(57)【要約】  疎水化二酸化ケイ素粒子含有水性分散液であって、ａ．  ５０〜８０質量％の水、ｂ．  １０〜３０質量％の疎水化二酸化ケイ素粒子、ｃ．  ５〜１５質量％の、一般式Ｒ1Ｏ（（ＣＨ2）mＯ）n  ［式中、Ｒ1は、１０〜２５個の炭素原子を有する分枝または非分枝のアルキル基またはアルケニル基であり、ｍ＝２または３であり、且つｎ＝１０〜５０である］の少なくとも１つのアルコールアルコキシレート、ｄ．  ０．５〜５質量％の、５００未満の分子量を有する少なくとも１つのアミンおよび／またはアミノアルコール、ｅ．  ０〜１質量％のＮ−メチルピロリドンを含有する前記分散液（質量パーセントについての全ての記載は分散液に対する）。前記分散液を含有する塗料調製物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水化二酸化ケイ素粒子含有水性分散液であって、
ａ．  ５０〜８０質量％の水、
ｂ．  １０〜３０質量％の疎水化二酸化ケイ素粒子、
ｃ．  ５〜１５質量％の、一般式Ｒ1Ｏ（（ＣＨ2）mＯ）nＨ
［式中、
Ｒ1は、１０〜２５個の炭素原子を有する分枝または非分枝のアルキル基またはアルケニル基であり、ｍ＝２または３であり、且つｎ＝１０〜５０である］
の少なくとも１つのアルコールアルコキシレート、
ｄ．  ０．５〜５質量％の、５００未満の分子量を有する少なくとも１つのアミンおよび／またはアミノアルコール、および
ｅ．  ０〜１質量％のＮ−メチルピロリドン
（質量パーセントについての全ての記載は分散液に対する）
を含有することを特徴とする前記分散液。
【請求項２】
疎水化二酸化ケイ素粒子が、３０〜６０容積％のメタノール濡れ性を有することを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
疎水化二酸化ケイ素粒子が、シラン化処理された二酸化ケイ素粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
疎水化二酸化ケイ素粒子が、熱分解法によるものであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
疎水化二酸化ケイ素粒子が、分散液中で最大３００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍの平均粒径ｄ50を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
一般式Ｒ1Ｏ（（ＣＨ2）mＯ）nＨのアルコールアルコキシレートの割合が、それぞれ疎水化二酸化ケイ素粒子の割合に対して５〜２０質量％、好ましくは８〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
アルコールアルコキシレートの一般式Ｒ1Ｏ（（ＣＨ2）mＯ）nＨにおいて、Ｒ1＝ＣＨ3（ＣＨ2）xＣＨ2Ｏであり、ｘ＝８〜１８、ｍ＝１〜４且つｎ＝１５〜２５であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項８】
アミンおよび／またはアミノアルコールの割合が、疎水化二酸化ケイ素粒子の割合に対して３〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
アミノアルコールを含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
０．１〜１．５質量％の少なくとも１つのポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールを含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１１】
さらに、疎水化二酸化ケイ素粒子の割合に対して０．１〜１質量％の一般式：
【化１】
2013543909.tif 000011
［式中、
Ｚ＝
【化２】
2013543909.tif 000012
Ｍは水素、一価または二価の金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミン基であり、
ａは１であるか、またはＭが二価の金属カチオンである場合はａ＝０．５であり、
Ｘは同様に−ＯＭaまたは−Ｏ−（ＣpＨ2pＯ）q−Ｒ4
［式中、
Ｒ4はＨ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する随意に置換されたアリール基であり、
ｐ＝２〜４、ｑ＝０〜１００、−ＮＨＲ2および／または−ＮＲ22であり、前記Ｒ2＝Ｒ1または−ＣＯ−ＮＨ2である］
であり、
ＹはＯ、ＮＲ2であり、
Ａ1はエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基であり、
ｍは１０〜３０であり、
ｎは０〜５０であり、
ｋは１０〜３０であり、ここで、
ｍ＋ｋの合計は、２０〜６０の範囲である］
の少なくとも１つのコポリマーを含有することを特徴とする、請求項１０に記載の分散液。
【請求項１２】
一般式Ｒ1Ｏ（（ＣＨ2）mＯ）nＨの少なくとも１つのアルコールアルコキシレート、平均分子量４００〜６０００を有する少なくとも１つのポリプロピレングリコール、および一般式Ｉの少なくとも１つのコポリマーを含有し、アルコールアルコキシレート／ポリプロピレングリコール／コポリマーの質量比が、５０〜７０／１５〜３０／１０〜２０であり、且つ、それらの合計が１００であることを特徴とする、請求項１１に記載の分散液。
【請求項１３】
Ｎ−メチルピロリドンを除き、１０質量％までの少なくとも１つの有機溶剤を含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の分散液を含有する塗料調製物。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の分散液を、自動車産業における水性フィラーへの添加物として、缶コーティング法およびコイルコーティング法におけるコーティング成分として、水に基づくＵＶ硬化性配合物中の添加剤として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水化二酸化ケイ素粒子を含有する水性分散液および塗料調製物に関する。
【０００２】
分散液の製造に際して重要な点は以下である：
ｉ．  混入の間の充填材および顔料の濡れ性が良好であること。それによって、分散時間および分散エネルギーの入力を低減できる；
ｉｉ．  多くの場合、分散液の粘度は可能な限り低いことが望ましい；
ｉｉｉ．  乾燥後、高い光沢度が達成されるべきである；
ｉｖ．  長期の貯蔵、長距離にわたる輸送の際、および極端な気候上の負荷に際しても、分散液の固相の沈殿傾向は最小限であるべきである；
ｖ．  分散液中で凝固が生じるべきではない。このことは、現在慣例的な混色装置を使用する場合の再現可能な色調の製造の際、特に重要である；
ｖｉ．  分散液は、多くの添加剤と相容性であるべきである。
【０００３】
これらの点に適合させるために、通常、分散液の分散剤が添加される。このために、既に多数の水溶性分散剤が提案された。例えば、イオン構造、例えばポリリン酸塩、または両親媒性構造、即ち、規定された疎水性および親水性ブロックを有するものに基づく分散剤、非イオン性脂肪アルコールまたはアルキルフェノールエトキシレートもしくはそのアニオン改質誘導体に基づく分散剤。
【０００４】
それにもかかわらず、今までは、高充填、低粘度で安定な、疎水化二酸化ケイ素粒子含有水性分散液はわずかしか知られていない。高充填分散液は、それによって輸送コストを下げることができるので、および、高充填塗料分散液中への混入の際、これらは再び、水を多く含む生成物を用いて希釈されるべきではないので、望ましい。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１０３１６６６１号において、高充填、低粘度の分散液が開示されており、それは、５〜５０質量％の疎水化二酸化ケイ素粒子および一般式Ｒ1ＣＯ2（ＣＨ2ＣＨ2（Ｐｈ）Ｏ）a（ＣnＨ2n-xＲ2xＯ）bＲ3の分散剤を含有する。しかしながら、この分散液は、使用の際に、持続性があまり良くないコーティングしかもたらさない。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−２１０７０８６号において、疎水化二酸化ケイ素粒子、エトキシ化アルコールの少なくとも１つのリン酸エステル、および塩基性作用を有する組成物を含有する水性分散液が開示されている。今では、この分散液を含有する塗料調製物が、該分散液が顕著な量のＮ−メチルピロリドンを含有する場合にのみ、良好な結果を示すことがわかっている。しかしながら、Ｎ−メチルピロリドンは、その毒性ゆえに、塗料調製物中の望ましくない成分である。
【０００７】
従って、本発明の技術的な課題は、Ｎ−メチルピロリドンを少ない割合のみで有するか、またはそれを全く含まず、且つ、それにもかかわらず高い固体負荷の際に低い粘度を可能にする、安定な分散液を提供することであった。それはさらに、水性塗料調製物中への迅速な混入を可能にし、良好な貯蔵安定性を有し、且つ、塗料配合物における構造粘性の発現を可能にする。
【０００８】
本発明の対象は、疎水化二酸化ケイ素含有水性分散液であって、
ａ．  １０〜３０質量％の疎水化二酸化ケイ素粒子、
ｂ．  ５０〜８０質量％の水、
ｃ．  ５〜１５質量％の、一般式
Ｒ1Ｏ（（ＣＨ2）mＯ）nＨ
［式中、
Ｒ1は、１０〜２５個の炭素原子を有する分枝または非分枝のアルキル基またはアルケニル基であり、ｍ＝２または３、且つｎ＝１０〜５０である］
の少なくとも１つのアルコールアルコキシレート
ｄ．  ０．５〜５質量％の、分子量５００未満、好ましくは５０〜２５０未満を有する少なくとも１つのアミンおよび／またはアミノアルコール
ｅ．  ０〜１質量％、好ましくは０．５質量％より少なく、特に好ましくは０．１質量％より少ない、Ｎ−メチルピロリドン
を含有する前記分散液であり、ここで、質量パーセントについての全ての記載は分散液に対する。
【０００９】
本発明による分散液は、着色顔料、および塗料産業において用いられる結合剤を含まない。好ましい実施態様において、疎水化二酸化ケイ素粒子の割合は、分散液の固体質量において少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％である。分酸液の固相が、完全に疎水化二酸化ケイ素粒子からなる実施態様がとりわけ特に好ましい。
【００１０】
疎水化とは、ヒドロキシル基が二酸化ケイ素粒子の表面上で、粒子に疎水特性を付与する手段で変換されることであると理解される。ここで、疎水度の適した尺度は、メタノール濡れ性によってもたらされる。
【００１１】
メタノール濡れ性の測定の際、透明な遠心管内にそれぞれ０．２ｇ（±０．００５ｇ）の疎水性二酸化ケイ素粒子を計量導入する。それぞれの秤量物（Ｅｉｎｗａａｇｅ）に、それぞれ、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０および８０容積％のメタノールを有する８．０ｍｌのメタノール／水混合物を添加する。封止された管を３０秒、振盪し、引き続き、５分間、２５００分-1で遠心分離する。沈殿物の容積を測定し、パーセントに換算し、そしてメタノール含有率（容積％）に対してグラフにプロットする。カーブの変曲点が、メタノール濡れ性に相応する。メタノール濡れ性が高いほど、二酸化ケイ素粒子の疎水性が大きい。本発明の範囲においては、メタノール濡れ性が少なくとも２０容積％であるような粒子が「疎水化された」とみなされる。
【００１２】
特に良好な塗料特性は、メタノール濡れ性が２０〜８０容積％である場合に達成されることが判明した。メタノール濡れ性が３０〜６０容積％である粒子がとりわけ特に好ましいことがある。
【００１３】
この条件を満たす、適した市販の疎水化二酸化ケイ素粒子は、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８１２  Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ８２００およびＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ９２００（全てＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ）  （表１）である。
【００１４】
好ましくは、疎水化二酸化ケイ素粒子を、熱分解法によって製造された二酸化ケイ素粒子を疎水化することによって得ることができる。熱分解法とは、火炎加水分解または火炎酸化によって製造された粒子であると理解される。熱分解法二酸化ケイ素粒子は例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  Ａ２３、６３５ページ、第５版内に記載されている。これらの粒子は通常、凝集した一次粒子の形態で供され、且つ、それらの表面上で、疎水化剤と反応できる反応中心を有する。本発明による分散液のために使用される疎水化二酸化ケイ素粒子は、好ましくはＢＥＴ表面積５０〜３００ｍ2／ｇ、特に好ましくは７０〜２００ｍ2／ｇ、および特に好ましくは９０〜１５０ｍ2／ｇを有する。
【００１５】
疎水化二酸化ケイ素粒子として、オルガノシラン、シラザンまたは環式ポリシロキサンとの反応によって得られるものが特に適している。この反応の際、表面上にＯ−Ｓｉ型の化学結合が存在する、シラン処理された二酸化ケイ素粒子が得られる。
【００１６】
疎水化剤として、以下が殊に適している：
オルガノシラン（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）および（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）  ［式中、Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、且つ、ｎ＝１〜２０］。
【００１７】
オルガノシランＲ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）およびＲ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）  ［式中、Ｒおよび／またはＲ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、；  ｎ＝１〜２０；  ｘ＋ｙ＝３、ｘ＝１または２；  ｙ＝１または２］。
【００１８】
ハロゲンオルガノシランＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）およびＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）  ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；  ｎ＝１〜２０］。
【００１９】
ハロゲンオルガノシランＸ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）およびＸ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）  ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル−；  Ｒ’＝シクロアルキル；  ｎ＝１〜２０］。
【００２０】
ハロゲンオルガノシランＸ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）およびＸ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）  ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−；  Ｒ’＝シクロアルキル；  ｎ＝１〜２０］。
【００２１】
オルガノシラン（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’  ［式中、Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−；  ｍ＝０．１〜２０；  Ｒ’＝メチル］。
【００２２】
オルガノシラン（Ｒ’’）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’  ［式中、Ｒ’’＝アルキル、ｘ＋ｙ＝３；  シクロアルキル、ｘ＝１または２；  ｙ＝１または２；  ｍ＝０．１〜２０；  Ｒ’＝メチル］。
【００２３】
ハロゲンオルガノシランＸ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’  ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；  ｍ＝０．１〜２０；  Ｒ’＝メチル］。
【００２４】
ハロゲンオルガノシランＲＸ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’  ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；  ｍ＝０．１〜２０；  Ｒ’＝メチル］。
【００２５】
ハロゲンオルガノシランＲ2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’  ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；  ｍ＝０．１〜２０；  Ｒ’＝メチル］。
【００２６】
シラザンＲ’Ｒ2ＳｉＮＨＳｉＲ2Ｒ’  ［式中、Ｒ、Ｒ’＝アルキル、ビニル、アリール］。
【００２７】
環式ポリシロキサンＤ３、Ｄ４、Ｄ５およびそれらの同族体、ここで、Ｄ３、Ｄ４およびＤ５は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2型の単位を３、４または５つ有する環式ポリシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４であると理解される。
【００２８】
以下の種類のポリシロキサンもしくはシリコーンオイル
Ｙ−Ｏ−［（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）m−（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）n］u−Ｙ
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝互いに独立してアルキル、例えばＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜２０；  アリール、例えばフェニル基および置換フェニル基、（ＣＨ2）n−  ＮＨ2、Ｈ
Ｙ＝ＣＨ3、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ｎ＝２〜２０；  Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣnＨ2n+1）、ｎ＝２〜２０
ｍ＝０、１、２、３、・・・・・・、１０００００、
ｎ＝０、１、２、３、・・・・・・、１０００００、
ｕ＝０、１、２、３、・・・・・・、１０００００］。
【００２９】
市販品は、例えばＲＨＯＤＯＲＳＩＬ（登録商標）  オイル  ４７  Ｖ  ５０、４７  Ｖ  １００、４７  Ｖ  ３００、４７  Ｖ  ３５０、４７  Ｖ  ５００、４７  Ｖ  １０００、ＷａｃｋｅｒシリコーンフルードＡＫ  ０，６５、ＡＫ  １０、ＡＫ  ２０、ＡＫ  ３５、ＡＫ  ５０、ＡＫ  １００、ＡＫ  １５０、ＡＫ  ２００、ＡＫ  ３５０、ＡＫ  ５００、ＡＫ  １０００、ＡＫ  ２０００、ＡＫ  ５０００、ＡＫ  １００００、ＡＫ  １２５００、ＡＫ  ２００００、ＡＫ  ３００００、ＡＫ  ６００００、ＡＫ  １０００００、ＡＫ  ３０００００、ＡＫ  ５０００００、ＡＫ  １００００００またはＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）  ２００  フルードである。
【００３０】
好ましくは、表面変性剤として、以下の物質を用いることができる：  オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランおよびジメチルポリシロキサン。 特に好ましくは、ジメチルジクロロシランを用いることができる。本発明による分散液のために特に好ましい市販の疎水化二酸化ケイ素粒子粉末は、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ９７２（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ）である。
【００３１】
さらには、疎水化二酸化ケイ素粒子が本発明による分散液中で、最大３００ｎｍの平均粒径ｄ50を有する場合、有利であることがわかっている。１００〜２５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００３２】
分散液の液相は、単一相からなる。液相分散液は、水、少なくとも１つのアルコールアルコキシレート、少なくとも１つのアミンおよび／またはアミノアルコール、および随意にそれぞれの有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびマレイン酸から誘導されるコポリマーを含む。
【００３３】
水は、５０〜８０質量％で、本発明による分散液の主成分を構成する。含水率が６０〜７５質量％である分散液が好ましいことがある。
【００３４】
本発明の特別な実施態様において、一般式Ｒ1Ｏ（（ＣＨ2）mＯ）nＨのアルコールアルコキシレートの割合は、疎水化された二酸化ケイ素粒子の割合に対してそれぞれ５〜２０質量％、好ましくは８〜１５質量％である。
【００３５】
塗料技術的に最良の結果は、１つまたはそれより多くの一般式Ｒ1Ｏ（（ＣＨ2）mＯ）nＨ  ［式中、Ｒ1＝ＣＨ3（ＣＨ2）xＣＨ2Ｏ、ｘ＝８〜１８、ｍ＝１〜４、およびｎ＝１５〜２５］の化合物について得られる。
【００３６】
明示的には、
【化１】
2013543909.tif 000002
が挙げられる。
【００３７】
本発明による分散液の液相は、さらに、アミンおよび／またはアミノアルコールを含有する。その割合は、疎水化二酸化ケイ素粒子の割合に対してそれぞれ、好ましくは３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
【００３８】
好ましくは、分散液はアミノアルコールを含有できる。アミノアルコールという文言は、少なくとも１つのアミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物であると考えられる。本発明において使用するためのアミノアルコールの分子量は、好ましくは５０〜５００、特に好ましくは１００〜２５０である。適したアミノアルコールは、２−アミノエタノール、１−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−（２−アミノ−エトキシ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノール、１−アミノ−３−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−シクロヘキサノール、３−アミノ−１−シクロヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール、２−アミノ−１−（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、２−アミノ−１−ヘキサノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ３−メチル−１−ブタノール、１−（アミノメチル）−シクロヘキサノール、６−アミノ−２−メチル−２−ヘプタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（（３−アミノプロピル）−メチル−アミノ）−エタノールまたはそれらの混合物である。
【００３９】
さらには、
【化２】
2013543909.tif 000003
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれＨ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5、且つｎは１〜５であってよく、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一または異なっていてよい］
の類のアミノアルコールを用いることができる。例えば、
１−（２−ジメチルアミノエトキシ）２−プロパノール、
１−（１−ジメチルアミノ−２−プロポキシ）−２−プロパノール、
２−（１−ジメチルアミノ−２−プロポキシ）エタノール、
２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールおよび
２−［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ］エタノール
が本発明による分散液の成分である。
【００４０】
塗料技術的に最良の結果は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミンを用いて得られる。
【００４１】
本発明による分散液はさらに、０．１〜１．５質量％の少なくとも１つのポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールを含有できる。好ましくは、平均分子量（質量平均）１００またはそれより多く、特に好ましくは１５０〜６０００を有するポリプロピレングリコールである。
【００４２】
さらに、本発明による分散液がさらに、疎水化二酸化ケイ素粒子の割合に対して０．１〜１質量％の下記の一般式Ｉの少なくとも１つのコポリマーを含有する場合、有利であることが示された：
【化３】
2013543909.tif 000004
［式中、
Ｚ＝
【化４】
2013543909.tif 000005
【００４３】
Ｍは水素、一価または二価の金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミン基であり、
ａは１であるか、またはＭが二価の金属カチオンである場合は、ａ＝０．５であり、
Ｘは同様に−ＯＭaまたは−Ｏ−（ＣpＨ2pＯ）q−Ｒ1
［式中、
Ｒ1はＨ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する随意に置換されたアリール基であり、
ｐ＝２〜４、ｑ＝０〜１００、−ＮＨＲ2および／または−ＮＲ22であり、前記Ｒ2＝Ｒ1または−ＣＯ−ＮＨ2］
であり、
ＹはＯ、ＮＲ2であり、
Ａ1はエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基であり、
ｍは１０〜３０であり、
ｎは０〜５０であり、
ｋは１０〜３０であり、ここで、
ｍ＋ｋの合計は、２０〜６０、好ましくは２０〜４０の範囲である］。
【００４４】
−（Ａ1Ｏ）n−は、上記のアルキレンオキシドからのホモポリマーであってもよいし、２つまたはそれより多くのモノマーがポリマー分子中にランダムに分布したブロックコポリマーまたはコポリマーであってもよい。単位［  ］mおよび［  ］kは、同様に、２つまたはそれより多くのモノマーがポリマー分子中にランダムに分布したブロックコポリマーまたはコポリマーとして存在することができる。
【００４５】
一価または二価の金属カチオンＭとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンの使用が有利であることが判明している。有機アミン基として、有利には、第一級、第二級または第三級Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールアミン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルアミンおよびＣ6〜Ｃ14−アリールアミンから誘導された置換アンモニウムイオン基が用いられる。相応のアミンについての例は、メチル（Ｍｅｔｈｌｙｌ）アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンであってプロトン付加された（アンモニウム）形態のものである。
【００４６】
Ｘは−ＯＭaまたは−Ｏ−（ＣpＨ2pＯ）q−Ｒ1であってよく、ここでＲ1＝Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であって、随意にさらに置換され得るものである。ｐは２〜４、ｑ＝０〜１００であってよく、好ましい実施態様においてはｐ＝２または３であり、且つ、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドから誘導される。選択的に、Ｘはさらに、−ＮＨＲ2および／または−ＮＨＲ22  ［式中、Ｒ2＝Ｒ1または−ＣＯ−ＮＨ2］であってよく、それは、相応の不飽和カルボン酸の一置換または二置換のモノアミドに相応する。
【００４７】
Ｙは、Ｏ（酸無水物）またはＮＲ2（酸イミド）を意味することができる。
【００４８】
好ましくは、Ａ1がエチレン基であり、ｍが１０〜３０、ｎが５〜２０、ｋが１０〜３０であり、且つ、ｍ＋ｋの合計が２０〜４０の範囲である、一般式ＩａまたはＩｂのコポリマーを用いることができる。
【００４９】
好ましくは、Ｒが随意に分枝した、随意に多重結合した、随意にヒドロキシル基を含有する、８〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、Ａがエチレン基を意味し、Ｍ＝Ｈまたはアルカリ金属を意味し、ａが１〜３０を意味し、ｂが１または２を意味する、一般式ＩａまたはＩｂを有する化合物も用いることができる。
【００５０】
一般式Ｒ1Ｏ（（ＣＨ2）mＯ）nＨの少なくとも１つのアルコールアルコキシレート、平均分子量１００〜６０００を有する少なくとも１つのポリプロピレングリコール、および一般式Ｉの少なくとも１つのコポリマーを含有する分散液が、塗料技術用途のために特に適していることが判明している。この場合、アルコールアルコキシレート／ポリプロピレングリコール／コポリマーの質量比は、好ましくは５０〜７０／１５〜３０／１０〜２０であり、合計１００になる。
【００５１】
さらには、本発明による分散液は、１０質量％までの少なくとも１つの有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドンを除く）を含有できる。該溶剤は、好ましくは脂肪族、脂環式、および芳香族の炭化水素、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、エステルおよびエーテルからなる群から選択される。明示的に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、スチレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メシチルオキシド、イソホロン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルエーテル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−イソプロポキシ−２−プロパノール、１−イソブトキシ−２−プロパノール、エチルグリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、メチルジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｌｙｃｏｌ）、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオールおよびトリエチレングリコールが挙げられる。特に好ましくは、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールであってよい。
【００５２】
最終的に、本発明による分散液に、さらに消泡剤および保存剤を添加することができる。分散液におけるそれらの割合は通常、１質量％未満である。
【００５３】
本発明による分散液の製造のための分散装置として、疎水性粉末を水相で強く濡らすことを可能にできる全ての装置が適している。塗料産業においてはこのために、比較的単純な構造のためにメンテナンスが少なく、且つ洗浄しやすい生産方式が可能である溶解機が通常使用される。しかしながら、製造されるべき水性分散液の、必要な粘度または充填度によっては、強力な分散または後の粉砕がさらに必要である。後の粉砕は、例えば攪拌機ボールミルにおいて行うことができる。しかしながら、多くの場合、ローター／ステーター機を用いた強力な剪断で充分である。濡らす能力と分散能力との狙い通りの組み合わせは、Ｙｓｔｒａｌ社のローター／ステーター機で実現され、それは粉末を取り込み、且つ、粉末取り込み開口部を閉じた後に強力に剪断して分散することが可能である。
【００５４】
空気の取り込みひいては発泡が生じ得るローター／ステーター機を用いる際は殊に、必要な水および添加剤の一部だけを装入し、且つ、疎水性二酸化ケイ素の一部を追加することが有利であることがわかっている。特定の量の疎水性二酸化ケイ素、混入されるべき疎水性二酸化ケイ素の合計に対して約２５〜３０質量％から、その消泡作用を確認できる。粉末量の全部を添加した後で初めて、引き続き、まだ不足している分の水をもたらす。このことによって、調製容器内への粉末添加の開始時の最初の発泡に対して充分な容積が維持される。
【００５５】
本発明のさらなる対象は、該分散液を含有する塗料調製物である。
【００５６】
この際、適した結合剤は、塗料およびコーティング技術において通常の樹脂、例えば「Ｌａｃｋｈａｒｚｅ，  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｕｎｄ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ，  Ｈｒｓｇ．  Ｄ．  Ｓｔｏｙｅ，  Ｗ．  Ｆｒｅｉｔａｇ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，  Ｗｉｅｎ  １９９６」内に記載されているものであってよい。
【００５７】
例として、とりわけ、メタ（アクリル酸）、およびさらなるオレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、およびエポキシ樹脂を用いた、随意にさらなる置換基を有するメタ（アクリル酸）エステルのポリマーおよびコポリマー、並びにこれらのポリマーの任意の混合物が挙げられ、且つ重縮合によって製造された脂肪酸変性アルキド樹脂が記載される。
【００５８】
さらに、ポリマー成分として、有機の、ヒドロキシル基含有化合物を用いることができ、例えばポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールおよびヒドロキシ官能性エポキシ樹脂並びにそれらのポリマーの任意の混合物を用いることができる。殊に水性または溶剤含有もしくは溶剤不含のポリアクリレートおよびポリエステルポリオール並びにそれらの任意の混合物を用いる。
【００５９】
ポリアクリレートポリオールは、とりわけヒドロキシル基を有するモノマーと、他のオレフィン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン−、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエステル、マレインおよびフマル酸モノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、アルファ−オレフィンおよびさらなる不飽和オリゴマーおよびポリマーとのコポリマーである。
【００６０】
本発明による調製物は、さらには、着色顔料および／または不活性充填材を含有できる。
【００６１】
前記着色顔料は、有機または無機の性質であってよい。例えば、硫酸バリウム、酸化鉛、ケイ酸鉛、酸化鉄、フタロシアニン錯体、二酸化チタン、酸化亜鉛、および硫酸亜鉛が挙げられる。
【００６２】
本発明による調製物は、さらには、不活性充填材を含有できる。不活性充填材とは、調製物の流動特性に影響しないかまたはわずかにしか影響しない、当業者に公知の充填材のことであると理解される。例えば、炭酸カルシウム、ケイソウ土、雲母、カオリン、チョーク、石英およびタルクが挙げられる。
【００６３】
着色顔料および／または不活性充填材は通常、調製物の固体部分全体に対して、合計で１０〜７０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の割合で存在する。
【００６４】
疎水化二酸化ケイ素粒子、結合剤、および随意の着色顔料および不活性充填材から構成される調製物の固体の割合の合計は、調製物に対して有利には４０〜６０質量％である。
【００６５】
本発明のさらなる対象は、自動車産業における水性フィラー（Ｈｙｄｒｏｆｕｅｌｌｅｒ）への添加物として、環コーティング法およびコイルコーティング法におけるコーティング成分として、および水に基づくＵＶ硬化性配合物における添加剤としての、前記分散液の使用である。
【００６６】
実施例
まず、分散液の液体成分を溶解機で混合することによって、分散液１〜４の製造を行う。引き続き、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ９７２（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ）を、攪拌しながら添加し、まずは溶解機を用いて４０００ｒｐｍで、５分の時間にわたって予備分散させ、その後、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて７０００ｒｐｍで３０分の時間にわたって分散させる。次に、追加的な水を用いて、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９７２の含有率を２０％に調整する。
【００６７】
分散液の組成およびその物理化学的特性を表２に示す。分散液１が本発明による分散液である。
【００６８】
本発明による分散液１は、固体含有率が高いにもかかわらず、製造後２４時間且つ室温で、低い粘度を有する。４０℃で４週間にわたって貯蔵した際も、粘度はわずかにしか増加しない。分散液２および３の場合は、高充填分散液の製造は失敗し、なぜなら、調製物が粥状になるからである。分散液４も、塗料調製物用には不適であり、なぜなら、４０℃での貯蔵試験の際、４週間後に既に大きな粘度上昇を示すからである。この条件下で、本発明による分散液１は無視できる程度の粘度上昇しか示さない。
【００６９】
フィラー中での分散液の試験
粉砕材料（Ｒｅｉｂｇｕｔ）（表３）を予備混合し、且つ、ビードミルＳＬ５を用いて２０分間、分散する（１ｍｍのガラスビーズ、３０００ｒｐｍ、グラインドメーター値＜１０μｍまで）。樹脂混合物（表４）を、パドル攪拌機を用いて予備混合する。樹脂混合物および粉砕物（Ａｎｒｅｉｂｕｎｇ）を、溶解機を用いて予備混合する。分散液および残りの水を攪拌しながら添加する（表５）。引き続き、ＤＭＥＡ（水中１０％）を用いてｐＨ値を約８．６に調節する。
【００７０】
フィラーの粘度測定を、４週間、２３℃での貯蔵後に行う。流動変化試験（Ｓｐｒｕｎｇｖｅｒｓｕｃｈｅ）を、１２０秒、剪断速度５００ｓ-1および３００ｓ、剪断速度０．５ｓ-1で行う。流動変化曲線（Ｓｐｒｕｎｇｋｕｒｖｅ）は、１２０ｓ、剪断速度５００ｓ-1および３００ｓの際に、流動曲線を用いて求められる粘度が、剪断速度を素早く変えた場合に再調節されるのがどれだけ速いかを示す。理想的な構造粘性は、剪断速度が低下するやいなや、直ちに粘度が上昇し、そして一定値を有する。いくぶん遅れた粘度の発現が望ましく、なぜなら、そのことにより、塗料／顔料のより良好な流動が達成されるからである。
【００７１】
４週間、２３℃での貯蔵後のフィラーの沈殿挙動の測定。沈殿物の高さを計測し、且つ、沈殿物と上澄み相との間のパーセントでの割合を計算する。
【００７２】
流動変化曲線から、１質量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ９７２を用いた分散液に基づく調製物の場合、粘度の増加が再度、迅速に起きるという結論が導出される。
【００７３】
表１：  本発明による分散液の製造のために適した二酸化ケイ素粉末
【表１】
2013543909.tif 000006
*  ｍ2／ｇにおける約の値。
【００７４】
表２：  分散液の組成およびその物理化学的特性
【表２】
2013543909.tif 000007
【００７５】
１）  ６５質量％の水、合計で２３質量％のＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＨ2Ｏ［（ＣＨ2）2Ｏ］x18Ｈ  （前記ｘ＝１８、２０、２３）；  ８質量％のポリプロピレングリコール、および４質量％の式Ｉｂの化合物、ＭＷ１５０００；
２）  脂肪酸アルコキシレート；  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ；
３）  変性アクリレート；  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ；
４）  スチレン−マレイン酸無水物コポリマー；  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ；
５）、６）  実験中断、粘度が高すぎたのでＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）を完全には添加できなかった。
７）  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ社のＭＣＲ３００を用い、剪断速度１ｓ-1、１０ｓ-1、１００ｓ-1で、２３℃で測定された粘度；
８）  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳを用いて測定。
【００７６】
表３：  粉砕材料の組成
【表３】
2013543909.tif 000008
１）  Ｂａｙｅｒ社；  ２）  Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；  水中１０質量％；  ３）  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ；
【００７７】
表４：  樹脂組成物の組成
【表４】
2013543909.tif 000009
１）  Ｂａｙｅｒ社；  ２）  Ｃｙｔｅｃ社；  ３）  Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；  水中１０質量％。
【００７８】
表５：  フィラー
【表５】
2013543909.tif 000010
*  ＤＥＭＡ（水中で１０％）を用いてｐＨ値を約８．６に調節；
**  室温で４週間の貯蔵後（％での上澄み部分）。
【国際調査報告】
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