【事件の表示】
　　特許第２８５７１６９号「スルホン基含有耐熱性高分子材料およびその製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８５７１６９号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
 第１　手続きの経緯
　本件特許第２８５７１６９号は、平成１年５月２２日に出願された特願平１−１２６８０４号の出願に係り、平成１０年１１月２７日に設定登録がなされた後、特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１２年３月３０日付けで訂正請求がなされたものである。
第２　特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人株式会社ディスクは、下記甲第１〜第５号証を提示し、訂正前の本件請求項１記載の発明は、甲第１〜第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものであるから、本件請求項１に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　　　 記
　甲第１号証：特公昭３５−１７３３９号公報
　甲第２号証：財団法人日本化学会編「化学便覧　応用化学編II　材料編」　　　　　　　丸善株式会社、昭和６１年発行、第８６４頁
　甲第３号証：特開昭６３−３０２１４号公報
　甲第４号証：特開昭５７−７７０６１号公報
　甲第５号証：特開昭５５−７１６５６号公報
　
第３　本件訂正請求
（Ｉ）訂正事項
　本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、
（１）請求項１の「単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶なスルホン基含有高分子化合物を２５０〜５００℃の温度で熱処理して得られる原料組成物中に含まれるスルホン基の１０〜９０％が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を有するスルホン基含有耐熱性高分子材料。」を「単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶な縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物を、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を２５０〜５００℃の温度で熱処理して得られる、原料組成物中に含まれるスルホン基の１０〜９０％が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を有するスルホン基含有耐熱性高分子材料。」に訂正し、
（２）請求項２の「芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による縮合体を原料とし、非酸化性雰囲気下に、最高温度が２５０〜５００℃となるような温度条件で熱処理することを特徴とする請求項１に記載のスルホン基含有耐熱性高分子材料の製造方法。」を「単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶でかつメチレン型結合による縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物を、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を非酸化性雰囲気下に２５０〜５００℃となるような温度条件で熱処理することを特徴とする、原料組成物中に含まれるスルホン基の１０〜９０％が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を有するスルホン基含有耐熱性高分子材料の製造方法。」に訂正し、
（３）請求項３を削除し、
（４）請求項４の「原料として芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による縮合体１００重量部に対し０．０２〜２０重量部の水溶性高分子化合物を添加したものを原料とする請求項２または３に記載の製造方法。」を「単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶でかつメチレン型結合による縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物１００重量部に対し０．０２〜２０重量部の水溶性高分子化合物を添加し、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形する請求項２に記載の製造方法。」に訂正して、新たな請求項３とし、
（５）請求項５の「熱処理を減圧下に行う請求項２ないし４のいずれかに記載の製造方法。」を「熱処理を減圧下に行う請求項２または３に記載の製造方法。」に訂正して、新たな請求項４とし、
（６）本件明細書５頁末行（本件特許公報４欄５〜６行）の「スルホン基含有芳香族高分子化合物を」を「縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物を、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を」に訂正し、
（７）同明細書６頁７〜１行（同公報４欄１３〜１７行）の「本発明は、また芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による縮合体を原料とし、非酸化性雰囲気下に、最高温度が２５０〜５００℃となるような温度条件で熱処理することによるスルホン基含有耐熱性高分子材料の製造方法である。」を「本発明は、また単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶でかつメチレン型結合による縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物を、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を非酸化性雰囲気下に２５０〜５００℃となるような温度条件で熱処理することを特徴とする、原料組成物中に含まれるスルホン基の１０〜９０％が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を有するスルホン基含有耐熱性高分子材料の製造方法である。」に訂正し、
（８）同明細書６頁１９〜２０行（同公報４欄２５行）の「縮合あるいは重合反応」を「縮合反応」に訂正し、
（９）同明細書７頁６行（同公報４欄３０〜３１行）の「縮合あるいは重合反応」を「縮合反応」に訂正し、
（10）同明細書７頁１６〜１８行（同公報４欄３８〜４０行）の「芳香族スルホン酸化合物類よりなる単位構成成分を縮合あるいは重合させて得られるスルホン基含有芳香族高分子化合物が好ましい。」を「芳香族スルホン酸化合物類よりなる単位構成成分を縮合させて得られるスルホン基含有芳香族高分子化合物が用いられる。」に訂正し、
（11）同明細書９頁６〜７行（同公報５欄１５行）の「縮合あるいは重合反応」を「縮合反応」に訂正し、
（12）同明細書１０頁１８〜１１頁１行（同公報５欄４２〜４５行）の「これらのスルホン基含有芳香族高分子化合物は乾燥し、必要により粉砕、粒度調整を行ったのち熱処理するか、あるいは溶媒中に溶解または分散させ、」を「これらのスルホン基含有芳香族高分子化合物は溶媒中に溶解または分散させて溶液状態を形成させ、」に訂正し、
（13）同明細書１１頁２〜４行（同公報５欄４６〜４８行）の「繊維状に紡糸したり、塊状、柱状、板状、フィルム状あるいはハニカム状等任意の形に成形したのち」を「繊維状に紡糸したり、塊状、柱状、板状、フィルム状あるいはハニカム状等任意の形に押出成形したのち」に訂正し、
（14）同明細書１３頁９行（同公報６欄３８行）の「粉粒体状で、あるいは繊維」を「繊維」に訂正する、ものである。
（II）訂正可否の判断
　次にこれら訂正事項の可否について検討すると、
（II−１）独立特許要件以外の要件について
　上記（１）の訂正は、請求項１において、
　「スルホン基含有芳香族高分子化合物」を「縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物」として、対象とする高分子化合物が縮合系のものに限定し、また、熱処理される高分子化合物を「水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することに得た成形物」に限定するものであるが、これら限定事項は、訂正前の明細書に「本発明のスルホン基含有耐熱性高分子材料の原料としては、・・・をホルマリン、パラホルムアルデヒド、・・その他のアルデヒド類を用いて縮合させたもの・・」（本件特許公報４欄１８行〜５欄１行）及び「これらのスルホン基含有芳香族高分子化合物は・・溶媒中に溶解または分散させ、必要により希釈、濃縮等の手段により粒度を調整したのち、繊維状に紡糸したり、塊状、柱状、板状、フィルム状あるいはハニカム状等任意の形に成形したのち熱処理することにより」（同公報５欄４２〜４８行）と記載されていることから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められ、上記（２）の訂正は、非酸化性雰囲気での熱処理の「最高温度２５０〜５００℃」を「２５０〜５００℃」と熱処理の温度範囲を規定するものであるが、訂正前の明細書には、「熱処理は、非酸化性雰囲気下に、最高温度が２５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４００℃となるような範囲で加熱することによって行う。原料組成物を加熱していくと２５０℃付近からスルホン化の脱離が起り始め、」（同公報６欄３９〜４３行）と記載され、実施例１では、βーナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物を窒素気流中で２５０℃に保持した炉中に装入し、窒素気流中で所定温度まで加熱したときの物性値が記載され、ここで、該温度としては２５５〜５００℃までが記載されているのであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で記載を特許請求の範囲を減縮するものと認められ、
　上記（３）の訂正は、単に請求項３を削除するだけのものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当し、上記（４）の訂正は、上記（１）の訂正と同様、熱処理に付される高分子材料の状態を限定するものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものであり、上記（５）の訂正は、請求項３の削除に伴って引用する請求項番号を訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮をするものである。
　そして上記（６）〜（14）の各訂正は、上記訂正された特許請求の範囲に発明の詳細な説明の記載を整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
　そしてこれら訂正により特許請求の範囲が拡張ないし変更されるものでないことは明らかである。
したがつて、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書き第１、３号に掲げる事項を目的とし、同条第３項で準用する同法第１２６条第２、３項の規定に適合するものである。
(II−２）独立特許要件について
　次に本件訂正後の特許請求の範囲に記載される事項により構成される発明が特許出願の際独立して特許を受けることができるものか否かについて以下検討する。
（II−２−１)　訂正後の本件発明
　本件特許第２８５７１６９号の訂正後の特許請求の範囲の記載は、以下のとおりである（以下一括して「本件訂正後の各発明」という。）。
「請求項１　単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶な縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物を、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を２５０〜５００℃の温度で熱処理して得られる、原料組成物中に含まれるスルホン基の１０〜９０％が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を有するスルホン基含有耐熱性高分子材料。
　請求項２　単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶でかつメチレン型結合による縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物を、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を非酸化性雰囲気下に２５０〜５００℃となるような温度条件で熱処理することを特徴とする、原料組成物中に含まれるスルホン基の１０〜９０％が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を有するスルホン基含有耐熱性高分子材料の製造方法。
　請求項３　単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶でかつメチレン型結合による縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物１００重量部に対し０．０２〜２０重量部の水溶性高分子化合物を添加し、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形する請求項２に記載の製造方法。
　請求項４　熱処理を減圧下に行う請求項２または３に記載の製造方法。」
（II−２−２)本件特許異議申立人の提示した刊行物の記載事項
（１）甲第１号証（特公昭３５−１７３３９号公報）には、「共役二重結合を有するポリオレフィン化合物と、ポリビニル芳香族化合物とのスルホン化物を、加熱脱硫することを特徴とする二価カチオン非選択性陽イオン交換樹脂製造法。」（特許請求の範囲）の発明について記載され、発明の詳細な説明では、スルホン化した樹脂は、１９０〜２１０℃で１〜８時間加熱処理して脱硫されると説明され、実施例１では、ブタジエン（８０ｇ）とジビニルベンゼン（２０ｇ）の共重合体の２０ｇを濃硫酸３００ｇ中に徐々に添加して８０℃で６時間反応せしめることにより得られたスルホン化樹脂を２００℃で加熱したときの加熱時間（０，２，３，４時間）と強酸基交換容量、Ｃａ＋＋及びＭｇ＋＋の選択率の関係が数値で示されている。
（２）甲第２号証（財団法人日本化学会編「化学便覧　応用化学編II　材料編」丸善株式会社、昭和６１年発行、第８６４頁）には、イオン交換樹脂について記載され、強酸性陽イオン交換樹脂として、ジビニルベンゼンとスルホン化されたスチレンとの共重合体に相当する構造のものが示されている。
（３）甲第３号証（特開昭６３−３０２１４号公報）には、「ポリスチレンスルホン酸金属塩および／又はポリスチレンカルボン酸金属塩の粉末を型内に充填後、１００kg/cm２以上１００万kg/cm２以下の圧力で加圧成形して成形体とすることを特徴とする成形体の製造法。」（特許請求の範囲）の発明について記載され、成形体は、該金属塩粉末を圧縮金型のキャビティー内に充填し、加熱、加圧することにより得られること、この際の成形温度は、室温から５００℃であり、成形を促進するためには、１００℃以上、ポリマーの分解を防ぐためには４００℃以下が好ましいことも記載されている。
（４）甲第４号証（特開昭５７−７７０６１号公報）には、「ナフタレンスルホン酸、フェノール類のスルホン酸及び芳香族カルボン酸からなるホルマリン共縮合物及び／又はその塩類を主成分として含有してなるセメント配合物用分散剤。」（特許請求の範囲）についての発明が記載され、該共縮合物あるいはその塩類を添加することにより、セメント配合物（セメントペースト、モルタル、コンクリート等が示されている。）の分散性を高め、かつ、その流動性の経時的変化を低減せしめる効果の得られることが記載されている。
（５）甲第５号証（特開昭５５−７１６５６号公報）には、「ホルムアルデヒドとアントラセンスルホン酸(A)と、（アルキル）ナフタレンスルホン酸(B)および（置換）ベンゼンスルホン酸(C)からなる群から選択される芳香族スルホン酸との共縮合物を含有することを特徴とするセメント用分散剤。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載され、該分散剤は作業性を低下させることなく、セメント混練水を大巾に減少させ、更に硬化後のセメントモルタルまたはコンクリートの強度を大巾に向上させる効果のあることが記載されている。
(II−２−３)対比・判断
　上記のとおり、甲第１号証には、二価カチオン非選択性を有する陽イオン交換樹脂の製造法として、共役二重結合を有するポリオレフィン化合物とポリビニル芳香族化合物との共重合体のスルホン化物を加熱（この場合の加熱温度として１９０〜２１０℃が適用されることが記載されている。）脱硫することが記載され、甲第３号証には、ポリスチレンスルホン酸金属塩の任意の形状の成形体の製造法として、該塩の粉末を加熱（１００〜４００℃が好ましいとされている。）下に圧縮成形することが記載されているが、いずれも付加系の重合体を用いることを要件とするものであって、本件訂正後の各発明で規定する縮合系の重合体を用いることは記載されておらず、かかる重合体の使用を示唆する記載も存在しない。
　他方、甲第４号証及び甲第５号証には、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合体が記載されているが、該縮合物をそのままの形でセメント配合物の分散剤として用いることが記載されているにすぎず、加熱処理により変性することは全く記載されていないのであって、かかる縮合物を上記甲第１号証あるいは甲第３号証に記載の発明における重合体として用いることは当業者といえども容易に想到し得るとすることはできない。
　一方本件訂正後の各発明は、上記した構成を採用し、これにより、高い耐熱性と比表面積を有し、しかも吸着性、脱臭性等の高い機能性を有する耐熱性樹脂またはその製造法を提供するものであり、この点で優れた効果を奏するものと認められる。
　なお、甲第２号証には、単に陽イオン交換樹脂として、ジビニルベンゼンとスチレンスルホン酸との共重合体の構造のものが示されているにすぎず、それ以上に格別本件訂正後の各発明を示唆する記載は見出せない。
　以上のとおりであるから、本件訂正後の各発明は甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとすることはできない。
　また、他に本件訂正後の各発明について特許を受けることができないとする理由は発見しない。
　したがつて、本件訂正後の各発明は、いずれも特許出願の際独立して特許を受けることができるものと認める。
(II−３)　訂正請求についての結論
　以上示したとおりであるから、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書き第１，３号に掲げる事項を目的とし、かつ同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するものである。
第４　特許異議申立てについての判断
　訂正後の請求項１に係る発明は、上記したとおり、特許異議申立人の提示した甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
第５　むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正請求は適法になされたものと認められ、訂正後の請求項１に係る特許については、これを取り消すことはできない。
  よって結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年４月４日（２０００．４．４）
【訂正の要旨】
　本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、特許請求の範囲の減縮を目的として、
（１）請求項１の「単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶なスルホン基含有高分子化合物を２５０〜５００℃の温度で熱処理して得られる原料組成物中に含まれるスルホン基の１０〜９０％が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を有するスルホン基含有耐熱性高分子材料。」を「単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶な縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物を、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を２５０〜５００℃の温度で熱処理して得られる、原料組成物中に含まれるスルホン基の１０〜９０％が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を有するスルホン基含有耐熱性高分子材料。」に訂正し、
（２）請求項２の「芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による縮合体を原料とし、非酸化性雰囲気下に、最高温度が２５０〜５００℃となるような温度条件で熱処理することを特徴とする請求項１に記載のスルホン基含有耐熱性高分子材料の製造方法。」を「単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶でかつメチレン型結合による縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物を、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を非酸化性雰囲気下に２５０〜５００℃となるような温度条件で熱処理することを特徴とする、原料組成物中に含まれるスルホン基の１０〜９０％が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を有するスルホン基含有耐熱性高分子材料の製造方法。」に訂正し、
（３）請求項３を削除し、
（４）請求項４の「原料として芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による縮合体１００重量部に対し０．０２〜２０重量部の水溶性高分子化合物を添加したものを原料とする請求項２または３に記載の製造方法。」を「単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶でかつメチレン型結合による縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物１００重量部に対し０．０２〜２０重量部の水溶性高分子化合物を添加し、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形する請求項２に記載の製造方法。」に訂正して、新たな請求項３とし、
（５）請求項５の「熱処理を減圧下に行う請求項２ないし４のいずれかに記載の製造方法。」を「熱処理を減圧下に行う請求項２または３に記載の製造方法。」に訂正して、新たな請求項４とし、以下明りょうでない記載の釈明を目的として、
（６）本件明細書５頁末行（本件特許公報４欄５〜６行）の「スルホン基含有芳香族高分子化合物を」を「縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物を、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を」に訂正し、
（７）同明細書６頁７〜１行（同公報４欄１３〜１７行）の「本発明は、また芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による縮合体を原料とし、非酸化性雰囲気下に、最高温度が２５０〜５００℃となるような温度条件で熱処理することによるスルホン基含有耐熱性高分子材料の製造方法である。」を「本発明は、また単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶でかつメチレン型結合による縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物を、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を非酸化性雰囲気下に２５０〜５００℃となるような温度条件で熱処理することを特徴とする、原料組成物中に含まれるスルホン基の１０〜９０％が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を有するスルホン基含有耐熱性高分子材料の製造方法である。」に訂正し、
（８）同明細書６頁１９〜２０行（同公報４欄２５行）の「縮合あるいは重合反応」を「縮合反応」に訂正し、
（９）同明細書７頁６行（同公報４欄３０〜３１行）の「縮合あるいは重合反応」を「縮合反応」に訂正し、
（１０）同明細書７頁１６〜１８行（同公報４欄３８〜４０行）の「芳香族スルホン酸化合物類よりなる単位構成成分を縮合あるいは重合させて得られるスルホン基含有芳香族高分子化合物が好ましい。」を「芳香族スルホン酸化合物類よりなる単位構成成分を縮合させて得られるスルホン基含有芳香族高分子化合物が用いられる。」に訂正し、
（１１）同明細書９頁６〜７行（同公報５欄１５行）の「縮合あるいは重合反応」を「縮合反応」に訂正し、
（１２）同明細書１０頁１８〜１１頁１行（同公報５欄４２〜４５行）の「これらのスルホン基含有芳香族高分子化合物は乾燥し、必要により粉砕、粒度調整を行ったのち熱処理するか、あるいは溶媒中に溶解または分散させ、」を「これらのスルホン基含有芳香族高分子化合物は溶媒中に溶解または分散させて溶液状態を形成させ、」に訂正し、
（１３）同明細書１１頁２〜４行（同公報５欄４６〜４８行）の「繊維状に紡糸したり、塊状、柱状、板状、フィルム状あるいはハニカム状等任意の形に成形したのち」を「繊維状に紡糸したり、塊状、柱状、板状、フィルム状あるいはハニカム状等任意の形に押出成形したのち」に訂正し、
（１４）同明細書１３頁９行（同公報６欄３８行）の「粉粒体状で、あるいは繊維」を「繊維」に訂正する、ものである。
（５４）【発明の名称】
スルホン基含有耐熱性高分子材料およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶な
縮合体である
、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を
　【請求項２】　
単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を
溶媒に可溶でかつメチレン型結合による縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物を、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を
に２５０
、原料組成物中に含まれるスルホン基の１０〜９０％が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を有する
　【請求項３】　
単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶でかつメチレン型結合による縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物
水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形する請求項２
　【請求項４】　熱処理を減圧下に行う
請求項２または３
【発明の詳細な説明】
　【産業上の利用分野】
　本発明は高い耐熱性と大きな比表面積を有し、吸着材、脱臭材、濾過材、難燃材など広範囲な分野で使用可能なスルホン基含有耐熱性高分子材料に関する。
　【従来の技術】
　工業用材料として有用な各種高分子材料の中でも、炭素材料は一般に耐熱性、耐食性、潤滑性など優れた特性を有しており、さらに適切な製造条件、付加処理条件の制御により極々の機能を付与することができるので、それぞれの使用目的に応じて、繊維状あるいは任意の形状の成形体として各分野で使用されている。
　これらの炭素材のうち、繊維状のものは、通常前駆体繊維を加熱処理して不融化し、さらに高温で炭化、黒鉛化する方法によって得られているが、製造工程が複雑でしかも高温での炭化、黒鉛化処理を必要とするので比較的高価なため、その優れた特性にも拘らず用途が制限されていた。そのため、特に高い強度や高温耐熱性を必要としない分野においては、有機繊維を比較的低温域で焼成し、完全に炭化されていないいわゆる耐炎繊維の形で使用することが提案されている。
　また、有機系高分子材料に機能性を付与する目的でスルホン基を導入させる試みもなされている。例えば、スチレンとジビニルベンゼンを共重合させた樹脂に硫酸やクロルスルホン酸等でスルホン基を導入したものが強酸型陽イオン交換樹脂として用いられており、またポリスチレンを同様の方法でスルホン化したものが界面活性剤として使用されている。さらに、放射線グラフト共重合法によりポリプロピレン繊維等の基材にスチレン等の側鎖を形成させ、これをスルホン化する方法によって繊維状吸着材を製造する方法も知られている。
　【発明が解決しようとする課題】
　前記耐炎繊維の中でポリアクリロニトリルを原料とするものにはアクリドン系のカルボニル基の存在が認められ、８００〜１０００℃で賦活することによって硫化水素の吸着性能が大きい活性炭素繊維が得られるという報告があるが、２５０〜３５０℃で酸化する耐炎化処理だけを行ったものでは吸着性やイオン交換能等の機能性は有さない。また、スチレン・ジビニルベンゼン共重合樹脂のスルホン化物は、水には不溶ではあるがキノリン、ＤＭＳＯ等の有機溶剤には一部可溶で、ポリスチレンスルホン化物も水溶性であり、しかもこれらの耐熱性は１００℃以下で強度も低いものである。さらに、放射線グラフト共重合体の場合は放射線を用いた特殊な製造法によらねばならず、かつ得られた繊維の耐熱性は基質となる繊維を上まわるものではない。
　本発明の目的は、比較的簡単なプロセスにより製造が可能で、高い耐熱生と比表面積を有し、しかも吸着性、脱臭性などの高い機能性を持った、工業材料として有用な高分子材料およびその製造方法を提供することにある。
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、吸着性、脱臭性など特異な機能性を有し、しかも耐熱性、強度の優れた高分子材料を探索の結果、スルホン基を含有する芳香族高分子化合物を適当な条件の下に熱処理することにより、高い機能性を有する耐熱性高分子材料が得られることを見出し本発明に到達した。
　本発明は、単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系溶媒に可溶な
縮合体である
、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を
　本発明は、また
単位構成成分として芳香族スルホン酸化合物またはその塩を含む、水系
媒に可溶でかつメチレン型結合による縮合体であるスルホン基含有芳香族高分子化合物を、水系溶媒に溶解して形成した溶液状態より成形物を紡糸または押出成形することにより得、この成形物を非酸化性雰囲気下に２５０
、原料組成物中に含まれるスルホン基の１０〜９０％が残存しかつ硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を有する
　本発明のスルホン基含有耐熱性高分子材料の原料としては、平均１〜２個のスルホン基を有するベンゼン環、ナフタレン環のような芳香族を有する芳香族スルホン酸化合物よりなる単位構成成分を任意の連結基を介して結合させた、単位構成成分当り平均１〜２個のスルホン基を含有する芳香族高分子化合物を使用する。単位構成成分としてスルホン基を有さないモノマーが多くなると、
縮合反応
縮合反応
　前記スルホン基含有芳香族高分子化合物としては、スルホン基を含まない芳香族高分子化合物を硫酸、クロルスルホン酸等で処理することによってスルボン化したものも使用できるが、スルホン基はできるだけ均一に分布していることが望ましく、芳香族スルホン酸化合物類よりなる単位構成成分を
縮合
用いられる
　芳香族スルホン酸塩を形成する陽イオン成分としてはＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ＋２、ＮＨ４＋等があげられるが紡糸あるいは成形後の熱処理工程における取扱の容易さの面ではアンモニウム塩が好ましい。また、好ましい塩は目的とする高分子材料の種類によって異なり、例えば高い強度を要求される高分子材料の製造にはアンモニウム塩が好ましく、多孔質の吸着材または脱臭材の製造にはアンモニウム塩の他にナトリウム、カリウム、鉄、カルシウム等の塩も使用することができる。これらのスルホン基含有芳香族高分子化合物は、原料とする芳香族化合物類の種類、スルホン化および
縮合反応
　また、これらのスルホン基含有芳香族高分子化合物は単一組成だけではなく、二種以上の縮合物の混合物あるいは共重合、縮合体の形で使用してもよい。スルホン基含有芳香族高分子化合物の一例としてナフタレン−β−スルホン酸アンモニウムのホルムアルデヒド縮合体の例を示すと、同縮合体は単量体から２００量体程度までの縮合体から成る混合物で、その数平均分子量は約８００〜５００００程度である。このものは常温では固体であり、ベンゼン、トルエン、ヤ壱トン等の有機溶剤には低濃度で溶解し、水系溶媒には易溶である。また６０重量％の水溶液の６０℃における粘度は１０〜２００００ポアズ程度であり、十分紡糸可能な曳糸性および成形性を有している。また、この縮合体の２５０〜５００℃での炭化収率は９５〜５５重量％程度である。
　上記した高分子化合物は、本発明で用いる高分子化合物の一例にすぎず、芳香族スルホン酸類の種類および／またはその塩の種類により本発明で用いうるスルホン基含有芳香族高分子化合物を構成する量体数の範囲もしくはその数平均分子量範囲がきまる。たとえばクレオソート油スルホン化物の縮合体の場合は単量体から４０量体程度までの混合物でその数平均分子量が約２０００から５０００程度のものが、フェナントレンスルホン酸の縮合体の場合は単量体から３０量体程度までの混合物でその数平均分子量が約２５００から５０００程度のものが用いられる。これらのスルホン基含有芳香族高分子
化合物は溶媒中
て溶液状態を形成させ
押出
　また、本発明の製造方法において繊維状あるいは成形体の形の製品を得ようとする場合には紡糸または成形助剤としての原料のスルホン基含有芳香族高分子化合物１００重量部に対し２０重量部以下の水溶性高分子化合物を添加することにより、原料組成物の紡糸性、成形性をさらに改善することができる。ここで使用する水溶性高分子化合物としては各種の水あるいは水系溶媒に可溶ないしコロイド状に分散可能な高分子化合物が使用できるが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の縮合物あるいはこれらと各種アルコール、脂肪酸、アルキルアミン、アルキルフェノール類との縮合物などのポリアルキレンオキシド系化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリビニル化合物、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸−アクリルアミドコポリマーなどのポリアクリル酸系化合物などが特に好適である。また本発明の方法で主原料として用いられるスルホン基含有芳香族高分子化合物の中でも水溶性の大きいポリスチレンスルホン酸等はここでいう水溶性高分子化合物として使用できる。
　これらの水溶性化合物を添加することにより、紡糸速度を早めることができ、また熱処理前の紡糸繊維や成形体のハンドリングが容易となり、さらに得られる繊維状の高分子材料や成形体の強度が増加するなどの効果が発揮される。水溶性高分子化合物の添加量が２０重量部を超えると熱処理時の昇温、加熱工程において繊維等の融着が起こり易くなるため別途不融化工程が必要となるので好ましくない。
　本発明の製造方法において原料として使用するスルホン基含有芳香族高分子化合物は、不融化処理を経ることなく、加熱処理することができるという特徴を有するため、繊維状の耐熱性高分子材料の製造に特に好適である。
　スルホン基含有芳香族高分子化合物を主成分とする原料組成物は、
繊維その他の
　この熱処理の間に、揮発分の脱離に伴い、３次元架橋および表面改質が進行し、スルホン基の存在がこれらの作用を助長しているものと推測される。
　また、４００℃までの加熱を酸素含有雰囲気下で行うことにより、材料表面上でのカルボン基、カルボキシル基等の官能基の生成が促進され、吸着性、脱臭性などの機能性付与に効果的である。
　最適の熱処理条件は、原料組成物および目的とするスルホン基含有耐熱性高分子材料の性状により異なるが最高温度２５０〜５００℃の間で、製品中に、原料組成物中に含まれるスルホン基の１０〜９０％が残存し、硫黄含有量で１重量％以上に相当するスルホン基を含有するように適宜定めればよい。最高温度が２５０℃未満では熱処理効果が不充分で強度も低いので好ましくない。また、酸素含有雰囲気下では４００℃、非酸化性雰囲気下でも５００℃を超えると強度は増加するものの、大部分のスルホン基が離脱してしまい、スルホン基特有の効果が得られない。
　本発明の熱処理工程における化学反応は吸熱反応であり、熱処理時の昇温速度には特に制約はない。しかしながら熱分解によって生成する水が原料組成物に付着すると部分的に溶解、接着、変形等を生じる恐れがあるので、熱処理は、キャリヤーガスの流通下あるいは減圧下など、熱分解ガスの速やかな除去が可能な条件下に行うことが望ましい。
　また、繊維状の製品を得る場合、熱処理時に緊張力を与えることは強度の向上に効果がある。
　本発明のスルホン基含有耐熱性高分子材料は、硫黄含有量で１重量％以上のスルホン基を有し、ＣＯ２ＢＥＴ法により測定した比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の高分子材料であって、１０ｍｇ／ｇ以上のアンモニア吸着能を有し、かつ２５０℃まで実質的な重量減少を示さない、光沢のある黄色ないし黒色の耐熱性の高い高分子材料である。これらの物性値は、原料組成物の種類、熱処理条件、製品の形状等により異なるが、繊維状の製品の一例を示すと、強度は熱処理温度の上昇と共に増加し、窒素気流下に３５０〜４５０℃で熱処理して得られたものは２０〜５０ｋｇ／ｍｍ２である。また繊維の比表面積も熱処理温度の上昇と共に増加し、上記したスルホン基含有耐熱性高分子材料は、ＣＯ２ＢＥＴ法にて測定した比表面積は３５０℃熱処理品で５０〜２００ｍ２／ｇ、４５０℃熱処理品で２５０ｍ２／ｇ程度である。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
　精製ナフタレン１２８０ｇに９８％硫酸１０５０ｇを添加し、１５５℃で３時間反応させてスルホン化したのち、減圧下で未反応ナフタレンと反応生成水を系外に留去した。スルホン化物の組成はβ−ナフタレンスルホン酸：９６．２ｗｔ％、α−ナフタレンスルホン酸：検出せず、ナフタレンポリスルホン酸：３．０ｗｔ％、未反応ナフタレン：０．８ｗｔ％であった。次いで水１０００ｍｌを添加したのち、３５％ホルマリン水溶液８５７ｇを加え、１０５℃で８時間反応させ、アンモニアで中和したのち不溶物を濾別し、濾液を濃縮して数平均分子量３８２０のβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の水分４５重量％、３２℃における粘度１０００ポアズの水溶液を得た。
　この水溶液を原料とし、直径０．１ｍｍの口金を用いて乾式紡糸した。得られた紡糸繊維をかさ密度０．０２５で容器に入れ、２５０℃に保持した炉中に装入し、窒素気流中で所定温度まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、所定時間保持して熱処理した。得られた熱処理物の物性を表１に示す。
　また、表１の３７５℃熱処理品にアンモニアを吸着させたのち１８０℃で脱アンモニアを行い、再度室温でアンモニアを吸着させたところ３４．３ｍｇ／ｇのアンモニアを吸着した。さらに同試験を２５０℃で脱アンモニアし、改めてアンモニアを吸着させたところ３４．９ｍｇ／ｇのアンモニアを吸着し、加熱再生によるくり返し使用が可能であることがわかった。
　【表１】
実施例２
　ナフタレン搾油（組成、ナフタレンの沸点未満の低沸留分：４．２ｗｔ％、ナフタレン：２８．４ｗｔ％、β−メチルナフタレン：４９．０ｗｔ％、α−メチルナフタレン：１２．１ｗｔ％、ナフタレンとα−メチルナフタレンの中間沸点留分：４．０ｗｔ％、α−メチルナフタレンの沸点を越える高沸留分：４．３ｗｔ％）１４２０ｇに９８％硫酸１２００ｇを添加し、１５０℃で３時間反応させてスルホン化したのち、減圧下で未反応油と反応生成水を系外に留去した。次いで水を５００ｇ加えた後、３５％ホルマリン水溶液８５７ｇを加え、１０５℃で１５時間反応させたのち、残留硫酸当量の０．９倍の水酸化カルシウムを加え、硫酸を石コウとして濾別した。濾液をアンモニアで中和した後、濾液の１０５℃・２ｈｒ蒸発固形残分量に対し０．５ｗｔ％のポリエチレングリコール（製鉄化学社製、商品名ＰＥＯ−３、平均分子量６０万〜１１０万）を水溶液として添加したのち水分を調整し、水分３８ｗｔ％、８０℃における粘度が１００００ポアズのナフタレン搾油スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合を主体とし、固型分中の硫黄分換算で１３．６重量％のスルホン基を含有する原料組成物を得た。この原料組成物を８０℃で押出成型機にかけてハニカム状の成形体とし、５０Ｔｏｒｒの減圧下に空気を流通させながら、室温から３７５℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、同温度で１５分間保持し熱処理した。
　得られたハニカム成形体は黒色で硫黄分換算で４．４重量％のスルホン基を含有し、各種溶剤類に不溶、不融であり、表面積はＮ２ＢＥＴ法で１．０ｍ２／ｇ、ＣＯ２ＢＥＴ法で７５ｍ２／ｇで、室温におけるアンモニア吸着量は３５ｍｇ／ｇであった。
　また、このハニカム成形体をオートクレーブ中で１ｗｔ％のＮａＣｌ水溶液中に浸し、２０気圧、１５０℃の条件で処理してイオン交換容量を測定したところ２．４ｍｅｑ／ｇで、イオン交換体として良好な性能を有していた。
実施例３
　実施例１において得られた、３２５℃で熱処理した黒色繊維を１２０×４０×４０ｍｍの型枠に０．１３６ｇ／ｃｍ２の密度で充填し、３５０℃の炉中で５分間熱処理した。得られた成形体は１２０×４０×３８ｍｍ、密度０．１３４／ｃｍ３の直方体であり、硫黄分換算で５．２重量％のスルホン基を含有していた。また、そのものの熱伝導率は０．０４５Ｗ／ｍ・ｋで良好な熱伝導性を示した。
　【効果】
　本発明のスルホン基含有耐熱性高分子材料は、１５０〜３５０℃の温度範囲で使用可能な高い耐熱性と良好な熱伝導性、イオン交換能力を有し、さらにＣＯ２ＢＥＴ法で測定した表面積が４０ｍ２／ｇと大きく、良好な吸着性能を有しており、しかもスルホン基を含有しているためアンモニア等のアルカリ成分の吸着性能が大きいという特徴を有している。
　このように本発明のスルホン基含有耐熱性高分子材料は高い耐熱性と実用品として充分な強度を有する高機能性の材料であって、吸着材、脱臭材、濾過材、難燃材、イオン交換体、蓄熱材あるいは各種複合材料の成分として有用な材料である。
　また、本発明の製造方法は、前記特性を有する材料の工業的に有利な製造方法を提供するものである。