(57)【要約】  本発明は、「電気ナノインプリント」方法と呼ばれるエレクトレットポリマー薄膜（６）のナノ構造化方法であって、凸型ナノメートルパターン（３）を含む、構造化表面と呼ばれるモールド（２）の表面（４）を、エレクトレットポリマー薄膜（６）の処理表面（５）と呼ばれる自由表面の少なくとも一部と接触させ、エレクトレットポリマー薄膜（６）の表面（５）に対して構造化表面（４）の圧力を与えて、前記エレクトレットポリマー薄膜（６）内に、モールドの構造化パターンの凹凸が逆になったものに対応するナノメートルパターンを形成し、エレクトレットポリマー薄膜内に形成されたナノメートルパターンの頂部と、底部との間に静電荷の特異的分布を、印加電圧の解消後に誘起することに適した所定の期間Ｔ２の間、前記構造化表面（４）と、前記膜（６）の裏面（７）との間に電圧を印加する方法に関する。
2013530066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理表面（５）と呼ばれる自由表面と、裏面（７）と呼ばれる反対表面とを有するエレクトレットポリマー薄膜（６）の構造化方法であって、
−  第１ステップにおいて、構造化パターンと呼ばれる凸型ナノメートルパターンを含み、かつ導電性又は半導性材料で形成された構造化表面（４）と呼ばれるモールド（２）の表面を、エレクトレットポリマー薄膜（６）の処理表面（５）の少なくとも一部と接触させ、
−  第２ステップにおいて、期間Ｔ１の間、エレクトレットポリマー薄膜（６）の処理表面（５）に対して構造化表面（４）の圧力を与えて、エレクトレットポリマー膜（６）内にナノメートルパターンを形成し、形成されたナノメートルパターンが、頂部と、底部とを有する方法において、
−  第３ステップにおいて、エレクトレットポリマー薄膜（６）内のナノメートルパターンの形成後に、形成されたパターンの頂部と、底部との間に静電荷の特異的分布を誘起することに適した期間Ｔ２の間、モールドの構造化表面（４）と、エレクトレットポリマー薄膜（６）の裏面（７）との間に電圧を印加し、かつ
−  第４ステップにおいて、電圧の印加を停止し、かつエレクトレットポリマー薄膜（６）の表面からモールド（２）を取り出すことを特徴とする方法。
【請求項２】
エレクトレットポリマー薄膜（６）が、基板（８）上に付着することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基板（８）が、導電性又は半導性材料で形成されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
エレクトレットポリマー薄膜（６）が、熱可塑性ポリマー材料及び熱硬化性ポリマー材料から選択される材料で形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
−  エレクトレットポリマー薄膜（６）が、熱可塑性ポリマー材料で形成され、
−  第２ステップにおいて、熱可塑性ポリマー材料のガラス転移温度を超える温度に、膜（６）を至らせた後で、エレクトレットポリマー薄膜（６）の処理表面（５）に対して構造化表面（４）の圧力を与えることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
エレクトレットポリマー薄膜（６）の処理表面（５）に対し、モールドの構造化表面（４）によって、第２ステップにおいて与えられる圧力は、５Ｎ〜５０００Ｎ、特に５００Ｎ〜２０００Ｎであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エレクトレットポリマー薄膜（６）の厚さが、５ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下、特別には５００ｎｍ以下、かつ更に特別には１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
モールド（２）が、導電性材料及び半導性材料から選択される材料で形成されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
モールド（２）が、シリコン、Ｎドープシリコン、例えばリンをドープしたシリコン、Ｐドープシリコン、例えばホウ素をドープしたシリコン、及びそれらの混合物から選択された材料で形成されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
モールドの構造化パターンが、１０ｎｍ〜９９０ｎｍ、特に５０ｎｍ〜３００ｎｍに及ぶ高さと、５ｎｍ〜５００μｍ、特に１０ｎｍ〜５０μｍ、特に３μｍ〜１０μｍに及ぶ少なくとも１つの横方向寸法とを有することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第３ステップにおいて、モールドの構造化表面（４）と、エレクトレットポリマー薄膜（６）の裏面（７）との間に、−２００Ｖ〜＋２００Ｖ、特に−１００Ｖ〜＋１００Ｖ、特別には−５０Ｖ〜＋５０Ｖ、かつ更に特別には絶対値で約２５Ｖの、ゼロでない電圧を印加することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
第３ステップにおいて、電圧が、１秒〜１時間の所定の期間Ｔ２の間、印加されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第４ステップの終了時に得られるエレクトレットポリマー薄膜（６）を、マイクロ物体及び／又はナノ物体と接触させることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
マイクロ物体及び／又はナノ物体が、帯電しているか、又は電気的に分極可能であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第４ステップの終了時に得られるエレクトレットポリマー薄膜（６）をナノ粒子コロイド溶液中に浸漬することを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
頂部と、底部とを有する非貫通ナノメートルパターンと、パターンの頂部と、底部との間に静電荷の特異的分布とを含むことを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法によって得られるエレクトレットポリマー材料の薄膜。
【請求項１７】
マイクロ物体及び／又はナノ物体、特にはナノ粒子が、形成されたナノメートルパターンの底部内に本質的に、かつ特に選択的に専ら配置されることを特徴とする請求項１６に記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトレットポリマー薄膜の構造化方法、及びこの方法により得られるエレクトレットポリマー薄膜に関する。
【０００２】
特に、本発明は、エレクトレットポリマー薄膜の地形的及び電気的ナノ構造化方法、及びこの方法により得られるエレクトレットポリマー薄膜に関する。本発明による方法は、「電気ナノインプリント」方法と呼ぶことができる。
【背景技術】
【０００３】
全文において「地形的」とは、表面のレリーフに関するものを指し示す。
【０００４】
全文において「エレクトレットポリマー」とは、少なくとも一定の期間中、例えば数時間から数カ月間、電場により誘起される電気分極を、前記電場の解消後に保つことが可能なあらゆるポリマー材料を指し示す。
【０００５】
全文において「ナノメートルパターン」とは、少なくとも１つの寸法が１〜１０００ｎｍである凹型又は凸型のあらゆる地形的パターンを指し示す。
【０００６】
全文において「モールド」とは、材料内に（凹型又は凸型の）地形的パターンを再生することを可能にするあらゆる母型又はあらゆる工具を指し示す。
【０００７】
既知のナノリソグラフィ技術は、ポリマー材料薄層内に凹型パターンを形成することを可能にする。特に、米国特許出願公開第２００４／００３６２０１号は、凸型パターンを有するモールドが、ポリマー材料層内の凹凸逆のモールドのパターンを移すように、基板上に付着したポリマー材料薄層上に、静電力により押し付けられる、ナノインプリントによるリソグラフィ技術を記載している。得られた生成物は、静電荷の特異的空間分布を有さない。
【０００８】
その上、エレクトレット材料を塑性変形せずに、凸型パターンを含む導電性軟質材料の緩衝材を、エレクトレット材料の平面と接触させ、かつ緩衝材と、エレクトレット材料の表面上に正又は負に帯電した明確なゾーンを形成するようにエレクトレット材料が付着する基板との間の電位差を印加することからなる電気緩衝（「ミクロ接触プリンティング」）技術が知られている。得られた生成物は、頂部と、底部とを有する地形的ナノメートルパターンを含まない。
【０００９】
しかしながら、エレクトレットポリマー薄膜の地形的かつ電気的でもあるナノ構造化技術の既知の技術は、一つもまだ記載されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００３６２０１号明細書
【発明の概要】
【００１１】
しかるに、発明者らはあらゆる予想に反して、凹型ナノメートルパターンを同時に含み、かつ特異的静電荷分布を有するエレクトレットポリマー薄膜を得ることが可能であることを明確にした。
【００１２】
本発明は、エレクトレットポリマー薄膜の構造化方法を提案することを目的とし、当該薄膜を地形的かつ電気的に構造化できるようにする。本発明による方法は、多数の用途で、例えば特にエレクトレットポリマー膜内に形成された凹型ナノメートルパターン内のナノ物体の静電気的捕捉による機能デバイス内へのナノ物体の統合のための、マイクロ／ナノエレクトロニクス分野において道を切り開く。
【００１３】
本発明は、唯一かつ同じモールドを用いて、地形的かつ電気的に前記薄膜を構造化できるエレクトレットポリマー薄膜の構造化方法を提案することも目的とする。
【００１４】
本発明は、実施が簡易、迅速、並行しており、かつ産業的利用の制約と両立できるような方法を提案することを目的とする。
【００１５】
このために、本発明は、処理表面と呼ばれる自由表面と、裏面と呼ばれる反対表面とを有するエレクトレットポリマー薄膜の構造化方法であって、
−  第１ステップにおいて、構造化パターンと呼ばれる凸型ナノメートルパターンを含み、かつ導電性又は半導性材料で形成された構造化表面と呼ばれるモールドの表面を、前記エレクトレットポリマー薄膜の処理表面の少なくとも一部と接触させ、
−  第２ステップにおいて、期間Ｔ１の間、前記エレクトレットポリマー薄膜の処理表面に対して構造化表面の圧力を与えて、前記エレクトレットポリマー薄膜内にナノメートルパターンを形成し、形成された前記ナノメートルパターンが、頂部と、底部とを有する方法において、
−  第３ステップにおいて、エレクトレットポリマー薄膜内の前記ナノメートルパターンの形成後に、形成されたパターンの頂部と、底部との間に静電荷の特異的分布を誘起することに適した期間Ｔ２の間、モールドの前記構造化表面と、前記エレクトレットポリマー薄膜の前記裏面との間に電圧を印加し、かつ
−  第４ステップにおいて、電圧の印加を停止し、かつ前記エレクトレットポリマー薄膜の表面からモールドを取り出すことを特徴とする方法に関する。
【００１６】
本発明による方法において、唯一かつ同じモールドは、頂部と、底部とを有する地形的ナノメートルパターンの形成により、地形的エレクトレットポリマー薄膜のナノ構造化、並びに電気的ナノ構造化を数ｃｍ２の表面上に実施することを可能にし、形成されたナノメートルパターンは、頂部と、底部との間に静電荷の特異的分布を有する。第４ステップの終了時、印加された電圧の解消後に、頂部と、底部とを有し、かつ形成されたパターンの頂部と、底部との間に（正又は負の）静電荷の差を有する非貫通の地形的ナノメートルパターンを含むエレクトレットポリマー薄膜が得られることが確認される。実際、このように形成されたナノメートルパターンは、パターンの底部で測定される表面電位が、パターンの頂部で測定される表面電位よりも（絶対値で）高いように、パターンの頂部と、底部との間に静電荷の差を有する。モールドの構造化表面に課される電位が、モールドの全構造化表面にわたって同じなので、この現象は、極めて予想外のことであり、従ってエレクトレットポリマー薄膜に形成されるパターンがかかる静電荷の差を有する理由は、見当たらない。この現象の可能な説明は、エレクトレットポリマー薄膜の厚さが、形成されたパターンの底部で、頂部に対して減少しており、パターンの底部への電荷のこの優先的注入が、形成されたパターンの頂部よりも底部で局所的に高い電場に起因することであり得る。
【００１７】
有利には、本発明による方法のステップは、同じモールドを何回も再使用して、幾つものエレクトレットポリマー薄膜を続けて構造化するために、繰り返すことができる。大きい表面上にナノメートルパターンを有するモールドの使用は、その上、同じ方法によりこれらのエレクトレットポリマー膜を、数ｃｍ２の表面上に構造化することを可能にする。
【００１８】
有利には、本発明によれば、エレクトレットポリマー薄膜は、基板上に付着する。基板は、エレクトレットポリマー薄膜を支持可能なあらゆる材料で形成され得る。有利には、本発明によれば、基板は、導電性又は半導性材料で形成される。基板は、例えばシリコン製で良い。
【００１９】
エレクトレットポリマー薄膜を構成する材料として、成形可能なあらゆるエレクトレットポリマー材料を使用できる。有利には、本発明によれば、エレクトレットポリマー薄膜は、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマー材料から選択されるエレクトレット材料で形成される。
【００２０】
このように、第１の変形形態において、有利には、本発明によれば、エレクトレットポリマー薄膜を構成する材料は、熱可塑性ポリマー材料から選択される。有利には、本発明によれば、エレクトレットポリマー薄膜を構成する前記材料は、ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマー、及びそれらのコポリマーから選択される。
【００２１】
有利には、本発明によれば、エレクトレットポリマー薄膜は、熱可塑性ポリマー材料で形成され、かつ第２ステップにおいて、前記熱可塑性ポリマー材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度に、膜を至らせた後で、エレクトレットポリマー薄膜の処理表面に対してモールドの構造化表面の圧力を与える。有利には、熱可塑性ポリマー材料のガラス転移温度を超える温度に、素子全体、すなわち万が一の場合にモールド、エレクトレットポリマー薄膜及び基板を至らせる。
【００２２】
本発明によるもう１つの実施変形形態において、エレクトレットポリマー薄膜を構成する材料は、重合可能なモノマー又はプレポリマーから得られる。これらのモノマー又はプレポリマーは、例えば熱硬化性エレクトレットポリマーのモノマー若しくはプレポリマー、又は熱可塑性ポリマーのモノマー若しくはプレポリマーから選択できる。その場合第１ステップにおいて、モールドの構造化表面を、液体形状を呈し得るモノマー又はプレポリマーと接触させる。第２ステップにおいて、モノマー又はプレポリマーは、エレクトレットポリマー膜の処理表面に対するモールドの構造化表面の圧力を与える間、熱、又は重合を可能にできる他のあらゆるエネルギー源、例えば紫外光源（ＵＶ）の影響下で重合される。
【００２３】
エレクトレットポリマー薄膜の処理表面に対して構造化表面によって与えられる圧力、及び圧力が与えられる期間Ｔ１は、膜を形成するポリマー材料に応じて適応させられる。圧力は、本発明による方法における圧力印加に適した、当業者に知られたあらゆる圧力印加手段によって印加され得る。有利には、本発明によれば、エレクトレットポリマー薄膜の処理表面に対し、構造化表面によって、第２ステップにおいて与えられる圧力は、５Ｎ〜５０００Ｎ、特に５００Ｎ〜２０００Ｎである。エレクトレットポリマー薄膜の処理表面に対するモールドの構造化表面の圧力は、１秒〜２時間の所定の期間Ｔ１の間、与えられる。
【００２４】
エレクトレットポリマー薄膜の厚さは、目指す用途に依る。有利には、本発明によれば、エレクトレットポリマー薄膜の厚さは、５ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下、具体的には５００ｎｍ以下、更に具体的には１５０ｎｍ以下である。
【００２５】
本発明による方法において使用されるモールドは、エレクトレットポリマー薄膜内でナノメートルパターンの形成を可能にする圧力の印加と両立できるいかなる材料でも形成できる。特にモールドは、エレクトレットポリマー薄膜を形成する材料よりも硬質の材料で形成されねばならない。その上有利には、本発明によれば、モールドは、導電性又は半導性材料で形成された構造化表面を有する。特に有利には、本発明によれば、モールドは、特にシリコン、Ｎドープシリコン、例えばリンをドープしたシリコン、Ｐドープシリコン、例えばホウ素をドープしたシリコン、及びそれらの混合物から選択される導電性又は半導性材料で形成される。もう１つの実施変形形態において、モールドは、非導電性又は僅かに導電性材料から形成され、かつモールドの構造化表面のみが、導電性、半導性又はモールドを形成する材料よりも導電性の材料から形成される。従って、金属薄層は、例えば真空蒸着又は既知のあらゆる他の方法によってモールドの構造化表面上に付着させることができる。
【００２６】
構造化パターンは、いかなるタイプの形状及びサイズも有することができる。構造化パターンは、突起又は窪みから形成される。モールドの構造化パターンは、構造化表面上に均一に分布してもしなくても良い。構造化パターンの高さは、各パターンの底部と、頂部との間の最も大きな寸法に相当する。構造化パターンの横方向寸法は、パターンの基部又は頂部での幅に対応する。有利には、本発明によれば、モールドの構造化パターンは、エレクトレットポリマー薄膜内で形成されるパターンが、非貫通であり、かつ万が一の場合、エレクトレットポリマー薄膜の裏面又は基板の表面に達しないように、エレクトレットポリマー薄膜の厚さよりも小さい高さを有する。有利には、本発明によれば、モールドの構造化パターンは、１０ｎｍ〜９９０ｎｍ、特に５０ｎｍ〜３００ｎｍに及ぶ高さと、５ｎｍ〜５００μｍ、特に１０ｎｍ〜５０μｍ、かつ特に３μｍ〜１０μｍに及ぶ横方向寸法とを有する。
【００２７】
有利には、本発明によれば、第３ステップにおいて、構造化表面と、エレクトレットポリマー薄膜の裏面との間に、期間Ｔ２の間、同じ極性のゼロでない電圧を印加する。前記電圧は、構造化表面と、エレクトレットポリマー薄膜の裏面との間に適切な値の電圧を作り出すことに適したいかなる手段によっても印加できる。前記電圧を印加するために、例えば、エレクトレットポリマー薄膜が付着される基板及び前記構造化表面を形成するモールドの導電性部分を、電源及び／又は電流源に連結すれば、十分である。本発明による方法の第１の実施変形形態において、電源の第１端子をモールドの前記構造化表面に、かつ前記電源の第２端子を前記基板に電気的に連結して、構造化表面と、エレクトレットポリマー薄膜の裏面との間に前記電圧を印加する。この場合に、構造化表面と、エレクトレットポリマー薄膜の裏面との間に電圧を課し、かつ関連した電流を測定すること、及びそこからエレクトレットポリマー薄膜に対応する内部抵抗を推論することが可能である。第２の応用例において、電流源の第１端子をモールドの前記構造化表面に、かつ前記電流源の第２端子を前記基板に電気的に連結して、モールドの構造化表面と、エレクトレットポリマー薄膜の裏面との間に前記電圧を印加する。この場合において、モールドの構造化表面と、エレクトレットポリマー薄膜の裏面との間に所望の電圧を印加するように値を選択する電流を印加し、この電流の値は、エレクトレットポリマー薄膜に対応する内部抵抗に依る。これら２つの実施変形形態を組み合わせることも可能である。
【００２８】
第３ステップにおいて印加される電圧は、連続であっても、又は同じ極性のインパルス（パルス）の形状であっても良い。本発明による方法の第３ステップにおいて印加される電圧は、どのような発電機によっても印加でき、かつエレクトレットポリマー薄膜を構成する材料、特にその破壊電圧及びその厚さに応じて特に適合された電圧の値に対応するゼロでないどのような値でもあり得る。
【００２９】
有利には、本発明によれば、第３ステップにおいて、モールドの構造化表面と、エレクトレットポリマー薄膜の裏面との間に、−２００Ｖ〜＋２００Ｖ、特に−１００Ｖ〜＋１００Ｖ、特別には−５０Ｖ〜＋５０Ｖ、かつ更に特別には絶対値で約２５Ｖの、ゼロでない電圧を印加する。第１の変形形態において、前記電圧を送出することに適した電源を選択する。第２の変形形態において、電流源が、（エレクトレットポリマー薄膜に対応する内部抵抗の値に応じて）前記電圧を形成できる、特に１ｍＡ〜５００ｍＡ、かつ特に約５０ｍＡの電流を送出するように電流源を選択する。
【００３０】
第３ステップにおいて、電圧は、形成されたパターンの頂部と、底部との間での静電荷の差の形成に適した所定の期間の間、印加される。電圧は、例えば第１ステップ中、又は第２ステップ中のいずれの瞬間からも印加できる。換言すると、第２ステップの終了、及びエレクトレットポリマー膜の処理表面に対して構造化表面により圧力を与えることの終了前に、構造化表面と、エレクトレットポリマー膜の裏面との間に電圧を印加し始めることを妨げるものはない。電圧は、Ｔ２以上の全期間の間、印加でき、全期間は、本発明による方法の第２ステップの終了前に、構造化表面と、膜の裏面との間に電圧を印加し始めるならば、Ｔ２を超える。
【００３１】
有利には、本発明によれば、第３ステップにおいて、前記電圧は、１秒〜１時間の期間Ｔ２の間、エレクトレットポリマー薄膜内での前記ナノメートルパターンの形成後に印加される。一般的に、数分間（Ｔ２）の間の電圧印加で十分であることが確認された。例えば厚さ１３０ｎｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の薄膜に関して、３分で十分である。
【００３２】
有利には、本発明によれば、エレクトレットポリマー薄膜内で形成されたナノメートルパターンは、印加電圧の解消後に、パターンの頂部と、底部との間に、−５Ｖ〜＋５Ｖ、特に−２Ｖ〜＋２Ｖのゼロでない電位差を有する。
【００３３】
有利には、本発明によれば、第４ステップの終了時に得られるエレクトレットポリマー薄膜を、マイクロ物体又はナノ物体と接触させる。いかなる性質、かついかなる形状のマイクロ物体又はナノ物体も使用できる。マイクロ物体又はナノ物体は、微粒子、ナノ粒子、細菌、ウイルスあるいはタンパク質、又は他のあらゆるタイプのマイクロシステム若しくはナノシステムのような生体、であっても良い。これらのマイクロ物体又はナノ物体は、いかなるタイプの流体、ガス若しくは液体中で懸濁状態にあっても良く、又は粉末形状であっても良い。微粒子又はナノ粒子は、例えば管、糸、棒、立方体、ウニ又は球体の形状を呈し得る。
【００３４】
有利には、本発明によれば、前記マイクロ物体及び／又はナノ物体は、帯電しているか、又は電気的に分極可能（双極子）である。
【００３５】
有利には、本発明によれば、第４ステップの終了時に得られるエレクトレットポリマー薄膜をナノ粒子コロイド溶液中に浸漬する。
【００３６】
本発明は、頂部と、底部とを有し、かつパターンの頂部と、底部との間に静電荷の特異的分布を有する、非貫通ナノメートルパターンを含むことを特徴とする、本発明による方法によって得られるエレクトレットポリマー材料の薄膜にまで及ぶ。本発明による方法の終了時に、出発薄膜の処理表面は、地形的にかつ電気的に構造化される。
【００３７】
マイクロ物体及び／又はナノ物体と接触させた後、本発明による方法によって得られる薄膜は、形成されたナノメートルパターンの頂部と、底部との間にマイクロ物体及び／又はナノ物体の特異的分布を示す。有利には、本発明によれば、本発明による方法によって得られる前記薄膜は、マイクロ物体及び／又はナノ物体、特にはナノ粒子が、形成されたナノメートルパターンのほぼ底部内のみに選択的に配置されることを特徴とする。
【００３８】
有利には、本発明によれば、マイクロ物体及び／又はナノ物体は、形成された前記ナノメートルパターン内に静電的に捕捉される。
【００３９】
前記マイクロ物体及び／又はナノ物体、特に前記ナノ粒子は、１つ以上の連続又は不連続層を構成するように形成されるナノメートルパターンの底部内に配置できる。
【００４０】
本発明は、上記又は下記に述べられる特徴の全部又は一部を組み合わせて特徴とする、エレクトレットポリマー薄膜のナノ構造化方法、及びエレクトレットポリマー材料の薄膜にも関する。
【００４１】
本発明の他の目的、利点及び特徴は、以下に続く、添付図面を参照する例についての明細書を読めばわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１ａ】本発明による方法の第１ステップを図示した概略図である。
【図１ｂ】本発明による方法の第２ステップを図示した概略図である。
【図１ｃ】本発明による方法の第３ステップを図示した概略図である。
【図１ｄ】本発明による方法の第４ステップを図示した概略図である。
【図２】本発明による方法において使用される、凸型パターンを持つモールドの構造化表面の一部の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって得られた三次元の地形的画像を表す。
【図３】本発明による方法において使用される、凸型パターンを持つモールドの構造化表面の図２に表した部分と同じ部分の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって得られた地形的画像である。
【図４】本発明による方法において使用される、凸型パターンを持つ図３に対応する画像上に付された点線に沿って、モールドの構造化表面の地形的概観を表すグラフである。
【図５】本発明による方法によって得られたエレクトレットポリマー薄膜の構造化された表面の一部の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって得られた地形的画像を表す。
【図６】本発明による方法によって得られたエレクトレットポリマー薄膜の構造化された表面の、図５に対応する画像上に付された点線に沿った、地形的概観を表すグラフである。
【図７】本発明による方法によって得られたエレクトレットポリマー薄膜の構造化された表面の図５に表された部分と同じ部分のケルビン力顕微鏡法（ＫＦＭ）によって得られた表面電位画像を表す。
【図８】本発明による方法によって得られたエレクトレットポリマー薄膜の構造化された表面の一部の、図７に対応する画像上に付された点線に沿った、表面電位の概観を表すグラフである。
【図９】本発明による方法によって得られたエレクトレットポリマー薄膜の構造化された表面の一部の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって得られた地形的画像を表す。
【図１０】本発明による方法によって得られたエレクトレットポリマー薄膜の構造化された表面の、図９に対応する画像上に点線で付された線に沿った、地形的概観を表すグラフである。
【図１１】本発明による方法によって得られたエレクトレットポリマー薄膜の構造化された表面の図９に表された部分と同じ部分のケルビン力顕微鏡法（ＫＦＭ）によって得られた表面電位画像を表す。
【図１２】本発明による方法によって得られたエレクトレットポリマー薄膜の構造化された表面の一部の、図１１に対応する画像上に点線で付された線に沿った、表面電位の概観を表すグラフである。
【図１３】ナノ粒子との接触後に、本発明による方法によって得られたエレクトレットポリマー薄膜の構造化された表面の一部の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって得られた地形的画像を表す。
【図１４】ナノ粒子との接触後に、本発明による方法によって得られたエレクトレットポリマー薄膜の構造化された表面の図１３に表された部分と同じ部分の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって得られた地形的画像を表す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
図１ａ〜１ｄにおいて、縮尺は例示目的のため重要視されない。地形的画像を表す図３、５、９、１３及び１４で、最も濃いゾーンは最も低いゾーンに対応し、最も淡いゾーンは最も高いゾーンに対応し、表される地形的振幅は、対応する階調レベルの目盛の上に示される。表面電位に関する図７及び図１１で、最も濃いゾーンは最も低い表面電位を表すゾーンに対応し、最も淡いゾーンは最も高い表面電位を表すゾーンに対応し、表された表面電位の大きさは、対応する階調レベルの目盛の上に示される。
【００４４】
フレーム２０を含む機械１９は、本発明による方法を実施するために使用される。機械１９は、プレート１３に続くピストン１２が内部を滑動する固定部材１０を含む。調節手段１１は、エレクトレットポリマー薄膜６の処理表面５と呼ばれる自由表面に対してモールド２によって与えられる圧力Ｐを調節することを可能にする。エレクトレットポリマー膜６が付着される基板８は、ピストン１２のプレート１３に特に吸入によって固定される。固定部材１０は、支持要素９に続く。プレート１３は、エレクトレットポリマー薄膜６の処理表面５に対してモールドの圧力を与えるように、エレクトレットポリマー薄膜６の基板８に対して圧力を与え得るために適している。
【００４５】
モールド２は、突起で形成される構造化パターンと呼ばれる凸型ナノメートルパターン３を含む構造化表面４と呼ばれる表面を有する。構造化表面４は、導電性又は半導性材料で形成される。モールド２は、フォトリソグラフィプロセスと、それに続くウェットエッチングステップによって製造できる。モールド２は、特にシリコン、Ｎドープシリコン、例えばリンをドープしたシリコン、Ｐドープシリコン、例えばホウ素をドープしたシリコン、及びそれらの混合物から選択される導電性又は半導性材料で形成され得る。もう１つの実施変形形態において、モールド２は、透過性材料、特にエレクトレットポリマー薄膜６を形成するためのモノマー又はプレポリマーの重合用の紫外光源の使用を可能にする紫外線透過材料で形成され得る。
【００４６】
モールド２は、支持要素９の底部１上に配置され、モールド２の構造化表面４は、ピストンのプレート１３側に配置される。基板８は、基板８上に付着した膜６の処理表面５と呼ばれる自由表面が、モールドの構造化表面４と相対して配置されるように、かつモールド２と相対して配置されるプレート１３の表面に固定される。膜の裏面７と呼ばれる膜６の反対表面は、基板８と接触する。
【００４７】
図１ａに表した第１ステップにおいて、構造化表面４を、導電性又は半導性材料の基板８上に付着したエレクトレットポリマー薄膜６の平坦な処理表面５の少なくとも一部と接触させる。
【００４８】
モールド２の構造化表面４の構造化パターンは、平面を有する。特に、構造化パターンの頂部及び底部は、平面を有し、構造化パターンの頂部を形成する各平面及び底部を形成する各平面は、それぞれ同じ平面内に位置する。その上、構造化パターンの底部を形成する表面は、好ましくはパターンの頂部を形成する表面に平行である。本発明によれば、構造化パターンは、底部と、頂部とを有するあらゆる形状を取ることもできる。他方で、構造化パターンの頂部と、底部との間の横方向間隔は、規則的又は不規則であっても良い。構造化パターンの頂部と、底部との間の横方向間隔は、有利には、エレクトレットポリマー薄膜内に形成される凹型パターンの頂部と、底部との間に静電荷の差を得ることに適している。
【００４９】
本発明は、構造化パターンがモールド内に凹型に伸長する窪みである場合にもよく適用される。
【００５０】
図１ｂに表した第２ステップにおいて、エレクトレットポリマー薄膜６内での凹型ナノメートルパターンの形成を可能にするために適した条件で、前記エレクトレットポリマー薄膜６の処理表面５に対して構造化表面４の圧力を与える。与えられる圧力は、プレート１３によって与えられる圧力の調節手段１１を用いて調節される。炉１４のような、加熱手段と、温度調節手段１５とを備えた囲い１４は、モールド２、基板８及び熱可塑性ポリマー薄膜６を、エレクトレットポリマー薄膜を形成する前記熱可塑性ポリマー材料のガラス転移温度を超える温度に至らせるように配置される。有利には、炉１４は、固定部材１７を用いて機械１９のフレーム２０に固定された板１６上に配置される。
【００５１】
炉１４は次に、基板８、エレクトレットポリマー薄膜６及びモールド２が、膜６を形成するポリマー材料のガラス転移温度を下回る温度に達するように取り出される。ナノメートルパターンは、熱可塑性ポリマーの場合に、一旦エレクトレットポリマー膜の温度がガラス転移温度を下回り、かつ熱硬化性ポリマーの場合に、一旦モノマーの重合が行われると、形成される。従って第２ステップの終了時に、ナノメートルパターンは、一旦モールドが取り除かれると、形状を保つことが可能である。
【００５２】
図１ｃに表した第３ステップにおいて、エレクトレットポリマー薄膜６内での前記凹型ナノメートルパターンの形成後、パターンの頂部と、底部との間に静電荷の差を誘起することに適した所定の期間Ｔ２の間、表した概略図において前記構造化表面４と、膜６の前記裏面との間で、すなわち構造化表面と、基板８との間で正電圧を印加する。モールド２は、モールドの構造化表面４を形成する材料と同一の導電性又は半導性材料で形成される。電気接点がモールド２及び基板８内に作られ、かつ電圧発生機１８に連結される。
【００５３】
モールドの構造化表面全体は、電圧によって電気的に分極され、モールドの構造化表面の電位は、エレクトレットポリマー薄膜６の処理表面５の電位と異なる。
【００５４】
図１ｄに表した第４ステップにおいて、電圧の印加を停止し、かつエレクトレットポリマー薄膜６の表面からモールド２を取り出す。この場合に、正電圧の印加に続き、エレクトレットポリマー薄膜内に形成されたナノメートルパターンの底部が、パターンの頂部に対して非常に有意に、正に帯電することが確認される。
【実施例１】
【００５５】
非貫通凹型の、正に帯電したナノメートルパターンを含むエレクトレットポリマー薄膜の調製
一辺５μｍ、かつ高さ１００ｎｍの正方形接触片の形状のパターン格子を含む、一辺５ｍｍ、かつ厚さ２７５μｍのＰドープシリコン（１０１８原子／ｃｍ３）小板からなるモールドは、フォトリソグラフィ及びウェットエッチングによって製造される。各パターン格子内で、パターンは、５μｍの横方向間隔で分離される。図２は、凸型構造化パターンを含むこのモールドの表面の一部の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって得られた斜視かつ三次元の地形的画像である。図３は、凸型パターンを有する原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって得られた、モールドの側から見た、この同じモールドの地形的画像であり、かつ図４は、図３に表した部分に沿って、モールドの構造化表面の地形的概観を表すグラフである。
【００５６】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）溶液を、濃度約４０ｇ／Ｌのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中で、分子量約１５０００ｇ／モルの、ガラス転移温度が１００℃である、ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社（米国セントルイス）によって市販されるような、粉末形状のＰＭＭＡ細粒を希釈して調製した。調製したＰＭＭＡ溶液は、回転板（加速度：５０００回転／分２、速度：３０秒間、２０００回転／分）を用いたスピンコーティングによって一辺１ｃｍ、かつ厚さ５００μｍのＰドープシリコン（１０１６原子／ｃｍ３）基板上に付着させた。シリコン小板は、次に付着したＰＭＭＡ膜内になおも存在するＭＩＢＫ溶剤を蒸発させるように、加熱プレート上に置かれる。シリコン基板に付着した、得られたＰＭＭＡ薄膜は、１３０ｎｍの厚さを持つ。
【００５７】
モールドは、シリコン基板によって支持されるＰＭＭＡ膜と相対して配置し、この全体を炉内でＰＭＭＡのガラス転移温度、すなわち１３０℃を超える温度に加熱する。１０００Ｎのモールドの機械的圧力を、３０分間、ＰＭＭＡ膜の処理表面に対して与え、次にこの全体を、５０℃の温度に達するまで冷却する。次に＋２０Ｖの電圧を、３分間の期間の間、モールドの構造化表面と、膜の裏面との間に印加し、基板は接地する。５０ｍＡの関連した電流がこの電圧の印加中に測定された。次いでモールドを取り除く。
【００５８】
深さ１００ｎｍの非貫通凹型ナノメートルパターンを含み、かつ形成された凹型パターンの頂部と、底部との間に静電荷の差を有するＰＭＭＡ薄膜が得られる。得られたＰＭＭＡ薄膜の構造化された表面の形状は、図５及び図６に表され、図６は、図５に対応する画像上に引かれた点線に沿った、構造化された表面の地理的概観を表す（横座標に前記点線の方向、かつ縦座標に深さ）。図６で、縦座標の目盛のゼロは、パターンの頂部の高さとほぼ一致する。ＰＭＭＡ膜内に形成された凹型ナノメートルパターンは、使用されるモールドの構造化パターンの凹凸が逆になったものに対応する。ＰＭＭＡ膜内に形成された凹型ナノメートルパターンは、パターンの頂部に対して約＋１８００ｍＶの表面電位を有する。得られたＰＭＭＡ薄膜の構造化された表面の表面電位は、図７及び８に表され、図８は、図７に対応する画像上に付された点線に沿った、構造化された表面の電位の概観を表す（横座標に前記点線の方向、かつ縦座標に電位）。図８で、縦座標の目盛のゼロは、パターンの頂部の高さとほぼ一致する。
【００５９】
更に、ケルビン力顕微鏡法（ＫＦＭ）での同じ測定を、特に２４時間後及び３カ月後にこの膜に対して行ったところ、膜は、約４０％の空気の相対湿度比の存在下で、温度２１℃及び大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）で保たれた。約５０％のナノメートルパターンの表面電位の減少が、２４時間後に観察され、次に表面電位は、その後に安定した状態に留まり、３カ月後に測定した表面電位は、２４時間後に測定された表面電位とほぼ等しかった。
【実施例２】
【００６０】
非貫通凹型の、負に帯電したナノメートルパターンを含むエレクトレットポリマー薄膜の調製
実施例１と同じ方法で、同じモールドを使用し、かつＰＭＭＡ薄膜を、シリコン基板上に同じ方法で付着させるが、（＋２０Ｖの代わりに）−５０Ｖの電圧を印加する。５０ｍＡの関連した電流がこの電圧の印加中に測定された。
【００６１】
モールドを取り除いた後、深さ１００ｎｍの非貫通凹型ナノメートルパターンを含み、かつ形成された凹型パターンの頂部と、底部との間に静電荷の差を有するＰＭＭＡ薄膜が得られる。得られたＰＭＭＡ薄膜の構造化された表面の地形は、図９及び１０に表され、図１０は、図９に対応する画像上に付された点線に沿った、構造化された表面の地形的概観を表す（横座標に前記点線の方向、縦座標に深さ）。図１０で、縦座標の目盛のゼロは、パターンの頂部の高さとほぼ一致する。ＰＭＭＡ膜内に形成された凹型ナノメートルパターンは、使用されるモールドの構造化パターンの凹凸が逆になったものに対応する。ＰＭＭＡ膜内に形成された凹型ナノメートルパターンは、パターンの頂部に対して約−４５０ｍＶの表面電位を有する。得られたＰＭＭＡ薄膜の構造化された表面の表面電位は、図１１及び１２に表され、図１２は、図１１に対応する画像上に付された点線に沿った、構造化された表面の電位の概観を表す（横座標に前記点線の方向、かつ縦座標に電位）。図１２で、縦座標の目盛のゼロは、パターンの頂部の高さとほぼ一致する。
【００６２】
ケルビン力顕微鏡法（ＫＦＭ）での測定を、特に２４時間後及び３カ月後に同じ膜に対して改めて行ったところ、膜は、約４０％の空気の相対湿度比の存在下で、温度２１℃及び大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）で保たれた。約５０％のナノメートルパターンの（絶対値での）表面電位の減少が、２４時間後に観察され、次に表面電位は、その後に安定した状態に留まり、３カ月後に測定した表面電位は、２４時間後に測定された表面電位とほぼ等しかった。
【実施例３】
【００６３】
凹型ナノメートルパターン内に捕捉されたナノ粒子を与えられたエレクトレットポリマー膜の調製
実施例１で調製された膜を、イソプロパノール中のラテックスナノ粒子のコロイド溶液（１８×１０１０ナノ粒子／ｍＬ）中に浸漬する。使用する球形のラテックスナノ粒子は、１００ｎｍの大きさを有し、かつ負に帯電したカルボキシル基により機能化される。このコロイド溶液中の１分間の浸漬、次にイソプロパノール中の３０秒間のすすぎ後、得られた膜を、窒素流下で乾燥させた。
【００６４】
得られた膜表面の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）による観察（図１３及び１４）で、ラテックスナノ粒子が、ＰＭＭＡ薄層内で形成された凹型パターンの中で選択的に集められ、凹型パターン内でラテックスナノ粒子層を形成することが明らかにされる。図１４は、図１３に表された膜表面の中心部分上のズームに対応する。従って、ラテックスナノ粒子が静電的に捕捉される非貫通凹型ナノメートルパターンを含むＰＭＭＡ薄膜が得られる。パターンの上部を形成するＰＭＭＡ薄膜の表面は、ナノ粒子をほぼ含まない。
【００６５】
その上、本発明は、上記に記載した実施形態や例に対して、さまざまな変形形態及び多くの他の用途の対象とすることができる。例えば幅２００ｎｍ、高さ１００ｎｍ、長さ２μｍの線の形状のパターンを有するモールドから、溝の形状でパターンを製作することが可能である。
【図１ａ】
2013530066.tif 000003
【図１ｂ】
2013530066.tif 000004
【図１ｃ】
2013530066.tif 000005
【図１ｄ】
2013530066.tif 000006
【図２】
2013530066.tif 000007
【図３】
2013530066.tif 000008
【図４】
2013530066.tif 000009
【図５】
2013530066.tif 000010
【図６】
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【図７】
2013530066.tif 000012
【図８】
2013530066.tif 000013
【図９】
2013530066.tif 000014
【図１０】
2013530066.tif 000015
【図１１】
2013530066.tif 000016
【図１２】
2013530066.tif 000017
【図１３】
2013530066.tif 000018
【図１４】
2013530066.tif 000019
【国際調査報告】
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2013530066.tif 000021
2013530066.tif 000022
2013530066.tif 000023
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