(57)【要約】  エチレン系不飽和モノマーを少なくとも１つのレドックス開始剤および澱粉の存在下でフリーラジカル乳化重合させることによって得られる、微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液であって、この場合エチレン系不飽和モノマーとして（ａ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン３０〜６０質量％、（ｂ）少なくとも１つのアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステル１〜６０質量％、（ｃ）少なくとも１つの別のエチレン系不飽和の共重合可能なモノマー０〜１０質量％が使用され、および澱粉として（ｄ）１０００〜６５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する、少なくとも１つの劣化された澱粉１５〜４０質量％が使用され、この場合総和（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、１００％であり、および全固体含量に関連し、およびこの場合重合は、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１つのテルペン含有連鎖移動剤の存在下で実施される、上記の微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をレドックス開始剤と一緒に（ｄ）劣化された澱粉および使用されたモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１つのテルペン含有連鎖移動剤の存在下で乳化重合させることによって、微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液を製造する方法、ならびに紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤としての上記の微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系不飽和モノマーを少なくとも１つのレドックス開始剤および澱粉の存在下でフリーラジカル乳化重合させることによって得られる、微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液において、エチレン系不飽和モノマーとして
（ａ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン３０〜６０質量％、
（ｂ）少なくとも１つのアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステル１〜６０質量％、
（ｃ）少なくとも１つの別のエチレン系不飽和の共重合可能なモノマー０〜１０質量％が使用され、
および澱粉として
（ｄ）１０００〜６５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する、少なくとも１つの劣化された澱粉１５〜４０質量％が使用され、
この場合総和（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、１００％であり、および全固体含量に関連し、およびこの場合重合は、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１つのテルペン含有連鎖移動剤の存在下で実施される、上記の微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液。
【請求項２】
エチレン系不飽和モノマーとして
（ａ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン３０〜６０質量％、
（ｂ）少なくとも１つのアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステル１〜２９質量％、
（ｃ）少なくとも１つの別のエチレン系不飽和の共重合可能なモノマー０．１〜５質量％が使用され、
および澱粉として
（ｄ）１０００〜６５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍnを有する、少なくとも１つの劣化された澱粉２５〜３５質量％が使用され、
この場合総和（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、１００％であり、および全固体含量に関連し、およびこの場合重合は、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１つのテルペン含有連鎖移動剤の存在下で実施される、請求項１記載の微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液。
【請求項３】
エチレン系不飽和モノマーとして
（ａ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン４０〜５０質量％、
（ｂ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステルまたはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステル５〜２５質量％、
（ｃ）少なくとも１つの別のエチレン系不飽和の共重合可能なモノマー０．１〜５質量％が使用され、
および澱粉として
（ｄ）２５００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する、少なくとも１つの劣化された澱粉２５〜３５質量％が使用され、
この場合総和（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、１００％であり、および全固体含量に関連し、およびこの場合重合は、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１つのテルペン含有連鎖移動剤の存在下で実施される、請求項１または２記載の微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液。
【請求項４】
エチレン系不飽和モノマーとして
（ａ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン４０〜５０質量％、
（ｂ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステル５〜２５質量％、
（ｃ）少なくとも１つの別のエチレン系不飽和の共重合可能なモノマー０．１〜５質量％が使用され、
および澱粉として
（ｄ）２５００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する、アニオン性の劣化された澱粉２５〜３５質量％が使用され、
この場合総和（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、１００％であり、および全固体含量に関連し、およびこの場合重合は、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の連鎖移動剤としての少なくとも１つの単環式モノテルペンの存在下で実施される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液。
【請求項５】
エチレン系不飽和モノマーとして
（ａ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン４０〜５０質量％、
（ｂ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル５〜２５質量％、
（ｃ）少なくとも１つの別のエチレン系不飽和の共重合可能なモノマー０．１〜５質量％が使用され、
および澱粉として
（ｄ）２５００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する、アニオン性の劣化された澱粉２５〜３５質量％が使用され、
この場合総和（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、１００％であり、および全固体含量に関連し、およびこの場合重合は、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の連鎖移動剤としてのテルピノレンの存在下で実施される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液。
【請求項６】
テルペン含有連鎖移動剤がモノマーに対して０．０１〜１０質量％の量で使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液。
【請求項７】
テルペン含有連鎖移動剤がモノマーに対して０．０５〜５質量％の量で使用される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液の製造法において、
（ａ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン３０〜６０質量％、
（ｂ）少なくとも１つのアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステル１〜６０質量％、
（ｃ）少なくとも１つの別のエチレン系不飽和の共重合可能なモノマー０〜１０質量％、および
（ｄ）１０００〜６５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する、少なくとも１つの劣化された澱粉１５〜４０質量％を、
但し、この場合総和（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、１００％であり、および全固体含量に関連するものとし、
レドックス開始剤の存在下で水性媒体中で重合し、およびこの重合を、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１つのテルペン含有連鎖移動剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液の製造法。
【請求項９】
重合を連鎖移動剤としての少なくとも１つの単環式モノテルペン０．０５〜５質量％の存在下で実施する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
重合を連鎖移動剤としてのテルピノレン０．０５〜５質量％の存在下で実施する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
重合分散液に主要重合の終結後に過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよび／またはアゾ開始剤の群からの開始剤を添加し、および後重合を実施する、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
後重合のためにポリマー分散液に第三ブチルヒドロペルオキシドを添加する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤としての請求項１から７までのいずれか１項に記載の微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系不飽和モノマーを少なくとも１つのレドックス開始剤、澱粉およびテルペン含有連鎖移動剤の存在下で乳化重合させることによって得られる、微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液、該分散液の製造法、および紙のためのサイズ剤およびコーティング剤としての該分散液の使用に関する。
【０００２】
欧州特許第０２７３７７０号明細書Ｂ１および欧州特許第０２５７４１２号明細書Ｂ２の記載から、エチレン系不飽和モノマー、例えばアクリルニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルおよび場合によっては乳化重合の種類に応じて別のモノマー、例えばスチレン１０質量％までをペルオキシド基含有開始剤、殊にレドックス開始剤、および劣化された澱粉の存在下に共重合させることによって得られる、微細に分配された水性分散液を基礎とするサイズ剤は、公知である。連鎖移動剤、例えばテルペンの使用は、何れの刊行物にも開示されていない。
【０００３】
ＷＯ  ９９／４２４９０  Ａ１の記載から、同様に微細に分配された、水性ポリマー分散液は、公知であり、これは、紙、板紙および厚紙の表面サイジングに使用される。この分散液は、エチレン系不飽和モノマーを５００〜１００００の数平均分子量Ｍnを有する劣化された澱粉の存在下でフリーラジカル重合させることによって得られる。このモノマーは、（ｉ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン、（ｉｉ）少なくとも１つの（メタ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステルならびに（ｉｉｉ）場合により別のエチレン系不飽和モノマー１０質量％までからなる。重合は、グラフト活性の水溶性レドックス系の存在下で行なわれる。分子量の調節のために、メルカプタンの群からの連鎖移動剤を使用することが開示されている。
【０００４】
ＷＯ  ２００２／１４３９３  Ａ１には、サイズ剤およびコーティング剤として使用されるポリマー分散液を製造するための方法が開示されている。このポリマー分散液は、一価の飽和Ｃ3〜Ｃ8アルコールの少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルと少なくとも１つの他のエチレン系不飽和モノマーとのモノマー混合物のエマルジョン中で澱粉または澱粉誘導体ならびにペルオキシド基含有開始剤の存在下で共重合させることによって得られる。乳化重合は、モノマーならびに開示剤を連続的に計量供給することによって区別され、この場合第１の開始剤量は、５〜６０分の第１の供給時間で計量供給され、および第１の開始剤量より少ない第２の開始剤量は、５〜１８０分の供給時間で計量供給される。連鎖移動剤の使用は、開示されていない。
【０００５】
また、紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤としての微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液は、ＷＯ  ２００７／０００４１９  Ａ１の記載から公知である。この分散液は、水性媒体中でレドックス開始剤を用いて、（ｉ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル、（ｉｉ）少なくとも１つの（メタ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステルおよび少なくとも１つの（ｉｉｉ）エチレン系不飽和の共重合可能なモノマーを含有するエチレン系不飽和モノマーを、１０００〜６５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有するカチオン性の劣化された澱粉の存在下で乳化重合させることによって得られる。この開示には、多数の連鎖移動剤が含まれているが、しかし、この発明の実施例は、連鎖移動剤なしに実施されている。
【０００６】
ＷＯ  ２００７／０００４２０  Ａ１には、同様に紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤としての微細に分配された、澱粉含有の水性ポリマー分散液が開示されており、この分散液は、（ｉ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル、（ｉｉ）少なくとも１つの（メタ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、（ｉｉｉ）少なくとも１つの（メタ）アクリル酸−Ｃ5〜Ｃ22アルキルエステルおよび（ｉｖ）場合により少なくとも１つの別の共重合可能なエチレン系モノマーならびに（ｖ）１０００〜６５０００の分子量Ｍwを有する劣化された澱粉を連鎖移動剤の存在下でフリーラジカル乳化重合させることによって得られる。この国際公開公報には、数多くの潜在的な連鎖移動剤が開示されているが、しかし、第三ドデシルメルパタンは、全ての実施例中でも使用される好ましい連鎖移動剤である。
【０００７】
しかし、製紙産業においては、紙、板紙および厚紙を製造するための新規の効率的なエンジンサイズ剤および表面サイズ剤についての継続された要求が存在する。
【０００８】
従って、本発明は、公知のポリマー分散液と比較して紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤としての改善された効率を有する、微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液を提供するという課題に基づくものであった。
【０００９】
この課題は、本発明によれば、エチレン系不飽和モノマーを少なくとも１つのレドックス開始剤および澱粉の存在下にフリーラジカル乳化重合させることによって得られる、微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液で解決され、この場合エチレン系不飽和モノマーとして、
（ａ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン３０〜６０質量％、
（ｂ）少なくとも１つのアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステル１〜６０質量％、
（ｃ）少なくとも１つの別のエチレン系不飽和の共重合可能なモノマー０〜１０質量％が使用され、
および澱粉として
（ｄ）１０００〜６５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する、少なくとも１つの劣化された澱粉１５〜４０質量％が使用され、
この場合総和（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、１００％であり、および全固体含量に関連し、およびこの場合重合は、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１つのテルペン含有連鎖移動剤の存在下で実施される。
【００１０】
本発明による微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液は、紙、板紙および厚紙の製造において公知技術水準に関連して顕著に高められたサイズ効果によって区別される。
【００１１】
群（ａ）のモノマーは、場合により置換されたスチレンである。この群には、スチレンおよび置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン、環上でハロゲン化されたスチレン、例えばクロロスチレンまたはＣ1〜Ｃ4アルキル置換されたスチレン、例えばビニルトルエンが属する。しかし、場合により置換されたスチレンの混合物が使用されてもよい。この群の中の有利に使用されるモノマーは、有利にこの群から単独で使用されるスチレンである。
【００１２】
群（ａ）の中のモノマーは、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を有する反応混合物中に３０〜６０質量％、特に４０〜５０質量％の量で含有されている。
【００１３】
群（ｂ）のモノマーとして、一価Ｃ1〜Ｃ12アルコールに由来する、アクリル酸およびメタクリル酸の全てのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルアクリレート、第三ブチルメタクリレート、第二ブチルアクリレート、第二ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルアクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルアクリレートおよびデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレートおよび２−プロピルヘプチルメタクリレートがこれに該当する。この群の中の有利に使用されるモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸とＣ1〜Ｃ8アルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートである。
【００１４】
アクリル酸とＣ1〜Ｃ4アルコールとのエステル、例えばｎ−ブチルアクリレート、第二ブチルアクリル酸、イソブチルアクリレートおよび第三ブチルアクリレートは、殊に好ましい。
【００１５】
本発明によれば、少なくとも１つのアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステル、例えば互いに任意の混合物での２つ以上の上記エステルは、群（ｂ）のモノマーとして使用される。前記群のモノマーとして、好ましくは群（ｂ）からのモノマーだけが使用され、特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルコールのアクリル酸のエステルの群からのモノマーが使用される。
【００１６】
群（ｂ）の中のモノマーは、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を有する反応混合物中に１〜６０質量％、特に１〜２９質量％の量、特に有利に５〜２５質量％の量で存在する。
【００１７】
ポリマーを変性するために、重合は、場合によっては少なくとも１つの他のモノマー（ｃ）の存在下で実施されてよい。モノマー（ｃ）として、原理的にモノマー（ａ）および（ｂ）とは異なる全てのモノマーが適している。このようなモノマーのための例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸および酸基含有モノマーの塩である。酸性モノマーは、部分的または完全に中和された形で使用されてよい。中和剤として、例えば苛性ソーダ液、苛性カリ液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニアが使用される。
【００１８】
モノマー（ｃ）のための他の例は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。この塩基性モノマーは、重合の際に遊離塩基の形で、有機酸または鉱酸との塩として、または四級化された形で使用されてよい。
【００１９】
更に、群（ｃ）の中のモノマーとして、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ30カルボン酸のビニルエステルは、適している。この種のカルボン酸は、飽和されかつ非分枝鎖状であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸（ヘキサン酸）、ヘプタン酸、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸、カプリン酸（デカン酸）、ウンデカン酸、ラウリル酸（ドデカン酸）、トリデカン酸、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、セロチン酸、ミリシン酸（トリアコンタン酸）である。また、本発明によれば、飽和の分枝鎖状カルボン酸、例えばイソ酪酸、イソ吉草酸（３−メチル酪酸）およびツベルクロステアリン酸ならびに強度に枝分かれした飽和カルボン酸が適している。後者の強度に枝分かれした飽和カルボン酸は、バーサチック酸の概念の下、例えばピバリン酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸およびネオデカン酸が公知である。直鎖状または分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ30カルボン酸の適したビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、酢酸ビニル、プロピルヘプタン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶｅｏＶＡ（登録商標）１０）、ネオノナン酸ビニルエステル（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶｅｏＶＡ（登録商標）９）ならびにビニルペラルゴネートである。
【００２０】
しかし、記載されたモノマー（ｃ）の任意の混合物が使用されてよい。
【００２１】
群（ｃ）の中のモノマーは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を有する反応混合物中に０〜１０質量％の量で含有されている。前記モノマーがポリマーの変性のために使用される場合には、有利に使用される量は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を有する反応混合物に対して０．１〜５質量％である。
【００２２】
前記モノマーは、１０００〜６５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する成分（ｄ）としての劣化された澱粉の存在下に重合される。劣化された澱粉の平均分子量Ｍwは、当業者に公知の方法によって、例えば多角度光散乱検出器を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより簡単に算出することができる。
【００２３】
このような澱粉を得るために、８０質量％超、特に９５質量％超の含量を有する、全ての種類の澱粉、例えばジャガイモ、コーン、コムギ、米、タピオカ、エンドウ豆、モロコシまたはワックススターチ（ｗａｘ  ｓｔａｒｃｈｅｓ）からの澱粉、例えばワックス状コーンスターチおよびワックス状ジャガイモ澱粉から出発することができる。澱粉は、アニオン性および／またはカチオン性に変性されてよく、エステル化されてよく、および／または架橋されてよい。アニオン性澱粉が好ましい。
【００２４】
澱粉の分子量Ｍwが早くも１０００〜６５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある場合には、この澱粉は、重合の開始前に、または別の工程で分子量の分解に掛けられる。重合の開始前に澱粉が酵素的および／または酸化的に分解される方法は、好ましい。分解された澱粉の分子量Ｍwは、特に２５００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。
【００２５】
カチオン化された澱粉の場合には、この澱粉は、例えば天然の澱粉を少なくとも１つの四級化剤、例えば２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと反応させることによって製造される。カチオン化された澱粉は、第四級アンモニウム基を有する。
【００２６】
アニオン性澱粉の場合には、この澱粉は、例えば天然の澱粉を適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムまたは過ヨウ素酸塩と酸化反応させることによって得られる。
【００２７】
置換された澱粉中のカチオン性基またはアニオン性基の割合は、置換度（ＤＳ）により記載される。この割合は、例えば０．００５〜１．０、特に０．０１〜０．４である。
【００２８】
全ての澱粉を使用することができる。澱粉は、特にモノマーの重合前に分解されるが、しかし、モノマーの重合中に分解されてもよい。この分解は、酸化的、熱的、酸分解的または酵素的に行なわれてもよい。特に、澱粉の分解は、酵素的および／または酸化的に乳化重合の開始直前に、重合が実施される装置中で、または別の工程で行なわれる。唯一の劣化された澱粉が重合の際に使用されてよいか、または２つ以上の劣化された澱粉からの混合物が重合の際に使用されてもよい。
【００２９】
澱粉は、本発明によれば、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を有する反応混合物中に１５〜４０質量％、特に２５〜３５質量％の量で含有されている。
【００３０】
本発明による微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液は、重合を使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１つのテルペン含有連鎖移動剤の存在下で実施することによって得られる。
【００３１】
テルペン含有連鎖移動剤は、本発明の範囲内で、イソプレン単位
［Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ＝ＣＨ2］から構成され、その結果、イソプレンの規則から誘導することができるような炭化水素である。テルペンは、モノテルペン（Ｃ10）、セスキテルペン（Ｃ15）、ジテルペン（Ｃ20）、セステルテルペン（Ｃ25）、トリテルペン（Ｃ30）およびテトラテルペン（Ｃ40）ならびにポリテルペン（Ｃ40超）に分けられ、実質的に非環式、単環式、二環式および三環式のテルペンに分けられる。当業者には、例えばＲｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，増補改訂版第９版、１９８９−１９９２，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔの記載からテルペンは公知である。
【００３２】
狭義の意味において、テルペンは、Ｃ10Ｈ16基本骨格を有する炭化水素、ならびにその水素化誘導体および脱水素化誘導体、ならびにこれらに由来するアルコール、ケトン、アルデヒドおよびエステルである。
【００３３】
好ましくは、本発明によれば、単環式モノテルペンが使用され、特に好ましくは、ジ不飽和の単環式モノテルペン（いわゆるｐ−メンタジエン）が使用される。ジ不飽和の単環式モノテルペンの例は、α−、β−およびγ−テルピネン、テルピノレン、（＋）−（Ｓ）−α−フェランドレン、（−）−（Ｓ）−α−フェランドレンおよびリモネンである。好ましいのは、α−テルピネンおよびテルピノレンであり、特に好ましいのは、テルピノレンである。
【００３４】
勿論、記載されたテルペン含有連鎖移動剤の混合物が使用されてもよいが、しかし、好ましくは、テルペン含有連鎖移動剤だけが使用され、特に好ましくは、テルピノレンだけが使用される。
【００３５】
テルペン含有連鎖移動剤は、重合の際にモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の量で使用される。この量は、実質的に単数の使用される連鎖移動剤または複数のそれぞれ使用される連鎖移動剤の効率に左右される。この量は、通常、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５．０質量％の範囲内にある。
【００３６】
重合を開始させるために、本発明によれば、レドックス開始剤が使用される。これは、特に、例えば過酸化水素および重金属塩を含有するか、または過酸化水素および二酸化硫黄を含有するか、または過酸化水素およびメタ重亜硫酸ナトリウムを含有する、グラフト活性の水溶性レドックス系である。更に適したレドックス系は、第三ブチルヒドロペルオキシド／二酸化硫黄、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウム／重亜硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）である。特に、過酸化水素は、重金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）との組合せで使用される。しばしば、レドックス系は、付加的に他の還元剤、例えばアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、二亜硫酸ナトリウムまたは亜ジチオチン酸ナトリウムを含有する。モノマーの重合は、澱粉の存在下で行なわれ、および澱粉は、同様に還元剤として作用するので、多くの場合に他の還元剤の共用は、省略される。レドックス開始剤は、例えばモノマーに対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の量で使用される。
【００３７】
それに従って、エチレン系不飽和モノマーを少なくとも１つのレドックス開始剤および澱粉の存在下で反応させることによって得られるポリマー分散液は、好ましく、この場合エチレン系不飽和モノマーとして
（ａ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン３０〜６０質量％、
（ｂ）少なくとも１つのアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステル１〜２９質量％、
（ｃ）少なくとも１つの別のエチレン系不飽和の共重合可能なモノマー０．１〜５質量％が使用され、
および澱粉として
（ｄ）１０００〜６５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する、少なくとも１つの劣化された澱粉２５〜３５質量％が使用され、
この場合総和（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、１００％であり、および全固体含量に関連し、およびこの場合重合は、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１つのテルペン含有連鎖移動剤の存在下で実施される。
【００３８】
特に好ましいのは、エチレン系不飽和モノマーとして
（ａ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン４０〜５０質量％、
（ｂ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステルまたはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステル５〜２５質量％、
（ｃ）少なくとも１つの別のエチレン系不飽和の共重合可能なモノマー０．１〜５質量％が使用され、
および澱粉として
（ｄ）２５００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する、少なくとも１つの劣化された澱粉２５〜３５質量％が使用されるようなポリマー分散液であり、
この場合総和（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、１００％であり、および全固体含量に関連し、およびこの場合重合は、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１つのテルペン含有連鎖移動剤の存在下で実施される。
【００３９】
殊に好ましいのは、エチレン系不飽和モノマーとして
（ａ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン４０〜５０質量％、
（ｂ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステル５〜２５質量％、
（ｃ）少なくとも１つの別のエチレン系不飽和の共重合可能なモノマー０．１〜５質量％が使用され、
および澱粉として
（ｄ）２５００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する、アニオン性の劣化された澱粉２５〜３５質量％が使用されるような微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液であり、
この場合総和（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、１００％であり、および全固体含量に関連し、およびこの場合重合は、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の連鎖移動剤としての少なくとも１つの単環式モノテルペンの存在下で実施される。
【００４０】
殊に、エチレン系不飽和モノマーとして
（ａ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン４０〜５０質量％、
（ｂ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル５〜２５質量％、
（ｃ）少なくとも１つの別のエチレン系不飽和の共重合可能なモノマー０．１〜５質量％が使用され、
および澱粉として
（ｄ）２５００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する、アニオン性の劣化された澱粉２５〜３５質量％が使用されるような微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液が好ましく、
この場合総和（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、１００％であり、および全固体含量に関連し、およびこの場合重合は、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の連鎖移動剤としてのテルピノレンの存在下で実施される。
【００４１】
本発明の対象は、同様に、乳化重合によって得られる、本発明による微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液を製造するための方法である。
【００４２】
このような方法は、
（ａ）少なくとも１つの場合により置換されたスチレン３０〜６０質量％、
（ｂ）少なくとも１つのアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ12アルキルエステル１〜６０質量％、
（ｃ）少なくとも１つの別のエチレン系不飽和の共重合可能なモノマー０〜１０質量％、および
（ｄ）１０００〜６５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する、少なくとも１つの劣化澱粉１５〜４０質量％を、
但し、この場合総和（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、１００％であり、および全固体含量に関連するものとし、
レドックス開始剤の存在下で水性媒体中で重合し、およびこの重合を、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１つのテルペン含有連鎖移動剤の存在下で実施することによって区別される。
【００４３】
モノマー（ａ）〜（ｃ）の乳化重合は、水性媒体中で１０００〜６５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する澱粉（ｄ）の存在下で行なわれる。モノマーは、乳化重合法の種類により供給方式で、ならびにバッチ方式で重合されてよい。好ましくは、劣化澱粉および重金属塩の水溶液が最初に装入され、モノマーが別々に、または混合物として添加され、それとは別に、レドックス開始剤の酸化作用を有する部分、特に過酸化水素が連続的に、またはバッチ形式で添加される。また、ＷＯ  ２００２／１４３９３  Ａ１の記載から公知である勾配方式は、澱粉含有ポリマー分散液の製造に使用されてよい。
【００４４】
この場合、添加は、計量供給時間に亘って、均一に、または不均一に、即ち計量供給速度を変えながら行なうことができる。
【００４５】
重合は、通常、酸素の不在下、有利に不活性ガス雰囲気中、例えば窒素の下で実施される。重合中、成分の十分な混合が保証されるべきである。即ち、反応混合物は、特に重合の全時間中および場合によりそれに引続く後重合の全時間中、攪拌される。
【００４６】
重合は、通常、３０〜１１０℃の温度、特に５０〜１００℃で実施される。また、圧力反応器の使用またはカスケード型攪拌タンクまたは流動管中での連続的な重合の実施は、可能である。
【００４７】
分散効果を高めるために、重合バッチには、通常、イオン性、非イオン性または両性乳化剤が添加されてよい。通常の乳化剤は、場合により使用されるにすぎない。使用される量は、０〜３質量％であり、特に使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総和に対して０．０２〜２質量％の範囲内にある。通常の乳化剤は、刊行物中、例えばＭ．Ａｓｈ，Ｉ．Ａｓｈ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｉｎｃ．中に詳細に記載されている。通常の乳化剤の例は、長鎖状の一価アルコール（Ｃ10〜Ｃ20アルカノール）と、アルコールまたはエトキシル化フェノール、または多くの場合にアルカリ液で中和された形で使用される、硫酸でエステル化されたアルコキシル化アルコール１モル当たり酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン４〜５０モルとの反応生成物である。更に、通常の乳化剤は、例えばナトリウムアルキルスルホネート、ナトリウムアルキルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、スルホコハク酸エステル、第四級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、例えばジメチル−Ｃ12〜Ｃ18アルキルベンジルアンモニウムクロリド、第一級脂肪アミン塩、第二級脂肪アミン塩および第三級脂肪アミン塩、第四級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩およびアルキルオキサゾリニウム塩である。
【００４８】
乳化重合中、モノマーは、直接に最初に装入された混合物中に計量供給されてよいか、またはモノマーは、水性エマルジョンまたはミニエマルジョンの形で重合バッチに供給されてよい。そのために、モノマーは、既に記載された通常の乳化剤を使用して水中に乳化される。
【００４９】
重合は、２〜９のｐＨ値で、特に３〜５．５のｐＨ値で弱酸性の範囲内で実施される。ｐＨ値は、重合前または重合中に通常の酸、例えば塩酸、硫酸または酢酸で、または塩基、苛性ソーダ液、苛性カリ液、アンモニア、炭酸アンモニウム等で望ましい値に調節されることができる。好ましくは、分散液は、重合の終結後に３〜５．５のｐＨ値に調節される。
【００５０】
残りのモノマーをできるだけ十分に澱粉含有ポリマー分散液から除去するために、好ましくは、後重合が実施される。このために重合分散液には、主要重合の終結後に過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよび／またはアゾ開始剤の群からの開始剤が添加される。開始剤と適当な還元剤、例えばアスコルビン酸または重亜硫酸ナトリウムとの組合せは、同様に可能である。好ましくは、水中で難溶性の油溶性開始剤が使用され、例えば通常の有機過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、ジ−第三ブチルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドまたはビスシクロヘキシルペルオキシドジカーボネートが使用される。
【００５１】
後重合のために、主要重合が実施された温度に相当するかまたは２０℃まで、特に１０℃まで高くなる温度に加熱される。重合開始剤が消費されたかまたはモノマーの変換率が例えば少なくとも９８％、特に少なくとも９９．５％である場合には、主要重合は、終結している。後重合のために、特に第三ブチルヒドロペルオキシドが使用される。後重合は、例えば３５〜１００℃、多くの場合に４５〜９５℃の温度範囲内で実施される。
【００５２】
重合の終結後、重金属イオンのための錯形成剤は、全ての重金属イオンが錯体として結合しているような量でポリマー分散液に添加されてよい。
【００５３】
澱粉含有ポリマー分散液は、２０〜５００ｎｍ、特に５０〜２５０ｎｍの平均粒度を有する分散された粒子を含有する。平均粒度は、当業者に公知の方法、例えばレーザー相関分光分析（ｌａｓｅｒ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、超遠心分離またはＨＤＦ（Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ流体力学的分別）により測定されることができる。更に、分散されたポリマー粒子の粒度のための基準は、ＬＤ値である。ＬＤ値（Ｌｉｃｈｔｄｕｒｃｈｌａｅｓｓｉｇｋｅｉｔ光透過率）を測定するために、そのつど試験すべきポリマー分散液は、０．１質量％の水性希釈溶液中で２．５ｃｍの辺の長さを有するセル中で波長６００ｎｍの光で測定され、水の相応する透過率で同じ測定条件下で比較される。この場合、水の透過率は、１００％で記載される。分散液は、よりいっそう微細に分配されるほど、前記方法により測定されるＬＤ値は、よりいっそう高くなる。測定値から平均粒度は、算出することができる。Ｂ．Ｖｅｒｎｅｒ，Ｍ．Ｂａｅｒｔａ，Ｂ．Ｓｅｄｌａｃｅｋ，Ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｐｒａｇ，１９７６，Ｅｄｉｃｅ  Ｍａｒｃｏ，Ｒａｄａ  Ｄ−ＤＡＴＡ，ＳＶＡＺＥＫ  Ｄ−１参照。
【００５４】
澱粉含有ポリマー分散液の固体含量は、例えば５〜５０質量％であり、特に１５〜４０質量％の範囲内にある。
【００５５】
上記の微細に分配された、澱粉含有ポリマー分散液は、紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤として使用される。このサイズ剤は、表面サイズ剤として、ならびにエンジンサイズ剤としてそれぞれ通常の量で使用されてよい。好ましいのは、表面サイズ剤としての使用である。この場合、本発明による分散液は、表面サイジングに適した全ての方法で加工されてよい。ポリマー分散液は、例えばサイズプレス、フィルムプレスまたはゲートロールアプリケーターによりサイジングすべき紙の表面上に塗布することができる。適用のために、分散液は、通常、サイズプレス液に、固体物質に対して０．０５〜３質量％の量で添加され、装備すべき紙の望ましいサイズ度により左右される。更に、サイズプレス液は、他の物質、例えば澱粉、顔料、染料、蛍光増白剤、殺生剤、紙力増強剤、固着剤、消泡剤、歩留まり向上剤および／または脱水促進剤を含有する。紙製品の表面上に塗布されるポリマーの量は、例えば０．００５〜１．０ｇ／ｍ2、特に０．０１〜０．５ｇ／ｍ2である。本発明によるサイズ剤は、公知のサイズ剤と比較して、本発明によるサイズ剤が僅かな塗布量で、特に木材不含の非塗被紙上でよりいっそう良好なサイズ効果をもたらすという利点を有する。
【００５６】
次に、本発明を、限定するものでない実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００５７】
例
実施例中の百分率の記載は、文脈から特に明らかでない限り質量％を意味する。
【００５８】
ＬＤ値は、測定すべき分散液の０．１％の水溶液中でＨａｃｈ社の機器ＤＲ／２０１０を用いて６００ｎｍの波長で測定される。粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ社の高性能粒度分布測定装置（ＨＰＰＳ）を用いてＨｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）を使用することにより１７３°の散乱角度で測定された。
【００５９】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、０．０３〜０．０４のＣＯＯ−置換度および３４のＫ値（ＤＩＮ  ５３７２６により測定した）を有する、酸化された劣化澱粉６５．０ｇ、酢酸カルシウム水和物０．８０ｇおよび水３８０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液１．６０ｇ（α−アミラーゼ、Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社のＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）１２０  Ｌ）を添加し、引続きこのバッチ量を２０分間攪拌した。酵素による澱粉分解を氷酢酸４．０ｇの添加によって停止させた。
【００６０】
その後、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液２．０ｇを添加し、それに続けて１０分間２．５質量％の過酸化水素溶液４．０ｇを供給した。引続き、２．５質量％の過酸化水素溶液４０．０ｇを１２０分間で供給した。同時に８５℃で９０分間でスチレン１８．０ｇ、第三ブチルアクリレート３０．０ｇおよびテルピノレン１．１ｇならびにそれと同時に水１１０．０ｇを添加した。その後に、完全脱塩水４０．０ｇを添加した。モノマーの供給が終結した後、さらに８５℃で３０分間、後重合させ、その後にバッチ量を６５℃に冷却した。この温度で第三ブチルヒドロペルオキシド４．０ｇを添加し、４０分間さらに攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【００６１】
２５．４質量％の固体含量、５７％のＬＤ値および９４ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００６２】
比較例１
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、０．０３〜０．０４のＣＯＯ−置換度および３４のＫ値（ＤＩＮ  ５３７２６により測定した）を有する、酸化された劣化澱粉６５．０ｇ（Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ社のＡｍｙｌｅｘ（登録商標）１５）、酢酸カルシウム水和物０．８０ｇおよび水３８０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液１．６０ｇ（α−アミラーゼ、Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社のＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）１２０  Ｌ）を添加し、引続きこのバッチ量を２０分間攪拌した。酵素による澱粉分解を氷酢酸４．０ｇの添加によって停止させた。
【００６３】
その後、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液２．０ｇを添加し、それに続けて１０分間２．５質量％の過酸化水素溶液４．０ｇを供給した。引続き、２．５質量％の過酸化水素溶液４０．０ｇを１２０分間で供給した。同時に８５℃で９０分間でスチレン１８．０ｇおよび第三ブチルアクリレート２９．６ｇならびにそれと同時に水１１０．０ｇを添加した。その後に、完全脱塩水４０．０ｇを添加した。モノマーの供給が終結した後、さらに８５℃で３０分間、後重合させ、その後にバッチ量を６５℃に冷却した。この温度で第三ブチルヒドロペルオキシド４．０ｇを添加し、４０分間さらに攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【００６４】
２５．０３質量％の固体含量、４３％のＬＤ値および９９ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００６５】
実施例２
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、０．０３〜０．０４のＣＯＯ−置換度および３４のＫ値（ＤＩＮ  ５３７２６により測定した）を有する、酸化された劣化澱粉７５．０ｇ（Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ社のＡｍｙｌｅｘ（登録商標）１５）および水３７０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液０．８０ｇ（α−アミラーゼ、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社のＭｕｌｔｉｆｅｃｔ（登録商標）ＡＡ１２００Ｌ）を添加し、このバッチ量を３０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【００６６】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液７５．０ｇの１８０分間の供給を開始した。同様に、同時に１２０分間、スチレン１１０．０ｇと第三ブチルアクリレート２９．０ｇとアクリル酸１．５ｇとテルピノレン０．９ｇならびに完全脱塩水１１０．０ｇおよび４０質量％の乳化剤溶液０．５ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）からなるモノマーを供給した。モノマー供給が終結した後に、さらに８５℃で３０分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇならびに第三ブチルヒドロペルオキシド２．０ｇを添加した。次に、このバッチ量を４０分間、後攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【００６７】
２５．１１質量％の固体含量、７０％のＬＤ値および７７ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００６８】
比較例２
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、０．０３〜０．０４のＣＯＯ−置換度および３４のＫ値（ＤＩＮ  ５３７２６により測定した）を有する、酸化された劣化澱粉７５．０ｇ（Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ社のＡｍｙｌｅｘ（登録商標）１５）および水３７０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液０．８０ｇ（α−アミラーゼ、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社のＭｕｌｔｉｆｅｃｔ（登録商標）ＡＡ１２００Ｌ）を添加し、このバッチ量を３０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【００６９】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液７５．０ｇの１８０分間の供給を開始した。同様に、同時に１２０分間、スチレン１１０．０ｇと第三ブチルアクリレート２８．５ｇとアクリル酸１．５ｇならびに完全脱塩水１１０．０ｇおよび４０質量％の乳化剤溶液０．５ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）からなるモノマーを供給した。モノマー供給が終結した後に、さらに８５℃で３０分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇならびに第三ブチルヒドロペルオキシド２．０ｇを添加した。次に、このバッチ量を４０分間、後攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【００７０】
２４．９９質量％の固体含量、５６％のＬＤ値および８８ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００７１】
実施例３
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、０．０３〜０．０４のＣＯＯ−置換度および３４のＫ値（ＤＩＮ  ５３７２６により測定した）を有する、酸化された劣化澱粉７５．０ｇ（Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ社のＡｍｙｌｅｘ（登録商標）１５）および水３７０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液０．８０ｇ（α−アミラーゼ、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社のＭｕｌｔｉｆｅｃｔ（登録商標）ＡＡ１２００Ｌ）を添加し、このバッチ量を３０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【００７２】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液７５．０ｇの１８０分間の供給を開始した。同様に、同時に１２０分間、スチレン９６．０ｇと第三ブチルアクリレート４３．０ｇとアクリル酸１．５ｇとテルピノレン１．１ｇならびに完全脱塩水１１０．０ｇおよび４０質量％の乳化剤溶液０．５ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）からなるモノマーを供給した。モノマー供給が終結した後に、さらに８５℃で３０分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇならびに第三ブチルヒドロペルオキシド２．０ｇを添加した。このバッチ量を４０分間、後攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【００７３】
２５．１１質量％の固体含量、７５％のＬＤ値および７３ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００７４】
比較例３
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、０．０３〜０．０４のＣＯＯ−置換度および３４のＫ値（ＤＩＮ  ５３７２６により測定した）を有する、酸化された劣化澱粉７５．０ｇ（Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ社のＡｍｙｌｅｘ（登録商標）１５）および水３７０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液０．８０ｇ（α−アミラーゼ、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社のＭｕｌｔｉｆｅｃｔ（登録商標）ＡＡ１２００Ｌ）を添加し、このバッチ量を３０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【００７５】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液７５．０ｇの１８０分間の供給を開始した。同様に、同時に１２０分間、スチレン９６．０ｇと第三ブチルアクリレート４２．５ｇとアクリル酸１．５ｇならびに完全脱塩水１１０．０ｇおよび４０質量％の乳化剤溶液０．５ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）からなるモノマーを供給した。モノマー供給が終結した後に、さらに８５℃で３０分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇならびに第三ブチルヒドロペルオキシド２．０ｇを添加した。このバッチ量を４０分間、後攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【００７６】
２４．５１質量％の固体含量、７０％のＬＤ値および７６ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００７７】
実施例４
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、０．０３〜０．０４のＣＯＯ−置換度および３４のＫ値（ＤＩＮ  ５３７２６により測定した）を有する、酸化された劣化澱粉７５．０ｇ（Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ社のＡｍｙｌｅｘ（登録商標）１５）および水３７０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液０．８０ｇ（α−アミラーゼ、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社のＭｕｌｔｉｆｅｃｔ（登録商標）ＡＡ１２００Ｌ）を添加し、このバッチ量を３０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【００７８】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液５０．０ｇの１５０分間の供給を開始した。同様に、同時に１２０分間、スチレン９３．０ｇとｎ−ブチルアクリレート４６．０ｇとアクリル酸１．５ｇとテルピノレン１．０ｇならびに完全脱塩水１１０．０ｇおよび４０質量％の乳化剤溶液０．５ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）からなるモノマーを供給した。モノマー供給が終結した後に、さらに８５℃で３０分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇならびに第三ブチルヒドロペルオキシド２．０ｇを添加した。このバッチ量を４０分間、後攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【００７９】
２５．３９質量％の固体含量、７４％のＬＤ値および８２ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００８０】
比較例４
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、０．０３〜０．０４のＣＯＯ−置換度および３４のＫ値（ＤＩＮ  ５３７２６により測定した）を有する、酸化された劣化澱粉７５．０ｇ（Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ社のＡｍｙｌｅｘ（登録商標）１５）および水３７０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液０．８０ｇ（α−アミラーゼ、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社のＭｕｌｔｉｆｅｃｔ（登録商標）ＡＡ１２００Ｌ）を添加し、このバッチ量を３０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【００８１】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液５０．０ｇの１５０分間の供給を開始した。同様に、同時に１２０分間、スチレン９２．５ｇとｎ−ブチルアクリレート４６．０ｇとアクリル酸１．５ｇならびに完全脱塩水１１０．０ｇおよび４０質量％の乳化剤溶液０．５ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）からなるモノマーを供給した。モノマー供給が終結した後に、さらに８５℃で３０分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇならびに第三ブチルヒドロペルオキシド２．０ｇを添加した。このバッチ量を４０分間、後攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【００８２】
２５．８８質量％の固体含量、７６％のＬＤ値および９１ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００８３】
実施例５
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、澱粉８３．０ｇ（ジャガイモ澱粉ヒドロキシエチルエーテル、Ａｖｅｂｅ社のＳｏｌｆａｒｅｘ（登録商標）Ａ５５）および水４８０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液１．９ｇ（α−アミラーゼ、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社のＭｕｌｔｉｆｅｃｔ（登録商標）ＡＡ１２００Ｌ）を添加し、このバッチ量を３０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【００８４】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液７５．０ｇの１８０分間の供給を開始した。同様に、同時に１２０分間、スチレン８６．０ｇとｎ−ブチルアクリレート４４．０ｇとアクリル酸０．４ｇとテルピノレン０．７ｇとからなるモノマーを供給した。モノマー供給が終結した後に、さらに８０℃で６０分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇを添加した。引続き、室温に冷却した。
【００８５】
２５．９質量％の固体含量、７９％のＬＤ値および７２ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００８６】
比較例５
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、澱粉８３．０ｇ（ジャガイモ澱粉ヒドロキシエチルエーテル、Ａｖｅｂｅ社のＳｏｌｆａｒｅｘ（登録商標）Ａ５５）および水４８０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液１．９ｇ（α−アミラーゼ、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社のＭｕｌｔｉｆｅｃｔ（登録商標）ＡＡ１２００Ｌ）を添加し、このバッチ量を３０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【００８７】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液７５．０ｇの１８０分間の供給を開始した。同様に、同時に１２０分間、スチレン８６．０ｇとｎ−ブチルアクリレート４４．０ｇとアクリル酸０．４ｇとからなるモノマーを供給した。モノマー供給が終結した後に、さらに８０℃で６０分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇを添加した。引続き、室温に冷却した。
【００８８】
２５．３９質量％の固体含量、７６％のＬＤ値および７０ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００８９】
実施例６
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、天然のエンドウ豆澱粉６８．０ｇおよび水４８０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液６．０ｇ（α−アミラーゼ、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社のＭｕｌｔｉｆｅｃｔ（登録商標）ＡＡ１２００Ｌ）を添加し、このバッチ量を３０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【００９０】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液７５．０ｇの１８０分間の供給を開始した。同様に、同時に１２０分間、スチレン９３．０ｇとｎ−ブチルアクリレート４６．０ｇとアクリル酸１．５ｇとテルピノレン１．１ｇとからなるモノマーを供給した。モノマー供給が終結した後に、さらに８０℃で６０分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇを添加した。引続き、室温に冷却した。
【００９１】
２５．７９質量％の固体含量、１２％のＬＤ値および１５８ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００９２】
比較例６
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、天然のエンドウ豆澱粉６８．０ｇおよび水４８０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液６．０ｇ（α−アミラーゼ、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社のＭｕｌｔｉｆｅｃｔ（登録商標）ＡＡ１２００Ｌ）を添加し、このバッチ量を３０分間攪拌した。
【００９３】
その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【００９４】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液７５．０ｇの１８０分間の供給を開始した。同様に、同時に１２０分間、スチレン９３．０ｇとｎ−ブチルアクリレート４６．０ｇとアクリル酸１．５ｇとからなるモノマーを供給した。モノマー供給が終結した後に、さらに８０℃で６０分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇを添加した。引続き、室温に冷却した。
【００９５】
２５．５９質量％の固体含量、９％のＬＤ値および１６７ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００９６】
実施例７
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、アニオン性のタピオカ澱粉９１．０ｇ（Ｅｉｍｈａｅｎｇ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈ社のＡＦ  ３８２  Ｓ）および水４００ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液４．０ｇ（α−アミラーゼ、Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社のＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）１２０  Ｌ）を添加し、このバッチ量を２０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【００９７】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液９１．０ｇの１６５分間の供給を開始した。１０分後、スチレン８５．０ｇとｎ−ブチルアクリレート３３．０ｇとアクリル酸１．５ｇとテルピノレン１．１ｇならびに４０質量％の乳化剤溶液０．５ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）および水８０．０ｇからなるモノマーを１２０分間で供給した。モノマーの供給が終結した後、さらに８０℃で３５分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇならびに第三ブチルヒドロペルオキシド２．０ｇを添加した。このバッチ量を３０分間、後攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【００９８】
２４．８８質量％の固体含量、５６％のＬＤ値および１１５ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００９９】
比較例７
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、アニオン性のタピオカ澱粉９１．０ｇ（Ｅｉｍｈａｅｎｇ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈ社のＡＦ  ３８２  Ｓ）および水４００ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液４．０ｇ（α−アミラーゼ、Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社のＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）１２０  Ｌ）を添加し、このバッチ量を２０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【０１００】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液９１．０ｇの１６５分間の供給を開始した。１０分後、スチレン８５．０ｇとｎ−ブチルアクリレート３３．０ｇとアクリル酸１．５ｇならびに４０質量％の乳化剤溶液０．５ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）および水８０．０ｇからなるモノマーを１２０分間で供給した。モノマーの供給が終結した後、さらに８０℃で３５分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇならびに第三ブチルヒドロペルオキシド２．０ｇを添加した。このバッチ量を３０分間、後攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【０１０１】
２５．２１質量％の固体含量、３１％のＬＤ値および１２５ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【０１０２】
実施例８
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、澱粉８３．０ｇ（ジャガイモ澱粉ヒドロキシエチルエーテル、Ａｖｅｂｅ社のＳｏｌｆａｒｅｘ（登録商標）Ａ５５）および水４８０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液１．９ｇ（α−アミラーゼ、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社のＭｕｌｔｉｆｅｃｔ（登録商標）ＡＡ１２００Ｌ）を添加し、このバッチ量を３０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【０１０３】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液７５．０ｇの１８０分間の供給を開始した。同様に、同時に１２０分間、スチレン８２．０ｇとｎ−ブチルアクリレート４４．０ｇとアクリル酸４．０ｇとテルピノレン０．７ｇとからなるモノマーを供給した。モノマー供給が終結した後に、さらに８０℃で６０分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇを添加した。引続き、室温に冷却した。
【０１０４】
２５．７質量％の固体含量、７４％のＬＤ値および８１ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【０１０５】
比較例８
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、澱粉８３．０ｇ（ジャガイモ澱粉ヒドロキシエチルエーテル、Ａｖｅｂｅ社のＳｏｌｆａｒｅｘ（登録商標）Ａ５５）および水４８０ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液１．９ｇ（α−アミラーゼ、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社のＭｕｌｔｉｆｅｃｔ（登録商標）ＡＡ１２００Ｌ）を添加し、このバッチ量を３０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【０１０６】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液７５．０ｇの１８０分間の供給を開始した。同様に、同時に１２０分間、スチレン８２．０ｇとｎ−ブチルアクリレート４４．０ｇとアクリル酸４．０ｇとからなるモノマーを供給した。モノマー供給が終結した後に、さらに８０℃で６０分間、後重合させた。その後に、完全脱塩水１５．０ｇを添加した。引続き、室温に冷却した。
【０１０７】
２５．９質量％の固体含量、７７％のＬＤ値および７６ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【０１０８】
実施例９
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、酸化的に分解されたタピオカ澱粉５９．０ｇ（Ｓｉａｍ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社）および水２７８ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液１．９０ｇ（α−アミラーゼ、Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社のＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）１２０  Ｌ）を添加し、このバッチ量を２０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液３．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【０１０９】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液５１．０ｇの１６５分間の供給を開始した。１０分後、スチレン７０．５ｇとｎ−ブチルアクリレート１５ｇとｎ−ブチルアクリレート１５ｇとテルピノレン０．８ｇと４０質量％の乳化剤溶液０．４ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）ならびに水８２．５ｇからなるモノマーを１２０分間で供給した。その後に、完全脱塩水１１．３ｇを添加した。モノマーの供給が終結した後、さらに８５℃で３０分間、後重合させた。
【０１１０】
引続き、１０質量％の第三ブチルヒドロペルオキシド溶液１．５ｇを添加し、このバッチ量を３０分間、後攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【０１１１】
２５．４質量％の固体含量、５１％のＬＤ値および１２０ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【０１１２】
比較例９
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、酸化的に分解されたタピオカ澱粉５９．０ｇ（Ｓｉａｍ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社）および水２７８ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液１．９０ｇ（α−アミラーゼ、Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社のＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）１２０  Ｌ）を添加し、このバッチ量を２０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液３．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【０１１３】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液５１．０ｇの１６５分間の供給を開始した。１０分後、スチレン７０．５ｇとｎ−ブチルアクリレート１５ｇとｎ−ブチルアクリレート１５ｇならびに４０質量％の乳化剤溶液０．４ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）および水８２．５ｇからなるモノマーを１２０分間で供給した。その後に、完全脱塩水１１．３ｇを添加した。モノマーの供給が終結した後、さらに８５℃で３０分間、後重合させた。引続き、１０質量％の第三ブチルヒドロペルオキシド溶液１．５ｇを添加し、このバッチ量を３０分間、後攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【０１１４】
２６．４質量％の固体含量、５６％のＬＤ値および１０１ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【０１１５】
実施例１０
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、酸化的に分解されたタピオカ澱粉５４．０ｇ（Ｓｉａｍ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社）および水２７８ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液２．４ｇ（α−アミラーゼ、Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社のＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）１２０  Ｌ）を添加し、このバッチ量を２０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液３．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【０１１６】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液５１．０ｇの１６５分間の供給ならびに同様に同時に、スチレン７４．０ｇとｎ−ブチルアクリレート７．５ｇとｎ−ブチルアクリレート２２．５ｇ、アクリル酸１．１ｇ、テルピノレン０．５ｇ、４０質量％の乳化剤溶液０．４ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）ならびに水８２．５ｇからなるモノマーの１２０分間の供給を開始した。その後に、完全脱塩水１１．３ｇを添加した。モノマーの供給が終結した後、さらに８５℃で３０分間、後重合させた。引続き、１０質量％の第三ブチルヒドロペルオキシド溶液１．５ｇを添加し、このバッチ量を３０分間、後攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【０１１７】
２５．５質量％の固体含量、６１％のＬＤ値および９４ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【０１１８】
比較例１０
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、酸化的に分解されたタピオカ澱粉５４．０ｇ（Ｓｉａｍ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社）および水２７８ｇを最初に装入し、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、１．０質量％の酵素溶液２．４ｇ（α−アミラーゼ、Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社のＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）１２０  Ｌ）を添加し、このバッチ量を２０分間攪拌した。その後に、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液３．０ｇを添加し、それによって酵素分解を停止させた。
【０１１９】
引続き、反応温度を５分間で８５℃に上昇させた。同時に５．０質量％の過酸化水素溶液５１．０ｇの１６５分間の供給ならびに同様に同時に、スチレン７４．０ｇとｎ−ブチルアクリレート７．５ｇとｎ−ブチルアクリレート２２．５ｇ、アクリル酸１．１ｇ、４０質量％の乳化剤溶液０．４ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）ならびに水８２．５ｇからなるモノマーの１２０分間の供給を開始した。その後に、完全脱塩水１１．３ｇを添加した。モノマーの供給が終結した後、さらに８５℃で３０分間、後重合させた。引続き、１０質量％の第三ブチルヒドロペルオキシド溶液１．５ｇを添加し、このバッチ量を３０分間、後攪拌した。引続き、室温に冷却した。
【０１２０】
２６．２質量％の固体含量、５８％のＬＤ値および９０ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【０１２１】
比較例Ａ、ＷＯ  ０７／０００４２０  Ａ１からの実施例５に対応する
攪拌機および内部温度測定部を備えた、２  ｌの表面研磨機（Ｐｌａｎｓｃｈｌｉｆｆｋｏｌｂｅｎ）中にアニオン性のジャガイモ澱粉７９．５５ｇ（ＤＳ値＝０．０４４）を最初に装入した。攪拌しながら、脱塩水４３０ｇ、（１％の）α−アミラーゼ２．３０ｇおよび２５％の酢酸カルシウム水和物１．０２ｇを添加した。この混合物を８５℃に加熱し、この温度で３０分間攪拌した。その後に、氷酢酸９．２２ｇおよび１０％の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物２．６０ｇを添加し、次に１８％の過酸化水素溶液４．９ｇを添加した。  その後に、脱塩水１２４．７ｇとＣ１５の平均鎖長を有するアルカンスルホネートのＮａ塩の混合物０．２０ｇ（４０％で）と第三ドデシルメルカプタン２．３ｇとスチレン８４．６４ｇとエチルヘキシルアクリレート４２．３２ｇと第三ブチルアクリレート４２．３２ｇとからなるモノマーの供給を開始した。供給時間は、９０分間であった。同時に、１８％の過酸化水素溶液３９．６ｇの１２０分間に亘る供給を開始した。この混合物を３０分間、後重合させ、次に５０℃に冷却した。次に、１０％の第三ブチルヒドロペルオキシド２．１９ｇを添加し、さらに３０分間攪拌し、その後に３０℃に冷却した。次に、２５％のＮａＯＨ２８．９４ｇおよび水１００ｍｌを添加し、それによって分散液を中性になるように調節した。
【０１２２】
２５．４７質量％の固体含量および８３％のＬＤ値（０．１％）を有する微細に分配されたポリマー分散液が得られた。平均粒度は９８ｎｍであった。
【０１２３】
比較例Ｂ、ＷＯ  ０２／１４３９３  Ａ１からの実施例１に対応する
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、０．０３〜０．０４のＣＯＯ−置換度および３４のＫ値（ＤＩＮ  ５３７２６により測定した）を有する、酸化された劣化澱粉１４４ｇ（Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ社のＡｍｙｌｅｘ（登録商標）１５）および水２９８ｇを最初に装入し、攪拌しながら２５分間で８５℃に加熱した。次に、２５質量％の酢酸カルシウム水溶液１．６ｇおよび１質量％の市販の酵素溶液１０ｇ（α−アミラーゼ、Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社のＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）１２０Ｌ）を添加した。３０分後に、酵素による澱粉分解を氷酢酸１６ｇの添加によって停止させた。更に、１質量％の硫酸鉄（ＩＩ）水溶液３２ｇを添加した。
【０１２４】
この反応混合物の温度を８５℃に維持した。この温度で９０分間で、水１００ｇと４質量％の乳化剤溶液５ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）とｎ−ブチルアクリレート８４ｇとスチレン１９６ｇとからなる混合物を添加した。モノマーの供給と同時に、開始剤の供給を開始した。最初の３０分間で、３０質量％の過酸化水素溶液４０ｇを添加した。引続き、７５分間で３０％の過酸化水素溶液１３ｇを添加した。全てのモノマー量が添加された後、開始剤の供給が終結するまで温度を重合温度に維持した。引続き、室温に冷却し、分散液のｐＨ値を５に調節した。
【０１２５】
４２質量％の固体含量、９３％のＬＤ値および８８ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【０１２６】
比較例Ｃ、ＷＯ  ０２／１４３９３  Ａ１からの比較例２に対応する
攪拌機、還流冷却器、計量供給装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を装備した重合容器中で、０．０３〜０．０４のＣＯＯ−置換度および３４のＫ値（ＤＩＮ  ５３７２６により測定した）を有する、酸化された劣化澱粉１４４．５ｇ（Ｓｕｅｄｓｔａｅｒｋｅ社のＡｍｙｌｅｘ（登録商標）１５）および水３３０ｇを最初に装入し、攪拌しながら２５分間で８５℃に加熱した。次に、２５質量％の酢酸カルシウム水溶液１．６ｇおよび１質量％の市販の酵素溶液１０ｇ（α−アミラーゼ、Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社のＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）１２０Ｌ）を添加した。３０分後に、酵素による澱粉分解を氷酢酸１６ｇの添加によって停止させた。更に、１質量％の硫酸鉄（ＩＩ）水溶液３２ｇを添加した。
【０１２７】
この反応混合物の温度を８５℃に維持した。この温度で９０分間で、水１００ｇと４質量％の乳化剤溶液５ｇ（Ｎａ−Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｋ３０）とｎ−ブチルアクリレート８４ｇとスチレン１９６ｇとからなる混合物を添加した。モノマーの供給と同時に、開始剤の供給を開始した。３０質量％の過酸化水素溶液１３ｇを９０分間で添加した。モノマーの添加の終結後、開始剤の供給が終結するまで温度を重合温度に維持した。引続き、室温に冷却し、分散液のｐＨ値を５に調節した。
【０１２８】
４３．５質量％の固体含量、９０％のＬＤ値および１１９ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【０１２９】
比較例Ｄ、ＷＯ  ９９／４２４９０  Ａ１からの実施例９に対応する
攪拌機およびジャケット加熱部を備えた、２  ｌの表面研磨機（Ｐｌａｎｓｃｈｌｉｆｆｋｏｌｂｅｎ）中で窒素の下で酸化的に分解されたジャガイモ澱粉１０９．２ｇ（Ａｖｅｂｅ社のＰｅｒｆｅｃｔａｍｙ（登録商標）Ａ  ４６９２）を完全脱塩水１０６２ｇ中に分散させ、この澱粉を攪拌しながら８６℃への加熱によって溶解した。順次に１％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液２３．２ｇおよび３％の過酸化水素溶液７１．４ｇを添加し、引続き８６℃で１５分間攪拌した。その後に、同時に一定の計量供給速度で９０分間で次の２つの計量供給溶液を計量供給した：１）スチレン１４５．６ｇとｎ−ブチルアクリレート１０２．８ｇとメチルメタクリレート８５．６ｇとを有するモノマー混合物、ならびに２）３％の過酸化水素溶液９７．４ｇ。計量供給の終結後、８６℃で１５分間、後攪拌し、引続き第三ブチルヒドロペルオキシド２ｇを添加することによって後活性化した。更に、８６℃で６０分間の後攪拌時間の後、分散液を室温に冷却し、エチレンジアミンテトラアセテートの１０％の溶液（テトラナトリウム塩として）を添加し、１０％の苛性ソーダ液１１．４ｇでｐＨ６．５に調節した。
【０１３０】
目開き１００μｍを有するポリアミドフィルターを介して濾過し、２５．０％の固体含量を有する、微細に分配された分散液を得た。これから製造された２．５％の溶液の吸光度は、０．８８４であった（６６０ｎｍ、１ｃｍ−キュベット）。
【０１３１】
比較例Ｅ、ＷＯ  ９９／４２４９０  Ａ１からの実施例１に対応する
攪拌機、還流冷却器およびジャケット加熱部を備えた、２  ｌの表面研磨機（Ｐｌａｎｓｃｈｌｉｆｆｋｏｌｂｅｎ）中で窒素の下で酸化的に分解されたジャガイモ澱粉１２４．５ｇ（Ａｖｅｂｅ社のＰｅｒｆｅｃｔａｍｙ（登録商標）Ａ  ４６９２）を完全脱塩水９８５ｇ中に分散させ、および８６℃への加熱によって溶解した。順次に１％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４２．７ｇならびに３％の過酸化水素溶液１６６ｇを添加し、８６℃で１５分間攪拌した。１５分後に、同時にではあるが別々に、一定の計量供給速度で９０分間で８６℃で次の計量供給溶液を計量供給した：１）スチレン１０６．６ｇとｎ−ブチルアクリレート８０．３ｇと第三ブチルアクリレート８０．３ｇを含有する混合物、ならびに２）３％の過酸化水素溶液９３．７ｇ。計量供給の終結後、さらに８６℃で１５分間攪拌し、次に後活性化のために第三ブチルヒドロペルオキシド２ｇを添加した。８６℃でさらに６０分後、室温に冷却し、テトラナトリウム塩としてのエチレンジアミンテトラ酢酸の１０％の溶液１０ｇを添加し、１０％の苛性ソーダ液１３ｇでｐＨ値を６．５に調節した。
【０１３２】
目開き１００μｍを有する濾布を介して濾過し、２５．０％の固体含量を有する、微細に分配された分散液を得た。微細に分配された分散液は、スチレン８０ｍｇ／ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート９０ｍｇ／ｋｇならびに第三ブチルアクリレート５０ｍｇ／ｋｇの残留モノマー含量を有していた。２．５％に希釈された分散液の混濁値は、０．６３であった（６６０ｎｍ、１ｃｍ  キュベット）。粒度は、７４．５ｎｍであった（ＷＯ  ９９／４２４９０  Ａ１の記載と同様のレーザー相関分光分析によって測定した）。
【０１３３】
実施例および比較例により得られたポリマー分散液の使用技術的試験
劣化されたトウモロコシ澱粉の水溶液を望ましい濃度に調節した。次に、この澱粉溶液に実施例および比較例の試験すべき分散液を計量供給し、その結果、サイズプレス液は、劣化されたトウモロコシ澱粉１００ｇ／ｌならびにそれぞれ分散液１〜３ｇ／ｌを含有していた。引続き、澱粉溶液とポリマー分散液との混合物をサイズプレスを用いて紙上に、ＡＫＤ（アルキルジケテン）でパルプ中で僅かに予めサイズ剤が施された８０ｇ／ｍ2の秤量で５０℃の温度で塗布した。調製物の摂取量は、約４５％の範囲内であった。引続き、こうして処理された紙を接触乾燥により９０℃で乾燥させ、５０％の空気湿度で２４時間状態調節し、次に試験に掛けた。
【０１３４】
試験紙としてＡＫＤでパルプ中に僅かに予めサイズ剤が施された紙が使用され、この紙は、次の組成を有していた：１９％の充填剤含量を有する繊維組成物（カバ材の漂白硫酸塩パルプ８０％およびマツ材の漂白硫酸塩パルプ２０％）（Ｏｍｙａ社のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）６０ＭＥ）。
【０１３５】
表面にサイズ剤が施された紙のサイズ度を測定するために、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０５３５によるＣｏｂｂ60値を測定した。水との接触および６０秒の接触時間の後の枚葉紙のｇ／ｍ2での吸水度がＣｏｂｂ60値として定義された。Ｃｏｂｂ60値が低ければ低いほど、使用された分散液のサイズ効果は、ますます良好になる。ＨＳＴ値をＴａｐｐｉ標準規格Ｔ  ５３０に基づきハーキュリーズ・サイジング試験（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）により算出した。ＨＳＴ値が高ければ高いほど、使用された分散液のサイズ効果は、ますます良好になる。この試験の結果は、第１表中に記載されている。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
本発明による実施例の記載から、テルペン含有連鎖移動剤なしの相応する比較例と比較して明らかに低いＣｏｂｂ60値ならびに高いＨＳＴ値が達成され、それによって製造された紙は改善されたサイズ効果を示すことが明らかになる。この効果は、それぞれのポリマー分散液の塗布量と共に顕著に増大する。
【０１３８】
また、公知技術水準から公知のポリマー分散液と比較して、明らかに改善されたサイズ効果が達成される。
【国際調査報告】
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