(57)【要約】  ホウ素リッチ膜を有する基板を処理するための方法が提供される。基板上にホウ素リッチ材料のパターン形成された層が形成され、それをエッチング停止部として用いることができる。化学組成を変化させることにより、異なるエッチング化学作用に対して、ホウ素リッチ材料の選択性およびエッチング速度を最適化することができる。ホウ素リッチ材料は、複数の層として層スタック基板全体に堆積させ、あるパターンにエッチングすることができる。次いで、露出した層スタックを、複数のエッチング化学作用でエッチングすることができる。ホウ素リッチ層のそれぞれが、複数のエッチング化学作用に対して最適化された異なる化学組成を有することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理する方法であって、
ａ）前記基板を処理チャンバに入れること、
ｂ）前記チャンバにホウ素含有前駆体を導入すること、
ｃ）前記基板および前記ホウ素含有前駆体を３００℃超まで加熱すること、
ｄ）前記ホウ素含有前駆体に熱反応を生じさせること、および
ｅ）前記基板上に、少なくとも６０％のホウ素を有するホウ素リッチ膜を均質な材料として堆積させること
を含む方法。
【請求項２】
所定の厚さの前記ホウ素リッチ膜が形成されるまで、ステップ（ｂ）〜（ｅ）を繰り返すこと
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ホウ素リッチ膜の複数の層のそれぞれが、異なる材料組成を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｆ）前記ホウ素リッチ膜全体に、パターン形成されたフォトレジスト層を形成するステップ、および
ｇ）前記ホウ素リッチ膜を、前記パターン形成されたフォトレジスト層と一致するパターンにエッチングするステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｈ）前記パターンを前記基板にエッチングするステップ
をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ｉ）前記ホウ素リッチ膜のエッチングされた部分に材料を堆積させるステップ
をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ｊ）前記材料が前記基板と同じ高さになり、前記ホウ素リッチ膜が除去されるまで、化学機械研磨プロセスを用いて前記材料を平坦化するステップ
をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ｋ）前記堆積させたホウ素リッチ膜の応力を緩和するステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ホウ素含有前駆体が水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ホウ素含有前駆体がＢ２Ｈ６である、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記ホウ素リッチ膜が、約１％〜４０％の水素、酸素、炭素または窒素の１つまたは複数を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
基板を処理する方法であって、
ａ）前記基板を処理チャンバに入れること、
ｂ）前記基板の上に第１の層を、前記第１の層全体に第２の層を形成すること、
ｃ）前記チャンバにホウ素含有前駆体を導入すること、
ｄ）前記基板、前記ホウ素含有前駆体を３００℃超まで加熱すること、
ｅ）前記ホウ素含有前駆体に熱反応を生じさせること、
ｆ）前記第２の層の上に第１のホウ素リッチ膜を堆積させること、
ｇ）前記導入するステップ、前記加熱するステップ、および前記熱反応を生じさせるステップを繰り返すこと、ならびに
ｈ）前記第１のホウ素リッチ膜の上に、前記第１のホウ素リッチ膜とは異なる材料組成を有する第２のホウ素リッチ膜を堆積させること
を含む方法。
【請求項１３】
ｉ）前記第２のホウ素リッチ膜全体に、パターン形成されたフォトレジスト層を形成するステップ、ならびに
ｊ）前記第１のホウ素リッチ膜および前記第２のホウ素リッチ膜を、前記パターン形成されたフォトレジスト層と一致するパターンにエッチングするステップ
をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ｋ）前記第２の層を前記パターンにエッチングして、前記第１の層を第１のエッチング化学作用に曝すステップ、ならびに
ｌ）前記第１のエッチング化学作用とは異なる第２のエッチング化学作用を用いて、前記第１の層を前記パターンにエッチングするステップ
をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ｍ）前記第２の層の前記エッチングの間に、ほとんどの前記第２のホウ素窒化物層を除去するステップ
をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ｎ）前記第１の層の前記エッチングの間に、ほとんどの前記第１のホウ素リッチ層を除去するステップ
をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ホウ素含有前駆体が水素を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記ホウ素含有前駆体がＢ２Ｈ６である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ｏ）前記堆積させた第２のホウ素リッチ膜の応力を緩和するステップ
をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記応力を緩和するステップが、前記ホウ素窒化物膜の紫外線処理またはプラズマ処理を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１のホウ素リッチ膜および前記第２のホウ素リッチ膜が、６０％を上回るホウ素含有量を有する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、参照によって本明細書に援用される、２０１０年５月２４日出願の米国特許出願第１２／７８６，２４５号、「ENGINEERING BORON-RICH FILMS FOR LITHOGRAPHIC MASK APPLICATIONS」の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明の実施形態は一般に、半導体基板などの基板上に膜を形成する方法に関する。より詳細には、本発明の実施形態は、基板上にホウ素リッチ膜を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
集積回路の形状寸法は、そうしたデバイスが数十年前に初めて導入されて以来、サイズが劇的に減少してきた。それ以来、集積回路は概して、チップ上のデバイスの数が２年ごとに倍になることを意味する、２年／半分のサイズの法則（しばしばムーアの法則と呼ばれる）に従ってきた。今日の製造設備は、０．１３μｍ、さらには０．１μｍのフィーチャサイズを有するデバイスを日常的に生産しており、将来的な設備ではまもなく、さらに小さいフィーチャサイズを有するデバイスが製造されるであろう。
【０００４】
アモルファスホウ素膜は、半導体処理において様々な目的で用いられてきた。アモルファスホウ素は、低誘電体膜に対して、良好な機械的特性、優れたステップカバレッジ、良好なウェットエッチング耐性、および高いドライエッチング選択性を有する。こうした特徴はすべて、低誘電率誘電体のエッチングプロセス、および自己整合型ダブルパターニングプロセスに対するリソグラフィのハードマスクなどの用途に有益である。しかしながら、アモルファスホウ素に伴う問題は、それがラインの曲がりを引き起こし、集積回路に損傷を与える高い膜応力を有する傾向があることである。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の実施形態は、概して、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスによって、基板上にホウ素リッチ膜を堆積させる方法を提供する。ホウ素リッチ膜は、良好な機械的特性、優れたステップカバレッジ、良好なウェットエッチング耐性、およびアモルファスホウ素に類似した他の特性など、多くの有益な特徴を有することが見出されている。多くのホウ素リッチ膜の物理的な特徴は調整可能であり、堆積プロセスによって制御される。
【０００６】
一実施形態において、ホウ素膜は、ＣＶＤ処理によって基板上に堆積させる。ホウ素含有前駆体が、ＣＶＤ処理チャンバに導入される。基板および前駆体は、３００℃超の温度まで加熱される。３００℃超のホウ素含有前駆体に熱反応が生じる。熱反応によって、基板上にホウ素リッチ膜を堆積させる。堆積したホウ素リッチ層の組成は、異なる割合のホウ素および添加物によって変化させることができる。
【０００７】
他の実施形態では、ホウ素材料に水素を加えることができる。水素を加えるために、ホウ素含有前駆体が水素を含むようにしてもよい。適切なホウ素含有前駆体の例はＢ２Ｈ６である。ホウ素リッチ膜は、水素、酸素、炭素、窒素およびリンを含むこともできる。化学成分の濃度を変えることによって、堆積したホウ素リッチ層の物理的特性を制御することができる。
【０００８】
ホウ素層の最終的な組成を制御するために、堆積条件が制御される。堆積条件には、前駆体の流量、温度、プラズマ出力、および他のプロセスチャンバのパラメータが含まれる。反応性前駆体によってもホウ素の組成が制御され、反応性前駆体は、Ｎ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ、またはこうしたガスの任意の組み合わせなどの希釈剤と混合することができる。異なる膜成分の相対濃度を制御することによって、ホウ素膜の物理的な特徴を特定の用途に対して最適化することができる。例えば一実施形態において、堆積したホウ素膜をパターン形成し、半導体処理の間、ハードマスクとして使用することができる。ハードマスクの実施形態では、ホウ素含有量を６０％より大きくし、水素など他の添加物の含有量を５％未満とすることができる。
【０００９】
好ましい実施形態では、以下のＣＶＤ堆積プロセスが使用される。ホウ素含有前駆体はＢ２Ｈ６とすることができ、ＣＶＤチャンバ内への流量は、１０ｓｃｃｍから１０ｓｌｍの間とすることができる。プロセスガスの希釈剤はＮ２およびＡｒとすることができ、それぞれに対する流量は２００ｓｃｃｍから２０ｓｌｍの間である。ＣＶＤチャンバ内の圧力は１０ｍＴから７６０Ｔの間であり、ペデスタル温度は２５℃から５５０℃の間である。
【００１０】
ホウ素リッチ膜はきわめて良好なステップカバレッジを有し、非平面を有する基板全体に堆積させることができる。堆積後、ホウ素リッチ層をあるパターンにエッチングすることができる。ホウ素リッチ膜の上にフォトレジスト膜が堆積され、リソグラフィプロセスによってパターン形成される。次いで、ドライエッチングプロセスを用いて、ホウ素リッチ層に所望のパターンをエッチングする。ホウ素リッチ層をエッチングした後、フォトレジスト層はアッシングプロセスによって除去され、パターン形成されたホウ素リッチ層は、湿式の洗浄プロセスによって洗浄することができる。エッチングされたホウ素リッチ層は、下にある基板をエッチングするためのパターン形成されたハードマスクとして使用することができる。例えば、エッチングする下にある材料層は、誘電体材料（酸化ケイ素、窒化ケイ素、低誘電率材料）、金属（銅、アルミニウム、タングステン）およびポリシリコンを含むことができる。
【００１１】
いくつかの実施形態において、ホウ素リッチ膜は、ホウ素の複数の異なる層からなることができる。各層は、前述の方法で堆積させることができる。各層は、同じ化学組成およびホウ素濃度を有することができる。あるいは、各ホウ素リッチ層が異なる化学組成を有してもよい。その化学組成は、異なるエッチング材料と比較した選択性に関連付けられる。したがって、エッチングされる下にある基板が異なる材料からなる層スタックである場合、ホウ素リッチ材料は、下にある層のそれぞれに最適な選択性のある対応する層を有することができる。例えば基板が、共にエッチングする必要がある窒化ケイ素で被覆されたポリシリコンを含む層スタックである場合、ホウ素リッチなハードマスクは、窒化ケイ素に対する選択性が高い上側の層、およびポリシリコンに対する選択性が高い下側の層を含むことができる。エッチング処理を実施するとき、露出した窒化ケイ素には第１のエッチング化学作用が使用され、ポリシリコンには第２のエッチング化学作用が使用される。上側のホウ素リッチ層は、窒化ケイ素に対する選択性が高く、第１のエッチング化学作用を受ける。第１のエッチング化学作用によって窒化ケイ素がエッチングされ、またホウ素膜の上側の層もエッチングされる。第１のエッチングが完了し、ポリシリコン層を露出させると、第２のエッチング化学作用が使用される。ポリシリコンに対する選択性が高い下側のホウ素リッチ層は、第２のエッチングの間、第２のエッチング化学作用を受けることができる。エッチング処理が完了すると、ホウ素層を除去し、基板を洗浄することができる。他の実施形態では、残りのホウ素材料はデバイスに用いることができ、基板から除去されない。一般的には、より高いホウ素含有量を有するホウ素リッチ膜は、最も高いエッチング耐性を有するアモルファスホウ素を用いたエッチングに対して耐性がより高くなる傾向がある。
【００１２】
他の実施形態において、ホウ素層はＣＭＰプロセスで除去することができる。例えば、ホウ素リッチ層が誘電体層を被覆するようにすることができる。リソグラフィプロセスを用いてホウ素層をパターン形成し、次いで、パターン形成されたホウ素層を、誘電体層をエッチングするためのハードマスクとして使用することができる。（１つまたは複数の）下にある誘電体層をエッチングした後、エッチングされたトレンチの中に、銅などの導電性材料を堆積させることができる。金属の堆積後、堆積した金属が誘電体層と同じ高さになるように、ホウ素層および金属層をＣＭＰプロセスを用いて平坦化することができる。ホウ素リッチ膜内の応力を緩和するために、紫外線（ＵＶ）硬化またはプラズマ処理を含む追加の処理を実施してデバイスを完成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ホウ素リッチ層を形成するためのプロセスの流れ図である。
【図２】様々な割合のホウ素を含む、異なるホウ素リッチ層に対するエッチング速度を示すグラフである。
【図３】様々な割合のホウ素を含む、異なるホウ素リッチ層に対するエッチング選択性を示すグラフである。
【図４】様々な割合のホウ素を含む、異なるホウ素リッチ層に対するプロセスステップ後の膜厚の変化を示すグラフである。
【図５】アッシングおよび湿式洗浄の後のホウ素リッチ層に対する屈折率の変化を示すグラフである。
【図６】ホウ素リッチ層の材料組成を示すＦＴＩＲのグラフである。
【図７】多層のホウ素リッチ層に対するエッチングの一プロセスを示す図である。
【図８】多層のホウ素リッチ層に対するエッチングの一プロセスを示す図である。
【図９】多層のホウ素リッチ層に対するエッチングの一プロセスを示す図である。
【図１０】多層のホウ素リッチ層に対するエッチングの一プロセスを示す図である。
【図１１】多層のホウ素リッチ層に対するエッチングの一プロセスを示す図である。
【図１２】様々な割合のホウ素を含む、異なる層間のＣＭＰ材料の除去速度の違いを示すグラフである。
【図１３】ＣＭＰ停止層として使用されるホウ素リッチ層を示す図である。
【図１４】ＣＭＰ停止層として使用されるホウ素リッチ層を示す図である。
【図１５】ＣＭＰ停止層として使用されるホウ素リッチ層を示す図である。
【図１６】ＣＭＰ停止層として使用されるホウ素リッチ層を示す図である。
【図１７】ＣＭＰ停止層として使用されるホウ素リッチ層を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、半導体デバイスに使用する基板上でのホウ素リッチ層の堆積を対象にしている。ホウ素リッチ層は、犠牲的なものとすること、またはパターン形成後に構造内に残すことが可能なハードマスクとして使用することができる。例えばホウ素リッチ膜は、酸化物、窒化物、シリコン、ポリシリコンまたは金属の層をエッチングするためのハードマスクである。
【００１５】
ホウ素リッチ膜は、ホウ素に加えて、水素、酸素、炭素、窒素およびリンを含むこともできる。試験サンプルでは、水素および他の添加物の濃度を１％未満から１０％まで変化させた。添加物の濃度を変化させることによって、ホウ素リッチ層の物理的特性を制御することができる。例えば、ホウ素リッチの硬さ（ＨＤ）は、ホウ素の割合と共に増大する傾向がある。ヤング率（ＭＯＤ）の範囲も、ホウ素の割合と共に増大する傾向がある。
【００１６】
ホウ素リッチ膜は、高いステップカバレッジおよび低いパターンローディング効果を有する。本明細書において定められるように、高いステップカバレッジを有する膜は、低いステップカバレッジ有する膜よりも、フィーチャの異なる表面、すなわち側壁、頂部および底部の間における膜厚差の割合が低い。パターンローディング効果（ＰＬＥ）は、少数のフィーチャを有する基板の範囲（隔離された領域）におけるフィーチャの底部、頂部または側壁などの部分の膜厚と、高い密度のフィーチャを有する基板の範囲（高密度領域）におけるフィーチャの対応する部分の膜厚との間の膜厚差の割合として定められ、したがって、パターンローディング効果の割合が低いほど、基板全体にわたる膜厚の均一性が高いことを表す。ほとんどすべての窒化ホウ素層の場合、ホウ素リッチ層に対するステップカバレッジは９０％より大きく、パターンロード効果（ＰＬＥ）は５％より小さい。こうした特徴はきわめて適切なものであり、アモルファスホウ素と同様である。
【００１７】
化学気相堆積（ＣＶＤ）処理チャンバ内でホウ素リッチ層を基板上に堆積させるために、特定のプロセスが用いられる。図１は、ホウ素リッチ層を堆積させるために使用される基本的なプロセスステップを示す流れ図である。ホウ素含有前駆体が、ＣＶＤ処理チャンバに導入される（１０２）。ＣＶＤ処理チャンバの動作条件は、チャンバを加熱し、ホウ素含有前駆体の流量を制御し、他の処理チャンバのパラメータを制御することによって制御される（１０４）。ホウ素含有前駆体、ならびに水素、酸素、炭素、窒素およびリンなどの任意の添加物に対して熱反応が生じる。熱反応によって、基板上にホウ素リッチ膜を堆積させる（１０６）。ＣＶＤチャンバ内にプラズマが存在しない場合、ホウ素リッチ膜をチャンバ内の基板の上に堆積させることができる。
【００１８】
チャンバ内にプラズマが存在しない場合にホウ素リッチ膜を堆積させるとき、堆積の間、チャンバ内の基板支持体の温度は、約２５℃から約６５０℃の間に設定することができ、チャンバ内の圧力は、約１０ｍＴｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒの間とすることができる。ホウ素リッチ膜をその上に堆積させるベースの基板は、シリコン、シリコン含有材料、ガラス、または任意の他の適切な基板材料とすることができる。基板は、その上に堆積させた１つまたは複数の材料の層、および／またはその中に形成されたフィーチャを有することができる。こうした層全体に、ホウ素リッチ層を堆積させることができる。
【００１９】
ホウ素リッチ層を堆積させるために、チャンバにホウ素含有前駆体が導入される。ホウ素含有前駆体はＢ２Ｈ６とすることができ、流量は１０ｓｃｃｍから１０ｓｌｍとすることができる。前駆体ガスに加えて、水素、酸素、炭素、窒素およびリンなどの添加物もチャンバに導入することができる。処理チャンバに希釈ガスを導入することもできる。例えば希釈ガスはＮ２でもよく、それを２００ｓｃｃｍから２０ｓｌｍの流量で導入することができる。追加の希釈ガスはＡｒでもよく、それは２００ｓｃｃｍから２０ｓｌｍの流量を有することができる。ホウ素リッチな堆積プロセスの間、チャンバの圧力は１０ｍＴから７６０Ｔとすることができる。ホウ素リッチ材料に対する堆積速度は、約４００から１，４５０Å／分までの範囲とすることができる。
【００２０】
他の実施形態では、ホウ素リッチ膜を、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）チャンバ内においてプラズマの存在下で堆積させる。堆積の間、チャンバ内の基板支持体の温度は、約１００℃から約１，０００℃の間に設定することができ、チャンバ内の圧力は、約１０ｍＴｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒの間とすることができる。プラズマは、チャンバのシャワーヘッド電極および／または基板支持電極に送り込まれるＲＦ電力によって提供することができる。ＲＦ電力は、約１００ｋＨｚから最大約１ＭＨｚ、例えば約３００ｋＨｚから約４００ｋＨｚの間の単一の低周波数における約２Ｗから約５，０００Ｗの間の電力レベルで、または約１ＭＨｚから最大約６０ＭＨｚの単一の高周波数における約２Ｗから約５０００Ｗの間の電力レベルで提供することができる。あるいは、ＲＦ電力は、約２Ｗから約５０００Ｗの間の電力レベルでの約１００ｋＨｚから最大約１ＭＨｚの間の第１の周波数、および約２Ｗから約５０００Ｗの間の電力レベルでの約１ＭＨｚから最大約６０ＭＨｚの第２の周波数を含む、混合周波数で提供することができる。
【００２１】
ホウ素含有前駆体を導入するチャンバは、任意のＣＶＤチャンバまたはＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積）チャンバとすることができる。使用可能なチャンバの例には、ＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）  ＳＥおよびＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）  ＧＴ  ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積）チャンバが含まれ、そのどちらも、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉｒａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【００２２】
記述の範囲内で流量および他の処理条件を変更することによって、ホウ素リッチ層中のホウ素の濃度を制御することができる。膜の組成に加えて、屈折率（ＲＩ）およびステップカバレッジなどのホウ素リッチ膜の他の特性を、ホウ素含有前駆体を導入する間、チャンバに他の前駆体を導入することによって調整することができる。例えば、ＮＨ３およびＳｉＨ４などの添加物を、ホウ素前駆体と組み合わせてＣＶＤ処理チャンバに導入することができる。Ｂ２Ｈ６、ＮＨ３およびＳｉＨ４と共に堆積させたホウ素リッチ膜が、最も適切なステップカバレッジを有していた。様々な他の添加物を用いて、堆積したホウ素リッチ層の性能を変えることが可能である。
【００２３】
一実施形態では、半導体製造の間、ホウ素リッチ層がハードマスク材料として使用される。ホウ素の割合が異なると、異なる物理的特性が得られる。例えば図２を参照すると、異なるホウ素リッチ層のエッチング速度を示す棒グラフが図示されている。グラフは、それぞれ異なるフッ素プロセスでエッチングされた、３つのグループのホウ素含有材料に分けられている。第１のエッチングは、プロセスガス、ＣＨＦ３およびＣ２Ｆ６を使用する低温酸化物（ＬＴＯ）のプラズマエッチングである。第２のエッチングは、通常はＣＨＦ３:ＣＦ４のエッチング化学作用など、炭素−フッ素（ＣＸＦＸ）を使用する超低誘電率（ＵＬＫ）のメインエッチング（ＭＥ）である。第３のエッチングは、通常はＣＦ４などの炭素−フッ素（ＣＸＦＸ）を用いてエッチングされる、バリア低誘電率（ＢＬＯＫ）のものである。
【００２４】
３つのグループのホウ素含有材料は、５４％、６０％、６４％および６６％を含む異なる濃度のホウ素を有する。比較のために、アモルファスホウ素の特徴も図に示されている。それぞれの棒の高さは、異なるホウ素含有材料のエッチング速度を表している。それぞれのグループおいて、各棒は、ホウ素含有量が左（最低のホウ素含有量）から右に増加する順に配置されている。ホウ素含有量が増加するにつれて、エッチング速度は低下する傾向がある。エッチング１およびエッチング２に対するエッチング速度は、きわめて類似している。そのエッチング速度は、５４％から６４％のホウ素を有するホウ素層では約４８０から５２０Å／分の間である。ホウ素を６６％まで増加させると、エッチング速度は約３９０Å／分まで下がる。それに対して、同じエッチング条件でのアモルファスホウ素では、エッチング速度は約１６０Å／分である。第３のエッチングの場合、エッチング速度は、５４％から６４％のホウ素を有するホウ素層では約４００から４２０Å／分、６６％のホウ素では３００Å／分、アモルファスホウ素では１００Å／分である。
【００２５】
図３には、３つのフッ素ベースのエッチングプロセスに対するホウ素リッチ層の選択性を示すグラフが示されている。グラフはホウ素の選択性を、ホウ素リッチ層と基板の被覆されていない領域との相対的なエッチング速度を示す、０から１の間の数として図示している。選択性は低くなる傾向があり、下層がホウ素リッチ層より高い速度でエッチングされることを意味している。最初の２つのエッチングにおいて、５４％から６４％のホウ素含有量を有するホウ素リッチ層に対する選択性は、０．５４から０．５６の間である。６６％のホウ素を有するホウ素リッチ層に対する選択性は約０．４１であり、アモルファスホウ素の選択性は約０．１７である。第３のフッ素エッチングの場合、５４％から６４％のホウ素含有量を有するホウ素リッチ層に対する選択性は、０．５８から０．６２の間であり、アモルファスホウ素に対する選択性は０．１７である。
【００２６】
図４を参照すると、ホウ素リッチ層について、アッシングおよび湿式洗浄の後の厚さの低下も測定されている。厚さはアッシングおよび湿式洗浄の前後に測定し、厚さの低下量を決めた。ホウ素リッチ層は、アッシングによって９Åから１８Å減り、アッシングと湿式洗浄の両方の後に３３Åから４０Å減った。比較として、９７％のホウ素層は、アッシングによって１７Å、アッシングと湿式洗浄によって３４Å減った。したがって、こうしたホウ素リッチ材料の材料除去の特徴は、アモルファスホウ素と類似している。
【００２７】
湿式洗浄は、ＨＦ：Ｈ２Ｏ２、高温Ｈ３ＰＯ４、およびＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２などの溶液を用いて実施することができる。表１を参照すると、こうした湿式洗浄溶液に対するホウ素リッチ材料のエッチング速度が列挙されている。エッチング速度の範囲は、ホウ素含有量の増加に伴って減少する。ホウ素リッチな、すなわち６０％＋のホウ素のエッチング速度は、アモルファスホウ素にきわめて類似したエッチング速度を有する。
【００２８】
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【００２９】
こうしたプロセスは、アッシングおよび湿式洗浄の後にホウ素リッチ層の厚さを変えることに加えて、ホウ素リッチ層の屈折率を変えることもできる。図５は、アッシングおよび湿式洗浄の後の屈折率（ＲＩ）の変化を示す棒グラフである。屈折率は処理後も依然としてほとんど一定であり、変化は、アッシング後に−０．００４から−０．００４５の間、アッシングおよび湿式洗浄の後に−０．００１から−０．００４の間である。アモルファスホウ素の場合、屈折率の変化は、アッシング後に約−０．００２、アッシングおよび湿式洗浄の後に約−０．００１５である。ホウ素リッチとアモルファスホウ素の間の違いはきわめて小さな違いであり、重要ではない。
【００３０】
図６は、堆積したホウ素リッチ層の材料組成に対するアッシングおよび湿式洗浄の影響を示すフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）のグラフである。この例において、堆積したホウ素リッチ層は５４％のホウ素を含む。グラフは３つのピークを示している。左側のピークは、ホウ素の酸化によって生じたＢ−ＯＨの存在を示している。この信号は、堆積したホウ素リッチ層に対するものではなく、アッシング後に検出されるだけである。湿式洗浄の後、信号は再び除かれ、湿式洗浄後に酸化が除かれたことが示される。中央のピークはＢ−Ｈの存在を示し、右側はＢ−Ｎの存在を示している。
【００３１】
異なるホウ素リッチな組成によって、異なる材料に対する最適な選択性を提供することができる。一実施形態では、多層のホウ素膜を用いて、異なる材料の層スタックをエッチングすることが可能である。ホウ素リッチ材料の上側の層は、第１のエッチング化学作用を用いて上側の下層材料に最適な選択性を有するようにすることができ、下側のホウ素リッチ層は、第２のエッチング化学作用を用いて下側の下層に最適な選択性を有するようにすることができる。図７〜１１によって、多層エッチングが図示される。図７を参照すると、エッチング前の層スタックが図示されている。層スタックは、基板５０１、下側の材料層５０３、上側の材料層５０５、下側のホウ素リッチ層５１３、および上側のホウ素リッチ層５１５を含む。上側のホウ素リッチ層５１５全体にフォトレジストの層５０７を堆積させ、リソグラフィプロセスでパターン形成することができる。図８を参照すると、上側のホウ素リッチ層５１５および下側のホウ素リッチ層５１３がエッチングされる。その後、図９に示すように、パターン形成されたフォトレジスト５０７が除去される。図１０を参照すると、上側の材料層５０５が、上側のホウ素リッチ層５１５もエッチングする第１のエッチング化学作用を用いてエッチングされる。図１１を参照すると、下側の材料層５０３が、残りの上側のホウ素リッチ層５１５およびほとんどの下側のホウ素リッチ層５１３もエッチングする第２のエッチング化学作用を用いてエッチングされる。他の実施形態では、追加の層スタックを有する基板を、類似の方法で、それぞれが異なる材料組成を有する複数のホウ素リッチ層と共にエッチングすることができる。
【００３２】
エッチング処理が完了した後、ホウ素リッチ層を犠牲的なものとし、パターン形成後に構造から除去しても、構造内に残してもよい。例えば、酸化物、窒化物、シリコン、ポリシリコンまたは金属の層をエッチングするためのハードマスクであるホウ素リッチ膜を、構造内に残すことができる。ホウ素リッチ膜は、例えばＣｕＢＮ、ＣｕＰＢＮまたはＣｕＢＣＳｉＮの層をそれらの間に形成することによって、銅バリア層、または銅と銅バリア層の間の接着層など、バックエンドアプリケーションに使用することもできる。ホウ素リッチな銅バリア層または接着層は、１．１から６．５の間の誘電率を有することができる。ホウ素リッチな銅バリア層は、犠牲的な材料を堆積させ、次いで除去することによって形成される空隙を含む、１つまたは複数の従来型のダマシン構造に用いることができる。
【００３３】
一実施形態では、ホウ素リッチ層を化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスによって除去することができる。ＣＭＰ処理の間、基板は回転するヘッドに保持され、研磨スラリをしみ込ませた移動するＣＭＰパッドに押し付けられる。基板の研磨スラリに対する移動および圧力によって、材料が基板から除去される。スラリに曝される基板上の異なる材料が、異なるエッチング速度を有するようになる。図１２は、ＣＭＰ処理中のホウ素リッチ材料の材料除去速度を図示するグラフである。この例において、５４％のホウ素を有するホウ素リッチに対するＣＭＰエッチング速度は３１０Å／分、６０％のホウ素は２８０Å／分、６４％のホウ素は２５０Å／分、６６％のホウ素は２００Å／分である。材料除去速度は、ホウ素リッチ層内のホウ素の割合が増加するにつれて低下する。ホウ素リッチ材料に加えて、グラフは、ＴｉＮが、試験を行ったホウ素リッチ層のいずれよりもずっと高いＣＭＰ材料除去速度である６００Å／分のエッチング速度を有することも図示している。
【００３４】
図１３〜１７を参照すると、ホウ素リッチ層を用いたＣＭＰ処理のためのステップが図示されている。図１３を参照すると、基板６０１は、誘電体層６０３、ホウ素リッチ層６０５、およびパターン形成されたフォトレジスト層６０７を有している。図１４を参照すると、ホウ素リッチ層６０５がエッチングされる。図１５を参照すると、フォトレジスト層６０７が除去され、誘電体層６０３がエッチングされる。図１６を参照すると、ホウ素リッチ層６０５全体に銅などの導電性材料６０９が堆積され、誘電体層のエッチングされた部分を満たす。図１７を参照すると、ホウ素リッチ層６０５および導電性材料６０９は、ホウ素リッチ層が除去され、導電性材料６０９が誘電体層６０３と同じ高さになるまでＣＭＰプロセスを用いて平坦化される。
【００３５】
いくつかの実施形態では、ホウ素リッチ層に対して追加の処理を実施することができる。いくつかのケースでは、堆積したホウ素リッチ膜が、高い応力レベルを有する可能性がある。応力レベルは膜のホウ素含有量に比例し、ホウ素含有量が高いほど高い応力レベルが生じる可能性がある。応力を軽減するために実施可能な方法は、堆積の温度を制御することである。ホウ素リッチ膜の応力は、３００℃できわめて高い引張応力になり、温度が上昇すると低減され得る。約４８０℃より高い堆積温度では、応力が圧縮になる。ホウ素リッチ層をこの転換点の近くで堆積させることによって、応力を最小限に抑えることができる。他の実施形態では、堆積後プロセスを実施して応力を低減することができる。例えば、特定の厚さの膜を堆積させた後に、紫外線（ＵＶ）硬化、またはアルゴン、ヘリウムもしくはキセノンを用いたプラズマ処理を、ホウ素リッチ膜全体に適用することができる。例えばこうした処置を、５から５０オングストロームの厚さのホウ素リッチ膜を堆積させた後に適用することができる。ＵＶ硬化は、ホウ素リッチ膜の応力をより高い引張り応力にする傾向があり、したがって、膜を４８０℃より高い温度で圧縮応力を伴って堆積させた場合には、ＵＶ硬化によって膜の圧縮が小さくなる。
【００３６】
本発明を完全に理解することができるように、これまでの記述および全体を通じた記述において、多数の具体的な細部について述べていることが理解されるであろう。しかしながら、本発明をこうした具体的な細部を用いずに実施することが可能であることが、当業者には明らかであろう。他の場合には、説明を簡単にするために、よく知られた構造およびデバイスがブロック図の形で示される。好ましい実施形態に関する記述は、本明細書に添付される特許請求の範囲の範囲を限定するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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