(57)【要約】  本発明は、光活性部分Ｑ及びアミン官能基、好ましくは第３アミノ基を含む高分子光開始剤化合物に関し、光活性部分Ｑはベンゾイル光活性部分である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性部分Ｑ及びアミン官能基、好ましくは第３アミノ基を含む光開始剤化合物であって、
Ｑは、光活性部分
【化１】
2013500303.tif 000087
（式中、星印（*）は、Ｎ原子に対する結合を示し；
ｇ及びｇ’は、互いに独立して、０〜５の整数、特に０、１又は２であり；
Ｒ1及びＲ’1は、互いに独立して、水素、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＣ1〜Ｃ3アルキル、ＯＲ3、ＮＯ2、ＣＮ、（ＣＯ）ＯＲ2又はハロゲンであり；
Ｚは、基
【化２】
2013500303.tif 000088
（式中、二重星印（**）はフェニル環に対する結合を表し、星印（*）は窒素原子に対する結合を表す）であり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＯＣＨ2ＣＨ2Ｏであり；
Ｒ2は、水素、又は直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；そして
Ｒ3は水素又は（ＣＯ）ＣＨ3である）である、光開始剤化合物。
【請求項２】
式（１）
【化３】
2013500303.tif 000089
（式中、
Ｒ4及びＲ5は互いに独立して
光活性部分Ｑ；
水素；
場合によって１以上の同一又は異なるＹ2により置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか；
或いはＲ4及びＲ5は、１以上の同一又は異なるＹ1によって中断された直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ20アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルは、場合によって１以上の同一又は異なるＹ2により置換されている）であるか；
或いはＲ4及びＲ5は、場合によって１以上の同一又は異なるＹ3により置換されたＣ6〜Ｃ14アリールであるか；
或いはＲ4及びＲ5は、Ｃ6〜Ｃ14アリール−Ｃ1〜Ｃ20アルキル（ここで、Ｃ6〜Ｃ14アリール部分は場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ3により置換され、Ｃ1〜Ｃ20アルキル部分は、置換されていないか、又は１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換されている）であるか；
或いはＲ4及びＲ5はＣ6〜Ｃ14アリール−Ｃ2〜Ｃ20アルキル（ここで、Ｃ2〜Ｃ20アルキル部分は、１以上の同一若しくは異なるＹ1により中断され、Ｃ6〜Ｃ14アリール部分は、場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ3により置換され、前記の中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル部分は置換されていないか、又は１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換される）であるか；
或いはＲ4及びＲ5は、Ｃ6〜Ｃ14アリール−Ｙ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル（ここで、Ｃ1〜Ｃ20アルキル部分は、場合によって１以上の同一又は異なるＹ2により置換され、Ｃ6〜Ｃ14アリール部分は置換されていないか又は１以上の同一又は異なるＹ3により置換されている）であるか；
或いはＲ4及びＲ5はＣ6〜Ｃ14アリール−Ｙ−Ｃ2〜Ｃ20アルキル（ここで、Ｃ2〜Ｃ20アルキル部分は、１以上の同一又は異なるＹ1により中断され、Ｃ6〜Ｃ14アリール部分は、場合によって１以上の同一又は異なるＹ3により置換され、前記の中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル部分は置換されていないか、又は１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換される）であるか；
或いはＲ4及びＲ5は、場合によって１以上の同一又は異なるＹ2及び／又はＣ1〜Ｃ3アルキルにより置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか；
或いはＲ4及びＲ5は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、基
【化４】
2013500303.tif 000090
を形成するか；
或いはＲ4及びＲ5は、互いに独立してＥ−Ｒ9基であり；
Ｒ6は、Ｒ4及びＲ5について記載した意味のうちの１つを有するか、又はＮ（Ｒ10）（Ｒ11）、ＯＲ12基、Ｅ1−Ｒ13基、Ｅ2−Ｒ14基、Ｅ3−Ｒ15基又は
【化５】
2013500303.tif 000091
であり；
ｑは０又は１であり；
Ｑは光活性部分
【化６】
2013500303.tif 000092
（式中、星印（*）はＮ原子に対する結合を示し；
ｇ及びｇ’は、互いに独立して、０〜５の整数、特に０、１又は２であり；
Ｒ1及びＲ’1は、互いに独立して、水素、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＣ1〜Ｃ3アルキル、ＯＲ3、ＮＯ2、ＣＮ、（ＣＯ）ＯＲ2又はハロゲンであり；
Ｚは、基
【化７】
2013500303.tif 000093
（式中、二重星印（**）はフェニル環に対する結合を示し、星印（*）は窒素原子に対する結合を示す）であり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＯＣＨ2ＣＨ2Ｏである）であり；
Ｒ2は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ3は、水素又は（ＣＯ）ＣＨ3であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ又はＮ（Ｒ16）であり；
Ｙ1は、Ｎ（Ｒ16）、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）、フェニレン、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキレン、
【化８】
2013500303.tif 000094
（式中、同じ分子中の複数のＹ1は同一又は異なる）であり；
Ｙ2は、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、ＯＲ12、ＳＱ、Ｃ（Ｒ17）＝（Ｒ18）2，（ＣＯ）ＯＲ2、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＹ−Ｃ6〜Ｃ14アリールであり、このＣ6〜Ｃ14アリール又はＹ−Ｃ6〜Ｃ14アリールは場合によってＹ3により置換され（ここで、同じ分子中の複数のＹ2は同一又は異なる）；
Ｙ3は、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＱ、ＳＱ、ＯＲ12、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11），（ＣＯ）ＯＲ2、ＳＯ3Ｈ；フェニル又はＯフェニル（ここで、前記フェニル又はＯフェニルは場合によって１以上のハロゲン、直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ3アルキル又は直線状若しくは分枝ハロ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルにより置換されている）であるか；
或いはＹ3は、場合によって１以上のハロゲンにより置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；
或いはＹ3は、場合によってＣＮ、ＳＱ、ＯＲ12、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）又は（ＣＯ）ＯＲ2により置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ3アルキル（ここで、同じ分子中の複数のＹ3は同一又は異なる）であり；
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、光活性部分Ｑ、水素、場合によってＯＲ12、ＣＮ、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）2、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＯＣ6〜Ｃ14アリールによって置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル（ここで、前記Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＯＣ6〜Ｃ14アリールは場合によってＯＲ12、（ＣＯ）ＯＲ2、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は直線状若しくは分枝ハロ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換されている）であるか；
或いはＲ7及びＲ8は、１以上のＯ、（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）により中断された直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは場合によってＯＲ12、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）2又はＮＲ10Ｒ11により置換される）であるか；
或いはＲ7及びＲ8は、場合によってＯＲ12より置換されたＣ5〜Ｃ6シクロアルキルであるか；
或いはＲ7及びＲ8は、場合によってＯＲ12、（ＣＯ）ＯＲ2、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は直線状若しくは分枝ハロ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換されたＣ6〜Ｃ14アリールであり；
Ｒ9は、水素、Ｇ2−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ20アルキル又は（ＣＯ）ＣＨ3であり；
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、光活性部分Ｑ、水素、場合によってＯＲ12、ＣＮ、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）2、（ＣＯ）ＯＲ2、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＯＣ6〜Ｃ14アリールにより置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル（ここで、前記Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＯＣ6〜Ｃ14アリールは場合によってＯＲ12、（ＣＯ）ＯＲ2、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は直線状若しくは分枝ハロ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換される）であるか；
或いはＲ10及びＲ11は、１以上のＯ、（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）により中断された直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、場合によってＯＲ12、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）2又はＮ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2により置換されている）であるか；
或いはＲ10及びＲ11は、場合によってＯＲ12より置換されたＣ5〜Ｃ6シクロアルキルであるか；
或いはＲ10及びＲ11は、場合によってＯＲ12、（ＣＯ）ＯＲ2、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は直線状若しくはは分枝ハロ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換されたＣ6〜Ｃ14アリールであるか；
或いはＲ10及びＲ11は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、基
【化９】
2013500303.tif 000095
を形成し；
Ｒ’7及びＲ’8は、互いに独立して、Ｒ7及びＲ8について記載した意味のうちの１つを有し；
Ｒ12は、Ｒ2について記載した定義のうちの１つを有するか、又は（ＣＯ）ＣＨ3であり；
Ｒ13は、水素、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、ＯＨ、Ｏ（ＣＯ）ＣＨ3又はＯＣ2〜Ｃ6アルケニルであり；
Ｒ14はＮ（Ｒ10）（Ｒ11）であり；
Ｒ15は、水素又はＮ（Ｒ10）（Ｒ11）であり；
Ｒ16は、Ｒ7及びＲ8について記載した意味のうちの１つを有するか、又は−Ｇ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）基であり；
Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、Ｒ2について記載した定義のうちの１つを有し；
Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、Ｒ10及びＲ11について記載した定義のうちの１つを有するか；
或いはＲ19及びＲ20は、互いに独立して、−Ｇ1−Ｎ（Ｒ21）（Ｒ22）基であり；
Ｇ及びＧ1は、互いに独立して、直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｒ10及びＲ11について記載した定義のうちの１つを有し；
Ｅは、基
【化１０】
2013500303.tif 000096
（式中、星印（*）は、Ｎ原子に対する結合を表す）であり；
複数存在する部分
【化１１】
2013500303.tif 000097
中のＧ2は、同一又は異なり、直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
複数存在する部分
【化１２】
2013500303.tif 000098
中のａは独立して１〜５０の整数であり；
Ｅ1は、基
【化１３】
2013500303.tif 000099
（式中、星印（*）はＮ原子に対する結合を示す）であり；
複数存在する部分
【化１４】
2013500303.tif 000100
中のＭは、同一又は異なり、Ｏ又はＮ（Ｒ16）であり；
ｅは０又は１であり；
複数存在する部分
【化１５】
2013500303.tif 000101
中のＧ3は、同一又は異なり、直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１〜５０の整数であり；
Ｒ23は、水素又は直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；
或いはＲ23は、ｅが１である場合、さらに基
【化１６】
2013500303.tif 000102
であり；この場合、ｆ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１〜５０の整数であり；
複数存在する部分
【化１７】
2013500303.tif 000103
中のＧ4は、同一又は異なり、直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｒ24は、Ｒ13について記載した定義のうちの１つを有し；
Ｅ2は、基
【化１８】
2013500303.tif 000104
であり；
Ｅ3は、場合によってフェニレンで縮合された５若しくは６員芳香族若しくは脂肪族環を含む二価環系（この５若しくは６員非縮合若しくは縮合芳香環は１以上の同一若しくは異なるＹを含むか、又はこの５若しくは６員非縮合若しくは縮合脂肪族環は１以上の同一若しくは異なるＹ’を含み、この二価環系は、置換されていないか、又は１以上の同一若しくは異なるＹ3により置換される）であり；
Ｙ’は、Ｙについて記載した定義のうちの１つを有するか、又は（ＣＯ）であり；
Ｒ25及びＲ’25は、互いに独立して、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ26及びＲ27は、互いに独立して、水素、場合によってハロゲンにより置換された直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、
或いはＲ26及びＲ27は、これらが結合しているＣ原子と一緒になって、基
【化１９】
2013500303.tif 000105
を形成し；
Ｇ5は、シクロヘキシレン又はフェニレン（このシクロヘキシレン又はフェニレンは、場合によって直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換される）であり；
Ｇ6は、シクロヘキシレン又はフェニレン（このシクロヘキシレン又はフェニレンは、場合によって直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はＮ（Ｒ10）（Ｒ11）により置換される）であり；
Ｇ7は、Ｇ5について記載された定義のうちの１つを有し；
Ｇ8は、直接結合又は**−Ｏフェニレン（ここで、二重星印（**）は芳香環に対する結合を示す）であり；
Ｇ9は、直接結合、Ｃ（Ｒ26）（Ｒ27）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｎ（Ｒ16）又は
【化２０】
2013500303.tif 000106
であり；そして
Ｒ28及びＲ’28は、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＮＯ2又は（ＣＯ）ＯＲ2である；
ただし、式（１）の化合物は少なくとも１つのＱ基を含むものとする）により表される請求項１記載の光開始剤化合物。
【請求項３】
Ｒ4及びＲ5が光活性部分Ｑであり；
Ｒ6が場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか；
又は１以上の同一若しくは異なるＹ1により中断された直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ20アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルは場合によって１以上の同一又は異なるＹ2により置換されている）であるか；
又はＥ−Ｒ9基若しくはＥ1−Ｒ13であり；
Ｑが光活性部分
【化２１】
2013500303.tif 000107
（式中、星印（*）はＮ原子に対する結合を示し；
ｇ及びｇ’が０であり；
Ｚが、基
【化２２】
2013500303.tif 000108
（式中、二重星印（**）はフェニル環に対する結合を示し、星印（*）は窒素原子に対する結合を示す）である）であり；
ＸがＯであり；
Ｒ3が、水素又は（ＣＯ）ＣＨ3であり；
Ｙ1が、Ｏ又はＮＲ16であり；
Ｙ2がＮ（Ｒ10）（Ｒ11）であり；
Ｒ9が、Ｇ2−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）又は水素であり；
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、光活性部分Ｑ、水素であるか、
或いはＲ10及びＲ11は、１以上のＯにより中断された直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、場合によってＯＲ12により置換される）であり；
Ｒ12は水素であり；
Ｒ13は、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）であり；
Ｒ16は、光活性部分Ｑ、水素、又は１以上のＯにより中断された直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、場合によってＯＲ12若しくはＮＲ10Ｒ11により置換される）であり；
Ｅは、基
【化２３】
2013500303.tif 000109
（式中、星印（*）は、Ｎ原子に対する結合を表す）であり；
複数存在する部分
【化２４】
2013500303.tif 000110
中のＧ2は、同一又は異なり、直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
複数存在する部分
【化２５】
2013500303.tif 000111
中のａは、独立して１〜５０の整数であり；
複数存在する部分
【化２６】
2013500303.tif 000112
中のＭは、同一又は異なり、Ｏ又はＮ（Ｒ16）であり；
Ｅ1は、基
【化２７】
2013500303.tif 000113
（式中、星印（*）はＮ原子に対する結合を示す）であり；
ｅは１であり；
複数存在する部分
【化２８】
2013500303.tif 000114
中のＧ3は、同一若しくは異なり、直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
ｂ＋ｃ＋ｄの合計が、１〜１２の整数であり；そして
Ｒ23は、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルである、請求項２記載の式（１）の光開始剤化合物。
【請求項４】
１より多くの、請求項１から３までのいずれか１項で定義される光開始剤化合物を含む光開始剤混合物。
【請求項５】
（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物及び
（Ｂ）請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの光開始剤又は請求項４記載の光開始剤混合物
を含む、光重合性組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）に加えて、少なくとも１つのさらなる光開始剤（Ｃ）及び／又は他の慣例の添加剤（Ｄ）を含む、請求項５記載の光重合性組成物。
【請求項７】
全組成物に基づいて、０．０５〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の光開始剤化合物又は光開始剤混合物を含む、請求項５記載の重合性組成物。
【請求項８】
式（１）
【化２９】
2013500303.tif 000115
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、請求項２で定義したとおりである）の化合物を製造するための方法であって、式（１０）の（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンを式（２’）又は（２''）のジアミン及びオリゴアミンに開環付加することにより、
【化３０】
2013500303.tif 000116
（式中、Ｒ1、Ｒ’1、ｇ、ｇ’、Ｒ5及びＲ6は、請求項２で定義したとおりである）にしたがって式（１’）又は（１''）の化合物を得る、方法。
【請求項９】
少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含むモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合のための方法であって、前記化合物に、請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの光開始剤又は請求項４記載の光開始剤混合物を添加し、結果として得られた組成物に電磁放射線を照射することを含む、方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含むモノマー、オリゴマー若しくはポリマー化合物の光重合のための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の光開始剤又は請求項４記載の光開始剤混合物の使用。
【請求項１１】
顔料着色及び非顔料着色塗料及びワニス、粉末コーティング、印刷インク、たとえばスクリーン印刷インク、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット印刷用インク、印刷版、接着剤、シーリング、ポッティング成分、歯科用組成物、フォーム、成形コンパウンド、複合組成物、ガラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシルを製造するため、ステレオリソグラフィーにより立体物を製造するため、及び画像記録材料、フォトレジスト組成物、脱色材料、画像記録材料用脱色材料として、マイクロカプセルを使用する画像記録材料のための、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
顔料着色及び非顔料着色塗料及びワニス、粉末コーティング、印刷インク、たとえばスクリーン印刷インク、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット印刷用インク、印刷版、接着剤、シーリング、ポッティング成分、歯科用組成物、フォーム、成形コンパウンド、複合組成物、ガラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシルを製造するため、ステレオリソグラフィーにより立体物を製造するため、及び画像記録材料、フォトレジスト組成物、脱色材料、画像記録材料用脱色材料として、マイクロカプセルを使用する画像記録材料のための、請求項５から７までのいずれかに記載の光重合性組成物の使用。
【請求項１３】
請求項５から７までのいずれか１項に記載の組成物で少なくとも１つの表面上がコーティングされた、被覆基材。
【請求項１４】
請求項５から７までのいずれか１項に記載の重合性組成物を硬化させることによって得られる重合又は架橋組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規高分子光開始剤、それらの製造法並びに光重合性組成物における使用に関する。
【０００２】
当該技術分野で、グリシドキシ化ベンゾフェノンのアミン化合物に対する開環付加反応が記載されている。たとえば、ＵＳ３４７４０７１では、ＭＷ１００００以上のグリシドキシ化ベンゾフェノンのアミン末端ポリカーボンアミド（ナイロン）への開環付加が記載されている。ＧＢ２４０３４７８は、ピペラジニル−ベンゾフェノンのオリゴアクリレートに対するマイケル付加を開示している。Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２００４，  ８７（Ｂ２），  １２７−１３５では、アクリロイル化２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンのジアミンに対するマイケル付加が提示されている。
【０００３】
硬化処方に保つために十分な分子量を有することに加えて、良好な反応性プロフィールを提供する光開始剤化合物が必要とされる。高分子量光開始剤化合物は、通常、低い移動可能性を有するが、一般的に、低分子量化合物と比較して反応性の損失を被る。
【０００４】
本発明は、グリシドキシ化ベンゾフェノンのジアミン及びオリゴアミンに対する開環付加により製造される高分子光開始剤を記載する。このようにして得られる生成物は、安価かつ有効である。そのような高分子光開始剤は、低移動／低発光用途において特に興味深い。
【０００５】
本発明の対象は、したがって、光活性部分Ｑ及びアミン官能基、好ましくは第３アミノ基を含む光開始剤化合物であり、ここで
Ｑは、光活性部分
【化１】
2013500303.tif 000002
（式中、星印（*）はＮ原子に対する結合を表す）であり；
ｇ及びｇ’は、互いに独立して、０〜５の整数、特に０、１又は２であり；
Ｒ1及びＲ’1は、互いに独立して、水素、直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＣ1〜Ｃ3アルキル、ＯＲ3、ＮＯ2、ＣＮ、（ＣＯ）ＯＲ2又はハロゲンであり；
Ｚは、基
【化２】
2013500303.tif 000003
（式中、二重星印（**）はフェニル環に対する結合を表し、星印（*）は窒素原子に対する結合を表す）であり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＯＣＨ2ＣＨ2Ｏであり；
Ｒ2は、水素又は直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；そして
Ｒ3は、水素又は（ＣＯ）ＣＨ3である。
【０００６】
本発明の化合物は、光開始剤と１分子中のアミン部分とを組み合わせることを特徴とし、これらは高い硬化速度を示し、このことは予想できなかった。
【０００７】
化合物は、低移動／低発光用途、たとえば食品包装用印刷インクに潜在的に有用なベンゾフェノン型高分子光開始剤である。
【０００８】
基準に対して増大した反応性は、共開始剤として作用し、そして酸素阻害を減少させることにより硬化速度を増大させる、骨格中に存在する第３アミノ基により提供される。これは、たとえば印刷インクなどの薄膜用途で特に有用な特性である。
【０００９】
本発明において、低分子量光開始剤の骨格に対する化学結合は、その代わりに３−アミノ−２−ヒドロキシプロピルエーテル基によって提供される。これらの基は、熱分裂及び加水分解の両方に関して本質的に安定であり、したがって低分子量光開始剤の望ましくない放出を排除する。
【００１０】
式（１）
【化３】
2013500303.tif 000004
（式中
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、
光活性部分Ｑ；
水素；
場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか；
或いはＲ4及びＲ5は、１以上の同一又は異なるＹ1により中断される直線若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ20アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルは、場合によって１以上の同一又は異なるＹ2により置換されている）であるか；
或いはＲ4及びＲ5は、場合によって１以上の同一又は異なるＹ3で置換されたＣ6〜Ｃ14アリールであるか；
或いはＲ4及びＲ5は、Ｃ6〜Ｃ14アリール−Ｃ1〜Ｃ20アルキル（ここで、Ｃ6〜Ｃ14アリール部分は、場合によって、１以上の同一又は異なるＹ3により置換され、そしてＣ1〜Ｃ20アルキル部分は、置換されていないか、又は１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換されている）であるか；
或いはＲ4及びＲ5は、Ｃ6〜Ｃ14アリール−Ｃ2〜Ｃ20アルキル（ここで、Ｃ2〜Ｃ20アルキル部分は１以上の同一若しくは異なるＹ1により中断され、Ｃ6〜Ｃ14アリール部分は、場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ3により置換され、そして前記中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル部分は置換されていないか、又は１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換される）であるか；
或いはＲ4及びＲ5は、Ｃ6〜Ｃ14アリール−Ｙ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル（ここで、Ｃ1〜Ｃ20アルキル部分は、場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換され、そしてＣ6〜Ｃ14アリール部分は、置換されていないか、又は１以上の同一若しくは異なるＹ3により置換される）であるか；
或いはＲ4及びＲ5は、Ｃ6〜Ｃ14アリール−Ｙ−Ｃ2〜Ｃ20アルキル（ここで、Ｃ2〜Ｃ20アルキル部分は、１以上の同一若しくは異なるＹ1により中断され、Ｃ6〜Ｃ14アリール部分は、場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ3により置換され、そして前記中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル部分は置換されていないか、又は１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換される）であるか；
或いはＲ4及びＲ5は、場合によって１以上の同一又は異なるＹ2及び／又はＣ1〜Ｃ3アルキルにより置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか；
或いはＲ4及びＲ5は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、基
【化４】
2013500303.tif 000005
を形成するか；
或いはＲ4及びＲ5は、互いに独立してＥ−Ｒ9基であり；
Ｒ6は、Ｒ4及びＲ5について記載されるような意味のうちの１つを有するか、又はＮ（Ｒ10）（Ｒ11）、ＯＲ12、Ｅ1−Ｒ13基、Ｅ2−Ｒ14基、Ｅ3−Ｒ15基若しくは
【化５】
2013500303.tif 000006
であり、
ｑは０又は１であり；
Ｑは光活性部分
【化６】
2013500303.tif 000007
（式中、星印（*）は、Ｎ原子に対する結合を示す）であり；
ｇ及びｇ’は、互いに独立して、０〜５の整数、特に０、１又は２であり；
Ｒ1及びＲ’1は、互いに独立して、水素、直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＯＣ1〜Ｃ3アルキル、ＯＲ3、ＮＯ2、ＣＮ、（ＣＯ）ＯＲ2又はハロゲンであり；
Ｚは、基
【化７】
2013500303.tif 000008
（式中、二重星印（**）はフェニル環に対する結合を表し、星印（*）は窒素原子に対する結合を表す）であり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＯＣＨ2ＣＨ2Ｏであり；
Ｒ2は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ3は、水素又は（ＣＯ）ＣＨ3であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ又はＮ（Ｒ16）であり；
Ｙ1は、Ｎ（Ｒ16）、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）、フェニレン、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキレン、
【化８】
2013500303.tif 000009
（式中、同じ分子中の複数のＹ1は、同一であるか又は異なる）であり；
Ｙ2は、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、ＯＲ12、ＳＱ、Ｃ（Ｒ17）＝（Ｒ18）2、（ＣＯ）ＯＲ2、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＹ−Ｃ6〜Ｃ14アリール（このＣ6〜Ｃ14アリール若しくはＹ−Ｃ6〜Ｃ14アリールは、場合によって、Ｙ3により置換され、この場合、同じ分子中の複数のＹ2は同一若しくは異なっている）であり；
Ｙ3は、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＱ、ＳＱ、ＯＲ12、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、（ＣＯ）ＯＲ2、ＳＯ3Ｈ；フェニル若しくはＯフェニル（ここで、フェニル若しくはＯフェニルは、場合によって１以上のハロゲン、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ3アルキル又は直線状若しくは分枝ハロ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルにより置換されている）であるか；
或いはＹ3は、場合によって１以上のハロゲンにより置換された直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；
或いはＹ3は、場合によってＣＮ、ＳＱ、ＯＲ12、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）又は（ＣＯ）ＯＲ2により置換された直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ3アルキル（ここで、同じ分子中の複数のＹ3は、同一又は異なっている）であり；
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、光活性部分Ｑ、水素、場合によって、ＯＲ12、ＣＮ、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）2、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＯＣ6〜Ｃ14アリールによって置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル（ここで、前記Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＯＣ6〜Ｃ14アリールは、場合によって、ＯＲ12、（ＣＯ）ＯＲ2、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は直線状若しくは分枝ハロ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換されている）であるか；
或いはＲ7及びＲ8は、１以上のＯ、（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）により中断された直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、場合によって、ＯＲ12、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）2又はＮＲ10Ｒ11により置換されている）であるか；
或いはＲ7及びＲ8は、場合によってＯＲ12より置換されたＣ5〜Ｃ6シクロアルキルであるか；
或いはＲ7及びＲ8は、場合によってＯＲ12、（ＣＯ）ＯＲ2、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は直線状若しくは分枝ハロ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換されたＣ6〜Ｃ14アリールであり；
Ｒ9は、水素、Ｇ2−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ20アルキル又は（ＣＯ）ＣＨ3であり；
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、光活性部分Ｑ、水素、場合によってＯＲ12、ＣＮ、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）2、（ＣＯ）ＯＲ2、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＯＣ6〜Ｃ14アリールにより置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル（ここで、前記Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＯＣ6〜Ｃ14アリールは、場合によって、ＯＲ12、（ＣＯ）ＯＲ2、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は直線状若しくは分枝ハロ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換されている）であるか；
或いはＲ10及びＲ11は、１以上のＯ、（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）により中断された直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、場合によってＯＲ12、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）2又はＮ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2により置換されている）であるか；
或いはＲ10及びＲ11は、場合によってＯＲ12より置換されたＣ5〜Ｃ6シクロアルキルであるか；
或いはＲ10及びＲ11は、場合によって、ＯＲ12、（ＣＯ）ＯＲ2、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は直線状若しくは分枝ハロ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換されたＣ6〜Ｃ14アリールであるか；
或いはＲ10及びＲ11は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、基
【化９】
2013500303.tif 000010
を形成し；
Ｒ’7及びＲ’8は、互いに独立して、Ｒ7及びＲ8について記載した意味のうちの１つを有し；
Ｒ12は、Ｒ2について記載した定義のうちの１つを有するか、又は（ＣＯ）ＣＨ3であり；
Ｒ13は、水素、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、ＯＨ、Ｏ（ＣＯ）ＣＨ3又はＯＣ2〜Ｃ6アルケニルであり；
Ｒ14はＮ（Ｒ10）（Ｒ11）であり；
Ｒ15は、水素又はＮ（Ｒ10）（Ｒ11）であり；
Ｒ16は、Ｒ7及びＲ8について記載した意味のうちの１つを有するか、又は−Ｇ−Ｎ（Ｒ19）（Ｒ20）基であり；
Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、Ｒ2について記載した定義のうちの１つを有し；
Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、Ｒ10及びＲ11について記載した定義のうちの１つを有するか；
或いはＲ19及びＲ20は、互いに独立して、−Ｇ1−Ｎ（Ｒ21）（Ｒ22）基であり；
Ｇ及びＧ1は、互いに独立して、直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｒ10及びＲ11について記載した定義のうちの１つを有し；
Ｅは、基
【化１０】
2013500303.tif 000011
（式中、星印（*）は、Ｎ原子に対する結合を表す）であり；
複数存在する部分
【化１１】
2013500303.tif 000012
におけるＧ2は、同一又は異なり、直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
複数存在する部分
【化１２】
2013500303.tif 000013
におけるａは、独立して１〜５０の整数であり；
Ｅ1は、基
【化１３】
2013500303.tif 000014
（式中、星印（*）はＮ原子に対する結合を表す）であり；
複数存在する部分
【化１４】
2013500303.tif 000015
におけるＭは、同一又は異なり、Ｏ又はＮ（Ｒ16）であり；
ｅは０又は１であり；
複数存在する部分
【化１５】
2013500303.tif 000016
におけるＧ3は、同一又は異なり、直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１〜５０の整数であり；
Ｒ23は、水素又は直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；
或いはＲ23は、ｅが１である場合、さらに基
【化１６】
2013500303.tif 000017
であり；この場合、ｆ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１〜５０の整数であり；
複数存在する部分
【化１７】
2013500303.tif 000018
におけるＧ4は、同一又は異なり、直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｒ24は、Ｒ13について記載した定義のうちの１つを有し；
Ｅ2は、基
【化１８】
2013500303.tif 000019
であり；
Ｅ3は、場合によってフェニレンで縮合された５又は６員芳香族若しくは脂肪族環を含む二価環系（この５若しくは６員非縮合若しくは縮合芳香環は１以上の同一又は異なるＹを含むか、又はこの非縮合又は縮合脂肪族環は１以上の同一又は異なるＹ’を含み、この二価環系は、置換されていないか、又は１以上の同一若しくは異なるＹ3により置換される）であり；
Ｙ’は、Ｙについて記載した定義のうちの１つを有するか、又は（ＣＯ）であり；
Ｒ25及びＲ’25は、互いに独立して、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ26及びＲ27は、互いに独立して、水素、場合によってハロゲンにより置換された直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、
或いはＲ26及びＲ27は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、基
【化１９】
2013500303.tif 000020
を形成し；
Ｇ5は、シクロヘキシレン又はフェニレン（このシクロヘキシレン又はフェニレンは場合によって直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換される）であり；
Ｇ6はシクロヘキシレン又はフェニレン（このシクロヘキシレン又はフェニレンは、場合によって直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はＮ（Ｒ10）（Ｒ11）により置換される）であり；
Ｇ7は、Ｇ5について記載された定義のうちの１つを有し；
Ｇ8は、直接結合又は**−Ｏフェニレン（ここで、二重星印（**）は芳香環に対する結合を表す）であり；
Ｇ9は、直接結合、Ｃ（Ｒ26）（Ｒ27）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｎ（Ｒ16）又は
【化２０】
2013500303.tif 000021
であり；そして
Ｒ28及びＲ’28は、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＮＯ2又は（ＣＯ）ＯＲ2である；
ただし、
式（１）の化合物は、少なくとも１つのＱ基を含み、
そして分子中の所定のアミン部分の少なくとも１つは第３アミンであるとする）により表される前記光開始剤化合物が特に興味深い。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは直線状又は分枝であり、たとえば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ3アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシルである。Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ3アルキルは、対応するＣ原子数までＣ1〜Ｃ20アルキルについて前述と同じ意味を有する。
【００１２】
１以上の同一又は異なるラジカル（たとえば前記定義のＹ1）により中断されているＣ2〜Ｃ20アルキルは、たとえば、１〜２５、１〜２０、１〜１８、１〜１２、１〜１０、１〜９、１〜７又は１又は２回中断されている。中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルは、直線状又は分枝であり、例えば中断されたＣ2〜Ｃ12−、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ4〜Ｃ20−、Ｃ4〜Ｃ12−又はＣ2〜Ｃ18アルキルである。基が複数のラジカル又は基、たとえばＹ1により中断されている場合、前記ラジカル又は基、例えばＹ1は、少なくとも１つのメチレン基により互いに隔てられ、すなわち、Ｙ1は非連続的である。例は、次の構造単位である：−ＣＨ2−Ｙ1−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｙ1］y−ＣＨ3（ｙ＝１−９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｙｒ1）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｙ1−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3、又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ3（これらの例は、特にＹ1がＯである場合に当てはまる）。
【００１３】
中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、対応するＣ原子数まで前記と同じ意味を有する。
【００１４】
ハロ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びハロ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルは、１以上のハロゲンで置換された前記定義の直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はＣ1〜Ｃ3アルキルである。ハロゲンは、アルキル基の全水素原子を置換していてもよいが、好ましくは、１個のハロゲンのみが存在し、この場合、ハロゲンは以下で定義するとおりである。
【００１５】
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
【００１６】
１以上の同一又は異なるＹ2で置換された、アルキル、中断されたアルキル及びシクロアルキルは、たとえば１〜４回、１〜３回又は１回又は２回、Ｙ2により置換されている。
【００１７】
フェニル−Ｃ1〜Ｃ20アルキルとは、フェニルにより置換された、前述の直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキルを指す。例は、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、フェニルドデシル等、又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
【００１８】
Ｃ6〜Ｃ14アリールは、たとえばフェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリル、特にフェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。
【００１９】
置換されたＣ6〜Ｃ14アリールは、例えば１〜５回、たとえば１回、２回又は３回、特に１回又は２回置換されている。
【００２０】
Ｃ6〜Ｃ14アリール−Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、前記のＣ6〜Ｃ14アリールで置換された、前記の直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキルを指す。
【００２１】
Ｃ2〜Ｃ20アルキル部分が１以上の同一又は異なるラジカル（たとえば前記定義のＹ1）により中断されているＣ6〜Ｃ14アリール−Ｃ2〜Ｃ20アルキルは、前記定義の中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルを指し、これは前記定義のＣ6〜Ｃ14アリールで置換されている。
【００２２】
Ｃ2〜Ｃ20アルキル部分が１以上の同一又は異なるラジカル（たとえばＹ1）により中断されているＣ6〜Ｃ14アリール−Ｙ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル及びＣ6〜Ｃ14アリール−Ｙ−Ｃ2〜Ｃ20アルキルの定義において、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルキル及び中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルは前記定義のとおりである。
【００２３】
ハロゲンとは、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ及びＩ、特にＢｒ及びＣｌを指し、特に、ハロゲンが芳香環で直接結合している場合はＣｌを指し；一方、Ｆはアルキル基の置換基として、又芳香族環の側鎖としてのアルキル基の置換基として好ましい。
【００２４】
Ｃ2〜Ｃ6アルケニルは、一又は多不飽和直線状又は分枝であり、たとえばＣ2〜Ｃ4アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル又は５−ヘキセニル、特にアリル又はビニルである。
【００２５】
Ｃ2〜Ｃ6アルキレンは、直線状又は分枝アルキレン、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン  １，１−ジメチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチル−プロピレン、ペンチレン又はヘキシレンである。
【００２６】
Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキレンはシクロペンチレン又はシクロヘキシレンである。
【００２７】
Ｅ3について定義される二価環系の包括的でない例は、
【化２１】
2013500303.tif 000022
（式中、Ｙは、Ｏ、Ｓ又はＮ（Ｒ16）（前記定義のとおり）を示す）である。
【００２８】
この文脈での「及び／又は」或いは「又は／及び」という用語は、所定の選択肢（置換基）のうちの１つだけでなく、複数の所定の選択肢（置換基）も存在し得ること、すなわち異なる選択肢（置換基）の混合物も存在し得ることを意味する。
【００２９】
「少なくとも」という用語は、１つ又は２以上、たとえば１又は２又は３、好ましくは１又は２を規定することを意味する。
【００３０】
「場合によって置換された」という用語は、言及される基が、置換されていないか、又は置換されているかのいずれかであることを意味する。
【００３１】
本明細書及びそれに続く特許請求の範囲全体にわたって、文脈で特に要求されない限り、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」という語、又は語尾変化、たとえば「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」若しくは「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」は、明示された整数若しくはステップ又は整数若しくはステップの群を包含することを意味するのであって、任意の他の整数若しくはステップ又は整数若しくはステップの群を除外することを意味するのではない。
【００３２】
本出願の文脈での「（メタ）アクリレート」は、アクリレート並びに対応するメタクリレートを指すことを意味する。
【００３３】
本発明の文脈における本発明の化合物についてこの文脈で示される選択は、特許請求の範囲の全ての範疇、すなわち混合物、組成物、使用、方法、コーティングされた基体のクレームも指すことが意図される。
【００３４】
式（１）の光開始剤化合物は、少なくとも１つのＱ基を含む。式（１）の光開始剤化合物は、例えば少なくとも１つのＱ基及び少なくとも１つのアミン官能基、好ましくはｔｅｒｔ−アミン官能基を含む。
【００３５】
本発明の光開始剤化合物は、例えば、５０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌまで、又は例えば５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、７５０〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜２５００ｇ／ｍｏｌ又は７５０〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００３６】
ａは、互いに独立して、１〜５０の整数であり；例えば２〜５０、１〜３０、１０〜５０、１〜４０、１〜１０である。分子内の異なる基
【化２２】
2013500303.tif 000023
中のａは、同一又は異なっている。
【００３７】
ｂ＋ｃ＋ｄの合計は、１〜５０の整数であり；例えば、２〜５０、１〜３０、１０〜５０、１〜４０、１〜１０である。
【００３８】
ｇ及びｇ’は、特に、０、１又は２であり、たとえば０又は１であり、特に０である。
【００３９】
Ｒ1及びＲ’1は、例えば互いに独立して、水素、直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はハロゲンであり；特に水素又は直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ1アルキルであり、特に水素である。
【００４０】
Ｚは、例えば基
【化２３】
2013500303.tif 000024
である。或いは、Ｚは、例えば基
【化２４】
2013500303.tif 000025
である。Ｚは、特に、基
【化２５】
2013500303.tif 000026
である。
【００４１】
Ｘは、例えばＯ又はＳであるか、或いは、Ｘは、例えばＯ又はＯＣＨ2ＣＨ2Ｏである。Ｘは、好ましくはＯである。
【００４２】
Ｒ4及びＲ5は、例えば互いに独立して、光活性部分Ｑ；
場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか；
或いはＲ4及びＲ5は、１以上の同一又は異なるＹ1により中断された直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ20アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルは、場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換される）であるか；
或いはＲ4及びＲ5はＣ6〜Ｃ14アリール−Ｃ2〜Ｃ20アルキル（ここで、Ｃ2〜Ｃ20アルキル部分は、１以上の同一又は異なるＹ1により中断され、ここでＣ6〜Ｃ14アリール部分は、場合によって１以上の同一又は異なるＹ3により置換され、ここで、前記の中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル部分は置換されていないか、又は１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換される）であるか；
或いはＲ4及びＲ5は、場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ2及び／又は直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ3アルキルにより置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであるか；
或いはＲ4及びＲ5は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、基
【化２６】
2013500303.tif 000027
を形成するか；
或いはＲ4及びＲ5は、互いに独立して、Ｅ−Ｒ9基である。
【００４３】
例えば、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、光活性部分Ｑ；
場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；又はＥ−Ｒ9基である。
【００４４】
特に、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、光活性部分Ｑである。
【００４５】
Ｒ6は、例えば前記定義のＲ4及びＲ5について記載した意味のうちの１つを有するか、又はＥ1−Ｒ13基、Ｅ2−Ｒ14基、Ｅ3−Ｒ15基若しくは
【化２７】
2013500303.tif 000028
である。
【００４６】
Ｒ6は、例えば、場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ2によって置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか；又はＲ6は、Ｅ−Ｒ9基若しくはＥ1−Ｒ13基である。
【００４７】
Ｙは、たとえばＯ若しくはＳであるか；又はたとえばＯ若しくはＮ（Ｒ16）であるか；又はたとえばＳ若しくはＮ（Ｒ16）であり；好ましくは、ＹはＯである。
【００４８】
Ｙ1は、たとえばＮ（Ｒ16）、Ｏ、Ｓ若しくはＳ−Ｓであるか；又は例えば、Ｎ（Ｒ16）、Ｏ若しくはＳであるか；又は例えばＮ（Ｒ16）若しくはＯ；Ｎ（Ｒ16）若しくはＳであるか；又はＯ又はＳである。
【００４９】
Ｙ2は、例えば、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、ＯＲ12、ＳＱ、Ｃ（Ｒ17）＝（Ｒ18）2若しくは（ＣＯ）ＯＲ2であるか；又はＹ2は、例えば、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、ＯＲ12、ＳＱ若しくは（ＣＯ）ＯＲ2であるか；又は例えば、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）若しくはＯＲ12、特にＮ（Ｒ10）（Ｒ11）である。
【００５０】
Ｙ3は、例えば、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＱ、ＳＱ、ＯＲ12、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、（ＣＯ）ＯＲ2、ＳＯ3Ｈ；フェニル若しくはＯフェニルであるか；又はＹ3は、場合によって１以上のハロゲンにより置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；或いはＹ3は、場合によってＣＮ、ＳＱ、ＯＲ12、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）若しくは（ＣＯ）ＯＲ2により置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるか；
或いはＹ3は、例えば、ＳＱ、ＯＲ12、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、（ＣＯ）ＯＲ2、フェニル若しくはＯフェニル又は場合によって１以上のハロゲンにより置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；又は例えば、ＯＲ12若しくはＮ（Ｒ10）（Ｒ11）である。
【００５１】
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、たとえば光活性部分Ｑ、水素、
場合によってＯＲ12、ＣＮ、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）2、Ｃ6〜Ｃ14アリール若しくはＯＣ6〜Ｃ14アリールにより置換された直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル（ここで、前記Ｃ6〜Ｃ14アリール若しくはＯＣ6〜Ｃ14アリールは、場合によってＯＲ12、（ＣＯ）ＯＲ2、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は直線状若しくは分枝ハロ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換されている）であるか；
或いはＲ7及びＲ8は、Ｏ、（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）によって中断された直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、場合によってＯＲ12、Ｃ（Ｒ17）＝Ｃ（Ｒ18）2又はＮ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2によって置換されている）であるか；
或いはＲ7及びＲ8は、例えば光活性部分Ｑ又はＯにより中断された直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、場合によってＯＲ12により置換されている）である。
【００５２】
Ｒ’7及びＲ’8は、互いに独立して、前記Ｒ7及びＲ8について記載した意味のうちの１つを有する。
【００５３】
Ｒ9は、例えば、水素、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、Ｇ2−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ20アルキル又は（ＣＯ）ＣＨ3であるか；或いは例えば、水素、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、又は直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか；或いは例えば、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、Ｇ2−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、特にＮ（Ｒ10）（Ｒ11）である。
【００５４】
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、例えば、光活性部分Ｑ、水素、場合によってＯＲ12により置換された直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；
或いはＲ10及びＲ11は、Ｏ、（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）により中断された直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、場合によってＯＲ12又はＮ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2により置換されている）であるか；
或いはＲ10及びＲ11は、場合によってＯＲ12より置換されたＣ5〜Ｃ6シクロアルキルであるか；
或いはＲ10及びＲ11は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、基
【化２８】
2013500303.tif 000029
を形成するか；
或いはＲ10及びＲ11は、互いに独立して、例えば光活性部分Ｑであるか；
或いはＲ10及びＲ11は、Ｏにより中断された直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、場合によってＯＲ12又はＮ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2により置換されている）であり；
Ｒ10及びＲ11は、特に互いに独立して、例えば光活性部分Ｑであるか；
或いはＲ10及びＲ11は、Ｏにより中断された直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、場合によってＯＲ12により置換されている）である。
【００５５】
Ｒ12は、例えばＲ2について記載した定義のうちの１つを有し、特に水素であり；
Ｒ13は、例えば水素、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）又はＯＨであるか；又は例えば水素、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）又はＯ（ＣＯ）ＣＨ3であるか；又は例えば水素、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）又はＯＣ2〜Ｃ6アルケニルであり；特にＮ（Ｒ10）（Ｒ11）である。
【００５６】
Ｒ16は、例えばＲ7及びＲ8について記載した意味のうちの１つを有し；Ｒ16は、例えば光活性部分Ｑであるか、又はＯによって中断された直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキルであり、この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、場合によってＯＲ12により置換されている。
【００５７】
Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、Ｒ2について記載した定義（前記Ｒ2について記載した選択性を包含する）のうちの１つを有する。
【００５８】
Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、Ｒ10及びＲ11について記載した定義（前記Ｒ10及びＲ11について記載した選択性を包含する）のうちの１つを有するか、又はＲ19及びＲ20は、互いに独立して、−Ｇ1−Ｎ（Ｒ21）（Ｒ22）基であり；
Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｒ10及びＲ11について記載した定義（前記Ｒ10及びＲ11について記載した選択性を包含する）のうちの１つを有する。
【００５９】
Ｅは、基
【化２９】
2013500303.tif 000030
（式中、星印（*）はＮ原子に対する結合を示す）である。
【００６０】
複数の部分
【化３０】
2013500303.tif 000031
中のＧ2は、同一又は異なり、直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；言い換えると、前記構造単位中のアルキレンＧ2は、必ずしも各単位中で同じ数のＣ原子を有さなくてもよい。すなわち、基は、例えば、
【化３１】
2013500303.tif 000032
などである。
【００６１】
複数存在する部分
【化３２】
2013500303.tif 000033
中のＭは、同一又は異なり、Ｏ又はＮ（Ｒ16）であり；言い換えると、１分子中の複数のＭは、所定の分子の異なる部分について同時にＯ及びＮＲ16の両方の意味を有し得る。
【００６２】
複数の、場合によって異なる部分
【化３３】
2013500303.tif 000034
中のａは、各部分について独立して、１〜５０の整数であり；例えば、１〜２５、２〜２５、１〜１５又は例えば２〜１５の整数である。言い換えると、ａの値は、複数の基
【化３４】
2013500303.tif 000035
について必ずしも同じである必要はない。
【００６３】
ｅは０又は１であり、特に１である。
【００６４】
Ｅ1は、基
【化３５】
2013500303.tif 000036
（式中、星印（*）はＮ原子に対する結合を示す）である。
【００６５】
複数の部分
【化３６】
2013500303.tif 000037
中のＧ3は、同一又は異なり、直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンである；言い換えると、前記構造単位中のアルキレンＧ2は、各単位中で必ずしも同じ数のＣ原子を有する必要はない。すなわち、基は、例えば
【化３７】
2013500303.tif 000038
等から構成され得る。さらに、同じ分子において、
【化３８】
2013500303.tif 000039
中の複数のＧ3は、必ずしも同じである必要はない。
【００６６】
ｂ＋ｃ＋ｄの合計は、１〜５０の整数であり；例えば、１〜２５、２〜２５、１〜１５の整数、又は例えば２〜１５である。
【００６７】
Ｒ23は、例えば水素又は直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル、特に直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、又はＲ23は、ｅが１である場合、さらに、基
【化３９】
2013500303.tif 000040
であり；この場合、ｆ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１〜５０の整数である。好ましくは、Ｒ23は直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。
【００６８】
複数の部分
【化４０】
2013500303.tif 000041
中のＧ4は、同一又は異なり、直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンである；言い換えると、前記構造単位中のアルキレンＧ2は各単位中で必ずしも同じ数のＣ原子を有する必要はない。Ｇ2及びＧ3について前記したのと同様である。
【００６９】
Ｒ24は、Ｒ13について記載した定義（前記のＲ13についての選択性を包含する）のうちの１つを有する。
【００７０】
Ｅ2は、例えば、基
【化４１】
2013500303.tif 000042
である。
【００７１】
Ｅ3は、例えば、場合によってフェニレンにより縮合した５若しくは６員芳香族若しくは脂肪族環を含む二価環系であり、この５若しくは６員非縮合若しくは縮合芳香環は、１以上の同一若しくは異なるＹを含むか、又はこの５若しくは６員非縮合若しくは縮合脂肪族環は１以上の同一又は異なるＹ’を含み、この二価環系は、置換されていないか、又は１以上の同一若しくは異なるＹ3により置換され；具体例は前記のとおりである。Ｅ3は、例えば、
【化４２】
2013500303.tif 000043
である。
【００７２】
Ｒ26及びＲ27は、例えば互いに独立して、水素、場合によってハロゲンにより置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；又は例えば、水素、直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか；或いはＲ26及びＲ27は、例えばそれらが結合しているＣ原子と一緒になって、基
【化４３】
2013500303.tif 000044
を形成し；Ｒ26及びＲ27は、特に例えば水素、直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。
【００７３】
Ｇ5は、例えば、シクロヘキシレン又はフェニレンであり、このシクロヘキシレン又はフェニレンは、場合によって直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換され；特に、Ｇ5は、非置換シクロヘキシレン又はフェニレンである。
【００７４】
Ｇ6は、シクロヘキシレン又はフェニレンであり、このシクロヘキシレン又はフェニレンは、場合によって直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はＮ（Ｒ10）（Ｒ11）により置換され；特に、Ｇ6は、非置換シクロヘキシレン又はフェニレンである。
【００７５】
Ｇ7は、Ｇ5について記載した定義（前記Ｇ5について記載した選択性を包含する）のうちの１つを有する。
【００７６】
Ｇ8は、例えば直接結合又は**−Ｏフェニレン（ここで、二重星印（**）は芳香環に対する結合を示す）であり；特に直接結合である。
【００７７】
Ｇ9は、例えば、直接結合、Ｃ（Ｒ26）（Ｒ27）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｎ（Ｒ16）若しくは
【化４４】
2013500303.tif 000045
であるか；又は例えば、直接結合、Ｃ（Ｒ26）（Ｒ27）、Ｏ、Ｓ若しくはＮ（Ｒ16）であり、特に直接結合、Ｃ（Ｒ26）（Ｒ27）若しくはＯであり；特に、直接結合若しくはＣ（Ｒ26）（Ｒ27）である。
【００７８】
Ｒ28及びＲ’28は、直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＮＯ2又は（ＣＯ）ＯＲ2であり；特に直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。
【００７９】
好ましいのは、前記の式（１）（式中、Ｒ4及びＲ5は光活性部分Ｑである）の光開始剤化合物であり；
Ｒ6は、場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換された直線状若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか；
又は１以上の同一若しくは異なるＹ1により中断された直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ20アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルは、場合によって１以上の同一若しくは異なるＹ2により置換されている）であるか；
又はＥ−Ｒ9基若しくはＥ1−Ｒ13であり；
Ｑは光活性部分
【化４５】
2013500303.tif 000046
（式中、星印（*）はＮ原子に対する結合を示す）であり；
ｇ及びｇ’は０であり；
Ｚは、基
【化４６】
2013500303.tif 000047
（式中、二重星印（**）は、フェニル環に対する結合を示し、星印（*）は窒素原子に対する結合を示る）であり；
ＸはＯであり；
Ｒ3は、水素又は（ＣＯ）ＣＨ3であり；
Ｙ1はＯ又はＮＲ16であり；
Ｙ2はＮ（Ｒ10）（Ｒ11）であり；
Ｒ9は、Ｇ2−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）又は水素であり；
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、光活性部分Ｑ、水素であるか、
又はＲ10及びＲ11は、１以上のＯにより中断された直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、場合によってＯＲ12により置換されている）であり；
Ｒ12は水素であり；
Ｒ13はＮ（Ｒ10）（Ｒ11）であり；
Ｒ16は、光活性部分Ｑ、水素、又は１以上のＯにより中断された直線状若しくは分枝Ｃ2〜Ｃ18アルキル（この中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、場合によってＯＲ12又はＮＲ10Ｒ11により置換されている）であり；
Ｅは、基
【化４７】
2013500303.tif 000048
（式中、星印（*）は、Ｎ原子に対する結合を示す）であり；
複数存在する部分
【化４８】
2013500303.tif 000049
中のＧ2は、同一又は異なり、直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
複数存在する部分
【化４９】
2013500303.tif 000050
中のａは、独立して１〜５０の整数であり；
複数存在する部分
【化５０】
2013500303.tif 000051
中のＭは、同一又は異なり、Ｏ又はＮ（Ｒ16）であり；
Ｅ1は、基
【化５１】
2013500303.tif 000052
（式中、星印（*）はＮ原子に対する結合を示す）であり；
ｅは１であり；
複数存在する部分
【化５２】
2013500303.tif 000053
中のＧ3は、同一又は異なり、直線状又は分枝Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
ｂ＋ｃ＋ｄの合計は、１〜１２の整数であり；そして
Ｒ23は直線状又は分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。
【００８０】
本発明の対象は、１以上の異なる式Ｉの化合物の混合物を含む光開始剤；すなわち、前記定義の複数の光開始剤化合物を含む光開始剤混合物でもある。
【００８１】
本発明の光開始剤化合物を単独で又は任意の組み合わせで用いることができる。本発明の対象は、したがって、複数、たとえば２又は３、特に２の前記光開始剤化合物を含む光開始剤でもある。
【００８２】
本発明の化合物は、例えば、以下の一般的スキームにしたがって（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（フェニル環で場合によって置換されている）をジアミン及びオリゴアミンに開環付加することによって製造される：
【化５３】
2013500303.tif 000054
（式中、Ｒ1、Ｒ’1、ｇ及びｇ’は、前記定義のとおりであり、星印（*）は、第１又は第３アミンの有機残基を示す）。
【００８３】
本発明の対象は、式（１）
【化５４】
2013500303.tif 000055
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、前記定義のとおりである）の化合物の製造法であって、
式（１０）の（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンの、式（２’）又は（２''）のジアミン及びオリゴアミンに対する開環付加により、
【化５５】
2013500303.tif 000056
（式中、Ｒ1、Ｒ’1、ｇ、ｇ’、Ｒ5及びＲ6は前記定義のとおりである）にしたがって式（１’）又は（１''）の化合物を提供する方法である。
【００８４】
式（１０）の出発物質は、対応するヒドロキシベンゾフェノンをエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる。
【００８５】
前記反応は、構造的に異なる反応生成物を提供する可能性があり、これは、分離せずに使用する場合、その後、例えば、スキームにしたがって、アミンとの反応後に異なる構造を有する化合物を提供する：
【化５６】
2013500303.tif 000057
【００８６】
前記反応における出発物質として好適なアミンの例は次のとおりである：
【化５７】
2013500303.tif 000058
【化５８】
2013500303.tif 000059
並びに
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＳＤ及びＳＴシリーズ（−ＮＨ2→−ＮＨ（イソプロピル）変換によりＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ及びＴシリーズから得られる）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＳＤ−２３１（Ｄ−２３０から；ＭＷ約３１５）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＳＤ−４０１（Ｄ−４００から；ＭＷ約５１５）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＳＤ−２００１（Ｄ−２０００から；ＭＷ約２０５０）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＳＴ−４０４（Ｔ−４０３から；ＭＷ約５６５）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＴＪ−５６８  ａｎｄ  ＸＴＪ−５６６（ブチレンキャップされたアルコールのアミノ化により得られるＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０及びＴ−４０３の類似体）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＴＪ−５８２
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＴＪ−５７８
前記リストは、決して包括的であることを意図せず、特に本発明の範囲を制限することを意図しない。
【００８７】
好ましくは、反応におけるアミンは、たとえばマイケル付加反応において残存する第１及び第２アミンのアクリレートとの熱架橋などの副反応を回避するために、反応におけるアミンは完全に第３アミンに変換される。したがって、Ｑを化学量論的に小過剰で使用し、過剰のＱを例えば場合によって反応後に除去するか、又はＱを化学量論値未満で使用し、アルキル化剤（エポキシド、エポキシエーテルなど）によりアルキル化を完了し、そして反応後の過剰のアルキル化剤を（たとえば蒸留により）除去するかのいずれかである。通常、反応は、例えば、プロトン性溶媒、たとえばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール又はプロトン性溶媒（たとえば本明細書中で前述のもの）とアセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン等の非プロトン性溶媒との混合物などの溶媒中で実施される。
【００８８】
反応温度は、原則として、用いられる溶媒の沸点に依存し、例えば、２５℃から溶媒の沸点、例えば好ましくは５０℃〜１２５℃である。
【００８９】
反応時間は、アルキル化の望まれる程度、及び反応温度に依存する。通常、反応時間は、例えば約６０℃〜７０℃の温度で、数時間から２４時間までの範囲である。反応時間は、反応温度が高いほど、圧力が増大するほど、及び又は触媒を使用すると、減少する。
【００９０】
好適な触媒は当業者に公知であり、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  ｖｏｌ．  ＶＩ／３，  ｐｐ．  ４６５（１９６５），  ｖｏｌ．  ＸＩ／１，  ｐｐ．  ３１１（１９５７）、特にｖｏｌ．  Ｅ１６ｄ，  ｐｐ．  １２０２（１９９２）に記載されている。例えば、（非包括的列挙）ルイス酸、ブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、遷移金属錯体又は有機金属化合物、たとえば（非包括的列挙）ＺｎＣｌ2、酒石酸亜鉛塩、ＡｌＣｌ3、ＨＣｌ、ゼオライト、Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ［Ｐ（フェニル）3］4、ブチルリチウムなどを使用する。
【００９１】
本発明によれば、光活性部分Ｑ及びアミン官能基（たとえば式Ｉの化合物）を含む光開始剤化合物は、エチレン性不飽和化合物又はそのような化合物を含む混合物の光重合のための光開始剤として使用することができる。
【００９２】
本発明は、したがって、
（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物及び
（Ｂ）少なくとも１つの前記定義の光開始剤又は前記定義の光開始剤混合物
を含む光重合性組成物にも関する。
【００９３】
組成物は、成分（Ｂ）に加えて、少なくとも１つのさらなる光開始剤（Ｃ）及び／又は他の通常の添加剤（Ｄ）を含んでもよい。
【００９４】
エチレン性不飽和光重合性化合物は、モノマー又はオリゴマーである。不飽和化合物（Ａ）は、たとえば１以上のオレフィン性二重結合を含む。これらは低分子量（モノマー）又は高分子量（オリゴマー）のものである。
【００９５】
二重結合を含むモノマーの例は、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、たとえばアルキルエステル、たとえばメチル、エチル、２−クロロエチル、Ｎ−ジメチルアミノエチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソボルニル［２−エキソボルニル］エステル、フェニル、ベンジル並びにｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシフェニルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３，４−ジヒドロキシブチル又はグリセロール［１，２，３−プロパントリオール］エステル、エポキシアルキルエステル、たとえばグリシジル、２，３−エポキシブチル、３，４−エポキシブチル、２，３−エポキシシクロヘキシル、１０，１１−エポキシウンデシルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ＩＢＭＡＡ（Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド）、（メタ）アクリロニトリル、不飽和酸無水物、たとえば無水イタコン酸、無水マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、不飽和エステル、たとえばマレイン酸エステル、フタル酸エステル、イタコン酸エステル［メチレンコハク酸エステル］、スチレン、たとえばメチルスチレン、クロロメチルスチレン並びにｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、たとえばイソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテル、ビニル及びアリルエステル、たとえば酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、塩化ビニル及び塩化ビニリデン、イソシアヌレート、たとえばトリアリルイソシアヌレート及びトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート、Ｎ−ビニル複素環式化合物、たとえばＮ−ビニルピロリドン若しくは置換Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム若しくは置換Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピリジンである。
【００９６】
好適なエステルのさらなる例は次のとおりである：
ジアクリレートエステル、たとえば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール修飾トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はそれらの混合物。
【００９７】
アルコキシル化アルコールのアクリル酸エステル、たとえばグリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートもしばしば用いられる。
【００９８】
高分子量不飽和化合物（オリゴマー、プレポリマー）の例は、エチレン性不飽和一若しくは多官能性カルボン酸及びポリオール又はポリエポキシドのエステル、並びに鎖若しくは側基中にエチレン性不飽和基を有するポリマー、たとえば、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を有するポリマー及びコポリマー、並びに１以上のそのようなポリマーの混合物である。
【００９９】
好適な一若しくは多官能性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、不飽和脂肪酸、たとえばリノレン酸又はオレイン酸が挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１００】
しかし、不飽和カルボン酸との混合物での飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸も用いることができる。好適な飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸の例としては、たとえば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【０１０１】
ポリオールとして、芳香族及び特に脂肪族及び脂環式ポリオールが好適である。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、記載したポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンベースのものである。ポリマー鎖又は側基中にヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマー、例えばポリビニルアルコール及びそのコポリマー又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はそのコポリマーもポリオールとして好適である。さらなる好適なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１０２】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、たとえばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。
【０１０３】
ポリオールは、１つ又は異なる不飽和カルボン酸により部分的又は完全にエステル化されていてもよく、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基が、たとえばエーテル化、又は他のカルボン酸によりエステル化するなど、修飾することが可能である。
【０１０４】
ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアネート及び不飽和ジオール又は不飽和ジイソシアネート及び飽和ジオールから構成されるものである。
【０１０５】
メタクリル化エポキシエステル、メタクリル化ポリエステル、ビニル基を有するポリエステル、メタクリル化ポリウレタン、メタクリル化ポリエーテル及びポリオールが好ましい。
【０１０６】
好適な成分（Ａ）はまた、たとえば、ＵＳ３８４４９１６、ＥＰ２８０２２２、ＵＳ５４８２６４９又はＵＳ５７３４００２で記載されるような第１又は第２アミンとの反応により修飾されたアクリレートである。そのようなアミン修飾アクリレートは、アミンアクリレートとも称する。アミンアクリレートは、たとえば、ＵＣＢ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００の名称で、ＢＡＳＦからＬａｒｏｍｅｒ  ＰＯ８３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＰＯ８４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＰＯ９４Ｆの名称で、ＣｏｇｎｉｓからＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４７７５Ｆ、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４９６７Ｆの名称で、又はＣｒａｙ  ＶａｌｌｅｙからＣＮ５０１、ＣＮ５０３、ＣＮ５５０の名称で、そしてＲａｈｎからＧＥＮＯＭＥＲ  ５２７５の名称で入手可能である。
【０１０７】
特に、低抽出物及び臭気用途のために設計されたいくつかのアクリレートバインダーも配合物中で使用することができる。そのような樹脂は、たとえば商品名ＥｂｅｃｒｙｌＬＥＯ樹脂で市販されている。
【０１０８】
さらに、カチオン性ＵＶ硬化性組成物を、ハイブリッドカチオン性／ラジカルＵＶ硬化のために成分（Ａ）の一部として使用することができる。そのような系は、典型的には、脂肪族及び／又は芳香族エポキシド、少なくとも１つのポリオール又はポリビニルポリオール又はオキセタン、及びカチオンを生成する少なくとも１つの光開始剤を含む。前記エポキシド、ポリオール及びポリビニルポリオールは、当該技術分野で公知であり、市販されている。慣例的に使用される光開始剤は、たとえばＵＳ６３０６５５５で記載されるようなヨードニウム及びスルホニウム塩である。加えて、エチレン性不飽和化合物を前記カチオン性ＵＶ硬化性組成物に添加してもよい。溶媒又は水を本発明の方法で用いられる組成物に添加することも可能である。好適な溶媒は、当業者に公知であり、特に表面コーティング技術において一般的な溶媒である。例は、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン；芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン又はテトラメチルベンゼン；グリコールエーテル、たとえばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル；エステル、たとえば酢酸エチル；脂肪族炭化水素、たとえばヘキサン、オクタン、デカン；又は石油溶媒、たとえば石油エーテルなどの種々の有機溶媒である。
【０１０９】
本発明はまた、成分（Ａ）として、水中に溶解又は乳化させた少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物を含む組成物に関する。
【０１１０】
そのような放射線硬化性水性プレポリマー分散液は、多くのバリエーションで市販されている。それらは、水及び水中に分散された少なくとも１つのプレポリマーからなる分散液と理解されるべきである。これらの系中の水の濃度は、たとえば、５〜８０質量％、特に３０〜６０質量％である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポリマー混合物は、たとえば９５〜２０質量％、特に７０〜４０質量％の濃度で存在する。これらの組成物中の水及びプレポリマーの表示されたパーセンテージの合計は、それぞれの場合１００であり；意図される用途に応じて様々な量で存在する補助剤及び添加剤がそれ以外に存在する。
【０１１１】
水中に分散されているか、又は多くの場合溶解している放射線硬化性フィルム形成性プレポリマーは、フリーラジカルにより開始でき、水性プレポリマー分散液に関してそれ自体公知の一若しくは多官能性エチレン性不飽和プレポリマーであり；これらは、たとえば、１００ｇのプレポリマーあたり０．０１〜１．０の重合性二重結合含有量及びたとえば少なくとも４００、特に５００〜１００００の平均分子量を有するが、意図される用途に応じて、さらに高い分子量を有するプレポリマーも検討される。
【０１１２】
たとえば、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含み、最高で１０の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を含むポリエポキシドと少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル基含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート及びたとえば、ＥＰ０１２３３９に記載されるようなα，β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリルコポリマーが用いられる。これらのプレポリマーの混合物も使用することができる。たとえば、ＥＰ０３３８９６に記載される重合性プレポリマーも好適であり、これは、少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含有量及び１００ｇのプレポリマーあたり０．０１〜０．８モルの重合性Ｃ−Ｃ二重結合含有量を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合生成物ベースの他の好適な水性分散液は、ＥＰ０４１１２５に記載されており；ウレタンアクリレートから得られる好適な水分散性、放射線硬化性プレポリマーは、たとえばＤＥ２９３６０３９で見いだされる。
【０１１３】
光重合性化合物（Ａ）は、単独で、又は任意の所望の混合物で用いられる。
【０１１４】
成分（Ａ）はバインダーを含んでもよく、これは、光重合性化合物が液体又は粘性物質である場合に特に有利である。バインダーの量は、たとえば、全固体物質を基準として、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、そして特に４０〜９０質量％であってよい。バインダーは、使用分野及びそれに必要とされる特性、たとえば、水性及び有機溶媒系中での現像性、基体に対する接着性、及び酸素に対する感受性にしたがって選択される。
【０１１５】
好適なバインダーは、たとえば、約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。例は：アクリレート及びメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、たとえばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）；セルロースエステル及びエーテル、たとえばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、たとえばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンのアクリロニトリル、メチルメタクリレート及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、たとえばポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル、たとえばポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）である。
【０１１６】
不飽和化合物は、非光重合性フィルム形成性成分との混合物で使用することもできる。後者は、たとえば、物理的乾燥性ポリマー又はたとえばニトロセルロース若しくはセルロースアセトブチレート等の有機溶媒中のそれらの溶液であるが、化学若しくは熱硬化性樹脂、たとえばポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂も使用することができる。メラミン樹脂は、メラミン（＝１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）の縮合生成物だけでなく、メラミン誘導体の縮合生成物も含むと理解されるべきである。一般に、バインダーは、熱可塑性又は熱硬化性樹脂（主に熱硬化性樹脂）ベースのフィルム形成性バインダーである。それらの例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂並びにそれらの混合物である。熱硬化性樹脂の併用は、光重合されかつ熱架橋された、いわゆるハイブリッド系における使用に重要である。
【０１１７】
成分（Ａ）は、熱可塑性又は熱硬化性樹脂（主に熱硬化性樹脂）ベースのフィルム形成性バインダーも含み得る。その例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂並びにそれらの混合物である。それらの例は、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｈ  Ｅｄ．，  Ｖｏｌ．  Ａ１８，  ｐｐ．  ３６８−４２６，  ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１に記載されている。
【０１１８】
バインダーは、そのための硬化触媒の添加が有利であり得る、低温又は高温で完全に硬化するバインダーであり得る。バインダーの完全な硬化を促進する好適な触媒は、たとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  Ａ１８，  ｐ．  ４６９，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１に記載されている。
【０１１９】
ＷＯ９９／０３９３０；ＷＯ２０００／０１０９７４及びＷＯ２０００／０２０５１７  は、マレイミド修飾バインダーを記載している。その種類のマレイミド修飾バインダーも、本発明の光硬化性組成物中に同様に存在してもよい。
【０１２０】
バインダーの例は次のとおりである：
１．低温若しくは高温架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ又はメラミン樹脂或いはかかる樹脂の混合物ベースの表面コーティング（場合によって硬化樹脂を添加）；
２．ヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステル若しくはポリエーテル樹脂及び脂肪族若しくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートベースの２成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
３．チオール基含有アクリレート、ポリエステル若しくはポリエーテル樹脂及び脂肪族若しくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートベースの２成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
４．ブロックトイソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートベースの１成分ポリウレタン表面コーティング組成物（ストービング中はブロックされず；場合によって、メラミン樹脂の添加も可能である）；
５．脂肪族若しくは芳香族ウレタン又はポリウレタン及びヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂ベースの１成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
６．ウレタン構造中に遊離アミン基を有する脂肪族若しくは芳香族ウレタンアクリレート又はポリウレタンアクリレート、及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂ベースの１成分ポリウレタン表面コーティング組成物（場合によって、硬化触媒を添加）；
７．（ポリ）ケチミン及び脂肪族若しくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートベースの２成分表面コーティング組成物；
８．（ポリ）ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコール酸メチルエステルベースの２成分表面コーティング組成物；
９．カルボキシル基又はアミノ基含有ポリアクリレート及びポリエポキシドベースの２成分表面コーティング組成物；
１０．無水物基含有アクリレート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分ベースの２成分表面コーティング組成物；
１１．アクリレート含有無水物及びポリエポキシドベースの２成分表面コーティング組成物；
１２．（ポリ）オキサゾリン及び無水物基含有アクリレート樹脂又は不飽和アクリレート樹脂又は脂肪族若しくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートベースの２成分表面コーティング組成物；
１３．不飽和（ポリ）アクリレート及び（ポリ）マロネートベースの２成分表面コーティング組成物；
１４．エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた、熱可塑性アクリレート樹脂又は外発的架橋アクリレート樹脂ベースの熱可塑性ポリアクリレート表面コーティング組成物；
１５．マロネート−ブロックトイソシアネートとクロスリンカー（酸触媒作用を受ける）としてのメラミン樹脂（たとえばヘキサメトキシメチルメラミン）ベースの表面コーティング系、特にクリアコート；
１６．オリゴマーウレタンアクリレート及び／又はアシレートアクリレートベースのＵＶ硬化性系（場合によって他のオリゴマー又はモノマーを添加）；
１７．まず熱により硬化し、次いでＵＶ硬化するか、またはその反対である二重硬化系（この場合、表面コーティング組成物の構成成分は、ＵＶ光及び光開始剤により及び／又は電子線硬化により反応するようにすることができる二重結合を含む）。
【０１２１】
１成分（１Ｃ）及び２成分（２Ｃ）系はどちらもバインダーとして使用することができる。そのような系の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  Ａ１８，  Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓ，  ｐａｇｅ  ４０４−４０７，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９１）に記載されている。
【０１２２】
組成物は、たとえば、バインダー／クロスリンカー比を変えることによって、配合物を特別に修飾することにより最適化することができる。コーティング又はインク技術の分野に精通した者は、このような手段をよく知っているであろう。
【０１２３】
本発明の光重合性組成物は、たとえば、バインダーポリマー（ｅ）、特にメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマーをさらに含む。
【０１２４】
光開始剤に加えて、光重合性混合物は、種々の添加剤（Ｄ）を含んでもよい。それらの例は、未成熟重合を防止することを目的とする熱阻害剤、たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体、たとえば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル）−デカンジオエート又はポリアルキル−ピペリジン−Ｎ−オキシル基、３−アリール−ベンゾフラン−２−オン及びその誘導体、たとえば、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（たとえば、ＷＯ０１／４２３１３に記載のとおり）、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体障害フェノール、たとえば２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗所貯蔵安定性を増大させるために、銅化合物、たとえばナフテン酸銅、ステアリン酸銅、又はオクチル酸銅、リン化合物、たとえばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト又はトリベンジルホスファイト、第４アンモニウム化合物、たとえばテトラメチル−アンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体、たとえばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用することが可能である。重合中の大気酸素を排除するために、パラフィン又は類似のワックス様物質を添加することが可能であり、これは、ポリマー中に不溶性であり、重合の始めに表面に移動し、空気の進入を防ぐ透明な表面層を形成する。酸素を通さない層を適用することも等しく可能である。
【０１２５】
光安定剤として、ＵＶ吸収剤、たとえばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ−ル、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのものを添加することが可能である。そのような化合物をそれら自体で、又は混合物の形態で用いることができる（立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の使用の有無は問わない）。そのような化合物は当業者に広く知られている。
【０１２６】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、ＷＯ０４／０７４３２８，  ｐａｇｅ  １２，  ｌｉｎｅ  ９  ｔｏ  ｐａｇｅ１４，  ｌｉｎｅ  ２３に記載され、前記開示内容は、参考として本明細書で援用される。
【０１２７】
さらに、当該技術分野で慣例的である添加剤、たとえば、帯電防止剤、流動改善剤及び接着促進剤を使用することができる。
【０１２８】
本発明によれば、配合物がバインダーを含む場合、熱乾燥又は硬化触媒を配合物にさらなる添加剤（Ｄ）としてさらに添加してもよい。可能な乾燥触媒、又は熱硬化触媒は、たとえば、有機金属化合物、アミン又は／及びホスフィンである。有機金属化合物は、たとえば金属カルボン酸塩、特に金属Ｐｂ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ若しくはＣｕのカルボン酸塩、又は金属キレート、特に金属Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはＺｒのキレート、又は有機金属化合物、たとえば有機スズ化合物である。金属カルボン酸塩の例は、Ｐｂ、Ｍｎ若しくはＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、Ｚｎ若しくはＣｕのオクチル酸塩、Ｍｎ及びＣｏのナフテン酸塩若しくは対応するリノール酸塩若しくはトール酸塩（ロジン酸、オレイン酸及びリノール酸を含むトール油）である。金属キレートの例は、アセチルアセトン、エチルアセチルアセテート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン又はエチル−トリフルオロアセチルアセテートのアルミニウム、チタン又はジルコニウムキレート及びこれらの金属のアルコキシドである。有機スズ化合物の例は、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジオクトエートである。アミンの例は、特に第３アミン、たとえば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）並びにそれらの塩である。さらなる例は、第４アンモニウム塩、たとえばトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。たとえばトリフェニルホスフィンなどのホスフィンを硬化触媒として使用することも可能である。好適な触媒は、たとえば、Ｊ．  Ｂｉｅｌｅｍａｎｎ，  Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９８、ｐａｇｅｓ  ２４４−２４７に記載されている。例は、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸などのカルボン酸である。たとえば、潜在的又はブロックトスルホン酸を使用することもでき、酸のブロッキングには、イオン性又は非イオン性であり得る。
【０１２９】
そのような触媒は、当該技術分野で慣例的であり、当業者に公知の濃度で用いられる。
【０１３０】
光重合を促進するために、特に第３アミン、たとえばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーケトン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、１８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）及びそれらの塩などのアミンをさらなる添加剤（Ｄ）として添加することができる。さらなる例は、第４アンモニウム塩、たとえばトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。アミンの作用は、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンを添加することによって強化することができる。酸素捕捉剤として好適なアミンは、たとえば、ＥＰ３３９８４１で記載されるようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。さらなる促進剤、共開始剤、自己酸化剤は、たとえば、ＥＰ４３８１２３及びＧＢ２１８０３５８に記載されるようなチオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンである。
【０１３１】
当該技術分野で慣例的な連鎖移動剤を本発明の組成物に添加することも可能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾ−ルである。
【０１３２】
光重合は、さらなる添加剤（Ｄ）として、スペクトル感受性をシフトさせる又は拡大する光増感剤を添加することによっても促進することができる。これらには、特に、芳香族カルボニル化合物、たとえばベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、たとえば特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、及び３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノン並びにエオシン、ローダミン及びエリトロシン色素が含まれる。
【０１３３】
前記アミンは、たとえば、光増感剤と見なすこともできる。好適な増感剤化合物（Ｄ）の例は、ＷＯ０６／００８２５１，  ｐａｇｅ  ３６，  ｌｉｎｅ  ３０  ｔｏ  ｐａｇｅ  ３８，  ｌｉｎｅ  ８（その開示内容は、参考として本明細書で援用される）に開示されている。
【０１３４】
特に、着色された（たとえば二酸化チタンで着色された）組成物の硬化方法はまた、温熱条件下でフリーラジカル形成成分であるさらなる添加剤（Ｄ）、たとえばアゾ化合物、たとえば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエン又はペルオキシ化合物、たとえばヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネート、たとえばＥＰ２４５６３９で記載されているようなｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加することによって促進することもできる。
【０１３５】
さらなる慣例の添加剤（Ｄ）は、意図される使用に応じて、蛍光増白剤、フィラー、たとえばカオリン、タルク、バライト、石膏、チョーク又はケイ酸塩タイプのフィラー、湿潤剤又は流動改善剤である。
【０１３６】
厚い着色されたコーティングの硬化に関して、たとえばＵＳ５０１３７６８で記載されているように、ガラス微小球又は粉末状ガラスファイバーの添加が好適である。
【０１３７】
配合物は、色素及び／又は白色若しくは着色顔料［さらなる添加剤（Ｄ）として］も含み得る。意図される使用に応じて、無機及び有機顔料の両方を使用することができる。そのような添加剤は当業者に公知であり；数例は、二酸化チタン顔料、たとえばルチル又はアナターゼタイプのもの、カーボンブラック、酸化亜鉛、たとえば亜鉛白、酸化鉄、たとえば酸化鉄黄、酸化鉄赤、クロム黄、クロム緑、ニッケルチタンイエロー、群青、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウムイエロー又はカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノアゾ又はビスアゾ顔料、及びそれらの金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、たとえばペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料、並びにジケト−ピロロ−ピロール、イソインドリノン、たとえばテトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
【０１３８】
顔料を配合物において、単独で又は混合物で用いることができる。
【０１３９】
顔料を配合物に対し、意図される使用にしたがって、当該技術分野で慣例的な量で、たとえば合計量を基準として１〜６０質量％、又は１０〜３０質量％の量で添加する。
【０１４０】
配合物は、たとえば非常に多様な種類の有機色素も含み得る。例は、アゾ色素、メチン色素、アントラキノン色素又は金属錯体色素である。慣例の濃度は、たとえば合計量を基準として０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０１４１】
添加剤の選択は、光重合性組成物の特定の使用分野及び当該分野で望ましい特性に基づく。
【０１４２】
本発明の対象はまた、さらなる添加剤（Ｄ）として顔料若しくは色素又は顔料若しくは色素の混合物を含む前記光重合性組成物である。
【０１４３】
本明細書中で前述の添加剤（Ｄ）は当該技術分野で慣例的であり、当該分野で慣例の量で使用される。
【０１４４】
式（１）の光開始剤化合物又は前記化合物の混合物を、たとえばポリオールのアクリレートなどの反応性希釈剤との混合物で使用することもできる。そのような反応性希釈剤は、たとえば商品名ＳＲ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）又はＬａｒｏｍｅｒ（ＢＡＳＦ製）で入手可能である。例は、ＳＲ３０６（トリプロピレングリコールジアクリレート）、ＳＲ３４４（ポリエチレングリコール［ＰＥＧ４００］ジアクリレート）、ＳＲ９０２０（グリセリルプロポキシトリアクリレート）、ＳＲ３５５（ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート）、ＳＲ２９５（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、ＳＲ４９４（ペンタエリスリトールポリエチレングリコールエーテルテトラアクリレート）、ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）、ＤＰＨＡ＝ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＳＲ３４１（アミンアクリレート）、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＢＤＤＡ（ブタンジオールジアクリレート）、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＨＤＤＡ（ヘキサンジオールジアクリレート）、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールトリアクリレート）、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）、ＬＡＲＯＭＥＲ  ＬＲ  ８８６３（エトキシル化ＴＭＰトリアクリレート）である。
【０１４５】
前記リストは、決して包括的であることを意図せず、特に本発明の範囲を限定することを意図しない。
【０１４６】
もちろん、本発明の化合物と公知光開始剤（Ｃ）との混合物、たとえばカンファーキノン；ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、たとえば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；ケタール化合物、たとえばベンジルジメチルケタール；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、たとえばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又はα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、たとえば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；オリゴマーα−ヒドロキシケトン；ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン、たとえば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、たとえばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステル及びその誘導体、たとえばα−オキソベンゼン酢酸メチル、オキソ−フェニル酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、二量体フェニルグリオキサル酸エステル、たとえばオキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル；オキシムエステル、たとえば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、又はたとえばオキシムエステルとα−アミノケトンとの組み合わせ、たとえば（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパンと［４−（２−メチルフェニルカルボキシ）フェニル］−ビス［４−（Ｏ−アセチルオキシイミン）フェニル］アミンとの組み合わせ；パーエステル、たとえばＥＰ１２６５４１に記載されているようなベンゾフェノンテトラカルボン酸パーエステル、モノアシルホスフィンオキシド、たとえば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシルホスフィンオキシド、たとえばビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、たとえば２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１、３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、たとえば２−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、又はチタノセン、たとえばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタンとの組み合わせを使用することが可能である。さらに、ホウ酸塩化合物を共開始剤として使用することができる。
【０１４７】
前記さらなる光開始剤（Ｃ）の多くは、たとえば商品名ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）でＣｉｂａ  Ｉｎｃ．（ＢＡＳＦ  ＳＥに属する）から市販されている。
【０１４８】
前記の光重合性組成物は、たとえば、組成物を基準として、０．０５〜１５質量％、好ましくは０．１〜５質量％の光開始剤（Ｂ）又は光開始剤（Ｂ）＋（Ｃ）を含む。
【０１４９】
本発明の組成物は、種々の目的のために、たとえばオーバープリントコーティングにおいて、印刷インク、たとえばスクリーン印刷インク、オフセット印刷若しくはフレキソ印刷用インク、インクジェットインク、シートフィード印刷用インク、電子写真用インク、凹版インクとして、クリアコート、白色コート若しくは着色コートとして（たとえば木材若しくは金属用）、粉末コーティングとして、塗料として（特に、紙、木材、金属若しくはプラスチック用）、構造物及び道路標識用の日光硬化性塗料として、建物、建造物、車両等用の塗料、写真複製処理用、ホログラフィック記録材料用、画像記録処理用又は有機溶媒を使用するか若しくは水性−アルカリ性媒体を用いて現像可能な印刷版の製造において、スクリーン印刷用マスクの製造のため、歯科用充填化合物として、接着剤として、感圧性接着剤として、積層樹脂として、エッチングレジスト又はパーマネントレジストとして、液体及び乾燥フィルムの両方、光構造化可能な誘電体として、及び電子回路用のソルダーマスクとして、任意の種類のディスプレースクリーン用カラーフィルターの製造において又はプラズマディスプレー及び電光表示製造中の構造の作製においてレジストとして、光スイッチ、光格子（干渉格子）の製造において、塊での硬化（透明な鋳型中でのＵＶ硬化）による又はたとえばＵＳ４５７５３３０に記載されているようなステレオリソグラフィーによる立体物品の製造において、ゲルコート及び厚い層の組成物の複合材料（たとえばガラスファイバー及び／又は他の繊維及び他のアジュバントを含み得るスチレンポリエステル）の製造において、電子部品のコーティング若しくはシーリングにおいて、又は光ファイバー用コーティングとして使用することができる。組成物は、光学レンズ、たとえばコンタクトレンズ若しくはフレネルレンズの生産及び医療機器、補助器具又はインプラントの製造にも好適である。組成物は、サーモトロピック特性を有するゲルの製造にも使用することができる。そのようなゲルは、たとえばＤＥ１９７０００６４及びＥＰ６７８５３４に記載されている。
【０１５０】
光硬化はさらに、印刷用途に非常に重要である。なぜなら、インクの乾燥時間はグラフィック製品の生産速度の重要な因子であり、数秒分の１程度でなければならないからである。ＵＶ硬化性インクは、スクリーン印刷、オフセットインク、インクジェットインク、フレキソ印刷用インク、凹版インク、電子写真用インク、シートフィード用インク、オーバープリントワニス又はプライマー用に特に重要である。
【０１５１】
すでに記載したように、新規光開始剤は、印刷版、たとえばフレキソ印刷版又はオフセット印刷版の生産にも非常に好適である。この用途は、たとえば、可溶性直線状ポリアミド又はスチレン／ブタジエン及び／又はスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を含むポリアクリレート又はポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール又はウレタンアクリレートと光重合性モノマー、たとえばアクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、又はアクリレート及び／又はメタクリレート、及び光開始剤との混合物を使用する。これらの系（湿潤若しくは乾燥）のフィルム及びプレートを、印刷されたオリジナルのネガ（又はポジ）上で暴露し、続いて適切な溶媒若しくは水溶液を用いて未硬化部分を洗い流す。
【０１５２】
印刷インクは当業者に公知であり、当該技術分野で広く用いられ、そして文献で記載されている。
【０１５３】
これらは、たとえば着色印刷インク及び色素で着色された印刷インクである。
【０１５４】
印刷インクは、たとえば、着色剤（顔料若しくは色素）、バインダー並びに場合によって溶媒及び／又は場合によって水及び添加剤を含む液体又はペースト形分散液である。液体印刷インクにおいて、バインダー及び、妥当ならば、添加剤を通常、溶媒中に溶解させる。ブルックフィールド粘度計における慣例の粘度は、たとえば、液体印刷インクについては２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、たとえば２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。ペースト形印刷インクについては、この値は、たとえば、１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。当業者は、印刷インクの成分及び組成をよく知っているであろう。
【０１５５】
当該技術分野で慣用の印刷インク配合物などの好適な顔料は、一般的に公知であり、広く記載されている。
【０１５６】
印刷インクは、顔料を有利には、印刷インクの合計質量を基準として、たとえば、０．０１〜４０質量％、好ましくは１〜２５質量％、特に５〜１５質量％の濃度で含む。
【０１５７】
印刷インクを、たとえば、たとえば出版、包装又は輸送、ロジスティックス、広告、偽造防止印刷又はオフィス用設備の分野において、一般的に公知の配合物を使用し、本発明の方法にしたがって前処理した物質上の凹版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、平版印刷又は連続若しくは滴状インクジェット印刷に使用することができる。
【０１５８】
好適な印刷インクは、溶媒系印刷インク及び水性印刷インクの両方である。
【０１５９】
興味深いのは、たとえば、水性アクリレートベースの印刷インクである。そのようなインクは、基
【化５９】
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を含む少なくとも１つのモノマーの重合により得られ、水又は水含有有機溶媒中に溶解させたポリマー又はコポリマーを含むと理解される。好適な有機溶媒は、当業者により慣用の水混和性溶媒、たとえばアルコール、たとえばメタノール、エタノール並びにプロパノール、ブタノール及びペンタノールの異性体、エチレングリコール及びそのエーテル、たとえばエチレングリコールメチルエーテル及びエチレングリコールエチルエーテル、並びにケトン、たとえばアセトン、エチルメチルケトン又はシクロ、たとえばイソプロパノールである。水及びアルコールが好ましい。
【０１６０】
好適な印刷インクは、たとえばバインダーとして、主に、アクリレートポリマー又はコポリマーを含み、溶媒は、たとえば、水、Ｃ1〜Ｃ5アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ）−エタノール、アセトン、エチルメチルケトン及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される。
【０１６１】
バインダーに加えて、印刷インクは、当業者に公知の慣例の添加剤も慣例の濃度で含み得る。
【０１６２】
凹版又はフレキソ印刷に関して、印刷インクは通常、印刷インク濃縮物の希釈により製造され、次いでそれ自体公知の方法に従って用いることができる。
【０１６３】
印刷インクは、たとえば、酸化的に乾燥するアルキド系も含み得る。印刷インクを当該技術分野で慣例の公知方法で、場合によってコーティングを加熱して乾燥する。
【０１６４】
好適な水性印刷インク組成物は、たとえば、顔料又は顔料、分散剤及びバインダーの組み合わせを含む。
【０１６５】
本発明の対象は、したがって、さらなる添加剤（Ｄ）として分散剤又は分散剤の混合物を含む前述の光重合性組成物でもある。
【０１６６】
検討される分散剤としては、たとえば、慣例の分散剤、たとえば１以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物又は１以上の水溶性オキシアルキル化フェノール、非イオン性分散剤又はポリマー酸ベースの水溶性分散剤が挙げられる。そのような分散剤は公知であり、たとえばＵＳ５１８６８４６及びＤＥ１９７２７７６７に記載されている。好適なオキシアルキル化フェノールも同様に公知であり、たとえば、ＵＳ４２１８２１８及びＤＥ１９７２７７６７に記載されている。好適な非イオン性分散剤は、たとえば、アルキレンオキシド付加物、ビニルピロリドン、酢酸ビニル又はビニルアルコールの重合生成物並びにビニルピロリドンの酢酸ビニル及び／又はビニルアルコールとのコポリマー又はターポリマーである。
【０１６７】
たとえば、分散剤として、かつバインダーとして作用するポリマー酸を使用することも可能である。
【０１６８】
例としてあげられる好適なバインダー成分には、（メタ）アクリレート基含有、ビニル基含有及び／又は、意図される使用に応じて、エポキシ基含有モノマー、プレポリマー及びポリマー並びにそれらの混合物が含まれる。さらなる例は、メラミンアクリレート及びシリコーンアクリレートである。アクリレート化合物はまた、非イオン的に修飾（たとえばアミノ基を提供）又はイオン的に修飾（たとえば酸基又はアンモニウム基を提供）されていてもよく、水性分散液又はエマルジョンの形態で使用することができる（たとえばＥＰ７０４４６９、ＥＰ０１２３３９）。さらに、所望の粘度を得るために、無溶媒アクリレートポリマーをいわゆる反応性希釈剤、たとえばビニル基含有モノマーと混合することができる。さらなる好適なバインダー成分はエポキシ基含有化合物である。
【０１６９】
印刷インク組成物は、さらなる成分として、たとえば、保水作用を有する薬剤（保湿剤）、たとえば多価アルコール、ポリアルキレングリコールも含んでもよく、これにより、組成物はインクジェット印刷に特に好適になる。
【０１７０】
印刷インクは、さらなる補助剤、たとえば、特に（水性）インクジェットインクについて、そして印刷及びコーティング産業で慣例的なさらなる補助剤、たとえば保存料（たとえばグルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロール−アセチレン尿素、酸化防止剤、脱気剤／消泡剤、粘度調節剤、流動改善剤、沈殿防止剤、光沢改善剤、潤滑剤、接着促進剤、皮張り防止剤、つや消し剤、乳化剤、安定剤、疎水性物質、光安定剤、取扱改善剤及び帯電防止剤を含み得ると理解される。そのような薬剤が組成物中に存在する場合、それらの合計量は、一般的に、製造物の質量を基準として、１質量％以下である。
【０１７１】
印刷インクは、たとえば、色素（インクの合計質量を基準としてたとえば１〜３５質量％の合計含有量の色素を含む）を含むものを包含する。そのような印刷インクの着色に好適な色素は当業者に公知であり、たとえばＣｉｂａ  ＡＧ、Ｂａｓｅｌから広く市販されている。
【０１７２】
そのような印刷インクは、有機溶媒、たとえば水混和性有機溶媒、たとえばＣ1〜Ｃ4アルコール、アミド、ケトン又はケトンアルコール、エーテル、窒素含有複素環式化合物、ポリアルキレングリコール、Ｃ2〜Ｃ6アルキレングリコール及びチオグリコール、さらなるポリオール、たとえばグリセロール及び多価アルコールのＣ1〜Ｃ4アルキルエーテルを、通常、印刷インクの合計質量を基準として、２〜３０質量％の量で含み得る。
【０１７３】
印刷インクはまた、たとえばε−カプロラクタムなどの可溶化剤も含み得る。印刷インクは、特に、粘度を調節する目的で、天然又は合成起源の増粘剤を含んでもよい。増粘剤の例には、市販のアルギン酸増粘剤、デンプンエーテル又はローカストビーン粉エーテルが含まれる。印刷インクは、そのような増粘剤を、たとえば印刷インクの合計質量を基準として０．０１〜２質量％の量で含む。
【０１７４】
４〜９、特に５〜８．５のｐＨ値を確立するために、印刷インクが緩衝物質、たとえばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩を、たとえば０．１〜３質量％の量で含むことも可能である。
【０１７５】
さらなる添加剤として、そのような印刷インクは、界面活性剤又は保湿剤を含み得る。検討される界面活性剤には、市販の陰イオン性及び非イオン性界面活性剤が含まれる。検討される保湿剤は、たとえば、尿素又は乳酸ナトリウム（有利には５０〜６０％水溶液の形態で）及びグリセロール及び／又はプロピレングリコールの混合物を印刷インク中、たとえば０．１〜３０質量％、特に２〜３０質量％の量で含む。
【０１７６】
さらに、印刷インクは、慣例の添加剤、たとえばフォーム低減剤又は特に真菌及び／又は細菌の増殖を阻害する物質も含み得る。そのような添加剤は、通常、印刷インクの合計質量を基準として、０．０１〜１質量％の量で用いられる。
【０１７７】
印刷インクはまた、個々の成分を一緒に、たとえば所望の量の水中で混合することにより、慣例の方法で製造することもできる。
【０１７８】
すでに記載したように、使用の性質に応じて、たとえば、印刷インクの粘度又は他の物理的特性、特に、問題の基体についての印刷インクの親和性に影響を及ぼす特性が、しかるべく適応されることが必要であり得る。
【０１７９】
印刷インクは、たとえば、印刷インクが小さな開口部から液滴の形態で絞り出され、その上に画像が形成される基体にこの液滴が向けられるような種類の記録システムでの使用にも適している。好適な基体は、たとえば、本発明の方法により前処理された紡織繊維材料、紙、プラスチック又はアルミ箔である。好適な記録システムは、たとえば、市販のインクジェットプリンターである。
【０１８０】
水性印刷インクが使用される印刷方法が好ましい。好ましいインクジェットインク配合物は、（メタ）アクリル化エポキシエステル；（メタ）アクリル化ポリエステル又はビニル−エーテル基含有ポリエステル、（メタ）アクリル化ポリウレタン、ポリエーテル及びポリオールを含む。
【０１８１】
ＵＶ硬化性インクジェットにおいて使用される好ましい成分は、たとえばＵＳ３８４４９１６、ＥＰ２８０２２２、ＵＳ５４８２６４９又はＵＳ５７３４００２で記載されているような、第１又は第２アミンとの反応により修飾されたアクリレートである。そのようなアミン修飾アクリレートはアミノアクリレートとも称する。例はすでに前述している。アミノアクリレートの存在下で、ＵＶ硬化性系は、増大した硬化性能を示すことが知られている。これらは、ラジカルにより誘導される重合反応、特にＵＶ硬化性インクジェットなどの低粘性系について典型的に観察される酸素阻害を克服するために有用である。
【０１８２】
これらの記載した全てのモノマー、プレポリマー、ポリマー及びオリゴマーの混合物を、本発明の新規光開始剤を含むインク組成物で使用できることは明かであろう。
【０１８３】
この点について光重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの量は、たとえば、１０〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
【０１８４】
本発明の光開始剤を含むインクは、ラジカル重合性成分に加えて、少なくとも１つの脂肪族若しくは芳香族エポキシド、前記のような少なくとも１つのポリオール又はポリビニルポリオール、並びに少なくとも１つのカチオン生成光開始剤を含む低粘度のカチオン性硬化性組成物も含み得る。多くのこれらのエポキシドは、当該技術分野で周知であり、市販されている。カチオン性光硬化性組成物において使用可能な光開始剤は、たとえば、アリールヨードニウム塩及びアリールスルホニウム塩である。
【０１８５】
強調されるのは、カチオン性及びラジカル性重合性並びに光重合性原料を含むようなハイブリッド系である。カチオン性重合性系の例としては、環状エーテル、特にエポキシド及びオキセタン、並びにビニルエーテル及びヒドロキシ含有化合物が挙げられる。ラクトン化合物及び環状チオエーテル並びにビニルチオエーテルも用いることができる。さらなる例としては、アミノプラスチック又はフェノール系レゾール樹脂が挙げられる。これらは特に、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂であるが、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。放射線硬化性樹脂は、エチレン性不飽和化合物、特に（メタ）アクリレート樹脂を含む。例はまた、前述のとおりである。
【０１８６】
さらに興味深いのは、第１段階で光重合され、次いで第２段階で熱後処理により架橋されるか、またはその逆のハイブリッド系である。そのようなハイブリッド系は、非光重合性フィルム形成性成分との混合物中に不飽和化合物を含む。これらは、たとえば、物理的乾燥ポリマー又はニトロセルロース若しくはセルロースアセトブチレートなどの有機溶媒中のそれらの溶液であってよい。しかし、これらは、化学若しくは熱硬化性樹脂、たとえばポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂であってもよい。
【０１８７】
たとえばインクジェットインクとして好適な他の組成物は、まず熱により、次いでＵＶ若しくは電子照射により硬化するか、又はその逆であり、その成分が光開始剤（本発明の文脈では前記の式（１）の新規光開始剤）の存在下で、ＵＶ光の照射により反応可能な前述のエチレン性二重結合を含む、二重硬化性組成物である。
【０１８８】
インクジェットインクは、たとえば着色剤を含む。様々な有機及び無機色素並びに顔料を、単独又は組み合わせで、インクジェットインク組成物における使用のために選択することができ；当業者は、適切な選択をよく知っている。顔料粒子は、噴射ノズルでのインクの自由流動を可能にするために十分小さくなければならない（０．００５〜１５μｍ）。顔料粒子は好ましくは０．００５〜１μｍである。
【０１８９】
顔料の極微細分散液及びそれらの製造法は、たとえば、ＵＳ５５３８５４８で開示されている。
【０１９０】
インクは、好ましくは、インクの合計質量を基準として、１〜３５質量％、特に１〜３０質量％、そして好ましくは１〜２０質量％の着色剤合計含有量を含む。２．５質量％、特に５質量％、そして好ましくは７．５質量％の限度がここでは下限として好ましい。
【０１９１】
好適な着色剤は、たとえば純粋な顔料粉末、たとえばＣｙａｎ  ＩＲＧＡＬＩＴＥ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＧＬＯ（Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．）又は顔料製造物たとえばＭＩＣＲＯＬＩＴＨ−顔料製造物である。
【０１９２】
インクジェットインクは、様々なさらなる添加剤、たとえば界面活性剤、殺生物剤、緩衝剤、カビ防止剤、ｐＨ調節剤、導電率調節剤、キレート剤、さび止め剤、重合防止剤、光安定剤などを含み得る。そのような添加剤は、所望により、インクジェットインク中に任意の有効量で含まれていてもよい。
【０１９３】
好ましい使用分野は、オーバープリントコーティング及び着色された薄いコーティング（層厚さ＜２０μｍ）、たとえば、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、グラビア印刷、凸版印刷、タンポン印刷及びインクジェット印刷などの印刷法で使用される印刷インクを含む。
【０１９４】
オーバープリントコーティングは、典型的には、エチレン性不飽和化合物、たとえばオリゴマー及び／又はモノマーアクリレートを含む。アミンアクリレートも含まれていてもよい。
【０１９５】
本明細書中で前述のように、オーバープリントコーティング及び印刷インクは、さらなる光開始剤及び共開始剤も含み得る。
【０１９６】
本発明の対象は、したがって、前記のような光重合性組成物でもあり、これは印刷インク、特にオフセット印刷インクである。
【０１９７】
本発明の光開始剤は、ＵＶ硬化性接着剤において；たとえば、感圧性接着剤、積層接着剤、ホットメルト接着剤、湿気硬化接着剤、シラン反応性接着剤又はシラン反応性シーラント等の製造、及び関連する用途においての使用にも好適である。前記接着剤は、ホットメルト接着剤並びに水性若しくは溶媒系接着剤、液体無溶媒接着剤又は２成分反応性接着剤であり得る。特に、好適なのは、感圧性接着剤（ＰＳＡ）、たとえばＵＶ硬化性ホットメルト感圧性接着剤である。前記接着剤は、たとえば、少なくとも１つのゴム成分、粘着賦与剤としての少なくとも１つの樹脂成分及び少なくとも１つの油成分を、たとえば３０：５０：２０の比で含む。好適な粘着賦与剤は、天然又は合成樹脂である。当業者は、好適な対応する化合物並びに好適な油成分又はゴムを認識している。
【０１９８】
たとえばブロック化形態でイソシアネートを含むプレ重合接着剤は、たとえば、高温で処理し、ホットメルト方法にしたがって基体上にコーティングすることができ、その後、ブロックトイソシアネートを含むさらなる硬化ステップにより完全な硬化が達成され、これは光潜在性触媒の光活性化により実現される。
【０１９９】
本発明の化合物は、乳化重合、ビーズ重合若しくは懸濁重合法の開始剤として、又は液体−結晶性モノマー及びオリゴマーの配向状態の固定のための重合の開始剤として、又は有機材料上に色素を固定するための開始剤としても使用することができる。
【０２００】
本発明の化合物及びそれらの混合物は、放射線硬化性粉末コーティング用のフリーラジカル光開始剤又は光開始系としても使用することができる。粉末コーティングは、反応性二重結合を含む固体樹脂及びモノマー、たとえばマレエート、フマレート、ビニルエーテル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びそれらの混合物ベースであってよい。フリーラジカルＵＶ硬化性粉末コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂と固体アクリルアミド（たとえばメチルアクリルアミド−グリコール酸メチルエステル）及び本発明のフリーラジカル光開始剤、たとえば講義"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ"，  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，  Ｒａｄｔｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  １９９３  ｂｙ  Ｍ．  Ｗｉｔｔｉｇ  ａｎｄ  Ｔｈ．  Ｇｏｈｍａｎｎに記載されているものとを混合することによって配合することができる。フリーラジカルＵＶ硬化性粉末コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂と固体アクリレート、メタクリレート又はビニルエーテル及び本発明の光開始剤（若しくは光開始剤混合物）とを混合することによっても配合することができる。粉末コーティングは、たとえば、ＤＥ４２２８５１４及びＥＰ６３６６６９に記載されているようなバインダーも含んでよい。ＥＰ６３６６６９で記載されている粉末コーティング配合物は、たとえば、ａ）（半）結晶性若しくはアモルファス不飽和ポリエステル、不飽和ポリアクリレート又はそれらの不飽和ポリエステルとの混合物の群から得られる不飽和樹脂（特定の性能は、マレイン酸又はフマル酸に由来する）；ｂ）ビニルエーテル−、ビニルエステル−若しくは（メタ）アクリレート−官能基を含むオリゴマー又はポリマー架橋剤（特定の性能が、ビニルエーテルオリゴマー、たとえばジビニルエーテル官能化ウレタンに賦与される）；ｃ）光開始剤を含む。
【０２０１】
ＵＶ硬化性粉末コーティングは、白色若しくは着色顔料も含んでもよい。したがって、たとえば、良好な隠ぺい力を有する硬化した粉末コーティングを得るために、好ましくはルチル二酸化チタンを５０質量％までの濃度で使用してもよい。方法は、通常、粉末を基体、例えば金属又は木材上に静電又は摩擦静電スプレーし、加熱の結果として粉末を融解させ、そして、平滑フィルムが形成された後、紫外線及び／又は可視光を使用して、たとえば中圧水銀ランプ、金属ハロゲン化物ランプ又はキセノンランプを使用して、コーティングを放射線硬化させることを含む。対応する熱硬化性コーティングと比較して、放射線硬化性粉末コーティングの特定の利点は、なめらかで高光沢のコーティングの形成を確実にするために望ましいだけ粉末粒子の溶融後のフロー時間を延長できることである。熱硬化性系と対照的に、放射線硬化性粉末コーティングは、望ましくない貯蔵期間減少効果がなく比較的低い温度で融解するように配合することができる。この理由で、これらは感熱性基体、たとえば木材又はプラスチックのコーティングにも好適である。しかし、粉末コーティングが非感熱性基体、たとえば金属に塗布される場合（車両用コーティング）、本発明の光開始剤を用いて「二重硬化性」粉末コーティング配合物を利用できるようにすることも可能である。そのような配合物は当業者に公知であろう；これらは熱及びＵＶの使用の両方で硬化し、たとえば、ＵＳ５９２２４７３で見出すことができる。
【０２０２】
本発明の化合物は、水性、たとえば０．５〜５％、好ましくは０．５〜２％、ポリマー分散液中分散液、たとえば水性ポリウレタン分散液（いわゆるＰＵＤ）中分散液の形態で使用することもできる。
【０２０３】
本発明の光硬化性組成物は、たとえば、あらゆる種類の基体、たとえば木材、織物、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、たとえばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又はセルロースアセテート（特にフィルムの形態）、並びに金属、たとえばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2のコーティング物質として好適であり、これに対して保護層又は、イメージごとに露光することによりイメージが、適用される。
【０２０４】
基体は、液体組成物、溶液若しくは懸濁液又は粉末を基体に塗布することによってコーティングすることができる。溶媒の選択及びその濃度は、組成物の性質及びコーティング法によって主に支配される。溶媒は不活性でなければならず、つまり、成分との化学反応に参加してはならず、コーティング操作後に乾燥して再度除去できなければならない。好適な溶媒は、たとえば、ケトン、エーテル及びエステル、たとえばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び３−エトキシプロピオン酸エチルである。
【０２０５】
配合物を公知コーティング法により、たとえばフレキソ印刷、平版印刷、インクジェット、スクリーン印刷、スピンコーティング、浸漬、ローラー適用、ナイフコーティング、カーテン注入、ブラシ適用又はスプレー（特に静電スプレー及び逆回転ロールコーティング、並びに電気泳動的堆積による）などの印刷法により基体に均一に塗布する。感光性層を仮の柔軟性支持体に塗布し、その後、積層により層を移すことによって最終層をコーティングすることも可能である。塗布の種類の例は、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｈ  Ｅｄ．，  Ｖｏｌ．Ａ１８，  ｐｐ．  ４９１−５００で見出される。
【０２０６】
塗布される量（層の厚さ）及び基体（層支持体）の性質は、使用の所望の分野によって変わる。
【０２０７】
使用の更なる分野は、内層並びに中間及び外層の両方のガラスファイバーのコーティングに好適である組成物を含む。コーティングされたガラスファイバーをまとめて束にして、さらにコーティングを得ることもできる。そのようなコーティング層は、ＵＶ硬化性オリゴマー、ＵＶ硬化性モノマー並びに少なくとも１つの光開始剤及び添加剤を含む。
【０２０８】
任意のＵＶ硬化性オリゴマーがガラスファイバーのコーティングに好適である。
【０２０９】
光硬化の使用のさらなる分野は、金属コーティング、たとえばシートメタル及び管、缶又はビンの閉鎖手段への上塗りの塗布、及びプラスチックコーティング、たとえばＰＶＣ系床又は壁紙上の光硬化である。
【０２１０】
紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、包装材料又はブックカバーへの無色上塗りの塗布である。
【０２１１】
本発明の組成物の感光性は、通常、約１５０ｎｍからＩＲ範囲まで及ぶ。好適な放射線は、たとえば、日光又は人工光源からの光中に存在する。したがって、多数の種々の光源を使用することができる。点光源及び扁平ラジエータ（ランプアレイ）のどちらも好適である。例は：カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、適切ならば金属ハロゲン化物をドープした中圧、高圧及び低圧水銀ラジエータ（金属ハロゲン化物ランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、スーパーアクチニック蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュランプ、たとえば高エネルギーフラッシュランプ、写真用フラッドライトランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ、ＯＬＥＤ）、電子線及びＸ線である。ランプと暴露される基体との距離は、意図される使用並びにランプの種類及び強度によって変わる可能性があり、たとえば、２ｃｍ〜１５０ｃｍである。特に好適なのは、レーザー光源、たとえばエキシマーレーザー、たとえば２４８ｎｍでの暴露用クリプトン−Ｆレーザーである。可視及び赤外又はＮＩＲ範囲のレーザーも使用できる。
【０２１２】
すでに記載したように、本発明による硬化は、単に電磁放射線を照射することによって実施できる。しかし、硬化させる配合物の組成に応じて、照射前、照射中又は照射後の熱硬化が有利である。
【０２１３】
熱硬化は、当業者に公知の方法により実施される。一般に、硬化は、オーブン、たとえば循環空気オーブン中、加熱プレート上、又はＩＲランプでの照射により実施される。使用されるバインダー系に応じて、室温での自力硬化も可能である。硬化温度は一般的に、室温から１５０℃の間、たとえば２５〜１５０℃又は５０〜１５０℃である。粉末コーティング又はコイルコーティングの場合、硬化温度は、さらに高くてもよく、たとえば３５０℃までであってよい。
【０２１４】
本発明は、エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を含む組成物の光重合のための光開始剤としての前記光開始剤化合物の使用、及び少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含むモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合のための方法であって、前記化合物に前記少なくとも１つの光開始剤前記光開始剤混合物を添加し、そして結果として得られる組成物に電磁放射線を照射することを含む方法に関する。
【０２１５】
興味深いのは、顔料着色及び非顔料着色塗料及びワニス、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、感圧性接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子機器用フォトレジスト、電気めっきレジスト、エッチングレジスト、液体及び乾燥フィルムの両方、ソルダーレジスト、種々のディスプレー用途のためのカラーフィルター製造用レジスト、プラズマディスプレーパネルの製造法において構造物を生成させるためのレジスト、電光表示及びＬＣＤ、ＬＣＤ用スペーサーを製造するため、ホログラフィックデータ記憶（ＨＤＳ）用、電気及び電子部品を封入するための組成物として、磁気記録材料、マイクロメカニカル部品、導波管、光スイッチ、めっきマスク、エッチングマスク、色校正刷りシステム、ガラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシルを製造するため、ステレオリソグラフィーにより立体物を製造するため、画像記録材料として、ホログラフィック記録、超小型電子回路、脱色材料、画像記録材料用脱色材料のため，マイクロカプセルを使用する画像記録材料のため、ＵＶ及び可視レーザー直接画像化システム用フォトレジスト材料として、プリント回路板のシーケンシャルビルドアップ層において誘電層を形成するために用いられるフォトレジスト材料としての前記組成物の使用；特に顔料着色及び非顔料着色塗料並びにワニス、粉末コーティング、印刷インク、たとえばスクリーン印刷インク、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット印刷用インク、印刷版、接着剤、シーリング、ポッティング成分、歯科用組成物、フォーム、成形コンパウンド、複合組成物、ガラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシルを製造するため、ステレオリソグラフィーにより立体物を製造するため、並びに画像記録材料、フォトレジスト組成物、脱色材料、画像記録材料用脱色材料として、マイクロカプセルを使用する画像記録材料のための前記光重合性組成物の使用である。
【０２１６】
さらに興味深いのは、顔料着色及び非顔料着色塗料並びにワニス、粉末コーティング、印刷インク，印刷版，接着剤、感圧性接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子機器用フォトレジスト、電気めっきレジスト、エッチングレジスト、液体及び乾燥フィルムの両方、ソルダーレジスト、種々のディスプレー用途のためのカラーフィルター製造用レジスト、プラズマディスプレーパネルの製造法において構造を生成させるためのレジスト、電光表示及びＬＣＤ、ＬＣＤ用スペーサー、ホログラフィックデータ記憶（ＨＤＳ）のため、電気及び電子部品を封入するための組成物として製造するため、磁気記録材料、マイクロメカニカル部品、導波管、光スイッチ、めっき用マスク、エッチング用マスク、色校正刷りシステム、ガラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシルを製造するため、ステレオリソグラフィーにより立体物を製造するため、画像記録材料として、ホログラフィック記録、超小型電子回路、脱色材料、画像記録材料用脱色材料のため、マイクロカプセルを使用する画像記録材料のため、ＵＶ及び可視レーザー直接画像化システム用フォトレジスト材料として、プリント回路板のシーケンシャルビルドアップ層において誘電層を形成するために用いられるフォトレジスト材料として製造するための前記方法；特に、顔料着色及び非顔料着色塗料及びワニス、粉末コーティング、印刷インク、たとえばスクリーン印刷インク、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット印刷用インク、印刷版、接着剤、シーリング、ポッティング成分、歯科用組成物、フォーム、成形コンパウンド、複合組成物、ガラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシル、ステレオリソグラフィーにより立体物を製造するため、及び画像記録材料、フォトレジスト組成物、脱色材料、画像記録用脱色材料として、マイクロカプセルを使用する画像記録材料のために製造するための方法である。
【０２１７】
好ましいのは、顔料着色及び非顔料着色表面コーティング、オーバープリントコーティング、粉末コーティング、印刷インク、インクジェットインク、ゲルコート、複合材料又はガラスファイバーコーティングの生産について前述されるような方法である。
【０２１８】
本発明は、少なくとも１つの表面が前述の組成物、並びに前記重合性組成物の硬化により得られる重合若しくは架橋組成物でコーティングされたコーティング基体にも関する。
【０２１９】
特に、興味深いのは、食品包装材料の表面コーティングとしての前述の組成物の使用、並びに前記組成物を用いる食品包装材料用表面コーティングの生産について前述した方法である。
【０２２０】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明し、範囲はこの実施例のみに限定されない。説明の残りの部分及び請求の範囲におけるような、部及びパーセンテージは、特に別段の記載がない限り、質量基準である。４個以上の炭素原子を有するアルキルラジカルが特定の異性体について言及されずに実施例で記載されている場合、それぞれの場合、ｎ−異性体を意味する。
【０２２１】
製造例
以下の実施例の製造に関して、以下の出発物質を使用する：
オキシラニル成分として（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン
【化６０】
2013500303.tif 000061
を（４−ヒドロキシ−フェニル）−フェニル−メタノン及び２−クロロメチル−オキシランから、Ｔ．  Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，  ３１，  ２７８９−２７９６で教唆されるようにして製造する。
【０２２２】
以下に列挙するポリエーテルアミンはＨＵＮＴＳＭＡＮから購入（特に別段の記載がない場合）：
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０
【化６１】
2013500303.tif 000062
（ｘ−２．５；ＭＷ約２３０）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００
【化６２】
2013500303.tif 000063
（ｘ〜６．１；ＭＷ約４３０）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤ−６００
【化６３】
2013500303.tif 000064
（ｙ約９．０、［ｘ＋ｚ］約３．６；ＭＷ約６００）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤＲ−１４８
【化６４】
2013500303.tif 000065
（ｘ＝２．０；ＭＷ１４８）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３
【化６５】
2013500303.tif 000066
（［ｘ＋ｙ＋ｚ］約５〜６；ＭＷ約４４０）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤＲ−１７６、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル
【化６６】
2013500303.tif 000067
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤＲ−１０４、１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン
【化６７】
2013500303.tif 000068
【０２２３】
さらに、以下のアミンを（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンと反応させる（手順は最適化されていない）：
４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン（７３００−３４−７）
【化６８】
2013500303.tif 000069
【０２２４】
４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（４２４６−５１−９）：
【化６９】
2013500303.tif 000070
【０２２５】
ポリエチレンイミンＭＮ４２３（Ａｌｄｒｉｃｈ４６８５３３；２９３２０−３８−５）；アミン水素当量ＡＨＥＷ（ｇアミン／ｍｏｌエポキシド）＝３４
ポリエチレンイミンＭＷ約８００（Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ、ＢＡＳＦ  ＳＥ製；９００２−９８−６）；ＡＨＥＷ＝３５．６；第１アミン／第２アミン／第３アミン＝１／０．９／０．５
ポリテトラヒドロフランアミンＭＷ約４００（ＰｏｌｙＴＨＦＡｍｉｎｅ３５０ＢＡＳＦ  ＳＥ製；９６０５２５−５６−８）；ＡＨＥＷ＝８８；第１アミン／第２アミン／第３アミン＝１／０．２１７／０．０１２
【０２２６】
実施例１：
【化７０】
2013500303.tif 000071
【０２２７】
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（４当量）のヘキサン−１，６−ジアミンへの開環付加
（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（２．５４ｇ、０．０１モル）及びヘキサン−１，６−ジアミン（１６．８ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；０．３ｇ、５．０ミリモルＮ）のｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中混合物を、６０℃でエポキシド変換が完了するまで（２０時間）撹拌し、反応の進行をＧＬＣによりモニタリングする。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を次に留去して、淡黄色樹脂（２．６ｇ）を得る。
【０２２８】
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ（面積％）：実測値１１３３．６（≧８０）；計算値１１３２（Ｃ70Ｈ72Ｎ2Ｏ12；標記化合物）。
【０２２９】
ＭＳ（ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ：実測値１１３３．６、８７９．６、６２４．４；計算値８７８（Ｃ54Ｈ58ＳＮ2Ｏ9；３倍開環付加から誘導される化合物）、６２４（Ｃ38Ｈ44Ｎ2Ｏ6；２倍開環付加から誘導される化合物）。
【０２３０】
実施例２：
【化７１】
2013500303.tif 000072
【０２３１】
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（４当量）及び２−ブトキシメチル−オキシラン（２当量）のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンへの開環付加
（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（２．５４ｇ、０．０１モル）及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（２２．２ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；０．４５ｇ、１０．０ミリモルＮ）のｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中混合物をエポキシド変換が完了するまで（２０時間）、６０℃で撹拌し、反応の進行をＧＬＣによりモニタリングする。２−ブトキシメチル−オキシラン（９５％；０．６８ｇ、０．００５ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を６０℃でさらに８時間撹拌する。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を次に留去して、淡黄色樹脂（３．８ｇ）を得る。
【０２３２】
ＭＳ（ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ（％相対強度）：実測値１０７９．９（４０）、１２０３．８（１００）、１３２７．５（８０）、１４５１．６（３０）；計算値１０７８（Ｃ59Ｈ106Ｎ4Ｏ13；４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンの１回の開環付加及び２−ブトキシメチル−オキシランの５倍の開環付加から誘導される化合物）、１２０２（Ｃ68Ｈ106Ｎ4Ｏ14；４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンの２倍開環付加及び２−ブトキシメチル−オキシランの４倍開環付加から誘導される化合物）、１３２６（Ｃ77Ｈ106Ｎ4Ｏ15；４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンの３倍開環付加及び２−ブトキシメチル−オキシランの３倍開環付加から誘導される化合物）、１４５０（Ｃ86Ｈ106Ｎ4Ｏ16；４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンの４倍開環付加及び２−ブトキシメチル−オキシランの２倍開環付加から誘導される化合物）。
【０２３３】
ＧＰＣ（ポリスチレン校正；ＲＩ検出器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ（％面積）：１１６４／１３２６／１．１４（９６．３）。
【０２３４】
実施例３：
【化７２】
2013500303.tif 000073
【０２３５】
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（４当量）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０への開環付加
（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（２．５４ｇ、０．０１モル）及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０（８．２５ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；０．６ｇ、４．９５ミリモルＮ）のｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中混合物を、エポキシド変換が完了するまで（２０時間）、６０℃で撹拌し、反応の進行をＧＬＣによりモニタリングする。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を次に留去して、淡黄色樹脂（３．１５ｇ）を得る。
【０２３６】
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ（％面積）：実測値１２０７．６、１２６５．６、１３２３．６（３つ全て併せて≧８０）；計算値１２０６（Ｃ73Ｈ78Ｎ2Ｏ14；ｘ＝２）、１２６４（Ｃ76Ｈ84Ｎ2Ｏ15；ｘ＝３）、１３２２（Ｃ79Ｈ90Ｎ2Ｏ16；ｘ＝４）。
【０２３７】
ＧＰＣ（ポリスチレン校正；ＲＩ検出器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ（％面積）：１０６８／１１６４／１．０９（９０．６）。
【０２３８】
実施例４：
【化７３】
2013500303.tif 000074
【０２３９】
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（４当量）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００への開環付加
（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（２．５４ｇ、０．０１モル）及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００（４．３７ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；１．１４ｇ、４．９８ミリモルＮ）のｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中混合物を、エポキシド変換が完了するまで（２０時間）、６０℃で撹拌し、反応の進行をＧＬＣによりモニタリングする。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を次に留去して、淡黄色樹脂（３．６５ｇ）を得る。
【０２４０】
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ（％面積）：実測値１２０７．６、１２６５．６、１３２３．７、１３８１．７、１４３９．７、１４９７．８、１５５５．８、１６１３．８（３つ全てあわせて≧９１）；計算値１２０６（Ｃ73Ｈ78Ｎ2Ｏ14；ｘ＝２）、１２６４（Ｃ76Ｈ84Ｎ2Ｏ15；ｘ＝３）、１３２２（Ｃ79Ｈ90Ｎ2Ｏ16；ｘ＝４）、１３８０（Ｃ82Ｈ96Ｎ2Ｏ17；ｘ＝５）、１４３８（Ｃ85Ｈ102Ｎ2Ｏ18；ｘ＝６）、１４９６（Ｃ88Ｈ108Ｎ2Ｏ19；ｘ＝７）、１５５４（Ｃ91Ｈ114Ｎ2Ｏ20；ｘ＝８）、１６１２（Ｃ94Ｈ120Ｎ2Ｏ21；ｘ＝９）。
【０２４１】
ＧＰＣ（ポリスチレン校正；ＲＩ検出器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ（％面積）：１３８３／１５２２／１．１０（８９．４）。
【０２４２】
実施例５：
【化７４】
2013500303.tif 000075
【０２４３】
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（４当量）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤ−６００への開環付加
（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（２．５４ｇ、０．０１モル）及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤ−６００（３．４３ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；１．４６ｇ、５．０ミリモルＮ）のｎ−プロパノール（１５ｍｌ）中混合物を、エポキシド変換が完了するまで（２０時間）、６０℃で撹拌し、反応の進行をＧＬＣによりモニタリングする。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を次に留去して、淡黄色樹脂（３．８５ｇ）を得る。
【０２４４】
ＧＰＣ（ポリスチレン校正；ＲＩ検出器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ（％面積）：１４９１／１６６８／１．１２（９１．３）。
【０２４５】
実施例６：
【化７５】
2013500303.tif 000076
【０２４６】
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（４当量）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤＲ−１４８への開環付加
（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（２．５４ｇ、０．０１モル）及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤＲ−１４８（１３．０３ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；０．３８ｇ、４．９５ミリモルＮ）のｎ−プロパノール／１，４−ジオキサン（１５ｍｌ／７ｍｌ）中混合物を、エポキシド変換が完了するまで（２０時間）７０℃で撹拌し、反応の進行をＧＬＣによりモニタリングする。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を次に留去して、淡黄色樹脂（３．１ｇ）を得る。
【０２４７】
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ（％面積）：実測値１１６５．６（≧９５）；計算値１１６４（Ｃ70Ｈ72Ｎ2Ｏ14；標記化合物）。
【０２４８】
ＭＳ（ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ：実測値１１６５．６、９１１．４、６５８．３；計算値９１０（Ｃ54Ｈ58Ｎ2Ｏ11；３倍開環付加から誘導される化合物）、６５６（Ｃ38Ｈ44Ｎ2Ｏ8；２倍開環付加から誘導される化合物）。
【０２４９】
実施例７：
【化７６】
2013500303.tif 000077
【０２５０】
実施例６の化合物のＯ−アセチル化
実施例６の化合物（前記と同じ方法で新たに製造）をクロロホルム（１５ｍｌ）中に溶解させる。無水酢酸（１．２７ｇ、１２．４ミリモル）を添加し、混合物を７０℃で２０時間撹拌し、反応の進行をＧＬＣによりモニタリングする。結果として得られる溶液を冷却し、続いて苛性ソーダ（水性、１モル濃度）及び食塩水で洗浄する。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を次に留去して、淡黄色樹脂（３．４ｇ）を得る。
【０２５１】
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ（％面積）：実測値１３３３．８（５７）、１２９１．８（２８）；計算値１３３２（Ｃ78Ｈ80Ｎ2Ｏ18；標記化合物）、１２９０（Ｃ76Ｈ78Ｎ2Ｏ17；３倍Ｏ−アセチル化から誘導される化合物）。
【０２５２】
実施例８：
【化７７】
2013500303.tif 000078
【０２５３】
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（６当量）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３への開環付加
（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（３．８１ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３（６．０ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；１．２５ｇ、７．５ミリモルＮ）のｎ−プロパノール（２０ｍｌ）中混合物を、エポキシド変換が完了するまで（２０時間）、７０℃で撹拌し、反応の進行をＧＬＣによりモニタリングする。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を次に留去して、淡黄色樹脂（４．０ｇ）を得る。
【０２５４】
ＧＰＣ（ポリスチレン校正；ＲＩ検出器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ（％面積）：１５４６／１７９９／１．１６（９１．４）。
【０２５５】
実施例９：
【化７８】
2013500303.tif 000079
【０２５６】
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（４当量）の４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンへの開環付加
４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン（７３００−３４−７；９７％；１．７２ｇ、８．１７ミリモル）を１−プロパノール（５０ｍｌ）と１，４−ジオキサン（２３ｍｌ）との混合物中に溶解させる。結果として得られる溶液を撹拌し、４０℃にする。（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（８．５８ｇ、３３．７４ミリモル）を添加し、反応混合物を一晩、７２℃で撹拌する。揮発性物質を次いでロータリーエバポレーターで除去し、残留物をオイルポンプで乾燥して、標記化合物（１０．７ｇ）を得る。
【０２５７】
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ（％面積）：実測値１２２１．６（８６．１）、２５５．１（４．３）；計算値１２２０（Ｃ74Ｈ80Ｎ2Ｏ14；標記化合物）、２５４（Ｃ16Ｈ14Ｏ3；（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン）。
【０２５８】
生成物（１０．７ｇ）を、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ３４４［ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）ジアクリレート−ＣＡＳ２６５７０−４８−９］（２．５ｇ）及びＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ２２（０．１ｇ）［４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノン］と、補助溶媒としてジクロロメタン（２０ｇ）を使用して混合して、溶媒を除去した後、粘度が低下した試料（１３．４ｇ）を得、これを試験（すなわち硬化速度の測定）に付す。
【０２５９】
質量により測定される光開始剤濃度は５３．４％ｗ／ｗ（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０２６０】
実施例１０：
【化７９】
2013500303.tif 000080
【０２６１】
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（４当量）の４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンへの開環付加
４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（４２４６−５１−９；９８％；１．８２ｇ、８．１０ミリモル）を、１−プロパノール（５０ｍｌ）及び１，４−ジオキサン（２３ｍｌ）の混合物中に溶解させる。結果として得られる溶液を撹拌し、４０℃にする。（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（８．４０ｇ、３３．０３ミリモル）を添加し、反応混合物を一晩、７２℃で撹拌する。揮発性物質を次いでロータリーエバポレーターで除去し、残留物をオイルポンプで乾燥して、標記化合物（１０．７ｇ）を得る。
【０２６２】
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ（％面積）：実測値１２３７．５（８５．４）、２５５．０（６．７）；計算値１２３６（Ｃ74Ｈ80Ｎ2Ｏ15；標記化合物）、２５４（Ｃ16Ｈ14Ｏ3；（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン）。
【０２６３】
生成物（１０．７ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）（１．７９ｇ）及びＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ２２（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）（０．１ｇ）と、ジクロロメタン（２０ｇ）を補助溶媒として使用して混合して、溶媒を除去した後、粘度が低下した試料（１２．５ｇ）を得、これを試験（すなわち硬化速度の測定）に付す。
【０２６４】
質量により測定される光開始剤濃度は、５６．１％ｗ／ｗ（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０２６５】
実施例１１：
【化８０】
2013500303.tif 000081
【０２６６】
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（４当量）のエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤＲ−１７６への開環付加
エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤＲ−１７６、２９９７−０１−５；９８％；１．５１ｇ、８．４０ミリモル）を１−プロパノール（５０ｍｌ）及び１，４−ジオキサン（２３ｍｌ）の混合物中に溶解させる。結果として得られる溶液を撹拌し、４０℃にする。（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（８．７２ｇ、３４．２９ミリモル）を添加し、反応混合物を一晩、７２℃で撹拌する。揮発性物質を次いでロータリーエバポレーターで除去し、残留物をオイルポンプで乾燥して、標記化合物（１０．８ｇ）を得る。
【０２６７】
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ（％面積）：実測値１１９３．５（９０．９）、２５５．０（３．１）；計算値１１９２（Ｃ72Ｈ76Ｎ2Ｏ14；標記化合物）、２５４（Ｃ16Ｈ14Ｏ3；（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン）。
【０２６８】
生成物（１０．８ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４（２．５３ｇ）及びＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ２２（０．１ｇ）と、ジクロロメタン（２０ｇ）を補助溶媒として使用して混合して、溶媒を除去した後、粘度が低下した試料（１３．４ｇ）を得、これを試験（すなわち硬化速度の測定）に付す。
【０２６９】
質量により測定される光開始剤濃度は５４．３％ｗ／ｗ（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０２７０】
実施例１２：
【化８１】
2013500303.tif 000082
【０２７１】
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（４当量）の１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤＲ−１０４）への開環付加
１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤＲ−１０４、２７５２−１７−２；９５％；０．９８ｇ、８．９４ミリモル）を１−プロパノール（５０ｍｌ）及び１，４−ジオキサン（２３ｍｌ）の混合物中に溶解させる。結果として得られる溶液を撹拌し、４０℃にする。（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９．５７ｇ、３７．６３ミリモル）を添加し、反応混合物を一晩、７２℃で撹拌する。揮発性物質を次いでロータリーエバポレーターで除去し、残留物をオイルポンプで乾燥して、標記化合物（１１．２２ｇ）を得る。
【０２７２】
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓ．ＡＰＣＩ）、ｍ／ｚ（％面積）：実測値１１２１．４（８７．２）、２５５．０（５．４）；計算値１１２０（Ｃ68Ｈ68Ｎ2Ｏ13；標記化合物）、２５４（Ｃ16Ｈ14Ｏ3；（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン）。
【０２７３】
生成物（１１．２２ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４（２．５３ｇ）及びＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ２２（０．１ｇ）と、ジクロロメタン（２０ｇ）を補助溶媒として使用して混合して、溶媒を除去した後、粘度が低下した試料（１３．２ｇ）を得、これを試験（すなわち硬化速度の測定）に付す。
【０２７４】
質量により測定される光開始剤濃度は、６０．５％ｗ／ｗ（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０２７５】
実施例１３：
【化８２】
2013500303.tif 000083
【０２７６】
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（６当量）のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（実施例２と同様）への開環付加
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（２２．２ｍｅｑ  Ｎ／ｇ；１．０６ｇ、２３．５３ミリモルＮ）を１−プロパノール（５０ｍｌ）及び１，４−ジオキサン（２３ｍｌ）の混合物中に溶解させる。結果として得られる溶液を撹拌し、４０℃にする。（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９．０７ｇ、３５．６７ミリモル）を添加し、反応混合物を一晩、７２℃で撹拌する。揮発性物質を次いでロータリーエバポレーターで除去し、残留物をオイルポンプで乾燥して、標記化合物（１０．７５ｇ）を得る。
【０２７７】
ＭＳ（ｐｏｓ．  ＥＳＩ）、ｍ／ｚ（％強度）：実測値１７００．４８（３０）；計算値１６９８（Ｃ104Ｈ106Ｎ4Ｏ18；標記化合物）。
【０２７８】
生成物（１０．７５ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４（２．５３ｇ）及びＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ２２（０．１ｇ）と、ジクロロメタン（２０ｇ）を補助溶媒として使用して混合して、溶媒を除去した後、粘度が低下した試料（１３．２ｇ）を得、これを試験（すなわち硬化速度の測定）に付す。
【０２７９】
質量により測定される光開始剤濃度は５７．３％ｗ／ｗ（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０２８０】
実施例１４：
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン  ［（アミン水素当量（ＡＨＥＷ）基準で６０ｍｏｌ％）及び１，２−エポキシブタン（ＡＨＥＷ基準で４０ｍｏｌ％）のポリエチレンイミンＭＮ４２３（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４６８５３３；２９３２０−３８−５）への開環付加
ポリエチレンイミンＭＮ４２３（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４６８５３３、２９３２０−３８−５；アミン水素当量ＡＨＥＷ（ｇアミン／ｍｏｌエポキシド）＝３４；１．５８ｇ、４６．４７ミリモルエポキシドに等しい）を１−プロパノール（５０ｍｌ）及び１，４−ジオキサン（２３ｍｌ）の混合物中に溶解させる。結果として得られる溶液を撹拌し、４０℃にする。（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９９％；７．１５ｇ、２７．８４ミリモル；ＡＨＥＷ基準で６０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を６０℃で２４時間撹拌する。１，２−エポキシブタン（１．３４ｇ、１８．５８ミリモル；ＡＨＥＷ基準で４０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物をさらに２４時間６０℃で撹拌する。さらなる１，２−エポキシブタン（１．３４ｇ、１８．５８ミリモル；ＡＨＥＷ基準で４０ｍｏｌ％）を次いで添加し、反応混合物をさらに４２時間６０℃で撹拌する。揮発性物質を次いでロータリーエバポレーターで除去し、残留物をオイルポンプで乾燥して、標記化合物（１０．６３ｇ）を得る。
【０２８１】
Ｍw（計算値）：約２６８０；ＧＰＣ（ポリスチレン校正；ＲＩ検出器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ（％面積）：１００３／１３６６／１．３６（９４．６）；％ｗ／ｗ残留（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン：＜０．５（ＬＣによる）；ガラス転移温度（Ｔg）：３７．２℃。
【０２８２】
生成物（１０．６３ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４（２．５３ｇ）及びＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ２２（０．１ｇ）と、テトラヒドロフラン（２０ｇ）を補助溶媒として使用して混合して、溶媒を除去した後、粘度が低下した試料（１２．４ｇ）を得、これを試験（すなわち硬化速度の測定）に付す。
【０２８３】
質量により測定される光開始剤濃度は４７．７％ｗ／ｗ（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０２８４】
実施例１５：
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（ＡＨＥＷ基準で６０ｍｏｌ％）及び１，２−エポキシブタン（ＡＨＥＷ基準で４０ｍｏｌ％）のポリエチレンイミンＭＷ約８００（Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ、ＢＡＳＦ；９００２−９８−６）への開環付加
ポリエチレンイミンＭＷ約８００（Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ、ＢＡＳＦ、９００２−９８−６；ＡＨＥＷ＝３５．６；第１アミン／第２アミン／第３アミン＝１／０．９／０．５；１．６４ｇ、４６．０７ミリモルエポキシドに等しい）を１−プロパノール（５０ｍｌ）及び１，４−ジオキサン（２３ｍｌ）の混合物中に溶解させる。結果として得られる溶液を撹拌し、４０℃にする。（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９９％；７．１０ｇ、２７．６４ミリモル；ＡＨＥＷ基準で６０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を６０℃で２４時間撹拌する。１，２−エポキシブタン（１．３３ｇ、１８．４４ミリモル；ＡＨＥＷ基準で４０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物をさらに２４時間６０℃で撹拌する。さらなる１，２−エポキシブタン（１．３３ｇ、１８．４４ミリモル；ＡＨＥＷ基準で４０ｍｏｌ％）を次いで添加し、反応混合物をさらに４２時間６０℃で撹拌する。揮発性物質を次いでロータリーエバポレーターで除去し、残留物をオイルポンプで乾燥して、標記化合物（１０．３３ｇ）を得る。
【０２８５】
Ｍw（計算値）：約４８７７；ＧＰＣ（ポリスチレン校正；ＲＩ検出器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ（％面積）：１２８６／２０６８／１．６１（９３．８）；％ｗ／ｗ残留（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン：＜０．５（ＬＣによる）；ガラス転移温度（Ｔg）：４０．３℃。
【０２８６】
生成物（１０．３３ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４（２．５３ｇ）及びＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ２２（０．１ｇ）と、テトラヒドロフラン（２０ｇ）を補助溶媒として使用して混合して、溶媒を除去した後、粘度が低下した試料（１２．４ｇ）を得、これを試験（すなわち硬化速度の測定）に付す。
【０２８７】
質量により測定される光開始剤濃度は４７．３％ｗ／ｗ（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０２８８】
実施例１６：
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（ＡＨＥＷ基準で９０ｍｏｌ％）及び１，２−エポキシブタン（ＡＨＥＷ基準で１０ｍｏｌ％）のポリテトラヒドロフランアミンＭＷ約４００（ＰｏｌｙＴＨＦＡｍｉｎｅ３５０、ＢＡＳＦ；９６０５２５−５６−８）への開環付加
ポリテトラヒドロフランアミンＭＷ約４００（ＰｏｌｙＴＨＦＡｍｉｎｅ３５０、ＢＡＳＦ、９６０５２５−５６−８；ＡＨＥＷ＝８８；第１アミン／第２アミン／第３アミン＝１／０．２１７／０．０１２；２．７２ｇ、３０．９１ミリモルエポキシドに等しい）を１−プロパノール（５０ｍｌ）及び１，４−ジオキサン（２３ｍｌ）の混合物中に溶解させる。結果として得られる溶液を撹拌し、４０℃にする。（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９９％；７．１３ｇ、２７．７６ミリモル；ＡＨＥＷ基準で９０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を６０℃で２４時間撹拌する。１，２−エポキシブタン（０．４４ｇ、６．１ミリモル；ＡＨＥＷ基準で２０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を６０℃でさらに４８時間撹拌する。揮発性物質を次いでロータリーエバポレーターで除去し、残留物をオイルポンプで乾燥して、標記化合物（１０．８４ｇ）を得る。
【０２８９】
Ｍw（計算値）：約１４７３；ＧＰＣ（ポリスチレン校正；ＲＩ検出器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ（％面積）：１３２２／１７５５／１．３３（９６．５）；％ｗ／ｗ残留（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン：＜０．５（ＬＣによる）。
【０２９０】
質量により測定される光開始剤濃度は５４．３％ｗ／ｗ（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに等しい。
【０２９１】
実施例１７：
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（ＡＨＥＷ基準で９０ｍｏｌ％）及び１，２−エポキシブタン（ＡＨＥＷ基準で１０ｍｏｌ％）のポリテトラヒドロフランアミンＭＷ約４００（ＰｏｌｙＴＨＦＡｍｉｎｅ３５０、ＢＡＳＦ；９６０５２５−５６−８）への開環付加
ポリテトラヒドロフランアミンＭＷ約４００（ＰｏｌｙＴＨＦＡｍｉｎｅ３５０、ＢＡＳＦ、９６０５２５−５６−８；ＡＨＥＷ＝８８；第１アミン／第２アミン／第３アミン＝１／０．２１７／０．０１２；２．７２ｇ、３０．９１ミリモルエポキシドに等しい）を１−プロパノール（５０ｍｌ）及び１，４−ジオキサン（２３ｍｌ）の混合物中に溶解させる。結果として得られる溶液を撹拌し、４０℃にする。（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９９％；７．１３ｇ、２７．７６ミリモル；ＡＨＥＷ基準で９０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を６０℃で２４時間撹拌する。１，２−エポキシブタン（０．２２ｇ、３．０５ミリモル；ＡＨＥＷ基準で１０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を６０℃でさらに４８時間撹拌する。揮発性物質を次いでロータリーエバポレーターで除去し、残留物をオイルポンプで乾燥して、黄色がかった樹脂（１０．７ｇ）を得る。樹脂を１−プロパノール（５０ｍｌ）及び１，４−ジオキサン（２３ｍｌ）の混合物中に再溶解させる。１，２−エポキシブタン（０．２２ｇ、３．０５ミリモル；ＡＨＥＷ基準で１０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を６０℃でさらに４８時間撹拌する。揮発性物質を次いでロータリーエバポレーターで除去し、残留物をオイルポンプで乾燥して、標記化合物（１０．６９ｇ）を得る。
【０２９２】
Ｍw（計算値）：約１４７３；ＧＰＣ（ポリスチレン校正；ＲＩ検出器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ（％面積）：１３１３／１７５４／１．３４（９４．３）；％ｗ／ｗ残留（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン：＜０．５（ＬＣによる）。
【０２９３】
生成物（１０．６９ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４（０．５３ｇ）及びＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ２２（０．０３ｇ）と、テトラヒドロフラン（２０ｇ）を補助溶媒として使用して混合して、溶媒を除去した後、粘度が低下した試料（１０．４ｇ）を得、これを試験（すなわち硬化速度の測定）に付す。
【０２９４】
質量により測定される光開始剤濃度は５６．７％ｗ／ｗ（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに均しい。
【０２９５】
実施例１８：
４−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（ＡＨＥＷ基準で１００ｍｏｌ％）のポリテトラヒドロフランアミンＭＷ約４００（ＰｏｌｙＴＨＦＡｍｉｎｅ３５０、ＢＡＳＦ；９６０５２５−５６−８）への開環付加
ポリテトラヒドロフランアミンＭＷ約４００（ＰｏｌｙＴＨＦＡｍｉｎｅ３５０、ＢＡＳＦ、９６０５２５−５６−８；ＡＨＥＷ＝８８；第１アミン／第２アミン／第３アミン＝１／０．２１７／０．０１２；２．５７ｇ、２９．２ミリモルエポキシドに均しい）を１−プロパノール（５０ｍｌ）及び１，４−ジオキサン（２３ｍｌ）の混合物中に溶解させる。結果として得られる溶液を撹拌し、４０℃にする。（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（９９％；７．５０ｇ、２９．２ミリモル；ＡＨＥＷ基準で１００ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を６０℃で４２時間撹拌する。さらなる（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン（０．２３ｇ、０．９０ミリモル；ＡＨＥＷ基準で３ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を６０℃でさらに４８時間撹拌する。揮発性物質を次いでロータリーエバポレーターで除去し、残留物をオイルポンプで乾燥して、標記化合物（１０．７ｇ）を得る。
【０２９６】
Ｍw（計算値）：１５５６；ＧＰＣ（ポリスチレン校正；ＲＩ検出器、ＴＨＦ）、Ｍn／Ｍw／ＰＤＩ（％面積）：１４５３／１８３８／１．２７（９３．９）；％ｗ／ｗ残留（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−フェニル−メタノン：１．２（ＬＣによる）。
【０２９７】
生成物（１０．７ｇ）をＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４４（１．１２ｇ）及びＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ２２（０．０６ｇ）と、テトラヒドロフラン（２０ｇ）を補助溶媒として使用して混合して、溶媒を除去した後、粘度が低下した試料（１１．６ｇ）を得、これを試験（すなわち硬化速度の測定）に付す。
【０２９８】
質量により測定される光開始剤濃度は５５．１％ｗ／ｗ（４−メトキシ−フェニル）−フェニル−メタノンに均しい。
【０２９９】
応用例
インク配合物１は、以下の成分を混合することによって製造する：
１５．０質量％の６官能性ポリエステルアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、Ｃｙｔｅｃ製）
２０．０質量％の４官能性ポリエステルアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、Ｃｙｔｅｃ製）
１５．０質量％のアミン修飾ポリエーテルアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ８３、Ｃｙｔｅｃ製）
３３．３質量％の１官能性アクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ１６０、Ｃｙｔｅｃ製）
０．７質量％のシリコーン添加剤（ＤＣ５７）、ＤＯＷ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製；
１６．０質量％の青色顔料（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＯ、ＢＡＳＦ  ＳＥ製）
【０３００】
配合物Ａ〜Ｈの試験
９５％の配合物１を１％の（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、＝２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン  ＢＡＳＦ  ＳＥ製）及び４％の試験される化合物と混合することによって、配合物Ａ〜Ｈを製造する。配合物及び対応する試験化合物を以下の第１表に記載する：
第１表
【表１】
2013500303.tif 000084
【０３０１】
コロナ処理されたＰＥＣ（ポリエチレンカーボネート）白色ホイル上にプリューフバウ機を用いて配合物を塗布する（１．６ｇ／ｍ2転写）。異なるベルト速度で空気下、アルミニウム反射物を用いて試料を中圧水銀ランプ（２００Ｗ／ｃｍ）に暴露する：照射直後に転写試験を用いて重合効率を評価する。ここで、印刷面を白色紙基体（Ｌｕｍｉａｒｔ  ｂｒｉｌｌｉａｎｔ、ｃｏｕｃｈｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ、１３５ｇｍ2）により覆い、さらにアルミニウムシリンダーにより加えられた２００Ｎの圧力に付す（１ｍ／分の移動速度）。露出表面から紙への目に見えるインクの転写は、インク表面の不十分な硬化を特徴付ける。
【０３０２】
一定の光強度で適切な硬化（インクの転写がない）を達成するために必要な最大ベルト速度と定義される硬化速度により反応性を測定する。
【０３０３】
結果を以下の第２表にまとめる。
【０３０４】
第２表
【表２】
2013500303.tif 000085
【０３０５】
配合物Ｊ〜Ｓの試験
９４％の配合物１と１％の（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦ  ＳＥ製）及び５％の試験される光開始剤化合物とを混合することによって配合物Ｊ〜Ｓを調製する。
【０３０６】
プリューフバウ機（１．４〜１．６ｇ／ｍ2転写）を２５℃、圧力５００Ｎで用いてコロナ処理されたＰＥＣ白色ホイル上に配合物を塗布する。基体に１ｍ／分のコンベア速度で印刷する。
【０３０７】
コールドミラー反射物を空気下、各試料について適切なベルト速度で使用して、印刷された基体を中圧水銀ランプ（２００Ｗ／ｃｍ）に暴露する。
【０３０８】
照射直後に転写試験を用いて重合効率を評価する。ここで、印刷面を白色紙基体（Ｌｕｍｉａｒｔ  ｂｒｉｌｌｉａｎｔ、ｃｏｕｃｈｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ、１３５ｇｍ2）で覆い、さらにアルミニウムシリンダー（１ｍ／分の移動速度）により適用される２００Ｎの圧力に付す。印刷された試料と接触した白色紙表面にインク転写が全く無い場合、最適表面硬化条件が達成される。一定の光強度で適切な硬化（＝インク転写がない）を得るために必要な最大ベルト速度と定義される硬化速度により反応性を測定する。
【０３０９】
配合物及び対応する試験結果を以下の第３表に記載する：
第３表
【表３】
2013500303.tif 000086
【国際調査報告】
2013500303.tif 000117
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