【事件の表示】
　特許第２８０４７００号　「半導体装置の製造装置及び半導体装置の製造方法」の請求項１ないし１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８０４７００号の請求項１ないし１０に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続きの経緯
　本件特許第２８０４７００号は、平成５年６月２３日に特許出願され、平成１０年７月１７日に設定登録され、平成１０年９月３０日に特許公報に掲載されたところ、平成１１年３月３０日に高橋友之輔（以下、申立人Ａという。）および高橋学（以下、申立人Ｂという。）から特許異議の申立がなされ、その後の取消理由通知に対し、その指定期間内である平成１１年９月１０日付けで訂正請求がなされたものである。
ＩＩ．訂正請求について
Ａ．訂正事項
（１）請求項１および４中の「水素含有ガス」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガス」と訂正する。
（２）請求項５中の「シリコン基板上のシリコン酸化膜であり、かつ前記水素含有ガスは水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガスのいずれかであり、前記基板上の前記被処理物の前記処理は前記シリコン基板上の自然酸化膜を除去」を、「シリコン基板上の自然酸化膜であり、前記基板上の前記被処理物の前記処理は前記シリコン基板上の自然酸化膜を除去」と訂正する。
（３）請求項１中の「該水素含有ガス」を、「該混合ガス」と訂正する。
（４）請求項６の「少なくとも酸素原子を含む分子」を、「前記水蒸気又は前記少なくとも酸素原子を含む分子」と訂正する。
（５）明細書の段落番号【０００７】第２行、及び同第１３行の「水素含有ガス」を「水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガス」と、また、同第２行の　「該水素含有ガス」を「該混合ガス」とそれぞれ訂正する。
（６）明細書の段落番号【０００７】第１９〜２２行の「シリコン基板上のシリコン酸化膜……前記シリコン基板上の自然酸化膜を除去」を、「シリコン基板上の自然酸化膜であり、前記基板上の前記被処理物の前記処理は前記シリコン基板上の自然酸化膜を除去」と訂正する。
（７）明細書の段落番号【０００７】第２５〜２６行、及び第２８行の「少なくとも酸素原子を含む分子」を、「前記水蒸気又は前記少なくとも酸素原子を含む分子」と訂正する。
Ｂ．訂正の適否            
Ｂ−１．訂正の目的・新規事項の有無・拡張変更の存否
　訂正事項（１）は、特許明細書の請求項１に記載された「水素含有ガス」を、特許明細書の請求項５の記載に基づいて、「水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガス」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当するものであり、特許明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
　訂正事項（２）は、請求項５の記載と特許明細書の段落番号【００１７】、【００２４】の記載に基づいて、請求項５の記載中の「シリコン酸化膜」に係る明りょうでない記載を釈明するとともに、訂正事項（１）の訂正に伴い発生する請求項５の記載中の明りょうでない記載を釈明するものであり、特許明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
　訂正事項（３）〜（７）は、訂正事項（１）の訂正に伴い請求項１、５、６および特許明細書中に発生する、明りょうでない記載を釈明するものであり、特許明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
Ｂ−２．独立特許要件の存否
Ｂ−２−１．訂正後の本件各発明
　訂正後の本件各発明は、上記訂正後の請求項１〜１０に記載された次のとおりのものである（以下、訂正後の本件各発明を、それぞれ、本件発明１、本件発明２、……本件発明１０という。）。
『【請求項１】水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガスを導入して該混合ガスを活性化するプラズマ発生部（４）と、前記プラズマ発生部（４）の下流に設けられ、前記プラズマ発生部（４）で活性化された反応ガスに基板（９）上の被処理物（１０）を曝して処理する処理部（７）と、前記プラズマ発生部（４）よりも下流に設けられてフッ化窒素ガス又はフッ化窒素含有ガスを導入するガス導入部（６）とを有することを特徴とする半導体装置の製造装置。
【請求項２】前記ガス導入部（６）は、前記プラズマ発生部（４）から発生したプラズマ状態のガスが存在する領域の外にあることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造装置。
【請求項３】前記処理部には、前記被処理物（１０）の除去後に前記基板（９）を加熱する加熱手段（１２）が設けられていることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造装置。
【請求項４】プラズマ発生領域で水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガスをプラズマ化して活性化ガスを発生させ、前記プラズマ発生領域よりもガス下流であってプラズマ状態のガスが存在しない領域で前記活性ガスにフッ化窒素ガス又はフッ化窒素含有ガスを添加し、前記フッ化窒素ガス又は前記フッ化窒素含有ガスが添加された前記活性化ガスの雰囲気に基板上の被処理物を曝して処理する水素プラズマダウンフロー処理工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】前記基板上の前記被処理物はシリコン基板上の自然酸化膜であり、前記基板上の前記被処理物の前記処理は前記シリコン基板上の自然酸化膜を除去する処理であることを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】水素を前記プラズマ発生領域に導入した後に、前記フッ化窒素ガス又は前記フッ化窒素含有ガスを前記プラズマ発生領域の下流に供給し、つぎに、前記水蒸気又は前記少なくとも酸素原子を含む分子を該水素に加えて前記プラズマ発生領域に導入するとともに、前記基板上の前記被処理物を水素プラズマダウンフロー処理した後には、前記水蒸気又は前記少なくとも酸素原子を含む分子を他のガスよりも早く停止させることを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】　前記基板上の前記被処理物を水素プラズマダウンフロー処理した後に、前記基板を１００℃以上で加熱することを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】前記加熱は、酸化性のないガス雰囲気中に前記被処理物を入れて行うことを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】前記基板上の被処理物を水素プラズマダウンフロー処理した後に、前記基板を水洗することを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】前記基板を水洗する水は、溶存酸素の低減処理が行われた純水であることを特徴とする請求項９記載の半導体装置の製造方法。』
Ｂ−２−２．取消理由の概要
　平成１１年６月１７日付けの取消理由は、
（１）訂正前の請求項１，２，４に係る発明は、引用例１［特願平４−９８８９５号の願書に最初に添付された明細書および図面（特開平５−２７５３９２号公報参照）］に記載された発明と同一であるから、それら発明の特許は特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであり取り消されるべきものである、
（２）訂正前の請求項１〜４および７〜１０に係る発明は、引用例２［特開昭６２−３６８２５号公報］、引用例３［特開昭６２−７２１３１号公報］、引用例４［特開平２−２５６２３５号公報］および引用例５［特開平４−９７５２５号公報］に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり取り消されるべきものである、
というにある。
Ｂ−２−３．引用例の記載内容
　引用例１には、『ＳｉＯ２膜のエッチング方法』について記載され、『半導体デバイス製造の前処理として自然酸化膜を除去する場合のエッチングについて説明する。この場合、Ａｒガスは使用しないので、開閉弁５０は閉じておく。一方、ＮＦ３ガスを第１のガスとして、Ｈ２ガスを第２のガスとしてそれぞれ使用するので、開閉弁３６，３８を開け、ＭＦＣ４０，４２により各ガスの供給流量を調整して、ＮＦ３ガスとＨ２ガスの混合ガスをたとえばＮＦ３／Ｈ２混合比１：２、全圧０．２Ｔｏｒｒで送り込む。そして、図示しないマグネトロンよりマイクロ波導波管４８を介して周波数２．４５ＧＨｚ、パワー５０Ｗのマイクロ波を供給し、配管３２内でプラズマを発生させる。このプラズマによって生成されたフッ素活性種Ｆ＊、水素活性種Ｈ＊、窒素活性種Ｎ＊は配管３２内を下ってバッファ室３０に入り、そこから多孔板２８を通って降り注ぐようにして（ダウンストリームで）ウエハ１４に供給される。【００２６】サセプタ１２上のウエハ１４は、冷却装置１８によりサセプタ１２を通じて常温以下に冷却されている。活性種Ｆ＊、Ｈ＊、Ｎ＊は、このように低温に冷やされたウエハ１４上に降り、基板表面の自然酸化膜に吸着されＳｉＯ２と効率良く反応する。反応生成物は気化してチャンバ１０底部の排気口６０より外へ排気される。』［段落番号【００２５】、【００２６】］、『本発明者は、本発明に到達する過程で、次のような極めて重要な事実を見い出した。つまり、本発明者は、フッ素を含む第１のガスと水素を含む第２のガスの混合ガスをプラズマで励起して得られる活性種によりエッチング特性と基板温度との間に相関関係があることを突き止め、基板温度を常温以下に冷却することによって、ＳｉＯ２膜に対するエッチング特性、特にＳｉＯ２／Ｓｉ選択比を大幅に向上させ得ることを見い出した。その後、第１のガスのみをプラズマで励起し、第２のガスを生で導入しても、またその逆でも同様の効果を得たが、エッチング速度は若干低かった。』［段落番号【００１１】］と記載されている。
　引用例２には、希ガスで希釈した水素をラジカルに変換して、そのラジカルを塩素ガスと反応させて塩素ラジカルを発生させ、その塩素ラジカルによりシリコン基板をエッチングすること［第２頁左下欄９行〜同頁右下欄６行参照］が記載されている。
　引用例３には、高温下の反応炉内で、Ｈ２、ＨＣｌ、ＳＦ６、ＮＨ３ 等のエッチングガスにより、ウェハ上の自然酸化膜をエッチングすること［第２頁右下欄第１〜７行参照］が記載されている。
　引用例４には、『表面処理装置および表面処理方法』について記載され、『基体表面に酸化膜が形成された被処理基体を真空排気可能な反応容器に収納し、前記反応容器内にハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスの少なくとも一方を前記反応容器とは別の領域あるいは前記反応容器内で励起して、それらガスを前記反応容器内に供給して前記被処理基体の酸化膜を除去することを特徴とする表面処理方法。』［特許請求の範囲（１１）項］、『基体表面に金属あるいは半導体の酸化膜が形成された被処理基体を反応容器内に収納し、ハロゲン元素を含む第１のガスと、Ｏ、Ｓ、Ｃのいずれかの元素と水素元素を含む無機化合物単一ガスもしくは混合ガス、あるいは構成元素がＣ、Ｈ元素のみであるか、もしくは構成元素にＯ元素を含む有機化合物ガス、のいずれかのガスを含む第２のガスと、Ｏ元素もしくはハロゲン元素とＳ、Ｃ，Ｂ，Ｎ，Ｐ，Ａｓのいずれかの元素を含む第３のガスのうち、少なくとも１つのガスを前記反応容器とは別の領域で励起し、前記第１のガス、第２のガス及び第３のガスを前記反応容器内に供給して前記基体表面の酸化膜を除去することを特徴とする表面処理方法。』［特許請求の範囲（１５）項］、『塩基性ガスとは、アンモニア、ヒドラジン、アミン、ホスフィン、アルシンのいずれかのガス、またはそれらの混合ガス、またはそれらとＨ２Ｏの混合ガス、またはそれらの水溶液の蒸気であり』（第１９頁左下欄６〜１７行）、『塩基性ガスは腐食性、毒性、爆発性等を有しているのものが多い。従って本発明では塩基性ガス、そのものを外部から容器内に導入することは必ずしも必要ではなく、塩基性ガスの構成成分元素を含むガスを容器内、あるいはそれと別の領域で活性化、反応させて形成してもよい。例えばＮＨ３ガスであれば比較的安全性の高いＮ２、Ｈ２ガスを用い、両者の混合ガスの放電等により形成することもできる。』（第８頁左上欄１４行〜同頁右上欄２行）、と記載されている。
　また、引用例５には、ウェーハ処理装置の純水処理槽に液面と大気を物理的に隔離する手段を設けることにより、大気中の酸素の純水への溶解を防止し、純水製造時の溶剤酸素量を維持すること（第２頁右下欄１２行〜第３頁左上欄１４行参照）が記載されている。
Ｂ−２−４．対比
　本件発明１〜４および７〜１０は、取消理由の対象外であった訂正前の請求項５に係る発明のみが構成とした「水素含有ガスは水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガスのいずれかである」という要件を構成とするものに訂正された。
　そして、本件発明１〜４および７〜１０は、前記構成を採用することにより、プラズマ化されたガス中の水素ラジカルの状態をより長い間維持し特許明細書に記載の効果を奏すると解される［段落番号【００１５】、【００２３】、【００３０】、【００３６】、【００５０】〜【００５２】参照］ところ、引用例１〜５には、上記構成の採用、および、該構成の採用に伴う上記効果について、記載も示唆もない。
　してみれば、本件発明１〜４および７〜１０は、引用例１に記載された発明と同一であるとも、引用例２〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることができない。
　したがって、本件発明１〜４および７〜１０は、上記取消理由により特許出願の際に独立して特許を受けることができないものであるとすることはできない。
　また、他に、本件発明１〜４および７〜１０が特許出願の際に独立して特許を受けることができないとする理由を発見しない。
　なお、引用例４において、ＮＨ３ガスに代えてＮ２とＨ２の混合ガスを用い、かつ、さらにＨ２Ｏを混合させて用いる場合は、Ｎ２ガスが混合されたガスを用いる点で、本件の上記各発明と相違する。
Ｂ−３．訂正に関するむすび
　以上のとおりであるから、本件の訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項の規定および同法第１２０条の４第３項で準用する同法第１２６条第２乃至４項の規定に適合し、適法なものと認める。
ＩＩＩ．特許異議申立について
Ｃ．本件各発明
　本件各発明は、訂正された明細書および図面の記載からみて、前記Ｂ−２−１に記載したとおりのものである。
Ｄ．特許異議申立の理由
　申立人Ａは、甲第１〜５号証を提示し、
（Ａ１）訂正前の請求項１，２，４に係る発明は、甲第１号証で特定される特許出願の願書に最初に添付した明細書又は図面［上記した引用例１］に記載された発明と同一のものであるから、それらの発明に係る特許は特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであり取り消されるべきである、
（Ａ２）訂正前の請求項１〜１０に係る発明は、甲第２号証［上記した引用例２］、甲第３号証［上記した引用例３］、甲第４号証［上記した引用例４］および甲第５号証［上記した引用例５］に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり取り消されるべきものである、
旨を主張する。
　また、申立人Ｂは、甲第１〜３号証を提示し、
（Ｂ１）訂正前の請求項１，２，４に係る発明の特許は、上記（Ａ１）と同一の証拠および理由により取り消されるべきものである、
（Ｂ２）訂正前の請求項１〜５、７〜９に係る発明は、甲第２号証［上記した引用例４］に記載された発明、もしくは甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、それら発明に係る特許は取り消されるべきものである、
（Ｂ３）訂正前の請求項６に係る発明は、甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、それら発明に係る特許は取り消されるべきものである、
（Ｂ４）訂正前の請求項１０に係る発明は、甲第２号証および甲第３号証［特開平３−２１２９３７号公報］に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、それら発明に係る特許は取り消されるべきものである、
旨を主張する。
Ｅ．特許異議申立理由の検討
Ｅ−１．申立人Ａの主張について
　本件発明１，２，４が甲第１号証で特定される特許出願の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明と同一でないことは、Ｂ−２−４に記載したとおりである。
　また、本件発明１〜１０は、ともに、「水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガスのいずれか」を用いることを構成とし、該構成が甲第２〜５号証に記載も示唆もなく、本件発明１〜１０が上記構成を採用することにより甲第２〜５号証からは予期し得ない上記Ｂ−２−４に記載した効果を奏することは、特許明細書の記載から明らかである。
　してみれば、本件発明１〜１０は、甲第２〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
　したがって、（Ａ１）および（Ａ２）の主張は採用できない。
Ｅ−２．申立人Ｂの主張について
　（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の主張は、甲第１号証及び甲第２号証がそれぞれ申立人Ａの提示した甲第１号証及び甲第４号証と同じものであるから、Ｅ−１に述べたと同一の理由により採用できない。
　（Ｂ４）の主張については、甲第３号証には、ウエハ水洗装置において、密閉容器内の圧力を減じ水洗する純水中の溶存酸素濃度を低減させること（第２頁左欄１〜１０行参照）が記載されているものの、本件発明１０の「水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガスのいずれか」を用いるという構成やその採用に伴うＢ−２−４に記載の効果を示すところがなく、上記構成及び効果について同様に記載も示唆もない甲第２号証と総合しても、本件発明１０が当業者に容易に発明できたものであるとすることはできないから、（Ｂ４）の主張も採用することができない。
ＩＶ．むすび
　以上のとおりであるから、申立人Ａ及びＢの主張する理由および証拠によっては、本件発明１〜１０に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜１０に係る特許を取消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１月２６日（２０００．１．２６）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）請求項１および４中の「水素含有ガス」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガス」と訂正する。
（２）請求項５中の「シリコン基板上のシリコン酸化膜であり、かつ前記水素含有ガスは水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガスのいずれかであり、前記基板上の前記被処理物の前記処理は前記シリコン基板上の自然酸化膜を除去」を、「シリコン基板上の自然酸化膜であり、前記基板上の前記被処理物の前記処理は前記シリコン基板上の自然酸化膜を除去」と訂正する。
（３）請求項１中の「該水素含有ガス」を、「該混合ガス」と訂正する。
（４）請求項６の「少なくとも酸素原子を含む分子」を、「前記水蒸気又は前記少なくとも酸素原子を含む分子」と訂正する。
（５）明細書の段落番号【０００７】第２行、及び同第１３行の「水素含有ガス」を「水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガス」と、また、同第２行の「該水素含有ガス」を「該混合ガス」とそれぞれ訂正する。
（６）明細書の段落番号【０００７】第１９〜２２行の「シリコン基板上のシリコン酸化膜……前記シリコン基板上の自然酸化膜を除去」を、「シリコン基板上の自然酸化膜であり、前記基板上の前記被処理物の前記処理は前記シリコン基板上の自然酸化膜を除去」と訂正する。
（７）明細書の段落番号【０００７】第２５〜２６行、及び第２８行の「少なくとも酸素原子を含む分子」を、「前記水蒸気又は前記少なくとも酸素原子を含む分子」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
半導体装置の製造装置及び半導体装置の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガスを導入して該混合ガスを活性化するプラズマ発生部（４）と、
　前記プラズマ発生部（４）の下流に設けられ、前記プラズマ発生部（４）で活性化された反応ガスに基板（９）上の被処理物（１０）を曝して処理する処理部（７）と、
　前記プラズマ発生部（４）よりも下流に設けられてフッ化窒素ガス又はフッ化窒素含有ガスを導入するガス導入部（６）とを有することを特徴とする半導体装置の製造装置。
　【請求項２】　前記ガス導入部（６）は、前記プラズマ発生部（４）から発生したプラズマ状態のガスが存在する領域の外にあることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造装置。
　【請求項３】　前記処理部には、前記被処理物（１０）の除去後に前記基板（９）を加熱する加熱手段（１２）が設けられていることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造装置。
　【請求項４】　プラズマ発生領域で水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガスをプラズマ化して活性化ガスを発生させ、
　前記プラズマ発生領域よりもガス下流であってプラズマ状態のガスが存在しない領域で前記活性ガスにフッ化窒素ガス又はフッ化窒素含有ガスを添加し、
　前記フッ化窒素ガス又は前記フッ化窒素含有ガスが添加された前記活性化ガスの雰囲気に基板上の被処理物を曝して処理する水素プラズマダウンフロー処理工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
　【請求項５】　前記基板上の前記被処理物はシリコン基板上の自然酸化膜であり、前記基板上の前記被処理物の前記処理は前記シリコン基板上の自然酸化膜を除去する処理であることを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項６】　水素を前記プラズマ発生領域に導入した後に、前記フッ化窒素ガス又は前記フッ化窒素含有ガスを前記プラズマ発生領域の下流に供給し、つぎに、前記水蒸気又は前記少なくとも酸素原子を含む分子を該水素に加えて前記プラズマ発生領域に導入するとともに、前記基板上の前記被処理物を水素プラズマダウンフロー処理した後には、前記水蒸気又は前記少なくとも酸素原子を含む分子を他のガスよりも早く停止させることを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項７】　前記基板上の前記被処理物を水素プラズマダウンフロー処理した後に、前記基板を１００℃以上で加熱することを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項８】　前記加熱は、酸化性のないガス雰囲気中に前記被処理物を入れて行うことを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項９】　前記基板上の被処理物を水素プラズマダウンフロー処理した後に、前記基板を水洗することを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項１０】　前記基板を水洗する水は、溶存酸素の低減処理が行われた純水であることを特徴とする請求項９記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
（目次）
・産業上の利用分野
・従来の技術
・発明が解決しようとする課題
・課題を解決するための手段
・作用
・実施例
（１）本発明の実施例に係る自然酸化膜の除去装置（図１）
（２）本発明の実施例に係る自然酸化膜の除去方法
　（ｉ）自然酸化膜の除去及び水素終端処理（図２）
　（ｉｉ）比較例（図３）
　（ｉｉｉ）調査実験（図４，図５）
（３）本発明の実施例に係る自然酸化膜除去後の基板の処理方法
　（Ａ）加熱による方法（図６，図７，図８（ａ））
　（Ｂ）水洗による方法（図７，図８（ｂ），図９）
・発明の効果
　【０００２】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、水素プラズマダウンフロー処理装置及び水素プラズマダウンフロー処理方法に関し、更に詳しく言えば、シリコン基板上の自然酸化膜を除去し、更に水素終端処理をする水素プラズマダウンフロー処理装置及び水素プラズマダウンフロー処理方法に関する。
　【０００３】
　　【従来の技術】
　従来、自然酸化膜を除去する処理、または水素終端処理をする方法としては、希釈弗酸を用いたウエット処理方法（参照資料：Ｇ．Ｓ．Ｈｉｇａｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５６，６５６，１９９０）や水素プラズマを用いたドライ処理方法（Ａ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２９，２２７３，１９９０）、水素原子（水素ラジカル）を用いたドライ処理方法（Ｔ．Ｔａｋａｈａｇｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６８，２１８７，１９９０）などが知られている。
　【０００４】
　　【発明が解決しようとする課題】
　上記方法のうち、希釈弗酸を用いたウエット処理方法では、シリコンの（１１１）面に対しては安定な表面が得られるが、（１００）面に対しては安定性が無い。また、ウエット処理であるため、被処理面にフッ素が残る場合がある。なお、上記処理はウエット処理であるため、上記処理後、連続して成膜等のドライ処理を行う場合には、ウエット処理装置とドライ処理装置との接続が困難な場合があり、好ましくは、処理装置間の接続性の良いことが望ましい。
　【０００５】
　更に、水素プラズマを用いたドライ処理方法では、イオンや電子等の高エネルギ粒子がシリコン基板の被処理面に衝突し、ダメージを与える恐れがある。
　また、水素原子（水素ラジカル）を用いたドライ処理方法では、これらの問題はないが、処理速度が遅く、上記の文献によれば、時間オーダの処理時間を要し、実用的でない。
　【０００６】
　本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みて創作されたものであり、処理時間の短縮が図れる水素プラズマ処理装置及び水素プラズマ処理方法の提供を目的とする。
　【０００７】
　　【課題を解決するための手段】
　上記課題は、第１に、水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガスを導入して該混合ガスを活性化するプラズマ発生部４と、前記プラズマ発生部４の下流に設けられ、前記プラズマ発生部４で活性化された反応ガスに基板９上の被処理物１０を曝して処理する処理部７と、前記プラズマ発生部４よりも下流に設けられてフッ化窒素ガス又はフッ化窒素含有ガスを導入するガス導入部６とを有することを特徴とする半導体装置の製造装置によって達成され、
　第２に、前記ガス導入部６は、前記プラズマ発生部４から発生したプラズマ状態のガスが存在する領域の外にあることを特徴とする第１の発明に記載の半導体装置の製造装置によって達成され、
　第３に、前記処理部には、前記被処理物１０の除去後に前記基板９を加熱する加熱手段１２が設けられていることを特徴とする第１の発明に記載の半導体装置の製造装置によって達成され、
　第４に、プラズマ発生領域で水素と水蒸気の混合ガス、又は少なくとも酸素原子を含む分子と水素の混合ガスをプラズマ化して活性化ガスを発生させ、前記プラズマ発生領域よりもガス下流であってプラズマ状態のガスが存在しない領域で前記活性ガスにフッ化窒素ガス又はフッ化窒素含有ガスを添加し、前記フッ化窒素ガス又は前記フッ化窒素含有ガスが添加された前記活性化ガスの雰囲気に基板上の被処理物を曝して処理する水素プラズマダウンフロー処理工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法によって達成され、
　第５に、前記基板上の前記被処理物はシリコン基板上の自然酸化膜であり、前記基板上の前記被処理物の前記処理は前記シリコン基板上の自然酸化膜を除去する処理であることを特徴とする第４の発明に記載の半導体装置の製造方法によって達成され、
　第６に、水素を前記プラズマ発生領域に導入した後に、前記フッ化窒素ガス又は前記フッ化窒素含有ガスを前記プラズマ発生領域の下流に供給し、つぎに、前記水蒸気又は前記少なくとも酸素原子を含む分子を該水素に加えて前記プラズマ発生領域に導入するとともに、前記基板上の前記被処理物を水素プラズマダウンフロー処理した後には、前記水蒸気又は前記少なくとも酸素原子を含む分子を他のガスよりも早く停止させることを特徴とする第４の発明に記載の半導体装置の製造方法によって達成され、
　第７に、前記基板上の被処理物を水素プラズマダウンフロー処理した後に、前記基板を１００℃以上に加熱することを特徴とする第４の発明に記載の半導体装置の製造方法によって達成され、
　第８に、前記加熱は、前記被処理物を不活性ガス雰囲気中に入れて行うことを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
　【０００８】
　第９に、前記基板上の被処理物を水素プラズマダウンフロー処理した後に、前記基板を水洗することを特徴とする第４の発明に記載の半導体装置の製造方法によって達成され、
　第１０に、前記基板を水洗する水は、溶存酸素の低減処理が行われた純水であることを特徴とする第９の発明に記載の半導体装置の製造方法によって達成される。
　【０００９】
　　【作用】
　本発明の半導体装置の製造装置は、プラズマ発生部の下流にフッ化窒素（ＮＦ３）ガス又はＮＦ３含有ガスのガス導入部を有している。そのガス導入部は、プラズマ発生部から発生したプラズマ状態のガスが存在する領域の外にあるので、プラズマ処理されないＮＦ３ガス又はＮＦ３含有ガスが活性化ガスに添加され、被処理物を処理することになる。
　【００１０】
　本発明の半導体装置の製造方法においては、水素含有ガス、例えば水素＋水蒸気，又は水素＋酸素の混合ガスの活性化ガスにＮＦ３ガス又はＮＦ３含有ガスを添加して基板上の被処理物を処理している。これを、例えばシリコン基板上の自然酸化膜を除去する処理に適用すると、ＮＦ３ガス又はＮＦ３含有ガスを添加しない従来に比べて、処理時間が短縮されることが実験により確かめられた。
　【００１１】
　また、プラズマ発生領域のガス下流であってプラズマ状態のガスが存在しない領域で、流れてきた活性化ガスにＮＦ３ガス又はＮＦ３含有ガスを添加して基板上の被処理物を処理している。従って、被処理物を処理する反応ガスに高エネルギ粒子が含まれず、基板にダメージを与えない。
　更に、特に、水素＋水蒸気，又は水素＋酸素の混合ガスを用いた水素プラズマダウンフロー処理後に、最初に水蒸気又は酸素を停止しているので、取り出す直前の基板表面には酸化性ガスが存在しない。従って、水素プラズマダウンフロー処理済みの基板の表面が再酸化するおそれがなくなる。
　【００１２】
　なお、上記の水素プラズマダウンフロー処理により、基板にダメージを与えないで、短時間で自然酸化膜が除去されるが、自然酸化膜が除去された後の基板の表面に、自然酸化膜の除去に伴って生じる生成物が残存する場合がある。この生成物は放置により自然に消滅するが、放置による基板の表面の酸化を防止するため或いはスループットを維持するため、基板を加熱したり、水洗したりして、この生成物を短時間に除去することが好ましい。
　【００１３】
　その加熱は酸化性のないガス雰囲気で行い、その水洗は、溶存酸素量が少なく方が好ましい。
　【００１４】
　　【実施例】
　次に、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。
（１）本発明の実施例の自然酸化膜の除去装置
　図１は、本発明の実施例に係る水素プラズマダウンフロー処理装置の構成について説明する側面図である。この装置は、半導体装置の製造に使用される。
　【００１５】
　図中符号１は、内径約９ｍｍの円筒状の細長い石英管からなるチャンバ、２は、水素＋水蒸気混合ガス（水素含有ガス）をチャンバ１内に導入する第１のガス導入口である。水蒸気を添加するのは、プラズマ化されたガス中の特に水素ラジカル（Ｈ＊）がチャンバ１内を移動する途中で互いに結合して水素分子（Ｈ２）に戻るのを防止し、水素ラジカルのまま処理部７まで移動させるためである。３は、チャンバ１内を排気して減圧し、かつ不要なガスを排出するための排気口で、その端部には図示しない排気装置が接続されている。
　【００１６】
　４は、第１のガス導入口２の近くに設けられ、水素＋水蒸気の混合ガスをプラズマ化するためのプラズマ発生部で、導波管５により導かれた周波数２．４５ＧＨｚ，マイクロ波により水素＋水蒸気の混合ガスをプラズマ化する。
　６は、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス又はＮＦ３含有ガスをチャンバ１内に導入する第２のガス導入口（ガス導入部）で、プラズマ発生部４により生じたプラズマ領域の外にあって、本実施例の場合にはプラズマ発生部４により発生したプラズマ領域から約２００ｍｍ（Ｌ１）の下流に設けられている。これにより上流から流れてきた水素ラジカルを含む活性化ガスにＮＦ３ガスを添加することになる。
　【００１７】
　７は、被処理物を処理する処理部で、被処理物である自然酸化膜１０が表面に形成されているシリコン基板９が置かれる。また、処理部７は第２のガス導入口６から約８００ｍｍ（Ｌ２）下流に設けられている。第２のガス導入口６から処理部７までは、水素ラジカルとＮＦ３ガスとが十分に反応して活性化し、かつ活性状態を維持できるような距離が必要とされる。
　【００１８】
　以上のように、本実施例の装置によれば、ドライ処理を行う装置であるため、多くの他の製造装置、例えばＣＶＤ装置、スパッタ装置等との接続が容易となり、一連の工程の自動化が容易である。
　なお、プラズマ発生部４に供給する水蒸気の代わりに、少なくとも１原子以上の酸素原子を含む分子を導入してもよい。
　【００１９】
　また、チャンバ１は、石英管に限らず、酸化珪素を一部に含む管状の構造であればよい。
（２）本発明の実施例に係る自然酸化膜の除去方法
　（ｉ）自然酸化膜の除去及び水素終端処理
　図２（ａ），（ｂ）は本発明の実施例に係る水素プラズマダウンフロー処理によりシリコン基板９の上の自然酸化膜を除去し、更に水素終端処理をする方法について説明する断面図である。
　【００２０】
　図２（ａ）は、厚さ１３Åの自然酸化膜（被処理物）１０が形成されているシリコン基板９を示す。このとき、特に、従来例との比較のため、シリコン基板９の面方位は（１１１）面を用いている。
　まず、この状態のシリコン基板９を図１に示す処理装置の処理部７に置く。その後、排気口３からチャンバ１内を排気する。
　【００２１】
　続いて、排気口３を通してチャンバ１内を排気しつつ、流量８０ｃｃ／分の水素ガスを第１のガス導入口２からチャンバ１内に導入する。
　次に、周波数２．４５ＧＨｚであって２０Ｗ程度のマイクロ波を導波管５からプラズマ発生部４に導く。これにより、プラズマ発生部４においてガスが放電して水素イオン、電子及び水素ラジカルが発生する。このとき、プラズマ状態のガスはプラズマ発生部４の近傍に局在して存在し、これより下流には水素イオン、電子及び水素ラジカルのうちの水素ラジカルを含む活性化ガスがガスの流れに従って移動する。
　【００２２】
　続いて、プラズマ領域の下流側にある第２のガス導入口６を通してＮＦ３ガスを９０ｃｃ／分の流量でチャンバ１内に導入して活性化ガスに添加する。
　この後に、第１のガス導入口２を通して流量２０ｃｃ／分の水蒸気を供給し、水素プラズマにＨ２Ｏを添加する。このとき、チャンバ１内の圧力が約３Ｔｏｒｒになるように調整する。
　【００２３】
　Ｈ２Ｏが添加されない場合には、その活性化ガス中には水素イオンや水素ラジカルが再結合することにより生成した水素分子が含まれる可能性が大きいが、水蒸気の存在により水素ラジカルの減少はかなり抑えられることが確かめられた。
　また、活性化ガス（反応ガス）とＮＦ３ガスは処理部７に到達する間に何らかの反応が生じる。
　【００２４】
　この状態を１５分間保持すると、図２（ｂ）に示すように、シリコン基板９上の自然酸化膜１０が除去されるとともに、シリコン基板９の表面のシリコンの未結合手に水素が結合して水素終端処理が行われる。
　なお、自然酸化膜１０の有無は、シリコン基板９の表面が親水性のままか、疎水性になっているかにより判断した。親水性のままだと自然酸化膜１０は残っており、一方、疎水性になっていれば、自然酸化膜１０は除去されていると判断する。
　【００２５】
　ついで、水蒸気、ＮＦ３の順序でチャンバ１内への供給を停止した後に、マイクロ波の印加を止めて水素のプラズマ化を停止し、ついで水素ガスの導入を止める。その後、次の工程を行うため、シリコン基板９を取り出すか、或いは連接された処理装置に搬送する。
　以上のように、本発明の実施例の半導体装置の製造方法によれば、水素と水蒸気の混合ガスの活性化ガスにＮＦ３ガスを添加し、このガスによりシリコン基板９上の自然酸化膜１０を除去している。これにより、従来例と比較して、シリコン基板９上の自然酸化膜１０を除去するための処理時間が１５分以下と分オーダに短縮される。
　【００２６】
　また、プラズマ発生部４の下流、かつプラズマ状態のガスが存在する領域より下流で、活性化ガスにＮＦ３含有ガスを添加し、ＮＦ３含有ガスが添加された活性化ガスに被処理物１０を曝して処理している。従って、ラジカル粒子による化学反応が支配的になり、従来と異なり、被処理物１０を処理する反応ガスに高エネルギー粒子が含まれず、シリコン基板９にダメージを与えない。
　【００２７】
　更に、フッ素ラジカルを含まない雰囲気でのドライ処理であるので、ウエット処理と異なり、フッ素が残留することも防止され、また、シリコン基板９の表面のシリコンの未結合手に水素を結合させる水素終端処理が行われることにより、処理後の被処理面が化学的に安定になる。
　ところで、チャンバ１内へのガスの導入、停止の順序については、上記したような手順を踏むことが好ましい。
　【００２８】
　即ち、シリコン基板９の表面の自然酸化膜１０を除去しようとする際には、水素ガスをプラズマ発生部４に導入した後に、プラズマ発生部４の放電を開始し、ついで、プラズマ発生領域の下流側にＮＦ３ガスを導入した後に、水蒸気をプラズマ発生部４に導入する。水蒸気を最初に導入すると、上記したような利点が充分に発揮されない。
　【００２９】
　これに対して、自然酸化膜１０の除去を終了した場合には、その反対に、水蒸気の供給を停止した後にＮＦ３ガスの導入を止め、ついで、プラズマ発生部４の放電を止めてから水素ガスを停止する。水蒸気の停止をＮＦ３ガス、水素ガスの停止よりも早めにすれば、自然酸化膜１０が除去されたシリコン基板９の表面には水蒸気による酸化膜が成長するおそれがなくなる。
　【００３０】
　なお、プラズマ発生部４に導入する水蒸気の代わりに酸素を１原子以上含む分子を導入してもよい。酸素を導入すれば、プラズマ発生部４の下流側では水素と酸素が結合してＨ２Ｏが存在する。これらの場合にも、酸素を１原子以上含む分子を他のガスより遅くチャンバ１内に導入する一方、水素ダウンフロー処理後には酸素を１原子以上含む分子の供給を他のガスよりも早めに停止して、シリコン基板９の表面の酸化を未然に防止する。
　【００３１】
　（ｉｉ）比較例（従来例）
　図３（ａ），（ｂ）は従来例に係る水素プラズマダウンフロー処理方法について説明する断面図である。上記本発明の実施例と異なるところは、第２のガス導入口６からＮＦ３ガスが添加されず、水素ラジカルのみにより、図３（ａ）に示すようなシリコン基板９上の自然酸化膜１０が処理されることである。
　【００３２】
　ＮＦ３ガスを添加しないこと以外は、前記本実施例と同様な条件及び方法で処理される。
　この場合、プラズマ発生部４から発生したプラズマ状態のガスの下流には、水素イオン，電子及び水素ラジカルのうち、水素ラジカルを多く含む活性化ガスがガスの流れに従って流れる。活性化ガスは処理部７に到達し、自然酸化膜１０に作用する。しかし、この状態を６０分間以上保持しても、図３（ｂ）に示すように、シリコン基板９上の自然酸化膜１０ａは完全に除去されずに残った。
　【００３３】
　なお、ＮＦ３ガスをプラズマ発生部４から導入したところ、前記実施例に示すような作用は得られなかった。
　（ｉｉｉ）調査実験
　上記本発明の実施例と従来例との差異は何に起因しているかを調べるため、水素プラズマダウンフロー処理方法における処理部７での水素原子の量を調査し、比較した。
　【００３４】
　図４に実験装置の側面図を示す。実験装置は図１とほぼ同様な構成を有しているが、処理部７にＥＳＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｉｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）による測定装置１１を設置していることが異なっている。この測定装置１１で処理部７での水素原子の量を測定した。図中、図１と同じ符号で示すものは図１と同じものを示す。また、上記本発明の実施例及び前記比較例で説明したのと同様な条件及び方法でチャンバ１に各ガスを流した。
　【００３５】
　実験結果を、図５（ａ），（ｂ）に示す。図５（ａ）は本発明の実施例に係るＮＦ３ガスが添加された場合、図５（ｂ）はＮＦ３ガスが添加されない場合を示す。ともに横軸は磁場の強さ（ガウス）を表し、縦軸は任意単位を表す。特性曲線の上下のピークの差が水素原子の量に近似的に比例する。
　これらによれば、本発明の実施例の方が比較例よりも処理部７での水素原子の量が多くなっていることがわかる。これは、本発明の実施例の場合、水素ラジカルがＮＦ３ガスと反応し、その過程は明確ではないが、水素ラジカルをより多くする反応をともなったためと考えられる。本発明の実施例の場合、その反応により自然酸化膜１０の除去反応が促進された。
　【００３６】
　以上のように、本発明の実施例の処理方法によれば、水素に水蒸気又は酸素を加えてプラズマ化し、これを下流のシリコン基板９に導くことにより水素ラジカルの状態をより長い間維持するとともに、さらに、水素ラジカルにＮＦ３ガスを添加することにより反応性が高められることが確認された。
（３）本発明の実施例に係る自然酸化膜除去後の基板の処理方法
　ところで、上記した実施例にかかる水素プラズマダウンフロー処理により、シリコン基板９にダメージを与えずに短時間で自然酸化膜１０を除去できるようになったが、自然酸化膜除去後のシリコン基板９の表面に反応生成物が存在する場合がある。その反応生成物は、水素、フッ素等の化合物と考えられる。
　【００３７】
　その生成物は、約１２時間程度放置しておくことにより自然に消滅するが、その間に保管環境と反応生成物の作用によってシリコン基板９表面が再酸化することも考えられ、しかも、スループットを向上させる必要上から、その反応生成物を短時間に除去することが好ましい。
　その反応生成物の除去方法としては、例えば以下の（Ａ）、（Ｂ）に示す２つの方法がある。
　【００３８】
　（Ａ）加熱による方法
　図６は、シリコン基板９の表面の反応生成物を除去する装置の一例を示す構成図である。この装置は、チャンバ１の処理部７の内部又はその外周に加熱手段１２を設けた以外の構成は図１と同じであるので、その説明は省略する。加熱手段１２には、赤外線ランプや高抵抗線を備えたヒータ、或いはウェハステージにより加熱する方法などがある。
　【００３９】
　次に、その装置を用いて、上記（２）（ｉ）に示す方法により水素プラズマダウンフロー処理されたシリコン基板９の後処理方法について説明する。
　まず、上記（２）（ｉ）に示す処理と同様な水素プラズマダウンフロー処理によってシリコン基板９表面の自然酸化膜１０を除去する。
　この後に、水蒸気を停止し、ついでＮＦ３ガスの導入を止め、プラズマ発生部４の放電を止めた後に、水素ガスを停止せずに１００ｃｃ／ｍｉｎ程度の流量でチャンバ１内に導入し続けるとともに、チャンバ１内の圧力を１Ｔｏｒｒに保持する。そして、加熱手段１２によりシリコン基板９の温度を１００℃程度に上げ、この状態を３分間程度保持する。加熱手段１２が赤外線ランプである場合には瞬時に１００℃まで加熱できるが、高抵抗線のヒータの場合には加熱温度を１００℃に上昇させる時間は約３０秒程度である。
　【００４０】
　このような加熱処理によれば、シリコン基板９の表面の堆積物は消滅した。
　図７（ａ），（ｂ）は、シリコン基板９の表面の反応生成物の存在と、加熱手段１２による加熱処理後のシリコン基板９表面の状態を観察した結果を示す特性図である。表面状態の分析は、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ−Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法（ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法）によって行われた。
　【００４１】
　加熱処理前のシリコン基板９の表面には、図７（ａ）に示すように３２００〜３６００ｃｍ−１の波数の範囲で赤外線吸収強度のピークがあり、反応生成物の存在が観察された。これに対して、温度１００℃、３分程度の基板の加熱処理を行ったところ、図７（ｂ）に示すように、そのピークが消失してシリコン基板９上の反応生成物が除去されたことがわかる。
　【００４２】
　これにより短時間で反応生成物が除去されるので、水素ダウンフロー処理後のスループットが向上するとともに、基板表面が再酸化するおそれがなくなる。
　ここで、水素プラズマダウンフロー処理されたシリコン基板９を加熱した後の表面をＦＴ−ＩＲ法（ＡＴＲ法）により観察したところ、図８（ａ）のような分析結果が得られた。
　【００４３】
　図８（ａ）に示す波数・赤外線吸光強度の特性によれば、２０５０〜２１５０ｃｍ−１の範囲で赤外線吸光強度に３つのピークがあることが分かった。ピークは左側から順にＳｉＨ３，ＳｉＨ２，ＳｉＨを示している。３つのピークが存在する理由は、試料のシリコン基板９の表面に原子層単位の凹凸が生じているからである。
　これにより、加熱処理後のシリコン基板９表面のシリコンの未結合手が水素と結合していることが明らかになった。しかも、その分析結果によれば、バックボンドに酸素が結合したシリコンの存在を示す波数２２５０ｃｍ‐１での赤外線吸収強度のピークがみられず、酸化膜が存在していないことがわかる。
　【００４４】
　以上の説明では、加熱処理を行うときに、プラズマ発生部４からチャンバ１内に水素ガスを導入してシリコン基板９を水素雰囲気に置くようにしているが、シリコン基板９を覆うガスは水素に限るものではく、シリコン基板９の表面に悪影響を与えない窒素、アルゴン等の酸化性のないガスであればよい。その他に、チャンバ１内を高真空状態にしてもよい。
　【００４５】
　（Ｂ）水洗による方法
　シリコン基板９に付着した反応生成物は水洗によっても除去でき、以下にその詳細を説明する。
　まず、上記（２）（ｉ）で説明したように、水素プラズマダウンフロー処理によりシリコン基板９上の自然酸化膜１０を除去し、ついで、水蒸気とＮＦ３の順にガスの供給を停止し、プラズマ発生部４の放電を止めた後に、水素ガスの供給を止める。
　【００４６】
　次に、シリコン基板９をチャンバ１から取り出した後に、図９に示すように、純水を貯えた水洗槽１３の中でシリコン基板９を３０分以内、例えば２分で水洗する。その純水の溶存酸素量は例えば８０ｐｐｂ以下であり、これによれば、純水によってシリコン基板９の表面が酸化されおそれが大幅に低減する。
　その純水中の溶存酸素量が少ないほど酸化速度は遅くなるので、水洗時にはその量は少ないのが好ましい。一般に、溶存酸素の低減処理がなされていない純水の溶存酸素量は約１ｐｐｍである。なお、純水の溶存酸素量の要求値は、１ＭのＤＲＡＭでは５０〜１００ｐｐｂであり、４ＭのＤＲＡＭでは２０〜５０ｐｐｂである。
　【００４７】
　以上のような水洗処理を終えたシリコン基板９の表面をＡＴＲ赤外線分光法により観察したところ、図７（ａ），（ｂ）に示すと同様に、ピークで示される水洗前の反応生成物が消滅した。
　溶存酸素量の少ない純水による水洗を２分程度行えば、反応生成物が除去されるので、シリコン基板９を次の工程に移すまでの時間が短縮され、スループットが向上するとともに、再酸化の危険もない。
　【００４８】
　ここで、水素プラズマダウンフロー処理された複数枚のシリコン基板９を水洗した後の表面をＦＴ−ＩＲ法（ＡＴＲ法）により観察したところ、図８（ｂ）のような分析結果が得られた。
　図８（ｂ）に示す波数・赤外線吸光強度の特性によれば、２０５０〜２１００ｃｍ−１の範囲で赤外線吸光強度にＳｉＨを示す１つのピークがあることが分かった。なお、図８（ａ）と異なってピークが１つだけ存在する理由は、試料のシリコン基板９の表面に原子層単位の凹凸が存在しないからである。
　【００４９】
　これにより、加熱後のシリコン基板９表面のシリコンの未結合手が水素と結合していることが明らかになった。その特性図においては、波数２２５０ｃｍ−１での赤外線吸収強度のピークが殆どみられず、酸化膜が殆ど存在していないことがわかる。
　【００５０】
　　【発明の効果】
　以上のように、本発明の半導体装置の製造装置及び本発明の半導体装置の製造方法においては、水素含有ガス、例えば水素＋水蒸気，又は水素＋酸素の混合ガスの活性化ガスにフッ化窒素（ＮＦ３）含有ガスを添加し、このガスに基板上の被処理物を曝して処理している。これにより、例えばシリコン基板上の自然酸化膜を除去するための処理時間が短縮されることが実験により確かめられた。
　【００５１】
　また、該プラズマ発生領域のガス下流であってプラズマ状態のガスが存在しない領域で、活性化ガスにＮＦ３含有ガスを添加して被処理物を処理している。これにより、反応ガスに高エネルギ粒子が含まれず、基板にダメージを与えない。
　更に、フッ素ラジカルを含まないドライ処理であるので、ウエット処理と異なり、フッ素の残留が防止され、また、水素終端処理が行われる。これにより、処理後の被処理面が化学的に安定になる。しかも、ドライ処理であるため、ウエット処理と異なり、多くの他の製造装置、例えばＣＶＤ装置，スパッタ装置等との接続が容易となり、一連の工程の自動化が容易になる。
　【００５２】
　また、水素＋水蒸気，又は水素＋酸素の混合ガスを用いた水素プラズマダウンフロー処理後に、最初に水蒸気、酸素を停止しているので、取り出す直前の基板表面には酸化性ガスが存在せず、水素プラズマダウンフロー処理済の基板の表面が再酸化するのを防止できる。
　なお、自然酸化膜が除去された後の基板の表面に反応生成物が堆積した場合には、上記の処理の後、基板を加熱したり、溶存酸素量の小さな純水により水洗することにより、該反応生成物を短時間に除去することができる。これにより、基板の表面を清浄にし、スループットを良くすることができる。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　本発明の実施例の半導体装置の製造装置の構成図である。
　　【図２】
　本発明の実施例の半導体装置の製造方法について説明する断面図である。
　　【図３】
　比較例の半導体装置の製造方法について説明する断面図である。
　　【図４】
　本発明の実施例に係る実験装置の構成図である。
　　【図５】
　本発明の実施例に係る調査結果について説明するＥＳＲスペクトル特性図である。
　　【図６】
　本発明の実施例の半導体装置の製造装置の構成図である。
　　【図７】
　本発明の実施例に係る調査結果について説明するＦＴ−ＩＲ特性図（その１）である。
　　【図８】
　本発明の実施例に係る調査結果について説明するＦＴ−ＩＲ特性図（その２）である。
　　【図９】
　本発明の実施例の半導体装置の製造方法について説明する断面図である。
　　【符号の説明】
１　チャンバ、
２　第１のガス導入口、
３　排気口、
４　プラズマ発生部、
５　導波管、
６　第２のガス導入口（ガス導入部）、
７　処理部、
８　連接部、
９　シリコン基板（基板）、
１０，１０ａ　自然酸化膜（被処理物）、
１１　ＥＳＲ測定装置、
１２　加熱手段、
１３　水洗槽。