【事件の表示】
特許第２６６３８９９号「ウェーハ洗浄装置及びウェーハの洗浄方法」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
訂正を認める。
　特許第２６６３８９９号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理由】
１．本件特許第２６６３８９９号は、平成７年２月２８日に特許出願され、平成９年６月２０日にその特許権の設定登録がなされ、その後、北垣敏及び永田大樹よりそれぞれ、特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年７月１３日に特許異議意見書の提出とともに訂正請求がなされたものである。
２．特許異議申立人北垣敏は、甲第１号証として藍光郎編「次世代半導体工場センシング技術」昭和６３年１１月２０日株式会社サイエンスフォーラム発行、ｐ．１４８−１５７（以下、「引用例１」という。）を、甲第２号証として特開平２−２９８０３２号公報（以下、「引用例２」という。）を、及び甲第３号証として特開平４−２６１２０号公報（以下、「引用例３」という。）を提示し、本件特許の請求項１ないし６に係る発明は、甲各号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、請求項３ないし６に係る発明は、そのカテゴリーが不明であるから、請求項３ないし６に係る発明に係る特許は、特許法第３６条第６項の要件を満たさない出願に対してされたものである旨主張する。
　また、特許異議申立人永田大樹は、甲第１号証として特開昭５９−４６０３２号公報（以下、「引用例４」という。）を、甲第２号証として特開平５−７４７７５号公報（以下、「引用例５」という。）を、甲第３号証として特開平４−３４２５号公報（以下、「引用例６」という。）を、甲第４号証として特開平５−１５２２７２号公報（以下、「引用例７」という。）を提示し、本件特許の請求項１ないし６に係る発明は、甲各号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである旨主張する。
３．当審で通知した取消理由は、請求項２に係る発明と詳細な説明に記載された実施例との関係が不明であり、また、旧液貯液槽の洗浄液を使用する場合の金属不純物の混入量の判定がどのように行われるかが明らかではないから、明細書の記載が不備であって特許法第３６条に規定する要件を満たさない出願に対して特許されたものであり、したがって、この請求項に係る特許は取り消されるべきであるというものである。
４．上記訂正請求によって訂正された明細書の請求項１〜５に係る発明は、その特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】過酸化水素を含む洗浄液を用いるウェーハの洗浄方法において、前記洗浄液中の過酸化水素濃度を測定し、ウェーハ洗浄前後の過酸化水素の変化量を予め決めた許容値と比較し、金属不純物の混入量を判定しウェーハ洗浄の可否を決めるとともに、前記過酸化水素の変化量が許容以内であれば、使用後の洗浄液中に所望の過酸化水素濃度となるように過酸化水素を供給して洗浄液として使用することを特徴とするウェーハの洗浄方法。
　【請求項２】洗浄液が水酸化アンモニウム、過酸化水素及び水の混合液である請求項１記載のウェーハ洗浄方法。
　【請求項３】洗浄液が塩酸、過酸化水素及び水との混合液である請求項１記載のウェーハ洗浄方法。
　【請求項４】洗浄液が硫酸、過酸化水素及び水との混合液である請求項１記載のウェーハ洗浄方法。
　【請求項５】洗浄液がフッ酸、過酸化水素及び水との混合液である請求項１記載のウェーハ洗浄方法。」
５．上記訂正請求の適否について判断する。
（１）上記訂正請求は、願書に添付された明細書を、以下のａ〜ｉのとおり訂正するものである。
ａ．特許請求の範囲について、
　請求項１を削除する訂正をする。
ｂ．請求項２を請求項１とし、「前記過酸化水素の変化量が許容以内であれば、使用後の洗浄液中に所望の過酸化水素濃度となるように過酸化水素を供給して洗浄液として使用する」の構成を追加する訂正をする。
ｃ．特許請求の範囲について、
　【請求項３】〜【請求項６】を【請求項２】〜【請求項５】とし、それぞれの請求項の「請求項１記載のウェーハ洗浄装置又は請求項２記載のウェーハ洗浄方法」を「請求項１記載のウェーハ洗浄方法」に訂正する。
ｄ．発明の詳細な説明について、
　段落【０００９】の「【課題を解決するための手段】第１の発明のウェーハ洗浄装置は、過酸化水素を含む洗浄液で半導体ウェーハを洗浄するウェーハ洗浄装置において、前記洗浄液中の過酸化水素の濃度を測定する濃度計と、この濃度計から送出された測定データとあらかじめ記憶させた判定データとを比較解析しウェーハの洗浄可否の信号を表示計又はウェーハ搬送系へ送出する制御部とを設けたことを特徴とするものである。」を
「【課題を解決するための手段】本願発明のウェーハ洗浄方法は、過酸化水素を含む洗浄液を用いるウェーハの洗浄方法において、前記洗浄液中の過酸化水素の濃度を測定し、ウェーハ洗浄前後の過酸化水素の変化量を予め決めた許容値と比較し、金属不純物の混入量を判定しウェーハ洗浄の可否を決めるとともに、前記過酸化水素の変化量が許容以内であれば、使用後の洗浄液中に所望の過酸化水素濃度となるように過酸化水素を供給して洗浄液として使用することを特徴とする。」に訂正し、段落【００１０】の「第２の発明のウェーハ洗浄方法は、過酸化水素を含む洗浄液を用いるウェーハ洗浄方法において、前記洗浄液中の過酸化水素の濃度を測定しウェーハ洗浄前後の過酸化水素の変化量から金属不純物の混入量を判定し、ウェーハ洗浄の可否を決めることを特徴とするものである。」を「さらに洗浄液が水酸化アンモニウム、過酸化水素及び水の混合液あるいは、塩酸、過酸化水素及び水との混合液あるいは、硫酸、過酸化水素及び水との混合液あるいは、フッ酸、過酸化水素及び水との混合液であることを特徴とする。」に訂正する。
ｅ．発明の詳細な説明について、
　段落【００１１】２行目、段落【００１３】１行目、段落【００１７】３行目、段落【００１９】１行目、段落【００２０】８行目及び段落【００２２】３行目の「第１の実施例」を「参考例」に訂正する。
ｆ．発明の詳細な説明について、
　段落【００１５】１行目並びに段落【００１７】１行目及び２行目の「第２の実施例」を「実施例」に訂正する。
ｇ．発明の詳細な説明について、
　段落【００２１】１行目及び５行目並びに段落【００２４】１行目の「第１及び第２の実施例」を「実施例」に訂正する。
ｈ．図面の簡単な説明について、
　【図１】、【図２】及び【図３】の「第１の実施例」を「参考例」に訂正する。
ｉ．図面の簡単な説明について、
　【図４】、【図５】及び【図６】の「第２の実施例」を「実施例」に訂正する。
（２）上記訂正のうち、
　ａの訂正事項についてみると、この訂正は、請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　ｂの訂正事項についてみると、この訂正は、訂正前の請求項２の構成に、「前記過酸化水素の変化量が許容以内であれば、使用後の洗浄液中に所望の過酸化水素濃度となるように過酸化水素を供給して洗浄液として使用する」という構成要件を直列的に付加したものであるから、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　ｃの訂正事項についてみると、この訂正は、請求項１の削除に伴い、引用する請求項を減らしたものであるから、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　ｄの訂正事項についてみると、この訂正は、特許請求の範囲の訂正に伴い、発明の詳細な説明の【課題を解決するための手段】の欄の記載をこれに整合させたものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当する。
　ｅ〜ｉの訂正事項についてみると、この訂正は、特許請求の範囲の減縮に伴い、発明の詳細な説明の実施例を特許請求の範囲に記載された発明と整合させたものであるから明りょうでない記載の釈明に相当する
　そして、訂正された請求項１に付加された「前記過酸化水素の変化量が許容以内であれば、使用後の洗浄液中に所望の過酸化水素濃度となるように過酸化水素を供給して洗浄液として使用する」構成は、願書に添付された明細書の段落【００１８】に記載されているから、願書に添付された明細書から直接的かつ一義的に導き出せるものである。
　そうすると、上記訂正事項は、いずれも、願書に添付された明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであって、かつ、この訂正によって、発明の目的が変更されるものでもないから、前記訂正事項は、いずれも、実質上特許請求の範囲を拡張するものでもなく、また、変更するものでもない。
（３）次に、請求項１に係る発明の独立特許要件について判断する。
　前記引用例１〜７に記載された事項は、次のとおりである。
引用例１；シリコンウエーハ洗浄で非常によく使用される洗浄液で、ＮＨ４ＯＨ　（２８％）１容に対しＨ２Ｏ２（３０％）１〜２容、水５〜７容を混合して調整され、処理時には８０℃前後に加熱される。（第１４９頁左欄１６−１９行目）」及び「かつては劣化液を棄てて新しく再調整することをやっていたが、あまりに不経済なので薬液を補充して濃度を回復させ、洗浄処理を続けている。補充量は平均的な消耗量をあらかじめ調べて決める。このような方法で薬品の消費量は大幅に改善されるが、洗浄効果の再現性には問題が残っている。すなわち、Ｈ２Ｏ２の分解量はウエーハやキャリヤの汚れ具合によって変化するので、定量補充ではいずれ調整濃度と差が生ずる。特に大きく不足して、Ｈ２Ｏ２のＮＨ４ＯＨ濃度に対する比率が１以下になってくるとウエーハ面にヘイズが生ずる。したがって望ましいのは洗浄液組成を設定値に常に保持することである。それには成分濃度を連続的にモニターできる手段が必要である。（第１４９頁右欄３−１５行目）」と記載されている。
引用例２；本発明はシリコンウェハ用の過酸化水素を含有するアルカリ性クリーニング浴の安定化方法に関するものであって、「本発明のこの目的は、クリーニング浴内において基準電極に対するシリコンウエハの電位を測定し、該電位が一層大きい負の値に強く移動した際に前記浴中のＨ２Ｏ２濃度を再び増大させることを特徴とするシリコンウエハ用クリーニング浴の安定化方法によって達成される。」及び「第１図に示すように、クリーニング浴１内のクリーニング液２中に、シリコンウエハ３を支持部材１１内に入れて導入した。クリーニング液は５０容量部の水と、１０容量部のＮＨ４ＯＨ（２５％）と、１０容量部のＨ２Ｏ２（３０％）とからなる。そのｐｈは約１１であった。導入したシリコンウエハのうちの１個について、飽和甘こう電極５に対する電位を測定機器６によって測定した。このためにシリコンウエハ３ａは一方の主表面にアルミニウムからなる接触電極を設けた。測定された電位がＨ２Ｏ２濃度を増大させる必要があることを示した際に、操作結線７を介して弁８が開き、所定量のＨ２Ｏ２液が供給容器９からクリーニング液中に流入した。（第２頁右下欄１−１４行目）」と記載されている。
引用例３；半導体基板の処理法法に関し、「従来この種の半導体基板の処理方法としては、有機物を除去することを目的とした、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２（以下ＳＰと呼ぶ）、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（以下ＡＰＭと呼ぶ）処理、金属不純物を除去することを目白勺としたＳＰＭ、ＨＣ１／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（以下ＨＰＭと呼ぶ）処理、および酸化膜除去を目的とした緩衝弗酸（以下ＢＨＦと呼ぶ）、希弗酸（ＨＦ／Ｈ２Ｏ２；以下ＤＨＦと呼ぶ）処理がある。（第２頁左上欄２−１０行目）」及び「この過酸化水素の強力な酸化性によって、薬液中にＡ１、Ｆｅ等のよう極めて酸化されやすい金属不純物が含まれていると、それら金属不純物は処理中に形成される自然酸化膜中に取り込まれる。取り込まれた金属不純物はその後の熱処理プロセスを経て半導体基板中に拡散し、接合リークの増大やキャリア・ライフタイムの低下をもたらしたり、ＤＲＡＭにおけるＨｏ１ｄ特性の劣化を引き起こしたりする。（第２頁６−１５行目）」と記載されている。
引用例４；Ｓｉウェハなどの洗浄において、適正な洗浄液組成を保つための洗浄液の成分濃度モニタを有し、これに従って洗浄液成分濃度を適当な値にコントロールする機能を有する洗浄装置に関し、「洗浄槽１には過酸化水素とアンモニアと水からなる洗浄液２が満たされヒータ３で加熱されており、Ｓｉウェハ４を洗浄している。洗浄液２の中の過酸化水素とアンモニアの濃度を測定するために、洗浄液２の一部を試料採取ポンプ５によリサンプリングし、過酸化水素濃度測定部６のフローセル７に送り込み、このフローセル内の過酸化水素濃度をＨｇランプなどの紫外線を発するランプとモノクロメータなどから構成される波長３００ｎｍ付近の紫外線光源８と、その透過光の検出器９により吸光測定する。（第２頁左下欄１０−２０行目）」、「測定された過酸化水素とアンモニアの濃度データは、インタフェイス１４を介してマイクロコンピュータ１５に送られ、あらかじめマイクロコンピュータ１５に記憶された洗浄液の濃度データと比較、参照される。記憶データと実際の濃度の差から、あらかじめマイクロコンピュータ１５に与えられたプログラムに基づき、電磁弁制御部１６に命令が下され、電磁弁１７、１７’が開閉し、タンク１８、１９から必要量だけの過酸化水素とアンモニアが洗浄槽１に供給され、これにより洗浄液２の過酸化水素およびアンモニアの濃度は常に一定範囲内の濃度を保つことができ、安定したＳｉウェハの洗浄が行なわれる。（第２頁右下欄１２行目−第３頁左上欄４行目）」と記載されている。
引用例５；半導体ウェーハ等の被洗浄物の薬液処理を行なう洗浄装置に関し、「ウェーハー１は、薬液１３と反応し指定時間の処理を実施して順次、次の処理が行なわれる。この処理を繰り返して行なうと薬液１３は、徐々に劣化し成分、濃度が変わってきて固定の処理時間のまま進めると適正なエッチング、剥離等が出来なくなるので、この不具合を解消し効率よく処理を行なうためセンサー１４により薬液１３の成分、濃度等を監視し薬液成分計測部１５により分析処理を自動的に行い処理時間を即座に決定し、このデーターにより本体制御部１２との通信を行い浸漬装置部８を作動させる事により薬液１３の指定成分、濃度範囲内で適正な処理が人の判断を必要とせず自動処理を継続する事ができる。（段落【００１０】）」及び「又、異常に対しては即装置停止、等を自動処理することが可能となり、洗浄装置の動作停止及び所定の警報を出力するよう制御を構成してある。（段落【００１１】１５−１８行目参照）」と記載されている。
引用例６；洗浄液の洗浄度評価に関し、「そこで、本発明者は、過酸化水素を含有するアンモニア性アルカリ溶液の洗浄液中に、金属や還元性の不純物が持ち込まれると過酸化水素の分解が著しく促進されることに着目し、たとえば洗浄液中に鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）またはニッケル（Ｎｉ）イオンが１００ｐｐｂ共存する場合に、時刻ｔ０における過酸化水素の濃度Ｃ０と時刻ｔ１における濃度Ｃ１とを測定することによって、下記（１）式より分解速度定数ｋを求めることができることを見い出した。（第２頁左下欄６−１５行目）」、「続いて、亜硝酸イオンの濃度が測定された洗浄液２の送液とともに、一定量の純粋１８を送液ポンプ２０によってミキシング室１９に送る。そして、ミキシング室１９内において希釈混合された洗浄液２を過酸化水素濃度測定部５の検出部２１に送り、過酸化水素の濃度を測定する。この方法は、第４図のように紫外線の吸光度のピーク幅ｈ１、ｈ２と過酸化水素の濃度とが下記（２）式で示されることを利用し、たとえば波長が３００ｎｍの紫外線の吸光度のピーク幅Ｈを測定することによって、、予め測定された吸光度のピーク幅と濃度との測定結果に基づいて過酸化水素の濃度を間接的に求めることができる。
Ｈ＝（Ｖ／Ｑ）ｌｎ１０・ｌｏｇＣ−Ａ・・・（２）
ただし、Ｖ：ミキシング室１９の容量〔ｍｌ〕
　　　　Ｑ：送液ポンプ２０の純水１８の送液流量〔ｍｌ／ｍｉｎ〕
　　　　Ｃ：洗浄液２中の過酸化水素の濃度〔％〕
　　　　Ａ：定数
を示すものとする。
　すなわち、吸光度のピーク幅ｈ１、ｈ２における洗浄液２中の過酸化水素の濃度Ｃ１、Ｃ２のそれぞれの値を（１）式に代入することによって過酸化水素の分解速度定数ｋ、すなわち洗浄液２中に含まれる特に鉄、ニッケルまたは銅イオンなどの金属および還元性の不純物の共存量を算出し、洗浄液２の清浄度を間接的に評価することができる。この場合に、上記の亜硝酸イオン濃度設定と同様に金属性不純物の共存量が予め設定した値より小さければ、洗浄液２を取り替えることなく半導体ウエハ１の洗浄処理を続け、一方金属性不純物の共存量が設定値より大きい場合には、洗浄液２を取り替えて清浄な洗浄液において半導体ウエハ１の洗浄処理を行う。（第５頁左上欄３行目一右上欄１９行目参照）」、「また、採取された洗浄液２と純水１８とを希釈混合し、この希釈混合された洗浄液２の酸素による紫外線吸光度を検出する過酸化水素濃度測定部５を備えることにより、この過酸化水素濃度測定部５で純水１８により希釈された洗浄液２の紫外線吸光度が所望の吸収量に減少するのに要する時間を測定し、この時間により洗浄液２中の組成変化による洗浄液２中の過酸化水素の分解速度を求めることができる。これにより、洗浄液２の清浄度を過酸化水素の分解速度よりインライン測定で間接的に評価することができる。（第５頁左下欄１０−２０行目）」と記載されている。
引用例７；半導体、電子デバイスなどの電子部品材料の製造工程における表面精密洗浄、レジスト除去、、エッチングなどの表面処理を行なうための洗浄方法及び洗浄装置に関し、「また、過酸化水素以外の薬品、たとえば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素水とを混合して用いる場合は、（段落【０００７】１−３行目）」、「その後、上記と同様の方法を用いてアンモニア（ＮＨ４ＯＨ）　と過酸化水素水との混合液を生成し、この混合液に被処理基板３１を浸漬することによって、微量あるいは微小な粒子状の汚染物を除去する（ステップＳ２２）。（段落【０００９】３−７行目）」、「塩酸（ＨＣｌ）と過酸化水素水の混合液を上記と同様の方法を用いて作製し、この混合液に被処理基板３１を浸漬することによって、金属系の不純物を除去する。（ステップＳ２４）。（段落【００１０】２−５行目）」及び「また、弗酸（ＨＦ）と過酸化水素水の混合液を用いて、酸化膜を除去する場合などにも上記洗浄装置は使用され得る。（段落【００１０】７−１０行目）と記載されている。
（４）そこで、訂正された明細書の請求項１に係る発明（以下、「訂正発明１」という。）と前記引用例１〜７に記載されたものとを対比すると、前記各引用例には、いずれにも、訂正発明１の必須の構成である「ウェーハ洗浄前後の過酸化水素の変化量を予め決めた許容値と比較し、金属不純物の混入量を判定しウェーハ洗浄の可否を決めるとともに、前記過酸化水素の変化量が許容以内であれば、使用後の洗浄液中に所望の過酸化水素濃度となるように過酸化水素を供給して洗浄液として使用する」の構成が記載されておらず、かつ、これを示唆する記載もない。
　なお、引用例１には、洗浄液が劣化したら捨てること、及びこれに代えて、洗浄液の成分濃度をモニターし、洗浄液組成を設定値に保持するよう薬液を補充することが記載されているが、薬液を補充する際の洗浄液の交換時期の判定については何らの記載もない。
　引用例２及び引用例４には、洗浄液中の過酸化水素の濃度を測定し、必要に応じて過酸化水素を液を供給することが記載されているが、洗浄液の交換時期の判定については記載がない。
　引用例５には、薬液の濃度を監視しながら、異常に対して洗浄装置を停止するものは記載されているが、洗浄後に過酸化水素を供給して所望の濃度となるようにして洗浄液を使用する場合の洗浄液の交換時期の判定については記載されていない。
　また、引用例６には、過酸化水素濃度の分解速度を測定して洗浄液の交換時期を判定するものは記載されているが、洗浄前後の洗浄液の濃度の差を洗浄液交換時期の判定に用いるものではない。
　そして、訂正発明１は、上記構成により、「金属不純物が多量に付着したウェーハを洗浄したことなどにより洗浄液に多量の金属不純物が混入した場合に、次ぎに洗浄を行うウェーハが金属不純物汚染されるのを防止する」という各引用例に記載されたものからは、予想し得ない効果を奏するものである。
　したがって、訂正発明１は、前記引用例１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることは、できない。
（５）次に、訂正された明細書の請求項２ないし５に係る発明（以下、「訂正発明２ないし５」という。）についてみると、訂正発明２ないし５は、訂正発明１の構成を全て備えた上で、さらに限定を加えたものであるから、この限定した構成が前記引用例１〜７のいずれかに記載されているとしても、前記（３）のとおり、訂正発明１が引用例１〜７に記載されたものに基づき当業者が容易に発明することができない以上、訂正発明２ないし５も、前記引用例１〜７に記載されたものに基づき当業者が容易に発明することができたものとすることはできない。
（６）そして、異議申立人北垣敏の指摘した明細書の記載不備は、請求項１を削除する前記訂正事項ａ、及びこれに伴い請求項３〜６を減縮する前記訂正事項ｃの訂正によって解消した。
　また、前記取消理由で指摘した明細書の記載不備も、特許請求の範囲に記載された発明と対応しない実施例を削除する前記訂正事項ｅ〜ｉの訂正によって解消した。
（７）以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項〜第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
６．次に、特許異議の申立てについて判断する。
（１）本件特許の請求項１〜５に係る発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲に記載されたとおりのものであって、上記４で認定したとおりのものである。
（２）しかしながら、本件特許の請求項１ないし５に係る発明は、上記５（４）及び（５）で示したように、いずれも前記引用例１〜７に記載された発明と同一であるとも、それらの発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることもできない。
（３）また、上記５（６）に示したように、明細書の記載不備も解消された。
７．したがって、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件特許の請求項１ないし５に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に、本件特許の請求項１ないし５に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年８月６日（１９９９．８．６）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
ａ．特許請求の範囲について、
　請求項１を削除する、特許請求の範囲の減縮を目的として訂正をする。
ｂ．請求項２を請求項１とし、「前記過酸化水素の変化量が許容以内であれば、使用後の洗浄液中に所望の過酸化水素濃度となるように過酸化水素を供給して洗浄液として使用する」の構成を追加する、特許請求の範囲の減縮を目的として訂正する。
ｃ．特許請求の範囲について、
　【請求項３】〜【請求項６】を【請求項２】〜【請求項５】とし、それぞれの請求項の「請求項１記載のウェーハ洗浄装置又は請求項２記載のウェーハ洗浄方法」を「請求項１記載のウェーハ洗浄方法」に、特許請求の範囲の減縮を目的として訂正する。
ｄ．発明の詳細な説明について、
　段落【０００９】の「【課題を解決するための手段】第１の発明のウエーハ洗浄装置は、過酸化水素を含む洗浄液で半導体ウェーハを洗浄するウェーハ洗浄装置において、前記洗浄液中の過酸化水素の濃度を測定する濃度計と、この濃度計から送出された測定データとあらかじめ記憶させた判定データとを比較解析しウェーハの洗浄可否の信号を表示計又はウェーハ搬送系へ送出する制御部とを設けたことを特徴とするものである。」を「【課題を解決するための手段】本願発明のウェーハ洗浄方法は、過酸化水素を含む洗浄液を用いるウェーハの洗浄方法において、前記洗浄液中の過酸化水素の濃度を測定し、ウェーハ洗浄前後の過酸化水素の変化量を予め決めた許容値と比較し、金属不純物の混入量を判定しウェーハ洗浄の可否を決めるとともに、前記過酸化水素の変化量が許容以内であれば、使用後の洗浄液中に所望の過酸化水素濃度となるように過酸化水素を供給して洗浄液として使用することを特徴とする。」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正し、段落【００１０】の「第２の発明のウェーハ洗浄方法は、過酸化水素を含む洗浄液を用いるウェーハ洗浄方法において、前記洗浄液中の過酸化水素の濃度を測定しウェーハ洗浄前後の過酸化水素の変化量から金属不純物の混入量を判定し、ウェーハ洗浄の可否を決めることを特徴とするものである。」を「さらに洗浄液が水酸化アンモニウム、過酸化水素及び水の混合液あるいは、塩酸、過酸化水素及び水との混合液あるいは、硫酸、過酸化水素及び水との混合液あるいは、フッ酸、過酸化水素及び水との混合液であることを特徴とする。」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
ｅ．発明の詳細な説明について、
　段落【００１１】２行目、段落【００１３】１行目、段落【００１７】３行目、段落【００１９】１行目、段落【００２０】８行目及び段落【００２２】３行目の「第１の実施例」を「参考例」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
ｆ．発明の詳細な説明について、
　段落【００１５】１行目並びに段落【００１７】１行目及び２行目の「第２の実施例」を「実施例」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
ｇ．発明の詳細な説明について、
　段落【００２１】１行目及び５行目並びに段落【００２４】１行目の「第１及び第２の実施例」を「実施例」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
ｈ．図面の簡単な説明について、
　【図１】、【図２】及び【図３】の「第１の実施例」を「参考例」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
ｉ．図面の簡単な説明について、
　【図４】、【図５】及び【図６】の「第２の実施例」を「実施例」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（５４）【発明の名称】
ウェーハ洗浄装置及びウェーハの洗浄方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　過酸化水素を含む洗浄液を用いるウェーハの洗浄方法において、前記洗浄液中の過酸化水素濃度を測定し、ウェーハ洗浄前後の過酸化水素の変化量を予め決めた許容値と比較し、金属不純物の混入量を判定しウェーハ洗浄の可否を決めるとともに、前記過酸化水素の変化量が許容以内であれば、使用後の洗浄液中に所望の過酸化水素濃度となるように過酸化水素を供給して洗浄液として使用することを特徴とするウェーハの決浄方法。
　【請求項２】　洗浄液が水酸化アンモニウム、過酸化水素及び水の混合液である請求項１記載のウェーハ洗浄方法。
　【計求項３】　洗浄液が塩酸、過酸化水素及び水との混合液である請求項上記載のウェーハの洗浄方法。
　【請求項４】　洗浄液が硫酸、過酸化水素及び水との混合液である請求項１記載のウェーハの洗浄方法。
　【請求項５】　洗浄液がフッ酸、過酸化水素及び水との混合液である請求項１記載のウェーハの洗浄方法
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、半導体ウェーハの洗浄装置に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】半導体ウェーハ（以下単にウェーハと記す）のウェット洗浄工程においては、水酸化アンモニウムと過酸化水素と純水を混ぜ合わせた液（Ａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ　Ｗａｔｅｒ　Ｍｉｘｔｕｒｅ：ＡＰＭと称されている）、塩酸と過酸化水素と純水を混ぜ合わせた液（Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ　Ｗａｔｅｒ　Ｍｉｘｔｕｒｅ：ＨＰＭと称されている）、フッ酸と純水の混合液（Ｄｉｌｕｔｅｄ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｌｕｏｒｉｄ：ＤＨＦと称さ
れている）、硫酸と過酸化水素と純水の混合液（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ｍｉｘｔｕｒｅ：ＳＰＭと称されている）さらに
はフッ酸と過酸化水素と純水の混合液（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ　Ｗａｔｅｒ　Ｍｉｘｔｕ
ｒｅ：ＦＰＭと称されている）などが洗浄液として使用されている。
　【０００３】ＡＰＭはウェーハ表面に付着した微粒子を除去する目的で使用されており、ＨＰＭ，ＤＨＦ，ＦＰＭはウェーハ表面の金属不純物を除去する目的で、ＳＰＭは主にウェーハ表面の有機不純物を除去する目的で使用されている。ＡＰＭ洗浄は微粒子に対する除去効果は高いが、金属不純物に対しては除去効果がなく、逆に液中に金属不純物が含まれているとウェーハ表面に吸着しやすいという欠点を持つ。半導体素子の製造工程において金属系の材料はウエーハ処理装置の内部、ウエーハ搬送治具等に多用されているためウェーハ面、特に裏面に付着しやすい。その金属不純物が付着したウェーハをＡＰＭ中に入れると、金属不純物が液中に溶け込むため、次に洗浄を行う清浄なウェーハが金属不純物で汚染されてしまう。図７はＡＰＭ中に含まれる金属不純物（鉄）の濃度とその液で洗浄を行ったウェーハの表面に付着する金属不純物（鉄）濃度との関係を表した図である。ＡＰＭ中の金属不純物濃度が増加するに従ってウェーハ表面に吸着する金属不純物濃度も増加することが示されている。
　【０００４】次に、ウェーハ表面に付着した金属不純物が半導体素子に与える影響について図を用いて説明する。図８はＭＯＳキャパシタ製造工程において、ゲート酸化膜形成直前の洗浄でＡＰＭ中に金属不純物（鉄）を添加し、、所望のウェーハ表面金属不純物濃度に調整したウェーハを熱酸化処理を施し、そのゲート酸化膜の初期耐圧特性を測定した結果である。ここでゲート酸化膜厚は８ｎｍ、ゲート面積は２０ｍｍ２、そして破壊判定電流は０．１ｍＡ／ｃｍ２とした。ＡＰＭ洗浄後のウェーハ表面金属不純物（鉄）濃度が１０１１原子／ｃｍ２以上になるとゲート酸化膜の耐圧良品率が低下することが示されている。よって、ウェーハ表面の金属不純物濃度（鉄）は１０１１原子／ｃｍ２以下に抑えなければならず、図７及び図８からＡＰＭ中の金属不純物（鉄）の量は１ｐｐｂ以上とならないような管理を行わなければならないことが分る。このことは許容濃度は異なるものの、鉄以外の金属不純物（ニッケル、クロム、亜鉛、金、白金、タングステン、チタン等）についても同様である。
　【０００５】さらに、金属不純物除去を目的として行われるＨＰＭ洗浄の場合も、液中に多量の金属不純物が含まれていると、逆にウェーハ表面に金属不純物が付着するという現象も起こり、ＨＰＭにおいても液中の金属不純物を許容濃度以下にする必要がある。また、他の過酸化水素混合液についても同様のことが言える。
　【０００６】従来のウェーハのウェット洗浄方法では、洗浄中のウェーハ表面への金属不純物付着の抑制方法として、以下のような方法が行われていた。すなわち、図
９のフローチャートに示すように、洗浄を行うウェーハに分析用のウェーハを数枚混ぜ、ウェーハ洗浄が終了した時点で分析用のウェーハを抜き取り、前記ウェーハ表面を全反射蛍光Ｘ線分析法による定量分析や、マイクロ波−光伝導減衰法（通常、ライフタイム測定と称されている）による定性評価を行い、これらの測定結果から許容以上の金属不純物が洗浄液中に混入していると判定された場合にはウェット洗浄作業を中断し、液交換・洗浄装置の洗浄等を行っていた。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】この従来の半導体ウェーハのウェット洗浄方法では金属不純物汚染の評価において、評価の手段として分析手法に頼らなければならず、評価開始から評価終了までにかなりの時間を要するという問題点がある。例えば、全反射蛍光Ｘ線分析の場合は金属不純物測定用ウェーハを分析装置に配置し、測定開始から測定結果解析終了までに少なくとも３０分は必要とする。またライフタイム測定の場合には測定前に測定用ウェーハの表面に酸化膜を形成し、ウェーハ表面を安定な状態にする必要があるため、測定終了までに１時間以上の時間を費やしていた。このように、金属不純物量測定に時間を費やしてしまうと、測定中にもウェーハのウェット洗浄作業が行なわれているため、洗浄液中に多量の金属不純物が混入されていた場合には、金属不純物量測定終了までにそのウェーハ洗浄装置で処理を行ったウェーハは全て金属不純物で汚染されてしまうとい
う問題があった。
　【０００８】本発明の目的は、金属不純物で汚染された洗浄液でウェーハが洗浄されることのないウェーハ洗浄装置及びウェーハの洗浄方法を提供することにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
本願発明のウェーハ洗浄方法は、過酸化水素を含む洗浄液を用いるウェーハの洗浄方法において、前記洗浄液中の過酸化水素濃度を測定し、ウェーハ洗浄前後の過酸化水素の変化量を予め決めた許容値と比較し、金属不純物の混入量を判定しウェーハ洗浄の可否を決めるとともに、前記過酸化水素の変化量が許容以内であれば、使用後の洗浄液中に所望の過酸化水素濃度となるように過酸化水素を供給して洗浄液として使用することを特徴とする。
　
【００１０】さらに、洗浄液が水酸化アンモニウム、過酸化水素及び水の混合液あるいは、塩酸、過酸化水素及び水との混合液あるいは、硫酸、過酸化水素及び水との混合液あるいは、フッ酸、過酸化水素及び水との混合液であることを特徴とする。
　【００１１】
　【実施例】次に本発明について図面を参照して説明する。図１は本発明の
参考例
　【００１２】図１を参照するとウェット装置内に設置された洗浄槽１には、洗浄液を循環するための配管３、ポンプ４、フィルター５がとりつけられている。また、配管３にはＡＰＭ２中の過酸化水素濃度を測定するための、濃度計６を取り付けてあり、濃度計６から得られた情報は、メモリ、比較回路、ＣＰＵ等のデバイスから成る制御部７に送られる。制御部７にはあらかじめ過酸化水素濃度の下限のデータ（判定値）が記憶させてあり、濃度計６からの情報はこの下限データと比較解析され、その結果は表示板１７やウェーハキャリア搬送系駆動部１５に送られ、駆動部１５を制御できる構成になっている。
　【００１３】次に、
参考例
　【００１４】通常の状態、つまり多量の金属不純物が混入していない場合はウェーハ洗浄後のＡＰＭ液２中の過酸化水素の濃度減少は図３に示すように最大で０．３重量％程度である（ウェーハ洗浄前のＡＰＭ２中の過酸化水素濃度を５重量％とする。つまり通常のＡＰＭ２中の過酸化水素濃度は最大で４．７重量％まで減少する）。この濃度変化は半導体ウェーハとの反応、大気中放置によるものであり、一定間隔で新しい過酸化水素を補充することによって、洗浄槽１内での濃度変化を抑えている。異常時、つまり鉄が多量に液中に混入した場合はＡＰＭ２中の過酸化水素の濃度の減少度は大きくなる。例えば多量の鉄が裏面に付着したウェーハをＡＰＭ２中に入れ、１ｐｐｂの鉄がＡＰＭ２中に溶け込んだ場合について説明する。１ｐｐｂの鉄が混入した場合、ウェーハ洗浄後のＡＰＭ２中の過酸化水素の濃度は図３に示すように０．５重量％減少し、４．５重量％となる。制御部７に記憶させる金属不純物混入の判定値（下限値）は通常時の過酸化水素の濃度の最大減少量つまり４．７重量％とし、これより低くなった時点で制御部７が金属不純物が混入したと判断してウェーハキャリア搬送系駆動部１５の動作を停止させ、洗浄槽１にウェーハが入らないようにし、同時に過酸化水素濃度表示板１７に濃度と共に異常を知らせるメッセージを表示させる。実施例の場合は明らかに判定値を超えているため、次のウェーハの
洗浄処理を禁止し、金属不純物が混入したＡＰＭ２の廃液、洗浄槽１の洗浄、洗浄槽１への新しいＡＰＭ２の給液を行う。そして、新しいＡＰＭ２の給液が終了した時点で次のウェーハの洗浄作業禁止を解除し、新しいＡＰＭ２でウェーハの洗浄作業を開始する。
　【００１５】図４は本発明の
実施例
　【００１６】洗浄チャンバー１０にはウェーハ２を保持・回転するための吸着盤１４とウェーハ８に洗浄液２を吐出するためのノズル１１が取り付けられている。洗浄液２は新液貯液槽１２で所望の混合比に調整され、ポンプ４によりノズル１１に送られる。ウェーハ洗浄に用いられた洗浄液２は旧液貯液槽１３に回収され、再び洗浄液として利用される。また新液貯液槽１２と旧液貯液槽１３には過酸化水素濃度計７が取り付けられており、新液中及び使用済み液中の過酸化水素の濃度を測定し、そのデータをメモリ、ＣＰＵ等から成る制御部７に送られる。そしてあらかじめ記憶された下限データ（判定値）と比較解析され、その結果は表示板１７やウェーハ搬送系駆動部１６に送られ、駆動部１６を制御できる構成になっている。
　【００１７】次に、この
実施例
実施例
参考例
　【００１８】洗浄を行うウェーハ８を吸着盤１４に吸着させ、洗浄チャンバー１０内を密閉する。洗浄チャンパー１０内の密閉が完了した時点で新液貯液槽１２に保管されているＡＰＭをノズル１１に送り、ウェーハ８上に吐出させる。この時ウェーハ８は回転しており、ＡＰＭ２がウェーハ８の表面に均一にかかるようになっている。ウェーハ８表面に吐出したＡＰＭ２はウェーハ８を洗浄した後、旧液貯液槽１３に集められる。そして旧液貯液槽１３に集められたＡＰＭ２中の過酸化水素の濃度は、過酸化水素濃度計６によって判定され、新液中の過酸化水素の濃度との差が許容以内であれば旧液貯液槽１３に過酸化水素を供給し、所望の過酸化水素濃度となるように調整する。そして再び洗浄液として使用される。また、ＡＰＭ２による洗浄を終了したウェーハ８は純水の吐出によりリンスされる。更に場合によってはその後にＨＰＭ，ＤＨＦ，ＳＰＭ，ＦＰＭ等での洗浄作業が連続して行われる。
　【００１９】
参考例
　【００２０】例えば多量の鉄が付着したウェーハを洗浄チャンバー１０内で洗浄し、洗浄処理使用後のＡＰＭ２中に１ｐｐｂ程度の鉄が混入した場合、洗浄処理使用前後のＡＰＭ２の濃度変化は図６に示したように０．５重量％となる。金属不純物混入の判定値は通常時の過酸化水素の濃度の最大減少量、つまり４．９重量％としてあり、これより低くなった時点で金属不純物が混入したと判断し、ウェーハ搬送系駆動部１６の動作を停止させ、洗浄チャンバー１０内にウェーハ８が入らないようにし、同時に過酸化水素表示板１７に濃度と共に異常を知らせるメッセージを表示させる。１ｐｐｂの鉄が混入したこの
実施例
　【００２１】上記
実施例
実施例
　【００２２】また、上記実施例では、ＡＰＭを用いた場合について説明したが、ＨＰＭやＦＰＭを用いた場合でも同様の効果が得られる。またＡＰＭ中の過酸化水素の濃度を５％として説明したが、
参考例
　【００２３】更に、上記実施例では、金属不純物混入時の洗浄処理作業の停止を制御部７が自動的に行うような方法で説明したが、制御部７は過酸化水素濃度の表示及び警告音等により異常を知らせ、ウェット処理作業の停止は作業者が行うといった人為的な方法にしても良い。更に過酸化水素の濃度判定を作業者が行ない洗浄の可否を決めてもよい。
　【００２４】このように
実施例
　【００２５】
　【発明の効果】以上説明したように本発明は、ウェーハ洗浄装置に過酸化水素の濃度を測定する濃度計と、この濃度計からの測定データとあらかじめ記憶させた判定データとを比較解析しウェーハの洗浄の可否の信号を表示系又はウェーハ搬送系へ送出する制御部を設けることにより、洗浄液への金属不純物混入が時間をかけずに感知できるので、金属不純物が混入した洗浄液で処理することによるウェーハの金属不純物汚染が防止でき、半導体製造プロセスの拡散歩留まりの低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の
参考例
　【図２】
参考例
　【図３】
参考例
　【図４】本発明の
実施例
　【図５】
実施例
　【図６】
実施例
　【図７】ＡＰＭ中の鉄の濃度とそのＡＰＭで洗浄を行ったウェーハに付着する鉄の表面不純物濃度との相関を示したグラフ。
　【図８】ウェーハ表面金属不純物濃度とゲート酸化膜耐圧良品率との関係を示す図
　【図９】従来例を用いた場合の洗浄工程における金属不純物汚染の評価フローチャート。
　【符号の説明】
１　　洗浄槽
２　　洗浄液（ＡＰＭ）
３　　洗浄液循環用配管
４　　ポンプ
５　　フィルタ
６　　過酸化水素濃度計
７　　制御部
８　　ウェーハ
９　　ウェーハキャリア
１０　　洗浄チャンバー
１１　　ノズル
１２　　新液貯液槽
１３　　旧液貯液槽
１４　　吸着盤
１５　　ウェーハキャリア搬送系駆動部
１６　　ウェーハ搬送系駆動部
１７　　過酸化水素濃度表示板