(57)【要約】【課題】少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種の重合開始系と、重合反応のモニタリングを可能にする少なくとも１種の指示薬を含む歯科バリア用組成物の提供。【解決手段】本発明は、少なくとも１種のメタクリレート系モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマーと、少なくとも１種の増粘剤と、重合の光化学的開始手段と、少なくとも１種の呈色指示薬とを含む歯科バリア用組成物に関する。また、本発明は、歯科バリアを形成する方法、それにより得られる歯科バリア、及び、歯科医院での処置中、特にオフィスブリーチング処置中に歯系組織、特に歯茎を保護するための上記歯科バリアの使用に関する。【選択図】図１
2013500316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のメタクリレート系モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマーと、少なくとも１種の増粘剤と、重合の光化学的開始手段と、該重合反応をモニタリングするための少なくとも１種の呈色指示薬とを含む、
歯科バリア用の前駆体組成物。
【請求項２】
・少なくとも１種のモノマーを５０〜９０重量％、
・少なくとも１種の増粘剤を１０〜４９重量％、
・重合の光化学的開始手段を２重量％以下、
・呈色指示薬を５重量％以下
の量で含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のモノマーはメタクリル系モノマーである、
請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記モノマーは、アルキルメタクリレート誘導体、アルキルヒドロキシメタクリレート誘導体、及び、アルキルアミノメタクリレート誘導体から選択される、
請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記モノマーは、ジウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、メタクリル酸メチル、及び、それらの混合物、特に、ジウレタンジメタクリレートとトリエチレングリコールジメタクリレートからなる混合物から選択される、
請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の増粘剤は、セチルアルコール、無水コロイダルシリカ、グリセリンジベヘネート、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カルシウム、プロパン−１，２−ジオールのアルギン酸エステル、寒天、カラゲニン、フルセララン、カロブガム、オートガム、グアーガム、トラガカントガム、アラビアガム、キサンタンガム、カラヤガム、ジェランガム、ソルビトール、マンニトール、グリセロール、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタントリステアレート、ペクチン、ゼラチン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、脂肪酸塩、脂肪酸モノグリセリド及びジグリセリド、モノグリセリド及びジグリセリドのエステル、糖脂肪酸エステル、糖グリセリド、脂肪酸のポリグリセロールエステル、ポリグリセリンポリリシノレート、脂肪酸のプロピレングリコールエステル；乳酸及び脂肪酸のグリセロールエステル及びプロピレングリコールエステルの混合物；エステル化大豆油、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、並びに、それらの混合物から選択される、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記重合の光化学的開始手段は、カンファーキノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ビスアシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、カンファーキノン／４−ジメチルアミノ安息香酸エチル系から選択される、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の呈色指示薬は、ブロモフェノールブルー、メチレンブルー、ブロモチモールブルー、及び、メチルレッドから選択される、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ＵＶフィルター、好ましくは、ＵＶＡを吸収させるために化粧品に用いられる種類のＵＶフィルターをさらに含む、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＵＶフィルターを５％以下の量で含む、
請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＵＶフィルターは、エトキシ化４−アミノ安息香酸エチル、３−ベンジリデンカンファー、及び、それらの混合物から選択される、
請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１２】
歯科バリアを形成するための方法であって、
ａ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を、保護する歯系組織、特に歯肉組織に塗布ノズルによって塗布する工程、及び、
ｂ）前記歯系組織の前記組成物で覆われた領域を、重合が完了したことを示す前記組成物の呈色変化が認められるまで、光重合ランプにより照射する工程
を含む方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって得られる、又は、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の前駆体組成物から得られる、歯科バリア。
【請求項１４】
とりわけ歯科医院での処置中、特にオフィスブリーチング処置中に歯系組織、特に歯茎を保護するための、請求項１３に記載の歯科バリアの使用。
【請求項１５】
前記歯系組織を、電気的に隔離、及び／又は、化学的に隔離、及び／又は、熱的に隔離、及び／又は、ＵＶＡから隔離するための、
請求項１４に記載の歯科バリアの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種の重合開始系と、重合反応のモニタリングを可能にする少なくとも１種の指示薬を含む新規な歯科バリア用組成物、及び、歯科バリアの形成中に重合反応をモニタリングするための上記呈色指示薬の使用に関する。
【０００２】
本発明に係る組成物は、口腔領域の保護を必要とする任意の処置において、有資格歯科医師によって患者に用いられることを意図したものである。
【背景技術】
【０００３】
デンタルダムとも呼ばれる歯科（用）バリアは、長年にわたって様々な形状で使用されている。
【０００４】
特許文献１には、保護すべき領域に配置される、予め成型されたラテックス製デンタルダムが記載されている。これらのダムには、保護すべき領域に接着しないため、行われる歯科処置中に所定の位置に適切にとどまっていないという欠点がある。
【０００５】
Ｐｕｌｐｄｅｎｔによる特許文献２には、患者の歯系組織上に高分子量ポリマーを重合することからなる、重合性歯科バリアの形成方法が記載されている。なお、この文献では、重合中に放出される熱を最小限にするため、組成物は出発物質としてモノマーではなくポリマーを含んでおり、患者にとって痛みが少ないものとなっている。
【０００６】
Ｕｌｔｒａｄｅｎｔによる特許文献３には、少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種の硬化剤と、組織への接着強度を低減するための少なくとも１種の有機薬剤、及び／又は、組織への接着性を高めるための薬剤、及び／又は、反射材とを含む、歯科バリアの形成用の光重合性組成物が記載されている。よって、この組成物は、形成中の歯科バリアの重合をモニタリングできないので、該組成物を実際に使用した場合にあまり便利ではない。
【０００７】
しかしながら、本出願人は、先行技術の組成物における上記問題を解決することができ、歯科バリアを好ましくは光化学的に形成するための新規な組成物を探求した。
【０００８】
実際、光重合性デンタルダムの重合中に熱が発生するため、歯科医は、通常、１〜２秒の間隔で材料を重合させることで患者の不快感を抑えることが多い。現在、これらの材料は、適切な波長の強い光を用いて１０〜２０秒間重合させなければならない。従って、ある領域が未重合のままになるリスクや、それによって、重合反応に取り込まれなかった有毒なメタクリレート誘導体を患者が摂取するリスク、あるいは、例えばホワイトニングの分野等に関連した使用時に、未重合領域が火傷したり、さらには壊死したりするリスクがある。また、塗布された製品が、その後、きちんと保護されていない領域を化学的又は熱的に攻撃してくることがあるため、完全な重合によって処置領域をきちんと隔離する必要がある。また、より一般的には、歯科処置中に処置領域を隔離するため、重合性保護系も用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２０９２５４９号明細書
【特許文献２】米国特許第７１５７５０２号明細書
【特許文献３】欧州特許第０９９１３６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の主な目的は、歯系組織を隔離することを可能にする歯科バリアを形成するための新規な光重合性組成物であって、使用者が重合状態を視覚的にモニタリングすることができるため、形成された歯科バリア全体において重合が完了したことを使用者が確認することができ、従って、保護すべき組織をすべて最適に保護することができる光重合性組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の他の主な目的は、すでに重合された化合物ではなく、モノマーを主剤として含むため、製造方法をより簡単且つ低費用にでき、産業規模で使用できる光重合性組成物を提供することである。
【００１２】
また、本発明はさらに、その組成と、重合のモニタリングとによって、熱をその場で発生する重合反応に特有の焼けつく感覚や不快感を感じさせないようにできる光重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一の目的は、歯科バリア用の新規な前駆体組成物に関し、該前駆体組成物は、少なくとも１種のメタクリレート系モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマーと、少なくとも１種の増粘剤と、重合の光化学的開始手段と、該重合反応をモニタリングするための少なくとも１種の呈色指示薬とを含む。
【００１４】
従って、この組成物は、該組成物を光重合すると歯科バリアを得ることができる前駆体を構成する。
【００１５】
好ましい実施形態によれば、本発明に係る組成物は、
・少なくとも１種のメタクリレート系モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマーを５０〜９０重量％、
・少なくとも１種の増粘剤を１０〜４９重量％、
・重合の光化学的開始手段を２重量％以下、
・該重合反応をモニタリングするための呈色指示薬を５重量％以下
の量で含む。
上記割合（％）は、組成物の総重量に基づいて表されている。
【００１６】
一方で、本発明に係る組成物は、上記少なくとも１種のモノマーが、メタクリル系モノマーであってもよい。
【００１７】
好ましくは、上記モノマーは、アルキルメタクリレート誘導体、アルキルヒドロキシメタクリレート誘導体、及び、アルキルアミノメタクリレート誘導体から選択することができる。
【００１８】
特に好ましくは、上記モノマーは、ジウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、メタクリル酸メチル、及び、それらの混合物、特に、ジウレタンジメタクリレートとトリエチレングリコールジメタクリレートからなる混合物から選択することができる。
【００１９】
他方で、本発明に係る組成物において、上記少なくとも１種の増粘剤は、セチルアルコール、無水コロイダルシリカ、グリセリンジベヘネート、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カルシウム、プロパン−１，２−ジオールのアルギン酸エステル、寒天、カラゲニン、フルセララン、カロブガム、オートガム、グアーガム、トラガカントガム、アラビアガム、キサンタンガム、カラヤガム、ジェランガム、ソルビトール、マンニトール、グリセロール、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタントリステアレート、ペクチン、ゼラチン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、脂肪酸塩、脂肪酸モノグリセリド及びジグリセリド、モノグリセリド及びジグリセリドのエステル、糖脂肪酸エステル、糖グリセリド、脂肪酸のポリグリセロールエステル、ポリグリセリンポリリシノレート、脂肪酸のプロピレングリコールエステル；乳酸及び脂肪酸のグリセロールエステル及びプロピレングリコールエステルの混合物；エステル化大豆油、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、並びに、それらの混合物から選択することができる。
【００２０】
好ましくは、上記増粘剤は、セチルアルコール、無水コロイダルシリカ、グリセリンジベヘネート、及び、それらの混合物から選択することができる。
【００２１】
特に、本発明によれば、上記増粘剤は、本質的に上記材料の１種以上からなる市販品から選択することができる。例えば、本質的に無水コロイダルシリカからなるＡｅｒｏｓｉｌ２００（登録商標）を無水コロイダルシリカとして用いることができる。
【００２２】
本発明によれば、上記感光性接着組成物は光化学的開始剤を含み、該開始剤の組成は様々である。複数の開始剤を用いることができ、その場合、多成分開始系と呼ばれ、ハイブリッド若しくはデュアル重合、又は、連鎖架橋を起こすことができる。
【００２３】
示した例は本発明の範囲を何ら制限するものではなく、とりわけ本発明に係る組成物の望ましい用途に関して、調製者が入手可能な化合物から選択する際の助けとなるものである。
【００２４】
上記開始剤は、波長λの架橋放射線の作用下で重合機構を開始させることができる少なくとも１種の光開始剤から構成されていてもよい。本願明細書において、λは、単一波長の放射、及び、示した値を中心とした波長範囲の放射の両方を意味する。また、上記「架橋放射線」という表現は、フリーラジカルの生成を促進することができる電磁放射線を意味する。
【００２５】
上記開始剤の第一の態様によれば、上記開始剤は光開始剤である。
【００２６】
この態様の第一の変形例によれば、上記光開始剤は、ホモリティックな光開裂機構によってフリーラジカルを生成できる種類のものである。このようなプロセスを引き起こす光開始剤は様々なファミリーに属し、本発明における光開始剤は、ベンジルジアルキルケタール、ベンゾインエーテル、α−ヒドロキシ−α−アルキルフェニルケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール；トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、より一般的にはビスアシルホスフィンオキシド；α−アミノチオアルキルフェニルケトン、α−アミノモルフォリノ−フェニルケトン、α−ヒドロキシメチルベンゾインのスルホン酸エステル、及び、それらの誘導体から選択することができる。また、他に、一連の連続したホモリティックな開裂のプロセスの後でラジカルを生成させる多くの光開裂可能な開始剤がある。当業者に公知の主な例としては、ベンゾイルオキシムエステル、アリールスルフィド、過酸化物、ベンゾフェノン又は任意のアルキルフェノン等の発色団を含有する過酸化物、ジスルフィド、ケトスルフィド、並びに、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）及びアゾベンゾイン等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２７】
上記態様の第二の変形例によれば、上記光開始剤は、原子引き抜き機構によってフリーラジカルを生成できる種類のものである。これらの光開始剤の最も一般的なクラスは、光開始剤のｎπ＊三重項状態の光還元の過程で、プロトンが基質から引き抜かれるものであり、主な例としては、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンジル誘導体、カンファーキノン等の１，２−ジケトン誘導体、及び、ケトクマリン誘導体が挙げられる。調製者は、他の感光性化合物であるオニウム塩、特にトリアリールスルホニウム塩、アルキルアリールスルホニウム塩、及び、ジアリールハロニウム塩などを自由に使用することができる。これらの化合物は、一般的に、カチオン重合の光開始剤として多用されているが、三重項状態とプロトン供与体の相互作用によってフリーラジカルを生成させ、ラジカルプロセスを開始させることもできる。
【００２８】
上記態様の第三の変形例によれば、上記光開始剤は、光還元可能な種類のものである。フリーラジカルは電子移動後に生成される。このように機能する化合物のファミリーは、ジアリールケトン、カンファーキノン、ケトクマリン等の発色団、又は、キサンテン、フルオロン、チオキサントン、チアジン、アクリジン、アントラキノン、シアニン、メロシアニン、ベンゾピラン等の芳香族染料である。上記ファミリーの光還元性芳香族染料は、これら光還元性芳香族化合物が可視波長で励起可能であるため、歯科用樹脂の調製者にとってはとりわけ興味を引くものであろう。
【００２９】
上記開始剤の第二の態様によれば、上記開始系は、二成分系（光開始剤＋共開始剤）であってもよい。本発明の範囲においては、この態様の説明は、上記二成分が波長λの照射下、それらの間で電子移動を起こすラジカル連鎖重合の場合に限られているが、これは、二成分光開始系の概念の特定の場合にすぎない。
【００３０】
考えられるものの一つとして、感光性電子受容体種と電子供与体種の組み合わせがある。この組み合わせは、一般的に最もよく記載されているものであり、多数の組み合わせが想定できる。よって、上記感光性電子受容体種には、光還元性光開始剤に関して以前に開示されているファミリーがすべて含まれる。この戦略では、上記電子供与体種は、二段階プロセス、すなわち、電子移動の後にプロトン移動が起こることでラジカル重合を促進する。上記光還元性種と相互作用可能な種は非常に多くあり、特に、トリエタノールアミン、第三級アミン、又は、第三級アリールアミン、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−ｍ−キシリジン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチル等の活性化窒素原子を含む化合物；チアゾール誘導体、特にメルカプトベンゾチアゾール等の活性化窒素原子及び活性化硫黄原子を含む化合物；テトラフェニルボレート誘導体、より好ましくはブチルトリフェニルボレート誘導体等のホウ素塩（ホウ酸塩）が挙げられる。３００ｎｍより短い波長を強く吸収し、４００ｎｍより長い波長、さらに場合によっては４３０ｎｍより長い波長の可視領域のスペクトルがテーリングするため、これらの化合物は、ＵＶ領域及び可視領域の両方で感光性である。
【００３１】
上記開始剤の第三の態様によれば、上記開始系は、厳密に言えば光開始剤に加えて、活性部位（フリーラジカル）を生成させて１種又は複数種の上記開始剤に感光性を付与することができる少なくとも１種の光増感剤というものも含む光開始系である。この場合、ある励起状態の光増感剤と光開始剤との間の相互作用は、主として、ただし以下に限定されないが、２種類であってもよい。光増感は、一重項状態−一重項状態、若しくは、三重項状態−三重項状態のエネルギー移動によって、又は、光増感剤による光誘起電子移動によって、又は、両者が同時に起こることによって起こる。
【００３２】
上記光開始剤の少なくとも１つが、ホモリティックな光開裂の機構によってフリーラジカルを生成できる種類のものである場合、このプロセスを促進することができる系がいくつか文献に記載されている。よって、これらの開始剤の重要なクラスには過酸化物が含まれるが、光増感の機構は非常に多様である。例えば、ベンゾイルペルオキシド及びデカノイルペルオキシドは、アントラセン、アセトフェノン、メトキシ−及びシアノ−ベンゾフェノン等の化合物の三重項状態からのエネルギー移動と、電荷移動錯体の形成との併用によって感光性が付与される。他の場合では、例えば、チオキサンテンと３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−１−ベンゾフェノンとの間での電子移動の問題である。これらの例は、作用条件及び関係する化学種によって異なる増感機構の可変性を考慮しつつ、参考程度に挙げたものである。
【００３３】
他の重要な例は、α−モルフォリノチオメチルフェニルケトン等のα−アミノアセトフェノンとチオキサントン系光増感剤との間で生じる相互作用に関する。この系に特有の特徴は、チオキサントンの三重項状態からのエネルギー移動と電子移動の両方によって機能が発揮されることである。
【００３４】
また、電子供与体と電子受容体とを組み合わせたある二成分系に感光性を付与することもできる。特に、オニウム塩、「中間体」光還元性増感剤、及び、電子供与体の三重系は、アクリル系の調製を開始するのに非常に有効である。特に、以下の組み合わせを用いることができる：
・ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスフホニウム塩類から選択されるオニウム塩、
・ジアミノアリールケトン、ケトクマリン、チオキサントン、キサンテン、フルオロン、チアジン、アクリジン、アントラキノン、シアニン、メロシアニン、及び、ベンゾピラン、及び、それらの誘導体等の感光性及び光還元性中間体種、並びに、
・例えば、第三級アミン及び第三級アリールアミン、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−ｍ−キシリジン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチル等の活性化窒素原子を含む化合物；チアゾール誘導体、特にメルカプトベンゾチアゾール等の活性化窒素原子及び活性化硫黄原子を含む化合物；例えば、テトラフェニルボレート、又は、ブチルトリフェニルボレート等のホウ素塩（ホウ酸塩）；並びに、テトラアルキルアンモニウムテトラオルガニルボレート系の他の塩類等の電子供与体。
「中間体」種とみなすか、又は、光増感剤としてのオニウム塩とみなすかによって、異なる系とみなすことができる。
【００３５】
さらに、本発明の範囲内で適用可能な他の一連の例は、第三級アミン系又はホウ酸塩系の電子供与体及び必要により適当なプロトン供与体と組み合わせるか、組み合わせることなく使用するトリアリールスルホニウム塩系又はジアリールハロゲニウム塩系のオニウム塩の光増感に関するものである。
【００３６】
この場合、必要に応じて、調製者は、アセトン、１−インドン、アセトフェノン、３−トリフルオロメチル−アセトフェノン、及び、キサントンから選択される、三重項状態−三重項状態エネルギー移動を可能にする感光性化合物を添加することにより、あるいは、アントラセン、ピレン、ペリレン、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、ジメチルアミノベンジリデン誘導体、フェナントラキノン、エオジン、ケトクマリン、アクリジン、及び、ベンゾフランから選択される、オニウム塩を用いた電子移動を可能にする感光性化合物を配合することにより、光増感剤を選択できる。
【００３７】
上記重合反応の開始剤の最後の態様によれば、該開始剤は、効果を増強する目的で、及び／又は、電磁放射線の吸収範囲を変える目的で、その組成が、少なくとも１種の光開始剤、少なくとも１種の共開始剤、少なくとも１種の光増感剤、又は、より一般的には、上述した光開始系の考えられる各種成分の任意の適切な組み合わせを含んでいてもよい光化学的開始剤である。
【００３８】
本発明に係る組成物では、上記重合の光化学的開始手段は、カンファーキノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ビスアシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、カンファーキノン／４−ジメチルアミノ安息香酸エチル系から選択されるのが好ましい。
【００３９】
本発明によれば、重合をモニタリングするための系は、組成物に含まれる呈色指示薬の呈色変化に基づいた視覚系である。この指示薬は、媒質の変化、例えば、ｐＨの変化やレドックス反応の変化など、又は、相変化を示すことができる。本願明細書では、重合反応は、媒質の変化、すなわち、レドックス反応の指示薬の場合は電位の変化、ｐＨ指示薬の場合はｐＨの変化を引き起こし、該変化は呈色指示薬を調べることで確認できる。
【００４０】
本発明に係る組成物は、少なくとも１種の呈色指示薬を含み、該指示薬は当業者であれば容易に選択することができる。
【００４１】
特に、上記呈色指示薬は、ブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、メチレンブルー、及び、メチルレッドから選択することができる。
【００４２】
一実施形態によれば、本発明の組成物は、ＵＶフィルター、好ましくは、ＵＶＡを吸収させるために化粧品に用いられる種類のＵＶフィルターをさらに含んでいてもよい。
【００４３】
異なる実施形態によれば、上記組成物はさらに、上記ＵＶフィルターを５％以下の量で含んでいてもよい。
【００４４】
特に、上記ＵＶフィルターは、エトキシ化４−アミノ安息香酸エチル、３−ベンジリデンカンファー、及び、それらの混合物から選択することができる。
【００４５】
本発明の第二の目的は、歯科バリアを形成する方法であって、
ａ）先に定義した組成物を、保護する歯系組織、特に歯肉組織に塗布ノズルによって塗布する工程、及び、
ｂ）上記歯系組織の上記組成物で覆われた領域を、重合が完了したことを示す上記組成物の呈色変化が認められるまで、光重合ランプにより照射する工程
を含むことを特徴とする方法に関する。
【００４６】
従って、本発明は、本発明に係る組成物を塗布した場所にその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で歯科バリアが形成されるように該組成物を使用することに関する。
【００４７】
本発明の第三の目的は、先に定義した方法に従って得られること、又は、先に定義した前駆体組成物を出発物質として得られることを特徴とする歯科バリアに関する。
【００４８】
本発明によって得られる歯科バリアは、塗布された歯系組織、特に歯肉組織に対する歯科バリアの接着性が優れており、口腔の保護領域を最適に保護することができる。
【００４９】
さらに、本発明によって得られる歯科バリアは、処置終了時にピンセットを用いて歯茎から容易に取り除くことができるため、非常に使いやすい。
【００５０】
本発明の最後の目的は、とりわけ歯科医院での処置中、特にオフィスブリーチング又はオフィスホワイトニング処置中に歯系組織、特に歯茎を保護することができることを特徴とする、先に定義した歯科バリアの使用に関する。
【００５１】
特に、本発明によれば、一方で、上記バリアは、歯科医院での処置中、特にオフィスブリーチング処置中に歯系組織、特に歯茎を電気的に隔離することができる。
例えば、仏国特許発明第２８４４７１９号明細書に記載の電気泳動によるホワイトニング処置が挙げられる。この場合、上記バリアは、歯肉保護として用いられ、電流が歯に確実に流れるように歯に対して歯茎を隔離する機能を有している。
【００５２】
特に、本発明によれば、他方では、上記バリアは、とりわけ歯科医院での処置中、特にオフィスブリーチング処置中に歯系組織、特に歯茎を化学的に隔離することができる。
実際、歯のホワイトニング処置では、一般的に、熱傷を引き起こし得る強力な酸化剤である過酸化水素を高濃度で用いる。
【００５３】
また、特に、本発明によれば、上記バリアは、とりわけ歯科医院での処置中、特にオフィスブリーチング処置中に歯系組織、特に歯茎を熱的に隔離することができる。
実際、歯のホワイトニング処置では、一般的に、かなりの熱を発生し得る強力な光源を用いる。
【００５４】
また本発明によれば、上記バリアは、とりわけ歯科医院での処置中、特にオフィスブリーチング処置中に歯系組織、特に歯茎を、長時間の曝露で有害となり得るＵＶＡへの曝露から隔離することができる。
【００５５】
本発明の他の目的、特徴及び利点は、本発明の適用の様々な実施例を参照しつつ、以下の説明から明らかになるであろう。実施例は、単に説明のために示したものであり、従って、本発明の範囲を何ら制限するものではない。実施例において、特に記載のない限り、示されたパーセント（％）はすべて重量パーセント（％）であり、温度は摂氏度であり、圧力は気圧である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係る組成物（２）を塗布ノズル（３）によって歯茎（１）に塗布する方法を示す。
【図２】光重合ランプ（４）の照射により重合される組成物（２）からのデンタルダム（２’）の重合について、時間順に示す。上記重合反応をモニタリングする呈色指示薬が該組成物に含まれているため、重合性組成物（２）と重合済み組成物（２’）との間で呈色変化が確認される。図Ａ及びＢは、光重合ランプ（４）による本発明に係る組成物（２）の重合の進行過程を示しており、組成物（２）は徐々に歯科バリア（２’）へと変化する。図Ｃは、組成物（２）の重合が完了した後のものであり、得られた歯科バリア（２’）が歯茎を完全に覆っていることを示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００５７】
装置と方法
使用した装置
光重合ランプは、Ｍｉｎｉ  ＬＥＤ  ＳＡＴＥＬＥＣ型の歯科用ランプである。該ランプは、波長４５０ｎｍで最大出力であり、波長４２０〜４８０ｎｍの間で有効な光強度（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  ｌｕｍｉｎｏｕｓ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）となる。ランプの最大光パワー密度は１１００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００５８】
本発明に係る組成物の調製法
本発明に係る組成物を調製するために用いる方法は、当業者に周知の方法である。ここでは、特定例を数例のみ説明する。
【００５９】
・本発明に係る組成物Ａの合成：
ジウレタンメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（１種又は複数種のモノマー）、及び、メチレンブルー（染料）を混合して、染料が完全に溶解するまで、マグネチックスターラーで５時間、混合物を撹拌する。撹拌しながら、無水コロイダルシリカ（増粘剤）を、混合物が均質になるまで、ゆっくり添加する。最後に、光から保護しながら、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル及びカンファーキノン（開始系）を添加した後、撹拌により混合物を均質化する。
【００６０】
・本発明に係る組成物Ｅの合成：
ジウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（１種又は複数種のモノマー）、及び、ブロモフェノールブルー（染料）を混合して、染料が完全に溶解するまで、マグネチックスターラーで３０分間、混合物を撹拌する。
次に、混合物を６０℃に加熱し、スターラーのスイッチを入れた後、混合物にＣｏｍｐｒｉｔｏｌ８８８（登録商標）（増粘剤）を、溶解して均質な溶液となるまで、徐々に投入する。
次いで、混合物を室温まで冷却する。
最後に、光から保護しながら、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル及びカンファーキノン（開始系）を添加し、撹拌により混合物を均質化する。
【００６１】
本発明に係る歯科バリアを形成するための組成物の塗布方法
本発明に係る組成物は、ゴムコーティングタイプの塗布ノズルによって歯茎に塗布することができる。この場合、医師は、カニューレ（管）を用いることで、保護される歯茎が十分に覆われるように歯の間に生成物を形成することができる。また、医師は、単にカニューレだけを直接用いることで組成物を塗布することもできる。
【００６２】
重合性組成物を塗布してしまったら、光重合ランプにより重合する。該ランプは、重合する組成物の上方で数秒間あてる。この照射によって重合反応が活性化され、それにより、歯科バリアが形成される。また、上記重合反応に応じて呈色する指示薬が上記組成物中に存在するため、重合性組成物と得られた歯科バリアとの間で呈色変化が認められる。
【００６３】
組成物の例
実施例１：本発明に係る組成物Ａ
組成物は以下のものを含んで調製される。
【００６４】
【表１】
2013500316.tif 000003
【００６５】
ここで、ジウレタンジメタクリレート及びトリエチレングリコールジメタクリレートは、共重合体を構成するモノマーである。
【００６６】
カンファーキノン及び４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの組み合わせは、４２０〜４８０ｎｍの間の波長の青い光を放射する歯科用ランプに曝露されると、重合を開始させることができる。この重合によって、有機的な基材（例えば口腔組織）への接着が起こる。
【００６７】
また、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルはＵＶ−Ａを吸収することができる。
【００６８】
本発明では、媒質の粘度を高め、且つ、そのチキソトロピー性によってその静止時の安定性を向上させるために、無水コロイダルシリカであるＡｅｒｏｓｉｌ２００（登録商標）を使用する。
【００６９】
メチレンブルーは、その呈色変化によって重合の指示薬の役割を果たす。
【００７０】
実施例２：本発明に係る組成物Ｂ
組成物は以下のものを含んで調製される。
【００７１】
【表２】
2013500316.tif 000004
【００７２】
本発明に係る組成物Ａと同様のことが言える。
【００７３】
ここで、ブロモフェノールブルーは、その呈色変化によって重合を示す。
【００７４】
実施例３：本発明に係る組成物Ｃ
組成物は以下のものを含んで調製される。
【００７５】
【表３】
2013500316.tif 000005
【００７６】
ここで、ビスフェノールＡジメタクリレート及びトリエチレングリコールジメタクリレートは、共重合体を構成するモノマーである。
【００７７】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであるＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯは、４２０〜４６０ｎｍの間の波長の青い光を放射する歯科用ランプに曝露されると、重合を開始させることができる。この重合によって、有機的な基材（例えば口腔組織）への接着が起こる。
【００７８】
エトキシ化４−アミノ安息香酸エチルはＵＶ−Ａを吸収する。
【００７９】
本発明では、媒質の粘度を高めるために、コロイダルシリカであるＡｅｒｏｓｉｌ４００（登録商標）を使用する。
【００８０】
メチルレッドは、その呈色変化によって重合を示す。
【００８１】
実施例４：本発明に係る組成物Ｄ
組成物は以下のものを含んで調製される。
【００８２】
【表４】
2013500316.tif 000006
【００８３】
ここで、メタクリル酸メチル及びウレタンジメタクリレートは、共重合体を構成するモノマーである。
【００８４】
ビスアシルホスフィンオキシドは、４００〜４４０ｎｍの間の波長の青い光を放射する歯科用ランプに曝露されると、重合を開始させることができる。この重合によって、有機的な基材（例えば口腔組織）への接着が起こる。
【００８５】
３−ベンジリデンカンファーはＵＶ−Ａを吸収する。
【００８６】
本発明では、媒質の粘度を高めるために、Ａｅｒｏｓｉｌ２００（登録商標）を使用する。
【００８７】
メチレンブルーは、その呈色変化によって重合を示す。
【００８８】
実施例５：本発明に係る組成物Ｅ
組成物は以下のものを含んで調製される。
【００８９】
【表５】
2013500316.tif 000007
【００９０】
実施例１及び２と同様のことが言える。
【００９１】
本発明では、媒質の粘度を高め、且つ、その静止時の安定性を向上させるために、グリセリンジベヘネートであるＣｏｍｐｒｉｔｏｌ８８８（登録商標）を使用する。
【符号の説明】
【００９２】
１  歯茎
２  組成物
２’  デンタルダム又は歯科バリア
３  塗布ノズル
４  光重合ランプ
【図１】
2013500316.tif 000008
【図２】
2013500316.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月28日(2012.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のメタクリレート系モノマー又はメタクリル酸誘導体モノマーと、少なくとも１種の増粘剤と、重合の光化学的開始手段と、該重合反応をモニタリングするための少なくとも１種の呈色指示薬とを含む、
歯科バリア用の前駆体組成物。
【請求項２】
・少なくとも１種のモノマーを５０〜９０重量％、
・少なくとも１種の増粘剤を１０〜４９重量％、
・重合の光化学的開始手段を２重量％以下、
・呈色指示薬を５重量％以下
の量で含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のモノマーはメタクリル系モノマーである、
請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記モノマーは、アルキルメタクリレート誘導体、アルキルヒドロキシメタクリレート誘導体、及び、アルキルアミノメタクリレート誘導体からなる群から選択される、
請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記モノマーは、ジウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、メタクリル酸メチル、及び、それらの混合物からなる群から選択される、
請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記モノマーは、ジウレタンジメタクリレートとトリエチレングリコールジメタクリレートからなる混合物で構成される、
請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の増粘剤は、セチルアルコール、無水コロイダルシリカ、グリセリンジベヘネート、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カルシウム、プロパン−１，２−ジオールのアルギン酸エステル、寒天、カラゲニン、フルセララン、カロブガム、オートガム、グアーガム、トラガカントガム、アラビアガム、キサンタンガム、カラヤガム、ジェランガム、ソルビトール、マンニトール、グリセロール、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタントリステアレート、ペクチン、ゼラチン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、脂肪酸塩、脂肪酸モノグリセリド及びジグリセリド、モノグリセリド及びジグリセリドのエステル、糖脂肪酸エステル、糖グリセリド、脂肪酸のポリグリセロールエステル、ポリグリセリンポリリシノレート、脂肪酸のプロピレングリコールエステル；乳酸及び脂肪酸のグリセロールエステル及びプロピレングリコールエステルの混合物；エステル化大豆油、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、並びに、それらの混合物からなる群から選択される、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記重合の光化学的開始手段は、カンファーキノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ビスアシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、カンファーキノン／４−ジメチルアミノ安息香酸エチル系からなる群から選択される、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の呈色指示薬は、ブロモフェノールブルー、メチレンブルー、ブロモチモールブルー、及び、メチルレッドからなる群から選択される、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ＵＶフィルターをさらに含む、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＵＶフィルターを５％以下の量で含む、
請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＵＶフィルターは、エトキシ化４−アミノ安息香酸エチル、３−ベンジリデンカンファー、及び、それらの混合物からなる群から選択される、
請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
歯科バリアを形成するための方法であって、
ａ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を、保護する歯系組織に塗布ノズルによって塗布する工程、及び、
ｂ）前記歯系組織の前記組成物で覆われた領域を、重合が完了したことを示す前記組成物の呈色変化が認められるまで、光重合ランプにより照射する工程
を含む方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって得られる、又は、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前駆体組成物から得られる、歯科バリア。
【請求項１５】
歯科医院での処置中に歯系組織を保護するための、請求項１４に記載の歯科バリアの使用。
【請求項１６】
前記処置はオフィスブリーチング処置である、
請求項１５に記載の歯科バリアの使用。
【請求項１７】
前記歯系組織を、電気的に隔離、化学的に隔離、熱的に隔離、ＵＶＡから隔離、又は、同時に複数種の隔離対象から隔離するための、
請求項１４に記載の歯科バリアの使用。
【国際調査報告】
2013500316.tif 000010
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2013500316.tif 000012
2013500316.tif 000013
2013500316.tif 000014
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