【事件の表示】
　特許第２７９００２０号「シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の測定方法および自動測定装置」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２７９００２０号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理由】
１　手続の経緯
　特許出願　　　平成５年９月２９日
　　　　　　　（特願平５−２６５６４８号）
　　　　　　　（優先日平成４年９月３０日）
　設定登録　　　平成１０年６月１２日
　　　　　　　（特許第２７９００２０号）
　特許異議申立　平成１１年２月２６日
　　　　　　　（申立人住友金属工業株式会社）
　取消理由通知　平成１１年５月６日
　訂正請求　　　平成１１年８月１６日
２　訂正の適否について
（１）訂正の内容
　特許権者の請求する訂正の内容は次の訂正事項▲１▼〜▲３▼である。
［訂正事項▲１▼］　特許請求の範囲を次のとおり訂正する
　【請求項１】　フーリエ変換赤外分光測定法（以下、ＦＴ−ＩＲ法と称す）を用いて、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度を測定するにあたり、被測定物（以下、サンプルと称す）であるシリコン単結晶から得られた赤外吸光度スペクトルと、前記サンプルと同一の製造法で製造された、フリーキャリア吸収が同程度で、かつ実質的に無炭素のシリコン単結晶（以下、リファレンスと称す）から得られた赤外吸光度スペクトルとから、置換型炭素の局在振動吸収ピーク前後の波数領域で、波数と赤外吸光度との関係式が１次式あるいは２次式に最も近くなるように最小自乗法にて差係数を算出し、この差係数を用いて前記両赤外吸光度スペクトルから差吸光度スペクトルを求めて、この差吸光度スペクトルにおける置換型炭素の局在振動吸収ピークとベ−スラインとの距離から、サンプル中の置換型炭素濃度を定量するようにしたことを特徴とする、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の測定方法。
　【請求項２】　ＦＴ−ＩＲ法を用いて得られたサンプルおよびリファレンスの両赤外吸光度スペクトルから、赤外吸光度の差吸光度スペクトルを求め、この差吸光度スペクトルから、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の定量を行うように構成された測定装置において、赤外吸光度スペクトルを記録保持可能な記憶部を備え．この記憶部に、フリーキャリア吸収が異なる実質的に無炭索である複数のリファレンスの赤外吸光度スペクトルデータを記録保持させておき、その中からサンプルとフリーキャリア吸収が同程度のリファレンスの赤外吸光度スペクトルデータを選択し、そのデータとサンプルの赤外吸光度スペクトルデータとから、置換型炭素の局在振動吸収ピーク前後の波数領域で、波数と赤外吸光度との関係式が１次式あるいは２次式に最も近くなるように最小自乗法にて差係数を算出し、この差係数を用いて前記両赤外吸光度スペクトルから差吸光度スペクトルを求めて、この差吸光度スペクトルにおける置換型炭素の局在振動吸収ピークとベ−スラインとの距離から、サンプル中の置換型炭素濃度の定量を行うように構成されていることを特徴とする、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の自動測定装置。
［訂正事項▲２▼］
　【００４５】「κｌ１＝５９５ｃｍ−１」を「κｈ１＝５９５ｃｍ−１」と訂正する。
　【００４６】「ｆ＝０．９７６４途なり」を「ｆ＝０．９７６４となり」と訂正する。
［訂正事項▲３▼］
　【００２１】【００２２】「請求項１記載の測定方法」を「第１の手段」と訂正する。
　【００２４】「本発明の請求項１」を「第１の手段」と訂正する。
　【００２５】「請求項２記載の測定方法は、請求項１記載」を「第２の手段は、第１の手段」と訂正する。
　【００２６】【００２７】「請求項２記載の方法」を「第２の手段」と訂正する。
　【００３４】「請求項３記載の測定装置」を「第３の手段」と訂正し、「請求項１または請求項２の方法」を「第１の手段または第２の手段による方法」と訂正する。
　【００３６】「請求項１記載の方法」を「第１の手段」と訂正する。
　【００３７】「請求項２記載の測定方法」を「第２の手段」と訂正する。
　【００３９】「請求項３記載の測定装置」を「第３の手段」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項▲１▼は、訂正前の請求項１を削除し、訂正前の請求項２を請求項１として独立形式のものとして繰上げ、訂正前の請求項３のうち、訂正前の請求項２を引用したものを請求項２として独立形式のものとして繰り上げるもので、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正であり、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてなされ、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　訂正事項▲２▼については、誤記の訂正であり、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　訂正事項▲３▼は、訂正後の特許請求の範囲の記載と明細書の発明の詳細な説明の記載との整合をとるために、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正するもので、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
（３）独立特許要件
　訂正後の請求項１および請求項２に係る発明（以下、各々「本件発明１」、「本件発明２」という。）は、訂正明細書の請求項１及び請求項２に記載された次のとおりのものである。
　【請求項１】　フーリエ変換赤外分光測定法（以下、ＦＴ−ＩＲ法と称す）を用いて、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度を測定するにあたり、被測定物（以下、サンプルと称す）であるシリコン単結晶から得られた赤外吸光度スペクトルと、前記サンプルと同一の製造法で製造された、フリーキャリア吸収が同程度で、かつ実質的に無炭素のシリコン単結晶（以下、リファレンスと称す）から得られた赤外吸光度スペクトルとから、置換型炭素の局在振動吸収ピーク前後の波数領域で、波数と赤外吸光度との関係式が１次式あるいは２次式に最も近くなるように最小自乗法にて差係数を算出し、この差係数を用いて前記両赤外吸光度スペクトルから差吸光度スペクトルを求めて、この差吸光度スペクトルにおける置換型炭素の局在振動吸収ピークとベースラインとの距離から、サンプル中の置換型炭素濃度を定量するようにしたことを特徴とする、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の測定方法。
　【請求項２】　ＦＴ−ＩＲ法を用いて得られたサンプルおよびリファレンスの両赤外吸光度スペクトルから、赤外吸光度の差吸光度スペクトルを求め、この差吸光度スペクトルから、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の定量を行うように構成された測定装置において、赤外吸光度スペクトルを記録保持可能な記憶部を備え．この記憶部に、フリーキャリア吸収が異なる実質的に無炭索である複数のリファレンスの赤外吸光度スペクトルデータを記録保持させておき、その中からサンプルとフリーキャリア吸収が同程度のリファレンスの赤外吸光度スペクトルデータを選択し、そのデータとサンプルの赤外吸光度スペクトルデータとから、置換型炭素の局在振動吸収ピーク前後の波数領域で、波数と赤外吸光度との関係式が１次式あるいは２次式に最も近くなるように最小自乗法にて差係数を算出し、この差係数を用いて前記両赤外吸光度スペクトルから差吸光度スペクトルを求めて、この差吸光度スペクトルにおける置換型炭素の局在振動吸収ピークとベ−スラインとの距離から、サンプル中の置換型炭素濃度の定量を行うように構成されていることを特徴とする、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の自動測定装置。
　これに対して、取消理由通知に引用した引用刊行物１〜３には、以下に摘示した発明が記載されている。
　引用刊行物１「シリコン標準化に関する調査研究報告書」（社団法人日本電子工業振興会）３５〜５１頁
（１）参照試料として無炭素試料が使用される（３６頁２行及び３７頁表２）。
（２）使用した装置は延べ２０機関がフーリエ変換形である（３８頁３行）。
（３）その測定装置には自動装置が含まれる（３９頁下から７行）。
（４）炭素吸収ピークは６０７ｃｍ−１に現れ、試料がＣＺ結晶で参照試料がＦＺ結晶の場合には５６０ｃｍ−１の周辺吸収ピークの現れる（４９頁図９）。
（５）５６０ｃｍ−１の周辺吸収ピークは、酸素濃度のみに依存し、酸素による吸収と考えられ、酸素を含むＣＺ結晶でのみ観測される（５０頁１〜２行）。
（６）この周辺吸収ピークによる影響を減らすためにはＣＺ結晶の測定にはＣＺ結晶を、ＦＺ結晶の場合にはＦＺ結晶を参照試料として用いるのが有効である（５０頁４〜６行）。
　引用刊行物２「応用物理」５６巻７号
　　（１９８７）８８８〜８９３頁
（１）「シリコンは、波数１５００〜３００ｃｍ−１の赤外領域に格子振動による吸収がある。シリコン中の酸素、炭素、酸素に関連した結晶欠陥も、この波数領域に吸収がある。」（８８８頁６〜９行）
（２）「炭素濃度の高い結晶で６０７ｃｍ−１にシリコン結晶格子点に位置する置換型炭素による吸収が顕著に見られる。」（８８３頁１６〜１８行）
（３）「引き上げ法で育成した単結晶の赤外吸収スペクトルと、ＦＺ法で育成した単結晶の赤外吸収スペクトルの差スペクトル」が図示されている（８８９頁左欄図１）。
（４）「４．格子間酸素（１１０７ｃｍ−１）と置換型炭素（６０７ｃｍ−１）以外の吸収」（８９０頁右欄）の項には、置換型炭素以外の微小な周辺吸収ピークについて以下の通り説明されている。「置換型炭素のまわりの６８４ｃｍ−１、６３７ｃｍ−１、５８６ｃｍ−１は、炭素濃度の高い引き上げ法（ＣＺ）結晶だけに見られるピークである。」（８９０頁右欄下から３行〜８９１頁右欄１行）「５１５ｃｍ−１の吸収はＣＺ結晶でのみ観測される吸収である。」（８９１頁右欄１１〜１２行）「図１には、５６０ｃｍ−１に、小さくて幅の広い吸収が明確に観測されている。・・・高炭素濃度の無酸素浮遊帯（ＦＺ）結晶には、この吸収は見つからない。」（８９１頁左欄６〜１９行）
　引用刊行物３「１９９１　ＡＳＴＭ」
　Ｆ１１８８−８
　赤外吸収法によるシリコン中の酸素濃度測定についてのＡＳＴＭ規格について、以下の通り規定されている。
　「５．３　相当なフリーキャリア吸収が抵抗率１Ωｃｍ以下のｎ型シリコン及び抵抗率３．０Ωｃｍ以下のｐ型シリコンで起きる。これらの抵抗率以下の試料を測定するためには、参照試料と検査用試料は厚さの一致と共に抵抗率も一致しなければならない。１６００ｃｍ−１での検査用試料の参照試料に対する相対吸収率が１００±５％でなければならないので、両者の抵抗率の一致は十分でなければならない。」（「５．Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓ」）
（本件発明１について）
　本件発明１と各引用刊行物とを対比すると、本件発明１の「置換型炭素の局在振動吸収ピーク前後の波数領域で、波数と赤外吸光度との関係式が１次式あるいは２次式に最も近くなるように最小自乗法にて差係数を算出」する点が、各引用例に記載も示唆もされていない。そして、この構成により、置換型炭素の局在振動吸収ピーク前後におけるシリコン吸収ピークの影響をなくすことができ、その結果置換型炭素の濃度の定量の下限を向上することができるという作用効果を奏することが認められる。
　したがって、本件発明１は、引用刊行物１〜３に記載された発明とはいえず、また、引用刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に想到しうるものともいえない。本件発明１は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
（本件発明２について）
　本件発明２も本件発明１と同様に、「置換型炭素の局在振動吸収ピーク前後の波数領域で、波数と赤外吸光度との関係式が１次式あるいは２次式に最も近くなるように最小自乗法にて差係数を算出」する構成を備えている。したがって、本件発明２も、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号、以下「平成６年改正法」という。）附則６条１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法１２０条の４第３項で準用する平成６年改正法による改正前の特許法１２６条１項ただし書、２項及び３項の規定に適合するので、訂正を認める。
３　特許異議申立について
　本件発明１及び２は、訂正明細書の請求項１及び２に記載されたとおりのものと認められる。
（申立の理由の概要）
　申立人は、甲第１〜３号証（上記引用刊行物１〜３に同じ。）を提出して、本件発明は、甲第１〜３号証刊行物に実質的に記載されているので、特許法２９条１項３号の発明に該当し、また、甲第１〜３号証刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は特許法２９条の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものである旨主張している。
（判断）
　そこで検討すると、甲第１〜３号証刊行物には、２（３）で述べたとおりの発明が記載されている。
　しかしながら、同２（３）で述べたとおりの理由により、本件発明１及び２は、甲第１〜３号証刊行物１〜３に記載された発明とはいえず、また、甲第１〜３号証刊行物に基づいて当業者が容易に想到しうるものともいえない。
　なお、申立人は、本件発明における差係数の算出に最小自乗法を用いる点について、最小自乗法が誤差を少なくするための周知の手法の一つにすぎないこと、甲第１号証では、差係数の算出プロセスまでは明記されていないが、赤外吸収係数と炭素濃度との間の換算係数の決定プロセスでは最小自乗法（最小二乗法）が使用されていること（４４〜４５頁）を考慮すれば、このような周知の手法の限定が従来技術からの区別を意味するものではないと主張している。
　しかしながら、甲第１号証刊行物における最小自乗法の使用は、多くの試料の測定によって得られた赤外線吸収係数から炭素濃度を算出するための換算係数を算出するために最小自乗法を用いることを開示するのみであり、差係数の算出に最小自乗法を用いることを開示ないし示唆するものとは認められず、最小自乗法が誤差を少なくするための周知の手法であっても、本件発明が、「置換型炭素の局在振動吸収ピーク前後の波数領域で、」最小自乗法を適用することにより、置換型炭素の濃度の定量の下限を向上するという作用効果を奏することを考慮すると、当業者にとって容易に採用しうるとはいえない。したがって、申立人の主張は採用できない。
（むすび）
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１、２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１、２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１１月１０日（１９９９．１１．１０）
【訂正の要旨】
訂正要旨
［訂正事項▲１▼］特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲を次のとおり訂正する
　「【請求項１】　フーリエ変換赤外分光測定法（以下、ＦＴ−ＩＲ法と称す）を用いて、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度を測定するにあたり、被測定物（以下、サンプルと称す）であるシリコン単結晶から得られた赤外吸光度スペクトルと、前記サンプルと同一の製造法で製造された、フリーキャリア吸収が同程度で、かつ実質的に無炭素のシリコン単結晶（以下、リファレンスと称す）から得られた赤外吸光度スペクトルとから、置換型炭素の局在振動吸収ピーク前後の波数領域で、波数と赤外吸光度との関係式が１次式あるいは２次式に最も近くなるように最小自乗法にて差係数を算出し、この差係数を用いて前記両赤外吸光度スペクトルから差吸光度スペクトルを求めて、この差吸光度スペクトルにおける置換型炭素の局在振動吸収ピークとベ−スラインとの距離から、サンプル中の置換型炭素濃度を定量するようにしたことを特徴とする、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の測定方法。
　【請求項２】　ＦＴ−ＩＲ法を用いて得られたサンプルおよびリファレンスの両赤外吸光度スペクトルから、赤外吸光度の差吸光度スペクトルを求め、この差吸光度スペクトルから、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の定量を行うように構成された測定装置において、赤外吸光度スペクトルを記録保持可能な記憶部を備え．この記憶部に、フリーキャリア吸収が異なる実質的に無炭索である複数のリファレンスの赤外吸光度スペクトルデータを記録保持させておき、その中からサンプルとフリーキャリア吸収が同程度のリファレンスの赤外吸光度スペクトルデータを選択し、そのデータとサンプルの赤外吸光度スペクトルデータとから、置換型炭素の局在振動吸収ピーク前後の波数領域で、波数と赤外吸光度との関係式が１次式あるいは２次式に最も近くなるように最小自乗法にて差係数を算出し、この差係数を用いて前記両赤外吸光度スペクトルから差吸光度スペクトルを求めて、この差吸光度スペクトルにおける置換型炭素の局在振動吸収ピークとベ−スラインとの距離から、サンプル中の置換型炭素濃度の定量を行うように構成されていることを特徴とする、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の自動測定装置。」
［訂正事項▲２▼］誤記の訂正を目的として、以下のとおり訂正する。
　【００４５】「κｌ１＝５９５ｃｍ−１を「κｈ１＝５９５ｃｍ−１」と訂正する。
　【００４６】「ｆ＝０．９７６４途なり」を「ｆ＝０．９７６４となり」と訂正する。
［訂正事項▲３▼］明りょうでない記載の釈明を目的として、以下のとおり訂正する。
　【００２１】【００２２】「請求項１記載の測定方法」を「第１の手段」　と訂正する。
　【００２４】「本発明の請求項１」を「第１の手段」と訂正する。
　【００２５】「請求項２記載の測定方法は、請求項１記載」を「第２の手段は、第１の手段」と訂正する。
　【００２６】【００２７】「請求項２記載の方法」を「第２の手段」と訂正する。
　【００３４】「請求項３記載の測定装置」を「第３の手段」と訂正し、「請求項１または請求項２の方法」を「第１の手段または第２の手段による方法」と訂正する。
　【００３６】「請求項１記載の方法」を「第１の手段」と訂正する。
　【００３７】「請求項２記載の測定方法」を「第２の手段」と訂正する。
　【００３９】「請求項３記載の測定装置」を「第３の手段」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の測定方法および自動測定装置
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　フーリエ変換赤外分光測定法（以下、ＦＴ−ＩＲ法と称す）を用いて、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度を測定するにあたり、被測定物（以下、サンプルと称す）であるシリコン単結晶から得られた赤外吸光度スペクトルと、前記サンプルと同一の製造法で製造された、フリーキャリア吸収が同程度で、かつ実質的に無炭素のシリコン単結晶（以下、リファレンスと称す）から得られた赤外吸光度スペクトルとから、置換型炭素の局在振動吸収ピーク前後の波数領域で、波数と赤外吸光度との関係式が１次式あるいは２次式に最も近くなるように最小自乗法にて差係数を算出し、この差係数を用いて前記両赤外吸光度スペクトルから差吸光度スペクトルを求めて、この差吸光度スペクトルにおける置換型炭素の局在振動吸収ピークとベースラインとの距離から、サンプル中の置換型炭素濃度を定量するようにしたことを特徴とする、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の測定方法。
　【請求項２】　ＦＴ−ＩＲ法を用いて得られたサンプルおよびリファレンスの両赤外吸光度スペクトルから、赤外吸光度の差吸光度スペクトルを求め、この差吸光度スペクトルから、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の定量を行うように構成された測定装置において、赤外吸光度スペクトルを記録保持可能な記憶部を備え、この記憶部に、フリーキャリア吸収が異なる実質的に無炭素である複数のリファレンスの赤外吸光度スペクトルデータを記録保持させておき、その中からサンプルとフリーキャリア吸収が同程度のリファレンスの赤外吸光度スペクトルデータを選択し、そのデータとサンプルの赤外吸光度スペクトルデータとから、置換型炭素の局在振動吸収ピーク前後の波数領域で、波数と赤外吸光度との関係式が１次式あるいは２次式に最も近くなるように最小自乗法にて差係数を算出し、この差係数を用いて前記両赤外吸光度スペクトルから差吸光度スペクトルを求めて、この差吸光度スペクトルにおける置換型炭素の局在振動吸収ピークとベースラインとの距離から、サンプル中の置換型炭素濃度の定量を行うように構成されていることを特徴とする、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の自動測定装置。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　この発明は、ＦＴ−ＩＲ法による炭素分析法、さらに詳しくは、リファレンスを用い、ＦＴ−ＩＲ法によってシリコン単結晶中の置換型炭素濃度を測定する方法等に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　【０００３】
　シリコン単結晶からなるウェーハ中の炭素不純物は酸素不純物と共にウェーハの品質を支配する重要な因子であり、このシリコンウェーハ中の炭素濃度を測定するために、ＦＴ−ＩＲ法が広く採用されている。
　【０００４】
　図９は、このＦＴ−ＩＲ法に用いられるＦＴ−ＩＲ光学系を示している。このＦＴ−ＩＲ光学系においては、赤外連続光源１から出た発散光は、アパーチャ２を通ってコリメータ鏡３で平行化され、マイケルソン干渉計４に入射し、ビームスプリッタ５に入る。ビームスプリッタ５に入った赤外光は反射光と透過光に分割され、このうち反射光は固定鏡６で反射してビームスプリッタ５の方へ戻り、透過光は可動鏡７で反射してビームスプリッタ５の方へ戻る。そして、このビームスプリッタ５で両光は合わさり干渉し、この干渉光は凹面鏡８で集光され、サンプル９を透過し、アパーチャ１０を通って検出器１１に入る。この検出器１１によって検出されたインターフェログラムはデジタル変換された後フーリエ変換され、サンプル９の赤外吸光度スペクトルが得られる。同様な方法によってリファレンスの赤外吸光度スペクトルを求める。このようにして得られたＣＺ法によるシリコン単結晶のサンプル（ｐ型１０Ωｃｍ）、およびＦＺ法によるシリコン単結晶のリファレンス（ｐ型２０００Ωｃｍ）の赤外吸光度スペクトルの一例が図１０および図１１にそれぞれ示されている。
　【０００５】
　なお、このサンプルおよびリファレンスの測定の順序は前記とは逆の場合が多く、通常は、リファレンスの測定を予め行っておき、その赤外吸光度スペクトルデータを保存しておくことが行われている。
　【０００６】
　このようにしてシリコン単結晶ウェーハ中の置換型炭素に関し、サンプルおよびリファレンスの両赤外吸光度スペクトルが得られたならぱ、差吸光度スペクトルを求めるために差係数ｆを決定し、リファレンスの赤外吸光度スペクトルに差係数ｆを乗じたものをサンプルの赤外吸光度スペクトルから減じることによって、差吸光度スペクトルを求める。図１０および図１１の両赤外吸光度スペクトルから得られた差吸光度スペクトルの一例が図１２に示されている。
　【０００７】
　以上のようにして差吸光度スペクトルが得られたなら、この差吸光度スペクトルにおいて、例えば５９５ｃｍ−１から６１５ｃｍ−１の間に引いたベ一スラインと、６０５ｃｍ−１に現れる置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピークとの距離つまりピーク高さから、置換型炭素濃度の定量を行う。図１２に示す差吸光度スペクトルから置換型炭素Ｃｓとの濃度を定量すれば、その値は０．５ｐｐｍａである。なお、この場合の置換型炭素濃度の検出下限は、ＡＳＴＭ　ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：Ｆ１２３−８１の規格に従った場合、０．０５ｐｐｍａ程度である。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　ところで、半導体デバイス作成の素材となるシリコン単結晶ウェーハの製造方法には、大きく分けて２つの方法がある。１つは、石英ルツボ内に原料ポリシリコンを入れ、このポリシリコンをカーボンヒータで溶融し、この融液表面に単結晶シリコンである種結晶を浸し、この種結晶を回転させつつ引き上げることにより、シリコン単結晶を成長させるＣＺ法（チョクラルスキー法）であり、他は、原料ポリシリコン棒の一部を溶融コイルによって溶融し、このゾーンを移動させることによって、シリコン単結晶を成長させるＦＺ法（フローティングゾーン法）である。
　【０００９】
　この両方法によって製造したシリコン単結晶を比べると、ＣＺ法シリコン単結晶は炭素不純物および酸素不純物を比較的多く含有している。この炭素不純物は、原料ポリシリコンの溶融のためのカーボンヒータ等から、酸素不純物は、原料ポリシリコンの融液を保持する石英ルツボから混入するものとみられる。これに対して、ＦＺ法シリコン単結晶は炭素不純物および酸素不純物をほとんど含有していないとされていた。
　【００１０】
　したがって従来法では、ＣＺ法シリコン単結晶における炭素濃度や酸素濃度を測定するためのリファレンスとして、ＦＺ法シリコン単結晶が有効であると考えられてきた。
　【００１１】
　しかし、ＦＺ法シリコン単結晶をリファレンスとして用いる場合には、次のような問題点のあることが本発明者等の研究によって明らかになった。
　【００１２】
　すなわち、シリコン単結晶中の置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピークは６０５ｃｍ−１に現れるので、図１３に示すように、シリコンのフォノンの強い吸収ピークと重なり合ってしまう。また、このシリコンのフォノン吸収ピークの形状を見ると、図１３のように抵抗率が３Ωｃｍの場合と２０Ωｃｍの場合では、ドーパントによるフリーキャリア吸収の影響を受け、その形状が変わってしまう。
　【００１３】
　したがって、サンプルおよびリファレンスの両赤外吸光度スペクトルから、置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピークを差吸光度スペクトルとして正確に抽出するためには、サンプルおよびリファレンス間の置換型炭素Ｃｓの局在振動ピーク以外の違いによる影響、特にシリコンの強いフォノンによる吸収の影響、およびフリーキャリアによる吸収の影響を極力低減することが必要である。そのためには、炭素の吸収ピークと重なり合う、シリコンのフォノン吸収およびドーパントのフリーキャリア吸収を、ほぼ同程度にしたリファレンスを用いることが必要となる。
　【００１４】
　しかしながら、サンプルであるＣＺ法シリコン単結晶は、殆んどの場合、その抵抗率は２０Ωｃｍ以下であるのに対して、リファレンス用のＦＺ法シリコン単結晶は、通常ドーピング剤を入れずに製造するため、抵抗率は１０００Ωｃｍ以上である。したがって、サンプルとリファレンスとでは、ドーパントのフリーキャリア吸収に大きな違いが生じてしまう。
　【００１５】
　その上、ＦＺ法シリコン単結晶はＣＺ法シリコン単結晶に比べて、前述の説明のように、酸素不純物の濃度が非常に小さい。そのためサンプルおよびリファレンス間で、シリコンのフォノン吸収ピークの形状がさらに違ってしまうことになる。その結果として、０．１ｐｐｍａ以下の低炭素濃度になると、求められた差吸光度スペクトルの炭素吸収ピークが変形し、置換型炭素濃度を正確に求めることが困難であった。
　【００１６】
　また、測定精度に関係する、従来の差係数の決定方法にも問題があった。
　【００１７】
　すなわち、従来市販されているＦＴ−ＩＲ法炭素濃度定量装置の場合、差係数ｆの算出は、ある特定波数κにおいてサンプルの赤外吸光度（Ａｓ（κ））と、リファレンスの赤外吸光度（Ａｒ（κ））の単純な比を用いて行うか（［数１］）、ある連続した波数領域において、その領域におけるサンプルの赤外吸光度（Ａｓ（κ））、およびリファレンスの赤外吸光度（Ａｒ（κ））の積分値を比較して行っている（［数２］）。但し、［数２］の場合、実用上は波数κはある分解能で測定されるため、連続値ではなく、不連続値κｎ：ｎ＝１，２，３，・・・）になるため［数３］のような式となる。
　【００１８】
　【数１】
　　Ａｓ（κ）−ｆ×Ａｒ（κ）＝０
　【数２】
　【数３】
　【００１９】
　しかし、上記［数１］、［数２］または［数３］による方法で差係数ｆを求め、その差係数ｆによって差吸光度スペクトルを求めた場合、装置自体の経時変化、サンプルとリファレンスの状態の違い（厚さや抵抗率の違い等）の影響を最小限に抑えることができず、その影響が残っていた。そのため、測定毎の繰り返し精度が悪くなったり、機種間の差が大きくなるなどの問題が生じていた。しかしながら、今日の高純度シリコン単結晶ウェーハにおいては、デバイスの高集積化に伴う品質要求の厳格化と、それに伴うデバイスプロセスの高純度化によって、要求される炭素不純物の濃度は、０．０５ｐｐｍａ以下のレベルにまで達してきており、測定に求められる精度も厳しくなってきている。
　【００２０】
　本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度を正確に測ることができる方法および自動測定装置を提供することを目的としている。
　【００２１】
　【課題を解決するための手段】
　第１の手段は、ＦＴ−ＩＲ法を用いて、シリコン単結晶サンプル中の置換型炭素濃度を測定するにあたり、リファレンスとして、サンプルと同一の製造法で製造され、フリーキャリア吸収が同程度で、かつ実質的に無炭素のシリコン単結晶を用いるようにしたものである。
　【００２２】
　つまり、第１の手段は、サンプルの赤外吸光度スペクトルを測定し、さらに、このサンプルと同一の製造法で製造され、フリーキャリア吸収が同程度で、かつ実質的に無炭素のリファレンスの赤外吸光度スペクトルを測定し、両赤外吸光度スペクトルから前記算出式（［数１］、［数２］または［数３］）にて得られる差吸光度スペクトルを求める。そして、この差吸光度スペクトルにおける置換型炭素の局在振動吸収ピークとベースラインとの距離から、サンプル中の置換型炭素濃度を定量するようにしたものである。
　【００２３】
　これを具体例で示すと、従来法では、抵抗率１０Ωｃｍ、炭素濃度約０．０５ｐｐｍａのｐ型ＣＺ法シリコン単結晶をサンプルとし、抵抗率２０００Ωｃｍのｐ型ＦＺ法シリコン単結晶をリファレンスとして、前記算出式（［数１］、［数２］または［数３］）を用いて、差吸光度スペクトルを求めている。この従来法によって求めた差吸光度スペクトルの一例が図１に示されている。
　【００２４】
　これに対して、第１の手段では、図１におけるのと同一のサンプルについて、抵抗率２０Ωｃｍで実質的に無炭素のｐ型ＣＺ法シリコン単結晶をリファレンスとし、前記算出式（［数１］、［数２］または［数３］）を用いて、差吸光度スペクトルを求めている。そして、この発明によって求めた差吸光度スペクトルの一例が図２に示されている。この図２によれば、置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピークが明瞭に観察できることが判る。
　【００２５】
　第２の手段は、第１の手段の差吸光度スペクトルを求めるにあたり、［数１］、［数２］または［数３］の算出式を用いずに、サンプルおよびリファレンスの両赤外吸光度スペクトルから、置換型炭素の局在振動吸収ピーク前後の波数領域で、差吸光度スペクトルの波数と赤外吸光度との関係式が、１次式あるいは２次式に最も近くなるように最小自乗法にて差係数を算出し、その差係数を用いて差吸光度スペクトルを求めるようにしたものである。
　【００２６】
　前述のように差吸光度スペクトルは、リファレンスの赤外吸光度スペクトルに差係数ｆを乗じたものをサンプルの赤外吸光度スペクトルから減じることにより算出される。したがって、差係数ｆの選択の仕方によって差吸光度スペクトルの形状は大きく変化する。図３には差係数ｆを変化させた場合の差吸光度スペクトルの形状変化の一例が示されている。ここでは、サンプルとして抵抗率１０Ωｃｍ、炭素濃度約０．０５ｐｐｍａのｐ型ＣＺ法シリコン単結晶を、リファレンスとして抵抗率２０Ωｃｍで実質的に無炭素のｐ型ＣＺ法シリコン単結晶を用いている。そして、差係数ｆをｆ＝０．９７５，ｆ＝０．９８５，ｆ＝０．９９５，ｆ＝１．００５，ｆ＝１．０１５，ｆ＝１．０２５と変化させている。この場合、炭素濃度を定量するのに最も適した差係数ｆは、置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピークの高波数側、および低波数側の曲線が最もフラットになったｆ＝０．９５５の場合である。しかし、大量のサンプルを測定する目的の市販のライン用測定器の場合、差係数ｆの算出を前記算出式（［数１〕、［数２］または［数３］）によっているため、ｆ＝０．９９５のような最適の差係数ｆを算出することができない。それでも、置換型炭素濃度が０．１ｐｐｍａを超える場合には、局在振動吸収ピークが大きいため定量値は比較的安定していたが、０．１ｐｐｍａ以下の低炭素濃度サンプルの場合には大きな定量誤差が生じる原因となる。そこで、本発明者は最適な差係数ｆ＝０．９９５を算出する方法として、第２の手段を見い出した。
　【００２７】
　すなわち、従来は差係数ｆを［数１］、［数２］または［数３］の算出式によって算出していたが、第２の手段では［数４］の算出式によって差係数ｆを算出するようにしている。その結果、差吸光度スペクトルは置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピーク前後の波数領域でほぼフラットになる。但し、［数４］の場合、実用上、波数κはある分解能で測定されるために連続値ではなく、不連続値κｎ：ｎ＝１，２，３，・・・）になるため［数５］のような式となる。
　【００２８】
　【数４】
　【数５】
　【００２９】
　［数５］の算出式を用いて差係数ｆを算出するには、置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピークの低波数側の領域としてκ＝κｌ１からκ＝κｈ１の波数領域を、高波数側の領域としてκ＝κｌ２からκ＝κｈ２の波数領域を設定し、この２つの領域においで差吸光度スペクトルが波数κに対して１次の直線式に最も近くなるように［数５］の算出式で差係数ｆを算出する。具体的には、低い波数領域として５５０〜５９５ｃｍ−１（つまりκｌ１＝５５０，κｈ１＝５９５）、高い波数領域として６１５〜６６０ｃｍ−１（つまりκｌ２＝６１５，κｈ２＝６６０）を用いている。
　【００３０】
　なお、図３では、サンプルと導電型が同じで、抵抗率もほぼ同程度のリファレンスを用いたが、サンプルの抵抗率がさらに低くなってくると、差吸光度スペクトルにおけるベースラインがある曲率をもった曲線となる。
　【００３１】
　このような場合については、［数４］または［数５］のように１次式で近似する方法ではなく、［数６］のように２次式で近似する方法を用いれば適切な差係数ｆを計算することができる。但し、［数６］の場合、実用上、波数κはある分解能で測定されるため、連続値ではなく、不連続値κｎ：ｎ＝１，２，３，・・・）になるため［数７］のような式となる。
　【００３２】
　【数６】
　【数７】
　【００３３】
　図３との比較のため、同一サンプルおよびリファレンスについて［数１］および［数２］の方法によって求めた差吸光度スペクトルを図４に示した。この図４において破線は［数１］によるもの、実線は［数２］によるものを示している。この図４を見るに、どちらによる場合も置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピークが現れていないことが判る。
　【００３４】
　第３の手段は、ＦＴ−ＩＲ法を用いて得られたサンプルおよびリファレンスの両赤外吸光度スペクトルから、赤外吸光度の差吸光度スペクトルを求め、この差吸光度スペクトルから、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度の定量を行うように構成された測定装置である。この測定装置は、赤外吸光度スペクトルを記録保持可能な記憶部を備え、この記憶部に、フリーキャリア吸収が異なる実質的に無炭素である複数のリファレンスの赤外吸光度スペクトルデータを記録保持させておき、その中からサンプルとフリーキャリア吸収が同程度のリファレンスの赤外吸光度スペクトルデータを選択することができる。さらに選択したリファレンスの赤外吸光度スペクトルデータとサンプルの赤外吸光度スペクトルデータとから、第１の手段または第２の手段による方法によって、置換型炭素濃度の定量を行うように構成されている。さらに、本測定装置においては、ＦＴ−ＩＲ法を用いて得られたＣＺ法シリコン単結晶（サンプル）およびリファレンスの両赤外吸光度スペクトルから差吸光度スペクトルを求め、この差吸光度スペクトルから置換型炭素濃度の定量を行うという一連の作業が自動化されている。
　【００３５】
　【作用】
　上記した手段によれば、リファレンスとして、サンプルと同一の製造法によって製造され、フリーキャリア吸収が同程度で、かつ無炭素のシリコン単結晶を用いているので、置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピークを抽出するのにサンプルおよびリファレンス間の置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピーク以外をほぼ同じ程度にすることができる。
　【００３６】
　これを図１（ＦＺ法シリコン単結晶をリファレンスとしたもの）と、図２（ＣＺ法シリコン単結晶をリファレンスとしたもの）とを用いて説明すれば、図２では置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピーク（斜線部）が明瞭に現れているのに対し、図１では局在振動吸収ピークが現れていないのが判る。その原因としては、第１の手段では、リファレンスとしてサンプルと同じｐ型シリコン単結晶を用い、しかも、抵抗率差は、ＦＺ法シリコン単結晶を用いる場合に比べて、差があまりないことから、フリーキャリア吸収が同程度となり、さらに、リファレンスは実質的に無炭素なので、サンプル中の置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピークが強調されることがあげられる。このようにリファレンスとしてフリーキャリア吸収が同程度で、しかも実質的に無炭素のＣＺ法シリコン単結晶を用いることによって、明瞭なピークが得られることが判る。
　【００３７】
　また、第２の手段によれば、炭素濃度が０．１ｐｐｍａ以下の低濃度であっても、サンプルとリファレンスとの状態（厚さや抵抗率）の違いによる影響を低減化することができる。
　【００３８】
　すなわち、［数１］または［数２］の方法で市販のＦＴ−ＩＲ法炭素濃度定量の定量ソフトにて差吸光度スペクトルを算出した結果（図４）では、［数１］による方法（破線データ）、［数２］による方法（実線データ）ともシリコン吸収ピークの影響が残り、それに置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピークが埋没してしまっている。これに対して、本発明者等が見い出した差係数ｆの算出方法（［数５］では、同一サンプルおよびリファレンスを用いて差吸光度スペクトルを求めた場合に、置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピークを正確に抽出することができ、ひいては炭素濃度を正確に求めることが可能となることが判る（図５）。
　【００３９】
　また、第３の手段によれば、フリーキャリア吸収の違う複数の無炭素シリコン単結晶リファレンスの赤外吸光度スペクトルから、最適なリファレンス赤外吸光度スペクトルを選択し計算することができるため、一般的に使用されるラインの測定装置によっても、精度の高い測定方法を適用することができる。
　【００４０】
　【実施例】
　以下、本発明に係るシリコン単結晶中の置換型炭素濃度の測定方法および測定装置の実施例を説明する。
　【００４１】
　この実施例に使用される測定装置は、ＦＴ−ＩＲ法を用いて得られたサンプルおよびリファレンスの両赤外吸光度スペクトルから差吸光度スペクトルを求め、この差吸光度スペクトルから置換型炭素濃度の定量を行うように構成されたものであり、赤外吸光度スペクトルを記録保持可能な記憶部を備え、この記憶部には、各種リファレンスの赤外吸光度スペクトルデータが記録保持されている。
　【００４２】
　シリコン単結晶の製造方法としての主流をなす、ＣＺ法によるシリコン単結晶ウェーハがサンプルである場合、リファレンスには炭素不純物が極めて少ないＣＺ法シリコン単結晶が用いられる。ＣＺ法シリコン単結晶は石英るつぼ内で原料ポリシリコンをカーボンヒータにて溶融し、そのシリコン融液に種結晶を浸漬し、種結晶を引き上げることによって製造されるものであるため、原料ポリシリコンおよびカーボンヒータ起因の炭素が取り込まれることになる。この場合の炭素の取込み量は偏析によってシリコン棒のテールに向けて徐々に多くなってゆく。したがって、炭素濃度が微少な厳選された原料ポリシリコンを用いて引き上げたシリコン単結晶棒の種結晶に近い部分をスライスして得られたシリコン単結晶を用いれば、実質的に無炭素に近いＣＺ法シリコン単結晶のリファレンスが得られる。前記記憶部には、このようにして得られた無炭素ＣＺ法シリコン単結晶であって、フリーキャリア吸収がそれぞれ異なるものの赤外吸光度スペクトルデータが予め記録保持されでいる。
　【００４３】
　そして、このような準備の後に、各種サンプルの赤外吸光度スペクトルを同法によって求め、前記記憶部内のデータからサンプルとフリーキャリア吸収が同程度のリファレンスのデータを選択し、そのデータとサンプルの赤外吸光度スペクトルデータとから差吸光度スペクトルを求める。
　【００４４】
　この差吸光度スペクトルを求めるにあたっては、上記両データから、置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピーク前後の波数領域で、差吸光度スペクトルにおける波数と吸光度との関係式が１次式あるいは２次式に最も近くなるように最小自乗法にて差係数を算出し、その差係数により差吸光度スペクトルを求める。
　【００４５】
　具体的には、図６に示すように、置換型炭素Ｃｓの局在振動吸収ピークは６０５ｃｍ−１に現れるので、Ｃｓピークの波数領域よりも低い領域として波数範囲５５０〜５９５ｃｍ−１を、高い波数領域として６１５〜６６０ｃｍ−１を設定する。例えば、［数４］においてκｌ１＝５５０ｃｍ−１，κｈ１＝５９５ｃｍ−１，κ１２＝６１５ｃｍ−１，κｈ２＝６６０ｃｍ−１とする。次に、サンプルとして抵抗率１０Ωｃｍ、炭素濃度約０．０５ｐｐｍａのｐ型ＣＺ法シリコン単結晶を、リファレンスとして抵抗率２０Ωｃｍの無炭素のｐ型ＣＺ法シリコン単結晶を用い、その両シリコン単結晶の赤外吸光度スペクトルを求める。このサンプルおよびリファレンスの赤外吸光度スペクトルが図７に示されている。
　【００４６】
　以上のデータから［数５］を用いて差係数ｆを算出するとｆ＝０・９７６４となり、この差係数を用いて差吸光度スペクトルを算出する。これによって得られた差吸光度スペクトルが図８に示されている。図８から５９５ｃｍ−１と６１５ｃｍ−１をベースラインとして炭素濃度をＡＳＴＭｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：Ｆ１２３−８１に基づいて定量すると［Ｃｓ］＝０．０９ｐｐｍａとなった。
　【００４７】
　以上、本発明の実施例の測定方法について説明したが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
　【００４８】
　例えば、前記実施例では、ｐ型のＣＺ法シリコン単結晶の炭素濃度の測定について述べたが、ｎ型のＣＺ法シリコン単結晶の炭素濃度の測定もできることは勿論である。ただし、その場合には、リファレンスとしてサンプルと同程度のフリーキャリア吸収のＣＺ法シリコン単結晶を用いることが必要である。また、ＣＺ法シリコン単結晶のみならず、ＦＺ法シリコン単結晶に対しても適用できる。但し、その場合には、リファレンスとして実質的に無炭素なＦＺ法シリコン単結晶を用いれば良い。
　【００４９】
　【発明の効果】
　本発明によれば、ＦＴ−ＩＲ法を用いて、シリコン単結晶中の置換型炭素濃度を測定するにあたり、シリコン単結晶サンプルから得られた赤外吸光度スペクトルと、前記サンプルと同一の製造法で製造されたフリーキャリア吸収が同程度で、かつ実質的に無炭素のシリコン単結晶リファレンスから得られた赤外吸光度スペクトルとから差係数を算出し、この差係数を用いて前記両赤外吸光度スペクトルから差吸光度スペクトルを求めて、この差吸光度スペクトルにおける置換型炭素の局在振動吸収ピークとベースラインとの距離から、サンプル中の置換型炭素濃度を定量するようにしたので、従来法に比べて、置換型炭素の局在振動吸収ピークを正確に抽出することができ、炭素濃度を正確に求めることが可能となる。また、測定における緩返し精度ひいては装置間の差を低減することができる．具体的には、本発明者らが所有する装置数台を用いて行った試験によれば、繰返し精度を３倍に、装置間差を１／３にすることができた。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　従来法のＣＺ法シリコン単結晶サンプルのＦＺ法シリコン単結晶リファレンスによる差吸光度スペクトルを表す図である。
　【図２】
　本発明方法のＣＺ法シリコン単結晶サンプルのＣＺ法シリコン単結晶リファレンスによる差吸光度スペクトルを表す図である。
　【図３】
　差係数を変化させた場合の差吸光度スペクトルの形状変化を表す図である。
　【図４】
　市販のＦＴ−ＩＲソフトにより算出した場合の差吸光度スペクトルを表す図である。
　【図５】
　本発明方法により算出した場合の差吸光度スペクトルを表す図である。
　【図６】
　本発明方法による差吸光度スペクトルからの炭素濃度の定量例を説明する図である。
　【図７】
　本発明方法の実施例における、サンプルおよびリファレンスの赤外吸光度スペクトルを表す図である。
　【図８】
　本発明の実施例における、差吸光度スペクトルの算出例を示す図である。
　【図９】
　ＦＴ−ＩＲ光学系を表す図である。
　【図１０】
　ＣＺ法シリコン単結晶の赤外吸光度スペクトルを表す図である。
　【図１１】
　ＦＺ法シリコン単結晶の赤外吸光度スペクトルを表す図である。
　【図１２】
　従来法のＣＺ法シリコン単結晶サンプルおよびＦＺ法シリコン単結晶リファレンスから求めた差吸光度スペクトルを表す図である。
　【図１３】
　従来法における、抵抗率の異なるＣＺ法シリコン単結晶サンプルの赤外吸光度スペクトルを表す図である。
　【符号の説明】
　４　マイケルソン干渉計
　９　サンプル（またはリファレンス）