(57)【要約】  シリコーン系硬化性組成物の透明性、機械的強度および耐熱性ならびに光分解に対する耐性を改善すべきである。これは、（Ａ）組成式（１）：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｆ    （１）〔式中、各Ｒ１は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基またはＯＨ基を表し（ただし、Ｒ２を有しない各ケイ素原子では、少なくとも１つのＲ１は１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す）、各Ｒ２は、独立して、５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ有機ポリシロキサンの全構造単位の数に基づく各構造単位の数の割合を表し、これらはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｆ＞０を満たし、かつ、ｃ＋ｅ＞０およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす〕で示される少なくとも１つの有機ポリシロキサン；および（Ｂ）少なくとも１つの硬化触媒を含む硬化性組成物により達成される。優れた耐変色性および良好な機械的特性を示す前記シリコーン組成物の硬化後に、透明生成物を得ることができる。したがって、この製品は、ＬＥＤ（発光デバイス）素子の封入に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）組成式（１）：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｆ    （１）
〔式中、各Ｒ１は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基またはＯＨ基を表し（ただし、Ｒ２を有しない各ケイ素原子では、少なくとも１つのＲ１は１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す）、各Ｒ２は、独立して、５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ有機ポリシロキサンの全構造単位の数に基づく各構造単位の数の割合を表し、これらはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｆ＞０を満たし、かつ、ｃ＋ｅ＞０およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす〕
で示される少なくとも１つの有機ポリシロキサン；および
（Ｂ）少なくとも１つの硬化触媒
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
有機ポリシロキサンが、組成式（３）：
（Ｒ１’３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１’２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１’Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ    （３）
〔式中、各Ｒ１’は、独立して、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表し、各Ｒ２は、独立して、５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ有機ポリシロキサンの全構造単位の数に基づく各構造単位の数の割合を表し、これらはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０およびａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす〕
で示される直鎖構造の有機ポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
組成物が、組成式（４）：
（Ｒ１’３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１’２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１’Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ１’ＳｉＯ３／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ    （４）
〔式中、各Ｒ１’は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、各Ｒ２は、独立して、５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ有機ポリシロキサンの全構造単位の数に基づく各構造単位の数の割合を表し、これらはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす〕
で示される少なくとも１つの分枝構造有機ポリシロキサンをさらに含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
組成式（３）で示される有機ポリシロキサンと組成式（４）で示される有機ポリシロキサンの重量比が１：５〜３：１である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
硬化性組成物が、式（５）：
（Ｒ１’２ＳｉＯ）ｍ（Ｒ１’Ｒ２ＳｉＯ）ｎ    （５）
〔式中、各Ｒ１’は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、各Ｒ２は、独立して、５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ各構造単位の数を表し、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、３＜ｍ＋ｎ＜９である〕
で示される少なくとも１つの環状構造のオリゴマーシロキサンをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
有機ポリシロキサンが、組成式（６）：
（Ｒ１’’Ｒｈ２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１’’ＲｈＳｉＯ２／２）ｂ（ＲｈＲ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ１’’ＳｉＯ３／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ２Ｒｈ２ＳｉＯ１／２）ｆ    （６）
〔式中、各Ｒ１’’は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の１価の炭化水素基または２〜２０個の炭素原子を有するエポキシド含有１価基を表し、各Ｒｈは、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基またはＯＨ基を表し、各Ｒ２は、独立して、５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、有機ポリシロキサンの全構造単位の数に基づく各構造単位の割合を表し、これらはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｆ＞０およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす〕
で示される分枝構造有機ポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
各Ｒ２がメタクリルオキシ（ｎ−プロピル）基である、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
全有機ポリシロキサンおよびオリゴマーシロキサンの総量が、硬化性組成物の総重量に基づいて２０〜８０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
組成物が、式（２）：
（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）ｚＲ３    （２）
〔式中、Ｒ３は、主鎖が１つ以上の酸素原子が含んでいてよいｚ価の置換または非置換の炭化水素基を表す〕
で示される少なくとも１つのメタクリレートモノマーを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
メタクリレートモノマーが、ポリエチレングリコールジメタクリレート、シトロネリルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパニルトリメタクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびそれらの混合物から選択される、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
有機ポリシロキサンの総量とメタクリレートモノマーの総量の重量比が３：１〜１：３である、請求項９または１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化触媒が、ベンジルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｏ−メチルベンジルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンおよびそれらの混合物から選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
ＬＥＤ（発光デバイス）用の封入物質としての、請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化生成物により封入されたＬＥＤ（発光デバイス）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ＬＥＤ（発光デバイス）の封入用に用いられるようなシリコーン組成物の分野に関する。特に、本発明は、（メタ）アクリル基を有する構造単位を含み優れた耐変色性および良好な機械的強度を示すハイブリッドシリコーンに基づく組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤは、その高い照度、小さなサイズおよび高い効率性などの顕著な利点により広く用いられている。赤色ＬＥＤまたは緑色ＬＥＤに基づいて、青色／紫外線波帯の光を放つ高い照度を有するＬＥＤが開発されている。１つの例は、蛍光体により青色／紫外線と組み合わさって可視白色光を生じる白色ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤ用の封入物質は青色光または紫外線光に対して耐性でなければならない。
【０００３】
従来、酸無水物により硬化するエポキシ樹脂系組成物がＬＥＤ用封入物質として使用されている。米国特許第７１２５９１７号には、酸化防止剤および蛍光体含有化合物を含むＬＥＤ封入物質として使用されるエポキシ組成物が開示されている。一般的に、エポキシ樹脂の優れた透明性にもかかわらず、それらは青色／紫外線光下で不都合な光分解を示し、変色を生じる。また、高い照度のＬＥＤによって生じる熱はさらに変色を悪化させ、その結果、光線透過率を低下させることによりＬＥＤの消費寿命を短くする。
【０００４】
高照度のＬＥＤでは、その高い耐光性および耐熱性に起因して、別の封入物質として主にシリコーン樹脂が用いられている。しかしながら、シリコーン封入物質が変形しやすい場合には問題が生じ、それによりワイヤーでつながったＬＥＤの破損の可能性が高まる。したがって、機械的特性の改善の必要がある。さらに、シリコーン封入物質の低い接着性は、熱衝撃においてデバイスと封入剤間の剥離を生じるであろう。
【０００５】
したがって、封入物質の光学的および機械的特性のバランスを取るための解決法を見出す必要がある。米国特許出願第２００５０１２３７７６号には、エポキシ−シリコーンハイブリッド組成物および改善された接着性、耐熱性および耐湿性を有するその硬化生成物が開示されている。しかしながら、白色ＬＥＤにおける低い耐変色性の欠点は解決していない。
【０００６】
中国特許出願第１０１１４８５４２号には、改善された透明性と、熱および青色／紫外線光下での高い耐変色性を達成したハイブリッドアクリレート−シリコーン組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許米国特許第７１２５９１７号明細書
【特許文献２】米国特許出願第２００５０１２３７７６号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２００５０１２３７７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的に、ＬＥＤにおける実用化のため、架橋挙動とそれに続くシリコーン組成物の一体化した機械的特性の改善に対する継続した要求が存在している。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、優れた透明性および機械的強度、ならびに熱および光分解に対する高い耐性を示す樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の主題は、
（Ａ）組成式（１）：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｆ    （１）
〔式中、各Ｒ１は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基またはＯＨ基を表し（ただし、Ｒ２を有しない各ケイ素原子では、少なくとも１つのＲ１は１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す）、各Ｒ２は、独立して、５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ有機ポリシロキサンの全構造単位の数に基づく各構造単位の数の割合を表し、これらはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｆ＞０を満たし、かつ、ｃ＋ｅ＞０およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす〕
で示される少なくとも１つの有機ポリシロキサン；および
（Ｂ）少なくとも１つの硬化触媒
を含む硬化性組成物である。
【００１１】
前記組成物は、硬化して、優れた耐変色性および良好な機械的強度を示す透明生成物となる。この生成物は、ＬＥＤ（特に青色または紫外線光ＬＥＤ）封入において有利に使用し得る。したがって、本発明のさらなる主題は本発明の硬化性組成物のＬＥＤ（発光デバイス）用封入物質としての使用である。本発明の別の主題は、本発明の硬化性組成物により封入されたＬＥＤ（発光デバイス）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「硬化性組成物」は、物理的または化学的作用により軟質状態から硬質状態に転換し得る、２種以上の物質の混合物であると理解される。この物理的または化学的作用としては、例えば、熱、光または別の電磁放射の形態でのエネルギー付与、または大気水分、水若しくは反応性成分との単なる接触がある。好ましくは、本発明の組成物は熱硬化性である。
【００１３】
硬化性組成物は、成分（Ａ）として、下記に示す組成式（１）：で示される少なくとも１つの有機ポリシロキサンを含む：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｆ    （１）
〔式中、各Ｒ１は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基またはＯＨ基を表し（ただし、Ｒ２を有しない各ケイ素原子では、少なくとも１つのＲ１は１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す）、各Ｒ２は、独立して、５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ有機ポリシロキサンの全構造単位の数に基づく各構造単位の数の割合を表し、これらはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｆ＞０を満たし、かつ、ｃ＋ｅ＞０およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす〕。
【００１４】
前記有機ポリシロキサンについて、有機ポリシロキサンの全構造単位の数に基づく各構造単位の数の割合は、有機ポリシロキサンに存在する特定の構造単位の数を数えて、この数を有機ポリシロキサンに存在する全構造単位の数により割ることにより容易に算出することができる。例えば、ａは、（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）単位、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位、（Ｒ２ＳｉＯ３／２）単位および（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）単位の合計により（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）単位の数を割ることにより算出される。したがって、指数ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆも算出される。
【００１５】
「有機ポリシロキサン」は、ケイ素原子が酸素原子を介して結合して鎖若しくは３次元網状構造を形成し、ケイ素原子の残りの原子価は有機基若しくはＯＨ基により飽和している合成化合物であると理解される。有機ポリシロキサン中の「（構造）単位」は、１個のケイ素原子と（ケイ素原子の原子価に従う）それぞれケイ素原子に直接結合した４個の酸素原子および有機基から形成されている構造モチーフであると理解される。本発明において、有機ポリシロキサンは、少なくとも１０個の構造単位を示すと理解される。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２ならびに後にここに導入されるケイ素原子における別の置換基は、有機ポリシロキサンの種々の構造単位（異なる指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを有する構造単位）内だけでなく、全く同じタイプの構造単位（同じ指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを有する構造単位）内で、さらに１つの単独の構造単位内で異なり得るものであると理解される。したがって、例えば、構造単位ａ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）は、３個の異なる基Ｒ１を含み得る。
【００１７】
組成式（１）において、Ｒ１は１〜２０個の、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する１価の有機基を表すか、Ｒ１はＯＨ基を表す。しかしながら、Ｒ２が構造単位中に存在しない場合、その構造単位の少なくとも１つのＲ１は１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。用語「有機基」は、広義には炭化水素基自体および、置換基としておよび／または主鎖の構成要素として１つ以上のヘテロ原子を含む（ヘテロ原子はケイ素原子に直接結合していてもよい）炭化水素基を包含する。好ましくは、各Ｒ１は、独立して、１価の炭化水素基、アルコキシ基、１価のエポキシド含有基またはＯＨ基を表す。１価の炭化水素基の具体例は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基などのアルキル基およびビニル基である。中でも、メチル基およびビニル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。アルコキシ基の中では、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。エポキシド含有基の中では、グリシジルオキシアルキル基が好ましい。
【００１８】
「メタクリルオキシアルキル基」は、構造：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａｌｋ〔「Ａｌｋ」はアルキレン基である〕の基であると理解される。基Ｒ２は、好ましくはアルキレン基（「Ａｌｋ」）として、メタクリルオキシ基とポリマーＳｉ原子間に１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を含む。したがって、好ましくは、組成式（１）における各Ｒ２は、独立して、５〜１０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表す。前記アルキレン基の中で、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基およびｉ−ブチレン基がより好ましく、ｎ−プロピレン基が最も好ましい。したがって、式（１）のＲ２により示される最も好ましいメタクリルオキシアルキル基は、（メタクリルオキシ）ｎ−プロピル基である。
【００１９】
本発明の第１の好ましい実施態様において、有機ポリシロキサンは、組成式（８）：
（Ｒ１’３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１’２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１’Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ１’ＳｉＯ３／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ    （８）
〔式中、各Ｒ１’は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する１価の置換または非置換炭化水素基を表し、各Ｒ２は、独立して、５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ、有機ポリシロキサンの全構造単位に基づく各構造単位の数の割合を示し、これらはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０を満たし、かつｃ＋ｅ＞０およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１も満たす〕
で示される。
【００２０】
本発明の別の実施態様において、有機ポリシロキサンは、組成式（３）：
（Ｒ１’３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１’２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１’Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ    （３）
〔式中、Ｒ１’は、独立して、置換または非置換の１〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表し、各Ｒ２は、独立して、５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ有機ポリシロキサンの全構造単位の数に基づく各構造単位の数の割合を表し、これらはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０およびａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす〕
で示される直鎖構造の有機ポリシロキサンである。
【００２１】
「置換」は、本発明においては通常、水素原子が水素原子とは異なる別の原子または官能基により置き換えられていることを意味する。置換炭化水素基は、例えばハロゲン化アルキル基であってもよい。しかしながら、基の主鎖を構成する原子の１つとして非末端ヘテロ原子を含有する基は、置換炭化水素基とはみなされない。好ましくは、各Ｒ１’は、非置換炭化水素基を表し、最も好ましくはメチル基である。Ｒ２は、最も好ましくは（メタクリルオキシ）ｎ−プロピル基である。式（３）で示される有機ポリシロキサンの具体例は、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｍ（ＲＣＨ３ＳｉＯ）ｎＳｉ（ＣＨ３）３および、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＲＣＨ３ＳｉＯ）ｎＳｉ（ＣＨ３）３
〔式中、Ｒは、（メタクリルオキシ）ｎ−プロピル基を表し、各構造単位の数を示すｍおよびｎは、互いに独立して、２〜３００の整数であり、ｍ＋ｎ＞１０を満たす〕
である。
【００２２】
別の実施態様において、少なくとも１つの有機ポリシロキサンは、組成式（４）：
（Ｒ１’３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１’２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１’Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ１’ＳｉＯ３／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ    （４）
〔式中、各Ｒ１’は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、各Ｒ２は、独立して、５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ有機ポリシロキサンの全構造単位の数に基づく各構造単位の数の割合を表し、これらはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす〕
で示される少なくとも１つの分枝構造有機ポリシロキサンである。好ましくは、各Ｒ１’は、非置換炭化水素基を表し、最も好ましくはメチル基である。さらに、Ｒ２は、好ましくは（メタクリルオキシ）ｎ−プロピル基である。
【００２３】
式（４）で示される分枝構造有機ポリシロキサンの具体例は、
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２＋ｑ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｍ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２＋ｑ＋ｎ（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２＋ｑ＋ｎ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｍ（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２＋ｑ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｍ（ＲＣＨ３ＳｉＯ）ｐ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２＋ｑ＋ｎ（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＣＨ３ＳｉＯ）ｐ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）２＋ｑ＋ｎ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｍ（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＣＨ３ＳｉＯ）ｐ（ＲＳｉＯ３／２）ｑ，
〔式中、Ｒは（メタクリルオキシ）ｎ−プロピル基を表し、各構造単位の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは、独立して、２〜３００の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＞１０を満たす〕
である。
【００２４】
一般的に、直鎖構造は柔軟性を高めるのに寄与し、一方、分枝構造はより高い硬度を生じる。したがって、硬化性組成物が、少なくとも１つの上述したような組成式（３）で示される直鎖構造の有機ポリシロキサンを含み、さらに少なくとも１つの上述したような組成式（４）で示される分枝構造の有機ポリシロキサンを含む本発明の硬化性組成物が特に好ましい。このような組成物において、組成式（３）で示される有機ポリシロキサンと組成式（４）で示される有機ポリシロキサンの重量比は、好ましくは１：５〜３：１、より好ましくは１：３〜２：１であり、最も好ましくは１：２〜１：１である。これらの特定の比率を示す組成物は、最適な機械的特性を示す。
【００２５】
分枝構造有機ポリシロキサンにおけるＴ−構造単位の存在は、組成物の硬度、機械的強度および耐熱性に寄与する。Ｔ−構造単位とは、３個のＳｉ−Ｏ結合を有し、それ故にただ一つの有機置換基を有する構造単位であると理解される。
【００２６】
本発明の硬化性組成物は、式（５）：
（Ｒ１’２ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ１’Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ    （５）
〔式中、各Ｒ１’は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、各Ｒ２は、独立して、５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ各構造単位の数を表し、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、３＜ｍ＋ｎ＜９である〕
で示される少なくとも１つの環状構造のオリゴマーシロキサンをさらに含む。好ましくは、各Ｒ１’は非置換炭化水素基を表し、最も好ましくはメチル基を表す。さらに、Ｒ２は、好ましくは（メタクリルオキシ）ｎ−プロピル基を表す。
本発明において、「オリゴマーシロキサン」は、３〜９個の構造単位を含むシロキサン化合物であると理解される。
【００２７】
式（５）で示されるオリゴマーシロキサンの具体例は、
（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｍ（ＲＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｎ，
〔式中、Ｒは（メタクリルオキシ）ｎ−プロピル基を表し、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍ＋ｎの合計は３〜５である〕
である。式：（ＲＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｎ
〔式中、Ｒは上記と同じ意味を有し、ｎは３〜５の整数である〕
で示されるシリコーン組成物がより好ましい。
【００２８】
本発明の別の実施態様において、
組成式（６）：
（Ｒ１’’Ｒｈ２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１’’ＲｈＳｉＯ２／２）ｂ（ＲｈＲ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ１’’ＳｉＯ３／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ２Ｒｈ２ＳｉＯ１／２）ｆ    （６）
〔式中、各Ｒ１’’は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の１価の炭化水素基または２〜２０個の炭素原子を有するエポキシド含有１価基を表し、各Ｒｈは、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基またはＯＨ基を表し、各Ｒ２は、独立して、５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、有機ポリシロキサンの全構造単位の数に基づく各構造単位の割合を表し、これらはａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ＞０、ｆ＞０およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす〕
で示される分枝構造有機ポリシロキサンである。
好ましくは、この実施態様の硬化性組成物は、式（Ｉ）：
（Ｒｈ’Ｏ）３ＳｉＲ２    （Ｉ）
〔式中、各Ｒｈ’は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ２は５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表す〕
で示される少なくとも１つのシランと、式（ＩＩ）：
（Ｒｈ’Ｏ）３ＳｉＲ１’’    （ＩＩ）
〔式中、各Ｒｈ’は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ１’’は１〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基または２〜２０個の炭素原子を有する１価のエポキシド含有基を表す〕
で示される少なくとも１つのシランを水と、水のモル量が式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるシランの全ケイ素原子のモル量と少なくとも等しくなるような量で、好ましくは、水のモル量が式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるシランの全ケイ素原子のモル量の１．５倍の量と少なくとも等しくなるような量で反応させることにより得られ得る少なくとも１つの有機ポリシロキサンを含む。
【００２９】
「エポキシド含有基」は、３員環の酸素含有複素環を含む基であると理解される。好ましくは、エポキシド含有基は、グリシジルオキシアルキル基である。したがって、Ｒ１’’は、好ましくはビニル基またはグリシジルオキシアルキル基を表す。
【００３０】
硬化性組成物の特定の実施態様によれば、前記実施態様の有機ポリシロキサンは、組成式（７）：
（ＲｈＲ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ２Ｒｈ２ＳｉＯ１／２）ｆ    （７）
〔式中、各Ｒｈは、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシル基またはＯＨ基を表し、Ｒ２は５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表し、ｃ、ｅ、ｆはそれぞれ、有機ポリシロキサンの全構造単位の数に基づく各構造単位の数の割合を示し、ｃ＞０、ｅ＞０、ｆ＞０およびｃ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす〕
で示される。
好ましくは、ｅは０．５＜ｅを満たし、より好ましくは０．７＜ｅを満たし、最も好ましくは０．９＜ｅを満たす。組成式（７）で示される有機ポリシロキサンは、式（Ｉ）：
（Ｒｈ’Ｏ）３ＳｉＲ２    （Ｉ）
〔式中、各Ｒｈ’は、独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ２は５〜２０個の炭素原子を有するメタクリルオキシアルキル基を表す〕
で示されるシランを水と、水のモル量が式（Ｉ）で示されるシランの全ケイ素原子のモル量と少なくとも等しくなるような量で、好ましくは水のモル量が式（Ｉ）で示されるシランの全ケイ素原子のモル量の１．５倍の量と少なくとも等しくなるような量で反応させることにより得られ得る有機ポリシロキサンに従う。
【００３１】
式（Ｉ）に従うシランまたは式（Ｉ）および（ＩＩ）に従うシランを水と反応させる場合、反応混合物はメタノールおよび／またはエタノールならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、ブチルリチウムおよびスズ有機化合物（例えばジブチルスズジラウレート）から選択される触媒をさらに含み得る。
【００３２】
本発明の全ての実施態様にわたって、したがって組成式（１）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）および（８）ならびに式（Ｉ）において、Ｒ２は好ましくはメタクリルオキシ（ｎ−プロピル）基を表す。
【００３３】
本発明の硬化性組成物における全有機ポリシロキサンおよびオリゴマーシロキサンの合計量は、硬化性組成物の総重量に基づいて、それぞれ、好ましくは２０〜８０重量％であり、より好ましくは３０〜６０重量％である。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｂ）として少なくとも１つの硬化触媒を含む。硬化触媒として、任意の化合物を、本発明の組成物の硬化を開始または少なくとも促進し得る触媒量で使用することができる。好ましくは、成分（Ｂ）は少なくとも１つのラジカル発生剤である。より好ましくは、成分（Ｂ）は少なくとも１つの有機過酸化物である。
【００３５】
好ましくは、硬化触媒は、ベンジルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｏ−メチルベンジルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンおよびそれらの混合物から選択される。
【００３６】
硬化触媒の含有量は、硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０２〜２重量％である。
【００３７】
本発明の特定の実施態様において、硬化性組成物は、
式（２）：
（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）ｚＲ３    （２）
〔式中、Ｒ３は、主鎖が１つ以上の酸素原子が含んでいてよいｚ−価の置換または非置換の炭化水素基を表す〕
で示される少なくとも１つのメタクリレートモノマーをさらに含む。好ましくは、基Ｒ３は１〜４０個の炭素原子を有する。より好ましくは、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルカリル基、アラルキル基またはアリール基から選択される。ｚは、好ましくは１、２または３であり、より好ましくは１または２である。
【００３８】
メタクリレートモノマーは、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、シトロネリルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパニルトリメタクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートおよびそれらの混合物から選択される。これらの中でも、シトロネリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレートおよびそれらの混合物がとりわけ好ましい。上述したように、これらのメタクリレートの２つ以上の組み合わせを使用することもできる。
【００３９】
メタクリレートモノマーの含有量は、好ましくは硬化性組成物の総重量の１０〜８０重量％であり、より好ましくは硬化性組成物の総重量の３０〜５０重量％である。しかしながら、有機ポリシロキサンが組成式（６）または（７）で示される本発明の硬化性組成物は、式（２）で示されるメタクリレートモノマーを含まないことが好ましい。本明細書において「含まない」とは、組成物が組成物の総重量に基づいて１重量％以下の量で式（２）で示されるメタクリレートモノマーを含む場合、その組成物は式（２）で示されるメタクリレートモノマーを含まないとみなされることを意味する。そのような意図しない含有量は、例えば、成分中の不純物や合成時の残留物に起因する。
【００４０】
本発明の効果性組成物における有機ポリシロキサンの総重量とメタクリレートモノマーの総重量の重量比は、好ましくは３：１〜１：３である。
【００４１】
本発明の目的および効果に影響を与えない限り、既に言及した本発明の各成分に加えて、必要に応じてさらなる成分を本発明の硬化性組成物に加えてもよい。したがって、本発明の硬化性組成物は、阻害剤、溶媒、顔料、染料、安定化剤、増量剤、可塑剤、発泡剤、潤滑油、接着促進剤、光安定剤、UV吸収剤、消泡剤、香料および殺菌剤ならびに当該分野で一般的に使用される他の助剤を含み得る。これらの任意成分の代表例として、下記のような酸化防止剤および接着促進剤が挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物に配合し得る酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤の具体例は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤；例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイトなどのリン系酸化防止剤；例えば、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネートおよびジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤である。
【００４３】
硬化組成物のより良好な耐熱性を得るために、２種以上の酸化防止剤の組み合わせを使用することができる。
【００４４】
酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．００１〜０．００８重量％である。
【００４５】
種々の基材に対する硬化組成物の接着強度を改善するために、接着促進剤を配合することができる。接着促進剤の典型例は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびフェニル−トリメトキシシランである。
【００４６】
接着促進剤の含有量は、硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は、例えば以下の成分を含む（成分の合計は１００重量％であり、全ての重量パーセントは組成物の総重量に基づく）：
前記式（３）で示される有機ポリシロキサン  ２０〜５０重量％、
前記式（４）で示される有機ポリシロキサン  ０〜３０重量％、
メタクリレートモノマー  １０〜８０重量％、
硬化触媒  ０．０１〜５重量％、
酸化防止剤  ０．００１〜０．００８重量％、
接着促進剤  ０．１〜５重量％。
【００４８】
本発明の硬化性組成物の製造は、有機ポリシロキサン（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）および上述した任意のさらなる成分を、当該分野で一般的な任意の混合装置により混合することを含む。
【００４９】
本発明に記載される組成物の硬化生成物は、ＬＥＤ（特に高照度の白色ＬＥＤ）封入に有利に利用することができる。本発明の組成物は、好ましくは組成物を８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃まで、２０〜３００分、好ましくは３０〜１２０分の硬化時間加熱することにより硬化させる。
【実施例】
【００５０】
＜実施例１＞
以下の成分を混合することにより組成物を得た（全て重量部）：
７０部の成分Ａ−１
３０部の成分Ｂ−１
０．４部の成分Ｃ。
【００５１】
成分Ａ−１：メタクリルオキシプロピル−メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ−０８３）、Ｇｅｌｅｓｔ社製
成分Ａ−１の式：
【化１】
2013543030.tif 000002
成分Ｂ−１：イソボルニルメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製
成分Ｃ：１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、Ａｒｋｅｍａ製
【００５２】
＜実施例２＞
以下の成分を混合することにより組成物を得た（全て重量部）：
５０部の成分Ａ−１
５０部の成分Ｂ−１
０．５部の成分Ｃ。
成分Ａ−１、成分Ｂ−１および成分Ｃは、全て実施例１で説明した成分と同じである。
【００５３】
＜実施例３＞
以下の成分を混合することにより組成物を得た（全て重量部）：
５０部の成分Ａ−１
１０部の成分Ａ−２
４０部の成分Ｂ−１
１部の成分Ｃ。
【００５４】
成分Ａ−２：メタクリルオキシプロピル−メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＲＭＳ−０４４）、Ｇｅｌｅｓｔ社製。
成分Ａ−２の式：
【化２】
2013543030.tif 000003
成分Ａ−１、成分Ｂ−１および成分Ｃは、全て実施例１で説明した成分と同じである。
【００５５】
＜実施例４＞
以下の成分を混合することにより組成物を得た（全て重量部）：
６０部の成分Ａ−１
４０部の成分Ｂ−２
１部の成分Ｃ。
【００５６】
成分Ｂ−２：ジシクロペンタニルメタクリレート、ＴＣＩ製。
成分Ａ−１および成分Ｃは、全て実施例１で説明した成分と同じである。
【００５７】
＜比較例１＞
以下の成分を混合することにより組成物を得た（全て重量部）：
１００部のＥＣＭＳ−９２４（エポキシ官能化ポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ製）
１７部のＭＨＨＰＡ（無水物、新日本理化製）
０．２７部のＵ−ＣＡＴ（アミン化合物、サンアプロ製）
【００５８】
実施例の効果
実施例１〜４および比較例１の各組成物を２ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの薄板状に成形し、それを１５０℃で１時間加熱することにより厚さ２ｍｍの硬化薄板を得た。
【００５９】
＜硬度試験＞
硬化薄板の硬度を、Ａ型デュロメーター（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０、Ｚｗｉｃｋ）およびＤ型デュロメーター（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０、Ｚｗｉｃｋ）を用いて測定した。
【００６０】
＜耐光性試験＞
分光光度計（Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ６００、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて、薄板の光線透過率を４００ｎｍの波長で測定し、結果を初期透過率値として記録した。次いで、試料を１５０℃のオーブン内に入れて５００時間暴露状態で処理をした後、４００ｎｍで透過率を再度測定した。ＵＶ老化実験については、初期透過率を測定した試料を０．８９Ｗ／ｍ２の放射照度の加速耐候試験機（ＵＶＡ−３４０、Ｑ−ＬＡＢ）に５００時間入れ、４００ｎｍで再度透過率を測定した。
【００６１】
＜亀裂抵抗試験＞
上述したように調製した５個の試料を熱衝撃試験（−４０℃まで冷却し、１２０℃まで加熱する１０００サイクル）で処理した。亀裂に関して試料の外観を検査した。１つ以上の破片が生じた場合、その組成物を「不良」として評価し、破片が生じなかった場合、その組成物を「良好」として評価した。すべての試験結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2013543030.tif 000004
【００６３】
表１に示すように、硬化ハイブリッドシリコーン組成物は、高い硬度、高温（１５０℃）における良好な透過率、ＵＶ暴露後の優れた透過性および熱衝撃後の良好な亀裂対抗を示す。一方、比較例１のエポキシシリコーン組成物は、低い硬度と耐熱性を示す。
【００６４】
＜実施例６および７＞
（各成分の正確な量ｘは表２に示す）
真空装置、測定装置および蒸留装置を備えたガラス製反応器中で、ｘｇの（メタクリルオキシ）ｎ−プロピルトリメトキシシランおよびｘｇのビニルトリメトキシシランを撹拌し、ｘｇの触媒を加える。ｘｇの水およびｘｇのメタノールを混合し、この混合物を前記の混合物に撹拌しながら２０分で加える。得られる混合物を６０〜６５℃での還流下さらに４時間撹拌する。その後、混合物からメタノールを減圧下（浴温度：６０℃、圧力：２０ｈＰａ）で取り除く。得られる生成物を過酸化物により１４０℃で硬化させる。
【００６５】
表２の硬化組成物における亀裂形成について、硬化物を以下の分類により視覚的に評価した：
Ａ：亀裂が見られる、透明度が低下、および
Ｂ：亀裂が見られない、透明性がほとんど低下しない。
【００６６】
実施例６および７で得られた結果は、硬化組成物の透明性における水の量の影響を浮き彫りにしている。シラン中に存在するケイ素原子１モルにつき１モル未満の水を用いる場合、透明性が低下することがある。ケイ素原子１モルにつき１．５モルを超える水を用いる場合、優れた透明性が得られる。
【００６７】
【表２】
2013543030.tif 000005
【国際調査報告】
2013543030.tif 000006
2013543030.tif 000007
2013543030.tif 000008