(57)【要約】  カーボンファイバの織布または不織布で作られた多孔質集電体を含むリチウム電池の電極を提供する。  また、他の局面では、・コーティングまたは印刷によって、カーボンファイバで作られる集電体上に電極インクを堆積する段階；前記インクは少なくとも１つの活性電極材料、少なくとも１つのポリマーバインダ、少なくとも１つの電子伝導体を含む；・乾燥する段階；溶媒を蒸発させる；を含み、集電体は多孔質であり、カーボンファイバの織布または不織布で作られ、特に集電体がカーボンファイバの不織布であるとき、ポリマーインクバインダはＰＡＡｃ（ポリ（アクリル酸））である、リチウム電池の電極を製造する方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
・コーティングまたは印刷によって、カーボンファイバで作られる集電体上に電極インクを堆積する段階；
前記インクは少なくとも１つの活性電極材料、少なくとも１つのポリマーバインダ、少なくとも１つの電子伝導体を含む；
・乾燥する段階；
溶媒を蒸発させる；
を含み、
集電体は多孔質であり、カーボンファイバの織布または不織布で作られ、
特に集電体がカーボンファイバの不織布であるとき、ポリマーインクバインダはＰＡＡｃ（ポリ（アクリル酸））である、
リチウム電池の電極を製造する方法。
【請求項２】
集電体が７０％から８５％の範囲の、典型的には約８０％の気孔率を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池の電極を製造する方法。
【請求項３】
堆積段階と同時に、または乾燥段階と同時に、またはこれらの２つの段階の間に、好ましくは乾燥テーブル上で、集電体上のインクを吸引する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池の電極を製造する方法。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項に記載の方法により得られるリチウム電池の電極。
【請求項５】
前記電極が正極または負極であることを特徴とする請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記電極の面積容量が０．１から１０ｍＡｈ．ｃｍ−２の範囲であることを特徴とする、請求項４または５に記載の電極。
【請求項７】
前記電極の面積容量が０．３から５ｍＡｈ．ｃｍ−２の範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の電極。
【請求項８】
請求項４から７の何れか一項に記載の電極を少なくとも１つ含むリチウムアキュムレータ。
【請求項９】
請求項４から７の何れか一項に記載の電極を少なくとも１つ含むリチウム一次電池。
【請求項１０】
請求項８に記載のリチウムアキュムレータを少なくとも１つ含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンファイバで作られた集電体を含むリチウム電池の電極に関する。
【０００２】
本発明の使用分野は、少なくとも１つの電極におけるリチウムの挿入および／または脱離（またはインターカレーションおよび／またはデインターカレーション）の原理に基づき作動するリチウム電気化学発電機に特に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池の中でも、Ｌｉイオンの、再充電不可能な一次電池は、再充電可能な二次電池と区別することができる。一般的には、リチウム電池は電解質部によって分離された２つの電極を含む。これらの電極は、一方は正極であり、他方は負極であり、互いに、電極の性質に応じて変更され得る材料でできた集電体に接続される。
【０００４】
一般的には、正電極はリチウムカチオンを挿入するための材料で作られ、負電極はカーボングラファイトで、ケイ素で、炭化ケイ素で、または金属リチウムで、作られることが多い。
【０００５】
電解質部は、有機電解質で含浸されたポリマーまたは細孔性複合材料のセパレータを備え、リチウムイオンが正電極から負電極におよびその逆に（充電の場合または放電の場合）移動することを可能にし、その結果電流を発生する。一方で電解質は、一般的にリチウム塩が添加された有機溶媒の混合物である。
【０００６】
リチウム電池電極が活性粉末材料、電子伝導体、およびポリマーバインダを含むインクから形成され得ることはよく認識されている。インク処方は主に活性電極材料に、結果的には想定されるＬｉイオン電池のタイプに依存する。
【０００７】
実は、各々の活性材料は比容量を有するので（後述の表１を参照されたい）、電極はアキュムレータに応じて選択される。例えば電極は、高い放電速度に耐える、いわゆるパワーアキュムレータ用の、基本重量が軽い薄型である。しかしながら、遅い充電速度（Ｃ／５またはＣ／２）に適合されるいわゆるエネルギーアキュムレータに関しては、電極はより厚く、より重い基本重量を有する。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
その上に堆積された電極を有する集電体は一般的には金属であり、以下のもので作られてよい。
・正電極に関してアルミニウム、
・負極Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２チタン酸塩電極に関してアルミニウム、
・グラファイト（Ｃｇｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、または炭化ケイ素（Ｓｉ−Ｃ）で作られた負電極に関して銅、
・ステンレス鋼、
・ニッケル、
・ニッケルめっき銅。
【００１０】
しかしながら、そのような金属集電体は、幾つかの欠点を有する。実は、それらの密度が比較的高いことにより、リチウム電池のエネルギー密度の減少が生じる。さらに、それらはサイクリングに応じて変化し（腐食）、その結果リチウムアキュムレータの寿命を縮める。最終的には、金属集電体に対する電極の結合は不完全である。特に水性電池の場合に、電極および／または電池が機械的応力を受けるとき、分離が見られることが多い。
【００１１】
これらの問題の幾つかを解決するために、炭素を含む集電体が開発されてきた。例えば、特開昭５９−０３５３６３号公報にはカーボンファイバとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを混合することによって調製される正電極集電体が記載される。得られたペーストはその後湾曲した印刷版に成形され、乾燥され、窒素雰囲気で焼成される。
【００１２】
特開平１１−３３９７７４号公報には、カーボンファイバ紙集電体について記載されている。リチウム二次電池の電極は、金属酸化物およびバインダ（ポリアニリン／ジスルホン酸）から作られた複合材層ペーストの堆積により調製される。
【００１３】
国際公開第２００７／１１８２８１号には、非導電性材料およびカーボンファイバであってよい導電性材料を含む柔軟な集電体について記載されている。
【００１４】
従来技術の集電体上の電極の堆積は、バインダの性質または堆積技術（ペースト）に起因して、特定の制限を有する。さらに、導電性材料と、ポリマーまたは非導電性材料との混合は集電体に負担をかけ、電池のエネルギー密度を減少させる。
【００１５】
出願人は、従来技術の欠点を回避することを可能にし、かつ以下の有利な点を持つ集電体を有する支持体を含む電極を開発した。
・従来の金属集電体に対して増加した柔軟性。
・支持体に対する電極の結合。
・集電体の寿命。
・電池のエネルギー密度の増加。
・コーティングまたは印刷による電極インクの堆積。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭５９−０３５３６３号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９７７４号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１１８２８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、カーボンファイバで作られた集電体を備えるリチウム電池の電極、並びにその製造方法に関する。この電極は、カーボンファイバで作られた、多孔質の集電体を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
典型的には、集電体、または電極集電体は、織布または不織布のカーボンファイバで、より有利には不織布カーボンファイバで作られる。有利には、本発明による電極の集電体は７０％から８５％の範囲の、典型的には約８０％の気孔率を有する。
【００１９】
カーボンファイバの使用は、従来技術の集電体に対して幾つかの利点を有する。実は、組み合わされたカーボンファイバで形成された不織布炭素集電体は主に以下のような特徴を有する。
・分解温度が６００℃であり、高温電池内で使用することが可能である。
・電子伝導性が良好である。
・多項質材料が高い表面粗さを有し、その結果電極インクの非常に良好な結合を可能にする。
・印刷の精細度が良好である。
・従来のコーティング法に適合する。
・柔軟かつ弾性の材料である。
・軽量かつ安価な材料である。不織布カーボンフェルトの密度は、現在使用されている多くの金属集電体と比較して非常に小さい（表２）。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
本発明は、前記集電体上での電極インクの堆積によるリチウム電池の電極の形成にも関する。前記電極は、正極でも、または負極でもよい。好ましくは、これは負電極である。
【００２２】
有利には、電極インクの堆積は、コーティングによって、または印刷（スクリーン印刷、フレキソ印刷、輪転グラビア印刷、インクジェット）によって実施される。
【００２３】
集電体は多孔質であり、例えば吸引しつつコーティングを行うことによって、その構造体内部に浸透するインクの活性材料を有することがさらに可能である。
【００２４】
本発明は、リチウム電池の電極を形成する方法に関し、この方法は以下の段階を含む。
・コーティングまたは印刷によって、カーボンファイバで作られる集電体上に電極インクを堆積する段階。前記インクは少なくとも１つの活性電極材料、少なくとも１つのポリマーバインダ、少なくとも１つの電子伝導体を含む。典型的には、集電体の厚みは１００から４００マイクロメートルの範囲にあり、例えば約１６０マイクロメートルである。
・乾燥する段階。溶媒を蒸発させる。典型的には、電極はオーブン内で６０℃において空気循環により乾燥されてよい。
【００２５】
集電体は多孔質であり、カーボンファイバの織布または不織布で作られる。さらに、有利には、特に集電体がカーボンファイバの不織布であるとき、ポリマーインクバインダーはＰＡＡｃ（ポリ（アクリル酸））である。
【００２６】
任意に、上記形成法は、堆積段階と同時に、または乾燥段階と同時に、またはこれらの２つの段階の間に、例えば乾燥テーブル上など、当業者の能力の範囲である任意の手段によって、集電体からインクを吸引する段階を含んでよい。
【００２７】
さらに、電極はカレンダリングまたは圧縮されてよく、しかしながら、本発明に関しては、ＰＡＡｃ（ポリ（アクリル酸））が電極バインダとして使用されるとき、この段階は不必要である。
【００２８】
さらに、不織布集電体の脆さを考えると、従来技術によるカレンダリング段階は推奨されない。本発明によれば、電極バインダとしてのＰＡＡｃタイプのポリマーの使用により、電極の性質を保つ一方で、このカレンダリング段階を実施しないことが可能となることが示される。
【００２９】
一般的に、インクは少なくとも１つの活性材料、少なくとも１つのポリマーバインダ、並びに少なくとも１つの電子伝導体を含む。有機法（有機溶媒）におけるポリマーバインダ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、または水法（水性溶媒）におけるＰＡＡｃなどの水溶性ポリマーは、電極の機械的強度を確保する機能を有し、一方で電解質と材料粒との間の良好な接触を提供する。電子伝導体（一般的にはカーボンブラック）は電極の電子伝導性を改善する。
【００３０】
結果的に、既に述べたように、本発明に関連して、特に集電体が不織布カーボンファイバで作られるとき、ポリマーインクバインダーは好ましくはＰＡＡｃ（ポリ（アクリル酸））である。好ましくは、これは分子量が１，０００，０００から２，５００，０００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲、より詳細には約１，２５０，０００ｇ．ｍｏｌ−１のＰＡＡｃである。
【００３１】
得られたインクの組成は使用される材料、および目的とする用途に応じて変わる。その結果、電極の基本重量、および結果的には単位表面積あたりの活性材料の質量が、活性材料の比率および処方されたインクの集電体上のコーティング厚みを制御することによって調整されてよい。一般的には、基本重量は、考える活性材料の比容量（ｍＡｈ．ｃｍ−２）に関する面積容量に直接置き換えられる。
【００３２】
上述の実施形態により得ることができるリチウム電池の電極も、本発明の枠組みのうちに含まれる。前記電極は正極または負極であってよい。
【００３３】
本発明は、少なくともＰＡＡｃタイプのポリマーバインダ、Ｌｉを挿入するための材料、および任意に不織布カーボンファイバタイプの集電体上に堆積されたカーボンファイバまたはカーボンブラックタイプの電子的添加剤を含むＬｉイオン電池の電極にも関する。
【００３４】
有利には、本発明による電極の面積容量は０．１から１０ｍＡｈ．ｃｍ−２の範囲であり、より有利には０．３から５ｍＡｈ．ｃｍ−２の範囲である。
【００３５】
本発明の目的である、電極の集電体を形成する材料は、負インクを堆積して、または堆積せずに負電極として用いられるとき、リチウムを挿入する性質を有する。実は、そのような負電極集電体の使用により、さらなる容量を得ることが可能となり、集電体材料はその構造内部にリチウムを挿入する。出願人は、予想外なことに、この集電体が可逆的にリチウムイオンを挿入するのでそれ自身負電極材料としても使用可能であることを見出した。したがって本発明は、電気化学的に活性な材料としての上述のカーボンファイバで作られる多孔質集電体を含むリチウム電池の負電極を包含する。
【００３６】
したがって、（カーボンファイバ集電体上に堆積される）負電極の表面容量は、活性電極材料のものと比較して大きくてよい。実は、集電体の容量が堆積された活性材料の容量を増大する。
【００３７】
本発明に関連して、カーボンファイバで作られる集電体上のインクの堆積により形成することができる正極または負電極は、これらに制限はされないが、以下の電極を含む。
・グラファイトＣｇｒで作られた負電極、
・ケイ素Ｓｉで作られた負電極、
・炭化ケイ素を含む負電極、
・ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２で作られた正電極、
・ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で作られた正電極、
・ＬｉＦｅＰＯ４で作られた正電極。
【００３８】
極めて特定の実施形態によれば、少なくとも１つの正電極および／または少なくとも１つの負電極が、織布または不織布カーボンファイバで作られた同じ多孔質集電体上に堆積されてよい。
【００３９】
本発明は、上述したような多孔質カーボンファイバ集電体を有する少なくとも１つの電極を含むリチウムアキュムレータにも関する。本発明はこれらのリチウムアキュムレータの少なくとも１つを含むリチウム二次電池にも関する。
【００４０】
このように制限するわけではないが、本発明によるリチウム二次電池およびリチウムイオンアキュムレータは、以下の負電極／正電極対を特に含む群から選択される少なくとも１つの電極対を含んでよい。
・カーボングラファイト／ＬｉＦｅＰＯ４
・カーボングラファイト／ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２
・カーボングラファイト／ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
・カーボングラファイト／ＬｉＭｎＯ２
・カーボングラファイト／ＬｉＮｉＯ２
・Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２チタン酸塩／ＬｉＦｅＰＯ４
・Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２チタン酸塩／ＬｉＮｉ０．４−０．５Ｍｎ１．５−１．６Ｏ４
・カーボングラファイト／ＬｉＮｉ０．４−０．５Ｍｎ１．５−１．６Ｏ４
【００４１】
本発明は、本発明による少なくとも１つの電極を含むリチウム一次電池にも関する。リチウム一次電池は再充電できない。
【００４２】
無数の組み合わせの中で、目的とする用途に応じて、適切な活性材料および電極を選択することは当業者の能力の範囲内である。
【００４３】
本発明および得られる利点は、以下の図面および実施例からさらに深く理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】従来技術のリチウム電池の部品を説明する。
【図２】従来のボタン電池の部品並びにそれらの順序を示す概略図である。
【図３】集電体として使用される炭素不織布の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図４】（ａ）同じカーボン不織布集電体（１５）をコーティングする正極ＬｉＦｅＰＯ４電極（１６）の、および負極Ｃｇｒ電極（１７）の写真を示す。          （ｂ）カーボン不織布集電体上に印刷（スクリーン印刷）することにより形成された正極ＬｉＦｅＰＯ４電極の精細度を説明する写真を示す。          （ｃ）カーボン不織布集電体（１５）をコーティングする正極ＬｉＦｅＰＯ４電極（１６）の、および負極Ｃｇｒ電極（１７）の柔軟性を説明する写真を示す。          （ｄ）カーボン不織布集電体（１５）をコーティングする正極ＬｉＦｅＰＯ４電極（１６）の、および負極Ｃｇｒ電極（１７）の結合を説明する写真を示す。
【図５】様々な充放電速度における正極ＬｉＦｅＰＯ４電極の比容量（ｍＡｈ．ｇ−１）を示す。
【図６】様々な充放電速度における負極Ｃｇｒ電極の比容量（ｍＡｈ．ｇ−１）を示す。
【図７】不織布カーボン集電体のみに関して回復された比容量（ｍＡｈ．ｇ−１）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
図１はリチウムイオン電池の部品を説明する。第１集電体（１）は、リチウムカチオンが挿入される材料で形成される正電極（２）に固定されて取り付けられる。そのような挿入材料は、一般的には例えばＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）、または遷移金属の酸化物（層状材料：ＬｉＣｏＯ２：リチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２…）などの複合材料である。
【００４６】
正電極（２）および負電極（４）は電解質部（３）によって分離される。この部分はそれ自身有機電解質で含浸されたポリマーまたは多孔質複合材セパレータで形成され、正電極から負電極へのおよびその逆の（充電または放電の場合）リチウムイオンの移動を可能にし、その結果電流を生成する。電解質は有機溶媒の混合物であり、一般的にはリチウム塩ＬｉＰＦ６が共に用いられる。この混合物は、可能な限り、微量の水または酸素を含まないものでなくてはならない。
【００４７】
負極（４）は典型的にはカーボングラファイトで、金属リチウムで、または粉末電極の場合には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸材料）で作られる。
【００４８】
第２の集電体（５）が、負電極（４）に固定されて取り付けられる。
【００４９】
構成要素（２）、（３）、および（４）全ては、いわゆる電気化学コアを形成する（広く解釈すれば、集電体（１）および（５）も、電極に取り付けられているので、このコアの一部である）。電気化学コアはパッケージ（６）で覆われる。
【００５０】
図２はボタンセルの部品、並びにそれらの順序を記載する概略図を示す。負電極（８）は、セパレータ（９）によって正電極（７）から分離される。
【００５１】
電池（１１）の底部にガスケット（１２）が堆積された後、負電極（８）、セパレータ（９）、および正電極（７）が電池の底部に堆積される。正極（８）は、組み立て体がキャップ（１４）で覆われる前にその上に次いでばねが堆積される（１３）ステンレス鋼ウェッジ（１０）で覆われる。
【００５２】
集電体は電極（７）および（８）に一体化された部分である。
【実施例】
【００５３】
正電極（ＬｉＦｅＰＯ４）および負電極（Ｃｇｒ）が、それらの処方が表３に詳述される、２つのインクによって調製される。
【００５４】
電極は水性法によって形成され、使用されるポリマーバインダは水溶性である。インクの乾燥抽出物は水の添加によって調整される。しかしながら、これらのインクを、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、有機法で形成することも可能である。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
集電体のコーティングは吸引しながら行われ、電極材料がカーボン不織布構造内部に浸透するようにする。インクがカーボン不織布集電体上に分散されかつ乾燥された時点で、１４ｍｍの直径を有するペレットがカッティングダイによって切り取られる。次いで、それらの重さおよび厚みが測定される。その後ペレットの容量（ミリアンペア時、ｍＡｈ）がペレットに含まれる活性材料の質量から計算される（式１から３）。
mMA = (mtot - mcollector) * %(MA) / 100  （１）
負電極に関して：      mMA = (mtot - mcollector) * %(MA) / 100 + mcollector       （２）
Cpellet = mMA * CMA * 1000
mMA = 活性材料の質量
mtot = ペレットの全質量
mcollector = 同じ直径を有する集電体のみのペレットの質量
%(MA) = 処方中の活性材料のパーセンテージ
CMA = 活性材料の比容量（mAh.g-1）
【００５７】
乾燥抽出物（全インク組成物に対する固形物のパーセンテージに相当）の値は、式（４）および（５）から計算される。
mtot（粉末）= (mMA + mCE + mfibers + msolid binder)                  （４）
es = {(mpowders) / (mpowders + madded water + mbinder water)} * 100        （５）
mCE = 電子伝導体の質量
mfibers = 添加されるファイバーの質量
msolid binder = 固体ポリマーの質量
madded water = 粉末混合物に適切な稠度を与えるために添加される水の質量（もしも存在する場合には、有機溶媒の質量）
mbinder water = 既に可溶化されている固体バインダと同時に加えられる水の質量
【００５８】
質量はミリグラム（ｍｇ）で表される。
【００５９】
得られる電極は均一であり、スパッタ（材料のクラスター）は存在せず、クラックは存在せず、柔軟である（図４）。カッティングダイでペレットを切り取ってもペレットの縁からの電極の分離は無い。カーボン不織布の電極の結合は結果的に非常に良好である。
【００６０】
様々な乾燥抽出物に関する活性材料９４％および９０％のコーティングにより形成された電極に関して得られる基本重量および性質が表３にまとめられている。厚い電極、結果的に高い基本重量（面積および体積）を有する電極は、集電体に対するインクの結合が非常に良好である。さらに、これらの電極は柔軟であり、かつ集電体から分離しない。（Ｃｇｒ負電極の場合、活性材料のパーセンテージは電子伝導体の量、およびカーボンファイバの量を含む。）
【００６１】
充放電サイクリング試験
これらのインクは以下の構成によるハーフセルサイクリングにおいて試験された。
・金属Li//PE EC/PC/DMC混合物(1/1/3)(1M LiPF6)+2%w VC//LiFePO4；
・金属Li//PE EC/PC/DMC混合物(1/1/3)(1M LiPF6)+2%w VC//Cgr；
EC = エチレンカーボネート
PC = プロピレンカーボネート
DMC = ジメチルカーボネート
1/1/3 = 体積比率
1M LiPF6 = LiPF6塩 1 mol/liter
2%w VC = ２重量％のビニレンカーボネート
PE = ポリエチレン（Celgard 2400）
【００６２】
正電極（LiFePO4）の試験手順は以下の段階を含む。
１）  10 C/20-D/20 充放電サイクル（形成段階）
２）  10 C/10-D/10 充放電サイクル
３）  10 C/5-D/5 充放電サイクル
４）  10 C/3-D/3 充放電サイクル
５）  10 C-D 充放電サイクル
【００６３】
負電極（Cgr）に関する試験手順は以下の段階を含む。
１）  5 C/20-D/20 充放電サイクルの後、充放電を適切に完結するためのフローティング段階（形成段階）（フローティングは電位を達成するための完了された充放電段階に相当する）、
２）  さらにフローティング段階を完結させる、50 C/10-D/10 充放電サイクル
【００６４】
C/20充電サイクルは、一定の電流が電池に２０時間与えられ、電流の値が容量を２０で割った値に等しいことを意味する。D/5サイクルは５時間の放電に相当する。
【００６５】
正極サイクリングテスト結果
不織布カーボン支持体をコーティングする正電極ＬｉＦｅＰＯ４は、非常に良好な性能を示す（表４および５）。実は、回復された比容量は材料の理論的な比容量と比較して大きい（１４０ｍＡｈ．ｇ−１、表１参照）。その後材料はその完全な容量を復活させる。さらに、これらの結果は非常に安定であり、サイクルの間の容量損失は存在しない。
【００６６】
【表４】
2013538002.tif 000006
【００６７】
負電極サイクリング試験結果
Ｃｇｒ負電極の比容量は３０８ｍＡｈ．ｇ−１（Ｃ／２０サイクルの平均、図６参照）より若干上回る。したがって、回復された比容量の観点から、最も良い結果を得るために負電極を圧縮する必要はない。
【００６８】
結果的に、本発明の予測不可能なかつ非常に有利な結果の１つは、カーボン不織布内のリチウムカチオンの挿入および脱離に関する。カーボンファイバ集電体は、さらなる活性材料を添加することなく負電極として使用されてよい。その比容量は、非常にゆっくりとしたハーフセルサイクリングに起因して、３０８ｍＡｈ．ｇ−１であると評価されている（図７）。
【００６９】
カーボン不織布集電体が負電極として使用されてよいことは明らかである。この電極はＣｇｒ電極と同程度の比容量を有する。しかしながら、これは非常に軽量であるという利点を有する。さらに、ポリマーバインダとしてＰＡＡｃを含む電極を有するように構成されるとき、電極圧縮段階は省略されてよく、これによりカーボン不織布集電体の保持を可能にする。
【符号の説明】
【００７０】
１  第１集電体
２  正電極
３  電解質部
４  負電極
５  第２集電体
６  パッケージ
７  正電極
８  負電極
９  セパレータ
１０  ステンレス鋼ウェッジ
１１  電池
１２  ガスケット
１３  ばね
１４  キャップ
１５  カーボン不織布集電体
１６  正極ＬｉＦｅＰＯ４電極
１７  負極Ｃｇｒ電極
【図１】
2013538002.tif 000007
【図２】
2013538002.tif 000008
【図３】
2013538002.tif 000009
【図４（ａ）】
2013538002.tif 000010
【図４（ｂ）】
2013538002.tif 000011
【図４（ｃ）】
2013538002.tif 000012
【図４（ｄ）】
2013538002.tif 000013
【図５】
2013538002.tif 000014
【図６】
2013538002.tif 000015
【図７】
2013538002.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月28日(2012.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・コーティングまたは印刷によって、カーボンファイバで作られる集電体上に電極インクを堆積する段階；
前記インクは少なくとも１つの活性電極材料、少なくとも１つのポリマーバインダ、少なくとも１つの電子伝導体を含む；
・乾燥する段階；
溶媒を蒸発させる；
を含み、
集電体は多孔質であり、カーボンファイバの織布または不織布で作られ、
インクのポリマーバインダは分子量が１，０００，０００から２，５００，０００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲の分子量を有するポリ（アクリル酸）である、
リチウム電池の電極を製造する方法。
【請求項２】
集電体が７０％から８５％の範囲の、典型的には約８０％の気孔率を有する、請求項１に記載のリチウム電池の電極を製造する方法。
【請求項３】
堆積段階と同時に、または乾燥段階と同時に、またはこれらの２つの段階の間に、好ましくは乾燥テーブル上で、集電体上のインクを吸引する段階をさらに含む、請求項１に記載のリチウム電池の電極を製造する方法。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項に記載の方法により得られるリチウム電池の電極。
【請求項５】
前記電極が正極または負極である請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記電極の面積容量が０．１から１０ｍＡｈ．ｃｍ−２の範囲である、請求項４または５に記載の電極。
【請求項７】
前記電極の面積容量が０．３から５ｍＡｈ．ｃｍ−２の範囲である、請求項６に記載の電極。
【請求項８】
請求項４から７の何れか一項に記載の電極を少なくとも１つ含むリチウムアキュムレータ。
【請求項９】
請求項４から７の何れか一項に記載の電極を少なくとも１つ含むリチウム一次電池。
【請求項１０】
請求項８に記載のリチウムアキュムレータを少なくとも１つ含むリチウム二次電池。
【国際調査報告】
2013538002.tif 000017
2013538002.tif 000018
2013538002.tif 000019
2013538002.tif 000020
2013538002.tif 000021
2013538002.tif 000022