(57)【要約】  本組成物は、酸官能性モノマー又は酸官能性コポリマー（若しくはその共役塩基）、及びイミダゾール化合物（若しくはその共役酸）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の重合性アニオンとカチオンとを含む重合性イオン液体であって、
【化１】
2013533329.tif 000028
式中、
Ｚはケトン、エステル、アミド、ニトリル、又はアズラクトン官能基を含み、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ２はＨ又は−ＣＯ−Ｘ１−Ｒ５、式中、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ８は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｗは０、１、２又は３であり、
ただし、Ｚがニトリル又はアズラクトン官能基を含む場合、Ｒ１及びＲ２はＨである、重合性イオン液体。
【請求項２】
次式のカチオンを含む請求項１に記載の重合性イオン液体であって、
【化２】
2013533329.tif 000029
式中、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ２はＨ又は−ＣＯ−Ｘ１−Ｒ５、式中、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ４はアルキレン、シクロアルキレン又はこれらの組み合わせであり、任意にヒドロキシル基で置換してもよく、
Ｒ８は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｗは０、１、２又は３であり、
且つ
Ｘ１が−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、式中、Ｒ６がＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｘは１〜６、
ｙは０〜５である、重合性イオン液体。
【請求項３】
Ｒ４が、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレンである、請求項２に記載の重合性イオン液体。
【請求項４】
Ｒ４が、ヒドロキシル置換アルキレンである、請求項２に記載の重合性イオン液体。
【請求項５】
請求項１に記載の重合性イオン液体であって、Ｚが、
【化３】
2013533329.tif 000030
であり、式中、
Ｒ９はそれぞれ独立してＨであり、アルキル基が１〜１４個の炭素原子を有し、Ｎは０又は１である、重合性イオン液体。
【請求項６】
請求項１に記載の重合性イオン液体であって、Ｚが、
−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１−Ｒ１０、式中、Ｒ１０はヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビルが任意にヒドロキシル基で置換され、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルである、重合性イオン液体。
【請求項７】
請求項１に記載の重合性イオン液体であって、Ｚが、
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０、式中、Ｒ１０はヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビルが任意にヒドロキシル基で置換される、重合性イオン液体。
【請求項８】
重合性アニオンが、エチレン性不飽和重合性基と、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（−ＳＯ４Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ）又はこれらの塩から選択される酸性基とを含有する、請求項１に記載の重合性イオン液体。
【請求項９】
Ｒ４が、原子価ｘのヒドロカルビル基である、請求項１に記載の重合性イオン液体。
【請求項１０】
前記アニオンが、（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の重合性イオン液体。
【請求項１１】
酸官能性エチレン性不飽和モノマーを更に含有する、請求項１に記載の重合性イオン液体。
【請求項１２】
非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーを更に含有する、請求項１に記載の重合性イオン液体。
【請求項１３】
多官能性（メタ）アクリレートモノマーを更に含有する、請求項１に記載の重合性イオン液体。
【請求項１４】
重合性混合物を含有する請求項１の重合性イオン液体であって、前記重合性混合物が
ｉ．８５〜９９．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．総モノマー１００重量部を基準として０〜５０部の多官能性（メタ）アクリレートと、を含有する重合性イオン液体。
【請求項１５】
窒素に対する空気の硬化発熱比が、少なくとも０．７０である、請求項１に記載の重合性イオン液体。
【請求項１６】
前記酸官能性エチレン性不飽和モノマーの酸基対イミダゾール基のモル比が、略等モルの±２０％である、請求項１４に記載の重合性イオン液体。
【請求項１７】
前記重合性イオン液体が、充填剤を更に含有する、請求項１に記載の重合性イオン液体。
【請求項１８】
前記充填剤が無機ナノ粒子を含有する、請求項１７に記載の重合性イオン液体。
【請求項１９】
前記カチオンが、（ポリ）アクリロイル化合物へのイミダゾールのマイケル付加によって調整される、請求項１に記載の重合性イオン液体。
【請求項２０】
物品を製造する方法であって、
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する工程と、
前記硬化性組成物を成形型と接触させて流延する工程と、
前記組成物を硬化する工程と、を含む物品の製造方法。
【請求項２１】
硬化性組成物をコーティングする方法であって、
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する工程と、
前記組成物を基材に塗布する工程と、
前記組成物を硬化する工程と、を含む硬化性組成物のコーティング方法。
【請求項２２】
基材と、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の任意の硬化性組成物の硬化コーティングと、を含む、コーティング付き物品。
【請求項２３】
前記硬化コーティングの伝導率が、＜５×１０１３オーム／平方である、請求項２２に記載のコーティング付き物品。
【請求項２４】
ａ）前記酸官能（メタ）アクリレートコポリマーと、
ｂ）次式の化合物と、
を含む硬化性組成物であって、
【化４】
2013533329.tif 000031
式中、
Ｚはケトン、エステル、アミド、ニトリル、又はアズラクトン官能基を含み、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基であり、
Ｒ２はＨ又は−ＣＯ−Ｘ１−Ｒ５、式中、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基で、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ８はヒドロカルビル基であり、ｗは０、１、２又は３であり、
ただし、Ｚがニトリル又はアズラクトン官能基を含む場合、Ｒ１及びＲ２はＨである、硬化性組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の硬化性組成物であって、前記酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーが重合されたモノマー単位を含み、前記モノマー単位が
ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．総モノマー１００重量部を基準として０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートモノマーと、を含む、硬化性組成物。
【請求項２６】
前記非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、ポリ（ビニルメチルエーテル）及びこれらの混合物から選択される、請求項２５に記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
前記コポリマーが、０．５〜５重量部のアクリル酸と１〜５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和モノマーとを含む、請求項２４に記載の硬化性組成物。
【請求項２８】
前記酸官能性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択される、請求項２４に記載の硬化性組成物。
【請求項２９】
ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ビニルハロゲン化物、プロピオン酸ビニル、及びこれらの混合物から選択される１〜５重量部のビニルモノマーを含む、請求項２５に記載の硬化性組成物。
【請求項３０】
前記非第三級アルコールの前記（メタ）アクリル酸エステルの非第三級アルコールが２−オクタノール又はジヒドロシトロネロールから選択される、請求項２５に記載の硬化性組成物。
【請求項３１】
請求項２４に記載の硬化性組成物であって、前記酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーが次式で表され、
【化５】
2013533329.tif 000032
式中、
Ｍａｃｒｙｌａｔｅは重合された多官能能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、前記モノマー単位は「ａ」重合されたモノマー単位を有する非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルから誘導され、
Ｍａｃｉｄは重合されたモノマー単位を表し、前記モノマー単位は「ｂ」重合されたモノマー単位を有する酸官能性モノマーから誘導され、
Ｍｐｏｌａｒは重合された極性モノマー単位を表し、前記モノマー単位は「ｃ」重合されたモノマー単位を有し、
Ｍｖｉｎｙｌは重合されたビニル単位を表し、前記ビニル単位は「ｄ」重合されたモノマー単位を有する酸官能性モノマーから誘導され、
Ｍｍｕｌｔｉは重合された多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、前記モノマー単位は「ｅ」重合されたモノマー単位を有し、
式中、ａ及びｂは少なくとも１であり、ｃ、ｄ及びｅはゼロ又はゼロ以外であり得る、硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は２０１０年５月１８日出願の米国仮特許出願第６１／３４５６２４号の利益を主張するものであり、その開示の全内容を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、新規な重合性イオン液体組成物、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
イオン液体（ＩＬ）は、カチオン及びアニオンの調和が乏しい塩類である。イオン構成成分のうち結晶格子の少なくとも１つは有機であり、イオンのうちの１つは電荷が非極在化している。これにより、安定な結晶格子の形成が妨げられるため、このような材料は大抵は室温で、定義によれば少なくとも１００℃未満で液体として存在する材料となる。例えば、典型的なイオン塩である塩化ナトリウムは、約８００℃の融点を有し、一方、イオン液体Ｎ−メチルイミダゾリウムクロリドは約７５℃の融点を有する。
【０００４】
イオン液体は、典型的には、置換アンモニウム又は、無機アニオンと共役している置換イミダゾリウムといった、窒素含有複素環などの有機カチオンを含む。しかしながら、カチオン及びアニオンが有機である種もまた記載されてきた。イオン液体は少なくとも１つの重合性基を含む場合、重合性イオン液体（「ＰＩＬ」）である。
【０００５】
近年多くの調査及び開発作業がなされてきたイオン液体の特徴としては、液体範囲が広範であること、溶解力が高い、つまりイオン液体は有機及び無機材料の両方に対して優れた溶剤であること等、いくつかの点が挙げられる。加えて、イオン液体は極性、熱安定性、屈折率及びイオン伝導度にも優れている。また、不燃性であり蒸気圧はごくわずかである。イオン液体は反応媒体として、ディールス−アルダー付加環化反応及びアルキル化反応等、多くの有機反応を加速することが証明されてきた。
【０００６】
重合性官能性、室温における有機液体塩特性、屈折率及びイオン伝導度が高い、蒸気圧がごくわずかであるといった特徴を兼ね備えていることから、新規な高価値機能材料への組み込みも実現し得る。揮発性の低さ、高い溶解特性、リサイクルの可能性のため、イオン液体は環境的に安全な、即ち「グリーン」溶剤として台頭し、従来の有機溶剤（揮発性有機化合物、ＶＯＣ）に取って代わるようになった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、様々な接着及びコーティング用途に有用な重合性イオン液体組成物を提供する。本組成物は、酸官能性モノマー又は酸官能性コポリマー（若しくはその共役塩基）、及び式Ｉのイミダゾール化合物（若しくはその共役酸）を含む。本組成物はモノマーの酸基とイミダゾール化合物間の酸塩基相互作用によっても、またイオン液体モノマーのフリーラジカル重合によっても形成される。
【化１】
2013533329.tif 000002
式中、
Ｚはケトン、エステル、アミド、ニトリル、又はアズラクトン官能基を含み、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基又は−ＣＯ−Ｘ１−Ｒ５であり、式中、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基である。Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３はＨ又はＣＨ３、好ましくはＨである。
Ｒ８は２位、４位又は５位で置換され得る（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｗは０、１、２又は３である。
ただし、Ｚがニトリル又はアズラクトン官能基を含む場合、Ｒ１及びＲ２はＨである。
【０００８】
式１の実施形態においてＺはアズラクトン官能基であり、次式で表される。
【化２】
2013533329.tif 000003
式中、
Ｒ９はそれぞれ独立してＨであり、アルキル基が１〜１４個の炭素原子を有し、ｎは０又は１である。
【０００９】
他の実施形態においてＺはエステル、アミド又はケトン官能基を含み、Ｚは式−Ｃ（Ｏ）−（Ｘ１）ａ−Ｒ１０で表され、式中、Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基である。前記（ヘテロ）ヒドロカルビルは任意に１つ以上のヒドロキシ基で置換され、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ａは０又は１である。好ましくはＲ１０はヒドロカルビル基であり、より好ましくはＲ１０は炭素原子数１〜２５のアルキル基である。Ｒ１０は任意にヒドロキシル基で置換される。
【００１０】
一実施形態において組成物は重合性イオン液体であり、式Ｉのイミダゾール化合物の共役酸に対応した重合性アニオンとカチオンとを含む。この種の重合性組成物は、更に反応開始剤を含んでいてもよく、窒素に対する空気の硬化発熱比率が少なくとも０．７０であり得る。多官能性重合性イオン液体の窒素に対する空気の硬化発熱比率が十分に高いとき、重合性イオン液体は、窒素の存在下において硬化させる等、酸素の不在下で硬化させる必要はなく、空気中で硬化することができる。
【００１１】
別の一実施形態において、本開示は酸官能性コポリマー及び式Ｉの化合物を含む架橋性組成物を提供する。この種の組成物はシロップポリマー組成物を含んでいてもよい。このシロップポリマー組成物は、溶質酸官能性コポリマーと、溶剤酸官能性モノマー及び式Ｉのイミダゾール化合物とを含有し、イミダゾール基と酸官能性コポリマーの酸基との酸塩基相互作用を生ずるものである。
【００１２】
本明細書で使用する場合、
「アクリロイル」は一般的な意味で用いられ、アクリル酸の誘導体だけなくアミン誘導体及びアルコール誘導体もそれぞれ意味する。
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する。即ち、エステル及びアミドの両方を含む。
「ポリ（メタ）アクリロイル」は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、マイケル受容体として機能し得る化合物を意味する。
「硬化可能」は、コーティング可能な材料が、冷却（ホットメルトを固体化する）、加熱（溶剤中の材料を乾燥させ固体化する）、化学架橋、放射線架橋などの手段によって固形物（実質的に非流状の材料）に変換し得る。
「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。別段の指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別段の注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。
「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共に、Ｓ、Ｏ及びＮから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基の両方を含む。別段の指定がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別段の注記がない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価であり得る。
「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。特に指定しない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは任意にエステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基などの１つ以上のカテナリー（鎖状）官能基を含有してもよい。特に指定しない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例には、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
式Ｉのイミダゾール化合物は、イミダゾール化合物及びマイケル受容体化合物（例えば、電子欠損二重結合、並びにα，β−不飽和エステル、アミド、ケトン、ニトリル及びアズラクトンを含む電子求引性官能基を有する化合物）のマイケル付加生成物である。この種の化合物は、図式Ｉに記述されているように調製できる。
【化３】
2013533329.tif 000004
式中、
Ｚはケトン、エステル、アミド、ニトリル、又はアズラクトン官能基を含み、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ２はＨ又は−ＣＯ−Ｘ１−Ｒ５、式中、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基で、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ８はアルキル及びアリールなどの（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基であり、ｗは０、１、２又は３である。
【００１４】
一部の実施形態においては、図式ＩＩに図示されているポリ（メタ）アクリロイル化合物に対してイミダゾール化合物をマイケル付加反応させることによって調製し得る。
【化４】
2013533329.tif 000005
式中、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基である。
Ｒ２はＨ又は−ＣＯ−Ｘ１−Ｒ５であり、式中、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基である。Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、ここでＲ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。
Ｒ４は、エステル、アミド、ウレタン及び他の官能基を包含するカテナリー（鎖状）官能基を更に含み得る（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、好ましくはアルキレン、シクロアルキレン又はこれらの組み合わせを包含するヒドロカルビル基であり、任意に１つ以上の水酸基で置換される。
Ｒ８は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｗは０、１、２又は３である。
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｘは１〜６、好ましくは１〜４である。
ｙは０〜２であり、
ｖはｘ＋ｙである。
【００１５】
図式ＩＩに示すように、式ＩＩの化合物は２つ以上のイミダゾール基を有していてもよく、酸塩基相互作用を介して酸官能性コポリマーの架橋を可能にする。更に、（メタ）アクリロイル基を有する式ＩＩの化合物も提供し得る。後でこの化合物をフリーラジカルによって重合して組成物を架橋してもよい。更に説明するように、式ＩＩの化合物を含む組成物は、他のモノマー又は酸官能性コポリマーと結合し得る。
【００１６】
上に示したように式ＩＩの化合物は、ポリアクリロイル化合物にイミダゾール化合物をマイケル付加して調製できる。有用なポリアクリロイル化合物としては、次の一般式に記載のものが挙げられる。
Ｒ４−（Ｘ１−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２）ｖ    ＩＩＩ
式中、Ｘ１はそれぞれアルキレン、−Ｏ−又は−ＮＲ６−から選択され、式中、Ｒ６はそれぞれ独立してＨ、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ４は、エステル、アミド、ウレタン及び他の官能基を包含するカテナリー（鎖状）官能基を更に含み得る（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、好ましくはアルキレン、シクロアルキレン又はこれらの組み合わせを包含するヒドロカルビル基であり、任意に１つ以上の水酸基で置換される。
ｖは１より大きく、好ましくは２以上であり、一般的には２〜６である。
【００１７】
一実施形態においてＲ４は、原子価が少なくとも２である多価の有機基であってもよい。多価の基Ｒ４の実施例としては、ブチレン、エチレン、プロピレン、４−オキサヘプタレン、ヘキシレン、及び１，４−ビス（メチル）シクロへキシレンが挙げられる。全ての異性体又はアルキレン基は、１，２−１，３−及び１，４−ブチレン異性体のようなものであると想定される。アルキレンは、例えば２―ヒドロキシ−１，３−プロピレンのように水酸基で更に置換してもよい。
【００１８】
有用なポリアクリルとしては、例えば、（ａ）ジアクリル（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の化合物を含む）と、（ｂ）トリアクリル（グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリレート等の化合物を含む）と、（ｃ）官能価が大きいアクリル含有化合物（ジトリメチルオールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート等の化合物を含む）と、（ｄ）オリゴマーアクリル化合物（例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等の化合物を含む）と、前述のポリアクリルアミド類縁体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアクリレートモノマーが挙げられる。
【００１９】
このような化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマー社（Sartomer Company）、ジョージア州スマーナ（Smyrna）のＵＣＢケミカルズ社（UCB Chemicals Corporation）、及びウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich ChemicalCompany）のような供給業者から入手可能である。追加的な有用なアクリレート材料としては、ヒダントイン部分含有ポリアクリレート類、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（ウェンドリング（Wendling）ら）に記載のものが挙げられる。
【００２０】
その他の有用なポリアクリル化合物としては、例えば、フリーラジカル重合性アクリレートオリゴマー、及びペンダント（メタ）アクリル基を有し（メタ）アクリル基の少なくとも２つがアクリル基であるポリマーが挙げられる。マイケル型の付加に関しては、アクリル基とメタクリル基との間に微分反応度が存在する。マイケル型の付加反応は典型的にはアクリル基との間で容易に起きるが、メタクリル基の場合には起きたとしても極めて困難になり得る。そのため、ポリアクリル成分は典型的には、少なくとも２つのアクリル基を（例えば、アクリロキシ又はアクリルアミド官能性の一部として）有する。ただし、ポリ（メタ）アクリル化合物は更に（メタ）アクリル基を（例えば、メタクリラート又はメタクリルアミド官能性の一部として）有してもよい。好都合にも、マイケル付加がアクリル基を介して起きるがメタクリル基は未反応のまま残るような、組成物を調製することもできる。そのような未反応のメタクリル基は、後でフリーラジカル重合させてもよい。
【００２１】
上述の有用なポリアクリル化合物に関しては、それらに対応するアミド又はチオエステルもまた有用であることを理解されたい。多官能性エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステルであることが好ましい。アクリル化合物の二官能エチレン性不飽和エステル、アクリル化合物の三官能性エチレン性不飽和エステル、アクリル化合物の四官能性エチレン性不飽和エステル及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるのがより好ましい。これらのうちでは、二官能性及び三官能性エチレン性不飽和のアクリル酸のエステルがより好ましい。
【００２２】
その他の有用なアクリレートオリゴマーとしては、アクリル化エポキシ、例えば、エポキシ官能性物質のジアクリル化エステル（例えば、ビスフェノールＡエポキシ官能性物質のジアクリル化エステル）及びアクリル化ウレタンが挙げられる。有用なアクリル化エポキシとしては、例えば、ユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション（UCB Chemicals Corporation）から商品名「エベクリル（EBECRYL）３５００」、「エベクリル（EBECRYL）３６００」、「エベクリル（EBECRYL）３７００」及び「エベクリル（EBECRYL）３７２０」で提供されているアクリル化エポキシが挙げられる。有用なアクリル化ウレタンとしては、例えば、ユー・シー・ビー・ケミカルズ・コーポレーション（UCB Chemicals Corporation）から商品名「エベクリル（EBECRYL）２７０」、「エベクリル（EBECRYL）１２９０」、「エベクリル（EBECRYL）８３０１」及び「エベクリル（EBECRYL）８８０４」で提供されているアクリル化ウレタンが挙げられる。
【００２３】
多官能性エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステルであることが好ましい。アクリル化合物の二官能エチレン性不飽和エステル、アクリル化合物の三官能性エチレン性不飽和エステル、アクリル化合物の四官能性エチレン性不飽和エステル及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるのがより好ましい。これらのうちでは、二官能性及び三官能性エチレン性不飽和のアクリル酸エステルがより好ましい。
【００２４】
好適な多官能性エチレン性不飽和のアクリル酸のエステルは、次式で記述できる。
【化５】
2013533329.tif 000006
Ｒ１１はアルキレン、シクロアルキレン又はこれらの組み合わせであり、任意にヒドロキシル基で置換される。Ｒ１０は一般的に、ポリオールの残基であり、
ｖは１より大きく、好ましくは２以上であり、一般的には２〜６である。
【００２５】
好適な多官能エチレン性不飽和のアクリル酸のエステルの例は、多価アルコールのポリアクリル酸又はポリメタクリル酸エステルであって、例えば以下のようなものが挙げられる：脂肪族ジオール例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１−エトキシ−２，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノールなどのジアクリル酸及びジメチルアクリル酸エステル；脂肪族トリオール例えばグリセリン、１，２，３−プロパントリメタノール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール、及び１，５，１０−デカントリオールのトリアクリル酸エステル；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリル酸エステル；脂肪族トリオール、例えば１，２，３，４−ブタンテトロール、１，１，２，２−テトラメチロールエタン、１，１，３，３−テトラメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートのテトラアクリル酸エステル；脂肪族ペントール例えばアドニトールのペンタアクリル酸及びペンタメタクリル酸エステル；ヘキサノール例えばソルビトール及びジペンタエリスリトールのヘキサアクリル酸エステル；芳香族ジオール、例えばレソルシノール、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、及びビス（２−ヒドロキシエチル）フタレートのジアクリル酸エステル；芳香族トリオール、例えばピロガロール、フロログルシノール、及び２−フェニル−２，２−メチロールエタノールのトリアクリル酸エステル；並びにジヒドロキシエチルヒダントインのヘキサアクリル酸エステル；及びこれらの混合物。
【００２６】
式ＩＩの化合物は、反応性モノマーとして機能するため、硬化性組成物を基材に塗布した際、又は（例えば歯科用）物品、例えば歯科用クラウン等に形成された際に、この硬化性組成物内で実質的に重合されない。したがって、硬化性組成物は、（例えば、多官能性）重合性イオン液体のエチレン性不飽和基の重合を介した硬化時に、硬化する。このような硬化は、一般的に、永続型の結合を生じる。例えば、硬化性組成物が接着剤である場合、結合させた基材は、概して基材を損傷させずに分離することができない。
【００２７】
一部の望ましい実施形態において、式ＩＩ及びＩＶの化合物は、反応性希釈剤として作用するのに十分に粘度が低い。このような実施形態では、組成物は、有利なことに、溶媒、特に有機溶媒を実質的に不含であってもよい。これは、結果として、硬化に先立っての組成物の乾燥を低減する又は省くことから、製造時間並びにエネルギーに関して効率性を向上することができる。これはまた、組成物の揮発性有機成分（ＶＯＣ）の放出を低減することができる。
【００２８】
Ｚがアズラクトン官能基である式Ｉの化合物は、図式ＩＩＩに図示されているアズラクトン化合物に対してイミダゾール化合物をマイケル付加反応させることによって調製し得る。
【化６】
2013533329.tif 000007
式中、
Ｒ１及びＲ２はＨであり、
Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ８はアルキル及びアリールを含む（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基であり、ｗは０、１、２又は３であり、
Ｒ９はそれぞれ独立してＨであり、アルキル基が１〜１４個の炭素原子を有し、ｎは０又は１である。
【００２９】
重合性イオン液体のアニオン性モノマーは、エチレン性不飽和重合性基及び酸基を有する。酸官能基はそれ自体例えばカルボン酸などの酸でもよく、又は一部がその共役塩基でもよい。これらの酸官能性モノマーは、イミダゾール化合物の存在下で共役塩基を形成する。
【００３０】
有用な酸官能性モノマーとしては、限定するものではないが、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００３１】
酸官能性モノマーは一般に、入手が容易なためエチレン性不飽和カルボン酸、即ち（メタ）アクリル酸から選択される。更に強い酸が望ましい場合、酸性モノマーとして、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、所望の最終用途及び最終組成物の物性に応じて、イミダゾール基のモル当量に対して５モル当量又はそれ以上の量で使用し得る。一部の実施形態においては、酸基対イミダゾール基のモル比が略等モルの±２０％である。
【００３２】
重合性イオン液体は、実施例に記載されている試験方法に従ってフォトＤＳＣによって測定することができる場合、窒素に対する空気の硬化発熱比率が高いものが好ましい。窒素に対する空気の硬化発熱比率は、典型的に、少なくとも０．７０である。好ましい実施形態において窒素に対する空気の硬化発熱比率は典型的に少なくとも０．８０であり、好ましくは０．９０である。重合性イオン液体の窒素に対する空気の硬化比率が十分に高い実施形態については、重合性イオン液体は、有利なことに、酸素がない状態で要求される硬化に比べ、むしろ空気中（即ち、酸素が豊富な環境）で実質的に完全に硬化することができる。
【００３３】
一部の実施形態において完全に硬化（即ち、固化）された重合性イオン液体は、２５℃で固形物である。別の実施形態においては特に低Ｔｇの任意モノマーを用いた場合、完全に硬化された重合性イオン液体が２５℃で液体になり得る。一部の実施形態において固化された組成物は、未硬化重合性イオン液体を実質的に含まない、即ち抽出物は＜１０％である。有意な未硬化イオン液体が存在する場合、それは典型的には「湿った」外観を呈する表面残留物として生じる。表面阻害を最小限にすることで、より完全な硬化が提供されるだけでなく、硬化が進んでいない酸素阻害された表面層の形成が最小限になる。表面層の形成が最小限になることで、抽出物低減の利益が提供され、並びに、エタノールなどの溶媒と共に、あるいはこのような溶媒を用いずに吸収性拭き取り材料を使用することによって未硬化の「濡れた」モノマー層を除去する必要も減らすという利益が提供される。硬化の程度は、当該技術分野で既知の様々な方法により、決定することができる。１つの一般的な方法は、溶媒抽出により未硬化材料の量を決定することである。好ましい実施形態では、未硬化の抽出可能な重合性イオン液体の量は、硬化済み組成物の１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、並びに最も好ましくは１重量％未満である。
【００３４】
重合性イオン液体は他の従来の（例えば（メタ）アクリレート）エチレン性不飽和モノマー（１つ又は複数）、オリゴマー（１つ又は複数）、又はポリマー（１つ又は複数）をも含み得る。「任意モノマー」とは、重合性イオン液体でないエチレン性不飽和モノマーを意味し、本明細書中により詳細に説明されているように、有極性及び無極性のモノマー及びオリゴマーを包含する。従来のモノマーは重合性であり多くは２５℃にて液体であるが、典型的には非イオン性でありカチオン及びアニオンを欠く。
【００３５】
従来の（メタ）アクリレートモノマーは、典型的には、０．５０以下、０．４０以下、０．３５以下、０．２０以下又は０．２５以下あるいはそれより低い窒素に対する空気の硬化発熱比率を有する。例えば、窒素に対する空気の硬化発熱量比率は、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＭＡ）の場合は約０．３６であるのに対し、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の場合は０．２５未満であることが確認されている。従来の（メタ）アクリレートモノマー及び特にメタクリレートモノマーの光硬化は典型的には空気中に存在する酸素により阻害されるが、（例えば、多官能性）重合性イオン液体を含有させることで、混合物の窒素に対する空気の硬化発熱を十分に上昇させることができ、その結果、有利なことに、混合物を空気中で実質的に完全に硬化させることができる。組成物が空気中で硬化することになり、多官能性重合性イオン液体が、窒素に対する空気の硬化発熱比率がより低い「任意」重合性（メタ）アクリレートモノマーと組み合わされる実施形態については、本明細書に記載の（例えば、多官能性）重合性イオン液体の酸素に対する空気の硬化発熱比率は少なくとも０．８５、好ましくは少なくとも０．９０、より好ましくは少なくとも０．９５である。
【００３６】
窒素に対する空気の硬化発熱比率が高い重合性イオン液体（１つ又は複数）の総濃度は、典型的には未充填組成物（無機充填剤以外の総重合性無機組成物）の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である。この実施形態では、他のエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー、オリゴマー及びポリマーは、典型的には少なくとも１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％又は６５重量％である。
【００３７】
多くの実施形態においては、混合物の酸素に対する空気の硬化比率が少なくとも０．７５、好ましくは少なくとも０．８０、０．８５、０．９０又はそれ以上であるならば、他のエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー（１つ又は複数）、オリゴマー（１つ又は複数）の濃度を最大化することが好ましい。
【００３８】
重合性イオン液体組成物は、「任意」モノマーとして（メタ）アクリレートエステルモノマーを更に含んでいてもよい。酸官能性（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの単量体（メタ）アクリルエステルであり、そのアルコールは１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する。
【００３９】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非第三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール、及びこれらに類するものと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態において、２つ又はそれ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源に由来するアルコールを伴う（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００４０】
いくつかの実施形態においては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが高Ｔｇモノマーを含み、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有するのが望ましい。好ましい高Ｔｇモノマーには、本発明に有用な好適なモノマーの例が含まれ、それにはｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するのに使用される１００部の総「任意」モノマー含量を基準として８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含量を基準として９０〜９５重量部の量で存在する。高Ｔｇモノマーが含まれるとき、コポリマーは、３０重量部までの、好ましくは２０重量部までの、８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含み得る。
【００４２】
重合性イオン液体は、任意の「他のモノマー」として極性モノマーを更に含んでいてもよい。コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相と油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを含まない。
【００４３】
好適な極性モノマー類の代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類を含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート類；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル類；及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、「任意」モノマー１００重量部を基準として０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在し得る。
【００４４】
重合性イオン液体は「任意」モノマーとしてビニルモノマーを更に含んでいてもよく、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物及びこれらの混合物を含む。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、極性モノマーを含まない。そのようなビニルモノマーは一般に、「任意」モノマー１００重量部を基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００４５】
重合性イオン液体は「任意」モノマーの成分として、重合性モノマーの配合物に組み込まれた多官能性ポリアクリロイル（メタ）モノマーを更に含んでいてもよい。多官能性アクリレートは特に、エマルション重合又はＵＶ重合に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例には、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、特定の用途に応じて調整される。
【００４６】
典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より具体的には、架橋剤は、接着剤組成物の「任意」モノマー１００部を基準として０．０１〜５０部、好ましくは０．０５〜２０部、最も好ましくは０．０５〜１部の量で存在し得る。
【００４７】
そのような実施形態において「任意」モノマー成分は、以下のものを含んでいてもよい。
ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．総モノマー１００重量部を基準として０〜５０部の多官能性（メタ）アクリレートと、を含有する。
【００４８】
コポリマーの調整後、（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位の一部分を加水分解してもよい。
【００４９】
一部の実施形態において組成物は充填剤を含有していてもよい。このような組成物は、組成物の総重量に基づいて少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは５０重量％の充填剤を含み得る。一部の実施形態では、充填剤の総量は、最大で９０重量％、好ましくは最大で８０重量％、並びにより好ましくは最大で７５重量％の充填剤である。
【００５０】
かなりの量の充填剤を含むこのような組成物では、１種以上の重合性イオン液体は、組成物の総重量に基づいて典型的には少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の総量で存在する。多官能性重合性イオン液体の濃度は、一般的に、約６０重量％以下である。一部の実施形態では、多官能性重合性イオン液体の総量は、最大で４０重量％、好ましくは最大で３０重量％、並びにより好ましくは最大で２５重量％である。
【００５１】
充填剤は当該技術上周知のように様々な材料のうちの１種以上から選択でき、例えば、有機及び無機充填剤が含まれる。無機充填剤粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。
【００５２】
充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。
【００５３】
充填剤は、本質的に、粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。粒子状充填剤は、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下である長さ対幅の比率、即ち縦横比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１より大きい、より一般的には１００：１より大きい縦横比を有するものとして定義され得る。球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものの範囲で、粒子の形状は多様であり得る。巨視的特性は、充填剤粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。
【００５４】
一部の実施形態では、組成物は、好ましくは約０．１００マイクロメートル（即ち、ミクロン）未満、並びにより好ましくは０．０７５ミクロン未満の平均一次粒径を有するナノスケール粒子状充填剤（即ち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、非会合型の単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、硬化した組成物の細長い試料を切断し、３００，０００倍で透過電子顕微鏡を使用して約５０〜１００個の粒子の粒径を測定し、平均を計算することにより、決定することができる。充填剤は、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。ナノスケール粒子状物質は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、並びに好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケール粒子状物質は、約５０ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下のサイズの平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、好ましくは約２０平方メートル毎グラム（ｍ２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇ、並びに最も好ましくは少なくとも約１００ｍ２／ｇである。
【００５５】
一部の実施形態では、表面改質剤の組み合わせが有用な可能性があり、剤の少なくとも１つは、硬化性樹脂と共重合可能な官能基を有する。硬化性樹脂と一般に反応しない他の表面改質剤が、分散性又はレオロジー特性を強化するために含まれ得る。この種類のシランの例としては、例えば、アリールポリエーテル、アルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、又はアミノアルキル官能性シランが挙げられる。
【００５６】
場合により、組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、及び水を含有してもよい。
【００５７】
所望により、組成物は、添加剤、例えば、インジケーター、色素、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、並びに、当業者には明白である他の類似成分を含有することができる。
【００５８】
重合性混合物は、イオンの重合性液体及び「任意」モノマーを含有し、従来のフリーラジカル重合方法、例えば、溶解、照射、バルク、分散、乳化、及び懸濁方法等のいずれかによって重合できる。光学的用途では、溶液、ＵＶ及びバルクプロセスが好ましい。結果として得られる（コ）ポリマーは、ランダム又はブロック（コ）ポリマーであり得る。
【００５９】
本発明に使用される（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な反応開始剤は、熱に曝露するとモノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、乳化重合により（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに好ましい。好適な水溶性反応開始剤としては、限定するものではないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物；上記過硫酸塩と、メタ重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択されるもののような還元剤との反応生成物のような酸化還元反応開始剤；並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、限定するものではないが、いずれもＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．から入手可能な、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。使用する場合、反応開始剤は、モノマー構成成分の１００重量部を基準にして、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部で、感圧接着剤中に含まれてよい。
【００６０】
あるいは、混合物は溶媒重合、分散重合、及び無溶媒バルク重合の従来の技術が挙げられるが、これらに限定されない技術により重合することができる。モノマー混合物は、前述のように、コモノマーを重合させるのに有効な種類及び量の重合開始剤、特に熱反応開始剤又は光反応開始剤を含んでよい。
【００６１】
典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び任意の連鎖移動剤を反応槽に加え、フリーラジカル反応開始剤を添加し、窒素でパージし、反応槽をバッチサイズ及び温度に応じて反応が完了するまで、典型的には約１時間〜約２０時間、高温で、典型的には約４０℃〜１００℃の範囲に維持することによって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。それらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
【００６２】
典型的な光重合法では、モノマー混合物に、光重合開始剤（即ち、光反応開始剤）の存在下で紫外（ＵＶ）線を照射してよい。光反応開始剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）及びＤＡＲＯＣＵＲ（商標）で提供されているものが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３）が挙げられる。特に好ましい光反応開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９、６５１、１８４、及び２９５９である。
【００６３】
米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載されている連続フリーラジカル重合法のような無溶媒重合法；米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載されているバッチ反応器を使用する本質的に断熱の重合法；並びに米国特許第５，８０４，６１０号（ハーマー（Hamer）ら）に記載されている、パッケージ化されたプレ接着剤組成物を重合するために記載された方法を使用して、ポリマーを調製することもできる。
【００６４】
重合性イオン液体を「任意」モノマーに添加して重合させる代わりに、上述した酸官能性モノマー及び「任意」モノマーを含んでなる別個に用意された既存の酸官能性コポリマーに、式Ｉ又はＩＩのイミダゾール化合物を添加してもよい。式Ｉ及びＩＩのイミダゾール化合物のアミノ基は、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーのペンダント酸官能基と相互作用して、イオン結合、即ちイミダゾリウム基を形成すると考えられている。イミダゾール化合物が２つ以上のイミダゾール基を有する実施形態においては、ポリマー鎖の間に複数のイオン結合を形成することによってポリマー組成物を架橋できる。（メタ）アクリロイル基を有し式ＩＩで表される化合物を含む組成物においては、フリーラジカル重合によってもポリマーを架橋できる。
【００６５】
共重合性混合物は、場合により、得られるポリマーの分子量を制御するための連鎖移動剤を更に含んでよい。有用な連鎖移動剤の例としては、限定するものではないが、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素である。重合性混合物は、使用する場合、合計モノマー１００重量部の混合物を基準として、約０．５重量部までの、典型的には約０．０１重量部〜約０．５重量部の、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。
【００６６】
イミダゾール化合物が式ＩＩのペンダント（メタ）アクリレート重合性基を更に含む実施形態においては、後でペンダント（メタ）アクリレート基をフリーラジカル重合してコポリマーを架橋できる。
【化７】
2013533329.tif 000008
式中、
Ｍａｃｒｙｌａｔｅは重合された（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、このモノマー単位は、「ａ」重合されたモノマー単位を有する非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される。
Ｍａｃｉｄは重合されたモノマー単位を表し、このモノマー単位は、「ｂ」重合されたモノマー単位を有する酸官能性モノマーから誘導される。この酸官能性モノマーは、酸が存在していてもよいが、共役塩基として示される。
Ｍｐｏｌａｒは重合された極性モノマー単位を表し、このモノマー単位は、「ｃ」重合されたモノマー単位を有する。
Ｍｖｉｎｙｌは重合されたビニル単位を表し、このビニル単位は、「ｄ」重合されたモノマー単位を有する酸官能性モノマーから誘導される。
Ｍｍｕｌｔｉは、重合された多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、このモノマー単位は、「ｅ」重合されたモノマー単位を有する。
式中、ａ及びｂは少なくとも１であり、ｃ、ｄ及びｅはゼロ又はゼロ以外であり得る。
Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ２はＨ又は−ＣＯ−Ｘ１−Ｒ５であり、式中、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。
Ｒ４は、エステル、アミド、ウレタン及び他の官能基を包含する１つ以上のカテナリー（鎖状）官能基を更に含み得る（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、好ましくはアルキレン、シクロアルキレン又はこれらの組み合わせを包含するヒドロカルビル基であり、任意に１つ以上の水酸基で置換される。
Ｒ８はアルキル及びアリールなどの（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基であり、ｗは０、１、２又は３である。
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｘは１〜６、好ましくは１〜４であり、
ｙは０〜５、好ましくは０〜２である。
【００６７】
下付き添字ａ〜ｅの値が重合性組成物中の「任意」モノマーの量、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー８５〜９９．５重量部及び酸官能性モノマー０．５〜１５重量部に対応していることが理解されるであろう。その他のモノマーは前述の量で存在し得る。
【００６８】
重合性イオン液体を「他のモノマー」（例えば（メタ）アクリレート）エチレン性不飽和モノマーと化合させた硬化性配合物は、その他の様々な用途、特に（例えば光）硬化性コーティングに使用できる。コーティングされた物品は、本明細書に記載の組成物を基材に塗布し、組成物を硬化させることにより、調製することができる。
【００６９】
硬化性組成物は様々な基材に塗布できる。好適な基材材料としては、ガラス又はセラミックスなどの無機基材、紙、木材などの天然及び合成有機基材、並びに、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート若しくは「ＰＭＭＡ」）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン若しくは「ＰＰ」）、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート若しくは「ＰＥＴ」）、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、エポキシ及びこれらに類するものなどの熱硬化性又は熱可塑性ポリマーが挙げられる。基材の厚さも、通常、意図された用途次第である。大部分の用途に関しては、約０．５ｍｍ未満の基材の厚さが好ましく、そしてより好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。基材と硬化性コーティング組成物との間での接着を改善するために、例えば化学処置、空気又は窒素コロナなどのコロナ処置、プラズマ、火炎又は化学放射線などによって基材を処理することができる。所望される場合には、中間相接着を向上させるために、追加の結合層又は（例えば、重合性イオン液体系）下塗剤を基材に適用することができる。
【００７０】
硬化性コーティング組成物は、様々な従来のコーティング方法を用いて適用することができる。好適なコーティング法としては、例えば、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤーコーティング法、フラッドコーティング法、パジング法、スプレー法、ロールコーティング法、ディッピング法、ブラシ法、泡塗布法などが挙げられる。コーティングは、典型的には強制通気炉を用いて乾燥させる。乾燥させたコーティングを、エネルギー源を用いて、少なくとも部分的に、そして典型的には完全に硬化させる。
【００７１】
本開示の重合性イオン液体組成物は、式Ｉ又はＩＩのイミダゾール化合物と重合性アニオン性モノマーとを含有してなる、プレ接着剤硬化性シロップコポリマー組成物を提供する。このプレ接着剤硬化性シロップコポリマー組成物は、重合されたときに感圧性接着剤組成物を生じる。この接着剤は、重合されたイオン液体組成物を最大１００重量％まで含有し得る。プレ接着組成物は、前述した「任意」モノマーを更に含有していてもよい。
【００７２】
本開示は別の態様として、式Ｉ及びＩＩのイミダゾール化合物及び酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーを含有してなる接着組成物を提供する。一部の実施形態において本組成物は、コモノマーの酸基とイミダゾール化合物の窒素原子との間の酸塩基相互作用によっても架橋する。
【００７３】
本出願において「プレ接着剤」とは、酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマー及びアミノアルキル（メタ）アクリロイル溶剤モノマーを含有し、架橋によって感圧接着剤を形成し得るシロップ組成物を意味する。「シロップポリマー」は、１種以上の溶媒モノマーに溶質ポリマーが含まれている溶液を指し、溶液は２２℃において５００〜１０，０００ｃＰｓの粘度を有する。
【００７４】
本開示の感圧接着剤、例えば、架橋組成物は、粘着力、剥離接着力、剪断保持力の所望の調和を提供し、更にダルキスト基準に準拠しており、即ち、適用温度（典型的には室温）での接着剤の弾性率は、１Ｈｚの周波数で３×１０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満である。
【００７５】
重合性イオン液体組成物は、硬化性歯科用組成物を提供する。当該技術上周知のように、硬化性歯科用組成物は歯等の経口表面を取り扱う用途に使用できる。一部の実施形態において組成物は、歯科用組成物の適用後に硬化することによって固化できる。例えば、歯科用硬化性組成物が歯科用詰め物として修復のために使用される場合、この方法は一般的に、硬化性組成物を経口表面（例えば空洞）に適用する工程と、組成物を硬化する工程と、を含んで構成される。歯科用接着剤は、歯科用組成物を歯に適用した後で硬化することによっても固化できる。経口表面を取り扱う方法は、歯科用物品を提供する工程と、経口（例えば歯）表面に歯科用物品を接着する工程と、を含み得る。歯科用物品は、本明細書に記載の重合性イオン液体を含有する硬化組成物を含んで構成し得る。あるいは歯科用物品は、従来の（重合性イオン液体を含まない）歯科用物品で、且つ従来の（重合性イオン液体を含まない）下塗剤で接着されたものでもよい。接着剤は重合性イオン液体を含有し、下塗剤は重合性イオン液体及び従来の（重合性イオン液体を含まない）接着剤を含有するか、又は下塗剤と接着剤の両方にそれぞれ重合性イオン液体が含有されている。
【００７６】
他の実施形態において組成物は、適用前に歯科用物品に固化（例えば、重合）し得る。例えば、クラウン等の歯科用物品は、本明細書に記載の硬化性歯科用組成物から予備成形し得る。歯科用複合材（例えば、クラウン）物品は、成形型に接触させながら硬化性組成物を流延し、組成物を硬化させることにより、本明細書に記載の硬化性組成物から製造することができる。あるいは、歯科用複合材（例えばクラウン）物品は、まず組成物を硬化し、ミルブランドを形成した後、組成物を機械にかけて所望の物品に成型することによって製造できる。
【００７７】
歯面を取り扱う別の方法としては、硬化可能な（部分的に固化された）自己担持型の可鍛性構造の形態を備え第１の半仕上げ形状を有する、本明細書に記載の歯科用組成物を提供する工程と、硬化性歯科用組成物を被検者の口の歯面に配置する工程と、硬化性歯科用組成物の形状をカスタマイズする工程と、硬化性歯科用の組成物を固化する工程と、を含む。本願明細書に参照により引用されている米国特許第７，６７４，８５０号（カリム（Karim）ら）に記載されているように、カスタマイゼーションは患者の口内、又は患者の口外のモデルで発生し得る。
【００７８】
重合性イオン液体組成物は、静電防止コーティングの調製にも使用できる。幾つかの利点としては、本明細書に記載される静電気防止コーティングが、（１）様々な光学フィルムに良好に接着する、（２）得られる光学デバイスに優れた静電気防止性を付与する、（３）例えば、ディスプレイデバイスを製造するなど、光学デバイスとして用いるときに取扱及び操作に耐えるための耐久性を有し得る、並びに（４）無色透明であるので、そのまま用いても、又は色選択、ヘイズ、若しくは他の所望の効果をもたらすために更なる剤を追加したときでも、様々な光管理目的によく適したものとなる、等が挙げられる。有用な帯電防止コーティングは、＜５×１０１３オーム／平方の伝導率を有する式１のモノイミダゾール化合物は、静電防止コーティングの調製に極めて有用である。
【００７９】
一般的に、有意量の溶媒、モノマー及び反応性希釈剤を含有する硬化性系は、未硬化状態から硬化状態に変換すると、密度が有意に上昇し、容量の正味収縮を引き起こし得る。周知のように、歯科用途で必要とされるような精密な成形作業では、収縮によって位置決めが予測不可能なものとなり得る。また、収縮によってこの種の物品の残留応力を生じ、後で応力亀裂を招く可能性もある。
【００８０】
一部の実施形態において本開示の組成物は、収縮及び応力亀裂を最小限に抑える。本発明に係る低収縮率の組成物は、成形用途、又は精密な成形及び／若しくは位置決めを必要とする任意の用途に特に有効である。一部の実施形態において本開示は、収縮率が１０％未満、及び好ましくは８％未満の組成物を提供する。組成物は粘度が低く、精密成形工程を含む成形工程に適している。
【００８１】
材料
使用される試薬は特に断りのない限り、ウィスコンシン州ミルウオーキー（Milwaukee）のシグマ−アルドリッチ社（Sigma-AldrichChemicalCompany）から入手されたものである。
【００８２】
試験方法
試験方法１Ａ：ホモポリマーフィルムの動的スキャニング熱量分析
各モノマーを０．１重量％の光開始剤Ｉ−８１９（商標）（チバスペシャルティケミカルズ株式会社（Ciba）製）と混合した。開けた気密アルミニウムＤＳＣ鍋（ティーエイインスツルメント（TAinstruments）ＴＯ９１２０９）の底部に、各サンプルを約１０ｍｇずつ入れた。次いで、ガラス蓋及び蒸気口付き鍋を密閉チャンバに置き、チャンバを窒素で１０分間パージした。パージの後、１０分間チャンバを紫外線ランプ（３６５ｎｍ、５ｍＷ／ｃｍ２以下）下に直接置き、各ＤＳＣ鍋内のサンプルをそれぞれ完全に硬化した。重合されたサンプルを標準示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティーエイインスツルメント（TA instruments））のサンプルポストの１つ上に個別に置き、向かい側のポスト上には空の参照鍋を置いた。温度を５５℃まで上昇させて１０分間保持した後、−９５℃〜５５℃の間を３℃／分で２回循環させた。結晶化温度（Ｔｃ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）などの推移は、熱流対温度のスキャニング特性でそれぞれのピークとして識別された。典型的には、結晶化及び溶解転移が、サンプルを加熱及び冷却するにつれ、ポジティブ及びネガティブな熱流ピークとして示され、それぞれ潜熱が発生し又は吸収された。反対に、概してガラス転移は、転移の変更後に、サンプルの熱容量として、プロファイルの傾きが加熱に応じてシフトすることにより表される。ガラス転移温度は、熱流プロフィルのシフトに関連する曲線の変曲点にて記録されている。
【００８３】
試験方法１Ｂ：ポリマーサンプルの動的機械分析
Ｑ８００シリーズのダイナミックメカニカルアナライザ（ＤＭＡ、デラウェア州ニューキャッスルのティーエイインスツルメント社（TA instruments）製）を使用して、高Ｔｇ材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を分析した。低速ダイヤモンドソーを使用して、各硬化された矩形サンプルプラークから２５．４ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍのストリップを切断した。ＤＭＡ機器の薄膜引張クランプにサンプルを置き、温度を２５℃から２００℃まで逓増させながら１Ｈｚの一定周波数で振動させて０．１マイクロメートル変位させた。各材料のガラス転移温度は、これらの試験から生成されたタンデルタ対温度プロットのピークから定量された。
【００８４】
試験方法２：ホモポリマーフィルムの動的機械分析
各サンプルの熱力学的特性を温度の関数として特徴付けるため、ＡＲ２０００平行型プレートレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用い、試験方法１で調製されたホモポリマーのそれぞれについての動的機械分析（ＤＭＡ）を実施した。０．１重量％の光開始剤（Ｉ−８１９（商標））と予混合した各サンプルモノマーを２ｇずつ取り、この溶液を剥離ライナーとガラス基板との間に挟持された厚さ２ｍｍのシリコーンスペーサキャビティを含むクランプ付き成形型に移して、サンプルを生成した。型の一端のみが空気に触れるよう型を垂直位置に配置し、次にそれぞれのガラス面をＵＶ照射（３６５ｎｍ，約５ｍＷ／ｃｍ２）することで１０分間硬化させた。硬化後、ガラスプレート及びシリコーンスペーサーを取り外し、剥離ライナー間のホモポリマーフィルムを剥がした。
【００８５】
各サンプルについて、およそ０．５ｇの材料をレオメーターの直径８ｍｍの平行プレートの間の中央に配置し、サンプルの縁が頂部プレート及び底部プレートの縁に均一に広がるまで圧縮した。平行プレート及びレオメーターのシャフト周囲のたき口戸を閉め、温度を１３５℃に上げて５分間保持した。次に温度を３℃／分で１３５℃から−８０℃へと逓減させながら、平行プレートを周波数１Ｈｚにて０．４％の一定のひずみ率で振動させた。温度スイープに対する貯蔵弾性率（Ｇ’）を温度の関数として記録した。
【００８６】
試験方法３Ａ：窒素に対する空気の硬化発熱比率（紫外線重合）の測定
各モノマーを０．１重量％の光開始剤Ｉ−８１９（ドイツのＢＡＳＦ社製）と混合した。気密アルミニウムＤＳＣ鍋（ティーエイインスツルメント（TA instruments）ＴＯ９１２０９）を開けて、各サンプルを約１５ｍｇずつ入れた。次いで、鍋を示差フォトカロリメーター（ＤＰＣ  ２９２０、ＴＡインストルメント）のいずれか１つのポスト上に置き、参照ポスト上には空のＤＳＣ鍋を置いた。オーバーヘッドＵＶランプから来る放射線が個々のＤＳＣ鍋に直接接触するように、ＤＳＣポストの上にマスクを重ねた。次いで、マスク上に石英ガラスパネルを置いてチャンバを取り囲み、窒素又は酸素で１０００ｃｍ３／分の速度でパージした。チャンバの扉を閉じ、１０分間パージさせてから、厳密に１０分間ＵＶランプ（１４ｍＷ／ｃｍ２）のスイッチをオンにした。
【００８７】
まずＵＶランプベースラインで生成された熱を減じ、その後、各サンプル光重合の熱流れプロファイルを積算して、各サンプルから放出される総熱量を得た。放出された総熱量を、初めにＤＳＣ鍋に入れたモノマーの重量で除算して正規化した。次いで、各モノマーサンプルの単位グラムにつき放出される空気対窒素の熱重合比率を計算した。
【００８８】
試験方法３Ｂ：窒素に対する空気の硬化発熱比率（可視光線重合）の測定
光ＤＳＣは、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）のＤＳＣモジュール２９２０を用いた。光源は、Ｏｒｉｅｌ  ＰＮ  ５９４８０  ４２５ｎｍロングパス光フィルターを取り付けた水銀／アルゴンランプであった。光の強度は３ｍＷ／ｃｍ２であり、モデルＸＲＬ、３４０Ａ検出器を装備したＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ光測定機モデルＩＬ  １４００を用いて測定した。光硬化性サンプルは、光反応開始剤パッケージとして０．５％のカンファーキノン、１．０％のエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、及び１．０％のジフェニルヨウ素ヘキサフルオロホスフェートを含有していた。１０ｍｇの硬化したサンプルをレファレンスとして用いた。
【００８９】
試料ホルダーとしてＨｅｒｍｅｔｉｃ  Ｐａｎ（アルミニウム試料鍋）を用い、試験のために約１０ｍｇの試料を精確に計量した。試料を３７℃にて５分にわたって平衡化し、次に、光開口部を開けて試料を照射した。照射中、サンプルの温度を３７℃に維持した。総照射時間は３０分であった。３０分後、開口部を閉じ、サンプルを更に５分間３７℃で維持した。データを単位重量当たりの熱出力（ｍＷ／ｇ）で収集した。ＴＡサーマルソリューションユニバーサルアナリシス（TA Thermal Solutions Universal Analysis）ソフトウェアを用いてデータを分析した。
【００９０】
モノマーをいったん窒素下で分析してから、続いて同一のサンプルを空気下で分析した。曝露時の硬化サンプルからの熱発生がＤＳＣに記録され、曲線下面積を積分して総エネルギー（ジュール／グラム）が得られた。試料が空気中で硬化した際に生じた熱を、試料が窒素中で硬化した際に生じた熱で除算して、硬化比率を得た。高い比率ほど、酸素阻害が少ないことを示す。
【００９１】
試験方法４：引き剥がし接着力の強度
引き剥がし接着力は、特定の角度及び除去速度で測定される、試験パネルからコーティングされた可撓性シート材料を取り除くのに必要な力である。本発明の実施例において、力はコーティングしたシートの幅当たりのニュートン（Ｎｅｗｔｏｎｓ／ｄｍ）として表される。各試験用に、接着剤をコーティングした幅１２．７ｍｍ且つ長さ約１０〜１２ｃｍのシート材料を裁断し、コーティングした接着剤から剥離層を剥がして取り外した。次に接着剤ストリップをステンレス鋼製試験パネルのきれいな面に適用した。重いゴムローラーを用いてストリップを適用した。取り外した角度が１８０°になるよう、コーティングストリップの自由端を折り返した。自由端を接着試験スケールの水平アームに取り付けた。次に、制御速度（３０．５ｃｍ／分）でスケールから離れるよう動くよう機械化された装置のプラットフォームにステンレス鋼製プレートを固定した。接着剤を基材に適用した直後に、付着を形成させる誘導時間を作らずに剥離試験を開始した。試験時には、剥離時の最大力及び最小力の両方の平均値として、オンス単位で目盛りを読み取った。剥離試験は各サンプルについて３回実施し、平均することで剥離接着値を生成した。ステンレス鋼製のきれいなガラスのいずれかの試験パネルで上記手順を用い、サンプルごとの引き剥し粘着力も測定した。
【００９２】
試験方法５Ａ：接着剤の剪断強度
接着材料の剪断強度は、サンプルの内部強度又は粘着度に直接関連し、一般的に、サンプルが付着している標準平面から接着剤ストリップを剥離するのに必要とされる力の量によって定量化される。具体的には、試験パネルに対して平行に一定荷重又は静荷重を用い応力を加えることで、ステンレス鋼製試験パネルから、接着剤をコーティングした裏材の画定された領域を引き剥がすのに必要とされる時間の観点から、剪断強度を測定した。
【００９３】
およそ０．０５ｍｍ厚で接着剤をコーティングした、接着剤コーティングＰＥＴ材料を用い、剪断試験を実施した。各ストリップの１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ部分がパネルと強固に接触し、且つ各ストリップの一端が自由端になるよう、裁断した接着剤ストリップをきれいなステンレス鋼製パネルに適用した。接着剤ストリップを取り付けたパネルを、伸ばした自由端とパネルが１８０°の角度を形成するようラックに取り付け、次に１ｋｇ荷重を適用することで自由端に張力をかけた。各テープ実施例が試験パネルから剥がれる経過時間（分）を剪断強度として記録した。各接着剤サンプルについて、２種類の剪断試験を実施し、剪断強度を平均した。
【００９４】
試験方法５Ｂ：接着剤の剪断強度
この剪断試験は、切断された接着剤ストリップの寸法が２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍであることを除けば、試験方法５Ａと同じである。
【００９５】
試験方法６：ポリマーフィルムの帯電防止特性
平均静電気減衰は、以下の方法を用いて決定した。試験材料のシートを１２ｃｍ×１５ｃｍのサンプルに切断し、約５０％の相対湿度（ＲＨ）で少なくとも１２時間コンディショニングした。材料を２２〜２５℃の範囲の温度で試験した。静電荷散逸時間は、ＥＴＳモデル４０６Ｄ静電気減衰試験装置（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｔｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｌｅｎｓｉｄｅ，Ｐａ．製造）を用いて、連邦試験方法標準規格１０１１３の方法４０４６「Ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」として以前知られていたＭＩＬ−ＳＴＤ  ３０１０の方法４０４６に従って測定した。この装置は、高圧（５０００ボルト）を用いることによって平坦な試験材料の表面上で初期静電荷を誘導し（平均誘導静電荷）、電場計測器は、表面電圧の減衰時間を５０００ボルト（又はどの誘導静電荷でも）から初期誘導電荷の１０％まで観測できるようにすることができる。これが静電荷拡散時間である。静電荷散逸時間が短いほど、試験材料の静電気防止特性が優れている。本発明における静電荷散逸時間の全ての報告値は、少なくとも３回の別個の測定の平均（平均静電気減衰率）である。＞６０秒と報告される値は、試験されたサンプルが、表面伝導によって除去することができない初期静電荷を有し、静電気防止性ではないことを示す。試験されたサンプルが約３０００ボルト以上の電荷を受容しなかった場合、十分に静電気防止性に帯電しているとはみなされなかった。
【００９６】
試験方法７：引張機械的特性分析
シンテック（Sintech）荷重フレームを用い、自己締め付けグリップ間のギャップを６３．５ｍｍにして、２５．４ｍｍ／分の試験速度でドッグボーンサンプルの引張特性を試験し、各サンプルを伸長して破断した。サンプルごとに４つの複製を準備し、平均を定量した。グリップ間の距離をグリップ分離距離の原長で除算した長さが伸長した時点における長さの変化を基準に、伸長を定量した。ピーク荷重は、ドッグボーンに適用されて材料の不合格に帰結した最高の張力として記録された。最後に、ヤング係数を小さい（０〜２％の）歪み値で取られた応力歪曲線の勾配として定量した。
【００９７】
試験方法８：体積収縮率の測定
ＡｃｃｕＰｙｃ  ＩＩ１３４０ピクノメーター（ジョージア州ノークロス（Norcross）のマイクロメリティックス社（Micromeritics）製）を使用して、硬化性組成物及び硬化後の材料の密度を測定した。各サンプルについて１０回の測定が実施され、平均密度が定量された。硬化性組成物の体積収縮率は、硬化後の密度変化に基づいて計算された。
体積収縮率（％）＝１００×（硬化後の材料の密度−硬化前の硬化性材料の密度）÷硬化前の硬化性材料の密度。
【００９８】
準備的実施例１〜２２：イミダゾールマイケル付加体
準備的実施例１
２−エチルヘキシルアクリレート（３−イミダゾール−１−イル−プロピオン酸２−エチルヘキシルエステル）のイミダゾール−マイケル付加体の準備では、以下の手順を用いた。
【化８】
2013533329.tif 000009
【００９９】
８ｏｚ（２３６ｍＬ）のガラスジャーに２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ、９２．２ｇ、０．５０モル、アルドリッチ社（Aldrich）製）及びイミダゾール（３４．０ｇ、０．５０モル、アルファエイサー社（AlfaAesar）製）を入れた。イミダゾールが溶解するまでジャーをヒートガンで短時間加熱し、その後、ジャーを７０℃の炉に１８時間入れた。反応生成物のアリコートのＮＭＲ分析は、開始アクリレートが残留していないことと反応が完了したことを示した。反応生成物は粘度の低い薄黄色の油であった。ＮＭＲ分析により生成物の構造が確認された。
【０１００】
同じ一般手順によって、表１に示すイミダゾール−マイケル付加体が調製された。準備的実施例１６で及び１７において生成物の構造は、用いたイミダゾールのモル当量を基準とする典型的な平均構造である。
【０１０１】
【表１−１】
2013533329.tif 000010
【０１０２】
【表１−２】
2013533329.tif 000011
【０１０３】
【表１−３】
2013533329.tif 000012
【０１０４】
【表１−４】
2013533329.tif 000013
【０１０５】
＊  生成物は３−（４−メチル−イミダゾール−１−イル）プロピオン酸ブチルエステルと３−（５−メチル−イミダゾール−１−イル）プロピオン酸ブチルエステルとの混合物
＊＊  Ｋｌｅｅ，Ｊ．Ｅ．，Ｎｅｉｄｈａｒｔ，Ｆ．，Ｆｌａｍｍｅｒｓｈｅｉｍ，Ｈ．Ｊ．，ａｎｄ  Ｍｕｌｈａｕｐｔ，Ｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００，５１７〜５２３（１９９９）に従って調製された。
＊＊＊  イミダゾールとブチルメタクリレートを１００℃にて無溶媒で５日間反応させた。
【実施例】
【０１０６】
実施例１〜２６：重合性イオン液体（ＰＩＬ）
等モル量の重合性酸官能性モノマー（アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、メタクリルオキシデシルホスファート（米国特許第７，４５２，９２４に従って調製されたＭＤＰ）、メタクリルオキシエチルフタル酸塩（ＭＰ）、メタクリルオキシエチルコハク酸塩（ＭＳ）、アクリルアミドプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、又はメタクリル酸２−スルホエチル（ＳＥＭ、ペンシルバニア州ウォリントン（Warrington）のポリサイエンス社（Polysciences, Inc.））を、適切なイミダゾール−アクリレートマイケル付加体を用いた準備的実施例に添加して、イミダゾール−アクリレートマイケル付加体の重合性イオン液体モノマーを調製した。
【化９】
2013533329.tif 000014
【０１０７】
３−イミダゾール−１−イル−プロピオン酸２−エチルヘキシルエステル（１２６．２ｇ、０．５０モル、準備的実施例１）を入れた８ｏｚ（２３６ｍＬ）のガラスジャーに、アクリル酸（３６．０ｇ、０．５０モル）を加え、そのジャーをローラーミル上に３時間静置して混合した。生成物は透明液体であった。
【０１０８】
表２は、調製されたモノマー及びそれらのポリマー特性を、試験方法１Ａ、２、３Ａ及び３Ｂに従って示したものである。Ｃ１〜４は、モノマー（アクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ））の比較例である。
【０１０９】
【表２】
2013533329.tif 000015
＊  光重合及び分析に先立ってモノマー混合物の粘度を減らすため、ＰＩＬモノマーを２０重量％の２−エトキシエチルアクリル酸塩と混合した。
【０１１０】
接着剤を配合したフィルムに関する、実施例２７〜３０の剥離接着力特性
下記の手順を用いて、アクリレート系の比較配合物（Ｃ５〜Ｃ８）をそれぞれ混合した。２８．５ｇのモノマー、０．０２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９（ＢＡＳＦ社製）、及び１．５ｇのアクリル酸を透明なガラスバイアルに入れて十分に混合した。次いで、ガラスバイアルを窒素で５分間パージし、溶解酸素を除去した後、室温にて約３０００ｃＰのコーティング可能粘度になるまで紫外線（３６５ｎｍ、５ｍＷ／ｃｍ２未満）の前に配置したところ、およそ１０％のアクリルが変換された。
【０１１１】
次いで、各「濃縮」サンプルに粘着付与剤Ｆｏｒａｌ（商標）８５Ｅ（テネシー州キングスポート（Kingsport）のイーストマンケミカル社（Eastman Chemical Co.））を０又は２０ｐｐｈ（樹脂に対する百分率）で配合した。更にＩｒｇａｃｕｒｅ−６５１（ＢＡＳＦ製）、及び光架橋剤ＸＬ−３３０（２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−トリアジン、３Ｍ）をそれぞれ０．０９ｐｐｈ及び０．０８ｐｐｈで添加した。実施例として５ｇの「濃縮」モノマーを、１ｇのＦｏｒａｌ（商標）８５Ｅ粘着付与剤（２０ｐｐｈ）、０．００４５ｇ（０．０９ｐｐｈ）のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１及び０．００４ｇ（０．０８ｐｐｈ）のＸＬ−３３０（商標）と共にアンバーバイアル瓶に添加した。次に、固体材料が完全に溶解するまでアンバーバイアル瓶を暗所で回転させた。上記の接着剤配合物を、下塗りされたＰＥＴフィルムにコーティング厚０．０５ｍｍでコーティングし、シリコーン処理した剥離ライナーで覆った。次に、およそ６００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射することで、この構成体を硬化させた。
【０１１２】
下記の手順を用いて、ＰＩＬ系の配合物を生成した。１０ｇの準備的実施例２、３．５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１のアクリル酸、０．０１６ｇの光架橋剤ＸＬ−３３０（商標）、及び任意の２．７ｇ（２０ｐｐｈ）のＦｏｒａｌ（商標）８５Ｅの粘着付与剤をよく混合した。各ＰＩＬベースの配合物は概して粘度が十分高かったので、上述した別個の「濃縮」工程は不要であった。配合物をアンバージャーに入れて完全に溶解するまで混合し、その後、下塗りされたＰＥＴフィルムにコーティング厚０．０５ｍｍでコーティングし、シリコーン処理した剥離ライナーで覆った。次に、およそ６００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射することで、この接着剤を硬化させた。
【０１１３】
複数の基材に対して剥離及び剪断試験を実施し、フィルムの接着パフォーマンスを試験した後、試験方法４及び５Ａに概説されている手順を実施した。各ＰＳＡサンプルの不合格（Ｆ）は、接着破壊（ａｆ）、凝集破壊（ｃｓ）、又は部分的な凝集破壊（ｐｃｓ）として分類される。
【０１１４】
【表３】
2013533329.tif 000016
＊ＮＴはフィルムが試験されなかったことを示す。
【０１１５】
接着剤を配合したフィルムに関する、実施例３１〜３２の剥離接着力特性
ＰＩＬを主成分とする接着剤配合物は、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を架橋剤として使用して調製された。準備的実施例１の６．００ｇの材料の混合物、２．１２ｇのアクリル酸、０．０１６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１及びＨＤＤＡ（表４）を完全に溶解するまでアンバージャーでよく混合し、その後、下塗りされたＰＥＴフィルムに０．０８ｍｍの塗布厚でコーティングし、ケイ素樹脂処理剥離ライナーで覆った。次に、およそ６００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射することで、この接着剤を硬化させた。剥離及び剪断試験を実施してフィルムの接着パフォーマンスを試験した後、試験方法４及び５Ａに概説されている手順を実施した。
【０１１６】
【表４】
2013533329.tif 000017
【０１１７】
実施例３３〜４０、予備成形されたＩＯＡ／ＡＡ接着剤へのビス−イミダゾールの付加体
接着剤は、まずエラストマーポリマーを封入したプラスチック製パウチを生成することによって調製された。２１６ｇのアクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）、２４ｇのアクリル酸、０．０３６ｇのイソオクチルチオグリコール酸塩（ＩＯＴＧ）、及び０．１６８ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１をアンバーボトルで混合し、次いで、この調合物２６ｇを透明なポリ酸酢ビニルパウチに注入し、気泡が除去されるようにヒートシールした。パウチを１７℃の常温ウォーターバスに浸漬し、各側部に紫外線光（３６５ｎｍ、４ｍｗ／ｃｍ２）を８分間照射して、混合物を重合させた。
【０１１８】
接着パウチ２６ｇを高温配合機Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）（ニュージャージー州ハッケンサック）に添加し、１５０℃にて１００ｒｐｍで５分間混合させた。いったんポリマーが均一に融解された外観を呈したら、準備的実施例イミダゾール化合物をゆっくり添加し、１０分間１５０℃にて１００ｒｐｍで混合した。混合チャンバは次に１００℃まで冷却され、混合パドルの回転を反転させてポリマー材を排出し収集する。
【０１１９】
冷却後、約１ｇの配合材料を、下塗りされたＰＥＴライナー（三菱）とケイ素樹脂処理剥離ライナー（Ｓｉｌｉｃａ  Ｎａｔｕｒｅ）との間に配置した。この構成体を８０℃の温度で、Ｃａｒｖｅｒ（インディアナ州ワバシュ）加熱プレスのプレート間に配置した。その後、接着層が厚さ約０．０５ｍｍになるまで構成体を圧縮した。試験方法５Ｂで概説される手順に従い、調整された接着フィルムの剪断接着試験を実施した。
【０１２０】
【表５】
2013533329.tif 000018
【０１２１】
実施例４１〜４４．ＰＩＬフィルムの帯電防止特性
最初にポリマー製のプラスチック封入パウチを準備し、ＰＩＬフィルムを作製した。表６に示すように、アクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、準備的実施例イミダゾール化合物、０．００４ｇのイソオクチルチオグリコール酸塩（ＩＯＴＧ）、及び０．０２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１をアンバーボトルで混合し、次いで、この調合物２６ｇを透明なポリ酸酢ビニルパウチに注入し、気泡が除去されるようにヒートシールした。パウチを１７℃の常温ウォーターバスに浸漬し、各側部に紫外線光（３６５ｎｍ、４ｍｗ／ｃｍ２）を８分間照射して、調合物を重合させた。下表６に記載のＰＩＬモノマーの分量を変えながら、ポリマーのパウチを作製した。比較例１０においてＩＯＡ対ＡＡの重量比率は、９８／２である。付加的な準備的実施例２を含めた以降の配合物に、ＰＩＬの生成に必要な分量より多くのアクリル酸を添加することによって、モノマー調合物全体の約２％に、イミダゾール基を有する塩でないアクリル酸の化合物が含まれるようにした。
【０１２２】
各パウチから約１ｇのポリマーを除去し、ＰＥＴライナー（三菱）とケイ素樹脂処理剥離ライナー（Ｓｉｌｉｃａ  Ｎａｔｕｒｅ）との間に配置した。この構成体をプレートの温度８０℃で、カーバー（Carver）の加熱プレス（インディアナ州ワバシュ）のプレート間に配置した。その後、接着層が厚さ約０．１５〜０．２ｍｍ且つ直径およそ１５ｃｍになるまで構成体を圧縮した。試験方法６（表６）に従って、各ポリマーフィルムの静的腐食を試験した。
【０１２３】
【表６】
2013533329.tif 000019
【０１２４】
実施例４４〜４６
表７に従って、準備的実施例イミダゾール及び重量１．４４ｇのアクリル酸を混合カップに入れた。そのカップを３サイクル２分間３０００ｒｐｍでスピードミックスした。０．０４２ｇのＤａｒｏｃｕｒ（商標）１１７３（ＢＡＳＦ社製）を混合カップに入れ、そのカップを３０００ｒｐｍで２分間スピードミックスしたところ、透明な溶液が得られた。
【０１２５】
＃１４ワイヤー巻メイヤーロッドを用いたＰＥＴフィルム（商品名：Ｍｅｌｉｎｅｘ  ６１８、デュポン（Dupont）社から入手可能）に各調合物をコーティングし、平均厚さを約３０ミクロンにしてから、３０フィート／分（０．１５ｍ／ｓ）の速度で５８ｍＪ／ｃｍ２のハイパワー１００％ＵＶを提供するフュージョンＵＶ  Ｈバルブを装備した６インチ（１５．２ｃｍ）ＵＶ硬化プロセッサ（フュージョンＵＶシステムズ社（Fusion UV Systems Inc）製）上で、窒素環境にて毎分３０フィート（０．１５ｍ／ｓ）の単経路で紫外線硬化した。試験方法６（表７）に従って、フィルムの静的腐食耐久時間を試験した。
【０１２６】
【表７】
2013533329.tif 000020
【０１２７】
実施例４７〜４９、高ＴｇのＰＩＬ材料
準備的実施例イミダゾール１６〜１８をそれぞれ、ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、０．２重量％の光開始剤エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸塩（ＴＰＯＬ、ＢＡＳＦ社製）に、この順で混合した（表８）。各調合物をよく調合した後、寸法２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×４ｍｍのガラス鋳型、又は寸法１１２ｍｍ（長さ）×７ｍｍ（頚部）×２ｍｍ（深度）のドッグボーン形状のスチール製成形型のどちらかにサンプルを注入した。各成形型を透明ライナーで覆い、次いで、出力波長３８０ｍｍ、５０ｍＷ／ｃｍ２の高輝度ＬＥＤアレイ下に１０分間置き、各サンプルを硬化した。
【０１２８】
エトキシル化度がそれぞれ異なるエトキシル化トリメチルオイルプロパントリアクリレート（ＳＲ４５４、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、サートマー社（Sartomer）製）をＤＥＧＤＡと混合したものを用い、全体的なアクリレート官能基濃縮率が実施例４７〜４９と比較してほぼ同じになるようにアクリレート系の比較例（Ｃ１１〜１３）を調製した。各溶液に０．２重量％のＴＰＯＬ光開始剤を加えた。比較例を上記と同じ手順及び成形型を用いて硬化し、試験方法１Ｂ、７及び８（表９）を用いて分析した。
【０１２９】
【表８】
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＊  実施例４８モノマー溶液を１００ｐｐｍのＰｒｏｓｔａｂ  ５４１５（チバスペシャルティケミカルズ株式会社（Ciba Specialty Chemicals）製）で阻害した。
【０１３０】
【表９】
2013533329.tif 000022
【０１３１】
下記の実施形態を更に提供する。
【０１３２】
代表的な実施形態：
１．次式の重合性アニオンとカチオンとを含む重合性イオン液体であって、
【化１０】
2013533329.tif 000023
式中、
Ｚはケトン、エステル、アミド、ニトリル、又はアズラクトン官能基を含み、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ２はＨ又は−ＣＯ−Ｘ１−Ｒ５、式中、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基で、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ８は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｗは０、１、２又は３であり、
ただし、Ｚがニトリル又はアズラクトン官能基を含む場合、Ｒ１及びＲ２はＨである、重合性イオン液体。
【０１３３】
２．次式のカチオンを含む実施形態１に記載の重合性イオン液体であって、
【化１１】
2013533329.tif 000024
式中、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ２はＨ又は−ＣＯ−Ｘ１−Ｒ５、式中、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基で、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ４はアルキレン、シクロアルキレン又はこれらの組み合わせであり、任意にヒドロキシル基で置換してもよく、
Ｒ８は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｗは０、１、２又は３であり、
且つ
Ｘ１が−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、式中、Ｒ６がＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｘは１〜６、
ｙは０〜５である、重合性イオン液体。
【０１３４】
３．Ｒ４が、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレンである、実施形態２に記載の重合性イオン液体。
【０１３５】
４．Ｒ４が、ヒドロキシル置換アルキレンである、実施形態２に記載の重合性イオン液体。
【０１３６】
５．実施形態１〜４のいずれかに記載の重合性イオン液体であって、Ｚが
【化１２】
2013533329.tif 000025
であり、
式中、Ｒ９はそれぞれ独立してＨであり、アルキル基が１〜１４個の炭素原子を有し、ｎは０又は１である、重合性イオン液体。
【０１３７】
６．実施形態１に記載の重合性イオン液体であって、Ｚが
−Ｃ（Ｏ）−Ｘ１−Ｒ１０、式中、Ｒ１０はヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビルが任意にヒドロキシル基で置換され、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルである、重合性イオン液体。
【０１３８】
７．実施形態１に記載の重合性イオン液体であって、Ｚが
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０であり、式中、Ｒ１０はヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビルが任意にヒドロキシル基で置換される、重合性イオン液体。
【０１３９】
８．重合性アニオンが、エチレン性不飽和重合性基と、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（−ＳＯ４Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ）又はこれらの塩から選択される酸性基とを含有する、実施形態１〜７に記載の重合性イオン液体。
【０１４０】
９．Ｒ４が、原子価ｘのヒドロカルビル基である、実施形態２に記載の重合性イオン液体。
【０１４１】
１０．前記アニオンが、（メタ）アクリレートである、実施形態１〜９のいずれかに記載の重合性イオン液体。
【０１４２】
１１．酸官能性エチレン性不飽和モノマーを更に含有する、実施形態１〜１０のいずれかに記載の重合性イオン液体。
【０１４３】
１２．非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーを更に含有する、実施形態１〜１１のいずれかに記載の重合性イオン液体。
【０１４４】
１３．多官能性（メタ）アクリレートモノマーを更に含有する、実施形態１〜１２のいずれかに記載の重合性イオン液体。
【０１４５】
１４．重合性混合物を含有する実施形態１〜１３のいずれかに記載の重合性イオン液体であって、該重合性混合物が
ｉ．８５〜９９．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．総モノマー１００重量部を基準として０〜５０部の多官能性（メタ）アクリレートと、を含有する、重合性イオン液体。
【０１４６】
１５．窒素に対する空気の硬化発熱比が、少なくとも０．７０である、実施形態１〜１４のいずれかに記載の重合性イオン液体。
【０１４７】
１６．酸官能性エチレン性不飽和モノマーの酸基対イミダゾール基のモル比が、略等モルの±２０％である、実施形態１１又は１４に記載の重合性イオン液体。
【０１４８】
１７．重合性イオン液体が、充填剤を更に含有する、実施形態１〜１６のいずれかに記載の重合性イオン液体。
【０１４９】
１８．充填剤が、無機ナノ粒子を含有する、実施形態１７に記載の重合性イオン液体。
【０１５０】
１９．前記カチオンが、（ポリ）アクリロイル化合物へのイミダゾールのマイケル付加によって調整される、実施形態１〜１８のいずれかに記載の重合性イオン液体。
【０１５１】
２０．物品を製造する方法であって、
実施形態１〜１９のいずれかに記載の硬化性組成物を提供する工程と、
硬化性組成物を成形型と接触させて流延する工程と、
組成物を硬化する工程と、を含む物品の製造方法。
【０１５２】
２１．硬化性組成物をコーティングする方法であって、
実施形態１〜１９のいずれかに記載の硬化性組成物を提供する工程と、
組成物を基材に塗布する工程と、
組成物を硬化する工程と、を含む、硬化性組成物のコーティング方法。
【０１５３】
２２．基材と、実施形態１〜１９のいずれかに記載の任意の硬化性組成物の硬化コーティングとを含む、コーティング付き物品。
【０１５４】
２３．硬化コーティングの伝導率が＜５×１０１３オーム／平方である、実施形態２２に記載のコーティング付き物品。
【０１５５】
２４．硬化性組成物であって、
ａ）酸官能（メタ）アクリレートコポリマーと、
ｂ）次式の化合物と、を含み、
【化１３】
2013533329.tif 000026
式中、
Ｚはケトン、エステル、アミド、ニトリル、又はアズラクトン官能基を含み、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ２はＨ又は−ＣＯ−Ｘ１−Ｒ５、式中、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基で、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ８はヒドロカルビル基であり、ｗは０、１、２又は３であり、
ただし、Ｚがニトリル又はアズラクトン官能基を含む場合、Ｒ１及びＲ２はＨである、硬化性組成物。
【０１５６】
２５．実施形態２４に記載の硬化性組成物であって、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーが、重合されたモノマー単位を含み、該モノマー単位が
ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．総モノマー１００重量部を基準として０〜５部の多官能性（メタ）アクリレートモノマーと、を含有する、硬化性組成物。
【０１５７】
２６．前記非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、ポリ（ビニルメチルエーテル）及びこれらの混合物から選択される、実施形態２４又は２５に記載の硬化性組成物。
【０１５８】
２７．前記コポリマーが０．５〜５重量部のアクリル酸と１〜５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和モノマーとを含む、実施形態２４〜２６に記載の硬化性組成物。
【０１５９】
２８．前記酸官能性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択される、実施形態２４〜２７に記載の硬化性組成物。
【０１６０】
２９．ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ビニルハロゲン化物、プロピオン酸ビニル、及びこれらの混合物から選択される１〜５重量部のビニルモノマーを含む、実施形態２４〜２８に記載の硬化性組成物。
【０１６１】
３０．前記非第三級アルコールの前記（メタ）アクリル酸エステルの非第三級アルコールが、２−オクタノール又はジヒドロシトロネロールから選択される、実施形態２４〜２９に記載の硬化性組成物。
【０１６２】
３１．実施形態２４〜３０に記載の硬化性組成物であって、前記酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーが次式で表され、
【化１４】
2013533329.tif 000027
式中、
Ｍａｃｒｙｌａｔｅは重合された多官能能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、このモノマー単位は「ａ」重合されたモノマー単位を有する非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルから誘導され、
Ｍａｃｉｄは重合されたモノマー単位を表し、このモノマー単位は「ｂ」重合されたモノマー単位を有する酸官能性モノマーから誘導され、
Ｍｐｏｌａｒは重合された極性モノマー単位を表し、このモノマー単位は「ｃ」重合されたモノマー単位を有し、
Ｍｖｉｎｙｌは重合されたビニル単位を表し、このビニル単位は「ｄ」重合されたモノマー単位を有する酸官能性モノマーから誘導され、
Ｍｍｕｌｔｉは重合された多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、このモノマー単位は「ｅ」重合されたモノマー単位を有し、
ａ及びｂは少なくとも１であり、ｃ、ｄ及びｅはゼロ又はゼロ以外であり得る、硬化性組成物。
【国際調査報告】
2013533329.tif 000033
2013533329.tif 000034
2013533329.tif 000035