(57)【要約】  セルロース系のマルチフィラメント糸を含む、特にタイヤを補強するコードが開示される。このコードは、少なくとも３５ｃＮ／ｔｅｘの強度を有し、かつ前記セルロース系のマルチフィラメント糸の個別のフィラメントは、少なくとも２．３ｄｔｅｘの繊度を有することにより優れている。このようなコードは、１〜２ｄｔｅｘの個別フィラメント繊度を有する標準のコードに比べて、使用時に大幅に改善された疲労挙動、つまり大幅に高められた耐疲労性を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系のマルチフィラメント糸を含む、特にタイヤを補強するコードであって、
前記セルロース系のマルチフィラメント糸は、少なくとも３５ｃＮ／ｔｅｘの強度を有し、かつ前記セルロース系のマルチフィラメント糸の個別のフィラメントは、少なくとも２．３ｄｔｅｘの繊度を有することを特徴とする、コード。
【請求項２】
前記セルロース系のマルチフィラメント糸の個別フィラメントは、少なくとも２．７ｄｔｅｘ、有利には少なくとも３．２ｄｔｅｘ、さらに有利には少なくとも４．０ｄｔｅｘの繊度を有する、請求項１記載のコード。
【請求項３】
前記セルロース系のマルチフィラメント糸は、少なくとも４０ｃＮ／ｔｅｘ、有利には４５ｃＮ／ｔｅｘ、さらに有利には少なくとも５０ｃＮ／ｔｅｘの強度を有する、請求項１または２記載のコード。
【請求項４】
Ｔｆ＝１８５の撚係数を有するコード構造は、−２０％の圧縮調節／＋２％の伸張調節および８５５０００サイクル数でＡＳＴＭ  Ｄ６５８８規格に従って実施され評価されるディスク疲労試験において、同一の撚係数および≦２．０ｄｔｅｘの個別フィラメント繊度の場合より少なくとも１．１倍だけ高い耐疲労性を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のコード。
【請求項５】
前記セルロース系のマルチフィラメント糸は、再生法により得られている、請求項１から４までのいずれか１項記載のコード。
【請求項６】
前記セルロース系のマルチフィラメント糸は、レイヨンである、請求項５記載のコード。
【請求項７】
前記セルロース系のマルチフィラメント糸は、直接溶解法により得られている、請求項１から４までのいずれか１項記載のコード。
【請求項８】
前記セルロース系のマルチフィラメント糸は、第３アミンオキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、またはイオン液体中での直接溶解法により得られている、請求項７記載のコード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疲労挙動を改善する、高められた個別フィラメント繊度を有するセルロース系のマルチフィラメント糸から成るコードに関する。セルロース系のフィラメント糸から成るコードは公知であり、通常、工業製品用の強度をもった強度担体である補強材として、たとえばエラストマ構成部材または製品を補強するために、たとえばタイヤコードまたはチューブ外装材として使用されるか、またはベルトおよびベルトコンベア内の補強材として使用される。
【０００２】
世界的規模で、セルロースは最も大量に存在する極めて重要な自然界に産出するポリマである。セルロース系の繊維、フィラメントおよびマルチフィラメントは、同じく当業者にとって周知でかつ汎用されている多種多様な手段で、かつ種々の形で得られる。分類は、たとえば直接溶解法または再生法のような製造方法により、かつ／または得られた製品の種類により行われる。この場合、製品は、変性させられた結晶構造を備えるセルロース（いわゆるヒドロセルロース）から成っているか（たとえばビスコース）、またはセルロースのポリマ類似の誘導体、たとえば公知のセルロースアセテートまたはセルローストリアセテートである。
【０００３】
直接溶解法として、特に、第３アミンオキシド、たとえばＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、イオン液体（ionic liquid）またはリン酸中の溶液からセルロース系の繊維を取得し、次いで適当な凝結媒体内で沈殿させるプロセスが公知である。
【０００４】
糸製造もしくはコード製造に使用されるセルロース系のフィラメントを製造する別の汎用の方法は、再生法である。再生法では、セルロースがまず化学的に反応されて可溶性の誘導体（キサントゲン酸塩またはカルバメート）となり、溶解される。この溶液は、紡糸ノズルを通って圧送され、最終的に沈殿浴内でセルロース系のフィラメントに再生される。このようなフィラメントは、特にレイヨンという呼称で知られている。レイヨンの製造プロセスも同様に公知である。
【０００５】
自動車タイヤのカーカス織布として使用する場合、得られたコードは大きな動的荷重および高温に曝される。これらの要求に応えるために、コードもしくは当該コードを形成するマルチフィラメント糸は、高い強度と、優れた耐熱性と、高い耐疲労性（疲労抵抗）とを必要とする。
【０００６】
したがって、国際公開第２００８／１４３３７５号明細書は、リヨセルを主体とするセルロース製のコードを記載している。このコードは、良好な耐疲労性を有し、２００〜２０００のフィラメント本数および２００〜３０００デニールの繊度（線密度）を備える糸から成っている。フィラメントは、非円形の、有利にはほぼ三角形の横断面を有している。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、セルロース製のコードであって、該コードを形成するマルチフィラメント糸のフィラメント横断面の形状とほぼ関係なしに良好な耐疲労性を有し、これによって車両タイヤの補強コードとしての利用において特に適しているセルロース製のコードを提供することである。
【０００８】
この課題は、セルロース系のマルチフィラメント糸を有する本発明に係るコードにより解決される。このセルロース系のマルチフィラメント糸は、少なくとも３５ｃＮ／ｔｅｘの強度を有し、マルチフィラメント糸の個別のフィラメントが、少なくとも２．３ｄｔｅｘの繊度を有していることにより優れている。
【０００９】
このようなコードは、たとえば１８４０ｄｔｅｘ  ｘ１ｘ２，Ｚ／Ｓ３７５（撚係数Ｔｆ＝１８５）の構造で以て、ＡＳＴＭ  Ｄ６５８８規格に従って実施かつ評価される、−２０％の圧縮調整／＋２％の伸張調整および８５５０００サイクル数（６時間）で行われるディスク疲労試験において、繊度≦２．０ｄｔｅｘの個別フィラメント繊度を有する同一構造のコードに比べて明らかに高い耐疲労性を示した。この場合、百分率による残留強度（ＰＲＳ）として測定される耐疲労性は、少なくとも１．１倍（Faktor）だけ高い。
【００１０】
意想外にも、個別フィラメント繊度のこの比較的小さな増大だけで耐疲労性が改善され、それどころか、公知先行技術において生じるフィラメント横断面の変更はもはや全く起こらない。
【００１１】
工業用途に用いられるセルロース系のマルチフィラメント糸の個別フィラメント繊度は、通常１〜２ｄｔｅｘの範囲にあるので、上記効果は特に予想外であった。
【００１２】
特に、コードのマルチフィラメント糸を形成する個別フィラメントは、変更比ＭＲ（modification rate）と表現される偏差が１．１よりも小さな横断面を有している。この変更比は、たとえば国際公開第２００８／１４３３７５号に記載されており、フィラメント横断面の２つの半径の商（Ｒ１／Ｒ２）を表す。この場合、半径Ｒ２は、フィラメント横断面内に位置する最大の円の半径を表し、半径Ｒ１は、フィラメント横断面を取り囲んで位置することができる最小の円の半径である。理想的な円形の横断面が存在する場合、Ｒ１とＲ２とは一致するので、変更比ＭＲ＝１が成り立つ。
【００１３】
本発明に係るコード内のマルチフィラメント糸（本明細書の範囲では単に「糸」とも呼称される）は、有利には３５ｃＮ／ｔｅｘよりも大きな、さらに有利には４０ｃＮ／ｔｅｘよりも大きな、さらにもっと有利には４５ｃＮ／ｔｅｘよりも大きな、最も有利には５０ｃＮ／ｔｅｘよりも大きな強度を有する（ＢＩＳＦＡの規定に従ってコンディショニング）。一般的に、セルロース系のマルチフィラメント糸については、強度の限界は約９０ｃＮ／ｔｅｘである。
【００１４】
マルチフィラメント糸は、２．３ｄｔｅｘよりも大きな、有利には２．７ｄｔｅｘよりも大きな、さらに有利には３．２ｄｔｅｘよりも大きな、最も有利には４．０ｄｔｅｘよりも大きな、最大で約８ｄｔｅｘまでの個別フィラメント繊度を有している。マルチフィラメント糸は、工業製品において一般的であるように、任意の本数の無端の（連続的な）フィラメントから成っていてよい。通常、糸は、３０〜２００００ｄｔｅｘの範囲の総繊度を有し、１０〜５０００本のフィラメントから成っている。糸の破断伸度は５〜２０％、有利には７〜１６％である。重要なのは、いわゆる「公称個別フィラメント繊度」、つまり個別フィラメントの本数によって割られる無撚の糸の総繊度である。「公称個別フィラメント繊度」の算定は、無撚の状態で行われる。なぜならば、加撚時には一般的に長さ収縮が生じるからである。無撚の糸の総繊度の算定の根拠は、ＢＩＳＦＡ規定（「Testing Methods for viscose, cupro, acetate, triacetate and lyocell filament yarns」２００７年版）である。
【００１５】
糸が少なくとも８０質量％のセルロース、有利には少なくとも９０質量％、さらに有利には少なくとも９５質量％のセルロースを含んでいると有利である。
【００１６】
糸は、無撚の状態で、または保護撚りをかけられて巻き取られ、糸ボビンを形成する。形成された糸ボビンは、特にコードを製造するための出発材料として、天然エラストマおよび合成エラストマならびに熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂用の補強構成要素として使用されることに適している。
【００１７】
本発明による補強コードへの加工は、通常、１つまたは複数のマルチフィラメント糸の加撚によって行われる。この場合、複数の糸のうちの少なくとも１つの糸は、完全に、または部分的に、上記範囲の個別フィラメント繊度を有する複数のフィラメントから成っている。本発明の一態様では、コードは複数のマルチフィラメント糸の加撚によって製造され、この場合、マルチフィラメント糸は全て、完全に上記範囲の個別フィラメント繊度を有する複数のフィラメントから成っている。
【００１８】
糸は、別の糸、たとえばポリアミド、アラミド、ポリエステル、再生セルロース、ガラス、鋼および炭素から成る糸と組み合わせられてよい。加撚状態または無撚の状態で、糸は、たとえばビスコースフィラメント糸、ナイロン６および／またはナイロン６６と一緒に加工されて１つのコードを形成することができる。本発明による糸が組み合わせられる糸は、予め浸漬されていても、予め浸漬されていなくてもよい。糸は、それ自体で、または繊維短部分として、またはコードへの加工後または織布または編布への後加工後に、合成および天然エラストマ用の、または（合成、または再生原料を基礎とする）別の材料、たとえば熱可塑性樹脂または熱可逆性樹脂用の補強材料として機能することができる。
【００１９】
これらの材料の例には、たとえば、天然ゴム、別のポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリ（ブタジエン−コ−スチロール）、ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）、ポリ（クロロプレン）、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリスルフィド、シリコーン、ポリ塩化ビニル、ポリ（エーテル−エステル）、架橋不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂またはこれらの混合物がある。
【００２０】
疲労挙動および試験法に関する説明
互いに異なる総繊度を有するコードの比較のためには、疲労挙動を評価のために、同一の撚係数（Ｔｆ＝撚係数；繊度を基準としたコードの撚り）を選択することが望ましい。撚係数Ｔｆの定義は、
【数１】
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（ｎ：コード撚数（ｔｐｍ（１メートルあたりの回転数））；ＬＤ：総繊度（ｄｔｅｘ）；ρ：材料の密度、レイヨンの場合、１．５１ｇ／ｃｍ３）。
【００２１】
疲労試験時には概して、高い撚数が、より良好な耐疲労性、ひいてはより低い強度損失をもたらすことを考慮しなければならない。しかし、高い撚数は、コードの力−伸張曲線の別の推移と、より小さなコード強度とをもたらす。したがって、工業的な用途のためには、常に最小コード撚数と最大耐疲労性との間の妥協点が探られる。最小コード撚数は、コードが、非臨界的な疲労挙動を示すいわゆる安定水準に位置しているように選択される。同一のコード撚数で改善された疲労挙動を備えるコードは、工業的用途のために決定的に有利である。なぜならば、これによって構成部材における高い強度または少ない材料使用を実現することができるからである。
【００２２】
コードの疲れもしくは疲労挙動は、疲労プログラム後の（コードをゴムブロックに加硫により埋め込んだ）試料の残留強度と、荷重をかけられていない試料（「未処理試料」基準試料）との関連により、百分率による残留強度（ＰＲＳ＝percental retained strength）を用いて評価される。
ＰＲＳ［％］＝（残留強度／基準試料の強度）＊１００
【００２３】
疲労プログラムは、ディスク疲労荷重試験（ディスク疲労強さ試験）もしくはＧＢＦ（グッドリッチ・ブロック疲労試験：Goodrich block fatigue）とも呼称され、ＡＳＴＭ  Ｄ６５８８およびＡＳＴＭ  Ｄ８８５−６２Ｔに従って実施される。これにより、百分率による残留強度は、ＧＢＦ−ＰＲＳと表示される。
【００２４】
コードの疲労挙動に関して多様に言明するために、試料は、荷重プログラム後に４０％〜９０％のＧＢＦ−ＰＲＳ値しか有していないように、つまり上記安定水準から離れるように、動的に荷重を加えられる（ＡＳＴＭ  Ｄ８８５−６２Ｔにおいて推奨されている）。２００よりも小さな撚係数を有するセルロース系のコードでは、典型的には＋２％の伸張／−２０％の圧縮で６時間にわたって２３７５回転／分で荷重を加えた後、４０〜７０％のＧＢＦ−ＰＲＳ値が達成される。この荷重プログラムでは、２００の撚係数は、通常、安定水準の下縁にある。この境界線の下方では、種々異なるコード試料の残留強度が強く分裂し、これによって種々異なるコード試料を区分し、かつ疲労耐性により分類することができる。
【００２５】
製造プロセス：
高い強度と同時に比較的高い個別フィラメント繊度を有する本発明に係るマルチフィラメント糸を製造するために、ノズル孔の個数が減じられ、かつノズル孔直径が適合される。この場合、噴射速度は、比較的高い質量流量にもかかわらず、同一の総質量流量において２．０ｄｔｅｘの個別フィラメント繊度のフィラメント糸を製造する方法の噴射速度と同等であるようにされる。沈殿プロセスは、拡散により確定されるので、経済的な製造プロセスのための個別フィラメント繊度は、８ｄｔｅｘまでの上限を有している。
【００２６】
１８４０ｄｔｅｘ  ｘ１ｘ２  Ｚ／Ｓ３７５の構造のタイヤコードは、加撚された２本のマルチフィラメント単糸から成り、これらのマルチフィラメント糸はそれぞれ１８４０ｄｔｅｘの総繊度を有している。両マルチフィラメント糸は、それぞれ１メートルあたり３７５回の撚り（Ｚ撚り）を有している。加撚してコードを形成することは、１メートルあたり３７５回のＳ撚りで行われる。
【００２７】
本発明を、以下の実施例を用いて詳しく説明する。実施例では、それぞれ公称の総繊度および個別フィラメント繊度が記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】＋２％／−２０％の伸張／圧縮のディスク疲労試験で６時間（＝８５５０００サイクル）後に、個別フィラメント繊度が、１８４０ｄｔｅｘ  ｘ１ｘ２  Ｚ／Ｓ３７５の構造を有するコードの疲労挙動に与える影響を示す図である。
【図２】２．３１ｄｔｅｘの個別フィラメント繊度を有する１６６０ｄｔｅｘ（ｆ７２０）ｘ１ｘ２および１．８４ｄｔｅｘの個別フィラメント繊度を有する１８４０ｄｔｅｘ（ｆ１０００）ｘ１ｘ２のコードを例にフィラメントの数が疲労挙動に与える影響を示す図である。
【図３】１．６９ｄｔｅｘ（ｆ７２０）〜２．７１ｄｔｅｘ（ｆ４５０）の公称個別フィラメント繊度の変化を有する１２２０ｄｔｅｘ  ｘ１ｘ２のコードの比較を示すグラフである。
【図４】互いに異なる個別フィラメント繊度を有する１８４０ｄｔｅｘ  ｘ１ｘ２，Ｚ／Ｓ３６０および４２０の構造のリヨセル製のコードの挙動を示すグラフである。
【００２９】
図１は、２％の伸張および−２０％の圧縮で８５５０００サイクル（６時間）にわたる疲労後の、１８４０ｄｔｅｘ  ｘ１ｘ２  Ｚ／Ｓ３７５の標準型レイヨンの残留強度の関係を概略的に示している。ばらつき幅を考慮しても、疲労の減少に関する本発明によるコードの利点を確認することができる。
【００３０】
図２は、１．８４ｄｔｅｘの公称個別フィラメント繊度および２．３１ｄｔｅｘの公称個別フィラメント繊度をそれぞれ備えた１８４０ｄｔｅｘ（ｆ１０００）ｘ１ｘ２のコードタイプと、１６６０ｄｔｅｘ（ｆ７２０）ｘ１ｘ２のコードタイプとの比較を示している。図示された繊度を基準としたグラフ（ＰＲＳ対撚係数）から、両コードタイプが、６時間（８５５０００サイクル）のディスク疲労荷重試験（２％の伸張／−２０％の圧縮）後には未だ同等であるが、１２時間後には、２．３１ｄｔｅｘの個別フィラメントを有する１６６０ｄｔｅｘ  ｘ１ｘ２のコードが勝っていることが判る。
【００３１】
通常、総繊度が高いほど、より良好な疲労挙動をもたらす。１８４０ｄｔｅｘ  ｘ１ｘ２のコードのより高い総繊度は、１６６０ｄｔｅｘ  ｘ１ｘ２のコードの場合（図２）、より高い個別フィラメント繊度によって補われ得るので、これにより同等かつ良好な耐疲労性を得ることができる。太い個別フィラメントの有利な影響は、疲労試験の経過が増すにつれて強くなる。
【００３２】
図３には、レイヨン１２２０ｄｔｅｘ  ｘ１ｘ２のコードで、１．６９ｄｔｅｘ（ｆ７２０）〜２．７１ｄｔｅｘ（ｆ４５０）の範囲の公称個別フィラメント繊度に関連した疲労挙動を示してある。最も良好な疲労挙動を示したのは、２．７１ｄｔｅｘ（ｆ４５０）の公称個別フィラメント繊度を備えたコードである。
【００３３】
図４には、１８４０ｄｔｅｘ  ｘ１ｘ２のコードを例に、直接溶解法（ＮＭＭＯ）により製造されたマルチフィラメント繊維が、太い個別フィラメント（３．１ｄｔｅｘ）の高められた耐疲労性を示すことが示してある。重要なのは、この場合も臨界的な疲労範囲が安定水準（Ｔｆ＜２００）から離れていることである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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