(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、長手方向に直交する断面が円形、非対称形の楕円形または多角形である集電体の表面に電極活物質が塗布された、細長くそれぞれ構成された第１電極、第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極との間に介在された分離膜または電解質層を含む電極集合体と、前記電極集合体を包むことができるカバー部材とを備えるケーブル型二次電池において、前記カバー部材は、表面に予め定められた形態の連続または不連続のスクラッチ溝を備えることを特徴とするケーブル型二次電池に関するものである。本発明によるケーブル型二次電池は、スクラッチ形状の改善したカバー部材を用いて電極集合体を保護及び／または被覆することで、ケーブル型二次電池の可撓性を増大させることができる。【選択図】図１
2013543643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集合体と、前記電極集合体を囲むカバー部材とを備え、
前記電極集合体が、長手方向に直交する断面が円形、非対称形の楕円形または多角形である集電体と、前記集電体の表面に塗布された電極活物質とをそれぞれが有する、細長い形状の第１電極および第２電極、ならびに前記第１電極と前記第２電極との間に介在された分離膜または電解質層を含むケーブル型二次電池において、
前記カバー部材は、前記カバー部材の表面に、所定の形態の連続または不連続のスクラッチ溝を備えることを特徴とするケーブル型二次電池。
【請求項２】
前記スクラッチ溝の深さは、カバー部材の厚さに対して１０ないし３０％であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３】
前記スクラッチ溝は、カバー部材の長手方向に対して所定の勾配を有する線形パターンであることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４】
前記スクラッチ溝は、カバー部材の長手方向に対して所定の勾配を有する波形パターンであることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５】
前記スクラッチ溝は、格子状パターンであることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６】
前記スクラッチ溝は、不規則な複数の溝であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７】
前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項８】
前記第１活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌi、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された何れか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項９】
前記第２活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ+ｚ≦１である）からなる群から選択された何れか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１０】
前記第１集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理したステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；または伝導性高分子；から形成されたことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１１】
前記第２集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理したステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子；から形成されたことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１２】
前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銅、銀、パラジウム、及びニッケルのうち選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１３】
前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１４】
前記電解質層は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）もしくはポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のゲル型高分子電解質；および、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃの固体電解質；のうち選択された電解質から形成されることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１５】
前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１６】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及び４フェニルホウ酸リチウムのうち選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１７】
前記分離膜は、微細孔ポリエチレンフィルム、微細孔ポリプロピレンフィルム、またはこれらフィルムの組み合わせによって製造される多層フィルム、及び、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、またはポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体の電解質用高分子フィルムから構成された群から選択された何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変形自在なケーブル型二次電池に関するものであって、さらに詳しくは、ケーブル型電極集合体を包む被覆材（カバー部材）の構造が改善したケーブル型二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１０年１０月２６日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−０１０４６４４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、このような無線化技術の発達に伴って二次電池が装置の電源として必須に使われる傾向が強い。また、環境汚染などの防止のため、電気自動車、ハイブリッド自動車などが開発されており、このような車両の動力源も二次電池である。
【０００４】
このように、二次電池は、多くの産業分野でその使用頻度が急増しており、使われる分野の特性によって二次電池の出力、容量、構造などが多様化されている。
【０００５】
一般に、二次電池は、板状の集電体の表面に活物質を塗布して正極と負極とを構成し、正極と負極との間に分離膜が介在された形態の電極集合体を備える。このような電極集合体は、主に液体電解質または固体電解質と共に、円筒型または角型の金属缶、またはアルミニウムラミネートシートからなるポーチ型ケースの内部に入れられる。また、このような電極集合体は、二次電池の容量を増大させることができるように、シート状の正極／分離膜／負極が巻き取られたゼリーロール状または薄板状の多数の単位電極が順次積層された構造を有し得る。従って、電極集合体において電極（正極及び負極）の構造は本質的に板状である。
【０００６】
このような従来の板状の電極構造は、電極集合体の巻き取りまたは積層時、高い集積度の具現が可能であるという長所があるが、産業分野の必要に応じたその構造的変形が難しいという限界を持つ。また、板状の電極構造は、充・放電時、電極の体積変化に敏感であり、セルの内部で発生するガスが外部へと排出され難く、電極間の電位差が大きくなる恐れがあるなど様々な問題点がある。
【０００７】
特に、需要者の多様な要求に応じるために、二次電池が使われる装置の種類が多様化され、装置のデザインが重要視されている成り行きにおいて、そのような特殊な形態の装置に従来の構造及び／または形態（円筒型、角型またはポーチ型）の二次電池が装着可能な別途の部分または空間を割かなければならないということは、無線技術の拡張またはデザインの限界という面において大きな障害要因であると言える。例えば、新しく開発された装置において、二次電池が装着される空間が狭くて長い部分である場合、現在のように板状の電極を基本とする電極集合体を備える二次電池を構造的に変化させ装着するということは、本質的に不可能であるか非常に非効率的である。すなわち、従来の円筒型電池、コイン型電池、角型電池は、特定の形態を持っていることから、変形自在でなく、使用に当たって制限的であるという問題点があり、電池の使用場所に合わせて任意に捻るか曲げるなどの変形が自由自在でないという問題点があった。
【０００８】
このような問題点を解消するために、本出願人は、引用によってその全体内容が本明細書に合体される、２００６年１月１７日付で出願され２００８年２月１２日付で登録された特許文献１の「新規な構造の電極集合体及びこれを含む二次電池」を提案した。
【０００９】
ところが、このような二次電池（以下、「ケーブル型二次電池」とする）は、可撓性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許登録第１０−０８０４４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述のような問題点を解決するために創案されたものであって、変形が容易でありながらも、二次電池の安全性及び優れた性能を維持できるように構造が改善したケーブル型二次電池を提供することをその技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、長手方向に直交する断面が円形、非対称形の楕円形または多角形である集電体の表面に電極活物質が塗布された、細長くそれぞれ構成された第１電極、第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極との間に介在された分離膜または電解質層を含む電極集合体と、前記電極集合体を包むことができるカバー部材とを備えるケーブル型二次電池において、前記カバー部材は、表面に予め定められた形態のスクラッチ溝を備えることを特徴とするケーブル型二次電池を提供する。
【００１３】
このようなスクラッチ溝の深さは、カバー部材の厚さに対して１０ないし３０％であることが望ましい。
【００１４】
前記スクラッチ溝としては、カバー部材の長手方向に対して所定の勾配を有する線形パターンであるものを使用し得、またカバー部材の長手方向に対して所定の勾配を有する波形パターンであるものを使用し得る。
【００１５】
また、前記スクラッチ溝としては、格子状パターンであるものを使用し得、前記スクラッチ溝としては、不規則な複数の溝であるものを使用し得る。
【００１６】
このとき、前記第１電極と第２電極とは、互いに対応する極であって、互いに負極または正極であり得、望ましくは、前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極であり得る。
【００１７】
前記集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子；から製造されたものが望ましい。このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銅、銀、パラジウム、及びニッケルなどを使用し得、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などを使用し得る。
【００１８】
活物質は、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌi、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体などからなるものを使用し得る。また、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ+ｚ≦１である）を使用し得る。
【００１９】
電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくは、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）の固体電解質；などを使用し得る。
【００２０】
本発明のケーブル型二次電池において、電解質層は、リチウム塩をさらに含み得る。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及び４フェニルホウ酸リチウムなどを使用し得る。
【００２１】
そして、分離膜としては、微細多孔を含む、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、またはこれらフィルムの組み合わせによって製造される多層フィルム、及び、ＰＶｄＦ、ＰＥＯ、ＰＡＮ、またはポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）共重合体の高分子電解質用高分子フィルムから構成された群から選択された何れか１つを含むものを使用し得る。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によるケーブル型二次電池は、スクラッチ形状の改善したカバー部材を用いて電極集合体を保護または被覆することで、ケーブル型二次電池の可撓性を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
【図１】一実施例によるケーブル型二次電池の図面である。
【図２】スクラッチ溝がカバー部材の長手方向に垂直の線形パターンである一実施例によるケーブル型二次電池の図面である。
【図３】スクラッチ溝がカバー部材の長手方向に傾斜した線形パターンである一実施例によるケーブル型二次電池の図面である。
【図４】スクラッチ溝がカバー部材の長手方向に対して所定の勾配を有する波形パターンである一実施例によるケーブル型二次電池の図面である。
【図５】スクラッチ溝が格子状パターンを有する一実施例によるケーブル型二次電池の図面である。
【図６】スクラッチ溝が不規則な複数の溝である一実施例によるケーブル型二次電池の図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
【００２５】
図１には、本発明によるケーブル型二次電池の一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に図示された構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２６】
図１を参照すれば、本発明のケーブル型二次電池１００は、長手方向に直交する断面が円形、非対称形の楕円形または多角形である集電体の表面に電極活物質が塗布された、細長くそれぞれ構成された第１電極、第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極との間に介在された分離膜または電解質層を含む電極集合体１２０と、前記電極集合体を包むことができるカバー部材１１０とを備えるケーブル型二次電池において、前記カバー部材は、表面に予め定められた形態の連続または不連続のスクラッチ溝を備える。
【００２７】
そして、本発明のケーブル型二次電池は、長手方向に長く伸びた線形構造を有し、可撓性を持っていて変形自在である。ここで、予め定められた形態のスクラッチ溝とは、特にその形態を限定するのではなく、本発明の目的を達成するに適合するように変形されたものであれば、繰り返されるパターンの形態と不規則なパターンの形態とをすべて含むことを意味する。また、連続または不連続という表現において、連続とは、途切れることなく長く延びたスクラッチ溝を意味することであって、本発明のケーブル型二次電池の直径の３倍以上の長さを有する溝である場合と定義し、３倍未満の長さを有する溝である場合を不連続と定義する。
【００２８】
本発明の電極集合体１２０は、特にその形態を限定するのではなく、一般的な電気化学作用が可能であるように電極及び正極と負極との電極間にイオンの通路である分離膜または電解質層を備える場合を意味し、正極集電体は、正極活物質層と結合して正極を構成し、負極集電体は、負極活物質層と結合して負極を構成する。また、このような正極と負極とは、複数の負極または正極を使用することで、電池の性能向上を図ることができる。
【００２９】
このような電極集合体１２０を包む本発明のカバー部材１１０は、表面に予め定められた形態のスクラッチ溝を備えることからケーブル型二次電池の可撓性が向上する。これは、カバー部材に備えられているスクラッチ溝が、ケーブル型二次電池に外部から力が加えられる場合、カバー部材が撓むことに対する抵抗性を減らすことで撓みやすくするからである。また、過度な外部からの力によってカバー部材に変形が発生する場合には、スクラッチ溝が特定の部分に集中する力を分散させる役割を果たすことで、非可逆的な変形が発生することを防止できる。
【００３０】
このようなスクラッチ溝の深さは、カバー部材の厚さに対して１０ないし３０％であることが望まい。スクラッチ溝の深さが深すぎれば、カバー部材内部の電極集電体が露出する恐れがあり、スクラッチ溝の深さが浅すぎれば、可撓性向上の効果が微々たるものになる。このようなスクラッチ溝の断面は、四角形、半円、または三角形であり得、これは、製造方法によって多様な形態を有し得る。
【００３１】
これらスクラッチ溝は、カバー部材１１０の形成後にサンドペーパーで擦るか、パターンを有するグレーバーなどを用いて削り取るような後加工処理を通じて形成することもでき、内部にスクラッチ溝を有する成形型を使用しカバー部材１１０を製造して形成することもできる。
【００３２】
本発明のカバー部材１１０は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部集電体の外面に形成する。カバー部材としては通常の高分子樹脂を使用し得、一例として、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂を使用し得る。
【００３３】
前記集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子；から製造されたものが望ましい。このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銅、銀、パラジウム、及びニッケルなどを使用し得、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などを使用し得る。
【００３４】
活物質は、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌi、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体などからなるものを使用し得る。また、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ+ｚ≦１である）を使用し得る。
【００３５】
電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃの固体電解質などを使用し得る。
【００３６】
本発明のケーブル型二次電池において、電解質層は、リチウム塩をさらに含み得る。リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及び４フェニルホウ酸リチウムなどを使用し得る。
【００３７】
そして、分離膜としては、微細孔ポリエチレンフィルム、微細孔ポリプロピレンフィルム、またはこれらフィルムの組み合わせによって製造される多層フィルム、及び、ＰＶｄＦ、ＰＥＯ、ＰＡＮ、またはＰＶｄＦ‐ＨＦＰ共重合体の高分子電解質用高分子フィルムから構成された群から選択された何れか１つを含むものを使用し得る。分離膜を使用する場合には、イオンを伝達するために電解液に含浸させる必要がある。このような電解液は、Ａ+Ｂ-のような構造の塩であって、Ａ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ-はＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ2ＳＯ2）3-のような陰イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩である。このような塩はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離され得る。しかし、本発明で使用し得る電解液が、これらに限定されることはない。前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池の製造工程の中で適切な段階で行い得る。即ち、電池の組み立て前または電池の組み立ての最終段階などで行い得る。
【００３８】
このとき、前記第１電極と第２電極とは、互いに対応する極であって、互いに負極または正極であり得、望ましくは、前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極であり得る。
【００３９】
以下、前述の構造のケーブル型二次電池の製造方法を簡略に説明する。
【００４０】
一実施例によるケーブル型二次電池１００は、長手方向に直交する断面が円形、非対称形の楕円形または多角形である集電体の表面に電極活物質が塗布された、細長くそれぞれ構成された負極、正極、及び前記正極と前記負極との間に介在された分離膜または電解質層を含む電極集合体１２０と、前記電極集合体を包むことができるカバー部材１１０とを備えるケーブル型二次電池において、前記カバー部材１１０は、表面に予め定められた形態のスクラッチ溝を備える。
【００４１】
まず、線形のワイヤ状の負極集電体を用意し、該負極集電体の表面に負極活物質層をコーティングする。このようなコーティング方法としては、一般的なコーティング方法が適用可能であり、具体的には、電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）方法が使用可能であり、また活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて圧出コーティングする方法を使用して製造することができるが、これらのコーティング方法に限定するのではない。
【００４２】
次いで、前記負極活物質層を囲むように電解質層をコーティングする。電解質層をコーティングする方法も特に限定されないが、線形であるケーブル型二次電池の特性上、圧出コーティングする方法を使用することが製造しやすい。
【００４３】
前記コーティングされた電解質層の表面に正極活物質層をコーティングして形成する。負極活物質層のコーティング方法を正極活物質層のコーティングにも同様に適用し得る。その後、前記正極活物質層の外面にパイプ型の正極集電体を形成する。
【００４４】
最後に、前記パイプ型の正極集電体の外面にカバー部材を形成する。前記カバー部材は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために最外面に形成する。保護被覆としては通常の高分子樹脂が使用でき、一例として、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用できる。特に、本発明のカバー部材に形成されるスクラッチ溝は、カバー部材の形成後に追加的な加工を通じて形成することができ、または、カバー部材の形成時にスクラッチ溝の形状を有する成形型を使用して形成することもできる。
【００４５】
図２及び図３を参照すれば、前記スクラッチ溝１１１、１１２としては、カバー部材の長手方向に対して所定の勾配を有する線形パターンであるものを使用し得る。ここで、所定の勾配とは、ケーブル型二次電池の長手方向に垂直または水平であるものを含み、多様な勾配を有するものがすべて使用可能である。
【００４６】
図４を参照すれば、前記スクラッチ溝１１５としては、カバー部材の長手方向に対して所定の勾配を有する波形パターンであるものを使用し得る。ここで、所定の勾配とは、長手方向に垂直または水平であるものを含み、多様な勾配を有するものがすべて使用可能である。
【００４７】
また、図５を参照すれば、前記スクラッチ溝１１３としては、格子状パターンであるものを使用し得る。図６を参照すれば、前記スクラッチ溝１１４としては、不規則な複数の溝であるものを使用し得る。
【符号の説明】
【００４８】
１００：ケーブル型二次電池
１１０：カバー部材
１２０：電極集合体
１１１：垂直パターンのカバー部材
１１２：傾斜したパターンのカバー部材
１１３：格子状パターンのカバー部材
１１４：不規則な複数の溝のカバー部材
１１５：波形パターンのカバー部材
【図１】
2013543643.tif 000003
【図２】
2013543643.tif 000004
【図３】
2013543643.tif 000005
【図４】
2013543643.tif 000006
【図５】
2013543643.tif 000007
【図６】
2013543643.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月18日(2013.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集合体と、前記電極集合体を囲むカバー部材とを備え、
前記電極集合体が、長手方向に直交する断面が円形、非対称形の楕円形または多角形である集電体と、前記集電体の表面に塗布された電極活物質とをそれぞれが有する、細長い形状の第１電極および第２電極、ならびに前記第１電極と前記第２電極との間に介在された分離膜または電解質層を含むケーブル型二次電池において、
前記カバー部材は、前記カバー部材の表面に、所定の形態の連続または不連続のスクラッチ溝を備えることを特徴とするケーブル型二次電池。
【請求項２】
前記スクラッチ溝の深さは、カバー部材の厚さに対して１０ないし３０％であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３】
前記スクラッチ溝は、カバー部材の長手方向に対して所定の勾配を有する線形パターンであることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４】
前記スクラッチ溝は、カバー部材の長手方向に対して所定の勾配を有する波形パターンであることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５】
前記スクラッチ溝は、格子状パターンであることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６】
前記スクラッチ溝は、不規則な複数の溝であることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７】
前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項８】
前記第１電極の活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌi、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された何れか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項９】
前記第２電極の活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ+ｚ≦１である）からなる群から選択された何れか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１０】
前記第１電極の集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理したステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；または伝導性高分子；から形成されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１１】
前記第２電極の集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理したステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子；から形成されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１２】
前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銅、銀、パラジウム、及びニッケルのうち選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１３】
前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１４】
前記電解質層は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）もしくはポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のゲル型高分子電解質；および、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃの固体電解質；のうち選択された電解質から形成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１５】
前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１６】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムのうち選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１７】
前記分離膜は、微細孔ポリエチレンフィルム、微細孔ポリプロピレンフィルム、またはこれらフィルムの組み合わせによって製造される多層フィルム、及び、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、またはポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体の電解質用高分子フィルムから構成された群から選択された何れか１つであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明のケーブル型二次電池において、電解質層は、リチウム塩をさらに含み得る。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用し得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明のケーブル型二次電池において、電解質層は、リチウム塩をさらに含み得る。リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用し得る。
【国際調査報告】
2013543643.tif 000009
2013543643.tif 000010
2013543643.tif 000011
2013543643.tif 000012