(57)【要約】本発明は、アクロレインをグリセロールまたはグリセリンから調製するための方法に関し、グリセロールまたはグリセリンが触媒の存在下で脱水され、その活性相が、少なくとも、ａ）酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ならびに、金属がタングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、およびチタンから選択される少なくとも１つの金属Ｍの酸化物、ｂ）酸化チタン、酸化ジルコニウム、ならびに、金属がタングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、およびケイ素から選択される少なくとも１つの金属Ｍの酸化物からなる。この方法は、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＴＢＮ）、メチオニン、およびそれの類似体をアクロレインから作製するために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクロレインをグリセロールまたはグリセリンから調製するための方法であって、
グリセロールまたはグリセリンの脱水が、酸化ジルコニウムに基づく触媒の存在下で実現され、その活性相が、少なくとも、
ａ）酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ならびに、金属がタングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、およびチタンから選択される少なくとも１つの金属Ｍの酸化物、
ｂ）酸化チタン、酸化ジルコニウム、ならびに、金属がタングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、およびケイ素から選択される少なくとも１つの金属Ｍの酸化物
に存することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記活性相が、少なくとも、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、ならびに、金属がセリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、およびチタンから選択される少なくとも１つの金属Ｍの酸化物に存することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属がチタンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒ａ）およびｂ）の前記酸化物のうち少なくとも１つが担持されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（Ｚｒ／Ｚｒとは異なる、Ｓｉ、Ｔｉ、ＷおよびＭの元素の合計）モル比が、０．５から２００まで変動することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記モル比が、１から１００まで変動することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記グリセロールが、水溶液中に少なくとも１重量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記水溶液の前記グリセロール濃度が、１０から５０重量％まで変動することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が再生されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド  ＭＭＰ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル  ＨＭＴＢＮ、メチオニン、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸  ＨＭＴＢＡ、後者のエステル、または２−オキソ−メチルチオ酪酸  ＫＭＢをアクロレインから作製するための方法であって、前記アクロレインが、請求項１〜９のいずれかに記載の方法で得られることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記水和反応が、気相において行われることを特徴とする、請求項１〜１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記脱水反応が、固定層、流動層、または循環流動層を有する反応器において行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記脱水反応が、液相において行われることを特徴とする、請求項１〜１０の一項に記載の方法。
【請求項１４】
グリセロールまたはグリセリンをアクロレインに転換するための、請求項１〜６、および任意選択で請求項９のいずれかに記載の触媒ａ）およびｂ）のうちの少なくともいずれか１つに存する触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、グリセロールまたはグリセリンの脱水によりアクロレインを作製するための触媒法、およびそのような方法の適用に関する。
【０００２】
グリセロールとは、精製されたまたは精製されていない、好ましくはバイオマスから生じるグリセロール、とりわけ、高度に精製されたまたは部分的に精製されたグリセロールを意味する。精製されたグリセロールは、グリセリンの蒸留により得られる、９８％以上の純度を有する。精製されていないまたは部分的に精製されただけのグリセロールは、以下に記述する通り、例えば、トリグリセリドのエステル交換から生じる場合、メタノール溶液中に存在し得る。グリセリンとは、植物油および／もしくは動物性脂肪の加水分解から生じる天然起源のグリセリン、または、石油から生じる、合成起源の多少精製されたもしくは純化されたもしくはそうでなければ未精製のグリセリンを特に意味する。例として、未精製のグリセリンは、８０から８５％の間に含まれるタイターを有する。したがって、次に、説明において、バイオマスから生じるグリセロールまたはグリセリンの転換に主に言及するが、本発明は、もちろん、それに限定されず、その利益は、それらの起源およびそれらの純度の度合いに関係なく、すべてのグリセロールおよびグリセリンに及ぶ。
【０００３】
化石エネルギーが徐々に枯渇していくことにより、産業界は、燃料を製造するために、バイオマスから生じる再生可能な原料を使用することを考えるようになる。これに関して、バイオディーセルとは、植物または動物油から製造される燃料である。
【０００４】
この製品は、化石エネルギーと比較して、明らかに好都合なＣＯ2バランスの理由で、環境に優しい雰囲気のためになる。Ｄｉｅｓｔｅｒ（登録商標）（またはＭＥＶＯ、植物油のメチルエステル（Methyl Ester of Vegetable Oils））は、油性の液体、とりわけ、ヤシ、菜種、およびヒマワリの植物油に存在するトリグリセリドを、メタノールによりエステル交換することによって作製されたバイオディーゼルである。このエステル交換は、企図された方法に従って、ｄｉｅｓｔｅｒ（登録商標）１メートルトンあたり、約１００ｋｇのグリセロールを同時生産する（co-produce）。使用された原料の非脂質部分である固型採油残渣は、動物用飼料において主に利用される。
【０００５】
このバイオディーゼルは、ディーゼル油と混合して使用される。近い将来に適用される欧州指令（European Directive）２００１／７７／ＥＣおよび２００３／３０／ＥＣは、２０１０年に７％、２０１５年までに１０％のｄｉｅｓｔｅｒ（登録商標）をディーゼル油に導入する予定である。バイオディーゼルの生産量のこの大幅な増加により、数十万トン／年に等しい、相当な量のグリセロールが作り出されるであろう。
【０００６】
グリセロールのおよそ１５００の用途がすでに挙げられており、その中で、以下のものは、多くの様々な配合物におけるグリセロールの存在を、例として示す：
−  製薬における（坐剤およびシロップ中の）、または化粧品学における、保湿クリーム、グリセリン石けん、練り歯磨きの中の保湿剤（moisteners）、
−  食品産業における溶剤、
−  化学産業における可塑剤または潤滑剤。
【０００７】
これらの用途は、バイオディーゼルと同時生産されるグリセロールの量を受け入れるのに明らかに不十分であることが判明するであろうし、進展中とはいえ、従来のグリセロール市場（石けん、製薬など）も、そうした余剰を受け入れることができないであろう。したがって、非常に大きな容量のグリセロールの価値を高め得る新しい用途を見出すことが不可欠である。
【０００８】
これを考慮して、それに価値を付加するための、特に、以下の６つの経路と共に、ここ数年、多くの販路が調査されている（Ｍ．Ｐａｇｌｉａｒｏら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００７）４６、４４３４〜４４４０、ならびに、Ｍ．Ｐａｇｌｉａｒｏ、Ｍ  Ｒｏｓｓｉ：Ｔｈｅ  Ｆｕｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｇｌｙｃｅｒｏｌ、ＲＳＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ（２００８）を参照されたい）：
−  とりわけ、ポリエステルおよびポリウレタンの合成におけるベースモノマーとして使用される、１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールへの転換、
−  潤滑剤の化学的性質を求めるモノエステルへの転換、
−  乳化剤、食品添加物として使用されるポリグリセロールへの転換、
−  （脱水による）アクロレインへの、および（脱水および酸化による）アクリル酸への転換、
−  動物用飼料の添加物としての価値の直接付加。
【０００９】
アクロレインおよびアクリル酸は、酸化モリブデンおよび／または酸化ビスマスに基づく触媒の存在下での、空気からの酸素による、プロピレンの気相における制御された酸化により従来より使用される。それにより得られたアクロレインは、アクリル酸を製造するための二段階法に直接組み入れることもでき、または合成中間体として使用することもできる。したがって、これらのモノマーの両方の製造は、石油留分の水蒸気分解または接触分解によって実質的に製造されるプロピレンと密接に関係している。
【００１０】
最も単純な不飽和アルデヒドの１種であるアクロレイン、およびアクリル酸の市場は、巨大であり、なぜなら、これらのモノマーは、大量に出回る多くの製品の組成に入るからである。
【００１１】
さらに、それの構造により非常に反応性が高い化合物であるアクロレインは、とりわけ、合成中間体として、多くの用途が見出される。それは、Ｄ，Ｌ−メチオニン、およびそれのヒドロキシル類似体誘導体である２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＨＭＴＢＡ）の合成に入る重要な中間体として最も特に使用される。これらの食品添加物は、動物（家禽、ブタ、反すう動物、魚など）の成長に必須の栄養補助食品の組成に入るので、大量に使用される。いくつかの場合では、関与する原料を多様化することによって、現存する産業単位の生産能力を増大またはさらには確保できることは有益であり得る。したがって、プロピレンである、石油から生じるこの供給源への依存を減らしつつ、アクロレインの生産性を高めることができることは、この上なく興味深いと思われる。
【００１２】
接触脱水を介して、以下の反応によって、グリセロールをアクロレインに転換するための方法は、既知である：
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＯＨ→ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ2Ｏ
グリセロール（グリセリンとも呼ばれる）は、アクロレイン（熱による変換）の供給源として、長い間知られており、それは、特に、すべての動物または植物の油脂において、エステル（トリグリセリド）の形態で、天然に広く見出される生成物であり、そのことにより、それは、十分な量で入手可能な出発試薬となり、この点で、産業界において使用することができる。実際、グリセロールは、２８０℃を超える温度にすると、分解し、アクロレインを与えることが知られている。選択性が弱いこの反応は、完全酸化生成物、すなわち、ＣＯ、ＣＯ2に加えて、アセトアルデヒド、ヒドロキシアセトンを含む多くの副生成物の形成を伴う。したがって、この資源の不必要な浪費を回避するために、かつ、複雑なアクロレイン精製プロセスによりエネルギーにコストがかかるその後の分離なしで済ませるために、グリセロールをアクロレインに変換する反応を制御することが必要不可欠である。さらに、これらの不純物、主に、芳香族誘導体は、触媒の表面でのコークス形成の原因になることが多く、これは経時的に触媒を害し、申し分のない触媒活性を再び見出すように触媒を再生することが、しばしば必要となる。
【００１３】
多くの学術研究者および産業研究者が、この反応を研究している。反応媒体としての超臨界水の使用が、とりわけ検討された。工業規模での超臨界溶媒の使用は、非常に高い圧力下で作動するオートクレーブを必要とする特に大がかりな基本的施設の理由で、連続プロセスについて依然として困難である。一方、機能する選択的で強力な触媒系が特定されれば、連続またはバッチプロセスの設定を企図することができる。
【００１４】
この化学的代替への高まる関心に関して、文献は、液相または気相における連続またはバッチプロセスに使用できる、担持されたリン−またはシリコ−タングステンヘテロポリ酸、混合酸化物、およびゼオライトに基づく触媒系の使用に関する数多くの研究について述べている。
【００１５】
したがって、ＷＯ−Ａ−２００６０８７０８３およびＷＯ−Ａ−２００６０８７０８４の各文書は、分子酸素の存在下、ならびに、ゼオライト、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、硫酸基、ホウ酸基、タングステン酸基、ケイ酸基、およびリン酸基の形態の酸性官能基を含浸した、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タンタル、ケイ素から選択される金属の酸化物から選択される強酸性触媒の存在下での、気相における、アクロレインへのグリセロールの接触脱水のための方法を記載している。
【００１６】
文書ＷＯ−Ａ−２００７１３２９２６は、ケイ素と、Ａｌ、ＦｅおよびＧａから好ましくは選択される元素とを含む、ＭＦＩまたはＢＥＡ構造型のゼオライトなどの酸性の結晶性メタロシリケートから選択される触媒の存在下で、グリセロールをアクロレインに転換するための方法を開示している。
【００１７】
ＦＲ２９２０７６７Ａ１は、アクロレインまたはアクリル酸をＥＭＶＨから生じるようなグリセロールから調製するための方法を開示している。グリセロール水溶液を、流動層において蒸発させて、脱水またはオキシデハイドレーション（oxydehydration）反応のための固体触媒と流動層において接触させる。使用する触媒は、任意の適切な触媒、とりわけ、ゼオライト；複合材であるＮａｆｉｏｎ、塩素化アルミナ；リンタングステンおよび／またはシリコタングステン酸および酸塩、ならびに酸性官能基を含浸した金属酸化物から選択される。Ｗ／ＺｒＯ2−Ｓｉの触媒は、詳細に例示されている。この触媒は、酸化タングステンおよび酸化ジルコニウムに存し、次いで、それは、シリカで被覆される。
【００１８】
同じ転換に関するＵＳ２００８／２１４３８４Ａ１は、酸性のタングステン系触媒、例えば、モンモリロナイト、酸化タングステン、および酸化ジルコニウムからなる触媒を含む。この文書は、この触媒が、アクロレインへのグリセロールの脱水反応において（ここで、それは活性および／または選択性を失う）使用された後に、それを再生するための方法を記載している。この再生は、脱水に関与するいかなる物も存在しない前記触媒のみを、酸化性または還元性雰囲気にさらすことによって行われる。
【００１９】
反応性および／または選択性をすぐに失うことは、これらの触媒の欠点である。それらの再生法は、一般に、時間がかかり、また、ｉｎ  ｓｉｔｕで実施できないことが多い。例示のために、ＵＳ２００８／２１４３８４Ａ１に示されている、モンモリロナイト、酸化タングステン、および酸化ジルコニウムに基づく触媒は、以下のように機能する：
−  反応混合物において、５時間後に、触媒の活性は、大きく低下する；
−  触媒の再生は、ｉｎ  ｓｉｔｕで実施することができず、それは他のいかなる物も除いて、実際になされる；
−  再生は、時間がかかり、約５時間である。
【００２０】
本発明は、グリセロールを脱水して、アクロレインにするために伝統的に使用される触媒が直面する問題を克服することを目指す。
【００２１】
本発明の目的は、強力で活性および選択性のある再生可能な触媒の適用にあり、それを用いて、アクロレインを、とりわけバイオマスから生じるグリセロールまたはグリセリンから直接生成することができる。
【００２２】
したがって、この代替形態により、プロピレン石油資源に依存せずにアクロレインを別の再生可能な原料から合成するための、競争力のある方法をもつことが可能である。
【００２３】
この可能性は、メチオニン、または、それのヒドロキシル類似体（ＨＭＴＢＡ）などのそれの類似体を、バイオマスから直接合成するのに特に有利である。
【００２４】
したがって、さらに、本発明は、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＴＢＮ）、メチオニン、および２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＨＭＴＢＡ）などのそれの類似体、イソプロピルエステルなどのＨＭＴＢＡのエステル、２−オキソ−４−メチルチオ酪酸の、アクロレインからの合成へのこの反応の適用に関する。
【００２５】
メチオニン、ＨＭＴＢＡおよび後者のエステル、ならびに類似体は、動物栄養、およびそれらの工業的合成プロセスにおいて使用され、アクロレインは、一般に、プロピレンおよび／またはプロパンの酸化により得られる。水の存在下での、空気によるアクロレインへのプロピレンの酸化は、部分的であり、アクロレインに基づく得られた未精製の生成物はまた、未反応のプロピレンおよびプロパン、水、ならびに酸化反応の副生成物、とりわけ、酸、アルデヒドおよびアルコールも含有する。
【００２６】
既知の方法と比較して、記述された本発明によれば、初期のグリセロール全量の転換を可能にしつつ、非常に容易に再生することができ、かつ寿命が長い触媒の存在下で、グリセロールの接触脱水により、アクロレインをグリセロールまたはグリセリンから調製するための方法が提供される。本発明の筆者らは、この触媒が、酸化ジルコニウムに基づき、かつ、その活性相が、少なくとも、
ａ）酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ならびに、金属がタングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、およびチタンから選択される少なくとも１つの金属Ｍの酸化物、
ｂ）酸化チタン、酸化ジルコニウム、ならびに、金属がタングステン、セリウム、マンガン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、およびケイ素から選択される少なくとも１つの金属Ｍの酸化物
に存することを発見した。
【００２７】
前記酸化物は、それらが、触媒の触媒特性に直接寄与するという点で、本発明の触媒の活性相を構成する。例えば、触媒の選択性および／またはその組織（細孔サイズ、結晶子サイズ、比表面積）に作用する金属酸化物は、活性相を構成し、それに対して、結合剤として作用して活性相の粒子を結合させるのみである金属酸化物は、活性相を構成するとみなすことはできない。
【００２８】
したがって、本発明は、上に規定した通りの触媒の存在下で、アクロレインをグリセロールまたはグリセリンから得るための方法、および、グリセロールまたはグリセリンをアクロレインに転換するための、この触媒の使用に関する。本発明の触媒は、アクロレインへのグリセロールまたはグリセリンの転換の制御、すなわち、アクリル酸に関する限り、転換を促進しないことを可能にする。この目的のために、本発明の好ましい触媒は、酸化モリブデン、および／または酸化銅を含まない、またはそれを構成する他の酸化物のそれぞれに相対的に大半の重量割合でそれらを含まない。
【００２９】
このような理由で、本発明はまた、グリセロールまたはグリセリンをアクロレインに転換するための、先に規定した通りの触媒ａ）およびｂ）の少なくともいずれか１つの使用に関する。
【００３０】
触媒は、様々な方式（共沈殿、水熱合成など）で調製することができる。有効な手順は、特許ＦＲ２９０７４４４およびＦＲ２９０７４４５に記載されている。
【００３１】
先に規定した触媒は、さらに、単独でまたは組合せとして考えられる、以下の優先的な特徴を満たすことができる：
−  触媒ａ）およびｂ）は、先に規定した酸化物のみからなる、
−  前記触媒ａ）およびｂ）の酸化物の少なくとも１つは担持される、
−  Ｚｒと、Ｚｒとは異なる、すなわち、Ｓｉ、Ｔｉ、ＷおよびＭから選択される、前記触媒ａ）およびｂ）の他の構成元素の合計とのモル比は、０．５から２００まで変動し、より有利には、１から１００まで変動する。
【００３２】
先述した通り、本発明の触媒は、容易に再生することが可能であるという利益を有し、脱水の収率、またはアクロレイン選択性に影響を及ぼすことなくこれを有する。
【００３３】
本発明による反応は、気相または液相、好ましくは、気相において適用することができる。反応を、気相において行う場合、異なるプロセス技術、すなわち、固定層プロセス、流動層プロセス、または循環流動層によるプロセスを使用することができる。最初の２つのプロセスでは、固定層または流動層において、触媒の再生は、触媒反応から分離することができる。例えば、それは、空気中での燃焼、または分子酸素を含有する気体混合物を用いる燃焼などの従来の再生方法により、ｅｘ  ｓｉｔｕで達成することができる。本発明の方法によれば、再生は、ｉｎ  ｓｉｔｕで達成することができ、なぜなら、再生が達成される温度および圧力が、プロセスの反応条件に近いからである。
【００３４】
液相プロセスに関して、反応は、固体触媒上の液相における反応用の従来の反応器においてだけでなく、グリセロールの沸点（２９０℃）とアクロレインの沸点（５３℃）との間の著しい差異を考慮すると、接触蒸留型の反応器においても実現することができる。液相におけるプロセスは、生成されたアクロレインの連続蒸留を可能にすることによりアクロレイン分解の逐次反応を制限する比較的低い温度でも、合理的に企図することができる。気相における反応の実験条件は、好ましくは、１から１０ｂａｒの間に含まれる圧力での、２５０から４００℃の間に含まれる温度である。液相において、反応は、１５０から３５０℃の間、３〜７０ｂａｒの範囲となり得る圧力で働く。
【００３５】
本発明の方法の別の利点は、出発グリセロールまたはグリセリンの形態にあり、それは、純粋なもしくは部分的に精製された形態であってもよく、または溶液、とりわけ水溶液中に存在してもよい。有利には、グリセロール水溶液が使用される。水溶液中で、グリセロールの濃度は、好ましくは少なくとも１％のものであり、よくても、それは、反応器において、１０から５０重量％まで、好ましくは、１５から３０重量％の間で様々である。グリセロールエーテルの形成、または、生成されたアクロレインと、転換されていないグリセロールとの間のアセタール化反応のような、アクロレイン収率に負担をかける寄生反応を回避するために、グリセロール濃度は、高すぎるべきではない。さらに、グリセロールの蒸発により誘発される、致命的欠陥となる（redhibitory）エネルギーコストの理由で、グリセロール溶液は、希釈しすぎるべきではない。すべての場合において、その関連反応により生成された水を、部分的にまたは完全にリサイクルすることによって、溶液のグリセロール濃度を調整することは容易である。合成の範囲でのエネルギー最適化は、反応器に供給されるグリセロールの流れを蒸発させるために、反応のアウトプットでの熱を回収する傾向がある。
【００３６】
本発明の別の目的は、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（ＨＭＴＢＮ）、メチオニン、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＨＭＴＢＡ）、後者のエステル、とりわけ、イソプロピルエステル、および２−オキソ−４−メチルチオ酪酸（ＫＭＢ）をアクロレインから作製するための方法であり、これによれば、アクロレインは上記の方法により得られる。プロピレンの酸化の制御により、アクロレインを作製するための従来の方法と比較して、前述の方法に従って生成されたアクロレインは、伝統的な方法のものとは、量と性質の両方の観点で異なる不純物を含有し得る。企図する使用によれば、アクリル酸、またはメチオニンもしくはそれのヒドロキシル類似体の合成、アクロレインの精製を、当業者に公知の技術に従って企図することができる。
【００３７】
したがって、アクロレインが、本発明に従って直接得られたら、または精製後に、それを、メチルメルカプタン（ＭＳＨ）と反応させて、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（またはＭＭＰ）を生成する。それに続くステップにおいて、ＭＭＰを、シアン化水素酸と接触させ、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブチロニトリル（ＨＭＴＢＮ）を生成する。ＨＭＴＢＮの合成の後、異なる反応ステップによって、メチオニン、それのヒドロキシル類似体（ＨＭＴＢＡ）、後者のエステル、またはそれのオキソ類似体（ＫＭＢ）がもたらされる。アクロレインの合成からのこれらのステップのすべては、当業者に周知である。
【００３８】
これから、本発明をより詳細に説明し、以下、例および図で示すが、その範囲を限定するものではない。
【００３９】
図は、例４に記述する触媒Ｅ上での、グリセロールへの転換、および対応するアクロレイン選択性の経時的な進展を示す。触媒Ｅは、本発明の触媒であり、触媒ＦおよびＧは、先行技術の触媒である。各点に示されている時間は、１時間のトラッピングに対応するサンプリングの終わりのものである。アクロレイン転換および選択性により使用される反応条件および算出方法は、後で説明する。
【００４０】
この図を、以下のキャプションにより具体化し、読み取る：
−  触媒Ｅ（△）、Ｆ（◇）またはＧ（○）上での、グリセロールへの転換
−  触媒Ｅ（▲）、Ｆ（◆）またはＧ（●）上のアクロレイン選択性
反応条件、ならびに、転換およびアクロレイン選択性を算出するための方法を、以下で説明する。
【００４１】
グリセロールの脱水のための反応は、示した触媒上で、大気圧下で、直径１８ｍｍの固定層を有する水平な反応器において行われる。反応器は、触媒が、３００℃である反応温度で維持されることを可能にするオーブンの中に置かれる。反応器に入れられる触媒の体積は、４．５ｍＬであり、それは、約１．８ｃｍの層高を与える。反応器に、流速３．７７ｇ／ｈの、２０重量％のグリセロールを有する水溶液を供給する。水溶液を、Ｃ．Ｅ．Ｍ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ  Ｍｉｘｅｒ）Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ（登録商標）蒸発器を用いて、流速７５ｍＬ／分の窒素の存在下で蒸発させる。グリセロール／水／窒素の相対モル部（molar relative portion）は、２．３／４６．３／５１．４である。算出された接触時間は、１．９ｓのオーダー、すなわち、１９３０ｈ-1のＧＨＳＶのものである。接触時間を、以下の通りに定義する：
接触時間＝触媒体積×Ｐatm／（総モル流速×温度×Ｒ）
（ここで、Ｐatm＝１０１，３２５Ｐａであり、温度＝２５℃であり、総モル流速＝グリセロールのモル流速＋水のモル流速＋不活性ガスのモル流速である）。
【００４２】
反応後、生成物は濃縮される。２つの系の濃縮を使用した。例７〜１０は、順次に取り付けられた３つのトラップの系により得られた。最初のトラップは、既知の質量の水を含有し、砕かれた氷によって冷却される。他の２つのトラップは、エタノールを含有し、クライオスタットによって、−２５℃に冷却される。トラッピング期間は、１時間であり、供給量は、トラップの変更の間に中断されない。
【００４３】
形成された生成物は、クロマトグラフィーによって分析され、２つの分析が各サンプルについて行われる：
−  反応の主要な生成物は、ガスクロマトグラフィーにより、毛管カラム（Ｎｕｋｏｌ、３０ｍ×０．５３ｍｍ）上で、ＦＩＤ検出器を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ２０１４クロマトグラフを用いて分析される。この分析の間に定量された生成物は、アクロレイン、アセトアルデヒド、アセトン、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシプロパノン、酢酸、アリルアルコール、およびフェノールである；
−  残存するグリセロールは、ガスクロマトグラフィーにより、ＦＩＤ検出器および毛管カラム（ＣａｒｂｏｗａｘまたはＺＢｗａｘ、３０ｍ×０．３２ｍｍ）を装備したＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄクロマトグラフを用いて定量される。
【００４４】
グリセロール転換率、アクロレイン選択性、および異なる生成物の収率を、以下の通りに定義する：
グリセロール転換率（％）＝１００×（１−残存するグリセロールのモル数／導入されたグリセロールのモル数）
アクロレイン選択性（％）＝１００×（生成されたアクロレインのモル数／反応したグリセロールのモル数）
Ｘの収率（％）＝Ｋ×１００×生成されたＸのモル数／導入されたグリセロールのモル数
（ここで、Ｘが、アクロレイン、アセトン、ヒドロキシプロパノン、プロパナールまたはアリルアルコールである場合、Ｋ＝１；Ｘ＝アセトアルデヒドまたは酢酸の場合、Ｋ＝２／３；およびＸ＝フェノールの場合、Ｋ＝２）。
【００４５】
例１：触媒Ａの調製および特徴付け
シリカでドープされたタングステン酸ジルコニア（tungstated zirconia）型の本発明による触媒を調製する。この固体の調製は、３つのステップを含む。第１のステップは、オキシ硝酸ジルコニウム（zirconium oxonitrate）の溶液ＺｒＯ（ＮＯ3）2．ｘＨ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）と、ｐＨ＝８．８の２８％アンモニア溶液との共沈殿による、水酸化ジルコニウム水和物の合成である。第２のステップは、Ｎａｈａｓら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２４７（２００７）、５１〜６０ページ）により記載されている手順に従って、水酸化ジルコニウム水和物をシリカ種により安定させることからなる。水酸化ジルコニウム水和物を、ｐＨを１１に調整したアンモニア溶液を含有するガラスフラスコの中に入れる。混合物を７２時間還流し、次いで、濾過し、交換水（permuted water）で洗浄する。最後のステップは、過酸化水素に溶解したタングステン酸Ｈ2ＷＯ4（Ａｌｄｒｉｃｈ  ９９％）と、水酸化ジルコニウムとの間の交換である。タングステン酸を、６０℃の３５％過酸化水素溶液に溶解する。溶液のタングステン酸濃度は、０．０４Ｍである。次いで、タングステン酸溶液を、室温に冷却し、シリカでドープされた水酸化ジルコニウムを、ゆっくり添加する。得られた固体を濾過し、次いで、空気中、６５０℃でか焼する。それの比表面積は、４０ｍ2／ｇである。固体のニオブ、ケイ素、およびジルコニウム含有量を、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定した。この触媒のＷ／Ｓｉ／Ｚｒモル組成は、４．７／１．４／９３．９である。
【００４６】
例２：触媒ＢおよびＣの調製および特徴付け
シリカでドープされたタングステン酸ジルコニア型の本発明による２つの触媒を調製する。触媒は、第２のステップの間、混合物を２４時間だけ還流し、次いで、濾過し、交換水で洗浄する以外、触媒Ａについてのものと同じプロトコルに従って調製される。溶液のタングステン酸濃度は、触媒Ｂについて、０．０４Ｍであり、触媒Ｃについて、０．１Ｍである。それらの比表面積は、それぞれ、９２および８２ｍ2／ｇである。固体のタングステン、ケイ素、およびジルコニウム含有量を、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定した。ＺｒＯ2／ＳｉＯ2／ＷＯ3モル組成は、Ｂについて、９０．６／０．７／８．７であり、Ｃについて、８７．３／０．６／１２．１である。
【００４７】
例３：触媒Ｄ（本発明の一部ではない）の調製および特徴付け
触媒Ｄは、タングステン酸ジルコニアのものである。それは、第２のステップがないこと、すなわち、シリカの添加がないこと以外、触媒Ｂについてのものと同じプロトコルに従って調製される。比表面積は、９２ｍ2／ｇである。固体のタングステンおよびジルコニウム含有量を、ＩＣＰ−ＯＥＳによって決定した。この触媒のＺｒＯ2／ＷＯ3モル組成は、９２．５／７．５である。
【００４８】
例４：触媒Ｅの調製および特徴付け
本発明によるＺｒＴｉＳｉＷ触媒を、Ｒｈｏｄｉａによって、特許ＦＲ２９０７４４５Ａに記載されている方法に従って調製した。この触媒の比表面積を、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法によって、−１９６℃で、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０２０装置を使用して決定した。固体を、先に、３００℃で３時間、５×１０-5ｂａｒの真空下で脱着させる。それは、１０５ｍ2／ｇである。この触媒の酸化物の重量組成は、５４％のＺｒＯ2、３５％のＴｉＯ2、７．５％のＳｉＯ2、および３．５％のＷＯ3である。
【００４９】
例５：触媒Ｆ（先行技術からの比較用触媒）の調製および特徴付け
触媒Ｆは、Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｉｇｅｎｓｏによって合成されたタングステン酸ジルコニア（８９．５％  ＺｒＯ2−１０．５％  ＷＯ3）である（供給業者照会番号：Ｚ−１１０４）。この触媒の比表面積は、７７ｍ2／ｇである。
【００５０】
例６：触媒Ｇ（先行技術からの比較用触媒）の調製および特徴付け
触媒Ｇは、Ｚｅｏｃｈｅｍにより提供されているＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト（ＺＥＯｃａｔ  ＰＺ−２／５ＯＨ）である。この触媒の決定された比表面積は、４０６ｍ2／ｇである。
【００５１】
例７：アクロレインへのグリセロールの接触脱水：触媒Ｅ、ＦおよびＧの評価
表１は、触媒Ｅ、ＦおよびＧにより６時間の反応で得られた性能を示す。
【表１】
2013533862.tif 000002
【００５２】
この表は、等しい触媒体積で、（本発明による）触媒Ｅのみが、グリセロールの完全な転換を可能にすることを示す。さらに、本発明の触媒により、６時間ですでに見ることができ、５０時間で確認されるより良好なアクロレイン選択性を得ることが可能であり、触媒Ｅについて、アクロレイン収率は８０％である。
【００５３】
したがって、触媒Ｅは、先行技術の触媒よりも活性および選択性が高い。
【００５４】
例８：アクロレインへのグリセロールの接触脱水：触媒Ｅ、ＦおよびＧの性能の時間依存的変化
例７においてと同じ条件下で得られた、触媒Ｅ、ＦおよびＧの性能の経時的変化を、図に示す。
【００５５】
本発明の触媒Ｅは、２４時間未満のうちに大きく失活する先行技術の触媒ＦおよびＧとは異なり、一定のアクロイン選択性、および高いグリセロール転換率を数日間にわたって維持する。
【００５６】
したがって、本発明の触媒Ｅは、先行技術で主張された最良の触媒よりも、活性およびアクロレイン選択性が高いだけでなく、経時的により安定もしている。
【００５７】
例９：アクロレインへのグリセロールの接触脱水：触媒Ａ（本発明による）の評価
表２は、触媒Ａの性能を示す。
【表２】
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【００５８】
例１０：アクロレインへのグリセロールの接触脱水：触媒ＣおよびＢ（本発明による）、ならびにＤ（本発明外の）の評価
表３は、触媒Ｂ、ＣおよびＤの性能を示す。少量でドープとして添加されたケイ素の効果は、触媒Ｂと触媒Ｄとの比較から、非常に明白である。触媒Ｂと触媒Ｃとの比較は、タングステンで得られたものと同じくらいの、または最高の性能が得られることを示す。
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】例４に記述する触媒Ｅ上での、グリセロールへの転換、および対応するアクロレイン選択性の経時的な進展を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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