(57)【要約】芳香族化合物のニトロ化後の粗芳香族ニトロ化合物の精製で得られる廃水の後処理のための方法であって、（ａ）アンモニア以外の塩基を添加することを含む工程（ａ）において、少なくとも一の有機相及び少なくとも一の水相を得るために粗芳香族ニトロ化合物を一段階または多段階で洗浄し、かつ水相または複数の水相を除去し、（ｂ）任意に、好適には蒸気によってストリッピングすることにより工程（ａ）で得られた水相または複数の水相の少なくとも一部から有機成分を除去し、（ｃ）熱及び／または酸化分解によって、工程（ａ）または工程（ｂ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部から有機化合物を除去し、（ｄ）工程（ｃ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部からアンモニアを蒸留揮散し、（ｅ）任意に、工程（ｄ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部を生物学的廃水処理に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物のニトロ化後の粗芳香族ニトロ化合物の精製で得られる廃水の後処理のための方法であって、
（ａ）アンモニア以外の塩基を添加することを含む工程（ａ）において、少なくとも一の有機相及び少なくとも一の水相を得るために粗芳香族ニトロ化合物を一段階または多段階で洗浄し、かつ水相または複数の水相を除去し、
（ｂ）任意に、好適には蒸気によってストリッピングすることにより工程（ａ）で得られた水相または複数の水相の少なくとも一部から有機成分を除去し、
（ｃ）熱及び／または酸化分解によって、工程（ａ）または工程（ｂ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部から有機化合物を除去し、
（ｄ）工程（ｃ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部からアンモニアを蒸留揮散し、
（ｅ）任意に、工程（ｄ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部を生物学的廃水処理に供給する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、
塩基としてのアルカリ金属水酸化物の添加を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記廃水は、
ベンゼンのニトロ化後に粗芳香族モノニトロベンゼンの精製で得られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）の後の水相のｐＨが７以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）が実行されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）から生じる気相が、工程（ｄ）における間接的な熱移動に用いられることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）から生じる気相が、工程（ｄ）において、熱キャリアとして気化器に導入されることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）の後の熱キャリアの少なくとも一部が、工程（ａ）に再循環されることを特徴とする方法。
【請求項９】
工程（ｄ）の後で凝縮状態の熱キャリアが相分離されて水相及び有機相が得られ、有機相が工程（ａ）に再循環され、水相が工程（ｂ）に再循環されることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）における蒸留は、カラムの頂部における絶対圧が０．１〜１０ｂａｒにおいて実行されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）におけるアンモニアの蒸留揮散は、カラムの頂部における温度が５０〜１６０℃において実行されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｄ）の後の水相のアンモニア含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）は、熱分解処理であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）は、絶対圧５０〜３５０ｂａｒでかつ１５０〜５００℃の温度で熱分解処理として実行されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）から生じる水相または複数の水相が全て、工程（ｄ）に供給されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｅ）は、工程（ｄ）の後に直ちに実行されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物のニトロ化後の粗芳香族ニトロ化合物の精製で得られる廃水の後処理のための方法であって、
（ａ）アンモニア以外の塩基を添加することを含む工程（ａ）において、少なくとも一の有機相及び少なくとも一の水相を得るために粗芳香族ニトロ化合物を一段階または多段階で洗浄し、かつ水相または複数の水相を除去し、
（ｂ）任意に、好適には蒸気によってストリッピングすることにより工程（ａ）で得られた水相または複数の水相の少なくとも一部から有機成分を除去し、
（ｃ）熱及び／または酸化分解によって、工程（ａ）または工程（ｂ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部から有機化合物を除去し、
（ｄ）工程（ｃ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部からアンモニアを蒸留揮散し、
（ｅ）任意に、工程（ｄ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部を生物学的廃水処理に供給する、
方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ニトロ化合物、特にモノニトロベンゼンは、ニトロ化用の酸として知られる硝酸と硫酸との混合物により、ベンゼンを直接的にニトロ化するという一般に商業利用されている手法によって調製される。反応は、二相反応であり、その反応率は、相間の大量移送によって、及び化学的動力特性によって決定される。特に工業的に重要なのは継続的な工程であり、近年では、断熱反応領域が特別の重要性を得ている。
【０００３】
芳香族出発化合物のニトロ化により得られる反応生成物（粗生成物）、特にモノニトロベンゼンは、二相混合物として初めに得られ、有機相は、有機窒素化合物、さらに有機副生成物及び未変換の有機出発材料を含有する。有機成分に加えて、例えば、モノニトロベンゼン及びベンゼンといった水相も当然に、未消費のニトロ化用の酸を含有する。先行技術によれば、酸含有の水相は、酸濃縮器（硫酸濃縮、ＳＡＣ）で典型的に濃縮され、硝化反応へ再循環される。
【０００４】
ここで、粗芳香族ニトロ化合物と称される、ニトロ化により得られた有機相は、例えばジニトロベンゼン、ベンゼン、ニトロフェノール類といった有機第２成分と硝化塩との両方によって汚染されることから、エネルギー工程コスト、及び環境保全の観点からの廃水の収集及び精製の観点に対して高い要求に合致するために多段階処理が必要となる。
【０００５】
粗芳香族ニトロ化合物の後処理の方法は、先行技術において知られている。
【０００６】
典型的には、酸含有の水相からの粗芳香族ニトロ化合物（有機相）、特にモノニトロベンゼンの除去の後に、水または水性溶液で粗芳香族ニトロ化合物を洗浄する少なくとも一の洗浄段階が行われる。例えば、洗浄−除去−洗浄−除去といったステップを連続的に実行する多段階は、公知技術である。典型的には、塩基は、少なくとも一の洗浄段階で添加される。塩基の添加の結果、洗浄後のｐＨ値は、典型的には８以上である。
【０００７】
上記の洗浄操作により生じる水相（以下「廃水」と称する）は、水及び塩類や、モノニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロフェノール（モノ−及びポリ硝化フェノール類）といった有機化合物を含有する。
【０００８】
生物学的廃水処理（水処理プラント）に導入される前の廃水から好ましくない有機成分を揮散させるためには、芳香族ニトロ化合物の調製用のプラントの設置に割く資金の大部分が当てられることになる。
【０００９】
有機成分は、例えば、ベンゼンによる一段階または多段階抽出によって、廃水から除去することができる。一段階または多段階における蒸気による有機成分の除去、特に低沸点有機不純物の除去、及び続いて起こる、生成された廃水中に存在する有機成分の熱分解または酸化分解は、公知技術の一つである。
【００１０】
例えば、ヨーロッパ特許公開第０９５３５４６号には、１０〜３００ｂａｒの圧力下で廃水を１５０〜３５０℃の温度まで加熱することによって、廃水中の芳香族ニトロ化合物を分解させる方法が開示されている。このヨーロッパ特許公開第０９５３５４６号では、廃水はこのように処理されることによって、何ら問題を生じることなく生物学的に精製可能であるとされている。
【００１１】
ヨーロッパ特許公開第５９３６５４号には、粗ニトロベンゼンの洗浄によって生じるアルカリ性廃水の後処理の方法が開示されている。粗ニトロベンゼンは、硝化酸を用いた断熱性硝化ベンゼンによって調製され、かつ酸洗浄で洗浄され、かつ１００〜３０００ｐｐｍの濃度のベンゼン及び１０００〜１００００ｐｐｍの濃度のニトロベンゼンを含有するアルカリ性廃水を得るためにアルカリ洗浄される。ベンゼン及び／またはニトロベンゼンは、アルカリ性廃水と分離した状態では溶解状態として存在し得ず、残留するベンゼン及び／またはニトロベンゼンは、任意に、アルカリ性廃水から除去される。続いて、アルカリ性廃水は、高圧状態で、１５０〜５００℃まで加熱されて酸素が排除される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ヨーロッパ特許公開第０９５３５４６号
【特許文献２】ヨーロッパ特許公開第５９３６５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、先行技術による水性廃水中でのニトロ化合物の分解はアンモニアを生成し、生物学的水処理プラントにおいて好ましくない影響をもたらすこととなる。生物学的廃水処理プラントに供給されるＮＨ３含有廃水は、硝化作用を最初に受ける。硝化は、アンモニア（ＮＨ３）から硝酸塩（ＮＯ３−）への細菌性酸化を意味する。これは、２つの工程要素からなる。第１の工程要素では、アンモニアは酸化されて亜硝酸塩となる。第２の工程要素では、亜硝酸塩は酸化されて硝酸塩となる。硝化は、酸の生成（Ｈ＋生成）を伴う。ｐＨは、例えば、カルシウムカーボネート（ＣａＣＯ３）と反応されると、生成される酸が中和されない限り、より低下する。生成される酸は、水の緩衝能に対する負荷となり、水または土壌を酸性化し得る。硝化微生物は、アルカリ性の範囲にわずかに寄っている中性においてのみ代謝することから、酸性化は、廃水処理プラントにおいて、魚にとって有毒なアンモニウム／アンモニアへの完全な変換を阻止することができる（自己抑制）。
【００１４】
生物学的廃水処理の更なる段階において、生成された硝酸塩は、続いて、Ｎ２を生成する脱窒素作用を受けやすい。脱窒素作用は、特定の従属栄養細菌及びある種の独立栄養細菌により、硝酸塩（ＮＯ３−）において窒素の結合が変化してから窒素分子（Ｎ２）に変換されることを意味するものとして理解されている。これにより、特定の従属栄養細菌及びある種の独立栄養細菌は、脱窒素剤と称されている。
【００１５】
より好適には、生物学的廃水処理の第１段階として硝化が省略され得るように、上記の工程からの廃水（最小量で窒素を含む）を供給することが好ましい。これは、経済面及び環境面において大きな利点を有する。それと同時に、上記の廃水を得るためのエネルギー消費は、最小限であることが要求される。
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記の欠点を最小限度に留め、あるいはなくした、芳香族化合物のニトロ化用の粗芳香族ニトロ化合物の精製で得られる廃水の後処理の方法を提供することにある。より好適には、芳香族化合物のニトロ化において得られる廃水中のアンモニア含有量を減少させ、次の有機成分の除去量を低減させることのできる方法を提供することである。本発明は、続く生物学的廃水処理の第１段階において、後の硝化をほぼ省略できる。それと同時に、本方法によれば、エネルギー消費が最小限度に留められ、産業上、容易に利用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、芳香族化合物の硝化の後の粗芳香族ニトロ化合物の精製において得られた廃水を後処理する本発明に係る方法によって達成される。好適な実施の形態は、特許請求の範囲及び後述の詳細な説明から把握される。好適な実施の形態の組み合わせ、特に本発明による種々の工程の好適な実施の形態の組み合わせは、本発明の趣旨から外れるものではない。
【００１８】
本発明によれば、発明に係る方法は、以下の工程を備える。
（ａ）アンモニア以外の塩基を添加することを含む工程（ａ）において、少なくとも一の有機相及び少なくとも一の水相を得るために粗芳香族ニトロ化合物を一段階または多段階で洗浄し、かつ水相または複数の水相を除去し、
（ｂ）任意に、好適には蒸気によってストリッピングすることにより工程（ａ）で得られた水相または複数の水相の少なくとも一部から有機成分を除去し、
（ｃ）熱及び／または酸化分解によって、工程（ａ）または工程（ｂ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部から有機化合物を除去し、
（ｄ）工程（ｃ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部からアンモニアを蒸留揮散し、
（ｅ）任意に、工程（ｄ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部を生物学的廃水処理に供給する
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態の概略を説明するブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本方法は、ベンゼンのニトロ化によって得られた粗ニトロベンゼンの精製で生成された廃水の後処理に、特に好適である。このため、本方法は、特定の精製に関する実施例によって説明される。しかし、当業者は、ベンゼン以外の他の芳香族出発化合物にも本実施の形態を容易に適用することができ、またはモノニトロベンゼン以外の他の生成物にも適用することができる。
【００２１】
本発明に係る方法により処理され得る廃水は、芳香族化合物のニトロ化用の硝酸化プラントからのものが好適である。例えば、ニトロベンゼンプラント、ジニトロトルエンプラント、及びニトロトルエン、ニトロキシレンプラントである。
【００２２】
芳香族出発化合物（特にベンゼン）から芳香族ニトロ化合物（特にモノニトロベンゼン）へのニトロ化は、先行技術において公知である。好適な方法は、例えば、ヨーロッパ特許公開０４３６４４３号、及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１７，の“Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ  ａｎｄ  Ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅｓ”に開示されている。
【００２３】
（工程（ａ））
本発明に係る“洗浄”の語は、有機相と水相とを接触させることを指す。これにより、有機相の少なくとも一の成分が、少なくとも部分的に水相に移される。有機相を洗浄した後、または洗浄と同時に相を除去することは公知であり、ミキサ分離ユニット（分離ユニットが後に続くミキシングユニット）または例えば抽出コラムのような抽出器といった公知の装置で実行される。
【００２４】
上記の芳香族出発化合物（特にベンゼン）の硝化で調製された粗芳香族ニトロ化合物（特にモノニトロベンゼン）は、本発明によれば、一段階または多段階の工程において、少なくとも一の有機相及び少なくとも一の水相を得るために、水または水性溶液と最初に接触させられる。同時にあるいは引き続いて、水相は除去され、複数の水相が除去される。
【００２５】
有機相と水相とが十分に接触するように、洗浄は、混合及び／または撹拌されることで好適に作用する。
【００２６】
本発明によれば、洗浄は、一段階または多段階の工程で実行される。好適には、水または水性溶液による洗浄操作及び水相からの分離操作を一度または複数回行うことによって実行される。後者の場合は、工程（ａ）は、連続して複数回行う。“複数回連続する工程（ａ）の能力”の語は、本発明においては、“工程（ａ）の多段階の能力”と同義で用いられる。工程（ａ）が複数段階で実行される場合は、単一の水相または複数の水相が発生する。水相は、抽出した化合物類または種々の化合物類を種々の含有量で含む。
【００２７】
好適な実施の形態では、工程（ａ）は、単一の水相を有機相と繰り返し接触させることによって、洗浄及び分離段階を繰り返し実行することを含む。本実施の形態では、有機相と複数段階で連続して接触せしめられかつ最終的には工程（ａ）から廃水が生成されることから、工程（ａ）から生じる単一の水相のみが発生する。
【００２８】
さらに好適な実施の形態では、工程（ａ）の多段階の実行の結果、複数の、好適には２の分離した廃水ストリームが発生する。一部分のみ、特に、工程（ａ）から生じる水相の一部を、本発明による後続の工程に供給することができる。一方、上記の複数の水相を結合し、それらを本発明による後続の工程に供給することができる。
【００２９】
工程（ａ）から生じる水相または複数の水相は、以後まとめて廃水と称する。
【００３０】
本発明によれば、工程（ａ）は、アンモニア以外の塩基を添加することを含む。工程（ａ）は、好適には、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属性炭酸塩または塩基としてのアルカリ金属水酸化物、特に好適には塩基としてのアルカリ金属水酸化物、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び／または水酸化ルビジウムを含有する。水酸化ナトリウムは、塩基として最も好適である。
【００３１】
上記の塩基類は、特に、少なくとも一の洗浄段階において添加される。塩基の添加による洗浄段階は、アルカリ洗浄と称される。工程（ａ）における塩基としてのアンモニアの添加は、本発明に不可欠な工程（ｄ）がアンモニアの濃縮の結果によって極めて困難となることから、好ましくない。
【００３２】
工程（ａ）の後の廃水のｐＨは７〜１４、好適には８〜１４、特に９〜１３が好適である。塩基は、塩基の水性溶液の状態で好適に添加される。すなわち、工程（ａ）で用いられる上記の塩基を含有する水性溶液の少なくとも一部である。塩基は、好適には過度に添加される。溶解性塩類を生成するために生成されたニトロ化用の酸を中和する。
【００３３】
工程（ａ）の実施の形態では、粗芳香族ニトロ化合物の最初の酸性洗浄が行われる。これにより、好適には、水相を基準として、０．５〜２質量％の酸の濃度の硫酸が生成される。より好適には、塩基の添加によるアルカリ洗浄が引き続いて直ちに行われることである。アルカリ洗浄は、上記の条件下で好適に行われる。
【００３４】
工程（ａ）による廃水は、典型的に、水、残存するベンゼン及びニトロベンゼン、及びニトロフェノールを含有する。工程（ａ）による廃水は、典型的には１０〜３０００ｐｐｍの濃度のベンゼン、好適には１００〜１０００ｐｐｍの濃度のベンゼン、及び５００〜１００００ｐｐｍの濃度のニトロベンゼン、好適には１２００〜８０００ｐｐｍの濃度のニトロベンゼンを含有する。廃水は、更に、典型的には、１０００〜２００００ｐｐｍの濃度のニトロフェノール酸化物、好適には２０００〜８０００ｐｐｍのニトロフェノール酸化物を含有する。本発明によるｐｐｍ単位は、常に質量（重量）の比率を意味する。
【００３５】
特に言及すべきは、水溶性塩類の形態で存在する以下のニトロフェノール類である。すなわち、モノ−、ジ−及びトリニトロフェノール類、モノ−、ジ−及びトリニトロクレゾール類、モノ−、ジ−及びトリニトロレゾチノール類、モノ−、ジ−及びトリキシレノール類である。有効な塩類生成体は、ニトロフェノール類で水溶性塩類を生成することができる全ての金属類を含む。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムといったアルカリ金属類が好適である。
【００３６】
好適な実施の形態では、工程（ａ）の後で工程（ｂ）または工程（ｃ）の実行前に、溶解しないで未だ残存するベンゼン及び／またはニトロベンゼンが廃水から除去される。
【００３７】
溶解していないニトロベンゼンの除去は、分離器、据付の管類、または他の相分離装置によって行われる。据付の管類を用いることが好適である。上記の除去は、参考文献として引用される国際公開２００９／０２７４１６で開示されるように、抽出の状態で選択的に実行される。
【００３８】
このように除去されたベンゼン及び／またはニトロベンゼンは、好適には、ニトロ化工程または粗ニトロベンゼンに戻される。
【００３９】
（工程（ｂ））
好適な実施の形態では、工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた水相または複数の水相の少なくとも一部からの有機成分の除去が、ストリッピングによって実行される。
【００４０】
ストリッピングは、ガス類（空気、蒸気等）を通過させて液体類から特定の揮発性成分を除去することであり、上記の成分は気相に移動され、または気相とともに液体から排出される。
【００４１】
本発明に係るストリッピングは、好適には蒸気で実行される。ストリッピングは、好適にはストリッピングカラムで実行され、有機成分の場合、特にベンゼン及びニトロベンゼンの場合は、カラムの頂部から除去される。ストリッピングカラムは、好適には気相及び液相の集中大量移動用の内部を有する管状の装置である。液体は、好適には向流で通過、すなわち、気体の流動方向に抗してストリッピングカラム中を通過する。対応する方法及びカラムは公知技術であり、例えば、“Ｗ．Ｍｅｉｅｒ，Ｓｕｌｚｅｒ，Ｋｏｌｏｎｎｅｎ  ｆｕｒ  Ｒｅｋｔｉｆｉｋａｔｉｏｎ  ｕｎｄ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ［Ｃｏｌｕｍｎｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ］，ｉｎ：Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ  Ｓｕｌｚｅｒ，２（１９７９），ｐａｇｅ  ４９  ｆｆ．”に開示されている。
【００４２】
例えば、好適な方法は、ランダムパッキングのランダムベッドトレイ、構造化パッキングトレイ、または例えばシーブトレイ、バブルキャップトレイ、トンネルキャップトレイ、Ｔｈｏｒｍａｎｎトレイといった大量移動用トレイが格納されたコラムでストリッピングされることである。工程（ｂ）におけるストリッピングは、好適には、０．１〜１０ｂａｒの絶対圧、特に１〜５ｂａｒでかつ３５〜１８０℃の温度、特に１００〜１６０℃の温度で実行される。
【００４３】
工程（ｂ）の過程で得られ、かつ芳香族出発化合物、芳香族ニトロ化合物及び非芳香族有機化合物を含有する凝縮液は、引き続き相分離器に供給され、有機相は、好適には工程（ａ）の洗浄に循環され、水相は工程（ｂ）に戻される。好適な実施の形態では、有機成分を含みかつストリッピングカラムの頂部で得られる蒸気は、工程（ｄ）における熱キャリアとして使用され、得られた凝縮液は、相分離器に供給される。有機相は、好適には工程（ａ）の洗浄に再循環され、水相は、好適には工程（ｂ）に戻される。この好適な実施の形態は、工程（ｄ）において詳細に説明する。
【００４４】
安全上の理由により、工程（ｂ）においては流動性がないことが好適である。ストリッピングカラムの機能不全は、例えば、冗長性安全装置により監視される。
【００４５】
好適には、せいぜい（多くとも）３０ｐｐｍの濃度のベンゼン、特に５ｐｐｍ以下、及び５０ｐｐｍ以下の濃度のニトロベンゼン、特に２０ｐｐｍ以下の濃度のニトロベンゼンを含有する、アルカリ性廃水が工程（ｂ）において得られる。
【００４６】
工程（ｂ）は、好適には脱泡剤の存在下で実行される。好適な脱泡剤は、公知技術である。一方、脱泡を機械的手段によって実行してもよい。この手段も同様に、公知技術である。
【００４７】
（工程（ｃ））
本発明によれば、工程（ｃ）では、有機化合物は、工程（ａ）または工程（ｂ）により生成される水相または複数の水相の少なくとも一部から、熱的劣化及び／または酸化劣化反応により除去される。
【００４８】
熱的劣化及び／または酸化劣化反応による工程（ａ）または工程（ｂ）により生成される水相または複数の水相の少なくとも一部からの有機化合物の除去を、以下、加熱分解と称する。一方、酸劣化は、特にオゾンを用いて行われる（オゾン分解）。
【００４９】
好適には、工程（ｃ）では、工程（ａ）及び工程（ｂ）で得られ、かつニトロヒドロキシ芳香族化合物の有機塩類を未だ含んでいる廃水は、高圧下で、酸素を排除して１５０〜５００℃、好適には２５０〜３５０℃、より好適には２５０〜３００℃の温度で加熱される。さらに、不活性ガス雰囲気下または例えば０．１〜１００ｂａｒの不活性ガスの供給圧下で廃水を加熱することも可能である。好適な不活性ガスは、例えば、窒素及び／またはアルゴンである。温度及び任意的な不活性ガスの供給圧によれば、廃水の加熱の過程において、好適には５０〜３５０ｂａｒの範囲、より好適には５０〜２００ｂａｒの範囲、もっとも好適には７０〜１３０ｂａｒの範囲の絶対圧が確立される。アルカリ性廃水の加熱、及びベンゼン、ニトロベンゼン及びニトロフェノールといった有機成分類の分解は、典型的には５〜１２０分、好適には２０〜４５分の間、実行する。
【００５０】
廃水は、圧力管中で、１５０℃〜３５０℃、好適には２５０℃〜３００℃の温度で、１０ｂａｒ〜２００ｂａｒ、好適には７０ｂａｒ〜１５０ｂａｒ、及びｐＨが８〜１４、好適には９〜１３で熱平衡化される。
【００５１】
圧力管は、公知の全ての圧力管及び上記の温度及び圧力で用いることができるものの全てが適用される。連続的な工程では、管状の反応器及びカスケードに接続されたオートクレーブが好適である。
【００５２】
好適な実施の形態では、例えば、２８０℃まで予め加熱する熱交換器を介してポンプで搬送される。続いて、予め加熱された廃水は、１００ｂａｒの蒸気の直接噴射または間接噴射によって３００℃まで加熱される。２０分〜６０分の滞留時間の後、反応溶液は、向流中でフィードとともに冷却され、減圧される。
【００５３】
工程を連続的に行うために、液体の流動量が調整される管状の反応器を用いると逆混合がなくなることから、これを用いることが好適である。
【００５４】
工程（ｃ）は、５０〜３５０ｂａｒの絶対圧及び１５０〜５００℃の温度下で不活性ガスが存在しない状態において熱的分解として実行されることが好適である。
【００５５】
他の実施の形態では、有機化合物、特にニトロフェノールが、工程（ａ）または工程（ｂ）により生成される水相または複数の水相の少なくとも一部から酸化反応、好適にはオゾン分解によって除去される。芳香族化合物の硝化による廃水のオゾン分解工程は、公知技術である。酸化劣化反応を生じさせるには、２０〜１００℃で、圧力を１．５〜１０ｂａｒ、かつｐＨを３〜１２においてオゾン処理することが好適である。オゾン分解は、向流で接続された反応器のカスケードにおいて連続的に実行される。このように、オゾンは、ガス流から完全に除去され、その結果、通常、オゾンが残存して破壊することがない。この工程は、特に、ＥＰ０３７８９９４Ａ１で開示され、その内容は全て、参考文献として引用される。
【００５６】
工程（ｃ）の完了後、廃水中のニトロフェノールの含有量は、１００ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下であることが好適である。工程（ｃ）により発生した廃水中のアンモニアの含有量は、典型的には１００〜３０００ｐｐｍ、特に５００〜１５００ｐｐｍである。工程（ｃ）により発生した廃水中の硝酸塩の含有量は、５〜５００ｐｐｍ、特に２０〜３００ｐｐｍが典型的である。工程（ｃ）により発生した廃水中の亜硝酸塩の含有量は、２００〜１００００ｐｐｍ、特に５００〜３０００ｐｐｍが典型的である。工程（ｃ）により発生した廃水中における有機的に結合した窒素の含有量は、５〜２００ｐｐｍ、特に５〜４０ｐｐｍが好適である。
【００５７】
（工程（ｄ））
本発明によれば、工程（ｄ）は、工程（ｃ）により生じた水相または複数の水相からアンモニアを蒸留して揮散させることを含む。アンモニアは、本発明に係る方法の先行する工程、特に工程（ｃ）で生じる微量の不可避的なものであるが、好ましくない反応生成物である。アンモニアは、アンモニアで汚染された複数の水相を用いて、付随的にプロセス内に引き込まれ得る。
【００５８】
工程（ｃ）で生じた複数の水相は、それ自体知られた方法によって蒸留され得る。
【００５９】
工程（ｄ）における蒸留は、０．１〜１０ｂａｒ、特に１〜５ｂａｒが好適であり、この圧力は、蒸留装置の頂部における圧力である。
【００６０】
工程（ｄ）を経た後の水相中のアンモニア含有量は、１００ｐｐｍ未満、特に２０ｐｐｍ未満、より好適には１０ｐｐｍ未満である。
【００６１】
工程（ｂ）で生じた複数の水相からのアンモニアの蒸留による揮散は、５０〜１６０℃の温度、及び０．１〜１０ｂａｒ、特に１〜５ｂａｒの絶対圧下で好適に実行される。
【００６２】
アンモニアの蒸留による揮散は、公知の装置で実行され得る。アンモニアの気化は、蒸留カラムで好適に実行される。カラムは、公知技術の未構造化パッキング、例えばランダムパッキングのランダムベッドトレイ、構造化パッキングトレイ、または例えばシーブトレイ、バブルキャップトレイ、トンネルキャップトレイ、Ｔｈｏｒｍａｎｎトレイといった大量移動用トレイで構成されている。特に好適な実施の形態では、未構造化または構造化パッキング及び大量移動用トレイは互いに連結されており、最適な分離作用を実現し得る。
【００６３】
蒸留カラム内への熱の導入は、付属的に設けられた気化器によって好適に実行される。これは、効果的な特に好適な手法により、工程（ｄ）を本方法に統合することができる。
【００６４】
プロセス技術に用いられる気化器は、液体を気体状態に転換する装置である。液体の気化には、熱的エネルギーの供給が要求される。従って、一般的に、気化器は、好適には液体である熱キャリアからの熱を通す表面により構成され、熱キャリアは、気化されるべき液体に向かって移動される。本発明に係る気化器は、要求される熱を間接的に移動（熱キャリアと気化される液体とが直接的に接触しないように移動）することが好適である。この気化器は、公知技術である。好適な気化器は、特に、自然循環気化器、強制循環気化器、ケトル型気化器、スチームボイラ、流下薄膜型気化器及び薄膜気化器である。特に好適なのは、管束を基にした気化器であり、流下薄膜型気化器が特に好適である。
【００６５】
特に好適な実施の形態では、工程（ｄ）は、熱管理を行う目的で少なくとも１の工程、特に工程（ｂ）と連携されている。
【００６６】
工程（ｂ）で生じる気相は、好適には、工程（ｄ）の間接的な熱移動に用いられる。より好適には、工程（ｂ）から生じる気相は、工程（ｄ）で気化器に熱キャリアとして導入される。
【００６７】
好適には、熱キャリアは、工程（ｂ）の後に、その少なくとも一部が工程（ａ）に再循環される。特に好適な実施の形態では、工程（ｄ）の後の熱キャリアは、有機相及び水相を得るために相分離され、生成された有機相は、工程（ａ）に再循環される。生成された水相は、好適には工程（ｂ）に供給される。
【００６８】
本発明による方法により得られ、かつアンモニアが完全にまたは部分的に除去された廃水は、直接的に供給され得る。すなわち、生物学的廃水処理、特に水処理プラントにおける更なる分離工程を経ることがない。ここで得られるアンモニアを含有する頂部生成物は、公知技術の方法によって凝縮され、かつ好適には、凝縮物還流として工程（ｄ）内において蒸留カラムに再循環され、一部がさらなる後処理、好適には焼却処理に送られる。未凝縮成分は、更なるオフガス処理に供給される。
【００６９】
（工程（ｅ））
好適に実行される工程（ｅ）では、工程（ｄ）の後に、工程（ｄ）から生じる水相の少なくとも一部が生物学的廃水処理段階に供給される。工程（ｄ）から生じる水相の少なくとも一部もまた、好適には、生物学的廃水処理段階に工程（ｄ）の後に迅速に供給される。すなわち、生物学的廃水処理に供給される水相の精製のための他のいかなる測定作業も行うことなく、かつより好適には硝化を行うことがない。
【００７０】
この生物学的廃水処理の方法は公知技術であり、詳細は例えば、“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  （Ｃｈａｐｔｅｒ  Ｗａｓｔｅ  Ｗａｔｅｒ），２００５  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ”に開示されている。
【００７１】
本発明の好適な実施の形態を、図１に示す。
【００７２】
ベンゼンのニトロ化からの粗モノニトロベンゼンのストリーム（３）は、洗浄及び分離ユニット（２）に供給される。洗浄及び分離ユニット（２）は、好適には、水相の洗浄及びそれに続く分離が迅速に実行される複数のユニット類から構成されている。洗浄及び分離ユニット（２）には、塩基、特に水酸化ナトリウム及び水が一緒にあるいは別個に供給される（１）。これによって、廃水ストリーム（４）のｐＨが８〜１４、好適には９〜１３で調節される。洗浄及び分離ユニット（２）における水相の分離から生じた廃水ストリーム（４）は、有機化合物が実質的に除去されるストリッピングユニット（５）に供給される。ストリッピングユニットから生じかつ有機化合物が実質的に除去される廃水ストリームである底部生成物（１３）は、続いて、滞留する有機成分が実質的に分解される熱分解ユニット（６）に供給される。続いて、廃水ストリームは、アンモニアの蒸留による揮散のために蒸留カラム（９）に供給される。熱統合のために、ストリッピングからのスチームストリーム（７）は、熱キャリアストリームとして気化器（１０）に供給される。そして、スチームストリーム（７）は、アンモニア蒸留からの底部生成物（１５）の一部を気化するために用いられ、スチームストリーム（１４）として気化器からアンモニア蒸留の蒸留カラム（９）に再循環される。気化器からの冷却凝縮ストリーム（８）は、相分離器（２０）に最初に供給される。生成された有機相（２１）は、洗浄及び分離ユニット（２）に再循環される。生成された水相（２２）は、ストリッピングユニット（５）に供給される。蒸留カラムの頂部生成物（１１）は、凝縮器（１６）で凝縮され、アンモニア蒸留（９）の凝縮物（１７）の一部は帰還ストリームとして再度供給される。再循環されない凝縮物（１８）は、例えば焼却によって処理される。頂部生成物（１９）の凝縮されていない成分は、更に、オフガスクリーニングに供給される。アンモニア蒸留からの底部生成物（１２）は、生物学的廃水処理に供給される。
【実施例】
【００７３】
（実施例１）
国際公開０１６４３３３（Ａ２）及び続く相分離の実施例１により、粗モノニトロベンゼンが得られた。
【００７４】
このようにして得られた粗モノニトロベンゼンの多段階洗浄（本発明による方法の工程（ａ））により、２つの廃水ストリームが生じた。モノニトロベンゼンに対する水の質量比が０．４で行った最初の洗浄により、質量比で６５００ｐｐｍのフェノール類の第２成分及び質量比で３１００ｐｐｍのベンゼンやモノニトロベンゼンといった他の芳香族成分を有する廃水を生成した。モノニトロベンゼンに対する水の質量比が０．３である第２の洗浄からの廃水は、質量比で３２２５ｐｐｍのベンゼン及びモノニトロベンゼンを含む。両方の廃水ストリームの有機第２成分は、蒸気によるストリッピングによって除去された（本発明の方法の工程（ｂ））。ストリッピングの絶対圧は、３．５ｂａｒであった。工程（ｂ）における蒸気の消費量は、単位時間当たり８．３トンであり、ストリッピングに供給された廃水の流量は単位時間当たり５８トンであった。
【００７５】
ストリッピングに用いられるカラムの頂部では、単位時間当たり７．４トンの混合物が得られた。この混合物は特に、水、ベンゼン、芳香族でない有機成分及びモノニトロベンゼンを含有していた。上記の頂部生成物は、アンモニア蒸留用の蒸留カラムの気化器に供給され、そこで凝縮された。頂部生成物の凝縮の後、生成された液体が収集されかつ４０℃に冷却された。続いて、液体が分離器に供給された。分離器では、モノニトロベンゼン、ベンゼン及び芳香族でない有機成分が、洗浄ユニットに再循環される有機相を形成した。有機成分を浸していた、分離器からの水相は、ストリッピングユニットに再循環された。
【００７６】
本発明の方法の工程（ｂ）からの頂部生成物がもっぱら加熱されたアンモニア蒸留カラムの頂部では、水及びアンモニアを本質的に含有するストリームが、絶対圧１．２ｂａｒの下で単位時間当たり６．１トンの量で得られた。頂部生成物は、凝縮された。このストリームのうち単位時間当たり６．０トンは、還流としてカラムに戻された。２０質量％のアンモニア凝縮物を含有する残りの単位時間当たり０．１トンのストリームは、焼却された。カラムの底部では、１０ｐｐｍのアンモニア凝縮物を有する単位時間当たり５９．３トンの水が得られた。
【００７７】
（比較例２）
国際公開０１６４３３３（Ａ２）及び続く相分離の実施例１により、モノニトロベンゼンが調製された。
【００７８】
このようにして得られたモノニトロベンゼンの多段階の洗浄（本発明の方法の工程（ａ））は、２つの廃水ストリームを生じさせた。モノニトロベンゼンに対する水の質量比が０．４で行った最初の洗浄により、質量比で６５００ｐｐｍのフェノール類の第２成分及び質量比で３１００ｐｐｍのベンゼンやモノニトロベンゼンといった他の芳香族成分を有する廃水を生成した。モノニトロベンゼンに対する水の質量比が０．３である第２の洗浄からの廃水は、質量比で３２２５ｐｐｍのベンゼン及びモノニトロベンゼンを含む。両方の廃水ストリームの有機第２成分は、蒸気によるストリッピングによって除去された（本発明の方法の工程（ｂ））。ストリッピングの絶対圧は、３ｂａｒであった。工程（ｂ）における蒸気の消費量は、単位時間当たり８．３トンであり、ストリッピングに供給された廃水の流量は単位時間当たり５８トンであった。
【００７９】
ストリッピングに用いられるカラムの頂部では、単位時間当たり７．４トンの混合物が得られた。この混合物は特に、水、ベンゼン、芳香族でない有機成分及びモノニトロベンゼンを含有していた。上記の頂部生成物は凝縮され、かつ４０℃に冷却された。続いて、液体が分離器に供給された。分離器では、モノニトロベンゼン、ベンゼン及び芳香族でない有機成分が、洗浄ユニットに再循環される有機相を形成した。有機成分を浸していた、分離器からの水相は、ストリッピングユニットに再循環された。ストリッピングカラムの底部では、アンモニアの質量に対して５００ｐｐｍの濃度を有する廃水が、単位時間当たり５９．４トン得られた。
【００８０】
（実施例３）
国際公開０１６４３３３（Ａ２）及び続く相分離の実施例１により、モノニトロベンゼンが調製された。
【００８１】
このようにして得られた粗モノニトロベンゼンの多段階洗浄（本発明による方法の工程（ａ））は、２つの廃水ストリームを生じさせた。モノニトロベンゼンに対する水の質量比が０．４で行った最初の洗浄により、質量比で６５００ｐｐｍのフェノール類の第２成分及び質量比で３１００ｐｐｍのベンゼンやモノニトロベンゼンといった他の芳香族成分を有する廃水を生成した。モノニトロベンゼンに対する水の質量比が０．３である第２の洗浄からの廃水は、質量比で３２２５ｐｐｍのベンゼン及びモノニトロベンゼンを含む。両方の廃水ストリームの有機第２成分は、蒸気によるストリッピングによって除去された（本発明の方法の工程（ｂ））。ストリッピングの絶対圧は、３ｂａｒであった。工程（ｂ）における蒸気の消費量は、単位時間当たり８．３トンであり、ストリッピングに供給された廃水の流量は単位時間当たり５８トンであった。
【００８２】
ストリッピングに用いられるカラムの頂部では、単位時間当たり７．４トンの混合物が得られた。この混合物は特に、水、ベンゼン、芳香族でない有機成分及びモノニトロベンゼンを含有していた。上記の頂部生成物は凝縮され、かつ４０℃に冷却された。続いて、液体が分離器に供給された。分離器では、モノニトロベンゼン、ベンゼン及び芳香族でない有機成分が、洗浄ユニットに再循環される有機相を形成した。有機成分を浸していた、分離器からの水相は、ストリッピングユニットに再循環された。
【００８３】
ストリッピングに用いられるカラムの頂部では、単位時間当たり７．４トンの新たな蒸気が、絶対圧１．２ｂａｒの下で加熱され、水及びアンモニアを本質的に含有するストリームが、単位時間当たり６．１トンの量で得られた。頂部生成物は、凝縮された。このストリームのうち単位時間当たり６．０トンは、還流としてカラムに戻された。２０質量％のアンモニア凝縮物を含有する残りの単位時間当たり０．１トンのストリームは、焼却された。カラムの底部では、１０ｐｐｍのアンモニア凝縮物を有する単位時間当たり５９．３トンの水が得られた。
【００８４】
比較例２と対比すると、本発明に係る実施例１〜３は、廃水中のアンモニア含有量を５００ｐｐｍから１０ｐｐｍへと減少させた。
【００８５】
実施例１では、蒸気の消費量は実施例３よりも単位時間当たり７．４トンも少なかった。
【００８６】
実施例１及び３から生じる廃水ストリームは、生物学的廃水処理に直接的に供給され、硝化は、比較例２とは対照的に、省略することが可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１    塩基及び水のフィード
２    洗浄及び分離ユニット
３    粗ニトロベンゼンのストリーム
４    廃水ストリーム
５    ストリッピングユニット
６    熱分解ユニット
７    ストリッピングからの蒸気ストリーム
８    気化器からの凝縮ストリーム
９    蒸留カラム（アンモニア蒸留）
１０    気化器
１１    カラムの頂部凝縮器に向かうストリーム
１２    生物学的廃水処理に向かうストリーム
１３    ストリッピングからの底部生成物
１４    気化器からのスチームストリーム
１５    アンモニア蒸留からの底部生成物
１６    アンモニア蒸留の頂部凝縮器
１７    カラムに向かう凝縮物還流
１８    アンモニア蒸留の頂部生成物
１９    頂部生成物の凝縮できない成分
２０    相分離器
２１    相分離器からの有機相
２２    相分離器からの水相
【図１】
2013538677.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月17日(2012.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物のニトロ化後の粗芳香族ニトロ化合物の精製で得られる廃水の後処理のための方法であって、
（ａ）アンモニア以外の塩基を添加することを含む工程（ａ）において、少なくとも一の有機相及び少なくとも一の水相を得るために粗芳香族ニトロ化合物を一段階または多段階で洗浄し、かつ水相または複数の水相を除去し、
（ｂ）任意に、好適には蒸気によってストリッピングすることにより工程（ａ）で得られた水相または複数の水相の少なくとも一部から有機成分を除去し、
（ｃ）熱分解処理によって、工程（ａ）または工程（ｂ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部から有機化合物を除去し、
（ｄ）工程（ｃ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部からアンモニアを蒸留揮散し、
（ｅ）任意に、工程（ｄ）から生じる水相または複数の水相の少なくとも一部を生物学的廃水処理に供給する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、
塩基としてのアルカリ金属水酸化物の添加を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記廃水は、
ベンゼンのニトロ化後に粗芳香族モノニトロベンゼンの精製で得られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）の後の水相のｐＨが７以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）が実行されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）から生じる気相が、工程（ｄ）における間接的な熱移動に用いられることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）から生じる気相が、工程（ｄ）において、熱キャリアとして気化器に導入されることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）の後の熱キャリアの少なくとも一部が、工程（ａ）に再循環されることを特徴とする方法。
【請求項９】
工程（ｄ）の後で凝縮状態の熱キャリアが相分離されて水相及び有機相が得られ、有機相が工程（ａ）に再循環され、水相が工程（ｂ）に再循環されることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）における蒸留は、カラムの頂部における絶対圧が０．１〜１０ｂａｒにおいて実行されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）におけるアンモニアの蒸留揮散は、カラムの頂部における温度が５０〜１６０℃において実行されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｄ）の後の水相のアンモニア含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
熱分解処理が、絶対圧５０〜３５０ｂａｒでかつ１５０〜５００℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）から生じる水相または複数の水相が全て、工程（ｄ）に供給されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｅ）は、工程（ｄ）の後に直ちに実行されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2013538677.tif 000004
2013538677.tif 000005
2013538677.tif 000006
2013538677.tif 000007
2013538677.tif 000008
2013538677.tif 000009