(57)【要約】触媒有効量の銀含有化合物と、促進量のアルカリ金属含有化合物と、促進量の遷移金属含有化合物を沈着した不活性担体を含む触媒前駆体を提供する工程と、第１の実行時間と第２の実行時間の間ガス雰囲気中で触媒前駆体を加熱する工程を含み、第１の実行時間においては、ガス雰囲気は不活性ガス雰囲気で温度範囲が約２５℃〜約６００℃であり、その後の第２の実行時間においては、ガス雰囲気は酸素含有雰囲気で第２の温度範囲の約３５０℃〜約６００℃であるエチレンと酸素から酸化エチレンを気相製造するために有用な触媒の調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒有効量の銀含有化合物と、促進量のアルカリ金属含有化合物と、促進量の遷移金属含有化合物を沈着した不活性担体を含む触媒前駆体を提供する工程と、
第１の実行時間と第２の実行時間の間ガス雰囲気中で前記触媒前駆体を加熱する工程とを含み、
前記第１の実行時間においては、前記ガス雰囲気は不活性ガス雰囲気で温度範囲が約２５℃〜約６００℃であり、その後の前記第２の実行時間においては、前記ガス雰囲気は酸素含有雰囲気で第２の温度範囲の約３５０℃〜約６００℃であることを特徴とする、エチレンと酸素から酸化エチレンを気相製造するために有用な触媒の調製方法。
【請求項２】
前記不活性担体はα−アルミナを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒の存在下の固定床管型反応器内におけるエチレンと分子酸素の気相酸化法を含み、
前記触媒は、請求項１記載の方法により調製されることを特徴とするエチレンから酸化エチレンへの酸化方法。
【請求項４】
前記銀含有化合物は、シュウ酸銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀、カルボン酸銀、クエン酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、脂肪酸銀塩及びそれらの組み合わせを含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記触媒前駆体の提供工程は、アミン類、アルコール、アンモニア、乳酸及びそれらの組み合わせからなる群から選択される成分を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属含有化合物はセシウムを含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属は、元素周期表の５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族から選択される元素及びそれらの組み合わせを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属は、元素周期表の７ｂ族から選択される元素及びそれらの組み合わせを含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記遷移金属はレニウムを含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記不活性ガス雰囲気は、窒素、アルゴン、クリプトン、ヘリウム又はそれらの組み合わせを含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の実行時間の長さは、約１分〜約４５分である請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の実行時間の長さは、約０．５分〜約４５分である請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の実行時間の間の温度は、約２５℃〜約５５０℃である請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の実行時間の長さは約５分〜約４０分であり、前記第２の実行時間の長さは約１分〜約３５分である請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の実行時間は、前記第２の実行時間よりも長い請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記酸素含有雰囲気は、分子酸素、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４若しくはＮ２Ｏ５、又は焼成条件下でＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４若しくはＮ２Ｏ５を形成することができる物質、又はそれらの組み合わせを含み、任意でＳＯ３、ＳＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３又はそれらの組み合わせを含む請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記酸素含有雰囲気は、少なくとも分子酸素からなる請求項１記載の方法。
【請求項１８】
触媒有効量の銀含有化合物と、促進量のアルカリ金属含有化合物と、促進量の遷移金属含有化合物を沈着した不活性担体を含む触媒前駆体を提供する工程と、
前記触媒前駆体を、第１の実行時間の間約２５℃〜約６００℃の温度範囲の不活性ガス雰囲気下において少なくとも１区間の不活性ガス加熱区間で不活性ガス加熱し、その後第２の実行時間の間は約３５０℃〜約６００℃の温度範囲の酸素含有雰囲気下において少なくとも１区間の酸素含有加熱区間で酸素含有加熱する工程を含み、
前記第１の実行時間は、前記銀含有化合物中のほぼ全ての銀を金属銀に変換し、ほぼ全ての有機物質が分解及び除去されるのに十分であることを特徴とするエチレンと酸素から酸化エチレンを気相製造するために有用な触媒の調製方法。
【請求項１９】
前記第１の実行時間は、前記第２の実行時間よりも長い請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１区間の不活性ガス加熱区間は、３区間を超える加熱区間を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１区間の不活性ガス加熱区間は、３区間を超える加熱区間を含み、前記少なくとも１区間の酸素含有加熱区間は、２区間の加熱区間を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記不活性担体はα−アルミナを含み、前記銀含有化合物はシュウ酸銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀、カルボン酸銀、クエン酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、脂肪酸銀塩及びそれらの組み合わせを含み、前記アルカリ金属含有化合物はセシウムを含み、前記遷移金属は元素周期表の７ｂ族から選択される元素及びそれらの組み合わせを含み、前記遷移金属はレニウムを含む請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の実行時間の長さは、約５分〜約４０分である請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
前記第２の実行時間の長さは、約１分〜約３５分である請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
前記第１の実行時間の間の温度は、約２５℃〜約５００℃である請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年５月１７日に出願された米国特許仮出願第６１/３４５，４６６号の利益を主張するものであり、その全ての内容及び開示が参照によって本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、アルキレンオキシドの製造に有用な銀触媒、その調製、及びアルキレンオキシド工程におけるその使用に関する。特に、本発明は、気相中で酸素含有ガスを用いてアルケン、好ましくはエチレンを酸化し、高効率及び高選択性でアルキレンオキシド、好ましくは酸化エチレンを製造することが可能な金属促進担持銀触媒の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレンと酸素を酸化エチレンに変換するための担持銀触媒の製造が、当分野で知られている。これら触媒の活性と選択性を向上させるため、様々な改良が提案されている。これらの改良は、使用する担体、製造方法、担体上の銀の物理的形状及び触媒組成に含有させる添加物に対する改善を含んでいる。エチレンを酸化エチレンにする気相酸化に有用な担持銀触媒の調製において、アルミナなどの担体の銀塩／アミン溶液への含浸を含む方法が知られている。米国特許第３，７０２，３５９号は、このような手法の実例である。
【０００４】
米国特許第２，１２５，３３３号は、様々な酸化エチレン用銀触媒への添加物としてのナトリウム又はカリウム及びその塩類を含むアルカリ金属の使用を開示する。米国特許第２，６１５，９００号は、銀触媒に有用な数多くの助触媒を挙げている。米国特許第２，７７３，８４４は、銀系触媒を調製する際の銀の多段階蒸着工程を開示する。米国特許第３，５７５，８８８号は、細孔容積が０．１５〜０．３０ｍ２／ｇｍで表面積が約１０ｍ２／ｇｍの酸化アルミニウム担体の使用を開示する。担持銀触媒に有用な助触媒として、少量のアルカリ金属、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの使用が記載されている。例えば、米国特許第３，９６２，１３６号及び米国特許第４，０１０，１１５号参照。
【０００５】
米国特許第４，００５，０４９号は、酸化反応に有用な銀／遷移金属触媒の調製を教示している。米国特許第４，００５，０４９号では、Ａｇ及びＲｅなどの触媒活性金属が、同時スパッタリングされた担体物質と共に特定の担体上に同時スパッタリングされる。類似した手法によるもので、アルカリ金属助触媒も含有する銀触媒の調製が、例えば、米国特許第３，９６２，１３６号に示される。硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びその混合物から選択される共助触媒を用いながらアルカリ金属とレニウムにより促進される銀触媒の調製においては、同様の手法が、例えば、米国特許第４，７６６，１０５号に開示される。
【０００６】
これら先行技術の手法による触媒の調製は、様々な助触媒を含むことができる銀／アミン溶液に担体を含浸する工程と、その後、銀を金属銀に還元し、触媒から揮発性物質を分離させるための、最大約２７５℃までの温度で強制空気炉において含浸担体を加熱する工程を含んでいる。この銀から金属銀への還元工程は、本分野では一般に焼成と呼ばれる。
【０００７】
米国特許第４，９１６，２４３号は、不活性担体を銀／アミン及び乳酸銀溶液に含浸して調製されたエチレンを酸化して酸化エチレンとするための銀触媒を示している。その後、含浸担体をスチールベルトにのせ、ベルトを経て上方に熱風を送ることで５００℃に保たれた２インチ四方（２インチ×２インチ）の加熱区間を２．５分で、又は４００℃に保たれた区間を４分で運搬して、熱処理を加える。
【０００８】
米国特許第５，４４４，０３４号は銀触媒の調製に関し、担体は、有機酸の銀塩の炭化水素溶液に含浸され、窒素などの不活性ガス下で最大５００℃の温度まで段階的に活性化される。
【０００９】
酸化エチレン製造方法の別の記載においては、酸素含有ガスを供給材料に加えることで、効率が高められている。米国特許第５，１１２，７９５号では、例えば、８体積％の酸素、３０体積％のエチレン、約５ｐｐｍの塩化エチル及び残部が窒素の組成のガス供給物に、５ｐｐｍの酸化窒素を加えている。
【００１０】
米国特許第５，５０４，０５２号及び米国特許第５，６４６，０８７号は、様々な助触媒を用い、かつ不活性担体を銀／アミン溶液に含浸し、不活性雰囲気下に触媒を保持しつつ含浸担体を３００℃〜５００℃の範囲で焼成して調製される、エチレンを酸化して酸化エチレンとするための銀触媒を示している。
【００１１】
効率、特に選択性を高める別の方法においては、銀触媒を、特定の温度と特定のガス供給物で処理している。例えば、米国特許出願公開第２００４/００４９０６１号及び米国特許第７，１０２，０２２号においては、高選択性エポキシ化触媒の選択性は、酸素の存在下において、通常触媒の標準の初期処理温度より高い温度で触媒を熱処理することで向上させることができる。通常、熱処理温度は２５０℃よりも高く、最大１５０時間まで接触を行う。標準的な生産とは異なる条件下で行われるこのような処理は、必然的に特定の作業における生産性を妨げ、延いては工場の収益性の低減を招くことになる。
【００１２】
米国特許出願公開第２００７/０１８５３３９号は、少なくとも３５０℃の触媒温度で少なくとも５分間の間、陽イオン型の銀からなる触媒又は触媒の前駆体を酸素からなる処理供給物と接触させる工程を含む担持エポキシ化触媒の処理方法を開示する。
【００１３】
このように、先行技術は、空気、即ち、多量の酸素中で、又は窒素などの不活性雰囲気下のいずれかで含浸担体を焼成することによる触媒調製を教示している。
【００１４】
米国特許公開第２００６／０２５２６３９号は、窒素などの不活性雰囲気に少量の酸化性ガスを加えた中で、例えば不活性雰囲気中に酸素分子が存在する中での含浸担体の焼成が、酸化エチレン触媒の有効寿命、活性及び選択性を向上させることを開示している。
【００１５】
具体的には、米国特許公開第２００６／０２５２６３９号は、エチレンと酸素から酸化エチレンへ気相製造するために有用な触媒の調製方法を提供しており、触媒有効量の銀含有化合物と、促進量のアルカリ金属含有化合物と、促進量の遷移金属含有化合物を含む溶液に不活性担体を含浸する工程と、銀含有化合物中の銀を金属銀に変換し、ほぼ全ての有機物質を分解及び除去するのに十分な時間をかけて約２００℃〜約６００℃の温度で含浸担体を加熱することで含浸担体を焼成する工程を含んでおり、加熱は、不活性ガスと約１０ｐｐｍ〜約５体積％の酸素含有酸化成分ガスの組み合わせからなる雰囲気下で行われる。
【００１６】
米国特許公開第２００６／０２５２６３９号に記載の焼成方法では、先行技術の焼成方法と比べて向上が見られるが、不活性ガスへの見境のない酸素の追加は、ある状況下では、触媒前駆体の熱分解よりもむしろ望ましくない燃焼に繋がり、触媒性能に悪影響を及ぼしかねない。更に、焼成の間のシステム内の直火燃焼を防ぐために、米国特許公開第２００６／０２５２６３９号に開示される焼成工程では、酸素含有酸化成分を５体積％に制限している。銀触媒の特定の配合組成にもよるが、これでは触媒を十分に且つ効率的に調整するには十分とはいえない。
【００１７】
上記の観点から、直火燃焼に関する問題が起こることなく触媒特性を向上させる焼成方法を提供する必要がある。また、特別な処理や触媒を始動するための時間を必要とせず、その結果管理人にとって経済的にも優れた焼成方法を提供する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、媒有効量の銀含有化合物と、促進量のアルカリ金属含有化合物と、促進量の遷移金属含有化合物を沈着した不活性担体を含む触媒前駆体を提供する工程と、第１の実行時間と第２の実行時間の間ガス雰囲気中で触媒前駆体を加熱する工程を含み、第１の実行時間においては、ガス雰囲気は不活性ガス雰囲気で温度範囲が約２５℃〜約６００℃であり、その後の第２の実行時間においては、ガス雰囲気は酸素含有雰囲気で第２の温度範囲の約３５０℃〜約６００℃である、エチレンと酸素から酸化エチレンを気相製造するために有用な触媒の調製方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ここで、アルキレンオキシド製造に有用な銀触媒の調製工程を提供する本発明を、さらに詳細に説明する。
【００２０】
上述したように、本発明は、エチレンと酸素から酸化エチレンを気相製造するために有用な触媒の調製方法を提供する。本発明の方法は、第一に、触媒有効量の銀含有化合物と、促進量のアルカリ金属含有化合物と、促進量の遷移金属含有化合物を沈着した不活性担体を含む触媒前駆体を提供する工程を含む。最終的には、触媒前駆体をガス雰囲気中で、雰囲気の含有物と温度を途中で変化させながら加熱する。第１の実行時間の間は、ガス雰囲気が不活性ガス雰囲気であり、約１分〜約４５分間温度範囲が約２５℃〜約６００℃に維持される。この第１の実行時間は、触媒前駆体中の銀含有化合物中の銀が金属銀に変換され、ほぼ全ての有機物質が分解及び除去される焼成が行われるのに十分に長い時間となっている。この第１の実行時間の後、ガス雰囲気を酸素含有雰囲気に変更し、約３０秒〜約４５分間温度を約３５０℃〜約６００℃の範囲内に維持する。
【００２１】
本発明の銀触媒は、担体上に銀前駆体化合物を沈着させるのに十分で適切な溶剤に溶解した銀のイオン、化合物、錯体及び／又は塩に多孔質耐熱担体を含浸することで調製される。その後、含浸キャリアを溶液から取り出し、以下に記載する二段階焼成法により、沈着した銀化合物を金属銀に還元する。また、銀の沈着の前に、同時に、又はその後に、適切な溶剤に溶解したアルカリ金属の適切なイオン、化合物及び／又は塩を担体に沈着する。また、銀及び／又はアルカリ金属の沈着の前に、同時に、又はその後に、適切な溶剤に溶解した適切な遷移金属イオン、化合物、錯体及び／又は塩をキャリアに沈着する。
【００２２】
これらの触媒に使用される担体又はキャリアは、エチレン酸化供給材料、生成物の存在下及び反応条件下では比較的不活性な多孔質耐熱触媒担体又は担体材料であってもよい。かかる従来の材料は当業者に周知であり、天然又は合成由来であってもよく、また、マクロ多孔性構造、即ち、表面積が約１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは約３ｍ２／ｇ以下の構造であることが好ましい。本発明の酸化エチレン触媒の担体として有用な担体の例として、酸化アルミニウム、特にα−アルミナ、炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、珪藻土、酸性白土、炭化ケイ素、シリカ及び／又は炭化ケイ素を含む多孔質凝集体、シリカ、マグネシア、選ばれた粘土類、人工ゼオライト、天然ゼオライト及びセラミック類がある。好適な触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナ又はそれらの組み合わせを含む担体で作ることができる。
【００２３】
最も好適な担体は、主にα−アルミナを含むものであり、特に最大約１５ｗｔ％までのシリカを含有するものである。α−アルミナ含有担体の場合、ＢＥＴ法によって測定された表面積が約０．０３ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、好ましくは約０．０５ｍ２／ｇ〜約５ｍ２／ｇ、更に好ましくは約０．１ｍ２／ｇ〜約３ｍ２／ｇであり、従来の吸水技術で測定された水孔容積が約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．７５ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．２５ｃｃ／ｇ〜約０．５５ｃｃ／ｇであるものが好ましい。特定の表面積を決定するＢＥＴ法は、Brunauer, S., Emmett, P. H. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938)に詳細に記載されている。細孔容積と細孔径分布は、従来の水銀ポロシメータ法で測定される。Drake and Ritter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.," 17, 787 (1945)参照。このようなキャリアは、例えばNorton Company社をはじめとする様々なキャリア業者から市販されている。
【００２４】
工業用の酸化エチレン生産への適用においては、担体は、固定床反応器での使用に適した寸法で規則的形状の小粒、球体、輪、粒子、塊、断片、小粒及びワゴン車輪状などに形成されるのが望ましい。担体粒子は、通常は触媒を留置する管型反応器の内径に対応した約３ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲、より好ましくは約４ｍｍ〜約９ｍｍの範囲の「等価直径」を有することが望ましい。「等価直径」とは、使用される担体粒子と体積比に対する外部表面積（即ち、粒子の細孔内の表面積は無視）が同一の球体の直径である。
【００２５】
上述したような従来の多孔質耐熱担体は、銀含浸液、好ましくは銀水溶液に含浸される。また、担体は、同時に又は別の（１つ又はそれ以上の）工程で、様々な助触媒に含浸される。本発明により調製される好適な触媒は、多孔質耐熱担体の表面及び細孔全体にわたって沈着される、金属として表わされる銀を最大約４５重量％まで含む。金属として表わされる銀の含有量は、触媒の総重量に対して約１〜約４０％が好ましく、約８〜約３５％の銀含有量が更に好ましい。
【００２６】
担体上に沈着された又は担体上に存在する銀の量は、触媒有効量の銀、即ち、酸化エチレンを生成するためのエチレンと酸素の反応を経済的に触媒反応させる量である。本明細書で使用される用語「触媒有効量の銀」とは、エチレンと酸素から酸化エチレンへの測定可能な変換率及び触媒寿命内での選択性及び活性の安定性を提供する銀の量を言う。
【００２７】
有用な銀含有化合物としては、シュウ酸銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀、カルボン酸銀、クエン酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀及び高脂肪酸塩とそれらの組み合わせが含むが、他を排除するものではない。
【００２８】
本発明の触媒は、多孔質耐熱担体上に担持された触媒有効量の銀と、促進量のアルカリ金属と、促進量の遷移金属を含む。本明細書で使用される触媒の特定の成分の「促進量」という用語は、その成分を含まない触媒と比較した場合に、触媒の1種類以上の触媒特性を向上させるために効果的に作用する成分の量を言う。適用される正確な濃度は、もちろん、その他の要素のうち、所望の銀含有量、担体の性質、液体の粘度、銀化合物の溶解性によって決定される。
【００２９】
銀の他に、触媒は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はそれらの組み合わせから選択されるアルカリ金属助触媒も含むが、好ましいのはセシウムである。一実施の形態においては、リチウム及びセシウムの両方が用いられる。担体又は触媒上に沈着される又は担体又は触媒上に存在するアルカリ金属の量が促進量となる。好適には、その量の範囲は、金属として測定された場合の、全触媒の重量に対して約１０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍであり、好ましくは約１５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍであり、より好ましくは約２０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍであり、特に好ましくは約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。
【００３０】
上述したように、触媒は、元素周期表の５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族から選択される元素及びそれらの組み合わせを含む遷移金属助触媒も含む。担体又は触媒上に沈着される又は担体又は触媒上に存在する遷移金属助触媒の量が促進量となる。遷移金属助触媒は、金属として表わされた場合、全触媒に対しグラム当たり約０．１ミクロモルからグラム当たり約１０ミクロモルの量で存在することができ、好ましくはグラム当たり約０．２ミクロモルからグラム当たり約５ミクロモルであり、更に好ましくはグラム当たり約０．５ミクロモルからグラム当たり約４ミクロモルである。
【００３１】
担体を含浸するために使用される銀溶液は、本分野で公知の任意の溶剤又は錯化／可溶化剤を含んでもよい。多種多様な溶剤又は錯化／可溶化剤を、銀を含浸媒体で所望の濃度になるように可溶化するために用いることができる。有用な錯化／可溶化剤は、アミン類、アンモニア、乳酸及びそれらの組み合わせを含む。アミン類は、１〜５個の炭素原子を有するアルキレンジアミンを含む。好適な一実施の形態において、溶液はシュウ酸銀及びエチレンジアミンの水溶液からなる。錯化／可溶化剤は、含浸溶液中に銀１モルにつき約０．１〜約５．０モルのエチレンジアミンの量で存在することができ、好ましくは約０．２〜約４．０モル、より好ましくは銀１モルにつき約０．３〜約３．０モルのエチレンジアミンである。
【００３２】
溶剤を使用する場合は、水性でも有機系でもよく、極性であっても実質的に又は完全に非極性であってもよい。一般に溶液は、溶液成分を可溶化するために十分な溶媒和力を有するべきである。同時に、溶媒和した助触媒への悪影響又は相互作用を避けるように、溶剤を選択することが好ましい。有機系溶剤の例としては、アルコールでは特にアルカノール類、グリコールでは特にアルキルグリコール類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、グリム類では特にグリム、ジグリム及びテトラグリムなどを含むが、これに限定されない。分子あたり１〜約８個の炭素原子を有する有機系溶剤が好ましい。このような混合溶剤が本明細書で所望する機能を果たす限り、幾つかの有機溶剤の混合物又は水と１種類以上の有機溶剤の混合物を用いてもよい。
【００３３】
溶液中の銀塩の濃度は、約０．１重量％から、使用される特定の塩／可溶化剤の組み合わせで溶解可能な最大限までの範囲内である。一般に、約０．５％〜約４５重量％の銀を含む銀塩溶液の使用が非常に適しており、約５〜約３５重量％の銀の濃度が好ましい。
【００３４】
触媒は、それぞれ促進量の１種類以上の硫黄成分、１種類以上のフッ素含有成分又はそれらの組み合わせを更に含んでもよい。
【００３５】
選択された担体の含浸は、過剰溶液含浸法、初期湿潤含浸法等の、従来の方法で行われる。通常、担体材料は、十分な量の溶液が担体に吸収されるまで、銀溶液中に留置される。好適には、多孔質担体の含浸に使用される銀溶液の量は、多孔質担体の細孔充填に必要な量以下である。銀含有液は、吸収、毛細管現象及び／又は真空により、担体の細孔内へ浸透する。溶液中の銀塩の濃度に部分的に応じて、途中の乾燥の有無に関わらず、１回の含浸又は一連の含浸を行うことができる。含浸工程は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，７６１，３９４号、米国特許第４，７６６，１０５号、米国特許第４，９０８，３４３号、米国特許第５，０５７，４８１号、米国特許第５，１８７，１４０号、米国特許第５，１０２，８４８号、米国特許第５，０１１，８０７号、米国特許第５，０９９，０４１号及び米国特許第５，４０７，８８８号に記載されている。様々な助触媒の前蒸着、共蒸着及び後蒸着といった公知の先行技術の工程を利用することができる。
【００３６】
触媒特性の例は、とりわけ、操作性（耐暴走性）、選択性、活性、変換率、安定性及び収率を含む。１つ以上の個々の触媒特性が「促進量」によって改善される一方で、他の触媒特性が改善される場合、及び改善されない場合があり、さらに低下する場合もあることは、当業者であれば理解するだろう。更に、異なる触媒特性が異なる処理条件により高められることも理解される。例えば、ある処理条件で選択性が高まる触媒が、異なる条件で処理してもよく、この場合選択性よりは活性において向上が見られ、酸化エチレン工場の管理者は、原料費、エネルギー費、副生成物除去費などを考慮して条件及び結果を最適化するため、他の触媒特性を犠牲にしても特定の触媒特性の利点が得るため意図的に処理条件を変更する。本発明の銀、担体、アルカリ金属助触媒及び遷移金属助触媒の特定の組み合わせは１種類以上の触媒特性を改善させ、銀と担体と助触媒無し又は１種類の助触媒の同様の組み合わせよりも優れている。
【００３７】
上述の記載は、本発明で使用できる触媒有効量の銀含有化合物と、促進量のアルカリ金属含有化合物と、促進量の遷移金属含有化合物を沈着した不活性担体を含む触媒前駆体に関する詳細を提供するものである。次に、ガス雰囲気中で、雰囲気の含有物を途中で変化させながら触媒前駆体に対して加熱工程を行う。加熱開始時には、第１の実行時間において、焼成を遂行する条件、即ち、銀含有化合物中の銀が金属銀に変換され、ほぼ全ての有機物質が分解及び除去される条件で、触媒前駆体を処理する。第１の実行時間の長さは約１分〜約４５分、好ましくは約５分〜約４０分であり、この時間中の温度は約２５℃〜約６００℃、好ましくは約２５℃〜約５５０℃である。焼成の長さに関しては、一般に、温度が高いほど、必要な加熱時間は短い。
【００３８】
「不活性ガス雰囲気」とは、触媒前駆体の成分と反応しない雰囲気を意味する。典型的な不活性大気は、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｎ２及びその混合物、例えばＨｅ−ＡｒやＨｅ−Ｎ２などを含む。本発明の非常に好適な実施の形態では、第１の加熱はＮ２中で行われる。
【００３９】
加熱工程の第１の実行時間が終了しても、加熱は引き続き第２の実行時間で行われるが、ガス雰囲気が酸素含有雰囲気に変更される。第２の実行時間での温度は、約３５０℃〜約６００℃であり、好ましくは約３５０℃〜約５５０℃である。第２の実行時間の長さは約０．５分〜約４５分、好ましくは約１分〜約３５分である。第１の実行時間中に、ほぼ全ての銀化合物が銀に変換され、有機銀化合物（シュウ酸銀など）を含むほぼ全ての有機物質及び有機錯体が分解されることが重要である。第２の実行時間において触媒を酸素に曝露する前にこれに失敗すると、残りの有機物が直火燃焼を起こしてしまうからである。
【００４０】
加熱工程中の反応圧力は、約０．１ｍｂａｒ〜約５ｂａｒの範囲であり、約０．１ｍｂａｒ〜約２ｂａｒの反応圧力が好ましい。
【００４１】
酸素含有雰囲気のガスは、空気、分子酸素、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４若しくはＮ２Ｏ５、又は焼成条件下でＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４若しくはＮ２Ｏ５を形成することができる物質、又はそれらの組み合わせを含んでもよく、任意でＳＯ３、ＳＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３又はそれらの組み合わせを含む。これらのうち、分子酸素と空気が好ましく、最も好ましいのは空気である。幾つかの実施の形態では、酸素含有雰囲気は、５ｐｐｍ〜約２１体積％の量の不活性ガスを含んでもよい。
【００４２】
有益な一実施の形態において、加熱工程の第２の実行時間中の雰囲気は、約５０％を超え約１００体積％までの酸素含有成分のガスを含んでいる。別の有益な実施の形態においては、雰囲気は、約０．５％〜約２１％の酸素含有成分のガスを含んでいる。
【００４３】
上記の加熱工程は、あらゆるタイプの加熱装置又は加熱炉により行うことができる。加熱は、緩やかな段階的加熱が好ましい。段階的加熱では、触媒前駆体を複数の加熱区間を通る移動ベルト上に載せ、触媒前駆体が加熱炉内に入り、最高温度となるまで徐々に温度が上がる１区間以上を通過するようにし、この最高温度は、１区間以上の後続の区間を通して維持される。任意で、加熱炉を出る前に触媒前駆体／触媒を周囲温度まで冷却してもよい。
【００４４】
複数の加熱区間を持つ加熱炉を使った本発明の実施の形態においては、触媒前駆体は、第１の実行時間の間、不活性ガス雰囲気中で不活性ガス加熱を受ける。不活性ガス加熱は、少なくとも１区間の不活性ガス加熱区間で行われ、任意で、その少なくとも１区間の加熱区間に、２、３、４、５、６、７又は８区間の加熱区間が含まれていてもよい。この少なくとも１区間の不活性ガス加熱区間は、３区間を超える加熱区間、４区間を超える加熱区間、５区間を超える加熱区間、又は６区間を超える加熱区間を含んでもよい。酸素含有加熱は、少なくとも１区間の酸素含有加熱区間で行われ、任意で、その少なくとも１区間の酸素含有加熱区間に、２、３、４、５、６、７又は８区間の加熱区間が含まれていてもよい。この少なくとも１区間の酸素含有加熱区間は、３区間を超える加熱区間、４区間を超える加熱区間、５区間を超える加熱区間、又は６区間を超える加熱区間を含んでもよい。
【００４５】
上記に述べたように、触媒前駆体が不活性ガス加熱下で維持される第１の実行時間は、銀含有化合物中のほぼ全ての銀を金属銀に変換し、ほぼ全ての有機物質を分解及び除去するのに十分な時間でなければならない。上記に記載される加熱時間及び温度と同様のパラメータが、本実施の形態にも適用される。
【００４６】
このように熱処理を行った後、触媒は、酸化エチレンの製造に使用することができる。一般に、商業的に実施される酸化エチレンの製造工程は、本触媒の存在下で、約１８０℃〜約３３０℃、好ましくは約２００℃〜約３２５℃、更に好ましくは約２２５℃〜約２７０℃の範囲の温度で、質量速度と所望の生産性によりおよそ大気圧から約３０気圧まで変化してもよい圧力で、酸素含有ガスとエチレンを連続的に接触させることにより行われる。およそ大気圧から約５００ｐｓｉの範囲の圧力が一般的に用いられる。しかし、本発明の範囲内では、より高圧が用いられてもよい。大規模な反応器内の滞留時間は、通常約０．１〜５秒のオーダーである。空気や、例えばボンベなどの市販の酸素配送源からの酸素などの酸素含有流で、酸素が反応用に供給されてもよい。生成された酸化エチレンは、従来の方法を用いて反応生成物から分離され、回収される。しかし、本発明におけるエチレン酸化工程は、通常濃度、例えば、約１０体積％までの二酸化炭素の再利用を含む通常ガスの再利用を想定している。エチレンから酸化エチレンへ酸化する通常の工程は、触媒の存在下の固定床管型反応器内におけるエチレンと分子酸素の気相酸化法を含む。従来の市販されている固定床エチレン酸化反応器は、通常、外径約０．７〜２．７インチ、内径０．５〜２．５インチで、長さ１５〜４５フィートの、触媒が充填された複数の平行な細長い管（適切な外殻構造内）の形状を有する。
【００４７】
本発明で用いる触媒が、エチレンと分子酸素から酸化エチレンへの酸化に特に選択的な触媒であることを示してきた。本発明の触媒の存在下でかかる酸化反応を行う条件は、先行技術に記載されたものを広く含む。例えば、適切な温度、圧力、滞留時間、窒素、二酸化炭素、蒸気、アルゴン、メタン又は他の飽和炭化水素類などの希釈材、例えば１, ２‐ジクロロエタン、塩化ビニル又は塩素化ポリフェニル化合物といった触媒作用を制御する緩和剤の有無、酸化エチレンの収率を増大させるべくリサイクル操作を用いる又は異なる反応器で順次に変換を行う場合の所望性、並びに酸化エチレンの調製工程に選択され得るその他の特殊条件がこれに当たる。反応体として使用する分子酸素は、慣用の供給源から得ることができる。充填される適切な酸素は、比較的純粋な酸素、窒素又はアルゴンなどの少量の１種以上の希釈剤と多量の酸素を含む濃縮酸素気流、又は空気などの別の酸素含有気流であってもよい。エチレン酸化反応での本発明の触媒の使用は、効果的であることが知られるもののうちの特定の条件の使用に限定されない。
【００４８】
生成された酸化エチレンは、本分野で知られ使用される従来の方法を用いて反応生成物から分離され、回収される。酸化エチレン製造工程において本明細書に記載の銀触媒の使用することで、所定のエチレン変換における酸化エチレンへのエチレン酸化選択性が、従来の触媒で可能な選択性より全体的に高くなる。
【００４９】
酸化エチレンの生産においては、反応体供給混合物は、約０．５％〜約４５％のエチレンと約３％〜約１５％の酸素を含み、残部が窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴン等の物質を含む比較的不活性な材料であってもよい。本発明の銀触媒の好適な応用においては、約９５％以上が酸素である酸素含有ガスが使用される場合、酸化エチレンが生成される。通常、エチレンの一部のみが触媒を通過するごとに反応し、そして、不活性成分及び／又は副生成物の無制御な形成を防止するために所望の酸化エチレン生成物を分離し、適切なパージ流と二酸化酸素を除去した後、未反応の材料が酸化反応器に戻される。単なる例示として、以下に、現在市販されている酸化エチレン反応器ユニットで多く用いられる条件を示す。
ＧＨＳＶ１５００〜１００００、入口圧力１５０〜４００ｐｓｉｇ、入口供給物：エチレン  １〜４０％、Ｏ２  ３〜１２％、ＣＯ２  ０．１〜２０％、エタン  ０〜３％
アルゴン及び／又はメタン及び／又は窒素
全希釈塩化炭化水素減速材  ０．３〜２０ｐｐｍｖ
冷却温度  １８０〜３１５℃
触媒温度  １８０℃
Ｏ２変換レベル  １０〜６０％
酸化エチレン生成率（作業速度）触媒１立方フィートにつき毎時２〜１６ｌｂｓの酸化エチレン
【実施例】
【００５０】
以下の非限定的（仮説的）実施例に関連して、本発明を更に詳細に説明する。
【００５１】
触媒有効量の銀含有化合物、促進量のアルカリ金属含有化合物及び促進量の遷移金属含有化合物を不活性担体上に沈着し、上述したようにエポキシ化触媒前駆体を調製する。
【００５２】
その後、上述したように、多段加熱炉を用いて触媒前駆体を加熱する。触媒前駆体は移動ベルト上にのせられ、周囲温度で加熱炉内に入り、その後９０℃まで昇温された予熱区間を通過する。そして、触媒前駆体を、Ｎ２ガス雰囲気中で９分間かけて４５０℃まで加熱し、維持する。９分間とは、移動ベルトが５区間の個別の加熱区間を通過するためにかかる時間であって、それぞれの加熱区間にはＮ２ガス雰囲気が供給されており、Ｎ２が供給された５区の加熱区間を通過し終ると、触媒前駆体の表面上のほぼ全て銀化合物が銀に変換され、ほぼ全ての有機物質及び有機錯体が分解されている。
【００５３】
Ｎ２が供給された加熱区間の後には、温度が５００℃とされた２区間の個別の酸素含有加熱区間があり、これら２区間の加熱区間のそれぞれに酸素含有雰囲気が供給されている。ベルトがこれら加熱区間を移動するのに４分かかり、この後、移動ベルト及び触媒／触媒前駆体は、Ｎ２ガス雰囲気の冷却区間に入り、そこで徐々に周囲温度まで戻される。
【００５４】
本発明を、好適な実施形態に関して特に明らかにし、説明してきたが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく前述の、及び、その他の形態及び詳細の変更がなされてもよいことは、当業者に理解されるであろう。従って、添付の請求項の範囲内であれば、本発明を説明及び図示した通りの形態及び詳細に限定するものではない。
【国際調査報告】
2013533103.tif 000002
2013533103.tif 000003