(57)【要約】金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉であって、その化学式が(Ｙ１−ｘＴｂｘ)３(Ａｌ１−ｙＧａｙ)５Ｏ１２＠ｚＭであり、式中、ｘの取る値の範囲が０<ｘ≦１．０、ｙの取る値の範囲が０≦ｙ≦１．０、＠が被覆、Ｍが金属ナノ粒子、ｚが前記金属ナノ粒子とアルミン酸塩基蛍光粉とのモル比であって、取る値の範囲が０<ｚ≦０．０１である。さらに、本発明は、金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の調製方法を提供する。【選択図】図１
2013530267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉において、
前記金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の化学式が(Ｙ１−ｘＴｂｘ)３(Ａｌ１−ｙＧａｙ)５Ｏ１２＠ｚＭであり、式中、ｘの取る値の範囲が０<ｘ≦１．０、ｙの取る値の範囲が０≦ｙ≦１．０、＠が被覆、Ｍが金属ナノ粒子、ｚが前記金属ナノ粒子とアルミン酸塩基蛍光粉とのモル比であって、取る値の範囲が０<ｚ≦０．０１である、ことを特徴とする金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕ金属ナノ粒子である、ことを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉。
【請求項３】
ｘの取る値の範囲が０．２０≦ｘ≦０．６０、ｙの取る値の範囲が０．２５≦ｙ≦０．７５、ｚの取る値の範囲が１×１０−４≦ｚ≦５×１０−３である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉。
【請求項４】
金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の調製方法において、
金属ナノ粒子コロイドを調製するステップ１と、
金属ナノ粒子コロイドを、ポリビニルピロリドンが溶解された溶液に加え、金属ナノ粒子に対して表面処理を行うステップ２と、
Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｔｂ(ＮＯ３)３、Ｇａ(ＮＯ３)３及びＹ(ＮＯ３)３溶液を取ってコニカルフラスコに入れ加え、撹拌下で、水浴加熱を行い、さらにステップ２において処理された最終溶液に直接加え、均一に撹拌して混合溶液を形成するステップ３と、
クエン酸一水和物を取ってエタノールに溶かして混合液を形成し、且つ前記混合液をステップ３からの最終の混合溶液に加え、その後アンモニア水でｐＨを３〜５に調節し、密封を行って、保温して、乾燥した後前駆体を得るステップ４と、
ステップ４からの前駆体を事前焼結し、その後室温まで冷却し、研磨した後それを還元雰囲気に置かれて焼成を行い、冷却して、取り出して研磨した後、前記金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉を得るステップ５と、を含む、ことを特徴とする金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の調製方法。
【請求項５】
前記ステップ１における金属ナノ粒子コロイドを調製するステップは、金属の塩溶液をエタノールまたは水に溶解して希釈を行い、その後撹拌下で、１種または１種以上の助剤を加え、続けて還元剤を加え、反応した後金属ナノ粒子コロイドを得るステップを含む、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
前記助剤がポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
前記ステップ３において、水浴加熱温度が８０℃であり、前記ステップ５において、前記還元雰囲気が窒素ガスと水素ガスとの混合雰囲気または純水素ガスまたは一酸化炭素である、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ４において、前記クエン酸一水和物と総金属イオンとのモル比が３：１であり、前記保温の条件が８０℃の水浴で３時間〜６時間撹拌保温することである、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップ４において、前記乾燥条件が６０℃の送風乾燥箱内に１２時間乾燥して、さらに１００℃で乾燥することである、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項１０】
前記ステップ５において、前記事前焼結の温度が６００℃〜１２５０℃、事前焼結の時間が２時間〜６時間であって、前記焼成の温度が９００℃〜１４００℃、焼成の時間が２時間〜５時間である、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光粉材料及びその調製方法に関し、具体的には陰極線励起のアルミン酸塩基蛍光粉及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、商用のＦＥＤ蛍光粉は主に硫化物系及び酸化物系の２種類を有する。硫化物系は青粉ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、緑粉ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ及び赤粉Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを含む。硫化物系は比較的高い発光明度を有するが、安定性が悪い。酸化物系は主に青粉Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、緑粉ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ, Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ,Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ及び赤粉Ｙ２Ｏ３：Ｅｕを含む。酸化物系は比較的高い安定性を有するが、その発光明度及び導電率が硫化物系より悪い。その原因で、ＦＥＤ蛍光粉の導電性を向上するため、以下の複数の方法が人々に研究され、ある程度の導電性を有する蛍光材料を使用し、または蛍光粉顆粒の表面に導電物質例えばＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等を被覆し、または導電イオン例えばＩｎ３＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等をドーピングし、または高濃度の不純物をドーピングして、ドナー物質とすることによって、蛍光粉の導電率を下げまたは従来の商用の蛍光粉に対して改質を行い、例えば調製方法の違いまたは異なる調製方法の組み合わせまたはコアシェル材料の長所などを利用して蛍光粉の形態及び粒度サイズと均一性を制御する。このようにすれば、蛍光粉の応用に有利であるだけでなく、蛍光粉の発光性も向上できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする技術的課題は、安定性がよく、粒度が均一で、及び発光強度が高く、ナノ金属粒子をコアとするアルミン酸塩基蛍光粉及びその調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の技術的課題を解決する技術的手段は、金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉を提供し、前記金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の化学式が(Ｙ１−ｘＴｂｘ)３(Ａｌ１−ｙＧａｙ)５Ｏ１２＠ｚＭであり、式中、ｘの取る値の範囲が０<ｘ≦１．０、ｙの取る値の範囲が０≦ｙ≦１．０、＠が被覆、ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子のうちの１種、ｚが金属ナノ粒子と蛍光粉とのモル比であって、取る値の範囲が０<ｚ≦１×１０−２である。ｘの取る値の範囲は０．２０≦ｘ≦０．６０が好ましく、ｙの取る値の範囲は０．２５≦ｙ≦０．７５が好ましく、ｚの取る値の範囲は１×１０−４≦ｚ≦５×１０−３が好ましい。
【０００５】
本発明の蛍光粉において、前記金属ナノ粒子ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕ金属ナノ粒子である。好ましくは、ｘの取る値の範囲が０．２０≦ｘ≦０．６０、ｙの取る値の範囲が０．２５≦ｙ≦０．７５、ｚの取る値の範囲が１×１０−４≦ｚ≦５×１０−３である。
【０００６】
また、金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の調製方法を提供し、
金属ナノ粒子コロイドを調製するステップ１と、
金属ナノ粒子コロイドを、ポリビニルピロリドンが溶解された溶液に加え、金属ナノ粒子に対して表面処理を行うステップ２と、
Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｔｂ(ＮＯ３)３、Ｇａ(ＮＯ３)３及びＹ(ＮＯ３)３溶液を取ってコニカルフラスコに入れ、撹拌下で、水浴加熱を行い、さらにステップ２において処理された最終溶液に直接加え、均一に撹拌して混合溶液を形成するステップ３と、
クエン酸一水和物を取ってエタノールに溶かして混合液を形成し、且つ前記混合液をステップ３からの最終混合溶液に加え、その後アンモニア水でｐＨを３〜５に調節し、密封し、保温して、乾燥した後前駆体を得るステップ４と、
ステップ４からの前駆体を事前焼結し、その後室温まで冷却し、研磨した後それを還元雰囲気に置いて焼成を行い、冷却して、取り出して研磨した後、前記金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉を得るステップ５と、を含む。
【０００７】
本発明の方法において、前記ステップ１における金属ナノ粒子コロイドを調製するステップは、金属の塩溶液をエタノールまたは水に溶解して希釈を行い、その後撹拌下で、１種または１種以上の助剤を加え、続けて還元剤を加え、反応した後金属ナノ粒子コロイドを得るステップを含む。前記助剤がポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種である。
【０００８】
本発明の方法において、前記ステップ３には、水浴加熱温度が８０℃である。
【０００９】
本発明の方法において、前記ステップ４には、前記クエン酸一水和物と総金属イオンとのモル比が３：１であり、前記保温の条件が８０℃の水浴で３時間〜６時間撹拌保温することである。前記ステップ４には、前記乾燥条件が６０℃の送風乾燥箱内に１２時間乾燥して、さらに１００℃で乾燥することである。
【００１０】
本発明の方法において、前記ステップ５には、前記事前焼結の温度が６００℃〜１２５０℃、事前焼結の時間が２時間〜６時間であって、前記焼成の温度が９００℃〜１４００℃、焼成の時間が２時間〜５時間である。前記還元雰囲気が窒素ガスと水素ガスとの混合雰囲気または純水素ガスまたは一酸化炭素である。
【発明の効果】
【００１１】
従来の技術と比べ、本発明により調製された (Ｙ１−ｘＴｂｘ)３(Ａｌ１−ｙＧａｙ)５Ｏ１２＠ｚＭコアシェル構造の蛍光粉は、ボールミルを行う必要がなく、安定性がよく、粒度が均一で、発光効率が高いなどの長所を有し、緑色蛍光粉としてＦＥＤ領域に応用されることができる。本発明は金属ナノ粒子を被覆することによって蛍光粉の発光強度を増強でき、且つその発光強度が商用の蛍光粉ＹＡＧＧ：Ｔｂより高い。本発明の方法は操作が簡単で、調製しやすく、汚染しなく、制御しやすく、工業化の生産には有利であり、また、本発明の方法はその他の不純物を導入せず、製品の品質が高く、蛍光粉の調製に汎用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
以下、図面及び実施例に合わせて本発明に対してさらに説明する。
【図１】図１は、本発明の、金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の調製方法のフローシートである。
【図２】図２は、本発明の実施例２により調製された蛍光粉の、加速電圧が１．０Ｋｖである時の陰極線励起下の発光スペクトル対比図であり、曲線aが金属ナノ粒子Ａｇ添加の(Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５)３Ａｌ５Ｏ１２蛍光粉の発射スペクトル、曲線ｂが商用粉末ＹＡＧＧ：Ｔｂ蛍光粉の発射スペクトル、曲線ｃが金属ナノ粒子Ａｇ未添加の(Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５)３Ａｌ５Ｏ１２蛍光粉の発射スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の目的、技術的解決手段及び長所をより明確にするため、以下、図面及び実施例に合わせて、本発明に対してさらに詳細に説明する。理解すべきなのは、ここで説明する具体的な実施例は本発明を解釈するために用いられるのみであり、本発明を限定することではない。
【００１４】
本発明は金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉を提供し、前記金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の化学式が(Ｙ１−ｘＴｂｘ)３(Ａｌ１−ｙＧａｙ)５Ｏ１２＠ｚＭであり、式中、ｘの取る値の範囲が０<ｘ≦１．０、ｙの取る値の範囲が０≦ｙ≦１．０、＠が被覆、ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子のうちの１種、ｚが金属ナノ粒子と蛍光粉とのモル比であって、取る値の範囲が０<ｚ≦１×１０−２である。
【００１５】
本発明の蛍光粉において、前記金属ナノ粒子ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕ金属ナノ粒子である。好ましくは、ｘの取る値の範囲が０．２０≦ｘ≦０．６０、ｙの取る値の範囲が０．２５≦ｙ≦０．７５、ｚの取る値の範囲が１×１０−４≦ｚ≦５×１０−３である。
【００１６】
図1を参照し、図１は本発明の調製方法のフローシートを示し、該調製方法は、
Ｓ０１、金属ナノ粒子コロイドを調製するステップと、
Ｓ０２、金属ナノ粒子コロイドを、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が溶解された溶液に加え、金属ナノ粒子に対して表面処理を行うステップと、
Ｓ０３、Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｔｂ(ＮＯ３)３、Ｇａ(ＮＯ３)３及びＹ(ＮＯ３)３溶液を取ってコニカルフラスコに入れ、撹拌下で、水浴加熱を行い、さらにステップＳ０２において処理された最終溶液に直接加え、均一に撹拌して混合溶液を形成するステップと、
Ｓ０４、クエン酸一水和物を取ってエタノールに溶かして混合液を形成し、且つ前記混合液をステップＳ０３からの最終の混合溶液に加え、且つアンモニア水でｐＨを３〜５に調節し、密封し、保温して、乾燥した後前駆体を得るステップと、
Ｓ０５、ステップＳ０４からの前駆体を事前焼結し、その後室温まで冷却し、研磨した後それを還元雰囲気に焼成を行い、冷却して、取り出して研磨した後、前記金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉を得るステップと、を含む。
【００１７】
本発明の方法において、前記ステップＳ０１における金属ナノ粒子コロイドを調製するステップは、金属の塩溶液をエタノールまたは水に溶解して希釈を行い、その後撹拌下で、１種または１種以上の助剤を加え、続けて還元剤を加え、反応した後金属ナノ粒子コロイドを得るステップを含む。前記助剤がポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種である。
【００１８】
本発明の方法において、前記ステップＳ０３には、水浴加熱温度が８０℃である。
【００１９】
本発明の方法において、前記ステップＳ０４には、前記クエン酸一水和物と総金属イオンとのモル比が３：１であり、前記保温の条件が８０℃の水浴で３時間〜６時間撹拌保温することであり、前記乾燥条件が６０℃の送風乾燥箱内に１２時間乾燥して、さらに１００℃で乾燥することである。
【００２０】
本発明の方法において、前記ステップＳ０５には、前記事前焼結の温度が６００℃〜１２５０℃、事前焼結の時間が２時間〜６時間であって、前記焼成の温度が９００℃〜１４００℃、焼成の時間が２時間〜５時間である。前記還元雰囲気が窒素ガスと水素ガスとの混合雰囲気または純水素ガスまたは一酸化炭素である。
【００２１】
本発明により調製された (Ｙ１−ｘＴｂｘ)３(Ａｌ１−ｙＧａｙ)５Ｏ１２＠ｚＭコアシェル構造の蛍光粉は、ボールミルを行う必要がなく、安定性がよく、粒度が均一で、発光効率が高いなどの長所を有し、緑色蛍光粉としてＦＥＤ領域に応用されることができる。本発明は金属ナノ粒子を被覆することによって蛍光粉の発光強度を増強でき、且つその発光強度が商用の蛍光粉ＹＡＧＧ：Ｔｂより高い。本発明の方法は操作が簡単で、調製しやすく、汚染しなく、制御しやすく、工業化の生産には有利であり、また、本発明の方法はその他の不純物を導入せず、製品の品質が高く、蛍光粉の調製に汎用されることができる。
【００２２】
以下、複数の実施例を通じて例を挙げて、金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の異なる調製方法及びその他の特徴などを説明する。
【００２３】
実施例１
ゾルゲル被覆法によって（Ｙ０．５Ｔｂ０．５）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２＠Ａｕ蛍光粉を調製する。
【００２４】
１６．４ｍｇクロロ金酸を秤量して７．５ｍｌエタノールに溶解し、完全に溶解した後、撹拌下で５６ｍｇクエン酸ナトリウム及び２４ｍｇ臭化セチルトリメチルアンモニウムを加え、７．６ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを秤量して１０ｍｌエタノールに溶解して、０．０２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得、磁力撹拌下で、クロロ金酸のアルコール溶液に２．５ｍｌ水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液を加え、３０分間続けて反応させて、Ａｕ含有量が４×１０−３ｍｏｌ/ＬであるＡｕナノ顆粒コロイド溶液を得、その後０．２ｇポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を秤量して５ｍｌ脱イオン水に溶解し、その後1０ｍｌの４×１０−３ｍｏｌ/Ｌ濃度のＡｕナノ粒子コロイド溶液を加え、２４時間撹拌して、使用待ちとする。
【００２５】
１．０ｍｏｌ/Ｌ濃度のＡｌ(ＮＯ３)３１０ｍｌ、１ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＹ(ＮＯ３)３６．０ｍｌ、１ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＧａ(ＮＯ３)３１０ｍｌ及び１ｍｏｌ/Ｌ濃度のＣｅ(ＮＯ３)３６．０ｍｌ 溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、その後前記金属ナノ粒子コロイド溶液を加え、十分に均一に撹拌し、６．７２４５ｇクエン酸一水和物（金属イオン物質の量の１倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かし、前記溶液に滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約３に調節し、密封し、８０℃水浴に入れて３時間撹拌保温した後、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、６００℃で６時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１２００℃の温度下で、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスの還元雰囲気（体積比Ｎ２/Ｈ２＝９５：５）において３時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後化学式が（Ｙ０．５Ｔｂ０．５）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２＠Ａｕである蛍光粉を得る。
【００２６】
実施例２
ゾルゲル被覆法によって（Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２＠Ａｇ蛍光粉を調製する。
【００２７】
３.４ｍｇ硝酸銀及び３５．２８ｍｇクエン酸ナトリウムを秤量して、１８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、１．５分間撹拌し、その後、３．８ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌエタノールに溶かして得た０．０１ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液１．６ｍｌを徐々に滴下し、２分間継続に反応させて、１×１０−３ｍｏｌ/ＬのＡｇナノ顆粒コロイド溶液を得、０．１ｇＰＶＰを秤量して７ｍｌ脱イオン水に溶かして、その後０．５ｍｌ、１×１０−３ｍｏｌ/ＬのＡｇ金属ナノ粒子を加え、１２時間撹拌して、使用待ちとする。
【００２８】
２．０ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ３)３１２．５ｍｌ、２ ｍｏｌ/ＬのＹ(ＮＯ３)３７．１３ｍｌ及び０．２ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ３)３３．７５ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、さらに前記金属ナノ粒子コロイド溶液を加え、十分に均一に撹拌し、１６．８０９６ｇクエン酸一水和物（金属イオン物質の量の２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かし、前記溶液に滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約４に調節し、密封し、その後８０℃水浴に入れて６時間撹拌保温し、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、８００℃で５時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１３００℃下で、還元雰囲気ＣＯにおいて４時間焼成し、自然冷却し、取り出して研磨した後化学式が（Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２＠Ａｇである蛍光粉を得る。また、同様な条件で、金属銀顆粒が被覆されておらず且つ化学式が（Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２である蛍光粉を調製し得る。
【００２９】
図２に示すように、図２は本実施例２により調製された（Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２＠Ａｇ（曲線ａ）と商用蛍光粉ＹＡＧＧ： Ｔｂ（曲線ｂ）及び（Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２（曲線ｃ）蛍光粉の、加速電圧が１．０ｋＶである時の陰極線励起下の発光スペクトル対比図である。図から分かるように、５４６ｎｍにおける発射ピックは、金属ナノ粒子が被覆された後の蛍光粉の発光強度が、被覆されなかったサンプルと比べ、７６％も向上し、商用蛍光粉と比べ、１６％も向上した。
【００３０】
実施例３
ゾルゲル被覆法によってＴｂ３(Ａｌ０．２５Ｇａ０．７５)５Ｏ１２＠Ｐｔ蛍光粉を調製する。
【００３１】
５．２ｍｇ塩化白金酸を秤量して、１７ｍｌエタノールに溶解し、完全に溶解した後、撹拌下で、８ｍｇクエン酸ナトリウム及び１．２ｍｇラウリルスルホン酸ナトリウムを加え、その後、０．４ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌエタノールに溶かして得た１×１０−３ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液０．４ｍｌを徐々に滴下し、５分間反応させて、１×１０−２ｍｏｌ/Ｌのヒドラジン水和物溶液２．６ｍｌを加え、４０分間反応させて、Ｐｔ含有量が５×１０−４ｍｏｌ/ＬであるＰｔナノ顆粒コロイド溶液を得る。０．１５ｇＰＶＰを秤量して６ｍｌ脱イオン水に溶かして、その後５×１０−４ｍｏｌ/ＬのＰｔ金属ナノ粒子５ｍｌを加え、１８時間撹拌して、使用待ちとする。
【００３２】
１．０ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ３)３５ｍｌ、１ ｍｏｌ/ＬのＧａ(ＮＯ３)３１５ｍｌ及び１ ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ３)３１２ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、さらに前記金属ナノ粒子コロイド溶液を加え、十分に均一に撹拌し、１３．４４９０ｇクエン酸一水和物（金属イオン物質の量の２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かし、前記溶液に滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約５に調節し、密封し、その後８０℃水浴に入れて３時間撹拌保温し、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得る。前駆体を高温炉に入れて、１０００℃で３時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１２００℃下で、還元雰囲気の窒素ガスと水素ガスとの混合ガス（体積比Ｎ２：Ｈ２＝９０：１０）において５時間焼成し、自然冷却し、取り出して研磨した後化学式がＴｂ３(Ａｌ０．２５Ｇａ０．７５)５Ｏ１２＠Ｐｔである蛍光粉を得る。
【００３３】
実施例４
ゾルゲル被覆法によって(Ｙ０．４Ｔｂ０．６)３(Ａｌ０．７５Ｇａ０．２５)５Ｏ１２＠Ｐｄ蛍光粉を調製する。
【００３４】
０.４３ｇ塩化パラジウムを秤量して１５ｍｌ脱イオン水に溶解し、完全に溶解した後、撹拌下で、１．１ｇクエン酸ナトリウム及び０．４ｇラウリル硫酸ナトリウムを加え、その後、０．０３８ｇ水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌエタノールに溶かして得た０．１ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液５ｍｌを徐々に滴下し、２０分間反応させて、Ｐｄ含有量が５×１０−３ｍｏｌ/ＬであるＰｄナノ顆粒コロイド溶液を得る。０．３ｇＰＶＰを秤量して５ｍｌ脱イオン水に溶かして、その後５×１０−３ｍｏｌ/ＬのＰｄ金属ナノ粒子４ｍｌを加え、１６時間撹拌して、使用待ちとする。
【００３５】
１．０ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ３)３１５ｍｌ、１ ｍｏｌ/ＬのＧａ(ＮＯ３)３５ｍｌ、１ ｍｏｌ/ＬのＹ(ＮＯ３)３４．８ｍｌ、及び１ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ３)３７．２ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、さらに前記金属ナノ粒子コロイド溶液を加え、十分に均一に撹拌し、２０．１７３４ｇクエン酸一水和物（金属イオン物質の量の３倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かし、前記溶液に滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約５に調節し、密封し、その後８０℃水浴に入れて５時間撹拌保温し、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得る。前駆体を高温炉に入れて、１２５０℃で２時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、９００℃下で、還元雰囲気の窒素ガスと水素ガスとの混合ガス（体積比Ｎ２：Ｈ２＝９０：１０）において５時間焼成し、自然冷却し、取り出して研磨した後化学式が(Ｙ０．４Ｔｂ０．６)３(Ａｌ０．７５Ｇａ０．２５)５Ｏ１２＠Ｐｄである蛍光粉を得る。
【００３６】
実施例５
ゾルゲル被覆法によって(Ｙ０．８Ｔｂ０．２)３Ｇａ５Ｏ１２＠Ｃｕ蛍光粉を調製する。
【００３７】
２．３ｍｇ硝酸銅を秤量して１６ｍｌエタノールに溶解し、完全に溶解した後、撹拌下で、１２ｍｇＰＶＰを加え、その後、０．４ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌエタノールに溶かして得た１×１０−３ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液４ｍｌを徐々に滴下し、２分間続けて反応させて、４×１０−４ｍｏｌ/ＬのＣｕナノ顆粒コロイド溶液を得る。０．０５ｇＰＶＰを秤量し５ｍｌ脱イオン水に溶かして、その後４×１０−４ｍｏｌ/ＬのＣｕ金属ナノ粒子０．５ｍｌを加え、２４時間撹拌して、使用待ちとする。
【００３８】
１．０ｍｏｌ/ＬのＹ(ＮＯ３)３９．６ｍｌ、１ ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ３)３２．４ｍｌ、及び１ｍｏｌ/ＬのＧａ(ＮＯ３)３２０ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、さらに前記金属ナノ粒子コロイド溶液を加え、十分に均一に撹拌し、１３．４４９０ｇクエン酸一水和物（金属イオン物質の量の２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かし、前記溶液に滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約４に調節し、密封し、その後８０℃水浴に入れて６時間撹拌保温し、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得る。前駆体を高温炉に入れて、９００℃で６時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１４００℃下で、還元雰囲気ＣＯにおいて２時間焼成し、自然冷却し、取り出して研磨した後化学式が(Ｙ０．８Ｔｂ０．２)３Ｇａ５Ｏ１２＠Ｃｕである蛍光粉を得る。
【００３９】
実施例６
ゾルゲル被覆法によって（Ｙ０．８Ｔｂ０.２）３(Ａｌ０．８Ｇａ０．２)５Ｏ１２＠ Ａｇ蛍光粉を調製する。
【００４０】
０．０４２９ｇのＡｇＮＯ３、０．０７３３ｇクエン酸ナトリウム、０．０５ｇのＰＶＰをそれぞれ秤量して、１０ｍＬ０．０２５ ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３水溶液、１０ｍＬ ０．０２５ Ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウム水溶液、及び１０ｍＬ ５ｍｇ/ｍＬのＰＶＰ水溶液を調製し得る。その後２ｍＬＡｇＮＯ３水溶液を取って３０ｍｌ脱イオン水に加え、同時にＰＶＰ４ｍｌを加えて撹拌し、１００℃まで加熱し、その後４ｍｌクエン酸ナトリウム水溶液を滴下し、１５分間反応した後、１×１０−３ｍｏｌ/ＬのＡｇナノ顆粒コロイド溶液を得る。０．０５ｇＰＶＰを秤量し４ｍｌ脱イオン水に溶かして、その後１×１０−３ｍｏｌ/ＬのＡｇ金属ナノ粒子５ｍｌを加え、２４時間撹拌して、使用待ちとする。１．０ｍｏｌ/ＬのＹ(ＮＯ３)３９．６ｍｌ、１ ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ３)３２．４ｍｌ、１ ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ３)３１６ｍｌ、及び１ｍｏｌ/ＬのＧａ(ＮＯ３)３４ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、さらに前記金属ナノ粒子コロイド溶液を加え、十分に均一に撹拌し、１０．０８６８ｇクエン酸一水和物（金属イオン物質の量の１．５倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かし、前記溶液に滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約４に調節し、密封し、その後８０℃水浴に入れて６時間撹拌保温し、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得る。前駆体を高温炉に入れて、９００℃で６時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１３００℃下で、還元雰囲気Ｈ２において３時間焼成し、自然冷却し、取り出して研磨した後化学式が（Ｙ０．８Ｔｂ０.２）３(Ａｌ０．８Ｇａ０．２)５Ｏ１２＠ Ａｇである蛍光粉を得る。
【００４１】
以上説明した実施例は、本発明の好適な実施例にすぎず、本発明を制限するものではない。本発明の主旨及び原則内に行われたいずれの修正、等価の変更及び改良等は、すべて本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【図１】
2013530267.tif 000003
【図２】
2013530267.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月28日(2012.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉及びその調製方法
【技術分野】
本発明は蛍光粉材料及びその調製方法に関し、具体的には陰極線励起のアルミン酸塩基蛍光粉及びその調製方法に関する。
【背景技術】
現在、商用のＦＥＤ蛍光粉は主に硫化物系及び酸化物系の２種類を有する。硫化物系は青粉ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、緑粉ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ及び赤粉Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを含む。硫化物系は比較的高い発光明度を有するが、安定性が悪い。酸化物系は主に青粉Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、緑粉ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ, Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ,Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ及び赤粉Ｙ２Ｏ３：Ｅｕを含む。酸化物系は比較的高い安定性を有するが、その発光明度及び導電率が硫化物系より悪い。その原因で、ＦＥＤ蛍光粉の導電性を向上するため、以下の複数の方法が人々に研究され、ある程度の導電性を有する蛍光材料を使用し、または蛍光粉顆粒の表面に導電物質例えばＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等を被覆し、または導電イオン例えばＩｎ３＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等をドーピングし、または高濃度の不純物をドーピングして、ドナー物質とすることによって、蛍光粉の導電率を下げまたは従来の商用の蛍光粉に対して改質を行い、例えば調製方法の違いまたは異なる調製方法の組み合わせまたはコアシェル材料の長所などを利用して蛍光粉の形態及び粒度サイズと均一性を制御する。このようにすれば、蛍光粉の応用に有利であるだけでなく、蛍光粉の発光性も向上できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、安定性がよく、粒度が均一で、及び発光強度が高く、ナノ金属粒子をコアとするアルミン酸塩基蛍光粉及びその調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明の技術的課題を解決する技術的手段は、金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉を提供し、前記金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の化学式が(Ｙ１−ｘＴｂｘ)３(Ａｌ１−ｙＧａｙ)５Ｏ１２＠ｚＭであり、式中、ｘの取る値の範囲が０<ｘ≦１．０、ｙの取る値の範囲が０≦ｙ≦１．０、＠が被覆、ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子のうちの１種、ｚが金属ナノ粒子と蛍光粉とのモル比であって、取る値の範囲が０<ｚ≦１×１０−２である。ｘの取る値の範囲は０．２０≦ｘ≦０．６０が好ましく、ｙの取る値の範囲は０．２５≦ｙ≦０．７５が好ましく、ｚの取る値の範囲は１×１０−４≦ｚ≦５×１０−３が好ましい。
本発明の蛍光粉において、前記金属ナノ粒子ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕ金属ナノ粒子である。好ましくは、ｘの取る値の範囲が０．２０≦ｘ≦０．６０、ｙの取る値の範囲が０．２５≦ｙ≦０．７５、ｚの取る値の範囲が１×１０−４≦ｚ≦５×１０−３である。
また、金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の調製方法を提供し、
金属ナノ粒子コロイドを調製するステップ１と、
金属ナノ粒子コロイドを、ポリビニルピロリドンが溶解された溶液に加え、金属ナノ粒子に対して表面処理を行うステップ２と、
Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｔｂ(ＮＯ３)３、Ｇａ(ＮＯ３)３及びＹ(ＮＯ３)３溶液を取ってコニカルフラスコに入れ、撹拌下で、水浴加熱を行い、さらにステップ２において処理された最終溶液に直接加え、均一に撹拌して混合溶液を形成するステップ３と、
クエン酸一水和物を取ってエタノールに溶かして混合液を形成し、且つ前記混合液をステップ３からの最終混合溶液に加え、その後アンモニア水でｐＨを３〜５に調節し、密封し、保温して、乾燥した後前駆体を得るステップ４と、
ステップ４からの前駆体を事前焼結し、その後室温まで冷却し、研磨した後それを還元雰囲気に置いて焼成を行い、冷却して、取り出して研磨した後、前記金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉を得るステップ５と、を含む。
本発明の方法において、前記ステップ１における金属ナノ粒子コロイドを調製するステップは、金属の塩溶液をエタノールまたは水に溶解して希釈を行い、その後撹拌下で、１種または１種以上の助剤を加え、続けて還元剤を加え、反応した後金属ナノ粒子コロイドを得るステップを含む。前記助剤がポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種である。
本発明の方法において、前記ステップ３には、水浴加熱温度が８０℃である。
本発明の方法において、前記ステップ４には、前記クエン酸一水和物と総金属イオンとのモル比が３：１であり、前記保温の条件が８０℃の水浴で３時間〜６時間撹拌保温することである。前記ステップ４には、前記乾燥条件が６０℃の送風乾燥箱内に１２時間乾燥して、さらに１００℃で乾燥することである。
本発明の方法において、前記ステップ５には、前記事前焼結の温度が６００℃〜１２５０℃、事前焼結の時間が２時間〜６時間であって、前記焼成の温度が９００℃〜１４００℃、焼成の時間が２時間〜５時間である。前記還元雰囲気が窒素ガスと水素ガスとの混合雰囲気または純水素ガスまたは一酸化炭素である。
【発明の効果】
従来の技術と比べ、本発明により調製された (Ｙ１−ｘＴｂｘ)３(Ａｌ１−ｙＧａｙ)５Ｏ１２＠ｚＭコアシェル構造の蛍光粉は、ボールミルを行う必要がなく、安定性がよく、粒度が均一で、発光効率が高いなどの長所を有し、緑色蛍光粉としてＦＥＤ領域に応用されることができる。本発明は金属ナノ粒子を被覆することによって蛍光粉の発光強度を増強でき、且つその発光強度が商用の蛍光粉ＹＡＧＧ：Ｔｂより高い。本発明の方法は操作が簡単で、調製しやすく、汚染しなく、制御しやすく、工業化の生産には有利であり、また、本発明の方法はその他の不純物を導入せず、製品の品質が高く、蛍光粉の調製に汎用されることができる。
【図面の簡単な説明】
以下、図面及び実施例に合わせて本発明に対してさらに説明する。図中、
【図１】
本発明の、金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の調製方法のフローシートである。
【図２】
本発明の実施例２により調製された蛍光粉の、加速電圧が１．０Ｋｖである時の陰極線励起下の発光スペクトル対比図であり、曲線aが金属ナノ粒子Ａｇ添加の(Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５)３Ａｌ５Ｏ１２蛍光粉の発射スペクトル、曲線ｂが商用粉末ＹＡＧＧ：Ｔｂ蛍光粉の発射スペクトル、曲線ｃが金属ナノ粒子Ａｇ未添加の(Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５)３Ａｌ５Ｏ１２蛍光粉の発射スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
本発明の目的、技術的解決手段及び長所をより明確にするため、以下、図面及び実施例に合わせて、本発明に対してさらに詳細に説明する。理解すべきなのは、ここで説明する具体的な実施例は本発明を解釈するために用いられるのみであり、本発明を限定することではない。
本発明は金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉を提供し、前記金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の化学式が(Ｙ１−ｘＴｂｘ)３(Ａｌ１−ｙＧａｙ)５Ｏ１２＠ｚＭであり、式中、ｘの取る値の範囲が０<ｘ≦１．０、ｙの取る値の範囲が０≦ｙ≦１．０、＠が被覆、ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕ金属ナノ粒子のうちの１種、ｚが金属ナノ粒子と蛍光粉とのモル比であって、取る値の範囲が０<ｚ≦１×１０−２である。
本発明の蛍光粉において、前記金属ナノ粒子ＭがＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕ金属ナノ粒子である。好ましくは、ｘの取る値の範囲が０．２０≦ｘ≦０．６０、ｙの取る値の範囲が０．２５≦ｙ≦０．７５、ｚの取る値の範囲が１×１０−４≦ｚ≦５×１０−３である。
図1を参照し、図１は本発明の調製方法のフローシートを示し、該調製方法は、
Ｓ０１、金属ナノ粒子コロイドを調製するステップと、
Ｓ０２、金属ナノ粒子コロイドを、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が溶解された溶液に加え、金属ナノ粒子に対して表面処理を行うステップと、
Ｓ０３、Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｔｂ(ＮＯ３)３、Ｇａ(ＮＯ３)３及びＹ(ＮＯ３)３溶液を取ってコニカルフラスコに入れ、撹拌下で、水浴加熱を行い、さらにステップＳ０２において処理された最終溶液に直接加え、均一に撹拌して混合溶液を形成するステップと、
Ｓ０４、クエン酸一水和物を取ってエタノールに溶かして混合液を形成し、且つ前記混合液をステップＳ０３からの最終の混合溶液に加え、且つアンモニア水でｐＨを３〜５に調節し、密封し、保温して、乾燥した後前駆体を得るステップと、
Ｓ０５、ステップＳ０４からの前駆体を事前焼結し、その後室温まで冷却し、研磨した後それを還元雰囲気に焼成を行い、冷却して、取り出して研磨した後、前記金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉を得るステップと、を含む。
本発明の方法において、前記ステップＳ０１における金属ナノ粒子コロイドを調製するステップは、金属の塩溶液をエタノールまたは水に溶解して希釈を行い、その後撹拌下で、１種または１種以上の助剤を加え、続けて還元剤を加え、反応した後金属ナノ粒子コロイドを得るステップを含む。前記助剤がポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、前記還元剤がヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種である。
本発明の方法において、前記ステップＳ０３には、水浴加熱温度が８０℃である。
本発明の方法において、前記ステップＳ０４には、前記クエン酸一水和物と総金属イオンとのモル比が３：１であり、前記保温の条件が８０℃の水浴で３時間〜６時間撹拌保温することであり、前記乾燥条件が６０℃の送風乾燥箱内に１２時間乾燥して、さらに１００℃で乾燥することである。
本発明の方法において、前記ステップＳ０５には、前記事前焼結の温度が６００℃〜１２５０℃、事前焼結の時間が２時間〜６時間であって、前記焼成の温度が９００℃〜１４００℃、焼成の時間が２時間〜５時間である。前記還元雰囲気が窒素ガスと水素ガスとの混合雰囲気または純水素ガスまたは一酸化炭素である。
本発明により調製された (Ｙ１−ｘＴｂｘ)３(Ａｌ１−ｙＧａｙ)５Ｏ１２＠ｚＭコアシェル構造の蛍光粉は、ボールミルを行う必要がなく、安定性がよく、粒度が均一で、発光効率が高いなどの長所を有し、緑色蛍光粉としてＦＥＤ領域に応用されることができる。本発明は金属ナノ粒子を被覆することによって蛍光粉の発光強度を増強でき、且つその発光強度が商用の蛍光粉ＹＡＧＧ：Ｔｂより高い。本発明の方法は操作が簡単で、調製しやすく、汚染しなく、制御しやすく、工業化の生産には有利であり、また、本発明の方法はその他の不純物を導入せず、製品の品質が高く、蛍光粉の調製に汎用されることができる。
以下、複数の実施例を通じて例を挙げて、金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉の異なる調製方法及びその他の特徴などを説明する。
実施例１
ゾルゲル被覆法によって（Ｙ０．５Ｔｂ０．５）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２＠１×１０−２Ａｕ蛍光粉を調製する。
１６．４ｍｇクロロ金酸を秤量して７．５ｍｌエタノールに溶解し、完全に溶解した後、撹拌下で５６ｍｇクエン酸ナトリウム及び２４ｍｇ臭化セチルトリメチルアンモニウムを加え、７．６ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを秤量して１０ｍｌエタノールに溶解して、０．０２ｍｏｌ/Ｌ濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得、磁力撹拌下で、クロロ金酸のアルコール溶液に２．５ｍｌ水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液を加え、３０分間続けて反応させて、Ａｕ含有量が４×１０−３ｍｏｌ/ＬであるＡｕナノ顆粒コロイド溶液を得、その後０．２ｇポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を秤量して５ｍｌ脱イオン水に溶解し、その後1０ｍｌの４×１０−３ｍｏｌ/Ｌ濃度のＡｕナノ粒子コロイド溶液を加え、２４時間撹拌して、使用待ちとする。
１．０ｍｏｌ/Ｌ濃度のＡｌ(ＮＯ３)３１０ｍｌ、１ ｍｏｌ/Ｌ濃度のＹ(ＮＯ３)３６．０ｍｌ、１ｍｏｌ/Ｌ濃度のＧａ(ＮＯ３)３１０ｍｌ及び１ｍｏｌ/Ｌ濃度のＣｅ(ＮＯ３)３６．０ｍｌ 溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、その後前記金属ナノ粒子コロイド溶液を加え、十分に均一に撹拌し、６．７２４５ｇクエン酸一水和物（金属イオン物質の量の１倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かし、前記溶液に滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約３に調節し、密封し、８０℃水浴に入れて３時間撹拌保温した後、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、６００℃で６時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１２００℃の温度下で、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスの還元雰囲気（体積比Ｎ２/Ｈ２＝９５：５）において３時間焼成した後、自然冷却し、取り出して研磨した後化学式が（Ｙ０．５Ｔｂ０．５）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２＠１×１０−２Ａｕである蛍光粉を得る。
実施例２
ゾルゲル被覆法によって（Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２＠１×１０−４Ａｇ蛍光粉を調製する。
３.４ｍｇ硝酸銀及び３５．２８ｍｇクエン酸ナトリウムを秤量して、１８．４ｍｌ脱イオン水に溶解し、１．５分間撹拌し、その後、３．８ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌエタノールに溶かして得た０．０１ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液１．６ｍｌを徐々に滴下し、２分間継続に反応させて、１×１０−３ｍｏｌ/ＬのＡｇナノ顆粒コロイド溶液を得、０．１ｇＰＶＰを秤量して７ｍｌ脱イオン水に溶かして、その後０．５ｍｌ、１×１０−３ｍｏｌ/ＬのＡｇ金属ナノ粒子を加え、１２時間撹拌して、使用待ちとする。
２．０ ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ３)３１２．５ｍｌ、２ｍｏｌ/ＬのＹ(ＮＯ３)３７．１３ｍｌ及び０．２ ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ３)３３．７５ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、さらに前記金属ナノ粒子コロイド溶液を加え、十分に均一に撹拌し、１６．８０９６ｇクエン酸一水和物（金属イオン物質の量の２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かし、前記溶液に滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約４に調節し、密封し、その後８０℃水浴に入れて６時間撹拌保温し、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得、前駆体を高温炉に入れて、８００℃で５時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１３００℃下で、還元雰囲気ＣＯにおいて４時間焼成し、自然冷却し、取り出して研磨した後化学式が（Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２＠１×１０−４Ａｇである蛍光粉を得る。また、同様な条件で、金属銀顆粒が被覆されておらず且つ化学式が（Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２である蛍光粉を調製し得る。
図２に示すように、図２は本実施例２により調製された（Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２＠１×１０−４Ａｇ（曲線ａ）と商用蛍光粉ＹＡＧＧ：Ｔｂ（曲線ｂ）及び（Ｙ０．９５Ｔｂ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２（曲線ｃ）蛍光粉の、加速電圧が１．０ｋＶである時の陰極線励起下の発光スペクトル対比図である。図から分かるように、５４６ｎｍにおける発射ピックは、金属ナノ粒子が被覆された後の蛍光粉の発光強度が、被覆されなかったサンプルと比べ、７６％も向上し、商用蛍光粉と比べ、１６％も向上した。
実施例３
ゾルゲル被覆法によってＴｂ３(Ａｌ０．２５Ｇａ０．７５)５Ｏ１２＠６．２５×１０−４Ｐｔ蛍光粉を調製する。
５．２ｍｇ塩化白金酸を秤量して、１７ｍｌエタノールに溶解し、完全に溶解した後、撹拌下で、８ｍｇクエン酸ナトリウム及び１．２ｍｇラウリルスルホン酸ナトリウムを加え、その後、０．４ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌエタノールに溶かして得た１×１０−３ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液０．４ｍｌを徐々に滴下し、５分間反応させて、１×１０−２ｍｏｌ/Ｌのヒドラジン水和物溶液２．６ｍｌを加え、４０分間反応させて、Ｐｔ含有量が５×１０−４ｍｏｌ/ＬであるＰｔナノ顆粒コロイド溶液を得る。０．１５ｇＰＶＰを秤量して６ｍｌ脱イオン水に溶かして、その後５×１０−４ｍｏｌ/ＬのＰｔ金属ナノ粒子５ｍｌを加え、１８時間撹拌して、使用待ちとする。
１．０ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ３)３５ｍｌ、１ｍｏｌ/ＬのＧａ(ＮＯ３)３１５ｍｌ及び１ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ３)３１２ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、さらに前記金属ナノ粒子コロイド溶液を加え、十分に均一に撹拌し、１３．４４９０ｇクエン酸一水和物（金属イオン物質の量の２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かし、前記溶液に滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約５に調節し、密封し、その後８０℃水浴に入れて３時間撹拌保温し、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得る。前駆体を高温炉に入れて、１０００℃で３時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１２００℃下で、還元雰囲気の窒素ガスと水素ガスとの混合ガス（体積比Ｎ２：Ｈ２＝９０：１０）において５時間焼成し、自然冷却し、取り出して研磨した後化学式がＴｂ３(Ａｌ０．２５Ｇａ０．７５)５Ｏ１２＠６．２５×１０−４Ｐｔである蛍光粉を得る。
実施例４
ゾルゲル被覆法によって(Ｙ０．４Ｔｂ０．６)３(Ａｌ０．７５Ｇａ０．２５)５Ｏ１２＠５×１０−３Ｐｄ蛍光粉を調製する。
０.１３３ｇ塩化パラジウムを秤量して１５ｍｌ脱イオン水に溶解し、完全に溶解した後、撹拌下で、１．１ｇクエン酸ナトリウム及び０．４ｇラウリル硫酸ナトリウムを加え、その後、０．０３８ｇ水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌエタノールに溶かして得た０．１ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液５ｍｌを徐々に滴下し、２０分間反応させて、Ｐｄ含有量が５×１０−３ｍｏｌ/ＬであるＰｄナノ顆粒コロイド溶液を得る。０．３ｇＰＶＰを秤量して５ｍｌ脱イオン水に溶かして、その後５×１０−３ｍｏｌ/ＬのＰｄ金属ナノ粒子４ｍｌを加え、１６時間撹拌して、使用待ちとする。
１．０ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ３)３１５ｍｌ、１ｍｏｌ/ＬのＧａ(ＮＯ３)３５ｍｌ、１ｍｏｌ/ＬのＹ(ＮＯ３)３４．８ｍｌ、及び１ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ３)３７．２ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、さらに前記金属ナノ粒子コロイド溶液を加え、十分に均一に撹拌し、２０．１７３４ｇクエン酸一水和物（金属イオン物質の量の３倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かし、前記溶液に滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約５に調節し、密封し、その後８０℃水浴に入れて５時間撹拌保温し、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得る。前駆体を高温炉に入れて、１２５０℃で２時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、９００℃下で、還元雰囲気の窒素ガスと水素ガスとの混合ガス（体積比Ｎ２：Ｈ２＝９０：１０）において５時間焼成し、自然冷却し、取り出して研磨した後化学式が(Ｙ０．４Ｔｂ０．６)３(Ａｌ０．７５Ｇａ０．２５)５Ｏ１２＠５×１０−３Ｐｄである蛍光粉を得る。
実施例５
ゾルゲル被覆法によって(Ｙ０．８Ｔｂ０．２)３Ｇａ５Ｏ１２＠５×１０−５Ｃｕ蛍光粉を調製する。
２．９ｍｇ硝酸銅を秤量して１６ｍｌエタノールに溶解し、完全に溶解した後、撹拌下で、１２ｍｇＰＶＰを加え、その後、０．４ｍｇ水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌエタノールに溶かして得た１×１０−３ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム・アルコール溶液４ｍｌを徐々に滴下し、２分間続けて反応させて、４×１０−４ｍｏｌ/ＬのＣｕナノ顆粒コロイド溶液を得る。０．０５ｇＰＶＰを秤量し５ｍｌ脱イオン水に溶かして、その後４×１０−４ｍｏｌ/ＬのＣｕ金属ナノ粒子０．５ｍｌを加え、２４時間撹拌して、使用待ちとする。
１．０ｍｏｌ/ＬのＹ(ＮＯ３)３９．６ｍｌ、１ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ３)３２．４ｍｌ、及び１ｍｏｌ/ＬのＧａ(ＮＯ３)３２０ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、さらに前記金属ナノ粒子コロイド溶液を加え、十分に均一に撹拌し、１３．４４９０ｇクエン酸一水和物（金属イオン物質の量の２倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かし、前記溶液に滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約４に調節し、密封し、その後８０℃水浴に入れて６時間撹拌保温し、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得る。前駆体を高温炉に入れて、９００℃で６時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１４００℃下で、還元雰囲気ＣＯにおいて２時間焼成し、自然冷却し、取り出して研磨した後化学式が(Ｙ０．８Ｔｂ０．２)３Ｇａ５Ｏ１２＠５×１０−５Ｃｕである蛍光粉を得る。
実施例６
ゾルゲル被覆法によって（Ｙ０．８Ｔｂ０.２）３(Ａｌ０．８Ｇａ０．２)５Ｏ１２＠１．２５×１０−３Ａｇ蛍光粉を調製する。
０．０４２９ｇのＡｇＮＯ３、０．０７３３ｇクエン酸ナトリウム、０．０５ｇのＰＶＰをそれぞれ秤量して、１０ｍＬ、０．０２５ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３水溶液、１０ｍＬ、０．０２５Ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウム水溶液、及び１０ｍＬ、５ｍｇ/ｍＬのＰＶＰ水溶液を調製し得る。その後１．６ｍＬＡｇＮＯ３水溶液を取って３０ｍｌ脱イオン水に加え、同時にＰＶＰ４ｍｌを加えて撹拌し、１００℃まで加熱し、その後４ｍｌクエン酸ナトリウム水溶液を滴下し、１５分間反応した後、１×１０−３ｍｏｌ/ＬのＡｇナノ顆粒コロイド溶液を得る。０．０５ｇＰＶＰを秤量し４ｍｌ脱イオン水に溶かして、その後１×１０−３ｍｏｌ/ＬのＡｇ金属ナノ粒子５ｍｌを加え、２４時間撹拌して、使用待ちとする。１．０ｍｏｌ/ＬのＹ(ＮＯ３)３９．６ｍｌ、１ｍｏｌ/ＬのＴｂ(ＮＯ３)３２．４ｍｌ、１ｍｏｌ/ＬのＡｌ(ＮＯ３)３１６ｍｌ、及び１ｍｏｌ/ＬのＧａ(ＮＯ３)３４ｍｌ溶液を取ってコニカルフラスコに加え、磁力撹拌下で、水浴加熱を行い、水浴温度を８０℃に制御し、さらに前記金属ナノ粒子コロイド溶液を加え、十分に均一に撹拌し、１０．０８６８ｇクエン酸一水和物（金属イオン物質の量の１．５倍である）を取って３０ｍｌエタノールに溶かし、前記溶液に滴下し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを約４に調節し、密封し、その後８０℃水浴に入れて６時間撹拌保温し、６０℃の送風乾燥箱に入れて一夜乾燥し、その後１００℃で完全に乾燥させて前駆体を得る。前駆体を高温炉に入れて、９００℃で６時間事前焼結し、室温まで冷却し、研磨した後それをさらに管式炉に入れて、１３００℃下で、還元雰囲気Ｈ２において３時間焼成し、自然冷却し、取り出して研磨した後化学式が（Ｙ０．８Ｔｂ０.２）３(Ａｌ０．８Ｇａ０．２)５Ｏ１２＠１．２５×１０−３Ａｇである蛍光粉を得る。
以上に説明した実施例は本発明の好適な実施例にすぎず、本発明を制限するものではない。本発明の主旨及び原則内に行われたいずれの修正、等価の変更及び改良等は、すべて本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【国際調査報告】
2013530267.tif 000005
2013530267.tif 000006
2013530267.tif 000007
2013530267.tif 000008
2013530267.tif 000009
2013530267.tif 000010