(57)【要約】  本発明は、a) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの少なくとも1種の難溶性殺虫剤、ならびにb) 少なくとも1種の水不溶性ポリマーを含むポリマー粒子に関する。本発明のポリマー粒子は、前記難溶性殺虫剤の土壌移動性を改善するために好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの少なくとも1種の難溶性殺虫剤、ならびに
b) 少なくとも1種の水不溶性ポリマー
を含むポリマー粒子の、前記難溶性殺虫剤の土壌移動性を改善するための使用。
【請求項２】
ポリマー粒子が、
P1)
M1.1) P1に対して30〜100重量％の、アクリル酸のC1〜C24-アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルおよびメタクリロニトリルの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M I)、
M1.2) P1に対して0〜70重量％の、多官能モノマーの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M II)、ならびに
M1.3) P1に対して0〜40重量％の、モノマー(M I)および(M II)と構造的に異なる少なくとも1種のさらなるモノマー(M III)
の重合；
P2)
M2.1) P2に対して30〜100重量％の、少なくとも1種のスチレン誘導体(M IV)、
M2.2) P2に対して0〜70重量％の、モノマー(M IV)と異なる少なくとも1種のビニルモノマー(M V)、ならびに
M2.3) P2に対して0〜40重量％の、モノマー(M IV)および(M V)と異なる少なくとも1種のモノマー(M VI)
の重合；
P3)
M3.1) メラミンホルムアルデヒドプレポリマー(M VII)、
M3.2) メラミンホルムアルデヒドプレポリマーのアルキルエーテル(M VIII)
の重縮合；ならびに
P4)
M4.1) P4に対して30〜100重量％の、少なくとも1種のイソシアネート誘導体(M XIII)、
M4.2) P4に対して0〜70重量％の、少なくとも1種のアミノ化合物(M XIV)、および
M4.3) P4に対して0〜70重量％の、少なくとも1種のアルコール(M XV)
の重付加
により得ることができるポリマーP1〜P4の群からの少なくとも1種のポリマーを含む、請求項1に記載の使用。
【請求項３】
ポリマー粒子中に存在する唯一の殺虫剤がフィプロニルである、請求項1または2に記載の使用。
【請求項４】
i) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの少なくとも1種の殺虫剤、ならびに
ii) 請求項2に記載のポリマーP1〜P4の群からの少なくとも1種のポリマー
を含む、ポリマー粒子。
【請求項５】
ポリマーP1を含む、請求項4に記載のポリマー粒子。
【請求項６】
ポリマーP2を含む、請求項4に記載のポリマー粒子。
【請求項７】
ポリマーP3を含む、請求項4に記載のポリマー粒子。
【請求項８】
ポリマーP4を含む、請求項4に記載のポリマー粒子。
【請求項９】
M1.1) P1に対して30〜100重量％の、アクリル酸のC1〜C24-アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルおよびメタクリロニトリルの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M I)、
M1.2) P1に対して0〜70重量％の、多官能モノマーの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M II)、
M1.3) P1に対して0〜40重量％の、モノマー(M I)および(M II)と構造的に異なる少なくとも1種のさらなるモノマー(M III)
のミニエマルション重合により得ることができる、請求項4または5に記載のポリマー粒子。
【請求項１０】
a) 請求項4〜9のいずれか1項に記載のポリマー粒子、
b) 場合により補助剤、および
c) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤。
【請求項１１】
土壌に生息する有害無脊椎動物を防除する方法であって、
a) 請求項4〜9のいずれか1項に記載のポリマー粒子、
b) 場合により補助剤、および
c) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤を、土壌に、または土壌中に施用する、前記方法。
【請求項１２】
フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤の土壌移動性を改善するための、請求項10に記載の殺虫製剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は殺虫剤の土壌移動性(soil mobility)を増大させるための殺虫剤含有ポリマー粒子の使用、殺虫剤含有ポリマー粒子、殺虫製剤、殺虫製剤の調製方法、殺虫剤の土壌移動性を増大させる方法、および土壌に生息する有害生物、特にシロアリを防除する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの駆除薬は、施用後にほとんどまたは全く土壌移動性を示さない活性成分を含む。しかしながら、特定の事例においては、例えば、土壌に生息する有害生物（例えば、ある種の線虫および特にシロアリ）の防除においては、殺虫剤がより大きい、かつ制御された土壌移動性を有することが有利である。
【０００３】
土壌移動性が低い活性成分をより深い土壌の層に移動させることを意図する場合、利用可能な選択肢は、ほぼ例外なく機械的手段である。その例として、溝を掘って溝の壁を直接処理すること、および圧力をかけてより深い土壌の層の中に活性成分製剤を噴霧することが挙げられる。このような方法は高度の労働および／または装置を必要とする。さらに、活性成分の土壌移動性を増大させるための特定の製剤助剤の使用も公知である。WO 03/053345には、特定の水溶性補助剤と共に使用することにより、特定の活性成分、特にピレスロイドの土壌移動性が20%以上改善されることが記載されている。補助剤としては修飾されたポリエーテルなどのポリマーが挙げられる。
【０００４】
Pesticide Science (1992), 36, 181-188は、イサゾホスの土壌移動性に対する種々のイサゾホス製剤の効果を試験している。ここで、イサゾホスを、マイクロカプセル化した形態で、顆粒として、および乳化性濃縮物(EC)の形態で土壌に施用する。活性成分の移動性をライシメーターを用いて測定する。研究において、マイクロカプセル化した製剤が大差で最も低い土壌移動性を有した。
【０００５】
Journal of Economic Entomology (1978), 71, 236-238は、カプセル化された形態および乳化された形態(EC)のメチルパラチオンの残留性および土壌移動性を試験している。この目的で、ブドウ畑でブドウ根食い虫を防除するために製剤を使用する。残留性および移動性に関して、試験した製剤の間に違いは見出されなかった。
【０００６】
Bull. Environ. Contam. Toxicol. (1993), 50 No. 3, 458-465は、マイクロカプセル化された形のクロルピリホスを使用している。この目的で、殺虫剤をコンクリートの覆いを通してその下の土壌中に注入する。活性成分の残留性および水平および垂直分布を試験する。マイクロカプセル化された形態のクロルピリホスを用いた実験は、クロルピリホスの乳化性濃縮物(EC)を用いた以前の研究で得られた結果と比較して差異を示さなかった。
【０００７】
Journal of Economic Etomolgy (1992), 85, No. 2, 430-43は、シペルメトリン、クロルピリホスおよびクロルダンの移動性を試験している。クロルピリホスに関しては、製剤型TC（シロアリ用濃縮物）、LO（低臭気）、WP（湿潤性粉末）およびME（マイクロカプセル化）を使用する。異なるクロルピリホス製剤は土壌移動性に関して有意な差異を示さない。
【０００８】
US-A 4,303,642には、クロルピリホスおよびクロルピリホスメチルの土壌移動性を改善するためのポリマーラテックスが記載されている。クロルピリホスをラテックスと共に水に溶解すると、クロルピリホスはラテックス中の均質な溶液を形成する。使用されるラテックスは、特に、スチレン系ポリマーである。しかしながら、この方法は、100℃を超える融点を有する活性成分を水相を通してポリマーラテックス中に導入するのには適していない。
【０００９】
記載された系により既に十分な結果が達成されているとはいえ、依然として大きな改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】WO 03/053345
【特許文献２】US-A 4,303,642
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Pesticide Science (1992), 36, 181-188
【非特許文献２】Journal of Economic Entomology (1978), 71, 236-238
【非特許文献３】Bull. Environ. Contam. Toxicol. (1993), 50 No. 3, 458-465
【非特許文献４】Journal of Economic Etomolgy (1992), 85, No. 2, 430-43
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い土壌吸収性を有し、必要だとしてもより軽減された労働により、殺虫剤がより深い土壌層に到達するような、難溶性殺虫剤の土壌移動性を改善する施用形態を提供することである。本発明のさらなる目的は、難溶性殺虫剤の土壌移動性が改善された、特にシロアリを防除するための殺虫製剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
フィプロニル(fipronil)、アレスリン(allethrin)、アルファシペルメトリン(alpha-cypermethrin)、ベータシフルトリン(beta-cyfluthrin)、ビフェントリン(bifenthrin)、ビオアレスリン(bioallethrin)、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール(chlorantraniliprole)、クロルフェナピル(chlorfenapyr)、シアントラニリプロール(cyantraniliprole)、シフルトリン(cyfluthrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、エトフェンプロックス(etofenprox)、フェノキシカルブ(fenoxycarb)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、ヒドラメチルノン(hydramethylnon)、イミダクロプリド(imidacloprid)、インドキサカルブ(indoxacarb)、メタフルミゾン(metaflumizone)、ペルメトリン(permethrin)、ピリプロキシフェン(pyriproxifen)、テブフェノジド(tebufenozide)およびトラロメトリン(tralomethrin)からなる群からの難溶性殺虫剤をポリマー粒子の形態に製剤した場合に、それらの難溶性殺虫剤の土壌移動性を増大させることができることが見いだされた。
【００１４】
したがって、本発明は、
a) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの少なくとも1種の難溶性殺虫剤、ならびに
b) 少なくとも1種の水不溶性ポリマー
を含むポリマー粒子の、前記難溶性殺虫剤の土壌移動性を改善するための使用を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、(i)フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの少なくとも1種の難溶性殺虫剤を含むポリマー粒子であって、(ii)該ポリマー粒子が、
P1)
M1.1) P1に対して30〜100重量％の、アクリル酸のC1〜C24-アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルおよびメタクリロニトリルの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M I)、
M1.2) P1に対して0〜70重量％の、多官能モノマーの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M II)、および
M1.3) P1に対して0〜40重量％の、モノマー(M I)および(M II)と構造的に異なる少なくとも1種のさらなるモノマー(M III)
の重合；
P2)
M2.1) P2に対して30〜100重量％の、少なくとも1種のスチレン誘導体(M IV)、
M2.2) P2に対して0〜70重量％の、モノマー(M IV)と異なる少なくとも1種のビニルモノマー(M V)、および
M2.3) P2に対して0〜40重量％の、モノマー(M IV)および(M V)と異なる少なくとも1種のモノマー(M VI)
の重合；
P3)
M3.1) メラミンホルムアルデヒドプレポリマー(M VII)および／または
M3.2) メラミンホルムアルデヒドプレポリマーのアルキルエーテル(M VIII)
の重縮合；ならびに
P4)
M4.1) P4に対して30〜100重量％の、少なくとも1種のイソシアネート誘導体(M XIII)、
M4.2) P4に対して0〜70重量％の、少なくとも1種のアミノ化合物(M XIV)、および
M4.3) P4に対して0〜70重量％の、少なくとも1種のアルコール(M XV)
の重付加
により得ることができるポリマーP1〜P4の群からの少なくとも1種のポリマーを含む、前記ポリマー粒子を提供する。
【００１６】
本発明はさらに、殺虫剤含有ポリマー粒子を調製する方法、殺虫製剤、殺虫製剤を調製する方法、本発明の殺虫製剤を処理されるべき土壌に施用することを含む上記の殺虫剤の土壌移動性を増大させる方法、ならびに本発明の殺虫製剤を有害生物の生息環境に施用することを含む土壌に生息する有害生物、特にシロアリを防除する方法を提供する。本発明の文脈において、土壌および土に加えて、「土壌に生息する有害生物、特にシロアリの生息環境」は、木、石膏、セメント、繊維および組織などの材料をも含むと理解される。好ましい生息環境は、特に0.1〜50インチ、好ましくは0.1〜20インチ、より好ましくは0.1〜10インチ、特に好ましくは0〜6インチの深さの土壌である。
【００１７】
本発明により、フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤の土壌移動性が著しく増大する。
【００１８】
これは、特にシロアリの防除において有利である。さらに、土壌に施用した時に、本発明の殺虫製剤は増大した生物活性を示す。さらに、ポリマー粒子およびそれから得られる殺虫製剤およびそれから得られる噴霧液の物理的安定性が改善される。いくつかの場合において、従来の殺虫製剤と比較して、必要な殺虫剤の量を顕著に減少させることが可能である。それに加えて、殺虫剤含有ポリマー粒子を使用することにより、より高度に濃縮された殺虫製剤を使用することが可能になるので、施用に必要な水の量が減少する。これにより、本発明による殺虫剤含有粒子を使用する場合、従来の殺虫製剤と比較してより少量の水を施用すればよい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明によれば、用語「殺虫製剤」は、例えば、固体または液体の形の濃縮された形態の製剤、および、例えば噴霧液としての希釈された形態の製剤の両方を含む。
【００２０】
本発明の使用に好適なものは、フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェンおよびテブフェノジドからなる群からの少なくとも1種の難溶性殺虫剤を含むポリマー粒子である。
【００２１】
文脈から他に明白に示されない限り、用語「難溶性」は水における溶解度に関し、本発明の文脈において、活性殺虫成分が、25℃および1013 mbarで、1 g/l未満、好ましくは0.65 g/l未満、特に好ましくは0.2 g/l未満、特に0.1 g/l未満の水溶解度を有することを意味する。
【００２２】
土壌中の活性成分の移動性は、本質的に土壌吸収係数Ko/cに依存する。原則として、水溶性の増大は土壌移動性の改善を示すものではない。
【００２３】
本発明により使用される難溶性殺虫剤および任意のさらなる活性成分は、好ましくは、250よりも大きい、特に好ましくは400よりも大きいの土壌吸収係数Ko/cを有する。
【００２４】
Ko/cは、土壌の有機成分と水溶液との間の活性成分の分布を表す。高いKo/c値は活性成分の有機土壌物質への強い結合を示し、そのため、その場合の土壌移動性は、より低いKo/c値を有する活性成分の場合よりも低い。Ko/c値は、式：
Ko/c = Kd × 100 / Corg [%]
[式中、Kd値は活性成分の平衡状態における土壌／水の分配係数を表し、Corgは、%で表した土壌の炭素含有量を表す]
により計算される。
【００２５】
Ko/c値を決定する際の実験の方法は、OECDガイドラインno.106に詳細に記載されている。この方法では、土壌および0.01 M CaCl2溶液の懸濁液を調製する。この懸濁液に、（最も簡単な場合には）1つの濃度の活性成分（好ましくは放射性同位元素標識されたもの）をごく少量の有機溶媒に溶解して加え、混合物を穏やかに振盪する。2、3時間後に2つの相における活性成分の濃度が平衡に達した時に、土壌中およびCaCl2溶液中の濃度を測定する。土壌中の濃度とCaCl2溶液中の濃度との商を用いてKd値を求め、Kd値から、土壌の有機炭素含有量を考慮に入れて特定の土壌のKo/c値を求める。本発明によれば、標準的な土壌は、「LUFA 2.3」土壌（約7のpH（CaCl2中で測定する）および約1.1%の有機炭素含有量を有する砂壌土[USDA分類による]）であると見なされる。
【００２６】
低移動性活性成分は、250よりも多いKo/c値を有するものであると考えられる。本発明により使用される殺虫剤および任意のさらなる活性成分は、好ましくは、25℃および1013 mbarで1.0 g/l未満の水溶性および250よりも大きいKo/c値を有する。
【００２７】
本発明の使用に好適なものは、好ましくは、少なくとも1種の上記の難溶性殺虫剤およびP1〜P4からなる群からの少なくとも1種の水不溶性ポリマーを含むポリマー粒子である。
【００２８】
好ましいポリマーP1は、
M1.1) P1に対して30〜100重量％の、アクリル酸のC1〜C24-アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルおよびメタクリロニトリルの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M I)、
M1.2) P1に対して0〜70重量％の、多官能モノマーの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M II)、ならびに
M1.3) P1に対して0〜40重量％の、モノマー(M I)および(M II)と構造的に異なる少なくとも1種のさらなるモノマー(M III)
の重合により得ることができる。
【００２９】
モノマー(M I)として好ましいものは、アクリル酸およびメタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルならびにメタクリロニトリルである。好ましいモノマー(M I)は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチルおよびアクリル酸tert-ブチルおよびアクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチルおよびメタクリロニトリルならびに上記モノマーの混合物である。上記モノマーの中でも、メタクリル酸エステルが好ましい。特に好ましいのは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチルおよびアクリル酸tert-ブチルならびにメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸tert-ブチルおよびアクリル酸ステアリルである。メタクリル酸メチル、アクリル酸n-ブチルおよびアクリル酸ステアリルが特に好ましい。
【００３０】
好適なモノマー(M II)は、水には溶解したとしても難溶性であるが、親油性物質には良好な溶解度から限定された溶解度を有する多官能モノマーである。モノマー(M II)の難溶性とは、20℃および1013 mbarで水への溶解度が60 g/l未満であることを意味するものと理解される。
【００３１】
本発明の文脈において、多官能モノマーとは、少なくとも2個の非共役二重結合を有するモノマーを意味すると理解される。好ましい多官能モノマーは、ジビニルまたはポリビニルモノマー；ジオールまたはポリオールとアクリル酸とのエステル；ジオールまたはポリオールとメタクリル酸とのエステル；ジオールまたはポリオールとアリルアルコールとのエーテル；ならびにジオールまたはポリオールとビニルアルコールとのエーテルである。
【００３２】
2個の非共役二重結合を有する特に好ましいモノマー(M II)は、1,2-エタンジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレートおよび1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,2-エタンジオールジメタクリレート、1,3-プロパンジオールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,5-ペンタンジオールジメタクリレートおよび1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミドおよびアリルメタクリレートである。1,3-プロパンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレートおよび1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,5-ペンタンジオールジメタクリレートおよび1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートが非常に好ましい。
【００３３】
2個よりも多い非共役二重結合を有する好ましいモノマー(M II)は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレート、ならびにそれらの混合物である。
【００３４】
好適なモノマー(M III)は、モノマーIIIa)、例えば、ブタンジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびビニルピリジン、ならびにIIIb)水溶性モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸(maleinic acid)、無水マレイン酸、N-ビニルピロリドン、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルおよびアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートである。特に好適なものは、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートである。M Iにおいて述べたアクリル酸エステルの遊離酸、すなわち、アクリル酸、および、特にメタクリル酸が特に好ましい。
【００３５】
好ましいポリマーP1は、
M1.1) P1に対して30〜100重量％の、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチルおよびアクリル酸tert-ブチルならびにメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸tert-ブチルおよびアクリル酸ステアリルからなる群より選択される少なくとも1種のモノマー(M I)；
M1.2) P1に対して0〜70重量％の、ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選択される少なくとも1種のモノマー(M II)；ならびに
M1.3) P1に対して0〜40重量％の、アクリル酸および／またはメタクリル酸
の重合により得ることができる。
【００３６】
特に好ましいポリマーP1は、
M1.1) P1に対して30〜100重量％の、メタクリル酸メチル、アクリル酸ステアリルおよびアクリル酸n-ブチルからなる群より選択される少なくとも1種のモノマー(M I)；
M1.2) P1に対して0〜70重量％の、ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選択される少なくとの1種のモノマー(M II)；ならびに
M1.3) P1に対して0〜40重量％の、アクリル酸またはメタクリル酸
の重合により得ることができる。
【００３７】
好ましい実施形態において、ポリマーP1は、
P1に対して30〜80重量％の成分M1.1、
P1に対して20〜60重量％の成分M1.2、および
P1に対して5〜60重量％の成分M1.3
の重合により得ることができる。
【００３８】
ポリマーP1は、当業者に公知の方法により、例えば、溶媒なしの、溶液中での、分散液中での、またはエマルション中での、フリーラジカル重合、アニオン重合またはカチオン重合により得ることができる。フリーラジカル重合が好ましい。水性フリーラジカル乳化重合、懸濁重合および水性フリーラジカルミニエマルション重合が特に好ましい。特に好ましい実施形態において、ポリマー粒子は、成分M1.3 (M III)として、それぞれP1に対して1〜50重量％、好ましくは1〜20重量％の量のメタクリル酸を含む。
【００３９】
好適なポリマーP2は、
M2.1) P2に対して30〜100重量％の、少なくとも1種のスチレン誘導体(M IV)、
M2.2) P2に対して0〜70重量％の、モノマー(M IV)と異なる少なくとも1種のビニルモノマー(M V)、および
M2.3) P2に対して0〜40重量％の、モノマー(M IV)および(M V)と異なる少なくとも1種のモノマー(M VI)
の重合により得ることができる。
【００４０】
好適なモノマー(M IV)は、例えば、スチレン、アルファ-メチルスチレン、ベータ-メチルスチレンおよび環置換アルキルスチレンである。好ましいモノマー(M IV)は、スチレン、アルファ-メチルスチレンおよびベータ-メチルスチレンである。スチレンが特に好ましい。
【００４１】
好適なモノマー(M V)は、好ましくは、2個以上の非共役二重結合を有する化合物、例えば、ブタンジオールビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルおよびメタクリル酸アリルである。
【００４２】
好適なモノマー(M VI)は、好ましくは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびtert-ブチルビニルエーテルならびに酢酸ビニルである。
【００４３】
ポリマーP2は、P1について記載した当業者に公知の方法により、同様に得ることができる。
【００４４】
好適なポリマーP3は、プレポリマー(M VII)および／または(M VIII)の重縮合により得ることができる。
【００４５】
ポリマーP3は、当業者にはよく知られた公知の重縮合反応により得ることができる。メラミンホルムアルデヒド樹脂およびカプセルの調製は、例えば、EP 0 974 394、US 4,172,119、EP-A 0 026 914およびEP-A 0 218 887に記載されている。
【００４６】
好ましいポリマーP4は、
M4.1) P4に対して30〜100重量％の、少なくとも1種のイソシアネート誘導体(M XIII)、
M4.2) P4に対して0〜70重量％の、少なくとも1種のアミノ化合物(M XIV)、および／または
M4.3) P4に対して0〜70重量％の、少なくとも1種のアルコール(M XV)
の重付加により得ることができる。
【００４７】
好適なイソシアネート誘導体(M XIII)は、2個以上のイソシアネート基を有するすべてのイソシアネート類である。好適なイソシアネート類は、1,2-エチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トルイレンジイソシアネート、2,6-トルイレンジイソシアネート、ビフェニル-4,4’-イレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートおよび上記の化合物の異性体／同族体、ならびにこれらの化合物の混合物である。好適なものは、さらに、ビウレット構造を有する誘導体、ポリウレトイミン類(polyuretoimines)およびイソシアヌレート類などのポリイソシアネート類、例えば、3-イソシアノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートとエチレンオキシドとのポリマーである。1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにその同族体および異性体、テトラメチルキシレンジイソシアネートならびにヘキサメチレンジイソシアネートとエチレンオキシドとのポリマーが好ましい。特に好ましいものは、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。
【００４８】
好適なアミノ化合物(M XIV)は、ヒドラジン、グアニジンおよびその塩、ヒドロキシアミン、ジアミンおよびポリアミンならびにアミノアルコールである。ジエチレントリアミンおよびN,N’-ビス-(3-アミノプロピル)エチレンジアミンが好ましい。
【００４９】
好適なアルコール(M XV)は、すべてのジアルコールおよびポリアルコールである。好適なものは、さらに、エトキシ化およびプロポキシ化されたジアルコールおよびポリアルコールである。
【００５０】
重付加方法および関連するモノマー(M XII〜MXV)は、例えば、US 4,021,595、EP 0 392 876およびEP 0 535 384に記載されている。
【００５１】
少なくとも1種のポリマーP1〜P4の群のポリマーに加えて、本発明により使用されるポリマー粒子は、フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの少なくとも1種の難溶性殺虫剤を含む。
【００５２】
好ましい実施形態において、ポリマー粒子は、フィプロニル、アレスリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの少なくとも1種の難溶性殺虫剤を含む。
【００５３】
より好ましい実施形態において、本発明により使用されるポリマー粒子は、フィプロニル、アルファシペルメトリン、ビフェントリン、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シフルトリン、シペルメトリン、シアントラニリプロール、デルタメトリン、エトフェンプロックス、ヒドラメチルノン、インドキサカルブ、メタフルミゾンおよびペルメトリンからなる群からの少なくとも1種の殺虫剤を含む。
【００５４】
より好ましい実施形態において、本発明により使用されるポリマー粒子は、フィプロニル、ビフェントリン、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シフルトリン、シアントラニリプロール、デルタメトリン、エトフェンプロックス、ヒドラメチルノン、インドキサカルブ、メタフルミゾンおよびペルメトリンからなる群からの少なくとも1種の殺虫剤を含む。
【００５５】
フィプロニルが特に好ましい。
【００５６】
場合により、ポリマー粒子は、少なくとも1種の上記の難溶性殺虫剤に加えて、1種以上のさらなる活性成分、特にさらなる難溶性殺有害生物活性成分、例えば、市販の殺虫剤および殺菌剤を含む。これらは、例えば、http://www.hclrss.demon.co.uk/index_cn_frame.html（一般名の索引）に一覧が挙げられている。例として以下の殺虫剤および殺菌剤を挙げることができる。
【００５７】
殺虫剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５８】
・有機(チオ)ホスフェート類、例えば、アセフェート(acephate)、アザメチホス(azamethiphos)、アジンホスエチル(azinphos-ethyl)、アジンホスメチル、カズサホス(cadusafos)、クロルエトキシホス(chlorethoxyfos)、クロルフェンビンホス(chlorfenvinphos)、クロルメホス(chlormephos)、クロルピリホス(chlorpyrifos)、クロルピリホスメチル、クマホス(coumaphos)、シアノホス(cyanophos)、デメトン-S-メチル(demeton-S-methyl)、ジアジノン(diazinon)、ジクロルボス(dichlorvos)/DDVP、ジクロトホス(dicrotophos)、ジメトエート(dimethoate)、ジメチルビンホス(dimethylvinphos)、ジスルホトン(disulfoton)、EPN、エチオン(ethion)、エトプロホス(ethoprophos)、ファムフル(famphur)、フェナミホス(fenamiphos)、フェニトロチオン(fenitrothion)、フェンチオン(fenthion)、ホスチアゼート(fosthiazate)、ヘプテノホス(heptenophos)、イソキサチオン(isoxathion)、マラチオン(malathion)、メカルバム(mecarbam)、メタミドホス(methamidophos)、メチダチオン(methidathion)、パラチオンメチル(parathion-methyl)、メビンホス(mevinphos)、モノクロトホス(monocrotophos)、ナレド(naled)、オメトエート(omethoate)、オキシデメトンメチル(oxydemeton-methyl)、パラオキソン(paraoxon)、パラチオン(parathion)、パラチオンメチル、フェントエート(phenthoate)、ホレート(phorate)、ホサロン(phosalone)、ホスメット(phosmet)、ホスファミドン(phosphamidon)、ホキシム(phoxim)、ピリミホス(pirimiphos)、ピリミホスメチル、プロフェノホス(profenofos)、プロペタンホス(propetamphos)、プロチオホス(prothiofos)、ピラクロホス(pyraclofos)、ピリダフェンチオン(pyridaphenthion)、キナルホス(quinalphos)、スルホテップ(sulfotep)、スルプロホス(sulprofos)、テブピリムホス(tebupirimfos)、テメホス(temephos)、テルブホス(terbufos)、テトラクロルビンホス(tetrachlorvinphos)、チオメトン(thiometon)、トリアゾホス(triazophos)、トリクロルホン(trichlorfon)、バミドチオン(vamidothion)；
・カルバメート類、例えば、アラニカルブ(alanycarb)、アルジカルブ(aldicarb)、ベンジオカルブ(bendiocarb)、ベンフラカルブ(benfuracarb)、ブトカルボキシム(butocarboxim)、ブトキシカルボキシム(butoxycarboxim)、カルバリル(carbaryl)、カルボフラン(carbofuran)、カルボスルファン(carbosulfan)、エチオフェンカルブ(ethiofencarb)、フェノブカルブ(fenobucarb)、ホルメタネート(formetanate)、フラチオカルブ(furathiocarb)、イソプロカルブ(isoprocarb)、メチオカルブ(methiocarb)、メトミル(methomyl)、メトルカルブ(metolcarb)、オキサミル(oxamyl)、ピリミカルブ(pirimicarb)、プロポクスル(propoxur)、チオジカルブ(thiodicarb)、チオファノックス(thiofanox)、トリアザメート(triazamate)、トリメタカルブ(trimethacarb)、XMC、キシリルカルブ(xylylcarb)；
・ピレスロイド類、例えば、アクリナトリン(acrinathrin)、d-cis-trans-アレスリン(allethrin)、d-trans-アレスリン、ビオアレスリンS-シクロペンテニル(bioallethrin S-cyclopentenyl)、ビオレスメトリン(bioresmethrin)、シクロプロトリン(cycloprothrin)、ラムダシハロトリン(lambda-cyhalothrin)、ガンマシハロトリン、シフェノトリン(cyphenothrin)、ベータシペルメトリン(beta-cypermethrin)、シータシペルメトリン、ゼータシペルメトリン、エムペントリン(empenthrin)、エスフェンバレレート(esfenvalerate)、フェンプロパトリン(fenpropathrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、フルシトリネート(flucythrinate)、フルメトリン(flumethrin)、タウフルバリネート(tau-fluvalinate)、ハルフェンプロックス(halfenprox)、イミプロトリン(imiprothrin)、フェノトリン(phenothrin)、プラレトリン(prallethrin)、プロフルトリン(profluthrin)、ピレトリン(pyrethrin)IおよびII、レスメトリン(resmethrin)、RU 15525、シラフルオフェン(silafluofen)、タウフルバリネート(tau-fluvalinate)、テフルトリン(tefluthrin)、テトラメトリン(tetramethrin)、トランスフルトリン(transfluthrin)、ジメフルトリン(dimefluthrin)、ZXI 8901；
・節足動物成長調節物質：a)キチン合成阻害剤、例えば、ベンゾイル尿素類、例えば、ビストリフルロン(bistrifluron)、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、フルシクロクスロン(flucycloxuron)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ルフェヌロン(lufenuron)、ノバルロン(novaluron)、ノビフルムロン(noviflumuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、トリフルムロン(triflumuron)、ブプロフェジン(buprofezin)、ジオフェノラン(diofenolan)、ヘキシチアゾックス(hexythiazox)、エトキサゾール(etoxazole)、クロフェンテジン(clofentezine)；b)エクジソンアンタゴニスト、例えば、クロルマフェノジド(chlormafenozide)、ハロフェノジド(halofenozide)、メトキシフェノジド(methoxyfenozide)、アザジラクチン(azadirachtin)；c)幼若ホルモン模倣薬、例えば、ピリプロキシフェン(pyriproxyfen)、ハイドロプレン(hydroprene)、キノプレン(kinoprene)、メトプレン(methoprene)；d)脂質生合成阻害剤、例えば、スピロジクロフェン(spirodiclofen)、スピロメシフェン(spiromesifen)、スピロテトラマト(spirotetramat)；
・ニコチン受容体アゴニスト／アンタゴニスト：アセタミプリド(acetamiprid)、クロチアニジン(clothianidin)、ジノテフラン(dinotefuran)、ニテンピラム(nitenpyram)、チアクロプリド(thiacloprid)、チアメトキサム(thiamethoxam)、ニコチン(nicotine)、ベンスルタップ(bensultap)、塩酸カルタップ(cartap hydrochloride)、チオシクラム(thiocyclam)、チオスルタップナトリウム(thiosultap-sodium)およびAKD1022；
・GABAアンタゴニスト、例えば、アセトプロール(acetoprole)、クロルデン(chlordane)、エンドスルファン(endosulfan)、エチプロール(ethiprole)、ガンマ-HCH（リンデン(lindane)）、バニリプロール(vaniliprole)、ピラフルプロール(pyrafluprole)、ピリプロール(pyriprole)、式Γ1
【化１】
2013507338.tif 000002
【００５９】
のフェニルピラゾール化合物；
・大環状ラクトン類、例えば、アバメクチン(abamectin)、エマメクチン(emamectin)、安息香酸エマメクチン、ミルベメクチン(milbemectin)、レピメクチン(lepimectin)、スピノサド(spinosad)；
・METI I化合物、例えば、フェナザキン(fenazaquin)、フェンピロキシメート(fenpyroximate)、フルフェネリム(flufenerim)、ピリダベン(pyridaben)、ピリミジフェン(pyrimidifen)、ロテノン(rotenone)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、トルフェンピラド(tolfenpyrad)；
・METI IIおよびIII化合物、例えば、アセキノシル(acequinocyl)、フルアシピリム(fluacypyrim)；
・脱共役化合物、例えば、DNOC；
・酸化的リン酸化阻害剤、例えば、アゾシクロチン(azocyclotin)、シヘキサチン(cyhexatin)、ジアフェンチウロン(diafenthiuron)、フェンブタチンオキシド(fenbutatin oxide)、プロパルギット(propargite)、テトラジホン(tetradifon)；
・脱皮阻害剤：シロマジン(cyromazine)、クロマフェノジド(chromafenozide)、ハロフェノジド(halofenozide)、メトキシフェノジド(methoxyfenozide)；
・共力剤、例えば、ピペロニルブトキシド(piperonyl butoxide)およびトリブホス(tribufos)；
・ナトリウムチャネル遮断剤；
・選択的摂食遮断剤：クリオライト(cryolite)、ピメトロジン(pymetrozine)、フロニカミド(flonicamid)；
・ダニ成長阻害剤：クロフェンテジン(clofentezine)、ヘキシチアゾックス(hexythiazox)、エトキサゾール(etoxazole)；
・キチン合成阻害剤、例えば、ブプロフェジン(buprofezin)、ビストリフルロン(bistrifluron)、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、フルシクロクスロン(flucycloxuron)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ルフェヌロン(lufenuron)、ノバルロン(novaluron)、ノビフルムロン(noviflumuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、トリフルムロン(triflumuron)；
・脂質生合成阻害剤、例えば、スピロジクロフェン(spirodiclofen)、スピロメシフェン(spiromesifen)、スピロテトラマト(spirotetramat)；
・オクタパミン作動性(octapaminergic)アゴニスト、例えば、アミトラズ(amitraz)；
・リアノジン受容体モジュレーター、例えば、フルベンジアミド(flubendiamide)；
・さまざまな化合物：アミドフルメト(amidoflumet)、ベンクロチアズ(benclothiaz)、ベンゾキシメート(benzoximate)、ビフェナゼート(bifenazate)、ブロモプロピレート(bromopropylate)、シエノピラフェン(cyenopyrafen)、シフルメトフェン(cyflumetofen)、キノメチオネート(chinomethionate)、ジコホール(dicofol)、フルオロアセテート(fluoroacetate)、ピリダリル(pyridalyl)、ピリフルキナゾン(pyrifluquinazon)、N-R'-2,2-ジハロ-1-R''-シクロプロパンカルボキシアミド2-(2,6-ジクロロ-α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)ヒドラゾン、N-R'-2,2-ジ(R''')プロピオンアミド2-(2,6-ジクロロ-α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)ヒドラゾン[式中、R'はメチルまたはエチルであり、ハロは塩素または臭素であり、R''は水素またはメチルであり、R'''はメチルまたはエチルである]
・マロノニトリル化合物、例えば、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3、CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3、CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル)-2-(3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル)マロノニトリルおよびCF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF2CF3；
・式Γ3のピリミジニルアルキニルエーテル類または式Γ4のチアジアゾリルアルキニルエーテル類：
【化２】
2013507338.tif 000003
【００６０】
[式中、Rはメチルまたはエチルであり、Het*は3,3-ジメチルピロリジン-1-イル、3-メチルピペリジン-1-イル、3,5-ジメチルピペリジン-1-イル、4-メチルピペリジン-1-イル、ヘキサヒドロアゼピン-1-イル、2,6-ジメチルヘキサヒドロアゼピン-1-イルまたは2,6-ジメチルモルホリン-4-イルである]（例えば、JP 2006 131529に記載されるもの）。
【００６１】
殺菌剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６２】
ストロビルリン類
・例えば、アゾキシストロビン(azoxystrobin)、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、エネストロブリン(enestroburin)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、クレソキシムメチル(kresoxim-methyl)、メトミノストロビン(metominostrobin)、ピコキシストロビン(picoxystrobin)、ピラクロストロビン(pyraclostrobin)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)、オリサストロビン(orysastrobin)、メチル(2-クロロ-5-[1-(3-メチルベンジルオキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバメート、メチル(2-クロロ-5-[1-(6-メチルピリジン-2-イルメトキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバメート、メチル2-(オルト-((2,5-ジメチルフェニルオキシメチル)フェニル)-3-メトキシアクリレート；
カルボキシアミド類
・カルボキシアニリド類、例えば、ベナラキシル(benalaxyl)、ベノダニル(benodanil)、ビキサフェン(bixafen)、フルオピラム(fluopyram)、イソピラザム(isopyrazam)、セダキサン(sedaxane)、ボスカリド(boscalid)、カルボキシン(carboxin)、メプロニル(mepronil)、フェンフラム(fenfuram)、フェンヘキサミド(fenhexamid)、フルトラニル(flutolanil)、フラメトピル(furametpyr)、メタラキシル(metalaxyl)、オフレース(ofurace)、オキサジキシル(oxadixyl)、オキシカルボキシン(oxycarboxin)、ペンチオピラド(penthiopyrad)、チフルザミド(thifluzamide)、チアジニル(tiadinil)、N-(4'-ブロモビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキシアミド、N-(4'-(トリフルオロメチル)ビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキシアミド、N-(4'-クロロ-3'-フルオロビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキシアミド、N-(3',4'-ジクロロ-4-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキシアミド、N-(3',4'-ジクロロ-5-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキシアミド、N-(2-シアノフェニル)-3,4-ジクロロイソチアゾール-5-カルボキシアミド；N-(3’,4’,5’-トリフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキシアミド、N-[2-(4’-トリフルオロメチルチオ)ビフェニル]-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキシアミド、N-[2-(1,3-ジメチルブチル)フェニル]-1,3-ジメチル-5-フルオロ-1H-ピラゾール-4-カルボキシアミド、N-(2-ビシクロプロピル-2-イルフェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキシアミド、N-(cis-2-ビシクロプロピル-2-イルフェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキシアミド、N-(trans-2-ビシクロプロピル-2-イルフェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキシアミド、N-[1,2,3,4-テトラヒドロ-9-(1-メチルエチル)-1,4-メタノナフタリン-5-イル]-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキシアミド；
・カルボン酸モルホリド類、例えば、ジメトモルフ(dimethomorph)、フルモルフ(flumorph)；
・ベンズアミド類、例えば、フルメトベル(flumetover)、フルオピコリド(fluopicolide)(ピコベンザミド(picobenzamid))、ゾキサミド(zoxamide)；
・他のカルボキシアミド類、例えば、カルプロパミド(carpropamid)、ジクロシメット(diclocymet)、マンジプロパミド(mandipropamid)、エタボキサム(ethaboxam)、ペンチオピラド(penthiopyrad)、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロプ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-メチルスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロプ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-エチルスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド；
アゾール類(DMI)
・トリアゾール類、例えば、ビテルタノール(bitertanol)、ブロムコナゾール(bromuconazole)、シプロコナゾール(cyproconazole)、ジフェノコナゾール(difenoconazole)、ジニコナゾール(diniconazole)、エニルコナゾール(enilconazole)、エポキシコナゾール(epoxiconazole)、フェンブコナゾール(fenbuconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、フルキンコナゾール(fluquinconazole)、フルトリアホール(flutriafol)、ヘキサコナゾール(hexaconazol)、イミベンコナゾール(imibenconazole)、イプコナゾール(ipconazole)、メトコナゾール(metconazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、ペンコナゾール(penconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、プロチオコナゾール(prothioconazole)、シメコナゾール(simeconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、テトラコナゾール(tetraconazole)、トリアジメノール(triadimenol)、トリアジメホン(triadimefon)、トリチコナゾール(triticonazole)；
・イミダゾール類、例えば、シアゾファミド(cyazofamid)、イマザリル(imazalil)、ペフラゾエート(pefurazoate)、プロクロラズ(prochloraz)、トリフルミゾール(triflumizole)；
・ベンズイミダゾール類、例えば、ベノミル(benomyl)、カルベンダジム(carbendazim)、フベリダゾール(fuberidazole)、チアベンダゾール(thiabendazole)；およびその他、例えば、エタボキサム(ethaboxam)、エトリジアゾール(etridiazole)、ヒメキサゾール(hymexazole)；
含窒素複素環化合物、例えば、
・ピリジン類、例えば、フルアジナム(fluazinam)、ピリフェノックス(pyrifenox)、3-[5-(4-クロロフェニル)-2,3-ジメチルイソキサゾリジン-3-イル]ピリジン；
・ピリミジン類、例えば、ブピリメート(bupirimate)、シプロジニル(cyprodinil)、フェリムゾン(ferimzone)、フェナリモール(fenarimol)、メパニピリム(mepanipyrim)、ヌアリモール(nuarimol)、ピリメタニル(pyrimethanil)；
・ピペラジン類、例えば、トリホリン(triforine)；
・ピロール類、例えば、フルジオキソニル(fludioxonil)、フェンピクロニル(fenpiclonil)；
・モルホリン類、例えば、アルジモルフ(aldimorph)、ドデモルフ(dodemorph)、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、トリデモルフ(tridemorph)；
・ジカルボキシイミド類、例えば、イプロジオン(iprodione)、プロシミドン(procymidone)、ビンクロゾリン(vinclozolin)；
・その他、例えば、アシベンゾラル-S-メチル(acibenzolar-S-methyl)、アニラジン(anilazine)、キャプタン(captan)、カプタホール(captafol)、ダゾメット(dazomet)、ジクロメジン(diclomezine)、フェノキサニル(fenoxanil)、ホルペット(folpet)、フェンプロピジン(fenpropidin)、ファモキサドン(famoxadone)、フェナミドン(fenamidone)、オクチリノン(octhilinone)、プロベナゾール(probenazole)、プロキナジド(proquinazid)、ピロキロン(pyroquilon)、キノキシフェン(quinoxyfen)、トリシクラゾール(tricyclazole)、6-アリール-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン類、例えば、5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、2-ブトキシ-6-ヨード-3-プロピルクロメン-4-オン、N,N-ジメチル-3-(3-ブロモ-6-フルオロ-2-メチルインドール-1-スルホニル)-[1,2,4]トリアゾール-1-スルホンアミド；
カルバメート類およびジチオカルバメート類
・ジチオカルバメート類、例えば、フェルバム(ferbam)、マンコゼブ(mancozeb)、マネブ(maneb)、メチラム(metiram)、メタム(metam)、プロピネブ(propineb)、チラム(thiram)、ジネブ(zineb)、ジラム(ziram)；
・カルバメート類、例えば、ジエトフェンカルブ(diethofencarb)、フルベンチアバリカルブ(flubenthiavalicarb)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、プロパモカルブ(propamocarb)、メチル3-(4-クロロフェニル)-3-(2-イソプロポキシカルボニルアミノ-3-メチルブチリルアミノ)プロピオネート、4-フルオロフェニルN-(1-(1-(4-シアノフェニル)エチルスルホニル)ブト-2-イル)カルバメート；
他の殺菌剤
・グアニジン類、例えば、ドジン(dodine)、イミノクタジン(iminoctadine)、グアザチン(guazatine)；
・抗生物質、例えば、カスガマイシン(kasugamycin)、ポリオキシン(polyoxins)、ストレプトマイシン(streptomycin)、バリダマイシンA(validamycin A)；
・有機金属化合物、例えば、フェンチン塩(fentin salts)；
・含硫黄複素環化合物、例えば、イソプロチオラン(isoprothiolane)、ジチアノン(dithianon)；
・有機リン化合物、例えば、エジフェンホス(edifenphos)、ホセチル(fosetyl)、ホセチルアルミニウム、イプロベンホス(iprobenfos)、ピラゾホス(pyrazophos)、トルクロホスメチル(tolclofos-methyl)、亜リン酸およびその塩；
・有機塩素化合物、例えば、チオファネートメチル(thiophanate-methyl)、クロロタロニル(chlorothalonil)、ジクロフルアニド(dichlofluanid)、トリルフルアニド(tolylfluanid)、フルスルファミド(flusulfamide)、フタリド(phthalide)、ヘキサクロロベンゼン、ペンシクロン(pencycuron)、キントゼン(quintozene)；
・ニトロフェニル誘導体、例えば、ビナパクリル(binapacryl)、ジノカップ(dinocap)、ジノブトン(dinobuton)；
・その他、例えば、スピロキサミン(spiroxamine)、シフルフェナミド(cyflufenamid)、シモキサニル(cymoxanil)、メトラフェノン(metrafenon)、イソピラザム(isopyrazam)およびセダキサン(sedaxane)。
【００６３】
フィプロニルと、アセタミプリド、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロルフェナピル、クロルピリホス、クロチアニジン、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、ニテンピラム、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、シラフルオフェン、テブフェノジド、チアクロプリド、チアメトキサム、トラロメトリン、クロラントラニリプロールおよびシアントラニリプロールからなる群からの1種以上の活性成分との混合物がより好ましい。
【００６４】
より好ましい混合物は、フィプロニルと、アルファシペルメトリン、ビフェントリン、クロルフェナピル、シフルトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、ペルメトリン、チアクロプリド、チアメトキサム、クロラントラニリプロールおよびシアントラニリプロールからなる群からの1種以上の活性成分との混合物である。
【００６５】
より好ましい混合物は、フィプロニルと、アルファシペルメトリン、クロルフェナピル、ヒドラメチルノン、クロラントラニリプロールおよびシアントラニリプロールからなる群からの1種以上の活性成分との混合物である。
【００６６】
フィプロニルとメタフルミゾンとの混合物も好ましい。
【００６７】
特に好ましくは、ポリマー粒子は、殺虫剤成分としてフィプロニルのみを含む。
【００６８】
(1)難溶性殺虫活性成分を使用することが好ましい。
【００６９】
さらに、2種以上の、特に好ましくは2または3種の難溶性殺虫活性成分、特に前記の殺虫剤の混合物を使用することが好ましい。
【００７０】
フィプロニルを、1種以上のピレスロイド、特にアルファシペルメトリンおよび／またはデリタメトリン、メタフルミゾンまたはボレートとの混合物として使用することが好ましい。
【００７１】
本発明により使用されるポリマー粒子は、殺虫剤をポリマーP1〜P4中に組み入れることにより得ることができる。この目的に好適な方法は当業者に公知である。
【００７２】
本発明の文脈において、殺虫剤という用語は、フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの個々の殺虫剤、これらの殺虫剤相互の混合物、ならびにこれらの殺虫剤と1種以上の上記の他の難溶性殺虫剤との混合物を表すために使用される。
【００７３】
一つのさらなる特定の実施形態において、本発明は、
i) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群より選択される少なくとも1種の殺虫剤、ならびに
ii) ポリマーP1
を含むポリマー粒子に関する。
【００７４】
別の特定の実施形態において、本発明は、
i) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群より選択される少なくとも1種の殺虫剤、ならびに
ii) ポリマーP2
を含むポリマー粒子に関する。
【００７５】
別の特定の実施形態において、本発明は、
i) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群より選択される少なくとも1種の殺虫剤、ならびに
ii) ポリマーP3
を含むポリマー粒子に関する。
【００７６】
別の特定の実施形態において、本発明は、
i) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群より選択される少なくとも1種の殺虫剤、ならびに
ii) ポリマーP4
を含むポリマー粒子に関する。
【００７７】
本発明によれば、殺虫剤はポリマー粒子の中に含まれる。本発明の文脈において、ポリマー粒子は、一般に20 nm〜10μm、好ましくは20 nm〜5μm、特に好ましくは20 nm〜1μm（D50値）の範囲の粒径の本質的に球形の水不溶性粒子（水中の溶解度<1%）であって、当業者に公知の系（例えば、界面活性剤または保護コロイドタイプ）により安定化されているものを意味すると理解される。
【００７８】
ある実施形態AIにおいて、殺虫剤はポリマー粒子全体に均一に分布している。すなわち、ポリマー粒子の断面全体に渡って、殺虫剤濃度は同じであり、濃度勾配は見いだすことができない。これは、本発明の文脈において、ポリマー粒子の中心および外側領域の殺虫剤濃度の差が、50%未満、好ましくは36%未満、特に26%未満であることを意味する。
【００７９】
上記の殺虫剤分布を有するポリマー粒子はマトリックス粒子とも呼ばれる。
【００８０】
実施形態(AI)のポリマー粒子は、例えば、P1およびP2において述べたモノマーの重合により得ることができる。ポリマー粒子は、殺虫剤の存在下で、溶媒なしでの、溶液中での、分散液中での、またはエマルション中での、フリーラジカル重合、アニオン重合またはカチオン重合により調製することができる。フリーラジカル重合が好ましい。殺虫剤の存在下での水性フリーラジカル乳化重合および水性フリーラジカルミニエマルション重合が特に好ましい。これらの重合方法は、例えば、WO 2007/104713、US3400093、WO 2008/071649およびWO 99/40123に記載されている。WO 99/40123は、色素含有ポリマー粒子を調製する方法を記載している。そこに記載された方法を、色素を殺虫剤に置き換えることにより、本発明のポリマー粒子の調製に応用することができる。
【００８１】
好ましい実施形態において、殺虫剤を、モノマーまたはモノマー混合物に溶解して重合反応に供給する。1種以上のさらなる溶媒をモノマーまたはモノマー混合物に加えることも可能である。
【００８２】
乳化剤および開始剤などの通常の助剤を重合に使用することが可能である。
【００８３】
最初にポリマー粒子を調製した後、それらを殺虫剤により処理することも可能である。しかしながら、これは好ましくない。
【００８４】
殺虫剤は、一般に、いずれの場合にもポリマー粒子の総重量に対して、1〜80重量％、好ましくは5〜70重量％、特に好ましくは10〜65重量％の量で使用する。
【００８５】
ポリマー粒子が殺虫剤の存在下でのフリーラジカル水性乳化重合またはフリーラジカル水性ミニエマルション重合により調製される好ましい事例において、ポリマー粒子は水性ポリマー分散液として得られる。
【００８６】
この場合、実施形態AIのポリマー粒子は、1000 nm未満、好ましくは500 nm未満、特に好ましくは20〜300 nmの範囲の粒径(D50)を有する。このようなポリマー分散液は、本質的に沈降に対して安定である。さらに、このようなポリマー分散液は、ポリマー粒子中に存在する殺虫剤の移動傾向が低いという特徴を有する。
【００８７】
別の好ましい実施形態AIにおいて、ポリマー粒子は、30〜90 nmの範囲の粒径(D50)を有する。
【００８８】
実施形態AIにより得られるポリマー粒子は、水性ポリマー分散液として直接使用することも可能であるし、さらなる後処理工程を実施することも可能である。ポリマー粒子は、例えば、濾過、遠心分離、噴霧乾燥または凍結乾燥により単離することができる。噴霧乾燥は、例えば、WO-A 99/24525に記載されている。
【００８９】
好ましくは、ポリマー粒子は水性分散液として直接使用する。
【００９０】
P1に対して30〜80重量％の成分M1.1、
P1に対して20〜60重量％の成分M1.2、および
P1に対して5〜60重量％の成分M1.3
の重合により得ることができるポリマー粒子が特に好ましい。
【００９１】
P1について挙げられたモノマーM I、M IIおよびM IIIから得ることができるポリマー粒子AIが特に好ましい。
【００９２】
特に好ましいポリマー粒子は、ミニエマルション重合により得ることができる上記のポリマー粒子である。
【００９３】
さらなる実施形態AIIにおいて、殺虫剤はポリマー粒子全体に均一に分布していない。この実施形態において、殺虫剤の大部分がポリマー粒子の内側に位置する。すなわち、ポリマー粒子の内側における殺虫剤濃度はポリマー粒子の外側領域よりも高い。
【００９４】
この実施形態(AII)において、殺虫剤はマイクロカプセル化された形でポリマー粒子中に存在する。すなわち、殺虫剤がポリマー粒子のコア材料を形成し、ポリマーがポリマー粒子のカプセル材料を形成する。そのため、いわゆるコア-シェル形態が存在する。したがって、活性成分濃度はポリマー粒子の幾何学的中心において最も高く、ポリマー粒子の縁に向かって減少する。このようなポリマー粒子はコア-シェルマイクロカプセルとも呼ばれる。
【００９５】
殺虫剤に加えて、ポリマー粒子のコアは、場合によりさらなる親油性物質を含んでもよい。
【００９６】
実施形態AIIによるポリマー粒子は、例えば、殺虫剤の存在下での、P1およびP2に関して述べたモノマーの重合、P3に関して述べたモノマーの重縮合、またはP4に関して述べたモノマーの重付加により得ることができる。コア-シェルマイクロカプセルを調製するためのこれらの重合方法は当業者に公知である。それらは、例えば、DE-A 10 139 171、EP-A 457 154、EP-A 0 026 914 B1、WO 2006/092439、WO 99/24525およびEP 1 321 182 B1に記載されている。
【００９７】
P1またはP2をベースとするポリマー粒子は、例えば、フリーラジカル水性乳化重合、フリーラジカル水性懸濁重合またはフリーラジカル水性ミニエマルション重合により得ることができる。ポリマーP3またはP4をベースとするポリマー粒子を調製するために好適なのは、例えば、界面重合である。
【００９８】
界面重合において、当業者に知られる通り、油相として、殺虫剤および、P4の場合には群M XIIIに属する1種以上のイソシアネートおよび場合により有機溶媒などのさらなる親油性物質を水中に分散させる。P4の場合にはアミノ成分を、P3の場合にはプレポリマー成分を、例えば、温度を上げることにより、界面において水相から重合させる。
【００９９】
好適な親油性物質は、水に対してごくわずかの溶解度しか示さない化合物である。親油性物質の水に対する溶解度は、好ましくは、20℃および1013 mbarで、5重量％未満である。好適な親油性物質は、例えば、下記の通りである。
【０１００】
- 脂肪族炭化水素化合物、例えば、分枝鎖または好ましくは直鎖である飽和または不飽和C10〜C40-炭化水素、例えば、n-テトラデカン、n-ペンタデカン、n-ヘキサデカン、n-ヘプタデカン、n-オクタデカン、n-ノナデカン、n-エイコサン、n-ヘンイコサン、n-ドコサン、n-トリコサン、n-テトラコサン、n-ペンタコサン、n-ヘキサコサン、n-ヘプタコサン、n-オクタコサン、および環状炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン
- 芳香族炭化水素化合物、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、o-またはn-テルフェニル、C1〜C40-アルキル置換芳香族炭化水素、例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレンまたはデシルナフタレン
- 飽和または不飽和C6〜C30-脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはベヘン酸、好ましくはドデカン酸とミリスチン酸、パルミチン酸またはラウリン酸との共晶混合物
- 脂肪アルコール、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ココナッツ脂肪アルコールなどの混合物、および、アルファ-オレフィンのヒドロホルミル化およびさらなる反応により得られるいわゆるオキソアルコール
- C6〜C30-脂肪アミンおよびC6〜C30-脂肪アミド、例えば、デシルアミン、デシルアミド、ドデシルアミン、ドデシルアミド、テトラデシルアミン、テトラデシルアミドまたはヘキサデシルアミンもしくはヘキサデシルアミド、ならびにそれらの混合物
- エステル、例えば、脂肪酸のC1〜C10-アルキルエステル、例えば、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチルまたはパルミチン酸メチルおよび好ましくはそれらの共晶混合物、または桂皮酸メチル
- 天然および合成ワックス、例えば、モンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレンビニルアセテートワックスまたはFischer-Tropsch法により得ることができる硬ワックス
- ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロパラフィン、ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサン。
【０１０１】
さらなる好適な親油性物質は、これらの物質の混合物である。
【０１０２】
重合が終わった後、コア-シェルマイクロカプセルは水中に分散している。この分散液をそのままでさらに加工することもできるし、例えば、WO-A-99/24 525に記載されるようにマイクロカプセルを水相から分離して噴霧乾燥することもできる。
【０１０３】
好ましくは分散液をそのままでさらに加工する。
【０１０４】
本発明のコア-シェルマイクロカプセルは、好ましくは、0.5〜10μmの範囲の平均粒径（D50値）を有し、ポリマー粒子の総重量に対して5〜80重量％、好ましくは5〜70重量％、特に好ましくは10〜65重量％の範囲の殺虫剤含有量を有する。
【０１０５】
本発明はまた、
a) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドからなる群からの難溶性殺虫剤およびポリマーP1〜P4の群からの少なくとも1種のポリマーを含むポリマー粒子、
b) 場合により補助剤、ならびに
c) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤を提供する。
【０１０６】
本発明はさらに、
a1) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤ならびにポリマーP1を含むポリマー粒子、
b1) 場合により補助剤、ならびに
c1) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤を提供する。
【０１０７】
本発明はさらに、
a2) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤ならびにポリマーP2を含むポリマー粒子、
b2) 場合により補助剤、ならびに
c2) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤を提供する。
【０１０８】
本発明はさらに、
a3) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤ならびにポリマーP3を含むポリマー粒子、
b3) 場合により補助剤、ならびに
c3) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤を提供する。
【０１０９】
本発明はさらに、
a4) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤ならびにポリマーP4を含むポリマー粒子、
b4) 場合により補助剤、ならびに
c4) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤を提供する。
【０１１０】
本発明の一実施形態において、殺虫製剤は、殺虫剤含有ポリマー粒子に加えて、補助剤(b、b1〜b4)として、WO 03/053345に記載される補助剤の群からの1種以上の化合物、すなわち、以下の群からの1種以上の化合物を含む。
【０１１１】
Z1  トリスチリルアルキルエーテルサルフェート類またはトリスチリルアルキルエーテルホスフェート類、例えば、2,4,6-トリス[1-(フェニル)エチル]フェニル-オメガ-ヒドロキシ-ポリ(オキシエチレン)サルフェート（例えば、Rhodiaより、Soprophor(登録商標)4D-384、Soprophor(登録商標)30-33、Soprophor(登録商標)BSUおよびSoprophor(登録商標)796IPとして市販されている）；
Z2  ペルフルオロアルキルエトキシレートをベースとする非イオン性界面活性剤（例えば、Clariantより、Fluowet(登録商標)OTVとして市販されている）；
Z3  83%のパラフィンをベースとする高度に精製された石油と、17%のアルキルアリールポリオキシエチレングリコールとの混合物（Drexel Chemical CompanyよりDrexel Activate Oilとして市販されている）；
Z4  ポリエーテル類または有機修飾されたトリシロキサン類およびポリシロキサン類、例えば、修飾されたポリシロキサンポリエーテル（例えば、EvonikよりBreak Thru(登録商標)S240として、またはMomentiveよりSilwet L-77として市販されている）；
Z5  式CH3CH[(CH2)nCH3][O(C2H4O)mH] [式中、n = 9〜15であり、m = 3〜40である]のアルキルオキシポリエチレンオキシエタノールの非イオン性界面活性剤混合物（Safe Materials, Inc.よりSM-9(登録商標)として市販されている）；
Z6  100%の2-(3-ヒドロキシプロピル)ヘプタメチルトリシロキサン、エトキシ化アセテート、アリルオキシポリエチレングリコールモノアリルアセテートおよびポリエチレングリコールジアセテートのシリコーン界面活性剤混合物（Wilber-Ellis-CompanyよりSylgard(登録商標)309として市販されている）；
Z7  第一級アルキルポリオキシエチレンエーテル、遊離脂肪酸および補助剤を含む生物分解性、低起泡性非イオン性界面活性剤（Laveland Industries, Inc.よりAktivator 90(登録商標)として市販されている）；
Z8  ダイズをベースとする脂肪酸およびアルコールエトキシレートの非イオン性界面活性剤混合物（Cenex/Lan O’Lakes Agronomy CompanyよりPreference(登録商標)NISとして市販されている）；
Z9  58%のアンモニウムn-アルコールエーテルサルフェートを含むアニオン性界面活性剤混合物（RhodiaよりRhodapex(登録商標)CO-436として市販されている）；
Z10  58%のノニルフェノールエーテルサルフェートアンモニウム塩を含むアニオン性界面活性剤混合物（RhodiaよりRhodapex(登録商標)CE-128として市販されている）；
Z11  ポリアルキレンオキシド修飾ポリジメチルシロキサンと非イオン性界面活性剤との混合物（Estes Inc.よりThoroughbred(登録商標)として市販されている）；および
Z12  100%のポリオキシエチレン(10)-イソオクチルシクロヘキシルエーテルからなる非イオン性洗剤（Aldrich Chemical CompanyよりTriton(登録商標)x-100として市販されている）。
【０１１２】
さらに、補助剤(b、b1〜b4)として好ましいものは、群Z13に属する化合物である。
【０１１３】
Z13  アルコキシ化脂肪アルコールおよび／または脂肪酸であって、さらにそれぞれエーテル化、スルホン化またはホスホン酸化されていてもよいもの（例えば、ClariantよりGenapol(登録商標)XM 100もしくはGenapol(登録商標)060として、またはRhodiaよりAlkamul(登録商標)BもしくはAlkamul(登録商標)Aとして市販されている）。
【０１１４】
群Z1、Z4およびZ13、特にZ1およびZ4の補助剤が好ましい。
【０１１５】
本発明の一実施形態において、群Z1〜Z14の1種以上の補助剤を使用する。本発明の別の実施形態において、群Z1〜Z13、好ましくは群Z1〜Z12の補助剤を使用しない。
【０１１６】
群Z1〜Z13の補助剤を使用する場合、それらを濃縮物に加えることもできるし、あるいは施用液にのみ加えることもできる。
【０１１７】
使用する場合、補助剤Z1〜Z13の量は、好ましくは、殺虫剤の量[g]の少なくとも0.5〜50倍[g]、好ましくは1〜20倍[g]、特に好ましくは1〜5倍[g]である。
【０１１８】
ポリマー粒子(a、a1〜a4)および適切な場合には補助剤(b、b1〜b4)に加えて、殺虫製剤（すなわち、殺虫製剤および希釈により得られる水性施用形態）は、成分(c、c1〜c4)として、通常の製剤助剤を、それらを使用する場合の通常の量で含んでもよい。
【０１１９】
これらとしては、例えば、レオロジー修正剤（増粘剤）、消泡剤、殺菌剤、凍結防止剤、pH調節剤、安定剤および可塑剤が挙げられる。
【０１２０】
好適な増粘剤は、水性製剤に偽塑性流動特性、すなわち静止状態での高い粘性および攪拌状態での低い粘性を付与する化合物である。ここでの例としては、キサンタン(Kelco製のKelzan(登録商標)；Rhone Poulenc製のRhodopol(登録商標)23；またはR.T. Vanderbilt製のVeegum(登録商標))などの多糖、およびAttaclay(登録商標)(Engelhardt製)またはVan Gel B(R.T. Vanderbilt製)などの無機層状鉱物が挙げられる。
【０１２１】
好適な安定剤は、低分子量の成分、例えば、モノグリセリドおよびジグリセリド、モノグリセリドのエステル、アルキルグルコシド、レシチン、尿素の脂肪酸誘導体ならびにウレタンであり得る。
【０１２２】
好適な可塑剤は、スクロース、グルコース、ラクトース、フルクトース、ソルビトール、マンニトールまたはグリセロールである。
【０１２３】
本発明の殺虫製剤に好適な消泡剤の例としては、シリコーンエマルション（例えば、Wacker製のSilicon(登録商標)SRE、またはRhodia製のRhodorsil(登録商標)）、長鎖アルコール、脂肪酸およびそれらの混合物が挙げられる。
【０１２４】
微生物の感染に対して安定化するために本発明の殺虫製剤に殺菌剤を加えることができる。それらは、典型的にはイソチアゾロン化合物、例えば、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチルイソチアゾール-3-オン、2-メチルイソチアゾール-3-オンまたは2-オクチルイソチアゾール-3-オンであり、例えば、Proxel(登録商標)（Arch Chemical Inc.製）、Acticide(登録商標)RS（Thor Chemie製）およびKathon(登録商標)MK（Rohm & Haas製）の商品名で市販されている。
【０１２５】
好適な凍結防止剤は有機ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセリンである。これらは水性製剤において、典型的には、水性殺虫製剤の総重量に対して20重量％以下、例えば、1〜20重量％、特に2〜10重量％の量で使用される。
【０１２６】
適切な場合には、殺虫製剤は、製剤または希釈された施用形態のpHを調節するために、調製される製剤の総量に対して0.1〜5重量％のpH調節剤を含んでもよい。使用する調節剤の量およびタイプは活性成分および可溶化剤の化学的特性および量により決定される。緩衝剤の例は、無機または有機弱酸（例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸）のアルカリ金属塩である。
【０１２７】
通常の量の従来の界面活性剤を水性殺虫製剤に加えてもよい。従来の界面活性剤の例は、以下に特定する非イオン性、アニオン性、カチオン性または双性イオン性乳化剤、湿潤剤または分散剤である。例えば、群d1)〜d16)の非イオン性物質：
d1) 例えば、1〜60個のアルキレンオキシド単位、好ましくは1〜60個のEOおよび／または1〜30個のPOおよび／または1〜15個のBOにより任意の所望の順序でアルコキシ化されていてもよい脂肪族C8〜C30-アルコール。ここで、EOはエチレンオキシドに由来する繰り返し単位を表し、POはプロピレンオキシドに由来する繰り返し単位を表し、BOはブチレンオキシドに由来する繰り返し単位を表す。これらの化合物の末端ヒドロキシ基は、1〜24個、特に1〜4個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアシルラジカルにより末端修飾されていてもよい。このような化合物の例は、Genapol(登録商標)C、L、O、T、UD、UDD、X製品（Clariant製）、Plurafac(登録商標)およびLutensol(登録商標)A、AT、ON、TO、M製品（BASF SE製）、Marlipal(登録商標)24および013製品（Condea製）、Dehypon(登録商標)製品（Henkel製）、Ethylan(登録商標)製品（Akzo-Nobel製）、例えば、Ethylan CD 120である；
d2) EO、POおよび／またはBO単位からなるコポリマー、特にEO/POブッロクコポリマー、例えば、400〜106ダルトンの分子量を有するPluronic(登録商標)製品（BASF SE製）およびSynperonic(登録商標)製品（Uniqema製）、ならびにC1〜C9アルコールのアルキレンオキシド付加物、例えば、Atlox(登録商標)5000（Uniqema製）またはHoe(登録商標)-S3510（Clariant製）；
d3) 脂肪酸およびトリグリセリドアルコキシレート、例えば、Serdox(登録商標)NOG製品（Condea製）、およびアルコキシ化植物油、例えば、ダイズ油、ナタネ油、トウモロコシ穀粒油、ヒマワリ油、綿実油、アマニ油、ココナッツ油、パーム油、ベニバナ油、クルミ油、ピーナッツ油、オリーブ油またはヒマシ油、特にナタネ油、例えば、Emulsogen(登録商標)製品（Clariant製）；
d4) 脂肪酸アミドアルコキシレート、例えば、Comperlan(登録商標)製品（Henkel製）またはAmam(登録商標)製品（Rhodia製）；
d5) アルキンジオールのアルキレンオキシド付加物、例えば、Surfynol(登録商標)製品（Air Products製）、糖誘導体、例えば、アミノ糖およびアミド糖（Clariant製）、グルシトール（Clariant製）、APG(登録商標)製品（Henkel製）の形のアルキルポリグリコシド、または、例えば、Span(登録商標)もしくはTween(登録商標)製品（Uniqema製）の形のソルビタンエステル、またはシクロデキストリンエステルもしくはエーテル（Wacker製）；
d6) 界面活性セルロースおよびアルギン、ペクチンおよびグアー誘導体、例えば、Tylose(登録商標)製品（Clariant製）、Manutex(登録商標)製品（Kelco製）およびグアー誘導体（Cesalpina製）；
d7) ポリオールをベースとするアルキレンオキシド付加物、例えば、Polyglykol(登録商標)製品（Clariant製）；
d8) 界面活性ポリグリセリドおよびその誘導体（Clariant製）；
d9) 糖界面活性剤、例えば、アルコキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシドおよびそのアルコキシ化誘導体；
d10) 脂肪アミンのアルキレンオキシド付加物；
d11) シリコーンまたはシランをベースとする界面活性化合物、例えば、Tegopren(登録商標)製品（Goldschmidt製）およびSE(登録商標)製品（Wacker製）、ならびにBevaloid(登録商標)、Rhodorsil(登録商標)およびSilcolapse(登録商標)製品（Rhodia製）(Dow Corning, Reli-ance, GE, Bayer)；
d12) 界面活性スルホンアミド（例えば、Lanxess製）；
d13) 中性界面活性剤ポリビニル化合物、例えば、修飾されたポリビニルピロリドン、例えば、Luviskol(登録商標)製品（BASF製）およびAgrimer(登録商標)製品（ISP製）、または誘導体化されたポリビニルアセテート、例えば、Mowilith(登録商標)製品（Clariant製）、またはブチレート、例えば、Lutonal(登録商標)製品（BASF製）、Vinnapas(登録商標)製品およびPioloform(登録商標)製品（Wacker製）、または修飾されたポリビニルアルコール、例えば、Mowiol(登録商標)製品（Clariant製）、ならびにモンタンワックス、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスの界面活性誘導体、例えば、Luwax(登録商標)製品（BASF製）またはLicowet(登録商標)製品（Clariant製）；
d14) ポリハロゲン化またはペルハロゲン化ホスホネートおよびホスフィネート、例えば、Fluowet(登録商標)-PL（Clariant製）；
d15) ポリハロゲン化またはペルハロゲン化中性界面活性剤、例えば、Emulsogen(登録商標)-1557（Clariant）；
d16) (ポリ)アルコキシ化、特にポリエトキシ化芳香族化合物、例えば、(ポリ)アルコキシ化フェノール[=フェノール(ポリ)アルキレングリコールエーテル]、例えば、(ポリ)アルキレンオキシ部分に1〜50個のアルキレンオキシ単位を有するもの（ここで、アルキレン部分は好ましくはそれぞれ2〜4個の炭素原子を有する）、好ましくは、3〜10 molのアルキレンオキシドと反応させたフェノール、(ポリ)アルキルフェノールアルコキシレート[=ポリアルキルフェノール(ポリ)アルキレングリコールエーテル]、例えば、アルキルラジカルあたり1〜12個の炭素原子を有し、ポリアルキレンオキシ部分に1〜150個のアルキレンオキシ単位を有するもの、好ましくは、1〜50 molのエチレンオキシドと反応させたトリ-n-ブチルフェノールまたはトリイソブチルフェノール、ポリアリールフェノールまたはポリアリールフェノールアルコキシレート[=ポリアリールフェノール(ポリ)アルキレングリコールエーテル]、例えば、ポリアルキレンオキシ部分に1〜150個のアルキレンオキシ単位を有するトリスチリルフェノールポリアルキレングリコールエーテル、好ましくは1〜50 molのエチレンオキシドと反応させたトリスチリルフェノールおよびそれらとホルムアルデヒドとの縮合生成物 - とりわけ、4〜10 molのエチレンオキシドと反応させたアルキルフェノール（例えば、Agrisol(登録商標)製品(Akcros)の形で市販されている）、4〜50 molのエチレンオキシドと反応させたトリイソブチルフェノール（例えば、Sapogenat(登録商標)T製品(Clariant)の形で市販されている）、4〜50 molのエチレンオキシドと反応させたノニルフェノール（例えば、Arkopal(登録商標)製品(Clariant)の形で市販されている）、4〜150 molのエチレンオキシドと反応させたトリスチリルフェノール（例えば、Soprophor(登録商標)FLまたはSoprophor(登録商標)CY/8などのSoprophor(登録商標)シリーズに属するもの (Rhodia)）；
群d17)〜d23)のアニオン性物質：
d17) d1)において記載した物質のエーテルカルボキシレート、スルホネート、サルフェート（=硫酸モノエステル）およびホスフェート（リン酸モノまたはジエステル）の形の、d1)において記載した製品のアニオン性誘導体およびその無機塩（例えば、NH4+塩、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩）および有機塩（例えば、アミンまたはアルカノールアミンに基づくもの）、例えば、Genapol(登録商標)LRO、Sandopan(登録商標)製品、Hostaphat/Hordaphos(登録商標)製品（Clariant製）；
d18) d17)において記載した物質のエーテルカルボキシレート、スルホネート、サルフェート（=硫酸モノエステル）およびホスフェート（リン酸モノまたはジエステル）の形の、d17)において記載した製品のアニオン性誘導体、例えば、2〜10 molのエチレンオキシドによりエトキシ化されたC1〜C16-アルキルフェノールの酸性リン酸エステル、例えば、3 molまたは9 molのエチレンオキシドと反応させたノニルフェノールの酸性リン酸エステル、およびトリエタノールアミンにより中和された、20 molのエチレンオキシドと1 molのトリスチリルフェノールとの反応生成物のリン酸エステル；
d19) ベンゼンスルホネート類、例えば、アルキルベンゼンスルホネートまたはアリールベンゼンスルホネート、例えば、酸性(ポリ)アルキルベンゼンスルホネートおよび(ポリ)アリールベンゼンスルホネート、および好適な塩基により中和されたもの、例えば、アルキルラジカルあたり1〜12個の炭素原子を有するものまたはポリアリールラジカル中に3個までのスチレン単位を有するもの、好ましくは、（直鎖）ドデシルベンゼンスルホン酸およびその油溶性の塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩またはイソプロピルアンモニウム塩、および酸性（直鎖）ドデシルベンゼンスルホネート（例えば、Marlon(登録商標)製品(Sasol製)の形で市販されている）；
d20) リグノスルホン酸塩、例えば、リグノスルホン酸ナトリウム、カルシウムまたはアンモニウム、例えば、Ufoxane(登録商標)3A、Borresperse AM(登録商標)320またはBorresperse(登録商標)NA；
d21) アリールスルホン酸（例えば、フェノールスルホン酸またはナフタレンスルホン酸）とホルムアルデヒドおよび場合により尿素との縮合生成物、特にそれらの塩、特にアルカリ金属塩およびカルシウム塩、例えば、Tamol(登録商標)およびWettol(登録商標)ブランドのもの（BASF SE製）、例えば、Wettol(登録商標)D1；
d22) 脂肪族、脂環式およびオレフィン性カルボン酸およびポリカルボン酸の塩、ならびにHenkelより市販されているアルファ-スルホ脂肪酸エステル；
d23) アルカンスルホネート、パラフィンおよびオレフィンスルホネート、例えば、Netzer IS(登録商標)、Hoe(登録商標)S1728、Hostapur(登録商標)OS、Hostapur(登録商標)SAS（Clariant製）；
それに加えて、群d24)およびd25)のカチオン性および双性イオン性製品：
d24) 8〜22個の炭素原子を有する(C8〜C22)第四級アンモニウム化合物、例えば、Genamin(登録商標)C、L、O、T製品（Clariant製）；
d25) 界面活性双性イオン化合物、例えば、Tegotain(登録商標)製品（Evonik製）、Hostapon(登録商標)TおよびArkopon(登録商標)T製品（Clariant製）の形のタウリド、ベタインおよびスルホベタインである。
【０１２８】
アルキレンオキシ単位の中でも、エチレンオキシ、プロピレンオキシおよびブチレンオキシ単位、特に、エチレンオキシ単位およびエチレンオキシ単位とプロピレンオキシ単位との混合物が好ましい。「アルコキシ化された」とは、界面活性物質がポリアルキレンエーテル基、特にポリ-C2〜C4-アルキレンエーテル基、特にポリ-C2〜C3-アルキレンエーテル基を有することを意味する。
【０１２９】
本発明はさらに、本発明の殺虫製剤を調製する方法を提供する。実施形態AIおよびAIIにおいて上に記載したすべてのポリマー粒子P1〜P4、ならびにこれらのポリマー粒子のすべての混合物が、ポリマー粒子としての使用に好適である。
【０１３０】
好ましい実施形態において、実施形態AIにより得ることができるポリマー粒子を使用する。別の好ましい実施形態において、実施形態AIIにより得ることができるポリマー粒子を使用する。
【０１３１】
殺虫製剤を調製するために、ポリマー粒子(P1〜P4)を水性分散液として、または固体として使用することができる。ポリマー粒子(P1〜P4)は、好ましくは水性分散液として使用する。
【０１３２】
殺虫製剤は、ポリマー粒子P1〜P4より選択される少なくとも1つのタイプのポリマー粒子を、適切な場合にはさらなる補助剤(b、b1〜b4)および、適切な場合にはさらなる製剤助剤(c、c1〜c4)と混合することにより得ることができる。さらに、殺虫製剤に、乳化剤、湿潤剤および分散剤を加えてもよい。ここで、ポリマー粒子(a、a1〜a4)は、個々に、または混合物として使用することができる。
【０１３３】
本発明はさらに、フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤の土壌移動性を改善するための上記の殺虫製剤の使用を提供する。
【０１３４】
殺虫製剤は、通常、使用の前に希釈する。有用な希釈剤は、水に加えて、中程度から高沸点の油留分、例えば、灯油またはディーゼル油、ならびにコールタール油および植物または動物由来の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンまたはその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、イソホロン、強極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシドまたはN-メチルピロリドンである。水または水性の系を使用することが好ましい。製剤を希釈する段階でのみ可溶化剤を加えることも可能である。この実施形態において、本発明の使用はタンクミックスの形である。
【０１３５】
水性の系とは、純粋な水、または緩衝剤系もしくは塩もしくはさらなる添加物（例えば、水混和性溶媒）もしくはそれらの混合物を含む水を意味すると理解される。水性の系のpHは、一般に2〜13、好ましくは3〜12、より好ましくは4〜10の範囲である。
【０１３６】
適切な場合には、希釈された組成物は、pHの調節のために、作られる製剤の総量に対して、0.1〜5重量％の緩衝剤を含んでもよい。使用される緩衝剤の量およびタイプは、殺虫剤の化学的特性により決定される。緩衝液の例は、無機または有機弱酸（例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸）のアルカリ金属塩である。
【０１３７】
希釈された殺虫剤組成物、好ましくは、水性施用形態は、典型的にはスプレーまたは噴霧により施用される。さまざまなタイプの油、湿潤剤、補助剤、さらなる活性成分、例えば、除草剤、殺細菌剤または殺真菌剤を、タンクミックスの施用の直前に加えることが可能である。これらの薬剤は、本発明の組成物に、1:100〜100:1、好ましくは1:10〜10:1の重量比で加えることができる。タンクミックスにおける殺虫剤濃度は比較的広い範囲で変えることができる。
【０１３８】
本発明により使用される殺虫製剤またはタンクミックスおよびそれらから得られる水性施用形態は、使用される難溶性殺虫剤、特にシロアリ駆除剤の土壌移動性を増大させる。したがって、それらは、例えば、材料および建造物または植物の保護において、土壌に生息する有害生物を防除するのに好適である。特に好ましくは、本発明の製剤は、シロアリ、アリおよび線虫の防除、特にシロアリの防除に好適である。
【０１３９】
したがって、本発明はまた、土壌に生息する有害無脊椎動物を防除する方法であって、
a) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤ならびにポリマーP1〜P4の群からの少なくとも1種のポリマーを含むポリマー粒子、
b) 場合により補助剤、ならびに
c) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤を、土壌に、または土壌中に施用する、前記方法を提供する。
【０１４０】
好ましい実施形態において、本発明は、土壌に生息する有害無脊椎動物を防除する方法であって、
a1) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤ならびにポリマーP1を含むポリマー粒子、
b1) 場合により補助剤、ならびに
c1) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤を、土壌に、または土壌中に施用する、前記方法に関する。
【０１４１】
別の好ましい実施形態において、本発明は、土壌に生息する有害無脊椎動物を防除する方法であって、
a2) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤ならびにポリマーP2を含むポリマー粒子、
b2) 場合により補助剤、ならびに
c2) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤を、土壌に、または土壌中に施用する、前記方法に関する。
【０１４２】
別の好ましい実施形態において、本発明は、土壌に生息する有害無脊椎動物を防除する方法であって、
a3) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤ならびにポリマーP3を含むポリマー粒子、
b3) 場合により補助剤、ならびに
c3) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤を、土壌に、または土壌中に施用する、前記方法に関する。
【０１４３】
別の好ましい実施形態において、本発明は、土壌に生息する有害無脊椎動物を防除する方法であって、
a4) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS-RN: 120955-77-3)、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤ならびにポリマーP4を含むポリマー粒子、
b4) 場合により補助剤、ならびに
c4) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤を、土壌に、または土壌中に施用する、前記方法に関する。
【０１４４】
好ましい実施形態において、土壌は、建造物の下の土壌または建造物の周囲半径10 m以内の土壌である。
【０１４５】
シロアリに対する建造物の保護において、いくつかの国々において、殺虫剤をある幅および深さの溝に施用することが法律により規定されている。例えば、米国においては、通常、6×6インチ(15.24×15.24 cm)の寸法を有する溝が要求されている。
【０１４６】
本発明により殺虫剤の土壌移動性が増大するために、より小さい寸法の溝に殺虫剤を施用することまたは土壌中に直接殺虫剤を施用することが可能になる。適切な場合には、使用する水の体積を減らすためにより高濃度の施用溶液を使用してもよい。本発明の方法の別の特に好ましい実施形態において、本発明の方法をシロアリに対して建造物を保護するために実施し、殺虫剤、特にフィプロニルを、シロアリにより使用されている土壌に対して、3インチ(7.62 cm)未満の深さを有する溝、好ましくは3〜1インチ(7.62〜2.54 cm)の深さを有する溝の中に施用する。さらに、水性施用形態中の殺虫剤濃度が1000 ppm以上、好ましくは1250 ppm以上である施用形態が好ましい。
【０１４７】
マイクロカプセル粉末およびポリマー粒子の粒径は、Malvern Particle Sizer Typ 3600 Eにより、またはHigh Performance Particle Sizer (HPPS)（Malvern Instruments Ltd製）を用いた準弾性光散乱法(DIN-ISO 13321)により記録した。D[v, 0.1]値は、粒子の10%がこの値以下の粒径（体積平均による）を有することを意味する。したがって、D[v, 0.5]は、粒子の50%(D50値)がこの値以下の粒径（体積平均による）を有することを意味し、D[v, 0.9]は、粒子の90%がこの値以下の粒径（体積平均による）を有することを意味する。スパン値は、差D[v, 0.9] - D[v, 0.1]およびD[v, 0.5]の商から得られる。
【０１４８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されない。
【実施例】
【０１４９】
実施例１
水相
583.19 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
5 gのGenapol X-060（エトキシ化イソトリデシルアルコール、Clariant製）
8.75 gのRhodafac RS 610（ポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート、Rhodia製）
8.75 gのWitconol NS 500 K（アルコールポリグリコールエーテル、Akzo Nobel製）
2.0 gの濃度2.5重量％亜硝酸ナトリウム水溶液
油相
20.00 gの1,4-ブタンジオールジアクリレート(BASF)
20.00 gのメタクリル酸メチル(BASF)
315.00 gのAgnique KE 3658（脂肪酸ジメチルアミド、Cognis製）
148.84 gのフィプロニル（純度90.7%、技術的活性成分）
10.00 gのメタクリル酸(BASF)
フィード1
3.53 gの濃度75重量％tert-ブチルペルピバレートの脂肪族炭化水素溶液
フィード2
5.00 gの濃度10重量％tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液
フィード3
38.71 gの濃度0.6重量％アスコルビン酸水溶液
a) まず、室温で上記の水相を投入した。油相を加えて、混合物を高速溶解攪拌機により5000 rpmで分散させた。30分間の分散により安定なエマルションが得られた。
【０１５０】
b) フィード1を導入した後、反応混合物に以下の温度プログラムを実施した：60℃に60分間加熱し、120分間かけて温度を60℃から70℃に連続的に上げ、30分間かけて85℃に上げ、この温度を60分間維持した。次いでフィード2を加え、85℃で60分間かけてフィード3を導入した。次に、混合物を室温に冷却した。
【０１５１】
これにより、21.6重量％の固体含有量および(D50) = 1.9μm（光散乱により測定したz-平均）の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１５２】
得られた分散液を1% Break-Thru S 240（Evonik製）と混合した。
【０１５３】
実施例２
水相
972.58 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
1.37 gの濃度40.70% LS200/0（粒径D(50) = 80 nmを有する架橋アクリル酸n-ブチル分散液）(BASF)水溶液
0.43 gの炭酸水素ナトリウム
0.34 gのペルオキソ二硫酸カリウム
フィード1
66.29 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
3.43 gの濃度40.0% Emulgator K 30（Bayer；アルキルスルホン酸ナトリウム）水溶液
フィード2
100.00 gのアクリル酸n-ブチル(BASF)
2.86 gのLaromer DCPA（ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンアクリレート、BASF製）
11.43 gのフィプロニル（純度90.2%、技術的活性成分）
a) まず室温で上記の水相を投入し、次いで65℃に加熱した。フィード1および2を3.5時間かけて計量添加した。次に、混合物を2時間ポスト重合し、次いで室温に冷却した。
【０１５４】
これにより、9重量％の固体含有量および(D50) = 430 nm (HPPS)の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１５５】
実施例３
水相
580.00 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
16.00 gの濃度15% Disponil SDS G（ラウリル硫酸ナトリウム、Cognis製）水溶液
油相
12.00 gのペンタエリスリトールテトラアクリレート(Sigma-Aldrich)
228.00 gのメタクリル酸メチル
12.00 gのヘキサデカン(Alfa Aesar)
53.51 gのフィプロニル（純度89.70%、技術的活性成分）
フィード1
2.40 gのペルオキソ二硫酸ナトリウム
117.50 gのDI水
フィード2
7.50 gのペンタエリスリトールテトラアクリレート
15.00 gのメタクリル酸メチル
7.50 gの1,4-ブタンジオールジアクリレート(BASF)
7.50 gのメタクリル酸(BASF)
0.25 gの濃度15% Disponil SDS G (Cognis)水溶液
49.60 gのDI水
フィード3
3.20 gの濃度10重量％tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液
フィード4
14.20 gの濃度1.4% L(+)-アスコルビン酸水溶液
a) 油相を水相に加えた後、混合物を100%の出力で動作しているUP400S超音波槽（Hielscher製）中で10分間音波処理した。
【０１５６】
b) エマルションの24%を80℃に加熱した。フィード1の6%を加えて、混合物をまず5分間重合した。残りの76%のエマルションを60分間かけて計量添加した。フィード1を160分間かけて加え、計量添加が終わった後、フィード2を90分間かけてエマルション中に導入した。混合物を60分間ポスト重合した後、フィード3を加え、次いでフィード4を60分間かけて計量添加した。次に、混合物を室温に冷却した。
【０１５７】
これにより、28.6重量％の固体含有量および(D50) = 181 nm (HPPS)の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１５８】
実施例４
水相
314.49 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
19.26 gの濃度15% Disponil SDS G水溶液
油相
8.88 gの1,4-ブタンジオールジアクリレート
288.00 gのメタクリル酸メチル
14.24 gのヘキサデカン
63.41 gのフィプロニル（純度89.7%、水性）
8.88 gのメタクリル酸
23.12 gのペンタエリスリトールテトラアクリレート
フィード1
142.10 gの濃度2.00重量％ペルオキソ二硫酸ナトリウムDI水溶液
フィード2
3.79 gの濃度10重量％tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液
フィード3
16.83 gの濃度1.4重量％アスコルビン酸水溶液
a) 油相を水相に加えた後、混合物を100%の出力で動作しているUP400S超音波槽（Hielscher製）中で10分間音波処理した。
【０１５９】
b) エマルションの24%を80℃に加熱した。フィード1の6%を加えて、混合物をまず5分間重合した。残りの76%のエマルションを60分間かけて計量添加した。フィード1を160分間かけて加え、混合物を60分間ポスト重合した後、フィード2を加え、次いでフィード3を60分間かけて計量添加した。次に、混合物を室温に冷却した。
【０１６０】
これにより、42重量％の固体含有量および(D50) = 180 nm (HPPS)の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１６１】
実施例５
水相
466.51 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
12.04 gの濃度15% Disponil SDS G水溶液
油相
5.55 gの1,4-ブタンジオールジアクリレート
180.00 gのメタクリル酸メチル
8.90 gのヘキサデカン
39.64 gのフィプロニル（純度89.7%、水性）
5.55 gのメタクリル酸
14.45 gのペンタエリスリトールテトラアクリレート
フィード1
88.81 gの濃度2.0重量％ペルオキソ二硫酸ナトリウムDI水溶液
フィード2
2.37 gの濃度10重量％tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液
フィード3
10.52 gの濃度1.4重量％アスコルビン酸水溶液
a) 油相を水相に加えた後、混合物を100%の出力で動作している超音波槽中で10分間音波処理した。
【０１６２】
b) エマルションの24%を80℃に加熱した。フィード1の6%を加えて、混合物をまず5分間重合した。残りの76%のエマルションを60分間かけて計量添加した。フィード1を160分間かけて加え、混合物を60分間ポスト重合した後、フィード2を加え、次いでフィード3を60分間かけて計量添加した。次に、混合物を室温に冷却した。
【０１６３】
これにより、28重量％の固体含有量および(D50) = 190 nm (HPPS)の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１６４】
実施例６
水相
223.46 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
1.33 gの濃度15% Disponil SDS G水溶液
油相
10.00 gのペンタエリスリトールテトラアクリレート
フィード1
223.46 gのDI水
4.00 gの濃度15% Disponil SDS G水溶液
200.00 gのメタクリル酸メチル
10.00 gのヘキサデカン
48.51 gのフィプロニル（純度89.70%、技術的活性成分）
フィード2
2.00 gのペルオキソ二硫酸ナトリウム
98.00 gのDI水
a) 油相を水相中で30分間プレ乳化した。エマルションを冷却し、Branson Sonifier 450超音波処理装置を用いて100%の出力で10分間音波処理した。
【０１６５】
b) 攪拌しながら、最初の投入物を80℃に加熱し、ペンタエリスリトールテトラアクリレートと共に乳化した。55.19 gのフィード1および6.00 gのフィード2を加えて、混合物を2分間攪拌した。フィード1の残りを60分間かけて計量添加し、混合物を30分間ポスト重合した。次にフィード2の残りを120分間かけて計量添加し、混合物をさらに60分間攪拌した。次に、混合物を室温に冷却した。
【０１６６】
これにより、27.1重量％の固体含有量および(D50) = 200 nm (HPPS)の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１６７】
実施例７
水相
70.00 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
2.33 gの濃度15% Disponil SDS G水溶液
油相
17.50 gのペンタエリスリトールテトラアクリレート
フィード1
424.83 gのDI水
7.00 gの濃度15% Disponil SDS G（ラウリル硫酸ナトリウム、Cognis製）水溶液
350.00 gのメタクリル酸メチル
17.50 gのヘキサデカン
84.89 gのフィプロニル（純度89.70%、技術的活性成分）
フィード2
3.50 gのペルオキソ二硫酸ナトリウム
55.00 gのDI水
a) 油相を水相中で30分間プレ乳化した。エマルションを冷却し、Branson Sonifier 450超音波処理装置を用いて100%の出力で10分間音波処理した。
【０１６８】
b) 攪拌しながら、最初の投入物を80℃に加熱し、ペンタエリスリトールテトラアクリレートと共に乳化した。88.42 gのフィード1および3.51 gのフィード2を加えて、混合物を2分間攪拌した。フィード1の残りを60分間かけて計量添加し、混合物を30分間ポスト重合した。次にフィード2の残りを120分間かけて計量添加し、混合物をさらに60分間攪拌した。次に、混合物を室温に冷却した。
【０１６９】
これにより、42.4重量％の固体含有量および(D50) = 200 nm (HPPS)の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１７０】
実施例８
油相
377.78 gのイソブタノール(BASF)
フィード1
44.44 gのアクリル酸(BASF)
411.11 gのメタクリル酸メチル
344.44 gのアクリル酸n-ブチル(BASF)
89.19 gのフィプロニル（純度90.66%、水性、技術的活性成分）
フィード2
3.49 gのtert-ブチルペルオクトエート
56.51 gのイソブタノール
フィード3
45.71 gのアンモニア（濃度25%）(BASF)
a) 油相および444.60 gのフィード1を混合して、105℃に加熱した。22.22 gのフィード2を15分間かけて導入した後、混合物をさらに30分間攪拌した。次に、フィード1および2の残りを60分間かけて計量添加し、混合物を60分間ポスト重合した。反応液を30分間かけて70℃に冷却し、次にフィード3を10分間かけて導入した。次に、混合物をさらに15分間攪拌した後、室温に冷却した。
【０１７１】
これにより23.9重量％の固体含有量および(D50) = 167 nm (HPPS)の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１７２】
実施例９
水相
208.07 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
104.00 gの濃度10% Mowiol 18-88 (Kuraray)水溶液
1.04 gの濃度2.5重量％亜硝酸ナトリウム水溶液
油相
10.40 gの1,4-ブタンジオールジアクリレート
10.40 gのメタクリル酸メチル
163.80 gのGenagen 4296 (Clariant)
77.40 gのフィプロニル（純度90.7%、水性、技術的活性成分）
5.20 gのメタクリル酸
フィード1
1.84 gの濃度75重量％tert-ブチルペルピバレートの脂肪族炭化水素溶液
フィード2
2.60 gの濃度10重量％tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液
フィード3
38.71 gの濃度0.65重量％アスコルビン酸水溶液
a) まず、室温で上記の水相を投入した。油相を加えて、混合物を高速溶解攪拌機により5000 rpmで分散させた。30分間の分散により、安定なエマルションが得られた。
【０１７３】
b) フィード1の導入の後、反応混合物に以下の温度プログラムを実施した：60℃に60分間加熱し、120分間かけて温度を60℃から70℃に連続的に上げ、30分間かけて85℃に上げ、この温度を60分間維持した。次いでフィード2を加え、85℃で60分間かけてフィード3を導入した。次に、混合物を室温に冷却した。
【０１７４】
これにより、44.2 重量％の固体含有量および(D50) = 7.55μm（光散乱により測定したz-平均）の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１７５】
実施例１０
水相
470.60 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
2.40 gの、濃度40.70%の（粒径D(50) = 80nmを有する架橋アクリル酸n-ブチルの分散液）(BASF)水溶液
0.76 gの炭酸水素ナトリウム
0.60 gのペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード1
116.00 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
6.00 gの濃度40% Emulgator K 30 (Lanxess)水溶液
フィード2
175.00 gのアクリル酸n-ブチル
5.00 gのLaromer DCPA
20.00 gのフィプロニル（純度90.2%、技術的活性成分）
a) まず室温で上記の水相を投入し、次いで65℃に加熱した。フィード1および2を3.5時間かけて計量添加した。次に、混合物を2時間ポスト重合した後、室温に冷却した。
【０１７６】
これにより、22.5重量％の固体含有量および(D50) = 430 nm（光散乱により測定したz-平均）の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１７７】
実施例１１
水相
583.19 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
13.33 gの濃度15% Disponil SDS G水溶液
2.00 gの濃度2.5重量％亜硝酸ナトリウム水溶液
油相
20.00 gの1,4-ブタンジオールジアクリレート
20.00 gのメタクリル酸メチル
315.00 gのAgnique KE 3658
148.84 gのフィプロニル（純度90.7%、技術的活性成分）
10.00 gのメタクリル酸
フィード1
3.53 gの濃度75重量％tert-ブチルペルピバレートの脂肪族炭化水素溶液
フィード2
5.00 gの濃度10重量％tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液
フィード3
38.71 gの濃度0.65重量％アスコルビン酸水溶液
a) まず、室温で上記の水相を投入した。油相を加えて、混合物を高速溶解攪拌機により5000 rpmで分散させた。30分間の分散により、安定なエマルションが得られた。
【０１７８】
b) フィード1の導入の後、反応混合物に以下の温度プログラムを実施した：60℃に60分間加熱し、120分間かけて温度を60℃から70℃に連続的に上げ、30分間かけて85℃に上げ、この温度を60分間維持した。次いでフィード2を加え、85℃で60分間かけてフィード3を導入した。次に、混合物を室温に冷却した。
【０１７９】
これにより、20.0 重量％の固体含有量および(D50) = 1.8μm（光散乱により測定したz-平均）の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１８０】
実施例１２
水相
323.81 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
96.0 gの濃度15% Disponil SDS 15水溶液
油相
256.97 gのメタクリル酸メチル
23.04 gのメタクリル酸ステアリル
7.99 gのメタクリル酸
0.87 gの1,4-ブタンジオールジアクリレート
80.27 gのフィプロニル（純度89.70%、技術的活性成分）
フィード1
12.41 gのDI水
2.07 gのtert-ブチルヒドロペルオキシド（濃度10%の水溶液）
フィード2
2.88 gのRongalit C
37.24 gのDI水
a) 油相を水相中で30分間プレ乳化した。エマルションを冷却し、Branson Sonifier 450超音波処理装置を用いて100%の出力で10分間音波処理した。
【０１８１】
b) 攪拌しながら、最初の投入物を40℃に加熱し、フィード1を加えた。次に、フィード2の30%を加えた。次にフィード2の残りを60分間かけて加えた。計量添加の後、混合物を20分間60℃に加熱し、60分間ポスト重合した。次に、混合物を室温に冷却し、得られた分散液をpH 8に調節した。
【０１８２】
これにより、43.5重量％の固体含有量および(D50) = 58.3 nm (HPPS)の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１８３】
実施例１３
水相
415.06 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
13.96 gの濃度15% Disponil SDS G水溶液
油相
208.80 gのメタクリル酸メチル
10.32 gのメタクリル酸ステアリル
16.76 gのペンタエリスリトールテトラアクリレート
45.98 gのフィプロニル（純度89.70%、技術的活性成分）
6.44 gの1,4-ブタンジオールジアクリレート
6.44 gのメタクリル酸
フィード1
100.96 gのDI水
2.06 gのペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード2
2.75 gの濃度10% tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液
フィード3
12.03 gのDI水
0.17 gのL(+)-アスコルビン酸
a) 油相を水相中で30分間プレ乳化した。エマルションを冷却し、Branson Sonifier 450超音波処理装置を用いて100%の出力で10分間音波処理した。
【０１８４】
b) まず175 gのa)を投入して80℃に加熱した。この温度に到達した後、5.3 gのフィード1を加えて、混合物をまず5分間重合させた。a)の残りを60分間かけて計量添加した。同時に、フィード1の残りを160分間かけて計量添加した。60分間のポスト重合の後、フィード2を加え、次いでフィード3を60分間かけて計量添加した。次に混合物を室温に冷却した。
【０１８５】
これにより、32.5重量％の固体含有量および(D50) = 148.6 nm (HPPS)の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１８６】
実施例１４
水相
418.37 gのDI水（DI = 完全脱イオン水）
93.33 gの濃度15% Disponil SDS 15水溶液
油相
252.00 gのメタクリル酸メチル
12.46 gのヘキサデカン
20.23 gのペンタエリスリトールテトラアクリレート
55.48 gのフィプロニル（純度89.70%、技術的活性成分）
7.77 gの1,4-ブタンジオールジアクリレート
7.77 gのメタクリル酸
フィード1
14.10 gの濃度10% tert-ブチルヒドロペルオキシド水溶液
フィード2
36.21 gのDI水
2.80 gのRongalit C
a) 油相を水相中で30分間プレ乳化した。エマルションを冷却し、Branson Sonifier 450超音波処理装置を用いて100%の出力で10分間音波処理した。
【０１８７】
b) 攪拌しながら、最初の投入物を40℃に加熱し、フィード1を加えた。次に、フィード2の30%を加えた。次にフィード2の残りを60分間かけて加えた。計量添加の後、混合物を20分間に渡って60℃に加熱し、60分間ポスト重合した。次に、混合物を室温に冷却し、得られた分散液をpH 8に調節した。
【０１８８】
これにより、39.3重量％の固体含有量および(D50) = 65.8 nm (HPPS)の平均粒径を有する分散液が得られた。
【０１８９】
土壌移動性の測定
実験の設計
振動機を用いて、6個のセグメント(S1〜S6)からなり、長さ27.5 cm、直径5 cmおよび（断面の）表面積19.6 cm2を有するガラスのカラムに土 (LUFA 2.3（砂壌土[USDA]）、pH 7.2、空気乾燥、TOC（総有機炭素（土の乾燥質量の%で表した土壌中の有機炭素））1%、密度1.24 g/cm3、最大WHC（保水容量（土壌湿度の尺度、しばしば最大保水容量の%で表される））28.9 g/100g）を満たした。
【０１９０】
本発明の殺虫製剤、および比較製剤として、Termidor SCをこのカラムに施用した(60 ml、37.5 mgのフィプロニルを含む(625 ppm))。
【０１９１】
HPLC-MSDを用いて、最初に施用したフィプロニルの量(625 ppm、37.5 mg)の何パーセントがカラムの各セグメントに位置しているかを測定した(0〜2.5 cm、2.5〜7.5 cm、7.5〜12.5 cm、12.5〜17.5 cmおよび17.5〜22.5 cm)。
【０１９２】
市販の製品Termidor SCと比較した土壌移動性を以下の方法を用いて計算した。
【０１９３】
土壌移動性 = 
(セグメント1におけるフィプロニルの量[%])×2.5＋(セグメント2におけるフィプロニルの量[%])×7.5＋(セグメント3におけるフィプロニルの量[%])×12.5＋...＋(セグメント6におけるフィプロニルの量[%])×27.5 / (Termidor SCのセグメント1におけるフィプロニルの量[%])×2.5＋(Termidor SCのセグメント2におけるフィプロニルの量[%])×7.5＋(Termidor SCのセグメント3におけるフィプロニルの量[%])×12.5＋....＋(Termidor SCのセグメント6におけるフィプロニルの量[%])×27.5)
結果を以下の表にまとめる。
【表１】
2013507338.tif 000004
【０１９４】
列S1〜S6は、使用したフィプロニルの総濃度に対する各土壌セグメント中のフィプロニル濃度を[%]で記載したものである。本発明の製剤（実施例1〜11）を使用した場合、フィプロニルの土壌移動性はTermidor SC製剤と比較して著しく増大することが見いだされる。
【０１９５】
試験は、本発明の製剤を使用すると、活性成分が0〜6インチ(15.24 cm)に相当する領域の中まで浸透するのに対して、Termidor SCなどの市販の製剤は深さ7.5 cmまでの領域に浸透するのみであることを示している。さらに、本発明の製剤を使用すると、活性成分が27.5 cmよりも下の領域には輸送されないため、活性成分が地下水の中に達することを防止できる点で有利である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月28日(2012.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの少なくとも1種の難溶性殺虫剤、ならびに
b) 少なくとも1種の水不溶性ポリマーP1)
を含むポリマー粒子の、前記難溶性殺虫剤の土壌移動性を改善するための使用であって、
P1)が、
M1.1) P1に対して30〜100重量％の、アクリル酸のC1〜C24-アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルおよびメタクリロニトリルの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M I)、
M1.2) P1に対して0〜70重量％の、少なくとも2個の非共役二重結合を有する多官能モノマーの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M II)、ならびに
M1.3) P1に対して0〜40重量％の、モノマー(M I)および(M II)と構造的に異なる少なくとも1種のさらなるモノマー(M III)
の重合
により得ることができる、上記使用。
【請求項２】
ポリマー粒子中に存在する唯一の殺虫剤がフィプロニルである、請求項1に記載の使用。
【請求項３】
i) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの少なくとも1種の殺虫剤、ならびに
ii) 請求項1に記載の少なくとも1種のポリマーP1
を含む、ポリマー粒子。
【請求項４】
M1.1) P1に対して30〜100重量％の、アクリル酸のC1〜C24-アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルおよびメタクリロニトリルの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M I)、
M1.2) P1に対して0〜70重量％の、少なくとも2個の非共役二重結合を有する多官能モノマーの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M II)、
M1.3) P1に対して0〜40重量％の、モノマー(M I)および(M II)と構造的に異なる少なくとも1種のさらなるモノマー(M III)
のミニエマルション重合により得ることができる、請求項3に記載のポリマー粒子。
【請求項５】
a) 請求項3または4に記載のポリマー粒子、
b) 場合により補助剤、および
c) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤。
【請求項６】
土壌に生息する有害無脊椎動物を防除する方法であって、
a) 請求項3または4に記載のポリマー粒子、
b) 場合により補助剤、および
c) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤を、土壌に、または土壌中に施用する、前記方法。
【請求項７】
フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤の土壌移動性を改善するための、請求項5に記載の殺虫製剤の使用。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月7日(2012.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの少なくとも1種の難溶性殺虫剤、ならびに
b) 少なくとも1種の水不溶性ポリマーP1)
を含む、前記難溶性殺虫剤の土壌移動性を改善するためのポリマー粒子であって、
P1)が、
M1.1) P1に対して30〜100重量％の、アクリル酸のC1〜C24-アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルおよびメタクリロニトリルの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M I)、
M1.2) P1に対して0〜70重量％の、少なくとも2個の非共役二重結合を有する多官能モノマーの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M II)、ならびに
M1.3) P1に対して0〜40重量％の、モノマー(M I)および(M II)と構造的に異なる少なくとも1種のさらなるモノマー(M III)
の重合
により得ることができる、上記ポリマー粒子。
【請求項２】
ポリマー粒子中に存在する唯一の殺虫剤がフィプロニルである、請求項1に記載のポリマー粒子。
【請求項３】
i) フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの少なくとも1種の殺虫剤、ならびに
ii) 請求項1に記載の少なくとも1種のポリマーP1
を含む、ポリマー粒子。
【請求項４】
M1.1) P1に対して30〜100重量％の、アクリル酸のC1〜C24-アルキルエステル、メタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルおよびメタクリロニトリルの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M I)、
M1.2) P1に対して0〜70重量％の、少なくとも2個の非共役二重結合を有する多官能モノマーの群より選択される少なくとも1種のモノマー(M II)、
M1.3) P1に対して0〜40重量％の、モノマー(M I)および(M II)と構造的に異なる少なくとも1種のさらなるモノマー(M III)
のミニエマルション重合により得ることができる、請求項3に記載のポリマー粒子。
【請求項５】
a) 請求項3または4に記載のポリマー粒子、
b) 場合により補助剤、および
c) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤。
【請求項６】
土壌に生息する有害無脊椎動物を防除する方法であって、
a) 請求項3または4に記載のポリマー粒子、
b) 場合により補助剤、および
c) 場合によりさらなる製剤助剤
を含む殺虫製剤を、土壌に、または土壌中に施用する、前記方法。
【請求項７】
フィプロニル、アレスリン、アルファシペルメトリン、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、シアントラニリプロール、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、テブフェノジドおよびトラロメトリンからなる群からの難溶性殺虫剤の土壌移動性を改善するための、請求項5に記載の殺虫製剤。
【国際調査報告】
2013507338.tif 000005
2013507338.tif 000006
2013507338.tif 000007
2013507338.tif 000008
2013507338.tif 000009
2013507338.tif 000010
2013507338.tif 000011
2013507338.tif 000012
2013507338.tif 000013
2013507338.tif 000014
2013507338.tif 000015
2013507338.tif 000016
2013507338.tif 000017
2013507338.tif 000018