(57)【要約】  多孔質材料の製造方法が提供される。該多孔質材料の製造方法は、非イオン界面活性剤を所定の材料の前駆体と混合し、連続相と、該非イオン界面活性剤を含む液晶中間相とを含み、該前駆体が本質的に該連続相に位置する混合物を形成する工程；該混合物を可とう性基材上にコーティングまたは沈着する工程；該所定の材料の前駆体を変換する工程を含む。
2013543469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料を製造する連続法であって、
非イオン界面活性剤を所定の材料の前駆体と混合し、連続相と、該非イオン界面活性剤を含む液晶中間相とを含み、該前駆体が本質的に該連続相に位置する混合物を形成すること；
該混合物を、可とう性基材上にコーティングまたは沈着すること；および
該所定の材料の前駆体を変換することを含む連続法。
【請求項２】
塩基を前記所定の材料の前駆体を含む層にコーティングまたは沈着することをさらに含む、請求項１に記載の連続法。
【請求項３】
塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸（ｆｕｇｉｔｉｖｅ  ａｃｉｄ）の混合物を、前記混合物に加えることをさらに含む、請求項１に記載の連続法。
【請求項４】
前記液晶中間相が、スメクティック相またはスメクティック六方相である、請求項１に記載の連続法。
【請求項５】
前記液晶中間相が、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの直径を有する円柱状である、請求項１に記載の連続法。
【請求項６】
前記非イオン界面活性剤が、５〜２４のＨＬＢ値を有する、請求項１に記載の連続法。
【請求項７】
前記非イオン界面活性剤が、１０〜１４のＨＬＢ値を有する、請求項６に記載の連続法。
【請求項８】
前記混合物が、２つの連続相、または連続液晶中間相および連続非液晶相を含む、請求項１に記載の連続法。
【請求項９】
前記混合物を前記可とう性基材にロール・ツー・ロール方式でコーティングまたは沈着することをさらに含む、請求項１に記載の連続法。
【請求項１０】
前記可とう性基材が、金属または重合体を含む、請求項１に記載の連続法。
【請求項１１】
前記所定の材料の前駆体を変換した後、加熱または乾燥することをさらに含む、請求項１に記載の連続法。
【請求項１２】
前記界面活性剤を除去することをさらに含む、請求項１に記載の連続法。
【請求項１３】
前記界面活性剤を除去することが、溶媒または溶剤混合物で界面活性剤を洗浄することを含む、請求項１２に記載の連続法。
【請求項１４】
沈殿、加水分解、縮合、酸化還元反応、重合、または架橋によって、前記前駆体が変換されて前記材料を得る、請求項１に記載の連続法。
【請求項１５】
前記混合物が、可とう性基材上にキャスティング、含浸、噴霧、浸漬、付着、グラビア、ドクターブレード、スロット、スリット、カーテン（ｃｕｒｔａｉｎ）、反転もしくは転写コーティングまたは印刷によってコーティングまたは沈着される、請求項１に記載の連続法。
【請求項１６】
前記所定の材料が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、および酸化マンガンからなる群から選択される、請求項１に記載の連続法。
【請求項１７】
前記前駆体が、テトラエトキシシラン、チタン塩、有機チタン、チタンアルコキシド、ニッケル塩、有機ニッケル複合体、マンガン塩、有機マンガン複合体、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の連続法。
【請求項１８】
添加剤、金属塩、導電剤、炭素ナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、グラフエンまたは金属粒子を、前記混合物に加えることをさらに含む、請求項１に記載の連続法。
【請求項１９】
前記非イオン界面活性剤が、ブロック、グラフト、または分岐共重合体を含む、請求項１に記載の連続法。
【請求項２０】
前記非イオン界面活性剤が、酸化エチレン（ＥＯ）共重合体、酸化プロピレン（ＰＯ）共重合体、ブチレンオキシド共重合体、ビニルピリジン共重合体、ビニルピロリドン、エピクロルヒドリン共重合体、スチレン共重合体、アクリル共重合体、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の連続法。
【請求項２１】
前記非イオン界面活性剤が、ＣxＨ2x+1（ＥＯ）yＨの化学式を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルを含み、式中、ＥＯは酸化エチレンを表わし、ｘは１２以上であり、ｙは６以上である、請求項１に記載の連続法。
【請求項２２】
前記非イオン界面活性剤の分子量が、５００〜２００００である、請求項１に記載の連続法。
【請求項２３】
前記非イオン界面活性剤の分子量が、６００〜１００００である、請求項２２に記載の連続法。
【請求項２４】
膨潤剤を前記混合物に加えることをさらに含む、請求項１に記載の連続法。
【請求項２５】
塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の混合物を前記所定の材料の前駆体を含む層にコーティングまたは沈着することをさらに含む、請求項１に記載の連続法。
【請求項２６】
前記塩基前駆体または前記塩基およびフュージティブ酸の混合物が、窒素含有化合物である、請求項２５に記載の連続法。
【請求項２７】
前記塩基前駆体または前記塩基およびフュージティブ酸の混合物が、グアニジン、尿素、アミン、イミン、またはその誘導体を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記塩基前駆体または前記塩基およびフュージティブ酸の混合物が、３０℃〜１５０℃の範囲の温度下で加熱される、請求項２５に記載の連続法。
【請求項２９】
前記塩基前駆体または前記塩基およびフュージティブ酸の混合物が、３０℃〜７０℃の範囲の温度下で加熱される、請求項２８に記載の連続法。
【請求項３０】
多孔質材料を製造する方法であって、
非イオン界面活性剤を、所定の材料の前駆体および塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の第１の混合物のいずれかと混合し、連続相と、該非イオン界面活性剤を含む液晶中間相とを含み、該前駆体が本質的に該連続相に位置する第２の混合物を形成す
ること；
該第２の混合物を、可とう性基材上にコーティングまたは沈着すること；
該塩基前駆体または該塩基およびフュージティブ酸の第１の混合物を加熱または照射すること；および
該所定の材料の前駆体を変換することを含む方法。
【請求項３１】
多孔質材料を製造する連続法であって、
非イオン界面活性剤を所定の材料の前駆体と混合し、連続相と、該非イオン界面活性剤を含む液晶中間相とを含み、該前駆体が本質的に該連続相に位置する混合物を形成すること；
該混合物を、可とう性基材上にコーティングまたは沈着すること；
塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の混合物を、該所定の材料の前駆体を含む層に沈着すること；
該塩基前駆体または該塩基およびフュージティブ酸の混合物を加熱または照射すること；および
該所定の材料の前駆体を変換することを含む連続法。
【請求項３２】
電極を製造する連続法であって、
非イオン界面活性剤を所定の材料の前駆体と混合し、連続相と、該非イオン界面活性剤を含む液晶中間相とを含み、該前駆体が本質的に該連続相に位置する混合物を形成すること；
該混合物を、金属基材上にコーティングまたは沈着すること；
該所定の材料の前駆体を変換することを含む連続法。
【請求項３３】
多孔質材料を製造する連続法であって、
界面活性剤をニッケル塩または有機ニッケル複合体と混合し、混合物を形成すること；
ハロゲン化銀および展開剤または還元剤を混合物に加えること；
該混合物を、可とう性基材上にコーティングまたは沈着すること；
照射下において該ハロゲン化銀を該展開剤または還元剤と反応させること；および
該ニッケル塩または有機ニッケル複合体を変換し、水酸化ニッケルを得ることを含む連続法。
【請求項３４】
前記展開剤または還元剤が、有機化合物を含む、請求項３３に記載の連続法。
【請求項３５】
前記展開剤または還元剤が、ヒドロキノン、アミノフェノール、フェニレンジアミン、その誘導体、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３３に記載の連続法。
【請求項３６】
前記展開剤または還元剤が、メチル  ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール塩、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、その誘導体、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３３に記載の連続法。
【請求項３７】
電極を製造する連続法であって、
界面活性剤をニッケル塩または有機ニッケル複合体と混合し、混合物を形成すること；
ハロゲン化銀および展開剤または還元剤を混合物に加えること；
該混合物を、金属基材上にコーティングまたは沈着すること；
照射下においてハロゲン化銀を展開剤または還元剤と反応させること；および
該ニッケル塩または有機ニッケル複合体を変換し、水酸化ニッケルを得ることを含む連続法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年８月６日に出願された米国特許仮出願第６１／３７１，２９３号の優先権を主張するものであり、該仮出願は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
【０００２】
本発明は、多孔質材料の製造方法、特に界面活性剤を細孔形成剤として使用して連続ロール・ツー・ロール法を用いる多孔質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、多孔質材料は多孔構造をもつ材料である。国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によれば、多孔質材料は、微多孔質材料、メソ多孔質材料、およびマクロ多孔質材料などの３つのタイプに分けることができる。微多孔質材料は、実質的に２ｎｍ未満の直径の細孔を含み、マクロ多孔質材料は、実質的に５０ｎｍより大きい直径の細孔を含み、メソ多孔質材料は、２〜５０ｎｍの直径の細孔を含む。
【０００４】
界面活性剤は、典型的に、親水基および疎水基を有する有機両親媒性分子を含み、有機溶液および水溶液に溶けることができる。水中の界面活性剤濃度が低い場合、界面活性剤の分子は、空気と水との境界面に位置するようになる。界面活性剤濃度が、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）まで増加したとき、界面活性剤は、ミセルになるよう凝集することになる。ミセル中の界面活性剤の親水基は、水分子と疎水基との接触面積を減じるように外側を向く。
【０００５】
界面活性剤の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、界面活性剤の親水性の度合いである。より高いＨＬＢ値をもつ界面活性剤は、より高い親水性を有する。例えば、８以上のＨＬＢ値をもつ界面活性剤は、高い水溶性を有する。
【０００６】
溶液濃度が臨界ミセル濃度を超えると、界面活性剤分子は凝集してミセルを形成することになる。ミセルは、典型的には球状に形成されるが、ミセルのサイズおよび形状は、濃度および温度の変化に従って、徐々に変化することができる。さらに、ミセルのサイズおよび形状は、界面活性剤の化学構造および分子量によっても影響される。形成条件および組成物に基づいて、液晶は、サーモトロピック液晶およびリオトロピック液晶を含む。サーモトロピック液晶は、温度変化により形成され、リオトロピック液晶は、濃度により形成される。
【０００７】
分子または界面活性剤凝集体の構成に基づいて、液晶は、スメクティックおよびネマティック中間相を含む。ネマティック相では、分子または界面活性剤凝集体のすべてが、一次元の配向秩序のみをもち、大体互いに平行に並んでいる。スメクティック相では、分子または界面活性剤凝集体のすべてが、二次元の位置秩序および配向秩序の両方を呈する。
【０００８】
先行技術において、規則性メソ多孔質材料の製造方法の１つでは、種々の界面活性剤が構造指向剤、またはいわゆる鋳型として使用される。例えば、界面活性剤は、トリブロック共重合体、ジブロック共重合体またはイオン性界面活性剤であることができる。また、上記の方法は、アルコキシドを前駆体として使用し、ゾルゲル技術によって金属酸化物または水酸化物を合成する。あるいは、上記の方法は、炭素質モノマーまたはオリゴマーを炭素の前駆体として使用し、界面活性剤と混合した後に、界面活性剤が規則的に配置され、前駆体が重合されるにつれて界面活性剤を除去しうる。次いで、高規則性メソ多孔質炭
素が得られるように、得られた重合体を高温で炭化しうる。しかし、今日までのメソ多孔質材料の形成に関する研究は、主として前駆体または材料の合成条件を変更することに焦点を合わせている。例えば、米国特許第５，０５７，２９６号、同第５，１０８，７２５号、同第５，１０２，６４３号および同第５，０９８，６８４号が、多孔質材料の製造にイオン性界面活性剤を鋳型として使用することを開示おり、そこにおいて、その孔径は５ｎｍより大きい。しかし、形成されたメソ多孔質構造は安定ではない。
【０００９】
高規則性メソ多孔質材料の従来の製造方法は、典型的には鋳型指向合成である。その方法は、そこで使用される鋳型の特性および制約に従って、ハードテンプレート法およびソフトテンプレート法に分けることができる。１９９２年に、Ｋｒｅｓｇｅらが、メソ多孔質シリカを形成する合成方法（C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, and J. S. Beck、「液晶鋳型メカニズムによって合成された規則性メソ多孔質分子ふるい（Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism）」Nature, vol 359, no. 6397, pp. 710-712, 1992）を開示して以来、ここ１０年間、鋳型法によるメソ多孔質材料の製造についての研究が展開されてきた。より正確に言えば、主に界面活性剤の選択および材料を合成する条件に焦点を合わせている、鋳型法によるメソ多孔質材料の製造に関する研究が行われてきた。ソフトテンプレート法については、界面活性剤を選択することおよび合成条件を調整することを通して、構造指向剤としての界面活性剤は、高規則性液晶相に自己集合することになり、界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度より高く、それによって、二次元の高対称性を有するＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５およびＭＣＭ−５０、ならびに三次元の高対称性を有するＫＩＴ−５、ＳＢＡ−１６、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−２、ＭＣＭ−４８などの種々のタイプの高規則性メソ多孔質チャネルを形成する。ハードテンプレート法については、ＳＢＡ−１５などの予め作製されたメソ多孔質二酸化ケイ素を鋳型として使用し、逆（ｒｅｖｅｒｓｅｄ）メソ多孔質材料を作製する。炭素前駆体をＳＢＡ−１５と混合した後、炭素前駆体を炭素に変換する。得られた生成物中の二酸化ケイ素が、フッ化水素酸または強塩基を使用することによって除去された後、ＣＭＫ−３と命名される規則性メソ多孔質炭素が得られる。微細構造を有する高規則性メソ多孔質材料もまた得ることができるが、ハードテンプレート法のコストは高く、得られた材料の構造は逆メソ多孔質構造である。
【００１０】
界面活性剤を構造指向剤として使用することによって合成される高規則性メソ多孔質材料は、分離、触媒、強磁性体、および化学センシングなどの適用において高い価値が見出されることができるように大きな比表面積、均一で調整可能な孔径、規則的な細孔チャネル配置などの特徴を有し、代表的な材料は、メソ多孔質二酸化ケイ素である。
【００１１】
先行技術において、金属水酸化物または金属酸化物は、バッチ法における沈殿、加水分解、縮合および酸化還元反応によって得られてきた。バッチ法では、反応物質の濃度勾配が存在する。したがって、変換の均一性を制御することは難しい。従来のバッチ法のスケールアップ設計を用いると、反応均一性が乏しく、質が不安定であるというデメリットがある。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の１つの実施形態では、多孔質材料を製造する連続法が提供される。多孔質材料の製造方法は、非イオン界面活性剤を所定の材料の前駆体と混合し、連続相と、非イオン界面活性剤を含む液晶中間相とを含み、前駆体が本質的に連続相に位置する混合物を形成する工程；混合物を可とう性基材上にコーティングまたは沈着する工程；所定の材料の前駆体を変換する工程を含む。
【００１３】
本発明の１つの実施形態では、連続法は、塩基を所定の材料の前駆体を含む層にコーティングまたは沈着することをさらに含む。
【００１４】
本発明の別の実施形態では、連続法は、塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸（ｆｕｇｉｔｉｖｅ  ａｃｉｄ）の混合物を所定の材料の前駆体を含む層にコーティングまたは沈着することをさらに含む。
【００１５】
本発明のさらなる実施形態では、連続法は、塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の混合物を混合物に加えることをさらに含む。
【００１６】
好ましくは、液晶中間相は、スメクティック相またはスメクティック六方相である。液晶中間相は、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの直径を有する円柱状である。
【００１７】
好ましくは、非イオン界面活性剤は、５〜２４のＨＬＢ値を有する。より好ましくは、非イオン界面活性剤は、１０〜１４のＨＬＢ値を有する。
【００１８】
混合物は、２つの連続相、または連続液晶中間相および連続非液晶相を含む。
【００１９】
本発明のさらに別の実施形態では、連続法は、混合物を可とう性基材にロール・ツー・ロール方式でコーティングまたは沈着することをさらに含む。
【００２０】
好ましくは、可とう性基材は、金属または重合体を含む。
【００２１】
本発明の実施形態では、連続法は、所定の材料の前駆体を変換した後、加熱または乾燥すること、および界面活性剤を除去することをさらに含み、界面活性剤を除去することは、溶媒または溶剤混合物で界面活性剤を洗浄することを含む。
【００２２】
沈殿、加水分解、縮合、酸化還元反応、重合、または架橋によって、前駆体が変換されて所定の材料を得る。
【００２３】
混合物は、キャスティング、含浸、噴霧、浸漬、グラビア、ドクターブレード、スロット、スリット、カーテン（ｃｕｒｔａｉｎ）、反転もしくは転写コーティングまたは印刷によって可とう性基材上にコーティングまたは沈着される。
【００２４】
所定の材料は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、および酸化マンガンからなる群から選択される。
【００２５】
前駆体は、テトラエトキシシラン、チタン塩、有機チタン、チタンアルコキシド、ニッケル塩、有機ニッケル複合体、マンガン塩、有機マンガン複合体、またはその組み合わせを含む。
【００２６】
好ましくは、非イオン界面活性剤は、ブロック、グラフト、または分岐共重合体を含む。
【００２７】
より好ましくは、非イオン界面活性剤は、酸化エチレン（ＥＯ）共重合体、酸化プロピレン（ＰＯ）共重合体、ブチレンオキシド共重合体、ビニルピリジン共重合体、ビニルピロリドン、エピクロルヒドリン共重合体、スチレン共重合体、アクリル共重合体、またはその組み合わせを含む。
【００２８】
あるいは、非イオン界面活性剤は、ＣxＨ2x+1（ＥＯ）yＨの化学式を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルを含み、式中、ＥＯは酸化エチレンを表わし、ｘは１２以上であり、ｙは６以上である。
【００２９】
好ましくは、非イオン界面活性剤の分子量は、５００〜２００００である。より好ましくは、非イオン界面活性剤の分子量は、６００〜１００００である。
【００３０】
本発明の実施形態では、連続法は、膨潤剤を混合物に加えることをさらに含む。
【００３１】
本発明の別の実施形態では、多孔質材料を製造する方法が、次の工程を含む：
非イオン界面活性剤を、所定の材料の前駆体および塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の第１の混合物のいずれかと混合し、連続相と、非イオン界面活性剤を含む液晶中間相とを含み、前駆体が本質的に連続相に位置する第２の混合物を形成すること；第２の混合物を、可とう性基材上にコーティングまたは沈着すること；塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の第１の混合物を加熱または照射すること；および所定の材料の前駆体を変換すること。
【００３２】
好ましくは、塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の混合物は、窒素含有化合物、グアニジン、尿素、アミン、イミン、またはその誘導体である。塩基前駆体または前記塩基およびフュージティブ酸の混合物は、３０℃〜１５０℃の範囲の温度下で加熱される。
【００３３】
本発明のさらに別の実施形態では、多孔質材料を製造する方法が、次の工程を含む：非イオン界面活性剤を所定の材料の前駆体と混合し、連続相と、該非イオン界面活性剤を含む液晶中間相とを含み、前駆体が本質的に連続相に位置する混合物を形成すること；混合物を、可とう性基材上にコーティングまたは沈着すること；塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の混合物を、所定の材料の前駆体を含む層にコーティングまたは沈着すること；塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の混合物を加熱または照射すること；および所定の材料の前駆体を変換すること。
【００３４】
本発明の１つの実施形態では、電極を製造する方法は、非イオン界面活性剤を所定の材料の前駆体と混合し、連続相と、該非イオン界面活性剤を含む液晶中間相とを含み、前駆体が本質的に連続相に位置する混合物を形成する工程；混合物を金属基材上にコーティングまたは沈着する工程；該所定の材料の前駆体を変換する工程を含む。
【００３５】
本発明の別の実施形態では、多孔質材料を製造する連続法が、次の工程を含む：界面活性剤をニッケル塩または有機ニッケル複合体と混合し、混合物を形成すること；ハロゲン化銀および展開剤または還元剤を混合物に加えること；混合物を、可とう性基材上にコーティングまたは沈着すること；照射下においてハロゲン化銀を展開剤または還元剤と反応させること；およびニッケル塩または有機ニッケル複合体を変換し、水酸化ニッケルを得ること。
【００３６】
本発明のさらなる実施形態では、電極を製造する連続法が、次の工程を含む：
界面活性剤をニッケル塩または有機ニッケル複合体と混合し、混合物を形成すること；ハロゲン化銀および展開剤または還元剤を混合物に加えること；混合物を、金属基材上にコーティングまたは沈着すること；照射下においてハロゲン化銀を展開剤または還元剤と反応させること；およびニッケル塩または有機ニッケル複合体を変換し、水酸化ニッケルを得ること。
【００３７】
好ましくは、展開剤または還元剤は、有機化合物、ヒドロキノン、アミノフェノール、フェニレンジアミン、その誘導体、またはそれらの組み合わせを含む。より好ましくは、展開剤または還元剤は、メチル  ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール塩、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、その誘導体、またはそれらの組み合わせを
含む。
【００３８】
本発明は、添付の図面を参照して、以下の詳細な説明および例を読むことによってより完全に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明の多孔質材料の製造方法のフローチャートである。
【図２ａ】本発明の連続ロール・ツー・ロールコーティング法を示す概略図である。
【図２ｂ】本発明の連続ロール・ツー・ロールコーティング法を示す概略図である。
【図２ｃ】本発明の連続ロール・ツー・ロールコーティング法を示す概略図である。
【図３ａ】本発明の連続ロール・ツー・ロールコーティング除去、乾燥、および削り工程を示す概略図である。
【図３ｂ】本発明の連続ロール・ツー・ロールコーティング除去、乾燥、および削り工程を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の連続ロール・ツー・ロール電極切断工程を示す概略図である。
【図５ａ】本発明の銀含有多孔質材料のロール・ツー・ロール製造法を示す概略図である。
【図５ｂ】本発明の銀含有多孔質材料のロール・ツー・ロール製造法を示す概略図である。
【図５ｃ】本発明の銀含有多孔質材料のロール・ツー・ロール製造法を示す概略図である。
【図５ｄ】本発明の銀含有多孔質材料のロール・ツー・ロール製造法を示す概略図である。
【図５ｅ】本発明の銀含有多孔質材料のロール・ツー・ロール製造法を示す概略図である。
【図６ａ】図６ａは、実施例１の多孔性水酸化ニッケルの等温についてのプロットである。
【図６ｂ】図６ｂは、実施例１の多孔性水酸化ニッケルの孔径分布についてのプロットである。
【図７ａ】図７ａは、実施例２の多孔性水酸化ニッケルの等温についてのプロットである。
【図７ｂ】図７ｂは、実施例２の多孔性水酸化ニッケルの孔径分布についてのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下の説明は、本発明の一般的な原理を説明する目的でなされたものであり、限定的な意味に解釈されるべきではない。
【００４１】
多孔質材料の製造
大量生産可能な合成方法が提供され、界面活性剤を細孔形成剤として使用して多孔質材料を合成する。本発明によれば、多孔質材料を製造する連続法は、非イオン界面活性剤を所定の材料の前駆体と混合し、混合物を形成する工程、およびその混合物を可とう性基材上にロール・ツー・ロール方式でコーティングまたは沈着する工程を含む。次に、変換が行われ、複合ゾルを得る。非イオン界面活性剤および残留イオンを除去した後、多孔質材料が得られる。さらに、多孔質材料によっては、乾燥工程後に脱水または相転換を行うように、加熱処理が任意に行われうる。
【００４２】
バッチ法では、反応物質の濃度勾配が存在するために、変換の均一性を制御することは難しい。本発明の実施形態によれば、反応物質の拡散距離が、変換工程において調節可能
な膜厚を用いて制御され、連続的な大量生産における均一な変換を達成することができる。
【００４３】
図１は、多孔質材料を製造する例示的な連続法を示すフローチャートである。図１に示されるように、混合工程Ｓ１では、少なくとも１つの非イオン界面活性剤および所定の材料の前駆体などの原料が混合され、混合物を得る。その混合物は、連続相と、非イオン界面活性剤を含む液晶中間相とを含む。前駆体は、本質的に連続相に位置し、そこにおいて混合物は、２つの連続相、または連続液晶中間相および連続非液晶相を含む。
【００４４】
好ましくは、液晶中間相は、スメクティック相である。より好ましくは、液晶中間相は、スメクティック六方相である。スメクティック六方相の柱は、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの直径を有する。
【００４５】
コーティングまたは沈着工程Ｓ２では、図２に示すように、混合物は、連続過程（例えば、図２ａ〜２ｃに示されるように塗工機２０２によって行われる）の間に、可とう性基材（例えば、図２ａ〜２ｃに示されるように基材２００）上にコーティングまたは沈着される。可とう性基材は、金属または重合体であることができる。コーティングまたは沈着工程の後、所定の材料の前駆体は、非イオン界面活性剤を含む連続相に位置し、所定の材料へと変換されることができる。変換の方法は、沈殿、加水分解、縮合、酸化還元反応、重合、架橋またはその組み合わせであることができる。コーティングまたは沈着工程Ｓ２では、混合物は、キャスティング、含浸、噴霧、浸漬、グラビア、ドクターブレード、スロット、スリット、カーテン（ｃｕｒｔａｉｎ）、反転もしくは転写コーティングまたは印刷によって、可とう性基材上にコーティングまたは沈着され、膜（例えば、膜２０４）を得る。
【００４６】
変換均一性は、膜厚および連続法における反応物質の拡散距離を調整することによって制御することができる。さらに、塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の混合物を、混合物に加える場合、ヒドロキシルイオン濃度を、加熱または照射によって制御することができる。塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の混合物、および前駆体は、変換工程の前によく混合することが可能であるので、変換均一性を、バッチおよび連続法の両方に対して制御することができる。
【００４７】
所定の材料は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、酸化マンガンおよびその組み合わせなどの酸化物または水酸化物であることができる。例えば、所定の材料が二酸化ケイ素である場合、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、前駆体として使用することができる。所定の材料が、二酸化チタンである場合、チタン塩、有機チタン複合体またはチタンアルコキシドを、前駆体として使用することができる。所定の材料が、水酸化ニッケルまたは酸化ニッケルである場合、ニッケル塩または有機ニッケル複合体を、前駆体として使用することができる。所定の材料が、酸化マンガン（ＭｎＯx）
である場合、有機マンガン複合体、過マンガン酸カリウムなどのマンガン塩および硫酸マンガン，または過マンガン酸カリウムおよび酢酸マンガンを、前駆体として使用することができる。
【００４８】
非イオン界面活性剤は、ブロック、グラフト、または分岐共重合体であることができる。さらに、非イオン界面活性剤は、酸化エチレン（ＥＯ）共重合体、酸化プロピレン（ＰＯ）共重合体、ブチレンオキシド共重合体、ビニルピリジン共重合体、ビニルピロリドン、エピクロルヒドリン共重合体、スチレン共重合体、アクリル共重合体、およびその組み合わせからなる群から選択することができる。さらに、非イオン界面活性剤は、式中、ｘが１２以上であり、ｙが６以上であるＣxＨ2x+1ＥＯyＨなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルを含みうる。
【００４９】
好ましくは、非イオン界面活性剤の分子量が、５００〜２００００である。より好ましくは、非イオン界面活性剤の分子量が、６００〜１００００である。
【００５０】
好ましくは、非イオン界面活性剤は、５〜２４のＨＬＢ値を有しうる。より好ましくは、非イオン界面活性剤は、１０〜１４のＨＬＢ値を有しうる。
【００５１】
沈殿とは、少なくとも１種類の金属イオンが変換されて不溶性物質を得ることを指す。例えば、コバルト塩をヒドロキシルイオンと反応させることによって、Ｃｏ（ＯＨ）2を
得ることができる。ヒドロキシルイオンは、塩基、塩基前駆体、または塩基およびフュージティブ酸の混合物から作製することができる。塩基に関して、ヒドロキシルイオン濃度は、塩基を水溶液に溶かすことによって増やすことができる。例えば、ナトリウム水酸化物およびカリウム水酸化物が、一般によく使用される塩基である。塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の混合物に関して、ヒドロキシルイオン濃度は、加熱または照射によって徐々に増加され、塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の混合物が分解されるときに、反応速度が制御される。塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の混合物は、グアニジン、尿素、アミン、イミン、またはその誘導体などの窒素含有化合物であることができる。
【００５２】
図１に示されるように、コーティングまたは沈着工程Ｓ２の後、可とう性基材は、連続ロール・ツー・ロール法（例えば、図２ａ、２ｂおよび２ｃに示されるロール・ツー・ロール型運搬装置２２２によって行われる方法）による次の工程に運ばれる。
【００５３】
図２ａに示されるように、前駆体および非イオン界面活性剤を含有する混合物が、可とう性基材上にコーティングまたは沈着された後、変換工程Ｓ３が、図１に示されるように適用され、前駆体を所定の材料に変換する。別の実施形態では、混合物が、可とう性基材（例えば、基材２００）上にコーティングまたは沈着されて膜（例えば、膜２０４）を形成した後、塩基、塩基前駆体、または塩基およびフュージティブ酸の混合物を、可とう性基材上にコーティングまたは沈着することができる。コーティングまたは沈着する方法は、ディッピング、噴霧（図２ｂの噴霧器２０６を参照）、コーティング（図２ｃの塗工機２０８を参照）、付着、キャスティング、含浸、グラビア、ドクターブレード、スロット、スリット、カーテン（ｃｕｒｔａｉｎ）、反転もしくは転写コーティングまたは印刷であることができ、それらにより所定の材料を得る。塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の混合物が、反応物質として使用される場合、所定の材料を得るのに、加熱または照射処理工程（図示せず）が変換工程Ｓ３中に必要である。
【００５４】
図２に示されるように、塩基前駆体または塩基およびフュージティブ酸の混合物を、反応物質として、工程Ｓ１で得られた混合物に混合することができる。
【００５５】
図１に示されるように、変換工程Ｓ３の後、除去工程Ｓ４が行われ、可とう性基材表面の複合材ゾル中の非イオン界面活性剤および残留イオンを除去し、そこにおいて、複合材ゾルは、所定の材料、非イオン界面活性剤および残留イオンを含有する。非イオン界面活性剤および残留イオンを除去した後、多孔質材料が得られる。好ましい実施形態では、水または好適な溶媒を、非イオン界面活性剤および残留イオンを除去するために使用することができる。除去工程Ｓ４では、図３ａに示されるように、噴霧洗浄（例えば、噴霧器３１０による）が基材上で直接行われ、多孔質材料を得ることができる。除去工程Ｓ４後、多孔質材料は、乾燥され（例えば、乾燥機３１２による）、削られ（例えば、スクレーパー３１４による）、集められる。別の実施形態では、変換工程Ｓ３後、図３ｂに示されるように、複合材ゾルは、洗浄タンク（例えば、タンク３１６による）に削られ（例えば、スクレーパー３１４による）、非イオン界面活性剤および残留イオンを除去する。
【００５６】
図１に示されるように、工程Ｓ４で非イオン界面活性剤および残留イオンを除去した後、次に、図３ａおよび３ｂに示されるように、乾燥工程Ｓ５が、噴霧乾燥、凍結乾燥、もしくは連続トンネル乾燥によって、またはバッチオーブンを使用することによって行われ、溶媒または水を除去する。
【００５７】
図１に示されるように、加熱処理Ｓ６が、乾燥工程Ｓ５の後に任意に行われ、脱水または相転換を行いうる。例えば、ＴｉＯ2結晶相を、アナターゼから、加熱処理の後にルチ
ルに変えることができる。
【００５８】
本発明の方法は、界面活性剤を細孔形成剤として使用することによって合成することができ、特定物質、多孔性金属酸化物、水酸化物などを合成することにのみに限定されない。
【００５９】
本発明の好ましい実施形態では、ゾルゲル法を使用することによってＳｉＯ2を得るた
めに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が、前駆体として使用され、Ｐ１２３（ＢＡＳＦ（登録商標）社（Ｃｏｒｐ．）製のトリブロック共重合体）またはＣ16Ｈ33ＥＯ10Ｈなどの非イオン界面活性剤に組み込まれる。Ｐ１２３またはＣ16Ｈ33ＥＯ10Ｈの除去後、多孔性のＳｉＯ2を得る。ＴｉＯ2を得るために、チタンアルコキシドなどのチタン塩または有機チタン複合体を、前駆体として使用することができる。例えば、チタンイソプロポキシドまたはチタンブトキシドが、非イオン界面活性剤と混合され、次に可とう性基材上にコーティングまたは沈着される。変換工程の後、除去工程を行い、非イオン界面活性剤を除去して多孔性ＴｉＯ2を得る。
【００６０】
所定の材料の伝導性を高めるために、添加剤を混合物に加えることができる。添加剤は、金属塩または導電剤であることができる。例えば、コバルト塩または有機コバルト複合体を、ニッケル塩または有機ニッケル複合体、Ｃ16Ｈ33ＥＯ10ＨまたはＰ１２３界面活性剤の混合物に加えることができる。変換および除去工程の後、コバルト添加水酸化ニッケルの多孔質材料を得ることができる。別の実施形態では、グラファイト、グラフエン、カーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）などの導電剤、またはＴｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｃｕ、またはＮｂを含む金属粒子を、混合物に加えることができる。前駆体は、所定の材料に変換され、次に除去工程が行われ、多孔質構造をもつ複合材を得る。
【００６１】
好ましくは、製造方法が、膨潤剤を混合物に加える工程をさらに含み、その膨潤剤が、１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）、コレステロール、ポリスチレンポリエーテル、ポリエーテルアミン、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、およびその誘導体からなる群から選択される。
【００６２】
多孔質材料をもつ電極の製造
電極の製造に関して、ニッケル、銅、またはアルミニウムからなる金属基材を適用することができる。非イオン界面活性剤および残留イオンの除去工程および乾燥工程の後、金属基材から複合材ゾルを削ることなく、多孔質材料を金属基材上に得ることができる。多孔質材料を含む電極を、連続法において適切な切断工程を使用することによって（例えば、図４に示されるカッター３１８による）製造することができる。電極は、電池、超コンデンサーまたは燃料電池に適用することができる。
【００６３】
所定の材料の伝導性を高めるために、添加剤を、混合物に加えることができる。添加剤は、金属塩または導電剤であることができる。例えば、ニッケル塩または有機ニッケル複合体、Ｃ16Ｈ33ＥＯ10ＨまたはＰ１２３界面活性剤、およびコバルト塩または有機コバル
ト複合体が混合され、混合物を得て、金属基材上にコーティングまたは沈着される。変換および除去工程の後、コバルト添加水酸化ニッケルの多孔質材料が金属基材上に得られることができる。別の実施形態では、グラファイト、グラフエン、カーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）などの導電剤、またはＴｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｃｕ、またはＮｂを含む金属粒子が、混合物に加えられることができる。混合物は、複合材ゾルに変換される。非イオン界面活性剤および残留イオンの除去工程および乾燥工程の後、多孔質材料をもつ電極が、適切な切断工程によって得られることができる。
【００６４】
銀粒子を含有する多孔質材料をもつ電極の製造
所定の材料の伝導性を増加させるために、塩化銀、臭化銀、およびヨウ化銀などのハロゲン化銀、ならびに展開剤または還元剤を、混合物に加えることができる。電極の製造の間、ハロゲン化銀は、多孔質材料中の銀粒子に還元される。照射（例えば、図５ａに示された照射装置５２０による）下で、核として銀原子に還元されることになる銀イオンは少ない。銀原子の存在下において、展開剤または還元剤が使用され、残留銀イオンを銀粒子に還元することができる。典型的には、展開剤または還元剤は、ヒドロキノン、アミノフェノール、フェニレン−ジアミン、その誘導体、およびそれらの組み合わせを含む有機化合物である。好ましくは、展開剤または還元剤は、メチル  ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール塩、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、その誘導体、およびそれらの組み合わせであることができる。
【００６５】
別の実施形態では、図５ａ〜５ｂに示されるように、塩化銀、臭化銀、およびヨウ化銀などのハロゲン化銀、ならびに展開剤または還元剤を、混合物に加えることができる。コーティングまたは沈着工程が、混合工程の後に行われる。変換工程の前に、照射下（例えば、図５ａおよび５ｂに示される照射装置５２０による）で展開剤または還元剤を用いて反応させることによってハロゲン化銀が銀粒子に還元される。塩基が、可とう性基材上にコーティングまたは沈着され（例えば、それぞれ、図５ａおよび５ｂに示される噴霧器２０６または塗工機２０８による）、前駆体をＮｉ（ＯＨ）2に変換する。残留銀イオンは
、塩基性条件下でさらに銀粒子に還元することができる。除去工程（例えば、図５ｃに示される噴霧器３１０による）および乾燥工程（例えば図５ｃに示される乾燥機３１２による）の後、図５ｃに示されるように、銀粒子を含有する多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2が得られる
。図５ｄに示される別の実施形態では、複合材ゾルは、洗浄タンク（例えば、タンク３１６による）に削られ（例えば、スクレーパー３１４による）、非イオン界面活性剤および残留イオンを除去する。次に、銀粒子を含有する多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2が、乾燥工程後に
得られる。
【００６６】
本発明の別の実施形態では、塩化銀、臭化銀、およびヨウ化銀などのハロゲン化銀、ならびに展開剤または還元剤を、混合物に加えることができる。混合物が、金属基材上にコーティングまたは沈着される。金属基材は、ニッケル、銅、またはアルミニウムであることができる。変換工程の後、複合材ゾルは、金属基材から削られない。銀粒子を含有する多孔性Ｎｉ（ＯＨ）2をもつ電極が、除去工程および切断工程（例えば、図５ｅに示され
る切断３１８による）によって得られることができる。電極は、電池、超コンデンサーまたは燃料電池に適用することができる。
【実施例】
【００６７】
次の通り、本発明は多孔性水酸化ニッケルを製造する例示的な実施形態を２つ提供する。
【００６８】
実施例１
界面活性剤Ｃ16Ｈ33ＥＯ10Ｈ、メタノール、および塩化ニッケルを水に混合して混合物
を形成する。混合物中のＣ16Ｈ33ＥＯ10Ｈの含有量は、６０重量％である。混合物を基材上に沈着して、４ｍｍの厚さを有する膜を形成する。２５℃未満でＮａＯＨ溶液を噴霧することによって変換工程を行い、Ｎｉ（ＯＨ）2複合ゾルを得る。水およびエタノールで
洗浄後、乾燥工程を６０℃で行い、多孔性水酸化ニッケルを得る。図６ａに示されるように、水酸化ニッケルの等温プロットは、０．４〜０．８の相対圧にて毛管凝縮ステップを示し、これは、水酸化ニッケルにおける細孔構造を示す。図６ｂに示されるように、多孔性水酸化ニッケルの孔径分布は狭く、多孔性水酸化ニッケルの比表面積および細孔直径はそれぞれ、５２５．０ｍ2／ｇおよび約６．１ｎｍである。
【００６９】
実施例２
界面活性剤Ｃ16Ｈ33ＥＯ10Ｈ、尿素、および塩化ニッケルを水に混合して混合物を形成する。混合物中のＣ16Ｈ33ＥＯ10Ｈの含有量は、６０重量％である。６５℃で加熱することによって変換工程を行い、Ｎｉ（ＯＨ）2複合ゾルを得る。水およびエタノールで洗浄
後、乾燥工程を６０℃で行い、多孔性水酸化ニッケルを得る。図７ａは、実施例２の多孔性水酸化ニッケルの等温プロットを示す。図７ａに示されるように、水酸化ニッケルの等温プロットは、０．４〜０．８の相対圧にて毛管凝縮ステップを示し、これは、水酸化ニッケルにおける細孔構造を示す。図７ｂに示されるように、多孔性水酸化ニッケルの孔径分布は狭く、多孔性水酸化ニッケルの比表面積および細孔直径はそれぞれ、２８５．５ｍ2／ｇおよび約３．８ｎｍである。
【００７０】
例を通して、好ましい実施形態の観点から本発明を説明してきたが、本発明は開示された実施形態に限定されないことが理解されるべきである。逆に言えば、（当業者なら明らかなはずであるように）様々な修正および類似の構成をカバーすることを意図している。したがって、添付の特許請求の範囲は、そのような修正および類似の構成のすべてを包含するように最も広い解釈が認められるべきである。
【図１】
2013543469.tif 000003
【図２ａ】
2013543469.tif 000004
【図２ｂ】
2013543469.tif 000005
【図２ｃ】
2013543469.tif 000006
【図３ａ】
2013543469.tif 000007
【図３ｂ】
2013543469.tif 000008
【図４】
2013543469.tif 000009
【図５ａ】
2013543469.tif 000010
【図５ｂ】
2013543469.tif 000011
【図５ｃ】
2013543469.tif 000012
【図５ｄ】
2013543469.tif 000013
【図５ｅ】
2013543469.tif 000014
【図６ａ】
2013543469.tif 000015
【図６ｂ】
2013543469.tif 000016
【図７ａ】
2013543469.tif 000017
【図７ｂ】
2013543469.tif 000018
【国際調査報告】
2013543469.tif 000019
2013543469.tif 000020
2013543469.tif 000021
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