(57)【要約】  本発明は、3-メチルピリジンの選択的調製方法に関し、水に溶解したアクロレイン及び一以上のアンモニウム塩を高圧下で200-400°Cの温度で連続的に反応させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−メチルピリジンの選択的調製方法であって、水に溶解したアクロレイン及び一以上のアンモニウム塩を、高圧下及び２００〜４００℃の温度で連続的に反応させ、接触又は滞留時間を５〜４００ｓ、好ましくは１５０〜３００ｓとすることを特徴とする方法。
【請求項２】
硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム及び／又はリン酸二水素アンモニウムが用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アクロレイン及び前記アンモニウム塩は１：０．１２５から１：２のモル比で用いられることを特徴とする請求項１〜２の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項４】
前記圧力は、反応混合物が液体単一相形態で存在するように調整される請求項１〜３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応は２０〜４０ＭＰａの圧力で実施される請求項１〜４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
水溶液のｐＨは４〜８の範囲である請求項１〜５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
３−ピコリンの収率は用いられた開始化合物に基づいて３５〜６０％である請求項１〜６の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項８】
アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドが副産物として得られ、任意に該方法に再利用される、請求項１〜７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アセトアルデヒドの収率は用いられた開始化合物に基づいて３５〜５０％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アクロレインがグリセロールから得られる、請求項１〜９の少なくとも一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、アクロレインから３−メチルピリジンを選択的かつ連続的に調製する方法に関する。
【０００２】
３−メチルピリジンのかなりの割合がクロルピリホスなどの殺虫剤又は薬物を調製するための開始材料として用いられている。また、３−メチルピリジンは、ニコチン酸又はニコチンアミドなどの食品サプリメントの製造、及びフルアジホフブチル（fluazifopbutyl）などの除草剤の製造においても使用され得る［Ｓｈｉ２００５］。
【０００３】
従来技術によれば、アクロレインは特にグリセロールの脱水から調製され、バイオディーゼル製造の製造において、硫酸［Ｗａｔ２００７］又は塩［Ｏｔｔ２００６］が添加された近臨界水中及び超臨界水中に「産業廃棄物」として比較的多量に生じる。アンモニア水又はアンモニアをもたらす物質を反応条件下でこの開始混合物に直接添加することは、３−メチルピリジンの所望の収率をもたらさない。得られたアクロレインは、それ故、引き続きさらなる工程において３−メチルピリジンに転換される。
【０００４】
気相における触媒の存在下でのアクロレインとアンモニアとの反応において３−メチルピリジンが形成することが知られている。用いられる触媒は、主に、アルミニウムの酸化物及びシリケートに基づく物質である。フルオロケイ酸又はフルオロホウ酸を含み、４５０℃に加熱することによって前処理されたか（ＤＴ−Ａ１９１７０３７）、又は、ランタンを含有するゼオライト分子篩によって前処理された（ＤＴ−Ａ２０２３１５８）アルミニウムシリケートが用いられる。それらの方法は空間−時間収率が低いという不都合がある。
【０００５】
５５０〜１２００℃の温度で酸素により前処理された化合物から成り、元素Ａｌ、Ｆ及びＯと元素の周期表の第２、第３及び第４族の少なくとも一つの元素とを含むか（ＤＥ−Ａ２１５１４１７）、又は、元素の周期表の第２、第４、第５、及び第６族の少なくとも二つの元素を含むか（ＤＥ−Ａ２２２４１６０）、又は、元素の周期表の第２族の少なくとも一つの元素を含む（ＤＥ−Ａ２２３９８０１）触媒の使用により、３−メチルピリジンに加えてかなりの量のピリジンが形成する。
【０００６】
また、酸化アルミニウム、酸化ケイ素から成り、任意にさらなる元素の酸化物が付加した触媒によるアクロレイン、プロピオンアルデヒド及びアンモニアの調製において、３−メチルピリジンは低い収率で得られる（仏国特許第１２７３８２６号）。
【０００７】
コロイド性アルミニウムシリケートの使用によって、３−メチルピリジンの収率は約６０％に上昇され得る（ＤＥ−Ａ２７０３０７０）。
【０００８】
ＵＳ４２２０７８３において、メタノール又は水の存在下における、Ｃ２−Ｃ４アルデヒド、Ｃ３−Ｃ５ケトン、又は、前記アルデヒド及び／又はケトンの混合物とアンモニアとの反応のために、シリコンのアルミニウムに対する比が少なくとも１２であり、拘束指標が１〜１２である、例えばＺＳＭ５などの結晶性ゼオライトが用いられている。その触媒の寿命が短いこと並びにピリジン及び３−ピコリンの収率が低いことがこの方法の不都合な点である。合成の多孔性及び結晶性の材料、例えば、ゼオライト ＭＣＭ−２２又はＭＣＭ−４９を触媒として使用することにより、ピリジン及び３−アルキルピリジンの収率を上昇させることができる（ＵＳ５３９５９４０）。ここで、ホルムアルデヒド、Ｃ２−Ｃ４アルデヒド、Ｃ３−Ｃ５ケトン又は前記アルデヒド及び／又はケトンの混合物、及びアンモニア及び水素が反応物として用いられる。
【０００９】
ＤＥ３６３４２５９は、アクロレインとアルカナール（alkanals）との混合物がペンタシル型ゼオライトの存在下でアンモニアと反応して、比較的多量のピリジンが不可避的に生じることなく３−メチルピリジンを選択的に与えることを開示している。アクロレイン及びプロピオンアルデヒドを化学量論的に３倍の過剰量のアンモニアと反応させることにより、管状反応器内で６時間にわたって３−メチルピリジンの９１％の収率が得られる。この反応温度は４００℃であり、触媒の再生が必要である。
【００１０】
バッチ式の製法で、例えばプロピオン酸などの酸性反応媒体中で、及び、１５〜１５０℃の温度で、アクロレインがアンモニウム塩と反応され得ることも知られている（英国特許第１２４０９２８号）。３−メチルピリジンの収率は比較的低く約３３％である。
【００１１】
アンモニア及び／又は例えばリン酸水素二アンモニウムなどのアンモニウム塩の存在下、密閉容器中で１８０〜２８０℃の温度での、液状水性相におけるアクロレイン、又は、アクロレインとホルムアルデヒドとの混合物、又は、アクロレインとホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物からの３−メチルピリジンの調製が、ＥＰ００７５７２７及びGrayson, J.I. and Dinkel, R. 「An Improved Liquid-Phase Synthesis of Simple Alkylpyridines」（ Helvetica Chimica Acta, Vol. 67 (1984), 2100-2110.）に開示されている。該方法の後、３−メチルピリジンは６０％未満の収率で得られ、ピリジンの形成は実質的に抑制される。該反応溶液へアルデヒドを添加するための２０〜９０分という長い時間が不都合である。
【００１２】
解決されるべき技術的課題は、第二段階において連続的に高い収率で製造されたアクロレインを触媒の使用なしで且つ短い滞留時間で反応させて３−メチルピリジンを与えることにある。この課題は、本発明による方法によって解決され、該方法は、水に溶解したアクロレイン及び一以上のアンモニウム塩を高圧下で２００〜４００℃の温度で連続的に反応させることを特徴とする。
【００１３】
本発明による方法は、好ましくは、４〜８のｐＨ範囲で行われ、特に好ましくは４〜６のｐＨ範囲で行われる。
【００１４】
本発明によれば、酸性反応媒体中で反応が実施されることが特に好ましく、その結果、金属水酸化物の形成及び／又はアクロレインの重合反応が防止され得る。
【００１５】
無機アンモニウム塩、特に硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムが特に好ましい。
【００１６】
本発明に従った反応条件下でアンモニウム塩はアンモニアを与え、これはアクロレインと反応して複素環を形成する。驚くべきことに、ほとんど３−メチルピリジンのみが形成し、その後の複雑な加工（work-up）工程によって所望の産物から分離される必要があるピリジン及び／又はさらなるピリジン誘導体は形成しないことが見いだされた。
【００１７】
本発明による方法は、用いられた開始化合物に基づいて最大で３５〜６０％の３−ピコリンの収率を達成する。
【００１８】
本発明によれば、従来技術において既知の方法によってグリセロールからアクロレインを得ることが好ましい。
【００１９】
アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドは、本発明による方法の主な副産物として得られる。この混合物は、例えば、アクロレインの回収のための及び／又は３−メチルピリジンの調製のための開始物質として使用され得る。
【００２０】
本発明による方法は、アクロレイン合成工程のアクロレイン含有反応混合物を直接用いるか、予め精製されたアクロレインを用いるかのいずれでも実施され得る。
【００２１】
本発明によれば、滞留時間は媒体の密度に依存して好ましくは５〜４００ｓ、特に好ましくは１５０〜３００ｓに設定される。
【００２２】
本発明に従って、反応は、好ましくは４００℃以下及び４０ＭＰａ以下で行われる。
【００２３】
本発明による方法は、標準高圧ユニットにおいて実施され得る。ここで、インコネル６２５を含む流管反応器及び４〜５０ｍｌの反応器容積を有するユニットが好ましい。それらの開始混合物は、二つの予熱された別々の管を介して、３５ｍｌ ｍｉｎ−１以下で、反応器に移動される。
【００２４】
本発明は、以下の非限定的な実施例により説明される。
【００２５】
[実施例１]
０．７５％（ｇｇ−１）のアクロレイン及び３．０７％（ｇｇ−１）のリン酸二水素アンモニウムを含む水溶液（アクロレインのリン酸二水素アンモニウムに対するモル比は１：２に相当する）を、２管高圧ユニット中において３０ＭＰａで反応させる。この液状混合物を予熱段階において最初に１７０℃に加熱し、次いで、インコネル６２５を含み４９．５ｍｌの容積を有する管状反応器の反応器入口において反応温度が３６０℃に調整され且つ近臨界水条件が優勢（prevail）となるように、２倍量の熱水と混合する。次いで、この反応溶液を熱交換器で室温まで冷却し、大気圧まで減圧する。相セパレーターにおいて２℃で、液体成分を気相成分から分離する。液相を集め、検出可能な成分の画分をガスクロマトグラフィーにより測定する。ピリジン及びその誘導体の定量のために、酸性のサンプル溶液をアンモニア水でｐＨ７〜８に調整する。３，５−ジメチルピリジン（これは上記の調査で検出不可能であった）を内部標準として用いる。アセトアルデヒド及びアクロレインの測定のために、該サンプルに内部標準として１−ブタノールのみを加える。記載された条件で測定された３−メチルピリジン及びアセトアルデヒドの収率を図１に示す。３−メチルピリジンの最大収率は滞留時間２４８ｓで５７％である。ピリジンは、わずかな量で得られ、収率は２％以下である。他のピリジン誘導体は微量でのみ形成される。
【００２６】
［実施例２］
モル比が１：１のアクロレインと硫酸アンモニウムとで反応を実行する。０．７５％（ｇｇ−１）のアクロレインの水溶液を、予熱段階で最初に５０℃に加熱し、次いで、インコネル６２５を含み４．４ｍｌの反応器容積を有する流管反応器の反応器入口で２５０℃の反応温度が設定されるように、０．８９％（ｇｇ−１）の硫酸アンモニウムを含む予熱された２倍量の水溶液と混合する。体積流量と反応媒体の密度に依存して、滞留時間を５〜３５ｓに設定する。その結果を図２に示す。３−メチルピリジンの最大収率は３２ｓの滞留時間で３６％である。ピリジンは１％以下の収率で得られ、他のピリジン誘導体は、再度、微量でのみ形成される。
【００２７】
［実施例３］
実施例２に従って反応を行う。圧力調整は、操作圧力が反応溶液の蒸気圧よりわずかに高くなるように実施する。図３において、４ＭＰａ及び３０ＭＰａでの３−メチルピリジンの収率が比較される。    
低い反応圧力における３−メチルピリジンの最大収率１４％は、より高い圧力を使用して得られた値より実質的に低い。
【００２８】
[実施例４]
実施例１に従って、１．００％（ｇｇ−１）のグリセロールと０．０５％（ｇｇ−１）の硫酸亜鉛とを含む水溶液を２５ＭＰａで反応させる。この液体混合物を、予熱段階において最初に２３０℃に加熱し、次いで、反応器入口で３６０℃の反応温度が設定され且つ近臨界水条件が優勢となるように２倍量の熱水と混合する。反応器中の滞留時間は１４０ｓである。液体成分は全て、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを内部標準として用いたガスクロマトグラフィーによって検出される。グリセロールの転換７３％において、アクロレイン及びアセトアルデヒドは、それぞれ２０％及び２８％の収率で得られる。
【００２９】
第２の反応工程において、第１の反応工程から得られた０．１２％（ｇｇ−１）のアクロレイン濃度を有する反応溶液を、等モル量の硫酸アンモニアと混合し、３６０℃、３０ＭＰａ、１６０ｓの滞留時間で反応させる。ここで、開始材料混合物は希釈されない形態で反応器に通される。３−メチルピリジンは４３％の収率で得られる。３−メチルピリジンの総収率はグリセロールに基づいて８％である。
【００３０】
[文献]
［Ｏｔｔ２００６］：L. Ott, M. Bicker, H. Vogel: Catalytic dehydration of glycerol in sub- and supercritical water: a new chemical process for acrolein production, Green Chemistry, 2006, 8, 214-220.
［Ｓｈｉ２００５］：S. Shimizu, N. Watanabe, T. Kataoka, T. Shoji, N. Abe, S. Morishita, H. Ichimura: Pyridine and Pyridine Derivatives, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Wiley Interscience, Online Release, 2005.
［Ｗａｔ２００７］：M. Watanabe, T. Iida , Y. Aizawa, T. M. Aida, H. Inomata: Acrolein synthesis from glycerol in hot-compressed water, Bioresource Technology, 2007, 98, 1285-1290.
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】３６０℃及び３０ＭＰａの近臨界水中での異なる滞留時間による０．２５％（ｇｇ−１）のアクロレインと１．０３％（ｇｇ−１）のリン酸二水素アンモニウムとの連続反応における３−メチルピリジン及びアセトアルデヒドの収率。
【図２】２５０℃及び３０ＭＰａの近臨界水中での異なる滞留時間による０．２５％（ｇｇ−１）のアクロレインと０．５９％（ｇｇ−１）の硫酸アンモニウムとの連続反応における３−メチルピリジン及びアセトアルデヒドの収率。
【図３】２５０℃の水中での異なる圧力及び異なる滞留時間による０．２５％（ｇｇ−１）のアクロレインと０．５９％（ｇｇ−１）の硫酸アンモニウムとの連続反応における３−メチルピリジンの収率。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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