(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）：2013500283.tif 000014（式中、Ｒ８及びＲ９は、同一か又は異なり、それぞれ１〜４０個の炭素原子を有する置換又は非置換の有機基である）の化合物の非対称有機金属遷移金属化合物、本発明の少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物を含む触媒系、及び本発明の１種類の触媒系の存在下で少なくとも１種類のオレフィンを重合又は共重合することによってポリオレフィンを製造する方法に関する。【選択図】なし
2013500283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2013500283.tif 000013
（式中、
Ｍ１は、元素周期律表の第３、４、５、又は６族、或いはランタニド族の元素であり；
基Ｘは、同一か又は異なり、それぞれハロゲン又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、２つの有機基Ｘはまた互いに結合していてもよく；
ｎは、１〜４の自然数であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７は、同一か又は異なり、それぞれ水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ５及びＲ６は、同一か又は異なり、それぞれ水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、或いはＲ５及びＲ６は、それらを結合する原子と一緒に、１〜４０個の炭素原子を有し、元素Ｎ、Ｏ、及びＳ、特にＳ及びＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環の置換又は非置換環系を形成し；
Ｒ８及びＲ９は、同一か又は異なり、それぞれ３〜４０個の炭素原子を有する有機基である）
の有機金属遷移金属化合物。
【請求項２】
Ｒ８及びＲ９が、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基、又はＣ６〜Ｃ４０−アリールアルキル、或いはα−位において分岐しているＣ３〜Ｃ４０脂肪族基である、請求項１に記載の式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物。
【請求項３】
Ｒ８及びＲ９が同一であり、それぞれＣ６〜Ｃ２２−アリール基である、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物。
【請求項４】
Ｍ１がＺｒ又はＨｆであり；
ｎが２であり；
Ｒ１、Ｒ３がそれぞれ水素であり；
Ｒ２が水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキル基であり；
Ｒ４、Ｒ７が、同一か又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基、或いはＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ５〜Ｃ４０−ヘテロ芳香族基から選択され；
Ｒ５、Ｒ６が、同一か又は異なり、それぞれ水素から選択されるか、或いはＲ５及びＲ６はそれらを結合する原子と一緒にＣ５又はＣ６環系を形成する；
請求項１〜３のいずれかに記載の式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも１種類の式（Ｉ）の有機遷移金属化合物、及び少なくとも１種類の活性化化合物を含む、オレフィン重合用の触媒系。
【請求項６】
更なる触媒活性有機遷移金属化合物を含む、請求項５に記載のオレフィン重合用の触媒系。
【請求項７】
更なる触媒活性有機遷移金属化合物が後期遷移金属化合物である、請求項５に記載の触媒系。
【請求項８】
後期遷移金属化合物が鉄化合物である、請求項６に記載の触媒系。
【請求項９】
担体を更に含む、請求項４〜８のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれかに記載の触媒系の存在下で少なくとも１種類のオレフィンを重合又は共重合することによってポリオレフィンを製造する方法。
【請求項１１】
１．９ｄＬ／ｇより大きい粘度数ＩＶ及び５重量％より大きいポリマー中のヘキセン含量を有するコポリマーを製造するための、請求項１０に記載の触媒系の存在下で少なくとも１種類のオレフィンを重合又は共重合することによってポリオレフィンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機金属遷移金属化合物に関する。本発明は更に、本発明の少なくとも１種類の有機金属遷移金属化合物を含む触媒系、及び本発明の少なくとも１種類の触媒系の存在下でエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種類のα−オレフィンを共重合することによってＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンと、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンのようなα−オレフィンとのＬＬＤＰＥ−コポリマーは、例えばチタンをベースとする伝統的なチーグラー・ナッタ触媒を用いるか、或いはメタロセンを用いて製造することができる。
【０００３】
米国特許５，４２０，２２０においては、流動床反応器内において、触媒活性ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いてエチレンとヘキセンを共重合することによって製造される単峰性ＬＬＤＰＥが開示されている。より高級なα−オレフィンコモノマーを用いるとコモノマー導入の効率が低下するという問題を伴い、即ちα−オレフィンがより高級であるとコモノマー導入量がより低くなる。
【０００４】
これを考慮して、ＷＯ−０３／０６６６９９−Ａ１においては、エチレンを少なくとも２種類のＣ４〜１２−α−オレフィンと共重合するシングルサイト触媒によって触媒する重合が記載されている。
【０００５】
ＷＯ−２００７／０３７８３６−Ａ１及びＷＯ−２００７／１０１０５３−Ａ１は、２種類の異なるメタロセン触媒を用いる二峰性ポリエチレン製造用の複合触媒系に関する。この発明は、低いレベルの長鎖分岐度を有する高分子量ポリエチレンを製造することができるメタロセンベースの触媒系、並びに水素に対してより応答性が高く、低分子量のポリエチレンを製造する他のメタロセンベースの触媒系に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許５，４２０，２２０
【特許文献２】ＷＯ−０３／０６６６９９−Ａ１
【特許文献３】ＷＯ−２００７／０３７８３６−Ａ１
【特許文献４】ＷＯ−２００７／１０１０５３−Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
而して、より高級のα−オレフィンを用いる場合でもコポリマーの高いモル質量と高いコモノマー導入量との組合せにおける改良を達成することができ、より低い分子量のポリマー用の触媒として好適な他の遷移金属化合物との複合触媒系のために特に好適な新規なメタロセン触媒系を見出す必要性が継続して存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、触媒成分として用いると、公知のメタロセンと比べて、高いコモノマー導入量を達成することができ、同時に高い分子量を有するエチレンコポリマーを与えることを可能にする有機金属遷移金属化合物を見出すことである。更に、この有機金属遷移金属化合物は経済的な方法で得ることができなければならない。
【０００９】
本発明者らは、この目的が、式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2013500283.tif 000003
【００１１】
（式中、
Ｍ１は、元素周期律表の第３、４、５、又は６族、或いはランタニド族の元素であり；
基Ｘは、同一か又は異なり、それぞれハロゲン又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、２つの有機基Ｘはまた互いに結合していてもよく；
ｎは、１〜４の自然数であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７は、同一か又は異なり、それぞれ水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ５及びＲ６は、同一か又は異なり、それぞれ水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、或いはＲ５及びＲ６は、それらを結合する原子と一緒に、５〜４０個の炭素原子を有し、元素Ｎ、Ｏ、及びＳ、特にＳ及びＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環の置換又は非置換環系を形成し；
Ｒ８及びＲ９は、同一か又は異なり、それぞれ３〜４０個の炭素原子を有する有機基である）
の有機金属遷移金属化合物によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ｍ１は、元素周期律表の第３、４、５、又は６族、或いはランタニド族の元素、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステン、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである、Ｍ１はジルコニウム又はハフニウム、特にジルコニウムであることが特に好ましい。
【００１３】
基Ｘは、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、ハロゲン又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、２つの有機基Ｘはまた互いに結合していてもよい。Ｘは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０−、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−、特にＣ２〜Ｃ４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ３０−、特にＣ６〜Ｃ２２−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−、特にＣ６〜Ｃ２２−アリールアルキル基、−ＯＲ１０又は−ＮＲ１０Ｒ１１、特に−ＯＲ１０であり、ここで２つの基Ｘはまた互いに結合していてもよい。また、２つの基Ｘは置換若しくは非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成していてもよい。基Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−、好ましくはＣ６〜Ｃ２２−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−、好ましくはＣ６〜Ｃ２２−アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、又はＣ６〜Ｃ３０−、好ましくはＣ６〜Ｃ２０−フルオロアリールである。また、Ｘは、ハロゲン、例えばフッ素、臭素、塩素、ヨウ素であることも好ましい。最も好ましくは、Ｘは同一であり、それぞれメチル又は塩素である。
【００１４】
指数ｎは、一般にＭ１の酸化数から２を減じた数に等しい１〜４の自然数である。元素周期律表の第４族の元素の場合には、ｎは２である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えばＣ１〜Ｃ４０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール、Ｃ６〜Ｃ２２−フルオロアリール、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキル、又は元素Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ４０−ヘテロ芳香族基である。Ｒ１及びＲ３は好ましくは同一であり、それぞれ水素である。Ｒ２は、好ましくは水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキル基である。Ｒ４及びＲ７は、好ましくは同一か又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ５〜Ｃ４０−ヘテロ芳香族基から選択される。Ｒ４及びＲ７は同一であってそれぞれ水素であることが特に好ましい。
【００１５】
Ｒ５及びＲ６は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環式、分岐、又は非分岐のＣ１〜Ｃ２０−、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−、好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ３０−、好ましくはＣ６〜Ｃ２２−アリール基、Ｃ６〜Ｃ３０−、好ましくはＣ６〜Ｃ２２−アリールアルキル基であり、或いはＲ５及びＲ６は、それらを結合する原子と一緒に、５〜４０個の炭素原子を有し、また、元素Ｎ、Ｏ、及びＳ、特にＳ及びＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環の置換又は非置換環系を形成する。Ｒ５及びＲ６は、一緒に、置換又は非置換、特に非置換のプロピレン又はプロペニレン基を形成し、したがってインデニル系と一緒にヒドロインダセニル又はインダセニル系を形成することが好ましい。
【００１６】
Ｒ８及びＲ９は、同一か又は異なり、それぞれ３〜４０個の炭素原子を有する有機基である。基Ｒ８及びＲ９と成長ポリマー鎖との立体相互作用は重合挙動及び得ることができるポリマーの得られる特性のために特に重要であるので、基Ｒ８及びＲ９の両方が同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基又はＣ６〜Ｃ４０−アリールアルキル、或いはα−位において分岐しているＣ３〜Ｃ４０−脂肪族基、例えばＣ３〜Ｃ２０−、好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０−、好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルケニル基、又はＣ３〜Ｃ２０−、好ましくはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル基である式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物が好ましい。基Ｒ８及びＲ９が同一である式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物、特にＲ８及びＲ９が芳香族系、特に好ましくはフェニルである有機基である化合物が特に好ましい。
【００１７】
更に、本発明による置換基は、更に限定しない限りにおいては以下のように定義される。
本明細書において用いる「１〜４０個の炭素原子を有する有機基」という用語は、例えばＣ１〜Ｃ４０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、飽和Ｃ３〜Ｃ２０−複素環式基、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基、Ｃ２〜Ｃ４０−ヘテロ芳香族基、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ１８−トリアルキルシリル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ４０−アリールアルキル基、又はＣ８〜Ｃ４０−アリールアルケニル基を指す。
【００１８】
本明細書において用いる「アルキル」という用語は、線状又は単分岐若しくは多分岐飽和炭化水素を包含し、これは環式であってもよい。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ１〜Ｃ１８−アルキルが好ましい。
【００１９】
本明細書において用いる「アルケニル」という用語は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合、所望の場合には累積型であっても交互型であってもよい複数のＣ−Ｃ二重結合を有する線状又は単分岐若しくは多分岐炭化水素を包含する。
【００２０】
本明細書において用いる「アリール」という用語は、例えば、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単置換又は多置換されていてもよい、芳香族及び縮合若しくは非縮合多環芳香族炭化水素置換基を指す。置換及び置換アリール基の好ましい例は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００２１】
本明細書において用いる「アリールアルキル」という用語は、例えば、そのアリール基
がアルキル鎖を介して分子の残りの部分に結合しているアリール含有置換基を指す。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチルなどである。
【００２２】
式（Ｉ）の新規な有機金属遷移金属化合物の代表例（しかしながら、これらは本発明の範囲を限定しない）は、
１，３−ジフェニルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド、１，３−ジフェニルシクロペンタジエニルインダセニルジルコニウムジクロリド、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニルインダセニルジルコニウムジクロリド、１，３−ジシクロペンチルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド、１，３−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド、１，３−ジ−２−ブチルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド、１，３−２−ペンチルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド、１，３−２−ヘキシルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド；
である。
【００２３】
従来公知のメタロセンと比べて、式（Ｉ）の新規な有機金属遷移金属化合物は、エチレンとコモノマーとの共重合中に従来達成することができたコモノマー含量を増加させ、同時に満足できるモル質量を与える。
【００２４】
式（Ｉ）の新規な有機金属遷移金属化合物は、特に好適な共触媒の存在下において、オレフィンの重合用の高活性触媒成分として機能する。
本発明の好ましい態様においては、触媒系は少なくとも１種類の活性化化合物を含む。これらは、好ましくは、それらが活性化する触媒を基準として過剰又は化学量論量で用いる。一般に、触媒と活性化化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１００００であってよい。かかる活性化化合物は、一般に、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物である。本発明の重合触媒の好適な活性化剤、特に非荷電の強ルイス酸及びルイス酸カチオンの定義、及びかかる活性化剤の好ましい態様、それらの製造方法、並びにそれらの使用の特殊性及び化学量論に関する更なる詳細は、同じ出願人のＷＯ−０５／１０３０９６−Ａ１において既に詳細に示されている。例は、アルミノキサン、ヒドロキシアルミノキサン、ボラン、ボロキシン、ボロン酸、及びボリン酸である。活性化化合物として用いるための非荷電の強ルイス酸の更なる例は、ＷＯ−０３／３１０９０−Ａ１及びＷＯ−０５／１０３０９６−Ａ１（参照として本明細書中に包含する）に与えられている。
【００２５】
好適な活性化化合物は、例として及び非常に好ましい態様としての両方で、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又は含有イオン性化合物のような化合物である。アルミノキサンとして、例えばＷＯ−００／３１０９０−Ａ１（参照として本明細書中に包含する）に記載の化合物を用いることができる。特に有用なアルミノキサンは、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
【００２６】
【化２】
2013500283.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ１Ｂ〜Ｒ４Ｂは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はイソブチル基であり、ｌは、１〜４０、好ましくは４〜２５の整数である）
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物である。
【００２８】
特に有用なアルミノキサン化合物はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
更に、炭化水素基の幾つかが水素原子、又はアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、若しくはアミド基によって置換されている変性アルミノキサンを、活性化化合物として式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のアルミノキサン化合物に代えて用いることもできる。ボラン類及びボロキシン類、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、又はトリメチルボロキシンが、活性化化合物として特に有用である。少なくとも２つのペルフッ素化アリール基を有するボラン類を用いることが特に好ましい。より好ましくは、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランからなるリストから選択される化合物を用い、最も好ましくは、活性化化合物はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。また、ペルフッ素化アリール基を有するボリン酸類、例えば（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨも特に言及される。活性化化合物として用いることができる好適なホウ素ベースのルイス酸化合物のより包括的な定義は、上記のＷＯ−０５／１０３０９６（参照として本明細書中に包含する）に与えられている。ＷＯ−９７／３６９３７（参照として本明細書中に包含する）に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を含む化合物、例えばジメチルアニリノボラトベンゼン又はトリチルボラトベンゼンもまた、活性化化合物として好適に用いることができる。
【００２９】
更なる好適な活性化化合物は、ＷＯ−００／３１０９０及びＷＯ−９９／０６４１４（参照として本明細書中に包含する）に列記されている。
式（Ｉ）の触媒活性化合物は、第２の活性触媒化合物を含む複合触媒系のために特に好適である。これらの活性触媒化合物の例は、他の前周期遷移金属化合物又は後周期遷移金属化合物である。好ましくは、触媒系は、式（Ｉ）の化合物、及び後周期遷移金属化合物、特に鉄化合物を含む。
【００３０】
特に好ましい化合物は、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニル）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）鉄ジクロリド、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリドである。
【００３１】
触媒系には、更なる成分として、ＷＯ−０５／１０３０９６（参照として本明細書中に包含する）において一般式、その使用の形態及び化学量論、並びに具体例の両方を用いて定義されている金属化合物を更に含ませることができる。金属化合物は更に、触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに場合によっては活性化化合物及び担体と任意の順番で反応させることができる。
【００３２】
本発明のポリエチレンを製造するためには、エチレンを、場合によっては３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと共に重合する。
３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンは、好ましくは、特に線状のＣ３〜Ｃ１０−１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は分岐Ｃ３〜Ｃ１０−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテンである。特に好ましいα−オレフィンは１−ブテン及び１−ヘキセンである。また、種々のα−オレフィンの混合物を重合することもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンからなる群から選択される少なくとも１種類のα−オレフィンを重合することが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物が好ましく用いられる。
【００３３】
重合は、公知の方法で、バルク中、懸濁液中、気相中、又は超臨界媒体中において、オレフィンの重合のために用いられる通常の反応器内で行うことができる。これは、バッチ式か、又は好ましくは１以上の段階で連続的に行うことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動床法が全て可能である。溶媒又は懸濁媒体としては、不活性炭化水素、例えばイソブタン、或いはモノマーそれ自体を用いることができる。
【００３４】
重合は、通常は−６０〜３５０℃の範囲、好ましくは２０〜３００℃の範囲の温度において、０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で行う。平均滞留時間は、通常は０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合を行うために有利な圧力及び温度の範囲は、通常は重合法によって定まる。通常は１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力で行う高圧重合プロセスの場合には、一般に高い重合温度も設定される。これらの高圧重合プロセスのために有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合プロセスの場合には、ポリマーの軟化温度よりも少なくとも数度低い温度を設定することが通常である。特に、これらの重合プロセスにおいては、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度を設定する。懸濁重合の場合には、重合は、通常は懸濁媒体、好ましくはイソブタン又は複数の炭化水素の混合物のような不活性炭化水素の中、或いはモノマーそれ自体の中で行う。重合温度は一般に−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は一般に１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固形分含量は一般に１０〜８０％の範囲である。重合は、例えば撹拌オートクレーブ内においてバッチ式で、或いは例えば管状反応器、好ましくはループ反応器内において連続的に行うことができる。ＵＳ−Ａ−３，２４２，１５０及びＵＳ−Ａ−３，２４８，１７９に記載されているようなフィリップスＰＦプロセスを用いることが特に好ましい。気相重合は、一般に３０〜１２５℃の範囲において、１〜５０ｂａｒの圧力で行う。
【００３５】
上記記載の重合法の中で、特に気相流動床反応器内での気相重合、特にループ反応器及び撹拌タンク反応器内での溶液重合及び懸濁重合が特に好ましい。気相重合はまた、循環気体の一部を露点より低く冷却して二相混合物として反応器に再循環する凝縮又は超凝縮モードで行うこともできる。更に、２つの重合区域が互いに接続されており、ポリマーが、これらの２つの区域を複数回交互に通過する多区域反応器を用いることができる。２つの区域が異なる重合条件を有するようにすることもできる。かかる反応器は、例えばＷＯ−９７／０４０１５に記載されている。
【００３６】
二峰性ポリエチレンの重要な用途は、気体、飲用水、及び排水を輸送するための圧力管を製造するためにそれらを用いることである。ポリエチレンで製造される圧力管は、次第に金属管に取って代わっている。このタイプの用途のためには、管材は、経時劣化及び脆性破壊を恐れる必要なしに非常に長い運転寿命を有することが重要である。圧力管における小さい欠陥又はノッチでさえも、低圧下においてもより大きく成長して脆性破壊を引き起こす可能性があり、このプロセスは上昇した温度及び／又は攻撃的な化学物質によって加速する可能性がある。したがって、管材中の欠陥、例えば小さい傷又は「白点」の数及び寸法を可能な限り大きく減少させることが非常に重要である。
【００３７】
反応器内での本発明のポリエチレンの製造は、エネルギー消費を減少させ、その後のブレンドプロセスが必要なく、種々のポリマーの分子量分布及び分子量フラクションを簡単に制御することを可能にする。更に、ポリエチレンの良好な混合が達成される。
【００３８】
本発明を以下の非限定的な実施例によって示す。
【実施例】
【００３９】
融点の測定：
融点Ｔｍは、ＩＳＯ標準規格３１４６にしたがって、ＤＳＣ測定を用いて、２０℃／分の加熱速度での２００℃への第１の加熱段階、２０℃／分の冷却速度での２５℃への動的結晶化、及び２０℃／分の加熱速度での２００℃への第２の加熱段階で求めた。融点は、第２の加熱段階において測定されたエンタルピーｖｓ温度の曲線が最大値を示した温度であった。
【００４０】
ゲル透過クロマトグラフィー：
１４５℃において、１，２，４−トリクロロベンゼン中で、Waters 150CＧＰＣ装置を用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。データの評価は、HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-HibersheimからのソフトウエアWin-GPCを用いて行った。カラムは、１００〜１０７ｇ／モルの範囲のモル質量を有するポリプロピレン標準試料を用いて較正した。ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）及び数平均モル質量（Ｍｎ）を求めた。Ｑ値は、数平均モル質量（Ｍｎ）に対する質量平均モル質量（Ｍｗ）の比である。
【００４１】
粘度数（ＩＶ）の測定：
Ｓ５測定ヘッドを取り付けたUbbelohde粘度計PVS1（両方ともLaudaから）内で、デカリン中１３５℃において粘度数を求めた。試料を調製するために、２０ｍｇのポリマーを、１３５℃において２時間かけて２０ｍＬのデカリン中に溶解した。１５ｍＬの溶液を粘度計内に配置し、装置によって一貫性のある結果が得られるまで最小で３回の流出時間測定を行った。関係式：ＩＶ＝（ｔ／ｔ０−１）＊１／ｃ（ここで、ｔ＝溶液の流出時間の平均値、ｔ０＝溶媒の流出時間の平均値、ｃ：溶液の濃度（ｇ／ｍＬ）である）を用いて、ＩＶを流出時間から算出した。
【００４２】
実施例１、Ｃ２、Ｃ３：非担持触媒系
実施例１：メタロセン１の製造
【００４３】
【化３】
2013500283.tif 000005
【００４４】
メタロセン１：２，５−ジフェニルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド：
【００４５】
【化４】
2013500283.tif 000006
【００４６】
４．３５ｇ（０．０２モル）のＰｈ２ＣｐＨを２５５ｍＬのＥｔ２Ｏ中に溶解した。得られた溶液を−５０℃に冷却し、ヘキサン中の１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（１２．９ｍＬ、０．０２モル）を撹拌しながら１０分間かけて加えた。次に、溶液を室温に加温し、室温において更に３時間撹拌した。この時間の間にリチウム塩が沈殿した。得られた懸濁液を再び−５０℃に冷却し、ＩｎｄＺｒＣｌ３・ＤＭＥ（トルエン、ＤＭＥ、及び無機不純物との混合物として１２．６ｇ：０．０２３モルのＩｎｄＺｒＣｌ３を含むように意図した）を加えた。得られた混合物を室温に加温し、次に一晩撹拌した。翌日に沈殿物を濾過し、Ｅｔ２Ｏによって洗浄し、２．５／１の比のｎ−ペンタン／ＣＨ２Ｃｌ２の混合物から再結晶させて、４．５ｇ（４５％）の純粋なメタロセン１（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド）を黄色の粉末として与えた。
【００４７】
NMR 1H (CDCl3): 7.68 (d,4H); 7.49-7.46 (複数の信号の群, 6H); 7.36 (m, 2H); 7.21-7.18 (複数の信号の群, 3H); 6.70 (d,2H); 6.38 (t,1H); 6.14 (d,2H)。
担体なしの重合：
触媒１：
１１．６ｍｇのメタロセン１を、４０℃において３００ｍＬのトルエン中に溶解した。溶液の色は明黄色であった。２．５ｍＬの３０％ＭＡＯ及び３ｍＬのヘキセンを溶液に加えた。
【００４８】
重合：
エチレンを４０℃及び雰囲気圧力において触媒溶液に通し、重合中に１ｍＬのヘキセンを加えた。温度は、氷浴による冷却によって手動で制御して、目標温度の＋５℃の範囲内に保持した。１０分後、５０ｍＬのメタノール及び３０ｍＬのＨＣｌを用いて重合を停止した。２５０ｍＬのメタノールを加えた後、混合物を濾過し、メタノールで洗浄した。
【００４９】
ポリマーを７０℃において４時間乾燥した。収量は１４ｇであり、これは３５８２ｋｇ−ポリエチレン／（モル−Ｚｒ・時）であった。重合条件及び結果を下表１に示す。
比較例Ｃ２
【００５０】
【化５】
2013500283.tif 000007
【００５１】
比較メタロセン：ビス（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド：
メタロセン１に代えて比較メタロセン２を用いた他は触媒１に関して実施例１に記載したようにして比較触媒２を製造した。
【００５２】
重合：
実施例１と同じようにして重合を行った。相違点は、触媒１に代えて比較触媒２を用いたことであった。
【００５３】
ポリマーを７０℃において４時間乾燥した。収量は５ｇであり、これは１０１３ｋｇ−ＰＥ／（モル−Ｚｒ・時）であった。重合条件及び結果を下表１に示す。
比較例３
【００５４】
【化６】
2013500283.tif 000008
【００５５】
比較メタロセン３：ビスインデニルジルコニウムジクロリド：
メタロセン１に代えて比較メタロセン３を用いた他は触媒１に関して実施例１に記載したようにして比較触媒３を製造した。
【００５６】
重合：
実施例１と同じようにして重合を行った。相違点は、触媒１に代えて触媒３を用いたことであった。
【００５７】
ポリマーを７０℃において４時間乾燥した。収量は１７．３ｇであり、これは２５６３ｋｇ−ポリエチレン／（モル−Ｚｒ・時）であった。重合条件及び結果を下表１に示す。
【００５８】
【表１】
2013500283.tif 000009
【００５９】
実施例４：担持触媒系
担持触媒を製造するために、６００℃において６時間カ焼したGraceからのシリカSylopol XPO2107を用いた。
【００６０】
実施例４Ａ
触媒４：
６２６．１ｍｇのメタロセン１を２６．７ｍＬのＭＡＯ中に溶解した。得られた溶液を２１．１ｇの上記のカ焼したXPO2107に加え（装填量：６１．６マイクロモル／ｇ）、１０℃において２時間撹拌した。得られた粉末は黄褐色を有していた。
【００６１】
１．７Ｌオートクレーブ内での重合：
１．７Ｌのスチール製オートクレーブに、アルゴン下、７０℃において、＞１ｍｍの粒径を有する１００ｇのポリエチレン粉末（ポリエチレン粉末は、既に真空下８０℃において８時間乾燥し、アルゴン雰囲気下で貯蔵していた）を充填した。１２５ｍｇのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中ＴｉＢＡｌ、５０ｍｇ／ｍＬ）、６．５ｍＬのヘプタン、並びに５０ｍｇのCostelan AS100（ヘプタン中Costelan、５０ｍｇ／ｍＬ）を加えた。５分間撹拌した後、触媒４を加え、触媒投与ユニットを２ｍＬのヘプタンですすいだ。まず、窒素を加えることによって圧力を７０℃において１０ｂａｒに上昇させ、次にエチレン及びエチレンに対して一定比のヘキセン（０．１ｍＬ／ｇ）を供給することによって２０ｂａｒの圧力を調節した。重合中においては、更なるエチレン及びエチレンに対して一定比（０．１ｍＬ／ｇ）で供給するヘキセンを加えることによって、７０℃において２０ｂａｒの圧力を１時間一定に保持した。１時間後に圧力を解放した。ポリマーをオートクレーブから取り出し、ポリマー床を除去するために篩別した。
【００６２】
実施例４Ｂ
２４０Ｌオートクレーブ内での重合：
２４０Ｌのスチール製オートクレーブに、窒素下、８３℃において、２４０ＬのExxsol D140/170を充填した。次に、７５ミリモルのトリエチルアルミニウム（８９．７ｍＬのExxsol中の１０．３ｍＬの１００％ＴＥＡ）、及び５００ｍＬのヘキセンを８３℃において加えた。エチレンを供給することによって圧力を８３℃において８ｂａｒに上昇させた。次に、触媒４を７０ｍＬのExxsolですすぎ、重合を開始した。最初の１０分間の間は、圧力を１０ｂａｒに段階的に上昇させ、重合中は更なるエチレン及びヘキセンを加えることによって３時間一定に保持した。重合後、圧力を解放した。ポリマーをオートクレーブから取り出し、窒素下で８時間乾燥した。
【００６３】
【表２】
2013500283.tif 000010
【００６４】
新規な非対称触媒は、コモノマーの良好な導入量を有する高分子量ポリエチレンを製造するのになお好適であると同時に、驚くべき高い活性を示す。非担持触媒系に関しては、固有粘度の低下を観察することができないことは注目に値する。
【００６５】
実施例５：複合触媒系
【００６６】
【化７】
2013500283.tif 000011
【００６７】
複合触媒５：
５９０ｍｇのメタロセン１及び８９．４ｍｇの鉄コンプレックス５を２８．５ｍＬのＭＡＯ中に溶解した。得られた溶液を１６．５ｇの上記のXPO2107に加え（装填量：６８マイクロモル／ｇ）、１０℃において２時間撹拌した。得られた粉末は淡黄色を有していた。
【００６８】
実施例５Ａ
１．７Ｌオートクレーブ内での重合：
１．７Ｌのスチール製オートクレーブに、アルゴン下、７０℃において、＞１ｍｍの粒径を有する１００ｇのＰＥ粉末（既に真空下８０℃において８時間乾燥し、アルゴン雰囲気下で貯蔵していた）を充填した。２００ｍｇのイソプレニルアルミニウム（ヘプタン中ＩＰＲＡ、５０ｍｇ／ｍＬ）、及び５０ｍｇのCostelan AS100（ヘプタン中Costelan、５０ｍｇ／ｍＬ）を加えた。５分間撹拌した後、触媒を加え、触媒投与ユニットを７ｍＬのヘプタンですすいだ。まず、アルゴン圧を７０℃において１０ｂａｒに上昇させ、次にエチレンを用いて２０ｂａｒの圧力を調節した。重合中においては、更なるエチレンを加えることによって２０ｂａｒの圧力を１時間一定に保持した。１時間後に圧力を解放した。ポリマーをオートクレーブから取り出し、ポリマー床を除去するために篩別した。
【００６９】
実施例５Ｂ
２４０Ｌオートクレーブ内での重合：
２４０Ｌのスチール製オートクレーブに、窒素下、８３℃において、２４０ＬのExxonからのExxsol D140/170を充填した。次に、７５ミリモルのトリエチルアルミニウム（８９．７ｍＬのExxsol中の１０．３ｍＬの１００％ＴＥＡ）、及び５００ｍＬのヘキセンを８３℃において加えた。まず、エチレン圧を８３℃において８ｂａｒに上昇させた。次に、触媒を７０ｍＬのExxsolですすぎ、重合を開始した。最初の１０分間の間は、圧力を１０ｂａｒに段階的に上昇させ、重合中は更なるエチレン及びヘキセンを加えることによって３時間一定に保持した。重合後、圧力を解放した。ポリマーをオートクレーブから取り出し、窒素下で８時間乾燥した。
【００７０】
【表３】
2013500283.tif 000012
【国際調査報告】
2013500283.tif 000015
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