(57)【要約】  （ａ）    （ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、又は    （ａ２）グラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物を準備する工程、  （ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を、工程（ａ）から得られた混合物に添加する工程、  （ｃ）工程（ｂ）から得られた混合物を、ゾル／ゲル法においてそれぞれ反応させ、一種以上のゾル前駆体化合物からグラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にゲルを形成する工程、  （ｄ）上記一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び  （ｅ）任意に、ゲル被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下で１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、  を有することを特徴とする、２次元サンドウィッチナノ材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、又は
（ａ２）グラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物を準備する工程、
（ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を、工程（ａ）から得られた混合物に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた混合物を、ゾル／ゲル法においてそれぞれ反応させ、一種以上のゾル前駆体化合物からグラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にゲルを形成する工程、
（ｄ）上記一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び
（ｅ）任意に、ゲル被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下で１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、
を有することを特徴とする、２次元サンドウィッチナノ材料の製造方法。
【請求項２】
陽イオン性界面活性剤が、第四級アンモニウム化合物の群から選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一種以上の非イオン性界面活性剤が、エチレンオキシドを含むＣ2−Ｃ4−アルキレンオキシドブロックコポリマーの群から選択される請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
一種以上のゾル前駆体化合物が、
ＳｉＯ2前駆体化合物、ＺｒＯ2前駆体化合物、ＴｉＯ2前駆体化合物、ＣｅＯ2前駆体化合物、Ｆｅ2Ｏ3前駆体化合物、ＭｇＯ前駆体化合物、Ａｌ2Ｏ3前駆体化合物、Ｆｅ2Ｏ3前駆体化合物、Ｆｅ3Ｏ4前駆体化合物は、ＭｇＯ前駆体化合物、ＺｎＯ前駆体化合物、酸化クロムの前駆体化合物、Ｃｏ2Ｏ3前駆体化合物、酸化モリブデンの前駆体化合物、酸化タングステンの前駆体化合物、酸化ハフニウムの前駆体化合物、Ｙ2Ｏ3前駆体化合物、並びに水溶性架橋ポリマー及びポリマー前駆体から成る群から選択される請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
一種以上のゾル前駆体化合物が、
金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属オキソ硫酸塩、金属アセチルアセトネート及び金属アルコキシド、並びにＳｉ用の水ガラスから成る群から選択され、
上記金属が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、及びＨｆからなる群から選択される請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
一種以上のゾル前駆体化合物が、ＳｉＯ2前駆体化合物から選択される請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
一種以上のゾル前駆体化合物が、水ガラス、及びＳｉ（ＯＲ）4から選択される（ただし、Ｓｉ（ＯＲ）4において、Ｒは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、及びｔ−Ｃ4Ｈ9から選択され、同一でも異なっていても良い。）、請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
（ｆ）ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子、又はＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に、金属酸化物前駆体、金属前駆体化合物、及び炭素前駆体化合物から選択される一種以上の前駆体化合物を含浸させる工程、
（ｇ）一種以上の前駆体化合物を、対応する金属酸化物、対応する金属、又は炭素にそれぞれ転化する工程、及び
（ｈ）グラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子からＳｉＯ2をそれぞれ除去する工程を含む請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
上記工程（ｆ）、（ｇ）、及び（ｈ）は、独立して、単独で又は他と一緒になって１回以上繰り返される請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｆ）における金属酸化物前駆体化合物、及び一金属前駆体化合物が、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属アルコキシド、金属硫酸塩、金属炭酸塩、及び金属オキソ硫酸塩からなる群から選択される請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｆ）における炭素前駆体化合物が、スクロース、グルコース、及びピッチからなる群から選択される請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｇ）における一種以上の前駆体化合物の転化を、
含浸されたグラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子をそれぞれ加熱することにより行う請求項８〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｈ）において、水性水酸化ナトリウム溶液又はＨＦにより溶解させることでＳｉＯ2を除去する請求項８〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３にしたがう方法により得られる２次元サンドウィッチナノ材料。
【請求項１５】
請求項１４の２次元サンドウィッチナノ材料を、他のナノ層材料を製造するためのテンプレートとして使用する方法。
【請求項１６】
請求項１４の２次元サンドウィッチナノ材料を、触媒、センサー、キャパシタ、１次及び２次電気化学セル、及び燃料電池に使用する方法。
【請求項１７】
請求項１４の２次元サンドウィッチナノ材料を含む、触媒、センサー、キャパシタ、１次及び２次電気化学セル、及び燃料電池。
【請求項１８】
請求項１４の２次元サンドウィッチナノ材料を、グラフェン粒子の製造に使用する方法。
【請求項１９】
請求項６又は７に記載の上記工程（ａ）〜（ｅ）、及び
（ｈ）ＳｉＯ2をグラフェン粒子から除去する工程を含み、
工程（ａ）で（ａ１）の混合物が提供される場合に、工程（ｅ）を実行するグラフェン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン又はグラフェンオキサイドに基づき炭素、金属、又は金属酸化物でコーティングされた２次元（２−Ｄ）ナノ材料及びサンドウィッチナノ材料を製造する方法、及びサンドウィッチ材料に関する。また、本発明は、２−Ｄサンドウィッチ材料を製造するためのテンプレートとして２次元サンドウィッチナノ材料を使用する方法、そのサンドウィッチ材料を触媒、センサー、１次及び２次電気化学電池、及び燃料電池に使用する方法、及び本発明にしたがい２−Ｄサンドウィッチナノ材料におけるグラフェンの単一層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２次元（２−Ｄ）ナノ材料は、基本的に２つの次元において有限ではないが、３番目の次元（厚さ）がナノスケールに制限されている材料である。これにより、このような大部分の粒子材料においては、厚さに対する長さの比が極めて大きくなる。グラフェンは、６個の炭素原子がｓｐ2共有結合した６員環でなる平面層を有するという点で２−Ｄナノ材料である。グラファイトは、これらグラフェンの複数の層から構成されている。グラフェンは、極めて高い機械的強度及び高い導電性を有する。しかし、グラフェン及びグラフェンに基づく機能性２次元ナノ材料は、グラフェンの製造に困難性があることから、それらの応用が妨げられている。
【０００３】
グラフェンは、先ず、接着ストリップを高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）に施し、この接着ストリップをグラファイトとともに引きはがして、何層かのグラフェン層をこの接着ストリップに接着させ、この層をシリコンウェハに移すことで製造される。この方法は、非常に時間がかかり且つ低収率であるが、極めて高純度のグラフェン粒子を得るために今日においても用いられている。
【０００４】
他の方法として化学蒸着（ＣＶＤ）があり、この方法では、炭素源を蒸発させて触媒担体に蒸着させる。この方法では、安定してグラフェン粒子が生産されるが、媒体中にグラフェンの「自由」粒子の懸濁が起こらない。また、グラフェンは、金属基板上におけるエピタキシャル成長により得ることができる。また、ＳｉＣを、１１００℃を超える温度に加熱することで、グラフェンを生じる方法もある。これら両方法により、表面被覆されたグラフェンが製造されるが、グラフェンの「自由」粒子は存在しない。
【０００５】
グラフェン粒子を製造する他の方法としては、グラファイトの溶液剥離である。この方法では、グラファイトを、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中で、溶媒とグラファイト表面の正の相互作用により剥離してグラフェン粒子とする。このためには、特別な溶媒が必要であり、例えば、グラフェンを機能的とするために他の金属層に施す等の処理が必要であるという課題がある。更に、グラフェン粒子は再び素早く集積する傾向にあるので、単層の収率が低くしかならない。
【０００６】
また、グラフェン粒子は、水性懸濁液中でグラフェンオキシド粒子を化学還元することにより得ることができる。しかし、この方法は、グラフェン中にある一定の割合の酸化された基を残すことになり得る。グラフェンオキシドは、多数の酸素含有基により容易に水中に分散し得るが、結果として得られるアニオン特性により、グラフェンオキシドはＳｉＯ2のような無機化合物には、ほぼ適合しない。更に、水性グラフェンオキシド懸濁液の還元により製造されるグラフェン懸濁液においては、水中において分散性が低く、したがって凝集するので、個々のグラフェン粒子を得ることが極めて困難となる。
【０００７】
また、グラフェンオキシドを、熱的手段（Ａｋｓａｙ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  １９，  ４３９６〜４４０４ページ）によりグラフェンに転化することができる。しかし、グラフェン粒子は、高温において塊になり、個々のグラフェンの粒子群を得ることは難しい。
【０００８】
それにもかかわらず、グラフェンの良好な性質、例えばその高い電子移動度により、非常に良好な導電性が得られ及び室温において量子ホール効果が生じることで、グラフェンの機能を連続させる。
【０００９】
特許文献１には、グラフェン及び金属酸化物に基づくナノ複合素子を製造する方法が開示されている。この方法では、グラファイトフレークを化学的に酸化し、生じたグラファイトオキシドを急速な熱拡散により剥離して、部分的にグラフェンに変換する。剥離されたグラフェン粒子は、ナトリウムドデシルスルフェートを含む水性分散液（粒子の安定用）の製造に使用される。金属酸化物前駆体を分散液に添加し、分散されたグラフェン粒子に蒸着し、ナノ複合素子材料を形成する。この製造方法により、グラフェン粒子は、１０〜５００の炭素／酸素比を有する。グラフェン粒子中における酸素原子により、表面において陰イオン性界面活性剤を吸着することが、いくらか難しくなる。
【００１０】
グラフェンオキシドは、グラフェン及びグラファイトの酸化により得られ、１つの層に炭素原子が６員環に結合された状態からなり、酸素含有基を含む。グラフェンオキシドは、機能的な２次元ナノ材料の製造のための出発点として同様に有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０１４２１５Ａ２
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，  第７巻、第２版、１９８３年、Ｄｒ．  Ｇｕｅｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ編，及び第７巻、第３版、１９９３年、Ｄｒ．  Ｇｕｅｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｍｕｎｉｃｈ／Ｖｉｅｎｎ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、グラフェンの製造方法、並びに機能的なグラフェン及びグラフェンオキシドの製造方法には、従来技術の上述の欠点を回避する要求が存在しており、また、グラフェン及びグラフェンオキシドに基づき良好なパフォーマンス特性を有する２−Ｄナノ材料が要求される。
【００１４】
従って、本発明の目的は、グラフェン粒子、並びに機能的なグラフェン粒子及びグラフェンオキシド粒子を比較的簡単且つ高収率な手法で製造する方法を準備することである。更に、本発明の目的は、例えば、リチウムイオン二次電池の陰極材料において特に良好なパフォーマンス特性を有する、グラフェン及びグラフェンオキシドに基づく機能性２−Ｄナノ材料を準備することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は、下記の方法により本発明にしたがい実現されることがわかった。
【００１６】
この方法は、
（ａ）
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、又は
（ａ２）グラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物を準備する工程、
（ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を、工程（ａ）から得られた混合物に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた混合物を、ゾル／ゲル法においてそれぞれ反応させ、一種以上のゾル前駆体化合物からのゲルをグラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子に形成する工程、
（ｄ）上記一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び
（ｅ）任意に、ゲル被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下で１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、
を含むことを特徴とする、２次元サンドウィッチナノ材料の製造方法である。
【００１７】
好ましい実施の形態において、一種以上のゾル前駆体混合物が、ＳｉＯ2前駆体混合物から選択される。この実施の形態により処理を行うと、本発明により、工程（ａ）〜（ｄ）に加えて下記の
（ｆ）ＳｉＯ2被覆のグラフェンオキシド粒子、又は）ＳｉＯ2被覆のグラフェン粒子のそれぞれに、金属酸化物前駆体化合物、金属前駆体化合物、及び炭素前駆体化合物から成る群より選択される一種以上の前駆体化合物を含浸させる工程、
（ｇ）一種以上の前駆体化合物を、対応する金属酸化物、対応する金属、又は炭素のそれぞれに転化する工程、及び
（ｈ）それぞれグラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子からＳｉＯ2を除去する工程、
を有する２−Ｄサンドウィッチナノ材料を製造する方法が提供される。
【００１８】
また、本発明は、本発明の方法にしたがい得られる２Ｄサンドウィッチナノ材料、該材料をナノ層材料製造用のテンプレートとして使用する方法、該材料を触媒、センサー、キャパシタ、１次及び２次電気化学セル、及び燃料電池として使用する方法、並びに本発明の２次元サンドウィッチナノ材料を含む触媒、センサー、キャパシタ、１次及び２次電気化学セル、及び燃料電池を準備する。
【００１９】
更に、本発明は、グラフェン粒子を製造するために本発明の２Ｄサンドウィッチナノ材料を使用する方法、及び上記工程（ａ）〜（ｄ）を有するグラフェン粒子を製造する方法であって、工程（ｂ）における一種以上のゾル前駆体化合物を同様にＳｉＯ2前駆体化合物から選択し、さらに、以下の、
（ｈ）ＳｉＯ2を除去する工程、
を実行し、工程（ａ）において（ａ１）にしたがう混合物が提供される場合に工程（ｅ）を実行する製造方法を準備する。
【００２０】
本発明に係る、グラフェン又はグラフェンオキシドに基づく２Ｄナノ材料及び２Ｄサンドウィッチナノ材料を製造する方法は、簡易に実行が可能であり、比較的高いスループットが得られ、被覆された２Ｄナノ材料の収率が高くなる。これらの被覆された２Ｄナノ材料は、非常に多種にわたる種々の被覆法を用いて得られる。ナノキャスティングによる含浸及び除去を繰り返す場合でも、直接的には得られないが被覆を行うことが可能である。例えば、ナノキャスティングは、ＳｉＯ2被覆されたグラフェンから形成された２Ｄナノ材料を用いることによって、メソポーラスＣｏ3Ｏ4を用いたグラフェン粒子の製造に使用される。金属又は金属酸化物で被覆される他の２Ｄナノ材料は、同様の方法で得られる。例えば、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、及びＦｅ3Ｏ4で被覆された２Ｄナノ材料である。特に、工程（ａ）において（ａ１）にしたがう混合物が提供され、工程（ｂ）においてグラファイトオキシドがグラフェンに転化される本発明の実施の形態では、グラフェン（比較的廉価で広く利用される出発材料であるグラフェンオキシドを処理して得られる）に基づく被覆された２Ｄナノ材料への簡単なルートが表されている。
【００２１】
本発明にしたがい得られる２Ｄサンドウィッチナノ材料は、厚さに対する長さの比が非常に大きく、極めて一様に形成されたメソポーラス構造を有し非常に高い比表面積を有する。この点は、工程（ａ）で使用される界面活性剤の分子によるものであり、且つメソポーラス構造は、種々の界面活性剤の使用に応じて変化させることができる。本発明の方法により得られる２−Ｄサンドウィッチナノ材料は、例えば、メソポーラスカーボンにより被覆されている本発明のグラフェン粒子が、リチウムイオン二次電池においてアノード材料として使用される場合に非常に良好な特性を示すことにより、良好な特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、下記のように詳細に説明される。
【００２３】
本明細書において、グラファイトは、複数の平面であり炭素原子が相互にｓｐ2−共有結合で結合して成る６員環により形成された層が相互に積層して複数の平面をなす炭素を意味するものとして理解される。
【００２４】
「グラフェン」は、厳密に言えば、グラファイト構造における単一の炭素層、すなわち、６個の炭素原子がｓｐ2−共有結合で６角形状に結合されて成る６員環が配置された単一層として理解される。
【００２５】
本発明の目的のために、「グラフェン」は、６個の炭素原子が相互にｓｐ2−共有結合で６角形状に結合されて成る６員環が配置された単一層を、１０層以下で形成する材料を意味し、好ましくは５層以下、より好ましくは２層以下、及び更に好ましくは１層以下である。
【００２６】
「グラファイトオキシド」は、複数の層により構成された３次元構造を意味する。この複数の層は、それぞれ、部分的にカルボニル、カルボキシル、アルコール、及びエポキシ基により官能化されるＣ6−環から成るものである。これら個々の層は、グラファイト中においてもはや平面上ではないが、その酸化度に応じて、全体的、或いは部分的に平面からジクザク状に突出する。
【００２７】
本発明の目的のための「グラファイトオキシド」は、エポキシ基、アルコール基、カルボキシル基、及び／又はカルボニル基等の酸素官能基の影響をうけたＣ6−環から形成される層を、１０層以下、好ましくは５層以下、より好ましくは２層以下、更に好ましくは単層で形成される材料を意味するとして理解される。
【００２８】
本発明において「粒子」は、グラフェンオキシド粒子、及びグラフェン粒子の総称として使用される。
【００２９】
本発明において「２次元ナノ材料及びサンドウィッチ要素」とは、原則として２次元方向において無限であるが、３次元方向において任意の被覆を含んでも０．３ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の大きさに制限されているプレートレット形状の粒子を意味する。なお、この寸法は電子顕微鏡で測定される。グラフェン及びグラフェンオキシドに基づく本発明のサンドウィッチ粒子は、その上面及びその底面において被覆され被覆／グラフェン又はグラフェンオキシド被覆が連続するサンドウィッチ形状の層状構造を有する被覆は１層以上で構成されていても良い。
【００３０】
本発明の方法の工程ａ）は、
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、又は
（ａ２）グラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物を準備する工程を有する。
【００３１】
グラファイトオキシド粒子は、通常、工程（ａ１）にしたがう混合物を準備するために使用される。グラファイトオキシド粒子の製造方法は、当業者により知られている。通常、グラファイトオキシドは、グラファイトの酸化により製造される。酸化により、酸素原子がグラファイトに埋め込まれ、第１級アルコール、エポキシ基、カルボニル基、及びカルボキシル基が生じる。これらの基は、個々の層の間の隙間に広がり、相互の層の分離がより容易となる。また、グラファイトの酸化層は、酸素含有基が含まれることから、より親水性が高く、水中に分散しやすい。
【００３２】
酸化グラファイトの製造方法は、当業者により知られている。通常、この製造方法は、グラファイトを酸化剤及び酸（より好ましくは強酸）で処理する工程を含む。使用される酸化剤は、より好ましくは塩素酸塩及び過マンガン酸塩であり、硫酸及び硝酸が酸として特に使用される。
【００３３】
「Ｌ．  Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ，  Ｂｅｒ．  Ｄｔ．  Ｃｈｅｍ．  Ｇｅｓ．  ３１，  （１８９８），  １４８１，  ａｎｄ  Ｌ．  Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ，  Ｂｅｒ．  Ｄｔ．  Ｃｈｅｍ．  Ｇｅｓ．  ３２，  （１８９９），  １３９４」には、グラファイトを発煙硝酸及び濃縮硫酸の存在下で塩素酸カリウム及び過マンガン酸カリウムと反応させることにより酸化グラファイト（この文献では、ｇｒａｐｈｉｔｉｃ    ａｃｉｄと記載している）を製造する方法が開示されている。
【００３４】
「Ｗ．Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓ，  Ｒ．Ｅ．  Ｏｆｆｅｍａｎ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ８０  （１９５８），  １３３９」には、グラファイトを硫酸の存在下で塩素酸カリウム及び過マンガン酸カリウムと反応させることにより酸化グラファイトを製造する方法が開示されている。
【００３５】
また、酸化グラファイトを製造するための前駆体として膨張性グラファイトを使用しても良い。この場合、グラファイトを第１の工程で膨張させる。そして、得られた物を、例えばボールミルに置く。最後の工程は、熱酸化又は硫酸の存在下による酸化の何れかによる上述の化学修飾である。
【００３６】
更に、上記混合物は、水、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む。好適な界面活性剤については後述する。
【００３７】
グラファイトオキシド粒子から処理を行うように（ａ１）の混合物が準備される場合には、グラファイトオキシド粒子は、少なくとも部分的にグラフェンオキシド粒子に剥離され、したがって、混合物がグラフェンオキシド粒子を含むこととなる。
【００３８】
（ａ２）の混合物を準備するために、グラファイト粒子が、通常、一種以上の好適な溶媒中に懸濁される。この方法において、グラファイト粒子は、有機溶媒中で溶液剥離されて個々の層にわかれ、一種以上の非プロトン性溶媒中のグラフェン粒子の懸濁液が得られる。この工程は、グラフェンの表面エネルギーと等しい表面エネルギーの溶媒を用いて実現される。溶媒の表面エネルギーが５５〜９０ｍＪ／ｍ2であることにより、グラフェン粒子におけるグラファイト粒子（Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，  ａｒＸｉＶ：  ０８０５．２８５０  ｖ１）の剥離が確実に実行される。好適な溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びＮ−メチルピロリドンである。
【００３９】
更に、グラファイトの溶液剥離に有用な溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、及びシクロヘキサンを含む。
本発明においては、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、及びシクロヘキサンを含む群から選択される溶媒を用いることが好ましく、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【００４０】
ピログラファイト、電気黒鉛、及び膨張黒鉛が特に好ましいが、天然に生じるグラファイト及び人工的に製造されるグラファイトを用いることもできる。
【００４１】
更に、（ａ１）或いは（ａ２）にしたがい（ａ）において提供される混合物は、一種以上の陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含む。
【００４２】
陽イオン性界面活性剤は、第四級アンモニウム化合物の群から選択されることが好ましく、より好ましくはＣnＨ2n+1Ｎ（Ｒ）3Ｈａｌ（ただし、ｎ＝１２、１４、１６、及び１８、Ｈａｌ＝Ｃｌ及びＢｒ、及びＲ＝ＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり、Ｒは同一でも異なっていても良い。）、特に好ましくはセチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びセチルトリエチルアンモニウムブロマイドである。
【００４３】
一種以上の非イオン性界面活性剤は、好ましくは、エチレンオキシドを含むＣ2−Ｃ4−アルキレンオキシドブロックコポリマーの群から選択される。このコポリマーは、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製でＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）の名で市販されている。
【００４４】
一種以上の陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤が存在することにより、グラフェン／グラフェンオキシドと無機材料との間の不適合という問題、及び凝集の問題を避けることができる。陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤は、強く負に帯電したグラフェンオキシドの表面に静電気的に吸着されるか、或いはグラフェン構造のπ電子による相互作用でグラフェンの表面に吸着される。そして、陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤は、グラフェン又はグラフェンオキシド粒子の表面の上面及び底面において規則的な微細構造状に集合する。例えば、グラフェンオキシド粒子上に吸着されるセチルトリメチルアンモニウムブロマイドは被覆が施された後に、約２ｎｍサイズのメソポーラスを構成する管状ミセルを形成する。
【００４５】
グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含む（ａ１）の混合物を準備するために、又はグラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、及び陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含む（ａ２）の混合物を準備するために、グラファイトオキシド又はグラファイト粒子から出発する混合物が、通常、グラファイトオキシド粒子又はグラファイト粒子の剥離をそれぞれ機能的に及び改善するために、エネルギーが入力されることで処理される。このようなエネルギーの入力は、超音波、撹拌、振動、及び他の当業者により知られている方法を用いて行われる。例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）攪拌機等の撹拌装置、粉砕装置、及び分散装置は、当業者により知られているものを使用することができる。
【００４６】
（ａ１）の混合物を準備するために、本発明では、全質量に対して０．００５〜５質量％のグラファイトオキシド粒子、より好ましくは０．０１〜５質量％のグラファイトオキシド粒子、さらに好ましくは０．０１〜２質量％のグラファイトオキシド粒子を含む混合物から工程が進められることが好ましい。一種以上の陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤の濃度は、混合物の全質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、最も好ましくは０．２〜１質量％である。
【００４７】
（ａ２）の混合物を準備するために、本発明では、全質量に対して０．０１質量％のグラファイト粒子、より好ましくは０．５質量％のグラファイト粒子、さらに好ましくは１質量％のグラファイト粒子を含む混合物から工程が進められることが好ましい。この混合物は、当該混合物の全質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、最も好ましくは０．２〜１質量％の一種以上の陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含む。
【００４８】
全てのグラファイトオキシド粒子又はグラファイト粒子が、単層のグラフェン粒子に剥離されるわけではない場合、上記混合物を準備する工程において、少なくともいくらかの剥離されていない粒子を、注意深く遠心分離等することで混合物から除去しても良い。
【００４９】
本発明によれば、工程（ａ１）において提供される混合物が、好ましくは、全質量に対して０．００５〜５質量％、より好ましくは全質量に対して０．０１〜５質量％のグラフェンオキシド粒子を含み、工程（ａ２）において提供される混合物が、好ましくは、全質量に対して０．００１〜５質量％、より好ましくは全質量に対して０．０１〜１質量％のグラフェン粒子を含む。
【００５０】
本発明の方法における工程（ｂ）は、一種以上のゾル前駆体化合物を工程（ａ）で得られた混合物に添加する工程を含む。「ゾル前駆体化合物」とは、特定の混合物において現れる条件下において、いわゆるゾルと呼ばれる形態をとる化合物を意味する。ここで、「ゾル」とは、当業者により公知の「ゾル−ゲル法」において使用される語として理解されるべきである。「ゾル−ゲル法」において、ゾル前駆体は初めにゾルに変換されて、その後、ゲルに変換される。ゾル−ゲル法は、例えば、「Ｗ．  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆ．  Ｓｃｉ  ２６  （１９６８），  ｐａｇｅ  ６２」に記載されている。
【００５１】
本発明において、一種以上のゾル前駆体化合物を、ＳｉＯ2前駆体化合物、ＺｒＯ2前駆体化合物、ＴｉＯ2前駆体化合物、ＣｅＯ2前駆体化合物、Ａｌ2Ｏ3前駆体化合物、Ｆｅ2Ｏ3前駆体化合物、Ｆｅ3Ｏ4前駆体化合物は、ＭｇＯ前駆体化合物、ＺｎＯ前駆体化合物、酸化クロムの前駆体化合物、Ｃｏ2Ｏ3前駆体化合物、酸化モリブデンの前駆体化合物、酸化タングステンの前駆体化合物、酸化ハフニウムの前駆体化合物、Ｙ2Ｏ3前駆体化合物、及び水溶性架橋ポリマー、及びポリマー前駆体から成る群から選択することが好ましい。
【００５２】
本発明によれば、金属アルコキシドが、Ｍｅ（ＯＲ）nから選択されることが好ましい。ただし、Ｍｅ＝Ｚｎ、Ｍｇに対してｎ＝２、Ｍｅ＝Ａｌ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏに対してｎ＝３、  Ｍｅ＝Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆに対してｎ＝４、及びＲは、一以上のＯＨ基で置換可能であり、相互に同一でも異なっていても良いＣ1−からＣ8−アルキルである。
【００５３】
特に非常に好ましくは、一種以上のゾル前駆体化合物が、水ガラス、及びＳｉ（ＯＲ）4から選択される。ただし、Ｓｉ（ＯＲ）4において、Ｒは、ＨＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、及びｔ−Ｃ4Ｈ9であり、同一でも異なっていても良い。
【００５４】
本発明によれば、可溶性架橋性ポリマー及びポリマー前駆体が、メラミンホルムアルデヒド樹脂前駆体、及びレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂前駆体から選択されることが好ましい。
【００５５】
工程（ｂ）における一種以上のゾル前駆体化合物は、通常、工程（ａ）で得られた混合物にゆっくりと添加され、液体状態とされる。この混合物を溶液に添加するか、溶媒無しで添加しても良い。工程（ｂ）において添加された一種以上のゾル前駆体化合物の濃度は、混合物（ａ）内に存在するグラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子に対して、通常、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．２〜１％である。
【００５６】
使用されるゾル前駆体化合物に応じて、ゾル用の触媒及び／又はゲル形成用の触媒を、酸や塩基等の工程（ｂ）の最中又は工程（ｂ）より前に添加しても良い。
【００５７】
グラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子に吸着されて、相互に凝集してメソポーラス構造を形成する界面活性剤分子は、グラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にある一種以上のゾル前駆体化合物からの制御された核生成及びゾル又はゲルの成長のための分子テンプレートを形成する。
【００５８】
本発明の方法における工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた混合物をゾル−ゲル法で反応させる工程を含み、ゲルは、界面活性剤の分子がグラフェンオキシド又はグラフェン粒子に吸着していることで、不均一核生成工程において溶媒中ではなくグラフェンオキシド又はグラフェン粒子の表面に析出される。これは、当業者により液晶テンプレート機構として知られている（ＧＳ  Ａｒｔｔａｒｄ，  Ｎａｔｕｒｅ  ３７８  （１９９５），  ３６６〜３６８ページ）。この方法において、ゾル前駆体化合物は、ゾル及びさらにはゲルに転化する。
【００５９】
工程（ｃ）は、通常、０．５時間から２日間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜８時間の期間にわたって実行される。工程（ｃ）における温度は、通常、系に応じて、特に、使用される溶媒及び／又は分散液に応じて１０〜８０℃である。
【００６０】
続いて、グラフェンオキシド粒子及びグラフェン粒子は、上記特定のゲルにより、上面及び底面の両方において被覆を呈する。このゲルは、一市場の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性活性剤により粒子の表面に形成された上述のテンプレートにしたがって配列される。これにより、均一且つ構造化された、ゲルによる粒子表面の被覆が得られる。
【００６１】
その後被覆されたグラフェンオキシド粒子及びグラフェン粒子には、例えば、分離や乾燥等のさらなる処理が行われる。
【００６２】
工程（ｃ）に続いて工程（ｄ）において被覆されたグラフェンオキシド粒子又は被覆されたグラフェン粒子から、洗浄又は加熱によって界面活性剤分子を除去する被覆された粒子を、水、又はメタノール、エタノール、及びプロパノール等の溶媒により洗浄しても良い。一方で、界面活性剤分子を、不活性雰囲気下において５０〜５００℃の加熱を行うことにより除去しても良い。界面活性剤粒子の除去を、工程（ｅ）におけるグラフェンオキシド粒子の加熱の際に行っても良い。これにより、グラフェンオキシドをグラフェンに転化し、工程（ｄ）及び（ｅ）を共に実行することができる。また、界面活性剤分子を、任意に行う焼成工程で除去しても良い（後述する）。
【００６３】
被覆された粒子を除去及び乾燥した後に、焼成工程を任意に行う。この焼成工程では被覆された粒子を、酸素含有ガス又は不活性ガスの存在下において高温で焼成する。ＳｉＯ2被覆された粒子の場合、例えば、２時間以上の焼成を行う。焼成を、例えば、大気雰囲気下において２〜８時間で５〜６００℃で行うことが好ましい。
【００６４】
被覆された触媒は、乾燥状態において通常、７５〜９５質量％、好ましくは８０〜９２質量％、より好ましくは８５〜９０質量％のグラフェンオキシド又はグラフェンを含み、通常は、５〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％、より好ましくは１０〜１５質量％の、ゲルから形成された被覆を含む。
【００６５】
工程（ａ）が、（ａ１）にしたがう混合物を準備する場合被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下で、少なくとも１分の間、任意に５００℃以上に加熱する。これにより、グラフェンオキシドをグラフェンに還元することができる（工程（ｅ））。好ましくは被覆されたグラフェンオキシド粒子を、少なくとも３０分の間、より好ましくは１時間以上の間、不活性ガス雰囲気下で加熱する。当該加熱は、通常、１２時間以上実行することはなく、好ましくは６時間以上実行することは無い。加熱の温度は、好ましくは、５００〜１０００℃の範囲である。
【００６６】
本発明の実施の形態において、方法は、
（ａ）
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、
を準備する工程、
（ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を工程（ａ）から得られた混合物に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの混合物をゾル／ゲル法により反応させ、グラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にゲルを形成する工程、
（ｄ）一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び
（ｅ）任意に被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下において１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、
を有し、
特に好ましくは、実際に工程（ｅ）を実行する。
【００６７】
特に好ましい実施の形態では、工程（ｂ）においてＳｉＯ2前駆体化合物から、より好ましくは水ガラス及びＳｉ（ＯＲ）4から一種以上のゾル前駆体化合物を選択し、上述の工程を実行する。ただし、Ｒは、Ｈ、  ＣＨ3、  Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、及びｔ−Ｃ4Ｈ9から選択され、同一種で合っても異種であっても良い。
【００６８】
本発明にしたがう、グラフェン及び／又はグラフェンオキシドに基づくＳｉＯ2被覆された２−Ｄサンドウィッチナノ材料は、他の２−Ｄサンドウィッチナノ材料を製造するためのテンプレートとして使用されることが特に好ましい。従って、本発明は、上述の工程を含む方法を提供する。この方法においては、工程（ｂ）における一種以上のゾル前駆体化合物をＳｉＯ2前駆体化合物から選択する。更に、本発明の方法は、下記の各工程を含む。
【００６９】
（ｆ）ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子、又はＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に、金属酸化物前駆体、金属前駆体化合物、及び炭素前駆体化合物から選択される一種以上の前駆体化合物を含ませる工程、
（ｇ）一種以上の前駆体化合物を、対応する金属酸化物、対応する金属、又は炭素に転化する工程、及び
（ｈ）ＳｉＯ2をグラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子から除去する工程。
【００７０】
従って、本実施の形態にしたがう工程は、
（ａ）
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、又は
（ａ２）グラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、を準備する工程、
（ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を工程（ａ）からの混合物に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの混合物をゾル／ゲル法により反応させ、グラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にゲルを形成する工程、
（ｄ）一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び
（ｅ）任意に被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下において１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、
（ｆ）ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子、又はＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に、金属酸化物前駆体、金属前駆体化合物、及び炭素前駆体化合物から選択される一種以上の前駆体化合物を含浸させる工程、
（ｇ）一種以上の前駆体化合物を、対応する金属酸化物、対応する金属、又は炭素に転化する工程、及び
（ｈ）ＳｉＯ2をグラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子から除去する工程、
を全て含む。
【００７１】
工程（ｆ）は、ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子、又はＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に、一種以上の金属酸化物前駆体、一種以上の金属前駆体化合物、及び／又は一種上の炭素前駆体化合物を含ませる工程を含む。各々の前駆体化合物は、元々界面活性剤分子により充填されていたＳｉＯ2被覆内における空間／孔部に、最終的に充填される。
【００７２】
一種以上の金属酸化物前駆体化合物、及び／又は一種以上の金属前駆体化合物は、好ましくは、金属ハロゲン化物、金属硝酸エステル、金属アルコキシド、金属硫酸エステル、金属炭酸塩、及び金属硫酸塩から選択される。一種以上の炭素前駆体化合物は、スクロース、グルコース、及びピッチから選択される。
【００７３】
ＳｉＯ2被覆粒子は、当業者により公知の方法を用いて問題となっている種類の方法において含浸される。この方法は、例えば、湿潤含浸法である。この方法では、含浸されるべき多孔質材料が、対応する前駆体を過剰に含む溶液内で懸濁され、例えば１〜２４時間の間に数回撹拌される。次いで、上述の前駆体を過剰に含む溶液が濾過により取り除かれる。他の好適な方法は、初期湿潤含浸法である。この方法では、含浸すべき多孔質材料を、対応する前駆体化合物の溶液と混合する。混合は、前駆体化合物の溶液の量が、多孔質材料における孔部の体積に相当するように行われる。上記方法において得られる懸濁液は、機械的に混合される。
【００７４】
金属及び／又は金属酸化物前駆体化合物及び／又は炭素前駆体化合物用に有用な溶媒は、水及び／又はメタノール、エタノール、及びプロパノール等のアルコールを含む。含浸溶液における前駆体化合物の濃度は、通常、含浸溶液の全質量に対して１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の範囲である。
【００７５】
通常、前駆体化合物は被覆されていない粒子に対する前駆体化合物の質量比が０．１：１〜５０：１、好ましくは０．５：１〜２０：１、より好ましくは１：１〜１０：１となるように使用される。
【００７６】
含浸の後に、粒子は通常、分離され、任意に洗浄されて乾燥される。
【００７７】
工程（ｇ）は、高温下において含浸された粒子を処理する工程を含む。この処理により、特定の前駆体化合物が、所望の化合物に変換され得る。炭素前駆体化合物で含浸された粒子は、通常、不活性ガス雰囲気下において、６００〜９００℃、好ましくは６５０〜８００℃、より好ましくは７００〜８００℃の範囲の温度まで加熱される。加熱時間は、１〜５時間、好ましくは２〜４時間である。金属酸化物前駆体化合物を転化するために、含浸された粒子を、通常、酸素含有雰囲気下（例えば、空気）において２００〜５００℃の範囲の温度、好ましくは３００〜４００℃の範囲の温度まで加熱する。加熱時間は、通常、２〜１０時間、好ましくは４〜８時間である。金属前駆体を転化するために、含浸され被覆された粒子は、通常、還元雰囲気下（例えば、水素の存在下）において、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲の温度まで加熱される。加熱時間は、通常、４〜１０時間、好ましくは５〜８時間である。
【００７８】
工程（ｈ）において、水性水酸化ナトリウム溶液又はＨＦ等に溶解させることで二酸化シリコンを除去する被覆された触媒を、例えば濃度の高い水性水酸化ナトリウム溶液内において、水性水酸化ナトリウム溶液を繰り返し交換しつつ室温で１２〜２４時間撹拌しても良い。工程（ｆ）〜（ｈ）に記載されている方法は、基本的に当業者により知られており、ナノキャスティングと呼ばれている。この方法についての記載は、例えば、「Ａ．  Ｒｕｍｐｌｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １９  （２００７），４８５ページ」にある。
【００７９】
本発明の一つの実施の形態において、上記工程（ｆ）、（ｇ）、及び（ｈ）は、独立して、単独で又は他と一緒になって１回以上相互に繰り返される。例えば、含浸工程は被覆粒子に対して前駆体化合物を多く含浸させるために、繰り返し実行しても良い。同様に、極めて完全に近い転化を実現できるように、一種以上の前駆体化合物の転化を繰り返し実行しても良い。工程（ｈ）は、同様に、連続的に繰り返し実行しても良い。この場合、ＳｉＯ2用の溶媒として繰り返し同じ種類のものを用いても良いし、異なる種類のものを用いても良い。
【００８０】
被覆粒子は、通常、乾燥状態において、７０〜９５質量％、好ましくは８０〜９５質量％、より好ましくは８５〜９０質量％のグラフェンオキシド又はグラフェンを含み、通常、５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜１５質量％の、炭素、金属、及び／又は金属酸化物から選択された被覆物を含む。
【００８１】
また、本発明は、上述の方法により得られる２次元サンドウィッチナノ材料を準備する。
【００８２】
更に、本発明は、上述の方法により得られるサンドウィッチナノ材料を、他のナノ材料を製造するためのテンプレートとして使用する方法を提供する。この使用方法は、当業者にはナノキャスティングと呼ばれている上述の原理により生じるものである。ナノキャスティングにおいて、工程（ａ）の自己凝集する界面活性剤分子により形成された構造における「雄型」及び「雌型」が、各場合において製造される。従って、工程（ｃ）において、ＳｉＯ2が被覆を形成し、次の界面活性剤分子が除去され、元々界面活性剤分子により充填されていた隙間／孔部が、炭素前駆体化合物等により充填される。次に、炭素前駆体化合物が、元々、界面活性剤分子により形成されていた３次元構造を有する炭素に転化される。そして、ＳｉＯ2は、炭素の微細構造を残すために除去される。そして、この炭素の微細構造は、同様に、金属酸化物前駆体化合物等の前駆体化合物により再度含浸され、酸素含有雰囲気下における加熱により炭素が除去され、元のＳｉＯ2層の構造を有する金属酸化物層が残される。
【００８３】
更に、本発明は、上述の方法により得られる二次元サンドウィッチナノ材料を、それぞれ上述の方法により得られる二次元サンドウィッチナノ材料を含む触媒、センサー、キャパシタ、１次及び２次電気化学セル、及び燃料電池に使用する方法を準備する。
【００８４】
上述の方法により得られる二次元サンドウィッチナノ材料は、グラフェン粒子の製造のために使用しても良い。同様に、グラフェン粒子を製造するためのこの方法は、工程（ａ）〜（ｅ）を含む上述の好ましい実施の形態で行うことができる。なお、この場合、工程（ｂ）において一種以上のゾル前駆体化合物は、ＳｉＯ2前駆体化合物から選択される。工程（ａ）が、（ａ１）の混合物を準備する場合、工程（ｅ）を、グラフェンオキシド粒子をグラフェン粒子に転化するために実行する。そして、工程（ｅ）の後、工程（ｆ）（グラフェンオキシド粒子からのＳｉＯ2の除去）を実行する。特に、本発明の実施の形態は、
（ａ）
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、又は
（ａ２）グラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、並びに一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、
を準備する工程、
（ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を工程（ａ）からの混合物に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの混合物をゾル／ゲル法により反応させ、グラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にゲルを形成する工程、
（ｄ）一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び
（ｅ）任意に被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下において１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、及び
（ｇ）ＳｉＯ2を除去する工程、
を含む。
【００８５】
ここでは特に、グラフェンオキシドからグラフェン粒子を製造することが好ましい。対応する方法は、
（ａ）
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含む混合物、
（ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を工程（ａ）からの混合物に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）からの混合物をゾル／ゲル法により反応させ、グラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にゲルを形成する工程、
（ｄ）一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び
（ｅ）任意に被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下において１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、及び
（ｆ）ＳｉＯ2を除去する工程、
を含む。
【００８６】
また、本発明は、上述の方法により得られる２次元サンドウィッチナノ材料を、グラフェン粒子の製造のために使用する方法を含む。
【００８７】
本発明の実施の形態は、実施例により、より詳細に説明される。
【００８８】
実施例１：ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子の製造
Ｈｕｍｍｅｒ法（Ｈｕｍｍｅｒｓ，  Ｗ．Ｓ．  ＆  Ｏｆｆｅｍａｎ，  Ｒ．Ｅ．；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ８０  （１９５８），１３３９〜１１３９ページ）により、グラフェンオキシドをグラファイトフレークから製造した。そして、先ず、合成された３０ｍｇのグラファイトオキシドを、５００ｍｌの脱塩水中に１ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド及び４０ｍｇのＮａＯＨを含む水性溶液内に懸濁し、これを３時間、超音波処理した。続いて、磁気撹拌棒を用いて懸濁液を４０℃で２時間撹拌し、この懸濁液に１ｍｌのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）をゆっくりと添加した。得られた混合物を１２時間反応させ、続いて、ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子を、加熱されたエタノールで洗浄し、８０℃で６時間の間、分離及び乾燥処理を行った。
【００８９】
電界放射電子顕微鏡法による電子顕微鏡検査、及び透過型電子顕微鏡により、粒子が２００ｎｍ〜数μｍの大きさを有し、２ｎｍサイズのメソポーラス構造を有することが明らかになった。自由シリカ粒子又は被覆されていないグラフェンオキシド粒子は見られなかった。このことは、予測どおり、界面活性剤分子が。静電気相互作用によりグラフェンオキシド粒子の表面に吸着されていることを示しており、これにより、グラフェンオキシドの表面におけるオルトケイ酸テトラエチルの不均一な核生成が、溶液内で均一な核生成となった。平面状の粒子の主平面に対して直交する方向の粒子厚さを、原子間力顕微鏡法による分析により測定した。測定の結果、当該厚さは、ほぼ２８±１ｎｍであった。
【００９０】
実施例２：ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子からのＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子の製造
実施例１のとおりに製造された、メソポーラスＳｉＯ2で被覆されたグラフェンオキシド粒子を、アルゴン雰囲気下において８００℃で３時間熱分解処理した。これにより、粒子はＳｉＯ2被覆により保護されているので、粒子を凝集させなくとも、グラフェンオキシドがグラフェンに効率的に還元される。ＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子のモルフォロジー及び構造は、熱処理の間でも安定しており、メソポーラス構造は熱分解の間でも損なわれない。このことは、電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡による検査で示された。実施例２により得られたＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子を、窒素吸着法により検査すると、均一なメソポーラスの特徴である窒素吸着等温線のＩＶ型を示すことがわかった。ポアのサイズ分布を、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法にしたがい２ｎｍと計算した。吸着データにより、９８０ｍ2ｇ-1という非常に高い比表面積が示された。この比表面積の値は、従来製造されていたメソポーラス二酸化シリコンと比較してかなり大きな値である。
【００９１】
実施例３：メソポーラス炭素で被覆されたグラフェン粒子の製造
実施例２のＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に対して、エタノールのスクロース溶液を繰り返し含浸させた。含浸は、４０℃で撹拌することにより行った。含浸による最終生成物において、ＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に対するスクロースの比は、２：１に固定された。次に、スクロース含有粒子を乾燥して、アルゴン雰囲気中において７００℃で３時間熱分解させた。次に、得られた粒子から水性ＮａＯＨ溶液においてＳｉＯ2を除去し、メソポーラス炭素により被覆されたグラフェン粒子を得た。
【００９２】
電界放射電子顕微鏡法による炭素被覆粒子の検査により、炭素層が、テンプレートとして使用されたＳｉＯ2被覆グラフェン粒子と同一のサイズを有し、単分散性の高い構造を有することが明らかとなった。Ｘ線検査により被覆中の炭素がその構造中にアモルファス形態で存在することがわかった。窒素吸着法により吸着及び脱着の検査を行ったことにより、９１０ｍ2ｇ-1の比表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ式にしたがう）を示すことがわかった。粒子はＩＶ型等温線を示し、したがって、炭素被覆グラフェン粒子中に多数のメソポーラス及びマイクロポーラスの存在が示唆されている。
【００９３】
実施例４：Ｃｏ3Ｏ4で被覆されたグラフェン粒子の製造
実施例２のＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に対して、エタノールの硝酸コバルト溶液を繰り返し含浸させた。含浸は、４０℃で撹拌することにより行った。含浸において、ＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に対する硝酸コバルトの比は、２．３：１であった。硝酸コバルトにより含浸された粒子を、空気中において３５０℃で５時間加熱した。次に、得られた粒子から水性ＮａＯＨ溶液においてＳｉＯ2を除去した。メソポーラス炭素により被覆されたグラフェン粒子を得た。高分解能透過電子顕微鏡により、Ｃｏ3Ｏ4がメソポーラス構造を有するが、結晶構造であることがわかった。
【００９４】
実施例５：リチウムイオン二次電池における炭素被覆グラフェン粒子の使用
電気化学的試験を２０３２個のボタン電池で実行した。実施例３の炭素被覆グラフェン粒子、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、及びポリ（ビニルジフルオライド）（ＰＶＤＦ）を、８０：１０：１０の質量比で混合し、該混合物を銅箔（９９．６％、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社製）にはけ塗りすることで作用電極を製造した。対向電極としてリチウム箔を使用した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比１：１，ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）中にＬｉＰＦ6の単極溶液（ｕｎｉｍｏｌａｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）から成る。電池を、アルゴンが充填されたグルーブボックス内で組み立てた。このグルーブボックス内では、水分及び酸素の濃度は、ともに１ｐｐｍ未満であった。０．０１〜３．００Ｖの電圧範囲において種々の充電／放電レートで電気化学的出力を測定した。結果を表１及び２に示す。
【００９５】
【表１】
2013530908.tif 000002
【００９６】
【表２】
2013530908.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月21日(2012.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）
（ａ１）グラフェンオキシド粒子、水、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤を含む混合物、又は
（ａ２）グラフェン粒子、グラファイトの溶液剥離に有用な一種以上の溶媒、及び一種以上の陽イオン性界面活性剤を含む混合物を準備する工程、
（ｂ）一種以上のゾル前駆体化合物を、工程（ａ）から得られた混合物に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた混合物を、ゾル／ゲル法においてそれぞれ反応させ、一種以上のゾル前駆体化合物からグラフェンオキシド粒子又はグラフェン粒子にゲルを形成する工程、
（ｄ）上記一種以上の界面活性剤を除去する工程、及び
（ｅ）任意に、ゲル被覆されたグラフェンオキシド粒子を、不活性ガス雰囲気下で１分以上の間、５００℃以上に加熱し、グラフェンオキシドをグラフェンに還元する工程、
を有することを特徴とする、２次元サンドウィッチナノ材料の製造方法。
【請求項２】
陽イオン性界面活性剤が、第四級アンモニウム化合物の群から選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一種以上のゾル前駆体化合物が、
ＳｉＯ2前駆体化合物、ＺｒＯ2前駆体化合物、ＴｉＯ2前駆体化合物、ＣｅＯ2前駆体化合物、Ｆｅ2Ｏ3前駆体化合物、ＭｇＯ前駆体化合物、Ａｌ2Ｏ3前駆体化合物、Ｆｅ2Ｏ3前駆体化合物、Ｆｅ3Ｏ4前駆体化合物は、ＭｇＯ前駆体化合物、ＺｎＯ前駆体化合物、酸化クロムの前駆体化合物、Ｃｏ2Ｏ3前駆体化合物、酸化モリブデンの前駆体化合物、酸化タングステンの前駆体化合物、酸化ハフニウムの前駆体化合物、Ｙ2Ｏ3前駆体化合物、並びに水溶性架橋ポリマー及びポリマー前駆体から成る群から選択される請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
一種以上のゾル前駆体化合物が、
金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属オキソ硫酸塩、金属アセチルアセトネート及び金属アルコキシド、並びにＳｉ用の水ガラスから成る群から選択され、
上記金属が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、及びＨｆからなる群から選択される請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
一種以上のゾル前駆体化合物が、ＳｉＯ2前駆体化合物から選択される請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
一種以上のゾル前駆体化合物が、水ガラス、及びＳｉ（ＯＲ）4から選択される（ただし、Ｓｉ（ＯＲ）4において、Ｒは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、及びｔ−Ｃ4Ｈ9から選択され、同一でも異なっていても良い。）、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
（ｆ）ＳｉＯ2被覆されたグラフェンオキシド粒子、又はＳｉＯ2被覆されたグラフェン粒子に、金属酸化物前駆体、金属前駆体化合物、及び炭素前駆体化合物から選択される一種以上の前駆体化合物を含浸させる工程、
（ｇ）一種以上の前駆体化合物を、対応する金属酸化物、対応する金属、又は炭素にそれぞれ転化する工程、及び
（ｈ）グラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子からＳｉＯ2をそれぞれ除去する工程を含む請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
上記工程（ｆ）、（ｇ）、及び（ｈ）は、独立して、単独で又は他と一緒になって１回以上繰り返される請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（ｆ）における金属酸化物前駆体化合物、及び金属前駆体化合物が、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属アルコキシド、金属硫酸塩、金属炭酸塩、及び金属オキソ硫酸塩からなる群から選択される請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｆ）における炭素前駆体化合物が、スクロース、グルコース、及びピッチからなる群から選択される請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｇ）における一種以上の前駆体化合物の転化を、
含浸されたグラフェンオキシド粒子、又はグラフェン粒子をそれぞれ加熱することにより行う請求項７〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｈ）において、水性水酸化ナトリウム溶液又はＨＦを溶解させることによりＳｉＯ2を除去する請求項７〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の方法により得られる２次元サンドウィッチナノ材料。
【請求項１４】
上記ナノ材料が、被覆される可能性のある部分を含む、第３次元方向へ０．３〜５００ｎｍの拡張範囲を示す請求項１３に記載の２次元サンドウィッチナノ材料。
【請求項１５】
上記ナノ材料が、被覆／グラフェン又はグラフェンオキシド／被覆の配列を有するサンドイッチ形態の層構造の上面及び反対面に被覆されている請求項１３又は１４に記載の２次元サンドウィッチナノ材料。
【請求項１６】
請求項１３〜１５の何れか１項に記載の２次元サンドウィッチナノ材料を、他のナノ層材料製造用のテンプレートとして使用する方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１５の何れか１項に記載の２次元サンドウィッチナノ材料を、触媒、センサー、キャパシタ、１次及び２次電気化学セル、及び燃料電池に使用する方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１５に記載の２次元サンドウィッチナノ材料を含む、触媒、センサー、キャパシタ、１次及び２次電気化学セル、及び燃料電池。
【請求項１９】
請求項１３〜１５に記載の２次元サンドウィッチナノ材料を、グラフェン粒子の製造に使用する方法。
【請求項２０】
請求項５又は６に記載の上記工程（ａ）〜（ｅ）、及び
（ｈ）ＳｉＯ2をグラフェン粒子から除去する工程を含み、
工程（ａ）で（ａ１）の混合物を準備した場合に、工程（ｅ）を実行するグラフェン粒子の製造方法。
【国際調査報告】
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