(57)【要約】  本発明は、加工性に優れており、優れた接着性を示すことによって、高温溶融接着剤（Ｈｏｔ−Ｍｅｌｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ；ＨＭＡ）等として好ましく適用可能なオレフィン系重合体及びその製造方法に関するものである。本発明のオレフィン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩ）は２〜３であり、密度が０．８５ないし０．８８ｇ／ｃｍ３であり、結晶化温度Ｔｃ（℃）及び融点Ｔｍ（℃）がＴｃ−Ｔｍ＞０の関係を満たすものである。
2013533351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩ）は、２〜３であり、密度が０．８５ないし０．８８ｇ／ｃｍ３であり、結晶化温度Ｔｃ（℃）及び融点Ｔｍ（℃）がＴｃ−Ｔｍ＞０の関係を満たすことを特徴とするオレフィン系重合体。
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００ないし８０，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００ないし３０，０００であり、２．１６ｋｇ荷重での溶融指数は、５００ｇ／１０ｍｉｎ超過であり、ゼロ剪断粘度（ｚｅｒｏ  ｓｈｅａｒ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）値が２０Ｐａ＊Ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項４】
結晶化温度Ｔｃ（℃）が６０ないし９０℃であり、融点Ｔｍ（℃）が５０ないし７０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項５】
エチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項６】
前記αオレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−アイトセンからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載のオレフィン系重合体。
【請求項７】
エチレン：αオレフィンのモル比は、１：１００ないし１００：１であることを特徴とする、請求項５に記載のオレフィン系共重合体。
【請求項８】
下記化学式１の遷移金属化合物と、下記化学式４ないし６からなる群より選択された１種以上の助触媒を含む触媒組成物の存在下で、オレフィン系単量体を重合する段階を含むことを特徴とする、請求項１のオレフィン系重合体の製造方法：
【化１】
2013533351.tif 000010
上記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；シリルラジカル；炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ１とＲ２または２個のＲ２が炭素数１ないし２０のアルキルまたは炭素数６ないし２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ３は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１ないし２０のアルコキシラジカル；炭素数６ないし２０のアリールオキシラジカル；またはアミドラジカルであり；前記Ｒ３のうち、２個以上のＲ３は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
ＣＹ１は、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり、前記ＣＹ１で置換される置換基は、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１ないし２０のアルコキシラジカル；炭素数６ないし２０のアリールオキシラジカル；またはアミドラジカルであり、前記置換基が複数個の場合には、前記置換基のうち、２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ１及びＱ２は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルアミドラジカル；炭素数６ないし２０のアリールアミドラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルであり、
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒ８）−Ｏ］ｎ−
上記化学式４において、
Ｒ８は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１ないし２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０の炭化水素であり；ｎは、２以上の整数であり；
［化学式５］
Ｄ（Ｒ８）３
上記化学式５において、Ｒ８は、上記化学式４で定義した通りであり；Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり；
［化学式６］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
上記化学式６において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは、水素原子であり；Ｚは、１３族元素であり；Ａは、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換の炭素数６ないし２０のアリール基または炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【請求項９】
前記オレフィン系単量体は、エチレン及びαオレフィンを含むことを特徴とする、請求項８に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記αオレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−アイトセンからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項９に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合段階は、水素気体の添加下に進行することを特徴とする、請求項８に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記遷移金属化合物：助触媒のモル比が１：１ないし１：１００００になるように使用されることを特徴とする、請求項８に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記遷移金属化合物：助触媒のモル比が１：１０ないし１：１００００になるように使用され、前記水素気体は、３．００Ｌ／ｈ以上の流量で供給されることを特徴とする、請求項１１に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記重合段階は、連続式溶液重合工程で進行することを特徴とする、請求項８に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記連続式溶液重合工程のための溶媒として、炭素数５ないし１２の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、及び塩素原子で置換された炭化水素溶媒からなる群より選択された１種以上を使用することを特徴とする、請求項１４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体及びその製造方法に関するものである。より具体的に、本発明は、加工性に優れており、優れた接着性を示すことによって、高温溶融接着剤（Ｈｏｔ−Ｍｅｌｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ；ＨＭＡ）等として好ましく適用可能なオレフィン系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの製造と応用はチーグラ−ナッタ触媒と呼ばれる触媒の発明と共に飛躍的に発展してきており、生産工程及び製品の用途も多様に開発されてきた。現在、ポリオレフィンの製造にはメタロセン触媒が多く使用されているが、１９８０年カミンスキーグループによって発明されたメタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分である主触媒と、アルミニウムが主成分である有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなる。このようなメタロセン触媒は、均一系錯体触媒であって単一活性点触媒であり、単一活性点の特性により、分子量分布が狭くて、共単量体の組成分布が均一な高分子を得ることができる。またメタロセン触媒は、そのリガンド構造の変形及び重合条件の変更によって、高分子の立体規則度、共重合の特性、分子量、結晶化度などを変化させることのできる特性を有している。
【０００３】
一方、以前から前記メタロセン触媒を使用して製造されたオレフィン系重合体を高温溶融接着剤（Ｈｏｔ−Ｍｅｌｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ；ＨＭＡ）として適用しようとする試みがあった。ところが、前記高温溶融接着剤は、溶融加工性に優れていながらも、高くない温度で優れた接着性を示す必要がある。しかし、以前に知られたオレフィン系重合体の場合、このような溶融加工性及び接着性を全て満たさない場合が大部分であり、このため、前記高温溶融接着剤などとしての適用に限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、加工性に優れており、優れた接着性を示すことによって、高温溶融接着剤（Ｈｏｔ−Ｍｅｌｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ；ＨＭＡ）等として好ましく適用可能なオレフィン系重合体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩ）は２〜３であり、密度が０．８５ないし０．８８ｇ／ｃｍ３であり、結晶化温度Ｔｃ（℃）及び融点Ｔｍ（℃）がＴｃ−Ｔｍ＞０の関係を満たすオレフィン系重合体を提供する。
【０００６】
また、本発明は、下記化学式１の遷移金属化合物と、下記化学式４ないし６からなる群より選択された１種以上の助触媒を含む触媒組成物の存在下で、オレフィン系単量体を重合する段階を含む前記オレフィン系重合体の製造方法を提供する：
【０００７】
【化１】
2013533351.tif 000003
【０００８】
上記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；シリルラジカル；炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ１とＲ２または２個のＲ２が炭素数１ないし２０のアルキルまたは炭素数６ないし２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ３は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１ないし２０のアルコキシラジカル；炭素数６ないし２０のアリールオキシラジカル；またはアミドラジカルであり；前記Ｒ３のうち、２個以上のＲ３は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
ＣＹ１は、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり、前記ＣＹ１で置換される置換基は、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１ないし２０のアルコキシラジカル；炭素数６ないし２０のアリールオキシラジカル；またはアミドラジカルであり、前記置換基が複数個の場合には、前記置換基のうち、２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ１及びＱ２は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルアミドラジカル；炭素数６ないし２０のアリールアミドラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルであり、
【０００９】
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒ８）−Ｏ］ｎ−
【００１０】
上記化学式４において、
Ｒ８は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１ないし２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０の炭化水素であり；ｎは、２以上の整数であり；
【００１１】
［化学式５］
Ｄ（Ｒ８）３
【００１２】
上記化学式５において、Ｒ８は、上記化学式４で定義した通りであり；Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり；
【００１３】
［化学式６］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
【００１４】
上記化学式６において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは、水素原子であり；Ｚは、１３族元素であり；Ａは、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換の炭素数６ないし２０のアリール基または炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるオレフィン系重合体は、分子量分布が狭いながらも、融点が低く、結晶化温度が相対的に高くて、優れた加工性及び接着性を同時に示すものと明らかになった。このようなオレフィン系重合体は、特定の遷移金属化合物及び助触媒を使用して、オレフィン系単量体を重合することによって製造される。
【００１６】
これにより、前記オレフィン系重合体は、高温溶融接着剤（Ｈｏｔ−Ｍｅｌｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ；ＨＭＡ）等として非常に好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１、４及び５のオレフィン系重合体の粘度と剪断速度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の具体的な実施形態によるオレフィン系重合体及びその製造方法について説明する。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩ）は２〜３、好ましくは２〜２．５であり、密度が０．８５ないし０．８８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５５ないし０．８７５ｇ／ｃｍ３であり、結晶化温度Ｔｃ（℃）及び融点Ｔｍ（℃）がＴｃ−Ｔｍ＞０、好ましくは０超過３０以下、より好ましくは５以上２０以下の関係を満たすオレフィン系重合体を提供する。
【００２０】
以下の実施例でも裏付けられるように、本発明者らの実験結果、特定の遷移金属化合物及び助触媒を使用してオレフィン系単量体を重合することによって、比較的に狭い分子量分布及び低い密度を示しながらも、結晶化温度及び融点が前記Ｔｃ−Ｔｍ＞０の関係を満たすオレフィン系重合体が提供できることが明らかになった。
【００２１】
このようなオレフィン系重合体は、以前に知られた同等水準の分子量または密度を有するオレフィン系重合体に比べて、相対的に低い融点及び高い結晶化温度を有するものである。このようなオレフィン系重合体は相対的に低い融点で溶融されて、接着可能な状態になり得る。また、結晶化温度が融点よりも高いことから、前記オレフィン系重合体の溶融加工過程で一旦溶融された後、冷却されながら、より速く結晶化することができ、接着性を示すことができる。その結果、以前に知られたオレフィン系重合体に比べてより優れた接着性を示し、優れた加工性及び加工速度を示すことができる。
【００２２】
加えて、前記オレフィン系重合体は上述した特性を満たしながら、高温溶融接着剤などに適した低い密度範囲と比較的に狭い分子量分布範囲を維持することができるため、優れた諸般物性を示すことができる。したがって、前記オレフィン系重合体は、高温溶融接着剤などに非常に好ましく適用することができる。
【００２３】
前記オレフィン系重合体は、約１，０００ないし８０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよく、好ましくは約１０，０００ないし５０，０００、より好ましくは約１０，０００ないし３０，０００の重量平均分子量を有してもよい。このような低い水準の分子量範囲を有することによって、前記オレフィン系重合体は、溶融された後、より低い水準の粘度を示し、その結果、より向上した加工性を示すことができる。
【００２４】
そして、前記オレフィン系重合体が約１，０００ないし３０，０００のより低い分子量を有するように製造される場合、前記オレフィン系重合体は、約２．１６ｋｇ荷重での溶融指数は約５００ｇ／１０ｍｉｎ超過になり得、約１９０℃で測定したゼロ剪断粘度（ｚｅｒｏ  ｓｈｅａｒ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）値が約２０Ｐａ＊ｓ以下になり得る。前記オレフィン系重合体は、低い分子量を有するように重合されたとき、上述した溶融指数範囲及び粘度範囲を満たす超高流動性を示すことができる。このように、前記オレフィン系重合体が超高流動性を示すことによって、このようなオレフィン系重合体は、より優れた加工性及び加工速度などを示すことができるため、前記高温溶融接着剤などとしてさらに好ましく適用される。
【００２５】
上述したように、前記オレフィン系重合体は、以前に知られた同等水準の分子量または密度を有するオレフィン系重合体に比べて、相対的に低い融点及び高い結晶化温度を有する。より具体的に、前記オレフィン系重合体は、結晶化温度Ｔｃ（℃）が６０ないし９０℃であり、融点Ｔｍ（℃）が５０ないし７０℃であってもよく、好ましくは、結晶化温度Ｔｃ（℃）が６０ないし８０℃であり、融点Ｔｍ（℃）が５０ないし６５℃であってもよい。このような結晶化温度及び融点範囲は、以前に知られた同等水準のオレフィン系重合体と比較して、約５℃以上の低い融点及び約８℃以上の高い結晶化温度を有するものである。特に、以前に知られた同等水準のオレフィン系重合体の場合、Ｔｃ−Ｔｍ＞０の関係を満たすことができなかった。このような従来のオレフィン系重合体の場合、融点が高くて、優れた接着性を示しにくかったし、特に、高くない温度でさらにそうであった。また、結晶化温度が大体に融点以下になるため、溶融加工時、速い加工速度を具現することが困難であり、これもまた優れた接着性を示しにくい要因になった。これに比べて、一実施形態のオレフィン系重合体は、Ｔｃ−Ｔｍ＞０の関係を満たしながら上述した結晶化温度及び融点範囲を満たすことができるため、優れた接着性及び速い結晶化による加工速度のような優れた加工性を示すことができる。
【００２６】
一方、上述したオレフィン系重合体は、エチレン−αオレフィンの共重合体であってもよく、前記αオレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−アイトセンからなる群より選択される１種以上であってもよい。より具体的に、前記オレフィン系重合体が高温溶融接着剤などとしてより好ましく使用できるように、前記オレフィン系重合体は、エチレン−１−オクテン共重合体またはエチレン−１−ヘキセン共重合体であってもよい。
【００２７】
そして、前記エチレン−αオレフィン共重合体で、前記エチレン：αオレフィンのモル比は、１：１００ないし１００：１、好ましくは１：１０ないし１０：１、より好ましくは１：５ないし２：１であってもよい、また、前記全体共重合体に対するαオレフィンの重量比率は、例えば、約１０ないし９０重量％、好ましくは約２０ないし８０重量％、より好ましくは約３０ないし６０重量％であってもよい。このようなαオレフィンなど共単量体の含有量範囲を満たすことによって、前記エチレン−αオレフィン共重合体が相対的に低い密度範囲または分子量範囲などの諸般物性を適切に示すことができる。
【００２８】
一方、本発明の他の実施形態によれば、上述したオレフィン系重合体の製造方法が提供される。このような製造方法は、下記化学式１の遷移金属化合物と、下記化学式４ないし６からなる群より選択された１種以上の助触媒を含む触媒組成物の存在下で、オレフィン系単量体を重合する段階を含む：
【００２９】
【化２】
2013533351.tif 000004
【００３０】
上記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；シリルラジカル；炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ１とＲ２または２個のＲ２が炭素数１ないし２０のアルキルまたは炭素数６ないし２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ３は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１ないし２０のアルコキシラジカル；炭素数６ないし２０のアリールオキシラジカル；またはアミドラジカルであり；前記Ｒ３のうち、２個以上のＲ３は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
ＣＹ１は、置換または非置換の脂肪族または芳香族環であり、前記ＣＹ１で置換される置換基は、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１ないし２０のアルコキシラジカル；炭素数６ないし２０のアリールオキシラジカル；またはアミドラジカルであり、前記置換基が複数個の場合には、前記置換基のうち、２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ１及びＱ２は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルアミドラジカル；炭素数６ないし２０のアリールアミドラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルであり、
【００３１】
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒ８）−Ｏ］ｎ−
【００３２】
上記化学式４において、
Ｒ８は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１ないし２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０の炭化水素であり；ｎは、２以上の整数であり；
【００３３】
［化学式５］
Ｄ（Ｒ８）３
【００３４】
上記化学式５において、Ｒ８は、上記化学式４で定義した通りであり；Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり；
【００３５】
［化学式６］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
【００３６】
上記化学式６において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは、水素原子であり；Ｚは、１３族元素であり；Ａは、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換の炭素数６ないし２０のアリール基または炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【００３７】
上述した化学式１の遷移金属化合物を触媒として使用する一方、化学式４ないし６の中から選択された１種以上の助触媒を使用して、オレフィン系単量体を重合（例えば、エチレン及びαオレフィンを共重合）することによって、一実施形態の諸般物性を満たすオレフィン系重合体が製造されることが明らかになった。これは、前記助触媒が前記遷移金属化合物の触媒を適切な程度で活性化して、長すぎる高分子鎖が生成されることを抑制する一方、前記触媒及び助触媒がオレフィン系単量体の結合をランダム化（例えば、エチレン及びαオレフィンが、それぞれブロックを形成せずに、ランダムに共重合されるようにすること）するからであると予測される。その結果、より低い融点及び高い結晶化温度を示す一実施形態のオレフィン系重合体が製造される。
【００３８】
一方、上記化学式１の遷移金属化合物としては、中心金属周囲の電子的、立体的環境の適切な制御のために、下記化学式２または化学式３で表される遷移金属化合物を使用することがより好ましい。
【００３９】
【化３】
2013533351.tif 000005
【００４０】
上記化学式２及び化学式３において、
Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；またはシリルラジカルであり；
Ｒ６は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数２ないし２０のアルケニルラジカル；炭素数６ないし２０のアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７ないし２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１ないし２０のアルコキシラジカル；炭素数６ないし２０のアリールオキシラジカル；またはアミドラジカルであり；前記Ｒ６のうち、２個以上のＲ６は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ；
Ｑ３及びＱ４は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルアミドラジカル；または炭素数６ないし２０のアリールアミドラジカルであり；
Ｍは、４族遷移金属である。
【００４１】
そして、上記化学式１において、中心金属周囲の電子的、立体的環境制御のためにより好ましい化合物としては、下記構造の遷移金属化合物がある：
【００４２】
【化４】
2013533351.tif 000006
【００４３】
上記構造式において、
Ｒ７は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素またはメチルラジカルの中から選択され、
Ｑ５及びＱ６は、互いに同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、メチルラジカル、ジメチルアミドラジカル、またはクロライドラジカルの中から選択される。
【００４４】
そして、前記助触媒として使用される化学式４の化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどがあり、この中でも、メチルアルミノキサンが好ましく使用される。
【００４５】
また、上記化学式５で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロンまたはトリブチルボロンなどがあり、この中でも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムがより好ましく使用される。
【００４６】
そして、上記化学式６で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、オクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【００４７】
一方、上記他の実施形態の製造方法では、上述した化学式１の遷移金属化合物と、化学式４ないし６の１種以上の助触媒を含む触媒組成物を使用するが、このような触媒組成物は、前記遷移金属化合物と助触媒の１種以上を単純混合して接触させることで得ることができる。ただし、前記触媒組成物は、化学式４または化学式５の化合物と、化学式６の化合物を共に含むこともできるが、このような場合、前記遷移金属化合物と、上記化学式４または化学式５の化合物を接触させて混合物を得た後に、前記混合物に上記化学式６で表される化合物を添加する方法で、前記触媒組成物を得ることもできる。
【００４８】
そして、前記製造方法で、前記遷移金属化合物及び助触媒は、これら遷移金属化合物：助触媒のモル比が１：１ないし１：１００００である量で使用してもよい。このようなモル比の範囲を満たすことによって、助触媒が遷移金属を適切に活性化しながらも、過量の助触媒が残留する可能性が最小化され、一実施形態の物性を満たすオレフィン系重合体をより好ましく得ることができながらも、工程の経済性及び重合体の純度を向上させることができる。
【００４９】
より具体的に、前記助触媒が化学式４ないし６のいずれか１種のみを含む場合、前記遷移金属化合物：助触媒のモル比は、１：１ないし１：１００００、好ましくは１：１０ないし１：１００００、より好ましくは１：１００ないし１：５０００、最も好ましくは１：５００ないし１：２０００であってもよい。
【００５０】
また、前記助触媒が化学式４または５の化合物の１種と、化学式６の化合物を共に含む場合、前記化学式１の遷移金属化合物：化学式４または化学式５の化合物のモル比は、１：２ないし１：５０００、好ましくは１：１０ないし１：１０００、より好ましくは１：２０ないし１：５００であってもよい。上記化学式４または５の化合物は、遷移金属化合物をアルキル化し、上記化学式６の化合物がこのようにアルキル化された遷移金属化合物を活性化することができるが、万一、前記モル比の範囲を外れる場合、前記アルキル化がうまく起こられなかったり、過量の化学式４または５の化合物が化学式６の化合物と副反応を起こし、むしろ遷移金属化合物の活性化がうまく行われない場合もある。
【００５１】
そして、上記化学式１の遷移金属化合物：化学式６の化合物のモル比は、１：１ないし１：２５、好ましくは１：１ないし１：１０、より好ましくは１：１ないし１：５であってもよい。万一、前記モル比の範囲を外れる場合、前記遷移金属化合物の活性化がうまく起こらず、触媒組成物の活性度が落ちたり、過量の活性化剤によって経済性または重合体の純度が低下する場合がある。
【００５２】
加えて、前記遷移金属化合物：助触媒のモル比が１：１０以上、例えば、１：１０ないし１：１００００になるように相対的に多量の助触媒を使用する一方、前記重合段階で、例えば、３．００Ｌ／ｈ以上、好ましくは３．００ないし１０．０Ｌ／ｈの流量で水素気体を添加することによって、超高流動性を有するオレフィン系重合体を製造することができる。このように製造された超高流動性オレフィン系重合体は、約２．１６ｋｇ荷重での溶融指数は約５００ｇ／１０ｍｉｎ超過になり得、約１９０℃で測定したゼロ剪断粘度（ｚｅｒｏ  ｓｈｅａｒ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）値が約２０Ｐａ＊Ｓ以下になり得る。
【００５３】
オレフィン系重合体が超高流動性を示すためには、重量平均分子量が約１，０００ないし３０，０００で十分に少なくてはならないが、前記助触媒を相対的に多量で使用し、水素気体を添加することによって、重合体鎖の延長反応を早期に終結することができる。その結果、上述した超高流動性を示す低分子量のオレフィン系重合体が製造され、このような重合体は、より向上した加工性及び加工速度を示すことができる。
【００５４】
上述した触媒組成物の製造のためには、前記遷移金属化合物及び助触媒を溶媒に溶解することができるが、前記溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、または、ベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が使用される。また、遷移金属化合物と助触媒は、シリカやアルミナなどの担体に担持された形態でも用いることができる。
【００５５】
一方、既に上述したように、上記オレフィン系重合体は、エチレン−αオレフィン共重合体であってもよい。このような共重合体の製造のために、前記オレフィン系単量体として、エチレンと共に、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−アイトセンからなる群より選択されるαオレフィンを使用して重合段階を進行することができる。
【００５６】
そして、前記重合体の製造方法では、上述した触媒組成物と共に、スカベンジャーをさらに使用して重合段階を進行することもできる。このようなスカベンジャーとしては、下記化学式７で表される化合物を使用することができ、その他多様なスカベンジャーを使用することもできる：
【００５７】
［化学式７］
Ｄ（Ｒ）３
【００５８】
上記化学式７において、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１ないし２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０の炭化水素であり；Ｄは、アルミニウムまたはボロンである。
【００５９】
このようなスカベンジャーの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロンまたはトリブチルボロンなどがあり、この中でも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムがより好ましく使用される。
【００６０】
このようなスカベンジャーは、上述した触媒組成物と別途に反応器に投入することができ、以前から知られた通常の量で使用されて、重合体の収率をより向上させることができる。
【００６１】
上述したオレフィン系重合体の製造方法は、オレフィン系重合体の通常の反応条件により重合段階を進行することができる。まず、前記重合段階は、連続式溶液重合工程で進行することができる。
【００６２】
このような重合工程では、まず、反応器内に上述した触媒組成物、オレフィン系単量体及び選択的にスカベンジャーを導入する。そして、反応器内に重合反応のための溶媒が注入され、その結果、反応器内に溶媒、触媒組成物、オレフィン系単量体及び選択的にスカベンジャーの混合液が存在する。
【００６３】
前記重合反応のための溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、またはこれらの異性体のような炭素数５ないし１２の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；またはこれらの混合物などを使用することができるが、これだけに限定されるのではない。ただし、重合反応性などを考慮して、このような溶媒としてｎ−ヘキサンを使用することが好ましい。
【００６４】
そして、前記オレフィン系単量体としてエチレン及びαオレフィンを使用する場合、これらエチレン：αオレフィンのモル比が１：１００ないし１００：１等になり得ることは既に上述した通りである。このようなモル比を外れる場合、既に上述したように、一実施形態の低い密度範囲など物性を発現させにくかったり、未反応のαオレフィン残留量が増加しすぎて、転換率が低下し、結果的に、工程上における循環量（ｒｅｃｙｃｌｅ）が増加するようになる。
【００６５】
また、前記重合反応のための溶媒は、エチレン：溶媒のモル比が１：１００００ないし１０：１、好ましくは１：１００ないし５：１になる量で使用してもよい。これによって、オレフィン系単量体を適切に溶解することができ、共重合体の移送が効果的に行われ、設備及び工程の経済性をより向上させることができる。
【００６６】
前記溶媒は、ヒータまたは冷凍機を用いて−４０〜１５０℃の温度で反応器に投入され、単量体及び触媒組成物と共に重合反応が開示される。前記溶媒の温度が−４０℃未満の場合には、反応量により多少の差があるが、普遍的に溶媒の温度が低すぎて、反応温度も共に低下して温度制御が難しい問題があり、溶媒の温度が１５０℃を超える場合には、溶媒の温度が高すぎて、反応による反応熱の制熱が難しい問題がある。
【００６７】
また、反応器に設けられた高容量のポンプが圧力を５０ｂａｒ以上に上昇させ、供給物（溶媒、単量体、触媒組成物など）を供給することによって、前記反応器配列、圧力降下装置及び分離機の間に追加的なポンピング（ｐｕｍｐｉｎｇ）なしに前記供給物の混合物を反応器に通過させることができる。
【００６８】
そして、反応器の内部圧力は、１〜３００ｂａｒ、好ましくは３０〜２００ｂａｒ、最も好ましくは５０〜１００ｂａｒ程度である。前記内部圧力が１ｂａｒ未満の場合には、反応速度が低くて生産性が低くなり、使用溶媒の気化などによる問題があり、内部圧力が３００ｂａｒを超える場合には、高圧による装置費用などの設備費の増加問題がある。
【００６９】
上述した方法で製造されたオレフィン系重合体は、優れた接着性及び加工性を示すことによって、高温溶融接着剤などに非常に好ましく適用することができ、特に、自動車用、電線用、玩具用、繊維用、医療用などの材料のような各種包装用、建築用、生活用品などの多様な分野及び用途に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に、下記の実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。但し、これら実施例は本発明を例示するだけのものであって、これによって、本発明の範囲が限定されるのではない。
【００７１】
＜実施例１ないし５＞エチレン−αオレフィン共重合体の製造
温度が１００〜１５０℃に予熱された１．５Ｌ連続攪拌式反応器に、ヘキサン溶媒とエチレン及び１−オクテン単量体を８９ｂａｒの圧力で供給した。触媒貯蔵タンクから、化学式１の範疇に属する［（７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）トリメチルシクロペンタジエニル−エータ５，カッパ−Ｎ］チタニウムジメチル（ＬＧＣ００１、ＬＧ化学）、オクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン助触媒、及びトリメチルアルミニウムスカベンジャーを反応器に供給して、共重合反応を進行した。重合は下記表１の温度で実施し、共重合反応によって形成された高分子溶液は、反応器の後端で７ｂａｒに減圧させた後、２３０℃に予熱された溶媒分離機に送られ、溶媒の大部分を溶媒分離工程によって除去した。ポンプによって、第２分離機に送られた共重合体は、真空ポンプによって残留溶媒を完全に除去した後、冷却水と切断機を通過させて粒子化された高分子を得た。実施例１ないし５の重合条件を下記表１にまとめた。
【００７２】
【表１】
2013533351.tif 000007
【００７３】
＜比較例１ないし３＞商用化されたエチレン−αオレフィン共重合体
ダウケミカルの商用化されたエチレン−αオレフィン共重合体として、ＥＧ８２００を比較例１とし、ＧＡ１９５０を比較例２とし、ＧＡ１９００を比較例３とした。
【００７４】
＜実験例１＞エチレン−αオレフィン共重合体の物性測定
上記実施例１ないし５及び比較例１ないし３のエチレン−αオレフィン共重合体の密度、溶融指数（ＭＩ２．１６）、分子量、分子量分布（ＰＤＩ）、結晶化温度、融点、共単量体（αオレフィン）含有量及び剪断速度別の粘度を、次の方法で測定した：
（１）密度：ＡＳＴＭ  Ｄ７９２分析法で測定
（２）溶融指数（ＭＩ２．１６）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８分析法を用いて測定
（３）分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）：高温ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２２０）を用いて測定
（４）共単量体含有量：１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定
（５）融点（Ｔｍ）：温度を２００℃まで増加させた後、５分間その温度に維持し、その後、３０℃まで下げて、再び温度を増加させて、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）曲線の頂点を融点とした。このとき、温度の上昇と下降の速度は、１０℃／ｍｉｎであり、融点は、第２温度が上昇する区間で測定した結果を用いた。
（６）結晶化温度（Ｔｃ）：ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製造）を用いて、融点と同じ条件で温度を減少させながら、示される曲線の頂点を結晶化温度とした。
（７）剪断速度別の粘度：１９０℃の温度で、溶融された状態の共重合体に対してキャピラリーレオメータを用いて剪断速度を増加させながら、粘度の変化模様を測定した。
【００７５】
上記実施例１ないし５及び比較例１ないし３のエチレン−αオレフィン共重合体の密度、溶融指数（ＭＩ２．１６）、分子量、分子量分布（ＰＤＩ）、結晶化温度、融点及び共単量体含有量に対する測定結果を、下記表２にまとめており、実施例１、４及び５に対する剪断速度別の粘度の測定結果を図１に示した。
【００７６】
【表２】
2013533351.tif 000008
【００７７】
上記表２を参考すると、実施例１ないし５の共重合体は、比較例１ないし３と同等水準の密度及び分子量水準を示しながらも、比較的に狭いＰＤＩ、高い結晶化温度及び低い融点を示すことが確認された。
【００７８】
したがって、実施例１ないし５は、相対的に低い融点以上で溶融されて接着性を示し、融点以上の温度で速い結晶化が行われ、接着性及び加工速度などが優れていると予測される。これに比べて、比較例１ないし３の場合、融点が比較的に高くて結晶化温度が低いため、実施例に準ずる接着性を示しにくく、溶融状態で速い結晶化が行われることができず、加工性もまた劣悪であると予測される。
【００７９】
加えて、図１及び表２を参照すると、水素の投入流量及び助触媒の比率を増加させて製造された実施例５の重合体の場合、２．１６ｋｇ荷重での溶融指数は５００ｇ／１０ｍｉｎ超過であり、図１で導き出されるゼロ剪断粘度（ｚｅｒｏ  ｓｈｅａｒ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）値が約１０Ｐａ＊Ｓであって、超高流動性を示すことができることが確認され、これからさらに優れた加工性及び加工速度を示すことができることが確認される。
【００８０】
＜実験例２＞エチレン−αオレフィン共重合体を用いる接着性テスト
比較例２、３及び実施例５のエチレン−αオレフィン共重合体に対して、次のｐｅｅｌ  ｔｅｓｔ方法で接着性を比較した。横、縦１インチのＰＥＴ樹脂フィルムの上に、前記共重合体をヘキサン溶媒に膨潤させた試料溶液を塗布した後、１００℃のオーブンで２分程度ヘキサン溶媒を揮発及び除去した。ヘキサン溶媒が除去された試料の塗布の厚さは約３０μｍであった。このように準備された試料コーティングＰＥＴ樹脂フィルムを１００℃の温度で２０分程度、横、縦１インチのステンレススチールの上に加圧付着し、常温で徐々に冷却した。Ｔｅｘｔｕｒｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ社製、ＴＡ−ＸＴ  ｐｌｕｓ）装備を用いてｐｅｅｌ  ｔｅｓｔによる接着強度を測定した。このような測定は、試料当たり４回繰り返した後、平均値を測定結果として取った。このような接着強度の測定結果を下記表３に示した。
【００８１】
【表３】
2013533351.tif 000009
【００８２】
上記表３を参照すると、所定の分子量分布及び密度と共にＴｃ−Ｔｍ＞０の関係を満たす実施例５の共重合体は、非常に優れた接着強度を示すことが確認された。これに比べて、比較例２及び３の共重合体は、劣悪な接着強度を示すことが確認された。
【図１】
2013533351.tif 000011
【国際調査報告】
2013533351.tif 000012
2013533351.tif 000013
2013533351.tif 000014
2013533351.tif 000015