(57)【要約】【課題】二酸化炭素の捕獲方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素に、塩基性化合物から選択される少なくとも２つの化合物であって、そのうちの少なくともひとつは有機化合物、および少なくともひとつは無機塩であるような化合物を含む組成物を接触させることによって二酸化炭素ガスを捕獲する。該組成物は固体または液体のいずれの状態でも用いられるが、好ましくは水溶液の状態である。無機塩としては、リン酸のアルカリ金属塩を含むことが好ましい。一般的な塩基性有機化合物としては、アミノ化合物、または、塩基を用いて弱酸性有機化合物を処理して得られた塩類が挙げられる。さらに、本発明の特定の実施態様においては、捕獲した二酸化炭素を前記組成物から放出させる工程を含む。本発明の方法は、安価な材料を使用する簡便な方法であり、また、該材料の大部分が、好ましくは生態適合性かつ再生可能であることから、従来技術の方法よりも顕著な利点を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素ガスを捕獲する方法であって、二酸化炭素に、塩基性化合物から選択される少なくとも２つの化合物を含む組成物を接触させることを含み、該塩基性化合物のうちの少なくともひとつは有機化合物であり、また、少なくともひとつは無機塩であることを特徴とする方法。
【請求項２】
該塩基性有機化合物がアミンまたはアミジンを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該塩基性有機化合物は、ｐＫａが６〜１４であり、塩基を用いて塩に変換できるような弱酸性有機化合物に由来し、該塩基は、その共役酸のｐＫａ値が有機酸のそれよりも少なくとも１以上高いことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記弱酸性有機化合物のｐＫａが７〜１２であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記無機塩が、その共役酸のｐＫａが６〜１４の間であるような塩類から選択されることを特徴とする請求項１〜４のうちの任意の１項記載の方法。
【請求項６】
前記無機塩は、塩基を用いて共役酸から生成され、このとき、該共役酸のｐＫａが該無機塩のそれよりも１またはそれ以上高いことを特徴とする請求項１から請求項４のうちの任意の１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも２つの塩基性化合物がそれぞれ別異の化学種として導入されることを特徴とする請求項１から請求項６のうちの任意の１項記載の方法。
【請求項８】
前記組成物が固体または液体状態であることを特徴とする請求項１から請求項７のうちの任意の１項記載の方法。
【請求項９】
前記液体状態が、溶液、スラリー、分散物または懸濁物の状態を含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液が、水溶液を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
塩基性物質の総濃度が、水溶液として１〜１４Ｍの間であることを特徴とする請求項１から請求項１０のうちの任意の１項記載の方法。
【請求項１２】
前記無機塩が、水酸化アルミニウムまたは炭酸カリウムであることを特徴とする請求項１から請求項１１のうちの任意の１項記載の方法。
【請求項１３】
前記無機塩が無機酸由来であることを特徴とする請求項１から請求項１１の任意の１項記載の方法。
【請求項１４】
前記無機酸が、ホウ酸、トリヒドロキシオキソバナジウムまたは炭酸水素塩を含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記無機酸がリン酸を含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記無機塩が、リン酸三カリウムまたはリン酸三ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記弱酸性有機化合物が、脂肪族系、炭素環系または複素環系の有機酸を含むことを特徴とする請求項３または請求項４記載の方法。
【請求項１８】
前記弱酸性化合物は、モノ酸またはポリ酸を含むことを特徴とする請求項３、請求項４または請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリ酸は、ジ−、トリ−もしくはテトラ−酸、またはポリマー酸を含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記弱酸性有機化合物は、フェノール、ポリフェノール、置換フェノールまたはそれらの複素環系誘導体を含むことを特徴とする請求項３、請求項４または請求項１７から請求項１９のうちの任意の１項記載の方法。
【請求項２１】
前記フェノール、ポリフェノールまたは置換フェノールが、以下の化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物を含み、また、前記複素環系誘導体が、以下の化学式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）で表される化合物を含み：
【化１１】
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ここで、ＸおよびＹは、同一または別異の置換基であり、Ｚは、−ＣＨまたはヘテロ原子から選択されることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ヘテロ原子が、−Ｎ−、−Ｏ＋−または−Ｓ＋−であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
ＸおよびＹが、−Ｈ、置換または未置換のアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであって、１本もしくはそれ以上のヘテロ原子鎖を追有することがあるもの、置換または未置換の炭素環、置換または未置換の複素環、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、メルカプト、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、スルファモイル、スルホンアミド、スルホキシ、カルバモイル、シアノ、ニトロ、カルボキシまたはアミノの各基から選択されることを特徴とする請求項２１または請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
Ｘおよび／またはＹが結合基を有しており、フェノール性基が中心骨格に連結していることを特徴とする請求項２１または請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記結合基がエステル結合基およびエーテル結合基から選択されることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記組成物が、ポリフェノールを含む化合物から構成されており、ポリフェノール残基のうちの多数が中心糖骨格に連結していることを特徴とする請求項２４または請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記弱酸性有機化合物が、アスコルビン酸、アセチルアセトン、アセトアセタートエステルまたはマロン酸ジエステルを含むことを特徴とする請求項３または請求項４記載の方法。
【請求項２８】
前記弱酸性有機化合物が、４−ヒドロキシ安息香酸、アスコルビン酸またはフェノールを含むことを特徴とする請求項３または請求項４記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリ酸が、没食子酸、タンニン酸またはレゾルシノールを含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項３０】
前記塩基性有機化合物が、弱酸性有機化合物の金属塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩またはホスホニウム塩であることを特徴とする請求項３、請求項４または請求項１７から請求項２９のうちの任意の１項記載の方法。
【請求項３１】
前記金属塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を含むことを特徴とする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記塩基性有機化合物が、脂肪族系、炭素環系もしくは複素環系のアミノ化合物、またはアミジンを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項３３】
前記アミノ化合物が、モノ−もしくはポリ−アミン、アミジン、またはポリアミジンを含むことを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記ポリアミンまたはポリアミジンが、ジ−、トリ−もしくはテトラ−アミンまたはアミジン、あるいは、ポリマー性のアミンもしくはアミジンを含むことを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記アミノ化合物が、ヒドロキシルアミンを含むことを特徴とする請求項３２から請求項３４のうちの任意の１項記載の方法。
【請求項３６】
前記ヒドロキシルアミンは、脂肪族系ヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記脂肪族系ヒドロキシルアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
１０〜８０℃の温度範囲で、ＣＯ２に水溶液状の組成物を接触させることを特徴とする請求項１から請求項３７の任意の請求項記載の方法。
【請求項３９】
前記温度が、４０〜５０℃の範囲であることを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
ＣＯ２の付加物または塩が、組成物の水溶液中に二酸化炭素を含む気流を通すことによって得られることを特徴とする請求項３８または請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記組成物から、捕獲したＣＯ２を放出させる工程を追有することを特徴とする請求項１から請求項４０の任意の請求項記載の方法。
【請求項４２】
温度を変化させてＣＯ２の放出を行うことを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記の温度変化が、約１４０℃まで加熱することを含むことを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
前記温度範囲が、２０〜１２０℃の範囲であることを特徴とする請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記温度範囲が７０〜９０℃であることを特徴とする請求項４３または請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
０．００１〜１００ＭＰａの圧力下において加熱してＣＯ２の放出を行うことを特徴とする請求項４３、請求項４４または請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
前記圧力が、０．０１〜３０ＭＰａの範囲であることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
ｐＨの調整によってＣＯ２の放出を行うことを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４９】
前記ｐＨ調整が、酸を加えてｐＨを下げることであることを含むことを特徴とする請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
前記塩基性有機化合物が、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはタンニン酸カリウムのうちの少なくともひとつを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５１】
前記無機塩が、リン酸三カリウムを含むことを特徴とする請求項１から請求項５０の任意の請求項記載の方法。
【請求項５２】
前記の組成物が、モノエタノールアミンおよびリン酸三カリウムからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５３】
前記組成物が、トリエタノールアミンおよびリン酸三カリウムからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５４】
前記組成物が、タンニン酸カリウムおよびリン酸三カリウムからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を捕獲するための新規な方法に関し、気体状態の二酸化炭素をより簡便かつ効率的に吸収および放出でき既存のものに代わる材料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の使用が増加した結果、大気中の二酸化炭素濃度は、近代産業発達以前には２８０ｐｐｍであったのに対し、２００４年には３７７ｐｐｍに上昇し（非特許文献１、非特許文献２）、それによって地球の平均気温が上昇している。この濃度は、二酸化炭素の排出が有意に少ないエネルギー源の供給が確立するまでの短期または中期的な期間の間に更に上昇すると予測されている（非特許文献３）。国際エネルギー機関（International Energy Agency）が発表した「世界エネルギーの概要（World Energy Outlook）」（２００２年）によれば、燃焼によって生成される二酸化炭素の排出量は、毎年約１．８％ずつ増加し、この増加率が継続されれば、２０３０年には２０００年の排出量よりも７０％も増加すると予測されている（非特許文献４）。
【０００３】
したがって、二酸化炭素の排出が大幅に減少しないならば、２１００年には、地球の平均気温が１．４〜５．８K上昇する可能性がある（非特許文献５）。石炭は地球規模から見て埋蔵量が多いため、世界中の多くの国々でエネルギー産出に広く用いられている。しかしながら、発電単位としてみると、石炭を燃焼させると、天然ガスを燃焼させた場合と比較して約２倍量の二酸化炭素が排出される。この問題は、この先も悪化すると考えられる。なぜなら、中国やインドなどの発展途上国では、経済発展の維持を目的として、エネルギー産出のために燃焼させる石炭量が増加すると思われるからである。そのほかに大量に二酸化炭素を排出するものとしては、セメント製造工場およびアンモニア生成プラントなどが挙げられる。それにも拘わらず、石炭を燃料とする発電所における大きな問題は、現在の地球全体の二酸化炭素排出量の３３％以上がそのような発電所に由来することである。このことが、二酸化炭素産出量の削減に対する本格的な取り組み、すなわち、資源そのものから二酸化炭素を捕獲し（非特許文献６）、濃縮し、さらに、地質学的に特徴的な形態（例えば、天然ガス井または海底など）で保存されているものを処理し、原油の採収を増進し、あるいは、分離〔通常は、化学的もしくは生化学的変換によって有用生成物（例えば、ギ酸、メタノール、ポリカーボネート樹脂類、ポリヒドロキシアルカノエート類およびバイオ燃料など）に換えることによる〕することが提案されている。
【０００４】
現在広く行われている方法である、充填カラム内で、吸着溶媒として一般的にはモノエタノールアミン水溶液（３０％ｗ／ｗ）を用いて二酸化炭素の吸収、除去を行う方法は完成された技術だと考えられている（非特許文献４，非特許文献５，非特許文献７）。しかしながら、この方法には、二酸化炭素濃度が低い（一般的には、天然ガスの場合には３〜５％、石炭燃焼の場合には１０〜１５％）煙道ガスを大量に処理する場合には大きな問題がある。多額の出資を要する大型の装置を使用する必要があり、また、多量のエネルギーを必要とする方法であるからである。一般的には、石炭燃焼による発電所では、ストリッパーリボイラー内でのエネルギー消費量は、電力生産に要するエネルギーの１５〜３０％に達している。従って、現行の二酸化炭素捕獲技術を発電施設に使用すると、電気料金は７０％も上昇するという計算になる（非特許文献２）。さらに、二酸化炭素捕獲装置の規模は、処理する煙道ガスの容量に見合った巨大なものでなければならない。英国ヨークシャー州にあるドラックス（Ｄｒａｘ）発電所のような大規模施設では、一日あたり約５５，０００トンの二酸化炭素が排出されている（非特許文献８）。これは、大気圧下で約２８Mｍ３に相当し、これを日々処理する必要がある。石炭の燃焼によって排出される典型的な煙道ガス中に１０〜１５％の二酸化炭素が含まれているとすると（非特許文献２）、実際に処理をするガスの量はこの量の７〜１０倍になる。
【０００５】
基本的には、現在、化学工業で使用されているガス分離技術は、全て、火力発電所から燃料の燃焼後に排出される二酸化炭素の捕獲に用いることができ、そのような技術としては、例えば、化学溶媒中への吸収、固体吸着剤を用いた吸着、膜分離および低温処理などが挙げられる。また、この問題に対処し得る光触媒法および化学合成のような新規の技術も開発中である。さらに、石炭ガス複合発電（ＩＧＣＣ）施設で使用されている燃焼前の二酸化炭素を捕獲する方法、および分離可能な二酸化炭素を産生するために空気の代わりに純粋酸素を用いる燃焼法（酸素燃料燃焼法として知られている）などのような方法も本目的達成のために開発されている。そのような技術は、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ」（２００６年、第４５巻）に総説が掲載されており、燃焼後の二酸化炭素を捕獲する技術に関する現状と将来の展望について適切な見識を提示している。
【０００６】
しかしながら、そのような技術は、多数の実験施設が計画または建設されてはいるものの、具体的に配備するまでには開発が十分に進んでおらず、あるいは、大規模発電所から発生する煙道ガスから二酸化炭素を除去するのには適していない。従って、近い将来における好ましい選択は、スチームストリッピングによって溶媒再生を行ったアミン系溶媒中への吸収（スクラビング）過程を経る、二酸化炭素の燃焼後捕獲になると考えられる（非特許文献４、非特許文献５）。この技術は、化学産業において広く使用されている既に確立された方法であるからである。スクラビング法は、石炭を燃料とする火力発電所において、煙道ガスの脱硫（ＦＧＤ）に既に使用されており、また、食品工業において二酸化炭素を排出するいくつかの工場でも、二酸化炭素を捕獲するために使用されている（非特許文献５）。
【０００７】
吸収／ストリッピングは完成された技術ではあるが、大量の煙道ガスの処理に使用する場合には、重大な問題がある。この技術は広く用いられているにも拘わらず、その基本となる化学原理が十分に解明されたのはつい最近のことである。この方法は、主として水／アミン溶媒系の複雑な挙動によるからである（非特許文献９）。最近開発された、モノエタノールアミン（ＭＥＡ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などの混合水性アミン系では、状況はより複雑化している（非特許文献１０）。しかしながら、これらの高価な材料は、エネルギー的には好ましいが、それらの安定性が短所となり得る（非特許文献１１）。
【０００８】
現在、二酸化炭素の捕獲には水性ＭＥＡが広く用いられており、新規な系の候補との比較基準としてよく用いられ、また、アミンを用いる方法についてのいくつかの重要な問題点もこれからよく理解される。すなわち、ＭＥＡは、長時間使用後、特に、煙道ガス流中に残留酸素が含まれている場合には、分解することが知られている。商業的プロセスにおいて利用するには、溶媒調製が廉価で行えることも重要である。その他の多様な溶媒も使用可能であり、近年、それらの相対的利点およびその他の面についての報告が出されている（非特許文献１２）。アンモニアだけでなく、その他の複合アミンについても使用が示唆されている（非特許文献１３，非特許文献１４）。これらは、必要エネルギー量、安定性および廃棄の点で、水性系中のＭＥＡおよびその他のアミン類よりいくらか有利であると思われる。
【０００９】
アミン系溶媒の化学機序について考えると、アミンが二酸化炭素を吸収する経路については、おもに次の３つがある。それらをスキーム１に示す。
【００１０】
【化１】
2013530814.tif 000003
【００１１】
与えられた条件下で作動する特定の作用機作は、水もしくは溶媒の存在、アミンの濃度およびその構造、ならびに二酸化炭素の濃度および圧力などのような反応過程の条件によって異なる。水性系においては、３つの作用機作の全てが作動するようだが、全体的な作用機作には、カルバミン酸塩および炭酸水素アンモニウムが大きく関与している（非特許文献９）。カルバミン酸は、極性の高い溶媒（例えば、ＤＭＳＯなど）中ではよく用いられるが、一方、炭酸水素アンモニウムは、非水性環境下においてよく用いられる。全ての二酸化炭素−アミン付加物（アダクト）は、加熱によって脱カルボキシル化して二酸化炭素を放出し、アミンを再生する。例えば、ＭＥＡ水溶液の場合、脱カルボキシル化は、一般的に０．２ＭＰａ下、１２０℃において行い、この時、全過程を通して、かなりのエネルギーを必要とする。アンモニアを用いる過程は、０．１ＭＰａ下、８２℃で行い、エネルギー消費に関しては、ＭＥＡよりも全体的に効率的であることが報告されている（非特許文献１６）。加熱脱カルボキシル化に代わる方法としては、濃硫酸または氷酢酸などのｐＫａが５未満の酸を単に加えるだけで、対応するアンモニウム塩と二酸化炭素を得る方法があり、それをスキーム２に示す。この方法は、炭酸水素塩またはカルバミン酸塩として捕獲された二酸化炭素の量を定量する場合に特に有用だが（下文参照）、商業的な利用については用途が限られている。
【００１２】
【化２】
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【００１３】
アルコール類（もしくはチオール類）および適切な塩基を用いた最近の研究では、かなり有望な結果が得られたものの、無水条件を必要とするが、一般的な煙道ガス流への使用に対する主要な制約となっている。（非特許文献１７）。その他の二酸化炭素分離法についても検討し、これらの呈示を比較してみると、膜拡散が最も有望な方法ではあるものの、適切な膜用材料を開発する必要がある。
【００１４】
二酸化炭素の他の捕獲法のうち、ＵＳ−Ａ−２００６／０１５４８０７号は、共有結合で連結されている有機的ネットワークを含むホウ酸由来の構造について議論しており、該ネットワークは、複数の連結基によって互いに連結された複数のホウ素含有クラスターを含み、該複数の連結基が二酸化炭素の吸着に用いられる。同様に、ＷＯ−Ａ−２００８／０９１９７６号は、ホウ酸由来の構造を含む結晶性有機骨格を有する材料の使用に関して開示しており、そのような材料は、二酸化炭素などの気体分子の貯蔵に有用である。一方、ＧＢ−Ａ−１３３０６０４号は、ガス流体から二酸化炭素を分離する方法に関するものであり、その方法とは、大気圧から３０気圧の圧力下、７０〜１６０℃でオルトホウ酸および水酸化カリウムの水溶液を用いて除去するものである。
【００１５】
ＷＯ−Ａ−２００６／０８２４３６号においては、気体性混合物から二酸化炭素などの反応性気体を分離するための気体分離装置が開示されている。該装置は、イオン性膜で隔離された多孔性の陽極電極および陰極電極を有しており、陽極は吸収化合物または溶媒で満たされており、一方、陰極は電気伝導性液体で満たされている。適切な吸収化合物としては、アミン類、スルホン酸類およびカルボン酸類が挙げられる。吸収、脱離またはその両方は、電極に電荷をかけることによって促進される。
【００１６】
ＵＳ−Ａ−２００５／０１２９５９８号は、カルボキシル化作用を有するアニオンを含むイオン性液体を用いて、ガス流体から二酸化炭素を分離する方法について教示しており、これは、二酸化炭素との選択的コンプレックス形成作用を利用している。該イオン性液体としては、実質的には、全てイオンで形成されている低融点の溶融塩が効率的であり、順次再生および再利用が可能である。
【００１７】
ＧＢ−Ａ−３９１７８６号では、アルカリに、スルホン化またはカルボキシル化有機酸を化学的に組み合わせた水溶液を用い、二酸化炭素を分離する過程を開示している。そのような酸としては、アミノスルホン酸、アラニンおよびアスパラギン類、卵白を分解することによって得られたアミノ酸の混合物などのアミノ酸類、弱酸性の脂肪族モノ−およびジ−カルボン酸、ならびにイミノジプロピオン酸などのイミノ酸などが挙げられる。塩基としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの水酸化物もしくは酸化物、あるいは、これらの金属塩類（例えば、カルボナート類など）が好ましい。
【００１８】
ＵＳ−Ａ−１９３４４７２号は、煙道ガスから二酸化炭素を除去する方法を教示している。この方法は、該気体混合物を炭酸ナトリウムもしくは炭酸トリエタノールアミンの溶液で処理し、続いて、得られた溶液を減圧下、加熱することによって二酸化炭素を放出させるものである。
【００１９】
ＵＳ−Ａ−１９６４８０８号は、気体混合物から二酸化炭素を除去する方法について説明している。この方法は、該気体混合物をアミンのホウ酸塩溶液で処理し、続いて、得られた液体を加熱することによって二酸化炭素を放出させるものである。
【００２０】
ＵＳ−Ａ−１９９０２１７号は、気体混合物から硫化水素を除去する方法を開示している。この方法は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類化合物などの無機強塩基性溶液、カルボン酸基もしくは硫酸基を有する有機酸で該気体混合物を処理し、必要に応じて加熱し、硫化水素を放出させるものである。
【００２１】
ＵＳ−Ａ−２０３１６３２号は、気体混合物から酸性の気体を除去する方法について述べている。この方法は、ヒ素もしくはバナジウム化合物の存在下、エタノールアミン類などの塩基性有機アミノ酸化合物で該気体混合物を処理し、加熱によって酸性の気体を放出させるものである。
【００２２】
ＧＢ−Ａ−７８６６６９号は、加圧高温下において、アミノ酸もしくはタンパク質を含むアルカリ性溶液を用いる過程を経て気体混合物から二酸化炭素または硫化水素を分離する方法について述べており、一方、ＢＧ−Ａ−７９８８５６号は、ヒ素の有機もしくは無機化合物、特に、亜ヒ酸塩などのヒ素酸化物を含むアルカリ性溶液を用いて処理することで、気体混合物から二酸化炭素を分離する方法を開示している。各々の方法においては、使用した溶液中に高温の空気もしくは蒸気を加熱しながら通すことによって該溶液を再生でき、そのようなアルカリ性溶液としては、ナトリウム、カリウムまたはアンモニアの炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ヒ素塩もしくはフェノール塩、あるいはエタノールアミンを含有するものが挙げられ、一方、ホウ酸、ケイ酸、ならびに亜鉛、セレン、テルルおよびアルミニウムの塩類は、三酸化ヒ素用の共働剤として作用する。
【００２３】
同様に、ＧＢ−Ａ−１５０１１９５号は、アルカリ金属の炭酸塩およびアミノ酸を含む水溶液を用いて気体混合物から二酸化炭素および／または硫化水素を除去する方法を開示しており、その改良点として、腐食阻害剤として吸収溶液にヒ素および／またはバナジウムの化合物を添加している。本方法においても気体の再生が可能である。
【００２４】
ＵＳ−Ａ−２８４０４５０号は、気体混合物から二酸化炭素を除去する方法を教示しており、その方法は、亜セレン酸もしくは亜テルル酸、またはそれらのアルカリ金属塩の存在下において、脂肪族アミノアルコール、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニアのカルボン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、モノフェノール塩または多価フェノール塩を用いて該気体混合物を処理し、続いて、得られた液体を加熱することによって二酸化炭素を放出させるものである。
【００２５】
ＵＳ−Ａ−３０３７８４４号は、気体混合物から二酸化炭素を除去する方法に関するものであり、その方法は、無水亜ヒ酸の存在下において、アルカリ金属もしくはアンモニアのカルボン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩またはフェノール塩を用いて該気体混合物を処理し、続いて二酸化炭素を放出させるものである。
【００２６】
ＢＧ−Ａ−１０９１２６１号は、気体混合物から二酸化炭素および／または硫化水素を分離する方法について述べている。その方法は、炭酸カリウムもしくはリン酸三カリウムなどの弱酸のアルカリ金属塩水溶液を含む吸収溶液に該気体混合物を通し、次に、酸性の気体が溶解している該液体を再生装置に入れ、ここで該液体を加熱して蒸気を用いて酸性の気体を脱離させ、放出するものである。
【００２７】
ＵＳ−Ａ−４２１７２３８号は、気体混合物に、塩基性塩および該塩基性塩用の活性化剤を含む水溶液を接触させることによって、該気体混合物中の酸性の構成成分を除去する方法に関し、ここで、該活性化剤は、少なくともひとつの立体障害を有するアミンおよび該立体障害アミンの共溶媒として作用するアミノ酸を含む。
【００２８】
ＵＳ−Ａ−４４４０７３１号は、水性吸収剤中で気−液接触させ煙道ガスから二酸化炭素を回収する過程において使用する腐食阻害組成物について教示している。この方法では、炭酸銅に、ジヒドロキシエチルグリシン、アルカリ金属の過マンガン酸塩、アルカリ金属のチオシアン酸塩、ニッケルもしくはビスマスの酸化物のうちのひとつまたはそれ以上を組み合せ、さらに、アルカリ金属の炭酸塩を添加または添加せずに用いる。
【００２９】
同様に、ＵＳ−Ａ−４４４６１１９号は、炭化水素の給送流から二酸化炭素などの酸性の気体を分離する際に用いる腐食阻害組成物に関し、該組成物は、アルカノールアミンの水溶液もしくは有機性溶媒溶液などの溶液、ならびに少量の可溶性チオシアナート化合物もしくは可溶性の三価ビスマス化合物に、可溶性の２価のニッケルもしくはコバルト化合物を添加したもの、または添加していないものである。
【００３０】
しかしながら、二酸化炭素捕獲法として現在用いられている方法は、大量処理には費用がかかりすぎ、理想とはほど遠いものである。そこで本発明は、比較的単純な溶液を提供することでこの問題の解決を図るものであり、かつ、安価な方法および材料を使用するものである。このとき、該材料は、その大部分が生態適合性、再生可能であるようにすることが好ましい。さらに、本発明に従う方法は、多くの適用例において、脱カルボキシル化に要するエネルギーを抑えることを追求している。重要なことは、迅速に本技術を導入するために、発電所およびセメント工場などで、原材料に含まれる二酸化炭素を処理するために設計された現行の設備に適合し、また、処理過程の感度を高めると同時に、現行の方法よりもエネルギー使用量を極度に減らすような方法が望まれているということだ。驚くべきことに、本発明者らは、二酸化炭素吸収材料のある特定の組合せを使用することで共働効果が発揮され、このことから、非常に大量の二酸化炭素を処理でき、かつ、それらの特定の構成成分を別々に用いる可能性を見出した。これらの構成成分の多くは、アミンを基にした現行の技術と比較すると、エネルギー消費の面ではるかに勝っており、このことは、本発明の更なる利点である。重要なことは、共働効果は、産業界で標準とされているＭＥＡを用いる系を含む、アミンに基づく系においても発揮されることである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】環境気候変動に関する政府間パネル報告、気候変動２００７年：物理学的基本（Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍｅｔ  Ｃｈａｎｇｅ  Ｒｅｐｏｒｔ，Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ２００７：Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂａｓｉｓ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｐｃｃ．ｃｈ．
【非特許文献２】カトリ（Ｋｈａｔｒｉ）、Ｒ．Ａ．，チュアン（Ｃｈｕａｎｇ）、Ｓ．Ｓ．Ｃ．、スーン（Ｓｏｏｎｇ），Ｙ．およびグレイ（Ｇｒａｙ），Ｍ．，Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ，２００６（２０）１５１４
【非特許文献３】ソング（Ｓｏｎｇ）、Ｃ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２００６（１１５）２
【非特許文献４】アイデム（Ｉｄｅｍ），Ｒ．およびトンティワチュヴスィカル（Ｔｏｎｔｉｗａｃｈｗｕｔｈｉｋｕｌ），Ｐ．，Ｉｎｄ，Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００６（４５）２４３１
【非特許文献５】フレンド（Ｆｒｅｕｎｄ），Ｐ．，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｓｔｎ．Ｍｅｃｈ．Ｅｎｇｒｓ．ＰａｒｔＡ：  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  ａｎｄ  Ｅｎｅｒｇｙ，２００３（２１７）１
【非特許文献６】スティーンヴェルド（Ｓｔｅｅｎｅｖｅｌｄｔ），Ｒ．，バーガー（Ｂｅｒｇｅｒ），Ｂ．およびトープ（Ｔｏｒｐ），Ｔ．Ａ．，Ｔｒａｎｓ．ＩＣｈｅｍＥ，ＰａｒｔＡ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｒｅｓ．ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ，２００６（８４）（Ａ９）７３９
【非特許文献７】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｌａｎｅｔａｒｋ．ｃｏｍ／ｄａｉｌｙｎｅｗｓｓｔｏｒｙ．ｃｆｍ／ｎｅｗｓｉｄ／４０４０３／ｓｔｏｒｙ．ｈｔｍ．から計算した
【非特許文献８】ジャシム（Ｊａｓｓｉｍ），Ｍ．Ｓ．およびロシェル（Ｒｏｃｈｅｌｌｅ），Ｇ．Ｔ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００６（４５）２４６５
【非特許文献９】ポプルステイノヴァ（Ｐｏｐｌｓｔｅｉｎｏｖａ），Ｊ．，クライン（Ｋｒａｎｅ），Ｊ．およびスヴェンセン（Ｓｖｅｎｄｓｅｎ），Ｈ．Ｆ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００５（４４）９８９４；ヨーン（Ｙｏｏｎ），Ｓ．Ｙ．，リー（Ｌｅｅ），Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００３（３２）３４４；パーク（Ｐａｒｋ），Ｊ−Ｙ．，ヨーン（Ｙｏｏｎ），Ｓ．Ｊ．およびリー（Ｌｅｅ），Ｈ．，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００３（３７）１６７０．より最近の研究については、以下を参照。マッキャン（ＭａｃＣａｎｎ），Ｎ．，ファン（Ｐｈａｎ），Ｄ．，アッタラ（Ａｔｔａｌｌａ），Ｍ．，パクティ（Ｐｕｘｔｙ），Ｇ．，フェルナンデス（Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ），Ｄ．，コンウェイ（Ｃｏｎｗａｙ），Ｗ．，ワン（Ｗａｎｇ），Ｘ．，バーンス（Ｂｕｒｎｓ），Ｒ．，ヴァン・アルテナ（ｖａｎ  Ａｌｔｅｎａ），Ｉ．，ローレンス（Ｌａｗｒｅｎｃｅ），Ｇ．およびメーダー（Ｍａｅｄｅｒ），Ｍ．，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ  １，２００９，９５５；マッキャン（ＭａｃＣａｎｎ），Ｎ．，ファン（Ｐｈａｎ），Ｄ．，ワン（Ｗａｎｇ），Ｘ．，コンウェイ（Ｃｏｎｗａｙ），Ｗ．，バーンス（Ｂｕｒｎｓ），Ｒ．，アッタラ（Ａｔｔａｌｌａ），Ｍ．，パクティ（Ｐｕｘｔｙ），Ｇ．およびマーダー（Ｍａｅｄｅｒ），Ｍ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ．２００９（１１３）５０２２
【非特許文献１０】アイデム（Ｉｄｅｍ），Ｒ．Ｏ．，ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ），Ｍ．，トンティワチュヴスィカル（Ｔｏｎｔｉｗａｃｈｗｕｔｈｉｋｕｌ），Ｐ．，チャクマ（Ｃｈａｋｍａ），Ａ．，ヴィーウァブ（Ｖｅａｗａｂ），Ａ．，アロンウィラス（Ａｒｏｎｗｉｌａｓ），Ａ．およびゲロウィッツ（Ｇｅｌｏｗｉｔｚ），Ｄ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００６（４５）２４１４
【非特許文献１１】ベロ（Ｂｅｌｌｏ），Ａ．およびアイデム（Ｉｄｅｍ），Ｒ．Ｏ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００５（４４）９４５；ウヤンガ（Ｕｙａｎｇａ），Ｉ．Ｊ．およびアイデム（Ｉｄｅｍ），Ｒ．Ｏ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００７（４６）２５５８
【非特許文献１２】アバナデス（Ａｂａｎａｄｅｓ），Ｊ．Ｃ．，ルービン（Ｒｕｂｉｎ），Ｅ．Ｓ．およびアンソニー（Ａｎｔｈｏｎｙ），Ｅ．Ｊ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００４（４３）３４６２
【非特許文献１３】マムン（Ｍａ‘ｍｕｎ），Ｓ．，スヴェンドソン（Ｓｕｖｅｎｄｓｅｎ），Ｈ．Ｆ．，ホフ（Ｈｏｆｆ），Ｋ．Ａ．およびジュリューセン（Ｊｕｌｉｕｓｓｅｎ）、Ｏ．，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，２００７（４８）２５１
【非特許文献１４】ヨー（Ｙｅｈ），Ｊ．Ｔ．，レスニク（Ｒｅｓｎｉｋ），Ｋ．Ｐ．，リグル（Ｒｙｇｌｅ），Ｋ．およびペンライン（Ｐｅｎｎｌｉｎｅ），Ｈ．Ｗ．，Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００５（８６）１５３３
【非特許文献１５】デルアミコ（Ｄｅｌｌ‘Ａｍｉｃｏ），Ｄ．Ｂ．，カルデラッツォ（Ｃａｌｄｅｒａｚｚｏ），Ｆ．，ラベラ（Ｌａｂｅｌｌａ）、Ｌ．，マルチェッッティ（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ），Ｆ．およびパンパローニ（Ｐａｍｐａｌｏｎｉ），Ｇ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００３（１０３）３８５７および該文献に引用されている参考文献
【非特許文献１６】ヨー（Ｙｅｈ），Ｊ．Ｔ．，レスニク（Ｒｅｓｎｉｋ），Ｋ．Ｐ．，リグル（Ｒｙｇｌｅ），Ｋ．およびペンライン（Ｐｅｎｎｌｉｎｅ）、Ｈ．Ｗ．，Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｏｎｏｌ．，２００５（８６）１５３３
【非特許文献１７】デルフォート（Ｄｅｌｆｏｒｔ），Ｂ．，カレッテ（Ｃａｒｒｅｔｔｅ），Ｐ．Ｌ．，ＦＲ−Ａ−２９０９０１０号；ヘルデブランド（Ｈｅｌｄｅｂｒａｎｄｔ），Ｄ．Ｊ．，ヨンカー（Ｙｏｎｋｅｒ），Ｃ．Ｒ．，ジェソップ（Ｊｅｓｓｏｐ），Ｐ．Ｇ．およびファン（Ｐｈａｎ）、Ｌ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２００８（１）４８７
【非特許文献１８】アーロン（Ａａｒｏｎ），Ｄ．およびトゥソウリス（Ｔｓｏｕｒｉｓ），Ｃ．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００５（４０）３２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
かくして、本発明に従えば、二酸化炭素ガスを捕獲する方法であって、二酸化炭素に、塩基性化合物（ｂａｓｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）から選択される少なくとも２つの化合物からなる組成物を接触させることを含み、該塩基性化合物の少なくともひとつは有機化合物であり、少なくともひとつは無機塩である方法が提供される。
【００３３】
一般的には、該二酸化炭素ガスは、二酸化炭素を含有する廃気流中に含まれている。
【００３４】
本発明における塩基性化合物とは、ｐＫａ値が６またはそれ以上であるような共役酸を有する。
【００３５】
塩基性有機化合物は、炭素を有する塩基性化合物である。ある実施形態においては、塩基性有機化合物はそれ自身が塩基性であり、そのようなものとしては例えば、アミンまたはアミジンなどが挙げられる。別の実施形態においては、塩基性有機化合物は弱酸性有機化合物由来であり、そのｐＫａ値は、一般的には６〜１４の間、最も好ましくは７〜１２の間であり、塩基を用いて塩に変換できる。このとき、該塩基の共役酸のｐＫａ値は、該有機酸のそれよりも少なくとも１以上高い。
【００３６】
ある実施形態においては、塩基性無機塩は、その共役酸のｐＫａ値が６〜１４の間であるような塩類から選択できる。別の実施形態においては、無機塩は塩基を用いて共役酸から生成でき、このとき、該共役酸のｐＫａ値は、無機酸のそれよりも１もしくはそれ以上高い。
【００３７】
ｐＫａは、酸解離定数であるＫａ値の−ｌｏｇ値として定義され、以下の式によって求められる。
【数１】
2013530814.tif 000005
ここで、ＡＨは酸性種を表し、［］内の量は濃度である。引用されている全ての値は水に溶解した状態で測定し、一般的には、室温（２０〜２５℃）で測定している。
【００３８】
好ましくは、塩基性物質の総濃度は、水溶液で１〜１４Ｍの間である。
【００３９】
本発明に従う方法を用いることによって共働効果が発揮され、化合物を組み合わせて使用した場合のＣＯ２の取込量は、組合せに使用した化合物を個々に同じ濃度で同じ目的に使用した場合に個々に達成される取込量よりも大きいことがわかっている。本発明の方法に従えば、二酸化炭素に、塩基性化合物から選択された少なくとも２つの化合物を含む組成物を接触させる。本発明に従う方法においては、少なくとも２つの該塩基性化合物は、個々に別異の化学種として導入されることで、これらの間に共働作用が生じるが、この共働作用が本発明により驚異的に有利な効果を上げるための鍵である。
【００４０】
該組成物は、固体または液体状態であり、例えば、粉末、スラリー、分散物（ディスパージョン）または懸濁物（サスペンション）の形態で用いられる。より好ましくは、該組成物は溶液であり、最も好ましくは、水溶液であり、その濃度は少なくとも１モル／Ｌ（Ｍ）であることが好ましい。一般的には、二酸化炭素と該組成物との接触は、該組成物を含む溶液中に二酸化炭素含有廃気流を通すことによって簡便に実施できる。
【００４１】
一般的には、本発明の方法は、塩基性化合物から選択された少なくとも２つの化合物を含む捕獲用組成物から、捕獲された二酸化炭素の気体を放出させることも目的としており、したがって、本発明に従う一つの実施形態は、該組成物から捕獲した二酸化炭素を放出する工程を追有する。
【００４２】
本発明において使用している「塩基性有機化合物」とは、それ自身が塩基性であるか、または、塩基で処理することにより、ＣＯ２捕獲過程で活性を発揮できるような塩を形成する有機化合物を指す。
【００４３】
代表的な塩基性有機化合物としては、脂肪族系化合物、炭素環系化合物もしくは複素環系アミノ化合物、または、アミジン類などのようなアミン由来のその他の化合物などが挙げられる。該化合物は、モノ−もしくはポリ−アミン類、アミジン類もしくはポリアミジン類を含む。好ましいポリアミン類としては、ジ−、トリ−、またはテトラ−アミン類またはアミジン類が挙げられ、そのようなものの中には、ポリマー性のアミン類もしくはアミジン類も含まれる。例えば、該アミノ化合物としては、少なくともひとつのアミノ基と少なくともひとつの水酸基とを有する有機分子であるヒドロキシルアミン類が挙げられる。ヒドロキシルアミン類として特に好ましいものは、アルカノールアミン類などの脂肪族ヒドロキシルアミン類であり、そのようなものとしては例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどのエタノールアミン類、あるいは、アミジン類の同様な誘導体などが挙げられる。
【００４４】
別のものとしては、前記塩基性有機化合物は、有機酸由来である。本明細書において使用している「酸」とは、水酸化物などの塩基を用いて処理することにより、ＣＯ２捕獲過程で活性を発揮できるひとつもしくはそれ以上の塩類を形成する化合物を指す。
【００４５】
代表的な有機酸としては、脂肪族系酸類、炭素環系酸類または複素環系酸類などが挙げられる。該酸は、モノ−もしくはポリ−酸類である。好ましいポリ−酸類としては、ジ−、トリ−、もしくはテトラ−酸類が挙げられ、そのようなものの中には、ポリマー性の酸類も含まれる。該酸は酸の塩類として存在する。
【００４６】
有機酸類の例として特に好ましいものとしては、以下の化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）に示すようなフェノール類、ポリフェノール類、および、置換フェノール類ならびに化学式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）に示すようなそれらの複素環誘導体類が挙げられる：
【００４７】
【化３】
2013530814.tif 000006
【００４８】
ここで、ＸおよびＹは同一もしくは別異の置換基であり、Ｚは、−ＣＨ、または一般的には−Ｎ−、−Ｏ＋もしくは−Ｓ＋などのヘテロ原子から選択される。
【００４９】
代表的な実施形態においては、ＸおよびＹは、−Ｈ、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であって、随意に１本もしくはそれ以上のヘテロ原子鎖を有するもの、置換または未置換の炭素環基、置換または未置換の複素環基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチルなど）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルなど）、メルカプト基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホキシ基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、またはアミノ基から選択される。
【００５０】
別の実施形態においては、Ｘおよび／またはＹは、エステルもしくはエーテル結合基などの結合基を有しており、それによって、フェノール基は糖類などの中心骨格（ｃｏｒｅ  ｓｃａｆｆｏｌｄｓ）に結合できる。したがって、例えば好ましい１つの実施形態においては、本発明は複数のポリフェノール残基が中心糖骨格に結合されているようなポリフェノール類を意図している。
【００５１】
典型的には、前記ヘテロ原子鎖は、窒素、酸素、リンおよび硫黄から選択される。
【００５２】
適切なアルキルまたはアルキレン基は、炭素原子数が２０個まで、好ましくは１２個までであり、直鎖もしくは分岐鎖のものである。好ましい基としては、低級アルキル基またはアルキレン基、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはアルキレン基、とりわけ、メチルもしくはメチレン基、エチルもしくはエチレン基、イソプロピルもしくはイソプロピレン基、または、ブチルもしくはブチレン基が挙げられ、ここで、該アルキルもしくはアルキレン基は、１個またはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５３】
本明細書において使用している「アルケニル」または「アルケニレン」という語は、２〜１２個の炭素原子で構成される直鎖もしくは分岐鎖のアルキルまたはアルキレン部位であって、さらに、該当する場合には、ＥまたはＺのいずれかの立体化学を付与できる少なくともひとつの二重結合を有するものをさす。この範疇に当てはまるものとしては、エテニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニルおよび３−ヘキセニルなど、ならびにこれらに対応するアルケニレン基が挙げられる。
【００５４】
本明細書において使用している「アルキニル」または「アルキニレン」という語は、２〜１２個の炭素原子で構成される直鎖もしくは分岐鎖のアルキルまたはアルキレン部位であって、さらに、少なくともひとつの三重結合を有するものをさす。この範疇に当てはまるものとしては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニルおよび３−ヘキシニルなど、ならびにこれらに対応するアルキニレン基が挙げられる。
【００５５】
アルキルもしくはアルキレン置換基に対する「低級」とは、炭素原子数が１〜７まで、すなわち、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６もしくはＣ７のラジカル、特に、炭素原子数が１〜４まで、すなわち、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３もしくはＣ４のラジカルをさし、ここで、該ラジカルは、未分岐であるか、または１回もしくはそれ以上分岐している。
【００５６】
例えば、低級アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−ヘプチルなどが挙げられる。
【００５７】
例えば、低級アルキレンとしては、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、またはテトラメチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）などが挙げられる。
【００５８】
本明細書において使用している「アルコキシ」という語は、１〜６個の炭素原子を有する、未置換もしくは置換された直鎖または分岐鎖のアルコキシ基を指す。そのようなものとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどが挙げられる。
【００５９】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素をさし、中でも、フッ素、塩素またはヨウ素をさし、特に塩素をさす。
【００６０】
適切な炭素環基または複素環基としては、脂肪族系環または芳香族系環が挙げられ、それらは、単環性、二環性または三環性であってもよい。単環性基は１個の孤立した環からなっており、一方、二環性基は、共通の結合または共通の原子で連結された縮合環部位であり、スピロ部位が形成されている。二環性基は、２つの芳香性部位を有する場合、ひとつの芳香性部位とひとつの非芳香性部位を有する場合、または、２つの非芳香性部位を有する場合がある。代表的な環状基は、シクロアルキル基である。
【００６１】
シクロアルキル基は、好ましくは、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキルであり、特に好ましくは、シクロプロピル、ジメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルであり、ここで、該シクロアルキルは、未置換であるかまたは、１個もしくはそれ以上、特に、１〜３個の置換基で置換されている。
【００６２】
芳香性炭素環基は、好ましくは、炭素原子数が１６以下の環系であり、好ましくは単環、二環もしくは三環性であり、さらに、全てもしくは一部が置換されている（例えば、少なくとも２個の置換基によって置換されているなど）。好ましい芳香性炭素環基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、アンスリル基およびフェナンスリル基が挙げられるが、より好ましくは、フェニルまたはナフチル基であり、最も好ましくはフェニル基である。炭素環基は未置換であるか、または１個もしくはそれ以上の置換基で置換されており、特に、１〜３個、例えば１個の同一または別異の置換基で置換されている。
【００６３】
複素環部位は芳香族性または非芳香族性であって、環を構成する原子の数が１６以下、好ましくは５〜７であるような芳香環または環構造のものを含む。複素環は、構成原子数が３〜１０である非芳香性環または環構造であり、好ましくは、５もしくは６個の原子からなる非芳香性環であって、それら原子の全てもしくは一部が飽和しているものである。各々の場合において、該環構造は、窒素、酸素および硫黄を含む群から選択された１，２もしくは３個のヘテロ原子を有する。複素環は未置換であるか、または１個もしくはそれ以上の置換基で置換されており、特に１〜３個、例えば１個の同一もしくは別異の置換基で置換されている。
【００６４】
好ましい複素環基としては、チエニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ベンゾフラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ジチアゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、イソキノリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、フタラジニル基、キノキサリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基およびフェノキサジニル基を含む群から選択されるラジカルが挙げられ、これらのラジカルはそれぞれ、未置換であるかまたは置換されている。
【００６５】
本明細書において使用している「置換された」とは、各部位内のひとつもしくはそれ以上の水素原子が、それに対応する数の置換基によって互いに無関係に置換されているような部位または基を指す。置換基は、同じものであっても別異のものであってもよく、代表的には、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロアルキル基、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチルなど）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルなど）、メルカプト基、カルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基などから選択される。
【００６６】
炭素環または複素環上の置換基としては、アルキル基、特に、置換または未置換の低級アルキル基も含まれる。
【００６７】
好ましい材料の例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、アスコルビン酸、フェノール、没食子酸、タンニン酸およびレゾルシノールが挙げられる。
【００６８】
これらの化合物は、合成品または天然由来のものを用いることができ、工業製品中または廃棄物中に実質的な構成成分として存在するものである。それらには、タンニン酸などのポリフェノール類、製紙業において排出されるような産業廃棄物、あるいは、茶やワインなどのようなポリフェノール性成分の含有量が高い飲料に由来するものを含む、消費者が出すごみなどから得られるものが挙げられる。
【００６９】
適切な有機酸のその他の例としては、β−ジカルボニル化合物が挙げられ、そのようなものとしては、アセチルアセトン（２，４―ペンタンジオン）などのある種のジケトン類、アスコルビン酸およびエチルアセトアセテートなどのケトエステル類、ならびにマロン酸ジエステル（ジエチルマロネートなど）などのジエステル類が含まれる。
【００７０】
本発明の方法において使用する上記の酸類に対する適切な塩類は、無機性または有機性の陽イオン（カチオン）を含んでいる。したがって、適切な塩としては、例えば、金属塩類、スルホニウム塩類、アンモニウム塩類またはホスホニウム塩類が挙げられる。適切な金属塩類としては、ナトリウム塩類およびカリウム塩類などのようなアルカリ金属塩類、ならびに、カルシウム塩類およびマグネシウム塩類などのようなアルカリ土類金属塩類が挙げられる。特に好ましい塩類は、ナトリウム塩類およびカリウム塩類である。
【００７１】
一般的に、上記の酸類を所望する塩に変換するのに適した塩基性化合物としては、アルカリ金属類またはアルカリ土類金属類の水酸化物が挙げられ、そのようなものとしては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００７２】
これまでに述べているように、塩基性無機塩は、その共役酸のｐＫａ値が６〜１４の間であり、ＣＯ２の捕獲に既に適した形状のものから選択され、そのようなｐＫａ値を有する化合物の例としては、水酸化アルミニウムおよび炭酸カリウムが挙げられる。別の方法としては、塩基として、その共役酸のｐＫａ値が無機酸のｐＫａ値よりも少なくとも１もしくはそれ以上大きいものを用いて、共役酸から無機塩を調製することができる。すなわち、塩基性無機塩類は無機酸から調製でき、そのような用途に最も適した化合物としては、例えば、ホウ酸、トリヒドロキシオキソバナジウム、炭酸水素塩類およびリン酸が挙げられる。これらの化合物を用いてｐＫａ値が適切な活性ＣＯ２捕獲剤を調製するためには、最大３当量の塩基を用いることが必要である。リン酸のアルカリ金属塩類、特に、リン酸三ナトリウムおよびリン酸三カリウムなどのナトリウム塩類およびカリウム塩類を用いた場合に特に良好な結果が得られた。
【００７３】
本発明に従う方法は、ＣＯ２に水溶液状の組成物を接触させることによって簡便に実施され、このときの温度は、１０〜８０℃の範囲、より好ましくは２５〜６０℃の範囲、最も好ましくは４０〜５０℃である。これらの温度は、接触初期の温度であり、ＣＯ２捕獲反応の発熱作用によって徐々に、非常に上昇する。かくして、一般的に、初期温度４０〜５０℃で組成物の水溶液に二酸化炭素を含む廃気流を通すことによってＣＯ２の付加物または塩が得られる。
【００７４】
このようにして、得られた付加物または塩からのＣＯ２の放出は、ｐＨを調整することによってなされ、これは、一般的には、ｐＨを下げるために酸を添加することを含む。この方法を用いると、吸収性化学種の捕獲容量を正確に定量することができる。しかしながら、本発明に従う方法を商業規模で実施するためには、ＣＯ２の放出は温度の変化を利用して行うのが最も好ましく、特に、圧力０．００１〜１００ＭＰａの範囲、温度約１４０℃以下という制御された条件下で付加物もしくは塩を加熱することが好ましい。好ましい温度は１２０℃以下であり、最も好ましくは、２０〜１２０℃の範囲であり、特に好ましいのは７０〜９０℃の範囲（範囲の両端の値を含む）である。好ましい圧力範囲は、０．０１〜３０ＭＰａである。付加物または塩からＣＯ２が効率的に放出されることは、本発明の重要な特徴であり、本発明で開示している組成物については、この点で特別に有利な効果を奏する。
【００７５】
このようにして、本発明は、二酸化炭素ガスを捕獲する方法であって、二酸化炭素に、塩基性化合物から選択された少なくとも２つの化合物を含む組成物接触させることを含み、該塩基性化合物のうちの少なくともひとつは塩基性有機化合物であり、また、すくなくともひとつは無機塩である方法に関する。
【００７６】
本発明は、捕獲した二酸化炭素を前記組成物から放出する工程を追有する。本発明の驚くべき新規な特徴は、２つの構成成分の組合せに成功したことであり、これらの構成成分は、別々に使用するとＣＯ２捕獲効率が低い濃度であっても、組み合わせることによって顕著な共働効果（相乗作用）を発揮し、効率よくＣＯ２を捕獲することがわかった。
【００７７】
本発明の方法は、簡便かつ経済的に実行できる方法であり、特定の温度で水溶液状の特定の組成物にＣＯ２を接触させる工程を含む。
【００７８】
特に良好な結果が得られた組合せとしては、塩基性有機化合物としてモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、もしくはタンニン酸カリウム（弱酸性化合物を強塩基と反応させることによって得られた塩の一例）を用い、無機塩としてリン酸三カリウムを用いて組合せた場合であった。特に優れた結果が得られた組合せとしては以下のものが挙げられ、多様な濃度で使用できる：
（ａ）モノエタノールアミンとリン酸三カリウム；
（ｂ）トリエタノールアミンとリン酸三カリウム；および
（ｃ）タンニン酸カリウムとリン酸三カリウム。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
以下に、本発明の実施形態を添付の図面を参照することによってより詳細に説明する。
【図１】典型的な脱カルボキシル化実験装置を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
基質中に二酸化炭素を取り込むことはカルボキシル化として知られており、その基を除去することが脱カルボキシル化である。このカルボキシル化／脱カルボキシル化過程が効果的な二酸化炭素捕獲および吸収剤再生の鍵である。
【００８１】
新規な吸収剤を探索する途上で、発明者らは、ある種の二酸化炭素吸収剤の組合せが、特に、商業的に使用可能な濃度で、ＣＯ２の捕獲に対して驚異的な効果の増大を示すことを発見した。２つもしくはそれ以上の吸収剤間のこのような共働効果（相乗作用）には、吸収剤の性質、使用濃度および使用割合、ならびに温度が影響している。このことは、商業的なＣＯ２捕獲用途におけるＣＯ２吸収剤の可能性を大いに高める。
【００８２】
ＭＥＡなどのアミン類は、ＣＯ２の捕獲において既に確立されており、実際に利用されている。それらの化学に関しては既に検討されている（式１および式２参照）。さらに、フェノール類などの酸性有機化合物の塩類もＣＯ２の捕獲を促すことが知られており、該塩類は、炭酸水素部位の形成に塩基として作用するか、あるいは、別のより特異性の低い過程として関与する。その他の酸性有機化合物である１，３−ジカルボニル化合物なども同様の働きをする。以下の記載で、本発明の共働効果（相乗作用）の原理を説明する。
【００８３】
ＣＯ２を水に溶解している場合、以下のスキーム３に示すように、炭酸と平衡状態で存在している。２５℃における水和平衡定数はＫｈ＝１．７×１０−３Ｍであり、したがって、かなりの濃度の炭酸が水溶液中に存在する。
【００８４】
【化４】
2013530814.tif 000007
【００８５】
塩基は溶解しているＣＯ２と直接反応できるが、それよりも、単純かつ進行しやすい酸−塩基中和過程において炭酸と反応し易い。
【００８６】
タンニン酸は糖分子（グルコース）を有しており、該分子には、５個のポリフェノール単位がエステル結合を介して連結されている。このとき、スキーム式４にＲとして示すように各ポリフェノール単位は、２個の没食子酸残基からなっており、これらもやはりエステル結合で連結されている。水酸化ナトリウムなどの塩基を用いて没食子酸を処理すると、各没食子酸は２回脱プロトン化される（これは、水と没食子酸について知られているｐＫａ値に基づく知見である。）このことから、各タンニン酸分子は最大２０の反応部位を有する塩を形成でき、これが炭酸との反応において塩基として作用できる。
【００８７】
従って、スキーム４に示すように、２０個の炭酸分子がタンニン酸の塩と反応し、対応するタンニン酸分子と２０個の炭酸水素塩とが生成する。従って、原理的には、２０当量のＮａＯＨを用いて調製したタンニン酸塩１モルあたり、２０モルのＣＯ２を捕獲できる。
【００８８】
【化５】
2013530814.tif 000008
【００８９】
スキーム５に示すような没食子酸の三ナトリウム塩は、３当量のＮａＯＨを用いて調製する。しかし、没食子酸は３個の負の電荷を有しているものの、炭酸と反応するだけの十分高い塩基性（ｐＫａが約１０）を有するのはフェノール性陰イオンのみである。したがって、スキーム５に示すように、原理的には、没食子酸塩１モルにつき２モルのＣＯ２が捕獲される。
【００９０】
【化６】
2013530814.tif 000009
【００９１】
トリエタノールアミンの共役酸のｐＫａは７．８である。ｐＫａ値の差は、炭酸（ｐＫａ＝３．６）とトリエタノールアミンの共役酸（ｐＫａ＝７．８）との間ではかなり大きいが、溶解したＣＯ２（ｐＫａ＝６．３）とトリエタノールアミンの共役酸との間では小さい（両者の差は１．５）。このことは、スキーム６に図示しているような逆反応が起こり得る、すなわち、トリエタノールアンモニウムビカルボナートが二酸化炭素とトリエタノールアミンとに戻れることを意味している。したがって、この吸収剤は、単独で用いた場合には、少量のＣＯ２しか捕らえられないと考えられる。
【００９２】
【化７】
2013530814.tif 000010
【００９３】
スキーム７に示すように、リン酸三カリウムは１モルの炭酸と容易に反応し、炭酸水素カリウムとリン酸水素二カリウムを生成する。リン酸水素二カリウムの共役酸のｐＫａ値は比較的低い（ｐＫａ＝７．２１）が、これは、リン酸水素二カリウムとＣＯ２との間の反応が効率的に進行するためであり、そのせいで、最初の酸塩基反応の後で反応が停止する。故に、１モルのリン酸三カリウムが１モルのＣＯ２を捕獲することが期待される。
【００９４】
【化８】
2013530814.tif 000011
【００９５】
スキーム８に示すように、モノエタノールアミン（ＭＥＡ；ｐＫＡ＝９．５）は、炭酸と反応し、対応するエタノールアンモニウムビカルボナートを生成する。しかしながら、ＭＥＡは溶解しているＣＯ２分子とも反応でき、カルバミン酸を生成する（ｐＫａは約４）。スキーム９に示すように、該カルバミン酸は、もう一分子のＭＥＡによって脱プロトン化され、対応するカルバメートを生成する。この種の反応は、ＣＯ２の捕獲に関しては、ＭＥＡのいくつかの有用な特性となっていることから、現状では、多数のＣＯ２捕獲方法において、アミンが選択される一つの理由となっている。
【００９６】
【化９】
2013530814.tif 000012
【００９７】
このようにして、上述したことから、これまで考察した全ての分子は少なくともいくらかはＣＯ２を吸収すると理解される。
【００９８】
しかしながら、水中でこれらの吸収剤を調べている間に、商業化に必要な高濃度においては、それらを単一の構成成分として使用すると、予想していたよりも活性がかなり低く、商業化には大きな障壁があることがわかった。その後になって、驚くべきことに、ある種の吸収剤を組み合わせることにより、二酸化炭素の捕獲の効率が飛躍的に上昇すること、特に、このことは商業的に利用可能な濃度で顕著であることを発見した。この共働効果（相乗作用）について以下に説明し、実施例を示す。
【００９９】
発明者らは、以下に示す化合物の水溶液を例示するが、これらは程度の差こそあるものの、全てＣＯ２を吸収することが知られているか、または吸収が予測されたものである：
Ｋｔａｎとは、タンニン酸カリウムをさし、これは、２０当量の水酸化カリウムを用いてタンニン酸を脱プロトン化して得られた化合物であり、示している濃度は、塩基性部位の濃度に対応するものである（スキーム４参照）。
Ｋｇａｌとは、没食子酸カリウムをさし、これは、３当量の水酸化カリウムを用いて没食子酸を脱プロトン化して得られた化合物であり、示している濃度は、塩基性部位の濃度に対応するものである（スキーム５参照）。
ＴＥＡとは、トリエタノールアミンのことである（スキーム６参照）。
ＫＰｈｏｓとは、三塩基性のリン酸カリウムのことである（スキーム７参照）。
ＭＥＡとは、モノエタノールアミンのことである（スキーム８およびスキーム９参照）。
【０１００】
参考のために、いろいろな濃度において各構成成分の水溶液がＣＯ２を吸収する量（体積）を測定した結果を表１に示す。これらの結果は、５０℃において、１０％のＣＯ２を含む窒素気体を３０分間溶液に吹き込み、その後、室温に冷却し、更に酢酸を添加することにより、放出されたＣＯ２の体積量を測定することによって得られたものである。各測定においては、吸収剤のＣＯ２捕獲能力についての相対効果を判断するために、混合物が飽和に達しないようにした。したがって、発生するＣＯ２量が大きいほど、その吸収剤は効率がよい。
【０１０１】
表１から、これらの純粋化合物のＣＯ２の吸収量は、予測していたよりもかなり少なかったことが認められるが、これは、使用した化合物の濃度が高かったことが理由だと思われる。すなわち、実験中に生じる可能性のあるシステムのエラーを考慮すると、本実験スケールでは、通常は、５Ｍ濃度において発生する気体のＣＯ２体積は２００〜２２０ｍｌであると予測される。吸収剤の効率が１００％であると仮定した場合には、実験で得られた量は予測量と等しいはずである。ＭＥＡの効率はおよそ４０％であったことから、ＭＥＡは、１０モルのＣＯ２のうちの４モルしか捕獲していないことがわかった。このことから、これらの材料は、工業レベルでのＣＯ２捕獲法で十分に能力を発揮していないと考えられる。
【０１０２】
【表１】
2013530814.tif 000013
【０１０３】
次に、発明者らは、これらの化合物を含む混合物の挙動を調べ、混合によって生じると考えられる影響の度合いを確認した。
【０１０４】
まず、トリエタノールアミンをタンニン酸カリウムと組み合わせて使用した場合には、発生したＣＯ２の体積は、個々の構成成分によって捕獲されたＣＯ２の体積の合計よりも少なかった（表２参照）。したがって、この場合には、反共働（反相乗）効果が観察された。
【０１０５】
【表２】
2013530814.tif 000014
【０１０６】
さらに、没食子酸カリウムをリン酸カリウムと組み合わせて使用した場合には、没食子酸カリウムを単独使用した場合とほぼ同量のＣＯ２が得られた。このことは、これら２つの吸収剤の間には共働効果は生じなかったことを示すものであり、事実、表３からもわかるように、反共働効果が示唆された。
【０１０７】
【表３】
2013530814.tif 000015
【０１０８】
しかしながら、驚くべきことに、リン酸カリウムをトリエタノールアミンと組み合わせて使用した場合には、ＣＯ２の吸収において顕著な増大が観察された。特筆すべきことは、表４からわかるように、この組合せを用いた場合に発生したガス体積は、個々の吸収剤によって発生したガス体積の合計の約２倍であることだ。重要なことは、この結果を、共働効果が全く観察されなかったＫｔａｎとＴＥＡとの組合せによって得られた結果（表２）と比較することであり、それによって、この有益な効果の驚くべき特徴が証明されている。
【０１０９】
【表４】
2013530814.tif 000016
【０１１０】
同様に、ＭＥＡと組合せてリン酸カリウムを用いた場合、ＣＯ２の捕獲量は、ＭＥＡを単独で使用した場合と比べて約２倍であった。これらの結果は表５に示している。このことから、やはり、２つの吸収剤の間で明らかな共働効果が発揮されていることが証明された。特筆すべきことは、この場合には、使用したＫｐｈｏｓの濃度が既述の例におけるそれよりもかなり低いこと、さらに、この効果は、産業上の標準物質であるＭＥＡを用いて発揮されることである。Ｋｐｈｏｓの濃度が高い場合には、層分離が生じ、有用性が高い可能性のある２つの液体層が形成されたが、結果にばらつきが出ていた。
【０１１１】
【表５】
2013530814.tif 000017
【０１１２】
表６からわかるように、ＫｔａｎとＫｐｈｏｓをそれぞれ約５Ｍ濃度で組合わせて使用することにより、同様の共働効果が観察された。
【０１１３】
【表６】
2013530814.tif 000018
【０１１４】
ＫｔａｎおよびＫｐｈｏｓを用いて構成成分の相対濃度の影響について調べると、より大きな共働効果が観察される。そのような調査の結果を表７に示す。例えば、タンニン酸カリウム（約３Ｍ）とリン酸カリウム（約７Ｍ）とを使用した場合のＣＯ２の捕獲体積量は、表６に報告しているタンニン酸カリウム（約５Ｍ）とリン酸カリウム（約５Ｍ）との混合物を用いた場合のそれの約２倍であり、さらに、表７に示すように、同一濃度条件下でこれらの吸収剤を別々に用いてＣＯ２を捕獲した場合の２倍以上であった。この場合には、捕獲されたＣＯ２の体積は、試験に使用した当初の溶液中のＣＯ２の既知体積に基づいて計算すると、驚くべきことに、ほぼ１００％である。
【０１１５】
【表７】
2013530814.tif 000019
【０１１６】
既知のように、本発明の技術を商業的に利用する場合には、ＣＯ２の放出は、一般的には温度変化によって行われる。通常、温度を上昇させることでＣＯ２を放出させ、それによって、捕獲溶媒はリサイクル過程を経て、再使用できるように再生される。この効果を示すことを目的として、選択した温度範囲内における、例示した捕獲溶媒の組合せの能力を測定した。測定には、上述の方法を用いたが、但し、各場合において、捕獲剤およびＣＯ２は、選択した特定温度下で平衡化した後に、冷却および酢酸処理をおこなった。このようにして、放出され得るＣＯ２の体積は、実験に用いた別なる２つの温度におけるＣＯ２捕獲量の差を計算することによって容易に求められる。結果を表８に示し、この表２には、放出され得るＣＯ２の最大体積（ΔＣＯ２）も示す。しかしながら、表中に示している温度変化は特定の実施例のための単なる例示であり、追加の制限事項を伴う商業的な捕獲方法用に最適な稼動条件を示すものではないことを強調しておく。ここで、追加の制限事項とは、必要エネルギー、粘度および揮発性などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。一般的には、２０〜１４０℃の間の任意の温度変化で本発明の方法を実施できる。
【０１１７】
【表８】
2013530814.tif 000020
【０１１８】
以上のように、発明者らは、吸収剤の性質、濃度および相対比率に応じて、本明細書に定義している組成物は、ＣＯ２の吸収量増加に関して、顕著な驚くべき共働効果を発揮することを示した。次に、吸収されたＣＯ２の放出は、ｐＨの調整または温度変化によって行なうことができる。材料の有効な組合せは、本明細書に開示している特定の組合せに限定されない。さらに、２つ以上のＣＯ２吸収剤を含む組成物も有効である。
【０１１９】
以下の実施例に沿って、本発明を更に詳しく説明するが、如何なる範疇においても本発明を限定するためのものではない。
【実施例】
【０１２０】
一般的な実験手法
水浄化装置であるナノピュア・ダイアモンド（Ｎａｎｏｐｕｒｅ  Ｄｉａｍｏｎｄ）（商標）（バーンステッド（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ））を用いて脱イオン純水を得た。その他全ての試薬は受け入れたままの状態で使用した。１０％の二酸化炭素を含む窒素の気体は、ＢＯＣガス会社から購入した。
【０１２１】
所定濃度の吸収剤の水溶液５ｍｌを容量２５ｍｌの丸底フラスコに入れた。次に、気体混合物（窒素中に１０％の二酸化炭素を含む）を５０℃（またはその他の規定温度）、大気圧下において  流量６６ml／分で３０分間水溶液に吹き込んだ。混合物を放置して室温に冷却し、その後、図１に示すように、該フラスコを脱カルボキシル化装置に接続した。
【０１２２】
図１を参照すると、脱カルボキシル化装置は次のものから構成されていることがわかる：
・水浴；
・撹拌装置ＨＩ  １９０Ｍ  （ハンナ・インスツルメンツ（ＨＡＮＮＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社）；
・気体容器。水を充填した目盛りつきガラスシリンダー（容量２５０ｍｌ）を逆さまに設置し、脱カルボキシル化反応中に発生した気体を捕集するためのもの；
・空容量（デッドボリューム）を最小限にするための管。直径約１６ｍｍ(１／１６インチ)のステンレススチール製（長さは１ｍ以下）のものを使用した。フラスコ内の管の先端には着せ金具をつけ、脱カルボキシル化反応中にはずれることがないようにした。もう一方の先端は、水を満たして逆さにした目盛りつきガラスシリンダー（２５０ｍｌ）の上端に押し出したが、これは、フラスコ内に水が逆流するのを防ぐためである。
・密封剤としてＢ１４  ｓｕｂａシールを用い、氷酢酸などのその他の反応試薬を添加できるようにした。漏出を防ぐためにはパラフィンを用いて密封した。
【０１２３】
続いて、該混合物に１０ｍｌの氷酢酸を加え、その炭酸水素体から二酸化炭素を遊離させた。その後、二酸化炭素気体の発生量を記録した。
【０１２４】
実施例１−トリエタノールアミン水溶液（２．９９Ｍ）の脱カルボキシル化
トリエタノールアミン（６．７０ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）および１０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、１２ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表１に示す。
【０１２５】
実施例２−没食子酸カリウム水溶液（５．０４Ｍ）の脱カルボキシル化
没食子酸（８．５７ｇ、５０．４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（９．８０ｇ、１５１ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、７６ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表１に示す。
【０１２６】
実施例３−モノエタノールアミン水溶液（４．９２Ｍ）の脱カルボキシル化
モノエタノールアミン（６．００ｍｌ、９８．４ｍｍｏｌ）および１４ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、７８ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表１に示す。
【０１２７】
実施例４−タンニン酸カリウム水溶液（２．９６Ｍ）の脱カルボキシル化
タンニン酸（２．５３ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１．９２ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）および１０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、３４ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表１に示す。
【０１２８】
実施例５−タンニン酸カリウム水溶液（４．８６Ｍ）の脱カルボキシル化
タンニン酸（８．２８ｇ、４．８７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（６．３１ｇ、９７．２ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、２２ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表１に示す。
【０１２９】
実施例６−リン酸カリウム水溶液（０．６３Ｍ）の脱カルボキシル化
リン酸カリウム（２．７６ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、２０ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表１に示す。
【０１３０】
実施例７−リン酸カリウム水溶液（５．００Ｍ）の脱カルボキシル化
リン酸カリウム（２１．９ｇ、９９．９ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、５０ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表１に示す。
【０１３１】
実施例８−リン酸カリウム水溶液（７．０４Ｍ）の脱カルボキシル化
リン酸カリウム（１５．４ｇ、７０．４ｍｍｏｌ）および１０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、５９ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表１に示す。
【０１３２】
実施例９−タンニン酸カリウム（３．００Ｍ）とトリエタノールアミン（２．９９Ｍ）とを含む水溶液の脱カルボキシル化
タンニン酸（４．２６ｇ、２．５１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（３．２５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、トリエタノールアミン（６．７０ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）および1０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、３２ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表２に示す。
【０１３３】
実施例１０−没食子酸カリウム（５．０４Ｍ）とリン酸カリウム（５．００Ｍ）とを含む水溶液の脱カルボキシル化
没食子酸（８．５７ｇ、５０．４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（９．８０ｇ、１５１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（２１．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、８２ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表３に示す。
【０１３４】
実施例１１−リン酸カリウム（５．００Ｍ）とトリエタノールアミン（２．９９Ｍ）とを含む水溶液の脱カルボキシル化
リン酸カリウム（３６．５ｇ、１６７ｍｍｏｌ）、トリエタノールアミン（１３．４ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）および１０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、１１０ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表４に示す。
【０１３５】
実施例１２−リン酸カリウム（０．６３Ｍ）とモノエタノールアミン（４．９２Ｍ）とを含む水溶液の脱カルボキシル化
リン酸カリウム（２．７７ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、モノエタノールアミン（６．００ｍｌ、９８．４ｍｍｏｌ）および１４ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、１５４ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表５に示す。
【０１３６】
実施例１３−タンニン酸カリウム（４．９６Ｍ）とリン酸カリウム（５．０８Ｍ）とを含む水溶液の脱カルボキシル化
タンニン酸（８．４５ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（６．４３ｇ、９９．２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（２２．２ｇ、１０２ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、１１０ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表６に示す。
【０１３７】
実施例１４−タンニン酸カリウム（３．１５Ｍ）とリン酸カリウム（６．８８Ｍ）とを含む水溶液の脱カルボキシル化
タンニン酸（５．３８ｇ、３．１６ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（４．０９ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（３０．１ｇ、１３７ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、２１３ｍｌのＣＯ２を得た。結果は表７に示す。
【０１３８】
実施例１５−タンニン酸カリウム（４．９６Ｍ）とリン酸カリウム（５．０８Ｍ）とを含む水溶液について、温度による二酸化炭素保有量の変化を測定
タンニン酸（８．４５ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（６．４３ｇ、９９．２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（２２．２ｇ、１０２ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、所定の温度でＣＯ２を用いて溶液を平衡化することによって二酸化炭素量を測定した。結果は表８に示す。
【０１３９】
実施例１６−タンニン酸カリウム（３．１５Ｍ）とリン酸カリウム（６．８８Ｍ）とを含む水溶液について、温度によるＣＯ２に対する能力の変化を測定
タンニン酸（５．３８ｇ、３．１６ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（４．０９ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（３０．１ｇ、１３７ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、所定の温度でＣＯ２を用いて溶液を平衡化することによってＣＯ２の体積を測定した。結果は表８に示す。
【０１４０】
実施例１７−モノエタノールアミン（４．９２Ｍ）水溶液について、温度によるＣＯ２に対する能力の変化を測定
モノエタノールアミン（６．００ｍｌ、９８．４ｍｍｏｌ）および１４ｍｌの水を容量５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。３０分後、一般的な方法に従い、所定の温度で二酸化炭素を用いて溶液を平衡化することによってＣＯ２の体積を測定した。結果は表８に示す。
【０１４１】
本明細書の発明の詳細な説明および請求項全般において、「〜からなる」および「〜を含む」ならびにそれらの類語は、「〜を含むがそれらに限定されるわけではない」という意味であり、その他の部位、付加物、構成成分、物質または工程（段階）を除外するものではない。本明細書の発明の詳細な説明および請求項全般において、特に要求していない限りは、単数形の事象は複数形を包含する。特に、不定冠詞を用いている場合には、本明細書は、特別に要求していない限りは、単数形とともに、複数形も包含すると解釈すべきである。
【０１４２】
本発明の特定の態様、実施形態または実施例と共に記載されている特徴、物質、特性、化合物、化学部位もしくは（官能）基は、本明細書における記述と矛盾しない限りは、その他の任意の態様、実施形態または実施例に適用できるものとする。本明細書に開示している全ての特徴ならびに／または、開示されている任意の方法の全ての工程は、そのような特徴および／または工程のうちの少なくともいくつかが互いに排反する組合せを除いて、任意に組み合わせられるものとし、ここで、該明細書には、付随する任意の請求項、要約および図面を含む。本発明は、既述の任意の実施態様によってその詳細を限定されるものではない。本発明の範囲は、本明細書中に開示されている特徴のうちの任意の新規なひとつ、もしくは任意の新規な組合せ、あるいは、開示されている任意の方法の工程（段階）のうちの任意の新規なひとつ、もしくは任意の組合せにも及ぶ。
【０１４３】
本出願に関連して本明細書と同時にまたは事前に提出され、本明細書と共に一般に公開されている全ての文献および文書にも注意を払い、そのような全ての文献および文書の内容も参照として本明細書中に取り入れておく。
【０１４４】
参考文献
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【図１】
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【国際調査報告】
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