(57)【要約】  本発明は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む組成物Ｚを含むプラスチック材料であって、成分Ａがポリエステルであり、成分Ｂがポリアミドであり、成分Ｃが遷移金属触媒であり、成分Ｄが、パラフィン、植物油、ポリアルキレングリコール、ポリオールのエステル、アルコキシレート、及びこれらの物質の混合物からなる群から選択される有機化合物である、前記プラスチック材料に関する。
2013529713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む組成物Ｚを含むプラスチック材料であって、
成分Ａはポリエステルであり、
成分Ｂはポリアミドであり、
成分Ｃは遷移金属触媒であり、
成分Ｄは、パラフィン、植物油、ポリアルキレングリコール、ポリオールのエステル、アルコキシレート、及びこれらの物質の混合物からなる群から選択される有機化合物である、
前記プラスチック材料。
【請求項２】
成分Ａが、ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール／ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプラスチック材料。
【請求項３】
成分Ｂが、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−ｃｏ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−ｃｏ−テレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−ｃｏ−テレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）−ｃｏ−カプロラクタム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載のプラスチック材料。
【請求項４】
成分Ｃが、オレイン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一つに記載のプラスチック材料。
【請求項５】
成分Ｄが周囲温度及び大気圧下に液状である、請求項１〜４のいずれか一つに記載のプラスチック材料。
【請求項６】
組成物Ｚが更に成分Ｅを含み、成分Ｅが、
着色剤、フィラー、酸捕捉剤、加工助剤、カップリング剤、滑剤、ステアレート、発泡剤、多価アルコール、成核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリエステル／ポリアミドブレンド用の相溶化剤、ＵＶ吸収剤、スリップ剤、曇り防止剤、縮合防止剤、懸濁安定剤、ブロッキング防止剤、ワックス、及びこれらの物質の混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載のプラスチック材料。
【請求項７】
組成物Ｚが、
−  ８０〜９８．９重量％の成分Ａ；
−  １〜１０重量％の成分Ｂ；
−  ０．０００１〜０．８重量％の成分Ｃ；
−  ０．０１〜２重量％の成分Ｄ；
−  ０〜１８．９８９９重量％の成分Ｅ；
を含み、ここで重量％は、組成物Ｚの総重量を基準とし、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの重量％は常に合計して１００％である、
請求項１〜６のいずれか一つに記載のプラスチック材料。
【請求項８】
成形されたプラスチック物品の形態である、請求項１〜７のいずれか一つに記載のプラスチック材料。
【請求項９】
成形されたプラスチック物品が容器、シートまたはフィルムである、請求項８に記載のプラスチック材料。
【請求項１０】
食品、飲料、化粧料、医薬品、またはパーソナルケア用品の包装に使用するための、請求項８または９に記載のプラスチック材料。
【請求項１１】
容器がボトルである、請求項９または１０に記載のプラスチック材料。
【請求項１２】
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、任意に及びＥが、互いに物理的に混合され、そして成形プロセスに付されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のプラスチック材料の製造方法。
【請求項１３】
混合が、押出、混練、ミリングまたはカレンダリングを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
成形プロセスが、ブロー成形、射出成形、射出及び延伸ブロー成形、押出ブロー成形、圧縮成形、圧縮、延伸ブロー成形、キャストまたはフィルム押出を含む、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
第一のステップにおいて、成分Ｃ、Ｄ、任意に及びＥを互い中に予備分散し、そして一つまたはそれ以上の続くステップにおいて、成分Ａ及びＢに添加する、請求項１２〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素感受性製品の品質及び保存可能期間を高めるために、有機化合物、好ましくは周囲温度で液体の有機化合物、遷移金属触媒及びポリアミドを含むポリエステル組成物を提供することによって脱酸素を開始する方法に関する。より具体的には、本発明は、優れたガスバリア性及び短いもしくは無視し得る程度の脱酸素誘導期間を有する、ポリエステル及びポリアミドを含むプラスチック材料及び物品に関する。
【０００２】
本発明の目的において、マスターバッチ（ＭＢ）とは、ポリマー性キャリアもしくは液状ビヒクルと添加剤を含む組成物であって、添加剤が、最終の用途または最終の物品中よりも高い濃度でマスターバッチ中に存在し、そしてキャリアは、最終用途または最終物品の有機ポリマーである必要はない組成物である。マスターバッチ中での添加剤の好ましい濃度は、それぞれマスターバッチの総重量を基準にして、好ましくは０．５〜９０重量％、より好ましくは１〜８０重量％の範囲である。
【０００３】
本発明の目的において、コンパウンド（ＣＯ）は、有機ポリマー及び添加剤を含む組成物であって、ここで添加剤は、最終の用途または最終の物品にとって所望の濃度でコンパウンド中に存在し、そして有機ポリマーは、最終の用途または最終の物品の有機ポリマーであり、そうして、コンパウンドは、単に、物理的な成形プロセスによって最終の用途または最終の物品の所望の形にされるだけであるような組成物である。
【背景技術】
【０００４】
パーソナルケア用品、医療用品、医薬用品、家庭用品、工業用品、食品及び飲料のための包装は、包装の中身の新鮮さを保護するために酸素及び二酸化炭素に対する高いバリア性を必要とする。ガラスまたは金属だけでできた容器は、容器からの物質の放出と環境からの物質の侵入の両方に対して優れたバリアを提供する。殆どの場合において、ガラスまたは金属製容器のガス透過性は無視し得る程度のものに過ぎない。全体がまたは一部がポリマーでできた容器は、一般的に、ガラスまたは金属製容器の保存可能期間またはバリア性を持たない。プラスチック製容器に付随する問題を克服するための多くの解決策が提案されている。包装用途によく使用される一つの材料は、ポリエチレンテレフタレート樹脂である（以下、ＰＥＴと称する）。ＰＥＴは、包装用途で使用するのに多くの有利な性質を有するものの、多くの用途に必要とされるかまたは望ましいガスバリア性を持たない。例えば、ＰＥＴは、炭酸ソフト飲料にとって良好な酸素バリア性を有するが、ボトル中への酸素移動の故に急速に風味を失うビールなどの他の製品のための包装材料としては有用ではなかった。
【０００５】
少量の高バリア性ポリアミド、例えばポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（典型的には商業的にＭＸＤ６と知られる）と、ＰＥＴなどのポリエステルを含むブレンドは、ＰＥＴのパッシブバリア性を増強する。包装の中身に酸素が入ることを更に減少させるために、ＰＥＴとポリアミドとのブレンドに少量の遷移金属塩を加えて、ポリアミドポリマーの酸化を触媒及び活発に促進し、それによって包装の酸素バリア特性を増強することができる。
【０００６】
脱酸素性遷移金属及びポリアミドとＰＥＴとの多くのブレンドの脱活性酸素は、直ぐには顕著な程度では始まらない。物品の形成及びそれの充填から、有用な脱酸素が有効に始まって酸素透過率の大幅な低減を導くまでに経過する時間である“誘導期間”は、ＰＥＴ中での多くのポリアミド／コバルト塩ブレンドでは、これらのブレンドを脱活性酸素体として実用上無用とするまでに、充填された包装のライフサイクル中にまでかなり入り込む程に長い。幾つかのケースでは、誘導期間は、包装の中身が消費される前に顕著な脱酸素が起こらない程に長く、そのため、誘導期間と言うにはもはや実用的な意味がない。
【０００７】
ＣｏｃｈｒａｎらのＵＳ５０２１５１５Ａ（特許文献１）、ＵＳ５６３９８１５Ａ（特許文献２）及びＵＳ５９５５５２７Ａ（特許文献３）は、コバルト塩を好ましい遷移金属触媒として、及びＭＸＤ６を好ましいポリアミドとして使用することを開示している。その組成物の脱酸素性は、ブレンドした直後ではなく、エージングした後に始めて現れることが述べられている。誘導期間と称されるこの遅れは３０日にも及ぶことがあり、これは、コストが高いエージング技術（通常の温度での長期間のエージング、または高められた温度で加速したエージング）によってまたはより高い濃度の酸化触媒によって、対抗することができる。
【０００８】
脱酸素性組成物の酸素バリア性を高めかつ対応する誘導期間を最小化するために、多くの研究が行われている。
【０００９】
ＰＥＴ中での遷移金属／ポリアミドブレンドをベースとする向上した脱酸素性組成物は、ＵＳ５３０２４３０Ａ（特許文献４）及びＥＰ０５２７９０３Ｂ１（特許文献５）に開示されている。最初の文献では、ＭＸＤ６及びコバルト塩を含む組成物に典型な長い誘導期間は、ポリアミド重合の間に入り込む及び／または安定化段階の間に加えられる亜リン化合物の存在が原因だとしている。二つめの文献では、酸素バリア性の改善は、活性化していないポリアミドと比較して金属イオンの存在下に酸素との反応により敏感な、使用した“部分的に分割もしくは減成（ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｓｐｌｉｔ  ｏｒ  ｄｅｇｒａｄｅｄ）”ポリアミド中の活性化された基によるものと考えられている。
【００１０】
脱酸素のための他の方策は、酸化可能なエチレン性不飽和炭化水素及び遷移金属触媒を含む脱酸素性組成物を使用することである。ＵＳ５３１０４９７Ａ（特許文献６）、ＵＳ５２１１８７５Ａ（特許文献７）、ＵＳ５３４６６４４Ａ（特許文献８）及びＵＳ５３５０６２２Ａ（特許文献９）は、エチレン性不飽和炭化水素としてポリ（１，２−ブタジエン類）を使用することを開示しており；ＵＳ５０２１５１５Ａ（特許文献１０）及びＵＳ５２１１８７５Ａ（特許文献１１）は、酸化可能なポリマー、例えばポリアミド、ポリイソプレン、ポリブタジエン、またはこれらのコポリマー、具体的にはこれらのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンを使用することを開示している。
【００１１】
不飽和ポリマー及び遷移金属触媒を含む脱酸素性組成物は、その組成物から包装用物品を形成した後に熱によって誘発または活性化できることが知られている。このような組成物及び方法は、ＷＯ０２／３３０２４Ａ２（特許文献１２）に開示されている。これらの場合には、組成物または物品は即座に活性であり、そして記載の貯蔵方法から利益を得ると期待される。
【００１２】
ＵＳ５２１１８７５Ａ（特許文献１３）及びＵＳ５８１１０２７Ａ（特許文献１４）は、放射線への曝露を介して脱酸素を開始することによって、脱酸素性組成物の誘導期間を最小化する方法を開示している。これらの両文献は、ＵＶまたは可視光を含む放射線に依拠し（ＵＶ放射線を含む波長が好ましい）、及び脱酸素性の開始を更に容易化もしくは制御するための光開始剤の存在下での方法を教示している。このようなＵＶ開始系は、非芳香族系ポリマーを含む脱酸素性組成物に特に有用である。ＵＶ誘発は、いつ脱酸素が開始されるかを制御することを可能とするが、脱酸素の誘導のためにＵＶ放射線に頼るこのような方法の使用は制限がある。先ず、脱酸素性組成物が、ＵＶ放射線に不透明な材料を含み得、そのため脱酸素を活性化するためのＵＶ放射の能力が制限される。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリマーを含む脱酸素性組成物は、これらのポリマーがＵＶ光を吸収するために、ＵＶ開始法を用いて誘発するのが困難である。更に、ＵＶ放射に伴う幾何学的及び物理的な束縛の故に、予形成した角のある脱酸素性包装用物品の均一なＵＶ処理を達成するのは困難であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ５０２１５１５Ａ
【特許文献２】ＵＳ５６３９８１５Ａ
【特許文献３】ＵＳ５９５５５２７Ａ
【特許文献４】ＵＳ５３０２４３０Ａ
【特許文献５】ＥＰ０５２７９０３Ｂ１
【特許文献６】ＵＳ５３１０４９７Ａ
【特許文献７】ＵＳ５２１１８７５Ａ
【特許文献８】ＵＳ５３４６６４４Ａ
【特許文献９】ＵＳ５３５０６２２Ａ
【特許文献１０】ＵＳ５０２１５１５Ａ
【特許文献１１】ＵＳ５２１１８７５Ａ
【特許文献１２】ＷＯ０２／３３０２４Ａ２
【特許文献１３】ＵＳ５２１１８７５Ａ
【特許文献１４】ＵＳ５８１１０２７Ａ
【特許文献１５】ＵＳ６５００８９５Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ＵＶに不透明な材料が組成物中に存在するかどうかに拘わらず有効な脱酸素性組成物での脱酸素の素早い開始に対する要望が存在する。また、芳香族系ポリマーを含む脱酸素性組成物を用いた場合に有効な、脱酸素を開始する方法を実現することも望ましい。角のある包装用物品での脱酸素の均一な開始のための向上した方法も有用であろう。更に、脱酸素の効果的な開始のために、誘発、例えば光開始剤や熱処理による誘発を必要としない脱酸素性組成物及び包装用物品を実現することも有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、物品、例えばパーソナルケア用品、医療用品、医薬用品、家庭用品、工業用品、食品及び飲料用のプラスチック製品の形成のための遷移金属をベースとするポリエステル／ポリアミド組成物中に、不活性有機化合物、好ましくは周囲温度で液状の不活性有機化合物を使用すると、不活性液状有機化合物を含まない既知の遷移金属ベースのポリエステル／ポリアミドブレンドと比較して、脱酸素性能の大きな改善、及び脱酸素誘発期間の大幅な短縮もしくは完全な排除が示される。不活性有機化合物とは、以下に記載の製造条件下に成分Ａ〜Ｅと反応しないことを意味する。
【００１６】
本発明の対象は、次の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む組成物Ｚを含むプラスチック材料であり、ここで
成分Ａはポリエステルであり、
成分Ｂはポリアミドであり、
成分Ｃは遷移金属触媒であり、
成分Ｄは、パラフィン、植物油、ポリアルキレングリコール、ポリオールのエステル、アルコキシレート及びこれらの物質の混合物からなる群から選択される有機化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、経過日数に対する残存酸素量をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
好ましくは、成分Ａは、二塩基性酸とグリコール類との縮合反応から生じるポリエステルからなる群から選択される。典型的には、前記二塩基性酸は、芳香族二塩基性酸、またはそれのエステルもしくは無水物を含み、そしてイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリト酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される。前記二塩基性酸は、脂肪族二塩基性酸または無水物、例えばアジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、フマル酸、無水スクシン酸、スクシン酸、シクロヘキサン二酢酸、グルタル酸、アゼライン酸、及びこれらの混合物などであることもできる。当業者に既知の他の芳香族及び脂肪族二塩基性酸も使用することができる。より好ましくは、二塩基性酸は、芳香族二塩基性酸を含み、任意に更に、二塩基性酸成分の約２０重量％まで脂肪族二塩基性酸を含む。
【００１９】
好ましくは、ポリエステルのグリコールまたはジオール成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ペンタン−１，５−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシ−エトキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ジヒドロキシメチル−シクロヘキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。当業者には既知の更なるグリコール類も、該ポリエステルのグリコール成分として使用し得る。
【００２０】
二つの好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。ＰＥＴ及びＰＥＮは、ホモポリマーであるか、あるいはテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸とは異なる二塩基性酸を１０モル％まで、及び／またはエチレングリコールとは異なるグリコール類を１０モル％まで更に含むコポリマーであることができる。
【００２１】
ＰＥＮは、好ましくは、ポリエチレンナフタレン２，６−ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン１，４−ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン１，６−ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレン１，８−ジカルボキシレート、及びポリエチレンナフタレン２，３−ジカルボキシレートからなる群から選択される。より好ましくは、ＰＥＮは、ポリエチレンナフタレン２，３−ジカルボキシレートである。
【００２２】
より好ましくは、成分Ａは、ＰＥＴ、例えばバージンボトルグレートＰＥＴ及びリサイクル（ｐｏｓｔｃｏｎｓｕｍｅｒ）ＰＥＴ（ＰＣ−ＰＥＴ）、シクロヘキサンジメタノール／ＰＥＴコポリマー（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２３】
成分Ａのポリエステルは、好ましくは、０．４ｄｌ／ｇ〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、更により好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。固有粘度の測定は、次の条件、すなわち真空適用下に１５０℃で３．８ｇのポリエステル粉末を８〜１２時間予乾燥、ダイ長さ１．２６９ｃｍ、ダイ直径０．０５０８ｃｍ、処理温度２９５℃で、ダベンポートメルトビスコシメータ（Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ  Ｍｅｌｔ  Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて行う。
【００２４】
好ましくは、成分Ｂは、脂肪族ポリアミド及び部分的に芳香族のポリアミドからなる群から選択される。ポリアミドの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０００〜４５０００、より好ましくは３０００〜２５０００である。
【００２５】
脂肪族ポリアミドは、完全に脂肪族のポリアミドであることができ、−ＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ−の部分または−（ＣＨ２）ｐＣＯＮＨ−の部分を含むことができ、ここで、ｎ、ｍ及びｐは、互いに独立して、１〜１０の範囲、好ましくは４〜６の範囲の整数である。好ましくは、脂肪族ポリアミドとしては、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（カプロラクタム）及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）−ｃｏ−カプロラクタムなどが挙げられる。脂肪族ポリアミドは、特に、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）−ｃｏ−カプロラクタムである。
【００２６】
本発明の意味において“部分的に芳香族のポリアミド”は、芳香族系及び非芳香族系のモノマーまたは前駆体の混合物から重合される。好ましくは、部分的に芳香族のポリアミドは、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、炭素原子数６〜１２の脂肪族二酸と、メタ−もしくはパラ−キシレンジアミン、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサン（ビス）メチルアミン、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミン、または炭素原子数６〜１２の脂肪族アミノ酸とから生成されるポリアミド、あるいは全ての可能な組み合わせで炭素原子数６〜１２のラクタム類から生成されるポリアミド、あるいはポリアミドを生成する他の一般的に既知の二酸類及びジアミン類から生成されるポリアミドからなる群から選択される。部分的に芳香族のポリアミドは、三官能性もしくは四官能性コモノマー、例えば無水トリメリト酸、二無水ピロメリト酸、またはポリアミドを生成する従来技術で既知の他のポリ酸類及びポリアミン類も含んでよい。
【００２７】
より好ましくは、部分的に芳香族のポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−ｃｏ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−ｃｏ−テレフタルアミド）及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−ｃｏ−テレフタルアミド）からなる群から選択される。
【００２８】
更により好ましくは、ポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）である。
【００２９】
好ましくは、成分Ｃは、酸化可能な成分、例えばポリアミドの酸化に活性のある遷移金属触媒であり、そして脱酸素速度を加速するものである。この遷移金属がポリアミドポリマーの酸化を活性化もしくは促進する機序は定かではない。触媒は、酸化反応において消費されるかもしれないしまたは消費されないかもしれず、あるいは消費される場合には、触媒活性状態に転化されることによって一時的に消費されるだけであろう。ＵＳ５９５５５２７Ａ（特許文献３）に記載の通り、ある程度の量の触媒は副反応で失われることがあるか、あるいは触媒は、遊離基を発生する開始剤として見なすことができ、この開始剤は、分枝鎖反応を介して、触媒の量と不釣り合いに脱酸素を招く。
【００３０】
より好ましくは、触媒Ｃは、周期律表の第一、第二または第三遷移系列から選択される遷移金属との塩の形である。適当な金属及びそれらの酸化状態としては、限定はされないが、マンガンＩＩもしくはＩＩＩ、鉄ＩＩもしくはＩＩＩ、コバルトＩＩもしくはＩＩＩ、ニッケルＩＩもしくはＩＩＩ、銅ＩもしくはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩもしくはＩＶ、及びルテニウムなどが挙げられる。導入される時の金属の酸化状態は、必ずしも、活性形態のそれである必要はない。この金属は、好ましくは鉄、ニッケル、マンガン、コバルトまたは銅；より好ましくはマンガンまたはコバルト；更により好ましくはコバルトである。金属の好ましい対イオンには、限定はされないが、クロライド、アセテート、プロピオネート、オレエート、ステアレート、パルミテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエートまたはナフテネートなどが挙げられる。金属塩はアイオノマーであることもでき、この場合は、ポリマー性対イオンが使用される。このようなアイオノマーは当技術分野において周知である。
【００３１】
更により好ましくは、上記の塩、遷移金属及び対イオンは、食品接触材料に関しての国の規制に準拠するものであるか、あるいは包装用物品の一部の場合は、脱酸素性組成物から包装された中身への移動は実質的に示さない。特に好ましい塩には、オレイン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、及びネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。
【００３２】
好ましくは、成分Ｄは周囲温度、すなわち２０〜３０℃、及び大気圧下に液状である。“液状”とは、ローテーションビスコシメータで測定して、２０℃で０．２〜１０４ｍＰａｓ、好ましくは１〜５０００ｍＰａｓの動的（ｄｙｎａｍｉｃ）粘度を意味する。
【００３３】
パラフィンまたは鉱油は、好ましくは液状Ｃ５−１９炭化水素である。植物油は、好ましくは、ヒマシ油、ダイズ油、アマニ油及びナタネ油からなる群から選択される。
【００３４】
ポリアルキレングリコールにはアルキレンオキシドのポリマーなどが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、ホモポリマー、または複数種のホモポリマーの混合物もしくは組み合わせの形であることができるか、あるいはコポリマー、例えばブロックもしくはランダムコポリマー、またはこのようなコポリマーの混合物または組み合わせなどが挙げられるか、あるいはホモポリマーとコポリマーとの混合物または組み合わせなどが挙げられる。好ましくは、ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びエチレン／プロピレングリコールコポリマーからなる群から選択され、そして２００〜６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００３５】
ポリオールのエステルには、グリコールエステル、ポリアルキレングリコールエステル、グリセロールエステル、ポリグリセロールエステル、ソルビタンエステル、スクロースエステル及びポリオキシアルキレンポリオールエステルなどが挙げられる。好ましくは、ポリオールエステルは、ポリアルキレングリコールエステル、グリセロールエステル、ソルビタンエステルからなる群から選択される。好ましくは、ポリアルキレングリコールエステルは、ポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールエステル、またはエチレン／プロピレングリコールコポリマーのエステルからなる群から選択される。より好ましくは、ポリアルキレングリコールエステルは、ポリエチレングリコールエステルからなる群から、より好ましくはポリエチレングリコールモノラウレート及びジラウレート、及びポリエチレングリコールモノオレエート及びジオレエートからなる群から選択され、ここでポリエチレングリコール部分（ＰＥＧ）は、６００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量を有する。
【００３６】
グリセロールエステルは、好ましくはグリセロールの脂肪酸エステルである。グリセロールの脂肪酸エステルは、好ましくはグリセロールを一つ、二つまたは三つの飽和もしくは不飽和脂肪酸でエステル化して得られる、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、及びトリアシルグリセロールからなる群から選択される。より好ましくは、モノアシルグリセロールは、酢酸、乳酸、スクシン酸及びクエン酸でエステル化される。ソルビタンエステルは、好ましくはソルビトールの脂肪酸エステルである。ソルビトールの脂肪酸エステルは、好ましくは、ソルビトールを一つ、二つもしくは三つの飽和もしくは不飽和脂肪酸でエステル化して得られる、モノアシルソルビトール、ジアシルソルビトール、及びトリアシルソルビトールからなる群から選択される。より好ましくは、ソルビトールの脂肪酸エステルは、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート及びソルビタントリオレエートからなる群から選択される。
【００３７】
アルコキシレートは、基質、例えば線状もしくは分枝状で第一または第二Ｃ１２−Ｃ１８アルコール、すなわち天然もしくは合成脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸エタノールアミド、脂肪アミン、脂肪酸エステル及び植物油にアルキレンオキシドを付加して得られる。アルコキシル化度、すなわち基質１モル当たりの付加されたアルキレンオキシドのモル比は、広い範囲で様々であり、一般的には３〜３０であり、そして意図された用途に応じて選択される。好ましくは、アルキレンオキシドはエチレンオキシドである。より好ましくは、エトキシレートは、エトキシル化植物油、植物油のエトキシル化エステル、及びエトキシル化ソルビタンエステルからなる群から選択される。更により好ましくは、エトキシレートは、各々の分子中のオキシエチレン−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−基の総数が４〜２０であることを特徴とする、エトキシル化ヒマシ油、エトキシル化ソルビタンオレエート及びエトキシル化ソルビタンラウレエートからなる群から選択される。
【００３８】
場合により、組成物Ｚは、一種またはそれ以上の更に別の物質（成分Ｅ）を含み、これは、植物もしくは動物から誘導される天然着色料、及び合成着色料、ここで、好ましい合成着色料は合成有機もしくは無機染料もしくは顔料であり、
−  好ましい合成有機顔料は、アゾもしくはジスアゾ顔料、レーキ化アゾもしくはジスアゾ顔料または多環式顔料、特に好ましくはフタロシアニン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ペリレン、ジオキサジン、アントラキノン、チオインディゴ、ジアリールもしくはキノフタロン顔料であり；
−  好ましい合成無機顔料は、金属酸化物、混合酸化物、硫酸アルミニウム類、クロメート類、金属粉末、真珠光沢顔料（マイカ）、発光着色料、酸化チタン類、カドニウム鉛顔料、酸化鉄類、カーボンブラック、シリケート類、チタン酸ニッケル類、コバルト顔料または三価クロム類であり；
−  フィラー及びナノサイズフィラー、好ましくはシリカ、ゼオライト類、シリケート類、特に好ましくケイ酸アルミニウム類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム類、チョークまたはタルク；金属水和物；
−  助剤、好ましくは酸捕捉剤、加工助剤、カップリング剤、滑剤、ステアレート類、発泡剤、多価アルコール、成核剤、または酸化防止剤、例えばステアレート類、または酸化物、例えば酸化マグネシウム；
−  酸化防止剤、好ましくは一次もしくは二次酸化防止剤；
−  帯電防止剤；
−  ポリエステル／ポリアミドブレンドのための相溶化剤；
ＵＶ吸収剤、スリップ剤、曇り防止剤、縮合防止剤、懸濁安定剤、ブロッキング防止剤、ワックス、及びこれらの物質の混合物、
からなる群から選択される。
【００３９】
より好ましくは、成分Ｅは、ポリエステル−ポリアミドブレンド用の相溶化剤、酸化防止剤及び着色料からなる群から選択される。
【００４０】
ＰＥＴとポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）との間の良好な屈折率の適合のため、殆どＰＥＴと同様に透明なブレンドが得られる。しかし、二軸延伸フィルム及び延伸ブローボトルでは曇りが観察された。ＰＥＴとＭＸＤ６との不相溶性は大きなＭＤＸ６粒子を招き、これは光を効果的に散乱させ得る。ポリエステル／ポリアミドブレンドの相溶化剤Ｅによる相溶化は粒子サイズをミクロン未満レベルまで小さくし、そのため、大きく向上された衝撃剥離抵抗、接着性、色及び透明性を持つ容器を与える。
【００４１】
好ましい相溶化剤には、限定はされないが、ポリエステルアイオノマー、好ましくはＰＥＴアイオノマー、イソフタル酸（ＩＰＡ）変性ＰＥＴ、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）変性ＰＥＴ、二無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）変性ＰＥＴ、及び無水マリン酸変性ＰＥＴなどが挙げられる。他の好ましい相溶化剤には、アクリル変性ポリオレフィンタイプアイオノマー及び低分子量ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂−Ｅ４４などが挙げられ、これらはＰＥＴ／ポリアミドブレンドに直接加えることができる。更に、無水トリメリト酸（ＴＭＡ）をポリアミドに加え、エステル交換し、ＰＥＴと混合し、次いで二官能性カップラー、例えば限定はされないが、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４−ジイソプロピルウレタン（ＤＵ）、またはビスオキサゾリン（ＢＯＸ）を用いてカップリングすることができる。相溶化剤が使用される場合には、好ましくは、ポリアミド／ポリエステルブレンドの一つまたはそれ以上の性質が改善され、このような性質としては、例えば、色、曇り（ヘーズ）、及びブレンドを含む層とポリエステルを含む層との間の接着性などがある。
【００４２】
好ましいポリエステルアイオノマーとしては、ＵＳ６５００８９５Ｂ１（特許文献１５）に開示されるものなどが挙げられる。好ましいＰＥＴアイオノマーにはスルホン化されたＰＥＴなどが挙げられる。好ましい変性ＰＥＴタイプ相溶化剤の一つは、ＩＰＡ変性ＰＥＴである。
【００４３】
好ましくは、組成物Ｚは、
−  ８０〜９８．９重量％の成分Ａ；
−  １〜１０重量％の成分Ｂ；
−  ０．０００１〜０．８重量％の成分Ｃ；
−  ０．０１〜２重量％の成分Ｄ；
−  ０〜１８．９８９９％、好ましくは０〜１８重量％の成分Ｅ；
を含み、より好ましくは
−  ９０〜９８重量％の成分Ａ；
−  １〜７重量％の成分Ｂ；
−  ０．００１〜０．５重量％の成分Ｃ；
−  ０．１〜２重量％の成分Ｄ；
−  ０〜８．８９９重量％の成分Ｅ；
を含み、ここで重量％は、それぞれ組成物Ｚの総重量を基準とし、そして成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの重量％は常に合計して１００％である。
【００４４】
成分Ｅが存在する場合には、その下限は、組成物Ｚの総重量を基準として合目的的には０．００１重量％、好ましくは０．０１重量％である。
【００４５】
本発明のプラスチック材料は、合目的的には、プラスチック物品に成形、例えばブロー成形される。
【００４６】
それ故、本発明の他の対象は、上記のプラスチック材料を含む成形されたプラスチック物品である。本発明の更に別の対象は、組成物Ｚからなるプラスチック材料でできた成形されたプラスチック物品である。
【００４７】
本発明の成形された物品は、包装用材料、好ましくは、容器、フィルムまたはシート、特に、高い酸素バリアが必要とされる、パーソナルケア用品、化粧料、医療用品、医薬品、家庭用品、工業用品、食品及び飲料の包装に使用するためのこれらの物品であることができる。脱酸素性組成物Ｚを含むのに適した包装用材料は、可撓性、剛性、半剛性またはこれらの何らかの組み合わせであることができる。剛性包装用物品は、典型的には、１００〜１０００マイクロメータの範囲の壁厚を有する。典型的な可撓性包装材は、典型的には、５〜２５０マイクロメータの壁厚を有する。
【００４８】
好ましくは、組成物Ｚが脱酸素のために使用される容器、例えばボトル、フィルム及びシートは単層である。本発明の脱酸素性組成物を含む包装用物品またはフィルムは、単層からなるか、または多層を含んでもよい。包装用物品またはフィルムが脱酸素性層を含む場合には、これは更に一つまたはそれ以上の追加の層を含むことができ、これらの追加の層の一つまたはそれ以上は酸素バリア層を含むかまたは酸素透過性である。更に別の追加の層、例えば接着剤層も、多層包装用物品またはフィルムに使用することができる。
【００４９】
本発明の他の対象は、上記のプラスチック材料または物品を製造するための方法であって、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、任意に及びＥを互いに物理的に混合し、そして成形プロセスに付すことを特徴とする前記方法である。
【００５０】
物理的な混合のためには、プラスチック工業において慣用の混合装置を使用することができる。好ましくは、混合装置は、液状マスターバッチもしくは固形マスターバッチを製造するために使用されるものであることができるか、またはこれらの装置の組み合わせであることができる。液状マスターバッチのための混合装置は、高速ディスパーサー（ｄｉｓｐｅｒｓｏｒ）（例えばＣｏｗｌｅｓＴＭタイプのもの）、メディアミル、三本ロールミル、サブミルまたはローター−ステータータイプディスパーサーであることができる。固形マスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯを製造するために使用される混合装置は、ミキサー、押出機、混練機、プレス、ミル、カレンダー、ブレンダー、射出成形機、射出及び延伸ブロー成形機（ＩＳＢＭ）、押出ブロー成形機（ＥＢＭ）、圧縮成形機、圧縮及び延伸ブロー成形機；より好ましくはミキサー、押出機、射出成形機、射出及び延伸ブロー成形機、圧縮成形機、圧縮及び延伸ブロー成形機；更により好ましくはミキサー、押出機、射出及び延伸ブロー成形機、及び押出ブロー成形機であることができる。
【００５１】
物品の成形プロセスは、製造するべき物品の所望の形状に依存する。容器は、好ましくは、ブロー成形、射出成形、射出及び延伸ブロー成形、押出ブロー成形、圧縮成形、圧縮及び延伸ブロー成形プロセスによって製造される。フィルム及びシートは、好ましくは、必要な厚さ及び特定の性質を得るために必要な層の数に依存してキャストまたはブローフィルム押出または共押出プロセス、次いで最終的には熱成形または延伸のようなポスト押出成形プロセスによって製造される。熱成形プロセスでは、プラスチックシートは、成形がし易くなる成形温度に加熱され、型中で特定の形状に成形され、そしてトリミングされて、最終の物品とされる。真空が使用される場合には、この方法は、一般に、真空成形と呼ばれる。ポスト押出延伸プロセスでは、押出されたフィルムを、例えば、ドローイングにより二軸配向することができる。上記のプロセスは全て当技術分野において周知である。
【００５２】
１つ超のマスターバッチまたは成分を含む組成物Ｚの場合には、押出機は、本流のポリマー中に上記成分及び／またはマスターバッチを導入するための計量添加システムを備えてもよい。この計量添加は、一つまたはそれ以上の純粋な成分をまたは一つまたはそれ以上のマスターバッチを用いて直接行ってよい。
【００５３】
使用する計量添加装置のタイプは、計量添加される時の純粋な成分またはマスターバッチの形態に依存する。
【００５４】
固形成分の場合には、フィードスクリュータイプの計量添加デバイスが通常使用され、そして導入箇所は、メインのポリマーグラニュールの供給と一緒に押出機の主入口でよいか、または押出機に沿って位置する非加圧投入域であることができる。固形のマスターバッチの場合には、計量添加デバイスは、マスターバッチを予め溶融し、それを加圧しそしてそれを計量添加ポンプを用いて計量添加する追加の押出機を含むシステムであってよく、計量添加されるマスターバッチの量は、有利には無加圧で、主押出機に沿った箇所から供給される。液状の純粋な成分または液状マスターバッチの場合には、計量添加デバイスは、液状マスターバッチを、メインのポリマーグラニュールの供給と一緒に押出機の主入口から無加圧で導入するか、または押出機に沿って位置する加圧下の箇所で導入する、一つまたはそれ以上の計量添加ポンプを含むシステムであってよい。
【００５５】
本発明で使用されるポリエステル／ポリアミドブレンドは、既知の方法によるポリエステル及びポリアミドの製造を含む。ポリエステル及びポリアミドは、別々にまたは組み合わせて、乾燥空気または乾燥窒素の雰囲気中で、あるいは減圧下に、乾燥される。メルトコンパウンドの代わりに、ポリエステル及びポリアミドは乾式ブレンドし、そして熱成形または引き抜き成形してプラスチック物品としてよい。またその代わりに、ポリアミドポリマーを、ポリエステルの製造のための溶融相重合（ｍｅｌｔ  ｐｈａｓｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に加えること、好ましくはポリエステル製造の後の段階で加えることができる。不所望な色の発生に寄与するかまたはポリアミドの減成を招く恐れのある反応数を避けるかまたは制限するために、ポリアミドを、溶融相反応プロセスの終わり頃に、例えば仕上げ反応の終わり頃にフィニッシャー中に加えてよく、あるいは溶融相製造が完了した後、かつペレットを製造するのに使用される溶融物加工装置のダイに溶融生成物を入れる前でも、加えることができる。
【００５６】
組成物Ｚを生成するための成分の混合は、１ステップ、２ステップまたは複数ステップで行うことができる。成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、任意に及びＥが、例えば射出及び延伸ブロー成形機において、液状もしくは固形濃厚物の形でまたは純粋な成分として、直接計量添加及び／または希釈（ｌｅｔ  ｄｏｗｎ）される場合には、混合を１ステップで行うことができる。混合は２ステップまたは３ステップで行うこともでき、この場合、第一ステップでは、成分Ｃ、Ｄ、任意に及びＤを、互いに中に予備分散し、そして一つまたはそれ以上の続くステップにおいて、成分Ａ及びＢに添加する。先ず成分Ｃ及びＤを含むマスターバッチを得、次いでこのマスターバッチを成分Ａ及びＢと組み合わせることが好ましい。一つの好ましい態様では、上記第一のマスターバッチは液状であり、そして成分Ｃ、Ｄ、任意に及びＥからなる。他の好ましい態様の一つでは、上記第一のマスターバッチは固形であり、そしてＣ、Ｄ、任意にＥ、及びＡからなる。２ステップまたは３ステップ混合プロセスのいずれの場合も、成分Ｂの添加または成分Ｂへの添加は最後のステップで行うことが最も好ましい。
【００５７】
本発明の一つの好ましい態様では、第一のステップにおいて、成分Ｃ、任意に及びＥを、成分Ｄ中に分散させて、液状バスターバッチを供する。第二のステップにおいて、この液状マスターバッチを、計量添加ポンプを介して、ポリエステルＡ、任意に及び成分Ｅの流れ中に、計量添加及び希釈する。例えば単軸もしくは二軸スクリュー押出機において、メルトコンパンドした後に、押出物をストランドの形態で抜き、そして切断などの通常の方法に従ってペレットとして回収する。第三のステップでは、得られた固形マスターバッチを、例えば射出及び延伸ブロー成形機中で、コンバータ／コンパンダによって、一方または両方が場合により粉砕されていてもよいポリアミドペレットとポリエステルペレットの塩コショウ様のブレンドの本流中に計量添加及び希釈するか、あるいはポリエステル／ポリアミド濃厚物の本流中に計量添加及び希釈する。
【００５８】
本発明の他の態様では、第一のステップにおいて、成分Ｃ、任意に及び成分Ｅを、成分Ｄ中に分散させて液状マスターバッチを供する。第二のステップにおいて、この液状マスターバッチを、計量添加ポンプを介して、成分Ｂ、任意に及び成分Ｅとの流れ中に計量添加及び希釈する。例えば単軸もしくは二軸スクリュー押出機中で、メルトコンパウンドした後に、押出物をストランドの形態で抜き、そして切断などの通常の方法に従いペレットとして回収する。第三のステップにおいて、得られた固形のマスターバッチを、コンバータ／コンパウンダによって、ポリエステル本流、例えば射出及び延伸ブロー成形機のポリエステル本流中に、物品中の所望の最終ポリアミド濃度に相当する率でかつポリアミドを別途計量添加するステップ無しで、計量添加及び希釈する。
【００５９】
本発明の他の好ましい態様の一つでは、第一のステップでは、成分Ｃ、Ｄ、任意に及び成分Ｅを成分Ａ中に分散して固形マスターバッチを供する。第二のステップでは、得られた固形のマスターバッチを、例えば射出及び延伸ブロー成形機中で、コンバータ／コンパウンダによって、一方もしくは両方が場合により粉砕されていてよいポリアミドペレットとポリエステルペレットとの塩コショウ様のブレンドの本流中に計量添加及び希釈するか、あるいはポリエステル／ポリアミド濃厚物の本流中に計量添加及び希釈する。
【００６０】
本発明の他の態様の一つでは、第一のステップにおいて、成分Ｃ、Ｄ、任意に及び成分Ｅを成分Ｂ中に分散させて固形のマスターバッチを供する。第二のステップでは、得られたマスターバッチを、コンバータ／コンパウンダによって、ポリエステル本流、例えば射出及び延伸ブロー成形機のポリエステル本流中に、物品中の所望の最終ポリアミド濃度に相当する率でかつポリアミドを別途計量添加するステップ無しで、計量添加及び希釈する。
【００６１】
本発明の他の好ましい態様の一つでは、第一のステップにおいて、成分Ｃ、任意に及び成分Ｅを成分Ｄ中に分散して液状マスターバッチを供し、そして第二のステップにおいて、この液状マスターバッチを、例えば射出及び延伸ブロー成形機において、コンバータ／コンパンダによって、計量添加ポンプを介して、場合により一方または両方が粉砕されていてよいポリアミドペレットとポリエステルペレットとの塩コショウ様のブレンドの本流に計量添加及び希釈するか、あるいはポリエステル／ポリアミド濃厚物の本流中に計量添加及び希釈する。
【００６２】
混合は好ましくは連続式にまたはバッチ式に、より好ましくは連続式に；固形のマスターバッチＭＤの場合には、好ましくは押出、混合、ミリングまたはカレンダリング、より好ましくは押出によって；液状のマスターバッチＭＢの場合には、好ましくは混合またはミリングによって；コンパンドＣＯの場合には、好ましくは押出またはカレンダリング、より好ましくは押出によって、行われる。
【００６３】
混合は、好ましくは、０〜３３０℃の温度で行われる。混合時間は、好ましくは５秒間〜３６時間、好ましくは５秒間〜２４時間である。連続式混合の場合の混合時間は好ましくは５秒間〜１時間である。バッチ式混合の場合の混合時間は好ましくは１秒間〜３６時間である。
【００６４】
液状マスターバッチＭＢの場合は、混合は、好ましくは、０〜１５０℃の温度で、０．５分間〜６０分間の混合時間で行われる。固形マスターバッチＭＢまたはコンパウンドＣＯの場合には、混合は、好ましくは、８０〜３３０℃の温度で、５秒間〜１時間の混合時間で行われる。
【００６５】
本発明の好ましい物品は中空の容器であり、これは、当技術分野で既知の任意の種類のブロー成形プロセスによって合目的的に製造される。熱可塑性中空容器のブロー成形は、従来通り、押出された熱可塑性ポリマー性パリソンのブロー成形（押出ブロー成形−ＥＢＭ）または熱可塑性ポリマー性プリフォーム（これは通常は熱可塑性ポリマーから射出成形される）のブロー成形（射出及び延伸ブロー成形−ＩＳＢＭ）のいずれかで行われる。高温の熱可塑性ポリマー性パリソンまたは加熱されたプリフォームは、型の空隙内に収容され、そこで、加圧ガスが、型空隙の形状への容器のブロー成形を供する。
【００６６】
ＩＳＢＭプロセスは一般的に二つの主要なタイプに分けられる。第一のタイプは１ステッププロセスであり、ここでは、プリフォームを成形し、状態調節し（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）、次いでプリフォームがそれの軟化温度未満にまで冷却する前に延伸ブロー成形操作に移す。第二のタイプのＩＳＢＭプロセスは２ステッププロセスであり、この場合は、プリフォームを予め製造し、そして後の使用のために保存しておく。該２ステッププロセスでは、このプリフォームを、延伸ブロー成形ステップの開始の前に再加熱する。この２ステッププロセスは、延伸ブロー成形ステップが、完了すべきより遅い射出成形操作に依存しないために、サイクルタイムがより速いという利点を持つ。しかし、２ステッププロセスは、プリフォームを延伸ブロー成形温度に再加熱するという問題がある。これは、通常は、赤外加熱を用いて行われ、この加熱法は、プリフォームの外側に放射エネルギーを供する。この技術を用いてプリフォームを均一に加熱することは時折困難であり、そして注意深く行わないと、プリフォームの外側から中心に向かって大きな温度勾配が生じ得る。通常は、外側を過熱することなく、プリフォームの内側を適切な成形温度に加熱するように条件を注意深く選択しなければならない。結局、２ステッププロセスは、通常は、１ステッププロセスと比べてより小さな操作ウインドーを持つ。
【００６７】
本発明の脱酸素能を計るためには、物品が、密封した容器から所定の量の酸素を枯渇するまでに経過する時間を測定することによって脱酸素速度を計算することができる。例えば、該脱酸素成分を含むフィルムを、或る酸素含有雰囲気、例えば典型的には２０．６体積％の酸素を含む空気の気密な密封した容器中に入れることができる。次いで、或る期間にわたって、容器内部の雰囲気のサンプルを取り出して、残留酸素率を求める。
【００６８】
活性酸素バリア用途では、酸素バリアの組み合わせとあらゆる脱酸素活性が、平均容器厚さが約２５０マイクロメータの時に、２５℃下に１日で包装品１リットルあたり約０．１立方センチメータ未満の総合酸素透過速度をもたらすことが好ましい。また、脱酸素能が、少なくとも二日間、前記の透過速度が超過されないようなものであることも好ましい。
【００６９】
許容可能な脱酸素の他の定義は、実際の包装品を試験することから誘導される。実際の使用では、脱酸素速度の要求は、包装品の内部雰囲気、包装品の中身、及びそれが保存される温度に大きく依存する。実際の使用の場面では、脱酸素性物品または包装品の脱酸素速度は、約４週間にわたって、内部酸素レベルの増加を１ｐｐｍ未満に維持するのに十分なものであるべきことが判明した。
【００７０】
本発明を含む物品の脱酸素能は、物品が脱酸素体として効果が無くなるまでに消費される酸素の量を決定することによって測定できる。
【００７１】
実際の使用では、物品の脱酸素能は、各々の用途の三つのパラメータ、すなわち
−  包装品中に最初に存在する酸素の量、
−  脱酸素性が無い時の該包装品中への酸素侵入速度、及び
−  包装品の意図された保存可能期間、
に大きく依存する。
【００７２】
本発明の目的において、様々な組成物の脱酸素性能を、以下の経験式に基づいて比較できるであろう。
【００７３】
Ｘ・ｔｍａｘ＝Ｙ
ここで、所与の脱酸素性組成物及び／または所与の物品について、
Ｘは、１００日間の観察期間にわたって測定した最大酸素含有量と定義され、
ｔｍａｘは、物品の形成及びそれの充填から、酸素含有量Ｘがその最大値に到達するまでに経過する時間と定義され、
Ｙは、その或る脱酸素性組成物に特有の脱酸素効率及び誘導の程度の目安を与える。
【００７４】
異なる脱酸素性組成物を含み及び異なる脱酸素能を有する物品を比較すると、Ｙ値が高い程、対応する組成物及び物品の脱酸素性能は低くなる。
【００７５】
該組成物Ｚは、十分に向上した脱酸素性能と短縮された誘導時間をもって、遷移金属をベースとするポリエステル−ポリアミドブレンドの脱酸素系としての使用を可能とする。
【００７６】
有機化合物Ｄを含まない類似の組成物と比較した場合の、遷移金属をベースとするポリエステル／ポリアミド組成物に有機化合物Ｄを加えることによって得られる脱酸素性組成物を使用することの利点は、様々な系について行った酸素吸収測定によって示される。驚くべきことに、不活性有機化合物Ｄが存在する場合には、誘導期間の大幅な短縮または完全な排除が、製品の保存可能期間全体にわたり維持されるより低い残留酸素濃度の故のより効果の高い脱酸素活性をともなって、観察される。更に驚くべきことには、液状有機化合物Ｄ中に予め分散させた遷移金属塩を、物品を製造する時に、ポリエステルとポリアミドとの本流に加えることが、優れた酸素バリア性及び無視し得る程度の誘導時間を持つ組成物を供する。
【００７７】
更に、これらの予期できない挙動は、最終のポリエステル物品中に必要なまたは匹敵する脱酸素活性を得るために、有機化合物Ｄを含まない遷移金属をベースとするポリエステル／ポリアミドブレンドに必要な量と比較して、より少量のポリアミドの使用を可能とする。
【００７８】
試験方法
製品の特性は、他に記載が無ければ、次の方法で測定する：
密度の値は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従い測定する（ｇ／ｃｍ３）。
【００７９】
メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い測定する（特定の温度及び重量でｇ／１０分）。
【００８０】
脱酸素活性の測定方法：
典型的な炭酸飲料保存可能期間試験のために、（ｉ）窒素循環グローブボックス内で、５００ｍｌ容積のボトルに、上部空間（ｈｅａｄｓｐａｃｅ）が１０ｍｌとなるまで脱酸素水を満たし（ここでボトル内の水の酸素濃度は、十分に５０ｐｐｂ未満となるレベルに安定化された）、（ｉｉ）２．８ボリュームの炭酸濃度（すなわち、水１ｃｍ３あたりに溶解されたガス量が２．８ｃｍ３）までＣＯ２で炭酸化し、次いで蓋をする。次いで、ボトルの空き上部空間中の酸素濃度の測定を、非破壊型酸素測定センサー及びＦｉｂｏｘ（登録商標）トランスミッタを用いて行う。データは、同じ組成の少なくとも二つのボトルについて、一定の時間間隔で及び１００日間の時間フレームにわたって、並行して集める。各々のサンプルボトルについて、或る時間での酸素侵入を、その時に測定された酸素含有量と、時間０で測定した酸素濃度との差として計算する。次いで、酸素侵入を、各々の組成物について測定したサンプルボトルの数で平均し、次いで時間に対してプロットする。
【実施例】
【００８１】
以下の例に記載の重量％は、混合物、組成物または物品の全重量を基準とする。部は重量部である。
【００８２】
他に記載がなければ、“ｅｘ”は例を示し、“ｃｐｅｘ”は比較例を示し、ＭＢはマスターバッチを意味する。
【００８３】
使用した物質
成分Ａ１：
１．３５〜１．４５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．７４〜０．７８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３６−８８）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
成分Ａ２：
１．２８〜１．３２ｇ／ｃｍ３の密度及び０．９０〜１．００ｄｌ／ｇの固有粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３６−８８）を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
成分Ｂ１：
１．２０〜１．３０ｇ／ｃｍ３の密度及び（２７５℃／０．３２５ｋｇで測定して）２ｇ／１０分のＭＦＲを有するポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）
成分Ｃ１：
ステアリン酸コバルト（コバルト濃度９．５％）
成分Ｃ２：
ネオデカン酸コバルト（コバルト濃度２０．５％）
成分Ｄ１：
２０℃で０．９８〜１．０２ｇ／ｃｍ３の密度及び最大２２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０）を有するソルビタンモノオレエート
成分Ｄ２：
１５℃で０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３の密度及び４０℃で６６〜７４ｍｍ２／ｓの粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）を有するホワイトミネラルオイル
成分Ｅ１：
２４〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＳＴＭ  Ｄ６６４）及び２００℃で７０００〜９５００ｍＰａｓｃａｌ．ｓのＩＣＩコーン＆プレート溶融粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７）を有するイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート
【００８４】
マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ８
各成分を、２３０℃の温度でＬｅｉｓｔｒｉｔｚ（登録商標）ＺＳＥ１８ＨＰ押出機で互いにホモジナイズして、固形マスターバッチＭＢ１、ＭＢ２、ＭＢ７及びＭＢ８を得た。液状マスターバッチＭＢ３〜ＭＢ６は、Ｃｏｗｌｅｓミキサー中で、意図した加熱無しに各成分を１５分間攪拌することによって得た。表１に詳細を示す。
【００８５】
【表１】
2013529713.tif 000003
【００８６】
ｅｘ１〜ｅｘ７及びｃｐｅｘ１〜ｃｐｅｘ３：
成分Ａ１を１６０℃で７時間乾燥し、次いで他の成分を表２に記載の比率でホモジナイズ及び混合した。得られたコンパウンドＣＯ１〜ＣＯ１０を、２ステップＩＳＢＭプロセスを介して５００ｍｌボトルの製造に使用した。先ず、２３ｇのプリフォームを射出成形機Ａｒｂｕｒｇ（登録商標）４２０Ｃ  １０００−１５０で作製し、次いで室温に冷却し、その後、Ｓｉｄｅｌ（登録商標）ＳＢＯ−１で延伸ブロー成形ステップを行った。
【００８７】
操作モードの一例として、Ａｒｂｕｒｇ（登録商標）４２０Ｃ  １０００−１５０を用いて、１６０℃で６時間予乾燥した成分Ａ１を、射出成形機のメインホッパーに装入し、そして他の成分（ＭＢ１〜ＭＢ８、及び／またはＢ１）を、射出ユニットバレルに入る前に、成分Ａ１の本流に当てられた計量添加ユニットを介して加えることによって、プリフォームを射出成形により得た。バレル温度は２７０〜２９５℃の温度に維持することができ、そしてサイクルタイムは１４〜１６秒の間で変化させることができる。
【００８８】
プリフォームの重量は、市場にある標準的なプリフォームに従い選択し、そして例えばプリフォーム１つあたり２３ｇに設定することができる。型は、水、例えば８℃の水を用いて冷却することができる。型から抜きとった後は、プリフォームは、Ｓｉｄｅｌ（登録商標）ＳＢＯ−１ブロー成形ユニットを用いることによって連続的にブロー成形するために、集めることができる。
【００８９】
例えば５００ｍｌ（公称容積）ボトルのための型を備えたこのユニットは、プリフォーム及び最終ボトルの設計で可変の温度にプリフォームが加熱される加熱域を含み；  プリフォームの最終温度は１０５〜１１０℃に維持され；  プリフォームは、次いで、ボトル型中に装入され、そして最大で３５〜４０ｂａｒに達する圧力プロフィルで乾燥空気または窒素を注入することによってブロー成形され；  このブロー成形プロセスは２〜３秒間の時間を要する。
【００９０】
平均生産率は９００ボトル／時間であった。
【００９１】
次いで、ブロー成形されたボトルを、必要な試験のためにブロー成形ユニットから集める。
【００９２】
次いで、対応する脱酸素活性を、上記の方法に従って測定した。結果の図形表示をグラフ１に示し；対応する数値データを表３に報告する。
【００９３】
ＣＯ１０は、従来技術に従って製造した遷移金属ベースのポリエステル／ポリアミド組成物からなり、それ故有機化合物Ｄを含まない。ＣＯ４は、表３に従い様々な成分を混合して製造したものであるが、ポリアミドは使用していない。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【００９６】
測定データとここに定義される経験式、すなわち
Ｘ・ｔｍａｘ＝Ｙ
に従い、組成物ＣＯ１〜ＣＯ１０は、異なる脱酸素性能を明らかに示し、ここで本発明の組成物ＣＯ２、ＣＯ５、ＣＯ６、ＣＯ７、ＣＯ８及びＣＯ９にはより低いＹ値が記録された。低いＹ値は、良好な脱酸素性能及び短縮された誘導時間の両方を示す。表４に各々の組成物の詳細を記す。
【００９７】
【表４】
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【図１】
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【国際調査報告】
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