(57)【要約】  本発明は、脂質材料（例えば、生体材料）と鉱油とを含む原料油からの燃料組成物の製造方法に関する。本方法は、大きい反応熱の望ましくない結果であり得る、分解、重合、および芳香族化などの有意な量の望ましくない副反応を生じさせることなく実施することができる。結果として、本発明は、比較的高品質である製品の製造を提供し、かつ、本方法に使用される触媒は、少しも有意な程度に悪影響を受けない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
輸送燃料の製造方法であって
脂質材料および鉱油を含有する原料油を提供する工程であって、前記脂質材料が、トリグリセリド、脂肪酸アルキルエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される工程；および
前記原料油を水素化分解して輸送燃料を製造する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記鉱油が、直留軽油、減圧軽油、脱金属化オイル、コーカー留出物、キャットクラッカー留出物、重質ナフサ、ディーゼル沸点範囲留出物留分、ジェット燃料沸点範囲留出物留分、灯油沸点範囲留出物留分、石炭液化油またはそれらの組み合わせから構成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記原料油が少なくとも１００℃の初留点、５００℃以下の終点またはその両方を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記原料油が、前記原料油の総重量を基準として、少なくとも０．０５重量％の脂質材料を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記原料油が、前記原料油の総重量を基準として、９９重量％以下の鉱油を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記原料油の前記脂質材料部分がトリグリセリドを含み、前記脂質材料中に存在する前記トリグリセリドの大部分が、前記脂質材料中に存在する全トリグリセリドを基準として、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸構成成分から構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記原料油の前記脂質材料部分が、前記原料油中の前記脂質材料の総重量を基準として、少なくとも２０重量％の脂肪酸アルキルエステルから構成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記輸送燃料が、ガソリン、灯油、ジェット燃料およびディーゼルからなる群から選択される少なくとも１つの分留された成分として回収されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記輸送燃料を分留して、ガソリン、灯油、ジェット燃料およびディーゼル燃料からなる群から選択される少なくとも１つの分留された燃料成分にする工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂質材料と鉱油とを含む原料油からの燃料組成物の製造に関する。より具体的には、本発明は、鉱油と、トリグリセリド、脂肪酸アルキルエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される脂質材料とを含む原料油からの少なくとも１つの輸送燃料組成物の製造であって、少なくとも１つの水素化分解工程を含む製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な環境およびエネルギー懸念のために、燃料製品の製造における、特に輸送燃料における生物材料の使用を促進することに高い関心が集まっている。燃料の製造において、興味のある一分野は、脂肪酸のトリグリセリドを含有する植物油および動物脂肪の処理による好適なディーゼル燃料の製造であった。
【０００３】
植物油またはその他の脂肪酸誘導体をディーゼル型燃料などの燃料へ変換するための標準的なアプローチは、エステル交換反応によって成し遂げられてきた。この反応は、水酸化ナトリウムなどの、触媒の存在下に植物油をメタノールと接触させる工程を伴う。生み出される生成物は脂肪酸メチルエステルであり、この生成物は、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料用のブレンド成分として直接使用することができる。
【０００４】
しかし、燃料品質に関連する様々な問題が、単純なエステル交換反応プロセスから形成された燃料製品には付き物であった。これらの問題の幾つかとしては、不十分な低温流動特性および低い酸化安定性が挙げられる。
【０００５】
水素処理は、植物油型原料油からの製造される燃料に関連した問題の幾つかを克服するために提案されてきたプロセスの１タイプである。例えば、特許文献１は、低硫黄であり、かつ、２０重量％までのバイオ成分原料油を含むディーゼル範囲炭化水素の製造方法を開示している。この方法は、少なくとも１つのバイオ成分原料油と少なくとも１つの鉱油炭化水素原料油とからのディーゼル範囲炭化水素の製造のための段階的共水素化処理プロセスの使用を含む。
【０００６】
生物材料からの高品質燃料の追加の製造方法が依然として求められている。特に、ガソリン、灯油、ジェット燃料、およびディーゼルを含む様々な輸送燃料を製造することができる方法が求められている。この方法が、望まれない副反応を合理的に制御するように実施されることもまた非常に望ましい。望まれない副反応は、低下した品質の燃料をもたらし得るのみならず、この反応プロセスに使用される触媒に悪影響を及ぼし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１６６２５６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１５６，６９５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１６２，３５０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２９９，７６０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５８２，５９０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，７１２，９５５号明細書
【特許文献７】米国特許第６，７８３，６６３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，８６３，８０３号明細書
【特許文献９】米国特許第６，９２９，７３８号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，２２９，５４８号明細書
【特許文献１１】米国特許第７，２８８，１８２号明細書
【特許文献１２】米国特許第７，４１０，９２４号明細書
【特許文献１３】米国特許第７，５４４，６３２号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００５／０２７７５４５号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００６／００６０５０２号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００７／００８４７５４号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００８／０１３２４０７号明細書
【特許文献１８】国際公開第０４／００７６４６号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第２００７／０８４４３７号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第２００７／０８４４３８号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第２００７／０８４４３９号パンフレット
【特許文献２２】国際公開第２００７／０８４４７１号パンフレット
【特許文献２３】米国特許第４，０１６，２１８号明細書
【特許文献２４】米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：４、５２７（１９６５）
【非特許文献２】Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：６、２７８（１９６６）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：６１、３９５（１９８０）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、生物材料、例えば、脂質材料からの燃料、特に輸送燃料の製造方法を提供する。この製品としては、ガソリン、灯油、ジェット燃料、およびディーゼル燃料などの１つ以上の高品質輸送燃料が挙げられる。
【００１０】
本発明の一態様によれば、輸送燃料の製造方法が提供される。本方法は、脂質材料と鉱油とを含有する原料油を製造する工程または提供する工程を含む。好ましくは、脂質材料は、トリグリセリド、脂肪酸アルキルエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。原料油は、輸送燃料を製造するために水素化分解することができる。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、原料油の総重量を基準として、９９重量％以下の鉱油の含有率で鉱油と、トリグリセリド、脂肪酸アルキルエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される脂質材料とを含有する原料油を製造するまたは提供する工程を含む輸送燃料の製造方法が提供される。好ましくは、原料油は、少なくとも１００℃の初留点および／または５００℃以下の終点を有することができる。原料油は、輸送燃料を製造するために水素化分解することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、生物材料、例えば、脂質または脂質材料を含む原料油からの、１つ以上の高品質燃料、特に少なくとも１つの輸送燃料の製造方法を提供する。本方法は、大きい反応熱の結果であり得る、分解、重合、および芳香族化などの有意な量の望ましくない副反応を生じることなく実施することができる。結果として、本発明は、高品質である製品の製造を提供する。更に、本方法に使用される触媒は、少しも有意な程度に悪影響を受けない。
【００１３】
本発明に使用される原料油は、脂質材料および鉱油の両方を含む。「鉱油」とは、原油などの、化石／鉱物燃料源を意味し、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈによって、ＣＡＳ番号８０２０−８３−５で販売されているなどの、商業的有機製品を意味しない。一実施形態においては、脂質材料および鉱油は処理前に一緒に混合される。別の実施形態においては、脂質材料および鉱油は、適切な処理装置または容器へ別個の流れとして提供される。
【００１４】
用語「脂質材料」は、本発明により使用される場合、生物材料から構成される組成物である。一般に、これらの生物材料としては、植物脂肪／油、動物脂肪／油、魚油、熱分解油、および藻類脂質／油、並びにそのような材料の成分が挙げられる。より具体的には、脂質材料としては、１つ以上のタイプの脂質化合物が挙げられる。脂質化合物は典型的には、水に溶けないが、非極性（または脂肪）溶媒に溶ける生体化合物である。そのような溶媒の非限定的な例としては、アルコール、エーテル、クロロホルム、アルキルアセテート、ベンゼン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１５】
主要クラスの脂質としては、脂肪酸、グリセロール由来脂質（脂肪、油およびリン脂質を含む）、スフィンゴシン由来脂質（セラミド、セレブロシド、ガングリオシド、およびスフィンゴミエリンを含む）、ステロイドおよびそれらの誘導体、テルペンおよびそれらの誘導体、脂溶性ビタミン、ある種の芳香族化合物、並びに長鎖アルコールおよびロウが挙げられるが、それらに必ずしも限定されない。
【００１６】
生体において、脂質は一般に、細胞膜の基盤としておよび燃料貯蔵の形態として役立つ。脂質はまた、リポタンパクおよびリポ多糖類の形態でなど、タンパク質または炭水化物に抱合されて見いだすことができる。
【００１７】
本発明に従って使用することができる植物油の例としては、菜種（キャノーラ）油、大豆油、ココナツオイル、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ピーナツ油、アマニ油、トールオイル、コーンオイル、ヒマシ油、ジャトロファオイル、ホホバオイル、オリーブ油、フラクシードオイル、カメリナオイル、サフラワー油、ババス油、牛脂油および米糠油が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１８】
本明細書において言及されるような植物油としてはまた、加工植物油材料を挙げることができる。加工植物油材料の非限定的な例としては、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルとしては、典型的にはＣ１〜Ｃ５アルキルエステルが挙げられる。メチル、エチル、およびプロピルエステルの１つ以上が好ましい。
【００１９】
本発明に従って使用することができる動物脂肪の例としては、牛脂肪（牛脂）、豚脂（ラード）、七面鳥脂肪、魚脂／油、および鶏脂が挙げられるが、それらに限定されない。動物脂肪は、レストランおよび食肉製造設備を含むあらゆる好適な源から入手することができる。
【００２０】
本明細書において言及されるような動物脂肪としてはまた、加工動物脂肪材料が挙げられる。加工動物脂肪材料の非限定的な例としては、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルとしては、典型的にはＣ１〜Ｃ５アルキルエステルが挙げられる。メチル、エチル、およびプロピルエステルの１つ以上が好ましい。
【００２１】
藻類油または脂質は典型的には、膜成分、貯蔵生成物、および代謝産物の形態で藻類中に含有される。ある種の藻類株、特に珪藻およびシアノバクテリアなどの微細藻類が比例的に高レベルの脂質を含有する。藻類油のための藻類源は、変動する量の、バイオマスそれ自体の総重量を基準として、例えば、２重量％〜４０重量％の脂質を含有することができる。
【００２２】
藻類油のための藻類源としては、単細胞および多細胞藻類が挙げられるが、それらに限定されない。そのような藻類の例としては、紅藻類（ｒｈｏｄｏｐｈｙｔｅ）、緑藻類（ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｔｅ）、ヘテロコント藻類（ｈｅｔｅｒｏｋｏｎｔｏｐｈｙｔｅ）、トリボ藻類（ｔｒｉｂｏｐｈｙｔｅ）、灰色藻（ｇｌａｕｃｏｐｈｙｔｅ）、クロララクニオ藻（ｃｈｌｏｒａｒａｃｈｎｉｏｐｈｙｔｅ）、ユーグレナ藻（ｅｕｇｌｅｎｏｉｄ）、ハプト藻（ｈａｐｔｏｐｈｙｔｅ）、クリプトモナド、ジノフラゲラム（ｄｉｎｏｆｌａｇｅｌｌｕｍ）、植物プランクトンなど、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態においては、藻類は、クラス緑藻綱（Ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｃｅａｅ）および／またはハプトフィタ（Ｈａｐｔｏｐｈｙｔａ）のものであることができる。具体的な種としては、ネオクロリス・オレオアバンダンス（Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ  ｏｌｅｏａｂｕｎｄａｎｓ）、スセネデスムス・ジモルファス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｄｉｍｏｒｐｈｕｓ）、ユーグレナ・グラシリス（Ｅｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓ）、海洋性珪藻（Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ  ｔｒｉｃｏｒｎｕｔｕｍ）、プレウロクリシス・カルテラエ（Ｐｌｅｕｒｏｃｈｒｙｓｉｓ  ｃａｒｔｅｒａｅ）、プリムネシウム・パルバム（Ｐｒｙｍｎｅｓｉｕｍ  ｐａｒｖｕｍ）、テトラセルミス・チュイ（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ  ｃｈｕｉ）、およびクラミドモナス・レインハルトチイ（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ  ｒｅｉｎｈａｒｄｔｉｉ）を挙げることができるが、それらに限定されない。
【００２３】
原料油の脂質材料部分は、トリグリセリド、脂肪酸アルキルエステル、または好ましくはそれらの組み合わせから構成されることができる。一実施形態においては、原料油は、処理して燃料にするために提供される原料油の総重量を基準として、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、例えば少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、または少なくとも４重量％の脂質材料を含むことができる。
【００２４】
更にまたは或いは、原料油は、原料油の総重量を基準として、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、例えば２０重量％以下または１０重量％以下の脂質材料を含むことができる。
【００２５】
一実施形態においては、脂質材料はトリグリセリドを含有する。トリグリセリドのタイプは、それらの脂肪酸構成成分によって決定することができる。脂肪酸構成成分は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を用いて容易に測定することができる。この分析は、脂肪または油を抽出する工程と、脂肪または油を鹸化する工程（加水分解する工程）と、鹸化された脂肪または油のアルキル（例えば、メチル）エステルを調製する工程と、ＧＣ分析を用いて（メチル）エステルのタイプを測定する工程とを伴う。一実施形態においては、脂質材料中に存在する全トリグリセリドを基準として、脂質材料中に存在するトリグリセリドの大部分（即ち、５０％超）は、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸構成成分から構成されることができる。明確にするために、脂肪酸または脂肪酸エステル分子が「Ｃｘｘ」脂肪酸、脂肪酸構成成分、または脂肪酸エステルとして特定されるとき、意味するところは、「ｘｘ」がカルボキシレート結合の炭素側上の、即ち、カルボキシレート炭素を含む炭素の数であるが、脂肪酸エステルにおいて、エステル炭素は「Ｃｘｘ」中に含まれず、カルボキシレート結合の酸素側上の、即ち、カルボキシレート酸素のところで停止する炭素であることである。更に、トリグリセリドは、グリセロールと３つの脂肪酸との反応生成物と同一の構造を有する分子である。従って、トリグリセリドは本明細書においては脂肪酸から構成されるとして記載されるが、脂肪酸成分はカルボン酸水素を必ずしも含有しないことが理解されるべきである。本発明の方法においては、脂質材料中に存在する全トリグリセリドを基準として、脂質材料中に存在するトリグリセリドの大部分は好ましくは、Ｃ１０〜Ｃ１８、例えばＣ１２〜Ｃ１８脂肪酸構成成分から構成されることができる。
【００２６】
特定の実施形態においては、脂質材料は、トリグリセリドの少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、例えば少なくとも４０重量％がラウリン酸（Ｃ１２：０）構成成分から構成される状態で、トリグリセリドを含む。表記法を用いると「Ｃｘｘ：ｙｙ」は、主鎖上に、即ちカルボキシレート炭素を含むカルボキシレート基の炭素側上に「ｘｘ」炭素を有し、当該主鎖上に「ｙｙ」二重結合を有する化合物を示す。更にまたは或いは、脂質材料は、トリグリセリドの４０重量％〜６０重量％、例えば４２重量％〜５８重量％または４４重量％〜５５重量％がラウリン酸構成成分から構成される状態で、トリグリセリドを含む。曖昧さを残さずに特に明記されない限り、本明細書において表される百分率は、要素または構成成分の総数を基準とする百分率である。
【００２７】
更にまたは或いは、脂質材料は、トリグリセリドの少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％がミリスチン酸（Ｃ１４：０）構成成分から構成される状態で、トリグリセリドを含む。更にまたは或いは、脂質材料は、トリグリセリドの１０重量％〜２８重量％、例えば１２重量％〜２６重量％または１４重量％〜２４重量％がミリスチン酸構成成分から構成される状態で、トリグリセリドを含む。
【００２８】
更にまたは或いは、脂質材料は、トリグリセリドの少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、例えば少なくとも５重量％がパルミチン酸（Ｃ１６：０）構成成分から構成される状態で、トリグリセリドを含む。更にまたは或いは、脂質材料は、トリグリセリドの２重量％〜１２重量％、例えば３重量％〜１０重量％または５重量％〜８重量％がパルミチン酸構成成分から構成される状態で、トリグリセリドを含む。
【００２９】
更にまたは或いは、脂質材料は、トリグリセリドの少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、例えば少なくとも２重量％がステアリン酸（Ｃ１８：０）構成成分から構成される状態で、トリグリセリドを含む。更にまたは或いは、脂質材料は、トリグリセリドの０．５重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％または２重量％〜５０重量％がステアリン酸構成成分から構成される状態で、トリグリセリドを含む。
【００３０】
更にまたは或いは、脂質材料は、トリグリセリドの少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも６重量％、例えば少なくとも７重量％がオレイン酸（Ｃ１８：１）構成成分から構成される状態で、トリグリセリドを含む。更にまたは或いは、脂質材料は、トリグリセリドの５重量％〜３０重量％、例えば６重量％〜２５重量％または７重量％〜２０重量％がオレイン酸構成成分から構成される状態で、トリグリセリドを含む。
【００３１】
更にまたは或いは、脂質材料は、トリグリセリドの少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、例えば少なくとも４重量％がエルカ酸（Ｃ２２：１）構成成分から構成される状態で、トリグリセリドを含む。更にまたは或いは、脂質材料は、トリグリセリドの２重量％〜７０重量％、例えば３重量％〜６５重量％または４重量％〜６０重量％がエルカ酸構成成分から構成される状態で、トリグリセリドを含む。
【００３２】
一実施形態においては、脂質材料は脂肪酸アルキルエステルを含む。好ましくは、脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）、および／または脂肪酸プロピルエステルを含む。
【００３３】
本発明の特定の実施形態においては、原料油の脂質材料部分は脂肪酸アルキルエステルを含み、脂質材料中に存在する脂肪酸アルキルエステルの大部分は好ましくはＦＡＭＥである。
【００３４】
本発明の別の実施形態においては、原料油の脂質材料部分は、脂質材料の総重量を基準として、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、例えば少なくとも４０重量％の脂肪酸アルキルエステル、好ましくはＦＡＭＥを含むことができる。好ましくは、脂肪酸アルキルエステル、好ましくはＦＡＭＥの脂肪酸構成成分の大部分は、カプリル酸（Ｃ８：０）、カプリン酸（Ｃ１０：０）、ラウリル酸（Ｃ１２：０）、ミリスチン酸（Ｃ１４：０）、パルミチン酸（Ｃ１６：０）、パルミトレイン酸（Ｃ１６：１）、ステアリン酸（Ｃ１８：０）、オレイン酸（Ｃ１８：１）、リノール酸（Ｃ１８：２）、リノレン酸（Ｃ１８：３）、エルカ酸（Ｃ２２：１）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。特定の実施形態においては、脂質材料部分中に存在するＦＡＭＥの総量を基準として、脂質材料部分中に存在するＦＡＭＥの脂肪酸構成成分の大部分は、脂質材料部分中に存在するＦＡＭＥの総量を基準として、ラウリン酸（Ｃ１２：０）、ミリスチン酸（Ｃ１４：０）、パルミチン酸（Ｃ１６：０）、パルミトレイン酸（Ｃ１６：１）、ステアリン酸（Ｃ１８：０）、オレイン酸（Ｃ１８：１）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００３５】
本発明により提供される原料油は鉱油を含む。鉱油の例としては、直留（常圧）軽油、減圧軽油、脱金属化オイル、コーカー留出物、キャットクラッカー留出物、重質ナフサ（任意選択的にしかし好ましくは少なくとも部分的に脱窒されたおよび／または少なくとも部分的に脱硫された）、ディーゼル沸点範囲留出物留分（任意選択的にしかし好ましくは少なくとも部分的に脱窒されたおよび／または少なくとも部分的に脱硫された）、ジェット燃料沸点範囲留出物留分（任意選択的にしかし好ましくは少なくとも部分的に脱窒されたおよび／または少なくとも部分的に脱硫された）、灯油沸点範囲留出物留分（任意選択的にしかし好ましくは少なくとも部分的に脱窒されたおよび／または少なくとも部分的に脱硫された）、および石炭液化油を挙げることができるが、それらに限定されない。原料油の一部として含まれる鉱油は、これらの実例流れのいずれか１つまたは脂質材料部分と一緒に水素化分解するのに好適であろうそれらの任意の組み合わせを含むことができる。好ましくは、原料油は、いかなる感知できるアスファルテンも含有しない。一実施形態においては、鉱油は脂質材料部分と混合し、次に水素化処理材料を形成するために水素化処理することができる。別の実施形態においては、鉱油は、脂質材料部分と混合される前に窒素分および／または硫黄分を下げるために水素化処理することができる。
【００３６】
鉱油成分は、窒素含有化合物（「窒素」と略される）を含有することができる。例えば、鉱油は、鉱油成分の総重量を基準として、少なくとも５ｗｐｐｍの窒素を含有することができる。好ましくは、鉱油は、鉱油成分の総重量を基準として、１．０重量％以下の窒素を含有するであろう。一般に、窒素の少なくとも大部分は、有機窒素化合物の形態にあろう。
【００３７】
鉱油は典型的には硫黄含有化合物（「硫黄」または「硫黄分」と略される）を含有するであろう。そのような化合物は典型的には、鉱油の総重量を基準として、５００ｗｐｐｍ超、または多くの場合０．１重量％超の硫黄分で鉱油中に存在することができる。好ましくは、鉱油の硫黄分は、鉱油の総重量を基準として、６重量％以下、好ましくは４重量％以下であろう。
【００３８】
一実施形態においては、原料油は、原料油の総重量を基準として、９９重量％以下の鉱油を含むことができる。好ましくは、原料油は、原料油の総重量を基準として、９８重量％以下、例えば９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、または８０重量％以下の鉱油を含むことができる。
【００３９】
更にまたは或いは、原料油は、原料油の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の鉱油を含むことができる。好ましくは、原料油は、原料油の総重量を基準として、少なくとも６０重量％、例えば少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、または少なくとも８０重量％の鉱油を含むことができる。
【００４０】
本発明の一態様によれば、水素化分解される原料油は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、例えば少なくとも１８０℃または少なくとも２００℃の初留点を有することができる。本発明により製造される燃料組成物だけでなく、そのような原料油の沸点または範囲を測定する基本的な試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６−０９ｅ１、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｔ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（常圧での石油製品の蒸留についての標準試験方法）に従って回分蒸留を行うことによることができる。
【００４１】
更にまたは或いは、原料油は、５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、例えば４００℃以下の終点を有することができる。
【００４２】
本発明の方法は、所望の燃料製品を製造するために原料油を水素化分解する工程を含む。水素化分解は、提供される原料油中のある種の炭化水素分子が壊されて燃料製品を製造するためのより簡単な分子になるプロセスを意味する。典型的には、燃料製品としては、ガソリン、灯油、ジェット燃料、および／またはディーゼルなどの、１つ以上の輸送燃料を挙げることができ、これらの個々の燃料は典型的には、分留によってそれらの成分部分へ分離することができる。
【００４３】
水素化分解プロセスは、生成物を形成するために原料油を水素の存在下に、任意選択的にしかし好ましくは水素化分解触媒と接触させることによって実施することができる。水素の添加は、製造される燃料製品が典型的にはより高度に飽和されており、そして、窒素、酸素、および硫黄などの、望ましくないヘテロ原子を更に低減することができ、有利にもまた芳香族含有率および／または不飽和物を低減することができるという点において、本プロセスの分解態様に利益を提供する。
【００４４】
一実施形態においては、本発明の方法に使用される水素化分解触媒は、非晶質支持体またはゼオライト支持体と１つ以上の族ＶＩＩＩまたは族ＶＩＢ金属水素化成分とを含むことができる。別の実施形態においては、水素化分解触媒は、その上に少なくとも１つの族ＶＩＩＩまたは族ＶＩＢ金属水素化成分が沈積されている結晶性ゼオライトクラッキング支持体を含むことができる。好適な族ＶＩＩＩおよび族ＶＩＢ金属としては、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。好適な担体としては、ゼオライトおよび／または非晶質支持体に加えてまたはその代わりに、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、およびチタニアなどの比較的高い比表面積の金属酸化物を挙げることができる。１つの好ましい実施形態は、任意選択的に担体上に、族ＶＩＢ金属および族ＶＩＩＩ金属（例えば、酸化物形態での、または好ましくはこの酸化物形態が適切な硫化条件下に硫化された後の）を含む触媒を含むが、この触媒は更にまたは或いは、その他の遷移金属（例えば、ニオブなどの族Ｖ金属）、希土類金属、有機配位子（例えば、添加されたままのまたは酸化および／または硫化工程から残されている前駆体としての）、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、促進剤、バインダー、充填剤、若しくは類似の試剤、またはそれらの組み合わせなどの、追加の成分を含有してもよい。本明細書において言及される族は、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、１３ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎにおける元素の周期表に見いだされるようなＣＡＳバージョンの族を意味する。実例として、好適な族ＶＩＩＩ／ＶＩＢ触媒は、例えば、とりわけ、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６および特許文献１７、並びに特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１および特許文献２２の１つ以上に記載されている。
【００４５】
水素化分解触媒の成分として使用することができる、ゼオライトクラッキング支持体はまた、モレキュラーシーブと言うことができる。これらの材料は、シリカ、アルミナおよび、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムなどの、１つ以上の交換可能なカチオン、並びに遷移金属および／または希土類金属などの１つ以上のその他の金属から構成されることができる。
【００４６】
本発明の一実施形態においては、ラージポア結晶性モレキュラーシーブを使用することができる。好ましくは、結晶性モレキュラーシーブは、２未満、例えば１以下の制限指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ）を有する。制限指数を測定する方法は、参照により本明細書に援用される、特許文献２３に完全に記載されている。
【００４７】
更にまたは或いは、水素化分解触媒は、少なくとも７オングストローム、好ましくは少なくとも７．４オングストローム、例えば少なくとも８オングストロームの細孔径を有するモレキュラーシーブを含むことができる。１５オングストローム以下の細孔径を有するモレキュラーシーブから構成される水素化分解触媒が特に好ましい。
【００４８】
水素化分解触媒に使用することができるゼオライトモレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ファージャサイト、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミナ処理Ｙ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０など、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４９】
水素化分解触媒は少なくとも幾らかの酸性を有することがまた好ましい。好ましくは、水素化分解触媒は、１超、より好ましくは５超、例えば１０超のアルファ値を有する。アルファ値は、ゼオライト酸性機能性の尺度であり、標準触媒と比較した触媒の接触分解活性の近似指標である。アルファ試験は、１のアルファと見なされる標準触媒（速度定数＝０．０１６秒−１）に対する試験触媒の相対速度定数（単位時間当たりの、触媒の容積当たりのノルマルヘキサン変換の速度）を与える。アルファ試験は、この試験の説明について言及される、特許文献２４、並びに非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３における幾つかの論文に記載されている。アルファ値を測定するために用いられる試験の実験条件としては、約５３８℃の一定温度および、非特許文献３に詳細に記載されているように、可変流量が挙げられる。酸性ゼオライトのアルファ値の使用は、特許文献２３および非特許文献２の論文により詳細に記載されている。
【００５０】
強酸性触媒を使用することができるが、水素化分解触媒が強酸性であることは必要ではない。一実施形態においては、水素化分解触媒は、２００以下、例えば１００以下のアルファ値を有することができる。
【００５１】
水素化分解は、所望の燃料製品を製造するために有効な条件下に実施することができる。好ましい一実施形態においては、水素化分解は、３００°Ｆ（１４９℃）〜９００°Ｆ（４８２℃）、好ましくは５５０°Ｆ（２８９℃）〜８００°Ｆ（４２７℃）の平均反応温度で実施することができる。
【００５２】
更にまたは或いは、水素化分解はまた、４００ｐｓｉａ（２７気圧または２．８ＭＰａａ）〜３０００ｐｓｉａ（２００気圧または２１ＭＰａａ）、好ましくは５００ｐｓｉａ（３４気圧または３．５ＭＰａａ）〜２０００ｐｓｉａ（１４０気圧または１４ＭＰａａ）の平均反応圧力で実施することができる。
【００５３】
更にまたは或いは、水素化分解における水素含有処理ガス比率は、３００ｓｃｆ／ｂｂｌ（５３Ｎｍ３／ｍ３）〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（８９０Ｎｍ３／ｍ３）、例えば２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（３６０Ｎｍ３／ｍ３）〜４０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（７１０Ｎｍ３／ｍ３）の範囲であることができる。
【００５４】
処理ガスは、本明細書において言及されるように、純水素か、一般に、反応か生成物かのどちらかを不利に干渉しないかまたは反応か生成物かのどちらかに悪影響を及ぼさない１つ以上のその他のガス（例えば、窒素、メタンなどの軽質炭化水素など、およびそれらの組み合わせ）に任意選択的に加えて、意図される反応目的のために少なくとも十分な量で水素を含有する、水素含有ガスかのどちらかであることができる。Ｈ２ＳおよびＮＨ３などの、不純物は典型的には望ましくなく、処理ガスから、それが反応器に導かれる前に典型的には除去される。反応段階へ導入される処理ガス流れは好ましくは、少なくとも約５０容量％、例えば少なくとも約７５容量％の水素を含有する。
【００５５】
容積／容積／時間（Ｖ／Ｖ／ＨｒまたはＨｒ−１）単位の、水素化分解における液空間速度は典型的には、０．１〜１０、好ましくは１〜５の範囲であろう。
【００５６】
これらの水素化分解条件は別個の実施形態において述べられるが、そのような水素化分解反応は、本明細書において開示される反応の特性／条件の、２つ以上の、または、更にはすべての任意の組み合わせにかけることができると考えられる。
【００５７】
水素化分解に好適なあらゆるタイプの反応器を、本方法を実施するために用いることができる。そのような反応器の例としては、トリクルベッド、沸騰床、移動床、流動床、およびスラリー反応器を挙げることができるが、それらに限定されない。
【００５８】
１つ以上の留分を本発明による燃料組成物として水素化分解生成物から取り去るまたは回収することができる。一実施形態においては、原料油は輸送燃料を製造するために水素化分解することができる。輸送燃料はまた分留して、例えば、ガソリン、灯油、ジェット燃料、ディーゼル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つの分留成分にすることができる。
【００５９】
一実施形態においては、本方法は、灯油型またはガソリン型ジェット燃料を製造するまたは回収するために実施することができる。一実施形態においては、本方法は、２５０℃〜２９０℃、好ましくは２６０℃〜２８０℃の範囲内のＡＳＴＭ  Ｄ８６  ９０％蒸留点を有する灯油型ジェット燃料を製造するまたは回収するために実施することができる。或いは、本方法は、２００℃〜２４０℃、好ましくは２１０℃〜２３０℃の範囲内のＡＳＴＭ  Ｄ８６  ９０％蒸留点を有するガソリン型ジェット燃料を製造するまたは回収するために実施することができる。
【００６０】
別の実施形態においては、本方法は、１５０℃〜２００℃、好ましくは１６０℃〜１８０℃の範囲内のＡＳＴＭ  Ｄ８６  １０％蒸留点を有する灯油型ジェット燃料を製造するまたは回収するために実施することができる。或いは、本方法は、１１０℃〜１４０℃、好ましくは１２０℃〜１３０℃の範囲内のＡＳＴＭ  Ｄ８６  １０％蒸留点を有するガソリン型ジェット燃料を製造するまたは回収するために実施することができる。
【００６１】
別の実施形態においては、本方法は、例えば、２６０℃〜３５０℃、好ましくは２８０℃〜３４０℃の範囲内のＡＳＴＭ  Ｄ８６  ９０％蒸留点を有するディーゼル燃料を製造するまたは回収するために実施することができる。或いは、本方法は、２００℃〜２４０℃、好ましくは２１０℃〜２３０℃の範囲内のＡＳＴＭ  Ｄ８６  １０％蒸留点を有するディーゼル燃料を製造するまたは回収するために実施することができる。
【００６２】
更にまたは或いは、本発明は以下の実施形態を含む。
【００６３】
実施形態１
脂質材料と鉱油とを含有する原料油を提供する工程であって、脂質材料がトリグリセリド、脂肪酸アルキルエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される工程と；輸送燃料を製造するために原料油を水素化分解する工程とを含む、輸送燃料の製造方法。
【００６４】
実施形態２
鉱油が、直留軽油、減圧軽油、脱金属化オイル、コーカー留出物、キャットクラッカー留出物、重質ナフサ、ディーゼル沸点範囲留出物留分、ジェット燃料沸点範囲留出物留分、灯油沸点範囲留出物留分、石炭液化油、またはそれらの組み合わせから構成される、実施形態１の方法。
【００６５】
実施形態３
原料油が少なくとも１００℃の初留点、５００℃以下の終点、または両方を有する、実施形態１または実施形態２の方法。
【００６６】
実施形態４
原料油が、原料油の総重量を基準として、少なくとも０．０５重量％の脂質材料を含む、先行実施形態のいずれかの方法。
【００６７】
実施形態５
原料油が、原料油の総重量を基準として、９９重量％以下の鉱油を含む、先行実施形態のいずれかの方法。
【００６８】
実施形態６
原料油の脂質材料部分がトリグリセリドを含み、そして脂質材料中に存在するトリグリセリドの大部分が、脂質材料中に存在する全トリグリセリドを基準として、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸構成成分から構成される、先行実施形態のいずれかの方法。
【００６９】
実施形態７
原料油の脂質材料部分が、原料油中の脂質材料の総重量を基準として、少なくとも２０重量％の脂肪酸アルキルエステルから構成される、先行実施形態のいずれかの方法。
【００７０】
実施形態８
輸送燃料が、ガソリン、灯油、ジェット燃料、およびディーゼルからなる群から選択される少なくとも１つの分留された成分として回収される、先行実施形態のいずれかの方法。
【００７１】
実施形態９
輸送燃料を分留して、ガソリン、灯油、ジェット燃料、およびディーゼル燃料からなる群から選択される少なくとも１つの分留された燃料成分にする工程を更に含む、先行実施形態のいずれかの方法。
【００７２】
本発明の操作の原理およびモードが様々な例示的なおよび好ましい実施形態に関連して上に記載されてきた。当業者によって理解されるように、全体発明は、クレームによって定義されるように、本明細書において具体的に列挙されていないその他の好ましい実施形態を包含する。
【国際調査報告】
2013506031.tif 000002
2013506031.tif 000003
2013506031.tif 000004