(57)【要約】  本願は、ラクトンからポリエステルおよびコポリエステルを製造する方法を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１のラクトンと、
Ｂ）開始剤としての少なくとも１のアルコールまたはアミンとを、
Ｃ）触媒としてのビスマストリフレートの存在下で
反応させることによりポリエステルおよびコポリエステルを製造する方法。
【請求項２】
反応を最大で１００℃の温度で、有利には室温〜８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
３〜２０個の環原子を有し、かつ環に１もしくは複数の別の置換基を有していてもよいラクトンＡ）を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ラクトンＡ）として、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンを、単独で、または混合物として使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ラクトンＡ）として、ε−カプロラクトン、または３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンおよび３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトンを、有利にはε−カプロラクトンおよび３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンおよび３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトンの混合物を使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
開始剤Ｂ）として、エタノール、プロパノール、ブタノール、モノエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、ビス（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニット、ソルビット、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ポリテトラヒドロフラン、プロパンアミン、ブタンアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４′−ジシクロヘキシルメチルジアミン、イソホロンジアミン、アミン化ポリエーテルを、単独で、または混合物として使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
開始剤Ｂ）として、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールまたはトリメチロールプロパンを、単独で、または混合物として使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｂ）の量が、全組成物に対して、１〜９０質量％、有利には３〜３５質量％の割合であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒Ｂｉ（Ｆ3ＣＳＯ3）3を、全組成物に対して、０．０１〜２質量％、有利には０．１〜１質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
平均分子量（Ｍｎ）３００〜１００００ｇ／ｍｏｌのポリエステルを製造することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
Ｍｎが３００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価が５〜４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、モノマー含有率が全組成物に対して０〜２０質量％であるポリエステルを製造することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
溶剤を用いないで実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応混合物中のラクトンの含有率が、０．５質量％未満であるが、しかし反応後に過剰のラクトンが蒸留によって除去されるように反応を実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ポリエステルまたはコポリエステルを製造した後に、触媒を、有利には０．１〜２質量％の濃度で使用される塩基性の物質、有利にはアミン、好ましくはトリエチルアミン、またはメチルエチルケトキシム、またはカルボン酸の金属塩、有利には酢酸ナトリウムにより失活させることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により製造されたポリエステルまたはコポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ラクトンからポリエステルおよびコポリエステルを製造する方法を記載する。
【０００２】
ラクトン（環式エステル）は、活性水素を有する化合物（いわゆる開始剤）、たとえばアルコールまたはアミンによって、触媒の存在下に２０〜２００℃の温度で重合することができる。その際、１のラクトンのみを使用すると、反応生成物はポリエステルまたはポリラクトンであり、複数の異なったラクトンの使用は、コポリエステルまたはコポリラクトンを生じる。
【０００３】
ラクトンからのポリエステルおよびコポリエステルの製造はすでにしばしば試みられている。金属触媒による重合、たとえばＫｏｗａｌｓｋｉ、Ａ．等のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、３３、第６８９〜６９５頁またはＣｈｅｍ，Ｈ．Ｌ．等のＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００１年、２３、第５０７６〜５０８３に記載されているもの以外に、アニオン性で開始される重合（Ｃｈｅｒｄｒｏｎ，Ｈ．等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９６２年、５６、１７９）、カチオン性で開始される重合（Ｂａｓｋｏ，Ｍ．等、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、２００６年、４４、第７０７１〜７０８１頁）およびリパーゼにより触媒される重合（Ｒｉｔｔｅｒ，Ｈ．等、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２００６年、１９４、９５）が公知である。固相触媒の使用もすでに、たとえばＤＥ３２２１６９２に記載されている。
【０００４】
これらの製造法は全て、高温もしくは長い反応時間を必要とするという欠点を有しており、これは変色および副反応につながるか、あるいはまた、これらの製造法は反応性の低い置換されたラクトンに適用するには不十分であるにすぎない。
【０００５】
本発明の課題は、一方では低い温度で進行し、かつ他方では反応性の低い置換されたラクトンに適用することができる、ラクトンからポリエステルおよびコポリエステルを製造する方法を見出すことであった。
【０００６】
意外にも、触媒としてビスマストリフレートを使用することにより、単純なラクトンも、反応性の低いラクトン（たとえば置換されたもの）も低い温度で、有利には最大１００℃の温度でポリエステルおよび／またはコポリエステルへと重合することができることが判明した。さらに、本発明による触媒は、反応時間を著しく短縮することが判明した。
【０００７】
本発明の対象は、
Ａ）少なくとも１のラクトンと、
Ｂ）開始剤としての少なくとも１のアルコールまたはアミンとを、
Ｃ）触媒としてのビスマストリフレートの存在下で
反応させることによりポリエステルおよびコポリエステルを製造する方法である。
【０００８】
有利にはこの方法は、最大で１００℃の温度で、特に有利には室温〜８０℃の温度で適用される。
【０００９】
適切なラクトンＡ）は、３〜２０個の環原子を有し、かつ環に１もしくは複数の別の置換基を有していてもよい全ての環式ラクトンである。これらの置換基は同時に、または相互に無関係に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味することができ、それぞれ線状もしくは分枝鎖状、架橋していないか、もしくは他の基により架橋していてよく、単環式、二環式もしくは三環式の構造を形成してもよく、かつその際、架橋原子は炭素以外にヘテロ原子であってもよく、かつそれぞれの基はさらに１もしくは複数のアルコール基、アミノ基、エーテル基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合またはハロゲン原子を有していてもよい。適切なラクトンは、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンである。これらのモノマーの混合物を使用することもできる。有利であるのは、ε−カプロラクトン、および３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンおよび３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトンであり、特に有利であるのはε−カプロラクトンおよび３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンおよび３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトンの混合物である。
【００１０】
Ｂ）の適切な開始剤は、あらゆるモノマー、オリゴマー、またはポリマーのモノアルコールもしくはポリアルコール、またはアミンである。アルコールの例はエタノール、プロパノール、ブタノール、モノエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、ビス（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニット、ソルビット、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルおよびポリテトラヒドロフランである。アミンの例は、プロパンアミン、ブタンアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４′−ジシクロヘキシルメチルジアミン、イソホロンジアミン、アミン化ポリエーテル（商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）である。これらは開始剤Ｂ）の混合物として使用することもできる。
【００１１】
有利にはネオペンチルグリコール、ブタンジオール、またはトリメチロールプロパンを単独で、または混合物として使用する。
【００１２】
Ｂ）の量は、ＯＨ価が５〜５００であるポリエステルが生じるように使用する。これは、Ｂ）の分子量および官能性に応じて、全組成物において１〜９０質量％、有利には３〜３５質量％の割合で使用することを意味する。
【００１３】
触媒Ｃとして、ビスマストリフレートを使用する。この場合、トリフレートとは、トリフルオロメチルスルホン酸の塩のために慣用されている略称である。触媒の実験式は、Ｂｉ（Ｆ3ＣＳＯ3）3である。触媒は、全組成物に対して０．０１〜２質量％の量で、有利には０．１〜１質量％の量で使用する。触媒は、たとえばＡｃｒｏｓで市販されている。
【００１４】
本発明による方法によれば、任意の重合度を有するポリエステルを製造することができる。重合度は、開始剤分子対ラクトンの当量比によって決定される。平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルは、特に工業的に興味深いものであるため、必要とされる開始剤・ラクトン比は、化学量論比によって調整することができる。有利にはＭｎ：３００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価：５〜４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、酸価０〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、全組成物に対するモノマー含有率：０〜２０質量％を有するポリエステルを製造する。
【００１５】
原則として、ポリエステルもしくはコポリエステルを製造した後に、触媒を失活させることは可能である。このためには特に、０．１〜２質量％の濃度で使用される、あらゆる塩基性の物質が適切である。考えられるものは、たとえばアミン、たとえば有利にはトリエチルアミン、またはメチルエチルケトキシム、あるいはまたカルボン酸の金属塩、有利にはたとえば酢酸ナトリウムである。
【００１６】
反応のための反応装置として、たとえば加熱可能な攪拌式反応器、反応管、スタチックミキサー、ニーダー、または押出機が考えられる。出発生成物も、本発明による最終生成物も固体または液状であってよい。反応温度は有利には、全ての成分が、同一の相中で液状で存在するように選択すべきである。しかし温度は１００℃以下であるべきであり、有利には８０℃以下、特に有利には７０℃以下である。反応時間は数分〜数時間であり、例外的な場合には数日でもある。有利には反応時間は３０分ないし６時間である。反応は確かに不活性溶剤中で実施することができるが、しかし有利には溶剤を用いないで行う。反応は有利には、ラクトンが反応混合物中にほとんど残留しないように、有利には０．５質量%未満となるように、しかしまた過剰のラクトンは反応後に蒸留によって分離し、かつ次の製造プロセスにおいて使用することができるように実施することができる。
【００１７】
平均分子量（Ｍｎ）は、以下のとおりに測定される：ＡＳＴＭ  Ｄ３０１６−７８、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５３６−７６、ＡＳＴＭ  Ｄ３５９３−８０、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）。
【００１８】
明らかに異なった反応性を有する２種類以上のラクトンを共重合する場合には、反応性の低い方のラクトンを装入し、かつ反応性の高い方のラクトンを、反応の間に少量ずつ添加することが有利であることが実証されている。
【００１９】
本発明の対象はまた、本発明による方法により製造されたポリエステルおよびコポリエステルである。
【００２０】
本発明による方法により製造されたポリエステルは、たとえばポリウレタンの製造に適切である。
【００２１】
以下では本発明を実施例により詳細に説明するが、しかしこれは本発明を限定するものではない。
【００２２】
実施例
【表１】
2013507495.tif 000002
【００２３】
Ｂ）ポリエステルの製造
１）ε−カプロラクトンの使用
ε−カプロラクトン１１４ｇおよびＮＰＧ１２．５ｇにビスマストリフレート０．６ｇを添加し、かつ６０℃で３０分攪拌した。この反応時間後に、ＯＨ価１０３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、モノマー含有率０．１質量%未満、および平均分子量（Ｍｎ）１７００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）を有するポリエステルが生じた。
【００２４】
２）トリメチル−ε−カプロラクトンの使用
３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンと３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトンとからなる混合物１５６ｇおよびＮＰＧ１２．５ｇに、ビスマストリフレート０．６ｇを添加し、かつ６０℃で２００分攪拌した。この反応時間後に、トリメチル−ε−カプロラクトンの残留モノマー含分（１５．９質量%）を蒸留により分離した（フラッシュ蒸発器、７０℃、０．１ミリバール）。ここから、ＯＨ価９３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、モノマー含有率１．２質量%、および平均分子量（Ｍｎ）１５００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）を有するポリエステルが生じた。
【００２５】
３）ε−カプロラクトンとトリメチル−ε−カプロラクトンとからなる混合物の使用
３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンと３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトンとからなる混合物４６．８ｇに、ＮＰＧ１２．５ｇおよびビスマストリフレート０．６ｇを添加し、かつ６０℃に加熱した。次いでε−カプロラクトン７９．８ｇを６０℃で２００分以内に滴加し、かつその際に攪拌した。この反応時間後に、トリメチル−ε−カプロラクトンの残留モノマー含分（４．５質量%）を蒸留により分離した。ここから、ＯＨ価９９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、モノマー（トリメチル−ε−カプロラクトン）含有率１．１質量%、および平均分子量（Ｍｎ）１５００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）を有するポリエステルが生じた。
【００２６】
Ａ）本発明によらない比較例
２）と同じ出発混合物を使用したが、しかしビスマストリフレートに代えて、同じ量の慣用の触媒、つまり０．６ｇのスズオクトアート（２−エチルヘキサン酸第一錫）を使用した。１３０℃で１５時間後、依然として約３０質量%のトリメチルカプロラクトンが、反応混合物中に残留していた。
【００２７】
これらの例が示すように、ビスマストリフレートのみが、低い温度および短い反応時間で、反応性の低いラクトンも相応するポリエステルへと変換することができる。
【国際調査報告】
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