(57)【要約】潤滑粘度の油、エチレン誘導モノマー単位を少なくとも実質的に含まない高分子量ポリオレフィンおよび過塩基性金属含有清浄剤を含む潤滑組成物は、直接噴射エンジン中の吸気弁デポジットを減少させることができる。本発明は、潤滑粘度の油、オレフィンポリマーおよび過塩基性金属含有清浄剤を含む潤滑組成物であって、そのポリマーが少なくとも２０，０００の数平均分子量を有し、そのポリマーが、エチレン誘導ブロックを実質的に含まない、さらにはそうしたブロックを完全に含まない組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑剤組成物であって、
（ａ）潤滑粘度の油、
（ｂ）少なくとも約２０，０００の数平均分子量のポリオレフィンであって、ポリマーが０〜約２０重量％のエチレン誘導モノマー単位を含み、前記ポリオレフィンが前記組成物の約０．００１重量％〜約１．０重量％の量で存在するポリオレフィン、および
（ｃ）過塩基性金属含有清浄剤
を含む潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、４個以上の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィンモノマーから誘導される単位を約５０〜１００重量％含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、少なくとも約５０，０００の数平均分子量を有し、イソブチレン誘導単位を含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーの数平均分子量が約２００，０００〜約１０，０００，０００である、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記過塩基性清浄剤が、少なくとも約３．５の金属比を有するスルホン酸カルシウムを含む、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記過塩基性清浄剤がフェノール系清浄剤を含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記過塩基性清浄剤が、約９０％〜約１００％のＴＢＮを組成物に提供する、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記過塩基性清浄剤が、約４０％〜約９０％のＴＢＮを組成物に提供する、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
約０．３重量％〜約１０重量％の硫酸灰分含量を有する、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
約０．３重量％〜約１．０重量％の硫酸灰分含量を有する、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
無灰分散剤、摩耗防止剤、無灰酸化防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤またはその組合せをさらに含む、請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記潤滑粘度の油が、ＡＰＩグループＩＩＩもしくはグループＩＶのオイルまたはその混合物を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
内燃機関を潤滑する方法であって、請求項１から１２のいずれかに記載の潤滑剤組成物を前記内燃機関に供給するステップを含む、方法。
【請求項１４】
前記内燃機関が直接噴射ガソリンエンジンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記内燃機関が圧縮点火エンジンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記内燃機関が、前記潤滑剤で潤滑されるシリンダーを含む船舶用ディーゼルエンジンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
直接噴射ガソリンエンジン中の吸入弁デポジットを減少させる方法であって、前記エンジンに請求項１から１２のいずれかに記載の潤滑剤組成物を供給するステップを含む、方法。
【請求項１８】
直接噴射ガソリンエンジン中のオイルミスティングを減少させる方法であって、前記エンジンに請求項１から１２のいずれかに記載の潤滑剤組成物を供給するステップを含む、方法。
【請求項１９】
圧縮点火エンジン中のオイルミスティングを減少させる方法であって、前記エンジンに請求項１から１２のいずれかに記載の潤滑剤を供給するステップを含む方法。
【請求項２０】
船舶用ディーゼルシリンダー中のオイルミスティングを減少させる方法であって、前記シリンダーに請求項１から１２のいずれかに記載の潤滑剤組成物を供給するステップを含む方法。
【請求項２１】
前記船舶用ディーゼルシリンダーが２ストローク船舶用ディーゼルエンジン中にある、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接噴射エンジンにおける吸気弁デポジットを低減することができる、潤滑粘度の油、エチレン誘導ブロックを少なくとも実質的に含まない高分子量ポリオレフィンおよび過塩基性金属含有清浄剤を含む潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接噴射エンジンは、燃料噴射がエンジンのシリンダー内部で行われるエンジンである。この方式での燃料の噴射は、燃料消費のより正確な制御を可能にする。直接噴射は、シリンダー温度を低下させ、空気燃料の混合を向上させて、より高い出力、排気の改善および燃料経済性の改善を可能にする。しかし、この種のエンジンはまた、吸入（吸気とも称される）弁デポジット（ＩＶＤ）をもたらす傾向も非常に高い。これらのデポジットは弁閉鎖、弁運動および弁のシーリングを妨げる恐れがあり、これはエンジン効率を低下させ、最大出力を制限することになる。
【０００３】
２００４年１０月７日のＣａｌｄｅｒらの特許文献１は、基油が、グループＶの合成エステルベース流体（ｂａｓｅ  ｆｌｕｉｄ）と組み合わせてグループＩＩＩおよび／またはグループＩＶの基油の組合せを含む潤滑組成物を利用することによって、吸気弁デポジット（または吸入弁デポジット、ＩＶＤ）を低減させる方法を開示している。
【０００４】
２００６年３月９日のＷｅｄｌｏｃｋらの特許文献２は、フィッシャートロプシュ法による低粘度基油とこれもフィッシャートロプシュ法による高粘度オイルの組合せを含む潤滑剤（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）でガソリン直接噴射（ＧＤＩ）エンジンを潤滑する方法を開示している。
【０００５】
２００５年９月２９日のＭａｃｋｎｅｙらの特許文献３は、潤滑剤の性能の改善をもたらす無灰清浄剤を、燃料を介して導入することによって、排ガス再循環システムを有する直接噴射エンジンを動作させる方法を開示している。
【０００６】
２００６年８月３日のＣｏｎｒｏｙらの特許文献４は、比較的多量（１〜１５重量％）の低分子量（Ｍｎ１００〜５０００）オレフィンポリマー、特にポリイソブチレンを含む潤滑剤を使用することによって、内燃機関中でのリング固着の発生を低減させる方法を開示している。
【０００７】
２０００年３月７日のＧｏｍｅｓらの特許文献５は、改良された腐食およびデポジット制御を提供するスルホネートおよびフェネートせっけんの組合せでできた複合過塩基性清浄剤を開示している。
【０００８】
２００６年８月２３日のＷｉｌｂｙらの特許文献６は、清浄度およびデポジット制御を改善するように設計された清浄剤組成物および分散剤を含む潤滑剤調合物を開示している。アルキルフェノール（ａｌｋｙｐｈｅｎｏｌ）から誘導された清浄剤は特に良好な清浄度を提供する。
【０００９】
オレフィンコポリマーは、潤滑剤組成物における粘度調整剤として周知である。これらは粘度指数を改善する、組成物の濃厚化をもたらす、またはマルチグレードの潤滑剤の調合を可能にするために用いることができる。分子量を含むこれらの材料の種々の特性は、所望の仕方で潤滑組成物の粘度に影響を及ぼすのに必要な処理レベルで使用するのに適したレベルで制御することができる。
【００１０】
典型的な処理レベル（０．１重量％〜２重量％）での慣用的エチレン−オレフィンコポリマーでは、直接噴射エンジンにおける吸入弁デポジット（ＩＶＤ）の問題は解決されない。本発明は、ＩＶＤを低下させる比較的少量（０．００５から最大で１．０または０．５もしくは０．１重量％でも）の高分子量ポリオレフィンを有する潤滑組成物を提供する。
【００１１】
歴史的に、金属含有清浄剤が、デポジット制御を改良するために用いられてきた。しかし、ＧＤＩエンジンにおいて、高いレベルの清浄剤金属（または灰分）は、より高いレベルの吸入弁デポジットをもたらす結果となる。金属含有清浄剤は、潤滑剤において、腐食、摩耗および他の分解経路を制御するために塩基度（ＴＢＮとして公知である）を提供するのに必要である。潤滑剤組成物において金属含有清浄剤と組み合わせた高分子量ポリオレフィン、特にポリイソブチレンを使用すると、オイルミスティングの減少およびＩＶＤの低下がもたらされ、より高いレベルの灰分含有清浄剤の使用が可能になることを発見した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１９８６１４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００５２２５２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／２１５４４１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１７２８９６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０３４，０３９号明細書
【特許文献６】国際公開第２００５／０６１６８２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、潤滑粘度の油、オレフィンポリマーおよび過塩基性金属含有清浄剤を含む潤滑組成物であって、そのポリマーが少なくとも２０，０００の数平均分子量を有し、そのポリマーが、エチレン誘導ブロックを実質的に含まない、さらにはそうしたブロックを完全に含まない組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、潤滑剤組成物であって、（ａ）潤滑粘度の油、（ｂ）少なくとも２０，０００の数平均分子量のポリオレフィンであって、そのポリマーが０〜２０重量％のエチレン誘導モノマー単位を含み、前記ポリオレフィンがその組成物の０．００５重量％〜１．０重量％の量で存在するポリオレフィン、および（ｃ）過塩基性金属含有清浄剤を含む潤滑剤組成物をさらに提供する。
【００１５】
本発明は、１２００ｐｐｍ以下のリンを含み、０．４重量％以下の硫黄含量を有し、特定の実施形態では、１．０重量％以下の硫酸灰分含量を有する上記したような潤滑剤組成物をさらに提供する。
【００１６】
本発明は、内燃機関、いくつかの実施形態では、４ストロークエンジンを潤滑する方法をさらに提供する。そうした方法は、本明細書に記載の潤滑剤組成物のいずれかをエンジンに供給するステップを含む。
【００１７】
本発明は、内燃機関におけるデポジット制御またはオイルミスティングの少なくとも１つを改善する方法であって、本明細書に記載の潤滑剤組成物のいずれかを前記エンジンに供給するステップを含む方法をさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
種々の好ましい特徴および実施形態を、非限定的な例示を用いて以下に記載することとする。
【００１９】
本発明は、（ａ）潤滑粘度の油、（ｂ）オレフィンポリマーおよび（ｃ）過塩基性金属含有清浄剤を含む潤滑組成物であって、そのポリマーの数平均分子量が少なくとも２０，０００であり、そのポリマーが２０％未満のエチレン誘導モノマー単位を有する、またはエチレン誘導モノマー単位を実質的に含まない潤滑組成物を提供する。いくつかの実施形態では、成分（ｂ）はその組成物中に、全潤滑剤組成物の０．００５〜１．０重量％で存在する。
【００２０】
潤滑粘度の油
開示技術の１つの成分は潤滑粘度の油である。本発明の潤滑油組成物で使用する基油は、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ））の基油互換性ガイドライン（Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）で指定されているようなグループＩ〜Ｖの基油のいずれかから選択することができる。５つの基油グループは以下の通りである：
【００２１】
【化１】
2013538930.tif 000002
一実施形態では、本技術で使用する基油は、ＡＳＴＭ  Ｄ２００７で３００ｐｐｍ未満の硫黄および／または少なくとも９０％の飽和分含量を有する。特定の実施形態では、その基油は、少なくとも９５または少なくとも１１５の粘度指数を有する。一実施形態では、本発明の基油は、少なくとも１２０の粘度指数を有し、これはポリアルファオレフィンであるかまたはそうした材料の混合物を含む。
【００２２】
グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは鉱油ベースストック（ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋ）である。次いで、潤滑粘度の油は、天然または合成潤滑油およびその混合物を含むことができる。鉱油と合成油、特にポリアルファオレフィン油およびポリエステル油の混合物がしばしば使用される。一実施形態では、その潤滑粘度の油はＡＰＩグループＩＩＩもしくはグループＩＶのオイルまたはその混合物を含む。
【００２３】
天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油および他の植物酸エステル）ならびに液体石油（ｌｉｑｕｉｄ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｉｌ）およびパラフィン系、ナフテン系もしくは混合パラフィン−ナフテン系タイプの溶媒処理または酸処理された鉱物性潤滑油などの鉱物性潤滑油が含まれる。水素処理または水素化分解油は、有用な潤滑粘度の油の範囲に含まれる。
【００２４】
石炭またはシェールから誘導された潤滑粘度の油も有用である。合成潤滑油には、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えばポリマー化およびインターポリマー化されたオレフィンおよびその混合物、アルキルベンゼン、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニルおよびアルキル化ポリフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにその誘導体、その類似体および相同体が含まれる。アルキレンオキシドポリマー、インターポリマーおよびその誘導体ならびに末端ヒドロキシル基が例えばエステル化またはエーテル化によって改変されたものは、使用できる他の部類の公知の合成潤滑油を構成する。使用できる他の適切な部類の合成潤滑油は、ジカルボン酸のエステルおよびＣ５〜Ｃ１２モノカルボン酸から作製されたものおよびポリオールまたはポリオールエーテルを含む。
【００２５】
他の適切な合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル、ポリマー性テトラヒドロフラン、ケイ素ベースの油、例えばポリ−アルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−もしくはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油が含まれる。
【００２６】
水素処理ナフテン系油も公知であり、使用することができる。フィッシャートロプシュ反応により製造されたものなどの合成油を使用することができ、これらは一般に水素異性化フィッシャートロプシュ炭化水素またはワックスであってよい。一実施形態では、オイルは、フィッシャートロプシュガスツーリキッド合成法ならびに他のガス−ツー−リキッド油で調製することができる。
【００２７】
上記に開示した天然かまたは合成のタイプの未精製、精製および再精製油（ならびにこれらのいずれか２つ以上の混合物）を、本発明の組成物において使用することができる。未精製油は、さらなる精製処理がなされていない天然または合成供給源から直接得られるものである。精製油は、それらが１つまたは複数の特性を改善するための１つまたは複数の精製ステップでさらに処理されていること以外は、未精製油と同様である。再精製油は、すでに使用されている、精製油に適用された精製油を得るのに用いられているプロセスと類似したプロセスによって得られる。そうした再精製油はしばしば、使用済み添加剤およびオイル分解生成物の除去を指向した技術によってさらに処理される。
【００２８】
完全に調合された潤滑剤中のオイルの量は一般に、残りの添加剤が占めた（ａｃｃｏｕｎｔｅｄ  ｆｏｒ）後、１００％に等しく保持する量である。一般にこれは、６０〜９９重量％、７０〜９７重量％、８０〜９５重量％または８５〜９３重量％であってよい。開示技術は濃縮物として供給することもでき、この場合、オイルの量は一般に減少し、他の成分の濃度はそれに応じて増大する。そうした場合、オイルの量は３０〜７０重量％または４０〜６０重量％であってよい。
【００２９】
オレフィンポリマー
本発明の潤滑組成物は、エチレン誘導モノマー単位（すなわち、エチレンモノマー誘導単位）を実質的に含まない高分子量のオレフィンポリマーを含む。一実施形態では、このポリマーは、少なくとも１つのメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル遷移金属化合物）およびアルモキサン化合物を含む触媒系の存在下で、αオレフィンモノマーもしくはαオレフィンモノマーの混合物またはエチレンおよび少なくとも１つのＣ３〜Ｃ２８αオレフィンモノマーを含む混合物を重合させることによって調製することができる。
【００３０】
実質的に含まないということは、そのポリマーが２０重量％未満のポリマー化エチレン単位、すなわちエチレン誘導モノマー単位を含むことを意味する。他の実施形態では、そのポリマーは１０重量％、５重量％または２重量％未満のエチレン単位である。一実施形態では、そのポリマーはエチレンを含まない。これは所望モノマーの夾雑物に由来する痕跡量のエチレンが存在する可能性があると言っているわけではない。他の実施形態では、０．１％、０．５％または１％などの少量のエチレン単位が存在してもよい。
【００３１】
一実施形態では、モノマーであって、それからポリマーが誘導されるモノマーは、１０％未満のエチレン、５％未満のエチレン、１％未満のエチレンを有するか、またはエチレンを含まない、または実質的に含まない。本発明のオレフィンポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、このポリマーは、３〜１２個、例えば４〜８個の炭素原子を有する１つまたは複数のオレフィンの重合によって誘導される。他の実施形態では、このオレフィンは、イソブテン（またはイソブチレン）などのブテンである。
【００３２】
他の有用な部類のポリマーは、例えばイソブテンまたはスチレンのカチオン重合によって調製されるポリマーで構成されたものである。この部類からの一般的なポリマーには、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒（三塩化アルミニウムが適切である）の存在下、３５〜７５質量％のブテン含量および３０〜６０質量％のイソブテン含量を有するＣ４精製ストリームの重合によって得られるポリイソブテンが含まれる。ポリ−ｎ−ブテンを作製するのに適切なモノマーの供給源は、ラフィネートＩＩなどの石油供給ストリーム（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｆｅｅｄｓｔｒｅａｍ）である。これらの原料は米国特許第４，９５２，７３９号などのように当技術分野で開示されている。ブテンストリームからカチオン重合により容易に得られる（例えば、ＡｌＣｌ３またはＢＦ３触媒を用いて）ので、ポリイソブチレンは本発明に適したポリマーである。
【００３３】
ハロゲン化ホウ素、特に三フッ化ホウ素の助けを受けたカチオン重合によりポリイソブチレンを調製できることは公知である（欧州特許第Ａ２０６７５６号、米国特許第４，３１６，９７３号、ＧＢ−Ａ５２５５４２および英国特許第Ａ８２８３６７号）。イソブチレンの重合は、１，０００，０００よりずっと大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリイソブチレンが得られるように制御することができる。
【００３４】
一実施形態では、オレフィンポリマーは４個以上の炭素原子を有するオレフィンのコポリマーである。一実施形態では、オレフィンポリマー（ポリオレフィン）は、４個以上の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィンモノマーから誘導される単位を５０〜１００重量％含む。典型的な実施形態では、オレフィンは、ブテン、イソブチレン（またはイソブテン）、ブタジエン、イソプレンまたはその組合せなどの不飽和脂肪族炭化水素であってよい。
【００３５】
本発明のポリオレフィンポリマーは、２０，０００〜１０，０００，０００；１００，０００〜１，５００，０００；または２００，０００〜１，０００，０００の数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィー、ポリスチレン標準により）を有してよい。他の実施形態では、オレフィンポリマーは、少なくとも５０，０００、少なくとも１００，０００または少なくとも２５０，０００、最大で８５０，０００、６００，０００または５００，０００の数平均分子量を有するポリイソブチレンである。具体的な範囲は２５０，０００〜７５０，０００または２５０，０００〜５００，０００を含む。
【００３６】
このポリマーは、本発明の潤滑剤組成物中に重量基準で０．００１〜１％、０．００３〜０．８％、０．００５〜０．５％、０．０１〜０．１％または０．０２％〜０．０５％で存在することができる。
【００３７】
適切なオレフィンポリマーの例には、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＡＤＤＣＯ（商標）ＡＤＤＴＡＣ、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．によるＰａｒａｔａｃ（登録商標）（高分子量のポリイソブチレン粘着付与剤）およびＢＡＳＦからの高Ｍｗポリイソブチレン（４２５，０００のＭｎ）であるＯｐｐａｎｏｌ（登録商標）１５０が含まれる。
【００３８】
過塩基性金属含有清浄剤
本発明の潤滑組成物は、１つまたは複数の過塩基性清浄剤を含む。あるいは過塩基性または超塩基性（ｓｕｐｅｒｂａｓｅｄ）塩を指す過塩基性材料は一般に、金属およびその金属と反応する特定の酸性有機化合物の化学量論にしたがって中和するために存在する含量より過剰な金属含量を特徴とする、単相の均一なニュートン系である。過塩基性材料は、酸性材料（一般に無機酸または低級カルボン酸、例えば二酸化炭素）を、酸性有機化合物、前記酸性有機材料のための少なくとも１つの不活性な有機溶媒（鉱油、ナフサ、トルエン、キシレン等）を含む反応媒体、化学量論的に過剰な金属塩基および塩化カルシウム、酢酸、フェノールまたはアルコールなどの促進剤を含む混合物と反応させることによって調製される。酸性有機材料は通常、オイル中での溶解度を提供するのに十分な数の炭素原子を有することになる。過剰金属の量は一般に金属比で表される。「金属比」という用語は、酸性有機化合物の当量に対する金属の全当量の比である。中性金属塩は１の金属比を有する。通常の塩の中に存在する金属の３．５倍の金属を有する塩は、３．５当量過剰、すなわち４．５の比の金属を有することになる。「金属比」という用語は、表題「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」第２版、Ｒ．  Ｍ．  ＭｏｒｔｉｅｒおよびＳ．  Ｔ．  Ｏｒｓｚｕｌｉｋ編、著作権１９９７年のような標準的な教科書においても説明されている。
【００３９】
金属含有清浄剤の金属は、亜鉛、ナトリウム、カルシウム、バリウムもしくはマグネシウムまたはその混合物であってよい。一般に、金属含有清浄剤の金属は、ナトリウム、カルシウムまたはマグネシウムであってよく、一実施形態では、カルシウムである。
【００４０】
過塩基性金属含有清浄剤は、非硫黄含有フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリシレートおよびその混合物またはそのボレート化（ｂｏｒａｔｅｄ）同等物からなる群から選択することができる。一実施形態では、過塩基性清浄剤は、少なくとも３．５の金属比を有するスルホン酸カルシウムを含む。過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤を含むスルホネート清浄剤は、米国特許出願公開第２００５０６５０４５号および米国特許第５，０３７，５６５号を含む多くの出版物に記載されている。
【００４１】
一実施形態では、過塩基性清浄剤は、過塩基性であってよいフェノール系清浄剤を含む。「フェノール系清浄剤」という用語は、硫黄含有および非硫黄含有フェネートおよびサリシレート、サリキサレートおよびサリゲニンを含むフェノール性（すなわち、ヒドロキシ芳香族）構造を有する他の清浄剤を包含する。過塩基性サリシレート清浄剤およびその調製方法は、米国特許第４，７１９，０２３号および同第３，３７２，１１６号に開示されている。サリキサレート清浄剤（誘導体）およびその調製方法は、米国特許番号第６，２００，９３６号およびＰＣＴ公開ＷＯ０１／５６９６８に非常に詳細に記載されている。サリキサレート誘導体は、大環状というよりはむしろ大部分が直鎖状の構造を有していると考えられるが、両方の構造が「サリキサレート」という用語に包含されるものとする。サリゲニン清浄剤は米国特許第６，３１０，００９号に記載されている。どのタイプの過塩基性清浄剤も、ホウ酸などのボレート化剤でボレート化されていてよい。
【００４２】
過塩基性金属含有清浄剤は、例えば米国特許第６，４２９，１７８号；同第６，４２９，１７９号；同第６，１５３，５６５号および同第６，２８１，１７９号に記載されているような、フェネートおよび／またはスルホネート成分、例えばフェネート−サリシレート、スルホネート−フェネート、スルホネート−サリシレート、スルホネート−フェネート−サリシレートを含む混合界面活性剤系で形成された「ハイブリッド」清浄剤も含むことができる。例えばハイブリッドスルホネート−フェネート清浄剤を使用する場合、そのハイブリッド清浄剤は、フェネートおよびスルホネートせっけんそれぞれの同様の量を導入する、別々のフェネートおよびスルホネート清浄剤の量と同等であると考えられる。
【００４３】
一実施形態では、過塩基性金属含有清浄剤は、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレートまたはサリシレートの亜鉛、ナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩であってよい。過塩基性のサリキサレート、フェネートおよびサリシレートは一般に１８０〜４５０ＴＢＮの全塩基価（ＡＳＴＭ  Ｄ３８９６）を有する。過塩基性スルホネートは一般に２５０〜６００または３００〜５００の全塩基価を有する。過塩基性清浄剤は当技術分野で公知である。一実施形態では、スルホネート清浄剤は、米国特許出願公開第２００５−０６５０４５号の段落［００２６］〜［００３７］に記載されているような、少なくとも８の金属比を有する、大部分が直鎖状のアルキルベンゼンまたはアルキルトルエンスルホネート清浄剤であってよい。大部分が直鎖状のアルキル基は、２、３または４位などの直鎖状アルキル鎖に沿った任意の位置でベンゼンまたはトルエンと結合していてよい。大部分が直鎖状のアルキルベンゼンスルホネート清浄剤は特に、燃料経済性の改善における支援のために有用であり得る。
【００４４】
一実施形態では、過塩基性金属含有清浄剤はカルシウムまたはマグネシウム過塩基性清浄剤である。一実施形態では、潤滑組成物は、過塩基性スルホン酸カルシウム、過塩基性カルシウムフェネートまたはその混合物を含む。過塩基性清浄剤は、少なくとも３．５、例えば３．５〜４０、５〜２５または７〜２０の金属比を有するスルホン酸カルシウムを含むことができる。
【００４５】
一実施形態では、潤滑剤組成物は、低過塩基性清浄剤（３．５未満、例えば０〜３．５、０．５〜３．０、１〜２．５または１．５〜２の金属比）または中性清浄剤をさらに含む。
【００４６】
本発明の過塩基性清浄剤は、組成物の０．０５重量％〜５重量％の量で存在することができる。他の実施形態では、過塩基性清浄剤は、潤滑組成物の０．１重量％、０．３重量％または０．５重量％、最大で３．２重量％、１．７重量％または０．９重量％で存在することができる。同様に、過塩基性清浄剤は、潤滑組成物に１ＴＢＮ〜１０ＴＢＮを提供するのに適した量で存在することができる。他の実施形態では、過塩基性清浄剤は、潤滑組成物に１．５ＴＢＮ〜最大で３ＴＢＮ、５ＴＢＮまたは７ＴＢＮを提供する量で存在する。
【００４７】
ＴＢＮに加えて、金属含有清浄剤は、潤滑剤組成物に灰分も提供する。硫酸灰分（ＡＳＴＭ  Ｄ８７４）は、過塩基性清浄剤および潤滑剤組成物を特徴づけるためにしばしば用いられる別のパラメーターである。本発明の組成物のいくつかは、０．３〜１．２％、０．３〜１．０％もしくは０．５〜１．０％または０．６％超の硫酸灰分レベルを有することができる。他の実施形態（例えば、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤用）では、灰分レベルは１〜１５％、２〜１２％または４〜１０％であってよい。一実施形態では、過塩基性清浄剤は、硫酸灰分の５０％〜１００％、灰分の少なくとも７０％、灰分の８０％または灰分の１００％を占める。一実施形態では、過塩基性清浄剤は、硫酸灰分の９５％以下または硫酸灰分の９８％以下を提供する。
【００４８】
一実施形態では、潤滑組成物は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤（ＭＤＣＬ）である。この種の潤滑剤は、金属含有過塩基性清浄剤によって主に供給される非常に高いＴＢＮレベルによって特徴づけられる。いくつかの実施形態では、潤滑剤組成物は、少なくとも１０または少なくとも２０、例えば１０〜１００、２０〜１００、３０〜１００、４０〜８０、３０〜７５または４０〜７０のＴＢＮを有することになる。ＭＤＣＬ組成物の塩基度の大部分は清浄剤成分によって提供することができるが、一般にＴＢＮの比較的少量（例えば、５％未満）は、窒素含有分散剤（以下に記載）などの他の種によって提供することができる。本発明のＭＤＣＬ流体では、ＴＢＮの大部分、例えばＴＢＮの９０〜１００％、９５〜１００％または９８〜９９％が、１つまたは複数の金属清浄剤によって提供される。ＴＢＮの上記量を、１つまたは複数のカルシウム清浄剤、一実施形態では、１つまたは複数のカルシウム過塩基性清浄剤で提供することができる。したがって、種々の実施形態において、清浄剤ＴＢＮの４０〜９０％、あるいは５０〜９０％、５５〜８５％、６０〜８０％、６０〜７５％、９０〜１００％、９５〜１００％または９８〜９９％が１つもしくは複数のカルシウム清浄剤からであってよい。他の応用形態では、清浄剤成分は、潤滑剤のＴＢＮの比較的少ない量、例えば４０〜９０％、４５〜８０％または５０〜７０％を提供することができる。
【００４９】
他の性能添加剤
潤滑組成物は、任意選択で他の性能添加剤（以下に記載）の存在下、本明細書に記載のプロセスの生成物を潤滑粘度の油に添加することによって調製することができる。
【００５０】
本発明の潤滑組成物は任意選択で他の性能添加剤を含む。他の性能添加剤は、金属不活性化剤、追加の粘度調整剤、追加の清浄剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、腐食防止剤、分散剤、分散性粘度調整剤、極圧添加剤、酸化防止剤、消泡剤、抗乳化剤、流動点降下剤、シール膨張剤およびその混合物の少なくとも１つを含む。一般に、完全に調合された潤滑油は、これらの性能添加剤の１つまたは複数を含むことになる。
【００５１】
酸化防止剤には、硫化オレフィン、ジアリールアミンもしくはアルキル化ジアリールアミン、ヒンダードフェノール、モリブデン化合物（ジチオカルバミン酸モリブデンなど）、ヒドロキシルチオエーテルまたはその混合物が含まれる。一実施形態では、潤滑組成物は酸化防止剤またはその混合物を含む。酸化防止剤は、潤滑組成物の０重量％〜１５重量％、０．１重量％〜１０重量％、０．５重量％〜５重量％または０．５重量％〜３重量％で存在することができる。
【００５２】
ジアリールアミンまたはアルキル化ジアリールアミンは、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）、アルキル化ジフェニルアミンもしくはアルキル化フェニルナフチルアミンまたはその混合物であってよい。アルキル化ジフェニルアミンは、ジ−ノニル化ジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチル化ジフェニルアミン、ジ−デシル化ジフェニルアミン、デシルジフェニルアミンおよびその混合物を含むことができる。一実施形態では、ジフェニルアミンは、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミンまたはその混合物を含むことができる。一実施形態では、ジフェニルアミンはノニルジフェニルアミンまたはジノニルジフェニルアミンを含むことができる。アルキル化ジアリールアミンは、オクチル、ジ−オクチル、ノニル、ジ−ノニル、デシルまたはジ−デシルフェニルナフチルアミンを含むことができる。
【００５３】
ヒンダードフェノール酸化防止剤は、立体的に妨害する基として第二ブチルおよび／または第三ブチル基をしばしば含む。フェノール基は、ヒドロカルビル基（一般に直鎖状または分枝状アルキル）および／または第２の芳香族基と連結している架橋基でさらに置換されていてよい。適切なヒンダードフェノール酸化防止剤の例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが含まれる。一実施形態では、ヒンダードフェノール酸化防止剤はエステルであってよく、それには、例えばＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５が含まれる。そうした材料は一般式
【００５４】
【化２】
2013538930.tif 000003
（式中、Ｒ３は、例えば１〜１８個、２〜１２個、２〜８個または２〜６個の炭素原子を含むアルキル基などのヒドロカルビル基であり；ｔ−アルキルはｔ−ブチルであってよい）
で表すことができる。適切なエステル含有ヒンダードフェノール酸化防止剤の化学のより詳細な説明は米国特許第６，５５９，１０５号に見られる。
【００５５】
酸化防止剤として使用できるジチオカルバミン酸モリブデンの例には、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からのＶａｎｌｕｂｅ８２２（商標）およびＭｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．ＫからのＡｄｅｋａ  Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ（商標）Ｓ−１００、Ｓ−１６５、Ｓ−５２５およびＳ−６００などの商標名で市販されている材料ならびにその混合物が含まれる。
【００５６】
一実施形態では、潤滑組成物は粘度調整剤をさらに含む。粘度調整剤は当技術分野で公知であり、これは、水素化スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−オレフィンコポリマー（特にエチレン−プロピレン）、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化ジエンポリマー、ポリ（アルキルスチレン）、ポリオレフィン、無水マレイン酸−オレフィンコポリマーのエステル（国際出願ＷＯ２０１０／０１４６５５に記載されているものなど）、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステルまたはその混合物を含むことができる。
【００５７】
分散性粘度調整剤は、官能化されたポリオレフィン、例えば無水マレイン酸やアミンなどのアシル化剤で官能化されたエチレン−プロピレンコポリマー；アミンで官能化されたポリメタクリレートまたはアミンと反応させたスチレン−無水マレイン酸コポリマーを含むことができる。分散性粘度調整剤のより詳細な説明は、国際公開ＷＯ２００６／０１５１３０または米国特許第４，８６３，６２３号；同第６，１０７，２５７号；同第６，１０７，２５８号および同第６，１１７，８２５号に開示されている。一実施形態では、分散性粘度調整剤は、米国特許第４，８６３，６２３号（第２段、１５行目〜第３段、５２行目を参照されたい）または国際公開ＷＯ２００６／０１５１３０（２頁、段落［０００８］および段落［００６５］〜［００７３］に記載されている調製例を参照されたい）に記載されているものを含むことができる。
【００５８】
一実施形態では、本発明の潤滑組成物は分散性粘度調整剤をさらに含む。分散性粘度調整剤は、潤滑組成物の０重量％〜１５重量％、０重量％〜１０重量％、０．０５重量％〜５重量％または０．２重量％〜２重量％で存在することができる。
【００５９】
潤滑組成物は、分散剤またはその混合物をさらに含むことができる。分散剤は、スクシンイミド分散剤、マンニッヒ分散剤、スクシンアミド分散剤、ポリオレフィンコハク酸エステル、アミドまたはエステル−アミドあるいはその混合物であってよい。一実施形態では、分散剤は、単一の分散剤として存在することができる。一実施形態では、分散剤は２つまたは３つの異なる分散剤の混合物として存在することができ、少なくともその１つはスクシンイミド分散剤であってよい。
【００６０】
スクシンイミド分散剤は、脂肪族ポリアミンまたはその混合物から誘導することができる。脂肪族ポリアミンは、エチレンポリアミン（すなわち、ポリ（エチレンアミン））、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミンまたはその混合物であってよい。一実施形態では、脂肪族ポリアミンはエチレンポリアミンであってよい。一実施形態では、脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン−ヘキサミン、ポリアミン蒸留ボトム（ｓｔｉｌｌ  ｂｏｔｔｏｍ）およびその混合物からなる群から選択することができる。
【００６１】
スクシンイミド分散剤は、芳香族アミン、芳香族ポリアミンまたはその混合物から誘導することができる。芳香族アミンは、ヒドロカルビレン基および／またはヘテロ原子で連結された１つまたは複数の芳香族部分を有することができる。特定の実施形態では、芳香族アミンはニトロ置換芳香族アミンであってよい。ニトロ置換芳香族アミンの例には、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリンおよび４−ニトロアニリンが含まれる。３−ニトロアニリンが特に有用である。他の芳香族アミンはニトロアニリンと一緒に存在することができる。ニトロアニリンとの縮合生成物、また任意選択でのディスパースオレンジ３（すなわち、４−（４−ニトロフェニルアゾ）アニリン）との縮合生成物も２００６年２月２日公開のＣｏｖｉｔｃｈらの米国特許出願公開第２００６−００２５３１６号により公知である。
【００６２】
特定の実施形態では、分散剤はある種のアミン、例えばスクシンイミド分散剤で官能化されたポリマーを含む。ポリマー分散剤に使用されるアミンは、少なくとも２個、少なくとも３個または少なくとも４個の芳香族基、例えば４〜１０個、４〜８個または４〜６個の芳香族基および少なくとも１個の第一もしくは第二アミノ基あるいは少なくとも１個の第二アミノ基を有するアミンであってよい。いくつかの実施形態では、アミンは第一アミノ基と少なくとも１個の第二アミノ基の両方を含む。特定の実施形態では、アミンは、少なくとも４個の芳香族基および少なくとも２個の第二または第三アミノ基を含む。
【００６３】
２個の芳香族基を有するアミンの一例は、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである。少なくとも３または４個の芳香族基を有するアミンの一例は、式（１）：
【００６４】
【化３】
2013538930.tif 000004
（式中、独立に各可変基は以下の通りである：Ｒ１は水素またはＣ１〜５アルキル基（一般に水素）であってよく；Ｒ２は水素またはＣ１〜５アルキル基（一般に水素）であってよく；Ｕは脂肪族、脂環式または芳香族基であってよく（Ｕが脂肪族である場合、脂肪族基は１〜５個または１〜２個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキレン基であってよい）；ｗは１〜１０、１〜４または１〜２（一般に１）であってよい）
で表すことができる。一実施形態では、Ｕが脂肪族基である場合、Ｕは特に１〜５個の炭素原子を含むアルキレン基である。あるいは、アミンは式（１ａ）
【００６５】
【化４】
2013538930.tif 000005
（式中、各可変基Ｕ、Ｒ１およびＲ２は上記説明と同じであり、ｗは０〜９、０〜３または０〜１（一般に０）である）
で表すこともできる。
【００６６】
一実施形態では、分散剤はポリオレフィンコハク酸エステル、アミド、またはエステル−アミドであってよい。例えば、ポリオレフィンコハク酸エステルは、ペンタエリスリトールのポリイソブチレンコハク酸エステルまたはその混合物であってよい。ポリオレフィンコハク酸エステル−アミドは、アルコール（ペンタエリスリトールなど）およびアミン（ジアミンなど、一般にジエチレンアミン）と反応させたポリイソブチレンコハク酸であってよい。
【００６７】
分散剤はＮ置換長鎖アルケニルスクシンイミドであってよい。Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドの一例はポリイソブチレンスクシンイミドである。一般に、ポリイソブチレン無水コハク酸がそれから誘導されるポリイソブチレンは、３５０〜５０００、５５０〜３０００または７５０〜２５００の数平均分子量を有する。スクシンイミド分散剤およびその調製は、例えば米国特許第３，１７２，８９２号、同第３，２１９，６６６号、同第３，３１６，１７７号、同第３，３４０，２８１号、同第３，３５１，５５２号、同第３，３８１，０２２号、同第３，４３３，７４４号、同第３，４４４，１７０号、同第３，４６７，６６８号、同第３，５０１，４０５号、同第３，５４２，６８０号、同第３，５７６，７４３号、同第３，６３２，５１１号、同第４，２３４，４３５号、同第Ｒｅ２６，４３３号および同第６，１６５，２３５号、同第７，２３８，６５０号ならびに欧州特許出願公開第０３５５８９５Ａ号に開示されている。
【００６８】
分散剤は、種々の剤のいずれかとの反応によって慣用的な方法で後処理されていてもよい。これらの剤の中には、ホウ素化合物（ホウ酸など）、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、例えばテレフタル酸、炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシドおよびリン化合物がある。一実施形態では、この後処理分散剤はボレート化されている。一実施形態では、後処理された分散剤をジメルカプトチアジアゾールと反応させる。一実施形態では、後処理された分散剤をリン酸または亜リン酸と反応させる。
【００６９】
分散剤は、潤滑組成物の０．０１重量％〜２０重量％、０．１重量％〜１５重量％、０．１重量％〜１０重量％、１重量％〜６重量％または１〜３重量％で存在することができる。
【００７０】
一実施形態では、摩擦調整剤は、アミンの長鎖脂肪酸誘導体、長鎖脂肪族エステルまたは長鎖脂肪エポキシドの誘導体；脂肪イミダゾリン；アルキルリン酸のアミン塩；脂肪アルキルタルトレート；脂肪アルキル酒石酸イミド（ｔａｒｔｒｉｍｉｄｅ）；脂肪アルキル酒石酸アミド（ｔａｒｔｒａｍｉｄｅ）；脂肪グリコレート；および脂肪グリコールアミドからなる群から選択することができる。摩擦調整剤の関連において本明細書で用いる「脂肪アルキルまたは脂肪（ｆａｔｔｙ  ａｌｋｙｌ  ｏｒ  ｆａｔｔｙ）」という用語は、１０〜２２個の炭素原子を有する炭素鎖、一般に直鎖状炭素鎖を意味する。摩擦調整剤は、潤滑組成物の０重量％〜６重量％、０．０１重量％〜４重量％、０．０５重量％〜２重量％または０．１重量％〜２重量％で存在することができる。
【００７１】
適切な摩擦調整剤の例には、アミンの長鎖脂肪酸誘導体、脂肪エステルまたは脂肪エポキシド；カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物などの脂肪イミダゾリン；アルキルリン酸のアミン塩；脂肪アルキルタルトレート；脂肪アルキル酒石酸イミド；脂肪アルキル酒石酸アミド；脂肪ホスホネート；脂肪ホスファイト（ｆａｔｔｙ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）；ボレート化リン脂質、ボレート化脂肪エポキシド；グリセロールエステル；ボレート化グリセロールエステル；脂肪アミン；アルコキシ化脂肪アミン；ボレート化アルコキシ化脂肪アミン；第三ヒドロキシ脂肪アミンを含むヒドロキシルおよびポリヒドロキシ脂肪アミン；ヒドロキシアルキルアミド；脂肪酸の金属塩；アルキルサリシレートの金属塩；脂肪オキサゾリン；脂肪エトキシ化アルコール；カルボン酸とポリアルキレンポリアミンの縮合生成物；あるいは脂肪カルボン酸とグアニジン、アミノグアニジン、尿素またはチオ尿素およびその塩との反応生成物が含まれる。
【００７２】
摩擦調整剤は、硫化脂肪化合物およびオレフィン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデンならびにポリオールとひまわり油もしくは大豆油から誘導されるかまたは誘導可能な脂肪族カルボン酸のモノエステルなどの材料を包含することもできる。
【００７３】
一実施形態では、摩擦調整剤は長鎖脂肪酸エステルであってよい。他の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルはモノ−エステルであってよく、他の実施形態では長鎖脂肪酸エステルは（トリ）グリセリドであってよい。
【００７４】
潤滑組成物は任意選択で少なくとも１つの摩耗防止剤をさらに含む。適切な摩耗防止剤の例には、タルトレート、酒石酸イミド、リン化合物の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩（ジアルキルジチオリン酸亜鉛など）、ホスファイト（ジブチルホスファイトなど）、ホスホネート、チオカルバメ−ト含有化合物、例えばチオカルバメ−トエステル、チオカルバメ−トアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレン結合チオカルバメ−トおよびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドが含まれる。摩耗防止剤は、一実施形態では、国際公開ＷＯ２００６／０４４４１１またはカナダ特許第１１８３１２５号に開示されているようなタルトレートまたは酒石酸イミドを含むことができる。タルトレートまたは酒石酸イミドはアルキル−エステル基を含むことができ、ここで、アルキル基上の炭素原子の合計は少なくとも８個である。
【００７５】
他の部類の添加剤には、米国特許第７，７２７，９４３号および米国特許出願公開第２００６／００１４６５１号に開示されているような油溶性チタン化合物が含まれる。油溶性チタン化合物は、摩耗防止剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、デポジット制御添加剤またはこれらの性能剤の２つ以上として機能することができる。一実施形態では、油溶性チタン化合物はチタン（ＩＶ）アルコキシドである。チタンアルコキシドは、一価アルコール、ポリオールまたはその混合物から形成される。一価アルコキシドは、２〜１６個の炭素原子または３〜１０個の炭素原子を含むことができる。一実施形態では、チタンアルコキシドはチタン（ＩＶ）イソプロポキシドである。一実施形態では、チタンアルコキシドはチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドである。一実施形態では、チタン化合物は、ビシナル１，２−ジオールまたはポリオールのアルコキシドを含む。一実施形態では、その１，２−ビシナルジオールは、オレイン酸などのグリセロールの脂肪酸モノ−エステルを含む。
【００７６】
一実施形態では、油溶性チタン化合物はカルボン酸チタンである。カルボン酸チタンは、チタンアルコキシドと、非直鎖状モノ−カルボン酸および２２超〜最大で２５個の炭素原子を有するカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸から誘導することができる。チタン／カルボン酸生成物の例には、これらに限定されないが、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ネオデカン酸などからなる群から選択される酸とのチタン反応生成物が含まれる。そうしたチタン／カルボン酸生成物を作製するための方法は、例えば米国特許第５，２６０，４６６号に記載されている。
【００７７】
オイルに可溶性の極圧添加剤（ＥＰ）には、硫黄およびクロロ硫黄含有ＥＰ剤、ジメルカプトチアジアゾールまたは分散剤（一般にスクシンイミド分散剤）のＣＳ２誘導体、塩素化炭化水素ＥＰ剤およびリンＥＰ剤の誘導体が含まれる。そうしたＥＰ剤の例には、塩素化ワックス；硫化オレフィン（硫化イソブチレンなど）、ヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはそのオリゴマー、有機スルフィドおよびポリスルフィド、例えばジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペンおよび硫化ディールスアルダー付加体；ホスホ硫化炭化水素、例えばリンスルフィドとテレビン油またはオレインメチルの反応生成物；リンエステル、例えばジヒドロカーボンおよびトリヒドロカーボンホスファイト、例えばジブチルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、ペンチルフェニルホスファイト；ジペンチルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジステアリルホスファイトおよびポリプロピレン置換フェノールホスファイト；チオカルバミン酸金属塩、例えばジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛およびバリウムヘプチルフェノール二塩基酸；例えば、ジアルキルジチオリン酸とプロピレンオキシドの反応、続くＰ２Ｏ５とのさらなる反応の反応生成物のアミン塩を含む、アルキルおよびジアルキルリン酸または誘導体のアミン塩；ならびにその混合物（米国特許第３，１９７，４０５号に記載されているような）が含まれる。
【００７８】
本発明の組成物において有用であり得る消泡剤には、エチルアクリレート、ポリシロキサン、２−エチルヘキシルアクリレートおよび任意選択の酢酸ビニルのコポリマー；フッ素化ポリシロキサン、トリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーを含む抗乳化剤が含まれる。
【００７９】
本発明の組成物において有用であり得る流動点降下剤には、ポリアルファオレフィン、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドが含まれる。
【００８０】
抗乳化剤には、トリアルキルホスフェート、ならびにエチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの種々のポリマーおよびコポリマーまたはその混合物が含まれる。
【００８１】
金属不活性化剤には、ベンゾトリアゾール（一般にトリルトリアゾール）、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾールまたは２−アルキルジチオベンゾチアゾールの誘導体が含まれる。金属不活性化剤は腐食防止剤としても記載され得る。
【００８２】
シール膨張剤には、スルホレン誘導体であるＥｘｘｏｎ  Ｎｅｃｔｏｎ−３７（商標）（ＦＮ１３８０）およびＥｘｘｏｎ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｓｅａｌ  Ｏｉｌ（商標）（ＦＮ３２００）が含まれる。
【００８３】
工業的応用
本発明に記載の潤滑剤は、本明細書に記載の潤滑剤を機械装置に供給することによって、その装置を潤滑するのに使用することができる。その装置は、内燃機関、例えばガソリン燃焼またはディーゼル燃焼自動車エンジン、大型車両用ディーゼルエンジン、船舶用ディーゼルエンジンまたは定置ガスエンジンであってよい。そうしたエンジンはサンプ潤滑され得、その潤滑剤は、そこからエンジンの運動部分を潤滑し得るサンプに供給することができる。あるいは、潤滑剤を、サンプの一部ではなく別個の供給源から供給することができる。
【００８４】
一実施形態では、内燃機関は、ディーゼル燃料エンジン（一般に大型車両用ディーゼルエンジン）、ガソリン燃料エンジン、天然ガス燃料エンジン、混合ガソリン／アルコール燃料エンジンまたは水素燃料内燃機関であってよい。一実施形態では、内燃機関はディーゼル燃料エンジンであってよく、他の実施形態では、ガソリン燃料エンジンであってよい。一実施形態では、内燃機関は大型車両用ディーゼルエンジンであってよい。
【００８５】
内燃機関は２ストロークエンジンであっても４ストロークエンジンであってもよい。適切な内燃機関には、船舶用ディーゼルエンジン（これは前記潤滑剤で潤滑化されるシリンダーを含むことができる）、航空ピストンエンジン、低負荷ディーゼルエンジンならびに自動車およびトラック用エンジンが含まれる。船舶用ディーゼルエンジンは、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤（一般に２ストロークエンジンで）、システム油（一般に２ストロークエンジンで）またはクランクケース潤滑剤（一般に４ストロークエンジンで）で潤滑することができる。
【００８６】
内燃機関の１つの部類は、燃料がシリンダー中に直接噴射される直接噴射燃焼エンジンである。直接噴射の具体的な例には、ウォールガイド方式およびスプレーガイド方式の直接噴射エンジンが含まれる。一実施形態では、潤滑剤組成物は、ガソリン直接噴射エンジンを潤滑するために使用される。
【００８７】
内燃機関用の潤滑剤組成物は、硫黄、リンまたは硫酸灰分含量に関係なく、任意のエンジン潤滑剤に適し得る。エンジンオイル潤滑剤の硫黄含量は１重量％以下、０．８重量％以下、０．５重量％以下または０．３重量％以下であってよい。一実施形態では、硫黄含量は０．００１重量％〜０．５重量％または０．０１重量％〜０．３重量％の範囲であってよい。リン含量は、０．２重量％以下、０．１２重量％以下、０．１重量％以下、０．０８５重量％以下、０．０８重量％以下、０．０６重量％以下、０．０５５重量％以下または０．０５重量％以下であってよい。一実施形態では、リン含量は０．４重量％〜０．１２重量％であってよい。一実施形態では、リン含量は１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍまたは２００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであってよい。特定の実施形態では、全硫酸灰分含量は、潤滑組成物の０．３重量％〜１．２重量％または０．５重量％〜１．１重量％であってよい。一実施形態では、硫酸灰分含量は、潤滑組成物の０．５重量％〜１．１重量％であってよい。
【００８８】
一実施形態では、潤滑組成物はエンジンオイルであってよく、その潤滑組成物は、潤滑組成物の（ｉ）０．５重量％以下の硫黄含量、（ｉｉ）０．１２重量％以下のリン含量および（ｉｉｉ）０．５重量％〜１．１重量％の硫酸灰分含量の少なくとも１つを有することを特徴としていてよい。
【００８９】
他の実施形態では、潤滑剤組成物は船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤であり、したがってこれは、船舶用ディーゼルシリンダーを潤滑するために使用することができる。一実施形態では、船舶用ディーゼルシリンダーは２ストローク船舶用ディーゼルエンジン中にある。船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤は、サンプ中に保持されるのではなく、一般にワンパスで使用され、消費される。そうした潤滑剤は通常、全塩基価（ＴＢＮ）で測って高いレベルの塩基度を潤滑剤に付与し、一般に２０以上、例えば３０以上、例えば４０以上、５０以上または７０以上、一般に最大で１００もしくは３００または８０のＴＢＮレベルをもたらす高い清浄剤レベルを必要とする。
【００９０】
特定の実施形態では、潤滑剤は、本明細書に記載の潤滑剤を供給することによって、直接噴射ガソリンエンジン中の吸入弁デポジットを減少させる、または直接噴射ガソリンエンジン中または船舶用ディーゼルエンジン、特にそのシリンダー中のオイルミスティングを減少させる方法において使用することができる。
【実施例】
【００９１】
本発明を以下の実施例でさらに例示することとする。本発明を例示するために実施例を示すが、これらは本発明を限定しようとするものではない。
【００９２】
ポリマー１は市販されている抗ミスト添加剤である。ポリマーは高分子量のポリイソブチレン（Ｍｎ３６６，０００、ポリスチレン標準）であり、オイル中に３％ポリマーの濃縮物として供給される。ポリマー２は市販されているポリイソブチレン（Ｍｎ３６８，０００）であり、オイル中の６．５％ポリマーの濃縮物として供給される。
【００９３】
慣用的な粘度調整剤を含む潤滑粘度の基油中の５Ｗ−３０エンジン潤滑剤のシリーズを、無灰スクシンイミド分散剤、過塩基性スルホン酸カルシウムおよびカルシウムフェネート清浄剤、酸化防止剤（フェノール性エステルとジアリールアミンの組合せ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）ならびに以下のような他の性能添加剤：
【００９４】
【表１】
2013538930.tif 000006
を含有させて調製する。
【００９５】
５Ｗ−３０潤滑剤をＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＦＳｉ試験で評価する。ＶＷ  ＦＳｉ試験は、吸入弁デポジットを測定するために設計された直接噴射エンジン試験である。試験を、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ試験手順ＰＶ１４８１により、１．４Ｌ直接噴射ガソリンエンジンで実施する。
【００９６】
【表２】
2013538930.tif 000007
＊表１にまとめられている
＊＊この試験について確立されている合格限界は＜０．８１９である
ポリマー添加剤を含むオイルは著しい改善をもたらし、ベースラインと比べてＩＶＤを＞３２％低下させた。ポリマー添加剤を含むオイルは試験に合格したが、ベースラインオイルは明らかに不合格であった。
【００９７】
この硫酸灰分レベルで、高分子量のＰＩＢの添加なしでは合格結果は得られていない。他のエンジンシステムのために潤滑油中の酸蓄積を制御し清浄度およびデポジット制御を提供する必要性は、清浄剤灰分レベルの有意な減少を可能にするものではない。
【００９８】
ポリマー１および２を、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤に特徴的な潤滑剤調合物で評価する。潤滑剤は潤滑粘度の油、ならびにスクシンイミド分散剤、過塩基性カルシウム清浄剤および希釈用オイルを含むＭＤＣＬに慣用的な１４％の添加剤混合物を含む。この潤滑剤に、以下の表３に示すような量のポリマー１またはポリマー２（パーセント、オイルフリー基準で）を添加する。
【００９９】
ミスティングによる重量損失に対する、ポリマーで処理された潤滑剤の感受性を試験する。三つ口丸底フラスコに１７０．００ｇの試験潤滑剤調合物を加え、フラスコを１４９℃に加熱する。この時点で、空気流をオイル中に導入し、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を供給する。４時間後、流れを停止させフラスコを冷却し、次いで計量する。潤滑剤調合物の重量損失（ミスティング損失％）を計算し、表３に示す：
【０１００】
【表３】
2013538930.tif 000008
この結果は、少なくとも０．００１５重量％しかないポリマーの量でも、潤滑剤のミスティングの有意の減少をもたらすことができることを示している。
【０１０１】
上記で参照した文献のそれぞれを参照により本明細書に組み込む。任意の文献への言及は、そうした文献が従来技術としての資格があること、または何らかの権限において当業者の一般知識を構成することを認めるものではない。実施例を除いて、または明らかな別段の指定がなされている場合を除いて、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを指定する本記載におけるすべての数値的量は、「約」という単語で修飾されているものと理解すべきである。本明細書で示される量、範囲および比の上限および下限は、独立に組み合わせることができるものと理解すべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に用いることができる。本明細書で用いる「本質的に〜からなる」という表現は、考慮されている組成物の基本的特徴および新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない物質の含有を許容するものである。別段の注記のない限り、すべての％値およびｐｐｍ値は重量基準で表されており、これは全組成物に対するものである。別段の注記のない限り、所与の成分についてのすべての範囲、百分率等は、当該成分の商業的バージョン中に存在する可能性のある任意の希釈用オイルまたは類似の材料を含まない、オイルフリーまたは有効分基準で提供される。
【０１０２】
本明細書で用いる「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者に周知のその通常の意味で使用される。具体的には、これは、その分子の残り部分に直接結合した炭素原子をもち、支配的に炭化水素の特徴をもつ基を指す。ヒドロカルビル基の例には：脂肪族、脂環式および芳香族置換基を含む炭化水素置換基；置換された炭化水素置換基、すなわち本発明の関連でその置換基の支配的な炭化水素の性質を変えない非炭化水素基を含む置換基；ならびにヘテロ置換基、すなわち、同様に支配的に炭化水素の特徴を有するが環または鎖の中に炭素以外のものを含む置換基が含まれる。「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語のより詳細な定義は、国際公開ＷＯ２００８１４７７０４の段落［０１１８］〜［０１１９］に見られる。
【０１０３】
最終調合物において上記の材料の一部が相互作用し、その結果、最終調合物の成分が最初に加えたものと異なっている可能性があることは公知である。例えば、（例えば清浄剤の）金属イオンは、他の分子の他の酸性またはアニオン性部位へ移動する可能性がある。本発明の組成物をその目的とする用途において使用して形成される生成物を含むそれによって形成される生成物は、簡単に説明できるものではない。それにもかかわらず、そうしたすべての改変形態および反応生成物は本発明の範囲に含まれ；本発明は、上記の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【国際調査報告】
2013538930.tif 000009
2013538930.tif 000010