(57)【要約】  本発明は、互いには干渉しない少なくとも２つの反応性基で置換されている着色剤と、選択された環状ジカルボン酸（特に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）、脂肪族ジオール（特に、エチレングリコール）、環状ジアミン（特に、イソホロンジアミン）、および／またはアミノ酸との特定の量における反応によって得られる、着色された、および／または蛍光性の共重縮合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・  少なくとも１種の１，２−Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、１，３−Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、または１，４−Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、あるいはそれらのエステル、無水物、または酸塩化物と、
・  １モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０．３〜０．８モル、好ましくは０．４〜０．８モル、より好ましくは０．５〜０．７モルの少なくとも１種の１，２−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン、１，３−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン、または１，４−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン、あるいはそれらの潜在型と、
・  １モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０．２〜０．６モル、好ましくは０．３〜０．５モルの少なくとも１種の１，２−Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオール、１，３−Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオール、または１，４−Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオール（これらの１つのヒドロキシル基の０〜０．０５モルは、モノカルボン酸によってエステル化されていてもよく、Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオールは、割りこまれていなくても、または−Ｏ−で割り込まれていてもよく、ただし、Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオールの炭素原子で、１つより多くの酸素原子に結合しているものはない）と、
・  任意により、１モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０〜０．１モル、好ましくは０または０．０１〜０．０５モルの１種以上のアミノ酸と、
・  任意により、１モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０〜０．１モル、好ましくは０〜０．０５モル、より好ましくは０〜０．０２モルの、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するモノアルコール、第一級モノアミン、および一塩基酸からなる群より選択される１種以上の単官能性成分と、
・  １モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０．００１〜０．１５モル、好ましくは０．００１〜０．０１モル、より好ましくは０．００２〜０．０５モル、最も好ましくは０．０１〜０．０３モルの、−Ｘ、−ＮＨ2、−ＣＯＸ、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2−からなる群より選択される少なくとも２つの置換基を有する少なくとも１種の着色剤（ここで、Ｘは、ヒドロキシル、または反応性の塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、またはニトロであり、ただし、これらの置換基の少なくとも２つは、互いと縮合して１０員環未満の分子内環を形成しえない程度に、互いに離れていなければならない）と
の共重縮合によって得ることができる共重縮合物であって、
ただし、すべてのヒドロキシル基および第一級アミノ基あるいはそれらの潜在型の総量と、すべてのカルボキシル基およびスルホ基の総量とのモル比は、５：４〜４：５、好ましくは９：８〜８：９である、前記共重縮合物。
【請求項２】
前記着色剤が、３００〜５００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、かつ４００〜７００ｎｍの範囲に発光を有するか、５００〜６００ｎｍの範囲に吸収極大を有するか、または６００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、ならびに、対応する吸収極大が、好ましくは、モル吸光係数Ｋn≧１・１０4ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1を有する、請求項１に記載の共重縮合物。
【請求項３】
前記着色剤が、部分構造
【化１】
2013506020.tif 000035
好ましくは、部分構造
【化２】
2013506020.tif 000036
を有し、この場合、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、ＯまたはＮ−であり、Ｙ3およびＹ4は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−、またはＳであり、ならびに、Ｙ5は、−Ｃ−または−Ｎ−である、請求項１または２に記載の共重縮合物。
【請求項４】
６０〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする、請求項１、２、または３のいずれか１項に記載の共重縮合物。
【請求項５】
前記Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、前記Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン、前記Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオール、前記着色剤、ならびに任意により前記Ｃ4〜Ｃ4シクロアルカンジカルボン酸、および前記単官能性成分が、任意により好ましくは酸性触媒の存在下において、好ましくは１０2〜１０7Ｐａの圧力において、１秒〜１００時間にわたっておよそ５０〜３００℃に加熱される、請求項１、２、３、または４のいずれか１項に記載の共重縮合物の製造方法。
【請求項６】
前記共重縮合物が、該共重縮合物の本発明による反応物質の総質量に対して０〜５０００質量％の不活性媒体の存在下において製造される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記共重縮合が、押出機中において行われる、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ポリマー性基材が、好ましくは共重縮合ゾーンの後で、前記押出機に追加的に計量供給される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー、特に半結晶性ポリマーのバルク着色のため、好ましくは、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリスチレン、およびα−オレフィンのコポリマー；部分的結晶性の熱可塑性プラスチック、特に、アクリレート樹脂、例えば、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（イソプロピルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（イソブチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、あるいは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、スチレンおよび／またはビニルエステルとのコポリマー、ポリカーボネートを含むポリエステル、例えば、ポリグリコリド、ポリラクチド、ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ安息香酸）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（４−ヒドロキシ安息香酸）、または他のポリアリレート、不飽和ポリエステル樹脂、および、ポリアラミドを含むポリアミド、例えば、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカンアミド、脂肪族メンバーを有するポリフタルアミド、ポリ（テレフタル酸−ｐ−フェニレンジアミド）、ポリ（イソフタル酸−ｍ−フェニレンジアミド）；あるいは剛体鎖ポリマー、例えば、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリイミド、またはイオノマーのバルク着色のための、請求項１、２、３、または４のいずれか１項に記載の共重縮合物の使用。
【請求項１０】
塗料、印刷用インク、固体トナー、ワックス転写リボンまたはカラーフィルターを着色するための、請求項１、２、３、または４のいずれか１項に記載の共重縮合物の使用。
【請求項１１】
（ａ）（ａ）および（ｂ）の合計に対して０．０５〜７０質量％の、請求項１、２、３、または４のいずれか１項に記載の共重縮合物と、
（ｂ）（ａ）および（ｂ）の合計に対して９９．９５〜３０質量％の高分子量有機材料と
を含む、バルク着色された高分子量有機材料。
【請求項１２】
高分子量有機材料をバルク着色する方法であって、請求項１、２、３、または４のいずれか１項に記載の共重縮合物を、該高分子量有機材料中に導入することを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、互いには干渉しない少なくとも２つの反応性基で置換されている着色剤と、選択されたジカルボン酸、ジオール、ジアミン、および／またはアミノ酸との反応によって得られる、着色された（特に、青、赤に）、および好ましくは蛍光性の、非移染性の共重縮合物に関する。
【０００２】
着色された、および蛍光性の着色剤は、半結晶性ポリマー（特に、皮膚および／または食品と接触する用途のためのもの、例えば包装用など）のバルク着色において、問題の原因となる。
【０００３】
蛍光は、着色剤分子の間に相互作用が全く無い場合のみ、十分に発せられる。蛍光性着色剤が顔料形態の場合、光励起状態は、結晶粒子内のエネルギー移動プロセスによって失活し（クエンチされ）、これが発光を妨げる。現在、驚くべきことに、さらにこれは、ある程度まで、蛍光性着色剤の分子が部分的結晶性のポリマー性保護シェル中に取り込まれている場合であるということがわかっている。
【０００４】
この状況は、着色剤の色濃度および彩度に対しても同様である。顔料粒子は、多くの場合、溶存染料よりも光安定性であるが、それらでは、所望の程度まで十分に飽和した所望の色相を実現できない。
【０００５】
一方、溶存形態にあるほとんどすべての着色剤は、かなりの程度の望ましくない移染を生じる。当該着色剤は、基材の表面に集まり得、これにより、周囲（特に包装された内容物）へ着色および／または滲出（同時に、クエンチングおよび、皮膚に接触した場合には皮膚による吸収を伴う）を生じ得る。移染は、特に蛍光性、赤色、および青色の着色剤の場合、人の目によって特に顕著に知覚されるので、視覚的に望ましくない。
【０００６】
既に、移染を抑制するための多くの提案がなされているが、これは、今のところ、完全に満足するには到らない程度においてのみ、ならびに／あるいは蛍光の望ましくない減少および／またはスペクトルのシフトを伴ってのみ、可能である。
【０００７】
米国特許第４，１１６，９２３号では、テレフタル酸もしくはイソフタル酸、第一級アルカントリオール、および着色されたエステルから得ることができる、低溶融性の着色ポリエステルについて開示されている。しかしながら、これらの着色ポリエステルは、もはや通常の包装用ポリマーへの適用に対する現在の高い要求を満たしてはいない。
【０００８】
国際公開公報第９９／２１９３７号では、重合可能な基を導入することによる、着色剤の移染の遅延について開示されている。
【０００９】
米国特許第６，１０３，００６号では、１Ｈ，３Ｈ−Ｚ−ベンゾピラノ［６，５，４−ｍｎａ］キサンテン−１，３−ジオン（３，４−ベンゾキサンテンジカルボン酸無水物「ＢＸＤＡ」）と、二官能性カルボン酸、二官能性アミン、および任意により二官能性アルコールとの共重合によって得られるポリマー性顔料について開示されている。イソホロンジアミン、エチレングリコール、およびシクロヘキサンジカルボン酸について言及されてはいるが、好ましいジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸である。すべての実施例において、使用されるジアルコールはシクロヘキサンジメタノールであり、ならびに、実施例２０を除いて、イソフタル酸が、追加的に、ジカルボン酸として常に使用されている。これらの顔料は、耐光性が向上しているとのことだが、非移染性については不十分であり、および／または十分には満足できる蛍光性を有していないことが分かる。
【００１０】
国際公開公報第０１／１７３５６号では、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンビス（シアノグアニジン）、およびＮ−（６−アミノヘキシル）−４−（６−アミノヘキシルアミノ）−１，８−ナフタルイミドから得られるポリマーなどの抗菌性ポリマーについて開示されている。
【００１１】
国際公開公報第０２／０６６４８３号では、メタクリレート基で置換されている染料モノマー、ならびにオレフィンコポリマーを製造するためのそれらの使用について開示されている。
【００１２】
Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ５２，１３７−１４３［２００２］では、着色剤としてＮ−（５−ヒドロキシペンチル）−４−（５−ヒドロキシペンチルアミノ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル）−４−（１１−ヒドロキシウンデシルアミノ）−１，８−ナフタルイミド、または４−ブチルアミノ−Ｎ−（１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル）−１，８−ナフタルイミドを含む、蛍光ポリウレタンフォームについて開示されている。この文献によれば、移染は生じないが、蛍光は非常に弱いか、または少なくとも非重合性の着色剤であるＮ−ペンチル−４−ペンチルアミノ−１，８−ナフタルイミドよりも弱い。
【００１３】
国際公開公報第２００５／０１９５２３号では、２つの反応性基を含有する発色団と、二官能性カルボン酸、二官能性アミン、および任意により二官能性アルコールとの共重合によって得られるポリマー性着色剤について開示されている。使用されるジオールは、９０％がシクロヘキサンジメタノールであり、シクロヘキサンジメタノールの典型的な二次成分はメタノールである。しかしながら、これらのポリマー性着色剤も、熱安定性、非移染性、および蛍光に関して、現在の高い要求を完全に満足のいくほど満たしているわけではない。
【００１４】
驚くべきことに、少なくとも２つの別々の反応性置換基で置換されている着色剤を、特定の共重合可能な成分の限られた選択肢と反応させた場合、非常に満足のいく、完全に非移染性の、着色された共重縮合物が得られるということが、ここにおいて見出された。そのようにして得られた、着色されたまたは蛍光性の共重縮合物は、高い移染抵抗性、および適用目的にとって好都合な範囲のガラス転移温度を特徴とする。さらに、それらは、良好な一般的堅牢性、とりわけ、通常は高温安定性および光安定性、ならびに包装の内容物（とりわけ、食品またはそれらの成分、例えば、脂肪、塩、酢、および糖類）および腐食性環境因子（例えば、酸素、水蒸気、オゾン、一酸化炭素、二酸化硫黄、および／または窒素酸化物など）に関して素晴らしい安定性を有する。
【００１５】
したがって、本発明は、
・  少なくとも１つの１，２−Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、１，３−Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、または１，４−Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、あるいはそれらのエステル、無水物、または酸塩化物と、
・  １モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０．３〜０．８モル、好ましくは０．４〜０．８モル、より好ましくは０．５〜０．７モルの、少なくとも１種の１，２−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン、１，３−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン、または１，４−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン、あるいはそれらの潜在型と、
・  １モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０．２〜０．６モル、好ましくは０．３〜０．５モルの、１，２−Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオール、１，３−Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオール、または１，４−Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオールの少なくとも１種（これらの１つのヒドロキシル基の０〜０．０５モルは、モノカルボン酸によってエステル化されていてもよく、Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオールは、割りこまれていなくても、または−Ｏ−で割り込まれていてもよく、ただし、Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオールの炭素原子で、１つより多くの酸素原子に結合しているものはない）と、
・  任意により、１モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０〜０．１モル、好ましくは０または０．０１〜０．０５モルの１種以上のアミノ酸と、
・  任意により、１モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０〜０．１モル、好ましくは０〜０．０５モル、より好ましくは０〜０．０２モルの、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するモノアルコール、第一級モノアミン、および一塩基酸からなる群より選択される１種以上の単官能性成分と、
・  １モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０．００１〜０．１５モル、好ましくは０．００１〜０．０１モル、より好ましくは０．００２〜０．０５モル、最も好ましくは０．０１〜０．０３モルの、−Ｘ、−ＮＨ2、−ＣＯＸ、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2−からなる群より選択される少なくとも２つの置換基を有する少なくとも１種の着色剤（ここで、Ｘは、ヒドロキシル、または反応性の塩素、臭素、フッ素原子、ヨウ素、またはニトロであり、ただし、これらの置換基の少なくとも２つは、互いと縮合して１０員環未満の分子内環を形成したりしない程度に、互いに離れていなければならない）と、
の共重縮合によって得ることができる共重縮合物であって、
ただし、すべてのヒドロキシル基および第一級アミノ基あるいはそれらの潜在型の総量と、すべてのカルボキシル基およびスルホ基の総量とのモル比は、５：４〜４：５、好ましくは９：８〜８：９である、
共重縮合物に関する。
【００１６】
好ましい実施形態において、すべてのヒドロキシル基および第一級アミノ基あるいはそれらの潜在型の総量と、すべてのカルボキシル基またはスルホ基の総量とのモル比は、共重縮合によって共重縮合物に転換されるすべての成分に基づいている。特に、すべてのヒドロキシル基および第一級アミノ基あるいはそれらの潜在型の総量と、すべてのカルボキシル基またはスルホ基の総量とのモル比は、当該共重縮合の出発物質として採用され当該共重縮合物中に組み入れられると予想されるすべての成分に基づいている。
【００１７】
好ましいのは、
・  少なくとも１つの１，２−Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、１，３−Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、または１，４−Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、あるいはそれらのエステル、無水物、または酸塩化物と、
・  １モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０．３〜０．８モルの少なくとも１種の１，２−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン、１，３−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン、または１，４−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン、あるいはそれらの潜在型と、
・  １モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０．２〜０．６モルの少なくとも１種の１，２−Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオール、１，３−Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオール、または１，４−Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオール（これらの１つのヒドロキシル基の０〜０．０５モルは、モノカルボン酸によってエステル化されていてもよく、Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオールは、割りこまれていなくても、または−Ｏ−で割り込まれていてもよく、ただし、Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオールの炭素原子で、１つより多くの酸素原子に結合しているものはない）と、
・  任意により、１モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０〜０．１モルの１種以上のアミノ酸と、
・  任意により、１モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０〜０．１モルのそれぞれ１〜１８個の炭素原子を含有するモノアルコール、第一級モノアミン、および一塩基酸からなる群より選択される１種以上の単官能性成分と、
・  １モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０．００１〜０．１５モルの、−Ｘ、−ＮＨ2、−ＣＯＸ、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2−からなる群より選択される少なくとも２つの置換基を有する少なくとも１種の着色剤（ここで、Ｘは、ヒドロキシル、または反応性の塩素、臭素、フッ素原子、ヨウ素、またはニトロであり、ただし、これらの置換基の少なくとも２つは、互いと縮合して１０員環未満の分子内環を形成したりしない程度に、互いに離れていなければならない）と
の共重縮合によって得ることができる共重縮合物であって、
ただし、すべてのヒドロキシル基および第一級アミノ基あるいはそれらの潜在型の総量と、すべてのカルボキシル基およびスルホ基の総量とのモル比は、５：４〜４：５である、
共重縮合物である。
【００１８】
好ましいのは、
・  少なくとも１つの１，２−Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、１，３−Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、または１，４−Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、あるいはそれらのエステル、無水物、または酸塩化物と、
・  １モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０．５〜０．７モルの少なくとも１種の１，２−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン、１，３−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン、または１，４−Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン、あるいはそれらの潜在型と、
・  １モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０．３〜０．５モルの少なくとも１種の１，２−Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオール、１，３−Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオール、または１，４−Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオール（これらの１つのヒドロキシル基の０〜０．０５モルは、モノカルボン酸によってエステル化されていてもよく、Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオールは、割りこまれていなくても、または−Ｏ−で割り込まれていてもよく、ただし、Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオールの炭素原子で、１つより多くの酸素原子に結合しているものはない）と、
・  任意により、１モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０〜０．０５モルの１種以上のアミノ酸と、
・  任意により、１モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０〜０．０２モルの、それぞれ１〜１８個の炭素原子を含有するモノアルコール、第一級モノアミン、および一塩基酸からなる群より選択される１種以上の単官能性成分と、
・  １モルのＣ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸に対して、０．０１〜０．０３モルの、−Ｘ、−ＮＨ2、−ＣＯＸ、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2−からなる群より選択される少なくとも２つの置換基を有する少なくとも１種の着色剤（ここで、Ｘは、ヒドロキシル、または反応性の塩素、臭素、フッ素原子、ヨウ素、またはニトロであり、ただし、これらの置換基の少なくとも２つは、互いと縮合して１０員環未満の分子内環を形成したりしない程度に、互いに離れていなければならない）と、
の共重縮合によって得ることができる共重縮合物であって、
ただし、すべてのヒドロキシル基および第一級アミノ基あるいはそれらの潜在型の総量と、すべてのカルボキシル基およびスルホ基の総量とのモル比は、９：８〜８：９である、
共重縮合物である。
【００１９】
本発明に従って使用される着色剤の特に有利な置換基は、クロロスルホニル、４−クロロ−３−オキソ−２−アザブチル（クロロアセトアミノメチル）、（２つの反応性カルボキシル基を含有する）３，５−ジカルボキシフェニル、ならびに、ハロゲンと、好ましくはメチレン、オキシ、カルボニル、スルホ、およびアミノから選択される基からなる少なくとも４個のメンバーを有する脂肪族鎖によって着色剤の発色団に結合しているカルボキシル、ヒドロキシル基、またはアミノ基との組み合わせである。
【００２０】
特定の官能基を有する少なくとも１種の反応物質は、他の種類の官能基を有する反応物質から独立して、各場合において、例えば同じ官能基を有する１種以上（例えば、２〜１２種）の化合物であってそれぞれを個別にまたは同じ官能基を有する２種以上の反応物質の混合物として添加することができる化合物、を意味する。
【００２１】
着色剤は、４００〜７００ｎｍの範囲の波長に対してモル吸光係数Ｋn≧１・１０4ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1を有する物質、または、モル吸光係数Ｋn≧１・１０4ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1により３００〜４００ｎｍの範囲において吸収した放射線を、４００〜７００ｎｍの範囲において発光という形態で放つ物質を意味するものとして理解される。
【００２２】
好ましいのは、本発明に従って、３００〜５００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、かつ４００〜７００ｎｍの範囲において発光する発光性黄色着色剤、５００〜６００ｎｍの範囲に吸収極大を有する赤色着色剤、ならびに６００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する青色着色剤である。
【００２３】
特に好適な着色剤は、少なくとも１種の部分構造：
【化１】
2013506020.tif 000002
［式中、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、ＯまたはＮ−であり、ならびにＹ3およびＹ4は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ−、またはＳである］を有し、
好ましい着色剤は、部分構造：
【化２】
2013506020.tif 000003
［式中、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ、上記において定義された通りであり、Ｙ5は、−Ｃ−またはＮ−である］を有する。
【００２４】
式：
【化３】
2013506020.tif 000004
の部分構造は、好ましくは、式：
【化４】
2013506020.tif 000005
の部分構造である。
【００２５】
反応性基を有する着色剤を使用する場合、および得られた本発明の共重縮合物を使用する場合の両方において、発光の量子収率は、好ましくは、独立して、少なくとも０．０１の値、より好ましくは少なくとも０．１の値である。
【００２６】
当該着色剤における「少なくとも２つの置換基」は、概して、２、３、または４つの置換基を意味するが、より多くの置換基も可能である（例えば、５〜１０個の置換基）。驚くべきことに、分子内において互いと縮合して３〜９員環を形成することができる置換基は、所望の共重縮合物を生じるように共重縮合において不可逆的に反応するのではなく、むしろ副生成物を形成し、これが望ましくない移染を引き起こすということが見出された。したがって、これは、より良い程度にまで避けるべきである。特に好ましくない置換基は、縮合して分子内５員環または６員環を生じるもの、特に、脂肪族基または脂環式基上の１，２配置または１，３配置のもの、ベンゼン基上の１，２配置のもの、またはナフタレン基上の１，８配置のものであって、例えば、以下の望ましくない部分構造：
【化５】
2013506020.tif 000006
を形成するものである。
【００２７】
しかしながら、分子内縮合性ではない少なくとも１つのさらなる置換基が存在する場合、分子内縮合性置換基は、概して、破壊的ではない。それでもなお、好ましいのは、分子内縮合性でない少なくとも２つのさらなる置換基である。
【００２８】
反応性塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素は、例えば、触媒の不在下において、あるいは、反応性塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素を含有する物質の量に対して１モル％以下のトリフルオロ酢酸または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＵ）の存在下において、１９８℃にて、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）と反応して、それぞれ塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素が除去されるような、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、またはヨウ素原子を意味するものとして理解される。
【００２９】
反応性ニトロ基は、典型的には、例えば、ｏ−またはｐ−置換基（例えば、カルボニル、カルボキシルなど）によるさらなる置換により、電子活性を有する。活性化された反応性ニトロ基の典型的な例は、４−ニトロ−１，８−ナフトエ酸無水物である。
【００３０】
すべてのヒドロキシル基および第一級アミノ基あるいはそれらの潜在型の総量と、すべてのカルボキシル基およびスルホ基の総量とのモル比は、より好ましくは２０：１９〜１９：２０、最も好ましくは５０：４９〜４９：５０である。
【００３１】
当該共重縮合物は、好ましくは、指定された反応物質から本質的に排他的に製造される。しかしながら、さらなる成分を非破壊的な量において加えることも可能であり、その場合、任意のさらなる成分の総量は、適切には、上記において指定された反応物質の全体量に対して１０質量％を超えるべきではなく、ならびに、縮合性ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、およびスルホ基の量は、上記において指定された反応物質中に存在する同じ基の全体量に対して１０モル％を超えるべきではない。しかしながら、驚くべきことに、２つを超えるヒドロキシル基を有するアミノアルコール化合物およびポリヒドロキシル化合物は、多くの場合、共重縮合物の特性に対して好ましくない作用を有しており、それらの量は、好ましくは、すべてのヒドロキシル基の全体量に対して５モル％を超えるべきではないということが見出された。
【００３２】
当該共重縮合は、１つ以上の工程において実施することができ、それぞれの反応物質は、全部または一部が最初から存在していてもよく、または共重縮合中の任意の時点（例えば、任意の工程中または任意の２つの工程の間）において添加してもよい。より反応性の高い反応物質（特にＣ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミン）は、好ましくは、遅れて添加される。当該反応物質は、より好ましくは、共重縮合中に規則的に計量供給される。
【００３３】
シクロアルカンジカルボン酸の２つのカルボキシル基は、シクロアルカン環に対してシス型またはトランス型であり得る。好ましいのは、Ｄ体またはＬ体においての、あるいはラセミ体としての、シスおよびトランス立体異性体の混合物である。当該シクロアルカンジカルボン酸は、単環式または二環式、非分岐鎖状または分枝鎖状、ならびに非置換または置換であってもよく、特にメチル、エチル、非分岐鎖状または分岐鎖状のＣ3〜Ｃ8アルキルまたはＣ3〜Ｃ8シクロアルキルでエステル化されていてよく、好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル）である。特に好ましいのは、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジカルボン酸ならびにそれらの立体異性体の混合物である。
【００３４】
Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸エステルが使用される場合、適切には、通例のエステル化触媒（例えば、ラウリン酸ジブチルスズ、硫酸、トリフルオロ酢酸、またはそれらの無水物）を使用し、ならびに、エステル基の少なくとも９５％が開裂するか、または、例えば形成されたアルコールの蒸留などによって反応混合物から除去されるまで、共重縮合が行われる。Ｃ4〜Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸の任意のさらなる置換基は、例えば、ハロゲンまたはオキソであり得る。
【００３５】
Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミンの２つのアミノ基は、適切には第一級である。それらは、シクロアルカン環に基づいてシス型またはトランス型であり得る。好ましいのは、Ｄ体またはＬ体においての、あるいはラセミ体としての、シスまたはトランス立体異性体の混合物である。Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミンは、単環式または二環式、非分岐鎖状または分岐鎖状、および非置換または置換であってもよい。特に好ましいのは、１，２−シクロヘキサンジアミンおよびイソホロンジアミンであり、極めて特に好ましいのは、ｃｉｓ−イソホロンジアミンおよびｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−イソホロンジアミン混合物であり、特にシス型が支配的なものである。Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカンジアミンは、任意により、最初に、既知の潜在型において充填されていてもよく、それらから、アミノ基が熱的におよび／または酸性触媒の存在下において放出され、その場合、一方または両方のアミノ基は、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ＢＯＣ保護基）によって置換され得る。
【００３６】
Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオールは、非分岐鎖状または分岐鎖状であり得、ならびに非置換または置換であってもよいが、概して、環状ではない。特に好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、およびジエチレングリコールであり、極めて特に好ましいのは、エチレングリコールである。任意により、Ｃ2〜Ｃ6アルカンジオールの一部は、モノカルボン酸でエステル化されていてもよく、その場合、エステル化に必要なモノカルボン酸の量は、遊離モノカルボン酸の量に含まれるべきである。
【００３７】
任意によるアミノ酸は、アミノカルボン酸またはアミノスルホン酸であってもよく、これらは、芳香族、または好ましくは脂肪族もしくは脂環式であってもよく、この場合、脂肪族または脂環式の種は、それぞれ非分岐鎖状または分岐鎖状であってもよい。特に、当該アミノ酸は、式：Ｈ2Ｎ−Ａ−ＣＯＯＨまたはＨ2Ｎ−Ａ−ＳＯ3Ｈ［式中、Ａは、Ｃ6Ｈ4またはＧ1−Ｇ2−［Ｇ3］nであり、Ｇ1、Ｇ2、およびＧ3は、それぞれ独立して、（ＣＨ2）2、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2ＮＨ、ＣＯＣＨ2、ＣＯ2、ＣＯＮＨ、ＳＯ2ＣＨ2、ＳＯ3、またはＳＯ2ＮＨであり、ｎは、０、１、または２であり、Ｇ1、Ｇ2、およびＧ3における炭素原子の総数は２〜８である］の化合物であってもよい。
【００３８】
任意による単官能性成分は、共重縮合物において末端基としての役割を果たし得る。この単官能性成分の総量が少ない場合、末端基は、共重縮合物の特性にあまり影響を及ぼさないので、モノアルコール、第一級モノアミン、および一塩基酸は、原則として、それらが１８個を超える数の炭素原子を有しない場合に限り、任意の所望の構造を有していてもよい。より詳しくは、当該化合物は、式：Ｔ−ＯＨ、Ｔ−ＮＨ2、Ｔ−ＣＯＯＨ、またはＴ−ＳＯ3Ｈ［式中、Ｔは、１８個の炭素原子を有する有機基である］の化合物であり得る。Ｔは、脂肪族、脂環式、複素環式、一価不飽和または多価不飽和、芳香族／脂肪族（アラルキル）、芳香族／脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族であってもよく、この場合、脂肪族または脂環式の種は、それぞれ非分岐鎖状または分岐鎖状であってもよく、ならびに脂肪族種または複数の芳香族環またはヘテロ芳香族環は、割り込まれていないか、または−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ2−で１〜８回割り込まれていてもよく、ただし、Ｔの炭素原子は１個を超える割り込み酸素原子または窒素原子に単結合しておらず、２個の−Ｏ−は互いに直接結合してはおらず（すなわち、ペルオキシドを除く）、この場合、Ｔは、非置換であるか、または非縮合性置換基で置換されている。
【００３９】
本発明の共重縮合物は、概して、６０〜２００℃の有利なガラス転移温度（Ｔg）を有する。本発明の共重縮合物のガラス転移温度（Ｔg）は、好ましくは８０〜１８０℃の範囲であり、より好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。
【００４０】
本発明の共重縮合物は、適切には、共重縮合の反応物質を、任意により好ましい酸性触媒の存在下において、１秒〜１００時間にわたって、適切には５０〜３００℃に加熱することによって得られる。温度が高いほど、必要となる反応時間も短くなる。経験則では、温度が１０℃上昇すると反応速度はおよそ２倍となる。適切には、形成された揮発性成分（例えば、水、アルコール、エーテル、またはエステルなど）は、重力または蒸留によって反応混合物から除去される。当該共重縮合は、標準圧力下において、あるいは、任意により減圧下または高圧下において（例えば、１０2〜１０7Ｐａ、好ましくは１０4〜１０6Ｐａ）行うことができる。
【００４１】
当該共重縮合は、任意のさらなる不活性媒体の不在下において行うことができ、この場合、所望の生成物は、冷却の間に固化し、形成された固体は、例えば粉砕され得る。しかしながら、不活性媒体の存在下において共重縮合を実施することも可能であり、この場合、所望の生成物は、粉状形態において得られ、例えば、ろ過または遠心分離され、ならびに、任意により、水または他の不溶解性溶媒（例えば、ベンゼンおよび他の芳香族（例えば、トルエンまたはクロロベンゼンなど）、アセトニトリル、または脂肪族炭化水素）によって洗浄してもよい。任意のさらなる不活性媒体の量は、適切には、共重縮合物の本発明の反応物質の総量に対して０〜５０００質量％である。
【００４２】
酸性触媒は、例えば、ブレンステッド酸またはルイス酸（例えば、有機酸または鉱酸（例えば、塩化水素、リン酸、硫酸、酢酸、またはプロピオン酸）など）、あるいはエステル化触媒およびエステル交換触媒（例えば、有機金属塩）である。任意の触媒の量は、好ましくは、共重縮合物の本発明の反応物質の総質量に対して０．００１〜１０質量％である。
【００４３】
使用される不活性媒体は、適切には、反応温度において液状の物質であり、例えば、有機合成において溶媒として典型的に使用される溶媒（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）である。しかしながら、いかなる不活性媒体も使用しないことが好ましい。反応は、好ましくは、不活性ガス下（例えば、窒素またはアルゴンなど）において実施される。
【００４４】
溶媒の存在または不在にかかわらず、当該共重縮合は、バッチ式または連続式において実施することができる。高温での短い反応時間は、例えば、フローマイクロリアクターにおいて達成することができる。好ましい共重縮合法は、押出機中において共重縮合を実施する方法であり、この場合、すべての反応物質は、取入口ゾーンにおいて連続的に計量供給してもよく、あるいはそれらの１種以上を異なるゾーンにおいて連続的に計量供給してもよい。したがって、形成された揮発性成分は、それ自体既知の方式において、装備されたゾーンにおいて重力または蒸留により、任意により不活性媒体またはそれらの一部と一緒に、除去することができる。所望の生成物は、任意により、ペレット化してもよく、あるいは、押出機の下流において直接繊維状に固化させて粉砕することも可能である。
【００４５】
特に効率的な変法では、押出機を使用する場合、所望の共重縮合物は、それらが形成された直後にポリマー性基材中に組み入れられ得、これらは、好ましくは共重縮合ゾーンの後で押出機中へと計量供給され得る。この方法では、例えば、非常に簡単な方法において、移染を生じることなくマスターバッチに着色することが可能となる。
【００４６】
別の変法では、非常に効率的な変法と同様に、押出機を使用する場合、反応媒体として、軟化したポリマーまたは溶融状態のポリマーを使用することができる。このために、着色されるべきポリマーは、当該押出機の取入口ゾーンへと計量供給され、共重縮合の反応物質は、同じ取入口か、またはポリマーが既に軟化または溶融されている１つ以上の下流ゾーンかのどちらかへ計量供給される。この場合、形成される生成物は、適切には、顆粒形状において単離され、これらはさらに、この形態において、またはマスターバッチとして、通例通りに処理することができる。
【００４７】
適用性を向上させるために、沈殿または単離の前またはその間のいずれかにおいて、通例の添加剤を通例の濃度において、本発明の共重縮合物に添加することが可能である。
【００４８】
本発明の共重縮合物は、ポリマー、とりわけ半結晶性ポリマー、のバルク着色にとって傑出して好適である。それらは、完全な非移染に対して非常に満足できるものであり、望ましくない色シフトを生じることなく高い蛍光性を有する。本発明の共重縮合物は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリスチレン、およびα−オレフィンのコポリマーなど）；部分的結晶性の熱可塑性プラスチック、特に、アクリレート樹脂（例えば、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（イソプロピルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（イソブチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、あるいは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、スチレンおよび／またはビニルエステルとのコポリマーなど）、ポリカーボネートなどのポリエステル（例えば、ポリグリコリド、ポリラクチド、ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ安息香酸）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（４−ヒドロキシ安息香酸）、または他のポリアリレート、不飽和ポリエステル樹脂など）、および、ポリアラミドなどのポリアミド（例えば、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカンアミド、脂肪族メンバーを有するポリフタルアミド、ポリ（テレフタル酸−ｐ−フェニレンジアミド）、ポリ（イソフタル酸−ｍ−フェニレンジアミド）など）；あるいは剛体鎖ポリマー（例えば、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリイミド、またはイオノマー（例えば、Ｓｕｒｌｙｎ（ＲＴＭ、ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｎａｆｌｏｎ（ＲＴＭ）、Ｔｈｉｏｎｉｃ（ＲＴＭ）、またはＥＥＡ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ＲＴＭ））など）、のバルク着色にとって特に好適である。
【００４９】
ポリマーのバルク着色以外に、本発明の共重縮合物は、例えば、コーティング材料または印刷用インクの形態における他の高分子量有機材料の着色、あるいは、例えば、固体トナー、ワックス転写リボン、またはカラーフィルターの製造にとっても好適である。
【００５０】
本発明に従って着色される高分子量有機材料は、天然起源または合成起源であってもよく、典型的には、１０3〜１０8ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。当該材料は、例えば、天然樹脂または乾性油、ゴム、もしくはカゼイン、あるいは改質されたな天然物質（例えば、クロロゴム、油変性アルキド樹脂、粘着物、またはセルロースエーテルもしくはエステル（例えば、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレート、またはニトロセルロースなど））を含み得るが、特段には、重合、重縮合、または重付加によって得られるような、完全な合成有機ポリマー（熱硬化性樹脂および熱可塑性プラスチックの両方）、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリイソブチレンなど）、置換ポリオレフィン（例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、あるいはブタジエンのポリマーなど）、ならびに、言及されたモノマーのコポリマー、特にＡＢＳまたはＥＶＡ、を含み得る。
【００５１】
重付加樹脂および重縮合樹脂の群のうち、言及すべきは、フェノール樹脂として知られているホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、および、アミノ樹脂として知られているホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素、およびメラミンとの縮合生成物、塗料用樹脂として使用されるポリエステル樹脂、飽和ポリエステル（例えば、アルキド樹脂など）および不飽和ポリエステル（例えば、マレイン酸樹脂など）の両方、ならびに直鎖ポリエステルおよびポリアミド、あるいはシリコーンである。
【００５２】
言及された高分子量化合物は、単独において、あるいはプラスチック混合物または溶融物などの混合物において存在し得、これらは、任意により繊維へと紡績することができる。
【００５３】
これらは、それらのモノマー形態において、または重合状態において、コーティング材料または印刷用インクのための塗膜形成物またはバインダー（例えば、亜麻仁油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、またはアクリル樹脂など）として、溶存形態であってもよい。
【００５４】
高分子量有機物質は、例えば、本発明の共重縮合物を、任意によりマスターバッチの形態において、ロールミルまたは混合装置または粉砕装置を使用してこれらの基材に添加することにより、当該共重縮合物により着色される。次いで、着色された材料は、一般的に、それ自体既知の方法（例えば、カレンダー加工、プレス成形、押出し加工、塗装、注型、または射出成形）によって、所望の最終形態に転換される。非剛性成形物の製造、またはそれらの脆性の低減、それらの成形前における高分子量化合物への可塑剤の組み入れは、多くの場合、望ましい。使用される可塑剤は、例えば、リン酸、フタル酸、またはセバシン酸のエステルであり得る。当該可塑剤は、本発明の共重縮合物を当該ポリマー中に組み入れる前または後に、本発明による方法においてポリマー中に組み入れてもよい。様々な明度を達成するために、高分子量有機物質に対し、本発明の共重縮合物に加えて、各場合において所望の量において充填剤または他の成分（例えば、白色顔料、着色顔料、または黒色顔料、ならびに無機発光団（例えば、酸化亜鉛）、メタリック効果顔料、またはゴニオクロマチック効果顔料（例えば、アルミニウムフレークまたは被覆マイカ））を添加することも可能である。
【００５５】
コーティング材料および印刷用インクの着色のために、当該高分子量有機材料および本発明の共重縮合物を、任意により添加剤（例えば、充填剤、他の着色剤、乾燥剤、または可塑剤など）と一緒に、有機溶媒および／または水性溶媒あるいは溶媒混合物中に、微細分散させるか、または溶解させる。当該手法は、個々の成分を、単独において、または２種以上を一緒に分散または溶解させ、それによって、すべての成分を組み合わせるためのものであり得る。
【００５６】
したがって、さらなる実施形態は、
（ａ）（ａ）および（ｂ）の合計に対して、０．０５〜７０質量％の本発明の共重縮合物と、
（ｂ）（ａ）および（ｂ）の合計に対して、９９．９５〜３０質量％の高分子量有機材料と
を含む、バルク着色された高分子量有機材料にも関する。
【００５７】
当該材料は、使用準備済みの組成物またはそれらから成形された物品であるか、あるいは、例えばペレット状のマスターバッチであってもよい。任意により、本発明に従って着色された当該高分子量有機材料は、通例の添加剤（例えば、安定化剤など）も含んでいてもよい。
【００５８】
したがって、さらなる実施形態は、高分子量有機材料をバルク着色する方法であって、本発明の共重縮合物が、それ自体既知の方式において、任意によりマスターバッチの形態において、例えば当該高分子量有機材料を本発明の共重縮合物と混合または処理することによって、それらの中に組み入れられることを特徴とする方法にも関する。
【００５９】
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明を例証するものである（特に明記されない限り、「％」は、常に質量％である）。
【００６０】
試験方法
ガラス転移温度（Ｔg）は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−３４１８に従って測定する。
【００６１】
耐熱性：５分間の滞留時間後の、ΔＥ*＜３における最も高い温度（２００℃で２分間のブランクと比較）。
【００６２】
移染性（ＤＩＮ  ５３７７５、パート３により）：非移染性は、ΔＥ*＝４．９〜５．０のグレースケールに相当。
【００６３】
試験体
ＰＶＣ：１５０〜１６０℃において二本ロール機により、０．２質量％の共重縮合物を含有する厚さ約０．３ｍｍのＰＶＣフィルムを作製する。
【００６４】
「圧延」ＨＤＰＥ：共重縮合物をＭ  ８００６３Ｓ  ＨＤＰＥペレット（Ｓａｂｉｃ社）と混合し、単軸押出機において２２０℃で押出し加工し、次いで冷却ロール（ロール１＋２：９０℃、ロール３：冷却）において圧延することにより、１質量％の共重縮合物を含有する厚さ約０．３ｍｍのＨＤＰＥフィルムを作製する。
【００６５】
「圧延」ＬＤＰＥ：共重縮合物をＬｕｐｏｌｅｎ  １８４０Ｄ  ＬＤＰＥ粉末（ＲＴＭ、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ−Ｂａｓｅｌｌ社）と混合し、次いで二本ロール機において１５０℃で５分間圧延することにより、１質量％の共重縮合物を含有する厚さ０．５ｍｍのＬＤＰＥフィルムを作製する。
【００６６】
射出成形ＨＤＰＥ：共重縮合物をＭ  ８００６３Ｓ  ＨＤＰＥ粉末（Ｓａｂｉｃ社）と混合し、二軸押出機において２００℃で２回押出し加工し、次いで射出成形（Ｂｏｙ  Ａ  ３０）することにより、１質量％の共重縮合物を含有する厚さ約１．５ｍｍの射出成形ＨＤＰＥブランクを作製する。
【００６７】
射出成形ポリプロピレン：共重縮合物をＲＤ３６０  ＭＯ  ＰＰペレット（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社）と混合し、二軸押出機において２００℃で二回押出し加工し、次いで射出成形（Ｂｏｙ  Ａ  ３０）することにより、１質量％の共重縮合物を含有する厚さ約１．５ｍｍの射出成形ＰＰブランクを作製した。
【００６８】
実施例１：最初に、プロペラ式攪拌機、温度計、滴下漏斗、およびガス入口を備える５００ｍｌのガラスフラスコに、１２４．０ｇ（０．７１３ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（９９％）を充填し、これをゆっくりと攪拌しながら１９５℃に加熱する。当該酸が溶融した後、４．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の式：
【化６】
2013506020.tif 000007
の化合物（４−クロロ−１，８−ナフトエ酸無水物および６−アミノヘキサン酸から製造可能）を加える。次いで、窒素下において、７２．０ｇ（０．４２３ｍｏｌ）のイソホロンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、≧９９％、シスおよびトランス異性体のラセミ混合物）および１９．２ｇ（０．３０３ｍｏｌ）のエチレングリコール（９８％）を２０分以内において滴加する。当該反応混合物を２１０℃で３時間攪拌する（５５０ｒｐｍ、この経過中、粘度が増加するため、２時間後に速度をわずかに減速させる）。当該粘性材料を流し出し、固化させる。当該固化した脆い材料を、ローター粉砕機により粉砕する。約１４１℃のガラス転移温度（Ｔg）（ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８）を有する１８７．１ｇの微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、完全に非移染性であり、ならびに当該着色は、３００℃まで耐熱性であり（ΔＥ*＜３）：キセノン光による５０時間の露光後のそれらの光安定性（Ａｔｌａｓ  Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）は、グレースケールにおいて３〜４である。
【００６９】
実施例２：０．４ｇ（０．００１ｍｏｌ）の式：
【化７】
2013506020.tif 000008
の化合物（欧州特許第０７２８７４５号の実施例５に従って、４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物および６−アミノヘキサン酸から製造可能）を、１２．４ｇ（０．０７１ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）、６．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のイソホロンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）、および２．４ｇ（０．０３８ｍｏｌ）のエチレングリコール（Ｆｌｕｋａ社  ｐｕｒｉｓｓグレード）の混合物に加え、当該反応混合物を、窒素フロー下において２２０℃で３時間攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、ローター粉砕機により粉砕する。これにより、１６．９ｇの微細な黄色蛍光性粉末（Ｔg＝約１４２℃）を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００７０】
実施例３：最初に、３００ｍｌのスルホン化用フラスコに、７０ｍｌのプロピオン酸（Ｆｌｕｋａ社、ｐｕｒｕｍグレード）中における３．７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物（ＡＢＣＲ社、９４％）および５．５ｇ（０．０２９ｍｏｌ）の５−アミノイソフタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９４％）を充填し、これを、１３０℃に加熱する。３時間後、別の２．４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の５−アミノイソフタル酸および５０ｍｌのプロピオン酸をそこに加え、当該混合物を１２０℃でさらに１８時間攪拌する。次いで、当該反応混合物を５０℃まで冷却し、５００ｍｌの３：１のメタノール／水混合物に注ぎ入れる。当該生成物をろ別し、水で洗浄して、７０℃／５・１０3Ｐａで乾燥させる。これにより、５．３ｇの式：
【化８】
2013506020.tif 000009
の淡いベージュ色の粉末を得る（ＭＳ／ＬＤＩ−ＴＯＦ：Ｍ＝３９５）。
【００７１】
実施例４：実施例３による染料を使用することを除いて、当該手順は、実施例２に類似する。１７ｇの微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００７２】
実施例５：最初に、２００ｍｌのスルホン化用フラスコに、８０ｍｌのエタノール（Ｆｌｕｋａ社、ｐｕｒｉｓｓグレード）中における６．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物（ＡＢＣＲ社、９４％）および６．６ｇ（０．０５６ｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９８％）を充填し、これを加熱して還流させる。当該混合物を、７０℃でさらに１８時間攪拌する。当該反応混合物を冷却し、当該粗材料をろ別して、その都度３００ｍｌのエタノールで２回再結晶させる。当該生成物をろ別し、エタノールおよび水で洗浄して、８０℃／５・１０3Ｐａで乾燥させる。これにより、４．７ｇの淡いベージュ色の粉末を得、これは、1Ｈ−ＮＭＲ分光分析により、以下の構造：
【化９】
2013506020.tif 000010
を有する。
【００７３】
実施例６：実施例５による染料を使用することを除いて、当該手順は実施例２に類似する。１７．３ｇの微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００７４】
実施例７：１００ｍｌのスルホン化用フラスコにおいて、０．５１ｇ（０．００２ｍｏｌ）の４−クロロ−１，８ナフタル酸無水物（ＡＢＣＲ社、９４％）および０．５４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９８％）を、窒素下においてゆっくりと攪拌しながら１３０℃に加熱する。当該反応混合物は、時間と共に黄色に変わる。１時間攪拌した後、そこに１８．６ｇ（０．１０７ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、８．３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）のイソホロンジアミン、および３．６ｇ（０．０５７ｍｏｌ）のエチレングリコールを加え、当該混合物を２００℃に加熱して、１時間攪拌する。次いで、当該混合物を２２０℃に加熱し、さらに２時間攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、ローター粉砕機により粉砕する。これにより、２５．３ｇの微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００７５】
実施例８：実施例７と同様に、０．５１ｇ（０．００２ｍｏｌ）の４−クロロ−１，８ナフタル酸無水物（ＡＢＣＲ社、９４％）および０．４８ｇ（０．００５ｍｏｌ）の５−アミノ−１−ペンタノール（Ｓｉｇｍａ社、９７％）を、窒素下においてゆっくりと攪拌しながら１３０℃に加熱する。当該反応混合物は、時間と共に黄色に変わる。１時間攪拌した後、そこに１８．６ｇ（０．１０７ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、８．３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）のイソホロンジアミン、および３．６ｇ（０．０５７ｍｏｌ）のエチレングリコールを加え、当該混合物を２００℃に加熱して、１時間攪拌する。次いで、当該混合物を２２０℃に加熱し、さらに２時間攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、ローター粉砕機により粉砕する。これにより、２５ｇの微細な黄色蛍光性粉末（Ｔg＝約１３１℃）を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００７６】
実施例９：実施例７と同様に、０．５１ｇ（０．００２ｍｏｌ）の４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物（ＡＢＣＲ社、９４％）および８．３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）のイソホロンジアミンを、窒素下においてゆっくりと攪拌しながら１３０℃に加熱する。当該反応混合物は、時間と共に黄色に変わる。１時間攪拌した後、１８．６ｇ（０．１０７ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および３．６ｇ（０．０５７ｍｏｌ）のエチレングリコールをそこに加え、当該混合物を２００℃に加熱して、さらに４時間攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、粉砕する。これにより、２４．９ｇの微細な黄色蛍光性粉末（Ｔg＝約１３４℃）を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００７７】
実施例１０：実施例７と同様に、０．５１ｇ（０．００２ｍｏｌ）の４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物（ＡＢＣＲ社、９４％）および０．６ｇ（０．００４ｍｏｌ）の６−アミノヘキサンカルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９８．５％）を、窒素下においてゆっくりと攪拌しながら１３０℃に加熱する。当該反応混合物は、時間と共に黄色に変わる。１時間攪拌した後、そこに１８．６ｇ（０．１０７ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、８．２５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）のイソホロンジアミン、および３．６ｇ（０．０５７ｍｏｌ）のエチレングリコールを加え、当該混合物を２００℃に加熱して、１時間攪拌する。次いで、当該混合物を２２０℃に加熱し、さらに２時間攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、ローター粉砕機により粉砕する。これにより、２５．６ｇの微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００７８】
実施例１１：３５０ｍｌのスルホン化用フラスコにおいて、１２４．０ｇ（０．７２０ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および４．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の式：
【化１０】
2013506020.tif 000011
の化合物（Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １４（９），２９３５−２９４１［２００６］に従って、４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物および２−（２−アミノエトキシ）エタノールから製造可能）を、窒素の導入下においてゆっくり攪拌しながら、オイルバスによって１９５℃に加熱する。酸が溶融した後、６０．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）のイソホロンジアミンおよび２４．０ｇ（０．３８７ｍｏｌ）のエチレングリコールの混合物を３０分以内において滴加する。当該混合物を、窒素下において、２１０℃でさらに３時間攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、ローター粉砕機により粉砕する。これにより、１８０．２ｇの微細な黄色蛍光性粉末（Ｔg＝約１３４℃）を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００７９】
実施例１２：当該手順は、式：
【化１１】
2013506020.tif 000012
の染料（４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物および６−アミノペンタノールから製造可能、Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ５２（２），１３７−１４３［２００２］を参照のこと）を使用することを除いて、実施例１１に類似している。これにより、１８０．２ｇの微細な黄色蛍光性粉末（Ｔg＝約１４４℃）を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００８０】
実施例１３：最初に、５００ｍｌのスルホン化用フラスコに、１２２．０ｇ（０．７０２ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を充填し、これを１９５℃に加熱する。酸が溶融した後、そこに４．０ｇ（０．００５ｍｏｌ）のスルホローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ａｌｄｒｉｃｈ社、７５％）を加える。
【００８１】
【化１２】
2013506020.tif 000013
【００８２】
窒素フローを導入する。６０．３ｇ（０．３５１ｍｏｌ）のイソホロンジアミンおよび２１．８ｇ（０．３５１ｍｏｌ）のエチレングリコールを２０分以内において滴加する。当該混合物を、窒素下において、２１０℃でさらに３時間攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、当該脆い材料をローター粉砕機により粉砕する。これにより、１８０．２ｇの微細なマゼンタに着色された粉末（Ｔg＝約１３５℃）を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、２８０〜３００℃まで耐熱性である。
【００８３】
実施例１４：手順は実施例１３に類似する。最初に、１２．４ｇ（０．０７１ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を充填し、１９０℃に加熱する。酸が溶融した後、０．７ｇ（０．００１ｍｏｌ）のスルホローダミンＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、Ａｌｄｒｉｃｈ社、染料含有量６０％）を加え、
【化１３】
2013506020.tif 000014
次いで、６．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のイソホロンジアミンおよび２．２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のエチレングリコールを滴加する。当該混合物を、窒素下において、２００℃でさらに３時間攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、当該脆い材料をローター粉砕機により粉砕する。これにより、１８ｇの微細な赤色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、２８０〜３００℃まで耐熱性である。
【００８４】
実施例１５：２５ｇのイミダゾール（Ｆｌｕｋａ社、ｐｕｒｕｍグレード）中における２．９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の３，４−ベンゾキサンテンジカルボン酸無水物（ＢＸＤＡ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  １０５，２９［１９８９］に従って製造可能）、２．１ｇ（０．０１１６ｍｏｌ）のジメチル−５−アミノイソフタレート（Ｆｌｕｋａ社、ｐｕｒｕｍグレード）、および０．１ｇ（０．０００５ｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物（Ｆｌｕｋａ社、ｐｕｒｕｍグレード）を２００℃に加熱する。１時間攪拌した後、当該混合物を２３℃まで冷却し、当該反応混合物を氷水に加える。黄色固体が沈殿するまで、１Ｍの塩酸水溶液をゆっくりと加える。以下の式の生成物（ＭＳ／ＬＤＩ−ＴＯＦ：Ｍ＝４５１）をろ別し、水で洗浄して、６０℃／５・１０3Ｐａで乾燥させる。
【００８５】
【化１４】
2013506020.tif 000015
【００８６】
実施例１６：実施例１５により製造した２．４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の染料、３６ｇ（０．２１０ｍｏｌ）のイソホロンジアミン、および１４．４ｇ（０．２３２ｍｏｌ）のエチレングリコールを、窒素下においてゆっくり攪拌しながら１３０℃に加熱する。これにより、黄色溶液が形成される。１時間攪拌した後、当該反応混合物を２００℃に調整し、７４．４ｇ（０．４２８ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をそこに加える。当該混合物を、窒素フロー下において、２００℃でさらに４時間攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、ローター粉砕機により粉砕する。これにより、１０６ｇの微細な黄色蛍光性粉末（Ｔg＝約１２９℃）を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００８７】
実施例１７：１．４ｇ（０．００５ｍｏｌ）のＢＸＤＡを、１．８５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のＮ−ヒドロキシメチル−クロロアセトアミド（ＡＢＣＲ社、９８％）と混合し、１０分以内において、０℃で３０ｍｌの９５〜９７％のｔｅｃｈｎｉｃａｌグレードの硫酸中に導入する。０℃において１２時間後、当該反応混合物を５０ｍｌの氷／水に注ぐ。当該黄色沈殿物を１５℃で３０分間攪拌して、ろ別する。ろ別した当該材料を、水で洗浄して中性にし、５０℃／５・１０3Ｐａで乾燥させる。２．２ｇの黄色染料を得る。これは、主に（６４％）式：
【化１５】
2013506020.tif 000016
の二置換生成物（６４％、Ｍ＝４９８、ＬＣ／ＭＳ  ＡＰＣＩ  正イオン）と、未知の置換パターンのいくらかの（２０％）三置換生成物（Ｍ＝  ６０２、ＨＰＬＣ／ＭＳ  ＡＰＣＩ  正イオン）とを含有する混合物である。この染料混合物は、更なる精製を行わないで使用する。
【００８８】
実施例１８：実施例１７により製造した０．４ｇ（０．００１ｍｏｌ）の染料、６．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のイソホロンジアミン、および２．４ｇ（０．０３８ｍｏｌ）のエチレングリコールを窒素下においてゆっくり攪拌しながら１３０℃に加熱する。これにより、黄色溶液が形成される。１時間攪拌した後、当該反応混合物を２００℃に調整し、そこに１２．４ｇ（０．０７１ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を加える。当該混合物を、窒素フロー下において、２００℃でさらに４時間攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、ローター粉砕機により粉砕する。これにより、１６ｇの微細な黄色蛍光性粉末（Ｔg＝約１５５℃）を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、２８０℃まで耐熱性である。
【００８９】
実施例１９：４．３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のＢＸＤＡを、１０〜１５℃で、１５分以内において４３ｍｌのクロロスルホン酸（Ｆｌｕｋａ社、ｐｕｒｕｍグレード）に導入する。橙茶色の当該溶液を２３℃で攪拌し、３０分後に０℃まで冷却し、１０００ｇの氷の上に放出する。当該黄色懸濁液を、０℃で簡単に攪拌し、ろ過する。ろ別した当該材料を、５００ｍｌの氷水中においてもう一度スラリー化し、冷たい状態のままろ過する。次いで、この中間体を、１０℃において、１５０ｍｌの水中における７．２ｍｌ（０．１１７ｍｏｌ）のエタノールアミン（Ｆｌｕｋａ社、ｐｕｒｕｍグレード）の溶液に加える。これにより、微細な黄色懸濁液を得る。当該混合物を、２３℃でさらに１８時間攪拌する。当該黄色生成物をろ別し、水で洗浄して中性にし、６０℃／５・１０3Ｐａで乾燥させる。当該生成物は、未知の正確な置換パターンの二置換生成物であり、これは、分析により、おそらく、式：
【化１６】
2013506020.tif 000017
（Ｍ＝５７７、９７％、ＨＰＬＣ／ＭＳ  ＡＰＣＩ正イオン）に一致する。この着色剤は、更なる精製を行わないで使用する。
【００９０】
反応時間を短くすれば、一置換生産物を製造することも可能であり、これは、分析により、おそらく、式：
【化１７】
2013506020.tif 000018
（Ｍ＝４５４、９９％、ＨＰＬＣ／ＭＳ  ＡＰＣＩ  正イオン）に相当する。
【００９１】
実施例２０：実施例１９により製造した０．４ｇ（０．００１ｍｏｌ）の二置換染料、６．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のイソホロンジアミン、および２．４ｇ（０．０３８ｍｏｌ）のエチレングリコールを、窒素下においてゆっくり攪拌しながら１３０℃に加熱する。これにより、黄色溶液が形成される。１時間攪拌した後、当該反応混合物を２００℃に調整し、１２．４ｇ（０．０７１ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を加える。当該混合物を、窒素フロー下において、２００℃でさらに４時間攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、ローター粉砕機により粉砕する。１５．８ｇの微細な黄色蛍光性粉末（Ｔg＝約１３１℃）を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００９２】
実施例２１：当該手順は、実施例１１に類似する。最初に、１２．４ｇ（０．０７１ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および０．４ｇ（０．００１ｍｏｌ）の実施例１９により製造した一置換染料を充填し、１９０℃に加熱する。酸が溶融した後、６．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のイソホロンジアミンおよび２．４ｇ（０．０３８ｍｏｌ）のエチレングリコールを滴加する。当該混合物を、窒素下において、２００℃でさらに３時間攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、当該脆い材料をローター粉砕機により粉砕する。これにより、結果として２０ｇの微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、２８０〜３００℃まで耐熱性である。
【００９３】
実施例２２：実施例１０と同様に、０．５１ｇ（０．００２ｍｏｌ）の４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物（ＡＢＣＲ社、９４％）および８．３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）のイソホロンジアミンを、窒素下においてゆっくりと攪拌しながら１５０℃に加熱する。１時間攪拌した後、当該反応混合物は黄色に変わった。０．０５ｇ（染料の約１０質量％に相当する）の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ピペリジノール（国際公開公報第２００６／０２４６２１号に従って製造可能）を加える。
【００９４】
【化１８】
2013506020.tif 000019
【００９５】
次いで、この混合物を、１５０℃において、１８．６ｇ（０．１０７ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および３．６ｇ（０．０５８ｍｏｌ）のエチレングリコールの溶融混合物に滴加する。当該反応混合物を、２００℃に加熱し、さらに２時間攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、粉砕する。これにより、２４．５ｇの微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００９６】
実施例２３：実施例１と同様に、１２．４ｇ（０．０７１ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、１９０℃でゆっくりと溶融させる。０．４ｇ（０．００１ｍｏｌ）の以下の式：
【化１９】
2013506020.tif 000020
の化合物をそこに加え、窒素フローを導入する。６．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）のイソホロンジアミンおよび２．４ｇ（０．０３８ｍｏｌ）のエチレングリコールの混合物を５分以内において滴加し、当該反応混合物を、窒素フロー下において２００℃で２時間にわたって攪拌する。１．５ｇのＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社；ＣＡＳＮｏ．７１８７８−１９−８、ポリ［［６（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］−［（２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］）をそこに加え、当該混合物を、２００℃でさらに１時間にわたって攪拌する。当該粘性材料を流し出し、固化させて、ローター粉砕機により粉砕する。これにより、１８．８ｇの微細な黄色蛍光性粉末（Ｔg＝約１３９℃）を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００９７】
実施例２４：当該手順は、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社）を３０ｍｇしか加えないことを除いて、実施例２３の通りである。これにより、１８．６ｇの微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【００９８】
実施例２５：当該手順は、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社）を０．３ｇしか加えないことを除いて、実施例２３の通りである。これにより、１８．６ｇの微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、２８０℃まで耐熱性である。
【００９９】
実施例２６：当該手順は、反応が完了する少し前までＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社）を加えず、次いで、当該混合物をさらに１０分間攪拌することを除いて、実施例２３の通りである。これにより、１８．６ｇの微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【０１００】
実施例２７：当該手順は、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社）の代わりに、１．５ｇのＴＩＮＵＶＩＮ  ７８３（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社；ＴＩＮＵＶＩＮ  ７８３は、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４およびＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２の混合物である）を加えることを除いて、実施例２３の通りである。これにより、１８．６ｇの微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【０１０１】
実施例２８：当該手順は、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社）の代わりに、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社；テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオニルオキシメチル］メタン）
【化２０】
2013506020.tif 000021
を加えることを除いて、実施例２４の通りである。これにより、微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【０１０２】
実施例２９：当該手順は、０．３ｇのＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社）の代わりに、０．１５ｇのＴＩＮＵＶＩＮ  ７８３（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社）および０．１５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社）の混合物を加えることを除いて、実施例２５の通りである。これにより、微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該着色は、３００℃まで耐熱性である。
【０１０３】
実施例３０：当該手順は、０．０１５ｇのＴＩＮＵＶＩＮ  ７８３（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社）および０．０１５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社）しか加えないことを除いて、実施例２９の通りである。これにより、微細な黄色蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【０１０４】
実施例３１：当該手順は、式：
【化２１】
2013506020.tif 000022
の化合物の代わりに、４．０ｇ（０．００４ｍｏｌ）のスルホローダミンＧ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ａｌｄｒｉｃｈ社、６０％）を使用することを除いて、実施例２６の通りである。これにより、微細な赤色〜マゼンタ蛍光性粉末を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、３００℃まで耐熱性である。
【０１０５】
実施例３２：最初に、７５０ｍｌのスルホン化用フラスコに、４００ｍｌのクロロスルホン酸を充填し、３８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）のＣ．Ｉ．ソルベントブルー１０４（Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２ＢＰ、ＲＴＭ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社）を、１５分以内において、攪拌しながら少量ずつ加え、
【化２２】
2013506020.tif 000023
その間に、当該反応混合物の温度は、最高３５℃まで上昇する。当該混合物を、２３℃でさらに６時間攪拌し、次いで、当該反応混合物を、氷−メタノール混合物により外部からさらに冷却しながら、１２００ｍｌの氷水混合物に攪拌しながら加える。この過程において、当該生成物の一部が、既に、青黒色の結晶形態において沈殿する。当該混合物を０℃でさらに３０分間攪拌し、攪拌した当該懸濁液の２００ｍｌをろ過し、３０℃／５・１０3Ｐａで１５分間乾燥させる。これにより、式：
【化２３】
2013506020.tif 000024
の、６．０ｇの暗青色の結晶を得、これは、実施例３３において説明した共重合のための染料として使用する。残った水性懸濁液を分液漏斗へ移し、４００ｍｌの酢酸エチルを加えて、よく振り、当該生成物を有機相へと移行させる。この溶液を直接使用して、実施例３４および３７に記載のスルホンアミドを製造する。
【０１０６】
実施例３３：１５０ｍｌのスルホン化用フラスコにおいて、窒素をパージしながら、３１．０ｇ（０．１８０ｍｏｌ）のシクロヘキサンジカルボン酸を２００℃に加熱し、実施例３２による染料の２．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）（そこで説明した暗青色の結晶６ｇのうちの）を加え、当該混合物を同じ温度で５分間攪拌し、次いで、５．６ｇ（０．０９０ｍｏｌ）のエチレングリコールおよび１５．３ｇ（０．０８９ｍｏｌ）のイソホロンジアミンを加える。当該反応混合物を、３時間攪拌する間、２００℃に維持し、流し出して２３℃まで冷却し、機械により細砕して、微細な暗青色の粉末を得、これにより、４６．０ｇの共重縮合物を得る。１％のこの粉末で着色されたＨＤＰＥは、非移染性であり、ならびに当該色は、２８０℃まで耐熱性である。
【０１０７】
実施例３４：最初に、３５０ｍｌのスルホン化用フラスコに、実施例３２において説明した染料の酢酸エチル溶液１５０ｍｌを充填する。１０℃まで冷却した後、６．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）のエタノールアミンを２分以内において攪拌しながら加え、当該反応混合物を加熱して、２時間還流させる。その後、当該反応混合物を２３℃まで冷却し、順次、最初に２００ｍｌ、次いで１５０ｍｌの水で２回以上振って抽出する。当該有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、当該溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去する。４．２ｇの式：
【化２４】
2013506020.tif 000025
の暗青色の着色剤を単離する。
【０１０８】
実施例３５：当該手順は、実施例３４による染料２．５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を使用することを除いて、実施例３３に類似する。４４．８ｇの共重縮合物を得、当該共重縮合物により、２％の濃度において、非移染性の着色されたＨＤＰＥを得、当該色は、２８０℃まで耐熱性である。
【０１０９】
実施例３６：当該手順は、実施例３４による染料４．０ｇ（０．００６ｍｏｌ）を使用することを除いて、実施例３３に類似する。４７．４ｇの共重縮合物を得、当該共重縮合物により、０．６２５％および０．３１２５％の濃度において、非移染性の着色されたポリプロピレンを得、当該色は、２８０℃まで耐熱性であり、０．６２５％の濃度において、非移染性の着色されたポリプロピレンを得、当該着色は、２６０℃まで耐熱性である。
【０１１０】
実施例３７：当該手順は、エタノールアミンの代わりに、１３．５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）の２−（２−アミノエトキシ）エタノール（Ｆｌｕｋａ社、ｐｕｒｕｍグレード）を使用することを除いて、実施例３４に類似する。５．４ｇの式：
【化２５】
2013506020.tif 000026
の暗青色の着色剤を得る。
【０１１１】
実施例３８：当該手順は、４．０ｇ（０．００５ｍｏｌ）の実施例３７による染料を使用することを除いて、実施例３３に類似する。４６．４ｇの共重縮合物を得、当該共重縮合物により、０．６２５％の濃度において、非移染性の着色されたＨＤＰＥを得、当該色は、２８０℃まで耐熱性である。
【０１１２】
実施例３９：乳鉢において、４．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）のＣ．Ｉ．ソルベントブルー１０４（Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２ＢＰ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社（ＲＴＭ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社））および６．２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のＮ−ヒドロキシメチルクロロアセトアミド（ＡＢＣＲ社、９８％、ＣＡＳＮｏ．２８３２−１９−１）を十分に混合する。その間に、最初に１５０ｍｌのスルホン化用フラスコに５０ｍｌの９５％硫酸を充填し、０℃に冷却する。当該反応物質の上記の混合物を、３０分以内において、攪拌しながら当該硫酸に少しずつ加え、その間、反応温度は、冷却によって６℃未満に維持する。当該溶液を０℃で２時間攪拌し、次いで、２３℃に温め、再度、さらに４時間攪拌する。次いで、当該反応混合物を、攪拌しながら３００ｍｌの水に加え、当該青色の懸濁液を２３℃でさらに３０分間攪拌し、ろ過して、減圧下（５・１０3Ｐａ）において乾燥させる。８．０ｇの暗青色の共重縮合物を得る。ＨＰＬＣ／ＭＳ分析の併用により、当該生成物は、主に、式：
【化２６】
2013506020.tif 000027
の化合物（アントラキノンとメチロールクロロアセトアミドとの４倍の反応）と、それに加えて少量の、メチロールクロロアセトアミドのわずか２倍および３倍の転換率の化合物とからなる。
【０１１３】
実施例４０：当該手順は、４．０ｇ（０．００５ｍｏｌ）の実施例３９による着色剤を使用することを除いて、実施例３３に類似する。４６．８ｇの共重縮合物を得、当該共重縮合物により、０．６２５％の濃度において、非移染性の着色されたＨＤＰＥを得、当該色は、２８０℃まで耐熱性である。
【０１１４】
実施例４１：当該手順は、２．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）のＣ．Ｉ．アシッドブルー８０（Ｐｏｌａｒ  Ｂｌａｕ  ＲＡＷＬ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ社（ＲＴＭ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社））を使用することを除いて、実施例３３に類似する。
【０１１５】
【化２７】
2013506020.tif 000028
【０１１６】
４７．１ｇの共重縮合物を得、当該共重縮合物により、１．２５％の濃度において、非移染性の着色されたＨＤＰＥを得、当該色は、２６０℃まで耐熱性である。
【０１１７】
実施例４２：１．４２ｇ（０．００２ｍｏｌ）のビス（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルアニリノ））ペリレンテトラカルボキシミド（Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０、ＢＡＳＦ社（ＲＴＭ、ＢＡＳＦ社））
【化２８】
2013506020.tif 000029
を、１．８３ｇ（０．００７ｍｏｌ）の１−（２’，３’−ジブロモプロピオニルアミノ）−１−ヒドロキシ酢酸（
【化２９】
2013506020.tif 000030
国際公開公報第８１／０１００９号に従って製造可能）と、乳鉢において十分に混合し、次いで、当該混合物を、５０ｍｌの二ツ口フラスコ中における１２ｍｌの９５％硫酸に、１０〜１５℃に冷却しつつ１５分以内において攪拌しながら加える。次いで、当該反応混合物を２３℃に昇温し、この温度で２３時間攪拌して、最後に、３６ｇの氷の上に徐々に（およそ１０分かけて）注ぐ。当該赤色懸濁液を、さらに１０分間攪拌し、その間に、温度は１５℃に達し、次いで、ろ別し、２００ｍｌの水で洗浄して中性（ｐＨ約６）にする。６０℃／５・１０3Ｐａで乾燥させた後、２．２８ｇの着色剤を得る；質量分光分析およびプロトン共鳴分光分析によれば、当該化合物は、主に式：
【化３０】
2013506020.tif 000031
の化合物である。
【０１１８】
実施例４３：当該手順は、１．０ｇ（０．００１ｍｏｌ）の実施例４２による着色剤を使用することを除いて、実施例３３に類似する。そこで説明した方法を変更して−記載された反応物質の量はそのままで−、最初に、染料を、１５０℃で２時間かけてイソホロンジアミンのみと反応させ、その後、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を加え、当該反応温度を２００℃まで高め、当該混合物をこの温度で３時間攪拌する。４３．６ｇの共重縮合物を得、当該共重縮合物により、１％濃度において、非移染性に着色されたＨＤＰＥを得る。
【０１１９】
実施例４４：５０ｍｌのスルホン化用フラスコにおいて、窒素でパージしながら、２０．９ｇ（０．１２０ｍｏｌ）のシクロヘキサンジカルボン酸を２００℃に加熱し、９．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）の実施例３４による染料を加え、当該混合物を同じ温度で５分間攪拌し、次いで、３．４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）のエチレングリコールおよび９．２ｇ（０．０５４ｍｏｌ）のイソホロンジアミンを１５分以内において加える。当該反応混合物を、４時間攪拌する間、２００℃に維持し、流し出して、２３℃まで冷却し、機械により細砕して微細な暗青色の粉末を得、これにより、３４．０ｇの共重縮合物を得る。０．１％および０．２％のこの粉末を含有する着色されたＰＰは、非移染性であり、ならびに当該色は、２６０℃まで耐熱性である。
【０１２０】
実施例４５：当該手順は、２０．２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）のシクロヘキサンジカルボン酸および６．０ｇ（０．００９ｍｏｌ）の実施例３４による染料を使用することを除いて、実施例４４に類似する。３０．１ｇの共重縮合物を得、当該共重縮合物により、０．３％の濃度において、非移染性の着色されたＰＰを得、当該色は、２６０℃まで耐熱性である。
【０１２１】
比較例１：（米国特許第６，１０３，００６号の実施例１４により）１．９部の水、０．０１部のシリコーン消泡剤（シリコーン泡止め剤、３０％水性エマルション、Ｆｌｕｋａ社）、１１．３部（０．０６６ｍｏｌ）のイソホロンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）、３．３部（０．０２３ｍｏｌ）のシクロヘキサンジメタノール（Ｊａｎｓｓｅｎ社、９９％）、６．３部（０．０２８ｍｏｌ）のアゼライン酸（Ｆｌｕｋａ社、ｔｅｃｈｎｉｃａｌグレード）、１１．０部（０．０６５ｍｏｌ）のイソフタル酸（Ｆｌｕｋａ社、ｐｕｒｕｍグレード）、および０．６部（０．００２ｍｏｌ）の３，４−ベンゾキサンテンジカルボン酸無水物（ＢＸＤＡ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ  Ｃｏｌ．１０５，２９［１９８９］に従って製造可能）の混合物を、２６０℃に加熱し、その後、１時間半以内において２３０℃まで冷却する。形成された重合化顔料を、金属シート上に放出し、２３℃まで冷却した後、粉砕する（Ｔg＝約１２９℃）。１％のこの重合化顔料を含有する着色されたＨＤＰＥの色は、比較的耐熱性ではあるが、非移染性ではない。
【０１２２】
比較例２：（米国特許第６，１０３，００６号の実施例１により）５．３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）の１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（Ｆｌｕｋａ社、ｐｕｒｕｍグレード）、１０．９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジメタノール（Ｊａｎｓｓｅｎ社、９９％）、１８．９ｇ（０．１１３ｍｏｌ）のイソフタル酸（Ｆｌｕｋａ社、ｐｕｒｕｍグレード）、０．５２ｇ（０．００１ｍｏｌ）のポリエチレンモノアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｍn：約４６０）、および０．７ｇ（０．００２ｍｏｌ）のＢＸＤＡを窒素フロー下において２２０℃に加熱する。当該混合物を、２２０℃で２時間攪拌する。次いで、当該粘性材料を流し出して、固化させ、ローター粉砕機により粉砕する。２８．１ｇの微細な黄色粉末を得る（Ｔg＝約９２℃）。１％のこの粉末を含有する着色されたＨＤＰＥの色は、耐熱性ではあるが、非移染性ではない。
【０１２３】
比較例３：（国際公開公報第２００５／０１９５２３号の実施例３により）８．２部（０．００２ｍｏｌ）の２−（３−ヒドロキシプロピル）−６−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−１Ｈ−ベンズ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン［ＣＡＳ登録Ｎｏ．５２８２１−２４−６］：
【化３１】
2013506020.tif 000032
【０１２４】
１７部（０．０９８ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス体／トランス体の混合物、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）、５．４部（０．０３７ｍｏｌ）のシクロヘキサンジメタノール、０．６部（０．０１９ｍｏｌ）のメタノール、および６．４部（０．０３７ｍｏｌ）のイソホロンジアミンの混合物を２３０℃で３時間加熱し、この間に、水が除去される。形成された生成物を金属シート上に放出し、２３℃まで冷却した後、粉砕する。３６．５ｇの黄〜燈色粉末を得る（Ｔg＝約１２５℃）。１％のこの粉末を含有する着色されたＨＤＰＥの色は、実質的に非移染性であるが、蛍光性ではない。
【０１２５】
比較例４：（国際公開公報第２００５／０１９５２３号の実施例７により）８．１部（０．０５６ｍｏｌ）のシクロヘキサンジメタノール、０．９部（０．０２８ｍｏｌ）のメタノール、３．２部（０．０１９ｍｏｌ）のイソホロンジアミン、および１５．５部（０．０８９ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス体／トランス体の混合物）の混合物を、２２０℃に加熱し、次いで、２時間後に１８５℃まで冷却する。続いて、３．４部（０．００１ｍｏｌ）の１，４−ジ（３’−ヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン（
【化３２】
2013506020.tif 000033
、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．３４／７−８、５９７−６１６［１９９９］により製造可能）、および０．２部（０．０００３ｍｏｌ）のブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）（エステル交換触媒、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９５％、ＣＡＳＮｏ．２３８５０−９４−４）を加える。１９０℃で２時間後、形成された当該生成物を金属シート上に放出し、２３℃まで冷却した後、機械的に粉砕する。２４．９ｇの暗青色の粉末を得る。０．５％および０．０２５％のこの粉末を含有する着色されたＨＤＰＥの色は、２６０℃までにおいてのみ耐熱性であり、比較的高い移染性を示すが、これは、例えば包装用などには許容できない。
【０１２６】
さらなる試験の結果
ＰＶＣ：実施例１〜３１による共重縮合物を含有するＰＶＣフィルムは、強い蛍光性および非移染性を示している。
【０１２７】
「圧延ＨＤＰＥ」：実施例１〜３１による共重縮合物を含有するフィルムは、強い蛍光性および非移染性を示している。
【０１２８】
「圧延ＬＤＰＥ」：実施例１、１１、および１２による共重縮合物を含有するフィルムは、強い黄色蛍光性および非移染性を示している。
【０１２９】
射出成形ＨＤＰＥ：実施例１〜３１による共重縮合物を含有するブランクは、強い蛍光性を示している。それらは、２８０〜３００℃までにおいて耐熱性であり、移染は示さない（ＤＩＮ  ５３７７５，パート３に従って）。
【０１３０】
射出成形ポリプロピレン：実施例１〜３１による共重縮合物を含有するブランクは、強い蛍光性を示している。それらは、２８０〜３００℃までにおいて耐熱性であり、移染は示さない（ＤＩＮ  ５３７７５，パート３に従って）。
【０１３１】
実施例４６〜６４：選択された共重縮合物を、以下のポリマーにおいて試験した。この試験は、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社のＴＳＥ混合機により、所望の１質量％濃度において共重縮合物を直接処理することよって実施した。すべての色は、下記において指定したすべての温度において、耐熱性であり、かつ非移染性であり、移染は、各場合において、試験温度で２４、４８、７２、および９６時間貯蔵した後に、より厳密な条件下において測定する。
【０１３２】
【表１】
2013506020.tif 000034
【国際調査報告】
2013506020.tif 000037
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2013506020.tif 000039