(57)【要約】  本願は、真空蛍光ディスプレイ（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、ＬＥＤ  表示装置などのディスプレイ、または冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）及びＬＥＤランプなどの照明装置、またはバックライトなどの発光機構に使用可能な酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末の製造方法及びそれによる蛍光体粉末に関し、前記蛍光体粉末の製造方法は、金属酸化物の一部または全部を微細な炭素物質を利用して窒素を含む雰囲気の中で焼成を通じて窒化させることを含む。【選択図】図４
2013500379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸窒化物系蛍光体を形成するための金属ソース及びシリコーン（Ｓｉ）ソースを含む水溶液を有機高分子物質に含浸させて１次前駆体を得て、
前記１次前駆体を窒素−含有雰囲気下で８００〜１８００℃の温度で焼成して酸窒化物系蛍光体粉末を得ること
を含む酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体を焼成する前に、前記１次前駆体を酸素−含有雰囲気下で１５０〜５５０℃の温度で予備焼成して２次前駆体を得ることをさらに含む請求項１に記載の酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項３】
前記窒素−含有雰囲気下で焼成は、前記予備焼成後に冷却した後または連続的に行われることである請求項２に記載の酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項４】
前記有機高分子物質は、前記焼成過程で炭素物質に転換されて還元剤として作用することである請求項１に記載の酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項５】
前記シリコーン（Ｓｉ）ソースは、シリカゾルまたは水溶性シリカを含む請求項１に記載の酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項６】
前記シリカゾルの粒子のサイズは、５ｎｍ〜５０ｎｍである請求項５に記載の酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項７】
前記酸窒化物系蛍光体を形成するための金属ソースは、下記の一般式１によって表示される酸窒化物系蛍光体粉末を形成するための金属ソースを含むことである請求項１に記載の酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法：
［一般式１］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂＭ４１−ｂ）ｘ（Ｍ４ｃＳｉ１−ｃ）ｙＭ４ｄ（Ｏ１−ｅＮ２ｅ／３）ｚ：Ｒｆ、
前記式の中で、
前記Ｍ１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋１価のアルカリ金属であり、
前記Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋２価のアルカリ土類金属であり、
前記Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３価の金属であり、
前記Ｍ４は、蛍光体の母体または共賦活剤として役割をする、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３、＋４または＋５価の金属であり、
前記Ｒは、賦活剤としてユロウピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの組合からなる群から選択される金属であり、
前記ａは０〜１であり、前記ｗは０超え〜４であり、
前記ｂは０〜１であり、前記ｘは０〜５であり、
前記ｃは０〜１未満であり、前記ｙは０超え〜６であり、
前記ｄは０〜３であり、
前記ｅは０．７〜１であり、
前記ｚは２超え〜５４であり、
前記ｆは０．００１（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）〜０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）である。
【請求項８】
窒素−含有雰囲気下で１〜１００ａｔｍの加圧雰囲気下８００〜１９００℃で焼成することをさらに含む請求項１に記載の酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項９】
前記有機高分子物質がパルプ、結晶化セルロース粉末、非結晶質セルロース粉末、レーヨン粉末、球状のセルロース粉末、またはセルロース溶液を含むことである請求項１に記載の酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記窒素−含有雰囲気は、Ｎ２、Ｈ２／Ｎ２混合気体またはＮＨ３気体を含むことである請求項１に記載の酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記窒素−含有雰囲気は、ＣＯ気体またはＣＨ４をさらに含むことである請求項１０に記載の酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記金属ソースは、フラックスソース（ｆｌｕｘ  ｓｏｕｒｃｅ）を含むことである請求項１に記載の酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記フラックスソースは、ＮＨ２（ＣＯ）ＮＨ２（ｕｒｅａ）、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ２ＣＯＮＨ２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、ＢａＣｌ２またはＥｕＣｌ３を含むことである請求項１２に記載の酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記得られた酸窒化物系蛍光体粉末を酸処理またはアルカリ処理することをさらに含む請求項１に記載の酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項１５】
下記の一般式１によって表示される酸窒化物系蛍光体粉末であって、第１項〜第１４項のいずれか一項による方法によって製造される酸窒化物系蛍光体粉末：
［一般式１］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂＭ４１−ｂ）ｘ（Ｍ４ｃＳｉ１−ｃ）ｙＭ４ｄ（Ｏ１−ｅＮ２ｅ／３）ｚ：Ｒｆ、
前記式の中で、
前記Ｍ１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋１価のアルカリ金属であり、
前記Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋２価のアルカリ土類金属であり、
前記Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３価の金属であり、
前記Ｍ４は、蛍光体の母体または共賦活剤として役割をする、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３、＋４または＋５価の金属であり、
前記Ｒは、賦活剤としてユロウピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの組合からなる群から選択される金属であり、
前記ａは０〜１であり、前記ｗは０超え〜４であり、
前記ｂは０〜１であり、前記ｘは０〜５であり、
前記ｃは０〜１未満であり、前記ｙは０超え〜６であり、
前記ｄは０〜３であり、
前記ｅは０．７〜１であり、
前記ｚは２超え〜５４であり、
前記ｆは０．００１（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）〜０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）である。
【請求項１６】
前記酸窒化物系蛍光体粉末の粒子直径が１５μｍ以下である請求項１５に記載の酸窒化物系蛍光体粉末。
【請求項１７】
前記酸窒化物系蛍光体粉末は、 Ｍ−α−ＳｉＡｌＯＮ：ＭＲｅ、β−ＳｉＡｌＯＮ：ＭＲｅ、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：ＭＲｅ、ＥｕＳｉ２Ｏ２Ｎ２またはＢＣＮＯを含むもので、前記Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される一つ以上であり、ＭＲｅは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＴｂからなる群から選択される一つ以上である請求項１５に記載の酸窒化物系蛍光体粉末。
【請求項１８】
請求項１５による酸窒化物系蛍光体粉末を含むディスプレイ。
【請求項１９】
前記ディスプレイは、ブラウン管、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ、ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ、ＦＥＤ）または、真空蛍光ディスプレイ（ＶＦＤ）である請求項１８に記載のディスプレイ。
【請求項２０】
請求項１５による酸窒化物系蛍光体粉末を含むランプ。
【請求項２１】
窒化物系蛍光体を形成するための金属ソース及びシリコーン（Ｓｉ）ソースを含む水溶液を有機高分子物質に含浸させて１次前駆体を得て、
前記１次前駆体を窒素−含有雰囲気下で８００〜１８００℃の温度で焼成して窒化物系蛍光体粉末を得ること：
を含む窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項２２】
前記前駆体を焼成する前に、前記１次前駆体を酸素−含有雰囲気下で１５０〜５５０℃の温度で予備焼成する２次前駆体を得ることをさらに含む請求項２１に記載の窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項２３】
前記窒素−含有雰囲気下で焼成は、前記予備焼成後に冷却した後または連続的に行われることである請求項２２に記載の窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項２４】
前記有機高分子物質は、前記焼成過程で炭素物質に転換されて還元剤として作用することである請求項２１に記載の窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項２５】
前記シリコーン（Ｓｉ）ソースは、シリカゾルまたは水溶性シリカを含むことである請求項２１に記載の窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項２６】
前記シリカゾルの粒子のサイズは、５ｎｍ〜５０ｎｍである請求項２５に記載の窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項２７】
前記酸窒化物系蛍光体を形成するための金属ソースは、下記の一般式２によって表示される窒化物系蛍光体粉末を形成するための金属ソースを含むことである請求項２１に記載の窒化物系蛍光体粉末の製造方法：
［一般式２］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂ）ｘＡｌｙ（Ｍ４ｃＳｉｅＮ４ｅ／３）ｚ：Ｒｆ、
前記式の中で、
前記Ｍ１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋１価のアルカリ金属であり、
前記Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋２価のアルカリ土類金属であり、
前記Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３価の金属であり、
前記Ｍ４は、蛍光体の母体または共賦活剤として役割をする、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３、＋４または＋５価の金属であり、
前記Ｒは、賦活剤としてユロウピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの組合からなる群から選択される金属であり、
前記ａは０〜１であり、前記ｗは０超え〜４であり、
前記ｂは０〜１であり、前記ｘは０〜５であり、
前記ｃは０〜１未満であり、前記ｙは０超え〜６であり、
前記ｄは０〜３であり、
前記ｅは０．７〜１であり、
前記ｚは１超え〜２７であり、
前記ｆは０．００１（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）〜０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）である。
【請求項２８】
窒素−含有雰囲気下で１〜１００ａｔｍの加圧雰囲気下８００〜１９００℃で焼成することをさらに含む請求項２１に記載の窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項２９】
前記有機高分子物質がパルプ、結晶化セルロース粉末、非結晶質セルロース粉末、レーヨン粉末、球状のセルロース粉末、またはセルロース溶液を含むことである請求項２１に記載の窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項３０】
前記窒素−含有雰囲気は、Ｎ２、Ｈ２／Ｎ２混合気体またはＮＨ３気体を含むことである請求項２１に記載の窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項３１】
前記窒素−含有雰囲気は、ＣＯ気体またはＣＨ４をさらに含むことである請求項２１に記載の窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項３２】
前記金属ソースは、フラックスソース（ｆｌｕｘ  ｓｏｕｒｃｅ）を含むことである請求項２１に記載の窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項３３】
前記フラックスソースは、ＮＨ２（ＣＯ）ＮＨ２（ｕｒｅａ）、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ２ＣＯＮＨ２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、ＢａＣｌ２またはＥｕＣｌ３を含むことである請求項３２に記載の窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項３４】
前記得られた窒化物系蛍光体粉末を酸処理またはアルカリ処理することをさらに含む請求項２１に記載の窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項３５】
下記の一般式２によって表示される窒化物系蛍光体粉末であって、第２１項乃至第３４項のいずれか一項による方法によって製造される窒化物系蛍光体粉末：
［一般式２］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂ）ｘＡｌｙ（Ｍ４ｃＳｉｅＮ４ｅ／３）ｚ：Ｒｆ、
前記式の中で、
前記Ｍ１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋１価のアルカリ金属であり、
前記Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋２価のアルカリ土類金属であり、
前記Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３価の金属であり、
前記Ｍ４は、蛍光体の母体または共賦活剤として役割をする、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３、＋４または＋５価の金属であり、
前記Ｒは、賦活剤としてユロウピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの組合からなる群から選択される金属であり、
前記ａは０〜１であり、前記ｗは０超え〜４であり、
前記ｂは０〜１であり、前記ｘは０〜５であり、
前記ｃは０〜１未満であり、前記ｙは０超え〜６であり、
前記ｄは０〜３であり、
前記ｅは０．７〜１であり、
前記ｚは１超え〜２７であり、
前記ｆは０．００１（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）〜０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）である。
【請求項３６】
粒子直径が１５μｍ以下である請求項３５に記載の窒化物系蛍光体粉末。
【請求項３７】
前記窒化物系蛍光体粉末は、ＭＡｌＳＮ：ＭＲｅ、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＭＲｅ、ＭＹＳｉ４Ｎ７：ＭＲｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：ＭＲｅ、ＹＴｂＳｉ４Ｎ６Ｃ、またはＹ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：ＭＲｅを含むもので、前記Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される一つ以上であり、ＭＲｅは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＴｂからなる群から選択される一つ以上である請求項３５に記載の窒化物系蛍光体粉末。
【請求項３８】
請求項３５による窒化物系蛍光体粉末を含むディスプレイ。
【請求項３９】
前記ディスプレイは、ブラウン管、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ、ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ、ＦＥＤ）または、真空蛍光ディスプレイ（ＶＦＤ）である請求項３８に記載のディスプレイ。
【請求項４０】
請求項３５による窒化物系蛍光体粉末を含むランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法及びこれによる酸窒化物系蛍光体粉末、そして窒化物系蛍光体粉末の製造方法及びそれによる窒化物系蛍光体粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、真空蛍光ディスプレイ（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）表示装置またはＬＥＤバックライトなどに利用されている。これらの蛍光体のいずれの用途においても、蛍光体を励起させるための励起エネルギーが必要であり、前記エネルギーは、真空紫外線、紫外線、電子線または青色光などの高いエネルギーを有する励起光によって励起されて可視光線を発生させる。しかし、これらの蛍光体は、高いエネルギーの励起光に長期間露出されるか、前記デバイスの使用で発生する熱または水分によって輝度が低下するか演色指数が悪くなる問題があり、いわゆる蛍光消光現象（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）問題を解決することができる蛍光体が要求されている。
【０００３】
前記問題点を解決するための一つの方案として、酸窒化物及び窒化物系蛍光体が使用されているが、このような蛍光体の合成の大部分は、１８００〜２０００℃の高温及び１０〜１００ａｔｍの高圧で行われる固相反応法である。また、原料物質の多くが窒化物質であるため、合成において高価の装置と高価の材料が使用され、合成時に均一な蛍光体を得難いという問題点が存在した。また、蛍光体を前記用途として有用に使用するためには、それぞれの用途に合う効率的に励起するための新規の蛍光体と高演色の具現のためのＲＧＢ蛍光体の改善が要求されている。
【０００４】
このような従来の問題により、酸窒化物及び窒化物蛍光体の合成において、前駆体を窒化させる窒化法が注目されている。窒化法は、窒化物質を得るための前駆体として窒化物を使用せず金属または酸化物などを使用することをいう。窒化法は、大きく三つの種類があり、（１）自己燃焼合成工法（ＳＨＳ：Ｓｅｌｆ−Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）による金属の窒化法、（２）窒素を含むガスと酸化物を利用した窒化法、そして（３）窒素を含むガス、酸化物及び炭素を利用した窒化法などが代表的である。このような窒化法は、それぞれの窒化原理によって長短所がある。前記（１）の窒化法は、高純度の窒化物質が容易に得られることに対し、前駆体として高純度の金属原料を必要とするため、金属を均一に混合し難く、費用的な問題がある。前記（２）の方法は、酸化物を前駆体として使用して、反応器の雰囲気を窒素を含むガス、代表的にアンモニアガスを通じて酸化物を窒化させる。アンモニアは、８００〜９００℃で分解が起こり、容易に窒化物を得る。しかし、ガスを利用した方法であるため、粒子の表面のみに窒化反応が進行され得て、前駆体の粒子のサイズに大きく左右される。このような結果によって、表と中の窒化程度に差があり得る。前記（３）の窒化法は、炭素と酸化物との混合で、焼成過程で炭素と酸化物の酸素とを反応させ、これにＣＯの形態で酸化物の酸素を除去する過程で酸素の空孔が雰囲気中の窒素を含むガスと反応して酸窒化物及び窒化物を得る。しかし、この過程で均一に混合できなかった炭素粒子によって、反応後にも未反応炭素が残るようになり問題となる。このように得られた窒化物質は、エンジニアリングセラミックス及び光学材料などとして多様に使用されているが、特に前記  （３）の方法は、残存炭素によって光学材料（例：蛍光物質）の応用において特性が大きく左右され得るという問題を持っている。
【０００５】
このような従来技術の問題を解決するために、均一な造成の小さなサイズの前駆体が必要である。また、従来方法は、大きいサイズの前駆体（μｍサイズ）を機械的に混合することで発生する不均一性と大きい粒子の粉末から前記問題の原因となる。このような問題で、最近、前記（２）の窒化法に対してナノサイズの前駆体を使用しており、また、前記  （３）の窒化法に対してナノサイズの前駆体と同時に炭素を含むガス（例：メタン）を使用している。しかし、これもシリカが含まれたナノサイズの前駆体はガラス化され易く、粒子粗大化及び塊状粒子を形成して問題となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の問題点を解決するために、本願は、液状前駆体（ＬＰＰ＝Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）焼結法を利用してナノサイズの均一な造成の前駆体を得て、酸化物とセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などのような多様な有機高分子由来の微細炭素物質を利用した『液状前駆体炭素熱分解反応及び窒化反応』（ＬＰＰ−ＣＲＮ：Ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ−ｃａｒｂｏｎ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）法によって酸窒化物系蛍光体及び窒化物系蛍光体を製造する方法、及びそれによる酸窒化物系蛍光体及び窒化物系蛍光体粉末を提供する。本願は、液状前駆体焼結法による液状法を基礎とするため、均一なナノサイズの前駆体（酸化物及び炭素の混合物）を得て使用することができ、これを窒化法によって窒化させる過程を含むことで、得られる蛍光体の粒度分布が均一であり、温度特性または発光効率に優れており、かつ、生産性及び経済性に優れた酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末の製造方法及びそれによる蛍光体粉末を提供することができる。
【０００７】
しかし、本願が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に限らず、言及されていないまた他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記のような目的を達成するために、本願の一側面は、酸窒化物系蛍光体を形成するための金属ソース及びシリコーン（Ｓｉ）ソースを含む水溶液を有機高分子物質に含浸させて１次前駆体を得て、前記１次前駆体を窒素−含有雰囲気下で８００〜１８００℃の温度で焼成して酸窒化物系蛍光体粉末を得ることを含む酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法を提供する。
【０００９】
本願の他の側面は、前記製造方法によって得られる酸窒化物系蛍光体粉末を提供する。
【００１０】
本願のまた他の側面は、窒化物系蛍光体を形成するための金属ソース及びシリコーン（Ｓｉ）ソースを含む水溶液を有機高分子物質に含浸させて１次前駆体を得て、前記１次前駆体を窒素−含有雰囲気下で８００〜１８００℃の温度で焼成して窒化物系蛍光体粉末を得ることを含む窒化物系蛍光体粉末の製造方法を提供する。
【００１１】
本願のまた他の側面は、前記製造方法によって得られる窒化物系蛍光体粉末を提供する。
【００１２】
本願のまた他の側面は、前記酸窒化物系及び／または窒化物系蛍光体の粉末を蛍光体として含むディスプレイを提供する。
【００１３】
本願のまた他の側面は、前記酸窒化物系及び／または窒化物系蛍光体の粉末を蛍光体として含むランプを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本願によって液状法を基礎とした酸窒化物系蛍光体粉末及び窒化物系蛍光体粉末の新規製造方法及びこれによって製造される酸窒化物系蛍光体粉末及び窒化物系蛍光体粉末が提供される。前記蛍光体は、青色または（近）紫外線範囲の励起光を吸収することができる青色から赤色まで発光し、また高温でも優れた温度特性または発光効率を表す。
【００１５】
前記本願によると、前記蛍光体粉末の製造過程の中で、炭素残量及び制御は、有機高分子化合物粉末の含浸による含浸物（１次前駆体）及び／またはそれの低い温度で焼成物（２次前駆体）によって出発したものであり、前記前駆体は、微細な数ｎｍの残存炭素と酸化物蛍光体が満遍なく混合されており、均一な窒化が可能である。また、多成分系の合成の場合、有機高分子化合物の中に含浸を通じた１次前駆体及び焼成物を通じた２次前駆体を通じて、目標造成の蛍光体が均一に合成されることができ、窒素を含む雰囲気中における焼成を通じて酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本願の一具現例において、有機高分子として使用され得る球形セルロース（ａ：粒子サイズ１．５μｍ、ｂ：粒子サイズ２．５μｍ、ｃ：粒子サイズ３．５μｍ）のｘ５０  ＳＥＭ写真である。
【図２】本願の一実施例において、球形セルロース２．５μｍ粒子を使用して１５００℃、２時間焼成して得たＣａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋のｘ５ｋ  ＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】本願の一実施例において、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋の合成のための２次前駆体物質のｘ１００ｋ  ＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４】本願の一実施例において、窒素１ｃｍ／ｓの流速及び窒素雰囲気で１６００℃で５時間焼成して合成したＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋のＸＲＤパターンである。
【図５】本願の一実施例において、合成したＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋のＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトル：（ａ）発光波長６３０ｎｍを基準として測定した励起（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）スペクトル及び（ｂ）励起波長４５０ｎｍを基準として測定した発光（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）スペクトルである。
【図６】本願の一実施例において、窒素１ｃｍ／ｓの流速及び窒素雰囲気で１５００℃で５時間焼成して合成したＣａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋のＸＲＤパターンである。
【図７】本願の一実施例において、合成したＣａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋粉末の  ＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトル：発光波長５８２ｎｍを基準として測定した励起スペクトル（ａ）及び励起波長４００ｎｍを基準として測定した発光スペクトル（ｂ）のＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）グラフである。
【図８】本願の一実施例において、窒素１ｃｍ／ｓの流速及び窒素雰囲気で１６００℃で５時間焼成して合成したβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋のＸＲＤパターンである。
【図９】本願の一実施例において、ＬＰＰ−ＣＲＮ法によって１４００℃（ａ）、１４５０℃（ｂ）、１５００℃（ｃ）、及び窒素流速１ｃｍ／ｓの雰囲気の１５００℃（ｄ）で焼成してＳｉＯ２の窒化によって合成されたα−Ｓｉ３Ｎ４粉末のＸＲＤパターンである。
【図１０】本願の一実施例において、ＬＰＰ−ＣＲＮ法によって１４００℃（ａ）、１５００℃（ｃ）でＡｌ２Ｏ３の窒化によって得られた粉末のＸＲＤパターンである。
【図１１】本願の一実施例において、窒素１ｃｍ／ｓの流速及び窒素雰囲気で１３００℃で５時間焼成して合成した（Ｂａ０．９５Ｅｕ０．０５）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２のＸＲＤパターンである。
【図１２】本願の一実施例において、合成された（Ｂａ０．９５Ｅｕ０．０５）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２粉末のＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトル：発光波長５２５ｎｍを基準として測定した励起スペクトル（ａ）、及び励起波長４５０ｎｍを基準として測定した発光スペクトル（ｂ）である。
【図１３】比較例として、従来のＣＲＮ方法によってＷｕａｒｔｚｓのＳｉＯ２粉末を１４００℃（ａ）及び１５００℃（ｂ）で焼成して窒化させて得られた粉末のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付した図面を参照して、本願が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施できるように本願の具現例及び実施例を詳しく説明する。
【００１８】
しかし、本願は様々な異なる形態に具現されることができ、ここで説明する具現例及び実施例に限らない。そして、図面で本願を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似した部分に対しては類似した図面符号を付けた。
【００１９】
明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２０】
本願の一側面は、酸窒化物系蛍光体を形成するための金属ソース及びシリコーン（Ｓｉ）ソースを含む水溶液を有機高分子物質に含浸させて１次前駆体を得て、前記１次前駆体を窒素−含有雰囲気下で８００〜１８００℃の温度で焼成して酸窒化物系蛍光体粉末を得ることを含む酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法を提供する。
【００２１】
例示的具現例において、前記酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法は、前記前駆体を焼成する前に、前記１次前駆体を酸素−含有雰囲気下で１５０〜５５０℃の温度で予備焼成して２次前駆体を得ることをさらに含むが、これに限らない。
【００２２】
例示的具現例において、前記窒素−含有雰囲気下で焼成は、前記予備焼成後に冷却した後、または連続的に行われるが、これに限らない。
【００２３】
例示的具現例において、前記有機高分子物質は、前記焼成過程で炭素物質に転換されて還元剤として作用するが、これに限らない。
【００２４】
例示的具現例において、前記シリコーン（Ｓｉ）ソースは、シリカゾルまたは水溶性シリカを含むが、これに限らない。
【００２５】
例示的具現例において、前記シリカゾルの粒子のサイズは、５ｎｍ〜５０ｎｍであるが、これに限らない。
【００２６】
例示的具現例において、前記酸窒化物系蛍光体を形成するための金属ソースは、下記の一般式１によって表示される酸窒化物系蛍光体粉末を形成するための金属ソースを含むことである酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法：
［一般式１］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂＭ４１−ｂ）ｘ（Ｍ４ｃＳｉ１−ｃ）ｙＭ４ｄ（Ｏ１−ｅＮ２ｅ／３）ｚ：Ｒｆ、
前記式の中で、
前記Ｍ１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋１価のアルカリ金属を含み、
前記Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋２価のアルカリ土類金属を含み、
前記Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３価の金属を含み、
前記Ｍ４は、蛍光体の母体または共賦活剤として役割をする、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３、＋４または＋５価の金属を含み、
前記Ｒは、賦活剤としてユロウピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの組合からなる群から選択される金属を含み、
前記ａは０〜１であり、前記ｗは０超え〜４であり、
前記ｂは０〜１であり、前記ｘは０〜５であり、
前記ｃは０〜１未満であり、前記ｙは０超え〜６であり、
前記ｄは０〜３であり、
前記ｅは０．７〜１であり、
前記ｚは２超え〜５４であり、
前記ｆは０．００１（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）〜０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）である。
【００２７】
例示的具現例において、前記製造方法は、窒素−含有雰囲気下で１〜１００ａｔｍの加圧雰囲気下８００〜１９００℃で焼成することをさらに含むが、これに限らない。
【００２８】
例示的具現例において、前記有機高分子物質がパルプ、結晶化セルロース粉末、非結晶質セルロース粉末、レーヨン粉末、球状のセルロース粉末、またはセルロース溶液を含むが、これに限らない。
【００２９】
例示的具現例において、前記窒素−含有雰囲気は、Ｎ２、Ｈ２／Ｎ２混合気体またはＮＨ３気体を含むが、これに限らない。
【００３０】
例示的具現例において、前記窒素−含有雰囲気は、ＣＯまたはＣＨ４気体をさらに含むが、これに限らない。
【００３１】
例示的具現例において、前記金属ソースは、フラックスソース（ｆｌｕｘ  ｓｏｕｒｃｅ）を含むが、これに限らない。
【００３２】
例示的具現例において、前記フラックスソースは、ＮＨ２（ＣＯ）ＮＨ２（ｕｒｅａ）、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ２ＣＯＮＨ２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、ＢａＣｌ２またはＥｕＣｌ３を含むが、これに限らない。
【００３３】
例示的具現例において、前記得られた酸窒化物系蛍光体粉末を酸処理またはアルカリ処理することをさらに含むが、これに限らない。
【００３４】
本願の他の側面は、下記の一般式１によって表示される酸窒化物系蛍光体粉末であって、前記製造方法によって製造される酸窒化物系蛍光体粉末を提供する：
［一般式１］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂＭ４１−ｂ）ｘ（Ｍ４ｃＳｉ１−ｃ）ｙＭ４ｄ（Ｏ１−ｅＮ２ｅ／３）ｚ：Ｒｆ、
前記式の中で、
前記Ｍ１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋１価のアルカリ金属を含み、
前記Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋２価のアルカリ土類金属を含み、
前記Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３価の金属を含み、
前記Ｍ４は、蛍光体の母体または共賦活剤として役割をする、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３、＋４または＋５価の金属を含み、
前記Ｒは、賦活剤としてユロウピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの組合からなる群から選択される金属を含み、
前記ａは０〜１であり、前記ｗは０超え〜４であり、
前記ｂは０〜１であり、前記ｘは０〜５であり、
前記ｃは０〜１未満であり、前記ｙは０超え〜６であり、
前記ｄは０〜３であり、
前記ｅは０．７〜１であり、
前記ｚは２超え〜５４であり、
前記ｆは０．００１（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）〜０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）である。
【００３５】
例示的具現例において、前記酸窒化物系蛍光体粉末の粒子直径が１５μｍ以下であるが、これに限らない。
【００３６】
例示的具現例において、前記酸窒化物系蛍光体粉末は、Ｍ−α−ＳｉＡｌＯＮ：ＭＲｅ、β−ＳｉＡｌＯＮ：ＭＲｅ、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：ＭＲｅ、ＥｕＳｉ２Ｏ２Ｎ２またはＢＣＮＯを含むもので、前記Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される一つ以上を含み、ＭＲｅは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＴｂからなる群から選択される一つ以上を含むが、これに限らない。
【００３７】
本願のまた他の側面は、窒化物系蛍光体を形成するための金属ソース及びシリコーン（Ｓｉ）ソースを含む水溶液を有機高分子物質に含浸させて１次前駆体を得て、前記１次前駆体を窒素−含有雰囲気下で８００〜１８００℃の温度で焼成して窒化物系蛍光体粉末を得ることを含む窒化物系蛍光体粉末の製造方法を提供する。
【００３８】
例示的具現例において、前記窒化物系蛍光体粉末の製造方法は、前記前駆体を焼成する前に、前記１次前駆体を酸素−含有雰囲気下で１５０〜５５０℃の温度で予備焼成して２次前駆体を得ることをさらに含むが、これに限らない。
【００３９】
例示的具現例において、前記窒素−含有雰囲気下で焼成は、前記予備焼成後に冷却した後または連続的に行われるが、これに限らない。
【００４０】
例示的具現例において、前記有機高分子物質は、前記焼成過程で炭素物質に転換されて還元剤として作用するが、これに限らない。
【００４１】
例示的具現例において、前記シリコーン（Ｓｉ）ソースは、シリカゾルまたは水溶性シリカを含むが、これに限らない。
【００４２】
例示的具現例において、前記シリカゾルの粒子のサイズは、５ｎｍ〜５０ｎｍであるが、これに限らない。
【００４３】
例示的具現例において、前記窒化物系蛍光体を形成するための金属ソースは、下記の一般式２によって表示される窒化物系蛍光体粉末を形成するための金属ソースを含むことである窒化物系蛍光体粉末の製造方法：
［一般式２］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂ）ｘＡｌｙ（Ｍ４ｃＳｉｅＮ４ｅ／３）ｚ：Ｒｆ、
前記式の中で、
前記Ｍ１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋１価のアルカリ金属を含み、
前記Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋２価のアルカリ土類金属を含み、
前記Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３価の金属を含み、
前記Ｍ４は、蛍光体の母体または共賦活剤として役割をする、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３、＋４または＋５価の金属を含み、
前記Ｒは、賦活剤としてユロウピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの組合からなる群から選択される金属を含み、
前記ａは０〜１であり、前記ｗは０超え〜４であり、
前記ｂは０〜１であり、前記ｘは０〜５であり、
前記ｃは０〜１未満であり、前記ｙは０超え〜６であり、
前記ｄは０〜３であり、
前記ｅは０．７〜１であり、
前記ｚは１超え〜２７であり、
前記ｆは０．００１（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）〜０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）である。
【００４４】
例示的具現例において、前記製造方法は、窒素−含有雰囲気下で１〜１００ａｔｍの加圧雰囲気下８００〜１９００℃で焼成することをさらに含むが、これに限らない。
【００４５】
例示的具現例において、前記有機高分子物質がパルプ、結晶化セルロース粉末、非結晶質セルロース粉末、レーヨン粉末、球状のセルロース粉末、またはセルロース溶液を含むが、これに限らない。
【００４６】
例示的具現例において、前記窒素−含有雰囲気は、Ｎ２、Ｈ２／Ｎ２混合気体またはＮＨ３気体を含むが、これに限らない。
【００４７】
例示的具現例において、前記窒素−含有雰囲気は、ＣＯまたはＣＨ４気体をさらに含むが、これに限らない。
【００４８】
例示的具現例において、前記金属ソースは、フラックスソース（ｆｌｕｘ  ｓｏｕｒｃｅ）を含むが、これに限らない。
【００４９】
例示的具現例において、前記フラックスソースは、ＮＨ２（ＣＯ）ＮＨ２（ｕｒｅａ）、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ２ＣＯＮＨ２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、ＢａＣｌ２またはＥｕＣｌ３を含むが、これに限らない。
【００５０】
例示的具現例において、前記得られた窒化物系蛍光体粉末を酸処理またはアルカリ処理することをさらに含むが、これに限らない。
【００５１】
本願のまた他の側面は、下記の一般式２によって表示される窒化物系蛍光体粉末であって、前記製造方法によって製造される窒化物系蛍光体粉末を提供する：
［一般式２］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂ）ｘＡｌｙ（Ｍ４ｃＳｉｅＮ４ｅ／３）ｚ：Ｒｆ、
前記式の中で、
前記Ｍ１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋１価のアルカリ金属を含み、
前記Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋２価のアルカリ土類金属を含み、
前記Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３価の金属を含み、
前記Ｍ４は、蛍光体の母体または共賦活剤として役割をする、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３、＋４または＋５価の金属を含み、
前記Ｒは、賦活剤としてユロウピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの組合からなる群から選択される金属を含み、
前記ａは０〜１であり、前記ｗは０超え〜４であり、
前記ｂは０〜１であり、前記ｘは０〜５であり、
前記ｃは０〜１未満であり、前記ｙは０超え〜６であり、
前記ｄは０〜３であり、
前記ｅは０．７〜１であり、
前記ｚは１超え〜２７であり、
前記ｆは０．００１（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）〜０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）である。
【００５２】
例示的具現例において、前記窒化物系蛍光体粉末の粒子直径が１５μｍ以下であるが、これに限らない。
【００５３】
例示的具現例において、前記窒化物系蛍光体粉末は、ＭＡｌＳＮ：ＭＲｅ、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＭＲｅ、ＭＹＳｉ４Ｎ７：ＭＲｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：ＭＲｅ、ＹＴｂＳｉ４Ｎ６Ｃ、またはＹ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：ＭＲｅを含むもので、前記Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される一つ以上を含み、ＭＲｅは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＴｂからなる群から選択される一つ以上を含むが、これに限らない。
【００５４】
前記本願による酸窒化物系蛍光体粉末及び窒化物系蛍光体粉末は、ディスプレイ、ランプなど多様なデバイス及び照明などの製造に利用されることができる。
【００５５】
前記ディスプレイの非制限的例として、ブラウン管、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ、ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ、ＦＥＤ）、または真空蛍光ディスプレイ（ＶＦＤ）などが挙げられる。
【００５６】
以下、本願による酸窒化物系蛍光体粉末の製造方法及び窒化物系蛍光体粉末の製造方法に対する一具現例を利用して本願をさらに詳しく説明する。
【００５７】
本願の一具現例において、酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末の製造方法は、酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末を形成するための金属ソース及びシリコーンソースとして水溶性シリカゾルを含む水溶液を有機高分子化合物に含浸させて含浸物（１次前駆体）を得て、窒素が含まれたガス雰囲気下でそのガスが一定流速で流れる条件下で８００〜１８００℃の温度で焼成することを含むか、または、前記１次前駆体を酸素を含む雰囲気下で１５０〜５５０℃の温度で予備焼成を通じて２次前駆体を得た後、連続または冷却後に、窒素が含まれたガス雰囲気下でそのガスが一定流速で流れる条件下で８００〜１８００℃の温度で焼成することを含むことができる。
【００５８】
前記有機高分子化合物は、焼成過程中に炭素物質に転換されて還元剤として作用し、かつ、前記炭素物質は、微細粒子形態でなり、酸窒化物系蛍光体粉末及び窒化物系蛍光体粉末の製造時に鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）の役割もすることができる。例えば、製造しようとする酸窒化物系蛍光体粉末及び窒化物系蛍光体粉末の一般式が与えられると、前記一般式に含まれた金属元素の原子数に対して、前記有機高分子化合物の量を原子比で化学量論的にまたは定量的に計算して調節して使用することで、酸窒化物系蛍光体粉末及び窒化物系蛍光体粉末のそれぞれの製造時に窒化条件を調節することができる。
【００５９】
前記シリカゾルと金属ソースとをそれぞれ水溶液を製造して使用する場合、これらの溶液は、全て酸性あるいはアルカリ性であることが好ましい。その理由は、ｐＨが互いに異なる溶液を使用すると、沈殿現象が起こり、含浸及び均一な混合が難しい。
【００６０】
前記有機高分子化合物の使用において、前記有機高分子化合物の純度が９８％以上であることが好ましく、前記有機高分子化合物は、セルロース、例えば、高純度セルロース粉末を使用する。また、セルロース粉末と金属ソース及びシリコーンソースを含む水溶液の含浸の割合は、１：１〜０．２：１ｗｔ％にすることが好ましい。高純度セルロースの使用は、不純物を減らし、セルロースと溶液との含浸の割合は、セルロースの割合が１以上である場合、前記セルロース−由来炭素の残量が多くなり不純物として作用し、０．２より低ければ、窒化のための炭素の量が足りなくなる。また、前記予備焼成時に酸素を含む雰囲気は空気を使用することができる。
【００６１】
また、前記有機高分子との含浸物の２次前駆体を得るための予備焼成は、例えば、前記焼成は、１５０〜５５０℃または２５０〜３５０℃で行われる。一方、前記炭素の残量のための焼成時間は、前記有機高分子から由来する炭素制御のために３０分〜５時間に制御することができるが、これは、加熱温度と製造される蛍光体の量によって変わり得る。また、前記焼成時間が３０分未満の場合、前記有機高分子化合物−由来残余炭素が多量残るようになって蛍光特性の低下となり、５時間以上であれば、残余炭素が大部分酸化して残らないので、酸窒化物系及び窒化物系蛍光体を合成し難い。即ち、好ましい焼成時間として焼成時間を１〜２時間と設定することで、焼成工程を通じて有機高分子化合物が残留炭素に転換される。
【００６２】
前記窒素が含まれたガス及びそのガスが一定流速で流れる雰囲気中で焼成する温度が８００℃以下である時、窒素を含む雰囲気が前駆体物質と反応することができる活性化エネルギーを超え難く、反応が遅い。また、１８００℃以上の温度では窒化反応がほぼ行われた物質であるため、拡散度の低い酸窒化物系及び窒化物系物質において非効率的である。好ましい温度は、１２００〜１７００℃である。一方、前記酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末を製造するための焼成時間は、２時間〜３８時間にすることができる。これは、窒化物質の拡散を考慮したもので、２時間以下の焼成時間では拡散が殆どできず、３８時間以上の間拡散をしなかった蛍光体は効率的に良くないからである。好ましい時間は、５時間〜１２時間である。
【００６３】
また、前記焼成過程で昇温速度を１〜３０℃／ｍｉｎで実施するようになり、１℃／ｍｉｎより低ければ、焼成時間が長くなり、窒化反応及び酸化反応が遅くなって効率的ではなく、３０℃／ｍｉｎより速ければ、使用される装置に故障を誘発し得て、焼成過程による再現性が難しくて一定の蛍光体粉末が得られない。また、急速焼成（ＲＦ：Ｒａｐｉｄ  Ｆｉｒｉｎｇ）による焼結法を通じて予め合成のための温度まで加熱した炉の中に試料を短時間で入れて、炭素熱分解反応と同時に窒化反応が起こり得る雰囲気を形成することができる。これは、炭素熱分解反応と窒素が含まれたガス及びそのガスが一定流速で流れる雰囲気のガスの間の反応温度差による高効率酸窒化物系及び窒化物系蛍光体合成の妨害となる問題を解決することができる方案である。
【００６４】
本願の一具現例において、前記有機高分子化合物の一例として使用されることができるセルロースの炭化において、酸素がない雰囲気で、セルロースは、熱分解によって先ず高分子セルロースの１番と６番炭素のＯＨと結合しながら高分子の結合が切れて、レボグルコサン（Ｌｅｖｏｇｌｕｃｏｓａｎ：Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）に容易に変換される。レボグルコサンの１番と４番炭素のＯＨと結合して３，６−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）の構造異性質体に変形されることができ、再び、３，６−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）の６炭素が１炭素のＯＨ基と結合してレボグルコサンになる。レボグルコサンと３，６−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅは、低温の最初付近の熱処理過程で生成され、これらは、３個の−ＯＨ基と２個のＣ−Ｏとで構成されている。さらに高い温度によって多様な結合の高分子化合物に変形される。代表的に、３番炭素と３個の−ＯＨ基とのうち一つが結合して、１，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ（Ｃ６Ｈ８Ｏ４）とそれの構造異性質体が形成されるが、それらの共通点は、６００℃付近で一分子当りＨ２Ｏが抜け出す。これをさらに高い温度で焼成する場合、−ＯＨの水素が出るようになり、Ｃ−Ｏの強い結合でコンジュゲート（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）が形成されて形態を維持するようになる。以後、８００〜９００℃以上の温度でＣＯ（ｇ）の形態で消えて２個の炭素が残る。これを利用して炭素の定量を計算することができる。
【００６５】
また、前記セルロースのような化学反応を通じて、前記酸窒化物系蛍光体及び窒化物系蛍光体粉末のそれぞれの製造時に必要な炭素の定量計算は、１次前駆体と２次前駆体とから行われる。１次前駆体で酸窒化物系及び窒化物系蛍光体のそれぞれの製造方法は、下記のＡ．反応式のような自己酸化が可能な物質に基づいて窒化のための炭素の量でセルロースを使用することが好ましい。
【００６６】
Ａ．  反応式：
２Ｍ（ＮＯ３）３＋３Ｃ（高分子化合物）＋２Ｎ２→Ｍ２Ｏ３＋６ＮＯ２↑３／２Ｏ２↑＋２Ｎ２→Ｍ３Ｎ４＋３ＣＯ↑
【００６７】
１次前駆体を使用した窒化法は、前記Ａ．反応式の出発物質（Ｎ２除外）で表し、反応比によって有機高分子化合物から容易に炭素量を調節することができ、また、この過程で金属ソース水溶液と共にフラックスを使用することができる。これにより、酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末をそれぞれ合成することができる。
【００６８】
また、２次前駆体を使用した炭素量の調節は、下記のＢ．反応式のように窒化させることができる。
【００６９】
Ｂ．反応式：
３ＭＣｌ４＋３（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）＋ｘＯ２（待機中）→３ＭＯ２＋６Ｃ＋２Ｎ２＋１５Ｈ２Ｏ↑＋１２ＣＯ２↑→Ｍ３Ｎ４＋６ＣＯ↑
【００７０】
上記のＢ．反応式は、炭素量を焼成温度によって調節しなければならないので、炭素量の計算が難しい。しかし、前駆体の体積を減らすことができ、それにより生産量が増加し、２次前駆体の保管が有利であり、フラックス処理のような中間段階における処理が可能である。
【００７１】
また、前記のＡ．反応式とＢ．反応式より炭素を定量的に調節することができ、これに残留する炭素は、酸化物の酸素と反応して、８００〜９００℃の温度でＣＯ（ｇ）形態で反応して除去され、このため、酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末を製造することに適用するようになる。
【００７２】
この時、溶液の濃度によって含浸程度の差があり、前記混合金属ソース水溶液の濃度は、１０〜７０ｗｔ％、好ましくは２５〜５０ｗｔ％であり、１０ｗｔ％未満の場合、高分子化合物の全体に含浸される時間が長くなり生産性が低下する。また、低濃度の溶液の使用は、１次前駆体の鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）として使用する有機高分子化合物に比べて溶液使用量が増加するにつれて有機高分子化合物が含浸するにあたってその量が足りなくなる。また、１次前駆体の予備焼成を通じて得る２次前駆体の場合、１次前駆体を作る過程で溶液の割合と含浸量を決めるため、炭素の残量に影響を与える。溶液の濃度が７０ｗｔ％以上の場合、金属ソース水溶液の流動性が低下して含浸工程に障害を与え、有機高分子化合物の表面から多量の未含浸金属ソース水溶液が有機高分子化合物の内部まで吸収し難い。従って、前記混合金属ソース水溶液の濃度は、２５〜５０ｗｔ％範囲であり、微細な粒子が有機高分子化合物のマトリックスの中に均一に含浸されることが好ましい。
【００７３】
前記フラックスの使用は、ＮＨ２（ＣＯ）ＮＨ２（ｕｒｅａ）、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ２ＣＯＮＨ２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、ＢａＣｌ２あるいはＥｕＣｌ３などが使用可能であり、ＮＨ２（ＣＯ）ＮＨ２（ｕｒｅａ）をフラックスとして使用することが好ましい。また、フラックスの使用は、窒化反応がさらに低い温度で行われるようにし、高純度酸窒化物系及び窒化物系蛍光体がそれぞれ得られる。また、フラックスの使用量は、１〜５０ｗｔ％で、１％以下はフラックスの効果を得難く、５０％以上は、過度なフラックスの使用によって粒子粗大化及び溶融現象が発生し得る。好ましいフラックスの使用量は、１０〜３０ｗｔ％である。
【００７４】
例えば、前記シリカソースとして使用し得るシリカゾルの粒子サイズは、５ｎｍ以下の場合、高温で速くガラス化が進行され得て、経済的ではなく、５０ｎｍ以上のゾルとしての使用が難しくなるので、前記シリカゾルの粒子サイズは、１０〜２０ｎｍのゾルを使用することができる。また、シリカの原料として、ＴＯＥＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＯＨ基を有する物質（例：ＰＧ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ））及びＨＣｌなどの化学反応からＴＯＥＳのｅｔｈｙｌ基にＯＨ基を有する有機化合物を置換反応させて得られる水溶性シリカ（ＷＳＳ：ｗａｔｅｒ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｓｉｌｉｃ）を使用することができる。
【００７５】
前記金属ソースの比制限的例として、金属の塩化物、窒酸塩、硫酸塩、リン酸塩、リン化合物、有機金属化合物などがあり、例えば、前記塩化物、窒酸塩、または有機金属化合物を使用して低温における合成を容易にすることができる。例えば、前記窒酸塩及びアミノ基化合物（−ＮＨ２）を含む有機金属化合物は、窒素を含む化合物として、酸窒化物系及び窒化物系蛍光体の合成において好ましく使用されることができる。また、前記有機金属化合物として金属アセテートを使用することができ、前記水溶性シリケート（ＷＳＳ）と良く反応することができ、また、前記セルロースのような化合物のＯＨ基と作用可能である。前記有機高分子化合物の使用は、結晶セルロース（純度９９．９９％）、球状のセルロース粉末、液状のセルロース溶液、高純度パルプ（９９．８％）またはレーヨンであり、好ましくは高純度パルプである。高純度パルプの微細な結晶（４０〜２５０Ａｍ）内に金属ソース水溶液を吸収させ、高純度パルプは、約６００℃以上の焼成工程で完全に酸化して大気中に消えて、不純物が殆ど残らない。また、これらのセルロースは、有機酸及び／または無機酸と反応してｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅのようなａｃｅｔａｔｅ系セルロースを合成することができ、Ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅのような非常に反応性の良いセルロースも作ることができる。また、無機酸を通じてＨａｌｏｇｅｎｏａｌｋａｎｅｓ、Ｅｐｏｘｉｄｅｓ及びＨａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄｓなどを利用して、Ａｌｋｙｌ系セルロース、Ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ系セルロース及びＣａｒｂｏｘｙａｌｋｙｌ系セルロースを合成して、基本セルロースのｐｏｒｅのサイズを調節して含浸条件と粒子サイズの調節も可能である。また、前記水溶性シリケートと反応してｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｓｉｌｉｃａｔｅのような無機セルロースを形成するようになり、酸窒化物系及び窒化物系蛍光体合成及びシリケート蛍光体の合成に有用である。一方、結晶型セルロース粉末は粉末形態であるため、含浸時にさらに多量の溶液を吸収することができる。例えば、図１（ａ、ｂ、ｃ）の互いに異なるサイズの球形セルロース粉末は、合成以後、セルロースの形態及びサイズによって粒子模様を調節することができる。このような方法で１５００℃焼成を通じて得た酸窒化物系蛍光体であるＣａ−α−ＳｉＡｌＯＮのＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に示した。
【００７６】
前記窒素が含まれたガス及びそのガスが一定流速で流れる雰囲気の中における焼成は、Ｈ２／Ｎ２＝（１〜５０）／（５０〜９９）、またはＮＨ３／Ｎ２＝（１〜５０）／（５０〜９９）で行われるか、より容易にＣＨ３ 及びＣＯ を含む雰囲気で行われることができるが、これに限らない。例えば、前記還元雰囲気ガスとしては、Ｎ２／Ｈ２（９５／５）混合ガスを使用することができる。
【００７７】
本願の一具現例において、酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末は、窒素−含有雰囲気下の加圧雰囲気における追加焼成を通じて高純度で得られる。例えば、前記酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末の製造方法は、金属ソース及びシリコーンソース水溶液を有機高分子化合物に含浸させ、前記のように１次前駆体及び２次前駆体を得た後、または連続的に窒素が含まれたガス及びそのガスが一定流速で流れる雰囲気の中で８００〜１８００℃の温度で焼成して窒化させる。また以後、得た蛍光体の高純度化のために、加圧の高温装置  （例：ＧＰＳ（Ｇａｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ））を使用して窒素を含む雰囲気の中で１〜１００ａｔｍの圧力下で１２００〜１９００℃で焼成して高純度の酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末を得る。前記圧力は、１ａｔｍ以下は、加圧の意味がなく、１００ａｔｍ以上は、高価の装置及び非効率的な極限の圧力であり、好ましい圧力は５〜２０ａｔｍである。また前記温度は、１２００℃以下は、窒化物の拡散反応に対する低い温度であり、１９００℃以上は、窒化物の拡散に対する不必要な温度である。１６００〜１８００℃が好ましい。これに限らない。
【００７８】
必要な場合、本願の一具現例で得た酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末は、酸素を含む雰囲気の中で５００〜８００℃の温度で残留炭素及び不純物の除去のためのか焼過程を通じて高純度の酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末が得られる。５００℃以下の温度は、炭素の酸化反応が難しい温度であり、８００℃以上は、合成した酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末の還元状態及び母体が酸化し得て蛍光低下現象が進行され得て、好ましいか焼温度は６００〜７００℃である。
【００７９】
本願によって製造される酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末の粒子サイズは、それぞれ１５μｍ以下、例えば、０．５〜１５μｍであるが、これに限らない。
【００８０】
本願の一具現例において、前記酸窒化物系蛍光体は、下記の一般式１で表示され、前記窒化物系蛍光体は、下記の一般式２で表示されるが、これに限らない：
［一般式１］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂＭ４１−ｂ）ｘ（Ｍ４ｃＳｉ１−ｃ）ｙＭ４ｄ（Ｏ１−ｅＮ２ｅ／３）ｚ：Ｒｆ、
前記式の中で、
前記Ｍ１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋１価のアルカリ金属を含み、
前記Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋２価のアルカリ土類金属を含み、
前記Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３価の金属を含み、
前記Ｍ４は、蛍光体の母体または共賦活剤として役割をする、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３、＋４または＋５価の金属を含み、
前記Ｒは、賦活剤としてユロウピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの組合からなる群から選択される金属を含み、
前記ａは０〜１であり、前記ｗは０超え〜４であり、
前記ｂは０〜１であり、前記ｘは０〜５であり、
前記ｃは０〜１未満であり、前記ｙは０超え〜６であり、
前記ｄは０〜３であり、
前記ｅは０．７〜１であり、
前記ｚは２超え〜５４であり、
前記ｆは０．００１（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）〜０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）である。
【００８１】
［一般式２］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂ）ｘＡｌｙ（Ｍ４ＳｉｅＮ４ｅ／３）ｚ：Ｒｆ、
前記式の中で、
前記Ｍ１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋１価のアルカリ金属を含み、
前記Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋２価のアルカリ土類金属を含み、
前記Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３価の金属を含み、
前記Ｍ４は、蛍光体の母体または共賦活剤として役割をする、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）、炭素（Ｃ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３、＋４または＋５価の金属を含み、
前記Ｒは、賦活剤としてユロウピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの組合からなる群から選択される金属を含み、
前記ａは０〜１であり、前記ｗは０超え〜４であり、
前記ｂは０〜１であり、前記ｘは０〜５であり、
前記ｃは０〜１未満であり、前記ｙは０超え〜６であり、
前記ｄは０〜３であり、
前記ｅは０．７〜１であり、
前記ｚは１超え〜２７であり、
前記ｆは０．００１（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）〜０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）である。
【００８２】
前記酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末に対する一般式１及び一般式２は、微量の酸素を含むが、前記酸素は、結晶内の酸素でもよく、窒素の共有結合によって発生する配位的酸素でもよい。ここで、前記酸素は、発光に大きな影響を与えられる。一般的に窒化物質は、共有結合による欠陷を有しているが、これは、空気中の酸素と反応し易いので酸化されるか背位結合をすることができ、これにより発光の変化を起こし得る。
【００８３】
本願の一具現例において、前記製造方法によって、ＣＡＳＮ系、ＡｌＮ系、ＧａＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ系、及びこれらの組合からなる群から選択された蛍光体粉末を提供することができ、より具体的には、Ｍ−α−ＳｉＡｌＯＮ：ＭＲｅ、β−ＳｉＡｌＯＮ：ＭＲｅ、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：ＭＲｅ、ＥｕＳｉ２Ｏ２Ｎ２、ＢＣＮＯ及びＭＡＳＮ：ＭＲｅ、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＭＲｅ、ＭＹＳｉ４Ｎ７：Ｒｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：ＭＲｅ、ＹＴｂＳｉ４Ｎ６Ｃ、Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：ＭＲｅ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭＲｅ＝Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ）などの蛍光体粉末を提供することができる。
【００８４】
必要な場合、前記ＬＰＰ−ＣＲＮ法によって合成された酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末の合成時に発生するＡｌＮのような単相の不純物を除去するために、１〜１０％の薄い無機酸の水溶液に入れてＡｌ（ＯＨ）３の形態で酸に溶かして除去する過程で、より高純度の酸窒化物系及び窒化物系蛍光体粉末が得られる。また前記の過程は、０〜１００℃  の高い温度で速く反応し、１００℃以上の温度では、無機酸が蒸発し得るため危険であり、０℃以下の温度では、反応が遅く進行されるため効率的ではない。
【００８５】
必要な場合、前記製造方法によって製造された蛍光体粉末に粉砕工程をさらに行うことができるが、この粉砕工程に使用される装置として、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ローラー粉砕機（ｒｏｌｌｅｒ  ｍｉｌｌ）、振動ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、アトライターミル、遊星ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、サンドミル（ｓａｎｄ  ｍｉｌｌ）、カッターミル（ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）などの乾式型分散機または超音波分散機または高圧ホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）のいずれか一つ以上の装置を利用することができ、この装置を通じた粉砕工程を利用して蛍光体粉末をさらに微粒化させることができる。
【００８６】
以下、本願の酸窒化物系及び窒化物系蛍光体の製造方法及びそれによる酸窒化物系及び窒化物系蛍光体に対する実施例を図面を利用して詳しく説明する。しかし、本願はこれに限らない。
【００８７】
［実施例１］
２次前駆体による窒化物系ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋の製造
金属ソース水溶液として、Ｃａ０．９２Ｅｕ０．０８ＡｌＳｉＮ３の造成で５ｇの蛍光体を合成するために、脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ、Ｄ．Ｉｗａｔｅｒ）に溶かして１７．２２ｇのＣａ（ＮＯ３）２の３０ｗｔ％水溶液、２５．６７ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの５０ｗｔ％水溶液、１０．００ｇのＳｉＯ２（ｓｏｌ）の２０ｗｔ％水溶液及び３．１６ｇのＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏの３０ｗｔ％水溶液を含む溶液を使用する。前記溶液を１２．２６ｇの結晶型Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ粉末に含浸して１次前駆体を得て、空気中で３００℃温度で焼成して粒子サイズ２０〜３０ｎｍの２次前駆体を得た（図３）。これを常温まで冷却した後、窒素が１ｃｍ／ｓで流れる水平管型電気炉に入れて１６００℃の温度で５時間焼成した。図４は、本実施例を通じて得た窒化物系蛍光体  ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋のＸＲＤパターンである。前記Ｘ−ｒａｙパターンは、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋パターンとＡｌＮのパターンとが混合している。図５（ａ、ｂ）は、本願の通じて得たＰＬ（ｐｈｏｔｏ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）結果を示した。図５（ａ）は、広い励起波長を持ったＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋の窒化物系蛍光体の特性を示し、図５（ｂ）は、４５０ｎｍを基準とする発光波長を確認した。
【００８８】
［実施例２］
１次前駆体による酸窒化物系Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋の製造
１次前駆体による窒化法は、金属塩水溶液をＣａ０．８Ｅｕ０．０５Ａｌ２．４Ｓｉ９．６Ｏ０．７Ｎ１５．３の造成で５ｇの蛍光体を得るために、金属塩を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ、Ｄ．Ｉｗａｔｅｒ）に溶かしてそれぞれの金属塩水溶液を３．６５ｇのＣａ（ＮＯ３）２の３０ｗｔ％、１５．０２ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの５０ｗｔ％、２３．４０ｇのＳｉＯ２（ｓｏｌ）の２０ｗｔ％及び０．４８ｇのＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏの３０ｗｔ％を使用した。前記混合溶液は、１５．４８ｇのセルロース粉末中に含浸させた。この時の下記の反応式によって、セルロース粉末に含まれた炭素を利用して前記セルロースの使用量を決めた：
反応式：Ｃａ０．８Ｅｕ０．０５Ａｌ２．４Ｓｉ９．６Ｏ２３．６７５＋２２．９７５Ｃ（必要な炭素の量）＋７．６５Ｎ２
→Ｃａ０．８Ｅｕ０．０５Ａｌ２．４Ｓｉ９．６Ｏ０．７Ｎ１５．３＋２２．９７５ＣＯ↑（ｇ）
前記利用する金属の窒酸塩原料は、酸素を供給しなくても自己酸化する物質であるため、炭素の定量的な調節が容易であり、含浸した溶液は、窒素が１ｃｍ／ｓで流れる水平型チューブ状の炉を使用して、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで上昇させ、１５００℃で５時間維持を通じてＣａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋を得た。合成したＣａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋は、ＸＲＤ分析（図６）、ＰＬ（図７（ａ、ｂ）を通じて評価された。図７（ａ）は、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋の広い励起波長を示す。図７（ｂ）は、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋は、５８２ｎｍを中心とした広い発光波長を示す。
【００８９】
［実施例３］
２次前駆体による酸窒化物系β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋の製造
実施例２と同一の方法でＥｕ０．０５Ｓｉ５Ａｌ０．９５Ｏ１．０５Ｎ６．９５を５ｇ合成した。１２．３８ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの５０ｗｔ％、２５．３８ｇのＳｉＯ２（ｓｏｌ）の２０ｗｔ％及び１．００ｇのＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏの３０ｗｔ％を使用した。この混合溶液は、１４．６１ｇのセルロース粉末中に含浸させた。前記実施例の窒素が含まれたガス及びそのガスが一定流速で流れる雰囲気の中における焼成は、窒素の雰囲気で１ｃｍ／ｓの線流速で１６００℃で５時間焼成させた。合成したβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋は、ＸＲＤ分析（図８）を通じて確認された。
【００９０】
［実施例４］
ＬＰＰ−ＣＲＮのＳｉＯ２の窒化
ＬＰＰ−ＣＲＮ方法を通じてＳｉ３Ｎ４の５ｇ粉末を得るために、ＳｉＯ２ゾルとセルロースの炭素とを計算して６０：４０ｗｔ％で３１．２５ｇのＳｉＯ２の２０ｗｔ％（ｓｏｌ）と１７．３３ｇのセルロース粉末とを含浸した後、ｂｏｘ状の炉を使用してＮ２の雰囲気で０ｃｍ／ｓの流速で１４００℃、１４５０℃、１５００℃でそれぞれ５時間焼成する。以後、得た粉末は、ＸＲＤパターン分析を通じて図９に示した。図９（ａ、ｂ、ｃ）に示すように、１４００℃でＳｉ３Ｎ４粉末は、１４００℃、１４５０℃及び１５００℃  に温度が上昇しながら、その相の結晶性が良くなる。これは、一般的なナノサイズの効果として、反応性及び反応速度が非常に良くなることが分かる。また、Ｎ２流速が１ｃｍ／ｓであり、実験した結果を図９（ｄ）に示した。１ｃｍ／ｓの流量で窒化させたものが０ｃｍ／ｓで窒化させたものより結晶性がよくなることが確認できた。
【００９１】
［実施例５］
１次前駆体によるＬＰＰ−ＣＲＮのＡｌ２Ｏ３の窒化
ＬＰＰ−ＣＲＮ方法を通じてＡｌＮ粉末を５ｇ得るために、６５．３７ｇのＡｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏの７０ｗｔ％溶液を１４．８３ｇのセルロース粉末の炭素を計算して６６：３４ｗｔ％で含浸した後、ｂｏｘ状の炉を使用してＮ２の雰囲気で０ｃｍ／ｓの流速で１４００℃、１５００℃でそれぞれ５時間焼成する。以後、得た粉末は、ＸＲＤパターン分析を通じて図１０に示した。図１０に示すように、ＡｌＮ粉末は、１４００℃ではＡｌ２Ｏ３の酸化物とＡｌＮの窒化物とが混在していた。一方、１５００℃の温度になりながらＡｌＮの単相を形成した。
【００９２】
［実施例６］
２次前駆体による（Ｂａ０．９５Ｅｕ０．０５）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２の製造
実施例１と同一の方法で、（Ｂａ０．９５Ｅｕ０．０５）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２を５ｇ合成した。これに、２４．０６ｇのＢａ（ＮＯ３）２の２０ｗｔ％、７．５ｇのＳｉＯ２（ｓｏｌ）の４０ｗｔ％及び０．２２ｇのＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏの５０ｗｔ％の溶液の７０℃温度で３  時間の間撹拌して均一な溶液を製造した。均一な溶液を１５．８９ｇのセルロース粉末に含浸させ、空気中で４５０℃、１時間焼成させた。前記実施例の窒素が含まれたガス及びそのガスが一定流速で流れる雰囲気の中における焼成は、窒素の雰囲気で１ｃｍ／ｓ  の線流速で１３００℃で５時間焼成させた。窒素が少なく含まれている酸窒化物系蛍光体の場合、１次前駆体による窒化法が容易である。少量の窒化が必要な場合、炭素の供給源として入れる高分子化合物の量が含浸できないほど少ない量であるからだ。これに、溶液と高分子化合物との量を１：０．５にして含浸した後、酸窒化物系蛍光体の窒素量によって少なく含有されるほど高い温度（２５０〜５５０℃の間）で焼成させた。合成した  （Ｂａ０．９５Ｅｕ０．０５）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２は、ＸＲＤ分析（図１１）及びＰＬ（図１２（ａ、ｂ））測定を通じて評価された。図１２（ａ）は、（Ｂａ０．９５Ｅｕ０．０５）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２の４５０ｎｍを中心とした広い励起波長を示す。図１２（ｂ）は、（Ｂａ０．９５Ｅｕ０．０５）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２の５２５ｎｍを中心とした広い発光波長を示す。
【００９３】
［比較例１］
一般ＣＲＮのＳｉＯ２の窒化
一般ＣＲＮ方法を通じてＳｉ３Ｎ４の５ｇの粉末を得るために、１μｍのｑｕａｒｔｚ上のＳｉＯ２粉末と１μｍのＣ粉末とを６０：４０ｗｔ％でｂａｌｌ  ｍｉｌｌを利用して２４時間混合した後、ｂｏｘ状の炉を使用してＮ２の雰囲気で０ｃｍ／ｓの流速で１４００℃、１５００℃でそれぞれ５時間焼成した。以後、得た粉末は、ＸＲＤパターン分析を通じて図１３（ａ、ｂ）に示した。図１３に示すように、Ｑｕａｒｔｚ状のＳｉＯ２粉末は、１４００℃（図１３（ａ））と１５００℃（図１３（ｂ））に温度が上昇しながら、その相の結晶性が低くなる。これは、一般的な炭素熱分解方法において、Ｎ２流速が１ｃｍ／ｓで供給されることに対し、本実験が０ｃｍ／ｓの流量であるため、窒化反応が起こらず、９００℃以上で炭素熱分解反応のみ起きた。
【００９４】
以上、実施例を挙げて本発明を詳しく説明したが、本発明は、前記実施例に限らず、多様な形態に変形されることができ、本発明の技術的思想内で当分野で通常の知識を持った者によって多様な変形が可能であることが明らかである。
【図１】
2013500379.tif 000003
【図２】
2013500379.tif 000004
【図３】
2013500379.tif 000005
【図４】
2013500379.tif 000006
【図５（Ａ）】
2013500379.tif 000007
【図５（Ｂ）】
2013500379.tif 000008
【図６】
2013500379.tif 000009
【図７（Ａ）】
2013500379.tif 000010
【図７（Ｂ）】
2013500379.tif 000011
【図８】
2013500379.tif 000012
【図９】
2013500379.tif 000013
【図１０】
2013500379.tif 000014
【図１１】
2013500379.tif 000015
【図１２（Ａ）】
2013500379.tif 000016
【図１２（Ｂ）】
2013500379.tif 000017
【図１３】
2013500379.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月14日(2012.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸窒化物系または窒化物系蛍光体を形成するための金属ソース及びシリコーン（Ｓｉ）ソースを含む水溶液を有機高分子物質に含浸させて１次前駆体を得て、
前記１次前駆体を窒素−含有雰囲気下で８００℃以上１８００℃以下の温度で焼成して酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末を得ること
を含む酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体を焼成する前に、前記１次前駆体を酸素−含有雰囲気下で１５０℃以上５５０℃以下の温度で予備焼成して２次前駆体を得ることをさらに含む請求項１に記載の酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項３】
前記窒素−含有雰囲気下で焼成は、前記予備焼成後に冷却した後または連続的に行われることである請求項２に記載の酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項４】
前記酸窒化物系または窒化物系蛍光体を形成するための金属ソースは、下記の一般式１によって表示される酸窒化物系蛍光体粉末、または一般式２によって表示される窒化物系蛍光体粉末を形成するための金属ソースを含むことである請求項１から３の何れか１項に記載の酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末の製造方法：
［一般式１］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂＭ４１−ｂ）ｘ（Ｍ４ｃＳｉ１−ｃ）ｙＭ４ｄ（Ｏ１−ｅＮ２ｅ／３）ｚ：Ｒｆ、
［一般式２］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂ）ｘＡｌｙ（Ｍ４ｃＳｉｅＮ４ｅ／３）ｚ：Ｒｆ
前記式の中で、
前記Ｍ１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋１価のアルカリ金属を含み、
前記Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋２価のアルカリ土類金属を含み、
前記Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３価の金属を含み、
前記Ｍ４は、蛍光体の母体または共賦活剤として役割をする、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３、＋４または＋５価の金属を含み、
前記Ｒは、賦活剤としてユロウピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの組合からなる群から選択される金属を含み、
前記ａは０以上１以下であり、前記ｗは０超過以上４以下であり、
前記ｂは０以上１以下であり、前記ｘは０以上５以下であり、
前記ｃは０以上１未満であり、前記ｙは０超過６以下であり、
前記ｄは０以上３以下であり、
前記ｅは０．７以上１以下であり、
前記ｚは２超過５４以下であり、
前記ｆは０．００１（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）以上０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）以下である。
【請求項５】
窒素−含有雰囲気下で１ａｔｍ以上１００ａｔｍ以下の加圧雰囲気下８００℃以上１９００℃以下で焼成することをさらに含む請求項１から４の何れか１項に記載の酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項６】
前記有機高分子物質がパルプ、結晶化セルロース粉末、非結晶質セルロース粉末、レーヨン粉末、球状のセルロース粉末、またはセルロース溶液を含むことである請求項１から５の何れか１項に記載の酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項７】
前記窒素−含有雰囲気は、ＣＯ気体またはＣＨ４をさらに含むことである請求項１から６の何れか１項に記載の酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項８】
前記金属ソースは、フラックスソース（ｆｌｕｘ  ｓｏｕｒｃｅ）を含むことである請求項１から７の何れか１項に記載の酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項９】
前記得られた酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末を酸処理またはアルカリ処理することをさらに含む請求項１から８何れか１項に記載の酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項１０】
下記の一般式１によって表示される酸窒化物系蛍光体粉末であって、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される酸窒化物系蛍光体粉末：
［一般式１］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂＭ４１−ｂ）ｘ（Ｍ４ｃＳｉ１−ｃ）ｙＭ４ｄ（Ｏ１−ｅＮ２ｅ／３）ｚ：Ｒｆ、
前記式の中で、
前記Ｍ１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋１価のアルカリ金属を含み、
前記Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋２価のアルカリ土類金属を含み、
前記Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３価の金属を含み、
前記Ｍ４は、蛍光体の母体または共賦活剤として役割をする、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３、＋４または＋５価の金属を含み、
前記Ｒは、賦活剤としてユロウピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの組合からなる群から選択される金属を含み、
前記ａは０以上１以下であり、前記ｗは０超過４以下であり、
前記ｂは０以上１以下であり、前記ｘは０以上５以下であり、
前記ｃは０以上１未満であり、前記ｙは０超過６以下であり、
前記ｄは０以上３以下であり、
前記ｅは０．７以上１以下であり、
前記ｚは２超過５４以下であり、
前記ｆは０．００１（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）以上０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）以下である。
【請求項１１】
前記酸窒化物系蛍光体粉末は、 Ｍ−α−ＳｉＡｌＯＮ：ＭＲｅ、β−ＳｉＡｌＯＮ：ＭＲｅ、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：ＭＲｅ、ＥｕＳｉ２Ｏ２Ｎ２またはＢＣＮＯを含むもので、前記Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される一つ以上を含み、ＭＲｅは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＴｂからなる群から選択される一つ以上を含む請求項１０に記載の酸窒化物系蛍光体粉末。
【請求項１２】
下記の一般式２によって表示される窒化物系蛍光体粉末であって、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される窒化物系蛍光体粉末：
［一般式２］
（Ｍ１２ａＭ２１−ａ）ｗ（Ｍ３ｂ）ｘＡｌｙ（Ｍ４ｃＳｉｅＮ４ｅ／３）ｚ：Ｒｆ、
前記式の中で、
前記Ｍ１は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋１価のアルカリ金属を含み、
前記Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋２価のアルカリ土類金属を含み、
前記Ｍ３は、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３価の金属を含み、
前記Ｍ４は、蛍光体の母体または共賦活剤として役割をする、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、砒素（Ａｓ）及びこれらの組合からなる群から選択される＋３、＋４または＋５価の金属を含み、
前記Ｒは、賦活剤としてユロウピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びこれらの組合からなる群から選択される金属を含み、
前記ａは０以上１以下であり、前記ｗは０超過４以下であり、
前記ｂは０以上１以下であり、前記ｘは０以上５以下であり、
前記ｃは０以上１未満であり、前記ｙは０超過６以下であり、
前記ｄは０以上３以下であり、
前記ｅは０．７以上１以下であり、
前記ｚは１超過２７以下であり、
前記ｆは０．００１（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）以上０．３（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｄ）以下である。
【請求項１３】
前記窒化物系蛍光体粉末は、ＭＡｌＳＮ：ＭＲｅ、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＭＲｅ、ＭＹＳｉ４Ｎ７：ＭＲｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：ＭＲｅ、ＹＴｂＳｉ４Ｎ６Ｃ、またはＹ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：ＭＲｅを含むもので、前記Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される一つ以上を含み、ＭＲｅは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＴｂからなる群から選択される一つ以上を含む請求項１２に記載の窒化物系蛍光体粉末。
【請求項１４】
請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末を含むディスプレイ。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された酸窒化物系または窒化物系蛍光体粉末を含むランプ。
【国際調査報告】
2013500379.tif 000019
2013500379.tif 000020
2013500379.tif 000021
2013500379.tif 000022