【事件の表示】
　特許第６５３５５８１号発明「負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第６５３５５８１号の請求項１ないし１１に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　特許第６５３５５８１号（以下、「本件特許」という。）の請求項１〜１１に係る特許についての出願（以下、「本願」という。）は、平成２７年１１月１８日に出願され、令和　１年　６月　７日に特許権の設定登録がされ、同年　６月２６日に特許掲載公報が発行され、その後、同年１２月２３日付けで、請求項１〜１１（全請求項）に対し、特許異議申立人である七滝一郎（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがされたものである。
第２　本件発明
　本件特許の特許請求の範囲の請求項１〜１１に係る発明（以下、順に「本件発明１」〜「本件発明１１」という。）は、それぞれ、願書に添付された特許請求の範囲の請求項１〜１１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
　「【請求項１】
　負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
　前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、
　前記負極活物質粒子は少なくとも一部に結晶質のＬｉ２ＳｉＯ３を含有し、
　前記負極活物質粒子は、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ  スペクトルから得られるＬｉ２ＳｉＯ３に由来するピークの強度Ａ、Ｓｉに由来するピークの強度Ｂ、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークの強度Ｃ、及びＳｉＯ２に由来するピークの強度Ｄが、下記式１又は式２を満たすものであり、
　前記２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ  スペクトルから得られるケミカルシフト値として−４０〜−６０ｐｐｍにピークを有するものであることを特徴とする負極活物質。
　　Ａ＞Ｂ＞Ｄ  ・・・  （１）
　　Ａ＞Ｃ＞Ｄ  ・・・  （２）
【請求項２】
　前記２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ  スペクトルから得られるケミカルシフト値として−１３０ｐｐｍ付近にピークを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
　前記ケイ素化合物粒子は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
　前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を３０回実施し、各充放電における放電容量Ｑを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、Ｘ回目以降（１≦Ｘ≦３０）の放電時における、前記負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ〜０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項５】
　前記負極活物質粒子はメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
　前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項７】
　前記炭素材の平均厚さは１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の負極活物質。
【請求項８】
　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料。
【請求項９】
　請求項８に記載の混合負極活物質材料を含み、前記負極活物質と前記炭素系活物質の質量の合計に対する、前記負極活物質の質量の割合が６質量％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
　請求項８に記載の混合負極活物質材料で形成された負極活物質層と、
　負極集電体とを有し、
　前記負極活物質層は前記負極集電体上に形成されており、
　前記負極集電体は炭素及び硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
　負極として、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。」
第３　申立理由の概要
　申立人は、証拠方法として、いずれも本願の出願日前に頒布された刊行物である、下記甲第１〜４号証を提出して、以下の申立理由１、２により、請求項１〜１１に係る本件特許を取り消すべきものである旨主張している。
　１　申立理由１（新規性欠如）
　本件発明１、２、４、１１は、甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１号第３項に該当し特許を受けることができないものであるから、同発明に係る特許は、同法第１１３条第２号に該当するので、取り消されるべきものである。
　２　申立理由２（進歩性欠如）
　本件発明３、５〜１０は、甲第１号証と甲第４号証に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、同発明に係る特許は、同法１１３条第２号に該当するので、取り消されるべきものである。
［証拠方法］
　甲第１号証：特開２０１３−１６１７０５号公報
　甲第２号証：特開２０１３−２２５５０２号公報
　甲第３号証：特開２００９−２５９７２３号公報
　甲第４号証：特開２０１５−１５６３５５号公報
（以下、甲第１号証〜甲第４号証を、順に「甲１」〜「甲４」という。）
第４　当審の判断
　１　申立理由１、２（甲１を主たる引用例とする新規性及び進歩性）について
（１）甲１の記載
　ア　甲１には、以下の記載がある。（なお、下線は当審が付与し、「・・・」は記載の省略を表す。以下同様。）。
１ア　「【請求項１】
　Ｌｉ２ＳｉＯ３を基本組成とするメタケイ酸リチウム系化合物を含む化合物相と、Ｓｉ微粒子を含むＳｉ含有相と、を含有し該Ｓｉ微粒子が分散状態にあることを特徴とする二次電池用活物質。」
１イ　「【０００３】
　
高エネルギー密度を実現可能な負極活物質として、珪素や酸化珪素のような珪素系材料が挙げられる
【０００４】
　
珪素の充放電サイクル特性の改善対策として、酸化珪素を負極活物質として用いることが知られている。酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）は、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは不均化反応とよばれ、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する
ＳｉＯ２相がリチウムと電気化学反応してケイ酸塩を形成するため、不可逆容量（初期充電時に充電した容量のうち外部に取り出すことのできない容量、すなわち最初の充電容量と最初の放電容量との差）の増大、ひいては初期充放電効率が低下するという問題点を有していた
【０００５】
　
初期充放電効率を向上させるために、たとえば、
珪素系材料とリチウムとを反応させて、リチウム含有珪素系材料を合成して不可逆容量を補う方法もある
・・・
【０００８】
　特許文献１に記載のリチウム含有酸化珪素粉末も特許文献２に記載の複合体粒子も、
原料である酸化珪素とリチウム塩とを焼成することで、固体のままの原料の表面から反応させる、いわゆる固相法により合成されている
・・・
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　固相法では、粉末状の原料（たとえばＳｉＯ粉末およびＬｉＯＨ粉末）が混合された状態で反応が進む。ＳｉＯ粒子の表面であってＬｉＯＨ粉末と接触している箇所から順次シリケート化されて、ケイ酸リチウム化合物が生成される。
しかし、固相法の場合には、ＬｉＯＨ粉末と接触しない箇所、たとえばＳｉＯ粒子の内部やＳｉＯ粒子の表面の一部に、未反応のＳｉＯが残存する。未反応のＳｉＯの存在は、リチウムのドープ量が不十分であり不可逆容量の低減効果が小さいことを意味する
【００１１】
　本発明は、上記の問題点に鑑み、初期充放電効率に優れた新規の二次電池用活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。」
１ウ「【課題を解決するための手段】
【００１２】
　本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、
ＳｉＯ粉末とＬｉＯＨ粉末とを、ＬｉＮＯ３の溶融塩中で反応させる溶融塩法により得られる反応生成物は、Ｌｉ２ＳｉＯ３相とＳｉ微粒子とを含有し、充放電に関与するＳｉ微粒子が分散した均一な組織を有する
・・・
【００１７】
　また、本発明の二次電池用活物質の製造方法は、
　少なくともＳｉを含む珪素含有原料およびリチウム水酸化物を、アルカリ金属硝酸塩を含む４５０℃以下の溶融塩中で反応させる溶融反応工程と、
　前記溶融反応工程にて得られた反応生成物と前記溶融塩との混合物から、該反応生成物を回収する回収工程と、
　を含むことを特徴とする。
【００１８】
　
珪素含有原料およびリチウム水酸化物のみを反応させると、リチウム水酸化物は反応性が高い
この反応をアルカリ金属硝酸塩の溶融塩中で行うと、リチウム水酸化物の反応性が適度に抑制されると推察される
その結果、Ｌｉ２ＳｉＯ３を基本組成とするメタケイ酸リチウム系化合物を含む化合物相と、Ｓｉ微粒子を含むＳｉ含有相と、を含有し該Ｓｉ微粒子が分散状態にあるリチウム含有珪素系材料（すなわち本発明の二次電池用活物質）が容易に得られる
・・・
【００３２】
　＜二次電池用負極＞
　本発明の活物質を用いて二次電池の電極が構成されるが、
本発明の活物質は二次電池の負極活物質として好適である
１エ　「【００３７】
　＜二次電池用活物質の製造方法＞
　次に、本発明の活物質を容易に合成可能な
負極活物質の製造方法
本発明の製造方法は、主として、溶融反応工程と回収工程とを含む
【００３８】
　
溶融反応工程は、少なくともＳｉを含む珪素含有原料およびリチウム水酸化物を、アルカリ金属硝酸塩を含む溶融塩中で反応させる工程である
【００３９】
　リチウム水酸化物は、本発明の活物質を構成するＬｉ源となる。リチウム水酸化物として、無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および／または水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を使用可能である。
【００４０】
　珪素含有原料は、本発明の活物質を構成するＳｉ源となる。
珪素含有原料は、Ｓｉを含有する材料であれば、単体、化合物および合金のうちのいずれであってもよい
具体的には
一酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘは０．９≦ｘ≦１．９）
特に好ましくは、一酸化珪素（ＳｉＯｘ）である
ＳｉＯｘは、前述の不均化処理の有無に関わらず使用可能であるが、不均化処理によりＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に予め分離したものを使用してもよい
【００４１】
　ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｘ）は、固体内部の反応によりＳｉＯｘがＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に不均化する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含む。不均化は、ＳｉＯｘにエネルギーを付与することにより進行する。エネルギー付与手段としては、熱エネルギーを付与する、ミリングなどにより機械的エネルギーを付与する、などが挙げられる。
【００４２】
　熱エネルギーを付与する場合には、ＳｉＯｘを加熱するとよい。
一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている
１オ　「【００４７】
　
アルカリ金属硝酸塩は、溶融塩法による合成において、珪素含有原料およびリチウム水酸化物を分散させる溶媒としての役割を果たす
アルカリ金属硝酸塩としては
硝酸リチウム
を使用するとよい
特に望ましくは、アルカリ金属硝酸塩のうち最も融点が低い、硝酸リチウム（融点は２６１℃）である。硝酸リチウムの溶融塩は、リチウム水酸化物が溶融状態で混合することで、混合溶融塩の融点は低下し約２５０℃となる。そのため、３００℃以下の低温で、活物質を合成することも可能となる
・・・
【００４９】
　溶融反応工程での反応温度は、溶融塩の温度に相当し、溶融塩が溶融状態で存在できる温度以上であればよい。基本的には、溶融状態で存在できる温度以上で反応を行えばよく、反応温度が高いほど所望の活物質を効率よく生成させられる。しかし、
反応温度が高すぎると、反応性が高すぎて充放電に関与するＳｉ微粒子が減少する場合がある。また、反応温度が高すぎると、アルカリ金属硝酸塩が分解しやすくなる。そのため、反応温度は、溶融塩が溶融状態で存在できる温度以上４５０℃以下、２５０〜４００℃さらには２６０〜３００℃が望ましい
１カ　「【００５３】
【００５４】
　
式（１）は、ｘが１である一酸化珪素の不均化反応を表す。不均化反応は、溶融反応工程に先立ち珪素含有原料に対して予め施される、あるいは溶融塩中に一酸化珪素が微分散する際に不均化と同等の反応が進行していると考えられる
溶融塩中では、式（２）で表されるように、ＳｉＯ２とＬｉＯＨとが優先的に反応して、Ｌｉ２ＳｉＯ３が生成すると推察される
１キ　「【実施例】
【００７１】
　以下に、本発明の二次電池用活物質およびその製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００７２】
　＜実施例１＞
　一酸化珪素（平均粒径が５０μｍのＳｉＯ粉末：シグマ・アルドリッチ・ジャパン株式会社）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：株式会社高純度化学研究所）および硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３：株式会社高純度化学研究所）を準備した。
ＳｉＯ粉末に対しては、熱処理などの処理を施さなかった
【００７３】
　
ＳｉＯ粉末（２ｇ）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（２ｇ）およびＬｉＮＯ３（１５ｇ）
これらの粉末を坩堝にいれ、２７０℃の電気炉に移し、２７０℃で５時間の加熱を行った
【００７４】
　次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出して、室温にて冷却した。
溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、エタノールを加えて固体化した溶融塩を溶解した
懸濁液を濾過および乾燥して、粉末状の反応生成物を得た
【００７５】
　得られた粉末に対して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いた元素分析を行った結果、反応生成物１００質量％に対してＬｉを８．７質量％含有することがわかった。
【００７６】
　また、
得られた粉末に対してＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図１に示した
結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３由来の回折ピーク（図１の▽で示す位置）と、Ｓｉ微粒子由来のハロー（図１の◆で示す位置）が観測された
その他の回折パターンは観測されず
Ｓｉ微粒子が結晶性Ｌｉ２ＳｉＯ３と複合化していることが示唆された
【００７７】
　また、
得られた粉末の粒子断面をクロスセクションポリッシャー法を用いて表出させて、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結果を図２に示した
ＳＥＭ像より、得られた粉末の平均粒径は２．５μｍであると算出された
【００７８】
　以上の結果から考えて、珪素含有原料として平均粒径が５０μｍのＳｉＯ粉末を用いたことから、
ＳｉＯが溶融塩中で溶解して２．５μｍ程度の大きさの粒子になって微分散するとともに、ＳｉＯ２相と該ＳｉＯ２相に分散したＳｉ微粒子とに不均化される。そして、不均化された微細なＳｉＯ粒子に含まれるＳｉＯ２相とＬｉＯＨとが表面から中心部まで十分に反応し
【００７９】
　また、ＳＥＭ像より、粒子の内部に空孔の存在が確認できた。空孔の存在により、Ｌｉ吸蔵および放出の差異に発生するＳｉの体積膨張および収縮を緩和する働きも期待できる。」
１ク　「【００９５】
　＜実施例２＞
　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの配合量を１ｇとした他は、実施例１と同様にして粉末状の反応生成物を得た。本実施例では、ＳｉＯ粉末に含まれるＳｉに対するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに含まれるＬｉの割合（Ｌｉ／Ｓｉ）は、モル比で０．５であった。
【００９６】
　＜実施例３＞
　
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４ｇ、ＬｉＮＯ３を２０ｇとした他は、実施例１と同様
【００９７】
　＜実施例４＞
　
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを６ｇ、ＬｉＮＯ３を２５ｇとした他は、実施例１と同様
【００９８】
　＜実施例５＞
　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを８ｇ、ＬｉＮＯ３を３０ｇとした他は、実施例１と同様にして粉末状の反応生成物を得た。本実施例では、ＳｉＯ粉末に含まれるＳｉに対するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに含まれるＬｉの割合（Ｌｉ／Ｓｉ）は、モル比で４であった。
【００９９】
　＜Ｘ線回折測定＞ 
　
実施例２〜５で得られたそれぞれの粉末に対してＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。結果を図７に示した。ＸＲＤ測定によれば、いずれの粉末も、結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３由来の回折ピーク（図７の▽で示す位置）と、Ｓｉ微粒子由来のハロー（図７の◆で示す位置）が観測された
Ｓｉ微粒子は
結晶粒径が４〜６ｎｍであった
その他の回折パターンは観測されず、Ｓｉ微粒子が結晶性Ｌｉ２ＳｉＯ３と複合化していることが示唆された
１ケ　「【０１１７】
　Ｌｉ／Ｓｉ＝２とした
実施例３の反応は、次のように表される
【０１１８】
　
２［Ｓｉ＋ＳｉＯ２］
　２Ｓｉ＋２Ｌｉ２ＳｉＯ３＋４ＬｉＯＨ→Ｓｉ＋２Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ４ＳｉＯ４（＋２Ｈ２）
　［Ｓｉ＋２Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ４ＳｉＯ４］＋Ｈ２Ｏ→
Ｓｉ＋３Ｌｉ２ＳｉＯ３
　つまり、実施例３で得られたリチウム含有珪素系材料粉末は、全体組成：Ｌｉ６Ｓｉ４Ｏ９（６．９４１×６＋２８．０９×４＋１６．００×９＝２９８．００６ｇ／ｍｏｌ）に対してリチウムを６．９４１×６＝４１．６４６ｇ／ｍｏｌ含有する。したがって、リチウムドープ量は、１３．９７５％と算出される。また、反応式より、反応前の単体Ｓｉの半分が、反応後に残存することがわかる。
【０１１９】
　Ｌｉ／Ｓｉ＝３とした
実施例４の反応は、次のように表される
【０１２０】
　
Ｓｉ＋ＳｉＯ２
　Ｓｉ＋Ｌｉ２ＳｉＯ３＋４ＬｉＯＨ→Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ４ＳｉＯ４＋（２Ｈ２）
　Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ４ＳｉＯ４＋Ｈ２Ｏ→
２Ｌｉ２ＳｉＯ３
　つまり、実施例４で得られたリチウム含有珪素系材料粉末は、全体組成：Ｌｉ４Ｓｉ２Ｏ６（６．９４１×４＋２８．０９×２＋１６．００×６＝１７９．９４４ｇ／ｍｏｌ）に対してリチウムを６．９４１×４＝２７．７６４ｇ／ｍｏｌ含有する。したがって、リチウムドープ量は、１５．４２９％と算出される。この条件では、反応前のＳｉの全てが、Ｌｉ２ＳｉＯ３に変化したことが、反応式よりわかる。
【０１２１】
　
リチウムのドープ量（質量％）は、理論値よりも３割程度少なくなるが、使用する水酸化リチウムの量を増加させることで、リチウムドープ量が増加する
　１コ　「
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
　１サ　「
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」
　イ　甲１に記載された事項
（ア）上記１イによれば、高エネルギー密度を有し、充放電サイクルを改善できる負極活物質として酸化珪素が知られている。この酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）は熱処理されると不均化反応によってＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離するものであるところ、ＳｉＯ２相はリチウムと電気化学反応してケイ酸塩を形成するため、不可逆容量が増大し、ひいては初期充放電効率が低下するという問題点があったところ、固相法によってＳｉＯ粉末とＬｉＯＨ粉末を反応させることでリチウム含有珪素系材料を合成して不可逆容量を補うと、ＳｉＯ粒子の内部や表面の一部に未反応のＳｉＯが存在してしまい、リチウムのドープ量が不十分となり不可逆容量の低減効果が小さくなる。
（イ）甲１の発明は上記問題点に鑑み、初期充放電効率に優れた二次電池用負極活物質を提供することを課題とするものであり、上記１ウによれば、珪素含有原料およびリチウム水酸化物の反応をアルカリ金属硝酸塩の溶融塩中で行うと、リチウム水酸化物の反応性が適度に抑制されるので、Ｌｉ２ＳｉＯ３を基本組成とするメタケイ酸リチウム系化合物を含む化合物相と、Ｓｉ微粒子を含むＳｉ含有相とを含有し、Ｓｉ微粒子が分散状態にあるリチウム含有珪素系材料を容易に得ることができる。この結果、以下の実施例に示されるように、得られた負極活物質には、未反応のＳｉＯが含まれないので、不可逆容量が低減し、初期充放電効率に優れたものとなる。
（ウ）上記１キによれば、実施例１の二次電池用活物質は次の方法で製造される。ＳｉＯ粉末（２ｇ）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（２ｇ）およびＬｉＮＯ３（１５ｇ）の粉末を坩堝に入れ、アルゴン雰囲気で２７０度５時間の加熱を行って原料を溶融し、冷却した溶融塩をエタノールで溶解し、得られた懸濁液を濾過し乾燥することにより、粉末状の反応生成物、すなわち、二次電池用負極活物質が得られる。
（エ）上記得られた粉末に対してＸ線回折測定を行った結果が上記１コの図１に示されており、結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３由来の回折ピーク（図１の▽で示す位置）と、Ｓｉ微粒子由来のハロー（図１の◆で示す位置）が観測され、その他の回折パターンは観測されなかった。また、上記Ｓi微粒子の結晶粒径が４ｎｍと算出され、上記粉末の平均粒径は２．５μｍと算出された。なお、Ｘ線回折でピークやハローが観測されているということから、上記Ｓｉ微粒子とＬｉ２ＳｉＯ３が結晶性の物質であることは自明である。
（オ）したがって、実施例１において得られた粉末は、結晶粒径が４ｎｍのＳｉ微粒子と結晶性のＬｉ２ＳｉＯ３相からなる複合粒子を含むリチウム含有珪素系材料粉末であり、当該粉末の平均粒径は２．５μｍである。
（カ）そして、上記（ウ）に記載した実施例１の二次電池用活物質の製造方法における反応式は、上記１カに（１）式及び（２）式として記載されており、段落【００５４】の記載も参照すれば、２ｍｏｌのＳｉＯ粉末は不均化反応によって、１ｍｏｌのＳｉとＳｉＯ２に分離し、硝酸リチウムの溶融塩中でこの１ｍｏｌのＳｉＯ２は２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと反応して１ｍｏｌのＬｉ２ＳｉＯ３が生成する。したがって、実施例１で得られた粉末がＳiとＬｉ２ＳｉＯ３からなる複合粒子を含むものであることは、反応式からも理解される。
（キ）また、上記（１）式及び（２）式から、不均化反応前のＳｉＯに対して同モル量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが反応すれば、ＳｉＯから不均化反応によって生じたＳｉＯ２は全てが消費され、反応後にＳｉＯ２が残ることはないことがわかる。また、この点に関連して、上記１キの段落【００７８】に、「不均化された微細なＳｉＯ粒子に含まれるＳｉＯ２相とＬｉＯＨとが表面から中心部まで十分に反応」すると記載されており、ＳｉＯ粒子内の表面から中心部までの全てのＳｉＯ２相がＬｉＯＨと反応してＬｉ２ＳｉＯ３が生成するものと認められる。
（ク）そこで、上記（ウ）に示した実施例１で使用した原料のモル数を確認する。ＳｉＯのモル分子量は４４．１ｇで、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのモル分子量は４１．９ｇであることを踏まえると、２ｇのＳｉＯは２／４４．１＝０．０４５３ｍｏｌ、２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは２／４１．９＝０．０４７７ｍｏｌである。したがって、ＳｉＯのモル量と比較してＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのモル量はほぼ同量か若干多いので、実施例１において、全量のＳｉＯ２が消費され、得られた粉末中にＳｉＯ２は存在しないことが、反応式の点からも確認できる。　
（ケ）したがって、実施例１で得られた二次電池用負極活物質は、「結晶粒径が４ｎｍのＳｉ微粒子と結晶性のＬｉ２ＳｉＯ３相からなる複合粒子を含み、ＳｉＯ２は含まれておらず、上記Ｓｉ微粒子が分散状態にある、粉末状二次電池用負極活物質」である。
（コ）次に、実施例３、４の二次電池用負極活物質について検討する。上記１クによれば、その製造方法は、実施例１の製造方法とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＬｉＮＯ３の配合量のみが異なっていると記載されていることから、実施例３では、ＳｉＯ粉末（２ｇ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（４ｇ）を反応させ、実施例４では、ＳｉＯ粉末（２ｇ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（６ｇ）を反応させている。
（サ）実施例３の反応式については、上記１ケの段落【０１１８】に記載されており、下線を付した２［Ｓｉ＋ＳｉＯ２］の部分は、上記（１）式を参照すれば、４ＳｉＯが不均化反応で分離したものであると理解できるから、４モルのＳｉＯと８モルのＬｉＯＨが反応して、最終的に１モルのＳｉと３モルのＬｉ２ＳｉＯ３が生成する。したがって、実施例３の二次電池用活物質においても、得られた粉末中にＳｉＯ２は存在していないといえる。
　
（シ）実施例４の反応式については、上記１ケの段落【０１２０】に記載されており、下線を付したＳｉ＋ＳｉＯ２の部分は、上記（１）式を参照すれば、２ＳｉＯが不均化反応で分離したものであると理解できるから、２モルのＳｉＯと６モルのＬｉＯＨが反応して、最終的に２モルのＬｉ２ＳｉＯ３が生成する。したがって、実施例４の二次電池用活物質においても、得られた粉末中にＳiもＳｉＯ２も存在していないといえる。
　
（ス）ここで、実施例３、４のＸＲＤ測定結果が上記１サの図７に示されており、上記１クの段落【００９９】も参照すると、実施例３、４のいずれにおいても、結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３由来の回折ピーク（図７の▽で示す位置）と、Ｓｉ微粒子由来のハロー（図７の◆で示す位置）が観測され、その他の回折パターンは観測されなかった。また、上記Ｓi微粒子の結晶粒径が４〜６ｎｍと算出された。
（セ）なお、実施例４についてＳiが観測されたという同図７の上記結果は、上記１ケの段落【０１２０】の反応式において最終的にＳiが消費されて存在しないという上記（シ）の検討結果と一見矛盾しているように見える。この点については、上記１ケの段落【０１２１】に「リチウムのドープ量（質量％）は、理論値よりも３割程度少なくなるが、使用する水酸化リチウムの量を増加させることで、リチウムドープ量が増加する」と記載されているように、実際の反応においては、リチウムの反応は理論の３割程度少なくなるものであり、しかも、上記１カの段落【００５４】に記載されているように「溶融塩中では、式（２）で表されるように、ＳｉＯ２とＬｉＯＨとが優先的に反応して、Ｌｉ２ＳｉＯ３が生成する」という特徴があるので、段落【０１２０】に記載された３つの反応式のうち、第１の反応式が優先的に進んでＳｉＯ２は全て消費されるけれども、ＬｉＯＨと反応しにくいＳiについては第２の反応式が十分進まなかったために未反応のＳｉが残存したと考えられる。
（ソ）したがって、実施例３と実施例４において得られた二次電池用負極活物質は、「結晶粒径が４〜６ｎｍのＳｉ微粒子と結晶性のＬｉ２ＳｉＯ３相からなる複合粒子を含み、ＳｉＯ２は含まれておらず、上記Ｓｉ微粒子が分散状態にある、粉末状二次電池用負極活物質」である。
　ウ　上記イの（ケ）と（ソ）の検討結果を総合すると、甲１には、実施例１、３、４に注目すると、以下の二次電池用負極活物質が記載されているものと認められる。
「結晶粒径が４〜６ｎｍのＳｉ微粒子と結晶性のＬｉ２ＳｉＯ３相からなる複合粒子を含み、ＳｉＯ２は含まれておらず、上記Ｓｉ微粒子が分散状態にある、粉末状の二次電池用負極活物質」（以下、「甲１発明」という。）
（２）本件発明１〜１１と甲１発明との対比と判断
　ア　本件発明１と甲１発明との対比
（ア）甲１発明の「二次電池用負極活物質」は、本件発明１の「負極活物質」に相当する。
（イ）甲１発明の「複合粒子」は「二次電池用負極活物質」に含まれる活物質粒子であり、本件発明１の「負極活物質粒子」は「負極活物質」に含まれる活物質粒子であるから、上記（ア）の検討も勘案すると、甲１発明の「複合粒子」は本件発明１の「負極活物質粒子」に相当する。
（ウ）甲１発明の「複合粒子」が「結晶粒径が４〜６ｎｍのＳｉ微粒子」を含むことと、本件発明１の「負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有」することは、上記「Ｓｉ微粒子」と上記「ケイ素化合物粒子」がいずれも少なくとも珪素を含有する粒子であるといい得るから、上記（イ）の検討も勘案すると、「負極活物質粒子」が「少なくとも珪素を含有する粒子（以下、「珪素含有粒子」という。）」を含む点で共通する。
（エ）甲１発明の「複合粒子」が「結晶性のＬｉ２ＳｉＯ３相」を含むことは、本件発明１の「負極活物質粒子は少なくとも一部に結晶質のＬｉ２ＳｉＯ３を含有」することに相当する。
（オ）以上によれば、本件発明１と甲１発明との「一致点」及び「相違点１」、「相違点２」は以下のとおりである。
（一致点）
　負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
　前記負極活物質粒子は、珪素含有粒子を含有し、
　前記負極活物質粒子は少なくとも一部に結晶質のＬｉ２ＳｉＯ３を含有する、負極活物質である点。
（相違点１）
「珪素含有粒子」が、本件発明１では「ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子」であるのに対して、甲１発明では「結晶粒径が４〜６ｎｍのＳｉ微粒子」である点。
（相違点２）
　本件発明１の「負極活物質粒子」は「２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ  スペクトルから得られるＬｉ２ＳｉＯ３に由来するピークの強度Ａ、Ｓｉに由来するピークの強度Ｂ、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークの強度Ｃ、及びＳｉＯ２に由来するピークの強度Ｄが、下記式１又は式２を満たすものであり、前記２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として−４０〜−６０ｐｐｍにピークを有するもの」、「Ａ＞Ｂ＞Ｄ  ・・・  （１）  Ａ＞Ｃ＞Ｄ  ・・・  （２）」であることが特定されているのに対し、甲１発明はそのような特定がされていない点。
　イ　相違点１についての検討
（ア）相違点１について検討するにあたり、本件発明１の「ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子」がどのように製造されるものであるかを、本件明細書の記載に基づいて確認する。本件明細書には実施例１−１の負極の製造について以下の記載がある。
「【０１２３】
　次に負極を作製した。まず、負極活物質を以下のようにして作製した。
金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した
このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯｘのｘの値は１．０であった
ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した
これを負極活物質粒子とした
【０１２４】
　続いて、負極活物質粒子に熱ドープ法を行うことによりリチウムを挿入し改質した。まず、
負極活物質粒子（炭素材を被覆したケイ素化合物粒子）に対して４質量％に相当する質量のＬｉＨ粉末を、負極活物質粒子とアルゴン雰囲気下で混合し、シェイカーで撹拌した。その後、雰囲気制御炉で、攪拌した粉末を７４０℃の熱処理を行うことで改質を行った
【０１２５】
　改質後はアルコールやアルカリ水、弱酸や純水で負極活物質粒子の洗浄を行った。
【０１２６】
　このようにして作製した
負極活物質粒子には、結晶質のＬｉ２ＳｉＯ３が含まれていた
【０１２７】
　ここで、
実施例１−１で作製した負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）を２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定したところ
Ｓｉ
ＳｉＯ２
（イ）上記（ア）の記載によれば、金属ケイ素と二酸化ケイ素を気化させたものを堆積させ、冷却、取り出しの後粉砕することにより得られたケイ素化合物粒子（ＳｉＯｘでｘ＝１．０）に、炭素材を被覆したものを負極活物質粒子とし、さらに、当該負極活物質粒子に対して４質量％のＬｉＨ粉末を混合し７４０℃の熱処理を行うことにより改質を行うことによって、結晶質のＬｉ２ＳｉＯ３が含まれたものとなる。
（ウ）つまり、本件発明１の「ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子」には次の二つの意味があり得ると考えられる。
　第１には、金属ケイ素と二酸化ケイ素を気化させたものを堆積させ、冷却、取り出しの後粉砕することにより得られたケイ素化合物粒子の表面に炭素材が被覆された負極活物質粒子、つまり「改質前の負極活物質粒子」を意味すると考えられる。
　第２には、そのように形成された負極活物質粒子に対して４質量％のＬｉＨ粉末を混合して７４０℃の熱処理を行い結晶質のＬｉ２ＳｉＯ３が生成したものにおいて、ＬｉＨ粉末はわずか４質量％しかないことに鑑み、Ｌiが挿入され改質され「結晶質のＬｉ２ＳｉＯ３」が生成しているのは当該負極活物質粒子のうち一部のみであって、その他の「改質されていない部分」があると解されるところ、この「改質されていない部分」を意味すると考えられる。なお、段落【０１２７】には、改質後の負極活物質粒子をＮＭＲで測定すると、ＳｉとＳｉＯ２が含有されていることが示されているから、上記「改質されていない部分」のＳｉＯｘには、改質時の熱処理によってＳｉとＳｉＯ２が生じている（不均化反応）と推定される。　
（エ）ここで、本件発明１は、「一部に結晶質のＬｉ２ＳｉＯ３を含有」することから、改質後の負極活物質粒子を意味することが明らかであるから、本件発明１の「ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子」とは、上記第１の意味、すなわち「改質前の負極活物質粒子」を意味するものではなく、上記第２の意味、すなわち「改質されていない部分」を意味するものと解される。つまり、負極活物質粒子のうち、ＬｉＨを用いた熱処理により改質されなかった「ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）」の部分であり、当該熱処理によりＳｉとＳｉＯ２を生じている部分であるということができる。
（オ）一方、甲１発明に含まれる「Ｓi微粒子」は、上記（１）イ（エ）〜（カ）で検討したように、原料のＳｉＯから不均化反応で生じたＳｉであり、同様に上記ＳｉＯから不均化反応で生じたＳｉＯ２はその全てがＬｉＯＨと反応することによって消費されて「結晶性のＬｉ２ＳｉＯ３相」となっている。また、上記「Ｓｉ微粒子」は、甲１発明の「粉末状二次電池用負極活物質」のうち、硝酸リチウムを用いた溶融反応によってＬｉが挿入された「結晶性のＬｉ２ＳｉＯ３相」以外の部分であって、上記（エ）の「改質されていない部分」に相当する部分であるといえる。
（カ）したがって、甲１発明の「Ｓｉ微粒子」とは、本件発明１における「改質されていない部分」に相当する「ケイ素化合物（ＳｉＯｘ）を含むケイ素化合物粒子」において、ｘ＝０のものに相当していると考えることができるから、「ケイ素化合物（ＳｉＯｘ）」に含まれるｘの組成比が、本件発明１では「０．５≦ｘ≦１．６」であり、甲１発明では「ｘ＝０」と異なっているので、相違点１は本件発明１と甲１発明との実質的な相違点である。
（キ）よって、相違点２について検討するまでもなく、本件発明１は相違点１において甲１発明と相違するので、甲１に記載された発明ではない。
　また、本件発明１を引用することによって本件発明１の特定事項の全てを備える本件発明２〜１１も、少なくとも相違点１で甲１発明と相違するので、本件発明１と同様の理由で、甲１に記載された発明ではない。
ウ　相違点に係る容易想到性についての検討
（ア）相違点１に係る容易想到性について検討する。
　上記（１）イ（ア）、（イ）で検討したように、従来負極活物質として用いられていた酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）は、固相法によってＳｉＯ粉末とＬｉＯＨ粉末を反応させると、ＳｉＯ粒子の内部や表面の一部に未反応のＳｉＯが存在してしまい、リチウムのドープ量が不十分となり不可逆容量の低減効果が小さくなるが、甲１発明は、珪素含有原料およびリチウム水酸化物の反応をアルカリ金属硝酸塩の溶融塩中で行うことにより、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含む化合物相と、Ｓｉ微粒子を含むＳｉ含有相とを含有するリチウム含有珪素系材料を容易に得ることができ、この結果、甲１発明には、未反応のＳｉＯが含まれないものとなるので、不可逆容量が低減し、初期充放電効率に優れたものとすることができるものである。
（イ）つまり、甲１発明は、負極活物質中のＳｉＯの全てをリチウム水酸化物と反応させ、ＳｉＯを含有しないものとすることにより、不可逆容量を低減し、初期充放電効率に優れたものとするものである。したがって、仮に甲１発明において、負極活物質中にＳｉＯを含有させると、負極活物質の不可逆容量が増加し、初期充放電効率が低下してしまい、甲１発明の課題を解決できないものとなってしまうので、その負極活物質中にＳｉＯを含有させることは阻害されているといえる。なお、このことは、甲２〜甲４に記載された事項によらず、甲１の記載事項自体から判断されることである。
（ウ）したがって、甲１発明において、「Ｓｉ微粒子」に代えて「ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子」とすること、すなわち、相違点１に係る本件発明１の特定事項を備えるものとすることは、当業者が容易になし得たことではない。
（エ）よって、相違点２について検討するまでもなく、本件発明１は、甲１に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　また、本件発明１を引用することによって本件発明１の特定事項の全てを備える本件発明２〜１１も、本件発明１と同様の理由で、甲１に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
（５）小括
　以上のとおりであるから、申立理由１、２には理由がない。
第５　結び
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、請求項１〜１１に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１〜１１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
令和２年４月６日（２０２０．４．６）