(57)【要約】  超疎水性フィルム（１１０）及びかかるフィルムの製造方法を開示する。より詳細には、微小構造化（１０２）及びナノ構造化（１０４）された表面を有する超疎水性フィルム、かかるフィルムを用いた構造体、並びにかかるフィルムの製造方法を開示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超疎水性フィルムであって、
複数の微小構造を有する表面であって、前記微小構造のそれぞれが複数のナノ構造を有し、
前記微小構造及びナノ構造がいずれも、その重量の大部分がシリコーンポリマーである材料を含む、表面、を有し、
前記フィルムが、少なくとも１５０°の水接触角及び１０°未満の転落角を有する、超疎水性フィルム。
【請求項２】
前記フィルムが、入射光の２％未満を反射する、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項３】
前記微小構造がプリズムである、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項４】
前記プリズムが、約９０°の頂点の角度を有する、請求項３に記載の超疎水性フィルム。
【請求項５】
前記プリズムが、約７４°〜約７６°の頂点の角度を有する、請求項３に記載の超疎水性フィルム。
【請求項６】
前記微小構造がマイクロレンズである、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項７】
前記フィルムが、５°未満の転落角を有する、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項８】
前記フィルムが、１°未満の転落角を有する、請求項７に記載の超疎水性フィルム。
【請求項９】
前記フィルムが、少なくとも１６０°の水接触角を有する、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項１０】
前記フィルムが、少なくとも１７０°の水接触角を有する、請求項９に記載の超疎水性フィルム。
【請求項１１】
前記シリコーンポリマーがＰＤＭＳである、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項１２】
前記微小構造及びナノ構造が、少なくとも９５重量％のＰＤＭＳを含む、請求項１１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項１３】
前記ナノ構造が、反応性イオンエッチングにより前記微小構造に形成される、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項１４】
前記微小構造が、ナノ粒子のエッチマスクを使用して反応性イオンエッチングされる、請求項１３に記載の超疎水性フィルム。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が金属酸化物からなる、請求項１４に記載の超疎水性フィルム。
【請求項１６】
前記金属酸化物が酸化インジウムスズである、請求項１５に記載の超疎水性フィルム。
【請求項１７】
前記微小構造及びナノ構造が、複製プロセスによって形成される、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項１８】
前記微小構造が、約０．１５マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの平均の高さを有する、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項１９】
前記ナノ構造が、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均の高さを有する、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項２０】
前記ナノ構造が、約５ｎｍ〜約２５０ｎｍの平均の幅を有する、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項２１】
前記ナノ構造が、少なくとも約４：１の平均のアスペクト比を有する、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項２２】
前記ナノ構造が、少なくとも約６：１の平均のアスペクト比を有する、請求項２１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項２３】
前記微小構造が、サメの皮膚を模倣したパターンに形成及び配置されている、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項２４】
前記微小構造が、３つの次元のうちの少なくとも１つにおいて変化する、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項２５】
前記微小構造及びナノ構造に低エネルギーの表面コーティングがいっさい塗布されていない、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項２６】
請求項１に記載の超疎水性フィルムと、前記超疎水性フィルムがその上に配された基板とを有する、超疎水性物品。
【請求項２７】
前記フィルムが、落下砂への曝露試験後に１４５°よりも大きい水接触角及び１０°未満の転落角を維持する、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項２８】
前記フィルムが、落下砂への曝露試験後に１６０°よりも大きい水接触角及び５°未満の転落角を維持する、請求項２７に記載の超疎水性フィルム。
【請求項２９】
隣り合う微小構造の平均の頂点−頂点間の距離が、前記微小構造の平均の高さの約０倍〜約５倍である、請求項１に記載の超疎水性フィルム。
【請求項３０】
超疎水性フィルムの製造方法であって、
フィルムを提供する工程であって、前記フィルムの重量の大部分がシリコーンポリマーからなり、前記フィルムが、前記フィルムの第１の表面上に微小構造を更に有する、工程と、
金属酸化物ナノ粒子の層を前記微小構造上に直接塗布する工程と、
前記金属酸化物ナノ粒子をエッチマスクとして使用して前記フィルムをエッチングする工程であって、前記エッチングにより前記微小構造にナノ構造が形成され、前記エッチングされたフィルムが、少なくとも１５０°の水接触角及び１０°未満の転落角を有する、工程と、を含む、方法。
【請求項３１】
前記金属酸化物が酸化インジウムスズである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記酸化インジウムスズのナノ粒子が、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均直径を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記金属酸化物ナノ粒子の層が、均一に塗布される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記金属酸化物ナノ粒子の層が、イソプロパノールと混合されたコーティング懸濁液の一部として塗布される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記金属酸化物が、前記コーティング懸濁液の重量にして約０．１％〜約２％である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記エッチングが、反応性イオンエッチングを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記金属酸化物ナノ粒子が、前記フィルムよりも実質的に遅い速度でエッチングされる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３８】
前記微小構造がプリズムである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
前記微小構造がマイクロレンズである、請求項３０に記載の方法。
【請求項４０】
前記エッチング工程において二酸化ケイ素が使用されない、請求項３０に記載の方法。
【請求項４１】
前記ナノ構造が、少なくとも約４：１の平均のアスペクト比を有するようにエッチングされる、請求項３０に記載の方法。
【請求項４２】
前記ナノ構造が、少なくとも約６：１の平均のアスペクト比を有するようにエッチングされる、請求項３０に記載の方法。
【請求項４３】
前記ナノ構造が、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均の高さを有するようにエッチングされる、請求項３０に記載の方法。
【請求項４４】
前記エッチングされたフィルムが、少なくとも１７０°の水接触角及び２°未満の転落角を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項４５】
前記方法が、前記微小構造及びナノ構造に疎水性コーティングを塗布する工程を含まない、請求項３０に記載の方法。
【請求項４６】
前記シリコーンポリマーがＰＤＭＳである、請求項３０に記載の方法。
【請求項４７】
超疎水性フィルムの製造方法であって、
第１のフィルムの第１の表面上に微小構造を有する第１のフィルムを提供する工程と、
前記微小構造上に金属酸化物ナノ粒子の均一な層を直接塗布する工程と、
前記金属酸化物ナノ粒子をエッチマスクとして使用して前記フィルムをエッチングする工程であって、前記エッチングにより前記第１のフィルムの前記微小構造にナノ構造が形成される、工程と、
前記第１のフィルム上にキャスティング材料を堆積させる工程と、
前記キャスティング材料により成形型を形成する工程であって、前記成形型が、前記第１のフィルムの前記微小構造及びナノ構造のネガ型を有する、工程と、
前記成形型にシリコーンポリマーを塗布する工程と、
前記シリコーンポリマーを硬化させて第２のフィルムとする工程と、
前記第２のフィルムを前記成形型から剥離する工程であって、前記第２のフィルムが、少なくとも１５０°の水接触角及び１０°未満の転落角を有する、工程と、を含む、方法。
【請求項４８】
前記金属酸化物が酸化インジウムスズである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記フィルムをエッチングする工程が、前記フィルムを反応性イオンエッチングすることを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
超疎水性フィルムであって、
複数の微小構造を有する表面であって、前記微小構造のそれぞれが複数のナノ構造を有し、前記微小構造及びナノ構造がいずれも、エラストマーである材料を含む、表面、を有し、
前記フィルムが、少なくとも１５０°の水接触角及び１０°未満の転落角を有する、超疎水性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、同時出願され、同一出願人に譲渡された以下の米国特許出願、すなわち「超疎水性フィルム（Superhydrophobic Films）」（代理人整理番号６６９１１ＵＳ００２）、及び「超疎水性フィルム（Superhydrophobic Films）」（代理人整理番号６６９９４ＵＳ００２）に一般的に関するものであり、これらの出願はいずれも本出願にその全容を援用するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本明細書は、微小構造化された表面とナノ構造化された表面の両方を有する超疎水性フィルムに関する。本明細書は更に、こうした超疎水性フィルムを利用した構造体、及びこうした超疎水性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
疎水性のフィルム及びコーティング、より詳細には超疎水性のフィルム及びコーティングは、多くの有用な性質のために近年多大な関心を集めている。高度に疎水性の表面は自然界において知られており、恐らく最も広く知られるものとしては、蓮の葉の表面及びセミの羽根の表面がある。蓮の葉は、その疎水性のために、水滴がその表面を転がり落ちる際に汚れの粒子及び破片を流し去ることによる自己洗浄能力を有している。この自己洗浄能力は、現代における多くの用途において望ましい。しかしながら、特定の環境下で長期の使用が可能な自己洗浄型の超疎水性フィルムの製造には困難がともないうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本明細書は、例えば屋外などの変化しやすい条件下での耐久性及び耐候性が高く、表面コーティングを施さずとも、浸食作用に曝された後に大きな性能上の問題を生じることなく、極めて効果的に機能する超疎水性フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、本明細書は超疎水性フィルムに関する。超疎水性フィルムは、複数の微小構造を有する表面を有する。微小構造のそれぞれは複数のナノ構造を有し、微小構造及びナノ構造はいずれも、その重量の大部分がシリコーンポリマーである材料で形成される。フィルムは、少なくとも１５０°の水接触角及び１０°未満の転落角を有する。
【０００６】
別の態様では、本明細書は、超疎水性フィルムの製造方法に関する。本方法は、フィルムの重量の大部分がポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）などのシリコーンポリマーであり、その第１の表面上に微小構造を有するフィルムを提供する工程を含む。本方法は更に、金属酸化物ナノ粒子の層を微小構造上に直接塗布する工程を含む。金属酸化物ナノ粒子は、フィルムがエッチングされる際のエッチマスクとして機能し、このエッチングによりフィルム上の微小構造にナノ構造が形成される。
【０００７】
第３の態様では、本明細書は超疎水性フィルムの製造方法に関する。本方法は、第１のフィルムの第１の表面上に微小構造を有する第１のフィルムを提供する工程を含む。本方法は更に、金属酸化物ナノ粒子をエッチマスクとして使用して、微小構造上に金属酸化物ナノ粒子の均一な層を直接塗布し、フィルムをエッチングする工程を含む。このエッチングにより、第１のフィルムの微小構造にナノ構造が形成される。次に、第１のフィルム上にキャスティング材料を堆積させ、キャスティング材料により、少なくとも成形型の一部が第１のフィルムの微小構造及びナノ構造のネガ型である成形型を形成する。成形型にシリコーンポリマーを塗布し、硬化させて第２のフィルムを形成する。第２のフィルムは、剥離された際に少なくとも１５０°の水接触角及び１０°未満の転落角を示す。
【０００８】
最後の態様では、本明細書は超疎水性フィルムに関する。超疎水性フィルムは、複数の微小構造を有する表面を有する。微小構造のそれぞれは複数のナノ構造を有し、微小構造及びナノ構造はいずれも、エラストマーである材料で形成される。フィルムは、少なくとも１５０°の水接触角及び１０°未満の転落角を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】超疎水性フィルム構造体の断面図。
【図２ａ】本明細書に基づく微小構造の異なる形状を示す図。
【図２ｂ】本明細書に基づく微小構造の異なる形状を示す図。
【図２ｃ】本明細書に基づく微小構造の異なる形状を示す図。
【図３】ナノ構造化された微小構造の断面図。
【図４ａ】超疎水性フィルムを製造するための方法を示す図。
【図４ｂ】超疎水性フィルムを製造するための方法を示す図。
【図４ｃ】超疎水性フィルムを製造するための方法を示す図。
【図４ｄ】超疎水性フィルムを製造するための方法を示す図。
【図５ａ】超疎水性フィルムを製造するための方法を示す図。
【図５ｂ】超疎水性フィルムを製造するための方法を示す図。
【図５ｃ】超疎水性フィルムを製造するための方法を示す図。
【図５ｄ】超疎水性フィルムを製造するための方法を示す図。
【図５ｅ】超疎水性フィルムを製造するための方法を示す図。
【図６ａ】水接触角、前進角、及び後退角の測定に関して水滴を示した図。
【図６ｂ】水接触角、前進角、及び後退角の測定に関して水滴を示した図。
【図６ｃ】水接触角、前進角、及び後退角の測定に関して水滴を示した図。
【図６ｄ】水接触角、前進角、及び後退角の測定に関して水滴を示した図。
【図７】フィルムの耐久性を試験するための装置を示す図。
【図８ａ】超疎水性フィルムの異なる微小構造の分布を示す図。
【図８ｂ】超疎水性フィルムの異なる微小構造の分布を示す図。
【図８ｃ】超疎水性フィルムの異なる微小構造の分布を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
超疎水性のフィルム及び表面は、その自己洗浄能力のために多くの用途において非常に望ましい。一般的に、フィルムは、水接触角が１４０°よりも大きい場合に「超疎水性」であるとみなされうる。超疎水性フィルムは更に、水がフィルムの表面と接触すると水滴となって流れ落ちるため、濡れ性がほとんどないものとして理解することができる。このようなフィルムの更に望ましい性質として、接触角のヒステリシスが低いこと、すなわち、水滴の前進接触角と後退接触角との間の差が小さいことが挙げられてよい。接触角ヒステリシス又は「転落角」が低ければ、水滴はフィルム又は他の構造体の表面をより容易に転がり落ちる。ある構造の表面と接触した水が水滴化する性質と、更に水滴化した水が表面から転がり落ちる性質との組み合わせによって、その表面は「自己洗浄性」となる。
【００１１】
この自己洗浄能力は、現代における多くの用途において望ましい。例えば、自己洗浄型の超疎水性表面は、幾つか例を挙げるだけでも、太陽（光発電）電池の太陽に面する表面、氷結防止用途、腐食防止、結露防止用途、ウインドブレード、交通信号、エッジの封止、防汚用途、並びに自動車、航空機、船舶の走行抵抗低減及び／又は騒音低減、並びに微小流体装置などにおいて有用でありうる。このようなフィルムは、有用な反射防止性も有しうる。したがって、フィルムの表面に蓮の葉の微小構造に似た微小構造化を行うか、フィルムを疎水性の化学コーティングでコーティングするか、又はこれらの組み合わせによって、超疎水性フィルムを製造する試みが行われてきた。残念なことに、これらの試みの多くでは、屋外又は他の過酷な環境において充分な耐久性を有するとはいえないフィルムしか得られていない。このことは、上記のような代表的な用途においてこれらのフィルムが曝される過酷な条件のため特に残念なことである。過酷な使用環境において耐久性を有するフィルムを製造しようするこれらの試みでは、最適な自己洗浄性能にとって必要な高度な超疎水性が得られない場合がある。したがって、本明細書は、例えば屋外での長期使用などの過酷な条件下において高い耐久性及び耐候性を有し、表面コーティングを施さずとも、極めて効果的に機能する超疎水性フィルムを提供することによって、一定の改善を与えるものである。
【００１２】
更に、可視光又は近可視光に対して透明な超疎水性フィルム構造体が、益々多くの用途において必要とされつつある。例えば、太陽電池パネルの前面パネルとして、又はカメラレンズを覆う保護フィルムとして使用される超疎水性フィルムは、効果的に機能するためには透明でなければならない。本明細書において述べられるフィルムは、当該技術分野における他の超疎水性構造体と比較して透明性が向上しているばかりでなく、高い超疎水性能及び向上した耐久性という利点を有する。
【００１３】
本明細書に基づく超疎水性フィルム構造体の一実施形態が図１に示されている。超疎水性フィルム構造体１００は、複数の微小構造１０２を有する超疎水性フィルム１１０を有している。この特定の実施形態では、微小構造１０２はプリズムの形状に形成されている。微小構造１０２のそれぞれの上には、複数のナノ構造１０４が形成されている。一般的に本明細書においては、微小構造１０２及びナノ構造１０４は、その全体又は実質的に全体が同じ材料で構成される。より詳細には、超疎水性フィルム１００の微小構造１０２及びナノ構造１０４は、いずれもその重量の大部分がシリコーンポリマーである材料で形成することができる。少なくとも一部の実施形態では、シリコーンポリマーはポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）であり、これにより微小構造及びナノ構造はいずれも、その重量の大部分がＰＤＭＳである材料で形成されることになる。より詳細には、微小構造１０２及びナノ構造１０４は、その全体又は実質的に全体がＰＤＭＳであってよい。例えば、微小構造及びナノ構造は、それぞれ９５重量％以上がＰＤＭＳであってよい。
【００１４】
一部の実施形態では、例えば、ケイ素原子の一部が、例えばフェニルなどのアリール、例えばエチル、プロピル、ブチル又はオクチルなどのアルキル、例えば３，３，３−トリフルオリプロピルなどのフルオロアルキル、又は例えば２−フェニルプロピルなどのアリールアルキルなどでありうる他の基を有するシリコーンなど、ＰＤＭＳ以外の他のシリコーンポリマーも有用でありうる。シリコーンポリマーは、ビニル、水素化ケイ素（Ｓｉ−Ｈ）、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、イソシアネート、無水物、メルカプト、及びクロロアルキルのような反応性基を有してもよい。これらのシリコーンは熱可塑性樹脂であってもよく、あるいは、例えば縮合硬化、ビニル及びＳｉ−Ｈ基の付加硬化、又はペンダントアクリレート基のフリーラジカル硬化によって硬化させてもよい。これらのシリコーンは、過酸化物の使用によって架橋してもよい。こうした硬化反応は、熱を加えるか又は化学線によって行うことができる。他の有用なポリマーとしては、ポリウレタン、フルオロエラストマーを含むフルオロポリマー、ポリアクリレート、及びポリメタクリレートが挙げられる。別の実施形態では、少なくとも２５°のガラス転移温度を有するポリマーが有用である。少なくとも一部の実施形態では、フィルムはエラストマーであってよい。エラストマーとは、他の材料と比較して顕著に低いヤング率及び高い降伏歪みを一般的に有する粘弾性（又は弾性）ポリマーとして理解することができる。この用語はしばしばゴムという用語と互換可能に使用されるが、架橋ポリマーのことを言う場合には後者が好ましい。
【００１５】
一部の実施形態では、ナノ構造及び／又は微小構造は、１％未満の別の材料、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で構成されてもよい。微小構造１０２及びナノ構造１０４の少量のＩＴＯは、下記に更に述べるように、ナノ構造を作製するために用いられるエッチング工程の残留物でありうる。詳細には、少量のＩＴＯは、ＩＴＯナノ粒子又はＩＴＯナノ粒子の残留物でありうる。ナノ構造をエッチングするために用いられるＩＴＯナノ粒子は、エッチングの際の表面領域の被覆に望ましい適当な直径を一般的に有しうる。例えばナノ粒子は、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの平均直径、又はより効果的には約７０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均直径を有しうる。下記に更に述べるように、ナノ粒子は、適当なコーティング懸濁液の一部としてエッチマスクとして塗布することができる。一実施形態では、ＩＴＯナノ粒子と混合される液体はイソプロパノールでよい。
【００１６】
フィルム又はコーティングがどの程度の超疎水性を有するかを調べるうえで最も重要な２つの測定値として、水接触角及び転落角（又は接触角ヒステリシス）の測定値がある。水接触角は、クルス社（Kruess GmbH）（ドイツ、ハンブルグ）より販売されるＶｉｄｅｏ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍ：ＤＳＡ１００  Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍなどの静的接触角測定装置によって測定することができる。この特定のシステムでは、装置は、デジタルカメラ、自動液体ディスペンサー、及び、水滴の自動的な配置によってハンズフリーの接触角測定を可能とする（その場合、水滴は約５μＬのサイズを有する）試料ステージを備えている。水滴の形状が自動的に撮影され、次いでコンピュータ上でＤｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓによって分析されて、水の静的接触角、前進接触角、及び後退接触角が求められる。静的水接触角とは、本明細書において述べられ、特許請求されるところの一般的な「水接触角」として一般的に理解することができる。
【００１７】
水接触角は、最も簡単には液体が固体表面と交わる角度として理解することができる。図６ａに示されるように、フィルム６１０ａの表面の疎水性がそれほど高くない場合には、水滴６０１ａは表面上で平たく押し潰れる。水滴の縁に沿った水滴の交点から接線６０３ａを引くことができる。接触角θＣ１は、この接線６０３ａと、水滴６０１ａとフィルム６１０ａとの界面の平面との間の角度である。図６ａは、表面に沿って水滴化せず、したがって、接触角θＣ１が９０°よりも大幅に小さい水滴を示している。これに対して、図６ｂのフィルム６１０ｂは疎水性である。このため、水滴６０１ｂは、より大きな水滴化作用を受けて表面から弾かれている。したがって、水滴の縁に沿った接線６０３ｂは水滴から遠ざかる角度となっており、９０°よりも大きい、場合により１４０又は１５０°の接触角θＣ２が得られる。
【００１８】
「転落角」又は「接触角ヒステリシス」とは、前進水接触角と後退水接触角との間の差として定義される。前進水接触角及び後退水接触角は、静的状態だけではなく、動的状態にも関係している。図６ｃを参照すると、前進水接触角θＣＡは、水滴６０１ｃに更なる量の水６１１ｃを加えることによって測定される。更に水が加えられると、水滴の体積が増して水接触角も大きくなる。臨界体積に達すると、水滴表面とフィルムとの交点が外側に跳ねて、水滴６０１ｃは形状６１３ｃを有する水滴へと形が変わり、水滴とフィルム表面との交点は、位置６２１ｃから位置６２３ｃへと移動する。水接触角θＣＡは、交点が跳ねる直前の水滴の角度である。同様に、水後退角が図６ｄに示されている。この図では、より体積の大きな水滴から水６１１ｄがゆっくりと除去されている。最初の水滴６０１ｄの表面は、位置６２１ｄにおいてフィルム６１０ｄと交差している。所定の体積において、この交点は位置６２３ｃに跳ねる。このように水滴が跳ねる直前の水滴の縁を辿る接線６０３ｄによって、後退水接触角θＣＲが規定される。
【００１９】
金属酸化物ナノ粒子によるマスキングの後に、シリコーンポリマー（例えばＰＤＭＳ）微小構造のエッチングを行うことにより、極めて高度な疎水性かつ耐久性を示す共通の材料の微小構造化及びかつナノ構造化された表面が得られる。例えば少なくとも１つの実施形態において、本明細書のフィルムは、少なくとも１５０°の水接触角を示す。フィルムは更に、１０°未満の転落角（又は接触角ヒステリシス）を示しうる。一部の実施形態では、フィルムは少なくとも１６０°の水接触角を示し、他の実施形態では、フィルムは少なくとも１７０°の水接触角を示す。１７５°を上回る水接触角を得ることも可能である。転落角は、１０°未満、又は７．５°未満若しくは５°未満でありうる。転落角は、２°未満、又は１°未満ともなりうる。一部の実施形態では、本明細書に基づくフィルムの水接触角の低下は、砂落下試験のような過酷な耐久性試験を行った場合に、２０°以下、又は１０°未満、又は５°未満、又は場合によっては３°未満でありうる。
【００２０】
多くの超疎水性フィルム構造体では、超疎水性はフィルムの表面に塗布された低表面エネルギーのコーティングによって生じる。表面に超疎水性を与える別の方法は、大きな水接触角及び小さい転落角（又は接触角ヒステリシス）を与えうる表面構造を形成することによるものである。疎水性を更に高めるには、しばしば、平坦に構造化されたフィルムにおいて何らかの低表面エネルギーのコーティングが用いられる場合がある。本明細書の微小構造及びナノ構造の両方に用いられる材料の特有の性質、並びにこれらの材料の性質を補うために用いられるエッチマスクの種類を組み合わせることにより、本明細書のフィルムは、低表面エネルギーのコーティングを施す必要なくして、極めて高い超疎水性を有しうる構造化表面を与えるものである。しかしながら、本明細書のフィルムの微小構造化及びナノ構造化された表面上に低表面エネルギーのコーティングを設けることが有用である場合もある。したがって、恐らく水接触角が１８０°に近づくような更に高い超疎水性を実現するためには、場合により低表面エネルギーのコーティング１０８を微小構造１０２及びナノ構造１０４上に塗布することができる。しかしながら、上記に述べたように、本明細書で検討されるフィルムの材料特性及び構造上の組成により、こうしたコーティングがなくとも高い超疎水性が与えられる。本明細書に基づく微小構造及びナノ構造の特定のサイズ及び形状の特徴は、下記に更に述べる図３のナノ構造化された微小構造を参照することによって理解することができる。
【００２１】
本明細書に述べられるフィルムの極めて高い超疎水性能以外にも、他の有用な性質を得ることができる。例えば、本明細書に述べられる微小構造化及びナノ構造化されたシリコーンポリマーフィルムは反射性が極めて低くてもよく、したがって高い透過率を示しうる。これは、フィルムが太陽電池に適用される用途、又は自己洗浄性若しくは氷結防止性のためにフィルムが使用されるあらゆる種類の窓又は光透過性が求められる用途において、極めて有用な性質である。本明細書において述べられるフィルムは、入射光の５％未満を反射し、更に入射光の２％未満を反射するものとすることができる。一部の用途では、フィルムに入射する光のわずかに約１％が反射される。
【００２２】
図１にはプリズム形状の微小構造１０２が示されているが、超疎水性フィルム１００には多くの異なる微小構造の形状が考えられる。例えば、図２ａ〜ｃに示されるように、微小構造は図２００ａに示されるようなプリズム形状であってもよく、図２ｂのフィルム２００ｃに示されるようなマイクロレンズであってもよく、図２ｃの走査電子顕微鏡像に示されるようなサメの皮膚を模倣したパターンであってもよく、又は他の任意の数の適当な形状であってよい。これらの微小構造の形状及びパターンのそれぞれにおいて、ナノ構造が微小構造内に形成されて超疎水性フィルムを形成する。
【００２３】
より一般的には、１、２、又は３次元で変化する微小構造を形成することができる。これについては、図８ａ〜ｃを参照することによってより深い理解を得ることができる。例えば、図８ａでは、微小構造は、セグメント化されることなく、垂直方向８９０に沿った同じ高さにおいてフィルムの長さ８８０にわたって同様に延びる構造でありうる。しかしながら、フィルムの幅８７０にわたる方向、又は第１の寸法にわたる方向では、フィルムは異なる個別の微小構造にセグメント化されている。更に、図８ｂに示されるように、微小構造は２つの方向において変化しうる。例えば図８ａに示されるように、構造はフィルムの幅８７０に沿ってセグメント化されるだけでなく、フィルムの長さ８８０（又は第２の寸法）に沿ってセグメント化されてもよい。その場合、個別のプリズムが両方の軸に沿って配置される。しかしながら、その場合、各構造は、垂直方向（第３の寸法）８９０においてすべて同じ高さである。最後に、図８ｃに示されるように、構造はフィルムの幅と長さの両方に沿ってセグメント化されるだけでなく、フィルム全体にわたって垂直方向８９０（又は第３の方向）に微小構造の高さが変化してもよい。これら３つの状況のいずれにおいても、微小構造は互いに直接隣接してもよく、あるいは平坦なフィルムの一定部分により間隔をあけて設けられてもよい。微小構造は、３次元のいずれにおいても、直線状、湾曲状（球面状、半球面状、又は放物面状）、又は他の幾何形状の任意の組み合わせを有しうる。例えば、微小構造は、平坦なフィルムの一部から突出する一連の円柱とすることもできる。
【００２４】
本明細書のフィルムの微小構造１０２がプリズムである場合、一実施形態では、各プリズムの頂点の角度θＰ（又はプリズムの２個のファセット面の間の角度）は９０°であってよい。各プリズムは二等辺三角形であるため、２個のファセット面がフィルムの平面と交差する点の角度は、４５°の角度となる。他の実施形態では、頂点の角度は９０°より大きい場合も小さい場合もある。例えば頂点の角度は、９０°〜１００°、又は８０°〜９０°でありうる。一実施形態では、頂点の角度は７０°〜８０°でありうる。例えば頂点の角度は、約７４°〜７６°、場合により約７４°でありうる。この特定の実施形態では、角錐の各ファセット面の、フィルムの平面に対する角度θＦＡＣは、５３°である。プリズムの頂点の角度について選択される特定の角度により、下記に更に述べるように、微小構造の表面上にナノ粒子をより効果的に分配することが可能である。
【００２５】
再び図１を参照すると、多くの実施形態では、超疎水性フィルム１１０を基板１０６上に配置することができる。基板は、任意の数の適当な材料で形成することができる。例えば、一部の実施形態では、基板１０６は微小構造１０２及びナノ構造１０４と同じ材料で形成することができる。このような実施形態では、基板は、その重量の大部分がシリコーンポリマーである材料であってよい。例示的な一実施形態では、基板はＰＤＭＳで形成することができる。他の例示的な実施形態では、基板は、ポリイミド又はより一般的に用いられる基板で形成することができる。詳細には、ガラス、金属、又はプラスチック基板、及びシリコンウェーハなどの他の適当な代替材料が適当でありうる。
【００２６】
図３の微小構造を参照することにより、本明細書に基づく超疎水性フィルムの微小構造及びナノ構造の構造のより深い理解を得ることができる。この場合、微小構造３０２はプリズム形状である。しかしながら他の実施形態では、微小構造は、用途に応じて、レンズ、サメの皮膚様構造、又は他の任意の数の適当な形状とすることができる。一般的に微小構造３１０は、約０．１５マイクロメートル〜約１，０００マイクロメートルの高さ３２０を有しうる。一部の実施形態では、微小構造の高さ３２０は、１マイクロメートル〜５００マイクロメートルでありうる。隣り合う微小構造同士は、約０．１５マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの距離をおいて設けることができる。微小構造は、約０．１５マイクロメートル〜約１，０００マイクロメートル、より狭い場合には約１マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの底面の幅を有しうる。
【００２７】
本明細書の図に示されるような多くの実施形態は、互いに直接隣接した微小構造を有してよく、その場合、１つの微小構造の底面は隣の微小構造の底面と直接接触する。しかしながら、微小構造同士は更に間隔をあけて設けられてもよく、その場合、各微小構造のファセット面同士は接触せず、例えば平坦であってよいフィルム表面の部分によって間隔をあけて設けられることは理解されるはずである。各微小構造の間に配されるこうしたフィルム表面もその表面上にナノ構造を有しうる。実際、隣接する微小構造の平均の頂点−頂点間の距離が微小構造の平均の高さの最大で約５倍となるようなスペースが、各微小構造間に存在してもよい。
【００２８】
ナノ構造３０４は微小構造３０２内又は微小構造３０２上に形成され、微小構造の表面の大部分を覆わなければならない。ナノ構造３０４は、微小構造３０２に対して正しい縮尺で示されてはいない点に注意されたい。ナノ構造３０４は一般的に、約５ｎｍ〜約２５０ｎｍの平均の幅３４０を有しうる。ナノ構造３０４は一般的に、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、場合により約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均の高さ３３０を有しうる。したがって、ナノ構造３０４は、多くの用途において高いアスペクト比を有するものとして理解することができる。一部の実施形態では、ナノ構造は、少なくとも約１：１、又は少なくとも約２：１、又は少なくとも約３：１、又は少なくとも約４：１、又は少なくとも約５：１、又は少なくとも約６：１の平均のアスペクト比を示す。一部の実施形態では、ナノ構造の少なくとも一部のものが、上記のような高いアスペクト比を有するが、より大きなサイズを有してもよい。例えばナノ構造は、ナノ構造が配置される微小構造の幅の約１／５の幅のものとすることができる。
【００２９】
異なる一態様において、本明細書は超疎水性フィルムの製造方法に関する。このような方法の特定の一実施形態を図４ａ〜ｄに示す。本方法の第１の工程は、図４ａに示されるようなフィルム４１０を提供することである。フィルムはその重量の大部分をシリコーンポリマーで形成することができ、多くの実施形態では、その重量の大部分をＰＤＭＳとすることができる。フィルムは、フィルムの第１の表面上に複数の微小構造４０２を有している。図４ａでは、微小構造４０２はプリズムとして示されている。しかしながら、例えば図２ｂ〜ｃに示されるマイクロレンズ及びサメの皮膚様形状／パターン（すなわち、サメの皮膚を模倣したパターン）のような、任意の数の適当な微小構造４０２及び微小構造のパターンが考えられる。更に、図８ａ〜ｃに関して上記で説明したように、マイクロプリズム、マイクロレンズ、又は他の任意の形状のいずれかを３つの次元において変化させることができる。
【００３０】
超疎水性フィルムの製造方法における次の工程では、図４ｂに示されるように、微小構造４０２上に直接、金属酸化物ナノ粒子４１２の層を塗布することを行う。塗布方法としては、ロールコーティング、ディップコーティング、及びスプレーコーティングを挙げることができる。少なくとも一部の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ナノ粒子である。しかしながら、幾つか例を挙げるだけでも、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＴｉＯ２などの他の金属酸化物も考えられる。金属酸化物ナノ粒子は、結合材又はコーティング懸濁液の一部として塗布することができる。例示的な一実施形態では、金属酸化物粒子４１２は、イソプロパノールを含んだコーティング懸濁液４１４に懸濁される。コーティング懸濁液中、金属酸化物粒子は、コーティング懸濁液の重量にして約０．１％〜約２％を一般的に構成する。多くの実施形態において、構造化表面に粒子を効果的に塗布することは、主として粒子４１２の均一性を実現することが困難であることにより、困難である。詳細には、図４ｂのフィルム４１０のようなフィルムでは、粒子４１２は構造化表面の谷間４１６に溜まりやすい。このような問題に対処するには、コーティング法、処理条件、若しくは組成を調整するか、又はコーティング懸濁液に界面活性剤若しくは分散剤を加えることが有用でありうる。しかしながら、依然としてこのような均一性の問題は存在する。金属酸化物、特にＩＴＯで構成されるナノ粒子は、コーティング懸濁液中の粒子の間隔をあけるために相当量の分散剤又は界面活性剤を加えずとも、微小構造４０２を高い均一性でコーティングすることができることは、本明細書のフィルム及び方法の大きな利点の１つである。この効果は、ＰＤＭＳの低い表面エネルギーのためにより一層重要である。このような低い表面エネルギーは、いかなる種類の均一性を有する粒子によってもＰＤＭＳの表面をコーティングすることを一般的に困難とするものである。しかしながら、金属酸化物とＰＤＭＳ、特にＩＴＯとＰＤＭＳとの間の相互作用の性質のため、金属酸化物ナノ粒子は、微小構造に沿って均一性の高いコーティングを与える。例示的な実施形態では、ＩＴＯナノ粒子は約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの平均直径を有する。少なくとも一部の実施形態では、酸化インジウムスズナノ粒子は、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍ、場合により約７５ｎｍ〜約９５ｎｍの平均直径を有しうる。
【００３１】
金属酸化物ナノ粒子の均一な層をフィルムに塗布した後の次の工程を、図４ｂに示す。この工程では、図４ｂからの金属酸化物ナノ粒子４１２をエッチマスクとして使用して、フィルムをエッチングすることを行う。このエッチング工程により、金属酸化物ナノ粒子の一部又は全部がエッチングにより除去され、エッチマスクによって覆われていない表面領域内のフィルム４１０の微小構造４０２がエッチングされる。エッチングの結果、複数のナノ構造４０４が、微小構造４０２の表面内（又は解釈の仕方によっては表面上）に形成される。多くの公知のエッチング技術をこのエッチング工程に使用することができる。具体的にはこのエッチング工程では、酸浴又は現像液中に入れるなどの任意の数のウェットエッチング技術を行うことができる。レーザーアブレーション又はイオンビームミリングなどのドライエッチング技術を使用することもできる。このエッチング工程において特に有用なエッチング法の１つに、反応性イオンエッチングがある。
【００３２】
微小構造の表面上に均一に粒子を分配又は分散する目的で、金属酸化物ナノ粒子をＰＤＭＳ表面と組み合わせることの有益な性質以外に、酸化インジウムスズナノ粒子はエッチングにおける他の望ましい性質も示す。例えば、酸化インジウムスズナノ粒子などの金属酸化物ナノ粒子は一般的に、フィルムに使用されるシリコーンポリマー材料（例えばＰＤＭＳ）よりも実質的に遅い速度でエッチングされる。このため、マスクは、エッチング液が微小構造化された表面内部に深く浸食する一方で定位置に留まる。例えば、エッチングされたナノ構造は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、場合により約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの高さを有しうる。このように大きなエッチ速度の比により、更に、図３の物品の説明に関して述べたように、４：１、５：１、６：１、又はそれよりも大きい、高いアスペクト比のナノ構造も可能となる。このようなナノ構造４０４のアスペクト比は、製造されるフィルムが最終的に獲得する超疎水性能に寄与するものである。疎水性構造又は他の任意の種類の微小構造又はナノ構造を形成するために、フィルムの表面内に構造をエッチングする非常に多くの用途において、エッチマスクとして二酸化ケイ素粒子がしばしば用いられる。本明細書では、二酸化ケイ素をエッチマスクとして使用することは検討しない。
【００３３】
最後の任意に行われる工程として、図４ｄに示されるように、低表面エネルギーのコーティング４０８をフィルム４１０の微小構造４０２及びナノ構造４０４に塗布することができる。低表面エネルギーのコーティングとは、平坦な表面上で１１０°よりも大きい水接触角を有するコーティングとして一般的に理解することができる。しかしながら上記に述べたように、このようなコーティングは、高い超疎水性能を実現するうえで必要ではない。使用可能な例示的な低表面エネルギーのコーティング材料としては、幾つか例を挙げるだけでも、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）、又はアルキルシラン、アルコキシシラン、アクリルシラン、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（polyhedral oligomeric silsequioxane）（ＰＯＳＳ）及びフッ素含有オルガノシランなどのオルガノシランなどの材料を挙げることができる。フィルムの超疎水性を更に高めるために、他の多くの適当な低表面エネルギーコーティングを使用することもできる。当該技術分野では周知の具体的なコーティングの例は、例えば米国特許出願公開第２００８／００９００１０  Ａ１号、及び同一出願人に譲渡された米国特許出願公開第２００７／０２９８２１６号に見ることができる。微小構造及びナノ構造にコーティングが塗布される場合、コーティングは、スパッタリング、蒸着、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールツーロールコーティング、又は他の任意の数の適当な方法などの任意の適当なコーティング法によって塗布することができる。
【００３４】
本明細書のフィルムは、図５ａ〜ｅに示されるようなある種の複製方法によって製造することも可能である。本明細書の方法では、図４ａ〜ｃの各工程を繰り返す。すなわち、微小構造化されたシリコーンポリマーフィルム４１０を提供し、金属酸化物ナノ粒子の均一な層を微小構造に塗布する。次いでフィルムをエッチングすると、微小構造にナノ構造が形成されたフィルムが得られる。この工程の後のフィルム５１０を、微小構造５０２及びナノ構造５０４とともに図５ａに示す。この方法の次の工程では、キャスティング材料５２０を第１のフィルム５１０上に堆積させる。次いで得られたキャスティングを剥離して、図５ｃに示される成形型５３０として使用する。成形型５３０は、第１のフィルム５１０の微小構造及びナノ構造のネガ型として形成される。成形型は、ある種のポリマー材料で形成することができる。しかしながら他の実施形態では、成形型は、例えばニッケルなどの適当な金属で形成される。次に図５ｄに示されるように、ＰＤＭＳなどのシリコーンポリマーを成形型に塗布し、硬化させて第２のフィルム５４０とする。次いで図５ｅに示されるように、第２のフィルム５４０を成形型５３０から剥離する。第２のフィルム５４０は、少なくとも１５０°の水接触角及び１０°未満の転落角を示しうる。第２のフィルムは更に、少なくとも１６０°、又は少なくとも１７０°、又は少なくとも１７５°の水接触角を示してもよい。第２のフィルム５４０も、５°以下の転落角を示してもよい。
【００３５】
図５ａ〜５ｅに述べられる方法は、「複製」による製造として理解することができる。このような方法では、製造効率を高める目的でネガ型及びマスターを作製することができる点は理解されるはずである。これにより、第２のフィルム５４０は、上記の機能の代わりに、ネガ型、及び最終的にはＰＤＭＳの微小構造化かつナノ構造化された超疎水性フィルムを作るための「マスター」としても機能しうる。このような状況では、マスターは、必要な構造の形状に成形することが可能な材料で形成することができる。ニッケルなどの金属が好ましく用いられうる。本明細書において述べられる複製プロセスの目的では、「成形型」は、一次型５３０、又は一次型から成形される二次マスター型、すなわち「娘型」であってもよい点は更に理解されるはずである。上記に述べたように、当該技術分野では、フィルム表面を構造化し、かつ／又はフィルムの表面に低表面エネルギーのコーティングを塗布することによって、多くの超疎水性構造体が製造されている。本明細書のフィルムの先行技術からの主な改良点の１つとして、フィルムが示す耐久性がある。環境要素への曝露にフィルムが耐える能力を測定するには、環境要素のシミュレーションを与える試験条件設定にフィルムを曝露することが有効である。このようなシミュレーションを行うための標準的な手法の１つに、落下砂試験又は落下砂曝露試験と呼ばれるものがある（ＡＳＴＭ規格Ｄ  ９６８号に示される）。フィルムの表面から所定の距離及び角度で所定の時間にわたって所定の量の砂を落下させることによって、本明細書に基づくフィルムの耐久性を試験した。図７は、砂を落下させることによってフィルムを試験するために使用される装置７００の概略図である。例示的な一試験においては、１ｋｇの標準化された砂をリザーバ７３１に入れる。リザーバ７３１は、第１の連結手段７４１によって支持梁部材７４５に連結されている。所定量の砂が、リザーバ７３１から管７３３内に常に流れ込む。砂は管７３３内で９０ｃｍの距離７６３だけ落下する。この後、安定した砂の流れは管出口７３５において管７３３を出て、フィルム７５１に向かって落下する。フィルム７５１が、砂の流れの下にフィルム支持構造７４７によって動かないように配置されている。フィルム支持構造も、第２の連結手段７４９により支持梁部材７４５に固定することで定位置に配置することができる。フィルム支持構造７４７は、フィルムの面が砂の流れの主方向に対して４５°の角度となるように、フィルムを位置決めしている。したがって、図７を参照すると、角度θＦは４５°である。フィルム７５１上の主接触点は直径２ｃｍの管出口７３５から所定の距離７５３の位置に配置されている。この試験では、距離７５３は２５ｍｍである。
【００３６】
上記に詳しく述べたようにして行われる「落下砂」試験は一般的に、フィルム、特に微小構造化及び／又はナノ構造化されたフィルムの表面を大きく摩耗させる。そのため、試験を通過しなければならない当該技術分野における最も超疎水性が高いフィルム構造体は、フィルムの表面上の構造に顕著な劣化を生じることが予想される。これは、必然的に疎水性の低下をもたらす（すなわち、小さい水接触角及び大きい転落角となる）。本明細書によれば、フィルム上の微小構造及びナノ構造の両方の材料としてシリコーンポリマーを用いることにより、また、少なくとも一部の実施形態において、具体的には、ＰＤＭＳ、場合により９５％のＰＤＭＳを含むポリマーを用いることにより、性能の大きな低下をともなわずに、フィルムがこのような曝露に耐えることが可能となることが見出された。
【００３７】
落下砂試験後に超疎水性フィルムの水接触角及び転落角を試験することは、このようなフィルムの耐久性の極めて有効な尺度である。本明細書のフィルムは、落下砂試験への曝露後であっても、１４５°、又は１５０°、又は場合により更に１６０°よりも大きい水接触角を示す。落下砂試験後の転落角は、１０°未満又は５°未満でありうる。
【００３８】
このような高度な摩耗に対する曝露後のこの性能の重要性を理解するためには、落下砂試験に対する曝露後の本明細書のフィルムと先行技術の疎水性フィルムとの間の性能の差を示すことが役立つ。適当な先行技術のフィルムの１つとして、米国特許出願公開第２００８／００９００１０号（ツァン（Zhang）ら）に述べられるものがある。このフィルムは、微小粒子と微小粒子に塗布されたナノ粒子の両方を含む組成物を含むコーティングを有している。この比較例のフィルムもまた、微小粒子及びナノ粒子を含んでいた（これは比較例のフィルムがツァン（Zhang）らの記載の範囲に直接含まれるという請求項として理解されるべきではない）。比較例のフィルムは、１９０ｎｍの二酸化ケイ素ナノ粒子でコーティングされた４．５μｍの二酸化ケイ素微粒子を含んでいる。本明細書に基づくＰＤＭＳフィルム、更に先行技術の粒子フィルムの両方について、落下砂試験への曝露の前に測定を行った。次に、フィルムのそれぞれを上記に述べたような落下砂試験に曝露し、水接触角及びロールオフ角を再び測定した。試験の結果を下記表１に示す。
【００３９】
【表１】
2013543990.tif 000003
【００４０】
「ロールオフ角」は、転落角と同等の測定値である。上記の試料上で水滴傾斜角（液体固体界面線の角度）を行った。試料を自動傾斜台の上に置き、気泡水準器により水平を出した。次に５μＬの脱イオン水を１０μＬのシリンジ（ハミルトン社（Hamilton））によって加えた。次に傾斜台を手で作動させて、水滴が転がり落ちた時点で停止した。傾斜角を記録し、次の測定に備えて傾斜台を０°に戻した。表に明らかに示されるように、落下砂試験後にＰＤＭＳフィルムの水接触角性能はほとんど低下せず（わずか４°）、ロールオフ角は１°未満に保たれた。これと比較して、先行技術のフィルムは最初に１５１°と高い水接触角を有していたが、落下砂試験後には８１°にまで７０°低下した。比較例のフィルムのロールオフ角は、１°未満〜６０°よりも大きい角度にまで劇的に増大した。この結果は、本明細書のフィルムが、高くてしかも許容される超疎水性能を維持する一方で、耐久性を示すことを明確に示している。これに対して、先行技術のフィルムは、試験への曝露により非疎水性となった。
【００４１】
以上、超疎水性フィルム構造体及びこうしたフィルムの製造方法について幾つかの実施形態に関連して説明したが、このフィルム及び方法の開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び細部において改変を行うことが可能であることは当業者であれば認識されるところであろう。
【図１】
2013543990.tif 000004
【図２ａ】
2013543990.tif 000005
【図２ｂ】
2013543990.tif 000006
【図２ｃ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
2013543990.tif 000010
【図４ｃ】
2013543990.tif 000011
【図４ｄ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
2013543990.tif 000019
【図６ｃ】
2013543990.tif 000020
【図６ｄ】
2013543990.tif 000021
【図７】
2013543990.tif 000022
【図８ａ】
2013543990.tif 000023
【図８ｂ】
2013543990.tif 000024
【図８ｃ】
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【国際調査報告】
2013543990.tif 000026