(57)【要約】【課題】ギアの歯をフレーキング現象から保護し、摩耗を制限してシンクロナイザー等のブロッキングを防ぎ、ギアの変更を容易に行うことができ、かつ、水に対して敏感でない、自動車のギアボックス等のトランスミッション用の潤滑剤組成物、および当該潤滑剤組成物の使用を提供する。【解決手段】  潤滑剤組成物は、（ａ）有機モリブデン化合物と、（ｂ）チア（ジ）アゾールから選択される１種以上の耐摩耗・極圧剤と、（ｃ）ホスファイト、ホスフェート、ホスホネート、チオホスフェートおよびチオホスファイトから選択される、１種以上の含リン耐摩耗・極圧剤および／または含リン−硫黄耐摩耗・極圧剤とを含み、かつ、当該潤滑剤組成物中のモリブデンの質量含有率が９０〜１８０ｐｐｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑剤組成物であって、
（ａ）有機モリブデン化合物と、
（ｂ）チア（ジ）アゾールから選択される１種以上の耐摩耗・極圧剤と、
（ｃ）ホスファイト、ホスフェート、ホスホネート、チオホスフェートおよびチオホスファイトから選択される、１種以上の含リン耐摩耗・極圧剤および／または含リン−硫黄耐摩耗・極圧剤と、
を含み、当該潤滑剤組成物中のモリブデンの質量含有率が９０〜１８０ｐｐｍである、潤滑剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の潤滑剤組成物において、当該潤滑剤組成物中のモリブデンの質量含有率が１００〜２００ｐｐｍ（好ましくは１４０〜１８０ｐｐｍ）である、潤滑剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の潤滑剤組成物において、当該潤滑剤組成物中のリンの質量含有率が５００〜７００ｐｐｍ（好ましくは５２０〜６５０ｐｐｍ）である、潤滑剤組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、耐摩耗・極圧剤（ｃ）として、少なくとも１種のチオホスフェート［好ましくは少なくとも１種のジチオホスフェート（より好ましくは少なくとも１種のアミンジチオホスフェート）］を含む、潤滑剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、耐摩耗・極圧剤（ｂ）として、少なくとも１種のチアジアゾール（好ましくは少なくとも１種のジメルカプトチアジアゾール）を含む、潤滑剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、チアゾールを０．３５〜１質量％（好ましくはジメルカプトチアジアゾールを０．３５〜１質量％）含む、潤滑剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、有機モリブデン化合物（ａ）として、少なくとも１種の有機モリブデン錯体を含み、
前記有機モリブデン錯体は、
（ｉ）モノ−、ジ−もしくはトリ−グリセリド系または脂肪酸系の油脂と、
（ｉｉ）下記の式（Ｉ）で表されるアミン源と、
【化１】
2013529699.tif 000015
（式中、Ｘ１およびＸ２はＯまたはＮであり、Ｘ１がＯであればｎは１であり、Ｘ２がＯであればｍは１であり、Ｘ１がＮであればｎは２であり、Ｘ２がＮであればｍは２である。）
（ｉｉｉ）当該有機モリブデン錯体中のモリブデンが０．１〜２０．０重量％となる量の、三酸化モリブデンおよびモリブデート（好ましくはアンモニウム＝モリブデート）から選択されるモリブデン源と、
の反応で得られたものである、潤滑剤組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の潤滑剤組成物において、アミン源（ｉｉ）が、ジエタノールアミンまたは２−（２−アミノエチル）アミノエタノールである、潤滑剤組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の潤滑剤組成物において、油脂（ｉ）が、炭素数４〜２８の脂肪酸のモノ−、ジ−もしくはトリ−グリセリド（好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸のモノ−、ジ−もしくはトリ−グリセリド）であるか、または炭素数４〜２８の脂肪酸（好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸）である、潤滑剤組成物。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、有機モリブデン錯体（ａ）が、
下記の式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の化合物（ａ１）、および
下記の式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種の化合物（ａ２）、
のうち、（ａ１）単独、（ａ２）単独、または（ａ１）と（ａ２）との混合物を含む、潤滑剤組成物。
【化２】
2013529699.tif 000016
【化３】
2013529699.tif 000017
（式中、Ｘ１およびＸ２はＯまたはＮであり、Ｘ１がＯであればｎは１であり、Ｘ２がＯであればｍは１であり、Ｘ１がＮであればｎは２であり、Ｘ２がＮであればｍは２であり、Ｒ１およびＲ２は、炭素数３〜２７の脂肪族炭化水素鎖（好ましくは炭素数７〜１７の脂肪族炭化水素鎖）である。）
【請求項１１】
請求項７から９のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、有機モリブデン錯体（ａ）が、下記の式（ＩＶ）で表される少なくとも１種の化合物を含む、潤滑剤組成物。
【化４】
2013529699.tif 000018
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜２７の脂肪族炭化水素鎖（好ましくは炭素数７〜２７の脂肪族炭化水素鎖）である。）
【請求項１２】
請求項７から９のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、有機モリブデン錯体（ａ）が、下記の式（Ｖ）で表される少なくとも１種の化合物を含む、潤滑剤組成物。
【化５】
2013529699.tif 000019
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜２７の脂肪族炭化水素鎖（好ましくは炭素数７〜２７の脂肪族炭化水素鎖）である。）
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物の、ギアボックス（特に自動車のギアボックス）を潤滑するための使用。
【請求項１４】
請求項１３に記載の使用において、ギアボックスがマニュアルギアボックスである使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤組成物、特に自動車のトランスミッション用の潤滑剤組成物、より特にマニュアルギアボックス用の潤滑剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のトランスミッション部品は、高速でかつ大きな荷重下で動作する。そのため、トランスミッション用オイルは、摩耗及び疲労に対する部品の保護、特に、フレーキング現象(flaking phenomenon)に対するギアの歯の保護を行わなければならない。
【０００３】
フレーキングは長期使用後に起こるが、劣化は、フレーキング発生からさらに後になってから起こる。フレーキングのメカニズムはよく知られていないものの、表面から一定の深さの箇所に亀裂が生じることで始まり、そのような亀裂が成長する。そして、表面上に通常の亀裂が入ることによって、突如として剥れ（フレーク）が生じる。
【０００４】
この現象を防止するには、部品の形状を適宜選択したり、密着を防ぐ一方で摩擦を軽減したりすることによって、接触応力を減少させる必要がある。潤滑剤は、主に自身に配合された各種添加剤の物理化学的反応によって、そのような防止プロセスに関与する。
【０００５】
トランスミッション用オイルには、フレーキングに対する保護特性を付与するために、一般的に、硫黄系、リン系、リン−硫黄系またはホウ酸塩系の耐摩耗・極圧剤が添加される。なお、潤滑剤中のその他の添加剤も、部品内部の亀裂の成長、つまり、フレーキング現象に関して、良くも悪くも何らかの影響を及ぼすものと考えられる。
【０００６】
マニュアルギアボックスの場合、シンクロナイザーが存在することにより、さらなる応力が発生する。実際、シンクロナイザーのコーン・リング装置(cone and ring device)は、コーン・リングとの間の摩擦に関して詳細な制御を必要とする。コーンとリングとの間の摩擦は、ギアを同期させるのに十分でなければならない。それと同時に、コーンとリングとの係合は、シンクロナイザーがブロッキングしないように解除可能でなければならない。
【０００７】
また、コーン・リング装置は、摩擦レベルが部品形状と合っていない場合にも摩耗を生じる。
【０００８】
上記の摩擦レベルは、ギアボックス用オイルに摩擦調整剤を添加することによって調節可能である。
【０００９】
このようにして、耐摩耗・極圧剤および摩擦調整剤が、マニュアルギアボックス用オイルに配合され得る。これらの添加剤は、部品の表面に作用することで、摩擦レベルおよびフレーキング現象の両方に効果を示し得る。
【００１０】
フレーキングに対する高い保護性能を示し、シンクロナイザーの摩耗及びブロッキングを防ぎ、かつ、ギアの変更を容易に行うことができるマニュアルギアボックス用オイルを処方するには、摩擦調整剤および耐摩耗・極圧剤の選択、ならびにそれらの具体的な添加量の調節が必要となる。
【００１１】
潤滑剤組成物（オイル）の耐摩耗特性を向上させるために、有機モリブデン系の摩擦調整剤と、有機リン系および／または有機硫黄系および／または有機リン−硫黄系の耐摩耗剤・極圧剤とを、潤滑剤組成物に配合する方法が知られている。
【００１２】
特許文献１には、モリブデン錯体、チアジアゾール化合物、および任意でホスホロジチオエートを含む、潤滑剤組成物が開示されている。このモリブデン錯体は、１モルの油脂（グリセリドまたは脂肪酸）と、１〜２．５モルのジエタノールアミンと、当該錯体中のモリブデンが０．１〜１２重量％となる量のモリブデン源との反応によって調製される。しかし、特許文献１には、モリブデン、硫黄およびリンを含む組成物について、モリブデンの質量含有率を９０〜３５０ｐｐｍとする具体例が記載されていない。
【００１３】
特許文献２には、モリブデン錯体および有機硫黄化合物を含む、内燃機関用潤滑剤が開示されている。このモリブデン錯体は、１モルの油脂（グリセリドまたは脂肪酸）と、１〜２．５モルのジエタノールアミンと、当該錯体中のモリブデンが０．１〜１２重量％となる量のモリブデン源との反応によって調製される。この有機硫黄化合物は、ジメルカプトチアジアゾール、ビスジチオカルバメート、ジチオカルバメートおよびホスホロジチオエートから選択される。
【００１４】
しかし、特許文献２には、前記モリブデン錯体と１種以上の前記有機硫黄化合物との具体的な組合せが明記されておらず、また、潤滑剤組成物に含まれるＭｏの量も明記されていない。他方、実施例には、潤滑剤中の錯体の量を０．５〜１．５重量％とすること、すなわち、潤滑剤中のＭｏの含有量を５〜１，８００ｐｐｍとすることが記載されている。ギアボックス用潤滑剤を処方するにあたって、Ｍｏの含有量は、多過ぎても少な過ぎても適切でない。事実、これが原因となってシンクロナイザーのフレーキングやブロッキングの問題が生じることがある。同じことが、含硫黄添加剤および／または含リン−硫黄添加剤の選択、ならびにそれらの具体的な添加量についても言える。
【００１５】
特許文献３には、有機モリブデン化合物および耐摩耗剤を含む、潤滑剤組成物が開示されている。この有機モリブデン化合物は、モリブデンジチオホスフェートおよびモリブデンジチオカルバメートから選択される。この耐摩耗剤は、ジメルカプトチアジアゾールであってもよい。しかし、特許文献３には、耐摩耗・極圧剤としてチアゾールを使用した場合の、モリブデンの具体的な含有量が開示されていない。
【００１６】
また、モリブデンジチオホスフェートやモリブデンジチオカルバメートは、シンクロナイザーの摩耗および／またはブロッキングの問題、ならびに場合によってはフレーキングの問題を、悪化させる恐れがある。
【００１７】
しかしながら、従来技術におけるモリブデンおよび／または硫黄および／またはリンに基づく組成物は、主に内燃機関用オイルに配合される、酸化防止剤および耐摩耗剤の分野に関するものである。
【００１８】
しかも、従来技術の組成物は、シンクロナイザーをフレーキング及び摩耗から保護すると同時にシンクロナイザーのブロッキングを十分に防ぐ観点において、十分な量の硫黄およびリンの存在下、Ｍｏ元素の具体的な含有量を明らかにしていない。よって、従来技術の組成物は、自動車のギアボックス（特に、マニュアルギアボックス）の潤滑用途に適していない。
【００１９】
既知のマニュアルギアボックス用オイルの中でも、含ホウ素オイル（油）は、前述した各種特性間で優れたバランスを達成する。含ホウ素オイルは、硫黄化合物、リン化合物、およびリン−硫黄化合物を一切使用せずに処方される。現時点の含硫黄添加剤、含リン添加剤、および含リン−硫黄添加剤に基づく技術では、フレーキングおよび摩耗に対するシンクロナイザーの保護に関して、ホウ酸塩で得られる性能レベルを実現することができない。
【００２０】
しかしながら、潤滑剤に水が混入する恐れがあるため、上述の優れた極圧性能や数多くの利点にもかかわらず、ホウ酸塩の使用は望ましくない。事実、無機ホウ酸塩は水に部分的に可溶なので、分子中の水分量が増加すると、構造が変化する。溶媒中に大量の水が含まれていると、その大量の水によってホウ酸塩の構造が変化して結晶化し、１００ｎｍを超えるサイズの刃状結晶を形成する場合がある。そのような場合、ホウ酸塩により、ギアボックスの同期システムがブロッキングする恐れがある。
【００２１】
そのため、含ホウ素オイルを使用するのであれば、マニュアルギアボックスに防水システムを設けた特殊な設計構造を採用する必要があり、これは複雑化およびコストに繋がるので、出来ることなら避けたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第６８０６２４１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８７４０４０号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／０３５７００号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、自動車のギアボックス（特に、マニュアルギアボックス）用オイルであって、ギアの歯をフレーキング現象から保護し、シンクロナイザーの摩耗を制限してシンクロナイザーのブロッキングを防ぎ、ギアの変更を容易に行うことができ、かつ、水に対して敏感でない（つまり、ホウ酸塩を全く含まないか、またはホウ酸塩の含有量が少ない）、自動車のギアボックス用オイルが所望される。
【００２４】
本発明の目的は、エステルアミド系のモリブデン錯体に、含硫黄極圧剤と、含リン極圧剤および／または含リン−硫黄極圧剤とを組み合わせた潤滑剤組成物の提供である。本発明の他の目的は、当該潤滑組成物の、ギアボックス、特に自動車のギアボックスを潤滑するための使用である。なお、特に有効なのは、自動車のマニュアルギアボックスに対する使用である。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の目的は、
（ａ）有機モリブデン化合物と、
（ｂ）チア（ジ）アゾールから選択される１種以上の耐摩耗・極圧剤と、
（ｃ）ホスファイト、ホスフェート、ホスホネート、チオホスフェートおよびチオホスファイトから選択される、１種以上の含リン耐摩耗・極圧剤および／または含リン−硫黄耐摩耗・極圧剤と、
を含み、モリブデンの質量含有率が９０〜３５０ｐｐｍとなる潤滑剤組成物である。
【００２６】
好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、モリブデンの質量含有率が１００〜２００ｐｐｍであり、より好ましくは１４０〜１８０ｐｐｍである。
【００２７】
好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、リンの質量含有率が５００〜７００ｐｐｍであり、より好ましくは５２０〜６５０ｐｐｍである。
【００２８】
一実施形態において、本発明にかかる潤滑剤組成物は、耐摩耗・極圧剤（ｃ）として、少なくとも１種のチオホスフェート、好ましくは少なくとも１種のジチオホスフェート、より好ましくは少なくとも１種のアミンジチオホスフェートを含む。
【００２９】
好ましい一実施形態において、本発明にかかる潤滑剤組成物は、耐摩耗・極圧剤（ｂ）として、少なくとも１種のチアジアゾール、より好ましくは少なくとも１種のジメルカプトチアジアゾールを含む。
【００３０】
本発明にかかる潤滑剤組成物は、チアゾールを０．３５〜１質量％、好ましくはジメルカプトチアジアゾールを０．３５〜１質量％含むものであってもよい。
【００３１】
好ましい一実施形態において、本発明にかかる潤滑剤組成物は、有機モリブデン化合物（ａ）として、少なくとも１種の有機モリブデン錯体を含み、
前記有機モリブデン錯体は、
（ｉ）モノ−、ジ−もしくはトリ−グリセリド系または脂肪酸系の油脂と、
（ｉｉ）下記の式（Ｉ）で表されるアミン源と、
【００３２】
【化１】
2013529699.tif 000002
（式中、Ｘ１およびＸ２はＯまたはＮであり、Ｘ１がＯであればｎは１であり、Ｘ２がＯであればｍは１であり、Ｘ１がＮであればｎは２であり、Ｘ２がＮであればｍは２である。）
【００３３】
（ｉｉｉ）当該有機モリブデン錯体中のモリブデンが０．１〜２０．０重量％となる量の、三酸化モリブデンおよびモリブデート（より好ましくはアンモニウム＝モリブデート）から選択されるモリブデン源と、
の反応で得られたものである。
【００３４】
好ましくは、アミン源（ｉｉ）は、ジエタノールアミンまたは２−（２−アミノエチル）アミノエタノールである。
【００３５】
好ましくは、油脂（ｉ）は、炭素数４〜２８の脂肪酸のモノ−、ジ−もしくはトリ−グリセリド（より好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸のモノ−、ジ−もしくはトリ−グリセリド）であるか、または炭素数４〜２８の脂肪酸（より好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸）である。
【００３６】
好ましい一実施形態において、有機モリブデン錯体（ａ）は、
下記の式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の化合物（ａ１）、および
下記の式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種の化合物（ａ２）、
のうち、（ａ１）単独、（ａ２）単独、または（ａ１）と（ａ２）との混合物を含む。
【００３７】
【化２】
2013529699.tif 000003
【００３８】
【化３】
2013529699.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｘ１およびＸ２はＯまたはＮであり、Ｘ１がＯであればｎは１であり、Ｘ２がＯであればｍは１であり、Ｘ１がＮであればｎは２であり、Ｘ２がＮであればｍは２であり、Ｒ１およびＲ２は、炭素数３〜２７の脂肪族炭化水素鎖、好ましくは炭素数７〜１７の脂肪族炭化水素鎖である。）
【００４０】
より好ましい一実施形態において、有機モリブデン錯体（ａ）は、下記の式（ＩＶ）で表される少なくとも１種の化合物を含む。
【００４１】
【化４】
2013529699.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜２７の脂肪族炭化水素鎖、好ましくは炭素数７〜２７の脂肪族炭化水素鎖である。）
【００４３】
好ましい他の実施形態において、有機モリブデン錯体（ａ）は、下記の式（Ｖ）で表される少なくとも１種の化合物を含む。
【００４４】
【化５】
2013529699.tif 000006
【００４５】
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜２７の脂肪族炭化水素鎖、好ましくは炭素数７〜２７の脂肪族炭化水素鎖である。）
【００４６】
本発明は、さらに、上述した潤滑剤組成物の、ギアボックス、特に自動車のギアボックスを潤滑するための使用に関する。
【００４７】
本発明は、好ましい一実施形態において、上述した潤滑剤組成物の、マニュアルギアボックス、特に自動車のマニュアルギアボックスを潤滑するための使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
［有機モリブデン化合物］：
本発明にかかる潤滑剤組成物は、油に可溶な有機モリブデン化合物であれば、どのような有機モリブデン化合物を含むものであってもよい。そのような有機モリブデン化合物として、特に、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカルバメート、およびモリブデンカルボキシレート、モリブデンエステル、モリブデンアミド等の様々な有機モリブデン錯体が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。有機モリブデン錯体は、例えば、酸化モリブデンまたはアンモニウム＝モリブデートと、油脂、グリセリド、脂肪酸または脂肪酸誘導体（エステル、アミン、アミド等）との反応で得られる。
【００４９】
好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、リンおよび硫黄を一切有さない、アミド系の配位子を具備したモリブデン錯体を含む。このようなモリブデン錯体は、主に、モリブデン源（例えば、三酸化モリブデン等）と、アミンまたはその誘導体と、脂肪酸［例えば、炭素数４〜２８の脂肪酸、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸（例えば、植物油または動物油に含まれる脂肪酸）等］またはその誘導体との反応で調製可能である。
【００５０】
上記のような化合物の合成は、例えば、米国特許第４８８９６４７号明細書、欧州特許第０５４６３５７号明細書、米国特許第５４１２１３０号明細書、欧州特許第１７７０１５３号明細書等に記載されている。
【００５１】
前記有機モリブデン錯体は、
（ｉ）モノ−、ジ−もしくはトリ−グリセリド系または脂肪酸系の油脂と、
（ｉｉ）下記の式（Ｉ）で表されるアミン源と、
【００５２】
【化６】
2013529699.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｘ１およびＸ２はＯまたはＮであり、Ｘ１がＯであればｎは１であり、Ｘ２がＯであればｍは１であり、Ｘ１がＮであればｎは２であり、Ｘ２がＮであればｍは２である。）
（ｉｉｉ）当該有機モリブデン錯体中のモリブデンが０．１〜２０．０重量％となる量の、三酸化モリブデンおよびモリブデート（好ましくはアンモニウム＝モリブデート）から選択されるモリブデン源と、
の反応で得られたものであってもよい。
【００５４】
一般的に、前記有機モリブデン錯体中のモリブデンは７〜８．５重量％である。
【００５５】
特に、一実施形態において、本発明にかかる組成物中の有機モリブデン化合物は、
下記の式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の化合物（ａ１）、および
下記の式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種の化合物（ａ２）、
のうち、（ａ１）単独、（ａ２）単独、または（ａ１）と（ａ２）との混合物を含む。
【００５６】
【化７】
2013529699.tif 000008
【００５７】
【化８】
2013529699.tif 000009
【００５８】
（式中、Ｘ１およびＸ２はＯまたはＮであり、Ｘ１がＯであればｎは１であり、Ｘ２がＯであればｍは１であり、Ｘ１がＮであればｎは２であり、Ｘ２がＮであればｍは２であり、Ｒ１およびＲ２は、炭素数３〜２７の脂肪族炭化水素鎖、好ましくは炭素数７〜１７の脂肪族炭化水素鎖である。）
【００５９】
一実施形態において、本発明にかかる組成物中の有機モリブデン錯体は、
（ｉ）モノ−、ジ−もしくはトリ−グリセリド系または脂肪酸系の油脂と、
（ｉｉ）ジエタノールアミンまたは２−（２−アミノエチル）アミノエタノールと、
（ｉｉｉ）当該有機モリブデン錯体中のモリブデンが０．１〜２０．０重量％となる量の、三酸化モリブデンおよびモリブデート（好ましくはアンモニウム＝モリブデート）から選択されるモリブデン源と、
の反応で調製されたものである。
【００６０】
特に、一実施形態において、本発明にかかる組成物中の有機モリブデン化合物は、
下記の式（ＩＶ）で表される少なくとも１種の化合物（ａ１’）、および
下記の式（Ｖ）で表される少なくとも１種の化合物（ａ２’）、
のうち、（ａ１’）単独、（ａ２’）単独、または（ａ１’）と（ａ２’）との混合物を含む。
【００６１】
【化９】
2013529699.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2013529699.tif 000011
【００６３】
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜２７の脂肪族炭化水素鎖、好ましくは炭素数７〜２７の脂肪族炭化水素鎖である。）
【００６４】
本発明にかかる組成物中の有機モリブデン化合物の含有量は、当該組成物中のモリブデンの質量含有率が９０〜３５０ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１４０〜１８０ｐｐｍとなるように調節されている。
【００６５】
モリブデンの含有量が少な過ぎると、シンクロナイザーのブロッキングの問題や、シンクロナイザーのコーン・リング装置の潜在的な摩耗を引き起こす場合がある。
【００６６】
モリブデンの含有量が多過ぎると、フレーキングが悪化する。
【００６７】
［チア（ジ）アゾール］：
チア（ジ）アゾールは、硫黄原子と窒素原子の両方を有する五員環の化合物である。例えば、ベンゾチアゾールは、特定の種類のチア（ジ）アゾールを指す。本明細書において「チア（ジ）アゾール」という用語は、五員環に１個の硫黄原子と１個の窒素原子を有する環式化合物の他にも、五員環に１個の硫黄原子と２個の窒素原子を有するチアジアゾールも包含する。
【００６８】
前記チア（ジ）アゾールは、置換されていなくてもよいし、油に対する可溶性が増加するように炭化水素化合物で置換されていてもよい。
【００６９】
一実施形態において、本発明にかかる潤滑剤組成物中のチア（ジ）アゾールは、置換されていないベンゾチアゾール、置換されていないチアゾール、置換されていないチアジアゾールである。
【００７０】
好ましい一実施形態において、本発明にかかる組成物中のチア（ジ）アゾールは、ジメルカプトチアジアゾール、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−１，２，４−チアジアゾール、３，４−ジメルカプト−１，２，４−チアジアゾール、４，５−ジメルカプト−１，２，３−チアジアゾール、３−メチルメルカプト−１，２，４−チアジアゾール、５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾールである。
【００７１】
なお、上述した化合物は、単独でまたは混合物として用いられてもよい。
【００７２】
典型的には、チア（ジ）アゾールは、本発明にかかる組成物中の０．３５〜１質量％を占める。
【００７３】
好ましくは、本発明にかかる組成物は、ジメルカプトチアゾールを０．３５〜１質量％、より好ましくは０．３５〜０．４５質量％含む。
【００７４】
［含リン化合物または含リン−硫黄化合物］：
本発明にかかる潤滑剤組成物中の含リン化合物は、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート等の耐摩耗・極圧剤である。「ホスフェート」という用語は、リン酸、リン酸のモノ−、ジ−およびトリ−エステル（例えば、アルキルホスフェート等）、ならびにリン酸の塩（例えば、アミンリン酸塩等）を指す。「ホスファイト」という用語は、亜リン酸、亜リン酸のモノ−、ジ−およびトリ−エステル（例えば、アルキルホスファイト等）、ならびに亜リン酸の塩（例えば、アミン亜リン酸塩等）を指す。「ホスホネート」という用語は、ホスホン酸、ホスホン酸のモノ−、ジ−およびトリ−エステル（例えば、アルキルホスホネート等）、ならびにホスホン酸の塩（例えば、アミンホスホン酸塩等）を指す。本発明で使用されるリン−硫黄系の耐摩耗・極圧剤は、（モノもしくはジ）チオホスフェートおよび／または（モノもしくはジ）チオホスファイトである。「チオホスフェート」という用語は、チオリン酸、チオリン酸のエステル、チオリン酸の塩、およびジチオホスフェートを包含する。「チオホスファイト」という用語は、チオ亜リン酸、チオ亜リン酸のエステル、チオ亜リン酸の塩、およびジチオホスファイトを包含する。
【００７５】
好ましい一実施形態において、本発明にかかる組成物中のリン−硫黄系の耐摩耗・極圧剤は、下記の式（ＶＩ）で表されるチオホスフェートである。
【００７６】
【化１１】
2013529699.tif 000012
【００７７】
［式中、Ｘ３およびＸ４は互いに独立してＳまたはＯであり；Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つはＳであり；Ｒ３およびＲ４は水素または炭素数１〜２２のアルキル基であり；Ｍは周期表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＩＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族の金属であってｎは前記金属の価数であるか、あるいは、Ｍは式：（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）Ｎで表される第一アミン、第二アミンまたは第三アミン（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素または炭素数１〜１８のアルキル基である。）由来のアンモニウムであってｎは１である。］
【００７８】
より好ましい化合物はジチオホスフェート（すなわち、上記の式（ＶＩ）においてＸ３およびＸ４が硫黄のものである）であり、さらに好ましい化合物は亜鉛ジチオホスフェートまたはアミンジチオホスフェートである。そのなかでも好ましいのは、アミンジチオホスフェートである。
【００７９】
硫黄−リン系の耐摩耗・極圧剤として、例えば、モノブチルチオホスフェート、モノオクチルチオホスフェート、モノラウリルチオホスフェート、ジブチルチオホスフェート、ジラウリルチオホスフェート、トリブチルチオホスフェート、トリオクチルチオホスフェート、トリフェニルチオホスフェート, トリラウリルチオホスフェート、モノブチルチオホスファイト、モノオクチルチオホスファイト、モノラウリルチオホスファイト、ジブチルチオホスファイト、ジラウリルチオホスファイト、トリブチルチオホスファイト、トリオクチルチオホスファイト、トリフェニルチオホスファイト、トリラウリルチオホスファイト、およびこれらの塩が挙げられる。
チオリン酸のエステルおよびチオ亜リン酸のエステルとして、例えば、アンモニア等の含窒素化合物もしくはアミン、または酸化亜鉛もしくは塩化亜鉛を反応させることによって得られるものが挙げられる。
【００８０】
好ましくは、各種添加剤の量は、本発明にかかるオイル中のリンの質量含有率が５００〜７００ｐｐｍ、より好ましくは５２０〜６５０ｐｐｍとなるように調節されている。
【００８１】
耐摩耗・極圧の元素（硫黄およびリン）の含有量が少な過ぎると、フレーキングの問題が生じる。
【００８２】
また、耐摩耗・極圧の元素の含有量［および摩擦調整剤（有機モリブデン化合物を含む）の含有量］が多過ぎると、ギアの変更に悪影響が生じる：コーン・リングの摩擦係数が低くなり過ぎて、ギアの同期、つまり、ギアの変更が困難になる。
【００８３】
さらに、環境に対する配慮から、潤滑剤組成物中の硫黄分およびリン分を必要量に抑えるのが望ましい。
【００８４】
以上のような構成と、本発明にかかる潤滑剤中のモリブデンの含有量との共同作用により、良好な耐フレーキング性、ならびにシンクロナイザーに対する良好な耐摩耗性およびブロッキング防止性を付与することができる。
【００８５】
すなわち、これら３つの特性を最大限に効率よく両立できるか否かは、摩擦調整剤および耐摩耗・極圧剤の具体的な添加量、つまり、これらの添加剤（化合物）に由来する元素Ｍｏ、ＳおよびＰの含有量によって決まる。
【００８６】
［基油（基材）］：
本発明にかかる組成物は、その時々の用途に応じて、潤滑剤基油としてあらゆる種類の動物油および／または植物油および／または合成油および／または天然鉱油を含んでいてもよい。
【００８７】
本発明にかかる組成物中の少なくとも１種の基油として、以下の表に示すＡＰＩ分類に規定されたグループＩ〜Ｖの鉱物由来もしくは合成由来の油［またはＡＴＩＥＬ分類における等価物］を、単独または混合物で用いてもよい。
【００８８】
【表１】
2013529699.tif 000013
【００８９】
本発明にかかる鉱物由来の基油には、原油を常圧蒸留や減圧蒸留で処理した後、精製工程（例えば、溶剤抽出、脱アスファルト、溶剤脱ろう、水添処理、水素化分解・水素化異性化、水素化仕上げ等）にかけることによって得られる、あらゆる種類の基油が含まれる。
【００９０】
本発明にかかる組成物中の基油は、合成油（例えば、カルボン酸とアルコールとの特定のエステル、ポリαオレフィン等）であってもよい。基油として使用されるポリαオレフィンは、例えば、炭素数４〜３２のモノマー（例えば、オクタン、デセン等）から得られたものであり、かつ、１００℃での粘度が１．５〜１５ｃＳｔのものである。典型的に、前記ポリαオレフィンの重量平均分子量は２５０〜３，０００である。合成油と鉱油との混合物が用いられてもよい。
【００９１】
本発明にかかる組成物を調製するにあたっては、当該組成物にギアボックス（特に自動車のギアボックスであり、より特にマニュアルギアボックス）での使用に適した各種特性（特に、粘度、粘度指数、硫黄分、耐酸化性等）を付与できるものであれば、そのような潤滑剤基油の使用に関して制限はない。
【００９２】
好ましくは、前記潤滑剤基油は、本発明にかかる潤滑剤組成物中の少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、さらに好ましくは少なくとも７０質量％を占める。典型的には、前記潤滑剤基油は、本発明にかかる組成物中の７５〜９０質量％を占める。
【００９３】
好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物は、ＡＰＩ分類におけるグループＩおよび／またはグループＩＩＩの鉱物由来の基油、あるいは、グループＩＶの合成由来の基油を含む。
【００９４】
［他の添加剤］：
本発明にかかる潤滑剤組成物は、さらに、その時々の用途に応じて、あらゆる種類の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤として、例えば、アミン系またはフェノール系の酸化防止剤（例えば、ジフェニルアミン、少なくとも１つのオルト位がアルキル基で置換されたフェノール等）、清浄剤（例えば、スルホネート等）などが挙げられる。
【００９５】
好ましくは、粘度指数を向上させる添加剤（ＶＩ向上剤）が、ギアボックス（特に自動車のギアボックスであり、好ましくはマニュアルギアボックス）での使用に適した粘度特性を付与するために、５〜２５質量％配合されている。前記ＶＩ向上剤として、例えば、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ポリイソブテン（ＰＩＢ）、脂肪酸エステル等が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
［実施例］：
調製される潤滑剤組成物について、後述の表１に、その質量組成、およびシンクロナイザーの摩耗、シンクロナイザーのブロッキング、フレーキング等に関する性能を示す。
【００９７】
（フレーキング試験）
以下の条件でフレーキング試験を実行した。
ＢＣＦＰ  Ｓｅｒｍｅｓ  ベンチ：Ｒｅｎａｕｌｔ社のギアボックスJR5-125と、ディファレンシャル用の14x63二次シャフト8200280045とリング8200280134を１ペアと、28x37一次シャフト8200107846と３速アイドラピニオン7700114048を３ペアと、を備えたベンチ
オイル：２．３リットルのオイル、オイルの温度１１０℃
入力トルク：１４８ｍＮ
主速度：３，０００ｒｐｍ
試験時間：１４２時間を３回（１４２時間ごとに、一次シャフト、３速アイドラピニオンおよびころ軸受を変更）
フレーキング面の評価：
４２６時間後に、ピニオン／ディファレンシャル用のリングのペアの最終スコアを評価し、１４２時間ごとに、３ペアの28x37一次シャフト／３速アイドラピニオンのうちの対応する１ペアを評価する。上記部品のスコア結果に基づいて、合格（十分なスコア）または不合格（過剰なフレーキング面）を決める。
【００９８】
（シンクロナイザーのブロッキング試験）
以下の条件（ＳＹＮＣ−４０手順）で、コーン・リングのペアを用いてシンクロナイザーのブロッキング試験を実行した。
54mmの真鍮製のねじ付きリング（例えば、型番7700 708 152、7700 869 430等）、およびギアボックスＪＸＸのアイドラピニオンの、ブラスト処理・研磨処理された浸炭窒化鋼製のコーン（例えば、型番7700 867 612、7700 740 880等）
オイル：２５０ｍｌのオイル、オイルレベルはピニオンとリングとの間
試験機械ＳＡＥ２／Ａのシンクロナイザー用アダプタＳＡＥ／２
Ｉ＝０．１５５ｍ２／ｋｇ
Ｎ＝３００ｒｐｍ
Ｆ＝６０ｄａＮ
Ｔ＝６秒（２回の連続する制動動作間の連続時間）
ｎ＝１０，１２５回のギア変更サイクル（２１時間）
【００９９】
１０，１２５回のギア変更サイクルのうち、コーンとリングとの係合解除に必要な反トルクが２ｍＮを超えるサイクル数を求め、このサイクル数が１００回以下の場合に、シンクロナイザーのブロッキング試験を合格とする。
【０１００】
（シンクロナイザーの耐摩耗性試験）
以下の条件（ＳＹＮＣ−１３手順、ＳＡＥ  ２−Ａ手順）で、コーン・リングのペアを用いてシンクロナイザーの耐摩耗性試験を実行した。
54mmの真鍮製のねじ付きリング（例えば、型番7700 708 152、7700 869 430等）、およびギアボックスＪＸＸのアイドラピニオンの、ブラスト処理・研磨処理された浸炭窒化鋼製のコーン（例えば、型番7700 867 612、7700 740 880等）
オイル：１２５ｍｌのオイル、オイルレベルはリングの下部分
試験機械ＳＡＥ２／Ａのシンクロナイザー用アダプタＳＡＥ／２
Ｉ＝０．１５５ｍ２／ｋｇ
Ｎ＝６００ｒｐｍ
Ｆ＝６０ｄａＮ
Ｔ＝３．５秒（２回の連続する制動動作間の連続時間）
ｎ＝２０，０００回のギア変更サイクル（２０時間）
【０１０１】
２０，０００回のサイクルの終わりに、シンクロナイザーのリング／ギアのコーンペアの軸方向の摩耗をｍｍ単位で計測する。０．３０ｍｍ前後より低ければ、許容可能（合格）とする。０．１５ｍｍ未満の摩耗であれば、優れた性能と言える。１ｍｍを超える摩耗であれば、失格（監視・補償要）となる。
【０１０２】
［考察］：
後述の表におけるオイルＡおよびＢが、本発明にかかるオイルである。後述の表におけるオイルＣおよびＤは、水に対して敏感な含ホウ素オイルである。
オイルＡおよびＢは、シンクロナイザーの摩耗に関して含ホウ素オイルに匹敵する性能レベルを示し、かつ、ブロッキング試験およびフレーキング試験についても同様に合格である。
【０１０３】
後述の表におけるオイルＥは、オイルＡと同じ耐摩耗・極圧剤を含むのに加えて、さらに、ホスファイト／ホスフェート系の含リン化合物を含む。ただし、オイルＥは、モリブデン系の摩擦調整剤を一切含まない。オイルＥの場合のシンクロナイザーの摩耗は、許容できないレベルとなる（０．８４ｍｍ）。
【０１０４】
後述の表におけるオイルＦ、ＧよびＨは、本発明にかかるオイルと同じ含硫黄耐摩耗・極圧剤および含リン−硫黄耐摩耗・極圧剤を含む一方で、モリブデン系でない摩擦調整剤を含む点が本発明にかかるオイルと異なる。オイルＦ、ＧおよびＨの場合のシンクロナイザーの摩耗は、極めて顕著である。
【０１０５】
後述の表におけるオイルＩおよびＬは、本発明にかかるオイルと同じ含硫黄耐摩耗・極圧剤および含リン−硫黄耐摩耗・極圧剤を含み、かつ、エステルアミド型のモリブデン系の摩擦調整剤を含む。しかし、オイルＩ中のＭｏの質量含有率は４００ｐｐｍであり、当該オイルＩはフレーキング試験で不合格となる。
【０１０６】
オイルＬ中のＭｏの質量含有率は８０ｐｐｍであり、当該オイルＬはシンクロナイザーのブロッキング試験で不合格となる。
【０１０７】
後述の表におけるオイルＪは、本発明にかかるオイルと同じ含硫黄耐摩耗・極圧剤および含リン−硫黄耐摩耗・極圧剤を含む一方で、モリブデンを一切含まない点が本発明にかかるオイルと異なる。オイルＪには、摩擦調整剤として脂肪酸のモノエステルが含まれている。オイルＪはシンクロナイザーのブロッキング試験で不合格となる。
【０１０８】
後述の表におけるオイルＫは、本発明にかかるオイルと同じ含硫黄耐摩耗・極圧剤および含リン−硫黄耐摩耗・極圧剤を含む一方で、モリブデンを一切含まない点が本発明にかかるオイルと異なる。さらに、オイルＫは、摩擦調整剤を一切含まない。オイルＫはシンクロナイザーのブロッキング試験で不合格となる。
【０１０９】
後述の表におけるオイルＭおよびＮは、含硫黄化合物としてのチアゾールを一切含まない。オイルＭは、さらに、モリブデンを一切含まない。オイルＭおよびＮは、フレーキング試験で極めて望ましくない結果を残した。なお、オイルＭおよびＮは、ジメルカプトチアジアゾールを一切含まない。
【０１１０】
【表２】
2013529699.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月22日(2013.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑剤組成物であって、
（ａ）有機モリブデン化合物と、
（ｂ）チア（ジ）アゾールから選択される１種以上の耐摩耗・極圧剤と、
（ｃ）ホスファイト、ホスフェート、ホスホネート、チオホスフェートおよびチオホスファイトから選択される、１種以上の含リン耐摩耗・極圧剤および／または含リン−硫黄耐摩耗・極圧剤と、
を含み、当該潤滑剤組成物中のモリブデンの質量含有率が９０〜１８０ｐｐｍである、潤滑剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の潤滑剤組成物において、当該潤滑剤組成物中のモリブデンの質量含有率が１４０〜１８０ｐｐｍである、潤滑剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の潤滑剤組成物において、当該潤滑剤組成物中のリンの質量含有率が５００〜７００ｐｐｍである、潤滑剤組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、耐摩耗・極圧剤（ｃ）として、少なくとも１種のチオホスフェートまたは少なくとも１種のジチオホスフェートを含む、潤滑剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、耐摩耗・極圧剤（ｂ）として、少なくとも１種のチアジアゾールを含む、潤滑剤組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の潤滑剤組成物において、耐摩耗・極圧剤（ｂ）として、少なくとも１種のジメルカプトチアジアゾールを含む、潤滑剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、チア（ジ）アゾールを０．３５〜１質量％含む、潤滑剤組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の潤滑剤組成物において、ジメルカプトチアジアゾールを０．３５〜１質量％含む、潤滑剤組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、有機モリブデン化合物（ａ）として、少なくとも１種の有機モリブデン錯体を含み、
前記有機モリブデン錯体は、
（ｉ）モノ−、ジ−もしくはトリ−グリセリド系または脂肪酸系の油脂と、
（ｉｉ）下記の式（Ｉ）で表されるアミン源と、
【化１】
2013529699.tif 000020
（式中、Ｘ１およびＸ２はＯまたはＮであり、Ｘ１がＯであればｎは１であり、Ｘ２がＯであればｍは１であり、Ｘ１がＮであればｎは２であり、Ｘ２がＮであればｍは２である。）
（ｉｉｉ）当該有機モリブデン錯体中のモリブデンが０．１〜２０．０重量％となる量の、三酸化モリブデンおよびモリブデートから選択されるモリブデン源と、
の反応で得られたものである、潤滑剤組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の潤滑剤組成物において、アミン源（ｉｉ）が、ジエタノールアミンまたは２−（２−アミノエチル）アミノエタノールである、潤滑剤組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の潤滑剤組成物において、油脂（ｉ）が、炭素数４〜２８の脂肪酸のモノ−、ジ−もしくはトリ−グリセリドであるか、または炭素数４〜２８の脂肪酸である、潤滑剤組成物。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、有機モリブデン錯体（ａ）が、
下記の式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の化合物（ａ１）、および
下記の式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種の化合物（ａ２）、
のうち、（ａ１）単独、（ａ２）単独、または（ａ１）と（ａ２）との混合物を含む、潤滑剤組成物。
【化２】
2013529699.tif 000021
【化３】
2013529699.tif 000022
（式中、Ｘ１およびＸ２はＯまたはＮであり、Ｘ１がＯであればｎは１であり、Ｘ２がＯであればｍは１であり、Ｘ１がＮであればｎは２であり、Ｘ２がＮであればｍは２であり、Ｒ１およびＲ２は、炭素数３〜２７の脂肪族炭化水素鎖である。）
【請求項１３】
請求項９から１１のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、有機モリブデン錯体（ａ）が、下記の式（ＩＶ）で表される少なくとも１種の化合物を含む、潤滑剤組成物。
【化４】
2013529699.tif 000023
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜２７の脂肪族炭化水素鎖である。）
【請求項１４】
請求項９から１１のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物において、有機モリブデン錯体（ａ）が、下記の式（Ｖ）で表される少なくとも１種の化合物を含む、潤滑剤組成物。
【化５】
2013529699.tif 000024
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜２７の脂肪族炭化水素鎖である。）
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物であって、ギアボックスを潤滑するための潤滑剤組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の潤滑剤組成物において、ギアボックスがマニュアルギアボックスである潤滑剤組成物。
【国際調査報告】
2013529699.tif 000025
2013529699.tif 000026
2013529699.tif 000027
2013529699.tif 000028