(57)【要約】  式（Ａ）の化合物と：ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）のアミン（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ１は最大で３６個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は１〜３６個の炭素原子を有する同じか又は異なるアルキル基であり、Ｘは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは０〜２０であり、ｍは１〜５であり、Ｒ４は水素又はＣ１−Ｃ３６アルキル基である）の反応によって生成される化合物との反応によって生成される１つ又は２つ以上の第四級アンモニウム塩（ｉ）を添加剤として含むガソリン組成物。    【化１】2013529235.tif 000027        (A)    【化２】2013529235.tif 000028
2013529235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）の化合物：
【化１】
2013529235.tif 000021
(A)
と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）のアミン：
【化２】
2013529235.tif 000022
（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ１は最大で３６個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は１〜３６個の炭素原子を有する同じか又は異なるアルキル基であり、Ｘは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは０〜２０であり、ｍは１〜５であり、Ｒ４は水素又はＣ１−Ｃ３６アルキル基である）
の反応によって生成される化合物との反応によって生成される１又は２以上の第四級アンモニウム塩（ｉ）を添加剤として含むガソリン組成物。
【請求項２】
式（Ａ）の化合物が３．５以下のｐＫａを有するカルボン酸のエステルである、請求項１に記載のガソリン組成物。
【請求項３】
式（Ａ）の化合物が、置換芳香族カルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸及びポリカルボン酸から選択されるカルボン酸のエステルである、請求項１又は２に記載のガソリン組成物。
【請求項４】
式（Ａ）の化合物が置換芳香族カルボン酸のエステルである、請求項３に記載のガソリン組成物。
【請求項５】
Ｒが、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はカルボアルコキシ基、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、ＳＲ５、ＮＲ５Ｒ６又はＣＯＯＲ７から選択される１つ又は２つ以上の基で置換された置換フェニル又はナフチル基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のそれぞれは、水素原子又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール若しくはカルボアルコキシ基である、請求項４に記載のガソリン組成物。
【請求項６】
第四級アンモニウム塩が、式（Ａ）の化合物と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）のアミンの反応によって生成される化合物との反応によって生成される、請求項１〜５のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項７】
ヒドロカルビル置換アシル化剤がポリイソブテニル置換無水コハク酸である、請求項１〜６のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項８】
ａ）キャリアオイル、
ｂ）カルボン酸誘導アシル化剤とアミンの反応生成物であるアシル化窒素化合物、
ｃ）そのヒドロカルビル置換基が実質的に脂肪族であり、少なくとも８個の炭素原子を含有するヒドロカルビル置換アミン、
ｄ）フェノール、アルデヒド及び第一級又は第二級アミンの窒素含有縮合物を含むマンニッヒ塩基添加剤、
ｅ）ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル
から選択される１つ又は２つ以上のさらなる添加剤を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項９】
成分（ａ）がポリエーテル及びポリエーテルアミンから選択される、請求項８に記載のガソリン組成物。
【請求項１０】
成分（ｄ）が、ホルムアルデヒド、エチレン又はポリエチレンポリアミン、及びパラ置換モノアルキルフェノールの反応生成物を含む、請求項８に記載のガソリン組成物。
【請求項１１】
ガソリンに添加されると、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物を提供する添加剤パッケージ。
【請求項１２】
ガソリン組成物を使用する場合のガソリンエンジンの性能を改善するための、前記ガソリン組成物における第四級アンモニウム塩添加剤の使用であって、前記第四級アンモニウム添加剤が、式（Ａ）の化合物：
【化３】
2013529235.tif 000023
(A)
と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）のアミン：
【化４】
2013529235.tif 000024
（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ１は最大で３６個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は１〜３６個の炭素原子を有する同じか又は異なるアルキル基であり、Ｘは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは０〜２０であり、ｍは１〜５であり、Ｒ４は水素又はＣ１−Ｃ３６アルキル基である）
の反応によって生成される化合物との反応によって生成される１又は２以上の第四級アンモニウム塩を含む使用。
【請求項１３】
ガソリン組成物を使用する場合のガソリンエンジンにおけるデポジットを制御するための前記ガソリン組成物における第四級アンモニウム添加剤の使用であって、前記第四級アンモニウム添加剤が、式（Ａ）の化合物：
【化５】
2013529235.tif 000025
(A)
と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）のアミン：
【化６】
2013529235.tif 000026
（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ１は最大で３６個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は１〜３６個の炭素原子を有する同じか又は異なるアルキル基であり、Ｘは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは０〜２０であり、ｍは１〜５であり、Ｒ４は水素又はＣ１−Ｃ３６アルキル基である）
の反応によって生成される化合物との反応によって生成される１又は２以上の第四アンモニウム塩を含む使用。
【請求項１４】
すでに存在するデポジットを減少させる（「清浄化する」）又はデポジット形成を減少させる（「清浄に保つ」）ための、請求項１２又は１３に記載の使用。
【請求項１５】
ガソリンエンジンが直接噴射火花点火ガソリンエンジンである、請求項１２、１３及び１４の１つ又は２つ以上に記載の使用。
【請求項１６】
火花点火ガソリンエンジンにおいてデポジットを制御する及び／又は効率を改善する方法であって、燃焼させるガソリン中に：
（ｉ）請求項１〜７のいずれかに記載の１又は２以上の第四級アンモニウム塩、及び
（ii）任意選択で、請求項８、９又は１０に記載のａ）〜ｅ）から選択される１つ又は２つ以上の追加の成分
を添加するステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料組成物及びそれへの添加剤に関する。特に、本発明は火花点火エンジンで使用される燃料のための添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
百年以上の開発にともなって、火花点火（ＳＩ，spark ignition）エンジンは高度に調整されたエンジニアリングの１つとなってきている。ＳＩエンジンがより高度に調整されるにしたがって、その構造における変動に対してより敏感となってきている。そうしたエンジンの構造は、使っているうちに、特定の部品上でデポジットが堆積するのにしたがって、また他の部品が磨耗することによって変化する可能性がある。構造におけるこれらの変化は、出力及び総合効率などのパラメーターを変えるだけでなく、発生する汚染物質の排出も著しく変える可能性がある。エンジンの構造に対するこれらの経時的な変化にトライしてそれを最少化するために、摩耗及びデポジットの堆積現象を最少化させる燃料添加剤が開発されてきた。その例には、摩耗を低減するための弁座凹み防止用添加剤（anti valve seat recession additive）及びデポジットの堆積を低減するための洗浄剤が含まれる。
【０００３】
エンジン技術が進化するにつれて、燃料添加剤パッケージに対する要求が課されてきている。初期のガソリン洗浄剤は、気化器でのデポジットの堆積の問題を克服するよう配合されてきた。気化器では、吸入系統へ燃料を引き込むために、エンジン吸気系統の一部において部分真空が用いられる。燃料空気混合気（fuel air mixture）をより良く制御するために、気化器は燃料噴射装置で置き換えられてきた。この装置では、大気圧を超える圧力を用いて、吸気系統へ燃料を強制的に押し込み、より良好な燃料噴霧を誘発させる。
【０００４】
気化器の代わりとして、いわゆるスロットルボディインジェクターが用いられており、これは気化器を置き換える単一のインジェクターである。したがって、スロットルボディインジェクターの位置は気化器のそれと非常に類似しており、したがって温度域も類似している。
【０００５】
エンジンシリンダー中への燃料供給に対するより強力な制御を得るために、各シリンダーに個別の燃料インジェクターを使用する動きがあった。したがってこれらのインジェクターは各シリンダーの個々の吸気ポート中に配置される。したがってこの構成（configuration）は、ポートフューエルインジェクションすなわちＰＦＩとして知られるようになってきた。最近、燃料インジェクターは燃焼室により近接して配置されるようになってきたので、それはより高温になる傾向にあり、また、燃料インジェクターがエンジン吸込ポートに近接しているため、吸込弁の開放事象の初期に吸込系統中へ戻る燃焼排ガスにより曝され易い可能性があった。これにより、インジェクターにはデポジットがより堆積しがちとなり、したがってこのデポジットの堆積を最少化することを求められた燃料添加剤に対する必要性が増大してきた。
【０００６】
所有権者（proprietor）の特許の欧州特許第０６３３９２０号明細書には、
ｉ）気化器及びインジェクターの汚れの排除；
ii）エンジンの吸気ポート及び吸気弁域での良好な洗浄性；
iii）高分子量の洗浄剤の使用にしばしば付随する問題である弁固着の排除；
iv）腐食防止；
ｖ）良好な解乳化特性、及び
vi）最新のエンジンのオクタン価要求値増加（ＯＲＩ，Octane Requirement Increase）への影響がほとんどないか又はない
という問題に対処する洗浄剤組成物が教示されている。
【０００７】
これまで概要を述べてきたこれらのシステムはすべて、ほぼ化学量論の空気燃料混合気（air fuel mixture）を提供するように設計されている。エンジン出力はシリンダーに供給される化学量論的混合気の量で決定される。これは、スロットリングとして知られるシリンダー中への混合気の流れの制限によって制御されている。これは不可避的にポンプ損失を招いて、システム全体の効率を低下させることになる。
【０００８】
この問題を克服するために、エンジン設計者により、燃料をシリンダー中へ直接噴射させる噴射装置が開発されてきた。そうしたエンジンは、或いは、直接噴射火花点火（ＤＩＳＩ，direct injection spark ignition）、直接噴射ガソリン（ＤＩＧ，direct injection gasoline）、ガソリン直接噴射（ＧＤＩ，gasoline direct injection）等として公知である。燃焼室中へ直接噴射すると、チャージのある程度の成層が可能となり、それによって、信頼性の高い燃焼を容易にするように局部的に濃厚な（local rich）又は化学量論的な混合気を保持しながら、全体的な希薄混合気が可能となる。しかし、この噴射戦略は、燃料インジェクターがより高い温度と圧力に曝されることを意味する。これは燃料の高温分解によるデポジット形成の可能性を増大させ、インジェクターが燃焼室にあるという事実がまた、インジェクターを、部分的に酸化された燃料及び／又は蓄積する可能性のあるすす粒子を含有し得る燃焼ガスに曝露し、デポジットのレベルを増大させる。燃料の良好な噴霧並びに燃料流量及び噴霧期間の正確な制御を提供する能力は、これらのエンジン設計の最適性能に極めて重要である。燃料インジェクターの著しく異なる動作環境は、効果的な燃料添加剤パッケージの開発に対して全く新しい一連の設計制約を課することになる。混合気成層は局部的な濃厚域中で起こる燃焼をもたらし、燃焼室デポジットを増大させる恐れのあるすす粒子の生成を導く可能性もある。液体燃料は燃焼室中に噴射されるので、燃焼室表面上、特にピストン冠上での液体衝突のリスクが増大する。燃焼室表面上の液体燃料は、熱分解を受けてゴム状物の形成をもたらし、燃焼室デポジットの堆積速度を増大させる可能性がある。
【０００９】
燃焼室中へ燃料を直接噴射させることによる追加的な問題は、吸込弁上での燃料衝突が大幅に減少することである。洗浄剤を含有する燃料の使用によって、バルブ軸を潤滑油が下行する結果としてまた吸込弁開放事象の初期に吸込系統中へ戻る燃焼ガスにより、吸込弁のチューリップ状部上で堆積するデポジットが除去されてきた。直接噴射エンジンにおいて、燃料が吸込弁のチューリップ状部上に衝突する唯一の可能性は、早過ぎる噴射と遅い吸込弁閉止によるものである。したがってこれは、燃料添加（fuel borne）洗浄剤が、吸込弁デポジットに対して有意な効果をもつのを著しく困難なものにしている。
【００１０】
したがって、直接噴射火花点火ガソリンエンジンにおけるデポジットの効果的な制御は取り組みがいのある課題である。他の関連において、例えば、気化器を使用するガソリンエンジン、又は個別の一般的な燃料インジェクター若しくは各シリンダーの吸込ポート中に燃料インジェクターを使用するガソリンエンジン或いはディーゼルエンジンにおいて添加剤を用いて得られる知見は、直接噴射火花点火ガソリンエンジンにおけるデポジットの効果的な制御を実現するのにほとんど助けとならないようである。
【００１１】
直接噴射火花点火ガソリンエンジンにおけるデポジットの効果的な制御を実現するのが特に困難であることは当業界で公知である。それらは、例えば国際公開第０１／４２３９９号パンフレット、米国特許第７１１２２３０号明細書、同第７４９１２４８号明細書及び国際公開第０３／７８５５３号パンフレットにおいても説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第０６３３９２０号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／４２３９９号パンフレット
【特許文献３】米国特許第７１１２２３０号明細書
【特許文献４】米国特許第７４９１２４８号明細書
【特許文献５】国際公開第０３／７８５５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述した形態（regime）のそれぞれにおいて、デポジットを制御するために燃料組成物及び添加剤が提案されてきたが、そうした困難さは、直接噴射火花点火ガソリンエンジン及び／又は直接噴射を伴わない火花点火ガソリンエンジンの一方又は両方において効果的な燃料組成物が依然として必要であることを示している。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、式（Ａ）の化合物：
【００１５】
【化１】
2013529235.tif 000003
(A)
【００１６】
と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）のアミン：
【００１７】
【化２】
2013529235.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ３６アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は１〜３６個の炭素原子を有する同じか又は異なるアルキル基であり、Ｘは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは０〜２０であり、ｍは１〜５であり、Ｒ４は水素又はＣ１−Ｃ３６アルキル基である）
の反応によって生成される化合物との反応によって生成される１つ又は２つ以上の第四級アンモニウム塩（ｉ）を添加剤として含むガソリン組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
これらの添加剤化合物は本明細書では第四級アンモニウム塩（ｉ）又は「第四級アンモニウム塩添加剤」と称することができる。
【００２０】
式（Ａ）の化合物は第三級アミンと反応して第四級アンモニウム塩を形成することができるカルボン酸のエステルである。
【００２１】
適切な式（Ａ）の化合物は３．５以下のｐＫａを有するカルボン酸のエステルを含む。
【００２２】
式（Ａ）の化合物は好ましくは、置換芳香族カルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸及びポリカルボン酸から選択されるカルボン酸のエステルである。
【００２３】
いくつかの好ましい実施形態では、式（Ａ）の化合物は置換芳香族カルボン酸のエステルであり、したがってＲは置換アリール基である。
【００２４】
Ｒは、６〜１０個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは置換されたフェニル又はナフチル基、最も好ましくは置換フェニル基であることが好ましい。Ｒは適切には、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はカルボアルコキシ基、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、ＳＲ５、ＮＲ５Ｒ６又はＣＯＯＲ７から選択される１つ又は２つ以上の基で置換されている。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のそれぞれは、水素又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール若しくはカルボアルコキシ基であってよい。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のそれぞれは、水素或いは置換されていてもよいＣ１−Ｃ３６アルキル基、好ましくは水素又はＣ１−Ｃ１６アルキル基、好ましくは水素又はＣ１−Ｃ１０アルキル基、より好ましくは水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基であることが好ましい。Ｒ５が水素であり、Ｒ６及びＲ７のそれぞれは水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基であることが好ましい。Ｒ５とＲ６はどちらも水素であることが最も好ましい。Ｒは、ヒドロキシル、カルボアルコキシ、ニトロ、シアノ及びＮＨ２から選択される１つ又は２つ以上の基で置換されたアリール基であることが好ましい。好ましくは、Ｒはモノ置換アリール基である。好ましくは、Ｒはオルト置換アリール基である。Ｒは、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２又はＣＯＯＭｅから選択される基で置換されていることが適切である。ＲはＯＨ又はＮＨ２基で置換されていることが好ましい。適切には、Ｒはヒドロキシ置換アリール基である。最も好ましくは、Ｒは２−ヒドロキシフェニル基である。
【００２５】
好ましくは、Ｒ１はアルキル又はアルキルアリール基である。Ｒ１はＣ１−Ｃ１６アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、適切にはＣ１−Ｃ８アルキル基であってよい。Ｒ１はＣ７−Ｃ２２アルキルアリール基、好ましくはＣ７−Ｃ１６アルキルアリール基、適切にはＣ７−Ｃ１４アルキルアリール基であってよい。Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ベンジル又はその異性体であってよい。好ましくは、Ｒ１はベンジル又はメチルである。最も好ましくはＲ１はメチルである。
【００２６】
特に好ましい式（Ａ）の化合物はサリチル酸メチルである。
【００２７】
いくつかの実施形態では、式（Ａ）の化合物はα−ヒドロキシカルボン酸のエステルである。そうした実施形態では、式（Ａ）の化合物は構造：
【００２８】
【化３】
2013529235.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ７及びＲ８は同じか又は異なっており、それぞれは水素、アルキル、アルケニル、アラルキル又はアリールから選択される）
を有する。本明細書で用いるのに適したこの種の化合物は欧州特許第１２５４８８９号明細書に記載されている。
【００３０】
ＲＣＯＯがα−ヒドロキシカルボン酸の残基である式（Ａ）の化合物の例には、２−ヒドロキシイソ酪酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ベンジル−、フェニル−及びアリルエステル；２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ベンジル−、フェニル−及びアリルエステル；２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ベンジル−、フェニル−及びアリルエステル；乳酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ベンジル−、フェニル−及びアリルエステル；並びにグリコール酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、アリル−、ベンジル−及びフェニルエステルが含まれる。上記のうち、好ましい化合物は２−ヒドロキシイソ酪酸メチルである。
【００３１】
いくつかの実施形態では、式（Ａ）の化合物はポリカルボン酸のエステルである。この定義において、３つ以上の酸部分を有するジカルボン酸及びカルボン酸が含まれることを意味するものとする。そうした実施形態では、ＲＣＯＯはエステルの形態で存在することが好ましい。すなわち、基Ｒ中に存在する１つ又は２つ以上の他の酸性基がエステル化された形態である。好ましいエステルはＣ１−Ｃ４アルキルエステルである。
【００３２】
化合物（Ａ）は、シュウ酸のジエステル、フタル酸のジエステル、マレイン酸のジエステル、マロン酸のジエステル又はクエン酸のジエステルから選択することができる。１つの特に好ましい式（Ａ）の化合物はシュウ酸ジメチルである。
【００３３】
好ましい実施形態では、式（Ａ）の化合物は３．５未満のｐＫａを有するカルボン酸のエステルである。化合物が２個以上の酸性基を含むそうした実施形態では、第一解離定数と称することを意味するものとする。
【００３４】
化合物（Ａ）は、シュウ酸、フタル酸、サリチル酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、ニトロ安息香酸、アミノ安息香酸及び２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸の１つ又は２つ以上から選択されるカルボン酸のエステルから選択することができる。
【００３５】
好ましい式（Ａ）の化合物には、シュウ酸ジメチル、２−ニトロ安息香酸メチル及びサリチル酸メチルが含まれる。
【００３６】
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤を生成させるために、式（Ａ）の化合物を、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）のアミンの反応によって生成される化合物と反応させる。
【００３７】
式（Ｂ１）の化合物を使用する場合、Ｒ４は好ましくは、水素又はＣ１−Ｃ１６アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基である。より好ましくは、Ｒ４は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びその異性体から選択される。最も好ましくはＲ４は水素である。
【００３８】
式（Ｂ２）の化合物を使用する場合、各Ｒ４は好ましくは水素又はＣ１−Ｃ６アルキル基である。より好ましくは、各Ｒ４は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びその異性体から選択される。最も好ましくは、各Ｒ４は水素又はメチルである。
【００３９】
式（Ｂ２）の化合物を使用する場合、ｍは好ましくは２又は３、最も好ましくは２であり、ｎは好ましくは０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。最も好ましくはｎは０であり、式（Ｂ２）の化合物はアルコールである。
【００４０】
好ましくは、ヒドロカルビル置換アシル化剤を式（Ｂ１）のジアミン化合物と反応させる。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１６アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基であってよい。Ｒ２及びＲ３は独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル又はこれらのいずれかの異性体であってよい。好ましくはＲ２及びＲ３はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ４アルキルである。好ましくはＲ２はメチルである。好ましくはＲ３はメチルである。
【００４２】
Ｘは好ましくは１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、例えば２〜６個の炭素原子又は２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基である。最も好ましくは、Ｘはエチレン、プロピレン又はブチレン基、特にプロピレン基である。
【００４３】
特に好ましい式（Ｂ１）の化合物はジメチルアミノプロパンである。
【００４４】
式（Ｂ１）又は（Ｂ２）のアミンをヒドロカルビル置換アシル化剤と反応させる。ヒドロカルビル置換アシル化剤は、ヒドロカルビル置換モノ−、ジ−若しくはポリカルボン酸又はその反応等価体をもとにしてよい。好ましくは、ヒドロカルビル置換アシル化剤はコハク酸又は無水コハク酸などのヒドロカルビル置換コハク酸化合物である。
【００４５】
ヒドロカルビル置換基は好ましくは少なくとも１０個、より好ましくは少なくとも１２個、例えば３０又は５０個の炭素原子を含む。それは最大で約２００個の炭素原子を含むことができる。ヒドロカルビル置換基は、１７０〜２８００、例えば２５０〜１５００、好ましくは５００〜１５００、より好ましくは５００〜１１００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。７００〜１３００のＭｎが特に好ましい。
【００４６】
ヒドロカルビル置換基は、少なくとも１０個の炭素原子、例えば少なくとも１２個の炭素原子、少なくとも１４個の炭素原子又は少なくとも１６個の炭素原子を有するαオレフィンを含むことができる。ヒドロカルビル置換基は、最大で２００個の炭素原子、例えば最大で５０個の炭素原子、最大で３０個の炭素原子、最大で２４個の炭素原子又は最大で２０個の炭素原子を有するαオレフィンを含むことができる。
【００４７】
ヒドロカルビルをベースとした置換基は、２〜１０個の炭素原子を有するモノ−及びジ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブタン−１、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテン等のホモ−又はインターポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマー）から作製することができる。好ましくは、これらのオレフィンは１−モノオレフィンである。ヒドロカルビル置換基は、そうしたホモ−又はインターポリマーのハロゲン化された（例えば、塩素化又は臭素化された）類似体から誘導することもできる。或いは、置換基は、他の供給源、例えばモノマー性高分子量アルケン（例えば、１−テトラ−コンテン）並びにその塩素化類似体及び塩化水素化類似体、脂肪族石油留分、例えばパラフィンワックス並びにそのクラッキングされ塩素化された類似体及び塩化水素化された類似体、ホワイトオイル、例えばチーグラーナッタ法によって生成される合成アルケン（例えば、ポリ（エチレン）グリース）並びに当業者に公知の他の供給源から作製することができる。望むなら、置換基中の任意の不飽和を、当業界で公知の手順による水素化によって減少させるか又は排除することができる。
【００４８】
本明細書で用いる「ヒドロカルビル」という用語は、その分子の残りと直接結合している炭素原子を有し、支配的に脂肪族炭化水素の特性を有する基を表す。適切なヒドロカルビルをベースとした基は非炭化水素部分を含有することができる。例えば、これらは１０個の炭素原子ごとに最大で１個の非ヒドロカルビル基を含有することができる。但し、この非ヒドロカルビル基は、その基の支配的に炭化水素の特性をそれほど変えないものとする。当業者は、例えばヒドロキシル、酸素、ハロ（特にクロロ及びフルオロ）、アルコキシル、アルキルメルカプト、アルキルスルホキシ等を含むそうした基を承知しておられよう。好ましいヒドロカルビルをベースとした置換基は、特徴としては純粋に脂肪族の炭化水素であり、そうした基を含有しない。
【００４９】
ヒドロカルビルをベースとした置換基は、好ましくは主に飽和されており、すなわち、それらは、存在する炭素−炭素単結合１０個ごとにわずか１個の炭素−炭素の不飽和結合しか含有しない。それらは、存在する炭素−炭素結合５０個ごとにわずか１個の炭素−炭素の不飽和結合しか含有しないことが最も好ましい。
【００５０】
好ましいヒドロカルビルをベースとした置換基は当業界で公知のポリ−（イソブテン）である。したがって特に好ましい実施形態では、ヒドロカルビル置換アシル化剤はポリイソブテニル置換無水コハク酸である。
【００５１】
ポリイソブテニル置換無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ，polyisobutenyl substituted succinic anhydrides）の調製法は当業界の文献に見られる。適切なプロセスは、ポリイソブテンを無水マレイン酸と熱的に反応させ（例えば米国特許第３，３６１，６７３号明細書及び同第３，０１８，２５０号明細書を参照されたい）、ハロゲン化、特に塩素化されたポリイソブテン（ＰＩＢ，polyisobutene）を無水マレイン酸と反応させる（例えば米国特許第３，１７２，８９２号明細書を参照されたい）ことを含む。或いは、ポリイソブテニル無水コハク酸は、ポリオレフィンを無水マレイン酸と混合し、その混合物に塩素を通すことによって調製することができる（例えば英国特許第９４９，９８１号明細書を参照されたい）。
【００５２】
慣用的なポリイソブテン及びいわゆる「極めて反応性に富む」ポリイソブテンは本発明で使用するのに適している。この関連で、極めて反応性に富むポリイソブテンは、欧州特許第０５６５２８５号明細書に記載されているように、末端オレフィン二重結合の少なくとも５０％、好ましくは７０％又はそれ以上がビニリデン型のものであるポリイソブテンと定義される。特に好ましいポリイソブテンは、欧州特許第１３４４７８５号明細書に記載されているものなどの８０ｍｏｌ％超、最大で１００％の末端ビニリデン基を有するものである。
【００５３】
他の好ましいヒドロカルビル基には、例えば出願者の公開出願の国際公開第２００７／０１５０８０号パンフレットに記載されているような内部オレフィンを有するものが含まれる。
【００５４】
本明細書で用いる内部オレフィンは、非α二重結合を主に含有する任意のオレフィン、すなわちβ又はより高次のオレフィンを意味する。そうした物質は、例えば１０重量％未満のαオレフィン、より好ましくは５重量％未満又は２重量％未満のαオレフィンを含有する、ほぼ完全にβ又はより高次のオレフィンであることが好ましい。典型的な内部オレフィンにはShell社から市販されているNeodene1518 IOが含まれる。
【００５５】
内部オレフィンは異性化オレフィンとして知られることもあり、当業界で公知の異性化プロセスによってαオレフィンから調製するか、又は他の供給源から入手することができる。
【００５６】
それらが内部オレフィンとしても知られているという事実は、それらを必ずしも異性化により調製する必要はないことを反映している。
【００５７】
「ガソリン」という用語は、火花点火エンジンで使用するためのものであり、ASTM D-439及びEN228などの国際ガソリン仕様を満たす液体燃料（一般に又は好ましくは、主にＣ４−Ｃ１２炭化水素を含有するか又はこれだけを含有する）を意味する。この用語は、留出炭化水素燃料と含酸素成分、例えばアルコール又はエーテル、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ，methyl t-butyl ether）、エチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ，ethyl t-butyl ether）のブレンド並びに留出燃料自体を含む。
【００５８】
本明細書でのデポジットの制御は：すでに存在するデポジットを減少させる（「清浄化する（clean-up）」）；デポジット形成を減少させる（「清浄に保つ（keep-clean）」）；その悪影響を低減させるようにデポジットを改変することの１つ又は２つ以上をカバーすることを目的とするものである。
【００５９】
驚くべきことに、本発明で使用するガソリン組成物は、火花点火ガソリンエンジンにおけるデポジットの良好な制御を実現することを見出した。
【００６０】
驚くべきことに、本発明で使用するガソリン組成物は、厳しい直接噴射火花点火ガソリンエンジンの関連においてさえ、デポジットの良好な制御が実現されることを見出した。
【００６１】
このデポジットの制御によって、保守費用の大幅な低減及び／又は出力の増大及び／又は燃料経済性の改善がもたらされ得る。
【００６２】
いくつかの好ましい実施形態では、第四級アンモニウム塩添加剤を、追加の成分なしで使用することができる。他の好ましい実施形態では、第四級アンモニウム塩添加剤（ｉ）を：
ａ）キャリアオイル
ｂ）カルボン酸誘導アシル化剤とアミンの反応生成物であるアシル化窒素化合物
ｃ）そのヒドロカルビル置換基が実質的に脂肪族であり、少なくとも８個の炭素原子を含有するヒドロカルビル置換アミン
ｄ）フェノール、アルデヒド及び第一級又は第二級アミンの窒素含有縮合物を含むマンニッヒ塩基添加剤
ｅ）ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル
から選択される１つ又は２つ以上の追加の成分（ii）と一緒に使用する。
【００６３】
第四級アンモニウム塩添加剤（ｉ）と、存在する場合の追加の成分（ii）の比は、１：１００〜１００：１、好ましくは１：５０〜５０：１、好ましくは１：１５〜２０：１、好ましくは１：１５〜１０：１、好ましくは１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１であることが好ましい。
【００６４】
第四級アンモニウム塩添加剤（ｉ）と、存在する場合のキャリアオイルａ）の比は、１：１００〜１００：１、好ましくは１：５０〜５０：１、好ましくは１：１５〜２０：１、好ましくは１：１５〜１０：１、好ましくは１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、好ましくは１：２〜２：１であることが好ましい。
【００６５】
第四級アンモニウム塩添加剤（ｉ）と、存在する場合のマンニッヒ塩基添加剤ｄ）の比は、１：１００〜１００：１、好ましくは１：５０〜５０：１、好ましくは１：１５〜２０：１、好ましくは１：１５〜１０：１、好ましくは１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、好ましくは１：２〜２：１であることが好ましい。
【００６６】
第四級アンモニウム塩添加剤（ｉ）並びに成分ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計と、存在する場合のキャリアオイルａ）の比は、１：１００〜１００：１、好ましくは１：５０〜５０：１、好ましくは１：１５〜２０：１、好ましくは１：１５〜１０：１、好ましくは１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、好ましくは１：２〜２：１であることが好ましい。
【００６７】
すべての比は活性ベースに対する重量比である。化合物（ｉ）とそれぞれの定義において指定した各化合物ａ）〜ｅ）の合計量を考慮に入れる。
【００６８】
ａ）キャリアオイル
キャリアオイルは適切な任意の分子量を有することができる。好ましい分子量は５００〜５０００の範囲である。
【００６９】
一実施形態では、キャリアオイルは粘度を円滑にする油を含むことができる。粘度を円滑にする油には、粘度を円滑にする天然又は合成の油、水素化分解、水素化、水素化仕上げによって得られる油、未精製、精製及び再精製油又はその混合物が含まれる。一実施形態では、粘度を円滑にする油は、分散剤及び／又は他の性能の添加剤のための分散媒（carrier fluid）である。
【００７０】
天然油には、動物油、植物油、鉱油又はその混合物が含まれる。合成油には、炭化水素油、ケイ素をベースとした油、リン含有酸の液体エステルが含まれる。合成油はフィッシャー−トロプシュ反応で製造することができ、これらは一般に水素異性化されたフィッシャー−トロプシュ炭化水素又はワックスである。
【００７１】
粘度を円滑にする油は、米国石油協会（ＡＰＩ，American Petroleum Institute）基油互換性指針（Base Oil Interchangeability Guideline）に指定されているように規定することもできる。一実施形態では、粘度を円滑にする油はＡＰＩグループＩ、II、III、IV、Ｖ又はその混合物を含み、他の実施形態では、ＡＰＩグループＩ、II、III又はその混合物を含む。
【００７２】
他の実施形態では、キャリアオイルは、ポリエーテルキャリアオイルを含むことができる。
【００７３】
好ましい態様では、ポリエーテルキャリアオイルはモノエンドキャップされたポリアルキレングリコールである。
【００７４】
エンドキャップは、最大で３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる又はそれを含有する基であることが好ましい。エンドキャップは、４〜２０個の炭素原子又は１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であるか又はそれを含むことがより好ましい。
【００７５】
アルキル基は分岐鎖であっても直鎖であってもよい。好ましくは、それは直鎖基である。
【００７６】
他のヒドロカルビルエンドキャッピング基には、特にアルキル置換基が４〜２０個の炭素原子、好ましくは８〜１２個、好ましくは直鎖のアルキル基であるアルキル−置換フェニルが含まれる。
【００７７】
ヒドロカルビルエンドキャッピング基は、リンカー基を介してポリエーテルと結合していてよい。適切なエンドキャップリンカー基には、エーテル酸素原子（−Ｏ−）、アミン基（−ＮＨ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）又はカルボニル基−（Ｃ＝Ｏ）−が含まれる。
【００７８】
そうしたエンドキャップしたポリアルキレングリコールは、Ｃ２−Ｃ６アルキレンオキシドの重合によって、４〜１００個の繰り返し単位を含有するホモポリマーか又はコポリマーとして得られる。コポリマーはランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。
【００７９】
好ましい態様では、ポリエーテルキャリアオイルはモノエンドキャップされたポリプロピレングリコールである。
【００８０】
好ましい実施形態では、キャリアオイルは式：
【００８１】
【化４】
2013529235.tif 000006
(C1)
【００８２】
（式中、Ｒは１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又は約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、各Ｒ１及びＲ２は独立に各−−Ｏ−ＣＨＲ１−ＣＨＲ２−−単位において選択され、ｘは５〜１００、好ましくは１０〜５０、好ましくは１０〜３０、好ましくは１０〜２５、より好ましくは１２〜２５、より好ましくは１２〜２０の整数である）
のポリアルキレングリコールモノエーテルである。
【００８３】
好ましい実施形態では、Ｒは直鎖Ｃ１−Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４−Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ８−Ｃ１８アルキル、より好ましくはＣ１２−Ｃ１８アルキル又はＣ８−Ｃ１４アルキルである。
【００８４】
他の好ましい実施形態では、Ｒはアルキルフェニル基、好ましくはアルキルフェニル基であり、そのアルキル部分は約１〜約２４個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖アルキルである。
【００８５】
Ｒ１及びＲ２の一方が１〜４個の炭素原子の低級アルキルであり、その他方が水素であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２の一方がメチル又はエチルであり、その他方が水素であることがより好ましい。
【００８６】
好ましい実施形態では、キャリアオイルは式：
【００８７】
【化５】
2013529235.tif 000007
(C2)
【００８８】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びｘは上記定義通りであり、各繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２の一方は水素であり、他方はメチルである）
のポリプロピレングリコールモノエーテルである。
【００８９】
そうしたアルキルポリプロピレングリコールモノエーテルは、脂肪族アルコール、好ましくは最大で２０個の炭素原子の直鎖第一級アルコールを開始剤として用いたプロピレンオキシドの重合によって得ることができる。望むなら、ある割合のプロピレンオキシ単位、例えば重量で最大５０％のプロピレンオキシ単位を、他のＣ２−Ｃ６アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はイソブチレンオキシドから誘導される単位で置き換えることができ、これらも「ポリプロピレングリコール」という用語に包含される。或いは、開始剤はフェノール、アルキルフェノール、１〜３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルアミン又はアミド、好ましくはアルキル、フェニル又はフェナルキルなどの飽和の脂肪族若しくは芳香族ヒドロカルビル基等であってよい。好ましい開始剤には、長鎖ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルをもたらす長鎖アルカノールが含まれる。
【００９０】
他の態様では、ポリアルキレングリコールはエステルであってよい。この態様では、キャリアオイルは式
【００９１】
【化６】
2013529235.tif 000008
(C3)
【００９２】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びｘは上記（Ｃ１）について定義した通りであり、Ｒ３はＣ１−Ｃ３０ヒドロカルビル基、好ましくは脂肪族ヒドロカルビル基、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキルである）
のポリプロピレングリコールモノエステルであってよい。
【００９３】
他の実施形態では、ポリエーテルアミンが存在してよい。
【００９４】
ポリエーテルアミンとして公知の化合物の部類がデポジット制御添加剤として機能することは当業者に公知である。ポリエーテルアミンは一般に洗浄剤及び／又はキャリアオイルに使用される。本明細書の目的では、ポリエーテルアミンは本明細書においてはキャリアオイルと分類されている。
【００９５】
本発明で使用するのに適したヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミン又はポリエーテルアミンは文献に記載されており（例えば米国特許第６２１７６２４号明細書及び同第４２８８６１２号明細書）、一般式：
【００９６】
【化７】
2013529235.tif 000009
(C4)
【００９７】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びｘは上記（Ｃ１）について定義した通りであり、Ａはアミノ、アルキル基中に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノ、各アルキル基中に約１〜約２０個の炭素原子を有するΝ，Ν−ジアルキルアミノ又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミン部分であり、ｙは０又は１である）
を有するか又はその燃料溶解性の塩である。
【００９８】
一般に、Ａは、アミノ、アルキル基中に約１〜約２０個の炭素原子、好ましくは約１〜約６個の炭素原子、より好ましくは約１〜約４個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノ；各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子、好ましくは約１〜約６個の炭素原子、より好ましくは約１〜約４個の炭素原子を有するΝ，Ν−ジアルキルアミノ；又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子、好ましくは約２〜１２個のアミン窒素原子及び約２〜２４個の炭素原子を有するポリアミン部分である。より好ましくは、Ａは、アミノ又はアルキレンジアミンを含む（ポリ）アルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分である。最も好ましくは、Ａはアミノ又はエチレンジアミン若しくはジエチレントリアミンから誘導されたポリアミン部分である。
【００９９】
ポリエーテルアミンは一般に約６００〜約１０，０００の範囲の分子量を有する。
【０１００】
式Ｉの化合物の燃料溶解性の塩を、アミノ又は置換アミノ基を含有する化合物のために容易に調製することができ、そうした塩は、エンジンデポジットを防止する又は制御するのに有用であると考えられる。適切な塩には、例えばアミノ部分をアルキル−又はアリールスルホン酸などの強い有機酸でプロトン化することによって得られるものが含まれる。好ましい塩は、トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸から誘導される。
【０１０１】
他の適切なポリエーテルアミンは米国特許第５０８９０２９号明細書及び同第５１１２３６４号明細書に教示されているものである。
【０１０２】
ｂ）カルボン酸誘導アシル化剤とアミンの反応生成物であるアシル化窒素化合物
カルボン酸誘導アシル化剤は、第四級アンモニウム塩（ｉ）について説明したようなヒドロカルビル置換アシル化剤であってよい。
【０１０３】
これらのアシル化剤との反応に有用なアミンには以下のものが含まれる：
【０１０４】
（１）一般式の（ポリ）アルキレンポリアミン：
（Ｒ３）２Ｎ［Ｕ−Ｎ（Ｒ３）］ｎＲ３
式中、各Ｒ３は独立に、水素原子、最大で約３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基又はヒドロキシ置換ヒドロカルビル基から選択される。但し、少なくとも１つのＲ３は水素原子であり、ｎは１〜１０の整数であり、ＵはＣ１−１８アルキレン基である。各Ｒ３は独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びその異性体から選択されることが好ましい。各Ｒ３はエチル又は水素であることが最も好ましい。Ｕは好ましくはＣ１−４アルキレン基、最も好ましくはエチレンである。
【０１０５】
（ポリ）アルキレンポリアミン（１）の具体的な例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリ（トリ−メチレン）テトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレン−ヘプタミン、１，２−プロピレンジアミン及びポリアミンの複合混合物を含む他の市販の物質が含まれる。例えば、８個以上の窒素原子を含有する高沸点留分に加えて上記のうちの全部又は一部を含有してもよいより高次のエチレンポリアミン等。
【０１０６】
ヒドロキシアルキル置換ポリアミンである（ポリ）アルキレンポリアミン（１）の具体的な例には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ν，Ν’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミン等が含まれる。
【０１０７】
（２）そのポリアミンが上記の通りであり、複素環置換基が窒素含有脂肪族及び芳香族複素環、例えばピペラジン、イミダゾリン、ピリミジン、モルホリン等から選択されるヒドロキシアルキル置換ポリアミンを含む複素環置換ポリアミン。
【０１０８】
複素環置換ポリアミン（２）の具体的な例は、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２及びＮ−３アミノプロピルモルホリン、Ｎ−３（ジメチルアミノ）プロピルピペラジン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び２−ヘプタデシル−１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリン等である。
【０１０９】
（３）一般式の芳香族ポリアミン：
Ａｒ（ＮＲ３２）ｙ
式中、Ａｒは６〜２０個の炭素原子の芳香族核であり、各Ｒ３は上記定義通りであり、ｙは２〜８である。
【０１１０】
芳香族ポリアミン（３）の具体的な例は、種々の異性体フェニレンジアミン、種々の異性体ナフタレンジアミン等である。
【０１１１】
４）アミン反応物は或いは一般式Ｒ２Ｒ３ＮＨの化合物であってよい。ここで、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは独立にヒドロカルビル基（本明細書で定義するような）、好ましくは炭化水素基（本明細書で定義するような）又は水素原子を表す。
【０１１２】
好ましくは、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはヒドロカルビル基を表す。
【０１１３】
Ｒ２とＲ３の両方がヒドロカルビル基を表すことが好ましい。
【０１１４】
ヒドロカルビル基Ｒ２及び／又はＲ３の適切な末端基には、−ＣＨ３、＝ＣＨ２、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ及びその誘導体が含まれる。適切な誘導体にはエステル及びエーテルが含まれる。ヒドロカルビル基Ｒ２及び／又はＲ３は末端アミンを含有しないことが好ましい。
【０１１５】
Ｒ２及びＲ３のそれぞれについての好ましいヒドロカルビル基は式
−［Ｒ４ＮＨ］pＲ５Ｘ
の基であり、式中、Ｒ４は１〜１０個の炭素、好ましくは１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素、好ましくは２個の炭素を有するアルキレン基であり、
Ｒ５は１〜１０個の炭素、好ましくは１〜５個、好ましくは１〜３個の炭素、好ましくは２個の炭素を有するアルキレン基であり、
ｐは０〜１０の整数であり、
Ｘは−ＣＨ３、−ＣＨ２＝ＣＨ２、−ＯＨ及び−Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択される。
【０１１６】
Ｒ２及びＲ３のそれぞれについての好ましいヒドロカルビル基は式
−［（ＣＨ２）ｑＮＨ］ｐ（ＣＨ２）ｒＸ
の基であり、式中、ｐは０〜１０、好ましくは１〜１０、好ましくは１〜５、好ましくは１〜３、好ましくは１又は２の整数であり、
ｑは１〜１０、好ましくは１〜１０、好ましくは１〜５、好ましくは１〜３、好ましくは１又は２の整数であり、
ｒは１〜１０、好ましくは１〜１０、好ましくは１〜５、好ましくは１〜３、好ましくは１又は２の整数であり、
Ｘは−ＣＨ３、−ＣＨ２＝ＣＨ２、−ＯＨ及び−Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択される。
【０１１７】
好ましくはＸは−ＣＨ３又は−ＯＨである。
【０１１８】
本発明で使用できる他のアミンには、アンモニア、ブチルアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロパン−２−オール、５−アミノペンタン−１−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、モノエタノールアミン、３−アミノプロパン−１−オール、２−（（３−アミノプロピル）アミノ）エタノール、ジメチルアミノプロピルアミン並びにＮ−（オクチルオキシエチル）−１，２−ジアミノエタン及びＮ−（デシルオキシプロピル）−Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパンを含むＮ−（アルコキシアルキル）−アルカンジアミンから選択されるアミンから誘導される化合物が含まれる。
【０１１９】
本発明で使用することができ、第三級アミノ基を有するアミンの具体的な例には、これらに限定されないが：Ν，Ν−ジメチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノプロピルアミン、Ν，Ν−ジメチル−アミノエチルアミンが含まれ得る。アシル化剤と縮合することができ、さらに第三級アミノ基を有する窒素又は酸素含有化合物には、アミノアルキル置換複素環化合物、例えば１−（３−アミノプロピル）イミダゾール及び４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジ−プロピルアミン並びに３’３−アミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）がさらに含まれ得る。アシル化剤と縮合することができ、第三級アミノ基を有する他の種類の化合物には、これらに限定されないが、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ν，Ν−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、Ν，Ν，Ν−トリス（ヒドロキシエチル）アミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）アミンを含むアルカノールアミンが含まれる。
【０１２０】
米国特許第３，１７２，８９２号明細書、同第３，２１９，６６６号明細書、同第３，２７２，７４６号明細書、同第３，３１０，４９２号明細書、同第３，３４１，５４２号明細書、同第３，４４４，１７０号明細書、同第３，４５５，８３１号明細書、同第３，４５５，８３２号明細書、同第３，５７６，７４３号明細書、同第３，６３０，９０４号明細書、同第３，６３２，５１１号明細書、同第３，８０４，７６３号明細書、同第４，２３４，４３５号明細書及び同第６８２１３０７号明細書を含む多くの特許が有用なアシル化窒素化合物について記載している。
【０１２１】
この部類の好ましいアシル化窒素化合物は、そのポリ（イソブテン）置換基が約１２〜約２００個の炭素原子を有し、そのアシル化剤が１〜５個、好ましくは１〜３個、好ましくは１又は２個のコハク酸誘導アシル化基を有するポリ（イソブテン）置換コハク酸誘導アシル化剤（例えば、無水物、酸、エステル等）を、エチレンポリアミン当たり３〜約９個のアミノ窒素原子、好ましくは約３〜約８個の窒素原子と約１〜約８個のエチレン基を有するエチレンポリアミンの混合物を反応させることによって作製する。これらのアシル化窒素化合物は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは２．５：１〜１：２、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは２：１〜１：１のアシル化剤：アミノ化合物のモル比で反応して生成させる。特に好ましい実施形態では、アシル化窒素化合物を、１．８：１〜１：１．２、好ましくは１．６：１〜１：１．２、より好ましくは１．４：１〜１：１．１、及び最も好ましくは１．２：１〜１：１のアシル化剤とアミノ化合物のモル比で反応して生成させる。この種のアシル化アミノ化合物及びその調製法は当業者に周知されており、上記に参照した米国特許に記載されている。他の特に好ましい実施形態では、アシル化窒素化合物を、２．５：１〜１．５：１、好ましくは２．２：１〜１．８：１のアシル化剤：アミノ化合物のモル比で反応して生成させる。
【０１２２】
この部類に属する別の種類のアシル化窒素化合物は、上記アルキレンアミンを、上記置換コハク酸又は無水物及び２〜約２２個の炭素原子を有する脂肪族モノ−カルボン酸と反応させて作製する。これらの種類のアシル化窒素化合物では、コハク酸とモノ−カルボン酸のモル比は約１：０．１〜約１：１の範囲である。典型的なモノカルボン酸はギ酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸として公知のステアリン酸異性体の市販の混合物、トリル酸等である。そうした物質は米国特許第３，２１６，９３６号明細書及び同第３，２５０，７１５号明細書により詳細に記載されている。
【０１２３】
この部類に属する別の種類のアシル化窒素化合物は、約１２〜３０個の炭素原子の脂肪族モノカルボン酸と、上記アルキレンアミン、一般に２〜８個のアミノ基を含有するエチレン、プロピレン又はトリメチレンポリアミン及びその混合物の反応生成物である。脂肪族モノ−カルボン酸は一般に１２〜３０個の炭素原子を含有する直鎖及び分岐鎖脂肪族カルボン酸の混合物である。脂肪族ジカルボン酸も使用することができる。広範囲に使用される種類のアシル化窒素化合物は、上記アルキレンポリアミンを、５〜約３０モル％直鎖酸及び約７０〜約９５モル％分岐鎖脂肪酸を有する脂肪酸の混合物と反応させることによって作製する。市販の混合物の中では、イソステアリン酸として市場で広く知られているものがある。これらの混合物は、米国特許第２，８１２，３４２号明細書及び同第３，２６０，６７１号明細書に記載されているようにして、不飽和脂肪酸の二量化により副生成物として生成される。
【０１２４】
分岐鎖脂肪酸は、その分岐が実際はアルキルではないもの、例えばフェニル及びシクロヘキシルステアリン酸並びにクロロ−ステアリン酸も含むことができる。分岐鎖脂肪族カルボン酸／アルキレンポリアミン生成物は当業界で広範に記載されている。例えば米国特許第３，１１０，６７３号明細書、同第３，２５１，８５３号明細書、同第３，３２６，８０１号明細書、同第３，３３７，４５９号明細書、同第３，４０５，０６４号明細書、同第３，４２９，６７４号明細書、同第３，４６８，６３９号明細書、同第３，８５７，７９１号明細書を参照されたい。これらの特許を、潤滑油配合物におけるその使用のための脂肪酸／ポリアミン縮合物のその開示について参照する。
【０１２５】
上記に定義したアシル化剤のアシル化基と前記アミンの反応性アミン基のモル比は０．５〜５：１、好ましくは０．８〜２．２：１の範囲が適切である。１：１の比でその反応生成物はモノ−ＰＩＢＳＩと称され、２：１の比でこれはビス−ＰＩＢＳＩと称され、これはポリアミンを反応物として必要とする。
【０１２６】
本明細書で用いるのに好ましいアシル化窒素化合物には：９００〜１１００、例えば約１０００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）をアミノエチルエタノールアミン又はトリエチレンテトラミンと反応させて生成される化合物；及び６５０〜８５０、例えば約７５０のＰＩＢ分子量を有するＰＩＢＳＡをテトラエチレンペンタミンと反応させて生成される化合物が含まれる。それぞれの場合、ＰＩＢＳＡとアミンの比は１．５：１〜０．９：１、好ましくは１．２：１〜１：１である。本明細書で用いるのに好ましい他のアシル化窒素化合物には：９００〜１１００、例えば約１０００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）をテトラエチレンペンタミンと反応させて生成される化合物が含まれる。そのＰＩＢＳＡとアミンの比は２．５：１〜１．５：１、好ましくは２．２：１〜１．８：１である。
【０１２７】
ｃ）ヒドロカルビル置換アミン
本発明で使用するのに適したヒドロカルビル置換アミンは当業者に周知されており、いくつかの特許に記載されている。その中には米国特許第３，２７５，５５４号明細書、同第３，４３８，７５７号明細書、同第３，４５４，５５５号明細書、同第３，５６５，８０４号明細書、同第３，７５５，４３３号明細書及び同第３，８２２，２０９号明細書がある。これらの特許は、その調製方法を含む本発明で使用するための適切なヒドロカルビルアミンを記載している。
【０１２８】
ｄ）マンニッヒ添加剤
マンニッヒ添加剤はフェノール、アルデヒド及び第一級又は第二級アミンの窒素含有縮合物を含む。
【０１２９】
マンニッヒ添加剤は、以下のもの：芳香族炭素と結合した少なくとも１個の水素原子を有する活性水素化合物、例えば炭化水素置換フェノール（例えば、アルキル基が少なくとも平均して約８〜２００個；好ましくは少なくとも１２から最大で約２００個の炭素原子を有するアルキルフェノール）のそれぞれの少なくとも１つを、少なくとも１つのアルデヒド又はアルデヒド生成物質（通常ホルムアルデヒド又はその前駆体）と同時又は逐次的に反応させることによって作製することができる。
【０１３０】
したがって、マンニッヒ添加剤は：
（ａ１）アルデヒド；
（ｂ１）アミン；及び
（ｃ１）置換されていてもよいフェノール
の間のマンニッヒ反応の生成物である。
【０１３１】
これらの化合物は以後「マンニッヒ添加剤」と称することができる。したがって、いくつかの好ましい実施形態では、本発明は、第四級アンモニウム塩添加剤（ｉ）及びマンニッヒ添加剤を含むガソリン組成物を提供する。
【０１３２】
任意のアルデヒドを、マンニッヒ添加剤のアルデヒド成分（ａ１）として使用することができる。好ましくは、アルデヒド成分（ａ１）は脂肪族アルデヒドである。アルデヒドは１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有することが好ましい。最も好ましくは、そのアルデヒドはホルムアルデヒドである。
【０１３３】
アミン成分（ｂ１）は、少なくとも１個のＮＨ基を有する少なくとも１つのアミノ又はポリアミノ化合物であってよい。アミノ化合物は、１〜３０個の炭素原子の炭化水素置換基又は１〜約３０個の炭素原子のヒドロキシル置換炭化水素置換基を有する第一級又は第二級モノアミンを含む。
【０１３４】
好ましい実施形態では、アミン成分（ｂ１）はポリアミンである。
【０１３５】
ポリアミンは、２個以上のアミン基を含む任意の化合物から選択することができる。好ましくは、ポリアミンは（ポリ）アルキレンポリアミンである（これは、それぞれの場合、ジアミンを「ポリアミン」の意味の中に含むアルキレンポリアミン又はポリアルキレンポリアミンを意味する）。ポリアミンは、アルキレン成分が１〜６個、好ましくは１〜４個、最も好ましくは２〜３個の炭素原子を有する（ポリ）アルキレンポリアミンであることが好ましい。ポリアミンは（ポリ）エチレンポリアミン（すなわち、エチレンポリアミン又はポリエチレンポリアミン）であることが最も好ましい。
【０１３６】
ポリアミンは２〜１５個の窒素原子、好ましくは２〜１０個の窒素原子、より好ましくは２〜８個の窒素原子を有することが好ましい。
【０１３７】
好ましくは、ポリアミン成分（ｂ１）はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれが水素及び置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基から独立に選択される部分Ｒ１Ｒ２ＮＣＨＲ３ＣＨＲ４ＮＲ５Ｒ６を含む。
【０１３８】
したがって、本発明のマンニッヒ反応生成物を生成するためのポリアミン反応物には、好ましくは置換されていてもよいエチレンジアミン残基が含まれる。
【０１３９】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは水素である。Ｒ１とＲ２の両方が水素であることが好ましい。
【０１４０】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つは水素である。
【０１４１】
好ましくは、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水素である。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ３は水素であり、Ｒ４はアルキル、例えばＣ１−Ｃ４アルキル、特にメチルである。
【０１４２】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基である。
【０１４３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが水素でない実施形態では、それぞれは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル部分から独立に選択される。好ましくは、それぞれは、水素及び置換されていてもよいＣ（１〜６）アルキル部分から独立に選択される。
【０１４４】
特に好ましい化合物では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは水素であり、Ｒ６は置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基である。好ましくは、Ｒ６は置換されていてもよいＣ（１〜６）アルキル部分である。
【０１４５】
そうしたアルキル部分は、ヒドロキシル、アミノ（特に非置換アミノ；−ＮＨ−、−ＮＨ２）、スルホ、スルホキシ、Ｃ（１〜４）アルコキシ、ニトロ、ハロ（特にクロロ又はフルオロ）及びメルカプトから選択される１つ又は２つ以上の基で置換されていてよい。
【０１４６】
アルキル鎖中に組み込まれた１個又は２個以上のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ又はＳが存在してエーテル、アミン又はチオエーテルを提供していてよい。
【０１４７】
特に好ましい置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６はヒドロキシ−Ｃ（１〜４）アルキル及びアミノ−（Ｃ（１〜４）アルキル、特にＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−及びＨ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【０１４８】
ポリアミンは、アミン官能基だけ、又はアミン及びアルコール官能基を含むことが適切である。
【０１４９】
ポリアミンは、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン−ヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、プロパン−１，２−ジアミン、２（２−アミノ−エチルアミノ）エタノール及びΝ’，Ν’−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３）から選択することができる。ポリアミンはテトラエチレンペンタミン又はエチレンジアミンを含むことが最も好ましい。
【０１５０】
市販の供給源によるポリアミンは一般に異性体及び／又はオリゴマーの混合物を含有し、これらの市販の混合物から調製された生成物は本発明の範囲に包含される。
【０１５１】
本発明のマンニッヒ添加剤を生成させるのに使用されるポリアミンは直鎖であっても分岐鎖であってもよく、環状構造を含むことができる。
【０１５２】
好ましい実施形態では、本発明のマンニッヒ添加剤は比較的低分子量のものである。
【０１５３】
マンニッヒ添加剤生成物の分子は、１００００未満、好ましくは７５００未満、好ましくは２０００未満、より好ましくは１５００未満の数平均分子量を有することが好ましい。
【０１５４】
置換されていてもよいフェノール成分（ｃ１）は、芳香環上で（フェノールＯＨに加えて）０〜４個の基で置換されていてよい。例えばそれはトリ−置換又はジ−置換フェノールであってよい。最も好ましくは、成分（ｃ１）はモノ置換フェノールである。置換はオルト位及び／又はメタ位及び／又はパラ位においてであってよい。
【０１５５】
各フェノール部分は、アルデヒド／アミン残基でオルト位、メタ位又はパラ位に置換されていてよい。アルデヒド残基がオルト又はパラ置換されている化合物が最も一般的に形成される。化合物の混合物が得られる。好ましい実施形態では、出発フェノールはパラ置換されており、したがってオルト置換された生成物が得られる。
【０１５６】
フェノールは一般的な任意の基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ニトリル基、カルボン酸、エステル、エーテル、アルコキシ基、ハロ基、別のヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、アルキルスルホキシ基、スルホキシ基、アリール基、アリールアルキル基、置換若しくは非置換のアミン基又はニトロ基の１つ若しくは２つ以上で置換されていてよい。
【０１５７】
好ましくは、フェノールは１つ又は２つ以上の置換されていてもよいアルキル置換基を担持する。アルキル置換基は、例えばヒドロキシル、ハロ（特にクロロ及びフルオロ）、アルコキシ、アルキル、メルカプト、アルキルスルホキシ、アリール又はアミノ残基で置換されていてもよい。そのアルキル基は炭素原子と水素原子から本質的になることが好ましい。置換フェノールは、１つ若しくは２つ以上の二重結合及び／又は三重結合を含むアルケニル又はアルキニル残基を含むことができる。最も好ましくは、成分（ｃ１）は、そのアルキル鎖が飽和しているアルキル置換フェノール基である。アルキル鎖は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【０１５８】
好ましくは、成分（ｃ１）はモノアルキルフェノール、特にパラ置換モノアルキルフェノールである。
【０１５９】
成分（ｃ１）は、そのフェノールが合計２８個未満の炭素原子、好ましくは２４個未満の炭素原子、より好ましくは２０個未満の炭素原子、好ましくは１８個未満の炭素原子、好ましくは１６個未満の炭素原子、最も好ましくは１４個未満の炭素原子を有する１つ又は２つ以上のアルキル鎖を担持するアルキル置換フェノールを含むことが好ましい。
【０１６０】
成分（ｃ１）のそのアルキル置換基又は各アルキル置換基は４〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個、より好ましくは８〜１６個、特に１０〜１４個の炭素原子を有することが好ましい。特に好ましい実施形態では、成分（ｃ１）はＣ１２アルキル置換基を有するフェノールである。
【０１６１】
フェノール成分（ｃ１）のその置換基又は各置換基は４００未満、好ましくは３５０未満、好ましくは３００未満、より好ましくは２５０未満、最も好ましくは２００未満の分子量を有することが好ましい。フェノール成分（ｃ）のその置換基又は各置換基は１００〜２５０、例えば１５０〜２００の分子量を有することが適切であり得る。
【０１６２】
成分（ｃ１）の分子は平均で１８００未満、好ましくは８００未満、好ましくは５００未満、より好ましくは４５０未満、好ましくは４００未満、好ましくは３５０未満、より好ましくは３２５未満、好ましくは３００未満、最も好ましくは２７５未満の分子量を有することが好ましい。
【０１６３】
成分（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）はそれぞれ化合物の混合物及び／又は異性体の混合物を含むことができる。
【０１６４】
マンニッヒ添加剤は、成分（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）を５：１：５〜０．１：１：０．１、より好ましくは３：１：３〜０．５：１：０．５のモル比で反応させて得られる反応生成物であることが好ましい。
【０１６５】
本発明のマンニッヒ添加剤を生成させるために、成分（ａ１）及び（ｂ１）を好ましくは６：１〜１：４（アルデヒド：ポリアミン）、好ましくは４：１〜１：２、より好ましくは３：１〜１：１のモル比で反応させる。
【０１６６】
本発明の好ましいマンニッヒ添加剤を生成させるためには、反応混合物中の成分（ａ１）と成分（ｃ１）（アルデヒド：フェノール）のモル比は、５：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：２、例えば１．５：１〜１：１．１であることが好ましい。
【０１６７】
本発明で用いるいくつかの好ましい化合物は一般に、成分（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）を、２部（ａ１）と１部（ｂ１）±０．２部（ｂ１）と２部（ｃ１）±０．４部（ｃ１）；好ましくは約２：１：２（ａ１：ｂ１：ｃ１）のモル比で反応することによって生成させる。
【０１６８】
本発明で用いるいくつかの好ましい化合物は一般に、成分（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）を、２部（ａ１）と１部（ｂ１）±０．２部（ｂ１）と１．５部（ｃ１）±０．３部（ｃ１）；好ましくは約２：１：１．５（ａ１：ｂ１：ｃ１）のモル比で反応することによって生成させる。
【０１６９】
第四級アンモニウム塩添加剤（ｉ）及び存在する場合のマンニッヒ添加剤の適切な処理速度（treat rate）は、それを使用するエンジンの所望の性能及び種類に依存することになる。例えば、異なるレベルの性能を実現するためには異なるレベルの添加剤が必要となり得る。
【０１７０】
ｅ）ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル
添加剤組成物に用いられ得る芳香族エステル成分は、ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルであり、以下の一般式：
【０１７１】
【化８】
2013529235.tif 000010
【０１７２】
（式中、Ｒはヒドロキシ、ニトロ又は−（ＣＨ２）x−ＮＲ５Ｒ６であり、Ｒ５及びＲ６は独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、ｘは０又は１であり、Ｒ１は水素、ヒドロキシ、ニトロ又は−ＮＲ７Ｒ８であり、Ｒ７及びＲ８は独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ２及びＲ３は独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ４は約４５０〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である）
を有する化合物又はその燃料溶解性の塩である。
【０１７３】
本発明で使用するのに好ましい芳香族エステル化合物は、Ｒがニトロ、アミノ、Ｎ−アルキルアミノ又は−ＣＨ２ＮＨ２（アミノメチル）であるものである。より好ましくは、Ｒはニトロ、アミノ又は−ＣＨ２ＮＨ２基である。最も好ましくは、Ｒはアミノ又は−ＣＨ２ＮＨ２基、特にアミノである。好ましくはＲ１は水素、ヒドロキシ、ニトロ又はアミノである。より好ましくは、Ｒ１は水素又はヒドロキシである。最も好ましくは、Ｒ１は水素である。Ｒ４は、約５００〜３，０００、より好ましくは約７００〜３，０００、最も好ましくは約９００〜２，５００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であることが好ましい。その化合物は、好ましい置換基の組合せを有することが好ましい。
【０１７４】
Ｒ２及びＲ３の一方が水素又は１〜４個の炭素原子の低級アルキルであり、その他方が水素であることが好ましい。Ｒ２及びＲ３の一方が水素、メチル又はエチルであり、その他方が水素であることがより好ましい。Ｒ２が水素、メチル又はエチルであり、Ｒ３が水素であることが最も好ましい。
【０１７５】
Ｒ及び／又はＲ１がＮ−アルキルアミノ基である場合、Ｎ−アルキルアミノ部分のアルキル基は好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。より好ましくは、Ｎ−アルキルアミノはＮ−メチルアミノ又はＮ−エチルアミノである。
【０１７６】
同様に、Ｒ及び／又はＲ１がΝ，Ν−ジアルキルアミノ基である場合、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ部分の各アルキル基は好ましくは１〜４個の炭素原子を含有することが好ましい。より好ましくは、各アルキル基はメチルか又はエチルである。例えば、特に好ましいΝ，Ν−ジアルキルアミノ基はΝ，Ν−ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ及びΝ，Ν−ジエチルアミノ基である。
【０１７７】
化合物の他の好ましい基は、Ｒがアミノ、ニトロ又は−ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒ１が水素又はヒドロキシであるものである。化合物の特に好ましい基は、Ｒがアミノであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素であり、Ｒ４がポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基であるものである。
【０１７８】
Ｒ置換基は、安息香酸部分のメタ位、より好ましくはパラ位、すなわち、カルボニルオキシ基に対してパラ又はメタの関係にあることが好ましい。Ｒ１が水素以外の置換基である場合、このＲ１基は、カルボニルオキシ基に対してメタ位又はパラ位にあり、Ｒ置換基に対してオルト位にあることが特に好ましい。さらに、一般に、Ｒ１が水素以外である場合、Ｒ又はＲ１の一方がカルボニルオキシ基に対してパラに位置し、その他方がカルボニルオキシ基に対してメタに位置することが好ましい。同様に、他のフェニル環上のＲ４置換基がエーテル連結基に対してパラ又はメタ、より好ましくはパラの関係にあることが好ましい。
【０１７９】
芳香族エステルｅ）は一般に約７００〜約３，５００、好ましくは約７００〜約２，５００の範囲の分子量を有する。
【０１８０】
アミノ又は置換アミノ基を含有するそうした化合物のために、化合物ｅ）の燃料溶解性の塩を容易に調製することができ、そうした塩は、エンジンデポジットを防止又は制御するのに有用であると考えられる。適切な塩には、例えばアミノ部分をアルキル−又はアリールスルホン酸などの強い有機酸でプロトン化することによって得られるものが含まれる。好ましい塩は、トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸から誘導される。
【０１８１】
Ｒ又はＲ１置換基がヒドロキシ基である場合、適切な塩は、ヒドロキシ基を塩基で脱プロトン化することによって得ることができる。そうした塩には、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム及び置換アンモニウム塩が含まれる。ヒドロキシ置換化合物の好ましい塩には、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び置換アンモニウムの塩が含まれる。
【０１８２】
本発明の燃料組成物は、第四級アンモニウム塩及びガソリン並びに存在する場合、上記の他の成分ａ）〜ｅ）に加えて、未反応原料物質及び他の反応生成物、及びガソリンに慣用的に添加される他の添加剤、例えば他の洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、凍結防止剤（anti-icing agent）、金属不活性化剤、潤滑用添加剤、摩擦改良剤、ヘーズ防止剤、腐食防止剤、染料、マーカー、オクタン価向上剤、弁座凹み防止用添加剤（anti-valve-seat recession additive）、安定剤、乳化破壊剤、消泡剤、臭気マスク剤（odour mask）、導電性向上剤、燃焼改良剤等のいずれかを含有することができる。
【０１８３】
第四級アンモニウム塩添加剤は、１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは３５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満の量でガソリン組成物中に存在することが適切である。
【０１８４】
使用する場合、キャリアオイルａ）は、１０，０００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは３５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満の量でガソリン組成物中に存在することが適切である。
【０１８５】
使用する場合、マンニッヒ添加剤ｄ）は、１０，０００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは３５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満の量でガソリン組成物中に存在することが適切である。
【０１８６】
その組成物は、重量ベースで１０〜５００ｐｐｍの第四級アンモニウム塩（ｉ）、及び存在する場合、３０〜５００ｐｐｍキャリアオイル（ａ）を提供することが好ましい。
【０１８７】
化合物（ｉ）、及び存在する場合、（ii）を別個に加えるか、又はそれらを単一のパッケージとして加えることができる。本明細書での化合物の処理速度及び比へのすべての参照は、別個に加えてもパッケージとして加えた場合でも添加剤化合物に適用される。
【０１８８】
添加剤組成物
化合物（ｉ）及び（ii）（（ii）が存在する場合）も、また好ましくは他の目的のために存在する別の任意の燃料添加剤化合物も共通の洗浄剤パッケージで添加剤組成物として提供されることが好ましい。
【０１８９】
第四級アンモニウム塩（ｉ）は、使用の際に、必要な及び／又は要求される取扱い特性及び／又は機能特性を提供する量で添加剤パッケージ中に存在することができる。典型的には、第四級アンモニウム塩（ｉ）（製造の際の未反応原料物質、他の反応生成物及び溶媒を含む）は、全添加剤組成物に対して１０〜６０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の量で存在する。典型的には、第四級アンモニウム塩（ｉ）（製造の際の未反応原料物質、他の反応生成物及び溶媒を除く）は全添加剤組成物に対して１〜３６重量％、好ましくは５〜３６重量％、より好ましくは９〜３６％の量で存在する。
【０１９０】
存在する場合、キャリアオイルａ）は全添加剤組成物に対して２〜４０重量％の量で存在することができる。
【０１９１】
好ましい態様では、本発明で使用することができる添加剤組成物はさらに溶媒を含む。溶媒は６６〜３２０℃の範囲の沸点を有する炭化水素溶媒であってよい。適切な溶媒には、キシレン、トルエン、揮発油、１８０℃〜２７０℃の範囲で沸騰する芳香族溶媒の混合物が含まれる。
【０１９２】
存在する場合、混ぜ込まれる溶媒の量は、添加剤組成物の所望最終粘度に依存することになる。一般に、溶媒は重量ベースで最終添加剤組成物の２０〜７０％の量で存在する。
【０１９３】
好ましい態様では、本発明で有用な添加剤組成物は溶媒及び共溶媒を含む。共溶媒は一般に１〜１０％、好ましくは１〜２ｗｔ％の量で存在することができる。適切な共溶媒には、脂肪族アルコール（CAS番号66455-17-2など）が含まれる。
【０１９４】
本発明で有用な添加剤組成物は、しばしば特定の顧客の要件に適合するように添加されるいくつかの少量構成要素を含有することができる。これらに含まれるものには、水の相互作用を最少化し、燃料組成物のかすんだ又は濁った外観を防止するために添加される、通常アルコキシ化フェノールホルムアルデヒド樹脂であるヘーズ防止剤、及び１つ又は２つ以上の脂肪酸及び／又はアミンのブレンドを含むタイプの腐食防止剤がある。どちらか又は両方が、添加剤組成物の全重量に対してそれぞれ０．１〜５％又は１〜３％の範囲の量で本発明で有用な添加剤組成物中に存在することができる。
【０１９５】
添加できる他の少量構成要素には、酸化防止剤、凍結防止剤、金属不活性化剤、潤滑用添加剤、摩擦改良剤、ヘーズ防止剤、腐食防止剤、染料、マーカー、オクタン価向上剤、弁座凹み防止用添加剤、安定剤、乳化破壊剤、消泡剤、臭気マスク剤、導電性向上剤及び燃焼改良剤が含まれ得る。これらは、慣行的な実務により、一般に、燃料組成物の全重量に対して０．００１重量％、最大で２又は３重量％の範囲の量で添加することができる。
【０１９６】
一般論として、添加剤組成物中でのそうした少量の機能性の構成要素の総量は、添加剤組成物の全重量に対して約１０重量％を超えない、より一般的には約５重量％を超えないことになる。
【０１９７】
そうした他の構成要素は、原則として化合物（ｉ）に別個に加えることができるが、その投入の好都合さ及び一貫性 (consistency) の理由のため、それらを共通する添加剤組成物中に化合物（ｉ）と一緒に（また存在する場合化合物（ii）と一緒に）加えることが好ましい。
【０１９８】
化合物（ｉ）及び（ii）（存在する場合）は、エンジンに供給する燃料貯蔵タンク中の燃料中に存在することが好ましい。それらを貯蔵タンク中の燃料に混合することができるが、それらは、貯蔵タンクへポンプ輸送されるバルク燃料中に存在することが好ましい。
【０１９９】
第２の態様では、本発明は本明細書で説明する又は定義する添加剤組成物であって：
（ｉ）第１の態様で定義したような１つ又は２つ以上の第四級アンモニウム塩及び
（ii）任意選択で、上記したａ）〜ｅ）から選択される１つ又は２つ以上の追加の成分
を含有する添加剤組成物を提供する。
【０２００】
方法
第３の態様では、本発明は、直接噴射火花点火ガソリンエンジン中のデポジットを制御する方法であって、燃焼させるガソリン中に：
（ｉ）第１の態様で定義したような１つ又は２つ以上の第四級アンモニウム塩及び
（ii）任意選択で、上記したａ）〜ｅ）から選択される１つ又は２つ以上の追加の成分
を加えるステップを含む方法を提供する。
【０２０１】
第４の態様では、本発明は、直接噴射火花点火ガソリンエンジンの効率を改善する方法であって、燃焼させるガソリン中に：
（ｉ）第１の態様で定義したような１つ又は２つ以上の第四級アンモニウム塩及び
（ii）任意選択で、上記したａ）〜ｅ）から選択される１つ又は２つ以上の追加の成分
を添加するステップを含む方法を提供する。
【０２０２】
第５の態様では、本発明は、直接噴射火花点火ガソリンエンジンを動作させる方法であって、燃焼させるガソリン中に：
（ｉ）第１の態様で定義したような１つ又は２つ以上の第四級アンモニウム塩及び
（ii）任意選択で、上記したａ）〜ｅ）から選択される１つ又は２つ以上の追加の成分
を加えるステップを含み：
燃料経済性の改善
メンテナンスの削減
インジェクターの分解修理又は交換の頻度の低減
駆動性の改善
出力の改善
加速の改善
の１つ又は２つ以上をもたらす方法を提供する。
【０２０３】
使用
第６の態様では、本発明は、直接噴射火花点火ガソリンエンジン中のデポジットを制御するためにガソリンに添加される、（ｉ）第１の態様で定義したような１つ又は２つ以上の第四級アンモニウム塩、及び（ii）任意選択で、上記したａ）〜ｅ）から選択される１つ又は２つ以上の追加の成分の使用を提供する。
【０２０４】
第７の態様では、本発明は、直接噴射火花点火ガソリンエンジンの効率を改善するためにガソリンに添加される、（ｉ）第１の態様で定義したような１つ又は２つ以上の第四級アンモニウム塩、及び（ii）任意選択で、上記したａ）〜ｅ）から選択される１つ又は２つ以上の追加の成分の使用を提供する。
【０２０５】
第８の態様では、本発明は、
燃料経済性の改善
メンテナンスの削減
インジェクターの分解修理又は交換の頻度の低減
駆動性の改善
出力の改善
加速の改善
の１つ又は２つ以上を提供するために、直接噴射火花点火ガソリンエンジン中で（ｉ）第１の態様で定義したような１つ又は２つ以上の第四級アンモニウム塩、及び（ii）任意選択で、上記したａ）〜ｅ）から選択される１つ又は２つ以上の追加の成分を含むガソリンの使用を提供する。
【０２０６】
成分の濃度又は比について本明細書で与えられている任意の定義において、所与の成分の合計量は；例えば第四級アンモニウム塩（ｉ）の全量又はキャリアオイル（ａ）の全量とする。
【０２０７】
ここで、本発明を、例示に過ぎない実施例で説明する。
【実施例】
【０２０８】
［実施例１］
ヒドロカルビル置換アシル化剤と式（Ｂ１）の化合物の反応生成物である、添加剤Ａを以下のようにして調製した：
５２３．８８ｇ（０．４２５モル）のＰＩＢＳＡ（１０００ＭＷのＰＩＢ及び無水マレイン酸から作製）及び３７３．０２ｇのCaromax20を１リットル容器に投入した。混合物を窒素下、５０℃で撹拌、加熱した。４３．６９ｇ（０．４２５モル）のＤＭＡＰＡを加え、ディーンスターク装置を用いて同時に水を除去しながら、混合物を１６０℃で５時間加熱した。添加剤Ａは約６０％が活性物質であり、４０％が溶媒であると考えられる。
（注記：本明細書ではＰＩＢはポリイソブテンを意味し；ＰＩＢＳＡはポリイソブテニル置換無水コハク酸を意味し；ＤＭＡＰＡはジメチルアミノプロピルアミンを意味する）
【０２０９】
［実施例２］
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤を含む添加剤である、添加剤Ｂを以下のようにして調製した：
５８８．２４ｇ（０．２６６モル）の添加剤Ａを窒素下で４０．６６ｇ（０．２６６モル）のサリチル酸メチルと混合した。混合物を１６０℃で１６時間撹拌し、加熱した。
【０２１０】
この反応の生成混合物をさらに処理することなく添加剤Ｂとして使用した。これは、本発明の第四級アンモニウム塩添加剤を任意の未反応原料物質、他の反応生成物及び溶媒と一緒に含有した。添加剤Ｂの溶媒含量は約３５％であった。
【０２１１】
［実施例３］
表２に挙げた添加剤を含むガソリン組成物を調製し、すべてDF12標準燃料の共通バッチから取り出した一定分量に加えた。
【０２１２】
添加剤Ｃはキャリアオイル化合物ａ）、すなわち１３ＰＯ単位を有する直鎖状Ｃ１３直鎖アルコールポリエーテルである。
【０２１３】
以下の表１はDF12標準燃料についての仕様を示す。
【０２１４】
【表１】
2013529235.tif 000011
【０２１５】
［実施例４］
表１に挙げた燃料組成物１〜３をCEC F-05-93吸気弁デポジット試験方法にしたがって試験した。
【０２１６】
この試験方法は、ガソリン又はガソリン添加剤配合物が燃料を噴射されたエンジン中での吸気弁デポジットを防止する傾向を評価するように設計されている。
【０２１７】
エンジンは、インライン、４シリンダー、４ストローク  ２．３リッター  オーバーヘッドカムシャフト機械／電子型燃料噴射エンジンである。運転を開始し（新しいエンジンのみ）、チェックした後、回転防止のため吸込弁を固定して、停止−発進操作（stop-go operation）シミュレートしながら、エンジンを繰り返し条件下で６０時間稼働する。ガソリン又はガソリン配合物が、吸込弁上でのデポジット形成に影響を及ぼす能力を判定する。結果を、試験の間に吸気弁上に蓄積したデポジットの重量、及び
４．５（著しく多い吸込弁デポジット）から
１０（汚れのない吸込弁）
までのスケールをもとにしたデポジット評価法で表す。
【０２１８】
結果を４つの弁の平均値で示す。
【０２１９】
CEC F-05-93試験方法の全詳細はベルギーのブリュッセルにその登録事務所をもつ燃料、潤滑油及び他の流体の性能試験の開発のための欧州規格諮問委員会（ＣＥＣ，The Coordinating European Council for the Development of Performance Tests for Fuels, Lubricants and Other Fluids, having its registered office in Brussels, Belgium）から入手することができる。
【０２２０】
結果を以下の表２に示す。
【０２２１】
【表２】
2013529235.tif 000012
【０２２２】
上述した量は、溶媒（存在する場合）を含んだままの実施例２及び３の反応生成物を指す。
【０２２３】
［実施例５］
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤の第２のサンプル、添加剤Ｄを調製した。
【０２２４】
添加剤Ｄを、以下の原料物質：１０００ＭＷのＰＩＢ（４５．４重量部）、無水マレイン酸（４．２重量部）、ＤＭＡＰＡ（４．２重量部）、溶媒（３９．９重量部）、サリチル酸メチル（６．３重量部）を用いて、上述した添加剤と同様の方法で調製した。最終生成物は約４０％の溶媒を含有していた。
【０２２５】
［実施例６］
添加剤Ｅは、約４５重量％の１０００の分子量を有するポリイソブテンアミン及び約５５重量％溶媒を含むヒドロカルビル置換アミンであった。添加剤ＥはKerocom PIBAの商品名で販売されている市販品であった。
【０２２６】
［実施例７］
添加剤Ｆを以下のようにして調製した。
１０００ｍｗｔの高反応性のＰＩＢ誘導ＰＩＢＳＡ（４７１２ｇ）を、オーバーヘッドスターラー、温度計及びディーンスタークトラップを備えた１０リットルのオイルジャケット付き反応器中で芳香族溶媒（Caromax20、３３３７ｇ）と一緒に撹拌した。テトラエチレンペンタミン（３６３．２ｇ、１．９２ｍｏｌ）に近似する平均組成のポリエチレンポリアミン混合物を、５０℃で撹拌し続けながら一括して加えた。直ちに発熱が認められた。反応混合物を、ディーンスタークトラップ経由で水を除去しながら１６０℃で３時間加熱した。８３４３ｇの透明な褐色液体生成物を得た。添加剤Ｆは６０％の非揮発分と４０％の溶媒を含有していることが分かった。
【０２２７】
［実施例８ａ］
添加剤Ｇを以下のようにして調製した：
１０００ＭＷのＰＩＢ（３５６．３ｇ、０．３２６モル）でアルキル化されたフェノール及びCaromax20（１８５．７ｇ）を反応器に投入し、窒素パージ下、３０℃未満の周囲温度で持続的に撹拌しながら混合した。次いでエチレンジアミン（１９．６ｇ、０．３２６モル）を反応器に投入した。混合物を９５℃の温度に加熱した。ホルマリン（２６．７ｇ、０．３２６モル、水及びメタノールの中に３６．６ｗｔ％ホルムアルデヒド）を９５〜１００℃で１ｈｒかけて反応器に投入した。穏やかな発熱が認められた。添加に続いて、混合物を９５℃で１ｈｒ保持した。反応混合物を還流加熱した。水と溶媒の共沸ブレンドを２時間かけて連続的に除去した。温度を、水の除去を維持する必要性に応じて上昇させ、次いで反応混合物を徐々に１５０℃に加熱した。Caromax20に溶解した生成物を透明な琥珀色溶液（５６１．９ｇ）として得た。添加剤Ｇは６５％の非揮発分と３５％の溶媒を含有していることが分かった。
【０２２８】
［実施例８ｂ］
添加剤Ｊは、キャリアオイル化合物、すなわち約５３％非揮発分と４７％溶媒を含むヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンである。このポリエーテルアミンはUltrazolの商品名で得られる商品であり、Ｃ１２−Ｃ１５エーテル置換基及び３−アミノプロピル置換基でキャップされたポリプロピレングリコール主鎖を含む。
【０２２９】
［実施例９］
表４に挙げた添加剤を含むガソリン組成物を調製し、すべてDF12標準燃料の共通バッチから取り出した一定分量に加えた。
【０２３０】
添加剤Ｈはキャリアオイル化合物ａ）、すなわち２４ＰＯ単位を有する直鎖状Ｃ１０アルコールポリエーテルである。添加剤Ｈは溶媒を全く含有していなかった。
【０２３１】
以下の表３はDF12標準燃料についての仕様を示す。
【０２３２】
【表３】
2013529235.tif 000013
【０２３３】
［実施例１０］
表４に挙げた燃料組成物を、実施例４で参照したCEC F-05-93吸気弁デポジット試験方法にしたがって試験した。
【０２３４】
【表４】
2013529235.tif 000014
【０２３５】
それぞれの場合、添加剤濃度は非揮発性物質のｍｇ／リットルで測る。
【０２３６】
［実施例１１］
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Ｉを以下のようにして調製した：
１０００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸３３．９ｋｇ（２７．３モル）を９０℃に加熱した。２．７９ｋｇ（２７．３モル）のジメチルアミノプロピルアミンを加え、混合物を９０〜１００℃で１時間撹拌した。同時に水を除去しながら、温度を３時間で１４０℃に上昇させた。２５ｋｇの２−エチルヘキサノールを加え、次いで４．１５ｋｇのサリチル酸メチル（２７．３モル）を加え、混合物を１４０℃で９．５時間保持した。
【０２３７】
添加剤Ｉは約６１％の非揮発性物質と３９％の溶媒を含有していることが分かった。
【０２３８】
［実施例１２］
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Ｋを以下のようにして調製した。
４５．６８ｇ（０．０３７５モル）の添加剤Ａを１５ｇ（０．１２７モル）のシュウ酸ジメチル及び０．９５ｇのオクタン酸と混合した。混合物を１２０℃に４時間加熱した。過剰のシュウ酸ジメチルを真空下で除去した。３５．１０ｇの生成物を２３．５１ｇのCaromax20で希釈した。
【０２３９】
［実施例１３］
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Ｌを以下のようにして調製した：
１０００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸３１５．９ｇ（０．２４７モル）を、６６．４５ｇ（０．４９９モル）の２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール及び１０４．３８ｇのCaromax20と混合した。水を除去しながら、混合物を２００℃に加熱した。溶媒を真空下で除去した。２８８．２７ｇ（０．１９１ｍｏｌ）のこの生成物を１５０℃で終夜５８．０３ｇ（０．３８１ｍｏｌ）のサリチル酸メチルと反応させ、次いで２３０．９ｇのCaromax20を加えた。
【０２４０】
［実施例１４］
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Ｍを以下のようにして調製した：
１０００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸３３．９ｋｇ（２７．３モル）を９０℃に加熱した。２．７９ｋｇ（２７．３モル）のジメチルアミノプロピルアミンを加え、混合物を９０〜１００℃で１時間撹拌した。同時に水を除去しながら、温度を３時間で１４０℃に上昇させた。２５ｋｇの２−エチルヘキサノールを加え、続いて４．１５ｋｇのサリチル酸メチル（２７．３モル）を加え、混合物を１４０℃で９．５時間保持した。
【０２４１】
［実施例１５］
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Ｎを以下のようにして調製した：
実施例１０で説明したのと同様の方法を用いて、２６０のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。２１３．３３ｇ（０．５２５モル）のこの物質を７９．８２（０．５２５モル）のサリチル酸メチルに加え、混合物を１４０℃で２４時間加熱し、次いで１７７ｇの２−エチルヘキサノールを加えた。
【０２４２】
［実施例１６］
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Ｏを以下のようにして調製した：
反応器に２０１．１３ｇ（０．１６９ｍｏｌ）の添加剤Ａ、６９．７３ｇ（０．５９ｍｏｌ）のシュウ酸ジメチル及び４．０ｇの２−エチルヘキサン酸を投入した。混合物を１２０℃に４時間加熱した。過剰のシュウ酸ジメチルを真空下で除去し、１３６．４ｇのCaromax20を加えた。
【０２４３】
［実施例１７］
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Ｐを以下のようにして調製した：
１０００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸２５１．４８ｇ（０．１９２ｍｏｌ）及びトルエン１５１．９６ｇを８０℃に加熱した。３５．２２ｇ（０．３９３ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−２−エタノールアミンを加え、混合物を１４０℃に加熱した。４ｇのAmberlyst触媒を加え、混合物を終夜反応させ、次いで濾過し溶媒を除去した。２３０．０７ｇ（０．１５９ｍｏｌ）のこの物質を４７．８９ｇ（０．３１７ｍｏｌ）のサリチル酸メチルと１４２℃で終夜反応させ、次いで１８６．０２ｇのCaromax20を加えた。
【０２４４】
［実施例１８］
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Ｑを以下のようにして調製した：
実施例１４で説明したのと同様の方法を用いて、１３００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。２０．８８ｇ（０．０１４２ｍｏｌ）のこの物質を２．２ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）のサリチル酸メチル及び１５．４ｇの２−エチルヘキサノールと混合した。混合物を１４０℃に２４時間加熱した。
【０２４５】
［実施例１９］
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Ｒを以下のようにして調製した：
実施例１４で説明したのと同様の方法を用いて、２３００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。２３．２７ｇ（０．００９４ｍｏｌ）のこの物質を１．４３ｇ（０．００９４ｍｏｌ）のサリチル酸メチル及び１６．５ｇの２−エチルヘキサノールと混合した。混合物を１４０℃に２４時間加熱した。
【０２４６】
［実施例２０］
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Ｓを以下のようにして調製した：
実施例１４で説明したのと同様の方法を用いて、７５０のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸をジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。３１．１ｇ（０．０３４ｍｏｌ）のこの物質を５．２ｇ（０．０３４ｍｏｌ）のサリチル酸メチル及び２４．２ｇの２−エチルヘキサノールと混合した。混合物を１４０℃に２４時間加熱した。
【０２４７】
［実施例２１］
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Ｔを以下のようにして調製した：
１０００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸６１．７１ｇ（０．０４８４ｍｏｌ）を７４℃に加熱した。９．０３２ｇ（０．０４８５ｍｏｌ）のジブチルアミノプロピルアミンを加え、水を除去しながら、混合物を１３５℃に３時間加熱した。７．２４ｇ（０．０４７６ｍｏｌ）のサリチル酸メチルを加え、混合物を終夜反応させ、次いで５１．３３ｇのCaromax20を加えた。
【０２４８】
［実施例２２］
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Ｕを以下のようにして調製した：
１０００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換無水コハク酸１５７．０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）及び２−エチルヘキサノール（１２３．３ｇ）を１４０℃に加熱した。サリチル酸ベンジル（２８．０ｇ、０．１２３ｍｏｌ）を加え、混合物を１４０℃で２４時間撹拌した。
【０２４９】
［実施例２３］
本発明で使用できる第四級アンモニウム塩添加剤、添加剤Ｖを以下のようにして調製した：
１８．０ｇ（０．０１３８ｍｏｌ）の添加剤Ａ及び２−エチルヘキサノール（１２．０ｇ）を１４０℃に加熱した。２−ニトロ安息香酸メチル（２．５１ｇ、０．０１３９ｍｏｌ）を加え、混合物を１４０℃で１２時間撹拌した。
【０２５０】
［実施例２４］
ベース燃料
E5 98RONベース燃料を、９５容積％の標準ガソリンRF-83-A-91/B16と５容積％のシクロヘキサンで変性させた無水エタノールをブレンドして調製した。標準ガソリンについての分析データを表５に示す。
【０２５１】
【表５】
2013529235.tif 000015
【０２５２】
試験燃料
試験燃料を、３２０ｍｇ／ｌの添加剤Ｉをベース燃料中にブレンドして調製した。３２０ｍｇ／ｌの添加剤Ｉは非揮発分ベースで約１９５ｍｇ／ｌと等価である。
【０２５３】
ＧＤＩエンジン試験
エンジン試験を、APL GDIノズルコーキング試験を用いて実施した。
【０２５４】
この試験は、燃料及び／又は添加剤がGDI−エンジンのインジェクターノズルを清浄に保持する能力をチェックするように設計されている。使用したエンジンはVW FSI036.K/ARR/VW-1、４リッター  VW Lupo2002である。エンジンの詳細は以下の通りである：
シリンダー数：４
排気量：１３９８ｃｍ３
定格（Nom.）出力：７７ｋＷ
定格トルク：１３０Ｎｍ
燃料：RON98
スパークプラグ：VAG101000068AA
冷却液：５０％水／５０％Ｇ１２リッター  VW TL774/D
【０２５５】
インジェクターは０．５５ｍｍ直径の噴射口を１つ有している。
【０２５６】
試験では、層状燃焼での部分負荷及び最大トルク速度での全負荷を含む４段階の交互プログラムを用いる。４段階の各サイクルの実行時間は３０ｍｉｎである。試験期間は約５０時間（＝１００サイクル）である。全燃料消費は試験当たり約７５０リットルである。選択したエンジン油は、このエンジンタイプの最初の充填オイル（first fill oil）、LM Top Tec4200 5W-30である。
【０２５７】
試験後、評価のためにノズルを取り外せるように、エンジン入口マニホールドを分解する。
【０２５８】
デポジットを目視で評価し、続いて０〜７のスケールでランク付けする。
０：清浄である、又は非常に限られた数の単一スポットが観察される
７：表面が厚み及び構築された表面を有するデポジットで完全に覆われている
【０２５９】
ランク付けを、「最少（Minimum）」と称する最も良好な既存表面／デポジット形成、「最大（Maximum）」と称する最も悪いケースのデポジット形成、少ないデポジットと多いデポジットの全体的な外観及び分布を反映する平均値で示す。
【０２６０】
評価を、噴射口の周り及びその中のデポジットの形態（topography）及び分布を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Scanning Electron Microscope）で実施する。エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ，Energy Dispersive X-Ray）元素分析によるインジェクターデポジットの分析も実施する。特に、鉄含有量は最も重要なパラメーターと考えられ、新品の清浄なノズルは約５０％鉄分の値を示し、デポジットを多く有するインジェクターは約５％鉄分の値を示す。
【０２６１】
結果を表６及び表７に示す。
【０２６２】
【表６】
2013529235.tif 000016
【０２６３】
【表７】
2013529235.tif 000017
【０２６４】
［実施例２５］
第２のＧＤＩ試験をクリーンアップ試験として実施した。
【０２６５】
この実施例では、異なるバッチのE5 98RONベース燃料を、９５容積％の標準ガソリンRF-83-A-91/B17と５容積％のシクロヘキサンで変性させた無水エタノールをブレンドして調製した。標準ガソリンについての分析データを表８に示す。
【０２６６】
【表８】
2013529235.tif 000018
【０２６７】
試験燃料
試験燃料を、５００ｍｇ／ｌの添加剤Ｉをベース燃料中に混合して調製した。５００ｍｇ／ｌの添加剤Ｉは非揮発分ベースで約３０５ｍｇ／ｌと等価である。
【０２６８】
上記したタイプのエンジン試験を、試験の開始時に清浄なインジェクターを使用する代わりに一連の汚れたインジェクターを使用したこと以外は、実施例２４のAPL GDIノズルコーキング試験を用いて実施した。
【０２６９】
試験の開始時に使用したインジェクターは平均５の目視ランクを有していた。
【０２７０】
結果を表９及び表１０に示す。
【０２７１】
【表９】
2013529235.tif 000019
【０２７２】
【表１０】
2013529235.tif 000020
【国際調査報告】
2013529235.tif 000029
2013529235.tif 000030
2013529235.tif 000031