(57)【要約】  本発明は、気密エラストマー層を備えたインフレート可能な空気入り物体又は物品であって、少なくとも１つのポリイソブチレンブロック熱可塑性エラストマーを有し、気密層が少なくとも１つの熱可塑性物質を含むホットメルトポリマー微小ドメインを有する、空気入り物体又は物品に関する。
2013530078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量を基準として唯一のエラストマー又は主要エラストマーとして、少なくとも１つの熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーを含む気密エラストマー層を備えた空気入り物体又はインフレート可能な物品であって、前記気密エラストマー層は、少なくとも１つの熱可塑性物質をベースとするホットメルトポリマー微小ドメインを含む、前記空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項２】
前記ホットメルトポリマー微小ドメインの前記熱可塑性物質は、ポリオレフィン、塩素化ビニルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレンとビニルアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリアクリレート、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマー、コポリエステル（ＣＯＰＥ）及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項３】
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択される、請求項２記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項４】
前記塩素化ビニルポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）及びこれらの混合物から選択される、請求項２又は３記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項５】
前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びこれらの混合物から選択される、請求項２〜４のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項６】
前記ポリアミドは、脂肪族ポリアミド類、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６‐６、ポリアミド１１及びこれらの混合物から選択される、請求項２〜５のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項７】
前記コポリエステル（ＣＯＰＥ）は、ポリ（エステル‐エーテル）及びポリ（エステル‐エステル）から選択される、請求項２〜６のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項８】
前記ホットメルトポリマー微小ドメインは、０．５と５００μｍとの間、好ましくは１と５０μｍとの間の数平均サイズを有する、請求項１〜７のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーの数平均分子量は、３０，０００と５００，０００ｇ／ｍｏｌとの間である、請求項１〜８のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項１０】
熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーのポリイソブチレンブロックが、ポリマー鎖中に挿入された１つ又は２つ以上の共役ジエン由来の単位を、ポリイソブチレンブロックの重量に対して０．５重量％〜１６重量％の割合で含む、請求項１〜９のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項１１】
熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーは、スチレン、メチルスチレン、パラ‐（tert-ブチル）スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、パラ‐ヒドロキシスチレン、アセナフチレン、インデン、２‐メチルインデン、３‐メチルインデン、４‐メチルインデン、ジメチルインデン、２‐フェニルインデン、３‐フェニルインデン、４‐フェニルインデン、イソプレン、アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、及びメタクリル酸のエステル、アクリルアミドの誘導体、メタクリルアミドの誘導体、アクリルニトリルの誘導体及びメタクリロニトリルの誘導体から成る群から選択された少なくとも１つの重合モノマーから成る少なくとも１つの追加の熱可塑性ブロックを有する、請求項１〜１０のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項１２】
前記重合モノマーは、スチレン、メチルスチレン、パラ‐（tert -ブチル）スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン及びパラ‐ヒドロキシスチレンから成る群から選択される、請求項１１記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーは、スチレン／イソブチレンジブロックコポリマー（“ＳＩＢ”）及びスチレン／イソブチレン／スチレントリブロックコポリマー（“ＳＩＢＳ”）から成る群から選択される、請求項１２記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項１４】
前記熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーは、スチレン／イソブチレン／スチレン（“ＳＩＢＳ”）である、請求項１３記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項１５】
前記重合モノマーは、アセナフチレン、インデン、２‐メチルインデン、３‐メチルインデン、４‐メチルインデン、ジメチルインデン、２‐フェニルインデン、３‐フェニルインデン、４‐フェニルインデン、イソプレン；アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸及びメタクリル酸のエステル；アクリルアミドの誘導体、メタクリルアミドの誘導体、アクリルニトリルの誘導体及びメタクリロニトリルの誘導体から成る群から選択される、請求項１１記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項１６】
前記ポリイソブチレンブロックの前記追加の熱可塑性ブロックを構成するモノマーは、４〜１４個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー及び８〜２０個の炭素原子を有するビニル芳香族型のモノマーから選択されるコモノマーと共重合されている、請求項１５記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項１７】
前記コモノマーは、スチレンである、請求項１６記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項１８】
前記追加の熱可塑性ブロックのガラス転移温度（Ｔg）は、１００℃以上である、請求項１１〜１７のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項１９】
前記熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーは、前記気密層の前記唯一のエラストマーである、請求項１〜１８のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項２０】
ホットメルトポリマー微小ドメインを構成する前記熱可塑性物質は、前記気密エラストマー組成物のうちの３％〜５０％の体積含有量、好ましくは５体積％〜４０体積％、極めて好ましくは１０体積％〜４０体積％を占める、請求項１〜１９のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項２１】
前記気密層は、熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーの重量を基準として１００部当たり１５０部未満、特に１００部未満、好ましくは５部と１００部との間の含有量のエキステンダー油を更に含む、請求項１〜２０のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項２２】
前記エキステンダー油は、ポリブテン、好ましくはポリイソブチレンである、請求項２１記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項２３】
前記エキステンダー油の数平均分子量は、２００と２５，０００ｇ／ｍｏｌとの間である、請求項２１又は２２記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項２４】
前記気密層は、好ましくは２体積％と３０体積％との間の含有量の板状充填剤を更に含む、請求項１〜２３のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項２５】
前記物体は、ゴムで作られている、請求項１〜２４のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項２６】
前記物体は、空気タイヤである、請求項２５記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項２７】
前記空気入り物体は、インナーチューブである、請求項２５記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項２８】
前記インナーチューブは、空気タイヤ用インナーチューブである、請求項２７記載の空気入り物体又はインフレート可能物品。
【請求項２９】
請求項１〜２８のうちいずれか一に記載の空気入り物体又はインフレート可能な物品を製造するための気密エラストマー組成物を、少なくとも供給部及び出口付きの押出しツールを用いて製造する方法であって、
前記組成物は、重量を基準として唯一のエラストマー又は主要エラストマーとして、所与の溶融又は軟化温度（ＴM1）を有する熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマー及び所与の溶融又は軟化温度（ＴM2）を有する熱可塑性物質を含み、
前記方法は、
‐前記熱可塑性エラストマー及び前記熱可塑性物質を前記押出しツールの前記供給部中に導入するステップと、
‐前記押出しツールの本体中への移動中に、全ての成分を前記所与の溶融又軟化温度（ＴM1，ＴM2）の両方よりも高い混練温度（ＴM）に至らせることによって前記成分を溶融すると共に混練するステップと、
‐結果的に得られた組成物を適当な断面のダイ付きの二軸スクリュー押出しツールの前記出口のところで分配するステップとを有する、前記方法。
【請求項３０】
前記混練温度（ＴM）と前記熱可塑性エラストマー及び前記熱可塑性物質の前記溶融又は軟化温度のうちで最も高い温度との差は、５℃を超える、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記押出しツールは、二軸スクリュー押出し機である、請求項２９又は３０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インフレート（膨張）可能な物品又は「空気入り（pneumatic）」物体、即ち、定義上、空気又は同等のインフレーションガスでインフレートされた場合に使用可能な形態を取る物品に関する。
【０００２】
本発明は、特に、これらインフレート可能な物品が気密であること、特にタイヤが気密であることを保証する気密層に関する。
【背景技術】
【０００３】
「チューブレス」タイプの従来型空気タイヤ（即ち、インナーチューブのない形式のタイヤ）において、半径方向内面は、空気タイヤをインフレートさせてこれを圧力下に保つことができる気密層（又はより一般的に言えば任意のインフレーションガスに対して気密である層）を有する。その気密特性により、比較的低い圧力低下レベルを保証することができ、それにより通常数週間又は数ヶ月間の十分な期間にわたり通常の動作条件においてタイヤをインフレート状態に保つことができる。この層の別の役割は、カーカス補強材、より一般的に言えば、タイヤの残部をタイヤ内部の空間に源を発する空気の拡散に起因した酸化の恐れから保護することにある。
【０００４】
気密内側層又は「インナーライナ」のこの役割は、今日、優れた気密特性があるとしてずっと昔から認識されているブチルゴム（イソブチレンとイソプレンのコポリマー）をベースとする組成物によって果たされている。
【０００５】
しかしながら、ブチルゴムを主成分とする組成物の周知の欠点は、これら組成物が更に広い温度スペクトルにわたって高いヒステリシスロスを呈することであり、かかる欠点は、空気タイヤの転がり抵抗を損ねてしまう。
【０００６】
これらの気密内側層のヒステリシスを減少させること、かくして最終的には、自動車の燃料消費量を減少させることが、現行技術が直面する一般的な課題である。
【０００７】
本出願人である会社名義の国際公開第２００９／００７０６４号は、インフレーションガスに対して気密の層を備えた空気入り物体を開示しており、気密層は、少なくとも、スチレン熱可塑性（ＴＰＳ）エラストマー、板状充填剤及びオプションとしてポリブテン油を含むエラストマー組成物を有する。ブチルゴムと比較して、ＴＰＳエラストマーは、その熱可塑性により、溶融（液体）状態において加工可能であり、その結果、ブチルゴムで作られた従来型気密層で得られる気密性よりも高くないまでも少なくともこれに等しい気密性を保証しながら処理の単純化を可能にすることができるという大きな利点を奏する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／００７０６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、板状充填剤の含有量が著しくなると、これら気密層の耐久性の限界が観察される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願人の会社は、自分たちの研究の続行中、今や、板状充填剤の使用がオプションである組成物を発見したが、重要な要因は、気密層のマトリックスを構成する熱可塑性エラストマーと不相溶性の熱可塑性物質の使用にある。
【００１１】
かくして、本発明は、重量を基準として唯一のエラストマー又は主要エラストマーとして、少なくとも１つの熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーを含む気密エラストマー層を備えた空気入り物体又はインフレート可能な物品であって、気密エラストマー層は、少なくとも１つの熱可塑性物質をベースとするホットメルト（熱溶融性）ポリマー微小ドメインを含むことを特徴とする空気入り物体又はインフレート可能物品に関する。
ホットメルトポリマー微小ドメインは、気密エラストマー層の気密性を補強するという利点を有する。これらホットメルトポリマー微小ドメインは、気密エラストマー層の製造中に得られる。この気密エラストマー層は、気密エラストマー層のマトリックスを構成する熱可塑性ポリイソブチレンブロックコポリマー及びこれらホットメルトポリマー微小ドメインを構成する熱可塑性物質を溶融混練することによって得られる。この混合物の冷却後、これら微小ドメインの存在が特に走査型電子顕微鏡を用いた観察によって観察される。
【００１２】
本発明のもう１つの要旨は、重量を基準として唯一のエラストマー又は主要エラストマーとして、所与の溶融又は軟化温度（ＴM1）を有する熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマー及び所与の溶融又は軟化温度（ＴM2）を有する熱可塑性物質を含む気密エラストマー組成物を、少なくとも供給部及び出口付きの押出しツールを用いて製造する方法であって、この方法は、
‐熱可塑性エラストマー及び熱可塑性物質を押出しツールの供給部中に導入するステップと、
‐押出しツールの本体中への移動中、全ての成分を所与の溶融又軟化温度（ＴM1，ＴM2）の両方よりも高い混練温度（ＴM）に至らせることによって成分を溶融すると共に混練するステップと、
‐結果的に得られた組成物を適当な断面のダイ付きの二軸スクリュー押出しツールの出口のところで分配（dinpense）するステップとを有することを特徴とする方法にある。
【００１３】
本発明は、特に、乗用車型の自動車両、ＳＵＶ（スポーツ・ユーティリティ・ビークル）、二輪車（特にモーターサイクル）、航空機及び更にバン、「ヘビィーデューティ」車両、即ち、坑内車両、バス、重量物運搬車両（ローリ、トラクター、トレーラ）又はオフロード車、例えば農業車両又は土木車両並びに他の輸送車両又は取扱い車両から選択された産業車両への装着が意図された空気タイヤに関する。
【００１４】
Ｉ．図面の説明
本発明及びその利点は、以下の説明及び具体的構成例に照らして、更には添付の図面から容易に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の空気タイヤの極めて概略的な半径方向断面図である。
【図２】板状充填剤を含む熱可塑性エラストマー組成物の断面の走査型電子顕微鏡写真図である。
【図３】熱可塑性微小ドメインを含む熱可塑性エラストマー組成物に関する同様な写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ＩＩ．発明の詳細な説明
本明細書において、別段の規定がなければ、表示された全ての百分率（％）は、重量％である。組成物の成分の体積百分率は、組成物全体の体積に対するこの成分の体積百分率を意味していると理解されたい。
【００１７】
さらに、「ａとｂとの間」という表現によって示される数値の範囲は、ａよりも大きく且つｂよりも小さい数値の範囲を表し（即ち、境界値ａ及びｂは含まれない）、これに対して、「ａ〜ｂ」という表現によって示される数値の範囲は、ａからｂまでの数値の範囲を意味している（即ち、境界値ａ及びｂを含む）。
【００１８】
ＩＩ‐１．気密（ガス密）エラストマー組成物
【００１９】
本発明の空気入り物体は、インフレーションガスに対して気密であり、この組成物中に存在する重量を基準として唯一のエラストマー又は主要（predominant）エラストマーとして、少なくとも、熱可塑性物質と関連した熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマー及びオプションとして熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーのエキステンダー油を含むエラストマー層を備えているという必要不可欠な特徴を有する。
【００２０】
ＩＩ‐１‐Ａ．熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマー
【００２１】
熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリマーとエラストマーの中間の構造を有する。これら熱可塑性エラストマーは、軟質エラストマーシーケンス、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン／ブチレン）又はポリイソブチレンを介して結合された硬質熱可塑性シーケンスで構成されている。これら熱可塑性エラストマーは、軟質セグメントを介して結合された２つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである場合が多い。硬質セグメント及び軟質セグメントは、直鎖状であっても良く星形状であっても良く分枝状であっても良い。これらのセグメント又はブロックの各々は、典型的には少なくとも５を超え、一般的には１０を超える基本単位（構成単位）（例えば、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマーについてはスチレン構成単位及びイソプレン構成単位）を有する。
【００２２】
熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマー（以下、“ＴＰＥＩ”と略記する）の数平均分子量（Ｍｎによって示される）は、好ましくは、３０，０００ｇ／モルと５００，０００ｇ／モルとの間、より好ましくは４０，０００ｇ／モルと４００，０００ｇ／モルとの間である。示される最小値を下回ると、ＴＰＥＩの鎖相互間の凝集が、特にＴＰＥＩの希釈（エキステンダー油の存在において）の可能性により悪影響を受ける恐れがあり、さらに、使用温度の増大は、機械的性質、特に耐破断性に悪影響を与える恐れがあり、その結果、「高温条件下」における性能の低下が生じる。さらに、分子量Ｍｎが過度に高い場合、これは、気密層の柔軟性を損なう場合がある。かくして、５０，０００ｇ／モルから３００，０００ｇ／モルまでの範囲にある値が、特に空気タイヤ組成物中への熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマー、即ちＴＰＥＩの使用に特に好適であることが判明した。
【００２３】
ＴＰＥＩの数平均分子量（Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって既知の方法で求められる。サンプルを、あらかじめ濃度約１ｇ／ｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、次に、その溶液を、注入前に多孔度が０．４５μｍのフィルタで濾過する。使用する装置は、“Waters alliance ”クロマトグラフィーラインである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランであり、そのフローレートは、０．７ｍｌ／分であり、系の温度は、３５°Ｃであり、分析時間は、９０分である。商標名“Styragel”（“ＨＭＷ７”、“ＨＭＷ６Ｅ”及び２つの“ＨＴ６Ｅ”）を有する４つで１組の直列に配置された“Waters”カラムが用いられる。ポリマーサンプル溶液の注入量は、１００μｌである。検出器は、“Waters 2410 ”示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータを利用するその関連ソフトウェアは、“Waters Millennium ”システムである。算出平均モル質量は、ポリスチレン規格で得られる較正曲線に準拠する。
【００２４】
ＴＰＥＩの多分散性指数Ｉp (思い起こされるべきこととして、Ｉp＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは、重量平均分子量である）は、好ましくは３よりも低く、より好ましくは２よりも低く、さらにより好ましくは１．５よりも低い。
【００２５】
エラストマーブロックは、主として、重合イソブチレンモノマーで構成されている。好ましくは、ブロックコポリマーのポリイソブチレンブロックは、熱可塑性エラストマーに、十分であり且つ空気タイヤのインナーライナ用途と同等の良好なエラストマー特性及び機械的強度を付与するために２５，０００ｇ／モル〜３５０，０００ｇ／モル、好ましくは３５，０００ｇ／モル〜２５０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００２６】
好ましくは、ＴＰＥＩ又はブロックコポリマーのポリイソブチレンブロックは、−２０℃以下、より好ましくは−４０℃未満のガラス転移温度 (“Ｔg”）を有する。これらの最小値よりも高いＴgは、極めて低温での使用中における気密層の性能を低下させる場合があり、かかる使用のためには、ブロックコポリマーのポリイソブチレンブロックのＴgは、さらにより好ましくは−５０℃よりも低い。
【００２７】
ＴＰＥＩのポリイソブチレンブロックは、有利には、ポリマー鎖中に挿入された１つ又は２つ以上の共役ジエンの結果として得られる構成単位を、好ましくはポリイソブチレンブロックの重量に対して最高１６重量％までの含有量で更に有するのが良い。好ましくは、前記含有量は０．５〜１６％の範囲である。１６％を超えると、熱による酸化及びオゾンによる酸化に対する耐性の低下がタイヤ中に使用されている熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーを含む気密層について観察される場合がある。
【００２８】
イソブチレンと共重合させて“ポリイソブチレン”ブロックを形成させることのできる共役ジエンは、Ｃ4〜Ｃ14共役ジエンである。好ましくは、これらの共役ジエン類は、イソプレン、ブタジエン、１‐メチルブタジエン、２‐メチルブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２，４‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、２‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、３‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、４‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン、２‐メチル‐１，３‐ヘキサジエン、３‐メチル‐１，３‐ヘキサジエン、４‐メチル‐１，３‐ヘキサジエン、５‐メチル‐１，３‐ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，５‐ジメチル‐１，３‐ヘキサジエン、２‐ネオペンチルブタジエン、１，３‐シクロペンタジエン、１，３‐シクロヘキサジエン、１‐ビニル‐１，３‐シクロヘキサジエン又はそれらの混合物から選択される。より好ましくは、共役ジエンは、イソプレン又はイソプレンを含む混合物である。
【００２９】
本発明の１つの有利な観点によれば、ポリイソブチレンブロックは、ハロゲン化され、その鎖中にハロゲン原子を有し得る。このハロゲン化により、気密層と、空気入り物体、特には空気タイヤのその他の隣接する構成成分との相容性が向上される。ハロゲン化は、臭素又は塩素、好ましくは臭素によって、ポリイソブチレンブロックのポリマー鎖の共役ジエンに由来する構成単位上で生じる。これら構成単位の一部分だけがハロゲンと反応する。
【００３０】
第１の実施形態によれば、ＴＰＥＩは、ポリイソブチレンブロックを含むスチレン熱可塑性エラストマー（“ＴＰＳＩ”）から選択される。
【００３１】
かくして、ポリイソブチレンブロックの追加の１つ又は複数個の熱可塑性ブロック（以下「追加ブロック」又は「付加ブロック」という）は、非置換又は置換スチレンをベースとする少なくとも１つの重合モノマーで構成され、置換スチレンの中で、例えばメチルスチレン（例えば、ｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレンまたはｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α，２‐ジメチルスチレン、α，４‐ジメチルスチレンまたはジフェニルエチレン）、パラ‐（tert -ブチル）スチレン、クロロスチレン（例えば、ｏ‐クロロスチレン、ｍ‐クロロスチレン、ｐ‐クロロスチレン、２，４‐ジクロロスチレン、２，６‐ジクロロスチレン又は２，４，６‐トリクロロスチレン）、ブロモスチレン（例えば、ｏ‐ブロモスチレン、ｍ‐ブロモスチレン、ｐ‐ブロモスチレン、２，４‐ジブロモスチレン、２，６‐ジブロモスチレン又は２，４，６‐トリブロモスチレン）、フルオロスチレン（例えば、ｏ‐フルオロスチレン、ｍ‐フルオロスチレン、ｐ‐フルオロスチレン、２，４‐ジフルオロスチレン、２，６‐ジフルオロスチレン又は２，４，６‐トリフルオロスチレン）又はパラ‐ヒドロキシスチレンを挙げることができる。
【００３２】
好ましくは、ＴＰＳＩ熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンとポリイソブチレンのブロックコポリマーである。
【００３３】
好ましくは、かかるブロックコポリマーは、スチレン／イソブチレンジブロックコポリマー（略して“ＳＩＢ”）である。
【００３４】
さらにより好ましくは、かかるブロックコポリマーは、スチレン／イソブチレン／スチレントリブロックコポリマー（略して“ＳＩＢＳ”）である。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態によれば、スチレンエラストマー中のスチレン（非置換又は置換）の重量を基準とした含有量は、５％と５０％との間である。指示した最小値を下回ると、エラストマーの熱可塑性が実質的に減少し、これに対し、推奨最大値を上回ると、気密層の弾性が悪影響を受ける場合がある。これらの理由で、スチレン含有量は、より好ましくは、１０％と４０％との間、特に１５％と３５％との間である。
【００３６】
好ましくは、スチレン系重合モノマーで作られた追加ブロックのガラス転移温度は、１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、更により好ましくは２００℃以上である。
【００３７】
ポリブテン油で増量されていてもよいＴＰＳＩエラストマーは、好ましくは、気密エラストマー層マトリックスの唯一の成分としての熱可塑性エラストマーである。
【００３８】
ＴＰＳＩエラストマーは、例えばビーズ又は顆粒の形で利用可能な原材料から始まって、押出し又は成形によって従来どおり加工されるのが良い。
【００３９】
ＴＰＳＩエラストマーは、例えば、ＳＩＢ及びＳＩＢＳに関して、カネカ（Kaneka）社により“Sibstar ”の名称（例えば、ＳＩＢＳとしては“Sibstar 103T”、“Sibstar 102T”、又は“Sibstar 073T”又は“Sibstar 072T”、ＳＩＢとしては“Sibstar 042D”）で市販されている。これらＴＰＳＩエラストマーは、これらの合成法と共に、例えば欧州特許第７３１，１１２号明細書、米国特許第４，９４６，８９９号明細書、同第５，２６０，３８３号明細書に記載されている。これらＴＰＳＩエラストマーは、まず最初に生物医学的応用に開発され、次に、医用機器、自動車又は家庭用電化製品の部品、電気ワイヤの外装材、気密又は弾性部品など、ＴＰＳＩエラストマーに特有の種々の用途において記載されている（例えば、これについては例えば、欧州特許第１，４３１，３４３号明細書、同第１，５６１，７８３号明細書、同第１，５６６，４０５号明細書及び国際公開第２００５／１０３１４６号パンフレットを参照されたい）。
【００４０】
第２の実施形態によれば、ＴＰＥＩエラストマーは、スチレンモノマー以外の重合モノマー（略して、“ＴＰＮＳＩ”）で形成された熱可塑性ブロックを更に含むことができる。かかるモノマーは、以下の化合物及びこれらの混合物から選択することができる。
‐アセナフチレン：当業者であれば、例えば、ゼット・フォーダー（Z.Fodor）及びジェイ・ピー・ケネディー（J.P.Kennedy），「ポリマー・ブレティン（Polymer Bulletin）」，１９９２年，２９（６），６９７‐７０５を参照されたい。
‐インデン及びその誘導体、例えば、２‐メチルインデン、３‐メチルインデン、４‐メチルインデン、ジメチルインデン、２‐フェニルインデン、３‐フェニルインデン、及び４‐フェニルインデンなど：当業者であれば、例えば、米国特許第４９４６８９９号明細書（発明者：ケネディー（Kennedy），プスカス（Puskas），カスザス（Kaszas）及びヘーガー（Hager））及びジェイ・イー・プスカス（J.E.Puskas），ジー・カスザス（G.Kaszas），ジェイ・ピー・ケネディー（J.P.Kennedy）及びダブリュー・ジー・ヘーガー（W.G.Hager），「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）」，パートＡ：ポリマー・ケミストリー（Polymer Chemistry），１９９２年，３０，４１及びジェイ・ピー・ケネディー（J.P.Kennedy），エヌ・メグリヤ（N.Meguriya）及びビー・ケツラー（B.Keszler），「マクロモレキュルス（Macromolecules）」，１９９１年，２４（２５），６５７２‐６５７７を参照されたい。
‐多数のトランス‐１，４‐ポリイソプレン構成単位及び分子内プロセスに従って環化された構成単位の生成を結果的に生じさせる、イソプレン：当業者であれば、例えば、ジー・カスザス（G.Kaszas），ジェイ・イー・プスカス（J.E.Puskas）及びジェイ・ピー・ケネディー（J.P.Kennedy），「アプライド・ポリマー・サイエンス（Applied Polymer Science）」，１９９０年，３９（１），１９９‐１４４及びジェイ・イー・プスカス（J.E.Puskas），ジー・カスザス（G.Kaszas）及びジェイ・ピー・ケネディー（J.P.Kennedy），「マクロモレキュラー・サイエンス（Macromolecular Science）」，ケミストリー（Chemistry）Ａ２８，１９９１年，６５‐８０を参照されたい。
‐アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸及びメタクリル酸のエステル、アクリルアミドの誘導体、メタクリルアミドの誘導体、アクリルニトリルの誘導体及びメタクリロニトリルの誘導体並びにこれらの混合物。特に、アダマンチルアクリレート、アダマンチルクロトネート、アダマンチルソルベート、４‐ビフェニリルアクリレート、tert -ブチルアクリレート、シアノメチルアクリレート、２‐シアノエチルアクリレート、２‐シアノブチルアクリレート、２‐シアノヘキシルアクリレート、２‐シアノヘプチルアクリレート、３，５‐ジメチルアダマンチルアクリレート、３，５‐ジメチルアダマンチルクロトネート、イソボルニルアクリレート、ペンタクロロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、４‐（tert -ブチル）シクロヘキシルメタクリレート、tert -ブチルメタクリレート、４‐（tert -ブチル）フェニルメタクリレート、４‐シアノフェニルメタクリレート、４‐シアノメチルフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３，５‐ジメチルアダマンチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、３，３‐ジメチルブチルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、２，３‐キシレニルメタクリレート、２，６‐キシレニルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ‐（ｓｅｃ‐ブチル）アクリルアミド、Ｎ‐（tert -ブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐（１‐メチルブチル）アクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐フェニル‐アクリルアミド、モルフォリニルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ‐（tert -ブチル）メタクリルアミド、４‐ブトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、４‐カルボキシフェニルメタクリルアミド、４‐メトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、４‐エトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、ブチルシアノアクリレート、メチルクロロアクリレート、エチルクロロアクリレート、イソプロピルクロロアクリレート、イソブチルクロロアクリレート、シクロフェニルクロロアクリレート、メチルフルオロメタクリレート、メチルヘキシルアクリレート、アクリルニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４１】
好ましくは、スチレンモノマー以外の重合モノマーで作られた追加ブロックのガラス転移温度は、１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、更により好ましくは２００℃以上である。
【００４２】
一変形形態によれば、スチレンモノマー以外の重合モノマーを少なくとも１つの他のモノマーと共重合させると、熱可塑性ブロックを形成することができる。この観点によれば、熱可塑性ブロックの構成単位の全総数に対してスチレンモノマー以外の重合モノマーのモル分率は、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは、１５０℃以上、更に確かに、２００℃以上のＴgを達成するのに十分でなければならない。有利には、この他のコポリマーのモル分率は、０〜９０％、より好ましくは０〜７５％、更により好ましくは０〜５０％であるのが良い。
【００４３】
一例を挙げると、スチレンモノマー以外の重合モノマーと共重合下のこの他のモノマーは、ジエンモノマー、特に４〜１４個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー及び８〜２０個の炭素原子を有するビニル芳香族型のモノマーから選択されるのが良い。
【００４４】
コモノマーが４〜１４個の炭素原子を有する共役ジエンである場合、これは、有利には、熱可塑性ポリマーの構成単位の全数に対して０〜２５％のモル分率を占める。本発明の要旨に従って熱可塑性ブロックに用いることができる共役ジエンとして適しているものは、上述した共役ジエンであり、即ち、イソプレン、ブタジエン、１‐メチルブタジエン、２‐メチルブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２，４‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、２‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、３‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、４‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ペンタジエン、２，５‐ジメチル‐１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン、２‐メチル‐１，３‐ヘキサジエン、３‐メチル‐１，３‐ヘキサジエン、４‐メチル‐１，３‐ヘキサジエン、５‐メチル‐１，３‐ヘキサジエン、２，５‐ジメチル‐１，３‐ヘキサジエン、２‐ネオペンチルブタジエン、１，３‐シクロペンタジエン、１，３‐シクロヘキサジエン、１‐ビニル‐１，３‐シクロヘキサジエン又はこれらの混合物である。
【００４５】
コモノマーがビニル芳香族型のものである場合、これは、有利には、熱可塑性ブロックの構成単位の全数に対して、０〜９０％、好ましくは０〜７５％、更により好ましくは０〜５０％の構成単位のフラクション（画分）を占める。特に、ビニル芳香族化合物として適しているものは、上述のスチレンモノマー、即ち、メチルスチレン、パラ‐（tert -ブチル）スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン又はパラ‐ヒドロキシスチレンである。好ましくは、ビニル芳香族型のコモノマーは、スチレンである。
【００４６】
例示であるが非限定的な例として、インデン及びスチレン誘導体、特にパラ‐メチルスチレン又はパラ‐（tert -ブチル）スチレンで構成された追加のブロックの調製に使用できるコモノマーの混合物を挙げることができる。この場合、当業者であれば、ジェイ・イー・プスカス（J.E.Puskas），ジー・カスザス（G.Kaszas），ジェイ・ピー・ケネディー（J.P.Kennedy）及びダブリュー・ジー・ヘーガー（W.G.Hager），「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）」，パートＡ：ポリマー・ケミストリー（Polymer Chemistry），１９９２年，３０，４１、又はジェイ・ピー・ケネディー（J.P.Kennedy），エス・ミドハ（S.Midha）及びワイ・ツンガー（Y.Tsungae），「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」，１９９３年，２６，４２９を参照されたい。
【００４７】
好ましくは、ＴＰＮＳＩ熱可塑性エラストマーは、ジブロックコポリマー、即ち、熱可塑性ブロック／イソブチレンブロックである。更により好ましくは、かかるＴＰＮＳＩ熱可塑性エラストマーは、トリブロックコポリマー、即ち、熱可塑性ブロック／イソブチレンブロック／熱可塑性ブロックである。
【００４８】
ＴＰＮＳＩ熱可塑性エラストマーの調製
【００４９】
本発明の実施について定義されるＴＰＮＳＩ熱可塑性エラストマーは、それ自体知られていると共に文献記載されている合成法によって調製できる。当業者であれば、適当な重合条件をどのように選択するか及び本発明の具体化のために用いられる熱可塑性エラストマーの具体的な構造的特性に至るために重合プロセスの種々のパラメータをどのように調節するかを知っているであろう。
【００５０】
本発明のコポリマーを調製する目的で数種類の合成方式を実施することができる。
【００５１】
第１の合成方式は、当業者に知られている一官能性、二官能性又は多官能性開始剤を用いて重合されるべきモノマーのリビング（living）カチオン重合によって「ポリイソブチレン」ブロックを合成する第１のステップと、次に、追加ブロックを合成する第２ステップと、第１ステップで得られたリビングポリイソブチレンへの重合されるべきモノマーの付加とから成る。かくして、これら２つのステップは、連続しており、その結果
‐「ポリイソブチレン」ブロックの調製のために重合されるべきモノマー、
‐追加ブロックの調製のために重合されるべきモノマー、
の順次付加となる。
【００５２】
各ステップにおいて、重合されるべきモノマーは、以下に説明するルイス酸又は塩基の存在又は不存在下において、以下に説明する溶媒中の溶液の形態で追加されても良く又はそうでなくても良い。
【００５３】
これらステップの各々は、同一反応器内で又は２つの別々の重合反応器内で実施可能である。好ましくは、これら２つのステップは、同一反応器内で実施される（「ワンポット（one-pot）」合成）。
【００５４】
リビングカチオン重合は、従来、現場でカルボカチオンを形成するために二官能性又は多官能性開始剤及びオプションとしてコイニシエーター（coinitiator）として働くルイス酸を用いて実施される。慣例として、電子供与化合物が重合にリビング特性を与えるために添加される。
【００５５】
一例を挙げると、本発明のコポリマーの調製に使用できる二官能性又は多官能性開始剤は、１，４‐ジ（２‐メトキシ‐２‐プロピル）ベンゼン（又は“ジクミルメチルエーテル”）、１，３，５‐トリ（２‐メトキシ‐２‐プロピル）ベンゼン（又は“トリクミルメチルエーテル”）、１，４‐ジ（２‐クロロ‐２‐プロピル）ベンゼン（又は“ジクミルクロリド”）、１，３，５‐トリ（２‐クロロ‐２‐プロピル）ベンゼン（又は“トリクミルクロリド”）、１，４‐ジ（２‐ヒドロキシ‐２‐プロピル）ベンゼン、１，３，５‐トリ（２‐ヒドロキシ‐２‐プロピル）ベンゼン、１，４‐ジ（２‐アセトキシ‐２‐プロピル）ベンゼン、１，３，５‐トリ（２‐アセトキシ‐２‐プロピル）ベンゼン、２，６‐ジクロロ‐２，４，４，６‐テトラメチルヘプタン及び２，６‐ジヒドロキシ‐２，４，４，６‐ヘプタンから選択されてもよい。好ましくは、ジクミルエーテル、トリクミルエーテル、ジクミルハライド又はトリクミルハライドが用いられる。
【００５６】
ルイス酸は、一般化学式ＭＸnの金属ハロゲン化物から選択されてもよく、この場合、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂから選択された元素であり、Ｘは、ハロゲン化物（ハライド（halide））、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであり、ｎは、元素Ｍの酸化度に相当している。例えば、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＳｎＣｌ4、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5が挙げられる。これら化合物のうちで、好ましくはＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3及びＢＣｌ3、より好ましくはＴｉＣｌ4が用いられる。
【００５７】
電子供与化合物は、公知のルイス塩基、例えばピリジン、アミン、アミド、エステル、スルホキシド等から選択されてもよい。これらのうちで、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）が好ましい。
【００５８】
リビングカチオン重合は、非極性不活性溶媒中で、あるいは非極性不活性溶媒と極性不活性溶媒の混合物中で実施される。
【００５９】
本発明のコポリマーの合成に使用できる非極性溶媒は、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素系溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン又はトルエンである。
【００６０】
本発明のコポリマーの合成に使用できる極性溶媒は、例えば、ハロゲン化溶媒、例えばアルカンハロゲン化物、例えば塩化メチル（又はクロロホルム）、塩化エチル、塩化ブチル、塩化メチレン（又はジクロロメタン）又はクロロベンゼン（モノ、ジ又はトリクロロ）である。
【００６１】
当業者であれば、本発明の熱可塑性エラストマーブロックコポリマーを調製するために使用されるべきモノマーの混合物の組成をどのように選択するか及びこれらコポリマーのモル質量特性を達成するために適当な温度条件をどのように選択するかを知っているであろう。
【００６２】
例示であるが非限定的な例を挙げると、この第１の合成方式を実施するためには、当業者であれば、イソブチレン及び次の物質をベースとするブロックコポリマーの合成に関する以下の文献を参照することができよう。
‐アセナフチレン：ゼット・フォーダー及びピー・ケネディー，「ポリマー・ブレティン（Polymer Bulletin）」，１９９２年，２９（６），６９７‐７０５、
‐インデン：米国特許第４９４６８９９号明細書（発明者：ケネディー，プスカス，カスザス及びヘーガー）及びジェイ・イー・プスカス，ジー・カスザス，ピー・ケネディー及びダブリュー・ジー・ヘーガー，「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）」，パートＡ：ポリマー・ケミストリー（Polymer Chemistry），１９９２年，３０，４１及びジェイ・ピー・ケネディー，エヌ・メグリヤ及びビー・ケツラー，「マクロモレキュルス（Macromolecules）」，１９９１年，２４（２５），６５７２‐６５７７、
‐イソプレン：ジー・カスザス，ジェイ・イー・プスカス及びジェイ・ピー・ケネディー，「アプライド・ポリマー・サイエンス（Applied Polymer Science）」，１９９０年，３９（１），１９９‐１４４及びジェイ・イー・プスカス，ジー・カスザス及びジェイ・ピー・ケネディー，「マクロモレキュラー・サイエンス（Macromolecular Science）」，ケミストリー（Chemistry）Ａ２８，１９９１年，６５‐８０
【００６３】
第２の合成方式は、以下を別々に製造することにある。
‐一官能性、二官能性又は多官能性開始剤を用いてリビングカチオン重合を行い、その後任意に、鎖末端のうちの１つ又は２つ以上に対して官能化反応を行うことにより、鎖末端のうちの１つ又は２つ以上のところでのテレキーレック性（telechelic）又は官能性である「ポリイソブチレン」ブロックを製造する；
‐例えばカチオン重合を行うことにより、リビング追加ブロックを製造する；
‐次に、本発明の実施に用いられるブロックコポリマーを得るために「ポリイソブチレン」ブロックとリビング追加ブロックの両方を反応させる。「ポリイソブチレン」ブロックの鎖末端のうちの少なくとも１つのところの反応性官能基の性状及びこれら反応性官能基の量に対する追加ブロックを構成するポリマーのリビング鎖の割合は、本発明の実施に用いられるブロックコポリマーを得るために当業者によって選択されるであろう。
【００６４】
第３の合成方式は、以下の順序で行われることにある：
‐一官能性、二官能性、又は多官能性開始剤を用いてリビングカチオン重合を行うことにより、鎖末端のうちの１つ又は２つ以上がテレキーレック性又は官能性である「ポリイソブチレン」ブロックを合成すること、
‐リチウム化され得るモノマー構成単位を導入するためにこの「ポリイソブチレン」の鎖末端を改質すること、
‐オプションとして、リチウム化され得るモノマー構成単位であって、結果としてアニオン重合を開始することができる種になり得るモノマー構成単位を補足的に付加すること、
‐最後に、アニオンルートを介した重合性モノマー及び任意にコモノマーを付加すること。
【００６５】
一例として、かかる合成方式の使用に関し、当業者であれば、ケネディー（Kennedy）及びプライス（Price），「エーシーエス・シンポジウム（ACS Symposium）」，１９９２年４９６，２５８‐２７７からの報道又はフォースト等（Faust et al），「ファシル・シンセシス・オブ・ジフェニルエチレン・エンドファンクショナル・ポリイソブチレン・アンド・イッツ・アプリケーションズ・フォー・ザ・シンセシス・オブ・ブロック・コポリマーズ・コンテイニング・ポリ（メタクリレート）Facile synthesis of diphenylethylene end-functional polyisobutylene and its applications for the synthesis of block copolymers containing poly(methacrylate)s」、ディンソン・フェン（Dingsong Feng）、トモヤ・ヒガシハラ(Tomoya Higashihara）、ルドルフ・フォースト（Rudolf Faust），「ポリマー（Polymer）」，２００７年，４９（２），３８６‐３９３による論文を参照することができる。
【００６６】
本発明のコポリマーのハロゲン化は、当業者に知られている任意の方法、特にブチルゴムのハロゲン化に用いられる方法に従って実施され、かかるハロゲン化は、例えば、臭素又は塩素、特に臭素を用いて、「ポリイソブチレン」ブロック及び／又は熱可塑性ブロックのポリマー鎖の共役ジエン系の構成単位について行われるのが良い。
【００６７】
熱可塑性エラストマーが星形又は分岐エラストマーである本発明の或る特定の変形例では、例えばプスカス（Puskas），「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パート・エー：ポリマーケミストリー（J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry）」，Ｖｏｌ．３６，ｐｐ８５‐９２（１９９８）及びプスカス（Puskas），「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パート・エー：ポリマーケミストリー（J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry）」，Ｖｏｌ．４３，ｐｐ１８１１‐１８２６（２００５）の論文に記載されている方法は、星形、分岐又はリビングデンドリマー“ポリイソブチレン”ブロックを得るために類推によって実施可能である。
【００６８】
当業者であれば、本発明のコポリマーを調製するために使用されるべきモノマーの混合物の組成をどのように選択するか及びこれらコポリマーのモル質量特性を達成するために適当な温度条件をどのように選択するかを知っているであろう。
【００６９】
好ましくは、本発明のコポリマーは、二官能性又は多官能性開始剤を用いたリビングカチオン重合により、そして、「ポリイソブチレン」ブロックの合成のために重合されるべきモノマー及び追加ブロックの合成のために重合されるべきモノマーの順次付加によって調製される。
【００７０】
上述したような本発明のＴＰＳＩ又はＴＰＮＳＩブロック熱可塑性エラストマーは、それ自体、エラストマー組成物のマトリックスを構成することができ又はこの組成物中において、エラストマーマトリックスを形成するために他の成分と組み合わせ可能である。
他のオプションとしてのエラストマーがこの組成物中に用いられる場合、上述したブロックコポリマーは、重量で主要なエラストマーを構成し、即ち、エラストマーマトリックスの成分エラストマーの全てに対するブロックコポリマーの重量分率は、最も高い。ブロックコポリマーは、好ましくは、エラストマー全体の重量を基準として５０％を超え、より好ましくは７０％を超える割合を占める。かかる追加のエラストマーは、例えば、これらの微細構造の適合性の限度内において、ジエンエラストマー又は熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）エラストマーであってもよい。
【００７１】
上述のブロックコポリマーに追加して用いることができるジエンエラストマーとして、特にポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらエラストマーの混合物を挙げることができる。かかるコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン‐スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン‐ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン‐スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン‐イソブチレンコポリマー（ＩＩＲ）及びこれらのハロゲン化バージョン、イソプレン‐ブタジエン‐スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）及びかかるコポリマーの混合物を挙げることができる。
【００７２】
上述のブロックコポリマーに追加して用いることができるＴＰＥ熱可塑性エラストマーとして、特に、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）及びスチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／イソプレン／スチレン（ＳＢＩＳ）ブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロックコポリマー、スチレン／エチレン／エチレン／スチレン（ＳＥＥＳ）ブロックコポリマー及びこれらコポリマーの混合物からなる群から選択されるＴＰＳエラストマーを挙げることができる。より好ましくは、上述のオプションとしての追加のＴＰＳエラストマーは、ＳＥＢＳブロックコポリマー、ＳＥＰＳブロックコポリマー及びこれらコポリマーの混合物から成る群から選択される。
【００７３】
ＩＩ‐１‐Ｂ．熱可塑性物質
【００７４】
本発明の空気入り物体又はインフレート可能物品の気密層の必要不可欠な特徴は、ホットメルトポリマー微小ドメイン又は微小粒子を含むことである。
【００７５】
「微小ドメイン」又は「微小粒子」という用語は、定義上、一般に、数平均サイズが好ましくは０．５μｍと５００μｍとの間のマイクロメートルサイズ（即ち、不等粒子の場合、最も大きな寸法）の微小ドメイン又は微小粒子を意味するものと理解されたい。極めて好ましくは、数平均サイズは、１μｍと５０μｍとの間である。この数平均サイズを走査型電子顕微鏡画像から求める手順について以下において説明する。
【００７６】
これら微小ドメインは、ポリマーであり、即ち、これら微小ドメインは、少なくとも１つのポリマーから成り、これら微小ドメインは、ホットメルトであり、即ち、温度の作用により、これらの粘度は、大幅に減少し；これら微小ドメインを形成している物質は、溶融温度又は軟化温度を有する。
【００７７】
これら微小ドメインは、気密層の組成物のマトリックスを構成している熱可塑性ポリイソブチレンブロックポリマーとは異なる少なくとも１つの熱可塑性物質をベースとしている。
【００７８】
結晶性熱可塑性物質の溶融温度は、ＩＳＯ１１３５７規格に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる。
【００７９】
軟化点又は軟化温度は、例えば粉末形態の物質が互いにケーク（cake）になる温度であると思い起こされる。熱可塑性物質の軟化点又は温度は、ＩＳＯ４６２５規格（「リング・アンド・ボール（ring and ball）」方法）に従って測定される。
【００８０】
ホットメルトポリマー微小ドメインは、気密エラストマー層の気密性を補強するという利点を有する。これらホットメルトポリマー微小ドメインは、気密エラストマー層の製造中に得られる。この気密エラストマー層は、押出しツール、例えば二軸スクリュー押出し機により作られる。押出しツールの本体内において、気密エラストマー層のマトリックスを構成する熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマー及びこれらホットメルトポリマー微小ドメインを構成する熱可塑性物質は溶融され、次に混練される。結果的に得られた混合物が冷えた後、これら微小ドメインの存在が観察される。
【００８１】
気密エラストマー層の必要不可欠な特徴は、ホットメルトポリマー微小ドメイン又は微小粒子を含むということである。これら微小ドメインを構成する熱可塑性物質は、マトリックスの熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーによる溶融混練及び冷却後、微小ドメインが例えば走査型電子顕微鏡（図３参照）により観察され得るような構造を有し、この観察により、２種類の物質の少なくとも部分的な不相溶性が示される。
【００８２】
熱可塑性物質は又、以下の好ましい特徴を有する。
‐その溶融又は軟化温度は、気密エラストマー層の製造中に微小ドメインの生成を可能にするために１００℃を超え、好ましくは１４０℃を超え、極めて好ましくは１７０℃と３００℃との間であり、
‐６０℃におけるその空気透過性は、気密エラストマー組成物の気密性を実質的に向上させるために３×１０-17ｍ4・Ｎ-1・ｓ-1未満、好ましくは１０-18ｍ4・Ｎ-1・ｓ-1未満、極めて好ましくは１０-19ｍ4・Ｎ-1・ｓ-1未満である。
【００８３】
好ましくは、ホットメルトポリマー微小ドメインの熱可塑性物質は、ポリオレフィン、塩素化ビニルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレンとビニルアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリアクリレート、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）エラストマー、コポリエステル（ＣＯＰＥ）及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００８４】
好ましくは、ポリオレフィンは、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択される。
【００８５】
好ましくは、塩素化ビニルポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）及びこれらの混合物から選択されてもよい。
【００８６】
好ましくは、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びこれらの混合物から選択される。
【００８７】
好ましくは、ポリアミドは、脂肪族ポリアミド類、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６‐６、ポリアミド１１及びこれらの混合物から選択される。
【００８８】
好ましくは、コポリエステル（ＣＯＰＥ）は、ポリ（エステル‐エーテル）及びポリ（エステル‐エステル）から選択される。
【００８９】
ポリアクリレートの一例は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であり、ポリアセタールの一例は、ポリメチレンオキシド（ＰＯＭ）である。
【００９０】
好ましくは、気密エラストマー組成物において、ホットメルトポリマー微小ドメインを構成する熱可塑性物質は、気密エラストマー組成物のうちの３％〜５０％の体積含有量、好ましくは５体積％〜４０体積％、極めて好ましくは１０体積％〜４０体積％を占める。
【００９１】
３体積％未満では、熱可塑性微小ドメインの効果は、不十分であり、５０体積％を超えると、エラストマーマトリックスと熱可塑性物質との間に位相反転が観察されるという恐れがあり、その結果、剛性が非常に増大する。
【００９２】
ＩＩ‐１‐Ｃ．エキステンダー油（増量油）
【００９３】
上述の熱可塑性物質を主成分とする熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマー及びホットメルトポリマー微小ドメインは、これら自体、これらが用いられるインフレート可能物品に関して気密機能及び隣接のゴム層への付着性を満たすのに十分である。
【００９４】
しかしながら、本発明の好ましい一実施態様によれば、上述のエラストマー組成物は、可塑剤として、エキステンダー（増量）油（又は可塑化油）を含み、その役割は、特に弾性率の低下及び粘着性の増大によって気密層の処理、特にインフレート可能物品中へのその混入を容易にするにある。
【００９５】
好ましくは極性が弱くしかもエラストマー，特に熱可塑性エラストマーを増量させ又は可塑化することのできる任意のエキステンダー油を用いることができる。周囲温度（２３°Ｃ）では、幾分なりとも粘性であるこれらの油は、本来固体である特に樹脂又はゴムとは対照的に、液体（即ち、繰り返し述べると、最終的に容器の形を担う能力を有する物質）である。
【００９６】
好ましくは、エキステンダー油は、ポリオレフィン油（即ち、オレフィン、モノオレフィン又はジオレフィンの重合から得られるもの）、パラフィン系オイル、（低又は高粘度の）ナフテン油、芳香油、鉱油及びこれらの油の混合物からなる群より選ばれる。
【００９７】
用いられる油の種類と量によって異なり得るが、油の添加は、気密性の或る程度の低下を代償にして行われていることが見受けられる。しかし、気密性の低下は、微小ドメインをベースとする熱可塑性物質の含有量を調整することによってかなり軽減することができる。
【００９８】
好ましくは、ポリブテン系の油、特にポリイソブチレン（ＰＩＢと略記する）油が用いられ、これは、試験した他の油と比較して、特にパラフィンタイプの従来の油と比較して、性質の最善の妥協点が見いだされた。
【００９９】
例示として、ポリイソブチレン油は、特にユニバール（Univar）社から品名“Dynapak Poly”（例えば“Dynapak Poly 190”）で、イネオス・オリゴマー（Ineos Oligomer）社から品名“Indopol H1200 ”で、ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社から品名“Glissopal”（例えば“Glissopal 1000”）及び“Oppanol”（例えば、“Oppanol B12 ”）として市販され、パラフィン系オイルは、例えば、エクソン（Exxon）社から品名“Telura 618”として又はレプソル（Repsol）社から品名“Extensol 51”として市販されている。
【０１００】
エキステンダー油の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００ｇ／モルと２５０００ｇ／モルとの間、より好ましくは３００ｇ／モルと１０，０００ｇ／モルとの間である。分子量Ｍｎが低すぎる場合、これは、組成物の外部への油の移動の恐れがあり、これに対して、分子量Ｍｎが高すぎる場合、その結果として、この組成物が過度に剛性になる場合がある。３５０ｇ／モルと４０００ｇ／モルとの間、特に４００ｇ／モルと３０００ｇ／モルとの間のＭｎ値は、意図された用途に対して、特にタイヤへの使用に対して優れた妥協点なることが判明した。
【０１０１】
エキステンダー油の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＳＥＣによって求められ、サンプルを、あらかじめ濃度約１ｇ／ｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、次に、その溶液を、注入前に多孔度が０．４５μｍのフィルタで濾過する。使用する装置は、“Waters Alliance”クロマトグラフィーラインである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランであり、その流量は、１ｍｌ／分であり、系の温度は、３５°Ｃであり、分析時間は、３０分である。品名“Styragel HT6E ”を有する２つで１組の“Waters”カラムが用いられる。ポリマーサンプル溶液の注入量は、１００μｌである。検出器は、“Waters 2410 ”示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータを利用するその関連ソフトウェアは、“Waters Millennium”システムである。算出平均モル質量は、ポリスチレン規格で得られる較正曲線に準拠する。
【０１０２】
当業者は、以下の説明及び実施態様を考慮して、エラストマー気密層の、特に、使用することが意図されるインフレート可能物品の具体的な使用条件に従ってエキステンダー油の量をどのように調整すべきであるかを知っているであろう。
【０１０３】
エキステンダー油含有量が、熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーの１００部当たり５重量部を超え、好ましくは５重量部と１５０重量部との間であることが好ましい。
【０１０４】
示された最小値を下回ると、エキステンダー油の存在は、認識できない。推奨最大値を上回ると、組成物の凝集力不足及び検討対象の用途に応じて有害であり得る気密性の低下という恐れに見舞われる。
【０１０５】
これらの理由のために、特に空気入りタイヤの気密組成物の使用については、エキステンダー油含有量は、好ましくは１０部を超え、特に１０部と１３０部との間、更により好ましくは２０部を超え、特に２０部と１００部との間である。
【０１０６】
ＩＩ‐１‐Ｄ．板状充填剤
【０１０７】
気密エラストマー層の気密度を一段と増大させるため、板状充填剤が使用されてもよい。板状充填剤のオプションとしての使用により、有利には、弾性率を過度に増大させることなく透過係数を低下させる（及びかくして気密度を増大させる）ことができ、それにより気密層を空気入り物体に組み込む容易性を保持することができる。
【０１０８】
「板状」充填剤は、当業者には周知である。これら板状充填剤は、特に、ブチルゴムをベースとする従来の気密層の透過性を減少させるために空気タイヤに用いられている。これら板状充填剤は、一般にエラストマー１００重量部あたり１０〜１５重量部（ｐｈｒ）を超えない比較的低い含有量でこれらブチル系の層に用いられる（これについては、例えば米国特許出願公開第２００４／０１９４８６３号明細書及び国際公開第２００６／０４７５０９号パンフレットを参照されたい）。
【０１０９】
かかる板状充填剤は、一般に、幾分かの顕著なアンイソメトリー（anisometry）を有する積み重ねプレート、プレートレット、シート又は薄板（lamellae）の形態で提供される。これらのアスペクト比（Ａ＝Ｌ／Ｔ）は、一般に、３を超え、通常５を超え又は１０を超え、Ｌは、長さ（又は最も長い寸法）を表し、Ｔは、これら板状充填剤の平均厚さを表し、これらの平均は、数平均として算出される。数十さらには数百という高いアスペクト比は、珍しくはない。これら平均長さは、好ましくは、１μｍを超え（即ち、この場合、「マイクロメートルサイズ」板状充填剤が含まれる）、代表的には数μｍ（例えば、５μｍ）と数百μｍ（例えば５００、さらには８００μｍ）との間である。
【０１１０】
好ましくは、用いられる板状充填剤は、黒鉛、フィロケイ酸塩及びかかる充填剤の混合物で構成された群から選択される。フィロケイ酸塩のうち、特に、クレー、タルク、マイカ、カオリンが挙げられ、これらフィロケイ酸塩は、例えば表面処理により改質されていても改質されていなくともよく、かかる改質フィロケイ酸塩の例としては、特に、酸化チタンで覆われたマイカ又は界面活性剤により改質されたクレー（「有機クレー（又はオルガノクレー）」）が挙げられる。
【０１１１】
好ましくは、表面エネルギーの小さい、即ち、比較的無極性の板状充填剤が用いられ、かかる板状充填剤は、例えば、黒鉛、タルク、マイカ及びかかる充填剤の混合物から成る群から選択され、かかる充填物は、改質される場合もあればそうでない場合もあり、板状充填剤は、より好ましくは、マイカ（雲母）及びかかる充填剤の混合物から成る群から選択される。
【０１１２】
黒鉛のうちで特に天然黒鉛、膨張黒鉛又は合成黒鉛を挙げることができる。
【０１１３】
タルクの例としてルゼナック（Luzenac ）社によって販売されているタルクを挙げることができる。
【０１１４】
黒鉛の例として、ティムカル（Timcal）社によって販売されている黒鉛（“Timrex”シリーズ）を挙げることができる。
【０１１５】
マイカの例として、シーエムエムピー（ＣＭＭＰ）により市販されているマイカ（例えば、「Mica-MU」、「Mica-Soft」、「Briomica」）、YAMAGUCHI によって市販されているマイカ（Ａ５１Ｓ、Ａ４１Ｓ、ＳＹＡ−２１Ｒ、Ａ２１Ｓ、ＳＹＡ−４１Ｒ）、バーミキュライト（特に、ＣＭＭＰにより市販されているバーミキュライト「Shawatec」又はダブリュ・アール・グレース（W.R. Grace）により市販されているバーミキュライト「Microlite」）、改質又は処理済みマイカ（例えば、メルク（Merck）により市販されている「Iriodin」シリーズ）が挙げられる。
【０１１６】
上述の板状充填剤は、ホットメルトポリマー微小ドメインと相補する仕方で、種々の含有量、特にはエラストマー組成物の体積を基準として特に２体積％と２０体積％との間の量で使用され得る。
【０１１７】
熱可塑性エラストマー組成物中への板状充填剤の導入は、種々の公知のプロセスに従って、例えば、２軸スクリュー押出しによって実施されるのが良い。
【０１１８】
液体状態の熱可塑性ブロックエラストマー中への板状充填剤の導入中、組成物中の剪断応力が極めて減少し、板状充填剤のサイズの分布状態及び初期アスペクト比についてはほんの僅かしか変化しないことは興味深いことである。
【０１１９】
ＩＩ‐１‐Ｅ．種々の添加剤
【０１２０】
上述の気密層又は組成物は、当業者に知られている気密層中に通常存在する種々の添加剤を更に含んでいてもよい。例えば補強充填剤、例えばカーボンブラック又はシリカ、上述の充填剤以外の非補強又は不活性充填剤、組成物を着色するのに有利に使用することができる着色剤、上述のエキステンダー油以外の可塑剤、粘着性樹脂、保護剤、例えば老化防止剤又はオゾン劣化防止剤、ＵＶ安定剤、種々の加工助剤若しくは他の安定剤又は空気入り物体の構造体の残部に対する付着性を促進することのできる促進剤が挙げられる。
【０１２１】
上述の気密層は、固体（２３℃）且つ弾性である化合物であり、この化合物は、特に、その特定の配合に起因して、柔軟性が極めて高く且つ変形性が極めて高いということを特徴としている。
【０１２２】
ＩＩ‐２．気密エラストマー組成物の製造
【０１２３】
気密エラストマー組成物の製造は、有利には、押出しツール、好ましくは二軸スクリュー押出し機を用いて実施される。かかる押出し機により、組成物の熱可塑性成分の溶融とその緊密な混練の両方を達成することができる。
【０１２４】
ＴM1は、熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマーの所与の溶融温度又は軟化温度であると考えられ、ＴM2は、熱可塑性物質の所与の溶融温度又は軟化温度であると考えられる。
【０１２５】
製造方法は、次のステップ、即ち、
‐熱可塑性エラストマー及び熱可塑性物質を２軸スクリュー押出し機の供給部中に導入するステップ、
‐２軸スクリュー押出し機の本体中への移動中、全ての成分を所与の溶融温度又軟化温度（ＴM1，ＴM2）よりも高い混練温度（ＴM）に至らせることによって成分を溶融すると共に混練するステップ、及び
‐結果的に得られた組成物を適当な断面のダイ付きの二軸スクリュー押出し機の出口のところで小出しするステップ
を有する。
【０１２６】
二軸スクリュー押出し機の本体を組成物の熱可塑性成分の２つの溶融温度又は軟化温度よりも高い温度（ＴM）に至らせる。これにより、押出し機の本体中への成分の移動中、２つの熱可塑性成分の溶融とその混練の両方を実施することができる。
温度の差は、溶融が完了するためには５℃を超えなければならず、好ましくは、１０℃を超える。
【０１２７】
二軸スクリュー押出し機の出口のところには、空気タイヤのブランク中にいつでも導入できる平らな断面要素（profiled element）を得るために、気密エラストマー層の意図した使用に適した断面を有するダイ、例えばシート状ダイを取り付けることが可能である。
【０１２８】
ダイの出口のところにおいて、当業者には周知のように、断面要素を可動ベルト上に配置された保護ライナにより受け取り、次に、リールの形態で保存することができる。
【０１２９】
熱可塑性ポリイソブチレンブロックエラストマー及び熱可塑性物質を１つ且つ同一の供給部によって押出し機の本体中に同時に導入することができる。
【０１３０】
また、それと同時に又はそれに続いて、エラストマーのオプションとしてのエラストマーのエキステンダー油及びオプションとしての添加剤を導入することが可能である。
【０１３１】
気密エラストマー層の製造方法は、２つの熱可塑性成分を溶融状態で混練するという必要不可欠な特徴を有する。これにより、適当なサイズ及び分布状態のホットメルトポリマー微小ドメイン又は微小粒子を得ることができる。
【０１３２】
ＩＩ‐３．空気タイヤへの気密層の使用
【０１３３】
上述の熱可塑性エラストマーを主成分とする組成物を任意形式の空気入り物体又はインフレート可能な物品中の気密層として用いることができる。かかる空気入り物体又はインフレート可能物品の例として、インフレート可能なボート又は遊び若しくはスポーツに用いられるバルーン若しくはボールを挙げることができる。
【０１３４】
かかる組成物は、空気入り物体、ゴムで作られた完成品又は半完成品、特に自動車、例えば二輪車、乗用車又は産業型車両用の空気タイヤ中の気密層（又は、あらゆる他のインフレーションガス、例えば窒素に対して気密である層）としての使用に適している。
【０１３５】
かかる気密層は、好ましくは、空気入り物体の内壁に配置されるが、その内部構造体中に全体的に組み込まれても良い。
【０１３６】
気密層の厚さは、好ましくは、０．０５ｍｍを超え、より好ましくは０．１ｍｍと１０ｍｍとの間（特に、０．１ｍｍと１．０ｍｍとの間）である。
【０１３７】
容易に理解されるように、特定の用途分野、使用中の寸法及び圧力に応じて、本発明の実施形態は変化し得、この場合、気密層は、幾つかの好ましい厚さの範囲を有する。
【０１３８】
かくして、例えば、乗用車型の空気タイヤに関し、これは、少なくとも０．４ｍｍ、好ましくは０．８ｍｍと２ｍｍとの間の厚さを有し得る。別な例によれば、大型又は農業車両用の空気タイヤの場合、好ましい厚さは、１ｍｍと３ｍｍとの間であり得る。別な例によれば、土木工学分野における車両又は航空機用の空気タイヤの場合、好ましい厚さは、２ｍｍと１０ｍｍとの間であり得る。
【０１３９】
国際公開第２００９／００７０６４（Ａ１）号パンフレットに開示されている気密層と比較すると、本発明の気密層は、費用が安く付き、密度が低く、製造が容易であり、しかも、最後に、少なくとも等しい気密性を保持しながら耐亀裂性及び破断強度が向上しているという利点を有する。
【０１４０】
ＩＩＩ．本発明の例示の実施形態
【０１４１】
上述の気密層は、有利には、全ての形式の車両、特に乗用車又は産業車両、例えば大型車両用の空気タイヤに使用できる。
【０１４２】
一例を挙げると、添付の図１は、本発明の空気タイヤの半径方向断面を極めて概略的に示している（特定の縮尺に合わせて記載されている訳ではない）。
【０１４３】
この空気タイヤ１は、クラウン補強材又はベルト６によって補強されたクラウン２、２つのサイドウォール３及び２つのビード４を有し、これらビード４の各々は、ビードワイヤ５で補強されている。クラウン２の上にこの概略図には図示されていないトレッドが載っている。カーカス補強材７が各ビード４内の２本のビードワイヤ５周りに巻かれ、この補強材７の上折り返し部又は巻き上げ部８は、例えば、空気タイヤ１の外側寄りに配置され、タイヤは、この場合、そのリム上に装着されている。カーカス補強材７は、それ自体知られるように、「ラジアル」コード、例えば、テキスタイル（繊維）コード又は金属コードによって補強された少なくとも１枚のプライで構成され、即ち、これらコードは、事実上互いに平行に配置されると共にメジアン周方向平面（２つのビード４から見て中間距離のところに位置すると共にクラウン補強材６の中間を通るタイヤの回転軸線に垂直な平面）と８０°と９０°との間の角度をなすよう一方のビードから他方のビードまで延びている。
【０１４４】
空気タイヤ１の内壁は、空気タイヤ１の内部キャビティ１１の側に、例えば約０．９ｍｍに等しい厚さを備えた気密層１０を有している。
【０１４５】
この内側層（又は「インナーライナ」）は、空気タイヤの内部壁全体を覆い、空気タイヤが装着位置にあるとき、一方のサイドウォールから他方のサイドウォールまで、少なくともリムフランジの高さ位置まで延びている。この内側層は、カーカス補強材をタイヤの内部空間１１に源を発する空気の拡散から保護することを意図するタイヤの半径方向内面を構成する。この内側層は、タイヤのインフレーション及び圧力下におけるタイヤの保守を可能にし、即ち、その気密特性は、圧力低下レベル比較的僅かな状態にすると共に通常の使用状態ではタイヤを十分な期間にわたって、通常は数週間又は数カ月にわたってインフレート状態に保つことができなければならない。
【０１４６】
ブチルゴムをベースとする組成物を用いた従来型空気タイヤとは対照的に、本発明の空気タイヤは、この実施例では、気密層１０として、ＳＩＢＳエラストマー（スチレン含有量が約１５％、ポリイソブチレンブロックのＴｇが約−６５℃、Ｍｎが約９０，０００ｇ／ｍｏｌの“Sibstar 102T”）及び熱可塑性物質（例えば、１０体積％の“Arnite A06101 ”ＰＥＴ）を含むエラストマー組成物を用いており、この組成物は、この場合、ＰＩＢ油（例えば、６７部の“H-1200 INEOS”油）で増量されている。
【０１４７】
上述した気密層１０を備えたタイヤは、加硫（又は硬化）前又は後に製造できる。
【０１４８】
第１の場合（即ち、空気タイヤの硬化前）、層１０の形成のために、従来の様式で気密層を所望の場所に単に被着させる。次に、従来の様式で加硫を行う。
【０１４９】
空気タイヤの当業者にとって有利な製造の変形形態では、例えば、第１ステップ中、気密層を適当な厚さの層（スキム）の形態でビルディングドラム（building drum）上に直接載せ、その後、かかる層（スキム）を当業者に周知の製造方法に従って空気タイヤの構造の残部で被覆する。
【０１５０】
第２の場合（即ち、空気タイヤの硬化後）、気密層を任意適当な手段によって、例えば、結合、吹き付け又は押出し及び適当な厚さの断面要素の直接被着によって、硬化済み空気タイヤの内部に被着させる。
【０１５１】
ＩＩＩ‐１．試験
【０１５２】
Ａ．気密度試験
以下の例において、熱可塑性エラストマーをベースとする組成物（ホットメルトポリマー微小ドメイン及び板状充填剤を含む場合と含まない場合）の試験片について気密度特性を分析した。
【０１５３】
この分析のため、オーブン（この場合、６０℃の温度）内に配置され、相対圧力センサ（０〜６バールの範囲に較正されている）を備えると共にインフレーション弁付きの管に連結された剛性壁浸透計を用いた。浸透計は、円盤形態（例えば、この場合、直径６５ｍｍ）をしていて、最高で３ｍｍまでの範囲であり得る一様な厚さ（この場合、０．５ｍｍ）の標準型試験体を受け入れることができる。圧力計をナショナル・インストラメンツ（National Instruments）データ収集カード（０〜１０Ｖアナログ４チャンネル収集）に連結し、この収集カードは、０．５Ｈｚの周波数（２秒ごとに１ポイント）で連続収集を実施するコンピュータに接続されている。透過係数（Ｋ）を線形回帰線から測定し、この線形回帰線は、システムの標準化後、即ち、圧力が時間の関数として直線的に減少する安定した条件の達成後に、時間の関数として試験された試験体中の圧力の低下勾配αを与える。初期測定圧力は、例えば、４ｂａｒと３．４ｂａｒとの間である。
【０１５４】
Ｂ．顕微鏡による観察
【０１５５】
粒子の存在及びこれらのサイズを求めるために走査型電子顕微鏡を用いて顕微鏡による観察を実施した。
【０１５６】
試験体に機械的切断を施し、これらサンプルを金属化しなかった。電子後方散乱検出器を用いて９ｋＶ加速電圧（ＨＶ）で、提供された写真は、ＦＥＩブランドのQuantaモデル４００Ｆシリーズ環境顕微鏡によって撮られた。
【０１５７】
写真は、コントラストを高めると共にノイズを減少させることを目的として当業者には知られているプロトコルに準拠したAnalysis Pro 5.0ソフトウェアにより処理された。
プロトコルは、以下の通りである。
‐ノイズをなくすためのシグマフィルタの適用（画素平滑化）、
‐コントラストを強調するためのＤＣＥフィルタの適用、
‐シグマフィルタの再適用、
‐充填剤の輪郭を突き止めるための画像の２値化処理（グレースケールから黒色及び白色への変換）、
‐単一画素をなくすためのモフォロジックオープニング（morphological opening）フィルタの適用、
‐１画素カットオフの適用、
‐平均ＤＣＥの適用。
【０１５８】
分析結果は、μｍで表される粒子の数平均サイズの値である。
【０１５９】
Ｃ．破損率試験
【０１６０】
破断時引っ張り試験を周囲温度でＡＳＴＭ・Ｃ試験体について実施した。結果は、破断時公称応力及び破断時公称伸び率に対応している。
【０１６１】
ＩＩＩ‐２．試験
【０１６２】
Ａ．実施例Ｉ
【０１６３】
表１に記載された成分を含む２つのガス密組成物を、従来の様式で、種々の成分を二軸スクリュー押出し機に投入することによって調製し、それによりマトリックス及び熱可塑性微小ドメインを構成する熱可塑性物質の溶融及び更に全ての成分の投入を達成した。押出し機の出口のところに設けられたシート状ダイにより、ライナ上に被着された断面要素（profiled element）を付形した。
【０１６４】
２つの組成物は、同一のエラストマーマトリックス（ＰＩＢ油で増量されたＳＩＢＳ）を含む。第１の組成物は、１０％の体積含有量で板状充填剤を含み、第２の組成物は、同じ１０％の体積含有量でＤＳＭ・プラスチック・エンジニアリング（DSM Plastic Engineering）社製の“Arnite A06 101”ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。このポリエステルの溶融温度は、２５５℃である。
【０１６５】
第１の組成物に関し、押出し機の本体の温度を２５０℃に調節し、第２の組成物に関し、この温度は、２７０℃であり、即ち、ＰＥＴの溶融温度よりも１５℃高く、その目的は、混練を溶融状態で実施することにある。
【０１６６】
配合物及びこれらの試験結果は、以下の表１に示されている。可塑剤含有量は、ｐｈｒで表され、板状充填剤又は熱可塑性物質の含有量は、体積％（ＴＰＳエラストマー組成物の全体積に対する）及び更にｐｈｒ（ＳＩＢＳエラストマーの重量に対する）で表されている。“ｐｈｒ”という用語は、この場合、ＳＩＢＳエラストマーの重量を基準として１００部当たりの重量部を意味していると理解されたい。
【０１６７】
【表１】
2013530078.tif 000003
【０１６８】
ＳＩＢＳの密度は、０．９２ｇ／ｃｍ3であり、ＰＩＢ油の密度は、０．８９ｇ／ｃｍ3であり、ＰＥＴの密度は、１．３４ｇ／ｃｍ3であり、マイカＳＹＡ４１Ｒの密度は、１．４５ｇ／ｃｍ3である。
【０１６９】
図２及び図３は、組成物Ｉ‐１（図２）及び組成物Ｉ‐２（図３）のサンプルの顕微鏡観察結果を示している。図３において、２μｍオーダの数平均サイズを有する多くの微小ドメイン又は微小粒子の存在がまず最初に観察される。これにより、ＰＥＴが確かに、ＳＩＢＳエラストマーと不相溶性であり、ＰＥＴとエラストマーマトリックスが相分離しており、これら微小ドメインが生じていることが確認される。これら微小ドメインは、球形である。したがって、同一体積含有量では、ＰＥＴ熱可塑性微小ドメインを含む組成物の透過性は、アスペクト比が非常に大きい板状充填剤を含む組成物の透過性よりも高いことが理解できる（図２参照）（ねじれ（tortuosity）効果）。
【０１７０】
他方、組成物Ｉ‐１に対する組成物Ｉ‐２の破断時特性の非常に顕著な向上が観察される。というのは、破断時応力は、１００から１８４まで変化し、破断時変形率は、１００から３７０まで変化しているからである。
【０１７１】
Ｂ．実施例ＩＩ
【０１７２】
【表２】
2013530078.tif 000004
（１）：エクソン・ケミカル・カンパニー（Exxon Chemical Co.）により販売されている臭素化ポリイソブチレン“BROMOBUTYL 3220”
（２）：２‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド，ＭＢＴＳ
【０１７３】
この第２の実施例は、ＳＩＢＳ熱可塑性エラストマーをベースとする組成物の気密度を補強するものとして説明した熱可塑性微小ドメインの存在の有効性を示している。
【０１７４】
この実施例は、３つの基準組成物を含み、Ｃ‐１は、ブチルゴムをベースとする内側ライナの標準配合に対応し、Ｃ‐２及びＣ‐３はそれぞれ、６７部のＰＩＢ油及び２５部のＰＩＢ油で増量されたＳＩＢＳ熱可塑性エラストマーマトリックスに対応している。増量されたマトリックスの気密度は、標準内側ライナの気密度よりも約２０％〜３０％低い。
【０１７５】
組成物Ｃ‐２と比較して、Ｃ‐４は、ＰＥＴ熱可塑性物質の添加により、この組成物の気密度を非常に劇的に向上させ、更に、標準内側ライナの性能よりも著しく優れた性能を得ることができることを示している。
【０１７６】
同一の変化は、組成物Ｃ‐３と比較して組成物Ｃ‐５についても見出されている。かかる組成物Ｃ‐５では、ＰＩＢ油の含有量を少なくし、異なる等級のＰＥＴを検討した。
【図１】
2013530078.tif 000005
【図２】
2013530078.tif 000006
【図３】
2013530078.tif 000007
【国際調査報告】
2013530078.tif 000008
2013530078.tif 000009
2013530078.tif 000010
2013530078.tif 000011