(57)【要約】本出願は、濃縮除染薬剤組成物、および、原子炉またはその構成部品の除染に有用な関連した方法に関する。濃縮薬剤組成物は、原子炉またはその構成部品に注入され、約０．６〜約３．０ｇ／Ｌ（２．１〜１０．３ｍＭ）のＥＤＴＡと、約０．４〜約２．２ｇ／Ｌ（２．１〜１１．５ｍＭ）のクエン酸とを含む希釈薬剤を形成する。本出願の組成物および方法は、冷却システムの構成部品への著しい腐食を引き起こすことなく、高効率で、原子炉またはその構成部品を除染するために、再生プロセスにおいて有効に使用することができる。
2013538336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積Ｖｓを有する原子炉もしくはその構成部品に注入体積ＶＩで注入するための濃縮除染薬剤であって、
前記濃縮除染薬剤は、
（（約０．６〜約３．０ｇ／Ｌ）×Ｖｓ)÷ＶＩの濃度を有するＥＤＴＡ、および
（（約０．４〜約２．２ｇ／Ｌ）×Ｖｓ)÷ＶＩの濃度を有するクエン酸、
を含む水性スラリーであることを特徴とする濃縮除染薬剤。
【請求項２】
ＥＤＴＡ：クエン酸の比は重量で１．５：１〜３：１であることを特徴とする請求項１に記載の濃縮除染薬剤。
【請求項３】
腐食抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の濃縮除染薬剤。
【請求項４】
前記腐食抑制剤はＲｏｄｉｎｅ（商標）３１Ａであることを特徴とする請求項３に記載の濃縮除染薬剤。
【請求項５】
前記腐食抑制剤は硫黄およびハロゲン化物を含有しない腐食抑制剤混合物であることを特徴とする請求項３に記載の濃縮除染薬剤。
【請求項６】
脱酸素剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の濃縮除染薬剤。
【請求項７】
前記脱酸素剤はヒドラジンであることを特徴とする請求項５に記載の濃縮除染薬剤。
【請求項８】
還元剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の濃縮除染薬剤。
【請求項９】
ＥＤＴＡの濃度は、（（約１．８ｇ／Ｌ）×Ｖｓ）÷ＶＩであり、
クエン酸の濃度は、（（約２．０ｇ／Ｌ）×Ｖｓ）÷ＶＩである、
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の濃縮除染薬剤。
【請求項１０】
ＣＡＮＤＵ炉の一次熱輸送または冷却システムの除染に用いられることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の濃縮除染薬剤。
【請求項１１】
原子炉の一次熱輸送、冷却、または水輸送システムを除染する方法であって、
除染薬剤を、前記システム内を循環する冷却剤に注入して、ＥＤＴＡが、約０．６〜約３．０ｇ／Ｌの濃度で存在し、クエン酸が、約０．４〜約２．２ｇ／Ｌの濃度で存在する希釈薬剤溶液を形成するステップ、
前記希釈薬剤溶液を循環させて、その中の汚染堆積物を溶解するステップ、
前記希釈薬剤溶液を、カチオン交換樹脂に通して、溶解したカチオンおよび放射性核種を収集し、前記希釈薬剤溶液を再生するステップ、
前記システム中に、前記再生薬剤溶液を再循環させるステップ、および、
前記希釈薬剤溶液を、混床イオン交換樹脂に通して、前記システムから前記除染薬剤を除去するステップ、
を含むことを特徴とする除染する方法。
【請求項１２】
前記希釈薬剤溶液におけるＥＤＴＡ：クエン酸の比は重量で１．５：１〜３：１である、ことを特徴とする請求項１１に記載の除染する方法。
【請求項１３】
前記除染薬剤は腐食抑制剤も含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の除染する方法。
【請求項１４】
前記腐食抑制剤は、Ｒｏｄｉｎｅ３１Ａ、または硫黄およびハロゲン化物を含有しない腐食抑制剤混合物のいずれかである、ことを特徴とする請求項１３に記載の除染する方法。
【請求項１５】
前記除染薬剤は脱酸素剤も含むことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の除染する方法。
【請求項１６】
前記脱酸素剤はヒドラジンであることを特徴とする請求項１５に記載の除染する方法。
【請求項１７】
前記除染薬剤は還元剤も含むことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の除染する方法。
【請求項１８】
前記希釈薬剤溶液は、
約１．８ｇ／Ｌの濃度のＥＤＴＡと、
約２．０ｇ／Ｌの濃度のクエン酸と、
を含むことを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記一次熱輸送または冷却システムは、ＣＡＮＤＵ炉、ＰＷＲ、またはＢＷＲの一部であることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の除染する方法。
【請求項２０】
前記原子炉は停止されることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の除染する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉における熱伝達および冷却剤の表面などの、放射性物質で汚染された表面の除染を対象とする。再生プロセスにおいて、金属酸化物および放射性核種を溶解する効率が改善された除染薬剤混合物が提供される。
【背景技術】
【０００２】
カナダ型重水炉「ＣＡＮＤＵ」（登録商標）（ＣＡＮａｄａ  Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ  Ｕｒａｎｉｕｍ）の原子炉冷却システムは、炭素鋼管およびステンレス鋼管、ならびに、電気を発生させるために、炉心と蒸気発生器との間に重水を輸送する、ニッケルベースの蒸気発生器管（ｓｔｅａｍ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｔｕｂｉｎｇ）で構成される。原子力施設の数年間の稼働後には、原子炉内での酸化物および放射性核種の蓄積により、熱伝達特性の低下、流量の減少、ベースメタルの腐食、および高い放射線場がもたらされることとなる。酸化物および放射性核種の蓄積の結果、システムのメンテナンスおよび点検が困難となり、最終的には発生する電力が低下することとなる。結果として、酸化物および放射性核種を溶解し、除去するために、化学的な除染方法を使用することが必要となる。加えて、原子炉の廃止措置の間に、そのような放射性表面堆積物を、除染方法を使用して原子炉冷却剤の表面から除去しなければならない。
【０００３】
以前は、原子炉冷却システムの除染は、設備中に様々な濃縮薬剤を循環させ、次いで、使用済みの薬剤を放射性液体廃棄物の貯蔵所に排出することによって行われた。いくつかの適用においては、使用済みの薬剤は、金属および放射性核種を除去するためにイオン交換樹脂を使用して処理した。他の適用においては、液体廃棄物の体積を蒸発によって減少させ、および／または、溶解された金属および放射性核種を化学処理によって沈殿させた。次いで、使用済みのイオン交換樹脂を除去し、固体廃棄物として貯蔵した。これらの方法は、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）と沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の両方において、およびステンレス鋼管と炭素鋼管の両方で使用されてきた。
【０００４】
１９７９年９月１８日発行の特許文献１は、酸性の化学薬剤を循環する冷却剤に直接注入し、冷却システム内の放射性汚染物質を溶解する希釈薬剤溶液を形成することを含む、重水冷却型原子炉を除染する再生プロセスである、ＣＡＮ−ＤＥＣＯＮ（商標）法を開示している。希釈薬剤溶液を循環させて堆積物を溶解し、次いで、カチオン交換樹脂を通過させて、溶解されたカチオンおよび放射性核種を収集し、再循環のために酸性薬剤を再生する。最後に、酸性薬剤をアニオン交換樹脂との接触により除去し、冷却剤を元の状態に戻す。冷却剤の回復は、重水に関して特に重要である。ＣＡＮ−ＤＥＣＯＮ（商標）法において開示されている除染薬剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シュウ酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸、およびチオグリコール酸を含む。
【０００５】
１９８２年１１月３０日発行の特許文献２は、ＣＡＮ−ＤＥＣＯＮ（商標）のように、薬剤、および溶解された放射性核種を、イオン交換カラムに通過させることにより再生することができる除染薬剤水溶液を循環させることを含む、停止された重水減速重水冷却型原子炉（ｈｅａｖｙ  ｗａｔｅｒ  ｍｏｄｅｒａｔｅｄ  ａｎｄ  ｃｏｏｌｅｄ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｒｅａｃｔｏｒｓ）の表面を除染する方法である、ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法を開示している。特許文献２において開示されている薬剤は、クエン酸、ＥＤＴＡ、シュウ酸、およびギ酸の希釈溶液を含む。特許文献２によれば、ギ酸／ギ酸塩の使用により、ギ酸／ギ酸塩を全く含有しない同じ除染溶液と比較して、除染溶液中のＥＤＴＡの放射線分解安定性が高まる。
【０００６】
ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法の除染は、市場に導入されると、前のＣＡＮ−ＤＥＣＯＮ（商標）法に大きく取って代わった。ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法および薬剤は、１９８０年代以来、原子炉の部分系統（ｓｕｂ−ｓｙｓｔｅｍ）および全系統の除染ならびに廃止措置において、世界中で使用されており、最も効率的かつ安全な原子炉除染方法の１つであると考えられている。
【０００７】
１９８５年４月２３日発行の特許文献３は、少量の１種または複数の弱酸性の有機錯化剤を使用して、水冷却型原子炉の冷却システムを除染する再生方法を開示している。特許文献３に記載されている化学除染方法は、ＣＩＴＲＯＸ（商標）法として知られている。その明細書は、（第４欄、３８〜４０行目）「クエン酸濃度は、約０．００２〜０．０１Ｍまで変わる可能性があり、０．００５Ｍが好ましい濃度である」（０．４〜１．９２ｇ／Ｌ、０．９６ｇ／Ｌが好ましい濃度であることに相当する）ことを教示し、０．００５〜０．０２Ｍ（０．４５〜１．８ｇ／Ｌ）シュウ酸と、０．００２〜０．０１Ｍ（０．４〜１．９２ｇ／Ｌ）クエン酸とを含む、弱酸性の有機錯化剤を特許請求の範囲として請求している。しかし、特許文献３の開示は、研究室で行われた、０．００５Ｍ（０．９６ｇ／Ｌ）を超えるクエン酸の濃度での単一の実験にしか言及していない。その実験は研究室で行われ、除染に向けて、アニオン樹脂を予め飽和させる（ｐｒｅ−ｓａｔｕｒａｔｅ）だけであった。循環する試験ループから、酸化鉄およびコバルトを除去するための試験で用いられたクエン酸の濃度は、０．００５Ｍ（０．９６ｇ／Ｌ）であった。特許文献３の除染方法で使用される薬剤は、シュウ酸とクエン酸との組み合わせを含む。ＰＷＲおよびＢＷＲ原子炉の管およびシステム構成部品において一般的に用いられるＣＩＴＲＯＸ（商標）法は、０．０１Ｍ（０．９ｇ／Ｌ）シュウ酸、および０．００５Ｍ（０．９６ｇ／Ｌ）のクエン酸を使用する。
【０００８】
ＣＡＮ−ＤＥＣＯＮ（商標）法、ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法、およびＣＩＴＲＯＸ（商標）法に加えて、世界的ないくつかの他の除染方法、すなわち、ＣＯＲＤ（商標）、ＬＯＭＩ（商標）およびＥＭＭＡ（商標）、ならびにこれらの方法からの変形形態が、特定の原子炉での使用のために開発されてきた。
【０００９】
Ｓｉｅｍｅｎｓ  ＡＧ  Ｋｒａｆｔ  Ｗｅｒｋ  Ｕｎｉｏｎ（ＫＷＵ）は、１９８６年に、化学的酸化還元除染（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）（ＣＯＲＤ（商標））法を開発した。ＣＯＲＤ（商標）法は、ＫＷＵによって開発されたより古い方法の、より希釈されたバージョンであり、酸化過マンガン酸（ＨＰ）法と組み合わせて適用される。主にステンレス鋼で作られた原子炉用に設計されたＣＯＲＤ（商標）法は、Ｃｒ（ＩＩＩ）を酸化してＣｒ（ＶＩ）にするためにＨＰ法を使用し、かつ、主要な除染薬剤として０．０２２Ｍ（２ｇ／Ｌ）の濃度のシュウ酸を使用する。ステンレス鋼管を有する原子炉、例えば、ＰＷＲの除染は、ステンレス鋼の表面を調整するために、酸化ステップの使用が必要となることに留意すべきである。酸化ステップは、過マンガン酸（ＨＰ）法、もしくは過マンガン酸窒素（ｎｉｔｒｉｃ  ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ）（ＮＰ）法などの方法を使用して、酸性条件下で、または、例えば、アルカリ性過マンガン酸塩（ＡＰ）法を使用して、アルカリ条件下で適用することができる。
【００１０】
ＰＷＲおよびＢＷＲでの適用のために開発された、ＣＯＲＤ（商標）法およびＣＩＴＲＯＸ（商標）法は、シュウ酸ベースの方法である。しかし、シュウ酸ベースの除染方法は、シュウ酸鉄の析出により、除染が効果のないものになるので、高い酸化物負荷量（ｏｘｉｄｅ  ｌｏａｄｉｎｇ）を有するシステムでの使用に適していない。
【００１１】
英国のＣｅｎｔｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｂｏａｒｄ（ＣＥＧＢ）とＢｅｒｋｅｌｅｙ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓとの間の水冷却型原子炉回路の除染に関する共同研究プログラムの結果、１９７０年代後半および１９８０年代前半に、低酸化状態金属イオン（Ｌｏｗ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｓｔａｔｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｏｎ）（ＬＯＭＩ（商標））薬剤が開発された。ＬＯＭＩ（商標）薬剤は、ピコリン酸などのキレート配位子と錯体を形成し、還元剤、この場合は、ピコリン酸バナジウムを形成する、バナジウム（Ｖ２＋）などの還元金属イオンからなり、その還元剤は、第二鉄イオンを、第一鉄イオンに変えることができる。この方法は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃが設計した原子炉システムでの特定の適用のために設計された。ＬＯＭＩ（商標）法は、酸化ステップ、一般にＮＰ法と共に適用される。
【００１２】
Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ（ＥｄＦ）は、Ｃｒ（ＩＩＩ）を酸化してＣｒ（ＶＩ）にする酸化ステップ、および、残っている残留酸化物を溶解する還元ステップの交互使用に依拠する、ＥＭＭＡ（商標）法を開発した。ＥＭＭＡ（商標）法の酸化ステップは、８０℃で、ｐＨ２．５〜２．７で、１０〜１５時間適用される、過マンガン酸カリウム（４．４〜６．３ｍＭ、０．７〜１．０ｇ／Ｌ）、硝酸（２．１ｍＭ、０．１３ｇ／Ｌ）、および硫酸（０．５ｍＭ、０．０５ｇ／Ｌ）からなる溶液を使用する。還元ステップは、８０℃で、ｐＨ２．７〜３．０で、５時間適用される、クエン酸（２．６ｍＭ、０．５ｇ／Ｌ）およびアスコルビン酸（４．０〜５．７ｍＭ、０．７〜１．０ｇ／Ｌ）を使用する。
【００１３】
この背景情報は、本発明に関係し得ると本出願者が考える情報を知らせる目的で提供する。前述の情報のいずれも、本発明に対する先行技術を構成すると、必ずしも認めるものでもないし、解釈されるべきでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】加国特許第１，０６２，５９０号明細書
【特許文献２】加国特許第１，１３６，３９８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５１２，９２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
他の除染薬剤の存在にもかかわらず、ＰＷＲおよびＢＷＲと同様に、加圧重水炉（Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  Ｈｅａｖｙ  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ）（ＰＨＷＲ）の除染に適用できる、より良い再生可能性および有効性のための改善された組成物を有する方法の必要性が、依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本出願の目的は、原子炉除染方法、および、そのような方法での使用のための薬剤を提供することである。
【００１７】
本発明の一態様によれば、約０．６〜約３．０ｇ／Ｌ（２．１〜１０．３ｍＭ）のＥＤＴＡと、約０．４〜約２．２ｇ／Ｌ（２．１〜１１．５ｍＭ）のクエン酸とを含む、希釈除染薬剤組成物が提供される。これらの濃度のクエン酸およびＥＤＴＡを含有する薬剤は、冷却システムの構成部品への著しい腐食を引き起こすことなく、高効率で、原子炉またはその構成部品を除染するために、再生プロセスにおいて有効に使用することができる。さらに、本発明の方法は、先行のＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法よりも、短い適用時間内で、高い除染係数（Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ）（ＤＦ）を与える。理論に拘束されることを望むものではないが、これは、薬剤中にシュウ酸が存在しないことによる可能性が高い。このようにして、鋭敏化ステンレス鋼系の粒界腐食（ＩＧＡ）が回避され、シュウ酸鉄の形成および析出が回避される。該薬剤は、炭素鋼およびステンレス鋼原子炉の冷却システムの除染に有用であることが判明した。
【００１８】
本発明の別の態様によれば、体積Ｖｓを有する原子炉もしくはその構成部品に、注入体積ＶＩで注入するための濃縮除染薬剤であって、（（約０．６〜約３．０ｇ／Ｌ）×Ｖｓ）÷ＶＩの濃度を有するＥＤＴＡと、（（約０．４〜約２．２ｇ／Ｌ）×Ｖｓ）÷ＶＩの濃度を有するクエン酸とを含む水性スラリーである濃縮除染薬剤が提供される。
【００１９】
本発明の別の態様によれば、約０．６〜約３．０ｇ／Ｌ（２．１〜１０．３ｍＭ）のＥＤＴＡと、約０．４〜約２．２ｇ／Ｌ（２．１〜１１．５ｍＭ）のクエン酸とを含む有機酸除染薬剤を含む薬剤混合物を、汚染された表面にわたって循環させるステップを含む、放射性堆積物で汚染された表面を除染するための方法が提供される。この方法は、除染に必要とされる時間を削減する点で、ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法を含めた、以前の除染方法を超える改善を示し、そのことは、停止時間の削減につながる。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、該方法は、停止されている原子炉の熱輸送または冷却システムに、該除染薬剤を、スラリーとして注入するステップを含む。除染薬剤を希釈させ、除染される表面と接触させ、システムの表面からの放射性汚染物質を溶解させながら、冷却水を循環させる。薬剤の循環が始まった直後に、強酸性カチオンイオン交換樹脂カラムは、バルブが開かれ（ｖａｌｖｅｄ−ｉｎ）、冷却水溶液は、カラムを通過し、放射性カチオンおよび溶解された元素が除去される。次いで、薬剤は、再生され、続いて再循環させ、その結果、除染薬剤は、冷却システムからのより多くの金属、および放射性核種を溶解することができる。所望の除染係数（ＤＦ）が達成されている場合、溶液は、システムからの残った溶解された金属、放射性核種、および除染薬剤を捕捉する混床イオン交換樹脂を通過し、したがって、冷却剤を通常の状態に戻す。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法を使用した、［イオン交換樹脂カラム前（Ｂｅｆｏｒｅ  ｔｈｅ  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ  ｃｏｌｕｍｎ（ＢＩＸ））、およびイオン交換樹脂カラム後（Ａｆｔｅｒ  ｔｈｅ  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ  ｃｏｌｕｍｎ（ＡＩＸ））の］、溶液に溶解されたＦｅの濃度のグラフである。
【図２】本発明の方法を使用した、（ＢＩＸ）およびイオン交換樹脂後の、溶液中のＦｅの濃度のグラフである。
【図３】ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法の間に、溶液に放出された（ＢＩＸ）放射性核種の総計、および、溶液から除去された（ＡＩＸ）放射性核種の総計のグラフである。
【図４】本発明の方法の間に、溶液に放出された（ＢＩＸ）放射性核種の総計、および、溶液から除去された（ＡＩＸ）放射性核種の総計のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
別段の定義がない限り、本明細書で使用するすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者により通常理解されている意味と同じ意味を有する。
【００２３】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈により特に明確に指示されない限り、複数の言及を含む。
【００２４】
本明細書で使用する用語「含む」は、以下に挙げるものが、網羅的ではなく、必要に応じて、任意の他の追加の適切な項目、例えば、１つまたは複数の特徴、構成要素、および／または成分を含んでもよいし、含まなくてもよいことを意味すると理解されるであろう。
【００２５】
本明細書で使用する場合、用語「除染係数」または「ＤＦ」は、原子炉の一次熱輸送または冷却システムから、放射性核種を除去することでの、除染薬剤および／または方法の有効性の測定値を指すことを意図する。ＤＦは、プラントにおける選択されたシステムおよび場所についての、除染の前の放射線場と、除染の後の放射線場との商として測定される。システムから除去された放射能の総計は、システムの体積が分かっているので、単位体積あたりの放射能の単位で、溶液中に放出された放射能（除染の間、モニタリングされる）を、放射能に換算することにより決定される。
【００２６】
本明細書で使用する場合、用語「高い酸化物負荷量」は、２０ｇ／ｍ２より高いものを指すことを意図する。
【００２７】
本明細書で使用する場合、用語「高い放射性核種負荷量（ｒａｄｉｏｎｕｃｌｉｄｅ  ｌｏａｄｉｎｇ）」は、１０ｍＣｉ／ｍ２より高いものを指すことを意図する。
【００２８】
ＥＤＴＡの約０．６〜３．０ｇ／Ｌ（２．１〜１０．３ｍＭ）、および、クエン酸の０．４〜２．２ｇ／Ｌ（２．１〜１１．５ｍＭ）という濃度で、ＥＤＴＡとクエン酸とを含む本発明の希釈除染薬剤は、原子炉における、高い酸化物負荷量、および高い放射性核種負荷量を除染することにおいて効率的であることが、今や判明した。本発明の希釈除染薬剤は、非酸化性条件下で使用される。
【００２９】
任意の除染用途のためのＥＤＴＡおよびクエン酸の好ましい濃度は、上に挙げた範囲内で、除染の目的に応じて選択される。本発明の好ましい実施形態によれば、希釈除染薬剤は、１．５〜２．２ｇ／Ｌ（５．１〜７．５ｍＭ）の濃度のＥＤＴＡ、および１．８〜２．２ｇ／Ｌ（９．５〜１１．６ｍＭ）の濃度のクエン酸を含有する。
【００３０】
任意の除染用途のためのＥＤＴＡおよびクエン酸の好ましい濃度は、上に挙げた範囲内で、除染の目的に応じて選択される。本発明の好ましい実施形態によれば、希釈除染薬剤は、約１．８ｇ／Ｌ（６．２ｍＭ）の濃度のＥＤＴＡ、および約２ｇ／Ｌ（１０．４ｍＭ）の濃度のクエン酸を含有する。
【００３１】
本発明の除染薬剤は、腐食抑制剤をさらに含むことができる。適切な腐食抑制剤の一例は、Ｒｏｄｉｎｅ（商標）３１Ａである。好ましくは、腐食抑制剤は、硫黄およびハロゲン化物を含有しない腐食抑制剤混合物である。
【００３２】
特定の適用においては、腐食抑制剤として、５０〜２２５ｍｇ／ＬのＲｏｄｉｎｅ３１Ａ（商標）、ならびに、還元剤および脱酸素剤として、２０〜１００ｍｇ／Ｌのヒドラジンを添加することができる。
【００３３】
システムの体積および表面積、構造物の材料、除染が軽水または重水の中のどちらで行われるか、推定される酸化物負荷量、腐食抑制剤の使用の必要性、還元剤の使用の必要性、所望の除染係数、ならびに、除染装置のタイプ、大きさ、および性能を含めたいくつかのパラメータが、薬剤濃度に影響を与えるであろう。除染装置のポンプの大きさ、システムを通る流量、浄化半減期（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｈａｌｆ−ｌｉｆｅ）、外部ヒーターの使用などがすべて、方法の有効性に影響を与え、したがって、必要とされる薬剤の濃度に影響を及ぼすであろう。
【００３４】
先行のＣＡＮ−ＤＥＣＯＮ（商標）およびＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法と比較して、本発明の方法は、より高い薬剤濃度を用い、それは、堆積物のより速い溶解、ならびに、溶液中への金属および放射性核種のより速い放出をもたらすことが、今や判明した。本発明の方法では、それに続いて、溶解された金属および放射性核種が、浄化システムを使用して溶液から除去される。効率的な浄化システム、すなわち、半減期が短い浄化システムにより、得られる除染係数が向上する。
【００３５】
本発明の方法は、濃縮除染薬剤を、原子炉の熱輸送または冷却システムに注入するステップを含む。濃縮除染薬剤は、スラリー状態の、および、冷却剤の中で、希釈除染薬剤を形成するのに十分な濃度のＥＤＴＡおよびクエン酸を含み、その希釈除染薬剤において、ＥＤＴＡおよびクエン酸の濃度は、それぞれ、約０．６〜３．０ｇ／Ｌ（２．１〜１０．３ｍＭ）および０．４〜２．２ｇ／Ｌ（２．１〜１１．５ｍＭ）の範囲にある。
【００３６】
低いｐＨ値でのＥＤＴＡの難溶解性および注入に使用される薬剤の体積により、濃縮薬剤は、スラリーの形態で添加しなければならない。濃縮除染薬剤におけるＥＤＴＡおよびクエン酸の濃度は、除染しようとする原子炉またはその構成部品の体積、および注入できる薬剤の体積に基づいて決定される。注入体積は、通常は、除染しようとする原子炉と共に使用される、注入タンクまたは注入システムの体積によって決まる。濃縮薬剤におけるＥＤＴＡの濃度は、以下の計算を使用して決定される：
濃縮薬剤におけるＥＤＴＡの濃度＝（ＣＥＤＴＡ×ＶＳ）÷ＶＩ
［ここで、
ＣＥＤＴＡは、希釈除染薬剤におけるＥＤＴＡの濃度（すなわち、約０．６〜約３．０ｇ／Ｌ）であり、
Ｖｓは、除染しようとする原子炉またはその構成部品の体積であり、
ＶＩは、注入しようとする濃縮除染薬剤の体積である］。
【００３７】
同様に、濃縮薬剤におけるクエン酸の濃度は、以下の計算を使用して決定される：
濃縮薬剤におけるクエン酸の濃度＝（ＣＣＡ×ＶＳ）÷ＶＩ
［ここで、
ＣＣＡは、希釈除染薬剤におけるクエン酸の濃度（すなわち、約０．４〜約２．２ｇ／Ｌ）であり、
Ｖｓは、除染しようとする原子炉またはその構成部品の体積であり、
ＶＩは、注入しようとする濃縮除染薬剤の体積である］。
【００３８】
濃縮除染薬剤の構成成分を希釈させ、希釈除染薬剤を形成させながら、冷却水を循環させる。次いで、希釈除染薬剤は、循環し、除染されている表面と接触し、システムの表面からの放射性汚染物質を溶解する。除染薬剤の循環が始まった直後に、カチオン交換樹脂カラムは、バルブが開かれ、冷却剤溶液は、カラムを通過し、放射性カチオンおよび溶解された元素が除去される。希釈除染薬剤は、カチオン交換樹脂を流れると再生され、続いて、再循環させ、その結果、希釈除染薬剤は、システムからのより多くの放射性核種を溶解することができる。所望のＤＦが達成されている場合、冷却剤溶液は、システムからの残った溶解された金属、放射性核種、および除染薬剤の構成成分を除去する混床イオン交換樹脂（例えば、ＩＲＮ１５０）を通過し、したがって、冷却剤をその通常の組成に戻す。これを、方法の「清浄化」ステップと呼ぶこともある。
【００３９】
濃縮除染薬剤は、カチオン交換樹脂を調整するために使用される、追加のＥＤＴＡを含有することができる。当業者によって理解される通り、その樹脂を調整するのに必要とされるＥＤＴＡの量は、除染プロセスで使用される樹脂のタイプ（または効率性）および量によって、ある程度決定される。除染プロセスにおいて使用される樹脂の量は、除染しようとする原子炉または原子炉構成部品に存在すると推定される、酸化鉄および放射性核種の量に基づいて決定される。酸化鉄および放射性核種の推定量は、除染しようとする原子炉または原子炉構成部品の管から得られる代表的な部分を使用する、標準の技術を使用して決定することができる。
【００４０】
使用されるカチオンイオン樹脂は強酸性カチオン樹脂（例えば、ＩＲＮ７７）であるが、一部の有機成分は弱アニオン樹脂上でより効率的に除去されるので、混床交換樹脂は一般に、強および弱アニオン樹脂と強酸性カチオン樹脂との混合物である。イオン交換樹脂は、可能な限りそれらの能力の近くまで使い果たされる。イオン交換樹脂の総体積は、溶解された金属および放射性核種の予期される濃度ならびにイオン交換樹脂の単位あたりの能力および効率に基づいて、除染前に決定される。カラム出口での溶解された鉄および６０Ｃｏの流出物は、カチオンカラムが使い果たされたことを示す。カラムが使い果たされたことを特定する別の方法は、カラム出口における溶解された元素または放射性核種の濃度がカラム入口における濃度よりも高い場合、すなわち、カラムの破過が起きている場合である。使い果たされると、使用済みカラムは、バルブが閉められ（ｖａｌｖｅｄ−ｏｕｔ）、未使用のカチオン交換樹脂を含有する新しいカラムのバルブが開けられる。使用済みのイオン交換樹脂は、固体廃棄物として廃棄されるか、貯蔵される。
【００４１】
本発明の除染方法およびシステムは、炉心の中の燃料と共に使用することができる。例示的実施形態では、本発明の方法およびシステムは、原子炉の停止の間、または廃止措置において使用される。
【００４２】
除染薬剤の除染能力およびシステム材料とのその適合性は、特定の適用のための除染薬剤の選択において、最も重要な要素である。ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）薬剤は、Ｂｅａｖｅｒ  Ｖａｌｌｅｙで、すなわち、８〜２０ｇ／ｍ２であると推定される比較的薄い酸化物層が、Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）−６００蒸気発生器管上に存在したＰＷＲで、蒸気発生器を除染するために使用されてきた。５つのステップのアルカリ性過マンガン酸塩（Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ）（ＡＰ）／ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法は、除染の間、成功裏に使用された。ＡＰステップは、ＰＷＲなどの、ステンレス鋼で作られたシステムが、不溶性のＣｒ（ＩＩＩ）を可溶性のＣｒ（ＶＩ）に変えるために必要とされる酸化ステップである。酸化ステップ（ＡＰ、ＨＰ、またはＮＰ）は、すべてのＰＷＲ除染に利用される。
【００４３】
しかし、ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）薬剤は、薬剤の能力が低すぎるので、ＣＡＮＤＵ蒸気発生器の除染での使用に適していない。１つの事例では、この特定の原子炉の蒸気発生器管の内部表面上に、１００ｇ／ｍ２の酸化物が存在すると推定された。
【００４４】
それに対して、本発明の除染薬剤、方法、およびシステムは、その能力および効率が高いので、ＣＡＮＤＵ炉における蒸気発生器の一次側除染に有用である。さらに、本発明の除染薬剤、方法、およびシステムは、冷却システムの構成部品への著しい腐食を引き起こさない。
【００４５】
本明細書に記述する本発明のより良い理解を得るために、以下の実施例を説明する。これらの実施例は、例示目的にすぎないことが理解されるべきである。したがって、それらは、本発明の範囲を決して限定するべきではない。
【００４６】
実施例
本発明の除染薬剤を使用する、および代表的な構成材料を使用する適用前の認定作業を行うべきである。異なる材料の腐食は、腐食抑制剤を有するおよび有さない、いくつかの濃度の薬剤において決定すべきである。したがって、薬剤の蒸気発生器材料との適合性の評価は、薬剤の認定プログラムの重要な構成要素である。
【００４７】
一次側蒸気発生器材料の本発明の希釈除染薬剤との適合性を、一連のループ運転（ｌｏｏｐ  ｒｕｎ）において評価した。加えて、蒸気発生器のボウル（ｂｏｗｌ）における静的で低い流動状態をシミュレーションするために、卓上試験を行った。
【実施例１】
【００４８】
異なる除染薬剤における、Ｍｏｎｅｌ−４００およびＳＡ１０６Ｇｒ．Ｂ炭素鋼の腐食速度を決定するために、静的条件下で、一連の卓上腐食試験を行った。Ｍｏｎｅｌ−４００は、いくつかのＣＡＮＤＵ蒸気発生器の中の蒸気発生器管に使用される材料であり、ＳＡ１０６Ｇｒ．Ｂは、すべてのＣＡＮＤＵ炉の中の供給管および母管に使用される材料である。両方の材料は、酸性条件下で腐食されやすい。これらの腐食試験を、窒素雰囲気下で、９０℃で実施した。無難な腐食値を得るために、これらの試験での薬剤に腐食抑制剤を添加しなかった。２つの異なる濃度のクエン酸（２ｇ／Ｌおよび２０ｇ／Ｌ）を、１．８ｇ／ＬのＥＤＴＡの存在下で試験した。２４時間の試験の間の重量減少測定値に基づく平均の腐食速度を、表１にまとめる。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１のデータから、Ｍｏｎｅｌ−４００の腐食は、試験したすべての薬剤において少ないことがわかる。酸性の薬剤配合物において、ＳＡ１０６Ｇｒ．Ｂ炭素鋼の腐食速度は、薬剤濃度と共に上昇した。試験溶液Ａを使用するよりも、ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）を使用する方が、ＳＡ１０６Ｇｒ．Ｂの腐食が少なかったが、試験溶液Ａの薬剤は、除染の間に、酸化物および放射性核種を除去する能力がより高い。１００ｇ／ＬのＥＤＴＡ（ｐＨ９）における腐食速度は低かったが、この配合物は、酸化物溶解にそれほど有効ではないことに基づき、考慮に入れなかった。
【実施例２】
【００５１】
異なる薬剤配合物を、ループ運転および卓上試験において評価した。検討したパラメータには、Ｒｏｄｉｎｅ（商標）３１Ａ、すなわち、市販の腐食抑制剤（０、１００ｍｇ／Ｌ、２２５ｍｇ／Ｌ）、ヒドラジン濃度（０および２０ｍｇ／Ｌ）、およびｐＨ（２．２および３．５）が含まれた。ヒドラジンは、還元剤であり、脱酸素剤としても使用される。加えて、いくつかの試験では、溶解された鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、および銅（Ｃｕ）を薬剤に加えて、欠陥のある化学（ｆａｕｌｔｅｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）をシミュレーションした。ループ運転の間に、２つのそうした溶液にさらされたＭｏｎｅｌ−４００およびＳＡ１０６Ｇｒ．Ｂ炭素鋼材料の腐食速度を、表２にまとめる。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
ループ試験の間、腐食試片を含有した試験片を通した、薬剤の直線速度は、３．６５ｍ／ｓであった。Ｍｏｎｅｌ−４００の腐食速度は、卓上試験の静的条件下よりも、ループ試験においての方が高かったが、依然として非常に低かった。試験溶液Ａを使用したＳＡ１０６Ｇｒ．Ｂの腐食は、腐食抑制剤を全く使用しなかった卓上試験においてよりも少なかった。第二鉄イオンも含有し、第二鉄イオン腐食を生じさせる抑制のない試験溶液Ｂにおける、ＳＡ１０６Ｇｒ．Ｂの腐食は、抑制された溶液よりも多かった。
【実施例３】
【００５４】
ループ運転および卓上試験を、２ｇ／Ｌクエン酸、および１．８ｇ／Ｌ  ＥＤＴＡを含有する薬剤（「希釈除染薬剤」）におけるＭｏｎｅｌ−４００および炭素鋼の腐食の電気化学調査により補完した。蒸気発生器材料、蒸気発生器溶接部、および応力を受けた炭素鋼の見本の適合性を評価し、Ｍｏｎｅｌ−４００および一次側蒸気発生器材料の一般腐食の程度、ならびに、局部的な腐食損傷、例えば、亀裂、点食、粒界腐食などを決定した。
【００５５】
ＳＡ１０６Ｇｒ．Ｂで作られた供給管の一部分から機械加工されたディスク電極、および、Ｍｏｎｅｌ−４００の棒から作製された円筒状のＭｏｎｅｌ−４００電極を、それぞれ、炭素鋼およびＭｏｎｅｌ−４００の腐食研究のために使用した。電極を、電位走査実験の間、１５００または２０００ｒｐｍのいずれかで回転させ、電極へのおよび電極からの物質移行を促進した。セルの周りのジャケットを通過する再循環水浴により加熱される、ジャケット付きのガラス製電気化学セルを、これらの研究に使用した。ＳＡ１０６Ｇｒ．ＢおよびＭｏｎｅｌ−４００の腐食速度の測定は、同等の結果をもたらした２つの異なる手法を使用して実現した。試験１から１１（表３参照）では、ＰＡＲ−１７３／２７６ポテンショスタットを使用して、金属電極の電位を制御し、系統的に変動させた。金属電極の電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌの参照電極に対して測定した。金属電極に適用される電位の各値で、正味の電極電流を測定した。金属電極を、走査の負の限度、すなわち、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して、−１０００ｍＶの電位にした。走査の正の限度、すなわち、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して、１０００ｍＶに達するまで、電位を、０．５ｍＶ／ｓの速度で変化させた。試験１２から１４（表３参照）では、ＰＩＮＥ  ＡＦＲＤＥ−４ポテンショスタットを使用して、電極の電位を制御し、系統的に変動させた。初めに、開回路電位（ＥＯＣ）を測定した。Ｅｏｃで開始し、電極を、漸進的に、より陰の電位にした。負の走査限度に達した後に、電極をＥｏｃに戻した。次いで、正の走査限度が得られるまで、電極を、漸進的に、より正の電位にした。これらの実験の間、電位を、２０ｍＶの増分で変化させた。各電位で、安定状態の正味の電流を測定した。前述の試験からのデータを、Ｔａｆｅｌプロットとして一般に知られている、電位に対する完全な正味の電流密度の半対数プロットとして示し、電流密度を、表３に示す通りの腐食速度に変換した。局部的な腐食損傷、例えば、亀裂、点食、粒界腐食などの程度は、ループ運転において希釈除染薬剤にさらした後の、見本の金属組織断面の詳細な検討により決定した。
【００５６】
ヒドラジンの濃度、開始ｐＨ、および適用温度を変えた電気化学試験から得られた腐食の結果を、表３にまとめる。いくつかの試験では、１００ｍｇ／Ｌの第二鉄イオンを添加して、欠陥のある化学の状態をシミュレーションした。表３は、使用した試験条件、ならびに、ＳＡ１０６Ｇｒ．ＢおよびＭｏｎｅｌ（商標）−４００の腐食のまとめを示す。
【００５７】
【表３】
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【実施例４】
【００５８】
高い酸化物負荷量を有する原子炉の除染の間、相当な量の第二鉄イオンが、溶液の中に放出され得る。低い流動条件下での、第二鉄イオンの炭素鋼への影響を評価するために、卓上試験を行った。試験を、９０℃で、５および４８時間行った。使用した第二鉄イオンの濃度は、１３３および２６６ｍｇ／Ｌであった。卓上試験の結果を、表４にまとめる。腐食速度は、物質移行が、より効率的であった電位走査試験においてよりも、卓上試験においての方が、一桁低かった。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
除染の目的に応じて、構成材料、および原子力発電所の残りの腐食代に依存する配合および適用時間を調整する。加えて、適用の間、薬剤濃度および溶解された金属をモニタリングして、除染が、計画通り進行していることを確実にする。
【００６１】
除染の間、炭素鋼成分の腐食の結果として、水素ガスが発生し得る。ガス形成の速度は、腐食抑制剤が使用されているかどうか、およびその濃度、利用可能な露出した炭素鋼表面積、ならびに、動作ｐＨおよび温度などの多くの因子に依存する。除染の間、脱気剤を使用して、ガスを除去する。
【００６２】
上記した通り、特定の適用のための方法の認定の間、ｐＨを決定する。動作ｐＨは、適用の間、調整されない。しかし、薬剤の添加は、システムのｐＨに影響を与えることができる。システムのｐＨは、薬剤が導入され、循環し、カチオンイオン交換樹脂のバルブが開かれた後、酸性になる。溶解された金属および放射性核種が、カチオン樹脂上で除去されるとき、カチオン樹脂からのプロトンが、冷却剤に導入されるので、溶液は、当初は酸性である。しかし、時間と共に、より多くの薬剤が、溶解された金属および放射性核種と錯体を形成するにつれて、ｐＨは、上がり始める。ｐＨは、除染プロセスの完了に向けて、２．２〜４．５の間で変動し得る。
【００６３】
本発明の希釈除染薬剤は、８０から１２０℃の範囲の温度で適用することができる。該薬剤は、安定し、この温度範囲での使用に適している。適用温度は、方法の認定の間に完結する別のパラメータである。一般に、溶解および腐食速度は、温度の上昇につれて高まる。方法が、高い温度で使用された場合、これは、イオン交換樹脂の有効性にいかなる影響も与えるはずはない。なぜなら、浄化システムを通過する薬剤は当初に、イオン交換樹脂カラムを通過する前に冷却されるからである。
【００６４】
本発明の希釈除染薬剤を使用する除染の継続時間は、システムの体積、酸化物負荷量、放射性核種インベントリ、腐食の限度、および他の適用条件によって決まる。本発明の除染方法における酸化物溶解の速度は、例えば、ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法においてよりも、はるかに速い。しかし、実際の継続時間は、浄化システムの有効性に依存する。
【００６５】
除染の間、放出された残渣は、浄化システムの上流での濾過によって、および、一部、イオン交換樹脂カラムによって、一部除去される。
【実施例５】
【００６６】
本発明の方法を、ＣＡＮＤＵ（登録商標）炉からの蒸気発生器管の断片を使用して行う２つの試験において、ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法と比較した。
【００６７】
それぞれ６ｃｍの長さの蒸気発生器管断片を、除染薬剤で満たし、一方の端に蓋をして、９０℃に維持した水浴に浸した。薬剤を、管の断片に１５分間残し、その後、薬剤を採取して分析した。最初と最後のｐＨ、および溶解された鉄の濃度を測定した。加えて、２つの薬剤を使用して、酸化物負荷量を推定した。表５にまとめた結果は、本発明の方法が、ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）と比較して、２．６倍高い能力を有することを示す。
【００６８】
【表５】
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【実施例６】
【００６９】
本発明の方法および組成物を、ＣＡＮＤＵ炉から入口供給管の断片の除染の間、ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）と比較した。除染は、２つの還元ステップ、および１つのアルカリ性過マンガン酸塩（ＡＰ）酸化ステップからなる３つのステップの使用を含む。表６にまとめたデータは、平均の酸化物負荷量（ｇ／ｍ２）、全体のＤＦ値、および２つの方法を使用して除去された放射能の割合（％ＡＲ）を示す。除染係数、および除去された放射能の割合を、等式（１）および（２）を使用して算出した。
ＤＦ＝最初の放射能／最後の放射能（等式１）
％（ＡＲ）＝［１−（最後の放射能／最初の放射能）］×１００（等式２）
【００７０】
【表６】
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【００７１】
図１および図２は、２つの方法の間の、溶液に溶解したＦｅの濃度（ＢＩＸとして示した）と、イオン交換樹脂上で除去された、溶解された鉄の濃度（ＡＩＸとして示した）とを比較する。ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）の適用の間（図１）、溶解された鉄の最高濃度は、１０６ｍｇ／Ｌであった。強カチオン樹脂を含有するイオン交換樹脂のバルブが開かれると、溶解されたＦｅの濃度は、すぐに下がった。
【００７２】
図２では、本発明の方法および薬剤を使用した、溶液中（ＢＩＸ）およびイオン交換樹脂カラムの後（ＡＩＸ）のＦｅの濃度を示す。この方法の間、最初の鉄濃度は、４８０ｍｇ／Ｌであった。溶液からの鉄は、強酸性カチオン樹脂を含有するイオン交換樹脂カラムのバルブが開かれるとすぐに、速やかに除去された。
【００７３】
図１と図２との比較によって、本発明の方法は、鉄を溶解するのに、ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法よりも、およそ４．５倍有効であったことが明らかである。ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法では、ＥＤＴＡおよびクエン酸の濃度が、それぞれ、６００および４００ｍｇ／Ｌであったことに留意すべきである。本発明の方法における、ＥＤＴＡおよびクエン酸の濃度は、それぞれ、１，８００および２，０００ｍｇ／Ｌであった。加えて、腐食抑止剤混合物および還元剤も、ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）法において使用した。
【００７４】
図３および図４において、ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）、および本発明の方法の間の、溶液に放出された総放射性核種（ＢＩＸ）、および、溶液から除去された総放射性核種を比較した。これらの方法の間に除去された放射性核種の総濃度は、それぞれ、１．７×１０−５μＣｉ／ｍＬおよび７．０×１０−５μＣｉ／ｍＬであり、言い換えれば、本方法の間に除去された放射性核種の総濃度が、ＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ（商標）ステップにおいてよりも、４倍高いという因子であった。
【００７５】
本発明をそのように説明したが、同一のものは、多くの手段において変わり得ることが明らかである。そうした変形は、本発明の趣旨および範囲からの逸脱とみなすべきではなく、当業者に明らかであろうすべてのそうした改変は、以下の特許請求の範囲の範囲内に含まれることを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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