(57)【要約】本発明による材料は、欠陥蛍石構造の組成Ｌｎ６ＷＯ１２を有する物質基づいたものであり、カチオンの少なくとも一部は、位置Ａおよび／または位置Ｂにおいて所定のように置換されている。本発明による材料は、以下の組成：（Ｌｎ１−ｘＡｘ）６（Ｗ１−ｙＢｙ）ｚＯ１２−δ［式中、Ｌｎ＝群（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）からの元素、Ａ＝群（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｈ、Ｉｎ、Ｐｂ）からの少なくとも１つの元素、Ｂ＝群（Ｍｏ、Ｒｅ、Ｕ、Ｃｒ、Ｎｂ）からの少なくとも１つの元素、０≦ｘ≦０．７および０≦ｙ≦０．５、しかし、ここでｘまたはｙ＞０、１．００≦ｚ≦１．２５および０≦δ≦０．３である］を有する。プロトン−電子混合伝導性材料は、改善された混合伝導率、良好な化学安定性、および良好な焼結特性を示し、特により高い温度での水素分離用膜の材料、または電解質として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
欠陥蛍石構造で存在し、水を含まない状態で、以下の組成：
（Ｌｎ１−ｘＡｘ）６（Ｗ１−ｙＢｙ）ｚＯ１２−δ
［式中、
Ｌｎ＝群（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）からの元素、
Ａ＝（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｔｈ、Ｉｎ、Ｐｂ）からの少なくとも１つの元素、
Ｂ＝群（Ｍｏ、Ｒｅ、Ｕ、Ｃｒ、Ｎｂ）からの少なくとも１つの元素、
０≦ｘ≦０．７および０≦ｙ≦０．５、
しかし、ここでｘまたはｙ＞０、
１．００≦ｚ≦１．２５および０≦ｄ≦０．３］
を有するプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項２】
０≦ｘ≦０．５である、請求項１に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項３】
組成（Ｌｎ１−ｘＡｘ）６ＷｚＯ１２−δを有し、式中、ｘ＞０およびｙ＝０である、請求項１または２に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項４】
組成（Ｌｎ５Ａ）６ＷｚＯ１２−δを有する、請求項３に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項５】
組成（Ｌｎ１−ｘＡｘ）６Ｗ１．１Ｏ１２−δを有し、式中、ｚ＝１．１である、請求項３に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項６】
Ｌｎ＝ＬａまたはＮｄである、請求項３に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項７】
Ａ＝群（Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｓｍ、ＰｒまたはＹｂ）からの少なくとも１つの元素である、請求項３に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項８】
組成：
Ｎｄ６Ｗ１．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ５ＬａＷ１．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ５ＣｅＷ１．１Ｏ１２−δ、
Ｎｄ５ＰｒＷ１．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ５ＳｍＷ１．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ５ＥｕＷ１．１Ｏ１２−δ、
Ｎｄ５ＧｄＷ１．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ５ＴｂＷ１．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ５ＹｂＷ１．１Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＥｕＷ１．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＣｅＷ１．１Ｏ１２−δ、またはＬａ５ＴｂＷ１．１Ｏ１２−δ
を有する、請求項３から７のいずれか一項に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項９】
組成Ｌｎ６（Ｗ１−ｙＢｙ）ｚＯ１２−δを有し、式中、ｘ＝０およびｙ＞０である、請求項１に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項１０】
組成Ｌｎ６ＷＢ０．１Ｏ１２−δまたはＬｎ６Ｗ０．６Ｂ０．５Ｏ１２−δを有し、式中、いずれの場合にもｚ＝１．１である、請求項９に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項１１】
組成Ｌｎ６（Ｗ１−ｙＢｙ）１．１Ｏ１２−δを有し、式中、ｚ＝１．１である、請求項９に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項１２】
Ｌｎ＝ＬａまたはＮｄである、請求項９に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項１３】
Ｂ＝群（Ｍｏ、Ｒｅ、Ｕ、Ｃｒ、Ｎｂ）からの少なくとも１つの元素である、請求項９に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項１４】
組成：
Ｎｄ６ＷＭｏ０．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ６Ｗ０．６Ｍｏ０．５Ｏ１２−δ、Ｎｄ６ＷＲｅ０．１Ｏ１２−δ、
Ｎｄ６Ｗ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δ、Ｎｄ６ＷＵ０．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ６Ｗ０．６Ｕ０．５Ｏ１２−δ、
Ｎｄ６ＷＣｒ０．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ６Ｗ０．６Ｃｒ０．５Ｏ１２−δ、Ｎｄ６ＷＮｂ０．１Ｏ１２−δ、
Ｎｄ６Ｗ０．６Ｎｂ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ６ＷＭｏ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ６Ｗ０．６Ｍｏ０．５Ｏ１２−δ、Ｌａ６ＷＲｅ０．１Ｏ１２−δ、
Ｌａ６Ｗ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δ、Ｌａ６ＷＵ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ６Ｗ０．６Ｕ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ６ＷＣｒ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ６Ｗ０．６Ｃｒ０．５Ｏ１２−δ、Ｌａ６ＷＮｂ０．１Ｏ１２−δ、またはＬａ６Ｗ０．６Ｎｂ０．５Ｏ１２−δ
を有する、請求項９から１３のいずれか一項に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項１５】
組成Ｌａ５Ａ（Ｗ１−ｙＢｙ）１．１Ｏ１２−δを有し、式中、Ｌｎ＝Ｌａおよびｚ＝１．１である、請求項１に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項１６】
組成：
Ｌａ５ＮｄＷＭｏ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＮｄＷ０．６Ｍｏ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＮｄＷＲｅ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＮｄＷ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＮｄＷＵ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＮｄＷ０．６Ｕ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＮｄＷＣｒ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＮｄＷ０．６Ｃｒ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＮｄＷＮｂ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＮｄＷ０．６Ｎｂ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＣｅＷＭｏ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＣｅＷ０．６Ｍｏ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＣｅＷＲｅ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＣｅＷ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＣｅＷＵ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＣｅＷ０．６Ｕ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＣｅＷＣｒ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＣｅＷ０．６Ｃｒ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＣｅＷＮｂ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＣｅＷ０．６Ｎｂ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＧｄＷＭｏ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＧｄＷ０．６Ｍｏ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＧｄＷＲｅ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＧｄＷ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＧｄＷＵ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＧｄＷ０．６Ｕ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＧｄＷＣｒ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＧｄＷ０．６Ｃｒ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＧｄＷＮｂ０．１Ｏ１２−δ、またはＬａ５ＧｄＷ０．６Ｎｂ０．５Ｏ１２−δを有する、請求項１５に記載のプロトン−電子混合伝導性材料。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロトン−電子混合伝導性材料を含む、水素を混合気体から分離するための気密性水素透過膜。
【請求項１８】
請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロトン−電子混合伝導性材料を含む、高温燃料電池用の電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温であっても水素分離用膜または燃料電池電極としての使用に特に適したＣＯ２耐性混合伝導性酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトンと電子の両方の伝導率を有する緻密質酸化物セラミックは、プロトン−電子混合伝導体（ＭＰＥＣ）と呼ばれる。
【０００３】
ＭＰＥＣ材料は、多くの材料技術領域から公知であり、例えば緻密質セラミック材料の製造において使用される。例えば、このタイプの膜は、選択的ガス分離システム、特に水素分離システムにおいて、電解質のタイプにかかわりなくプロトン伝導性固体酸化物形燃料電池（ＰＣ−ＳＯＦＣ）の固体電解質として、プロトン伝導性固体酸化物形燃料電池の電極構成要素として、または石油化学においても使用することができる。
【０００４】
このようなＭＰＥＣ膜の両側に、分圧差が加えられた場合、プロトンおよび電子の同一方向への輸送が同時に行われる。固形物のこの輸送原理は、このような膜を様々な工程において実際に適用する際にいくつかの利点をもたらす。
【０００５】
例えば、水素供給の制御による部分水素化のための膜反応器における適用のほかに、新規で革新的な適用分野が、燃焼前ＣＯ２分離の概念が実施される燃焼前方式の発電プラントの領域で切り開かれている。この技術によって、例えば、燃料電池または自動車で直接使用することができる高純度水素を効果的に生成することができる。同時に、環境技術の領域で最も重大な難題の１つとみなされる、これらの概念でのＣＯ２分離が可能になる。
【０００６】
燃焼前方式の概念は、いくつかのプロセス段階、特に化石燃料（メタン、天然ガスまたは石炭）を部分酸化して、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）を形成する段階、合成ガス中のＣＯの割合が最小限に抑えられ、一方ではＨ２の割合が増大する水性ガスシフト反応（ＷＧＳ）の段階、およびＭＰＥＣ膜によるＣＯ２／Ｈ２分離の段階を含む。
【０００７】
このような緻密質セラミック膜の片面が、水蒸気を含む雰囲気に曝露されている場合、水の解離吸着と、その後に続くＫｒoeｇｅｒ−Ｖｉｎｃｋ反応によってプロトンが生成する：
【数１】
2013543425.tif 000002
したがって、この反応により水和される酸素空孔の存在は、酸化物結晶格子でのプロトンの供給において重要な役割を果たす。
【０００８】
この場合、膜上での水の解離吸着は、ａ）水分子がヒドロキシル基（ＯＨ−）とプロトン（Ｈ＋）に分かれる部分工程、ｂ）ヒドロキシル基（ＯＨ−）が、二重正電荷を有する酸素イオン空孔（ＶＯ¨）に吸着する部分工程、およびｃ）格子の酸化物イオンをプロトン化する部分工程を含む。このプロセスにおいて、自由電子が発生しないので、プロトン伝導体として主に機能する膜は湿潤条件下で操作できることが有利である。この特性によって、このような膜は、例えばＰＣ−ＳＯＦＣの緻密質電解質として適用するのに魅力的なものになる。
【０００９】
このような緻密質セラミック膜の片面が、水素に富む雰囲気に曝露されている場合、水素酸化反応により、プロトンの生成に加えて、自由電子も生成する。
【数２】
2013543425.tif 000003
次いで、これらのプロトンは酸化物格子に組み込まれ、格子の酸化物イオンがプロトン化される。
【００１０】
構造中のプロトンは、その位置が適切な格子間位置にではなく、「ゲスト」の酸化物イオンの電子雲中に存在しているにもかかわらず、格子間空孔（Ｈｉ・）と呼ばれることもある。
【００１１】
プロトン−電子混合伝導性材料において、プロトンと電子は共に電荷担体であり、したがって材料の全伝導率に寄与する。この場合の全伝導率σｔｏｔは、プロトン伝導率σＨ＋と電子伝導率σｅの寄与から構成される。
【数３】
2013543425.tif 000004
イオン伝導率と同様に、材料の全伝導率を直接測定することができる。したがって、電子伝導率は、イオン伝導率を全伝導率から差し引くことによって計算することができる。
【００１２】
材料の部分伝導率を記述するために、いわゆる輸率ｔを導入する。この輸率は、電荷担体ごとに決定することができる。
プロトンおよび電子の輸率は、
【数４】
2013543425.tif 000005
と定義される。
この場合、プロトンの伝導率は、その電荷ｚ、濃度ｃ、移動度μ、および拡散係数Ｄに比例する。
【数５】
2013543425.tif 000006
電気的中性の要件を満たすために、電子または電子空孔が、さらに結晶格子中で創出されなければならない。電子およびプロトンは同じ方向に移動する。
【００１３】
緻密質セラミック膜を通る水素の透過は、「相反する」伝導率に比例し、この場合、イオン伝導率σｉに代わって、プロトン伝導率σＨ＋が用いられる。したがって、膜を通るプロトンの束密度は、以下の通り表すことができる。
【数６】
2013543425.tif 000007
ＭＰＥＣ膜全体にわたって分圧勾配があるため、水素酸化反応によって生成したプロトンは、プロトンと同じ方向に膜を移動する。この工程で、これらは、膜の水素分圧が低い方の片面で水素Ｈ２に化合する。
【００１４】
上記の２つの場合に、プロトンは、主に、静止した「ゲスト」酸化物イオン間の跳躍によって、膜の構造内で移動する（グロットウス機構）。２番目の場合は、ＭＰＥＣ膜の操作モードに重要である。
【００１５】
現在検討されているＭＰＥＣ材料の大部分は、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）を有するが、蛍石（ＡＯ２）、ブラウンミラライト（Ａ２Ｂ２Ｏ５）またはパイロクロア（Ａ２Ｂ２Ｏ７）も、現在検討されている。ペロブスカイトの場合は、Ａ’Ａ”ＢＯ３の形の組成、ならびにＡ２Ｂ’Ｂ”Ｏ６およびＡ３Ｂ’Ｂ”Ｏ９の形の組成が生ずる。
【００１６】
酸素輸送を改善するこのような複合ペロブスカイトの化学組成の例としては、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３、Ｎｄ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３、Ｎｄ１−ｘＣａｘＣｏＯ３、またはＬａ１−ｘＳｒｘＮｉＯ３が挙げられる。酸素フラックスが高いが、安定性の低いＭＰＥＣ材料の例として、Ｌａ１−ｘ（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δおよびＢａ（Ｓｒ）Ｃｏ１−ｘＦｅｘＯ３−ｄが文献に記載されている。一方、安定性が高いが、酸素フラックスの低いＭＰＥＣ材料として、Ｓｒ（Ｂａ）Ｔｉ（Ｚｒ）１−ｘ−ｙＣｏｙＦｅｘＯ３−δおよびＬａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＦｅｙＯ３−δが記載されている。
【００１７】
さらに、最も詳しく検討されたペロブスカイト構造を有する高温での使用に適したＭＰＥＣ材料として、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＳｒＺｒＯ３を挙げなければならない。セラートおよびジルコナートが、ＭＰＥＣ材料として現在のところ先行技術であり、酸化物系で最も高いプロトン伝導率を示す。
【００１８】
プロトン−電子混合伝導体の非常に詳しく調査されたクラスには、例えばＣａＺｒＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３などの部分置換されたペロブスカイトが含まれ、３価のカチオンによるセリウムまたはジルコニウムの置換によって、酸素空孔および他の電荷欠陥が生じ、したがって酸素、水素、および水蒸気を含む混合気体における混合伝導率がもたらされる。例えば、米国特許出願公開第２００６／０１５７６７（Ａ１）号から、例えばＢａＣｅ０．９−ｘＹ０．１ＲｕｘＯ３−ａまたはＳｒＺｒ０．９−ｘＹ０．１ＲｕｘＯ３−αまたはＳｒＣｅ０．９−ｘＲｕｘＯ３−α（式中、それぞれｘ＝０．０５〜０．８）を含む水素分離用ペロブスカイト系膜が公知である。
【００１９】
近年、混合伝導性セラミックは、酸素分離用膜としての適合性に関して、すでに集中的に検討されてきた。したがって、プロトン−電子混合伝導体からなる緻密質セラミック材料も、水素を廃ガスから分離するのに単純で有効な手段として適しているはずであると推定することは明らかであった。
【００２０】
したがって、ペロブスカイト構造を有する材料以外に、多数の他の材料クラスがＨ２分離用ガス分離膜としての適合性に関して検討された。そのなかには蛍石、パイロクロア、ブラウンミラライト、またはさらにはフェルグソナイト構造の材料がある。
【００２１】
水素分離用膜として適しているためには、膜材料が、したがって水素に対して高い透過度および選択性を実現するために十分なプロトン−電子伝導率を有することが必要である。さらに、しかし、このような材料は、固体／気体の界面における水素の酸化および形成に対して高い触媒活性度も有する必要がある。例えば、緻密質ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３セラミックは、水素透過率が高い。
【００２２】
高温水素分離用膜によって、発電プラントにおいて燃焼前方式の戦略を実施することが可能になり、したがってＣＯ２および水素を、シフト反応に従って分離することができ、こうして湿潤ＣＯ２の廃ガス流が生成し、容易に液化および貯蔵することができる。さらに、水素膜は、水性ガスシフト反応器、例えばＩＧＣＣ（＝統合ガス化複合サイクル）発電プラント、および炭化水素改質用反応器において高温で使用することができる。
【００２３】
概して、高温水素分離用膜は、２つのタイプの膜（一方は、例えばパラジウム合金もしくはＮｂ／Ｔａ／Ｖなどの水素透過性金属、または他方は、水素雰囲気中で高温において安定なプロトン−電子混合伝導性酸化物）に基づいている。典型的な操作条件としては、温度４００〜９００℃、圧力２〜５０バール、ならびに非常に高い水およびＣＯ２の濃度および低いＨ２Ｓ濃度（典型的には、５〜２００ｐｐｍ）を有することができる環境が挙げられる。
【００２４】
しかし、従来公知の水素透過性金属を用いた水素分離用膜には、いくつかの欠点がある。例えば、操作は、通常４５０℃未満の温度に限定される。金属性膜は、特にＰｄが使用される場合安価ではない。金属の、主にＨ２Ｓに対する耐薬品性は低い。Ｈ２Ｓは、不都合なことに熱力学的に安定な硫化物化合物をもたらすものである。Ｎｂ、ＶまたはＴａなどの他の金属は、酸素と接触する場合、３００℃までの中程度の温度で早くも酸化されてしまう。
【００２５】
今まで公知であったプロトン−電子混合伝導性酸化物（セラートおよびジルコナート）からなる水素分離用膜の場合、水素分離の操作の際に見出される還元条件下で化学的および機械的安定性が特に低いことは、不利であるとわかった。さらに、高い粒界抵抗性および高い製造温度も、これらのペロブスカイトの実際の適用を制限するものとなる。
【００２６】
材料開発の目的は、より低い原子価のカチオンによるペロブスカイト構造ＡＢＯ３の位置Ａおよび／またはＢにおける置換によって、高酸素イオンおよび電子の伝導のための欠陥中心を得ることであった。
【００２７】
ＣＯ２を含む雰囲気中でも安定なままである様々なプロトン伝導性酸化物のうち、Ｌｎ６ＷＯ１２（式中、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＥｒ）に関する研究が、Ｓｈｉｍｕｒａ［１］、さらに後にはＨａｕｇｓｒｕｄ［２］によって実施された。非ドープＬａ６ＷＯ１２について、湿潤水素のプロトン伝導率を測定すると、８５０℃にて最大３〜５×１０−３Ｓ／ｃｍおよび９００℃にて５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。同様に研究されていたカルシウムドープ材料の場合は、Ｇｄ６Ｗ１Ｏ１２およびＥｒ６ＷＯ１２を含む系における結果は、低温の場合、イオン伝導率が増大したが、約９００℃で還元条件の場合は増大しなかった。高温で酸素または水素の分圧が高い場合、すべての材料について、電子伝導率が支配的になる。研究から、ＣａＬｎ−アクセプタが酸素空孔および／またはプロトンで電荷補償されている欠陥の状況が支配的であるという傾向が示唆された。湿潤水素の場合、９００℃未満では、制限因子は電子伝導率と思われる。一方、９００℃を超える場合、電子伝導率が明らかに支配的であるが、その代わりイオン伝導率は限られた効果を有する。
【００２８】
基本材料のＬａ５．８ＷＯ１１．７に代わるものとして、位置Ａにおいてドープされ、Ｌａ３＋より小さいイオン半径を有する２つの材料、すなわち（Ｌａ０．９３Ｚｒ０．０６）５．８ＷＯ１１．９および（Ｌａ０．９Ｎｄ０．１）５．８ＷＯ１１．７が、Ｓｈｉｍｕｒａ［１］によって研究された。
【００２９】
ランタンのＣａによる部分置換によって、相分離が起こったが、ＺｒまたはＮｄドープ試料は単相に存在した。８００℃を超えると、ドープ材料は、基本材料のＬａ５．８ＷＯ１１．７より低い電気伝導率を示した。
【００３０】
さらに、Ｙｏｓｈｉｍｕｒａら［３］は、擬二元系ＣｅＯ２−Ｌａ６ＷＯ１２の電気伝導率を研究した。約９０ｍｏｌ％のＣｅＯ２で、最大伝導率が５００℃にて１．１×１０−３Ｓ／ｃｍおよび６００℃にて４．４×１０−３Ｓ／ｃｍであると決定された。伝導率の最低値は、１０ｍｏｌ％のＣｅＯ２の組成物で見出された。
【発明の概要】
【００３１】
本発明の目的は、先行技術の上記欠点の少なくとも一部を克服する高温水素分離用膜の材料を提供することである。さらに、本発明の目的は、このような材料を調製する方法を提供することである。
【００３２】
本発明の目的は、主請求項による材料および独立請求項による調製方法によって実現される。材料および調製方法の有利な実施形態は、それらをそれぞれ示す請求項から明らかである。
【００３３】
酸素イオンと電子の両方の伝導を示す緻密質酸化物セラミックは、混合伝導性物質（プロトン−電子混合伝導体＝ＭＰＥＣ）と呼ばれる。本質的に、ＭＰＥＣ材料は、イオン伝導性、特に酸素イオン伝導性またはプロトン伝導性と電子伝導性との両方を示し、これらの伝導性は、典型的には同程度の大きさであり、または最大でおよそ１桁異なる。
【００３４】
本発明の文脈において、改善された混合伝導率、改善された化学安定性、および改善された焼結特性をもつ酸化物材料が見出され、これは、特に、より高い温度での水素分離用膜の材料として使用することができる。
【００３５】
本発明による材料は、位置Ａおよび／またはＢにおけるカチオンの所定の置換によって有利な特性を達成することができる欠陥蛍石構造の組成Ｌｎ６ＷＯ１２を有する材料（式中、Ｌｎ＝ＬａからＬｕまで）に基づいたものである。
【００３６】
本発明による材料において、位置Ａのランタニド金属は、同様のイオン半径および＋２〜＋４の酸化状態を有する少なくとも１つの他の金属で部分置換される。同じ周期の金属（ＬａからＬｕまで）は別として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｈ、ＩｎまたはＰｂも、置換元素として特に適している。
【００３７】
さらにまたはあるいは、位置Ｂにおけるタングステン金属カチオンは、同様のイオン半径および＋４〜＋６の酸化状態を有する少なくとも１つの他の金属元素で部分置換される。
【００３８】
本発明によれば、混合伝導材料は、以下の組成を（水を含まない状態で）有する。
（Ｌｎ１−ｘＡｘ）６（Ｗ１−ｙＢｙ）ｚＯ１２−δ
式中、
Ｌｎ＝群（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）からの元素、
Ａ＝群（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｈ、Ｉｎ、Ｐｂ）からの少なくとも１つの元素、
Ｂ＝群（Ｍｏ、Ｒｅ、Ｕ、Ｃｒ、Ｎｂ）からの少なくとも１つの元素、
０≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５、
しかし、ここでｘまたはｙ＞０、
１．００≦ｚ≦１．２５および０≦ｄ≦０．３。
【００３９】
材料中の金属カチオンの選択された組成、すなわち位置Ａおよび／またはＢにおける置換に応じて、酸素に対して０．３までの化学量論的偏差δが生じ得る。１つを超えるカチオンによる置換が、位置ＡまたはＢにおいて行われた場合、添え字のｘおよびｙはそれぞれ、それぞれの置換元素の合計に当てはまる。
【００４０】
本発明による材料はすべて、蛍石構造に基づいた単相構造を有する。このプロセスにおいて、本発明による材料は、様々な方式で調製することができる。
ａ）  有機溶媒を含む水溶液中での金属カチオンの錯体形成−ゼリー化、および材料に応じて温度１１００℃〜１６００℃の空気中での最終的焼成／焼戻し；
ｂ）  金属カチオンを錯体形成反応物質と含む水溶液の凍結、真空での乾燥、および材料に応じて温度１１００℃〜１６００℃の空気中での最終的焼成／焼戻し；
ｃ）  様々な金属の固体前駆体（酸化物、炭酸塩、酢酸塩など）の混合と、続いて材料に応じて温度１１００℃〜１６００℃での熱処理；
ｄ）  様々な金属カチオンを含む安定化液体溶液のスプレー乾燥またはエレクトロスプレーイオン化と、続いて材料に応じて温度１１００℃〜１６００℃での熱処理；
ｅ）  様々な金属カチオンが溶解した形で存在する液体溶液の沈殿、乾燥、および材料に応じて温度１１００℃〜１６００℃の空気中での最終的焼成／焼戻し。
【００４１】
請求項１によれば、０≦ｘ≦０．７は、本発明による材料の場合可能であり、０≦ｘ≦０．５の範囲が、有利であることがわかった。
本発明によるＭＰＥＣ材料の特別な実施形態として、例えば一般式（Ｌｎ１−ｘＡｘ）６ＷｚＯ１２−δを有するもの（式中、ｘ＞０およびｙ＝０）を挙げることができる。これらは、置換が位置Ａでしか行われていない実施形態である。
【００４２】
置換が位置Ａで行われているプロトン−電子混合伝導性材料の特別な実施形態は、組成（Ｌｎ５Ａ）６ＷｚＯ１２−δを有するものであり、ｘは、ｘ＝１となるように選択される。
【００４３】
組成（Ｌｎ１−ｘＡｘ）６Ｗ１．１Ｏ１２−δを有するプロトン−電子混合伝導性材料の別の特別な実施形態において、ｚは、ｚ＝１．１となるように選択される。
【００４４】
この場合、材料の特に有利な実施形態は、Ｌｎとして、ランタンまたはネオジムを有する。
【００４５】
さらに、一般式Ｌｎ６（Ｗ１−ｙＢｙ）ｚＯ１２−δを有する材料は、特に好適であることがわかった。これらは、置換が位置Ｂでしか行われていない、すなわちｘがｘ＝０およびｙ＞０となるように選択される実施形態である。
【００４６】
さらに、一般式Ｌｎ５Ａ（Ｗ１−ｙＢｙ）ｚＯ１２−δを有する本発明による材料は、有利であることがわかった。これらは、位置Ａにおいてｘ＝１の割合でドープされている実施形態であり、置換が位置Ｂにおいて行われている。
【００４７】
また、この場合は、特にＬｎとして、ランタンおよびまたはネオジムを有し、さらに位置Ａの置換としてやはりランタンを有するこれらの材料が好適であることがわかった。他の有利な組成は、試験結果を引用しながら、肯定的な特性がさらに詳細に記載されている明細書の特別な部分から明らかである。
【００４８】
研究された大半の場合に、１０％過剰のタングステンまたは位置Ｂのカチオンが材料試料の調製で使用されたが、本発明による材料はそれらに限定されるものではない。調製時の過剰分は、材料の単相特性を確実にするものでしかない。
【００４９】
本発明による材料のプロトン伝導率の改善は、Ｌｎ６ＷＯ１２に比べて、特に位置Ａおよびまたは位置Ｂにおける上記の置換によって達成される構造、イオン配列または酸素空孔の数もしくは配列の改変によって達成される。通常の操作条件下で、概してこれらの改変は、水和状態の酸化物材料中のプロトンの濃度および安定性ならびに移動度に影響を及ぼす。例えば、ＩＧＣＣプロセスのシミュレーションにおいて用いられるようなものなど通常の操作条件は、以下の通りであると理解されるものとする：温度４００〜１０００℃、圧力１〜５０バール、含水率０．３〜５０％、ならびに５〜５０％のＨ２、５〜５０％のＣＯ２、および５〜２００ｐｐｍのＨ２Ｓを含む雰囲気。
【００５０】
電子伝導率の改善は、１つには構造の改変によって達成されるが、特に様々な酸化状態のカチオンが、置換によって組み込まれることにより達成される。これらのカチオンは、原理的には所与の構造によく適合し、酸化状態を、制御された条件下で部分変更することができるが、金属に至るまでの完全還元まですることはできない。置換されたカチオンの酸化状態のこの改変にもかかわらず、酸化物材料内の大規模の構造改変、すなわち大規模の対称性もしくは構造改変または大きな化学的膨張には至らない。この場合、化学的膨張は、様々な金属カチオンの酸化状態の変化によって、結晶格子を膨張させるイオン半径の増大が起こり得るという効果であると理解される。この効果は、通常温度変化または周囲の雰囲気の変化によって引き起こされる。酸化状態の変化を引き起こすカチオンの酸化または還元は、この場合可逆的に進行しなければならない。酸化状態の変化は、有利なことには、バンドギャップ、すなわち材料の価電子帯と伝導帯との間のエネルギー間隔の低減をもたらし、したがって電子伝導率の増大ももたらす。
【００５１】
本発明による上記の材料はその特性のために、より高い温度で特に発電プラントにおいて水素を分離するための結晶性および気密性の水素透過膜として使用されるときに、またはＳＯＦＣ燃料電池の電解質として使用されるときにも特別な利点を有する。しかし、例えばＮｄ６Ｗ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δなどの特に有利な組成は、約８００℃の中温で早くもそれらの利点を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、水性ガスシフト反応器中での水素分離工程を概略的に説明する。
【図２ａ】図２ａは構造を検討した結果を示す。
【図２ｂ】図２ｂは構造を検討した結果を示す。
【図２ｃ】図２ｃは構造を検討した結果を示す。
【図２ｄ】図２ｄは構造を検討した結果を示す。
【図２ｅ】図２ｅは構造を検討した結果を示す。
【図２ｆ】図２ｆは構造を検討した結果を示す。
【図２ｇ】図２ｇは構造を検討した結果を示す。
【図２ｈ】図２ｈは構造を検討した結果を示す。
【図２ｉ】図２ｉは構造を検討した結果を示す。
【図３ａ】図３ａは構造を検討した結果を示す。
【図３ｂ】図３ｂは構造を検討した結果を示す。
【図３ｃ】図３ｃは構造を検討した結果を示す。
【図３ｄ】図３ｄは構造を検討した結果を示す。
【図４ａ】図４ａはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図４ｂ】図４ｂはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図４ｃ】図４ｃはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図４ｄ】図４ｄはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図４ｅ】図４ｅはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図４ｆ】図４ｆはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図４ｇ】図４ｇはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図４ｈ】図４ｈはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図４ｉ】図４ｉはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図５ａ】図５ａはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図５ｂ】図５bはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図５ｃ】図５cはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図５ｄ】図５dはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図５ｅ】図５eはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図５ｆ】図５fはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【図５ｇ】図５gはＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果である。
【実施例】
【００５３】
いくつかの実験データ（表）および図を引用しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５４】
図１は、水性ガスシフト反応器中での水素分離工程を概略的に説明する。水性ガスシフト反応では、合成ガス中のＣＯ割合が最小限に抑えられると同時にＨ２割合が増大する。
【化１】
2013543425.tif 000008
水蒸気を加えると、ＣＯは若干発熱的に反応して、ＣＯ２およびＨ２が生成する。水素は、選択膜、特にＭＰＥＰ膜によって混合気体から連続的に分離され、したがって反応が右側に移行する。
【００５５】
本発明による結晶化プロトン−電子混合伝導性膜では、分子状水素が、膜の水素リッチな面に解離吸着し、電子を供与しながら、ＭＰＥＣ膜の酸化物材料にプロトンとして入る。水素分圧がより低い反応面では、プロトンが再化合して分子状水素を形成し、気相に放出される。
［Ａ．ゾル−ゲル技法によるＭＰＥＣ材料の調製］
【００５６】
ここで適用される調製方法は、安定なタングステン含有およびランタン含有イオンを溶液中で得るクエン酸錯体形成の改変法に基づいている。酸化ランタン（例えば、Ｎｄ２Ｏ３、純度９９．９％）を化学量論量で、熱濃硝酸（６５体積％）に溶解し、こうして製造された硝酸塩は、クエン酸とモル比１：２（カチオン電荷対クエン酸）で錯体を形成する。タングステン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムまたは硝酸ウラニルを使用して、位置Ｂのイオンの別溶液を調製し（純度＞９９．５％）、これもまた、クエン酸（Ｆｌｕｋａ、９９．５％）と同じモル比で錯体を形成させる。両方の場合とも、金属錯体形成プロセスは、１２０℃で１時間熱処理することによって増強される。次いで、水酸化アンモニウム（３２重量％）の添加を制御することによって、両溶液を中和し、室温（２０〜２５℃）で混合する。次いで、こうして製造された溶液を、撹拌しながら徐々に１５０°まで加熱することによってだんだんと濃縮し、次いで発泡させ、すなわち重合させ、次いで生成した発泡体を乾燥する。こうして生成した生成物を、炭素汚染物を抜き出し、混合酸化物の結晶化を促進するために、引き続いて空気中で焼成する。結晶化材料を１１５０または１３５０℃まで加熱する。
【００５７】
相安定性を確実に実現するために、調製は、１０％過剰のタングステンを用いて実施され、それに対応して、以下においてパラメータｚで考慮されることに留意されたい。位置Ａのカチオンと位置Ｂのカチオンの比は、常に６：１．１となるように選択された。
【００５８】
例えば、以下の材料を、このように調製した。
Ａ群：位置Ａにおいて置換（一般式：Ｌｎ５ＡＷ１．１Ｏ１２−δ）、式中ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１．１、およびＬｎ＝ＬａまたはＮｄ、およびＡ＝（Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ）。
特に、
Ｎｄ６Ｗ１．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ５ＬａＷ１．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ５ＣｅＷ１．１Ｏ１２−δ、
Ｎｄ５ＰｒＷ１．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ５ＳｍＷ１．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ５ＥｕＷ１．１Ｏ１２−δ、
Ｎｄ５ＧｄＷ１．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ５ＴｂＷ１．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ５ＹｂＷ１．１Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＥｕＷ１．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＣｅＷ１．１Ｏ１２−δ、およびＬａ５ＴｂＷ１．１Ｏ１２−δ。
Ｂ群：位置Ｂにおいて置換（一般式：Ｌｎ６（Ｗ１−ｙＢｙ）１．１Ｏ１２−δ）、式中、ｘ＝０、ｙ＝０．４５５または０．０９１、ｚ＝１．１、およびＬｎ＝ＬａまたはＮｄ、およびＢ＝（Ｍｏ、Ｒｅ、Ｕ、Ｃｒ、Ｎｂ）。
特に、
Ｎｄ６Ｗ１．１Ｍｏ０．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ６Ｗ０．６Ｍｏ０．５Ｏ１２−δ、Ｎｄ６ＷＲｅ０．１Ｏ１２−δ、
Ｎｄ６Ｗ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δ、Ｎｄ６ＷＵ０．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ６Ｗ０．６Ｕ０．５Ｏ１２−δ、
Ｎｄ６ＷＣｒ０．１Ｏ１２−δ、Ｎｄ６Ｗ０．６Ｃｒ０．５Ｏ１２−δ、Ｎｄ６ＷＮｂ０．１Ｏ１２−δ、
Ｎｄ６Ｗ０．６Ｎｂ０．５Ｏ１２−δ、ならびに
Ｌａ６ＷＭｏ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ６Ｗ０．６Ｍｏ０．５Ｏ１２−δ、Ｌａ６ＷＲｅ０．１Ｏ１２−δ、
Ｌａ６Ｗ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δ、Ｌａ６ＷＵ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ６Ｗ０．６Ｕ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ６ＷＣｒ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ６Ｗ０．６Ｃｒ０．５Ｏ１２−δ、Ｌａ６ＷＮｂ０．１Ｏ１２−δ、およびＬａ６Ｗ０．６Ｎｂ０．５Ｏ１２−δ。
【００５９】
第３群として、置換が位置Ａと位置Ｂの両方で行われた本発明による材料（一般式：Ｌｎ５Ａ（Ｗ１−ｙＢｙ）１．１Ｏ１２−δ）を調製した。式中、ｘ＝１、ｙ＝０．４５５または０．０９１、ｚ＝１．１であり、Ｌｎ＝ＬａおよびＢ＝（Ｍｏ、Ｒｅ、Ｕ、Ｃｒ、Ｎｂ）である。
特に、
Ｌａ５ＮｄＷＭｏ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＮｄＷ０．６Ｍｏ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＮｄＷＲｅ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＮｄＷ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＮｄＷＵ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＮｄＷ０．６Ｕ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＮｄＷＣｒ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＮｄＷ０．６Ｃｒ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＮｄＷＮｂ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＮｄＷ０．６Ｎｂ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＣｅＷＭｏ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＣｅＷ０．６Ｍｏ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＣｅＷＲｅ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＣｅＷ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＣｅＷＵ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＣｅＷ０．６Ｕ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＣｅＷＣｒ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＣｅＷ０．６Ｃｒ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＣｅＷＮｂ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＣｅＷ０．６Ｎｂ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＧｄＷＭｏ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＧｄＷ０．６Ｍｏ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＧｄＷＲｅ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＧｄＷ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＧｄＷＵ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＧｄＷ０．６Ｕ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＧｄＷＣｒ０．１Ｏ１２−δ、Ｌａ５ＧｄＷ０．６Ｃｒ０．５Ｏ１２−δ、
Ｌａ５ＧｄＷＮｂ０．１Ｏ１２−δ、およびＬａ５ＧｄＷ０．６Ｎｂ０．５Ｏ１２−δ。
【００６０】
さらに、９００℃で１０分間焼成し、１００ＭＰａで単軸圧縮されたＬｎ６Ｗ１．１Ｏ１−δ材料（式中、Ｌｎ＝ＬａまたはＮｄ）の棒状試料を、比較する目的で調製した。基本状態の大きさは、４０×５×４ｍｍ３であった。棒状試料を、空気中で４時間、１１５０℃または１３５０℃で焼結した。
［Ｂ．構造の検討］
【００６１】
材料の構造は、ＸＲＤ測定を利用して検討することができる。ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ線回折装置システムを使用して、測定を実施した。単色のＣｕ放射線を発生させるために、銅Ｘ線管を用いて、高速検出器Ｘ｀Ｃｅｌｅｒａｔｏｒと組み合わせたＸ｀Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍを操作する。ＸＲＤパターンを２０°〜９０°の２θの範囲で記録し、ソフトウェア  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈ−ｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を使用して分析した。
【００６２】
材料を様々な温度に加熱する場合、結果を比較することによって、温度による構造の変化を可視化することができる。図２ａ〜２ｉおよび図３ａ〜３ｄは構造を検討した結果を示す。
【００６３】
上記のＡ群およびＢ群の検討された材料は、蛍石構造を示す（図２および３）。これは、プロトン伝導性相の形成およびドーピング元素（Ａ２およびＢ２）の酸化物格子への組込みの指標である。
【００６４】
［１］からの化合物Ｌａ６−ｘＺｒｘＷＯ１２を除いて、位置Ａの２つ以上の元素および／または位置Ｂの２つ以上の元素の包括的化合物Ａ６ＢＯ１２への同時組込みは、今まで文献に報告されていなかった。
［Ｃ．  伝導率の検討］
【００６５】
焼結された長方形試料について、電気伝導率を、四点法によって標準的な方式で決定した。銀ペーストおよび銀線を接触剤として使用した。測定は、アルゴンおよび水素下、いずれの場合にも２０℃、ならびに水で飽和などの様々な大気条件で行った。プログラム可能な電源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２６０１）によって、定電流を提供した一方、マルチメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ３７０６）によって、試料全体にわたって電圧降下が検出された。熱的作用を排除し、非オーム応答を避けるために、電流と共に電圧を前方および後方の両方向で測定した。
【００６６】
上記のＡ群およびＢ群の様々な材料について、伝導率試験の結果は、図４ａ〜４ｉおよび５ａ〜５ｇから明らかである。これらは、Ｎｄ６Ｗ１．１Ｏ１２からなる非ドープ試料に比べて、湿潤アルゴンおよび水素雰囲気中で本発明による材料の全伝導率の改善を示す。
【００６７】
例示の目的で、湿潤および乾燥雰囲気中で８００℃における被検試料の電気伝導率を、さらに下記にも表の形で示す。これらの試料も、１３５０℃で焼結した。
【表１】
2013543425.tif 000009
【表２】
2013543425.tif 000010
［Ｄ．透過性試］
【００６８】
直径１５ｍｍの試料薄片を用いて、透過性に関する測定を行った。この場合、試料はそれぞれ、１５５０℃で焼結した厚さ９００μｍの気密性材料薄片からなるものであった。薄片の両面を、スクリーン印刷により、厚さ２０μｍのＰｔインク（Ｍａｔｅｃｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）からなる層でコーティングし、表面での水素交換を改善することを目的とする。金製Ｏ−リングを使用して、密封を行った。室温（Ｔ＝２５℃）において水で飽和させたモル比１：１または１：５のＨ２−Ｈｅ混合気体（ｐＨ２Ｏ＝０．０２５気圧）から水素を分離した。混合気体の全連続ガスフラックスは、１２０ｍＬ／分であり、フラッシングガスのアルゴンのそれは、１８０ｍＬ／分であった。
【００６９】
膜の透過物側のフラッシングガス中の水素含有量を、ガスクロマトグラフ（Ｍｏｌｓｉｅｖｅ５Ａ、ＰｏｒａＰｌｏｔ−Ｑガラスキャピラリー、およびＣＰ−Ｓｉｌモジュールを備えたＶａｒｉａｎＣＰ−４９００  ｍｉｃｒｏＧＣ）によって分析した。したがって、理想気体の法則の仮定に基づいて、フラッシングガスのガスフラックスと共に、水素フラックスを決定することができる。
【００７０】
透過性の結果から、Ｎｄ６Ｗ１．１Ｏ１２に比べて、本発明による置換された材料Ｎｄ５ＥｕＷ１．１Ｏ１２−δの透過性は高いことが明らかになった。
【００７１】
位置Ａ置換材料（Ｎｄ５ＬａＷ１．１Ｏ１２−δ）および位置Ｂ置換材料（Ｎｄ６Ｗ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δ）からなる試験膜での湿潤Ｈ２の透過性試験と、Ｎｄ６Ｗ１．１Ｏ１２−δを含む試験膜での透過性試験との比較を以下の表に示す（２０％Ｈ２混合物の場合、図６ａから、５０％Ｈ２混合物の場合、図６ｂから）。
【表３】
2013543425.tif 000011
【００７２】
位置Ｂ置換材料Ｎｄ６Ｗ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δは、現在のところ最高の水素透過性値を示し（表３を参照のこと）、したがって燃焼前方式の発電プラントにおいてプロトン−電子混合伝導性膜として使用するのに特に有利で好適である。その良好な水素透過性に加えて、混合伝導率が高く、攻撃的な雰囲気に対する耐薬品性が良好であり、かつ耐久性が良好であることを特徴とする。これらの特性は、約８００℃の中温で早くもこの材料中に見出されるということを特に強調しなければならない。例えば、Ｎｄ６Ｗ０．６Ｒｅ０．５Ｏ１２−δ（位置Ｂ置換）からなる膜を通る水素フラックスは、８００℃であっても、Ｎｄ６Ｗ１．１Ｏ１２−δ（やはり、位置Ｂ置換）からなる膜のすでに３〜４倍である。
【００７３】
本出願に引用された文献
［１］Ｓｈｉｍｕｒａ  Ｔ．，  Ｆｕｊｉｍｏｔｏ  Ｓ．，  Ｉｗａｈａｒａ  Ｈ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２００１，  １４３（１），  １１７−１２３．
［２］Ｈａｕｇｓｒｕｄ  Ｒ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２００７，  １７８，  ｐａｇｅｓ  ５５５−５６０．
［３］Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ  Ｍ．，  Ｂａｕｍａｒｄ，  Ｊ．  Ｆ．，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １０，  Ｉｓｓｕｅ  ９，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９７５，  ｐａｇｅｓ  ９８３−９８８．
【図１】
2013543425.tif 000012
【図２ａ】
2013543425.tif 000013
【図２ｂ】
2013543425.tif 000014
【図２ｃ】
2013543425.tif 000015
【図２ｄ】
2013543425.tif 000016
【図２ｅ】
2013543425.tif 000017
【図２ｆ】
2013543425.tif 000018
【図２ｇ】
2013543425.tif 000019
【図２ｈ】
2013543425.tif 000020
【図２ｉ】
2013543425.tif 000021
【図３ａ】
2013543425.tif 000022
【図３ｂ】
2013543425.tif 000023
【図３ｃ】
2013543425.tif 000024
【図３ｄ】
2013543425.tif 000025
【図４ａ】
2013543425.tif 000026
【図４ｂ】
2013543425.tif 000027
【図４ｃ】
2013543425.tif 000028
【図４ｄ】
2013543425.tif 000029
【図４ｅ】
2013543425.tif 000030
【図４ｆ】
2013543425.tif 000031
【図４ｇ】
2013543425.tif 000032
【図４ｈ】
2013543425.tif 000033
【図４ｉ】
2013543425.tif 000034
【図５ａ】
2013543425.tif 000035
【図５ｂ】
2013543425.tif 000036
【図５ｃ】
2013543425.tif 000037
【図５ｄ】
2013543425.tif 000038
【図５ｅ】
2013543425.tif 000039
【図５ｆ】
2013543425.tif 000040
【図５ｇ】
2013543425.tif 000041
【図６ａ】
2013543425.tif 000042
【図６ｂ】
2013543425.tif 000043
【国際調査報告】
2013543425.tif 000044
2013543425.tif 000045
2013543425.tif 000046
2013543425.tif 000047
2013543425.tif 000048
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