(57)【要約】  本記載は、優れた弾性および加工性と共に、より向上した耐熱性を有するオレフィンブロック共重合体およびその製造方法に関するものである。前記オレフィンブロック共重合体は、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む複数のブロックまたはセグメントを含み、ＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンにおいて、２１．５±０．５°および２３．７±０．５°の２θでピークを示し、前記（２１．５±０．５°でのピーク面積）／（２３．７±０．５°でのピーク面積）で定義されるピーク面積比が３．０以下である。
2013543902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンブロック共重合体であって、
エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、
α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む複数のブロックまたはセグメントを含んでなり、
ＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンにおいて、２１．５±０．５°および２３．７±０．５°の２θでピークを示し、
前記（２１．５±０．５°でのピーク面積）／（２３．７±０．５°でのピーク面積）で定義されるピーク面積比が３．０以下であることを特徴とする、オレフィンブロック共重合体。
【請求項２】
前記２１．５±０．５°で示されるピークのＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）値が０．４５°以上であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項３】
ＷＡＸＤパターンにおいて、パターン面積に対する結晶性ピークの面積比から算出される結晶化度が１０〜３０％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項４】
９５〜１２０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項５】
１１０〜１３５℃の融点（Ｔｍ）を有することを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項６】
ＤＳＣパターンにおいて、１１０〜１３５℃の融点（Ｔｍ）での第１ピークと、
選択的に第１ピークとは異なる温度での第２ピークとを示し、
前記第１ピークおよび前記第２ピークが、下記式１を満たすことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
０≦Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）＜１    ［式１］
〔上記式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ第１および第２ピークの面積を示す。〕
【請求項７】
前記第２ピークが、４０〜１０５℃で示されることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項８】
第１モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含むハードセグメントと、
第１モル分率より高い第２モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含んでなることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項９】
全体のブロック共重合体に含まれているα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率が、第１モル分率と、第２モル分率との間の値を有することを特徴とする、請求項８に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項１０】
ハードセグメントの２０〜９５モル％と、
ソフトセグメントの５〜８０モル％とを含んでなることを特徴とする、請求項８又は９に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項１１】
前記ハードセグメントが、結晶化度、密度および融点の特性値のうちの１つ以上が前記ソフトセグメントより高いことを特徴とする、請求項８〜１０の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項１２】
８０〜９８モル％のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、
残量のα−オレフィン系繰り返し単位とを含んでなることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項１３】
密度が０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項１４】
重量平均分子量が５，０００〜３，０００，０００であり、
分子量分布が２．５以上６以下であることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項１５】
エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、
α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む複数のブロックまたはセグメントを含んでなり、
ＤＳＣパターンにおいて、１１０〜１３５℃の融点（Ｔｍ）での第１ピークと、選択的に第１ピークとは異なる温度での第２ピークとを示し、
前記第１ピークおよび前記第２ピークが、下記式１を満たすことを特徴とする、オレフィンブロック共重合体。
０≦Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）＜１    ［式１］
〔上記式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ第１および第２ピークの面積を示す。〕
【請求項１６】
前記第２ピークが、４０〜１０５℃で示されることを特徴とする、請求項１５に記載のオレフィンブロック共重合体。
【請求項１７】
エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、
α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む複数のブロックまたはセグメントを含んでなり、
ＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンにおいて、２１．５±０．５°および２３．７±０．５°の２θでピークを示し、
前記２１．５±０．５°で示されるピークのＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）値が０．４５°以上であることを特徴とする、オレフィンブロック共重合体。
【請求項１８】
第４族遷移金属およびルイス塩基性官能基を有するメタロセン触媒と、及び
ルイス酸性元素および有機官能基を有する助触媒とを含む触媒組成物の存在下に、
エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとを７０〜１５０℃で共重合することを含んでなり、
前記共重合温度下で、メタロセン触媒と助触媒との間に、ルイス塩基性官能基およびルイス酸性元素が酸−塩基結合をしている第１状態と、前記メタロセン触媒と助触媒との間に相互作用が生じない第２状態とが交番的に起こり、
前記第１状態では、メタロセン触媒の第４族遷移金属と助触媒の有機官能基とが相互作用していることを特徴とする、オレフィンブロック共重合体の製造方法。
【請求項１９】
α−オレフィンが、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−アイトセンからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１８に記載のオレフィンブロック共重合体の製造方法。
【請求項２０】
メタロセン触媒が、下記化学式１のメタロセン化合物を含むことを特徴とする、請求項１８又は１９に記載のオレフィンブロック共重合体の製造方法。
【化１】
2013543902.tif 000012
〔上記式中、
Ｒ１〜Ｒ１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
Ｌは、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、ここで、Ｒは、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
前記Ｄが−Ｎ（Ｒ）−の時、Ｒは、Ａと結合して窒素を含むヘテロ環、例えば、ピペリジニルまたはピロリジニルのような５〜８各環のヘテロ環をなすことができ、
Ｍは、第４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ０−Ｃ２０のスルホネート基である。〕
【請求項２１】
前記助触媒が、下記化学式３の化合物を含むことを特徴とする請求項１８〜２０の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体の製造方法。
−［Ａｌ（Ｒ１８−Ｏ）］ｎ−    ［化学式３］
〔上記式中、
Ｒ１８は、互いに同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり、
ｎは、２以上の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、オレフィンブロック共重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体は、互いに異なる特性を有する複数の繰り返し単位ブロックまたはセグメントを有する共重合体を指すものであって、通常のランダム共重合体やブレンドに比べて優れた特性を有する場合が多い。例えば、ブロック共重合体は、ソフトセグメントと称される軟質の弾性ブロックと、ハードセグメントと称される硬質の結晶性ブロックを共に含むことができ、これにより、優れた弾性と耐熱性などの物性を共に示すことができる。より具体的には、このようなブロック共重合体は、ソフトセグメントのガラス転移温度以上では前記ブロック共重合体が弾性を示すことができ、溶融温度より高い温度に達して熱可塑性挙動を示すため、比較的優れた耐熱性を示すことができる。
【０００３】
上述したブロック共重合体の具体的な一例として、スチレンとブタジエンの３ブロック共重合体（ＳＢＳ）やその水素化された形態（ＳＥＢＳ）などは、耐熱性や弾性などに優れ、多様な分野に有用性を有することが知られている。
【０００４】
一方、最近、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとの共重合体の一種であるオレフィン系エラストマーの使用が検討されている。より具体的には、このようなオレフィン系エラストマーを多様な分野、例えば、ゴム系材料を代替するための多様な用途に適用しようとする試みが検討されている。また、オレフィン系エラストマーの耐熱性などをより向上させるために、以前に使用されていたランダム共重合体、例えば、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体形態のオレフィン系エラストマーでない、ブロック共重合体形態のエラストマーを適用しようとする試みがなされている。さらに、加工性に優れたブロック共重合体形態のオレフィン系エラストマーを単純な工程で製造するための多様な試みが検討されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本記載は、優れた弾性および加工性と共に、より向上した耐熱性を有するオレフィンブロック共重合体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本記載の一実施形態によれば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む複数のブロックまたはセグメントを含み、ＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンにおいて、約２１．５±０．５°および約２３．７±０．５°の２θでピークを示し、前記（約２１．５±０．５°でのピーク面積）／（約２３．７±０．５°でのピーク面積）で定義されるピーク面積比が約３．０以下、例えば、約１．２〜３．０あるいは約１．５〜２．７であるオレフィンブロック共重合体が提供される。
【０００７】
このようなオレフィンブロック共重合体のＷＡＸＤパターンにおいて、約２１．５±０．５°で示されるピークのＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）値は約０．４５°以上、例えば、約０．４５°〜０．６０°あるいは約０．４９°〜０．５５°であり得る。
【０００８】
また、オレフィンブロック共重合体は、ＷＡＸＤパターンにおいて、パターン面積に対する結晶性ピークの面積比から算出される結晶化度が約１０〜３０％であり得、約９５〜１２０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有することができる。そして、前記オレフィンブロック共重合体は、約１１０〜１３５℃の融点（Ｔｍ）を有することができる。
【０００９】
さらに、オレフィンブロック共重合体は、ＤＳＣパターンにおいて、１１０〜１３５℃の融点（Ｔｍ）での第１ピークと、選択的に第１ピークとは異なる温度、例えば、４０〜１０５℃での第２ピークとを示すことができ、前記第１および第２ピークは、下記式１を満たすことができる：
０≦Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）＜１    ［式１］
式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ第１および第２ピークの面積を示す。
【００１０】
そして、オレフィンブロック共重合体は、複数のブロックまたはセグメントであって、第１モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含むハードセグメントと、第１モル分率より高い第２モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含むことができる。この時、全体のブロック共重合体に含まれているα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率は、第１モル分率と、第２モル分率との間の値を有することができる。
【００１１】
また、前記オレフィンブロック共重合体は、ハードセグメントの２０〜９５モル％と、ソフトセグメントの５〜８０モル％とを含むことができ、ハードセグメントは、結晶化度、密度および融点の特性値のうちの１つ以上がソフトセグメントより高くなり得る。
【００１２】
上述したオレフィンブロック共重合体は全体的に、約８０〜９８モル％のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、残量のα−オレフィン系繰り返し単位とを含むことができ、密度が約０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９２ｇ／ｃｍ３となり得る。また、このようなオレフィンブロック共重合体は、重量平均分子量が約５，０００〜３，０００，０００であり、分子量分布が約２．５以上６以下となり得る。
【００１３】
一方、本記載の他の実施形態によれば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む複数のブロックまたはセグメントを含み、ＤＳＣパターンにおいて、１１０〜１３５℃の融点（Ｔｍ）での第１ピークと、選択的に第１ピークとは異なる温度、例えば、４０〜１０５℃での第２ピークとを示し、前記第１および第２ピークは、下記式１を満たすオレフィンブロック共重合体が提供される：
０≦Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）＜１    ［式１］
式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ第１および第２ピークの面積を示す。
【００１４】
また、本記載のさらに他の実施形態によれば、オレフィンブロック共重合体の製造方法が提供される。このような製造方法は、第４族遷移金属およびルイス塩基性官能基を有するメタロセン触媒と、ルイス酸性元素および有機官能基を有する助触媒とを含む触媒組成物の存在下に、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとを７０〜１５０℃で共重合することを含み、前記共重合温度下で、メタロセン触媒と助触媒との間に、ルイス塩基性官能基およびルイス酸性元素が酸−塩基結合をしている第１状態と、前記メタロセン触媒と助触媒との間に相互作用が生じない第２状態とが交番（交互）的に起こり、前記第１状態では、メタロセン触媒の第４族遷移金属と助触媒の有機官能基とが相互作用しているものである。
【００１５】
このような製造方法において、単量体として使用されるα−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−アイトセンからなる群より選択された１種以上となり得る。
【００１６】
また、前記オレフィンブロック共重合体の製造方法において、メタロセン触媒は、下記化学式１のメタロセン化合物を含むことができ、助触媒は、下記化学式３の化合物を含むことができる：
【化１】
2013543902.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基であり、Ｌは、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、ここで、Ｒは、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、前記Ｄが−Ｎ（Ｒ）−の時、Ｒは、Ａと結合して窒素を含むヘテロ環、例えば、ピペリジニルまたはピロリジニルのような５〜８各環のヘテロ環をなすことができ、Ｍは、第４族遷移金属であり、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ０−Ｃ２０のスルホネート基である。
【００１７】
−［Ａｌ（Ｒ１８−Ｏ）］ｎ−    ［化学式３］
式中、Ｒ１８は、互いに同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；ｎは、２以上の整数である。
【発明の効果】
【００１８】
本記載によれば、より向上した耐熱性および加工性と共に、優れた弾性を示すオレフィンブロック共重合体およびその製造方法が提供できる。特に、このようなオレフィンブロック共重合体は、単純化された触媒系を使用する簡単な工程段階を通じて製造できる。
【００１９】
したがって、このようなオレフィンブロック共重合体は、耐熱性および諸物性に優れたオレフィン系エラストマーの商品化に大きく寄与することができ、このようなオレフィン系エラストマーを、ゴム系材料を代替する多様な分野に適切に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】試験例において、実施例のオレフィンブロック共重合体のＷＡＸＤパターンを、比較例の耐熱性オレフィン系エラストマー（エチレン−α−オレフィンブロック共重合体）およびエチレン−α−オレフィンランダム共重合体と比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本記載の実施形態にかかるオレフィンブロック共重合体およびその製造方法についてより詳細に説明する。ただし、これは一例として提示されるものであって、これによって権利範囲が限定されるものではなく、上記の実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者にとって自明である。
【００２２】
本明細書全体において、特別な言及がない限り、いくつかの用語は次のように定義できる。
【００２３】
本明細書全体において、「（オレフィン）ブロック共重合体」は、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとが共重合された高分子であって、物理的または化学的特性、例えば、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンにそれぞれ由来の繰り返し単位の含有量（モル分率）、結晶化度、密度、または融点などの特性のうちの１つ以上の特性値が互いに異なり、高分子内で互いに区分可能な複数の繰り返し単位ブロックまたはセグメントを含む共重合体を指すことができる。
【００２４】
このような複数のブロックまたはセグメントは、例えば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを含むものの、これら各繰り返し単位を互いに異なる含有量（モル分率）で含むことができる。一例として、前記複数のブロックまたはセグメントは、第１モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含む硬質結晶性ブロックのハードセグメントと、前記第１モル分率より高い第２モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含む軟質弾性ブロックのソフトセグメントとを含むことができる。この時、第１モル分率は、ブロック共重合体全体に対して算出されたα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率に比べて低いモル分率となり得、第２モル分率は、ブロック共重合体全体に対して算出されたα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率に比べて高いモル分率となり得る。
【００２５】
また、前記複数のブロックまたはセグメントは、結晶化度、密度または融点などの他の特性のうちの１つ以上によっても互いに区分可能である。例えば、上述した硬質結晶性ブロックのハードセグメントは、軟質弾性ブロックのソフトセグメントと比較して、結晶化度、密度および融点の特性のうちの１つまたは２つ以上の特性値がより高い値を示すことができる。
【００２６】
さらに、本記載に開示された一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、これをなすエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とのモル分率、結晶化度、密度または融点などの特性に加えて、以下に詳細に説明する、一定のＷＡＸＤパターンなどによって定義される結晶特性によっても定義できる。
【００２７】
このような一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む複数のブロックまたはセグメントを含むことができる。また、このようなオレフィンブロック共重合体は、ＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンにおいて、約２１．５±０．５°および約２３．７±０．５°の２θでピークを示し、前記（約２１．５±０．５°でのピーク面積）／（約２３．７±０．５°でのピーク面積）で定義されるピーク面積比が約３．０以下の特性を満たすことができる。
【００２８】
このような一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとが共重合され、これらに由来の繰り返し単位を含むものであって、α−オレフィンに由来のα−オレフィン系繰り返し単位によって優れた弾性を示すことができる。
【００２９】
また、このようなオレフィンブロック共重合体は、後述する触媒システムを用いて製造されることにより、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とのモル分率が互いに異なる複数のブロックまたはセグメントを含むブロック共重合体の形態を有することができる。例えば、このようなブロック共重合体は、第１モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含む硬質結晶性ブロックのハードセグメントと、前記第１モル分率より高い第２モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含む軟質弾性ブロックのソフトセグメントとを含むブロック共重合体の形態を有することができる。この時、全体のブロック共重合体に含まれているα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率が、第１モル分率と、第２モル分率との間の値を有することができる。言い換えれば、第１モル分率は、ブロック共重合体全体に対して算出されたα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率に比べて低いモル分率となり得、第２モル分率は、ブロック共重合体全体に対して算出されたα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率に比べて高いモル分率となり得る。
【００３０】
このように、一実施形態のオレフィンブロック共重合体が複数のブロックまたはセグメントが含まれているブロック化された形態を有し、例えば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位のモル分率がより高い硬質結晶性ブロックのハードセグメントを含むことにより、一実施形態のブロック共重合体は、約１１０〜１３５℃、約１１５〜１３０℃、あるいは約１１５〜１２５℃に達する高い融点を示すことができる。これは、以前に知られたエチレン−α−オレフィンランダム共重合体に比べて、高い融点に相当するものである。したがって、一実施形態のブロック共重合体は、以前に知られたエチレン−α−オレフィンランダム共重合体などのオレフィン系エラストマーに比べて向上した耐熱性を示すことができ、より高い温度でもエラストマーとしての優れた弾性などを示すことができる。
【００３１】
一実施形態のブロック共重合体に含まれている複数のブロックまたはセグメント、例えば、ハードセグメントおよびソフトセグメントは、結晶化度、密度または融点などの他の特性のうちの１つ以上の特性値によっても互いに区分可能である。例えば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位をより高いモル分率で含む硬質結晶性ブロックのハードセグメントは、相対的にα−オレフィン系繰り返し単位を高いモル分率で含む軟質弾性ブロックのソフトセグメントと比較して、結晶化度、密度および融点の特性のうちの１つ以上の特性値がより高い値を示すことができる。これは、前記ハードセグメントのより高い結晶性などに起因することができる。このような各ブロックまたはセグメントの特性値は、それぞれのブロックまたはセグメントに対応する（共）重合体を得て、これに対する特性値を測定するなどの方法で決定および／または区分可能である。
【００３２】
このように、一実施形態のブロック共重合体が互いに異なる特性を有する複数のブロックまたはセグメントを含むことにより、このようなブロック共重合体は、優れた弾性と共に、優れた耐熱性を示すことができる。例えば、ブロック共重合体は、軟質弾性ブロックのソフトセグメントを含み、優れた弾性を示すと同時に、より高い融点などを有する結晶性ブロックのハードセグメントを含むため、このような高い融点に達するまで優れた弾性などの物性を維持することができる。したがって、前記ブロック共重合体は、優れた耐熱性を示すことができる。
【００３３】
一方、上述した一実施形態のブロック共重合体は、一定のＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンによって定義される特有の結晶特性を示すことができる。このような結晶特性は、約２１．５±０．５°および約２３．７±０．５°の２θでピークを示し、前記（約２１．５±０．５°でのピーク面積）／（約２３．７±０．５°でのピーク面積）で定義されるピーク面積比が約３．０以下、例えば、約１．２〜３．０あるいは約１．５〜２．７のＷＡＸＤパターンによって確認できる。
【００３４】
この時、各ピーク面積は、ＷＡＸＤパターンで示される各ピークに対してデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）を行って求めることができ、これよりピーク面積比を求めることができる。この時、前記ＷＡＸＤパターンの導出範囲は、約１１°〜３５°の２θ値の範囲内に限定できる。また、各ピークの含まれているＷＡＸＤパターンが導出されると、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ  ＴＯＰＡＳ  ｐｒｏｇｒａｍのＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ（ＦＰ）ａｐｐｒｏａｃｈを利用したシングルラインフィッティング（ｓｉｎｇｌｅ  ｌｉｎｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ）でデコンボリューションを行って各ピークの面積および面積比を求めることができる。この時、ＴＯＰＡＳ  ｐｒｏｇｒａｍ処理時のＢａｃｋｇｒｏｕｎｄは、Ｃｈｅｂｙｃｈｅｖ  ３ｒｄ  ｏｒｄｅｒ  ｆｕｎｃｔｉｏｎを用いることができる。また、前記２１．５±０．５°および約２３．７±０．５°の２θでそれぞれ示されるピークに対して、前記ＴＯＰＡＳプログラムで各ピークの中心を約２０〜２２°および約２２〜２４°の２θに指定し、シングルラインフィッティングでデコンボリューションを行うことによって各ピークの面積を求めることができる。こうして得られた各ピークの面積から、上述したピークの面積比を求めることができる。
【００３５】
そして、ＷＡＸＤパターンにおいて、上述した２つのピークの存在は、それぞれ斜方晶系（１１０）および（２００）形態の結晶の存在を反映することができる。また、これらピークの面積比が約３．０以下の範囲を満たすことにより、斜方晶系（１１０）および（２００）形態を取る各結晶の存在する割合が一定範囲内にあると予測できる。
【００３６】
このように、一実施形態のブロック共重合体は、上述したＷＡＸＤパターンによって確認される一定の結晶特性、例えば、斜方晶系（１１０）および（２００）形態の結晶の存在およびこれら結晶の一定割合を満たすことができる。このようなブロック共重合体は、類似する密度のランダム共重合体に比べて高い結晶化度を示すことができ、このような高い結晶化度は、ブロック共重合体の結晶化温度（Ｔｃ）などによっても反映できる。例えば、前記ブロック共重合体は、約９５〜１２０℃、あるいは約１００〜１１５℃、あるいは約１０２〜１１０℃の高い結晶化温度（Ｔｃ）を有することができる。したがって、一実施形態のブロック共重合体は、上述したＷＡＸＤパターンなどによって反映される高い結晶化度などの特性を示すことができ、優れた耐熱性を有することができる。
【００３７】
また、一実施形態のブロック共重合体は、ＷＡＸＤパターンにおける特定のピークの位置およびピーク面積比で定義される特有の結晶特性および高い結晶化温度などを有することにより、ブロック共重合体の溶融加工時、溶融後により速い結晶化がなされ、速い速度の成形が可能になる。したがって、一実施形態のブロック共重合体は、優れた加工性および製品成形性を示すことができる。特に、上述したＷＡＸＤパターンにおける特定のピークの位置およびピーク面積比で定義される一実施形態の結晶特性は、本記載から新たに明らかにされたブロック共重合体の新規な特性に相当する。このような新規な結晶特性を示す一実施形態のブロック共重合体は、溶融後の結晶化および加工がより速くなり、優れた製品成形性を示すことが、後述する実施例などを通じて確認された。
【００３８】
一方、一実施形態のブロック共重合体のＷＡＸＤパターンにおいて、約２１．５±０．５°で示されるピークのＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）値は約０．４５°以上、例えば、約０．４５°〜０．６０°あるいは約０．４９°〜０．５５°となり得る。この時、各ピークのＦＷＨＭ値は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＥＶＡ  ｐｒｏｇｒａｍのａｒｅａ  ｆｕｎｃｔｉｏｎを用いて測定することができる。例えば、約２１．５±０．５°で示されるピークのＦＷＨＭ値を測定しようとする場合、ＥＶＡ  ｐｒｏｇｒａｍでピークの測定範囲を約２０〜２３°に指定し、前記ａｒｅａ  ｆｕｎｃｔｉｏｎを用いて当該ピークのＦＷＨＭ値を測定することができる。
【００３９】
一実施形態のブロック共重合体が有する約０．４５°以上のＦＷＨＭ値は、約２１．５±０．５°で示されるピークが比較的広範（ｂｒｏａｄ）になり、このようなピークに対応する斜方晶系（１１０）形態の結晶が比較的小さい大きさで多数存在することを示すことができる。この点も、一実施形態のオレフィンブロック共重合体特有の結晶特性を反映することができる。このような結晶特性を示す一実施形態のブロック共重合体は、優れた耐熱性と共に、より向上した加工性および製品成形性を示すことができる。このような一実施形態のブロック共重合体に比べて、約０．４５°以上のＦＷＨＭ値を満たせないエチレン−α−オレフィンブロック共重合体は、相対的に大きい結晶が多く含まれ、一実施形態のブロック共重合体とは異なる結晶特性を示す。このように異なる結晶特性を示すエチレン−α−オレフィンブロック共重合体と比較して、一実施形態のブロック共重合体は、より高い結晶化温度、優れた製品成形性および耐熱性などを示すことができる。
【００４０】
また、上述した一実施形態のブロック共重合体は、ＷＡＸＤパターンにおいて、パターン面積に対する結晶性ピークの面積比から算出される結晶化度が約１０〜３０％、あるいは約１５〜２５％、あるいは約１６〜２３％となり得る。この時、結晶化度は、ＷＡＸＤパターンの各ピークおよび非結晶領域パターンに対してデコンボリューションを行って各ピークおよび非結晶領域のパターン面積を求めた後、下記式２によって算出できる。例えば、各ピーク面積および非結晶領域のパターン面積は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＴＯＰＡＳ  ｐｒｏｇｒａｍのＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ（ＦＰ）ａｐｐｒｏａｃｈを利用したシングルラインフィッティングでデコンボリューションを行って求めることができる。ただし、各ピーク面積を求める具体的な方法などに関しては、ＷＡＸＤパターンに関してすでに詳述したので、より具体的な説明は省略する。そして、前記非結晶領域のパターン面積は、例えば、約１１〜３５°の２θを測定範囲として指定し、このような測定範囲で示されるｈａｌｏ（結晶性ピークの下部に示される非結晶領域パターン）の中心を前記測定範囲の中央付近の略２θに指定し、同様に、シングルラインフィッティングでデコンボリューションを行うことによって求めることができる。このような結晶化度の算出においても、各ピーク面積および非結晶領域のパターン面積を算出するための、ＷＡＸＤパターンの導出範囲は、例えば、約１１°〜３５°の２θ値の範囲内に限定できる：
結晶化度（％）＝｛（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝×１００    ［式２］
式中、Ａは、例えば、約１１°〜３５°の２θ値の範囲内で非結晶領域に相当するＷＡＸＤパターンの面積、例えば、約１１〜３５°の２θ値の範囲内で現れるｈａｌｏの面積を示し、Ｂは、約２１．５±０．５°でのピークの面積を示し、Ｃは、約２３．７±０．５°でのピークの面積を示す。
【００４１】
このように、一実施形態のブロック共重合体が一定水準以上の結晶化度およびこれによる高い結晶化温度などを有することにより、ブロック共重合体の溶融加工時、溶融後により速い結晶化が実施できる。例えば、ブロック共重合体の溶融後、温度を下降させながら製品を成形する過程において、比較的高い結晶化温度および結晶化度によって、より速く結晶化温度に達して速い速度の製品の成形および加工が可能になる。したがって、前記一実施形態のブロック共重合体は、優れた加工性および製品成形性を示すことができる。
【００４２】
そして、一実施形態のブロック共重合体が有する特有の結晶特性は、ＤＳＣパターンで示される一定の特性によっても確認できる。例えば、このようなブロック共重合体は、ＤＳＣパターンにおいて、１１０〜１３５℃の融点（Ｔｍ）範囲で示される第１ピークと、第１ピークとは異なる温度で選択的に示される第２ピークとを有し、前記第１および第２ピークは、下記式１を満たす特性を示すことができる：
０≦Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）＜１    ［式１］
式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ第１および第２ピークの面積を示す。
【００４３】
この時、ＤＳＣパターンにおける各ピークの面積は、ブロック共重合体に対するＤＳＣパターンを導出した後、各ピークに対して基準線を設定し、基準線上のピーク面積を計算する方法で導出することができる。ＤＳＣ測定装備としては、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製装備を用いることができる。また、基準線は、各ピークの頂点を基準として約±２０℃の範囲内の２点を結んだ線として指定することができるが、例えば、ＤＳＣパターン上曲線の２次微分値が０より小さい領域では、前記頂点を基準として約±２０℃の範囲内でヒートフロー（ｈｅａｔ  ｆｌｏｗ）が最も低い２点を結んだ線を基準線として指定することができ、逆に、２次微分値が０より大きい領域では、前記範囲内でヒートフローが最も高い２点を結んだ線を基準線として指定することができる。一実施形態のブロック共重合体において、第１ピークは、約１１０〜１３５℃、あるいは約１１５〜１３０℃の融点範囲で示され、第２ピークは、別途に示されないか、約４０〜１０５℃、あるいは約５０〜９０℃の範囲で第１ピークより弱い強度または小さい面積で示される。したがって、各ピークの現れる温度範囲内でヒートフローが最も高い地点（２次微分値＜０の領域）または最も低い地点（２次微分値＞０の領域）を各ピークの頂点に設定することができ、これを中心として基準線を設定して上記式１の値を算出することができる。一実施形態のブロック共重合体において、上記式１の値は、約０以上１未満、例えば、約０〜０．９、あるいは約０〜０．５、あるいは約０〜０．４、あるいは約０．０５〜０．３８となり得る。
【００４４】
このように、ＤＳＣパターンで１つまたは選択的に２つのピークを示し、これらピーク面積比が一定の範囲内にある特性から、一実施形態のブロック共重合体が有する特有の結晶特性なども確認できる。このような特有の結晶特性などを有する一実施形態のブロック共重合体は、優れた耐熱性および弾性などと共に、より高い結晶化温度を示すことができ、以前に知られた耐熱性オレフィン系エラストマーなどに比べて向上した製品成形性などを示すことができる。
【００４５】
上述した一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位を約８０〜９８モル％、あるいは約８０〜９３モル％、あるいは約８５〜９５モル％の含有量（モル分率）で含むことができる。また、前記ブロック共重合体は、このようなモル分率のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と共に、残りのモル分率、例えば、２〜２０モル％、あるいは約７〜２０モル％、あるいは約５〜１５モル％のα−オレフィン系繰り返し単位を含むことができる。一実施形態のブロック共重合体がこのようなモル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含むことにより、エラストマーとしての優れた弾性を有することができ、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位のモル分率も最適化され、高い融点および優れた耐熱性を示すことができる。
【００４６】
また、前記一実施形態のブロック共重合体は、約２０〜９５モル％、あるいは約２５〜９０モル％、あるいは約２０〜８５モル％のハードセグメントを含むことができ、残りのモル分率、例えば、５〜８０モル％、あるいは約１０〜７５モル％、あるいは約１５〜８０モル％のソフトセグメントを含むことができる。
【００４７】
この時、ハードセグメントのモル分率は、商用化されたＴｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ  ＮＭＲ（ＴＤ  ＮＭＲ）装置を用いて算出することができる。より具体的には、このようなＴＤ  ＮＭＲ装置を用いてブロック共重合体の試料に対するＦｒｅｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｄｅｃａｙ（ＦＩＤ）を測定することができるが、このようなＦＩＤは、時間とＩｎｔｅｎｓｉｔｙの関数で示される。そして、下記式３において、Ａ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔおよびＴ２ｓｌｏｗの４つの定数値を変化させ、前記ＦＩＤ関数のグラフに最も近い関数式を導出することができ、これにより、前記試料のＡ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔおよびＴ２ｓｌｏｗ値を決定することができる。参考として、ハードセグメントの場合、これより算出されるＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎが速くなり、ソフトセグメントの場合、これより算出されるＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎが遅くなる。したがって、前記決定されたＡ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔおよびＴ２ｓｌｏｗ値のうち、小さいＴ２値をハードセグメントのＴ２値、つまり、Ｔ２ｆａｓｔ値として決定することができ、より大きいＴ２値をソフトセグメントのＴ２値、つまり、Ｔ２ｓｌｏｗ値として決定することができる。これにより、ＡおよびＢの定数と共に、ハードセグメントの含有量（モル％）を算出することができる。
【００４８】
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝Ａ×ＥＸＰ（−Ｔｉｍｅ／Ｔ２ｆａｓｔ）＋Ｂ×ＥＸＰ（−Ｔｉｍｅ／Ｔ２ｓｌｏｗ）  
フィッティングによってＡ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔ、Ｔ２ｓｌｏｗ値決定
Ｈａｒｄ  ｓｅｇｍｅｎｔ（ｍｏｌ％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
［式３］
式中、ＩｎｔｅｎｓｉｔｙとＴｉｍｅは、ＦＩＤ分析結果から算出される値であり、Ｔ２ｆａｓｔは、ハードセグメントに対するＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ値であり、Ｔ２ｓｌｏｗは、ソフトセグメントに対するＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ値である。また、ＡおよびＢは、フィッティングによって決定される定数であって、それぞれハードセグメントおよびソフトセグメントの相対的割合として、各セグメントの含有量に比例する値を有する。
【００４９】
すでに詳述したように、ハードセグメントは、ブロック共重合体に含まれている複数のブロックまたはセグメントのうち、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位をより高いモル分率で含む硬質結晶性セグメントを意味することができ、ソフトセグメントは、α−オレフィン系繰り返し単位をより高いモル分率で含む軟質弾性セグメントを意味することができる。一実施形態のブロック共重合体がこのようなハードセグメントおよびソフトセグメントを一定のモル分率で含むことにより、ソフトセグメントによる優れた弾性と共に、ハードセグメントによる高い融点およびより向上した耐熱性を示すことができる。
【００５０】
そして、一実施形態のブロック共重合体は、密度が約０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９２ｇ／ｃｍ３、あるいは約０．８６ｇ／ｃｍ３〜０．９０ｇ／ｃｍ３、あるいは約０．８６ｇ／ｃｍ３〜０．９１ｇ／ｃｍ３となり得、重量平均分子量が約５，０００〜３，０００，０００、あるいは約１０，０００〜１，０００，０００、あるいは約５０，０００〜２００，０００となり得る。また、前記ブロック共重合体は、分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｗ／Ｍｎ）が約２．５〜６、あるいは約２．６〜５あるいは約２．５〜３．５となり得る。一実施形態のブロック共重合体がこのような密度および分子量などの特性を有することにより、エラストマーとしての適切な特性、優れた機械的物性および加工性などを示すことができる。特に、一実施形態のブロック共重合体は、２．５以上の比較的高い分子量分布を有することにより、優れた加工性などを示すことができる。
【００５１】
また、前記ブロック共重合体は、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と共に、α−オレフィン系繰り返し単位を含むが、このようなα−オレフィン系繰り返し単位は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンまたは１−アイトセンなどの、α−オレフィンに由来の繰り返し単位となり得、これらより選択された２種以上に由来の繰り返し単位となっていてもよい。
【００５２】
上述した一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、α−オレフィン系繰り返し単位を含むことによる優れた弾性を示し、かつ高いブロック化度および結晶化度に起因した優れた耐熱性を示すことができる。また、一実施形態のブロック共重合体は、ＷＡＸＤパターンなどから定義される新規な結晶特性およびより高い結晶化温度を示すことができる。このような結晶特性などに起因して、一実施形態のブロック共重合体は、溶融加工時により速い結晶化を生じさせ得るため、溶融加工速度がより速く加工性や製品成形性がより優れることができる。したがって、一実施形態のブロック共重合体は、オレフィン系エラストマーの適用分野に関する限界を克服し、耐熱性が要求される、より多様な分野に適用可能である。
【００５３】
このような一実施形態のブロック共重合体は、以前からエラストマーが適用されていた、実質的にすべての用途に適用可能である。さらに、一実施形態のブロック共重合体は、以前のオレフィン系エラストマーが低い耐熱性によって実質的に適用されずにゴム系材料などが適用されていた、より広い用途に適用されてもよい。例えば、一実施形態のブロック共重合体は、バンパーまたはトリム部品のような自動車用部品または内装材；パッケージング材料、各種電気的絶縁材料；靴底、歯ブラシの取っ手、床材または装置の取っ手などの各種生活用品；減圧性接着剤または高温溶融接着剤などの各種接着剤；ホース；または配管などの、非常に多様な製品を形成するための用途に使用可能であり、その他の様々な分野および用途に適用可能であることはもちろんである。
【００５４】
また、一実施形態のブロック重合体は、単独で使用されてもよいが、他の重合体、樹脂または各種添加剤とブレンディングされて使用されてもよく、フィルム、成形品または繊維などの任意の形態で使用可能である。
【００５５】
一方、本記載の他の実施形態によれば、上述したオレフィンブロック共重合体の製造方法が提供できる。このようなオレフィンブロック共重合体の製造方法は、第４族遷移金属およびルイス塩基性官能基を有するメタロセン触媒と、ルイス酸性元素および有機官能基を有する助触媒とを含む触媒組成物の存在下に、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとを約７０〜１５０℃で共重合することを含むことができる。特に、このような製造方法において、メタロセン触媒と、助触媒とは、前記共重合温度下で、ルイス塩基性官能基およびルイス酸性元素が酸−塩基結合をしている第１状態と、前記メタロセン触媒と助触媒との間に相互作用が生じない第２状態とを交番的に取る特性を有することができる。また、前記第１状態では、メタロセン触媒の第４族遷移金属と助触媒の有機官能基とが相互作用している状態を取ることができる。
【００５６】
このような特性を有するメタロセン触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンの単量体とを共重合する場合、以下の技術的原理で一実施形態のブロック共重合体が製造されると予測できる。
【００５７】
前記メタロセン触媒は、第４族遷移金属を中心金属元素として含み、かつ非共有電子対を有するルイス塩基性官能基、例えば、酸素、窒素または硫黄を含む官能基を含み、これと共に使用される助触媒は、非共有電子対と結合可能なルイス酸性元素、例えば、アルミニウムまたはボロンなどの元素と共に、有機官能基を含むものである。このような２種のメタロセン触媒および助触媒を重合系で共に使用する場合、これら触媒および助触媒は、重合温度下で前記ルイス塩基性官能基およびルイス酸性元素がルイス酸−塩基結合しながら、第４族遷移金属と助触媒の有機官能基とが相互作用している第１状態を取ることができる。また、これら触媒および助触媒は、選択可能な他の状態として、前記メタロセン触媒と助触媒との間に相互作用が生じない第２状態、例えば、前記ルイス塩基性官能基およびルイス酸性元素がルイス酸−塩基結合しないか、前記第４族遷移金属と有機官能基とが相互作用しない第２状態を取ることができる。特に、前記触媒および助触媒は、重合温度下で、これら第１および第２状態を行き来しながら交番的に取ることができる。これら触媒および助触媒が前記第１および第２状態を行き来しながら交番的にこれらの状態を取ることができるのは、第１および第２状態間のエネルギー差が、例えば、約１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、あるいは約５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下と小さく、重合温度下で、このようなエネルギーしきいを行き来しやすいからであると予測される。
【００５８】
この時のエネルギー差は、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｐｒｏｇｒａｍなどを用いて計算化学的に当業者にとって自明に測定できる。また、第１状態でルイス酸−塩基結合された状態とは、前記ルイス塩基性官能基と、ルイス酸性元素とが共有結合または配位結合などで連結されている場合だけでなく、ファンデルワールス力またはこれに準ずるシグマトロピック結合などによって相互作用している場合まで包括して指すことができる。また、第４族遷移金属と助触媒の有機官能基とが相互作用しているとは、これらがファンデルワールス力またはこれに準ずるシグマトロピック結合などによって相互作用していることを指すことができる。これに付加して、第２状態において、メタロセン触媒と助触媒との間に相互作用が生じないとは、前記触媒と、助触媒との間に、ルイス塩基性官能基およびルイス酸性元素がルイス酸−塩基結合しないか、前記第４族遷移金属と有機官能基とが相互作用しない場合を指すことができる。
【００５９】
しかし、前記メタロセン触媒および助触媒が第１状態を取る場合、ルイス酸−塩基結合と、第４族遷移金属および有機官能基の相互作用の影響でメタロセン触媒の中心金属元素周囲の空間が狭くなり得る。このため、第１状態では、相対的に大きい単量体のα−オレフィンよりは、エチレンまたはプロピレンが触媒に容易に接近して重合できる。これに対し、メタロセン触媒および助触媒が第２状態を取る場合、メタロセン触媒の中心金属元素周囲の空間が相対的に広くなるため、相対的に大きい単量体のα−オレフィンがより容易に接近することができ、その結果、高い含有量のα−オレフィンが重合できる。
【００６０】
このように、前記特定のメタロセン触媒および助触媒を使用し、より高い含有量のエチレンまたはプロピレンが重合される第１状態と、より高い含有量のα−オレフィンが重合される第２状態とを行き来しながら交番的に取るようにすることができる。その結果、他の実施形態によって得られるオレフィンブロック共重合体は、エチレンまたはプロピレン系繰り返し単位をより高いモル分率で含むハードセグメントと、α−オレフィン系繰り返し単位をより高いモル分率で含むソフトセグメントとを含んで製造できる。特に、このようなオレフィンブロック共重合体は、２種の遷移金属触媒などを含む複雑な触媒系を適用する必要なく、より単純化された触媒系を適用して容易に製造可能であり、すでに詳述したような優れたブロック化度および新規な結晶特性を示すことができる。
【００６１】
一方、このような他の実施形態の製造方法において、重合温度は、約７０〜１５０℃、あるいは約８０〜１２０℃、あるいは約９０〜１１０℃、あるいは約９０〜１００℃となり得る。このような重合温度下で、前記第１および第２状態間のエネルギーしきいを越えやすく、かつ各単量体の重合反応が効率的に生じることができる。したがって、このような重合温度下で、優れたブロック化度および結晶特性を有するオレフィンブロック共重合体が高い収率でより容易に得られる。
【００６２】
また、他の実施形態の製造方法では、第４族遷移金属を中心金属元素として含み、かつルイス塩基性官能基、例えば、非共有電子対を有する酸素、窒素または硫黄を含む官能基を有するメタロセン触媒を使用することができる。このようなメタロセン触媒の種類は特に限定されないが、上述した第１および第２状態を適切に交番的に取ることができる特性と、各状態における、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンに対する重合活性などを考慮して、このようなメタロセン触媒としては、下記化学式１で表示されるメタロセン化合物を使用することができる：
【化２】
2013543902.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基であり、Ｌは、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、ここで、Ｒは、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５−Ｃ２０のヘテロアリール基であり、前記Ｄが−Ｎ（Ｒ）−の時、Ｒは、Ａと結合して窒素を含むヘテロ環、例えば、ピペリジニルまたはピロリジニルのような５〜８各環のヘテロ環をなすことができ、Ｍは、第４族遷移金属であり、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ０−Ｃ２０のスルホネート基である。
【００６３】
このようなメタロセン触媒は、非共有電子対を有する酸素、硫黄または窒素のＤに、Ａが結合された「Ａ−Ｄ−」の官能基を含み、かつ第４族遷移金属Ｍを中心金属元素として含むものである。したがって、前記「Ａ−Ｄ−」の官能基に含まれている非共有電子対がルイス塩基として作用して助触媒のルイス酸性元素と酸−塩基結合することができ、第４族遷移金属Ｍが助触媒の有機官能基と相互作用することができる。その結果、メタロセン触媒と助触媒とが上述した第１および第２状態を交番的に取りながら、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとの共重合を進行させることができる。
【００６４】
以下、このような化学式１のメタロセン化合物において、各置換基をより具体的に説明する。
【００６５】
前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、またはオクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６６】
前記Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的には、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、またはペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６７】
前記Ｃ６−Ｃ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、またはフルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６８】
前記Ｃ５−Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６９】
前記Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、またはシクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００７０】
前記第４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００７１】
また、前記化学式１のメタロセン化合物の適切な活性および特性などの面で、前記化学式１のＲ１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、またはフェニル基となり得、その他多様な置換基となり得る。
【００７２】
そして、前記メタロセン化合物において、前記化学式１のＬは、Ｃ４−Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基となり得る。また、前記アルキレン基は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基で置換もしくは非置換され得る。
【００７３】
また、前記メタロセン化合物において、前記化学式１のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基などとなり得、その他多様な置換基になっていてもよい。
【００７４】
そして、前記化学式１で表示されるメタロセン化合物の具体例としては、下記化学式２で表示される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
【化３】
2013543902.tif 000005
【００７５】
一方、他の実施形態の製造方法では、上述したメタロセン触媒と共に、ルイス酸性元素、例えば、アルミニウムまたはボロンなどの元素と、有機官能基を有する助触媒を使用することができる。このような助触媒の種類は特に限定されないが、このような助触媒の代表例としては、下記化学式３で表示される助触媒化合物が挙げられる：
−［Ａｌ（Ｒ１８−Ｏ）］ｎ−    ［化学式３］
式中、Ｒ１８は、互いに同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；ｎは、２以上の整数、例えば、２〜６の整数である。
【００７６】
このような助触媒は、ルイス酸性元素としてアルミニウムを含み、Ｒ１８の有機官能基を含むものであって、上述した化学式１などのメタロセン触媒と共に適切にルイス酸−塩基結合する一方、メタロセン触媒の第４族遷移金属と相互作用することができる。また、化学式１などのメタロセン触媒を使用した時、上述した第１状態および第２状態の間のエネルギー差が大きくなく、上述した共重合温度下で、メタロセン触媒と助触媒とが第１および第２状態を交番的に取りながら、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとの共重合を進行させることができる。さらに、このような助触媒は、例えば、上述した化学式１などのメタロセン触媒と共に使用され、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンに対して適切な重合活性を示すことができるため、これを適切なメタロセン触媒と共に使用し、高い結晶化度およびブロック化度などを示す一実施形態のオレフィンブロック共重合体がより容易に得られる。
【００７７】
このような化学式３の助触媒化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどがあり、なかでも、メチルアルミノキサンなどを代表的に使用することができる。
【００７８】
上述したメタロセン触媒および助触媒を含む触媒組成物は、メタロセン触媒に助触媒を接触させるなどの通常の方法で得ることができる。また、追加的な助触媒を使用する場合、メタロセン触媒にすべての助触媒を同時に接触させるか、順次に接触させることもできる。この時、ルイス酸性元素を有する化学式３などの助触媒を他の助触媒より先にメタロセン触媒と接触させた方が、メタロセン触媒と助触媒との相互作用の面でより有利となり得る。
【００７９】
また、前記メタロセン触媒と、助触媒とのモル比率は、約１／５，０００〜１／２、あるいは約１／１，０００〜１／１０、あるいは約１／５００〜１／２０となり得る。このようなモル比率で使用し、メタロセン触媒と助触媒との相互作用を適切に生じさせながらも、過量の助触媒によってメタロセン触媒の活性が低下したり、工程単価が上昇するのを抑制することができる。
【００８０】
前記触媒組成物の製造時には、溶媒として、ペンタン、ヘキサン、またはヘプタンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒、あるいはベンゼン、またはトルエンなどのような芳香族炭化水素系溶媒が使用できる。また、メタロセン触媒や助触媒は、シリカやアルミナなどの担体に担持された形態でも使用できる。
【００８１】
一方、他の実施形態の製造方法では、上述したメタロセン触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンの単量体とを共重合させる段階を含む方法でオレフィンブロック共重合体を製造することができる。この時、α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−アイトセンからなる群より選択された１種以上を使用することができる。
【００８２】
また、他の実施形態にかかるオレフィンブロック共重合体の製造方法は、上述した事項を除いては、通常のオレフィン系共重合体の製造条件に従って進行できる。このような共重合条件の具体的な例示は後述する実施例に記載されている。
【００８３】
以下、理解のためにいくつかの実施例を提示する。しかし、下記の実施例は例示のために提示されるものであって、権利範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
＜製造例１＞
１）リガンド化合物の製造
【化４】
2013543902.tif 000006
【００８５】
ＴＨＦ溶媒下で、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物とＭｇ（０）との間の反応からグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬のｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を、−３０℃の状態のＭｅＳｉＣｌ３化合物（１７６．１ｍＬ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０Ｌ）が入っているフラスコに加え、常温で８時間以上撹拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥し、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２の化合物を得た（収率９２％）。
【００８６】
−２０℃で、反応器にフルオレン（３．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とヘキサン（１００ｍＬ）とＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ、１．２ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）を徐々に加え、常温で６時間撹拌した。撹拌が終わった後、反応器の温度を−３０℃に冷却させ、−３０℃で、ヘキサン（１００ｍＬ）に溶けているｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に、前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を１時間にわたって徐々に加えた。常温で８時間以上撹拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を得た（５．３ｇ、収率１００％）。リガンドの構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００８７】
1H NMR(500MHz, CDCl3) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d)
【００８８】
２）メタロセン化合物の製造
【化５】
2013543902.tif 000007
【００８９】
−２０℃で、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２（３．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）／ＭＴＢＥ（２０ｍＬ）溶液に、４．８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）を徐々に加え、常温に上げながら８時間以上反応させた後、−２０℃で、前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）スラリー溶液を、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（２．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）／ヘキサン（２０ｍＬ）のスラリー溶液に徐々に加え、常温で８時間さらに反応させた。沈殿物をろ過し、数回ヘキサンで洗浄し、赤色固体形態の（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２化合物を得た（４．３ｇ、収率９４．５％）。
【００９０】
1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)
【００９１】
＜製造例２＞
１）リガンド化合物の製造
リガンド製造時、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物の代わりに、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４Ｃｌ化合物を用いたことを除いては、前記製造例１と同様にリガンド化合物を製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を前記製造例１と類似の収率で取得した。リガンドの構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００９２】
1H NMR(500MHz, C6D6) : -0.40 (MeSi, 3H, s), 0.30 (CH2, 2H, m), 0.71 (CH2, 2H, m), 1.05 (tert-BuO, 9H, s), 1.20(CH2, 2H, m), 2.94 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.16(Flu-H, 4H, m), 7.35 (Flu-H, 4H, m), 7.35 (Flu-H, 2H, d), 7.43 (Flu-H, 2H, d), 7.77 (Flu-H, 4H, d)
【００９３】
２）メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２の代わりに、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を用いたことを除いては、前記製造例１と同様に製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２化合物を類似の収率で得た。
【化６】
2013543902.tif 000008
【００９４】
1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.14 (tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.90 (CH2, 2H, m), 1.99 (CH2, 2H, m), 2.05 (CH2, 2H, m), 3.39 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.84 (Flu-H, 2H, m), 6.90 (Flu-H, 2H, m), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 6H, d), 7.80 (Flu-H, 2H, d)
【００９５】
＜製造例３＞
１）リガンド化合物の製造
リガンド製造時、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物の代わりに、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８Ｃｌ化合物を用いたことを除いては、前記製造例１と同様にリガンド化合物を製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を前記製造例１と類似の収率で取得した。リガンドの構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００９６】
1H NMR(500MHz, C6D6) : -0.40 (MeSi, 3H, s), 0.29 (CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.83 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 2H, m), 1.05 (CH2, 2H, m), 1.14 (tert-BuO, 9H, s), 1.30 (CH2, 2H, m), 1.64 (CH2, 2H, m), 3.27 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.13(Flu-9H, 2H, s), 7.17 (Flu-H, 4H, m), 7.26 (Flu-H, 4H, m), 7.37 (Flu-H, 2H, d), 7.43 (Flu-H, 2H, d), 7.78 (Flu-H, 4H, d)
【００９７】
２）メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２の代わりに、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を用いたことを除いては、前記製造例１と同様に製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２化合物を類似の収率で得た。
【化７】
2013543902.tif 000009
【００９８】
1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.17 (tert-BuO, 9H, s), 1.29 (MeSi, 3H, s), 1.41 (CH2, 4H, m), 1.49 (CH2, 2H, m), 1.64 (CH2, 2H, m), 1.89 (CH2, 4H, m), 1.94 (CH2, 2H, m), 3.30 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.81 (Flu-H, 2H, m), 6.90 (Flu-H, 2H, m), 7.14 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, d), 7.65 (Flu-H, 2H, d), 7.78 (Flu-H, 2H, d)
【００９９】
＜実施例１ないし１３＞
５００ｍｌのガラス反応器にトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を投入し、１−ヘキセン（実施例２では１−オクテン）を投入し、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）の１０ｗｔ％のトルエン溶液を投入した。次に、前記製造例１で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２）の１ｍＭのトルエン溶液を投入した後、反応器にエチレンを投入して重合を開始した。一定時間撹拌し、ベント（ｖｅｎｔ）し、反応物をエタノール／塩酸溶液に注入した。撹拌し、フィルタしてから、エタノールで洗浄した後、溶媒を蒸発させ、オレフィンブロック共重合体を得た。
【０１００】
前記実施例において、１−ヘキセン（または１−オクテン）およびエチレンを含む単量体全体含有量中の、１−ヘキセン（または１−オクテン）の含有量を多様に変化させながら、オレフィンブロック共重合体を製造した。
【０１０１】
＜比較例１＞
ＬＧ化学のオレフィン系エラストマー（エチレン−１−オクテンランダム共重合体）である製品名ＬＵＣＥＮＥＴＭＬＣ１７０を、比較例１とした。
【０１０２】
＜比較例２＞
ダウケミカルのオレフィン系ブロック共重合体（エチレン−１−オクテンブロック共重合体；Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：１ｇ／１０ｍｉｎ；Ｄｅｎｓｉｔｙ：０．８６６ｇ／ｃｍ３）である製品名ＩＮＦＵＳＥＴＭ９１０７を、比較例２とした。
【０１０３】
実施例１ないし１３、比較例１および２で得られたエチレン−α−オレフィン共重合体のいくつかの物性を、次の試験例のような方法で測定した。
【０１０４】
＜試験例＞
１）ＷＡＸＤパターンの分析
実施例および比較例で得られた共重合体を、ミニ射出機（Ｍｉｃｒｏ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ、モデル名：Ｈａａｋｅ  ＭｉｎｉｊｅｔＩＩ、製作会社：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を用い、２２０℃で３分間溶融させ、４０℃の長方形バータイプ（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ  ｂａｒ  ｔｙｐｅ）のモールドで４００ｂａｒで射出し、３０秒間維持させた後、２５０ｂａｒで６０秒間エージング（ａｇｉｎｇ）し、長方形バー（６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）形態のサンプルを得た。このようなサンプルを密度の測定およびＷＡＸＤの分析に用いた。
【０１０５】
比較のために、実施例８のブロック共重合体、比較例１のランダム共重合体および比較例２のブロック共重合体のＷＡＸＤ（Ｗｉｄｅ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを、図１に共に示した（図１の実線：実施例８、一点鎖線：比較例１、点線：比較例２）。また、同様の方法で、残りの実施例１ないし７および９ないし１３のＷＡＸＤ分析を進行し、ＷＡＸＤパターンを導出した。この時、ＷＡＸＤパターンの導出範囲は、約１１°〜３５°の２θ値の範囲内に限定した。
【０１０６】
前記導出されたＷＡＸＤパターンから、Ｂｒｕｋｅｒ  ＴＯＰＡＳ  ｐｒｏｇｒａｍのＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ（ＦＰ）ａｐｐｒｏａｃｈを利用したシングルラインフィッティングでデコンボリューションを行って各ピークの面積および面積比を求めた。この時、ＴＯＰＡＳプログラム処理時のＢａｃｋｇｒｏｕｎｄは、Ｃｈｅｂｙｃｈｅｖ  ３ｒｄｏｒｄｅｒ  ｆｕｎｃｔｉｏｎを用いた。また、２１．５±０．５°および約２３．７±０．５°の２θでそれぞれ示される第１および第２ピークに対して、ＴＯＰＡＳプログラムで各ピークの中心を約２０〜２２°および約２２〜２４°の２θに指定し、シングルラインフィッティングでデコンボリューションを行うことによって各ピークの面積を求めた。このような各ピークの面積を、（２１．５±０．５°での第１ピーク面積）／（２３．７±０．５°での第２ピーク面積）の式に代入してピーク面積比を求めた。このように算出された各ピークの具体的な２θ値と、各ピークの面積比は、下記表１にまとめて示した。
【０１０７】
また、前記ＷＡＸＤパターンの第１ピークに対してＢｒｕｋｅｒ  ＥＶＡ  ｐｒｏｇｒａｍのａｒｅａ  ｆｕｎｃｔｉｏｎを用いてＦＷＨＭ値を測定した。この時、第１ピークの測定範囲を２０〜２３°に指定し、前記ａｒｅａ  ｆｕｎｃｔｉｏｎを用いて測定した。このように測定されたＦＷＨＭ値も、下記表１にまとめて示した。
【０１０８】
上述したＷＡＸＤパターンの分析において、使用された測定装備は次のとおりである：
＊測定装備：
Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ８  Ｅｎｄｅａｖｏｒ  ＸＲＤ
Ｃｕ  Ｋα  ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長；１．５４１Å）
Ｖａｎｔｅｋ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＰＳＤ  ｗｉｎｄｏｗ：６°）
Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ  ｒａｄｉｕｓ：２１７．５ｍｍ
Ｆｕｌｌ  Ａｘｉａｌ  ｍｏｄｅｌ−ｐｒｉｍａｒｙ／ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｓｏｌｌｅｒ：２．３°
【０１０９】
２）結晶化度
まず、１）で記述した方法のとおりに各ピークの面積を算出した。また、１）で導出されたＷＡＸＤパターンから、約１１〜３５°の２θを測定範囲として指定し、このような測定範囲で示されるｈａｌｏ（結晶性ピークの下部に示される非結晶領域パターン）の中心を前記測定範囲の中央付近の略２θに指定し、シングルラインフィッティングでデコンボリューションを行うことによってｈａｌｏの面積を求めた。このように導出された各ピークの面積およびｈａｌｏの面積を下記式２に代入して結晶化度を求め、下記表１に共にまとめた。このような結晶化度測定のためのＷＡＸＤパターンの導出範囲も、約１１°〜３５°の２θ値の範囲内に限定し、使用された測定装備は１）と同一であった。
【０１１０】
［式２］
結晶化度（％）＝｛（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝×１００
式中、Ａは、例えば、約１１°〜３５°の２θ値の範囲内で非結晶領域に相当するＷＡＸＤパターンの面積、例えば、約１１〜３５°の２θ値の範囲内で現れるｈａｌｏの面積を示し、Ｂは、約２１．５±０．５°でのピークの面積を示し、Ｃは、約２３．７±０．５°でのピークの面積を示す。
【０１１１】
３）密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）
前記１）のＷＡＸＤ分析のために得られた長方形バー（６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）形態のサンプルを使用し、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）天秤で密度を測定した。このように測定された密度を、下記表１に共にまとめた。
【０１１２】
４）融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）
温度３０℃で平衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を維持した状態で、２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、その温度で５分間維持させ、共重合体サンプルの熱履歴（ｔｈｅｒｍａｌ  ｈｉｓｔｏｒｙ）を除去した。再び１０℃まで１０℃／ｍｉｎで温度を減少させていき、結晶化温度に対応する発熱ピークを確認した。１０℃で１分間維持した後、１０℃／ｍｉｎで温度を２００℃まで増加させた後、１分間その温度で維持し、再び３０℃まで下げて実験を終了した。
【０１１３】
ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製造、ＤＳＣ２９２０ｍｏｄｅｌ）測定結果に基づき、温度に応じたヒートフロー曲線の１０℃／ｍｉｎ減少区間の頂上を結晶化温度（Ｔｃ）とし、１０℃／ｍｉｎ増加区間でのピークのうち、面積の大きいピークを第１ピーク、面積の小さいピークを第２ピークとした。この時、温度の上昇および下降速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点（Ｔｍ）は、２番目の温度が上昇する区間で測定した結果を用いた。このように測定された融点および結晶化度を、下記表２にまとめた。
【０１１４】
５）ＤＳＣパターンの分析
４）のような方法でＤＳＣパターンを導出し、第１ピークおよび選択的に示される第２ピークを確認した後、各ピークに対して基準線を設定し、基準線上のピーク面積を計算した。この時、各ピークでヒートフローが最も高い地点（ＤＳＣパターン上曲線の２次微分値＜０の領域）または最も低い地点（ＤＳＣパターン上曲線の２次微分値＞０の領域）を各ピークの頂点に設定し、ピークの頂点を基準として基準線を指定した。基準線は、ＤＳＣパターン上曲線の２次微分値が０より小さい領域では、前記頂点を基準として約±２０℃の範囲内でヒートフローが最も低い２点を結んだ線を指定し、逆に、２次微分値が０より大きい領域では、前記範囲内でヒートフローが最も高い２点を結んだ線を指定した。このように測定された第１および第２ピークの面積から、下記式１の値を確認し、第２ピークの存在の有無を確認した。実施例１ないし１３および比較例１に対して、このような式１の値および第２ピークの存在の有無を算出し、下記表２にまとめた。
【０１１５】
式１：Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）
式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ第１および第２ピークの面積を示す。
【０１１６】
６）ハードセグメントの含有量の分析
実施例および比較例のハードセグメントの含有量（モル分率）は、商用化されたＴｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ  ＮＭＲ（ＴＤ  ＮＭＲ；Ｂｒｕｋｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ社製、商品名Ｍｉｎｓｐｅｃ）を用いて算出した。まず、このようなＴＤ  ＮＭＲ装置を用い、実施例および比較例の試料に対するＦｒｅｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｄｅｃａｙ（ＦＩＤ）を測定した。このように測定されたＦＩＤは、時間とＩｎｔｅｎｓｉｔｙの関数で示される。そして、下記式３において、Ａ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔおよびＴ２ｓｌｏｗの４つの定数値を変化させていき、ＦＩＤ関数のグラフに最も近い関数式を導出し、これにより、各試料のＡ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔおよびＴ２ｓｌｏｗ値を決定した。
【０１１７】
ハードセグメントの場合、これより算出されるＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎが速くなり、ソフトセグメントの場合、これより算出されるＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎが遅くなることが知られている。したがって、前記決定されたＡ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔおよびＴ２ｓｌｏｗ値のうち、小さいＴ２値をハードセグメントのＴ２値、つまり、Ｔ２ｆａｓｔ値として決定し、より大きいＴ２値をソフトセグメントのＴ２値、つまり、Ｔ２ｓｌｏｗ値として決定した。これにより、ＡおよびＢの定数と共に、ハードセグメントの含有量（モル％）を算出した。実施例２、３、７、１２、１３、比較例１および２に対して、このように算出されたハードセグメントの含有量を、表１にまとめた：
［式３］
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝Ａ×ＥＸＰ（−Ｔｉｍｅ／Ｔ２ｆａｓｔ）＋Ｂ×ＥＸＰ（−Ｔｉｍｅ／Ｔ２ｓｌｏｗ）
フィッティングによってＡ、Ｂ、Ｔ２ｆａｓｔ、Ｔ２ｓｌｏｗ値決定
Ｈａｒｄ  ｓｅｇｍｅｎｔ（ｍｏｌ％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
式中、ＩｎｔｅｎｓｉｔｙとＴｉｍｅは、ＦＩＤ分析結果から算出される値であり、Ｔ２ｆａｓｔは、ハードセグメントに対するＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ値であり、Ｔ２ｓｌｏｗは、ソフトセグメントに対するＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ値である。また、ＡおよびＢは、フィッティングによって決定される定数であって、それぞれハードセグメントおよびソフトセグメントの相対的割合として、各セグメントの含有量に比例する値を有する。
【０１１８】
７）分子量および分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した後、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布を算出した。このような重量平均分子量および分子量分布の算出値を、下記表２にまとめた。
【０１１９】
８）α−オレフィン系繰り返し単位の含有量の分析
実施例１ないし１３、比較例１および２の共重合体の１−ヘキセンまたは１−オクテン繰り返し単位の含有量（モル分率）を、１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。より具体的には、約０．９ｐｐｍ近傍で示されるメチル基を定量して算出した。
【０１２０】
上述した方法で算出された各物性値を、下記表１および２にまとめて示した。
【表１】
2013543902.tif 000010
＊Ｏｃは、α−オレフィンとして、１−ヘキセンの代わりに、１−オクテンを使用したことを表す；
＊実施例１、４ないし６、８ないし１１に対しては、ハードセグメントの含有量に対する測定結果なし；
＊比較例１の場合、複数のブロックまたはセグメントが定義できないランダム共重合体であって、ハードセグメントの含有量の測定結果が導出できなかった。
【表２】
2013543902.tif 000011
＊比較例２の場合、ＤＳＣパターンの分析に対する測定結果なし。
【０１２１】
前記表１および図１を参照すれば、実施例のブロック共重合体は、ＷＡＸＤパターンにおいて、約２１．５±０．５°および約２３．７±０．５°の２θでピークを示し、前記（約２１．５±０．５°でのピーク面積）／（約２３．７±０．５°でのピーク面積）で定義されるピーク面積比が約３．０以下の結晶特性を示すことが確認された。また、約２１．５±０．５°で示されるピークのＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）値が約０．４５°以上であり、約１０〜３０％の結晶化度を示すことが確認された。また、実施例のブロック共重合体は、ＤＳＣパターンにおいて、融点での第１ピークと、選択的に異なる温度での第２ピークが観察され、これら第１および第２ピークの面積比が０以上１未満の値を満たした。
【０１２２】
これに対し、比較例１のランダム共重合体は、共重合形態自体が実施例のブロック共重合体とは異なって複数のブロックまたはセグメントが定義できないだけでなく、ＷＡＸＤパターンでピークが観察されず、前記のような結晶特性を全く示さないことが確認された。また、比較例２のブロック共重合体も、ＦＷＨＭ値およびピーク面積比などが異なり、前記実施例のブロック共重合体とは異なる結晶特性を示すことが確認された。
【０１２３】
このような新規な結晶特性を示す実施例のブロック共重合体は、比較例１よりはるかに高く、比較例２に相応する高い融点および優れた耐熱性を示すことが確認された。また、実施例のブロック共重合体は、比較例１および２に比べて高い結晶化温度および大きい分子量分布を有することが確認された。これより、実施例のブロック共重合体は、溶融加工時に速い結晶化速度を示し、比較例１および２に比べて優れた加工性および製品成形性を示すことが確認された。
【０１２４】
また、実施例のブロック共重合体は、ハードセグメントおよびソフトセグメントが定義され、各セグメントを一定の含有量で含み、所定の含有量のα−オレフィンがブロック共重合されて一定水準の密度を有するものであって、エラストマーとしての優れた弾性を示すことが確認された。
【図１】
2013543902.tif 000013
【国際調査報告】
2013543902.tif 000014
2013543902.tif 000015