(57)【要約】  本発明は、有機電界発光素子を提供する。該有機電界発光素子は、導電性基板（１１０）と、正孔注入層（１２０）と、発光層（１４０）と、陰極層（１７０）とが順次に積層されてなる構造を有し、該正孔注入層（１２０）の材質は、導電性重合体及びアゾ系開始剤を含み、該正孔注入層（１２０）の該発光層（１４０）と接続される表面に、ナノネットワーク構造（１２２）を有している。該アゾ系開始剤は、比較的高い温度に加熱された場合に分解されてＮ２を放出し、これにより、正孔注入層（１２０）の表面に、ナノネットワーク構造（１２２）を形成する。該ナノネットワーク構造（１２２）は、正孔注入層（１２０）と隣接する層との間の接触面積を効果的に増加させ、正孔の注入効率を向上することができる。さらに、本発明は有機電界発光素子の製造方法を提供する。【選択図】図２
2013543655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、正孔注入層と、発光層と、陰極層とが順次に積層されてなる構造を有する有機電界発光素子であって、
前記正孔注入層の材質は、導電性重合体及びアゾ系開始剤を含み、前記正孔注入層の前記発光層と接続される表面に、前記アゾ系開始剤の熱分解によって形成されたナノネットワーク構造を有することを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項２】
前記アゾ系開始剤は、油溶性のアゾビスイソブチロニトリルであり、前記導電性重合体は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、若しくはポリ（３−ドデシルチオフェン）であり、
又は、前記アゾ系開始剤は、水溶性のアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチルイミダゾリン塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、若しくはアゾビスイソプロピルイミダゾリンであり、前記導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物であり、
又は、前記アゾ系開始剤は、両親媒性のアゾビスイソブチロニトリルホルムアミドであり、前記導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、若しくはポリ（３−ドデシルチオフェン）であることを特徴とする、
請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機電界発光素子は、さらに、前記正孔注入層と前記発光層との間に位置する正孔輸送層を含み、前記正孔注入層の前記正孔輸送層と接続される表面に、前記アゾ系開始剤の熱分解によって形成されたナノネットワーク構造を有することを特徴とする、
請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機電界発光素子は、さらに、前記発光層と前記陰極層との間に位置する電子輸送層又は電子注入層を有することを特徴とする、
請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機電界発光素子は、さらに、前記発光層と前記電子注入層との間に位置する電子輸送層及び電子注入層を含み、前記電子輸送層と前記発光層とが接触していることを特徴とする、
請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
アゾ系開始剤を導電性重合体溶液中に加え、撹拌して導電性ゾルを調製し、ここで、前記アゾ系開始剤と前記導電性重合体との質量比が０．１：１〜１．５：１の範囲である工程と、
導電性基板の表面に対し前処理を行う工程と、
前記導電性ゾルを、表面が前処理された前記導電性基板上にスピンコートし、乾燥を行って正孔注入層を形成する工程と、
前記正孔注入層上に発光層を設ける工程と、
前記発光層上に陰極層を設け、乾燥を行って、前記有機電界発光素子を得る工程と、
を備えることを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記アゾ系開始剤は、油溶性のアゾビスイソブチロニトリルであり、前記導電性重合体は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、又はポリ（３−ドデシルチオフェン）であり、前記導電性重合体溶液の溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、又はキシレンであり、
前記導電性ゾルのスピンコート及び乾燥の工程は、前記導電性ゾルを前記導電性基板上に滴下し、回転速度５００〜４０００ｒｐｍのスピンコーターを用いてスピンコートを行った後、１５０〜２００℃で１５〜６０ｍｉｎの乾燥を行うことであることを特徴とする、
請求項６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記アゾ系開始剤は、水溶性のアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチルイミダゾリン塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、又はアゾビスイソプロピルイミダゾリンであり、前記導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物であり、前記導電性重合体溶液の溶媒は水であり、
前記導電性ゾルのスピンコート及び乾燥の工程は、前記導電性ゾルを、前記導電性基板上に滴下し、回転速度５００〜３０００ｒｐｍのスピンコーターを用いてスピンコートを行った後、１５０〜２００℃で１５〜６０ｍｉｎの乾燥を行うことであることを特徴とする、
請求項６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記アゾ系開始剤は、両親媒性のアゾビスイソブチロニトリルホルムアミドであり、前記導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、又はポリ（３−ドデシルチオフェン）であり、前記導電性重合体溶液の溶媒は、水、ベンゼン、クロロベンゼン、又はキシレンであり、
前記導電性ゾルのスピンコート及び乾燥の工程は、前記導電性ゾルを、前記導電性基板上に滴下し、回転速度５００〜４０００ｒｐｍのスピンコーターを用いてスピンコートを行った後、１００〜２００℃で１５〜６０ｍｉｎの乾燥を行うことであることを特徴とする、
請求項６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記前処理工程は、まず、洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを順次に用いて超音波洗浄処理を行い、さらに、前記導電性基板に対し酸素プラズマ処理、オゾン−紫外線処理、過酸化水素処理、王水処理、又は酸処理を行う工程であることを特徴とする、
請求項６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光の技術分野に関し、特に、有機電界発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）とも呼ばれ、電気エネルギーを直接に光エネルギーに変換するための素子である。１９８７年に、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇらは、初めて、正孔輸送材であるＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−二（３−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニルアミンを正孔輸送層とし、電子輸送能力を持っている８−ヒドロキシキノリン−アルミニウムを電子輸送層及び発光層として、二層構造を有する低分子有機電界発光素子を製作した。
【０００３】
有機電界発光は、下記五つのステップに分けることができる。
１）キャリアの注入：印加電場の作用下で、電子及び正孔は、それぞれ陰極及び陽極から電極の間に挟み込まれている有機機能性薄膜層に注入される。２）キャリアの移動：注入した電子及び正孔は、それぞれ電子輸送層及び正孔輸送層から、発光層へ移動する。３）キャリアの再結合：電子と正孔は発光層で結合して励起子を発生する。４）励起子の移動：励起子は電場の作用下で移動し、エネルギーを発光分子へ伝達し、且つ電子を基底状態から励起状態へ励起させる。５）電界発光（エレクトロルミネッセンス）：放射失活により、励起状態のエネルギーはフォトンを発生し、エネルギーを放出する。
【０００４】
前記五つのステップにおいて、層と層の同士のエネルギー準位のマッチングは非常に重要であり、直接に素子の最終性能に影響を与える。正孔輸送層材料及び陽極のＨＯＭＯ値の間に一定の差が存在しているので、陽極は、長時間動作した後に酸素ガスを放出し、有機層を破壊し暗点を発生させてしまう恐れがある。
【０００５】
このため、通常、陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層が挿入されており、該正孔注入層のＨＯＭＯ値が陽極及び正孔輸送層のＨＯＭＯ値の間にあるので、正孔注入に有利になる。且つ、正孔注入層は、ＯＬＥＤの部材に入り込もうとする陽極中の酸素ガスを隔離可能な薄膜特性を有するので、ＯＬＥＤの使用寿命を延ばす。
【０００６】
さらに、正孔注入層は、正孔輸送層と陽極との粘着強度を更に増加させることにより、正孔の注入・接触を増加させ、且つ電子及び正孔の注入のバランスを取ることで、電子及び正孔から励起子を形成する割合を向上させると共に、発光部分に関与しない正孔の数量を制御し又は減少させることができるので、素子の効率を向上させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の有機電界発光素子は、正孔注入層と隣接する層との接触面積が比較的小さいため、好ましい接触をさせることができず、正孔注入の効率の低下を招来する。このことは、有機電界発光素子の発光効率及び発光輝度に影響を与える。このため、発光効率及び発光輝度が高い有機電界発光素子を提供する必要がある。さらに、上記有機電界発光素子の製造方法を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機電界発光素子は、導電性基板と、正孔注入層と、発光層と、陰極層とが順次に積層された構造を有し、前記正孔注入層の材質は、導電性重合体及びアゾ系開始剤を含み、前記正孔注入層の前記発光層と接続される表面に、前記アゾ系開始剤の熱分解によって形成されたナノネットワーク構造を有している。
【０００９】
好ましくは、前記アゾ系開始剤は、油溶性のアゾビスイソブチロニトリルであり、前記導電性重合体は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、若しくはポリ（３−ドデシルチオフェン）である。
【００１０】
又は、好ましくは、前記アゾ系開始剤は、水溶性のアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチルイミダゾリン塩酸塩（ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｉｓｏｂｕｔａｎｅ］ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、若しくはアゾビスイソプロピルイミダゾリン（２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＡＩＰ））であり、導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物である。
【００１１】
又は、好ましくは、前記アゾ系開始剤は、両親媒性のアゾビスイソブチロニトリルホルムアミド（Ａｚｏｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）であり、導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、若しくはポリ（３−ドデシルチオフェン）である。
【００１２】
好ましくは、前記有機電界発光素子は、前記正孔注入層と前記発光層との間に位置する正孔輸送層をさらに有し、前記正孔注入層の前記正孔輸送層と接続される表面に、前記アゾ系開始剤の熱分解によって形成されたナノネットワーク構造を有する。
【００１３】
好ましくは、前記有機電界発光素子は、前記発光層と前記陰極層との間に位置する電子輸送層、若しくは電子注入層をさらに含有する。
【００１４】
好ましくは、前記有機電界発光素子は、前記発光層と前記電子注入層との間に位置する電子輸送層及び電子注入層をさらに有し、前記電子輸送層と前記発光層とが接触している。
【００１５】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、
アゾ系開始剤を導電性重合体溶液中に加え、撹拌して導電性ゾル（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｓｏｌ）を調製する工程を備える。ここで、前記アゾ系開始剤と前記導電性重合体との質量比は０．１：１〜１．５：１の範囲である。
【００１６】
前記製造方法は、導電性基板の表面を前処理する工程と、
前記導電性ゾル（gel）を、表面が前処理された前記導電性基板上にスピンコートし、乾燥を行って、正孔注入層を形成する工程と、
前記正孔注入層上に発光層を設ける工程と、
前記発光層上に陰極層を設け、乾燥を行って、前記有機電界発光素子を得る工程と、
をさらに備える。
【００１７】
好ましくは、前記アゾ系開始剤は、油溶性のアゾビスイソブチロニトリルであり、前記導電性重合体は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、又はポリ（３−ドデシルチオフェン）であり、前記の導電性重合体溶液の溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、又はキシレンである。
【００１８】
好ましくは、前記導電性ゾルのスピンコート及び乾燥の工程は、前記導電性ゾルを、前記導電性基板上に滴下し、回転速度５００〜４０００ｒｐｍのスピンコーターを用いてスピンコートを行った後、１５０〜２００℃で１５〜６０ｍｉｎの乾燥を行う工程である。
【００１９】
好ましくは、前記アゾ系開始剤は、水溶性のアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチルイミダゾリン塩酸塩（ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｉｓｏｂｕｔａｎｅ］ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、又はアゾビスイソプロピルイミダゾリン（２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＡＩＰ））であり、導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物であり、前記導電性重合体溶液の溶媒は水である。
【００２０】
好ましくは、前記導電性ゾルのスピンコート及び乾燥の工程は、前記導電性ゾルを、前記導電性基板上に滴下し、回転速度５００〜３０００ｒｐｍのスピンコーターを用いてスピンコートを行った後、１５０〜２００℃で１５〜６０ｍｉｎの乾燥を行う工程である。
【００２１】
好ましくは、前記アゾ系開始剤は、両親媒性のアゾビスイソブチロニトリルホルムアミド（Ａｚｏｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）であり、前記導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、又はポリ（３−ドデシルチオフェン）であり、前記導電性重合体溶液の溶媒は、水、ベンゼン、クロロベンゼン、又はキシレンである。
【００２２】
好ましくは、前記導電性ゾルのスピンコート及び乾燥の工程は、前記導電性ゾルを、前記導電性基板上に滴下し、回転速度５００〜４０００ｒｐｍのスピンコーターを用いてスピンコートを行った後、１００〜２００℃で１５〜６０ｍｉｎの乾燥を行う工程である。
【００２３】
好ましくは、前記前処理工程は、まず、洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを順次に用いて超音波洗浄処理を行い、さらに、前記導電性基板に対し酸素プラズマ処理、オゾン−紫外線処理、過酸化水素処理、王水処理、又は酸処理を行う工程である。
【発明の効果】
【００２４】
このような有機電界発光素子の正孔注入層の材質は、アゾ系開始剤を含む。アゾ系開始剤の分解温度が比較的に低いため、加熱処理の温度がその分解温度より高くなる場合、アゾ系開始剤は分解されてＮ２を放出する。これにより、正孔注入層の表面に、好ましくは一層の非平面三次元形状のナノネットワーク構造が形成される。
【００２５】
このような構造によれば、正孔注入層とその隣接する層とを接触界面の面積を大きく増加させることができる。従って、正孔注入層とその隣接する層との接触がより良好になることで、正孔注入の効率が向上し、且つ、電子との再結合の確率が向上するので、有機電界発光素子の発光効率及び発光輝度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】一つの実施形態における有機電界発光素子の製造方法の流れ図である。
【図２】実施例１の有機電界発光素子の構造を模式的に示す図である。
【図３】実施例２の有機電界発光素子の構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
従来の有機電界発光素子では、正孔注入層と隣接する層との接触がよくないため、正孔注入の効率が低くなっている。これに鑑みて、発明者らは、創造的な研究を行った結果、正孔注入層を作製するにあたって、アゾ系開始剤を加えた後に、比較的高い温度に加熱して、アゾ系開始剤を分解させてＮ２を放出させ、これにより、正孔注入層の表面にナノネットワーク構造を形成した。
【００２８】
発明者らは、このようなナノネットワーク構造によれば、正孔注入層と隣接する層との間の接触面積を大幅に増加させ、正孔注入層とその隣接する層との接触状態を改善して、正孔の注入効率を向上できることを見出した。
【００２９】
本発明の一つの実施形態によれば、導電性基板と、正孔注入層と、発光層と、陰極層とが順次に積層された構造を有し、正孔注入層材質は、アゾ系開始剤及び導電性重合体を含み、厚さが１０〜５０ｎｍであり、且つ、正孔注入層の発光層と接続される表面に、アゾ系開始剤の熱分解によって形成されたナノネットワーク構造を有する有機電界発光素子を提供する。
【００３０】
正孔注入層と発光層との間には、さらに正孔輸送層を有してもよく、発光層と陰極層との間には、さらに電子輸送層及び電子注入層から選ばれる一層を有してもよい。また、発光層と陰極層との間には、さらに電子輸送層及び電子注入層を有してもよく、電子輸送層は発光層と接触している。
【００３１】
上記のように、有機電界発光素子としては、多種の構造があり、具体的に、例えば、導電性基板と、正孔注入層と、発光層と、陰極層とが順次に積層された構造；導電性基板と、正孔注入層と、発光層と、電子輸送層と、陰極層とが順次に積層された構造；導電性基板と、正孔注入層と、正孔輸送層と、発光層と、電子注入層と、陰極層とが順次に積層された構造；導電性基板と、正孔注入層と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極層とが順次に積層された構造；導電性基板と、正孔注入層と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極層とが順次に積層された構造、などが挙げられる。
【００３２】
アゾ系開始剤が油溶性の開始剤である場合、導電性重合体としては、油溶性重合体を選択する。アゾ系開始剤が水溶性の開始剤である場合、導電性重合体としては、水溶性重合体を選択する。アゾ系開始剤が両親媒性の開始剤である場合、即ち、アゾ系開始剤が水及び有機溶媒のいずれにも溶解される場合、導電性重合体として、水溶性重合体、又は油溶性重合体を選択すすることができる。具体的に言えば、下記の物質を挙げることができる。
【００３３】
アゾ系開始剤が油溶性のアゾビスイソブチロニトリルである場合、導電性重合体は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、又はポリ（３−ドデシルチオフェン）である。
【００３４】
アゾ系開始剤が、水溶性のアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチルイミダゾリン塩酸塩（ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｉｓｏｂｕｔａｎｅ］ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、又はアゾビスイソプロピルイミダゾリン（２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＡＩＰ））である場合、導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩（ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ−ｐ−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））との混合物である。
【００３５】
アゾ系開始剤が、両親媒性のアゾビスイソブチロニトリルホルムアミド（Ａｚｏｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）である場合、導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩（ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ−ｐ−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））との混合物、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、又はポリ（３−ドデシルチオフェン）である。
【００３６】
導電性基板の材質は、酸化インジウムスズガラス、フッ素ドープ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）酸化スズガラス、アルミニウムドープ酸化亜鉛、マグネシウム−インジウム酸化物、ニッケル−タングステン酸化物、金属窒化物、金属セレン化物又は金属硫化物である。
【００３７】
陰極層の材質は、アルミニウム、金、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、又はアルミニウム−リチウム合金である。
【００３８】
正孔輸送層の材質は、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ビフェニルジアミン（Ｎ，Ｎ'−ｄｉ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ'−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙl  ｄｉａｍｉｎｅ）、ポリ（パラフェニレンビニレン）及びその誘導体、Ｎ，Ｎ'−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ビフェニルジアミン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、ポリビニルカルバゾール、フタロシアニン銅、又はＰ型ドープ無機半導体である。
【００３９】
発光層材質は、テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（ｔｅｔｒａ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｅｒｙｌｅｎｅ）、４−（ジニトリルメチル）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−エチレン）−４Ｈ−ピラン（４−（ｄｉｃｙａｎｏ  ｍｅｔｈｙｌ）−２−ｂｕｔｙｌ−６−（１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｉｎｅ−９−ｖｉｎｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）、９，１０−ビス−β−ナフチレンアントラセン（９，１０−ｄｉ−ｂｅｔａ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリン）−（４−ジフェノール）アルミニウム（ｄｉ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｙｌ）−（４−ｄｉｐｈｅｎｏｌ）  ａｌｕｍｉｎｕｍ）、４−（ジニトリルメチレン）−２−イソプロピル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−エチレン）−４Ｈ−ピラン（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−６−（１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｉｎｅ−９−ｖｉｎｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）、ジメチルキナクリドン、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム、又はポリ（パラフェニレンビニレン）及びその誘導体である。
【００４０】
電子輸送層の材質は、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−ジアゾール（２，５−ｄｉ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−１，３，４−ｄｉａｚｏｌｅ）、１，２，４−トリアゾール誘導体、Ｎ−アリールベンズイミダゾール、キノキサリン誘導体、又はｎ型ドープ無機半導体である。
【００４１】
電子注入層の材質は、ＬｉＦ、ＬｉＯ２、Ｃｓ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＬｉＢＯ２、又はＫ２ＳｉＯ３である。
【００４２】
図１に示す上記有機電界発光素子の製造方法は、以下のＳ１〜Ｓ４工程を備える。
【００４３】
Ｓ１．導電性基板の前処理工程。
導電性基板をフォトエッチングした後に、洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを順次に用いて超音波洗浄処理を行い、さらに酸素プラズマ処理、オゾン−紫外線処理、過酸化水素処理、王水処理、又は酸処理を行う。
【００４４】
導電性基板の材質は、酸化インジウムスズガラス、フッ素ドープ酸化錫ガラス、アルミニウムドープ酸化亜鉛、マグネシウム−インジウム酸化物、ニッケル−タングステン酸化物、金属窒化物、金属セレン化物、又は金属硫化物である。
【００４５】
Ｓ２．導電性基板上に正孔注入層を形成する工程。
適当な溶媒を選択し導電性重合体を溶解して、導電性重合体の溶液を調製する。
アゾ系開始剤と導電性重合体との質量比が０．１：１〜１．５：１の範囲になるように、アゾ系開始剤を導電性重合体溶液に加えて、導電性ゾルを調製する。
【００４６】
上記導電性ゾルを、導電性基板上にスピンコートし、焙炉に入れて乾燥を行うことにより、アゾ系開始剤を分解させて、正孔注入層の表面にナノネットワーク構造を形成させ、冷却して正孔注入層を形成する。
【００４７】
導電性重合体が、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、又はポリ（３−ドデシルチオフェン）である場合、トルエン、クロロベンゼン、又はキシレンを溶媒とし溶液を調製し、且つ、導電性重合体の濃度は１×１０−３〜１×１０−２ｇ／Ｌの範囲である。
【００４８】
アゾ系開始剤が油溶性のアゾビスイソブチロニトリルである場合、導電性重合体は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、又はポリ（３−ドデシルチオフェン）であり、溶媒はトルエン、クロロベンゼン、又はキシレンである。
【００４９】
導電性ゾルのスピンコート及び乾燥の工程は、導電性ゾルを導電性基板上に滴下し、スピンコーターの回転速度を５００〜４０００ｒｐｍに制御して３０ｓのスピンコートを行い、焙炉中に入れて１５０〜２００℃で、１５〜６０ｍｉｎの乾燥を行うことを含む。
【００５０】
アゾ系開始剤が、水溶性のアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチルイミダゾリン塩酸塩（ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｉｓｏｂｕｔａｎｅ］ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、又はアゾビスイソプロピルイミダゾリン（２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＡＩＰ））である場合、導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物であり、溶媒は水である。
【００５１】
導電性ゾルのスピンコート及び乾燥の工程は、導電性ゾルを導電性基板上に滴下し、スピンコーターの回転速度を５００〜３０００ｒｐｍに制御して３０ｓのスピンコートを行い、焙炉中に入れて１５０〜２００℃で、１５〜６０ｍｉｎの乾燥を行うことを含む。
【００５２】
アゾ系開始剤が、両親媒性のアゾビスイソブチロニトリルホルムアミド（Ａｚｏｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）である場合、導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、又はポリ（３−ドデシルチオフェン）であり、溶媒は、水、ベンゼン、クロロベンゼン、又はキシレンである。
【００５３】
導電性ゾルのスピンコート及び乾燥の工程は、導電性のゾルを、導電性基板上に滴下し、スピンコーターの回転速度を５００〜４０００ｒｐｍに制御して３０ｓのスピンコートを行い、焙炉中に入れて１００〜２００℃で、１５〜６０ｍｉｎの乾燥を行うことを含む。
【００５４】
Ｓ３．正孔注入層上に発光層を形成する工程。
スピンコート法、蒸着法、スパッタリング法、溶射法、化学気相蒸着法、又は電気化学気相蒸着法により、正孔注入層上に発光層を形成する。
【００５５】
発光層の材質は、テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン、４−（ジニトリルメチル）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−エチレン）−４Ｈ−ピラン、９，１０−ビス−β−ナフチレンアントラセン、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリン）−（４−ジヒドロキシビフェニル）アルミニウム、４−（ジニトリルメチレン）−２−イソプロピル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−エチレン）−４Ｈ−ピラン、ジメチルキナクリドン、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム、又はポリ（パラフェニレンビニレン）及びその誘導体である。
【００５６】
Ｓ４．発光層上に陰極層を形成する工程。
スピンコート法、蒸着法、スパッタリング法、溶射法、化学気相蒸着法、又は電気化学気相蒸着法により、複合発光層上に陰極層を形成する。
陰極層の材質は、アルミニウム、金、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、又はアルミニウム−リチウム合金である。
【００５７】
上記の有機電界発光素子の製造方法は、さらに、スピンコート法、蒸着法、スパッタリング法、溶射法、化学気相蒸着法、又は電気化学気相蒸着法により、順次に正孔注入層と発光層との間に正孔輸送層を形成し、発光層と陰極層との間に電子輸送層及び電子注入層を形成することを含む。
【００５８】
正孔輸送層の材質は、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ビフェニルジアミン、ポリ（パラフェニレンビニレン）及びその誘導体、Ｎ，Ｎ'−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ビフェニルジアミン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、ポリビニルカルバゾール、フタロシアニン銅、又はＰ型ドープ無機半導体（Ｐ−ｔｙｐｅ  ｄｏｐｅｄ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）である。
【００５９】
電子輸送層の材質は、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−ジアゾール、１，２，４−トリアゾール誘導体、Ｎ−アリールベンズイミダゾール、キノキサリン誘導体、又はｎ型ドープ無機半導体である。
【００６０】
電子注入層の材質は、ＬｉＦ、ＬｉＯ２、Ｃｓ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＬｉＢＯ２、又はＫ２ＳｉＯ３である。
【００６１】
以下、具体的な実施例を挙げて、有機電界発光素子及びその製造方法をより具体的に説明する。下記の実施例において、正孔輸送層の材質は、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ビフェニルジアミン（ＴＰＤ）である。
【００６２】
発光層の材質は、テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰ）である。電子輸送層の材質は、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）である。電子注入層の材質は、ＬｉＦである。陰極層の材質は、Ａｌである。
【実施例１】
【００６３】
図２に示される有機電界発光素子は、導電性基板１１０、正孔注入層１２０、正孔輸送層１３０、発光層１４０、電子輸送層１５０、電子注入層１６０と、陰極層１７０とを、順次に積層してなる構造を有する。有機電界発光素子は、その中で、正孔注入層１２０の正孔輸送層１３０と接触される表面に、ナノネットワーク構造１２２を有している。該有機電界発光素子の製造する工程は、下記の通りである。
【００６４】
酸化インジウム−スズガラスに対しフォトエッチング処理を行い、所望の面積のサイズに切断した。その後、洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを順次に用いて、それぞれ１５ｍｉｎの超音波処理を行った。よく洗浄した後、酸素プラズマ処理を行った。さらに導電ガラス表面の有機汚染物を除去して、それと有機層との結合を強め、導電ガラスの表面の仕事関数を高めて、正孔注入能力を向上させた。
【００６５】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）との質量比が１：１になるように、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）のクロロベンゼン溶液（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の濃度が１×１０−３ｇ／Ｌ）に加えた。
【００６６】
このように調製した溶液をスピンコーター上に滴下し、スピンコーターの回転速度５００〜４０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０ｓで、導電ガラス上にスピンコートした。その後、２００℃の焙炉中で４０ｍｉｎの乾燥を行って、正孔注入層を得た。その後、熱蒸着により正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を形成した。続いてさらに電子注入層及び陰極層を蒸着して、最後に所望の有機電界発光素子を得た。
【００６７】
従来の有機電界発光素子の製造では、水溶性の正孔注入層をスピンコートした後に加熱を行って、その中の溶媒を完全に揮発させ、その後に続いて油溶性の正孔輸送層をスピンコート、又は蒸着する。その他の操作は、実施例１と同一である。従来の有機電界発光素子において、正孔注入層と正孔輸送層との間は、明らかな境界がある界面状態となっている。
【００６８】
実施例１で製造した有機電界発光素子の正孔注入層には、分解されやすいアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が加えられている。ＡＩＢＮの分解温度は低く、７０℃程度の温度で分解され得る。ＡＩＢＮの熱分解により、体積が比較的に大きいＮ原子は、正孔注入層からＮ２の形態で放出される。
【００６９】
これにより、正孔注入層の表面に非平面である３次元ナノネットワーク構造が形成される。このような構造によれば、正孔注入層と正孔輸送層との間の接触面積が大幅に向上される。このため、正孔の注入効率が高くなるばかりでなく、正孔が活性層に達する距離が短縮して、再結合の概率を向上させる。このため有機電界発光素子の発光強度及び発光輝度を強めることに有利となる。
【実施例２】
【００７０】
図３に示される有機電界発光素子は、導電性基板２１０、正孔注入層２２０、正孔輸送層２３０、発光層２４０、電子注入層２５０と、陰極層２６０とが、順次に積層されてなる構造を有する。ここで有機電界発光素子は、正孔注入層２２０の正孔輸送層２３０と接触される表面に、ナノネットワーク構造２２２を有している。該有機電界発光素子の製造工程は、下記の通りである。
【００７１】
酸化インジウム−スズガラスをフォトエッチング処理し、所望の面積のサイズに切断した。その後、洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを順次に用いてそれぞれ１５ｍｉｎの超音波処理を行い、よく洗浄した。その後、酸素プラズマ処理を行った。さらに導電ガラス表面の有機汚染物を除去して、それと有機層との結合を強め、導電ガラス表面の仕事関数を高めて、正孔注入能力を向上させた。
【００７２】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）との質量比が０．５：１になるように、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）のクロロベンゼン溶液（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の濃度が５×１０−３ｇ／Ｌ）に加えた。
【００７３】
このように調製した溶液をスピンコーター上に滴下し、回転速度５００〜４０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０ｓで、導電ガラス上にスピンコートした。その後２００℃の焙炉中で４０ｍｉｎの乾燥を行って正孔注入層を得た。熱蒸着により正孔輸送層及び発光層を形成した。続いてさらに電子注入層及び陰極層を蒸着して、最後に所望の有機電界発光素子を得た。
【実施例３】
【００７４】
酸化インジウム−スズガラスをフォトエッチング処理し、所望の面積のサイズに切断した。その後、洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを順次に用いてそれぞれ１５ｍｉｎの超音波処理を行い、よく洗浄した。その後、酸素プラズマ処理を行った。さらに導電ガラス表面の有機汚染物を除去して、それと有機層との結合を強め、導電ガラスの表面の仕事関数を高めて、正孔注入能力を向上させた。
【００７５】
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）との質量比が１．５：１になるように、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）のクロロベンゼン溶液（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の濃度が５×１０−３ｇ／Ｌ）に加えた。
【００７６】
このように調製した溶液をスピンコーター上に滴下し、回転速度５００〜４０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０ｓで、導電ガラス上にスピンコートした。その後２００℃の焙炉中で４０ｍｉｎの乾燥を行って正孔注入層を得た。そして熱蒸着により正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を形成した。続いてさらに電子注入層及び陰極層を蒸着して、最後に所望の有機電界発光素子を得た。
【実施例４】
【００７７】
酸化インジウム−スズガラスをフォトエッチング処理し、所望の面積サイズに切断した。その後、順次に洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを使用してそれぞれ１５ｍｉｎの超音波処理を行った。よく洗浄した後、電力１０〜５０Ｗ、処理時間５〜１５ｍｉｎで酸素プラズマ処理を行った。
【００７８】
４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）と、質量比１：２のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩の混合物との質量比が１：１になるように、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）を、質量比１：２のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩の混合物の水溶液中に加えた。
【００７９】
このように調製した溶液を、スピンコーター上に滴下して、回転速度５００〜３０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０ｓで、導電ガラス上にスピンコートした。その後、２００℃の焙炉中で３０ｍｉｎの乾燥を行って正孔注入層を得た。そして熱蒸着により正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を形成した。続いてさらに電子注入層及び陰極層を蒸着して、最後に所望の有機電界発光素子を得た。
【実施例５】
【００８０】
酸化インジウム−スズガラスをフォトエッチング処理し、所望の面積サイズに切断した。その後、順次に洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを使用してそれぞれ１５ｍｉｎの超音波処理を行った。よく洗浄した後、電力１０〜５０Ｗ、処理時間５〜１５ｍｉｎで酸素プラズマ処理を行った。
【００８１】
４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）と、質量比１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩の混合物との質量比が１：１になるように、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）を、質量比１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩の混合物の水溶液に加えた。
【００８２】
このように調製した溶液をスピンコーター上に滴下し、回転速度５００〜３０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０ｓで、導電ガラス上にスピンコートした。その後、２００℃の焙炉中で３０ｍｉｎの乾燥を行って正孔注入層を得た。そして熱蒸着により正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を形成した。続いてさらに電子注入層及び陰極層を蒸着して、最後に所望の有機電界発光素子を得た。
【実施例６】
【００８３】
酸化インジウム−スズガラスをフォトエッチング処理し、所望の面積サイズに切断した。その後、順次に洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを使用してそれぞれ１５ｍｉｎの超音波処理を行った。よく洗浄した後、電力１０〜５０Ｗ、処理時間５〜１５ｍｉｎで酸素プラズマ処理を行った。
【００８４】
４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）と、質量比１：２のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩の混合物との質量比が０．５：１になるように、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）を、質量比１：２のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩の混合物の水溶液に加えた。
【００８５】
このように調製した溶液をスピンコーター上に滴下し、回転速度５００〜３０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０ｓで、導電ガラス上にスピンコートした。その後、２００℃の焙炉中で３０ｍｉｎの乾燥を行って正孔注入層を得た。そして熱蒸着により正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を形成した。続いてさらに電子注入層及び陰極層を蒸着して、最後に所望の有機電界発光素子を得た。
【実施例７】
【００８６】
酸化インジウム−スズガラスをフォトエッチング処理し、所望の面積サイズに切断した。その後、順次に洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを使用してそれぞれ１５ｍｉｎの超音波処理を行った。よく洗浄した後、電力１０〜５０Ｗ、処理時間５〜１５ｍｉｎで酸素プラズマ処理を行った。
【００８７】
アゾビスイソブチロニトリルホルムアミド（ＣＡＢＮ）と、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）との質量比が１：１になるように、アゾビスイソブチロニトリルホルムアミド（ＣＡＢＮ）を、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）のクロロベンゼン溶液（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の濃度が１×１０−３ｇ／Ｌ）に加え、このように調製した溶液をスピンコーター上に滴下した。
【００８８】
回転速度５００〜４０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０ｓで導電ガラス上にスピンコートした。その後、２００℃の焙炉中で４０ｍｉｎの乾燥を行って正孔注入層を得た。そして熱蒸着により正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を形成した。続いてさらに電子注入層及び陰極層を蒸着して、最後に所望の有機電界発光素子を得た。
【実施例８】
【００８９】
酸化インジウム−スズガラスをフォトエッチング処理し、所望の面積サイズに切断した。その後、順次に洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを使用してそれぞれ１５ｍｉｎの超音波処理を行った。よく洗浄した後、電力１０〜５０Ｗで、処理時間５〜１５ｍｉｎで酸素プラズマ処理を行った。
【００９０】
アゾビスイソブチロニトリルホルムアミド（ＣＡＢＮ）と、質量比１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩の混合物との質量比が１：１になるように、アゾビスイソブチロニトリルホルムアミド（ＣＡＢＮ）を、質量比１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩の混合物の水溶液に加えた。
【００９１】
このように調製した溶液をスピンコーター上に滴下し、回転速度５００〜４０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０ｓで導電ガラス上にスピンコートした。その後、２００℃の焙炉中で４０ｍｉｎの乾燥を行って正孔注入層を得た。そして熱蒸着により正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を形成した。続いてさらに電子注入層及び陰極層を蒸着して、最後に所望の有機電界発光素子を得た。
【実施例９】
【００９２】
酸化インジウム−スズガラスをフォトエッチング処理し、所望の面積サイズに切断した。その後、順次に洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを使用してそれぞれ１５ｍｉｎの超音波処理を行った。よく洗浄した後、電力１０〜５０Ｗで、処理時間５〜１５ｍｉｎで酸素プラズマ処理を行った。
【００９３】
アゾビスイソブチロニトリルホルムアミド（ＣＡＢＮ）と、質量比１：４のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩の混合物との質量比が１：１になるように、アゾビスイソブチロニトリルホルムアミド（ＣＡＢＮ）を、質量比１：４のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩の混合物の水溶液に加えた。
【００９４】
このように調製した溶液をスピンコーター上に滴下し、回転速度５００〜４０００ｒｐｍ、スピンコート時間３０ｓで導電ガラス上にスピンコートした。その後、２００℃の焙炉中で４０ｍｉｎの乾燥を行って正孔注入層を得た。そして熱蒸着により正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を形成した。続いてさらに電子注入層及び陰極層を蒸着して、最後に所望の有機電界発光素子を得た。
【００９５】
以上の実施例において、本発明のいくつかの実施形態について詳しく説明したが、本発明の特許請求の範囲は、これらの実施形態により限定されるものではない。当業者にとって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内においてさまざまな変更及び改善を行い得る。かかる変更及び改善はすべて本発明の保護範囲に属することは、自明なことである。従って、本発明の特許請求の範囲は、添付する請求項を基準としなければならない。
【図１】
2013543655.tif 000003
【図２】
2013543655.tif 000004
【図３】
2013543655.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月29日(2013.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、
前記導電性基板よりも上層に位置する正孔注入層と、
前記正孔注入層よりも上層に位置する発光層と、
前記発光層よりも上層に位置する陰極層と、を有する有機電界発光素子であって、
前記正孔注入層の材質は、導電性重合体及びアゾ系開始剤を含み、前記正孔注入層の、前記発光層の側の表面に、前記アゾ系開始剤の熱分解によって形成されたナノネットワーク構造を有することを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項２】
前記アゾ系開始剤及び前記導電性重合体の組み合わせが下記のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子；
前記アゾ系開始剤は、油溶性のアゾビスイソブチロニトリルであり、前記導電性重合体は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、若しくはポリ（３−ドデシルチオフェン）である；
前記アゾ系開始剤は、水溶性のアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチルイミダゾリン塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、若しくはアゾビスイソプロピルイミダゾリンであり、前記導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物である； 
又は、前記アゾ系開始剤は、両親媒性のアゾビスイソブチロニトリルホルムアミドであり、前記導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、若しくはポリ（３−ドデシルチオフェン）である。
【請求項３】
前記有機電界発光素子は、さらに、前記正孔注入層と前記発光層との間に位置する正孔輸送層を含み、前記正孔注入層の前記正孔輸送層と接続される表面に、前記アゾ系開始剤の熱分解によって形成されたナノネットワーク構造を有することを特徴とする、
請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機電界発光素子は、さらに、前記発光層と前記陰極層との間に位置する電子輸送層又は電子注入層を有することを特徴とする、
請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機電界発光素子は、さらに、前記発光層と前記陰極層との間に位置する電子輸送層及び電子注入層を含み、前記電子輸送層と前記発光層とが接触していることを特徴とする、
請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
アゾ系開始剤と導電性重合体との質量比が０．１：１〜１．５：１の範囲で、前記アゾ系開始剤を前記導電性重合体の溶液中に加え、撹拌して導電性ゾルを調製する工程と、
前記導電性ゾルを、導電性基板上にスピンコートし、乾燥を行って正孔注入層を形成する工程と、
前記正孔注入層よりも上層に発光層を設ける工程と、
前記発光層よりも上層に陰極層を設け、乾燥を行って、有機電界発光素子を得る工程と、
を備えることを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記アゾ系開始剤は、油溶性のアゾビスイソブチロニトリルであり、前記導電性重合体は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、又はポリ（３−ドデシルチオフェン）であり、前記導電性重合体の溶液の溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、又はキシレンであり、
前記導電性ゾルのスピンコート及び乾燥の工程では、前記導電性ゾルを前記導電性基板上に滴下し、回転速度５００〜４０００ｒｐｍのスピンコーターを用いてスピンコートを行った後、１５０〜２００℃で１５〜６０ｍｉｎの乾燥を行うことを特徴とする、
請求項６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記アゾ系開始剤は、水溶性のアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスイソブチルイミダゾリン塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、又はアゾビスイソプロピルイミダゾリンであり、前記導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物であり、前記導電性重合体の溶液の溶媒は水であり、
前記導電性ゾルのスピンコート及び乾燥の工程では、前記導電性ゾルを、前記導電性基板上に滴下し、回転速度５００〜３０００ｒｐｍのスピンコーターを用いてスピンコートを行った後、１５０〜２００℃で１５〜６０ｍｉｎの乾燥を行うことを特徴とする、
請求項６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記アゾ系開始剤は、両親媒性のアゾビスイソブチロニトリルホルムアミドであり、前記導電性重合体は、質量比１：２〜１：６のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）塩との混合物、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、又はポリ（３−ドデシルチオフェン）であり、前記導電性重合体の溶液の溶媒は、水、ベンゼン、クロロベンゼン、又はキシレンであり、
前記導電性ゾルのスピンコート及び乾燥の工程では、前記導電性ゾルを、前記導電性基板上に滴下し、回転速度５００〜４０００ｒｐｍのスピンコーターを用いてスピンコートを行った後、１００〜２００℃で１５〜６０ｍｉｎの乾燥を行うことを特徴とする、
請求項６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性ゾルを、前記導電性基板上にスピンコートする前に、
前記導電性基板の前処理工程として、洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロパノールを順次に用いて超音波洗浄処理を行い、さらに、前記導電性基板に対し酸素プラズマ処理、オゾン−紫外線処理、過酸化水素処理、王水処理、又は酸処理を行うことを特徴とする、
請求項６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の有機電界発光素子は、導電性基板と、前記導電性基板よりも上層に位置する正孔注入層と、前記正孔注入層よりも上層に位置する発光層と、前記発光層よりも上層に位置する陰極層と、を有し、前記正孔注入層の材質は、導電性重合体及びアゾ系開始剤を含み、前記正孔注入層の、前記発光層の側の表面に、前記アゾ系開始剤の熱分解によって形成されたナノネットワーク構造を有している。前記有機電界発光素子は、導電性基板と、正孔注入層と、発光層と、陰極層とが順次に積層されてなる構造を有することが好ましい。前記正孔注入層は前記表面で前記発光層と接続されることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
好ましくは、前記有機電界発光素子は、前記発光層と前記陰極層との間に位置する電子輸送層及び電子注入層をさらに有し、前記電子輸送層と前記発光層とが接触している。
【国際調査報告】
2013543655.tif 000006
2013543655.tif 000007
2013543655.tif 000008
2013543655.tif 000009