【事件の表示】
　特許第２８７３６２７号「チタニルフタロシアニン結晶の製造方法」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８７３６２７号の請求項４に係る特許を維持する。
【理　由】
(1)手続の経緯
　
　特許第2873627号(平成2年12月26日出願、平成11年1月14日特許権の設定登録)の請求項4に係る発明は、平成11年9月24日に斉藤郁央より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成12年4月10日に訂正請求がなされたものである。
　
(2)訂正の適否についての判断
　
(2-1)訂正の内容
　
　特許権者が請求している訂正の内容は、特許請求の範囲の請求項4に、
とあるのを、
と訂正するものである。
　
(2-2)訂正の目的の適否、新規事項の有無、拡張・変更の存否、独立特許要件
　
　この訂正は、選択的記載事項からその選択枝の一部を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当し、訂正前の請求項に記載した事項の記載表現を残したままで特許法第29条第1項第3号に係る先行技術として刊行物に記載された事項のみを当該請求項に記載した事項から除外するもの(いわゆる「除くクレーム」)であり、新規事項の追加には該当しないものとして取扱うこととされているものであり、特許請求の範囲の拡張、変更にも当らない。
　取消理由通知で引用した刊行物1(特開平2-28265号公報)には、チタニルフタロシアニン結晶の製造に際し、テトラヒドロフランにて処理する方法が記載されているが、テトラヒドロフランの他に使用可能な溶媒について記載、示唆はないので、本件請求項4に記載された発明は刊行物1に記載された発明とすることはできないし、刊行物1に記載された発明に基いて容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　また、後述するとおり、本件訂正後の明細書には記載不備は存在しない。
　したがって、本件請求項4に係る発明は特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
(2-3)むすび
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第120条の4第2項及び同条第3項で準用する同法第126条第2項から第4項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
(3)特許異議申立てについての判断
　
　特許異議申立人斉藤郁央は、本件請求項4に係る発明(「本件発明」という。)は、(a)甲第1号証(特開平2-28265号公報)に記載された発明であるから、特許法第29条第1項第3号に該当し、特許を受けることができず、(b)本件請求項4の記載に記載不備があるので、特許法第36条第6項の規定により特許を受けることができない、と主張している。
　しかしながら、(a)の主張については、本件発明で使用するエーテル系溶媒にはテトラヒドロフランが含まれないので本件発明が甲第1号証に記載された発明であるとすることはできない。また、(b)の点についても、「炭素数4〜15のエーテル系溶媒」は「炭素数4〜15のエーテル系溶媒(但し、テトラヒドロフランを除く)」と訂正され、テトラヒドロフランが含まれないことが明らかとなったので、特許異議申立人の指摘する記載不備は解消された。
　また、他に本件請求項4に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年４月２４日（２０００．４．２４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許請求の範囲の請求項４に、
「アシッドペースト処理をして得たアモルファスのチタニルフタロシアニンを乾燥させることなく水の存在下、炭素数４〜１５のエーテル系溶媒で処理して結晶変換させる事を特徴とする、Ｃｕ−Ｋ　α線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ；９．５±０２°、２７．２±０．２°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン結晶の製造方法。」
とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「アシッドペースト処理をして得たアモルファスのチタニルフタロシアニンを乾燥させることなく水の存在下、炭素数４〜１５のエーテル系溶媒（但し、テトラヒドロフランを除く）で処理して結晶変換させる事を特徴とする、Ｃｕ−Ｋ　α線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ；９．５±０．２°、２７．２±０．２°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン結晶の製造方法。」
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
チタニルフタロシアニン結晶の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　アシッドペースト処理をして得たアモルファスのチタニルフタロシアニンを乾燥させることなく水の存在下、炭素数４〜１５のケトン系溶媒で処理して結晶変換させる事を特徴とする、Ｃｕ−Ｋ　α線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ；９．５±０．２°、２７．２±０．２°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン結晶の製造方法。
　【請求項２】　アシッドペースト処理をして得たアモルファスのチタニルフタロシアニンを乾燥させることなく水の存在下、炭素数４〜１５のアルコール系溶媒で処理して結晶変換させる事を特徴とする、Ｃｕ−Ｋ　α線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ；９．５±０．２°、２７．２±０．２°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン結晶の製造方法。
　【請求項３】　アシッドペースト処理をして得たアモルファスのチタニルフタロシアニンを乾燥させることなく水の存在下、炭素数３〜１５のエステル系溶媒で処理して結晶変換させる事を特徴とする、Ｃｕ−Ｋ　α線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ；９．５±０．２°、２７．２±０．２°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン結晶の製造方法。
　【請求項４】　アシッドペースト処理をして得たアモルファスのチタニルフタロシアニンを乾燥させることなく水の存在下、炭素数４〜１５のエーテル系溶媒
（但し、テトラヒドロフランを除く）
　【請求項５】　アシッドペースト処理をするチタニルフタロシアニンが塩素含有量０．２％以下のものである事を特徴とする請求項１〜４のいづれかに記載のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法。
　【請求項６】　チタニルフタロシアニンが中間体として１，３−ジイミノイソインドリンを経て得られる事を特徴とする請求項１〜５のいづれかに記載のＣｕ−Ｋ　α線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ；９．５±０．２°、２７．２±０．２°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は電子写真などの光電変換素子に使われるチタニルフタロシアニン結晶の工業的製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　電子写真感光体としては、古くからセレン、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機光導電性物質が知られていたが、近赤外領域にその発信波長のある半導体レーザに感応する感光体として近年、フタロシアニン類を用いたものが注目を集めている。なかでもチタニルフタロシアニンは幾つかの結晶型をもち、特開昭６１−２３９２４８号、同６２−６７０９４号、特開平６３−２１８７６８号などに記載されている。これらのうち特に感度のよいものはＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ；９．５±０．２°、２７．２±０．２°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン結晶で、すでにＪａｐａｎ　Ｈａｒｄｃｏｐｙ′８９″（論文集１０３ページ）で発表されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする問題点】
　しかしながら、この電子写真性能の優れたチタニルフタロシアニン結晶は特願平１−１６１１７７号、同１−１７０３５８号、同１−１７０３５５号に記載されているとおり、実験室レベルの製造スケールでは充分な性能をもったものが得られているものの工業的な製造方法としては多くの改良すべき問題を含んでいる。
　【０００４】
　その一つはアシッドペースト処理（濃硫酸に溶かし、水に注いでアモルファス化する工程）で得た本来微粒子のアモルファスチタニルフタロシアニンを乾燥し、再び粉砕してから結晶変換すると言った効率の問題である。
　【０００５】
　ウェットペーストのものをそのまま使用することによってその問題は解決するが溶媒の臭気、毒性、生産安定性など工業的にはいくつかの問題を含んでいる。即ち、特開昭６３−２０３６５号に記載の芳香族系溶媒（例えばオルトジクロルベンゼン）では換気の悪い場所で大量使用すると神経毒を蒙る危険性がある。
　【０００６】
　また特開平２−２８２６５号に記載の方法はウェットペーストをそのまま水に混和する溶媒であるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で処理するもので、ウェットペースト中の水量のばらつきが生産安定性への変動要因となる可能性を持っている。さらに特願昭６４−１７０３５５号の実施例にはハロゲン化アルキルが結晶変換溶媒として使用できることが示されているが、微生物分解性の低いハロゲン化アルキルの性質から環境上好ましくない。
　【０００７】
　【発明の目的】
　本発明の目的はブラッグ角２θ；９．５°と２７．２°に二つの主要ピークがある電子写真性能の優れたチタニルフタロシアニン結晶を安定にかつ安全に生産する手段を提供するものである。
　【０００８】
　【発明の構成および作用効果】
　本発明の製造方法はチタニルフタロシアニンを硫酸に溶かしてアモルファス状態にし、これを水の存在下、水に非混和性のケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒で処理して、Ｃｕ−Ｋ　α線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ；９．５±０．２°、２７．２±０．２°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン結晶の製造方法を与えるものである。
　【０００９】
　尚本発明の態様においては、アシッドペースト処理するチタニルフタロシアニン塩素含有量は０．２％以下が好ましく、また中間体として１，３−ジイミノイソインドリンを経てえられるものが好ましい。
　【００１０】
　チタニルフタロシアニンはつぎの一般式（１）で現される。
　【００１１】
　【化１】
　【００１２】
　式中Ｒ１〜Ｒ１６は水素原子もしくは置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基などを挙げることができる。
　【００１３】
　Ｘ線回折スペクトルは『ＪＤＸ−８２００』（日本電子社製）を用い以下の条件で測定した。
　【００１４】
　Ｘ線管球　　　　　　　　Ｃｕ
　電圧　　　　　　　　４０．０　　　　　　ＫＶ
　電流　　　　　　　　　１００　　　　　　ｍＡ
　スタート角度　　　　　６．０　　　ｄｃｇ．
　ストップ角度　　　　３５．０　　　ｄｅｇ．
　ステップ角度　　　　０．０２　　　ｄｅｇ．
　測定時間　　　　　　０．５０　　　ｓｅｃ．
　本発明に係るチタニルフタロシアニンはブラッグ角２θの９．５±０．２°と２７．２±０．２°に明瞭な二つのピークを示す。明瞭な二つのピークとは、２θが６．０°から３３．０°の領域において２７．２°と９．５°の中央付近でかつピークのない箇所である１７°のＸ線回折強度をベースラインにとり、２７．２°のピーク強度を基準にして９．５±０．２°のピーク強度がその４０〜１５０％の領域にあり、かつ他のピークの強度が９．５°のそれ以下であることを意味する。
　【００１５】
　本発明でいうアシッドペースト処理とはフタロシアニンをアモルファス化する手段の一つであり、顔料を硫酸に溶かして水中に注ぐことによって無定型な顔料にする手段である。
　【００１６】
　アシッドペースト処理をする前のフタロシアニン（以後便宜上、これを粗チタニルフタロシアニンと呼んでおく）を合成するには既知の様々な方法を使用することができる。例えば四塩化チタンとフタロニトリルを２００℃近い高温で反応させて中間体のジクロロチタニウムフタロシアニンを得て、ついで、これを加水分解して得る。あるいはジイミノイソインドリンとアルコキシチタニウムなどのチタンカップリング剤から直接得ることもできる。これらの合成方法のうち、ジイミノイソインドリンを経る方法は穏やかな条件で反応するためか不純物が少ない。そのため、この方法で得られた粗チタニルフタロシアニンを原料にして、本発明の結晶変換方法に従って得たチタニルフタロシアニン結晶は電子写真感光体に使用した場合、優れた性能を発揮する。
　【００１７】
　本発明では、この粗チタニルフタロシアニンを硫酸に溶かし水に空けてアモルファス化したのち、これを水の存在下、有機溶媒と混合することによって特定の結晶のチタニルフタロシアニンを得る。
　【００１８】
　これらの有機溶媒のうちケトン系溶媒としてはその炭素数４〜１５の範囲であり、例えばメチルエチルケトン（炭素数４）、３−ペンタノン（炭素数５）、シクロペンタノン（炭素数５）、シクロヘキサノン（炭素数６）、メチルイソブチルケトン（炭素数６）、ジイソブチルケトン（炭素数９）などを挙げることができる。
　【００１９】
　アルコール系溶媒としては炭素数４〜１５のもので、中でも直鎖状のものがより好ましい。例えばブタノール（炭素数４）、アミルアルコール（炭素数５）、ヘキサノール（炭素数６）、ペンタノール（炭素数７）、ノニルアルコール（炭素数９）などを挙げることができる。
　【００２０】
　エステル系溶媒としては炭素数３〜１５のものであり、例えば酢酸エチル（炭素数４）、酢酸ブチル（炭素数６）、酢酸イソブチル（炭素数６）、酢酸シクロヘキシル（炭素数８）、酢酸ヘキシル（炭素数８）、プロピオン酸メチル（炭素数４）、アクリル酸ブチル（炭素数７）などを挙げることができる。
　【００２１】
　エーテル系溶媒としてはブチルエーテル（炭素数８）、テトラヒドロピラン（炭素数５）、エチレングリコールジブチルエーテル（炭素数１０）などを挙げることができる。
　【００２２】
　以上挙げた溶媒はいずれも水に対してはある限度の溶解度をもち、任意の割合で混じるわけではない。従って、過剰の水は系外に弾きだされるため、アシッドペースト処理をして得たアモルファス状態のペーストの含水量の製造ばらつきによらず一定の割合の水／有機溶媒／チタニルフタロシアニンからなる結晶変換の場を提供することができる。
　【００２３】
　溶媒の量はチタニルフタロシアニン固形分に対して５倍容量以上、好ましくは５〜１００倍容量が望ましい。少ない場合は攪拌が十分にいかず均一な結晶を得ることが難しい。また溶媒量が多い場合にはできた結晶の性能は問題ないが製造コストが高くつく。
　【００２４】
　また溶媒と水、アモルファスチタニルフタロシアニンの添加はどのような順で混合しても良い。小スケールで攪拌が充分行われるときはアモルファスチタニルフタロシアニンのウェットペースト（水を多量に含む場合はそのままでもよく、さらに水を加えてもよい）に溶媒を加えると言った順で加えてもよい。また攪拌が問題になる大量スケールの場合は溶媒を反応釜に入れておき、後からアモルファスチタニルフタロシアニンのウェットペーストを少しづつ加えていく方法がある。
　【００２５】
　またポイントである水の存在をより確実にするため、反応容器のなかに溶媒とともに水を加え、初期の段階から水に飽和した有機溶媒にアモルファスチタニルフタロシアニンを加えていくやりかたもある。
　【００２６】
　結晶変換を行う温度としては水が液体として存在する範囲ならよく、０〜１００℃好ましくは１５〜８０℃を用いることができる。
　【００２７】
　時間についてはとくに制限はないが充分に均一状態で攪拌できることが好ましい。短時間では粒子間の結晶成長の度合いがまちまちであり、電子写真性能上好ましくない。
　【００２８】
　本発明の合成法によって得られたチタニルフタロシアニン結晶（Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角２θ；９．５±０．２°、２７．２±０．２°に主要なピークをもつ）の用途としては染顔料の分野で種種のものが考えられる。特に、電子写真感光体、太陽電池などの光電変換素子として使用するときに本発明に基いて合成したチタニルフタロシアニンは他の合成方法では得られなかった優れた特性を発揮する。
　【００２９】
　【実施例】
　以下、実施例、応用例を記載するが、もとより本発明はこれらに限定されるものでは無い。
　【００３０】
　実施例１
　（１）チタニルフタロシアニン−ウェットペースト品の合成１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２ｇをオルトジクロルベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラブトキシド；２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の後２６．２ｇ（９１．０％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。このものの結晶型を図１に示す。次いで、この粗チタニルフタロシアニン２０．０ｇを５℃以下で濃硫酸２００ｍｌ中で１時間撹拝して溶し、これを２０℃の水４ｌに注ぎ込む。析出した結晶を濾過し、水で充分に洗ってウエットペースト品１８０ｇを得た。このものの結晶型は図２に示すごとく、ほぼアモルファス状態である。
　【００３１】
　（２）本発明のチタニルフタロシアニン結晶の作成ビーカにメチルエチルケトン６０ｍｌと水２０ｍｌ、前述のチタニルフタロシアニン−ウエットペースト品４０ｇ（固形分ｎ％）を加え、室温にて８時間攪拌、一夜放置した。この粘桐な混合物にメタノールを５００ｍｌ加えて結晶を析出させる。濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的とするチタニルフタロシアニン結晶４．２ｇを得た。このものの結晶型を図３に示す。ブラッグ角２θ；９．５。と２７．２。に著しく発達したピークがあるのが特徴である。
　【００３２】
　実施例２
　ビーカに３−ペンタノン６０ｍｌと水２０ｍｌ、前述のチタニルフタロシアニン−ウエットペースト品４０ｇ（固形分１１％）を加え、室温にて８時間攪拌、一夜放置した。この粘欄な混合物にイソプロパノールを３００ｍｌ加えて結晶を析出させる。濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的とするチタニルフタロシアニン結晶４．０ｇを得た。このものの結晶型を図４に示す。ブラッグ角２θ；９．５°と２７．２°に著しく発達したピークがあるのが特徴である。
　【００３３】
　実施例３〜２５
　以下同様に結晶変換の溶媒（実施例２の３−ペンタノンにあたる）を次々に変えてブラッグ角２θ；９．５°と２７．２°に著しく発達したピークがある結晶型のチタニルフタロシアニンを合成した。
　【００３４】
　実施例　　　　溶媒名　　　　　　　　　　　　　Ｘ線回折図
　　３　　　メチルイソブチルケトン　　　　　　　　　図５
　　４　　　シクロペンタノン　　　　　　　　　　　　図６
　　５　　　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　図７
　　６　　　ジイソブチルケトン　　　　　　　　　　　図８
　　７　　　ジイソプロピルケトン　　　　　　　　　　図９
　　８　　　ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　図１０
　　９　　　アミルアルコール　　　　　　　　　　　　図１１
　１０　　　ヘキサノール　　　　　　　　　　　　　　図１２
　１１　　　ヘプタノール　　　　　　　　　　　　　　図１３
　１２　　　ノニルアルコール　　　　　　　　　　　　図１４
　１３　　　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　図１５
　１４　　　酢酸プロピル　　　　　　　　　　　　　　図１６
　１５　　　酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　図１７
　１６　　　アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　図１８
　１７　　　プロピオン酸メチル　　　　　　　　　　　図１９
　１８　　　酢酸シクロヘキシル　　　　　　　　　　　図２０
　１９　　　酢酸ヘキシル　　　　　　　　　　　　　　図２１
　２０　　　酢酸イソブチル　　　　　　　　　　　　　図２２
　２１　　　ブチルエーテル　　　　　　　　　　　　　図２３
　２２　　　テトラヒドロピラン　　　　　　　　　　　図２４
　２３　　　エチレングリコールジブチルエーテル　　　図２５
　応用例１〜５
　実施例１において得られた図３のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン結晶；．１部、バインダ樹脂としてシリコーン変成樹脂『ＫＲ−６２４０』（信越化学社）；１部、分散媒として酢酸ｔ−ブチル；１００部をサンドミルを用いて分散した。これをアルミニウムを蒸着したポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗布し、膜厚０．２μｍのキャリヤ発生層とした。ついで下記構造式（１）で示すスチリル−トリフェニルアミン系化合物；１部とポリカーボネート樹脂『ユーピロンＺ２００』（三菱瓦斯化学社製）；１．５部、および微量のシリコーンオイル『ＫＦ５４』（信越化学社製）を１，２−ジクロルエタン；１０部に溶し、この溶液を上記のキャリヤ発生層の上にブレード塗布機を用いて塗布して、乾燥後の膜厚２０μｍのキャリヤ輸送層とした。こうして得た感光体をサンプル１とする。
　【００３５】
　【化２】
　【００３６】
　同様にして実施例２〜５に記した図４〜７のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン結晶をもちいてサンプル２〜５を作った。
　【００３７】
　以上のようにして得られたサンプルは、ペーパアナライザＥＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて、以下のような評価を行った。
　【００３８】
　まず、−８０μＡの条件で５秒間のコロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位Ｖａおよび５秒間放置後の表面電位Ｖｉをもとめ、続いて表面照度が２（ｌｕｘ）となるような露光を行い、表面電位を１／２Ｖｉとするのに必要な露光量Ｅ１／２を求めた。
　【００３９】
　またＤ＝１００（Ｖａ−Ｖｉ）／Ｖａ（％）の式より暗減衰率Ｄを求めた。結果を表１に示す。暗減衰率が低く、かつ感度も良いことが判る。
　【００４０】
　【表１】
　【００４１】
　応用例８〜１０
　実施例８において得られた図１０のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン結晶；１部、バインダ樹脂としてブチラール樹脂『エスレックＢＬ−１』（積水化学）１部、分散媒として酢酸ｔ−ブチル；１００部をサンドミルを用いて分散した。これを下引き層としてポリアミド樹脂『ＣＭ−８０００』（東レ）を施した、アルミニウムを蒸着したポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗布し、膜厚０．２μｍのキャリヤ発生層とした。ついで下記構造式（１）で示すスチリルートリフェニルアミン系化合物；１部とポリカーボネート樹脂『ユーピロンＺ２００』（三菱瓦斯化学社製）；１．５部、および微量のシリコーンオイル『ＫＦ５４』（信越化学社製）を１，２−ジクロルエタン；１０部に溶し、この溶液を上記のキャリヤ発生層の上にブレード塗布機を用いて塗布して、乾燥後の膜厚２０μｍのキャリヤ輸送層とした。こうして得た感光体をサンプル８とする。
　【００４２】
　同様にして実施例９、１０に記した図１１〜１２のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン結晶をもちいてサンプル９、１０を作った。
　【００４３】
　以上のようにして得られたサンプルは、ペーパアナライザーＥＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて、以下のような評価を行った。
　【００４４】
　まず、−８０μＡの条件で５秒間のコロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位Ｖａおよび５秒間放置後の表面電位Ｖｉをもとめ、続いて表面照度が２（ｌｕｘ）となるような露光を行い、表面電位を１／２Ｖｉとするのに必要な露光量Ｅ１／２を求めた。
　【００４５】
　またＤ＝１００（Ｖａ−Ｖｉ）／Ｖａ（％）の式より暗減衰率Ｄを求めた。結果を表２に示す。暗減衰率が低く、かつ感度も良いことが判る。
　【００４６】
　【表２】
　【００４７】
　応用例１３〜１７
　実施例１３において得られた図１５のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン結晶；２部、バインダ樹脂としてブチラール樹脂『エスレックＢＬ−１』（積水化学）１部、分散媒として酢酸ｔ−ブチル；１００部をサンドミルを用いて分散した。これを下引き層としてポリアミド樹脂『ＣＭ−８０００（東レ）を施した、アルミニウムを蒸着したポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗布し、膜厚０．２μｍのキャリヤ発生層とした。ついで下記構造式（２）で示すスチリル−トリフェニルアミン系化合物；１部とポリカーボネート樹脂『ユーピロンＺ２００』（三菱瓦斯化学社製）；１．５部、および微量のシリコーンオイル『ＫＦ５４』（信越化学社製）を１，２−ジクロルエタン；１０部に溶し、この溶液を上記のキャリヤ発生層の上にブレード塗布機を用いて塗布して、乾燥後の膜厚２０μｍのキャリヤ輸送層とした。こうして得た感光体をサンプル１３とする。
　【００４８】
　【化３】
　【００４９】
　同様にして実施例１４〜１７に記した図１６〜１９図のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン結晶をもちいてサンプル１４〜１７を作った。
　【００５０】
　以上のようにして得られたサンプルは、ペーパアナライザＥＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて、以下のような評価を行った。
　【００５１】
　まず、−８０μＡの条件で５秒間のコロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位Ｖａおよび５秒間放置後の表面電位Ｖｉを求め、続いて表面照度が２（ｌｕｘ）となるような露光を行い、表面電位を−６００Ｖから−１００Ｖに落とすに必要な露光量Ｅ６００／１００を求めた。またＤ＝１００（Ｖａ−Ｖｉ）／Ｖａ（％）の式より暗減衰率Ｄを求めた。結果を表３に示す。暗減衰率が低く、かつ感度も良いことが判る。
　【００５２】
　【表３】
　【００５３】
　応用例２１〜２２
　実施例２１において得られた図２３のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン結晶；１部、バインダ樹脂としてシリコーン変成樹脂『ＫＲ−５２４０』（信越化学社）；２部、分散媒として酢酸ｔ−ブチル；１００部をサンドミルを用いて分散した。これをアルミニウムを蒸着したポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗布し、膜厚０．２μｍのキャリヤ発生層とした。ついで前記構造式（２）で示すスチリル−トリフェニルアミン系化合物；１部とポリカーボネート樹脂『ユーピロンＺ２００』（三菱瓦斯化学社製）；１．５部、および微量のシリコーンオイル『ＫＦ５４』（信越化学社製）を１，２−ジクロルエタン；１０部に溶かし、この溶液を上記のキャリヤ発生層の上にブレード塗布機を用いて塗布して、乾燥後の膜厚２０μｍのキャリヤ輸送層とした。こうして得た感光体をサンプル２１とする。同様にして実施例２２で得た図２４のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン結晶をもちいてサンプル２２を作った。
　【００５４】
　以上のようにして得られたサンプルは、ペーパアナライザＥＰＡ−８１００（川口電気社製）を用いて、以下のような評価を行った。
　【００５５】
　まず、−８０μＡの条件で５秒間のコロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位Ｖａおよび５秒間放置後の表面電位Ｖｉをもとめ、続いて表面照度が２（ｌｕｘ）となるような露光を行い、表面電位を−６００Ｖから−１００Ｖに落とすに必要な露光量Ｅ６００／１００を求めた。またＤ＝１００（Ｖａ−Ｖｉ）／Ｖａ（％）の式より暗減衰率Ｄを求めた。
　【００５６】
　結果を表４に示す。暗減衰率が低く、かつ感度も良いことが判る。
　【００５７】
　【表４】
　【００５８】
　【発明の効果】
　電子写真性能の良好な特定結晶構造、即ちブラッグ角２θ；９．５°及び２７．２°に主要ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を工業的に安定かつ再現性よく生産することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】実施例１の粗チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図２】実施例１のウェットペーストチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル
　【図３】実施例１のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図４】実施例２のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図５】実施例３のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図６】実施例４のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図７】実施例５のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図８】実施例６のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図９】実施例７のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図１０】実施例８のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図１１】実施例９のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図１２】実施例１０のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図１３】実施例１１のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図１４】実施例１２のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図１５】実施例１３のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図１６】実施例１４のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図１７】実施例１５のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図１８】実施例１６のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図１９】実施例１７のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図２０】実施例１８のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図２１】実施例１９のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図２２】実施例２０のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図２３】実施例２１のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図２４】実施例２２のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル
　【図２５】実施例２３のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル