(57)【要約】本発明は、非中空、非断片化球状金属又は金属合金粒子の製造に関する。
2013533380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の金属を含む球状粒子の製造方法であって、
ａ．溶剤と、１種以上の熱分解可能な金属含有化合物とを包含する前駆体溶液を提供する工程と、
ｂ．キャリアガス中に分散した前記前駆体溶液の微小化液滴を含むエアロゾルを形成する工程と、
ｃ．前記エアロゾルを１以上の拡散ドライヤに通す工程と、
ｄ．前記エアロゾルを加熱し、加熱時に球状金属粒子が形成される工程と、
ｅ．前記金属粒子エアロゾルを急冷する工程と、
ｆ．前記球状金属粒子を収集する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
工程ａにおいて、前記金属化合物が、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎのうちの１種以上の金属を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｅにおいて、収集温度がいかなる溶剤も前記球状金属粒子上に凝縮させない請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂにおいて、液滴の濃度が、液滴の衝突及びそれに続く合体により前記液滴の濃度が１０％減少するような濃度未満である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃにおいて前記エアロゾル粒子中の溶剤の１０％〜５０％が除去される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃにおいて、前記拡散ドライヤにおける時間が、前記粒子が工程ｄで加熱されている時間の２５％〜２００％である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ｄの前記加熱が６００℃〜１５００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記高密度球状純粒子が非断片化されている請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記高密度球状粒子が非中空である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄの前記加熱が、前記金属含有化合物の分解温度超であるが形成された前記球状金属粒子の融点未満である請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂの前記キャリアガスが空気を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂの前記キャリアガスが不活性ガスを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂの前記キャリアガスが窒素を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂの前記キャリアガスが還元ガスを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂの前記キャリアガスが、窒素ガスと４％の水素ガスとを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
工程ａの前記前駆体溶液が共溶媒をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記共溶媒が、１〜５の炭素を有する有機化合物を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記共溶媒がアルコールを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
共溶媒が前記溶液の体積の約１％〜約５０％の量で存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体溶液が種粒子をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記種粒子がコロイドである請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法によって製造される前記球状金属粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非中空、非断片化球状金属又は金属合金粒子の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属および金属合金粉末は、特に電子および歯科医療産業において多くの重要な用途を有する。金属および金属合金粒子は、ハイブリッド集積回路、多層セラミックコンデンサ、アクチュエータおよび他の使途のための導体構成物において広く使用されている。
【０００３】
現在、金属粉末を製造するのに使用される多くの方法がある。これらには、化学的還元法、微粒化又はミリングのような物理的プロセス、熱分解、および電気化学的プロセスが含まれる。これらのプロセスは、塊になる不ぞろいの形状の粒子を制御し生成するのが非常に難しいという傾向がある。さらに、これらのプロセスは、２つ超の元素を含有する合金粒子を製造することができず、或いは粒子寸法が非常に大きく、合金比を制御するのが非常に難しい。
【０００４】
エアロゾル分解プロセスは、前駆体溶液の粉末への転化を伴う（参考文献として本明細書に組み込まれる米国特許第６，３３８，８０９号明細書を参照のこと）。このプロセスは、液滴の生成、ガスによる液滴の加熱反応器内への輸送、蒸発による溶剤の除去、塩を分解して多孔質固体粒子を形成、次いで粒子を高密度化して十分に高密度の球状粒子の提供を伴う。条件は、液滴と液滴との又は粒子と粒子との相互作用がなく、液滴又は粒子とキャリアガスとの化学的な相互作用がないようなものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のある実施形態は、次の元素、すなわちＡｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎのうち１種以上の元素を含有する球状の非中空、非断片化金属又は金属合金粉末である材料に関する。
【０００６】
さらなる実施形態は、１種以上の金属を含む球状の非中空、非断片化粒子の製造方法であって、
ａ．溶剤と、１種以上の熱分解可能な金属含有化合物とを含む前駆体溶液を提供する工程と、
ｂ．キャリアガス中に分散した前駆体溶液の微小化液滴を含むエアロゾルを形成する工程と、
ｃ．エアロゾルを１以上の拡散ドライヤに通す工程と、
ｄ．エアロゾルを加熱し、加熱時に球状金属粒子が形成される工程と、
ｅ．金属粒子エアロゾルを急冷する工程と、
ｆ．球状金属粒子を収集する工程と、
を含む方法に関する。
【０００７】
付加的な実施形態は、導電フィルムを形成するのに適したインク又はペーストの形態に調製され、球状の非中空、非断片化金属又は金属合金粒子を含む導体構成物に関する。
【０００８】
さらなる態様は、球状の非中空、非断片化金属又は金属合金粒子を含有する装置に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で示した噴霧熱分解反応系の全体図である。
【図２】異なる実験条件で調製されたＮｉ／ＮｉＯ  粒子のＸＲＤを示した図である。
【図３Ａ】異なる条件で調製されたＮｉ／ＮｉＯ  粒子のＳＥＭの写真である。
【図３Ｂ】異なる条件で調製されたＮｉ／ＮｉＯ  粒子のＳＥＭの写真である。
【図３Ｃ】異なる条件で調製されたＮｉ／ＮｉＯ  粒子のＳＥＭの写真である。
【図３Ｄ】異なる条件で調製されたＮｉ／ＮｉＯ  粒子のＳＥＭの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
溶剤に関連して本明細書において使用される語「揮発可能な」とは、最高動作温度に到達するときまでには、蒸発によるものであろうと及び／又は分解によるものであろうと、溶剤の少なくとも一部が、蒸気又はガスに転化されることを意味する。ある実施形態では、最高動作温度に到達するときまでには、蒸発によるものであろうと及び／又は分解によるものであろうと、溶剤の７０％超が、蒸気又はガスに転化される。
【００１１】
本明細書において使用される語「熱分解可能な」とは、最高動作温度に到達するときまでには、化合物の少なくとも一部が金属に分解され、副産物を揮発させることを意味する。ある実施形態では、最高動作温度に到達するときまでには、化合物の７０％超が金属に分解され、副産物を揮発させる。ある実施形態では、最高動作温度に到達するときまでには、化合物の９０％超が金属に分解され、副産物を揮発させる。例えば、ＡｇＮＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２は分解されて、ＮＯＸ、Ａｇ、Ｐｄ金属をそれぞれ形成する。
【００１２】
エアロゾルを形成するのに使用されるキャリアガスに対して不活性である限り、任意の可溶性の金属塩を本発明の方法において使用することができる。例には、金属硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが含まれる。具体的な例には、適当な塩、すなわちＡｇＮＯ３、Ａｇ３ＰＯ４、Ａｇ２ＳＯ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ３（ＰＯ４）２、Ｐｔ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２などが含まれる。ある実施形態では、金属化合物は、０．２モル／リットル程度でかつ特定の塩の溶解限度寸前の濃度まで使用してよい。さらなる実施形態では、濃度は、約０．２モル／リットル超であり、飽和状態の約９０％未満である。
【００１３】
粒子が安定した懸濁液を形成するのであれば、非常に小さなコロイド状の金属粒子を使用してもよい。
【００１４】
１種以上の金属を含む球状粒子の製造方法
ある実施形態は、１種以上の金属を包含する球状粒子の製造方法に関する。この方法は、
ａ．溶剤と、１種以上の熱分解可能な金属含有化合物とを含む前駆体溶液を提供する工程と、
ｂ．キャリアガス中に分散した前駆体溶液の微小化液滴を含むエアロゾルを形成する工程と、
ｃ．エアロゾルを１以上の拡散ドライヤに通す工程と、
ｄ．エアロゾルを加熱し、加熱時に球状金属粒子が形成される工程と、
ｅ．金属粒子エアロゾルを急冷する工程と、
ｆ．球状金属粒子を収集する工程と、
を含む。
【００１５】
ある実施形態では、熱分解可能な金属含有化合物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、およびＺｎからなる群から選択された１種以上の金属の熱分解可能な形態を含んでもよい。例えば、金属は、限定するわけではないが、ＡｇＮＯ３、Ａｇ３ＰＯ４、Ａｇ２ＳＯ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ３（ＰＯ４）２、Ｐｔ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２などを含む、当業者に公知の塩の形態でもよい。ある実施形態では、金属化合物は、０．２モル／リットル程度でかつ特定の塩の溶解限度寸前の濃度まで使用してもよい。さらなる実施形態では、濃度は、約０．２モル／リットル超であり、飽和状態の約９０％未満である。
【００１６】
ある実施形態では、キャリアガスは、空気、窒素、および水素からなる群から選択された１種以上のガスを含んでもよい。ある実施形態では、キャリアガスは、粒子中に含まれる金属と反応しない不活性ガスを含んでもよい。さらなる実施形態では、キャリアガスは、還元ガスを含んでもよい。キャリアガスは、窒素と４％の水素とを含んでもよい。
【００１７】
金属含有化合物のための溶剤に対して不活性な任意の実質的に蒸気状の材料を、本発明を実施するためのキャリアガスとして使用してもよい。適当な蒸気状の材料の例は、空気、窒素、酸素、蒸気、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などである。
【００１８】
別の実施形態では、窒素は、１２００℃未満の温度で安定な金属酸化物を形成する元素のためのキャリアガスである。これらの元素の例には、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉなどが含まれる。幾つかの最終用途では、合金粉末中における金属酸化物の存在は、許容することができ又は望ましい。他の実施形態では、水素又は一酸化炭素のような還元ガスを窒素と混合して、キャリアガスを形成してもよい。還元ガスは、総計で２、４、６、８又は１０モルパーセントまで存在してもよい。
【００１９】
ある実施形態では、液滴発生についての当業者には公知の任意の従来の装置を使用してエアロゾルを調製してもよく、これらの装置には、限定するわけではないが、噴霧器、衝突噴霧器、超音波噴霧器、振動オリフィスエアロゾル発生器、遠心噴霧器、二流体噴霧器、静電噴霧器などが含まれる。
【００２０】
さらに、所与のエアロゾル発生器に対して、金属含有化合物の溶液の濃度は、粒子寸法に影響を及ぼす。特に、粒子寸法は、濃度の立方根の近似関数である。したがって、銀含有および非銀含有化合物の濃度が高くなればなるほど、沈殿した金属又は金属合金の粒子寸法が大きくなる。粒子寸法の大きな変化が必要な場合には、異なるエアロゾル発生器を使用しなければならない。
【００２１】
ある実施形態では、工程ｅの収集温度は、任意の溶剤を球状金属粒子上に凝縮させてはならない。
【００２２】
ある実施形態では、工程ｂの液滴の濃度は、液滴の衝突及びそれに続く合体により前記液滴の濃度が１０％減少する濃度未満でもよい。
【００２３】
ある実施形態では、工程ｃにおいて、エアロゾル粒子中における溶剤の１０％  〜５０％を除去してもよい。
【００２４】
ある実施形態では、拡散ドライヤ用に使用される装置の型式自体は、重要ではない。拡散ドライヤは、ガラス結晶質粒子成分のエアロゾル粒子から水を除去するのに使用される。ある実施形態では、拡散ドライヤは、溶剤除去材料を含有する２つの同心円をもつカートリッジを含んでもよい。例えば、水については、適当な水除去材料は、シリカゲル、粘土、酸化カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、および硫酸カルシウムを含む。ある実施形態では、溶剤除去材料は、シリカゲルを含んでもよい。
【００２５】
エアロゾル粒子は、拡散ドライヤを通って流れ、溶剤の１０％〜５０％を除去する。溶剤を除去しない又は１０％未満の溶剤を除去すると、中空粒子が生成される。溶剤を除去しすぎると、断片化粒子が生成される。２０％〜４０％の溶剤を除去すると、非中空、非断片化粒子が生成される。
【００２６】
ある実施形態では、工程ｃにおいて、拡散ドライヤにおける時間は、粒子が工程ｄで加熱されている時間の２５％〜２００％でもよい。
【００２７】
本発明の方法を実施してもよい温度範囲はかなり広く、金属含有化合物の分解温度から、形成された球状金属又は金属合金粒子の融解点にまで及ぶ。
【００２８】
工程ｄにおいてエアロゾルを加熱するのに使用される装置の型式は、それ自体重要ではなく、直接加熱又は間接加熱のいずれを使用してもよい。例えば、管状炉を使用してもよく、或いは燃焼炎中での直接燃焼を使用してもよい。ある実施形態では、温度は、形成された多元素、合金粉末含有銀、および少なくとも２つの非銀含有元素の融解点より上に達しなくともよい。
【００２９】
ある実施形態では、工程ｄの加熱は、６００℃〜１５００℃でもよい。ある態様では、工程ｄの加熱は、金属含有化合物の分解温度超かつ形成された球状金属粒子の融点未満でもよい。
【００３０】
反応温度に到達し、球状金属又は金属合金粒子が形成されると、球状金属又は金属合金粒子は急冷され、フィルタ、サイクロン、静電気選別機、バグフィルタ、フィルタディスクなどのような１つ又は１つ以上の装置によって収集される。
【００３１】
ある実施形態では、高密度球状純粒子は、非断片化されてもよい。さらなる態様では、高密度球状粒子は、非中空である。
【００３２】
ある実施形態では、工程ａの前駆体溶液は、共溶媒を含んでもよい。共溶媒は、１個〜５個の炭素を有する有機化合物を含んでもよい。ある実施形態では、共溶媒は、アルコールを含んでもよい。共溶媒は、前記溶液の体積で約１％〜約５０％の量で存在してもよい。
【００３３】
ある実施形態では、共溶媒は、金属酸化物の還元剤として作用してもよく、蒸発可能なものでもよく、キャリアガスに対して不活性でもよく、主溶剤と混和できるものでもよく、炭素数が１〜５の炭素のものでもよい。適当な共溶媒の例には、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等が含まれる。ある実施形態では、共溶媒は、溶液中に体積比で１％〜５０％、又はさらなる実施形態では５％〜２０％の量で存在してもよい。
【００３４】
ある実施形態では、工程ａの前駆体溶液は、種粒子を含んでもよい。種粒子は、コロイドでもよい。
【００３５】
ある実施形態では、エアロゾル中の可溶性の金属含有化合物の濃度は、供給温度において飽和濃度未満でもよく、ある態様では、飽和濃度の少なくとも１０％未満でもよい。
【００３６】
ある実施形態では、エアロゾル中の液滴の濃度は、液滴の衝突及びそれに続く合体により、液滴の濃度が１０％減少する濃度未満となるように、十分に小さくともよい。
【００３７】
ある実施形態では、反応器の温度は、形成された球状金属又は金属合金の融点未満でもよい。
【実施例】
【００３８】
噴霧熱分解反応系を液滴発生器と管状炉と収集用の粒子フィルタとで構成した。周波数１．６５ＭＨｚの超音波発生器を使用した。管状炉は、全長３２インチ、直径２ｃｍ、温度範囲１００℃〜１２００℃であった。キャリアガスとして窒素を使用し、ロタメータを使用してエアロゾルの流量を１Ｌ／分〜５Ｌ／分に調整した。拡散ドライヤは、２つの同心円を含み、外側の円がパック状のシリカゲルを収容する、長さ１３インチのチューブであった。拡散ドライヤを発生器と炉との間に加え、液滴を予備乾燥した。最終製品を最適にするため、異なる数の拡散ドライヤを選定した。フィルタを系の端部に設け、形成された粒子を収集しつつ、キャリアガスを通過させた。濾過に先立ち、１０Ｌ／分の窒素を急冷ガスとして使用した。プロセス全体を図１に図示した。
【００３９】
実施例１
８７．２４ｇのＮｉ（２）硝酸ヘキサハイドレートを注意深く計量し、清浄な２５０ｍＬのメスフラスコに入れた。１００ｍＬのエチレングリコールをフラスコ内に注ぎ、フラスコを脱イオン水で満たした。前駆体溶液に濃度が１．２Ｍの硝酸ニッケルと４０％のエチレングリコールを与え、金属塩を完全に溶解した。次いで、前駆体溶液を超音波噴霧器内に圧送し、溶液を霧化してエアロゾルにした。窒素ガスを２リットル／分の流量でキャリアガスとして使用した。炉の温度は、１０００℃であった。粒子を収集し、粒子の結晶相および形態をＸ線回析（ＸＲＤ）および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によってそれぞれ測定した（図２の条件ａおよび図３ａ）。少量の酸化ニッケルを検出し、中空粒子を観測した。
【００４０】
図２は、異なる実験条件（（ａ）１０００℃、２Ｌ／分；（ｂ）１０００℃、１Ｌ／分；（ｃ）１０００℃、１Ｌ／分および１つの拡散ドライヤ；および（ｄ）１０００℃、１Ｌ／分および３つの拡散ドライヤ）で調製されたＮｉ／ＮｉＯ粒子のＸＲＤを示している。
【００４１】
図３は、異なる条件（（ａ）１０００℃、２Ｌ／分；（ｂ）１０００℃、１Ｌ／分；（ｃ）１０００℃、１Ｌ／分および１つの拡散ドライヤ；および（ｄ）１０００℃、１Ｌ／分および３つの拡散ドライヤ）で調製されたＮｉ／ＮｉＯ粒子のＳＥＭ図を示している。
【００４２】
実施例２
窒素キャリアガスの流量が１Ｌ／分であったことを除いて、実施例１と同様な条件を使用した。少量の酸化ニッケルを検出し、中空の粒子を観測した（図２の条件ｂおよび図３ｂ）。
【００４３】
実施例３
防湿剤として塩化カルシウムと塩化マグネシウムを収容する１３インチ長の拡散ドライヤをエアロゾル発生器と炉との間に置いたことを除いて、実施例２と同様な条件を使用した。酸化ニッケルを観測せず、中空の粒子を殆ど検出しなかった（図２の条件ｃおよび図３ｃ）。
【００４４】
実施例４
防湿剤として塩化カルシウムと塩化マグネシウムを収容する３つの１３インチ長の拡散ドライヤをエアロゾル発生器と炉との間に置いたことを除いて、実施例３と同様な条件を使用した。酸化ニッケルを観測せず、中空の粒子を観測しなかったが、断片化した粒子を走査電子顕微鏡法の写真で観測した（図２の条件ｃとｄおよび図３ｄ）。
【図１】
2013533380.tif 000003
【図２】
2013533380.tif 000004
【図３Ａ】
2013533380.tif 000005
【図３Ｂ】
2013533380.tif 000006
【図３Ｃ】
2013533380.tif 000007
【図３Ｄ】
2013533380.tif 000008
【国際調査報告】
2013533380.tif 000009
2013533380.tif 000010