(57)【要約】本発明による態様は、浸漬リソグラフィープロセスに有用な非自己画像化可能ノルボルネン型ポリマー、このようなポリマーを製造する方法、このようなポリマーを用いた組成物、およびこのような組成物を利用する浸漬リソグラフィープロセスを提供する。より詳しくは、本発明の態様は、浸漬リソグラフィープロセスにおいてホトレジスト層に上層するトップコート層を成形するのに有用なノルボルネン型ポリマーおよびその方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非自己画像化可能ポリマーであって、式Ｉ：
【化１】
2013533893.tif 000053
［式中、ｎは、０〜５までの整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素、線状または分枝状アルキル基、線状または分枝状ハロアルキル基、または式Ａ、式Ｂおよび式Ｃ：
【化２】
2013533893.tif 000054
（式中、Ｚは、１１未満のｐＫａを有するブロンステッド（Bronsted）酸基であり；Ｙは、ＯまたはＳであり；ｔは、０〜５の整数であり；ｐは、０〜３の整数であり；ｑは、各々独立して、１〜３の整数であり；Ｒ＊は、独立して、水素、メチル基またはエチル基であり；そして式Ｂおよび式Ｃ中のＡは各々、上に定義の式Ａによって表される基である）
によって表される基の一つである］
によって表されるノルボルネン型反復単位を含み；但し、少なくとも一つのノルボルネン型反復単位について、Ｒ１〜Ｒ４の一つは、式Ａ、式Ｂまたは式Ｃの一つによって表される基であるという条件付きである非自己画像化可能ポリマー。
【請求項２】
Ｚが、式Ｄ、式Ｅまたは式Ｆ：
【化３】
2013533893.tif 000055
（式中、Ｒｆは、独立して、ＣｎＱ２ｎ＋１であり、ここにおいて、Ｑは、独立して、ＦまたはＨであり；但し、少なくとも一つのＱはＦであるという条件付きであり；そしてここにおいて、ｎは、独立して、１〜４の整数である）
によって表される基の一つより選択される、請求項１に記載の非自己画像化可能ポリマー。
【請求項３】
Ｙが、酸素である、請求項２に記載の非自己画像化可能ポリマー。
【請求項４】
Ｚが、式Ｄによって表される基である、請求項３に記載の非自己画像化可能ポリマー。
【請求項５】
前記最初のノルボルネン型反復単位とは異なる少なくとも一つの追加のノルボルネン型反復単位を更に含む、請求項３に記載の非自己画像化可能ポリマー。
【請求項６】
Ｚが、式Ｄによって表される基である、請求項５に記載の非自己画像化可能ポリマー。
【請求項７】
２，０００〜８０，０００の分子量（ＭＷ）を有する、請求項３に記載の非自己画像化可能ポリマー。
【請求項８】
非自己画像化可能ポリマーを製造する方法であって、
反応容器に、最初のノルボルネン型モノマーであって、式Ｉ：
【化４】
2013533893.tif 000056
［式中、ｎは、０〜５までの整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素、線状または分枝状アルキル基、線状または分枝状ハロアルキル基、または式Ａ、式Ｂおよび式Ｃ：
【化５】
2013533893.tif 000057
（式中、Ｚは、１１未満のｐＫａを有する Bronsted 酸基であり；Ｙは、ＯまたはＳであり；ｔは、０〜５の整数であり；ｐは、０〜３の整数であり；ｑは、各々独立して、１〜３の整数であり；Ｒ＊は、独立して、水素、メチル基またはエチル基であり；そして式Ｂおよび式ＣのＡは各々、上に定義の式Ａによって表される基である）
によって表される基の一つである］
によって表され；但し、少なくとも一つのノルボルネン型反復単位について、Ｒ１〜Ｒ４の一つは、式Ａ、式Ｂまたは式Ｃの一つによって表される基であるという条件付きであるノルボルネン型モノマーを入れ、
更に、反応容器に、適当な溶媒、触媒を入れ、さらに任意の助触媒を入れてもよく；
反応容器内容物に撹拌を行って、反応溶液を形成させ；そして
溶液に、熱および連続撹拌を、前記最初のノルボルネン型モノマーの重合を引き起こすのに十分な時間行うこと
を含む方法。
【請求項９】
反応容器に、一つまたはそれを超える他のノルボルネン型モノマーであって、前記最初のノルボルネン型モノマーとは構造的に異なっている該他のモノマーを入れることを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
トップコート組成物であって、請求項４に記載の非自己画像化可能ポリマーおよび流延用溶媒を含むトップコート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明による態様は、概して、ノルボルネン型ポリマー、このようなポリマーを製造する方法、このようなポリマーを用いた組成物、およびこのような組成物を利用するリソグラフィープロセスに関する。より詳しくは、このような態様は、保護層として浸漬リソグラフィープロセスに有用であるノルボルネン型ポリマー、それらの組成物、およびこのようなポリマー組成物を用いたリソグラフィープロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]過去において、より小さい特徴サイズを達成する方法は、より短い波長を有するリソグラフィー放射線源を選択し、リソグラフィーシステムのレンズまたはそれらの組み合わせの開口数（numerical aperture）（ＮＡ）を増加させることであった。これら方法は、波長の減少および／またはＮＡの増加各々について成功したが、このような変化を利用することに関連した問題は、克服するのがますます難しくなってきた。
【０００３】
[0003]最近、より短い波長、例えば、１５７ｎｍを有する新しいリソグラフィー放射線源を選択することよりもむしろ、現行の１９３ｎｍ標準源の分解能を、浸漬リソグラフィープロセスの使用によって拡張しうると考えられるということが示唆された。このような浸漬リソグラフィープロセスは、リソグラフィー手段の最終レンズと、暴露されている支持体との間の通常の「空隙（air gap）」を、液体、例えば、水で置き換える。空気の場合よりはるかに大きい屈折率を有する水は、それ以外に可能であると考えられるよりも高い開口数（ＮＡ）レンズの維持しながらの使用および許容しうる焦点深度（depth of focus）（ＤＯＦ）を考慮している。したがって、４５ｎｍまたはそれ未満の最小特徴サイズは、このようなアプローチで達成しうると考えられる。
【０００４】
[0004]しかしながら、超小形電子デバイス製作用の浸漬リソグラフィーの納得のいく実行は、解決する必要がある新しい問題を与える。例えば、典型的に、ミクロリソグラフィープロセス中に暴露されている支持体は、リソグラフィー手段レンズに関して高速で繰り返し再配置されて、支持体の全ての部分の完全な暴露を適時に達成する。前述の液体（本明細書中において「浸漬流体」、「浸漬基材（immersion medium）」または「ＩＭ」とも称される）の添加で、再配置によって生じるこのような流体の残留物が認められたが、それは、画像化欠点の可能性のある原因である。このような再配置に関連した欠点は、再配置の速度を減少させることによって減少するまたは排除されもするかもしれないが、移動速度（走査性（scanability））のこのような減少は、リソグラフィー手段が完全に暴露しうる時間当たりの支持体数の許容し得ない減少を引き起こすと考えられる。
【０００５】
[0005]ＩＭ残留物および走査性に関する問題に加えて、ＩＭの使用は、画像化またはホトレジスト層と直に接触しているこのような流体によって生じることがありうる問題に関する懸念も生じ、それは、所望の画像を与えるその層の能力の減少をもたらすことがありうる。例えば、このような問題には、特に、（１）ホト酸発生剤（photoacid generator）（ＰＡＧ）およびＰＡＧホト産物（photoproduct）などの低分子の、ホトレジスト薄膜からＩＭ中への浸出、および（２）浸漬基材またはその成分のホトレジスト薄膜中への吸収が含まれうる。
【０００６】
[0006]浸漬リソグラフィーに関連したこれらおよび他の問題の排除または減少について研究されてきた一つの方法は、ＩＭを受容するためのホトレジスト薄膜に上層して置かれる介在層の使用である。「トップコート」または「保護層」とも称されるこのような介在層は、したがって、ホトレジスト層からの低分子の浸出またはこのような層中へのＩＭの吸収によって生じるかもしれない何らかの画像化問題を防止するまたは大きく減少させることができる。走査性に関して、トップコートの使用は、このような材料の設計が、手段の移動速度の速度減少をほとんどまたは全く伴うことなく、ＩＭ残留物の可能性を排除するまたは大きく減少させるのに必要な具体的な性質を有することを可能にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
[0007]このような「トップコート」または「保護層」に用いられる材料は、浸漬ホトリソグラフィープロセス（photolithographic process）中に浸漬流体からホトレジスト層を保護するのに役立つはずである。このような材料は、下にあるホトレジスト層上の画像の現像の前または際に、容易に除去可能でもあるべきである。
【０００８】
[0008]本発明による態様を、以下の添付図面に関して下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】[0009]図１は、レンズ要素を示している浸漬リソグラフィーシステムの代表であって、矢印方向の移動、レジスト層およびレジスト層とレンズ要素との間の双方の流体（浸漬基材）、並びに、レジスト層の非保持浸漬流体上層部分を有するものである；そして
【図２】[0010]図２は、表面上にある小滴に関する接触角（ＣＡ）および滑り角（ＳＡ）を識別する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[0011]本発明の代表的態様を、実施例、請求の範囲および前述の図面に関して記載する。このような代表的態様のいろいろな修飾、適応または変更は、このようなものが開示されるように当業者に明らかになることができる。本発明の内容に頼る且つこれら内容がそれによって当該技術分野を前進させたこのような修飾、適応または変更は全て、本発明の範囲内であると考えられるということは理解されるであろう。
【００１１】
[0012]本明細書中で用いられる「ある（a, an）」および「その」という冠詞は、特に且つ明確に一つの意味に制限されない限り、複数の意味を包含する。
[0013]本明細書中で用いられる「基（group または groups）」という用語は、化合物および／または代表する化学構造／式に関して用いられた場合、一つまたはそれを超える原子の配列を意味する。
【００１２】
[0014]本明細書中で用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）などのポリマーの分子量値は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。
【００１３】
[0015]本明細書中で用いられる多分散性指数（ＰＤＩ）値は、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比率（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）である。
[0016]特に断らない限り、本明細書中で用いられる成分量、反応条件等に関する数、値および／または表現は全て、いずれの場合にも、「約」という用語によって修飾されると理解されるであろう。更に、いろいろな数値範囲および比率は、本特許出願において開示される。このようなものが連続的である場合、それらは、その範囲または比率の最小値および最大値、並びに、このような最小値および最大値間の全ての値を包含する；それら範囲または比率が整数を示す場合、このようなものは、最小値および最大値、およびこのような最小値および最大値間の全ての整数を包含する。更に、本明細書中に開示されている範囲または比率は全て、そこに包含されるいずれかおよび全ての部分範囲または部分比率を包含すると理解されるはずである。例えば、「１〜１０」と述べられている範囲または比率は、１の最小値および１０の最大値（を含めた）間のいずれかのおよび全ての部分範囲、すなわち、１またはそれを超える最小値で始まり且つ１０またはそれ未満の最大値で終わる全ての部分範囲または部分比率であって、１〜６．１、３．５〜７．８および５．５〜１０などであるがこれに制限されるわけではないものを包含すると考えられるはずである。特に断らない限り、本明細書および請求の範囲に規定のいろいろな数値範囲は、このような値を得る場合に遭遇する測定のいろいろな不確定性を反映する近似値である。
【００１４】
[0017]更に、本明細書中に態様または実施例が記載されている場合、このような態様または実施例は、本発明を、このような態様または実施例の説明に示される境界および限界の範囲内に限られるとして制限するものではないということは理解されるであろう。むしろ、このような説明は、詳しく説明する目的で与えられていると理解されるであろう。
【００１５】
[0018]本発明による態様は、ノルボルネン型モノマー（式Ｉａ）から誘導される反復単位（式Ｉ）
【００１６】
【化１】
2013533893.tif 000002
【００１７】
（式中、ｎは、０〜５の整数であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素または下に定義されるであろう側鎖状基である）
を有するポリマーを包含する。
【００１８】
[0019]式Ｉによる反復単位を包含するポリマーは、概して、「ノルボルネン型」または「ＮＢ型」ポリマーと称されるが、この場合、「ＮＢ」という略語は、ノルボルネンを意味するのに用いられる。このような合成ポリマーまたは樹脂は、概して、上の構造式Ｉａによって表される且つ下の説明で更に詳しく説明されるような一つまたはそれを超える適当なノルボルネン型モノマーのビニル付加重合によって形成される。
【００１９】
[0020]「非自己画像化可能ポリマー」という用語は、支持体上の本質的に一様な厚みを有する薄膜または層へと形成された場合に、直接照射、例えば、１９３ナノメートル（ｎｍ）または１５７ｎｍ放射線源による照射によって画像化可能でないポリマーまたは樹脂を意味する。
【００２０】
[0021]「トップコート材料」または「トップコート組成物」という用語は、本明細書中において同じ意味に用いられ、そして非自己画像化可能ポリマーを包含する材料または組成物を意味する。このような組成物は、浸漬リソグラフィープロセス中に、ホトレジスト層上に、このようなホトレジスト層を保護する薄膜または層を形成するのに有用である。このようなトップコート層または薄膜は、したがって、非自己画像化可能である。
【００２１】
[0022]「浸漬材料」、「浸漬基材」および「浸漬流体」という用語は、本明細書中において同じ意味に用いられ、そして暴露放射線経路において、放射線を集中させ且つ方向付けるのに用いられるレンズと、図１に示されるように上に置かれる画像化可能層（ホトレジスト層）を有する支持体との間の空気を置き換えるのに用いられる液体を意味する。その流体は、空気より大で且つリソグラフィー手段のレンズと支持体の上方表面との間に置かれるいずれかの層より小さい屈折率を有する。
【００２２】
[0023]「非保持浸漬材料」、「非保持浸漬基材」および「非保持浸漬流体」という用語は、本明細書中において同じ意味に用いられ、そしてリソグラフィー手段のレンズと支持体の上方表面との間に置かれる浸漬基材から分離されている浸漬材料の部分を意味する。このような非保持浸漬流体は、図１に示されている。この定義に加えて、「走査性（Scanability）」および「走査速度耐久性（Scan Speed Durability）」という用語も、本明細書中において同じ意味に用いられ、そして支持体の部分を画像形成性放射線へ暴露するプロセス中に支持体がレンズに関して移動する相対速度を意味する。浸漬基材が存在する場合、走査性には、いずれかの非保持浸漬材料が形成されるか否かが含まれる。例として、浸漬リソグラフィープロセスについて、高走査性の呼称は、許容しうる相対速度で形成される非保持浸漬材料がほとんどまたは全く認められないということを意味する。
【００２３】
[0024]「接触角（Contact Angle）」および「滑り角（Sliding Angle）」という用語は、図２の場合のように識別される角を意味する。更に、「転り角（Rolling-down Angle）」という用語は、本明細書中において「滑り角」という用語と同じ意味に用いられる。
【００２４】
ポリマー
[0025]本発明によるポリマー態様は、下に示される式Ｉで表される反復単位を有する非自己画像化可能ノルボルネン型ポリマーを包含する。ポリマー組成物態様は、少なくともこのようなポリマー態様および流延用溶媒を包含し、この場合、このようなポリマー組成物態様は、予め形成されたホトレジスト層上のトップコートまたは保護層の形成を提供する。
【００２５】
[0026]このようなトップコートまたは保護層は、その表面上に浸漬液体（流体または基材）を受容するのに役立ち、したがって、浸漬ホトリソグラフィープロセスを達成することを可能にする。このような層は、ホトレジスト層または画像化層を浸漬流体から保護するまたは隔離することによってそのプロセスを可能にする。したがって、ホトレジスト層は、それらの間のトップコート層の存在によって、浸漬流体との直接的接触から物理的に隔てられる（分離される）。この方式で、浸漬流体の存在およびそれのホトレジスト層との接触によって生じる前述の技術的問題のいくつかまたは全てを、排除する、免れる、または少なくともそれらの作用を好都合に減少させることができる。このような問題に加えて、本発明によるこのようなトップコート層態様は、好都合に、水性流体について高い接触角（ＣＡ）および低い滑り角（ＳＡ）を与え、それらは疎水性であると特性決定することができる。水性に基づく浸漬リソグラフィープロセス中に、他の材料と比較して高ＣＡおよび低ＳＡ双方を示すトップコート層を用いる場合、非保持浸漬流体ゆえの欠陥性は、広範囲の走査速度にわたってほとんどまたは全く認められないということが認められた。非浸漬リソグラフィーに用いられる走査速度またはその付近の速度でこのような結果が認められる場合、このような保護層またはトップコート層は、高い走査性を有すると云うことができる。
【００２６】
[0027]ＣＡ値およびＳＡ値で定義される十分に高い疎水性を有するトップコート層を得るためには、このような層を形成するのに用いられるポリマーは、官能性をほとんどまたは全く有していないフッ素化側鎖状基または炭化水素側鎖状基を含む一つまたはそれを超える反復単位をおそらく包含するであろうということが判明した。代表的フッ素化側鎖状基には、特に、部分フッ素化または過フッ素化アルキル基；概して、二つ（２）またはそれを超える炭素原子を有するアルキルエーテル基またはアルキルエステル基；およびアルキル部分およびアリール部分双方を有するアルカリル基であって、このような部分の一つまたは双方が、少なくとも部分フッ素化しているし、しかもアルキル部分が、概して、一つ（１）またはそれを超える炭素原子を有する基が含まれる。
【００２７】
[0028]高接触角および低滑り角を与えることによって示されるように十分に高い疎水性を有することに加えて、このようなトップコート層は、下にあるホトレジスト層における望ましい画像の現像を損なわないように、十分な水性塩基溶解性を有することが望まれる。このような十分な水性塩基溶解性は、下にあるホトレジスト層において所望の画像を現像するための使用が考えられる塩基水溶液中に可溶性であるように十分に低いｐＫａ値を有するブロンステッド酸（Bronsted Acid）残基を包含する側鎖状官能基を含む反復単位の包含によって達成することができるということが判明した。一つのこのような Bronsted Acid 残基は、カルボン酸基である。更に、フッ素化アルコール基およびフッ素化スルホンアミド基も、水性塩基溶解性を与えるように十分に低いｐＫａ値を有する Bronsted Acid 残基として分類することができるが、好都合に、カルボン酸基とは異なり、やや疎水性であるということが判明した。例えば、下の表Ｌ−１および表Ｌ−２に示されるように、従来知られているフッ素化アルコールである２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）およびフッ素化スルホンアミドであるＮ−（ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミド（ＴＦＳＮＢ）のいろいろなホモポリマーは、ＤＲが１７５〜２２５４ｎｍ／秒である場合、ＣＡおよびＳＡを、それぞれ７３〜８０度および１６〜２３度の範囲内で示す。
【００２８】
[0029]しかしながら、ＨＦＡＮＢおよびＴＦＳＮＢホモポリマーのＣＡ、ＳＡおよびＤＲは、将来性を示したが、どちらも、浸漬リソグラフィー中に、非浸漬リソグラフィーに用いられる走査速度またはその付近の速度である走査速度を与えるトップコート層の形成を可能にするＣＡ、ＳＡおよびＤＲの組み合わせを与えることはない。すなわち、どちらのホモポリマーも、高い走査性を示すことはない。
【００２９】
[0030]優れた疎水性および水性塩基溶解性双方の組み合わせに加えて、８０度を超えるＣＡおよび１０度またはそれ未満のＳＡを有する薄膜を形成可能なポリマーを与え、同時に、７５０ｎｍ／秒を超えるＤＲも与えることも、一層望まれる。優れた疎水性および水性塩基溶解性双方の組み合わせになお加えて、８２度を超えるＣＡおよび８度またはそれ未満のＳＡを有する薄膜を形成可能なポリマーを与え、同時に、９５０ｎｍ／秒を超えるＤＲも与えることも望まれる。カルボン酸官能基に関して、このような基は、好都合に、高い水性塩基溶解性を与えることができるが、概して、事実上は親水性であり、したがって、ポリマー中に包含された場合、そこに形成される層のＣＡを減少させ且つＳＡを増加させる。したがって、本発明によるポリマー態様は、概して、いくつかのタイプの反復単位を含めて、望まれる特定の疎水性度および水性塩基溶解性を与えるポリマーの組成物の特注製造を提供する。前述の代表的官能基を包含するこのようないくつかのタイプの反復単位、並びに、上述のような官能性をほとんどまたは全く有していないフッ素化側鎖状基または炭化水素側鎖状を含む反復単位、および下に論じられる間隔付きの官能基反復単位。
【００３０】
[0031]しかしながら、最近、Nikon による研究は、「レジスト／トップコートの接触角は、疎水性コーティング（静的接触角＞１００度）のみならず、親水性コーティング（約６０度の静的接触角）についても、５００ｍｍ／秒より大で達せられる納得のいく走査で、最大走査速度に相関しなかったことを示している。代わりに、５０マイクロリットルの水小滴の滑り角を、不十分な走査性能での材料のより強い指標であると決定した。Nikon は、４０度未満の滑り角が、気泡不含で５００ｍｍ／秒より大の速度で走査するのに必要な条件であると確認した」（“Immersion Lithography: System Design and Its Impact on Defectivity”, Nikon, Summer 2005 を参照されたい）。したがって、ＳＡおよびＤＲのみを考慮すると、１０度またはそれ未満のＳＡを有する薄膜を形成可能なポリマーを与え、同時に、９５０ｎｍ／秒を超えるＤＲも与えることが望まれる。更に、８．５度またはそれ未満のＳＡを形成可能なポリマーを与え、同時に、６５０ｎｍ／秒を超えるＤＲも与えることも望まれ、そして６．５度またはそれ未満のＳＡを形成可能なポリマーを与え、同時に、３５０ｎｍ／ｓを超えるＤＲも与えることも、望ましい結果をもたらす。
【００３１】
[0032]したがって、カルボン酸基、フッ素化アルコール基またはフッ素化スルホンアミド基などの官能基をトップコートポリマー中に用いることに加えて、浸漬リソグラフィー使用に必要な高い疎水性は、このような側鎖状基中にスペーサーを組み込むことによって達成することができるということも判明した。すなわち、側鎖状基の官能性残基は、ポリマー主鎖から離れて間隔を付けている。したがって、本発明によるトップコートポリマー態様は、アルキル、−ＣＨ２Ｏ−（エーテル）および−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（グリコール）残基より選択されるスペーサーを有する官能化側鎖状基を包含するが、この場合、このようなアルキル残基は、１〜６個の炭素原子を含め、このようなエーテル残基は、１〜４個のエーテルグループを含め、そしてこのようなグリコール残基は、１〜３個のこのようなグリコールグループを含める。
【００３２】
[0033]したがって、本発明によるいくつかの態様において、水性塩基溶解性および疎水性双方を達成する且つ式Ｉ：
【００３３】
【化２】
2013533893.tif 000003
【００３４】
で表される少なくとも一つの反復単位を包含する非自己画像化可能ポリマーを提供する。
[0034]式Ｉにおいて、ｎは、０〜５までの整数である。更に、式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素、線状または分枝状アルキル基、または線状または分枝状ハロアルキル基であるが、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、次：
【００３５】
【化３】
2013533893.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｚは、１１未満のｐＫａを有する Bronsted 酸基であり；Ｙは、ＯまたはＳであり；ｔは、０〜５の整数であり；ｐは、０〜３の整数であり；ｑは、各々独立して、１〜３の整数であり；Ｒ＊は、独立して、水素、メチル基またはエチル基であり；そして基（Ｂ）および基（Ｃ）中のＡは各々、上に定義の基（Ａ）である）
の内の一つである。代表的 Bronsted 酸基には、下に示される（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）
【００３７】
【化４】
2013533893.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒｆは、独立して、ＣｎＱ２ｎ＋１であり、ここにおいて、Ｑは、独立して、ＦまたはＨであり；但し、少なくとも一つのＱはＦであるという条件付きであり；そしてここにおいて、ｎは、独立して、１〜４の整数である）
を有する基などのフッ素化アルコール、フッ素化スルホンアミドおよびカルボン酸が含まれるが、これに制限されるわけではない。
【００３９】
[0035]トップコート組成物のいくつかの態様は、Ｚが、式Ｅまたは式Ｆで表される基より選択される前述の非自己画像化可能ポリマーのトップコート組成物を包含し、そして更に、いくつかの態様は、この最初のノルボルネン型反復単位とは異なる少なくとも一つの追加のノルボルネン型反復単位を包含する。
【００４０】
[0036]浸漬リソグラフィープロセスのいくつかの態様は、Ｚが、式Ｅまたは式Ｆで表される基より選択される前述の非自己画像化可能ポリマーのトップコート組成物を包含し、そして更に、いくつかの態様は、一つまたはそれを超える酸性残基または界面活性剤を包含するが、この場合、溶媒は、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−オクタノール、２−ペルフルオロブチルエタノール（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ペルフルオロプロピルメタノール（（Ｃ３Ｆ７）（ＣＨ２ＯＨ））、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）７−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）４−（ＣＯ）Ｏ−Ｃ２Ｈ５、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジペンチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルおよびそれらの混合物より選択される。
【００４１】
[0037]本発明によるトップコートポリマー態様において、ポリマーの所望の平均分子量（ＭＷ）は、２，０００〜８０，０００である。他の態様において、ＭＷは、２，０００〜３０，０００であり、そしてまた他の態様において、２，０００〜１５，０００である。しかしながら、本発明による他の態様が、他の平均分子量範囲を有するトップコートポリマーを包含するということ、そしてこのようなポリマーが、上の代表的ＭＷ範囲で与えられるよりも高いかまたは低いＭＷを有することがありうるということは理解されるはずである。したがって、このような他のＭＷ範囲は、本発明の範囲内であると理解されるであろう。上に与えられたＭＷ範囲に加えて、本明細書中に挙げられるいずれかのポリマーのＭＷは、特に断らない限り、適当な標準でのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるということが注目されるであろう。
【００４２】
[0038]本発明のモノマーのビニル付加重合に適当な触媒は、パラジウム配位重合触媒である。このタイプの好都合な触媒は、米国特許第６，４５５，６５０Ｂ１号および米国特許第６，９０３，１７１Ｂ２号に開示されている。
【００４３】
[0039]本発明のいくつかのトップコートポリマー態様は、式Ｉで表される反復単位を有するポリマーを包含するということは理解されるはずである。更に、本発明のいくつかの態様は、このような式の範囲内ではない反復単位を包含する。例えば、エチレン、ＣＯ、メタクリレート、アクリレートまたはその他に基づくモノマーなどの非ノルボルネン型モノマーを包含するいくつかの態様は、おそらく用いうると考えられる。このようなモノマーの場合、他の重合方法も、ほとんどの場合に用いる必要があると考えられる。例えば、メタクリレートまたはアクリレートに基づくポリマーの重合の場合、触媒よりもむしろフリーラジカル開始剤を、多くの場合に重合を達成するのに用いる必要があると考えられる。好都合なラジカル重合開始剤およびこのような重合の技術は、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708 (1988) に開示されている。更に、ポリマー内に存在するいずれか特定の反復単位の具体的な量は、「ポリマー設計」プロセスの結果であるということが注目されるはずである。すなわち、反復単位の物理的・化学的性質は、しばしば、それらのホモポリマーを形成することによって決定され、そしてそのホモポリマーのこのような物理的・化学的性質は、形成される層の所望の性質と比較される。この比較に基づき、一つまたはそれを超える他の反復単位を選択し、そしてこのようなポリマーの試験組成物を製造して、順次、層に形成したところで、物理的・化学的性質を決定する。このようなポリマー設計プロセスの一例として、いくつかのノルボルネン型モノマーのホモポリマーを形成後、流延して薄膜としたものについて、接触角および滑り角測定を行った。前述のホモポリマーからの測定に基づき、二つまたはそれを超えるタイプの反復単位を有するポリマーは、高接触角および低滑り角および／または０．２６Ｎ  ＴＭＡＨなどの塩基水溶液中への所望の溶解速度を有して形成することができる。
【００４４】
モノマーおよび重合
[0040]一つまたはそれを超える適当な式Ｉで表される反復単位のいずれか一つまたはそれを超えるタイプで表される前述の非自己画像化可能ポリマーは、典型的に、適当な類似のモノマーから誘導される。したがって、一例として、次：
【００４５】
【化５】
2013533893.tif 000006
【００４６】
などの反復単位が望まれる場合、下に示される類似のモノマー（ＩＡ）
【００４７】
【化６】
2013533893.tif 000007
【００４８】
は、ポリマーの形成に用いることができる。
[0041]式Ｉで表されるタイプの反復単位を有するポリマーが望まれる場合の本発明による態様において、このようなポリマーは、所望の反復単位の適当な類似のモノマーの付加重合（２，３連鎖（enchainment））によって製造することができる；この場合、このような付加重合は、本明細書中の前に論じられているVIII族遷移金属触媒である単一または多成分の存在下で行われる。
【００４９】
[0042]本発明による態様について、前述の付加重合は、所望のモノマーを、パラジウム触媒錯体、連鎖移動剤および任意の活性化剤と接触させることによって行われる。代表的触媒は、米国特許第６，４５５，６５０Ｂ１号（‘６５０特許）およびＰＣＴ出願ＷＯ２００５／０４２１４７Ａ２号（‘１４７出願）に記載され、双方の関連部分は、本明細書中に援用される。
【００５０】
[0043]‘６５０特許において、触媒錯体は、概して、
［（Ｒ’）ｚＭ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ      触媒式Ｉ
として記載される。
【００５１】
[0044]ここにおいて、Ｍは、パラジウムなどの１０族遷移金属であり；Ｒ’は、アニオンヒドロカルビルリガンドであり；Ｌ’は、リン含有リガンドなどの１５族中性電子供与体リガンドであり；Ｌ”は、反応活性中性電子供与体リガンドであり；ｘは、１または２であり；ｙは、０、１、２または３であり、ここにおいて、ｘ、ｙおよびｚの合計は、４であり；そしてｂおよびｄは、カチオン錯体および弱配位対アニオン錯体（ＷＣＡ）がそれぞれ、触媒錯体全体の電子電荷を平衡させている倍数を表す数値である。
【００５２】
[0045]‘１４７出願において、触媒錯体は、
［（Ｅ（Ｒ）３）ａＰｄ（Ｑ）（ＬＢ）ｂ］ｐ［ＷＣＡ］ｒ      触媒式Ｉａ
［（Ｅ（Ｒ）３）（Ｅ（Ｒ）２Ｒ＊）Ｐｄ（ＬＢ）］ｐ［ＷＣＡ］ｒ      触媒式Ｉｂ
から誘導されると記載されている。
【００５３】
[0046]この場合の触媒式Ｉａにおいて、Ｅ（Ｒ）３は、１５族中性電子供与体リガンドであり、ここにおいて、Ｅは、元素の周期表の１５族元素より選択され、そしてＲは、独立して、水素（またはその同位体の一つ）またはアニオンヒドロカルビル含有残基であり；Ｑは、カルボキシレート基、チオカルボキシレート基およびジチオカルボキシレート基より選択されるアニオンリガンドであり；ＬＢは、ルイス塩基であり；ＷＣＡは、弱配位アニオン（weakly coordinating anion）であり；ａは、１、２または３の整数であり；ｂは、０、１または２の整数であり、ここにおいて、ａ＋ｂの合計は、１、２まは３であり；そしてｐおよびｒは、パラジウムカチオンおよび弱配位アニオンが、触媒式Ｉａの構造上の電子電荷を平衡させている倍数を表している整数である。代表的態様において、ｐおよびｒは、独立して、１および２の整数より選択される。そしてこの場合の式Ｉｂにおいて、Ｅ、Ｒ、ｒ、ｐおよびＥ（Ｒ）３は、触媒式Ｉａについて定義の通りであり、そしてこの場合のＥ（Ｒ）２Ｒ＊も、１５族中性電子供与体リガンドであり、ここにおいて、Ｒ＊は、Ｐｄに結合した且つＰｄ中心に関してＰ水素を有するアニオンヒドロカルビル含有残基である。代表的態様において、ｐおよびｒは、独立して、１および２の整数より選択される。
【００５４】
[0047]更に、触媒式Ｉａにおいて、Ｑは、アセチルアセトネート（「ａｃａｃ」）およびその誘導体より選択することができるということが判明した。このような誘導体は、一つまたはそれを超えるａｃａｃ酸素が、硫黄原子で置き換えられているチオ誘導体；または一つまたはそれを超えるａｃａｃ水素が、適当な置換基で置き換えられているアルキル誘導体でありうる。Ｑが、ａｃａｃまたはその誘導体である場合、ａは、１または２の整数であり；ｂは、０または１の整数であり、そしてａ＋ｂの合計は、１または２である。
【００５５】
[0048]本明細書中に述べられているように、弱配位アニオン（ＷＣＡ）は、その陰電荷の非局在化が可能な、概して大きい且つ嵩高なアニオンとして定義され、そしてそれは、本発明のパラジウムカチオンに弱く配位しているにすぎないので、溶媒、モノマーまたは中性ルイス塩基で置き換えられるように十分に反応活性である。より具体的に、ＷＣＡは、パラジウムカチオンへの安定性アニオンとして機能するが、カチオンへ移行して中性生成物を形成することはない。ＷＣＡアニオンは、それが非酸化性、非還元性、そして非求核性であるという点で、比較的不活性である。
【００５６】
[0049]重合に用いることができる単一成分触媒の例は、本明細書中に援用される米国特許第７，７５９，４３９Ｂ２号の１５頁に挙げられているそれら触媒より選択される。このようなリストには、特に、Ｐｄ−１２０６、Ｐｄ−１３９４およびＰｄ２（ｄｂａ）３が含まれている。
【００５７】
[0050]代表する助触媒化合物も、前述の‘８１０公開出願のリストに見出され、それには、特に、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートジエチルエーテレート（ＬｉＦＡＢＡ）およびＮ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）が含まれる。また他の適する活性化剤化合物も、前述の‘６５０特許に記載されている。
【００５８】
[0051]本発明のいくつかの多成分触媒態様によれば、モノマー対触媒対助触媒モル比は、５００：１：５〜２０，０００：１：５または５００：１：１〜２０，０００：１：１でありうる。いくつかのこのような態様において、モル比は、５，０００：１：４〜１，０００：１：２であり、そしてまた他のこのような態様において、３，０００：１：３〜１，０００：１：２のモル比が好都合である。本発明の態様による一例は、１，０００：１：６のモノマー対触媒対助触媒モル比を有する。適当なモル比は、特に、特定の触媒系の活性、選択されたモノマーの反応性、および所望の得られたポリマーの分子量に依存して変動することがありうるし且つするであろうということは理解されるはずである。更に、単一成分触媒が用いられる場合の本発明の態様について、助触媒を加える工程は、排除することができる。しかしながら、概して、５，０００：１：４〜５，０００：１：２、具体的には、２，０００：１：３〜１，０００：１：３の比率は、有用であると判明した。
【００５９】
[0052]付加重合反応に適する重合溶媒には、脂肪族溶媒および芳香族溶媒が含まれる。これらには、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族（無極性）炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパンおよび１−クロロペンタンなどのハロゲン化アルカン溶媒；エチルアセテート、ｉ−アミルアセテートなどのエステル；ジエチルエーテルなどのエーテル；ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、Freon（登録商標）１１２ハロカーボン溶媒、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンなどの芳香族溶媒が含まれる。水は、溶媒として用いることができる。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセテート（例えば、酢酸エチル）、エステル、ラクトン、ケトンおよびアミドなどの他の有機溶媒は、有用でありうる。二つまたはそれを超える前述の溶媒の混合物は、有用でありうる。
【００６０】
[0053]溶液法において、重合反応は、予め形成された触媒または個々の触媒成分の溶液を、重合されるノルボルネン型モノマーまたはモノマーの混合物の溶液へ加えることによって行うことができる。いくつかの態様において、溶媒中に溶解されるモノマーの量は、５〜５０重量％（ｗｔ％）であり、他の態様において、１０〜３０ｗｔ％、そしてまた他の態様において、１０〜２０ｗｔ％である。予め形成された触媒または触媒成分をモノマー溶液に加えた後、反応基材を揺り動かして（例えば、撹拌して）、触媒成分およびモノマー成分を確実に完全に混合し、そして概して、重合に適切な一定時間であって、ある態様において、概して２４時間未満である一定時間加熱する。
【００６１】
[0054]本開示による態様について、ポリマーは、バッチ重合法かまたは、本明細書中において半バッチ重合法と称されるものを用いて形成される。前者について、反応開始剤を、重合に用いられるであろうモノマーの全てを包含する溶液が入っている反応容器に加える。後者については、計量重合法を用いるが、この場合、重合のための一つまたはそれを超えるモノマーを、米国特許第７，８５８，７２１Ｂ２号の１１欄、１３〜２０行および続きの１１欄、４１〜５４行に記載の且つ開示のような所定の速度で、反応開始剤が入っている反応容器中に計量する。
【００６２】
[0055]重合反応の反応温度は、０℃〜１５０℃でありうるが、概して、１０℃〜１２０℃の温度、または６０℃〜８０℃でさえも、好都合であることが判明した。
ポリマー組成物
[0056]本発明によるいくつかの態様は、前に論じられたトップコートポリマー態様の組成物を包含するが、この場合、このようなトップコート組成物は、前に開示されたモル比範囲およびＭｗ範囲のいずれか適当な反復単位を有する適当なポリマー；適当な流延用溶媒；および浸漬リソグラフィープロセス中に、ホトレジスト層上に薄膜を形成することおよび／またはこのような薄膜の所望の性能を可能にすることを与えるように選択される一つまたはそれを超える任意の成分（添加剤）を包含する。このような組成物は、下により詳細に論じられるように、支持体に上層して薄膜を形成するのに有用である。
【００６３】
[0057]本発明のいくつかのポリマー組成物態様は、上に記載のものなどの、適当量の二つまたはそれを超える異なったトップコートポリマーのブレンド、適当な流延用溶媒、そして場合により、一つまたはそれを超える添加剤を包含することができる。すなわち、本発明によるトップコート組成物態様は、二つまたはそれを超えるトップコートポリマーのブレンドを包含することができる。
【００６４】
[0058]前述の本発明のトップコートポリマー組成物態様に有用な流延用溶媒は、ポリマーを溶解させることが可能であるが、支持体上に予め形成されたホトレジスト薄膜と相溶性でない溶媒である。このような溶媒には、概して、１〜１０個の炭素原子を有するアルコール性溶媒；１〜１０個の炭素原子を有する部分または完全フッ素化アルコール性溶媒；４〜１５個の炭素原子を有する部分または完全フッ素化アルキルエーテル溶媒；および４〜１５個の炭素原子を有する部分または完全フッ素化アルキルエステル溶媒が含まれる。上の判定基準による代表的溶媒は、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−オクタノール、２−ペルフルオロブチルエタノール（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ペルフルオロプロピルメタノール（（Ｃ３Ｆ７）（ＣＨ２ＯＨ））、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）７−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）４−（ＣＯ）Ｏ−Ｃ２Ｈ５、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジペンチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルおよびそれらの混合物である。
【００６５】
[0059]上述のように、本発明によるトップコート組成物態様は、更に、一つまたはそれを超える任意の添加剤を含有することができる。一つのこのような任意の添加剤は、ＸＲ−１０４（Dainippon Ink and Chemicals, Inc. の商品名）などの界面活性剤であるが、しかしながら、本発明は、これに制限されるべきではない。他の任意の添加剤には、特に、酸性残基、溶解阻害剤、可塑剤、安定剤、着色剤およびハレーション防止剤が含まれる。
【００６６】
[0060]本発明のトップコート組成物態様は、支持体上に形成されるホトレジスト薄膜に上層しているトップコートまたは層の薄膜を形成するのに用いられる。このような薄膜は、概して、浸漬リソグラフィープロセスに用いられるような浸漬流体を受容するためである。概して、このようなトップコート薄膜の厚みは、いくつかの態様において、１０ナノメートル（ｎｍ）〜２０００ｎｍである。いくつかの態様において、それは、２０ｎｍ〜２００ｎｍでありうるし、そして他の態様において、３０ｎｍ〜１６０ｎｍでありうる。しかしながら、上に与えられた範囲より大またはそれ未満の他の薄膜厚みも有用であり、したがって、本発明の態様の範囲内であるということは理解されるであろう。本発明のトップコート組成物の適当な使用からいずれか特定の薄膜厚みを得ることは、用いられるコーティング方法、並びに、トップコートポリマーの量、そしてこのような組成物中に存在するいずれか任意の添加剤の量に依存するということも理解されるであろう。スピンコーティング方法（下により詳細に記載される）を用いる場合、いくつかの態様について、トップコートポリマーの量の範囲は、０．１重量％（ｗｔ％）〜３０ｗｔ％であるが、他の態様において、このような量は、０．３ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、そしてまた他の態様において、０．５ｗｔ％〜７．５ｗｔ％であるということが判明している。このようなｗｔ％値は、このようなトップコート組成物の全量（重量）に関している。しかしながら、上に与えられた範囲より大またはそれ未満のトップコートポリマーの量の範囲も有用であり、したがって、本発明の態様の範囲内であるということは理解されるであろう。
【００６７】
[0061]任意の界面活性剤を、このようなトップコート組成物に加える場合、いくつかの態様は、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲のこのような界面活性剤を用い、他の態様は、０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％、そしてまた他の態様は、０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％を用い、このような量は、このような組成物中のトップコートポリマーの量に関している。任意の酸性残基を、このようなトップコート組成物に加える場合、いくつかの態様は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲のこのような酸性化合物を用い、他の態様は、０．２ｗｔ％〜５ｗｔ％、そしてまた他の態様は、０．３ｗｔ％〜１ｗｔ％を用い、このような量は、このような組成物中のトップコートポリマーの量に関している。
【００６８】
浸漬リソグラフィープロセス
[0062]本発明によるいくつかの浸漬リソグラフィープロセス態様は、支持体、例えば、半導体支持体に上層して画像化可能層を形成するために、前に記載の画像化可能ポリマー組成物態様（ホトレジスト組成物）を用いる。このような態様において、ホトレジスト組成物は、最初に、シリコンウェファーなどの支持体の表面にスピンコートを用いて適用して、所望の第一厚みを有するホトレジスト層を形成する。次に、上記の材料を有する保護層を、そのホトレジスト層上に適用する。保護層は、スピンコートを用いることなどにより、同様に、ホトレジストに適用することができる。次に、それら層を、例えば、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）を所望のマスクパターンによって用いて、画像様式で暴露する。ホトレジスト層上の得られた画像は、アルカリ現像液を用いて画像を現像する時に得られる。本発明による態様において、保護層を適用する前に、支持体の活性表面に上層しているホトレジスト層を、最初に、第一温度に一定の第一時間加熱後、保護層を適用後、ホトレジスト層およびそれに上層している保護層を、第二温度に一定の第二時間加熱する。もう一つの態様において、画像様式暴露後、それら層を、第三温度および一定の第三時間で後暴露焼付け（post exposure baked）（ＰＥＢ）後、冷却後に、アルカリ現像液を用いて画像を現像する。概して、各々の加熱工程で層を加熱する温度は、７０℃〜１４０℃で４０〜１８０秒、そしていくつかの態様において、６０〜９０秒（ｓｅｃ）である。ＰＥＢは、概して、初期の加熱工程と同じまたは同様の時間および温度を用いて行われる。アルカリ現像液は、概して、０．１〜１０ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液であり、典型的に、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ溶液である。この方式で、マスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる。
【００６９】
[0063]更に、ＡｒＦエキシマーレーザーは、本発明の画像化可能ポリマー組成物から形成されるホトレジスト層の画像化に好都合であると判明しているが、他のタイプの放射線も、パターン化したホトレジスト層を形成するのに有効であるということが注目されるはずである。例えば、３６５ｎｍなどの一層長い波長、およびＦ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）源、ＶＵＶ（真空紫外線）源、電子ビーム、Ｘ線および軟Ｘ線から得られるような一層短い波長も、有効に用いることができる。
【００７０】
[0064]好都合に、本発明のトップコート層は、用いられるアルカリ現像剤水溶液中に可溶性である。したがって、このような溶液への暴露で、トップコート層は、容易に除去されて、ホトレジスト層を現像剤溶液へ完全に提示する。この方式で、マスクパターンに忠実なレジストパターンは、別個のトップコート除去工程を必要とすることなく得られる。本発明のトップコート層形成性組成物は、いずれか適当なホトレジスト材料と一緒に用いるのに適しているということが注目されるはずであるが、この場合、適当なとは、保護層形成性組成物との混合をほとんどまたは全く示さないホトレジスト材料を意味している。
【００７１】
[0065]各々形成される前述のトップコート組成物および／またはホトレジスト組成物と一緒に用いることができるリソグラフィーシステムについての次の説明は、半導体支持体（ウェファー）上／中で形成される複数の集積回路（ＩＣ）を製作する代表的文脈中で示す。代表的ＩＣには、何千または何百万のトランジスタ、動的、静的またはフラッシュメモリアレイまたはいずれか他の専用回路部品から作られる汎用マイクロプロセッサが含まれる。しかしながら、当業者は、本明細書中に記載の方法およびデバイスも、マイクロマシン（micro-machines）、ディスクドライブヘッド（disk drive heads）、遺伝子チップ、マイクロ電気機械システム（micro electromechanical systems）（ＭＥＭＳ）等などの、リソグラフィーを用いて製造されるいずれかの製品の製作に適用することができるということを理解するであろう。
【００７２】
[0066]代表的ＩＣプロセシング配列には、ウェファーまたはウェファーの領域上にパターンを画像化するのに用いられる浸漬リソグラフィーシステムが含まれうる。ホトレジスト組成物または画像化層は、ウェファーに上層する。リソグラフィーシステムは、例えば、ステップアンドリピート（step-and-repeat）暴露システムまたはステップアンドスキャン（step-and-scan）暴露システムであってよいが、これら代表的システムに制限されるわけではない。リソグラフィーシステムは、光源と、光エネルギーをマスク（時々、レチクルと称される）に対して、そして次に支持体上の画像化層へ方向付けるためのレンズアレイまたは構造を包含することができる。光エネルギーは、典型的に、１９３ｎｍの波長を有するが、１５７ｎｍまたは２４８ｎｍの例などの他の一層高いまたは一層低い波長も、用いることができる。
【００７３】
[0067]マスクは、マスクで画成される光エネルギーパターンがウェファーに対して転写されるように、光エネルギーを選択的にブロックする。ステッパーアセンブリーまたはスキャナーアセンブリーまたはその組み合わせなどの画像化サブシステムは、マスクによって透過されるエネルギーパターンを、ウェファー上の一連の望ましい場所へ連続的に方向付ける。画像化サブシステムには、エネルギーパターンをウェファーに対して画像化（または暴露）光エネルギーパターンの形で拡大縮小し（scaling）且つ方向付ける場合に用いるための一連のレンズおよび／またはリフレクターが含まれてよい。
【００７４】
[0068]画像化パターン（または暴露パターン）は、画像化サブシステムにより、概して、比較的高い屈折率（例えば、１より大であるが、画像化層の指数より小さい屈折率）を有するであろう浸漬基材を介して透過される。浸漬基材は、概して、液体である。一例において、精製脱イオン水を、１９３ｎｍ光源（例えば、アルゴンフッ素（ＡｒＦ）レーザー）と一緒にして用いる。
【００７５】
[0069]本発明によるトップコート組成物態様は、ホトレジスト画像化層に上層してトップコート層を形成する場合に用いることができる。このようなトップコート層は、浸漬材料を受容し且つ下にある画像化層中へのこのような浸漬基材（ＩＭ）またはその成分の進入を防止するまたは阻害する。この方式で、ＩＭの結果として元のマスクパターンに忠実でないレジスト上のパターンは、防止するまたは少なくとも阻害することができる。
【００７６】
[0070]したがって、本発明によるいくつかの態様において、支持体上に画像を生じるプロセスは、（ａ）最初に、支持体をホトレジスト組成物でコーティングして、その上に画像化層を形成し；（ｂ）次に、支持体を、本発明によるトップコート組成物でコーティングして、画像化層に上層してトップコート層を形成し；（ｃ）支持体および上層している層を、適当な放射線へ画像様式で暴露し；そして（ｄ）画像を現像することを包含する。上の工程（ａ）について、ホトレジスト組成物は、本質的に、層への形成時に、その上に流延可能なトップコートポリマー層組成物を形成するのに用いられるトップコートポリマーまたは溶媒と本質的に相互作用しないいずれかの組成物でありうるということが、更に注目されるはずである。
【００７７】
[0071]上記のプロセス各々について、最初のコーティングは、ホトレジスト組成物を包含する薄膜で支持体をコーティングすることを必要とする。適する支持体は、シリコン、セラミック、ポリマー等を包含する。第二コーティングは、本発明によるトップコート組成物から形成される薄膜を画像化層に上層するのに役立つ。画像様式で暴露することは、画像化層またはホトレジスト層の選択された部分を適当な放射線へ暴露することを包含する。最後に、画像を現像することは、形成されていてよいいずれかのトップコート層を最初に除去後、画像様式暴露によって生じる画像を現像することを包含する。本発明によるトップコート組成物を用いて形成されるトップコート層はいずれも、塩基水溶液中に可溶性であるので、しかもこのような溶液は、典型的な画像化層において画像を現像するのにも用いられるので、本発明による態様は、トップコート除去にも画像現像にも、同じ溶媒を利用することができる。いくつかの態様において、ユニタリプロセスは、トップコート除去にも画像現像にも用いることができる。このようなユニタリプロセスに適する溶媒材料には、塩基水溶液、例えば、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨなどの金属イオン不含水性塩基または他の適当な塩基水溶液が含まれる。
【００７８】
[0072]本発明による態様は、更に、本発明のプロセスによって作られる集積回路チップ、マルチチップモジュールまたは回路板などの集積回路アセンブリーに関する。集積回路アセンブリーは、上記のコーティングプロセス、暴露プロセスおよび現像プロセスのいずれかによって支持体上に形成される回路を包含する。
【００７９】
[0073]支持体が暴露され、現像され、そしてエッチングされた後、回路パターンは、蒸発、スパッタリング、めっき、化学蒸着またはレーザーで誘発される付着などの技術的に知られている技法により、導電性金属などの導電性材料で支持体をコーティングすることによって暴露部位に形成することができる。薄膜の表面は、過剰の導電性材料を全て除去するようにミリングすることができる。誘電性材料も、同様に技法によって、回路を作るプロセス中に付着させることができる。ホウ素、リンまたはヒ素などの無機イオンは、ｐまたはｎドーピングした回路トランジスタを作るプロセスにおいて、支持体中に植え込むことができる。回路を形成する他の技法は、当業者に周知である。
【００８０】
[0074]典型的に、いったん形成されると、トップコート層は、次の望ましい性質、すなわち、（１）水性塩基現像剤（一例として、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ））中への急速溶解；および（２）画像様式暴露に用いられる波長、例えば、１９３ｎｍでの高い透明性（transparency）または低い光学濃度の少なくとも一つを示す。最初の性質は、トップコート層が、典型的なパターン化プロセス流中へ容易に集積されるので望ましい。二番目の性質は、トップコート層が、画像化層のリソグラフィー性能を妨害しないので望ましい。
【００８１】
[0075]以下の実施例は、重合およびそこで用いられるモノマーについての詳細な説明を包含する。このような説明は、本発明の態様において用いられるポリマーを製造するのに用いることができる。これら実施例およびそこに記載される材料は、本発明の態様の範囲内であるが、それらは、単に例示の目的で与えられ、このような範囲への制限とするものではない。本明細書中に与えられている他の実施例は、本発明の態様であるポリマーおよびポリマー性組成物の特徴に関する。このような特徴は、本発明のポリマー設計態様を可能にすることについて、並びに、本発明のこのようなポリマーおよびポリマー組成物が、本明細書中に記載のような浸漬リソグラフィープロセスに有用であるということを示すことについて興味深い。
【００８２】
[0076]重合実施例においておよび本明細書を通して用いられるように、モノマー対触媒および助触媒の比率は、モル比である。更に、「散布すること（sparging）」または「散布した（sparged）」という用語が繰り返し用いられている実施例において、このような用語は、窒素ガスを液体中に通過させて、溶解した酸素を除去することを意味すると理解されるであろう。また更に、多数の頭字語または略語が、実施例において用いられている。これら実施例の理解を助けるために、このような頭字語または略語についての次のリストを、それらの詳細な意味とともに下に与える。
【００８３】
[0077]ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
[0078]ＮａＨ：水素化ナトリウム
[0079]ＮＢＣＨ２ＯＨ：ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２イルメタノール
[0080]ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨ：２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エタノール
[0081]ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ：４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ブタン−１−オール
[0082]ＮａＮＢＭＭＨＦＰ：２−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）メチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール酸ナトリウム
[0083]ＮＢＭＭＨＦＰ：２−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメトキシ）メチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール
[0084]ＮａＮＢＢＭＨＦＰ：２−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルブトキシ）メチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール酸ナトリウム
[0085]ＭｅＯＨ：メタノール
[0086]Ｍｗ：重量平均分子量
[0087]Ｍｎ：数平均分子量
[0088]ＰＤＩ：多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）
[0089]１Ｈ−ＮＭＲ：プロトン核磁気共鳴分光法
[0090]１３Ｃ  ＮＭＲ：炭素核磁気共鳴分光法
[0091]ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィー
[0092]更に、適当な頭字語または略語で示される次のモノマー構造を、実施例の理解を更に助けるために与える。
【００８４】
【化７】
2013533893.tif 000008
【００８５】
【化８】
2013533893.tif 000009
【００８６】
【化９】
2013533893.tif 000010
【００８７】
【化１０】
2013533893.tif 000011
【００８８】
[0093]接触角（ＣＡ）の測定は、次のように行った。３μＬの純水滴を、コーティング済み支持体上の三つの異なった場所に置き、そして各々場所の小滴の接触角を、市販の接触角ゴニオメーター（Rame-Hart モデル＃１００−００）を用いて決定した。報告された値は、三つの測定値の平均であった。
【００８９】
[0094]滑り角（ＳＡ）の測定は、次のように行った。５０μＬを、支持体の水平位置（傾斜角＝０）からの傾斜角を増加させることができる有標計測器中に置かれたコーティング済み支持体上に分配した。滴が滑り始めた傾斜角を、滑り角で得た。報告された値は、二つの測定値の平均であった。
【００９０】
[0095]溶解速度の測定は、次のように行った。クリーンルームにおいて、ポリマー溶液（典型的に、ＰＧＭＥＡ、ＭＩＢＣまたはイソブタノール中２０％）を、４インチ熱オキシドコーテッドウェファー上に５００ｒｐｍで１０秒間の後、２０００ｒｐｍへ６０秒間の勾配でスピンコーティングした。次に、そのウェファーを、１３０℃で１２０秒間穏やかに焼付けした。０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム中への薄膜の溶解速度は、干渉計方法により、Thickness Detection Solutions ＤＲＭ４２０−Ｌ溶解速度モニターを用いて測定した。
【００９１】
[0096]光学濃度（ＯＤ）測定：試料は、１インチ石英ウェファーを、所望のポリマーの、典型的に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中の約１５ｗｔ％溶液でスピンコーティングすることによって調製した。試料を、ホットプレート上において１３０℃で６０秒間焼付けし、冷却させ、各々の吸光度を、Cary ４００ Scan ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて１９３ｎｍで測定した。ブランク石英ウェファーを、基準ビーム中で用いた。各々の試料の薄膜厚みを決定するために、薄膜の一部分を、石英ウェファーから取り出し、そして厚みを、Tencor 粗面計（profilometer）を用いて測定した。光学濃度は、吸光度／厚み（ミクロンで）の比率として計算した。得られたＯＤ値は全て、注目すべき画像劣化を伴うことなく、下にあるホトレジスト層の暴露を可能にするのに十分に低い値を示したということが注目されるはずである。
【実施例】
【００９２】
モノマー合成実施例Ｓ−１。ＴＦＳＮＢ（Ｍ１）の合成
[0097]マグネチックスターラーおよび添加漏斗を装備した乾燥１Ｌ丸底フラスコ中に、５００ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン、１６５ｍＬのトリエチルアミンおよび８０ｇ（０．６５モル）の５−ノルボルネン−２−メチルアミンを加えた。反応混合物を、０℃に冷却した。この混合物に、添加漏斗によって、１００ｇ（０．５９モル）の１，１，１−トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加え、反応混合物を一晩撹拌した。反応混合物を濾過して、トリエチルアンモニウム塩酸塩を除去した。揮発物を、ロータリーエバポレーションによって濾液から除去して、固体を生じた。その固体を、ジエチルエーテル中に溶解させ、得られた溶液を、脱イオン水で数回抽出した。脱色用炭素で処理し且つ無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、有機相を濾過し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去した。得られた黄色油状生成物を、シリカカラムを介してヘキサン／エーテル（１０：１）混合物で溶離して、無色油状物を６０％収率で生じた。その生成物を、１Ｈ、１３Ｃ  ＮＭＲおよび質量分析によって識別した。
【００９３】
モノマー合成実施例Ｓ−２。ＴＦＳＥｔＮＢ（Ｍ３）の合成
[0098]マグネチックスターラーおよび添加漏斗を装備した乾燥１Ｌ丸底フラスコ中に、５００ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン、５９ｇ（０．５８モル）のトリエチルアミンおよび７７ｇ（０．５６モル）の５−ノルボルネン−２−エチルアミンを加えた。反応混合物を、０℃に冷却した。この混合物に、添加漏斗によって、９８ｇ（０．５８モル）の１，１，１−トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加え、反応混合物を、周囲温度に暖めた。反応混合物を、４０時間撹拌し、濾過して、トリエチルアンモニウム塩酸塩を除去した。揮発物を、ロータリーエバポレーションによって濾液から除去して、１４６ｇの粗生成物を生じた。その粗生成物を、３３０ｇのヘキサンおよび２００ｇのテトラヒドロフラン中に溶解させ、３００ｇの水中２０％硫酸溶液で３回抽出後、３００ｇの脱イオン水で３回抽出した。有機溶液を、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、そして短路蒸留ヘッドを用いて減圧で蒸留して、１Ｈ  ＮＭＲ分光法で特性決定される１０２ｇの最終生成物を得た。
【００９４】
モノマー合成実施例Ｓ−３。ＭＭＨＦＰＮＢ（Ｍ５）の合成
[0099]ＮａＨ（６０％，５５４ｇ，１３．８ｍｏｌ）を、機械的撹拌機、添加漏斗、サーモウェルおよび窒素ガス入口付き冷却器を装着した４首２２Ｌフラスコ中に入れた。５３００ｍｌの乾燥ＴＨＦを加え、撹拌を始めた。得られたスラリーを、−１３℃に冷却しながら機械的に撹拌した。エンド−／エキソ−ＮＢＣＨ２ＯＨ（１，３００ｇ，１０．４７ｍｏｌ）を、１０００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解させ、そして速やかに、ＮａＨ／ＴＨＦ混合物に滴加した。添加時間は、−１３℃〜−２℃の温度で３０分間であった。温度が−４℃に降下した時点で、冷却浴を除去し、そして反応を室温に暖め且つ一晩撹拌させた。その反応を、−１１℃に冷却し、１，９００ｇ（１０．５５ｍｏｌ）のヘキサフルオロイソブチレンエポキシド（ＨＦＩＢＯ）を滴加した。添加時間は、−１０℃〜＋７℃の温度で２．５時間であった。ＧＣ分析は、１５％のエンド−／エキソ−ＮＢＣＨ２ＯＨおよび８３．４％のエンド−／エキソ−ＭＭＨＦＰＮＢが存在したことを示した。その混合物を、室温に暖めたところ、それは、激しい排ガスを伴って２８℃へ僅かに発熱し始めた。室温で６．６時間後、ＧＣ分析は、０．７％の未反応エンド−ＮＢＣＨ２ＯＨおよび９１．４％のエンド−／エキソ−ＭＭＨＦＰＮＢを示した。
【００９５】
[00100]更に１０．４ｇのＨＦＩＢＯを加え、その混合物を、一晩撹拌させた。ＧＣ分析は、０．２〜０．３％の未反応エンド−／エキソ−ＮＢＣＨ２ＯＨおよび９３．２〜９７．７％のエンド−／エキソ−ＭＭＨＦＰＮＢを示した。その混合物を、更に５．２５時間撹拌後、−３℃に冷却した。初期１００ｍｌの水を、３０分間にわたって極めて徐々に加えて、水素化ナトリウムを消沈させた。温度は、−３℃〜＋８℃であった。発熱が止んだ時点で、更に２００ｍｌの水を加えた。得られた溶液を、ロータリーエバポレーションして、４０８２ｇの褐色固体のＮａＮＢＭＭＨＦＰを得た。
【００９６】
[0100]次に、その固体を、１７４３ｇ、１７１２ｇおよび６２７ｇの三部分に分けた。各々を、２０００ｍｌ、１８００ｍｌおよび７５０ｍｌの熱ヘプタン中にそれぞれ入れた。曇り溶液を得、それらを、Celite 濾過助剤を介して濾過した。得られた濾液を、沈澱したＮａＯＨから傾瀉した。それら溶液を、一晩冷却させて、硬質結晶を沈澱させた。これら（Ｒ１）を、濾過によって集めて、２０９４ｇを生じた。ＧＣ分析（酸性化試料について）は、０．０９％のＮＢＭｅＯＨ、９７．７％のエンド−／エキソ−ＭＭＨＦＰＮＢおよび２．０％のエンド−／エキソ−ＮＢａＭＭＨＦＰ付加物を示した。これら結晶（Ｒ１）を、２１００ｍｌ沸騰ヘプタン中に溶解させた。ヘプタン上澄みを、不溶性ＮａＯＨ固体から傾瀉した。ＮａＮＢＭＭＨＦＰ溶液を、氷浴中で冷却しながら機械的に撹拌した。得られたヘプタン中の結晶の濾過は、１８４５ｇ（Ｒ２）を生じたが、そのＧＣ分析は（酸性化試料について）、ＮＢＣＨ２ＯＨの不存在と、９８．１％のエンド−／エキソ−ＭＭＨＦＰＮＢを示した。初期母液（Ｒ１からのＭＬ１）を、ロータリーエバポレーションした。得られた固体を、濾過によって集めて、０．０４％のＮＢＣＨ２ＯＨおよび９６．５％のＭＭＨＦＰＮＢを含む６４１ｇを生じた。その濾液（ＭＬ２）を、固体が沈澱するまでロータリーエバポレーションした。これらを、濾過によって集めて、４２２ｇを生じたが、それは、ＧＣ分析で（酸性化試料について）、ＮＢＣＨ２ＯＨの不存在、９８．２％のＭＭＨＦＰＮＢおよび１．７％のＮＢＭＭＨＦＰ付加物を示した。
【００９７】
[0101]前に用いられた Celite 濾過助剤を、約１０００ｍｌのヘプタン中で還流し、濾過した。濾液をロータリーエバポレーションして、１９９ｇの白色固体を生じた。これを、熱ヘプタンから再結晶させて、１３７ｇを生じたが、それは、ＮＢＣＨ２ＯＨの不存在、９８．３％のＭＭＨＦＰＮＢ異性体および１．８％のＮＢａＭＭＨＦＰ付加物を示した。ＭＬ２からの母液（ＭＬ３）を、固体が沈澱するまでロータリーエバポレーションした。これらを濾過し、ヘプタンで洗浄して、０．３％のＮＢＣＨ２ＯＨを含有する３４ｇを生じた。Ｒ２からの母液（Ｒ２ＭＬ）を、固体が沈澱するまでロータリーエバポレーションした。これらを濾過し、ヘプタンで洗浄して、２３９ｇを得たが、それは、ＧＣ分析でＮＢＣＨ２ＯＨの不存在を示した。Celite 抽出からの母液およびＲ２ＭＬを一緒にし、そして固体が沈澱するまでロータリーエバポレーションした。これらを濾過し、ヘプタンで洗浄して、５６．５ｇを生じたが、それは、ＧＣ分析でＮＢＣＨ２ＯＨの不存在を示した。ＮａＯＨ固体を、２００ｍｌのヘプタンと一緒に加熱し、Celite パッドを介して注ぎ、得られた濾液をロータリーエバポレーションして、３９．８ｇの固体とした。これらを、ヘプタンから再結晶させて、３４．７ｇを生じ、ＧＣ分析でＮＢＣＨ２ＯＨの不存在を示した。＜０．０４％のＮＢＣＨ２ＯＨの固体および結晶を全て一緒にして、３３３２ｇを９８％収率で生じた。
【００９８】
[0102]これらを、次のように三部分に分け且つ水中に溶解させた。１４３８．２ｇを１５００ｍｌの水中、１２２６ｇを１５００ｍｌの水中、そして６３３ｇを７５０ｍｌの水中。６３３ｇ／７５０ｍｌの試料に、７５ｍｌの水中に溶解した更に３４．７７ｇを加えた。１５００ｍｌの溶液は各々、５００ｍｌの濃ＨＣｌで酸性にしたが、８２５ｍｌの溶液は、２５０ｍｌの濃ＨＣｌで処理した。分離した下方相を一緒にして、３７３６ｇのＭＭＨＦＰＮＢ曇り液を生じた。これを、５００ｍｌおよび１０００ｍｌの３．５Ｎ  ＨＣｌで、そして１０００ｍｌのブラインで洗浄した。液体は透明にならなかった。その液体を、１４００ｍｌずつの二つに分け、各々を、ジクロロメタンで２０００ｍｌに希釈した。各々の溶液を、３ｘ１０００ｍｌのブラインで洗浄してｐＨ４とした後、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥した溶液のＧＣ分析は、ＮＢＣＨ２ＯＨの不存在、９８．６％のＭＭＨＦＰＮＢ異性体および１．４％のＮＢａＭＭＨＦＰ付加物を示した。その溶液を濾過し、ロータリーエバポレーションして、３２４０ｇを生じた。これを、１２インチ Vigreux カラムを介して約８８．０℃（１．８トル）で真空蒸留して、生成物を全２２９８ｇ（７２％収率）で回収した。最終生成物は、９８．４％のエンド／エキソ−ＭＭＨＦＰＮＢおよび１．７％のＮＢａＭＭＨＦＰ異性体であると分析した。エンド−／エキソ−比率は８３：１７であった。
【００９９】
モノマー合成実施例Ｓ−４。ＥＭＨＦＰＮＢ（Ｍ６）の合成
[0103]ＮａＨ（６０％，９７ｇ，２．４３ｍｏｌ，１．５当量）を、機械的撹拌機、添加漏斗、窒素ガス入口およびサーモウェルを装着した４首５Ｌフラスコ中に入れた。反応装置は、早期に、熱風乾燥機により、窒素フラッシュ下で１３０℃に加熱することによって乾燥させた。乾燥ＴＨＦ（８００ｍｌ）を加え、得られたスラリーを、−１１．３℃に冷却しながら機械的に撹拌した。エンド−／エキソ−ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（２２３ｇ，１．６２ｍｏｌ）を、２００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解させ、そして速やかに、ＮａＨ／ＴＨＦ混合物へ滴加した。添加時間は、−１１〜−５℃の温度で６分間であった。反応を室温に加温し且つ一晩撹拌した。その反応を、−１３℃に冷却し、そして２９９ｇ（１．６６ｍｏｌ）のヘキサフルオロイソブチレンエポキシド（ＨＦＩＢＯ）を滴加した。添加時間は、温度を−７℃に加温しながら２６分間であった。その混合物を、１時間にわたって室温に加温した。ＧＣ分析は、４１％のＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよび５９％のＥＭＨＦＰＮＢを示した。室温で４時間後、ＧＣ分析は、１５％の未反応エンド−／エキソ−ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨを検出した。その混合物を、３４〜４１℃に３．５時間加熱して、４．６％のＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよび８９．５％のＥＭＨＦＰＮＢを生じた。加熱は、３４℃で一晩（１４時間）続けて、２．０％のＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよび９３．３％のＥＭＨＦＰＮＢを生じた。３７〜４０℃で更に３時間の加熱は、反応のそれ以上の進行を生じなかった。その混合物を、−８℃に冷却し、８００ｍｌの水を加えて消沈させた。混合物を、３ｘ３００ｍｌのヘプタンで洗浄することで、若干の未反応ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨを除去後、２７５ｍｌの濃塩酸で酸性にした。有機層を、下方水性相から分離し、５００ｍｌのブラインでｐＨ２の洗液まで洗浄した。ＧＣ分析は、１．８％のＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよび９６．８％のＥＭＨＦＰＮＢを示した。有機相を、３００ｍｌの２５％水性ＮａＯＨで処理後、２０〜２トルでロータリーエバポレーションして、最初にＴＨＦを、次に水を除去した。これは、６５８．６ｇの黄褐色固体を生じた。
【０１００】
[0104]次に、その固体を、５００ｍｌの熱ヘプタン中に溶解させた。ヘプタン部分を、分離した下方水性相から傾瀉した。ヘプタン溶液を、メタノール／氷浴中で冷却して、結晶化を誘発した。濾過およびヘプタンでの洗浄は、０．３％のＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよび９８．９％のＥＭＨＦＰＮＢを含有した白色固体を生じた。その固体を、５００ｍｌの沸騰ヘプタンから再結晶させた。ヘプタン溶液を、再度、分離した少量の水性相から傾瀉した。ヘプタン溶液を、メタノール／氷中で冷却し、得られた結晶を、濾過によって集めた。これは、４０１．１８ｇの白色固体を生じたが、それは、ＧＣ分析でＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨの不存在を示した。ナトリウム塩を、５００ｍｌの温水中に溶解させた。得られたヘプタン相を分離した。残りの水性相を、１５０ｍｌの濃ＨＣｌで酸性にしてｐＨ＜２とした。十分に混合後、下方生成物相を分離して、２３９．３６ｇの橙色液体を生じた。
【０１０１】
[0105]これを、２５０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、そして２ｘ２００ｍｌの３．５Ｎ  ＨＣｌで洗浄して透明にした。ジクロロメタン溶液を、３ｘ５００ｍｌのブラインで洗浄してｐＨ４とした。その溶液を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションして、約２６０ｇを生じた。
【０１０２】
[0106]その物質を、１２インチ Vigreux カラムを介して蒸留して、次の画分を生じた。（ｉ）４９〜７８℃（１．３０〜１．５０トル）、７．０８ｇ、９９．５％のＥＭＨＦＰＮＢ、０．２％のＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；（ii）７３〜６９℃（０．９７トル）、１２２．１４ｇ、９９．８％のＭＭＨＦＰＮＢ、０．１３％のＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、および（iii）７０〜６７℃（１．１５〜０．９１トル）、１１３．６８ｇ、９９．７％のＥＭＨＦＰＮＢ、ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨの不検出。＞９９．７％純度生成物の収量は、２３５．８２ｇ（４６％収率）であった。
【０１０３】
モノマー合成実施例Ｓ−５。ＢＭＨＦＰＮＢ（Ｍ７）の合成
[0107]ＮａＨ（６０％，３２．８ｇ，０．８２ｍｏｌ，１．５当量）を、機械的撹拌機、添加漏斗、窒素ガス入口およびサーモウェルを装着した４首２Ｌフラスコ中に入れた。乾燥ＴＨＦ（３２０ｍｌ）を加え、得られたスラリーを、−１２℃に冷却しながら機械的に撹拌した。エンド−／エキソ−ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ＮＢＢｕＯＨ）（９０．９ｇ，０．５４７ｍｏｌ）を、６０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解させ、そして速やかに、ＮａＨ／ＴＨＦ混合物に滴加した。添加時間は、−１３℃〜−１１℃の温度で１４分間であった。その混合物を、室温に暖め且つ一晩撹拌させた。反応を−９℃に冷却し、そして１０１．９ｇ（０．５６６ｍｏｌ）のヘキサフルオロイソブチレンエポキシド（ＨＦＩＢＯ）を滴加した。添加時間は、−９℃〜−４℃の温度で９分間であった。その混合物を、４５分以内に室温に暖めた。ＧＣ分析は、５０．６％の未反応ＮＢＢｕＯＨおよび４４．８％のＨＦＩＢＯ付加物を示した。室温で９時間後に得られたＧＣ分析は、９．５％の未反応ＮＢＢｕＯＨおよび８３．４％の生成物を示した。室温で更に１９時間で、４．７％の未反応ＮＢＢｕＯＨおよび９０．９％の生成物を生じた。更に１０．８ｇのＨＦＩＢＯを加えた。１０分後、ＧＣ分析は、４．６％の未反応ＮＢＢｕＯＨおよび９１．５％の生成物を示した。混合物を、３０〜３９℃に１時間加熱した。ＧＣ分析は、２．４％の未反応ＮＢＢｕＯＨおよび９１．７％の生成物を示した。混合物を室温で更に３日間撹拌して、１１９．４時間の全反応時間を与えた。ＧＣ分析は、出発物質が残っていないことを示したが、生成物転化率は９３．８％であった。更に存在していたのは、４％の未知の不純物であり、二重ＨＦＩＢＯ付加物であると考えられた。その混合物を、−１４．２℃に冷却し、そして３３０ｍｌの水を加えて消沈させた。４分後、温度は−２．１℃に達し、それ以上の発熱は起こらなかった。次に、残りの水を速やかに加えた。その冷混合物を、３ｘ３００ｍｌのヘプタンで抽出した。ヘプタン抽出物は、ＨＦＩＢＯオリゴマーおよび若干の推測二重ＨＦＩＢＯ付加物を取り出した。そのヘプタン抽出物の組成は、４１．３％の生成物、１２．２％の推測二重ＨＦＩＢＯ付加物および＞４５％のオリゴマーであった。ヘプタン抽出物をロータリーエバポレーションして、２８．４２ｇとした。
【０１０４】
[0108]水性相を、７０ｍｌの濃塩酸で酸性にしてｐＨ＜２とした。それら相を分離し、上方有機相を、２ｘ２５０ｍｌのブラインで洗浄してｐＨ５とした。これを、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションして、１８５ｇ（９８％収率）の黄色液体とした。ＧＣ分析は、９４．８％の生成物および４．０％の推測二重ＨＦＩＢＯ付加物を示した。酸性にした水性相を、２ｘ２００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン抽出物を、４００ｍｌのブラインで洗浄してｐＨ５とした後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションして、僅か３．３ｇの追加の物質を生じた。ＧＣ分析は、その組成が、大部分の（１８５ｇ）試料と同一であることを示した。その１８５グラム試料を、２００ｍｌのトルエン中に溶解させ、２００ｍｌの２５％水性ＫＯＨで処理した。得られた乳状懸濁液を、徹底的にロータリーエバポレーションして、黄色油状物を生じた。この油状物は、結晶化することも凝固することもできなかった。その油状物を、２００ｍｌのヘプタン中に溶解させ、９０ｍｌの濃ＨＣｌで酸性にした。
【０１０５】
[0109]水性相を除去後、ヘプタン部分を、僅かな水性ＮａＯＨ相が分離するまで、２５％の水性水酸化ナトリウムで少量ずつ処理した。全１１０ｍｌの２５％水性水酸化ナトリウムを加えた。僅かな水性相を除去し、残りのヘプタン相をロータリーエバポレーションして、黄色油状物とした。これを、メタノール／氷浴中で冷却して、ＮａＮＢＢＭＨＦＰのロウとしての凝固をもたらした。そのロウ（１８ｇ）を、２０ｍｌのヘプタン中でスラリーにした後、加熱して溶解させた。得られた曇り混合物を静置させて、水を沈ませ且つヘプタン相を透明にした。水を除去後、ヘプタン溶液を、メタノール−氷中で冷却して、結晶化を誘発した。得られた結晶を、４０ｍｌのヘプタン中でスラリーにし、濾過し、ヘプタンで洗浄して固体を生じて、９８．６％の生成物および０．５％の推測二重ＨＦＩＢＯ付加物として分析した。残りの２１８．６０ｇのＮａＮＢＢＭＨＦＰロウを、２００ｍｌの熱ヘプタン中に溶解させた。その混合物を、静置させ且つ残留水を分離させた。水相を除去し、残りの溶液を、メタノール−氷浴中で冷却して、結晶化を誘発した。その固体を、３００ｍｌのヘプタンと混合し、濾過し、ヘプタンで洗浄した。これは、９８．０％純度および０．７％の二重ＨＦＩＢＯ付加物を有する物質を生じた。パイロットおよび大部分の結晶収量を一緒にして、２６８ｇを生じた。これを、３００ｍｌの熱ヘプタン中に溶解させ、メタノール−氷浴中で冷却して、結晶化を誘発後、撹拌して、微細結晶の結晶化を誘発した。それら結晶を、２００ｍｌのヘプタンで希釈してスラリーを生じた後、濾過し、ヘプタンで洗浄した。これは、９８．８％純度で２３３ｇを生じた。これら結晶を、再度、正に記載のように３００ｍｌの熱ヘプタンから再結晶させて、再度９８．８％純度物質を生じた。それら結晶を、３００ｍｌの脱イオン水中に分散させて、残留するヘプタンゆえの曇った暗い溶液を生じた。ＮａＮＢＢＭＨＦＰ溶液を、２００ｍｌの水で更に希釈した。その溶液を、５０ｍｌの濃ＨＣｌで酸性にしてｐＨ＜２とした。相を分離した。上方有機相を、１００ｍｌのブラインで洗浄してｐＨ６とした。これを、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションして、懸濁した固体を含む１３７ｇ（７２％収率）の曇り液体を生じた。これを、ジクロロメタンで希釈し、２ｘ１００ｍｌの３．５Ｎ  ＨＣｌで洗浄した。次に、有機相を、１００ｍｌおよび２ｘ２００ｍｌのブラインで洗浄してｐＨ６とした。有機溶液を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションして、１３９．５ｇの透明黄色液体を生じた。ＧＣ分析は、９９．０％純度を示した。その物質を真空蒸留して、１２６．８ｇ（７６％収率）のエンド／エキソ−ＮＢＢＭＨＦＰを＞９８．５％純度で生じた。
【０１０６】
モノマー合成実施例Ｓ−６。ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ（Ｍ８）の合成
[0110]マグネチックスターラー、冷却器および添加漏斗を装備した乾燥１Ｌ丸底フラスコ中に、４００ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン、７．８ｇ（０．０．３２モル）の水素化ナトリウムおよび４６ｇ（０．２７モル）の２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）エタノール（ＮＢＧｌｙＯＨ）を加えた。反応混合物を、５０℃に加熱し、そして窒素雰囲気中で一晩撹拌し且つドライアイス中で冷却した。この混合物に、添加漏斗によって、６３ｇ（０．３５モル）の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロエチレンオキシド（ＨＦＩＢＯ）を加え、反応混合物を、周囲温度に暖め且つ３．５時間撹拌した。得られた溶液を、１５０ｇの２０％硫酸溶液で処理後、１５０ｇの脱イオン水で３回抽出した。その溶液を、ロータリーエバポレーションによって濃縮して、１Ｈ  ＮＭＲ分光法で特性決定される８０ｇの最終生成物を得た。
【０１０７】
モノマー合成実施例Ｓ−７。ＭＭ（ＭＭＨＦＰ）２ＮＢ（Ｍ１０）の合成
[0111]マグネチックスターラーを装備した乾燥１２０ｍＬ反応容器中に、１０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランおよび１．５６ｇ（０．０６５モル）の水素化ナトリウムを、ドライボックス中において加えた。この懸濁液に、２０ｍＬの無水テトラヒドロフラン中に溶解した５．０ｇ（０．０２７モル）の２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）プロパン−１，３−ジオール（ＭＭ（ＭＯＨ）２ＮＢ）を加えた。ガス発生が止んだ後、容器を密封した。反応混合物を、発生したガスを全てシリンジ針によって抜きながら且つ１５時間撹拌しながら４０℃に加熱した。その混合物を、氷／水浴中で冷却した。この混合物に、シリンジ移行によって、１２．６ｇ（０．０．０６８モル）の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロエチレンオキシド（ＨＦＩＢＯ）を加えた。反応混合物を、周囲温度に暖め且つ２０時間撹拌した。得られた溶液を、７５ｇの３０％硫酸溶液で処理後、１００ｍＬの脱イオン水で２回抽出した。有機相を、ロータリーエバポレーションによって濃縮して溶媒を除去して、１Ｈ  ＮＭＲ分光法で特性決定される１３ｇの最終生成物を得た。
【０１０８】
ポリマー合成実施例
ポリマー合成実施例Ｐ−１（ａ−ｃ）。ＨＦＡＮＢ（Ｍ２）の重合。
[0112]反応容器に、ＨＦＡＮＢ、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、窒素を散布した。この容器を密封し、ドライボックス中に入れた。固体Ｐｄ−１２０６およびＤＡＮＦＡＢＡを、混合物に加えた。容器を密封し、ドライボックスから取り出した。モノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を加えた。次に、その混合物を、１７時間撹拌しながら所望の温度（１ａには１００℃、そして１ｂおよび１ｃには、１１０℃）に加熱した。触媒およびモノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。テトラヒドロフラン中のポリマー溶液のＧＰＣ分析を行って、分子量を決定した（表Ｐ−１）。
【０１０９】
[0113]下の各々の表において、与えられた場合のモノマーの値は、グラム、モル（ｇ，ｍｏｌ）であり、Ｐｄ−１２０６の値は、グラム、ミリモル（ｇ，ｍｍｏｌ）であり、ＤＡＮＦＡＢＡの値は、（ｇ，ｍｍｏｌ）であり、トルエン（Ｔｏｌ．）および酢酸エチル（ＥＡ）の値は、（ｇ）であり、ギ酸（ＦＡ）の値は、（ｍｏｌ％）であり、そして収率の値は、（％）である。
【０１１０】
【表１】
2013533893.tif 000012
【０１１１】
ポリマー合成実施例Ｐ−２（ａ−ｃ）。ＴＦＳＮＢ（Ｍ１）の重合。
[0114]反応容器に、ＴＦＳＮＢ、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、窒素を散布した。この容器を密封し、ドライボックス中に入れた。固体Ｐｄ−１２０６およびＤＡＮＦＡＢＡを、混合物に加えた。容器をドライボックスから取り出し、そしてモノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を加えた。その溶液を、１７時間撹拌しながら所望の温度（実施例３ａには１００℃、そして実施例３ｂおよび３ｃには１１０℃）に加熱した。触媒およびモノマーを混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。テトラヒドロフラン中のポリマー溶液のＧＰＣ分析を行って、分子量を決定した（表Ｐ−２）。
【０１１２】
【表２】
2013533893.tif 000013
【０１１３】
ポリマー合成実施例Ｐ−３；ＴＦＳＥｔＮＢ（Ｍ３）の重合
[0115]反応容器に、ＴＦＳＥｔＮＢ、トルエンおよび酢酸エチル、そして窒素を充填した。この容器を密封し、ドライボックス中に入れた。固体Ｐｄ−１２０６およびＤＡＮＦＡＢＡを加えた。容器をドライボックスから取り出し、そしてモノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を加えた。その溶液を、１７時間撹拌しながら１００℃に加熱した。触媒およびモノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。テトラヒドロフラン中のポリマー溶液のＧＰＣ分析を行って、分子量を決定した（表Ｐ−３）。ＰＤＩは、１．６８であると決定した。
【０１１４】
【表３】
2013533893.tif 000014
【０１１５】
ポリマー合成実施例  Ｐ−４（ａ−ｂ）；ＭＭＨＦＰＮＢ（Ｍ５）の重合
[0116]反応容器に、ＭＭＨＦＰＮＢ、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、そして窒素を散布した。この容器を密封し、ドライボックス中に入れた。ＤＡＮＦＡＢＡを容器に加え、その容器をドライボックスから取り出し、そしてモノマーのモルパーセントに基づき窒素を散布済みの所望量のギ酸を容器に加えた。Ｐｄ−１２０６溶液（２重量パーセント）を、クリンプキャップバイアル中の酢酸エチル中で別個に作り、ドライボックス中に密封した。反応容器を１００℃に加熱した。Ｐｄ−１２０６溶液を、加熱した反応混合物に加え、そして実施例５ａには１７時間および実施例５ｂには２０時間撹拌した。触媒およびモノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。テトラヒドロフラン中のポリマー溶液のＧＰＣ分析を行って、分子量を決定した（表Ｐ−４）。
【０１１６】
【表４】
2013533893.tif 000015
【０１１７】
ポリマー合成実施例Ｐ−５（ａ−ｂ）。ＭＭＨＦＰＮＢ（Ｍ５）の重合
[0117]反応容器に、ＭＭＨＦＰＮＢ、ギ酸、ＤＡＮＦＡＢＡ、トルエンおよび酢酸エチルを充填した。ドライボックス中において、Ｐｄ−１２０６溶液（２重量パーセント）を、クリンプキャップバイアル中の酢酸エチル中で作り、密封した。反応器中の溶液を、窒素ブランケット下で１００℃に加熱し、酢酸エチル中のＰｄ−１２０６溶液を、加熱した反応混合物に圧力シリンダーによって加え、１６〜１７時間までの所望の持続時間撹拌した。触媒およびモノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、４−メチルペンタン−２−オール中の溶液として得た。ＧＰＣ分析を行って、ポリマーの分子量を決定した（表Ｐ−５）。実施例４ａおよび実施例４ｂのＰＤＩは、１．４９であると決定した。
【０１１８】
【表５】
2013533893.tif 000016
【０１１９】
ポリマー実施例Ｐ−６（Ａ−Ｅ）。ＥＭＨＦＰＮＢ（Ｍ６）の重合
[0118]反応容器に、ＥＭＨＦＰＮＢ、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、窒素を散布した。その容器を密封し、ドライボックス中に入れた。固体Ｐｄ−１２０６およびＤＡＮＦＡＢＡを、実施例７ａ、実施例７ｃ、実施例７ｄおよび実施例７ｅの反応容器に加え、密封し、そしてドライボックスから取り出した。実施例７ｂの場合、ＤＡＮＦＡＢＡを反応容器に加え、ドライボックスから取り出した。Ｐｄ−１２０６溶液（２重量パーセント）を、クリンプキャップバイアル中の酢酸エチル中で別個に作り、ドライボックス中で密封して、実施例７ｂで用いた。モノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を、反応容器に加えた。その混合物を、１００℃に加熱した。酢酸エチルのＰｄ−１２０６溶液を、実施例７ｂの加熱した反応混合物に加えた。反応混合物を、１７〜２０時間までほぼ一晩の持続時間撹拌した。触媒およびモノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。テトラヒドロフラン中のポリマー溶液のＧＰＣ分析を行って、分子量を決定した（表Ｐ−６）。
【０１２０】
【表６】
2013533893.tif 000017
【０１２１】
ポリマー合成実施例Ｐ−７（ａ−ｂ）。ＥＭＨＦＰＮＢ（Ｍ６）の重合
[0119]好適なサイズの反応器に、ＥＭＨＦＰＮＢ、ギ酸、ＤＡＮＦＡＢＡ、トルエンおよび酢酸エチルを充填した。ドライボックス中において、Ｐｄ−１２０６溶液（２重量パーセント）を、クリンプキャップバイアル中の酢酸エチル中で作り、密封した。反応器中の溶液を、窒素雰囲気下で１００℃に加熱し、そして酢酸エチル中のＰｄ−１２０６溶液を、加熱した反応混合物に圧力シリンダーによって加えた。反応混合物を、１６〜１７時間までの所望の持続時間撹拌した。触媒およびモノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、４−メチルペンタン−２−オール中の溶液として得た。ＧＰＣ分析を行って、ポリマーの分子量を決定した（表Ｐ−７）。
【０１２２】
【表７】
2013533893.tif 000018
【０１２３】
ポリマー合成実施例Ｐ−８（ａ−ｄ）。ＢＭＨＦＰＮＢ（Ｍ７）の重合
[0120]反応容器に、ＢＭＨＦＰＮＢ、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、窒素を散布した。その容器を密封し、ドライボックス中に入れた。ＤＡＮＦＡＢＡを、反応容器に加えた。容器を密封し、ドライボックスから取り出した。Ｐｄ−１２０６溶液（２重量パーセント）を、別個のクリンプキャップバイアル中の酢酸エチル中で作り、ドライボックス中で密封した。モノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を、反応容器に加え、１００℃に加熱した。酢酸エチル中のＰｄ−１２０６溶液を、加熱した容器に加え、１７時間（実施例８ｃには１８時間）撹拌した。触媒およびモノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。テトラヒドロフラン中のポリマー溶液のＧＰＣ分析を行って、分子量を決定した（表Ｐ−８）。
【０１２４】
【表８】
2013533893.tif 000019
【０１２５】
ポリマー合成実施例Ｐ−９。ＢＭＨＦＰＮＢ（Ｍ７）の重合
[0121]好適なサイズの反応器に、ＥＭＨＦＰＮＢ、ギ酸、ＤＡＮＦＡＢＡ、トルエンおよび酢酸エチルを充填した。ドライボックス中において、Ｐｄ−１２０６溶液（２重量パーセント）を、クリンプキャップバイアル中の酢酸エチル中で作り、密封した。反応器中の溶液を、窒素ブランケット下で１００℃に加熱した。酢酸エチル中のＰｄ−１２０６溶液を、加熱した反応混合物に圧力シリンダーによって加えた。その混合物を、１８時間撹拌した。触媒およびモノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。ＧＰＣ分析を行って、ポリマーの分子量を決定した（表Ｐ−９）。
【０１２６】
【表９】
2013533893.tif 000020
【０１２７】
ポリマー合成実施例Ｐ−１０（ａ−ｃ）。ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ（Ｍ８）の重合
[0122]反応容器に、ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、窒素を散布した。この容器を密封し、ドライボックス中に入れた。固体Ｐｄ−１２０６およびＤＡＮＦＡＢＡを加えた。容器をドライボックスから取り出し、そしてモノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を加えた。その混合物を、１００℃に加熱し且つ１７時間撹拌した。触媒およびモノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。テトラヒドロフラン中の溶液としてのポリマーのＧＰＣ分析を行って、分子量を決定した（表Ｐ−１０）。
【０１２８】
【表１０】
2013533893.tif 000021
【０１２９】
ポリマー合成実施例１１（ａ−ｂ）。ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ（Ｍ８）の重合
[0123]好適なサイズの反応器に、ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ、ギ酸、ＤＡＮＦＡＢＡ、トルエンおよび酢酸エチルを充填した。ドライボックス中において、Ｐｄ−１２０６溶液（２重量パーセント）を、クリンプキャップバイアル中の酢酸エチル中で作り、密封した。反応器中の溶液を、窒素ブランケット下で１００℃に加熱した。酢酸エチル中のＰｄ−１２０６溶液を、加熱した反応混合物に圧力シリンダーによって加え、そして実施例１１ａには１６時間および実施例１１ｂには１８時間撹拌した。触媒およびモノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。ＧＰＣ分析を行って、ポリマーの分子量を決定した（表Ｐ−１１）。
【０１３０】
【表１１】
2013533893.tif 000022
【０１３１】
ポリマー合成実施例Ｐ−１２（ａ−ｃ）。ＭＭＨＦＰＮＢ（Ｍ５）およびＦＰＣＮＢ（Ｍ４）の重合
[0124]反応容器に、ＭＭＨＦＰＮＢ、ＦＰＣＮＢ、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、窒素を散布した。その容器を密封し、ドライボックス中に入れた。Ｐｄ−１２０６およびＤＡＮＦＡＢＡを容器に加えた。容器をドライボックスから取り出し、そしてモノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を加えた。その溶液を、１００℃に加熱し且つ２２時間撹拌した。触媒およびモノマーを反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて、ポリマーの組成を決定した。テトラヒドロフラン中の溶液としてのポリマーのＧＰＣ分析を行って、分子量を決定した（表Ｐ−１２）。
【０１３２】
【表１２】
2013533893.tif 000023
【０１３３】
ポリマー合成実施例１３（Ａ−Ｃ）。ＥＭＨＦＰＮＢ（Ｍ６）およびＦＰＣＮＢ（Ｍ４）の重合
[0125]反応容器に、ＥＭＨＦＰＮＢ、ＦＰＣＮＢ、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、窒素を散布した。その容器を密封し、ドライボックス中に入れた。固体Ｐｄ−１２０６およびＤＡＮＦＡＢＡを加えた。容器をドライボックスから取り出し、そしてモノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を加えた。その溶液を、撹拌しながら１００℃に２２時間加熱した。触媒およびモノマーを反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて、ポリマーの組成を決定した。テトラヒドロフラン中の溶液としてのポリマーのＧＰＣ分析を行って、分子量を決定した（表Ｐ−１３）。
【０１３４】
【表１３】
2013533893.tif 000024
【０１３５】
ポリマー合成実施例Ｐ−１４（ａ−ｃ）。ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ（Ｍ８）およびＦＰＣＮＢ（Ｍ４）の重合
[0126]反応容器に、ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ、ＦＰＣＮＢ、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、窒素を散布した。その容器を密封し、ドライボックス中に入れた。固体Ｐｄ−１２０６およびＤＡＮＦＡＢＡを容器に加えた。容器をドライボックスから取り出し、そしてモノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を加えた。その溶液を、撹拌しながら１００℃に１７時間加熱した。触媒およびモノマーを反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。テトラヒドロフラン中の溶液としてのポリマーのＧＰＣ分析を行って、分子量を決定した（表Ｐ−１４）。
【０１３６】
【表１４】
2013533893.tif 000025
【０１３７】
ポリマー合成実施例Ｐ−１５。一つのモノマーの制御付加を用いたＭＭＨＦＰＮＢ（Ｍ５）およびＦＰＣＮＢ（Ｍ４）の重合。
[0127]好適なサイズの反応器に、ＦＰＣＮＢ、ギ酸、ＤＡＮＦＡＢＡ、トルエン、酢酸エチル、および全部のＭＭＨＦＰＮＢ（正確な量については、下の表Ｐ−１５を参照されたい）の一部分（７９．３重量パーセント）を充填した。残り（２０．７重量パーセント）のＭＭＨＦＰＮＢは、反応器に連通しているシリンジポンプに充填する。ドライボックス中において、Ｐｄ−１２０６固体を、圧力シリンダーに加えた。無水酢酸エチルを、圧力シリンダーに空気不含で加えて、７重量パーセントのＰｄ−１２０６溶液を生じた。反応器中の溶液を、窒素雰囲気下で１００℃に加熱し、酢酸エチル中のＰｄ−１２０６溶液を、加熱した反応混合物に移した。触媒注入後、ＭＭＨＦＰＮＢが入っているシリンジポンプを開始し、次の所定のスケジュールにしたがってモノマーを反応器に加えた。３．２０８ｇ／分を最初の８分間、３．２２８ｇ／分を次の１６分間、２．５４４ｇ／分を次の１１分間、２．０４４ｇ／分を次の１４分間、０．９８０ｇ／分を次の３３分間、そして０．３２４ｇ／分を次の１０２分間。
【０１３８】
[0128]モノマーを制御方式で反応容器に加える所定の重合スケジュールは、次の通りであった。重合を、最初は、一つのバッチにおいて制御付加を伴うことなく行い、同時に、反応容器から時間間隔で試料を抜き取ることによって各々のモノマーの消費を監視した。試料中の未反応モノマーの量は、ガスクロマトグラフィー分析によって決定した。二つのモノマーの互いに関する反応性は、これら分析に基づいて計算した。より反応性のモノマーの制御付加スケジュールを推定し、そして一つまたは双方のモノマーの部分の制御付加を伴う第二重合を、このスケジュールにしたがって行った。各々のモノマーの消費は、この第二重合について時間間隔で決定した。制御付加スケジュールは、双方のモノマーが比較しうる速度で重合によって消費されるまで最適化した。
【０１３９】
[0129]反応混合物を、４〜５時間までの所望の持続時間撹拌した。重合反応を２回行い、その二つの反応混合物を一緒にした。触媒および残留モノマーを、反応混合物から除去した。収率は、精製ポリマー溶液中の固体ポリマー含有量に基づいて、Mettler Toledo Halogen Moisture Analyzer を用いて決定した。１９Ｆ−ＮＭＲ分光法を用いて、ポリマーの組成を決定した。ＧＰＣ分析を行って、ポリマーの分子量を決定した。０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ中のポリマーの薄膜の水の接触角、滑り角および溶解速度を決定した（表Ｐ−１５）。
【０１４０】
【表１５】
2013533893.tif 000026
【０１４１】
ポリマー合成実施例Ｐ−１６（ａ−ｃ）。ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ（Ｍ８）およびＮＢＣ４Ｆ９（Ｍ１３）の重合。
[0130]反応容器に、全部のＧｌｙＭＨＦＰＮＢの一部分（１７．５重量パーセント）、ＮＢＣ４Ｆ９、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、窒素を散布した。容器を密封し、ドライボックス中に入れ、そしてＤＡＮＦＡＢＡ（０．０２ｇ，０．２ｍｍｏｌ）を容器に加えた。残り（８２．５重量パーセント）のＧｌｙＭＨＦＰＮＢは、反応器に連通しているシリンジポンプに充填する。別個の容器中において、所望量のＰｄ−１２０６（０．０８ｇ，０．０７ｍｍｏｌ）を、酢酸エチルと混合して、１重量パーセントのＰｄ−１２０６溶液を作り、密封した。最初の容器に、モノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を加えた。その溶液を１００℃に加熱し、酢酸エチル中のＰｄ−１２０６触媒を、シリンジを用いて反応容器に移した。触媒注入後、ＧｌｙＭＨＦＰＮＢが入っているシリンジポンプを開始し、次の所定のスケジュールにしたがってモノマーを反応器に加えた。
【０１４２】
[0131]１６ａ：０．２４４ｇ／分を最初の３１分間、０．１７２ｇ／分を次の７５分間、０．１３７ｇ／分を次の１３０分間、０．０９８ｇ／分を次の２０７分間、０．０６９ｇ／分を次の３１６分間、０．０５７ｇ／分を次の４４７分間、そして０．０４９ｇ／分を次の６０１分間。
【０１４３】
[0132]１６ｂ：０．１５ｇ／分を最初の３０分間、０．１２０ｇ／分を次の８０分間、０．１１０ｇ／分を次の１５０分間、０．０９０ｇ／分を次の２４０分間、０．０７０ｇ／分を次の３５０分間、０．０６０ｇ／分を次の４７０分間、そして０．０４０ｇ／分を次の６００分間。
【０１４４】
[0133]１６ｃ：０．１５ｇ／分を最初の３０分間、０．１１０ｇ／分を次の８０分間、０．０８０ｇ／分を次の１５０分間、０．０６０ｇ／分を次の２４０分間、０．０４０ｇ／分を次の３５０分間、０．０３０ｇ／分を次の４７０分間、そして０．０２０ｇ／分を次の６１０分間。
【０１４５】
[0134]反応混合物を、反応容器の内容物を１００℃で全２０時間保持した後、周囲温度に冷却した。触媒および残留モノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分光法を用いて、ポリマーの組成を決定した。ＧＰＣ分析を行ってポリマーの分子量を決定した（表Ｐ−１６）。
【０１４６】
【表１６】
2013533893.tif 000027
【０１４７】
ポリマー合成実施例Ｐ−１７（ａ−ｃ）。ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ（Ｍ８）およびＦＨＣＮＢ（Ｍ１１）の重合。
[0135]好適なサイズの反応ボトルに、ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ、ＦＨＣＮＢ、ギ酸、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０８ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、トルエンおよび酢酸エチルを充填した。ドライボックス中において、Ｐｄ−１２０６（０．０４ｇ，０．０４ｍｍｏｌ）固体を、セプタムボトルに加えた。無水酢酸エチルを、そのセプタムボトルにシリンジを用いて加えて、１重量パーセントのＰｄ−１２０６溶液を生じた。反応器中の溶液を、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱し、そして酢酸エチル中のＰｄ−１２０６溶液を、加熱した反応混合物に移した。反応混合物を、１６〜１７時間までの所望の持続時間撹拌した。ポリマーへのモノマーの転化パーセントを、反応混合物中の固体ポリマー含有量に基づいて、Mettler Toledo Halogen Moisture Analyzer を用いて決定した。触媒および残留モノマーを、反応混合物から除去した。Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて、ポリマーの組成を決定した。ＧＰＣ分析を行って、ポリマーの分子量を決定した（表Ｐ−１７）。
【０１４８】
【表１７】
2013533893.tif 000028
【０１４９】
ポリマー合成実施例Ｐ−１８。ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ（（Ｍ８）およびＦＯＨＣＮＢ（Ｍ１２）の重合。
[0136]好適なサイズの反応ボトルに、ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ、ＦＯＨＣＮＢ、ギ酸、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０８ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、トルエンおよび酢酸エチルを充填した。ドライボックス中において、Ｐｄ−１２０６（０．０４ｇ，０．０４ｍｍｏｌ）固体を、セプタムボトルに加えた。無水酢酸エチルを、そのセプタムボトルにシリンジを用いて加えて、１重量パーセントのＰｄ−１２０６溶液を生じた。反応器中の溶液を、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱し、そして酢酸エチル中のＰｄ−１２０６溶液を、加熱した反応混合物に加えた。その反応混合物を、１６〜１７時間までの所望の持続時間撹拌した。ポリマーへのモノマーの転化パーセントを、反応混合物中の固体ポリマー含有量に基づき、Mettler Toledo Halogen Moisture Analyzer を用いて決定した。触媒および残留モノマーを、反応混合物から除去した。触媒および残留モノマーを、反応混合物から除去した。Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて、ポリマーの組成を決定した。ＧＰＣ分析を行って、ポリマーの分子量を決定した（表Ｐ−１８）。
【０１５０】
【表１８】
2013533893.tif 000029
【０１５１】
ポリマー合成実施例Ｐ−１９。ＭＭ（ＭＭＨＦＰ）２ＮＢ（Ｍ１０）およびＦＨＣＮＢ（Ｍ１１）の重合。
[0137]反応容器に、ＭＭ（ＭＭＨＦＰ）２ＮＢ、ＦＨＣＮＢ、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、窒素を散布した。その容器を密封し、ドライボックス中に入れた。Ｐｄ−１２０６（０．０２ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）およびＤＡＮＦＡＢＡ（０．０３ｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を容器に加えた。その容器を、ドライボックスから取り出し、そしてモノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を加えた。その溶液を、１００℃に加熱し且つ１６時間撹拌した。触媒およびモノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを乾燥粉末として得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分光法を用いて、ポリマーの組成を決定した。テトラヒドロフラン中の溶液としてのポリマーのＧＰＣ分析を行って、分子量を決定した（表Ｐ−１９）。
【０１５２】
【表１９】
2013533893.tif 000030
【０１５３】
ポリマー合成実施例Ｐ−２０（Ａ−Ｂ）。ＭＭＨＦＰＮＢ（Ｍ５）およびＮＢＣ４Ｆ９（Ｍ１３）の重合。
[0138]反応容器に、全部のＭＭＨＦＰＮＢの一部分（３０重量パーセント）、全部のＮＢＣ４Ｆ９の一部分、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、窒素を散布した。その容器を密封し、ドライボックス中に入れ、そしてＤＡＮＦＡＢＡを容器に加えた。残り（７０重量パーセント）のＭＭＨＦＰＮＢは、反応器に連通しているシリンジポンプに充填する。別記の容器中において、所望量のＰｄ−１２０６を、酢酸エチルと混合して、１重量パーセントのＰｄ−１２０６溶液を作り、密封した。最初の容器に、モノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を加えた。その溶液を、１００℃に加熱し、そして酢酸エチル中のＰｄ−１２０６触媒を、反応容器にシリンジを用いて移した。触媒注入後、ＭＭＨＦＰＮＢが入っているシリンジポンプを開始し、そして次の所定のスケジュールにしたがってモノマーを反応器に加えた。
【０１５４】
[0139]２０ａ：０．１４０ｇ／分を最初の３０分間、０．１３０ｇ／分を次の７５分間、０．１１０ｇ／分を次の１３５分間、０．０７０ｇ／分を次の２２５分間、０．０４０ｇ／分を次の３３５分間、０．０３０ｇ／分を次の４４７分間、そして０．０４９ｇ／分を次の６０１分間。
【０１５５】
[0140]２０ｂ：０．１５ｇ／分を最初の３０分間、０．１２０ｇ／分を次の８０分間、０．１１０ｇ／分を次の１５０分間、０．０９０ｇ／分を次の２４０分間、０．０７０ｇ／分を次の３５０分間、０．０６０ｇ／分を次の４６５分間、そして０．０２０ｇ／分を次の６０５分間。
【０１５６】
[0141]反応混合物を、反応容器の内容物を１００℃で２０時間保持した後、周囲温度に冷却した。触媒および残留モノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。１９Ｆ−ＮＭＲ分光法を用いて、ポリマーの組成を決定した。ＧＰＣ分析を行って、ポリマーの分子量を決定した（表Ｐ−２０）。
【０１５７】
【表２０】
2013533893.tif 000031
【０１５８】
ポリマー合成実施例Ｐ−２１（Ａ−Ｂ）。ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ（Ｍ８）およびＢｕＮＢ（Ｍ１４）の重合
[0142]反応容器に、ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ、全部のＢｕＮＢの一部分（２１ａには７２重量パーセントおよび２１ｂには８６重量パーセント）、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、窒素を散布した。その容器を密封し、ドライボックス中に入れ、そしてＤＡＮＦＡＢＡを容器に加えた。残りのＢｕＮＢ（２１ａには２８重量パーセントおよび２１ｂには１４重量パーセント）は、反応器に連通しているシリンジポンプに充填する。別個の容器中において、所望量のＰｄ−１２０６を、酢酸エチルと混合して、１重量パーセントのＰｄ−１２０６溶液を作り、密封した。最初の容器に、モノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を加えた。その溶液を、１１０℃に加熱し、そして酢酸エチル中のＰｄ−１２０６触媒を、反応容器にシリンジを用いて移した。触媒注入後、ＢｕＮＢが入っているシリンジポンプを開始し、そして次の所定のスケジュールにしたがってモノマーを反応器に加えた。
【０１５９】
[0143]２１ａ：０．１８８ｇ／分を最初の４分間、０．１２５ｇ／分を次の２６分間、０．０８３ｇ／分を次の２５分間、０．０７５ｇ／分を次の３５分間、０．０２５ｇ／分を次の６５分間、そして０．００２ｇ／分を次の５００分間。
【０１６０】
[0144]２１ｂ：０．５４７ｇ／分を最初の４分間、０．２８２ｇ／分を次の１０分間、０．２６３ｇ／分を次の１６分間、０．１６０ｇ／分を次の２５分間、０．０９４ｇ／分を次の３５分間、０．０３１ｇ／分を次の６５分間、そして０．００２ｇ／分を次の５００分間。
【０１６１】
[0145]反応混合物を、反応容器の内容物を１００℃で２０時間保持後、周囲温度に冷却した。触媒および残留モノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。ＧＰＣ分析を行って、ポリマーの分子量を決定した（表Ｐ−２１）。
【０１６２】
【表２１】
2013533893.tif 000032
【０１６３】
ポリマー合成実施例Ｐ−２２（Ａ−Ｂ）。ＭＭ（ＭＭＨＦＰ）２ＮＢ（Ｍ１０）の重合
[0146]反応容器に、ＭＭ（ＭＭＨＦＰ）２ＮＢ、トルエンおよび酢酸エチルを充填し、窒素を散布した。この容器を密封し、ドライボックス中に入れた。固体Ｐｄ−１２０６およびＤＡＮＦＡＢＡを加えた。その容器を、ドライボックスから取り出し、そしてモノマーのモルパーセントに基づき、窒素を散布済みの所望量のギ酸を加えた。その混合物を、１００℃に加熱し且つ１６時間撹拌した。触媒およびモノマーを、反応混合物から除去し、そしてポリマーを、乾燥粉末として得た。テトラヒドロフラン中の溶液としてのポリマーのＧＰＣ分析を行って、分子量を決定した（表Ｐ−２２）。
【０１６４】
【表２２】
2013533893.tif 000033
【０１６５】
ポリマー薄膜特性決定
[0147]ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−１。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＨＦＡＮＢ（Ｍ２）ホモポリマーの薄膜挙動
[0148]表Ｌ−１に示されたポリマーを、イソブタノール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させ、９０℃で２分間焼付けした。表Ｌ−１〜表Ｌ−１０までの度で測定された水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−１中である。
【０１６６】
【表２３】
2013533893.tif 000034
【０１６７】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−２。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＴＦＳＮＢ（Ｍ１）ホモポリマーの薄膜挙動
[0149]表Ｌ−２に示されたポリマーを、イソブタノール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させ、９０℃で２分間焼付けした。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−２中である。
【０１６８】
【表２４】
2013533893.tif 000035
【０１６９】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−３。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＴＦＳＥｔＮＢ（Ｍ３）ホモポリマーの薄膜挙動
[0150]表Ｌ−３に示されたポリマーを、イソブタノール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させ、９０℃で２分間焼付けした。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−３中である。
【０１７０】
【表２５】
2013533893.tif 000036
【０１７１】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−４。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＭＭＨＦＰＮＢ（Ｍ５）ホモポリマーの薄膜挙動
[0151]表Ｌ−４に示されたポリマーを、イソブタノール中の２０ｗｔ％溶液（実施例６ａ、６ｂおよび６ｃには、２０ｗｔ％の４−メチルペンタン−２−オール）から裸シリコンウェファー上で回転させ、９０℃で２分間焼付けした。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−４中である。
【０１７２】
【表２６】
2013533893.tif 000037
【０１７３】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−５。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＥＭＨＦＰＮＢ（Ｍ６）ホモポリマーの薄膜挙動
[0152]表Ｌ−５に示されたポリマーを、イソブタノール中の２０ｗｔ％溶液（実施例８ａおよび８ｂには、２０ｗｔ％の４−メチルペンタン−２−オール）から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−５中である。
【０１７４】
【表２７】
2013533893.tif 000038
【０１７５】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−６。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＢＭＨＦＰＮＢ（Ｍ７）ホモポリマーの薄膜挙動
[0153]表Ｌ−６に示されたポリマーを、イソブタノール中の２０ｗｔ％溶液（実施例１０には、２０ｗｔ％の４−メチルペンタン−２−オール）から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−６中である。
【０１７６】
【表２８】
2013533893.tif 000039
【０１７７】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−７。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＧｌｙＭＨＦＰＮＢ（Ｍ８）ホモポリマーの薄膜挙動
[0154]表Ｌ−８に示されたポリマーを、イソブタノール中の２０ｗｔ％溶液（実施例１３ａおよび１３ｂには、２０ｗｔ％の４−メチルペンタン−２−オール）から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−７中である。
【０１７８】
【表２９】
2013533893.tif 000040
【０１７９】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−８。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＭＭＨＦＰＮＢ／ＦＰＣＮＢ（Ｍ５／Ｍ４）ポリマーの薄膜挙動。（バッチ重合法）
[0155]表Ｌ−９に示されたポリマーを、イソブタノール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−８中である。
【０１８０】
【表３０】
2013533893.tif 000041
【０１８１】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−９。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＥＭＨＦＰＮＢ／ＦＰＣＮＢ（Ｍ６／Ｍ４）ポリマーの薄膜挙動
[0156]表Ｌ−１０に示されたポリマーを、イソブタノール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−９中である。
【０１８２】
【表３１】
2013533893.tif 000042
【０１８３】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−１０。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＧｌｙＭＨＦＰＮＢ／ＦＰＣＮＢ（Ｍ８／Ｍ４）ポリマーの薄膜挙動
[0157]表Ｌ−１１に示されたポリマーを、イソブタノール中の２０ｗｔ％溶液（実施例１６ｃには、２０ｗｔ％の４−メチルペンタン−２−オール）から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−１０中である。
【０１８４】
【表３２】
2013533893.tif 000043
【０１８５】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−１１。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのホモポリマーの薄膜挙動
[0158]表Ｌ−１０に示されたポリマーを、４−メチルペンタン−２−オール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させた。薄膜の光学濃度（ＯＤ）を決定した。結果は、表Ｌ−１１中である。
【０１８６】
【表３３】
2013533893.tif 000044
【０１８７】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−１２。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＭＭＨＦＰＮＢ／ＦＰＣＮＢ（Ｍ５／Ｍ４）ポリマーの薄膜挙動。（半バッチ重合法）
[0159]表Ｌ−１２に示されたポリマーを、４−メチルペンタン−２−オール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−１２中である。
【０１８８】
【表３４】
2013533893.tif 000045
【０１８９】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−１３。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＧｌｙＭＨＦＰＮＢ／ＮＢＣ４Ｆ９（Ｍ８／Ｍ１３）ポリマーの薄膜挙動。
[0160]表Ｌ−１３に示されたポリマーを、４−メチルペンタン−２−オール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−１３中である。
【０１９０】
【表３５】
2013533893.tif 000046
【０１９１】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−１４。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＧｌｙＭＨＦＰＮＢ／ＦＨＣＮＢ（Ｍ８／Ｍ１１）ポリマーの薄膜挙動。
[0161]表Ｌ−１４に示されたポリマーを、４−メチルペンタン−２−オール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−１４中である。
【０１９２】
【表３６】
2013533893.tif 000047
【０１９３】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−１５。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＧｌｙＭＨＦＰＮＢ／ＦＯＨＣＮＢ（Ｍ８／Ｍ１２）ポリマーの薄膜挙動。
[0162]表Ｌ−１５に示されたポリマーを、４−メチルペンタン−２−オール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−１５中である。
【０１９４】
【表３７】
2013533893.tif 000048
【０１９５】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−１６。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＭＭ（ＭＭＨＦＰ）２ＮＢ／ＦＨＣＮＢ（Ｍ１０／Ｍ１１）ポリマーの薄膜挙動。
[0163]表Ｌ−１６に示されたポリマーを、イソブタノール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）および水滑り角（ＳＡ）を決定した。結果は、表Ｌ−１６中である。
【０１９６】
【表３８】
2013533893.tif 000049
【０１９７】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−１７。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＭＭＨＦＰＮＢ／ＮＢＣ４Ｆ９（Ｍ５／Ｍ１３）ポリマーの薄膜挙動。
[0164]表Ｌ−１７に示されたポリマーを、４−メチルペンタン−２−オール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−１７中である。
【０１９８】
【表３９】
2013533893.tif 000050
【０１９９】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−１８。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＧｌｙＭＨＦＰＮＢ／ＢｕＮＢ（Ｍ８／Ｍ１４）ポリマーの薄膜挙動。
[0165]表Ｌ−１７に示されたポリマーを、４−メチルペンタン−２−オール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−１８中である。
【０２００】
【表４０】
2013533893.tif 000051
【０２０１】
ポリマー薄膜挙動実施例Ｌ−１９。浸漬リソグラフィーにおけるトップコート層としてのＭＭ（ＭＭＨＦＰ）２ＮＢ（Ｍ１０）ホモポリマーの薄膜挙動。
[0166]表Ｌ−１６に示されたポリマーを、イソブタノール中の２０ｗｔ％溶液から裸シリコンウェファー上で回転させた。水接触角（ＣＡ）、水滑り角（ＳＡ）、および水性アルカリ現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中への溶解速度（ＤＲ）を決定した。結果は、表Ｌ−１９中である。
【０２０２】
【表４１】
2013533893.tif 000052
【０２０３】
[00101]アルキルスペーサーの包含は、概して、（ＣＡ／ＳＡで測定される）疎水性の増加を与えるということが知られていたが、このような増加は、概して、（ＤＲで測定される）水性塩基溶解性を犠牲にしていた。例えば、上の表Ｌ−２および表Ｌ−３に与えられたデータを比較すると、ＴＳＦＮＢ類似体におけるメチルスペーサーからエチルスペーサーへの増加は、疎水性の増加を引き起こすが、ＤＲは劇的に減少するということが理解されうる。
【０２０４】
[00102]このような作用は、前述のスペーサー残基のいずれにも考えられうるが、意外にも、エーテルスペーサーまたはグリコールスペーサーの包含は、疎水性および水性塩基溶解性を双方とも増加させるということが判明した。例えば、表Ｌ−１は、ＨＦＡＮＢホモポリマー１ａが、１７５ｎｍ／秒のＤＲを有することを示しているが、エーテル間隔付きＭＭＨＦＰＮＢホモポリマー４ａ（表Ｌ−４）は、８０５ｎｍ／秒のＤＲを有する。疎水性に関して、１ａは、７４度および２３度のＣＡ値およびＳＡ値を有するが、４ａのＣＡ値およびＳＡ値は、７８度および９度である。更に、表Ｌ−７は、ホモポリマー１ａのグリコール間隔付き類似体が、疎水性および水性塩基溶解性の同様の増加を示すということを示している。具体的に、ホモポリマー７ａ（ＧｌｙＭＨＦＰＮＢ）は、８６度のＣＡ、５度のＳＡおよび１１７６ｎｍ／秒のＤＲを有することが判明した。
【０２０５】
[0167]本開示によるポリマー態様に関して、意外にも、フッ素化側基を含む反復単位の包含は、ＤＲへの僅かな作用だけを伴って疎水性を増加させるということが判明した。より具体的に、カルボキシル化フッ素化側鎖状基を含む反復単位は、疎水性を劇的に増加させる。例えば、表Ｌ−１８は、ＧｌｙＭＨＦＰＮＢおよび非フッ素化ＢｕＮＢのポリマー１８ａが、１，０５８のＤＲを有することを示し、表Ｌ−１３は、ＧｌｙＭＨＦＰＮＢおよびフッ素化ＮＢＣ４Ｆ９のポリマーが、１５８９のＤＲを有することを示し、表Ｌ−１７は、ＭＭＨＦＰＮＢおよびフッ素化ＮＢＣ４Ｆ９のポリマー１７ａが、９３５のＤＲを有することを示すが、表Ｌ−１５は、ＭＭＨＦＰＮＢおよびカルボキシル化フッ素化ＦＯＨＣＮＢのポリマー１５ａが、３８３のＤＲを有することを示す。疎水性に関して、１８ａは、８６および９のＣＡ値およびＳＡ値を有し、１３ａは、８６および９のＣＡ値およびＳＡ値を有し、そして１７ａは、８５および６のＣＡ値およびＳＡ値を有するが、１５ａのＣＡ値およびＳＡ値は、８７および５である。
【０２０６】
[0168]バッチ重合法および半バッチ重合法に関して、半バッチ方法は、疎水性を増加させるということが判明した。例えば、表Ｌ−８は、ＭＭＨＦＰＮＢおよびＦＰＣＮＢのポリマー８ａ（バッチ方法）が、８５および１４のＣＡ値およびＳＡ値を有することを示すが、表Ｌ−１２は、同じポリマー（半バッチ方法）が、８３および６のＣＡ値およびＳＡ値を有することを示す。
【０２０７】
[0169]これまでのところ、記載された非自己画像化可能ノルボルネン型ポリマーは、浸漬リソグラフィープロセスのために、浸漬リソグラフィープロセスにおいてホトレジスト層に上層するトップコートを形成するために、このようなポリマーを製造する方法、このようなポリマーを用いた組成物およびこのような組成物を利用する浸漬リソグラフィープロセスのために有用であるということが理解されるはずである。
【図１】
2013533893.tif 000058
【図２】
2013533893.tif 000059
【国際調査報告】
2013533893.tif 000060
2013533893.tif 000061
2013533893.tif 000062