(57)【要約】  本発明は、ポリマーポリオールを製造するためのニトリル不含有アゾ開始剤、およびそれから製造したポリマーポリオールに関する。この新規なポリマーポリオールは、ニトリル基不含有アゾ化合物を含んでなるラジカル重合開始剤の少なくとも１種、および任意にポリマー制御剤の存在下で、ベースポリオール、予備生成安定剤および少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含んでなる。このポリマーポリオールの製造方法は、ニトリル基不含有アゾ化合物を含んでなるラジカル重合開始剤の少なくとも１種、および任意にポリマー制御剤の存在下で、ベースポリオール、予備生成安定剤および少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合する工程を含む連続製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ベースポリオール、
（２）予備生成安定剤、および
（３）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの、
（４）ニトリル基不含有アゾ化合物を含んでなるラジカル重合開始剤の少なくとも１種、および
（５）任意にポリマー制御剤
の存在下での反応生成物を含んでなるポリマーポリオール。
【請求項２】
成分（４）のニトリル基不含有アゾ化合物が、式：
【化１】
2013533337.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じまたは異なっていてよく、それぞれ独立して、（ｉ）ヒドロキシル置換基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ置換基およびハロゲン置換基から選択される１個以上の置換基で場合により置換されていてよい直鎖または分岐Ｃ１〜９アルキル基、（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロ基から選択される１個以上の置換基で場合により置換されていてよいＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、（ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロ基の１個以上で場合により置換されていてよいアラルキル基、および（ｉｖ）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロ基から選択される１個以上の置換基で場合により置換されていてよいアリール基からなる群から選択され；Ｒ１−Ｒ２およびＲ３−Ｒ４の組み合わせの少なくとも１つは脂肪族環を形成してよく；Ｒ’およびＲ’’は、同じまたは異なっていてよく、独立して、水素、および直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基からなる群から選択される］
で示されるアゾカルボン酸エステルである、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項３】
成分（４）のニトリル基不含有アゾ化合物が、（ａ）ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、（ｂ）ジエチル−２，２’−アゾビスイソブチレートおよび（ｃ）それらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項４】
固形分が、ポリマーポリオールの総重量に基づいて約２０重量％〜約６５重量％の範囲である、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項５】
ラジカル重合開始剤が、総供給量１００重量％に基づいて約０．０１重量％〜約２重量％の量で存在する、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項６】
ベースポリオール（１）が、少なくとも約２〜約１０以下の官能価および少なくとも約１０〜約１９００以下のヒドロキシル価を有し、エチレン性不飽和モノマー（３）が、スチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーポリオール。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマー（３）が、８０：２０〜２０：８０のスチレン対アクリロニトリルの重量比でのスチレンとアクリロニトリルの混合物を含んでなる、請求項６に記載のポリマーポリオール。
【請求項８】
（Ａ）（１）ベースポリオール、
（２）予備生成安定剤、および
（３）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、
（４）ニトリル基不含有アゾ化合物を含んでなるラジカル重合開始剤の少なくとも１種、および
（５）任意にポリマー制御剤
の存在下でラジカル重合させる工程
を含む、ポリマーポリオールの連続製造方法。
【請求項９】
成分（４）のニトリル基不含有アゾ化合物が、式：
【化２】
2013533337.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じまたは異なっていてよく、それぞれ独立して、（ｉ）ヒドロキシル置換基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ置換基およびハロゲン置換基から選択される１個以上の置換基で場合により置換されていてよい直鎖または分岐Ｃ１〜９アルキル基、（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロ基から選択される１個以上の置換基で場合により置換されていてよいＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、（ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロ基の１個以上で場合により置換されていてよいアラルキル基、および（ｉｖ）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロ基から選択される１個以上の置換基で場合により置換されていてよいアリール基からなる群から選択され；Ｒ１−Ｒ２およびＲ３−Ｒ４の組み合わせの少なくとも１つは脂肪族環を形成してよく；Ｒ’およびＲ’’は、同じまたは異なっていてよく、独立して、水素、および直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基からなる群から選択される］
で示されるアゾカルボン酸エステルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
成分（４）のニトリル基不含有アゾ化合物が、（ａ）ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、（ｂ）ジエチル−２，２’−アゾビスイソブチレートおよび（ｃ）それらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
固形分が、ポリマーポリオールの総重量に基づいて約２０重量％〜約６５重量％の範囲である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ラジカル重合開始剤が、総供給量１００重量％に基づいて約０．０１重量％〜約２重量％の量で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
ベースポリオール（１）が、少なくとも約２〜約１０以下の官能価および少なくとも約１０〜約１９００以下のヒドロキシル価を有し、エチレン性不飽和モノマー（３）が、スチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
エチレン性不飽和モノマー（３）が、８０：２０〜２０：８０のスチレン対アクリロニトリルの重量比でのスチレンとアクリロニトリルの混合物を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル不含有アゾ化合物を含んでなる開始剤から製造したポリマーポリオール、およびこのポリマーポリオールの製造方法に関する。本発明はまた、ポリイソシアネートと前記ポリマーポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分とを反応させる工程を含む、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーポリオールおよびその製造方法は知られており、例えばＵＳ  ５，１９６，４７６、ＵＳ  ６，０１３，７３１およびＵＳ  ７，１７９，８８２に記載されている。典型的には、ポリマーポリオールは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤、或いはｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレートまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテートのような過酸化物開始剤から調製する。
【０００３】
ＵＳ  ６，６４２，３０６は、開始剤が特定の構造式で示されるアゾカルボン酸エステルまたはアゾカルボン酸エステルの混合物である、ポリマーの安定なポリオール中分散体の製造方法を記載している。
【０００４】
ＵＳ  ２００７／０２５４９７３は、開始剤が特定の構造式で示されるアゾカルボン酸エステル、即ちジメチル−２，２’−ビスイソブチレート（V601, Wako Chemicals）である、安定なハイソリッドグラフトポリオールの製造方法を記載している。
【０００５】
ＵＳ  ６，６４２，３０６およびＵＳ  ２００７／０２５４９７３はいずれも、ポリマーポリオール（またはグラフトポリオール）のセミバッチ式（即ち半連続式）製造方法におけるアゾカルボン酸エステル開始剤を対象としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ  ５，１９６，４７６
【特許文献２】ＵＳ  ６，０１３，７３１
【特許文献３】ＵＳ  ７，１７９，８８２
【特許文献４】ＵＳ  ６，６４２，３０６
【特許文献５】ＵＳ  ２００７／０２５４９７３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
我々は、意外なことに、これらのアゾカルボン酸エステルがポリマーポリオールのセミバッチ式製造方法の全てには適さないことを見いだした。我々は、より重要なことに、ＰＭＰＯの連続製造方法においてこれらのアゾカルボン酸エステルがより確実な方法をもたらすことを発見した。また、得られたポリマーポリオールから製造したポリウレタンフォームは、一般的なポリマーポリオールから製造したポリウレタンフォームと比べて改良された物理的性質を有する。
【０００８】
本発明は、
（１）ベースポリオール、
（２）予備生成安定剤、および
（３）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの、
（４）ニトリル基不含有アゾ化合物を含んでなるラジカル重合開始剤の少なくとも１種、および
（５）任意にポリマー制御剤
の存在下での反応生成物を含んでなるポリマーポリオールに関する。
【０００９】
本発明のポリマーポリオールは、典型的には、ポリマーポリオールの総重量に基づいて約２０重量％〜約６０重量％の固形分を有する。ラジカル重合開始剤は、典型的には、総供給量１００重量％に基づいて約０．０１重量％〜約２重量％の量で存在する。ポリマーポリオールの適当なスチレン／アクリロニトリル比は、重量ベースで、約２０：８０〜約８０：２０（Ｓ／ＡＮ）である。
【００１０】
本発明はまた、本発明のポリマーポリオールの製造方法に関する。この方法は、
（Ａ）（１）ベースポリオール、
（２）予備生成安定剤、および
（３）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを、
（４）ニトリル基不含有アゾ化合物を含んでなるラジカル重合開始剤の少なくとも１種、および
（５）任意にポリマー制御剤
の存在下でラジカル重合させる工程
を含む。
【００１１】
本発明の別の態様は、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを反応させる工程を含む、ポリウレタンの製造方法であって、イソシアネート反応性成分の少なくとも一部が前記ポリマーポリオールを含んでなる方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書では、下記用語はそれぞれ下記意味を有する。
用語「モノマー」とは、比較的低い分子量を有する化合物の単純非重合形態を意味し、その例は、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなどである。
用語「ラジカル重合性エチレン性不飽和モノマー」とは、ラジカル誘起付加重合反応することができるエチレン性不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜、即ち２個の二重結合した炭素原子）含有モノマーを意味する。
用語「予備生成安定剤」は、場合によりポリマー制御剤（即ち、ＰＣＡ、例えば、メタノール、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼンなど）中および／または場合によりポリオール中で、コポリマー（例えば、低い固形分（例えば２０％未満）を有する分散体、または可溶性グラフトなど）を生成するために反応性不飽和（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエートなど）を有するマクロマーとモノマー（即ち、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなど）とを反応させることによって得られた中間体として定義される。
用語「安定性」とは、溶液中または懸濁液中に留まることができる能力のような、物質が安定な状態を維持できる能力を意味する。
【００１３】
用語「ポリマーポリオール」とは、ポリマー粒子の安定なポリオール中分散体を生成するために、ラジカル触媒の存在下、ポリオール中に溶解または分散したエチレン性不飽和モノマーの１種以上を重合させることによって調製した組成物を意味する。このポリマーポリオールは、例えば、それから製造されるポリウレタンフォームおよびエラストマーに、対応する未変性ポリオールから製造されるポリウレタンフォームおよびエラストマーより高い耐荷重特性もたらすという重要な特性を有する。
本明細書において、用語「ポリマー残渣」とは、ＰＭＰＯの３３％イソプロパノール溶液を濾過した後に１５０メッシュスクリーン上に残る固体を意味する。一般に、１５０メッシュスクリーン上に残るポリマー残渣の量は、５ｐｐｍ未満でなければならない。ポリマー残渣の量（単位：ｐｐｍ）は、式：
【数１】
2013533337.tif 000002
［式中、ＷｔＰＲはスクリーン上に存在するポリマー残渣の重量（単位：ｇ）であり、ＷｔＰは未希釈ＰＭＰＯ生成物の重量（単位：ｇ）である］
を用いて計算する。
本明細書において、「粘度」は、Anton-Parr Stabinger 3000粘度計を用いて２５℃で測定される（単位：ｍＰａ・ｓ）。
【００１４】
本発明においてベースポリオールとして使用するのに適したポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオールを包含する。適当なポリエーテルポリオールは、少なくとも約２、好ましくは少なくとも約２、より好ましくは少なくとも約３の官能価を有するポリエーテルポリオールを包含する。適当なポリエーテルポリオールの官能価は、約１０以下、好ましくは約８以下、最も好ましくは約６以下である。適当なポリエーテルポリオールは、これらの上限値と下限値のあらゆる組み合わせに含まれる範囲の官能価を有してもよい。適当なポリエーテルポリオールのヒドロキシル価は、少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約１５、最も好ましくは少なくとも約２０である。ポリエーテルポリオールはまた、典型的には約１９００以下、好ましくは約６００以下、より好ましくは約４００以下、最も好ましくは約１００以下のヒドロキシル価を有する。適当なポリエーテルポリオールは、これらの上限値と下限値のあらゆる組み合わせに含まれる範囲のヒドロキシル価を有してもよい。適当なポリエーテルポリオールの（数平均）分子量は、典型的には約２００超、好ましくは少なくとも約２，０００、最も好ましくは少なくとも約３，０００である。ポリエーテルポリオールは、典型的には１５，０００以下、より好ましくは１２，０００以下、最も好ましくは８，０００以下の（数平均）分子量を有する。適当なポリエーテルポリオールは、これらの上限値と下限値のあらゆる組み合わせに含まれる範囲の（数平均）分子量を有してもよい。
【００１５】
本明細書において、ヒドロキシル価は、ポリオール１ｇから調製した完全フタリル化誘導体を完全に加水分解するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として定義される。ヒドロキシル価は、式：
【００１６】
【数２】
2013533337.tif 000003
［式中、ＯＨはポリオールのヒドロキシル価を示し、ｆはポリオールの官能価、即ちポリオール１分子あたりのヒドロキシル基の平均個数を示し、mol.wt.はポリオールの分子量を示す］
によって定義することもできる。
【００１７】
そのような化合物の例は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシエチレンテトラオールおよびより高官能性のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールおよびより高官能性のポリオキシプロピレンポリオール、並びにそれらの混合物などを包含する。混合物を使用する場合は、ポリエーテルポリオール中にオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の内部ブロック、末端ブロックまたはランダム分布をもたらすために、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを同時または逐次付加させてよい。これらの化合物に適したスターターまたは開始剤は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどを包含する。ベースポリオール成分に適したポリエーテルポリオールは、スターターのアルコキシル化によって生成してよい。アルコキシル化反応は、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）または複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を包含する一般的な触媒を用いて触媒してよい。
【００１８】
本発明のベースポリオールに適した別のポリオールは、非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、亜リン酸およびポリ亜リン酸のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、例えばヒマシ油のような天然油から調製されたポリオール、および前記したもの以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物を包含する。
【００１９】
ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の代表的な例は、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシヘキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシオクタン、１，３−ジヒドロキシオクタン、１，４−ジヒドロキシオクタン、１，６−ジヒドロキシオクタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，１０−ジヒドロキシデカン、グリセロール、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどの、アルキレンオキシド付加物を包含する。
【００２０】
使用することができる別のポリオールは、アルコキシドが２〜４個の炭素原子を有する非還元糖のアルキレンオキシドを包含する。非還元糖および糖誘導体は、スクロース、アルキルグリコシド、例えば、メチルグリコシド、エチルグルコシドなど、グリコールグルコシド、例えば、エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサントリオールグルコシドなど、並びにＵＳ  ３，０７３，７８８（この開示の全てを参照してここに組み込む）に開示されているようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物を包含する。別の適当なポリオールは、ポリフェノールおよび好ましくはそのアルキレンオキシド付加物（ここで、アルキレンオキシドは２〜４個の炭素原子を有する）を包含する。適当なポリフェノールは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物、ノボラック樹脂、（１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパンを包含する）様々なフェノール化合物とアクロレインの縮合物、（１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタンを包含する）様々なフェノール化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒドまたは他のジアルデヒドの縮合物などを包含する。
【００２１】
亜リン酸およびポリ亜リン酸のアルキレンオキシド付加物も有用なポリオールである。これらは、好ましいアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、エポキシブタン、３−クロロ−１，２−エポキシプロパンなどを含む。リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、例えば、トリポリリン酸、ポリメタリン酸などが、本発明における使用に好ましい。
【００２２】
本発明のベースポリオールとして、ポリエステルポリオールも適している。本発明に適したポリエステルポリオールは、例えば、一分子あたり約２〜約４個のヒドロキシル基（即ちＯＨ基）の官能価および約３００〜約１０，０００の（数平均）分子量を有し、約２０〜約４００のヒドロキシル価によって特徴付けられるポリエステルポリオールを包含する。これらのポリエステルポリオールは、（ｉ）脂肪族または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸或いはその無水物の１種以上と（ｉｉ）１種以上のジオール、トリオールまたはポリオールとの反応生成物である。
【００２３】
本発明のポリエステルポリオールは、典型的には少なくとも２０、好ましくは少なくとも２５、最も好ましくは少なくとも３５のヒドロキシル価を有する。本発明のポリエステルポリオールは、典型的には４００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは１５０以下のヒドロキシル価を有する。ポリエステルポリオールは、これらの上限値と下限値のあらゆる組み合わせに含まれる範囲、例えば、２０〜４０、好ましくは２５〜３００、より好ましくは３５〜１５０のヒドロキシル価を有してよい。
【００２４】
本発明のポリエステルポリオールは、典型的には少なくとも３００、好ましくは少なくとも５００、最も好ましくは少なくとも６００の（数平均）分子量を有する。本発明のポリエステルポリオールは、典型的には１０，０００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは６０００以下の（数平均）分子量を有する。ポリエステルポリオールは、これらの上限値と下限値のあらゆる組み合わせに含まれる範囲、例えば、３００〜１０，０００、好ましくは５００〜８０００、より好ましくは６００〜６０００の（数平均）分子量を有してよい。
【００２５】
本発明におけるポリエステルポリオールの調製に適した脂肪族ジカルボン酸は、例えば、分岐、非分岐または環式物質を包含する飽和または不飽和Ｃ４〜Ｃ１２脂肪族酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチルペンタン二酸、１，４−シクロ−２−ヘキサンジカルボン酸などを包含する。本発明におけるポリエステルポリオールの調製に適した脂肪族ジカルボン酸は、例えば、１，１，１−プロパントリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸などを包含する。好ましい脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびそれらの混合物である。適当な芳香族ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸などを包含する。代わりに使用してよい無水物は、例えば、フタル酸無水物、テレフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物のような化合物を包含する。
【００２６】
本発明におけるポリエステルポリオールの調製においてジカルボン酸および／またはポリカルボン酸と反応させるのに適したジオールおよびトリオールは、以下のような化合物を包含する：エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサンおよび１，４−ジメチロールシクロヘキサン並びにそれらの混合物など。ポリエステルポリオールの調製に好ましいジオールおよびトリオールは、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびそれらの混合物である。
【００２７】
ベースポリオールが、１種以上の一般的なポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトン、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールなどを含んでなることも可能である。必要に応じて、有用な種々のポリオールのブレンドまたは混合物を使用できることも認識すべきである。
【００２８】
本発明では、予備生成安定剤は任意成分である。しかしながら、ポリマーポリオールおよびポリマーポリオールの製造方法において、予備生成安定剤が存在することが好ましい。適当な予備生成安定剤は、例えば、先行技術から知られている予備生成安定剤、および本明細書において引用されている文献に記載の予備生成安定剤を包含するが、それらに限定されない。好ましい予備生成安定剤は、例えば、ＵＳ  ４，１４８，８４０（Shah）、ＵＳ  ５，１９６，４７６（Simroth）、ＵＳ  ５，３６４，９０６（Critchfield）、ＵＳ  ５，９９０，１８５（Fogg）、ＵＳ  ６，０１３，７３１（Holeschovskyら）、ＵＳ  ６，４５５，６０３（Fogg）およびＵＳ  ７，１７９，８８２（Adkinsら）に記載されている予備生成安定剤を包含し、これら文献の開示の全てを参照してここに組み込む。
【００２９】
本発明に適した予備生成安定剤は、コポリマー（低い固形分（例えば２５％未満）を有する分散体、または可溶性グラフトなど）を生成するために高分子と１種以上のモノマー（即ち、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなど）とを反応させることによって得られたいわゆる中間体を包含する。この高分子は、ポリイソシアネートやエポ
キシ樹脂のような物質とのカップリングによるポリエーテルポリオールの結合によって、または高分子量ポリオールを調製するための他の手段によって得ることができる。この高分子は、好ましくは反応性不飽和を有し、一般に、選択した反応性不飽和化合物とポリオールとの反応によって調製される。用語「反応性不飽和化合物」とは、ポリオールとの付加物を直接的または間接的に生成でき、使用される特定のモノマー系と十分反応する炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。特に、α，β不飽和を有する化合物が好ましい。この特徴を有する適当な化合物は、マレエート、フマレート、アクリレートおよびメタクリレートを包含する。α，β不飽和化合物ではないが、クロロメチルスチレンのような置換ビニルベンゼンから調製されたポリオール付加物を使用してもよい。前駆体安定剤の生成に使用できる適当なα，β不飽和化合物の代表的な例は、無水マレイン酸、フマル酸、ジアルキルフマレート、ジアルキルマレエート、グリコールマレエート、グリコールフマレート、イソシアナトエチルメタクリレート、１，１−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらの無水物、塩化メタクロイル並びにグリシジルメタクリレートを包含する。前駆体安定剤におけるエチレン性不飽和の濃度は広範に変化することができる。不飽和の最低濃度および最高濃度はいずれも、その前駆体安定剤がポリマーポリオール組成物に付与することができる分散安定性による制限を受ける。また、使用される不飽和の特定の濃度は、前駆体安定剤の調製に用いられるポリオールの分子量および官能価に依存する。場合により、希釈剤、ポリマー制御剤（即ち、分子量調整剤）が存在してもよい。
【００３０】
典型的には、本発明に適した予備生成安定剤は、
（ａ）高分子、マクロマーまたは他の適当な前駆体安定剤；
（ｂ）ラジカル重合性エチレン性不飽和モノマー（好ましくはアクリロニトリル）、およびそれと共重合できる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和コモノマー；
（ｃ）ラジカル重合性開始剤；
（ｄ）任意に、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は溶解できるが、得られた予備生成安定剤は本質的に溶解できないポリマー制御剤；および／または
（ｅ）任意に、１種以上のポリオール
から誘導される。
【００３１】
予備生成安定剤を生成するための、組成物全体の重量パーセントに基づいた成分の量は、一般に以下である：
（ａ）１０〜４０、好ましくは１５〜３５；
（ｂ）１０〜３０、好ましくは１５〜２５；
（ｃ）０．０１〜２、好ましくは０．１〜２；
（ｄ）３０〜８０、好ましくは４０〜７０；および
（ｅ）０〜２０、好ましくは０〜１０。
【００３２】
予備生成安定剤のための前記組成において、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、任意に（ｄ）および任意に（ｅ）の重量パーセントの合計は、予備生成安定剤成分（２）の１００重量％である。
【００３３】
本発明に適した予備生成安定剤は、ラジカル重合性エチレン性不飽和モノマーと平均式：
【化１】
2013533337.tif 000004
［式中、Ａは多価有機基であり、Ａの自由原子価は１以上であり、Ｒはアルキレンオキシド基を有する二価基であり、ＸはＡと共重合できる反応性不飽和含有有機基の１種以上および水素であり、そのようなＸの約１つは反応性不飽和含有有機基であり、残りのＸは水素である］
で示されるアルコールの付加物（この付加物は、有機ポリイソシアネートで更に付加されていてよい）とのラジカル重合生成物を含んでなる予備生成安定剤を包含する。
【００３４】
高分子、マクロマーまたは前駆体安定剤（即ち前記成分（ａ））として使用するのに適した化合物は、例えば、反応性不飽和（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、イソプロペニルフェニル、ビニルシリルなど）含有化合物と平均式：
【化２】
2013533337.tif 000005
で示されるアルコールとの反応によって得られ、反応性不飽和を有する化合物を包含する。反応性不飽和含有化合物の例は、無水マレイン酸、フマル酸、ジアルキルフマレート、ジアルキルマレエート、グリコールマレエート、グリコールフマレート、イソシアナトエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらの無水物、メタクリルクロリド、グリシジルメタクリレート、ビニルメトキシシランなどを包含するが、それらに限定されない。
【００３５】
反応性不飽和化合物は、ＵＳ  ４，５２１，５４６（この開示の全てを参照してここに組み込む）に記載されているような有機ポリイソシアネートを使用したカップリングによる、または例えば１，１−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのような不飽和モノイソシアネートとの反応による、例えばヒドロキシメチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートとポリオールとの反応生成物であってもよい。別の適当な前駆体安定剤化合物は、ＵＳ  ４，８８３，８３２（Cloetensら）（この開示の全てを参照してここに組み込む）に記載されているように、ケイ素原子含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させることによって得られる。
【００３６】
前記成分（ｂ）として使用するのに適した化合物は、反応性不飽和化合物、特にラジカル重合性である反応性不飽和化合物を包含する。適当な化合物の例は、脂肪族共役ジエン、モノビニリデン芳香族モノマー、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステル、α，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、並びに前記モノマー付加物または反応性モノマーと共重合できる様々な他のエチレン性不飽和物質を包含する。そのようなモノマーは、ポリマーポリオール化学において知られている。本発明では、そのようなモノマーの２種以上の混合物が適している。
【００３７】
好ましいモノマーは、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルである。とりわけ、コモノマーを伴ったアクリロニトリルを使用し、系内のアクリロニトリルを約５〜１５重量％の最少量で維持することが好ましい。コモノマーとしては、一般にスチレンが好ましいが、他のモノマーを使用してもよい。最も好ましいモノマー混合物は、アクリロニトリルとスチレンを含んでなる。アクリロニトリルの重量割合は、コモノマー混合物の約２０〜８０重量％、より好ましくは約２５〜約５５重量％の範囲であってよく、従って、スチレンは、混合物の約８０〜約２０重量％、より好ましくは７５〜４５重量％で変化してよい。
【００３８】
本発明の適当な予備生成安定剤における成分（ｃ）として使用するのに適したラジカル重合開始剤は、ポリオールのためのエチレン性不飽和ポリマーのグラフト化に適したラジカル触媒を包含する。本発明に適したラジカル重合開始剤の例は、例えば、アルキルおよびアリール過酸化物のいずれも包含する過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物のような開始剤を包含する。予備生成安定剤に適した開始剤であるアゾ化合物は、アゾビス（イソブチロニトリル）や２，２−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）のような一般的なアゾ化合物、およびニトリル基不含有アゾ化合物のいずれも包含する。本明細書はまた、本発明におけるポリマーポリオール反応を触媒するのに適したラジカル重合開始剤として、ニトリル基不含有アゾ化合物も記載する。そのような触媒は、ポリマーポリオール化学において知られている。予備生成安定剤を生成するために用いられる温度範囲に十分な半減値を有する触媒も有用である。即ち、この半減値は、所定の温度での反応器における滞留時間の約２５％以下でなければならない。
【００３９】
適当な触媒濃度は、成分の総重量（即ちＰＦＳ１００重量％）に基づいて、約０．０１〜約２重量％、好ましくは約０．０５〜１重量％、最も好ましくは０．０５〜０．３重量％の範囲である。選択される特定の触媒濃度は通常、コストを含む全ての因子を考慮した上での最適な値であろう。
【００４０】
予備生成安定剤の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は溶解できるが、得られた予備生成安定剤成分は本質的に溶解できないポリマー制御剤（ｄ）は、本発明では任意成分である。ポリマー制御剤が存在する場合は、１種のポリマー制御剤またはポリマー制御剤混合物のいずれが存在してもよい。本発明においてポリマー制御剤として使用するのに適した化合物は、様々なモノオール（即ちモノヒドロキシアルコール）、芳香族炭化水素、エーテルおよび他の液体を包含する。組成物から留去しやすいので、モノオールが好ましい。モノオールの選択は非常に限定的というわけではないが、反応条件下で二相の形成をもたらさず、最終ポリマー／ポリオールから容易に留去できるモノオールでなければならない。
【００４１】
本発明の成分（ｅ）として適したポリオール成分は、典型的には、先に記載され、
【化３】
2013533337.tif 000006
で示されるアルキレンオキシド付加物を包含する。成分（ｅ）として使用されるポリオールは、ＵＳ  ４，２４２，２４９の第７欄第３９行〜第９欄第１０行（この開示の全てを参照してここに組み込む）に記載されている広範な種類のポリオールを包含し、先に記載した様々なポリオールを包含することができるが、ポリオール成分（ｅ）が、予備生成安定剤（ＰＦＳ）の調製において使用される前駆体の生成において使用されるポリオールと同じまたは同等であることが好ましい。典型的には、ポリオールは留去する必要がない。
【００４２】
成分の数、供給材料中の成分濃度の可変性、および温度、圧力、滞留時間または反応時間の運転条件の可変性の故に、本発明の効果を得ながら、これらを実質的に選択することができる。従って、特定の最終ポリマーポリオール生成物を製造するのに最も適した運転モードを確認するために、特定の組み合わせを試験することが賢明である。
【００４３】
予備生成安定剤の製造方法は、ポリマーポリオールの製造方法と類似している。温度範囲は限定的ではなく、約８０℃〜約１５０℃またはそれより高温で変化してよく、好ましい温度範囲は１１５℃〜１２５℃である。触媒および温度は、触媒が連続流通反応器の反応器内ホールドアップ時間またはセミバッチ式反応器の供給時間に対して妥当な分解速度を有するように、選択しなければならない。
【００４４】
使用する混合条件は、逆混合反応器（例えば撹拌フラスコまたは撹拌オートクレーブ）を使用する際に得られる混合条件である。このタイプの反応器は、反応混合物を比較的均一に保つので、モノマーの全てを反応器端部に添加する管形反応器において起こるようなモノマー対マクロマー比の局所的な上昇は回避される。
【００４５】
本発明の予備生成安定剤は、予備生成安定剤がおそらくは「ミセル」内または小ポリマー粒子表面上に個々の分子または分子群として存在する、希釈剤および未反応モノマー中分散体を包含する。
【００４６】
本発明のエチレン性不飽和モノマー、即ち成分（３）として使用するのに適した化合物は、例えば、予備生成安定剤に関して先に記載したエチレン性不飽和モノマーを包含する。適切なモノマーは、例えば、脂肪族共役ジエン、例えば、ブタジエンおよびイソプレン；モノビニリデン芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレン；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらのエステル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸など；α，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミドなど；ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート；ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、並びに前記モノマー付加物または反応性モノマーと共重合できる様々な他のエチレン性不飽和物質を包含する。前記モノマーの２種以上の混合物も予備生成安定剤の調製において適切に用いられることは理解される。前記モノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルが好ましい。本発明のこの態様では、これらのエチレン性不飽和モノマーがスチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニリデンを包含することが好ましく、スチレンおよびアクリロニトリルが特に好ましいモノマーである。
【００４７】
スチレンおよびアクリロニトリルは、スチレン対アクリロニトリルの重量比（Ｓ：ＡＮ）が約８０：２０〜２０：８０、より好ましくは約７５：２５〜２５：７５となるのに十分な量で使用されることが好ましい。これらの比は、本発明のエチレン性不飽和マクロマーまたは予備生成安定剤を含むかどうかにかかわらず、ポリマーポリオールおよびその製造方法に適している。
【００４８】
一般に、予備生成安定剤含有ポリマーポリオール中に存在するエチレン性不飽和モノマーの量は、ポリマーポリオール１００重量％に基づいて、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約４０重量％、最も好ましくは少なくとも約４５重量％である。ポリマーポリオール中に存在するエチレン性不飽和モノマーの量は、好ましくは約６５重量％以下、より好ましくは少なくとも約６０重量％以下である。本発明のポリマーポリオールは、典型的には、これらの上限値と下限値のあらゆる組み合わせに含まれる範囲の固形分、例えば、ポリマーポリオールの総重量に基づいて、２０重量％〜６５重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％の固形分を有する。好ましくは固形分は６０重量％未満であり、より好ましくは固形分は約５９重量％以下であり、特に好ましくは固形分は約５８重量％以下であり、最も好ましくは固形分は約５５重量％以下である。
【００４９】
本発明における成分（４）として使用するのに適したラジカル開始剤は、例えば、ニトリル基不含有アゾ化合物を包含する。これは、本明細書においてニトリル不含有アゾ開始剤とも称する。そのようなニトリル基不含有アゾ化合物の適当な例は、式（Ｉ）：
【化４】
2013533337.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じまたは異なっていてよく、それぞれ独立して、（ｉ）ヒドロキシル置換基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ置換基およびハロゲン置換基から選択される１個以上の置換基で場合により置換されていてよい直鎖または分岐Ｃ１〜９（好ましくはＣ１〜４）アルキル基、（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロ基から選択される１個以上の置換基で場合により置換されていてよいＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、（ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロ基の１個以上で場合により置換されていてよいアラルキル基、および（ｉｖ）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基およびハロ基から選択される１個以上の置換基で場合により置換されていてよいアリール基からなる群から選択され；Ｒ１−Ｒ２およびＲ３−Ｒ４の組み合わせの少なくとも１つは脂肪族環を形成してよく；Ｒ’およびＲ’’は、同じまたは異なっていてよく、独立して、水素、および直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０（好ましくはＣ１〜４）脂肪族基からなる群から選択される］
で示されるアゾカルボン酸エステルを包含する。
【００５０】
本発明では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、直鎖または分岐であってよいＣ１〜４アルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ’およびＲ’’がそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を表すことが好ましい。
【００５１】
適当なニトリル不含有アゾ化合物の特定の例は、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジエチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−メチルエチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルブチレート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルブチレート）、２−メチルエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルブチレート）を包含する。ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジエチル−２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。
【００５２】
本明細書において記載するアゾカルボン酸エステルの１つの利点は、低い融点である。典型的には、このアゾカルボン酸エステルは、２７℃未満の融点を有し、これは、アゾカルボン酸エステルが一般に室温で液体であることを意味する。液体なので、このアゾカルボン酸エステルは一般に、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）（即ちＡＩＢＮ）のような先行技術の開始剤より、ベースポリオールに分散しやすい。
【００５３】
このアゾカルボン酸エステルは、一般的な二段階法によって調製する。同方法では、まず、対応するアゾイミノエーテル塩酸塩を生成するピナー反応によって、ＨＣｌの存在下でアゾニトリルをアルコールとの反応により転化させ、次いで、生じたＨＣｌの存在下で加水分解する。別の改良された方法は知られており、例えばＤＥ  ２２５４４７２、ＥＰ  ８０２７５およびＥＰ  ２３０５８６およびＵＳ  ４，９５０，７４２（これらの開示の全てを参照してここに組み込む）に記載されている。そのようなエステルは、芳香族溶媒の存在下でのアゾニトリルとアルコールおよび塩酸塩との反応により調製することもできる。その際、ＨＣｌのアゾニトリルに対するモル比は、アルコールがメタノールの場合は２より大きく、エタノールおよびより高級のアルコールを使用する場合は３より大きい。
【００５４】
本発明では、ニトリル不含有アゾ開始剤は、ＰＭＰＯの製造方法のための総供給量１００重量％に基づいて、約０．０５重量％〜約２．０重量％の量で存在する。全ポリマーポリオール供給材料中に存在するニトリル不含有アゾ開始剤の量は、総供給量１００重量％に基づいて、好ましくは少なくとも約０．０５重量％、より好ましくは少なくとも約０．１０重量％、最も好ましくは少なくとも約０．１５重量％である。本明細書において、用語「総供給量」とは、ポリマーポリオールを調製するために供給される成分全ての総量を意味する。存在するニトリル不含有アゾ開始剤の量は、好ましくは約２．０重量％以下、より好ましくは約１．５重量％以下、最も好ましくは約１．０重量％以下である。開始剤は典型的には、これらの上限値と下限値のあらゆる組み合わせに含まれる範囲の量、例えば、総供給量に基づいて、０．０５重量％〜２．０重量％、好ましくは０．１重量％〜１．５重量％、より好ましくは０．１５重量％〜１．０重量％、最も好ましくは０．２重量％〜０．８重量％の量で存在する。選択される特定の開始剤濃度は通常、コストを含む全ての因子を考慮した上での最適な値であろう。
【００５５】
加えて、ポリマーポリオールおよびその製造方法は、ポリマー制御剤、即ち成分（５）を含んでなる。ポリマー制御剤の使用およびポリマー制御剤の性質は、先行技術から知られている。ポリマー制御剤は一般に、分子量調整剤および／または反応調節剤とも称される。典型的には、ポリマー制御剤は、ポリマーポリオールの分子量を制御するのに役立つ。
【００５６】
適当なポリマー制御剤およびその製造方法は知られており、例えば、ＵＳ  ３，９５３，３９３、ＵＳ  ４，１１９，５８６、ＵＳ  ４，４６３，１０７、ＵＳ  ５，３２４，７７４、ＵＳ  ５，８１４，６９９およびＵＳ  ６，６２４，２０９（これらの開示の全てを参照してここに組み込む）に記載されている。本発明では、ポリマーポリオールの特性に悪影響を及ぼさない限り、任意の既知のポリマー制御剤が適している。ポリマー制御剤として使用される適当な物質の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、アリルアルコール、トルエン、エチルベンゼン、例えばドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、エタンチオール、トルエンチオールなどを包含するメルカプタン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルムなど、アミン、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、エノールエーテルのような化合物を包含する。本発明において使用するならば、ポリマー制御剤は、ポリマーポリオールの（蒸留前）総重量に基づいて、典型的には約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．２〜約５重量％の量で存在する。
【００５７】
好ましいポリマー制御剤は、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエンおよびエチルベンゼンである。
【００５８】
ポリマーポリオールは、調製の間中、反応混合物全体にわたって低いモノマー対ポリオール比を維持しながら調製することが好ましい。この比は、モノマーをポリマーに迅速に転化させる条件を用いることによって達成される。実際、低いモノマー対ポリオール比は、連続運転の場合に温度および混合条件を制御することによって維持される。
【００５９】
温度範囲は限定的ではなく、約８０℃〜約１４０℃またはそれより高温で変化してよい。好ましい範囲は１１５℃〜１２５℃である。既に記載したように、触媒および温度は、触媒が連続流通反応器の反応器内ホールドアップ時間またはセミバッチ式反応器の供給時間に対して妥当な分解速度を有するように、選択しなければならない。
【００６０】
使用する混合条件は、逆混合反応器（例えば撹拌フラスコまたは撹拌オートクレーブ）を使用する際に得られる混合条件である。このタイプの反応器は、反応混合物を比較的均一に保つので、モノマーの全てを反応器端部に添加する管形反応器において起こるようなモノマー対ポリオール比の局所的な上昇は回避される。
【００６１】
本発明のポリマーポリオールは、ポリマー粒子（個々の粒子または個々の粒子の凝集物のいずれか）が比較的小さい寸法であり、好ましい態様では約１０μｍ未満の重量平均寸法を有する分散体を包含する。高含量のスチレンを使用すると、粒子が大きくなる傾向があるが、得られるポリマーポリオールは、特に最終用途において可能な限り少ないスコーチが要求される場合に、非常に有用なものである。
【００６２】
重合後、一般に、揮発性成分、特にモノマー残留物を、場合により流下膜式蒸発器の薄層において、通常の減圧蒸留法によって生成物から留去する。好ましい態様では、実施例に関連して記載する１５０メッシュ濾過障害（濾過性）試験において使用するフィルターに、生成物全体（即ち１００％）を通過させる。これは、有意な量の比較的大きい粒子（即ち３０μｍ超）が許容されず、フィルターの使用を必要とする衝突型混合を用いた機械システムを包含し、ポリウレタン製品の大規模製造に使用されている比較的高度な機械システムの全タイプにおいて、ポリマーポリオール生成物を成功裏に加工できることを確実にする。
【００６３】
以下の実施例は更に、本発明の組成物の製造方法および使用を詳細に説明する。先に開示した本発明は、その意図または範囲のいずれも実施例によって限定されない。本発明の組成物を製造するために、以下の製造方法の条件および工程について既知の変更が加えられることを、当業者は容易に理解するであろう。特に記載のない限り、温度の全ては摂氏温度であり、部およびパーセントの全てはそれぞれ重量部および重量パーセントである。
【実施例】
【００６４】
以下の成分を、実施例において使用した。
ポリオールＡ：ヒドロキシル価４８を有し、エチレンオキシド１２％を含有する、グリセリンのプロピレンオキシド付加物。
ポリオールＢ：ヒドロキシル価２８を有し、エチレンオキシド８％を含有する、ソルビトールのプロピレンオキシド付加物。
ポリオールＣ：ヒドロキシル価２８を有し、エチレンオキシド１６％を含有する、ソルビトールのプロピレンオキシド付加物。 
ポリオールＤ：ヒドロキシル価５２を有し、エチレンオキシド１２％を含有する、グリセリンのプロピレンオキシド付加物。
ポリオールＥ：ヒドロキシル価３６を有し、エチレンオキシド２０％を含有する、グリセリンのプロピレンオキシド付加物。
ポリオールＦ：ヒドロキシル価３２を有し、エチレンオキシド１８％を含有する、グリセリンおよびソルビトールのプロピレンオキシド／エチレンオキシド付加物。
ＰＣＡ：イソプロパノール、ポリマー制御剤
ＳＡＮ：スチレン対アクリロニトリル
【００６５】
ＴＭＩ：TMI（登録商標）（Cytec Industries）として市販されているイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート（不飽和脂肪族イソシアネート）。
開始剤Ａ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、VAZO 67（E.I. Du Pont de Nemours and Co.）として市販されているラジカル重合開始剤。
開始剤Ｂ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、VAZO 64（E.I. Du Pont de Nemours and Co.）として市販されているラジカル重合開始剤。
開始剤Ｃ：ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）、V601（Wako Chemical）として市販されているラジカル重合開始剤。
開始剤Ｄ：ジエチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）、DEAB（Arkema）として市販されているラジカル重合開始剤。
開始剤Ｅ：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、Pergan Marshall LLCから市販されているラジカル重合開始剤。
DEOA-LF：ジエタノールアミン、Air Productsから市販されているフォーム架橋剤／フォーム変性剤。
DC 5043：DC 5043（Air Products）として市販されているシリコーン界面活性剤。
33LV：DABCO 33LV（Air Products）として市販されている１，４−エチレンピペラジン触媒。
NIAX A-1：NIAX A-1（Momentive Performance Materials）として市販されているアミン触媒。
TDI：約８０重量％の２，４−異性体および約２０重量％の２，６−異性体を含有するトルエンジイソシアネート。
【００６６】
粘度：粘度は、Anton-Parr Stabinger粘度計によって測定した（２５℃、単位：ｍＰａ・ｓ）。
濾過障害（即ち濾過性）：濾過性は、粘度に起因する限界を回避するためにポリマーポリオールの１重量部試料（例えば２００ｇ）を無水イソプロパノールの２重量部（例えば４００ｇ）で希釈し、スクリーンの一定断面積（例えば1 1/8 インチ直径）に対して一定の物質量を用いて測定したので、ポリマーポリオールおよびイソプロパノール溶液の全ては重力によって１５０メッシュスクリーンを通過した。１５０メッシュスクリーンは、１０５μｍの平均網目開口部を有する四角い網目を有し、「Standard Tyler」１５０スクエアメッシュスクリーンである。
ポリマー残渣：残留溶媒を空気乾燥した後に１５０メッシュスクリーンに残った目視できるポリマー残渣の量を、ｐｐｍ単位で測定した。式：
【数３】
2013533337.tif 000008
によって計算した。
【００６７】
マクロマー調製のための一般的な手順
マクロマー１：エチレンオキシド１３％を含有し、ヒドロキシル価１９および不飽和含量０．０９７ｍｅｑ／ｇを有し、エチレンオキシドでキャップしたプロピレンオキシドのグリセリン開始ポリエーテル（ＵＳ  ４，８３７，２４６の分散剤５を参照）。
マクロマー２：ポリオールＢ（１００部）、ＴＭＩ（２部）およびオクタン酸スズ触媒（１００ｐｐｍ）を７５℃で２時間加熱することにより調製。
マクロマー３：ポリオールＣ（１００部）、ＴＭＩ（２部）、ＭＤＩ（１．５部）およびオクタン酸スズ触媒（１００ｐｐｍ）を７５℃で２時間加熱することにより調製。
【００６８】
比較例１〜４のためのセミバッチ式ＰＭＰＯ製造方法の一般的な手順
窒素雰囲気下、３Ｌ容ガラス製反応器に予備導入物を導入し、１２５℃に加熱した。ポリオールおよびモノマー供給材料を、４時間にわたって反応器にポンプ注入した。反応混合物を１２５℃で１時間保持し、残留モノマーを減圧留去し、反応器から生成物を取り出し、全固形分２５％を有する白色の液状ポリオールを得た。
【００６９】
【表１】
2013533337.tif 000009
【００７０】
表１に記載したようなセミバッチ式供給材料を、比較例１〜４のそれぞれにおいて使用した。各実施例の開始剤およびその量は、表２に示す。表２に示されているように、比較例１〜４は、セミバッチ式ＰＭＰＯ製造方法において開始剤Ｃ（即ちアゾエステルV601）と開始剤Ｄ（アゾエステルDEAB）の両方が、対照のVAZO 67と比べて低品質（ポリマー残渣濃度として測定されている）の生成物をもたらすことを明らかにしている。典型的には、１５０メッシュスクリーンを用いた濾過後に存在するポリマー残渣量は５ｐｐｍ未満でなければならない。
【００７１】
【表２】
2013533337.tif 000010
【００７２】
予備生成安定剤（ＰＦＳ）の製造方法のための一般的な手順
予備生成安定剤（ＰＦＳ  ＡおよびＰＦＳ  Ｂ）は、撹拌翼および４つのバッフルを備えた連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）（初期段階）並びにプラグ流れ反応器（第二段階）を含む二段階反応システムにおいて調製した。各反応器の滞留時間は約６０分であった。反応体を、供給材料タンクから配管内静的ミキサーおよび続く反応器への供給配管を介して反応器に連続的にポンプ注入した。反応体はよく混合されていた。反応混合物の温度は１２０℃で制御した。第二段階反応器からの生成物を、各段階において６５ｐｓｉｇの圧力に制御するために設計された圧力調節器によって連続的にオーバーフローさせた。次いで、生成物、即ち予備生成安定剤を冷却器に流通させ、回収容器に回収した。予備生成安定剤の組成を表３に開示する。
【００７３】
【表３】
2013533337.tif 000011
前記した予備生成安定剤の組成において、重量パーセント濃度は総供給量に基づく。
【００７４】
（実施例５〜１１において使用する）ポリマーポリオールの調製：
この一連の実施例は、ポリマーポリオールの調製に関する。ポリマーポリオールは、撹拌翼および４つのバッフルを備えた連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）（初期段階）並びにプラグ流れ反応器（第二段階）を含む二段階反応システムにおいて調製した。各反応器の滞留時間は約６０分であった。反応体を、供給材料タンクから配管内静的ミキサーおよび続く反応器への供給配管を介して連続的にポンプ注入した。反応体はよく混合されていた。表４は、表４に記載されているポリマーポリオールＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３を調製するために使用したベース供給材料の組成を示す。ポリマーポリオールＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３の特性および他の特徴を、表５の実施例５〜９に示す。反応混合物の温度は１１５℃で制御した。第二段階反応器からの生成物を、各段階において４５ｐｓｉｇの圧力に制御するために設計された圧力調節器によって連続的にオーバーフローさせた。次いで、生成物、即ちポリマーポリオールを冷却器に流通させ、回収容器に回収した。ＰＭＰＯの典型的なランタイムは約１９時間であった。粗生成物を減圧蒸留し、揮発性成分を留去した。生成物中の総ポリマー量（単位：重量％）を、蒸留前の粗ポリマーポリオールにおいて測定したモノマー濃度から計算した。先に記載した予備生成安定剤（ＰＦＳ  ＡおよびＰＦＳ  Ｂ）を、表４および表５のＰＭＰＯ  Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３を調製するために使用した。表５において、実施例５および７は、従来技術の代表例である対照実施例であり、実施例６、８および９は、本発明の代表例である。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
【表５】
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【００７７】
実施例５〜９は、セミバッチ式実施例１〜４とは異なり、開始剤Ｃ（即ちV601）の使用が低品質（ポリマー残渣として測定されている）のＰＭＰＯをもたらさないことを明らかにしている。実施例６は、ポリマー残渣量については、対照の実施例５と同程度に良好であり、粘度については、対照の実施例５より良好であった。実施例８および９は、ポリマー残渣量については、対照の実施例７と同程度に良好であり、粘度については、対照の実施例７より良好であった。
【００７８】
また、表６の実施例１０および１１は、開始剤Ｃの使用によりＰＭＰＯ製造方法が実質的に改良されることを明らかに示している。実施例１０および１１では、（実施例５および６において先に記載した）典型的な１９時間のランとは対照的に６７時間の連続方式でそれぞれ、実施例５および６において先に記載した方法と同じランを試みた。４２時間後、ポリマーが付着したので、実施例１０のランを停止した。実施例１１のランは、有意なポリマーの付着が起こらなかったので、完全に６７時間継続した。これは、反応器へのポリマーの付着を開始剤Ｃが有意に低減したことを表している。開始剤ＣがＰＭＰＯにより低い粘度をもたらすことに加えて、反応器への付着低減に起因する有意な利点が存在し、これにより、より長いランが可能になる。
【００７９】
【表６】
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【００８０】
開始剤Ｃ（即ちV601）の使用により、ＰＭＰＯから製造したフォームの特性が向上することも見いだされた。ベースフォームの組成を、以下の表７に示す。実施例１２〜１４それぞれのための特定のＰＭＰＯを、表８に示す。実施例１２〜１４（表８参照）は、開始剤Ｂ（即ちVazo 64）が使用された対照のＰＭＰＯ（即ち表５の実施例７）と比べて、向上したフォーム特性を示している。
【００８１】
【表７】
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【００８２】
【表８】
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【００８３】
ここまで、本発明を、説明のために詳細に記載してきたが、このような詳細は説明の目的のためだけのものであり、特許請求の範囲による限定を除けば、本発明の意図および範囲から逸脱することなく当業者が変更できることは理解されるであろう。
【国際調査報告】
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