(57)【要約】【解決手段】  本発明は、リチウムまたは他のアルカリ金属、マンガン、＋３の酸化状態の金属イオン、および任意の他の金属、そしてリン酸塩部分を有する電極活物質を提供する。このような電極活物質は下記一般式のものを含む：ＡaＭｎbＭＩcＭＩＩdＭＩＩＩeＰＯ4。ここで、（ａ）ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋおよびこれらの混合物なる群から選ばれ、０＜ａ≦１であり；（ｂ）０＜ｂ≦１であり；（ｃ）ＭＩは＋３の酸化状態にある金属イオンで、０＜ｃ＜０．５であり；（ｄ）ＭＩＩは、金属イオン、遷移金属イオン、非遷移金属イオン、またはこれらの混合物で、０≦ｄ＜１であり；（ｅ）ＭＩＩＩは＋１の酸化状態にある金属イオンで、０＜ｅ＜０．５であり；Ａ，Ｍｎ，ＭＩ，ＭＩＩ，ＭＩＩＩ，ＰＯ4，ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、前記化合物の電気的中性を維持するように選択される。
2013506938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式の電極活物質：
ＡaＭｎbＭＩcＭＩＩdＭＩＩＩeＰＯ4
ここで、
（ａ）ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋおよびこれらの混合物なる群から選ばれ、
０＜ａ≦１であり；
（ｂ）０＜ｂ≦１であり；
（ｃ）ＭＩは＋３の酸化状態にある金属イオンで、０＜ｃ＜０．５であり；
（ｄ）ＭＩＩは、金属イオン、遷移金属イオン、非遷移金属イオン、またはこれらの混合物で、０≦ｄ＜１であり；
（ｅ）ＭＩＩＩは＋１の酸化状態にある金属イオンで、０＜ｅ＜０．５であり；
Ａ，Ｍｎ，ＭＩ，ＭＩＩ，ＭＩＩＩ，ＰＯ4，ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、前記化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【請求項２】
ＭＩはＡｌ3+，Ｂ3+，Ｖ3+からなる群から選択される請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
ＭＩＩはＦｅ2+，Ｍｇ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Cｕ2+，Ｃａ2+，Ｚｎ2+からなる群から選択される請求項１に記載の電極活物質。
【請求項４】
ＭＩＩＩはＬｉ1+である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項５】
０．５≦ａ≦１である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項６】
０．５≦ｂ≦１である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項７】
０＜ｃ≦０．２５である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項８】
０≦ｄ≦０．５である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項９】
０＜ｅ≦０．５である請求項１に記載の電極活物質。
【請求項１０】
ＬｉaＭｎbＡｌcＦｅdＬｉeＰＯ4の化学式で表される請求項１に記載の電極活物質。
【請求項１１】
ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.05Ｌｉ0.05ＰＯ4の化学式で表される請求項１０に記載の電極活物質。
【請求項１２】
ＬｉaＭｎbＡｌcＦｅdＣｏ0.05ＬｉeＰＯ4の化学式で表される請求項１に記載の電極活物質。
【請求項１３】
ＬｉＭｎ0.75Ａｌ0.05Ｆｅ0.1Ｃｏ0.05Ｌｉ0.05ＰＯ4の化学式で表される請求項１２に記載の電極活物質。
【請求項１４】
請求項１に記載の電極活物質を有する電気化学セル。
【請求項１５】
請求項１０に記載の電極活物質を有する電気化学セル。
【請求項１６】
請求項１２に記載の電極活物質を有する電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は２００９年９月２４日に出願された米国出願Nｏ．６１／２４５，５０４に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、高性能な正極活物質を用いた電気化学セルに係る。特に、本発明は、リチウム、マンガンおよび他のアルカリ金属と、金属と遷移金属とを含むリン酸化合物を有する活物質に関する。
【背景技術】
【０００３】
電池は、電気化学的な酸化還元反応によって化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。電池は、様々な用途、特に、一元管理された発電源によって実用的に稼働することができない装置（例えばユーティリティー伝送回線を用いた商業用発電所など）の発電源として用いられる。
【０００４】
電池は、一般に３つの成分、すなわち、電池の放電中（すなわち電力を供給している間）に酸化される（電子を発生する）材料を含む陰極（ａｎｏｄｅ）、電池の放電中に還元される（電子を受け取る）材料を含む陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）、そして陽極と陰極の間でイオンの移動を与える電解質、を有するものとして表される。放電中、陰極は電池の陰極（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｐｏｌｅ）であり、陽極は陽極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｐｏｌｅ）である。電池は、これら３つの成分のそれぞれを構成する特定の材料によって、より具体的に特徴づけられる。ここで選択する成分によって、特定の用途に対して最適化される特定の電圧および放電特性を有する電池を生み出すことができる。
【０００５】
電池はまた通常、その電気化学反応が本質的に不可逆的で、そのため電池がいったん放電されると使用できない「一次電池」と、その電気化学反応は、少なくとも部分的に可逆的で、そのため電池は「再充電」できて一回以上使用できる「二次電池」とに分類される。二次電池は、その利便性（特に、電池交換が困難である状況下において）、削減されたコスト（交換の必要性を減らすことによって）、環境保全上の利点（電池廃棄物から生じるゴミを減らすことによって）の理由から、さまざまな用途にますます使われるようになっている。
【０００６】
周知な、種々の二次電池システムがある。これらの中で最も一般的なシステムは、鉛酸蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル-鉄電池、酸化銀電池、ニッケル水素電池、充電式の亜鉛・二酸化マンガン電池、亜鉛臭素電池、金属空気電池、リチウム電池である。リチウムおよびナトリウムを含む電池システムは、高い標準電位を有している一方、これらの材料は重量が軽いため、多くの潜在的な利益を与えることができる。種々の理由から、リチウム電池はとりわけ、その高いエネルギー密度、より高いセル電圧および長寿命のため、商業的に魅力的である。
【０００７】
リチウム電池は、一つまたはそれ以上の、電気化学的に活性な材料（電気活性材料）を含むリチウム電気化学セルによって作成される。このような電池は、金属リチウム陰極と金属カルコゲニド（金属酸化物）陽極を有する電池であり、一般に「リチウム金属」電池と呼ばれる。電解質は一般に、一またはそれ以上の溶媒、一般に非プロトン性の非水有機溶媒に溶解しているリチウムの塩を有する。他の電解質は、それ自身はイオン伝導性であるが、電気的に絶縁性であるポリマーと組み合わせて、イオン電導性の媒体（一般に有機溶媒に溶解しているリチウムを含む塩）を含む固体の電解質（一般的にポリマーマトリクス）である。
【０００８】
金属リチウム陰極および金属カルコゲニド陽極を有するセルは、初期の状態で充電される。放電中、リチウム金属は陰極で外部電気回路に電子を与える。正電荷を持つイオンが作られ、陽極の電気化学的に活性な材料（電気活性材料）まで、電解質中を通過する。陰極からの電子は、外部回路を流れ、装置に電力を供給し、そして陽極に戻る。
【０００９】
他のリチウム電池はリチウム金属よりむしろ「挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）陰極」を用いており、通常「リチウムイオン」電池と呼ばれている。挿入電極または「挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）電極」は、イオンが挿入され、次に抽出される格子構造を有する材料を含む。挿入材料を化学的に変えるというより、イオンは、広範囲の結合破壊または原子再編成を伴うことなく、化合物の内部の結晶長をわずかに広げる。挿入陰極は、例えば、リチウム金属カルコゲニド、リチウム金属酸化物、またはコークやグラファイトなどの炭素材料を含む。これらの負極は、リチウム含有挿入陽極と共に用いられる。陰極は陽イオン源を含まないため、初期状態においてセルは充電されていない。よって、陽極から陰極に陽イオン（リチウム）を移動させるために、使用前にこれらのセルは充電されなければならない。放電中、次にリチウムは陰極から陽極に移動され、戻される。続く充電中に、リチウムは再度陰極に移動され、戻されて再度挿入される。充電放電サイクル中における陰極と陽極の間のこのリチウムイオン（Ｌｉ+）の往復の移動のため、これらのセルは「ロッキングチェア」電池と呼ばれることになる。
【００１０】
種々の材料が、リチウム電池において陽極活物質として用いられるために提案されてきた。そのような材料は、例えば、ＭｏＳ2，ＭｎＯ2，ＴｉＳ2，ＮｂＳｅ3，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｖ6Ｏ13, Ｖ2Ｏ5, ＳＯ2，ＣｕＣｌ2を含む。ＬｉxＭ2Ｏyの一般式などを有する遷移金属酸化物は、挿入電極を有する電池の材料において特に好ましい。他の材料は、ＬｉＭｎＰＯ4，ＬｉＦｅＰＯ4，Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3などのリチウム遷移金属リン酸塩を含む。オリビン材料またはＮＡＳＩＣＯＮ材料と同様の構造を有するそのような材料は周知な材料である。
【００１１】
好ましくは、そのような陽極材料は、リチウムとの高い反応自由エネルギーを示し、大量のリチウムを放出および挿入することができ、リチウムの挿入および抽出時にその格子構造を維持し、リチウムの迅速な拡散を可能とし、高い導電性を与え、電池の電解質システムにおいて大量に溶解することなく、容易にそして経済的に製造される。しかしながら、周知の陽極材料の多くは、これらの特性の１またはそれ以上に欠けている。その結果として、例えば、これらの材料の多くは経済的に製造することができず、十分な電圧を与えることができず、充電量が十分でなく、または複数回サイクル充電されるとその性能を失うことになる。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、リチウムまたは他のアルカリ金属、マンガン、＋３の酸化状態の金属イオン、および任意の他の金属、そしてリン酸塩部分を有する電極活物質を提供する。このような電極活物質は下記一般式のものを含む：
ＡaＭｎbＭＩcＭＩＩdＭＩＩＩeＰＯ4
ここで、
（ａ）ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋおよびこれらの混合物なる群から選ばれ、
０＜ａ≦１であり；
（ｂ）０＜ｂ≦１であり；
（ｃ）ＭＩは＋３の酸化状態にある金属イオンで、０＜ｃ＜０．５であり；
（ｄ）ＭＩＩは、金属イオン、遷移金属イオン、非遷移金属イオン、またはこれらの混合物で、０≦ｄ＜１であり；
（ｅ）ＭＩＩＩは＋１の酸化状態にある金属イオンで、０＜ｅ＜０．５であり；
Ａ，Ｍｎ，ＭＩ，ＭＩＩ，ＭＩＩＩ，ＰＯ4，ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、前記化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【００１３】
本発明の電極材料は、ＬｉMｎＰＯ4および本技術分野で周知な他の材料などの材料に対しても利益を提供することができることが見出された。本発明の具体的な利益および実施態様は、以下に記載する詳細な説明から明らかである。しかしながら、当然のことながら、詳細な説明および実施例は好ましい態様を示しているが、これは説明のみを目的とするものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の円筒形状の非水電解質電気化学セルの構造を示す断面の概略図である。
【図２】図２は、実施例１（ｃ），２（ｂ）および３（ａ）のX線回折の結果を示す。
【図３】図３は、実施例１および２の材料を用いたＬｉセルのレートに対してプロットされた比容量を示す。
【図４】図４は、実施例３の活物質を陰極として用いたリチウムイオンセルの放電曲線および容量変化の図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、電池で用いられる電極活物質を提供する。ここで、「電池」は電気を発生するための１またはそれ以上の電気化学セルからなる装置である。各電気化学セルは陰極、陽極および電解質からなる。２またはそれ以上の電気化学セル
が組み合わされ、または「積み重ねられ」て、各セルの電圧の合計の電圧を有する多セルの電池が作り出されてもよい。本発明の電極活物質はこのような電気化学セルの陽極に用いられる。
【００１６】
ＬｉMｎＰＯ4、すなわち高い酸化還元電位を有する元素元素であるマンガンを含むオリビン型のリン酸塩化合物は、正極材料として用いられることが提案されてきた。理論的に、Ｍｎ基オリビンリン酸塩、ＬｉMｎＰＯ4は、Ｆｅ基リン酸塩、ＬｉＦｅＰＯ4より高い動作電圧を有する４Ｖ陽極材料である。しかしながら、Ｍｎ基リン酸塩は、電子伝導率およびイオン伝導率が低いため電気化学的活性が非常に乏しい。ＬｉMｎＰＯ4は絶縁体材料であり、そのため電気化学的活性が低いことが見出されていた。このオリビン構造において他の複数の金属陽イオンに置換し、それによって材料の性能に影響を与え、その結果Ｍｎ基リン酸塩は大容量を伝達することができることで、本発明は前記課題を解決している。
【００１７】
ここで、「好ましい」および「好ましくは」の語は、特定の状況下において確実な利益を提供可能な発明の実施態様をいう。しかしながら、同じ状況または他の状況下において他の実施態様もまた好ましい。さらに、１またはそれ以上の好ましい実施態様に言及したとしても、それは、他の実施態様が有用ではないことを意味するものではなく、そして他の実施態様を本発明の範囲から除外することを意図するものではない。
【００１８】
本発明は、リチウムまたは他のアルカリ金属、マンガン、＋３の酸化状態にある少なくとも１つの金属、＋１の酸化状態にある１つの金属、そしてリン酸塩部分を有する活性物質（ここでは「電極活性物質」）を提供する。このような電極活物質は、一般式ＡaＭｎbＭＩcＭＩＩdＭＩＩＩeＰＯ4のものを含む。（ここで、「含む」の語およびその変化語は、限定されないことを意図しており、列挙された物質は、本発明の材料、組成物、装置および方法において同様に有用である他の物質を除外するものではない。）
【００１９】
ＡはＬｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびこれらの混合物なる群から選ばれる。好ましい実施態様においてＡはＬｉである。一実施態様において「ａ」は好ましくは約０より大きく約１までであり、より好ましくは、約０．５から約１までである。
【００２０】
一実施態様において「ｂ」は好ましくは約０より大きく約１までであり、より好ましくは、約０．５から約１までである。
【００２１】
一実施態様において、ＭＩは＋３の酸化状態にある金属イオンである。好ましい金属イオンは、Ａｌ3+，Ｂ3+，Ｖ3+などを含む。一実施態様において、「ｃ」は約０より大きく約０．５までであり、より好ましくは、約０より大きく約０．２５までである。
【００２２】
一実施態様において、ＭＩＩは金属イオン、遷移金属イオン、非遷移金属イオン、またはこれらの混合物である。好ましい金属イオンは、Ｆｅ2+，Ｍｇ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Cｕ2+，Ｃａ2+，Ｚｎ2+などを含む。一実施態様において、「ｄ」は約０から約０．５までであり、より好ましくは、約０から約０．２５までである。
【００２３】
一実施態様において、ＭＩＩＩは＋１の酸化状態にある金属イオンである。好ましい金属イオンはＬｉ1+などを含む。一実施態様において、「ｅ」は約０より大きく約０．５までである。
【００２４】
Ａ，Ｍｎ，ＭＩ，ＭＩＩ，ＭＩＩＩ，ＰＯ4の組成、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅの値は、電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。ここで、「電気的中性」は、材料における正電荷を持つ種の合計が、（材料における）負電荷を持つ種の合計に等しい電極活物質の状態のことである。
【００２５】
電極活物質の好ましい態様は、化学式ＬｉaＭｎbＡｌcＦｅdＬｉeＰＯ4の化合物を含む。ここで、「ａ」は約０より大きく約１までであり、「ｂ」は約０．５から約１であり、「ｃ」は約０より大きく約０．５までであり、「ｄ」は約０から約０．５であり、「ｅ」は約０より大きく約０．５までである。より好ましい態様はＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.05Ｌｉ0.05ＰＯ4である。
【００２６】
電極活物質の他の好ましい態様は、化学式ＬｉaＭｎbＡｌcＦｅdＣｏ0.05ＬｉeＰＯ4の化合物を含む。ここで、「ａ」は約０より大きく約１までであり、「ｂ」は約０．５から約１であり、「ｃ」は約０より大きく約０．５までであり、「ｄ」は約０から約０．５であり、「ｅ」は約０より大きく約０．５までである。より好ましい態様はＬｉＭｎ0.75Ａｌ0.05Ｆｅ0.1Ｃｏ0.05Ｌｉ0.05ＰＯ4である。
【００２７】
製造方法：
本発明の活物質は、出発物質を反応させることで、関連する金属種の酸化または還元が同時に起こりまたは起こらずに、容易に合成することができる。一態様において、生成物であるＡaＭｎbＭＩcＭＩＩdＭＩＩＩeＰＯ4におけるａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅの値にしたがって、全ての材料源から「ａ」モルのアルカリ金属Ａ、全ての材料源から「ｂ」モルのＭｎ、全ての材料源から「ｃ」モルのＭＩ、全ての材料源から「ｄ」モルのＭＩＩ、全ての材料源から「ｅ」モルのＭＩＩＩ、そしてまた全ての材料源を考慮して１モルのＰＯ4を含む出発物質が選択される。特定の出発物質は化合物成分の１以上の材料源となりうる。
【００２８】
反応生成物の所望の組成に基づいて、出発物質の化学量論量を用いて本発明の活物質を合成することが好ましい。あるいは、１またはそれ以上の出発物質の化学量論の過剰量で反応させることもできる。そのような場合、生成物の化学量論は化合物成分の間で試薬を限定することで決定される。反応生成混合物に、少なくともある量の未反応の出発物質がある可能性がある。活物質中のそのような不純物は一般に望ましくない（炭素は例外である）ため、一般に全ての出発物質の比較的正確なモル量を提供することが好ましい。
【００２９】
出発物質は最終生成物の１より多い組成を与える。本発明の種々の態様において、出発物質は、例えば金属とリン酸塩が混合されて提供される。一実施態様において、出発物質はアルカリ金属、金属およびリン酸塩を含んで提供される。原則として、利用可能性に応じて、アルカリ金属Ａ、金属イオンおよびリン酸塩のいずれかの成分を含む出発物質を選択する柔軟性がある。各組成を提供する出発物質を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
上記で記載される化学式の電極活物質を製造する例示的な方法は以下の実施例において示される。そのような化合物のさらなる製造方法は当該技術分野において周知であり、文献に記載されており、また以下の文献にも記載されている。２００１年７月２６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開公報ＷＯ０１／５４２１２；１９９８年３月２６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開公報ＷＯ９８／１２７６１；２０００年１月６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開公報ＷＯ００／０１０２４；２０００年６月２日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開公報ＷＯ００／３１８１２；２０００年９月２８日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開公報ＷＯ００／５７５０５；２００２年６月６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開公報ＷＯ０２／４４０８４；２００３年１０月１６日に公開されたＳａｉｄｉらの国際公開公報ＷＯ０３／０８５７５７；２００３年１０月１６日に公開されたＳａｉｄｉらの国際公開公報ＷＯ０３／０８５７７１；２００３年１０月２３日に公開されたＳａｉｄｉらの国際公開公報ＷＯ０３／０８８３８３；２００３年３月４日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，５２８，０３３；２００２年５月１４日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，３８７，５６８；２００３年２月２日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国公開公報第２００３／００２７０４９；２００２年１２月１９日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国公開公報第２００２／０１９２５５３；２００３年９月１１日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国公開公報第２００３／０１７０５４２；２００３年７月１０日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国公開公報第２００３／１０２９４９２。
【００３１】
本発明はまた、本発明の電極活物質を有する電極を提供する。好ましい態様において、本発明の電極は、本発明の電極活物質、バインダー、および導電性の炭素質材料を有する。
好ましい態様において、本発明の電極は以下を有する。：
（ａ）約２５％から約９５％、より好ましくは約５０％から約９０％の活物質；
（ｂ）約２％から約９５％の導電性材料（例えばカーボンブラック）；
（ｃ）イオン伝導率を低下させることなく全ての粒状物質が互いに接触する状態を保持するように選択される約３％から約２０％のバインダー
（ここで、特に明記しない限り全ての百分率は重量百分率である。）本発明の陽極は好ましくは、約５０％から約９０％の活物質、約５％から約３０％の導電性材料、そして残りがバインダーからなる。ここで、なかでも有用な導電性材料は、カーボンブラック、グラファイト、ニッケル粉末、金属粒子、導電性ポリマー（例えば、ポリピロールやポリアセチレンといった二重結合の共役ネットワークで特徴づけられる）およびこれらの混合物を含む。ここで、有用なバインダーは高分子材料、および結合多孔質複合材料を形成するのに適した抽出可能な可塑剤を含む。好ましいバインダーは、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（ジクロロ−１，４−フェニレン）エチレン）などのハロゲン化炭化水素ポリマー、フッ化ウレタン、フッ化エポキシド、フッ化アクリル、ハロゲン化炭化水素コポリマー、エポキシド、エチレン・プロピレン・ジアミン・ターモノマー（ＥＰＤＭ）、エポキシド、エチレン・プロピレン・ジアミン・ターモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）、エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＥＡＡ／ＥＶＡコポリマー、ＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、およびこれらの混合物を含む。
【００３２】
電極を製造する好ましい方法において、電極活物質は、ポリマーバインダー化合物、溶媒、可塑剤、および任意の導電性材料と混合されてスラリーにされる。電極活物質スラリーは適切に撹拌され、ドクターブレード法によって、基板に薄く塗布される。基板は、電極フィルムの片側に取り付けられた電流コレクタ（例えば、金属のグリッドまたはメッシュ層）などの取り外し可能な基板、または機能性基板でもよい。一態様において、電極フィルムから溶媒を蒸発させるために熱または放射線が当てられ、固体の残留物が残る。電極フィルムは、焼結されカレンダーにかけられてフィルムに熱および圧力が与えられて、さらに固められる。他の態様において、フィルムは適度な温度で空気乾燥されて、コポリマー組成の自己支持性フィルムが得られる。基板が取り外し可能なタイプである場合には、電極フィルムから取り外されてさらに電流コレクタに積層される。基板が取り外し可能なタイプ、そうでないタイプいずれの場合も、電池セルに組み込まれる前に残留している可塑剤を抽出する必要がある、
【００３３】
電気化学セル：
本発明の電池は以下を有する。：
（ａ）本発明の活物質を有する第１の電極；
（ｂ）前記第１の電極の対電極となる第２の電極；
（ｃ）前記両電極の間の電解質
本発明の電極活物質は、好ましくは陽極（カソード）を構成する。
【００３４】
第２の対電極の活物質は、本発明の電極活物質と共に使用できるいずれの材料でよい。例えば陰極（アノード）は、本発明の電極活物質と共に使用可能な種々の周知のいずれの陰極材料から構成され、これらは、リチウム、リチウムとアルミニウム、水銀、マンガン、鉄、亜鉛との合金等のリチウム合金、炭素、酸化タングステンおよびこれらの混合物を用いた挿入化合物基陰極を含む。好ましい態様において、陰極は以下を有する。：
（ａ）約０％から約９５％、好ましくは約２５％から約９５％、より好ましくは約５０％から約９０％の挿入物質；
（ｂ）約２％から約９５％の導電性材料（例えばカーボンブラック）；
（ｃ）イオン伝導率を低下させることなく全ての粒状物質が互いに接触する状態を保持するように選択される約３％から約２０％のバインダー
特に好ましい態様において、陰極は、金属酸化物（特に遷移金属酸化物）、金属カルコゲニド、およびこれらの混合物からなる活性物質群から選択される挿入物質を約５０％から約９０％含む。他の好ましい態様において、陰極は、挿入活物質ではなく、炭素、グラファイト、コークス、メソカーボンおよびこれらの混合物を含む挿入物質のマトリクスを含む導電性材料を含む。
【００３５】
電池の構造は特定の構造に限定されず、円筒形の巻き構造、Ｚに折り畳まれた構造、角柱の巻き構造および平板状の角柱構造、および樹脂積層構造からなる群から選ぶことができる。
【００３６】
図１を参照すると、一態様において電気化学セル（１０）は、図１に示されるように、密封された容器、より好ましくは硬質の円筒形状の容器（１４）に封入された、らせん状に巻かれたまたはねじられた電極アセンブリ（１２）を含む。下位の態様において、セル（１０）は角柱状タイプのセルであり、容器は実質的に長方形の断面を有する（図示せず）。
【００３７】
再度図１を参照すると、電極アセンブリ（１２）は、とりわけ上記一般式で表される電極活物質からなる正極（１６）；対となる負極（１８）；および第１の電極（１６）と第２の電極（１８）の間に設けられるセパレータ（２０）を含む。セパレータ（２０）は、電気絶縁性およびイオン伝導性の多孔質フィルムが好ましく、ポリエチレン，ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリメチルメタクリレート，ポリシロキサン，これらのコポリマーおよび混合物からなる群から選ばれる高分子材料で形成される。
【００３８】
各電極（１６），（１８）は、電極（１６），（１８）と外部負荷の間の電気通信を行う電流コレクタ（２２）および（２４）をそれぞれ含む。各電流コレクタ（２２），（２４）は、鉄，銅，アルミニウム，ニッケル，ステンレス鋼，または同様の導電性金属の箔または格子であり、５μmから１００μm、より好ましくは５μmから２０μmの厚みを有する。さらに、電流コレクタは、弱酸などの酸化物除去剤で処理されていてもよく、また電流コレクタ（２２），（２４）表面に電気絶縁性の酸化物が形成されるのを抑制するために導電性被覆されていてもよい。適切な被覆の例は、均一に分散した導電性材料（例えば炭素）からなる高分子材料を含み、そのような高分子材料は、ポリ（エチレン−アクリル酸）コポリマーを含む、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含むアクリル；ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロポリプレン）コポリマーを含むビニル材料；ポリ（アジピン酸−エチレングリコール）コポリマーを含むポリエステル；ポリウレタン；フッ素エラストマー；およびこれらの混合物を含む。
【００３９】
正極（１６）はさらに、正極電流コレクタ（２２）の少なくとも片側に形成され、より好ましくは、正極電流コレクタ（２２）の両側に形成された正極フィルム（２６）を含み、各フィルム（２６）は、セル（１０）にとって最適な容量を実現するために、１０μmから１５０μm、より好ましくは２５μmから１２５μmの厚みを有する。正極フィルム（２６）は、８０％から９５％の質量の上記一般式で表される電極活物質、１％から１０％の質量のバインダー、および１％から１０％の質量の導電剤からなる。
【００４０】
適切なバインダーは、ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース；ジアセチルセルロース；ヒドロキシプロピルセルロース；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレンジエンコポリマー、ポリ四フッ化エチレン；ポリフッ化ビニリデン；スチレン−ブタジエンゴム；四フッ化エチレン−六フッ化ポリプロピレンコポリマー；ポリビニルアルコール；ポリ塩化ビニル；ポリビニルピロリドン；四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエステルコポリマー；フッ化ビニリデン−六フッ化ポリプロピレンコポリマー；フッ化ビニリデン−塩化三フッ化エチレンコポリマー；エチレン−四フッ化エチレンコポリマー；ポリ塩化三フッ化エチレン；フッ化ビニリデン−五フッ化プロピレンコポリマー；プロピレン−四フッ化エチレンコポリマー；エチレン−塩化三フッ化エチレンコポリマー；フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレンコポリマー；フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエステル−四フッ化エチレンコポリマー；エチレン−アクリル酸コポリマー；エチレン−メタクリル酸コポリマー；エチレン−アクリル酸メチルコポリマー；エチレン−メタクリル酸メチルコポリマー；スチレン−ブタジエンゴム；フッ素化ゴム；ポリブタジエン；およびこれらの混合物を含む。これらの材料の中で最も好ましいのは、ポリフッ化ビニリデンおよびポリ四フッ化エチレンである。
【００４１】
適切な導電剤は、天然黒鉛（例えば、片状黒鉛など）；人造黒鉛；アセチレンブラック，ケチェンブラック（Ｋｅｔｚｅｎ  Ｂｌａｃｋ），チャネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電繊維；フッ化炭素，銅，ニッケルなどの金属粉末；ポリフェニレン誘導体などの有機導電材料を含む。
【００４２】
負極（１８）は、負極電流コレクタ（２４）の少なくとも片側に形成され、より好ましくは、負極電流コレクタ（２４）の両側に形成された負極フィルム（２８）からなる。下位の態様において、負極はリチウム金属箔などのアルカリ金属箔である。下位の他の態様において、負極フィルム（２８）は、８０％から９５％の質量の挿入材料、２％から１０％の質量のバインダー、および１％から１０％の質量の導電剤（これは任意である）からなる。
【００４３】
ここで、適切な挿入材料は、遷移金属酸化物，金属カルコゲニド，炭素または炭素質材料（例えばグラファイト），およびこれらの混合物を含む。１つの態様では、挿入材料はグラファイトである。
【００４４】
再度図１を参照すると、円筒形容器（１４）は、負極リード線（３４）を通して負極（１８）と電気通信する閉端部（３２）と、折り曲げ端（３６）によって規定された開端部を有する円筒体部材（３０）を含む。動作中、円筒体部材（３０）、特に閉端部（３２）は導電性であり、負極（１８）と外部負荷（図示せず）の間の電気のやりとりを行う。絶縁部材（３８）が、らせん状に巻かれたあるいはねじられた電極アセンブリ（１２）と閉端部（３２）との間に設けられる。
【００４５】
正極リード線（４２）を通して正極（１６）と電気のやりとりをする正極端子キャップ（４０）は、正極（１６）と外部負荷（図示せず）との間の電気のやりとりを行う。ガスケット部材（４４）が円筒体部材（３０）の上部を正極端子キャップ（４０）に密閉状態ではめ込む。
【００４６】
非水電解質（図示せず）は、電気化学セルが充電および放電している間、イオン電荷キャリアが正極（１６）と負極（１８）の間を移動することによって、正極（１６）と負極（１８）との間のイオンのやりとりを行う。電解質は、非水溶媒および非水溶媒に溶解しているアルカリ金属を含む。適切な溶媒は、エチレン・カーボネート，プロピレン・カーボネート，ブチレン・カーボネートまたはビニレン・カーボネートなどの環状炭酸エステル；炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，エチルメチルカーボネートまたは炭酸ジプロピルなどの非環状炭酸エステル；ギ酸メチル，酢酸メチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタンまたはエトキシメトキシエタンなどの非環状エーテル；テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメチルスルホキシド，１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，アセトアミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラン，アセトニトリル，プロピオニトリル，ニトロメタン，エチルモノグリム，リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン誘導体, スルホラン，メチルスルホラン，１，３−ジメチル−イミダゾリジノン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，プロピレンカーボネート誘導体，テトラヒドロフラン誘導体，エチルエーテル，１，３−プロパンスルトン，アニソール，ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルプロリドンなどの有機非プロトン性溶媒；およびこれらの混合物を含む。環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルの混合物、または環状炭酸エステル，非環状炭酸エステルおよび脂肪族カルボン酸エステルの混合物が好ましい。
【００４７】
適切なアルカリ金属塩は、ＬｉＣｌＯ4；ＬｉＢＦ4；ＬｉＰＦ6；ＬｉＡｌＣｌ4；ＬｉＳｂＦ6；ＬｉＳＣＮ；ＬｉＣｌ；ＬｉＣＦ3ＳＯ3；ＬｉＣＦ3ＣＯ2；Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2；ＬｉＡｓＦ6；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2；ＬｉB10Ｃｌ10；二シュウ酸ホウ酸リチウム；低脂肪族カルボン酸リチウム；ＬｉＣｌ；ＬｉＢｒ；ＬｉＩ；リチウムのクロロボラン；テトラフェニルホウ酸リチウム；リチウムイミド；上記リチウム塩のナトリウムおよびカリウム類似物；およびこれらの混合物を含む。好ましくは、電解質は少なくともＬｉＰＦ6を含む。
【００４８】
次の実施例は本発明の組成物および方法を示すがこれらに限定されない。
【００４９】
実施例１
ＬｉＭｎＰＯ4−比較材料
Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2４Ｈ2Ｏ（５．０８１５ｇ，アルドリッチ  ９９％）、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）２Ｈ2Ｏ（２．０８３５g，アルドリッチ）、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4（２．３９７１ｇ，アルファ  ９８％）を撹拌しながら水中で混合した。この溶液はグリコール酸（４．７０６４ｇ，アルドリッチ）を含む。この溶液にカーボンブラック（０．１２０６ｇ）を加えた。水分をロータリーエバポレータで除去した後、乾燥した固形物は２０時間ボールミル粉砕し、次にアルゴン雰囲気下、５７５℃で３時間焼成した。焼成された生成物は２時間ボールミル粉砕され、次にアルゴン雰囲気下、５７５℃で１時間半再焼成された。
ａ．X線回折により、生成物はオリビン型のＬｉＭｎＰＯ4であることが確かめられ（図２（ｃ））、炭素分析により、生成物は７．４％の残留炭素を含むことが示された。Ｌｉセルのテスト結果は、このＬｉＭｎＰＯ4はＣ／１５で８３ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有することを示した（図３参照）。
【００５０】
実施例２
ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.05Ｌｉ0.05ＰＯ4
ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.05Ｌｉ0.05ＰＯ4を作製するために、Ｆｅ粉末（アルドリッチ、９９％）をＦｅ源として用いた。Ｆｅを最初にＣＨ3ＣＯＯＨと反応させ、次に完全に水に溶解させた。得られたＦｅを０．１４２ｇを含むＦｅ溶液を、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2４Ｈ2Ｏ（４．０６５２ｇ，アルドリッチ  ９９％）、Ａｌ（ＮＯ3）3９Ｈ2Ｏ（０．３９０９ｇ，アルドリッチ  ９８％）、Ｌｉ2ＣＯ3（０．０３８１g，アルドリッチ  ９９％）、グリコール酸（４．７０６４ｇ，アルドリッチ）を含む他の水溶液と混合した。撹拌しながらＬｉＨ2ＰＯ4（２．１４３９ｇ）を前記水溶液に加え、カーボンブラック（０．１１３４g）を加えた。水分をロータリーエバポレータで除去した後、乾燥した固形物は２０時間ボールミル粉砕し、次に６００℃で３時間焼成した。焼成された生成物は２時間ボールミル粉砕され、次にアルゴン雰囲気下、６７５℃で１時間半再焼成された。
X線回折パターンはオリビン相を示し（図２（ｂ））、炭素分析は、生成物は１０．２％の残留炭素を含むことを示した。リチウムセルにおいて、このＭｎ基リン酸塩材料は、Ｃ／１５で１３０ｍＡｈ／ｇという高い可逆容量を示した。（図３参照）。
【００５１】
実施例３
ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.1Ｃｏ0.05Ａｌ0.05Ｌｉ0.05ＰＯ4
実施例２と同様の方法によって、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.1Ｃｏ0.05Ａｌ0.05Ｌｉ0.05ＰＯ4を作製した。Ｆｅを０．１１４２ｇ含む鉄溶液を、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2４Ｈ2Ｏ（３．８１１１ｇ，アルドリッチ  ９９％）、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2４Ｈ2Ｏ（０．２５０７ｇ，アルファ  ２４％のＣｏ）Ａｌ（ＮＯ3）3９Ｈ2Ｏ（０．３９０９ｇ，アルドリッチ  ９８％）、Ｌｉ2ＣＯ3（０．０３８１g，アルドリッチ  ９９％）、グリコール酸（４．７０６４ｇ，アルドリッチ）を含む他の水溶液と混合した。撹拌しながらＬｉＨ2ＰＯ4（２．１４３８ｇ）を前記水溶液に加え、カーボンブラック（０．１１３４g）を前記水溶液に加えた。水分をロータリーエバポレータで除去した後、乾燥した固形物は２０時間ボールミル粉砕し、次に６００℃で３時間焼成した。焼成された生成物は２時間ボールミル粉砕され、次にアルゴン雰囲気下、６７５℃で１時間半再焼成された。
X線回折パターンはオリビン相を示し（図２（ａ））、炭素分析は、生成物は９．９％の残留炭素を含むことを示した。ＬｉＭｎＰＯ4をこの生成物で置換してＬｉイオンセルが組み立てられ、陽極の活性負荷は１４ｍg／ｃｍ2という高い値であった。セルはＣ／２のレートで充放電が繰り返され、初期容量１１０ｍＡｈ／ｇを示し、２００サイクル後に容量の９０％が維持された（図４参照）。これは実用用途にとって非常に有望な性能である。
【００５２】
Ｌｉセル：
Ｌｉセルにおいて、１つの電極をＭｎ基リン酸塩材料で、他の電極をＬｉ金属で作成した。Ｍｎ基リン酸塩電極は、８５重量％のリン酸塩（残留炭素を含む）、５重量％のカーボンブラック、１０重量％のＰＶＤＦ／ＨＥＦコポリマーをアセトン中で混合して作製された。混合スラリーはＡｌ箔上に塗布されて、電極はアセトンを除去した後加圧され、２．８５ｃｍ2の面積を有する円盤状に打ち抜かれた。活性物質負荷（残留炭素を除く）は３．５〜４ｍg／ｃｍ2であった。セパレータとしてガラス繊維を用いた。
【００５３】
Ｌｉイオンセル：
Ｌｉイオンセルにおいて、陽極をＭｎ基リン酸塩材料で、陰極をグラファイトで作成した。Ｍｎ基リン酸塩陽極は、ＮＭＰ中で活性物質をＳｕｐｅr  Ｐ、ＰＶＤＦと混合して作製された。混合スラリーはＡｌ箔上に塗布されて、１２０℃で真空乾燥され、加圧された。陽極に含まれる全炭素は１０．６重量％であり、バインダー含量は１０重量％であった。活性物質負荷（残留炭素を除く）は１４ｍg／ｃｍ2であった。ｃｅｌｇａｒｄ２３００をセパレータとして用い、１５ｃｍ2の電極面積を有する角柱状のセルが組み立てられた。
【００５４】
本発明における実施例および態様は例示であって、本発明の組成物および方法の範囲を限定するものではない。本発明の範囲において、特定の実施例、材料、組成物および方法を同等に変更、修正および変化することができ、同様の結果を生じる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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