(57)【要約】  装置は、複数の検出要素と、加算器とを具備している。各検出要素は、物体に送られた少なくとも１つの光励起パルスに応答して形成されたラマン放射線のスペクトルの異なるバンドを受け取って検出する。検出要素及び／又は加算器は、検出要素における検出の記録を可能にするコマンドと、ラマン放射線の期間中又は後に記録を不能にするコマンドとを受信する。加算器は、検出に基づく前記物体のデータを提供するために、少なくとも２つの検出要素におけるラマン放射線の検出を別々に記録する。【選択図】      図２
2013507634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物体からのラマン放射線を測定する装置であって、
前記装置は、
複数の検出要素と、
加算器と、
を具備しており、
各検出要素は、ガイガーモードの単一光子検出器として機能して、前記物体に送られた少なくとも１つの光励起パルスに応答して形成されたラマン放射線のスペクトルの異なるバンドを受け取って検出するように構成されており、
前記検出要素及び／又は前記加算器は、前記検出要素における検出の記録を可能にするコマンドを受信し、前記ラマン放射線の期間中又は後に記録を不能にするコマンドを受信するように構成されており、
前記加算器は、前記検出に基づく前記物体のデータを提供するために、少なくとも２つの検出要素における前記ラマン放射線の前記検出を別々に記録するように構成されている、
装置。
【請求項２】
前記加算器は、前記記録を可能にするコマンドに応答して、記録状態に切り換えるように構成されており、
前記加算器は、ラマン放射線の期間中又は後に前記記録を不能にするコマンドに応答して、非記録状態に切り換えるように構成されている、請求項１の装置。
【請求項３】
各検出要素は、前記記録を可能にするコマンドに応答して、前記ラマン放射線を検出する検出状態に切り換えるように構成されており、
各検出要素は、前記記録を不能にするコマンドに応答して、前記ラマン放射線の後に、非検出状態に切り換えるように構成されている、請求項１の装置。
【請求項４】
前記装置は、
命令するように構成された制御器と、
光パルスを前記物体に出力して、検出要素と各光パルスの推定相互作用の期間中又は後に検出状態に切り換えるように各検出要素に命令して、前記検出状態に切り換えた後の予め定められた遅延の後に非検出状態に切り換えるように各検出要素に命令するように構成された光放射線源と、
前記記録を可能にする前記検出要素及び／又は前記加算器と、
前記記録を不能にする前記検出要素及び／又は前記加算器と、
を具備する、請求項１の装置。
【請求項５】
前記装置は、光放射線源を具備しており、
前記光放射線源は、
光パルスを前記物体に出力して、
記録を可能にするように、前記検出要素及び／又は前記加算器に命令して、
記録を不能にするように、前記検出要素及び／又は前記加算器に命令する、
ように構成されている、請求項１の装置。
【請求項６】
前記装置は、
前記物体からラマン放射線を受け取って、ラマン放射線のスペクトルの異なるバンドを異なる検出要素に送るように構成されている分散器、
を具備している、請求項１の装置。
【請求項７】
前記装置は、
各励起パルスの前記ラマン放射線の検出を、５００ｐｓよりも短い時間窓中に測定して、
前記記録を可能及び不能にすることによって、前記励起パルスと同期して、１００ｋＨｚよりも高い周波数で、前記測定を繰り返すように構成されており、
前記加算器は、複数の前記時間窓の全体で前記検出の数を統合するように構成されている、請求項１の装置。
【請求項８】
前記加算器は、各検出要素に接続されている、比較器と計数器とを具備しており、
前記比較器は、前記比較器に接続されている検出要素によって生成された電気パルスを、所定の閾値と比較するように構成されており、
前記計数器は、各バンドにおける前記検出の数を決定するために、前記所定の閾値を越えた前記電気パルスの数を計数するように構成されている、請求項１の装置。
【請求項９】
前記加算器は、各検出要素に接続されている、電荷蓄積器と測定ユニットとを具備しており、
前記電荷蓄積器は、各検出に応答して所定量の電荷を前記電荷蓄積器に供給するように構成されている検出要素に接続されており、
前記測定ユニットは、各バンドにおける前記検出の数を決定するために、前記電荷蓄積器中の総電荷に関連付けられた特性を測定するように構成されている、請求項１の装置。
【請求項１０】
各検出要素は、ガイガーモードで機能するように構成されている単一光子検出要素である、請求項１の装置。
【請求項１１】
前記装置は、
少なくとも２本のバンドにおける前記検出の数を決定して、異なる検出要素における前記検出の数に基づいて、前記物体に関連付けられた特性を決定するように構成されている信号処理ユニット、
を具備している、請求項１の装置。
【請求項１２】
前記信号処理ユニットは、異なるバンドにおける前記検出の数の比較に基づいて、前記物体の物質を識別するように構成されている、請求項１１の装置。
【請求項１３】
前記信号処理ユニットは、前記検出要素における前記検出の数に基づいて前記物体の物質の濃度を決定するように構成されている、請求項１１の装置。
【請求項１４】
物体からのラマン放射線を測定する装置であって、
前記装置は、
制御手段と、
複数の検出手段と、
加算手段と、
を具備しており、
各検出手段は、ガイガーモードの単一光子検出器として機能して、前記物体に送られた少なくとも１つの光励起パルスに応答して形成されたラマン放射線のスペクトルの異なるバンドを受け取って検出するように構成されており、
前記検出手段及び／又は前記加算手段は、前記検出要素における検出の記録を可能にするコマンドを受信し、前記ラマン放射線の期間中又は前記ラマン放射線後に記録を不能にするコマンドを受信するように構成されており、
前記加算手段は、前記検出に基づく前記物体のデータを提供するために、少なくとも２つの検出手段における前記ラマン放射線の前記検出を別々に記録するように構成されている、
装置。
【請求項１５】
物体からのラマン放射線を測定する方法であって、
異なる検出要素において、ガイガーモードで、少なくとも１つの励起パルスに応答して形成されたラマン放射線のスペクトルの異なるバンドの単一光子を受け取って検出するステップ(1000)と、
前記検出要素及び／又は加算器において、前記検出要素における検出の記録を可能にするコマンドと、前記ラマン放射線の期間中又はラマン放射線後に記録を不能にするコマンドとを受信するステップ(1002)と、
前記加算器において、前記検出に基づく前記物体のデータを提供するために、少なくとも２つの検出要素における前記ラマン放射線の前記検出を別々に記録するステップ(1004)と、
を含む、方法。
【請求項１６】
前記方法は、
分散器によって、前記ラマン放射線のスペクトルの異なるバンドを、異なる検出要素に送るステップ、
を更に含む、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記方法は、
前記記録を可能にするコマンドに応答して、前記加算器を前記ラマン放射線の記録状態に切り換えるステップと、
前記記録を不能にするコマンドに応答して、前記加算器を非記録状態に切り換えるステップと、
を更に含む、請求項１５の方法。
【請求項１８】
前記方法は、
前記記録を可能にするコマンドに応答して、前記検出要素を前記ラマン放射線の検出状態に切り換えるステップと、
前記記録を不能にするコマンドに応答して、前記検出要素を非検出状態に切り換えるステップと、
を更に含む、請求項１５の方法。
【請求項１９】
前記方法は、
光放射線源によって、前記記録を可能にするように、各検出要素及び／又は前記加算器に命令して、前記記録を不能にするように、各検出要素に命令するステップ、
を更に含む、請求項１５の方法。
【請求項２０】
前記方法は、
光パルスを前記物体に出力するように、前記光放射線源に命令して、
前記記録を可能にするように、各検出要素及び／又は前記加算器に命令して、
前記記録を不能にするように、各検出要素及び／又は前記加算器に命令するステップ、
を更に含む、請求項１５の方法。
【請求項２１】
前記方法は、
各励起パルスの前記ラマン放射線に対して、５００ｐｓよりも短い時間窓を設定するステップと、
前記記録を可能及び不能にすることによって、１００ｋＨｚよりも高い周波数で前記測定を繰り返すステップと、
複数の前記時間窓の全体で前記検出の数を統合するステップと、
を更に含む、請求項１５の方法。
【請求項２２】
前記方法は、
比較器によって、前記比較器に接続されている検出要素によって生成された電気パルスを、所定の閾値と比較するステップと、
計数器によって、各バンドにおける前記検出の数を決定するために、前記所定の閾値を越えた前記電気パルスの数を計数するステップと、
を更に含む、請求項１５の方法。
【請求項２３】
前記方法は、前記加算器において、
検出要素により各検出に応答して所定量の電荷を電荷蓄積器に供給して、
測定ユニットによって、バンドにおける前記検出の数を決定するために、前記電荷蓄積器中の総電荷に関連付けられた特性を測定するステップ、
を更に含む、請求項１５の方法。
【請求項２４】
各検出要素は、ガイガーモードで機能するように構成されている単一光子検出要素である、請求項１５の方法。
【請求項２５】
前記方法は、
信号処理ユニットによって、少なくとも２つの検出要素における前記検出の数を決定して、異なる検出要素における前記検出の数に基づいて、前記物体に関連付けられた特性を決定するステップ、
を更に含む、請求項１５の方法。
【請求項２６】
前記方法は、
前記信号処理ユニットによって、異なる検出要素における前記検出の数の比較に基づいて、前記物体の物質を識別するステップ、
を更に含む、請求項２５の方法。
【請求項２７】
前記方法は、
前記信号処理ユニットによって、検出要素における前記検出の数に基づいて、前記物体の物質の濃度を決定するステップ、
を更に含む、請求項２５の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン放射線の測定に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン放射線は、非弾性散乱によって生じる。単色励起放射線が物体に送られたときに、分子の振動と回転のような低エネルギモードにより、単色放射線の波長に小さなずれが生じる。各ずれは物質中の各分子の特性を示すので、物質中の分子を識別することができる。
【０００３】
励起放射線に対するラマン放射線の強度は非常に弱く、且つラマン放射線は励起放射線とほぼ同時に検出器に到達するので、ラマン放射線は測定が難しいことはよく知られている。更に、励起放射線は蛍光放射線を発生する。蛍光放射線もラマン放射線と同期し、その寿命はナノセカンドの範囲である。
【０００４】
他の波長を減衰させ過ぎることなく、励起放射線をできるだけ効果的にブロックして取り除くために、ノッチフィルタが一般に用いられている。更に、検出器の前に、ゲートデバイスを使用して、蛍光放射線とラマン放射線とを区別する。例えば、検出器の前に、光学的に制御されるカーゲート（Kerr-gate）を置いてもよい。カーゲートが透明な状態である場合に、カーゲートは光放射線を通す。カーゲートが不透明な状態である場合に、カーゲートは光放射線をブロックする。例えば、レーザからの光制御パルスを使用して、カーゲートを透明な状態に切り換えることができ、光制御パルスの持続期間中に、カーゲートは透明な状態を保つ。光制御パルスの最後に、カーゲートは不透明な状態に戻る。数ピコセカンドの不正確さを伴う所望の期間中に、カーゲートは光制御パルスによって透明な状態に繰り返し切り換られ得る。このようにして、励起放射線と蛍光放射線との両者を効果的に抑えて、ラマン放射線を検出することができる。
【０００５】
これに対応して、ＣＣＤカメラ(電荷結合素子)のような検出器の前に、カーゲートの代わりに、イメージインテンシファイアが配置されることもある。イメージインテンシファイアは、ウェーハ管又は近接集束型インテンシファイア（proximity focused intensifier）とも呼ばれ得る。イメージインテンシファイアは、１０００ボルトを超える電圧をかけられた光電子倍増管として動作する。受け取った放射線を増幅することに加えて、メガヘルツの範囲の周波数と、数百ピコセカンドのゲート期間とを使って、イメージインテンシファイアをオンとオフとに切り換えることができる。
【０００６】
しかしながら、先行技術に関する問題がある。カーゲートの透明な状態の反復率は、通常は１キロヘルツ未満であるので、カーゲートのデューティサイクルは低い。このため、測定は非実用的である。更に、カーゲートの動作には、高エネルギの光パルスが必要である。このため、このような光源から、測定される物体に送られる光パルスのエネルギを大幅に制限する。これに対応して、イメージインテンシファイアには、１０００Ｖをはるかに超える短パルスを形成するという困難で矛盾のある条件に起因する問題がある。熱雑音と電子増倍雑音とのような背景雑音は、信号対雑音比を非常に制限し、カーゲートとイメージインテンシファイアとを使用する測定ができないようにする。更に、両者の測定システムは、複雑で、費用がかかり、大きいので、これらは実験室で使用できるだけである。
【０００７】
従って、ラマン放射線を測定するより良い解決策が必要である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の態様によると、請求項１において特定されている装置が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様によると、請求項１４において特定されている装置が提供される。
【００１０】
本発明の別の態様によると、請求項１５において特定されている方法が提供される。
【００１１】
本発明は、長所を備えている。検出器の前に、追加のゲーティングデバイスは必要ない。背景雑音を制限することができる。測定システムは、電気的に制御され、作動中にラマン放射線を測定することができる。反復率は、主に検出要素によって制限される。
【００１２】
本発明の実施形態を添付の図面を参照して例示的に以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】光放射線と物体との相互作用を示している。
【図２】ラマン放射線を測定する装置を示している。
【図３】検出を決定する信号処理を示している。
【図４】検出を決定する異なる信号処理を示している。
【図５】異なる動作のタイミングを示している。
【図６】検出要素の動作電圧の振る舞いを示している。
【図７】検出要素の異なる動作モードを示している。
【図８】検出要素を駆動する回路を示している。
【図９】クエンチング回路を示している。
【図１０】方法のフローチャートを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に実施形態を例示する。明細書には、「ある」、「１つの」、又は「幾つかの」実施形態が記載されているが、これは、それぞれのこのような記載が同一実施形態を指すこと、又は、その特徴が１つの実施形態のみに該当することを、必ずしも意味していない。更に、実施形態の１つの特徴を異なる実施形態間で組み合わせて、他の実施形態を提供してもよい。
【００１５】
図１は、光放射線と物体との間の相互作用の簡単な原理を示している。光放射線は約５０ｎｍから約５００μｍの範囲をとると考えることができる。レイリー散乱100では、光子の吸収102と光子の放出104は同じエネルギを有する。光子を吸収すると、総分子エネルギは、基底エネルギ準位108から励起エネルギ準位110に跳ね上がる。総分子エネルギが励起準位110から基底準位108に戻るときに、レイリー光子が放出される。総分子エネルギの変化は、分子中の電子が異なるエネルギ状態間を移動することであると考えられ得る。
【００１６】
例えば、震動及び／又は回転モードのために、基底エネルギ準位108は、幾つかの副準位112、114、116を有し得る。ラマン散乱では、総分子エネルギは、移動前の副準位と異なる副準位112、114、116に戻り得る。吸収102が放出104よりも高いエネルギを有している場合は、放出されたラマン放射線はストークス散乱118に基づき、逆に、放出104が吸収102よりも高いエネルギを有している場合は、放出されたラマン放射線は反ストークス散乱120に基づく。
【００１７】
図２は、物体200からのラマン放射線を測定する測定デバイスを示している。測定デバイスは、測定ユニット206を具備し得る。測定ユニット206は、複数の検出要素2060乃至2064と１つの加算器208とを含んでいる。更に、測定デバイスは、分散器202と制御器204とを具備し得る。加算器208が加算要素2080乃至2084を有していて、加算要素2080乃至2084の各々が１つの検出要素2060乃至2064と接続されていてもよい。又は、加算器208が、異なる検出要素2060乃至2064における検出を別々に記録してもよい。分散器202は分光器であり得る。分散器202は、物体200から光放射線を受け取り得る。分散器202は、異なる波長、即ち、異なるエネルギの光子を、異なる方向に分散させ得る。分散器202は、光放射線を分散させるプリズム又は回折格子を含み得る。
【００１８】
分散器202は、少なくとも１つの光励起パルスに応答して形成されたラマン放射線のスペクトルの異なるバンド210乃至214を、受け取り側の異なる検出要素2060乃至2064に送り得る。各バンド210乃至214は、少なくとも１つの波長を含む。一般に、バンド210乃至214において、光子のエネルギは、下限と上限との範囲内に制限されている。下限と上限は分かっている又は予め決められている。分散器202がレイリー放射線を検出要素2060乃至2064から外れたところへ送ってもよく、及び／又は、ノッチフィルタ等の強い減衰によってレイリー放射線を検出から排除してもよい。ラマン放射線を適切に検出して記録するために、検出要素2060乃至2064又は加算器208の何れかに時間ゲートをかけることができる。更に、検出要素2060乃至2064に時間ゲートをかけてリセットできるようにするために、検出要素2060乃至2064と加算器208との両者をオンとオフとに切り換えることも可能である。
【００１９】
検出要素2060乃至2064及び／又は加算器208は、検出要素2060乃至2064における検出の記録を可能にするコマンドを受信し、ラマン放射線の期間中又は後に記録を不能にするコマンドを受信し得る。次に、加算器208は、検出に基づく物体のデータを提供するために、ラマン放射線の検出を少なくとも２つの検出要素に別々に記録する。
【００２０】
制御器204を使用して、検出要素2060乃至2064において又は検出要素2060乃至2064の後で時間ゲートを制御してもよい。制御器204は、記録を可能にする記録状態になるように、加算器208に電気的に命令し得る。更に、制御器204は、検出要素からの検出の記録を不能にする非記録状態になるように、加算器208に電気的に命令し得る。
【００２１】
制御器204は、各励起パルスのラマン放射線を別々に検出する検出状態に切り換えるように、各検出要素2060乃至2064に電気的に命令し、各励起パルスのラマン放射線の期間中又は後に非検出状態に切り換えるように、各検出要素2060乃至2064に電気的に命令し得る。検出状態と非検出状態との間における切り換えは、励起パルスと同期して、定期的に及び／又は反復的に行われ得る。各検出要素2060乃至2064は、検出状態に切り換えるコマンドを制御器204から受信した後で、送られてきたバンド中の光子を検出し得る。各検出要素2060乃至2064は、非検出状態に切り換えるコマンドを制御器204から受信し、各検出要素2060乃至2064は、そのコマンドの受信後に検出を停止する。制御器204は、検出要素2060乃至2064における記録も制御し得る。
【００２２】
光放射線源216も、時間ゲートを制御し得る。光放射線源216は、記録を可能にするように、検出要素2060乃至2064及び／又は加算器208に直接に命令し得る。これに対応して、光放射線源216は、各光学励起パルスの後に記録を不能にするように、検出要素2060乃至2064及び／又は加算器208に直接に命令し得る。
【００２３】
その代わりに、光放射線源216は、制御器204の制御なしに、光パルスを独立して送ってもよい。その場合に、放射線源216が光パルスを送り出す度に、放射線源216が信号を制御器204に送って、制御器204は、記録を可能にするように、検出要素2060乃至2064及び／又は加算器208に命令してもよい。これに対応して、光放射線源216は、各光励起パルスの後に、信号を制御器204に送ってもよい。制御器204は、光放射線源からの信号に応答して、記録を不能にするように、検出要素2060乃至2064及び／又は加算器208に命令し得る。
【００２４】
更に、装置は、物体200に送られた光放射線源216を具備し得る。制御器204は、光パルスを物体200に出力するように、光放射線源216に命令し得る。放射線源216は、希望の波長の短パルスを出力できるレーザであり得る。レーザは、例えば、１０６４ｎｍの波長で動作するＮｄ：ＹＡＧ(ネオジムをドープしたイットリウムアルミニウムガーネット)レーザであり得る。更に、Ｎｄ：ＹＡＧの第二高調波（５３２ｎｍ）又はより高次の高調波が使用される場合もある。
【００２５】
図３に関して、加算器208は、各検出要素2060乃至2064に接続されている、比較器300と計数器302とを含み得る。検出要素2060乃至2064は、例えば、単一光子アバランシェダイオード（Single Photon Avalanche Diode, SPAD)アレイであり得る。各比較器300は、検出要素2060乃至2064によって生成された電気パルスを、所定の閾値と比較する。閾値は、実験、シミュレーション、又は理論に基づいて、適切なレベルに設定され得る。各計数器302は、各バンドにおけるラマン放射線の強度を決定するために、所定の閾値を越えたパルスの数を計数する。
【００２６】
その代わりに、図４に示されているように、加算器208は、各検出要素2060乃至2064に接続されている、電荷蓄積器400と測定ユニット402とを具備していてもよい。各検出要素2060乃至2064は、各検出に応答して、所定量の電荷を電荷蓄積器400に供給する。検出要素2060乃至2064における、各バンドに関連付けられたラマン放射線の強度を決定するために、各測定ユニット402は、電荷蓄積器400中の総電荷に関連付けられた特性を測定する。ラマン放射線の強度は、検出要素2060乃至2064における検出の数に基づき得る。電荷蓄積器400は、少なくとも１つのコンデンサを具備し得る。測定ユニット402は、少なくとも１つのコンデンサにかかる電圧を測定する回路であり得る。
【００２７】
図５は、検出要素2060乃至2064と光パルスの相互作用500の期間と、検出要素2060乃至2064の動作電圧502との例を示している。水平軸は、任意のスケールにおける時間Ｔであり、垂直軸は、測定の状態を表わす。検出要素2060乃至2064と光パルスの相互作用500の期間は、制御器204のコマンド及び／又は源216の光パルスに関連して発生し得る。検出要素2060乃至2064と各光パルスの相互作用500の立ち上がり端の前又は立ち上がり端のときに、測定ユニット206は、測定状態504に切り換えるように命令され得る。切り換えの立ち上がり端から検出状態までの予め定められた遅延ＴＰの後に、測定ユニット206は、非測定状態506に切り換えるように命令され得る。
【００２８】
測定状態と非測定状態との間の切り換えは、例えば次のやり方で行なわれ得る。検出要素2060乃至2064と各光パルスの相互作用500の立ち上がり端の前又は立ち上がり端のときに、検出状態504に切り換えるように、制御器204は測定ユニット206に命令し得る。更に、切り換えの立ち上がり端から検出状態までの予め定められた遅延ＴＰの後に、非測定状態506に切り換えるように、制御器204は測定ユニット206に命令し得る。制御器204の代わりに、光放射線源216が、測定状態及び非測定状態に切り換えるように、測定ユニット206に命令してもよい。測定状態では、ラマン光子を記録することによって、ラマン放射線を記録することができる。このような場合は、検出要素2060乃至2064は検出状態であり、加算器208は記録状態である。非測定状態では、ラマン放射線の記録は停止される。この場合は、検出要素2060乃至2064が非検出状態であるか、又は加算器208が非記録状態である。非測定状態中に、検出要素2060乃至2064が非検出状態であり、且つ加算器208が非記録状態である可能性もある。
【００２９】
非測定状態では、加算器208は非記録状態であり得るが、背景光放射線の量と質とを測定するために、少なくとも１つの検出要素2060乃至2064は検出状態であり得る。背景放射線は、蛍光、日光、室内照明、等に起因し得る。背景放射線の量と質とを使用して、ラマン放射線の測定結果を修正する、並びに／或いは、背景光放射線の劣化作用を低減又は除去するようにユーザを導くことができる。
【００３０】
図６は、測定デバイスの動作の一例を示している。水平軸は時間Ｔであり、垂直軸は振幅であり、両者のスケールは任意である。検出要素に供給される動作電圧502は、非検出状態506中は、ゼロよりも高く且つ閾値Ｔｈよりも僅かに低く、検出状態504中は、閾値Ｔｈよりも高く設定され維持され得る。これは、ある状態から新たな状態への検出要素の切り換えをより速くする。
【００３１】
その代わりに又は更に、検出要素2060乃至2064を非検出状態に切り換えるために、記録又は検出の始めから予め定められた遅延ＴＰの後で、検出要素2060乃至2064からの電気パルスの記録を停止するように、制御器204又は光放射線源216が、加算器208に命令してもよい。従って、予め定められた遅延ＴＰが測定状態の時間窓を定めていると考えることができる。測定状態の時間窓は、検出要素2060乃至2064の検出状態よりも短い期間であり得る。
【００３２】
光放射線源216は、例えば５００ｐｓよりも短い時間窓と、例えば数キロヘルツよりも高い、時間窓の反復率とを使用し得る。時間窓は、遅延ＴＰと同じである。制御器204又は光放射線源216は、励起光パルスと同期して、時間窓のオンとオフとをトリガし得る。また、各時間窓は、５００ｐｓよりも短くても又は長くてもよい。測定状態の周波数が全く制限されない場合もある。周波数が高くなるのに従って、ラマン放射線の検出がより速くなるので、測定状態の周波数は１００ｋＨｚよりも高くてもよい。従って、測定状態の周波数は、１ＭＨｚを超えるか、又は更に１０ＭＨｚよりも高くてもよい。周波数と時間窓は検出器の特性によってのみ制限を受けるので、高い周波数と狭い時間窓とが可能である。周波数と時間窓の長さとの両者を測定中固定してもよく、或いは測定期間中にこれらを個々に又は一緒に調整してもよい。時間窓を規則的に又は不規則に反復してもよい。
【００３３】
検出又は記録期間外では、光も電気パルスも考慮されないので、パルスモードにおけるラマン放射線の検出は、背景雑音と蛍光とをフィルタにかけて効果的に取り除く。これは、先行技術に対する利点である。背景雑音は、測定システムで発生した熱雑音と、測定システムの検出要素に当たった背景光(日光、ランプの明かり、等)とを含み得る。
【００３４】
検出状態504の立ち上がり端から次の立ち上がり端までの時間Ｔｆは、例えば、平均で１０μｓ以下である。加算器208は、各検出要素2060乃至2064における検出の数及び／又は強度を、複数の検出状態504の全体で統合し得る。
【００３５】
各検出要素2060乃至2064は、アバランシェフォトダイオードのようなフォトダイオードであり得る。その代わりに、各検出要素2060乃至2064は、ガイガーモードで機能する単一光子検出器であってもよい。イメージインテンシファイア、或いは光又は電気の時間ゲート、例えばカーゲートが、このような検出器の前になくても、このような検出器は光子との各相互作用を電気パルスに変換する。
【００３６】
図７は、アバランシェモードとガイガーモードとを示している。両者のモードのダイオードは、半導体材料で作られており、逆バイアスをかけられたｐ−ｎ接合を有する。アバランシェモードでは、ｐ−ｎ接合にかけるバイアス電圧は、降伏電圧ＶＢよりも小さい。アバランシェモードにおける増幅がより大きくなると、バイアス電圧は降伏電圧ＶＢにより近くなる。ガイガーモードでは、ｐ−ｎ接合にかけるバイアス電圧は、降伏電圧ＶＢよりも大きい。アバランシェモードでは、検出要素106の電気出力の強度は、光放射線、即ち検出された光子の数に線形に従属する。ラマン光子をより効果的に記録するために、ガイガーモードが使用され得る。ガイガーモードでは、光放射線に対する検出要素2060乃至2064の反応は非線形であり、単一光子でダイオードは強い電気パルスを加算器208に出力し得る。
【００３７】
ある実施形態では、検出要素2060乃至2064は、例えば、単一光子アバランシェダイオード（ＳＰＡＤ）アレイである。検出された各光子に基づいて検出要素2060乃至2064によって生成された電気パルスは、比較器300で更に処理され得る。比較器300では、電気的に閾値が設定され得る。閾値は、クエンチング回路900により設定され得る。クエンチング回路900は、例えば、アクティブクエンチング回路(Active Quenching Circuit, AQC)である。
【００３８】
装置は、信号処理ユニット118を具備し得る。信号処理ユニット118は、少なくとも２つの異なるグループのバンド210乃至214における検出の数を決定する。１グループのバンドは、少なくとも1本のバンドを含んでいる。ある実施形態では、信号処理ユニット118は、複数のバンドの中の各バンドに関連する検出を決定する。各バンドは１つの検出要素2060乃至2064に送られ、各検出要素2060乃至2064における検出を加算器208が記録するので、信号処理ユニット118は、望ましいやり方で、幾つかの検出要素における検出を組み合わせるか、又は各検出要素2060乃至2064における検出を決定し得る。信号処理ユニット118は、検出要素2060-2064についての検出の強度及び／又は数の分布を生成し得る。検出要素2060-2064についての検出の強度及び／又は数の分布は、ラマン光子のエネルギ又は波長についての検出の強度又は数の分布に対応している。少なくとも２つの検出要素206における検出の数に基づいて、信号処理ユニット118は、物体に関連付けられた特性を決定し得る。
【００３９】
ある実施形態では、信号処理ユニット118は、異なる検出要素2060乃至2064における検出の数の比較に基づいて、物体の物質を識別し得る。
【００４０】
ある実施形態では、信号処理ユニット118は、異なる検出要素2060乃至2064における検出の数に基づいて、物体の物質の濃度を識別し得る。
【００４１】
装置は、表示ユニット220を具備し得る。表示ユニット220は、グラフィック及び／又は英数字データを表示するためのディスプレイであり得る。表示ユニット220は、様々な調整可能なパラメータの値を入力するために使用され得るユーザインターフェイスの一部であり得る。様々な調整可能なパラメータは、光パルスの反復周波数、光パルスの持続期間、測定状態の持続期間(遅延Ｔｐ)、等である。
【００４２】
検出の数の代わりに、異なる検出要素2060乃至2064中のラマン放射線の強度を決定してもよい。物体200の物質及び／又は少なくとも１つの物質の濃度を決定する際に、検出要素2060乃至2064についての決定された強度及び／又は決定された強度の分布を使用してもよい。
【００４３】
図８に示されているように、装置は、スイッチオフ回路800を具備し得る。スイッチオフ回路800は、各測定状態の最後に、各検出要素2060乃至2064を非検出状態に能動的に動かす。しかしながら、スイッチオフ回路800は必要ない場合がある。各検出要素2060乃至2064を非検出状態に切り換える代わりに、検出要素の中の電気パルスを計数器302又は蓄積器400に記録することを、制御器204の制御のもとで、遅延Ｔｐの時間窓の反復に関連付けられた制御期間中に停止してもよい。
【００４４】
装置は、スイッチオン回路802を具備し得る。スイッチオン回路802は、各検出要素2060乃至2064を検出状態に能動的に動かす。スイッチオン回路802は、検出要素2060乃至2064のオンへの切り換えを速める。
【００４５】
図９は、検出要素2060乃至2064をガイガーモードで使用する実施形態におけるクエンチング回路900を示している。光子がガイガーモードの検出要素に当たると、検出要素は各検出後に不動作時間を有する。検出要素は、不動作時間中に新たな光子を検出できない。アクティブ又はパッシブであり得るクエンチング回路900を使用して、不動作時間を短くする又は無くすことができる。パッシブクエンチング回路は、検出要素に接続されているレジスタと同じくらい単純であり得る。パッシブ回路により、検出要素はセルフクエンチングをする。アクティブクエンチング回路は、トランジスタのような少なくとも１つのアクティブコンポーネントを具備している。アクティブクエンチング回路は、検出要素の降伏を検出すると、検出要素を検出状態に素早く回復させるために、適切にタイミングが計られた電気クエンチングパルスを検出要素に出力する。
【００４６】
スイッチオフ回路800、スイッチオン回路802、及び／又はクエンチング回路900を使用すると、短い時間窓を使うことが可能になる。短い時間窓は、検出のために、例えば１００ｐｓの長さを有し得る。例えば、ラマン放射線が検出要素に当たる前の１ｎｓの間に、背景雑音を検出すると、不動作時間中の検出要素はラマン放射線を検出できない。スイッチオン回路802とスイッチオフ回路800とを使用することによって、ラマン放射線の衝突前に検出要素を非検出状態に切り換えたままにできるので、不動作時間のこのような影響を回避できる。
【００４７】
特に、光放射線源216の励起光パルスと同期して検出要素の測定状態をオンとオフとにトリガするケースでは、制御器204はかなり単純な電子回路であり得る。しかしながら、電子ディジタルコンピュータのような、制御器204と信号処理ユニット118とが実施される場合もある。電子ディジタルコンピュータは、ワーキングメモリ(ＲＡＭ)と、中央処理ユニット(central processing unit, CPU)と、システムクロックとを具備し得る。ＣＰＵは、１組のレジスタと、演算論理ユニットと、制御ユニットとを具備し得る。プログラム命令は、プログラミング言語によってコード化され得る。
【００４８】
検出要素2060乃至2064と光放射線源216とを制御して信号処理を行なうために、１又は複数のコンピュータプログラムが使用される。このようなコンピュータプログラムは、何らかの種類の記憶媒体に記憶され得る。このような記憶媒体は、プログラムを記憶できる任意のエンティティ又はデバイスであり得る。このような記憶媒体は、例えば、記録媒体と、コンピュータのメモリと、読み出し専用メモリと、電気搬送波信号と、通信信号と、ソフトウェア分散パッケージとを含む。必要とされる処理能力に応じて、コンピュータプログラムは、１つの電子ディジタルコンピュータ上で実行され得るか、又は幾つかのコンピュータ間で分散され得る。
【００４９】
装置の電子コンポーネントは、１つ以上の集積回路、例えば特定用途向け集積回路（application-specific integrated circuit, ASIC）として実施され得る。更に、別々の論理コンポーネントから作られた回路のような他のハードウェアの実施形態も可能である。これらの異なる実施を混成したものも可能である。実施の方法を選択するときに、当業者は、装置のサイズ及び電力消費量と、必要な処理能力と、生産コストと、生産量とから成る条件群について検討するであろう。
【００５０】
次に、図１０に関連して、方法を説明する。ステップ1000では、少なくとも１つの励起パルスに応答して形成されたラマン放射線のスペクトルの異なるバンドを、異なる検出要素において受け取る。ステップ1002において、ラマン放射線の記録を可能にするコマンドと、ラマン放射線の期間中又は後にラマン放射線の記録を不能にするコマンドとを、検出要素及び／又は加算器において受信する。ステップ1004において、検出に基づく物体のデータを提示するために、少なくとも２つの検出要素における各励起パルスに対するラマン放射線の検出が、加算器に別々に記録される。
【００５１】
この装置と方法は、例えば、医療産業と製紙産業とにおいて行なわれ得る様々な工程に適用され得る。有効分子及び／又はその存在が判断され、更に、その媒体における濃度も判断され得る。
【００５２】
低い背景雑音と、蛍光の抑制と、単純性と、小さなサイズと、信頼性と、低コストのうちの少なくも１つにより、この装置は、現場での実験とオンラインでの測定とに適している。
【００５３】
技術的な進歩とともに、本発明の概念を様々なやり方で実施できることは、当業者にとって明らかであるだろう。本発明とその実施形態は、上述の例に制限されないが、請求項の範囲内で変わり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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