【事件の表示】
　特許第６４６５２４１号発明「フッ化イットリウム溶射材料」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第６４６５２４１号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１、２〕について訂正することを認める。
　特許第６４６５２４１号の請求項１に係る特許を維持する。
　特許第６４６５２４１号の請求項２に係る特許についての特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　特許第６４６５２４１号（以下、「本件特許」という。）の請求項１〜２に係る特許についての出願は、平成２８年１０月１７日（優先権主張　平成２７年１０月２３日）に出願された特願２０１６−２０３６１３号の特許出願の一部を平成３０年６月２６日に新たな特許出願としたものであり、平成３１年１月１８日にその特許権の設定登録がされ、同年２月６日に特許掲載公報が発行された。その後、請求項１、２に係る本件特許に対して、令和１年７月３０日に特許異議申立人佐藤武史（以下、「申立人」という。）は、特許異議の申立てを行った。そして、請求項１、２に係る本件特許に対して、当審は令和１年１０月２９日付けで取消理由を通知し、それに対し、特許権者は令和１年１２月２５日付けで訂正の請求（以下、「本件訂正請求」という。）を行うとともに意見書を提出し、さらに、申立人は令和２年２月１２日付けで意見書を提出した。
第２　訂正の適否についての判断
１　訂正の内容
　本件訂正請求による訂正の内容は、以下の（１）〜（３）のとおりである。
（１）訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１に「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とを含み、Ｙ2Ｏ3を含まず、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とが、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との全体に対して、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３〜７１質量％、残分がＹＦ3であり、レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上６０μｍ以下で、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とするフッ化イットリウム溶射材料。」とあるのを、「
大気プラズマ溶射用のフッ化イットリウム溶射材料であって、
のみ
（２）訂正事項２
　請求項２を削除する。
（３）訂正事項３
　発明の詳細な説明の段落【０００９】の、
「〔１〕
　Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とを含み、Ｙ2Ｏ3を含まず、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とが、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との全体に対して、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３〜７１質量％、残分がＹＦ3であり、レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上６０μｍ以下で、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とするフッ化イットリウム溶射材料。
〔２〕
　Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との合計が９０質量％以上であることを特徴とする〔１〕記載のフッ化イットリウム溶射材料。」という記載を、
「〔１〕
　大気プラズマ溶射用のフッ化イットリウム溶射材料であって、
のみ
。
　本件訂正請求は、一群の請求項〔１、２〕に対して請求されたものである。また、明細書に係る訂正は、一群の請求項〔１、２〕について請求されたものである。
２　訂正の目的について
（１）訂正事項１について
　請求項１において「大気プラズマ溶射用のフッ化イットリウム溶射材料であって」と追加する訂正は、請求項１に記載された「フッ化イットリウム溶射材料」の用途を「大気プラズマ溶射用」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、請求項１における「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とを含み」を「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含み」とする訂正は、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3」以外の成分を含まないものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（２）訂正事項２について
　訂正事項２に係る訂正は、請求項２の削除であって、明らかに特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（３）訂正事項３について
　段落【０００９】の訂正は、上記１（１）、１（２）の特許請求の範囲の訂正に伴う明細書の訂正である。
　そうすると、上記１（３）の訂正は、明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正である。
３　訂正が願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内のものであるかについて
（１）訂正事項１について
　願書に添付した明細書の段落【０００７】には、「本発明は、上記の問題点に鑑み、従来の酸化イットリウム溶射膜やフッ化イットリウム溶射膜に比べて、プロセスシフトやパーティクルの少ないオキシフッ化イットリウム溶射膜を得るための大気プラズマ溶射で安定して成膜できるフッ化イットリウム溶射材料を提供することを課題とする。」と記載され、段落【０００８】には、「本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、大気プラズマ溶射中に生じる組成ズレを考慮し、Ｙ5Ｏ4Ｆ7を３０〜９０質量％と残分がＹＦ3であるフッ化イットリウム溶射材料を用いることが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。」と記載され、段落【００１０】には、「本発明のフッ化イットリウム溶射材料は、大気中プラズマ溶射したとき、オキシフッ化イットリウム溶射膜を得ることができる。」と記載されているから、「フッ化イットリウム溶射材料」を「大気プラズマ溶射用」とすることは、願書に添付した明細書に記載された事項である。
　また、段落【００１１】には、「溶射材料が、実質的にＹ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみからなることが特に好ましい。」と記載されているから、「溶射材料」が、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含」むことは、願書に添付した明細書に記載された事項である。
　したがって、請求項１に係る訂正は、願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内のものである。
（２）訂正事項２について
　訂正事項２に係る訂正は、請求項２の削除であって、願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内のものであることは明らかである。
（３）訂正事項３について
　段落【０００９】の訂正は、上記１（１）、１（２）の特許請求の範囲の訂正に伴う明細書の訂正であり、請求項１に係る訂正、請求項２に係る訂正と同様に、願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内のものである。
４　訂正が、実質上、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでないこと
（１）訂正事項１について
　訂正事項１に係る訂正は、請求項１に係る発明における「フッ化イットリウム溶射材料」の用途及び組成を限定するものであるから、実質上、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでないことは明らかである。
（２）訂正事項２について
　訂正事項２に係る訂正は、請求項２の削除であって、実質上、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでないことは明らかである。
（３）訂正事項３について
　段落【０００９】の訂正は、上記１（１）、１（２）の特許請求の範囲の訂正に伴う明細書の訂正であり、実質上、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでないことは明らかである。
５　独立特許要件について
　本件においては、全ての請求項に対して特許異議の申立てがされているので、訂正後における特許請求の範囲に記載されている事項により特定される発明が特許出願の際独立して特許を受けることができるものでなければならないとの要件は課されない。
６　小括
　以上のとおりであるから、本件訂正請求による訂正は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号及び第３号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第９項において準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合する。
　したがって、明細書、特許請求の範囲を、令和１年１２月２５日付け訂正請求書に添付された訂正明細書、特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１、２〕について訂正することを認める。
第３　訂正後の本件発明
　本件特許の請求項１の特許に係る発明（以下、「本件訂正発明」という。）は、上記訂正請求書の訂正特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】
　大気プラズマ溶射用のフッ化イットリウム溶射材料であって、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含み、Ｙ2Ｏ3を含まず、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とが、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との全体に対して、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３〜７１質量％、残分がＹＦ3であり、レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上６０μｍ以下で、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とするフッ化イットリウム溶射材料。」
　なお、請求項２は、削除された。
第４　特許異議申立の概要
　申立人は、証拠方法として後述する甲第１号証〜甲第１３号証（以下、「甲１」等ということがある。）を提出して本件特許の請求項１〜２に係る特許に対して特許異議の申立てを行ったが、申立人が主張した異議申立理由の概要は以下のとおりである。
１　申立理由のうち取消理由で採用しなかったもの
（１）申立理由１（拡大先願）　
　本件特許の請求項１、２に係る発明は、本件特許の出願の日前の特許出願であって、その出願後に出願公開がされた甲第１号証の願書に最初に添付された明細書、特許請求の範囲又は図面に記載された発明と同一であり、しかも、本件特許の発明者がその出願前の特許出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、また本件特許の出願の時において、その出願人が上記特許出願の出願人と同一でもないので、特許法第２９条の２の規定により、特許を受けることができないものである。
　したがって、請求項１、２に係る特許は特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであるから、同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである。　
（２）申立理由２（進歩性）
　本件特許の請求項１、２に係る発明は、甲第５号証に記載された発明及び周知技術に基いて、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者（以下「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものである。
　したがって、請求項１、２に係る特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである。　
（３）申立理由３（サポート要件、実施可能要件）
ア　申立理由３−１（異議申立書（４−５）丸１（当審注：○付きの数字を「丸１」のように記載する。以下同様。）に記載の理由の一部）
　技術常識からすれば、「アルゴン３５−４０Ｌ／ｍｉｎ：水素５−６Ｌ／ｍｉｎ」という組成から大きく異なる作動ガスを用いたり、本件特許明細書記載の実施例で実際に使用した作動電流値と大きく異なる値の作動電流値やノズル出口と基材との距離を採用した場合、多量のＹ2Ｏ3を含んでいたり、或いは、ＹＦ3がほとんど酸化せずに残留した溶射膜を得る蓋然性が高いことは明らかである。そのような溶射膜は本件特許発明１及び２の課題である「プロセスシフトやパーティクルの少ないオキシフッ化イットリウム溶射膜」ではない。
　すなわち、本件請求項１及び２に係る発明は、「従来の酸化イットリウム溶射膜やフッ化イットリウム溶射膜に比べて、プロセスシフトやパーティクルの少ないオキシフッ化イットリウム溶射膜を得る」効果を奏しないものまで明らかに含まれている。そうしてみると、本件請求項１及び２に係る発明の範囲まで、発明の詳細な説明に記載された内容を拡張なし一般化できるとはいえない。
　したがって、本件特許は、特許請求の範囲の記載が特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号の規定により取り消されるべきものである。
　また、同様の理由で、本件特許の発明の詳細な説明は、請求項１及び２に係る発明を当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されたものでなく、本件特許は、発明の詳細な説明の記載が特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号の規定により取り消されるべきものである。
イ　申立理由３−２（異議申立書（４−５）丸２に記載の理由）
　Ｘ線回折測定でＹ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3以外の成分に由来する結晶相が観察された溶射材料におけるＹ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3の比率について「酸素含有量に基づきＹ5Ｏ4Ｆ7及び残分を算出する」以外のどのような方法で測定した値が本件明細書に示された特殊な測定方法による測定値の溶射材料と同様の効果を奏するのか、当業者は理解することはできない。
　そうしてみると、本件特許の請求項１及び２に係る発明１の範囲まで、発明の詳細な説明に記載された内容を拡張ないし一般化できるとはいえない。
　したがって、本件特許は、特許請求の範囲の記載が特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号の規定により取り消されるべきものである。
　また、同様の理由で、本件特許の発明の詳細な説明は、請求項１及び２に係る発明を当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されたものでなく、本件特許は、発明の詳細な説明の記載が特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号の規定により取り消されるべきものである。
ウ　申立理由３−３（異議申立書（４−５）丸３に記載の理由）
　本件請求項１には、溶射材料中のＹ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3が占める割合が、一切規定されていない。
　しかしながら、本件特許の明細書の実施例には、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3の合計が１００質量％である溶射材料を用いてオキシフッ化イットリウムからなる溶射膜を形成したことが記載されているのみであり、溶射材料中、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3の合計量が占める割合が例えば５０質量％未満である溶射材料から「オキシフッ化イットリウム溶射膜」が得られないことは明らかである。また、仮に請求項２のように、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3の合計量が９０質量％であろうと、残りの１０質量％の成分の耐食性によっては、当然「プロセスシフトやパーティクルの少ないオキシフッ化イットリウム溶射膜」となりえないことも明らかである。
　以上の理由から、本件請求項１及び２に係る発明の範囲まで、発明の詳細な説明に記載された内容を拡張ないし一般化できるとはいえない。
　したがって、本件特許は、特許請求の範囲の記載が特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号の規定により取り消されるべきものである。
　また、同様の理由で、本件特許の発明の詳細な説明は、請求項１及び２に係る発明を当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されたものでなく、本件特許は、発明の詳細な説明の記載が特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号の規定により取り消されるべきものである。
エ　申立理由３−４（異議申立理由（４−５）丸４に記載の理由）
　本件請求項１及び２には、溶射材料の原料粒径、原料種類及び造粒の有無といった、溶射材料の製造条件が何ら規定されていないが、溶射材料が造粒粒であるか凝集粉であるか、原料粒径や原料の種類によって、プラズマ溶射膜の膜粗さや緻密さが変化し、パーティクルの有無に影響することは明らかである。　
　そうしてみると、本件請求項１及び２に係る発明の範囲まで、発明の詳細な説明に記載された内容を拡張なし一般化できるとはいえない。
　したがって、本件特許は、特許請求の範囲の記載が特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号の規定により取り消されるべきものである。
　また、同様の理由で、本件特許の発明の詳細な説明は、請求項１及び２に係る発明を当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されたものでなく、本件特許は、発明の詳細な説明の記載が特許法第３６条第４項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号の規定により取り消されるべきものである。
（４）申立理由４（明確性）
ア　申立理由４−１（異議申立書（４−６）丸２に記載の理由）
　Ｘ線回折測定においてＹ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3以外の結晶相が観察された溶射材料におけるＹ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3量の測定方法は、本件特許の明細書を参酌しても非常に不明な記載しかなく、本件特許の特許請求の範囲の記載は不明確である。
　したがって、本件特許は、特許請求の範囲の記載が特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第１１３条第４号の規定により取り消されるべきものである。
２　申立理由のうち取消理由で採用したもの
（１）申立理由５（新規事項の追加：異議申立書（４−７）に記載の理由５に対応。取消理由１として採用。）
・平成３０年６月２６日付け手続補正書によって補正された請求項１、２について 
　上記補正により、上記補正前の請求項１に記載の「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とが、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が３０〜９０質量％、残分がＹＦ3であり」との記載が、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とが、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との全体に対して、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３〜７１質量％、残分がＹＦ3であり」へと変更された。  
　一方で、願書に最初に添付した明細書又は図面（以下「当初明細書等」という）には、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」の含量が「４３」質量％または「７１」質量％の態様としては、燃焼ＩＲ法により分析した酸素濃度から「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」の含量を算出し、その値を１００質量％から引いた残部を「ＹＦ3」として算出する算出方法によって含有率を算出した場合に、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」の含量が「４３」質量％及び「７１」質量％となるものが記載されているだけであり、その他の算出方法で「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」の含量が「４３」質量％及び「７１」質量％となるものは、当初明細書等の記載から自明でない。 
　そして、請求項１では、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とが、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との全体に対して、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３〜７１質量％、残分がＹＦ3であり」との記載における「質量％」が、どのように算出されるものであるかは特定されておらず、上記の算出方法で含有率を算出した場合の値であるものに限定されない。
　したがって、請求項１は、当初明細書等の記載から自明でない事項をも含む。
　また、請求項１を引用する請求項２についても同様である。 
　よって、上記補正は、当初明細書等のすべての記載を総合することにより導かれる技術的事項との関係において新たな技術的事項を導入するものであって、当初明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものでないから、本件特許は、特許法第１７条の２第３項に規定する要件を満たしていない補正をした特許出願に対してされたものである。
  
（２）申立理由３−５（サポート要件：異議申立書（４−５）丸１に記載された理由の他の一部。取消理由２として採用。）
　本願明細書の段落【００１１】を参照すると、本願発明の解決しようとする課題は、「従来の酸化イットリウム溶射膜やフッ化イットリウム溶射膜に比べて、プロセスシフトやパーティクルの少ないオキシフッ化イットリウム溶射膜を得るための大気プラズマ溶射で安定して成膜できるフッ化イットリウム溶射材料及びその材料を溶射して得たオキシフッ化イットリウム成膜部品並びにそれらの製造方法を提供すること」である。
　そして、上記課題は、「大気雰囲気プラズマ溶射」を行う際に生じる課題であって、その他の種類の溶射を行う際には、そもそも当該課題が生じるとはいえないから、この場合には、請求項１、２に係る発明は、当然に上記課題を解決することができない。
　したがって、出願時の技術常識に照らしても、請求項１、２に係る発明の範囲まで、発明の詳細な説明に開示された内容を拡張ないし一般化できるとはいえない。
　よって、請求項１、２に係る発明は、発明の詳細な説明に記載したものでなく、本件特許は、特許請求の範囲の記載が特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
    
（３）申立理由４−２（明確性。取消理由３として採用。）
ア　請求項１、２ について（異議申立書（４−６）丸１に記載の理由）
　請求項１には、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とが、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との全体に対して、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３〜７１質量％」と記載されているが、請求項１には、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」と「ＹＦ3」との合計が１００％であることが特定されていないので、発明の詳細な説明の記載を参照しても、請求項１に記載の「質量％」がどのような測定値からどのように算出された値であるのかが不明確である。
　よって、請求項１及び請求項１を引用する請求項２に係る発明は明確でなく、本件特許は、特許請求の範囲の記載が特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
イ　請求項１、２について （異議申立書（４−６）丸３に記載の理由）
　請求項１には、「レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０」と記載されているが、発明の詳細な説明を参照しても、「レーザー回折法」の測定手順が十分明確でなく、請求項１に記載の「レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０」が、特段の前処理を行わない測定値を指すのか、超音波処理を含めた前処理を行った上で測定した測定値を指すのかが不明確である。
　よって、請求項１及び請求項１を引用する請求項２に係る発明は明確でなく、本件特許は、特許請求の範囲の記載が特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
（証拠方法）
　甲第１号証（甲１）：特開２０１６−２１１０７０号公報
　甲第２号証（甲２）：特開２０１４−４０６３４号公報
　甲第３号証（甲３）：特開２０１３−１２２０８６号公報
　甲第４号証（甲４）：特開２００２−３６３７２４号公報
　甲第５号証（甲５）：特開２０１４−１３６８３５号公報
　甲第６号証（甲６）：再公表ＷＯ２０１５／０１９６７３号公報
　甲第７号証（甲７）：日本化学会　原子量専門委員会，「原子量表（２０１７）について」，２０１７年，［検索日　２０１９年７月２９日］，インターネット：URL：http://www.chemistry.or.jp/activity/atomictable2017.pdf
　甲第８号証（甲８）：蓮井　淳，「溶射技術に関する二三の研究」，フジコー技報−tsukuru「創る」，２０００年１０月１日，Ｎｏ．８，ｐ．１０−１８
　甲第９号証（甲９）：佐々木　光正，「プラズマ溶射によるセラミックスを用いた表面改質」，表面技術，２０００年，［検索日　２０１９年７月２９日］，インターネット：URL：https://www.jstage.jst.go.jp/browse/sfj/51/2/_contents/-char/ja及びhttps://www.jstage.jst.go.jp/article/sfj1989/51/2/51_2_167/_pdf/-char/ja，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．２，ｐ．１６７−１７４
　甲第１０号証（甲１０）：蓮井　淳，「最近の溶射技術」，溶接学会誌，１９８９年，［検索日　２０１９年７月２９日］，インターネット：URL：https://www.jstage.jst.go.jp/browse/jjws/58/2/_contents/-char/ja及びhttps://www.jstage.jst.go.jp/article/qjjws1943/58/2/58_2_106/_pdf/-char/ja，第５８巻，第２号，ｐ．１０６−１１４
　甲第１１号証（甲１１）：武田　紘一，「プラズマ溶射の最近の展開」，電気学会論文誌Ａ（基礎・材料・共通部門誌），１９９４年９月，Ｖｏｌ．１１４−Ａ，Ｎｏ．９，ｐ．５７２−５７８
　甲第１２号証（甲１２）：特許権者が本件特許に係る親出願（特願２０１６−２０３６１３号）の審査時に提出した平成３０年２月２２日付け実験成績証明書
　甲第１３号証（甲１３）：特開２０１４−１０９０６６号公報
第５　当審の判断
１　取消理由通知に記載した取消理由について
（１）取消理由１（新規事項の追加）
ア　上記訂正後の請求項１が新規事項を含むか否かについて
　上記第２　１（１）の訂正により、請求項１においては、「溶射材料」が、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含」むことが新たに特定された。
　一方で、上記訂正後の請求項１においては、訂正前の請求項１と同様に「Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３〜７１質量％」、「残分がＹＦ3」であることが特定されているが、なおも、これらの成分の算出方法については特定されておらず、請求項１の記載のみからは、これらの成分の含有量がどのような算出方法によって算出されたものかが明らかでない。
　そこで、本件特許の明細書の段落【００２５】を参酌すると、本件特許において、「フッ化イットリウム溶射材料」が「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみ」を含む場合における「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」及び「ＹＦ3」の含有率は、燃焼ＩＲ法により分析した酸素濃度から「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」の含量を算出し、その値を１００質量％から引いた残部を「ＹＦ3」として算出する算出方法によって算出されたものを意味することが理解できる。
　そして、上述のとおり、上記訂正後の請求項１においては、「溶射材料」が「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含」むものであるから、請求項１における「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」及び「ＹＦ3」の含有率も、上述の算出方法で算出したものと理解することができる。
　そうすると、上記訂正後の請求項１には、上記算出方法以外の算出方法で算出した際に「Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３〜７１質量％」、「残分がＹＦ3」となるようなものが含まれるとはいえない。
　したがって、上記訂正後の請求項１は、当初明細書等のすべての記載を総合することにより導かれる技術的事項との関係において新たな技術的事項が導入されたものでなく、当初明細書等に記載した事項の範囲内のものである。
イ　まとめ
　よって、上記訂正により取消理由１は解消されたから、本件特許は、特許法第１７条の２第３項に規定した要件を満たさない補正がされた特許出願に対してされたものでなく、同法第１１３条第１号の規定により取り消されるべきものでない。
（２）取消理由２（サポート要件）
　上記第２　１（１）の訂正により、請求項１においては、「フッ化イットリウム溶射材料」が「大気プラズマ溶射用」のものに限定されたから、本件訂正発明は、発明の詳細な説明に開示された内容を拡張ないし一般化できる範囲のものとなった。
　よって、上記訂正により取消理由２は解消された。
　以下、本件訂正発明が、サポート要件を満たす点について詳述する。
ア　サポート要件を検討する観点について
　特許請求の範囲の記載がサポート要件に適合するか否かは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを対比し、特許請求の範囲に記載された発明が、発明の詳細な説明に記載された発明で、発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題を解決できると認識し得る範囲のものであるか否か、また、発明の詳細な説明に記載や示唆がなくとも当業者が出願時の技術常識に照らし当該発明の課題を解決できると認識し得る範囲のものであるか否かを検討して判断すべきである。
　以下、上記の観点に立って、本件特許の特許請求の範囲の記載がサポート要件に適合するか否かについて検討する。
イ　特許請求の範囲の記載について
　本件特許の上記訂正請求書による訂正後の特許請求の範囲の記載は、第３に示したとおりである。
ウ　発明の詳細な説明の記載について
　本件特許の発明の詳細な説明には、以下の記載がある。
「【０００４】
　酸化イットリウムの成膜部品は、プロセス初期に最表面の酸化イットリウムが、フッ素系ガスに反応し、装置内のフッ素系ガス濃度が変化して、エッチャー工程が安定しない問題がある。この問題をプロセスシフトとよぶ。そこで、フッ化イットリウムの成膜部品を採用することが検討されている。
　しかし、フッ化イットリウムは酸化イットリウムと比べ、わずかながらハロゲン系ガスプラズマ雰囲気での耐食性が低い傾向にある。また、フッ化イットリウム溶射膜は酸化イットリウム溶射膜と比べ、表面のヒビが多く、パーティクルの発生が多い問題がある。
【０００５】
　そこで、酸化イットリウムとフッ化イットリウムの両方の性格をもつオキシフッ化イットリウムの方が良いと考えられ、検討が始まりつつある（特許文献５）。
　しかし、オキシフッ化イットリウム成膜部品は通常のオキシフッ化イットリウムを大気雰囲気プラズマ溶射するのでは、酸化によってフッ素が減り、酸素が増える組成ズレが生じ、オキシフッ化イットリウム溶射膜を成膜することは難しい。」
「【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明は、上記の問題点に鑑み、従来の酸化イットリウム溶射膜やフッ化イットリウム溶射膜に比べて、プロセスシフトやパーティクルの少ないオキシフッ化イットリウム溶射膜を得るための大気プラズマ溶射で安定して成膜できるフッ化イットリウム溶射材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、大気プラズマ溶射中に生じる組成ズレを考慮し、Ｙ5Ｏ4Ｆ7を３０〜９０質量％と残分がＹＦ3であるフッ化イットリウム溶射材料を用いることが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。」
「【発明の効果】
【００１０】
　本発明のフッ化イットリウム溶射材料は、大気中プラズマ溶射したとき、オキシフッ化イットリウム溶射膜を得ることができる。」
「【００１２】
　フッ化イットリウム溶射材料を大気プラズマ溶射すると、溶射膜（溶射皮膜）の酸素濃度が増える一方、溶射膜のフッ素濃度が減少するので、溶射材料は、部分的に酸化される。本発明の上記フッ化イットリウム溶射材料は、大気プラズマ溶射で、安定してオキシフッ化イットリウムの溶射膜を形成するのに適したものである。大気プラズマ溶射中の組成ズレを考慮すると、溶射材料は、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とが、３０質量％以上９０質量％以下がＹ5Ｏ4Ｆ7、残分がＹＦ3であることが有効なものである。」
「【実施例】
【００２３】
　以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、表中のｗｔ％は質量％を示す。
【００２４】
［参考例１］
〔フッ化アンモニウム複塩の製造〕
　１ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液１Ｌを５０℃に加熱し、この液に１ｍｏｌ／Ｌ酸性フッ化アンモニウム溶液１Ｌを５０℃で撹拌しながら、約３０分で混合した。これにより、白い沈殿物が晶析した。この沈殿物をろ過・水洗・乾燥した。得られた沈殿物は、Ｘ線回折法の分析で（ＹＦ3）3ＮＨ4Ｆ・Ｈ2Ｏの形のフッ化アンモニウム複塩であると認められた。レーザー回折法で平均粒径を測定し、０．７μｍであった。
【００２５】
［実施例１〜４、比較例１，２］
〔溶射粉末（溶射材料）の製造〕
　表１に示す原料を同表の割合で混合し、実施例１〜３、比較例１，２にあっては、同表のバインダーと共に、実施例４にあっては、バインダーを加えずに、水に分散させてスラリーを調製し、これを、スプレードライヤーを用いて造粒した後、同表の条件で焼成して、溶射粉末を得た。得られた各溶射粉末の物質（結晶相）同定を実施し、粒度分布、嵩密度、安息角、イットリウム濃度、フッ素濃度、酸素濃度、炭素濃度及び窒素濃度を測定した。結果を表１に示す。物質同定はＸ線回折法、粒度分布はレーザー回折法で測定した。嵩密度及び安息角はパウダーテスター、イットリウム濃度はサンプルを溶解してＥＤＴＡ滴定法、フッ素濃度は溶解イオンクロマトグラフィ法、酸素濃度、炭素濃度及び窒素濃度は燃焼ＩＲ法でそれぞれ分析した。なお、炭素及び窒素は、実施例１〜４、比較例１，２のいずれにおいても検出されなかった（即ち、炭素濃度及び窒素濃度は、いずれも０質量％であった）。実施例１〜４及び比較例１においては、測定された酸素濃度からＹ5Ｏ4Ｆ7の含有率を算出し、残部をＹＦ3の含有率とした。一方、比較例２においては、Ｘ線回折により同定された３種の結晶相について、それらのスケール因子（スケールファクター）から、各物質（結晶相）の含有率を算出した。
【００２６】
〔溶射部材の製造〕
　実施例１〜４及び比較例１，２の溶射粉末を用いて、大気雰囲気で、アルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射をアルミニウム基材に施工し、２００μｍ程度の溶射膜を形成した成膜物品（溶射部材）を得た。実施例１〜４と比較例１，２の溶射材料から得られた溶射膜を削り、得られた各溶射膜の物質（結晶相）同定はＸ線回折法、イットリウム濃度はサンプルを溶解してＥＤＴＡ滴定法、フッ素濃度は溶解イオンクロマトグラフィ法、酸素濃度は燃焼ＩＲ法でそれぞれ分析した。結果を表２に示す。
【００２７】
　実施例１〜４に示したように酸化イットリウムとフッ化アンモニウム複塩（（ＹＦ3）3ＮＨ4Ｆ・Ｈ2Ｏ）とを混合、造粒、焼成することによって製造したフッ化イットリウム溶射材料は、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とを、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が３０〜９０質量％、残分がＹＦ3で含む混合物であった。
【００２８】
　この溶射材料をアルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気雰囲気での大気圧プラズマ溶射をアルミニウム基材に施工したとき、溶射膜はＹＯＦ、Ｙ5Ｏ4Ｆ7、Ｙ7Ｏ6Ｆ9の少なくとも１種以上のオキシフッ化イットリウムであった。一方、比較例１，２では、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とフッ化イットリウム（ＹＦ3）とを所定量混合、造粒、焼成することによって製造したフッ化イットリウム溶射材料を、大気雰囲気で、アルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射をアルミニウム基材に施工して成膜物品（溶射部材）としたものであるが、このとき、溶射膜はＹ2Ｏ3の混じったものになった。
【００２９】
　実施例１〜４と比較例１，２の成膜部品を純水１００Ｌ／ｈｒの流量でかけ流し洗浄した後、純水１０Ｌに、超音波をかけながら１０分間浸漬した。その後、浸漬液を回収して２ｍｏｌ／Ｌ硝酸を１００ｍＬ加え、ＩＣＰでイットリウム量を測定した。その測定値を表３に示す。
【００３０】
【表１】
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【００３１】
【表２】
」
エ　本件特許における発明が解決しようとする課題について
（ア）上記ウで摘記した【０００７】には、本件訂正発明の解決しようとする課題（以下、単に「課題」という。）について、「従来の酸化イットリウム溶射膜やフッ化イットリウム溶射膜に比べて、プロセスシフトやパーティクルの少ないオキシフッ化イットリウム溶射膜を得るための大気プラズマ溶射で安定して成膜できるフッ化イットリウム溶射材料を提供すること」と記載されている。
（イ）ここで、上記課題における、「従来の酸化イットリウム溶射膜やフッ化イットリウム溶射膜に比べて、プロセスシフトやパーティクルの少ないオキシフッ化イットリウム溶射膜」との部分のうち、「従来の酸化イットリウム溶射膜やフッ化イットリウム溶射膜に比べて、プロセスシフトやパーティクルの少ない」との部分は、【０００４】、【０００５】の記載からみて、「オキシフッ化イットリウム溶射膜」の一般的な性質として、「従来の酸化イットリウム溶射膜やフッ化イットリウム溶射膜に比べて、プロセスシフトやパーティクルの少ない」ものであることを示すと認められ、そのため、上記課題は、「オキシフッ化イットリウム溶射膜」を、より「プロセスシフトやパーティクルの少ない」ものとするとの課題を含むものではないと認められる。
（ウ）また、【０００５】には、「大気雰囲気プラズマ溶射」では「酸化によってフッ素が減り、酸素が増える組成ズレが生じ」るため、「オキシフッ化イットリウム溶射膜を成膜することは難しい」ことが記載されており、上記課題の「オキシフッ化イットリウム溶射膜を得るための大気プラズマ溶射で安定して成膜できる」における、「安定して成膜できる」との部分は、「組成ズレ」せずに「オキシフッ化イットリウム溶射膜」が成膜できることを意味すると認められる。
（エ）したがって、上記課題は、実質的には、「大気プラズマ溶射」で成膜しても、「組成ズレ」せずに「オキシフッ化イットリウム溶射膜」を成膜できる「フッ化イットリウム溶射材料を提供すること」との課題であると認められる。
オ　発明の詳細な説明に記載された発明で、発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題を解決できると認識し得る範囲について
（ア）【０００８】、【００１０】、【００１２】には、上記エ（ウ）で述べた「組成ズレ」を考慮して、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7を３０〜９０質量％と残分がＹＦ3であるフッ化イットリウム溶射材料を用いること」で、「大気中プラズマ溶射したとき、オキシフッ化イットリウム溶射膜を得ることができる」ことが記載されている。
（イ）したがって、「大気プラズマ溶射」を行った場合に「組成ズレ」せずに「オキシフッ化イットリウム溶射膜」を得られる特定の組成の「溶射材料」を用いれば、上記課題を解決し得ることが認められる。
（ウ）また、【００２４】〜【００３１】に記載の実施例１〜４及び比較例１を参照すると、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」と「ＹＦ3」とのみを含み、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」が４３〜８０質量％、残分が「ＹＦ3」である実施例１〜４は、「大気プラズマ溶射用」を行っても、溶射膜がオキシフッ化イットリウム以外の成分を含まず、「組成ズレ」せずに「オキシフッ化イットリウム溶射膜」を得られたのに対し、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」と「ＹＦ3」とのみを含むが、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」が２３質量％で、残分が「ＹＦ3」である比較例１では、溶射膜に酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）が生じており、「組成ズレ」により「オキシフッ化イットリウム溶射膜」を得られなかったことが認められる。
（エ）また、上記第４　２（２）に記載のとおり、「溶射材料」が「大気プラズマ溶射用」の用途に用いるものでない場合、上記課題が生じないから、当然上記課題を解決し得ない。
（オ）上記（ア）〜（エ）より、少なくとも、実施例１〜４に記載された、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」と「ＹＦ3」とのみを含み、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」が４３〜８０質量％、残分が「ＹＦ3」であるとの組成を備え、「大気圧プラズマ溶射用」の用途に用いる「溶射材料」であれば、「大気プラズマ溶射」を行っても「組成ズレ」せずに「オキシフッ化イットリウム溶射膜」を得ることができ、発明の詳細な説明に記載された発明で、発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題を解決できると認識し得る範囲に含まれると認められる。
カ　本件訂正発明と発明の詳細な説明に記載された発明との対比  
　本件訂正発明は、上記オ（オ）で示した、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」と「ＹＦ3」とのみを含み、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３〜８０質量％、残分がＹＦ3であるとの組成に含まれる組成を備え、また、「大気圧プラズマ溶射用」の用途に用いられる「溶射材料」であるから、発明の詳細な説明に記載された発明で、発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題を解決できると認識し得る範囲に含まれると認められる。
　したがって、本件訂正発明は、発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題を解決できると認識し得る範囲を超えるものではない。
  
キ　まとめ
　よって、本件訂正発明は、発明の詳細な説明に記載されたものであるから、本件特許は、特許請求の範囲の記載が特許法第３６条第６項第１号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものでなく、同法第１１３条第４号の規定により取り消されるべきものでない。
（３）取消理由３（明確性）
ア　上記第４　２（３）アの理由について
　上記（１）にて上述したとおり、本件訂正後の請求項１は、「溶射材料」が「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」と「ＹＦ3」とのみを含むものであり、したがって、本件特許の明細書の段落【００２５】の記載を参酌すれば、本件訂正後の請求項１に記載の「質量％」は、燃焼ＩＲ法により分析した酸素濃度から「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」の含量を算出し、その値を１００質量％から引いた残部を「ＹＦ3」として算出する算出方法によって算出されたものと理解することができるから、請求項１における「質量％」の示す内容は明確である。
　よって、本件訂正発明は明確である。
イ　上記第４　２（３）イの理由について
　本件特許の明細書及び特許請求の範囲のいずれにも、「レーザー回折法」の前処理について何ら記載がなされていない以上、本件特許においては、超音波処理等の前処理を行うことなく「レーザー回折法」により「平均粒径Ｄ５０」の測定を行っていると解釈するのが自然である。
　したがって、請求項１に記載の「平均粒径Ｄ５０」の示す内容は明確である。
　よって、本件訂正発明は明確である。
ウ　まとめ
　よって、本件特許は、特許請求の範囲が特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものでなく、同法第１１３条第４号の規定により取り消されるべきものでない。
（４）令和２年２月１２日付け意見書における申立人の意見について
ア　取消理由１（新規事項の追加）に対する意見について（意見書〔２〕）
　申立人は、「上記意見書における『本件特許発明においては、Ｙ5Ｏ4Ｆ7に酸素濃度の全量を配分できる酸素のみを用いて算出する方法を採用している』という特許権者の主張は、特許請求の範囲に基づかない主張にすぎず、認められない。」と主張する。
　しかしながら、明細書の記載を参酌すれば、本件訂正発明において「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」の含有量が、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7に酸素濃度の全量を配分できる酸素のみを用いて算出する方法」により算出されることが理解し得ることは、上記第４　２（１）にて上述したとおりである。
イ　取消理由３（明確性）に対する意見について
（ア）上記第４　２（３）アの理由に対する意見について（意見書〔３〕（１））
　申立人は、「・・・酸素濃度のみを用いたＹ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3の含有率の測定値は、他の測定方法と大きなかい離を生じる。・・・従って、前記の酸素濃度のみを用いた測定方法がＹ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3の含有率を決定する方法として妥当な方法であるのかも不明であるばかりでなく、これらの含有率が本件請求項１の範囲に該当する場合が仮にあったとしても、別の測定方法では該当しない場合、当業者はどのように判断してよいのかも全く不明である。」旨、主張する。
　しかしながら、「酸素濃度のみを用いた測定方法」と他の測定方法とで、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3の含有率が異なるとしても、いずれの測定方法を用いるかが特定されていれば、酸素濃度は一義的に特定されるので、発明の範囲は明確であるといえる。
　そして、本件訂正発明において、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」の含有量が、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7に酸素濃度の全量を配分できる酸素のみを用いて算出する方法」により算出されることが理解し得ることは、上記（１）にて上述したとおりである。
　したがって、申立人の上記意見は採用できない。
　また、申立人は、「特許権者の主張する「酸素濃度」とは、燃焼ＩＲ法で測定した酸素濃度そのものなのか、ＥＤＴＡ法、溶解イオンクロマトグラフィ法及び燃焼ＩＲ法でそれぞれ測定したＹ濃度、Ｆ濃度及び酸素濃度を１００質量％として調整した比率なのかが、不明である」とも主張する。
　しかしながら、本件特許の明細書を参照すると、【００２５】において、酸素濃度を燃焼ＩＲ法で測定することが記載されているのみで、Ｙ濃度、Ｆ濃度及び酸素濃度を１００質量％となるよう調整することの記載はないから、本件特許における「酸素濃度」とは、「燃焼ＩＲ法で測定した酸素濃度そのもの」と解釈することが合理的である。
　したがって、申立人の上記意見は採用できない。
（イ）上記第４　２（３）イの理由に対する意見について（意見書〔３〕（２））
　申立人は、「本件特許請求の範囲には、超音波処理をせずに粒径を測定することは何ら特定されておらず特許権者の主張は特許請求の範囲の記載に基づかないものにすぎない。」旨、主張する。
　しかしながら、上記（３）イに記載したとおり、本件特許の明細書及び特許請求の範囲のいずれにも、「レーザー回折法」の前処理について何ら記載がなされていない以上、本件特許においては、超音波処理等の前処理を行うことなく「レーザー回折法」により「平均粒径Ｄ５０」の測定を行っていると解釈するのが自然である。
　したがって、申立人の上記意見は採用できない。
（ウ）意見書〔３〕（３）の意見について　
　申立人は、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含み」との記載があれば、「Ｙ2Ｏ3を含まず」及び「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との全体に対して」との記載は不要であるにも関わらず、これらの記載が存在しているため、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含み」との記載という記載の意味が不明となっている旨、主張する。
　しかしながら、「Ｙ2Ｏ3を含まず」及び「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との全体に対して」との記載が存在しても、本件訂正発明が「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含」むことが理解できるから、これらの記載によって、本件訂正発明の内容が不明確となっているとはいえない。
　したがって、申立人の上記意見は採用できない。
２　取消理由通知において採用しなかった特許異議申立理由について　
（１）各甲号証の記載事項及び各甲号証に記載された発明
　甲１〜甲６には、それぞれ、以下の記載がある（下線は当審による。以下同じ）。
ア　甲１について
（ア）甲１の当初明細書等の記載事項
「【請求項１】
　構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）が、全体の７７質量％以上の割合で含まれ、
　前記希土類元素の酸化物を実質的に含まない、溶射用材料。
【請求項２】
　さらに、前記希土類元素のフッ化物が、全体の２３質量％以下の割合で含まれている、請求項１に記載の溶射用材料。
【請求項３】
　前記希土類元素のハロゲン化物を実質的に含まない、請求項１に記載の溶射用材料。」
「【請求項６】
　前記希土類元素がイットリウムであり、前記ハロゲン元素がフッ素であり、前記希土類元素オキシハロゲン化物がイットリウムオキシフッ化物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶射用材料。」
「【０００９】
　ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様では、さらに、上記希土類元素のフッ化物が全体の２３質量％以下の割合で含まれていることを特徴としている。さらには、上記希土類元素のフッ化物を実質的に含まない形態であり得る。
　ここに開示される溶射用材料は希土類元素酸化物を含まないことで、上記のとおり、形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を高めるようにしている。したがって、溶射皮膜中に存在することで耐プラズマエロージョン性を低下させ得る希土類元素のフッ化物については、上記割合までの含有が許容され得る。そして、溶射用材料中には、希土類元素のフッ化物が実質的に含まれない形態であることで、形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をさらに高めることができて好適である。」
「【００１９】
［溶射用材料］
　ここに開示される溶射用材料は、（１）構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）が、７７質量％以上の割合で含まれ、（２）この希土類元素の酸化物を実質的に含まないことにより特徴づけられている。
【００２０】
　ここに開示される技術において、希土類元素（ＲＥ）としては特に制限されず、スカンジウム，イットリウムおよびランタノイドの元素のうちから適宜に選択することができる。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）のいずれか１種、または２種以上の組み合わせを考慮することができる。耐プラズマエロージョン性を改善させたり、価格等の観点から、好ましくは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｃｅ等が挙げられる。この希土類元素は、これらのうちのいずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含んでいても良い。
【００２１】
　また、ハロゲン元素（Ｘ）についても特に制限されず、元素周期律表の第１７族に属する元素のいずれであっても良い。具体的には、フッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ），ヨウ素（Ｉ）およびアスタチン（Ａｔ）等のハロゲン元素のいずれか１種の単独、または２種以上の組み合わせとすることができる。好ましくは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒとすることができる。このような希土類元素オキシハロゲン化物としては、各種の希土類元素のオキシフッ化物、オキシ塩化物およびオキシ臭化物が、代表的なものとして挙げられる。」
「【００２９】
　そしてこの希土類元素オキシハロゲン化物は、溶射用材料中に７７質量％以上という高い割合で含まれている。希土類元素オキシハロゲン化物は、耐プラズマエロージョン性が高い材料として知られているイットリア（Ｙ２Ｏ３）よりも、さらに耐プラズマエロージョン性に優れる。このような希土類元素オキシハロゲン化物は、少量含まれるだけでも耐プラズマエロージョン性の向上に寄与するが、上記のように多量に含まれることで、極めて良好なプラズマ耐性を示し得るために好ましい。希土類元素オキシハロゲン化物の割合は、８０質量％以上（８０質量％超過）であるのがより好ましく、８５質量％以上（８５質量％超過）であるのが更に好ましく、９０質量％以上（９０質量％超過）であるのがより一層好ましく、９５質量％以上（９５質量％超過）であるのがより一層好適である。例えば、実質的に、１００質量％（不可避的不純物を除いて全て）であるのが特に好適である。
【００３０】
　そして、ここに開示される溶射用材料は、希土類元素オキシハロゲン化物の高いプラズマ耐性をより良く発現させ得るように、この希土類元素の酸化物を実質的に含まないよう構成されている。
　溶射用材料に含まれる希土類元素の酸化物は、溶射によって溶射皮膜中にそのまま希土類元素酸化物として存在し得る。例えば、溶射用材料に含まれる酸化イットリウムは、溶射によって溶射皮膜中にそのまま酸化イットリウムとして存在し得る。この希土類元素酸化物（例えば酸化イットリウム）は、希土類元素オキシハロゲン化物に比べてプラズマ耐性が低い。そのため、この希土類元素酸化物が含まれた部分はプラズマ環境に晒されたときに脆い変質層を生じやすく、変質層は微細な粒子となって脱離しやすい。そして、この微細な粒子がパーティクルとして半導体基盤上に堆積する虞がある。したがって、ここに開示される溶射用材料においては、パーティクル源となり得る希土類元素酸化物の含有を排除するようにしている。」
「【００３２】
　また、ここに開示される溶射用材料は、上記希土類元素のフッ化物の含有割合を２３質量％以下に抑えるよう構成されている。溶射用材料に含まれる希土類元素のフッ化物は、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に希土類元素の酸化物を形成し得る。例えば、溶射用材料に含まれるフッ化イットリウムは、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に酸化イットリウムを形成し得る。このような希土類元素の酸化物は上記のとおりパーティクル源となり得ることから、２３質量％を超えて含まれると耐プラズマエロージョン性が低下されるために好ましくない。かかる観点から、希土類元素のフッ化物の含有割合は、２０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのがより好ましく、さらには１０質量％以下、例えば５質量％以下であるのが好ましい。ここに開示される溶射用材料のより好ましい態様では、希土類元素のフッ化物（例えばフッ化イットリウム）についても実質的に含まないことであり得る。
　なお、本発明の溶射用材料は、このように希土類元素オキシハロゲン化物を高い割合で含むことにより、パーティクル源となり難い他の物質を含むことが許容される。
【００３３】
　上記の溶射用材料は、典型的には粉末の形態にて提供される。かかる粉末は、より微細な一次粒子が造粒されてなる造粒粒子で構成されていても良いし、主として一次粒子の集合（凝集の形態が含まれても良い。）から構成される粉末であっても良い。溶射効率の観点から、例えば、平均粒子径が３０μｍ程度以下であれば特に制限されず、平均粒子径の下限についても特に制限はない。溶射用材料の平均粒子径は、例えば、５０μｍ以下とすることができ、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下程度とすることができる。平均粒子径の下限についても特に制限はなく、かかる溶射用材料の流動性を考慮した場合に、例えば、５μｍ以上とすることができ、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、例えば２０μｍ以上とすることができる。」
「【００４２】
　（皮膜形成方法）
　なお、
上記の溶射皮膜は、ここに開示される溶射用材料を公知の溶射方法に基づく溶射装置に供することで形成することができる。この溶射用材料を好適に溶射する溶射方法は特に制限されない。例えば、好適には、プラズマ溶射法
の溶射方法を採用することが例示される。
【００４３】
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４４】
［実施形態１］
　Ｎｏ．１の溶射用材料として、半導体デバイス製造装置内の部材の保護皮膜として一般に用いられている酸化イットリウムの粉末を用意した。また、粉末状のイットリウム含有化合物およびフッ素含有化合物を適宜混合して焼成することで、Ｎｏ．２〜７の粉末状の溶射用材料を得た。これらの溶射用材料の物性を調べ、下記の表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
　表１中の「溶射材料のＸＲＤ検出相」の欄は、各溶射用材料について粉末Ｘ線回折分析をした結果、検出された結晶相を示している。同欄中、“Ｙ２Ｏ３”は酸化イットリウムからなる相が、“ＹＦ３”はフッ化イットリウムからなる相が、“Ｙ５Ｏ４Ｆ７”は化学組成がＹ５Ｏ４Ｆ７で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相が、“ＹＯＦ”は化学組成がＹＯＦ（Ｙ１Ｏ１Ｆ１）で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相が検出されたことを示している。
「【００４８】
　表１中の「酸素」および「フッ素」の欄は、それぞれ、各溶射用材料に含まれる酸素量およびフッ素量を測定した結果を示している。これらの酸素量は、酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯ社製，ＯＮＨ８３６）を、フッ素量は、自動フッ素イオン測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製，ＦＬＩＡ−１０１形）を用いて測定された値である。
　表１中の「各結晶相の割合」の欄は、各溶射用材料について検出された４種の結晶相の総量を１００質量％としたときの、各結晶相の質量割合を、Ｘ線回折メインピーク相対強度と、酸素量および窒素量とから算出した結果を示している。
【００４９】
　表１中の「平均粒子径」の欄は、各溶射用材料の平均粒子径を示している。平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製，ＬＡ−３００）を用いて測定される、体積基準のＤ５０％の値である。
【００５０】
　表１の各結晶相の割合から明らかなように、Ｎｏ．５〜７の溶射用材料として、ＹＯＦを７７質量％以上の割合で含み、Ｙ２Ｏ３が実質的に含まれない、ここに開示される溶射用材料が得られたことが確認された。」
「【００５２】
　これらの溶射用材料をプラズマ溶射法により溶射することで、Ｎｏ．１〜１１の溶射皮膜を備える溶射皮膜付部材を作製した。溶射条件は、以下の通りとした。
　すなわち、まず、被溶射材である基材としては、アルミニウム合金（Ａｌ６０６１）からなる板材（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）を用意し、褐色アルミナ研削材（Ａ＃４０）によるブラスト処理を施して用いた。プラズマ溶射には、市販のプラズマ溶射装置（Ｐｒａｘａｉｒ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ＳＧ−１００）を用いて行った。プラズマ発生条件は、プラズマ作動ガスとしてアルゴンガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とヘリウムガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とを用い、電圧３７．０Ｖ，電流９００Ａの条件でプラズマを発生させた。なお、溶射装置への溶射用材料の供給には、粉末供給機（Ｐｒａｘａｉｒ　Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，Ｍｏｄｅｌ１２６４型）を用い、溶射用材料を溶射装置に２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。なお、溶射ガンの移動速度は２４ｍ／ｍｉｎ、溶射距離は９０ｍｍとした。
【００５３】
　得られた溶射皮膜の物性を調べ、下記の表２に示した。なお、溶射皮膜をハロゲン系プラズマに晒したときのパーティクルの発生数は、以下の異なる３とおりの手法で調べ、それらの結果を表２に示した。また、表２に示されたデータの項目欄のうち、表１と共通のものは、表１と同じ内容を溶射皮膜について調べた結果を示している。
【００５４】
【表２】
」
（イ）甲１に記載された発明
ａ　上記（ア）で摘記した【００４２】より、甲１に記載の溶射材料は、プラズマ溶射用の用途に用いられると認められる。
ｂ　上記（ア）で摘記した【００４６】、【表１】より、実施形態１のＮｏ．３、Ｎｏ．４の溶射材料は、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含み、Ｙ２Ｏ３を含まないものである。
ｃ　上記（ア）で摘記した【００４８】、【表１】より、実施形態１のＮｏ．３、Ｎｏ．４の溶射材料は、溶射材料に含まれる酸素量が、それぞれ４．３ｗｔ％、６．４ｗｔ％である。
ｄ　上記（ア）で摘記した【００４９】、【表１】を参照すると、実施形態１のＮｏ．３、Ｎｏ．４の溶射材料の平均粒子径が、それぞれ２９ｍｍ、３０ｍｍと記載されているが、【００３３】を参照すると、【表１】の平均粒子径の単位である「ｍｍ」は、「μｍ」の誤記であると認められるから、実施形態１のＮｏ．３、Ｎｏ．４の溶射材料の平均粒子径は、それぞれ２９μｍ、３０μｍであると認められる。
ｅ　上記ａ〜ｄの事項及び上記（ア）で摘記した事項より、甲１には、次の発明（以下、「甲１発明」という。）が記載されていると認められる。
［甲１発明］
「プラズマ溶射用の溶射材料であって、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含み、Ｙ２Ｏ３を含まず、溶射材料に含まれる酸素量が、４．３ｗｔ％または６．４ｗｔ％であり、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製，ＬＡ−３００）を用いて測定される、体積基準のＤ５０％の値である平均粒子径が２９μｍまたは３０μｍである、溶射材料。」
イ　甲２について
（ア）甲２の記載事項
「【請求項１】
　希土類元素オキシフッ化物粒子の外形のアスペクト比が２以下、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上２ｇ／ｃｍ3以下、炭素を０．５質量％以下、酸素を３質量％以上１５質量％以下含有することを特徴とする希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料。
【請求項２】
　希土類元素がＹ及びＬａからＬｕまでの３Ａ族元素から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の溶射材料。」
「【００１３】
　溶射材料の平均粒子径は１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜６０μｍである。これは、溶射材料の粒子の大きさが小さすぎると、フレーム中で蒸発してしまうなど、溶射歩留まりが低下するおそれがあり、粒子が大きすぎるとフレーム中で完全に溶融せず、溶射膜の品質が低下するおそれがあるからである。また、造粒後の粉末である溶射材料粉末が内部まで充填していることは、粉末を取り扱う上で割れたりせずに安定していること、空隙部が存在するとその空隙部に好ましくないガス成分を含有し易いのでそれを避けることができること等の理由から、必要なことである。この点で、溶射材料の嵩密度は０．８〜２ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3である。
　なお、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、質量平均値Ｄ50（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定することができる。」
ウ　甲３について
（ア）甲３の記載事項
「【請求項１】
　希土類元素フッ化物粒子の外形のアスペクト比が２以下、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下、炭素を０．１質量％以上０．５質量％以下含有することを特徴とする希土類元素フッ化物粉末溶射材料。」
「【請求項３】
　希土類元素がＹ及びＬａからＬｕまでの３Ａ族元素から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の溶射材料。」
「【００１３】
　溶射材料の平均粒子径は１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。この場合、溶射材料の粒子の大きさは、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。なお、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、質量平均値Ｄ50（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定することができる。
　これは、溶射材料の粒子の大きさが小さすぎると、フレーム中で蒸発してしまうなど、溶射歩留まりが低下するおそれがあり、粒子が大きすぎるとフレーム中で完全に溶融せず、溶射膜の品質が低下するおそれがあるからである。
　また、造粒後の粉末である溶射材料粉末が内部まで充填していることは、粉末を取り扱う上で割れたりせずに安定していること、空隙部が存在するとその空隙部に好ましくないガス成分を含有し易いのでそれを避けることができること等の理由から、必要なことである。この点で、溶射材料の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．２〜１．５ｇ／ｃｍ3である。なお、嵩密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１  １２−１の方法による。」
エ　甲４について
（ア）甲４の記載事項
「【請求項２】希土類元素（但し、イットリウムを含む）含有化合物から形成され、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、アスペクト比が２以下、細孔半径１μｍ以下の累積細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ未満の球状であることを特徴とする溶射用球状粒子。」
「【００３８】上記嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ3未満であると、粒子が緻密でないために強度が弱くなりがちであり、溶射時に崩壊する虞が高い。より好ましい嵩密度は、１．２〜５．０ｇ／ｃｍ3である。また、累積細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以上であると、粒子表面の凹凸が大きくなり、滑らかな粒子が得られない。すなわち、粒子径を小さくしても比較的高い流動性を有する粒子とするためには、細孔半径が１μｍ以下の累積細孔容積を０．５ｃｍ3／ｇ未満とする必要がある。」
オ　甲５について
（ア）甲５の記載事項
「【請求項１】
　希土類元素のオキシフッ化物を含む顆粒からなる溶射材料であって、
前記溶射材料は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径が、超音波分散処理前で１μｍ〜１５０μｍであり
　超音波分散処理後の前記積算体積粒径が、超音波分散処理前の前記積算体積粒径の１／３以下であり、
　平均アスペクト比が２．０以下であり、
　圧縮度が３０％以下である、溶射材料。
【請求項２】
　顆粒が希土類元素のオキシフッ化物だけでなく、希土類元素のフッ化物も含有し、
「【請求項５】
　希土類元素（Ｌｎ）がイットリウム（Ｙ）である
「【０００８】
　前記課題を解決すべく本発明者が鋭意研究したところ、粒径、アスペクト比及び圧縮度をそれぞれ特定範囲とした、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む顆粒を用いることで、驚くべきことに、溶射顆粒の溶射装置への安定供給性が格段に向上することを知見した。更に、この顆粒を用いると、得られた溶射膜は、熱衝撃を受けても基材から剥離しにくいことを知見した。」
「【００１２】
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶射材料は、粒径、アスペクト比及び圧縮度がそれぞれ特定範囲であり、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含有する顆粒からなる。本願における希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）は、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。ＬｎＯＦとしては、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物でも良い。あるいは、
ＬｎＯＦは、前記のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１以外の化合物でも良い。例えば、Ｌｎ＝Ｙの場合、ＬｎＯＦとしては、ＹＯＦだけではなく、Ｙ5Ｏ4Ｆ7やＹ7Ｏ6Ｆ9等も含み、これらのうち1種以上のオキシフッ化物を含むものである。
「【００１３】
　本発明の溶射材料は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（以下、Ｄ５０ともいう）が特定範囲であることを特徴の一つとする。具体的には、超音波の出力が３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後の前記の積算体積粒径（以下、Ｄ５０ｄともいう）が特定範囲の値となり、かつ、Ｄ５０ｄと、
超音波分散処理前に測定した前記の積算体積粒径（以下、Ｄ５０ｎともいう）
【００１４】
　本発明の溶射材料のＤ５０ｎは、１μｍ〜１５０μｍである。本発明の溶射材料はＤ５０ｎが１μｍ以上であるので、顆粒の流動性がよく、溶射装置へ安定的に供給できる。また、Ｄ５０ｎが１５０μｍ以下であるので、溶射時に内部まで溶融しやすくなり、均一な溶射膜を形成しやすい。これらの観点からＤ５０ｎは２μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜８０μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜６０μｍであることが更に好ましい。Ｄ５０ｎを前記の範囲とするためには、後述する溶射材料の製造方法において、第２工程の粉砕条件や第４工程の造粒条件等を調整すればよい。」
「【００１８】
　本発明の溶射材料は圧縮度が３０％以下である。
圧縮度は、タップ法見掛け嵩密度ＴＤ（ｇ／ｃｃ）と静置法見掛け嵩密度ＡＤ（ｇ／ｃｃ）を用いて下記式で定義される。
　圧縮度（％）＝（ＴＤ−ＡＤ）÷ＴＤ×１００
　本発明の溶射材料は圧縮度が３０％以下であるので、顆粒の流動性がよく溶射装置へ安定的に供給できる。この観点から圧縮度は２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。圧縮度は顆粒の流動性の観点からは小さいほどよいが、溶射材料の製造の容易性という観点から２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上が更に好ましい。
前記のＴＤ及びＡＤは例えば多機能型粉体物性測定器マルチテスターＭＴ−１０００型（（株）セイシン企業製）を用いて測定することができる。
「【００２３】
　本発明の溶射材料が、ＬｎＦ3を含有する場合、ＬｎＯＦに対してＬｎＦ3を含有する程度は、後述する本発明の溶射材料の製造方法における第１工程及び第５工程での焼成条件によって制御することができる。なお、本発明の溶射材料に含まれるＬｎＦ3の量を正確に測定することは容易でない。そこで本発明においては、溶射材料をＸ線回折測定し、ＬｎＯＦの最大ピークの相対強度とＬｎＦ3の最大ピークの相対強度の値から、ＬｎＦ3の含有量を推定している。具体的には、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察されるＬｎＯＦの最大ピークの強度（Ｓ１）と、同範囲に観察されるＬｎＦ3の最大ピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）を求める。本発明の溶射材料は、Ｓ１／Ｓ２が０．１０以上であると、得られた溶射膜の熱衝撃に起因する基材からの剥離を一層効果的に防止することができるため好ましい。Ｓ１／Ｓ２は０．２０以上がより好ましく、０．３０以上が更に好ましい。熱衝撃に起因する溶射膜の基材からの剥離を防止する観点から、顆粒がＬｎＯＦからなることが好ましく、また、Ｓ１／Ｓ２は、高ければ高いほど好ましい。
【００２４】
　本発明の溶射材料がＬｎＯＦに加えてＬｎＦ3を含んでいてもよいことは上述のとおりであるところ、該溶射材料は希土類元素のみの酸化物であるＬｎ2Ｏ3を極力含まないことが、溶射膜の耐食性等の観点、特に塩素系ガスに対する耐食性の観点から好ましい。溶射材料に含まれるＬｎ2Ｏ3の量を極力減らすためには、例えば後述する溶射材料の製造方法における第１工程及び第５工程で、ＬｎＦ3を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。」
「【実施例】
【００４４】
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４５】
　　〔実施例１〕
  本実施例では溶射材料を、以下の（ア）〜（エ）の工程にしたがい製造した。
【００４６】
（ア）第１工程
(i)フッ化イットリウムの湿式合成
　９９．９％酸化イットリウム３００ｋｇを、撹拌した純水４００Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５０Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。その後、真空ろ過を行い、Ｙ2Ｏ3換算で２７０ｇ／Ｌの溶解液１１００Ｌを得た。
　この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３００Ｌを５Ｌ／分の速度で添加してフッ化イットリウムの沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してフッ化イットリウムを得た。
このフッ化イットリウムについてＸ線回折測定を行ったところ、ＹＦ3の回折ピークのみが観察され、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）の回折ピークは観察されなかった。
【００４７】
(ii)フッ化イットリウムの焼成
　(i)で得られたフッ化イットリウムをアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度及び焼成時間は表１に示すとおりとした。
【００４８】
（イ）第２工程及び第３工程
　第１工程で得られた焼成品を純水とともにビーズミルに入れて湿式粉砕した。マイクロトラックＨＲＡにて測定したＤ５０が１．０μｍ〜２．０μｍになるように粉砕を実施した。粉砕後、更に純水加えて濃度調整を行い５００ｇ／Ｌのスラリーとなした。
【００４９】
（ウ）第４工程
　第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：９０００ｍｉｎ-1
・入口温度：２００℃
【００５０】
（エ）第５工程
　第４工程で得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度及び焼成時間は表１に示すとおりとした。
このようにして、目的とする溶射材料を得た。
【００５１】
　　〔実施例２ないし１２及び比較例１〕
　実施例１の第１工程における焼成温度及び／又は第５工程における焼成温度を、表１に示す条件で行う以外は実施例１と同様にして溶射材料を得た。
「【００６１】
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた溶射材料について以下に述べる方法でＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折図を得た。得られたＸ線回折図に基づき、ＬｎＦ3、ＬｎＯＦ及びＬｎ2Ｏ3の各最大ピークについてそれぞれの相対強度Ｓ２、Ｓ１及びＳ０を算出した。
　また、実施例及び比較例で得られた溶射材料について、以下の方法で平均アスペクト比を求めた。
また、以下の方法でＤ５０ｎ（μｍ）及びＤ５０ｄ（μｍ）を求めた。また、上述の方法でＴＤ（ｇ／ｃｃ）及びＡＤ（ｇ／ｃｃ）を求めた。
更に、以下に述べる方法で、溶射時の顆粒を供給するときの流動性を評価した。
【００６２】
　　〔Ｘ線回折測定〕
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０度〜４０度」
「【００６４】
　　〔Ｄ５０ｎ〕
　　日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡにて測定した。測定の際には、分散媒として２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに試料（顆粒）を適正濃度であると装置が判定するまで添加した。
【００６５】
　　〔Ｄ５０ｄ〕
　１００ｍＬのガラスビーカーに試料を０．１〜１ｇ入れ、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を約１００ｍＬ入れた。株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ型（出力３００Ｗ）に試料と０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬの入ったビーカーをセットして１５分間超音波分散処理を行い、スラリーとした。このスラリーを日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに適正濃度であると装置が判定するまで滴下した。分散媒として２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。
【００６６】
　　〔溶射時に顆粒を供給するときの流動性〕
　基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。
この基材の表面にプラズマ溶射を行った。
　
このプラズマ溶射において、溶射材料の供給装置に顆粒を供給した
・“非常に良”：顆粒の流動に全く脈動がなく均一に流れている。
・“良”：顆粒の流動に脈動が若干あるが実用上問題がない。
・“不良”：顆粒の流動に脈動が大きく、場合によっては途中で掃除が必要である。」
「【００６８】
【表４】
」
（イ）甲５に記載された発明
ａ　甲５の【００６１】、【００６６】より、甲５の各実施例における「溶射材料」は「プラズマ溶射用」と認められる、
ｂ　表４の実施例５〜８、１１に関する部分を参照すると、これらの実施例は、「ＬｎＯＦ」と「ＬｎＦ３」とのみを含み、「Ｌｎ２Ｏ３」を含まないことが認められる。
ｃ　【００４７】〜【００５１】、【表４】からみて、各実施例においては、ＬｎとしてＹを用いている。
ｄ　【００１２】には、「Ｌｎ＝Ｙの場合、ＬｎＯＦとしては、ＹＯＦだけではなく、Ｙ5Ｏ4Ｆ7やＹ7Ｏ6Ｆ9等も含み、これらのうち1種以上のオキシフッ化物を含むものである。」と記載されているから、甲５における「ＬｎＯＦ」は、ＬｎがＹである場合には、ＹＯＦ以外のオキシフッ化物をも含み得るが、【００４７】〜【００５１】の製造方法からは、各実施例において、「ＬｎＯＦ」が具体的にどのような組成のオキシフッ化物であるのかを特定することはできない。
ｅ　上記ｄより、甲５の各実施例においては、ＬｎがＹであり、ＬｎＯＦは、ＹＯＦ、Ｙ5Ｏ4Ｆ7やＹ7Ｏ6Ｆ9等のうち1種以上のオキシフッ化物を含み得るものであるが、具体的なオキシフッ化物の組成は不明であることが認められる。
ｆ　上記ａ〜ｅの事項及び上記（ア）に摘記した事項より、甲５には、次の発明（以下、「甲５発明」という。）が記載されていると認められる。
［甲５発明］
「プラズマ溶射用の溶射材料であって、ＬｎＯＦとＬｎＦ３とのみを含み、Ｌｎ２Ｏ３を含まず、ＬｎＯＦのＸ線回折相対強度が１００であり、ＬｎＦ３のＸ線回折相対強度が３５、４５、５４、７３または９６であり、ＬｎがＹであり、ＬｎＯＦは、ＹＯＦ、Ｙ5Ｏ4Ｆ7やＹ7Ｏ6Ｆ9等のうち1種以上のオキシフッ化物を含み得るものであるが、具体的なオキシフッ化物の組成は不明であり、超音波分散処理前に測定したレーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０ｎ）が、４５μｍ、４６μｍ、４８μｍまたは５０μｍであり、タップ法見掛け嵩密度ＴＤが１．８３ｇ／ｃｃ、１．８４ｇ／ｃｃ、１．８７ｇ／ｃｃ、１．８９ｇ／ｃｃまたは１．９２ｇ／ｃｃであり、静置法見掛け嵩密度ＡＤが１．６２ｇ／ｃｃ、１．６５ｇ／ｃｃ、１．６７ｇ／ｃｃ、１．７５ｇ／ｃｃまたは１．７８ｇ／ｃｃである、溶射材料。」
カ　甲６について
（ア）甲６の記載事項
「【請求項２】
　粒子が希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）だけでなく、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ３）も含む請求項１に記載の溶射用スラリー。」
「【００１２】
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶射用スラリーは、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む粒子を有することを特徴の一つとしている。本発明における希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）は、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。ＬｎＯＦとしては、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物でも良い。あるいは、ＬｎＯＦは、前記のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１以外の化合物でも良い。例えば、Ｌｎ＝Ｙの場合、ＬｎＯＦとしては、ＹＯＦだけではなく、Ｙ5Ｏ4Ｆ7やＹ7Ｏ6Ｆ9、Ｙ４Ｏ6Ｆ9等も含み、これらのうち１種以上のオキシフッ化物を含むものである。」
（２）申立理由１（拡大先願）について
ア　本件訂正発明と甲１発明との対比
（ア）甲１発明の「プラズマ溶射用」と本件訂正発明の「大気プラズマ溶射用」は、「プラズマ溶射用」である点で共通する。
（イ）甲１発明の「溶射材料」は、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含」む点で、本件訂正発明の「フッ化イットリウム溶射材料」と共通するから、甲１発明の「溶射材料」は、本件訂正発明の「フッ化イットリウム溶射材料」に相当する。
（ウ）甲１発明の「溶射材料に含まれる酸素量が、４．３ｗｔ％または６．４ｗｔ％であり」との事項は、以下のａ〜ｄより、本件訂正発明の「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とが、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との全体に対して、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３〜７１質量％、残分がＹＦ3であり」との事項と、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とが、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との全体に対して、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が約４３質量％または約６４質量％、残分がＹＦ3であ」る点で共通する。
ａ　上記第５　２（１）、（３）アにも記載のように、本件訂正発明の「Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３〜７１質量％」は、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみ」を含むことを前提に、酸素濃度から「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」の含量を算出したものである。
ｂ　そして、甲１発明は、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみ」を含むものであるから、本件訂正発明と同様に、酸素濃度から「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」の含量を算出することができる。
ｃ　ここで、甲１発明は、「酸素量が、４．３ｗｔ％または６．４ｗｔ％」であり、甲１発明の「酸素量」は、本件特許の「酸素濃度」に相当する。
ｄ　そして、Ｙの原子量を８８．９、Ｏの原子量を１６．０、Ｆの原子量を１９．０とすると、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」の分子量は６４１．５、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」のうち、「Ｏ4」部分の原子量の合計は、６４であり、全量が「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」であれば、酸素濃度は、（６４／６４１．５）×１００ｗｔ％から、甲１発明における「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」の含量をＸｗｔ％とすると、Ｘｗｔ％×（６４／６４１．５）＝４．３ｗｔ％または６．４ｗｔ％となり、Ｘｗｔ％＝約４３ｗｔ％または約６４ｗｔ％となる。なお、甲１発明の「ｗｔ％」は、「質量％」と同一の意味である。
（エ）甲１発明の「レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製，ＬＡ−３００）を用いて測定される、体積基準のＤ５０％の値である平均粒子径」は、本件訂正発明の「レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０％」に相当する。
（オ）上記（エ）の事項を考慮すると、甲１発明の「レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製，ＬＡ−３００）を用いて測定される、体積基準のＤ５０％の値である平均粒子径が２９μｍまたは３０μｍである」点は、本件訂正発明の「レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上６０μｍ以下で」ある点と、「レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０％が２９μｍまたは３０μｍである」点において共通する。
（カ）これらの事項を考慮して、本件訂正発明と甲１発明とを対比すると、両者は、下記の一致点１で一致し、下記の相違点１〜２で相違する。
［一致点１］
「プラズマ溶射用のフッ化イットリウム溶射材料であって、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含み、Ｙ２Ｏ３を含まず、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とが、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との全体に対して、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が約４３質量％または約６４質量％、残分がＹＦ3であり、レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０％が２９μｍまたは３０μｍである、フッ化イットリウム溶射材料。」
［相違点１］
　本件訂正発明は、「大気プラズマ溶射用」であるのに対し、甲１発明は、「プラズマ溶射用」である点。
［相違点２］
　本件訂正発明は、「嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である」のに対し、甲１発明は、嵩密度が不明な点。
イ　相違点２についての判断
　事案に鑑み、まず相違点２について検討する。
　申立人は、異議申立書（４−３）において、甲１の【００４４】に記載の製造方法と本件特許の明細書の【００１６】に記載の製造方法が同一であるから、甲１発明が、「嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である」点を備える旨を主張しているので、検討する。
　甲１の【００４４】には、「Ｎｏ．１の溶射用材料として、半導体デバイス製造装置内の部材の保護皮膜として一般に用いられている酸化イットリウムの粉末を用意した。また、粉末状のイットリウム含有化合物およびフッ素含有化合物を適宜混合して焼成することで、Ｎｏ．２〜７の粉末状の溶射用材料を得た。これらの溶射用材料の物性を調べ、下記の表１に示した。」と記載されている。
　本件特許の【００１６】には、「上記フッ化イットリウム溶射材料の製造方法としては、例えば、平均粒径０．０１μｍ以上３μｍ以下の酸化イットリウムを１０質量％以上５０質量％以下と、残分が平均粒径０．０１μｍ以上３μｍ以下のフッ化アンモニウム複塩（（ＹＦ3）3ＮＨ4Ｆ・Ｈ2Ｏ）とを、必要に応じて更にバインダーと共に、混合、造粒、焼成することによって製造することができる。バインダーとしては、有機化合物が好ましく、炭素、水素及び酸素、又は炭素、水素、酸素及び窒素で構成される有機化合物、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。フッ化アンモニウム複塩は、硝酸イットリウム溶液と酸性フッ化アンモニウム溶液を０℃以上８０℃以下、好ましくは４０℃以上７０℃以下で混合し、白い沈殿物を晶析させることにより合成することができ、この沈殿物をろ過・水洗・乾燥して用いることができる。得られた沈殿物は、Ｘ線回折法の分析で（ＹＦ3）3ＮＨ4Ｆ・Ｈ2Ｏの形のフッ化アンモニウム複塩であることが確認される。」と記載されている。
　両者の記載を比較すると、甲１の【００４４】に記載の製造方法は、本件特許の【００１６】に記載の製造方法と、「酸化イットリウム」及び「フッ素含有化合物」の「平均粒径」が特定されていない点、両者の混合割合が特定されていない点、並びに「フッ素含有化合物」が「フッ化アンモニウム複塩（（ＹＦ3）3ＮＨ4Ｆ・Ｈ2Ｏ）」であると特定されていない点で相違しているから、両者の製造方法が同一であるとはいえない。
　そして、原材料や，粒径、混合割合が焼成後の溶射材料の嵩密度に影響することは明らかである。
　そうすると、本件訂正発明と甲１発明の製造方法が同一であるから、甲１発明も本件訂正発明と同様に「嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である」と結論付けことはできない。
　また、甲２〜４に記載のように「溶射材料」の「嵩密度」として「１．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下」の範囲が一般的に用いられるものであるとしても、甲１発明が「嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である」とは限らない。
　さらに、他に、甲１発明が「嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である」と特定し得るような事情はない。
　そうすると、甲１発明が、「嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である」点を備えるとはいえないから、相違点２は、本件訂正発明と甲１発明との間における実質的な相違点である。
ウ　まとめ
　したがって、相違点１について判断するまでもなく、本件訂正発明は、甲１発明と実質的に同一のものではない。
　よって、請求項１に係る特許は特許法第２９条の２の規定に違反してされたものではなく、同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものではない。
（３）申立理由２（進歩性）について
ア　本件訂正発明と甲５発明との対比
（ア）甲５発明の「プラズマ溶射用」と本件訂正発明の「大気プラズマ溶射用」は、「プラズマ溶射用」である点で共通する。
（イ）本件訂正発明の「フッ化イットリウム溶射材料」は、フッ化イットリウムである「ＹＦ3」のみでなく、オキシフッ化イットリウムの一種である「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」を含むから、本件訂正発明の「フッ化イットリウム溶射材料」は、「フッ化イットリウム」のみからなる「溶射材料」でなく、「フッ化イットリウム」を含む「溶射材料」を指すと認められる、
（ウ）甲５発明の「溶射材料」は、「ＬｎＯＦとＬｎＦ３とのみを含み」、「ＬｎがＹであ」るから、「ＹＦ3」、すなわち「フッ化イットリウム」を含む。
（エ）上記（イ）、（ウ）より、甲５発明の「溶射材料」は、本件訂正発明の「フッ化イットリウム溶射材料」に相当する。
（オ）本件訂正発明の「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」は、オキシフッ化イットリウムの一種であり、甲５発明の「ＬｎＯＦ」は、各種のオキシフッ化イットリウムのうちの一種またはその混合物であって、オキシフッ化イットリウムであるから、甲５発明の「ＬｎＯＦとＬｎＦ３とのみを含み」との事項は、本件訂正発明の「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含み」との事項と、「オキシフッ化イットリウムとＹＦ3とのみを含み」との点で共通する。
（カ）第５　１（３）イに記載のとおり、本件訂正発明の「レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０％」は超音波処理の前処理を行うことなく測定した値と認められるから、甲５発明の「超音波分散処理前に測定したレーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０ｎ）」は、本件訂正発明の「レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０％」に相当する。
（キ）上記（カ）を考慮すると、甲５発明の「レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ５０ｎ）が、超音波分散処理前で４５μｍ、４６μｍ、４８μｍまたは５０μｍであり」との事項は、本件訂正発明の「レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上６０μｍ以下で」あるとの事項と、「レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が４５μｍ、４６μｍ、４８μｍまたは５０μｍで」ある点で共通する。
（ク）甲５発明の「タップ法見掛け嵩密度ＴＤが１．８３ｇ／ｃｃ、１．８４ｇ／ｃｃ、１．８７ｇ／ｃｃ、１．８９ｇ／ｃｃまたは１．９２ｇ／ｃｃであり、静置法見掛け嵩密度ＡＤが１．６２ｇ／ｃｃ、１．６５ｇ／ｃｃ、１．６７ｇ／ｃｃ、１．７５ｇ／ｃｃまたは１．７８ｇ／ｃｃである」との事項と、本件訂正発明の「嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である」との事項とは、「嵩密度が１．６２ｇ／ｃｍ3、１．６５ｇ／ｃｍ3、１．６７ｇ／ｃｍ3、１．７５ｇ／ｃｍ3、１．７８ｇ／ｃｍ3、１．８３ｇ／ｃｍ3、１．８４ｇ／ｃｍ3、１．８７ｇ／ｃｍ3、１．８９ｇ／ｃｍ3または１．９２ｇ／ｃｍ3である」との点で共通する。
（ケ）これらの事項を考慮して、本件訂正発明と甲５発明とを対比すると、両者は、下記の一致点２で一致し、下記の相違点３、４で相違する。
［一致点２］
「プラズマ溶射用のフッ化イットリウム溶射材料であって、オキシフッ化イットリウムとＹＦ3とのみを含み、Ｙ２Ｏ３を含まず、レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０％が４５μｍ、４６μｍ、４８μｍまたは５０μｍで、嵩密度が１．６２ｇ／ｃｍ3、１．６５ｇ／ｃｍ3、１．６７ｇ／ｃｍ3、１．７５ｇ／ｃｍ3、１．７８ｇ／ｃｍ3、１．８３ｇ／ｃｍ3、１．８４ｇ／ｃｍ3、１．８７ｇ／ｃｍ3、１．８９ｇ／ｃｍ3または１．９２ｇ／ｃｍ3である、フッ化イットリウム溶射材料。」
［相違点３］
　本件訂正発明は、「大気プラズマ溶射用」であるのに対し、甲５発明は、「プラズマ溶射用」である点。
［相違点４］
　本件訂正発明は、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含み」、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とが、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との全体に対して、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３質量％または６４質量％、残分がＹＦ3であ」るのに対し、甲５発明は、「ＬｎＯＦとＬｎＦ３とのみを含み」、「ＬｎＯＦのＸ線回折相対強度が１００であり、ＬｎＦ３のＸ線回折相対強度が３５、４５、５４、７３または９６であり、ＬｎがＹであり、ＬｎＯＦは、ＹＯＦ、Ｙ5Ｏ4Ｆ7やＹ7Ｏ6Ｆ9等のうち1種以上のオキシフッ化物を含み得るものであるが、具体的なオキシフッ化物の組成は不明であ」る点。
イ　相違点４についての判断
　事案に鑑み、まず相違点４について検討する。
（ア）甲５の【００１２】や甲６の【００１２】には、「ＬｎＯＦ」が、「ＹＯＦ」、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」や「Ｙ7Ｏ6Ｆ9」等のうちの1種以上のオキシフッ化物を含むことは記載されているが、甲５の【００１２】、甲６の【００１２】及びその他の箇所の記載を参照しても、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」のみを選択することの効果など、イットリウムのオキシフッ化物を全て「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」とすることを動機付けるような記載はなされていない。
　なお、申立人は、異議申立書（４−４）において、甲６に記載のとおり、イットリウムのオキシフッ化物として「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」を選択できることは周知である旨、主張するが、上述のとおり、甲６には、イットリウムのオキシフッ化物を全て「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」とすることを動機付けるような記載はなされておらず、甲６からは、イットリウムのオキシフッ化物の全量を「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」とすることが周知であるとはいえない。
（イ）また、甲５の実施例５、６、７、８、１１において、製造方法や原材料をどのように調整すれば、各成分のＸ線回折の相対強度や平均粒径、嵩密度を変更することなく、「ＬｎＯＦ」の全量を「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」に変更し得るのかが不明であり、甲５発明において、「ＬｎＯＦ」の全量を「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」に変更する具体的な方法を当業者が想定し得るとはいえない。
（ウ）さらに、以下に示すとおり、甲５発明において、各成分のＸ線回折の相対強度や平均粒径、嵩密度を変更することなく、「ＬｎＯＦ」の全量を「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」に変更し得たとしても、結果として得られる「溶射材料」が、本件訂正発明の「Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３質量％または６４質量％、残分がＹＦ3であ」るとの組成を満たすことを特定することができない。
　本件訂正発明では、上記第５　１（１）にも記載のように、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」及び「ＹＦ3」の含有量は、酸素濃度を用いて算出するものであるが、異議申立書（４−２）丸２にも記載のように、酸素濃度を用いて算出した「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」及び「ＹＦ3」の含有量と、Ｘ線回折の結果（ピーク強度等）から算出した「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」及び「ＹＦ3」の含有量は異なる値となることが技術常識である。
　一方で、甲５発明においては、「ＬｎＯＦ」と「ＬｎＦ３」のＸ線回折相対強度が特定されているものの、酸素濃度が不明であって、酸素濃度から求めた「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」及び「ＹＦ3」の含有量を求めることができない。
　したがって、甲５発明において、「ＬｎＯＦ」の全量を「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」に変更したとしても、酸素濃度から求めた「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」及び「ＹＦ3」の含有量を特定することができず、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」及び「ＹＦ3」の含有量が、本件訂正発明の「Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３質量％または６４質量％、残分がＹＦ3であ」るとの組成を満たすか否かは不明といわざるを得ない。
（エ）そして、第５　１（２）にも記載のように、本件訂正発明は、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含み」、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とが、Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3との全体に対して、Ｙ5Ｏ4Ｆ7が４３質量％または６４質量％、残分がＹＦ3であ」るとの組成とすることで、「大気プラズマ溶射」を行っても「組成ズレ」せずに「オキシフッ化イットリウム溶射膜」を得ることができるとの効果を奏するものであり、甲５、甲６には、当該効果を示唆するような記載はなされておらず、当該効果が技術常識であったとも認められないから、上記相違点４に係る事項を採用することの効果が、当業者が予測し得る程度のものであったとはいえない。
（オ）したがって、上記（ア）〜（エ）を総合して考慮すると、甲５発明において、上記相違点４に係る事項を採用することは、当業者が容易に想到し得ることではない。
ウ　まとめ
　したがって、相違点３について判断するまでもなく、本件訂正発明は、甲５発明、甲６に記載された事項及び周知技術に基いて、当業者が容易に発明することができたものではない。
　よって、請求項１に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものではなく、同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものではない。
（４）申立理由３（サポート要件、実施可能要件）について　
ア　本件訂正発明がサポート要件を満たすことについては、上記第５　１（２）に記載したとおりである。
イ　以下、各申立理由３−１〜申立理由３−４を採用できない理由についてさらに説明する。
（ア）申立理由３−１について
　「大気プラズマ溶射」における「組成ズレ」の程度には、雰囲気における酸素の量や、「溶射材料」の組成が主に影響し、作動ガスの組成等の溶射条件は一般的に用いられている範囲のものであれば、「組成ズレ」の程度には、大きく影響しないと認められる。また、申立人も溶射条件により「組成ズレ」の程度が大きく異なるという具体的な根拠を示してはいない。そして、本件特許における作動ガスの組成等の溶射条件は、一般的に用いられている範囲のものであると認められるから、本件訂正発明において、上記課題を解決し得ない場合を含むと認めることはできない。
　したがって、本件訂正発明が、申立理由３−１により、発明の詳細な説明に記載されたものでないとはいえない。
　また、同様の理由で、申立理由３−１により、本件特許の発明の詳細な説明が、本件訂正発明を当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されたものでないとはいえない。
（イ）申立理由３−２について
　本件訂正発明は、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含」むものであり、上記第５　１（１）、（３）アに記載のように、「酸素含有量に基づきＹ5Ｏ4Ｆ7及び残分を算出する」以外の方法で「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」及び「ＹＦ3」の含有量を算出するものを含まない。
　したがって、本件訂正発明が「酸素含有量に基づきＹ5Ｏ4Ｆ7及び残分を算出する」以外の方法で「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」及び「ＹＦ3」の含有量を算出もするものを含むことを前提とした申立理由３−２により、本件訂正発明が、発明の詳細な説明に記載されたものでないとはいえない。
　また、同様の理由で、申立理由３−２により、本件特許の発明の詳細な説明が、本件訂正発明を当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されたものでないとはいえない。
（ウ）申立理由３−３について
　本件訂正発明は、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含」むものであるから、溶射材料中の「Ｙ5Ｏ4Ｆ7」と「ＹＦ3」が占める割合が１００質量％でない場合を含むことを前提とした申立理由３−３により、本件訂正発明が、発明の詳細な説明に記載されたものでないとはいえない。
　また、同様の理由で、申立理由３−３により、本件特許の発明の詳細な説明が、本件訂正発明を当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されたものでないとはいえない。
（エ）申立理由３−４について
　上記第５　１（２）エ（イ）、（エ）に記載したように、本件訂正発明の課題は、実質的には、「大気プラズマ溶射」で成膜しても、「組成ズレ」せずに「オキシフッ化イットリウム溶射膜」を成膜できる「フッ化イットリウム溶射材料を提供すること」であり、「従来の酸化イットリウム溶射膜やフッ化イットリウム溶射膜に比べて、プロセスシフトやパーティクルの少ない」ことは、「オキシフッ化イットリウム溶射膜」の一般的な性質であって、本件訂正発明の上記課題は、「オキシフッ化イットリウム溶射膜」を、より「プロセスシフトやパーティクルの少ない」ものとすることを含むものではないと認められる。
　そうすると、溶射材料の原料粒径、原料種類及び造粒の有無といった、溶射材料の製造条件によるパーティクルの有無への影響は、必ずしも上記課題を解決し得るか否かには影響しない。
　したがって、申立理由３−４の理由により、本件訂正発明が、発明の詳細な説明に記載されたものでないとはいえない。
　また、同様の理由で、申立理由３−４の理由により、本件特許の発明の詳細な説明が、本件訂正発明を当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されたものでないとはいえない。
ウ　まとめ
　したがって、本件訂正発明は、発明の詳細な説明に記載されたものでないとはいえず、本件特許の発明の詳細な説明は、本件訂正発明を当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されたものでないともいえないから、本件特許は、申立理由３により取り消されるべきものとはいえない。
　
（４）申立理由４（明確性）について　
　本件訂正発明は、「Ｙ5Ｏ4Ｆ7とＹＦ3とのみを含」むものであり、Ｙ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3以外の成分を含まないから、Ｘ線回折測定においてＹ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3以外の結晶相が観察された溶射材料におけるＹ5Ｏ4Ｆ7及びＹＦ3量の測定方法が明確であるか否かは、本件訂正発明が明確であるか否かとは無関係である。
　したがって、本件特許は、申立理由４により取り消されるべきものとはいえない。
第７　むすび
　以上のとおり、本件訂正請求による訂正は適法である。そして、本件訂正後の請求項１に係る特許は、取消理由通知書に記載した取消理由１〜３及び特許異議申立書に記載された申立理由１〜５によっては、取り消すことができない。
　また、他に本件訂正後の請求項１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　
　本件訂正前の請求項２に係る特許は、訂正により削除された。これにより、本件特許の請求項２に対する特許異議申立てについては、対象とする請求項が存在しないものとなったため、特許法第１２０条の８第１項において準用する同法第１３５条の規定により却下する。
　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
令和２年３月１９日（２０２０．３．１９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
フッ化イットリウム溶射材料
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、半導体製造工程でのプラズマエッチング工程で使用するのに優れたオキシフッ化イットリウム成膜部品を製造する際に用いるフッ化イットリウム溶射材料に関する。
　【背景技術】
　【０００２】
　半導体製造のエッチャー工程においては、腐食性が高いハロゲン系ガスプラズマ雰囲気で処理する。エッチャー装置のハロゲン系ガスプラズマに触れる部品は、金属アルミニウム又は酸化アルミニウムセラミックスに酸化イットリウムやフッ化イットリウムを表面に溶射することで成膜した部材が耐腐食性に優れていることが知られ、採用されている（特許文献１〜４）。半導体製品の製造工程で用いられるハロゲン系腐食ガスは、フッ素系ガスとしては、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＨＦ等が、また、塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＣｌ等が用いられる。
　【０００３】
　酸化イットリウムを大気プラズマ溶射して製造する酸化イットリウム成膜部品は、技術的な問題が少なく、早くから半導体用溶射部材として実用化されている。一方、フッ化イットリウム溶射膜は耐食性に優れるものの、フッ化イットリウムを大気プラズマ溶射する際に、３，０００℃以上の炎を通過、溶融する時、フッ化物の分解が生じ、部分的にフッ化物と酸化物の混合物になるなどの技術的課題があり、酸化物溶射成膜部材に比べて実用化が遅れている。
　【０００４】
　酸化イットリウムの成膜部品は、プロセス初期に最表面の酸化イットリウムが、フッ素系ガスに反応し、装置内のフッ素系ガス濃度が変化して、エッチャー工程が安定しない問題がある。この問題をプロセスシフトとよぶ。そこで、フッ化イットリウムの成膜部品を採用することが検討されている。
　しかし、フッ化イットリウムは酸化イットリウムと比べ、わずかながらハロゲン系ガスプラズマ雰囲気での耐食性が低い傾向にある。また、フッ化イットリウム溶射膜は酸化イットリウム溶射膜と比べ、表面のヒビが多く、パーティクルの発生が多い問題がある。
　【０００５】
　そこで、酸化イットリウムとフッ化イットリウムの両方の性格をもつオキシフッ化イットリウムの方が良いと考えられ、検討が始まりつつある（特許文献５）。
　しかし、オキシフッ化イットリウム成膜部品は通常のオキシフッ化イットリウムを大気雰囲気プラズマ溶射するのでは、酸化によってフッ素が減り、酸素が増える組成ズレが生じ、オキシフッ化イットリウム溶射膜を成膜することは難しい。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【０００６】
　【特許文献１】特許第３６７２８３３号公報
　【特許文献２】特許第４９０５６９７号公報
　【特許文献３】特許第３５２３２２２号公報
　【特許文献４】特許第３８９４３１３号公報
　【特許文献５】特許第５３９６６７２号公報
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【０００７】
　本発明は、上記の問題点に鑑み、従来の酸化イットリウム溶射膜やフッ化イットリウム溶射膜に比べて、プロセスシフトやパーティクルの少ないオキシフッ化イットリウム溶射膜を得るための大気プラズマ溶射で安定して成膜できるフッ化イットリウム溶射材料を提供することを課題とする。
　【課題を解決するための手段】
　【０００８】
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、大気プラズマ溶射中に生じる組成ズレを考慮し、Ｙ５Ｏ４Ｆ７を３０〜９０質量％と残分がＹＦ３であるフッ化イットリウム溶射材料を用いることが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
　【０００９】
　従って、本発明は下記のフッ化イットリウム溶射材料を提供する。
　〔１〕
　
大気プラズマ溶射用のフッ化イットリウム溶射材料であって、
のみ
。
　また、本発明は下記のフッ化イットリウム溶射材料及びオキシフッ化イットリウム成膜部品並びにそれらの製造方法が関連する。
　［１］
　Ｙ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３とを含み、Ｙ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３とが、Ｙ５Ｏ４Ｆ７が３０〜９０質量％、残分がＹＦ３であり、平均粒径が１０μｍ以上６０μｍ以下で、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするフッ化イットリウム溶射材料。
　［２］
　平均粒径が０．０１μｍ以上３μｍ以下の酸化イットリウムを１０〜５０質量％と、残分が平均粒径０．０１μｍ以上３μｍ以下の（ＹＦ３）３ＮＨ４Ｆ・Ｈ２Ｏで示されるフッ化アンモニウム複塩とを混合、造粒、焼成することを特徴とする［１］記載のフッ化イットリウム溶射材料の製造方法。
　［３］
　基材にＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７及びＹ７Ｏ６Ｆ９から選ばれる少なくとも１種のオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜が積層されてなることを特徴とするオキシフッ化イットリウム成膜部品。
　［４］
　基材に［１］記載のフッ化イットリウム溶射材料を大気プラズマ溶射して、基材上にＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７及びＹ７Ｏ６Ｆ６から選ばれる少なくとも１種のオキシフッ化イットリウムを含む溶射膜を形成することを特徴とするオキシフッ化イットリウム成膜部品の製造方法。
　［５］
　基材にＹＯＦ及びＹ５Ｏ４Ｆ７を含む溶射膜が積層されてなることを特徴とするオキシフッ化イットリウム成膜部品。
　［６］
　上記基材が、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素及び石英ガラスから選ばれることを特徴とする［５］記載のオキシフッ化イットリウム成膜部品。
　［７］
　上記溶射膜がＹ２Ｏ３を含まないことを特徴とする［５］又は［６］記載のオキシフッ化イットリウム成膜部品。
　［８］
　上記溶射膜の厚さが５０〜５００μｍであることを特徴とする［５］乃至［７］のいずれかに記載のオキシフッ化イットリウム成膜部品。
　【発明の効果】
　【００１０】
　本発明のフッ化イットリウム溶射材料は、大気中プラズマ溶射したとき、オキシフッ化イットリウム溶射膜を得ることができる。
　【発明を実施するための形態】
　【００１１】
　本発明のフッ化イットリウム溶射材料は、フッ化イットリウム（ＹＦ３）と共に、オキシフッ化イットリウム（Ｙ５Ｏ４Ｆ７）を含む溶射材料である。本発明のフッ化イットリウム溶射材料は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を含まないものであることが好ましい。具体的には、Ｘ線回折により、結晶相として、オキシフッ化イットリウム（Ｙ５Ｏ４Ｆ７）と、フッ化イットリウム（ＹＦ３）とが検出されるもの、特に、結晶相として、これらのみが検出されるものが好適である。また、この溶射材料中のオキシフッ化イットリウム（Ｙ５Ｏ４Ｆ７）とフッ化イットリウム（ＹＦ３）との全体に対して、Ｙ５Ｏ４Ｆ７が３０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％であり、残分がＹＦ３である。溶射材料には、少量であればＹＯＦなどの他の結晶相が含まれていてもよいが、Ｙ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３との合計が９０質量％以上であることが好ましく、溶射材料が、実質的にＹ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３とのみからなることが特に好ましい。更に、本発明のフッ化イットリウム溶射材料は、平均粒径が１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜４５μｍであり、嵩密度が１．２〜２．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３である。
　【００１２】
　フッ化イットリウム溶射材料を大気プラズマ溶射すると、溶射膜（溶射皮膜）の酸素濃度が増える一方、溶射膜のフッ素濃度が減少するので、溶射材料は、部分的に酸化される。本発明の上記フッ化イットリウム溶射材料は、大気プラズマ溶射で、安定してオキシフッ化イットリウムの溶射膜を形成するのに適したものである。大気プラズマ溶射中の組成ズレを考慮すると、溶射材料は、Ｙ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３とが、３０質量％以上９０質量％以下がＹ５Ｏ４Ｆ７、残分がＹＦ３であることが有効なものである。
　【００１３】
　溶射材料粉末としては、流動性が良いものが好ましく、溶射材料として使用する場合、その粒子形状は球状が好ましい。溶射材料として、溶射のフレーム中に溶射材料を導入する際に、流動性が悪いと、溶射材料が供給管内に詰まったりして使用上不都合が生じるためである。この流動性を得るために溶射材料は球状が好ましく、その粒子外形のアスペクト比が２以下、好ましくは１．５以下であることが望ましい。アスペクト比は、粒子の長径と短径との比で表される。
　【００１４】
　流動性を示す指数には安息角がある。安息角は小さい程、流動性が良い。安息角は４５°以下がよく、好ましくは４０°以下がよい。安息角は粒子形状、粒径、粒度分布、嵩密度によって決まる。安息角を小さくするには、粒子形状は球形で、平均粒度が１０μｍ以上で、粒度分布がシャープな方がよい。
　【００１５】
　また、溶射材料の粒子の大きさは、平均粒径Ｄ５０は１０μｍ以上で６０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ５０はレーザー回折法で測定する。これは、溶射材料の粒子の大きさが小さすぎると、フレーム中で蒸発してしまうなど、溶射歩留まりが低下するし、粒子が大きすぎるとフレーム中で完全に溶融せず、溶射膜の品質が低下するおそれがあるからである。造粒した粉末である溶射材料が内部まで充填していることは、粉末を取り扱う上で割れたりせずに安定していること、空隙部が存在するとその空隙部に好ましくないガス成分を含有しやすいのでそれを避けることができること、等の理由から、必要なことである。
　【００１６】
　上記フッ化イットリウム溶射材料の製造方法としては、例えば、平均粒径０．０１μｍ以上３μｍ以下の酸化イットリウムを１０質量％以上５０質量％以下と、残分が平均粒径０．０１μｍ以上３μｍ以下のフッ化アンモニウム複塩（（ＹＦ３）３ＮＨ４Ｆ・Ｈ２Ｏ）とを、必要に応じて更にバインダーと共に、混合、造粒、焼成することによって製造することができる。バインダーとしては、有機化合物が好ましく、炭素、水素及び酸素、又は炭素、水素、酸素及び窒素で構成される有機化合物、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。フッ化アンモニウム複塩は、硝酸イットリウム溶液と酸性フッ化アンモニウム溶液を０℃以上８０℃以下、好ましくは４０℃以上７０℃以下で混合し、白い沈殿物を晶析させることにより合成することができ、この沈殿物をろ過・水洗・乾燥して用いることができる。得られた沈殿物は、Ｘ線回折法の分析で（ＹＦ３）３ＮＨ４Ｆ・Ｈ２Ｏの形のフッ化アンモニウム複塩であることが確認される。
　【００１７】
　焼成は、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で６００℃以上１，０００℃以下、好ましくは７００℃以上９００℃以下の温度で１時間以上１２時間以下、好ましくは２時間以上５時間以下で焼成することができる。
　【００１８】
　半導体製造装置用部材への溶射は、常圧（大気圧）又は減圧で行われることが望ましい。また、プラズマガスとしては、窒素／水素、アルゴン／水素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／窒素、アルゴン単体、窒素ガス単体が挙げられ、特に限定されるものではないが、アルゴン／窒素が好ましい。
　【００１９】
　溶射される半導体製造装置用部材としては、基材として、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛、及びそれらの合金、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、石英ガラス等が挙げられ、溶射層（溶射膜）は５０〜５００μｍの厚さを形成するとよい。本発明によって得られた溶射材料を溶射する際に、溶射条件等については、特に限定はなく、基材、溶射材料及び溶射膜の具体的材質、得られる溶射部材の用途等に応じて、適宜設定すればよい。
　【００２０】
　本発明のフッ化イットリウム溶射材料を大気プラズマ溶射することにより、溶射膜を形成することができ、また、基材上に、溶射膜を形成したオキシフッ化イットリウム成膜部品を得ることができる。溶射膜は、ＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７及びＹ７Ｏ６Ｆ９から選ばれる少なくとも１種のオキシフッ化イットリウム、特に、ＹＯＦ、又はＹＯＦ及びＹ５Ｏ４Ｆ７を含む。この溶射膜は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を含まないものであることが好ましく、結晶相として、オキシフッ化イットリウムのみを含むものであることが好ましい。
　【００２１】
　溶射の具体例として、アルゴン／水素プラズマ溶射の場合、大気雰囲気で、アルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射が挙げられる。溶射距離や電流値、電圧値、アルゴンガス供給量、水素ガス供給量、等の溶射条件は、溶射部材の用途等に応じて条件設定を行う。粉末供給装置に溶射材料を所定量充填し、パウダーホースを用いてキャリアガス（アルゴン）により、プラズマ溶射ガン先端部までパウダーを供給する。プラズマ炎の中にパウダーを連続供給することで、溶射材料が溶けて液化し、プラズマジェットの力で液状フレーム化する。基板上に液状フレームが当たることで、溶けたパウダーが付着、固化して堆積する。この原理で、ロボットや人間の手を使い、フレームを左右、上下に動かしながら、基板上の所定のコート範囲内にオキシフッ化イットリウム溶射層を形成することにより、オキシフッ化イットリウム成膜部品（溶射部材）を製造することができる。
　【００２２】
　パーティクルの簡易試験方法としては、例えば、所定量の純水に成膜部品を、超音波をかけながら所定時間浸漬し、浸漬液を回収して硝酸を添加し、パーティクルを溶解し、浸漬液中のイットリウム量をＩＣＰで測定する方法で実施する。イットリウム量が少ない程、パーティクルが少ないことを意味する。
　【実施例】
　【００２３】
　以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、表中のｗｔ％は質量％を示す。
　【００２４】
［参考例１］
〔フッ化アンモニウム複塩の製造〕
　１ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液１Ｌを５０℃に加熱し、この液に１ｍｏｌ／Ｌ酸性フッ化アンモニウム溶液１Ｌを５０℃で撹拌しながら、約３０分で混合した。これにより、白い沈殿物が晶析した。この沈殿物をろ過・水洗・乾燥した。得られた沈殿物は、Ｘ線回折法の分析で（ＹＦ３）３ＮＨ４Ｆ・Ｈ２Ｏの形のフッ化アンモニウム複塩であると認められた。レーザー回折法で平均粒径を測定し、０．７μｍであった。
　【００２５】
［実施例１〜４、比較例１，２］
〔溶射粉末（溶射材料）の製造〕
　表１に示す原料を同表の割合で混合し、実施例１〜３、比較例１，２にあっては、同表のバインダーと共に、実施例４にあっては、バインダーを加えずに、水に分散させてスラリーを調製し、これを、スプレードライヤーを用いて造粒した後、同表の条件で焼成して、溶射粉末を得た。得られた各溶射粉末の物質（結晶相）同定を実施し、粒度分布、嵩密度、安息角、イットリウム濃度、フッ素濃度、酸素濃度、炭素濃度及び窒素濃度を測定した。結果を表１に示す。物質同定はＸ線回折法、粒度分布はレーザー回折法で測定した。嵩密度及び安息角はパウダーテスター、イットリウム濃度はサンプルを溶解してＥＤＴＡ滴定法、フッ素濃度は溶解イオンクロマトグラフィ法、酸素濃度、炭素濃度及び窒素濃度は燃焼ＩＲ法でそれぞれ分析した。なお、炭素及び窒素は、実施例１〜４、比較例１，２のいずれにおいても検出されなかった（即ち、炭素濃度及び窒素濃度は、いずれも０質量％であった）。実施例１〜４及び比較例１においては、測定された酸素濃度からＹ５Ｏ４Ｆ７の含有率を算出し、残部をＹＦ３の含有率とした。一方、比較例２においては、Ｘ線回折により同定された３種の結晶相について、それらのスケール因子（スケールファクター）から、各物質（結晶相）の含有率を算出した。
　【００２６】
〔溶射部材の製造〕
　実施例１〜４及び比較例１，２の溶射粉末を用いて、大気雰囲気で、アルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射をアルミニウム基材に施工し、２００μｍ程度の溶射膜を形成した成膜物品（溶射部材）を得た。実施例１〜４と比較例１，２の溶射材料から得られた溶射膜を削り、得られた各溶射膜の物質（結晶相）同定はＸ線回折法、イットリウム濃度はサンプルを溶解してＥＤＴＡ滴定法、フッ素濃度は溶解イオンクロマトグラフィ法、酸素濃度は燃焼ＩＲ法でそれぞれ分析した。結果を表２に示す。
　【００２７】
　実施例１〜４に示したように酸化イットリウムとフッ化アンモニウム複塩（（ＹＦ３）３ＮＨ４Ｆ・Ｈ２Ｏ）とを混合、造粒、焼成することによって製造したフッ化イットリウム溶射材料は、Ｙ５Ｏ４Ｆ７とＹＦ３とを、Ｙ５Ｏ４Ｆ７が３０〜９０質量％、残分がＹＦ３で含む混合物であった。
　【００２８】
　この溶射材料をアルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気雰囲気での大気圧プラズマ溶射をアルミニウム基材に施工したとき、溶射膜はＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７、Ｙ７Ｏ６Ｆ９の少なくとも１種以上のオキシフッ化イットリウムであった。一方、比較例１，２では、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とフッ化イットリウム（ＹＦ３）とを所定量混合、造粒、焼成することによって製造したフッ化イットリウム溶射材料を、大気雰囲気で、アルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射をアルミニウム基材に施工して成膜物品（溶射部材）としたものであるが、このとき、溶射膜はＹ２Ｏ３の混じったものになった。
　【００２９】
　実施例１〜４と比較例１，２の成膜部品を純水１００Ｌ／ｈｒの流量でかけ流し洗浄した後、純水１０Ｌに、超音波をかけながら１０分間浸漬した。その後、浸漬液を回収して２ｍｏｌ／Ｌ硝酸を１００ｍＬ加え、ＩＣＰでイットリウム量を測定した。その測定値を表３に示す。
　【００３０】
　【表１】
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
　【００３１】
　【表２】
　【００３２】
　【表３】
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　
大気プラズマ溶射用のフッ化イットリウム溶射材料であって、
のみ
　【請求項２】
（削除）