(57)【要約】  プレーナ型デバイスは、セラミック層相互間に介設され、且つそのセラミックと同時焼成される加熱回路を具備している。その加熱回路はパラジウムを含んでおり、それらパラジウム及びセラミックの同時焼成は、酸化雰囲気中で行われる。焼成条件を制御すること、加熱回路のパターンの幾何形状、及び／又はパラジウムを改質してその酸化傾向を低減することによって、通常は同時焼成プロセス中にパラジウムが酸化する結果として誘起されるプレーナ型デバイス中の欠陥が、形成されないようにしている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒータ回路を備えたプレーナ型デバイスであって、前記ヒータ回路は、第１の未焼成セラミック基板の表面上に、予め定められたパターンでヒータ前駆体材料を堆積し、前記第１の未焼成セラミック基板を第２の未焼成セラミック基板に、前記ヒータ前駆体材料を前記第２の未焼成セラミック基板に接触させた状態で積層して積層複合体を形成し、前記積層複合体を酸化雰囲気中で、前記積層複合体を緻密化セラミック構造体に緻密化するのに十分な温度で十分な時間の間、焼成することによって形成され、
前記ヒータ前駆体材料はパラジウムを含んでおり、
前記積層複合体を焼成するプロセスは、前記ヒータのパターンの近傍で最終的な緻密化セラミック構造体の中に空隙が形成されないように、前記積層複合体の前記温度を、４００℃から８５０℃までの温度範囲を通じて十分に低速に上昇させる、プレーナ型デバイス。
【請求項２】
前記ヒータ前駆体材料は、重量比で６５％から７０％までの固体含有率を有している、請求項１のプレーナ型デバイス。
【請求項３】
前記プレーナ型デバイスは、ジルコニア電解質を更に備えた酸素センサである、請求項１のプレーナ型デバイス。
【請求項４】
前記ヒータ前駆体材料は、パラジウムの酸化傾向を低減するように改質されたパラジウムを含んでいる、請求項１のプレーナ型デバイス。
【請求項５】
前記ヒータ前駆体材料は、パラジウムの酸化傾向を低減する予め画定された形状又は予め定められた表面積を有するパラジウム粒子を含んだパラジウム粉末を含んでいる、請求項４のプレーナ型デバイス。
【請求項６】
前記ヒータ前駆体材料は、パラジウムの酸化傾向を低減する別の金属と合金化されたパラジウムを含んでいる、請求項４のプレーナ型デバイス。
【請求項７】
前記パラジウムはロジウムと合金化されている、請求項６のプレーナ型デバイス。
【請求項８】
前記ヒータ回路は、前記ヒータ回路のうちの、前記ヒータ回路に電力が供給されたときに最も高い温度に達する領域において、０．１ｍｍから０．２５ｍｍまでの線幅を有している、請求項１のプレーナ型デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年６月４日に出願された米国仮特許出願第６１／３５１，３４８号に基づいて優先権を主張するものである。この出願の内容は、参照により本明細書に組み込まれている。本出願は更に、２０１０年６月４日に出願された米国仮特許出願第６１／３５１，３９６号に基づく優先権主張も行っている。この出願の内容も、参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本開示は、同時焼成プレーナ型デバイスのパラジウム加熱回路に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在のプレーナ型(換言すれば、平面型)酸素センサは、センサ構造体を形成するのに、セラミックテープ及び貴金属回路を使用している。テープ（セラミック基板）は、金属体の他に、絶縁材料（アルミナ又はジルコニア）と、電解質（ジルコニア）とを含んでおり、機能的ネルンストセル排気センサを形成している。かかるプレーナ型デバイスは、多層同時焼成（co-fired）セラミック回路として形成される。この場合、構成要素は全て「グリーン」（未焼成）状態で組み立てられ、連続的構造を形成するように積層され、焼結後にセラミック本体が緻密化し、モノリシックな構造体に仕上がるように、適切な温度で同時焼成される。セラミック基板には高い焼結温度が必要とされるため（１４００°〜１６００℃）、金属体は、ＰＧＭ（白金族金属）材料に限定される。排気酸素センサは、典型的には、同時焼成デバイスのヒータ回路に白金を使用している。代替金属を適用することには制約があるが、これは、焼結温度が高いこと（銀のような金属は除外される）、ジルコニアを焼結する際の酸化雰囲気要件（タングステンのような材料は除外される）、及びコスト（ロジウムのような材料は除外される）によるものである。パラジウムがかかる用途に考えられてきたが、焼結プロセスの際の酸化及びそれに関連する体積膨張のために、その使用は制約を受ける。白金は、約３８５０ｐｐｍ／ＫのＴＣＲ（抵抗温度係数）を有している。このＴＣＲ値は、Ｐｔヒータ回路に、非常に特異な電気的特性を与えている。パラジウムも、白金のものと非常に似通ったＴＣＲを有しており、似通った電気的性質を有している。ヒータ回路にパラジウムをうまく使用できれば、電気的特性はほとんどそのままで、白金に比べ、プレーナ型排気センサの材料コストの面でかなりの利点となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、センサの分野では、パラジウムにまつわる酸化及び体積膨張の課題をうまく解決し、センサ加熱回路にパラジウムを使用できるようにしたセンサが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書では、パラジウムヒータ回路を備えた同時焼成プレーナ型センサが開示される。そのセンサの製造は、セラミックエレメントの緻密化を可能にする焼結時間及び温度条件、但しセンサを形成するセラミック層に層間剥離を生じさせるほどの酸化及び体積膨張がヒータ回路のパラジウム材料に起こらないようにした焼結時間及び温度条件を使って行われる。更に、そのパラジウムヒータ回路は、焼結プロセス中に構造体に加わる応力が十分に低く、内部欠陥が起こらないような形で構成される。
【０００６】
前述の特徴及び他の特徴は、以下の図面及び詳細な説明によって例示される。
ここで、図面について説明する。なお、同様の構成要素には同様の番号を付している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】酸素検知エレメントの組立分解等角図である。
【図２】ＴＧＡ分析から得られた空気中のパラジウム粉末のサーモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
説明を始めるにあたり、本明細書では、「第１」、「第２」、及びそれに類する用語は、いかなる順序、数量、重要度も意味しておらず、あるエレメントと他のエレメントを区別するのに使用されていること、ならびに本明細書の「１の」及び「１つの」という用語は数量の限定を表すものではなく、引用した品目が少なくとも１つ存在することを表していることに留意されたい。数量と一緒に使用される「約」という修飾語は、記載の数値を含むものであり、文脈によって決まる意味を有する（例えば、特定の数量を測定することに関連した誤差の程度を含む）。本明細書では、「下端部」及び「上端部」という用語は、別段記述しない限り、単に便宜上の表現に過ぎず、いかなる１つの位置又は空間的配向にも限定されないことに留意されたい。更に、本明細書に開示の範囲は全て包含的であり、組み合わせることができる（例えば、「最大約２５重量％（ｗｔ．％）、但し約５ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％が望ましく、約１０ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％がより望ましい」という範囲は、上記両端点及び上記範囲に属する全中間値、例えば「約５ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％、約５ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％」等を含んでいる）。最後に、別段規定しない限り、本明細書で使用している技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者に通常理解されているものと同じ意味を有する。接尾辞「（１又は複数）」という表記は、本明細書では、それが修飾している用語の単数及び複数の両方を含むものであり、それによって、１又は複数のその用語を含んでいる（例えば、金属（１又は複数）は、１又は複数の金属を含む）。
【０００９】
図１に、例示的なプレーナ型酸素検知エレメント１０を示す。図１に示すように、検知エレメント１０は、検知端部１０ｓ及び終端端部１０ｔによって構成することができる。検知エレメント１０は、検知（即ち、第１の、排気ガス、又は外側）電極１２、参照ガス（即ち、第２の又は内側）電極１４、及び電解質部分１６によって構成することができる。検知端部１０ｓに電解質部分１６を配設し、それにイオン接触させて電解質部分１６の両側に電極１２、１４を配設し、それによって電気化学電池（１２／１６／１４）を形成することができる。
【００１０】
参照ガス溝１８は、参照電極１４における、電解質部分１６の反対側に配設することができる。参照ガス溝１８は、参照電極１４及び参照ガス（例えば、大気又は他の供給ガス）と流体連通した状態で配設することができる。
【００１１】
ヒータ２０は、検知エレメント１０、特に検知エレメントの検知端部１０ｓを所望の動作温度に維持するために、参照ガス溝１８における、参照電極１４の反対側に配設することができる。ヒータ２０は、複数の支持層のうちのいずれかの上に、種々の方法、例えばスクリーン印刷によって配設することができる。
【００１２】
保護層Ｌ１は、検知電極１２に隣接して電解質部分１６の反対側に配設することができる。保護層Ｌ１は、中実部分２４、及び検知電極１２に隣接して配設された多孔質部分２２によって構成することができる。多孔質部分２２は、検知電極１２と検知対象のガスとの間の流体連通を可能にする材料とすることができる。例えば、多孔質部分２２は、セラミック（例えば、スピネル、アルミナ、ジルコニア、及び／又はその類似物）、消失（fugitive）材料（例えばカーボンブラック）、及び有機バインダを含む前駆体から形成された多孔質セラミック材料によって構成することができる。消失材料は、焼成（fired）層に細孔を形成する役割を果たすことができる。多孔質部分２２は、例えば、前駆体の総重量に対して約７０〜約８０重量％（ｗｔ．％）の１又は複数の上記セラミック材料、約５〜約１０ｗｔ．％の消失材料、及び約１５〜約２０ｗｔ．％の有機バインダを含む前駆体から形成することができる。これは、厚膜法等を含む種々の方法を使って適用することができる。その後、焼結が行われる。
【００１３】
検知電極１２を更に保護するためには、必要に応じて多孔質部分２２を覆って保護コーティング２６を配設すればよく、必要に応じて層Ｌ１も覆って配設することができる。保護コーティング２６は、少なくとも多孔質部分２２の領域において、多孔質部分２２と同様に、検知電極１２と検知対象のガスとの間の流体連通を可能にしている。保護コーティング２６に利用可能な材料は、スピネル、アルミナ（例えば、安定化アルミナ）、及び諸々のセンサで活用される他の保護コーティングによって構成することができる。
【００１４】
所望する場合には、検知電極１２における、電解質１６とは反対側に、すなわち、参照ガス溝１８とヒータ２０との間、及びヒータ２０の参照ガス溝１８とは反対側に、１又は複数の支持層を配設することができる。図にあるように、絶縁層Ｌ１は、検知電極１２の電解質部分１６とは反対側に配設され、支持層Ｌ３〜Ｌ６は、参照電極１４とヒータ２０との間に配設され、支持層Ｌ７は、ヒータ２０の参照ガス溝１８とは反対側に配設されている。支持層Ｌ２は、電解質１６がそれを貫通して配設された状態で用いることもできれば、その端部に付設された状態で用いることもでき、電解質がその層全体を構成することもできる。
【００１５】
構造的一体性を提供できる（例えば、ガスセンサの種々の部分を擦傷及び／又は振動、ならびにその類似作用から保護し、センサに物理的な強度を与える）支持層、例えばＬ２〜Ｌ７は、種々の構成要素を物理的に分離し且つ電気的に隔離するとともに、それら層の中又は上に形成されることになる種々の構成要素を支持するものである。各支持層は、態様に応じて、それぞれ同じ材料で構成することもできれば、異なる材料で構成することもできる。例として、誘電体材料（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、電解質材料（例えば、酸化ジルコニウム（ジルコニア））、保護材料等が挙げられる。各支持層は、用いられる層数に応じて、厚さを最大約５００ミクロン程度、より詳細には、約５０ミクロン〜約２００ミクロンとすることができる。本明細書では７層Ｌ１〜Ｌ７を備えるものとして例示されているが、層数は、種々の要因に応じて変えることができることを理解されたい。
【００１６】
電解質部分１６は、固体電解質によって構成することができる。電解質部分１６は、種々の態様で、層Ｌ２を貫通させて配設することができる。例えば、層Ｌ２全体を電解質材料１６で形成することができる。或いは、電解質部分１６は、電解質部分１６がＬ２の検知端部を形成するような形でＬ２の検知端部に取り付けること、検知端部１０ｓに隣接する開口部（図示省略）の中に配設すること、及び層Ｌ２を貫通する穴の中に配設することができる。後者の態様は、電解質を過剰に使用することを排除するものである。電解質の形状は任意のものを使用することができるが、種々の挿入物、したがって対応する穴、の大きさ及び幾何形状は、隣接する電極の所望の大きさ及び幾何形状によって変わる。所望のセンサ機能を達成するのに十分な程度に排気ガスが電極（１又は複数）の所に行き来できるようにするとともに、十分な程度に電解質を通過するイオン移動を構築するように、穴、挿入物、及び電極は、実質的に互換性のある幾何形状にするのがよい。電解質の厚さは、最大約５００ミクロン程度、より具体的には約２５ミクロン〜約５００ミクロン、更に具体的には約５０ミクロン〜約２００ミクロンとすることができる。
【００１７】
電解質１６は、例えば、酸素イオンは電気化学的に移動させるが、排気ガスの通過は禁止し、望ましくはイオン導電率／総導電率比率が概ね１であり、センサが利用されることになる環境に適合する任意の材料とすることができる。利用可能な電解質材料は、センサ電解質として機能できる任意の材料によって構成することができる。例として、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化セリウム（セリア）、酸化カルシウム、酸化イットリウム（イットリア）、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）等、及び上記諸材料のうちの少なくとも１つを含む組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ジルコニアが用いられる場合、例えばカルシウム、バリウム、イットリウム、マグネシウム、アルミニウム、ランタン、セシウム、ガドリニウム等、及び上記諸材料のうちの少なくとも１つを含む組合せを使って安定化することができる。例えば、電解質は、アルミナ安定化ジルコニア及び／又はイットリウム安定化ジルコニアとすることができる。
【００１８】
したがって、検知エレメント１０の導電性エレメント（１又は複数）を形成することは、インク、ペースト、スラリ、及び／又はその類似物といった適切な前駆体材料を調製することを含むことができる。例えば、前駆体（インク）は、金属粉末を、焼成後の基板に対する所望の接着性及び他の性質を達成するのに十分な量の有機ビヒクル（vehicle）と混合することによって、形成することができる。
【００１９】
前駆体材料は、例えば、下に位置する基板（該当する場合）に対する導電性エレメント（１又は複数）の接着性を向上し、且つ／又は更なる焼結を抑制するといった有益な性質を享受するために、必要に応じて金属酸化物を含むことができる。利用可能な金属酸化物は、セリア、ランタナ、マグネシア、ジルコニア、イットリア、アルミナ、スカンジア等、ならびに上記諸材料のうちの少なくとも１つを含む混合物によって構成することができる。用いられる金属酸化物の量は、用いられる個々の金属及びセンサの形成に使用される温度によって変わる。金属粉末及び任意選択の金属酸化物は、センサエレメントの所望の部分（１又は複数）上に前駆体を堆積できるようにすべく、ビヒクル（例えば有機ビヒクル）と組み合わせることができる。
【００２０】
導電性エレメント前駆体材料は、調製された後で、厚膜法（１又は複数）といった種々の塗布技法（１又は複数）を使って、センサの所望の領域に塗布することができる。例として、スクリーン印刷、塗装、吹き付け、浸漬、コーティング、及びその類似技法が挙げられる。用いられる個々の導電性エレメント及び個々の技法に応じて、前駆体材料に、任意選択の増粘剤（１又は複数）、バインダ（１又は複数）、添加物（１又は複数）、消失材料（１又は複数）（例えば、炭素、不溶性有機材料等）等（以降、添加物（１又は複数））を、厚膜インクの総重量に対し、スクリーン印刷では添加物約４０ｗｔ．％以下、パッドフレクシング（塗装）では添加物約６０ｗｔ．％以下、吹き付けコーティングでは添加物約７５ｗｔ．％以下、浸漬コーティングでは添加物約９０ｗｔ．％以下の量で用いることができる。利用可能な添加物の例として、１−エトキシプロパン−２−オール、テルペンチン、スキージ媒体、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルアセテート、ジブチルフタラート、脂肪酸、アクリル樹脂、エチルセルロース、パイン油、イソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、セチルアルコール、セルロースエチルエーテル樹脂等、及び上記諸材料のうちの少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。
【００２１】
導電性エレメント（例えば、リード、ヒータ、接触パッド、温度センサ、ビア、及び他の導電性構成要素）の厚さは、個々のエレメントによって変わる。厚さは、最大で層の厚さ程度（例えばビアに対し）とすることもでき、より詳細には約１ミクロン（μｍ）〜約５０ミクロン、又は更により詳細には約３ミクロン〜約３５ミクロン、又は更により詳細には約７ミクロン〜約２５ミクロンとすることができる。
【００２２】
更に、エレメント前駆体材料は、製造プロセス中の任意の時点に塗布することができる。即ち、基板が焼成される前（グリーン）に塗布することもできれば、基板が本焼きされる前（ビスク）に塗布することもでき、基板が本焼きされた後に塗布することもできる。いずれの場合も、エレメント前駆体材料が塗布された後で、基板は、前駆体材料を焼結するのに十分な程度の温度で（例えば、約１４５０℃以上で約２時間）加熱される。必要に応じて、導電性エレメントは、グリーン層（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等）と一緒に同時焼成することができる。例えばジルコニア、アルミナといった金属酸化物を含むコーティングでは、約１，４００℃以上の温度を用いることができる。
【００２３】
上記のセンサ及び異なる数量の電池を備えた他のセンサは、種々の方法を使って形成することができる。この場合、諸構成要素を形成して別々に焼成することもできれば、形成して（必要に応じて積層して）同時焼成することもできる。例えば、電解質テープを、形成し、部分的に焼成してビスク状態にすることができる。前駆体材料は、前述したように調製し、支持層（１又は複数）及び／又は電解質テープの適切な部分に堆積して、電気リードをそのインクにつなげることができる。保護層及び支持層（１又は複数）は、所望に応じて中に温度センサ（図示せず）及び／又はヒータを配設した状態で、しかるべく配設することができる。次いで、有機体を揮発させるのに十分な程度の温度でその積載体を加熱し、前駆体中の金属を焼結し、それによってセンサを形成することができる。
【００２４】
排気センサを形成するには、酸化雰囲気中でジルコニアの焼結を行う必要がある。このようなことを行っても、白金から作られた導電性エレメント（例えば、リード、ヒータ、接触パッド、温度センサ、ビア、及び他の導電性構成要素）であれば特に何も問題はないが、パラジウムには他の諸々の性質があり、これらが、そのセンサの白金をパラジウムで単純に代用することの妨げとなっている。
【００２５】
図２は、ＴＧＡ（熱重量分析）から得られたパラジウムインクのサンプルのサーモグラムである。そのＴＧＡは空気中で行われた。図２において、曲線２００は、初期重量の百分率としてのサンプルの重量を表しており、軸２１０上に示された「ＴＧ％」スケールに対してプロットされている。曲線２２０は、百分率重量変化曲線２００の導関数であり、軸２３０上に示された「ＤＴＧ（％／ｍｉｎ）」スケールに対してプロットされている。曲線２４０は、サンプル中の熱の流れを表しており、軸２５０上に示された「ＤＳＣ  ｕＶ」スケールに対してプロットされている。
【００２６】
曲線２００上の点２０２は、約３２０℃の温度で測定された極小重量を表している。この点２０２は、インク中の有機バインダが除去されたことで重量が減少したことを表している。点２０２において、サンプルは、初期重量の１９．２％を喪失してしまっている。
【００２７】
温度が点２０２によって表される温度を超えて上昇すると、重量は、曲線２００が示しているように、点２０４の極大まで増加する。点２０４によって表されるこの極大は、約８００℃の温度で起こる。点２０２から点２０４までの重量増加分は、元のサンプル重量の７．７％であり、インクサンプル中のパラジウムの酸化が原因で起こったものである。
【００２８】
温度が点２０４によって表される温度を超えて更に上昇すると、重量は、曲線２００が示しているように、酸化されたパラジウムが非酸化金属パラジウムに還元されることによって減少する。点２０６は、分析を行った最高温度（１０００℃）における重量変化を表している。点２０４における極大から点２０６の最終値にかけてサンプルが喪失した重量は、元のサンプル重量の８．３％であり、サンプルの初期重量から点２０６の最終値にかけてサンプルが喪失した総重量は、総サンプル重量の１９．８％である。これは主に、初期サンプル中の有機バインダが除去されたことによるものである。この結果から、パラジウムインクのサンプルは約８０％が固体の内容物であったと、結論付けることができる。
【００２９】
図２のＴＧＡプロットから得られる情報は、センサのヒータ回路の実際の検討に結びつけることができる。図２の点２０４近傍の重量増加によって証明された酸化によって、パラジウムの体積も、約３０％膨張する。この体積膨張は、結果として、同時焼成プレーナ型センサ構造体の焼結時に応力をもたらすことになり、これが誘因となって、センサに内部欠陥が生じる可能性がある。かかる欠陥の一例はセンサの各層相互間の層間剥離であり、その結果、モノリシックであるべき構造体の中に空隙が生じる。空気に露出したパラジウムに酸化が起こっている温度を図２のＴＧＡプロットが示しているが、これは、排気センサのヒータの動作温度と同等である。例えば空隙又は層間剥離がヒータからセンサの露出端まで延伸する結果として、ヒータと雰囲気との間の気密性の隔離が維持されなくなると、センサの使用中にパラジウムの酸化が起こる可能性がある。かかる酸化は、結果として、ヒータの電気的特性の変化及び／又はヒータの壊滅的破壊を招くおそれがある。
【００３０】
パラジウムを組み込んだ同時焼成モノリシックセンサの形成方法を改善することは、いくつかの方法で実現できることが分かった。ヒータを形成するのに使用される前駆体材料に用いるパラジウム粉末は、酸化し易い性質を弱めるように改質することができる。かかる改質の例として、他の元素、例えばロジウムをパラジウムと合金化することを挙げることができる。パラジウム粉末の形態（例えば、粒子の形状、粒子の表面積）と関連した別の改質も可能である。可能性のあるパラジウム改質の更なる開示は、米国特許出願公開第２００７／０１０８０４７号で知ることができる。この出願の内容は、参照により本明細書に組み込まれている。より酸化され難い改質パラジウム組成物を使用すれば、空隙及び層間剥離が少ない同時焼成センサを形成する技能が実現することが分かった。
【００３１】
センサ構造体を同時焼成するのに使用する焼成条件を修正することによって、空隙及び層間剥離の発生を低減できることも分かった。より詳細には、少なくともパラジウムの酸化に関連する範囲（例えば、約４００℃〜約８５０℃の温度）において温度変化の時間割合を減少させると、結果として、同時焼成構造体を改善できることが分かった。理論に縛られるものではないが、パラジウムヒータと隣り合う各セラミック層は、この温度ではまだ緻密化しておらず、酸化しつつあるパラジウムの体積膨張によって誘起される応力に、その応力が加わる速度（即ち、酸化速度に関連した体積膨張速度）が十分小さく保たれている限り、より良好に適応できるものと考えられる。更に、酸化パラジウムが非酸化パラジウムに還元されることに関連する温度範囲（即ち、図２の点２０４に対応する温度を超える温度）における温度の変化速度を制限することで、酸化パラジウムからガス状酸素の遊離が発生する速度が制限されるものと考えられる。酸素発生速度を十分低いレベルに制限すれば、発生した酸素は、センサ構造体に空隙を入れ込むことなく、未緻密化セラミック構造を通って拡散することができる。
【００３２】
耐久性の高いパラジウムヒータ付き同時焼成センサを形成する技能を向上できる要因がもう１つ見出されたが、それは、パラジウムヒータ回路を形成するのに使用される前駆体材料の中の固体の百分率である。前述したように、図２に示すＴＧＡ分析に使用したパラジウムインクの材料は、約８０％の固体内容物を有していた。パラジウム前駆体材料の固体含有率を、例えば６５％〜７０％の範囲にまで減少すれば、同時焼成センサで空隙及び層間剥離の形成が低下することが分ったことは、意外な発見であった。理論に縛られるものではないが、前駆体インク内の固体の百分率が低下すると（そのために、揮発性物質の百分率が増大すると）、結果として、揮発性構成要素が蒸発した後、乾燥インク内部に追加的に空間が生まれ、かかる追加的空間が、周辺セラミック層にかかる応力を低減しながら、パラジウムが酸化する際の体積膨張にある程度適応できるものと思われる。
【００３３】
耐久性の高いパラジウムヒータ付き同時焼成センサを形成する技能は、ヒータ自体の幾何形状によって左右されることが分かった。より具体的には、ヒータ回路の断面積を最小限に抑えれば、焼結プロセス時の応力が十分に低く、内部欠陥が起こらない構造体を実現するのに役立つことが分かった。図１に示す本例の排気センサにおいて、見れば分かるように、焼結後は、ヒータ回路２０は層Ｌ６、Ｌ７相互間に介在しており、それによって、ヒータ回路によって画成される領域を除く領域で、Ｌ６、Ｌ７相互間に認識できる境界が存在しないモノリシック構造が形成される。「ランド」領域という用語は、本明細書では、セラミックから成る１つの層の表面上の領域であり、間に導電体層を介さずに、隣接するセラミック層と直接接した状態に置かれる領域を定義するのに使用される。前に開示したように、ヒータ２０は、諸々の支持層のうちのいずれかの上に、種々の方法、例えばスクリーン印刷によって配設することができる。例えば、ヒータ２０が上に配設される支持層（例えばＬ６又はＬ７）のうちのヒータによって直接的に覆われた領域を除く表面全体は、ランド領域として識別することができる。ヒータ回路の断面積をヒータ回路の経路相互間のランド領域の寸法に対して小さく保てば、結果として、内部欠陥が起こり難い構造体を実現できることが分かった。より具体的には、ヒータホットゾーン、即ちヒータに電力が供給されたときに最も高い温度に達するヒータ回路の領域に、ヒータの厚さを０．０１〜０．０３ｍｍにして、０．１〜０．２５ｍｍの範囲の幅を有する細線を備えたヒータ構造を画成することが有利であることが分かった。
【００３４】
例示的な諸実施形態に沿って本発明について説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の改造を行うことができ、且つこれら実施形態のエレメントの代わりに均等物を用いることができることは、当業者であれば分かるであろう。加えて、材料の特定の状況を本発明の教示に適合させるために、本発明の基本的範囲から逸脱することなく、多くの改変を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために想到されたベストモードを含むものとして開示された特定の実施形態に限定されるのではなく、添付した特許請求の範囲に属する実施形態を全て含むものであることが意図されている。
【図１】
2013530396.tif 000003
【図２】
2013530396.tif 000004
【国際調査報告】
2013530396.tif 000005