【事件の表示】
　特許第２６９１９５２号「耐食膜を支持体から除去する組成物とその除去方法」の請求項１ないし３１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２６９１９５２号の請求項１ないし２３に係る特許を維持する。
【理由】
（１）手続の経緯
　本件特許第２６９１９５２号の発明は、平成３年１１月５日（優先権主張１９９０年１１月５日、米国）に特許出願され、平成８年９月２７日付け手続補正によりその明細書が補正され、平成９年９月５日にその特許の設定登録がなされ、その後、アシュランド　インコーポレーテッド、及び服部裕一より特許異議申立がなされ、取消理由通知がなされ、訂正請求がなされた後に、再度、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年９月２０日付けで先の訂正請求の取下と共に新たに訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否
（２−１）訂正事項
　特許権者は訂正請求により、特許明細書を、訂正請求書に添附された訂正明細書に記載されるとおりの下記のイ〜ハの訂正を求めるものである。
イ．特許請求の範囲の請求項２４〜３１を削除する。
ロ．明細書の段落【００２０】における「第３ブチルジェタノールアミンイソプロパノールアミン」を、「第３ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン」と訂正する。
ハ．明細書の段落【００３６】の末尾及び段落【００３７】における、
「・・・・・・・・・・・見られなかった。
　【００３７】アルミニウムを珪素ウエファーに厚さが６０００オングストロームになるまで溶射した。ウエファー上の金属フィルムの板耐性を、プロメトリックス（Ｐｒｏｍｅｔ−ｒｉｘ）ＶＰ−１０４点プローブを用いて測定してから前記ウエファーをストリップ組成物で処理した。その後、ウエファーをストリップ組成物Ｂもしくは、ストリップ組成物Ｃに表１に述べるように１０分、１５分及び２０分間浸漬した。その後、金属フィルムの板耐性を再度測定した。金属腐食の量は、金属フィルムに関して現れる厚さの変化率を基準にする。結果を下表４と５に示す。」を、
「・・・・・・・・・・・見られなかった。
　実施例４
　実施例４は、金属フィルムに、本発明のストリップ組成物が支持体をコートした前記金属フィルムに変化する時間で接触する時に出現する金属腐食の度合を示す。
　【００３７】アルミニウムを珪素ウエファーに厚さが６０００オングストロームになるまで溶射した。ウエファー上の金属フィルムの板耐性を、プロメトリックス（Ｐｒｏｍｅｔ−ｒｉｘ）ＶＰ−１０４点プローブを用いて測定してから前記ウエファーをストリップ組成物で処理した。その後、ウエファーをストリップ組成物Ｂもしくは、ストリップ組成物Ｃに表１に述べるように１０分、１５分及び２０分間浸漬した。その後、金属フィルムの板耐性を再度測定した。金属腐食の量は、金属フィルムに関して現れる厚さの変化率を基準にする。結果を下表４と５に示す。」と訂正する。
（２−２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記イの訂正は、請求項を削除するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　次に、上記ロの訂正は、二つの化合物を連続して記載したことを正すものであって、発明の詳細な説明の誤記の訂正を目的とするものである。
　次いで、上記ハは、他の実施例に続いて記載される実施例の記載につき、それを要約し、かつ他の実施例と区分けして示すものであって、発明の詳細な説明の明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、上記イ〜ハの各訂正は、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでない。
（２−３）独立特許要件の判断
　ここでは、訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲に記載される発明につき、その独立特許要件を判断する。
（当審の取消理由の概要）
　本件特許第２６９１９５２号は、前記したとおり、その明細書が平成８年９月２７日付け手続補正書により補正され、その後、設定登録されたものである。そして、その手続補正は、請求項２４〜３１の記載を付加することを含むものであるが、当該請求項に記載のものは願書に最初に添付した明細書に記載されておらず、この補正は、明細書の要旨を変更するものである。
　そうすると、本件出願の出願日は、上記手続補正の提出された平成８年９月２７日であるとみなされる。
　そこで、このことを前提にすれば、本件請求項１〜２３項に係る発明は、本願出願前に頒布された刊行物となる本願公開公報（特開平４−２８９８６６号公報）に記載された発明であり、この特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反するというものである。
（当審の判断）
　上記訂正請求では、請求項２４〜３１の記載を、削除することが請求されている。
　これによれば、要旨変更の原因となった記載が削除されることになり、出願日は実際の出願日である平成３年１１月５日（優先権主張１９９０年１１月５日、米国）となる。
　してみれば、上記本願公開公報は、本出願前に頒布された刊行物には該当しなくなり、よって、本件発明の特許が特許法第２９条第１項第３号の規定に違反するとはいえない。
　したがって、本件請求項に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議申立について
（３−１）本件請求項に係る発明
　本件特許第２６９１９５２号の請求項に係る発明は、平成１１年９月２０日付で訂正請求がなされ、その請求どおり訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１〜２３に記載されるとおりのものであって、その請求項１及び１０には次のことが記載されている。
　【請求項１】耐食膜を支持体から除去するための組成物であって、ヒドロキシルアミン、該ヒドロキシルアミンと混和性のある少なくとも１種のアルカノールアミンからなり、前記ヒドロキシルアミンと前記アルカノールアミンとが耐食膜を支持体から除去するのに足る十分な量で存在していることを特徴とする耐食膜除去組成物。
　【請求項１０】表面に耐食膜を有する支持体から耐食膜を除去するに際して、ヒドロキシルアミンおよび該ヒドロキシルアミンと混和性のある少なくとも１種のアルカノールアミンからなる耐食膜除去用組成物を、耐食膜を支持体から除去するに足る温度および時間で、該支持体と接触させることを特徴とする耐食膜の除去方法。
（３−２）特許異議申立の概要
　特許異議申立人アシュランド　インコーポレーテッドは、証拠として、甲第１号証（米国特許第４，３５０，６０６号明細書、以下、「引用例１」という）、甲第２号証（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ　ＳＥＲＩＥＳ２１９，（１９８３），Ｐ１６０〜１６１、以下、「引用例２」という）、甲第３号証（米国特許第４，５０９，９８９号公報、以下、「引用例３」という）、及び甲第４号証（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　Ｒｅｖｉｓｅｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ　Ａ１３，ｐ５２８、以下、「引用例４」という）を引用し、本件請求項に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、又は甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであり、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定（理由−１）に違反して特許されたものであり、また、本件特許は、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項の規定（理由−２）を満たしていない特許出願に対してなされたものであり、したがって、この特許は取り消されるべきものである旨主張する。
　特許異議申立人　服部裕一は、証拠として、甲第１号証（特開昭６２−４９３５５号公報、以下、「引用例５」という）、甲第２号証（特開昭５４−７９１３１号公報、以下、「引用例６」という）、甲第３号証（特開昭４９−１１１９７５号公報、以下、「引用例７」という）、甲第４号証（特開昭６２−９５５３１号公報、以下、「引用例８」という）、及び甲第５号証（化学大辞典、第７巻、共立出版株式会社、１９８９年８月１５日縮刷版第３２刷、第４５９頁、以下、「引用例９」という）を引用し、本件請求項１〜２３に係る発明は、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであり、特許法第２９条第２項の規定（理由−３）に違反して特許されたものであり、また、本件請求項２４〜３１に係る発明の特許は、特許法第３６条第５項及び第６項の規定（理由−４）を満たしていない特許出願に対してなされたものであり、したがって、この特許は取り消されるべきものである旨主張する。
（３−３）引用例の記載
　引用例１には、「一般式：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれたものを表す。）で示されたヒドロキシルアミン化合物もしくはその水溶性塩、並びに第二の中和性アミンとから実質的になることを特徴とする防食用組成物。」（第４欄第１〜１２行）が記載されており、また、第二の中和用アミンには、ジエチルアミノエタノール、ジメチルプロパノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが含まれること（第１欄第１４〜１９行、第４欄第１９〜２３行）、また、ヒドロキシルアミン：第２の中和アミンの重量比が約０．００１〜１：１であること（第３欄第５０〜５２行）が、それぞれ、記載されている。
　引用例２には、耐食膜除去用溶媒としてアミン類、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があること（第１６０頁第１４〜末行）が記載されている。
　引用例３には、（１）脂肪族アミン６０〜９０体積％、（２）水１０〜４０体積％、及び（３）適度の酸化または還元剤１〜３重量％からなる組成物を使用して、ガスライン表面から元素硫黄及び多価化合物を含有する除去が困難な付着物（沈積物）を除去する旨（第４欄第３５〜６１行）が記載されており、該脂肪族アミンの好適な例としてアルカノールアミン（第２欄第６３〜６５行）が記載されており、また、実施例１〜４では、該酸化または還元剤としてヒドロキシルアミンサルフェートを用いたことが示されている。
　引用例４には、ヒドロキシルアミンの工業的生産においては塩ＮＨ２ＯＨ・ＨＸ（ＨＸは酸）の水溶液が生成される旨（第５２８頁右欄下から第１５行〜下から５行）記載されている。
　引用例５には、「無機性基体上に形成されたフオトレジスト膜を剥離するための剥離剤組成物において、
（ａ）一般式
　　　　　　Ｈ３−ｎＮ（（ＣＨ２）ｍＯＨ）ｎ
（但し、ｍは２又は３の数を示し、ｎは１、２又は３の数を示す。）
で表わされるアルカノールアミン、又は一般式
　　　　　　Ｈ２Ｎ（（ＣＨ２）ｘＮＨ）ｙＨ
（但し、ｘは２又は３の数を示し、ｙは２、３又は４の数を示す。）
で表わされるポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物２０〜５０重量％、
（ｂ）一般式
　　　　　　　Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２
（但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１又は２のアルキル基、又は相互に結合して形成する炭素数４又は５の環状アルキレン基を示す。）
で表わされるスルホン化合物１〜２０重量％、
及び
（ｃ）一般式
　　　　　　　ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ−Ｒ
（但し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは１、２又は３の数を示す。）
で表わされるグリコールモノアルキルエーテル３０〜８９重量％
とからなる剥離剤組成物。」（特許請求の範囲第１項）が記載されている。
　引用例６には、不銹鋼基材上の金属電着物を剥離するための電解浴に関し、
「本発明の主な目的は硝酸銀を含有するこの種剥離浴であって、基材たる不銹鋼を殆んど溶解することなく、電着物を速やかに溶解剥離しうるものを提供することである。
　本発明の上記目的は、硝酸塩、塩素イオン供与物質並びに緩衝作用を発揮するアミン化合物又は（及び）有機酸を含有する剥離液に、ジメチルホルムアミド、ホルムアルデヒド、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン及びジメチルアミノボロン（以下還元性物質という）から成る群から選ばれた少なくとも１種を１〜１００ｇ／ｌの割合で配合すること並びに浴のｐＨを６．０〜９．５に調整することにより達成される。」（第２頁左下欄第６行〜同頁右下欄第３行）ことが記載されている。
　引用例７には、「ヒドラジン化合物３３〜９９モル％とヒドロキシ化合物６７〜１モル％よりなる食刻剤を極性溶媒に溶解してなるイミド系樹脂成形物用食刻液。」（特許請求の範囲）が記載されている。
　引用例８には、「ａ）一般式：
〔式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表わし、ｎ，ｍは０〜２を表わし、ｏは１〜３を表わす〕で示される少なくとも１種の水溶性アミン１０〜１００重量％、
ｂ）「一般式：
　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
で示される少なくとも１種の水溶性プロピレングリコール誘導体０〜９０重量％からなることを特徴とするフォトレジスト除去剤。」（特許請求の範囲の抜粋）が記載されている。
　引用例９には、ヒドロキシルアミンの化学的性質に関し、「還元力強く単体ハロゲン，重クロム酸カリウム，硫酸銅とは激しく反応し、銀，金，水銀などのイオンは金属まで還元される。」（第４５９頁右欄第２２〜２５行）ことが記載されている。
（３−４）当審の判断
〈理由−１について〉
　本件請求項１に係る発明（以下、この項では、適宜、「本件発明」という）と引用例１に記載のものとを対比する。
　本件明細書の記載によれば、本件発明は、耐食膜を支持体から除去するための耐食膜除去用組成物であって、ヒドロキシルアミンをアルカノールアミンとを共に用いるという構成を備えることにより、その余の構成と相俟って、支持体の損傷をきたすことなく、またその後の工程を阻害することなく、効果的に耐食膜を除去することができたというものである。
　これに対して、引用例１に記載される一般式で表わされるヒドロキシルアミン化合物は、置換基の選択及び組合せによってはヒドロキシルアミンを含みうるものであり、また、その中和性アミンはアルカノールアミンを含むものである。
　しかし、引用例１のものは、防食用組成物と示されるように、防食に関するものであり、一方、本件発明のものは、耐食膜を支持体から除去するための耐食膜除去用組成物であり、この点で両者は相違する。
　したがって、本件発明は、「耐食膜を支持体から除去するため耐食膜除去用組成物」である点で、引用例１に記載のものに対し、別異の発明を構成する。
　そして、引用例１のものは、防食、すなわち、金属類の腐食を防止するものであり、耐食膜を支持体から除去する耐食膜除去用組成物に関するものである本件発明のものとは、その使用目的、作用機構等において基本的に異なるものである。
　したがって、引用例１に記載の防食に関する発明を耐食膜除去の分野に適用し、耐食膜を効果的に除去させようとすることは、当業者といえども容易に想到できるものではない。
　次に、上記相違点につき、引用例２〜４の記載を順次みる。
　引用例２には、耐食膜除去用溶媒としてアミン類、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が示されるだけで、耐食膜を支持体から除去するための耐食膜除去用組成物であって、ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンとを共に用いることについては何も示されることはない。
　引用例３には、アルカノールアミンとヒドロキシルアミンとを用いることが示されるものの、そこでのものは、ガスライン表面から元素硫黄及び多価化合物を含有する除去が困難な付着物（沈積物）を除去するに過ぎないものであって、その付着物は支持体上に耐食膜となって付着されたものではない。したがって、ここでの記載では、ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンとを共に、耐食膜を支持体から除去するための耐食膜除去用組成物に対して、用いことが示されるものでなく、また、そこで用いられるアルカノールアミンとヒドロキシルアミンが、支持体の損傷をきたすことなく、その後の工程を阻害することなく、効果的に耐食膜を除去するうえで有用であることが示唆されるものでもない。
　引用例４には、ヒドロキシルアミンの工業的生産においては塩ＮＨ２ＯＨ・ＨＸ（ＨＸは酸）の水溶液が生成されるだけで、耐食膜の除去に関し何も示唆するところはない。
　してみれば、引用例１に記載の発明に、引用例２〜４の記載を併せてみても、そこから、ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンとを共に、耐食膜を支持体から除去するための耐食膜除去用組成物に対して用いることが容易に導き出せるものではない。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、引用例１に記載された発明ではなく、また、引用例１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということもできない。
　また、本件請求項２〜２３項に係る発明は、「耐食膜を支持体から除去するための耐食膜除去用組成物であって、ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンとを共に用いる」という構成を、実質上、全て備えるものであり、請求項１につき記載した理由と同じ理由により、引用例１に記載された発明ではなく、また、引用例１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということもできない。
〈理由−３について〉
　本件発明と引用例５に記載の発明とを対比する。
　引用例５に記載される発明は、無機性基体上に形成されたフォトレジスト膜を剥離するための剥離用組成物であり、よって、この発明は、
「耐食膜を支持体から除去するための組成物であって、アルカノールアミンからなる耐食膜除去組成物」である点で本件発明のものと共通する。
　しかし、本件発明は、更に、該アルカノールアミンと共に、ヒドロキシルアミンを用いるものであるのに対し、引用例５にはこのことが記載されず、その示唆もなく、この点で、両者は相違する。
　以下、この相違点につき検討する。
　本件明細書の記載によると、本件発明は、耐食膜を支持体から除去するための耐食膜除去用組成物であって、ヒドロキシルアミンをアルカノールアミンと共に用いるという構成を備えることにより、その余の構成と相俟って、支持体の損傷をきたすことなく、またその後の工程を阻害することなく、効果的に耐食膜を除去することができたというものであり、このことは前記したとおりである。
　一方、引用例６には、不銹鋼基材上の金属電着物を剥離するための電解浴で、還元性物質としてヒドロキシルアミンを用いることが記載されるが、このものは、金属電着膜を除去するために用いられるに過ぎず、この記載から、該ヒドロキシルアミンをアルカノールアミンと共に用いた場合、引用例５に記載される如きフォトレジスト膜につき、その除去に有用であることが示唆されるものでない。
　引用例７には、イミド系樹脂成形物用食刻液にヒドラジン化合物用いることが記載され、引用例８には、ヒドロキシルアミンは還元力強いこと等の化合物の一般的な性質が記載されているだけで、これら引用例の記載から、支持体の損傷をきたすことなく、またその後の工程を阻害することなく、効果的に耐食膜を除去するために、アルカノールアミンと共にヒドロキシルアミンを用いることを容易に導き出すことができない。
　この相違点につき、特許異議申立人は、ヒドロキシルアミンとヒドラジンは共に強還元性物質であり、引用例６においては、そのヒドロキシルアミンがヒドラジンと同じように剥離剤成分として用いられ得ることが記載され、また、引用例７では、強還元性物質の片方のヒドラジンがポリイミド被覆膜を除去する剤として使用されており、そうであるから、ヒドラジンと同様に強い還元性を示し、剥離成分となるヒドロキシルアミンを耐食膜の剥離成分として使用することは容易に想到できる、旨主張する。
　しかし、引用例６においては、ヒドロキシルアミンとヒドラジンは、水溶性硝酸塩、塩素イオン供与物質等と共に用いる場合において、はじめて所期の働きをなすものであり、また、引用例７においては、ヒドラジンはヒドロキシル化合物と共に用いられる場合にはじめてそこでの所期の働きをなすものであり、このように、いずれの引用例においても、ヒドロキシルアミン又はヒドラジンは、他の成分との組合せによりその働きが決まるものである。ところが、引用例５に記載の発明においては、引用例６及び７に示されるような他の成分、すなわち、水溶性硝酸塩、塩素イオン供与物質、ヒドロキシ化合物等などを配合することを予定していないのである。したがって、ヒドロキシルアミン及びヒドラジンにつき、その成分を単独のものとして取り扱い、引用例７の記載を媒介として引用例６に記載のヒドロキシルアミン成分を、引用例５に記載のものに対して適用することを着想すること、そして、そのことにより効果的に耐食膜を除去できると考えることには無理がある。
　してみれば、引用例５に記載される発明に引用例６〜８に記載されるものを併せてみても、耐食膜を支持体から除去するための耐食膜除去用組成物において、上記相違点に関する、アルカノールアミンと共に、ヒドロキシルアミンを用いるという構成が当業者の容易に想到することができない。
　したがって、本件発明が引用例５〜８の記載に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということができない。
　また、本件請求項２〜２３項に係る発明は、「耐食膜を支持体から除去するための耐食膜除去用組成物であって、ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンとを共に用いる」という構成を、実質上、全て備えるものであり、請求項１につき記載した理由と同じ理由により、引用例５〜８に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるということもできない。
〈理由−２、理由−４について〉
　ここでの異議申立人の両者の主張は、本件請求項２４〜３１に係る発明は、明細書により裏付けられておらず、発明の詳細な説明に記載しない事項を請求項としては記載しているというものである。
　しかし、本件明細書は、前記した平成１１年９月２０日付け訂正請求により、その請求項２４〜３１が削除されたものである。
　その結果、特許異議申立人のこの主張を採用することができず、本件明細書が、特許法第３６条第４項若しくは第５項及び第６項の規定を満たしていないとはいえない。
（３−５）まとめ
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１〜２３に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件請求項１〜２３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する
【異議決定日】
平成１１年１１月４日（１９９９．１１．４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件特許第２６９１９５２号の明細書を次のとおり訂正する
１．特許請求の範囲の請求項２４〜３１を、特許請求の範囲の減縮を目的として、削除する。
２．明細書の段落【００２０】における「第３ブチルジエタノールアミンイソプロパノールアミン」を、発明の詳細な説明における誤記の訂正を目的として、「第３ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン」と訂正する。
３．明細書の段落【００３６】の末尾及び段落【００３７】における、
「アルミニウムを珪素ウエファーに厚さが６０００オングストロームになるまで溶射した。ウエファー上の金属フィルムの板耐性を、プロメトリックス（Ｐｒｏｍｅｔ−ｒｉｘ）ＶＰ−１０４点プローブを用いて測定してから前記ウエファーをストリップ組成物で処理した。その後、ウエファーをストリップ組成物Ｂもしくは、ストリップ組成物Ｃに表１に述べるように１０分、１５分及び２０分間浸漬した。その後、金属フィルムの板耐性を再度測定した。金属腐食の量は、金属フィルムに関して現れる厚さの変化率を基準にする。結果を下表４と５に示す。」を、発明の詳細な説明における明瞭でない記載の釈明を目的として、
「実施例４
　実施例４は、金属フィルムに、本発明のストリップ組成物が支持体をコートした前記金属フィルムに変化する時間で接触する時に出現する金属腐食の度合を示す。
　アルミニウムを珪素ウエファーに厚さが６０００オングストロームになるまで溶射した。ウエファー上の金属フイルムの板耐性を、プロメトリックス（Ｐｒｏｍｅｔ−ｒｉｘ）ＶＰ−１０４点プローブを用いて測定してから前記ウエファーをストリップ組成物で処理した。その後、ウエファーをストリップ組成物Ｂもしくは、ストリップ組成物Ｃに表１に述べるように１０分、１５分及び２０分間浸漬した。その後、金属フィルムの板耐性を再度測定した。金属腐食の量は、金属フィルムに関して現れる厚さの変化率を基準にする。結果を下表４と５に示す。」　と訂正する。
（５４）【発明の名称】
耐食膜を支持体から除去する組成物とその除去方法
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　耐食膜を支持体から除去するための組成物であって、ヒドロキシルアミン、該ヒドロキシルアミンと混和性のある少なくとも１種のアルカノールアミンからなり、前記ヒドロキシルアミンと前記アルカノールアミンとが耐食膜を支持体から除去するのに足る十分な量で存在していることを特徴とする耐食膜除去用組成物。
　　【請求項２】　前記ヒドロキシルアミンは、重量比で５％乃至９０％の量で存在することを特徴とする請求項１記載の耐食膜除去用組成物。
　　【請求項３】　前記少なくとも１種のアルカノールアミンは、重量比で１０％乃至９５％の量で存在することを特徴とする請求項１記載の耐食膜除去用組成物。
　　【請求項４】　前記耐食膜除去用組成物が、さらに少なくとも１種の極性溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の耐食膜除去用組成物。
　　【請求項５】　前記少なくとも１種の極性溶媒は、重量比で５％乃至８５％の量で存在することを特徴とする請求項４記載の耐食膜除去用組成物。
　　【請求項６】　前記少なくとも１種の極性溶媒は、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、Ｎ−置換ピロリドン、エチレンジアミンおよびエチレントリアミンから本質的になる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項４又は５記載の耐食膜除去用組成物。
　　【請求項７】　前記少なくとも１種のアルカノールアミンのアルカノール基には、１乃至５の炭素原子が含まれることを特徴とする請求項１記載の耐食膜除去用組成物。
　　【請求項８】　前記少なくとも１種のアルカノールアミンは、モノアミン類、ジアミン類およびトリアミン類からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の耐食膜除去用組成物。
　　【請求項９】　前記少なくとも１種のアルカノールアミンは、次式、即ち、Ｒ１Ｒ２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３（式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ３は、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである）で示されることを特徴とする請求項１記載の耐食膜除去用組成物。
　　【請求項１０】　表面に耐食膜を有する支持体から耐食膜を除去するに際して、ヒドロキシルアミンおよび該ヒドロキシルアミンと混和性のある少なくとも１種のアルカノールアミンからなる耐食膜除去用組成物を、耐食膜を支持体から除去するに足る温度および時間で、該支持体と接触させることを特徴とする耐食膜の除去方法。
　　【請求項１１】　前記耐食膜が感光性絶縁耐食膜であることを特徴とする請求項１０記載の耐食膜の除去方法。
　　【請求項１２】　前記耐食膜がポリイミド被覆膜であることを特徴とする請求項１０記載の耐食膜の除去方法。
　　【請求項１３】　前記ヒドロキシルアミンは、重量比で５％乃至９０％の量で存在することを特徴とする請求項１０記載の耐食膜の除去方法。
　　【請求項１４】　前記少なくとも１種のアルカノールアミンは、重量比で１０％乃至９５％の量で存在することを特徴とする請求項１０記載の耐食膜の除去方法。
　　【請求項１５】　前記耐食膜除去用組成物が、さらに少なくとも１種の極性溶媒を含むことを特徴とする請求項１０記載の耐食膜の除去方法。
　　【請求項１６】　前記少なくとも１種の極性溶媒は、重量比で５％乃至８５％の量で存在することを特徴とする請求項１５記載の耐食膜の除去方法。
　　【請求項１７】　前記少なくとも１種の極性溶媒は、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、Ｎ−置換ピロリドン、エチレンジアミンおよびエチレントリアミンから本質的になる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１５又は１６記載の耐食膜の除去方法。
　　【請求項１８】　前記少なくとも１種のアルカノールアミンのアルカノール基には、１乃至５の炭素原子が含まれることを特徴とする請求項１０記載の耐食膜の除去方法。
　　【請求項１９】　前記少なくとも１種のアルカノールアミンは、モノアミン類、ジアミン類およびトリアミン類からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１０記載の耐食膜の除去方法。
　　【請求項２０】　前記少なくとも１種のアルカノールアミンは、次式、即ち、Ｒ１Ｒ２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３（式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ３は、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである）で示されることを特徴とする請求項１０記載の耐食膜の除去方法。
　　【請求項２１】　前記支持体が半導体ウエファーであることを特徴とする請求項１０記載の耐食膜の除去方法。
　　【請求項２２】　前記温度が５０℃乃至１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１０記載の耐食膜の除去方法。
　　【請求項２３】　前記時間が２分乃至３０分の範囲であることを特徴とする請求項１０記載の耐食膜の除去方法。
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、耐食膜（レジスト）、例えば感光性耐食膜もしくはポリイミド被覆膜などの高分子被覆層を支持体から除去するための組成物に関し、ヒドロキルアミン、少なくとも１種のアルカノールアミンおよび選択成分としての少なくとも１種の極性溶媒からなる耐食膜除去用組成物、およびこれを用いた耐食膜除去方法に関するものである。前記耐食膜除去用組成物は、特に感光性耐食膜を半導体集積回路の製造中に支持体または基板から除去することや、加熱硬化させたポリイミド被覆膜のような硬化重合体耐食膜を支持体から該支持体を損傷することなく除去するのに適している。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
超小型回路の２次加工において、多数の適切にドープされた領域を半導体のチップ上の正確な位置に付与するためには、前記半導体上に１つ以上の相互連結パターンを付与する必要がある。ポジ型の抵抗耐食膜が支持体上にイメージパターンを形成するためのマスキング材として使用され、エッチング他の方法でパターンが支持体上に形成される。そこで該支持体加工の最終工程においては、露光されない耐食膜を支持体から除去する必要がある。しかしながら、近年になって支持体におけるパターン形成のためにプラズマエッチング、活性イオンエッチングが使用されるようになり、従来耐食膜マスクの除去のために使用されてきた剥離剤、例えば、塩化メチレン、テトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、ジエタノールアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミンおよびその誘導体、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−ブトキシエタノール、２−（ブトキシエトキシ）エタノールのようなグリコール類、ジメチルスルホンのようなアルキルスルホンでは、耐食膜の除去は実質的に困難であった。また、上記のエッチング工程中において、支持体側壁に有機金属化合物による汚染物が副生るが、上記従来の剥離剤ではのこのような有機金属による汚染物の除去もできない。
　　　【０００３】
そのうえ、前記エッチング加工中、有機金属化合物が側壁高分子物質として形成される。上述の溶媒も、この側壁有機金属重合体の除去には効果的でない。感光性耐食膜除去に効果的な最近開発された技術は、プラズマ灰化としても周知のプラズマ酸化である。しかし、この方法が感光性耐食膜の除去に有効であるが、エッチング工程中に形成された側壁有機金属重合体の除去には効果的でない。
　　　【０００４】
　又、マイクロエレクトロニクスにおいては、ポリイミドが２次加工補助材、不動態化材又は層間絶縁材として広く用いられるようになってきた。ポリイミド類の２次加工補助材としての用途には、感光性耐食膜や多層耐食膜における平坦化材やイオンインプランテーション用マスク等があり、これらの用途においては、ポリイミドポリマーはウエファー又は支持体上に塗布された後、適当な熱処理方法により硬化し、パターニングした後剥離除去される。
　　　【０００５】
　従来使用されている耐食膜除去用の剥離剤の多くは、加熱硬化されたポリイミドの剥離除去に対しては十分な効果を発揮し得ない。従って硬化ポリイミドを除去するためには他の方法、例えば支持体をヒドラジン又は酸素プラズマ中で煮沸する方法などを採用しなければならなかった。
　　　【０００６】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、支持体からの耐食膜の除去に際しての上記の問題点に鑑み、支持体から耐食膜を除去するに際して効果的な除去を行い得ることができるような新規な除去剤組成物を提供することを目的とするものであって、さらに詳しくは、ヒドロキルアミン、少なくとも１種のアルカノールアミン、および選択成分としての少なくとも１種の極性溶媒からなる耐食膜除去用組成物を提供することを目的とするものである。
　　　【０００７】
　又、本発明は上記のさらなる目的は、ヒドロキルアミン、少なくとも１種のアルカノールアミンおよび選択成分としての少なくとも１種の極性溶媒からなる耐食膜除去用組成物を使用した耐食膜除去方法を提供することにある。
　　　【０００８】
　本発明は、さらに半導体集積回路の作製に当たって、これに使用される支持体に損傷を与えることなく、又その後の作業や工程に悪影響を及ぼすことなく感光性耐食膜を支持体から除去するための耐食膜除去用組成物を提供することを目的とするものである。
　　　【０００９】
　又さらに本発明は、支持体から硬化重合体耐食膜、特に部分硬化又は完全硬化したポリイミド被覆膜を支持体に損傷を与えることなく、該支持体から除去するための耐食膜除去用組成物を提供することを目的とするものである。
　　　【００１０】
　又さらに本発明の他の目的は、支持体から耐食膜とともにプラズマエッチング工程などのエッチング工程中に形成された有機金属重合体からなる側壁汚染物質を同時に除去することのできる耐食膜除去用組成物を提供することにある。
　　　【００１１】
　　【課題を解決するための手段】
　上記した目的を達成するための本発明は、ヒドロキシルアミン、前記ヒドロキシルアミンと混和性のある少なくとも１種のアルカノールアミンからなり、前記ヒドロキシルアミンと前記アルカノールアミンが耐食膜を支持体から除去するのに足る十分な量で存在している耐食膜除去用組成物［この組成物は支持体から耐食膜を溶解剥離除去（ストリップ）することを主たる効果とするので、以下便宜上ストリップ組成物と称する。］を特徴とするものである。又本発明のストリップ組成物においては、１種以上の極性溶媒を任意選択成分として含有させることができる。むしろ前記極性溶媒の添加によってストリップ組成物の耐食膜の除去作用は一層強化され、耐食膜を支持体から殆ど完全に除去することができるのでより効果的である。
　　　【００１２】
　本発明のストリップ組成物は、感光性の絶縁耐食膜の除去に際して、特に半導体集積回路の作成中に、その後の作業工程に何らかの悪影響を与えたり、作業を阻害することなく除去作業を行うのに適している。
　　　【００１３】
　さらに、本発明のストリップ組成物は、硬化重合体耐食膜、例えば部分的もしくは完全に硬化したポリイミドコーチングの支持体からの除去、又プラズマエッチング工程中に支持体上に形成された有機金属重合体の除去に適している。
　　　【００１４】
　耐食膜を本発明のストリップ組成物を用いて支持体から除去する方法は、前記耐食膜をストリップ組成物に適当な温度で、存在する特定耐食膜の除去に十分な時間をかけて接触させる必要がある。
　　　【００１５】
　　【作用】
　本発明のストリップ組成物には、ヒドロキシルアミン、前記ヒドロキシルアミンと混和性のある少なくとも１種のアルカノールアミンおよび任意選択成分としての１種以上の極性溶媒が含有される。前記ストリップ組成物は、プラズマエッチング雰囲気中で処理された感光性耐食膜およびポリイミドのような硬化重合体を含む耐食膜の除去に適した協働的剥離効果を示し、その上前記プラズマエッチング工程などのエッチング工程において支持体上に副生する有機金属重合体による汚染物の除去効果を有する。
　　　【００１６】
　本発明のストリップ組成物には、重量比でヒドロキシルアミンが少なくとも５％、１種以上のアルカノールアミンが少なくとも１０％含有されることが好ましい。又さらにストリップ組成物には、任意選択成分として１種以上の極性溶媒が重量比で５％乃至８５％含有されることが好ましい。
　　　【００１７】
　本発明での使用に適当なヒドロキシルアミンが有する分子構造はＮＨ２ＯＨである。
　　　【００１８】
　本発明で使用する適当なアルカノールアミンは、前記ヒドロキシルアミンとの混和性を有し、好ましくは水溶性であることである。そのうえ、本発明で有用なアルカノールアミンの沸点が好ましくは、例えば１００°Ｃ以上という相対的に高く、又発火点が好ましくは、例えば１５０°Ｃ以上であることである。適当なアルカノールアミンは、第１、第２もしくは第３アミン類で好ましくは、モノアミン類、ジアミン類又はトリアミン類でそのうちモノアミン類が最も好ましい。アミン類のアルカノール基には１乃至５の炭素原子をもつことが好ましい。
　　　【００１９】
　本発明の使用に適当な好ましいアルカノールアミン類は、化学式Ｒ１Ｒ２−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３［式中Ｒ１とＲ２はＨ、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ３はＣＨ２ＣＨ２−ＯＨである］で示されるものである。
　　　【００２０】
　適当なアルカノールアミンの実施例には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第３ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノー１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ（２−エトキシエタノール）及び２−アミノ（２−エトキシ）プロパノールが含まれる。
　　　【００２１】
本発明で使用する適当な極性溶媒には、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、Ｎ−置換ピロリドン、エチレンジアミン及びエチレントリアミンが含まれる。技術上周知の付加的の極性溶媒も本発明の組成物に使用できる。
　　　【００２２】
　本発明のストリップ組成物は、多くのポジ型感光性耐食膜の除去に優れた効果を示すが、特にノボラック型接着剤又は樹脂とオルトーナフトキノンジアジドスルホン酸エステル又はアミド増感剤からなる感光性耐食膜の除去に有効である。本発明のストリップ組成物の使用により支持体から有効に除去し得る市販の感光性耐食膜は、例えばＫ．Ｔ．１．感光性耐食膜８２０，８２５、フィリップ．エー．ハント．ケミカル社（Ｐｈｉｌｉｐ　Ａ．Ｈｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製のウエイコート（Ｗａｙｃｏａｔ）ＨＰＲ１０４、ＨＰＲ１０６、ＨＰＲ２０４およびＨＰＲ２０６感光製耐食膜、シップレー．カンパニー社（ＳｈｉｐｌｅｙＣｏ．Ｉｎｃ．）製のＡＺ−１３００シリーズ、ＡＺ−１４００シリーズ、ＡＺ−２４００シリーズの感光性耐食膜および東京応化工業社製の感光性耐食膜ＯＦＰＲ８００等が挙げられる。
　　　【００２３】
　さらに又、本発明のストリップ組成物は、約４００℃以上の高温で硬化されたポリイミド被覆膜でさえ十分に除去することができる。本発明のストリップ組成物によって効果的に除去することのできるポリイミド類の例としては、チバ．ガイギー社（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ）製のプロイミド（Ｐｒｏｉｍｉｄｅ）２９３やアサヒＧ−６２４６−Ｓ、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）製のＰＩ２５４５およびＰＩ２５４６等が挙げられる。
　　　【００２４】
　本発明のストリップ組成物によって、侵蝕されることなく感光性耐食膜の除去を行うことができる支持体の例としては、アルミニウム、チタニウム−タングステン、アルミニウム−珪素、銅などの金属支持体、酸化珪素、窒化珪素、ガリウム／砒化物のような非金属支持体などが挙げられる。
　　　【００２５】
　支持体から本発明のストリップ組成物を用いる耐食膜又は他の物質除去の方法は、耐食膜をその上に覆う支持体を本発明のストリップ組成物と、前記耐食膜の除去に十分な時間と温度で接触させることが必要である。前記時間と温度は、支持体から除去される特定物質に基き決定される。一般に、温度は約５０゜Ｃ乃至１５０゜Ｃの範囲で、又接触時間は約２乃至３０分である。
　　　【００２６】
　変動する条件にあって、本発明のストリップ組成物を用いる支持体からの耐食膜の除去を具体的に示す実施例をさらに以下に記す。次掲の実施例は、本発明をさらに具体的に示すものであって、本発明の範囲を限定するものでない。
　　　【００２７】
　耐食膜の支持体からの除去に適した本発明によるストリップ組成物の実施例を下表１に示す。
　　　【００２８】
　　【実施例】
　　　【００２９】
　【表１】
実施例１
　実施例１は、感光性耐食膜を、本発明の異なるストリップ組成物を用いる支持体からの除去を示す。支持体を普通の方法で処理してから支持体を本発明のストリップ組成物で処理する。
　　　【００３０】
　これを以下に詳細に説明する。市販のスピンコート装置を用いて１０００ｒｐｍ乃至５０００ｒｐｍの回転速度でウエファー支持体上にポジ型感光性耐食膜Ｋ．Ｔ．Ｉ．８２０をスピンコートし、その表面に厚さ０．５ミクロン乃至２．５ミクロンの薄膜を形成した。その後、前記支持体を１０分乃至２０分間、８０℃乃至９０℃の温度に加熱し、前記感光性耐食膜から溶媒を完全に除去した。次に感光性耐食膜を、周知のイメージパターン転写技術を用いて選択的に露光し、該感光性耐食膜の露光域を現像液で溶解した。その後、ウエファー上に形成されたパターンを噴霧リンスにより洗浄した後、ウエファーを硬化熱処理した。熱処理温度は１２５℃乃至２００℃であった。熱処理により耐食膜は硬化しウエファーの表面に確実に付着した。最終工程で、本発明のストリップ組成物を用いウエファーから未露光のポジ型感光性耐食膜の除去を行った。以下に除去工程の詳細を示す。先ずストリップ組成物浴を１０００ｍｌのビーカー中に採り、その中に前述の熱処理により耐食膜を硬化させたウエファーを浸漬した。ビーカー内を断続的に所定の回数撹拌した後ウエファーをビーカーから取り出し、これを脱イオン水のシャワーですすぎ、遠心・水洗脱水機にかけて遠心脱水した。耐食膜のストリップ効果を耐食膜の除去に要する時間と、すすぎ後ウエファー表面に残留する感光性耐食膜の残留物の量から判定した。表１のストリップ組成物を使用して上述の工程により耐食膜の除去を行ったものの判定結果を表２に示す。
　　　【００３１】
　【表２】
実施例２
　実施例２は、ポリイミド耐食膜コーチングのストリップ組成物を用いる支持体からの除去を具体的に示す。実施例１においてと同様、通常のコーチング法を用いた。
　　　【００３２】
　詳述すれば、ウエファー支持体をアサヒＧ６２４６−Ｓのネガ型イメージ形成性ポリイミドで厚さが１６ミクロンになるようコートした。コートしたウエファーを２５０°Ｃの温度で焼付けてポリイミドに存在する溶媒を除去した。ポリイミドのコーチングをそこで３５０ｍＪを投与してニコンステッパーで露光、アサヒＡ−１４５／Ｃ−２１０現像液で現像した。ウエファーをその後、ストリップ組成物が含まれた浴に浸漬させ、下表３に示す温度と時間により実施例１のストリップ浴で処理した。
　　　【００３３】
　【表３】
実施例３
　実施例３は、物質をその上で多層をなす支持体からのポリイミドコーチングの除去を具体的に示す。
　　　【００３６】
　３インチ（約７．６２ｃｍ）ガリウム／砒化物ウエファー上にチバ．ガイギー社製プロイミド２９３による被覆膜を厚さ４ミクロンになるようにスピンコートした。次に４００℃の温度で３０分間加熱処理を行い上記プロイミド２９３によるポリイミド被覆膜を完全に硬化させた。次に、ポリイミド被覆面に酸化珪素を厚さ１０００オングストロームになるように蒸着した。その後、ポジ型感光性耐食膜を酸化珪素面に塗布し、イメージパターン転写技術を施すことによりイメージパターンを形成し、周知のプラズマエッチング技術を用いて酸化珪素面をエッチングすることによりイメージパターンを感光性耐食膜から酸化珪素面に転写した。次に、感光性耐食膜とポリイミドが同時にエッチングすることによりパターンをさらにポリイミド層にも転写した。この処理により金属膜の形成が望まれない領域のパターンを付与することができた。その後、チタン／タングステン金属膜をウエファー・ポリイミド組合せ上に蒸着した。この結果、金属膜を被覆が望まれる領域のみに付着させることができた。最後に、ウエファーを本発明のストリップ組成物に浸漬処理することによって、ポリイミドの除去を行った。この工程において、本発明のストリップ組成物によって金属膜が侵蝕されることなくポリイミドの除去を行うことができた。また、得られた支持体には有機金属化合物による汚染は全く見られなかった。
実施例４
　
実施例４は、金属フィルムに、本発明のストリップ組成物が支持体をコートした前記金属フィルムに変化する時間で接触する時に出現する金属腐食の度合を示す。
　　　【００３７】
　アルミニウムを珪素ウエファーに厚さが６０００オングストロームになるまで溶射した。ウエファー上の金属フィルムの板耐性を、プロメトリックス（Ｐｒｏｍｅｔ−ｒｉｘ）ＶＰ−１０４点プローブを用いて測定してから前記ウエファーをストリップ組成物で処理した。その後、ウエファーをストリップ組成物Ｂもしくは、ストリップ組成物Ｃに表１に述べるように１０分、１５分及び２０分間浸漬した。その後、金属フィルムの板耐性を再度測定した。金属腐食の量は、金属フィルムに関して現れる厚さの変化率を基準にする。結果を下表４と５に示す。
　　　【００３８】
　【表４】
　　　【００３９】
　【表５】
　　　【００４０】
　　【発明の効果】
　以上述べたように、本発明のストリップ組成物によるときは、耐食膜、特に半導体集積回路の製造中における感光性耐食膜や硬化されたポリイミド被覆膜のような硬化重合体被覆膜の除去に際して、支持体の損傷をきたすことなく、またその後の工程を阻害することなく効果的に除去を行うことができる上に、エッチング工程において副生した有機金属化合物による汚染物を有効に除去することができるので工業上優れた発明であるということができる。