(57)【要約】  浄化すべき気体、特に燃焼機関から発生する排ガス中に存在するＮＯｘタイプの酸化性汚染物質と炭化水素ＨＣ又はＣＯタイプの還元性汚染物質の合同処理のための電気的触媒系であって、下記を含有している電気的触媒系に関する：−  ＮＯｘタイプの汚染物質を還元するための触媒Ａ；−  炭化水素ＨＣタイプ及びＣＯの汚染物質を酸化するための触媒Ｂ；−  酸化物イオンにより電子及びイオンを伝導する化合物Ｅ。ここで、前記触媒Ａ及びＢが、化合物Ｅと接触しており；前記化合物Ｅは、イオン及び電子を伝導する酸化物で構成され、かつ下記のモル式に対応している：  Ｃｅ１−ｙＯ２−ｘＭｙＮｚ（Ｃｅはセリウムであり；Ｍは、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ又はＴｂから選択される元素であり；ｙは０．０１〜０．４であり；Ｎは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選択される複数の度合の原子価を有する元素であり；ｚは０．４未満であり；かつｘは０．０５超である）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
浄化すべき気体中に存在する、特に燃焼機関から発生する排ガス中に存在するＮＯｘタイプの酸化性汚染物質と、炭化水素ＨＣ又はＣＯタイプの還元性汚染物質との合同処理のための電気的触媒系であって、下記を含有し：
−  ＮＯｘタイプの汚染物質を還元するための触媒Ａ；
−  炭化水素ＨＣタイプ及びＣＯの汚染物質を酸化するための触媒Ｂ；
−  酸化物イオンにより電子及びイオンを伝導する化合物Ｅ、
前記触媒Ａ及びＢが、化合物Ｅと接触しており；
前記化合物Ｅは、イオン及び電子を伝導する酸化物で構成され、前記化合物Ｅの電気抵抗が、４００℃で２０ｏｈｍ・ｃｍ未満であり、かつそのイオン伝導度は４００℃で１〜１０−４ｓｉｅｍｅｎｓ／ｃｍであり、前記化合物Ｅは、次のモル式に対応しており：
Ｃｅ１−ｙ−ｚＯ２−ｘＭｙＮｚ
式中、
−  Ｃｅはセリウムであり、
−  Ｍは、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ又はＴｂから選択される元素であり、
−  ｙは０．０１〜０．４であり、
−  Ｎは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選択される複数の度合の原子価を有する元素であり、
−  ｚは０．４未満であり、
−  ｘは０．０５超である、
電気的触媒系。
【請求項２】
ｙが０．１〜０．３であり、かつｚ＝０である、請求項１に記載の電気的触媒系。
【請求項３】
前記イオン及び電子を伝導する酸化物が、式Ｃｅ１−ｙＯ２−ｘＧｄｙに対応する、請求項１又は２に記載の電気的触媒系。
【請求項４】
ｚが０より大きく、好ましくは０．０１〜０．２である請求項１に記載の電気的触媒系。
【請求項５】
前記イオン及び電子を伝導する酸化物が、式Ｃｅ１−ｙ−ｚＯ２−ｘＹｙＴｉｚに対応し、ｙが０．１〜０．３であり、かつｚが０．０１〜０．１である、請求項４に記載の触媒系の使用。
【請求項６】
前記化合物Ｅが酸素空孔を含み、その結晶格子のＣｅ４＋カチオンの一部分がＣｅ３＋カチオンに転換されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気的触媒系。
【請求項７】
Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋比によって得られるＣｅ３＋イオンの割合が、２５〜７５％である、請求項６に記載の電気的触媒系。
【請求項８】
ｘが０．１〜０．４、好ましくは０．１〜０．３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気的触媒系。
【請求項９】
前記イオン及び電子を伝導する酸化物が０．５〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１〜３０ｍ２／ｇの比表面積を示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気的触媒系。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系が堆積している多孔質無機材料で構成される、気体汚染物質、及び存在する場合には固体粒子を含む気体を除染及び／又は濾過するための構造体。
【請求項１１】
少なくとも１つのモノリシックハニカムブロック、好ましくは複数のモノリシックハニカムブロックを含み、前記１つ又は複数のブロックが、壁により隔てられている互いに平行な軸を持つ隣接する一群の流路を有し、前記壁の開放気孔率が３０％超であり、前記流路が、その端部のいずれかにおいて栓で閉塞されて、気体の取込みのために一つの面が開放している入口導管と気体の排出のため１つの面が開放している出口導管とを画定しており、それにより前記気体が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系が堆積している前記多孔質壁を通るようになっている、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化及び濾過するための請求項１０に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的にＮＯｘ及びＣＯ／ＨＣタイプの気体汚染物質を含む気体の浄化の分野に関する。より詳細には、本発明は、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジン由来の排ガスを処理するための触媒系において、ＮＯｘタイプの汚染物質を還元すること及び炭化水素ＨＣ及び／又はＣＯを酸化することによって上記物質を除去することを可能にする触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
特にガソリン又はディーゼル自動車両の排気ラインの出口における汚染された気体の浄化に関連する技術及び問題は、当該技術分野において周知である。従来の三元触媒は、汚染物質ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣの合同処理、並びに中性かつ化学的に無害なＮ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏなどの気体へのそれらの転換を可能にする。しかしながら、空気／燃料混合気の富化（リッチ）度を連続的に調整する以外、この系において非常に優れた有効性を達成することができない。したがって、混合気の化学量論との関係におけるごくわずかな不一致でさえ、汚染物質の排出に大幅な増加をもたらすことが公知である。
【０００３】
この問題を解決するため、混合気が希薄（リーン）である（すなわち燃料に関して準化学量論より低い、換言すると酸素に関しては化学量論より高い）場合に、ＮＯｘ化合物を一時的に固定できるようにする材料（多くの場合当該業界においてＮＯｘトラップとして公知である）を触媒内に取り込むための措置が講じられてきた。しかしながらこのような系の主たる欠点は、ＮＯｘ化合物の還元が、燃料の過剰消費と引き換えにしか実施され得ないという点にある。これは、触媒上に捕捉されたＮＯｘ化合物の脱着及び気体窒素Ｎ２を提供するためのそれらの触媒還元が、還元触媒において、炭化水素又は一酸化炭素ＣＯ又は気体水素Ｈ２の形をした充分量の還元性物質の存在下でしか得られないからである（気体水素そのものは、炭化水素ＨＣと水蒸気間の触媒反応又はＣＯと水蒸気間の触媒反応によって得ることができる）。
【０００４】
異なるアプローチによると、特許文献１は、電気化学的経路によってＨＣ化合物とＣＯを酸化しかつＮＯｘ化合物を還元するための触媒の組合せについて記述している。このような系は、電子の伝導体Ｃとイオンの伝導体Ｄとの両方によって互いに連結された還元用触媒Ａと酸化用触媒Ｂとの間の電気化学的反応を可能にすることから、有利であると思われる。この公報によると、このような系は、詳細には、特に希薄な混合気で作動するエンジンについて汚染物質の触媒による転換を増大させることができる。
【０００５】
しかしながら、このような系が有効であるためには、ＮＯｘ化合物を吸着する物質及びＨＣ炭化水素を吸着する物質を使用することが必要である。
【０００６】
この特許文献中に記載されている第１の実施形態によると、触媒Ａ及びＢは、イオン伝導体Ｄとの混合物として金属担体に堆積させられる。金属担体は、電子化学系の満足のいく作用に必要な電子を提供する。しかしながら、自動車両のエンジン、特にディーゼルエンジンの排気ライン中でこのような担体を使用することには、本質的にその低い耐酸化性及びその平凡な耐化学性を理由として問題がある。さらに、このタイプの金属担体には、触媒との化学的適合性及び膨張上の適合性が低く、特許文献１中に提供されている教示によると、これらの触媒はさらに、酸化バリウム、ゼオライト又は他の混合型酸化物といったタイプのＮＯｘ又はＨＣトラップを取込まなくてはならず、これらのトラップも同様に金属担体との化学的適合性が低いという欠点がある。
【０００７】
特許文献１に記載の第２の実施形態によると、４つの構成成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、コージライトで構成された非伝導性セラミック担体上に混合物として導入される。
【０００８】
このときこの系の有効性は、触媒Ａ及びＢの堆積条件及び電子伝導体Ｃ及びイオン伝導体Ｄにより大きく左右される。これは、得られる特性が、使用される担体上でのさまざまな構成成分に対応するさまざまな相の分散によって大幅に左右され、電子化学系が満足のいく形で作用するためには、これら４つの要素間の連結が必要であるからである。最後に、電子化学系は、互いとの関係において無作為に位置づけされたサイズの小さな粒子で構成されていることから、その有効性は必然的に、一方では粒子間の連結によって、そして他方では電子化学的触媒系の満足のいく作用のために利用可能な電解質（電子及び／又はイオン）が少量であることによって制限されている。
【０００９】
より最近では、これらと同じ原理に基づいて、構造体の多孔質壁の構成材料が記述された電気的触媒系中で電子伝導体Ｃとして、かつ／又はイオン伝導体Ｄとして作用する、気体の浄化用の構造体、より詳しくは粒子フィルターについての記載が、本件出願の会社により出願された特許文献２中になされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，８７８，３５４号
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６１９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、現在、酸化性雰囲気中すなわち余剰の酸素の存在下においてＮＯｘ化合物をＮ２に実質的に転換させることを可能にする単純な触媒系は全く知られていない。本発明の目的の１つは、浄化すべき気体媒質の空気／燃料比の如何に関わらず、詳細には、浄化すべき気体媒質、特に燃焼機関から発生する排ガスの空気／燃料比が希薄である場合でさえ、５００℃未満の温度にある場合を含め、ＮＯｘ自体の実質的量の転換を特に可能にすることによって、このような欠陥を克服することにある。
【００１２】
より詳細には、本発明の目的は、ＨＣ及び／又はＣＯタイプ気体汚染物質及びＮＯｘタイプの汚染物質を含む気体を浄化し、それらをＮ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏなどの中性で化学的に無害の気体へと合同かつ同時に転換するのに適した電気的触媒系において、雰囲気が酸化性、中性又は還元性のいずれであっても作動できる電気的触媒系を提供することにある。
【００１３】
このような触媒系は、空気／燃料混合物の富化度の如何に関わらず作動できることから、例えば、ガソリン又はディーゼルエンジンから発生する気体汚染物質及び固体粒子を含む排ガスの濾過のための構造体において応用される。
【００１４】
第１の態様によると、本発明は、浄化すべき気体、特に燃焼機関から発生する排ガス中に存在するＮＯｘタイプの酸化性汚染物質と炭化水素ＨＣ又はＣＯタイプの還元性汚染物質の合同処理のための電気的触媒系に関し、この触媒系は下記のものを含む：
−  ＮＯｘタイプの汚染物質を還元するための触媒Ａ；
−  炭化水素ＨＣタイプ及びＣＯの汚染物質を酸化するための触媒Ｂ；
−  酸化物イオンにより電子及びイオンを伝導する化合物Ｅ。
前記触媒ＡとＢは、化合物Ｅと接触しており；かつ
前記化合物Ｅは、以下のモル式に対応するイオンと電子を伝導する酸化物で構成されている：
Ｃｅ１−ｙ−ｚＯ２−ｘＭｙＮｚ
式中、
−  Ｃｅはセリウムであり、
−  Ｍは、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ又はＴｂから選択される元素であり、
−  ｙは０．０１〜０．４であり、
−  Ｎは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選択される複数の度合の原子価を有する元素であり、
−  ｚは０．４未満であり、
−  ｘは０．０５超である。
【００１５】
還元反応に使用される触媒Ａは、ＮＯｘ化合物を還元する反応に関するその活性そして好ましくはその選択性によって当該技術分野において周知である触媒の中から選択される。これらは、特に、例えばアルミナなどの高い比表面積の粉末の表面に含浸させた貴金属を含めた化合物から選択される。これらの金属は、好ましくはＲｈ、Ｃｕ又はＮｉである。
【００１６】
炭化水素の酸化反応に使用される触媒Ｂは、炭化水素を酸化する反応に関するその活性そして好ましくはその選択性によって当該技術分野において周知である触媒の中から選択される。詳細には、石油化学及び石油精製の分野で使用される改質触媒及びスチーム改質触媒を、本発明にしたがって使用することができる。これらは、詳細には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＡｕに基づく触媒である。
【００１７】
本発明の好ましい、非限定的な実施形態によると、
−  ｙは、およそ０．１〜およそ０．３の間にあり、ｚ＝０である。この場合、イオンと電子を伝導する酸化物は、式Ｃｅ１−ｙ−ｚＯ２−ｘＭｙに対応し、式中ｙはおよそ０．１〜およそ０．３の間である。
【００１８】
例えば、イオンと電子を伝導する酸化物は、式Ｃｅ１−ｙＯ２−ｘＧｄｙに対応し、ｙはおよそ０．１〜およそ０．３の間である。
−  ｚは０超であり、好ましくは０．０１〜０．２である。この場合、例えば、イオン及び電子を伝導する酸化物は式Ｃｅ１−ｙ−ｚＯ２−ｘＹｙＴｉｚに対応し、ｙはおよそ０．１〜およそ０．３の間であり、ｚは０．０１〜０．１である。
−  ｘは０．１〜０．４、好ましくは０．１〜０．３である。
−  化合物Ｅは酸素空孔を含み、結晶格子のＣｅ４＋カチオンの一部分がＣｅ３＋カチオンへと転換される。本発明によると、Ｃｅ３＋イオンの割合は、好ましくは２５〜７５％、詳細には４０〜７０％である。
【００１９】
「Ｃｅ３＋カチオンの割合」という用語は、Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋比にしたがって計算された場合の三価のカチオンの割合を意味するものとして理解される。磁化率測定によりこのような比を決定する方法は、周知であり、例えば刊行物「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，ｖｏｌ．５４，ｐａｇｅｓ９３−１００（１９９９）」中に記載されている。
−  イオン及び電子を伝導する酸化物は、０．５〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１〜３０ｍ２／ｇの比表面積を示す。
−  化合物Ｅの電気抵抗率は、４００℃で２０ｏｈｍｓ・ｃｍ未満であり、化合物Ｅのイオン伝導度は４００℃で１〜１０−４ｓｉｅｍｅｎｓ／ｃｍである。
【００２０】
本発明は同様に、上記の触媒系が堆積している多孔質無機材料で構成されている構造体であって、気体汚染物質及び場合により固体粒子を含む気体を除染及び／又は濾過するための構造体にも関する。
【００２１】
本発明は、特に詳細には、ディーゼルエンジン由来の排ガスの浄化及び／又は濾過に使用される構造体中で利用される。無機材料Ｅで構成可能であるか又はその上に（実際にはその多孔中にさえ）本発明に係る電気的触媒系を堆積させることのできる無機多孔質発泡体タイプ又はハニカムの構造体が好適である。詳細には、一般に粒子フィルターという用語で表わされている構造体は、少なくとも１つ、好ましくは複数のモノリシックハニカムブロックを含む。上述の浄化装置とは異なり、このようなフィルターにおいては、前記１つ又は複数のブロックは、多孔質壁により分離された互いに平行な軸をもつ隣接する導管又は流路の一群を含み、その開放気孔率は３０％超であり、これらの導管又は流路は、その端部のいずれかにおいて栓で閉塞されて、気体の取込みのために一つの面が開放している入口導管と気体の排出のため１つの面が開放している出口導管とを画定しており、それによって気体は、多孔質壁を通るようになっている。このような組み立てられた又は組み立てられていない構造体の例は、ＥＰ０，８１６，０６５、ＥＰ１，１４２，６１９、ＥＰ１，３０６，３５８又はＥＰ１，５９１，４３０中に記載されている。
【００２２】
このような濾過構造体では、気体は、強制的に壁を通過させられる。出願人である会社により実施された研究は、上述の電気化学的触媒系を使用することによって意外にも、一方では、排気ライン上へのフィルターの導入により発生する圧力損失を実質的に増大させることなく、汚染物質の非常に優れた転換が可能になることを示した。
【００２３】
他の利点のうち、特に以下のことを指摘することができる：
−  濾過構造体の多孔中に触媒系を導入することによって、汚染物質と触媒系の間の接触確率が大幅に増加する。
−  電池モデル上で連続的に作動する触媒系は、ＮＯｘ酸化性汚染物質と還元性汚染物質を、それらの性質及び排ガスの雰囲気（酸化性、中性又は還元性）の如何に関わらず、すなわち空気／燃料混合物の富化度の如何に関わらず、合同転換することが可能である。
−  特許文献１又は特許文献２に記載の触媒型構造体とは異なり、この系の構成成分は、単に一回の含浸だけでフィルターに堆積させることができ、このため触媒の堆積条件に対するシステムの性能の依存性は大幅に削減される。
【００２４】
本発明に係る電気化学的系は、当該技術分野において公知のあらゆる技術にしたがって、考えられるさまざまな形態で利用可能である。詳細には、１つの考えられる実施形態によると、多孔質無機構造体は、混合された伝導体と触媒Ａ及びＢの粒子を含む水溶液の含浸を受けて、本発明に係る系を形成する。１つの考えられる形態によると、無機構造体の全て又は一部分を構成する無機材料は、以下のリストから単独で、又は組合せの形で選択される：金属又は焼結金属、コージライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素又は炭化ケイ素。電子を伝導する無機材料、例えば炭化ケイ素又は金属で形成された構造体は、分極による触媒系の再生を可能にする。
【００２５】
このような系は、さらに、煤の酸化度をより高く促進することにより、フィルターの再生の有効性を改善することに寄与する。
【００２６】
本発明及びその利点は、以下の非限定的な実施例を読むことでより良く理解される。
【実施例】
【００２７】
実施例１
一般的組成Ｃｅ０．７５Ｙ０．２Ｔｉ０．０５Ｏ２を有する酸化物を、以下の方法にしたがって調製した。
【００２８】
初期混合物中において、モル単位で０．２部分のＹ、０．７５部分のＣｅ及び０．０５部分のＴｉを得るような当量割合でこれらの反応物質を混合することによって、イオン及び電子を伝導する酸化物の前駆体をゾル−ゲル法によりまず調製する。
【００２９】
以下の反応物質（塩）を使用した：
−  酢酸イットリウム四水和物：Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ（９９−１０２％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、
−  硝酸セリウム六水和物；Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（９９．９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）
−  チタンイソプロポキシド：Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ５）４（９９．９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）。
【００３０】
第１工程によると、前駆体塩を超純粋蒸留水中に溶解させる。塩水溶液と有機溶液を調製する。上述の化合物Ｃｅ０．７５Ｙ０．２Ｔｉ０．０５Ｏ２を得るために所望される割合の前駆体塩を、周囲温度にて撹拌しながら超純粋蒸留水中に溶解させる。
【００３１】
全ての塩が溶解するまで水を添加する。１０ｇの複合伝導体を合成するために、およそ１３０ｍｌの超純粋蒸留水を添加する。同時に、ＰＥＧ２０００（Ｆｌｕｋａ、ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ）を、イソプロパノール（Ａｃｒｏｓ  ｏｒｇａｎｉｃｓ）中に溶解させる。イソプロパノールは、有機溶液の９０重量％を占めている。溶解は、撹拌しながら４０℃で行なう。上述の２つの溶液をその後５５℃にし、塩の溶液が最終溶液の５０重量％を占めるように混合する。得られた溶液を次に１時間半の間６０℃でロータリーエバポレーター上に置いて、均質化を促進する。
【００３２】
ＰＥＧ２０００は、塩を中に取込むことのできる３次元周期性ポリマー網状構造を作り出す。溶媒の乾燥及び蒸発は、１１００ｍｂａｒの圧力下で、ロータリーエバポレーター上で行なわれる。
【００３３】
有機化合物の除去工程を、６００℃にて３０分間加熱することによって実施する。昇温速度は５０℃／時である。上述のゲルをアルミナるつぼ内に入れて、全ての有機残留物を確実に除去できるようにする。こうして回収したＣｅ０．７５Ｙ０．２Ｔｉ０．０５Ｏ２という組成を有する酸化物は、すり鉢を用いて手作業ですりつぶした後に黄色を呈する。その比表面積は、ＢＥＴ法に従う従来の表面積分析によって測定される。不活性ガスの吸着により比表面積を測定するためのこの方法は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ及びＪ．Ｔｅｌｌｅｒにより開発されたものであり、当業者にとっては周知である。こうして得た生成物の比表面積はおよそ５７ｍ２／ｇである。
【００３４】
こうして得た粉末に、ジアミンジニトロ白金（ＩＩ）（ＮＨ３）２Ｐｔ（ＮＯ２）２の形の白金前駆体（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｐｔ１．７重量％）を含浸させ、それを次に丸底フラスコ内に注ぎ込み、白金前駆体と超純水の溶液と混合させる。丸底フラスコを水浴中に浸漬し、７０分間撹拌しながら７０℃の温度で加熱する。撹拌後に、丸底フラスコを水浴から取り出し、その後周囲温度まで冷却する。その後丸底フラスコを再度浸漬し、低真空下において６０℃で穏やかに加熱する。６０℃でおよそ２時間後に、ひとたび溶媒が完全に蒸発したならば、粉末を３時間１１０℃のオーブン内で乾燥させ、その後磨砕する。こうして得た触媒を次に、５００℃にて空気下で１時間か焼する。その後、白金の堆積について上述したものと同一の手順に基づいて、硝酸塩溶液（硝酸ロジウムＲｈ（ＮＯ３）３の溶液、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、１０重量％のＲｈ金属）から酸化物Ｃｅ０．７５Ｙ０．２Ｔｉ０．０５Ｏ２上にロジウムを含浸させる。
【００３５】
含浸後、一般式Ｃｅ０．７５Ｙ０．２Ｔｉ０．０５Ｏ２の酸化物は、系Ｐｔ／Ｃｅ０．７５Ｙ０．２Ｔｉ０．０５Ｏ２／Ｒｈの重量との関係において、Ｐｔ及びＲｈについておよそ０．３％の重量含有量を示す。
【００３６】
その後、本発明に係る電子化学系を得るように、２つの触媒を含む酸化物を処理する。すなわち、酸化物の結晶格子において酸素イオンの高欠損状態が得られるようにする条件の下で、酸化物を還元させる。より具体的には、６００℃を超えるか又は６００℃に近い温度で純粋Ｈ２（９９．９９重量％超）下で、酸素高欠損状態、すなわち一般式Ｃｅ０．７５Ｙ０．２Ｔｉ０．０５Ｏ１．７（ｘ＝０．３）を有する酸化物を得るのに充分な時間（少なくとも１時間）、酸化物を還元に付す。
【００３７】
酸化物の酸素欠損度ｘ（又は酸素準化学量論）を、温度プログラム還元（ＴＰＲ）により、従来の技法に準じて本発明にしたがって評価した。Ｈ２を含む雰囲気（Ｈ２が１ｍｏｌ％のＨ２／Ｈｅ混合物、１．８Ｌ／ｈ、１０℃／分）下で、９００℃まで試料を加熱する。
【００３８】
周知の技術にしたがって、パラメータｘと水素消費量を直接相関させる。より具体的には、酸素が欠損していない酸化物（ｘ＝０であるもの）を基準にして試験対象の酸化物により消費された水素に基づいてｘの値を得る。欠損酸化物のｘ値は、消費された水素ガスのモル数を試験対象の欠損酸化物のモル数で除することにより直接得られる。
【００３９】
本発明に係る水素雰囲気下で高温での還元工程は、表面においてのみならず酸化物の体積全体にわたり酸素の一部分を除去し、結晶格子全体にわたって酸素空孔を作り出すことを可能にする。同時に、決定的かつ限定的主張とみなすことはできないものの、このような酸素空孔生成工程には、格子のＣｅ４＋カチオンの一部分のＣｅ３＋カチオンへの部分的転換が随伴する可能性があると考えられる。
【００４０】
電池モデルで作動し、かつ下記の２つの触媒で構成されている複合自立型電気化学的系がこうして得られる：
−  ＮＯｘタイプの汚染物質の還元用触媒Ａ（Ｒｈ）、
−  炭化水素ＨＣ及びＣＯの酸化用触媒Ｂ（Ｐｔ）。
ここで、これら２つの触媒は、イオン及び電子を伝導する酸化物と接触した状態にある。
【００４１】
比較例１
この比較例１によると、酸化物の結晶格子からの酸素の一部分の除去という最終的工程を実施しないという点を除いて、実施例１を再現した。したがって、最終的に、この例によると、一般式Ｃｅ０．７５Ｙ０．２Ｔｉ０．０５Ｏ２の酸化物が得られるが、この場合酸素空孔はなく、Ｐｔ及びＲｈについておよそ０．３％の重量含有量を示す。
【００４２】
実施例２
この例２によると、セリウム及びガドリニウムを含む本発明に係る化合物を合成した。
第１ステップでは、ＮｅｘＴｅｃｈにより供給されている、化学量論的モル一般式Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２を有する市販の粉末を特徴付けた。この粉末は、３２ｍ２／ｇという比表面積を示す。
【００４３】
化学量論的酸化物にまず、実施例１に関連して上述したものと同じ手順にしたがって、Ｐｔ及びＲｈをベースとする２つの触媒を含浸させる。こうして最終的に、この実施例によると、酸素空孔をもたない一般式Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２の酸化物が得られ、これは、Ｐｔ及びＲｈについておよそ０．３％の重量含有量を示す。
【００４４】
その後、この酸化物を、今度は酸素が大幅に欠損した酸化物を得るのに充分な時間で、水素雰囲気下でかつ高温で処理する。以上で記述した従来の温度プログラム還元技術により、準化学量論的酸化物が一般式Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．７（ｘ＝０．３）に実質的に対応していることを示すことができた。
【００４５】
比較例２
この比較例２によると、酸化物の結晶格子からの酸素の一部分の除去の最終工程は実施しないという点を除いて、実施例２を同一の要領で再現した。したがって、最終的には、この例によると、今回は酸素空孔の無い一般式Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２の酸化物が得られ、これは、Ｐｔ及びＲｈについておよそ０．３％の重量含有量を示す。
【００４６】
ＮＯｘ化合物の転換試験
本発明に係る前述の実施例及び比較例の、粉末の形に細かく磨砕された試料を、Ｕ字形の水晶固定床式反応装置内に入れる。より具体的には、およそ５００ｍｇの触媒系を、粉末を担持する多孔質焼結水晶要素の備わった反応装置内に導入する。触媒の体積はおよそ０．３〜０．４ｃｍ３である。触媒を、大気圧２５０℃で、Ｈｅ流（５Ｌ／ｈ）下で加熱する。２５０℃という温度がひとたび安定した時点で、ＮＯ２／Ｈｅ混合物で構成された反応混合物を、１０Ｌ／ｈの総流量及び２５０００〜３５０００ｈ−１の空間時速で触媒全体にわたり導入する。除染すべき気体混合物は、当初５００ｐｐｍのＮＯ２を含む。これは、例えば、希薄な混合物を用いて作動するディーゼルエンジンから発生する排ガス、又はガラス製造炉のバーナーから発生する気体の観点で、酸化性の高い雰囲気を代表するものである。
【００４７】
ＮＯとＮ２Ｏ用の赤外線分析装置及びＮＯ２用の紫外線分析装置、並びに酸素と窒素用の２つの分析モジュールと２つのカタロメータ分析装置の備わったマイクロクロマトグラフによって、気体のインライン分析を行った。処理すべき気体中のＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２及びＮ２Ｏの濃度の変化を、およそ２時間（６５００秒）にわたって触媒全体にわたるＮＯ２／Ｈｅ混合物の導入からの時間の関数として監視する。次に、この期間全体にわたる触媒系によるＮＯｘ化合物からＮ２への転換の全体的モル百分率を、表１及び表２に示した通りに計算する。
【００４８】
Ｎ２に対する触媒の選択性すなわち、専らＮＯｘ化合物をＮ２へと転換するその能力も同様に、装置の出口において確認する。得られた結果を、下表１及び２に記す。
【００４９】
【表１】
2013530041.tif 000002
【００５０】
【表２】
2013530041.tif 000003
【００５１】
得られた結果、詳細には、上記表１及び２に記されている結果は、本発明に係る触媒系（実施例１及び実施例２）が、酸化性の高い媒質中においてもＮＯ２を窒素へと還元させることのできる能力を有することを示している。同じ条件下で、酸素が欠損していない比較例１及び比較例２の試料は、この還元を行うことができていない。
【００５２】
ＮＯ２からＮ２への転換度は、Ｐｔ／Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９／Ｒｈ系では４１２μｍｏｌ／ｇであり、Ｐｔ／Ｃｅ０．７５Ｙ０．２Ｔｉ０．０５Ｏ１．７／Ｒｈ系を使用した場合、５１２μｍｏｌ／ｇまで向上する。こうして、ＮＯｘ化合物からＮ２への転換活性は、上述の意味合いにおいて複数の度合いの（酸化）原子価度を有する元素Ｎをさらに取込んだ複合型伝導性酸化物についてはさらに一層大きいものであると思われる。
【００５３】
本発明に係る系の選択性は非常に高い。「選択性」という用語は、転換されたＮＯｘ化合物の８０ｍｏｌ％超、さらには実に９０ｍｏｌ％超がＮ２に転換されることを意味すると理解される。選択性は、試験の持続時間（６５００秒）全体にわたり触媒系により転換されたＮＯｘ化合物の量（Ｎ２＋Ｎ２Ｏ）との関係における生成されたＮ２（μｍｏｌ単位）の百分率を測定することによって判定した。この場合、本発明に係る系は、選択性が１００％であることから、Ｎ２Ｏに転換されたＮＯｘ化合物の存在を示さない。
【００５４】
さらに、これまで記述されたことのない特性によって、汚染物質の有意な転換が低温で、すなわち２５０℃から見られる。ちなみに標準的触媒ははるかに高い温度で活性となる。例えば、現在の３元触媒、特にゼオライトは、主として７００〜１０００℃で活性となる。
【００５５】
Ｃｅ３＋イオンの割合の測定
カチオンの割合は、この分野において周知の要領で、（磁気平衡測定としても公知の）磁化率測定を用いて得られるＣｅ３＋／Ｃｅ４＋比によって測定される。本発明に係る実施例については、Ｃｅ３＋イオンの割合はおよそ４０〜６０％である。
【００５６】
イオン及び電子伝導度の測定
伝導度は、例えば刊行物「Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，ｖｏｌ．５６，ｐａｇｅｓ４６５８−４６７２（２００８）」中に記載されているような従来のインピーダンス技術によって測定可能である。本発明に係る実施例１及び実施例２による試料のイオン及び電子伝導度は、比較例のものよりもはるかに低く、かつこれが本発明の主題に従う唯一のもの、すなわち４００℃で２０ｏｈｍｓ・ｃｍ未満の電気抵抗及び４００℃で１〜１０−４ｓｉｅｍｅｎｓ／ｃｍのイオン伝導度である。
【００５７】
こうして本発明に係る触媒系は、とりわけ、今回はＨＣ及びＣＯ物質及びＮＯｘ化合物の両方を含む気体の除染において用いることができ、より詳しくは自動車両の排ガスの除染において用いることができる。一方では、以上で実証されているように、触媒系は、エンジンの作動（濃厚燃料混合気と希薄燃料混合気）の如何に関わらず作動可能であることが判明している。さらに、特許文献２中ですでに記載されているスキームによると、このような利用分野では、一方では触媒ＢにおいてＨＣ及びＣＯ物質の転換によって放出される電子は、伝導体酸化物により触媒Ａの部位まで搬送され、ＮＯｘタイプの汚染性物質の合同還元を可能にする。同様にして、還元により放出される酸素イオンは、酸化物の酸素空孔格子を介して自由に、ＨＣ化合物及びＣＯの酸化のための触媒反応部位まで輸送される。こうして、処理すべき気体の全体的雰囲気（酸化性、還元性又は中性）から影響を受けない除染系が得られる。このような系によって、特に、典型的には内燃機関に補給を行なう空気／燃料希薄混合物から発生するか又はガラス製造炉から発生する、酸化性雰囲気内に存在するＮＯｘを処理することが可能になる。さらに、本発明に係る電気化学的系は、ＮＯｘ化合物を予めトラッピングすることを必要としない。
【００５８】
本発明によると、詳細には、粒子フィルターとして使用される場合において、富化混合気（還元性媒質）をフィルターに補給する工程を含む、連続的サイクルが有用あり続ける場合がある。これは、特に０．０５超のｘ値を維持することによって、ＮＯｘ化合物の連続的かつより効率の良い転換を可能にする。しかしながら、本発明に係る触媒系のための１サイクルはおよそ１時間に一回、あるいは実に数時間に一回でさえあり、これに対しＮＯｘトラップを内蔵する先行技術の触媒系に係るＮＯｘ化合物の等価の転換の達成のためのサイクルは、およそわずか数分に一回にすぎない。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月22日(2013.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
浄化すべき気体中に存在する、特に燃焼機関から発生する排ガス中に存在するＮＯｘタイプの酸化性汚染物質と、炭化水素ＨＣ又はＣＯタイプの還元性汚染物質との合同処理のための電気的触媒系であって、下記を含有し：
−  ＮＯｘタイプの汚染物質を還元するための触媒Ａ；
−  炭化水素ＨＣタイプ及びＣＯの汚染物質を酸化するための触媒Ｂ；
−  酸化物イオンにより電子及びイオンを伝導する化合物Ｅ、
前記触媒Ａ及びＢが、化合物Ｅと接触しており；
前記化合物Ｅは、イオン及び電子を伝導する酸化物で構成され、前記化合物Ｅは、次のモル式に対応しており：
Ｃｅ１−ｙ−ｚＯ２−ｘＭｙＮｚ
式中、
−  Ｃｅはセリウムであり、
−  Ｍは、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ又はＴｂから選択される元素であり、
−  ｙは０．０１〜０．４であり、
−  Ｎは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕから選択される複数の度合の原子価を有する元素であり、
−  ｚは０．４未満であり、
−  ｘは０．０５超である、
電気的触媒系。
【請求項２】
ｙが０．１〜０．３であり、かつｚ＝０である、請求項１に記載の電気的触媒系。
【請求項３】
前記イオン及び電子を伝導する酸化物が、式Ｃｅ１−ｙＯ２−ｘＧｄｙに対応する、請求項１又は２に記載の電気的触媒系。
【請求項４】
ｚが０より大きく、好ましくは０．０１〜０．２である請求項１に記載の電気的触媒系。
【請求項５】
前記イオン及び電子を伝導する酸化物が、式Ｃｅ１−ｙ−ｚＯ２−ｘＹｙＴｉｚに対応し、ｙが０．１〜０．３であり、かつｚが０．０１〜０．１である、請求項４に記載の触媒系の使用。
【請求項６】
前記化合物Ｅが酸素空孔を含み、その結晶格子のＣｅ４＋カチオンの一部分がＣｅ３＋カチオンに転換されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気的触媒系。
【請求項７】
Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋比によって得られるＣｅ３＋イオンの割合が、２５〜７５％である、請求項６に記載の電気的触媒系。
【請求項８】
ｘが０．１〜０．４、好ましくは０．１〜０．３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気的触媒系。
【請求項９】
前記イオン及び電子を伝導する酸化物が０．５〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１〜３０ｍ２／ｇの比表面積を示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気的触媒系。
【請求項１０】
前記化合物Ｅの電気抵抗が、４００℃で２０ｏｈｍ・ｃｍ未満であり、かつそのイオン伝導度は４００℃で１〜１０−４ｓｉｅｍｅｎｓ／ｃｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気的触媒系。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒系が堆積している多孔質無機材料で構成される、気体汚染物質、及び存在する場合には固体粒子を含む気体を除染及び／又は濾過するための構造体。
【請求項１２】
少なくとも１つのモノリシックハニカムブロック、好ましくは複数のモノリシックハニカムブロックを含み、前記１つ又は複数のブロックが、壁により隔てられている互いに平行な軸を持つ隣接する一群の流路を有し、前記壁の開放気孔率が３０％超であり、前記流路が、その端部のいずれかにおいて栓で閉塞されて、気体の取込みのために一つの面が開放している入口導管と気体の排出のため１つの面が開放している出口導管とを画定しており、それにより前記気体が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒系が堆積している前記多孔質壁を通るようになっている、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化及び濾過するための請求項１１に記載の構造体。
【国際調査報告】
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