(57)【要約】  本発明は、改変された水素化脱塩素反応器中で四塩化ケイ素を水素と反応させてトリクロロシランにする方法に関する。本発明は、更に、冶金学的シリコンからトリクロロシランを製造するための装置の組み込み構成要素としてのこのような改変された水素化脱塩素反応器の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化ケイ素含有の出発物質流（１）と水素含有の出発物質流（２）を、水素化脱塩素反応器（３）中で熱の供給により反応させて、トリクロロシラン含有及びＨＣｌ含有の生成物混合物（４）を生成する方法において、前記方法は次の更なる特徴を有する：
−  前記四塩化ケイ素含有の出発物質流（１）及び／又は前記水素含有の出発物質流（２）を、加圧運転される水素化脱塩素反応器（３）中へ加圧下で導入し、
−  前記反応器（３）は、反応室（２１）中へ突出する少なくとも１つの流動管（２２）を有し、前記流動管（２２）を通して前記出発物質流（１）及び／又は（２）を前記反応室（２１）中へ導入し、
−  前記生成物混合物（４）を、加圧下にある流れとして前記反応室（２１）から搬出し、
−  前記反応室（２１）及び、場合により、前記流動管（２２）はセラミック材料からなり、
−  前記反応室（２１）中で生成された前記生成物混合物（４）を前記反応室（２１）から、前記反応室（２１）の内部の出発物質流／生成物流が、少なくとも部分的に、前記反応室（２１）中へ突出する流動管（２２）の外側に沿って案内されるように搬出し、
−  熱の供給を、反応室（２１）を少なくとも部分的に取り囲む加熱ジャケット（１５）又は加熱室（１５）によって行い、及び
−  前記反応室（２１）は、前記加熱ジャケット（１５）又は加熱室（１５）によって加熱された反応室（２１）の領域の下流側に、前記加熱された生成物混合物（４）を冷却する組込型熱交換器（５）を有し、その際に、排出された熱を、四塩化ケイ素含有の出発物質流（１）及び／又は水素含有の出発物質流（２）の予熱のために使用する
ことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記反応器（３）は唯一の流動管（２２）を有し、この唯一の流動管（２２）を通して前記出発物質流（１）及び（２）を一緒に導入するか、又は前記反応器（３）は１つより多くの流動管（２２）を有し、前記流動管（２２）を通して前記出発物質流（１）及び（２）を前記複数の流動管（２２）のそれぞれの中で選択的に一緒に前記反応室（２１）中へ導入するか、又は前記出発物質流（１）及び（２）は互いに別個にそれぞれ異なる複数の流動管（２２）中で前記反応室（２１）中へ導入することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記セラミック材料が、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＮ又はＳｉＣから選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記セラミック材料は、Ｓｉ溶浸ＳｉＣ、アイソスタティックプレスされたＳｉＣ、ホットアイソスタティックプレスされたＳｉＣ又は無加圧焼結されたＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記反応室（２１）及び／又は流動管（２２）は無加圧焼結されたＳｉＣ（ＳＳｉＣ）からなることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記四塩化ケイ素含有の出発物質流（１）及び／又は前記水素含有の出発物質流（２）は、１〜１０ｂａｒの範囲内、好ましくは３〜８ｂａｒの範囲内、特に好ましくは４〜６ｂａｒの範囲内の圧力で、かつ１５０℃〜９００℃の範囲内、好ましくは３００℃〜８００℃の範囲内、特に好ましくは５００℃〜７００℃の範囲内の温度で、前記水素化脱塩素反応器（３）中へ導入されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記四塩化ケイ素含有の出発物質流を、前記水素含有の出発物質流と別個に前記水素化脱塩素反応器中へ導入し、かつ前記四塩化ケイ素含有の出発物質流は液状又はガス状であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
熱の供給を、電気抵抗加熱によって加熱される加熱ジャケット（１５）によって又は加熱室（１５）によって行い、前記加熱室は、燃料ガス（１８）及び燃焼空気（１９）で運転される燃焼室（１５）であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記反応室（２１）中の反応は、前記反応を触媒する、前記反応室の内部被覆により及び／又は前記反応を触媒する、前記反応室（２１）中に配置された固定床の被覆により触媒されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
冶金学的シリコンからトリクロロシランを製造するための装置の組込型構成要素としての水素化脱塩素反応器（３）の使用において、
−  前記反応器（３）は加圧下で運転され、
−  前記反応器（３）は、導入する出発物質流のための反応室（２１）中へ突出する少なくとも１つの流動管（２２）を有し、
−  前記反応室（２１）及び場合により前記流動管（２２）はセラミック材料からなり、
−  前記反応室（２１）の内部の前記出発物質流／生成物流は、前記出発物質流／生成物流が少なくとも部分的に、前記反応室（２１）中へ突出する流動管（２２）の外側に沿って導かれるように案内され
−  熱の供給は、前記反応室（２１）を少なくとも部分的に取り囲む加熱ジャケット（１５）又は加熱室（１５）によって行われ、かつ
−  前記反応室（２１）は、前記加熱ジャケット（１５）又は前記加熱室（１５）により加熱される前記反応室（２１）の領域の下流側に、加熱された生成物混合物の冷却のための組込型熱交換器（５）を有することを特徴とする、前記使用。
【請求項１１】
冶金学的シリコンからトリクロロシランを製造するための前記装置が、
ａ）  四塩化ケイ素を水素と反応させてトリクロロシランを生成する部分装置と、
ｂ）  冶金学的シリコンをＨＣｌと反応させて四塩化ケイ素を生成する部分装置とを有し、
四塩化ケイ素を水素と反応させてトリクロロシランを生成する前記部分装置は、
−  反応室（２１）を有する水素化脱塩素反応器（３）；
−  加熱ジャケット（１５）又は加熱室（１５）により少なくとも部分的に取り囲まれた、前記反応室（２１）の領域；
−  四塩化ケイ素含有の出発物質流のための少なくとも１つの導管（１）及び水素含有の出発物質流のための少なくとも１つの導管（２）、これらの導管は水素化脱塩素反応器（３）中へ導かれ、その際、場合により、別個の導管（１）及び（２）の代わりに、前記四塩化ケイ素含有の出発物質流と前記水素含有の出発物質流のための１つの共通の導管（１，２）が設けられている；
−  前記反応室（２１）中へ突き出した少なくとも１つの流動管（２２）、この流動管（２２）を通して前記四塩化ケイ素含有の出発物質流（１）及び／又は前記水素含有の出発物質流（２）を前記反応室（２１）中へ導入することができ、その際、前記反応室（２１）及び、場合により前記流動管（２２）はセラミック材料からなる；
−  前記反応室（２１）中で生成された生成物混合物（４）のための出口、この場合、前記出口は、前記生成物混合物（４）を装置の運転の際に前記反応室（２１）から、前記反応室（２１）の内部の出発物質流／生成物流は少なくとも部分的に、前記反応室（２１）中へ突出する流動管（２２）の外側に沿って導かれるように搬出できるように配置されている；
−  トリクロロシラン含有の及びＨＣｌ含有の生成物混合物のための、前記水素化脱塩素反応器（３）から引き出された導管（４）；
−  水素化脱塩素反応器（３）中に組み込まれた熱交換器（５）、前記熱交換器（５）を通して前記生成物混合物導管（４）並びに前記四塩化ケイ素含有の出発物質流のための少なくとも１つの導管（１）及び／又は前記水素含有の出発物質流のための少なくとも１つの導管（２）は、前記生成物混合物導管（４）から前記四塩化ケイ素含有の出発物質流のための前記少なくとも１つの導管（１）及び／又は前記水素含有の出発物質流のための前記少なくとも１つの導管（２）へ熱伝達が可能であるように導かれ、その際、前記組込型熱交換器（５）は、前記加熱ジャケット（１５）又は前記加熱室（１５）により加熱された前記反応室（２１）の前記領域の下流側に配置されている；
−  場合により、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、水素及びＨＣｌを含む１つ以上の生成物のそれぞれを分離するための部分装置（７）又は複数の部分装置（７ａ，７ｂ，７ｃ）を有する装置；
−  場合により、分離された四塩化ケイ素を、前記四塩化ケイ素含有の出発物質流のための導管（１）中へ、好ましくは熱交換器（５）の上流側に導く導管（８）；
−  場合により、分離されたトリクロロシランを最終生成物取り出し部に供給する導管（９）；
−  場合により、分離された水素を、水素含有の出発物質流のための導管（２）中へ、好ましくは熱交換器（５）の上流側に導く導管（１０）；及び
−  場合により、分離されたＨＣｌを、シリコンの塩化水素処理のための装置に供給する導管（１１）を有し、
冶金学的シリコンをＨＣｌと反応させて四塩化ケイ素を生成する前記部分装置は、
−  四塩化ケイ素と水素との反応のための部分装置の前方に配置された塩化水素処理装置（１２）、この場合、場合により、使用されたＨＣｌの少なくとも一部がＨＣｌ流（１１）を経由して前記塩化水素処理装置（１２）中に導入される；
−  前記塩化水素処理装置（１２）中の反応から由来するカップリング生成物の水素の少なくとも一部を分離するための凝縮器（１３）、その際、前記水素は、前記水素含有の出発物質流のための導管（２）を介して前記水素化脱塩素反応器（３）中に導入される；
−  少なくとも四塩化ケイ素及びトリクロロシランを、前記塩化水素処理装置（１２）中の反応から由来する残りの生成物混合物から分離するための蒸留装置（１４）、その際、前記四塩化ケイ素は、前記四塩化ケイ素含有の出発物質流のための導管（１）を介して前記水素化脱塩素反応器（３）中に導入される、を有し、
加熱ジャケット（１５）の代わりに加熱室（１５）を使用する場合に、かつ
−  場合により、前記加熱室（１５）のために予定された燃焼空気（１９）を、前記加熱室（１５）から流出する煙道ガス（２０）を用いて予熱するためのレキュペレーター（１６）；及び
−  場合により、前記レキュペレーター（１６）から流出する煙道ガス（２０）からの蒸気製造のための装置（１７）を有することを特徴とする、請求項１０記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改変された水素化脱塩素反応器中で四塩化ケイ素を水素と反応させてトリクロロシランにする方法に関する。本発明は、更に、冶金学的シリコンからトリクロロシランを製造するための装置の組込型構成要素としてのこのような改変された水素化脱塩素反応器の使用に関する。
【０００２】
シリコン化学における多くの工業プロセスにおいて、ＳｉＣｌ4及びＨＳｉＣｌ3が一緒に生じる。従って、これらの両方の生成物は相互に変換され、それにより前記生成物の一方のその都度の需要を満たす必要がある。
【０００３】
更に、高純度ＨＳｉＣｌ3は、太陽電池シリコンの製造の場合の重要な使用物質である。
【０００４】
四塩化ケイ素（ＳＴＣ）を水素化脱塩素してトリクロロシラン（ＴＣＳ）にする場合、工業的基準に従って、熱制御された方法が使用され、この方法において前記ＳＴＣが水素と一緒に、黒鉛でライニングされた反応器（いわゆるシーメンス炉）中に導かれる。この反応器中に存在する黒鉛棒を抵抗加熱として運転して、１１００℃以上の温度が達成される。この高温及び割合に応じた水素含有量によって、この平衡状態を生成物ＴＣＳ側にシフトさせる。この生成物混合物をこの反応後に反応器から搬出し、手間のかかる方法で分離する。この反応器は連続的に流通され、この場合に前記反応器の内面は耐食性材料としての黒鉛からなっていなければならない。安定化のために、金属製の外筒が用いられる。シリコン堆積を引き起こしかねない熱い反応器壁での、高温で生じる分解反応をできる限り抑制するため、反応器の外壁は冷却しなければならない。
【０００５】
必要であるが不経済である極めて高い温度に基づく不都合な分解の他に、この反応器の定期的なクリーニングも欠点である。反応器サイズが制限されるため、一連の独立した反応器を運転しなければならず、このことも同様に経済的に不都合である。高い空時収率を達成するため、従って例えば反応器の数を減らすために、現在の技術は加圧下での運転を可能にしていない。
【０００６】
更なる欠点は、この方法を全体として極めて非効率にする触媒なしでの単なる熱によって行われる反応の実施である。
【０００７】
同様に、典型的なシステムの場合に熱交換器システムと反応器との分離が行われるため、この空間的に分けられたシステムの効率において増大する損失を甘受しなければならないことが欠点である。
【０００８】
更に、セラミック管を使用する場合には、金属上でのセラミックのシール領域における許容される最大温度は、シール材料の許容される最大温度に制限され、その結果、一般に、熱い反応搬出物の極めて非効率な利用が達成されているだけである。
【０００９】
本発明の課題は、より有効に作業できかつ比較可能な反応器サイズでより高い転化率を達成できる、つまりＴＣＳについて空時収率が明らかに高められる、四塩化ケイ素を水素と反応させてトリクロロシランにする方法を提供することであった。更に、本発明による方法は、ＴＣＳに関して高い選択率を可能にするのが好ましい。
【００１０】
前記課題の解決のために、ＳＴＣ及び水素からなる混合物を加圧運転可能な反応室、好ましくは管状反応器を通過するように案内でき、前記反応器は好ましくは触媒作用する壁被覆及び／又は流動床触媒を備えていてもよく、この場合、触媒作用する壁被覆が設けられていてかつ流動床触媒は任意でだけ使用されるのが好ましいことが見出された。
【００１１】
前記反応室中に第２の管を有し、この第２の管に出発物質のＳＴＣ及びＨ2を流通させ、前記反応室により加熱する本発明の態様は、比較的コンパクトな構造様式を可能にし、この場合、高価な不活性材料又は場合により貴金属の高い割合と結びつく触媒で被覆された担体を用いなくてもよい。
【００１２】
反応動力学を改善しかつ選択率を向上させる触媒の使用と、熱交換のための組込型流動管を備えた加圧運転する反応との組合せは、経済的にかつ環境的に極めて効率的なプロセス実施を提供する。圧力、滞留時間、水素対ＳＴＣの比率のような反応パラメータの適切な調節により、高い選択率でＴＣＳに関して高い空時収率が得られる方法となることができる。
【００１３】
圧力との関連での適切な触媒の利用はこの方法の特徴である、それというのも、熱分解による取るに足らない損失を甘受する必要なしに、１０００℃を明らかに下回る、好ましくは９５０℃を下回る比較的低い温度で、十分に高い量のＴＣＳ製造できるためである。
【００１４】
この場合、反応室及び組込型熱交換器のために特定のセラミック材料を使用することができることが見出された、それというのもこのセラミック材料は例えば、組織を損ないかつそれにより機械的耐久力に不利な影響を及ぼしかねない相転移が進行することなしに、このセラミック材料は十分に不活性でありかつ例えば１０００℃のような高温でもこの反応器の耐圧性を保証するためである。この場合、気密な反応室を使用することが必要である。この気密性及び不活性は、下記に詳細に特定された耐高温性のセラミックにより達成することができる。
【００１５】
この反応室材料及び熱交換器材料は、触媒活性内側被覆を備えていてもよい。流体動力学を改善するための不活性の粉粒体も使用しなくてよい。
【００１６】
組込型熱交換器を備えた反応室の寸法決定及び完全な水素化脱塩素反応器のデザインは反応室寸法の提供により決定され、並びに反応実施のために必要な熱の導入に関する基準によって決定される。この場合、反応室はそれに所属する周辺部を備えた単独の反応管並びに多数の反応管の組合せであることもできる。後者の場合に、加熱された室中に多数の反応管を配置することに意義があり、この場合に熱量は例えば天然ガスバーナーによって導入される。この反応管の局所的な温度頂点を避けるために、このバーナーは管に直接向けるべきではない。これらのバーナーは、例えば上から反応室内へ間接的に整列され、かつ反応室にわたって分配することができる。エネルギー効率を向上させるため、この反応器システムは、組込型熱交換器により熱回収システムと接続されている。
【００１７】
前記課題の本発明による解決策を、多様な又は好ましい実施態様を含めて次に詳細に記載する。
【００１８】
本発明の主題は、四塩化ケイ素含有の出発物質流と水素含有の出発物質流を、水素化脱塩素反応器中で熱の供給により反応させて、トリクロロシラン含有及びＨＣｌ含有の生成物混合物を生成させる方法であり、前記方法は次の更なる特徴を有することを特徴とする：
前記四塩化ケイ素含有の出発物質流及び／又は前記水素含有の出発物質流を、加圧下で加圧運転される水素化脱塩素反応器中へ導入し；
前記反応器は、反応室中へ突出する少なくとも１つの流動管を有し、前記流動管を通して前記出発物質流の一方又は両方を前記反応室中へ導入し；
前記生成物混合物を、加圧下にある流れとして前記反応室から搬出し；
前記反応室及び、場合により、前記流動管は、セラミック材料からなり；
前記反応室中で生成された生成物混合物を前記反応室から、前記反応室の内部の出発物質流／生成物流が、少なくとも部分的に、前記反応室中へ突出する流動管の外側に沿って導かれるように搬出し；
熱の供給を、反応室を少なくとも部分的に取り囲む加熱ジャケット又は加熱室によって行い；
及び前記反応室は、前記加熱ジャケット又は加熱室によって加熱された反応室の領域の下流側に、前記加熱された生成物混合物を冷却する組込型熱交換器を有し、その際に、排出された熱を、四塩化ケイ素含有の出発物質流及び／又は水素含有の出発物質流の予熱のために使用する。
【００１９】
水素化脱塩素反応器中での平衡反応は、一般に７００℃〜１０００℃、好ましくは８５０℃〜９５０℃で、及び１〜１０ｂａｒ、好ましくは３〜８ｂａｒ、特に好ましくは４〜６ｂａｒの範囲内の圧力で実施される。
【００２０】
本発明による方法の記載された全ての実施態様において、水素化脱塩素反応器は唯一の流動管を有することができ、前記流動管を通して両方の出発物質流を一緒に案内するか、又は前記反応器は１つより多い反応管を有することができ、前記流動管を通して両方の出発物質流を前記流動管のそれぞれにおいて選択的に一緒に前記反応室中へ案内するか、又は異なる出発物質流を相互に別個にそれぞれの異なる流動管中で前記反応室中へ案内することができる。
【００２１】
前記反応室用の、前記組込型熱交換器管用の及び場合により流動管用のセラミック材料は、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＮ又はＳｉＣから選択され、特に好ましくはＳｉ溶浸ＳｉＣ、アイソスタティックプレスされたＳｉＣ、ホットアイソスタティックプレスされたＳｉＣ又は無加圧焼結されたＳｉＣ（ＳＳｉＣ）から選択される。
【００２２】
特に、ＳｉＣ含有の反応室（例えば１つ以上の反応管）、上昇管及び組込型熱交換器管を備えた反応器が好ましい、それというのもこの反応器は、均質な熱分配及び反応のための良好な熱導入を可能にする特に好ましい熱伝導性並びに良好な耐熱衝撃性を提供するためである。この反応室、１つ又は複数の反応管及び組込型熱交換器管が無加圧焼結されたＳｉＣ（ＳＳｉＣ）からなる場合が特に好ましい。
【００２３】
本発明の場合に、四塩化ケイ素含有の出発物質流及び／又は水素含有の出発物質流は、好ましくは１〜１０ｂａｒの範囲内、好ましくは３〜８ｂａｒの範囲内、特に好ましくは４〜６ｂａｒの範囲内の圧力で、１５０℃〜９００℃の範囲内、好ましくは３００℃〜８００℃の範囲内、特に好ましくは５００℃〜７００℃の範囲内の温度で、水素化脱塩素反応器中へ導入されることが予定される。
【００２４】
四塩化ケイ素含有の出発物質流を、水素含有の出発物質流とは別個に前記水素化脱塩素反応器中へ導入する場合に、この四塩化ケイ素含有の出発物質流は、印加された圧力及び温度に依存して液状又はガス状であることができ、水素含有の出発物質流は通常ガス状である。液状の四塩化ケイ素の出発物質流を流動管を介して反応室に供給することができる。しかしながら、この液状の四塩化ケイ素含有の出発物質流を、好ましくは熱交換器を用いて、特に存在する廃熱を利用しながらまず気相に変換し、流動管を介して反応室内へ導入することができる。更に、水素含有の出発物質流は、別個の流動管を介して反応室中へ導くことができる。しかしながら、水素含有の出発物質流を、四塩化ケイ素含有の出発物質流（この場合、前記出発物質流はすでにガス状で存在する）に供給し、この混合物を流動管を介して反応室中へ導くことができる。両方の出発物質流を一緒に水素化脱塩素反応器中へ導く場合に、この共通の出発物質流は好ましくはガス状である。
【００２５】
水素化脱塩素反応器での反応のための熱の供給は、加熱ジャケットを介して行うことができ、この加熱ジャケットは電気抵抗加熱により加熱されるか又は加熱室を介して加熱される。この加熱室は、燃料ガスと燃焼空気とで運転される燃焼室であることもできる。
【００２６】
本発明の場合に、この水素化脱塩素反応器中の反応を、この反応を触媒する反応室（例えば１つ又は複数の反応管）の内部被覆によって及び／又はこの反応室中に配置された固定床の、前記反応を触媒する被覆によって触媒することが特に好ましい。
【００２７】
この１つ又は複数の触媒活性被覆、つまり反応器内壁用の及び／又は場合により使用される固定床用の触媒活性被覆は、好ましくは、次の金属のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ又はこれらの組合せ又はこのケイ化物化合物、特にＰｔ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ並びにＰｔ／Ｉｒから選択される少なくとも１種の活性成分を含有する組成物からなる。
【００２８】
この反応器内壁及び／又は場合により使用される固定床は、次のように触媒活性被覆を備えていることができる：
ａ）金属のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ又はこれらの組合せ又はこれらのケイ化物化合物から選択される少なくとも１つの活性成分、ｂ）少なくとも１つの懸濁剤、及び場合によりｃ）少なくとも１つの補助成分、特に懸濁液の安定のため、懸濁液の貯蔵安定性の改善のため、被覆すべき表面上での懸濁液の付着の改善のため及び／又は被覆すべき表面上での懸濁液の塗布を改善するための補助成分を含有する懸濁液（以後、塗料又はペーストとも言う）の準備；
前記懸濁液を、１つ又は複数の反応管の内壁に塗布、及び場合により、前記懸濁液を場合により備えられた固定床の充填物の表面に塗布；
前記塗布された懸濁液を乾燥；及び前記塗布されかつ乾燥された懸濁液を不活性ガス又は水素下で５００℃〜１５００℃の範囲内の温度で熱処理。この熱処理された充填物を、次いで１つまたは複数の反応管中に充填することができる。この熱処理及び場合による予めの乾燥は、すでに充填された充填物の場合にも行うことができる。
【００２９】
本発明による懸濁液、つまり塗料又はペーストの成分ｂ）の懸濁剤として、特に結合特性を有する懸濁剤（省略して結合剤とも言う）として、好ましくは、ペイント又は塗料工業において使用されるような熱可塑性ポリマーのアクリラート樹脂を使用することができる。これには、例えばポリメタクリラート、ポリエチルアクリラート、ポリプロピルメタクリラート又はポリブチルアクリラートが挙げられる。これは、例えばEvonik Industries社の商品名Degalan（登録商標）の中に含まれる市場で通常の系である。
【００３０】
場合により、他の成分、つまり成分ｃ）の意味範囲での他の成分として、好ましくは１つ又は複数の助剤又は補助成分を使用することができる。
【００３１】
補助成分ｃ）として、場合により溶剤又は希釈剤を使用することができる。好ましくは、有機溶剤、特に芳香族溶剤又は希釈剤、トルエン、キシレン、並びにケトン、アルデヒド、エステル、アルコール又は少なくとも２つの上記の溶剤又は希釈剤からなる混合物が適している。
【００３２】
懸濁液の安定化は、必要な場合に、好ましくは無機又は有機のレオロジー添加剤により達成することができる。成分ｃ）としての好ましい無機レオロジー添加剤には、例えばケイソウ土、ベントナイト、スメクタイト及びアタパルジャイト、合成層状ケイ酸塩、熱分解ケイ酸又は沈降ケイ酸が挙げられる。有機レオロジー添加剤又は補助成分ｃ）には、好ましくはヒマシ油及びその誘導体、例えばポリアミド変性されたヒマシ油、ポリオレフィン又はポリオレフィン変性されたポリアミド、並びにポリアミド及びその誘導体（例えば商品名Luvotix（登録商標）で販売されている）、並びに無機及び有機レオロジー添加剤からなる混合系が挙げられる。
【００３３】
好ましい付着を達成するために、補助成分ｃ）としてシラン又はシロキサンの群からなる適切な定着剤を使用することもできる。これには、例えば（これらに限らず）、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジプロピルポリシロキサン、ジブチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン又はこれらからなる混合系、例えばフェニルエチルシロキサン又はフェニルブチルシロキサン又は他の混合系、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００３４】
本発明による塗料又はペーストは、比較的簡単でかつ経済的な方法で、例えば当業者に公知の相応する通常の装置中での使用材料の成分ａ）、ｂ）及び場合によりｃ）の混合、撹拌又は混練により得ることができる。更に、本発明による実施例が指摘される。
【００３５】
本発明の他の主題は、冶金学的シリコンからトリクロロシランを製造するための装置の組込型構成要素としての水素化脱塩素反応器の使用において、前記反応器は加圧下で運転され；前記反応器は、導入する出発物質流のための反応室中へ突出する少なくとも１つの流動管を有し；前記反応室及び場合により前記流動管はセラミック材料からなり、前記出発物質流／生成物流は反応室の内部へ、前記出発物質流／生成物流が少なくとも部分的に、前記反応室中へ突出する流動管の外側に沿って導かれるように導かれ；熱の供給は、前記反応室を少なくとも部分的に取り囲む加熱ジャケット又は加熱室によって行われ；かつ前記反応室は、加熱ジャケット又は加熱室により加熱される反応室の領域の下流側に、加熱された生成物混合物の冷却のための組込型熱交換器を有することを特徴とする、前記使用である。本発明により使用されるべき水素化脱塩素反応器は、この場合、上記されているように調達することができる。
【００３６】
好ましくは水素化脱塩素反応器を使用することができるトリクロロシランの製造装置は
ａ）  四塩化ケイ素を水素と反応させてトリクロロシランを生成する部分装置と、
ｂ）  冶金学的シリコンをＨＣｌと反応させて四塩化ケイ素を生成する部分装置とを有し、
四塩化ケイ素を水素と反応させてトリクロロシランを生成する前記部分装置は、
−  反応室（２１）を有する水素化脱塩素反応器（３）；
−  加熱ジャケット（１５）又は加熱室（１５）により少なくとも部分的に取り囲まれた、反応室（２１）の領域；
−  四塩化ケイ素含有の出発物質流のための少なくとも１つの導管（１）及び水素含有の出発物質流のための少なくとも１つの導管（２）、これらの導管は水素化脱塩素反応器（３）中へ導かれ、その際、場合により、別個の導管（１）及び（２）の代わりに、四塩化ケイ素含有の出発物質流と水素含有の出発物質流のための１つの共通の導管（１，２）が設けられている；
−  前記反応室（２１）中へ突き出した少なくとも１つの流動管（２２）、この流動管（２２）を通して四塩化ケイ素含有の出発物質流（１）及び／又は水素含有の出発物質流（２）を前記反応室（２１）中へ導くことができ、その際、前記反応室（２１）及び、場合により前記流動管（２２）はセラミック材料からなる；
−  前記反応室（２１）内で生成された生成物混合物（４）のための出口、この場合、前記出口は、前記生成物混合物（４）を前記装置の運転の際に前記反応室（２１）から搬出でき、前記反応室（２１）の内部の出発物質流／生成物流は、少なくとも部分的に、前記反応室（２１）中へ突出する流動管（２２）の外側に沿って導かれるように構成されている；
−  トリクロロシラン含有の及びＨＣｌ含有の生成物混合物のための、前記水素化脱塩素反応器（３）から引き出された導管（４）；
−  水素化脱塩素反応器（３）中に組み込まれた熱交換器（５）、前記熱交換器（５）を通して前記生成物混合物導管（４）並びに四塩化ケイ素含有の出発物質流のための少なくとも１つの導管（１）及び／又は水素含有の出発物質流のための少なくとも１つの導管（２）は、前記生成物混合物導管（４）から四塩化ケイ素含有の出発物質流のための少なくとも１つの導管（１）及び／又は水素含有の出発物質流のための少なくとも１つの導管（２）へ熱伝達が可能であるように導かれ、その際、前記組込型熱交換器（５）は、加熱ジャケット（１５）又は加熱室（１５）により加熱された反応室（２１）の領域の下流側に配置されている；
−  場合により、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、水素及びＨＣｌを含む１つ以上の生成物をそれぞれ分離するための部分装置（７）又は複数の部分装置（７ａ，７ｂ，７ｃ）を有する装置；
−  場合により、分離された四塩化ケイ素を、四塩化ケイ素含有の出発物質流のための導管（１）中へ、好ましくは熱交換器（５）の上流側に導く導管（８）；
−  場合により、分離されたトリクロロシランを最終生成物取り出し部に供給する導管（９）；
−  場合により、分離された水素を、水素含有の出発物質流のための導管（２）中へ、好ましくは熱交換器（５）の上流側に導く導管（１０）；及び
−  場合により、分離されたＨＣｌを、シリコンの塩化水素処理のための装置に供給する導管（１１）を有し、
冶金学的シリコンをＨＣｌと反応させて四塩化ケイ素を生成する前記部分装置：
−  四塩化ケイ素と水素との反応のための部分装置の前方に配置された塩化水素処理装置（１２）、この場合、場合により、使用されたＨＣｌの少なくとも一部がＨＣｌ流（１１）を経由して前記塩化水素処理装置（１２）中へ導かれる；
−  前記塩化水素処理装置（１２）中の反応から由来するカップリング生成物の水素の少なくとも一部を分離するための凝縮器（１３）、その際、前記水素は、水素含有の出発物質流のための導管（２）を介して水素化脱塩素反応器（３）中に導かれる；
−  少なくとも四塩化ケイ素及びトリクロロシランを、塩化水素処理装置（１２）中の反応から由来する残りの生成物混合物から分離するための蒸留装置（１４）、その際、前記四塩化ケイ素は、四塩化ケイ素含有の出発物質流のための導管（１）を介して前記水素化脱塩素反応器（３）中に導かれる、を有し、
加熱ジャケット（１５）の代わりに加熱室を使用する場合に：
−  場合により、前記加熱室（１５）のために予定された燃焼空気（１９）を、前記加熱室（１５）から流出する煙道ガス（２０）を用いて予熱するためのレキュペレーター（１６）；及び
−  場合により、前記レキュペレーターから流出する煙道ガス（２０）からの蒸気製造のための装置（１７）を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の場合に、四塩化ケイ素と水素とを反応させてトリクロロシランにする方法において、又は冶金学的シリコンからトリクロロシランを製造するための装置の組込型構成要素として使用することができる水素化脱塩素反応器を例示的に図示する。
【図２】本発明による水素化脱塩素反応器中で使用することができる、冶金学的シリコンからトリクロロシランを製造するための装置を例示的に図示する。
【図３】それぞれ本発明によるもの（組込型熱交換器あり）と本発明によらないもの（組込型熱交換器なし）の供給流ＳＴＣ（ｍｌ／ｍｉｎ）に依存する生成物中のＴＣＳ量（質量％）並びに供給流ＳＴＣ（ｍｌ／ｍｉｎ）に依存するＳＴＣ転化率（％）をグラフで示す図を示す。
【００３８】
図１中に示した水素化脱塩素反応器３は、加熱室１５中に配置された反応室２１と、出発物質流１及び／又は２を前記反応室２１内へ導くことができる、前記反応室２１中へ突出する流動管２２とを有する。前記反応室１５により加熱される反応室２１の領域の下流側に組込型熱交換器５が示されていて、前記組込型熱交換器５は、得られた熱で出発物質流１及び／又は２を熱交換器５ａによって予熱するために、加熱された生成物混合物を反応室２１から搬出する導管４中で冷却することが考慮されている。
【００３９】
図２中に示された装置は、水素化脱塩素反応器３と、前記水素化脱塩素反応器３から搬出するトリクロロシラン含有及びＨＣｌ含有生成物混合物のための導管４と、熱交換器５とを有し、前記水素化脱塩素反応器３は、加熱室１５中に配置された反応室２１と、前記反応室２１中へ突出する流動管２２とを有し、前記流動管２２を通して出発物質流１及び／又は２を前記反応室２１内へ導くことができ、前記熱交換器５を通して生成物混合物導管４並びに四塩化ケイ素導管１及び水素導管２が導かれていて、前記生成物混合物４から四塩化ケイ素導管１及び水素導管２へ熱伝達が可能である。前記装置は、更に、四塩化ケイ素８、トリクロロシラン９、水素１０及びＨＣｌ１１を分離するための部分装置７を有する。この場合、分離された四塩化ケイ素は導管８を通して四塩化ケイ素導管１内へ導かれ、分離されたトリクロロシランは導管９を通して最終生成物取り出し部に供給され、分離された水素は導管１０を通して水素導管２内へ導かれ、分離されたＨＣｌは導管１１を通してシリコンの塩化水素処理のための装置１２に供給される。前記装置は、更に、塩化水素処理装置１２中の反応から由来するカップリング生成物の水素を分離するための凝縮器１３を有し、前記水素は水素導管２を介して熱交換器５を介して水素化脱塩素反応器３中へ導かれる。前記塩化水素処理装置１２から凝縮器を介して生じる生成物混合物から四塩化ケイ素１及びトリクロロシラン（ＴＣＳ）並びに低沸点物（ＬＳ）及び高沸点物（ＨＳ）を分離するための蒸留装置１４も示されている。この装置は、最後に、加熱室１５のために設けられた燃焼空気１９を加熱室１５から流出する煙道ガス２０によって予熱するレキュペレーター１６及び前記レキュペレーター１６から流出する煙道ガス２０を用いて蒸気製造のための装置を有する。
【００４０】
実施例
比較例：（組込型熱交換器なしの反応）
反応管として、長さ１４００ｍｍ及び内径１６ｍｍのＳＳｉＣからなる導管を使用した。前記反応管は、外側に電気加熱ジャケットを備えていた。この温度測定は、４００ｍｍの管の長さにわたり９００℃の一定の温度を生じた。この領域は反応区域として評価された。この反応管は、Ｐｔ含有触媒層で被覆されていた。この反応管は、ＳＳｉＣからなるリングで充填され、このリングは直径９ｍｍ及び高さ９ｍｍを有していた。前記触媒のフォーミングのために、この反応管を９００℃の温度にもたらし、この場合、窒素３ｂａｒ絶対を前記反応管に通して導いた。２時間後に、この窒素を水素に置き換えた。水素流中で、同様に４ｂａｒ絶対で更に数時間後に、四塩化ケイ素をこの反応管内へ圧送した。この量（「供給流ＳＴＣ」）を、比較実施例ＶＢ１からＶＢ３において表１に従って変化させた。この水素流を、４対１のモル過剰に調節した。この反応器搬出物をオンラインガスクロマトグラフィーにより分析し、そこから四塩化ケイ素転化率及びトリクロロシランに対するモル選択率を計算した。この結果（「ＳＴＣ転化率」及び「生成物中のＴＣＳ」）は、表１に示されかつ更に図３にグラフで示されている。
【００４１】
本発明による実施例（組込型熱交換器を用いた反応）
反応管として、長さ１４００ｍｍ及び内径１６ｍｍのＳＳｉＣからなる導管を使用した。前記反応管は、外側に電気加熱ジャケットを備えていた。この温度測定は、４００ｍｍの管の長さにわたり９００℃の一定の温度を生じた。この領域は反応区域として評価された。この反応管は、Ｐｔ含有触媒層で被覆されていた。この反応管中に、ＳＳｉＣからなる第２の管を導き、外径５ｍｍ及び壁厚１．５ｍｍであった。この管は被覆されていなかった。この内管を通してＳＴＣ及び水素を下から導入した。この出発物質混合物を内管の内側で上方向へ流動させ、加熱した。この内管の開口部を介してこの出発物質混合物は反応区域内へ流入する。この生成物混合物は反応管から下方向へ流出する。この触媒のフォーミングのために、反応管を９００℃にもたらし、窒素を３ｂａｒ絶対で反応管を通して導いた。２時間後に、窒素を水素に置き換えた。水素流中で、同様に４ｂａｒ絶対で更に数時間後に、四塩化ケイ素をこの反応管内へ圧送した。この量（「供給流ＳＴＣ」）を、実施例１〜３において表１に従って変化させた。この水素流を、４対１のモル過剰に調節した。この反応器搬出物をオンラインガスクロマトグラフィーにより分析し、そこから四塩化ケイ素転化率及びトリクロロシランに対するモル選択率を計算した。この結果（「ＳＴＣ転化率」及び「生成物中のＴＣＳ」）は、表１に示されかつ更に図３にグラフで示されている。
【００４２】
表１：試験条件及び結果
【表１】
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【００４３】
符号の説明
１  四塩化ケイ素含有の出発物質流
２  水素含有の出発物質流
１，２  混合された出発物質流
３  水素化脱塩素反応器
４  生成物流
５，５ａ  組込型熱交換器
６  冷却された生成物流
７  後方に配置された部分装置
７ａ，７ｂ，７ｃ  複数の部分装置の配置
８  ７又は７ａ，７ｂ，７ｃ中で分離された四塩化ケイ素流
９  ７又は７ａ，７ｂ，７ｃ中で分離された最終生成物
１０  ７又は７ａ，７ｂ，７ｃ中で分離された水素流
１１  ７又は７ａ，７ｂ，７ｃ中で分離されたＨＣｌ流
１２  前方に配置された塩化水素処理法又は装置
１３  凝縮器
１４  蒸留装置
１５  加熱ジャケット又は加熱室又は燃焼室
１６  レキュペレーター
１７  蒸気製造のための装置
１８  燃料ガス
１９  燃焼空気
２０  煙道ガス
２１  反応室
２２  流動管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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