(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の１個以上の（繰返し）単位を含むポリマー、または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のポリマーおよび有機デバイスにおける、殊に有機光起電力デバイス（太陽電池）およびフォトダイオードにおけるか、または有機半導体としての１個のダイオードおよび／または１個の有機電界効果トランジスタを含むデバイスにおける前記ポリマーの使用に関する。本発明によるポリマーは、有機溶剤中での優れた可溶性および優れた皮膜形成特性を有する。更に、エネルギー変換の高い効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性は、本発明によるポリマーが有機電界効果トランジスタ、有機光起電力デバイス（太陽電池）およびフォトダイオードにおいて使用された際に観察することができる。
2013533895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2013533895.tif 000171
で示される１個以上の繰返し単位を含むポリマー、または式
【化２】
2013533895.tif 000172
もしくは
【化３】
2013533895.tif 000173
で示されるポリマー、上記式中、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、殊にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、および上記式中、ｘ＋ｙ＝１であり、
ｒ＝０．９８５〜０．００５、ｓ＝０．００５〜０．９８５、ｔ＝０．９８５〜０．００５、ｕ＝０．００５〜０．９８５であり、および上記式中、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、
Ａは、式（ＩＶ）
【化４】
2013533895.tif 000174
で示される基であり、
上記式中、
ａ'は、１または２の整数であり、
ｂは、１または２の整数であり、
ｃは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
ｄは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
ｅは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
ｆは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ203、１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮもしくはＣ6〜Ｃ18アリール基によって置換された、および／または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−Ｓ−によって中断されているＣ1〜Ｃ100アルキル基、Ｃ7〜Ｃ100アリールアルキル基、カルバモイル基、１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール基、殊にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチル、またはペンタフルオロフェニルから選択され、Ｒ203は、Ｃ1〜Ｃ50アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、
【化５】
2013533895.tif 000175
であり、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'は、互いに独立して、
【化６】
2013533895.tif 000176
であるか、またはＡｒ1の意味を有し、
上記式中、Ｘ3およびＸ4の一方は、Ｎであり、他方は、ＣＲ99であり、
Ｒ99、Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、殊にＦ、または場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、またはＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ107は、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ25アルキル；−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されたＣ1〜Ｃ25アルキル；または−ＣＯＯＲ119であり；
Ｒ116は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ25アルキル；−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されたＣ1〜Ｃ25アルキル；または−ＣＯＯＲ119であり；
Ｒ119は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅ'によって置換された、および／またはＤ'によって中断されたＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、またはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅ'によって置換された、および／またはＤ'によって中断されたＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅ'によって置換された、および／またはＤ'によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒になって、式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、
Ｒ110およびＲ111は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅ'によって置換された、および／またはＤ'によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、またはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、またはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒になって、５員環または６員環を形成し、前記環は、場合によりＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｅ'によって置換された、および／またはＤ'によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅ'によって置換された、および／またはＤ'によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25アラルキルによって置換されていてよく、
Ｄ'は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ112−であり、
Ｅ'は、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113−、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、またはハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ'またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、および
Ｒ112およびＲ113は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｂ、ＤおよびＥは、互いに独立して、式
【化７】
2013533895.tif 000177
で示される基であるか、または式ＩＶであり、
但し、Ｂ、ＤおよびＥが式ＩＶの基である場合には、これらは、Ａと相違するものとし、上記式中、
ｋは、１であり、
ｌは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｚは、０または１であり、
ａは、１〜５、殊に１〜３の整数であり、
ｇは、１または２の整数であり、
ｈは、１または２の整数であり、
ｉは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
ｊは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
ｋは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
ｌは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
Ｒ1'およびＲ2'は、互いに独立して、Ｒ1の意味を有し、
Ａｒ8、Ａｒ8'、Ａｒ9、Ａｒ9'、Ａｒ10およびＡｒ10'は、互いに独立して、Ａｒ2の意味を有し、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、式
【化８】
2013533895.tif 000178
で示される基であり、上記式中、Ｘ5およびＸ6の一方は、Ｎであり、かつ他方は、ＣＲ14であり、
Ａｒ20は、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、これらの基は、それぞれ場合により置換されていてよく、
Ｒ118は、Ｒ116の意味を有し、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１個またはそれ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、または
【化９】
2013533895.tif 000179
であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり、
Ｒ14、Ｒ14'、Ｒ15、Ｒ15'、Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して、Ｈまたは場合により１個以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ6〜Ｃ25アルキルであり；
Ｒ18およびＲ18'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、またはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ19は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール；または場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり；
Ｒ20およびＲ20'は、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、場合により１個またはそれ以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｘ7は、
【化１０】
2013533895.tif 000180
であり、
Ｘ8は、−Ｏ−または−ＮＲ115−であり；
Ｒ100およびＲ100'は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｏによって中断されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されてよいＣ6〜Ｃ24アリール、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305およびＲ306は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されてよいＣ6〜Ｃ24アリール、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ307およびＲ308は、互いに独立して、Ｈ、または場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ309、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、または場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ101およびＲ101'は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ102およびＲ102'は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ103およびＲ103'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ＣＮまたはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；または
Ｒ103およびＲ103'は、一緒になって、環を形成し、
Ｒ115およびＲ115'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール；場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ117およびＲ117'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、または場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ120およびＲ120'は、互いに独立して、水素、場合により１個またはそれ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ35アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ121は、Ｈ、場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール；場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール；またはＣＮであり、
但し、基Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'の少なくとも１個は、基
【化１１】
2013533895.tif 000181
であり、および／または基Ｂ、ＤおよびＥの少なくとも１個は、基
【化１２】
2013533895.tif 000182
を含む、上記ポリマー。
【請求項２】
Ａｒ1およびＡｒ1'が、互いに独立して、
【化１３】
2013533895.tif 000183
であり、上記式中、Ｒ104、Ｒ104'およびＲ116が、請求項１に定義したとおりであり、かつ
【化１４】
2013533895.tif 000184
が、ＤＰＰ骨格への結合を表わす、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ａが、式
【化１５】
2013533895.tif 000185
で示される基であり、
上記式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、殊にＣ8〜Ｃ36アルキル基であり、
Ｒ104は、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキル基であり、および
Ｒ116は、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ25アルキル；または−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されたＣ1〜Ｃ25アルキルである、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
Ｂ、ＤおよびＥが互いに独立して、式
【化１６−１】
2013533895.tif 000186
【化１６−２】
2013533895.tif 000187
で示される基であり、上記式中、
Ｘ7は、
【化１７】
2013533895.tif 000188
であり、
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305、Ｒ306、Ｒ307、Ｒ308、Ｒ309、Ｒ310、Ｒ311、Ｒ312、Ｒ100、Ｒ100'、Ｒ101、Ｒ101'、Ｒ102、Ｒ102'、Ｒ103、Ｒ103'、Ｒ120およびＲ120'は、請求項１に定義したとおりであり、
ａは、１〜５、殊に１〜３の整数であり、
Ｘ1およびＸ2の一方は、Ｎであり、他方は、ＣＨであり、
Ｘ5およびＸ6の一方は、Ｎであり、他方は、ＣＲ14であり、
Ａｒ20は、場合により置換されていてよいアリーレン基、例えば
【化１８】
2013533895.tif 000189
または場合により置換されていてよいヘテロアリーレン基、例えば
【化１９】
2013533895.tif 000190
であり、
Ｒ114およびＲ114'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ116は、Ｈであるか、またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、Ｒ117は、Ｃ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたは
【化２０】
2013533895.tif 000191
であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり、
Ｒ15、Ｒ15'、Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して、Ｈであるか、または場合により１個以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ6〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ14は、場合により１個以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ6〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ18およびＲ18'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキルまたはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ19は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール；または場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり；
Ｒ20およびＲ20'は、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、場合により１個またはそれ以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
式
【化２１】
2013533895.tif 000192
〔式中、
Ａは、請求項３に定義した式ＩＶa、ＩＶc、ＩＶe、ＩＶg、ＩＶh、ＩＶi、ＩＶjまたはＩＶkの基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、殊にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ104は、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｄは、請求項４に定義した式Ｖa、Ｖb、Ｖc、殊に
【化２２】
2013533895.tif 000193
、Ｖe、Ｖf、Ｖh、Ｖi、Ｖj、Ｖk、Ｖl、Ｖm、Ｖn、Ｖo、Ｖp、Ｖq、Ｖr、Ｖs、Ｖu、Ｖv、Ｖw、Ｖx、殊に
【化２３】
2013533895.tif 000194
、Ｖy、ＶzまたはＶa'の基である〕で示される繰返し単位を含む、請求項１記載のポリマー。
【請求項６】
式
【化２４】
2013533895.tif 000195
〔式中、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、殊にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、および上記式中、ｘ＋ｙ＝１であり；
Ａは、請求項３に定義した式ＩＶa、ＩＶc、ＩＶe、ＩＶg、ＩＶh、ＩＶi、ＩＶjまたはＩＶkの基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、殊にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ104は、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
ＢおよびＤは、互いに独立して、請求項４に定義した式Ｖa、Ｖb、Ｖc、殊に
【化２５】
2013533895.tif 000196
、Ｖe、Ｖf、Ｖh、Ｖi、Ｖj、Ｖk、Ｖl、Ｖm、Ｖn、Ｖo、Ｖp、Ｖq、Ｖr、Ｖs、Ｖu、Ｖv、Ｖw、Ｖx、殊に
【化２６】
2013533895.tif 000197
、Ｖy、ＶzまたはＶa'の基である〕で示される繰返し単位を含むポリマーであるか、
または式
【化２７】
2013533895.tif 000198
〔式中、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、殊にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、および上記式中、ｘ＋ｙ＝１であり；
Ａは、請求項３に定義した式ＩＶa、ＩＶc、ＩＶe、ＩＶg、ＩＶh、ＩＶi、ＩＶjまたはＩＶkの基であり、
Ｒ104は、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｂは、式
【化２８】
2013533895.tif 000199
で示される基であり、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、殊にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｄは、請求項４に定義した式Ｖa、Ｖb、Ｖc、殊に
【化２９】
2013533895.tif 000200
、Ｖe、Ｖf、Ｖh、Ｖi、Ｖj、Ｖk、Ｖl、Ｖm、Ｖn、Ｖo、Ｖp、Ｖq、Ｖr、Ｖs、Ｖu、Ｖv、Ｖw、Ｖx、殊に
【化３０】
2013533895.tif 000201
、Ｖy、ＶzまたはＶa'の基である〕で示される繰返し単位を含むポリマーである、請求項１記載のポリマー。
【請求項７】
式
【化３１】
2013533895.tif 000202
〔式中、
ｒ＝０．９８５〜０．００５、ｓ＝０．００５〜０．９８５、ｔ＝０．００５〜０．９８５、ｕ＝０．００５〜０．９８５であり、および上記式中、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、
Ａは、請求項３に定義した式ＩＶa、ＩＶc、ＩＶe、ＩＶg、ＩＶh、ＩＶi、ＩＶjまたはＩＶkの基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、殊にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ104は、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｂ、ＤおよびＥは、互いに独立して、請求項４に定義した式Ｖa、Ｖb、Ｖc、殊に
【化３２】
2013533895.tif 000203
、Ｖe、Ｖf、Ｖh、Ｖi、Ｖj、Ｖk、Ｖl、Ｖm、Ｖn、Ｖo、Ｖp、Ｖq、Ｖr、Ｖs、Ｖu、Ｖv、Ｖw、Ｖx、殊に
【化３３】
2013533895.tif 000204
、Ｖy、ＶzまたはＶa'の基である〕で示される繰返し単位を含む、請求項１記載のポリマー。
【請求項８】
式
【化３４−１】
2013533895.tif 000205
【化３４−２】
2013533895.tif 000206
【化３４−３】
2013533895.tif 000207
【化３４−４】
2013533895.tif 000208
【化３４−５】
2013533895.tif 000209
【化３４−６】
2013533895.tif 000210
【化３４−７】
2013533895.tif 000211
【化３４−８】
2013533895.tif 000212
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'およびＲ2'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、殊にＣ8〜Ｃ36アルキル基であり、
Ｒ104は、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ15、Ｒ15'、Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して、Ｈであるか、または場合により１個以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ6〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ20およびＲ20'は、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、場合により１個またはそれ以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ100およびＲ100'は、Ｈであり、
Ｒ101およびＲ101'は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基またはＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ102およびＲ102'は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ103およびＲ103'は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ116は、ＨまたはＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ120およびＲ120'は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基であり、
ｎは、４〜１０００、殊に４〜２００、特に５〜１００であり、および
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、殊にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、および上記式中、ｘ＋ｙ＝１である〕で示される基である、請求項１記載のポリマー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーを含有する、有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体構成成分。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーまたは請求項９記載の有機半導体材料、有機半導体層もしくは有機半導体構成成分を含む半導体デバイス。
【請求項１１】
有機光起電力（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタである、請求項１０記載の半導体デバイス。
【請求項１２】
有機光起電力デバイスが次のもの：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合により遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合により平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）および
（ｆ）基板
をこの順序で有する、請求項１０記載の半導体デバイス。
【請求項１３】
有機半導体デバイスの製造法であって、この方法が有機溶剤中の請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの溶液および／または分散液を適した基板に塗布し、および前記溶剤を除去することを有する、有機半導体デバイスの製造法。
【請求項１４】
有機光起電力デバイス、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタにおける、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの使用、または請求項９記載の有機半導体材料、有機半導体層もしくは有機半導体構成成分の使用。
【請求項１５】
式
【化３５】
2013533895.tif 000213
〔式中、
ａ'、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'は、請求項１に定義されたとおりであり、Ｘ11は、そのつど独立して、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、但し、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は、同一かまたは異なり、およびＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、但し、２個の基は、場合により１個の共通の環を形成し、およびこれらの基は、場合により分枝鎖状または非分枝鎖状であり；Ｘ12は、ハロゲン原子、特にＩまたはＢｒ；−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、殊に
【化３６】
2013533895.tif 000214
であり、上記式中、Ｙ1は、そのつど独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、およびＹ2は、そのつど独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、但し、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は、互いに独立して、水素であるか、またはＣ1〜Ｃ10アルキル基、殊に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、およびＹ13およびＹ14は、互い独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基である〕で示される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式
【化１】
2013533895.tif 000003
で示される１つ以上の（繰返し）単位を有するポリマー、または式
【化２】
2013533895.tif 000004
もしくは
【化３】
2013533895.tif 000005
で示されるポリマー、および有機デバイスにおける、殊に有機光電池（太陽電池）およびフォトダイオードにおける、またはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタを含むデバイスにおける有機半導体としての前記ポリマーの使用に関する。
【０００２】
本発明によるポリマーは、有機溶剤中での優れた可溶性および優れた被膜形成性を有する。更に、本発明によるポリマーを有機電界効果トランジスタ、有機光電池（太陽電池）およびフォトダイオードにおいて使用する場合には、高い効率のエネルギー変換率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性を観察することができる。
【０００３】
ＷＯ  ０５／０４９６９５には、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）をベースとするポリマーおよびＰＬＥＤｓ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）、または有機レーザーダイオード中での前記ポリマーの使用が開示されているが、しかし、式Ｉで示される特殊なＤＰＰをベースとするポリマーの開示を欠いている。
【０００４】
好ましいポリマーは、式
【化４】
2013533895.tif 000006
で示される繰返し単位
および繰返し単位
【化５】
2013533895.tif 000007
を含み、但し、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、１個以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ12アルキル基であり、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、式
【化６】
2013533895.tif 000008
で示される基であり、但し、−Ａｒ3−は、式
【化７】
2013533895.tif 000009
で示される基であり、
上記式中、
Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、またはＣ1〜Ｃ18アルコキシ基であり、およびＲ32は、メチル、ＣｌまたはＯＭｅであり、およびＲ8は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、またはＥによって置換された、および／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、殊に−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルである。
【０００５】
欧州特許出願公開第２０３４５３７号明細書Ａ２は、半導体層を有する薄膜トランジスタデバイスに向けられており、この半導体層は、
【化８】
2013533895.tif 000010
によって表わされる化学構造を有する化合物を含有し、
上記式中、Ｘは、独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＯおよびＮＲ''から選択され、それぞれＲ''は、独立して、水素、場合により置換された炭化水素およびヘテロ含有基から選択され、それぞれＺは、独立して、場合により置換された炭化水素、ヘテロ含有基およびハロゲンの中の１つであり、ｄは、少なくとも１である数であり、ｅは、０〜２の数であり、ａは、少なくとも１である数を表わし、ｂは、０〜２０の数を表わし、および
ｎは、少なくとも１である数を表わす。
【０００６】
数ある中で、次のホモポリマーが明らかに開示されている：
【化９−１】
2013533895.tif 000011
【０００７】
【化９−２】
2013533895.tif 000012
【０００８】
【化９−３】
2013533895.tif 000013
【０００９】
上記式中、ｎは、繰返し単位の数でありかつ約２〜約５０００であることができ、Ｒ'''、Ｒ''''およびＲ'''''は、同一の、または異なる置換基であることができ、この置換基は、独立して、場合により置換された炭化水素基およびヘテロ原子含有基からなる群から選択される。
【００１０】
本発明は、ホモポリマーに向けられておらず、殊に欧州特許出願公開第２０３４５３７号明細書Ａ２に明らかに開示されている、式（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（４４）、（４５）、（４６）および（４７）のホモポリマーに向けられていない。
【００１１】
欧州特許出願公開第２０７５２７４号明細書Ａ１には、高度に共平面性の繰返し単位を含む可溶性ポリチオフェン誘導体が開示されている。ＴＰＴ（チオフェン−フェニレン−チオフェン）単位の共平面性の特性は、分子内結合の程度および分子間π−π相互作用の程度を改善する。
【００１２】
本発明の目的は、有機電界効果トランジスタ、有機光電池（太陽電池）およびフォトダイオードにおいて使用した際に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性を示すポリマーを提供することである。
【００１３】
この目的は、式
【化１０】
2013533895.tif 000014
で示される、単数または複数の（繰返し）単位を含むポリマー、または式
【化１１】
2013533895.tif 000015
もしくは
【化１２】
2013533895.tif 000016
で示されるポリマーによって達成された。但し、上記式中、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、殊にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、および上記式中、ｘ＋ｙ＝１であり、
ｒ＝０．９８５〜０．００５、ｓ＝０．００５〜０．９８５、ｔ＝０．００５〜０．９８５、ｕ＝０．００５〜０．９８５であり、および上記式中、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、
Ａは、式
【化１３】
2013533895.tif 000017
で示される基であり、
上記式中、
ａ'は、１または２の整数であり、
ｂは、１または２の整数であり、
ｃは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
ｄは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
ｅは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
ｆは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ203、１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮもしくはＣ6〜Ｃ18アリール基によって置換された、および／または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−Ｓ−によって中断されているＣ1〜Ｃ100アルキル基、Ｃ7〜Ｃ100アリールアルキル基、カルバモイル基、１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール基、殊にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチル、またはペンタフルオロフェニルから選択され、Ｒ203は、Ｃ1〜Ｃ50アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、
【化１４】
2013533895.tif 000018
であり、
Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'は、互いに独立して、
【化１５】
2013533895.tif 000019
であるか、またはＡｒ1の意味を有し、上記式中、Ｘ3およびＸ4の一方は、Ｎであり、他方は、ＣＲ99であり、
Ｒ99、Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、殊にＦ、または場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、またはＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ107は、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ25アルキル；−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されたＣ1〜Ｃ25アルキル；または−ＣＯＯＲ119であり；
Ｒ116は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ25アルキル；−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されたＣ1〜Ｃ25アルキル；または−ＣＯＯＲ119であり；
Ｒ119は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅ'によって置換された、および／またはＤ'によって中断されたＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、またはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅ'によって置換された、および／またはＤ'によって中断されたＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅ'によって置換された、および／またはＤ'によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒になって、式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、
Ｒ110およびＲ111は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅ'によって置換された、および／またはＤ'によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、またはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、またはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒になって、５員環または６員環を形成し、前記環は、場合によりＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｅ'によって置換された、および／またはＤ'によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅ'によって置換された、および／またはＤ'によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25アラルキルによって置換されていてよく、
Ｄ'は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ112−であり、
Ｅ'は、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ118−、−ＣＯＮＲ112Ｒ118、またはハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ'またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、および
Ｒ112およびＲ113は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｂ、ＤおよびＥは、互いに独立して式
【化１６】
2013533895.tif 000020
で示される基であるか、
または式ＩＶであり、但し、Ｂ、ＤおよびＥが式ＩＶの基である場合には、これらは、Ａと相違するものとし、上記式中、
ｋは、１であり、
ｌは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｚは、０または１であり、
ａは、１〜５、殊に１〜３の整数であり、
ｇは、１または２の整数であり、
ｈは、１または２の整数であり、
ｉは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
ｊは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
ｋは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
ｌは、０であるか、または１もしくは２の整数であり、
Ｒ1'およびＲ2'は、互いに独立して、Ｒ1の意味を有し、
Ａｒ8、Ａｒ8'、Ａｒ9、Ａｒ9'、Ａｒ10およびＡｒ10'は、互いに独立して、Ａｒ2の意味を有し、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、式
【化１７】
2013533895.tif 000021
で示される基であり、
上記式中、Ｘ5およびＸ6の一方は、Ｎであり、かつ他方は、ＣＲ14であり、
Ａｒ20は、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、これらの基は、それぞれ場合により置換されていてよく、
Ｒ118は、Ｒ116の意味を有し、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１個またはそれ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ15アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、または
【化１８】
2013533895.tif 000022
であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり、
Ｒ14、Ｒ14'、Ｒ15、Ｒ15'、Ｒ17およびＲ17'は、互いに独立して、Ｈまたは場合により１個以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ6〜Ｃ25アルキルであり；
Ｒ18およびＲ18'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり；
Ｒ19は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール；または場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり；
Ｒ20およびＲ20'は、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、場合により１個またはそれ以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｘ7は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ115−、−Ｓｉ(Ｒ117)(Ｒ117')−、−Ｃ(Ｒ120)(Ｒ120')−、−Ｃ(＝Ｏ)−、
【化１９】
2013533895.tif 000023
であり、
Ｘ8は、−Ｏ−または−ＮＲ115−であり；
Ｒ100およびＲ100'は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｏによって中断されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されてよいＣ6〜Ｃ24アリール、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305およびＲ306は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されてよいＣ6〜Ｃ24アリール、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ307およびＲ308は、互いに独立して、Ｈ、または場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ309、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、または場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25であり、
Ｒ101およびＲ101'は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｏによって中断されたＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ102およびＲ102'は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ103およびＲ103'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール；
Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ＣＮまたはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；または
Ｒ103およびＲ103'は、一緒になって、環を形成し、
Ｒ115およびＲ115'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18アリール；場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ117およびＲ117'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ7〜Ｃ25アリールアルキル、またはフェニル基であり、
Ｒ120およびＲ120'は、互いに独立して、水素、場合により１個またはそれ以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ35アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ121は、Ｈ、場合により１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール；場合により１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール；またはＣＮであり、
但し、基Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'の中の少なくとも１個は、基
【化２０】
2013533895.tif 000024
であり、
および／または基Ｂ、ＤおよびＥの中の少なくとも１個は、基
【化２１】
2013533895.tif 000025
を含む。
【００１４】
基
【化２２】
2013533895.tif 000026
を含むポリマーは、基
【化２３】
2013533895.tif 000027
を含むポリマーに対して好ましい。
【００１５】
基
【化２４】
2013533895.tif 000028
がＤＰＰ骨格に直接に結合される場合には、次のものを適用するのが好ましい：
【化２５】
2013533895.tif 000029
(
【化２６】
2013533895.tif 000030
は、ＤＰＰ骨格への結合を表わす）。即ち、基
【化２７】
2013533895.tif 000031
は、最も好ましい。
【００１６】
ポリマーが式
【化２８】
2013533895.tif 000032
〔式中、Ａは、式
【化２９】
2013533895.tif 000033
で示される基であり、およびＤは、式
【化３０】
2013533895.tif 000034
で示される基である〕で示される、単数または複数の（繰返し）単位を含む場合には、Ｘ7は、有利に−Ｓ−および−Ｃ(Ｒ120)(Ｒ120')−とは相違する。
【００１７】
式
【化３１】
2013533895.tif 000035
で示される基の場合には、Ｘ7は、有利に−Ｏ−、−ＮＲ115−、−Ｓｉ(Ｒ117)(Ｒ117')−、−Ｃ(＝Ｏ)−、
【化３２】
2013533895.tif 000036
、より有利に−Ｃ(Ｒ120)(Ｒ120')−、
【化３３】
2013533895.tif 000037
【００１８】
【化３４】
2013533895.tif 000038
および最も有利に式
【化３５】
2013533895.tif 000039
で示される基である。
【００１９】
式（Ｖｙ）および（Ｖｚ）の基の場合には、Ｘ7は、有利に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ115−、
【化３６】
2013533895.tif 000040
【００２０】
【化３７】
2013533895.tif 000041
、より有利に−Ｃ(Ｒ120)(Ｒ120')、
【化３８】
2013533895.tif 000042
および最も有利に式
【化３９】
2013533895.tif 000043
で示される基である。
【００２１】
本発明のポリマーは、有利に有機光起電力（ＰＶ）デバイス（太陽電池）中に使用されることができる。
【００２２】
有利に、本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含有する有機半導体材料、層または構成成分は、有機光電装置（太陽電池）およびフォトダイオード中、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）中に使用されることができる。
【００２３】
本発明のポリマーは、コポリマーである。コポリマーは、モノマーの１種を上廻るモノマーから誘導されたポリマー、例えば二元重合体、三元重合体、四元重合体等である。
【００２４】
ポリマーの用語は、複数のオリゴマーならびに複数のポリマーを含む。本発明のオリゴマーは、４０００ダルトン未満の質量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは、殊に４０００ダルトンまたはそれを上廻り、殊に４０００〜２００００００ダルトン、より好ましくは１００００〜１００００００ダルトン、最も好ましくは１００００〜１０００００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）により測定される。本発明のポリマーは、好ましくは１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散度を有する。ポリマーは、オリゴマーよりも好ましい。
【００２５】
Ｒ1およびＲ2は、水素であってよいが、しかし、好ましくは、水素とは相違する。
【００２６】
Ｒ1とＲ2は、異なっていてよいが、しかし、同じものが好ましい。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ100アルキル、１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいフェニルまたは１−ナフチルもしくは２−ナフチル、または−ＣＲ301Ｒ302（ＣＨ2）u−Ａ3を表わし、但し、Ｒ301およびＲ302は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表わし、Ａ3は、１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいフェニルまたは１−ナフチルもしくは２−ナフチルを表わし、およびｕは、０、１、２または３を表わす。Ｒ1およびＲ2は、より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、殊にｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルまたはテトラコシルである。本発明の特に好ましい実施態様において、Ｒ1およびＲ2は、２−ヘキシルデシル基または２−デシル−テトラデシル基である。
【００２７】
有利に、基Ｒ1およびＲ2は、式
【化４０】
2013533895.tif 000044
によって表わされてよく、上記式中、ｍ１＝ｎ１＋２およびｍ１＋ｎ１≦２４である。キラルな側鎖、例えばＲ1およびＲ2は、ホモキラルであってもよいし、ラセミ体であってもよく、これらは、ポリマーの形態に影響を及ぼしうる。
【００２８】
Ｒ1'およびＲ2'は、それぞれ、Ｒ1およびＲ2と同様に好ましい。
【００２９】
式
【化４１】
2013533895.tif 000045
によって示されるように、基
【化４２】
2013533895.tif 000046
は、２つの方法
【化４３】
2013533895.tif 000047
でポリマー鎖中に配置されていてよい。表示
【化４４】
2013533895.tif 000048
は、２つの可能性を有するべきである。
【００３０】
繰返し単位
【化４５】
2013533895.tif 000049
は、２つの方法、即ち
【化４６】
2013533895.tif 000050
でコポリマー中に配置されていてよい。表示
【化４７】
2013533895.tif 000051
は、２つの可能性（位置異性体）を有する。
【００３１】
同じことは、異なる方法でモノマーおよび／またはポリマー中に配置されていてよい他の基にも適用される。
【００３２】
好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、
【化４８】
2013533895.tif 000052
である。より好ましくは、Ａｒ1およびＡｒ1'は、互いに独立して、
【化４９】
2013533895.tif 000053
であり、上記式中、
【化５０】
2013533895.tif 000054
（
【化５１】
2013533895.tif 000055
は、ＤＰＰ骨格との結合を表わす）は、最も好ましい。Ａｒ1とＡｒ1'は、異なっていてよいが、しかし、同じものが好ましい。
【００３３】
好ましい実施態様において、本発明は、Ａｒ1およびＡｒ1'が互いに独立して、
【化５２】
2013533895.tif 000056
〔式中、Ｘ3は、ＣＨであり、Ｘ4は、Ｎであるか、またはＸ3はＮでありかつＸ4はＣＨであり、およびＲ116は、上記に定義したとおりである〕であるポリマーに向けられている。Ｒ116は、好ましくはＨとは相違する。
【００３４】
好ましくは、Ａｒ8およびＡｒ8'は、互いに独立して、
【化５３】
2013533895.tif 000057
である。より好ましくは、Ａｒ8およびＡｒ8'は、互いに独立して、
【化５４】
2013533895.tif 000058
であり、上記式中、
【化５５】
2013533895.tif 000059
（
【化５６】
2013533895.tif 000060
は、ＤＰＰ骨格への結合を表わす）は、最も好ましい。Ａｒ8とＡｒ8'は、異なっていてよいが、しかし、同じものが好ましい。
【００３５】
Ａｒ1およびＡｒ1'が互いに独立して、
【化５７】
2013533895.tif 000061
である場合には、Ａｒ2およびＡｒ2'は、互いに独立して、
【化５８】
2013533895.tif 000062
であり、上記式中、Ｒ104は、水素とは異なり、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ25アルキルである（
【化５９】
2013533895.tif 000063
は、ＤＰＰ骨格への結合を表わすか、またはＤＰＰ骨格に隣接する基を表わす）。
【００３６】
ａ'およびｃが１であり、かつｅが０であり、かつＡｒ1およびＡｒ2が同じ意味を有するか、またはａ'、ｃおよびｅが１であり、かつＡｒ1およびＡｒ2およびＡｒ3が同じ意味を有する場合には、Ｄは、好ましくは、Ａｒ1とは相違する。
【００３７】
ａ'およびｃが１であり、かつｅが０であり、かつＡｒ1およびＡｒ2が
【化６０】
2013533895.tif 000064
であるか、またはａ'、ｃおよびｅが１であり、かつＡｒ1およびＡｒ2およびＡｒ3が
【化６１】
2013533895.tif 000065
である場合には、Ｄは、好ましくは基
【化６２】
2013533895.tif 000066
とは相違する。
【００３８】
Ａは、好ましくは、本願の請求項３に定義された式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）、（ＩＶｆ）、（ＩＶｇ）、（ＩＶｈ）、（ＩＶｉ）、（ＩＶｊ）または（ＩＶｋ）の基である。式ＩＶａ、ＩＶｃ、ＩＶｅ、ＩＶｇ、ＩＶｈ、ＩＶｉおよびＩＶｋの基は、より好ましい。式ＩＶａ、ＩＶｃ、ＩＶｅ、ＩＶｇ、ＩＶｈおよびＩＶｉの基が、最も好ましい。
【００３９】
好ましくは、Ｂ、ＤおよびＥは、互いに独立して、請求項４に定義された式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）、（Ｖｄ）、（Ｖｅ）、（Ｖｆ）、（Ｖｇ）、（Ｖｈ）、（Ｖｉ）、（Ｖｊ）、（Ｖｋ）、（Ｖｌ）、（Ｖｍ）、（Ｖｎ）、（Ｖｏ）、（Ｖｐ）、（Ｖｑ）、（Ｖｒ）、（Ｖｓ）、（Ｖｔ）、（Ｖｕ）、（Ｖｖ）、（Ｖｗ）、（Ｖｘ）、（Ｖｙ）；（Ｖｚ）、または（Ｖａ’）の基である。式Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃ、Ｖｅ、Ｖｆ、Ｖｈ、Ｖｉ、Ｖｊ、Ｖｋ、Ｖｌ、Ｖｍ、Ｖｎ、Ｖｏ、Ｖｐ、Ｖｑ、Ｖｒ、Ｖｓ、Ｖｕ、Ｖｖ、Ｖｗ、Ｖｘ、Ｖｙ、ＶｚおよびＶａ’は、より好ましい。式Ｖａ、Ｖｃ、Ｖｆ、Ｖｈ、Ｖｉ、Ｖｋ、Ｖｏ、Ｖｐ、Ｖｑ、Ｖｒ、Ｖｓ、Ｖｕ、Ｖｗ、ＶｘおよびＶａ’は、最も好ましい。式Ｖｘの基の中で、式Ｖｘ''の基は、最も好ましい。
【００４０】
式（Ｖｂ'）の基は、好ましくは式
【化６３】
2013533895.tif 000067
の基であり、上記式中、Ｒ309およびＲ310は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシである。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様において、本発明は、式Ｉ、殊にＩａの単数または複数の（繰返し）単位を含むポリマー、または式ＩＩもしくはＩＩＩのポリマーに向けられており、上記式中、Ａは、式ＩＶａの基であり、かつＤは、式
【化６４】
2013533895.tif 000068
殊に
【化６５】
2013533895.tif 000069
の基であり、上記式中、Ｒ309およびＲ310は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシである。
【００４２】
式（Ｖｃ'）の基は、好ましくは、式
【化６６】
2013533895.tif 000070
の基である。
【００４３】
式（Ｖｄ'）の基は、好ましくは、式
【化６７】
2013533895.tif 000071
の基である。
【００４４】
好ましい実施態様において、本発明は、式
【化６８】
2013533895.tif 000072
の繰返し単位を含むポリマーに向けられており、上記式中、
Ａは、式ＩＶａ、ＩＶｃ、ＩＶｅ、ＩＶｇ、ＩＶｈ、ＩＶｉ、ＩＶｊまたはＩＶｋの基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、殊にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ104は、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｄは、式Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃ、殊に
【化６９】
2013533895.tif 000073
Ｖｅ、Ｖｆ、Ｖｈ、Ｖｉ、Ｖｊ、Ｖｋ、Ｖｌ、Ｖｍ、Ｖｎ、Ｖｏ、Ｖｐ、Ｖｑ、Ｖｒ、Ｖｓ、Ｖｕ、Ｖｗ、Ｖｘ、殊に
【化７０】
2013533895.tif 000074
Ｖｙ、ＶｚまたはＶａ'で示される基である。前記実施態様において、式
【化７１】
2013533895.tif 000075
のポリマーは、より好ましく、上記式中、ｎは、４（殊に１０）〜１０００、殊に４〜２００、特に５（殊に２０）〜１００である。現在、最も好ましいのは、Ａが式ＩＶａの基であり、かつＤが式Ｖｘ、殊にＶｘ''、例えば
【化７２】
2013533895.tif 000076
の基であるポリマーである。このようなポリマーの例は、式
【化７３】
2013533895.tif 000077
のポリマーであり、上記式中、ｎは、４（殊に１０）〜１０００、殊に４〜２００、特に５（殊に２０）〜１００であり、およびＲ1は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、殊にＣ8〜Ｃ35アルキル基である。前記ポリマーは、太陽電池中に使用した際に、高い効率のエネルギー変換率を示す。
【００４５】
別の実施態様において、本発明は、式Ｉ、殊に式Ｉａのポリマーに向けられており、但し、Ａは、式ＩＶａの基であり、およびＤは、式Ｖｏ
【化７４】
2013533895.tif 000078
例えば
【化７５】
2013533895.tif 000079
で示される基である。このようなポリマーの例は、式
【化７６】
2013533895.tif 000080
〔式中、ｎは、４（殊に１０）〜１０００、殊に４〜２００、特に５（殊に２０）〜１００であり、およびＲ1は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、殊にＣ8〜Ｃ35アルキル基である〕で示されるポリマーである。前記ポリマーは、太陽電池中に使用した際に、高い効率のエネルギー変換率を示す。
【００４６】
好ましい実施態様において、本発明は、式
【化７７】
2013533895.tif 000081
〔式中、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、殊にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、および上記式中、ｘ＋ｙ＝１であり；
Ａは、式ＩＶａ、ＩＶｃ、ＩＶｅ、ＩＶｇ、ＩＶｈ、ＩＶｉ、ＩＶｊまたはＩＶｋの基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、殊にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ104は、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
ＢおよびＤは、互いに独立して、式Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃの基、殊に
【化７８】
2013533895.tif 000082
殊に
【化７９】
2013533895.tif 000083
、Ｖｙ、ＶｚまたはＶａ'である〕で示される繰返し単位を含むポリマーに向けられている。式ＩＩａのポリマーは、殊に１００００〜１００００００ダルトン、特に１００００〜１０００００ダルトンの質量平均分子量を有する。
【００４７】
式
【化８０】
2013533895.tif 000084
によって表わされるポリマー構造は、例えばスズキ重合法（Ｓｕｚｕｋｉ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）により得られたポリマー製品の理想化された代表例である。モノマーＡ、ＢおよびＤの同時の重合は、ランダムに並べられた単位
【化８１】
2013533895.tif 000085
および
【化８２】
2013533895.tif 000086
からなるランダムコポリマーを生じる。
【００４８】
別の好ましい実施態様において、本発明は、式
【化８３】
2013533895.tif 000087
〔式中、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、殊にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、および式中、ｘ＋ｙ＝１であり、
Ａは、請求項３に定義された式ＩＶａ、ＩＶｃ、ＩＶｅ、ＩＶｇ、ＩＶｈ、ＩＶｉ、ＩＶｊまたはＩＶｋの基であり、
Ｒ104は、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｂは、式
【化８４】
2013533895.tif 000088
の基であり、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、殊にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｄは、上記に定義したように、式Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃ、殊に
【化８５】
2013533895.tif 000089
Ｖｅ、Ｖｆ、Ｖｈ、Ｖｉ、Ｖｊ、Ｖｋ、Ｖｌ、Ｖｍ、Ｖｎ、Ｖｏ、Ｖｐ、Ｖｑ、Ｖｒ、Ｖｓ、Ｖｔ、Ｖｕ、Ｖｖ、Ｖｗ、Ｖｘ、殊に
【化８６】
2013533895.tif 000090
Ｖｙ、ＶｘまたはＶａ'の基である〕で示される繰返し単位を含むポリマーに向けられている。
【００４９】
好ましい実施態様において、本発明は、式
【化８７】
2013533895.tif 000091
〔式中、
ｒ＝０．９８５〜０．００５、ｓ＝０．００５〜０．９８５、ｔ＝０．００５〜０．９８５、ｕ＝０．００５〜０．９８５であり、および式中、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、
Ａは、式ＩＶａ、ＩＶｃ、ＩＶｅ、ＩＶｇ、ＩＶｈ、ＩＶｉ、ＩＶｊまたはＩＶｋの基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、殊にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ104は、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｂ、ＤおよびＥは、互いに独立して、式Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃ、殊に
【化８８】
2013533895.tif 000092
殊に
【化８９】
2013533895.tif 000093
、Ｖｙ、ＶｚまたはＶａ'の基である〕で示される繰返し単位を含むポリマーに向けられている。式ＩＩＩａのポリマーは、殊に１００００〜１００００００ダルトン、特に１００００〜１０００００ダルトンの質量平均分子量を有する。
【００５０】
上記の実施態様において、式ＩＶａ、ＩＶｃ、ＩＶｅ、ＩＶｇ、ＩＶｈおよびＩＶｉの基は、基Ａとして最も好ましい。
【００５１】
式
【化９０】
2013533895.tif 000094
によって表わされるポリマー構造は、例えばスズキ重合法により得られたポリマー製品の理想化された代表例である。モノマーＡ、Ｂ、ＤおよびＥの同時の重合は、ランダムに並べられた単位
【化９１】
2013533895.tif 000095
からなるランダムコポリマーを生じる。
【００５２】
現在、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（Ｉｌ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、（Ｉｕ）、（Ｉｖ）、（Ｉｘ）、（Ｉｙ）、（Ｉｚ）、（Ｉａ'）、（Ｉｂ'）、（Ｉｃ'）、（Ｉｄ'）、（Ｉｅ'）、（Ｉｆ'）、（Ｉｇ'）、（Ｉｈ'）、（Ｉｉ'）、（Ｉｊ'）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）、（ＩＩｈ）、（ＩＩｉ）および（ＩＩｊ）のポリマーは、最も好ましい。請求項８が参照される。
【００５３】
Ｒ104は、好ましくは、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルである。
【００５４】
Ｒ15、Ｒ15'、Ｒ17およびＲ17'は、好ましくは、互いに独立して、Ｈ、または１個以上の酸素原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ6〜Ｃ25アルキルである。Ｒ20およびＲ20'は、好ましくは、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルである。
【００５５】
Ｒ100およびＲ100'は、好ましくはＨである。
【００５６】
Ｒ101およびＲ101'は、好ましくは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、またはＣ1〜Ｃ25アルコキシ基である。
【００５７】
Ｒ102およびＲ102'は、好ましくは、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ25アルキル基である。
【００５８】
Ｒ103は、好ましくは、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ25アルキル基である。
【００５９】
Ｒ116は、好ましくは、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ25アルキル基である。
【００６０】
Ｒ120およびＲ120'は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基である。
【００６１】
本発明のポリマーの製造は、式ＩＩのポリマーのためにより詳細に説明される。式ＩおよびＩＩＩのポリマーは、式ＩＩのポリマーの製造のために記載された方法を用いて製造されてよい。
【００６２】
式ＩＩのコポリマーは、例えばスズキ反応（Ｓｕｚｕｋｉ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって得られてよい。芳香族ボロナートとハロゲン化物、殊に臭化物との縮合反応、通常、"スズキ反応"と呼称される、は、Ｎ．ＭｉｙａｕｒａおよびＡ．ＳｕｚｕｋｉによってＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９５卷，第４５７〜２４９３頁（１９９５）中に報告されたように、有機官能基の変形の存在を許容する。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，６'−ジ−アルコキシビフェニル／パラジウム（ＩＩ）アセテート、トリアルキル−ホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体およびトリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。殊に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，６'−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／パラジウム（ＩＩ）アセテートおよび、トリ−第三級ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ*ＨＢＦ4）／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）およびトリ−第三級ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）である。この反応は、高分子量ポリマーおよび高分子量コポリマーの製造に適用されることができる。
【００６３】
式ＩＩに相応するポリマーを製造するために、式Ｘ10−Ａ−Ｘ10およびＸ10−Ｂ−Ｘ10のジハロゲン化物は、式
【化９２】
2013533895.tif 000096
に相応する（等モル）量のジボロン酸またはジボロナートと反応されるか、または式
【化９３】
2013533895.tif 000097
で示されるジハロゲン化物は、式Ｘ11−Ａ−Ｘ11およびＸ11−Ｂ−Ｘ11に相応する（等モル）量のジボロン酸またはジボロナートと反応され、上記式中、Ｘ10は、ハロゲン、殊にＣｌ、ＢｒまたはＩ、特にＢｒであり、およびＸ11は、そのつど独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化９４】
2013533895.tif 000098
であり、但し、Ｙ1は、そのつど独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、かつＹ2は、そのつど独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ3−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、Ｐｄおよびトリフェニルホスフィンの触媒作用下で、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は、互いに独立して、水素、またはＣ1〜Ｃ10アルキル基、殊に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−であり、およびＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素、またはＣ1〜Ｃ10アルキル基である。反応は、典型的には、約０℃〜１８０℃で芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエンまたはキシレン中で行なわれる。他の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランは、単独で使用されてもよいか、または芳香族炭化水素との混合物で使用されてもよい。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウムは、ボロン酸、ボロナートのための活性剤として、およびＨＢｒ掃去剤として使用される。重合反応は、０．２〜１００時間を取ることができる。有機塩基、例えばテトラアルキルアンモニウム水酸化物および相間移動触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進することができる（例えば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ  ＆  Ｍａｒｃｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３）１４０７およびその中に引用された参考文献参照）。反応条件の他の変法は、Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ  ａｎｄ  Ｂ．Ｍ．ＮｏｖａｋによってＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９（１９９４）５０３４−５０３７；ならびにＭ．Ｒｅｍｍｅｒｓ，Ｍ．ＳｃｈｕｌｚｅおよびＧ．ＷｅｇｎｅｒによってＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６）２３９−２５２中に記載されている。分子量の制御は、過剰のジブロミド、ジボロン酸またはジボロナート、または連鎖停止剤を使用することによって可能である。
【００６４】
ＷＯ  ２０１０／１３６３５２（欧州特許出願Ｎｏ．０９１７６４９７．７）中に記載された方法によれば、重合は、
ａ）パラジウム触媒および有機ホスフィンまたはホスホニウム化合物を含有する触媒／配位子系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶剤または溶剤混合物の存在で実施され、
前記有機ホスフィンが式
【化９５】
2013533895.tif 000099
で示されるトリ置換ホスフィンまたはそのホスホニウム塩であることで特徴付けられ、上記式中、Ｘは、Ｙとは無関係に、窒素原子またはＣ−Ｒ2''基を表わし、およびＹは、Ｘとは無関係に、窒素原子またはＣＲ9''を表わし、２個のＲ1''基の中のそれぞれのＲ1''は、他方とは無関係に、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、殊に単環式シクロアルキル基と二環式シクロアルキル基および三環式シクロアルキル基との双方を含むＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、殊にフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基を含むＣ5〜Ｃ14アリール、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群から選択されたヘテロ原子の数が１〜２であってよいＣ2〜Ｃ13ヘテロアリールからなる群から選択された基を表わし、２個の基Ｒ1''は、互いに結合されていてもよく、
および上記式中、複数の上記の基Ｒ1''は、それら自体それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ9ヘテロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10アリール、Ｃ2〜Ｃ9ヘテロアリール、但し、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群からのヘテロ原子の数は、１〜４であってよく、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10ハロゲン化アルキル、ヒドロキシ、ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）、ＮＨ−（Ｃ5〜Ｃ10アリール）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）（Ｃ5〜Ｃ10アリール）、Ｎ（Ｃ5〜Ｃ10アリール）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20アルキル／Ｃ5〜Ｃ10アリール3）3+、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ10アリールの形のアミノ、ＣＯＯＨおよびＳＯＯＱの形のカルボキシラト（但し、Ｑは、一価陽イオンまたはＣ1〜Ｃ8アルキルを表わす）、Ｃ1〜Ｃ6アシルオキシ、スルフィナト、ＳＯ3ＨおよびＳＯ3Ｑ'の形のスルホナト（但し、Ｑ'は、一価陽イオン、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ5〜Ｃ10アリールを表わす）、トリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルシリルからなる群から選択された置換基によってモノ置換またはポリ置換されていてよく、前記置換基の中の２個は、互いに橋架けされていてもよく、Ｒ2''〜Ｒ9''は、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族アリール基またはヘテロ芳香族アリール基、Ｏ−アルキル基、ＮＨ−アルキル基、Ｎ−（アルキル）2基、Ｏ−（アリール）基、ＮＨ−（アリール）基、Ｎ−（アルキル）（アリール）基、Ｏ−ＣＯ−アルキル基、Ｏ−ＣＯ−アリール基、Ｆ基、Ｓｉ（アルキル）3基、ＣＦ3基、ＣＮ基、ＣＯ2Ｈ基、ＣＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基、ＣＯＮＨ2基、ＣＯＮＨ（アルキル）基、ＣＯＮ（アルキル）2基、ＳＯ2（アルキル）基、ＳＯ(アルキル)基、ＳＯ（アリール）基、ＳＯ2（アリール）基、ＳＯ3（アルキル）基、ＳＯ3（アリール）基、Ｓ−アルキル基、Ｓ−アリール基、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）基、ＣＯ2（アルキル）基、ＣＯＮＨ2基、ＣＯ（アルキル）基、ＮＨＣＯＨ基、ＮＨＣＯ2（アルキル）基、ＣＯ（アリール）基、ＣＯ2（アリール）基を表わし、但し、２個以上の隣接した基は、それぞれ他方とは無関係に、互いに結合されていてもよく、したがって、縮合された環系が存在し、およびＲ2''〜Ｒ9''において、アルキルは、そのつど直鎖状または分枝鎖状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、アルケニルは、そのつど直鎖状または分枝鎖状であってよい、２〜２０個の炭素原子を有するモノ不飽和炭化水素基またはポリ不飽和炭化水素基を表わし、シクロアルキルは、３〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を表わし、アリールは、５〜１４員の芳香族基を表わし、但し、アリール基中の１〜４個の炭素原子は、窒素、酸素および硫黄からなる群からのヘテロ原子によって置換されていてもよく、したがって、５〜１４員のヘテロ芳香族基が存在し、但し、Ｒ2''〜Ｒ9''からなる群は、さらに、Ｒ1''のために定義された置換基を有していてもよい。
【００６５】
有機ホスフィンおよびその合成は、ＷＯ  ２００４１０１５８１中に記載されている。
好ましい有機ホスフィンは、式
【化９６】
2013533895.tif 000100
のトリ置換ホスフィンから選択される。
【００６６】
【表１】
2013533895.tif 000101
1)Ｒ5''およびＲ6''は、一緒になって、環
【化９７】
2013533895.tif 000102
を形成する。2)Ｒ3''およびＲ4''は、一緒になって環
【化９８】
2013533895.tif 000103
を形成する。
【００６７】
好ましい触媒の例は、次の化合物を含む：
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（０）ジベンジリデン−アセトン錯体、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、
Ｐｄ2（ｄｂａ）3：［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、
Ｐｄ（ｄｂａ）2：［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、
Ｐｄ（ＰＲ3）2、但し、ＰＲ3は、式ＶＩのトリ置換ホスフィンであり、
Ｐｄ（ＯＡｃ）2：［酢酸パラジウム（ＩＩ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）リチウム、
ＰｄＣｌ2（ＰＲ3）2;ＰＲ3は、式ＶＩのトリ置換ホスフィンであり；パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2：［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）：［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、および
ＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）：［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］。
【００６８】
殊に好ましいのは、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2またはＰｄ（ＰＲ3）2である。最も好ましいのは、Ｐｄ2（ｄｂａ）3およびＰｄ（ＯＡｃ）2である。
【００６９】
パラジウム触媒は、触媒作用量で反応混合物中に存在する。"触媒作用量"の用語は、使用される（ヘテロ）芳香族化合物の当量に対して、（ヘテロ）芳香族化合物１当量未満、好ましくは０．００１〜５モル％、最も好ましくは０．００１〜１モル％である量に帰因する。
【００７０】
反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用される（ヘテロ）芳香族化合物の当量に対して、好ましくは０．００１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は、１：４である。
【００７１】
塩基は、全ての水性塩基および非水性塩基から選択されてよく、および無機または有機であることができる。官能性ホウ素基１個当たり前記塩基少なくとも１．５当量が反応混合物中に存在することは、好ましい。適当な塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩およびアルカリ土類金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物ならびアルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムならびに燐酸ナトリウムおよび燐酸カリウムであるか、または金属アルコラートでもある。塩基の混合物を使用することもできる。塩基は、好ましくは、リチウム塩、例えばリチウムアルコキシド（例えば、リチウムメトキシドおよびリチウムエトキシド）、水酸化リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウムおよび／または燐酸リチウムである。
【００７２】
現在、最も好ましい塩基は、水性ＬｉＯＨxＨ2Ｏ（ＬｉＯＨの一水和物）および（無水）ＬｉＯＨである。
【００７３】
反応は、典型的には、約０℃〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１４０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃で行なわれる。重合反応は、０．１時間、殊に０．２〜１００時間を取ることができる。
【００７４】
本発明の好ましい実施態様において、溶剤は、ＴＨＦであり、塩基は、ＬｉＯＨ*Ｈ2Ｏであり、および反応は、ＴＨＦの還流温度で行なわれる（約６５℃）。
【００７５】
溶剤は、例えばトルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼンまたは１つ以上の溶剤を含有する溶剤混合物、例えばＴＨＦ／トルエンおよび場合により水から選択される。最も好ましいのは、ＴＨＦ、またはＴＨＦ／水である。
【００７６】
有利に、重合は、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）またはＰｄ2（ｄｂａ）3、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））および有機ホスフィンＡ−１〜Ａ−１３、
ｂ）ＬｉＯＨまたはＬｉＯＨxＨ2Ｏ；および
ｃ）ＴＨＦおよび場合により水の存在で実施される。ＬｉＯＨの一水和物が使用される場合には、水は、添加する必要がない。
【００７７】
最も好ましくは、重合は、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）またはＰｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））および
【化９９】
2013533895.tif 000104
ｂ）ＬｉＯＨxＨ2Ｏ：および
ｃ）ＴＨＦの存在で実施される。パラジウム触媒は、使用される（ヘテロ）芳香族化合物の当量に対して、好ましくは約０．５モル％の量で存在する。反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、好ましくは、使用される（ヘテロ）芳香族化合物の当量に対して、約２モル％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は、約１：４である。
【００７８】
好ましくは、重合反応は、酸素不在で不活性の条件下で行なわれる。窒素およびより好ましくはアルゴンが、不活性ガスとして使用される。
【００７９】
欧州特許第０９１７６４９７．７号明細書中に記載された方法は、直ちに使用可能であり、かつ出発材料を高い収量で、高い純度および高い選択性でそれぞれのポリマーに変換する。この方法は、少なくとも１００００ダルトン、より好ましくは少なくとも２００００ダルトン、最も好ましくは少なくとも３００００ダルトンの質量平均分子量を有するポリマーを提供することができる。現在、最も好ましいポリマーは、３００００〜８００００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によりポリスチレン標準を用いて測定される。ポリマーは、好ましくは、１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散度を有する。
【００８０】
所望の場合には、一官能性アリールハロゲン化物またはアリールボロナートは、末端アリール基を形成する反応において、連鎖停止剤として使用されてよい。
【００８１】
【化１００】
2013533895.tif 000105
【００８２】
スズキ反応において複数のモノマー供給材料の順序および組成を制御することによって、生じるコポリマー中のモノマー単位の順序付けを制御することが可能である。
【００８３】
本発明のポリマーは、スティルカップリング（Ｓｔｉｌｌｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）によって合成されてもよい（例えば、Ｂａｂｕｄｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００４，１４，１１−３４；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６，２５，５０８参照）。式ＩＩに相応するポリマーを製造するために、式Ｘ10−Ａ−Ｘ10およびＸ10−Ｂ−Ｘ10のジハロゲン化物は、式Ｘ21−Ｄ−Ｘ21の化合物と、不活性溶剤中で０℃〜２００℃の範囲内の温度でパラジウム含有触媒の存在で反応されるか、または式Ｘ10−Ｄ−Ｘ10のジハロゲン化物は、式Ｘ21−Ａ−Ｘ21およびＸ21−Ｂ−Ｘ21の化合物と、不活性溶剤中で０℃〜２００℃の範囲内の温度でパラジウム含有触媒の存在で反応され、但し、Ｘ21は、基−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、およびＸ10は、上記に定義したとおりであるものとし、但し、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は、同一かまたは異なり、かつＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、但し、２個の基は、場合により１個の共通の環を形成し、かつ前記基は、場合により分枝鎖状または非分枝鎖状である。ここで、使用される全てのモノマーの全体は、ハロゲンの機能に対する有機スズの機能の高度にバランスのとれた割合を有する。更に、一官能性試薬との末端キャッピングによって、反応の終結時に任意の過剰の反応性基を除去するという利点を証明することができる。この方法を実施するために、スズ化合物およびハロゲン化合物は、好ましくは、１つ以上の不活性有機溶剤中に導入され、かつ０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間に亘って攪拌される。粗製生成物は、当業者に公知でそれぞれのポリマーに適した方法、例えば再沈殿の繰返しによって精製されてよいか、または透析であっても精製されることができる。
【００８４】
記載された方法に適した有機溶剤は、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルおよび第三級ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノールおよび第三級ブタノール、ケトン、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル、およびその混合物である。
【００８５】
パラジウム成分およびホスフィン成分は、スズキ反応の変法に関する記載と同様に選択されるべきである。
【００８６】
それとは別に、本発明のポリマーは、ネギシ反応（Ｎｅｇｉｓｈｉ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により、亜鉛試薬Ａ−（ＺｎＸ22）2およびＢ−（ＺｎＸ22）2、但し、Ｘ22は、ハロゲンおよびハロゲン化物であるものとし、およびＤ−（Ｘ23）2、但し、Ｘ23は、ハロゲンまたはトリフラートであるものとし、を用いるか、またはＡ−（Ｘ22）2、Ｂ−（Ｘ22）2およびＤ−（ＺｎＸ23）2を用いて合成されてもよい。例えば、Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  １８（１９８２）１１７−１２２が参照される。
【００８７】
それとは別に、本発明のポリマーは、ヒヤマ反応（Ｈｉｙａｍａ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により、有機ケイ素試薬Ａ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2およびＢ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2、但し、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は、同一かまたは異なり、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであるものとし、およびＤ−（Ｘ23）2、但し、Ｘ23は、ハロゲンまたはトリフラートであるものとし、を用いて、またはＡ−（Ｘ23）2、Ｂ−（Ｘ23）2およびＤ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2を用いて合成されてもよい。例えば、Ｔ．ヒヤマ（Ｈｉｙａｍａ）ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．６６（１９９４）１４７１−１４７８およびＴ．ヒヤマ（Ｈｉｙａｍａ）ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ（１９９１）８４５−８５３が参照される。
【００８８】
式
【化１０１】
2013533895.tif 000106
で示される化合物は、本発明のポリマーの製造における中間体であり、但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3およびＡｒ3'は、上記に定義したとおりであり、Ｘ11'は、そのつど独立して、ハロゲン原子、特にＩまたはＢｒであるか、またはＸ11の意味を有する。
【００８９】
式
【化１０２】
2013533895.tif 000107
で示される化合物は、新規であり、かつ本願のさらなる対象を形成し、上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'およびＡｒ3'は、請求項１に定義したとおりであり、かつＸ11は、そのつど独立して、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209、但し、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は、同一かまたは異なり、かつＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、但し、２個の基は、場合により共通の環を形成し、かつ前記基は、場合により分枝鎖状または非分枝鎖状であり、Ｘ12は、ハロゲン原子、特にＩまたはＢｒであるものとし、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、殊に
【化１０３】
2013533895.tif 000108
であり、上記式中、Ｙ1は、そのつど独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、かつＹ2は、そのつど独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−、但し、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基であるものとし、殊にＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基である。
【００９０】
式Ｘの化合物の例は、下記に示されている：
【化１０４】
2013533895.tif 000109
【００９１】
【化１０５】
2013533895.tif 000110
【００９２】
Ｘ11'、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ116、Ｒ104およびＲ104'は、上記に定義したとおりである。
【００９３】
Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、殊にｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチル−ドデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルまたはテトラコシルである。
【００９４】
Ｒ104およびＲ104'は、同一でも異なっていてもよく、好ましくは、場合により１個以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ25アルキルである。
【００９５】
Ｒ116は、好ましくは、ＨまたはＣ1〜Ｃ25アルキル基である。
【００９６】
Ｒ1および／またはＲ2が水素であるポリマーは、重合後に除去されてよい保護基ｐを用いることにより得ることができる（例えば、欧州特許出願公開第０６４８７７０号明細書、欧州特許出願公開第０６４８８１７号明細書、欧州特許出願公開第０７４２２５５号明細書、欧州特許出願公開第０７６１７７２号明細書、ＷＯ９８／３２８０２、ＷＯ９８／４５７５７、ＷＯ９８／５８０２７、ＷＯ９９／０１５１１、ＷＯ００／１７２７５、ＷＯ００／３９２２１、ＷＯ００／６３２９７および欧州特許出願公開第１０８６９８４号明細書参照）。色素の形への顔料前駆体の変換は、公知の条件下、例えば熱的条件下で、場合により付加的な触媒、例えばＷＯ００／３６２１０に記載された触媒の存在で実施される。
【００９７】
このような保護基の例は、式
【化１０６】
2013533895.tif 000111
〔式中、Ｌは、可溶性を付与するのに適した任意の所望の基である〕の基である。
【００９８】
Ｌは、好ましくは式
【化１０７】
2013533895.tif 000112
で示される基であり、上記式中、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｚ4およびＺ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、酸素、硫黄もしくはＮ（Ｚ12）2によって中断されたＣ1〜Ｃ6アルキル、または置換されていないフェニルもしくはビフェニル、またはＣ1〜Ｃ6アルキル置換、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換もしくはニトロ置換されたフェニルもしくはビフェニルであり、
Ｚ5、Ｚ6およびＺ7は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｚ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたは式
【化１０８】
2013533895.tif 000113
で示される基であり、
Ｚ10およびＺ11は、それぞれ他方の水素とは無関係に、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｚ12）2、または置換されていないフェニル、またはハロゲン置換、シアノ置換、ニトロ置換、Ｃ1〜Ｃ6アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ置換されたフェニルであり、
Ｚ12およびＺ13は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｚ14は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、およびＺ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、または置換されていないフェニルもしくはＣ1〜Ｃ6アルキル置換されたフェニルであり、
Ｑは、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオもしくはＣ2〜Ｃ12ジアルキルアミノによってモノ置換もしくはポリ置換されたｐ，ｑ−Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり、但し、ｐおよびｑは、異なる位置の数であり、
Ｘは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択されたヘテロ原子であり、ｍ'は、Ｘが酸素または硫黄である場合に０の数であり、およびｍは、Ｘが窒素である場合に１の数であり、および
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立して、置換されていないか、またはモノ−もしくはポリ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ置換、モノ−もしくはポリ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ置換、モノ−もしくはポリ−Ｃ2〜Ｃ24ジアルキルアミノ置換、モノ−もしくはポリ−Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ置換、モノ−もしくはポリ−Ｃ6〜Ｃ12アリールチオ置換、モノ−もしくはポリ−Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリールアミノ置換またはモノ−もしくはポリ−Ｃ12〜Ｃ24ジアリールアミノ置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルまたは［−（ｐ'，ｑ’−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン）−Ｚ−］n−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎ’は、１〜１０００の数であり、ｐ'およびｑ’は、異なる位置の数であり、それぞれＺは、任意の他方とは無関係に、ヘテロ原子の酸素、硫黄またはＣ1〜Ｃ12アルキル置換された窒素であり、および［−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン−Ｚ−］繰返し単位中のＣ2〜Ｃ6アルキレンは、同一かまたは異なっていてよく、
およびＬ1およびＬ2は、１〜１０回飽和または不飽和であることができ、中断されていなくともよいか、または−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｃ6Ｈ4−からなる群から選択された、１〜１０個の基により、任意の位置で中断されていてよく、およびさらなる置換基を有しなくともよいかまたはハロゲン、シアノおよびニトロからなる群から選択された１〜１０個の他の置換基を有することができる。最も好ましいＬは、式
【化１０９】
2013533895.tif 000114
で示される基である。
【００９９】
式Ｂｒ−Ａ−Ｂｒの化合物の合成は、ＷＯ０８／０００６６４およびＷＯ０９／０４７１０４中に記載されているか、またはこれらの中に記載された方法と同様に行なうことができる。式Ｂｒ−Ａ−ＢｒのＮアリール置換された化合物の合成は、米国特許第５３５４８６９号明細書およびＷＯ０３／０２２８４８中に記載された方法と同様に行なうことができる。
【０１００】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【０１０１】
Ｃ1〜Ｃ25アルキル（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）は、可能な限り、典型的には直鎖状または分枝鎖状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチルブチル、イソブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、イソブチル、第三級ブチルである。
【０１０２】
Ｃ2〜Ｃ18アルケニル基は、直鎖状または分枝鎖状のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブテ−２−エニル、ｎ−オクテ−２−エニル、ｎ−ドデセ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデセ−２−エニルまたはｎ−オクタデセ−４−エニルである。
【０１０３】
Ｃ2〜18アルキニルは、置換されていなくともよいし、置換されていてもよい、直鎖状または分枝鎖状の、好ましいＣ2〜8アルキニル、例えばエチニル、１−プロピニ−３−イル、１−ブチニ−４−イル、１−ペンチニ−５−イル、２−メチル−３−ブチニ−２−イル、１，４−ペンタジイニ−３−イル、１，３−ペンタジイニ−５−イル、１−ヘキシニ−６−イル、１−オクチニ−８−イル、１−ノニニ−９−イル、１−デシニ−１０−イルまたは１−テトラコシニ−２４−イルである。
【０１０４】
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ）は、直鎖状または分枝鎖状アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、第二級ブトキシ、第三級ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシまたは第三級アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシおよびオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、第二級ブトキシ、イソブトキシ、第三級ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、例えば典型的にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、第二級ブトキシ、イソブトキシ、第三級ブトキシである。"アルキルチオ基"の用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置換されていることを除外して、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【０１０５】
Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキルは、分枝鎖状または非分枝鎖状基、例えば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3およびＣ（ＣＦ3）3である。
【０１０６】
"カルバモイル基"の用語は、典型的には、置換されていなくともよいし、置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ18カルバモイル基、好ましくは、Ｃ1〜8カルバモイル基、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、第三級ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルまたはピロリジノカルバモイルである。
【０１０７】
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、典型的には、置換されていなくともよいし、置換されていてもよい、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。シクロアルキル基、殊にシクロヘキシル基は、１〜３回Ｃ1〜Ｃ4アルキルで置換されていてよいフェニルによって、１または２回縮合されていてよい。このような縮合されたシクロヘキシル基の例は、次のとおりである：
【化１１０】
2013533895.tif 000115
殊に
【化１１１】
2013533895.tif 000116
上記式中、Ｒ151、Ｒ152、Ｒ153、Ｒ154、Ｒ155およびＲ156は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲンおよびシアノ、殊に水素である。
【０１０８】
Ｃ6〜Ｃ24アリール（Ｃ6〜Ｃ18アリール）は、典型的には、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオルアンテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ピリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、またはアントラセニル、好ましくは、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−フルオレニルもしくは９−フルオレニル、３−ビフェニルもしくは４−ビフェニルであり、これらは、置換されていなくともよいし、置換されていてもよい。Ｃ6〜Ｃ12アリールの例は、置換されていなくともよいし、置換されていてもよい、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−もしくは４−ビフェニル、２−もしくは９−フルオレニル、または９−フェナントリルである。
【０１０９】
Ｃ7〜Ｃ25アラルキルは、典型的には、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルまたはω−フェニル−ドデシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルまたはω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくはＣ7〜Ｃ12アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、またはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、この場合脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の双方は、置換されていなくともよいし、置換されていてもよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチルおよびクミルである。
【０１１０】
ヘテロアリールは、典型的には、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、すなわち５〜７個の環上原子を有する環または縮合環系であり、但し、窒素、酸素または硫黄は、可能なヘテロ原子であり、かつ典型的には、置換されていなくともよいし、置換されていてもよい、少なくとも６個の共役π電子を有する５〜３０個の原子を有する不飽和ヘテロ環式基、例えばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニルまたはフェノキサジニルである。
【０１１１】
上記基の可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基またはシリル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはシアノ基である。
【０１１２】
１個以上のＯにより中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルは、例えば（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜9−Ｒxであり、但し、Ｒxは、ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキルであるものとし、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒyであり、但し、Ｒyは、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、かつＲy'は、Ｒyと同じ定義を有するかまたはＨである。
【０１１３】
置換基、例えばＲ18が１個の基中で１回を上廻り生じる場合には、この置換基は、そのつど異なっていてよい。
【０１１４】
"Ｇによって置換された"の表現は、１個、またはそれを上廻り、殊に１〜３個の置換基Ｇが存在するかもしれないことを意味する。
【０１１５】
上記したように、前記基は、Ｅ'によって置換されていてよく、および／または所望の場合には、Ｄ'によって中断されていてよい。勿論、中断は、互いに単結合によって結合された少なくとも２個の炭素原子を含む基の場合にのみ可能であり；Ｃ6〜Ｃ18アリールは、中断されておらず；中断されたアリールアルキルは、アルキル部分中に単位Ｄ'を含み、１個以上のＥ'によって置換された、および／または１個以上の単位Ｄ'によって中断されたＣ1〜Ｃ18アルキルは、例えば（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜9−Ｒx、但し、Ｒxは、ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ2〜Ｃ10アルカノイル（例えば、ＣＯ−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）であるものとし、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒy、但し、Ｒyは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキルであり、およびＲy'は、Ｒyと同じ定義を有するかまたはＨであるものとし；Ｃ1〜Ｃ8アルキレン−ＣＯＯ−Ｒz、例えばＣＨ2ＣＯＯＲz、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲz、Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯＯＲz、但し、Ｒzは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜9−Ｒxであり、およびＲxは、上記の定義を有するものとし；ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2；ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。
【０１１６】
本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー（典型的には、５質量％〜９９．９９９９質量％、殊に２０〜８５質量％）および少なくとも１つの別の材料を含有する半導体層を生じる。他の材料は、異なる分子量を有する本発明の同じポリマーの画分、本発明の別のポリマー、半導電性ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トリポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、絶縁体材料、例えばゲート誘電体（ＰＥＴ、ＰＳ等）について記載されたものに制限されてもよいが、しかし、これらに制限されるものではない。
【０１１７】
本発明のポリマーは、例えば欧州特許第０９１５５９１９．５号明細書、ＷＯ０９／０４７１０４、米国特許第６６９００２９号明細書、ＷＯ２００７０８２５８４およびＷＯ２００８１０７０８９中に記載された小分子と配合されてよい。
ＷＯ２００７０８２５８４：
【化１１２−１】
2013533895.tif 000117
【０１１８】
【化１１２−２】
2013533895.tif 000118
ＷＯ２００８１０７０８９：
【化１１３】
2013533895.tif 000119
【０１１９】
上記式中、Ｙ1'およびＹ2'の一方は、−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を表わし、他方は、−Ｘ'−を表わし、
Ｙ3'およびＹ4'の一方は、−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を表わし、他方は、−Ｘ'−を表わし、
Ｘ'は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−またはＮＲ'''であり、
Ｒ''''は、１〜２０個のＣ原子を有する環式の、直鎖状または分枝鎖状アルキルもしくはアルコキシ、または２〜３０個のＣ原子を有するアリールであり、これらの基の全ては、場合によりフッ素化または過フッ素化されており、
Ｒ'は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシであり、場合によりフッ素化または過フッ素化されており、６〜３０個のＣ原子を有する場合によりフッ素化または過フッ素化されたアリール、またはＣＯ2Ｒ''であり、この場合Ｒ''は、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する、場合によりフッ素化されたアルキル、または２〜３０個のＣ原子を有する、場合によりフッ素化されたアリールであり、
Ｒ'''は、Ｈ、または１〜１０個のＣ原子を有する環式の、直鎖状または分枝鎖状アルキルであり、ｙは、０または１であり、ｘは、０または１である。
【０１２０】
【化１１４】
2013533895.tif 000120
【０１２１】
ポリマーは、小分子、または２つまたはそれ以上の小分子化合物の混合物を含有することができる。
【０１２２】
従って、本発明は、本発明によるポリマーを含有する、有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体構成成分にも関する。
【０１２３】
本発明のポリマーは、半導体デバイス中の半導体層として使用されてよい。従って、本発明は、本発明のポリマー、または有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体構成成分を含有する半導体デバイスにも関する。半導体デバイスは、殊に有機光起電力（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタである。
【０１２４】
本発明のポリマーは、単独で使用されてもよいし、または半導体デバイスの有機半導体層として組み合わせて使用されてもよい。前記層は、任意の有用な手段、例えば蒸着（相対的に低分子量を有する材料のために）および印刷技術により備えることができる。本発明の化合物は、有機溶剤中で十分に可溶性であることができ、かつ析出およびパターン化される溶液であることができる（例えば、回転塗布法、浸漬塗布法、インキジェット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、マイクロコンタクト（ウェーブ）印刷法、滴下法またはゾーンキャスト法、または他の公知技術）。
【０１２５】
本発明のポリマーは、複数のＯＴＦＴｓを有する集積回路ならびに種々の電子製品に使用されることができる。このような製品は、例えば電波による個体識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイ用の裏板（例えば、パーソナルコンピューター、セルホンまたはハンドヘルドデバイス中に使用するため）、スマートカード、メモリーデバイス、センサー（例えば光センサー、イメージセンサー、バイオセンサー、化学センサー、機械センサーまたは温度センサー）、殊にフォトダイオード、またはセキュリティーデバイス等を含む。
【０１２６】
本発明のもう１つの視点は、本発明の１つ以上のポリマーを含有する有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体構成成分である。もう１つの視点は、有機光起電力（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における本発明のポリマーまたは材料の使用である。もう１つの視点は、本発明のポリマーまたは材料を含有する有機光起電力（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【０１２７】
本発明のポリマーは、典型的には、有利に厚さ３０ミクロン未満の、薄手の有機層またはフィルムの形の有機半導体として使用される。典型的には、本発明の半導体層は、必要に応じてより厚手であってよいが、最大１ミクロン（＝１μｍ）の厚さである。種々の電子デバイスの用途のためには、厚さは、約１ミクロン未満の厚さであってもよい。例えば、ＯＦＥＴへの使用のためには、層厚は、典型的には、１００ｎｍまたはそれ未満であってよい。前記層の正確な厚さは、例えば前記層が使用される電子デバイスの要件に依存する。
【０１２８】
例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間の活性半導体チャンネルは、本発明の層を有することができる。
【０１２９】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは、次のものを有する：
ソース電極、
ドレイン電極、
ゲート電極、
半導体層、
１つ以上のゲート絶縁体層、および
場合により基板、この場合この半導体層は、本発明の１つ以上のポリマーを含有する。
【０１３０】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート電極、ソース電極およびドレイン電極ならびに絶縁性層および半導電性層は、任意の順序付けで配置されてよく、但し、ソース電極とドレイン電極とは、絶縁性層によってゲート電極から離別され、ゲート電極と半導体層の双方は、絶縁性層と接触され、ソース電極とドレイン電極の双方は、半導電性層と接触する。
【０１３１】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の側面および第２の側面を有する絶縁体、絶縁体の第１の側面上に位置したゲート電極、絶縁体の第２の側面上に位置した本発明のポリマーを含有する層、ならびにドレイン電極およびポリマー層上に位置したソース電極を有する。
【０１３２】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイスまたはボトムゲートデバイスであることができる。
【０１３３】
ＯＦＥＴデバイスの適した構造および製造方法は、当業者に公知であり、刊行物、例えばＷＯ０３／０５２８４１中に記載されている。
【０１３４】
ゲート絶縁体層は、例えばフルオロポリマー、例えば商業的に入手可能なＣｙｔｏｐ  ８０９Ｍ（登録商標）（Ａｓａｓｈｉ  Ｇｌａｓｓ社から）を有することができる。好ましくは、ゲート絶縁体層は、例えば回転塗布法、ドクターブレード法、ワイヤーバーコーティング法、スプレー法または浸漬塗布法または他の公知方法により、絶縁材料および１個以上のフッ素原子を有する１つ以上の溶剤（フルオロ溶剤）、好ましくは過フルオロ溶剤を含有する配合物から析出される。適した過フルオロ溶剤は、例えばＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適したフルオロポリマーおよびフルオロ溶剤は、例えばペルフルオロポリマーテフロンＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００または２４００（ＤｕＰｏｎｔ社から）、またはフルオロ−ペルＦｌｕｏｒｏ−ｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社から）または過フルオロ溶剤ＦＣ  ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、Ｎｏ．１２３７７）のように、当業界で公知である。
【０１３５】
本発明のポリマーを含有する半導体層は、付加的に少なくとも１つの別の材料を含有していてよい。他の材料は、本発明の別のポリマー、半導電性ポリマー、高分子量結合剤、本発明のポリマーとは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トリポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、絶縁体材料、例えばゲート誘電体（ＰＥＴ、ＰＳ等）について記載されたものに制限されてもよいが、しかし、これらに制限されるものではない。上記されたように、半導電性層は、本発明の１つ以上のポリマーの混合物および高分子量結合剤から成っていてもよい。高分子量結合剤に対する本発明のポリマーの割合は、５％〜９５％で変動可能である。好ましくは、高分子量結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）である。この技術を用いると、電気的性能の減損を回避させることができる（ＷＯ２００８／００１１２３Ａ１参照）。
【０１３６】
本発明のポリマーは、有利に有機光起電力（ＰＶ）デバイス（太陽電池）中に使用される。従って、本発明は、本発明によるポリマーを含有するＰＶデバイスを提供する。この構造のデバイスは、整流特性も有するので、フォトダイオードと呼ばれてもよい。光応答性デバイスは、光から電気を発生させる太陽電池として、および光を測定または検出する光検出器として適用されている。
【０１３７】
有機光起電力デバイス（太陽電池）の構造は、例えばＣ．Ｄｅｉｂｅｌ  ｅｔ  ａｌ．Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．７３（２０１０）０９６４０１およびＣｈｒｉｓｔｏｐｈ  Ｂｒａｂｅｃ，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２．（２００９）３４７−３０３中に記載されている。
【０１３８】
ＰＶデバイスは、次のもの：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合により遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合により平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
をこの順序で有する。
【０１３９】
光活性層は、本発明のポリマーを含有する。好ましくは、光活性層は、電子供与体としての本発明の共役ポリマーと電子受容体としての受容体材料、例えばフラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭとから形成されている。上記したように、光活性層は、高分子量結合剤を含有していてもよい。高分子量結合剤に対する本発明にポリマーの量は、本発明のポリマーおよび高分子量結合剤の量に対して０．１〜９９．９質量％、殊に１〜９９質量％、特に５〜９５質量％で変動してよい。好ましくは、高分子量結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１４０】
太陽電池のヘテロ接合のために、活性層は、好ましくは本発明のポリマーとフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭとの混合物を１：１〜１：３の質量比で含有する。本発明において有用なフラーレンは、幅広い範囲の寸法（１分子当たりの炭素原子数）を有することができる。本明細書中で使用されたようなフラーレンの用語は、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連した"球状"フラーレンを含めて純粋な炭素の種々のケージ状分子ならびにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えばＣ20〜Ｃ1000の範囲にある、当該技術において公知のものから選択されてよい。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンは、Ｃ60またはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭである。化学的に変性されたフラーレンを利用することも許容され、但し、変性されたフラーレンは、受容体型および電子移動度の特性を保持する。受容体材料は、任意の半導体ポリマー、例えば本発明のポリマーからなる群から選択された材料であってもよく、但し、このポリマーは、受容体型および電子移動度の特性、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トリポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）を保持する。
【０１４１】
光活性層は、電子供与体としての本発明のポリマーと電子受容体としてのフラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭとから形成されている。これら２つの成分は、溶剤と混合され、例えば回転塗布法、滴下キャスト法、ラングミュア−ブロジェット（"ＬＢ"）法、インキジェット印刷法および滴下法により溶液として平滑化層上に適用される。また、スキージ法または印刷法は、大きな表面をこのような光活性層で被覆するために使用することができた。典型的であるトルエンの代わりに、分散剤、例えばクロロベンゼンは、好ましくは溶剤として使用される。前記方法の中で、真空蒸着法、回転塗布法、インキジェット法およびキャスト法は、操作の容易性および費用の点で特に好ましい。
【０１４２】
回転塗布法、キャスト法およびインキジェット法を使用することにより層を形成する場合には、被覆は、前記組成物を０．０１〜９０質量％の濃度で適当な溶剤中、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンおよびその混合物中で溶解または分散することによって製造された溶液および／または分散液を使用することにより実施されることができる。
【０１４３】
光起電力（ＰＶ）デバイスは、より多数の太陽光のスペクトルを吸収するために、互いに上面上で処理される多接合型太陽電池からなることもできる。このような構造は、例えばＡｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．９０，１４３５１２（２００７），Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１６，１８９７−１９０３（２００６），ＷＯ２００４／１１２１６１およびＣｈｒｉｓｔｏｐｈ  Ｂｒａｂｅｃ，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２．（２００９）３４７−３０３中に記載されている。
【０１４４】
いわゆるタンデム型太陽電池は、次のもの：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合により遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合により平滑層、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等）、
（ｆ）場合によりエネルギーレベルを適合させるための追加の電極、
（ｇ）遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）場合により平滑層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基板をこの順序で有する。
【０１４５】
ＰＶデバイスは、例えば米国特許第２００７００７９８６７号明細書および米国特許第２００６００１３５４９号明細書の記載のように、繊維上で処理されてもよい。
【０１４６】
本発明のポリマーを含有する前記材料またはフィルムは、優れた自己組織化特性のために、例えば米国特許第２００３／００２１９１３号明細書の記載のように、単独で使用されてもよいし、またはＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイス中のアライメント層中の他の材料またはアライメント層としての他の材料と一緒に使用されてもよい。
【０１４７】
次の実施例は、例証の目的のためだけに含まれ、かつ特許請求の範囲を制限するものではない。別記しない限り、全ての部および百分率は、質量部および質量％である。質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定される［装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ；現在、Ｖａｒｉａｎ）製のＧＰＣ  ＰＬ  ２２０は、屈折率（ＲＩ）から応答を生じ、クロマトグラフィー条件：カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）製の３"ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ"カラム；１３μｍの平均粒径で（寸法３００×８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．）移動相：真空蒸留によって精製されかつブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）によって安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフィー温度：１５０℃；移動相の流れ：１ｍｌ／分；溶液濃度：約１ｍｇ／ｍｌ；噴射容量：２００μｌ；検出：ＲＩ、分子量校正法：１９３０００Ｄａ〜５０５０Ｄａの分子量範囲に亘る、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）から得られた、１組の１０個のポリスチレン校正標準、即ちＰＳ  １９３００００、ＰＳ  １４６００００、ＰＳ  １０７５０００、ＰＳ  ５６００００、ＰＳ  ３３００００、ＰＳ  ９６０００、ＰＳ  ５２０００、ＰＳ  ３０３００、ＰＳ  １０１００、ＰＳ  ５０５０Ｄａを使用することによって行なわれる。多項式校正は、分子量を計算するために使用される。
【０１４８】
下記の実施例中に記載された全てのポリマー構造は、記載された重合法により得られた、ポリマー製品の理想化された代表例である。２つ以上の成分をそれぞれ共重合させる場合には、ポリマーにおける順序付けは、重合条件に依存して、交互であってよいか、またはランダムであってよい。
【実施例】
【０１４９】
例
例１
【化１１５】
2013533895.tif 000121
ａ）［８８９４９−３４−２］２０ｇおよび炭酸カリウム２５．７６ｇを無水ジメチルホルムアミド３００ｍｌ中に懸濁させ、この混合物を窒素の下で９０℃に加熱する。次に、［１０４４５９８−７９−９］７９ｇを滴下法で添加する。次に、この反応混合物を９０℃で６時間攪拌する。室温への冷却後、酢酸エチルを添加し、この混合物を水で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を蒸発させる。この生成物をシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製し、式１の化合物を得る。
【０１５０】
2013533895.tif 000122
【０１５１】
【化１１６】
2013533895.tif 000123
ｂ）化合物１  ６．４４ｇをクロロホルム１００ｍｌ中に溶解する。この混合物を−１０℃に冷却し、次にＮ−ブロモ−スクシンイミド（ＮＢＳ）１．９９ｇを添加し、この混合物を−１０℃で２時間攪拌する。この反応混合物を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を蒸発させる。粗製生成物をシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製し、式２の化合物を得る。
【０１５２】
2013533895.tif 000124
【０１５３】
【化１１７】
2013533895.tif 000125
【０１５４】
ｃ）化合物２  ０．５ｇ、１，４−ベンゼンジホウ酸ビス（ピナコール）エステル［９９７７０−９３−１］０．１８８ｇおよび酢酸パラジウム５１ｍｇをアルゴン雰囲気下で三口反応フラスコに添加する。脱ガスされたＴＨＦ１５ｍｌを反応フラスコに添加し、この混合物を加熱し、出発原料を溶解する。更に、アルゴンでの脱ガス後、２−（ジ−第三級ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール２７ｍｇを添加し、この反応混合物を加熱還流する。次に、水酸化リチウム水和物１４６ｍｇを添加し、この反応混合物を還流下に２時間攪拌する。更に、反応混合物を室温へ冷却し、生成物をメタノールで沈殿させ、濾過し、かつメタノールで洗浄する。式３のポリマーは、ソックスレー抽出によって得られる。クロロホルム画分は、９０１００のＭｗおよび２．６９の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有するポリマーを含有する。
【０１５５】
例２
【化１１８】
2013533895.tif 000126
【０１５６】
式４のポリマーは、例１ｃ）と同様に、化合物２およびチオフェン−ジホウ酸−ピナコールエステル［１７５３６１−８１−６］から出発して合成される。ソックスレー抽出のテトラヒドロフラン画分は、７４６００のＭｗおよび２．２６の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する式４のポリマーを含有する。
【０１５７】
例３
【化１１９】
2013533895.tif 000127
【０１５８】
式５のポリマーは、例１ｃ）と同様に、化合物２およびチエノチオフェン−ジホウ酸−ピナコールエステル［９２４８９４−８５−０］から出発して合成される。式５の粗製ポリマーは、８３００のＭｗおよび２．０６の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する。
【０１５９】
例４
【化１２０】
2013533895.tif 000128
【０１６０】
式６のポリマーは、例１ｃ）と同様に、化合物２およびビチオフェン−ジホウ酸−ピナコールエステル［２３９０７５−０２−６］から出発して合成される。式６の粗製ポリマーは、６３００のＭｗおよび１．４４の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する。
【０１６１】
例５
【化１２１】
2013533895.tif 000129
ａ）式２のジブロミドおよび式［８８３７４２−２９−８］のホウ酸ピナコールエステルを、化合物［１２２０８８３−００−０］に従ってスズキカップリング反応で反応させ、式７の化合物を生じる。
【０１６２】
2013533895.tif 000130
【０１６３】
【化１２２】
2013533895.tif 000131
ｂ）式７の化合物を化合物［１２２０８８３−０３−３］に従ってＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）で臭素化し、式８の化合物を生じる。
【０１６４】
2013533895.tif 000132
【０１６５】
【化１２３】
2013533895.tif 000133
ｃ）式９のポリマーを例１ｃ）と同様に化合物８およびチオフェン−ジホウ酸−ピナコールエステル［１７５３６１−８１−６］から出発して合成する。ソックスレー抽出のテトラヒドロフラン画分は、３６２００のＭｗおよび１．８６の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する式９のポリマーを含有する。
【０１６６】
例６
【化１２４】
2013533895.tif 000134
【０１６７】
式１０のポリマーを例１ｃ）と同様に化合物８  ０．８当量、化合物［２１４４９３−０３−５］０．２当量およびチオフェン−ジホウ酸−ピナコールエステル［１７５３６１−８１−６］１当量から出発して合成する。式１０の粗製ポリマーは、１１５００のＭｗおよび１．９０の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する。
【０１６８】
例７
【化１２５】
2013533895.tif 000135
【０１６９】
式１１のポリマーを例１ｃ）と同様に化合物８  ０．５当量、化合物［２１４４９３−０３−５］０．５当量およびチオフェン−ジホウ酸−ピナコールエステル［１７５３６１−８１−６］１当量から出発して合成する。式１１の粗製ポリマーは、９９００のＭｗおよび１．６１の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する。
【０１７０】
例８
【化１２６】
2013533895.tif 000136
【０１７１】
式１２のポリマーは、例１ｃ）と同様に化合物［１０００６２３−９８−２］およびフラン−ジホウ酸−ピナコールエステル［４７６００４−８３−８］から出発して合成する。ソックスレー抽出のテトラヒドロフラン画分は、６０５００のＭｗおよび２．２８の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する式１２のポリマーを含有する。
【０１７２】
例９
【化１２７】
2013533895.tif 000137
ａ）式［１０００６２３−９８−２］のジブロミドおよび式［８８３７４２−２９−８］のホウ酸ピナコールエステルを、化合物［１２２０８８３−００−０］に従ってスズキカップリング反応で反応させ、式１３の化合物を生じる。
【０１７３】
【化１２８】
2013533895.tif 000138
ｂ）式１３の化合物を化合物［１２２０８８３−０３−３］に従ってＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）で臭素化し、式１４の化合物を生じる。
【０１７４】
【化１２９】
2013533895.tif 000139
ｃ）式１５のポリマーを例１ｃ）に従って化合物１４およびフラン−ジホウ酸−ピナコールエステル［４７６００４−８３−８］から出発して合成する。ソックスレー抽出のテトラヒドロフラン画分は、４０２００のＭｗおよび２．１０の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する式１５のポリマーを含有する。
【０１７５】
例１０
【化１３０】
2013533895.tif 000140
【０１７６】
式１６のポリマーを例１ｃ）と同様に化合物１４  ０．８当量、化合物［２１４４９３−０３−５］０．２当量およびフラン−ジホウ酸−ピナコールエステル［４７６００４−８３−８］１当量から出発して合成する。ソックスレー抽出のテトラヒドロフラン画分は、２７１００のＭｗおよび１．９９の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する式１６のポリマーを含有する。
【０１７７】
例１１
【化１３１】
2013533895.tif 000141
【０１７８】
式１７のポリマーを化合物１４  ０．５当量、化合物［２１４４９３−０３−５］０．５当量およびフラン−ジホウ酸−ピナコールエステル［４７６００４−８３−８］１当量から出発して合成する。ソックスレー抽出のテトラヒドロフラン画分は、２２６００のＭｗおよび２．００の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する式１７のポリマーを含有する。
【０１７９】
例１２
【化１３２】
2013533895.tif 000142
【０１８０】
式１８のポリマーは、例１ｃ）と同様に化合物［１０００６２３−９８−２］およびピロール−ジホウ酸−ピナコールエステル［４７６００４−８４−９］から出発して合成される。式１８の粗製ポリマーは、８５００のＭｗおよび２．４３の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する。
【０１８１】
例１３
【化１３３】
2013533895.tif 000143
【０１８２】
式１９のポリマーは、例１ｃ）と同様に化合物１４およびピロール−ジホウ酸−ピナコールエステル［４７６００４−８４−９］から出発して合成される。式１９の粗製ポリマーは、５０００のＭｗおよび２．１５の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する。
【０１８３】
例１４
【化１３４】
2013533895.tif 000144
【０１８４】
式２０のポリマーを例１ｃ）と同様に化合物１４  ０．８当量、化合物［２１４４９３−０３−５］０．２当量およびピロール−ジホウ酸−ピナコールエステル［４７６００４−８４−９］１当量から出発して合成する。式２０の粗製ポリマーは、５５００のＭｗおよび１．８７の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する。
【０１８５】
例１５
【化１３５】
2013533895.tif 000145
【０１８６】
式２１のポリマーを例１ｃ）と同様に化合物１４  ０．５当量、化合物［２１４４９３−０３−５］０．５当量およびピロール−ジホウ酸−ピナコールエステル［４７６００４−８４−９］１当量から出発して合成する。式２１の粗製ポリマーは、３２００のＭｗおよび１．７７の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する。
【０１８７】
使用例１：半導電性ポリマー３の光起電力の使用
ポリマーをベースとするバルクヘテロ接合太陽電池
この太陽電池は、次の構造：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／ポリマー３および［７０］ＰＣＢＭを含有する有機層／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）との混合物の［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ＩＴＯ電極／ガラス基板を含む。この太陽電池を、ガラス基板上の予めパターン化されたＩＴＯ上にＰＥＤＥＴ−ＰＳＳ層を回転塗布することによって製造する。更に、ポリマー３（１質量％）：［７０］ＰＣＢＭ（置換されたＣ70フラーレン）の１：１．５混合物をｏＤＣＢ（有機層）から回転塗布する。ＬｉＦおよびＡｌを高真空下でシャドウマスクを通して昇華する。
【０１８８】
太陽電池の性能
太陽電池を太陽光のシミュレーターの下で測定する。更に、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５条件下で評価する。これは、４．０４％の評価された全効率についてＪsc＝８．５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．５８およびＶoc＝０．８２Ｖの値を導く。
【０１８９】
例１６
【化１３６】
2013533895.tif 000146
【０１９０】
式２３のポリマーを例１ｃ）と同様に化合物２  ０．９６ｇ、化合物２２  ５０８．６ｇから出発して合成する。ポリマーを異なる溶剤：テトラヒドロフラン、クロロホルムおよびオルトジクロロベンゼンを使用してソックスレー抽出によって精製する。オルト−ジクロロベンゼン画分７２０ｍｇは、１０００００のＭｗおよび２．５９の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有する式１６のポリマーを含有する。
【０１９１】
使用例２：ポリマー２３をベースとする有機電界効果トランジスタ
ｐ−Ｓｉゲート（１０ｃｍ）を有する底設ゲート薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を全ての試験に使用する。厚さ３００ｎｍの高品質の熱的ＳｉＯ2層は、単位面積当たりＣi＝３２．６ｎＦ／ｃｍ2キャパシタンスのゲートインスレータとして供された。ソース電極およびドレイン電極をフォトリソグラフィーによって直接ゲート酸化物上にパターン化する。幅Ｗ＝１０ｍｍのチャンネルを定義しかつ長さＬ＝４、８、１５、３０ｍが変化する金ソースドレイン電極を使用する。有機半導体の析出前に、ＳｉＯ2表面をヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）で１６０℃で２時間飽和シラン蒸気に晒し、ＨＭＤＳを８００ｒｐｍ（ｒｏｕｎｄｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ毎分回転数）の回転速度で約１分間回転塗布するか、または基板を６０℃でトルエン中のオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の０．１ｍ溶液で２０分間処理することによって誘導体化する。イソプロパノールでのすすぎ洗いの後、基板を乾燥する。半導体薄膜を、オルト−ジクロロベンゼン中の０．５％（ｗ／ｗ）溶液中で例１６において得られた式２３のＤＰＰ誘導体を回転塗布または滴下キャスティングすることによって製造する。回転塗布を、１０００ｒｐｍ（ｒｏｕｎｄｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ毎分回転数）の回転速度で約６０秒、周囲条件で達成する。デバイスを成膜直後の状態で評価し、かつ１００℃で１５分間の乾燥後に評価する。
【０１９２】
オルト−ジクロロベンゼン中でのトランジスタ性能
トランジスタの挙動を自動化トランジスタプローバ（ＴＰ−１０）上で測定する。飽和伝達特性の平方根に線形にフィッティングを行なうことにより、２．７×１０5のオン／オフ電流比で１．１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度を乾燥後に測定することができる。閾値電圧は、２．３Ｖである。
【０１９３】
使用例３：ポリマー２３をベースとする有機バルクヘテロ接合太陽電池
この太陽電池は、次の構造を有する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／本発明の化合物を含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板。この太陽電池を、ガラス基板上の予めパターン化されたＩＴＯ上にＰＥＤＥＴ：ＰＳＳ層を回転塗布することによって製造する。次に、式２３の化合物（０．８質量％）：［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭ（置換されたＣ60またはＣ70フラーレン）の１：２混合物を回転塗布する（有機層）。ＬｉＦおよびＡｌを高真空下でシャドウマスクを通して昇華する。
【０１９４】
太陽電池の性能
太陽電池を太陽光のシミュレーターの下で測定する。更に、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５条件下で評価する。これは、６．３％の評価された全効率についてＪsc＝１４．３５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６１およびＶoc＝０．７２Ｖの値を導く。
【０１９５】
例１７：ポリマー２６の合成
【化１３７】
2013533895.tif 000147
ａ）無水ＴＨＦ２０ｍｌ中の式２４  １．０５ｇの冷却した（−７８℃）溶液にブチルリチウム４．５ｍｌ（ヘキサン中で２．５Ｍ）を添加する。生じる溶液を０℃で１５分間攪拌し、かつ−７８℃に冷却する。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボラン５．２ｇを滴加し、−７８℃で５分間維持し、次に溶液を徐々に室温へ昇温させ、攪拌を３０分間連続させる。反応をＨＣｌ５０ｍｌ（１０％）の添加によってクエンチし、生成物を２回酢酸エチル４０ｍｌで抽出する。合わせた有機抽出液を乾燥し、かつ蒸発させ、粗製物２５を生じさせ、これをジイソプロピルエーテル：トルエン９：１からの結晶化によって精製し、表題化合物１．７７ｇを白色粉末としてもたらす。
【０１９６】
【化１３８】
2013533895.tif 000148
ｂ）化合物２  ０．９６ｇ、化合物２５  ０．５ｇ、Ｐｄ（アセテート）２  １５ｍｇ、２−（ジ−第三級ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−ピロール７６ｍｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌと混合し、かつ４０℃へ昇温させる。次に、水酸化リチウム０．２９ｇの溶液を反応混合物に添加する。次に、この反応混合物を４時間還流し、かつ室温へ冷却する。緑がかった青色の混合物をメタノールで沈殿させ、かつ濾過する。濾液をクロロホルム中に溶解し、かつ１％ＮａＣＮ水溶液と一緒に３時間還流する。有機相を水で洗浄し、次に乾燥し、かつ蒸発させる。ポリマーをメタノールで沈殿させ、沈殿物をソックスレー抽出器中でＴＨＦ、クロロホルムおよびジクロロベンゼンを用いて分別する。クロロベンゼン画分は、所望のポリマー２６  ６１０ｍｇを含有していた。Ｍｗ＝３１５００、多分散度＝１．６５（ＨＴ−ＧＰＣによって測定した）。
【０１９７】
使用例４：ポリマー２６をベースとする有機バルクヘテロ接合太陽電池
この太陽電池は、次の構造を有する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／本発明の化合物を含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板。この太陽電池を、ガラス基板上の予めパターン化されたＩＴＯ上にＰＥＤＥＴ：ＰＳＳ層を回転塗布することによって製造する。次に、式２６の化合物（１質量％）：［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭ（置換されたＣ60またはＣ70フラーレン）の１：１．５混合物を回転塗布する（有機層）。ＬｉＦおよびＡｌを高真空下でシャドウマスクを通して昇華する。
【０１９８】
太陽電池の性能
太陽電池の特性をＡＭ１．５Ｇ条件、太陽光のシミュレーターをベースとするキセノン灯を用いての照射および０．０９ｃｍ2のデバイス面積の下で測定する。前記条件下で、５．０７％の効率を測定した（Ｊsc＝１０．９０ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．５７およびＶoc＝０．８２Ｖを有する）。
【０１９９】
例１８：ポリマー２９の合成
【化１３９】
2013533895.tif 000149
ａ）化合物２８を例１７ａと同様に合成する。
【０２００】
【化１４０】
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ｂ）ポリマー２９を例１７ｂ）と同様に合成する。
【０２０１】
例１９
【化１４１】
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ａ）ナトリウム５．７７ｇおよびＦｅＣ１２ｍｇをｔ−アミルアルコール２００ｍｌに添加する。次に、この混合物を全てのナトリウム金属が反応するまで９０℃に加熱する。次に、２−フロニトリル８．３４ｇ［６１７−９０−３］を滴下法で添加し、次に［１２２４５７３−５５−０］２０ｇを滴下法で添加する。この反応混合物の色は、赤に変化する。この反応混合物を一晩中、９０℃で攪拌する。この反応混合物を氷水上に注入し、沈殿物を濾過する。フィルターケークを水、アセトンおよびメタノールおよび水で洗浄し、次に乾燥し、式３０の化合物を生じる。
【０２０２】
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【０２０３】
【化１４２】
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ｂ）式３０の化合物を例１ａ）と同様に２−ヘキシル−デシルヨージド［１０４４５９８−７９−９］でアルキル化し、式３１の化合物を生じる。化合物３１を後精製なしに次の工程に直接使用する。
【０２０４】
【化１４３】
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ｃ）式３１の化合物を例１ｂ）と同様にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）で臭素化し、式３２の化合物を生じる。
【０２０５】
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【０２０６】
【化１４４】
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ｄ）式３２のジブロミドおよびチオフェン−ジホウ酸−ピナコールエステル［１７５３６１−８１−６］を例１ｃ）と同様にスズキカップリング反応で反応させ、式３３の化合物を生じる。
【０２０７】
例２０
【化１４５】
2013533895.tif 000157
【０２０８】
式３２のジブロミドおよびナフタレン−ジホウ酸−ピナコールエステル［８４９５４３−９８−２］を例１ｃ）と同様にスズキカップリング反応反応させ、式３４の化合物を生じる。
【０２０９】
例２１
【化１４６】
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ａ）ジ−フリル−ジ−ケト−ピロロ−ピロール［８８９４９−３４−２］を例１ａ）と同様に２−エチル−ヘキシル−ヨージド［１６５３−１６−３］でアルキル化し、式３５の化合物を生じる。
【０２１０】
2013533895.tif 000159
【０２１１】
【化１４７】
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ｂ）式３５の化合物を例１ｂ）と同様にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）で臭素化し、式３６の化合物を生じる。
【０２１２】
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【０２１３】
例２２
【化１４８】
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ａ）ジ−フリル−ジ−ケト−ピロロ−ピロール［８８９４９−３４−２］を例１ａ）と同様に１−ドデシル−ヨージド［４２９２−１９−７］でアルキル化し、式３７の化合物を生じる。
【０２１４】
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【０２１５】
【化１４９】
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ｂ）式３７の化合物を例１ｂ）と同様にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）で臭素化し、式３８の化合物を生じる。
【０２１６】
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【０２１７】
例２３
【化１５０】
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ａ）ジ−フリル−ジ−ケト−ピロロ−ピロール［８８９４９−３４−２］を例１ａ）と同様に２−ブチル−オクチル−ヨージド［１２５６３４５−３７−５］でアルキル化し、式３９の化合物を生じる。
【０２１８】
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【０２１９】
【化１５１】
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ｂ）式３９の化合物を例１ｂ）と同様にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）で臭素化し、式４０の化合物を生じる。
【０２２０】
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【０２２１】
【化１５２】
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ｃ）式４０のジブロミドおよびビ−チオフェン−ジホウ酸−ピナコールエステル［２３９０７５−０２−６］を例１ｃ）と同様にスズキカップリング反応で反応させ、式４１の化合物を生じる。クロロホルム画分は、１８２００のＭｗおよび１．６１の多分散度（高温ＧＰＣによって測定した）を有するポリマーを含有する。
【国際調査報告】
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