(57)【要約】  本発明は、無機半金属酸化物又は無機金属酸化物のコーティングを備えたポリマーマトリックスを含むポリマー粒子であって、ポリマーマトリックスが、少なくとも一つの第一の官能基A及び少なくとも一つの第二の官能基Bを有し、両官能基A及びBが、少なくとも一つの共有結合を相互に形成することができ、官能基Aが、アジド基、C-C-二重結合、C-C-三重結合、アルデヒド基、ケトン基、イミン基、チオケトン基、及びチオール基からなる群から選択され、官能基Bが、C-C-二重結合、C-C-三重結合、C-N-三重結合、ジエン基、チオール基、及びアミン基からなる群から選択されるポリマー粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機半金属酸化物又は無機金属酸化物のコーティングを備えたポリマーマトリックスを含むポリマー粒子であって、ポリマーマトリックスが、少なくとも一つの第一の官能基A及び少なくとも一つの第二の官能基Bを有し、両官能基A及びBが、少なくとも一つの共有結合を相互に形成することができ、官能基Aが、アジド基、C-C-二重結合、C-C-三重結合、アルデヒド基、ケトン基、イミン基、チオケトン基、及びチオール基からなる群から選択され、官能基Bが、C-C-二重結合、C-C-三重結合、C-N-三重結合、ジエン基、チオール基、及びアミン基からなる群から選択されるポリマー粒子。
【請求項２】
ポリマーマトリックスを形成するポリマーが、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ(メタクリル酸メチルエステル)、ポリ(アクリル酸グリシジルエステル)、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、エポキシ樹脂、又はそれらのコポリマーからなる群から選択される、請求項1に記載のポリマー粒子。
【請求項３】
半金属酸化物又は金属酸化物が、SiO2、TiO2又はAl2O3である、請求項1又は2に記載のポリマー粒子。
【請求項４】
官能基A及びBが、閉環反応又は環化を伴わない反応を利用して、相互に少なくとも一つの共有結合を形成することができる、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリマー粒子。
【請求項５】
官能基A及びBが、相互に閉環反応を行うことができ、
i)  官能基Aがアジド基である場合、官能基Bが、C-C-二重結合、C-C-三重結合、又はC-N-三重結合であり、
ii)  官能基AがC-C-二重結合、又はC-C-三重結合である場合、官能基Bが、C-C-二重結合、又はC-C-三重結合であり、
iii)  官能基AがC-C-二重結合、又はC-C-三重結合である場合、官能基Bがジエン基であるか、或いは
iv)  官能基Aが、アルデヒド基、ケトン基、イミン基、及びチオケトン基からなる群から選択される場合、官能基Bがジエン基である
ことが当てはまる、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリマー粒子。
【請求項６】
官能基A及びBが、相互に、環化を伴わない反応を行うことができ、
v)  官能基Aがチオール基である場合、官能基Bが、C-C-二重結合、又はC-C-三重結合であるか、或いは
vi)  官能基AがC-C-二重結合、又はC-C-三重結合である場合、官能基Bがチオール基又はアミン基である
ことが当てはまる、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリマー粒子。
【請求項７】
ポリマー粒子のサイズが、0.5〜50μmである、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリマー粒子。
【請求項８】
ポリマー粒子が、染料及び電荷制御添加物の群から選択されるさらなる添加剤を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載のポリマー粒子。
【請求項９】
請求項1から8のいずれか一項に記載のポリマー粒子の製造方法であって、少なくとも一つの官能基A及び少なくとも一つの官能基Bを有するポリマー粒子に、無機金属酸化物又は無機半金属酸化物のコーティングが施される方法。
【請求項１０】
支持構造体上で三次元構造を製造する方法であって、請求項1から8に記載のポリマー粒子が、電子写真法を利用して、支持構造体上に塗布され、支持構造体を含む三次元構造が得られる方法。
【請求項１１】
第一方法ステップa)においてポリマー粒子が第一層の形態で支持構造体上に塗布され、第二方法ステップb)において固定が行われるというやり方でポリマー粒子が塗布される、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
方法ステップa)及びb)が少なくとも2回順番に行われる、請求項10又は11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
固定が、金属触媒が仲介する固定、マイクロ波開始固定、熱開始固定、光開始固定、又は触媒を含まない固定である、請求項10から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項1から8のいずれか一項に記載の少なくとも二つの異なるポリマー粒子型が支持構造体上に塗布される、請求項10から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項10から14の方法のいずれか一つに従って製造された、支持構造体を含むか、又は含まない三次元構造。
【請求項１６】
三次元構造が生体適合性ポリマー材料及び生体機能性トナー粒子を有する、請求項15に記載の、支持構造体を含むか、又は含まない三次元構造。
【請求項１７】
支持構造体を含むか、又は含まない構造が、再生医学法及び再生医療製品用の検査系、インプラント、担体構造又は供給構造、組織培養用の生体適合性マトリックス、又は液体若しくはガスの輸送系である、請求項15又は16に記載の、支持構造体を含むか、又は含まない三次元構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にトナー粒子として電子写真法に適したポリマー粒子、支持構造体上で三次元構造を製造するための電子写真法、及びこの方法を利用して製造された三次元構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ生成モデルを利用した、三次元対象物の作製は、ますます重要になりつつある。その際に規則的に実施される層状の構築は、所望の構造を個別に適合させることを可能にする。複数の構成要素からなる部品への需要、並びにその、一段と複雑な形状は、作製プロセスの空間解像度に関する要求を高める。特に医療工学において、移植片の特殊作製は、対象物を各患者に個別に適合させる必要があるため、多大な労力を伴う。
【０００３】
プラスチックからなる三次元対象物の構築を可能にする様々な方法が公知である。これらの方法は、「ラピッドプロトタイピング」(又は「ソリッドフリーフォームファブリケーション」)という名称でまとめられる(Wang、Trends in Biotechnology、25(11)、505〜513頁)。しかしながら、この方法は、単一のポリマー成分の塗布に限定されるか、又は250μmを上回る解像度を有する。
【０００４】
電磁波を利用した、トナー粒子又はポリマー粒子の溶着は、「非接触熱定着(non-contact fusing)」という概念のもと公知である。この方法では、電磁波が、ポリマーを溶着するための熱源として利用される。トナー粒子の相互の化学固定は達成されない(JP 002000035689、JP 002004177660、US 000004435069 A、DE 000010064563 A1)。
【０００５】
電子写真法(「レーザ印刷法」)は、過去数十年間に、二次元文字印刷(Schriftdruck)用の、解像度の比較的高い(1200dpi、解像度<50μm)信頼のおける方法であることが判明した。それゆえ、電子写真法は、たいていの場合は紙面、又はフォイル面の形態である技術的表面を、粉末形態で存在する物質によって印刷することができる、広く普及している印刷技術である。基本的に、電子写真法では、電子写真用半導体材料でコーティングされた、回転する電子写真用ローラを、例えば帯電ローラ(Vorladungswalze)又はコロナを利用して、静電気で帯電させ、続いてレーザ構成又はLEDアレイを利用して局所で露光させるが、それにより電子写真用ローラがこの露光領域で少なくとも部分的に放電する。電子写真用ローラの、それ以外のすべての非露光領域は、電気的に帯電したままであって、印刷されるべき、例えば、テキスト、画像等の形態の二次元構造のネガ像に対応する。続くステップにおいて、露光させた電子写真用ローラ上に、粉末状トナーを転写するが、トナーは印刷機内での摩擦により静電気で帯電するため、電子写真用ローラの放電領域上にしか付着し得ない。トナーの静電気帯電に影響を及ぼすために、今日の、市販で入手可能なトナーは電荷制御添加物(Ladungssteuerungszusaetze)をおよそ2〜4体積%含有する。トナーの主要成分、つまりおよそ80〜90体積%は、通例は、乾燥溶媒、典型的には合成樹脂とワックスとの混合物からなる、いわゆるマトリックスからなる。およそ5〜18体積%の割合で、トナーは、例えば、カーボンブラックの形態で、染料成分を含有する。
【０００６】
金属粉末からなる多層構造物体を印刷することができる電子写真プロセスも公知である(van der Eijk et al.、Metal Printing Process: A Rapid Manufacturing Process Based on Xerography using Metal Powders Materials、Science & Technology、2005)。さらに、電子写真法により製造された表面に、発泡剤を利用して三次元構造が与えられた(JP 002005004142 AA)。しかしながら、その際、解像度は、十分に制御できない上に、支持構造体上に存在するトナー層に限定されている。それゆえ、この方式は、三次元対象物を層状に生成する可能性を提供しない。
【０００７】
同様に、トナーの、支持構造体上での付着が、硬化する反応性基により高められる電子写真法(US 5,888,689)、及び/又は粒子が光開始剤の添加により後架橋される(WO 2006/027264 A1、EP 0 667 381 B1、EP 0 952 498 A1)電子写真法が公知である。紫外線により重合可能な添加剤を含有するトナー材料の製造方法も公知である(US 000005212526 A)。もっとも、これらの方法は、支持構造体上での付着の改善しか達成せず、ポリマー層の、制御された三次元構築は保証しない。
【０００８】
ただし、生物学的及び医療用途に使用可能な三次元プラスチック部品を対象とした、このようなプロセスの適用は、特に、個々の粒子の空間的な固定を必要とすることから、これまでのところ解決されていない問題を含む(US 6,066,285 A)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】JP 002000035689
【特許文献２】JP 002004177660
【特許文献３】US 000004435069 A
【特許文献４】DE 000010064563 A1
【特許文献５】JP 002005004142 AA
【特許文献６】US 5,888,689
【特許文献７】WO 2006/027264 A1
【特許文献８】EP 0 667 381 B1
【特許文献９】EP 0 952 498 A1
【特許文献１０】US 000005212526 A
【特許文献１１】US 6,066,285 A
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Wang、Trends in Biotechnology、25(11)、505〜513頁
【非特許文献２】van der Eijk et al.、Metal Printing Process: A Rapid Manufacturing Process Based on Xerography using Metal Powders Materials、Science & Technology、2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の技術的課題は、前記の不利な点を克服する方法及び手段を提供すること、特に、この方法及び手段を用いて高解像度の三次元構造を特にμm及び/又はmm範囲で、特に迅速に実施可能であって低コストの方法において製造することができる方法及び手段(ただし、製造された製品は生体適合性且つ生体機能性に形成されていてもよい)を提供することにある。特に、本発明の技術的課題は、例えば、移植片として、再生医学法、又は再生医療製品において、管構造、その種の他のものとして使用可能な、前記の種類の、高解像度の三次元構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、その技術的課題を、主要請求項に記載のポリマー粒子の提供、及びこのポリマー粒子から、特に電子写真法の過程で製造された、支持構造体を含んでも含まなくてもよい三次元構造によって解決し、その際、特に、電子写真法を利用して製造された三次元構造からは、ポリマー粒子の一部、特に少なくとも一種のポリマー粒子型の少なくとも一部が制御下に再び除去可能である。
【００１３】
したがって、本発明は、特に、無機半金属酸化物又は無機金属酸化物のコーティングを備えたポリマーマトリックスを含むポリマー粒子であって、ポリマーマトリックスが、少なくとも一つの第一の官能基A及び少なくとも一つの第二の官能基Bを有し、両官能基A及びBが、少なくとも一つの共有結合を相互に形成することができ、官能基Aが、アジド基、C-C-二重結合、C-C-三重結合、アルデヒド基、ケトン基、イミン基、チオケトン基、及びチオール基からなる群から選択され、官能基Bが、C-C-二重結合、C-C-三重結合、C-N-三重結合、ジエン基、チオール基、及びアミン基からなる群から選択されるポリマー粒子に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第一の粒子の官能基Aと他方の粒子の官能基Bとの、及び第一の粒子の官能基Bと支持構造体の官能基Aとの反応による、本発明による化学固定の図解を示す。
【図２】本発明により塗布されたポリマー粒子のサイズ分布を示す。
【図３】塗布されたポリマー粒子の、照射後の顕微鏡写真を示す。
【図４】官能化されたポリマー粒子の顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の関連では、少なくとも一つの共有結合を相互に形成することができる官能基A及びBは、相互に相補的な基、又は相補的基の対と呼ばれる。つまり、官能基Aに相補的な基は官能基Bであり、官能基Bに相補的な基は、つまり官能基Aである。
【００１６】
好ましい実施形態では、粒子同士の固定を達成するために、あるポリマー粒子の官能基Aが、別のポリマー粒子の相補的官能基Bと反応する。本発明の関連で、本発明の教示が二つの官能基A及びBの相互の共有結合に関する場合には、その共有結合とは、第一のポリマー粒子とさらなるポリマー粒子との共有結合、又はポリマー粒子と、対応する相補的基を有する支持構造体との結合と理解される。
【００１７】
したがって、本発明は、有利なことには、ポリマー粒子を提供し、このポリマー粒子は、本発明との関連ではトナー又はトナー粒子とも呼ばれ、その粒子状且つ官能化された構造ゆえに、電子写真法において支持構造体上に塗布するために特に適している。特に有利な方法で、本発明によるポリマー粒子上に適用された官能基A及びBは、ポリマー粒子を支持構造体表面上で固定すること、及び粒子同士の固定を達成することも可能にする。
【００１８】
官能基A及びBを有する、それゆえ官能化されたポリマー粒子は、好ましくは、本教示の図1に基づき、第一のポリマー粒子の官能基Aが第二のポリマー粒子の官能基Bと少なくとも一つの共有結合を形成しながら反応するように相互に反応し、その結果、粒子同士の固定が起こる。本発明によると、本発明のポリマー粒子上での官能基A及びBの存在は、ポリマー粒子を、相補的な官能基A及びBを有する、印刷されるべき支持構造体表面に固定することも可能にする。したがって、官能基AとBとの間の反応は、ポリマー粒子と支持構造体との間の付着力、及びポリマー粒子とポリマー粒子との間の付着力の上昇をもたらす。本発明によるポリマー粒子は、特に電子写真法において、特に解像度が250μm未満である高解像度の三次元構造の構築を可能にし、この三次元構造は、有利なことには、本発明によって可能な、異なるポリマー粒子の同時塗布性ゆえに、異なる材料から構成されることも可能であり、この異なる材料は好ましくは選択的に同一の印刷サイクルにおいて、好ましくは層状に、特に塗布された同一の層内において、支持構造体上に転写することができる。特に有利な方法で、本発明のポリマー粒子は、三次元に構築された、化学反応によって固定された構造を提供することを可能にし、その際、固定に必要な化学反応は、好ましい実施形態では選択的に開始することができる。有利には、この種類及び方法で、例えば、医療製品、生物医学製品、又はバイオ製品において、例えば、移植片中で、又は移植片として使用可能であり、有利には生体適合性、特に生体機能性でもあるポリマー粒子から製造されていてもよい三次元対象物を構築することができる。本発明により提供される、複数の異なるポリマー材料、つまりポリマー材料型を高解像度により同一印刷サイクルにおいて転移できることを可能にする方法は、例を挙げると、再生医学法、又は再生医療製品において、例えば、細胞培養用の生体適合性担体構造(Traegerstrukturen)として、輸送系、若しくは輸送管として、又は人工血管、若しくは人工毛細管として利用され得る多孔性又は無孔性の構造、例えば管構造の構築も可能にする。
【００１９】
好ましい実施形態では、本発明は、ポリマーマトリックスを形成するポリマーが、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリアクリレート、ポリアクリル誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリ(メタクリル酸メチルエステル)、ポリ(アクリル酸グリシジルエステル)、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、エポキシ樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、又は前記ポリマーの誘導体、若しくは組み合わせ、若しくはコポリマーからなる群から選択されるポリマー粒子に関する。
【００２０】
好ましい実施形態では、ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、又はそれらの混合物(ブレンド)である。
【００２１】
高分子基材、つまりポリマーマトリックスの製造は、好ましい実施形態では、開始剤が、熱的に、放射線誘起、例えば10-14m〜10-4mの波長により、又は酸化還元プロセスにより、重合をフリーラジカル的に開始するラジカル重合によって行われ得る。さらに、好ましい実施形態では、カチオン開始剤か、又はアニオン開始剤のいずれか一方が重合を開始するイオン重合を利用した製造が可能である。さらに、好ましい実施形態では、副産物が化学量論的に脱離しながらモノマーの重合が起こる重縮合を利用した、材料の合成が可能である。さらに、好ましい実施形態では、副産物の化学量論的な脱離なしに重合が起こる重付加を利用した製造が可能である。製造のさらなる可能性は、好ましい実施形態では、金属又は金属錯体が重合を開始する挿入重合である。特にこのやり方によって、本発明による方法に適したホモポリマー、コポリマー並びにターポリマーも製造可能である。ガラス転移又は融解転移に基づき引き起こされる、材料の軟化温度は、好ましい実施形態では、ホモポリマーの反復単位の選択により、又はコポリマー若しくはターポリマー若しくはそれらの混合物(ブレンド)中における反復単位のそれぞれの質量分率により影響され得る。軟化温度は、好ましい実施形態では、25℃〜250℃であり、特に、その軟化温度が35℃〜100℃である、融点の低い材料が好ましい。使用されるモノマーは、一つ又は複数の重合可能単位のいずれか一方を含有するため、重合の際には、鎖状ポリマーか、又は交差架橋ポリマーのいずれか一方が発生し得る。
【００２２】
ポリマーは、好ましい実施形態では、溶媒が存在することなく重合が起こるバルク重合によって製造することができる。同様に、好ましい実施形態では、単一のモノマー又は複数のモノマーも、発生するポリマーも溶解する溶媒が使用される溶液重合による製造も可能である。さらに、好ましい実施形態では、ある特定の分子量からポリマーが分散剤中で不溶性になる不均一系重合法が可能である。この不均一系重合法に数えられるのは、好ましい実施形態では、界面活性剤分子又はブロックコポリマーによって生み出されるミセル内で重合が起こる乳化重合である。同様に、この群には、分散されたモノマー液滴内で重合が起こる懸濁重合も含まれる。さらに、この群には、分散剤が使用される分散重合も含まれ、この分散剤中では、モノマーは反応条件下において可溶性であるのに対して、ある特定の分子量からのポリマーはその中に不溶性相を形成する。
【００２３】
本発明のポリマー粒子は、好ましくは、球形状又は水滴形状で存在する。
【００２４】
さらに、ポリマー粒子の形状は、本発明の好ましい実施形態では、重合に続いて、高分子材料を熱加工又は機械加工することによって変化させることができる。この加工ステップは、特に、ポリマーの溶融、押出成形、並びに粉砕を含む。
【００２５】
本発明により好ましくは、本発明のポリマー粒子は、粉末形態で存在する。
【００２６】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明のポリマー粒子に関し、このポリマー粒子のサイズは、0.5〜50μm、特に1〜50μm、好ましくは5〜50μm、好ましくは5〜45μm、好ましくは5〜20μm、好ましくは10〜45μm、好ましくは15〜40μm、特に20〜40μmである。
【００２７】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明のポリマー粒子に関し、このポリマー粒子は少なくとも一つの添加剤を有し、本発明の好ましい実施形態では、この添加剤は、染料、例えば、カーボンブラック、及び電荷制御添加物からなる群から選択される。
【００２８】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の半金属酸化物又は金属酸化物からなるコーティングを備えたポリマー粒子に関し、この半金属酸化物又は金属酸化物は、無機半金属酸化物又は無機金属酸化物、好ましくはSiO2、TiO2又はAl2O3である。半金属酸化物又は金属酸化物は、付着力及び電荷の調整に役立つ。
【００２９】
本発明の有利な形態では、本発明により好ましい、コーティングとして使用することが可能な無機半金属酸化物又は無機金属酸化物は、ポリマーマトリックスの表面上に一次粒子サイズ0.1nm〜300nm、特に1〜100nmで存在する。
【００３０】
本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマーマトリックスのコーティングは、全般的なコーティングではなく、単に部分的な、特に点状の、局在したコーティングである。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子表面の5〜50%、好ましくは20〜50%、好ましくは20〜40%、好ましくは30〜40%、好ましくは5〜20%、好ましくは7〜18%、特に8〜16%が、コーティングで覆われている。
【００３１】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明のポリマー粒子に関し、官能基A及びBが、閉環反応、又は環化を伴わない反応(ringfreie Reaktion)を利用して、相互に共有結合を形成することができる。
【００３２】
特に好ましい実施形態では、本発明は、ポリマー粒子を提供し、このポリマー粒子は、相補的官能基A及びBを有し、両方とも好ましくは、それぞれ、以下に述べる相補的基i)〜vi)の一つの一員である。したがって、本発明の好ましい実施形態では、ポリマー粒子は、相補的官能基A及びBの対を有し、好ましくは、それぞれ、以下に定義される相補的基i)〜vi)の一つの変種であるような対である。
【００３３】
好ましい実施形態では、本発明は、官能基Aが、アジド基、C-C-二重結合、C-C-三重結合、アルデヒド基、ケトン基、イミン基、及びチオケトン基からなる群から選択され、官能基Bが、C-C-二重結合、C-C-三重結合、C-N-三重結合、及びジエン基からなる群から選択され、両方とも、閉環反応を利用して相互に共有結合を形成することができ、
i)  官能基Aがアジド基である場合、官能基Bが、C-C-二重結合、C-C-三重結合、又はC-N-三重結合であり、
ii)  官能基AがC-C-二重結合、又はC-C-三重結合である場合、官能基Bが、C-C-二重結合、又はC-C-三重結合であり、
iii)  官能基AがC-C-二重結合、又はC-C-三重結合である場合、官能基Bがジエン基であるか、或いは
iv)  官能基Aが、アルデヒド基、ケトン基、イミン基、又はチオケトン基からなる群から選択される場合、官能基Bがジエン基である
ことが当てはまる、本発明のポリマー粒子に関する。
【００３４】
好ましい実施形態では、本発明は、官能基Aが、C-C-二重結合、C-C-三重結合、及びチオール基からなる群から選択され、官能基Bが、チオール基、アミン基、C-C-二重結合、及びC-C-三重結合からなる群から選択され、両方とも、環化を伴わない反応を利用して相互に共有結合を形成することができ、
v)  官能基AがC-C-二重結合、又はC-C-三重結合である場合、官能基Bがチオール基又はアミン基であるか、或いは
vi)  官能基Aがチオール基である場合、官能基Bが、C-C-二重結合、又はC-C-三重結合である
ことが当てはまる、本発明のポリマー粒子に関する。
【００３５】
本発明は、官能基A及びBを有するポリマーマトリックスの粒子が提供され、続いて半金属酸化物又は金属酸化物のコーティングが施されることによって本発明によるポリマー粒子が得られるというやり方で、本発明によるポリマー粒子を製造する方法も提供する。
【００３６】
本発明は、本発明によるポリマー粒子を製造する方法も提供し、第一ステップでは、ポリマーマトリックスの粒子が提供され、第二ステップではこの粒子に官能基A及びBが、第三ステップでは半金属酸化物又は金属酸化物のコーティングが施されて本発明によるポリマー粒子が得られる。好ましい一実施形態では、前記の第二ステップが第三ステップに続き、又は両方同時に行われるというやり方で、本発明によるポリマー粒子が製造される。
【００３７】
本発明は、支持構造体上で三次元構造を製造する方法も提供し、本発明によるポリマー粒子及び少なくとも一つの支持構造体が提供され、このポリマー粒子は、電子写真法を利用して支持構造体上に塗布、特に印刷されて、支持構造体を含む三次元構造が得られる。
【００３８】
好ましい実施形態では、本発明による電子写真法は、電子写真印刷法である。
【００３９】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の一方法に関し、第一ステップa)においてポリマー粒子が層の形態で支持構造体上に塗布され、第二ステップb)において固定、好ましくは選択的に開始される固定が行われるというやり方でポリマー粒子が塗布される。本発明により企図される固定、特に、好ましく企図される、選択的に開始される固定は、一方では官能基A及びBを有するポリマー粒子を支持構造体上で固定し、他方ではポリマー粒子同士を固定する。
【００４０】
特に好ましい実施形態では、方法ステップa)及びb)が、この順序で少なくとも2回、好ましくは2回〜5回、特に2回〜14回、特に2回〜30回、特に3回〜30回、特に4回〜20回、特に5回〜15回、特に5回〜10回、特に100回〜1000回、特に300回〜800回、特に400回〜600回順番に行われるため、対応する数の層が形成される。
【００４１】
本発明による方法は、有利なことには、及び好ましい実施形態では、光開始剤、又は紫外線により重合可能な添加剤を添加することなしに実施可能である。
【００４２】
特に好ましい実施形態では、本発明により、支持構造体が、本発明のポリマー粒子によってコーティング、特に印刷され、この支持構造体は、塗布されるべきポリマー粒子の官能基A又はBに対して相補的である官能基A又はBを有している。
【００４３】
本発明による方法は、電子写真法を利用して、有利な方法で制御し、特に層状に三次元ポリマー構造を構築することを可能にする。有利なことに、本発明により使用される官能基A及びBに基づき、光開始剤、特に紫外線に不安定な(UV-labil)開始剤成分を添加する必要はない。特に好ましい方法では、副産物が化学量論的に形成されることなく固定が達成される。さらに、本発明の好ましい実施形態では、官能基AとBとの間の反応が選択的に開始可能であるため、狙いを定めて特定のポリマー粒子を相互に反応させること、特に固定させることが可能となることが有利である。こうして、本発明による方法は、異なる固定ステップが相互に独立に実施可能であるため、異なるポリマー粒子の選択的な固定が可能になるという有利なやり方で、単一又は複数の層において、異なるポリマー粒子、つまり異なるポリマー粒子型を組み合わせること及び固定することを可能にする。本発明によると、相互に調整した、特殊な官能基が使用されるため、三次元構造を構築するために、従来技術では各固定ステップにおいて不利なことに構造の溶着をもたらす、長時間の、又はエネルギー多消費型の熱処理を行うことが不要である。これまで公知の方法によると、それにより構造の激しい変形が生じ、そのため三次元解像度が限定される。さらに、対象物の表面が即座に波形になり、そのように形成された丘の上には、さらなる印刷過程において谷よりも多量のトナーが転写されることによって、波形成がさらに強化され、数層後にはすでに、高度形成が終了してしまっている。場合によっては実施される高温圧延(Heisswalzen)又はプレスは、激しい構造変形、及びそれに伴う、高度形成の低下をもたらす。
【００４４】
特に好ましい実施形態では、本発明のポリマー粒子を官能化する官能基A及び/又はBが、粒子表面上で自由に接近可能である。さらなる好ましい一実施形態では、本発明のポリマー粒子を官能化する官能基A及び/又はBが、ポリマー粒子の表面下のポリマーマトリックスに埋め込まれており、特に好ましい実施形態では、表面溶融又は表面焼結(Ansintern)により、粒子表面での反応にとって接近可能となる。
【００４５】
本発明の特に好ましい一実施形態では、好ましくは層の形態で支持構造体上に塗布された、本発明のポリマー粒子が、30〜150℃、好ましくは60〜150℃、特に60〜120℃、特に好ましくは70〜90℃という低温下で、表面溶融又は表面焼結されるため、場合によっては粒子表面上でまだ直接接近可能ではない官能基が、支持構造体上での固定、又はさらなる塗布されたポリマー粒子層への固定をもたらす反応のために接近可能になる。
【００４６】
本発明の特に好ましい実施形態では、塗布、加熱、及び塗布されたポリマー粒子の固定による、本発明の方法が、好ましくはこれらの方法ステップを多数繰り返すやり方で実施されてもよい。
【００４７】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の一方法に関し、方法ステップa)及びb)とその間の表面溶融方法ステップの連続が、少なくとも2回、好ましくは2回〜50回、特に2回〜40回、特に2回〜30回、特に3回〜20回、特に4回〜20回、特に5回〜15回、特に5回〜10回、特に100回〜1000回、特に300回〜800回、特に400回〜600回順番に行われるため、対応する数の層が製造される。
【００４８】
本発明の特に好ましい一実施形態では、電子写真法を利用して、ポリマー粒子からなる、少なくとも二層、好ましくは多層が塗布、特に印刷される。特に好ましい実施形態では、各層が単一のポリマー粒子型から構成されている。好ましい実施形態では、一つを超える層が存在する場合に、それらの層が、それぞれ異なるポリマー粒子型から構成されていてもよい。さらなる特に好ましい一実施形態では、塗布された層ごとに、少なくとも二つの異なる、本発明のポリマー粒子型が存在する。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子からなる、少なくとも二つの層が塗布され、この少なくとも二つの層の一つ一つの層が、異なるポリマー粒子型から構成されており、これらのポリマー粒子型には、好ましい実施形態においては、官能基A及びBが異なって適用されているため、これらのポリマー粒子型は選択的、且つ相互に別々に開始可能であり、それに応じて結合可能である。
【００４９】
本発明の特に好ましい実施形態では、Z面で0.5〜15mm、特に0.5〜8mm、特に1〜7mm、好ましくは2〜6mmという高度差、つまり空間的な差を有する三次元構造を形成することができる。
【００５０】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明の一方法に関し、固定は、金属触媒が仲介する固定、マイクロ波開始固定、熱開始固定、光開始固定、又は触媒が関与しない固定である。
【００５１】
特定の官能基A及びBを有する、本発明のポリマー粒子の選択、及びそれに応じた固定方法の選択により、固定、したがって本発明の三次元構造の構成を、狙いを定めて制御することができる。
【００５２】
特に好ましい実施形態では、本発明は、本発明により好ましい企図された固定、特に選択的に開始される固定が、塗布されるポリマー粒子の官能基A及びBの種類に依存して行われることを企図する。
【００５３】
特に好ましい実施形態では、使用されるポリマー粒子上の官能基A及びBが、閉環反応を利用して相互に結合できる場合、特に官能基A及びBが相補的基i)、iii)又はiv)から選択される場合には、金属触媒が仲介する固定、特に銅/亜鉛が仲介する固定、マイクロ波開始固定、又は熱開始固定が使用される。
【００５４】
さらなる好ましい一実施形態では、特に、使用されるポリマー粒子が、閉環反応を利用して相互に結合できる、特に相補的基ii)の官能基A及びBを有する場合、固定は、光開始固定、特に紫外線開始固定である。
【００５５】
特に好ましい一実施形態では、特に、官能基A及びBが、環化を伴わない反応において相互に結合でき、その際、使用されるポリマー粒子の官能基A及びBが相補的基v)の官能基である場合には、使用される固定は、触媒なしに行われる。
【００５６】
さらなる好ましい一実施形態では、特に、使用される官能基A及びBが、環化を伴わない反応を利用して相互に結合でき、その際、好ましい実施形態においては、使用されるポリマー粒子の官能基A及びBが相補的基vi)の官能基である場合には、固定が、特に波長365nmでの光開始固定である。
【００５７】
特に好ましい実施形態では、本発明は、本発明の一方法であり、その際、
i)  官能基Aがアジド基であり、官能基BがC-C-二重結合、C-C-三重結合、又はC-N-三重結合である場合に、固定、つまり官能基AとBの共有結合が、金属触媒が仲介する固定、特に銅/亜鉛が仲介する固定、マイクロ波開始固定、又は熱開始固定である。このような、金属触媒が仲介する固定、マイクロ波開始固定、又は熱開始固定は、選択的に開始可能であり、組成が異なる場合でも、三次元に配置された層の、特に狙いが定められ、且つ制御された構成を可能にする。
【００５８】
さらなる好ましい一実施形態では、本発明は、本発明の一方法であり、その際、
ii)  官能基AがC-C-二重結合、又はC-C-三重結合であり、官能基BがC-C-二重結合、又はC-C-三重結合である場合に、固定が、光開始固定、特に紫外線開始固定である。本発明により好ましい光開始固定は、組成が異なる場合でも、三次元に配置された層の、特に狙いが定められ、且つ制御された構成を可能にする。
【００５９】
特に好ましい一実施形態では、本発明は、本発明の一方法であり、その際、
iii)  官能基AがC-C-二重結合、又はC-C-三重結合であり、官能基Bがジエンである場合に、固定が、金属触媒が仲介する固定、特に銅/亜鉛が仲介する固定、マイクロ波開始固定、又は熱開始固定である。このような、金属触媒が仲介する固定、マイクロ波開始固定、又は熱開始固定は、選択的に開始可能であり、組成が異なる場合でも、三次元に配置された層の、特に狙いが定められ、且つ制御された構成を可能にする。
【００６０】
特に好ましい一実施形態では、本発明は、本発明の一方法であり、その際、
iv)  官能基Aがアルデヒド基、ケトン基、イミン基、又はチオケトン基からなる群から選択され、官能基Bがジエン基である場合に、固定が、熱開始固定、金属触媒が仲介する固定、特に銅/亜鉛が仲介する固定、又はマイクロ波開始固定である。このような、金属触媒が仲介する固定、マイクロ波開始固定、又は熱開始固定は、選択的に開始可能であり、組成が異なる場合でも、三次元に配置された層の、特に狙いが定められ、且つ制御された構成を可能にする。
【００６１】
さらなる好ましい一実施形態では、本発明は、本発明の一方法であり、その際、
v)  官能基AがC-C-二重結合、又はC-C-三重結合であり、官能基Bがチオール又はアミンである場合に、固定が、触媒を含まない、つまり非選択的に開始される固定である。
【００６２】
さらなる好ましい一実施形態では、本発明は、本発明の一方法であり、その際、
vi)  官能基Aがチオール基であり、官能基BがC-C-二重結合、又はC-C-三重結合である場合に、固定が、特に波長365nmでの光開始固定である。このような光開始固定は、選択的に開始可能であり、組成が異なる場合でも、三次元に配置された層の、特に狙いが定められた、且つ制御された構成を可能にする。
【００６３】
本発明による方法は、好ましい実施形態では、一方法であり、少なくとも二つ、好ましくは二つ〜六つ、特に三つ〜五つの異なる、本発明のポリマー粒子型が、特に単一の層内において支持構造体上に塗布される。
【００６４】
好ましい一実施形態では、本発明は、ステップb)での固定後に、形成された三次元構造から、制御下にポリマー粒子の一部、特に少なくとも一種のポリマー粒子型の少なくとも一部が除去されることによって、例えば、管構造及び/又は多孔性構造のような機能性三次元空洞構造が得られる一方法に関する。
【００６５】
好ましい一実施形態では、ポリマー粒子の除去されるべき部分、特に少なくとも一種のポリマー粒子型の少なくとも一部が、酵素プロセス及び/又は化学プロセスによって除去、特に分解される。
【００６６】
本発明の好ましい一実施形態では、ポリマー粒子の除去されるべき部分、特に少なくとも一種のポリマー粒子型の少なくとも一部は、支持構造体が除去されることなく除去される。本発明の好ましい一実施形態では、ポリマー粒子の除去されるべき部分、特に少なくとも一種のポリマー粒子型の少なくとも一部、及び支持構造体が除去される。
【００６７】
本発明の異なるポリマー粒子型とは、同一官能基A及びBの存在下に、本発明の別のポリマー粒子と比べて、異なって構成されたポリマーマトリックスによってのみ区別されるような粒子であってよい。しかしながら、本発明の異なるポリマー粒子型とは、同一ポリマーマトリックスのもと、本発明の別のポリマー粒子と比べて、少なくとも一つの異なる官能基A及び/又はBの形態での別の官能化を有するような粒子であってもよい。本発明の異なるポリマー粒子型とは、マトリックスのポリマー材料に関しても官能化された基A及び/又はBに関しても区別されるような粒子であってもよい。
【００６８】
特に好ましい実施形態では、少なくとも二つ、好ましくは複数又は多数の異なる、本発明のポリマー粒子型が、製造された三次元構造の単一の層、又は少なくとも一つの層、好ましくは複数若しくは多数の層の中に存在していてもよい。
【００６９】
特に好ましい実施形態では、本発明により、剛性又は可撓性の支持構造体が使用され、特に、支持構造体はプラスチック材料から製造されていてもよい。特に好ましい実施形態では、支持構造体は、プラスチックフォイル、プラスチックフィルム、膜、ガラス、金属、半金属、不織布、又は紙であってもよく、好ましくは生体適合性、特に生分解性の材料からなる。
【００７０】
好ましい実施形態では、本発明は、本発明により製造された三次元構造を、例えば化学分解、物理分解、又は生分解によって支持構造体から分離することで、支持構造体をもたない三次元構造を得ることを企図する。
【００７１】
以下に、それ自身公知のレーザプリンタ構成に存在する構成要素に関連して、本発明による製造、特に本発明による印刷過程を記載する。通常のレーザプリンタを使用する場合、本発明によるポリマー粒子を用いて印刷されるべき、通例はDIN A 4規格の支持構造体、例えばガラス又は紙を、コンベヤーを利用して、印刷機の電子写真用ローラへと運び、コンベヤーの下側に配置されているゴムローラ又は発泡体ローラを介して電子写真用ローラに押し付ける。印刷されるべき支持構造体の送り速度は、電子写真用ローラの回転速度に同期作動させているため、構造化されてローラに付着する官能化ポリマー粒子を備えたローラが、すべることなく、印刷されるべき支持構造体、例えば紙の上を回転し、官能化ポリマー粒子が、紙表面上に転写される。同一支持構造体上に複数の異なるポリマー粒子を被覆する場合には、対応して、適した電子写真用ローラを備えた多数の印刷機が、コンベヤーに沿って順番に配置される。
【００７２】
その次のステップでは、ポリマー粒子の官能基を結合のために接近可能にさせるため、支持構造体表面上に付着している官能化ポリマー粒子を軽く表面溶融させる。このためには、支持構造体、この場合はつまり紙片を、均一に、一定温度に一定時間加熱する。支持構造体の加熱は、こうして、支持構造体の一様な加熱が、一方ではきわめて容易に可能であり、他方ではその際に印刷機自体に熱負荷がかかることが回避され得るため、好ましくは、印刷機の外側の炉の中で行われる。当然のことながら統合されたヒータも可能であり、この場合は、支持構造体が、好ましくは、接触することなしに、例えば、放射熱の投与というやり方で、例えば赤外線ヒータによって加熱されるべきである。
【００７３】
必要であれば、次の処理ステップにおいて、支持構造体表面上に存在するポリマー粒子が化学的な後処理を受けることも可能であり、その後処理では、添加剤、つまり例えば、場合によっては存在する電荷制御添加物が除去される。
【００７４】
特に、例えば、DE 20 2005 018 237 U1から読み取れる印刷装置の使用が、多層系、例えば、三次元的に構造が与えられた機能層、又は、その各層が様々に官能化されたポリマー粒子から形成されている多層構造からなるマルチレイヤ(Multilayerschichten)を形成するために、支持構造体上にある平面領域の多層印刷コーティング(Mehrfachdruckbeschichtung)をする可能性を開く。このためには、印刷機内において支持構造体の、再現性のある位置決め精度を可能にするために、断面剛性(flaechen-steif)の支持構造体を使用することが考えられ、この位置決め精度は、同一支持構造体上での複数の印刷段階には欠かせない。
【００７５】
本発明は、本発明の方法の一つによって製造された、支持構造体を含む、又は含まない三次元構造も提供する。
【００７６】
本発明により使用されるポリマー粒子、並びにそのポリマー粒子の、固定によって発生した、三次元構造を形成する反応生成物は、元素分析、核磁気共鳴(NMR)分光法、X線、X線光電子分光法(XPS)、及び/又は赤外分光法(IR)を利用して同定することができる。
【００７７】
特に好ましい実施形態では、支持構造体を含むか、又は含まない三次元構造、特に、ポリマー粒子の少なくとも一部、特に少なくとも一種のポリマー粒子型の少なくとも一部が、狙いを定めて除去された三次元構造が、好ましくは再生医学法、又は再生医療製品に適している。
【００７８】
好ましい実施形態では、支持構造体を含むか、又は含まない三次元構造が、再生医学法及び再生医療製品用の検査系、インプラント、支持構造体又は供給構造、例えば、人工血管、組織培養用の、生体適合性の多孔性、無孔性、若しくは管形態の、分岐又は非分岐のマトリックス、或いは液体若しくはガスの輸送系である。
【００７９】
好ましい実施形態では、製造された三次元構造は、生体適合性、生分解性、及び/又は生体機能性である。特に好ましい実施形態では、製造された構造は、無孔性又は多孔性である。本発明による構造は、例を挙げると、例えば、生物学的な、化学的な、又は医薬品の活性物質若しくは系用の検査系として、或いは移植片として、特に血管、毛細管、又は管系として使用され得る。
【００８０】
特に好ましい実施形態では、支持構造体を含む、又は含まない三次元構造は、生体適合性ポリマー材料、及び/又は生体機能性トナー粒子を有する。
【００８１】
本発明のさらなる有利な形態は、従属請求項から明らかになる。
【００８２】
本発明を、以下の実施例、及びそれに属する図面を手がかりに詳細に説明する。
【００８３】
略語:
Poly(MMA-co-VAc)  ポリ(メタクリル酸メチルエステル)とポリ(酢酸ビニル)からなるコポリマー
EDCHCl  N-(3-ジメチルアミノプロピル)-N-エチルカルボジイミド塩酸塩
q/m  電荷/質量
Poly(MMA-co-GMA)  ポリ(メタクリル酸メチルエステル)とポリ(アクリル酸グリシジルエステル)からなるコポリマー
【実施例】
【００８４】
例1
Poly(MMA-co-VAc)粒子2.0gをH2O、50mL中に分散し、続いて氷酢酸5mLを添加した。ポリマー粒子の表面を加水分解するために、この懸濁液を1時間撹拌した。続いて、粒子をろ別し、それぞれ3回、リン酸緩衝液(pH=7)20mLで、及びH2O、20mLで洗浄した。その後、減圧下に4時間、粒子を乾燥させた。表面活性化された粒子をn-ヘキサン90mL中に分散し、n-ヘキサン10mL中にジメチルアリルシリルクロリド3.39mL(3.13g)を溶解した溶液を滴下しながら混合した。
【００８５】
この粒子をろ別し、n-ヘキサン20mLで3回洗浄し、減圧下に2時間乾燥した。粒子をH2O、50mLに再分散し、EDCHCl、4.45gを混合した。続いて、システアミン1.79gを添加し、この懸濁液をRT(室温)で24時間撹拌した。続いて、粒子をろ別し、それぞれH2O、20mLで5回洗浄し、減圧下に12時間乾燥した。続いてOKI印刷機C7000を用いて、粒子を印刷により消費するために、シリカTX-20、25mgを用いて、ポリマー粒子のq/m比を-10μC/g〜-30μC/gの値に調整した。支持構造体としては、前もってジメチルアリルシリルクロリドにより室温で2時間処理されたガラス板(20x20cm)を利用した。印刷プロセスに続いて、粒子を支持構造体上で固定するために、粒子を水銀蒸気ランプ(9kW)で15分間照射した。その後、トナー粒子のさらなる一層を、第一のトナー層上に塗布し、改めて15分間照射した。こうして、多層ポリマー構造を構築することができた。
【００８６】
例2
a)ポリ(MMA-co-GMA)粒子3.0gをトルエン75mL中に分散し、この懸濁液を0℃に冷却した。続いて、トルエン5mL中にプロパルギルアミン1.68gを溶解した溶液を、滴下しながら20分かけて添加した。この懸濁液を1時間撹拌した後、n-ヘキサン25mLに(11-アジドウンデシル)クロロジメチルシラン8.87gを溶解した溶液を添加し、反応混合液を室温に温めた。4時間後に粒子をろ別し、それぞれ五回、n-ヘキサン50mLで洗浄した。その後、粒子を減圧下に2時間乾燥し、続いて、1%のサリチル酸銅(I)溶液200mL中に5分間再懸濁した。次いで、ポリマー粒子をろ別し、洗わないまま減圧下に6時間乾燥した。続いて、シリカTX-20、40mgを用いて、q/m比を-10μC/g〜-30μC/gの値に調整し、OKI印刷機C7000を用いて、粒子を印刷により消費した。支持構造体としては、前もって(11-アジドウンデシル)クロロジメチルシランにより室温で2時間処理されたガラス板(20x20cm)を利用した。印刷プロセスに続いて、粒子を支持構造体上で固定するために、粒子をマイクロ波(1100W)で2分間照射した。その後、トナー粒子のさらなる一層を、第一のトナー層上に塗布し、改めて2分間照射した。こうして、多層ポリマー構造を構築することができた。
【００８７】
b)ポリ(MMA-co-GMA)粒子3.0gをトルエン75mL中に分散し、この懸濁液を0℃に冷却した。続いて、トルエン5mL中にプロパルギルアミン1.68gを溶解した溶液を、滴下しながら20分かけて添加した。この懸濁液を1時間撹拌した後、n-ヘキサン25mLに(11-アジドウンデシル)クロロジメチルシラン8.87gを溶解した溶液を添加し、反応混合液を室温に温めた。4時間後に粒子をろ別し、それぞれ五回、n-ヘキサン50mLで洗浄した。その後、粒子を減圧下に6時間乾燥した。続いて、シリカTX-20、36mgを用いて、q/m比を-10μC/g〜-30μC/gの値に調整し、OKI印刷機C7000を用いて、粒子を印刷により消費した。支持構造体としては、前もって(11-アジドウンデシル)クロロジメチルシランにより室温で2時間処理されたガラス板(20x20cm)を利用した。印刷プロセスに続いて、粒子を支持構造体上で固定するために、粒子をマイクロ波(1100W)で30分間照射した。その後、トナー粒子のさらなる一層を、第一のトナー層上に塗布し、改めて30分間照射した。こうして、多層ポリマー構造を構築することができた。
【図１】
2013543522.tif 000002
【図２】
2013543522.tif 000003
【図３】
2013543522.tif 000004
【図４】
2013543522.tif 000005
【国際調査報告】
2013543522.tif 000006
2013543522.tif 000007
2013543522.tif 000008
2013543522.tif 000009
2013543522.tif 000010
2013543522.tif 000011