【事件の表示】
　特許第２８４５１９５号　「光触媒活性酸化チタンの形成方法」の請求項１〜７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。特許第２８４５１９５号の請求項１〜５に係る特許を維持する。
【理　由】
 １．手続の経緯
　特許第２８４５１９５号に係る発明についての出願は、平成８年４月２３日に特許出願され、平成１０年１０月３０日に特許の設定登録がなされ、その後、平成１１年７月１３日に特許異議申立人 新井照二（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年１２月１７日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　訂正請求書に記載された訂正の内容は以下のとおりである（なお、以下においては、訂正明細書で○で囲った算用数字を使用している場合も、単に算用数字として記載する。）。
ａ．特許請求の範囲の請求項１の「光触媒活性酸化チタン粉体を形成させる」を「光触媒活性酸化チタン粉体を形成させる際に、この溶酸に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する」と訂正する。
ｂ．特許請求の範囲の請求項２〜７において、もとの請求項２，７を削除し、以下項数を繰り上げ「２，３，４，５」と
する。
　　　　特許時のクレーム　　　訂正後のクレーム
　　　　　請求項２　　　　　　　削除
　　　　　請求項３　　→　　請求項２
　　　　　請求項４　　→　　請求項３
　　　　　請求項５　　→　　請求項４
　　　　　請求項６　　→　　請求項５
　　　　　請求項７　　　　　　　削除
ｃ．段落【０００６】の「光触媒活性酸化チタン粉体を形成させることを特徴とする。」を「光触媒活性酸化チタン粉体を形成させる際に、この溶液に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加することを特徴とする。」と訂正する。
ｄ．段落【０００７】，【００１１】，【００４５】を削除する。
ｅ．段落【００１３】の「又は、チタンフルオロ錯体を含む水溶液中の上記反応式１の平衡を温度を上昇させることにより、右に進め過飽和になった溶液から光触媒活性酸化チタンを形成させる方法を用いる。」を「を用いる。」と訂正する。
ｆ．段落【００２０】の「したがって、前記溶液に、水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加することが好ましい。」を「本発明は、前記溶液に、水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する。」と訂正する。
ｇ．段落【００４３】の「本発明の請求項１及び請求項２」（２カ所）を「本発明の請求項１」と訂正する。
ｈ．段落【００４３】の末尾に「また、基材への酸化チタン膜の形成が均一になり、効率的に行われるため、光触媒性能に優れた光触媒活性酸化チタン膜が得られる。」を加入する。
ｉ．段落【０００８】の「請求項３」を「請求項２」と、「請求項４」を「請求項３」と、段落【０００９】の「請求項５」を「請求項４」と、段落【００１０】の「請求項６」を「請求項５」と、段落【００４４】の「請求項３」を「請求項２」と、「請求項６」を「請求項５」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項追加の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項のうち、ａは請求項１の光触媒活性酸化チタン粉体の形成方法の発明に、「溶酸に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する」構成を付加したものであり、ｂは特許請求の範囲の請求項を削除する訂正であるから、これらは特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、ｃ〜ｉは訂正後の明細書全体の記載事項を整合させて、記載の明瞭化を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、これらの訂正において追加された記載事項である「溶酸に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する」（訂正ａ，ｃ）及び「基材への酸化チタン膜の形成が均一になり、効率的に行われるため、光触媒性能に優れた光触媒活性酸化チタン膜が得られる。」（訂正ｈ）は、順に、願書に添付した明細書の特許請求の範囲の【請求項７】等、及び段落【００４５】に記載されているから、訂正事項ａ〜ｉはいずれも新規事項の追加に該当せず、また、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
（３）独立特許要件の判断
ア．当審が通知した取消理由の概要
　当審は、引用例１（特開平３−２８５８２２号公報），引用例２（特開平４−１３００１７号公報），引用例３（「光触媒」窪川裕・本多健一・斉藤泰和著（朝倉書店）昭和６３年３月１０日発行，第５６〜５７頁）を証拠として、
ａ．請求項１の発明は引用例１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の発明に該当すること、
ｂ．請求項１〜７の発明は引用例１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないこと、
ｃ．請求項３の発明は、酸化チタンの粉体及び膜が形成されるものと解されるところ、明細書に記載された実施例９〜１３には酸化チタンの粉体及び膜が形成されるとの記載はなく、請求項３の実施例とはいえないから、請求項３の発明については発明の詳細な説明中に当業者が実施できる程度に十分に開示がされているとはいえず、本出願は特許法第３６条第４項に規定する要件を満たさないこと、
を理由として、その特許を取り消すべき旨の取消理由を通知した。
　なお、平成１１年１２月１７日付けで提出された訂正明細書により、請求項２，７は削除され、請求項３〜６について、請求項３→請求項２、請求項４→請求項３、請求項５→請求項４、請求項６→請求項５と、請求項番号の繰り上げが行われたため、取消理由通知時の請求項１，３〜６に係る発明が、それぞれ順に、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５の発明に該当することとなった（以下、「訂正後発明１」〜「訂正後発明５」という。）。
イ．訂正後発明
　訂正後発明１〜５は、平成１１年１２月１７日付けで提出された訂正明細書の請求項１〜５に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】チタンフルオロ錯体を含む水溶液中の下記反応式１の平衡を右に進める添加剤を添加し、過飽和になった溶液から光触媒活性酸化チタン粉体を形成させる際に、この溶液に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加することを特徴とする光触媒活性酸化チタンの形成方法。
ＴｉＦ６２ー十２Ｈ２０⇔Ｔｉ０２十４ＨＦ＋２Ｆ‐　１
【請求項２】前記チタンフルオロ錯体が、チタンフッ化アンモニウムであり、下記反応式２の平衡を右に進める添加剤、チタンフッ化アンモニウム及び水を含む溶液と基材とを接触させて、この基材の表面に光触媒活性Ｔｉ０２膜を形成させる光触媒活性酸化チタンの形成方法であって、前記添加剤の濃度が前記溶液全量に対して０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットル及びチタンフッ化アンモニウムの濃度が前記溶液全量に対して０．０１〜０．２ｍｏｌ／リットルであり、前記基材の表面に膜厚１００ｎｍ〜２ μｍの酸化チタン膜を形成させた後に、１００〜７００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載の光触媒活性酸化チタンの形成方法。
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６＋２Ｈ２０⇔Ｔｉ０２十４ＨＦ十２ＮＨ４Ｆ　　２
【請求項３】前記添加剤がホウ酸であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の光触媒活性酸化チタンの形成方法。
【請求項４】前記基材がガラス、酸化物又は金属であることを特徴とする請求項２又は請求項３記載の光触媒活性酸化チタンの形成方法。
【請求項５】前記基材に無機塗料又は有機塗料が塗布されていることを特徴とする請求項２乃至請求項４いずれかに記載の光触媒活性酸化チタンの形成方法。」
ウ．引用例の記載事項
　取消理由で引用した引用例１〜３には、それぞれ次のとおりの事項が記載されている。
引用例１　
ａ．「チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中の（ＮＨ４）２ＴｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ⇔ＴｉＯ２＋４ＨＦ＋２ＮＨ４Ｆの平衡を右に進める添加剤を添加して過飽和水溶液とした処理液と基材とを接触させて、基材表面に酸化チタン被膜を形成させることを特徴とする酸化チタン被膜の製造方法。」（第１頁特許請求の範囲）
ｂ．「本発明によれば、溶液を用いた析出法によりガラス基材などの表面に酸化チタン被膜を簡単に作製することができる。また、処理液と添加物の混合後では従来法よりｐＨが高く、取扱い上安全であり、酸におかされ易い基材への成膜も可能となる。また、成膜速度も従来法に比較して大きく、このことから、製造コストを低下することが可能となると考えられる。」（第４頁右下欄第６〜１４行）
引用例２
ａ．「チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中の（ＮＨ４）２ＴｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ⇔ＴｉＯ２＋４ＨＦ＋２ＮＨ４Ｆの平衡を右に進める添加剤を添加して過飽和水溶液とした処理液と基材とを接触させて、基材表面に酸化チタン被膜を形成させる酸化チタン被膜の製造方法において、基材表面の被膜をチタンフッ化物の形で一旦析出させた後、該被膜を添加剤水溶液中に浸漬し、酸化チタン被膜を作製することを特徴とする多孔質酸化チタン被膜の製造方法。」（第１頁特許請求の範囲）
ｂ．「本発明によれば、溶液を用いた析出法によりガラス基材などの表面に多孔質の酸化チタン被膜を簡単に作製することができる。このことから、本方法により得られた酸化チタン被膜は触媒、センサー、吸着剤としての応用が可能である。」（第３頁左下欄下から第６〜１行）
引用例３
ａ．「結晶性のときと非結晶性のときで光触媒反応の収率に差があることが報告されている。たとえば、ＴｉＯ２によるＨ２Ｏの分解のような場合にはある程度高温で調製した結晶性の高いものが活性が高いといわれている。」（第５７頁第３〜５行）
ｂ．「ＴｉＯ２についての多くの検討がなされており、アナターゼ型のＴｉＯ２のほうがルチル型よりも高活性であるとされている。」（第５７頁第１４〜１５行）
エ．対比・判断
ａ．特許法第２９条第１項第３号について（取消理由通知時の請求項１に係る発明は訂正後発明１に該当する。）
　訂正後発明１と引用例１〜３の発明とを対比すると、引用例１〜３の発明は訂正後発明１を特定する事項である「溶液に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する」事項を備えていない。
　したがって、訂正後発明１は引用例１の発明ではない。
ｂ．特許法第２９条第２項について（取消理由通知時の請求項１，３〜６に係る発明は順に、訂正後発明１〜５に該当する。また、請求項２，７に係る発明は削除されたから、請求項２，７についての理由ｂはその対象がないものとなった。）
　訂正後発明１と引用例１〜３の発明とを対比すると、引用例１〜３の発明は訂正後発明１を特定する事項である「溶液に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する」事項を備えていない。
　そして、当該事項により、訂正後発明１は、実施例の記載（特に実施例１３及び段落【００４２】参照）により裏付けられるとおりの「光触媒性能に優れた光触媒活性酸化チタン粉体が得られる。また、基材への酸化チタン膜の形成が均一になり、効率的に行われるため、光触媒性能に優れた光触媒活性酸化チタン膜が得られる。」（本件明細書段落【００４３】参照）という顕著な効果を奏するものであるから、訂正後発明１は引用例１〜３の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　また、訂正後発明２〜５は訂正後発明１を更に技術的に限定したものであるから、訂正後発明１について上述したのと同様の理由により、引用例１〜３の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
ｃ．特許法第３６条第４項について（取消理由通知時の請求項３に係る発明は訂正後発明２に該当する。）
　段落【００２０】の「酸化チタン膜が形成される途中で液中に生ずるＴｉＯ２ の粉体が…」との記載等を斟酌すれば、実施例９〜１３において、酸化チタン膜と同時に酸化チタン粉体が生成していることは明らかである。
　しかるに、実施例９〜１３には、酸化チタン粉体が生成した旨の記載はないが、これは生成した酸化チタン膜と酸化チタン粉体のうち、前者に着目して実施例の評価を行ったため、専ら酸化チタン膜について記述するところとなったものであって、酸化チタン粉体が生成しなかったことを意味するものではない、と解するべきである。
　したがって、本件明細書には訂正後発明２についての実施例が記載され、当業者が実施できる程度に十分に開示がされているものと言える。
　以上のとおりであるから、訂正後発明１〜５は、特許出願に際して独立して特許を受けることができるものである。
エ．むすび
 したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２−４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立てについての判断
（１）本件発明
　本件発明は、訂正後発明１〜５のとおりのものである。
（２）特許異議の申立て理由の概要
　申立人は、証拠として甲第１号証（特開平１−９３４４３号公報），甲第２号証（取消理由で引用した引用例２に相当する。），甲第３号証（特開平５−５８６３５号公報），甲第４号証（取消理由で引用した引用例３に相当する。），甲第５号証（取消理由で引用した引用例１に相当する。），甲第６号証（特開平６−２９３５１９号公報）を提出し、
ａ．請求項１に係る発明は甲第１，２，５号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の発明に該当すること、
ｂ．請求項２に係る発明は甲第１，５号証に記載された発明であるか、又はこれらの刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号の発明に該当するか、又は同条第２項の規定により特許を受けることができないこと、
ｃ．請求項３に係る発明は甲第５号証に記載された発明であるか、又はこの刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号の発明に該当するか、又は同条第２項の規定により特許を受けることができないこと、
ｄ．請求項４〜７に係る発明は甲第１，２，５号証に記載された発明であるか、又はこれらの刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号の発明に該当するか、又は同条第２項の規定により特許を受けることができないこと、
ｅ．請求項３の発明は、酸化チタンの粉体及び膜が形成されるものと解されるところ、明細書に記載された実施例９〜１３には酸化チタンの粉体及び膜が形成されるとの記載はなく、請求項３の実施例とはいえないから、請求項３の発明については発明の詳細な説明中に当業者が実施できる程度に十分に開示がされているとはいえず、本出願は特許法第３６条第４項に規定する要件を満たさないこと、
を理由として、その特許を取り消すべき旨を主張している。
（３）甲各号証の記載事項
甲第１号証
「チタンフッ化水素酸を含む水溶液に、水溶液中のＨ２ＴｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ⇔ＴｉＯ２＋６ＨＦの平衡を右に進める添加剤を添加して酸化チタンの過飽和溶液とした処理液と基材とを接触させて基材表面に酸化チタン被膜を形成する酸化チタン被膜の製造方法において、該処理液として亜鉛を含まない水溶液を用いるとともに該添加剤を処理液中のチタンフッ化水素酸のモル数に対して４〜５０倍のモル数添加することを特徴とする酸化チタン被膜の製造方法。」（第１頁特許請求の範囲）
甲第２号証
「２．（３）イ．引用例２」参照。
甲第３号証
ａ．「鉛イオン、六フッ化チタン酸イオン及びホウ酸イオンを含有する水溶液に基材を浸漬することにより、該基材の表面にチタンと鉛の複合酸化物薄膜を形成することを特徴とする複合酸化物薄膜の形成方法。」（第１頁特許請求の範囲請求項１）
ｂ．「この複合酸化物は、イオン濃度が大きいときは、水溶液中で核形成し、沈殿を生じるが、水溶液の濃度やイオン濃度などが所定の条件下にある場合には、水溶液中に浸漬された基材の表面や容器の内壁に不均一核形成を行う。」（第３頁左上欄第１〜５行）
甲第４号証
「２．（３）イ．引用例３」参照。
甲第５号証
「２．（３）イ．引用例１」参照。
甲第６号証
ａ．「酸化チタン微粒子を結晶成長させて酸化チタン粒子を得、得られた酸化チタン粒子を支持体に塗布し、塗布した支持体を焼成して支持体上に粒子を固着せしめることを特徴とする、酸化チタン膜の製造方法。」（第２頁特許請求の範囲請求項１）
ｂ．「本発明は酸化チタン粒子および酸化チタン膜の製造方法に関し、さらに詳細には…光触媒…などに用いられる酸化チタン粒子および酸化チタン膜の製造方法に関する。」（第２頁左欄下から第２行〜右欄第４行）
（４）対比・判断
ア．理由ａ（特許異議申立時の請求項１に係る発明は訂正後発明１に該当する。）
　訂正後発明１と甲第１，２，５号証の発明とを対比すると、甲第１，２，５号証の発明は訂正後発明１を特定する事項である「溶液に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する」事項を備えていない。
　したがって、訂正後発明１は甲第１，２，５号証の発明ではない。
イ．理由ｂ（特許異議申立時の請求項２に係る発明は削除されたから、理由ｂはその対象がないものとなった。）
ウ．理由ｃ（特許異議申立時の請求項３に係る発明は訂正後発明２に該当する。）
　訂正後発明２と甲第５号証の発明とを対比すると、甲第５号証の発明は訂正後発明２を特定する事項である「溶液に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する」事項を備えていない。
　そして、当該事項により、訂正後発明２は、「光触媒活性を発現する構造、膜厚を十分有しているため、光触媒性能に優れた光触媒活性酸化チタン膜が得られる。」（本件明細書段落【００４４】参照）という顕著な効果を奏するものである。
　したがって、訂正後発明２は甲第５号証の発明であるとも、甲第５号証の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
　付言すると、申立人は、特許異議申立書第２３頁第２０行〜第２４頁最下行で、「溶液に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する」事項を備えた発明はその効果が格別顕著なものではないから、提出した証拠に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである旨を主張しているが、そもそも「溶液に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する」事項は提出された証拠のいずれにも記載されておらず、その事項を発明の構成とする動機付けは存在しないと言えるから、申立人の提出した証拠に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではなく、その主張を採用することはできない。
エ．理由ｄ（特許異議申立時の請求項４〜６に係る発明は訂正後発明３〜５に該当する。また、請求項７に係る発明は削除されたから、請求項７についての理由ｄはその対象がないものとなった。）
　訂正後発明３〜５と甲第１，２，５号証の発明とを対比すると、甲第１，２，５号証の発明はいずれも訂正後発明３〜５を特定する事項である「溶液に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する」事項を備えていない。
　そして、当該事項により、訂正後発明３〜５は、「光触媒活性を発現する構造、膜厚を十分有しているため、光触媒性能に優れた光触媒活性酸化チタン膜が得られる。」（本件明細書段落【００４４】参照）という顕著な効果を奏するものである。
　したがって、訂正後発明３〜５は甲第１，２，５号証の発明であるとも、甲第１，２，５号証の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
エ．理由ｅ．
　上記「２．（３）ウ．ｃ．」で述べたとおりの理由により、本出願は特許法第３６条第４項に規定する要件を満たすものと言える。
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠方法によっては、訂正後発明１〜５に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後発明１〜５に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１月２６日（２０００．１．２６）
【訂正の要旨】
　特許第２８４５１９５号「光触媒活性酸化チタンの形成方法」の明細書を、以下のとおり訂正する（なお、以下においては、訂正明細書で○で囲った算用数字を使用している場合も、単に算用数字として記載する。）。
ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１の「光触媒活性酸化チタン粉体を形成させる」を「光触媒活性酸化チタン粉体を形成させる際に、この溶酸に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する」と訂正する。
ｂ．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項２〜７において、もとの請求項２，７を削除し、以下項数を繰り上げ「２，３，４，５」と
する。
　　　　特許時のクレーム　　　訂正後のクレーム
　　　　　請求項２　　　　　　　削除
　　　　　請求項３　　→　　請求項２
　　　　　請求項４　　→　　請求項３
　　　　　請求項５　　→　　請求項４
　　　　　請求項６　　→　　請求項５
　　　　　請求項７　　　　　　　削除
ｃ．明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【０００６】の「光触媒活性酸化チタン粉体を形成させることを特徴とする。」を「光触媒活性酸化チタン粉体を形成させる際に、この溶液に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加することを特徴とする。」と訂正する。
ｄ．明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【０００７】，【００１１】，【００４５】を削除する。
ｅ．明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【００１３】の「又は、チタンフルオロ錯体を含む水溶液中の上記反応式１の平衡を温度を上昇させることにより、右に進め過飽和になった溶液から光触媒活性酸化チタンを形成させる方法を用いる。」を「を用いる。」と訂正する。
ｆ．明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【００２０】の「したがって、前記溶液に、水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加することが好ましい。」を「本体発明は、前記溶液に、水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する。」と訂正する。
ｇ．明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【００４３】の「本発明の請求項１及び請求項２」（２カ所）を「本発明の請求項１」と訂正する。
ｈ．明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【００４３】の末尾に「また、基材への酸化チタン膜の形成が均一になり、効率的に行われるため、光触媒性能に優れた光触媒活性酸化チタン膜が得られる。」を加入する。
ｉ．明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【０００８】の「請求項３」を「請求項２」と、「請求項４」を「請求項３」と、段落【０００９】の「請求項５」を「請求項４」と、段落【００１０】の「請求項６」を「請求項５」と、段落【００４４】の「請求項３」を「請求項２」と、「請求項６」を「請求項５」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
光触媒活性酸化チタンの形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　チタンフルオロ錯体を含む水溶液中の下記反応式▲１▼の平衡を右に進める添加剤を添加し、過飽和になった溶液から光触媒活性酸化チタン粉体を形成させる
際に、この溶液に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する
ＴｉＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ　⇔　ＴｉＯ２＋４ＨＦ＋２Ｆ−　　▲１▼
　　【請求項
２
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ　⇔　ＴｉＯ２＋４ＨＦ＋２ＮＨ４Ｆ　　▲２▼
　【請求項
３
又は請求項２
　【請求項
４
２
３
　【請求項
５
２
４
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　　【発明の属する技術分野】
本発明は、液相での析出現象を利用して酸化チタン（ＴｉＯ２）粉体又は基材上に酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を形成させる光触媒活性酸化チタンの形成方法に関する。
　【０００２】
　　【従来の技術】
　従来、５００℃に保った気相中に塩化チタン溶液を噴霧することで光触媒活性粉体を得る方法が知られている。また酸化チタン（ＴｉＯ２）膜の作製方法としてはゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法、パイロゾル法等が知られている。しかし、これらの方法では、光触媒活性を得るために、４００℃以上での焼成が必要であり、室温では、光触媒活性のある酸化チタンが得られなかった。そこで、低温で、しかも簡便な装置を用いた、光触媒活性の高い酸化チタンの形成方法の確立が望まれていた。
　【０００３】
　また、チタンフッ化水素酸にホウ酸あるいは塩化アルミを添加した溶液にガラス基材を浸積して、基材表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を形成する方法（例えば、特開昭５９−１４１４４１号公報、特開平１−９３４４３号公報）やチタンフッ化アンモニウムを含む水溶液を用いたＴｉＯ２膜形成方法（特開平３−２８５８２２号公報、特開平４−１３００１７号公報）が知られている。
　【０００４】
　しかし、前記のようなＴｉＯ２膜形成方法では、任意の形状にガラス基材の上にＴｉＯ２膜を形成できるが、光触媒活性はほとんどなく、光触媒活性に優れた酸化チタン膜の形成方法の確立が望まれていた。
　【０００５】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は前記の事実に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、光触媒活性に優れたチタン粉体、チタン膜等の光触媒活性酸化チタンの形成方法を提供することにある。
　【０００６】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明の請求項１に係る光触媒活性酸化チタンの形成方法は、チタンフルオロ錯体を含む水溶液中の下記反応式▲１▼の平衡を右に進める添加剤を添加し、過飽和になった溶液から光触媒活性酸化チタン粉体を形成させる
際に、この溶液に水と混和せず、かつ比重が水より大きい溶剤をも添加する
　　ＴｉＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ　⇔　ＴｉＯ２＋４ＨＦ＋２Ｆ−　　▲１▼
　【０００８】
　本発明の
請求項２
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ　⇔　ＴｉＯ２＋４ＨＦ＋２ＮＨ４Ｆ　　▲２▼
　本発明の
請求項３
　【０００９】
　本発明の
請求項４
　【００１０】
　本発明の
請求項５
　【００１２】
　　【発明の実施の形態】
　以下に本発明を詳細に説明する。
　【００１３】
　本発明に係る光触媒活性酸化チタン（ＴｉＯ２）、特に、光触媒活性酸化チタン粉体の形成方法は、チタンフルオロ錯体を含む水溶液中の下記反応式▲１▼の平衡を右に進める添加剤を添加し、過飽和になった溶液から光触媒活性酸化チタン粉体を形成させる方法、
　　　ＴｉＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ　⇔　ＴｉＯ２＋４ＨＦ＋２Ｆ−　　▲１▼
を
　【００１４】
　さらに詳しく述べると、チタンフルオロ錯体と添加剤の反応開始時の濃度は、前記溶液全量に対してチタンフルオロ錯体が０．２ｍｏｌ／リットル以下であり、前記溶液全量に対して添加剤が０．０５ｍｏｌ／リットル以上であるように調整する。混合後の添加剤の濃度が前記溶液全量に対して０．０５ｍｏｌ／リットル未満の場合には、ＴｉＯ２粉体が析出しないので、０．０５ｍｏｌ／リットル以上の濃度で行うことが望ましい。また、チタンフルオロ錯体の濃度が、前記溶液全量に対して０．２ｍｏｌ／リットルを越える場合には、形成される粉体はＴｉＯ２ではなく、ＮＨ４ＴｉＯＦ３とＴｉＯＦ２との混合されたものとなる傾向にある。すなわち、ＴｉＯ２粉体を得るにはチタンフルオロ錯体は前記溶液全量に対して０．２ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。チタンフルオロ錯体を供給する出発物質としてはチタンフッ化アンモニウムなどがあげられるが、これに限られるわけではない。添加剤として用いる物質は、ホウ酸、アルミニウム、塩化アルミニウムなどがあげられるが、これらに限られるわけではない。フッ素と錯体を形成し、上記反応式・の平衡を右に移動させることができ、かつ形成された錯体が溶液中に安定に存在するものであればよい。室温での乾燥で光触媒活性ＴｉＯ２粉体が得られるが、より高温で乾燥してもかまわない。
　【００１５】
　本発明に係る光触媒活性酸化チタン（ＴｉＯ２）、特に、光触媒活性酸化チタン膜の形成方法は、前記チタンフルオロ錯体が、チタンフッ化アンモニウムであり、下記反応式▲２▼の平衡を右に進める添加剤、チタンフッ化アンモニウム及び水を含む溶液と基材とを接触させる。
（ＮＨ４）２ＴｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ⇔ＴｉＯ２＋４ＨＦ＋２ＮＨ４Ｆ▲けい▼▲蠣▼▲しゅん▼・
　前記添加剤の濃度が前記溶液全量に対して０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットルであることが必要である。さらに、チタンフッ化アンモニウムの濃度が前記溶液全量に対して０．０１〜０．２ｍｏｌ／リットルであることが必要である。すなわち、前記添加剤の濃度が前記溶液全量に対して０．０５ｍｏｌ／リットル未満の場合には、酸化チタン（ＴｉＯ２）膜が形成されず、チタンフッ化アンモニウムの濃度が前記溶液全量に対して０．２ｍｏｌ／リットルを越える場合には、形成される膜がＴｉＯ２ではなく、ＮＨ４ＴｉＯＦ３とＴｉＯＦ２とが混合された膜となる。したがって、前記添加剤の濃度が前記溶液全量に対して０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットル及びチタンフッ化アンモニウムの濃度が前記溶液全量に対して０．０１〜０．２ｍｏｌ／リットルである場合に、前記基材の表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）膜が形成される。
　【００１６】
　この酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を１００ｎｍ〜２μｍの膜厚にして、前記基材の表面に酸化チタン膜を形成させた後に、１００〜７００℃で焼成することにより、光触媒活性に優れた光触媒活性酸化チタン膜が形成される。すなわち、この酸化チタン膜の膜厚が１００ｎｍ未満の場合には、光触媒性能が低くなってしまう。
　【００１７】
　本発明に用いる添加剤としては、チタンフッ化アンモニウム及び水を含む溶液を酸化チタン（ＴｉＯ２）過飽和状態にするものであれば良く、ホウ酸であることが好ましい。
　【００１８】
　本発明に用いる基材としては、チタンフッ化アンモニウムを含む前記溶液と反応し難いものであれば良く、ガラス、酸化物又は金属であることが好ましい。この基材に無機塗料又は有機塗料が塗布されていることが、より好ましい。
　【００１９】
　ここで、平衡を保っている溶液に、核として働く粉体が存在すると、溶液中でのＴｉＯ２の生成を助長することになり、この結果、基材への酸化チタン膜の形成の効率が悪くなる傾向にある。また、新たに基材を溶液に浸漬させる際に、通常は、溶液中に沈殿している析出したＴｉＯ２の粉体が舞い上がり、基材への酸化チタン膜の形成に不都合を生ずる傾向にある。
　【００２０】
　
本発明は、
る。
　【００２１】
　　【実施例】
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
　【００２２】
　以下に、本発明の具体的な実施例及び比較例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
　【００２３】
　（実施例１）
　チタンフッ化アンモニウム０．４ｍｏｌ／リットル水溶液６２．５ミリリットルとホウ酸０．５ｍｏｌ／リットル水溶液１００ミリリットルとを混合して、水を加えて調整し、反応溶液２５０ミリリットルを得た。ＴｉＯ２粉体の粒径が１０Å以上になるまで、前記反応溶液を３０℃に保った。ＴｉＯ２粉体形成後、このＴｉＯ２粉体をろ過して、十分に洗浄し、室温（２５℃）で乾燥して光触媒活性酸化チタン（ＴｉＯ２）粉体を得た。
　【００２４】
　（実施例２）
　室温（２５℃）でチタンフッ化アンモニウム０．１ｍｏｌ／リットル水溶液（反応溶液）を作製した。ＴｉＯ２粉体の粒径が１０Å以上になるまで、前記反応溶液を８０℃に保った。室温（２５℃）で乾燥して光触媒活性酸化チタン（ＴｉＯ２）粉体を得た。
　【００２５】
　（実施例３）
　実施例１において、室温で乾燥した後に、１００℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして、光触媒活性酸化チタン粉体を得た。
　【００２６】
　（実施例４）
　実施例１において、室温で乾燥した後に、１５０℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして、光触媒活性酸化チタン粉体を得た。
　【００２７】
　（実施例５）
　実施例１において、室温で乾燥した後に、２００℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして、光触媒活性酸化チタン粉体を得た。
　【００２８】
　（実施例６）
　実施例１において、室温で乾燥した後に、２５０℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして、光触媒活性酸化チタン粉体を得た。
　【００２９】
　（実施例７）
　実施例１において、室温で乾燥した後に、３００℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして、光触媒活性酸化チタン粉体を得た。
　【００３０】
　（実施例８）
　実施例１において、室温で乾燥した後に、５００℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして、光触媒活性酸化チタン粉体を得た。
　【００３１】
　（実施例９）
　実施例１において、得られた反応溶液に、よく洗浄したガラス基板を浸漬し、ガラス基板の表面にＴｉＯ２膜が１００ｎｍの厚みに形成されるまで浸漬した。このＴｉＯ２膜が形成されたガラス基板を十分に洗浄した後、５００℃で焼成して、光触媒活性酸化チタン膜を得た。
　【００３２】
　（実施例１０）
　実施例９において、基板として、ガラス基板に代えて、白色メラミン塗料を塗布した鉄板を用い、焼成温度を１００℃にした以外は、実施例９と同様にして、光触媒活性酸化チタン膜を得た。
　【００３３】
　（実施例１１）
　実施例９において、基板として、ガラス基板に代えて、ステンレス基板を用いた以外は、実施例９と同様にして、光触媒活性酸化チタン膜を得た。
　【００３４】
　（実施例１２）
　実施例９において、ガラス基板の表面にＴｉＯ２膜が１μｍの厚みに形成されるまで浸漬した以外は、実施例９と同様にして、光触媒活性酸化チタン膜を得た。
　【００３５】
　（実施例１３）
　実施例９において、溶液２５０ミリリットルに塩化ベンゼン溶液１００ミリリットルをも添加して用い、焼成温度を３００℃にした以外は、実施例９と同様にして、光触媒活性酸化チタン膜を得た。
　【００３６】
　（比較例１）
　チタニアゾル溶液〔富士チタン工業（株）製；商品名ＤＣ−Ｔｉ〕をＴｉＯ２濃度３重量％に調整し、１１０℃で乾燥して、ＴｉＯ２粉体を得た。
　【００３７】
　（比較例２）
　実施例９において、ガラス基板の表面にＴｉＯ２膜が４０ｎｍの厚みに形成されるまで浸漬した以外は、実施例９と同様にして、酸化チタン膜を得た。
　【００３８】
　（比較例３）
　チタニアゾル溶液〔富士チタン工業（株）製；商品名ＤＣ−Ｔｉ〕をＴｉＯ２濃度３重量％に調整し、よく洗浄したガラス基板をこの溶液に浸漬して、１０〜３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、デイップコーティングした後に、１００℃で乾燥後、５００℃で焼成して酸化チタン膜を得た。
　【００３９】
　このようにして得られた酸化チタン（ＴｉＯ２）粉体及び酸化チタン（ＴｉＯ２）膜の光触媒性能評価を次のようにして行った。酸化チタン粉体の場合は、酸化チタン粉体０．１ｇを３００ｃｃの容器に設置し、酸化チタン膜の場合は、酸化チタン膜が形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、３００ｃｃの容器に設置し、容器内の濃度が約５０ｐｐｍになるようにアセトアルデヒドを注入し、ブラックライトを照射して、その半減期を測定することにより光触媒性能を評価した。その結果を表１に示した。
　【００４０】
　【表１】
　【００４１】
　表１の結果、実施例は比較例に比べて、アセトアルデヒド除去性能の半減期が短く、すなわち光触媒活性が高いことが確認できた。
　【００４２】
　また、実施例１３については、基材への酸化チタン膜の形成が、均一になり、より効率的に行われることが確認できた。
　【００４３】
　　【発明の効果】
　本発明の請求項１
に
また、基材への酸化チタン膜の形成が均一になり、効率的に行われるため、光触媒性能に優れた光触媒活性酸化チタン膜が得られる。
　【００４４】
　本発明の
請求項２
請求項５
２
５