(57)【要約】  １つ以上のイオン交換樹脂とフッ素含有ポリマー繊維とからなる複合体を提供し、ここで、繊維と膜形成樹脂はトリアジン環架橋構造を形成し、これにより、複合体から調製される膜は、良好な気密性及び安定性、並びに高いイオン交換能力及び高い伝導性を有する。この複合体の調製方法、この複合体から調製される製品、及びその使用も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料であって、
（ａ）前記複合材料は、イオン交換機能を有する１つ以上のイオン交換樹脂と、強化材料として機能するフッ素含有ポリマー繊維とからなり；
（ｂ）前記フッ素含有ポリマー繊維の表面を、ニトリル基含有官能性モノマーを用いて、グラフト改質し；
（ｃ）前記複合材料を構成する前記イオン交換膜の少なくとも１つはニトリル基を含み、前記ニトリル基は、前記フッ素含有ポリマー繊維にグラフトされた官能基と共に、トリアジン環化学的架橋構造を形成する、複合材料。
【請求項２】
前記ニトリル基含有官能性モノマーは、以下の一般式（Ｉ）に示す物質の１つ以上の組み合わせであり、
【化１】
2013538878.tif 000042
ここで、ｅ≒１〜３であり；
前記ニトリル基含有イオン交換樹脂は、以下の一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）に示す樹脂の１つ以上の組み合わせであり、
【化２】
2013538878.tif 000043
ここで、ｅ≒１〜３、ｎ＝０又は１、ｍ＝２〜５、ｘ、ｙ＝３〜１５の整数であり；
【化３】
2013538878.tif 000044
ここで、ａ、ｂ、ｃ＝３〜１５の整数、ａ’、ｂ’、ｃ’＝１〜３の整数、ｊ＝０〜３である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記複合材料は更に、以下の一般式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）に示す樹脂の１つ以上の組み合わせを含んでよく、
【化４】
2013538878.tif 000045
ここで、ｘ＝３〜１５、ｎ＝０〜２、ｐ＝２〜５であり；
【化５】
2013538878.tif 000046
ここで、ｃ、ｄ＝３〜１５の整数、ｃ’、ｄ’＝１〜３の整数であり；
【化６】
2013538878.tif 000047
ここで、ｆ、ｇ、ｈ＝３〜１５の整数、ｆ’、ｇ’、ｈ’＝１〜３の整数、ｉ＝０〜３、Ｍ、Ｍ’＝Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ4である、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）に示す樹脂のイオン交換能力は、０．８０〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、数平均分子量は１５００００〜４５００００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記フッ素含有ポリマー繊維は、ポリテトラフルオロエチレン繊維、全フッ素置換ポリエチレンプロピレン繊維、パーフルオロプロピルビニルエーテル繊維及び／又はフルオロカーボンポリマー繊維から選択される１つ以上の繊維であり；
前記繊維の直径は０．００５〜５０μｍであり、長さは０．０５〜３μｍであり；
好ましい直径は０．０１〜２０μｍであり；
フッ素含有ポリマー繊維とイオン交換樹脂の質量比は０．５〜５０：１００、好ましくは０．５〜２０：１００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記複合材料は、高原子価金属化合物を含み、前記高原子価金属化合物によって、前記イオン交換樹脂の酸性交換基の一部は、その間に物理結合を形成し、トリアジン環を形成するために使用される触媒でもある前記高原子価金属化合物の一部は、前記トリアジン環と錯化結合を形成し；
好ましくは、物理結合を形成する前記高原子価金属化合物は、以下の元素：Ｗ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＬａの化合物から選択される１つ以上の組み合わせであり；より好ましくは、高原子価金属イオン化合物は、前記金属元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩若しくはこれらの複塩から選択される１つの化合物であり；又は、前記金属元素の、最も原子価が高い状態若しくは中間原子価状態のシクロデキストリン、クラウンエーテル、アセチルアセトン、ニトロゲン含有クラウンエーテル若しくはニトロゲン含有複素環、ＥＤＴＡ、ＤＭＦ、若しくはＤＭＳＯ複合体から選択される１つの化合物であり；又は、前記金属元素の、最も原子価が高い状態若しくは中間原子価状態の水酸化物から選択される１つの化合物であり；又は、前記金属元素の、最も原子価が高い状態又は中間原子価状態の酸化物から選択される１つの化合物であり、これはペロブスカイト構造を有し、化合物ＣｅxＴｉ(1-x)Ｏ2（ｘ＝０．２５〜０．４）、Ｃａ0.6Ｌａ0.27ＴｉＯ3、Ｌａ(l-y)ＣｅyＭｎＯ3（ｙ＝０．１〜０．４）及びＬａ0.7Ｃｅ0.15Ｃａ0.15ＭｎＯ3を含むがこれらに限定されず；
前記高原子価金属化合物の添加量は、前記樹脂の０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか1項に記載の前記複合材料の調製方法であって、
前記方法は、以下のステップを含む：微量の強プロトン酸及び／又はルイス酸を、調合中に触媒として材料に添加するステップであって、これによって、少なくとも１つのニトリル基含有イオン交換樹脂のニトリル基及び官能性モノマーのニトリル基が、フッ素含有ポリマー繊維にグラフトした官能性モノマーのニトリル基と、トリアジン環架橋構造を形成することができ；
好ましくは、前記プロトン酸はＨ2ＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ又はＨ3ＰＯ4から選択され；前記ルイス酸は、ＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、有機スズ、有機アンチモン又は有機テルルから選択され；
より好ましくは、前記ルイス酸及び／又はプロトン酸の添加量は通常、前記樹脂の重量の０．１〜１％である、方法。
【請求項８】
以下のステップ：
（１）高原子価金属化合物の溶液、酸性架橋触媒、前記イオン交換樹脂の分散溶液及びニトリル基含有繊維を混合し、次に、流し込み、テープ成形、スクリーンプリントプロセス、噴霧又は含浸プロセスを行った後、プレート上に湿潤な膜を形成すること；
（２）前記湿潤な膜を３０〜３００℃の熱処理に供し、トリアジン環架橋構造を有する前記複合材料を得ること、
を含み；
前記溶液の流し込み、テープ成形、スクリーンプリント、噴霧、含浸又はその他のプロセスで使用する溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミド、アセトン、水、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール及び／又はグリセロールからから選択される１つ以上の溶媒であり；
調製の条件は、以下の条件：前記樹脂分散溶液の濃度は１〜８０％、前記熱処理の温度は３０〜３００℃、及び前記熱処理の時間は１〜６００分、を含み；
好ましい調製条件は：前記樹脂分散溶液の濃度は５〜４０％、前記熱処理の温度は１２０〜２５０℃、及び前記熱処理の時間は５〜２００分、を含み、
ここで、前記高原子価金属化合物の添加量は、前記樹脂の重量の０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％であり；
好ましい前記酸性架橋触媒は、ルイス酸及び／又はプロトン酸であり、その添加量は前記樹脂の重量の０．１〜１重量％である、請求項７に記載の前記複合材料の調製方法。
【請求項９】
請求項１〜６に記載の前記複合材料から作製される、イオン交換膜。
【請求項１０】
燃料電池のイオン交換膜の調製における、請求項１〜６に記載の前記複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー複合材料の分野に属し、官能基グラフト繊維とイオン交換樹脂を合成することで調製される、全フッ素置換されたイオン交換複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン交換膜燃料電池は、電気化学的方法で化学エネルギを電気エネルギに直接変換する発電デバイスであり、最も好ましいクリーンかつ効率的な発電技術と考えられている。プロトン交換膜（ＰＥＭ）は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の主たる材料である。
【０００３】
現在使用されている全フッ素置換スルホン酸プロトン交換膜は、比較的低い温度（８０℃）及び高い湿度において、良好なプロトン伝導性及び化学的安定性を有するが、これらは、サイズ安定性の低さ、機械的強度の低さ、化学的安定性の低さ等、多くの欠点を有する。この膜の水分吸収は異なる湿度下では異なるため、水分吸収によるサイズの膨張が変化し、異なる作業条件下で膜が変化するに従って膜のサイズが変化する。従って、このような行程が繰り返されることにより、最終的にプロトン交換膜に機械的損傷が生じる。その上、燃料電池の陽極反応によって、水酸ラジカルや過酸化水素等、高い酸化力を有する多くの物質が放出される。これらの物質は、膜形成樹脂の分子中の非フッ素基を攻撃し、これは膜の化学的分解、損傷及び発泡につながる。更に、全フッ素置換スルホン酸プロトン交換膜の作動温度が９０℃以上である場合、膜の急速な脱水によって、膜のプロトン伝導率は劇的に低下し、従って、燃料電池の効率は有意に低下する。しかし、高い動作温度によって、一酸化炭素に対する燃料電池触媒の耐性を大幅に向上させることができる。更に、現在使用されている全フッ素置換スルホン酸プロトン交換膜は全て、ある程度の水素又はメタノール透過性を有し、特に直接メタノール燃料電池では、メタノール透過性は極めて高く、これは致命的な問題となる。従って、燃料電池業界は、全フッ素置換スルホン酸プロトン交換膜の強度、寸法安定性、及び高温でのプロトン伝導性を改善する方法、並びに作用媒体等の透過性を低下させる方法に関する主要な課題に直面している。
【０００４】
現在、これらの問題を解決するための多くの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、全フッ素置換スルホン酸樹脂に染み込ませることによって調製した膜を使用して、膜の強度を増強する。しかし、ＰＴＦＥ材料は比較的柔らかいため、ＰＴＦＥ含有多孔性媒体は十分な補強効果を有さず、従って、上述の問題を解決することができない。Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄが開発したＧｏｒｅ-Ｓｅｌｅｃｔシリーズの複合体膜液は、ナフィオンイオン伝導製液に多孔性テフロン（登録商標）を充填する方法を使用している（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。このような膜は、高いプロトン伝導性及び比較的高いサイズ安定性を有するが、テフロンの高温における大きなクリープ量も有し、これが性能の劣化につながる。また、特許文献５は、ポリオレフィンをプロトン交換樹脂に充填することによって調製した多孔性媒体を用いる別の方法を提供する。しかし、このような多孔性媒体は十分な化学的耐久性がなく、従って、長期安定性の面で問題がある。更に、プロトン伝導性のない多孔性媒体を追加することにより、プロトン伝導経路の数が減少し、膜のプロトン交換能力が低下する。
【０００５】
更に、特許文献６は、原繊維形状のフッ化炭素ポリマー強化材料によって強化されたイオン交換膜であるフッ化樹脂繊維を用いる、別の強化方法を提供する。しかし、この方法では、比較的多量の強化材料を添加する必要があり、この場合、膜の加工がより難しくなる傾向があり、また、膜の電気抵抗も同様に上昇し得る。
【０００６】
特許文献７は、グラスファイバ不織布技術を応用して調製されたグラスファイバ膜を用いて、ナフィオン膜を強化する技術を開示している。この特許は、シリカ及びその他の酸化物にも言及している。しかし、グラスファイバ不織布はこの特許に必ず使用しなければならない基材であり、これにより、この強化材の応用範囲は大いに制限される。
【０００７】
特許文献８は、全フッ素置換スルホン酸樹脂をポリテトラフルオロエチレン繊維で強化する技術を開示しており、この技術は、全フッ素置換スルホニル樹脂及びポリテトラフルオロエチレン繊維を混合、押出、及び変形して、繊維強化全フッ素置換スルホン酸樹脂を生成することを含む。この技術は、変形プロセスに時間がかかるため、連続的に適用することができない。
【０００８】
しかし、上記技術では、多孔性膜又は繊維を、樹脂と混合するだけである。膜又は繊維の性質は膜形成樹脂と大きく異なるため、また、これらは時には相互に排他的であるため、膜形成分子と強化物質の間に間隙が容易に形成されてしまい、時には、強化される微小孔性膜のいくつかの孔を樹脂で充填できないことがある。従って、このような膜は、しばしば高い気体透過性を有する。燃料電池の作動中、この高い透過性は、エネルギのロス及び過熱による電池の損傷につながる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公第Ｈ５-０７５８３５号
【特許文献２】米国特許第５５４７５５１号
【特許文献３】米国特許第ＵＳ５６３５０４１号
【特許文献４】米国特許第ＵＳ５５９９６１４号
【特許文献５】特公第Ｈ７-０６８３７７号
【特許文献６】特開第Ｈ６-２３１７７９号
【特許文献７】欧州特許第０８７５５２４Ｂ１号
【特許文献８】米国特許第６６９２８５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の１つの目的は、イオン交換樹脂とフッ素含有ポリマー繊維を複合させて調製される複合材料を提供することであり、イオン交換樹脂のニトリル基は、フッ素含有ポリマー繊維にグラフトされるニトリル基と、３トリアジン環架橋構造を形成し、これにより、上記複合材料に高い機械的特性、気密性、並びに高いイオン交換能力及び伝導性を付与する。本発明の別の目的は、上記複合材料の調製方法を提供することである。本発明の別の目的は、上述の複合材料から調製されるイオン交換膜を提供することである。本発明の別の目的は、上述のイオン交換膜を備える燃料電池を提供することである。本発明の別の目的は、上述の複合材料の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上述の目的は、以下の技術的スキームを使用することにより達成できる。
【００１２】
１つの態様によると、本発明は、イオン交換機能を有する１つ以上のイオン交換樹脂と、強化材料として機能するフッ素含有ポリマー繊維とからなる複合材料を提供し、ここで、フッ素含有ポリマー繊維の表面を、フッ素含有官能性モノマーを用いて、グラフトすることによって改質し；複合材料を形成するイオン交換膜において、イオン交換樹脂の少なくとも１つはニトリル基を含み、このニトリル基は、フッ素含有ポリマー繊維にグラフトされた官能性モノマーのニトリル基と共に、トリアジン環架橋構造を形成する。
【００１３】
好ましくは、上記ニトリル基含有官能性モノマーは、以下の一般式（Ｉ）に示す物質から選択される、１つ以上の組み合わせである。
【化１】
2013538878.tif 000002
ここで、ｅ≒１〜３である。
【００１４】
上記ニトリル基含有イオン交換樹脂は、以下の一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）に示す樹脂から選択される、１つ以上の組み合わせである。
【化２】
2013538878.tif 000003
ここで、ｅ≒１〜３、ｎ＝０又は１、ｍ＝２〜５、ｘ、ｙ＝３〜１５の整数である。
【化３】
2013538878.tif 000004
ここで、ａ、ｂ、ｃ＝３〜１５の整数、ａ’、ｂ’、ｃ’＝１〜３の整数、ｊ＝０〜３である。
【００１５】
より好ましくは、上記複合材料はまた、以下の一般式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）に示す樹脂から選択される、１つ以上の組み合わせを含む。
【化４】
2013538878.tif 000005
ここで、ｘ＝３〜１５、ｎ＝０〜２、ｐ＝２〜５である。
【化５】
2013538878.tif 000006
ここで、ｃ、ｄ＝３〜１５の整数、ｃ’、ｄ’＝１〜３の整数である。
【化６】
2013538878.tif 000007
ここで、ｆ、ｇ、ｈ＝３〜１５の整数、ｆ’、ｇ’、ｈ’＝１〜３の整数、ｉ＝０〜３、Ｍ、Ｍ’＝Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ4である。
【００１６】
一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩに示す樹脂のイオン交換能力は、０．８０〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、数平均分子量は１５００００〜４５００００である。
【００１７】
好ましくは、上記フッ素含有ポリマー繊維は、ポリテトラフルオロエチレン繊維、全フッ素置換ポリエチレンプロピレン繊維、パーフルオロプロピルビニルエーテル繊維及び／又はフルオロカーボンポリマー繊維から選択される１つ以上の繊維であり；繊維の直径は０．００５〜５０μｍであり、長さは０．０５〜３μｍであり；好ましい直径は０．０１〜２０μｍであり；フッ素含有ポリマー繊維とイオン交換樹脂の質量比は０．５〜５０：１００、好ましくは０．５〜２０：１００である。
【００１８】
好ましくは、上述の複合材料は、高原子価金属化合物を更に含有してよく、イオン交換樹脂の酸性交換基の一部は、高原子価金属化合物によって、その間に物理結合を形成する。その一方、トリアジン環を形成するために使用される触媒でもある高原子価金属化合物の一部は、トリアジン環と錯化結合を形成し；好ましくは、物理結合を形成する上記高原子価金属化合物は、以下の元素：Ｗ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＬａの化合物から選択される１つ以上の組み合わせであり；より好ましくは、高原子価金属イオン化合物は、これら金属元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩若しくは複塩から選択される１つの化合物であり；又は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態若しくは中間原子価状態のシクロデキストリン、クラウンエーテル、アセチルアセトン、ニトロゲン含有クラウンエーテル若しくはニトロゲン含有複素環、ＥＤＴＡ、ＤＭＦ、若しくはＤＭＳＯ複合体から選択される１つの化合物であり；又は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態若しくは中間原子価状態の水酸化物から選択される１つの化合物であり；又は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態又は中間原子価状態の酸化物から選択される１つの化合物であり、これはペロブスカイト構造を有し、化合物ＣｅxＴｉ(1-x)Ｏ2（ｘ＝０．２５〜０．４）、Ｃａ0.6Ｌａ0.27ＴｉＯ3、Ｌａ(l-y)ＣｅyＭｎＯ3（ｙ＝０．１〜０．４）及びＬａ0.7Ｃｅ0.15Ｃａ0.15ＭｎＯ3を含むがこれらに限定されない。高原子価金属化合物の添加量は、樹脂の０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００１９】
別の態様では、本発明は、上述の複合材料の調製方法を提供し、この方法は、以下を含む：微量の強プロトン酸及び／又はルイス酸を、調合中に触媒として材料に添加することであって、これによって、少なくとも１つのニトリル基含有イオン交換樹脂のニトリル基及び官能性モノマーのニトリル基が、フッ素含有ポリマー繊維にグラフトした官能性モノマーのニトリル基と、トリアジン環架橋構造を形成することができ；好ましくは、上記プロトン酸はＨ2ＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ又はＨ3ＰＯ4から選択され；上記ルイス酸は、ＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、有機スズ、有機アンチモン又は有機テルルから選択される。トリアジン環架橋構造を形成するための方法については、米国特許第３９３３７６７号及び欧州特許第１４６４６７１Ａ１号を参照のこと。ルイス酸及びプロトン酸の添加量は通常、樹脂の重量の０．１〜１％である。
【００２０】
好ましくは、高原子価金属化合物を含有する複合材料の調製方法は、以下のステップ：
（１）高原子価金属化合物の溶液、酸性架橋触媒、イオン交換樹脂の分散溶液及びニトリル基含有繊維を混合し、次に、流し込み、テープ成形、スクリーンプリントプロセス、噴霧又は含浸プロセスを行った後、プレート上に湿潤な膜を形成すること；
（２）湿潤な膜を３０〜３００℃の熱処理に供し、トリアジン環架橋構造を有する複合材料を得ること；
を含む。
【００２１】
溶液の流し込み、テープ成形、スクリーンプリント、噴霧、含浸又はその他のプロセスで使用する溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミド、アセトン、水、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール及び／又はグリセロールからから選択される１つ以上の溶媒であり；調製の条件は、以下の条件：樹脂分散溶液の濃度は１〜８０％、熱処理の温度は３０〜３００℃、及び熱処理時間は１〜６００分、を含み；好ましい調製条件：樹脂分散溶液の濃度は５〜４０％、熱処理の温度は１２０〜２５０℃、及び熱処理時間は５〜２００分を含みここで、高原子価金属化合物の添加量は、樹脂の重量の０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％であり；酸性架橋触媒は、好ましくはルイス酸及び／又はプロトン酸であり、その添加量は樹脂の重量の０．１〜１重量％である。
【００２２】
別の態様では、本発明は、上述の複合材料から作製されるイオン交換膜を提供する。
【００２３】
更なる態様では、本発明は、燃料電池のイオン交換膜の調製における、上述の複合材料の使用を提供する。
【００２４】
本発明は、従来技術と比較して、以下の利点を有する：
本発明の複合材料を形成するイオン交換樹脂の少なくとも１つは、ニトリル基を含有し、このニトリル基は、フッ素含有ポリマー繊維にグラフトされたニトリル基と、トリアジン環架橋構造を形成することができる。形成されたトリアジン環架橋構造によって、上述の複合材料は、緊密な一体構造となる。好ましい実施形態では、高原子価金属は、イオン交換樹脂の酸性基と、架橋構造の物理結合を形成し、その一方で、トリアジン環は、高原子価金属と、錯化結合も形成する。従って、本発明の複合材料から作製されるイオン交換膜は、高いイオン交換能力だけでなく、良好な機械的強度、気密性及び安定性を有する。通常の複合材料から作製されるイオン交換膜と比較して、本発明の複合材料から作製されるイオン交換膜は、伝導性、引張強度、水素透過流、及び寸法変化率等において、通常のイオン交換膜より有利である。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
燃料電池で使用する全フッ素置換スルホン酸イオン交換膜は、以下の要件を満たす必要がある：良好な安定性、高い伝導性及び高い機械的強度。一般に、イオン交換能力が向上すると、全フッ素置換ポリマーの等価重量値は減少し、（等価重量値（ＥＷ値）が減少する場合、イオン交換能力ＩＥＣ＝１０００／ＥＷである）膜の強度もそれと同時に低下する。そして、膜の気体透過性も同様に上昇し、これは燃料電池に極めて深刻な影響をもたらす。従って、高いイオン交換能力並びに良好な機械的強度、気密性及び安定性を有する膜を調製することは、燃料電池、特に自動車及びその他の車両に使用される燃料電池に応用するために重要である。
【００２７】
従来技術の欠陥を克服するために、本発明は、複合材料及びその調製方法を提供する。本発明で提供される複合材料は、強化材料として繊維を使用し、繊維にイオン交換樹脂をただ付着させるだけの従来の結合様式及び方法を変更し、代わりに、繊維とイオン交換樹脂の間にトリアジン環架橋を形成する。従って、得られる複合材料は、極めて高い機械的特性及び気密性を有する。
【００２８】
本発明は、以下を特徴とする複合イオン材料を提供する：
（ａ）上記複合材料は、イオン交換機能を有する１つ以上のイオン交換樹脂と、強化材料として機能するフッ素含有ポリマー繊維とからなる；
（ｂ）上記フッ素含有ポリマー繊維の表面を、フッ素含有官能性モノマーを用いて、グラフトすることによって改質し；
（ｃ）複合材料を形成するイオン交換膜の少なくとも１つはニトリル基を含み、このニトリル基は、フッ素含有ポリマー繊維にグラフトされた官能基と共に、トリアジン環化学的架橋構造を形成する（Ｘを参照）。
【化７】
2013538878.tif 000008
【００２９】
強化材料としての繊維は、ポリテトラフルオロエチレン繊維、全フッ素置換ポリエチレンプロピレン繊維、パーフルオロプロピルビニルエーテル繊維及び／又はフルオロカーボンポリマー繊維から選択される１つ以上の繊維であり；繊維の直径は０．００５〜５０μｍであり、長さは０．０５〜３μｍであり；好ましい直径は０．０１〜２０μｍであり；繊維とイオン交換樹脂の質量比は０．０１〜５０：１００である。
【００３０】
繊維にグラフトされるニトリル基含有官能性モノマーは、以下の一般式（Ｉ）に示す１つ以上の物質である。
【化８】
2013538878.tif 000009
ここで、ｅ≒１〜３である。
【００３１】
グラフト方法は、以下から選択される１つ以上の方法である：繊維は、熱、光、電子放射、プラズマ、Ｘ線、ラジカル開始剤等の手段でグラフトモノマーと反応する。具体的な調製方法が多くの公刊物に開示されており、例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，  ２００８，  Ｖｏｌ．  ３５．  Ｉｓｓ．  ５」の３３ページに、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ナノ繊維をプラズマでグラフト改質する方法が開示されている。
【００３２】
本発明で提供される複合材料において、ニトリル基を含有イオン交換樹脂は、以下の一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）に示す反復構造を含むポリマーの１つ以上の組み合わせであってよい。
【化９】
2013538878.tif 000010
ここで、ｅ≒１〜３、ｎ＝０又は１、ｍ＝２〜５、ｘ、ｙ＝３〜１５の整数である。
【化１０】
2013538878.tif 000011
ここで、ａ、ｂ、ｃ＝３〜１５の整数、ａ’、ｂ’、及びｃ’＝１〜３の整数、ｊ＝０〜３である。
【００３３】
本発明で使用されるイオン交換樹脂は、以下の一般式式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）に示す反復構造を含むポリマーの１つ以上の組み合わせであってよい。
【化１１】
2013538878.tif 000012
ここで、ｘ＝３〜１５、ｎ＝０〜２、ｐ＝２〜５である。
【化１２】
2013538878.tif 000013
ここで、ｃ、ｄ＝３〜１５の整数、ｃ’、ｄ’＝１〜３の整数である。
【化１３】
2013538878.tif 000014
ここで、ｆ、ｇ、ｈ＝３〜１５の整数、ｆ’、ｇ’、ｈ’＝１〜３の整数、Ｍ、Ｍ’＝Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ4である。
【００３４】
上述の樹脂のイオン交換能力は、０．８０〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、数平均分子量は、１５００００〜４５００００である。
【００３５】
式ＩＶ、Ｖ又はＶＩに示す全フッ素置換スルホン酸樹脂は、使用に際して、式ＩＩ又はＩＩＩに示す全フッ素置換スルホン酸樹脂と混合しなければならない。
【００３６】
イオン交換樹脂のニトリル基と繊維のニトリル基との間に、トリアジン環架橋構造を生成する方法は、以下を含む：
微量の強プロトン酸又はルイス酸を、膜の調製時に触媒として複合材料に添加すること；ここで、プロトン酸はＨ2ＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ又はＨ3ＰＯ4から選択され；ルイス酸は、ＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、有機スズ、有機アンチモン又は有機テルルから選択される。トリアジン環架橋構造を形成するための方法については、米国特許第３９３３７６７号及び欧州特許第１４６４６７１Ａ１号を参照のこと。ルイス酸及びプロトン酸の添加量は、樹脂の重量の０．１〜１％である。
【００３７】
本発明で提供される複合材料は、高原子価金属化合物を更に含んでよく、これにより、イオン交換樹脂の酸性交換基の一部は、その間に物理結合を形成する。その一方で、トリアジン環架橋構造を形成するために使用される触媒でもある高原子価金属化合物の一部は、トリアジン環と錯化結合を形成することができる。
【００３８】
物理結合を形成する上記高原子価金属化合物は、以下の元素：Ｗ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＬａの化合物から選択される１つ以上の組み合わせである。
【００３９】
上記高原子価金属イオン化合物は、これら金属元素の、最も原子価が高い状態又は中間原子価状態の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩又はこれらの複塩からなる群から選択される。上記高原子価金属イオン化合物は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態又は中間原子価状態のシクロデキストリン、クラウンエーテル、アセチルアセトン、ニトロゲン含有クラウンエーテル又はニトロゲン含有複素環、ＥＤＴＡ、ＤＭＦ又はＤＭＳＯ複合体から選択される。上記高原子価金属イオン化合物は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態又は中間原子価状態の水酸化物から選択される。上記高原子価金属イオン化合物は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態又は中間原子価状態の酸化物から選択され、これはペロブスカイト構造を有し、以下の化合物ＣｅxＴｉ(1-x)Ｏ2（ｘ＝０．２５〜０．４）、Ｃａ0.6Ｌａ0.27ＴｉＯ3、Ｌａ(l-y)ＣｅyＭｎＯ3（ｙ＝０．１〜０．４）及びＬａ0.7Ｃｅ0.15Ｃａ0.15ＭｎＯ3を含むがこれらに限定されない。高原子価金属化合物の添加量は、０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００４０】
高原子価金属イオン化合物を含有する複合材料の調製方法は、以下のステップ：
（１）イオン交換樹脂の分散溶液を調製し、高原子価金属化合物の溶液、酸性架橋触媒、上述の樹脂の分散溶液及びニトリル基グラフト繊維を混合し、次に、流し込み、テープ成形、スクリーンプリントプロセス、噴霧又は含浸プロセスを行った後、プレート上に湿潤な膜を形成すること；
（２）湿潤な膜を３０〜２５０℃の熱処理に供すること；
（３）処理の後で、繊維と架橋した膜形成樹脂を含む複合材料を得ること；
を含む。
【００４１】
溶液の流し込み、テープ成形、スクリーンプリント、噴霧、含浸又はその他のプロセスで使用する溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミド、アセトン、水、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール及び／又はグリセロールからなる群から選択される１つ以上であり；樹脂分散溶液の濃度は１〜８０％、好ましくは５〜４０％であり；熱処理の温度は３０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり；熱処理時間は１〜６００分、好ましくは５〜２００分である。
【００４２】
別の態様では、本発明は、上述の複合材料から作製されるイオン交換膜を提供する。
【００４３】
別の態様では、本発明は、上述のイオン交換膜を備える燃料電池を提供する。
【００４４】
更なる態様では、本発明は、燃料電池のイオン交換膜の調製における、上述の複合材料の使用を提供する。
【００４５】
本発明の有利な効果は、以下を含む：
本発明は、グラフト改質された繊維とイオン交換樹脂をトリアジン環を介して結合することで得られる、イオン交換複合材料を提供し、この複合材料は、優れた化学的安定性、機械的特性及び気密性を有する。使用する繊維は膜形成樹脂とトリアジン環架橋構造を形成するので、好ましい実施形態では、膜形成分子の酸性基の部分は、高原子価金属によってその間に物理結合を更に形成することができ、その一方で、トリアジン環も、高原子価金属と錯化結合を形成し、従って、開示する複合材料は、従来技術においてイオン交換樹脂を繊維と単に混合するのと異なり、緊密な一体構造である。本発明で提供されるイオン交換膜は、従来の繊維複合物膜が不十分な気密性しか有さず、イオン交換樹脂が繊維から容易に分離してしまう等の欠点を克服する。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明を限定するために用いるものではない実施形態と組み合わせて、本発明を更に説明する。
【実施例１】
【００４７】
直径３０μｍ、長さ３ｍｍの全フッ素置換ポリエチレンプロピレン繊維（即ちＤｕＰｏｎｔ製テフロンＦＥＰ）を、プラズマ発生器内に入れ、処理ガスとしてＡｒを用いて１Ｐａの圧力でプラズマを発生させた。得られたプラズマを、以下のモノマー
【化１４】
2013538878.tif 000015
（ここで、ｅ＝１である。）
でグラフトし、続いて、微量のトリフェニルスズを有する２５％の全フッ素置換スルホン酸樹脂、１％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）を含有するエタノール−水溶液（エタノールと水の質量比は１：１）に混合した（繊維と樹脂の質量比は１：１００）。全フッ素置換スルホン酸樹脂の構造式は、以下の通りである。（樹脂の合成は、中国特許第２００９１０２３０７６２．ｘ号に見ることができる。）
【化１５】
2013538878.tif 000016
（ここで、ｅ＝１、ｎ＝１、ｍ＝２、ｘ＝１３、ｙ＝１１、数平均分子量＝１６００００である。）
【００４８】
得られた溶液を、テープ成形によって膜に成形した。湿潤な膜を、１９０℃で２０分処理し、厚さ６０μｍの架橋複合物膜を得た。
【実施例２】
【００４９】
以下の構造式を有する樹脂Ａ
【化１６】
2013538878.tif 000017
（ｘ＝５、ｎ＝０、ｐ＝２、イオン交換能力＝１．３５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝２３００００）
及び、以下の構造式を有する樹脂Ｂ
【化１７】
2013538878.tif 000018
（ｅ＝２、ｎ＝１、ｍ＝３、ｘ＝１０、ｙ＝５、イオン交換能力＝０．９０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝２５００００）
を含む（樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比は４：１）１５％の混合全フッ素置換スルホン酸樹脂溶液を、微量のトリフェニルスズ、０．２％の硝酸マンガン（ＩＩ）、及び、実施例１の改質方法に従って以下の式（Ｉ）の物質
【化１８】
2013538878.tif 000019
（ここで、ｅ＝２である。）
で改質されたポリテトラフルオロエチレン繊維（直径０．０５μｍ、長さ５μｍ）を含有するプロパノール−水溶液に溶解させた（改質された繊維と樹脂の質量比は１：４０）。この溶液を、噴霧によって膜に調製した。続いて、湿潤な膜のサンプルを、オーブン内で２００℃で６０秒乾燥させ、厚さ２０μｍの複合物膜を得た。
【実施例３】
【００５０】
質量濃度１０％のイソプロパノール-プロパノール-水溶液を、以下の反復単位構造を含む全フッ素置換スルホン酸樹脂Ａ
【化１９】
2013538878.tif 000020
（ｘ＝６、ｎ＝０、ｐ＝４、イオン交換能力＝１．２５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝２８００００）
と、以下の反復単位構造を含むパーフルオロスルホン酸樹脂Ｂ
【化２０】
2013538878.tif 000021
（ｅ＝２、ｎ＝１、ｍ＝３、ｘ＝１０、ｙ＝５、イオン交換能力＝０．９０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝２５００００）
で調製した（ＡとＢの質量比は５：１）。この溶液は更に、５％のＬａ（ＩＩＩ）-ＤＭＦ複合体、微量のトリフェニルスズ、及び、実施例１の改質方法に従って、以下の式
【化２１】
2013538878.tif 000022
（ここで、ｅ＝３である。）
の物質でグラフトしたパーフルオロプロピルビニルエーテル繊維（直径０．００５μｍ、長さ０．０７μｍ、繊維と樹脂の質量比は２５：１００）を含む（直径０．００５μｍのパーフルオロプロピルビニルエーテル繊維は、静電スピンによって得ることができる（米国特許第２００９００３２４７５号））。この溶液を、スクリーンプリントによって膜に調製し、続いて、２４０℃で１０分加熱し、厚さ１１μｍの膜を得た。
【実施例４】
【００５１】
実施例1に記載の改質方法に従って、以下の式
【化２２】
2013538878.tif 000023
（ここで、ｅ＝３である。）
及び
【化２３】
2013538878.tif 000024
（ここで、ｅ＝１である。）
の物質（２つのグラフトの質量比は１：１）でグラフトした、パーフルオロプロピルビニルエーテル繊維（Ｔｅｆｌｏｎ  ＦＰＥ、直径１５μｍ、長さ２μｍ）を、微量のトリフェニルスズ及び０．０５％のＣｅ-ＤＭＦ複合体を更に含む５％全フッ素置換スルホン酸樹脂のＤＭＦ溶液に分散させた（繊維と樹脂の質量比は０．５：５）。全フッ素置換スルホン酸は、以下の反復構造式
【化２４】
2013538878.tif 000025
を有し、ここでｅ＝３、ｎ＝１、ｍ＝４、ｘ＝７、ｙ＝１１、イオン交換能力＝０．８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝３１００００である。分散溶液を、テープ成形によって膜に調製した。次に、湿潤な膜のサンプルを、オーブン内で１００℃で２０秒乾燥させ、続いて、１９０℃で２０分処理して、厚さ３１μｍの複合物膜を得た。
【実施例５】
【００５２】
実施例１の改質方法に従って、以下の式
【化２５】
2013538878.tif 000026
（ここで、ｅ＝２である。）
【化２６】
2013538878.tif 000027
（ここで、ｅ＝１である。）
の物質両方（２つのモノマーの質量比は１：１）でグラフトした、フッ化ポリビニリデン繊維（Ｓｈａｎｇｈａｉ  ３Ｆから購入、直径３μｍ、長さ５０〜７０μｍ）を、３０％の全フッ素置換スルホン酸樹脂と、少量のトリフェニルスズを更に含む０．０１％の硝酸亜鉛とを含有するＤＭＳＯ溶液に分散させた（繊維と全フッ素置換スルホン酸樹脂の質量比は５：１００）。ここで、全フッ素置換スルホン酸樹脂は、以下の構造式
【化２７】
2013538878.tif 000028
を有し、ここでａ＝９、ｂ＝６、ｃ＝３、ａ’＝ｂ’＝ｃ’＝１、ｊ＝１、数平均分子量＝１７００００である。分散溶液を、噴霧によって膜に調製した。次に、湿潤な膜のサンプルを、オーブン内で２５０℃で２０分乾燥させ、厚さ５０μｍの複合物膜を得た。
【実施例６】
【００５３】
実施例５のものと同じ２つのニトリル基含有モノマー（質量比は２：１）でグラフトされた、全フッ素置換ポリエチレンプロピレン繊維（直径３０μｍ、長さ３ｍｍ）を、２０％の全フッ素置換スルホン酸樹脂、２％の炭酸マンガン（ＩＩ）、微量のトリフェニルスズを含有するプロパノール-水溶液に加えた（繊維と樹脂の質量比は２：１００）。全フッ素置換スルホン酸樹脂は、以下の構造式
【化２８】
2013538878.tif 000029
を有し、ここでａ＝１１、ｂ＝７、ｃ＝５、ａ’＝ｂ’＝ｃ’＝１、ｊ＝１、数平均分子量＝１７００００である。この溶液を、噴霧によって膜に調製した。次に、得られた湿潤な膜のサンプルを、オーブン内で１８０℃で２０分乾燥させ、厚さ５０μｍの複合物膜を得た。
【実施例７】
【００５４】
以下の式
【化２９】
2013538878.tif 000030
（ここで、ｅ＝３である。）
及び
【化３０】
2013538878.tif 000031
（ここで、ｅ＝１である。）
の物質（２つのグラフトの質量比は１：１）でグラフトした、ポリテトラフルオロエチレン繊維（直径０．５μｍ、長さ１ｍｍ）を、３０％の混合全フッ素置換スルホン酸樹脂、５％のシクロデキストリンバナジウム、微量のテトラフェニルアンチモンを含有するＮＭＰ溶液に分散及び浸漬させた。ここで、混合全フッ素置換スルホン酸樹脂は、以下の構造式を有する全フッ素置換スルホン酸樹脂Ａ
【化３１】
2013538878.tif 000032
（ｃ＝７、ｄ＝５、ｃ’＝ｄ’＝１、数平均分子量＝２１００００）
と、以下の構造式を有する全フッ素置換スルホン酸樹脂Ｂ
【化３２】
2013538878.tif 000033
（ｅ＝２、ｎ＝１、ｍ＝３、ｘ＝９、ｙ＝１０、数平均分子量＝１７００００）
を含む（ＡとＢの質量比は１：２）。この分散溶液を、テープ成形によって膜に調製した。次に、湿潤な膜のサンプルを、オーブンで２３０℃で２０分乾燥させて、厚さ２５μｍの複合物膜を得た。
【実施例８】
【００５５】
以下の式
【化３３】
2013538878.tif 000034
（ここで、ｅ＝３である。）
の物質でグラフトしたポリテトラフルオロエチレン繊維（直径２０μｍ、長さ３ｍｍ）を、１０％の混合全フッ素置換スルホン酸樹脂、１０％の硫酸マンガン、微量のトリフェニルスズを含有するメタノール−水溶液に分散させた（繊維と樹脂の質量比は０．５：１００）。ここで、全フッ素置換スルホン酸樹脂Ａは、以下の構造式
【化３４】
2013538878.tif 000035
（ａ＝９、ｂ＝７、ｃ＝５、ａ’＝ｂ’＝ｃ’＝１、ｊ＝１、数平均分子量＝１７００００）
を有し、全フッ素置換スルホン酸樹脂Ｂは、以下の構造式
【化３５】
2013538878.tif 000036
（ｘ＝５、ｎ＝０、ｐ＝４、イオン交換能力＝１．２０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝２５００００）
を有する。この分散溶液を、テープ成形によって膜に調製した。次に、膜を１５０℃で２分間の熱処理に供し、厚さ５０μｍの複合物膜を得た。
【実施例９】
【００５６】
直径３０μｍ、長さ３ｍｍの全フッ素置換ポリエチレンプロピレン繊維（即ちＤｕＰｏｎｔ製テフロンＦＥＰ）を、プラズマ発生器内に入れ、処理ガスとしてＡｒを用いて１Ｐａの圧力でプラズマを発生させた。得られたプラズマを、以下のグラフトモノマー
【化３６】
2013538878.tif 000037
（ここで、ｅ＝１である。）
でグラフトし、続いて、微量のトリフェニルスズを有する２５％の全フッ素置換スルホン酸樹脂、１％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）を含有するエタノール−水溶液（エタノールと水の質量比は１：１）に混合した（繊維と樹脂の質量比は０．５：１００）。ここで、全フッ素置換スルホン酸樹脂の構造式は、以下の通りである。（樹脂の合成は、中国特許第２００９１０２３０７６２．ｘ号に見ることができる。）
【化３７】
2013538878.tif 000038
（ここで、ｅ＝１、ｎ＝１、ｍ＝２、ｘ＝１３、ｙ＝１１、数平均分子量＝１６００００である。）
この溶液を、テープ成形によって膜に成形した。得られた湿潤な膜を、１９０℃で２０分処理し、厚さ６０μｍの架橋複合物膜を得た。
【実施例１０】
【００５７】
以下の構造式
【化３８】
2013538878.tif 000039
（ｘ＝５、ｎ＝０、ｐ＝４、イオン交換能力＝１．２ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝１８００００）
を有する１５％の全フッ素置換スルホン酸樹脂と、直径０．０１μｍ、長さ１２０μｍの（全質量の）５％のポリテトラフルオロエチレン繊維を含有する、プロパノール-水溶液を、スクリーンプリントによって、厚さ２０μｍの従来の複合物イオン交換膜に調製した。
【実施例１１】
【００５８】
この実施例は、実施例１−１０で調製した複合物膜の性能を比較するために採用した。
【００５９】
全ての膜の性能の特性決定を行い、結果を表１に示した。表１から、９５℃における伝導性、引張強度、水素透過流、寸法変化率、及びその他の性能について、本発明の複合物膜は通常の複合物膜より優れていると結論付けることができる。伝導性の値を決定するための試験条件は、飽和湿度下でＴ＝９５℃、及び２日間乾燥装置中で乾燥させてＴ＝２５℃であり；引張強度を試験するための方法は、国際標準法（ＧＢ／Ｔ２００４２．３-２００９）であり；水素透過流を試験するための方法は、電気化学的方法であった（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ-Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１０、５、Ｂ１０１−Ｂ１０４、２００７参照）。
【表１】
2013538878.tif 000040
2013538878.tif 000041
【国際調査報告】
2013538878.tif 000048
2013538878.tif 000049
2013538878.tif 000050
2013538878.tif 000051
2013538878.tif 000052
2013538878.tif 000053