(57)【要約】  炭化ホウ素焼結体の形成方法には、本質的に純粋な水を用いて高温で炭化ホウ素粉末を洗浄して低酸素炭化ホウ素粉末を生成するステップと；低酸素炭化ホウ素粉末と焼結助剤および加圧助剤とを混合してグリーン混合物を形成するステップと；グリーン混合物をグリーン体に整形するステップとが含まれる。この方法には、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内の平均粒径を有する炭化チタン粉末と、低酸素炭化ホウ素粉末とを混合するステップを含むことができる。この方法はさらに、炭化ホウ素グリーン体を焼結させるステップと；炭化ホウ素の理論密度（ＴＤ）の約９８．５％超の密度まで焼結体を熱間等方圧加圧成形するステップとを含むことができる。あるいは、この方法は、整形された炭化ホウ素グリーン体を約２２００℃超の温度で焼結させてＢ４Ｃ／ＳｉＣの共晶液体固溶体を形成し、約９８％ＴＤ超の密度を有する炭化ホウ素焼結体を形成するステップを含むことができる。
2013500227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ホウ素焼結体の形成方法において、
ａ）本質的に純粋な水を用いて高温で炭化ホウ素粉末を洗浄して低酸素炭化ホウ素粉末を生成するステップと；
ｂ）低酸素炭化ホウ素粉末と焼結助剤および加圧助剤とを混合してグリーン混合物を形成するステップと；
ｃ）前記グリーン混合物をグリーン体に整形するステップと；
ｄ）前記グリーン体を、それが最高約１気圧の圧力で実質的に不活性である雰囲気中で焼結させるステップと；
ｅ）前記焼結体が実質的に不活性であるガスの圧力下で前記焼結体を熱間等方圧加圧成形して、炭化ホウ素の理論密度の約９８．５％超の密度を有する炭化ホウ素焼結体を形成するステップと；
を含む方法。
【請求項２】
前記炭化ホウ素粉末が約１０ｍ２／ｇ〜約２０ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記焼結助剤が、約１．３μｍ以下の平均粒径を有する約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲内の量の炭化ケイ素粉末を含み、かつ同様に、約３ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲内の量の炭素をも含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記焼結助剤が、約１．３μｍ以下の平均粒径を有する、約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲内の量の炭化ケイ素粉末を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記加圧助剤が、約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲内の量のポリエチレングリコールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記グリーン体を焼結する前記ステップが、約１時間〜約３時間の範囲内の時間の間約２１００℃〜約２３００℃の範囲内の温度で行なわれる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記焼結体を熱間等方圧加圧成形する前記ステップが、約１５，０００ｌｂ／ｉｎ２〜約６０，０００ｌｂ／ｉｎ２の範囲内のガス圧下で約１時間〜約３時間の範囲内の時間の間約１９００℃〜約２１５０℃の範囲内の温度で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
炭化ホウ素焼結体を形成する方法において：
ａ）炭化ケイ素を含むグリットを用いて炭化ホウ素を粉砕するステップと；
ｂ）本質的に純粋な水を用いて高温で炭化ホウ素粉末を洗浄して低酸素炭化ホウ素粉末を生成するステップと；
ｃ）炭化ホウ素焼結助剤を前記低酸素炭化ホウ素粉末と混合してグリーン混合物を形成するステップと；
ｄ）前記グリーン混合物を炭化ホウ素グリーン体へと整形するステップと；
ｅ）前記炭化ホウ素グリーン体を、それが実質的に不活性である雰囲気中で焼結させて、β−ＳｉＣを含む炭化ホウ素の理論密度の約９７％超の密度を有する炭化ホウ素焼結体を形成するステップと；
を含む方法。
【請求項９】
前記炭化ホウ素粉末が粉砕後に約１５ｍ２／ｇ〜約２０ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記焼結助剤が、約２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％の範囲内の量の炭素を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記グリーン体を焼結する前記ステップが、約１時間〜約３時間の範囲内の時間の間約２１００℃〜約２３００℃の範囲内の温度で実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
炭化ホウ素焼結体の形成方法において、
ａ）本質的に純粋な水を用いて高温で炭化ホウ素粉末を洗浄して低酸素炭化ホウ素粉末を生成するステップと；
ｂ）約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内の平均粒径を有する炭化チタン粉末、焼結助剤および加圧助剤を前記低酸素炭化ホウ素粉末と混合してグリーン混合物を形成するステップと；
ｃ）前記グリーン混合物をグリーン体に整形するステップと；
ｄ）前記グリーン体を、それが最高約１気圧の圧力で実質的に不活性である雰囲気中で焼結させるステップと；
ｅ）前記焼結体が実質的に不活性であるガスの圧力下で前記焼結体を熱間等方圧加圧成形して、炭化ホウ素の理論密度の約９７％超の密度を有する炭化ホウ素焼結体を形成するステップと；
を含む方法。
【請求項１３】
前記炭化ホウ素粉末が約１０ｍ２／ｇ〜約２０ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
炭化チタンが約０．５ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲内の量で存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記焼結助剤が、約１．３μｍ以下の平均粒径を有する約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲内の量の炭化ケイ素粉末を含み、かつ同様に、約３ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲内の量の炭素をも含んでいる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記焼結助剤が、約１．３μｍ以下の平均粒径を有する、約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲内の量の炭化ケイ素粉末を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記加圧助剤が、約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲内の量のポリエチレングリコールを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記グリーン体を焼結する前記ステップが、約１時間〜約３時間の範囲内の時間の間約２１００℃〜約２３００℃の範囲内の温度で行なわれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記焼結体を熱間等方圧加圧成形する前記ステップが、約１５，０００ｌｂ／ｉｎ２〜約６０，０００ｌｂ／ｉｎ２の範囲内のガス圧下で約１時間〜約３時間の範囲内の時間の間約１９００℃〜約２１５０℃の範囲内の温度で行なわれる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年７月２４日出願の米国仮特許出願第６１／２７１，６９４号明細書の利益を主張するものである。
【０００２】
上記出願の教示全体が、参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００３】
炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）材料は、防護具、耐摩耗性構造部品用のエンジニアリングセラミクスとして、および研磨剤としてきわめて関心が寄せられているものである。炭化ホウ素材料の大部分の利用分野が、理論密度（ＴＤ）に近い高い密度を必要とする。炭化ホウ素材料は一般に、ホットプレス技術（すなわち高圧下での焼結）かまたは無加圧焼結（すなわち圧力を加えない焼結）のいずれかを用いて製造されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
典型的に、ホットプレスプロセスは、比較的小型の幾何学的に単純な物品に限定されており、一般にエネルギー集約的で追加の成形材料を必要とする。炭化ホウ素などの複合材料から物品を製造する上で、無加圧焼結をホットプレス法に代って使用する試みがなされてきた。無加圧焼結は、ホットプレス法と比べて、プロセスコストおよび連続モードでの処理能力および／または商業的生産への規模の拡大に関して有利である。一般に無加圧焼結プロセスにとって約９５％ＴＤ超の焼結密度を得ることが課題であった。したがって高密度の炭化ホウ素材料または製品を製造する改良型無加圧焼結プロセスを開発する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は一般に、炭化ホウ素の理論密度の約９７％超の密度まで炭化ホウ素を無加圧焼結する方法に関する。
【０００６】
炭化ホウ素焼結体の形成方法は、本質的に純粋な水を用いて高温で炭化ホウ素粉末を洗浄して低酸素炭化ホウ素粉末を生成するステップと；低酸素炭化ホウ素粉末と焼結助剤および加圧助剤とを混合してグリーン混合物を形成するステップとを含むことができる。一部の実施形態において、この方法はさらに、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内の平均粒径を有する炭化チタン粉末と低酸素炭化ホウ素粉末とを混合してグリーン混合物を形成するステップを含む。一部の実施形態において、炭化チタンは約０．５ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲内の量で存在し得る。この方法はさらに、グリーン混合物を炭化ホウ素グリーン体に整形するステップを含む。一部の実施形態では、この方法はさらに、炭化ホウ素グリーン体を、最高約１気圧の圧力でグリーン体が実質的に不活性である雰囲気中で焼結させるステップと；焼結体が実質的に不活性であるガスの圧力下で焼結体を熱間等方圧加圧成形して、炭化ホウ素の理論密度の約９８．５％超の密度を有する炭化ホウ素焼結体を形成するステップとを含む。焼結助剤は、約１．３μｍ以下の平均粒径を有する約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲内の量の炭化ケイ素粉末を含むことができる。一部の実施形態において、焼結助剤は同様に、約３ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲内の量の炭素をも含むことができる。加圧助剤は、約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲内の量のポリエチレングリコールを含むことができる。グリーン体を焼結するステップは、約１時間〜約３時間の範囲内の時間の間約２１００℃〜約２３００℃の範囲内の温度で行なうことができる。焼結体を熱間等方圧加圧成形するステップは、約１５，０００ｌｂ／ｉｎ２〜約６０，０００ｌｂ／ｉｎ２の範囲内のガス圧下で約１時間〜約３時間の範囲内の時間の間、約１９００℃〜約２１５０℃の範囲内の温度で行なうことができる。
【０００７】
あるいは、この方法は、炭化ケイ素を含むグリットを用いて炭化ホウ素を粉砕するステップと；本質的に純粋な水を用いて高温で炭化ホウ素粉末を洗浄して低酸素炭化ホウ素粉末を生成するステップと；炭化ホウ素焼結助剤を低酸素炭化ホウ素粉末と混合してグリーン混合物を形成するステップとを含む。この方法はさらに、炭化ホウ素グリーン体を、それが実質的に不活性である雰囲気中で焼結させて、β−ＳｉＣを含む炭化ホウ素の理論密度の約９７％超の密度を有する炭化ホウ素焼結体を形成するステップを含む。炭化ホウ素粉末は、約１５ｍ２／ｇ〜約２０ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有することができる。焼結助剤は、約２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％の範囲内の量の炭素を含むことができる。
【０００８】
本発明の方法は、例えば軍および警察の保護用防護具構成要素として使用するため改善された強度、弾性係数および硬度を有する炭化ホウ素焼結体を生産する。
【０００９】
以上の事柄は、添付図面中で示されている本発明の例示的実施形態についての以下のさらに詳細な説明から明白になる。図面は必ずしも縮尺通りではなく、むしろ本発明の実施形態を例示することに重要性がおかれたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】アルゴン雰囲気中約２２５０℃で約３時間ＳｉＣ／Ｂ４Ｃの５０／５０床上で焼結して２．４７ｇ／ｃｃ（９８％ＴＤ）の焼結密度を達成することによって製造された炭化ホウ素焼結体の写真である。
【図２】図１の炭化ホウ素焼結体の粒界（領域Ｂ）における共晶液相のＥＤＳスペクトルのグラフである。
【図３】アルゴン雰囲気中約２２１０℃で約３時間炭素床上で焼結して２．４６２ｇ／ｃｃ（９７．７％ＴＤ）の焼結密度を達成することによって製造された炭化ホウ素焼結体の写真である。
【図４】無加圧焼結とそれに続くガス圧力下での熱間等方圧加圧成形によって製造された炭化ホウ素体の、粒界における共晶液相（白色領域）を示す写真である。
【図５】約１７ｎｍ〜約３５ｎｍの範囲内の平均粒径を有する１ｗｔ％の炭化チタンを含む炭化ホウ素焼結体の写真である。炭化ホウ素焼結体は、アルゴン雰囲気中約２１８０℃で約３時間炭素床上で焼結して２．４４〜２．４５ｇ／ｃｃ（９７．３％ＴＤ）の焼結密度を達成することによって製造された。
【図６】それぞれＴｉＢ２、ＳｉＣ（固溶体としてＢ４Ｃを伴う）およびＢ４Ｃ（固溶体としてＳｉＣを伴う）を有するＡ、ＢおよびＣ領域を含む、図５中に示された炭化ホウ素焼結体のクローズアップ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の焼結炭化ホウ素材料の準備方法では、本質的に純粋な水を用いて高温で炭化ホウ素粉末を洗浄して低酸素（Ｏ２約３ｗｔ％未満）炭化ホウ素粉末を生成するステップが用いられる。本発明における使用に適した炭化ホウ素粉末は、非晶質または結晶質であり得る。２００８年８月７日出願の特許出願第１２／２２１，９１６号明細書を参照のこと。
【００１２】
本明細書中で使用する「本質的に純粋な水」とは、純水（Ｈ２Ｏ）を少なくとも９０ｗｔ％有する液体を意味する。好ましくは、炭化ホウ素粉末は、少なくとも９３ｗｔ％の純水、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％の純水で洗浄される。任意選択で、洗浄プロセス用の水は脱気されていてもよい。本明細書中で使用される「高温」とは、約２０℃超の温度を意味する。好ましくは、炭化ホウ素粉末を洗浄するための高温は約７０℃〜約９０℃の範囲内にある。より好ましくは、炭化ホウ素粉末を洗浄するための高温は約８０℃である。好ましくは、炭化ホウ素粉末は、約１時間〜約３時間洗浄される。より好ましくは、炭化ホウ素粉末は約２時間洗浄される。
【００１３】
洗浄ステップの前に、炭化ホウ素粉末は、任意選択で、本質的に純粋な水で粉砕される。好ましくは、炭化ホウ素粉末は、約２マイクロメートル未満、より好ましくは約０．１マイクロメートル〜１マイクロメートル、より好ましくは約０．３マイクロメートル〜約０．８マイクロメートル、さらに一層好ましくは約０．５マイクロメートル〜約０．８マイクロメートル例えば０．６マイクロメートルの平均粒度を有するまで粉砕される。粉砕された炭化ホウ素粉末の平均表面積は好ましくは少なくとも約１３ｍ２／ｇ、より好ましくは約１０ｍ２／ｇ〜約２０ｍ２／ｇ、例えば約１５ｍ２／ｇである。
【００１４】
粉砕は、任意の適切なグラインディング手段を用いて行なうことができる。好ましくは、粉砕は炭化ケイ素（ＳｉＣ）グリットで行なわれる。１つの具体的実施形態において、炭化ケイ素グリットは、５００〜２０００マイクロメートルのグリットサイズを有する。別の具体的実施形態において、炭化ケイ素グリットを用いた炭化ホウ素粉末の粉砕プロセスは、粉砕された炭化ホウ素粉末と共にグリットから磨滅した炭化ケイ素粉末を生成する。混合物を任意選択でフィルタで選別してフィルタの閾値例えば約３２５マイクロメートルより大きい残留グリットをことごとく除去してもよい。炭化ケイ素粉末の量は、例えば粉砕時間などの粉砕プロセスのパラメータを調整することにより制御可能である。好ましくは、炭化ケイ素粉末の量は、最終的炭化ホウ素材料の合計重量の約５ｗｔ％〜約２８ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、さらに一層好ましくは約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％（例えば約１０ｗｔ％）の範囲内にある。
【００１５】
当該技術分野において公知の任意の適切な粉砕媒体を粉砕プロセスのために使用することができる。好ましくは粉砕媒体は水性媒体である。一つの具体的実施形態において、水性媒体は、粉砕媒体の合計重量に基づいて約８０ｗｔ％の水を含む。別の具体的実施形態において、水性媒体は、水とアルコール成分、例えばイソプロピルアルコールとを含む。好ましくは、水対アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールの重量比は、約３：１〜約５：１の範囲内にあり、より好ましくは約４：１である。より具体的な実施形態において、粉砕媒体は約８０ｗｔ％の水、約２０ｗｔ％のアルコール、例えばイソプロピルアルコール、および約１ｗｔ％のシランを含む。一部の他の実施形態においては、乾式粉砕方法が使用される。
【００１６】
洗浄された炭化ホウ素粉末は、焼結助剤と組合わされる。当該技術分野において公知の任意の適切な焼結助剤を使用することができる。例としては、好ましく約１．３μｍ以下の平均粒径を有する炭化ケイ素粉末、および任意の適切な炭素前駆体、例えば炭素含有有機化合物（例えばフェノール樹脂）および元素炭素（カーボンブラックまたは黒鉛）、またはそれらの組合せが含まれる。焼結助剤は、分散度の高い混合物中での均一な分布を保証する任意の形、例えば微粒子またはコロイドとして使用可能である。炭素前駆体、例えば炭素含有有機化合物を例えば最高約１０００℃の温度でコーキングして炭素を形成することができる。より好ましくは、炭素前駆体は、約１００℃〜約９００℃の範囲内の温度で分解する。このような炭素前駆体の例としては、フェノール樹脂、フェノプラスト、コールタールピッチおよびフェノール樹脂のフェノールホルムアルデヒド縮合生成物が含まれる。
【００１７】
炭化ケイ素焼結助剤は、約１．３μｍ以下の平均粒径で、炭化ホウ素粉末の重量に基づいて約３ｗｔ％〜約２８ｗｔ％、好ましくは約４．５ｗｔ％に対応する量にある。好ましくは、炭化ケイ素は、炭化ホウ素粉末の重量に基づいて約３ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲内の量の炭素と混合される。一実施形態において、炭素はフェノール樹脂である。具体的実施形態において、フェノール樹脂の水溶液は洗浄された炭化ホウ素粉末と組合わされる。
【００１８】
洗浄された炭化ホウ素粉末は加圧助剤と組合わされる。当該技術分野において公知のあらゆる適切な加圧助剤、例えばポリエチレングリコールを使用することができる。加圧助剤は、炭化ホウ素粉末の重量に基づいて約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％に対応する量である。
【００１９】
洗浄された炭化ホウ素粉末、焼結助剤および加圧助剤の混合物は、当該技術分野において公知の任意の適切な方法を用いて乾燥させられる。適切な乾燥方法の例としては、凍結乾燥および噴霧乾燥が含まれる。好ましくは、混合物は凍結乾燥される。
【００２０】
炭化ホウ素粉末、焼結助剤および加圧助剤の乾燥混合物をグリーン体の形に加圧成形することによって、所望の形状、例えば所望の三次元形状の炭化ホウ素を形成することができる。整形は、例えばダイ加圧成形、冷間等方圧加圧成形、射出成形、押出注型法またはスリップキャスト法など、任意の適切な公知の方法にしたがって実施可能である。金型内でのダイ加圧成形または等方圧加圧成形の場合、３０〜６００ＭＰａ、好ましくは１００〜５００ＭＰａの圧力が一般に使用される。所望の任意の三次元形状、例えば円盤などを形成できる。
【００２１】
一部の実施形態において、整形済み炭化ホウ素グリーン体は焼結されて、対応する炭化ホウ素焼結体を形成する。好ましくは、整形済みの炭化ホウ素グリーン体の焼結は、外部圧力が無い状態で行なわれる。無加圧焼結プロセスは、黒鉛管抵抗炉（タンマン炉）または黒鉛サセプタを有する誘導加熱炉などの任意の所望の高温炉内で実施可能である。連続運転のためには、水平プッシャーまたはバンド型の炉を利用することができ、ここでは、予め整形された炭化ホウ素体は加熱ゾーンを通って輸送され、このようにして各物品は所与の時間中所望の最終温度に維持される。加熱時間、最終温度での滞留時間および冷却は、この運転中、焼結すべき整形済み材料のサイズに左右される。具体的な一実施形態において、整形済み炭化ホウ素グリーン体は、約２１００℃〜約２３００℃の範囲内、好ましくは約２２００℃超の温度で焼結される。好ましい一実施形態において、約７ｗｔ％のＳｉＣを含む整形済み炭化ホウ素グリーン体は、約２２１０℃で焼結される。典型的に、焼結プロセスは約１〜３時間、好ましくは約３時間にわたる。別の好ましい実施形態において、整形済み炭化ホウ素体は、整形済み炭化ホウ素材料の焼結に先立ち、約５５０℃〜約６５０℃の範囲内の温度で予備加熱される。好ましくは、焼結および／または任意選択の予備加熱プロセスは、アルゴンまたは窒素雰囲気下などの不活性雰囲気下で行なわれる。図１に示されている実施形態におけるＢ４Ｃ／ＳｉＣの共晶液体固溶体（ｅｕｔｅｃｔｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の存在は、図１中で領域Ｂとして識別されている液相中のＡｌ、ＦｅおよびＮｉ不純物の存在により、図２に示された電子回折分光法（ＥＤＳ）スペクトルによって確認される。
【００２２】
具体的な実施形態において、炭化ホウ素焼結体は次にアルゴンまたは窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）されて、炭化ホウ素の理論密度の約９８．５％超の密度を有する炭化ホウ素焼結体を形成する。好ましくは、炭化ホウ素焼結体は約１９００℃〜約２１５０℃の範囲内の温度で、約１５，０００ｌｂ／ｉｎ２（１５ＫＳＩ）〜約６０ＫＳＩの範囲内のガス圧力下で約１時間〜約３時間の時間の間、より好ましくは約２０００℃の温度で、約１５ＫＳＩ〜約３０ＫＳＩの範囲内、好ましくは約３０ＫＳＩのアルゴンガス圧下で約２時間の時間の間、熱間等方圧加圧成形される。
【００２３】
別の実施形態においては、約４ｍ２／ｇの出発表面積を有する炭化ホウ素粉末が、グラインディング媒体として炭化ケイ素グリットを用いて水性懸濁液中で粉砕される。水性懸濁液は８０％の水と２０％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で構成される。５０％の炭化ホウ素粉末固体を伴いｐＨが約９の出発懸濁液が準備される。炭化ホウ素粉末の酸化をさらに低く抑えるために、懸濁液中の固体の１％の量でシランが用いられる。シランは、例えばＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）製の製品番号Ｚ−６０４０などの市販のものとして入手することができる。このスラリーは次に、それぞれ１５ｍ２／ｇ超および０．５５μｍの表面積とＤ５０が達成されるまで、アトリッションミル内で粉砕される。このスラリーは次に約８０℃の温水中で洗浄されて、表面酸素を（Ｂ２Ｏ３の形で）除去する。このプロセスは、合計酸素含有量が約３ｗｔ％未満となるまで数回反復される。その後、水溶液（約８０％の水および約２０％のＩＰＡ）を作製することによって、この洗浄済み粉末に対し１２ｗｔ％のフェノール樹脂と３ｗｔ％のＰＥＧ４００が添加された。Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ４００（ＰＥＧ４００）は、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ  ＭＯ）から市販されている低分子量グレードのポリエチレングリコールである。
【００２４】
充分に混合したスラリーは次に、自由流動性顆粒へと噴霧乾燥される。顆粒は、１８ＫＳＩで試験タイルの形に加圧成形される。加圧成形した試料は次に、黒鉛るつぼ内においてアルゴン中で約２２１０℃で３時間焼結される。９７．５〜９８．５％理論密度（ＴＤ）の範囲内の典型的焼結密度が達成される。一例が図３に示されている。この温度で、炭化ケイ素（炭化ケイ素グラインディング媒体の摩耗を通して添加されたもの）と炭化ホウ素の間の反応により、共晶液体が形成される。共晶液体の形成は、焼結中の高密度化の改善を促す。共晶液体は、焼結温度からの冷却中にベータ炭化ケイ素へと変態し、このことは事後定量ＸＲＤによって確認される。
【００２５】
さらに別の具体的実施形態においては、約１５ｍ２／ｇの表面積を有する低酸素炭化ホウ素粉末（酸素３ｗｔ％未満）と４ｗｔ％の炭素（フェノール樹脂として）および微粉末化された（粒径約１μｍ）６．８ｗｔ％の炭化ケイ素とを混合することによって、炭化ホウ素体が作製される。混合物は、上述の通り炭化ホウ素粉末と焼結助剤の混合物を加圧成形することによってグリーン体へと整形される。炭化ホウ素グリーン体は、好ましくは５０／５０のＳｉＣ／Ｂ４Ｃまたは炭素粉末の粉末床上で、黒鉛るつぼなどの焼結用容器内において炭化ケイ素グリーン体と接触させられる。炭化ケイ素グリーン体は、好ましくは上述の通りの焼結助剤、より好ましくは炭化ケイ素の重量に基づいて約５ｗｔ％の炭素および約０．５ｗｔ％の炭化ホウ素を含む。２つのグリーン体は次に、上述の時間および温度条件を用いて焼結されて、炭化ホウ素の理論密度の約９９％超の密度を有する炭化ホウ素焼結体と、β−ＳｉＣを含む炭化ケイ素焼結体を形成する。一つの例示的実施形態においては、焼結後にＳｉＣ／Ｂ４Ｃ接触領域近くでの共晶型液相が形成されたこと、そして液体が同様に炭化ホウ素焼結体全体にわたって拡散したことが観察された。炭化ホウ素焼結体の分析は、粒界における液相で２．４９８ｇ／ｃｍ３（約９９％ＴＤ）の密度を示した。１ｋｇの荷重で測定した硬度および２ｋｇの荷重で測定した破壊靭性は、それぞれ２６．８ＧＰａおよび３．５６ＭＰａｍ１／２であった。これらの結果は、それぞれ、文献中に報告されている値より少なくとも２０％および７８％高いものであると考えられる。共晶液体は同様に、電子回折分光法（ＥＤＳ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）によっても分析され、β−炭化ケイ素のみが明らかにされた。
【００２６】
さらに別の具体的実施形態においては、約１２ｍ２／ｇ〜約２０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは約１５ｍ２／ｇの表面積を有する低酸素炭化ホウ素粉末（酸素３ｗｔ％未満、好ましくは２ｗｔ％未満）と、約３ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲内、好ましくは約４ｗｔ％の炭素（フェノール樹脂として）、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲内、好ましくは約４．５ｗｔ％の微粉末化された炭化ケイ素（粒径約１μｍ）および約５ｍｍ〜約１００ｎｍの範囲内、好ましくは約１７ｎｍ〜約３５ｎｍの範囲内の平均粒径を有する炭化チタン粉末とを混合することによって炭化ホウ素体が作製される。適切な炭化チタン粉末（ナノ−ＴｉＣ）を、例えば、ＳＤＣ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｅｍｐｅ，ＡＺ）から入手することができる。２００８年１１月１３日付け米国特許出願公開第２００８／０２７７２７０号明細書として公開されたＢｉｂｅｒｇｅｒらの米国特許出願第１２／１５２，０９６号明細書を参照のこと。ｐＨ９．５で約５０ｗｔ％の固体を含む充分に分散したＢ４Ｃの水性懸濁液に対して、ｐＨ７．４で０．５〜３ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％のナノ−ＴｉＣの充分に混合した水性懸濁液が添加される。炭化ホウ素粉末は典型的には、上述のものと同じ仕様を有する。添加の後、複合スラリーは約３０分間音波処理される。次に約２〜８ｗｔ％、好ましくは約４ｗｔ％の炭素焼結助剤がフェノール樹脂またはカーボンブラック、好ましくはフェノール樹脂の形で添加され、混合物は、高せん断ミキサーを用いて充分に混合される。混合物は次に、上述の通りに噴霧乾燥または凍結乾燥されてグリーン混合物を形成する。
【００２７】
この具体的実施形態において、グリーン混合物は、上述の通りの炭化ホウ素粉末と焼結助剤の混合物を約６２％ＴＤまで加圧成形することにより炭化ホウ素グリーン体へと整形される。炭化ホウ素グリーン体はその後、それが実質的に不活性である雰囲気中、好ましくはアルゴン雰囲気中で、約２１００℃〜約２３００℃の範囲内、好ましくは約２１８０℃〜約２２００℃の範囲内の温度で、約１時間〜約４時間の範囲内、好ましくは約３時間の時間の間、炭素粉末の粉末床上で黒鉛るつぼ内において焼結される。焼結の間、焼結温度が約１３５０℃から約２０５０℃まで上昇する一方で、約１０ｍＴｏｒｒ〜約２００ｍＴｏｒｒの範囲内の絶対圧力で不完全真空が維持される。焼結ステップの残りの加熱サイクルの間、周囲圧力下で炉内部に不活性雰囲気、好ましくはアルゴンが存在する。炭化ホウ素の理論密度の少なくとも約９７％の密度を有する炭化ホウ素焼結体がこうして形成される。
【００２８】
上述の方法によって製造された炭化ホウ素焼結体は、軽量防護具、原子炉用中性子吸収体、摩耗部品、（例えば砥石車用の）目直しスティックなどのために有用である。
【実施例】
【００２９】
約１．３μｍ未満の炭化ケイ素粒子６．８ｗｔ、炭素約５ｗｔ％および加圧助剤（ＰＥＧ４００）約３ｗｔ％を含む高表面積（約１５ｍ２／ｇ）、低酸素含有量（約２．８ｗｔ％）、低コストの炭化ホウ素粉末を、ダイ加圧成形（約４ＫＳＩ）し、約５７％ＴＤのグリーン密度まで冷間等方圧加圧成形（ＣＩＰ）した。それぞれフェノール樹脂とＰＥＧ４００を溶解させることにより、水性懸濁液中のＢ４Ｃ粉末に炭素と加圧助剤を添加した。
【００３０】
約２２３０℃で約３時間の保持時間中アルゴンガス環境内で、整形済みグリーン体を９４％ＴＤ（２．４ｇ／ｃｃ）の密閉多孔率密度まで焼結した。この無加圧焼結されたＢ４Ｃ体を、焼結後ガス圧熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）処理を用いて理論密度近くまでさらに高密度化した。使用されたＨＩＰパラメータは２０００℃／３０ＫＳＩ／２時間／アルゴンであった。炭化ホウ素焼結体の顕微鏡写真が図４に示されている。
【００３１】
上述の方法を用いて生産された炭化ホウ素焼結体についての結果のまとめが表１に示されており、ここでカッコ内の数字は標準偏差であり、比較のため典型的ホットプレス法の結果も示されている。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
ナノ−炭化チタンを伴う炭化ホウ素体
約１５ｍ２／ｇの表面積を有する低酸素含有率（酸素３ｗｔ％未満）のＢ４Ｃ粉末から、２つの炭化ホウ素成形体（約６２％ＴＤまで加圧成形されたもの）を作製した。炭化ホウ素成形体は、４ｗｔ％の炭素（フェノール樹脂として）、４．５ｗｔ％の微細（約１マイクロメートル）炭化ケイ素および１ｗｔ％の炭化チタン（平均粒径１７〜３５ｎｍ）を含んでいた。成形体を、黒鉛るつぼ内部でカーボンブラック床の上に置き、１つは２１８０℃で、もう一つは２２００℃で、約３時間、不完全真空アルゴンガス環境内で焼結させた。１３５０℃〜２０５０℃で焼結の間不完全真空を維持した。残りの焼結加熱サイクルの間、周囲圧力のアルゴンが炉の内部に存在した。２１８０℃で焼結された炭化ホウ素体の結果として得られた微細構造の写真が図５に示されている。焼結された炭化ホウ素体は、２．４４〜２．４５ｇ／ｃｃ（約９７．３％ＴＤ）の密度を有していた。２１８０℃で焼結された炭化ホウ素体は、２６．６５ＧＰａの硬度と２．６８ＭＰａ−ｍ１／２の破壊靭性（ＫＩＣ）を有していた。２２００℃で焼結された炭化ホウ素体は、２７．１８ＧＰａの硬度と、２．８４ＭＰａ−ｍ１／２の破壊靭性を有していた。図６中、Ａ、ＢおよびＣとして示された部域は、それぞれＴｉＢ２、ＳｉＣ（固溶体としてＢ４Ｃを伴う）およびＢ４Ｃ（固溶体としてＳｉＣを伴う）である。
【００３４】
本明細書中で引用されている全ての特許、出願公開および参考文献の教示は、参照により本明細書に援用されている。
【００３５】
等価物
本発明は、その例示的実施形態を参考にして詳細に図示され記述されてきたが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲により包含されている本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細にさまざまな変更を加えてよいということを理解すると思われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年2月16日(2012.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ホウ素焼結体の形成方法において、
ａ）本質的に純粋な水を用いて高温で炭化ホウ素粉末を洗浄して低酸素炭化ホウ素粉末を生成するステップと；
ｂ）低酸素炭化ホウ素粉末と焼結助剤および加圧助剤とを混合してグリーン混合物を形成するステップと；
ｃ）前記グリーン混合物をグリーン体に整形するステップと；
ｄ）前記グリーン体を、それが最高約１気圧の圧力で実質的に不活性である雰囲気中で焼結させるステップと；
ｅ）前記焼結体が実質的に不活性であるガスの圧力下で前記焼結体を熱間等方圧加圧成形して、炭化ホウ素の理論密度の約９８．５％超の密度を有する炭化ホウ素焼結体を形成するステップと；
を含む方法。
【請求項２】
炭化ホウ素焼結体を形成する方法において：
ａ）炭化ケイ素を含むグリットを用いて炭化ホウ素を粉砕するステップと；
ｂ）本質的に純粋な水を用いて高温で炭化ホウ素粉末を洗浄して低酸素炭化ホウ素粉末を生成するステップと；
ｃ）炭化ホウ素焼結助剤を前記低酸素炭化ホウ素粉末と混合してグリーン混合物を形成するステップと；
ｄ）前記グリーン混合物を炭化ホウ素グリーン体へと整形するステップと；
ｅ）前記炭化ホウ素グリーン体を、それが実質的に不活性である雰囲気中で焼結させて、β−ＳｉＣを含む炭化ホウ素の理論密度の約９７％超の密度を有する炭化ホウ素焼結体を形成するステップと；
を含む方法。
【請求項３】
炭化ホウ素焼結体の形成方法において、
ａ）本質的に純粋な水を用いて高温で炭化ホウ素粉末を洗浄して低酸素炭化ホウ素粉末を生成するステップと；
ｂ）約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内の平均粒径を有する炭化チタン粉末、焼結助剤および加圧助剤を前記低酸素炭化ホウ素粉末と混合してグリーン混合物を形成するステップと；
ｃ）前記グリーン混合物をグリーン体に整形するステップと；
ｄ）前記グリーン体を、それが最高約１気圧の圧力で実質的に不活性である雰囲気中で焼結させるステップと；
ｅ）前記焼結体が実質的に不活性であるガスの圧力下で前記焼結体を熱間等方圧加圧成形して、炭化ホウ素の理論密度の約９７％超の密度を有する炭化ホウ素焼結体を形成するステップと；
を含む方法。
【請求項４】
前記本質的に純粋な水が少なくとも９０ｗｔ％の純水を含む、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記高温での洗浄ステップが２０℃超の温度での洗浄ステップを含む、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
洗浄ステップが少なくとも約１時間行なわれる、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記低酸素炭化ホウ素粉末が３ｗｔ％未満の酸素という酸素含有量を含む、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化ホウ素粉末が約１０ｍ／ｇ〜約２０ｍ  Ｉｇの範囲内の表面積を有する、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記焼結助剤が、約１．３μｍ以下の平均粒径を有する約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲内の量の炭化ケイ素粉末を含み、かつ同様に、約３ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲内の量の炭素をも含んでいる、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記焼結助剤が、約１．３μｍ以下の平均粒径を有する、約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲内の量の炭化ケイ素粉末を含む、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記加圧助剤が、約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲内の量のポリエチレングリコールを含む、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記グリーン体を焼結する前記ステップが、約１時間〜約３時間の範囲内の時間の間約２１００℃〜約２３００℃の範囲内の温度で行なわれる、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記焼結体を熱間等方圧加圧成形する前記ステップが、約１５，０００ｌｂ／ｉｎ２〜約６０，０００ｌｂ／ｉｎ２の範囲内のガス圧下で約１時間〜約３時間の範囲内の時間の間約１９００℃〜約２１５０℃の範囲内の温度で行なわれる、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
炭化チタンが約０．５ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲内の量で存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記本質的に純粋な水が、前記洗浄プロセス用に脱気される、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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