(57)【要約】  対象物のマーキング法であって、その際、マーキングされるべき対象物を、少なくとも１種のマーキング物質と接触させ、かつ、該対象物と接触している少なくとも１種のマーキング物質の吸収スペクトルは、＜１５００ｃｍ-1の半値幅を有する少なくとも１つの狭帯域を有し、それは電磁スペクトルの紫外波長領域及び／又は可視波長領域及び／又は赤外波長領域にある。該マーキング物質は、有機染料、無機発色団又は顔料から選択される。マーキングされるべき対象物は、紙、金属、ガラス、セラミック又はプラスチックを含有する。さらに、該対象物のマーキング、該少なくとも１種のマーキング物質の該少なくとも１つの狭帯域と少なくとも部分的に重なり合う波長領域を包含する電磁線による該対象物の照射、任意に該少なくとも１つの狭帯域の位置の変更の実施、及び該少なくとも１種のマーキング物質の該少なくとも１つの狭帯域と少なくとも部分的に重なり合う波長領域を包含する該対象物の吸収量の測定を包含する、対象物上のマーキングを検出する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物のマーキング法において、該マーキングされるべき対象物を、少なくとも１種のマーキング物質と接触させ、その際、該対象物と接触している少なくとも１種のマーキング物質の吸収スペクトルが、１５００ｃｍ-1未満の半値幅を有する少なくとも１つの狭帯域を有し、かつ、該少なくとも１つの狭帯域が、電磁スペクトルの紫外波長領域及び／又は可視波長領域及び／又は赤外波長領域にあることを特徴とする、対象物のマーキング法。
【請求項２】
前記マーキング物質の少なくとも１種が、１５００ｃｍ-1未満の半値幅を有する少なくとも２つの狭帯域を有し、かつ、これらの狭帯域は、電磁スペクトルの紫外波長領域及び／又は可視波長領域及び／又は赤外波長領域にあることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの狭帯域の吸収極大が、１８０〜１１００ｎｍの波長領域にあることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも２つの狭帯域の吸収極大が、１８０〜１１００ｎｍの波長領域にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記マーキング物質を、有機染料、無機発色団又は顔料から選択することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記マーキング物質を、金属含有若しくは金属不含のフタロシアニン；シアニン染料；メロシアニン；ペリレン染料；ビオラントロン、イソビオラントロン；スクエア酸染料；キノン、クマリン、ローダミン、ポルフィリン又は希土類金属化合物若しくは遷移金属化合物から選択することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記マーキングされるべき対象物を、その表面の少なくとも１箇所で少なくとも１種のマーキング物質と接触させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記マーキングされるべき対象物が、紙、金属、ガラス、セラミック又はプラスチックを含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記マーキングされるべき対象物が紙を含有し、かつ、銀行券、有価証券、入場券、証書、パッケージ、ラベル又は文書であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記マーキングされるべき対象物がプラスチックを含有し、かつ、キャッシュカード、フィルム又はパッケージであることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記マーキングされるべき対象物が、消費財又は産業財用のパッケージであることを特徴とする、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
前記接触を、前記マーキング物質、又は前記マーキング物質を含有する混合物を、前記対象物に印刷することによって行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
対象物上のマーキングを検出する方法であって、以下の工程：
ａ．該対象物を、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法に従ってマーキングする工程、
ｂ．該対象物を、該少なくとも１種のマーキング物質の少なくとも１つの狭帯域と少なくとも部分的に重なり合う波長領域を包含する電磁線により照射する工程、
ｃ．任意に、工程ｂの間に、該少なくとも１つの狭帯域の位置の変更を、ソルバトクロミック効果、エレクトロクロミック効果、フォトクロミック効果又はサーモクロミック効果によって実施する工程、及び
ｄ．該少なくとも１種のマーキング物質の少なくとも１つの狭帯域と少なくとも部分的に重なり合う波長領域を包含する該対象物の吸収量を測定する工程
を包含する、対象物上のマーキングを検出する方法。
【請求項１４】
工程ｃを実施することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
電磁線による前記対象物の照射を、狭帯域放射線源を使って行うことを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
前記照射を、少なくとも２つの放射線源を使って実施することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記吸収量の前記測定を視覚的に実施することを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記吸収量の前記測定を、分光計を使った前記吸収スペクトルの測定によって実施することを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
対象物の真正を証明する方法であって、以下の工程：
ａ．請求項１３から１８までのいずれか１項記載の方法に従って前記マーキングを検出する工程、
ｂ．前記吸収量又は前記吸収スペクトルを、真正対象物の相応する吸収量又は吸収スペクトルと比較する工程
を包含する、対象物の真正を証明する方法。
【請求項２０】
前記吸収量又は前記吸収スペクトルから導かれたパラメーターを使用することを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記比較を、前記真正対象物の吸収量、吸収スペクトル又はそれらから導かれたパラメーターに関する記憶データにアクセスできるコンピューターを使って実施することを特徴とする、請求項１９又は２０記載の方法。
【請求項２２】
前記真正証明を、切符自動販売機、入場券自動販売機、又は現金自動支払機を使って実施することを特徴とする、請求項１９から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記真正証明を、携帯型の装置を使って実施することを特徴とする、請求項１９から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
消費財又は産業財の真正証明のための、請求項１９から２３までのいずれか１項記載の方法の使用。
【請求項２５】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法を使ってマーキングされた対象物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明：
本発明は、対象物のマーキング法、並びにこの方法に従ってマーキングされた対象物に関する。さらに、本発明は、対象物上のマーキングを検出する方法に関する。本発明の更なる対象は、対象物の真正を証明する方法である。
【０００２】
本発明の更なる実施形態は、特許請求の範囲、明細書及び実施例から読み取られる。本発明による対象の前述の特徴及び下記でさらに説明される特徴は、そのつど具体的に記載された組合せにおいてだけでなく、他の組み合わせにおいても、本発明の範囲から逸れることなく使用可能なのは自明のことである。本発明の有利な実施形態と殊に有利な実施形態のそれぞれは、全ての特徴が有利な意味と殊に有利な意味のそれぞれを有する形態のことを指す。
【０００３】
ＵＳ６，３０３，２１３Ｂ１は、目に見える情報を適用することによって無断転載から保護されている基材を記載する。目に見える情報は、最長波長帯の反射スペクトルにおいて１５０ｎｍより小さい、有利には１００ｎｍより小さい半値幅を有する染料又は顔料を使って適用される。可溶性の蛍光染料では、該半値幅について溶解状態における吸収量の値が用いられることができる。
【０００４】
ＵＳ５，２３８，９０３は、酢酸エチル溶液中で６０〜８０ｎｍの吸収極大の半値幅を有する熱転写用のアゾメチン染料を記載する。該染料の吸収極大は、４３０〜６２０ｎｍである。
【０００５】
ＥＰ０３４０８９８Ａ２には、対象物をマーキングする方法が記載される。安全マーキングは、無色又は微かに色付いた、赤外において吸収する染料を含有する識別マーキングを使って達成される。赤外染料として、ニトロソ化合物、シアニン化合物、イミニウム化合物、ジイミニウム化合物、ジチオレン化合物、フタロシアニン又はアゾ化合物が挙げられている。
【０００６】
ＷＯ２００４／０２９１６３Ａ１には、マーキングするための印刷インキ及び対象物の真正を証明することが記載される。この場合、ＷＯ２００４／０２９１６３Ａ１の染料又は顔料は、選択された染料の色空間の人間の目を使った認知が完全とはならないように選択される。ＷＯ２００４／０２９１６３Ａ１に記載された印刷インキは、電磁スペクトルの可視領域において少なくとも１つの吸収極大を有する少なくとも１種の染料又は顔料を含有し、該吸収極大は、明らかにＣＩＥＸＹＺ系の基本色の吸収極大とは明らかに異なっており、及び／又はとりわけ有利には１５００ｃｍ-1未満の半値幅を有する電磁スペクトルの可視領域における吸収帯を有する。染料及び顔料は、シアニン、キノン、ポルフィリン、フタロシアニン又は複素置換多環式炭化水素の化合物種から選択される。
【０００７】
対象物をマーキング及び真正証明するための既に記載された試みにも関わらず、更なる方法、特に、簡単に適用されることができ、かつ、偽造に対するより高度の安全性を与える方法の需要が存在する。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、偽造に対する比較的高度の安全性にて簡単に適用される係る方法を提供することであった。
【０００９】
この課題は、対象物のマーキング法であって、その際、マーキングされるべき対象物を、少なくとも１種のマーキング物質と接触させ、その際、対象物と接触している少なくとも１種のマーキング物質の吸収スペクトルが、＜１５００ｃｍ-1の半値幅を有する少なくとも１つの狭帯域を有し、かつ、少なくとも１つの狭帯域が、電磁スペクトルの紫外波長領域及び／又は可視波長領域及び／又は赤外波長領域にある方法によって解決された。
【００１０】
Ｃa〜Ｃbの形の表記は、この発明の枠内では、ある一定の数の炭素原子を有する化合物又は置換基を意味する。炭素原子の数は、ａ及びｂを含めた、ａ〜ｂの範囲全体から選択されることができ、ａは少なくとも１であり、かつ、ｂは常にａより大きい。該化合物又は該置換基の更なる規定は、Ｃa〜Ｃb−Ｖの形で表記することによって行われる。この場合、Ｖは、化合物種又は置換基種、例えばアルキル化合物又はアルキル置換基を表す。
【００１１】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素又は臭素、とりわけ有利にはフッ素又は塩素を表わす。
【００１２】
個別的に、種々の置換基について記載される集合名は、次の意味を有する：
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル：炭素原子２０個までを有する直鎖状若しくは分枝鎖状の炭化水素基、例えばＣ1〜Ｃ10−アルキル又はＣ11〜Ｃ20−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ10−アルキル、例えばＣ1〜Ｃ3−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はＣ4〜Ｃ6−アルキル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、又はＣ7〜Ｃ10−アルキル、例えばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル又はデシル並びにそれらの異性体。
【００１３】
Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル：炭素原子２〜２０個および１個の二重結合を任意の位置で有する直鎖状若しくは分枝鎖状の不飽和炭化水素基、例えばＣ2〜Ｃ10−アルケニル又はＣ11〜Ｃ20−アルケニル、有利にはＣ2〜Ｃ10−アルケニル、例えばＣ2〜Ｃ4−アルケニル、例えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、又はＣ5〜Ｃ6−アルケニル、例えば１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル又は１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、並びにＣ7〜Ｃ10−アルケニル、例えばヘプテニル、オクテニル、ノネニル又はデセニルの異性体。
【００１４】
Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル：炭素原子２〜２０個及び１個の三重結合を任意の位置で有する直鎖状若しくは分枝鎖状の炭化水素基、例えばＣ2〜Ｃ10−アルキニル又はＣ11〜Ｃ20−アルキニル、有利にはＣ2〜Ｃ10−アルキニル、例えばＣ2〜Ｃ4−アルキニル、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、又はＣ5〜Ｃ7−アルキニル、例えば１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル又は１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、並びにＣ7〜Ｃ10−アルキニル、例えばヘプチニル、オクチニル、ノニネル又はデシニルの異性体。
【００１５】
Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル：炭素環員３〜１５個までを有する単環式飽和炭化水素基、有利にはＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル並びに飽和環系若しくは不飽和環系、例えばノルボルニル又はノルベニル。
【００１６】
アリール：炭素環員６〜１４個を含有する単環〜三環の芳香族環系、例えばフェニル、ナフチル又はアントラセニル、有利には単環〜二環の、とりわけ有利には単環の芳香族環系。
【００１７】
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシは、酸素原子（−Ｏ−）を介して結合されている、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基（例えば前述の基）、例えばＣ1〜Ｃ10−アルコキシ又はＣ11〜Ｃ20−アルコキシ、有利にはＣ1〜Ｃ10−アルキルオキシ、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシを意味する。
【００１８】
アリールオキシは、酸素原子（−Ｏ−）を介して結合されている、単環〜三環の芳香族環系（例えば前述の基）、有利には単環〜二環の、とりわけ有利には単環の芳香族環系である。
【００１９】
アリールアルキルは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン基を介して結合されている、単環〜三環の芳香族環系（例えば前述の基）、有利には単環〜二環の、とりわけ有利には単環の芳香族環系である。
【００２０】
ヘタリール：１個以上のメチン基（−Ｃ＝）及び／又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）が三価又は二価の複素原子によって置き換えられることにより形式的にアリール基から誘導される複素環式置換基。複素原子として有利なのは、酸素、窒素及び／又は硫黄である。特に有利なのは、窒素及び／又は酸素である。
【００２１】
複素原子は、リン、酸素、窒素又は硫黄、有利には酸素、窒素又は硫黄であり、それらの自由原子価は、場合によりＨ原子によって満たされている。
【００２２】
本発明にとって重要な電磁スペクトルの紫外波長領域は１８０〜３８０ｎｍである。相応して電磁スペクトルの可視波長領域及び赤外波長領域は３８０〜７８０ｎｍ及び７８０〜１８００ｎｍである。
【００２３】
本発明によれば、狭帯域は＜１５００ｃｍ-1（１５００ｃｍ-1未満）の半値幅を有する。有利には、狭帯域の半値幅は＜１２００ｃｍ-1（１２００ｃｍ-1未満）、とりわけ有利には＜１０００ｃｍ-1（１０００ｃｍ-1未満）、殊に有利には２０〜１０００ｃｍ-1、特に２０〜８００ｃｍ-1である。
【００２４】
有利には、マーキング物質は、それがマーキングされるべき対象物と接触された後に持続的に対象物と結合されたままである。例えば、マーキング物質は、化学結合又は、例えば吸着といった物理的な力によって、マーキングされるべき対象物に付着若しくはそれと結合されていてよい。持続的な結合は、マーキング物質を、マーキングされるべき対象物との強力な相互作用によって結合されていることによって達成される。この強力な相互作用は、マーキング剤が持続的に、すなわち、数分〜数年、有利には数日〜２５年、とりわけ有利には１年〜２０年まで、特に１年〜１０年までの期間のあいだ対象物と結合されたままであることを担う。
【００２５】
それゆえ、本発明による方法の１つの利点は、マーキング剤が、分離状態、例えば溶解状態においてのみならず、マーキングされるべき対象物との接触後、例えば印刷プロセス後にも狭帯域を有することである。
【００２６】
本発明による方法の有利な実施形態において、マーキング物質は、対象物、例えばラベルと接触しており、その際、この対象物自体は、それを一時的に又は永続的に更なる対象物と、例えば接着剤により結合することにより、この更なる対象物をマーキングすることに役立てられる。
【００２７】
本発明による方法の更なる有利な実施形態において、マーキング物質の少なくとも１種は、＜１５００ｃｍ-1の半値幅を有する少なくとも２つの狭帯域を有し、かつ、これらの狭帯域は、電磁スペクトルの紫外波長領域及び／又は可視波長領域及び／又は赤外波長領域にある。
【００２８】
有利には、本発明による方法の枠内では、少なくとも１つの帯域の吸収極大は、１８０〜１１００ｎｍの波長領域にあり、とりわけ有利には３５０〜９００ｎｍの波長領域にあり、殊にとりわけ有利には３５０〜７５０ｎｍ、特に４００〜７５０ｎｍにある。
【００２９】
一般に、本発明による方法の枠内では、有機染料又は顔料から選択されたマーキング物質が使用され、その際、マーキングされるべき対象物と接触しているこれらは狭帯域を有する。
【００３０】
さらに、或いはまた、無機発色団もマーキング物質として考慮に入れられ、例えば希土類金属化合物又は遷移金属化合物が考慮に入れられる。ここでは、しばしば非常に狭帯域の輝線を有する希土類元素のイオンが挙げられ、それらは、例えば蛍光ランプ及び陰極線管において使用されることができる。例示的に、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ錯体、Ｍｇ4ＧｅＯ5．５Ｆ又は（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ11Ｏ19（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ：ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｇｕｎｔｅｒ Ｂｕｘｂａｕｍ ａｎｄ Ｇｅｒｈａｒｄ Ｐｆａｆｆ，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，ｐ．２７４−２７５，ｔｈｉｒｄ，ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｒｅｖｉｓｅｄ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）が挙げられる。それに加えて、スペクトルキャリブレーションに用いられるホルミウム酸化物Ｈｏ2Ｏ3の狭帯域の吸収線が挙げられ、さらになお、ＬｉＹＦ4又はＮｄ：ＹＡＧ化合物におけるＨｏ(3+)が挙げられる。
【００３１】
有利には、マーキング物質は、立体的に要求の高い置換基をシリコン原子上又はフタロシアニン発色団上に備えている、金属含有若しくは金属不含のフタロシアニン、有利には銅フタロシアニン、シリコンフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、とりわけ有利にはシリコンフタロシアニンから選択される；シアニン染料、有利には荷電シアニン染料、とりわけ有利にはローダミン染料、オキサジン染料又はプソイドイソシアニン染料；メロシアニン染料、有利には電気的に中性のメロシアニン、とりわけ有利にはシアンリミット(Cyanlimit)におけるメロシアニン；ペリレン染料；ビオラントロン、イソビオラントロン；スクエア酸染料；キノン、クマリン、ローダミン又はポルフィリン。
【００３２】
本発明による方法の有利な実施形態において、マーキング物質として次の化合物が使用される：
【化１】
2013507276.tif 000002
その際、
Ｒは、アリール、ヘタリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに無関係に、同じであるか若しくは異なって、アリール、ヘタリール、C1〜C20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルである］
又は
【化２】
2013507276.tif 000003
。
【００３３】
アリール基は、一般的な構造において、パラ位にスルホン酸基若しくはこれらの置換基のアルカリ金属塩（例えば−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ）も含有してよい。
更なる化合物は：
【化３】
2013507276.tif 000004
【００３４】
【化４】
2013507276.tif 000005
その際、
Ｍは、２Ｈ、Ｚｎ、ＡＩＲ7であり、
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル、アリール、ヘタリール、Ｎ−複素環式化合物、
【化５】
2013507276.tif 000006
Ｂｕ：互いに無関係に、同じであるか若しくは異なって、ｎ−ブチル、イソブチル、有利には同じである、
【化６】
2013507276.tif 000007
Ｒ8、Ｒ9は、互いに無関係に、同じであるか若しくは異なって、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｎ−複素環式化合物である。
Ｎ−複素環式化合物は、ここでは、有利にはピロリジン又はピペリジンである。アリールオキシ基は、パラ位にスルホン酸基若しくはこれらの置換基のアルカリ金属塩（例えば−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ）も含有してよい。
【００３５】
【化７】
2013507276.tif 000008
Ｍ1は、２Ｈ、Ｃｕ、Ｚｎであり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、Ｈ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｎａ、ＳＯ3Ｋ、ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2であり、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2Ｈ5ＯＨであり、
ｎは、１、２、３、４であり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ4、ＰＦ6である、
【化８】
2013507276.tif 000009
Ｒ24は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、アリールである、
【化９】
2013507276.tif 000010
Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルである。
【００３６】
例示的に、さらに、ＥＰ０８１６８１１６．５に応じたメロシアニン染料が挙げられる（式ＩＩａ 第３４頁、及び式Ｌ２−０３ 第３７頁）。特に、適切に狭い吸収帯を有する、
【化１０】
2013507276.tif 000011
メロシアニン染料。
【００３７】
一般に、本発明による方法の枠内では、マーキング物質の存在をのちほど検出するためのそれぞれの方法を使ってなお検出可能であるマーキング物質の量が用いられる。マーキング物質のこの量は、マーキング物質又は検出法の性質に依存して、幅広い範囲にわたって変化してよい。一般に、マーキング物質及びマーキングされるべき対象物の全量を基準として、５０質量％〜数ｐｐｂまでのマーキング物質が、マーキングされるべき対象物と接触され、有利には０．０１〜１０質量％で用いられる。
【００３８】
有利には、本発明による方法の枠内では、マーキングされるべき対象物は、その表面の少なくとも１箇所で少なくとも１種のマーキング物質と接触させられる。その際、表面上のマーキングされるべき箇所は、対象物の全表面に対する割合の点でしばしば比較的小さい。有利には、マーキングされるべき箇所の面積は平方ミリメートル〜平方センチメートルまでである。
【００３９】
マーキングされるべき対象物には、本発明による方法の枠内では、紙、例えば厚紙又はボール紙、金属、ガラス、セラミック又はプラスチックを含有する。とりわけ有利には、マーキングされるべき対象物は、その際、１〜９９質量％、殊にとりわけ有利には１０〜９９質量％の紙、金属、ガラス、セラミック又はプラスチックを含有する。有利な実施形態において、マーキングされるべき対象物は、紙、金属、ガラス、セラミック及び／又はプラスチックから本質的に成る。有利な実施形態において、マーキングされるべき対象物は、例えば紙若しくはボール紙及びプラスチックを含有する複合材料をベースとする。更なる有利な実施形態において、マーキングされるべき対象物は、多層のプラスチックフィルム（ラミネート）をベースとする。
【００４０】
本発明による方法の有利な実施形態において、マーキングされるべき対象物は紙を含有し、かつ、銀行券、有価証券、入場券、証書、パッケージ、ラベル又は文書である。
【００４１】
本発明による方法の他の有利な実施形態において、マーキングされるべき対象物はプラスチックを含有し、かつ、キャッシュカード、フィルム又はパッケージである。
【００４２】
更なる有利な実施形態において、マーキングされるべき対象物は、消費財、医薬品、化粧品、洗浄剤、食品又は産業財、特に自動車部品用のパッケージである。
【００４３】
しばしば、マーキングされるべき対象物とのマーキング物質の接触は、マーキング物質、又はマーキング物質を含有する混合物を対象物に印刷することによって行われる。有利には、印刷法として、インクジェット印刷（ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、サーマル印刷又は（電子）写真技術が使用される。マーキング物質を含有する混合物として、例えば印刷インキ又は他のインキが使用される。混合物の配合及び／又はマーキング物質若しくは混合物の施与は、印刷用水性インキ若しくは印刷用油性インキ又は他のインキのいずれを用いても行われることができる。
【００４４】
本発明の更なる対象は、以下の工程を包含する、本発明によりマーキングされた対象物上のマーキングを検出する方法である：
ａ．対象物を、本発明による方法に従ってマーキングする工程、
ｂ．対象物を、少なくとも１種のマーキング物質の少なくとも１つの狭帯域と少なくとも部分的に重なり合う波長領域を包含する電磁線により照射する工程、
ｃ．任意に、工程ｂの間に、少なくとも１つの狭帯域の位置の変更を、ソルバトクロミック効果、エレクトロクロミック効果、フォトクロミック効果又はサーモクロミック効果によって実施する工程、及び
ｄ．少なくとも１種のマーキング物質の少なくとも１つの狭帯域と少なくとも部分的に重なり合う波長領域を包含する対象物の吸収量を測定する工程。
【００４５】
対象物上のマーキングを検出する本発明による方法の有利な実施形態において、（工程ｃ．）工程ｂの間に、少なくとも１つの狭帯域の位置の変更が、ソルバトクロミック効果、エレクトロクロミック効果、フォトクロミック効果又はサーモクロミック効果によって実施される。有利には、狭帯域の位置の変更は、エレクトロクロミズム及びサーモクロミズムの作用によって行われる。狭帯域の位置に対するソルバトクロミック効果は、例えば溶媒の変更によって引き起こされることができる。エレクトロクロミック効果は、電界を印加及び変化させることによって生じ、かつ、サーモクロミック効果は、温度変化の結果生じる。フォトクロミック効果は、電磁線の照射によって生じる。
【００４６】
スペクトル位置の変更は、有利には繰り返しがきき、かつ、ある一定の周波数で変調される。この場合、変調周波数は、有利には０．１〜１０Ｈｚ、特に０．１〜５Ｈｚである。
【００４７】
有利には、電磁線を使った対象物の照射（工程ｂ．）は、狭帯域の放射線源により実施される。狭帯域の放射線源として、レーザー、例えば色素レーザー、固体レーザー又はレーザーダイオーが使用される。狭帯域の放射線源は、そこから出て行く放射線について、０．０１〜１０ｎｍ、とりわけ有利には０．１〜５ｎｍ、特に有利には０．１〜２ｎｍの半値幅を有する。
【００４８】
とりわけ有利には、少なくとも２つの、特に狭帯域の放射線源を使った照射が実施される。
【００４９】
本発明による対象物上のマーキングを検出する方法のとりわけ有利な実施形態において、マーキング物質の少なくとも１種（工程ａ．）は、２０ｃｍ-1〜８００ｃｍ-1の半値幅を有する少なくとも２つの狭帯域を有し、かつ、これらの狭帯域は、電磁スペクトルの紫外波長領域及び／又は可視波長領域及び／又は赤外波長領域にあり、かつ、照射（工程ｂ．）は、少なくとも２つの狭帯域放射線源を使って実施される。
【００５０】
本発明による対象物上のマーキングを検出する方法の更なる有利な実施形態において、吸収量の測定（工程ｄ．）は視覚的に実施される。
【００５１】
本発明による対象物上のマーキングを検出する方法のとりわけ有利な実施形態において、マーキング物質の少なくとも１種（工程ａ．）は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの半値幅を有する少なくとも２つの狭帯域を有し、かつ、これらの狭帯域は、電磁スペクトルの紫外波長領域及び／又は可視波長領域及び／又は赤外波長領域にあり、かつ、照射（工程ｂ．）は、少なくとも２つの狭帯域光源を使って実施され、かつ、吸収量の測定（工程ｄ．）は視覚的に実施される。有利には、視覚的な認知の改善のために、２つの光源が逆位相に変調される（視覚的ロックイン法）。この場合、両方の光線の強度は、対象物のマーキングされなかった（領域）が非常に似た輝度又は本質的に同じ輝度を視覚系に示すように調整される。それに対して、観察者は、マーキングされなかった領域において、光源の変調周波数による振動を視覚的に観察し、この場合、変調周波数は、有利には０．１〜１０Ｈｚ、特に０．１〜５Ｈｚである。
【００５２】
この方法の１つの利点は、人間の視覚系がこの周波数範囲において変調に非常に敏感に応答するということである。そのため、視覚的ロックイン法によって、妨げとなり得るものが効果的に抑制され、かつ、マーキング効果が明らかに際立つ。
【００５３】
本発明による対象物上のマーキングを検出する方法の更なる有利な実施形態において、吸収量の測定（工程ｄ．）は、分光計を使った吸収スペクトルの測定によって実施される。
【００５４】
本発明による対象物上のマーキングを検出する方法のとりわけ有利な実施形態において、マーキング物質の少なくとも１種（工程ａ．）は、２０ｃｍ-1〜８００ｃｍ-1の半値幅を有する少なくとも２つの狭帯域を有し、かつ、これらの狭帯域は、電磁スペクトルの紫外波長領域及び／又は可視波長領域及び／又は赤外波長領域にあり、かつ、照射（工程ｂ．）は、少なくとも２つの狭帯域光源を使って実施され、かつ、吸収量の測定（工程ｄ．）は、分光計を使った吸収スペクトルの測定によって実施される。有利には、検出の改善のために、２つの光源が逆位相に変調される（電子的ロックイン法）。この場合、両方の光線の強度は、対象物のマーキングされなかった（領域）が非常に似た輝度又は本質的に同じ輝度を分光計に示すように調整される。それに対して、分光計は検出装置若しくは検知装置として、マーキングされなかった領域において、光源の変調周波数による振動を確認する。この場合、変調周波数は、有利には０．１〜１０Ｈｚ、特に０．１〜５Ｈｚである。
【００５５】
本発明の更なる対象は、以下の工程を包含する、対象物の真正を証明する方法である：
ａ．本発明による方法に従ってマーキングを検出する工程、
ｂ．吸収量又は吸収スペクトルを、真正対象物の相応する吸収量又は吸収スペクトルと比較する工程。
【００５６】
有利には、吸収量又は吸収スペクトルの比較（工程ｂ．）のために、吸収量又は吸収スペクトルから導かれたパラメーターが用いられる。例えば、これらのパラメーターは、吸収極大の強度又は位置である。
【００５７】
有利には、比較（工程ｂ．）は、真正対象物の吸収量、吸収スペクトル又はそれらから導かれたパラメーターに関する記憶データにアクセスできるコンピューターを使って実施される。
【００５８】
本発明による方法は、蛍光測定値を用いても実施されることができ、その際、相応して、狭い蛍光シグナルを有するマーキング物質が用いられる。これらのマーキング物質は、有利には、既に上で挙げられたマーキング物質の群から選択される。
【００５９】
対象物の真正を証明する方法の有利な実施形態において、真正証明は、切符自動販売機、入場券自動販売機、又は現金自動支払機を使って実施される。とりわけ有利には、真正証明は、携帯型の装置を使って実施される。
【００６０】
対象物の真正を証明する本発明による方法は、消費財又は産業財、特に有価証券、文書、パッケージの真正証明に際して使用される。
【００６１】
本発明の更なる対象は、本発明による対象物をマーキングする方法を使ってマーキングされた対象物である。
【００６２】
頻繁に、本発明によるマーキング法は、当業者に公知であり、ひいては簡単に実行可能である装置を用いて検出及び真正証明するために実施されることができる。狭帯域の吸収帯、狭帯域の放射線源並びに放射線源の変調又は帯域位置とを結び合わせることで、公知の対象物のマーキングに比べて高められた本発明によるマーキングの安全基準がもたらされる。
【００６３】
本発明を、実施例によって、より詳細に説明するが、その際、実施例は、本発明の対象を限定しない。
【００６４】
実施例：
マーキング物質を含有する印刷インキの製造：
マーキング用印刷インキを製造するためのベースとして、Ｈｏｒｓｔｍａｎｎ−Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ社のクリアラッカー（マット）（ＡＣＲＹＬＡＣ(R)Ｍａｔｔ ５７ ００８０／４０；水性ベースの分散ワニス）を利用した。このラッカー中に、マーキング物質の０．０１質量％を、マーキング物質の均一な分布が達成されるまで、室温（２１℃）にて攪拌しながら導入した。
【００６５】
マーキング物質として、シリコンフタロシアニンの混合を用いた：
【化１１】
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【００６６】
該化合物は、１：２：１（Ａ：Ｂ：Ｃ）の混合物として使用した。このマーキング物質は、印刷プロセスの前と後で、マーキング用印刷インキ中で６６６ｎｍにて鋭い吸収を示す。溶液（酢酸エチルエステル）中で、６６６ｎｍにて混合物は、２６５ｃｍ-1の半値幅を示し、かつ、印刷プロセス後に６１０ｃｍ-1の半値幅を示す。
【００６７】
マーキングの施与：印刷プロセス
印刷プロセスを、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ−Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ社のＧＴＯ ５２ ２色タイプの印刷機を用いて実施した（オフセット印刷）。
【００６８】
シンプルなタイプライター用紙（ＳＭ用紙、ＤＩＮ ６７３０）と、コートしたＳＭ用紙の両方に印刷した。
【００６９】
例１：
選択した版下（マーキングパターン）に応じて、マーキングを（印刷プロセスによって）白色のＳＭ用紙に施与した。その際、上記マーキング物質の印刷インキ中での濃度は、マーキングが昼光又は白色の人工光の明かりにて可視限界をちょうど下回る程度にまで、つまり、裸眼で認められない程度にまで減少させた。
【００７０】
マーキングパターンの更なるマスキングのために、マーキングした白色紙にカラー像を重ね刷りした（供覧物）。これは市販のインクジェットプリンターを用いて行った。
【００７１】
この供覧物に赤色の光を照らし出すと、マーキングパターンを裸眼で認識することができた。
【００７２】
マーキングパターンの認知は、特にバックライトが明るい場合に可能であったが、しかし、僅かにしか浮かび上がってこなかった。
【００７３】
マーキングパターンの認知の視覚的効果を強めるために、特殊な照明装置を用いた。
【００７４】
この照明装置は、異なる波長を有する２つの光源を含有する。６６６ｎｍの波長（マーキング物質の吸収極大）若しくは６５０ｎｍの波長（これはマーキング物質により狭い吸収帯に基づき僅かにしか吸収されない）を有する２つのレーザーダイオードを用いた。この照明装置を、光源としてライトペンの形態に切り換え、これを用いてマーキングを人間の目による認知のために連続的に照らし出すことができる。
【００７５】
上記の２つの波長を、１Ｈｚの周期で変調した。人間の目には、２つの波長は同じ色で現れる。
【００７６】
この場合、２つのレーザー光線の強度は、白地において人間の目に同じ明るさであるように調整した。それゆえ、白地において目が変調を認知することはなかった。
【００７７】
しかしながら、この光源で、印刷したマーキングパターンを照らし出すと、これは１Ｈｚの周期で光を放った。この効果は、マーキング物質が吸収する波長と、吸収が存在しない波長との間でスイッチングが交互に行われているということに帰せられると考えられる。それゆえ、この方法は視覚的ロックイン法と呼ばれ得る。それはマーキングパターンの劇的に改善された再認知につながる。そのうえまた、それは観察者の注意をマーキングパターンに向けさせるという利点を有する。
【００７８】
例２：
例１は、マーキングパターンの検知が人間の目ではなく、吸収シグナル若しくは蛍光シグナルの変調を検知するのに使用される分光計で行われる場合において同じように実施することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月15日(2011.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物上のマーキングを検出する方法であって、以下の工程：
ａ．該対象物をマーキングする工程であって、その際、該マーキングされるべき対象物を、少なくとも１種のマーキング物質と接触させ、その際、該対象物と接触している該少なくとも１種のマーキング物質の吸収スペクトルが、１５００ｃｍ-1未満の半値幅を有する少なくとも１つの狭帯域を有し、かつ、該少なくとも１つの狭帯域が、電磁スペクトルの紫外波長領域及び／又は可視波長領域及び／又は赤外波長領域にあり、
ｂ．該対象物を、該少なくとも１種のマーキング物質の該少なくとも１つの狭帯域と少なくとも部分的に重なり合う波長領域を包含する電磁線により照射する工程、
ｃ．任意に、工程ｂの間に、該少なくとも１つの狭帯域の位置の変更を、ソルバトクロミック効果、エレクトロクロミック効果、フォトクロミック効果又はサーモクロミック効果によって実施する工程、及び
ｄ．該少なくとも１種のマーキング物質の少なくとも１つの狭帯域と少なくとも部分的に重なり合う波長領域を包含する該対象物の吸収量を測定する工程
を包含し、その際、電磁線による該対象物の照射を、少なくとも２つの狭帯域放射線源を使って実施し、かつ、マーキング物質が吸収する波長と、吸収が存在しない波長との間でスイッチングが交互に行われる、対象物上のマーキングを検出する方法。
【請求項２】
工程ｃを実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記吸収量の前記測定を視覚的に実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記吸収量の前記測定を、分光計を使った前記吸収スペクトルの測定によって実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
前記マーキング物質を、有機染料、無機発色団又は顔料から選択することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記マーキング物質を、金属含有若しくは金属不含のフタロシアニン；シアニン染料；メロシアニン；ペリレン染料；ビオラントロン、イソビオラントロン；スクエア酸染料；キノン、クマリン、ローダミン、ポルフィリン又は希土類金属化合物若しくは遷移金属化合物から選択することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記マーキングされるべき対象物を、その表面の少なくとも１箇所で少なくとも１種のマーキング物質と接触させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記マーキングされるべき対象物が、紙、金属、ガラス、セラミック又はプラスチックを含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記マーキングされるべき対象物が紙を含有し、かつ、銀行券、有価証券、入場券、証書、パッケージ、ラベル又は文書であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記マーキングされるべき対象物がプラスチックを含有し、かつ、キャッシュカード、フィルム又はパッケージであることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記マーキングされるべき対象物が、消費財又は産業財用のパッケージであることを特徴とする、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
前記接触を、前記マーキング物質、又は前記マーキング物質を含有する混合物を、前記対象物に印刷することによって行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
対象物の真正を証明する方法であって、以下の工程：
ａ．請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法に従って前記マーキングを検出する工程、
ｂ．前記吸収量又は前記吸収スペクトルを、真正対象物の相応する吸収量又は吸収スペクトルと比較する工程
を包含する、対象物の真正を証明する方法。
【請求項１４】
前記真正証明を、切符自動販売機、入場券自動販売機、又は現金自動支払機を使って実施することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
消費財又は産業財の真正証明のための、請求項１３又は１４記載の方法の使用。
【国際調査報告】
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