(57)【要約】  本発明は、ジアルキルカーボネートを製造する方法に関し、より詳しく説明すると、水素イオン（Ｈ＋）を生成することができる陽イオンとフッ素（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ）を含有する温度安定性の高い疎水性陰イオンを含有するイオン性液体、および金属酸化物またはハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）を含有する触媒下で、ヨウ素（ｕｒｅａ）またはアルキルカルバメート（ａｌｋｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）とアルキルアルコールを反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。本発明は、既存のジアルキルカーボネート製造方法よりも低い圧力下でも製造が可能であり、高い圧力を維持するための高価の周辺装置および圧力調節装置を要しないため、設置費用を節減することができ、ジアルキルカーボネートの収率が高いため、経済性に優れている。また、製造過程で廃棄物がほとんど発生しないため、親環境的な製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン（Ｈ＋）を生成することができる陽イオンとフッ素を含有する疎水性陰イオンを含むイオン性液体；および
アルカリ土金属酸化物、遷移金属酸化物、希土類酸化物およびハイドロタルサイトの中で選択された１種以上を含む触媒下で
ヨウ素またはアルキルカルバメートとアルキルアルコールを反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法。
【請求項２】
前記陽イオンは、Ｃ１〜Ｃ１６のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基およびＣ１〜Ｃ１６のアルキル基の中で選択された少なくとも１種以上の置換基を含有する水素イオン（Ｈ＋）を生成することができる陽イオンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記陽イオンは、４級アムモニウム系陽イオン、イミダゾリウム系陽イオン、アルキルピリジウム系陽イオン、ピラゾリウム系陽イオン、ピロリニウム系陽イオン、４級ホスホニウム系陽イオン、チアゾリウム系陽イオンまたはスルホニウム系陽イオンの主モイエティ（ｍａｉｎ  ｍｏｉｅｔｙ）を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記４級アムモニウム陽イオンは、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基およびＣ１〜Ｃ５のアルキル基の中で選択された少なくとも１種以上の置換基を含んでいることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記４級アムモニウム陽イオンは、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウム陽イオン、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム陽イオン、ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム陽イオン、ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウム陽イオン、テトラエチルアンモニウム陽イオン、テトラブチルアンモニウム陽イオンまたはヒドロキシエチルトリブチルアンモニウム陽イオンであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記イミダゾリウム系陽イオンは、１，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−イミダゾリウム系陽イオンまたは１−ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−３−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−イミダゾリウム系陽イオンであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記疎水性陰イオンは、ビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、トリフルオロメタンスルホネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記疎水性陰イオンは、ビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミドであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン性液体は、［エチルトリメチルアンモニウム］［ビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド］、［ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム］［ビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド］、［１−ヒドロキシエチル−３−メチル−イミダゾリウム］［ビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド］および［１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム］［ビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド］の中で選択された少なくとも１種以上を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびハイドロタルサイトの中で選択された少なくとも１種以上を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハイドロタルサイトは、ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）（ＣＯ３）ｙ／２・ｍＨ２Ｏで表示される構造であって、ｘ／ｙ値が３〜９の範囲であり、乾燥して使用したりまたは前記ハイドロタルサイトを焼成した混合酸化物で使用することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒は、触媒の担体としてアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびセリアの中で選択された少なくとも１種以上をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン性液体１００重量部に対して、前記触媒は１〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン性液体１００重量部に対して、前記ヨウ素またはアルキルカルバメートは１〜３０重量部を、そして前記アルキルアルコールは前記ヨウ素またはアルキルカルバメート１モルに対して、５〜２５モル比で投入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルキルアルコールは、イオン性液体１００重量部に対して０．１〜１０ｍｌ／分の速度で注入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
１４０〜２５０℃の温度範囲下で行うことを特徴とする、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
大気圧または反応温度に到達したアルキルアルコールの飽和蒸気圧以下で行うことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
反応圧力は、大気圧または大気圧未満で行うことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルキルアルコールは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアルコールであることを特徴とする、請求項１、請求項１４または請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記ヨウ素またはアルキルカルバメートと前記アルキルアルコールを混合した混合物を０．１〜１０ｍｌ／分の速度で注入することを特徴とする、請求項１または請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記ジアルキルカーボネートのアルキルは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルであることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルキルカルバメートのアルキルは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルであることを特徴とする請求項１または請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素イオンを生成することができる陽イオンとフッ素を含有する温度安定性の高い疎水性陰イオンを含有するイオン性液体、および金属酸化物触媒下で、ヨウ素またはアルキルカルバメートとアルキルアルコールを反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキルカーボネートとして代表的なジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は、無色、無臭であり、人体毒性がない親環境的な分子構造を有している。また、ＤＭＣは、多様な化学的な反応性を有しており、メトキシ、カルボニル基、メトキシカルボニル基などの反応性基を導入することができる機能があるため、このような反応性基を導入するための、例えば、ジメチルスルフェート、メチルハライドなどのような毒性と腐食性が強い化学薬品と代替されている。そして、ＤＭＣは、溶解性が非常に大きいため、クロロベンゼンなどのような溶媒と代替されて親環境溶媒として使用されることもあり、最近、ポリカーボネートの原料であるホスゲンの代替物質、自動車のオクタン価向上のための添加剤、２次電池の電解液等として使用されている。
ジアルキルカーボネートとして代表的な物質であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は、通常メタノールとホスゲンおよび高濃度の苛性ソーダ溶液で作ってきたが、この方法は有毒性であるホスゲンの使用と塩素イオンの腐食性によって産業界では高危険性で生産を忌避する実情である。
【０００３】
そこで、ジメチルカーボネートを製造する既存方法としては、エニケム（ＥｎｉＣｈｅｍ）の酸化カルボニル化工程があるが、これは一酸化炭素とメタノールを１価の塩化銅触媒を使用して空気中の酸素で酸化させて製造する方法である。しかし、エニケム工程を用いたジメチルカーボネートの製造方法は、有毒な一酸化炭素を原料で使用する問題があり、転換率が低く、反応していないメタノールと副産物である水によってエネルギー消費が多いという点があるばかりか、塩化銅（Ｉ）触媒が２価銅イオンに簡単に酸化されて触媒活性が低下する点と、腐食性による反応装置補完および爆発性に対する対処などの問題点がある。また、生成物にクロロイオンが微量検出されて電解液などとして使用する時に精製費用が急激に上昇する問題がある。
【０００４】
ジメチルカーボネートを製造する他の既存方法としてはウベ（Ｕｂｅ）工程がある。第１段階として、触媒がない状態でメタノールを一酸化窒素および酸素と反応させてメチルナイトレートと水を生成する。第２段階として、白金触媒下で気状のメチルナイトレートと一酸化炭素を反応させてＤＭＣを製造する。第２段階で生成される酸化窒素はメチルナイトレートに再び再転換される。前記ウベ工程は、分離精製のためのエネルギー費用が相対的に少ないが、これも有毒で腐食性が強い一酸化炭素および酸化窒素を使用することによって、腐蝕防止のための反応装置、爆発防止のための安全装置と精密な濃度調節装置などを必要とし、反応物の漏出の危険などの問題点がある。ジメチルカーボネートを製造する他の既存方法としては、エチレンオキシド（またはプロピレンオキシド）と炭酸ガスを高圧で触媒下で反応させてエチレンカーボネート（プロピレンカーボネート）を作った後、メタノールでエステル交換反応させ、ＤＭＣとエチレングリコール（プロピレングリコール）を生産するテキサコ（Ｔｅｘａｃｏ）工程がある。この工程は一酸化炭素を使用しないため、上記の２つの工程よりも安全性の面で大きく良好になったが、依然として高温高圧で行われるところ、原料で使用されるエチレンオキシドの漏出による爆発問題がある。また、エステル交換反応は、高い温度で行われるにもかかわらず転換率が高くないため、未反応物質と生成物であるＤＭＣおよびエチレングリコールの分離精製に多大なエネルギーが使用される問題点がある。
この他にも、ジメチルカーボネートを製造する方法は、炭酸ガスとメタノールを高温高圧の触媒下で直接合成する方法があるが、熱力学的な平衡状態で収率が極めて低いため、収率を高める技術開発が進められているが、研究が微々たる状況である。
【０００５】
最近、ヨウ素（ｕｒｅａ）とメタノールを触媒下で直接合成してジアルキルカーボネートを製造する方法とこれを用いた工程研究が活発に進められているが、この方法は、価格が低廉なヨウ素を原料で使用するばかりか、副産物として水が作られないため、メタノール−物−ＤＭＣのような３重共沸混合物を作らないため、分離と精製過程が簡単な長所がある。また、副産物として生成されるアンモニアはヨウ素工程へ送り炭酸ガスと合成させて再びヨウ素を作って再使用することができるところ、副産物の生成がない環境親和的な工程を作ることができる。
ヨウ素とメタノールを用いてジメチルカーボネートを製造する既存の方法を紹介すれば以下の通りである。
【０００６】
（１）ジンクアセテート（Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）触媒下でヨウ素とメタノールでジメチルカーボネートを合成する方法（Ｓ．  Ｂｏｗｄｅｎ．，  Ｅ．  Ｂｕｔｈｅｒ、  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９３９、  ｖｏｌ．７８）があり、（２）ヨウ素と１級脂肪族アルコールと有機金属化合物およびホスフィン系有機物、例に挙げるとマグネシウムメトキシド（Ｍｇ（ＯＣＨ３）２）とトリフェニルホスファン（ＰＰｈ３）の触媒で多様なジアルキルカーボネートを合成する方法（Ｐｅｔｅｒ  Ｂａｌｌ、  Ｈｅｉｎｚ  Ｆｕｌｌｍａｎｎ、ａｎｄ  Ｗａｌｔｅｒ  Ｈｅｉｎｔｚ、“Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｕｒｅａ  ａｎｄ  Ａｌｃｏｈｏｌ”、  Ａｎｇｒｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９８０、  ｖｏｌ．１９、  Ｎｏ．９、  ｐｐ７１８−７２０、ＷＯ９５／１７３６９）があるが、前記（１）、（２）の既存のジメチルカーボネート合成方法は収率が低い問題がある。
【０００７】
また、（３）ジメチルカーボネートを合成するための触媒として有機錫系化合物と高沸点の電子供与化合物、つまり、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＥ）のようなポリグリコールエーテル化合物を有機錫化合物である触媒を錯化剤として使用してジアルキルカーボネートを製造する方法（Ｊ．  Ｙｏｎｇ  Ｒｙｕ、米国登録特許６、０１０、９７６）があり、この製造方法に基づいて多くの工程特許（米国登録特許６、３９２、０７８  Ｂ１、米国登録特許７、３１４、９４７  Ｂ２）があるが、提示された有機錫系触媒は、水に不安定であり、原料に不純物として含まれて入る水によって触媒の活性が急激に低下するという短所と生態系に対する毒性を有している。そして、助触媒として使用される高沸点酸素含有ポリグリコールエーテル化合物は、高温で分解または重合されて粘度の変化と炭化等によって助触媒の活性が低下するという短所がある。また、有機錫触媒と助触媒として使用されるポリグリコールエーテル化合物も再生が難しくて廃棄しなければならないため、環境に多くの負担を与えるようになる問題がある。
【０００８】
（４）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅなどの金属酸化物とＫ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ酸化物を添着させたアルミナとシリカなどの固形物を反応触媒として使用した反応器あるいは蒸留塔を用いてヨウ素とメタノールを直接反応させてジメチルカーボネートを製造する反応蒸留方法によるジメチルカーボネートの製造方法が米国登録特許７、２７１、１２０  Ｂ２に掲載されている。この方法は、触媒と反応物を簡単に分離することができるため、向上した方法であるが、ジアルキルカーボネート、つまり、ジメチルカーボネートを合成するための反応温度がメタノールの沸騰点よりはるかに高い温度で行われるため、高い圧力で気−液平衡状態を維持しなければならず、生成されたアンモニアとジメチルカーボネートを排出しなければ反応収率の低下と中間生成物であるメチルカルバメートとジメチルカーボネートとの副反応によって、Ｎ−メチルカルバメート（ＮＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメート（ＮＮ−ＤＭＣ）のような副産物が増加する問題がある。このように反応蒸留によりジメチルカーボネートを製造する時は、メタノールの沸点よりも高い反応温度とこの反応温度でメタノールの高い蒸気圧下でジメチルカーボネートの反応収率と蒸留効率を上げるために気液平衡をなす一定の温度と圧力維持およびアンモニアを排出しながら蒸留物を得なければならない。この時、得られる蒸留物は、ジメチルカーボネートとメタノールの共沸混合物で蒸留され、高い圧力での共沸混合物組成は、生成物であるジメチルカーボネートの濃度が低くなるため、生産性が低くなる短所がある。反応蒸留によるジメチルカーボネートの製造方法は、前記（３）の製造方法よりも不純物の生成は少ない方であるが、合成されたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の高い反応性によって中間生成物であるメチルカルバメート（ＭＣ）と反応してＮ−メチルメチルカルバメート（Ｎ−ＭＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメート（ＮＮ−ＤＭＣ）の副産物が使用された触媒と高い圧力で下記反応式のように進行して増加される。これはヨシオ・オノ（Ｙｏｓｈｉｏ  Ｏｎｏ、“Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｏｒ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ  ｂｅｎｉｇｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ”、Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９６、  Ｖｏｌ．６８、  Ｎｏ．２、  ｐｐ３６７−３７５）が発表した論文のように公知の事実である。
【０００９】
【化１】
2013500963.tif 000002
【００１０】
（５）大気圧と反応温度で安定な有機溶媒であるポリエチレングリコールジメチルエテール（ＰＧＤＥ；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ、ＭＷ  ２５０〜２７０）を使用して原料であるヨウ素とＭＣの分解を抑制しながら多様な金属物質の触媒として反応を試みたジアルキルカーボネートの製造方法（Ｂｏｌｕｎ  Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｒｏｍ  ｕｒｅａ  ａｎｄ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｔ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ”、  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、  ２００６、  ｖｏｌ．７、  ｐ．４７２−４７７）がある。この方法では、使用されたＰＧＤＥである有機溶媒として、単に大気圧で反応温度を維持するための媒体および電子供与体または原料の分解を抑制するための方法で利用されたが、反応中に分解または消耗されるため、使用されたＰＧＤＥと触媒を再活用し難く、時間当たり収率も低い。
【００１１】
また、（６）米国登録特許５、５３４、６４９にヨウ素またはアルキルカルバメートとアルキルアルコールをテトラメチルアンモニウムハイドロジェンカーボネートメチルエステル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、テトラメチルアンモニウムカルバメート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂａｍａｔｅ）のような４級アムモニウモル系イオン性液体と有機錫系触媒を使用して１６０℃、２０気圧の反応条件でジアルキルカーボネートを製造する方法が掲載されているが、メチルカルバメートとメタノールおよび前記のイオン液体を使用してジメチルカーボネートを合成する方法でデメチルカーボネートの最大収率が４．１３％であって非常に低調な問題がある。
【００１２】
一般に、アルキルアルコールとヨウ素を反応させてジアルキルカーボネートを合成する反応式は下記反応式１の通りである。
【００１３】
【化２】
2013500963.tif 000003
【００１４】
前記反応式１から分かるように、生成されたジアルキルカーボネートとアンモニアを効果的に排出させると、平衡反応が正方向に移ることができるところ、反応速度と収率の増大をもたらすようになる。ジメチルカーボネートを合成する場合、反応物であるメチルアルコールの低い沸騰点によって、反応温度を維持するためには反応圧力（１５〜２５気圧）を高めなければならず、したがって、高い圧力で生成されたアンモニアの溶解度も高くなるため、平衡定数（Ｋｅ）が低くなり、反応速度と収率が低くなるようになる。また、高い圧力で生成されたジメチルカーボネートの溶解度も自然に高くなるようになるため、所望しない副反応物であるＮ−メチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメートのような副反応物の生成が増大する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国登録特許６，０１０，９７６
【特許文献２】米国登録特許６，３９２，０７８  Ｂ１
【特許文献３】米国登録特許７，３１４，９４７  Ｂ２
【特許文献４】米国登録特許７，２７１，１２０  Ｂ２
【特許文献５】米国登録特許５，５３４，６４９
【特許文献６】ＷＯ９５／１７３６９
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｂｏｗｄｅｎ．，  Ｅ．  Ｂｕｔｈｅｒ、  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９３９、  ｖｏｌ．７８
【非特許文献２】Ｐｅｔｅｒ  Ｂａｌｌ、  Ｈｅｉｎｚ  Ｆｕｌｌｍａｎｎ、ａｎｄ  Ｗａｌｔｅｒ  Ｈｅｉｎｔｚ、“Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｕｒｅａ  ａｎｄ  Ａｌｃｏｈｏｌ”、  Ａｎｇｒｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９８０、  ｖｏｌ．１９、  Ｎｏ．９、  ｐｐ７１８−７２０、
【非特許文献３】Ｙｏｓｈｉｏ  Ｏｎｏ、“Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｏｒ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ  ｂｅｎｉｇｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ”、Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９６、  Ｖｏｌ．６８、  Ｎｏ．２、  ｐｐ３６７−３７５
【非特許文献４】Ｂｏｌｕｎ  Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｒｏｍ  ｕｒｅａ  ａｎｄ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ａｔ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ”，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ２００６，  ｖｏｌ．７，  ｐ．４７２−４７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
既存の方法の技術問題は、ホスゲン、一酸化炭素およびクロロイオンの腐食性によって大規模生産と応用が制限を受け、反応していないメタノールと副産物によって転換率が低くなりエネルギーを多く消耗することである。
一部方法においては、分離および精製することに使用されるエネルギー消耗が低いが、毒性と腐食性の高い一酸化炭素を使用し、反応物が漏れないように腐蝕に耐える反応器および爆発を防止する安全設備を必要とする欠陥がある。
二酸化炭素とメタノールを使用してＤＭＣを直接合性する方法も、高温高圧下で熱動力学均衡状態がなされるためＤＭＣ収率が低い欠陥がある。
また、有機錫および高温有機溶媒と共触媒であるポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＥ、ＭＷ２５０−２７０）を用いてＤＭＣを製造する方法の欠陥は、水によって触媒の活性をはやく低下させ、毒性が高いということである。酸素を含む沸騰点の高いポリグリコールエーテルが高温で分解または重合されるので、前記共触媒の活性は熱分解による粘度変化によって減少する。
【００１８】
本発明の目的は、イオン性液体を用いてヨウ素またはアルキルカルバメートとアルキルアルコールからジアルキルカーボネートを低圧条件下で製造する新たな方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、
ジアルキルカーボネートを製造する方法において、
水素イオン（Ｈ＋）を生成することができる陽イオンとフッ素を含有する疎水性陰イオンを含むイオン性液体；および
アルカリ土金属酸化物、遷移金属酸化物、希土類酸化物およびハイドロタルサイトの中で選択された１種以上を含む触媒下で
ヨウ素またはアルキルカルバメートとアルキルアルコールを反応させる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のイオン性液体は、水および空気との接触時に優れた安定性を有するので、反応する間に反応生成物と共に流出しない。また、イオン性液体は、原料であるヨウ素と反応中間体であるアルキルカルバメートを良好に溶解することができるため、高い温度で分解および昇華を抑制して高濃度を維持することができるところ、反応速度が高い。したがって、イオン性液体が高温および低い圧力でも金属酸化物触媒の作用を画期的に上昇させるところ、副産物の生成を抑制し、生産性を高めるため、エネルギーの使用を画期的に減少させることができ、廃棄物がほとんど発生しないため、親環境的な製造方法である。また、低い圧力の反応条件は共沸点での生成物濃度を高めるため、循環する原料であるアルキルアルコールの量を減少させて装置の縮小および生産性が向上する。また、本発明は、イオン性液体と触媒の再使用率が高く、ジアルキルカーボネートの収率が高い。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２２】
本発明のジアルキルカーボネートを製造する方法は、水素イオン（Ｈ＋）を生成することができる陽イオンおよびフッ素を含有する疎水性陰イオンを含むイオン性液体、およびアルカリ土金属酸化物、遷移金属酸化物、希土類酸化物およびハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）の中で選択された１種以上を含有する触媒を用いて、ヨウ素（ｕｒｅａ）またはアルキルカルバメートとアルキルアルコールからジアルキルカーボネートを製造することにその特徴がある。
【００２３】
そして、前記ジアルキルカーボネートを製造する方法は、大気圧下で、そして１４０〜２４０℃の温度で、より好ましくは１５０〜２２０℃の温度下でヨウ素とアルキルアルコールを反応させてジアルキルカーボネートを製造することにその特徴がある。この時、反応温度が１４０℃未満である場合、反応速度が顕著に低下する問題があり、２４０℃を超える場合、副反応物の生成が顕著に増加するため、前記範囲内で反応を行うことがよい。
【００２４】
また、前記ジアルキルカーボネートを製造する方法は、既存の製造方法で要求されていた反応温度でのアルキルアルコールの蒸気圧（メタノールの場合、１５〜２５ａｔｍ）である高い圧力条件を要しないことに特徴がある。本発明のジアルキルカーボネート製造方法は、既存の製造方法とは異なり、高い圧力のみならず、低い圧力条件でも行うことができ、好ましくは０．１〜１．５ａｔｍ下でも、より好ましくは大気圧下でも行うことができる。しかし、本発明では、既存の製造方法で反応温度によるアルキルアルコールの蒸気圧と関係なく、如何なる圧力条件でも製造が可能であるため、必ずしもこれに限定されるわけではない。
【００２５】
本発明で使用される前記イオン性液体は、［陽イオン］［陰イオン］対の形態であって、本発明のイオン性液体は、ヨウ素と中間生成物であるメチルカルバメートを高温および低圧でも液状に維持するようにできる溶媒と熱媒体として役割を果たす。また、水素イオンを発生させ、触媒の反応進行速度を増加させる役割を果たし、反応物であるヨウ素を良好に溶解させるため、ヨウ素の濃度を高めることができ、反応温度でも分解されないばかりか、反応物であるアルキルアルコールと反応性がない特徴がある。
【００２６】
前記［陽イオン］は、水素イオン（Ｈ＋）を生成することができる陽イオンを、好ましくはＣ１〜Ｃ１６のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基およびＣ１〜Ｃ１６のアルキル基の中で選択された少なくとも１種以上の置換基を含有する水素イオン（Ｈ＋）を生成することができる陽イオンである。陽イオンは、４級アムモニウム系陽イオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、イミダゾリウム系陽イオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｅ  ｃａｔｉｏｎ）、ピリジウム系陽イオン（ｐｙｒｉｄｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｅ  ｃａｔｉｏｎ）、ピラゾリウム系陽イオン（ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｅ  ｃａｔｉｏｎ）、ピロリニウム系陽イオン（ｐｙｒｒｏｌｉｎｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｅ  ｃａｔｉｏｎ）、４級ホスホニウム系陽イオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｅ  ｃａｔｉｏｎ）、チアゾリウム系陽イオン（Ｎ−ａｌｋｙｌ  ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｅ  ｃａｔｉｏｎ）およびスルホニウム系陽イオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｅ  ｃａｔｉｏｎ）から選択された１種以上の主モイエティ（ｍａｉｎ  ｍｏｉｅｔｙ）を含むことができる。好ましくは、４級アムモニウム系陽イオン、イミダゾリウム系陽イオン、ピリジウム系陽イオン、またはピラゾリウム系陽イオンを使用することがよい。この時、前記置換基の炭素数が１６を超える場合、陰イオンに関係なく反応温度よりも高い融点を有するイオン性液体であってもよいため、前記範囲内の炭素数を有することがよく、好ましくは反応温度よりも低い融点を有する炭素数を有するイオン性液体を、より好ましくは常温で液体であるイオン液（常温イオン液体）を使用することがよい。しかし、炭素数を特に限定するのではない。
【００２７】
前記［陽イオン］をより具体的に説明すると、前記４級アムモニウム陽イオンは、Ｃ１〜Ｃ１６のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基およびＣ１〜Ｃ１６のアルキル基の中で選択された少なくとも１種以上の置換基を含む４級アムモニウム陽イオンを使用することが好ましく、より好ましくはＣ１〜Ｃ５のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基を含む４級アムモニウム陽イオンを使用することがよい。そして、さらに好ましくはヒドロキシメチルトリメチルアンモニウム陽イオン（Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ、（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム陽イオン（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ、（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ｃｈｏｌｉｎｅ）、ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム陽イオン（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｙｌ−ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウム陽イオン（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ−ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ−ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ、（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウム陽イオン（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ−ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ−ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ、（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ＋Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、テトラエチルアンモニウム陽イオン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋）またはテトラブチルアンモニウム陽イオン（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋）を使用することがよい。そして、前記イミダゾリウム系陽イオンは、Ｃ１〜Ｃ１６のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６のアルコキシ基およびＣ１〜Ｃ１６のアルキル基の中で選択された少なくとも１種以上の置換基を含むイミダゾリウム系陽イオンを使用することが好ましく、より好ましくは１，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−イミダゾリウム系陽イオン（１，３−ｄｉ（Ｃ１〜Ｃ５）ａｌｋｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｅ  ｃａｔｉｏｎ）または１−ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−３−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−イミダゾリウム系陽イオン（１−ｈｙｄｒｏｘｙ（Ｃ１〜Ｃ５）ａｌｋｙｌ−３−（Ｃ１〜Ｃ５）ａｌｋｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｅ  ｃａｔｉｏｎ）を使用することがよい。また、前記Ｎ−ヒドロキシアルキルピリジウム系陽イオンは、Ｎ−ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルピリジン系陽イオン（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙ（Ｃ１〜Ｃ１６）ａｌｋｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｅ  ｃａｔｉｏｎ）を使用することが好ましく、より好ましくはＮ−ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルピリジン系陽イオンを使用することがよい。そして、前記ピラゾリウム系陽イオン（１−ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ−２−ａｌｋｙｌ  ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｅ  ｃａｔｉｏｎ）は、１−ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル−２−（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルピラゾリウム系陽イオンを使用することが好ましく、より好ましくは１−ヒドロ��シ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−２−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルピラゾリウム系陽イオンを使用することがよい。
【００２８】
前記イオン性液体の［陰イオン］は、温度安定性および水分に対する安定性のためにフッ素を含有する化合物を使用することがよい。このような陰イオンとして、ビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド｛ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｉｍｉｄｅ、ＮＴｆ２｝、トリフルオロメタンスルホネート（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＯＴｆ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド｛Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｉｄｅ、ＣＴｆ３｝またはジシアンアミド｛Ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ、Ｎ（ＣＮ）２｝を使用することができる。しかし、前記陰イオンとして、ハロゲン陰イオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）を使用する場合、イオン性液体の溶融点が過度に高くなり、熱安定性が低くなって、水に対する溶解性が高くなってイオン溶液の回収に問題点があり、熱によって簡単に分解され、金属酸化物触媒と反応して触媒の活性を阻害し得る。また、テトラフルオロボレート（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、ＢＦ４）またはヘキサフルオロホスフェート（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＰＦ６）の場合、反応物であるアルキルアルコールと反応し、トリアルコキシボロキサン（ｔｒｉａｌｋｏｘｙｂｏｒｏｘａｎｅ）またはアルコキシ系リン化合物などの副産物を生成したり、フッ酸（ＨＦ）を発生させて反応器の腐食を起こし得るため、前記で例示した陰イオンを使用することが好ましい。
【００２９】
本発明において、前記触媒は、アルカリ土金属酸化物、遷移金属酸化物、希土類酸化物およびハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）の中で選択された１種以上を使用することができる。また、前記触媒は、シリカ、アルミナ、チタニアまたはセリアなどの担体に添着させて使用することができるばかりか、ハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）のような結晶性複合酸化物を有する混合酸化物も使用することができる。前記アルカリ土金属酸化物、遷移金属酸化物、希土類酸化物の具体的な例を挙げると、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＰｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２等を使用することができ、これを担体に添着させて使用することもできる。また、前記触媒のサイズを特に限定していないが、そのサイズがナノサイズであるほど反応速度が速く、収率が高くなる。前記触媒の使用量は、前記イオン性液体１００重量部に対して１〜１０重量部を使用することが好ましいが、この時、触媒の使用量が１重量部未満である場合、反応速度が落ちて収率が減少することができ、１０重量部を超える場合、粘度の増加によって触媒使用量の増大による収率向上効果が落ちるところ、非経済的である。
【００３０】
前記ハイドロタルサイトは、ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）（ＣＯ３）ｙ／２・ｍＨ２Ｏの構造を有する粉末を乾燥したり焼成した混合酸化物で使用することができ、前記ハイドロタルサイト構造において、ｘ／ｙの比が３〜９であることが好ましく、ｍは結晶水を意味する。前記ハイドロタルサイトは、１２０℃以上の温度で完全に乾燥して使用することがヨウ素と水が反応してアンモニアと炭酸ガスに分解することを防止するために好ましく、より好ましくは４００℃以上の温度で焼成してマグネシウムとアルミナの混合酸化物として使用することがヨウ素の分解を防止して収率を増加させる面で好ましい。
【００３１】
ジアルキルカーボネートを製造するための主原料である前記アルキルアルコールは、直鎖状、分岐状または環状アルキルアルコールであってもよく、特に限定しないが、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアルコールを使用することが反応性の面で好ましいが、本発明がこれに限定されるわけではない。前記アルキルアルコールの投入は、イオン溶液１００重量部に対して注入管を通じて０．１〜１０ｍｌ／分の一定の流速で、より好ましくは０．１〜５ｍｌ／分の一定の流速で投入することがよいが、この時、前記アルキルアルコールの投入速度が０．１ｍｌ／分未満である場合、生産性が落ち、１０ｍｌ／分を超えて投入する場合、アルキルアルコールの蒸発熱により反応温度を調節し難いばかりか、未反応ヨウ素とアルキルアルコールの増加によって、生成物であるジアルキルカーボネートの濃度が低い凝縮物が得られるため、ジアルキルカーボネートの精製費用が増加するようになって商業的に不利になる問題があり得るが、反応器の形態とアルキルアルコールの分散器および攪拌速度などを調節してアルキルアルコールの流速を速めて反応収率を高めることもできるため、このような流速に制限されるのではない。
【００３２】
ジアルキルカーボネートを製造するための主原料であるヨウ素（ｕｒｅａ）またはアルキルカルバメートの使用量は、前記イオン性液体１００重量部に対して１〜３０重量部を使用することが好ましく、より好ましくは１〜２５重量部を使用することがよい。また、原料であるアルキルアルコールの使用量は、ヨウ素またはアルキルカルバメート：アルキルアルコール＝１：５〜３０モル比範囲の量で循環させて使用し、ヨウ素またはアルキルカルバメートに対して、アルキルアルコールのモル比が５未満である場合、ジアルキルカーボネートの収率が落ち、３０を超えて使用する場合、未反応ヨウ素およびメチルカルバメートが多く蒸留されて出て選択度の減少をもたらし、アルキルアルコールの再循環使用量が多くてエネルギーが過度に増加する問題があり得るところ、前記範囲内で使用することがよく、好ましくはヨウ素またはアルキルカルバメートに対するアルキルアルコールのモル比が１：５〜２５、より好ましくは５〜２０を満たす量でアルキルアルコールを投入することがよい。アルキルアルコールの反応器への注入速度は、分散器と反応器の形態および攪拌速度によって差を示すことができるが、イオン性液体１００重量部に対して０．１〜１０ｍｌ／分の流速で注入し、好ましくは０．２５〜５ｍｌ／分、より好ましくは０．２５〜３ｍｌ／分がよい。アルキルアルコールの注入速度が０．１ｍｌ／分未満である場合、選択性は良好であるが反応速度が低下して生産性が落ち、注入速度が５ｍｍｌ／分を超える場合、選択性は減少するが反応速度は増加して生産性を高めることができる。しかし、分離蒸留に使用されるエネルギーの増加で経済的でなく、また、過剰なアルキルアルコールの注入は温度調節に問題点を生じさせ得るため好ましくない。
【００３３】
前記アルキルカルバメートのアルキルは、炭素数１〜６であることが、好ましくは炭素数１〜３であることが、アルキルアルコールとの反応時に立体障害がないため有利である。しかし、必ずしもこれに限定されるわけではない。
【００３４】
炭化した有機物質によって汚染されたイオン性液体は活性炭で脱色することができる。金属酸化物のような前記イオン性液体に溶解されている無機不純物は強酸で精製することができ、これによって上層の金属塩溶液を除去する。このように得た下層のイオン性液体は蒸留水で洗浄し、必要によってエーテルでさらに洗浄する。精製したイオン性液体を真空回転蒸発器で乾燥させて再使用することができるため、その他の廃棄物を排出せずにジアルキルカーボネートの製造が可能な環境親和的な方法である。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく説明する。しかし、本発明の権利範囲が下記の実施例により限定されるのではない。
【実施例】
【００３５】
（イオン性液体の合成）
＜合成例：［Ｃｈｏｌｉｎｅ］［ＮＴｆ２］形態のイオン性液体の合成＞
コリンクロライド（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＷ  １３９．６２、ｍｐ  ３０２〜３０５℃）１．０ｍｏｌである１３９．６２ｇを２５０ｍｌの蒸溜水に溶かした後、５００ｍｌの［Ｌｉ］［ＮＴｆ２］（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＭＷ  ２８７．０８）１．０ｍｏｌ水溶液を室温で１Ｌビーカーを使用して４時間攪拌して混合した後、精製させた。次に、２層に溶液が分離されると、上層は分離して除去し、下層であるイオン性液体を２００ｍｌ蒸溜水で数回洗浄し、水層である洗浄液で硝酸銀試験方法で検査してクロライドイオン（Ｃｌ−）が検出されないまで反復精製する。精製が終わると水分を除去するために回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）に入れて１２０℃で６時間以上真空乾燥させる。乾燥後に得られた［Ｃｈｏｌｉｎｅ］［ＮＴｆ２］（Ｃ７Ｈ１４Ｆ６Ｎ２Ｏ５Ｓ２、ＭＷ：３８４．０２）であるイオン性液体は、３１２．５９ｇであり、収率は８１．４％であった。ここで、前記［Ｃｈｏｌｉｎｅ］は、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム陽イオンであり、ＮＴｆ２は、ビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミドである。
【００３６】
カールフィッシャー水分測定により水分を測定した結果は０．４９３％であり、３３００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）で分析した結果、δ＝３．０９９（３ｘＣＨ３）、３．３８（Ｏ−ＣＨ２−）、３．８４（Ｎ−ＣＨ２−）、５．２５（−ＯＨ）であった。そして、１３Ｃ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）δ＝５３．５１（ＣＨ２−Ｏ）、５５．５０（３ｘＣＨ３）、６７．４２（Ｎ−ＣＨ２−）、１２０（２ｘＣＦ３）であり、［Ｃｈｏｌｉｎｅ］［ＮＴｆ２］（Ｃ７Ｈ１４Ｎ２Ｏ５Ｆ６Ｓ２、ＭＷ；３８４．０２）の理論元素％は、Ｃ；２１．８８、Ｈ；３．６７、Ｎ；７．２９、Ｓ；１６．６９であり、元素分析結果は、Ｃ；２１．７８、Ｈ；３．７１、Ｎ；７．８３、Ｓ；１７．５８である。また、示差熱量分析（ＤＳＣ）による氷点は−１６℃、融点は１．０℃であり、２９．３℃での液体比重は１．５２０ｇ・ｃｍ−３であった。
【００３７】
＜実施例１：大気圧および１８０℃でジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の製造＞
本実施例では、混合物を攪拌することができるようにマグネチック攪拌機が装着された蒸留システムのような反応システムを使用する。温度計と制御器を備え、凝縮機、アンモニア吸収装置、定量ポンプが装着されたマントル式加熱器を使用する。そして、反応器は、イオン性液体とヨウ素が入っている反応液の中にアルキルアルコールを一定の流速で注入することができる定量ポンプが連結されており、注入されたアルキルアルコールを蒸気化させることができる予熱コイルが設置されており、このコイルを通じてアルキルアルコールが蒸気で分散されて反応に参加できるようになっている。反応準備が完了されると、前記合成例で合成した［Ｃｈｏｌｉｎｅ］［ＮＴｆ２］イオン性液体１００．０８ｇとヨウ素７．５０２１ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を２５０ｍｌの３口丸底フラスコ反応器に入れ、触媒として酸化亜鉛（ＺｎＯ）２．００３ｇを混合する。次いで、窒素を反応器に流して空気を置換しながら反応器の温度を１８０±１．０℃に加熱する。加熱する間に冷却器の温度が５℃を維持するように冷却水を循環し、反応温度に到達すると窒素供給を中断しメタノール６０ｇ（１．８７３ｍｏｌ）を定量ポンプを用いて０．５ｍｌ／分の流速で注入する。
【００３８】
前記過程は、大気圧である約１ａｔｍで行い、メタノールの注入が終わった２．５時間後に凝縮機に集まった蒸留物を分析した結果、下記表１に示したように、ＤＭＣ収率２３．１％および選択率８９．４％であった。その後、凝縮機に集まった蒸留物を再び定量ポンプで０．５ｍｌ／分の同一な流速で再循環して反応を続けると、反応６．５時間後にＤＭＣ収率２６．３％および選択率９４．９％であり、１０．５時間後にはＤＭＣ収率３８．８％および選択率９７．４％、１４．５時間後にＤＭＣ収率２８．９％および選択率９７．８％、反応１８．５時間後にＤＭＣ収率２２．１％、選択率９７．６％であった。
【００３９】
反応を１０．５時間まで進行した場合、凝縮物には不純物としてＭＣのみが現れたが、１４．５時間からはＮ−メチルメチルカルバメート（Ｎ−ＭＭＣ）のみが凝縮物に存在して収率が高くなってＤＭＣの収率が次第に低くなり、いくつかの不純物が現れた。ＤＭＣの収率が低くなった理由は、ＤＭＣとＮ−ＭＭＣの副反応によることである。反応物と生成物はＨＰ−５  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ（０．３２ｍｍφ×３０ｍ×１μｍ）とＦＩＤ検出器を備えたＧＣ（ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して分析した。また、収率と選択度は下記数式１と２によって求めた値である。ただし、ジアルキルカーボネートと総生成物は凝縮機から収集した製品を通じて計算した。そして、生成されたＤＭＣの定量分析は、外部標準方式でヘプタノール（Ｈｅｐｔａｎｏｌ）を使用して検量線を作成して分析した。また、下記表１の収率は、下記数式１により求めた値であり、選択度は、下記数式２により求めた値である。但し、ジアルキルカーボネートと総生成物は、凝縮機を通じて得られた生成物を分析して出た結果から計算した。
【００４０】
【数１】
2013500963.tif 000004
【００４１】
【数２】
2013500963.tif 000005
【００４２】
＜実施例１−１＞
前記実施例１と同一に実施し、ヨウ素の代わりにメチルカルバメートを使用してジメチルカーボネートを製造した。
【００４３】
＜実施例２〜９：大気圧および１８０℃でジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の製造＞
前記実施例１と同一に実施し、触媒をＺｎＯの代わりにＣａＯ、ＭｇＯ、ＰｂＯ、ハイドロタルサイト｛Ｍｇ５Ａｌ（ＯＨ）１２（ＣＯ３）０．５・４Ｈ２Ｏ｝および２０重量％ＺｎＯ／８０重量％ＴｉＯ２を含有する添着触媒をそれぞれ使用してＤＭＣを製造し、実施例２〜９を実施した。製造されたＤＭＣの反応時間による収率および選択度は下記表１に示した。
【００４４】
【表１】
2013500963.tif 000006
【００４５】
＜実施例１０〜１５および比較例１〜４：イオン性液体を異にしたＤＭＣの製造＞
前記実施例１と同一な方法でＤＭＣを製造し、イオン性液体の種類を異にして下記表２に示したようにＤＭＣを製造して実施例９〜１５を実施し、製造されたＤＭＣの収率と選択度は下記表２に示した。
【００４６】
【表２】
2013500963.tif 000007
【００４７】
前記比較例１の［Ｂｅｔａｉｎ］［ＮＴｆ２］は、カルボキシル陽イオンを有するイオン性液体として、水素イオン（Ｈ＋）を発生することはできるが、金属酸化物触媒を溶解して固体触媒の活性点を消滅させてＤＭＣの低い収率と低い選択度を見せたと判断される。前記比較例２と比較例３、４のようにテトラフルオロボレート（ｔｅｔｒａｂｏｒｉｃｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＢＦ４）またはヘキサフルオロホスフェート（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＰＦ６）陰イオンを有するイオン性液体は、ＤＭＣの反応性が非常に低調であった。また、反応物であるメタノールと反応してトリメトキシボロキサン（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｂｏｒｏｘａｎｅ）とメトキシ系リン化合物などの副産物を生成するところ、ＤＭＣに対する選択度が低いばかりか、フッ酸（ＨＦ）を発生させて反応器を腐食させる。
【００４８】
しかし、本発明が提示するイオン性液体を用いた実施例１、実施例９〜１４は、ＤＭＣに対する収率と選択度が高いことを確認することができる。
【００４９】
＜比較例５〜８：ＰＤＧＥ溶媒を用いたＤＭＣの製造＞
実施例１と同一に実施し、イオン性液体の代わりに電子供与高温有機溶媒であるＰＧＤＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ、ＭＷ；２５０〜２７０）１００ｇおよび触媒を異にして下記表３のようにＤＭＣを製造し、ＤＭＣの収率と選択度を示した。
【００５０】
【表３】
2013500963.tif 000008
【００５１】
表３を考察すると、反応原料であるヨウ素投入量対比収率が酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用した触媒を除いては全て低いことを確認することができ、また、高沸点溶媒であるＰＧＤＥの熱分解により生成された不純物の増加によって選択度が非常に悪いことが分かる。これは高沸点溶媒であるＰＧＤＥは、反応温度である１８０℃で分解されて相当量の低分子溶液として凝縮物と共に得られることによって反応収率の低下およびＰＧＤＥ溶媒の熱分解による低分子不純物によって選択度０．０１％未満であって精製費用が画期的に増大して経済的な利点が全くないと判断される。
【００５２】
＜実施例１６〜１７：大気圧および１８０℃でジエチルカーボネートとジ−ｎ−プロピルカーボネートの製造＞
前記実施例１と同一に実施し、メタノールの代わりにエチルアルコールと１−プロピルアルコールをそれぞれ使用してジエチルカーボネートとジ−ｎ−プロピルカーボネートを製造して実施例１２と実施例１３を実施し、分析結果は下記表４に示した。この時、エタノール／ヨウ素溶液のモル（ｍｏｌ）比が１０：１である溶液を作って０．５ｍｌ／分の速度で定量注入した。
【００５３】
【表４】
2013500963.tif 000009
【００５４】
表４を考察すると、エチルアルコールおよび１−プロピルアルコールを使用した反応でも、１３％以上の良好な収率とエチルカルバメートとｎ−プロピルカルバメートのような中間生成物以外の他の不純物がない高純度のジアルキルカーボネート（ｄｉａｌｋｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）を得ることができた。
【００５５】
＜実施例１８〜２０：他の温度条件でのＤＭＣの製造＞
前記実施例４と同一な方法でＤＭＣを製造し、ＰｂＯ金属酸化物触媒を使用し、下記表５に示したように温度条件を異にしてＤＭＣを製造して実施例１４を実施した。
【００５６】
【表５】
2013500963.tif 000010
【００５７】
反応温度が１６０℃である場合、ジメチルカーボネートの収率が低調であり、また、１段階反応で合成されたメチルカルバメート（ＭＣ）が共に蒸留されて出て選択度が低かったが、他の不純物が現れないことによって、ＤＭＣとメタノールの共沸蒸留後に再沸器に残っているＭＣとメタノールの再循環により収率を増大させることができる方法がある。しかし、反応温度が２２０℃である場合、２．５時間以降からジメチルカーボネートとメチルカルバメートが反応して作られた副生成物であるＮ−メチルメチルカルバメートが生成され、選択度が漸次に低くなっている。このような場合にも、生成されたＤＭＣを共沸蒸留で収去した後、再沸器に残っているＭＣとメタノールを再循環すれば速い反応速度で生産性を高めることができる。
【００５８】
＜実施例２１〜２４：大気圧および１８０℃で、触媒量を異にしたＤＭＣの製造＞
前記実施例３と同一に実施し、使用されるＭｇＯ触媒量を下記表６のように変化を与えてＤＭＣを製造した。
【００５９】
【表６】
2013500963.tif 000011
【００６０】
＜実施例２５〜２９：大気圧および１８０℃で、触媒量を異にしたＤＭＣの製造＞
上記実施例１と同一に実施し、ＺｎＯ触媒を１２０℃で１２時間乾燥させたものを使用し、ヨウ素の使用量に変化を与えながらＤＭＣを製造し、製造されたＤＭＣの収率と選択度を下記表７に示した。
【００６１】
【表７】
2013500963.tif 000012
【００６２】
イオン性液体１００ｇに対してメタノールとヨウ素のモル比を変化させて上記の結果を得た。原料であるヨウ素の量が５〜１５ｇ範囲内で収率の変化は大きい差を示していないが、ヨウ素の量が多い場合、凝縮機で得られた反応物中に中間生成物であるメチルカルバメートの濃度が増加して選択性が低くなることが分かる。ヨウ素の量が少ない場合、収率と選択性に大きい差を示していないが、生産性が低くなって経済的ではない。
【００６３】
＜実施例３０〜３４：メタノールとヨウ素を同時に注入しながら、注入速度に変化を与えてＤＭＣを製造＞
前記実施例１と同一な方法で実施し、メタノール６０ｇにヨウ素７．５ｇを溶かした溶液（メタノールのモル比／ヨウ素のモル比＝１５：１）を下記表８のように反応器に注入する流速に変化を与えてＤＭＣを製造した。すべての実験過程はメタノール／ヨウ素溶液の注入速度を除いては実施例１のような同一な条件と手順により実施した。
【００６４】
【表８】
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【００６５】
実施例３０〜３４のように、ＤＭＣの収率および選択度は流速に関連する。メタノールの流速が高くなる時、反応器内のメタノール蒸気の分散器の種類および反応物がイオン性溶液中での接触時間など要素と密接に関連するということを示す。したがって、収率と選択度の低下は次のような理由のためである。つまり、速い流速によって反応物のメタノール気状の分散が円滑ではなく、接触時間が短くてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の収率が低くなり、１段階で合成されたメチルカルバメート（ＭＣ）が蒸留されて選択度が低下したと考えられる。
【００６６】
しかし、得られた蒸留物を再蒸留して６２．７℃で３０重量％ＤＭＣ／７０重量％ＭｅＯＨの共沸混合物を得、再沸器にある残りのメタノールと未反応のメチルカルバメートを循環して再び反応させてジメチルカーボネートを合成する方法でジメチルカルバメートの収率の増大をもたらすことができる。
【００６７】
本発明では、流速が低い場合、イオン液体スラリー触媒システムを使用して収率を増加させることができるが、生産性が落ちる。反面、蒸留システムを使用してメタノールとＭＣを再循環させれば、流速が増加するときに収率が低くなるが、生産性が高まる。しかし、流速を非常に遅くあるいは非常に速くすることは、収率と生産力の低下をもたらすことがある。したがって、本発明では、アルキルアルコールを０．１〜１０ｍｌ／分の流速で行うことが可能であり、好ましくは流速を０．１〜５ｍｌ／分、より好ましくは０．１〜３ｍｌ／分の流入速度で投入することができる。しかし、本発明が必ずしもこれに限定されるわけではない。
【００６８】
既存のジアルキルカーボネートを製造する方法は、高温高圧による副生成物の増加によって、生成物の分離精製による原料の循環で過度なエネルギー使用と、また反応蒸留による合成である場合、高圧での共沸点の移動で生成物であるＤＭＣの濃度が大気圧でよりも組成比が低くなるため、生産性の低下および原料であるメタノールの再循環でエネルギー費用が増大する問題があった。また、反応圧力が高い場合、安全のための装置費用の増大と圧力調節のための調節装置の付着による固定費と運転費が上昇する問題点がある。このように反応収率が少なかったりＮ−メチルカルバメートのような副反応が多くて選択性が低く、また、装置費用の増大、工程の複雑性および高い圧力での作業で過度なエネルギーの使用などの問題点があった。しかし、本発明は前記実施例で確認した通り、大気圧下で高い収率と選択度でジアルキルカーボネートの製造が可能であることを確認することができる。したがって、本発明は、高い圧力を維持するための高価の周辺装置および圧力調節装置を要しないため、設置費用の増加を防止することができ、高い収率でジアルキルカーボネートの製造が可能であるところ、経済性に優れている。また、使用されたイオン性液体を廃棄する必要なく簡単に精製して再使用することができるばかりか、製造過程で廃棄物がほとんど発生しないため、親環境的な製造方法である。
【国際調査報告】
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