインの酸化クロムの重量による含有量を示し、
−  ｘＩＩが、グラニュレートに基づく重量百分率で、以下の条件（II）：
−  １０％≦ＣｒＴ≦３０％である場合、ＣｒＧ≦０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋５８．８であり；
−  ３０％＜ＣｒＴ≦６０％である場合、ＣｒＧ≦１．２２．（ＣｒＴ）＋２６．７であり；      
−  ６０％＜ＣｒＴ≦８２％である場合、特にＣｒＴ≦８０％である場合、ＣｒＧ≦１００であり；
を満たすグレインの量を示し、
−  ｘＩＩＩが、グラニュレートに基づく重量百分率で、以下の条件（III）：
−  １０％≦ＣｒＴ≦３０％である場合、０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋９．１０≦ＣｒＧ≦０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋２５．１０であり；
−  ３０％＜ＣｒＴ≦６０％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−２１．５≦ＣｒＧ≦１．１７．（ＣｒＴ）−５．５であり；      
−  ６０％＜ＣｒＴ≦８２％である場合、特にＣｒＴ≦８０％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−２１．５≦１．６７．（ＣｒＴ）−３５．５である（残りのＣｒＧはもちろん１００％以下である）、
を満たすグレインの量を示し、
−  ｘＩＶが、グラニュレートに基づく重量百分率で、以下の条件（IV）：
−  １０％≦ＣｒＴ≦３０％である場合、０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋９．１０＞ＣｒＧであり；
−  ３０％＜ＣｒＴ≦６０％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−２１．５＞ＣｒＧであり；      
−  ６０％＜ＣｒＴ≦８２％である場合、特にＣｒＴ≦８０％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−２１．５＞ＣｒＧである；
を満たすグレインの量を示す。
【００９５】
つまり、この組成物が有利には特に均一な腐食プロファイルをもたらし、したがって耐火製品の寿命を延ばすことを本発明者は見出した。
【００９６】
好ましくは０．３９．（ＣｒＴ）＋２９＜ＣｒＭ＜０．３９．（ＣｒＴ）＋４７      （V）、
より好ましくは０．３９．（ＣｒＴ）＋３２＜ＣｒＭ＜０．３９．（ＣｒＴ）＋４４．５      （VI）
【００９７】
好ましくはｘＩＩは９８％より多く、好ましくは９９％より多く、好ましくは１００％にほぼ等しい。
【００９８】
好ましくは、ｘＩＩＩは８５％より多く、ｘＩＶは１％未満であり；好ましくは０％にほぼ等しい。
【００９９】
好ましくは、グレインの少なくとも７０重量％が、酸化物に基づく重量百分率で、以下の条件（VII）：
−  １０％≦ＣｒＴ≦３０％である場合、０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋１３．１０≦ＣｒＧ≦０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋２１．１０であり；
−  ３０％＜ＣｒＴ≦６０％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−１７．５≦ＣｒＧ≦１．１７．（ＣｒＴ）−９．５であり；
−  ６０％＜ＣｒＴ≦８２％である場合、特にＣｒＴ≦８０％である場合、１．６７．（ＣｒＴ）−５１．５≦ＣｒＧ≦１．６７．（ＣｒＴ）−３９．５である；
を満たす酸化クロムの含有量を有する。
【０１００】
好ましくは、グレインの少なくとも７０重量％が、酸化物に基づく重量百分率で、以下の条件（VIII）：
−  １０％≦ＣｒＴ≦３０％である場合、０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋１３．１０≦ＣｒＧ≦０．０１８．（ＣｒＴ）２−０．３９０．（ＣｒＴ）＋２１．１０であり；
−  ３０％＜ＣｒＴ≦６０％である場合、１．１７．（ＣｒＴ）−１７．５≦ＣｒＧ≦１．１７．（ＣｒＴ）−９．５であり；
−  ６０％＜ＣｒＴ≦８２％である場合、特にＣｒＴ≦８０％である場合、１．６７．（ＣｒＴ）−４７．５≦ＣｒＧ≦１．６７．（ＣｒＴ）−３９．５である；
を満たす酸化クロムの含有量を有する。
【０１０１】
特定の実施形態において、マトリックス画分は、条件（VI）を満たす酸化クロムの含有量「ＣｒＭ」を有し、グレインの少なくとも７０重量％が、条件（VIII）を満たす酸化クロムの含有量「ＣｒＧ」を有する。
【０１０２】
第２の特定の実施形態において、マトリックス画分は条件（VI）を満たす酸化クロムの含有量「ＣｒＭ」を有し、グレインの少なくとも９９重量％が条件（VIII）を満たす酸化クロムの含有量「ＣｒＧ」を有する。
【０１０３】
好ましくは、グレインの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％、好ましくはほぼ１００重量％が条件（III）および／または条件（VII）を満たす酸化クロムの含有量「ＣｒＧ」を有する。
【０１０４】
１つの実施形態において、条件（I）〜（VI）の１つまたは複数が重量百分率で本発明による粒子の８０％超、９０％超、またはさらに９５％超もしくはほぼ１００％に適用される。
【０１０５】
グレイン中の酸化クロムの含有量の分布の標準偏差は好ましくは１．５未満、好ましくは１未満、より好ましくは０．７５未満である。酸化クロムの最も低い含有量と最も高い含有量との間の差は好ましくは９％未満、好ましくは６％未満、好ましくは４．５％未満である。さらにまた、グレインは全て、酸化クロムの同様な含有量を有する。
【０１０６】
グレインの異なった成分の各々の含有量の分布の標準偏差は好ましくは１．５未満、好ましくは１未満、より好ましくは０．７５未満である。
【０１０７】
さらにまた、グレインは全て、酸化クロムの同様な含有量を有する。
【０１０８】
本発明による粒子は成形用添加剤をすでに含む原料の混合物から調製されてもよい。添加剤は特に、
−  粘土、
−  ポリエチレングリコール（または「ＰＥＧ」）またはビニルアルコール（または「ＰＶＡ」）などの可塑剤、
−  好ましくは高いアルミナ含有量を有するセメント、
−  ベーマイトなどの水和性アルミナ、
−  樹脂、リグノスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロースまたはデキストリンなどの有機仮結合剤を含める結合剤、
−  アルカリ金属のポリリン酸塩、アルカリ金属のポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩などの解膠剤、
−  これらの製品の混合物を含む群から選択されてもよい。
【０１０９】
好ましくは、成形用添加剤は、セメント、解膠剤、粘土、リグノスルホン酸塩、ＰＶＡおよびそれらの混合物を含む群から選択される。
【０１１０】
本発明による耐火製品を製造する方法
本発明による粉末は、シャモットグレインに完全にまたは部分的に取って代わる、結合マトリックスによって結合されたグラニュールを有する製品を製造するために有利に使用され得る。
【０１１１】
この目的のために、上述の工程Ａ）〜Ｃ）を含む方法を使用することができる。この方法は有利には、３．１〜４．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは３．３〜４．３ｇ／ｃｍ３の見掛密度を有する焼結耐火製品を製造することを可能にする。焼結耐火製品の見掛密度を変えるために圧密のＡｎｄｒｅａｓｅｎまたはＦｕｌｌｅｒ−Ｂｏｌｏｍｅｙモデルを使用することができる。圧密のこれらのモデルは、題「Ｔｒａｉｔｅ  ｄｅ  ｃｅｒａｍｉｑｕｅｓ  ｅｔ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｍｉｎｅｒａｕｘ」（“Ｔｒｅａｔｉｓｅ  ｏｎ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ａｎｄ  ｍｉｎｅｒａｌｓ”）、Ｃ．Ａ．Ｊｏｕｅｎｎｅ，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ  Ｓｅｐｔｉｍａ．Ｐａｒｉｓ（１９８４年）、４０３〜４０５ページの研究に特に説明されている。
【０１１２】
工程Ａ）において、本発明による粉末を他の原料および／または成形用添加剤と混合して初充填物を成形する。
【０１１３】
好ましくは、この粉末の粒子は焼結され、すなわち熱によって固められる。したがってそれらは取り扱う間、有利にはそれらの球形の形状を保持することができる。同じ理由のために、これらの粒子は、初充填物に導入される前にすべて微粉砕される必要があるわけではない。
【０１１４】
また、すぐ使用できるように粒子混合物を供給することができる。そのとき、必要とされるのはそれを水と混合して初充填物を調製することだけである。
【０１１５】
水の量は工程Ｂ）において用いられた方法に依存する。
【０１１６】
コールドプレスによって成形する場合、添加剤を用いずに粒子混合物に基づく重量百分率で１．５％〜４％の水の量を添加することが好ましい。水和ボンドを伴う成形、例えばキャスチングである場合、添加剤を用いずに粒子混合物に基づく重量百分率で３〜７％の水の量を添加することが好ましい。
【０１１７】
理論的に説明できないが、本発明者は、本発明による粉末の粒子のほぼ球形の形状が粉末の開放孔体積から独立に耐熱衝撃性を改良することを発見した。
【０１１８】
上に説明されたように、本発明者はまた、粉末の開放孔体積が初充填物の流動性に影響を与えることを発見した。
【０１１９】
それらのサイズを低減してマトリックス粒子を得るために本発明による粉末の粒子を微粉砕することができる。しかしながら、耐熱衝撃性を改良するために、本発明による微粉砕されていない粒子を初充填物に導入することが重要である。
【０１２０】
工程Ｃ）において、焼結条件、および特に焼結温度は、粒子混合物の組成に依存する。通常、１４００℃〜１７００℃、好ましくは１５００℃〜１６００℃の焼結温度が非常に適している。
【０１２１】
工程Ｃ）の終了時に、本発明による焼結耐火製品が得られる。
【０１２２】
このような製品を図２に示す。特に、本発明による粒子１０はほぼ円形であり、およびマトリックス１２ははっきりと識別できる。
【０１２３】
焼結耐火製品は３．００超、３．１０超、３．３０超、３．５０超、および／または４．３０未満、または４．２０未満の見掛密度を有することができる。
【０１２４】
それは１０％超、１２％超、１４％超、および／または２０％未満、１８％未満、またはさらに１５％未満の開放孔体積を有することができる。
【０１２５】
この製品の性質は、ガラス炉、再生器、または溶融ガラスのための分配路（「フィーダー」）においての使用にそれを特に適したものにする。
【０１２６】
本発明による焼結製品は、ブロックの形態で、または層として、例えば、保護される壁上に任意の公知の方法によって適用されたライニングの形態で使用されてもよい。焼結をｉｎ  ｓｉｔｕで実施することができ、すなわち製品がその作業位置に置かれた後に実施することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下の実施例は説明目的で示され、本発明を制限しない。
【０１２８】
実施例において本発明による粉末は以下の方法によって製造された。
以下の原料を使用した。
−  ４ｍ２／ｇに等しい比表面積および０．７μｍのメジアン径を有する純度９５％超の顔料銘柄酸化クロムＣｒ２Ｏ３、
−  ７ｍ２／ｇに等しい比表面積および０．６μｍのメジアン径を有する純度９９％超のアルミナＡｌ２Ｏ３、
−  純度９２％超のヒュームドシリカ、
−  純度９３％超および１．５μｍのメジアン径を有する、ルチルの形態の二酸化チタン。
【０１２９】
所望の化学組成を提供するためにこれらの原料を取り分け、混合した。
【０１３０】
各々の実施例について、酸化物の混合物３０００ｇ、水３５０ｇおよびビニルアルコール（ＰＶＡ）１５０ｇをＥｉｒｉｃｈ  ＲＶ０２ミキサー内に置いた。
【０１３１】
次に、均質混合物を得るために全部を１分間、３００回転／分で回転するローターツールおよび４３回転／分に設定されたボウルを用いて混合した。次に、ローターツールの回転速度を１０５０回転／分に増加させ、次に、酸化物の混合物の付加的な量９００グラムを１分で徐々に添加する。充填物の付加的な量を添加した後に２分間、回転を維持する。次に、粒子を排出し、空気中で２４時間１１０℃において乾燥させてから１５５０℃において３時間の温度保持時間にわたって空気中で焼結し、温度上昇速度および温度下降速度は５０℃／時間とする。焼結後、粒子をふるい分けし、０．５〜５ｍｍの粒度画分を維持する。
【０１３２】
本発明による粉末を製造するために使用された混合物と同じ混合物の押出によって比較例のグレインを製造し、押出ケークを得た。次に、これらの押出ケークを１５５０℃において３時間の安定水準を有する熱サイクルにおいて空気中で焼結し、最後に微粉砕してふるい分けし、０．５〜５ｍｍの粒度画分を得た。
【０１３３】
測定の結果を以下の表１に示し、全ての含有量は酸化物に基づく重量百分率単位である。
【０１３４】
【表１】
2013533205.tif 000004
【０１３５】
焼結耐火製品を上記の工程Ａ）〜Ｃ）によって製造した。
【０１３６】
工程Ａ）において、４．１％〜４．７％の量の水を所望の化学組成のために調節された粒子混合物と混合することによって初充填物を調製した。比較例１＊、２＊および３＊の製品において、本発明による粉末を同じ粒度測定および同じ化学分析を有するが０．８７超のメジアン真円度を有さない同量のシャモットグレインと取り替えた。比較例４＊の製品において、以下のグレインを使用した。
−  酸化物に基づく重量百分率で２７％のＣｒ２Ｏ３、２７％のＺｒＯ２、２８％のＡｌ２Ｏ３、１４．５％のＳｉＯ２および１．１％のＮａ２Ｏを含有し、５ｍｍ未満の最大サイズを有するＳｏｃｉｅｔｅ  Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ  ｄｅｓ  Ｐｒｏｄｕｉｔｓ  Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ社によって製造された電鋳耐火製品ＥＲ−２１６１のグレイン「ＡＺＳ−Ｃｒ」、
−  ９８％のＣｒ２Ｏ３を含有し、３％未満の開放孔体積、５ｍｍ未満の最大サイズを有するシャモットグレイン「高クロム」。
【０１３７】
３％の成形用添加剤（ＡＬＭＡＴＩＳによって販売されたアルミナセメントＣＡ２５）を初充填物に添加した。
【０１３８】
実施例１＊、２＊、３＊、１〜６について、マトリックス画分は酸化物の粒子混合物の３７重量％に相当し、実施例４＊について酸化物の粒子混合物の３５重量％に相当し、顔料銘柄の酸化クロム、アルミナ、ジルコニアおよび添加剤を含有した。マトリックス画分は（本発明による実施例のための）本発明による粒子を含有せず、（本発明によらない実施例のための）シャモットグレインまたはＡＺＳ−Ｃｒグレインの粒子も含有しなかった。
【０１３９】
工程Ｂ）において、初充填物を振動鋳込技術によって、実施される測定のために適した寸法を有する予備成形物の形態に成形した。
【０１４０】
工程Ｃ）において、得られた予備成形物を乾燥させ、次に１０時間１５５０℃の温度の空気中で焼結した。
【０１４１】
以下の測定を行なった。
一組の粒子の見掛密度および開放孔体積を以下の方法によって測定した。
−  １１０℃において少なくとも１２時間、サイズが２〜５ｍｍの粒子からなる各々３５グラムの４つの試料を乾燥させる。各々の試料の乾燥重量をＰｓ１、Ｐｓ２、Ｐｓ３およびＰｓ４と呼ぶ。Ｐｓ＝Ｐｓ１＋Ｐｓ２＋Ｐｓ３＋Ｐｓ４とする。
−  各々の試料を瓶内に置く。
−  真空ポンプを用いて、少なくとも０．０７ＭＰａの真空を各々の瓶内に生じさせ、この真空を７分間維持する。次に粒子を少なくとも２ｃｍの水で覆うように水を瓶に添加するが、それは粒子が後続の真空処理の間、常に水で覆われていることを意味する。
−  ０．０８ＭＰａの真空を再び粒子と水とを含有する各々の瓶内に生じさせ、この真空を７分間維持する。真空を止める。
−  ０．０８ＭＰａの真空を再び各々の瓶内に生じさせ、この真空を７分間維持する。真空を止める。
−  ０．０８ＭＰａの真空を再び各々の瓶内に生じさせ、この真空を７分間維持する。真空を止める。
−  各々の試料、Ｐｉ１、Ｐｉ２、Ｐｉ３およびＰｉ４の浸漬重量を定量する。Ｐｉ＝Ｐｉ１＋Ｐｉ２＋Ｐｉ３＋Ｐｉ４とする。
−  次に、４つの瓶の内容物を２ｍｍ平方のメッシュのふるい上に流し込んで水を除去する。次に、過剰な水を除去するために粒子を乾燥綿布上に流し込み、濡れ光沢がそれらの表面から消えるまで粒子を乾燥させる。
−  一組の粒子の湿重量Ｐｈを定量する。
【０１４２】
一組の粒子の見掛密度はＰｓ／（Ｐｈ−Ｐｉ）に等しい。
【０１４３】
一組の粒子の開放孔体積は（Ｐｈ−Ｐｓ）／（Ｐｈ−Ｐｉ）に等しい。
【０１４４】
これらの測定が一連の組の焼結粒子について常に行われる。それらは粒子を構成する材料の平均的な測定に相当し、すなわちそれらは様々な粒子間の隙間を考慮に入れない。
【０１４５】
焼結製品の見掛密度および開放孔体積を標準ＩＳＯ５０１７に従って１２５×２５×２５ｍｍ３の寸法の試験片で測定した。
【０１４６】
一組の粒子の真円度Ｃｉ５０およびＣｉ１０および凸性Ｃｏ５０およびＣｏ１０を以下の方法によって評価することができる。
０．５〜２ｍｍのサイズを有する粒子の試料をＭａｌｖｅｒｎ社によって販売されたＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉ（登録商標）Ｇ３計器のこの目的のために提供されたガラス板上に流し込む。選択された倍率は１倍である。分析を開始する。ガラス板上の一切の引っ掻きおよび粉塵を記録するのを避けるために、０．４ｍｍ未満の幅を有する粒子に対応する測定は、フィルター（「幅＜４００」）を作ることによって計算から除外される。フィルタリング後に記録された粒子の数は２５０より多い。
【０１４７】
計器は、真円度（「Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ」）および凸性（「Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ」）の分布の評価を与え、粒子の数が計算される。
【０１４８】
また、図２に示されるように、前記製品の断面の画像を分析することによって焼結製品中に存在する粒子の真円度および凸性の分布を推定することも可能である。
【０１４９】
含有量が０．５％超である成分についてＸ線蛍光によって化学分析を行なった。０．５％未満の含有量において存在する成分の含有量は、ＡＥＳ−ＩＣＰ（原子発光分析−誘導結合プラズマ）によって測定された。
【０１５０】
平均腐食速度を測定するために、１１ｍｍに等しい初期半径ｒｏおよび１００ｍｍの高さを有する円柱棒の形態の試料を取り、１４５０℃の温度Ｔに加熱された溶融ガラスＣの槽に浸漬された試料を回転させる工程からなる試験に供した。試料の回転速度は６回転／分であった。試料を１２０時間の時間Δｔの間浸漬し続けた。この時間の終わりにおよび冷却後、（３０ｍｍに等しい高さＨを有する）ガラスに浸漬された試料の一部は、短軸Ｐａおよび長軸Ｇａを有する楕円の形態の横断面を有する。各々の試料について以下の通り、定量した。ｍｍ単位のＰａの最小値（Ｐａｍ）、ｍｍ単位のＰａの最大値（ＰａＭ）、ｍｍ単位のＧａの最小値（Ｇａｍ）およびｍｍ単位のＧａの最大値（ＧａＭ）。以下を確定する。Ｐａａｖｅ＝（Ｐａｍ＋ＰａＭ）／２およびＧａａｖｅ＝（Ｇａｍ＋ＧａＭ）／２。各々の試料について、残りの平均体積Ｖｒａｖｅを式Ｖｒａｖｅ＝（π．Ｈ．Ｐａａｖｅ．Ｇａａｖｅ）／４から求めた。各々の試料について、次に、腐食された平均体積Ｖｃａｖｅを式
Ｖｃａｖｅ＝［（π．Ｈ．２２）／４］−Ｖｒａｖｅから求めた。
【０１５１】
試料の平均腐食速度「Ｖｕ」を式
【数２】
2013533205.tif 000005
から求める。この速度は、試験された試料の耐蝕性の評価を与える。したがって、試料の腐食速度が低くなると、溶融ガラスによる腐食に対するその耐性が高くなる。
【０１５２】
試料ｉの粗度指数Ｉｒ、Ｉｒｉを以下の式：
Ｉｒｉ＝［１００．（Ｖｃａｖｅ標準試料）／（Ｖｃａｖｅ標準試料−ΔＶ試料ｉ）］−１００
（上式中、ΔＶ＝（Ｖｃａｖｅ−ＶｃＭ）である）から求める。
【０１５３】
１つまたは複数の熱サイクル後の曲げ強さの相対損失（ＭＯＲ損失％）を測定することによって耐熱衝撃性を評価するために標準化試験ＰＲＥＩＩＩ，２６／ＰＲＥ／Ｒ，５，１／７８を使用した。各々の熱サイクルは、試験片を室温から８００℃の温度Ｔに加熱する工程と、それをこの温度Ｔに３０分間保持する工程と、次いでそれを冷水に浸す工程とからなる。試験片は、スキン面を有さない１２５×２５×２５ｍｍ３の棒材である。
【０１５４】
曲げ強さを標準ＩＳＯ  ５０１４によって測定した。所与の組成物について、（まだ熱衝撃を受けていない）試験片の初期曲げ強さ、または「初期ＭＯＲ」の測定値は、３つの同じ試験片で測定された平均値である。８００℃の熱衝撃後の耐性、または「ＴＳ後のＭＯＲ」の測定値は、前記熱衝撃を受けた後に３つの試験片で室温で測定された曲げ強さの平均値である。曲げ強さの相対損失、または「ＭＯＲ損失％」の測定値は、以下の式：
ＭＯＲ損失％＝１００．（ＴＳ後のＭＯＲ−初期ＭＯＲ）／（初期ＭＯＲ）
によって与えられる。
【０１５５】
試料１＊、２＊、３＊および４＊はそれぞれ試料１、２、３および６の標準試料である。試料３＊は試料４および５の標準試料となる。
【０１５６】
表２および３は、製造された粒子混合物および得られた結果を示す。
【０１５７】
【表２】
2013533205.tif 000006
【０１５８】
【表３】
2013533205.tif 000007
【０１５９】
比較例１＊と実施例１、比較例２＊と実施例２、比較例３＊と実施例３、比較例４＊と実施例６の比較は、本発明による粒子の導入が耐熱衝撃性に与える良い効果を示す。
【０１６０】
また、本発明者は、実施例１、２、３および６の製品について溶融ガラスによる腐食に対する耐性の著しい改良を実証した。
【０１６１】
また、本発明者は、実施例４および５の本発明による製品によって示された、本発明による粉末の真円度が耐熱衝撃性に与える影響を見出した。高いメジアン真円度（０．９０９）を有する本発明による粉末から製造された実施例５は、より低い真円度（０．８７５）を有する本発明による粉末から製造された実施例４の場合よりも小さい８００℃の熱衝撃前／後のＭＯＲ損失を示す。
【０１６２】
最後に、本発明者は実施例６による製品について粗度指数の改善を実証したが、１５未満の粗度指数は規則的且つ均一な摩耗を表す。
【０１６３】
実施例４＊および６の製品の比較は、酸化クロムの同様な全含有量について、実施例６による製品が腐食試験後に実施例４＊の粗度指数の１／６未満の粗度指数ならびに著しい耐蝕性を有することを示す。
【０１６４】
ここで明確であるように、本発明は、良い耐熱衝撃性および高い耐蝕性を有する焼結耐火製品を製造するための解決策を提供する。
【図１ａ】
2013533205.tif 000008
【図１ｂ】
2013533205.tif 000009
【図２】
2013533205.tif 000010
【国際調査報告】
2013533205.tif 000011
2013533205.tif 000012
2013533205.tif 000013
2013533205.tif 000014
2013533205.tif 000015
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