【事件の表示】
　特許第２８１８５４３号「内面Ｓｎめっき軟質銅管およびその製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２８１８５４３号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２８１８５４３号（以下「本件特許」という。）は、平成６年９月１２日に特許出願されたものであって、特許権の設定の登録がなされた後、古河電気工業株式会社より請求項１〜３に係る特許について特許異議の申立がなされ、その後、当審より特許取消理由の通知、特許権者より特許異議意見書及び訂正請求書の提出、当審より訂正拒絶理由の通知、及び特許権者より上記訂正請求書に係る手続補正書の提出の各手続がなされたものである。
ＩＩ．訂正について
　上記の手続補正書による訂正請求書の補正はその要旨を変更するものとはいえず、そして訂正の内容は以下のとおりである。
（ＩＩ−１）訂正の内容
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
（ａ−１）請求項１を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】内面に無電解Ｓｎめっき層を形成した軟質銅管であって、該Ｓｎめっき層の形成下地となる管内面が、軟化処理状態であり且つ管内面に残留しているカーボン量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以下であり、下記有孔度試験により測定しためっき層のピンホール密度が１００個／ｃｍ２以下であることを特徴とする内面Ｓｎめっき軟質銅管。有孔度試験：Ｓｎめっき銅管を、長さ１００ｍｍに切断し、片側管端をゴム栓でシールして、９％アンモニアおよび１５％過硫酸アンモニウムを含む水溶液を管内に充填し、室温で６０分間放置した後、水洗、乾燥し、セロハンテープでめっき膜を点状に剥離させて、めっき膜が点状に剥離した部分をピンホールとし、その個数を数えてピンホール密度を測定する。」
（ａ−２）請求項３を以下のとおりに訂正する。
「【請求項３】銅管を軟化処理する工程において管内面の残留カーボン量を０．１ｍｇ／ｄｍ２以下に低減し、該軟化処理状態の管内面に無電解Ｓｎめっき液を連続的に流通させることにより無電解Ｓｎめっき層を形成することを特徴とする請求項１または２記載の内面Ｓｎめっき軟質銅管の製造方法。」
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
（ｂ−１）段落【０００９】中の「カーボン量が・・・第１の特徴とし」を、「カーボン量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以下であり、有孔度試験により測定しためっき層のピンホール密度が１００個／ｃｍ２以下であることを構成上の第１の特徴とし（但し、有孔度試験：Ｓｎめっき銅管を、長さ１００ｍｍに切断し、片側管端をゴム栓でシールして、９％アンモニアおよび１５％過硫酸アンモニウムを含む水溶液を管内に充填し、室温で６０分間放置した後、水洗、乾燥し、セロハンテープでめっき膜を点状に剥離させて、めっき膜が点状に剥離した部分をピンホールとし、その個数を数えてピンホール密度を測定する）」と訂正する。
（ｂ−２）段落【００２２】中の「セロテープ」を、「セロハンテープ」と訂正する。
（ｂ−３）段落【００２３】中の「セロテープで・・・ピンホール密度とし」を、「セロハンテープでめっき膜を点状に剥離させて、めっき膜が点状に剥離した部分をピンホールとし、その個数を数えてピンホール密度とし」と訂正する。
（ＩＩ−２）訂正の目的、範囲、及び実質上の拡張又は変更について
　訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、一方、訂正事項ｂは明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。そしてそれらは願書に添付した明細書及び図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものとも認められない。
　以下、訂正後の明細書を「訂正明細書」という。
（ＩＩ−３）独立特許要件について
（ＩＩ−３−１）本件発明
　訂正明細書の請求項１〜３に係る発明（以下「訂正後の本件発明１」〜「訂正後の本件発明３」という。）は、その請求項１〜３に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】内面に無電解Ｓｎめっき層を形成した軟質銅管であって、該Ｓｎめっき層の形成下地となる管内面が、軟化処理状態であり且つ管内面に残留しているカーボン量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以下であり、下記有孔度試験により測定しためっき層のピンホール密度が１００個／ｃｍ２以下であることを特徴とする内面Ｓｎめっき軟質銅管。有孔度試験：Ｓｎめっき銅管を、長さ１００ｍｍに切断し、片側管端をゴム栓でシールして、９％アンモニアおよび１５％過硫酸アンモニウムを含む水溶液を管内に充填し、室温で６０分間放置した後、水洗、乾燥し、セロハンテープでめっき膜を点状に剥離させて、めっき膜が点状に剥離した部分をピンホールとし、その個数を数えてピンホール密度を測定する。
　【請求項２】０．１ｍｇ／ｄｍ２以下のカーボンを残留している管内面に、厚さ３μｍ以下の無電解Ｓｎめっき層を形成したことを特徴とする請求項１記載の内面Ｓｎめっき軟質銅管。
　【請求項３】銅管を軟化処理する工程において管内面の残留カーボン量を０．１ｍｇ／ｄｍ２以下に低減し、該軟化処理状態の管内面に無電解Ｓｎめっき液を連続的に流通させることにより無電解Ｓｎめっき層を形成することを特徴とする請求項１または２記載の内面Ｓｎめっき軟質銅管の製造方法。」
（ＩＩ−３−２）発明の進歩性について
（ア）証拠の記載事実
（１）引用例１（特開平５−２３９６７７号公報；特許異議申立の甲第２号証）
（１−１）「・・・残留炭素量が０．０１ｗｔ％以下の鉱物性潤滑油を用いて抽伸した銅管の内面に酸素ガス或いは酸素を含んだ気体を封入し、両端を密封後焼鈍することにより、管抽伸工程中の残留潤滑油を完全燃焼させ、炭素質被膜として残留させない耐冷水型孔食銅管の製造方法。」（特許請求の範囲）
（１−２）「本発明者は、孔食の発生原因が銅管の製造（抽伸）工程で使用する潤滑油が最終焼鈍後に炭素質の皮膜として不均一に残留することと推定した。」（段落【０００３】）
（１−３）「管内面を溶剤で洗浄・脱脂後、酸化性混合ガスを管内に流しながら焼鈍することにより、残留抽伸油を完全燃焼させ、炭素質皮膜として残留させない・・・ことが従来技術として存在する。」（段落【０００４】）
（１−４）「実施例」において、リン脱酸銅継目無管について、抽伸加工後、管内に窒素ガス、工業用ガスまたは空気を封入したものを５００℃で２０分間焼鈍し、残留炭質皮膜調査及び孔食発生状況の調査を行ったこと、及びその結果、「ＣＢテスト」で「Ｎｏ．１以下」の例が示されるとともに、上記「Ｎｏ．１」が残留炭素量０．０５８ｍｇ／ｄｍ２を意味することが記載されている。（段落【００１１】〜【００１５】）
（２）引用例２（「銅」ｎｏ．４５（社）日本銅センター（昭和６０年１月１日）第１７〜１８頁；同上、甲第３号証）
（２−１）「衛生用銅管の腐食試験後の内面の電位測定と調査から、銅酸化物のＣｕ２Ｏの内面被膜は、冷たい腐食性のある水中において孔食腐食に強いことが分った。これらの被膜の炭素含有量は０．００〜０．０５ｍｇ／ｄｍ２である。」（第１７頁左欄本文冒頭部）
（２−２）「この地方に生じた孔食腐食は、銅管の製造時に行なう焼鈍中に生ずる引き抜き用潤滑剤の残渣により生成される炭素含有被膜が原因であるとの結論に達した。この孔食は、管の炭素含有量が１．９〜４．５ｍｇ／ｄｍ２の場合に生じる。炭素含有量が０〜０．４ｍｇ／ｄｍ２のときには管に腐食を生じない。このような管は光輝焼鈍を行なった管であり、この良い結果は、管の炭素含有量が低いことにより得られる。」（第１７頁左欄「研究の内容」の欄）
（２−３）「焼鈍した衛生用銅管の場合、内面が酸化してＣｕ２Ｏが存在するが、その際、残留炭素含有量が約０．０５ｍｇ／ｄｍ２以下の時は、孔食を生じ易いと言われている冷硬水に対して強い耐食性を有する。」（第１８頁左欄「結論」の欄）
（３）引用例３（特開平４−４５２８２号公報；同上、甲第１号証）
（３−１）「給水・給湯用銅管の内部表面皮膜構造において、母材である銅の上に、厚さ３μｍ以下に積層されたＳｎ結晶粒から成るＳｎメッキ被膜を有することを特徴とする給水・給湯用内面メッキ銅管。」（特許請求の範囲第１項）
（３−２）「銅管内面に置換メッキまたは化学還元メッキにより、母材である銅の上に・・・Ｓｎメッキ被膜を有する給水・給湯用内面Ｓｎメッキ銅管を第１の発明とし、・・・銅管の端部開口部から管内部に、メッキ前処理液およびＳｎ換算量で１ｇ／１〜２０ｇ／１の置換メッキ液または化学還元メッキ液を、１０〜６０分間連続的に流通させ、厚さ３μｍ以下のＳｎメッキ皮膜を銅管内面に形成させることにより、給水・給湯用内面Ｓｎメッキ銅管を製造する方法を第２の発明とするものである。」（第２頁左下欄第１６行〜右下欄第７行）
（３−３）「本発明は・・・銅イオンの溶出を防止し、しかも継手部品も従来のものをそのまま使用できるという効果が奏され」（第６頁左下欄第９〜１３行）
（４）引用例４（日本プレーティング協会編「現場技術者のための実用めっき（Ｉ）（増補版）（平成２年６月１０日増補６刷）第４１〜４５頁；同上、甲第４号証）
（４−１）「めっきを行なう素材は、前もって素材表面を清浄化しておかなくてはならない。素材表面は、金属の特性、加工歴により付着しているよごれは異なる。」（第４１頁本文冒頭部）
（４−２）「一般には有機物質、無機物質および、これらの混合物質からなっている。これらは、めっきの密着性を不完全にするので完全に除去しておかなければならない。前処理とはこれらの物を除去する工程をいう。」（第４２〜４４頁本文）
（４−３）「金属表面のよごれ」と題する表中に、よごれの型が無定形炭素の場合について、その例がカーボン層の燃焼物であり、原因が熱処理中の有機物の燃焼であり、物理化学的挙動として皮膜の密着を妨げること、強酸化剤で除去できることが記載されている。（第４３〜４４頁；表２−２）
（５）引用例５（古河電工時報第９４号（平成６年６月）第６３〜６９頁；同上、甲第５号証）
（５−１）「空調機や冷凍機用熱交換器には、銅管が多く使用されており」（第６３頁左欄本文冒頭部）
（５−２）「これらのトラブルを防ぐためには、従来管内残油が数ｍｇ／ｍである銅管に代わり、大幅に低減したものを提供する必要があり、また一部のユーザーからは、管内残油量として０．１ｍｇ／ｍ以下の銅管の要求も出ている。今回開発した古河スーパークリーンチューブ（ＦＳＣＴ）は、管内残油量が０．１ｍｇ／ｍ以下を達成し、ユーザーの要求を満足したものである。」（第６３頁左欄下〜右欄上）
（５−３）ＦＳＣＴの製造工程を示す第１図に、溶解・鋳造、押出、圧伸、抽伸、中間焼鈍、及び新焼鈍の工程を有する工程が記載されており、加えて、上記の「新焼鈍」が、残油低減の為の新焼鈍工程であることが記載されている。（第６３頁右欄；「２．製造工程」）
（５−４）「新焼鈍法では、焼鈍加熱により潤滑油が蒸発気化した状態で管内をガスパージして置換し、蒸発気化した油分を管外に追い出すことにより、管内残油量を大幅に低減させることに成功した。」（第６４頁右欄）
（イ）対比・判断
（１）訂正後の本件発明１について
（ａ）訂正後の本件発明１と引用例１に記載された発明とを対比すると、両者は銅管に関して、内面に残留しているカーボン量の点で一致し、そして少なくとも、▲１▼訂正後の本件発明１は内面に無電解Ｓｎめっき層を形成したものであるのに対して、引用例１にはそのような無電解Ｓｎめっき層の形成についての記載がない点、及び▲２▼訂正後の本件発明１では、その請求項１に記載の特定の有孔度試験により測定しためっき層のピンホール密度が１００個／ｃｍ２以下に限定されているのに対して、引用例１にはそのようなピンホール密度の記載がない点で相違している。
　そこで、これらの相違点について検討する。
　引用例３には、銅の上にＳｎメッキ被膜を有する内面Ｓｎメッキ銅管が記載され、また、そのことにより、銅イオンの溶出を防止し、しかも継手部品も従来のものをそのまま使用できるという効果が奏されることが記載されている。
　しかし引用例３には、銅管として残留カーボン量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以下のものを選択すること、及びそのことによりＳｎめっき層のピンホールが低減できることの記載ないし示唆はなく、一方、引用例１に記載の銅管は、それ自体で、即ち特段のめっき層無しに、耐冷水型孔食性に優れたものとされていることからすると、引用例１に記載の銅管に対して殊更Ｓｎめっき層を設けること、及びそのことによりピンホール密度の小さいＳｎめっき層が形成できることは、当業者が容易に想到できたということはできない。
　また、引用例４にはめっきの密着性についての記載はあるが、ピンホールについての記載はなく、引用例５には管内残油量が低減された銅管の記載はあるが、めっきとの関係についての記載はない。
　そして訂正後の本件発明１は、上記相違点に係る構成を含む前記認定のとおりの構成を有することにより、内面に均一且つ緻密で、密着性良好なＳｎめっき層を有し、耐食性、耐銅イオン溶出性に優れたＳｎめっき軟質銅管が得られ、給水、給湯配管、空調機器配管など淡水配管用材料として有用な内面Ｓｎめっき軟質銅管が得られ、また別途、管内面の残留カーボン除去のための追加工程が不要で、コスト面で有利な経済性に優れた上記Ｓｎめっき軟質銅管の製造が可能となるという、訂正明細書に記載された効果を奏したものと認められる。
　以上のとおりであるから、訂正後の本件発明１は、引用例１及び引用例３〜５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
（ｂ）訂正後の本件発明１と引用例２に記載された発明とを対比すると、上記（ａ）項に記載したと同様、両者は銅管に関して、内面に残留しているカーボン量の点で一致し、そして少なくとも、▲１▼訂正後の本件発明１は内面に無電解Ｓｎめっき層を形成したものであるのに対して、引用例１にはそのような無電解Ｓｎめっき層の形成についての記載がない点、及び▲２▼訂正後の本件発明１では、その請求項１に記載の特定の有孔度試験により測定しためっき層のピンホール密度が１００個／ｃｍ２以下に限定されているのに対して、引用例１にはそのようなピンホール密度の記載がない点で相違している。
　これらの相違点について検討すると、前記（ａ）項に記載したと同様、訂正後の本件発明１は、引用例２及び引用例３〜５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
（２）訂正後の本件発明２及び３について
　訂正後の本件発明２は訂正後の本件発明１におけるめっき層の厚さを限定した発明であり、また、訂正後の本件発明３は訂正後の本件発明１または２の内面Ｓｎめっき軟質銅管の製造方法の発明であるので、訂正後の本件発明２及び３は、上記（１）項に記載したと同様、引用例１〜５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　また、他に訂正後の本件発明１〜３について、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすべき理由を発見しない。
（ＩＩ−４）訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、本訂正は特許法第１２０条の４第２項ただし書き、及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項から第４項までの規定を満足し、また、他に訂正を認めるべきでない理由を発見しない。
　したがって本訂正を認める。
ＩＩＩ．特許異議申立について
（ＩＩＩ−１）特許異議申立人の主張
　特許異議申立人古河電気工業株式会社は、本件出願前に頒布された刊行物である甲第１号証（引用例３）、甲第２号証（引用例１）、甲第３号証（引用例２）及び甲第４〜５号証（引用例４〜５）を提示して、訂正前の請求項１〜３に係る発明（以下「訂正前の本件発明１」〜「訂正前の本件発明３」という。）につき、訂正前の本件発明１及び２は、甲第１号証に記載された発明に甲第２〜５号証に記載された発明を組み合わせることにより、また、訂正前の本件発明３は、甲第５号証に記載された発明に甲第１及び４号証に記載された発明を組み合わせることにより当業者が容易に発明をすることができた発明であると主張している。
（ＩＩＩ−２）証拠の記載事実
　甲第１〜５号証には、上記（ＩＩ−３−２）の（ア）「証拠の記載事実」の欄に指摘した事項が記載されている。
（ＩＩＩ−３）判断
　上記ＩＩ−３項の「独立特許要件について」の欄に記載したとおり、訂正後の本件発明１〜３は、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
ＩＶ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提示した証拠によっては、訂正後の本件発明１〜３に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件発明１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年１１月２５日（１９９９．１１．２５）
【訂正の要旨】
訂正の内容
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
（ａ−１）請求項１を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】内面に無電解Ｓｎめっき層を形成した軟質銅管であって、該Ｓｎめっき層の形成下地となる管内面が、軟化処理状態であり且つ管内面に残留しているカーボン量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以下であり、下記有孔度試験により測定しためっき層のピンホール密度が１００個／ｃｍ２以下であることを特徴とする内面Ｓｎめっき軟質銅管。有孔度試験：Ｓｎめっき銅管を、長さ１００ｍｍに切断し、片側管端をゴム栓でシールして、９％アンモニアおよび１５％過硫酸アンモニウムを含む水溶液を管内に充填し、室温で６０分間放置した後、水洗、乾燥し、セロハンテープでめっき膜を点状に剥離させて、めっき膜が点状に剥離した部分をピンホールとし、その個数を数えてピンホール密度を測定する。」
（ａ−２）請求項３を以下のとおりに訂正する。
「【請求項３】銅管を軟化処理する工程において管内面の残留カーボン量を０．１ｍｇ／ｄｍ２以下に低減し、該軟化処理状態の管内面に無電解Ｓｎめっき液を連続的に流通させることにより無電解Ｓｎめっき層を形成することを特徴とする請求項１または２記載の内面Ｓｎめっき軟質銅管の製造方法。」
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
（ｂ−１）段落【０００９】中の「カーボン量が・・・第１の特徴とし」を、「カーボン量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以下であり、有孔度試験により測定しためっき層のピンホール密度が１００個／ｃｍ２以下であることを構成上の第１の特徴とし（但し、有孔度試験：Ｓｎめっき銅管を、長さ１００ｍｍに切断し、片側管端をゴム栓でシールして、９％アンモニアおよび１５％過硫酸アンモニウムを含む水溶液を管内に充填し、室温で６０分間放置した後、水洗、乾燥し、セロハンテープでめっき膜を点状に剥離させて、めっき膜が点状に剥離した部分をピンホールとし、その個数を数えてピンホール密度を測定する）」と訂正する。
（ｂ−２）段落【００２２】中の「セロテープ」　を、「セロハンテープ」と訂正する。
（ｂ−３）段落【００２３】中の「セロテープで・・・ピンホール密度とし」を、「セロハンテープでめっき膜を点状に剥離させて、めっき膜が点状に剥離した部分をピンホールとし、その個数を数えてピンホール密度とし」と訂正する。
　なお、訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、一方、訂正事項ｂは明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
（５４）【発明の名称】
内面Ｓｎめっき軟質銅管およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】内面に無電解Ｓｎめっき層を形成した軟質銅管であって、該Ｓｎめっき層の形成下地となる管内面が、軟化処理状態であり且つ管内面に残留しているカーボン量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以下であり、
下記有孔度試験により測定しためっき層のピンホール密度が１００個／ｃｍ２以下であること
有孔度試験：Ｓｎめっき銅管を、長さ１００ｍｍに切断し、片側管端をゴム栓でシールして、９％アンモニアおよび１５％過硫酸アンモニウムを含む水溶液を管内に充▲填▼し、室温で６０分間放置した後、水洗、乾燥し、セロハンテープでめっき膜を点状に▲剥▼離させて、めっき膜が点状に▲剥▼離した部分をピンホールとし、その個数を数えてピンホール密度を測定する。
　【請求項２】０．１ｍｇ／ｄｍ２以下のカーボンを残留している管内面に、厚さ３μｍ以下の無電解Ｓｎめっき層を形成したことを特徴とする請求項１記載の内面Ｓｎめっき軟質銅管。
　【請求項３】銅管を軟化処理する工程において管内面の残留カーボン量を０．１ｍｇ／ｄｍ２以下に低減し、該軟化処理状態の管内面に無電解Ｓｎめっき液を連続的に流通させることにより無電解Ｓｎめっき層を形成することを特徴とする
請求項１または２記載の
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、内面Ｓｎめっき軟質銅管、とくに、建築物などの給水、給湯用配管、あるいは空調機配管などに使用される内面無電解Ｓｎめっき軟質銅管、およびその製造方法に関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　従来、上水道の給水、給湯用配管材料としては、銅管、鋼管、ステンレス鋼管、樹脂管などの各種配管材が使用されているが、このうちとくに銅管は、軟化処理した場合、長尺であってもコイル状に巻き上げることにより運搬が容易であり、工事の施工性が優れ、水や温水に対する耐食性も良好なため、上記配管材として広く用いられている。
　　　【０００３】
　銅管のうちでは、りん脱酸銅管が配管材として最も広範囲に使用されているが、りん脱酸銅管を、例えばＨＣＯ３−／ＳＯ４２−が１未満となるような水質を有する水に対する配管材として適用した場合には孔食を生じることがある。また、水流に著しい乱れが発生すると、銅管と銅管継手の接合部などに潰食が生じ漏洩に至る場合があり、さらに一部の地域においては、銅イオンが溶出して、水やその周辺部が青く染まる、いわゆる「青水」問題が経験されている。
　　　【０００４】
　このような問題を解決するために、銅管の内面に無電解Ｓｎめっきを施し、耐銅イオン溶出性や耐食性を向上させた銅管が提案されている。（特開平４−４５２８２号公報、特開平４−９９１８０号公報、特開平４−１３１３８４号公報）これらのＳｎめっき銅管の使用によりかなりの問題は解消されるが、例えば、酸化性の強い環境など、過酷な水質環境下においては、Ｓｎめっき膜のピンホール（微小孔）が起点となって腐食が生じることが、多くの実験から明らかにされている。
　　　【０００５】
　めっき膜のピンホールの形成は、被めっき処理材のめっき形成下地の表面状態に影響を受けることはよく知られており、このため、無電解Ｓｎめっきに際しては、銅管内面の清浄度を向上させるめっき前処理が行われるが、軟化処理された銅管の内面には、造管時の潤滑油が焼き付いたカーボンフィルムが形成されており、通常行われる脱脂などのめっき前処理では、このカーボンフィルムを完全に除去することが困難である。カーボンフィルムが残留したままの状態で、銅管内面に無電解Ｓｎめっきを施すと、めっき膜にきわめて多くのピンホールが形成され、カーボンフィルムの付着量によっては、その部分でめっき反応が起こらず、めっき膜が全く析出しない。
　　　【０００６】
　銅管内面に残留するカーボンをめっき前処理で除去する方法も検討されており、無電解Ｓｎめっきにおいては、硝酸、塩酸、硫酸などの濃厚強酸溶液、アンモニア、苛性ソーダなどの強アルカリ溶液、または過マンガン酸カリウム溶液、クロム硫酸溶液などを所定濃度にして管内に流通させる前処理を行うことにより、カーボンフィルムの除去が可能なことが明らかにされている。
　　　【０００７】
　しかしながら、このようなめっき前処理は、無電解Ｓｎめっき処理の工程を増やすとともに、処理液の廃液処理も行わなければならないからコストアップになるという難点がある。さらに、強酸、強アルカリなどの薬液は危険性が高く、取扱い性がわるいことに加え、処理液の濃度や処理条件によっては、めっき処理される銅管内面に肌荒れが生じて、めっき膜の密着性を低下させ、銅管の肉厚を減少させる危険性もある。
　　　【０００８】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、軟化処理した軟質銅管の内面に無電解Ｓｎめっきを施す場合、銅管内面に残留しているカーボンフィルムを除去するための前処理における上記従来の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、薬液流通によるめっき前処理を行うことなしに、管内面にピンホールが少なく、均一且つ緻密で密着性に優れたＳｎめっき膜を形成した内面Ｓｎめっき軟質銅管とその製造方法を提供することにある。
　　　【０００９】
　　【課題を解決するための手段】
　上記の目的を達成するための本発明による内面Ｓｎめっき軟質銅管は、内面に無電解Ｓｎめっき層を形成した軟質銅管であって、該Ｓｎめっき層の形成下地となる管内面が、軟化処理状態であり且つ管内面に残留しているカーボン量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以下であり、
有孔度試験により測定しためっき層のピンホール密度が１００個／ｃｍ２以下である
（但し、有孔度試験：Ｓｎめっき銅管を、長さ１００ｍｍに切断し、片側管端をゴム栓でシールして、９％アンモニアおよび１５％過硫酸アンモニウムを含む水溶液を管内に充▲填▼し、室温で６０分間放置した後、水洗、乾燥し、セロハンテープでめっき膜を点状に▲剥▼離させて、めっき膜が点状に▲剥▼離した部分をピンホールとし、その個数を数えてピンホール密度を測定する。）
　　　【００１０】
　本発明による内面Ｓｎめっき軟質銅管の製造方法は、銅管を軟化処理する工程において管内面の残留カーボン量を０．１ｍｇ／ｄｍ２以下に低減し、該軟化処理状態の管内面に、無電解Ｓｎめっき液を連続的に流通させることにより無電解Ｓｎめっき層を形成することを特徴とする。
　　　【００１１】
　本発明においては、銅管を軟化処理する工程において、管内面の残留カーボンフィルムの量を０．１ｍｇ／ｄｍ２以下に低減し、この軟化処理状態の管内面をめっき処理面として無電解Ｓｎめっき層を形成する。銅管を軟化処理することにより例えば引張強さ４０ｋｇｆ／ｍｍ２未満に強度が低下する。軟化処理工程において、残留カーボンを除去低減させる手段としては、軟化処理前に銅管内の気体を水素ガスに置換して加熱軟化処理する方法、銅管内の気体を酸素や空気と置換して加熱軟化処理することにより、強制的に銅を酸化させる方法がある。
　　　【００１２】
　銅管内部に水素ガスを充▲填▼した状態で軟化処理すると、管内壁に付着残留した潤滑油が気化する段階で水素を反応して低級の炭化水素となり、カーボンフィルムの形成が抑えられる。管内に酸素や空気を充▲填▼した状態で加熱軟化処理した場合には、管内壁に付着残留した潤滑油が酸化分解して二酸化炭素となり、カーボンフィルムの生成が抑制される。この他、軟化処理時の加熱において、低級の炭化水素に分解するような潤滑油を抽伸工程で使用することにより、管内の残留カーボンを低減させる方法もある。
　　　【００１３】
　電解Ｓｎめっきの形成下地となる銅管内面の残留するカーボンフィルムの量が０．１ｍｇ／ｄｍ２を越えると、形成されたＳｎめっき層にピンホールが多く生成し、耐食性および耐銅イオンの溶出性が低下する。好ましい残留カーボン量は０．０４ｍｇ／ｄｍ２以下、さらに好ましい範囲は０．０２ｍｇ／ｄｍ２以下である。
　　　【００１４】
　残留カーボン量を所定量以下に低減させた軟化処理状態の軟質銅管については、その内面に公知の無電解Ｓｎめっき液を連続的に流通させることによりＳｎめっき層を形成する。めっき層の厚さは、３μｍ以下が好ましく、３μｍを越えてめっき層を形成してもそれ以上の耐食性、銅イオン溶出防止効果が期待できず、コストを増大させることとなり好ましくない。性能と経済性を与えるさらに好ましいＳｎめっき層厚は０．６〜２．０μｍの範囲である。
　　　【００１５】
　　【作用】
　本発明においては、軟化処理工程において銅管内面に残留するカーボンフィルムの量を低減させ、軟化処理状態の銅管内面をめっき形成下地として無電解Ｓｎめっき処理を行い、Ｓｎめっき層を形成することにより、ピンホールの生成が抑えられ、均一且つ緻密で、密着性に優れたＳｎめっき層が得られ、銅管の耐食性を向上させ、耐銅イオン溶出性を改善して青水問題を解消することができる。
　　　【００１６】
　無電解めっき処理に際し、カーボンフィルムを除去するための薬液による前処理が省略でき、強酸や強アルカリなどによるめっき前処理により残留カーボンを除去する場合のように、銅管内壁面に肌荒れを生じることがないから、優れた性状を有するＳｎめっき層が低コストで得られる。
　　　【００１７】
　　【実施例】
　以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
実施例１
　外形２２．２ｍｍ、肉厚０．８１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのりん脱酸銅管内に水素ガスまたは空気を充▲填▼した後、６５０℃の温度で１０分間軟化処理を施し、これを被めっき処理材として、処理材内に、第１錫塩２重量％、次亜リン酸２重量％、硫酸５重量％、チオ尿素７重量％、有機カルボン酸塩１重量％、芳香族スルホン酸塩６重量％、残部イオン交換水からなり、６０℃に温調したｐＨ０．４の無電解Ｓｎめっき液を５〜１２０分流通させ、銅管内に厚さ０．２〜２．０μｍのＳｎめっき層を形成し、これを試験材とした。なお、めっき層厚は、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した
　　　【００１８】
　Ｓｎめっき形成後の各試験材について、内面の残留カーボン量を以下に示す方法で測定した。
（１）長さ６０ｍｍの銅管を切り出し、管端の一方を図１に示すように潰してシールする。
（２）管内にｎ−ヘキサンを充▲填▼した後、室温に約１時間放置し、管内の残留油分を除去する。
（３）管内に３０％塩酸と過酸化水素を充▲填▼後、６０℃の温度に３０分間保持し、その液をビーカーに回収する。
（４）蒸留水２００ｍｌ、濃硝酸１５０ｍｌ、濃塩酸５０ｍｌを混合し、４０℃前後に加温する。
（５）（４）の溶液を管内に充▲填▼し、反応熱で管内より吹き零れる溶液を捨てないように全量をビーカーに移す。
（６）（３）で回収した溶液および（５）で回収した溶液を、順に吸引ろ過し、濾紙上に付着したカーボン（　黒色）を測定に用いる。
（７）濾紙はガラス繊維濾紙（ＧＢ１００Ｒ、直径３７ｍｍ）を使用し、予め５００℃×１時間熱処理して不純物（　有機物）を除去する。
（８）ビーカーなどのガラスに付着したカーボンについては、最後にメタノールで洗浄して濾紙上に付着させる。
（９）採取したカーボンは、濾紙ごと炭酸ガス分析器（　クーロマチックＣ）で５００℃前後で燃焼させ、発生するＣＯ２ガス量よりカーボン量を測定する。
　　　【００１９】
　次に、各試験材について、めっき膜析出性評価試験（管内面のめっき膜未析出部面積の測定）、銅イオン溶出試験、めっき層の密着性評価試験、ピンホール密度測定、および耐食性評価試験を行い、これらの結果とコスト評価を考慮して総合評価を行った。測定、試験結果を表１に示す。本発明による試験材は、いずれも、耐銅イオン溶出性に優れ、めっき層の密着性は良好でピンホールは少なく、耐食性に優れている。製造コストも従来の軟質銅管の製造コストの２倍を超えることがなく、優れた総合評価を示した。めっき膜未析出部面積の測定結果からは、めっき膜の析出していない部分はまったく認められなかった。上記測定および試験の方法を以下に示す。
　　　【００２０】
　めっき膜析出性評価試験（めっき膜未析出部面積の測定）：各試験材を長さ２００ｍｍに切断し、半割りにして、５０ｍｍ×８ｍｍの３か所について、管内面のめっき膜が析出していない部分（銅の地肌が見える部分）の面積を画像解析法により測定し、めっき膜の析出していない部分の面積が全体の３０％を超える場合は×、１〜３０％の場合は○、まったく認められない場合は◎とする。
　　　【００２１】
　銅イオン溶出試験：各試験材を長さ３００ｍｍに切断し、片側管端をゴム栓でシールし、管内に６０℃の上水を充▲填▼して、室温で２４時間放置する。２４時間後、この水の中の銅イオン濃度を原子吸光法で測定し、銅イオン濃度が０．５ｐｐｍを超える場合は×、０．１〜０．５ｐｐｍの場合は○、０．１ｐｐｍ未満の場合は◎として、耐銅イオン溶出性を評価する。
　　　【００２２】
　めっき層密着性評価試験：各試験材を長さ２００ｍｍに切断、半割りにし、５０ｍｍ×５ｍｍの３か所について、セロ
ハン
　　　【００２３】
　ピンホール密度測定：ピンホール密度は有孔度試験により行った。各試験材を長さ１００ｍｍに切断し、片側管端をゴム栓でシールして、９％アンモニアおよび１５％過硫酸アンモニウムを含む水溶液を管内に充▲填▼し、室温で６０分間放置した後、水洗、乾燥し、セロ
ハン
点状に
めっき膜が点状に▲剥▼離した部分をピンホールとし、その個数を数えてピンホール密度とし、
　　　【００２４】
　耐食性評価試験：耐食性は定電位電解試験により評価した。各試験材を長さ１００ｍｍに切断、半割りにして、外面の銅をマニキュアでマスキングし、東京都上水道水中で、２００ｍＶ　ｖｓ．ＳＣＥに定電位電解し、これを３日間続ける。その結果、試験材に腐食は生じた場合は×、腐食が認められない場合は◎として、耐食性を評価する。
　　　【００２５】
　総合評価：上記のめっき膜析出性評価試験、めっき層密着性評価試験、ピンホール密度測定、および耐食性評価試験の結果に基づいて、いずれかにおいて×の場合は、実用上使用に耐えないものとして総合評価を不可（×）とした。
　　　【００２６】
　【表１】
　　　【００２７】
比較例１
　実施例１と同一寸法のりん脱酸銅管内に、窒素ガスまたはＤＸガスを充▲填▼した後、実施例１と同一条件で軟化処理を施し、軟化処理後の銅管内に実施例１と同じ無電解Ｓｎめっき液を流通させて、管内面に厚さ０．６〜３．０μｍのＳｎめっき層を形成し、試験材とした。また、窒素ガスを充して軟化処理した後、管内に６０℃の５０％塩酸を流通させ、その後無電解Ｓｎめっきを行った試験材も作製した。
　　　【００２８】
　これらの試験材について、実施例１と同様、めっき膜析出性評価試験、耐銅イオン溶出試験、めっき層密着評価試験、ピンホール密度測定、および耐食性評価試験を行うとともに、これらの試験結果と、コスト評価結果を考慮して総合評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
　　　【００２９】
　【表２】
《表注》試験材Ｎｏ．６については、軟化処理後、管内に濃硝酸を流通させて残留カーボンを低減させた後、無電解Ｓｎめっき処理を行った。
　　　【００３０】
　表２に示すように、本発明の条件を外れた試験材は、いずれも総合評価が不可（×）であった。試験材Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は、軟化処理において残留カーボン量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以下に減少していないため、めっき析出性がわるく、Ｓｎめっき膜が析出していない銅下地の露出部が生じ、耐食性、耐銅イオン溶出性が劣っている。試験材Ｎｏ．５は、軟化処理後、濃塩酸を流通させて残留カーボンを除去したものであるが、除去が十分でないために、耐食性、耐銅イオン溶出性がわるい。試験材Ｎｏ．６は、軟化処理後の濃硝酸処理により残留カーボン量は０．０１ｍｇ／ｄｍ２未満まで低減され、優れた性能を達成しているが、管の肉厚が０．６ｍｍ（０．２１ｍｍ減少）まで減少し、肉厚の許容差である±０．１５ｍｍを外れるものであった、また製造コストが従来の軟質銅管製造コストの２倍を超えるため経済性で劣っており、実用上問題がある。
　　　【００３１】
　　【発明の効果】
　以上のとおり、本発明によれば、内面に均一且つ緻密で、密着性良好なＳｎめっき層を有し、耐食性、耐銅イオン溶出性に優れたＳｎめっき軟質銅管が得られ、給水、給湯配管、空調機器配管など淡水配管用材料として有用である。また、本発明によれば、管内面の残留カーボン除去のための追加工程が不要であるから、コスト面で有利な経済性に優れたＳｎめっき軟質銅管の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　本発明における銅管内面の残留カーボン量を測定する場合の銅管端のシール状態を示す側面図である。
　　【符号の説明】
　１　銅管
　２　シール部