(57)【要約】  本発明は、基質上に、各非球面種子結晶(non-spherical seed crystal)の結晶a軸、b軸およびc軸のすべてが一定の規則によって配向されるよう整列した非球形の種子結晶を収得する第1段階;および種子結晶を成長させる溶液に前記a軸、b軸およびc軸配向がすべて整列した種子結晶を露出させて2次成長法を用いて、前記種子結晶から膜を形成し、成長させる第2段階を含む、薄膜（film）または厚膜を製造する方法;および前記方法によって製造された膜を提供する。    本発明による製造方法によって、種子結晶より大きなサイズの結晶または膜を製造することができる。【選択図】図17
2013538779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質上に、各非球面種子結晶（non-spherical seed crystal）の結晶a軸、b軸およびc軸のすべてが一定の規則によって配向されるように整列した複数の非球形種子結晶を収得する第1段階;および
種子結晶を成長させる溶液に前記a軸、b軸およびc軸配向がすべて整列した複数の種子結晶を露出させて2次成長法を用いて、前記複数の種子結晶から膜を形成および成長させる第2段階を含む、薄膜または厚膜を製造する方法。
【請求項２】
第2段階で使用される種子結晶成長溶液が、構造指向剤（Structure directing agent）を含有することが特徴である、請求項1に記載の膜の製造方法。
【請求項３】
第2段階で使用される構造指向剤が、種子結晶の表面から2次成長だけを誘導して、結晶成長溶液中または種子結晶表面で結晶核の生成反応（crystal nucleation）を誘導することができない種類であることが特徴である、請求項2に記載の膜の製造方法。
【請求項４】
第1段階で基質上に整列した複数の種子結晶が、隣接する種子結晶と分離されていることが特徴である請求項1に記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
第2段階で種子結晶の表面から2次成長によって種子結晶が2次元的に相互に連結されつつ、3次元的に垂直成長をして膜を形成することが特徴である、請求項1に記載の膜の製造方法。
【請求項６】
第1段階で基質上にa軸、b軸およびc軸配向がすべて整列した複数の種子結晶が、単層（monolayer）を形成することが特徴である、請求項1に記載の薄膜の製造方法。
【請求項７】
種子結晶が、定期的多孔性物質（ordered porous materials）であることが特徴である、請求項1に記載の薄膜の製造方法。
【請求項８】
基質上に整列した非球形の種子結晶が、同一または異なる形状を持つことが特徴である、請求項1に記載の膜の製造方法。
【請求項９】
第2段階で、隣接する複数の種子結晶の結晶軸配向が同一なブロック内で複数の種子結晶の表面から2次成長により、
種子結晶が2次元的に相互に連結され、単一の種子結晶の基質面に平行である最大直径よりも大きい単結晶を形成すること、
種子結晶が基質面に対して垂直成長して単一種子の結晶の基質面に垂直な最大直径よりも大きな単結晶を形成すること、または
二つの条件をすべて満たす結晶を形成することが特徴である、請求項1に記載の膜の製造方法。
【請求項１０】
隣接する複数の種子結晶の結晶軸配向が同一なブロック内で形成された膜が、
基質面に平行な軸方向にチャンネル（channel）が連続的に連結されて拡張されたり、
基質面に垂直または傾斜を成した軸方向にチャンネル（channel）が連続的に接続されて拡張されたり、二つの条件をすべて満足するものとになったこが特徴である、請求項9に記載の膜の製造方法。
【請求項１１】
第2段階で使用される種子結晶成長溶液中の構造指向剤（SDA）と、第1段階で使用される種子結晶を形成するのに用いられる構造指向剤が異なることが特徴である、請求項2に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１２】
第1段階で基質上にa軸、b軸およびc軸配向がすべて整列した複数の種子結晶が、
複数の種子結晶のすべてのa軸が互いに平行して、複数の種子結晶のすべてのb軸が相互に平行して、複数の種子結晶のすべてのc軸に平行に配向されるように整列したことが特徴である請求項1に記載の膜の製造方法。
【請求項１３】
第1段階で複数の種子結晶が、a軸、b軸またはc軸が基質面に対して垂直に配向されたことが特徴である、請求項12に記載の膜の製造方法。
【請求項１４】
種子結晶および形成された膜が、ゼオライトまたは類似分子篩であることが特徴である、請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項１５】
ゼオライトまたは類似分子篩がMFI構造であることが特徴である、請求項14に記載の膜の製造方法。
【請求項１６】
前記ゼオライトまたは類似分子ふるいが、ZSM-5、シリカライト、TS-1、AZ-1、Bor-C、ボラライトC、エンシライト、FZ-1、LZ-105、モノクリニックH -ZSM-5、ムテイーナ沸石、NU-4、NU-5、TSZ、TSZ- III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBHおよびZKQ-1Bで構成される群から選択されたことが特徴である請求項14に記載の膜の製造方法。
【請求項１７】
前記基質が、（i）金属および非金属元素が単独または2種以上含まれている酸化物として、表面にヒドロキシル基を有する物質、（ii）チオール基（-SH）またはアミン基（-NH2）と結合する単一金属または金属の合金、（iii）表面に官能基を持つポリマー、（iv）半導体化合物、（v）ゼオライトまたはその類似分子篩、または（vi）表面にヒドロキシル基を有するか、またはヒドロキシル基を有するように処理が可能な天然高分子、合成高分子、または導電性高分子であることであることが特徴の請求項1に記載の膜の製造方法。
【請求項１８】
第2段階で使用される構造指向剤は、アミン、イミンまたは4次アンモニウム塩（quaternary ammonium salt）であることが特徴である請求項14に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１９】
第2段階で使用される構造指向剤は、下記一般式1で表される第4級アンモニウムヒドロキシドまたはこれを繰り返し単位としたオリゴマーであることが特徴である、請求項14に記載の膜の製造方法：
【化１】
2013538779.tif 000004
前記一般式で、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して水素原子、C1-C30のアルキルであり、アルキルまたはアリール基を表し、前記C1-C30のアルキルであり、アルキルまたはアリール基は、ヘテロ原子として酸素、窒素、黄、リンまたは金属原子を含むことができる。
【請求項２０】
第1段階で基質上にa軸、b軸およびc軸配向がすべて整列した複数の種子結晶が、
種子結晶の位置および配向を固定させることができる、陰核または陽核が表面に形成された基質を準備するA段階;と
前記基質上に、種子結晶をのせた後、物理的な圧力によって種子結晶の一部または全部を陰核または陽核によって形成された孔隙に挿入させるB段階を含む工程を経て形成させることが特徴である、請求項1に記載の膜の製造方法。
【請求項２１】
第1段階で基質上にa軸、b軸およびc軸配向がすべて整列した複数の種子結晶が、
種子結晶の位置および配向を固定させることができる陰核、または陽核が表面に形成された鋳型基質（template）を準備する第A段階;
前記鋳型基質上に複数の種子結晶をのせた後、物理的な圧力によって種子結晶の一部または全部を陰核、または陽核によって形成された孔隙に挿入させて複数の種子結晶を鋳型基質上に整列させるB段階;および
複数の種子結晶が整列している鋳型基質と被印刷体基質とを接触させて前記複数の種子結晶を被活字体基質上に転写させるC段階を含む工程を経て形成させることが特徴である、請求項1に記載の膜の製造方法。
【請求項２２】
前記物理圧力が、基質または鋳型基質をラビング(rubbing)またはプレッシング（pressing）することによって加えられるのが特徴である、請求項20または21に記載の膜の製造方法。
【請求項２３】
基質または鋳型基質が、種子結晶と付加される物理的な圧力によって水素結合、イオン結合、共有結合、配位結合またはファンデルワールス結合を形成することが特徴である請求項20または21に記載の膜の製造方法。
【請求項２４】
基質または鋳型基質表面に形成された陰核または陽核が、基質自体に直接刻印したり、フォトレジストにより形成されたり、犠牲層をコーティングした後、レーザーアブレーションによって形成されたり、インクジェット印刷法によって形成されたことが特徴である、請求項20または21に記載の膜の製造方法。
【請求項２５】
前記空隙の形状が、前記種子結晶の配向を調節するために、空隙内に挿入される種子結晶の所定部分の形状と対応するように形成されたことが特徴である、請求項20または21に記載の膜の製造方法。
【請求項２６】
基質または鋳型基質上の空隙に挿入された種子結晶が集まって、特定のパターンまたは形状を形成するのが特徴である請求項20または21に記載の膜の製造方法。
【請求項２７】
請求項1〜26のいずれかの項に記載の方法によって製造された膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基質上に三つの結晶軸配向がすべて整列した複数の種子結晶を2次成長させて形成された膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは結晶性アルミノシリケート（crystalline aluminosilicate）のグループを総称する。アルミノシリケートの骨格においてアルミニウムの位置は、負電荷を帯びているため、電荷相殺のための陽イオンが細孔（pore）中に存在し、細孔内の残りの空間は、通常水分子で満たされている。ゼオライトが持つ3次元的な細孔の構造、形状及びサイズは、ゼオライトの種類によって異なるが、細工の直径は通常分子サイズに相当する。したがって、ゼオライトの種類によって細工の中に収容される分子のサイズ選択性（size selectivity）または形状選択性（shape selectivity）持つため、分子篩（molecular sieve）とも呼ばれる。
【０００３】
一方、ゼオライトの骨格構造をなす元素であるシリコン（Si）とアルミニウム（Al）の代わりに、複数の異なる元素にシリコンやアルミニウムの一部または全体を置き換えたゼオライト類似分子篩（zeotype molecular sieves）が知られている。例えば、アルミニウムを完全に除去させた多孔性シリカ（silicalite）とシリコンとをリン（P）に置き換えたアルポ（AlPO4）系の分子篩、そして、このようなゼオライト及び類似分子篩の骨格にTi、Mn、Co、Fe及びZnなどの多様な金属元素を一部置換させて得た類似分子篩などが知られている。これらはゼオライトから派生した物質として元来の鉱物学的分類によれば、ゼオライトに属していないが、当業界ではこれらをいずれもゼオライトと呼ぶ。
したがって、本明細書で使用される用語、「ゼオライト」とは、前述した分子篩を含む広い意味のゼオライトを意味する。
【０００４】
一方、MFI構造を有するゼオライトは、ゼオライトの中で最も活発に使用されるゼオライトの一つであり、その種類は次のとおりである：
1）ZSM-5：シリコンとアルミニウムが一定比率で形成されたMFI構造のゼオライト。2）シリカライト-1：シリカのみでなされた構造のゼオライト。
3）TS-1：アルミニウム位置の一部にチタン（Ti）が位置するMFI構造のゼオライト。
【０００５】
MFIゼオライトの構造は、図1に示すとおりである。このゼオライトの場合、楕円形（0.51 x 0.55 nm）細孔がジグザグ形態でに連結されたチャンネルが、a軸方向に伸びていて、円形に近い（0.54 x 0.56 nm）細孔が直線を成し、b軸方向に伸びていて直線方トチャンネルを形成する。c軸方向には、チャネルが開かれていない。
【０００６】
粉末状態のMFIゼオライトは原油のクラッキング触媒、吸着剤、脱水剤、イオン交換剤およびガス浄化剤等で日常生活ならびに産業界で非常に幅広く使用されているが、多孔質アルミナなどの多孔性基質上に形成された薄膜構造のMFIゼオライト薄膜は、分子をサイズによって分離することのできる分子分離膜として広く利用されている。それだけでなく、MFIゼオライト薄膜は、2次および3次非線形光学薄膜、三次元的メモリー素材、太陽エネルギー蓄積装置、電極補助物質、半導体量子点および量子線担体、分子回路、感光装置、発光体、低誘電体薄膜（low dielectric thin filmまたはlow k thin film）、および錆止めコーティング剤など幅広く応用されている。
【０００７】
前述したように、MFI型ゼオライトの場合、結晶方向によって細孔の形、サイズ、及びチャネル構造が異なる。
【０００８】
一方、ガラス板のような基質上にMFI構造のゼオライト薄膜を生成する方法は、１次成長法（primary growth method）及び2次成長法（secondary growth method）とに大別される。1次成長法の場合、前処理なしに基質をMFIゼオライト合成用ジェルの中に入れた後、MFIゼオライト膜が自発的に基質上に成長するように誘導する。この際、使用される合成用ジェルは、通常テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（tetraproplyammonium hydroxide、TPAOHと称する）を添加したジェルが使用される。この場合、反応初期には、入れておいたガラス板上にMFI結晶が、b軸のガラス板に垂直配向で成長する。しかし、ガラス板上に生成された大部分の結晶の中心部にa軸に配向した結晶が寄生的に成長し始める。それだけでなく、経時的に、多様な方向に結晶が成長し、最終的に生成された薄膜は多様な配向に置かれるようになる。したがって、ランダムな配向を有する生成されたMFIゼオライト薄膜は、それなりの使用法はあるものの、その応用性が限られている。特に、ランダムに配向したMFIゼオライト薄膜は、分子分離膜に応用する際に最も重要な因子の一つである分子の透過度（permeability）が格段に減少する。1次成長法において、TPAOH以外の他の有機塩基を使用する場合はMFIゼオライト薄膜が基質上に成長しない。１次成長法の問題を克服するために、2次成長法を用いる。
【０００９】
2次成長法の場合、MFIゼオライト結晶を予め付着させた基質をMFI合成ジェルに浸した後、反応を進行させてMFI薄膜を形成する。ここで、既に付着されたMFI結晶は、種子結晶の役割を果たす。この際、既に付着したMFIゼオライト結晶の配向が後に生成されるMFIゼオライト薄膜の配向に非常に重要な役割を果たす。例えばMFIゼオライト種子結晶のa軸が基質に垂直に配向されると、生成されるMFIゼオライト薄膜のa軸が基質に垂直な方向に配向される傾向があり、種子結晶のb軸が基質に垂直に配合されると、後に生成されるMFIゼオライト薄膜のb軸が基質に垂直な方向に配向される傾向がある。
【００１０】
しかし、最終的に生成されるゼオライト薄膜の配向は、種子結晶の配向よりは薄膜を形成するために入れた、MFI合成ジェルに添加される有機塩基によって敏感に変化する。例えば2次成長法に使用されてきたMFI合成ジェルには、通常TPAOHが添加されている。この場合、たとえ付着されたMFIゼオライト種子結晶の配向がいれもa軸又はb軸の基質に垂直になるように付着されていても、最終的に生成されるMFIゼオライト薄膜の配向はランダムに変化する。
【００１１】
本明細書全体にわたり多数の論文および特許文献が参照され、その引用が表示されている。引用された論文および特許文献の開示内容は、その全体として本明細書に参照として挿入されており、本発明の属する技術分野の水準および本発明の内容をより明確に説明してる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
韓国特許公開第2009-120846号に記述されているように、本発明者らは基質面に垂直に、すべてのb軸を配向させた複数のMFI型種子結晶から、b軸がすべて基質面に垂直に配向され、それから基質面に垂直な直線形チャンネル（ straight channel）が形成されたMFI型ゼオライト薄膜を形成することができた。この際、複数の種子結晶と形成された薄膜のa軸およびc軸の配向はランダムに配向されていた（図3参照）。
【００１３】
本発明は、基質上に複数の結晶のa軸、b軸およびc軸がいずれも配向を調節することができる技術をPCT/KR2010/002180およびPCT/KR2010/002181に記載されている如くに考案した。
【００１４】
したがって、基質上にa軸、b軸およびc軸配向がすべて整列した複数の種子結晶を準備することができ、このように全ての結晶軸配向が３次元的に調整された複数の種子結晶を2次成長させた場合には、隣接する複数の種子結晶のすべての結晶軸配向が同じブロック内では、複数の種子結晶が2次元的に相互に連結されつつ、および/または種子結晶が基質面に対して垂直成長しながら、単一の種子結晶より大きく、且つすべての結晶軸配向が同一である単結晶を形成することを見出した。
本発明は、このような発見に基づいたものである。
【課題の解決手段】
【００１５】
本発明は、基質上に、各非球面種子結晶（non-spherical seed crystal）の結晶軸であるa軸、b軸およびc軸のいずれもが一定の法則によって配向されるように位置した複数の非球形の種子結晶を収得する第1段階;および種子結晶を成長させる溶液に前記a軸、b軸およびc軸の配向がすべて整列した複数の種子結晶を露出させ、2次成長法を用いて、前記複数の種子結晶から膜を形成及び成長させる第2段階を含む、薄膜または厚膜を製造する方法を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記製造方法によって製造された膜を提供する。
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、結晶a軸、b軸およびc軸の関係は、結晶a軸とb軸が形成する平面上に結晶c軸が存在しないものである。一例として、結晶a軸、b軸およびc軸は互いに垂直であってもよく、または結晶a軸とb軸が形成する平面上に結晶c軸は傾斜を成してもよい。
【００１８】
本発明は、基質上に付着した複数の種子結晶から2次成長法により膜を形成および成長させる際に、2次成長の鋳型として、基質上に各非球面種子結晶（anisotropic seed crystal）の結晶a軸、b軸およびc軸のいずれもが一定の規則によって配向されるように整列した複数の非球形の種子結晶を使用することを特徴とする。
【００１９】
この際、隣接する複数の種子結晶の全ての結晶軸配向が同じブロック内では、複数の種子結晶が2次元的に相互に連結されつつ、および/または種子結晶が基質面に対して垂直成長し、単一の種子結晶より大きく、且つ全ての結晶軸配向が同一である単結晶膜を形成することができる。この時、種子結晶のサイズはnm3−um3スケール（scale）であることができ、このように形成された膜の2次元的サイズは、mm2−cm2も可能であり（本発明者は、10x10 cm2のサイズまで製造した）、膜厚も継続的に厚くすることができ、成長した単結晶の3次元的サイズは−cm3スケールであってもよい。
【００２０】
好ましくは、形成された膜全体が、全ての結晶軸配向が同一の単結晶膜であってもよい。
【００２１】
<基板上にa軸、b軸及びc軸配向が全て整列した種子結晶を準備する第1段階>
【００２２】
種子結晶は、規則的多孔性物質（ordered porous materials）であること好ましい。
【００２３】
本発明において使用される種子結晶及び形成された膜の骨格成分は特に限定されない。
【００２４】
種子結晶および、これによって形成された膜は、ゼオライトまたはゼオライト類似分子篩であってもよい。
また、種子結晶および、これによって形成された膜は、MFI構造であってもよい。
【００２５】
本明細書において使用される用語、「ゼオライト」は、（a）アルカリ又はアルカリ土類金属のケイ酸アルミニウム水和物である鉱物の総称であるだけでなく、（b）ゼオライトの骨格構造をなす元素のシリコン（Si）とアルミニウム（Al）の代わりに、各種の他の元素としてシリコンやアルミニウムの一部または全部を置き換えたゼオライト類似分子篩（zeotype molecular sieve）も含まれており、広い意味では、表面にヒドロキシル基を有するあらゆる多孔性酸化物又は硫化物を含む。
【００２６】
MFI構造のゼオライトまたはゼオライト類似分子篩の例としては、ZSM-5、シリカライト、TS-1、AZ-1、Bor-C、ボラライトC、エンシライト、FZ-15、LZ-105、モノクリニックH-ZSM-5、ムテイーナ沸石、NU-4、NU-5、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH及びZKQ-1Bなどがある。
【００２７】
その他の種子結晶の例としては、韓国特許公開第2009-120846号及び米国特許第7,357,836号に開示されている。
【００２８】
一方、本発明で非球形の種子結晶は結晶a軸、b軸およびc軸のいずれも一定の規則によって配向されるように整列している限り、非球形種子結晶は、同様または異なる形状を有してもよい。
【００２９】
第1段階で使用される用語、「基質」とは、多孔性又は非多孔性の支持体を意味する。本発明に適した基質の好ましい例としては、次のとおりである：
1）ケイ素（Si）、アルミニウム（Al）、チタン（Ti）、フッ素（F）、錫（Sn）及びインジウム（In）などの各種金属及び非金属元素が単独又は二種以上含まれている酸化物として、表面にヒドロキシル基を有する物質、例えば、石英、雲母、ガラス、ITO蒸着ガラス（インジウム錫酸化物が蒸着されたガラス）、錫酸化物（SnO2）、F-添加錫酸化物（F-doped tinoxide）などの各種伝導性ガラス、シリカ、多孔性シリカ、アルミナ、多孔性アルミナ、二酸化チタン、多孔性二酸化チタン、及びシリコンウェーハなどがある。
2）非多孔性又は多孔性状に加工されたケイ素（Si）、アルミニウム（Al）、チタン（Ti）、鉄（Fe）、錫（Sn）、金（Au）、銀（Ag）、白金（Pt ）、ステンレス鋼などの単一元素及び多様な元素からなる非金属、金属、金属の合金
3）金、銀、銅、白金のようにチオール基（-SH）やアミン基（-NH2）と結合する金属またはその合金。
4）表面に多様な官能基を有する重合体、例えば、ポリ塩化ビニル（PVC）およびメリフィールドペプチド樹脂（Merrifield peptide resin）などがある。
5）セレン化亜鉛（ZnSe）、ガリウム砒素（GaAs）およびリン化インジウム（InP）などの半導体。
6）天然または合成ゼオライトおよび類似多孔性分子篩。
7）表面にヒドロキシル基を有しているか、ヒドロキシル基を有するように処理が可能な、セルロース、澱粉（アミロースおよびアミロペクチン）およびリグニンなど天然高分子、合成高分子、または伝導性高分子。
【００３０】
より好ましい基質は、多様な形の多孔性または非多孔性金属、合金、金属および非金属元素が単独または2種以上含まれている酸化物であり、より好ましくは石英、雲母、ガラス、ITOガラス、錫酸化物、F-ドープ錫酸化物などの各種の伝導性ガラス、シリカであり、最も好ましくはガラスである。
【００３１】
第1段階で基質上にa軸、b軸およびc軸配向がすべて整列した種子結晶は、国際出願番号PCT/KR2010/002180およびPCT/KR2010/002181に記載された方法により、またはこれを応用して準備することができる。
【００３２】
具体的には、第1段階で基質上にa軸、b軸およびc軸配向がすべて整列した種子結晶は、下記のような工程によって準備することができる：
[第1工程]
【００３３】
（A）種子結晶の位置および配向を固定させることができる陰刻、または陽刻が表面に形成された基質を準備するA段階;及び
【００３４】
（B）前記基質上に、種子結晶をのせた後、物理的な圧力によって種子結晶の一部または全部を陰刻または陽刻によって形成された孔隙に挿入させる第Ｂ段階を含む工程。
[第2工程]
【００３５】
（A）種子結晶の位置及び配向を固定させることができる陰刻、または陽刻が表面に形成された鋳型基質（template）を準備するA段階;
【００３６】
（B）前記鋳型基質上に種子結晶をのせた後、物理的な圧力によって種子結晶の一部または全部を陰刻、または陽刻によって形成された孔隙に挿入させて種子結晶を鋳型基質上に整列させるB段階;と
【００３７】
（C）種子結晶が整列されている鋳型基質と被印刷体基質を接触させて前記種子結晶を被印刷体基質上に転写させるC段階を含む工程。
【００３８】
前記工程では、前記孔隙の形状は、前記種子結晶の結晶軸配向を調節するために、孔隙内に挿入される種子結晶の所定部分の形状に対応するように形成されることが好ましい。
【００３９】
前記工程では、物理的な圧力は基質または鋳型基質をラビング(rubbing)またはプレッシング(pressing)することによって付加することができる。
【００４０】
一方、基質または鋳型基質は、種子結晶と付加される物理的な圧力によって水素結合、イオン結合、共有結合、配位結合またはファンデルワールス結合を形成することができる。
【００４１】
基質または鋳型基質の表面に形成された陰刻または陽刻は基質自体に直接刻印されたり、フォトレジストによって形成されたり、犠牲層をコーティングした後、レーザーアブレーションによって形成されたり、インクジェット印刷法により形成することができる。
【００４２】
フォトレジストやインクは、基質上に種子結晶を整列させた後、削除されることもあるが、2次成長時にも継続して種子結晶の支持体として存在し得る。第1段階で基質上に整列した種子結晶は、隣接する種子結晶と接触または離隔することがあるが、フォトレジストやインクが2次成長時にも種子結晶の支持体としての役割を十分に果たすためには、その厚さが必要であり、これにより、隣接する種子結晶は、相互に分離されていることが好ましい。
【００４３】
一方、基質または鋳型基質上の孔隙に挿入された種子結晶が集まって、特定のパターンまたは形を形成することがあり、これに対応して形成された膜も特定のパターンまたは形を形成することができる（図22参照）。
【００４４】
第1段階で基質上にa軸、b軸およびc軸配向がすべて整列した種子結晶は、単層（monolayer）を形成することが好ましい。
【００４５】
第1段階以前に、基質および種子結晶に結合することができるカップリング剤（coupling agent）を基質または鋳型基質表面上に使用することができる。本明細書で使用される用語、「カップリング剤」は、基質または鋳型基質と種子結晶の間の結合を可能にする末端に官能基を持つすべての化合物を意味する。好ましいッカプリング剤、作用機序および使用例は、韓国特許公開2009-120846号および米国特許7,357,836号に開示されている。
【００４６】
第1段階で基質上にa軸、b軸およびc軸配向がすべて整列した種子結晶は、種子結晶のすべてのa軸が相互に平行し、種子結晶のすべてのb軸が相互に平行し、種子結晶のすべてのc軸に平行に配向されるように整列しものであってもよい。また、第1段階で種子結晶の、a軸、b軸またはc軸は気質面に対して垂直に配向されてもよい。
【００４７】
<種子結晶を成長させる溶液に基質上に整列した複数の種子結晶を露出させて2次成長法を用いて薄膜を成長させる第2段階>
【００４８】
第2段階で種子結晶表面から2次成長によって複数の種子結晶が2次元的に相互に連結され、3次元的に垂直な成長をして膜を形成する。
【００４９】
第2段階で、隣接する複数の種子結晶の結晶軸配向が同一なブロック内で種子結晶を、表面から2次成長により、複数の種子結晶が2次元的に相互に連結されつつ、単一の種子結晶の基質面に平行である最大直径よりも大きく、且つすべての結晶軸配向がの単結晶を形成したり、または種子結晶が基質面に対して垂直成長しながら単一の種子結晶の基質面に垂直な最大直径よりも大きく、且つすべての結晶軸配向が同一な単結晶を形成したり、または二つの条件をすべて満たしている結晶を形成することが好ましい。そのためには、第2段階では、結晶核生成（crystal nucleation）が結晶成長溶液中または種子結晶表面で起こらないことが好ましい。
【００５０】
特定のブロック内にある種子結晶からそれよりサイズが大きく、且つすべての結晶軸配向が同一な単結晶を形成する際、前記ブロック内にある種子結晶は、すべての結晶軸配向が同一でさえあれば、一部の位置で種子結晶が欠如してもサイズの大きい単結晶が形成される。
【００５１】
一方、種子結晶が規則的な多孔性物質として結晶内にチャンネルを形成している場合、隣接する複数の種子結晶の結晶軸配向が同一なブロック内で形成された膜は、前記種子結晶のチャンネルが形成された膜にまで拡張されてもよい。
【００５２】
例えば、隣接する複数の種子結晶の結晶軸配向が同一なブロック内で形成された膜は、基質面に平行な軸方向にチャンネル（channel）が連続的に連結されて拡張されたり、基質面に垂直または傾斜を成した軸方向にチャンネルが連続的に連結されて拡張されたり、または前記二つの条件を満たすことができる。
【００５３】
第2段階で使用される種子結晶成長溶液中の溶媒は、水または有機溶剤であってもよい。
【００５４】
第2段階で使用される種子結晶成長溶液は、構造指向剤（Structure directing agent）を含有することが好ましい。
【００５５】
構造指向剤は、特定の結晶構造（crystalline structure）の鋳型（template）の役割を果たす物質として、構造指向剤の荷電分布、サイズおよび幾何学形状が構造指向の特性（structure directing properties）を提供する。本発明による第2段階で使用される構造指向剤は、種子結晶の表面から2次成長だけを誘導して、種子結晶成長溶液中または種子結晶表面で結晶核の生成を誘導しない種類のものであることが好ましい。結晶核の生成さえ誘導しない限り、各結晶軸に沿った結晶の成長速度は重要ではない。
【００５６】
第1段階で使用される種子結晶も種子の構造指向剤を使用して形成させることができる。種子構造指向剤を使用すると、結晶核の生成反応を誘導するため、種子構造指向剤を第2段階の構造指向剤として使用することは好ましくない。したがって、第2段階で使用される種子結晶成長溶液中の構造指向剤（SDA）は、種子構造指向剤と異なることが好ましい。
【００５７】
種子結晶および形成された膜がゼオライトまたは類似の分子篩である場合、第2段階で使用される構造指向剤は、アミン、イミンまたは第4級アンモニウム塩（quaternary ammonium salt）であってもよく、好ましくは、下記一般式1で表される第4級アンモニウムヒドロキシド、またはこれを繰り返し単位としたオリゴマーであってもよい。
【化１】
2013538779.tif 000003
【００５８】
前記式中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して水素原子、C1-C30のアルキルであり、アルキルまたはアリール基を表し、前記C1-C30のアルキルであり、アルキルまたはアリール基は、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、リンまたは金属原子を含むことができ、オリゴマー中の繰り返し単位数は2〜10個であることができ、2〜4個が好ましい。第2段階で使用される構造指向剤は、ゼオライト系種子結晶を合成するのに構造指向剤として使用されるテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAOH）およびトライマーテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（トライマーTPAOH）を含まないものが好ましい。
【００５９】
前記一般式で使用される用語、「C1-C30のアルキル」は、炭素数1〜30の直鎖または分岐鎖状飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシルデ、ペンタデシルとヘプタデシルなどを含む。好ましくは、アルキル基は、C1-C4直鎖または分岐鎖アルキル基である。
【００６０】
本発明で使用される用語、「アルアルキル」は、一つまたはそれ以上のアルキル基からなる構造に結合されたアリール基を意味し、好ましくはベンジル基である。
【００６１】
また、本発明で使用される用語「アリール基」は、全体的または部分的に不飽和で置換または非置換されたモノサイクリックまたはポリサイクリック炭素環を意味し、好ましくは、モノアリールまたはビアリールを意味する。モノアリールは、炭素数5−6を有することが好ましく、ビアリールは炭素数9−10を有することが好ましい。最も好ましくは、前記アリールは、置換または非置換されたフェニルである。
【００６２】
一方、種子結晶および形成された膜がゼオライトまたは類似分子篩である場合、第2段階に使用される種子結晶成長溶液は、構造指向剤以外にも下記のような原料を含むことができる：
【００６３】
1）アルミニウム（Al）の原料としてアルミニウムイソポキサイドのようなアルミニウムに有機物が結合された有機無機複合材料、硫酸アルミニウム（aluminium sulfate）などのAlが含まれている塩の形態の物質、Alのみからなる粉末状または塊状の金属物質およびアルミナのようなアルミニウム酸化物のすべての物質。
2）シリコン原料にTEOS（テトラエチルオルトシリケート）のようなシリコンに有機物が結合された有機無機複合材料、ケイ酸ナトリウムのようなSi元素が含まれている塩の形態の物質、Siのみからなる粉末状あるいは塊状の物質、ガラス粉末、および石英のようなシリコン酸化物のすべての物質。
3）F原料としてHF、NH4F、NaF、KFなどようなFを含む、全ての形態の物質。
4）アルミニウムとシリコン以外の骨格に他の種類の元素を挿入するために使用される物質。
【００６４】
本発明の好ましい実施例によると、ゼオライトまたは類似分子篩用種子結晶成長溶液は、[TEOS]X[TEAOH]Y[(NH4)2SiF6]Z[H2O]Wの組成からなる。前記組成において、X：Y：Z：Wの含有量比は、(0.1-30)：(0.1-50)：(0.01-50)：(1-500)であり、好ましくは(0.5-15)：(0.5 -25)：(0.05-25)：(25-400)、より好ましくは(1.5-10)：(1.0-15)：(0.1-15)：(40-200)、最も好ましくは(3 -6)：(1.5-5)：(0.2-5)：(60-100)である。
【００６５】
本発明の方法において、ゼオライトまたは類似分子篩用種子結晶成長溶液は、前記組成物以外にもさらにチタンなどの遷移金属、ガリウムなどのグループ13要素、およびゲルマニウムなどようなの14族元素などを添加することができるが、これに限定されない。これらの付加的な原料物質の比率は0.1〜30の比率の範囲に限定される。
【００６６】
本発明の方法において、膜形成および成長のための反応温度は、使用される種子結晶成長溶液の組成や作ろうとする物質に応じて50〜250℃まで多様に変化することができる。好ましくは、その反応温度は80〜200℃であり、より好ましくは120〜180℃である。また、反応温度は常に固定されたものではなく、いくつかの段階に温度を変えることができる。
【００６７】
本発明の方法において、膜形成および成長のための反応時間は、0.5時間〜20日まで多様に変えることができる。反応時間は、好ましくは2時間−15日、より好ましくは6時間〜2日、最も好ましくは10時間〜1日である。
【００６８】
本発明により製造された膜は、分離膜、半導体産業における低誘電率材料、非線形光学材料、水電気分解用の膜、太陽電池用薄膜、光学材料とパーツ、航空機用の内外装の構成部品とパーツ、化粧品容器、家庭用容器、鏡およびその他のゼオライトのナノ細孔の特性を用いる薄膜などに多様に応用され得るが、それらに限定されるない。
【発明の効果】
【００６９】
本発明にしたがって、基質上にa軸、b軸とc軸配向がすべて整列した種子結晶を2次成長させた場合、隣接する種子結晶のすべての結晶軸配向が同一なブロック内で、種子結晶が2次元的に相互に連結され、および/または種子結晶が基質面に対して垂直成長して単一の種子結晶よりも大きく、且つすべての結晶軸配向が同じ単結晶を形成することができる。
【００７０】
また、本発明は、基質面に垂直なだけでなく、水平方向にチャンネルが形成された膜を形成することができ、ナノチャンネル中に様々な機能性分子、高分子、金属ナノ粒子、半導体量子ドット、陽子線などを一定配向に内包させた膜は、多様な光学用、電子用および電子光学用先端素材として用いることができる。特に多孔質アルミナ、多孔質シリカ、メソ細孔物質で形成された膜から垂直方向にチャネルが形成される場合、分子を分離する分離膜としての機能に極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】構造指向剤が挿入されたMFI構造の結晶を概略的に図示した図である。
【図２】異方性Coffin型シリカライト-1の結晶および異方性Leaf型シリカライト-1の結晶のSEM画像ならびにこれらの結晶軸を図示したものだ。
【図３】ラビング処理（大韓民国特許第0789661号）を用いてシリカライト-1の種子結晶を付着させたガラス板の電子顕微鏡の写真で（上方から見た画像）、付着した種子結晶は、b軸がガラス板に対して垂直になるように配向されているが、a軸およびc軸はランダムに配向されている。
【図４】種子結晶を、すべての結晶軸配向を同一に整列させながらa軸、b軸およびc軸の各軸方向に垂直に挿入できるように、フォトレジスト（PR）に微小パターンの陰核が形成されたシリコンウエハーのSEM画像である。
【図５】フォトレジスト（PR）に微細パターンの陰刻が形成されたシリコンウエハー上にすべての結晶軸配向を同一に整列させながらa軸基質面に垂直（a-axis orientation）に挿入したLeaf型シリカライト-1結晶を図示したSEM画像である。
【図６】フォトレジスト（PR）に微小パターンの陰刻が形成されたシリコンウウハー上にすべての結晶軸配向を同一に整列させながら、それぞれa軸、b軸、c軸基質面に垂直（a-axis orientation、b- axis orientation、c-axis orientation）に挿入したCoffine型シリカライト-1結晶を図示したSEM画像である。
【図７】フォトレジスト（PR）に微小パターンの陰刻が形成されたシリコンウウハー上にすべての結晶軸配向を同一に整列させながら、それぞれa軸、b軸、c軸基質面に垂直（a-axis orientation、b- axis orientation、c-axis orientation）に挿入したCoffine型シリカライト-1結晶を図示したSEM画像である。
【図８】フォトレジスト（PR）に微小パターンの陰刻が形成されたシリコンウウハー上にすべての結晶軸配向を同一に整列させながら、それぞれa軸、b軸、c軸基質面に垂直（a-axis orientation、b- axis orientation、c-axis orientation）に挿入したCoffine型シリカライト-1結晶を図示したSEM画像である。
【図９】フォトレジスト（PR）に微小パターンの陰刻が形成されたシリコンウウハー上にすべての結晶軸配向を同一に整列させながら、それぞれa軸、b軸、c軸基質面に垂直（a-axis orientation、b- axis orientation、c-axis orientation）に挿入したCoffine型シリカライト-1結晶を図示したSEM画像である。
【図１０】シリコンウエハー上にすべての結晶軸配向を同一に整列させながら、それぞれc軸、b軸、a軸が基質面に垂直（a-axis orientation、b-axis orientation、c-axis orientation）に配向するように配置されたCoffine型シリカライト-1結晶のline arrayのXRD patternである。
【図１１】すべての結晶軸の配向が一定の規則によって整列した種子結晶をガラス板に最後に転写して2次成長させる工程を例示した概略図である。
【図１２】実施例2-1に従って、シリコンウエハー上にすべての結晶軸配向を同一に整列させたLeaf型シリカライト-1の種子結晶の単層を形成し、これをガラス板に転写および焼成した結果を示すSEM画像である。
【図１３】シリコンウエハー上にPRに形成された微小パターンの陰核の形状により、すべての結晶軸配向を同一に整列させてb軸基質面に垂直（b-axis orientation）に挿入させたシリカライト-1結晶の単層を、PEI-コーティングされたガラス板に転写および焼成した結果を示すSEM画像である。
【図１４】1すべての結晶軸の配向を一定の規則によって並べ替えた種子結晶をガラス板に最終転写させる他の工程を2種類を例示している。
【図１５】図14に示す工程により、すべての結晶軸配向を同一に整列させながら、a軸基質面に垂直に配向させたシリカライト-1の種子結晶の単層をガラス板に転写した結果のSEM画像である。
【図１６】すべての結晶軸配向を同一に整列させながら、b軸基質面に垂直配向させ、a軸またはc軸基質面に平行配向させたcoffine型シリカライト-1の種子結晶の単層を2次成長させたもので、一定の2次成長の反応時間の経過にしたがって形成されたシリカライト-1の薄膜のSEM画像である。
【図１７】前記図16で24時間の2次成長後、収得したシリカライト-1の薄膜のSEM画像である。
【図１８】図16で24時間の2次成長後、収得したシリカライト-1の薄膜のXRDパターンである。
【図１９】前記図16で24時間の2次成長後、収得したシリカライト-1の薄膜のTEM画像とSAED（selected area electron diffraction）パターンである。
【図２０】すべての結晶軸配向を同一に整列させながら、a軸基質面に垂直配向させ、b軸およびc軸は基質面に平行配向させたcoffine型シリカライト-1の種子結晶単層を2次成長させたもので、一定の2次成長の反応時間の経過にしたがって形成された膜のSEM画像である。
【図２１】すべての結晶軸配向を同一に整列させながら、c軸基質面に垂直配向させ、a軸およびb軸は基質面に平行配向させたcoffine型シリカライト-1の種子結晶の単層を2次成長させたもので、一定の2次成長の反応時間の経過したがって形成されたシリカライト-1の薄膜のSEM画像である。
【図２２】基質または鋳型基質上の孔隙に挿入された種子結晶が集まって形成された特定のパターンまたは形状（A）の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の要旨によって、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されないことは当業界において通常の知識を有する者にとって自明である。
【００７３】
走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、SEM）分析
生成された薄膜上に、約15 nmの厚さで白金/パラジウムコーティングをして走査型電子顕微鏡（Hitachi S-4300 FE-SEM）を用いてSEM画像を得た。
【００７４】
X線粉末回折（XRD）分析
下記の実施例に従って製造された薄膜の結晶の方向を究明するために、CuKαX線を使用するX線回折器（Rigaku回折器/MAX-1C、Rigaku）を用いてX線粉末回折パターンを得た。
【００７５】
実施例1：種子結晶の合成
<実験材料>
TEAOH 35％（Alfa社）、TPAOH 1M（Sigma-Aldrich社）、（NH4）2SiF6 98％（Sigma-Aldrich社）、テトラエチルオルトシリケート - TEOS 98％（Acros-Organic社）。
【００７６】
実施例1-1：異方性、Coffin型シリカライト-1の結晶
【００７７】
DDW 247.7 mL、TPAOH 22.5 mL、およびエチレングリコール（EG）37.2 gを入れたPPボトルにTEOS 22.5 gを添加してジェル（gel）をご用意した。この混合物を24時間攪拌して透明ジェル（clear gel）を形成した後、TEAOH 6.168 mLを添加して12時間攪拌した。収得された透明ジェルは最終モール組成物（molar composition）が1 TEOS / 0.15 TPAOH / 0.1 TEAOH / 4 EtOH / 100 H2O / 4 EGだった。熟成後、ジェルをNo.2、ワットマン濾紙で濾過し、撹拌棒（clean stirring bar）を具備したTeflon line高圧リアクターに移した。高圧リアクターを密封し、150℃のジャッケトヒーター(jacket heater)で加熱し、マグネチックスターラーを用いて500 rpmで攪拌した。 12時間水熱反応（hydrothermal reaction）した後、水道水に入れて冷却させた。上層の透明な溶液をすくい取り除去することにより、固体生成物を収得し、大量のDDWで洗浄し、100℃で24時間乾燥して、（axbxc = 2.6um x 1.2um x 5.0um）サイズのcoffin型シリカライト-1種子を収得した（図2参照）。
【００７８】
実施例1-2：異方性Leaf型シリカライト-1の結晶
【００７９】
論文（Angew. Chem．Int．Ed．、2006、45、1154-1158）による反応条件を使用した。 Trimer-TPA3 +-3I-1.019 g、KOH 0.295 g、DDW 34.2 gを入れたPPボトルにTEOS 1.696 gを添加して透明ジェルを準備した。得られたジェルは、最終的に￥モール組成（molar composition）が8 TEOS / 1（Trimer-TPA3 +-3I-）/ 5 KOH / 1900 H2Oであった。 24時間熟成し、ジェルをNo.2、ワットマン濾紙で濾過し、Teflon line高圧リアクターに移した。24時間175℃で水熱反応を行った。生成物を収集し、大量のDDWで洗浄し、100℃で24時間乾燥して、leaf型シリカライト-1の粉末を収得した（図2参照）。
【００８０】
実施例2：基質上にすべての結晶軸配向を同一に整列させた種子結晶単層の準備
【００８１】
実施例2-1：フォトレジスト（PR）に微小パターンの陰核が形成されたシリコンウエハー上にすべての結晶軸配向を同一に整列させながら、a軸基質面に垂直（a-axis orientation）に挿入したLeaf型シリカライト-1の結晶の単層（図5）
【００８２】
下記のような工程を行い、上記タイトルに示される結果物を収得した。
【００８３】
ステップ1：微小パターンの陰刻が形成されたシリコンウエハーをピラニア溶液に2時間洗浄し、多量のDDWで洗浄した。
ステップ2：0.1％PEI溶液（in EtOH）を用いて、2000rpmで15秒間スピンコーティングした。
ステップ3：PDMS版を用いてLeaf型シリカライト-1位粉末をラビングした。
ステップ4：ステップ2およびステップ3を3回繰り返した。
ステップ5：2mm厚さ清潔なPDMS版を用いて、微小パターンの陰刻に挿入されたシリカライト-1の粉末上にランダムに付着したシリカライト-1の粉末を除去した。
ステップ6：550℃で2時間焼成した（加熱時間 2時間、冷却時間 1時間）。
【００８４】
実施例2-2：PRに微小パターンの陰刻が形成されたシリコンウエハー上にすべての結晶軸配向を同一に整列させながら、a軸基質面に垂直（a-axis orientation）に挿入したCoffin型シリカライト-1の結晶の単層（図6）
【００８５】
下記のような工程を行い、上記タイトルの結果物を収得した。
【００８６】
ステップ1：微小パターン陰刻が形成されたシリコンウエハーをピラニア溶液で2時間洗浄し、多量のDDWで洗浄した。
ステップ2：0.4％PEI溶液（in EtOH）を用いて2000rpmで15秒スピンコーティングした。
ステップ3：ラテックスグローブを用いてCoffin型シリカライト-1の粉末をラビングした。
ステップ4：ステップ2とステップ3を3回繰り返した。
ステップ5：エタノールで洗浄し、2mm厚の清潔なPDMS版を用いて、微小パターンの陰刻に挿入されたシリカライト-1の粉末上にランダムに付着したシリカライト-1の粉末を除去した。
ステップ6：550℃で3時間焼成した（加熱時間 2時間、冷却時間 1時間）。
【００８７】
実施例2-3：PRに微小パターンの陰刻が形成されたシリコンウエハー上にすべての結晶軸配向を同一に整列させながら、b軸基質面に垂直（b-axis orientation）に挿入したCoffin型シリカライト-1の結晶ＭＰ単層（Line and Lattice type pattern）（図7および8）
【００８８】
微小パターンの陰刻の形状と配列が異なり、ステップ2で0.4％PEI溶液の代わりに0.2％PEI溶液を用い、ステップ6で3時間焼成したものを除いて、実施例2-2と同様の工程を行って上記タイトルの結果物を収得した。
【００８９】
実施例2-4：PRに微小パターンの陰刻が形成されたシリコンウエハー上にすべての結晶軸配向を同一に整列させながら、c軸基質面に垂直（c-axis orientation）に挿入したCoffin型シリカライト-1の結晶の単層（図9）
【００９０】
微小パターンの陰刻の形状が異なり、ステップ3でタテックスグローブの代わりにPDMS版を用いたことを除いては実施例2-2と同様の工程を行って、上記のタイトルの結果物を収得した。
【００９１】
図10に示されたCoffine型シリカライト-1の結晶のXRD パターンを用いて、実施例2-4、2-3および2-4で、シリコンウエハー上に配置された種子結晶は、すべての結晶軸配向が同一に整列しており、それぞれa軸、b軸、c軸が基質面に垂直（a-axis orientation、b-axis orientation、c-axis orientation）に配向されていることを確認することができた。
【００９２】
実施例3：すべての結晶軸の配向が一定の規則によって整列した種子結晶の転写および2次成長
【００９３】
実施例3-1：すべての結晶軸の配向が同一に整列したLeaf型シリカライト-1の種子結晶の転写および2次成長
【００９４】
図11に図示された工程に従って、すべての結晶軸の配向が同一に整列した種子結晶をガラス板に最終転写して2次成長させ、シリカライト-1の薄膜を形成した。
【００９５】
図12のSEM画像は、実施例2-1に従って、シリコンウエハー上にすべての結晶軸配向を同一に整列させながら、a軸基質面に垂直（a-axis orientation）に挿入したLeaf型シリカライト-1の種子結晶の単層を形成し、これを図11に示された工程に従ってガラス板に転写および焼成した結果を示している。
【００９６】
また、図13のSEM画像は、実施例2-3に従って、シリコンウエハー上にPRに形成された微小パターンの陰刻の形状により、すべての結晶軸配向を同一に整列させてb軸基質面に垂直に挿入させたCoffin型シリカライト-1の結晶単層を形成し、これを図11に示された工程に従って、PEI-コーティングされたガラス板に転写および焼成した結果を示している。
【００９７】
実施例3-2：すべての結晶軸の配向が同一に整列したシリカライト-1の種子結晶の転写
【００９８】
図14には、すべての結晶軸の配向が同一に整列した種子結晶の単層をガラス板に最終転写させる二つの別の工程が例示されている（ここで、SWはシリコンウエハーの略）。
【００９９】
一方、図15には、図14に示す工程に従って、すべての結晶軸配向を同一に整列させながら、a軸基質面に対して垂直に配向させたCoffein型シリカライト-1の種子結晶の単層をガラス板に転写した結果を示している。
【０１００】
実施例3-3：すべての結晶軸の配向が一定の規則によって整列したシリカライト-1の種子結晶の2次成長
【０１０１】
2次成長は下記と同様の方法で行った。：
【０１０２】
シリカライト-1の薄膜の成長のためのジェルは、TEOS 31.8 gを入れたプラスチック製のビーカーにTEAOH 20.2 gおよびDDW 22.2 gを添加して製造した。このビーカーをポリマーフィルムで包んで、磁気バーで撹拌した。同時にフッ化の物供給源として（NH4）2SiF6 2.45 g、TEAOH 10.1 gおよびDDW 11.1 gを含有する混合物を、他のビーカーで撹拌した。 TEOSが完全に加水分解されて透明な溶液になったら、攪拌しながらフッ化物供給源を前記の透明な溶液に注いだ。ジェルは即時凝固した。手作業で2分以上撹拌して6時間、静状態（static condition）で熟成させた。最終モール組成物は4 TEOS / 1.92 TEAOH / 0.36（NH4）2SiF6 / 78.4 H2Oであった。熟成後、半 - 固形（semi-solid）のジェルが細かく砕かれた。それをTeflon-lined高圧リアクターに移し、すべての結晶軸の配向が同様に配置された種子結晶の単層が表面に転写されたガラス板を垂直配向で前記のジェルに挿入した。高圧リアクターを密封し、165℃に予熱したオーブンに入れ、一定期間の反応時間を経た後、高圧リアクターを水道水で冷却した。レアクターから膜（Films）を除去し、水道水で洗浄して表面を清潔にした。 1分間超音波処理をして清潔にし、DDWを流し落し、N2流体で乾燥させた。
【０１０３】
図16には、すべての結晶軸配向を同一に整列させながら、b軸基質面に垂直配向させ、a軸とc軸基質面に平行配向させたcoffine型シリカライト-1の種子結晶の単層を2次成長させたものとして、一定の2次成長反応時間の経過に従って形成されたシリカラト-1の薄膜のSEM画像が図示されている。
【０１０４】
図16において、右上図（14時間2次成長）を見ると、シリカライト-1の種子結晶の存在しなかったガラス板部分には、結晶核の生成反応（crystal nucleation）が起こらないことが分かるが、その種子結晶表面でも結晶核の生成反応が起こらないことが類推できる。
【０１０５】
図17は前記16で24時間の2次成長後に収得したシリカライト-1の薄膜のSEM画像を図示したもので、図17はシリコンウエハー（グレーの部分）上に形成された3D シリカライト-1の膜（1 cm x 1 cm、黄緑の部分）について、（A）では、シリカライト-1の3D膜の結晶方向を矢印で示した。(B)~(D）は（A）で表わした矢印の方向に対応する3D膜界面での結晶方向を示すSEM画像を示している。（B）はb軸に沿った膜の側面を示している。
【０１０６】
図17によると、最終形成されたシリカライト-1の薄膜は、膜全体にa軸、b軸およびc軸のすべてが同一に配向されており、これはすべての結晶軸配向が同一に整列していた種子結晶の結晶軸配向とも一致する。これは図18に示すように、24時間の2次成長後収得したシリカライト-1の薄膜のXRDパターンから確認することができた。  
【０１０７】
一方、図19は、前記図16で24時間の2次成長後に収得したシリカライト-1の薄膜のTEM画像およびSAED（selected area electron diffraction）パターンを示すもので、図19で最終形成されたシリカライト-1薄膜は、規則的なSAEDパターンを示しているので、最終的な形成されたシリカライト-1薄膜は、膜全体にかけてa軸、b軸、c軸のすべてが同一に配向されている単一の大きな結晶を形成することがわかる。
【０１０８】
図20はすべての結晶軸配向を同一に整列させながら、a軸基質面に垂直配向させ、b軸およびc軸は基質面に平行配向させたcoffine型シリカライト-1の種子結晶の単層を2次成長させたもので、一定の2次成長の反応時間の経過に従って形成されたシリカライト-1の薄膜を示したものであり、
【０１０９】
図21はすべての結晶軸配向を同一に整列させながら、c軸基質面に垂直配向させ、a軸とb軸は基質面に平行配向させたcoffine型シリカライト-1の種子結晶の単層を2次成長させたもので、一定の2次成長の反応時間の経過に従って形成されたシリカライト-1の薄膜を示したものだ。
【０１１０】
図20および図21のシリカライト-1の薄膜から、基質上に配置された種子結晶のすべての結晶軸配向が同一に整列している限り、基質面に対して垂直に配向されている結晶軸がa軸、b軸、またはc軸であるか否かには関係なく、すべての結晶軸配向が同一に整列したすべての種子結晶から形成されたシリカライト-1の薄膜も種子結晶と同じように膜全体にわたってすべての結晶軸配向が同一に整列していることを確認することができる。
【０１１１】
以上で、本発明の特定部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、これらの具体的な技術は単に好ましい具現例にすぎず、よって本発明の範囲が制限されることがないことは明らかである。
【０１１２】
したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とその同化物によって定義されるであろう。
【符号の説明】
【０１１３】
100：基質
A：基質または鋳型基質上の孔隙に挿入された種子結晶が集まって形成された特定のパターンまたは形状
【図１】
2013538779.tif 000005
【図３】
2013538779.tif 000006
【図５】
2013538779.tif 000007
【図１２】
2013538779.tif 000008
【図１５】
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【図２２】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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