【事件の表示】
　特許第２７４４６９５号　「改良されたガラス質シリカ製品」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７４４６９５号の特許請求の範囲第１項ないし第６項、第９項ないし第１２項に記載された発明についての特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　本件特許第２7４４６９５号発明は、平成２年３月１４日（パリ条約による優先権主張１９８９年３月１５日、イギリス）を国際出願日として出願され、平成１０年２月６日に特許の設定の登録がなされたところ、その特許請求の範囲の請求項１〜６、９〜１２に係る発明の特許に対し、服部裕一（以下、「申立人」という。）より特許異議の申立てがあり、請求項１〜４、６、９〜１２に係る発明の特許に対して取消理由の通知がなされ、その指定期間内である平成１２年１月１３日に訂正請求がなされた。
II．訂正の適否についての判断
１．訂正後の明細書の請求項１〜６、９〜１２に係る発明（なお、請求項７、８、１３〜２２については訂正請求がされていない。）
　訂正後の明細書の請求項１〜６、９〜１２に係る発明は、訂正後の明細書の特許請求の範囲の請求項１〜６、９〜１２に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　合成バーナーを使用し、この合成バーナーにシリカ前駆物質と酸素を供給して火炎中でシリカ前駆物質を気相酸化し、そしてシリカを後の繊密化のために適合した多孔質シリカスートの凝集塊及び完全繊密体のうちの一方として燃焼生成物の流れから堆積によって集めることによる、透明な合成ガラス質シリカ製品の製造方法であって、当該堆積生成物のシリカの６０％以上が、
　（Ａ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　　　Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３　 （この式で、ｎはゼロを含めた任意の整数であり、Ｒは次に掲げる（ｉ）〜（ｖ）のうちの一つ又は二つ以上である
　（ｉ）１又は２種以上の、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１（この式中のｍはゼロより大きい任意の整数である）のアルキル基又は置換誘導体、
　（ii）１又は２種以上の、芳香族フェニル基Ｃ６Ｈ５−又は置換芳香族基、
　（iii）ヒドロキシル基ＨＯ−、
　（iv）ビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、
　（ｖ）水素基Ｈ−）
の直鎖の揮発性ケイ素化合物、
及び／又は、
　（Ｂ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　　　ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ（この式で、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは上記の（ｉ）〜（ｖ）で定義された化学基のうちの一つ又は二つ以上である）の環式の揮発性ケイ素化合物、
の酸化により得られ、あるいはそれらの混合物であり、前記前駆物質が不活性ガスを含む流れによりバーナーに供給されることを特徴とする、合成シリカ製品の製造方法。
　【請求項２】　火炎中でのシリカ前駆物質の気相酸化と、後の繊密化のために適合した多孔質シリカスートの凝集塊及び完全緻密体のうちの一方としてシリカを燃焼生成物の流れから堆積によって集めることによる、透明な合成ガラス質シリカ製品の製造方法であって、当該堆積生成物のシリカの６０％以上が、１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　　　ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ（この式で、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは次に掲げる（ｉ）〜（ｖ）のう
　ちの一つ又は二つ以上である
　（ｉ）１又は２種以上の、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１（この式中のｍはゼロより大きい任意の整数である）のアルキル基又は置換誘導体、
　（ii）１又は２種以上の、芳香族フェニル基Ｃ６Ｈ５−又は置換芳香族基、
　（iii）ヒドロキシル基ＨＯ−、
　（iv）ビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、
　（ｖ）水素基Ｈ−）
の環式の揮発性ケイ素化合物の酸化により得られ、蒸発したシリカ前駆物質が環構造を含有することを特徴とする、合成シリカ製品の製造方法。
　【請求項３】　当該燃焼プロセスで放出されるエネルギーの少なくとも半分が当該シリカ前駆物質の燃焼から得られ、そしてシリカが合成シリカの多孔質の塊として集められることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
　【請求項４】　当該燃焼プロセスで放出されるエネルギーの少なくとも三分の一が当該シリカ前駆物質の燃焼から得られ、そしてシリカが実質的に気孔のないガラス質製品として集められることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
　【請求項５】　当該シリカ前駆物質が一般式ＳｉｎＯｎ（ＣＨ３）２ｎ（式中のｎは４又は５に等しい）のシクロシロキサンであることを特徴とする、請求の範囲第１項から第４項までのいずれか一項に記載の方法。
　【請求項６】　当該シリカ前駆物質がへキサメチルジシロキサンであることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。
　【請求項９】　火炎中でシリカ前駆物質を気相酸化し、シリカを燃焼生成物の流れから堆積させて、後に繊密化することができる多孔質シリカスートの凝集塊として集めることによる、透明な合成ガラス質シリカ製品の製造方法であって、当該堆積生成物のシリカの６０％以上が、
　（Ａ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　　　Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３　 （この式で、ｎはゼロを含めた任意の整数であり、Ｒは次に掲げる（ｉ）〜（ｖ）のうちの一つ又は二つ以上である
　（ｉ）１又は２種以上の、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１（この式中のｍはゼロより大きい任意の整数である）のアルキル基又は置換誘導体、
　（ii）１又は２種以上の、芳香族フェニル基Ｃ６Ｈ５−又は置換芳香族基、
　（iii）ヒドロキシル基ＨＯ−、
　（iv）ビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、
　（ｖ）水素基Ｈ−）
の直鎖の揮発性ケイ素化合物、
及び／又は、
　（Ｂ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　　　ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ　（この式で、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは上記の（i）〜（ｖ）で定義された化学基のうちの一つ又は二つ以上である）
の環式の揮発性ケイ素化合物、
の酸化により得られ、あるいはそれらの混合物であり、前記気相酸化を合成バーナーを使って行うことを特徴とする、合成シリカ製品の製造方法。
　【請求項１０】　請求の範囲第１項から第９項までのいずれか一項の方法により製造された合成シリカ製品。
　【請求項１１】　当該堆積生成物が後の繊密化のために適合した多孔質シリカスートの凝集塊又は、円筒体、管状体、るつぼ及び光ファイバープレフォームのうちの一つの形をした完全繊密体であることを特徴とする、請求の範囲第１０項記載の製品。
　【請求項１２】　当該堆積させたシリカが実質的に塩素を含まないことを特徴とする、請求の範囲第１０項記載の製品。
（以下では、訂正後の請求項１〜６、９〜１２に係る発明を「訂正発明１〜６、９〜１２」という。）
２．訂正の内容
　訂正請求は、本件特許の願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という。）を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものであって、その訂正の内容は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ
　請求項１中の「火炎中でのシリカ前駆物質の気相酸化と、後の繊密化のために適合した多孔質シリカスートの凝集塊及び完全繊密体のうちの一つとしてシリカを燃焼生成物の流れから堆積によって集めることによる」を「合成バーナーを使用し、この合成バーナーにシリカ前駆物質と酸素を供給して火炎中でシリカ前駆物質を気相酸化し、シリカを後の繊密化のために適合した多孔質シリカスートの凝集塊及び完全繊密体のうちの一方として燃焼生成物の流れから堆積によって集めることによる」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項１中の「あるいはそれらの混合物であることを特徴とする」を、
「あるいはそれらの混合物であり、前記前駆物質が不活性ガスを含む流れによりバーナーに供給されることを特徴とする」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　請求項２の記載「蒸発したシリカ前駆物質が高分子（ＳｉＯ）ｎ鎖及び／又は環構造を含有することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。」を
「火炎中でのシリカ前駆物質の気相酸化と、後の繊密化のために適合した多孔質シリカスートの凝集塊及び完全緻密体のうちの一方としてシリカを燃焼生成物の流れから堆積によって集めることによる、透明な合成ガラス質シリカ製品の製造方法であって、当該堆積生成物のシリカの６０％以上が、１又は２種以上の、下
記一般式、すなわち、
　　　　ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ（この式で、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは次に掲げる（ｉ）〜（ｖ）のう
　ちの一つ又は二つ以上である
　（ｉ）１又は２種以上の、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１（この式中のｍはゼロより大きい任意の整数である）のアルキル基又は置換誘導体、
　（ii）１又は２種以上の、芳香族フェニル基Ｃ６Ｈ５−又は置換芳香族基、
　（iii）ヒドロキシル基ＨＯ−、
　（iv）ビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、
　（ｖ）水素基Ｈ−）
の環式の揮発性ケイ素化合物の酸化により得られ、蒸発したシリカ前駆物質が環構造を含有することを特徴とする、合成シリカ製品の製造方法。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　請求項６中の「請求の範囲第２項から第５項までのいずれか一項に記載の方法」を、
　「、請求の範囲第３項記載の方法」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　　請求項９中の「前記気相酸化を合成バーナーを使って行うことを特徴とする、請求の範囲第１項から第８項までのいずれか一項に記載の方法。」を、
　「火炎中でシリカ前駆物質を気相酸化し、シリカを燃焼生成物の流れから堆積させて、後に繊密化することができる多孔質シリカスートの凝集塊として集めることによる、透明な合成ガラス質シリカ製品の製造方法であって、当該堆積生成物のシリカの６０％以上が、
　（Ａ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　　　Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３　 （この式で、ｎはゼロを含めた任意の整数であり、Ｒは次に掲げる（ｉ）〜（ｖ）のうちの一つ又は二つ以上である
　（ｉ）１又は２種以上の、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１（この式中のｍはゼロより大きい任意の整数である）のアルキル基又は置換誘導体、
　（ii）１又は２種以上の、芳香族フェニル基Ｃ６Ｈ５−又は置換芳香族基、
　（iii）ヒドロキシル基ＨＯ−、
　（iv）ビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、
　（ｖ）水素基Ｈ−）
の直鎖の揮発性ケイ素化合物、
及び／又は、
　（Ｂ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　　　ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ　（この式で、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは上記の（i）〜（ｖ）で定義された化学基のうちの一つ又は二つ以上である）
の環式の揮発性ケイ素化合物、
の酸化により得られ、あるいはそれらの混合物であり、前記気相酸化を合成バーナーを使って行うことを特徴とする、合成シリカ製品の製造方法。」
３．訂正の目的、新規事項禁止、拡張・変更禁止の各要件についての判断
（１）訂正事項ａについて
　　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１の「火炎中でのシリカ前駆物質の気相酸化」を、「合成バーナーを使用」して行うものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、「火炎中でのシリカ前駆物質の気相酸化」を、「合成バーナーを使用」して」行う点は、特許明細書の「前駆物質又は供給原料化合物は、適当な合成バーナーへ供給することができ」（本件特許公報第８欄第４８〜４９行）及び「例１　第一及び第二の環状流路により取り囲まれた中央の供給孔を含んでなる加熱される同軸状合成バーナーに、次に示すとおりの蒸気及びガスの流れを供給した。」（同第１０欄第１〜４行）の記載によって開示されている。
　従って、この訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内でなされたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（２）訂正事項ｂについて
    訂正事項ｂは、バーナーに供給されるシリカ前駆物質が「不活性ガスを含む流れによりバーナーに供給される」ことを限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、特許明細書の特許請求の範囲の【請求項２０】に「前記ガス流が不活性ガスを含む、請求の範囲第１３項〜第１９項までのいずれか一項に記載の方法。」と記載され、ここで引用されている【請求項１３】に「（ａ）塩素を含まない気化可能なポリメチルシロキサンと、酸化又は火炎加水分解によりＰ２Ｏ５及び／又は、アルミニウム、ゲルマニウム、チタンそしてホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物に変えることができる１又は２種以上の気化可能な化合物とを含むガス流を作る工程　（ｂ）このガス流を適当な合成バーナーの火炎を通過させて、…（中略）…ＳｉＯ２スートを生成する工程」という記載があることから、シリカ前駆物質が「不活性ガスを含む流れによりバーナーに供給される」点は特許明細書中に開示されている。
　更に、特許明細書中の次の記載は、同じくシリカ前駆物質が「不活性ガスを含む流れによりバーナーに供給される」点を開示するものである。
「例１　第一及び第二の環状流路により取り囲まれた中央の供給孔を含んでなる加熱される同軸環状合成バーナーに、次に示すとおりの蒸気及びガスの流れを供給した。
　・中央供給孔：オクタメチルシクロテトラシロキサン蒸気０．０８６ｍ３／ｈ＋窒素０．０３ｍ３／ｈ　
　・第一の環状流路：水素　
　・第二の環状流路：酸素
　…（中略）…
  例３　例１で示したのと同様の設計の同軸環状合成バーナーに、次に示すとおりの蒸気及びガスの流れを供給した。
　・中央供給孔：オクタメチルシクロテトラシロキサン蒸気０．０８６ｍ３／ｈ＋アルミニウム２，４−ペンタンジオネート蒸気０．０１４ｍ３／ｈ＋窒素０．０３ｍ３／ｈ
　…（中略）…
  例６　例１で使用したのと同様の設計の同軸環状合成バーナーに、次に示すとおりの蒸気及びガスの流れを供給した。
　・中央供給孔：オクタメチルシクロテトラシロキサン蒸気０．０８６ｍ３／ｈ＋三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート蒸気０．００５ｍ３／ｈ＋窒素０．０３ｍ３／ｈ
　・第一の環状流路：水素　
　・第二の環状流路：酸素」（同第１０欄第１行〜１１欄第３４行）
　従って、この訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（３）訂正事項ｃについて
  　訂正事項ｃは、訂正前の請求項２においては、蒸発したシリカ前駆物質が、「高分子（ＳｉＯ）ｎ鎖及び／又は環構造を含有する」というものであったのを、
「高分子（ＳｉＯ）ｎ鎖構造」を含有するものを削除して、「環構造」を含有する
ものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに当たる。また、この訂正は願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（４）訂正事項ｄについて
　　訂正事項ｄは、請求項６が、訂正前は請求項２〜５を引用する形式で記載されたいたところ、請求項６自体はシリカ前駆物質がへキサメチルジシロキサン（線状シロキサン化合物）であることを規定していることから、シリカ前駆物質として環式化合物を使用することを規定している請求項を引用する場合を除こうとするものである。
　従って、この訂正は請求項の引用関係を明瞭にしたものであり、明りょうでない記載の釈明に相当する。
　また、この訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（５）訂正事項ｅについて
    訂正事項ｅは、請求項９が請求項１を引用する形式で記載されていたところ、これを独立形式によって記載すると共に、訂正前は、燃焼生成物の流れから堆積によって集めるものが「多孔質シリカスートの凝集塊及び完全緻密体」であったものを、「多孔質シリカスートの凝集塊」に限定しようとするものである。
　従って、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、この訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
４．独立特許要件について
４−１．当審が通知した取消理由の概要
　　請求項１〜４、６、９〜１２に係る発明は、「特願昭６２−２０７１３６号（特開平１−１３８１４５号）の願書に最初に添付した明細書又は図面」（以下、「引用例」という。）に記載された発明と同一であるから、請求項１〜４、６、９〜１２に係る発明の特許は特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものである。
４−２．引用例の記載事項
　引用例には次の事項についての記載がある。
（１）「シラン化合物から直接火炎法で合成シリカ微粒子を作り、これを回転している担体上にその１回転中に合成シリカ微粒子を1〜３００μｍの厚さで堆積させると同時に溶融カラス化することを特徴とする合成石英ガラス部材の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）
（２）「シラン化合物が１）式ＲｎＳｉＸ４−ｎ（Ｒは水素原子または脂肪族一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、nは０〜３の整数)、２）式Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（Ｒ１、Ｒ２は同一または異種の脂肪族一価炭化水素基、ｎは０〜３の整数）、３）式ＳｉＸＲｙＯＺ（Ｒは前記と同じ、ｘは２以上の正の整数、ｙは２ｘ＋２を、ｚは２ｘをそれぞれ超えない０でない正の整数)のいずれかで示されるものである特許請求の範囲第１項記載の合成石英ガラス部材の製造方法。」（特許請求の範囲第３項）
（３）「本発明は上記したような不利を伴わない、三方向脈理フリーの合成石英ガラス部材の製造方法に関するものであり、これはシラン化合物から直接火炎法で合成シリカ微粒子を作り、これを回転している担体上にその１回転中に合成シリカ微粒子を１〜３００μｍの厚さで堆積させると同時に溶融ガラス化することを特徴とするものである。」（第２頁左上欄末行〜同頁右上欄第６行）
（４）「第１図は本発明における参考図を示したものであるが、第２図は本発明の方法における直接火炎法によるシリカ合成法の縦断面図を示したものであり、これは酸水素火炎発生機１のガス入口７に一般式ＲｎＳｉＸ４−ｎ…（中略）…、または式Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ…（中略）…さらには式ＳｉｘＲｙＯｚ（Ｒは前記と同じ、ｘは２以上の正の整数、ｙは２ｘ＋２を、ｚは２ｘをそれぞれ越えない０でない正の整数）で示されるヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサンと酸素との混合ガスを供給し、ガス入口５、６からそれぞれ酸素ガスと水素ガスを供給して着火して酸水素炎１を作り、この火炎１をカーボン質、石英ガラス質などの耐火性担体２に吹き付けてこのシラン化合物の熱分解または加水分解で生成したシリカを担体２上に堆積してシリカガラス棒３を作るものである。」（第２頁左下欄第１１行〜第３頁左上欄第２行）
（５）「実施例１，比較例１　酸水素火炎発生機に気化した四塩化けい素５ｋｇ／ｈと酸素、水素ガスをそれぞれ１５Ｎｍ３／ｈ、３０Ｎｍ３／ｈ供給し、着火してシリカ合成を行わせ、これを石英ガラス製の担体に吹き付け、この担体を３rpmで回転させながらこの担体状にシリカを３６ｍｍ／ｈ（担体１回転当り２００μｍ）で堆積させると同時に溶融ガラス化して石英ガラスを作ったところ、この石英は三方向脈理フリーのものとなった。」（第３頁右上欄第１５行〜同頁左下欄第４行）
（６）「実施例２　実施例１における四塩化けい素をメチルトリメトキシシラン２ｋｇ／ｈとし、酸素ガス、水素ガスの供給量を１０Ｎｍ３／ｈ、２０Ｎｍ３／ｈとしてシリカ微粒子を作り、…（中略）…　実施例３　酸水素火炎によるシリカ発生は実施例２と同様に行なわせ、このときの担体の回転数を９０rpmとしてここにシリカ微粒子を２４ｍｍ／ｈで堆積させると同時に溶融ガラス化させて合成石英ガラスを作ったところ、…（中略）…この石英ガラスは三方向脈理フリーのものとなった。」（第３頁左下欄第１７行〜同頁右下欄第１４行）
（７）ガス入口(５、６、７)から酸水素発生器(４)にガスを供給して火炎(１)を発生させる様子を示した図（第４頁第２図）
４−３．対比・判断
（１）訂正発明１について
（1-1）訂正発明１の構成
　訂正発明１は、「前駆物質が不活性ガスを含む流れによりバーナーに供給される」点を構成要件として備えており、この構成を備えることにより「多孔質シリカスートの凝集塊」が得られるという効果を奏することは、特許明細書に実施例として記載されている例１、３〜６の記載から認めることができる。
（1-2）引用例記載の発明との対比
　引用例の記載事項を検討するに、引用例には、シラン化合物から直接火炎法で合成シリカ微粒子を作り、これを担体状に堆積させると同時に溶融ガラス化することが記載され、より具体的には、シリカ前駆物質と酸素との混合ガスを酸水素火炎発生機１のガス入口７に供給し、ガス入口５、６からそれぞれ酸素ガスと水素ガスを供給して着火して酸水素炎１を作り、この火炎１を耐火性担体２に吹き付けてこの前駆物質の熱分解または加水分解で生成したシリカを担体２上に堆積してシリカガラス棒３を作ることが記載されているが、引用例には、訂正発明１の構成要件である、「前駆物質が不活性ガスを含む流れによりバーナーに供給される」点については記載がない。
　上記のとおりであるから、訂正発明１は引用例に記載された発明と同一であるとすることができない。
（２）訂正発明２について
（2-1）訂正発明２の構成
　訂正発明２は、シリカ前駆物質として、一般式「ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ」で表される環式の揮発性ケイ素化合物を使用する点を構成要件として備えている。
（2-2）引用例記載の発明との対比　
　引用例には、シリカ前駆物質として、一般式「ＲｎＳｉＸ４−ｎ」、「Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ」又は「ＳｉｘＲｙＯｚ」で表されるケイ素化合物を使用することが記載されている。
　しかるに、一般式「ＲｎＳｉＸ４−ｎ」及び「Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ」で示されるものは、訂正発明２における一般式「ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ」で表される環式のケイ素化合物とは異なるものである。
  また、引用例記載の一般式「ＳｉｘＲｙＯｚ」で表されるケイ素化合物については、は、「ｘは２以上の正の整数、ｙは２ｘ＋２を、ｚは２ｘをそれぞれ越えない０でない正の整数」（前記「II．４−２（２）」）との説明があり、ここで、ｙが「２ｘ＋２」を越えない場合として「ｙ＝２ｘ」であり、ｚが「２ｘ」越えない場合として「ｚ＝ｘ」である場合には、訂正発明２における「ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ」で表されるものに包含されるが、引用例において、「ＳｉｘＲｙＯｚ」の具体例として示されているのは、「ヘキサメチルジシロキサン」のみであって、これは、一般式「ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ」で示されるものではなく、この他に、「ＳｉｘＲｙＯｚ」についての具体的な記載は引用例にはない。
　従って、引用例には、一般式「ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ」で表される環式のケイ素化合物については具体的な構成及び効果については何らの開示もないとせざるを得ない。
　上記のとおりであるから、訂正発明２は引用例に記載された発明と同一であるとすることができない。
（３）訂正発明３〜６について
　訂正発明３、４は訂正発明１又は訂正発明２の構成に更に技術的な限定を付加したものであり、また、訂正発明６は訂正発明３の構成に更に技術的な限定を付加したものであるから、訂正発明３、４、６は訂正発明１又は訂正発明２について述べたと同様の理由により、引用例に記載された発明と同一であるとすることができない。
　また、申立人は訂正発明５についても特許異議を申し立てているので、訂正発明５についても併せてここで検討するに、訂正発明５は訂正発明１〜４の構成に更に技術的な限定を付加したものであるから、訂正発明１又は訂正発明２について述べたと同様の理由により、引用例に記載された発明と同一であるとすることができない。
（４）訂正発明９について
（2-1）訂正発明９の構成
　訂正発明９は、「火炎中でシリカ前駆物質を気相酸化し、シリカを燃焼生成物の流れから堆積させて、後に繊密化することができる多孔質シリカスートの凝集塊として集める」点を構成要件として備えている。
（2-2）引用例記載の発明との対比　
  引用例記載のものは、引用例についての前記摘記事項「II．４−２（１）（３）（４）（５）」によれば、シリカ前駆物質から直接火炎法で合成シリカ微粒子を作り、これを回転している担体上に堆積させると同時に溶融カラス化することを特徴とするものである。
　これに対し、訂正発明９は前記したように、「多孔質シリカスートの凝集塊として集める」点を構成要件として備えるものであるから、引用例に記載された発明と同一であるとすることができない。
（５）訂正発明１０〜１２について
　訂正発明１０は、訂正発明１、２又は９の構成に更に技術的な限定を付加したものであり、また、訂正発明１１、１２は訂正発明１０の構成に更に技術的な限定を付加したものであるから、訂正発明１０〜１２は、訂正発明１、２又は９について述べたと同様の理由により、引用例に記載された発明と同一であるとすることができない。
５．訂正の認否
　以上のとおりであるから、訂正発明１〜６、９〜１２は特許出願の際に独立して特許を受けることができるものである。
従って、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書及び同条第３項において準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議申立てについて
１．本件発明
　前述のように、本件訂正は適法なものであるので、本件請求項１〜６、９〜１２に係る発明は、前記「II．１」において摘記したとおりの訂正発明１〜６、９〜１２である（以下、「本件発明１〜６、９〜１２」という。）
２．特許異議申立の理由の概要
　申立人は、証拠として甲第１号証の「特願昭６２−２０７１３６号（特開平１−１３８１４５号）の願書に最初に添付した明細書及び図面」（これは「引用例」と同一のものである。）及び甲第２号証の「特開平１−１３８１４５号公報」をそれぞれ提出して、請求項１〜６、９〜１２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一であるから、請求項１〜６、９〜１２に係る発明の特許は特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものである旨主張している。
３．判断
　本件発明１〜６、９〜１２が甲第１号証に記載された発明と同一であるとすることができないことは前記「II．４−３」で既に述べたところである。
　また、申立人は証拠として甲第２号証を併せてあげているので、甲第２号証について検討するに、甲第２号証の第９３４頁の「ＭＤｎＭ及びＤｎの性質」と題した表５には、ＭＤＴ式で「ＭＭ」、「Ｄ４」及び「Ｄ５」と表記されるもののＣＡＳ登録番号とその物性値が示され、その第９３０頁には、「ＭＭ」がヘキサメチルジシロキサンであり、「Ｄ４」がオクタメチルシクロテトラシロキサンであり、「Ｄ５」がデカメチルシクロペンタシロキサンであることがそれぞれ示されているのみである。　
　すなわち、甲第２号証には、一般式「ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ」で示される化合物の具体例が記載されているのみである。
　従って、甲第２号証の記載を勘案しても、甲第１号証に一般式「ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ」で表される環式のケイ素化合物についての具体的な構成及び効果についての開示があるとすることはできないから、前記の認定は変わらない。
IV．むすび
　上記のとおりであるから、本件発明１〜６、９〜１２の特許は、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜６、９〜１２の特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年２月９日（２０００．２．９）
【訂正の要旨】
　　　　　　　　　　　　　　訂正の要旨
　特許第２７４４６９５号発明の明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正する。
　その訂正の内容は次のとおりである。
１．特許請求の範囲の減縮を目的として次の訂正を行う。
（１）請求項１中の「火炎中でのシリカ前駆物質の気相酸化と、後の繊密化のために適合した多孔質シリカスートの凝集塊及び完全繊密体のうちの一つとしてシリカを燃焼生成物の流れから堆積によって集めることによる」を「合成バーナーを使用し、この合成バーナーにシリカ前駆物質と酸素を供給して火炎中でシリカ前駆物質を気相酸化し、シリカを後の繊密化のために適合した多孔質シリカスートの凝集塊及び完全繊密体のうちの一方として燃焼生成物の流れから堆積によって集めることによる」と訂正する。
（２）請求項１中の「あるいはそれらの混合物であることを特徴とする」を、「あるいはそれらの混合物であり、前記前駆物質が不活性ガスを含む流れによりバーナーに供給されることを特徴とする」と訂正する。
（３）請求項２の記載「蒸発したシリカ前駆物質が高分子（ＳｉＯ）ｎ鎖及び／又は環構造を含有することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。」を
「火炎中でのシリカ前駆物質の気相酸化と、後の繊密化のために適合した多孔質シリカスートの凝集塊及び完全繊密体のうちの一方としてシリカを燃焼生成物の流れから堆積によって集めることによる、透明な合成ガラス質シリカ製品の製造方法であって、当該堆積生成物のシリカの６０％以上が、１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ
（この式で、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは次に掲げる（ｉ）〜（ｖ）のうちの一つ又は二つ以上である
（ｉ）１又は２種以上の、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１（この式中のｍはゼロより大きい任意の整数である）のアルキル基又は置換誘導体、
（ｉｉ）１又は２種以上の、芳香族フェニル基Ｃ６Ｈ５−又は置換芳香族基、
（ｉｉｉ）ヒドロキシル基ＨＯ−、
（ｉｖ）ビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、
（ｖ）水素基Ｈ−）
の環式の揮発性ケイ素化合物の酸化により得られ、蒸発したシリカ前駆物質が環構造を含有することを特徴とする、合成シリカ製品の製造方法。」と訂正する。
（４）請求項９中の「前記気相酸化を合成バーナーを使って行うことを特徴とする、請求の範囲第１項から第８項までのいずれか一項に記載の方法。」を、
「火炎中でシリカ前駆物質を気相酸化し、シリカを燃焼生成物の流れから堆積させて、後に繊密化することができる多孔質シリカスートの凝集塊として集めることによる、透明な合成ガラス質シリカ製品の製造方法であって、当該堆積生成物のシリカの６０％以上が、
（Ａ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３
（この式で、ｎはゼロを含めた任意の整数であり、Ｒは次に掲げる（ｉ）〜（ｖ）のうちの一つ又は二つ以上である
（ｉ）１又は２種以上の、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１（この式中のｍはゼロより大きい任意の整数である）のアルキル基又は置換誘導体、
（ｉｉ）１又は２種以上の、芳香族フェニル基Ｃ６Ｈ５−又は置換芳香族基、
（ｉｉｉ）ヒドロキシル基ＨＯ−、
（ｉｖ）ビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、
（ｖ）水素基Ｈ−）
　の直鎖の揮発性ケイ素化合物、
　及び／又は、
（Ｂ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ
（この式で、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは上記の（ｉ）〜（ｖ）で定義された化学基のうちの一つ又は二つ以上である）
　の環式の揮発性ケイ素化合物、
　の酸化により得られ、あるいはそれらの混合物であり、前記気相酸化を合成バーナーを使って行うことを特徴とする、合成シリカ製品の製造方法。」
２．明りょうでない記載の釈明を目的として次の訂正を行う。
　請求項６中の「請求の範囲第２項から第５項までのいずれか一項に記載の方法」を、「、請求の範囲第３項記載の方法」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
改良されたガラス質シリカ製品
（５７）【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　
合成バーナーを使用し、この合成バーナーにシリカ前駆物質と酸素を供給して火炎中でシリカ前駆物質を気相酸化し、そしてシリカを
一方
て燃
　（Ａ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　　Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３
（この式で、ｎはゼロを含めた任意の整数であり、Ｒは次に掲げる（ｉ）〜（ｖ）のうちの一つ又は二つ以上である
　（ｉ）１又は２種以上の、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１（この式中のｍはゼロより大きい任意の整数である）のアルキル基又は置換誘導体、
　（ｉｉ）１又は２種以上の、芳香族フェニル基Ｃ６Ｈ５−又は置換芳香族基、
　（ｉｉｉ）ヒドロキシル基ＨＯ−、
　（ｉｖ）ビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、
　（ｖ）水素基Ｈ−）
の直鎖の揮発性ケイ素化合物、
及び／又は、
　（Ｂ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　　ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ
（この式で、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは上記の（ｉ）〜（ｖ）で定義された化学基のうちの一つ又は二つ以上である）
の環式の揮発性ケイ素化合物、
の酸化により得られ、あるいはそれらの混合物であ
り、前記前駆物質が不活性ガスを含む流れによりバーナーに供給される
　　【請求項２】　
火炎中でのシリカ前駆物質の気相酸化と、後の繊密化のために適合した多孔質シリカスートの凝集塊及び完全繊密体のうちの一方としてシリカを燃焼生成物の流れから堆積によって集めることによる、透明な合成ガラス質シリカ製品の製造方法であって、当該堆積生成物のシリカの６０％以上が、１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　　
ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ　
（この式で、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは次に掲げる（ｉ）〜（ｖ）のうちの一つ又は二つ以上である
　
（ｉ）１又は２種以上の、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１（この式中のｍはゼロより大きい任意の整数である）のアルキル基又は置換誘導体、
　
（ｉｉ）１又は２種以上の、芳香族フェニル基Ｃ６Ｈ５−又は置換芳香族基、
　
（ｉｉｉ）ヒドロキシル基ＨＯ−、
　
（ｉｖ）ビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、
　
（ｖ）水素基Ｈ−）
の環式の揮発性ケイ素化合物の酸化により得られ、
が環
合成シリカ製品の製造
　　【請求項３】　当該燃焼プロセスで放出されるエネルギーの少なくとも半分が当該シリカ前駆物質の燃焼から得られ、そしてシリカが合成シリカの多孔質の塊として集められることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
　　【請求項４】　当該燃焼プロセスで放出されるエネルギーの少なくとも三分の一が当該シリカ前駆物質の燃焼から得られ、そしてシリカが実質的に気孔のないガラス質製品として集められることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
　　【請求項５】　当該シリカ前駆物質が一般式ＳｉｎＯｎ（ＣＨ３）２ｎ（式中のｎは４又は５に等しい）のシクロシロキサンであることを特徴とする、請求の範囲第１項から第４項までのいずれか一項に記載の方法。
　　【請求項６】　当該シリカ前駆物質がヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする
、
第３項
　　【請求項７】　当該気相酸化に対してドーピング添加を行って当該合成シリカ製品の性質を改変することを特徴とする、請求の範囲第１項から第６項までのいずれか一項に記載の方法。
　　【請求項８】　前記ドーピング添加がアルミニウム、チタン、ホウ素及びフッ素からなる群より選ばれる酸化可能又は加水分解可能な化合物の蒸気を含むことを特徴とする、請求の範囲第７項記載の方法。
　　【請求項９】　
火炎中でシリカ前駆物質を気相酸化し、シリカを燃焼生成物の流れから堆積させて、後に緻密化することができる多孔質シリカスートの凝集塊として集めることによる、透明な合成ガラス質シリカ製品の製造方法であって、当該堆積生成物のシリカの６０％以上が、
　
（Ａ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　　
Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３　
（この式で、ｎはゼロを含めた任意の整数であり、Ｒは次に掲げる（ｉ）〜（ｖ）のうちの一つ又は二つ以上である
　
（ｉ）１又は２種以上の、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１（この式中のｍはゼロより大きい任意の整数である）のアルキル基又は置換誘導体、
　
（ｉｉ）１又は２種以上の、芳香族フェニル基Ｃ６Ｈ５−又は置換芳香族基、
　
（ｉｉｉ）ヒドロキシル基ＨＯ−、
　
（ｉｖ）ビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、
　
（ｖ）水素基Ｈ−）
の直鎖の揮発性ケイ素化合物、
及び／又は、
　
（Ｂ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　　
ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ　
（この式で、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは上記の（ｉ）〜（ｖ）で定義された化学基のうちの一つ又は二つ以上である）
の環式の揮発性ケイ素化合物、
の酸化により得られ、あるいはそれらの混合物であり、
合成シリカ製品の製造
　　【請求項１０】　請求の範囲第１項から第９項までのいずれか一項の方法により製造された合成シリカ製品。
　　【請求項１１】　当該堆積生成物が後の緻密化のために適合した多孔質シリカスートの凝集塊又は、円筒体、管状体、るつぼ及び光ファイバープレフォームのうちの一つの形をした完全繊密体であることを特徴とする、請求の範囲第１０項記載の製品。
　　【請求項１２】　当該堆積させたシリカが実質的に塩素を含まないことを特徴とする、請求の範囲第１０項記載の製品。
　　【請求項１３】　下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む、Ｐ２Ｏ５をドープした、及び／又は、アルミニウム、ゲルマニウム、チタンそしてホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物をドープした、高純度シリカの非多孔質体の製造方法。
　（ａ）塩素を含まない気化可能なポリメチルシロキサンと、酸化又は火炎加水分解によりＰ２Ｏ５及び／又は、アルミニウム、ゲルマニウム、チタンそしてホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物に変えることができる１又は２種以上の気化可能な化合物とを含むガス流を作る工程
　（ｂ）このガス流を適当な合成バーナーの火炎を通過させて、Ｐ２Ｏ５でドープされた、及び／又は、アルミニウム、ゲルマニウム、チタンそしてホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物でドープされたＳｉＯ２スートを生成する工程
　（ｃ）このＳｉＯ２スートを支持体上に堆積させる工程
　（ｄ）上記堆積と本質的に同時かあるいはその後に、上記ＳｉＯ２スートの堆積物を凝集させて非多孔質体にする工程
　　【請求項１４】　前記ポリメチルシロキサンがヘキサメチルジシロキサンである、請求の範囲第１３項記載の方法。
　　【請求項１５】　前記ポリメチルシロキサンがポリメチルシクロシロキサンである、請求の範囲第１３項又は第１４項記載の方法。
　　【請求項１６】　前記ポリメチルシクロシロキサンがオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求の範囲第１５項記載の方法。
　　【請求項１７】　Ｐ２Ｏ５及び／又は、アルミニウム、ゲルマニウム、チタンそしてホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物に変えることができる気化可能な前記化合物が塩素を含まない化合物である、請求の範囲第１３項から第１６項までのいずれか一項に記載の方法。
　　【請求項１８】　前記ＳｉＯ２スートを基材上に堆積させ、このＳｉＯ２スートの堆積物を凝集させて非多孔質の透明なガラス体にし、そしてこのガラス体から光導波路ファイバーを引き抜くことによる外側蒸着法により高純度溶融シリカの光導波路ファイバーを製造するために用いられる、請求の範囲第１３項から第１７項までのいずれか一項に記載の方法。
　　【請求項１９】　前記ＳｉＯ２スートを軸方向気相成長により基材へ堆積させる、請求の範囲第１３項から第１８項までのいずれか一項に記載の方法。
　　【請求項２０】　前記ガス流が不活性ガスを含む、請求の範囲第１３項から第１９項までのいずれか一項に記載の方法。
　　【請求項２１】　前記ガラス体が透明である、請求の範囲第１３項から第１６項までのいずれか一項に記載の方法。
　　【請求項２２】　塩素を含まないチタン含有化合物をドーパントとして利用して、それにより前記非多孔質体の製造の際に塩素含有蒸気を発生させず、チタニアをドープした高純度の溶融シリカガラスの非多孔質体を製造する、請求の範囲第１３項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明はケイ素の揮発性化合物の気相反応による純粋又はドープされた合成ガラス質シリカ製品の製造に関する。最終成品は、後の緻密化のために適合した多孔質シリカスートの凝集塊、又はガラス質シリカから作られた完全繊密体の形をとることができる。用途によっては、このシリカは、それ自体がシリカ製でよい基材へ堆積させてもよい。この堆積させたシリカには、堆積中又はその後に、他の元素をドープしてもよい。
　この種のプロセスで揮発性ケイ素化合物を使うことはよく知られている。米国特許第４０３８３７０号明細書は、シラン（ＳｉＨ４）を酸化してシリカフュームにすることができること、そしてこのフュームを基材上に堆積させてガラス質シリカ製品を得ることができることを開示する。
　ところが、シランは高価であり、また危険なほど自然性である。そこで、ハロゲン化物を揮発性の供給原料として使用するのがより普通であって、今では四塩化ケイ素を用いることがファイバーオプティックスやガラス質シリカ産業に広く普及している。こうして、本願出願人の英国特許出願公開第１０６１０４２号明細書に記載のように、四塩化ケイ素は例えば高温プラズマ中で酸化されてシリカフュームを生じ、そしてこのフュームは、基板上に堆積させて、ヒドロキシル（ＯＨ）含有量の少ない純粋なガラス質シリカを得ることができる。反応は次のように進行する。
　　　ＳｉＣｌ４＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋２Ｃｌ２
　この反応は、出願人が登録商標“ＷＦ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｉｌ”で市販する「水分のない」合成ガラス質シリカの製造において工業的に利用され、そしてこのシリカは典型的に、２ｐｐｍ未満のＯＨを含有する。
　それとは別に、四塩化ケイ素は酸素水素炎へ供給してもよい。これらの状況下では、反応は火炎加水分解として説明され、すなわち次のとおりである。
　　　ＳｉＣｌ４十２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２十４ＨＣｌ
　このシリカは、後の処理工程で焼結されて気孔のないガラス質製品にされる多孔質スート体として集めることのできるフュームとして生成され、そしてこれは米国特許第２２７２３４２号、同第３８０６５７０号及び同第４２２４０４６号明細書に記載される。あるいはまた、このフュームは、直接焼結して気孔のないガラス質製品になるような温度で堆積させてもよい。この場合には、ガラス質製品はより多くの量のヒドロキシル基を有することが標準的に認められるが、そうでなければ非常に高い純度を示す。これは、登録商標“Ｓｐｅｃｔｒｏｓｉｌ”で出願人の販売する、約１０００ｐｐｍのＯＨを典型的に含有する光学品質の合成ガラス質シリカを製造する基礎である。
　火炎加水分解の製品に低ＯＨ含有量を求める場合には、シリカフュームを多孔質スート体として集め、続いてこの多孔質スート体を、例えば塩素を含有する、脱水雰囲気中で加熱してから、例えばヘリウム雰囲気中で、焼結して気孔のないガラス質製品を得るのが普通である。これは、光ファイバーのためのプレフォームを製造するのに広く利用されているＯＶＤ（外側蒸着）及びＶＡＤ（気相軸方向成長）法の基礎である。
　これらのプロセスにおいては、大きな粒子のフュームを得ること、従って気孔の大きい高密度スートを製造することが望ましい。四塩化ケイ素を供給原料として使用すると、その大きさが蒸気種の濃度、火炎温度、及び滞留時間すなわち成長する粒子が合成トーチの火炎中にある時間に依存するシリカフューム粒子が生じる。ＶＡＤ法で使用されるような通常の同軸環状トーチは、直径が典型的にほぼ０．０８μｍのシリカ粒子を与える。Ｈ．Ｓｕｄａら（Ｐｒｏｃ．　１０ｔｈ　Ｅｕｒｏ．　Ｃｏｎｆ．　Ｏｐｔ．Ｃｏｍｍ．（Ｅ．Ｃ．Ｏ．Ｃ．）Ｓｅｐｔ，３−６，１９８４，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ｐ．２９６／７，１９８４）は、どうしたらフューム製品の典型的粒度を「二重火炎」トーチを使って０．２１μｍまで増大させることができるかを説明する。このトーチは火炎の長さを効果的に増大させて、それによりシリカ粒子の滞留時間を長くする。火炎中での粒子の成長のプロセスは、ブラウン衝突と、これに続く凝集によるものであると考えられる。粒子が火炎中により長くあればあるほど、粒子間の衝突の確率が高くなり、且つそれらが大きくなる。凝集は、温度がそのようなプロセスにとって十分高いままである限り進行して、その後、凝集した微小粒子は開放の鎖構造を単に形成するだけである。それゆえに、極めて発熱性の供給原料を使用することが有利である。と言うのは、これは、高い火炎温度を維持して粒子の成長を長期間促進するのに役立つからである。
　合成シリカを製造するための前駆物質として四塩化ケイ素あるいは任意の塩素含有ケイ素化合物を使用することの主な欠点の一つは、酸化の間に塩素が、あるいは加水分解の間に塩化水素が、副生物として発生することである。これらの化学物質は両方とも有毒且つ腐食性であって、四塩化ケイ素又は他のクロロシラン化合物を使用するいずれの方法も、それを環境上容認できるものにするのに大規模なガスの抽出設備やスクラビング設備を必要とする。
　そのようなスクラビング処理工程の難点や経費にもかかわらず、四塩化ケイ素やそのほかのある一定のクロロシラン類は、シリカフューム及び合成ガラス質シリカを製造するのに上述の方法のための供給原料としてほとんど例外なく使われる。シラン（ＳｉＨ４）を用いるのはまれであり、経費がかかり、危険である。代りのケイ素化合物を使用することについてはその一部に触れているが、ドイツ国特許出願公開第３５０００８０号明細書においてシリカ粉末を製造するために、また特開昭６０−１０８３３８号公報においてガラス質製品を製造するために、オルトケイ酸メチル及びエチルが提案されている。
　塩素を含有している供給原料をほとんど例外なく用いることは、それによって、用途によっては望ましくない不純物である塩素による汚染のないシリカ製品を得ることが不可能であるという点で、なおさら異常なことである。
発明の概要
　本発明は、火炎中のシリカ前駆物質の気相酸化と、後の緻密化のために適合した多孔質シリカスートの凝集塊及び完全宗教密体のうちの一つとしてシリカを燃焼生成物の流れから堆積によって集めることによる、透明な合成ガラス質シリカ製品の製造方法であって、当該堆積生成物中のシリカの６０％以上が、
（Ａ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３
（この式で、ｎはゼロを含めた任意の整数であり、Ｒは次に掲げる（ｉ）〜（ｖ）のうちの一つ又は二つ以上である
（ｉ）１又は２種以上の、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１（この式中のｍはゼロより大きい任意の整数である）のアルキル基又は置換誘導体、
（ｉｉ）１又は２種以上の、芳香族フェニル基Ｃ６Ｈ５−又は置換芳香族基、
（ｉｉｉ）ヒドロキシル基ＨＯ−、
（ｉｖ）ビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、
（ｖ）水素基Ｈ−）
の直鎖の揮発性ケイ素化合物、
及び／又は、
（Ｂ）１又は２種以上の、下記一般式、すなわち、
　　ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ
（この式で、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは上記の（ｉ）〜（ｖ）で定義された化学基のうちの一つ又は二つ以上である）
の環式の揮発性ケイ素化合物、
の酸化により得られ、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする方法に関する。２種以上の置換基が同じ分子に存在していてもよい。
　本発明はまた、Ｐ２Ｏ５をドープした、及び／又は、アルミニウム、ゲルマニウム、チタンそしてホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物をドープした、高純度シリカの非多孔質体を製造する方法も提供する。この方法は、
（ａ）塩素を含まない気化可能なポリメチルシロキサンと、酸化又は火炎加水分解によりＰ２Ｏ５及び／又は、アルミニウム、ゲルマニウム、チタンそしてホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物に変えることができる１又は２種以上の気化可能な化合物とを含むガス流を作る工程、
（ｂ）このガス流を適当な合成バーナーの火炎を通過させて、Ｐ２Ｏ５でドープされた、及び／又は、アルミニウム、ゲルマニウム、チタンそしてホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物でドープされたＳｉＯ２スートを生成する工程、
（ｃ）このＳｉＯ２スートを支持体上に堆積させる工程、
（ｄ）上記堆積と本質的に同時かあるいはその後に、上記ＳｉＯ２スートの堆積物を凝集（コンソリデート）させて非多孔質体にする工程、
を含むものである。
　本発明に包含される環式分子は、次の一般式を有する。
　　ＳｉｎＯｎ（Ｒ）２ｎ
　この式中のｎは２より大きく、好ましくは３より大きく、またＲは上で定義されたとおりの置換基又はそのような基の混じったものである。
　本発明は、上で定義された直鎖分子の混合物、上記のような環式分子の混合物、及び直鎖分子と環式分子との混合物を用いること、そしてまた他の種を含有する供給原料を用いることを包含するが、そのうちの含まれる酸化可能なケイ素種の６０％以上は上で定義された分子から生じる。
　先に言及したように、シリカフュームの粒子の最終の大きさは、核生成過程及び成長過程の両方により決められる。大きい粒子を得るためには、蒸発されるシリカ前駆物質の分子量が大きいことが好ましく、そしてガラス質シリカの基本骨格が既に定位置にあって、当該種が既に高分子（ＳｉＯ）ｎ鎖又は環構造を含有することが、本発明の好ましい前駆物質化合物の特有の利点である。こうして、初期の核の数をより少なくし、そして最終のフューム粒子のための平均の大きさをより大きくすることが可能である。
　過剰の炭素は、燃焼が完全でなけれは炭素又は炭化ケイ素が生成されることがあるので、純粋なシリカを得るのに燃焼反応では望ましくない。このため、好ましいアルキル基はメチル基ＣＨ３である。同じ理由から、より大きい分子量のシリコーン種及び環式分子は、含有する炭素原子の割合がやはり少ないので好ましいかもしれない。もちろん、入手可能性、値段及び純度は、好ましい種の選択に影響を及ぼし得る他の因子である。
　過剰の酸素の存在下において燃焼して二酸化炭素、水及び合成シリカフュームを生成するということが、本発明に包含される全ての前駆物質化合物の特徴である。このフュームは、気孔のない物質として又は多孔質のスートとして、炭素／グラファイト、アルミナを含め、又はやはり気孔のないものもしくは多孔質スート体でよいガラス質シリカを含めて、任意に適当に耐火性で且つ汚染しない材料を包含することのできる基材上へ堆積させてもよい。高温の蒸気中に腐食性ガス（例えばＨＣｌ，Ｃｌ２）のないことはこのプロセスを、シリカを塩素含有供給原料から得る場合よりもはるかに単純に且つ安上がりにし、そして堆積製品において腐食により誘起される汚染を避けることがより容易になる。最後にもちろんながら、堆積製品はそれ自体が塩素の汚染のないものである。
　前駆物質又は供給原料化合物は、適当な合成バーナーへ供給することができ、このバーナーのエネルギーの投入量は、含有された種の燃焼を果すのに十分な酸素と一緒に、追加の可燃性ガス、例えば水素又はメタンによって補うことができる。普通に使われる供給原料の四塩化ケイ素と違って、本発明の供給原料化合物はそれ自体が実質的な燃焼熱を示す。これは、バーナーの反応中心部内の温度が高くなることと、Ｓｉ／Ｏ蒸気種の濃度がより高くなるのを可能にする。これらは方とも、適切に設計された合成バーナーでもって、供給原料として四塩化シランを使って可能であるよりも大きなフューム粒子を生じさせる望ましい要件である。
　本発明の好ましい供給原料の燃焼熱が高いことから、前駆物質、酸化物質（例えば酸素）及び追加の水素又はメタンが供給される、適切に設計されたシリカ合成バーナーにおいては、合成火炎の燃焼エネルギーの少なくとも三分の一、好ましくは半分を超えるものは当該前駆物質の燃焼から得ることができる、ということになる。実際に、バーナーの燃焼エネルギーの実質的に全部（例えば９０％以上）が前駆物質化合物の燃焼により供給される合成バーナーを設計することが可能であって、シリカの合成のこれらの新しい特徴は本発明の更に別の側面に相当する。
　適切には、燃焼プロセスで放出されるエネルギーの少なくとも半分はシリカ前駆物質の燃焼から得られ、そしてシリカは合成シリカの多孔質の塊として集められる。
　適切には、燃焼プロセスで放出されるエネルギーの少なくとも三分の一はシリカ前駆物質から得られ、そしてシリカは実質的に気孔のないガラス質製品として集められる。
　シリカフュームの柱は先に説明した基材上へ放射してもよい。収集効率は合成シリカ製造の経済上の重要な因子であり、基材による高温フュームの収集の主要な機構の一つは、熱伝達のプロセス、すなわち、熱勾配を示す高温ガス流中の超微粒子が温度のより低い領域へ駆り立てられる性向であると認められる。従って、高温の濃厚な柱でもってフュームを発生させて、このフュームをより冷い基材上へ放射することが有利である。本発明に包含される供給原料化合物の重要な特徴は、適切に設計された合成バーナーで燃焼してシリカフュームの非常に高温の柱を与え、熱伝達の効果から最大限の利益を得ることができることである。
　気相酸化に対してドーピング添加を行って、合成シリカ製品の性質を改変してもよい。適切には、ドーピング添加は、アルミニウム、チタン、ホウ素及びフッ素からなる群より選ばれる酸化可能又は加水分解可能な化合物の蒸気を含む。
　本発明はまた、本発明の方法により製造された合成シリカ製品（例えばスートで被覆した基材、焼結された物品及び完全に緻密化した製品）にも及ぶ。
発明の例
　次に、本発明を以下に掲げる実例に関して更に説明する。
例１
　第一及び第二の環状流路により取囲まれた中央の供給孔を含んでなる加熱される同軸環状合成バーナーに、次に示すとおりの蒸気及びガスの流れを供給した。
・中央供給孔：オクタメチルシクロテトラシロキサン蒸気０．０８６ｍ３／ｈ＋窒素０．０３ｍ３／ｈ
・第一の環状流路：水素
・第二の環状流路：酸素
　点火後、バーナーは、中央部分がシリカフュームの明るく輝く柱を含む安定した火炎を与えた。このシリカフュームの柱を、ガラス加工用の旋盤でもって回転する直径１００ｍｍの円筒形グラファイト基材の側面に向けた。バーナーは、この円筒形グラファイト基材の軸線に対して平行に移動可能な運搬台上に搭載されて、漸進的に且つ繰り返してフュームの柱に基材の端から端まで走査させ、基材上に合成シリカスートの凝集した白色の堆積物を半径方向に成長させた。バーナーは、各進路の末端で十分に引いて、管理されたバーナー−基材間の距離を維持した。堆積域の温度は１０００〜１３００℃の範囲内のおおよそ一定の値に維持した。堆積を８時間続けた。
　冷却してグラファイト基材から取はずした後に、スート体の重量はおよそ５ｋｇであり、また平均密度は０．４ｇ／ｃｍ３であった。このスート体を減圧下で焼結して、高純度で塩素がなく、ヒドロキシル（ＯＨ）含有量１ｐｐｍ未満の合成ガラス質シリカガラスの透明な管を得た。
例２
　中央の供給孔及び続く四つの環状流路を含んでなる加熱される環状合成バーナーに、次に示すとおりの蒸気及びガスの流れを供給した。
・中央供給孔：デカメチルシクロペンタシロキサン蒸気０．０５４ｍ３／ｈ＋水素０．１２ｍ３／ｈ
・第一の環状流路：水素
・第二の環状流路：酸素
・第三の環状流路：水素
・第四の環状流路：酸素
　バーナーの軸線を、直径１５０ｍｍのガラス質シリカの円筒形基材の半球状の端部へ向け、その表面を１５００〜１９５０℃の範囲内のおおよそ一定の温度に維持した。
　こうして、高純度且つ高光学透明度で、ヒドロキシル（ＯＨ）含有量８３０ｐｐｍの、塩素のない合成ガラス質シリカを含んでなる気泡のない凝集堆積物が得られた。
例３
　例１で使用したのと同様の設計の同軸環状合成バーナーに、次に示すとおりの蒸気及びガスの流れを供給した。
・中央供給孔：オクタメチルシクロテトラシロキサン蒸気０．０８６ｍ３／ｈ＋アルミニウム２，４‐ペンタンジオネート蒸気０．０１４ｍ３／ｈ＋窒素０．０３ｍ３／ｈ
・第一の環状流路：水素
・第二の環状流路：酸素
　火炎を、ガラス加工用の旋盤でもって他端から支持されながらその軸線の周りを回転する円筒形シリカ基材の半球状の端部へ向けた。アルミニウムをドープされたシリカスートの白色堆積物が基材の上記端部に堆積した。基材を連続的に引いて、バーナー−基材間の一定の距離を維持した。堆積域の温度は典型的１１４０℃であった。
　６時間後、堆積を停止し、そして凝集スート体を減圧下で焼結して、アルミナをドープされ、アルミナ含有量がおよそ１．５モル％の、気泡のない合成ガラス質シリカの焼結体が得られた。
例４
　例３の条件を、バーナーの中央供給孔へのガス及び蒸気の流れを０．００５２ｍ３／ｈのチタンテトライソブトキシド蒸気を追加して補足したことを除いて繰り返した。こうして、スート製品にアルミニウムとチタンの両方をドープした。焼結後、当該ガラス製品はおよそ１．５モル％のアルミナと１．５モル％のチタニアを含有していることが分った。
例５
　例３の条件を、アルミニウム２，４‐ペンタンジオネートの流れを０．０１０４ｍ３／ｈのチタンテトライソブトキシド蒸気の流れと取替えたことを除いて繰り返した。こうして、スート製品にチタニアを単独でドープした。焼結後、当該ガラス製品はおよそ３．０モル％のチタニアを含有していることが分った。
例６
　例１で使用したのと同様の設計の同軸環状合成バーナーに、次に示すとおりの蒸気及びガスの流れを供給した。
・中央供給孔：オクタメチルシクロテトラシロキサン蒸気０．０８６ｍ３／ｈ＋三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート蒸気０．００５ｍ３／ｈ＋窒素０．０３ｍ３／ｈ
・第一の環状流路：水素
・第二の環状流路：酸素
　火炎を、ガラス加工用の旋盤で回転する直径７５ｍｍの純粋な合成ガラス質シリカの円筒状の棒の側面に向けた。バーナーの運搬台を棒の軸線に対して平行に移動させて、ドープされたシリカフュームの柱を漸進的に且つ繰り返して基材の棒の端から端まで走らせ、この基材上に、ドープされた合成ガラス質シリカスートの凝集塊の白色堆積物を半径方向に成長させた。堆積域の温度はおよそ１０９０℃であった。堆積を２時間続けた。
　冷却して直ぐに、ガラス質シリカの棒及び付着しているドープされたスート層をゾーン焼結操作にかけてスートをガラス質化させて、純粋な合成ガラス質シリカのコアとホウ素及びフッ素をドープした合成ガラス質シリカのクラッドとを有するステップインデックスの光ファイバープレフォームを得た。この製品を延伸して、開口数０．１６，８２０ｎｍでの減衰量７ｄＢ／ｋｍの、直径２００μｍのステップインデックスファイバーにした。
　次に掲げる摘要は、本発明の役に立つことを明らかに示す。
製品
スート体
−基材（シリカである必要はない）上に集められる。
−ガラス質シリカの棒又は管上に（例えばファイバーオプティックプレフォーム上に）集められる。
−るつぼ（内面及び／又は外面）上に集められる。
ガラス質体
−基材（シリカである必要はない）上に集められる。
−ガラス質シリカの棒又は管上に（例えばファイバーオプティックプレフォーム上に）集められる。
−るつぼ（内面及び／又は外面）上に集められる。
ドープされた製品
−合成生成物として含まれるＡｌ２Ｏ３，ＧｅＯ２Ｐ２Ｏ５が作り出され及び／又は堆積される（例えば屈折率を上げるため）。
−合成生成物として含まれるＢ２Ｏ３，Ｆが作り出され及び／又は堆積される（例えば屈折率を下げるため）。
好ましい供給原料
−ヘキサメチルジシロキサン及び直鎖又は環式の四量体又は五量体シロキサン類を包含する。具体的に言うと、シロキサン類のオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサン及びそれらの混合物が殊に適していることが分っている。