(57)【要約】  金属酸化物粒子を含有し且つ分散液を基準として少なくとも３０質量％の金属酸化物含有率を有する前記分散液を使用し、その際、前記金属酸化物粒子の粒径分布ｄ５０が２００ｎｍ以下である、多孔性セラミック部材の溶浸法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子を含有し且つ分散液を基準として少なくとも３０質量％の金属酸化物含有率を有する前記分散液を使用し、その際、前記金属酸化物粒子の粒径分布ｄ５０が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、多孔性セラミック部材の溶浸法。
【請求項２】
前記粒径分布ｄ９５が２５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子がアグリゲートの形で少なくとも部分的に存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ａ）前記分散液を基準として、少なくとも３０質量％の金属酸化物含有率を有し、
ｂ）それぞれの場合に１種以上の金属酸化物の細粒分及び粗粒分の粒子からなり、
ｂ１）細粒分が２００ｎｍ以下、好ましくは５０〜１００ｎｍの粒径分布ｄ５０を有し、且つ
ｂ２）粗粒分が０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの粒径分布ｄ５０を有し、且つ
ｂ３）細粒分対粗粒分の質量比が１０：９０〜８０：２０である、
前記分散液を使用することを特徴とする、多孔性セラミック部材の溶浸法。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、上記の金属酸化物の混合酸化物及び上記の金属酸化物の物理的混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記分散液がバインダーを含まないことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記分散液が湿潤剤を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記分散液のｐＨが２〜１２であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
溶浸を、スティーピング、浸漬、はけ塗り、噴霧及び／又は真空加圧溶浸によって行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散液が、
ａ）アグリゲート状の二酸化チタン粒子であって、
ａ１）２０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び
ａ２）前記分散液を基準として、金属酸化物粒子として３５〜４５質量％の二酸化チタン含有率
を有する、アグリゲート状の二酸化チタン粒子、
ｂ）５〜７のｐＨ及び
ｃ）２０℃及び１００ｓ−１の剪断速度にて１０００ｍＰａｓ未満の粘度
を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記分散液が、
ａ）アグリゲート状の酸化アルミニウム粒子であって、
ａ１）４０〜１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び
ａ２）前記分散液を基準として、金属酸化物粒子として３０〜４０質量％の含有率
を有する、アグリゲート状の酸化アルミニウム粒子を含有し、且つ
ｂ）３〜５のｐＨ及び
ｃ）２０℃及び１００ｓ−１の剪断速度にて５００ｍＰａｓ未満の粘度
を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記分散液が、
ａ）アグリゲート状の酸化アルミニウム粒子であって、
ａ１）４０〜１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び
ａ２）前記分散液を基準として、金属酸化物粒子として３５〜５５質量％の含有率
を有する、アグリゲート状の酸化アルミニウム粒子を含有し、且つ
ｂ）６〜９のｐＨ及び
ｃ）２０℃及び１００ｓ−１の剪断速度にて５００ｍＰａｓ未満の粘度
を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記分散液が、
ａ）アグリゲート状の酸化アルミニウム粒子であって、
ａ１）４０〜１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、
ａ２）前記分散液を基準として、金属酸化物粒子として５５〜６５質量％の含有率
を有する、アグリゲート状の酸化アルミニウム粒子並びに
ｂ）それぞれの場合に互いに独立して０．３−３×１０−６モル／ｍ２の特定の酸化アルミニウム表面積の量で、前記分散液に溶解した１種以上の少なくとも二塩基ヒドロキシカルボン酸又はその塩及び少なくとも１種のリン酸水素二（アルカリ金属）及び／又はリン酸二水素アルカリ金属の塩を含有し、且つ
ｃ）６〜１０のｐＨ及び
ｄ）２０℃及び１００ｓ−１の剪断速度にて２０００ｍＰａｓ未満の粘度
を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記分散液が、
ａ）アグリゲート状の二酸化ジルコニウム粒子又は安定化された二酸化ジルコニウム粒子であって、
ａ１）２０〜７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、
ａ２）前記分散液を基準として、金属酸化物粒子として４５〜５５質量％の含有率
を有する、前記二酸化ジルコニウム粒子を含有し、且つ
ｂ）８〜１１のｐＨ及び
ｃ）２０℃及び１００ｓ−１の剪断速度にて５００ｍＰａｓ未満の粘度
を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記分散液が、
ａ）６０〜８５質量％の酸化アルミニウムの含有率を有し、
ｂ）ここで、細粒分対粗粒分の質量比が１０：９０〜８０：２０であり、
ｃ）アグリゲートの形で存在する細粒分の粒径分布ｄ５０が６０〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ表面積が４０〜１３０ｍ２／ｇ、好ましくは６０〜１００ｍ２／ｇであり、且つ
ｄ）単離した個々の粒子として存在する粗粒分の粒径分布ｄ５０が３００〜１０００ｎｍである、
酸化アルミニウム分散液であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法によって得られるセラミック部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子を含有する高充填分散液によるセラミック部材の溶浸法に関する。
【０００２】
多孔性セラミック部材、特に高温用途の部材（屈折性セラミック）の溶浸が公知である。これは、これらの部材の多孔性を低下させて、ゆえにこれらの部材の耐食性、耐酸化性、更には場合により強度を増加させることを意図するものである。
【０００３】
先行技術は、炭素含有物質によるセラミック部材の溶浸を記載している。しかしながら、この方法で溶浸されたセラミック部材は、熱安定性及び酸化安定性に関して欠点を有する。
【０００４】
多孔性セラミック部材の溶浸は、無機溶融物又は金属塩の溶液を用いて行うこともできる。塩溶融物による溶浸は複雑で且つ高価である。金属塩溶液、例えば、焼成時に屈折性酸化物を形成する溶液を使用する場合、溶媒を最初に蒸発させて、その後、金属塩を酸化物に変換させる。一般に、非常に少量の酸化物のみを、この方法で形成することができる。
【０００５】
従って、本発明の課題は、先行技術の欠点を有していない、セラミック部材の溶浸法を提供することである。
【０００６】
本発明は、多孔性セラミック部材、特に高温用途の部材、例えば、屈折性部材の溶浸法であって、その際、金属酸化物粒子を含有し且つ分散液を基準として、少なくとも３０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％の金属酸化物含有率を有する分散液が使用され、ここでレーザー光散乱法によって測定された金属酸化物粒子の粒径分布ｄ５０が２００ｎｍ以下、好ましくは５０〜１００ｎｍである、前記溶浸法を提供する。
【０００７】
本発明の目的のために、多孔性セラミック部材は０．５〜１００μｍの孔径を有する部材である。
【０００８】
このサイズ範囲の粒径分布を測定する好適な方法の１つはレーザー光散乱法である。粒子がアグリゲート状の種として存在する場合、粒径分布はアグリゲートサイズ分布に対応する。
【０００９】
ｄ５０は体積基準の値である。これは粒子の５０％が示した値よりも小さいことを意味する。
【００１０】
同様に、ｄ９５は粒子の９５％が示した値よりも小さいことを意味する。
【００１１】
溶浸は、特に、粗い粒子の割合が低い時に効率的であることが見出された。従って、金属酸化物粒子が２５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００〜２００ｎｍの粒径分布ｄ９５を有する分散液を使用することが好ましい。
【００１２】
更に、金属酸化物粒子が少なくとも部分的に、更には殆ど完全に、アグリゲートの形で存在することが溶浸に対して有利な効果があることが見出された。かかる金属酸化物粒子は、例えば、火炎酸化法又は火炎加水分解法によって得られる。
【００１３】
その上、本発明は更に、多孔性セラミック部材の溶浸についてこれまでに記載された方法とは対照的に、金属酸化物粒子の粗粒分及び細粒分を有する分散液を使用する方法を提供する。本方法は、
ａ）それぞれの場合に分散液を基準として、少なくとも３０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％の金属酸化物含有率を有し、
ｂ）それぞれの場合に１種以上の金属酸化物の細粒分及び粗粒分の粒子からなり、
ｂ１）細粒分は２００ｎｍ以下、好ましくは５０〜１００ｎｍの粒径分布ｄ５０を有し、且つ
ｂ２）粗粒分は０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの粒径分布ｄ５０を有し、且つ
ｂ３）細粒分対粗粒分の質量比が１０：９０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜６０：４０である、
分散液を使用することを特徴とする。
【００１４】
この方法では、金属酸化物粒子が２５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００〜２００ｎｍの粒径分布ｄ９５を有するように細粒分を選択することも有利である。
【００１５】
同様に、粗粒分の場合、粒子が５μｍを超えない直径を有することが有利である。粗粒分及び細粒分の金属酸化物は同一であるか又は異なってよい。
【００１６】
細粒分及び粗粒分を含有する分散液を使用する場合、粒径分布ｄ５０又はｄ９５は好ましくは動的レーザー光散乱法又は透過電子顕微鏡図の計数（画像分析）によって測定できる。
【００１７】
金属酸化物粒子は、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、上記の金属酸化物の混合酸化物及び上記の金属酸化物の物理的混合物からなる群から選択される。半金属酸化物としての二酸化ケイ素は、本発明の目的のための金属酸化物と見なされる。これらの金属酸化物のＢＥＴ表面積は、好ましくは２０〜２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは４０〜１００ｍ２／ｇである。
【００１８】
通例、本質的にバインダーのない分散液を、本発明の方法で使用する。
【００１９】
他方では、本発明の方法で使用する分散液は、当業者に公知の湿潤剤を含有し得る。
【００２０】
本発明の方法で使用する分散液のｐＨは、広範囲で変えることができる。通例、ｐＨは２〜１２の範囲であってよい。金属酸化物の種類及びｐＨに応じて、異なるゼータ電位が得られる。ゼータ電位は粒子の表面電荷の測定値である。多孔性セラミック部材の表面電荷に応じて、侵入深さを、分散液中の金属酸化物粒子のゼータ電位によって制御することもできる。多孔性セラミック部材が分散液のｐＨにて負の表面電荷を有する場合、カチオン荷電型金属酸化物粒子は、ほんのわずかの侵入深さをもたらし、即ち、表面に近い領域のみ溶浸される。他方では、負荷電の金属酸化物粒子の場合、より高い侵入深さがこれらの条件下で達成され得る。
【００２１】
溶浸は、スティーピング、浸漬、はけ塗り、噴霧及び／又は真空加圧溶浸によって行ってよい。溶浸の後に乾燥工程及び／又は後焼成工程が続いてよい。
【００２２】
好ましくは本発明の方法において使用できる分散液は、
ａ）アグリゲート状の二酸化チタン粒子であって、
ａ１）２０〜１００ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０〜９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、
ａ２）分散液を基準として、金属酸化物粒子として３５〜４５質量％の二酸化チタン含有率
を有する、アグリゲート状の二酸化チタン粒子、
ｂ）５〜７のｐＨ及び
ｃ）２０℃及び１００ｓ−１の剪断速度にて１０００ｍＰａｓ未満、好ましくは２〜２００ｍＰａｓの粘度
を有する分散液である。
【００２３】
更に、好ましくは
ａ）アグリゲート状の酸化アルミニウム粒子であって、
ａ１）４０〜１３０ｍ２／ｇ、特に好ましくは６０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び
ａ２）分散液を基準として、金属酸化物粒子として３０〜４０質量％の含有率
を有する、アグリゲート状の酸化アルミニウム粒子を含有し且つ
ｂ）３〜５のｐＨ及び
ｃ）２０℃及び１００ｓ−１の剪断速度にて５００ｍＰａｓ未満、好ましくは２〜１００ｍＰａｓの粘度
を有する分散液を使用することもできる。
【００２４】
更に、好ましくは
ａ）アグリゲート状の酸化アルミニウム粒子であって、
ａ１）４０〜１３０ｍ２／ｇ、好ましくは６０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、
ａ２）分散液を基準として、金属酸化物粒子として３５〜５５質量％の含有率
を有する、アグリゲート状の酸化アルミニウム粒子を含有し且つ
ｂ）６〜９のｐＨ及び
ｃ）２０℃及び１００ｓ−１の剪断速度にて５００ｍＰａｓ未満、好ましくは２〜２５０ｍＰａｓの粘度
を有する分散液を使用することもできる。
【００２５】
更に、好ましくは
ａ）アグリゲート状の酸化アルミニウム粒子であって、
ａ１）４０〜１３０ｍ２／ｇ、好ましくは６０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、
ａ２）分散液を基準として、金属酸化物粒子として５５〜６５質量％の含有率
を有する、アグリゲート状の酸化アルミニウム粒子及び
ｂ）それぞれの場合に互いに独立して０．３−３×１０−６モル／ｍ２の特定の酸化アルミニウム表面積の量で、分散液に溶解した１種以上の少なくとも二塩基ヒドロキシカルボン酸又はその塩及び少なくとも１種のリン酸水素二（アルカリ金属）及び／又はリン酸二水素アルカリ金属の塩を含有し、且つ
ｃ）６〜１０のｐＨ及び
ｄ）２０℃及び１００ｓ−１の剪断速度にて２０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１００〜７５０ｍＰａｓの粘度
を有する、分散液を使用することもできる。
【００２６】
更に、好ましくは
ａ）アグリゲート状の二酸化ジルコニウム粒子又は安定化した二酸化ジルコニウム粒子であって、
ａ１）２０〜７０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、
ａ２）分散液を基準として、金属酸化物粒子として４５〜５５質量％の含有率
を有する、前記二酸化ジルコニウム粒子を含有し且つ
ｂ）８〜１１のｐＨ及び
ｃ）２０℃及び１００ｓ−１の剪断速度にて５００ｍＰａｓ未満、好ましくは２〜５０ｍＰａｓの粘度
を有する、分散液を使用することもできる。
【００２７】
最終的には、酸化アルミニウム分散液であって、
ａ）６０〜８５質量％の酸化アルミニウムの含有率を有し、
ｂ）ここで、細粒分対粗粒分の質量比が１０：９０〜８０：２０であり、
ｃ）アグリゲートの形で存在する細粒分の粒径分布ｄ５０が６０〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ表面積が４０〜１３０ｍ２／ｇ、好ましくは６０〜１００ｍ２／ｇであり、且つ
ｄ）単離した個々の粒子として存在する粗粒分の粒径分布ｄ５０が３００〜１０００ｎｍである、
前記酸化アルミニウム分散液を使用することが可能である。
【００２８】
本発明は更に、本発明の方法によって得られるセラミック部材を提供する。これらとしては、例えば、スライド式プレート、浸漬口、煉瓦、プラグ、フラッシングコーン、シャドウ管、出口ノズル、膜、断熱材及び遮熱材が挙げられる。
【国際調査報告】
2013507319.tif 000002
2013507319.tif 000003
2013507319.tif 000004