(57)【要約】  Ｈ2Ｏの存在に対して感受性のあるデバイスの内部におけるＨ2Ｏの進入を防止し、これにより、当該デバイスの内部におけるＨ2Ｏのレベルを制限して、当該デバイスの内部におけるＨ2Ｏを制御するための改善されたポリシロキサン複合バリア、その製造方法、および、Ｈ2Ｏレベルをその内部において制御するためにそのようなバリアを用いる感受性デバイス。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の収着剤を含有するポリシロキサンマトリックスを含む感受性デバイスの内部でのＨ2Ｏの進入に対する複合バリアであって、
前記ポリシロキサンマトリックスが、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウムの各酸化物から選ばれる１つまたは複数のアルカリ土類金属酸化物の粉末から本質的になる１０％ｗｔ〜５５％ｗｔの間の不可逆的Ｈ2Ｏ収着剤と、１つまたは複数のアルミノケイ酸塩の粉末から本質的になる１％ｗｔ〜５％ｗｔの間のＨ2Ｏ可逆的収着剤とを含有し、
前記収着剤の前記粉末の少なくとも９５％が１０μｍ以下のサイズを有する
ことを特徴とする、複合バリア。
【請求項２】
前記不可逆的収着剤と前記可逆的収着剤との重量比が２．７〜４５の間に含まれる、請求項１に記載の複合バリア。
【請求項３】
前記不可逆的収着剤と前記可逆的収着剤との重量比が１３〜２０の間に含まれる、請求項２に記載の複合バリア。
【請求項４】
収着剤の前記粉末の総重量に対する前記可逆的収着剤の重量が２％を超え、かつ、２０％未満である、請求項１に記載の複合バリア。
【請求項５】
収着剤の前記粉末の総重量に対する前記可逆的収着剤の重量が２．５％〜７％の間に含まれる、請求項１に記載の複合バリア。
【請求項６】
前記可逆的収着剤の前記粉末のサイズが５０ｎｍ〜５００ｎｍの間に含まれる、請求項１または２に記載の複合バリア。
【請求項７】
前記不可逆的収着剤は１８０℃以下の温度においてＨ2Ｏを放出しない、請求項１に記載の複合バリア。
【請求項８】
前記可逆的収着剤は、７０℃〜１８０℃の間に含まれる温度においてＨ2Ｏを放出する、請求項１に記載の複合バリア。
【請求項９】
請求項１に記載される複合バリアを製造するための混合物であって、
ａ）ジメチルビニル終端を有する４０％ｗｔ〜７０％ｗｔの間のジメチルシロキサン、
ｂ）５％ｗｔ〜３０％ｗｔの間のジメチルビニルシリカまたはトリメチルビニルシリカ
を含む混合物を含有し、
かつ、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウムの各酸化物から選ばれる１つまたは複数のアルカリ土類金属酸化物の粉末から本質的になる１０％ｗｔ〜５５％ｗｔの間の不可逆的水分収着剤と、１つまたは複数のアルミノケイ酸塩の粉末から本質的になる１％ｗｔ〜５％ｗｔの間のＨ2Ｏ可逆的収着剤とを含有し、前記不可逆的収着剤粉末および前記可逆的収着剤粉末の９５％のサイズが１０μｍ以下である、混合物。
【請求項１０】
４０％ｗｔまでのジメチルヒドロキシシロキサンをさらに含有する、請求項９に記載の複合バリア製造用の混合物。
【請求項１１】
請求項１に記載される複合バリアを含むことを特徴とする、Ｈ2Ｏの存在に対して感受性のあるデバイス。
【請求項１２】
前記複合バリアがデバイスの周囲に配置される、請求項１１に記載の水分の存在に対して感受性のあるデバイス。
【請求項１３】
前記複合バリアがデバイスの内部体積を満たす、請求項１１に記載の水分の存在に対して感受性のあるデバイス。
【請求項１４】
エレクトロルミネセント有機デバイスである、請求項１１に記載の水分の存在に対して感受性のあるデバイス。
【請求項１５】
電子デバイスまたは電気デバイスである、請求項１１に記載の水分の存在に対して感受性のあるデバイス。
【請求項１６】
マイクロ機械デバイスまたはマイクロ光電子デバイスである、請求項１１に記載の水分の存在に対して感受性のあるデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の局面において、水分がその存在に対して敏感なデバイスに進入することを防止することによってＨ2Ｏのレベルを制御するための改良型複合材料、この複合材料を製造するための混合物、および、内部におけるＨ2Ｏのレベルを制御するためにかかる材料を使用した感受性デバイスに関する。
【０００２】
そのような複合材料は周囲バリアとして用いることができ、デバイス周囲に隣接して、または、フィラー（すなわち、封止されたデバイスにおける閉鎖自由体積を満たすことができる材料）として配置することができる。本発明による複合材料は、感受性デバイスの境界問題および封入問題を改善または解決し、それにより、Ｈ2Ｏがデバイスの内部部分に達すること、従って、その特性を損なうことを防ぐために使用される。
【０００３】
これらの複合材料は、それらの機能的性質を考慮して、複合バリアという用語を用いて本明細書中で示されることもあり、Ｈ2Ｏ収着剤が分散されたポリシロキサンマトリックスを含む。
【背景技術】
【０００４】
ポリシロキサンバリアの使用は非常に好都合である。これは、これらのバリアを、流動学的性質をそれらの堆積のために使用される種々のプロセス（例えば、ジェッティング、スピンコーティングまたはスクリーンコーティングなど）に合わせるために流動学的性質の調節を可能にする前駆体の好適なミックスから得ることが可能であるからである。出発混合物の特性は、複合材料の機械的特徴を、適用可能な架橋の異なる程度を利用して最適化することも可能にする。
【０００５】
米国特許第４，０８１，３９７号は、エラストマーマトリックスにおけるアルカリ土類酸化物の組成物が、電子デバイスおよび電気デバイスにおいて使用されるために提供されることを開示する。当該組成物は、水分が封止デバイスの内部に浸透した後で水分を吸収することができる個別の要素として挿入されるためのゲッター（すなわち、乾燥剤）材料としてのみ使用されることに関し、バリア材料として使用されるためには有用でない。そのうえ、当該組成物の使用の制約が、無機粉末を使用するときのポリマー樹脂に関して粘度の起こり得る予測不能な変化によって引き起こされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，０８１，３９７号
【発明の概要】
【０００７】
具体的には、本発明による組成物の使用に関して、２つの主要な様式が存在する。第１の様式では、架橋（または硬化）プロセスにより、より大きい分子量のポリマーがもたらされる：この場合には、得られたマトリックスは粘弾性的性質を示すであろう。すなわち、室温において、この材料はそのガラス化温度を超えているであろうし、一方で、大きい架橋度により、剛性がシステムに与えられるであろう。デバイスの構造的一体性に寄与することになるので、この解決策は周囲封止の場合には好まれる。
【０００８】
代わりの実施形態では、硬化プロセスにより、前記の周囲様式よりも小さい架橋度がもたらされる。この場合には、ゲルの特性を有し、機械的応力に順応することができると同時に、エラストマー材料の寸法安定性を有することができる複合バリアが得られる。この性質を考慮すれば、この第２のカテゴリーの材料は、感受性デバイスの内部体積の充填溶液として使用されることが好ましく、柔軟なデバイスにおいて都合よく使用される。
【０００９】
本発明に従ってポリシロキサンマトリックス内に分散されるＨ2Ｏ収着剤は、少なくとも２種類の収着剤によって、すなわち、アルカリ土類金属酸化物から好ましく選ばれる不可逆的収着剤と、アルミノケイ酸塩から選ばれる可逆的収着剤（モレキュラーシーブまたはゼオライト、シリカゲル、粘土が特に示される）とによって構成される。
【００１０】
可逆的水分収着剤および不可逆的水分収着剤の概念は、感受性デバイスの製造のためのプロセス温度、または、ポリマーマトリックスの架橋に関して理解されなければならず、それにより、不可逆的収着剤に関しては、低い温度で、典型的には１５０℃以下の低い温度で、（著量の水分、すなわち、収着剤の量に関して２０％ｗｔを超える水分を放出して）再活性化しない収着剤（例えば、アルカリ土類金属酸化物など、酸化カルシウムが特に示される）が意図され、これに対して、可逆的収着剤に関しては、そのような温度で再生し、これにより、捕捉された水分の大部分を放出する収着剤が意図される。より具体的には、本発明において使用されるために好適である可逆的収着剤は、７０℃〜１８０℃の間に含まれる温度による熱処理に供されたとき、その最大水分収着容量に関して少なくとも５０パーセントを放出することによって特徴づけられる。
【００１１】
本発明の目的は、バリアの総重量に対するそのような可逆的収着剤および不可逆的収着剤の重量比の間における特に有用かつ特定の組合せ、いくつかの特定の寸法限界を同様に有する収着剤である。
【００１２】
そのような特定の組合せに関して、２つの明確な技術的効果が達成されることが見出されている。具体的には、流動学的性質の負の影響または変化が、最終的バリアについて（この場合は最終製造物の特性に関連がある）、同様にまた、出発混合物について（この場合は感受性デバイスの製造段階の期間中における関連側面である）、両方で認められず、また、同時に、水分除去のための十分な容量が保証される。そのうえ、この組合せは、バリア前駆体、すなわち、出発混合物における収着剤分散安定性を高める。実際、流動学的性質が通常、ポリマー材料における無機含有量に強く関連づけられる。ポリマー材料の流動学が、無機の収着性粒子の含有量が増大するときには悪くなることが、当分野の専門家によって通常、予想される。
【００１３】
本発明による好ましい組成物により達成される第２の技術的効果が、感受性デバイスの寿命のために最も重要であるパラメーター、すなわち、感受性デバイス内にその外側から浸透するためにＨ2Ｏによって要求される時間として定義される破過時間の改善である。
【００１４】
上記を考慮して、第１の局面において、本発明は、少なくとも２種類の収着剤を含有する、感受性デバイス内へのＨ2Ｏの進入に対するバリアとしてのポリシロキサンマトリックスの使用に関する。本発明は、前記ポリシロキサンマトリックスが、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウムの各酸化物から選ばれる１つまたは複数のアルカリ土類金属酸化物の粉末から本質的になる１０％ｗｔ〜５５％ｗｔの間の不可逆的Ｈ2Ｏ収着剤と、１つまたは複数のアルミノケイ酸塩の粉末から本質的になる１％ｗｔ〜５％ｗｔの間のＨ2Ｏ可逆的収着剤とを含有し、前記収着剤の前記粉末の少なくとも９５％が１０μｍ以下のサイズであることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】５０ｗｔ％の酸化カルシウムを含有するが、ゼオライト装填量及び粒子寸法が異なる種々の組成物についての実験粘度値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
用語「本質的になる」に関して、不可逆的収着剤および可逆的収着剤の両方について、他の要素もまた、参照収着剤タイプに対して１０％ｗｔ以下の量で存在し得るという可能性が想定される。
【００１７】
重量百分率は、含有されるポリシロキサンおよびすべての無機収着剤の組成物の総重量に対して表される。
【００１８】
好ましい実施形態において、収着剤粉末の総量（すなわち、可逆的収着剤および不可逆的収着剤の総重量）に対する可逆的収着剤の量は、２％を超え、２０％未満である。より好ましくは、２．５％〜７％の間である。
【００１９】
上記の好ましい実施形態において、不可逆的収着剤と、可逆的収着剤との重量比が２〜４５の間に含まれ、より好ましくは１３〜２０の間に含まれる。
【００２０】
好ましい実施形態において、アルカリ土類金属酸化物は、酸化カルシウムである。
【００２１】
アルカリ土類金属酸化物の粉末の粒度分布の選択は、ふるい分け（これは、用いたふるいの開口寸法（５μｍ）によって決まる最大寸法を有する粉末の分布をもたらす）によって、または、十分な程度の破砕をもたらす粉砕プロセスを用いることによって、達成される。この場合、粉末の少量画分（５％未満）は、上で特定した限界より大きい寸法を有することが可能である。
【００２２】
好ましくは、粒度分布は５μｍ以下である。従って、５μｍのふるいが通常の場合には使用される。
【００２３】
可逆的収着剤は、ナノメートルサイズの形態で用いることもできる。この後者の場合には、粒度分布の選択のためにふるい分けまたは粉砕プロセスに頼ることは不可能または不便であり、選択を可逆的収着剤の合成プロセスによって行うことが便利である。この場合には、合成プロセスにより、選択された値の近くにピークを有する分布が達成される。
【００２４】
不可逆的収着剤はその無水形態で用いられなければならず、それにより、この技術分野では知られているように、好適な溶液が、高いレベルでのその水和、および、結果としての容量喪失を避けるために使用されなければならない。このことは、特に熱プロセスがポリシロキサン系マトリックスの架橋のために使用されるときには、可逆的収着剤を取り扱うために強制されない。これは、この場合には、硬化プロセスにより、可逆的収着剤の再活性化もまた引き起こされるからである。
【００２５】
好ましい実施形態において、可逆的収着剤は、Ｎａ−ＬＴＡ（４Ａ）ゼオライトを含む。
【００２６】
可逆的収着剤がナノメートルサイズの大きさで使用されるとき（これは、粒子サイズが５０ｎｍ〜５００ｎｍの間に含まれることを意味する）、および、可逆的収着剤の濃度が１％ｗｔ〜５％ｗｔの間に含まれるとき、驚くべき技術的効果が認められている。このさらなる効果が下記の実施例によってさらに例示されるであろう。
【００２７】
本発明による組成物は、他の要素とともに、例えば、感受性デバイスのための周囲シーラントなどとともに都合よく使用することができる。好ましい構成において、本発明による複合バリアは、感受性デバイスの内側部分に面して、そのようなシーラントに隣接する。代わりの実施形態において、本発明による複合バリアは、シーラントによって塞がれる感受性デバイスの内部体積のフィラーとして使用される。同様にまた、本発明による組成物は、ガラス対ガラスの構成としてこの分野では知られている、実施例１で使用される構成よりも複雑な構成である感受性デバイスの内部表面の間における境界として作用する他の要素とともに使用することができる。
【００２８】
その第２の局面において、本発明は、少なくとも２つの異なる成分、すなわち、
１）ジメチルビニル末端を有する４０％ｗｔ〜７０％ｗｔの間のジメチルシロキサン、および
２）５％ｗｔ〜４０％ｗｔの間のジメチルビニルシリカまたはトリメチルビニルシリカ
を混合して得られるケイ素系（siliconic）前駆体を含有し、
かつ、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウムの各酸化物から選ばれる１つまたは複数のアルカリ土類金属酸化物の粉末から本質的になる１０％ｗｔ〜５５％ｗｔの間の不可逆的水分収着剤と、１つまたは複数のアルミノケイ酸塩の粉末から本質的になる１％ｗｔ〜５％ｗｔの間のＨ2Ｏ可逆的収着剤とを含有し、前記粉末の少なくとも９５％のサイズが１０μｍ以下である混合物に関する。
【００２９】
代わりの実施形態において、ケイ素系前駆体混合物はさらに、４０％ｗｔまでのジメチルヒドロキシシロキサンを含有する。
【００３０】
第３の局面において、本発明は、Ｈ2Ｏの存在に対して敏感であり、かつ、前記で示される記載に従って、Ｈ2Ｏの量を制御するための複合材料を含むデバイスに関する。最も好ましくは、そのようなデバイスでは、可逆的収着剤をナノメートルサイズの形態で含むバリアが用いられる。
【００３１】
本発明の技術的解決策からの利益を得ることができる最も注目される感受性デバイスには、電子デバイス、マイクロ電気機械的デバイスまたはマイクロ光電子的デバイス（これらはそれぞれ、ＭＥＭデバイスおよびＭＯＥＭデバイスとしてこの分野では知られている）、および、有機エレクトロルミネセントデバイスがあり、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスおよび有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）デバイスが特に挙げられる。
【実施例】
【００３２】
実施例１：サンプルの調製および特徴づけ
【００３３】
酸化カルシウム（不可逆的収着剤）および１００ｎｍにピークを有する（従って、粒子サイズが５０ｎｍ〜１５０ｎｍの間にある）ゼオライトＮａ−ＬＴＡ  ４Ａ（可逆的収着剤）をポリシロキサンマトリックスにおいて一緒に混合して、種々のサンプルを調製する。サンプル１およびサンプル２の組成は本発明に従っており、異なるサンプル（比較例１〜３）と比較される。
【００３４】
マトリックス中への装填量は、観測される効果が収着容量の違いに関係することがないことを確立するために、水分についての公称容量が同じになるように選択する。
【００３５】
表１にサンプルの特徴を示す。
【表１】
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【００３６】
前記サンプルのすべてにおいて、ＣａＯ粉末の平均サイズは１．６４μｍであり、比較例１〜比較例３およびサンプル１のサンプルにおける可逆的収着剤のサイズはナノメートルのサイズであった。一方、サンプル２において、ゼオライトＮａ−ＬＴＡ（４Ａ）粉末のサイズは１０μｍ付近に中心があった。
【００３７】
前記サンプルは、それらを、１００μｍ離れて隔てられる２つのガラス製フレーム（２４×６０ｍｍ）におけるフィラーとして使用して試験されている。
【００３８】
組成物を最終マトリックスの前駆体として施用し、熱硬化（１５０℃、１時間）によって固化させる。
【００３９】
その後、フレームは、８５℃で８５％ＲＨを含有する雰囲気にフレームをさらす促進湿気試験に供され、フレーム内への水分浸透が、浸透前方部と一致するその変色を観察することによる目視での光学的測定によって６４時間後に検出される。これらの測定はまた、より精密なＦＴＩＲマッピングによって確認された。
【００４０】
浸透前方部の長さが、破過時間と相関させられるパラメーターである。
【００４１】
表１の組成物に関して得られた結果を表２に報告する。
【表２】
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【００４２】
前記の表から、ゼオライトのための好ましい条件において得られる増大した効果が存在することが分かる。
【００４３】
具体的には、比較例１、比較例２およびサンプル１のサンプルについて得られた結果を見ると、サンプル１に関して浸透距離の著しい短縮を認めることができる。このような短縮は、感受性デバイスが標準的環境で作動すると、感受性デバイスの寿命の著しい延長につながる（これらの結果は促進湿気試験に固有である）。
【００４４】
サンプル１についての結果を比較例３についての結果と比較した場合にも、同様のしかしより一層驚くべき考察が当てはまる。というのも、この場合には、ある一定の容量において、可逆的収着剤の量の増大が水分浸透前方部における増大に対応するからである。
【００４５】
サンプル１と、サンプル２とを比較すると、可逆的収着剤のサイズについての影響が分かる。両サンプルは公称的に同じ組成を有しているが、サンプル２は、はるかに大きい浸透距離を示すからである。
【００４６】
上記の実験から、水分収着剤の装填量が１％ｗｔ〜５％ｗｔの間に含まれるとき、不可逆的水分収着剤と混合される水分可逆的収着剤に関して働く改善が認められる。改善は、ミクロン範囲にある粉末の収着剤を使用して達成されるが、この改善は、可逆的収着剤がナノメートルの粉末サイズを有するときに最大となる。
【００４７】
実施例２
【００４８】
表３に示した本発明に従う組成物をステンレス鋼製シート上に施用し、自動式ブレードを用いて塗り広げた。
【表３】
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【００４９】
サンプルのすべてが、３００ｎｍにピークを有するゼオライトＮａ−ＬＴＡ（４Ａ）と、酸化カルシウムとを収着剤粉末として使用して得られるものである。
【００５０】
最終層はサイズが５×１０ｃｍであり、厚さが５０ミクロンであった。これらの層は、シロキサンマトリックスの重合を促進させるために１５０℃で１時間熱硬化させられ、その後、２２℃および５５％ＲＨの条件における気候セルでの重量測定試験に供される。
【００５１】
重量測定による特徴づけが、サンプル重量を湿気への暴露の関数としてモニターすることによって行われ、水分収着速度を計算するために使用される。かかる速度は、直接的に測定可能であり、かつ、ブレークスルー時間と相関させられるパラメーターである。その容易さおよび低コストのために、この重量測定試験は、ＦＴＩＲマッピング試験（これは、すでに実施例１に記載される）と比較すると、最終製品に対する品質試験として製造ラインに、より良好に組み込むことができる。
【００５２】
表３に示されるように、サンプル３〜サンプル７のすべてが、１×１０-3ｍｇ・ｃｍ-2ｍｉｎ-1未満である収着速度を示している。収着剤粉末の総量（すなわち、可逆的収着剤および不可逆的収着剤の総重量）に対する可逆的収着剤の量が２％を超え、かつ７％未満であるとき、低い収着速度が得られる。
【００５３】
実施例３
【００５４】
シロキサン配合物の流動学的挙動を、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＲＳ６００（プレート／コーンの幾何形状が回転モードで用いられる）を使用することによって分析した。温度を０．１℃の精度で２５℃に調節するために、組み合わされた熱浴およびペルチエユニットを採用した。粘度を、０．１ｓｅｃ-1〜４００ｓｅｃ-1の範囲で剪断速度の関数として評価した。
【００５５】
図１は、５０ｗｔ％の酸化カルシウムを含有するが、ゼオライト装填量及び粒子寸法が異なる種々の組成物についての実験粘度値を示す。
【００５６】
サンプル６およびサンプル７において異なる量（これは、すでに表３に記載される）のナノゼオライトを使用したことにより、酸化カルシウムのみが存在する場合（比較例４−ＣａＯ量：５０％ｗｔ）と比較して、シロキサン材料の流動学的挙動が変化し、従って、かかるパラメーターを製造要求に応じて調節することが可能になる。
【００５７】
それとは異なって、５０ｗ／ｗ％の酸化カルシウムを含有するシロキサンマトリックスに１０ミクロン付近に中心があるＮａ−ＬＴＡ（４Ａ）のゼオライト粉末１ｗ／ｗ％を添加（サンプル６（μ））しても、組成物の流動学的性質に何ら影響を及ぼさない。
【図１】
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【国際調査報告】
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2013530254.tif 000008
2013530254.tif 000009