(57)【要約】  所望の生成物硫黄分を達成しながらより低活性の水素化脱硫触媒を使用して用いる方法を提供する。基準触媒系を使用して水素化脱硫のための有効な反応条件を決定した後、触媒系の上流部分を、より低活性の上流部分で置き換えることができる。本方法は、基準触媒系のための反応条件と類似の反応条件を用いて適合した生成物硫黄レベルを達成することを可能にする。
2013506749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の水素化脱硫触媒を用いる留出物原料の処理方法であって、
温度、圧力、水素処理ガス容積と原料容積との比、および液空間速度を含む、留出物原料を第１触媒を用いて処理するための有効な反応条件を決定する工程であって、前記有効な反応条件が、約１００ｗｐｐｍ以下の硫黄のターゲット硫黄分を有する留出物生成物を形成するために好適である工程；
第１容積の前記第１触媒を供給する工程；
第２容積の第２触媒を供給する工程であって、前記第１容積および第２容積が総容積を構成し、前記第２触媒が、前記第１触媒の水素化脱硫活性の約７５％〜約９０％の水素化脱硫活性を有し、前記第１容積が前記総容積の約５０％〜約９０％である工程；及び
前記留出物原料を、前記有効な反応条件の少なくとも前記温度、前記圧力、処理ガス比率容積と原料容積との前記比、および前記液空間速度と実質的に似ている第２反応条件下で処理する工程であって、前記留出物原料が、前記第１容積の触媒の前に前記第２容積の触媒と接触して、約１０ｗｐｐｍの前記ターゲット硫黄分内の硫黄分を有する留出物生成物を生成する工程
を含む方法。
【請求項２】
複数の水素化脱硫触媒を用いる留出物原料の処理方法であって、
温度、圧力、水素処理ガス容積と原料容積との比、および液空間速度を含む、留出物原料を第１触媒系で処理するための有効な反応条件を決定する工程であって、前記有効な反応条件が、約１００ｗｐｐｍ以下の硫黄のターゲット硫黄分を有する留出物生成物を形成するために好適であり、前記第１触媒系が上流容積部分および下流容積部分を含み、前記下流容積部分が、前記上流容積および下流容積の総容積の約５０％〜約９０％である工程；
前記下流容積部分の前記第１触媒系を供給する工程；
前記上流容積部分の前記第１触媒系の水素化脱硫活性の約７５％〜約９０％の水素化脱硫活性を有する第２触媒系を供給する工程；及び
前記留出物原料を、前記有効な反応条件の少なくとも前記温度、前記圧力、処理ガス比率容積と原料容積との前記比、および前記液空間速度と実質的に似ている第２反応条件下で前記反応系において処理する工程であって、前記留出物原料が、前記第１下流容積部分の前記第１触媒系の前に前記第２触媒系と接触して、約１０ｗｐｐｍの前記ターゲット硫黄分内の硫黄分を有する留出物生成物を生成する工程
を含む方法。
【請求項３】
複数の水素化脱硫触媒を用いる留出物原料の処理方法であって、
留出物原料を有効容積の第１触媒系で処理するための有効な反応条件を決定する工程であって、前記有効な反応条件が、温度、圧力、水素処理ガス容積と原料容積との比、および液空間速度を含み、前記有効な反応条件が、約５０ｗｐｐｍ以下の硫黄の硫黄分を有する留出物生成物を形成するために好適であり、前記第１触媒系が上流容積部分および下流容積部分を含み、前記第１触媒系の前記下流容積部分が、前記上流容積および下流容積の総容積の約５０％〜約９０％の容積を有する工程；
前記下流容積部分の前記第１触媒系を供給する工程；
第２触媒系を供給する工程であって、前記第２触媒系が、前記上流容積部分の前記第１触媒系の水素化脱硫活性の約７５％〜約９０％の水素化脱硫活性を有し、前記第２触媒系が前記上流容積の約１０５％以下の容積を有する工程；及び
前記留出物原料を、前記有効な反応条件の少なくとも前記温度、前記圧力、処理ガス比率容積と原料容積との前記比、および前記液空間速度と実質的に似ている第２反応条件下で処理して、約５０ｗｐｐｍ以下の硫黄分を有する留出物生成物を生成する工程
を含む方法。
【請求項４】
前記有効な反応条件が、約０．４時間−１〜約２．０時間−１のＬＨＳＶ、約２５０ｐｓｉｇ（約１．７ＭＰａｇ）〜約１５００ｐｓｉｇ（約１０．３ＭＰａｇ）の全圧、約５５０°Ｆ（約２８８℃）〜約７５０°Ｆ（約３９９℃）の温度、および約２００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４Ｎｍ３／ｍ３）〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比率を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第２触媒または第２触媒系が再生触媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１触媒または第１触媒系が担体材料上にＣｏおよびＭｏを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記担体材料がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２触媒または第２触媒系が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの組み合わせから選択される担体材料上にＣｏおよびＭｏを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記留出物生成物を有効な水素異性化条件下で水素異性化する工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記下流容積が、前記総容積の少なくとも約６５％を占める、請求項２〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第２触媒系の前記活性が、前記上流容積部分の前記第１触媒の活性の約８０％〜約８５％である、請求項２〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記留出物原料が鉱油留出物原料である、前記留出物原料が約２５０°Ｆ（約１２１℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の範囲の沸点を有する、および前記留出物原料が約４５０°Ｆ（約２３２℃）〜約１１００°Ｆ（約５９３℃）の範囲の沸点を有する、ということ１つ以上が適用される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記上流容積部分の前記第１触媒系が、前記下流容積部分に存在する少なくとも１つの触媒を含む、請求項２〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記上流容積部分の前記第１触媒系に含まれる少なくとも１つの触媒が、前記下流容積部分に存在する最高活性触媒を含む、請求項２〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態（又は態様）は一般的に、低硫黄製品を製造するための留出物原料の水素処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
留出物原料をベースとする多くの製品に対する硫黄要件はここ数年より厳しくなっている。たとえば、多くの国が、ディーゼル燃料について、２０ｗｐｐｍ以下、または１０ｗｐｐｍ以下さえの硫黄レベル要件に移行しつつある。様々な触媒および反応条件がこれらのより厳しい硫黄要件を達成するために利用可能である。しかし、最良の性能を提供する最先端の触媒は、かなりコストがかかり得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
ある実施形態においては、複数の水素化脱硫触媒を用いる留出物原料の処理方法が提供される。この方法は、温度、圧力、水素処理ガス容積と原料容積との比、および液空間速度を含む、留出物原料を第１触媒を用いて処理するための有効な反応条件を決定する工程を含む。有効な反応条件は、約１００ｗｐｐｍ以下の硫黄のターゲット（又は目標）硫黄分を有する留出物生成物を形成するために好適である。第１容積の第１触媒が次に提供（又は供給）される。第２容積の第２触媒もまた提供され、第１容積および第２容積が総容積を構成する。第２触媒は、第１触媒の水素化脱硫活性の約７５％〜約９０％である水素化脱硫活性を有する。第１容積は、総容積の約５０％〜約９０％に相当する。留出物原料は次に、有効な反応条件の温度、圧力、処理ガス比率容積と原料容積との比、および液空間速度と実質的に似ている第２反応条件下で処理される。処理中に、留出物原料は、第１容積の触媒の前に第２容積の触媒と接触する。この処理は、１０ｗｐｐｍのターゲット硫黄分内の硫黄分を有する留出物生成物を生成する。
【０００４】
別の実施形態においては、複数の水素化脱硫触媒での留出物原料の処理方法が提供される。この方法は、温度、圧力、水素処理ガス容積と原料容積との比、および液空間速度を含む、留出物原料を第１触媒系で処理するための有効な反応条件を決定する工程を含む。有効な反応条件は、約１００ｗｐｐｍ以下の硫黄のターゲット硫黄分を有する留出物生成物を形成するために好適である。第１触媒系は上流容積部分および下流容積部分を含み、下流容積部分は、上流容積および下流容積の総容積の約５０％〜約９０％である。下流容積部分の第１触媒系が次に提供される。第２触媒系もまた提供される。第２触媒系は、上流容積部分の第１触媒系の水素化脱硫活性の約７５％〜約９０％である水素化脱硫活性を有する。反応系における留出物原料は次に、有効な反応条件の温度、圧力、処理ガス比率容積と原料容積との比、および液空間速度と実質的に似ている第２反応条件下で処理される。留出物原料は、第１下流容積部分の第１触媒系と接触する前に第２触媒系と接触する。１０ｗｐｐｍのターゲット硫黄分内の硫黄分を有する留出物生成物が生成する。
【０００５】
さらに別の実施形態においては、複数の水素化脱硫触媒での留出物原料の処理方法が提供される。この方法は、留出物原料を有効容積の第１触媒系で処理するための有効な反応条件を決定する工程を含む。有効な反応条件は、温度、圧力、および処理ガス比を含む。有効な反応条件は、約５０ｗｐｐｍ以下の硫黄の硫黄分を有する留出物生成物を形成するために好適である。第１触媒系は上流容積部分および下流容積部分を含む。第１触媒系の下流容積部分は、上流容積および下流容積の総容積の約５０％〜約９０％である容積を有する。下流容積部分の第１触媒系が次に提供される。上流容積部分の第１触媒系の水素化脱硫活性の約７５％〜約９０％である水素化脱硫活性を有する第２触媒系がまた提供される。第２触媒系は上流容積の約１０５％以下である容積を有する。留出物原料は次に、有効な反応条件の温度、圧力、処理ガス比率容積と原料容積との比、および液空間速度と実質的に似ている第２反応条件下で処理される。約５０ｗｐｐｍ以下の硫黄分を有する留出物生成物が生成する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の実施形態によるプロセス（方法又は処理）を行うための反応系を概略的に示す。
【図２】本発明の実施形態によるプロセスを行うための反応系を概略的に示す。
【図３Ａ】硫黄分を約４００ｗｐｐｍ〜約６００ｗｐｐｍの硫黄の範囲に低減するための触媒系の１例についての相対活性を示す。
【図３Ｂ】硫黄分を約４００ｗｐｐｍ〜約６００ｗｐｐｍの硫黄の範囲に低減するための触媒系の１例についての相対活性を示す。
【図４】例示的な触媒系を使用する実験中に用いられる反応温度を示す。
【図５】例示的な触媒系を使用する実験からの生成物硫黄レベルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
概観
様々な実施形態において、従来プロセスと比べてより低いコストで硫黄分が低下した留出物生成物を製造するためのプロセスが提供される。「より低活性」触媒であると考えられる触媒が、約４００ｗｐｐｍ硫黄〜約１５００ｗｐｐｍ硫黄の硫黄レベルへの脱硫のための「より高活性」触媒と比べて類似の硫黄除去能力を持ち得ることが発見された。より一般的には、より低活性を有すると考えられる触媒系が、約４００ｗｐｐｍ〜１５００ｗｐｐｍの範囲での硫黄の除去のためのより高活性触媒系と類似の硫黄除去能力を持つことができる。本明細書において考察される触媒／系は、約４００〜１５００ｗｐｐｍ範囲まで脱硫するための類似の能力を有する可能性があるが、これらの触媒／系は、原料油流れを脱硫して約１００ｗｐｐｍ以下（たとえば、約５０ｗｐｐｍ以下、約３０ｗｐｐｍ以下、約１５ｗｐｐｍ以下、もしくは約１０ｗｐｐｍ以下さえ）の硫黄分の、または約１５００ｗｐｐｍ超（たとえば、約２０００ｗｐｐｍ以上、約３０００ｗｐｐｍ以上、約４０００ｗｐｐｍ以上、約５０００ｗｐｐｍ以上、もしくは約６０００ｗｐｐｍ以上さえ）の硫黄分の留出物生成物を形成するためにさらにまたは代わりに使用されてもよいことが理解されるべきである。以下の考察においては、触媒系は１つ以上の触媒と定義される。したがって、反応器における単一触媒の使用は、反応器がたった１つの触媒を含むという点で触媒系に相当する。
【０００８】
通常、より高活性触媒系は、反応系に様々な利点を提供することができる。一利点は、原料特性と反応条件との所与の組み合わせに関してより低い硫黄ターゲットを達成することを可能にし得る。別の潜在的な利点は、より高活性触媒系が類似の生成物を生成しながら、触媒の容積当たりで、より大量の原料を処理することができるので、反応器に関して空間速度を増加させる能力であり得る。反応系を通しての原料の流れを増加させることよりむしろ、反応系に使用される触媒の量を減らすことによって空間速度をまた増加させることができる。これは、その後の水素異性化工程用の触媒系などの、その他の目的のために余分の触媒空間が使用されることを可能にすることによって、柔軟性を提供することができる。さらに別の利点は、所望の生成物硫黄レベルを依然として達成しながらより低い温度で反応系を運転する能力でありえる。実用的な観点から、上記利点のすべてのある組み合わせは、とりわけ、処理されるべき原料の特質、反応系の特質、および所望の生成物にある程度基づいて、選択することができる。
【０００９】
通常、上記利点の１つ以上を得ることができるが、典型的には、フル有効容積のより高活性水素化脱硫触媒系を使用するという代償を払ってであった。そのようなより高活性触媒系は、相当する再生触媒、またはより低活性の旧世代触媒を含む触媒系よりも典型的には高いコストがかかる。様々な実施形態において、本発明による方法は、有効容積の少なくとも一部に関して低下したコストの触媒系を使用しながら、フル有効容積のより高活性触媒系を使用することの利点を獲得することを可能にする。
【００１０】
上記に基づき、留出物原料を約５００ｗｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｗｐｐｍ未満まで脱硫するための改良方法を提供することができる。ある実施形態においては、プロセス条件のセットが留出物原料を脱硫するために選択され得る。プロセス条件としては、生成物において所望の硫黄レベルを達成するための好適な有効容積の触媒系を挙げることができる。しかし、全体有効容積を好適な（「より高活性」）触媒系で満たす代わりに、この容積の約５０％〜約９０％が当該触媒系で満たされる。有効容積の残りは、好適な（「より高活性」）触媒系の活性より約１０％〜約２５％低い脱硫活性を有する触媒系で満たすことができる。より低活性の触媒の例としては、再生触媒を挙げることができる。触媒は有利には、より低活性触媒系が留出物原料と最初に接触するように反応系へ装填することができる。留出物原料は次に、好適な（「より高活性」）触媒系をフル有効容積に使用するために元々選択された条件を用いて所望の硫黄レベルまで脱硫することができる。そのような実施形態においては、より低活性触媒系が有効容積の一部に使用される状態でさえ、生じる留出物生成物は所望の硫黄仕様を依然として有利にも満たすことができる。さらに、硫黄仕様は、あたかも好適な（「より高活性」）触媒系がフル有効容積を占めているかのように同じ処理量で有利にも達成することができる。
【００１１】
幾つかの実施形態においては、好適な（「より高活性」）触媒系は、２つ以上の触媒を含むことができる。そのような実施形態においては、より高活性触媒系における触媒の少なくとも１つの幾らかまたはすべてを、相当する「より低活性」触媒系を形成することができるように、別の触媒で置き換えることができる。ある触媒系においては、２つ以上の触媒を一緒に混合することができるか、または触媒は別個の層に存在することができる。さらにその他の実施形態においては、触媒系における触媒は、異なる組成物の多層などの、任意のその他の便利なやり方で分配することができる。
【００１２】
原料油
様々な実施形態において、好適な原料油としては、留出物範囲で沸騰する原料油を挙げることができる。好適な原料の一例は、約４５０°Ｆ（約２３２℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の沸点範囲を有するディーゼル沸点範囲原料である。好適な原料の別の例は、灯油留分を含むディーゼル沸点範囲原料である。そのような原料は、約２５０°Ｆ（約１２１℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の沸点範囲を有することができる。好適な原料のさらに別の例は、約５５０°Ｆ（約２８８℃）〜約１１００°Ｆ（約５９３℃）の沸点範囲を有する重質原料であることができる。その他の実施形態においては、上記範囲内のその他の初留点または最終沸点の留出物原料を使用することができる。ある実施形態においては、留出物範囲原料の初留点は、少なくとも約２５０°Ｆ（約１２１℃）、少なくとも約３５０°Ｆ（約１７７℃）、少なくとも約４５０°Ｆ（約２３２℃）、少なくとも約５００°Ｆ（約２６０℃）、または少なくとも約５５０°Ｆ（約２８８℃）であることができる。あるいは、Ｔ５沸点（すなわち、原料の５重量％が沸騰する温度）は、少なくとも約２５０°Ｆ（約１２１℃）、少なくとも約３５０°Ｆ（約１７７℃）、少なくとも約４５０°Ｆ（約２３２℃）、少なくとも約５００°Ｆ（約２６０℃）、または少なくとも約５５０°Ｆ（約２８８℃）であることができる。別の実施形態においては、留出物範囲原料の最終沸点は、約１１００°Ｆ（約５９３℃）以下、約１０００°Ｆ（約５３８℃）以下、約９００°Ｆ（約４８２℃）以下、約８００°Ｆ（約４２７℃）以下、または約７００°Ｆ（約３７１℃）以下であることができる。あるいは、Ｔ９５沸点（すなわち、原料の９５重量％が沸騰する温度）は、約１１００°Ｆ（約５９３℃）以下、約１０００°Ｆ（約５３８℃）以下、約９００°Ｆ（約４８２℃）以下、約８００°Ｆ（約４２７℃）以下、または約７００°Ｆ（約３７１℃）以下であることができる。
【００１３】
ある実施形態においては、留出物沸点範囲原料油は、少なくとも一部のバイオ成分原料油を含むことができる。バイオ成分原料油は、植物脂肪／油、動物脂肪／油、魚油、熱分解油、および藻類脂質／油、ならびにそのような材料の成分などの、生物学的原材料成分に由来する炭化水素原料油を意味する。本明細書の目的のためには、植物脂肪／油は、あらゆる植物ベースの材料を一般に意味し、属ジャトロファ（Ｊａｔｒｏｐｈａ）からの植物などのソースに由来する脂肪／油を含むことに留意されたい。本発明に使用することができる植物、動物、魚、および藻類脂肪／油は、トリグリセリドおよび／または遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含むもののいずれかを有利には含むことができる。トリグリセリドおよびＦＦＡは典型的には、それらの構造中に８〜３６個の炭素、好ましくは１０〜２６個の炭素、たとえば１４〜２２個の炭素を有する脂肪族炭化水素を含有する。生物学的原材料成分に由来するその他のタイプの原料としては、脂肪酸アルキルエステル（たとえば、ＦＡＭＥおよび／またはＦＡＥＥ）などの、脂肪酸エステルが挙げられる。バイオ成分原料油の例としては、菜種（キャノーラ）油、大豆油、ココナツオイル、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ピーナツ油、アマニ油、トールオイル、コーンオイル、ヒマシ油、ジャトロファオイル、ホホバオイル、オリーブ油、フラクシードオイル、カメリナオイル、サフラワー油、ババス油、牛脂油、米糠油など、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１４】
一実施形態においては、バイオ成分原料油としては、１つ以上のタイプの脂質化合物を挙げることができる。脂質化合物は典型的には、水に溶けないが、非極性（または脂肪）溶媒に溶ける生体化合物である。そのような溶媒の非限定的な例としては、アルコール、エーテル、クロロホルム、アルキルアセテート、ベンゼン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。主要クラスの脂質としては、脂肪酸、グリセロール由来脂質（脂肪、油およびリン脂質を含む）、スフィンゴシン由来脂質（セラミド、セレブロシド、ガングリオシド、およびスフィンゴミエリンを含む）、ステロイドおよびそれらの誘導体、テルペンおよびそれらの誘導体、脂溶性ビタミン、ある種の芳香族化合物、ならびに長鎖アルコールおよびロウが挙げられるが、それらに必ずしも限定されない。生体において、脂質は一般に、細胞膜の基盤としておよび燃料貯蔵の形態として役立つ。脂質はまた、リポタンパクおよびリポ多糖類の形態でなど、タンパク質または炭水化物に抱合されて見いだすことができる。
【００１５】
藻類油または脂質は、膜成分、貯蔵生成物、および代謝産物の形態で藻類中に含有され得る。ある種の藻類株、特に珪藻およびシアノバクテリアなどの微細藻類が比例的に高レベルの脂質を含有する。藻類油のための藻類源は、変動する量の、藻類バイオマスそれ自体の総重量を基準として、たとえば、２重量％〜４０重量％の脂質を含有することができる。藻類油のための藻類源としては、単細胞および多細胞藻類を挙げることができるが、それらに限定されない。そのような藻類の例としては、紅藻類（ｒｈｏｄｏｐｈｙｔｅ）、緑藻類（ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｔｅ）、ヘテロコント藻類（ｈｅｔｅｒｏｋｏｎｔｏｐｈｙｔｅ）、トリボ藻類（ｔｒｉｂｏｐｈｙｔｅ）、灰色藻（ｇｌａｕｃｏｐｈｙｔｅ）、クロララクニオ藻（ｃｈｌｏｒａｒａｃｈｎｉｏｐｈｙｔｅ）、ユーグレナ藻（ｅｕｇｌｅｎｏｉｄ）、ハプト藻（ｈａｐｔｏｐｈｙｔｅ）、クリプトモナド、ジノフラゲラム（ｄｉｎｏｆｌａｇｅｌｌｕｍ）、植物プランクトンなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。一実施形態においては、藻類は、クラス緑藻綱（Ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｃｅａｅ）および／またはハプトフィタ（Ｈａｐｔｏｐｈｙｔａ）のものであることができる。具体的な種としては、ネオクロリス・オレオアバンダンス（Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ  ｏｌｅｏａｂｕｎｄａｎｓ）、スセネデスムス・ジモルファス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｄｉｍｏｒｐｈｕｓ）、ユーグレナ・グラシリス（Ｅｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓ）、海洋性珪藻（Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ  ｔｒｉｃｏｒｎｕｔｕｍ）、プレウロクリシス・カルテラエ（Ｐｌｅｕｒｏｃｈｒｙｓｉｓ  ｃａｒｔｅｒａｅ）、プリムネシウム・パルバム（Ｐｒｙｍｎｅｓｉｕｍ  ｐａｒｖｕｍ）、テトラセルミス・チュイ（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ  ｃｈｕｉ）、およびクラミドモナス・レインハルトチイ（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ  ｒｅｉｎｈａｒｄｔｉｉ）を挙げることができるが、それらに限定されない。
【００１６】
バイオ成分ベースのディーゼル沸点範囲原料油流れは典型的には、低い窒素および硫黄分を有することができる。たとえば、バイオ成分ベースの原料油流れは、重量で百万当たり約３００部（ｗｐｐｍ）以下の（窒素含有化合物の形態での）窒素を含有することができる。窒素および／または硫黄の代わりに、バイオ成分ベースの原料中の主要なヘテロ原子成分は典型的には（酸素含有化合物の形態での）酸素である。好適なバイオ成分ディーゼル沸点範囲原料油流れは、約１０〜１２重量％以下の酸素を含むことができる。好ましい実施形態においては、バイオ成分原料油流れの硫黄分は有利には、約１５ｗｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｗｐｐｍ以下であることができるが、幾つかの実施形態においては、バイオ成分原料油流れは、硫黄を実質的に含まないものであることができる（たとえば、５０ｗｐｐｍ以下、好ましくは２０ｗｐｐｍ以下、たとえば１５ｗｐｐｍ以下、１０ｗｐｐｍ以下、５ｗｐｐｍ以下、３ｗｐｐｍ以下、２ｗｐｐｍ以下、１ｗｐｐｍ以下、５００ｗｐｐｂ以下、２００ｗｐｐｂ以下、１００ｗｐｐｂ以下、５０ｗｐｐｂ以下、または完全にまったく測定できない硫黄を含有することができる）。
【００１７】
幾つかの実施形態においては、バイオ成分原料油流れは、共処理のために鉱油ディーゼル沸点範囲原料油流れと混合することができる。その他の実施形態においては、バイオ成分原料油の水素化処理からのディーゼル沸点範囲生成物を、さらなる処理のために鉱油原料と混合することができる。そのような実施形態においては、鉱油原料油流れは、約１５０℃〜約４００℃、たとえば約１７５℃〜約３５０℃の沸点範囲を有することができる。バイオ成分原料油流れとブレンドするための鉱油原料油流れは、約５０〜約６０００ｗｐｐｍ窒素、たとえば、約７５〜約１０００ｗｐｐｍ窒素などの、約５０〜約２０００ｗｐｐｍの窒素分を有することができる。ある実施形態においては、本明細書における使用に好適な原料油流れは、約１００〜約４００００ｗｐｐｍ硫黄、たとえば、約３５０〜約２５０００ｗｐｐｍなどの、約２００〜約３００００ｗｐｐｍの硫黄分を有することができる。幾つかの実施形態においては、バイオ成分流れとブレンドするための鉱油流れは、ディーゼル沸点範囲流れであることができる。その他の実施形態においては、鉱油流れは、常圧または減圧ガスオイル（又は軽油）などの、より高沸点流れであることができる。さらにその他の実施形態においては、鉱油流れは、重質ナフサ、接触分解原料または生成物（たとえば、ＦＣＣ用の／ＦＣＣからの）、および／またはバージンナフサ流れなどの、より高沸点流れであることができる。好適な鉱油流れのその他の例としては、残油、循環油、およびコーカー由来油、ならびにこれらのいずれかおよび／またはその他の前述の流れのいずれかの組み合わせを挙げることができる。
【００１８】
その他の実施形態においては、留出物沸点範囲原料油は、鉱油原料油であることができる。鉱油原料油は、約５０ｗｐｐｍ〜約６０００ｗｐｐｍ、たとえば約５０ｗｐｐｍ〜約２０００ｗｐｐｍまたは約７５ｗｐｐｍ〜約１０００ｗｐｐｍ窒素の窒素含有化合物の含有率（窒素分とも呼ばれるか、または窒素と略される）を有することができる。ある実施形態においては、本明細書における使用に好適な原料油流れは、少なくとも約１０００ｗｐｐｍの硫黄、たとえば少なくとも約１５００ｗｐｐｍ、または少なくとも約２０００ｗｐｐｍの硫黄含有化合物の含有率（硫黄分と呼ばれるか、または硫黄と略される）を有することができる。あるいは、硫黄分は、約２００００ｗｐｐｍ以下硫黄、または約１５，０００ｗｐｐｍ以下、または約１０，０００ｗｐｐｍ以下であることができる。バイオ成分ディーゼル沸点範囲原料油流れにおいては、窒素および／または硫黄の代わりに、主要なヘテロ原子成分は典型的には酸素である。好適なバイオ成分ディーゼル沸点範囲原料油流れは、それ故約１０〜１２重量％ほどに多くの酸素を含むことができる。原料の少なくとも一部がバイオ成分原料油流れをベースとする実施形態においては、全体原料中の硫黄の量は、少なくとも約１０００ｗｐｐｍ、たとえば少なくとも約２０００ｗｐｐｍであることができる。
【００１９】
鉱油原料油の例としては、直留（常圧）ガスオイル、減圧ガスオイル、脱金属化オイル、コーカー留出物、キャットクラッカー留出物、重質ナフサ（任意選択的にしかし好ましくは少なくとも部分的に脱窒されたおよび／または少なくとも部分的に脱硫された）、ディーゼル沸点範囲留出物留分（任意選択的にしかし好ましくは少なくとも部分的に脱窒されたおよび／または少なくとも部分的に脱硫された）、ジェット燃料沸点範囲留出物留分（任意選択的にしかし好ましくは少なくとも部分的に脱窒されたおよび／または少なくとも部分的に脱硫された）、灯油沸点範囲留出物留分（任意選択的にしかし好ましくは少なくとも部分的に脱窒されたおよび／または少なくとも部分的に脱硫された）、および石炭液化油を挙げることができるが、それらに限定されない。原料油として／原料油中に含めることができる鉱油は、これらの実例流れのいずれか１つまたはバイオ成分部分と一緒に水素化分解するために好適であろうそれらのあらゆる組み合わせを含むことができる。好ましくは、原料油は、いかなる感知できるアスファルテンも含有しない。一実施形態においては、鉱油原料油は、バイオ成分部分と混合し、次に水素化処理材料を形成するために水素化処理することができる。別の実施形態においては、鉱油原料油は、バイオ成分部分と混合される前に窒素分および／または硫黄分を低減するために水素化処理することができる。
【００２０】
触媒活性
触媒活性は一般に、所与の反応または反応の組み合わせを触媒するための触媒の活性を意味する。本明細書において記載される様々な実施形態においては、触媒活性は、たとえその他の反応、たとえば、水添脱窒素、水添脱酸素、炭化水素不飽和の水素化、脱芳香族など、およびそれらの組み合わせが同時に起こっている可能性がある場合でも、水素化脱硫反応のための活性を意味すると理解されるべきである。さらに、本明細書において記載される様々な実施形態においては、触媒活性は、容積当たりの相対触媒活性と定義することができる。様々な水素化脱硫触媒の密度は幾分変動し得るので、容積当たりの触媒活性を用いると、異なったタイプの触媒を含有する触媒系間の比較を容易にすることができる。
【００２１】
触媒活性を記載するときに、相対活性値は多くの場合、絶対活性値とは対照的に用いられる。触媒の相対容積活性は、幾つかの方法で定義することができる。たとえば、一方法は（水素化脱硫）条件のセットを選択し、そしてこれらの条件下で２つ以上の触媒を試験することであり得る。そのような試験は、特定の（水素化脱硫）条件での触媒の容積当たりの活性の直接比較を提供することができる。別の選択肢は、触媒活性についてのモデルを考案することであり得る。このモデルは、温度、圧力、液空間速度、処理ガス容積と原料容積との比、および／またはその他の選択された条件などの、（水素化脱硫）反応を行う際に用いられる条件を明らかにすることができる。このモデルは、異なる条件での（水素化脱硫）反応からのデータが相互に関連付けられることを可能にすることができ、その結果、触媒を同一条件で試験する必要なしに活性比較を行うことができる。
【００２２】
下の考察において、相対触媒活性は、２００*（ｋａ／ｋｂ）（ここで、ｋａおよびｋｂは２つの触媒についての反応速度定数である）と定義される。反応速度定数は、たとえば、多数の（２つの）異なる温度での測定（水素化脱硫）反応速度に反応速度式をフィットさせることによって、求めることができる。反応速度式は、１．５などの、反応次数を典型的には含むことができる。下の考察において、反応速度定数を求めるために使用される測定値は、たとえば、留出物原料のヘテロ原子（硫黄）分を５０ｗｐｐｍ以下に低減するための、測定値であることができる。したがって、特に明記しない限り、相対容積活性値は、留出物原料の硫黄分を５０ｗｐｐｍ以下に低減するための活性を表す。
【００２３】
２つ以上の触媒を含有する触媒系を含む実施形態においては、相対容積活性を先ず、触媒系における触媒のそれぞれについて測定することができる。個々の相対容積触媒活性を次に用いて、たとえば、容積を基準とする、加重平均を形成し、触媒系についての活性を計算することができる。
【００２４】
触媒
様々な実施形態においては、留出物原料の脱硫のために使用される触媒は、族ＶＩＢ金属および／または族ＶＩＩＩ金属を担体上に含む触媒であることができる。族ＶＩＢ金属の例としては、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。族ＶＩＩＩ金属の例としては、コバルト、鉄、ニッケル、およびそれらの組み合わせなどの、族ＶＩＩＩ非貴金属が挙げられる。幾つかの代わりの実施形態においては、白金、パラジウム、および／またはイリジウムなどのその他の族ＶＩＩＩ金属をまた／代わりに使用することができる。好ましい実施形態においては、触媒系における１つ以上の触媒は、コバルトおよびモリブデンを含む、またはそれらから本質的になる金属からなることができる。担体は、ゼオライト支持体および／または非晶質支持体であることができる。それに加えてまたはその代わりに、担体は、シリカ、アルミナ、シルカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの組み合わせなどの比較的高い比表面積金属酸化物を含む、あらゆる好適な耐熱性担体材料であることができる。コバルトおよびモリブデンを担体上に含有する触媒の商業的に入手可能な例としては、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、Ｋｅｔｊｅｎｆｉｎｅ（登録商標）７５７（ＫＦ  ７５７）、およびＨａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ａ／Ｓから入手可能な、ＴＫ  ５７６が挙げられる。１つの好ましい実施形態は、任意選択的に担体上に、（たとえば、酸化物形態での、または好ましくはこの酸化物形態が適切な硫化条件下で硫化された後の）族ＶＩＢ金属および族ＶＩＩＩ金属を含む触媒を含むが、この触媒はそれに加えてまたはその代わりに、その他の遷移金属（たとえば、ニオブなどの族Ｖ金属）、希土類金属、（たとえば、添加されたままのまたは酸化および／または硫化工程から残されている前駆体としての）有機配位子、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、促進剤、バインダー、充填剤、もしくは類似の試剤、またはそれらの組み合わせなどの、追加の成分を含有してもよい。本明細書において言及される族は、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、１３ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎにおける元素の周期表に見いだされるようなＣＡＳバージョンの族を意味する。実例として、好適な族ＶＩＩＩ／ＶＩＢ触媒は、たとえば、とりわけ、米国特許第６，１５６，６９５号明細書、同第６，１６２，３５０号明細書、同第６，２９９，７６０号明細書、同第６，５８２，５９０号明細書、同第６，７１２，９５５号明細書、同第６，７８３，６６３号明細書、同第６，８６３，８０３号明細書、同第６，９２９，７３８号明細書、同第７，２２９，５４８号明細書、同第７，２８８，１８２号明細書、同第７，４１０，９２４号明細書、および同第７，５４４，６３２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２７７５４５号明細書、同第２００６／００６０５０２号明細書、同第２００７／００８４７５４号明細書、および同第２００８／０１３２４０７号明細書、ならびに国際公開第０４／００７６４６号パンフレット、同第２００７／０８４４３７号パンフレット、同第２００７／０８４４３８号パンフレット、同第２００７／０８４４３９号パンフレット、および同第２００７／０８４４７１号パンフレットの１つ以上に記載されている。
【００２５】
ある実施形態においては、１つ以上の新鮮な（硫化）水素化脱硫触媒を、反応系において「より高活性」触媒系として使用することができる。「より低活性」触媒系のために、一選択肢は、類似のタイプの再生触媒を使用することである。再生後に、典型的な商業的に入手可能な触媒は、相当する新鮮な触媒活性の約７５％〜約９０％の反応性を有することができる。別の実施形態においては、触媒は一般に、「より低活性」触媒が「より高活性」触媒の活性の約７５％〜約９０％の活性を有するように選択することができる。
【００２６】
別の実施形態においては、「より高活性」触媒系は、２つ以上の触媒の混合物を含むことができる。幾つかのそのような実施形態においては、「より低活性」触媒系は、「より高活性」混合物と同じ触媒の、しかし異なる割合の混合物であることができる。あるいは、「より高活性」混合物の１つ以上の成分を「より低活性」混合物から除外することができ、まさに単一触媒である「より低活性」触媒系をたぶんもたらす。さらに別の選択肢は、「より高活性」混合物中に存在しない１つ以上の触媒を使用することである。
【００２７】
さらに別の実施形態においては、「より高活性」触媒系は、触媒および／または触媒混合物の多層を含むことができる。「より低活性」触媒層は次に、「より高活性」触媒系の少なくとも１つの層の一部を置き換えることによって形成することができる。そのような実施形態においては、「より高活性」触媒系における層は、２つの容積に存在すると見なすことができる。そのような実施形態においては、下流容積は、「より高活性」および「より低活性」触媒系におけると同じものである層および／または層の部分に相当する。そのような実施形態においては、上流容積は、「より高活性」触媒系と「より低活性」触媒系との間で異なる層および／または層の部分に相当する。ある実施形態においては、「より高活性」触媒系における第１容積中に存在する「より高活性」触媒はまた、「より高活性」触媒系の第２容積中にも存在することができる。別の実施形態においては、「より高活性」触媒系における第２容積中に存在する最高活性触媒はまた、第１容積中にも存在することができる。
【００２８】
反応条件
水素化脱硫反応のための反応条件は、原料油流れが水素化脱硫反応域において触媒床に曝されるときに、原料油流れの硫黄分を約１５ｗｐｐｍ以下に、たとえば約１０重量ｐｐｍ以下に低減するために好適な条件であることができる。水素化脱硫反応条件としては、約０．４時間−１〜約２．０時間−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、約２５０ｐｓｉｇ（約１．７ＭＰａ）〜約１５００ｐｓｉｇ（約１０．３ＭＰａ）の全圧、約５５０°Ｆ（約２８８℃）〜約７５０°Ｆ（約３９９℃）の温度、および約２００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４Ｎｍ３／ｍ３）〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比率の１つ以上を挙げることができる。好ましくは、反応条件としては、約０．７時間−１〜約１．２時間−１のＬＨＳＶ、約３５０ｐｓｉｇ（約２．４ＭＰａ）〜約８００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａ）の全圧、（たとえば、残りが１つ以上の不活性ガスを含む状態で）少なくとも約５５重量％水素の約４００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約６７Ｎｍ３／ｍ３）〜約１０５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１８０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比率、および約６２５°Ｆ（約３２９℃）〜約７００°Ｆ（約３７１℃）の温度の１つ以上が挙げられる。
【００２９】
本明細書において記載される様々な実施形態においては、液空間速度は、単位時間当たりの触媒の容積当たりの原料の容積と定義される。空間速度は、水素化脱硫反応のために使用される反応系における反応器の容積に基づく定義とは対照的に、触媒の容積当たりで定義されることが指摘される。
【００３０】
幾つかの実施形態においては、異なる反応のための反応条件を、それらが実質的に似ているかどうかを判定するために比較することができる。そのような実施形態においては、反応条件の２セットを、少なくとも圧力、温度、処理ガス容積と原料容積との比、および液空間速度の比較に基づいて実質的に類似と考えることができる。圧力は、絶対スケールでの、圧力が約１０％未満だけ異なる場合に実質的に類似と考えることができる。温度は、温度が約５℃以下だけ異なる場合に実質的に類似と考えることができる。処理ガス容積と原料容積との比は、比が約１５％未満だけ異なる場合に実質的に類似と考えることができる。この比較のためには、処理ガス容積の量は総ガス容積とは別物として用いられるべきであることに留意されたい。したがって、８０％水素（たとえば、および２０％不活性ガス）を含有する処理ガスについては、水素の容積のみが考慮されるべきである。液空間速度は、空間速度が約１０％未満だけ異なる場合に実質的に類似と考えることができる。
【００３１】
ある実施形態においては、反応条件は、留出物原料の硫黄レベルを約４００ｗｐｐｍの硫黄以下に低減するために選択することができる。好ましくは、反応条件は、硫黄レベルを約１００ｗｐｐｍ以下、たとえば約５０ｗｐｐｍ以下、約３０ｗｐｐｍ以下、約２０ｗｐｐｍ以下、約１５ｗｐｐｍ以下、または約１０ｗｐｐｍ以下に低減するために選択することができる。
【００３２】
反応系
図１は、水素化脱硫反応を行うために好適な反応器１００を概略的に示す。反応器１００は触媒床１０５を含む。点線の下の触媒床１０５の部分は、触媒の下流容積１０６に相当し、一方、点線より上の部分は触媒の上流容積１０７に相当する。したがって、図１に示される実施形態においては、触媒床１０５は、単一反応器において特定条件で所望の生成物硫黄レベルを達成するために必要とされる触媒の総有効容積に相当する。図１に示される実施形態においては、上流容積１０７は、「より高活性」および「より低活性」触媒系間で異なる触媒系の部分に相当する。
【００３３】
反応器１００へのインプットとしては、留出物原料１２０および水素フィード１３０が挙げられる。留出物原料１２０は、上に記載されたような原料であることができる。水素フィード１３０は、脱硫反応のための水素を提供する。好ましくは、水素フィードは、少なくとも約６０重量％水素、たとえば少なくとも約８０重量％水素を含有することができる。図１の実施形態において示されるように、反応器１００に入る原料１２０は先ず触媒床１０５の上流容積１０７に、引き続き下流部分１０６に遭遇する。反応器を通過した後、脱硫された留出物生成物は反応器を出て、任意選択の分離器１４０に入ることができる。分離器１４０は、水素化脱硫プロセス中に生成する可能性がある、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２、および／またはＮＨ３などの、ガス状汚染物質から留出物生成物１４４を分離することができる。脱硫された生成物は、追加の水素処理工程などの、追加の処理を任意選択的に受けることができる。
【００３４】
さらなる処理のための一選択肢は、留出物生成物を水素異性化段階に通すことであることができる。水素異性化段階は、液相生成物流れの低温流れ特性をさらに向上させるために用いることができる。
【００３５】
任意選択の水素異性化段階においては、液相生成物流れは、任意選択的にしかし好ましくは水素異性化触媒の存在下に、水素異性化条件で運転される１つ以上の反応域に曝すことができる。水素異性化触媒としては好適には、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）またはシリコ−アルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）などのモレキュラーシーブを挙げることができる。これらの触媒はまた、金属水素化成分、好ましくは１つ以上の族ＶＩＩＩ金属、とりわけ族ＶＩＩＩ貴金属を持っていてもよい。水素異性化／脱ロウ条件としては、約２８０℃〜約３８０℃の温度、約３００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２１ＭＰａｇ）の圧力、約０．１時間−１〜約５．０時間−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４Ｎｍ３／ｍ３）〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比率の１つ以上を挙げることができる。
【００３６】
様々な実施形態においては、接触水素異性化／脱ロウのために使用されるモレキュラーシーブは、たとえば、１−Ｄチャネル構造を有する１０員環モレキュラーシーブである、ＺＳＭ−４８などのＭＲＥ骨組ゼオライトを有する、アルミノシリケートを含むことができる。ＺＳＭ−４８型モレキュラーシーブは、主として原料内の分子を異性化することによって脱ロウを行うことができる。アルミノシリケートについての典型的なシリカ対アルミナ比は、約２５０対１以下、または２００対１であることができる。好ましくは、アルミノシリケートのシリカ対アルミナ比は、約１１０対１未満、たとえば約１１０対約２０または約１００対約４０であることができる。触媒を形成するために、モレキュラーシーブは、バインダーで複合化することができる。好適なバインダーとしては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの混合物を挙げることができるが、それらに限定されない。その他の好適なバインダーは当業者に明らかであろう。
【００３７】
上記プロセスを実施するために好適な反応系の一例が図２に概略的に示される。図２において、留出物原料油２０８を、水素化処理反応器２１０へ導入することができる。水素処理ガス流れ２１５をまた、水素化処理反応器２１０へ導入することができる。留出物原料油は、水素化処理触媒を含有する１つ以上の触媒床の存在下水素化処理反応器２１０において水素化処理条件に曝される。処理された原料油は、分離器２２２に流れ込むことができる。分離器２２２は、水素化処理段階後に存在する可能性がある、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２、および／またはＮＨ３などの、ガス状汚染物質から留出物生成物２２４を分離することができる。
【００３８】
水素化処理反応器２１０および任意選択的に分離器２２２を通過した後、留出物生成物は任意選択的に、第２水素処理ガス流れ２２５と一緒に、水素処理反応器２４０に入ることができる。任意選択の第２水素処理反応器２４０は、水素異性化反応器または別の所望の水素処理反応器であることができる。任意選択的に、処理された原料油は次に、様々な処理（ｄｉｓｐｏｓｉｔｉｏｎ）のためのガスおよび液体生成物を分離するために第２分離器２４２を通過することができる。
【００３９】
第１反応器か第２反応器かのどちらかからの液体生成物は任意選択的に、様々な追加のプロセス工程を受けることができる。任意選択的に、液体流れは、濾過、苛性溶液洗浄、硫黄および／または痕跡汚染物質を除去するための１つ以上の化学薬品での処理など、またはそれらの組み合わせに液体を曝すことによるなどの、液体処理工程に通すことができる。それに加えてまたはその代わりに、液体流れは、金属Ｎｉ、ＺｎＯ、または硫黄化学種の別の吸着剤に液体流れを曝すことによるなどの、硫黄吸着工程に通すことができる。
【００４０】
それに加えてまたはその代わりに、本発明は、以下の実施形態を含む。
【００４１】
実施形態１。温度、圧力、水素処理ガス容積と原料容積との比、および液空間速度を含む、留出物原料を第１触媒で処理するための有効な反応条件を決定する工程であって、有効な反応条件が、約１００ｗｐｐｍ以下の硫黄のターゲット硫黄分を有する留出物生成物を形成するために好適である工程；第１容積の第１触媒を供給する工程；第２容積の第２触媒を供給する工程であって、第１容積および第２容積が総容積を構成し、第２触媒が第１触媒の水素化脱硫活性の約７５％〜約９０％の水素化脱硫活性を有し、第１容積が総容積の約５０％〜約９０％である工程；及び留出物原料を、有効な反応条件の少なくとも温度、圧力、処理ガス比率容積と原料容積との比、および液空間速度と実質的に似ている第２反応条件下で処理する工程であって、留出物原料が第１容積の触媒の前に第２容積の触媒と接触して、約１０ｗｐｐｍのターゲット硫黄分内の硫黄分を有する留出物生成物を生成する工程を含む、複数の水素化脱硫触媒での留出物原料の処理方法。
【００４２】
実施形態２。温度、圧力、水素処理ガス容積と原料容積との比、および液空間速度を含む、留出物原料を第１触媒系で処理するための有効な反応条件を決定する工程であって、有効な反応条件が、約１００ｗｐｐｍ以下の硫黄のターゲット硫黄分を有する留出物生成物を形成するために好適であり、第１触媒系が上流容積部分および下流容積部分を含み、下流容積部分が、上流容積および下流容積の総容積の約５０％〜約９０％である工程；下流容積部分の第１触媒系を供給する工程；上流容積部分の第１触媒系の水素化脱硫活性の約７５％〜約９０％の水素化脱硫活性を有する第２触媒系を提供する工程；及び留出物原料を、有効な反応条件の少なくとも温度、圧力、処理ガス比率容積と原料容積との比、および液空間速度と実質的に似ている第２反応条件下で反応系において処理する工程であって、留出物原料が第１下流容積部分の第１触媒系の前に第２触媒系と接触して、約１０ｗｐｐｍのターゲット硫黄分内の硫黄分を有する留出物生成物を生成する工程を含む、複数の水素化脱硫触媒での留出物原料の処理方法。
【００４３】
実施形態３。留出物原料を有効容積の第１触媒系で処理するための有効な反応条件を決定する工程であって、有効な反応条件が、温度、圧力、水素処理ガス容積と原料容積との比、および液空間速度を含み、有効な反応条件が、約５０ｗｐｐｍ以下の硫黄の硫黄分を有する留出物生成物を形成するために好適であり、第１触媒系が上流容積部分および下流容積部分を含み、第１触媒系の下流容積部分が、上流容積および下流容積の総容積の約５０％〜約９０％の容積を有する工程；下流容積部分の第１触媒系を供給する工程；第２触媒系を供給する工程であって、第２触媒系が、上流容積部分の第１触媒系の水素化脱硫活性の約７５％〜約９０％の水素化脱硫活性を有し、第２触媒系が上流容積の約１０５％以下の容積を有する工程；及び留出物原料を、有効な反応条件の少なくとも温度、圧力、処理ガス比率容積と原料容積との比、および液空間速度と実質的に似ている第２反応条件下で処理して、約５０ｗｐｐｍ以下の硫黄分を有する留出物生成物を生成する工程を含む、複数の水素化脱硫触媒での留出物原料の処理方法。
【００４４】
実施形態４。有効な反応条件が、約０．４時間−１〜約２．０時間−１のＬＨＳＶ、約２５０ｐｓｉｇ（約１．７ＭＰａｇ）〜約１５００ｐｓｉｇ（約１０．３ＭＰａｇ）の全圧、約５５０°Ｆ（約２８８°Ｃ）〜約７５０°Ｆ（約３９９℃）の温度、および約２００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４Ｎｍ３／ｍ３）〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比率を含む、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００４５】
実施形態５。第２触媒または第２触媒系が再生触媒である、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００４６】
実施形態６。第１触媒または第１触媒系が担体材料上にＣｏおよびＭｏを含む、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００４７】
実施形態７。担体材料が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態６の方法。
【００４８】
実施形態８。第２触媒または第２触媒系が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの組み合わせから選択される担体材料上にＣｏおよびＭｏを含む、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００４９】
実施形態９。留出物生成物を有効な水素異性化条件下で水素異性化する工程をさらに含む、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００５０】
実施形態１０。下流容積が総容積の少なくとも約６５％を占める、実施形態２〜９のいずれか１つの方法。
【００５１】
実施形態１１。第２触媒系の活性が、上流容積部分の第１触媒の活性の約８０％〜約８５％である、実施形態２〜１０のいずれか１つの方法。
【００５２】
実施形態１２。留出物原料が鉱油留出物原料である、留出物原料が約２５０°Ｆ（約１２１℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の範囲の沸点を有する、および留出物原料が約４５０°Ｆ（約２３２℃）〜約１１００°Ｆ（約５９３℃）の範囲の沸点を有する、とのことの１つ以上が適用される、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００５３】
実施形態１３。上流容積部分の第１触媒系が、下流容積部分に存在する少なくとも１つの触媒を含む、実施形態２〜１２のいずれか１つの方法。
【００５４】
実施形態１４。上流容積部分の第１触媒系に含まれる少なくとも１つの触媒が、下流容積部分に存在する最高活性触媒を含む、実施形態２〜１３のいずれか１つの方法。
【実施例】
【００５５】
実施例１
表１および２はそれぞれ、上流容積に相当する部分の触媒系を示す。これらの触媒系は、触媒系１および触媒系２と言うことができる。表１および２に示される触媒のすべては、コバルトおよびモリブデンを両方とも含む担持触媒である。表１および２には、上流容積中の当該触媒の容積百分率と一緒に、各触媒についての相対容積活性が含まれる。本実施例において、表１は「より高活性」触媒系についての上流容積に相当し、一方、表２は「より低活性」触媒系についての上流容積に相当する。触媒を、最上流触媒が先ずリストされる状態で、表に示される順に積み重ねた。各触媒についての相対容積活性値は、各触媒についての先行の水素化脱硫試験にフィットするモデルに基づいて創出した。本実施例に相当する実験において、触媒は、反応器１および反応器２と本明細書において表示される、２つの別個の反応器に実際に設置されたことが指摘される。しかし、この構成は便宜上用いたにすぎず、触媒のすべてを単一反応器内で逐次床に備えていることと等価であると考えられる。
【００５６】
【表１】
2013506749.tif 000003
【００５７】
【表２】
2013506749.tif 000004
【００５８】
表１および２の複合ＲＶＡ値は、各触媒の容積を考慮に入れて、個々の相対容積活性の加重平均に基づいて計算した。表１および２からの複合ＲＶＡ値に基づいて、触媒系１を上流容積として使用すると、表２の触媒を使用するよりも高活性の触媒系をもたらすはずである。２００のＲＶＡ値の、ベースラインとしての触媒Ｂの選択に基づいて、１９３対１５８という複合ＲＶＡ値の差は、２つの触媒系間のＲＶＡの約１８％差に相当する。
【００５９】
図３〜５は、触媒系１および２を使用して行った水素化脱硫プロセスからの結果を示す。触媒系１および２を使用して約２重量％、すなわち約２００００ｗｐｐｍの初期硫黄分を有する留出物原料を処理した。ターゲット生成物硫黄レベルは約４００ｗｐｐｍ〜約６００ｗｐｐｍであった。下で考察される結果は、３５０日オンオイル（触媒系２）か４００日オンオイル（又は油上日：days on oil）（触媒系１）かのどちらかの連続運転時間を示す。液空間速度は約０．３７時間−１〜約０．３９時間−１であった。温度は、図４に示されるように、運転の間ずっと約５９０°Ｆ（約３１０℃）〜約６６０°Ｆ（約３４９℃）の範囲であった。水素と油との処理ガス比率は約１２００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２００Ｎｍ３／ｍ３）であった。水素分圧は約２５０ｐｓｉａ（約１．７ＭＰａａ）〜約２７５ｐｓｉａ（約１．９ＭＰａａ）であった。
【００６０】
図３Ａおよび３Ｂは、あたかも触媒系が単一触媒であるかのように測定される、約４００ｗｐｐｍ〜約６００ｗｐｐｍの範囲の最終（生成物）硫黄分を達成するための触媒系１および２についての活性を示す。図３Ａおよび３Ｂに示される実験は、硫黄分を約４００ｗｐｐｍ〜約６００ｗｐｐｍに低減するにすぎないので、図３Ａおよび３Ｂに示される触媒活性は、表１および２に示されるＲＶＡ値から異なる方法で求められる。この差を示すために、図３Ａおよび３Ｂに示される活性は本明細書においてはＲＶＡ４００値と言うことができる。
【００６１】
図３Ａにおいて、触媒系１のＲＶＡ４００は初期に、触媒系２についての図３Ｂに示されるＲＶＡ４００値より高い。しかし、触媒系２についてのＲＶＡ値がより低いにもかかわらず、約３００日オンオイル近くで、触媒系１および２についてのＲＶ４００値は匹敵する。このように、初期処理期間後に、図３Ａおよび３Ｂは、より低活性触媒系を使用して４００ｗｐｐｍ以上硫黄の生成物硫黄レベルに向けて類似レベルの硫黄低減を達成できることを示す。
【００６２】
図４および５は、図３Ａおよび３Ｂに示される同じ実験についての温度および生成物硫黄レベルを示す。図４において、触媒系２のために用いられる温度が触媒系１のために用いられる温度より高かったことが指摘される。しかし、約２５０日オンオイル後に、触媒系１によって生成する生成物硫黄レベルは、触媒系２についての約４００ｗｐｐｍ硫黄レベルとは対照的に、約５００ｗｐｐｍであった。約２５０日オンオイル後に約４００ｗｐｐｍ硫黄レベルを達成するために、触媒系１の温度は、触媒系２のために用いられる温度付近に上げる必要があった。
【００６３】
実施例２
生成物硫黄レベルを約５０ｗｐｐｍ以下に低減するための触媒系は、触媒系１か触媒系２かのどちらかを上流容積として使用することによって形成することができる。幾つかの選択が好適な下流容積のために利用可能である。この実施例においては、下流容積は、約１００％の触媒Ｂを含むことができる。その他の実施形態においては、下流容積についての複合ＲＶＡが上流容積についての複合ＲＶＡより大きい限り、下流容積は、少なくとも約５０％触媒Ｂ、たとえば少なくとも約７５％触媒Ｂまたは少なくとも約９０％触媒Ｂを含むことができる。
【００６４】
この実施例においては、約２０×１０６ｋｇの触媒Ｂを下流容積に使用する。これは、触媒系１および触媒系２が両方とも約１０×１０６ｋｇの触媒を含むので、下流容積が触媒容積の約６６％であることに相当する。その他の実施形態においては、下流容積は、触媒容積の少なくとも約５０％、たとえば触媒容積の少なくとも約７５％を取り込むことができる。さらにその他の実施形態においては、下流容積は触媒容積の約９０％以下を取り込むことができる。
【００６５】
触媒系１および触媒系２は硫黄分を約４００ｗｐｐｍに低減する類似の能力を有するので、どちらの触媒系も、低硫黄留出物を生成するための触媒系において上流容積として使用することができる。こうして、上流容積の触媒系１と下流容積の触媒Ｂとの複合触媒系を、５０ｗｐｐｍ以下の硫黄レベルの留出物生成物を生成するために、実施例１における触媒系１のための反応条件下で使用することができる。上流容積の触媒系２と下流容積の触媒Ｂとの複合触媒系もまた、５０ｗｐｐｍ以下の類似の硫黄レベルの留出物生成物を生成するために使用することができる。
【００６６】
本発明の原理および動作モードが、様々な例示的なおよび好ましい実施形態に関連して上に記載されてきた。当業者によって理解されるように、特許請求の範囲によって定義されるような、全体的な本発明は、本明細書において具体的に列挙されないその他の好ましい実施形態を包含することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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