(57)【要約】  無機コーティング組成物をコーティングされたリチウム金属酸化物を含む活性組成物を含むリチウムイオン電池正極材料であって、コーティング組成物が、塩化金属、臭化金属、ヨウ化金属、またはそれらの組合せを含むリチウムイオン電池正極材料を述べる。これらのコーティングを施した材料に関して、望ましい性能が観察される。特に、リチウムリッチ金属酸化物を安定させるために、非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティングが有用である。
2013543219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機コーティング組成物をコーティングされたリチウム金属酸化物を含む活性組成物を含むリチウムイオン電池正極材料であって、前記コーティング組成物が、塩化金属、臭化金属、ヨウ化金属、またはそれらの組合せを含むリチウムイオン電池正極材料。
【請求項２】
前記コーティング組成物が、Ｌｉ、Ｎａ、または他の１価の金属カチオンを含む１価の（非フッ化物）ハロゲン化物、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、または他の２価の金属カチオンを含む２価の（非フッ化物）ハロゲン化物、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、または他の３価の金属カチオンを含む３価の（非フッ化物）ハロゲン化物、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、または他の４価の金属カチオンを含む４価の（非フッ化物）ハロゲン化物、Ｔａ、Ｎｂ、または他の５価の金属カチオンを含む５価の（非フッ化物）ハロゲン化物、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、または他の６価の金属カチオンを含む６価の（非フッ化物）ハロゲン化物、またはそれらの組合せを含み、前記非フッ化物のハロゲン化物が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはそれらの組合せを含む請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記コーティング組成物が、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、またはそれらの組合せを含む請求項１に記載の正極材料。
【請求項４】
前記コーティング組成物が、酸素アニオンを実質的に含まない請求項１に記載の正極材料。
【請求項５】
前記コーティング組成物が、約０．０５モルパーセント〜約１モルパーセントの平均コーティング量を有する請求項１に記載の正極材料。
【請求項６】
前記リチウム金属酸化物を組成式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２で近似的に表すことができ、ここで、Ｍが金属元素であり、０．０１≦ｘ≦０．３である請求項１に記載の正極材料。
【請求項７】
前記リチウム金属酸化物を組成式Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２で近似的に表すことができ、ここで、ｂが約０．０５〜約０．３の範囲内であり、αが０〜約０．４の範囲内であり、βが約０．２〜約０．６５の範囲内であり、γが０〜約０．４６の範囲内であり、δが約０〜約０．１５の範囲内であり、Ａが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの混合物である請求項１に記載の正極材料。
【請求項８】
前記リチウム金属酸化物を組成式Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＯ２で近似的に表すことができ、ここで、ｂが約０．０５〜約０．３の範囲内であり、αが約０．１〜約０．４の範囲内であり、βが約０．３〜約０．６５の範囲内であり、γが約０．０５〜約０．４の範囲内であり、ｂ＋α＋β＋γ≒１である請求項１に記載の正極材料。
【請求項９】
前記リチウム金属酸化物を組成式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２で近似的に表すことができ、ここで、Ｍが、平均原子価＋３を有する１つまたは複数の金属イオンであり、０＜ｘ＜１である請求項１に記載の正極材料。
【請求項１０】
室温で、Ｃ／３の放電速度で４．６Ｖから２．０Ｖに放電されるときに、比放電容量が少なくとも約２６０ｍＡｈ／ｇである請求項１に記載の正極材料。
【請求項１１】
室温で、Ｃ／３の速度で４．６ボルトから２．０ボルトに放電されるときに、平均電圧が少なくとも約３．５ボルトであり、比放電容量が少なくとも約２４５ｍＡｈ／ｇである請求項１に記載の正極材料。
【請求項１２】
前記コーティング組成物が、さらにフッ化金属を含む請求項１に記載の正極材料。
【請求項１３】
非フッ化物の金属／メタロイドハロゲン化物をコーティングされた正極材料を形成するための方法であって、前記非フッ化物のハロゲン化物が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはそれらの組合せを含み、前記方法が、
溶液中で、適量の可溶性金属塩と、可溶性の非フッ化物のハロゲン化物化合物と、リチウム金属酸化物粒子とを混ぜて、前記金属酸化物粒子上のコーティングとして金属ハロゲン化物を沈殿させるステップと、
前記コーティングを施された金属酸化物粒子を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で約２００℃〜約８００℃の温度で約１時間〜約２５時間焼成して、非フッ化物の金属／メタロイドハロゲン化物コーティングを施されたリチウム金属酸化物正極材料を生成するステップと
を含む方法。
【請求項１４】
前記可溶性金属塩と、前記可溶性の非フッ化物のハロゲン化物と、前記リチウム金属酸化物粒子とを混ぜた後、混合体が、約６０℃〜約１００℃の温度で約１時間〜約２５時間混合される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属塩がＡｌの水溶性塩である請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティングを施された粒子が、約０．０２５モルパーセント〜約５モルパーセントの金属ハロゲン化物を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記可溶性の非フッ化物のハロゲン化物化合物が、ハロゲン化アンモニウムを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液が水溶液である請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
第１の混合物を生成するために前記粒子が前記可溶性金属塩と混合され、前記可溶性の非フッ化物のハロゲン化物化合物を含む溶液が前記第１の混合物に添加される請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
金属／メタロイドハロゲン化物をコーティングされた正極材料を生成するための方法であって、
前記正極材料の粉末を、選択された量の前記金属／メタロイドハロゲン化物の粉末と共に粉砕して、前記正極材料に前記金属／メタロイドハロゲン化物をコーティングするステップ
を含む方法。
【請求項２１】
正極と、
リチウム混入組成物を含む負極と、
前記正極と前記負極の間のセパレータと、
リチウムイオンを含む電解質と
を備えるリチウムイオン電池であって、
前記正極が、活性材料と、異なる導電性粉末と、ポリマーバインダとを含み、
前記正極活性材料が、金属ハロゲン化物コーティング組成物をコーティングされたリチウム金属酸化物を含む活性組成物を含み、前記正極活性材料が、Ｃ／１０の速度での４．５から２ボルトへの放電にわたって少なくとも約３．６５ボルトの平均電圧を有し、また、Ｃ／３の放電速度で４．５ボルトから２ボルトに放電されるときに、サイクル５００で、少なくとも約１６０ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有する
リチウムイオン電池。
【請求項２２】
前記コーティング組成物が、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、またはそれらの組合せを含む請求項２１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２３】
前記正極活性組成物が、約０．０２５モルパーセント〜約５モルパーセントの金属ハロゲン化物を含む請求項２１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２４】
前記リチウム金属酸化物を組成式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２で近似的に表すことができ、ここで、Ｍが、平均原子価＋３を有する１つまたは複数の金属イオンであり、０＜ｘ＜１である請求項２１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２５】
０．１≦ｘ≦０．４５である請求項２４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２６】
前記リチウムイオン電池が、コーティングなしのリチウム金属酸化物を用いて作製された電池の初回サイクル不可逆容量損失に比べて少なくとも約２５％減少した初回サイクル不可逆容量損失を有する請求項２１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２７】
前記正極活性材料が、Ｃ／３の放電速度で４．５ボルトから２ボルトに放電されるときに、サイクル５００で、少なくとも約１７０ｍＡｈ／ｇの放電比容量を有する請求項２１に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池のための正極用の活性材料であって、塩化金属、臭化金属、および／またはヨウ化金属を含むコーティングを有する活性材料に関する。さらに、本発明は、コーティングを施された活性材料を生成するための方法、およびそのような活性材料を含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、それらの比較的高いエネルギー密度により、家庭用電化製品で広く使用されている。再充電可能な電池は二次電池とも呼ばれ、リチウムイオン二次電池は、一般に、電池が充電されるときにリチウムを取り込む負極材料を有する。いくつかの現在市販されている電池では、負極材料は黒鉛であることがあり、正極材料は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を含み得る。実用上は、一般に、正極活性材料の理論上の容量の一部しか使用することができない。また、現在、少なくとも２種の他のリチウムベースの正極活性材料も商業利用されている。これら２つの材料は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４と、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４である。これらの材料は、エネルギー密度を大幅には改良していない。
【０００３】
一般に、リチウムイオン電池は、それらの用途に基づいて２つのカテゴリーに分類される。第１のカテゴリーは、高出力電池に関わり、電動工具およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの用途のために高電流（アンペア）を供給するようにリチウムイオン電池セルが設計される。しかし設計上、高電流を提供する設計は、一般には電池から供給することができる総エネルギーを減少させるので、これらの電池セルのエネルギーは比較的低い。第２の設計カテゴリーは、高エネルギー電池に関わり、セル式電話、ラップトップコンピュータ、電気自動車（ＥＶ）、およびプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）などの用途のための低〜中電流（アンペア）を供給し、かつより高い総容量を提供するようにリチウムイオン電池セルが設計される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様では、本発明は、無機コーティング組成物をコーティングされたリチウム金属酸化物を含む活性組成物を含むリチウムイオン電池正極材料であって、コーティング組成物が、塩化金属、臭化金属、ヨウ化金属、またはそれらの組合せを含むリチウムイオン電池正極材料に関する。
【０００５】
さらなる態様では、本発明は、非フッ化物の金属／メタロイドハロゲン化物をコーティングされた正極材料を形成するための方法であって、非フッ化物のハロゲン化物が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはそれらの組合せを含み、この方法が、溶液中で、適量の可溶性金属塩と、可溶性の非フッ化物のハロゲン化物化合物と、リチウム金属酸化物粒子とを混ぜて、金属酸化物粒子上のコーティングとして金属ハロゲン化物を沈殿させるステップと、コーティングを施された金属酸化物粒子を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で約２００℃〜約８００℃の温度で約１時間〜約２５時間焼成して、非フッ化物の金属／メタロイドハロゲン化物コーティングを施された金属酸化物正極材料を生成するステップとを含む方法に関する。
【０００６】
追加の態様では、本発明は、金属／メタロイドハロゲン化物をコーティングされた正極材料を形成するための方法であって、正極材料の粉末を、選択された量の金属／メタロイドハロゲン化物の粉末と共に粉砕して、正極材料に金属／メタロイドハロゲン化物をコーティングするステップを含む方法に関する。
【０００７】
別の態様では、本発明は、正極と、リチウムを取り込む組成物を含む負極と、正極と負極の間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを備えるリチウムイオン電池に関する。正極は、一般に、活性材料と、異なる導電性粉末と、ポリマーバインダとを含む。正極活性材料は、金属ハロゲン化物コーティング組成物をコーティングされたリチウム金属酸化物を含む活性組成物を含み、正極活性材料が、Ｃ／１０の速度で４．５から２ボルトへの放電にわたって少なくとも約３．６５ボルトの平均電圧を有し、また、Ｃ／３の放電速度で４．５ボルトから２ボルトに放電されるときに、サイクル５００で、少なくとも約１６０ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】容器から分離した電池構造の概略図である。
【図２】第１の正極活性組成物（Ｘ＝０．５）に関するＸ線ディフラクトグラムのプロットを示す図である。材料は、コーティングなしであるか、またはハロゲン化アルミニウムの０．５モルパーセントのコーティングを有する。第１の正極活性組成物は、図２〜図１５に示されるデータを得るために使用した。
【図３】コーティングなしの、または０．５モルパーセントのハロゲン化アルミニウムコーティングを施した第１の組の正極活性材料に関する真密度を示すヒストグラムを示す図である。
【図４】ＡｌＢｒ３のナノコーティングを有するリチウム金属酸化物の粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】ＡｌＦ３コーティングを施したリチウム金属酸化物材料およびコーティングなしのリチウム金属酸化物材料を用いた電池に関する、０．１Ｃの放電速度で４．６ボルトと２ボルトの間で充電および放電したときの初回サイクル充電および放電比容量の１組のプロットを示す図である。
【図６】ＡｌＣｌ３コーティングを施したリチウム金属酸化物材料およびコーティングなしのリチウム金属酸化物材料を用いた電池に関する、０．１Ｃの放電速度で４．６ボルトと２ボルトの間で充電および放電したときの初回サイクル充電および放電比容量の１組のプロットを示す図である。
【図７】ＡｌＢｒ３コーティングを施したリチウム金属酸化物材料およびコーティングなしのリチウム金属酸化物材料を用いた電池に関する、０．１Ｃの放電速度で４．６ボルトと２ボルトの間で充電および放電したときの初回サイクル充電および放電比容量の１組のプロットを示す図である。
【図８】ＡｌＩ３コーティングを施したリチウム金属酸化物材料およびコーティングなしのリチウム金属酸化物材料を用いた電池に関する、０．１Ｃの放電速度で４．６ボルトと２ボルトの間で充電および放電したときの初回サイクル充電および放電比容量の１組のプロットを示す図である。
【図９】元のリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）組成物および様々なハロゲン化アルミニウムコーティングを施したリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）組成物に関する初回サイクル不可逆容量損失（ＩＲＣＬ）のプロットを示す図である。
【図１０】元のＬＭＯ組成物および様々な０．５モルパーセントのハロゲン化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ組成物を用いて作製されたコインセル電池に関する、４．６から２ボルトに放電したときの平均電圧のプロットを示す図である。
【図１１】元のＬＭＯ組成物および様々な０．５モルパーセントのハロゲン化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ組成物を用いたコインセル電池に関する、０．１Ｃ、０．３３Ｃ、および１Ｃの放電速度で４．６から２ボルトに放電したときの放電容量のプロットを示す図である。
【図１２】元のＬＭＯ組成物および様々な０．５モルパーセントのハロゲン化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ組成物を用いたコインセル電池について、最初の２サイクルに関しては０．１Ｃ、サイクル番号３および４に関しては０．２Ｃ、サイクル番号５および６に関しては０．３３Ｃ、サイクル番号７〜１１に関しては１．０Ｃ、サイクル番号１２〜１６に関しては２．０Ｃ、サイクル番号１７〜２１に関しては５．０Ｃ、サイクル番号２２〜２４に関しては０．２Ｃで、４．６ボルトと２ボルトの間でサイクルさせた、サイクル数に対する比放電容量の１組のプロットを示す図である。
【図１３Ａ】最初の３回のサイクルに関しては０．１Ｃ、サイクル番号４〜６に関しては０．２Ｃ、サイクル７〜６８に関しては０．３３Ｃで、４．６ボルトと２ボルトの間でサイクルさせた、元のＬＭＯ組成物および様々なハロゲン化アルミニウムコーティングを施した第１のＬＭＯ組成物を用いたコインセル電池に関する、サイクル数の関数としての比容量の１組のプロットを示す図である。
【図１３Ｂ】図１３Ａに関して述べるコインセル電池に関する、サイクルの関数としてのエネルギー密度の１組のプロットを示す図である。
【図１４】図１３でのプロットに関して使用したコインセル電池について、サイクル７〜６８に関して、Ｃ／３の放電速度で４．６ボルトと２．０ボルトの間でサイクルさせたときの平均電圧のプロットを示す図である。
【図１５】図１４からの正規化した平均電圧の１組のプロットを示す図である。
【図１６】コーティングなしの、または０．５モルパーセントのハロゲン化アルミニウムのコーティングを有する第２の組の正極活性材料（Ｘ＝０．３）に関する真密度を示すヒストグラムを示す図である。第２の正極活性材料は、図１６〜図３１におけるデータを得るために使用した。
【図１７】第２の組の正極活性材料に関する、ＡｌＢｒ３コーティング組成物のモルパーセントの関数としての真密度のプロットを示す図である。
【図１８】第２の正極活性組成物に関するＸ線ディフラクトグラムのプロットを示す図である。材料は、コーティングなしであるか、または０．５モルパーセントのハロゲン化アルミニウムのコーティングを有する。
【図１９Ａ】コーティングなしの試料および０．５モルパーセントのハロゲン化アルミニウム（ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、またはＡｌＩ３）をコーティングした試料に関する、示差走査熱量測定からの温度の関数としての正規化した熱流量のプロットを示す図である。
【図１９Ｂ】コーティングなしの試料および様々なモルパーセントのＡｌＢｒ３をコーティングした試料に関する、示差走査熱量測定からの温度の関数としての正規化した熱流量のプロットを示す図である。
【図２０】元のＬＭＯ、ならびに０．２モル％、０．５モル％、１．０モル％、および２．０モル％のＡｌＦ３をコーティングしたＬＭＯの、サイクル数に対する比放電容量の１組のプロットを示す図である。
【図２１】元のＬＭＯ、ならびに０．２モル％、０．５モル％、１．０モル％、および２．０モル％のＡｌＣｌ３をコーティングしたＬＭＯの、サイクル数に対する比放電容量の１組のプロットを示す図である。
【図２２】元のＬＭＯ、ならびに０．２モル％、０．５モル％、１．０モル％、および２．０モル％のＡｌＢｒ３をコーティングしたＬＭＯの、サイクル数に対する比放電容量の１組のプロットを示す図である。
【図２３】元のＬＭＯ、ならびに０．２モル％、０．５モル％、１．０モル％、および２．０モル％のＡｌＩ３をコーティングしたＬＭＯの、サイクル数に対する比放電容量の１組のプロットを示す図である。
【図２４】元のＬＭＯおよび様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯを用いた電池の、コーティングのモル％に対する０．１Ｃの放電速度での比放電容量の１組のプロットを示す図である。
【図２５】元のＬＭＯおよび様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯを用いた電池の、コーティングのモル％に対する０．３３Ｃの放電速度での比放電容量の１組のプロットを示す図である。
【図２６】元のＬＭＯおよび様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯを用いた電池の、コーティングのモル％に対する１Ｃの放電速度での比放電容量の１組のプロットを示す図である。
【図２７】元のＬＭＯおよび様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯを用いた電池の、コーティングのモル％に対するＩＲＣＬの１組のプロットを示す図である。
【図２８】元のＬＭＯおよび様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯを用いた電池の、コーティングのモル％に対する平均電圧の１組のプロットを示す図である。
【図２９Ａ】最初の３回のサイクルに関しては０．１Ｃ、サイクル番号４〜６に関しては０．２Ｃ、サイクル７〜７７に関しては０．３３Ｃで、４．６ボルトと２ボルトの間でサイクルさせた、元のＬＭＯ組成物および様々なハロゲン化アルミニウムコーティングを施した第２のＬＭＯ組成物を用いたコインセル電池に関する、サイクル数の関数としての比容量の１組のプロットを示す図である。
【図２９Ｂ】図２９Ａに関して述べるコインセル電池に関する、サイクルの関数としてのエネルギー密度の１組のプロットを示す図である。
【図３０】図２７でのプロットに関して使用したコインセル電池について、サイクル７〜７７に関して、Ｃ／３の放電速度で４．６ボルトと２．０ボルトの間でサイクルさせたときの平均電圧のプロットを示す図である。
【図３１】図３０からの正規化した平均電圧の１組のプロットを示す図である。
【図３２】黒鉛状炭素アノードと、０．５モルパーセントのＡｌＢｒ３またはＡｌＦ３のコーティングを有する第１の正極活性組成物とを用いて作製したコインセル電池に関する、Ｃ／３で４．５〜２ボルトの間でサイクルさせた、５００サイクルに至るまでの比放電容量のプロットである。
【図３３】黒鉛状炭素アノードと、０．５モルパーセントのＡｌＢｒ３のコーティングをそれぞれ有する３つの正極活性組成物の１つとを用いて作製したコインセル電池に関する比放電容量のプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティングが、リチウムベース電池内部の正極活性材料の性能を大幅に改良することができることが判明している。特に、本明細書で述べる非フッ化物のハロゲン化物コーティングを施したリチウム金属酸化物は、ナノコーティングを形成するためにヨウ化金属、臭化金属、および／または塩化金属をコーティングしたカソード活性組成物、例えばリチウムリッチ層状−層状組成物に関し、ナノコーティングは、一般に、電池内での還元／酸化反応に関して不活性であると考えられる。一般に、非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティングは、広範囲の正極活性材料に関して、電池性能の望ましい改良を提供することができる。いくつかの実施形態では、カソード組成物の構造は、例えば、層状−層状構造、スピネル構造、オリビン構造、層状構造、およびそれらの組合せ、例えば層状−スピネル構造とすることができる。金属ハロゲン化物は、１価、２価、３価、４価、５価、および６価の金属カチオンを、対応する非フッ化物のハロゲン化物、すなわちヨウ化物、臭化物、および／または塩化物のアニオンと共に含むことができる。意外にも、非フッ化物のハロゲン化物コーティングは、いくつかの実施形態では、対応するフッ化物コーティングと実質的に同等の性能をもたらすことができる。
【００１０】
リチウムイオン電池カソード組成物上の金属ハロゲン化物ナノコーティングは、電解質中への遷移金属イオンの溶解を生じることがある副反応など、生じ得る望ましくない副反応を防止または減少することによって、電極−電解質界面を改良すると考えられる。遷移金属イオンの溶解は、カソードの構造的な完全性を損なう可能性があると考えられ、これは容量逓減を引き起こすことがある。さらに、ヨウ化金属、臭化金属、および／または塩化金属ナノコーティングは、比放電容量を増加させることができ、また初回サイクル不可逆容量を減少させることもでき、これは、電池の全体のエネルギー密度を改良するために利用することができる。したがって、金属ハロゲン化物コーティングは、カソード、すなわち正極の電気化学的、熱的、および構造的特性を高めることができる。さらに、正極活性材料の対応する性能に関して、金属ハロゲン化物コーティングは、電池の初回サイクル効率、高電圧操作、サイクル寿命、真密度を改良し、速度性能をより高くすることができる。
【００１１】
本明細書で述べる電池は、リチウムベースの電池であり、非水性電解質溶液がリチウムイオンを含む。充電中の二次リチウムイオン電池では、カソード（正極）で酸化が生じ、リチウムイオンが引き抜かれ、電子が解放される。放電中には、カソードで還元が生じ、リチウムイオンが取り込まれ、電子が消費される。一般に、電池は、正極材料内にリチウムイオンがある状態で作製され、電池の初期充電により、正極材料から負極材料へ相当な割合のリチウムを移動させて電池を準備し、放電できるようにする。特に断りのない限り、本明細書で言及する性能値は室温でのものである。
【００１２】
本明細書において、用語「元素」は、従来の用法で周期表の要素を表すものとして使用し、元素は、組成物中にある場合には適切な酸化状態であり、元素形態であることが明記されているときにのみその元素形態Ｍ０である。したがって、金属元素は一般に、その元素形態で、または金属の元素形態の対応する合金でのみ、金属状態である。すなわち、金属合金以外の金属酸化物または他の金属組成物は、一般には金属性でない。本明細書において、用語「元の」は、用語「コーティングなしの」と交換可能に使用し、金属ハロゲン化物をコーティングしていない正極活性組成物を表す。
【００１３】
いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池は、基準となる均質な電気活性リチウム金属酸化物組成物に比べてリチウムリッチである正極活性材料を使用することができる。余剰のリチウムは、組成物ＬｉＭＯ２を基準とすることができ、ここで、Ｍは、平均酸化状態が＋３の１つまたは複数の金属である。初期カソード材料中の追加のリチウムは、それに対応する、より多量のサイクルするリチウムを提供することができ、それらのリチウムを充電中に負極に移動させて、カソード活性材料の所与の重量に関して電池容量を増加することができる。いくつかの実施形態では、追加のリチウムは、より高い電圧で利用可能であり、したがって、初期充電をより高い電圧で行って、正極の追加のリチウムによって提供される追加の容量を利用可能にする。
【００１４】
特に興味深いリチウムリッチ正極活性組成物は、組成式Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚと１成分表記で近似的に表すことができ、ここで、ｂは約０．０５〜約０．３の範囲内にあり、αは約０．１〜約０．４の範囲内にあり、βは約０．２〜約０．６５の範囲内にあり、γは約０〜約０．４６の範囲内にあり、δは約０〜約０．１５の範囲内にあり、ｚは０〜約０．２の範囲内にあり、Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組合せである。さらに、商業的に非常に重要なものとなり得る新規のカソード活性組成物は、リチウムリッチであり、かつ高結晶性組成物中で層状−層状の多相構造であり、追加のリチウムが、代替の結晶相の生成を支援する。層状−層状リチウムリッチ活性材料は、電池の最初の充電中に大きな不可逆変化を受けることがあるが、それでも、これらのリチウムリッチ組成物は、サイクリング時に意外に大きな比放電容量を示すことができることが観察されている。また、例えば本明細書で述べるコーティングを用いてサイクリングを安定させることができ、それにより、多数回のサイクルにわたって高い比容量を利用することができる。
【００１５】
層状−層状組成物構造を有するリチウムリッチ材料に関して、正極材料は、ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２と２成分表記で表すことができ、ここで、Ｍは、平均原子価が＋３の１つまたは複数の金属カチオンであり、少なくとも１つのカチオンが、ＭｎイオンまたはＮｉイオン、例えばＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉの組合せであり、Ｍ’は、平均原子価が＋４の１つまたは複数の金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｌｉ２ＭｎＯ３材料は、いずれかの層状のＬｉＭＯ２成分と構造的に一体化されていることがある。これらの組成は、概して、例えば参照により本明細書に援用するＴｈａｃｋｅｒａｙ他の「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許第６，６８０，１４３号にさらに全般的に記載されている。
【００１６】
参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＬｏｐｅｚ他の「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願第１２／３３２，７３５号（‘７３５出願）に記載されているように、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５］Ｏ２に関して、意外に高い容量が得られている。‘７３５出願における材料は、炭酸塩共沈プロセスを使用して合成された。また、参照により本明細書に援用するＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍ他の「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という名称の米国特許出願第１２／２４６，８１４号（‘８１４出願）に記載されているように、水酸化物共沈およびゾルゲル合成手法を使用して、この組成物に関して非常に高い比容量が得られた。活性組成物は、高い比容量に加えて、比較的高いタップ密度を示すことができ、これは、固定体積用途において材料の高い全体容量を生み出す。
【００１７】
インターカレーションベースの正極活性材料を有する対応する電池が使用されるとき、リチウムイオンの格子へのインターカレーションおよび格子からの解放が、電気活性材料の結晶格子の変化を誘発する。これらの変化が実質的に可逆である限り、材料の容量は、サイクリングにつれて大幅には変化しない。しかし、活性材料の容量は、多かれ少なかれサイクリングにつれて減少することが観察される。したがって、ある回数のサイクル後、電池の性能は許容値未満に低下し、電池が交換される。また、電池の初回のサイクルにおいて、一般に、後続のサイクルでの１サイクル当たりの容量損失よりもかなり大きい不可逆容量損失が生じる。この不可逆容量損失（ＩＲＣＬ）は、新しい電池の充電容量と初回放電容量との差である。不可逆容量損失は、それに対応して、セルに関する容量、エネルギー、および出力を減少させる。一般に、不可逆容量損失は、最初の充放電サイクル中の電池材料の変化に起因することがあり、電池の後続のサイクリング中には、電池材料は実質的に維持される。これらの不可逆容量損失のいくらかは正極活性材料に起因し得ることから、本明細書で述べるコーティングを施された材料は、電池の不可逆容量損失を減少させ得る。
【００１８】
リチウムリッチ組成物のいくつかに関して、コーティングを施していないカソード組成物は、４．５または４．６ボルトの高電圧カットオフまでサイクルされるとき、最初のサイクル中に例えば＞２５０ｍＡｈ／ｇの非常に高い容量を有することがある。初回活性化サイクル中、余剰のＬｉを含むこれらのタイプのカソードでは、酸素の発生が、より高いＩＲＣＬの大きな原因となることがある。ここで、酸素は、反応Ｌｉ２ＭｎＯ３→ＭｎＯ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２から生成される。また、特により高い電流または放電速度で、長期間のサイクリングにわたって生じるかなりの容量減衰が見られることがある。容量減衰の一因である可能性があるのは、より高い充電カットオフ電圧であり、これは、正極からの非リチウム金属イオン溶解、特にＭｎの溶解を引き起こす可能性がある。Ｍｎの溶解は、Ｍｎ３＋：２Ｍｎ３＋→Ｍｎ２＋＋Ｍｎ４＋の不均化反応によって生じ得、ここで、Ｍｎ２＋は、電解質へ移動し、さらにアノード（すなわち負極）へ移動して容量減衰を引き起こすと考えられる。Ｍｎ＋３の不均化反応は、より高温およびより大きい充電／放電速度において、より高い頻度で自然発生することがある。また、金属ハロゲン化物コーティングは、リチウム金属酸化物活性材料の不可逆変化を減少させることができる。この不可逆変化も、サイクリングにつれての容量減衰、ならびに初回サイクル不可逆容量損失の一因となり得る。高容量カソード粒子の表面上に金属ハロゲン化物コーティングを組み込むことによって、高容量カソードベースのリチウムイオンセル電池のサイクル寿命を改良することができる。理論に拘束されることを望まないが、コーティングは、リチウムイオンの取込みおよび解放中に正極活性材料の結晶格子を安定させることができ、それにより結晶格子の不可逆変化が大幅に減少される。
【００１９】
いくつかの材料は、リチウムイオン電池における正極活性材料のための安定化コーティングとして以前から研究されている。例えば、カソード活性材料用のコーティングとしてのフッ化金属組成物、特にＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４の一般的な使用は、参照により本明細書に援用するＳｕｎ他の「Ｃａｔｈｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」という名称の国際公開第２００６／１０９９３０Ａ号に記載されている。ＬｉＮ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｌ３３３）および他の複合金属酸化物に関しては、ＡｌＦ３が、Ｙ．Ｋ．Ｓｕｎ他（Ｈａｎｙａｎｇ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（大韓民国））によって研究されており、Ｓｕｎ他の論文「ＡｌＦ３−Ｃｏａｔｉｎｇ  ｔｏ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」Ｊ．  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５４（３），  Ａ１６８−１７３  （２００７年１月）およびＷｏｏ他の論文「Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ＡｌＦ３−Ｃｏａｔｅｄ  Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｊ．  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５４（１１），  Ａ１００５−１００９  （２００７年９月）に記載されており、どちらの文献も参照により本明細書に援用する。
【００２０】
金属／メタロイドフッ化物コーティングは、リチウムイオン二次電池用のリチウムリッチ層状組成物の性能を大幅に改良することができることが判明している。例えば、上記の‘７３５出願および‘８１４出願を参照されたい。フッ化金属薄膜コーティングが特に改良された性能を提供し、対象の多くの電池パラメータに関する性能が、１０ナノメートル未満の比較的薄いコーティングの厚さでピークを示すことが発見されている。適切に設計された厚さを有する改良されたフッ化金属コーティングは、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＬｏｐｅｚ他の「Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願第１２／６１６，２２６号（‘２２６号出願）に記載されている。
【００２１】
スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４の場合に、主に、サイクリング中に容量減衰を引き起こすヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ  ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）を抑制するために、酸素に対してハロゲン化物を一部ドープすることに関する様々な報告がある。例えば、Ｋａｎａｉ他の「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ」という名称の米国特許第６，８７２，４９１号、およびＳｕｎｓｔｒｕｍ他の「Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という名称の国際公開第９９／６０６３８号を参照されたい。どちらの特許文献も参照により本明細書に援用する。構造内にアルミニウムカチオンとリン酸塩アニオンおよびハロゲンアニオンとの混合物を含む複雑なコーティング（多元系酸化物コーティングと呼ばれる）が、参照により本明細書に援用するＡｈｎ他の「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  Ｍｕｌｔｉ−Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｂａｓｅｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｌａｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」という名称の米国特許出願公開第２００６／００８３９９１号に記載されている。
【００２２】
材料特性を改良し、したがって電気化学的性能を改良するためのＡｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、およびＢｉ２Ｏ３など様々な他のコーティングが、層状リチウム化酸化物とスピネルカソードの両方に関して報告されている。例えば、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＫａｒｔｈｉｋｅｙａｎ他の「Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｂａｓｅｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願第１２／８７０，０９６号を参照されたい。金属酸化物コーティングは、リチウムリッチ金属酸化物正極活性材料に関する性能特性を改良するのに効果的であった。
【００２３】
適切な非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティング材料は、材料の長期サイクリング性能を改良し、かつ初回のサイクルでの不可逆容量損失を減少させることができる。コーティング材料に関する様々な適切な金属カチオンを以下に詳細に説明する。コストおよび低い環境影響により、アルミニウムが望ましいことがある。本明細書で使用するとき、非フッ化物のハロゲン化物コーティングは、大部分の非フッ化物のハロゲン化物アニオンを含み、リン酸塩アニオンをほとんど含まない。また、ハロゲン化物コーティングは、酸素を含まない環境内でアニールされ、酸素をほとんど含まない。フッ化アルミニウムコーティングに関して、Ｍｙｕｎｇ他の「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ＡｌＦ３  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｄｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ  Ｌｉ０．３５［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２」Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，  ２０１０年２月，  Ｖｏｌ．  １１４，  ４７１０−４７１８に記載されているように、コーティングが、活性材料からの酸素損失の抑制により、下にある酸化物を安定させることを証拠が示唆する。いくつかの実施形態では、非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティング組成物を金属／メタロイドフッ化物と混合させて、複合金属ハロゲン化物コーティングとして使用することができる。
【００２４】
非フッ化物の金属ハロゲン化物では、アニオンは、下にあるリチウム金属酸化物活性材料の格子内の酸素アニオンに比べてはるかに大きいイオン直径を有する。他方、フッ化物アニオンは、酸素アニオンと同様のイオン半径を有する。ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ７６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  （１９９５年〜１９９６年）によれば、結晶内の関連するイオン半径は以下のとおりである、すなわち、Ｆ−  １．３３Å、Ｏ−２  １．３６Å（配位数３）または１．４０Å（配位数６）、Ｃｌ−  １．８１Å、Ｂｒ−  １．９６Å、およびＩ−  ２．２０Å。したがって、酸素アニオンの一部を置換するためのドーパントとしてフッ素が使用されており、フッ化金属と下にある高結晶度の金属酸化物活性材料とにおそらく適合性があることに基づいて、コーティングとしてフッ化金属が使用されている。非フッ化物アニオンのイオン半径の大きな差に基づいて、非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティング組成物がコーティング組成物として効果的であることは意外である。
【００２５】
意外にも、非フッ化物の金属ハロゲン化物（塩化物、臭化物、およびヨウ化物）コーティングは、リチウムイオン電池のための正極活性材料に大きな安定性を与えることが判明している。特に、コーティングは、材料のサイクリングを安定させ、材料の比放電容量を高め、さらに、初回サイクル不可逆容量損失を減少させることができる。意外にも、塩化金属、臭化金属、ヨウ化金属、またはそれらの組合せをベースとするコーティングは、いくつかの正極活性材料に関して以前から研究されている対応するフッ化物コーティングと同等の安定性をもたらす。
【００２６】
本明細書で述べるように、非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティングを施されたリチウム金属酸化物材料を生成するための方法は、溶液相堆積ステップと、堆積ステップから得られた乾燥した粉末に向けた加熱ステップとを含む。特に、この方法は、活性金属酸化物材料の粉末の存在下での金属ハロゲン化物の沈殿を含む。次いで、初めにコーティングを施された粉末を収集して乾燥させた後、非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティングを施したリチウム金属酸化物組成物を、実質的に酸素を含まない環境内で、少なくとも約２５０℃の温度でアニールする。
【００２７】
金属ハロゲン化物コーティングは、少量のコーティング材料で比容量を改良することが判明している。金属ハロゲン化物コーティングは、比較的高速でさえ、カソード活性組成物の比容量を改良することができる。一般に、比較的少量だけ塗布されたコーティングによって、正極での活性材料の比容量が大幅に増加する。一般に、約１モルパーセント未満の金属ハロゲン化物コーティングが存在する場合に、比容量に関して正極での材料の性能がより良くなる。また、コーティングは、サイクリング性能も改良し、サイクリングに伴う減衰を減少させるのにも有用であることが判明している。
【００２８】
充電／放電測定中、材料の比容量は放電速度によって決まることに留意することが有用である。特定の材料の最大の比容量は、非常に遅い放電速度で測定される。実用時には、放電速度は比較的速いので、実際の比容量は最大値よりも小さい。より現実的な比容量は、実用中に生じる速度により近い妥当な放電速度を使用して測定することができる。例えば、低速〜中速の適用例では、妥当な試験速度は、３時間にわたって電池の放電を行うものである。慣例的な表記では、これは、Ｃ／３または０．３３Ｃと書かれる。必要に応じて、より速いまたはより遅い放電速度を使用することもでき、速度は、同じ表記法で表すことができる。
【００２９】
再充電可能な電池には様々な用途があり、例えば、電話などの移動体通信デバイス、ＭＰ３プレーヤやテレビジョンなどのモバイルエンターテインメントデバイス、ポータブルコンピュータ、広い用途があるこれらのデバイスの組合せ、ならびに自動車やフォークリフトなどの輸送デバイスである。比容量、タップ密度、およびサイクリングに関して望ましい正極活性材料を組み込む本明細書で述べる電池は、特に中電流用途で、改良された性能を消費者に提供することができる。特に、本明細書で述べる電池は、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、および純電気自動車用の電池パックなど、車両用途に適している。これらの車両は、一般に、重量、体積、および容量の均衡を図るように選択された電池パックを有する。より大きな電池パックは、より広範囲の電気的動作を提供することができるが、より大きな空間を占め、したがってその空間を他の目的で利用できなくなり、また重量が重く、それにより性能が低下し得る。したがって、本明細書で述べる電池の高い容量により、望ましい総電力量を生み出す電池パックを妥当な体積で形成することができ、これらの電池パックは、それに対応して、本明細書で述べる優れたサイクリング性能を実現することができる。
【００３０】
リチウム金属酸化物活性組成物
一般に、リチウムイオン電池正極材料は、任意の妥当な正極活性材料とすることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２など六方晶格子構造を有する化学量論的な層状カソード材料；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｎｉ５Ｏ１２など立方形スピネルカソード材料；オリビンＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、それらの組合せなど）タイプの材料；Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉＣｏＭｎ）０．３３−ｘＯ２（０≦ｘ＜０．３）系など層状カソード材料；ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、それらの組合せとすることができる）など層状−層状複合材；およびＬｉＭｎ２Ｏ４・ＬｉＭＯ２など層状−スピネル構造などの複合材構造とすることができる。いくつかの実施形態では、リチウムリッチ組成物は、組成ＬｉＭＯ２を基準とすることができ、ここで、Ｍは、平均酸化状態が＋３の１つまたは複数の金属である。一般に、リチウムリッチ組成物は、組成式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２で近似的に表すことができ、ここで、Ｍは、１つまたは複数の非リチウム金属を表し、ｙは、金属の平均原子価に基づいてｘに関係付けられる。層状−層状複合材組成物では、ｘはｙにほぼ等しい。初期カソード材料中の追加のリチウムは、それに対応する、サイクリングのための追加の活性リチウムをいくらか提供することができ、それらのリチウムは、カソード活性材料の所与の重量に関して電池容量を増加させることができる。いくつかの実施形態では、追加のリチウムは、より高い電圧で利用可能であり、したがって、初期充電をより高い電圧で行って、追加の容量を利用可能にする。
【００３１】
特に興味深いリチウムリッチ正極活性材料は、組成式Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚで近似的に表され、ここで、ｂは約０．０５〜約０．３の範囲内にあり、αは約０〜約０．４の範囲内にあり、βは約０．２〜約０．６５の範囲内にあり、γは０〜約０．４６の範囲内にあり、δは０〜約０．１５の範囲内にあり、ｚは０〜約０．２の範囲内にあり、ただしαとγはどちらもゼロでないものとし、Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組合せである。この節での以下の論述を分かりやすくするために、任意選択のフッ素ドーパントについては以下に論じない。フッ素ドーパントを含む望ましいリチウムリッチ組成物は、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＫｕｍａｒ他の「Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｄｏｐｅｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願第１２／５６９，６０６号にさらに記載されている。ＡがＭｎを置換するためのドーパントとしてのリチウムである組成物が、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍ他の「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｄｏｐｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ」という名称の米国特許出願第１２／８７０，２９５号に記載されている。＋２金属カチオンドーパント、例えばＭｇ＋２によって得られる特定の性能特性が、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＫａｒｔｈｉｋｅｙａｎ他の「Ｄｏｐｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」という名称の米国特許出願第１２／７５３，３１２号に記載されている。上記の明示した組成範囲に含まれるさらなる範囲のパラメータ値が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００３２】
ｂ＋α＋β＋γ＋δがほぼ１である場合、上の組成式を有する正極材料は、ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（ここで０＜ｘ＜１）と２成分表記で近似的に表すことができ、ここで、Ｍは、平均原子価が＋３の１つまたは複数の金属カチオンであり、少なくとも１つのカチオンがＭｎイオンまたはＮｉイオンであり、Ｍ’は、平均原子価が＋４の１つまたは複数の金属カチオンである。層状−層状複合材結晶構造は、代替の結晶相の生成を支援する余剰のリチウムを含む構造を有すると考えられる。例えば、リチウムリッチ材料のいくつかの実施形態では、Ｌｉ２ＭｎＯ３材料は、いずれかの層状のＬｉＭＯ２成分と構造的に一体化されていることがあり、ここで、Ｍは、選択された非リチウム金属元素またはそれらの組合せを表す。これらの組成は、参照により本明細書に援用するＴｈａｃｋｅｒａｙ他の「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許第６，６８０，１４３号に全般的に記載されている。
【００３３】
近年、組成物の化学量論の特定の設計により、正極活性材料の性能特性を設定することができることが判明している。特に興味深い正極活性材料は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２と２成分表記で近似的に表すことができ、ここで、Ｍは、平均原子価が＋３の１つまたは複数の金属元素であり、金属元素の１つががＭｎであり、別の金属元素がＮｉおよび／またはＣｏである。一般に０＜ｘ＜１であるが、いくつかの実施形態では０．０３≦ｘ≦０．５５、さらなる実施形態では０．０７５≦ｘ≦０．５０、追加の実施形態では０．１≦ｘ≦０．４５、他の実施形態では０．１５≦ｘ≦０．４２５である。上記のパラメータｘの明示した範囲に含まれるさらなる範囲が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。例えば、Ｍは、ニッケル、コバルト、およびマンガンの組合せとすることができ、これらは、例えば、初期マンガン酸リチウム中では酸化状態Ｎｉ＋２、Ｃｏ＋３、およびＭｎ＋４で存在し得る。これらの組成物に関する全体の組成式は、Ｌｉ２（１＋ｘ）／（２＋ｘ）Ｍｎ２ｘ／（２＋ｘ）Ｍ（２−２ｘ）／（２＋ｘ）Ｏ２と書くことができる。組成式全体で、マンガンの総量は、２成分表記で列挙した両方の成分から得られるものである。したがって、ある意味、組成物はマンガンリッチである。
【００３４】
一般に、Ｍは、ＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙと書くことができる。ｙ＝０である実施形態に関しては、これは、ＮｉｕＭｎｖＣｏｗと簡略化できる。あるいは、Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、および任意選択でＡを含む場合、組成は、２成分表記および１成分表記で以下のように書くことができる。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙＯ２      （１）
Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２      （２）
ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｙ≒１であり、ｂ＋α＋β＋γ＋δ≒１である。これら２つの組成式を突き合わせて、以下の関係が得られる。
ｂ＝ｘ／（２＋ｘ）
α＝２ｕ（１−ｘ）／（２＋ｘ）
β＝２ｘ／（２＋ｘ）＋２ｖ（１−ｘ）／（２＋ｘ）
γ＝２ｗ（１−ｘ）／（２＋ｘ）
δ＝２ｙ（１−ｘ）／（２＋ｘ）
および同様に、
ｘ＝２ｂ／（１−ｂ）
ｕ＝α／（１−３ｂ）
ｖ＝（β−２ｂ）／（１−３ｂ）
ｗ＝γ（１−３ｂ）
ｙ＝δ（１−３ｂ）
【００３５】
いくつかの実施形態では、ｕ≒ｖとすることが望ましいことがあり、それにより、ＬｉＮｉｕＭｎｖＣｏｗＡｙＯ２は、近似的にＬｉＮｉｕＭｎｕＣｏｗＡｙＯ２となる。この組成において、ｙ＝０のとき、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの平均原子価は＋３であり、ｕ≒ｖの場合、その平均原子価を実現するために、これらの元素は、近似的にＮｉ＋２、Ｃｏ＋３、およびＭｎ＋４の原子価を有することができる。仮定的にリチウムが完全に引き抜かれるとき、元素はすべて＋４の原子価になる。ＮｉとＭｎの均衡により、材料が電池内でサイクルされるときに、Ｍｎを原子価＋４のままにすることができる。この均衡はＭｎ＋３の生成を防止する。Ｍｎ＋３は、電解質中へのＭｎの溶解およびそれに対応する容量損失に関連している。
【００３６】
さらなる実施形態では、組成は、上記の組成式の近辺で変えることができ、したがってＬｉＮｉｕ＋ΔＭｎｕ−ΔＣｏｗＡｙＯ２であり、Δの絶対値は、一般に約０．３以下（すなわち−０．３≦Δ≦０．３）、追加の実施形態では約０．２以下（−０．２≦Δ≦０．２）、いくつかの実施形態では約０．１７５以下（−０．１７５≦Δ≦０．１７５）であり、さらなる実施形態では約０．１５以下（−０．１５≦Δ≦０．１５）である。ｘに関する望ましい範囲は上で提示した。２ｕ＋ｗ＋ｙ≒１の場合、望ましいパラメータ範囲は、いくつかの実施形態では０≦ｗ≦１、０≦ｕ≦０．５、０≦ｙ≦０．１（ただし、ｕ＋Δとｗはどちらもゼロではないものとする）であり、さらなる実施形態では０．１≦ｗ≦０．６、０．１≦ｕ≦０．４５、０≦ｙ≦０．０７５であり、追加の実施形態では０．２≦ｗ≦０．５、０．２≦ｕ≦０．４、０≦ｙ≦０．０５である。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲の組成パラメータが企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。本明細書で使用するとき、表記（値１≦変数≦値２）は、値１と値２が近似的な量であると暗に仮定している。望ましい電池性能特性を得るための組成物の設計は、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＬｏｐｅｚの「Ｌａｙｅｒ−Ｌａｙｅｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ  Ｃｙｃｌｉｎｇ」という名称の米国特許出願第１２／８６９，９７６号にさらに記載されている。
【００３７】
組成式ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２で近似的に表される組成物に関して、リチウムイオンが正極から解放される初期充電ステップ中、Ｌｉ２ＭｎＯ３の少なくともいくらかが反応して、ＭｎＯ２の生成と共に分子酸素Ｏ２を放出すると考えられる。ＭｎＯ２は、電池の放電中にリチウムイオンを１つだけしか受け取ることができず、一方、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、初期充電中に２つのリチウムイオンを解放するので、酸素の発生は不可逆容量損失に反映される。ハロゲン化物コーティングは、不可逆容量損失を減少させ、サイクリング比放電容量を増加させることができる。コーティングは、結晶構造を安定させることができると考えられる。しかし、構造および組成の変化はより複雑であり得ることを証拠が示唆する。
【００３８】
組成中にニッケル、コバルト、マンガン、および追加の任意選択の金属のカチオンを有し、高い比容量性能を示す本明細書で述べる望ましいリチウムリッチ金属酸化物材料に関して、共沈プロセスが行われている。これらの材料は、高い比容量に加えて、良好なタップ密度を示すことができ、これは、固定体積用途において材料の高い全体容量を生み出す。特に、共沈プロセスによって生成したリチウムリッチ金属酸化物組成物を、コーティングを施した形態で使用して、以下の実施例における結果を得た。さらに、以下に詳細に論じる溶液沈殿法を使用して、材料に金属ハロゲン化物をコーティングすることができる。
【００３９】
特に、共沈に基づく合成法は、上述したように組成式Ｌｉ１＋ｂＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚを有する組成物の合成に適合されている。共沈プロセスでは、純水などの水性溶媒中に金属塩を望ましいモル比で溶解する。適した金属塩としては、例えば、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、およびそれらの組合せが挙げられる。溶液の濃度は、一般に１Ｍ〜３Ｍの間で選択される。金属塩の相対モル量は、生成物材料に関する所望の組成式に基づいて選択することができる。同様に、沈殿する材料中にドーパントが混入されるように、ドーパント元素も、他の金属塩と共に適切なモル量で導入することができる。次いで、所望の量の金属元素を含む金属水酸化物または金属炭酸塩を沈殿させるために、例えばＮａ２ＣＯ３および／または水酸化アンモニウムの添加によって溶液のｐＨを調節することができる。一般に、ｐＨは、約６．０〜約１２．０の間の値に調節することができる。水酸化物または炭酸塩の沈殿を促進するために、溶液を加熱して撹拌することができる。次いで、沈殿した金属水酸化物または金属炭酸塩を溶液から分離し、洗浄し、乾燥させて、さらなる処理の前に粉末を形成することができる。例えば、乾燥は、オーブン内で、約１１０℃で約４〜約１２時間行うことができる。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲のプロセスパラメータが企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００４０】
次いで、収集した金属水酸化物または金属炭酸塩の粉末に熱処理を施して、水および／または二酸化炭素をなくして、水酸化物または炭酸塩の組成物を対応する酸化物組成物に変換することができる。一般に、熱処理は、オーブン内や炉内などで行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中で、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。いくつかの実施形態では、少なくとも約３５０℃、いくつかの実施形態では約４００℃〜約８００℃の温度に材料を加熱して、水酸化物または炭酸塩を酸化物に変換することができる。熱処理は、一般に、少なくとも約１５分間、さらなる実施形態では約３０分〜２４時間以上、追加の実施形態では約４５分〜約１５時間行うことができる。生成物材料の結晶度を改良するために、より高い第２の温度でさらなる熱処理を行うことができる。結晶性生成物を形成するためのこの焼成ステップは、一般に、少なくとも約６５０℃、いくつかの実施形態では約７００℃〜約１２００℃、さらなる実施形態では約７００℃〜約１１００℃の温度で行う。粉末の構造的特性を改良するための焼成ステップは、一般に、少なくとも約１５分、さらなる実施形態では約２０分〜約３０時間以上、他の実施形態では約１時間〜約３６時間行うことができる。所望の材料を生み出すために、必要に応じ、加熱ステップを適切な温度勾配と組み合わせることができる。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲の温度および時間が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００４１】
リチウム元素は、プロセス中の１つまたは複数の選択されたステップで材料に混入することができる。例えば、沈殿ステップの実施前または実施後に、水和リチウム塩の添加によって溶液中にリチウム塩を混入することができる。この手法では、リチウム種を、他の金属と同様に水酸化物または炭酸塩材料に混入する。また、リチウムの特性により、生成物組成物の最終的な特性に悪影響を及ぼすことなく、固相反応でリチウム元素を材料に混入することもできる。したがって、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはそれらの組合せなど、一般に粉末としての適量のリチウム源を、沈殿した金属炭酸塩または金属水酸化物と混合することができる。次いで、粉末混合物を加熱ステップに通して酸化物を生成し、次いで結晶性の最終生成物材料を生成する。
【００４２】
水酸化物共沈プロセスのさらなる詳細は、上で参照した‘８１４出願に記載されている。炭酸塩共沈プロセスのさらなる詳細は、上で参照した‘７３５出願に記載されている。
【００４３】
コーティング組成およびコーティングの合成
実施例における結果によって実証されるように、非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティングは、コーティングを施していない活性組成物に比べて望ましい性能改良を提供することができる。リチウムイオン電池の性能は、リチウムトポタクティックプロセス中の構造および組成の変化が小さいことにかなり基づいている。最初の充電中および後続のサイクリング中の望ましくない副反応を減少させるために、電解質の改質、および／またはカソード材料の構造的な改質、例えばカソード材料のドーピングおよび／または表面修飾を採用することができる。カソード活性材料の望ましくない構造改質を減少させるために採用し得る技法のうち、ナノコーティングによる表面修飾は、電極−電解質界面が改良されるので、非常に生産的であると考えられる。電極−電解質界面は、電荷移動プロセスの重要な側面がこの把握しにくい界面の特性または性質によってほぼ決定されるので、固体電気化学の最も難しい分野の１つである。より容易なＬｉの拡散を可能にし、電解質中へのカソード活性金属イオンの不可逆溶解を防止することが、電極−電解質界面の特性を改良するために効果的な手段であると考えられる。非フッ化物のハロゲン化物コーティングは、溶液ベースの堆積と、コーティングをアニールするための焼成ステップとを含む２ステッププロセスを使用して堆積することができる。
【００４４】
活性材料からの非リチウム金属イオンの損失は、カソードの化学的性質によっては、電池のサイクルおよび耐用寿命の短縮に関与しているとされる。例えば、元のＬｉＭｎ２Ｏ４、すなわちドーピングなしのＬｉＭｎ２Ｏ４ベースのスピネルカソード材料は、溶解を生じると考えられる５０％のＭｎ３＋の存在により、保管中でさえＭｎの溶解が生じやすい。ＬｉＣｏＯ２など層状カソード材料は、充電電圧に応じたＣｏイオンの溶解を示す。ＬｉＮｉＯ２の場合、異なるＬｉインターカレーションおよびデインターカレーションで、六方晶から斜方晶への様々な相転移があり、これは大きな容量減衰を引き起こす可能性がある。材料の不可逆変化の抑制によって、より長い寿命を有するリチウムイオン電池を実現することができる。
【００４５】
使用される非フッ化物の金属／メタロイドハロゲン化物表面ナノコーティング材料は、Ｌｉ、Ｎａ、または他の１価の金属カチオン、またはそれらの組合せを含む１価の（非フッ化物）ハロゲン化物、すなわち塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはそれらの組合せ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、または他の２価の金属カチオン、またはそれらの組合せを含む２価の（非フッ化物）ハロゲン化物、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、または他の３価の金属カチオン、またはそれらの組合せを含む３価の（非フッ化物）ハロゲン化物、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、または他の４価の金属カチオン、またはそれらの組合せを含む４価の（非フッ化物）ハロゲン化物、Ｔａ、Ｎｂ、または他の５価の金属カチオン、またはそれらの組合せを含む５価の（非フッ化物）ハロゲン化物、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、または他の６価の金属カチオン、またはそれらの組合せを含む６価の（非フッ化物）ハロゲン化物、およびそれらの任意の組合せ、例えば、Ａｌ１−ｂＭｇｂＸ３−ｂ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）などの複合金属ハロゲン化物コーティングなどとすることができる。
【００４６】
非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティングは、正極材料の全体の電池性能を改良するために、初回サイクルＩＲＣＬの抑制およびサイクリング安定性に取り組むことを目的とする。安定したコーティングは、初回のサイクルにわたってＩＲＣＬを抑制および制限し、さらに、サイクリングの期間にわたってＭｎおよび他の遷移金属の溶解が生じるのを抑制すると考えられる。正極活性材料のための中厚の安定化コーティングがより良い結果をもたらすことが発見されており、この結果は、実施例で論じる金属ハロゲン化物コーティングに関しても明瞭に見られる。さらに、様々な性能値は、安定化コーティングの量に対して必ずしも同じ依存性を有さず、したがって、望ましいコーティング量を選択するためにパラメータの均衡を図ることができる。
【００４７】
コーティング材料の量は、カソード材料の構造の完全性と電気化学性能との両方に影響を及ぼす重要な側面となり得る。いくつかの実施形態では、非フッ化物の金属ハロゲン化物に関する望ましい安定化コーティングの量は、一般に、約０．０２５〜約５モルパーセントであり、さらなる実施形態では約０．０５〜約２．５モルパーセントであり、他の実施形態では約０．０７５〜約２モルパーセントであり、さらなる実施形態では約０．１〜約１．５モルパーセントである。得られる電池が望ましい特性を有するように、性能改良の均衡を図るために特定の値を選択することができる。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲のコーティング量が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００４８】
一般に、金属ハロゲン化物コーティングは、任意の適切な技法を使用して塗布することができる。例えば、材料の粉砕などによる正極活性粒子上へのナノコーティングの機械的塗布によって、所望の金属ハロゲン化物ナノコーティングの機械的コーティングを行うこともできる。特に興味深いプロセスでは、コーティングの形成が２つのステップを含むことができ、第１のステップは、コーティング材料の沈殿を含み、第２のステップは、コーティング材料のアニーリングを含む。堆積ステップに関して、金属イオンまたは複合金属イオンの可溶性金属塩およびそれぞれのハロゲン化アンモニウムを用いた湿式化学プロセスを使用して、コーティング材料の沈殿によって正極活性材料に表面コーティングを施すことができる。
【００４９】
溶液ベースの沈殿ステップに関して、適切な溶媒、例えば純水などの水性溶媒中に正極材料の粉末を混合することができる。望ましい金属イオンの可溶性組成物を溶媒中に溶解することができる。金属イオンの量は、所望の量のコーティング材料のための化学量論量とし得る。次いで、分散液／溶液に、ハロゲン化アンモニウム溶液、または可溶性ハロゲン化物組成物の他の適切な溶液を徐々に添加して、正極材料の粒子上へのコーティングとして金属ハロゲン化物を沈殿させることができる。コーティング反応物の総量は、所望の量のコーティングを形成できるように選択することができ、コーティング反応物の比率は、コーティング材料の化学量論に基づかせることができる。コーティングプロセスを促進するために、コーティングプロセス中に約２０分〜約４８時間、水溶液に関して例えば約６０℃〜約１００℃の範囲内の適当な温度にコーティング混合物を加熱することができる。
【００５０】
コーティングを施した電気活性材料を溶液から取り出した後、材料を洗浄して乾燥させることができる。乾燥させた材料を加熱して、コーティングを施した材料の形成を完了し、コーティングの品質を改良させることができる。加熱は、窒素雰囲気中、または実質的に酸素を含まない他の雰囲気中で行うことができる。一般に、コーティングをアニールするための加熱は、少なくとも約２５０℃、いくつかの実施形態では約２７５℃〜約７５０℃、いくつかの実施形態では約３００℃〜約６００℃の温度で行うことができる。アニールプロセスは、少なくとも約１５分間、いくつかの実施形態では約３０分〜約４８時間、さらなる実施形態では約１時間〜約１２時間行うことができる。これらの明示した範囲に含まれるさらなる範囲の温度および時間が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、およびＡｌＩ３コーティングの形成に関する具体的な手順は、以下の実施例で説明する。
【００５１】
リチウムイオン電池
リチウムイオン電池は、一般に、正極と、負極、負極と正極の間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを備える。電極は、一般に、金属箔など金属集電体に関連付けられる。リチウムイオン電池とは、負極活性材料が、充電中にはリチウムを取り込み、放電中にはリチウムを解放する材料である電池を表す。図１を参照すると、電池１００が概略的に示されており、この電池１００は、負極１０２と、正極１０４と、負極１０２と正極１０４の間のセパレータ１０６とを有する。電池は、スタックなどの形での複数の正極と複数の負極、および適切に配置されたセパレータを備えることができる。電極と接触する電解質が、逆極性の電極間のセパレータを通るイオン伝導性を生み出す。電池は、一般に、負極１０２および正極１０４にそれぞれ関連付けられた集電体１０８、１１０を備える。
【００５２】
リチウムは、一次電池と二次電池の両方に使用されている。リチウム金属の魅力的な特徴は、それが軽量であること、および最も陽性の強い金属であることであり、有利には、これらの特徴のいくつかの側面をリチウムイオン電池にも取り入れることができる。いくつかの形態の金属、金属酸化物、および炭素材料が、インターカレーション、合金化、または同様のメカニズムによって構造内にリチウムイオンを取り込むものとして知られている。二次リチウムイオン電池における正極用の電気活性材料として働く望ましい複合金属酸化物を本明細書でさらに述べる。リチウムイオン電池とは、負極活性材料が、充電中にはリチウムを取り込み、放電中にはリチウムを解放する材料である電池を表す。リチウム金属自体がアノードとして使用される場合、得られる電池は、一般にリチウム電池と呼ばれる。
【００５３】
得られる電池電圧はカソードとアノードでの半電池電位の差であるので、負極インターカレーション材料の性質がこの電圧に影響を及ぼす。適した負極リチウムインターカレーション組成物としては、例えば黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン、他の黒鉛状炭素、五酸化ニオブ、スズ合金、シリコン、酸化チタン、酸化スズ、およびリチウムチタン酸化物、例えばＬｉｘＴｉＯ２（０．５＜ｘ≦１）やＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１／３）を挙げることができる。さらなる負極材料は、Ｋｕｍａｒの「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２０１０／０１１９９４２号、およびＫｕｍａｒ他の「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の米国特許出願公開第２００９／０３０５１３１号に記載されており、どちらの特許文献も参照により本明細書に援用する。
【００５４】
一般に、正極活性組成物と負極活性組成物は、対応する電極内でポリマーバインダによって一体に保持された粉末組成物である。バインダは、電解質と接触するとき、活性粒子にイオン伝導性を与える。適したポリマーバインダとしては、例えば、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ゴム、例えばエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、それらの共重合体、またはそれらの混合物が挙げられる。バインダ中の粒子担持量を多くすることができ、例えば約８０重量パーセント超にすることができる。電極を作製するために、ポリマー用の溶媒など適切な液体中で、粉末をポリマーとブレンドすることができる。得られたペーストを電極構造に押し入れることができる。いくつかの実施形態では、参照により本明細書に援用するＢｕｃｋｌｅｙ他の「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２００９／０２６３７０７号に記載されている方法に基づいて電池を構成することができる。
【００５５】
また、一般に、正極組成物、および場合によっては負極組成物は、電気活性組成物とは異なる導電性粉末を含む。適した補助導電性粉末として、例えば、黒鉛、カーボンブラック、金属粉末、例えば銀粉末、金属繊維、例えばステンレス鋼繊維など、およびそれらの組合せが挙げられる。一般に、正極は、約１重量パーセント〜約２５重量パーセント、さらなる実施形態では約２重量パーセント〜約１５重量パーセントの異なる導電性粉末を含み得る。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲の導電性粉末およびポリマーバインダの量が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００５６】
一般に、電極は、電極と外部回路の間の電子の流れを促進するために導電性集電体と関連付けられる。集電体は、金属箔や金属グリッドなど金属を含むことができる。いくつかの実施形態では、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などから形成することができる。集電体上に電極材料を薄膜として鋳造することができる。次いで、電極から溶媒を除去するために、電極材料と集電体を例えばオーブン内で乾燥させることができる。いくつかの実施形態では、集電体箔または他の構造と接触している乾燥した電極材料に、例えば約２〜約１０ｋｇ／ｃｍ２（キログラム／平方センチメートル）の圧力をかけることができる。
【００５７】
セパレータは、正極と負極の間に位置される。セパレータは、電気絶縁性であると同時に、２つの電極間で、少なくとも選択されたイオンの伝導を可能にする。様々な材料をセパレータとして使用することができる。市販のセパレータ材料は、一般に、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリマーから形成され、例えばイオン伝導を可能にする有孔シートである。市販のポリマーセパレータとしては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ（米国ノースカロライナ州シャーロット）からのＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）系列のセパレータ材料が挙げられる。また、セパレータ用に、セラミック−ポリマー複合材料が開発されている。これらの複合材セパレータは、より高温で安定であり得、これらの複合材料は、発火の危険を大幅に減少させることができる。セパレータ材料用のポリマー−セラミック複合材は、参照により本明細書に援用するＨｅｎｎｉｇｅ他の「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ，  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」という名称の米国特許出願公開第２００５／００３１９４２Ａ号にさらに記載されている。リチウムイオン電池のセパレータ用のポリマー−セラミック複合材は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ドイツ）から商品名Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）で販売されている。
【００５８】
溶媒和イオンを含む溶液を電解質と呼ぶ。適切な液体中で溶媒和イオンを生成するように溶解するイオン組成物を電解質塩と呼ぶ。リチウムイオン電池用の電解質は、１種または複数種の選択されたリチウム塩を含むことができる。適切なリチウム塩は、一般に不活性アニオンを有する。適したリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、リチウムジフルオロオキサレートボレート、およびそれらの組合せが挙げられる。従来、電解質は、濃度１Ｍのリチウム塩を含むが、より高い濃度またはより低い濃度を使用することもできる。
【００５９】
興味深いリチウムイオン電池に関して、リチウム塩を溶解するために、一般に非水性液体が使用される。一般に、溶媒は、電気活性材料を溶解しない。適した溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグリム（トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ＤＭＥ（グリムまたは１，２−ジメチルオキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル）、ニトロメタン、およびそれらの混合物が挙げられる。高電圧リチウムイオン電池に関して特に有用な溶媒は、参照により本明細書に援用する、２００９年１２月４日に出願された本願と同時係属中のＡｍｉｒｕｄｄｉｎ他の「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」という名称の米国特許出願第１２／６３０，９９２号にさらに記載されている。
【００６０】
本明細書で述べる電極は、様々な市販の電池設計に組み込むことができる。例えば、カソード組成物は、プリズム形状の電池、巻型円筒形電池、コイン電池、または他の適当な電池形状に使用することができる。これらの電池は、単一のカソード構造、あるいは並列および／または直列電気接続で組み立てられた複数のカソード構造を備えることができる。正極活性材料は、一次電池、すなわち一回充電使用の電池で使用することもできるが、一般に、得られる電池は、二次電池用途において電池の複数回のサイクリングにわたって望ましいサイクリング特性を有する。
【００６１】
いくつかの実施形態では、正極と負極を、それらの間にセパレータを挟んで積層することができ、得られた積層構造を円筒形またはプリズム形の構成内に配置して、電池構造を形成することができる。適切な導電性タブを集電体に溶接などで接続することができ、得られたゼリーロールまたはスタック構造を金属キャニスタまたはポリマーパッケージ内に配置することができ、負極タブおよび正極タブを適切な外部接点に溶接する。電解質をキャニスタに加え、キャニスタを封止して電池を完成させる。いくつかの現在使用されている再充電可能な市販の電池としては、例えば、円筒形の１８６５０電池（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）や２６７００電池（直径２６ｍｍ、長さ７０ｍｍ）が挙げられるが、他の電池サイズを使用することもできる。
【００６２】
電池性能
本明細書で述べるコーティングを施した正極活性材料から作製した電池は、現実的な放電条件下で望ましい性能を示している。特に、これらの活性材料は、中速の放電速度での電池のサイクリング時に、高い比容量を示している。より少量のコーティング材料を含む活性組成物は、いくつかのパラメータに関して、より多量のコーティング材料を含む正極活性材料を用いて作製された電池よりも望ましい性能をもたらすが、不可逆容量損失は、関連する範囲にわたって、コーティング厚さが増加するにつれて一般に減少し続けることが判明している。
【００６３】
上述したように、不可逆容量損失は、最初の充電の比容量と最初の放電の比容量の差である。本明細書で述べる値に関して、不可逆容量損失は、正極活性材料の文脈におけるものであり、リチウム金属負極に関して評価される。いくつかの実施形態では、不可逆容量損失は、約５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらなる実施形態では約４７．５ｍＡｈ／ｇ以下、他の実施形態では約３０ｍＡｈ／ｇ〜約４５ｍＡｈ／ｇである。不可逆容量損失のさらなる範囲が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。
【００６４】
いくつかの用途では、平均電圧が、電池に関する重要なパラメータとなり得る。平均電圧は、特定の電圧を超えると、利用可能容量に強く関係付けることができる。したがって、高い比容量を有することに加えて、正極活性材料は、高い平均電圧でサイクルすることも望ましい。４．６Ｖと２．０Ｖの間でサイクルする本明細書で述べる材料に関して、平均電圧は、少なくとも約３．５Ｖ、さらなる実施形態では少なくとも約３．５２５Ｖ、追加の実施形態では少なくとも約３．５４Ｖ〜約３．８Ｖ、他の実施形態では約３．５５Ｖ〜約３．７９Ｖとすることができる。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲の平均電圧が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００６５】
一般に、電池正極材料の容量性能を評価するために、様々な同様の試験手順を使用することができる。本明細書で述べる性能値の評価に関して、いくつかの具体的な試験手順を説明する。適した試験手順を、以下の実施例でより詳細に説明する。特に、電池は、室温で４．６ボルトと２．０ボルトの間でサイクルさせることができるが、他の範囲を使用することもでき、それに対応して異なる結果が得られる。また、比容量は、放電速度に非常に大きく左右される。ここでも、表記Ｃ／ｘは、選択された電圧最小値までｘ時間で電池を完全に放電するような速度で電池が放電されることを示唆する。
【００６６】
いくつかの実施形態では、正極活性材料は、放電速度Ｃ／３での７回目のサイクルにおいて、比容量が少なくとも約２４５ｍＡｈ／ｇ（ミリアンペア時間／グラム）、さらなる実施形態では少なくとも約２５０ｍＡｈ／ｇ、さらなる実施形態では約２５５ｍＡｈ／ｇ〜約２６５ｍＡｈ／ｇである。さらに、材料の５０回目のサイクルでの放電容量は、Ｃ／３の放電速度でサイクルさせたときに、７回目のサイクルでの放電容量の少なくとも約９４％であり、さらなる実施形態では少なくとも約９５％である。また、コーティングを施した材料が、意外に良好な速度性能を示すことができる。特に、材料は、室温で２Ｃの速度で４．６Ｖから２．０Ｖに放電されるとき、１５回目の充電／放電サイクルで、比放電が少なくとも約１６５ｍＡｈ／ｇ、さらなる実施形態では少なくとも約１７０ｍＡｈ／ｇである。比容量のさらなる範囲が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。
【００６７】
一般に、本明細書における結果は、正極用の活性材料の上の薄いコーティングに関して、特に望ましい電池性能をもたらす因子の均衡を示唆する。実施例における結果は、より厚いコーティングがより大きいインピーダンスを生じることがあることを示唆し、これは、観察される容量および電圧性能に寄与することがある。適切なコーティングにより、優れた比容量、サイクリング、および平均電圧を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は、リチウムイオン電池中のリチウムリッチ金属酸化物を安定させるための非フッ化物の金属ハロゲン化物（塩化物、臭化物、およびヨウ化物）コーティングの効果を実証する。また、比較のために、元のリチウム金属酸化物、すなわちコーティングなしのリチウム金属酸化物、およびフッ化アルミニウムコーティングを施したリチウム金属酸化物に関して、対応する結果を得る。
【００６９】
実施例で試験したコインセル電池は、ここで概説する手順に従って製造した。正極を形成するために、リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粉末を、アセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ，  Ｌｔｄ（スイス））からのＳｕｐｅｒ  Ｐ（商標））および黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ，  ＬｔｄからのＫＳ  ６（商標））と完全に混合させて、均質な粉末混合物を生成した。それとは別に、フッ化ポリビニリデンＰＶＤＦ（株式会社クレハ（日本）からのＫＦ１３００（商標））をＮ−メチル−ピロリドンＮＭＰ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  −  Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ）と混合し、一晩撹拌して、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を生成した。次いで、均質な粉末混合物をＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液に添加して、約２時間混合して、均質なスラリを生成した。アルミニウム箔集電体上にスラリを塗布して、湿潤薄膜を形成した。
【００７０】
湿潤薄膜を有するアルミニウム箔集電体を真空オーブン内で１１０℃で約２時間にわたって乾燥させてＮＭＰを除去することによって、正極材料を生成した。正極材料を薄板圧延機のローラの間で圧延して、所望の厚さを有する正極を得た。混合物は、少なくとも約７５重量パーセントの活性金属酸化物と、少なくとも約３重量パーセントのアセチレンブラックと、少なくとも約１重量パーセントの黒鉛と、少なくとも約２重量パーセントのポリマーバインダとを含んでいた。
【００７１】
コインセル電池を作製するために、アルゴンを充填したグローブボックス内に正極を配置した。厚さ１２５〜１５０ミクロンのリチウム箔（ＦＭＣ箔）を負極として使用した。高い電圧で安定したものとなるように電解質を選択した。適当な電解質は、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のＡｍｉｒｕｄｄｉｎ他の「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」という名称の米国特許出願第１２／６３０，９９２号に記載されている。電解質に浸漬された３層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）の微孔性セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ，  ＬＬＣ（米国ノースカロライナ州）からの２３２０）を、正極と負極の間に配置した。電解質をさらに数滴、電極の間に加えた。次いで、クリンププロセスを使用して、電極を２０３２コインセルハードウェア（宝泉株式会社（日本））の内部に封止して、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池をＭａｃｃｏｒサイクルテスタで試験して、数サイクルにわたる充放電曲線およびサイクル安定性を得た。
【００７２】
実施例１−第１のカソード活性材料の合成
この実施例は、炭酸塩または水酸化物共沈プロセスを使用した望ましい正極活性材料の生成を実証する。化学量論量の金属前駆体を蒸留水中に溶解して、金属塩を望ましいモル比で含む水溶液を生成した。それとは別に、Ｎａ２ＣＯ３および／またはＮＨ４ＯＨを含有する水溶液を調製した。試料を生成するために、一方または両方の溶液を反応容器に徐々に添加して、金属炭酸塩または金属水酸化物の沈殿物を生成した。反応混合物を撹拌し、反応混合物の温度を室温〜８０℃の間で保った。反応混合物のｐＨは、６〜１２の範囲内であった。概して、遷移金属水溶液は濃度１Ｍ〜３Ｍであり、Ｎａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ水溶液は、Ｎａ２ＣＯ３濃度が１Ｍ〜４Ｍであり、および／またはＮＨ４ＯＨ濃度が０．２〜２Ｍであった。金属炭酸塩または金属水酸化物の沈殿物を濾過し、蒸留水で複数回洗浄し、１１０℃で乾燥させて、金属炭酸塩または金属水酸化物の粉末を生成した。試料調製のための反応条件の具体的な範囲をさらに表１に概略的に示す。ここで、溶液は、Ｎａ２ＣＯ３とＮＨ４ＯＨのどちらも含まないことがある。
【００７３】
【表１】
2013543219.tif 000003
【００７４】
適量のＬｉ２ＣＯ３粉末を、乾燥させた金属炭酸塩または金属水酸化物の粉末と混ぜ合わせ、ジャーミル（Ｊａｒ  Ｍｉｌｌ）、二重遊星形混合機、または乾燥粉末回転混合機によって完全に混合して、均質な粉末混合物を生成した。均質化した粉末の一部、例えば５グラムを１ステップで焼成して酸化物を形成し、その後、追加の混合ステップで、粉末をさらに均質化した。さらに均質化した粉末を再び焼成して、高い結晶性のリチウム複合酸化物を生成した。焼成条件の具体的な範囲をさらに表２に概略的に示す（ｓｃｆｈ＝標準立方フィート／時）。
【００７５】
【表２】
2013543219.tif 000004
【００７６】
そのようにして形成したリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）正極複合材料粒子は、一般にほぼ球状であり、比較的均質なサイズである。生成物組成は、全体の目標の酸化状態を生み出すように酸素によって調節を行った状態での組成物を生成するために使用される金属反応物の部分に対応すると仮定した。第１のカソード活性組成物は、組成式（ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２）からのＸ＝０．５の余剰のリチウムと、組成物中の遷移金属の一部として６６モルパーセントのＭｎとを含む近似化学量論で合成した。第２のカソード活性組成物は、Ｘ＝０．３の余剰のリチウムと、遷移金属の一部として５２パーセントのＭｎと、１モルパーセントのＭｇドーパントとを含む近似化学量論で合成した。また、第３のカソード活性組成物は、Ｘ＝０．２の余剰のリチウムと、遷移金属の一部として５１モルパーセントのＭｎとを含むものとして形成した。活性組成物のコーティングは、それぞれ実施例２、５、および７で説明する。
【００７７】
実施例２−実施例１のハロゲン化アルミニウムコーティングを施した金属酸化物材料の生成
溶液ベースの方法を使用して、実施例１で調製した第１の組成物を含むリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粒子にハロゲン化アルミニウム（ＡｌＸ３）の薄層のコーティングを施した。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩにすることができる。非フッ化物のハロゲン化アルミニウムとの比較のために、フッ化アルミニウムコーティングを施した試料を調製した。ハロゲン化アルミニウムコーティングを施した、実施例１からの第１の活性組成物を含む試料を、後続の実施例で述べるように、リチウムベース電池の作製に使用した。
【００７８】
選択した量のハロゲン化アルミニウムコーティング（０．０５モルパーセントコーティング）のために、適量の硝酸アルミニウムの飽和溶液を水性溶媒中で調製した。次いで、金属酸化物粒子を硝酸アルミニウム溶液中に添加して、混合物を生成した。混合物を、均質になるように所定の時間にわたって良く混合した。混合の長さは、混合物の体積に応じて決まる。均質化後、均質化した混合物に、化学量論量のハロゲン化アンモニウム、すなわちフッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、またはヨウ化アンモニウムを添加して、粒子上へのコーティングとしてハロゲン化アルミニウム沈殿物を生成した。沈殿の完了後、混合物を８０℃で３〜１０時間撹拌した。次いで、混合物を濾過し、得られた固体を繰り返し洗浄して、反応していない材料を除去した。この固体を窒素雰囲気中で３００〜６００℃で３〜１０時間焼成して、ハロゲン化アルミニウムコーティングを施した金属酸化物材料を生成した。図２に、コーティングを施した粉末およびコーティングなしの粉末に関して、Ｘ線ディフラクトグラムを示す。図２で見られるように、コーティングは、コア活性組成物の結晶構造を変えなかった。
【００７９】
コーティングなしの組成物とコーティングを施した組成物の真密度を、ヘリウムピクノメトリを使用して得た。図３を参照すると、試料番号に対して密度がプロットされており、ここで、試料１は、コーティングなしの材料であり、試料２〜５は、コーティングを施した試料である。コーティングの性質が図に示されている。真密度は、コーティングなしの試料よりも、コーティングを施した組成物のほうが大きい。コーティングを施した組成物の密度がより高いことに基づいて、コーティングを施した組成物で、より高い電極密度を得ることができると予想される。図４に、０．５モルパーセントのＡｌＢｒ３を含むコーティングを施した典型的な粉末の透過型電子顕微鏡写真を示す。一般に、顕微鏡写真での目視観察に基づいて、コーティングは約４ｎｍ〜約８ｎｍの厚さを有するものと推定された。
【００８０】
実施例３−実施例２からのハロゲン化アルミニウムコーティングを施した第１の活性組成物を用いたコインセル電池
上の実施例１で述べた第１の活性組成物に基づく、実施例２からのハロゲン化アルミニウムコーティングを施した試料を使用して、コインセル電池の性能を試験した。４つの異なるハロゲン化アルミニウムのうちの１つに基づくコーティングを施した正極活性材料、またはコーティングなしの正極活性材料を用いて、上に概説した処置の後にコインセルを組み立てた。図５〜図８に、元のＬＭＯ、すなわちコーティングなしのＬＭＯを含む電池、および０．５モルパーセントＡｌＸ３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）をコーティングしたＬＭＯを含む電池に関して、０．１Ｃの放電速度で２．０Ｖ〜４．６Ｖの間での電池の初回サイクル充電および放電比容量をプロットする。
【００８１】
元のＬＭＯ、すなわちコーティングなしのＬＭＯに関する初回サイクル放電容量は、約２６１ｍＡｈ／ｇであった。それに対し、図５にプロットした、ＡｌＦ３コーティングを施したＬＭＯに関する初回サイクル放電容量は、約２７５ｍＡｈ／ｇであり、元のＬＭＯの値よりも約１５ｍＡｈ／ｇ高かった。図６にプロットした、ＡｌＣｌ３コーティングを施したＬＭＯに関する初回サイクル放電容量は、約２８３ｍＡｈ／ｇであり、元のＬＭＯの値よりも約２２ｍＡｈ／ｇ高かった。図７にプロットした、ＡｌＢｒ３コーティングを施したＬＭＯに関する初回サイクル放電容量は、約２８７ｍＡｈ／ｇであり、元のＬＭＯの値よりも約２６ｍＡｈ／ｇ高かった。図８にプロットした、ＡｌＩ３コーティングを施したＬＭＯに関する初回サイクル放電容量は、約２８２ｍＡｈ／ｇであり、元のＬＭＯの値よりも約２１ｍＡｈ／ｇ高かった。
【００８２】
各試料に関して、初回サイクルにおける平均電圧と共に、不可逆容量損失（ＩＲＣＬ）を測定した。様々なコーティングに関するＩＲＣＬ、平均電圧、および比放電容量の結果を、それぞれ図９〜図１１に表されるプロットで比較する。元のＬＭＯの不可逆容量損失（ＩＲＣＬ）は約５５ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は約３．５９０Ｖであり、１Ｃ放電容量は１９７ｍＡｈ／ｇであった。ＡｌＦ３コーティングを施したＬＭＯのＩＲＣＬは約３２ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．５７５であり、１Ｃ放電容量は２４６ｍＡｈ／ｇであった。ＡｌＣｌ３コーティングを施したＬＭＯのＩＲＣＬは約３６ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．５５８であり、１Ｃ放電容量は２２４ｍＡｈ／ｇであった。ＡｌＢｒ３コーティングを施したＬＭＯのＩＲＣＬは約３６ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．５５３であり、１Ｃ放電容量は２４２ｍＡｈ／ｇであった。ＡｌＩ３コーティングを施したＬＭＯのＩＲＣＬは約３６ｍＡｈ／ｇであり、平均電圧は３．５７０であり、１Ｃ放電容量は２２５ｍＡｈ／ｇであった。電池の充電容量、放電容量、ＩＲＣＬ、平均電圧、および１Ｃ放電容量を表３にまとめる。初回の放電サイクルにおいて、Ｃ／１０の放電速度での４．６Ｖから２Ｖへの放電に関して平均電圧を得た。
【００８３】
【表３】
2013543219.tif 000005
【００８４】
元のＬＭＯ組成物および様々なハロゲン化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ組成物に関するＩＲＣＬは、コーティングを施したＬＭＯのＩＲＣＬにおいて、元のＬＭＯに比べて約２０ｍＡｈ／ｇの減少を示し、ＡｌＦ３コーティングに関してＩＲＣＬはわずかに低い。図１０で、元のＬＭＯ組成物および様々なハロゲン化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯに関する平均電圧を比較する。コーティングを施したＬＭＯにおいて、元のＬＭＯに比べて平均で１％未満の平均電圧の減少が示されている。図１１で、元のＬＭＯ組成物および様々なハロゲン化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ組成物の０．１Ｃ、０．３３Ｃ、および１Ｃでの放電容量を比較する。元のＬＭＯと比較して、コーティングを施したＬＭＯにおいて、速度１Ｃでは平均で３６ｍＡｈ／ｇ超の放電容量の増加、速度０．３３Ｃでは３４ｍＡｈ／ｇ超の増加、０．１Ｃの速度では１９ｍＡｈ／ｇ超の増加が示されている。ＡｌＢｒ３コーティングを有する活性材料に関する放電容量の結果は、ＡｌＦ３コーティングを有する材料からの対応する結果と同様の値を有していた。要約すると、金属ハロゲン化物コーティングを施したＬＭＯは、元のＬＭＯ、すなわちコーティングなしのＬＭＯに比べて、平均電圧のわずかな減少を生じる一方で、ＩＲＣＬの減少および容量の増加を示す。
【００８５】
実施例４−実施例２からのハロゲン化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯを用いた電池に関するサイクリング性能
この実施例は、様々な電池性能パラメータについて、ＬＭＯ活性材料上の様々なハロゲン化アルミニウムコーティング（０．５モルパーセント）に関して電池サイクリング性能がどのように変化したかを実証する。上述したプロセスおよびコインセル構造を使用して、実施例２で述べたように合成した材料からコインセル電池を作製した。
【００８６】
第１の組のコイルセル電池は、それらの性能を評価するために、室温で２．０Ｖ〜４．６Ｖの間でサイクルさせた。最初の２回のサイクルは、０．１Ｃの充電／放電速度で測定した。次の２回のサイクル３および４は、０．２Ｃの充電／放電速度で測定した。次の２回のサイクル５および６は、０．２Ｃの充電速度および０．３３Ｃの放電速度で測定した。次の５回のサイクル７〜１１は、０．２Ｃの充電速度および１．０Ｃの放電速度で測定した。次の５回のサイクル１２〜１６は、０．２Ｃの充電速度および２．０Ｃの放電速度で測定した。次の５回のサイクル１７〜２１は、０．２Ｃの充電速度および５．０Ｃの放電速度で測定した。次の３回のサイクル２２〜２４は、０．２Ｃの充電／放電速度で測定した。元のＬＭＯ、およびＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、およびＡｌＩ３をコーティングしたＬＭＯから作製したコインセル電池のサイクル数に対する比容量を試験した。それらの結果を図１２に示す。一般に、金属ハロゲン化物コーティングを施したＬＭＯは、サイクル全体にわたって、コーティングなしの材料を用いて作製した電池よりも一貫して高い放電容量を示した。
【００８７】
第２の組のコインセル電池は、最初の３サイクルに関しては０．１Ｃの充電／放電速度で、サイクル４〜６に関しては０．２Ｃで、サイクル７〜６８に関してはＣ／３でサイクルさせた。図１３Ａに、サイクルの関数としての比容量をプロットする。コーティングを施した試料を用いて作製した電池は、サイクリング時にかなり高い比容量を有した。ＡｌＦ３をコーティングした活性材料を用いて作製した電池は、このサイクリング範囲にわたってより大きい比容量を示したが、ＡｌＢｒ３をコーティングした活性材料を用いて作製した電池は、いくぶん小さい容量減衰を示した。これは、サイクル寿命効率に関して表４で見られる。それらの結果を表４にまとめる。
【００８８】
【表４】
2013543219.tif 000006
【００８９】
図１３Ｂに、対応するエネルギー密度を５０サイクルまでプロットする。ここで、エネルギー密度は、比容量と平均電圧を乗算することによって得られる。図１４に、サイクリングにわたる平均電圧をプロットし、図１５に、正規化した平均電圧をプロットする。コーティングを施した活性材料を用いて作製した電池の平均電圧に比べて、コーティングなしの活性材料を用いて作製した電池は、わずかに大きい平均電圧を有していたが、サイクリングにつれて平均電圧がより大きな減衰を示した。
【００９０】
実施例５−ハロゲン化アルミニウムコーティングを施した第２のカソード活性材料の合成
この実施例は、実施例２で述べたコーティング法に基づいて、実施例１で述べた第２のリチウム金属酸化物組成物の粒子上に形成したコーティングを対象とする。特に、実施例２で概説した溶液ベースの方法を使用して、第２の組成物を含むリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粒子の選択した部分に、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、またはヨウ化アルミニウムを含めた様々な量のハロゲン化アルミニウムをコーティングして、０．２モル％、０．５モル％、１．０モル％、または２．０モル％のＡｌＸ３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）をコーティングしたＬＭＯを調製した。
【００９１】
コーティングなしの組成物とコーティングを施した組成物の真密度を、ヘリウムピクノメトリを使用して得た。図１６を参照すると、試料番号に対して密度がプロットされており、ここで、試料１は、コーティングなしの材料であり、試料２〜５は、コーティングを施した試料である。コーティングの性質が図に示されている。真密度は、コーティングなしの試料よりも、コーティングを施した組成物のほうが大きい。コーティングを施した組成物の密度がより高いことに基づいて、コーティングを施した組成物で、より高い電極密度を得ることができると予想される。臭化アルミニウムコーティングを施した試料に関して、コーティングのモルパーセントの関数として密度を得た。それらの結果を図１７にプロットする。すべてのコーティング量に関する密度が、コーティングなしの粉末の密度よりも大きかったが、より多量のコーティング組成物に関して、例えば２モルパーセント以上、密度が減少したことを結果が示唆する。
【００９２】
図１８に、Ｘ線ディフラクトグラムのプロットを示す。すべての試料に関するＸ線ディフラクトグラムが実質的に等しく、コーティングの形成後にコア活性材料の構造をコーティングが変えなかったことを示している。
【００９３】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して、カソード活性材料の安定性を調べた。図１９Ａに、コーティングなしのＬＭＯ粒子、および０．５重量パーセントのコーティング材料を含む４つの異なるハロゲン化アルミニウムのコーティングを有する粒子に関して、ＤＳＣの結果を示す。また、図１９Ｂに、ＡｌＢｒ３の４つの異なるコーティング量に関して、比較のためのコーティングなしのＬＭＯに関する結果と共に、ＤＳＣの結果をプロットする。温度の関数としての熱流量のピークが、材料の相転移または同様の変化を示す。図１９Ａから、すべてのハロゲン化アルミニウムコーティングが、低温活性相に関して材料を安定させるが、特定のコーティング組成に関していくらかの広がりがあったことを見て取れる。図１９Ｂで見られるように、温度に対する安定性は、コーティング材料の量にあまり左右されない。ＤＳＣの結果に基づいて、より高温では、コーティングを施した材料を用いて作製した電池が、コーティングなしの材料を用いて作製した電池よりも高い温度安定性を示すはずであると予想される。
【００９４】
実施例６−実施例５からのハロゲン化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯを用いたコインセル電池
実施例５からのハロゲン化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯを使用して、上に概説した処置の後にコインセル電池を作製した。セルの性能を評価するためにそれらをサイクルさせた。
【００９５】
第１の組のコインセル電池を評価するために、最初の２回のサイクルは、０．１Ｃの充電／放電速度で４．６ボルト〜２．０ボルトで測定した。次の２回のサイクル３および４は、０．２Ｃの充電／放電速度で測定した。次の２回のサイクル５および６は、０．２Ｃの充電速度および０．３３Ｃの放電速度で測定した。次の５回のサイクル７〜１１は、０．２Ｃの充電速度および１．０Ｃの放電速度で測定した。次の５回のサイクル１２〜１６は、０．２Ｃの充電速度および２．０Ｃの放電速度で測定した。次の５回のサイクル１７〜２１は、０．２Ｃの充電速度および５．０Ｃの放電速度で測定した。次の３回のサイクル２２〜２４は、０．２Ｃの充電／放電速度で測定した。元のＬＭＯ、および０．２モル％、０．５モル％、１．０モル％、または２．０モル％のＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、およびＡｌＩ３をコーティングしたＬＭＯから作製したコインセル電池のサイクル数に対する比容量を試験した。それらの結果を、それぞれ図２０〜図２３に示す。
【００９６】
図２０に示されるように、一般に、０．２モル％、０．５モル％、または１．０モル％のＡｌＦ３をコーティングしたＬＭＯを用いて作製した電池は、サイクル全体を通じて、２．０モル％のＡｌＦ３をコーティングしたＬＭＯおよび元のＬＭＯよりも一貫して高い放電容量を示した。０．５モル％のＡｌＦ３をコーティングした電池が、すべての放電速度で最高の放電容量を示した。図２１に示されるように、０．２モル％のＡｌＣｌ３をコーティングしたＬＭＯを用いて作製した電池は、０．５モル％、１．０モル％、または２．０モル％のＡｌＣｌ３をコーティングしたＬＭＯよりも一貫して高い放電容量を示した。これらは、サイクル全体を通じて、一貫して元のＬＭＯよりも良い。図２２に示されるように、０．２モル％、０．５モル％、または１．０モル％のＡｌＢｒ３をコーティングしたＬＭＯを用いて作製した電池は、同等のサイクリングプロファイルを示した。これらは、一般に、サイクル全体を通じて、２．０モル％のＡｌＢｒ３をコーティングしたＬＭＯおよび元のＬＭＯよりも一貫して高い放電容量を示す。図２３に示されるように、０．２モル％、０．５モル％、または１．０モル％のＡｌＩ３をコーティングしたＬＭＯは、同等のサイクリングプロファイルを示した。これらは、一般に、サイクル全体を通じて、２．０モル％のＡｌＩ３をコーティングしたＬＭＯおよび元のＬＭＯよりも一貫して高い放電容量を示す。
【００９７】
様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯを用いた電池に関する０．１Ｃの放電速度での比放電容量を比較した。それらの結果を図２４に示す。０．２モル％、０．５モル％、または１．０モル％のハロゲン化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯは、元のＬＭＯと比較したときに、比容量が少なくとも１０ｍＡｈ／ｇ増加するが、２．０モル％のハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯに関しては、比容量の大幅な減少が観察された。この減少は、ＡｌＢｒ３およびＡｌＩ３に関してよりも、ＡｌＣｌ３およびＡｌＦ３に関して顕著である。
【００９８】
同様に、様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯを用いた電池に関する０．３３Ｃの放電速度での比放電容量を比較した。それらの結果を図２５に示す。０．２モル％、０．５モル％、または１．０モル％のハロゲン化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯは、元のＬＭＯと比較したときに、比容量が少なくとも５ｍＡｈ／ｇ増加するが、２．０モル％のハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯに関しては、比容量の大幅な減少観察された。この減少は、ＡｌＢｒ３およびＡｌＩ３に関してよりも、ＡｌＣｌ３およびＡｌＦ３に関して顕著である。
【００９９】
様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯを用いた電池に関する１Ｃの放電速度での比放電容量を比較した。それらの結果を図２６に示す。０．２モル％、０．５モル％、または１．０モル％のハロゲン化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯは、元のＬＭＯと比較したときに、比容量が少なくとも１０ｍＡｈ／ｇ増加するが、２．０モル％のハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯに関しては、比容量の大幅な減少が観察された。この減少は、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、およびＡｌＩ３に関してよりも、ＡｌＣｌ３に関して顕著である。
【０１００】
様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯを用いた電池のＩＲＣＬを比較した。それらの結果を図２７に示す。０．５モル％のハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯを用いた電池は、元のＬＭＯを有する電池と比較したときに、ＩＲＣＬが少なくとも１５ｍＡｈ／ｇ減少する。ＩＲＣＬの減少は、０．５モル％、１．０モル％、および２．０モル％のハロゲン化アルミニウムコーティングを施した試料を用いた電池に関しては同等であるが、０．２モル％のハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯを用いた電池に関しては、この減少はそれほど顕著でない。さらに、ＡｌＣｌ３およびＡｌＦ３をコーティングしたＬＭＯを用いた電池の性能は、ＡｌＢｒ３およびＡｌＩ３をコーティングしたＬＭＯよりも、モルパーセンテージの増加の影響を受けやすいと思われる。
【０１０１】
様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯを用いて作製した電池の平均電圧を比較した。それらの結果を図２８に示す。一般に、０．２モル％、０．５モル％、および１．０モル％のハロゲン化アルミニウムをコーティングしたＬＭＯを用いた電池は、元のＬＭＯと比較したときに、平均電圧が３％未満減少する。平均電圧の減少は、使用されるハロゲン化アルミニウムコーティングのモルパーセンテージにほぼ比例し、２．０モル％のコーティングが最も大きな減少を示す。
【０１０２】
別の組のコインセル電池を、より長期のサイクリングに関して試験した。コーティングなしのカソード活性材料、または０．５モルパーセントのハロゲン化アルミニウムを有するカソード活性材料を用いて電池を作製した。この組の電池に関して、電池は、最初の３サイクルに関してはＣ／１０の速度で４．６ボルトから２．０ボルトに放電し、サイクル４〜６に関してはＣ／５の速度で放電し、サイクル７〜７７に関してはＣ／３の速度で放電した。図２９Ａに、サイクル数の関数としての比容量をプロットする。図２９Ｂに、対応するエネルギー密度をプロットする。ここで、エネルギー密度は、比容量と平均電圧を乗算することによって得られる。コーティングを施した試料を用いて作製した電池はすべて、コーティングなしの試料を用いて作製した電池に比べてかなり大きい比容量を示した。ＡｌＦ３を用いて作製した電池とＡｌＢｒ３を用いて作製した電池は、７７サイクルに至るまで同等の容量性能結果を有し、ＡｌＢｒ３を含む材料を用いて作製した電池は、７７サイクルに至るまで、より良いサイクル寿命効率を有していた。これらの電池に関する容量性能の結果を表５にまとめる。
【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
図３０に、サイクルの関数としての、電池に関するサイクル全体にわたる平均電圧をプロットする。図３１に、対応する正規化した平均電圧をプロットする。コーティングなしのカソード活性材料を用いた電池は、より高いサイクル数に達するまで、より高い平均電圧でサイクルした。ＡｌＣｌ３コーティングを有する活性材料を用いて作製した電池は、この範囲にわたって、サイクリングにつれての平均電圧の減少が最小であった。
【０１０５】
上に概説した結果によって示されるように、ＬＭＯ活性材料に関するハロゲン化アルミニウムコーティングは、対応する電池の必要とされる性能特性に基づいて設計することができる。
【０１０６】
実施例７−より長期のサイクリング
正極活性材料上にハロゲン化アルミニウムコーティングが存在し、負極が黒鉛状炭素活性材料を有する状態で、より長期のサイクリング性能を評価するために電池を試験した。正極は、実施例１に示した３つの組成物上に活性材料として組み込んだ。最初の２つの活性組成物に関して実施例２および実施例５において上述したのと同様に、第３の活性組成物の粉末にハロゲン化アルミニウムコーティングをコーティングした。粉末は、上述したのと同様に、０．５モルパーセントのコーティングを有した。
【０１０７】
コイルセルは、上述したのと同様に作製したが、負極を以下のように形成した点だけが異なる。負極は、活性材料として黒鉛を含むものとした。負極を形成するために、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（商標）アセチレンブラックをＮＭＰと混合し、ＰＶＤＦバインダ（株式会社クレハ（日本）からのＫＦ９３０５（商標））をＮＭＰに添加して撹拌した。この溶液に黒鉛材料を添加して撹拌した。負極組成物を銅箔集電体上にコーティングして、乾燥させた。次いで、負極を所望の厚さに圧延した。
【０１０８】
図３２に、ＡｌＦ３またはＡｌＢｒ３コーティングを有するＸ＝０．５の活性材料を用いた電池に関する比放電容量の結果を、４．５ボルトから２．０ボルトへのサイクリングに関して、５００サイクルに至るまでプロットした。ＡｌＢｒ３を含むコーティングを有する活性材料を用いて作製した電池のほうが、高い比放電容量を示した。ここで、より多数回のサイクルで、より大きい値に差が広がった。図３３に、ＡｌＢｒ３コーティングをそれぞれ有する３つの異なる正極活性材料を用いて作製した電池に関して、サイクル（４．５ボルトから２．０ボルト）の関数としての比容量をプロットする。最大量の余剰のリチウムを有する（すなわちＸがより大きい）材料を用いて作製した電池は、より大きな値の比放電容量を示したが、より大きな値のＸを有する電池は、サイクリングにつれていくぶん大きな逓減を示した。したがって、より大きなサイクル数では、より低い値のＸを用いて作製した電池のほうが大きな値の比容量を示すことがあることがプロットの外挿から示唆される。
【０１０９】
上述した実施形態は、限定としてではなく例示として意図したものである。さらなる実施形態が本発明の概念の範疇にある。さらに、特定の実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく形態および詳細に変更を加えることができることを当業者は理解されよう。上記文献の参照による援用は、本明細書における明示的な開示に反する主題は援用しないように限定する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９Ａ】
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【図２９Ｂ】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【国際調査報告】
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