(57)【要約】  本発明の方法は、  下記の一般式（Ｉ）：【化１】2013507499.tif 000015で表される１種以上の錯化剤の塩を含む粉末を、  上記錯化剤の塩の１種以上を１０〜８０質量％の濃度で含む水溶液（該濃度は該水溶液の全質量に対するもの）から開始して、  霧化工程及び乾燥工程を含む噴霧乾燥工程で製造するためのものであって、  該霧化工程を、前記水溶液中に存在するものと同じ錯化剤の塩又は前記水溶液中の錯化剤の塩とは異なる１種以上の錯化剤の塩の結晶質微細ダストを、前記噴霧乾燥工程実施後に得られる粉末の質量に対して０．１〜２０質量％の割合で添加することにより実施し、  且つ前記結晶質微細ダストの平均粒径の上限が、前記噴霧乾燥工程実施後に得られる粉末の平均粒径の下限より少なくとも２の逆数で低いことを特徴とする方法である。【選択図】図１
2013507499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
2013507499.tif 000012
［但し、Ｒ’が水素又は下記の基の１個：
【化２】
2013507499.tif 000013
｛但し、Ｒ”が水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル基又は−（ＣＨ2）q−ＣＯＯＭ（ｑは１〜５である）を表し、
ｎ及びｍが、それぞれ０〜５の整数であり、
Ｒ”’が水素、又は５個以下のヒドロキシル基で置換されていても良いＣ1−Ｃ12−アルキル基、又は５個以下のヒドロキシル基で置換されていても良いＣ2−Ｃ12−アルケニル基、又は下記の基の１個：
【化３】
2013507499.tif 000014
（但し、ｏ及びｐがそれぞれ０〜５の整数であり、そして
Ｍが相互に独立して、対応する化学量論量の、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア又は置換アンモニアを表す。）
を表す。｝
を表し、
式（Ｉ）のＭも上記Ｍと同義である。］
で表される１種以上の錯化剤の塩を含む粉末を、
上記錯化剤の塩の１種以上を１０〜８０質量％の濃度で含む水溶液（該濃度は該水溶液の全質量に対するもの）から開始して、
霧化工程及び乾燥工程を含む噴霧乾燥工程で製造する方法であって、
該霧化工程を、前記水溶液中に存在するものと同じ錯化剤の塩又は前記水溶液中の錯化剤の塩とは異なる１種以上の錯化剤の塩の結晶質微細ダストを、前記噴霧乾燥工程実施後に得られる粉末の質量に対して０．１〜２０質量％の割合で添加することにより実施し、
且つ前記結晶質微細ダストの平均粒径の上限が、前記噴霧乾燥工程実施後に得られる粉末の平均粒径の下限より少なくとも２の逆数で低くなっていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記噴霧乾燥工程を噴霧塔で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記噴霧乾燥工程が、前記霧化工程において、前記１種以上の錯化剤の塩を含む水溶液を、前記式Ｉの１種以上の錯化剤の塩の顆粒を含む流動床に噴霧することからなる噴霧顆粒化である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
噴霧塔において、流動床を統合し、凝集噴霧乾燥を行う請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記噴霧乾燥工程が、攪拌インターナルで混合して、凝集体を形成し、その後その凝集体を他の装置、特に流動床で十分に乾燥させることからなる噴霧凝集である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記使用される開始材料が、対応する合成により得られ且つ約３０〜５０質量％の前記１種以上の錯化剤の塩を含む水溶液を含んでおり、そして噴霧乾燥工程の上流に連結された処理工程で熱交換器又は薄層エバポレータにおいて、水溶液の全質量に対して約５５〜８０質量％の錯化剤の塩に濃縮される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥工程を、０．１バール絶対〜１０バール絶対の範囲の圧力、好ましくは０．８バール絶対〜２バール絶対の範囲の圧力で行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記乾燥工程の滞留時間が、１０秒〜１時間の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
当該調製物の他の慣用成分以外に、アルカリ土類金属イオン及び重金属イオンの錯化剤として、この目的の慣用量にて、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られる粉末又はその水溶液を含む調製物。
【請求項１０】
洗剤又は洗浄剤である請求項９に記載の調製物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られる粉末の、圧縮凝集体を製造するための使用。
【請求項１２】
請求項１１に記載の圧縮凝集体の固体洗浄剤への使用。
【請求項１３】
固体洗浄剤が食器洗い機用である請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
固体洗浄剤を自動食器洗い機に錠剤の形で使用する請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下記の一般式（Ｉ）：
【０００２】
【化１】
2013507499.tif 000003
で表される１種以上の錯化剤の塩を含む粉末の製造方法、及びこの粉末の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
アミノプロピルホスホネート、ポリカルボキシレート、又はアミノポリカルボキシレート（例、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ））は、屡々、例えば洗剤及び洗浄剤の錯化剤として使用され、これらはほんの少しの程度において生分解性である。
【０００４】
費用効果のある別の選択肢として、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（例、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＭＧＤＡ）及びその塩−例えばトリアルキル金属塩−これは好都合な毒性と分解容易性を有する）が挙げられる。ＭＧＤＡ及び関連するグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体の洗浄剤への使用、及びその合成法については、例えば、特許文献１（ＷＯ−Ａ９４／０２９４２１）及び特許文献２（ＵＳ５８４９９５０）に記載されている。グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体の費用効果のある製造を実施するためには、個々の合成段階での収率及び単離した中間生成物の純度について高い要求がある。
【０００５】
ＭＧＤＡは、特に、イミノジアセトニトリルとアセトアルデヒド及びシアン化水素酸との反応、又はα−アラニンニトリルとホルムアルデヒド及びシアン化水素との反応、及び中間生成物として得られたメチルグリシンジアセトニトリル（ＭＧＤＮ）の水酸化ナトリウム溶液によるアルカリ加水分解により、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩を形成することにより製造される。ＭＧＤＡの高い収率及び純度を得るために、ＭＧＤＮは一般に中間生成物として単離し、次の加水分解の工程では純粋な物質で使用される。
【０００６】
アルキルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルの加水分解の問題は、これらの熱不安定性、特にアルカリ媒体における熱不安定性である。立体規制アルカリ置換の結果として、逆開裂反応が有利になる。このため、できる限り、ＭＧＤＡ及びその塩の形態の副生物が少なくなるようにする方法の研究がなされている。
【０００７】
ＭＧＤＡの塩の副生物が低く抑えられた改良された製造方法が特許文献３（ＷＯ−Ａ２００６／１２０１２９）に記載されている。これより最新の製造方法によれば、約３５−４０質量％水溶液がもたらされ、これからその塩が流動性の形態で製造される。
【０００８】
従来技術における公知の仕上げ方法の１つは、このような水溶液の噴霧塔での変換（転化）である。これにより、大きさが、例えば５質量％レベルの残余水分を有する非晶質粉末が主に製造される。より多くの残余水分が考えられるけれども、それは噴霧塔で発生することは難しく、また望ましくない。なぜなら、その後の消費者の保存又は加工中に、粉末の凝集が発生するかもしれないからである。顆粒はこのような不利はなく、このため問題なく加工することができることが知られている。しかしながら、顆粒の製造は、噴霧塔での粉末製造に続いて付加的な再加工工程が必要であり、このため比較的高価となる。この再加工工程では、付加的水分が噴霧塔で得られた粉末に送り込まれ、顆粒化が、結晶化を介して１時間レベルの大きさの滞留時間で加熱及び混練により行われる。このような加工方法は例えば、特許文献４（ＥＰ−Ａ０８４５４５６）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ９４／０２９４２１
【特許文献２】ＵＳ５８４９９５０
【特許文献３】ＷＯ−Ａ２００６／１２０１２９
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０８４５４５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、更なる用途に必要とされる性質、特に良好な貯蔵性及び加工性を有し、高い結晶化度及び粉末総質量の約７〜１４質量％の高い残余水分を有し、顆粒状の上述の錯化剤の粉末を技術的に簡単に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、
下記の一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
2013507499.tif 000004
【００１３】
［但し、Ｒ’が水素又は下記の基の１個：
【００１４】
【化３】
2013507499.tif 000005
【００１５】
｛但し、Ｒ”が水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル基又は−（ＣＨ2）q−ＣＯＯＭ（ｑは１〜５である）を表し、
ｎ及びｍが、それぞれ０〜５の整数であり、
Ｒ”’が水素、又は５個以下のヒドロキシル基で置換されていても良いＣ1−Ｃ12−アルキル基、又は５個以下のヒドロキシル基で置換されていても良いＣ2−Ｃ12−アルケニル基、又は下記の基の１個：
【００１６】
【化４】
2013507499.tif 000006
【００１７】
（但し、ｏ及びｐがそれぞれ０〜５の整数であり、そして
Ｍが相互に独立して、対応する化学量論量の、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア又は置換アンモニアを表す。）
を表す。｝
を表し、
式（Ｉ）のＭも上記Ｍと同義である。］
で表される１種以上の錯化剤の塩を含む粉末を、
上記錯化剤の塩の１種以上を１０〜８０質量％の濃度で含む水溶液（該濃度は該水溶液の全質量に対するもの）から開始して、
霧化工程及び乾燥工程を含む噴霧乾燥工程で製造する方法であって、
該霧化工程を、前記水溶液中に存在するものと同じ錯化剤の塩又は前記水溶液中の錯化剤の塩とは異なる１種以上の錯化剤の塩の結晶質微細ダストを、前記噴霧乾燥工程実施後に得られる粉末の質量に対して０．１〜２０質量％の割合で添加することにより実施し、
且つ前記結晶質微細ダストの平均粒径の上限が、前記噴霧乾燥工程実施後に得られる粉末の平均粒径の下限より少なくとも２の逆数で低くなっていることを特徴とする方法により達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１（比較用）で得られた粉末のＸ線ディフラクトグラム(diffractogram)である。
【図２】図２は、実施例２で得られた粉末のＸ線ディフラクトグラムである。
【図３】図３は、実施例３で得られた粉末のＸ線ディフラクトグラムである。
【図４】図４は、実施例４で得られた粉末のＸ線ディフラクトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
簡単な噴霧乾燥法において、上記錯化剤の塩の水溶液から開始して、当該方法実施後に得られる粉末の平均粒径の下限より顕著に小さい粒子サイズを有する結晶質微細ダストの存在下に霧化することにより加工して、貯蔵中に所望の性質を有する、上記錯化剤の塩を得ることが可能であることを見出した。
【００２０】
霧化(atomization)工程で、噴霧が供給され、その噴霧は、分散相として、不活性ガス（特に空気）の連続相中に、１種以上の錯化剤の塩を含む開始水溶液の液滴及び１種以上の錯化剤の塩の結晶質微細ダストを含む更なる分散固体相を含んでいる。結晶質微細ダストは乾燥工程中に結晶化の種を提供し、その乾燥工程中に水溶液の液滴が結晶化し、成長すると考えられる。さらに、乾燥した微細な噴霧粉末は乾燥ゾーンに戻され、これにより、その粒径は増加し、本方法で得られる粉末の粒度分布に積極的に影響を及ぼすことができる。さらに、結晶質微細粉末はまた、噴霧乾燥プラントで得られる湿った粉末を粉末化する効果を有する。
【００２１】
本発明の範囲内においては、用語「粉末」は、約１μｍ〜約１０ｍｍの範囲の平均粒径を有する流動性固体を意味すると理解される。約１００μｍを超える、上記で定義した範囲の粗粒子は、別の呼び方として、「顆粒」との用語で用いることも可能である。
【００２２】
１種以上の上記錯化剤の塩を含む粉末は、噴霧乾燥工程(process)において本発明に従って製造される。
【００２３】
噴霧乾燥の分野で、歴史的に発展してきたこの分野で特有の用語は、屡々同様な意味で使用されない。このため、本発明に関連する用語は以下に説明する。
【００２４】
用語「噴霧乾燥工程」は、本発明では、液体又は分散液として存在し得るであろう液体開始（出発）材料は霧状にされ、固体を製造するために乾燥される、全ての工程に対する一般的用語である。噴霧乾燥工程は霧化と乾燥の処理工程を有することに特徴がある。これらは同じ装置で、そうでなければ同じ装置が連結された領域で行うことができる。
【００２５】
噴霧乾燥工程の第１の工程段階は、液体開始材料を不活性ガス（一般に空気）中に霧化し、噴霧(spray)を得ることである。噴霧は、連続相として、不活性ガス（一般に空気）、そして不連続相として、微細に分配された液体開始材料の液滴、並びに、さらに、本発明の方法に依存しているが、１種以上の錯化剤の結晶質微細ダストから形成される分散固体相を含んでいる。噴霧は、特定の液滴サイズ分布及び液滴サイズ分布幅（スパン）により特徴づけられる：
一般的用語「噴霧乾燥工程」については、特に、以下に特定の工程を含んでいる：
狭義の噴霧乾燥、凝集噴霧乾燥、噴霧−凝集及び噴霧−顆粒化。
【００２６】
狭義の噴霧乾燥は、歴史的に最も古い噴霧乾燥工程である。それは噴霧塔で行われる。最初の噴霧塔は１９３０年代にニロ(Niro)により建設された。噴霧塔の構造は異なるけれども、基本は同じである：即ち、噴霧塔から得られる噴霧の各液滴から精確に１個の粒子が形成されるはずである。噴霧塔の滞留時間は限定されるので、噴霧塔の液滴は噴霧塔で乾燥することができるように、極めて小さくすることだけが必要である。狭義の噴霧乾燥により得られる噴霧粉末の平均粒径は屡々約５０μｍ〜約３００μｍの範囲である。
【００２７】
噴霧塔における噴霧乾燥の好ましい態様によれば、いわゆる凝集噴霧乾燥を行うことができる。この凝集噴霧乾燥は、噴霧塔でダスト割合(fraction)を減らすために１９８０年代に噴霧塔製造によって発展した。この工程では、噴霧粉末の微細な部分を噴霧塔で分離し、噴霧器の領域に戻される。底部では、粒子はまだ液体の噴霧と接触し、凝集することができる。即ち、２個以上の粒子が一緒に結合し、より大きな粒子を形成する（いわゆる凝集）。凝集は個々の粒子に比較してより長い乾燥時間が必要なので、流動床は、滞留時間を増加させるために噴霧塔に統合される。このタイプの流動床と統合された噴霧塔は、例えばニロ(Niro)のFluidized Spray Dryer (FSD)、又はアンヒドロ(Anhydro)のSpray Bed Dryer (SBD)が知られている。
【００２８】
噴霧乾燥工程の他の変法(variant)では、いわゆる噴霧−凝集、即ち、攪拌インターナル付き混合機内に存在する粉末を結合流体(binding fluid)に噴霧することにより結合させ、より大きな粒子を形成する、いわゆる凝集である。混合機内での噴霧凝集の場合、乾燥機は下流に結合されなければならない。混合機は特に流動床とすることができる。噴霧凝集は連続的に行っても、非連続で行っても良い。
【００２９】
噴霧乾燥工程の他の変法の工程、いわゆる噴霧顆粒化では、液体開始材料を流動床に噴霧する。噴霧の液滴は、ここでは、流動床に既に存在する顆粒に大部分堆積し、更なる成長に寄与する。最終生成物は屡々広い流動床部分からの篩わけ又はスクリーニングにより得られる。粗材料はしばしば粉にされて、分離除去された微細材料と一緒に流動床に戻される。このため、この工程は、狭義の噴霧乾燥、又は噴霧凝集より複雑である。しかしながら、より大きな粒子及び狭い流度分布を達成することができる。
【００３０】
本発明の噴霧乾燥工程を、上述のような種々の変法の工程のそれぞれにおいて行うことが好ましい。各場合、霧化工程で、出発水溶液に存在するのと同じ錯化剤又は出発水溶液のものとは異なる１種以上の式Ｉの錯化剤の結晶質微細ダストが使用される。その際、使用される結晶質微細ダストの平均粒径の上限が、前記噴霧乾燥工程実施後に得られる粉末の平均粒径の下限より少なくとも２の逆数に（即ち、１／２倍以下に）低くされている。
【００３１】
結晶質微細ダストの平均粒径及び本発明の噴霧乾燥工程実施後に得られる粉末の平均粒径は、通常、例えば、レーザ回折（例、マルバーン(Malvern)）又は光学法（例、カムサイザー(CamSizer)）等の方法により測定される。
【００３２】
実施された噴霧乾燥工程が狭義の噴霧乾燥の場合、その後に得られる粉末の平均粒径は、屡々約５０〜３００μｍの範囲にある。従って、平均粒径の許容される上限は最大でも２５μｍである結晶質微細ダストを使用することが必要である。
【００３３】
実施された噴霧乾燥工程が噴霧凝集の場合、得られる粉末の平均粒径は、屡々約２００〜２０００μｍの範囲にある。従って、平均粒径の許容される上限は最大でも１００μｍである結晶質微細ダストを使用することが必要である。
【００３４】
本発明において、噴霧乾燥工程の結晶質微細ダストの添加の質量割合は、噴霧乾燥工程実施後に得られる粉末の質量に対して約０．１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは噴霧乾燥工程実施後に得られる粉末の全質量に対して４〜１０質量％である。
【００３５】
使用される開始材料は、対応する合成により得られ且つ約３０〜約５０質量％の１種以上の錯化剤の塩を含んだ水溶液であり、そして噴霧乾燥工程の上流に連結する処理工程で熱交換器又は薄層エバポレータにおいて、水溶液の全質量に対して約５５〜８０質量％の錯化剤の塩に濃縮されるであることが好ましい。
【００３６】
上記１種以上の錯化剤の塩は下記の一般式（Ｉ）に相当する：
【００３７】
【化５】
2013507499.tif 000007
【００３８】
［但し、Ｒ’が水素又は下記の基の１個：
【００３９】
【化６】
2013507499.tif 000008
【００４０】
｛但し、Ｒ”が水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル基又は−（ＣＨ2）q−ＣＯＯＭ（ｑは１〜５である）を表し、
ｎ及びｍが、それぞれ０〜５の整数であり、
Ｒ”’が水素、又は５個以下のヒドロキシル基で置換されていても良いＣ1−Ｃ12−アルキル基、又は５個以下のヒドロキシル基で置換されていても良いＣ2−Ｃ12−アルケニル基、又は下記の基の１個：
【００４１】
【化７】
2013507499.tif 000009
【００４２】
（但し、ｏ及びｐがそれぞれ０〜５の整数であり、そして
Ｍが相互に独立して、対応する化学量論量の、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア又は置換アンモニアを表す。）
を表す。｝
を表し、
式（Ｉ）のＭも上記Ｍと同義である。］。
【００４３】
これらは、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸の誘導体又はグルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸の誘導体であることが好ましい。また、エチレンジアミン三酢酸の誘導体又はニトリロ三酢酸の誘導体も好ましい。
【００４４】
グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸の誘導体としては、特に、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（以下ではＭＧＤＡと呼ぶ）のアルカリ金属塩が好ましい。
【００４５】
噴霧乾燥工程の乾燥工程は、約０．１バール絶対〜１０バール絶対の範囲の圧力、特に約０．８バール絶対〜２バール絶対の範囲の圧力で行われることが好ましい。
【００４６】
乾燥工程の滞留時間は１０秒〜１時間の範囲で行うことが好ましい。
【００４７】
また本発明は、上述の方法により得られる粉末を含む調製物、或いはこのような調製物の他の慣用成分以外に、アルカリ土類金属イオン及び重金属イオンの錯化剤として、この目的の慣用量にて、上記方法により得られる粉末を含む調製物の水溶液も提供する。
【００４８】
調製物は特に洗剤調製物及び洗浄剤調製物である。
【００４９】
本発明はさらに上記方法により得られる粉末を圧縮凝集体の製造に使用する方法、及び圧縮凝集体を固体洗浄剤に使用する方法も提供する。
【００５０】
上記洗浄剤は、自動食器洗い機に特に好適である。特にこれらは食器洗い機用錠剤であることが好ましい。
【００５１】
本発明の噴霧乾燥工程は、１種以上の錯化剤の塩及び他の物質の混合物を用いて実施することも可能である。他の物質は、特に、洗剤及び洗浄剤工業において使用される慣用の助剤及び添加剤を意味すると理解されるべきである。例えば、界面活性剤、ポリマー、無機塩、及び／又はクエン酸塩を使用することができる。食器洗い機の分野で使用される例として、無機塩（例、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩）；有機塩（例、クエン酸塩）；ポリマー（例、ポリカルボン酸塩、又はスルホン化ポリマー）、またはホスホン酸塩が好ましい。このタイプの混合物を使用することにより、洗剤及び洗浄剤を製造する製造方法がより簡単に設計することができる。
【００５２】
上記方法（工程）により得られる粉末は、慣用助剤及び添加剤との混合物として使用することも特に好ましい。
【００５３】
本発明の方法によれば、特に、下記の第１の結晶質変性体及び／又は第２の結晶質変性体を含む、３０％以上の結晶化度を有するメチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩の粉末を得ることが可能である。
【００５４】
上記第１の結晶質変性体は、回折角２θ（°）での以下のｄ値（Å）：
【００５５】
【表１】
2013507499.tif 000010
を有し、そして、第２の結晶質変性体は、以下の表に対応するＸ線粉末回折における回折角２θ（°）でのｄ値（Å）：
【００５６】
【表２】
2013507499.tif 000011
を有する。
【００５７】
本発明を、図面及び実施例を参照して、以下により詳細に説明する。
【００５８】
図面を詳しく説明する：
図１は、実施例１（比較用）で得られた粉末のＸ線ディフラクトグラム(diffractogram)を示しており、図２〜４は、実施例２〜４（本発明に従う）のそれぞれで得られた粉末のＸ線ディフラクトグラムを示している。
【００５９】
ここで、図において、横座標は回折角２θ（°）を示し、そして縦座標が測定した強度（カウント（パルス）（無次元））を示す。
【００６０】
Ｘ線粉末回折計の測定は、Bruker AXS(Karlsruhe)製のD8 Advance（登録商標）回折計を用いて行った。Cu-Kα線との反射において、１次側及び２次側で可変ダイヤフラムを調節して測定した。測定範囲は、２°〜８０°の２θ、０．０１°のステップ幅、及び３．６秒の角度ステップ当たりの測定時間であった。
【００６１】
結晶化度は、公知の方法でＸ線粉末のディフラクトグラムから確定した。即ち、通常通り、結晶質相及びアモルファス相の表面率を決定し、これらを用いて結晶化度、ＣＤ（アモルファス相の面積Ｉaと結晶質相の面積Ｉcとの合計面積に対する結晶質相の面積Ｉcの比）を計算した：
ＣＤ＝Ｉc／（Ｉc＋Ｉa）
結晶化度の決定は特にソフトウエアプログラム（例、Bruker AXS製のTOPAS（登録商標））を用いて行うことができる。
【００６２】
このため、まず、アモルファスのサンプルを測定し、その直線方向(linear course)を、６つの個々の線を用いてプロファイルフィット(profile fit)に適合させる。その後、これらの線の線位置及び半値幅を確定し、これらの値を「アモルファス相」としてセーブする。
【００６３】
結晶化度を決定するべきである測定すべきサンプルについて、その後、液晶相の表面率及びアモルファス相の表面率を決定し、それから上述の式に従い結晶化度ＣＤを計算する。
【００６４】
アモルファス相は上記定義したように使用した。
【００６５】
同様に、液晶質相を、アモルファス相と同じように、個々の線位置により、或いは下記の格子定数を参照することにより定義することができる。格子常数は、いわゆる（ｈｋｌ）相（ａ＝３３．６３、ｂ＝１１．３６及びｃ＝６．２０、そして空間群Ｐｂｃｍ）であり、格子パラメータは自由に再定義することができる変数である。背景は一次多項式として作られている。
【００６６】
ソフトウエアプログラムTOPAS（登録商標）は、測定されたディフラクトグラムとアモルファス相及び結晶質相からなる理論ディフラクトグラムとの間の最適な適合を計算する。
【実施例】
【００６７】
［実施例１］（比較用）
結晶質微細ダストを添加しない古典的な噴霧乾燥
４０％の固形分を有するＮａ３−ＭＧＤＡの水溶液の６０ｋｇ／ｈの定量流を、プレート熱交換エバポレータ（加熱面積１．７ｍ2）で蒸発させ、５９％の固形分とし、分離容器で分離した。蒸発は、分離器において、１５２℃の壁温度（蒸気加熱）及び２．５バール絶対の圧力で行った。
【００６８】
蒸発した溶液は、ギアーポンプを用いて約１２８℃において下流のピストン膜ポンプに計量導入し、単一材料ノズルを用いて噴霧塔に噴霧した。
【００６９】
噴霧塔は８００ｍｍの直径、１２ｍの長さを有していた。噴霧塔は１４００ｋｇ／ｈの空気量及び１６０℃のガス流入口温度で操作した。生成物出口温度は１２７℃で、乾燥生成物の固形分は９４．１％であった。生成物は２点排出で分離された（噴霧塔及び下流濾過器で直接）。
【００７０】
このようにして得られた生成物は注入可能な粉末であった。嵩密度は５２９ｋｇ／ｍ3であった。Ｘ線構造分析により、生成物がアモルファスであることが分かる。
【００７１】
このサンプルの貯蔵挙動は乾燥機試験で評価した。このため、３ｇのサンプルを、２０℃、７６％の相対大気湿度で乾燥機内に開放計量カップで１４４時間の期間貯蔵した。その後サンプルの質量の増加を確認し、サンプルの注入可能性を評価する。質量増加は２７．１％で、そして、サンプルは溶解を開始していた。即ち、サンプルは湿って、もはや注入は不可能であった。
【００７２】
［実施例２］（本発明による）
結晶質微細ダストを添加しない古典的な噴霧乾燥
４０％の固形分を有するＮａ３−ＭＧＤＡの水溶液の７５ｋｇ／ｈの定量流を、プレート熱交換エバポレータ（加熱面積１．７ｍ2）で蒸発させ、６０％の固形分とし、分離容器で分離した。蒸発は、分離器において、１５６℃の壁温度（蒸気加熱）及び２．５バール絶対の圧力で行った。
【００７３】
蒸発した溶液は、ギアーポンプを用いて約１３０℃において下流のピストン膜ポンプに計量導入し、単一材料ノズルを用いて噴霧塔に噴霧した。
【００７４】
噴霧塔は８００ｍｍの直径、１２ｍの長さを有していた。噴霧塔は１４００ｋｇ／ｈの空気量及び２０２℃のガス流入口温度で操作した。結晶質微細ダストＮａ３−ＭＧＤＡの４ｋｇ／ｈの質量流を噴霧塔にインジェクターにより噴霧塔に吹き込んだ、生成物出口温度は９９℃で、乾燥生成物の固形分は９０．２％であった。生成物は２点排出で分離された（噴霧塔及び下流濾過器で直接）。
【００７５】
このようにして得られた生成物は注入可能な粉末であった。嵩密度は５６８ｋｇ／ｍ3であった。Ｘ線構造分析により、生成物が結晶質であることが分かる。
【００７６】
このサンプルの貯蔵挙動は乾燥機試験で評価した。このため、３ｇのサンプルを、２０℃、７６％の相対大気湿度で乾燥機内に開放計量カップで１４４時間の期間貯蔵した。その後サンプルの質量の増加を確認し、サンプルの注入可能性を評価する。質量増加は２０．４％で、そして、サンプルはほんの僅かにケーキングしたが、軽くたたくことにより再び注入可能な状態に変わった。
【００７７】
［実施例３］（本発明による）
統合された流動床付き噴霧塔での凝集噴霧乾燥
４６質量％の合計固形分を有するＮａ３−ＭＧＤＡ４１％濃度の水溶液５００ｇを、１５０ｇの脱イオン水で希釈した。その後、その溶液を、室温にてガラスフラスコ内でスターラー攪拌し、実験室規模の統合された流動床を有する噴霧塔に送った。その際、乾燥空気を１３０℃で導入し、流動床の入り口空気温度を１１０℃とし、そして２種の材料でノズルにより霧化した。乾燥工程の第１の相では、液滴を乾燥し、床内で顆粒化の種を形成した。その後、顆粒化相を開始するため、床温度を低下させ、その間に、顆粒化コア（芯）を種溶液で凝集させた。得られた顆粒を、噴霧乾燥機から連続的に除去した。溶液の顆粒化は６４℃〜７４℃の間の床温度の範囲で行った。生成物は６．６質量％の残余水分、７００ｋｇ／ｍ3の高い嵩密度を有し、極めて容易に注入可能であった。２０℃、７６％の相対大気湿度の乾燥機内で１４４時間貯蔵した後、生成物は注入可能のままであり、Ｘ線ディフラクトグラム（表３）は７０％の結晶化率を示した。
【００７８】
［実施例４］（本発明による）
結晶質微細ダストの添加を伴う噴霧顆粒化
４８．８％の固形分を有するＮａ３−ＭＧＤＡの水溶液を連続稼働する実験室噴霧流動床上に噴霧顆粒化した。１５０ｍｍの底部直径及び３００ｍｍの頂部直径を有する円錐形の流動床はインターナル・ホースフィルタ(hose filters)及び空気圧式噴霧ノズルを有しており、噴霧は下から流動床にされるようになっていた。流動床は５５Ｎｍ3／ｈの窒素、１４０℃の入り口温度及び７９℃の流動床温度で稼働させた。前の実験で得られたＮａ３−ＭＧＤＡの噴霧顆粒を、開始充填として流動床に導入した。１．９２時間にわたって、合計で６．０３ｋｇの溶液を噴霧した。このため、空気圧式噴霧ノズルを、４．７Ｎｍ3／ｈの窒素で、室温、３．３バール（絶対）の圧力にて操作した。固体はスクリューにより流動床から排出され、その際流動床のレベルは一定であった。排出された固体は３０分ごとに篩で濾された。４６．８％の排出粒子は３５５〜１２５０μｍの粒径の範囲にあった。この部分の嵩密度は７７８ｋｇ／ｍ3で、水含有量は１１．８質量％であった。濾過された３５５μｍ未満の微細部分は３０分ごとに流動床に戻された。
【００７９】
このようにして得られた生成物は注入可能な粉末であった。Ｘ線構造分析により、生成物は、上記で定義された第１の変性体の結晶を含み、７１％が結晶質であることが分かる。
【００８０】
このサンプルの貯蔵挙動は乾燥機試験で評価した。このため、３ｇのサンプルを、２０℃、７６％の相対大気湿度で乾燥機内に開放計量カップで１４４時間の期間貯蔵した。その後サンプルの質量の増加を確認し、サンプルの注入可能性を評価する。質量増加は２５．８％で、そして、サンプルはほんの僅かにケーキングしていたが、軽くたたくことにより再び注入可能な状態に変わった。
【図１】
2013507499.tif 000016
【図２】
2013507499.tif 000017
【図３】
2013507499.tif 000018
【図４】
2013507499.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月14日(2011.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
2013507499.tif 000020
［但し、Ｒ’が水素又は下記の基の１個
【化２】
2013507499.tif 000021
｛但し、Ｒ”が水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル基又は−（ＣＨ2）q−ＣＯＯＭ（ｑは１〜５である）を表し、
ｎ及びｍが、それぞれ０〜５の整数であり、
Ｒ”’が水素、又は５個以下のヒドロキシル基で置換されていても良いＣ1−Ｃ12−アルキル基、又は５個以下のヒドロキシル基で置換されていても良いＣ2−Ｃ12−アルケニル基、又は下記の基の１個：
【化３】
2013507499.tif 000022
（但し、ｏ及びｐがそれぞれ０〜５の整数であり、そして
Ｍが相互に独立して、対応する化学量論量の、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア又は置換アンモニアを表す。）
を表す。｝
を表し、
式（Ｉ）のＭも上記Ｍと同義である。］
で表される１種以上の錯化剤の塩を含む粉末を、
上記錯化剤の塩の１種以上を１０〜８０質量％の濃度で含む水溶液（該濃度は該水溶液の全質量に対するもの）から開始して、
霧化工程及び乾燥工程を含む噴霧乾燥工程で製造する方法であって、
該霧化工程を、前記水溶液中に存在するものと同じ錯化剤の塩又は前記水溶液中の錯化剤の塩とは異なる１種以上の錯化剤の塩の結晶質微細ダストを、前記噴霧乾燥工程実施後に得られる粉末の質量に対して０．１〜２０質量％の割合で添加することにより実施し、
且つ前記結晶質微細ダストの平均粒径の上限が、前記噴霧乾燥工程実施後に得られる粉末の平均粒径の下限より少なくとも２の逆数で低くなっていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記噴霧乾燥工程を噴霧塔で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記噴霧乾燥工程が、前記霧化工程において、前記１種以上の錯化剤の塩を含む水溶液を、前記式Ｉの１種以上の錯化剤の塩の顆粒を含む流動床に噴霧することからなる噴霧顆粒化である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
噴霧塔において、流動床を統合し、凝集噴霧乾燥を行う請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記噴霧乾燥工程が、攪拌インターナルで混合して、凝集体を形成し、その後その凝集体を他の装置、特に流動床で十分に乾燥させることからなる噴霧凝集である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記使用される開始材料が、対応する合成により得られ且つ約３０〜５０質量％の前記１種以上の錯化剤の塩を含む水溶液を含んでおり、そして噴霧乾燥工程の上流に連結された処理工程で熱交換器又は薄層エバポレータにおいて、水溶液の全質量に対して約５５〜８０質量％の錯化剤の塩に濃縮される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥工程を、０．１バール絶対〜１０バール絶対の範囲の圧力、好ましくは０．８バール絶対〜２バール絶対の範囲の圧力で行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記乾燥工程の滞留時間が、１０秒〜１時間の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
当該調製物の他の慣用成分以外に、アルカリ土類金属イオン及び重金属イオンの錯化剤として、この目的の慣用量にて、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られる粉末を含む調製物。
【請求項１０】
洗剤又は洗浄剤である請求項９に記載の調製物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られる粉末の、圧縮凝集体を製造するための使用。
【請求項１２】
請求項１１に記載の圧縮凝集体の固体洗浄剤への使用。
【請求項１３】
固体洗浄剤が食器洗い機用である請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
固体洗浄剤を自動食器洗い機に錠剤の形で使用する請求項１３に記載の使用。
【国際調査報告】
2013507499.tif 000023
2013507499.tif 000024
2013507499.tif 000025
2013507499.tif 000026
2013507499.tif 000027
2013507499.tif 000028