(57)【要約】本発明は、成形組成物、該成形組成物から得ることができる成形品、ならびに、自動車産業で用いられる成形品の製造のほか、ケーブル、パイプ、チューブ、コルゲートパイプ、燃料パイプ、空気パイプ、燃料ホース、ブレーキホース、空気ホース、油圧ホース、空気圧ホース、耐圧ホース、および接続アセンブリーのための、該成形組成物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む成形組成物：
ａ）少なくとも１つのポリオキシメチレン（Ａ）、
ｂ）少なくとも１重量％の少なくとも１つの可塑剤（Ｂ）、
ｃ）少なくとも１つの耐衝撃性改良剤（Ｃ）、および
ｄ）少なくとも１つのカップリング剤（Ｄ）、
ここで、該組成物は、１５００ＭＰａ未満のＥ−モジュラス（ＩＳＯ５２７に従って決定）を有する。
【請求項２】
以下を含む成形組成物：
ａ）少なくとも１つのポリオキシメチレン（Ａ）、
ｂ）３．５〜４０重量％の少なくとも１つの可塑剤（Ｂ）、
ｃ）少なくとも１つの耐衝撃性改良剤（Ｃ）、および
ｄ）少なくとも１つのカップリング剤（Ｄ）。
【請求項３】
ポリオキシメチレン（Ａ）の末端基の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％が、ヒドロキシル基、特にヒドロキシエチレン基である、請求項１または２に記載の成形組成物。
【請求項４】
ポリオキシメチレン（Ａ）が、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも８５ｍｏｌ％、もっとも好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−反復単位を含む、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の成形組成物。
【請求項５】
カップリング剤（Ｄ）が、ポリイソシアネート、好ましくは有機ジイソシアネートであり、より好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の成形組成物。
【請求項６】
カップリング剤（Ｄ）が、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、より好ましくは０．４〜２．５重量％の量で存在し、ここで、重量は組成物の全重量に基づいている、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の成形組成物。
【請求項７】
耐衝撃性改良剤（Ｃ）が、熱可塑性コポリエステルエラストマー（ＴＰＣ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡ）、熱可塑性ポリスチレンエラストマー（ＴＰＳ）、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、およびそれらの混合物からなる群より選択される熱可塑性エラストマーである、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の成形組成物。
【請求項８】
耐衝撃性改良剤（Ｃ）が、３重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の量で存在し、ここで、重量は組成物の全重量に基づいている、請求項１〜７の少なくとも一項に記載の成形組成物。
【請求項９】
可塑剤（Ｂ）が、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリト酸エステル、安息香酸エステル、およびそれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい脂肪族または芳香族エステルである、請求項１〜８の少なくとも一項に記載の成形組成物。
【請求項１０】
可塑剤（Ｂ）が、スルホンアミド、好ましくはＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドである、請求項１〜９の少なくとも一項に記載の成形組成物。
【請求項１１】
可塑剤（Ｂ）が、組成物中に、１〜４０重量％の量、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、もっとも好ましくは８〜１８重量％の量で存在し、ここで、重量は組成物の全重量に基づいている、請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の成形組成物。
【請求項１２】
以下を含む成形組成物：
ａ）少なくとも１つのポリオキシメチレン（Ａ）、
ｂ）少なくとも１重量％の少なくとも１つの可塑剤（Ｂ）、
ｃ）少なくとも１つの耐衝撃性改良剤（Ｃ）、および
ｄ）所望により、少なくとも１つのカップリング剤（Ｄ）、
ここで、該組成物は、
−ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇで決定して５ｃｍ３／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＶＲ）、および／または
−ＩＳＯ１７９−１／１ｅＡ（ＣＮＩ）に従って決定して１０ｋＪ／ｍ２より高い２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＣＮＩ）、および／または
−ＩＳＯ５２７に従って決定して１５００ＭＰａ未満の引張り弾性率を有し、および／または
−ＩＳＯ５２７に従って決定して１５％より高い降伏点伸び、および／または
−ＩＳＯ５２７に従って決定して５０％より高い破断点伸び、
を特徴とする。
【請求項１３】
請求項１〜１２の少なくとも一項に記載の成形組成物を成形することにより得ることができる成形品。
【請求項１４】
射出成形、押出、吹込成形、深絞り成形、および例えばコルゲートパイプの製造のための押出吹込成形からなる群より選択される成形技術により得ることができる、請求項１３に記載の成形品。
【請求項１５】
自動車産業で用いられる成形品の製造のための、請求項１〜１２の少なくとも一項に記載の成形組成物の使用。
【請求項１６】
ケーブル、パイプ、チューブ、コルゲートパイプ、燃料パイプ、空気パイプ、燃料ホース、ブレーキホース、空気ホース、油圧ホース、空気圧ホース、耐圧ホース、および接続アセンブリーのための、請求項１〜１２の少なくとも一項に記載の成形組成物または請求項１３もしくは１４に記載の成形品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形組成物、該成形組成物から得ることができる成形品、ならびに、自動車産業で用いられる成形品の製造のほか、ケーブル、パイプ、チューブ、コルゲートパイプ、燃料パイプ、空気パイプ、燃料ホース、ブレーキホース、空気ホース、油圧ホース、空気圧ホース、耐圧ホース、および接続アセンブリーのための、該成形組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）成形組成物の優れた機械的性質に起因して、それらは非常に多くの用途で使用されている。それらの性質を改善するためには、ポリオキシメチレンのホモポリマーおよびコポリマーに添加剤を提供して、対象となる用途に性質を適応させる。
【０００３】
欧州出願公開ＥＰ−Ａ２−３５０２２３号には、ポリアセタール樹脂を、ポリイソシアネート化合物の存在下での溶融混練により調製されている熱可塑性ポリウレタンと一緒に含む、ポリアセタール樹脂組成物が開示されている。該組成物は、０．０１〜３重量％の光安定剤を含むことができる。
【０００４】
ドイツ特許ＤＥ−Ａ１−１０００３３７０号には、脂肪族熱可塑性ポリウレタンと、芳香族ベンゼン誘導体に基づき０．０５〜２重量％の安定剤を含む、ポリオキシメチレン組成物が開示されている。
【０００５】
軟質ポリオキシメチレンに基づく成形組成物であって、容易に加工することができ、高い耐衝撃性を示す一方、柔軟であり、圧縮荷重がかけられるパイプ、チューブまたはホースに適している組成物に対する需要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州出願公開ＥＰ−Ａ２−３５０２２３号
【特許文献２】ドイツ特許ＤＥ−Ａ１−１０００３３７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
可塑剤の添加によりオキシメチレンポリマーの柔軟性を改善する試みは、十分ではなかった。同様に、ジオキソランなどのコモノマーの量の増加では、柔軟性を十分に改善することができなかった。本発明の目的は、ポリオキシメチレンに基づく成形組成物であって、耐燃料油性および柔軟性を示し、圧縮荷重がかけられるパイプ、チューブおよびホースに用いることができる組成物を提供することである。本発明の他の目的は、吹込成形および押出法に適している、特に、コルゲートパイプを製造するための押出吹込成形に適している、成形組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリオキシメチレンに基づく成形組成物であって、十分な柔軟性を示し、圧縮荷重がかけられるパイプ、チューブおよびホースの製造に用いることができる組成物は、少なくとも１つのポリオキシメチレン、少なくとも１つの可塑剤、および少なくとも１つの耐衝撃性改良剤を含む組成物により得ることができることが、見いだされた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一態様は、以下を含む成形組成物である：
ａ）少なくとも１つのポリオキシメチレン（Ａ）、
ｂ）少なくとも１重量％の少なくとも１つの可塑剤（Ｂ）、
ｃ）少なくとも１つの耐衝撃性改良剤（Ｃ）、および
ｄ）少なくとも１つのカップリング剤（Ｄ）、
ここで、重量パーセント（重量％）は組成物の全重量に基づき、該組成物は、ＩＳＯ５２７に従って決定して１５００ＭＰａ未満のＥ−モジュラスを有する。
【００１０】
本発明の他の態様は、以下を含む成形組成物である：
ａ）少なくとも１つのポリオキシメチレン（Ａ）、
ｂ）３．５〜４０重量％の少なくとも１つの可塑剤（Ｂ）、
ｃ）少なくとも１つの耐衝撃性改良剤（Ｃ）、および
ｄ）少なくとも１つのカップリング剤（Ｄ）。
【００１１】
成分（Ａ）：
本発明に従った成形組成物は、少なくとも１つのポリオキシメチレン（Ａ）（以下、“成分（Ａ）”ともよぶ）を含む。本発明に従った成形組成物の成分（Ａ）は、ポリオキシメチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。ポリオキシメチレン（Ａ）は、末端ヒドロキシル基を高い含量で有することが好ましく、より好ましくは、低分子量の構成要素を含有しないか、少ない割合でしか含有しない。ポリオキシメチレン（Ａ）は、末端ヒドロキシル基、例えば、ヒドロキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）およびヘミ−アセタール基（−ＯＣＨ２−ＯＨ）を有することが好ましい。好ましい態様に従って、ポリオキシメチレン（Ａ）の末端基の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％は、ヒドロキシル基、特にヒドロキシエチレン基である。
【００１２】
末端ヒドロキシル基および／またはヒドロキシル側基（合わせて“末端ヒドロキシル基”ともよぶ）の含量は、全末端基に基づき少なくとも８０％であることが特に好ましい。本発明の意味の範囲内で、“全末端基”という用語は、すべての末端基および−存在する場合は−すべての末端側基を意味すると理解すべきである。
【００１３】
末端ヒドロキシル基に加え、ＰＯＭは、これらのポリマーに通例の他の末端基も有することができる。これらの例は、アルコキシ基、ホルメート基、アセテート基、またはアルデヒド基である。本発明の好ましい態様に従って、ポリオキシメチレン（Ａ）は、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、もっとも好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−反復単位を含むホモポリマーまたはコポリマーである。
【００１４】
１００００ダルトン未満の分子量を有する低分子量構成要素を、ポリオキシメチレンの全質量に基づき１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、もっとも好ましくは２重量％未満有するポリオキシメチレン（Ａ）を用いて、極めて高い耐衝撃性を示す成形組成物を得ることができることが見いだされた。
【００１５】
ポリオキシメチレン（Ａ）として用いることができる“ＰＯＭポリマー”は、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇで決定して、一般に５０ｃｍ３／１０分未満、好ましくは１〜２０ｃｍ３／１０分、より好ましくは２〜１５ｃｍ３／１０分、特に４〜１０ｃｍ３／１０分、例えば１〜７ｃｍ３／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有する。
【００１６】
好ましくは、ポリオキシメチレン（Ａ）は、少なくとも５ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１５ｍｍｏｌ／ｋｇ、もっとも好ましくは１５〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に１８〜４０ｍｍｏｌ／ｋｇの末端ヒドロキシル基の含量を有する。
【００１７】
末端ヒドロキシル基の含量は、Ｋ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｅ．Ｍａｓｕｄａ，Ｙ．Ｔａｊｉｍａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０７，６６７〜６７３（２００８年）に記載されているように決定することができる。
【００１８】
ポリオキシメチレン（Ａ）の調製は、ポリオキシメチレン形成性モノマー、例えば、トリオキサン、またはトリオキサンおよびジオキソランおよび／もしくはブタンジオールホルマールの混合物を、エチレングリコールまたはメチラールなどの分子量調節剤の存在下で重合することにより、実施することができる。重合は、沈殿重合として、またはとりわけ溶融状態で、行うことができる。用いることができる開始剤は、トリフルオロメタンスルホン酸など、それ自体が公知の化合物であり、これらは、好ましくはエチレングリコール中の溶液としてモノマーに加えられる。重合の手順および停止ならびに得られる生成物の後処理は、それ自体が公知の方法に従って行うことができる。重合時間または分子量調節剤の量などの重合パラメーターを適切に選択することにより、得られるポリマーの分子量、したがってＭＶＲ値を調節することができる。この点における選択基準は当業者に公知である。上記重合手順により、一般に、比較的少ない割合の低分子量構成要素を有するポリマーがもたらされる。低分子量構成要素の含量のさらなる低減が望ましいか必要である場合、これは、塩基性プロトン性溶媒で処理した後、不安定な画分を非活性化および分解した後にポリマーの低分子量画分を分離することにより、行うことができる。
【００１９】
これは、安定化したポリマーの溶液からの分別沈殿であり、異なる分子量分布のポリマー画分を得ることができる。
【００２０】
ヘテロポリ酸の存在下でポリオキシメチレン形成性モノマーを重合することにより得ることもできるポリオキシメチレン（Ａ）も好ましい。
【００２１】
一態様において、カチオン重合プロセスと、続いて不安定な末端基を除去するための溶液加水分解を用いることにより、ヒドロキシル末端基を有するポリオキシメチレンポリマーを生成することができる。カチオン重合中に、エチレングリコールなどのグリコールを連鎖停止剤として用いることができる。カチオン重合により、低分子量構成要素を含有する二峰性の分子量分布がもたらされる。一態様では、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸を触媒として用いて重合を行うことにより、低分子量構成要素を著しく減少させることができる。ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、例えば、低分子量構成要素の量を２重量％未満にすることができる。
【００２２】
ヘテロポリ酸は、さまざまな種類のオキソ酸の脱水縮合により形成されるポリ酸の総称であり、ヘテロ元素が中心に存在しオキソ酸残基が酸素原子を介して縮合している単核または多核錯体を含有する。そのようなヘテロポリ酸は、式：
Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］ｙＨ２Ｏ
［式中、
Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＴｈおよびＣｅからなる群より選択される元素を表し、
Ｍ’は、Ｗ、Ｍｏ、ＶおよびＮｂからなる群より選択される元素を表し、
ｍは１〜１０であり、
ｎは６〜４０であり、
ｚは１０〜１００であり、
ｘは以上の整数であり、そして
ｙは０〜５０である］
により表される。
【００２３】
上記化学式中の中心元素（Ｍ）は、ＰおよびＳｉから選択される１種以上の元素から構成されることができ、配位元素（Ｍ’）は、Ｗ、ＭｏおよびＶから選択される少なくとも１つの元素、とりわけＷまたはＭｏから構成される。
【００２４】
ヘテロポリ酸の具体例は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、およびそれらの酸塩からなる群より選択される。
【００２５】
１２−モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）および１２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）およびそれらの混合物から選択されるヘテロポリ酸で、優れた結果が得られている。
【００２６】
ヘテロポリ酸は、多塩基性カルボン酸のアルキルエステルに溶解することができる。多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、室温（２５℃）でヘテロポリ酸またはその塩を溶解するのに有効であることが見いだされている。
【００２７】
多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、共沸混合物を形成しないので、生成物の流れから容易に分離することができる。これに加えて、ヘテロポリ酸またはその酸塩を溶解するのに用いられる多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、安全面および環境面で満足のいくものであり、さらに、オキシメチレンポリマーの製造条件下で不活性である。
【００２８】
多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、式：
（ＲＯＯＣ）−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＯＯＲ’）
［式中、
ｎは、２〜１２、好ましくは３〜６の整数であり、そして
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択されるアルキル基を表す］
の脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルであることが好ましい。
【００２９】
一態様において、多塩基性カルボン酸は、上記式のジメチルまたはジエチルエステル、例えばアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）を含む。
【００３０】
多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、以下の式：
（ＲＯＯＣ）２−ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（ＣＯＯＲ’）２
［式中、
ｍは、０〜１０、好ましくは２〜４の整数であり、そして
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択されるアルキル基である］
により表すこともできる。
【００３１】
上記式に従った、ヘテロポリ酸を溶解するために用いることができるとりわけ好ましい成分は、ブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステルまたはブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルである。
【００３２】
多塩基性カルボン酸のアルキルエステルの具体例は、ジメチルグルタル酸、ジメチルアジピン酸、ジメチルピメリン酸、ジメチルスベリン酸、ジエチルグルタル酸、ジエチルアジピン酸、ジエチルピメリン酸、ジエチルスベリン酸、ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ジエチルフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルおよびブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。他の例としては、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、またはテレフタル酸ジエチルが挙げられる。
【００３３】
ヘテロポリ酸は、多塩基性カルボン酸のアルキルエステルに、５重量パーセント未満の量、好ましくは０．０１〜５重量パーセントの量で溶解することが好ましく、ここで、重量は溶液全体に基づく。
【００３４】
さらに、ポリオキシメチレン（Ａ）は、従来のオキシメチレンホモポリマーおよび／またはオキシメチレンコポリマーであることもできる。成分（Ａ）として、例えばドイツ特許ＤＥ−Ａ−２９４７４９０号には、概して少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％のオキシメチレン単位（−ＣＨ２−Ｏ−）を含有し、一般に枝分かれしていない線状ポリマーである、ポリオキシメチレンが記載されている。先に述べたように、ポリオキシメチレンという用語は、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー、例えばトリオキサンもしくは１，３，５，７−テトラオキサシクロオクタンのホモポリマーと、対応するコポリマーの両方を含む。例えば、以下の成分を重合プロセスで用いることができる：環状エーテルとしてエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパンおよび１，３，６−トリオキソカン、ならびに、ポリジオキソランまたはポリジオキセパンのような線状オリゴホルマールまたはポリホルマール。
【００３５】
さらに、トリオキサンとトリメチロールプロパンのホルマール（エステル）との共重合、トリオキサンとグリセリルホルマール（エステル）のアルファ，アルファおよびアルファ，ベータ−異性体との共重合、またはトリオキサンと１，２，６−ヘキサントリオールのホルマール（エステル）との共重合により調製される官能基化ポリオキシメチレンを、ポリオキシメチレン（Ａ）として用いることができる。
【００３６】
そのようなＰＯＭホモポリマーまたはコポリマーは、それ自体が当業者に公知であり、文献に記載されている。
【００３７】
本発明の成形組成物は、最大９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％の量でポリオキシメチレン（Ａ）を含むことが好ましく、ここで、重量は成形組成物の全重量に基づく。
【００３８】
成分（Ｂ）：
本発明の成形組成物はさらに、少なくとも１つの可塑剤（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ともよぶ）を含む。
【００３９】
可塑剤（Ｂ）は、柔軟性を向上させるために本発明の組成物に組み込まれる物質である。可塑剤は、溶融粘度を低下させ、本発明の組成物から得ることができる成形品の弾性率を低下させる。本成形組成物に有用な可塑剤（Ｂ）は蒸気圧が低い有機物質であり、これは、膨潤によるか溶解によるか他の方法によるかにかかわらず、組成物の成分と物理的に反応して均質な物理的単位を形成する。意外にも、有効な可塑化効果は、ポリオキシメチレン（Ａ）に加え、少なくとも１つの耐衝撃改良剤（Ｃ）、特に熱可塑性エラストマーを含む組成物でのみ達成することができることが見いだされた。
【００４０】
可塑剤（Ｂ）は、好ましくは１００〜１０００、より好ましくは１２０〜８００、特に１５０〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。しかしながら、ポリマー可塑剤、好ましくはポリエステルの場合、８００〜１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量が好ましい。１０００〜７０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエステルが特に好ましい。
【００４１】
２００℃未満、好ましくは１８０℃未満の融点を有する可塑剤（Ｂ）が、さらに好ましい。液体であるか、−２０℃〜１００℃の範囲内で固体非晶質相を有する可塑剤が、特に好ましい。
【００４２】
好ましい態様に従って、可塑剤（Ｂ）は、芳香族エステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ジエステル、エポキシド、スルホンアミド、グリコール、ポリエーテル、ポリブテン、ポリエステル、アセチル化モノグリセリド、クエン酸アルキルおよび有機リン酸化合物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。
【００４３】
エステル官能性を含む可塑剤が好ましい。したがって、好ましい態様に従って、可塑剤（Ｂ）は、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリト酸エステル、安息香酸エステル、およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００４４】
適したフタル酸エステルの例は、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソヘプチル（ＤＩＨＰ）、Ｌ７９フタレート、Ｌ７１１フタレート、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、Ｌ９１１フタレート、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソウンデシル、ウンデシルドデシルフタレート、フタル酸ジイソトリデシル（ＤＴＤＰ）、およびブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）である。
【００４５】
アジピン酸エステルの例は、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、およびアジピン酸ジイソデシルである。トリメリト酸エステルの例はトリメリト酸トリオクチルである。リン酸エステルを用いることもできる。適した例は、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、およびリン酸トリクレシルである。
【００４６】
好ましいセバシン酸エステルおよびアゼライン酸エステルは、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）およびジ−２−エチルヘキシルアゼレート（ＤＯＺ）である。
【００４７】
好ましいポリエステル可塑剤は、典型的には、プロパンジオールまたはブタンジオールとアジピン酸または無水フタル酸との縮合物に基づく。その後、反応の化学量論の厳密な制御により、末端がキャップされていないポリエステルを生成することができるが、これらのポリエステルの成長ポリマー鎖をアルコールまたは一塩基酸で末端キャップしてもよい。
【００４８】
さらに好ましい可塑剤（Ｂ）は、Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＭＢ１０、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）２０８８、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）ＬＡ−７０５、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）９−８８として市販されているベンゾエートである。エポキシドに基づく可塑剤は、好ましくはエポキシ化植物油である。
【００４９】
特に好ましい可塑剤（Ｂ）は、芳香族ベンゼンスルホンアミドである。一般式（Ｉ）により表されるベンゼンスルホンアミドが好ましい
【００５０】
【化１】
2013543028.tif 000002
【００５１】
［式中、
Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはＣ１−Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｘは、線状または分枝状Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基か、
脂環式基か、
芳香族基を表し、
Ｙは、基ＯＨまたは
【００５２】
【化２】
2013543028.tif 000003
【００５３】
の一方を表し、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基または芳香族基を表し、これらの基は、それら自体がＯＨまたはＣ１−Ｃ４アルキル基により置換されていてもよい］。
【００５４】
式（Ｉ）の好ましい芳香族ベンゼンスルホンアミドは、以下のものである：
Ｒ１は、水素原子またはメチルもしくはメトキシ基を表し、
Ｘは、線状または分枝状Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基またはフェニル基を表し、
Ｙは、ＯＨまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２基を表し、
Ｒ２は、メチルまたはフェニル基を表し、後者は、それ自体がＯＨまたはメチル基により置換されていてもよい。
【００５５】
以下に明記するように室温で液体（Ｌ）または固体（Ｓ）である式（Ｉ）の芳香族スルホンアミドのうち、以下の生成物を、それらに略語を割り当てて挙げることができる：
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホンアミド（Ｌ）、
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（Ｌ）、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド（Ｓ）、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド（Ｓ）、
Ｎ−［（２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチル−１−メチル）エチル］ベンゼンスルホンアミド（Ｌ）、
Ｎ−［５−ヒドロキシ−１，５−ジメチルヘキシル］ベンゼンスルホンアミド（Ｓ）、
Ｎ−（２−アセトキシエチル）ベンゼンスルホンアミド（Ｓ）、
Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼンスルホンアミド（Ｌ）、
Ｎ−［２−（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）エチル］ベンゼン−スルホンアミド（Ｓ）、
Ｎ−［２−（４−メチルベンゾイルオキシ）エチル］ベンゼンスルホンアミド（Ｓ）、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｓ）、および
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（Ｌ）。
【００５６】
半結晶質ポリマーの可塑化において式（Ｉ）の芳香族スルホンアミドによりもたらされる利点は多い。これらのうち、以下を挙げることができる：
スルホンアミドの高い熱安定性により、それらを実質的に蒸発させることなく高温においてポリマーに組み込むことが可能になり、これにより、生成物の損失および大気汚染が妨げられる；スルホンアミドは高温において分解しない。これにより、ポリマーの許容されない着色が妨げられるほか、スルホンアミドはポリマー中に無傷で存在し続けるので、それらが可塑剤として作用することが可能になる。したがって、今後、これらの可塑剤を高温および長い接触時間での加工技術（射出成形、押出、押出吹込成形、回転成形など）に用いることが可能になる。それらと上記ポリオキシメチレン（Ａ）との高い相溶性はまた、それらの可塑化特性の発現を促進する。それらの可塑化効果は、可塑剤とポリマーの混合中およびこれらの組成物の任意の加工中に溶融媒体により生じる機械的トルクの大幅な低下によりもたらされる。これは、これらの操作中に用いられるエネルギーの大幅な減少と同じことである；可塑化効果は、ガラス転移温度の低下によってももたらされ、この結果、これらの組成物で開始して得られる物品の剛性は低下する。これは、弾性率の低下および衝撃強さの改善により測定することができる。
【００５７】
特に好ましい可塑剤（Ｂ）は、スルホンアミド、例えばＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドである。
【００５８】
可塑剤（Ｂ）は、組成物中に、好ましくは最大４０重量％、例えば１〜４０重量％または３．５重量％〜４０重量％の量で、さらに好ましくは２〜３０重量％または３．５〜３０重量％または５．５〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％または５．５〜２０重量％または６．０〜２０重量％、もっとも好ましくは８〜１８重量％の量で存在し、ここで、重量は組成物の全重量に基づく。
【００５９】
成分（Ｃ）：
本発明の成形組成物はさらに、少なくとも１つの耐衝撃性改良剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ともよぶ）を含む。
【００６０】
耐衝撃性改良剤は、突然の振動または衝突に耐えるように完成品の耐衝撃性を改善するために、ポリオキシメチレン（Ａ）マトリックスに加えられ、組み込まれる成分である。本発明の好ましい態様に従って、耐衝撃性改良剤（Ｃ）は、ゴムまたは熱可塑性エラストマーである。
【００６１】
熱可塑性コポリエステルエラストマー（ＴＰＣ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡ）、熱可塑性ポリスチレンエラストマー（ＴＰＳ）、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を、耐衝撃性改良剤（Ｃ）として含む成形組成物が好ましい。これらの熱可塑性エラストマーは、通常、カップリング剤（Ｄ）と反応することができる活性水素原子を有する。そのような基の例は、ウレタン基、アミド基、アミノ基、またはヒドロキシル基、例えば、イソシアネート基などと反応することができる水素原子を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーの末端ポリエステルジオール軟質セグメントのものである。成形組成物のノッチ付き衝撃強さをさらに向上させることができるため、カップリング剤（Ｄ）の存在は、必須ではないが、好ましい。
【００６２】
他の好ましい態様に従って、耐衝撃性改良剤（Ｃ）は、ニトリルブタジエンゴムまたはコア／シェル耐衝撃性改良剤、好ましくはポリブタジエンコア／ポリメタクリレートシェル耐衝撃性改良剤である。
【００６３】
熱可塑性コポリエステルはＲｉｔｅｆｌｅｘ（登録商標）４３０として市販されており、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）はＥｌａｓｔｏｌａｎ（登録商標）Ｂ８５Ａ１０として市販されている。熱可塑性加硫ゴムおよびゴムと架橋している熱可塑性オレフィンは、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００として市販されており、これは、エチレン、アクリルエステルおよびメタクリル酸グリシジルのモノマーを含むターポリマーである。ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、Ｂａｙｍｏｄ（登録商標）Ｎ３４．５２として市販されている。
【００６４】
ブタジエンゴムに基づくコアシェル耐衝撃性改良剤はＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＥＸＬ２６００として市販されている。
【００６５】
とくに良好な結果は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）で達成され得る。
【００６６】
特定の一態様では、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、耐衝撃性改良剤として、単独または他の耐衝撃性改良剤と組み合わせて用いる。例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、長鎖ジオールの軟質セグメントと、ジイソシアネートおよび連鎖延長剤から誘導される硬質セグメントを有することができる。一態様において、ポリウレタンエラストマーは、長鎖ジオールをジイソシアネートと反応させてイソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーを生じさせた後、該プレポリマーをジオール連鎖延長剤で連鎖延長することにより調製される、ポリエステルタイプである。代表的な長鎖ジオールは、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレンアジペート）ジオールおよびポリ（ε−カプロラクトン）ジオールなどのポリエステルジオール；ならびに、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールおよびポリ（エチレンオキシド）グリコールなどのポリエーテルジオールである。適したジイソシアネートとしては、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス−（シクロキシルイソシアネート(cycloxylisocyanate)）が挙げられ、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）および２，４−トルエンジイソシアネートが好ましい。適した連鎖延長剤は、Ｃ２−Ｃ６脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールである。熱可塑性ポリウレタンの一例は、実質的にポリ（アジピン酸−コ−ブチレングリコール−コ−ジフェニルメタンジイソシアネート）と特徴付けられる。
【００６７】
好ましい態様に従って、成形組成物は、耐衝撃性改良剤を、３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の量で含み、ここで、重量は組成物の全重量に基づく。
【００６８】
成分（Ｄ）：
成形組成物はさらに、少なくとも１つのカップリング剤（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）ともよぶ）を含むことが好ましい。
【００６９】
カップリング剤は、成形組成物中の求核基の間に連結をもたらす。好ましくは多官能性、例えば三官能性または二官能性のカップリング剤を用いることができる。好ましい態様に従って、カップリング剤（Ｄ）は、２，２’−、２，４’−、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド変性液体４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）；メタ−フェニレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）；トリフェニルメタン−４，４’−およびトリフェニルメタン−４，４’’−トリイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；２，４’−、４，４’−および２，２−ビフェニルジイソシアネート；ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）（ポリマーＰＭＤＩとしても知られる）；ＭＤＩとＰＭＤＩの混合物；ＰＭＤＩとＴＤＩの混合物；エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート；ブチレンジイソシアネート；ビトリレンジイソシアネート；トリジンジイソシアネート；テトラメチレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，３−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；ジエチリデンジイソシアネート；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネート；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン；イソシアナトエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ビス（イソシアナトメチル）ジシクロヘキサン；２，４’−ビス（イソシアナトメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；ジメリル(dimeryl)ジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナト−メチル）シクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４，４−テトラ−メチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−テトラ−トリメチルヘキサン、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロ−ヘキシルイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、シクロ−ヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ，ｐ’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−クロロフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、またはそれらの混合物から選択される、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００７０】
他の好ましい態様に従って、カップリング剤（Ｄ）は、炭酸の誘導体、特に炭酸エステル、活性化尿素誘導体、ジカルボン酸のエステルまたは半エステル、二無水物、ジイミド、およびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００７１】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネートが特に好ましい。
【００７２】
本発明の成形組成物は、カップリング剤（Ｄ）を、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％、より好ましくは０．４〜２．５重量％の量で含み、ここで、重量は組成物の全重量に基づく。
【００７３】
成分の反応は、典型的には１００〜２４０℃、例えば１５０〜２２０℃の温度で行われ、混合時間は、典型的には０．２５〜６０分である。
【００７４】
本発明に従った成形材料または成形品は、所望により、公知の添加剤で安定化および／または変性することができる。所望による成分（Ｅ）として用いられるそのような安定剤および加工助剤は、当業者に公知である。
【００７５】
安定剤は、例えば、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線安定剤、または熱安定剤である。これに加えて、成形材料または成形品は、加工助剤、例えば、促進剤、潤滑剤、核剤、離型剤(demolding agent)、充填剤、または帯電防止剤のほか、成形材料または成形品に望ましい性質を付与する添加剤、例えば、染料および／または顔料および／またはホルムアルデヒド掃去剤および／または導電性を付与する添加剤、ならびにこれらの添加剤の混合物を含有することができるが、前記例の範囲に限定されない。
【００７６】
成分（Ｅ）は、成形組成物中に、成形組成物の全重量に基づき最大１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に０．２〜２重量％の量で、存在することができる。
【００７７】
好ましい態様に従って、本発明の成形組成物は、ＩＳＯ１７９−１／１ｅＡ（ＣＮＩ）に従って決定して、１０ｋＪ／ｍ２より高い、好ましくは１５ｋＪ／ｍ２より高い、より好ましくは１０〜４０ｋＪ／ｍ２、さらにより好ましくは１８〜４０ｋＪ／ｍ２の２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＣＮＩ）を有する。
【００７８】
本成形組成物はさらに、ＩＳＯ５２７に従って決定して、１５００ＭＰａ未満、好ましくは５００〜１５００ＭＰａ、より好ましくは５００〜１０００ＭＰａのＥ−モジュラスを有することが好ましい。
【００７９】
本発明の成形組成物は、ＩＳＯ５２７に従って決定して、１５％より高い、さらに好ましくは２０％より高い、より好ましくは１５〜８０％、さらにより好ましくは２０〜４５％の降伏点伸びを有することが好ましい。
【００８０】
ＩＳＯ５２７に従って決定して５０％より高い、好ましくは９０〜５００％、より好ましくは９０〜５００％の破断点伸びを有する組成物が好ましい。
【００８１】
本発明の組成物は、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇで決定して、５ｃｍ３／１０分未満、好ましくは４ｃｍ３／１０分未満、より好ましくは０．５〜５ｃｍ３／１０分、特に０．５〜３．５ｃｍ３／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有するように調整することが好ましい。
【００８２】
以下を含む成形組成物が特に好ましい：
ａ）少なくとも１つのポリオキシメチレン（Ａ）、
ｂ）少なくとも１重量％の少なくとも１つの可塑剤（Ｂ）、
ｃ）少なくとも１つの耐衝撃性改良剤（Ｃ）、および
ｄ）所望により、少なくとも１つのカップリング剤（Ｄ）、
ここで、該組成物は、
−ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇで決定して５ｃｍ３／１０分未満のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）、
−ＩＳＯ１７９−１／１ｅＡ（ＣＮＩ）に従って決定して、１０ｋＪ／ｍ２より高い、より好ましくは１０〜４０ｋＪ／ｍ２の２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＣＮＩ）、
−ＩＳＯ５２７に従って決定して、１５００ＭＰａ未満、好ましくは５００〜１０００ＭＰａのＥ−モジュラスを有し、
−ＩＳＯ５２７に従って決定して、１５％より高い、好ましくは２０〜６０％の降伏点伸び、および
−ＩＳＯ５２７に従って決定して、５０％より高い、好ましくは９０〜５００％の破断点伸び、
を特徴とする。
【００８３】
本発明の組成物の好ましい態様は、
ａ）１〜９ｃｍ３／１０分のＭＶＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）および５を超える、好ましくは１５〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇの末端ＯＨ基の部分を有する、ポリオキシメチレン（Ａ）、
ｂ）芳香族エステルおよび芳香族スルホンアミドからなる群より選択される、少なくとも１つの可塑剤（Ｂ）、
ｃ）熱可塑性エラストマーおよびゴム、好ましくは熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）からなる群より選択される、少なくとも１つの耐衝撃性改良剤（Ｃ）；ならびに
ｄ）所望により、芳香族ポリイソシアネート、好ましくは芳香族ジイソシアネートである、カップリング剤（Ｄ）
を含む。
【００８４】
本発明の成形組成物を成形することにより得ることができる成形品は、高い耐衝撃性を有しつつ優れた柔軟性を示し、これに加えて良好な耐圧性を有することが見いだされた。したがって、他の態様は、本発明の成形組成物を成形することにより得ることができる成形品である。
【００８５】
成形品は、本成形組成物に関連して先に決定したものと同じ機械的性質を有する。
【００８６】
好ましくは、成形品は、射出成形、押出、吹込成形、深絞り成形、およびコルゲートパイプの製造のための押出吹込成形からなる群より選択される成形技術により、得ることができる。
【００８７】
本成形組成物の成形は、自動車産業で用いられる成形品の製造の場合、特に、圧縮荷重がかけられる成形品の製造の場合、通常１２０℃より高い温度、好ましくは１６０℃〜２２０℃の温度で実施する。
【００８８】
一態様において、本開示の成形組成物は、成形プロセスで用いられる前に、一緒に反応させて配合する。例えば、一態様では、さまざまな成分を上記温度において従来の一軸または二軸スクリュー押出機で一緒に溶融および混合することができる。押出機により押出ストランドを生産することができ、その後これをペレット化する。配合前に、ポリマー成分を約０．０５重量％以下の湿分まで乾燥してもよい。望ましい場合、ペレット化した化合物を、任意の適した粒径、例えば、約１００ミクロン〜約５００ミクロンの範囲に、粉砕することができる。
【００８９】
他の態様は、ケーブル、パイプ、チューブ、コルゲートパイプ、燃料パイプ、空気パイプ、燃料ホース、ブレーキホース、空気ホース、油圧ホース、空気圧ホース、耐圧ホース、および接続アセンブリーのための、本発明の成形組成物または成形品の使用である。
【００９０】
本発明の特に好ましい態様に従って、成形品は、チューブまたはホース、好ましくはコルゲートチューブである。好ましくは、ポリマーチューブ材料は少なくとも一部区分において波形が付けられており、波形付けにより形成した輪がチューブ経路(tube access)の周囲に広がっている。本発明に従ったコルゲートチューブは、高度の柔軟性および耐破裂圧性を有する。本発明に従ったチューブの適用分野は、自動車製造で例えば空調および／またはラジエーターのラインに用いられる冷却液ラインである。これに加えて、本発明に従ったチューブは優れた耐燃料油性を有し、したがって、特に自動車製造における燃料パイプに用いることができる。本発明に従ったコルゲートチューブ材料は、成形組成物を同時に押出してパイプを得た後、波形を形成することにより生産することができ、これは、吹込または吸引成形による偏平化を包含していてもよい。あるいは、本発明に従ったチューブ材料は、押出もしくは同時押出または吹込成形か、パイプ操作の有無にかかわらず逐次吹込成形により、生産することができる。
【００９１】
これらの方法は最新技術であり、とりわけドイツ特許ＤＥ９３１９１９０  Ｕ１号およびＤＥ９３１９８７９  Ｕ１号に記載されている。
【００９２】
冷却液ラインとしてのその使用に関連して、本発明に従ったチューブ材料は、加圧して装入することができ、本発明の成形組成物からなる少なくとも１つのポリマー層を含む。さらに、好ましくは、チューブ材料の少なくとも一部区分は波形が付けられており、ここで、波形付けにより形成した輪は、チューブ経路の周囲に同心円状に広がっている。
【００９３】
ガソリン給油口に関連して、コルゲートチューブ材料は、高い柔軟性に加え、伸縮能力が高い領域および伸縮能力が低い領域を有する。
【００９４】
本発明に従ったチューブ材料は、圧力をかけられた系および加圧されている系に関連する従来技術のコルゲートチューブ材料に対し利点を有するので、本発明に従ったチューブ材料は、例えばエンジン吸気口領域における空気供給ラインなど加圧下にある系にも、用いることができることが好ましい。
【００９５】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
【実施例】
【００９６】
実施例では以下の成分を用いた。
【００９７】
ＰＯＭ  Ａ：
コモノマーのジオキソランを３．４重量％含有し、ＭＶＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が７．９ｃｍ３／１０分であり、末端ＯＨ−基の部分が６〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇである、ポリアセタール
ＰＯＭ  Ｂ：
コモノマーのジオキソランを３．４重量％含有し、ＭＶＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が８．３ｃｍ３／１０分であり、末端ＯＨ基の部分が２０〜２５ｍｍｏｌ／ｋｇである、ポリアセタール
ＰＯＭ  Ｃ：
コモノマーのジオキソランを３．４重量％含有し、ＭＶＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が１．８ｃｍ３／１０分であり、末端ＯＨ基の部分が６〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇである、ポリアセタール
ＰＯＭ  Ｄ：
コモノマーのジオキソランを３．４重量％含有し、ＭＶＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が１．９ｃｍ３／１０分であり、末端ＯＨ基の部分が２０〜２５ｍｍｏｌ／ｋｇである、ポリアセタール
ＰＯＭ  Ｅ：
コモノマーのジオキソランを３．４重量％含有し、ＭＶＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が２．４ｃｍ３／１０分であり、末端ＯＨ基の部分が２０〜２５ｍｍｏｌ／ｋｇである、ポリアセタール
ＢＢＳＡ：可塑剤：Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド
ＭＤＩ：カップリング剤；メチレンジフェニル−４，４’ジイソシアネート（ＭＤＩ）
すべての成分をＤｉｒｋ  ａｎｄ  Ｓｏｅｈｎｅミキサー（Ｄｉｏｓｎａ  Ｒ１０Ａモデル）で混合した。配合には、Ｃｏｐｅｒｉｏｎからの押出機（ＭＥＧＡｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ  ＺＳＫ  ２５）を用いた（区分温度はすべて１９０℃、溶融温度は約２１０℃）。成分の効果的な完全混合が押出中に起こるように、混練要素を備えたスクリュー形状を選んだ。
【００９８】
特記しない限り、測定はすべて室温（２３℃）で実施した。
【００９９】
調製した成形組成物の試験は、以下の基準によって影響を受けた：
メルトボリュームレート（ＭＶＲ）（１９０℃；２．１６ｋｇ）：ＩＳＯ１１３３；
ノッチ付きシャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ１７９−１／１ｅＡ（ＣＮＩ）；
破断点伸び、Ｅ−モジュラス（引張弾性率）および降伏点伸びは、ＩＳＯ５２７に従って決定した；
ＰＯＭ中の末端ＯＨ基の部分は、Ｋ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｅ．Ｍａｓｕｄａ，Ｙ．Ｔａｊｉｍａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０７，６６７−６７３（２００８年）のに記載されているように決定した。
【０１００】
【表１】
2013543028.tif 000004
【０１０１】
表Ｂは、ポリオキシメチレン、耐衝撃性改良剤（ＴＰＵ、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｂ８５Ａ１０）および可塑剤ＢＢＳＡを含む成形組成物を示している。量は、全組成物の重量に基づく重量％である。
【０１０２】
【表２】
2013543028.tif 000005
【０１０３】
実施例１〜５は比較例である。
【０１０４】
表Ｃは、カップリング剤としてＭＤＩ、可塑剤としてＢＢＳＡおよび耐衝撃性改良剤としてＴＰＵ（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｂ８５Ａ１０）を含む組成物における異なるＰＯＭの影響を示している。量は、組成物の全重量に基づく重量％である。
【０１０５】
【表３】
2013543028.tif 000006
【０１０６】
表Ｄは、可塑剤としてＢＢＳＡおよびカップリング剤としてＭＤＩを含む組成物におけるさまざまな耐衝撃性改良剤（１８重量％）の影響を示している。
【０１０７】
【表４】
2013543028.tif 000007
【０１０８】
表Ｅは、機械的性質に対する耐衝撃性改良剤および可塑剤の含量の影響を示している。
【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
表Ｆは、ＰＯＭ  Ｄに基づき、機械的性質に対する異なる可塑剤（１５重量％）、カップリング剤（ＭＤＩ）の量および耐衝撃性改良剤（ＴＰＵ）の量の影響を示している。量は、組成物の全重量に基づく。
【０１１１】
【表６】
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【０１１２】
表Ｇは、欧州出願公開ＥＰ３５０２２３Ａ２号に記載されている芳香族光安定剤を用いている比較例３４および３５を示している。ＴＰＵ  Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｂ９５Ａ１１を耐衝撃性改良剤として用いている。量は、組成物の全重量に基づく。
【０１１３】
【表７】
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【国際調査報告】
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