(57)【要約】フタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料およびその塩の調製方法。同様に、新規化合物、インク、印刷方法、印刷された材料、およびインクジェットカートリッジ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料およびその塩の調製方法であって、以下：
（ａ）式（１）の化合物を式（２）の化合物ならびに所望により式（３）および／または式（４）の化合物と環化する段階：
【化１】
2013500376.tif 000018
［式中：
Ｒ１およびＲ２は、シアノ、カルボキシまたはカルボキサミドであるか、一緒になって以下の式の基： 
【化２】
2013500376.tif 000019
を形成し；
Ｑは電子求引基であり；
Ｘは、ＣＮ、置換されていてもよいＣ１−４アルキルおよびＣ１−４アルコキシからなる群より選択され； 
ｎは１〜４であり；
ｎ２は０〜３である］
ここにおいて、該環化プロセスは、適した窒素源（必要な場合）および金属塩（必要な場合）の存在下で実施する；
（ｂ）段階（ａ）で形成したスルホン化フタロシアニン、スルホン化アザフタロシアニン、スルホン化金属フタロシアニンまたはスルホン化金属アザフタロシアニンの混合物を塩素化剤で塩素化して、スルホン酸置換基をスルホニルクロリドに転化する段階；ならびに
（ｃ）段階（ｂ）で形成した、スルホニルクロリド基を持つフタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニンの混合物を、アンモニアおよび／または１以上のアミンと反応させる段階、
を含む方法。
【請求項２】
金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料が銅フタロシアニンまたは銅アザフタロシアニン染料およびその塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２がシアノまたはカルボキシである、請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
Ｑが、ＮＯ２、ＦまたはＣｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
段階（ｂ）において、塩素化剤がクロロスルホン酸とオキシ塩化リンの混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階（ｃ）において、アミンが式（７）のものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：
ＮＨＲ７−Ｌ−ＮＲ８Ｒ９
式（７）
［式中：
Ｌは二価の連結基であり；  
Ｒ７は、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルであり；
Ｒ８およびＲ９は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上の複素環式基により遮断されていてもよい）、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。
【請求項７】
Ｌが−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ９が式（８）の基である、請求項６または請求項７のいずれかに記載の方法
【化３】
2013500376.tif 000020
［式中：
Ｒ１０は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ１１は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ１２は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ１３は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により得ることができるフタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料およびその塩。
【請求項１０】
式（１０）の金属フタロシアニン染料およびその塩：
【化４】
2013500376.tif 000021
［式中：
Ｍは、ＮｉまたはＣｕであり；
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）からなる群より選択され；
Ｒ１７は、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）であり；
Ｑは、電子求引基であり；
ｎは１〜４であり；
ｘは０〜４であり；  
ｙは０〜４であり；
ｚは、０より大きく４未満であり；そして  
ｘ＋ｙ＋ｚは、０より大きく４未満である］。
【請求項１１】
式（１２）および／または式（１３）の金属アザフタロシアニン染料およびその塩の混合物：
【化５】
2013500376.tif 000022
［式中：
Ｍは、ＮｉまたはＣｕであり；
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）からなる群より選択され；
Ｒ１７は、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）であり；
Ｑは、電子求引基であり；
Ｘは、ＣＮ、置換されていてもよいＣ１−４アルキルおよびＣ１−４アルコキシからなる群より選択され；
ｎは１〜４であり；
ｎ２は０〜３であり；  
ｘは０〜４であり；  
ｙは０〜４であり；
ｚは、０より大きく４未満であり；そして  
ｘ＋ｙ＋ｚは、０より大きく４未満である］。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載したような染料およびその塩と液体媒体とを含む組成物。
【請求項１３】
基材上に像を形成するための方法であって、請求項１２に記載の組成物をインクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載したようなフタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料およびその塩で印刷された材料。
【請求項１５】
チャンバーと組成物を含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物が該チャンバー内にあり、該組成物が請求項１２で定義したとおりである、前記インクジェット印刷機用カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、組成物およびインク、印刷方法、印刷された基材、ならびにインクジェット印刷機用カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなくインクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させる、ノンインパクト印刷技術である。この技術に用いられるインクのセットは、典型的には黄色、マゼンタ、シアンおよび黒色インクを含む。
【０００３】
高解像度デジタルカメラの出現に伴い、消費者がインクジェット印刷機を用いて写真を印刷することが、次第に一般的になってきている。これにより、従来の銀塩写真の費用および不便さが回避されている。
【０００４】
インクジェット印刷機は他の形の印刷および現像に対し多くの利点を有するが、取り組むべき技術的課題がなお存在する。例えば、インク媒体に溶解するが優れた耐湿潤堅牢度を示すインク着色剤（すなわち、印刷したときに滲んだり不鮮明になったりしないプリント）を提供するという、相反する要件がある。また、インクは、印刷したシートがくっつくのを回避するために迅速に乾燥することが必要であるが、印刷機に用いられている微小ノズルの上を覆ってクラスト(crust)を形成すべきではない。印刷機のノズルを詰まらせうる粒子の形成を回避するために、貯蔵安定性も重要である。これは特に、消費者はインクジェットインクカートリッジを数ヶ月にわたり保持する可能性があるためである。さらに、特に写真用品質の再生に重要なことであるが、得られる像は、光または一般的な酸化ガス、例えばオゾンへの暴露により、急激に日焼けまたは退色を起こすべきでない。あらゆる像を最適に再生することができるように、着色剤の色調および彩度が厳密に的確であることも重要である。
【０００５】
したがって、インクジェット印刷のための新規着色剤の開発は、これら矛盾していて要求の厳しい性質をすべて釣り合わせるという点で、独特な課題を提起する。
主としてインクジェット印刷用に設計される染料は、場合によってはカラーフィルターの形成に使用するのに適していることもできる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、フタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料およびその塩の調製方法であって、以下：
（ａ）式（１）の化合物を式（２）の化合物ならびに所望により式（３）および／または式（４）の化合物と環化する段階：
【０００７】
【化１】
2013500376.tif 000002
【０００８】
［式中：
Ｒ１およびＲ２は、シアノ、カルボキシまたはカルボキサミドであるか、一緒になって以下の式の基： 
【０００９】
【化２】
2013500376.tif 000003
【００１０】
を形成し；
Ｑは電子求引基であり；
Ｘは、ＣＮ、置換されていてもよいＣ１−４アルキルおよびＣ１−４アルコキシからなる群より選択され； 
ｎは１〜４であり；
ｎ２は０〜３である］
ここにおいて、該環化プロセスは、適した窒素源（必要な場合）および金属塩（必要な場合）の存在下で実施する；
（ｂ）段階（ａ）で形成したスルホン化フタロシアニン、スルホン化アザフタロシアニン、スルホン化金属フタロシアニンまたはスルホン化金属アザフタロシアニンを塩素化剤で塩素化して、スルホン酸置換基をスルホニルクロリドに転化する段階；ならびに
（ｃ）段階（ｂ）で形成した、スルホニルクロリド基を持つフタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニンを、アンモニアおよび／または１以上のアミンと反応させる段階、
を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
フタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料およびその塩は、好ましくは金属フタロシアニン染料または金属アザフタロシアニン染料およびその塩、より好ましくは銅またはニッケルフタロシアニンまたはアザフタロシアニン染料およびその塩、とりわけ銅フタロシアニン染料または銅アザフタロシアニン染料およびその塩である。
【００１２】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくはシアノまたはカルボキシ、特にカルボキシである。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は同一である。
Ｑは、好ましくはＮＯ２、ＦまたはＣｌ、より好ましくはＣｌである。
【００１３】
ｎは２〜４であることが好ましく、より好ましくはｎは４である。
ｎ２は、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
段階（ａ）の環化反応は、任意の相溶性溶媒中で実施することが好ましい。好ましい溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびスルホランが挙げられる。
【００１４】
式（１）の化合物を式（２）の化合物と環化する場合、式（１）の化合物と式（２）の化合物の好ましいモル比は、１０／１〜１／１０の範囲にある。より好ましくは、モル比は１／３〜３／１の範囲にある。
【００１５】
式（１）の化合物を式（２）の化合物ならびに式（３）および／または式（４）の化合物と環化する場合、式（１）の化合物と式（２）の化合物ならびに式（３）および／または式（４）の化合物との好ましいモル比は、１０／１／１〜１／１０／１〜１／１／１０の範囲にある。より好ましくは、モル比は、２／１／１〜１／２／１〜１／１／２の範囲にある。式（１）の化合物と式（２）の化合物ならびに式（３）および／または式（４）の化合物とのモル比が１／２／１であることが、特に好ましい。
【００１６】
環化反応は、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃、特に１１０〜１３０℃の範囲の温度で実施する。
段階（ａ）の環化反応は、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜８時間、特に３〜６時間の範囲にわたり実施する。
【００１７】
段階（ａ）の環化反応を実施する時間の長さは、用いる温度に依存する。例えば、より高い温度ではより短い時間が必要であり、より低い温度ではより長い時間が必要である。好ましい態様では、環化を、１１０〜１３０℃の範囲の温度で３〜６時間の範囲の時間にわたり実施する。
【００１８】
本発明の方法では、反応体および反応条件によっては、環化反応に塩基を組み込むことが好都合である可能性がある。任意の適した塩基を用いることができる。塩基は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）であることが好ましい。
【００１９】
本方法の生成物が金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニンである場合、金属塩が必要である。任意の適した塩を用いることができる。例えば、反応の生成物が銅フタロシアニンである場合、ＣｕＣｌ２である。
【００２０】
Ｒ１およびＲ２が窒素を含有していない場合、フタロシアニンまたはアザフタロシアニン環を形成させたい場合は窒素源が必要である。適した窒素源としてはアンモニアおよび尿素が挙げられる。
【００２１】
式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の化合物は、当分野で周知の方法により調製することができる。それらは、一般に市販されてもいる。
段階（ｂ）で用いられる塩素化剤は、任意の適した塩素化剤、例えば、クロロスルホン酸、五塩化リン、オキシ塩化リン、または三塩化リンなどであることができる。塩素化剤は、クロロスルホン酸とオキシ塩化リンの混合物を含むことが好ましい。クロロスルホン酸とオキシ塩化リンの比率は、好ましくは２５モル当量〜０．５モル当量、より好ましくは１２．５モル当量〜１．０モル当量の範囲にある。
【００２２】
塩素化剤と、スルホン化したフタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料の混合物との好ましいモル比は、反応体の性質に明らかに依存する。しかしながら、フタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料の混合物が、スルホン化した銅フタロシアニン染料または銅アザフタロシアニン染料の混合物であり、塩素化剤がクロロスルホン酸とオキシ塩化リンの混合物を含む場合、塩素化剤とスルホン化銅フタロシアニン染料の混合物との好ましい比率は、１００モル当量〜１．０モル当量、より好ましくは５０モル当量〜１．０モル当量である。
【００２３】
塩素化は、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃、特に１３０〜１４８℃、さらに特に１３５〜１４５℃の範囲の温度で実施する。
塩素化は、好ましくは０．５〜１６時間、より好ましくは１〜８時間、特に１．５〜５時間にわたり実施する。
【００２４】
塩素化を実施する時間の長さは、用いる温度に依存する。例えば、より高い温度ではより短い時間が必要であり、より低い温度ではより長い時間が必要である。好ましい態様では、塩素化を、１３５〜１４５℃の温度で１．５〜８時間、より好ましくは２〜７時間にわたり実施する。
【００２５】
段階（ｃ）における段階（ｂ）の生成物とアンモニアおよび／または１以上のアミンとの縮合は、好ましくは１０〜８０℃の温度、より好ましくは２０〜６０℃の温度で、１〜１４時間、より好ましくは２〜６時間にわたり実施する。アンモニアおよびアミン（１以上）との反応は順次実施することができるが、段階（ｃ）において、スルホニルクロリド基を持つフタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニンの混合物をアンモニアおよび／またはアミン（１以上）と同時に反応させることが好ましい。
【００２６】
段階（ｃ）において、スルホニルクロリド基を持つフタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニンの混合物と反応させるアミンは、スルホニルクロリドと反応してスルホンアミドを生じることができる任意のアミンであることができる。
【００２７】
アミン（１以上）は式（５）および式（６）のものであることが好ましい
ＮＨＲ３Ｒ４
式（５）
ＮＨＲ５Ｒ６
式（６）
［式中：
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）からなる群より選択され；そして
Ｒ５およびＲ６は、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）からなる群より選択される］。
【００２８】
より好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、Ｈおよび置換されていてもよいＣ１−８アルキル、特に、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される１以上の水可溶化基を持つＣ１−８アルキルからなる群より選択される。
【００２９】
特に、Ｒ３およびＲ４は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであることが好ましく、さらに特に、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈまたは置換されていないＣ１−４アルキル、とりわけメチルであることが好ましい。
【００３０】
式（５）のアミンは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される水可溶化基を、直接または置換基上に持つことが好ましい。
好ましい式（６）のアミンは式（７）のものである：
ＮＨＲ７−Ｌ−ＮＲ８Ｒ９
式（７）
［式中：
Ｌは二価の連結基であり；  
Ｒ７は、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルであり；
Ｒ８およびＲ９は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。
【００３１】
二価の連結基であるＬは、置換されていてもよいアルキレン（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）；置換されていてもよいアリーレン；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリーレンを含む）からなる群より選択されることが好ましい。
【００３２】
より好ましくは、Ｌは、置換されていてもよいアルキレン、特に、置換されていてもよいＣ１−４アルキレン、さらに特に、置換されていないＣ１−４アルキレン、とりわけ−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００３３】
Ｒ７は、好ましくは、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキル、より好ましくは、Ｈ、メチルまたはエチル、特にＨまたはメチル、さらに特にＨである。
Ｒ８およびＲ９は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいＣ１−４アルキル、または置換されていてもよいヘテロシクリルである。
【００３４】
Ｒ８は、好ましくは、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキル、より好ましくは、Ｈ、メチルまたはエチル、特にＨまたはメチル、さらに特にＨである。
Ｒ９は、置換されていてもよいトリアジニル基であることが好ましい（ここにおいて、該トリアジニル基またはその上の置換基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの水可溶化基を持つことが好ましい）。
【００３５】
より好ましくは、Ｒ９は式（８）の基である
【００３６】
【化３】
2013500376.tif 000004
【００３７】
［式中：
Ａは、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１１からなる群より選択され；
Ｂは、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＮＲ１２Ｒ１３からなる群より選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルであり、ただし、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３により表される基の少なくとも１つは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つという条件が付く］。
【００３８】
ＡおよびＢにより表される好ましい基は、独立して、−ＯＨ、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−ＮＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ、−ＮＨジスルホフェニル、−ＮＨスルホフェニル、−ＮＨカルボキシフェニルまたは−ＮＨジカルボキシフェニル、−ＮＨスルホナフチル、−ＮＨジスルホナフチル、−ＮＨトリスルホナフチル、−ＮＨカルボキシナフチル、−ＮＨジカルボキシナフチル、−ＮＨトリカルボキシナフチル、−ＮＨスルホヘテロシクリル、−ＮＨジスルホヘテロシクリルまたは−ＮＨトリスルホヘテロシクリルからなる群より選択することができる。
【００３９】
Ｒ９が式（９）の基であることが特に好ましい
【００４０】
【化４】
2013500376.tif 000005
【００４１】
［式中：
Ｒ１０は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ１１は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ１２は、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ１３は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。
【００４２】
Ｒ１０は、Ｈまたは置換されていないＣ１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ１０はＨまたはメチル、特にＨである。
Ｒ１１は、Ｈまたは置換されていないＣ１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ１１はＨまたはメチル、特にＨである。
【００４３】
Ｒ１２は、Ｈまたは置換されていないＣ１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ１２はＨまたはメチル、特にＨである。
好ましい態様において、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、すべて独立してＨまたはメチルのいずれかであり、より好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、すべてＨである。
【００４４】
Ｒ１３は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を持つ置換されていてもよいアリールであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１３は、１〜３、特に２つの−ＳＯ３Ｈまたは−ＣＯ２Ｈ基を持つアリール基（とりわけフェニル基）である。
【００４５】
Ｌ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のいずれか１つの上に存在することができる好ましい所望による置換基は、独立して以下から選択される：置換されていてもよいアルコキシ（好ましくはＣ１−４−アルコキシ）、置換されていてもよいアリール（好ましくはフェニル）、置換されていてもよいアリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、置換されていてもよいヘテロシクリル、ポリアルキレンオキシド（好ましくはポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ホスファト、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、ヒドロキシ、エステル、−ＮＲａＲｂ、−ＣＯＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＨＣＯＲａ、カルボキシエステル、スルホン、および−ＳＯ２ＮＲａＲｂ［式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（特にＣ１−４−アルキル）、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロアリールである］。Ｌ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が環状基を含む場合、該環状基は、置換されていてもよいアルキル（特にＣ１−４−アルキル）置換基を持つこともできる。Ｌ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３について記載した置換基のいずれかに関する所望による置換基は、同じ置換基のリストから選択することができる。
【００４６】
当業者なら、これらの反応の生成物であるフタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料およびその塩が、成分環の性質および相対的位置ならびにこれらの成分環上の任意の置換基の性質および位置によってさまざまである異性体を含有する、分散性の高い混合物になることを、理解するであろう。
【００４７】
本発明の第２の観点は、本発明の第１の観点に従った方法により得ることができるフタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料およびその塩を提供する。
【００４８】
優先傾向は、本発明の第１の観点で記載し選んだとおりである。
本発明の第３の観点は、式（１０）の金属フタロシアニン染料およびその塩を提供する：
【００４９】
【化５】
2013500376.tif 000006
【００５０】
［式中：
Ｍは、ＮｉまたはＣｕであり；
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により置換されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）からなる群より選択され；
Ｒ１７は、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により置換されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）であり；
Ｑは、電子求引基であり；
ｎは１〜４であり；
ｘは０〜４であり；  
ｙは０〜４であり；
ｚは、０より大きく４未満であり；そして  
ｘ＋ｙ＋ｚは、０より大きく４未満である］。
【００５１】
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、Ｈまたは置換されていないＣ１−４アルキル、とりわけメチルである。Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６がすべてＨであることが、特に好ましい。
【００５２】
Ｒ１７は、式（１１）の基であることが好ましい：
−Ｌ−ＮＲ８Ｒ９
式（１１）
［式中：
Ｌは二価の連結基であり；  
Ｒ８およびＲ９は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により遮断されていてもよい）、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。
【００５３】
Ｌ、Ｒ８およびＲ９は、本発明の第１の観点で選んだとおりである。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７に関する好ましい所望による置換基は、本発明の第１の観点で上記したとおりである。
【００５４】
本発明の第３の観点の染料は、好ましくは本発明の第１の観点に記載したような方法により得ることができ、その結果それらは分散混合物になり、したがって、ｙおよびｚの値は整数ではなく平均数になる。
【００５５】
ｙは、１〜３の範囲にあることが好ましい。
ｚは、１〜３の範囲にあることが好ましい。
ｙ＋ｚは、１〜３の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
本発明の第４の観点は、式（１２）および／または式（１３）の金属アザフタロシアニン染料およびその塩を提供する：
【００５７】
【化６】
2013500376.tif 000007
【００５８】
［式中：
Ｍは、ＮｉまたはＣｕであり；
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により置換されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）からなる群より選択され；
Ｒ１７は、置換されていてもよいアルキル（１以上のヘテロ原子により置換されていてもよい）；置換されていてもよいアリール；および置換されていてもよいヘテロシクリレン（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）であり；
Ｑは、電子求引基であり；
Ｘは、ＣＮ、置換されていてもよいＣ１−４アルキルおよびＣ１−４アルコキシからなる群より選択され；
ｎは１〜４であり；
ｎ２は０〜３であり；  
ｘは０〜４であり；  
ｙは０〜４であり；
ｚは、０より大きく４未満であり；そして  
ｘ＋ｙ＋ｚは、０より大きく４未満である］。
【００５９】
Ｍ、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｑ、Ｘ、ｎ、ｎ２、ｘ、ｙおよびｚに関する優先傾向は、先に選んだとおりである。
本発明の第４の観点の染料は、好ましくは本発明の第１の観点に記載したような方法により得ることができ、その結果それらは分散混合物になり、したがって、ｘ、ｙおよびｚの値は整数ではなく平均数になる。
【００６０】
本発明の染料は、魅力的な強い色調を有し、インクジェット印刷用のシアンインクの調製で使用するのに有益な着色剤である。それらは、溶解性、貯蔵安定性、ならびに水、オゾンおよび光に対する堅牢度の良好なバランスにより益を得る。とりわけ、それらは優れた耐湿潤堅牢度、耐光堅牢度および耐オゾン堅牢度を示す。
【００６１】
本発明で開示する化合物上の酸性または塩基性基、とりわけ酸性基は、塩の形にあることが好ましい。したがって、本明細書中に示す化学式はすべて、塩の形にある化合物を包含する。
【００６２】
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩（（ＣＨ３）４Ｎ＋のような第四アミンを含む）、ならびにそれらの混合物である。特に好ましいものは、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミンを伴う塩、さらに特にナトリウム塩である。フタロシアニンまたは金属フタロシアニン染料の混合物を、公知の技術を用いて塩に転化してもよい。
【００６３】
本明細書で開示する化合物は、示したもの以外の互変異性体の形で存在していてもよい。これらの互変異性体は、本発明の範囲内に包含される。
本発明の第５の観点に従って、本発明の第２、第３および第４の観点に記載したような染料と液体媒体とを含む組成物を提供する。
【００６４】
本発明の第５の観点に従った好ましい組成物は、以下：
（ａ）本発明の第２、第３および第４の観点に記載したような染料を０．０１〜３０部；および
（ｂ）７０〜９９．９９部の液体媒体；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく
を含む。
【００６５】
部数（ａ）＋（ｂ）＝１００であることが好ましい。
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１５、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは８０〜９９．９、より好ましくは８５〜９９．５、特に９５〜９９部である。
【００６６】
成分（ａ）は、成分（ｂ）に完全に溶解していることが好ましい。成分（ａ）は、２０℃において少なくとも１０％の成分（ｂ）への溶解度を有することが好ましい。これにより、より希薄なインクを調製するために用いることができる液体染料濃縮物の調製が可能になり、貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こった場合に染料が沈殿する可能性が低下する。
【００６７】
インクは、高濃度シアンインク、低濃度シアンインク、または高濃度および低濃度インクの両方として、インクジェット印刷機に組み込むことができる。後者の場合、これは、印刷像の解像度および品質に改善をもたらすことができる。したがって、本発明は、成分（ａ）が２．５〜７部、より好ましくは２．５〜５部の量（高濃度インク）で存在するか、または成分（ａ）が０．５〜２．４部、より好ましくは０．５〜１．５部の量（低濃度インク）で存在する、組成物（好ましくはインク）も提供する。
【００６８】
好ましい液体媒体としては、水、水と有機溶媒の混合物、および水を含まない有機溶媒が挙げられる。液体媒体は、水と有機溶媒の混合物または水を含まない有機溶媒を含むことが好ましい。
【００６９】
液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００７０】
水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド；ならびに、スルホンが挙げられる。液体媒体は、水と２以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００７１】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルおよびＣ１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００７２】
水と１以上の有機溶媒との混合物を含む他の適した液体媒体の例は、米国特許公報第４９６３１８９号、第４７０３１１３号、第４６２６２８４号および欧州出願公開ＥＰ−Ａ−４２５１５０号に記載されている。
【００７３】
液体媒体が、水を含まない有機溶媒（すなわち１重量％未満の水）を含む場合、該溶媒は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性、水混和性、またはそのような溶媒の混合物であることができる。好ましい水混和性有機溶媒は、上記水混和性有機溶媒のいずれかおよびその混合物である。好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；およびそれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
液体媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、極性溶媒が包含されることが好ましい。これは、極性溶媒が液体媒体へのフタロシアニン染料の混合物の溶解性を向上させるためである。極性溶媒の例としてはＣ１−４−アルコールが挙げられる。
【００７５】
前述の優先傾向を考慮すると、液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは、ケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にＣ１−４−アルカノール、さらに特にエタノールまたはプロパノール）を含むことが特に好ましい。
【００７６】
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒であるか、２種以上の有機溶媒の混合物であることができる。液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは２〜５種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これにより、インクの乾燥特性および貯蔵安定性に対し良好な制御をもたらす液体媒体を選択することが可能になる。
【００７７】
水を含まない有機溶媒を含む液体媒体は、迅速な乾燥時間が必要とされる場合、とりわけ、疎水性および非吸収性基材、例えば、プラスチック、金属およびガラス上に印刷するときに、とりわけ有用である。
【００７８】
言うまでもなく、液体媒体は、インクジェット印刷用インクに従来用いられている追加的成分、例えば、粘度および表面張力の改質剤、腐敗抑制剤、殺生物剤、コゲーション低減剤(kogation reducing additives)、ならびに、イオン性または非イオン性であることができる界面活性剤を、含有することができる。
【００７９】
通常は必要ないが、色調および性能特性を改変するために、さらなる着色剤をインクに加えてもよい。
本発明に従った組成物は、インクジェット印刷機での使用に適したインクであることが好ましい。インクジェット印刷機での使用に適したインクは、微細ノズルを詰まらせることなく、インクジェット印刷ヘッドに通して繰り返し発射させることができるインクである。これを行うために、インクは、粒子を含んでいてはならず、安定でなければならず（すなわち、貯蔵中に沈殿しない）、腐食性元素（例えば塩化物）を含んでいてはならず、そして、印刷ヘッドでの良好な液滴形成を可能にする粘度を有していなければならない。
【００８０】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、２５℃において好ましくは２０ｃＰ未満、より好ましくは１０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満の粘度を有する。
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属イオン（式（１）の着色剤またはインクに組み込まれている他の着色剤もしくは添加剤に結合している二価および三価の金属イオンを除く）を含有する。
【００８１】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満の平均孔径を有するフィルターに通して濾過されている。この濾過により、多くのインクジェット印刷機に見いだされる微細ノズルを通常なら詰まらせうる粒状物質が除去される。
【００８２】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含有する。
【００８３】
本発明の第５の観点に従った組成物を、とりわけカラーフィルターの製造においてフィルムコーティングの形成に使用したい場合、それは、フィルム形成材料をさらに含むことが好ましい。
【００８４】
フィルム形成インクは、インクおよび得られるカラーフィルターの耐光堅牢度および耐熱堅牢度の改善を促進するために、ラジカルスカベンジャーおよび／または紫外線吸収剤を含むこともできる。
【００８５】
本発明の第６の観点は、基材上に像を形成するための方法であって、本発明の第５の観点に従った組成物、好ましくはインクジェット印刷機での使用に適したインクを、インクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法を提供する。
【００８６】
インクジェット印刷機は、インクを基材に、小さなオリフィスに通して基材上に噴出させる液滴の形で施用することが好ましい。好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機およびサーマルインクジェット印刷機である。サーマルインクジェット印刷機では、プログラム化した熱パルスをオリフィスに隣接する抵抗器によりリザーバー中のインクに施用し、それにより、基材とオリフィスとの相対運動中に、インクを小さな液滴の形でオリフィスから基材に向けて噴出させる。圧電インクジェット印刷機では、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクを噴出させる。あるいは、可動式のパドルまたはプランジャーに接続している電気機械的作動装置により、インクを噴出させることができる。
【００８７】
基材は、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙である。
好ましい紙は、酸性、アルカリ性もしくは中性の性質を有することができる普通紙または処理紙である。写真用品質の紙が特に好ましい。
【００８８】
本発明の第７の観点は、本明細書中に記載したようなフタロシアニン、アザフタロシアニン、金属フタロシアニンまたは金属アザフタロシアニン染料およびその塩、本発明の第５の観点に従った組成物、あるいは本発明の第６の観点に従った方法を用いて、印刷された材料、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙、さらに特に、普通紙、塗被紙または処理紙を提供する。
【００８９】
本発明の第７の観点の印刷された材料が、本発明の第６の観点に従った方法を用いて印刷された写真用品質の紙上のプリントであることが、特に好ましい。
本発明の最後の観点は、チャンバーと、組成物、好ましくは、インクジェット印刷機での使用に適したインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物が該チャンバー内にあり、該組成物が本発明の第５の観点で定義し選んだとおりである、前記インクジェット印刷機用カートリッジを提供する。該カートリッジは、本発明の第５の観点に記載したような高濃度インクおよび低濃度インクを異なるチャンバー内に含有することができる。
【００９０】
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、すべての部および百分率は、特記しない限り重量に基づく。
【実施例】
【００９１】
実施例１
プロセス例：以下の式の染料を成分として含むフタロシアニン染料の混合物の調製：
【００９２】
【化７】
2013500376.tif 000008
【００９３】
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
中間体アミンの調製：
【００９４】
【化８】
2013500376.tif 000009
【００９５】
塩化シアヌル（９．２３ｇ）を、数滴のカルソレン油(calsolene oil)を含有する０〜５℃の氷／水（２０００ｇ）中で攪拌した。その後、ｐＨ５〜６の水（５０ｍＬ）中の２，５−ジスルホアニリン（１３．８ｇ）の溶液を、攪拌しつつ滴下して加えた。反応混合物を≦５℃およびｐＨ５〜６で２時間攪拌した。その後、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを７に上昇させ、温度を２０〜２５℃に上昇させ、反応混合物を１時間放置した。その後、ジメチルアミン（４０％、６．３ｍＬ）を加え、ｐＨを８．５〜９に調整した。反応混合物を室温およびｐＨ８．５〜９で２時間、その後ｐＨ８．５〜９、６０℃で１時間、そして８０℃でさらに１時間攪拌した後、一晩放置して冷却した。翌日、エチレンジアミン（３３ｍＬ）を混合物に加え、反応物を８０℃でさらに２時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて反応混合物の体積を２００ｍＬに減少させ、ＮａＣｌ（２０ｇ）を加え、濃ＨＣｌを用いてｐＨを１に低下させた。形成した沈殿物を濾過により収集し、２０％ＮａＣｌで洗浄し、６０℃のメタノール（１７０ｍＬ）および水（９ｍＬ）中で１時間スラリー化した。その後、固体を濾過により収集し、メタノール（２５ｍＬ）で洗浄し、乾燥して、生成物（１８．５ｇ）を得た。
段階１ａ
以下の式の化合物を成分として含む中間体の混合物の調製：
【００９６】
【化９】
2013500376.tif 000010
【００９７】
テトラクロロフタル酸（２１．３ｇ）、４−スルホフタル酸（６４．０５ｇ）、塩化銅ＩＩ（９．８ｇ）、尿素（１６８ｇ）、ＤＢＵ（１０．５ｇ）およびモリブデン酸アンモニウム（１．６８ｇ）を室温で混合した。その後、該混合物を１時間かけて攪拌しながら１８０℃に加熱した。固体反応混合物を冷却し、生成物を水（３×２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濾過し、生成物を塩化ナトリウムで沈殿させた。沈殿した生成物を濾過により取り出し、１０％ブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、アセトン（１００ｍＬ）中でスラリー化し、濾過し、アセトンで洗浄し、乾燥し、水に溶解した。この溶液を低伝導率まで透析し、乾燥して、生成物（８．２ｇ）を得た。
段階１ｂ
段階１（ａ）で生成した中間体の混合物の対応するスルホニルクロリドへの転化：
オキシ塩化リン（６．２ｇ）を、温度を３５℃未満に保ちつつクロロスルホン酸（６０ｇ）に５〜１０分かけて滴下して加えた。すべてのオキシ塩化リンを加えた後、段階１ａからの化合物（１０ｇ）を少しずつ加えた。反応混合物の温度を３０分かけて徐々に１３０℃に上昇させ、反応物をこの温度で６時間保持した後、室温で一晩攪拌した。翌日、該混合物を水／氷（３００ｇ）に加えた。固体沈殿物を濾過し、５％氷冷ブラインで洗浄し、濾過して、３５．２ｇの中間体を得た。
段階１ｃ
フタロシアニン染料の表題混合物の調製：
水（５０ｍＬ）中の段階１ｂの生成物（１７．６ｇ）を、０〜５℃の水（５０ｍＬ）中の中間体アミン（２．７６ｇ）および塩化アンモニウム（１．６ｇ）の混合物に加えた。該混合物を０〜１０℃およびｐＨ９〜９．５で１０分間、その後５０℃で一晩攪拌した。２Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを維持した。その後、該溶液を８０℃およびｐＨ１２で２時間加熱した。反応物を６０℃に冷却し、ｐＨを８．５に調整した。その後、反応物を濾過し、ｐＨ６の２５％ブラインで塩析した。沈殿した固体を濾過し、メタノールで洗浄し、脱イオン水に溶解し、透析し、濾過した後、７０℃で乾燥して、生成物を得た。
実施例２
段階１ｃにおいて３．９５ｇの中間体アミンおよび０．８ｇの塩化アンモニウムを用いた点を除き、実施例１と同様に調製した。
実施例３
プロセス例：以下の式の化合物を成分として含むフタロシアニン染料の混合物の調製：
【００９８】
【化１０】
2013500376.tif 000011
【００９９】
ｘ＋ｙ＋ｚ＝２である。
段階３（ａ）
以下の式の化合物を成分として含む中間体の混合物の調製：
【０１００】
【化１１】
2013500376.tif 000012
【０１０１】
テトラクロロフタル酸（１５．２ｇ）、４−スルホフタル酸（１５．８ｇ）、塩化銅ＩＩ（３．５ｇ）、尿素（６０ｇ）、ＤＢＵ（３．７５ｇ）、モリブデン酸アンモニウム（０．６ｇ）およびスルホラン（５０ｍＬ）を室温で混合した。その後、該混合物を攪拌しながら１５分かけて１４０〜１５０℃まで加熱し、１時間にわたり１９０〜２００℃で加熱した後、８０℃に冷却した。温水（２００ｍＬ）を加え、混合物を６０〜８０℃で１５分間撹拌した。反応混合物を濾過し、温水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。濾液および洗液を合わせて室温まで放置して冷却した後、６０〜７０℃の塩化ナトリウムを用いて１５％に塩化した(salted)。沈殿した固体を濾過により収集し、最初に１５％ブライン（２０ｍＬ）、その後メタノール／水（１５０ｍＬ／１０ｍＬ）で洗浄した。固体を脱イオン水（１５０ｍＬ）に溶解し、低伝導率まで透析し、乾燥して、中間体（４ｇ）を得た。
段階３（ｂ）
段階３（ａ）で生成した中間体の混合物の対応するスルホニルクロリドへの転化：
オキシ塩化リン（４．５ｇ）を、温度を３５℃未満に保ちつつクロロスルホン酸（４３．１ｇ）に５〜１０分かけて滴下して加えた。すべてのオキシ塩化リンを加えた後、段階３ａからの化合物（７．６ｇ）を少しずつ加えた。反応混合物の温度を３０分かけて徐々に１３０℃に上昇させ、反応物をこの温度で６時間保持した後、室温で一晩攪拌した。翌日、該混合物を水／氷（２５０ｇ）に加えた。固体沈殿物を濾過し、５％氷冷ブラインで洗浄し、濾過して、３０ｇの中間体を得た。
段階３ｃ
フタロシアニン染料の表題混合物の調製：
水（１２０ｍＬ）中の段階３ｂの生成物（３０ｇ）を、０〜５℃の水（１００ｍＬ）中の実施例１からの中間体アミン（４ｇ）および塩化アンモニウム（２．２８ｇ）の混合物に加えた。該混合物を、５〜１０℃およびｐＨ９．５で１０分間、続いて４０〜４５℃およびｐＨ９〜９．５で１時間、その後室温で一晩攪拌した。２Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加して反応物のｐＨを維持した。その後、該溶液を８０〜８５℃およびｐＨ１２で１．５時間加熱した。反応物を６０℃に冷却し、ｐＨを８．５に調整した。その後、反応物を濾過し、ｐＨ６および６０℃の１８％ブラインで塩析した。沈殿した固体を濾過し、２０％ブライン（２×１００ｍＬ）で洗浄して、湿った固体（３８．２ｇ）を得た。該湿った固体を４０〜５０℃のメタノール／水（３００ｍＬ／２０ｍＬ）中で１時間にわたりスラリー化し、室温に冷却し、濾過し、メタノール（２５ｍＬ）で洗浄した。固体を脱イオン水（１５０ｍＬ）に溶解し、低伝導率まで透析し、濾過した後、７０℃で乾燥して、生成物（４．１ｇ）を得た。
比較例：
比較例は、以下の式の化合物を成分として含むフタロシアニン染料の混合物であった：
【０１０２】
【化１２】
2013500376.tif 000013
【０１０３】
本明細書中で参考として援用する米国特許公報第７５７５６２６号の実施例３に記載されているように調製した。
実施例４
インクの調製：
インクを、実施例３および比較例の染料３．５ｇを、以下： 
ジエチレングリコール            ７％
エチレングリコール              ７％
２−ピロリドン                  ７％
ＳｕｒｆｙｎｏｌＲＴＭ  ４６５      １％
トリス緩衝液                    ０．２％
水                              ７７．８％（％はすべて重量に基づく）
を含む液体媒体９６．５ｇに溶解し、水酸化ナトリウムを用いてインクのｐＨを８〜８．５に調整することにより調製した。
【０１０４】
ＳｕｒｆｙｎｏｌＲＴＭ４６５はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの界面活性剤である。
実施例５
インクジェット印刷：
上記のように調製したインクおよび比較インクを、０．４５ミクロンのナイロン製フィルターに通して濾過した後、シリンジを用いて空の印刷用カートリッジ中に組み込んだ。
【０１０５】
その後、これらのインクを以下のインクジェット媒体上に５０％の深さでインクジェット印刷した：  
Ｅｐｓｏｎ（登録商標）  Ｕｌｔｒａ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＳＥＣ  ＰＭ）；
Ｃａｎｏｎ（登録商標）  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ  Ｐｒｏ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ＰＴ１０１  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＰＴ１０１）；および
ＨＰ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＨＰＰ）。
【０１０６】
プリントを、Ｈａｍｐｄｅｎ  ９０３  Ｏｚｏｎｅキャビネットにおいて４０℃、相対湿度５０％で１ｐｐｍのオゾンに２４時間暴露することにより、耐オゾン堅牢度について試験した。印刷されたインクのオゾンに対する堅牢度は、オゾンへの暴露前後の光学濃度の差により判定する。
【０１０７】
印刷像の耐光堅牢度は、印刷像をＡｔｌａｓＲＴＭ  Ｃｉ５０００  Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ内で１００時間退色させた後、光学濃度の変化を測定することにより評価した。
【０１０８】
光学濃度の測定は、以下のパラメーターに設定したＧｒｅｔａｇＲＴＭ  ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光光度計を用いて実施した：
測定配置：０°／４５°
スペクトル域：３８０〜７３０ｎｍ
スペクトル間隔：１０ｎｍ
光源：Ｄ６５
観測視野：２°（ＣＩＥ１９３１）
密度：Ａｎｓｉ  Ａ
外部充填物(External Filler)：なし
光およびオゾンに対する堅牢度を、プリントの光学濃度の百分率での変化により評価した。ここにおいて、数字が小さいほど堅牢度および退色度が高いことを示す。退色度はΔＥとして表され、ここにおいて、数字が小さいほど耐光堅牢度が高いことを示す。ΔＥは、プリントのＣＩＥ色座標Ｌ、ａ、ｂにおける全体的変化として定義され、式ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）０．５により表される。
【０１０９】
結果を以下の表に示す：
耐オゾン堅牢度
【０１１０】
【表１】
2013500376.tif 000014
【０１１１】
耐光堅牢度
【０１１２】
【表２】
2013500376.tif 000015
【０１１３】
明らかに、本発明の染料を用いて調製したインクは、光およびオゾンに対する堅牢度において明らかな優位を示す。
さらなるインク
表ＡおよびＢに記載したインクは、実施例１の化合物を用いて調製することができる。第１列に示した染料を、第２列以降に明記したインク１００部に溶解する。第２列以降に挙げた数字は当該インク構成成分の部数をさし、すべての部は重量に基づく。インクのｐＨは、適した酸または塩基を用いて調整することができる。インクは、インクジェット印刷により基材に施用することができる。
【０１１４】
以下の略語を表ＡおよびＢに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＴＢＴ＝第三ブタノール
【０１１５】
【表３】
2013500376.tif 000016
【０１１６】
【表４】
2013500376.tif 000017
【国際調査報告】
2013500376.tif 000023
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