(57)【要約】  本発明は、ペロブスカイト型構造特徴を示す混合金属酸化物又はその組成物に関し、又は前記混合金属酸化物又はその組成物を含むカソード及び前記カソードを含む固体酸化物燃料電池に関し、前記ペロブスカイト型構造特徴を示す混合金属酸化物又はその組成物が、Ｂａ、Ｃａ又はＳｒのカチオンが存在し、希土類金属及びＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ又はＭｎが３つの異なる配位サイトに存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型構造的特徴を示す混合金属酸化物又はその組成物であり、前記混合金属酸化物には：
Ｂａ；
Ｘ（ここでＸはＣａ又はＳｒを示し）；
Ｚ（ここでＺは希土類金属を示し）；及び
Ｔ（ここでＴはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ又はＭｎであり、かつ３つの異なる配位サイトに存在する）が存在し、
前記カチオンの１以上が場合により部分的に金属ドーパントと置換されている、混合金属酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載の混合金属酸化物であり、前記３つの異なる配位サイトが、実質的に四角錐配位サイトを含む、混合金属酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、前記３つの異なる配位サイトが実質的に八面体、四角錐及び四面体である、混合金属酸化物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、ＴがＦｅである、混合金属酸化物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、前記ペロブスカイト型構造的特徴が、ペロブスカイト超構造による、混合金属酸化物。
【請求項６】
請求項５に記載の混合金属酸化物であり、前記層状化ペロブスカイト超構造は、前記ペロブスカイト単位セルの容積の５倍以上、より好ましくは前記ペロブスカイト単位セルの容積の１０倍以上、特に好ましくは前記ペロブスカイト単位セルの容積の１５倍以上、特により好ましくは前記ペロブスカイト単位セルの容積の２０倍以上、さらに特に好ましくは前記ペロブスカイト単位セルの容積の３２倍以上、の容積で指数付けされる、混合金属酸化物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、前記ペロブスカイト型構造的特徴が、５層状、より好ましくは８層以上、特に好ましくは１０層以上、さらに好ましくは１６層以上の層状ペロブスカイト構造による、混合金属酸化物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、前記混合金属酸化物の構造が、１２配位、９配位子及び８配位サイトを構成する、混合金属酸化物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、前記希土類金属Ｚが、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ又はＤｙであり、好ましくはＧｄ、Ｓｍ、Ｙ又はＤｙであり、より好ましくはＹである、混合金属酸化物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、前記ＸがＣａである、混合金属酸化物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、前記ペロブスカイト型構造的特徴が、化学式Ａ５Ｂ５Ｏ１３±δを持つ非対称性結晶学的単位を持つ構造に帰属され、ここで
Ａは、Ｂａ、Ｘ及びＺで主に占有されるサイトを示し；
Ｂは、Ｔで主に占有されるサイトを示し；
δは場合により酸素の非化学量論量を示す、混合金属酸化物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、式ＢａｙＸｘＺｚＴｎＯ１３±δを持つ構造単位を持ち、ここで：
Ｘ、Ｚ及びＴは請求項１で定められたものであり；
ｙは、１．０から３．０の範囲であり；
ｘは、１．０から３．０の範囲であり；
ｚは、０．５から２．０の範囲であり；
ｘ＋ｙ＋ｚは、４．９から５．１の範囲であり；
ｎは、４．９から５．１の範囲であり；かつ
δは、場合による非化学量論的酸素を示し、ここで１以上のＢａ、Ｘ及びＴは場合により金属ドーパントで置換されてよい、混合金属酸化物。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、式Ｂａ１．６Ｘ２．３Ｚ１．１Ｔ５Ｏ１３の構造単位を持ち、特に好ましくは式Ｂａ１．６Ｘ２．３Ｆｅ５Ｏ１３及びＢａ１．６Ｃａ２．３Ｚ１．１Ｆｅ５Ｏ１３の構造単位を持つ、混合金属酸化物。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、前記ペロブスカイト型構造的特徴が、化学式Ａ８Ｂ８Ｏ２１±δの非対称性結晶学的単位によるものであり、ここで：
Ａは、主にＢａ、Ｘ及びＺで占有されるサイトを示し；
Ｂは、Ｔで占有されるサイトを示し；及び
δは、場合による非化学量論的酸素を示す、混合金属酸化物。
【請求項１５】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であり、式ＢａｐＸｑＺｒＴｓＯ２１±δの単位構造を持ち：
ここで：
Ｘ、Ｚ及びＴは請求項１に定められ；
ｐは、１．０から３．０の範囲；
ｑは、３．０から４．０の範囲；
ｒは２．０から３．０の範囲；
ｐ＋ｑ＋ｒは、７．９から８．１の範囲；
ｓは７．９から８．１の範囲；及び
δは、場合による非化学量論的酸素を示し、ここでＢａ、Ｘ、Ｚ及びＴの１位上が場合位より部分的に金属ドーパントで置換されてよい、混合金属酸化物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の混合金属酸化物であり、式Ｂａ２．２Ｘ３．５Ｙ２．３Ｆｅ８Ｏ２１、特に好ましくはＢａ２．２Ｃａ３．５Ｙ２．３Ｔ８Ｏ２１、Ｂａ２．２Ｃａ３．５Ｙ２．３Ｔ８Ｏ２１又はＢａ２．２Ｃａ３．５Ｙ２．３Ｆｅ８Ｏ２１、特に好ましくはＢａ２．２Ｃａ３．５Ｙ２．３Ｆｅ７．４Ｃｕ０．６Ｏ２１の構造単位を持つ、混合金属酸化物。
【請求項１７】
次のプロセスで製造される請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の混合金属酸化物であって、前記プロセスが：
（Ａ）Ｂａ、Ｘ、Ｚ、Ｔ及び前記場合による金属ドーパントの化合物の実質的に化学量論的量の緻密な混合物を製造し；及び
（Ｂ）前記緻密な混合物を反応させて前記混合金属酸化物又はその組成物を製造することを含む、混合金属酸化物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の混合金属酸化物。であり、Ｂａ、Ｘ、Ｚ及びＴのそれぞれの化合物の実質的に化学量論的量が、カチオン比ａ：ｂ：ｃ：ｄで与えられ：
ａは、１．６から２．２の範囲であり；
ｂは、１．８から２．８の範囲であり；
ｃは、０．２から１．２の範囲であり；
ａ＋ｂ＋ｃは、５あり；
ｄは、５ある、混合金属酸化物。
【請求項１９】
請求項１７に記載の混合金属酸化物。であり、Ｂａ、Ｘ、Ｚ及びＴのそれぞれの化合物の実質的に化学量論的量が、カチオン比ａ’：ｂ’：ｃ’：ｄ’で与えられ：
ａ’は、２．１から２．６の範囲であり；
ｂ’は、３．１から３．７の範囲であり；
ｃ’は、２．０から２．５の範囲であり；
ａ’＋ｂ’＋ｃ’は、８であり；
ｄ’は、８である、混合金属酸化物。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の混合金属酸化物の、カソードとしての使用。
【請求項２１】
ペロブスカイト型構造的特徴を示す混合金属酸化物又はその組成物であり、前記混合金属酸化物が次のカチオン：
Ｂａ；
Ｘ又はＺの１つを含み、ここでＸ及びＺは請求項１に定められ；及び
Ｔを含み、ここでＴは請求項１に定められ、３つの異なる配位サイトに存在し、
前記１以上のカチオンが場合位より部分的に金属ドーパントで置換され、
前記ペロブスカイト型構造的特徴が、前記ペロブスカイト単位セルの容積の少なくとも５倍の容積を持つ単位セルで指数付けら得る層状化ペロブスカイト超構造による、混合金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペロブスカイト型構造的特徴を示す混合金属酸化物であって、前記構造中には、Ｂａ、Ｃａ又はＳｒ、希土類金属及びＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ又はＭｎが前記組成物の３つの異なる配位サイトに存在する混合金属酸化物、又は前記混合金属酸化物又はその組成物からなるカソード及び前記カソードを含む固体酸化物燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属酸化物はその広い範囲の機能を有することから重要である。これらの酸化物のなかでもとりわけ、ＡＢＯ３ペロブスカイトは大きな構造的フレキシビリティを有し、非常に広い組成物範囲を可能とする。この結果、利用可能なかつ化学的に調節可能な種々の性質を与える。Ａサイトのカチオンと酸素空孔配列は、直接前記遷移金属環境及び酸化状態に関連し、前記化合物の目標とされる挙動に劇的な影響を持つ。従って、これらの構成を制御することは、興味ある新規な性質を生み出すために非常に重要となり得る。
【０００３】
１つの重要な応用は固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）においてである。ＳＯＦＣでは、前記カソードは、Ｏ２分子をＯ２−へ還元する触媒作用を行い、導電体であり、（前記燃料からの電子を前記アノードでＯ２を還元するために伝達する）及びイオン導電体（燃料の酸化のために前記生成した酸化物イオンを前記電解質を介して前記アノードへ伝達する）の混合である必要があり、酸化雰囲気下で安定である。具体的な構造的特徴（ＮｄＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘでの酸素空孔層など）は、最近、カソード性質を強化するものとして同定された。このことは、前記構造が全ての３つの必要な機能の最適化を可能にする材料のカソード性能を強化する可能性を示した。主要なカソード候補はＡＢＯ３−δペロブスカイト関連材料であり、例えばＣｏ富化ＢＳＣＦ（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ）及びＦｅ富化ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ）であり、ここでは酸素空孔がイオン伝導性を生じる。しかし、前記電解質との反応を防止し燃料電池の他の部品の熱膨張とを整合させる一方で、前記３つの機能を最適化することで電極分極抵抗を最小にするという組み合わされた要求は、中間的な温度（５００から７００℃）での好適なカソードを最も重要な技術開発課題とする。
【０００４】
この要求に応じる１つの方法は、その構造内に区別される領域を持つカソード候補を探求することである。これらの区別される領域は、原理的に、それぞれの必要な機能を最適化することを可能にする。前記ペロブスカイト構造は非常に豊富な配列欠陥化学を持ち、複数の遷移金属とＡカチオン環境を持つ複雑な超構造を可能にする。Ｃ．Ｔｅｎａｉｌｌｅａｕ、Ｍ．Ａｌｌｉｘ、Ｊ．Ｂ．Ｃｌａｒｉｄｇｅ、Ｍ．Ｈｅｒｖｉｅｕ、Ｍ．Ｆ．Ｔｈｏｍａｓ、Ｊ．Ｐ．Ｈｉｒｓｔ、Ｍ．Ｊ．Ｒｏｓｓｅｉｎｓｋｙは、Ａ及びＢサイトカチオンについて３つの区別される環境を構成する高い構造複雑性のペロブスカイト超構造を持つＢａ２Ｃａ２Ｎｄ２Ｆｅ６Ｏ１５．６を報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４４０（２００８）、７５７０−７５８３）。これは、Ａサイト配列、酸素含有量及び遷移金属酸化状態と環境の間の相互作用において興味ある予測を可能にする。前記Ａサイト配列はアニオン空孔配列をもたらし、その結果複数の遷移金属配位環境を与える。前記構造は、前記積層方向での１０の繰り返し層からなり、従って、ＳＯＦＣカソードの観点から考慮して有望な１つである。しかし前記鉄の酸化状態は３未満であり、前記酸化物は従ってＳＯＦＣカソード環境（空気中で５００℃を超える）での応用のためには不安定である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃ．Ｔｅｎａｉｌｌｅａｕ、Ｍ．Ａｌｌｉｘ、Ｊ．Ｂ．Ｃｌａｒｉｄｇｅ、Ｍ．Ｈｅｒｖｉｅｕ、Ｍ．Ｆ．Ｔｈｏｍａｓ、Ｊ．Ｐ．Ｈｉｒｓｔ、Ｍ．Ｊ．Ｒｏｓｓｅｉｎｓｋｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４４０（２００８）、７５７０−７５８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ペロブスカイト型構造的特徴を示す混合金属酸化物であって、前記構造中には、Ｂａ、Ｃａ又はＳｒ、希土類金属及びＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ又はＭｎが前記組成物の３つの異なる配位サイトに存在する混合金属酸化物、又は前記混合金属酸化物又はその組成物からなるカソード及び前記カソードを含む固体酸化物燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、混合バリウム−（カルシウム／ストロンチウム）−希土類−遷移金属酸化物（例えばバリウム−（カルシウム／ストロンチウム）−希土類−鉄酸化物）であって、ペロブスカイト型構造的特徴（即ちペロブスカイト構造モチーフ）を示し、広い範囲の温度で常圧酸素圧条件下で安定であり、これまで知られた最善のカソード材料と同等の、望ましい低面積比抵抗（ＡＳＲ）を示すものに関する。
【０００８】
従って、第１の側面において、本発明は、混合金属酸化物又はその組成物であって、混合金属酸化物がペロブスカイト型構造的特徴を示し、以下のカチオン：
Ｂａ；
Ｘ（ここでＸはＣａ又はＳｒを示し）；
Ｚ（ここでＺは希土類金属を示し）；及び
Ｔ（ここでＴはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ又はＭｎであり、かつ３つの異なる配位サイトに存在する）、が存在し、前記カチオンの１以上が場合により部分的に金属ドーパントと置換されている。
【０００９】
本発明の混合金属酸化物は空気中で、２５から９００℃の温度範囲で安定で、構造の完全性を維持する。この安定性は、整数のＴ成分により生成される前記高ｄｃ抵抗にもかかわらずカソード挙動を探求することを可能にする。この利点は、電解質（ランタニド−ドープ二酸化セリウム電解質など）との適合性、高還元状態、及び高温度範囲でのＣＯ２中での安定性及び望ましい熱膨張係数と共に、これまでなかった性質の組み合わせを提供し、これにより本発明の混合金属酸化物が、固体酸化物燃料電池で使用するための優れたカソードとなることを可能にする。
【００１０】
好ましくは、前記３つの異なる配位サイトは実質的に四角錐配位サイトを含む。特に好ましくは、前記３つの異なる配位サイトは実質的に、八面体、四角錐及び四面体である。Ｔによる四角錐サイトの占有は、酸素分子吸着と続く解離の前記表面でのこれらのサイトの役割を強化し得る。かかる考慮は、前記酸素還元反応（ＯＲＲ）プロセスで見出される低活性化エネルギーに寄与し得る。
【００１１】
好ましい実施態様では、ＴはＦｅ又はＣｏである。特に好ましくはＴはＦｅである。
【００１２】
ペロブスカイト型構造的特徴は、ペロブスカイト構造、二重ペロブスカイト構造、ペロブスカイト超構造、ルドルスデン−ポッパー構造又はブラインミラライト構造に帰属し得る。
【００１３】
好ましくは、前記ペロブスカイト型構造的特徴は、ペロブスカイト超構造に帰属される。特に好ましくは、前記ペロブスカイト超構造は、単位セルに、前記ペロブスカイト単位セルの容積の５倍以上、より好ましくは前記ペロブスカイト単位セルの容積の１０倍以上、特に好ましくは前記ペロブスカイト単位セルの容積の１５倍以上、さらに好ましくは前記ペロブスカイト単位セルの容積の２０倍以上、さらに好ましくは前記ペロブスカイト単位セルの容積の３２倍以上の容積を持つものを指標とすることができる。
【００１４】
好ましくは、前記ペロブスカイト型構造的特徴は、層状ペロブスカイト構造に帰属する。特に好ましくは、前記層状ペロブスカイト構造は、５層以上、より好ましくは８層以上、特に好ましくは１０層以上、より好ましくは１６層以上である。
【００１５】
前記混合金属酸化物の構造は連晶構造（例えば、層、ブロック又はスラブ連晶構造）である。前記連晶構造は、部分的に実質的に秩序的又は無秩序連晶構造である。好ましい実施態様では、前記混合金属酸化物は、Ｘ２Ｔ２Ｏ５及びＺＢａ２Ｔ３Ｏ８の１：１連晶構造に構造的に関連する。
【００１６】
前記混合金属酸化物の構造は、１以上１２配位（例えば実質的に１４面体）サイトを構成し得る。前記混合金属酸化物の構造は、１以上８配位サイトを構成し得る。前記混合金属酸化物の構造は１以上９配位サイトを構成し得る。
【００１７】
好ましくは、前記混合金属酸化物の構造は、１２配位（例えば実質的に１４面体）、９配位及び８配位サイトを構成る。通常は前記１２配位（例えば１４面体）、９配位及び８配位の占有は実質的に秩序的である。
【００１８】
Ｂａは通常１２の配位サイトに位置することが好ましい（例えば実質的に独占的に）。通常は前記１２配位サイトはＢａに主に占有される。例えば、９０％以上の占有１２配位サイトはＢａで占有される。
【００１９】
通常は前記９配位サイトは主にＸ（例えばカルシウム）で占有される。
【００２０】
通常は、前記８配位サイトはＺ（例えばイットリウム）及びＸ（例えばカルシウム）で占有され、好ましくは主にＺで占有される。
【００２１】
好ましいペロブスカイト型構造的特徴は、化学式Ａ５Ｂ５Ｏ１３±δを持つ非対称性結晶学的単位を持つ構造に帰属され、ここでＡは、Ｂａ、Ｘ及びＺで主に占有されるサイトを示し；
Ｂは、Ｔで主に占有されるサイトを示し；δは場合により酸素の非化学量論を示す。
【００２２】
この実施態様では、前記構造は、１２配位（例えば１４面体）、９配位及び８配位のＡサイトを構成し得る。通常はＡサイトの占有は実質的に秩序的である。
【００２３】
バリウムは通常は、前記１２配位Ａサイトに実質的に独占的に位置される。通常、前記１２配位のＡサイトは主にバリウムで占有される。例えば、Ｂａは前記１２配位のＡサイトの９０％以上を専有し、ＡサイトはＢａで、理想的連晶構造で占有される。
【００２４】
通常は前記９配位Ａサイトは主にＸ（例えばカルシウム）で占有される。例えばＸは前記９配位Ａサイトサイトの８０％以上を占有し得るものであり、前記ＡサイトはＸで理想的連晶構造で占有される。
【００２５】
通常は前記８配位ＡサイトはＺ（例えばイットリウム）及びＸ（例えばカルシウム）、好ましくはＺで占有される。例えば、Ｚは前記８配位のＡサイトの６６％以上を占有し得るものであり、前記ＡサイトサイトはＺにより理想的連晶で占有される。
【００２６】
混合金属酸化物はさらに、岩塩型構造的特徴を示す。
【００２７】
他の好ましいペロブスカイト型構造的特徴は、化学式Ａ８Ｂ８Ｏ２１±δを持つ非対称性結晶学的を持つ構造に帰属され、ここで、ＡはＢａ、Ｘ及びＺで主に占有されるサイトであり；
ＢはＴで主に占有されるサイトであり；δは酸素の非化学量論を示す。この実施態様では、前記構造は、１２配位（例えば１４面体）及び多重の８配位Ａサイトを構成し得る。通常は前記Ａサイトの占有は実質的に秩序的である。
【００２８】
バリウムは好ましくは前記１２配位のＡサイトサイトに位置する。通常は前記１２配位のＡサイトはバリウム及びＺで占有される。Ｚ（例えばイットリウム）は好ましくは前記１２配位Ａサイトサイト及び８配位Ａサイトに位置する。
【００２９】
Ｘ（例えばカルシウム）は好ましくは２つの８配位Ａサイトに位置される。前記希土類金属Ｚは、ランタニド又はＹ（イットリウム）である。前記希土類金属Ｚは、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ又はＤｙ、好ましくはＬａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ又はＤｙ、特に好ましくはＧｄ、Ｓｍ、Ｙ又はＤｙより好ましくはＹであり得る。
【００３０】
好ましくはＸはＣａである。
【００３１】
好ましくは前記混合金属酸化物は、式ＢａｙＸｘＺｚＴｎＯ１３±δを持つ構造単位を持ち、ここで：
Ｘ、Ｚ及びＴはこれまで定められたものであり；
ｙは、１．０から３．０の範囲であり；
ｘは、１．０から３．０の範囲であり；
ｚは、０．５から２．０の範囲であり；
ｘ＋ｙ＋ｚは、４．９から５．１の範囲であり；
ｎは、４．９から５．１の範囲であり；かつ
δは、場合による非化学量論的酸素を示し、ここで１以上のＢａ、Ｘ及びＴは場合により金属ドーパントで置換されてよい。
【００３２】
好ましくは、ｙは１．４から２．０、特に好ましくは１．５から１．７の範囲である。
【００３３】
好ましくは、ｘは２．０から２．５、特に好ましくは２．２から２．４の範囲である。
【００３４】
好ましくは、ｚは０．８から１．３、特に好ましくは１．０から１．２の範囲である。
【００３５】
好ましくはｎは５である。
【００３６】
好ましい混合金属酸化物は、式Ｂａ１．６Ｘ２．３Ｚ１．１Ｔ５Ｏ１３の構造単位を持つ。特に好ましい混合金属酸化物は、式Ｂａ１．６Ｘ２．３Ｆｅ５Ｏ１３及びＢａ１．６Ｃａ２．３Ｚ１．１Ｆｅ５Ｏ１３である。特に好ましい混合金属酸化物は、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３である。、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３は、通常ではない大きい層状ペロブスカイト構造を持ち、前記ペロブスカイト単位セルの２０倍の容積を持つ単位セルであり、室温で安定である。構造的秩序性は、有用な温度範囲２５から９００℃にわたり酸素欠陥層の存在を容易にする。
【００３７】
他の好ましい混合金属酸化物は、式ＢａｐＸｑＺｒＴｓＯ２１±δの構造単位を持ち、
ここで、
ｐは、１．０から３．０の範囲；
ｑは、３．０から４．０の範囲；
ｒは２．０から３．０の範囲；
ｐ＋ｑ＋ｒは、７．９から８．１の範囲；
ｓは７．９から８．１の範囲；及び
δは、場合による非化学量論的酸素を示し、ここでＢａ、Ｘ、Ｚ及びＴの１位上が場合位より部分的に金属ドーパントで置換されてよい。
【００３８】
好ましくはｐは、１．９から２．５、特に好ましくは２．１から２．３の範囲である。
【００３９】
好ましくはｑは、３．２から３．８、特に好ましくは３．４から３．６の範囲である。
【００４０】
好ましくはｒは、１．８から２．８、特に好ましくは２．２から２．４の範囲である。
【００４１】
好ましくはｓは８である。
【００４２】
好ましい混合金属酸化物は、式Ｂａ２．２Ｘ３．５Ｚ２．３Ｔ８Ｏ２１の構造単位を持つ。特に好ましい混合金属酸化物は、式Ｂａ２．２Ｘ３．５Ｙ２．３Ｆｅ８Ｏ２１、Ｂａ２．２Ｃａ３．５Ｙ２．３Ｔ８Ｏ２１、Ｂａ２．２Ｃａ３．５Ｚ２．３Ｆｅ８Ｏ２１の構造単位を持つ。特に好ましい混合金属酸化物は、Ｂａ２．２Ｃａ３．５Ｙ２．３Ｆｅ７．４Ｃｕ０．６Ｏ２１（例えば、Ｂａ２．１６Ｃａ３．５２Ｙ２．３２Ｆｅ７．４４Ｃｕ０．５６Ｏ２１）の構造単位を持つ。Ｂａ２．１６Ｃａ３．５２Ｙ２．３２Ｆｅ７．４４Ｃｕ０．５６Ｏ２１は、通常ではない大きい層状ペロブスカイト構造を持ち、これは前記ペロブスカイト単位セルの容積の３２倍の容積を持つ単位セルとして示される。
【００４３】
δはゼロ（酸素化学量論的酸素）であり得る。好ましい実施態様では、δはゼロではなく、酸素欠乏を示す（即ち、混合金属酸化物に存在する酸素が非化学量論的である）。導電性の望ましい３０倍増加は、低減された酸素分圧（１０−２０気圧）が混合金属酸化物の製造の際に適用される場合に観察され、前記酸化物は室温に戻された場合にも構造的には変化はない。ＴがＦｅの場合、これは、Ｆｅ３＋からＦｅ２＋への部分還元に帰属され、これにより構造的安定性を維持しつつ導電性を強化する電荷キャリアの存在を可能にする。さらには、優れた導電性と迅速な酸素伝達と広い範囲の温度と酸素分圧の下での安定性との組み合わせは、前記ＳＯＦＣ場での優れたアノード挙動を与える結果となる。
【００４４】
前記混合金属酸化物は間質金属置換を構成し得る。
【００４５】
好ましくは、Ｂａ、Ｘ、Ｚ及びＴの１以上が部分的に金属ドーパントで置換される。特に好ましくは、ＴはＦｅであり、金属ドーパントにより部分的に置換される。
【００４６】
それぞれの置換のための前記金属ドーパントは、同じであっても異なっていてもよい。前記金属ドーパントの電荷は、置換されるＢａ、Ｘ、Ｚ又はＴの電荷と同じであっても異なっていてもよい。（それぞれの）金属ドーパントは、前記置換において、４０原子％まで、好ましくは２０原子、特に好ましくは１０原子％、より３原子％、最も好ましくは１原子％まで存在し得る。
【００４７】
前記金属ドーパントはＡサイト金属ドーパントであり得る。例えば、前記Ａサイトサイト金属ドーパントはＢａを置換し得る。例えば、前記Ａサイト金属ドーパントはＸを置換し得る。例えば、前記Ａサイト金属ドーパントはＺを置換し得る。
【００４８】
前記金属ドーパントは、１２配位Ａサイトサイト金属ドーパントであり得る。前記金属ドーパントは、９配位Ａサイトドーパントであり得る。前記金属ドーパントは、８配位Ａサイトドーパントであり得る。
【００４９】
好ましいＡサイトサイト金属ドーパントは、１２配位（例えば１４面体）サイトに親和性を持つ。好ましいＡサイトサイト金属ドーパントは、８配位サイトに親和性を持つ。好ましいＡサイトサイト金属ドーパントは、９配位サイトに親和性を持つ。
【００５０】
前記金属ドーパントはＢサイト金属ドーパントであり得る。前記金属ドーパントは、八面体Ｂサイト金属ドーパントであり得る。前記金属ドーパントは、四角錐Ｂサイト金属ドーパントであり得る。前記金属ドーパントは四面体Ｂサイト金属ドーパントであり得る。
【００５１】
Ｔについての好ましい金属ドーパントは八面体配位に親和性を持つ。Ｔついての好ましい金属ドーパントは四角錐配位に親和性を持つ。Ｔついての好ましい金属ドーパントは四面体配位に親和性を持つ。
【００５２】
Ｆｅについての金属ドーパントは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ又はＺｎ、好ましくはＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ又はＺｎであり得る。Ｆｅについて特に好ましい金属ドーパントはＣｏである。Ｆｅについて他の特に好ましい金属ドーパントはＣｕである。
【００５３】
Ｂａの金属ドーパントはＳｒであり得る。
【００５４】
Ｘについての金属ドーパントはＸ’であり、ここでＸ及びＸ’は異なり、Ｘ’はＣａ又はＳｒであり得る。
【００５５】
ＸはＣａの場合、Ｘ’は好ましくはＳｒである。
【００５６】
Ｚについての金属ドーパントは、Ｚ’であり、Ｚ及びＺ、’は異なり、及びＺ’は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ又はＤｙ、好ましくはＬａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ又はＤｙ、特に好ましくはＧｄ、Ｓｍ、Ｙ又はＤｙ、より好ましくはＹであり得る。
【００５７】
ＺはＹの場合、Ｚ’は好ましくはＬａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ又はＤｙ、好ましくはＬａ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙである。
【００５８】
前記混合金属酸化物は、実質的に単相又は複相組成物（例えば２元系又は３元系相組成物）として存在する。好ましい混合金属酸化物は、実質的に単相組成物として存在する。好ましくは前記組成物は本質的に前記混合金属酸化物からなる。例えば、前記混合金属酸化物は、５０重量％以上（例えば５０から９９重量％の範囲）、好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上の量で存在し得る。
【００５９】
前記組成物はさらに、１以上のペロブスカイト相を含む。前記（またはそれぞれの）ペロブスカイト相は、前記組成物中に、７５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下、より好ましくは５重量％以下で存在する。前記（又はそれぞれ）ペロブスカイト相は、痕跡量で存在し得る。好ましくは前記ペロブスカイト相は、ＢａＦｅＯ３−δである。
【００６０】
前記組成物は１以上の非ペロブスカイト相を含み得る。前記非ペロブスカイト相は、Ｂａ、Ｘ、Ｚ又はＴの２以上の（例えば３の）混合金属酸化物相であり得る。例は、ＢａＴ２０４、Ｘ２Ｔ２Ｏ５（例えばＣａ２Ｆｅ２Ｏ５）及びＺ２Ｏ３（例えばＹ２Ｏ３）を含む。前記組成物中に存在する前記非ペロブスカイト相の量は、前記相がＸ線回折パターンで非識別となる程度である。前記組成物中に存在する非ペロブスカイト相の量は痕跡量であり得る。好ましくは前記組成物中の非ペロブスカイト相の全量が、１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下、より特に好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。
【００６１】
前記混合金属酸化物組成物は１以上の添加物を含み得る。前記添加ブ物は、酸化物イオン又は導電性促進剤であり得る。前記促進剤は、好ましくはドープ（例えばランタニドドープ）された二酸化セリウムであり得る。好ましい材料はサマリウムドープ二酸化セリウム（例えばＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δ）及びガドリニウムドープ二酸化セリウム（例えば、Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５）である。前記促進剤はアパタイト又はメリライト化合物であり得る。
【００６２】
好ましくは前記混合金属酸化物（又はその組成物）は、実質的に図２に示されるＸ線回折パターンを持つ。
【００６３】
本発明の前記混合金属酸化物（又はその組成物）は、化合物（例えば金属酸化物、水酸化物、硝酸塩又は炭酸塩）の形の構成金属成分又は湿式化学（例えばゾルゲル合成や金属共沈殿）で形成される金属前駆体の固体反応により製造され得る。本発明の前記混合金属酸化物（又はその組成物）は、水熱合成、燃焼、凍結乾燥、エアロゾル技術又はスプレードライ技術で製造され得る。
【００６４】
本発明の前記混合金属酸化物（又はその組成物）は、バルク形状又は薄フィルム形状であり得る。前記薄フィルムは、スクリーン印刷、パルスレーザー堆積、化学蒸着、化学溶液堆積、原子層堆積、スパッタリング又は物理蒸着により製造され得る。本発明の前記混合金属酸化物（又はその組成物）は膜であり得る。
【００６５】
好ましい実施態様では、前記混合金属酸化物又はその組成物は：
（Ａ）Ｂａ、Ｘ、Ｚ及びＴのそれぞれの化合物の実質的に化学量論的量の緻密混合物を製造し；及び
（Ｂ）前記緻密混合物を反応させて混合金属酸化物又はその組成物を製造する、ことを含む。
【００６６】
好ましくは、Ｂａ、Ｘ、Ｚ及びＴのそれぞれの化合物の実質的に化学量論的量は、カチオン比率ａ：ｂ：ｃ：ｄを与えるものであり：ここで
ａは、１．６から２．２の範囲であり；
ｂは、１．８から２．８の範囲であり；
ｃは、０．２から１．２の範囲であり；
ａ＋ｂ＋ｃは、５であり；かつ
ｄは５である。
【００６７】
好ましくは、ａは、１．７から２．０の範囲（例えば約１．７）である。
【００６８】
好ましくは、ｂは、２．０から２．６の範囲、特に好ましくは２．３から２．５（例えば約２．４）である。
【００６９】
好ましくは、ｃは、０．８から１．１の範囲、特に好ましくは０．９から１．１（例えば約０．９）である。
【００７０】
他の好ましい、Ｂａ、Ｘ、Ｚ及びＴのそれぞれの化合物の実質的に化学量論的量は、カチオン比率ａ’：ｂ’：ｃ’：ｄ’を与えるものであり：ここで
ａ’は、２．１から２．６の範囲であり；
ｂ’は、３．１から３．７の範囲であり；
ｃ’は、２．０から２．５の範囲であり；
ａ’＋ｂ’＋ｃ’は、８であり；かつ
ｄ’は８である。
【００７１】
好ましくは、ａ’は、２．２から２．４の範囲（例えば約２．３）である。
【００７２】
好ましくは、ｂ’は、３．３から３．５の範囲（例えば約３．４）である。
【００７３】
好ましくは、ｃ’は、２．１から２．３の範囲、（例えば約２．２）である。
【００７４】
さらなる側面において、本発明は、前記の混合金属酸化物又はその組成物を製造するためのプロセスを提供し、前記プロセスは：
（Ａ）Ｂａ、Ｘ、Ｚ、Ｔ及び前記場合による金属ドーパントの化合物の実質的に化学量論的量の緻密な混合物を製造し；及び
（Ｂ）前記緻密な混合物を反応させて前記混合金属酸化物又はその組成物を製造することを含む。
【００７５】
ステップ（Ａ）での緻密な混合物は、前記定めた金属ドーパントの化合物（例えば酸化物）を含む。
【００７６】
Ｂａ、Ｘ、Ｚ及びＴのそれぞれの化合物は、独立して、酸化物、硝酸塩、水酸化物、重炭酸塩、イソプロポキシド、ポリマー及び炭酸塩からなる群から選択され、好ましくは酸化物又は炭酸塩である。例は、Ｚ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＸＣＯ３及びＴ２Ｏ３である。
【００７７】
前記緻密混合物は粉末、スラリー（例えば粉砕スラリー）、溶液（例えば水溶液）、懸濁物、分散物、ゾルゲル又は溶融フラックスであり得る。
【００７８】
ステップ（Ｂ）は、加熱（例えば、増分、段階又は間隔加熱）及び場合により冷却間隔を含む。ステップ（Ｂ）は繰り返しであってよい。例えば、ステップ（Ｂ）は加熱粉砕の繰り返しを含み得る。
【００７９】
前記プロセスはさらに：後処理ステップを含む。前記後処理ステップは、後熱処理（アニーリング）（例えば急速加熱後アニーリング）ステップ、酸化ステップ又は還元ステップを含み得る。後アニーリングは、５００℃から１２００℃の温度範囲で、数秒から６０分の時間、空気流中で実施され得る。
【００８０】
前記混合金属酸化物（又はその組成物）は、インクに処方され得る。前記インクは有機バインダーを含み得る。
【００８１】
好ましくは、Ｂａ、Ｘ、Ｚ及びＴのそれぞれの化合物の実質的に化学量論的量は、カチオン比率ａ：ｂ：ｃ：ｄを与えるものであり：ここで
ａは、１．６から２．２の範囲であり；
ｂは、１．８から２．８の範囲であり；
ｃは、０．２から１．２の範囲であり；
ａ＋ｂ＋ｃは、５であり；かつ
ｄは５である。
【００８２】
好ましくは、ａは、１．７から２．０の範囲（例えば約１．７）である。
【００８３】
好ましくは、ｂは、２．０から２．６の範囲、特に好ましくは２．３から２．５（例えば約２．４）である。
【００８４】
好ましくは、ｃは、０．８から１．１の範囲、特に好ましくは０．９から１．１（例えば約０．９）である。
【００８５】
他の好ましい、Ｂａ、Ｘ、Ｚ及びＴのそれぞれの化合物の実質的に化学量論的量は、カチオン比率ａ’：ｂ’：ｃ’：ｄ’を与えるものであり：ここで
ａ’は、２．１から２．６の範囲であり；
ｂ’は、３．１から３．７の範囲であり；
ｃ’は、２．０から２．５の範囲であり；
ａ’＋ｂ’＋ｃ’は、８であり；かつ
ｄ’は８である。
【００８６】
好ましくは、ａ’は、２．２から２．４の範囲（例えば約２．３）である。
【００８７】
好ましくは、ｂ’は、３．３から３．５の範囲（例えば約３．４）である。
【００８８】
好ましくは、ｃ’は、２．１から２．３の範囲、（例えば約２．２）である。
【００８９】
好ましくは前記混合金属酸化物又はその組成物は空気中（例えば、２５から９００℃の範囲の温度で安定）で安定である（例えば構造の完全性を維持）。
【００９０】
さらなる側面において本発明は、前記混合金属酸化物又はその組成物の以下説明するカソードとしての使用を提供する。
【００９１】
本発明による前記使用では好ましくは、前記カソードは、５００℃を超える温度、好ましくは５００℃から７５０℃の範囲の温度で操作される。
【００９２】
好ましくは、前記カソードは導電性である。
好ましくは前記カソードはイオン伝導性である。
【００９３】
さらなる側面から、本発明は、前記カソード、アノード及び酸素−イオン伝導性電解質を含む固体燃料電池を提供する。
【００９４】
通常は前記電解質はセラミック電解質である。前記電解質は、イットリア安定化ジルコニア、サマリウムドープ二酸化セリウム（例えばＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δ）、ガドリニウムドープ二酸化セリウム（例えばＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５）などのランタニドドープ二酸化セリウム、又はＬａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３−ｄなどのドープされたランタンガリウム組成物であり得る。前記本発明の混合金属酸化物は、ランタニドドープ二酸化セリウムと、高温度で、有用な化学的適合性である。
【００９５】
前記電解質は、前記アノードとカソード間にサンドイッチされ得る。前記固体燃料電池は、対称的又は非対称的であってよい。前記固体燃料電池は、中間又はバッファ層を持ち得る。
【００９６】
Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３については、前記サマリウムドープ二酸化セリウムを持つ対称的電池で観察される面積比抵抗は、７００℃で０．８７Ωｃｍ２であり、これは最良の既知材料と同等である。このことは、前記四角錐Ｆｅ３＋層の独特の構造的特徴から、優れたカソードを与えるための低導電性の制限を克服するために十分な酸化物イオン形成及び移動に有利に作用することに帰属される。さらに、前記対称的電池の種々のプロセス条件及び焼成温度で実施された予備的プロセス試験では、前記ＡＳＲは、７５０℃で０．１Ωｃｍ２未満に減少し、８００℃では０．０５Ωｃｍ２へ低減し得る、ということが示される。これらの非常に有望な結果は、ＳＯＦＣカソードとしての材料との関連を強調し、一方で電池製造の粉末プロセス及び最適化においてさらなる改良が前記ＡＳＲをさらに容易に低下させ得ることを示唆している。
【００９７】
還元環境下での前記増加したＤＣ導電性はまた、本発明の前記混合金属酸化物が有用なアノードである、ことを示す。
【００９８】
さらなる側面で、本発明は、前記の混合金属酸化物又はその組成物をアノードとしての使用を提供する。
【００９９】
迅速な酸素解離とバルク酸化物拡散は、本発明の前記混合金属酸化物をガス分離の技術分野と関連付ける。
【０１００】
さらなる側面において、本発明は前記混合金属酸化物又はその組成物をガス分離膜としての使用を提供する。
【０１０１】
前記膜は、空気分離又は触媒反応装置において応用を持つ。
【０１０２】
さらなる側面において本発明は、前記本発明の混合金属酸化物又はその組成物からなるカソード及びアノードを提供する。
【０１０３】
さらなる側面において、本発明は、前記混合金属酸化物又はその組成物、又は前記カソード又はアノードの、固体酸化物燃料電池又は固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）での使用を提供する。
【０１０４】
本発明は、Ｔ（例えばＦｅ）の３つの区別される配位サイトを持つ構造が２つのカチオンで達成され得る、ということを認識する。
【０１０５】
従って、さらなる側面において、本発明は混合金属酸化物を提供し、これはペロブスカイト型構造的特徴を示し、この構造中にカチオン：
Ｂａ：
Ｘ又はＺの１つ（Ｘ及びＺは上で定められたものであり）；及び
Ｔ（Ｔは上で定めたれたものであり、３つの異なる配位サイトに存在する）を含み、
前記１以上のカチオンが、場合により部分的に金属ドーパントで置換され、
前記ペロブスカイト型構造的特徴が、前記ペロブスカイト単位セルの容積に５倍以上の容積を持つ単位セルで示される層状ペロブスカイト超構造に帰属される。
【０１０６】
本発明のこの側面でのＸ又はＺの１つは、ここで一般的に又は具体的に開示されるＸ又はＺの１つである。
【０１０７】
Ｘ又はＺの１つは、ストロンチウム、カルシウム又はイットリウムであり得る。
【０１０８】
本発明のこの側面の好ましい実施態様では、Ｘ又はＺの１つがイットリウムである。
【０１０９】
本発明のこの側面の好ましい実施態様では、Ｘ又はＺの１つはカルシウムである。
【０１１０】
本発明のこの側面では、Ｔは、ここで一般的に又は具体的の開示されたものである。
好ましくはＴはＦｅである。
【０１１１】
好ましくは、本発明のこの側面では、前記層状化ペロブスカイト超構造は、前記ペロブスカイト単位セルの容積の１０倍以上、好ましくは１５倍以上、より好ましくは２０倍以上、さらに好ましくは３２倍以上の容積で指数付けされる。
【０１１２】
好ましくは本発明のこの側面で、前記層状化ペロブスカイト超構造が５以上の層を持ち、特に好ましくは８以上の層、特に好ましくは１０以上の層、さらに好ましくは１６以上の層を持つ。
【０１１３】
本発明は、以下非限定的な意味で、実施例及び以下の図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１は、ＹＢａ２Ｆｅ３Ｏ８、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５の構造、及び理想的１０層連晶ＹＢａ２Ｃａ２Ｆｅ５Ｏ１３の構造を示す。ＹＢａ２Ｆｅ３Ｏ８、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５の構成単位Ｉ及びＩＩ（カッコ内でマークされる）が規則的に１：１の比率で積み重なる。
【図２】図２は、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３の室温での粉末シンクロトロンＸ線回折のリードベルト解析結果を示す。
【図３】図３は、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３の単位セルパラメータの温度依存性を示す。
【図４】図４は、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３の４８５℃と５００℃でのＸ線及び中性子線解析結果をまとめたものであり、（ａ）は後方散乱、（ｂ）は中性子９０°及び（ｃ）はシンクロトロンＸ線を示す。
【図５】図５は、岩塩層の組成を示すＢａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３の構造であり、前記組み合わせ精密化によりＢａ１．９Ｃａ２．１Ｙの全Ａサイト組成が与えられる。
【図６】図６は、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３の組み合わせ政務柄から導かれる鉄の多面体を示す。
【図７】図７は、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３の加熱及び冷却で得られるＤＣ導電性を示す。挿入されたｌｎσ＝ｆ（１／Ｔ）曲線の点線は、ニール転移温度を記す。
【図８】図８は、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３／ＳＤＣ／Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３の対称的電池についてのインピーダンススペクトル及びＡＳＲプロットを示す。
【図９】図９はＳＤＣ電解質との化学的適合性試験結果を示し、単相１０層材料ＰＸＤパターンと、ＳＤＣ電解質の存在下で１２時間１１５０°でアニーリングされた前記１０層材料の得られたＰＸＤパターンを示す（上から下）。
【図１０】図１０は、Ｙ２．２４Ｂａ２．２８Ｃａ３．４８Ｆｅ７．４４Ｃｕ０．５６Ｏ２１±δの結晶構造を示す。単位セルが示される。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
実施例１
実験：
多結晶性サンプルを、Ｙ２０３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＦｅ２Ｏ３を用いて、表ＳＩ１に挙げられたカチオン比率を持つ組成物を、大気圧中でアルミナ坩堝中で１２００℃で直接反応させて製造した。
【表ＳＩ１】
2013543835.tif 000002
加熱及び冷却速度は、それぞれ５℃／分及び３℃／分であり、加熱時間は１２時間であった。一般的に粉砕及び加熱を何回か繰り返して、相均一性及び反応プロセスの完了を保証した。以下の「結果」で説明されるように好適な金属比率により、これらの３回の繰り返しが５ｇの単相サンプルが再現性よく製造された。相識別と純度は、ブラッグ−ブレンタノ幾何形状を用いてＣｏＫα１放射線を用いてＰａｎａｌｙｔｉｃａｌシステムで収集した粉末Ｘ線回折により試験した。熱重量分析（ＴＧＡ）はＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ６００熱分析装置を用いて実施した。
【０１１６】
結晶構造分析は、粉末Ｘ線回折及び粉末中性子線回折により実施された。前記Ｘ線実験は、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅのステーション１１１で、２θ範囲が２．８３６から１４１．９７０°（λ＝０．８２６７８９Ａ（オングストローム））の範囲で行った。データは室温、及び１００℃から１００℃の段階で９００℃まで収集した。高分解能中性子線粉末回折データは、  ＩＳＩＳ  Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ａｐｐｌｅｔｏｎ研究所のＨＲＰＤビームラインで収集された。データは最初室温で３時間収集し、その後５分間スキャンを、４５０、４７５、４８０及び４８５℃で実施した。前記後の温度では、磁気秩序ピークは観察されず、データはさらに３時間集められた。構造パラメータは、ＷＩＮＰＬＯＴＲパッケージ（Ｊ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｃａｒｖａｊａｌ、Ｆｕｌｌｐｒｏｆ、ｉｎ：Ｊ．Ｇａｌｙ（Ｅｄ．）、Ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ  ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｔｏｕｌｏｕｓｅ、Ｆｒａｎｃｅ、ｐ．１２７）を含むソフトウェアＦＵＬＬＰＲＯＦを用いてリードベルト方法により解析した。結合価数合計は、文献「Ｉ．Ｄ．Ｂｒｏｗｎ、Ｄ．Ａｌｔｅｒｍａｔｔ、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．５４１（１９８５）、２４４−２４７．」に基づき計算した。
【０１１７】
ＤＣ導電性データは、標準の４端子法で、寸法が約２ｘ２ｘ１０ｍｍ３の棒状試験片で行った。Ｐｔペーストを、Ｐｔワイヤを４端子接続のために使用した。前記測定への粒界寄与を制限するために、前記材料は緻密物を得るように処理した。このようにして製造された、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３の単相サンプルをＦＲＩＴＳＣＨ  Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｔｔｅ  ７  ｃｌａｓｓｉｃ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔに導入して、エタノール中４８時間ボールミル粉砕した。得られた微粉末を２％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液と混合し、一晩乾燥させた。前記ＰＶＡの量はサンプルの全量の３％へ調節された。前記サンプルを、圧力２００ＭＰａで冷間静水圧圧縮装置（ＣＩＰ）によりペレット化し、最後に、１２００℃で延長加熱時間２４時間で繰り返した。この手順で得られたペレットは、理論的密度の９０％を超える密度であった。相純度は、ＰＸＤによるｄｃ導電性測定の前後でチェックした。
【０１１８】
前記カソードと前記電解質、サマリウムドープ二酸化セリウム（ＳＤＣ、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２）及びイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ、８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ドープＺｒＯ２）との化学的適合性試験が実施された。前記材料と電解質を、重量比１：１で混合し、圧縮してペレット化し、１１５０℃で１２時間焼成した後、得られたサンプルを粉末Ｘ、線回折で分析した。Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３／ＳＤＣ／Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３からなる対称性セルを作成した。ＳＤＣの緻密（理論値の９８％を超える）単相ペレットを、一軸等圧の市販粉末（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をグリーンペレットにした後１４００℃で５時間焼成して得た。前記ＳＤＣ表面は、ＳｉＣ紙で研磨して平坦な表面とし、その後カソードインクでスクリーン印刷した。前記インクは、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３粉末を有機バインダー（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｖ００６）とボールミル粉砕して混合して調製し、前記円筒状ＳＤＣ電解質の両表面にスクリーン印刷した。前記インクのＳＤＣへの接着は、１１５０℃で空気中３時間焼成して達成された。金ペーストを用いて固定された金格子を前記電気的測定のための集電体として使用した。ＡＣインピーダンススペクトルは、前記対称的セルを用いて、周波数範囲１ＭＨｚから０．１Ｈｚまで、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２６０  ＦＲＡを用いて、１０ｍＶの変調電位で、８７３Ｋから１０７３Ｋまで静止空気中で行った。前記測定はＺＰｌｏｔ  ｖ．２．９ｂ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）を用いて行い、等価回路モデルはＺＶｉｅｗ  ｖ．２．８（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）を用いて行った。
前記カソードの面積比抵抗（ＡＳＲ）は、前記電極面積につき測定された抵抗値を、前記セルの対称性を考慮して２で割り算して標準化することで計算した。
【０１１９】
結果：
化合物の単離
１０層ペロブスカイトを合成する最初の試みは、Ｂａ２Ｃａ２ＹＦｅ５組成のカチオン比率を調節するＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の化学量論的量を用いて、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５ブラウンミリエライト及びＹＢａ２Ｆｅ３Ｏ８との間の理想的連晶を目的とした。１２００℃での焼成により、前記粉末Ｘ線回折で小角ピークｄｈｋｌ≒９．５オングストロームが観察でき、これは長結晶繰り返しを持つ相に帰属された。既に報告されたＢａ２Ｃａ２Ｎｄ２Ｆｅ６Ｏ１５．６を参照して、大部分の回折ピークは、斜方晶系ペロブスカイト超構造に基づき、Ｉｍｍａ空間群の単位セルａｐ√２ｘ１０ａｐｘａｐ√２で指数づけされ得る。主な不純物はＢａＦｅＯ３−δであり、数回に再粉砕と焼成後でもなお残留していた。このことは、合成条件の可能な変更の前に、前記主な相組成を決定するためにＥＤＳ研究を促した。前記ＥＤＳ研究は、前記目標相の２０結晶で実施され、ＡサイトでＢａ１．８１Ｃａ２．３２Ｙ０．８７の平均カチオン含有量が明らかとなり、そこで合成は、このＢａ、Ｙ不足及びＣａ過剰の組成範囲が目標とされた。
【０１２０】
Ｂａ１．７Ｃａ２．４Ｙ０．９Ｆｅ５正常な化学量論は、単一相サンプルが、粉末Ｘ線回折に関して再現可能に得られることを可能にし、これは全体として大きいペロブスカイト超構造の前記の結晶学的単位セルに特徴的なものとされる。前記材料は、通常の条件下ではこのカチオン含有についてのみ再現可能に単離され得るものであり、このことは、前記合成条件下で狭い範囲（但し固定されているものではない）の組成を示唆した。従って、Ｂａ１．７＋ｘＣａ２．４−ｙＹ０．９−ｚ、Ｂａ１．７−ｙＣａ２．４＋ｘＹ０．９−ｚ、Ｂａ１．７−ｚＣａ２．４−ｙＹ０．９＋ｘ（ｘ、ｙ、ｚ＞０；ｘ＝ｙ＋ｚ）を形成するＡサイト組成を持つサンプルは、それぞれ、ＢａＦｅＯ３−δ又はＢａＦｅ２Ｏ４、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５及びＹ２Ｏ３第２相の観察に導いた。最後に、粉末中性線回折のための５ｇの調製サンプルに実施されたＥＤＳは、組成物Ｂａ１．６２Ｃａ２．３２Ｙ１．０６Ｆｅ５．１０を与え、これは０．２までの変動を１つの結晶から他の結晶のこれらの式単位で観察された。
【０１２１】
構造分析
室温シンクロトロン粉末Ｘ線回折を最初、前記新規材料の結晶構造研究のために実施した。前記単位セル指数及び相純度は、最初、χ２＝１．８１を与える半−Ｖｏｉｇｔピーク形状を用いてＬｅＢａｉｌフィッティングで確認された。次に  Ｂａ２Ｃａ２Ｎｄ２Ｆｅ６Ｏ１５．６の１０層タイプモデルを導入し、セルパラメータ、原子位置及び異方性熱因子を精密化した。最終的信頼性因子は、Ｒｅｘｐ＝４．５４％について、ＲＢｒａｇｇ＝４．１９％、Ｒｐ＝５．３９％、Ｒｗｐ＝６．９９％、χ２＝２．３７であった。最終的な計算値、実測値及び差曲線を図２に示し、構造パラメータを表ＳＩ２にまとまた。
【０１２２】
Ａサイト配列はＸ線回折のみでは十分決定することはできず、組み合わせた分析を必要とするけれども、フーリエ観察マップは、Ａサイト散乱中心での電子密度に強い不一致を明確に示す。Ｂａ２＋占有率についての精密化（それぞれのＡサイトサイトでの電子密度の推定）で、前記８、９及び１２配位サイトでそれぞれ０．５１７（２）、０．４１０（２）、０．９０７（３）となった（表ＳＩ２）。
【表ＳＩ２】
2013543835.tif 000003
これらの分析は、酸素欠損１０層のペロブスカイト積層で、前記ｂ軸に沿って鉄の環境の３つのタイプ、即ち四面体、四角錐及び八面体環境をそれぞれ１：２：２で生成し、結合価数和計算で２．８７、２．７９及び３．１５を持つ（Ｆｅ３＋に近いことに注意）ように配列する。余分の酸素は、四面体層にも、先端空隙サイトにも検出されず、これにより四角錐配位となる。この００１／２サイト内に酸素位置を持ってくると、占有率は−０．０１３の値に精密化された。
【０１２３】
３つの区別されるＡサイトサイトはまた、８、９及び１２配位数でそれぞれ１：２：２で観察された。この段階で、Ｂａ、Ｃａ及びＹのこのサイトのそれぞれでの占有率は、情報が不足していて精密化できず、Ｘ線／中性子線分析の組み合わせが、結晶構造内の配列を議論するために必要であった。しかし、バリウム部分占有率では、散乱強度の推定から、８、９及び１２配位サイトそれぞれで０．５１７（２）、０．４１０（２）、０．９０７（３）となった。これは、単位セルのフーリエ観察マップで明瞭に見られ、Ａサイトカチオンの主要な配列が前記積層軸ｂに沿って生じる異なる岩塩層内であることを示唆する。
【０１２４】
粉末Ｘ、線回折パターンは１００℃のステップで９００℃まで収集し（前記材料は前記石英キャピラリーと反応後）、この温度範囲で可能な構造変化を評価した（図３参照）。熱膨張及びピークの広がりを除いて、９００℃のパターンは、室温でのパターンと驚くべき類似を示し、かつ前記ａ、ｂ及びｃパラメータは加熱に対して直線的に増加した。異方性熱膨張が観察され、即ち、ａとｃパラメータはほぼ平行に大きくなったが、長ｂ軸はほとんど２倍で増加し、このことは、前記異なる連続層が、お互いに基本面（ａｃ）では制約するが、一方積層軸ｂにそっては容易に緩和される、ことを示唆する。この基本面と積層軸での異方性熱膨張は、ＮａｘＣｏＯ２やＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７について他の積層構造で見られるものである。前記単位セル容積膨張はまた直線的であり、これらの観察された効果は、室温から９００℃まで構造変化、又は酸素含有量の大きな変化はないことを示す。大気中でのＴＧＡはこれらの性質を確認し、前記サンプルは、室温から１０００℃まで加熱及び冷却の際に、測定の誤差範囲内（式単位当たり０．１酸素、即ちＡＢＯ３式単位に標準化して０．０２）で重量損失や重量取得を示さなかった。従って、熱膨張の直交テンソルは、ａ、ｂ及びｃそれぞれに沿って、係数α１１＝９．８ｘ１０−６Ｋ−１、α２２  ＝１５．４ｘ１０−６Ｋ−１及びα３３＝１０．２ｘ１０−６Ｋ−１であり、これは、２５から９００℃の範囲にわたり、体積熱膨張係数αｖ＝α１１＋α２２＋α３３＝３５．４ｘ１０−６Ｋ−１となる。ＣＯ２中での相安定性は、純粋ＣＯ２下で７００℃で２４時間加熱することで評価された。前記材料はこの処理の後でも変化せず、これはＢａ含有の他の候補材料とは対照的であった。
【０１２５】
粉末中性子線回折パターンがまた、種々の温度で収集された。室温データは、Ｘ線回折パターンで決定されたモデルを用いて解析され、前記ｄ空間が前記単位セルに特徴づけられたけれど前記強度がフィッティングされなかったいくつかのピークを示した。４５０℃で収集されたデータは、前記回折図の残りに関してこれらのピークの強度において明瞭な減少を示し、５℃ステップで収集されたデータは、４８０℃までこの傾向を示し、この温度後は前記減少は停止した。室温での計算値と実測値との強度の不一致は従って、磁気散乱に帰属され、磁気転移温度は４８０から４８５℃の範囲であった。
【０１２６】
前記構造中のカチオン配列を評価するために、磁気ブラッグ散乱効果は、前記磁気配列温度についておのデータを分析すること、及び４８５℃粉末中性子線回折パターンでのＸ線／中性子線分析及び５００℃粉末Ｘ線回折パターンとを組み合わせて実施することで除去された。単位セルパラメータは、前記２つの組みのデータ間で自由に精密化することを可能にするが、一方全ての原子パラメータは同じであると考えられるが、これは前記小さい温度差及び温度変化ＰＸＤ実験の間になされた観察の下では微妙な仮定であると考えられた。前記構造モデルは前記特徴の結果を用いて精密化されたが、今回は全てのＡサイトカチオンの導入と共に行った。前記Ｉｍｍａ空間群は、それぞれが５０％の率で２つの可能な配向を持つ鉄の四面体鎖についての平均モデルを導く。中性子回折による酸素散乱のより敏感な検出により、前記秩序的四面体配向を持つＩ２ｍｂ空間群がまた、前記構造決定について試験された。しかし、前記精密化は、ＩｍｍａからＩ２ｍｂへの変化を伴う特定から一般的な位置へ変化する７酸素位置の６を精密化する場合に安定化できなかった、さらに、フーリエ差マップは、平均非配向性構造へ導く、Ｉ２ｍｂモデルでの２つの異なる四面体配列を示した。これらの２つの配向により生じる２つの鉄サイトのいずれも安定して精密化されなかった。これらの考察は、前記Ｉｍｍａ空間群は、前記構造中のカチオン配列の決定のために好ましいということを示す。
【０１２７】
最初、より弱い及びより強い散乱をそれぞれ示すサイト内に最初導入されたＣａ及びＢａを持つ前記異なるＡサイトに、Ｂａ、Ｃａ及びＹは任意占有で固定された。熱パラメータ同様原子パラメータは全ての位置で精密化することができた。それぞれのサイトにつき全部で１つの占有を制限的に適用することで、それぞれのＡサイトサイトでの前記カチオン占有を精密化することができた。８つの配位サイトについての結果は、組成Ｂａ−０．０３Ｃａ０．４０Ｙ０．６３を与え、及びこの層は最終結果、
−８配位サイトでＣａ０．３４（１）Ｙ０．６６（１）
−９配位サイトでＢａ０．０５（１）Ｃａ０．８０（１）Ｙ０．１５（１）
−１２配位サイトでＢａ０．９０（１）Ｃａ０．０８（１）Ｙ０．０２（１）
を得るためにＢａなしが考慮された。
【０１２８】
これは、Ｘ線回折研究で示された強い配列秩序を確認する。バリウムはほとんど独占的に前記１２配位サイトに位置し、これはより長いＡ−Ｏ距離（表２）の観察を伴い、これはＣａ２＋やＹ３＋に比較してより大きいＢａ２＋イオン半径と一致する。一方で、前記９配位サイトはカルシウムの存在が主であり、前記８配位サイトは酸素及びバリウムが存在せず、多くの銅酸化物内に観察されるような混合Ｃａ／Ｙ層が主である（図５参照）。同様に、酸素サイトが精密化され、Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５、Ｏ６及びＯ７それぞれ、０．９７（１）、１．０５（１）、０．９５（１）、１．０２（１）、０．５０（１）、１．０１（１）及び０．９７（１）であり、及びかかる小さい変動については、Ｏ５以外は完全に占有していると考えられ、Ｏ５については上で議論した四面体差非秩序を伴い半分占有と考えられる。前記フーリエ差マップでは余分の酸素は検出できなかった。この意味で、この化合物は、Ｂａ２Ｃａ２Ｎｄ２Ｆｅ６Ｏ１５．６と比較して区別される挙動を示し、これは前記四面体の赤道面で酸素サイト（前記完全連晶で理想的には完全空）の部分的占有が、５００℃で観察され、これはこれらの四面体の先端酸素の濃度での酸素欠乏を伴う／相殺する。この現象は、ブラウンミラライト材料で報告されているものに類似する高温配列−非配列転移を伴っていた。この場合、この転移がないことは、前記精密化占有及びフーリエ差マップにより証明されるばかりでなく、上で議論したように室温から９００℃の範囲でセルパラメータが直線的に増加することで証明される。構造パラメータ及び連晶距離が表１及び表２にまとめられ、一方実測値、計算値及び差曲線もまた、それぞれのデータバンクについて信頼性因子と共に図４でそれぞれの高温精密化が示される。
【表１】
2013543835.tif 000004
【表２】
2013543835.tif 000005
これらの精密化から、前記相の組成はＢａ１．９０Ｃａ２．１０Ｙ１．００Ｆｅ５Ｏ１３であり、ペロブスカイト超構造を持つ純粋なＦｅ３＋化合物を導く。留意されるべきことは、前記精密化Ａサイト組成へ適用された制約は、それぞれのサイトの全占有率のみであり、従って、この式は、ＥＤＳ結果のＢａ１．６２Ｃａ２．３２Ｙ１．０６Ｆｅ５．１０又は正常組成Ｂａ１．７Ｃａ２．４Ｙ０．９Ｆｅ５とよい一致を示す。さらに、前記ＥＤＳ又は正常含有量に固定された組成の試験は、前記構造精密化の信頼性因子に大きな影響は与えず、導かれた組成での観察された差を説明することができた。Ｘ線及び中性子線回折は化学組成分析に最も信頼性のある技術ではないことから、前記Ａサイト組成は、ＥＤＳ分析に付されその結果式Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３（Ｆｅ＋２．９８）が得られ、この技術によりこれらの式単位数で最大０．２の変動が観察された。
【０１２９】
鉄配位多面体が図６に示される。高温組み合わせ精密化から、結合価数和（ＢＶＳ）計算値は、四面体、四角錐及び八面体サイトそれぞれで２．９９、２．７５及び２．９８となった。先端Ｆｅ−Ｏ距離が顕著に短いことが、４及び５配位サイトで観察され（１．８１及び１．８８オングストローム）、これは６配位サイト（２．１２及び２．１８オングストローム）とは反対であった。この差は、赤道方向距離の限定的な値１．８８（四面体）及び２．０２オングストローム（四角錐）のレベルでは見られなかった。この現象はまたＹＢａ２Ｆｅ３Ｏ８及びＣａ２Ｆｅ２Ｏ５でも観察され、前記ペロブスカイト構造の柔軟性を強調し、前記１０層積層の安定性における重要な役割を演じている。一方で、高還元性条件下で得られたＮｄ２Ｂａ２Ｃａ２Ｆｅ６Ｏ１５．６では、Ｆｅ２＋を含む平面三角環境が、大きな結合距離及び角度の不一致により、前記理想的四面体配置のため示唆された。この場合では、前記精密化モデルのこの可能な解釈は、１つの非常に短いＦｅ−Ｏ赤道方向距離（１．７８オングストローム）を導き、一方で前記ＢＶＳを２．６６と減少させることを可能にする。前記四面体構成は、Ｆｅ３＋化合物においては好ましく、このことはＮｄ２Ｂａ２Ｃａ２Ｆｅ６Ｏ１５．６の場合と比較してより歪みの少ない四面体形状（主に結合角度のレベルで）により支持され、Ｎｄ２Ｂａ２Ｃａ２Ｆｅ６Ｏ１５．６の場合にはこのサイトで非球状Ｆｅ２＋の存在は前記多面体の対称性を下げることとなる。例えば、Ｎｄ２Ｂａ２Ｃａ２Ｆｅ６Ｏ１５．６の場合の四面体サイトで、結合角９７°と１１５°が最も短い接触について観察され、一方Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３での対応する結合角は１０３°及び１０７°であり、２つの距離環境を確認するものである。前記四面体及び八面体については、かかる大きな差は、前記２つの化合物間では観察されず、これらはＮｄ−含有化合物ではそれぞれ結合価数和２．６４と３．１１を持つ（今回の場合は２．７５及び２．９８と比較して）。これらの四角錐及び八面体の形状は、両方の構造で、四角錐及び八面体の２つのより長い先端結合で見られるより短い結合と十分匹敵する。これらの知見は、最も少ない配位サイトはＮｄ２Ｂａ２Ｃａ２Ｆｅ６Ｏ１５．６でのＦｅ２＋についてのホストであり得ること、及びこのサイトはＢａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３ではＦｅ３＋で占有されていること、一方Ｆｅ１及びＦｅ２は類似の環境にあり両方の化合物はＦｅ３＋を含む、ということを確認する。
【０１３０】
物理的特徴付け
前記材料の移送性質を温度の関数として研究された。半導体的挙動が、３００から９００℃の範囲で観察され、導電率は０．５３から２．５９Ｓ．ｃｍ−１へ増加した（図７参照）。これらの値は、電気的性質がＦｅ３＋の優位性で支配される前記化合物中の電荷キャリアの欠乏を意味する。σ対１／Ｔ曲線での傾きの変化が、約４８０℃で観察され、これは前記磁気転移温度Ｔと関連付けられる。この効果は、Ｎｄ１−ｘＣａｘＦｅＯ３−ｙ系で報告され、スピン配列の変化後の電気的活性化エネルギーの変化に帰属される。前記活性化エネルギーは、前記材料のＴの上下２００及び１１１ｍｅＶとそれぞれ計算され、これはＦｅ３＋のＹＢａ２Ｆｅ３Ｏ８及びＣａ２Ｆｅ２Ｏ５系（それぞれ４２０ｍｅＶ及び２８０ｍｅＶ）によく匹敵する。前記サンプルの導電性はまた、冷却加熱サイクルにつき全可逆性を示し、このことはサンプルの、研究された温度範囲にわたる高い安定性と固定された酸素含有量と一致する。
【０１３１】
ＡＣインピーダンススペクトルを、対称セルを用いて、電解質としてＳｍ−ドープ二酸化セリウムを用いて、前記材料が反応しないことを示すことをチェックした後前記ＯＲＲへのこの相の電気化学活性を評価するために実施した（図８、図９参照）。７００℃以下で、ＡＣインピーダンスアークは、２つの抵抗をそれぞれ一定相要素（ＣＰ）（質量輸送及び電荷輸送の電極プロセスを表す）で平行に、直列したオーミック抵抗（前記電解質とケーブルに伴う抵抗を表す）からなる等価回路でモデル化された。７００℃を超える温度で、インピーダンスアークは、単一の抵抗−ＣＰＥを平行にして直列のオーミック抵抗によりモデル化し、これはこれらの温度では前記カソード律速ステップは単一のプロセスが優勢であることを示す。ＤＣ導電性測定は、前記１０層材料の導電性が７００℃で０．５Ｓ．ｃｍ−１であり、通常のＳＯＦＣカソード材料で広く使用されている鉄富化カソードＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δの同じ温度の値３２０Ｓ．ｃｍ−１と比べて数桁小さいことを示す。このことは、カソード性能（ＡＳＲ）は同様に、この材料では電荷キャリアの欠失に関連して低導電性により限定され得る、ということを示唆する。しかし、７００℃での０．８７Ω．ｃｍ２の面積比抵抗値（図７）は、コバルト無しＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．８Ｚｎ０．２Ｏ３−δ（７００℃で０．２２Ω．ｃｍ２）と、又は広く使用される鉄富化カソードＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δの（Ｇｄ−ドープセリアで６９０℃で０．４４Ω．ｃｍ２）の値と同程度であるが、一方ＳｍＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ２Ｏ５＋δ（Ｇｄ−ドープセリアで７００℃で０．０１９Ωｃｍ２）などのコバルト化合物につき得られた最良値よりも１桁高い。この低導電性材料の律速段階が電荷移動であり、それにより吸着酸素種が電荷キャリアと結合してＯ２−イオンを形成すると仮定すると、前記相対的に低いＡＳＲは、酸素吸収及び挿入の質量移動が、全体の挙動をバランスさせるための前記バルク内での酸素イオン同様に、前記寄与のために強化された活性を示す。この意味で、前記１０層配列構造は、原子拡散にとって好ましい完全な酸素欠失層を持つことが、これらの現象の直接の原因となり得る。実際、ＦｅＯ５四角錐層の存在により、この材料は、前記ＯＲＲプロセスへの優れた活性を示す混合導電体（（ＬｎＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（Ｌｎ＝ランタニド）材料）の最も有望なクラスの１つへの共通の構造的特徴を持つ。さらには、前記複合原子配列は、前記カソード表面で特異的遷移金属多面体の存在を誘導し得るものであり、これは単純なペロブスカイト型材料と比較して触媒活性を改善し得るものである。強調すべきことは、前記１０層Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３（Ｅａ＝１３８ｋＪ．ｍｏｌ−１）で、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３−δ（Ｅａ＝１６４ｋＪ．ｍｏｌ−１）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３−δ（Ｅａ＝１８３ｋＪ．ｍｏｌ−１）又はＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（Ｅａ＝２０２ｋＪ．ｍｏｌ−１）などの立方相よりも低い活性化エネルギーを持つことが見出されたことである。また留意すべきことは、このＡＳＲは、カソードミクロ構造を最��化することなく、及び１１５０℃の比較的高いセル焼成温度を用いることなく得られたこと、である。前記カソードミクロ構造を改善し、セル焼成温度を現象させることは、ＡＳＲ値を大きく低減させることとなることはよく知られており、このことはＡＳＲ値のさらなる改善がなされ得ることを示唆する。
【０１３２】
議論
Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３は、Ｂａ２Ｃａ２Ｎｄ２Ｆｅ６Ｏ１５．６と同構造であり、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５とＹＢａ２Ｆｅ３Ｏ８との規則的連晶として説明でき、古典的な立方ペロブスカイト型（図１）の単位セル容積の２０倍を示す複合超構造である。しかし。前記３価Ａサイトカチオンの区別された組成と傾向は、前記Ａサイト配列に大きな変化を生じる。事実、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３は、前記８配位サイトはＹ３＋（Ｎｄ３＋）で占有され、前記９配位はＣａ２＋で占有され、１２配位サイトはＢａ２＋で専有される理想的な（Ｙ、Ｎｄ）Ｂａ２Ｃａ２Ｆｅ５Ｏ１３連晶と比較する場合、Ｂａ２Ｃａ２Ｎｄ２Ｆｅ６Ｏ１５．６よりも桁違いに優れている。この完全な配列は、前記２つの化合物のいずれも達成されず、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３では明らかにより強く、これは、理想的連晶でこれらのカチオンのそれぞれにより完全に占有されるべき前記サイトで６６％のＹ３＋、８０％のＣａ２＋及び９０％のＢａ２＋で占有されることからも説明され得る。Ｙ３＋とＣａ２＋サイトの非配列を避けることは、これらのイオン半径が近いことから困難であり、前記理想配列からのずれを生じるものである。これらを考慮して、留意するべきことは、前記８又は９配位サイトはほとんど独占的により小さいＹ３＋及びＣａ２＋カチオンでそれぞれ１００％と９５％占有され、一方より大きいＢａ２＋はなお、１２配位サイトの９０％を占有する、ということである。Ｂａ２Ｃａ２Ｎｄ２Ｆｅ６Ｏ１５．６では、類似の占有数は、７５％のＮｄ３＋、４３％のＣａ２＋、４０％のＢａ２＋で予想されるサイトに存在し、このことは明らかに、９及び１２配位サイトでの配列は同様に達成されないことを示す（優位な配列はなお観察されるが）。このことはまた、Ｎｄ３＋がＹ３＋より大きいイオン半径を持ち、Ｂａ／Ｎｄ混合層の可能性がより強く優勢となるという事実に加えて、理想的ＬｎＢａ２Ｃａ２Ｆｅ５Ｏ１３（Ｌｎ＝ランタニド又はＹ）からわずかにはずれた化合物の結果としてまた理解され得る。
【０１３３】
さらに強い差は、前記２つの１０層構造の化学的挙動で観察される。Ｂａ２Ｃａ２Ｎｄ２Ｆｅ６Ｏ１５．６は、数回の熱処理サイクルを種々の雰囲気下で行い、最終的に、Ｚｒゲッターの存在下で高度に還元処理を行うことでのみ空気感受性材料が得られるが、これは＋２．６６の低鉄酸化状態のためであり得る。対照的に、前記カチオン組成の注意深い選択により、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３が、より直接的合成プロセスにより通常条件下で安定化され得る。いくつかの特徴付け技術は、Ｆｅ３＋酸化状態の存在と整合し、これが前記２つの１０層ペロブスカイト型の異なる安定性をもたらす。
【０１３４】
事実、前記構造は加熱に対して明確な耐性を示す（Ｘ線熱回折測定から見られる）。前記、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３の１０層構造は、Ｂａ２Ｃａ２Ｎｄ２Ｆｅ６Ｏ１５．６よりも酸化条件下で得られるだけでなく、広い範囲の温度で安定である。通常温度安定性に適合するＦｅ３＋酸化状態と共に、それぞれのＡサイトにつき優位な配位数を持つカチオン配列は、前記積層配列に沿った特異的な酸素副格子を負荷する。この「カチオン負荷された」酸素配列が、前記超構造が高温でも維持される理由であり、一方で前記より低配列（Ａサイトレベルで）還元Ｂａ２Ｃａ２Ｎｄ２Ｆｅ６Ｏ１５．６において、前記酸素副格子が５００℃の低温度から始まる配列−非配列転移を起こす、理由であり得る。
【０１３５】
Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３は、その熱安定性及び共通の電解質及びＣＯ２への反応性欠如により高温℃応用についていくつかの利点を持つ。観察されたＡＳＲは、前記低いｄｃ導電性に基づき予想されるよりも非常に低く、これはイオン移動及び酸素還元触媒性能の組み合わせが優れていることを示唆する。良好な導電性は、１１２ペロブスカイト型ＬｎＢａＣｏ２Ｃｏ２Ｏ５＋δ（Ｌｎ＝ランタニド又はＹ）などの最も有望な固体酸化物燃料電池セルカソードのいくつかで見られる無酸素岩塩層の構造内で存在することで説明され得る。四角錐が遷移金属について酸素分子解離を触媒するために優位な環境であること（一方で四面体Ｆｅ３＋はＯ２攻撃から隔離されている）が提案され、かつ特定のＡＳＲサイト配列がまた前記材料表面でこれらの多面体を形成し得ることを仮定すると、前記１１２タイプ層はまた触媒挙動について重要であり得る。前記解離プロセスが生じると、酸化物イオンは、前記結晶構造の同じレベルで利用可能な完全に酸素欠失層を通じて容易に拡散し得る。この考察は、単純な立方ペロブスカイト型に比較してＢａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３での前記ＯＲＲプロセスにつき見出された低活性化エネルギーを説明する。
【０１３６】
前記ＳＯＦＣ安定性に関するパラメータに関しては、  ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋δの４９．２ｘ１０−６Ｋ−１又は立方ペロブスカイト型Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δの５７．６−６８．７ｘ１０−６Ｋ−１と比較した場合、Ｂａ１．６Ｃａ２．３Ｙ１．１Ｆｅ５Ｏ１３の前記体積熱膨張係数（αｖ＝３５．４ｘ１０−６Ｋ−１）は前記ＳＤＣ電解質（αｖ＝３７．５ｘ１０−６Ｋ−１）と非常に類似する（これらの値は、「Ａ．Ｔａｒａｎｃｏｎ、Ｄ．Ｍａｒｒｅｒｏ−Ｌｏｐｅｚ、Ｊ．Ｐｅｎａ−Ｍａｒｔｉｎｅｚ、Ｊ．Ｃ．Ｒｕｉｚ−Ｍｏｒａｌｅｓ、Ｐ．Ｎｕｎｅｚ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７９（２００８）、６１１−６１８；及びＱ．Ｚｈｕ、Ｔ．ｉｎ、Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １１１（２００６）１１９９−１２０４）」に記載された直線熱膨張係数から外挿して得た）。
【０１３７】
さらに、前記化合物安定性の相補的試験として、サンプルを純粋なＣＯ２下で２４時間７００℃で加熱処理した。この処理は、ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋δなどのいくつかの関連するＢａ−含有ペロブスカイトが全体的に相分解してＢａＣＯ３を形成することが知られているが、前記サンプルは処理後に変化なくＢａＣＯ３の痕跡も観察されなかった。前記材料はなお、バリウム富化と考えられ全ＡＳＲサイト組成の約１／３である。さらに、Ｂａ１−ｘＳｒｘＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δは、ｘ＝０．５化合物及びｘ＝０．８化合物で炭酸塩形成を示し、ここでＢａはＡサイト組成のわずか１／５を表す。このことは本発明の１０層化合物の丈夫さを強調する。
【０１３８】
実施例２
多結晶性サンプルを、Ｙ２Ｏ３（９９．９９９％）、ＢａＣＯ３（９９．９５％）、ＣａＣＯ３（９９．９５％）、Ｆｅ２Ｏ３（９９．９４５％）及びＣｕＯ（９９．９５％）（すべてＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手）を望ましいカチオン比率で混合して手動で粉砕し、白金箔で内張りしたアルミナルツボ内に通常の大気下で１２００℃で焼成することで、直接固体反応させて製造した。加熱及び冷却は、加熱時間１８時間とした。再粉砕と焼成を繰り返し、相均一性を保証し、反応プロセスを完了した。相及び純度は、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌシステムで、ＣｏＫα１放射線を用いて、ブラッグ−ブレンタノ形状で粉末Ｘ線回折により実施して決定した。
【０１３９】
Ｙ２．２４Ｂａ２．２８Ｃａ３．４８Ｆｅ７  ４４Ｃｕ０．５６Ｏ２１±δ組成での反応は、単位セル寸法ａ＝５．４７９Ａ（オングストローム）、ｂ＝６１．２９オングストローム、及びｃ＝５．５４７オングストローム（空間群Ｉｍｍａ）を持つ材料を与えた。得られた構造は図１０に示され、基本的ペロブスカイト単位セルの３２倍の容量を持つ。前記構造は、Ｆｅの３つの異なる配位環境からなり、即ち四角錐（Ｓ）、八面体（Ｏ）及び四面体（Ｔ）である。Ｙ、Ｂａ及びＣａカチオンにつき４つの結晶学的に異なるサイトが存在する。Ｙカチオンは優位に８配位サイト（ＳＦｅ層間）及び１２配位サイト（ＯＦｅ層間）を占有し、一方Ｂａは優位に１２配位サイト（Ｓ及びＯＦｅ層間）を専有する。Ｃａカチオンは優位に２つの化学的に類似する８配位サイト（Ｏ及びＴＦｅ層間）を専有する。実施例１の材料は、鉄配位環境順序ＳＯＴＯＳを持ち、この実施例では前記組成物はＳＯＴＯＯＴＯＳを持つ。言い換えれば、余分のＯＯＴ順序が、実施例１の前記ＴとＯの間に挿入されている。この１６ａｐ構造が主な相（９０％以上）である組成範囲は、Ｙ２．１６−２．３２Ｂａ２．３６−２．４８Ｃａ３．２８−３．５２Ｆｅ７．４４Ｃｕ０．５６Ｏ２１±δである。
【０１４０】
前記カソード（Ｙ２．３２Ｂａ２．１６Ｃａ３．５２Ｆｅ７．４４Ｃｕ０．５６Ｏ２１±δ）及び電解質サマリウムドープセリア（ＳＤＣ、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２）及びランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（ＬＳＧＭ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３）との間の安定性及び化学的整合性試験を行った。前記カソード及び電解質を１：１比率で混合し、ペレット化して７５０℃で５日間焼成し、同様にＰＸＲＤで分析する前に別のサンプルを９５０℃で５時間焼成した。新たな相の存在は見られず、格子パラメータは安定を維持し、このことはこの相が通常使用される電解質では安定であることを示す。Ｙ２．３２Ｂａ２．１６Ｃａ３．５２Ｆｅ７．４４Ｃｕ０．５６Ｏ２１／ＳＤＣ／Ｙ２．３２Ｂａ２．１Ｃａ３．５２Ｆｅ７．４４Ｃｕ０．５６Ｏ２１からなる対称セルを、緻密ＳＤＣペレットのいずれかの側にＹ２．３２Ｂａ２．１６Ｃａ３．５２Ｆｅ７．４４Ｃｕ０．５６Ｏ２１をスクリーン印刷し、前記層を９５０℃で１時間焼成することで付着させることで製造した。製造されたＳＯＦＣカソードとしての挙動評価は、面積比抵抗値につき表３でΩ．ｃｍ２の単位で示される。
【表３】
2013543835.tif 000006
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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