(57)【要約】  排気流の排気ガスを軽減する触媒、システムおよび方法が、提供される。遷移金属酸化物安定化酸素貯蔵触媒を備えたシステムが、説明される。排気ガス処理システムは、ディーゼルエンジンおよび希薄燃焼ガソリンエンジンを含む希薄燃焼エンジンからの排気流の処理のために、都合よく利用される。【選択図】なし
2013500149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア、ジルコニアおよび希土類酸化物を含んだ担体を備える酸素貯蔵材であって、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化インジウム、酸化金、酸化ビスマスおよび酸化スズ、ならびに、これらの組み合わせからなるグループから選択された遷移金属酸化物によって、活性化される酸素貯蔵材。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物が、前記担体上の分散された表面となる、請求項１に記載の酸素貯蔵材。
【請求項３】
前記セリアが、セリアが酸化状態間を変化する還元温度を有し、そして、前記遷移金属酸化物が、追加される遷移金属を含まない基準物質と比較して、前記セリア還元温度を少なくとも約１００℃減少させるのに十分な量で存在する、請求項１に記載の酸素貯蔵材。
【請求項４】
前記酸素貯蔵材が、前記貯蔵材が約４時間約１０００℃で空気により熟成され、約０．５％のＨ２／Ｈｅの水素昇温還元（ＴＰＲ）分析により試験されるときに、約４７５℃未満のセリア還元温度ピークを示す、請求項１に記載の酸素貯蔵材。
【請求項５】
約５重量％から約９５重量％の範囲のセリアと、
約５重量％から約８０重量％の範囲のジルコニアと、
約１重量％から約１０重量％の範囲のランタナと、
約１重量％から約５重量％の範囲のプラセオジミアと、
約１重量％から約１０重量％の範囲のイットリアと、
約１重量％から約１０重量％の範囲のネオジミアとを備え、
そして、前記遷移金属酸化物が、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化インジウム、酸化金、酸化スズおよび酸化ビスマスの１つ以上である、
請求項１に記載の酸素貯蔵材。
【請求項６】
約４２重量％から約４６重量％の範囲のセリアと、
約４２重量％から約４６重量％の範囲のジルコニアと、
約２重量％から約６重量％の範囲のランタナと、
約２重量％から約６重量％の範囲のプラセオジミアと、
約１重量％から約８重量％の範囲のイットリアとを備え、
そして、前記遷移金属酸化物が、約０．１重量％から約５重量％の範囲の酸化第二鉄である、
請求項１に記載の酸素貯蔵材。
【請求項７】
約６２重量％から約６６重量％の範囲のセリアと、
約２４重量％から約２８重量％の範囲のジルコニアと、
約３重量％から約７重量％の範囲のランタナと、
約３重量％から約７重量％の範囲のイットリアとを備え、
そして、前記遷移金属酸化物が、約０．０５重量％から約２．５重量％の範囲の酸化銀である、
請求項１に記載の酸素貯蔵材。
【請求項８】
請求項１の前記酸素貯蔵材、ならびに、パラジウム、ロジウム、プラチナおよびこれらの組み合わせからなるグループから選択された白金族金属部材を備える、エンジン排気を処理するための触媒。
【請求項９】
排気流と流体連通した請求項８の前記触媒を備える、エンジンからの排気流を処理するための排気ガス処理システム。
【請求項１０】
前記遷移金属酸化物が、酸化銀を備え、前記酸素貯蔵材の０．０５重量％から２重量％の範囲の量で存在する、請求項９に記載の排気ガス処理システム。
【請求項１１】
前記酸素貯蔵材が、前記貯蔵材が約４時間約１０００℃で空気により熟成され、約０．５％のＨ２／Ｈｅの水素昇温還元（ＴＰＲ）分析により試験されるときに、約４７５℃未満のセリア還元温度ピークを示す、請求項９に記載の排気ガス処理システム。
【請求項１２】
請求項８の前記触媒と前記排気流を接触させることを含む、排気流を処理する方法。
【請求項１３】
基体と、
セリア、ジルコニアおよびセリア以外の希土類酸化物を含む第１担体を備えた酸素貯蔵材、ならびに酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化インジウム、酸化金、酸化スズ、酸化ビスマスおよびこれらの組み合わせからなるグループから選択された、前記第１担体上に分散された遷移金属酸化物面を備える、第１薄め塗膜層と、
第２担体上に貴金属部材を備える第２薄め塗膜層と、
を備える層状触媒。
【請求項１４】
前記第１層が前記基体上に、前記第２層が前記第１層上にある、請求項１３に記載の層状触媒。
【請求項１５】
前記白金族金属部材がパラジウムである、請求項１３に記載の層状触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス流の汚染物質の還元に有用な排処理システムおよび方法に関する。詳細には、本発明の実施形態は、遷移金属酸化物によって、活性化されるセリア系酸素貯蔵触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
三元触媒（ＴＷＣ）組成物は、気体流の、炭化水素および一酸化炭素の酸化ならびに窒素酸化物の還元といった、酸化および還元反応に、実質的に同時に触媒作用を及ぼす能力を有するという点で、多機能である。このような触媒組成物は、自動車、トラックおよび他のガソリン燃料エンジンといった、内燃機関からの排ガスの処理を含む、多くの分野で実用性が見いだされる。
【０００３】
「密結合」触媒とは、排気マニホルドの出口から、典型的には１フット未満、より典型的には６インチ未満で、エンジン室に配置され、一般に排気マニホルドの出口に直接取り付けられたものと通常定義される。また「疎結合」触媒とは、従来技術で公知で、排気マニホルドの出口から普通約２４インチ以下、典型的には１８インチ以下（いくらかの密結合触媒の下流）に配置されたものと通常定義される。また床下触媒部材は、従来技術で公知で、車両のマフラーに隣接して、または、車両のマフラーと組み合わせて車両の床面の下（いくらかの密結合および／または疎結合触媒の下流）に配置される。
【０００４】
触媒コンバータのような自動車排気処理デバイスは、従来、車両の床下位置に配置される。本発明では、「車両」という用語は、乗用車またはトラックを示すものと理解され、そして、「エンジン」という用語は、車両と関連したガソリン式の内燃機関を示すものと理解される。
【０００５】
エンジン排ガスが排気マニホルドの出口から排気管を通って触媒コンバータへ移動する頃には、ガスはマニホルドまたはその近くの温度と比べて著しく低下するため、排ガスが触媒コンバータの触媒を点火温度まで加熱する前に、排ガス流の汚染物質の、かなりの低転化速度期間がある。したがって、エンジン動作のコールドスタート中には、比較的多量の汚染物質を含有したエンジン排ガスがかなり放出される。
【０００６】
排ガス流の汚染物質のレベル、詳細には炭化水素および一酸化炭素のレベルを低減するため、エンジンと連動して使用される空気ポンプが、このような汚染物質の酸化を援助可能である。しかしながら、車両製造業者は、関連配管および機械的部品によって、エンジン構成に影響を及ぼし、エンジンの最適性能に悪影響を及ぼさずに抑制をすることが困難である、空気ポンプなどの機械的汚染抑制デバイスの利用を、回避することを好む。したがって、車両製造業者は、機械式の汚染抑制デバイスを利用せずに、最適性能のために、エンジンをチューニングすることを好み、その代わりとして、密結合および／または疎結合形式の、１つ以上の上流の触媒ブリック、ならびに、必要に応じて、床下位置に配置された触媒転化された、を含む触媒部材を用いるだけで、下記の車両排出基準を満たす。しかしながら、ますます厳しくなる政府の排出基準は、コールドスタート排出量を減少することを要求する。
【０００７】
カリフォルニア州以外のすべての州で有効な、現行の「ＬＥＶ」（低公害車）基準は、１マイルにつき０．０８グラムを上回る非メタン炭化水素、１マイルにつき３．４グラムを上回る一酸化炭素および１マイルにつき０．２グラムを上回るＮＯｘ（窒素酸化物）の排気ガスを禁止する。多くの車両製造業者は、空気ポンプなどの追加の機械的デバイスを同時使用せずに、有効な上流および／または下流触媒組成物を用いるだけで、現行の基準を満たすことは困難である。さらに懸念されるのは、カリフォルニア大気資源局（「ＣＡＲＢ」）が、１マイルにつき０．０４グラムを上回る非メタン炭化水素、１マイルにつき１．７グラムを上回る一酸化炭素、および、１マイルにつき０．２グラムを上回るＮＯｘの排気ガスを禁止する新たな「ＵＬＥＶ」（超低公害車）基準を発表したことである。しかも、車両排出基準の歴史的傾向に基づき、新たなＵＬＥＶ基準が、数年内に全国的に定められる可能性がある。新たなＵＬＥＶ基準を満たす効果的な方法が迅速に開発され、実装できなければ、車両製造業者は、エンジン／排気構成を著しく変化させず、追加的な機械的汚染抑制デバイスを取込まず、そして、大量の高価な貴金属ベースの触媒システムを使用せずに、このような基準を達成する困難な問題に直面する。
【０００８】
典型的な自動車触媒は、未燃炭化水素および一酸化炭素の排ガスの酸素による酸化、および、窒素酸化物の窒素への還元に、触媒作用を及ぼす床下ＴＷＣである。優れた活性および長い寿命を示すＴＷＣ触媒は、高表面積、耐火性酸化物支持体、例えば、高表面積アルミナコーティングに配置された、１つ以上の白金族金属（例えば、プラチナまたはパラジウム、ロジウム、ロジウムおよびイリジウム）を備える。支持体は、耐火性セラミックもしくは金属ハニカム構造を備えたモノリス担体などの、適切な担体もしくは基体、または、適切な耐火材の球体もしくは短突出部分などの、耐火性粒子に支えられる。
【０００９】
したがって、触媒材料のための技術に、より低い動作温度で有効であり、より小量の白金族金属部材を利用する必要性が存在する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の１つ以上の実施形態は、セリア、ジルコニアおよび希土類酸化物を含む担体を備えた酸素貯蔵材に関する。約０．１重量％から約１０重量％の範囲の、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化インジウム、酸化金、酸化ビスマスおよび酸化スズ、ならびに、これらの組み合わせからなるグループから選択された遷移金属酸化物によって、材料は、活性化される。特定の実施形態の酸素貯蔵材は、遷移金属酸化物が担体に分散された表面を有する。
【００１１】
詳細な実施形態においては、セリアが酸化状態間を変化する還元温度を、セリアが有し、そして、追加される遷移金属を含まない基準物質と比較して、少なくとも約１００℃セリア還元温度を減少させるのに十分な量で、遷移金属酸化物が存在する。
【００１２】
詳細な実施形態においては、酸素貯蔵材は、貯蔵材が約４時間約１０００℃で空気により熟成され、約０．５％のＨ２／Ｈｅの水素昇温還元（ＴＰＲ）分析により試験されるときに、約４７５℃未満のセリア還元温度ピークを示す。他の特定の実施形態においては、同じ条件下で測定されるときに、セリア還元温度ピークが約４５０℃未満となる。
【００１３】
本発明の更なる実施形態は、上で説明された酸素貯蔵材および白金族金属部材を備えたエンジン排気を処理するための触媒に関する。特定の実施形態の白金族金属部材は、パラジウム、ロジウム、プラチナおよびこれらの組み合わせからなるグループから選択される。特定の実施形態においては、酸素貯蔵材は、実質的にロジウムがない。他の実施形態は、白金族金属部材としてパラジウムだけを備える。
【００１４】
本発明の追加的な実施形態は、エンジンからの排気流を処理するための排気ガス処理システムに関する。処理システムは、排気流と流体連通した、上記したような触媒を備える。
【００１５】
一部の実施形態の排気ガス処理システムは、更に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ディーゼル微粒子除去装置（ＤＰＦ）、接触部分酸化触媒（ＣＰＯ）、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）、還元剤注入器、空気注入器、炭化水素注入器、炭化水素選択接触還元触媒（ＨＣ―ＳＣＲ）またはアンモニア選択接触還元触媒（ＮＨ３―ＳＣＲ）の１つ以上を備える。
【００１６】
本発明の更なる実施形態は、上記したような触媒に排気流を通過させること、または、触媒に排気流を接触させることを備えた、排気流を処理する方法に関する。
【００１７】
本発明の１つ以上の実施形態は、基体、第１薄め塗膜層、第２薄め塗膜層を備えた、層状触媒に関する。第１薄め塗膜層は、セリアおよびジルコニアを備えた酸素貯蔵材、ならびに、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化インジウム、酸化金、酸化スズ、酸化ビスマスおよびこれらの組み合わせからなるグループから選択された遷移金属酸化物を備え、第２薄め塗膜層は、第２担体上に白金族金属部材を備える。詳細な実施形態においては、遷移金属は、第１薄め塗膜層で分散された表面となる。
【００１８】
層状触媒の一部の実施形態は、セリア以外の希土類酸化物を更に備えた酸素貯蔵材を含む。特定の実施形態においては、第１薄め塗膜層に、白金族金属が実質的にない。特定の実施形態においては、第１薄め塗膜層に、ロジウムが実質的にない。
【００１９】
詳細な実施形態においては、第１薄め塗膜層が基体上に、第２薄め塗膜層が第１薄め塗膜層上にある。他の詳細な実施形態においては、第２薄め塗膜層が基体上に、第１薄め塗膜層が第２薄め塗膜層上にある。他の詳細な実施形態においては、第１薄め塗膜層が第２薄め塗膜層に隣接し、両方の層が基体と連通する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】詳細な実施形態による、エンジン排気ガス処理システムを示した略図である。
【図２Ａ】公知の層状触媒の略図を示す。
【図２Ｂ】１つ以上の実施形態による、層状触媒の略図を示す。
【図３Ａ】公知の層状触媒の略図を示す。
【図３Ｂ】１つ以上の実施形態による、層状触媒の略図を示す。
【図４Ａ】公知の層状触媒の略図を示す。
【図４Ｂ】１つ以上の実施形態による、層状触媒の略図を示す。
【図５Ａ】公知の層状触媒の略図を示す。
【図５Ｂ】１つ以上の実施形態による、層状触媒の略図を示す。
【図６】水素昇温還元実験による、温度に応じた強度のグラフを示す。
【図７】水素昇温還元実験による、温度に応じた強度のグラフを示す。
【図８】水素昇温還元実験による、温度に応じた強度のグラフを示す。
【図９】水素昇温還元実験による、温度に応じた強度のグラフを示す。
【図１０】３５０℃および４００℃における、さまざまな試料のわずかに濃厚な条件下での、ＮＯｘ転化のグラフを示す。
【図１１】３５０℃および４００℃における、さまざまな試料のわずかに濃厚な条件下での、プロピレン転化のグラフを示す。
【図１２】３５０℃および４００℃における、さまざまな試料のわずかに希薄な条件下での、プロピレン転化のグラフを示す。
【図１３】本発明の１つ以上の実施形態による、３層触媒のための試験条件を示す。
【図１４】さまざまな試料に対する排気管の炭化水素、一酸化炭素およびＮＯｘ排気ガスのグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
セリア（ＣｅＯ２）をベースとした酸素貯蔵構成（ＯＳＣ）材料は、エンジンからの排気ガスを処理する際の主要要素である。セリアは、ガソリンおよびディーゼル車両からの炭化水素およびＮＯｘ排気ガスを処理する際に、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）の支持体として利用されている。セリアをベースとしたＯＳＣ材料の１つの重要な性質は、＋４と＋３の酸化状態間を変化するセリアの能力である。このレドックス性が、セリアをベースとした材料を、さまざまな排気ガス処理用途のために有用なものとする。したがって、還元温度を低下させることによって、セリアの被還元性を強化することが、望ましい。本発明の１つ以上の実施形態は、セリアをベースとしたＯＳＣおよびＲｈ／ＯＳＣ触媒の被還元性に対するさまざまな遷移金属酸化物添加剤（ＭＯｘ）の影響を示す。
【００２２】
以下の用語は、本出願のために、下で説明するそれぞれの意味を有する。
【００２３】
希薄な排気流を含む「希薄なガス流」は、λ＞１．０を有するガス流を意味する。
【００２４】
「希薄な期間」は、排ガス組成物が希薄、すなわち、λ＞１．０を有する排気処理の期間を指す。
【００２５】
「白金族金属部材」および「白金族金属」は、プラチナ、パラジウムおよびロジウム、および／または、それらの酸化物の１つが挙げられるが、これらに限定されず、白金族に見いだされるような貴金属を指す。
【００２６】
「希土類金属部材」は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムを含んだ、元素周期表に定義されるランタノイドの１つ以上の酸化物を指す。
【００２７】
濃厚な排気流を含む「濃厚なガス流」は、λ＜１．０を有するガス流を意味する。
【００２８】
「濃厚な期間」は、排ガス組成物が濃厚、すなわち、λ＜１．０を有する排気処理の期間を指す。
【００２９】
「薄め塗膜」は、耐火性基体に適用される、触媒または他の材料の、薄い、被着コーティング技術での、通常の意味を有し、この耐火性基体としては、処理されているガス流を通路に通過させるために十分な多孔性の、モノリス基体またはフィルタ基体を通過するハニカム流路が挙げられる。
【００３０】
「流体連通」は、排ガスまたは他の流体が部材および／または導管の間を流れることができるように、部材および／または導管が隣接することを意味する。
【００３１】
「下流」とは、部材に先行している部材より、更にエンジンから間隔をおいて配置された、経路の排ガス流の、部材の位置を意味する。例えば、ディーゼル微粒子除去装置が、ディーゼル酸化触媒から下流と言われるときは、エンジンから生じている排気導管の排ガスは、ディーゼル微粒子除去装置を貫流する前にディーゼル酸化触媒を貫流する。したがって、「上流」は、別の部材と関連して、エンジンのより近くに配置された部材を指す。
【００３２】
本明細書で使用する場合、「還元温度」は、セリアが酸化状態間を変化する温度を意味する。特定の、非限定的な実施例において、還元温度は、中間または混合酸化状態を含んだ＋４と＋３の酸化状態間のセリアの変化を指す。
【００３３】
本明細書で使用する場合、遷移金属酸化物の「分散された表面」または「分散している表面」は、遷移金属酸化物が材料の表面に実質的に担持されていることを意味する。遷移金属酸化物の分散された表面がバルク材料に意図的に追加されていないにもかかわらず、遷移金属酸化物種の一部の移動がバルクにあってもよい。分散された表面は、担体物質の結晶構造に組み込まれた遷移金属酸化物、または、担体物質の部材を伴う溶体内の遷移金属酸化物と対比される。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「実質的にロジウムのない」および「実質的にロジウムがない」は、ロジウムが複合材に意図的に追加されないことを意味し、微量のロジウムが、例えば、組成物の約１重量％以下のレベルで、偶然に存在してもよい。
【００３５】
本発明の１つ以上の実施形態は、セリア、ジルコニアおよび希土類酸化物を備えた酸素貯蔵材に関する。酸素貯蔵材は、遷移金属酸化物によって、活性化される。遷移金属酸化物は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化インジウム、酸化金、酸化ビスマス、酸化スズおよびこれらの組み合わせとすることが可能で、これらの一部または全部が、約０．１重量％から約１０重量％の範囲、および、これらの組み合わせの範囲となる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、酸素貯蔵材のセリアは、セリアが酸化状態間を変化する還元温度を有し、そして、遷移金属酸化物が、追加遷移金属を含まない標準物質と比較して少なくとも約１００℃セリアの還元温度を減少させるのに十分な量で存在する。
【００３７】
さまざまな実施形態において、触媒が、約４時間、約１０００℃で、空気により熟成され、約０．５％のＨ２／Ｈｅの水素昇温還元（ＴＰＲ）分析により試験されたときに、酸素貯蔵材のセリアは、約４７５℃未満の、セリア還元温度のピークを有する。更なる実施形態の酸素貯蔵材は、触媒が、約４時間、約１０００℃で、空気により熟成され、約０．５％のＨ２／Ｈｅの水素昇温還元（ＴＰＲ）分析により試験されたときに、約４５０℃未満の、セリア還元温度のピークを有する。
【００３８】
詳細な実施形態においては、酸素貯蔵材は、約５％から約９５％の範囲の、または、約５重量％から約８０重量％の範囲の、または、約２０％から約８０％の範囲の、または、約２０重量％から約６０重量％の範囲の、または、約３０重量％から約７０重量％の範囲の、または、約３５重量％から約６０重量％の範囲の、または、約４０重量％から約５０重量％の範囲の、または、約４１重量％から約４８重量％の範囲の、または、約４２重量％から約４６重量％の範囲のセリアを備える。特定の実施形態においては、酸素貯蔵材は、約４４重量％のセリア組成物を有する。非常に特定された実施形態においては、酸素貯蔵材は、少なくとも約５０重量％のセリア、少なくとも約５５重量％のセリア、少なくとも約６０重量％のセリア、少なくとも約６５重量％のセリア、少なくとも約７０重量％のセリア、少なくとも約７５重量％のセリア、少なくとも約８０重量％のセリア、少なくとも約８５重量％のセリア、少なくとも約９０重量％のセリア、または、少なくとも約９５％のセリアを備える。
【００３９】
酸素貯蔵材は、約５％から約８０％の範囲の、または、約２０％から約８０％の範囲の、または、約２０％から約６０％の範囲の、または、３０重量％から約７０重量％の範囲の、または、約３５重量％から約６０重量％の範囲の、または、約４０重量％から約５０重量％の範囲の、または、約４１重量％から約４８重量％の範囲の、または、約４２重量％から約４６重量％の範囲のジルコニアを備えてもよい。特定の実施形態においては、酸素貯蔵材は、約４４重量％のジルコニア組成物を有する。
【００４０】
酸素貯蔵材は、セリアに加えて１つ以上の希土類酸化物を備えてもよい。つまり、貯蔵材は、１つ、２つ、３つ、または、さらに４つ以上の希土類酸化物を備えることができる。適切な希土類酸化物としては、ランタン（ランタナ）、プラセオジム（プラセオジミア）、ネオジム（ネオジミア）、プロメチウム（プロメチア）、サマリウム（サマリア）、ユウロピウム（ユウロピア）、ガドリニウム（ガドリニア）、テルビウム（テルビア）、ジスプロシウム（ジスプロシア）、ホルミウム（ホルミア）、エルビウム（エルビア）、ツリウム（ツリア）、イッテルビウム（イッテルビア）およびルテチウム（ルテチア）の酸化物が、挙げられる。希土類酸化物は、約０．１重量％から約１５重量％の範囲で、または、約０．２５重量％から約１０重量％の範囲で、または、約０．５重量％から約９重量％の範囲で、または、約１重量％から約１０重量％の範囲で、または、約１重量％から約８重量％の範囲で、または、約１重量％から約５重量％の範囲で存在できる。
【００４１】
詳細な実施形態においては、希土類酸化物は、約１重量％から約１０重量％の範囲で、または、約２重量％から約１４重量％の範囲で、または、約２重量％から約６重量％の範囲で、または、約４重量％から約１２重量％の範囲で、または、約６重量％から約１０重量％の範囲で、または、約７重量％から約９重量％の範囲で存在するランタナを備える。特定の実施形態においては、ランタナは、約８重量％存在する。
【００４２】
更に詳細な実施形態においては、希土類酸化物は、約０．１重量％から約１０重量％の範囲で、または、約０．１重量％から約５重量％の範囲で、または、約１重量％から約５重量％の範囲で、または、約２重量％から約６重量％の範囲で、または、約０．５重量％から約４重量％の範囲で、または、約１重量％から約３重量％の範囲で存在するプラセオジミアを備える。特定の実施形態においては、プラセオジミアは、約２重量％存在する。
【００４３】
希土類酸化物は、それぞれ個々の希土類酸化物が異なる範囲で存在する２つ以上の希土類酸化物の組み合わせとすることができる。詳細な実施形態においては、酸素貯蔵材は、約２重量％から約１４重量％の範囲で存在するランタナおよび約０．１重量％から約５重量％の範囲のプラセオジミア、または、約４重量％から約１２重量％の範囲で存在するランタナおよび約０．５重量％から約４重量％の範囲のプラセオジミア、または、約６重量％から約１０重量％の範囲で存在するランタナおよび約１重量％から約３重量％の範囲のプラセオジミアを備える。特定の実施形態においては、酸素貯蔵材は、約８重量％のランタナおよび約２重量％のプラセオジミアを備える。
【００４４】
詳細な実施形態においては、酸素貯蔵材は、約５重量％から約８０重量％の範囲のセリア、約５重量％から約８０重量％の範囲のジルコニア、約１重量％から約１０重量％の範囲のランタナ、約１重量％から約１０重量％の範囲のイットリア、約１重量％から約５重量％の範囲のプラセオジミア、約１重量％から約１０重量％の範囲のネオジミアを備え、そして、遷移金属酸化物は、約０．１重量％から約５重量％の範囲の１つ以上の酸化第二鉄、ならびに、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化インジウム、酸化金、酸化スズおよび酸化ビスマスである。
【００４５】
別の詳細な実施形態においては、酸素貯蔵材は、約２０重量％から約６０重量％の範囲のセリア、約２０重量％から約６０重量％の範囲のジルコニア、約１重量％から約１０重量％の範囲のランタナ、約１重量％から約１０重量％の範囲のイットリア、約１重量％から約５重量％の範囲のプラセオジミア、約１重量％から約１０重量％の範囲のネオジミアを備え、そして、遷移金属酸化物は、約０．１重量％から約５重量％の範囲の１つ以上の酸化第二鉄、ならびに、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化インジウム、酸化金、酸化スズ、酸化ビスマスおよびこれらの組み合わせである。
【００４６】
例示的な実施形態においては、酸素貯蔵材は、約４５重量部のセリア、約４５ジルコニア重量部のジルコニア、約８重量部のランタナおよび約２重量部のプラセオジミアを備える。金属酸化物部材は、酸素貯蔵材組成物全体の約０．１重量％から約１０重量％の範囲で、本明細書において、説明される部材のいずれかとすることができる。
【００４７】
別の例示的な実施形態においては、酸素貯蔵材は、約４０重量部のセリア、約５０重量部のジルコニア、約５重量部のランタナおよび約５重量部のプラセオジミアを備える。金属酸化物部材は、酸素貯蔵材組成物全体の約０．１重量％から約１０重量％の範囲で、本明細書において、説明される部材のいずれかとすることができる。
【００４８】
別の例示的な実施形態においては、酸素貯蔵材は、約４０重量部のセリア、約５０重量部のジルコニア、約５重量部のランタナおよび約５重量部のイットリアを備える。金属酸化物部材は、酸素貯蔵材組成物全体の約０．１重量％から約１０重量％の範囲で、本明細書において、説明される部材のいずれかとすることができる。
【００４９】
別の例示的な実施形態においては、酸素貯蔵材は、約１０重量部のセリア、約７５重量部のジルコニア、約２重量部のランタナ、約５重量部のネオジミアおよび約８重量部のイットリアを備える。金属酸化物部材は、酸素貯蔵材組成物全体の約０．１重量％から約１０重量％の範囲で、本明細書において、説明される部材のいずれかとすることができる。
【００５０】
別の例示的な実施形態においては、酸素貯蔵材は、約６４重量部のセリア、約２６重量部のジルコニア、約５重量部のランタナおよび約５重量部のイットリアを備える。金属酸化物部材は、酸素貯蔵材組成物全体の約０．１重量％から約１０重量％の範囲で、本明細書において、説明される部材のいずれかとすることができる。好ましい実施形態においては、酸化銀が、貯蔵材の０．０５から２．５重量％の範囲の量で存在する金属酸化物部材となる。
【００５１】
別の例示的な実施形態においては、酸素貯蔵材は、約２８重量部のセリア、約５８重量部のジルコニア、約７重量部のネオジミアおよび約７重量部のプラセオジミアを備える。金属酸化物部材は、酸素貯蔵材組成物全体の約０．１重量％から約１０重量％の範囲で、本明細書において、説明される部材のいずれかとすることができる。
【００５２】
遷移金属酸化物としては、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化インジウム、酸化金および酸化スズが挙げられるがこれらに限定されず、任意の適切な遷移金属酸化物とすることができる。詳細な実施形態においては、酸化鉄は酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルトは酸化第一コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケルは酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、そして、酸化マンガンは、混合酸化物（ＭｎＯｘ）である。詳細な実施形態においては、遷移金属酸化物は、約０．１重量％から約１０重量％の範囲、または、約０．２重量％から約８重量％の範囲、または、約０．５重量％から約６重量％の範囲、または、約１重量％から約５重量％の範囲、または、約２重量％から約３重量％の範囲で存在する。一部の特定の実施形態においては、遷移金属酸化物は、約０．５重量％存在する。他の特定の実施形態においては、遷移金属酸化物は、約２重量％存在する。更に特定の実施形態においては、遷移金属酸化物は、約５重量％存在する。
【００５３】
一部の詳細な実施形態によれば、遷移金属酸化物が、セリア／ジルコニア酸素貯蔵材上の分散された表面となる。遷移金属酸化物は、結晶構造の一部となるか、セリア／ジルコニア酸素貯蔵複合材を伴う固溶体に含まれる。
【００５４】
本発明の追加的な実施形態は、エンジン排気を処理するための触媒に関する。触媒は、セリア、ジルコニアおよび希土類酸化物を備えた酸素貯蔵材を備える。酸素貯蔵材は、遷移金属酸化物によって、活性化される。遷移金属酸化物は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化インジウム、酸化金および酸化スズとすることができ、これらの一部または全部が、約０．１重量％から約１０重量％の範囲、およびこれらの組み合わせの範囲となる。触媒は、また、白金族金属部材を備える。
【００５５】
白金族金属部材は、パラジウム、ロジウム、プラチナおよびこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されず、任意の適切な貴金属を備えることができる。詳細な実施形態においては、触媒は、約１ｇ／ｆｔ３から約３００ｇ／ｆｔ３の範囲で装填された白金族金属を有する。他の詳細な実施形態においては、触媒は、約１ｇ／ｆｔ３から約２００ｇ／ｆｔ３の範囲で装填された白金族金属を有する。更に詳細な実施形態においては、触媒は、約１ｇ／ｆｔ３、５ｇ／ｆｔ３、１０ｇ／ｆｔ３、２０ｇ／ｆｔ３、３０ｇ／ｆｔ３、４０ｇ／ｆｔ３、５０ｇ／ｆｔ３、６０ｇ／ｆｔ３、７０ｇ／ｆｔ３、８０ｇ／ｆｔ３、９０ｇ／ｆｔ３、１００ｇ／ｆｔ３、１１０ｇ／ｆｔ３、１２０ｇ／ｆｔ３、１３０ｇ／ｆｔ３、１４０ｇ／ｆｔ３、１５０ｇ／ｆｔ３、１６０ｇ／ｆｔ３、１７０ｇ／ｆｔ３、１８０ｇ／ｆｔ３、１９０ｇ／ｆｔ３、２００ｇ／ｆｔ３、２１０ｇ／ｆｔ３、２２０ｇ／ｆｔ３、２３０ｇ／ｆｔ３、２４０ｇ／ｆｔ３、２５０ｇ／ｆｔ３、２６０ｇ／ｆｔ３、２７０ｇ／ｆｔ３、２８０ｇ／ｆｔ３、または、２９０ｇ／ｆｔ３を超えて装填された白金族金属を有する。
【００５６】
本発明の更なる実施形態は、エンジンからの排気流を処理するための排気ガス処理システムに関する。図１は、本発明の１つ以上の実施形態による、排気ガス処理システム１００を示す。ガス状汚染物質（例えば、未燃焼炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物）および粒子状物質を含有した排ガス流が、エンジン１０４と流体連通した排気導管１０２を介して搬送される。排気ガス処理システムは、排気流と流体連通した触媒１０６を備える。触媒は、セリア、ジルコニアおよび希土類酸化物を備えた酸素貯蔵材を備える。酸素貯蔵材は、遷移金属酸化物によって、活性化される。遷移金属酸化物は、約０．１重量％から約５重量％の範囲の酸化鉄、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の酸化コバルト、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の酸化ニッケル、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の酸化マンガン、および、これらの組み合わせとすることができる。触媒は、また、白金族金属部材を備える。触媒１０６通過後、排ガスは、排気管１０８を介してシステムから去る。図１に示した実施形態では、エンジン１０４はガソリンエンジンとすることができ、そして、触媒１０６は三元触媒である。代替として、エンジン１０４はディーゼルエンジンとすることができ、その場合、触媒１０６はディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）となる。
【００５７】
明らかなように、ディーゼルエンジンとガソリンエンジンの排ガスの組成は異なる。したがって、それぞれの形式のエンジンからの、エンジン排気を処理するために、異なる処理ストラテジおよび触媒が利用されることになる。本発明は、ＴＷＣおよびＤＯＣ形式の触媒で利用法を見いだすことができるＯＳＣ材料に関する。
【００５８】
エンジン１０４がディーゼルエンジンで、触媒１０６がＤＯＣである実施形態では、１つ以上の実施形態によると、排気ガス処理システム１００は、任意の追加的な排気システム部材１１０を含むことができる。これらの追加的な部材１１０は、触媒１０６の上流または下流に配置できる。追加的な排気システム部材１１０は、例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ディーゼル微粒子除去装置（ＤＰＦ）、接触部分酸化触媒（ＣＰＯ）、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）、還元剤注入器、空気注入器、炭化水素注入器、炭化水素選択接触還元触媒（ＨＣ―ＳＣＲ）およびアンモニア選択接触還元触媒（ＮＨ３―ＳＣＲ）の１つ以上とすることができる。
【００５９】
追加的な実施形態においては、排気ガス処理システム１００は、少なくとも１つの注入システム１１２を含む。注入システム１１２は、例えば、炭化水素、オンボード燃料、還元剤、空気、尿素またはアンモニアを注入するために、構成できる。一部の詳細な実施形態においては、注入システム１１２は、排気流導管１０２に注入される物質の量を抑制するように調整された計量装置１１４を含む。追加的な部材１１０が注入システム１１２内に配置されることも、考えられる。
【００６０】
本発明の追加的な実施形態は、排気流を処理する方法に関する。この方法は、セリア、ジルコニアおよび希土類酸化物を備えた酸素貯蔵材を備える触媒に排気流を通過させることを含む。酸素貯蔵材は、遷移金属酸化物によって、活性化される。遷移金属酸化物は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化インジウム、酸化金および酸化スズとすることができ、これらの一部または全部が、約０．１重量％から約１０重量％の範囲、およびこれらの組み合わせの範囲となる。特定の実施形態においては、触媒は、また、白金族金属部材を備える。
【００６１】
本発明の更なる実施形態は、層状触媒に関する。層状触媒は、基体、第１薄め塗膜層、そして、第２薄め塗膜層を備える。第１薄め塗膜層は、セリアとジルコニアを備えた酸素貯蔵材を備える。酸素貯蔵材は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀およびこれらの組み合わせからなるグループから選択された遷移金属酸化物によって、活性化される。第２薄め塗膜層は、担体上に白金族金属部材を備える。
【００６２】
本発明の一部の実施形態は、更に、酸素貯蔵材に希土類酸化物を備える。希土類酸化物は、上記したような、セリア以外の任意の適切な酸化物である。
【００６３】
基体上の層の順序は、変化させることができる。図２Ａは、白金族金属、特にパラジウムを備えた第１層を伴う基体を有した従来の層状触媒を示す。第１層の上部に、ロジウムおよび酸素貯蔵触媒を備えた第２層がある。図２Ｂは、少なくともロジウムの一部、一部の実施形態ではロジウムのすべてが、遷移金属と置換された図２Ａの層状触媒の変形物を示す。図３Ａは、逆転した層を有する、図２Ａに類似した従来の層状触媒を示す。図３Ｂは、少なくとも一部、一部の実施形態では、ロジウムのすべてが、遷移金属と置換された層状触媒を示す。
【００６４】
他の詳細な実施形態においては、第１層および第２層が、両方の層が基体上にあって、互いに隣接する。図４Ａは、ロジウムで修飾されたＯＳＣが基体の第１端部に、白金族金属が基体の第２端部にある、従来の区分けされた触媒を示す。図４Ｂは、本発明の１つ以上の実施形態に従って、ロジウムの少なくとも一部が遷移金属と置換された、図４Ａと類似した触媒を示す。一部の実施形態では、ロジウムのすべてを、遷移金属と置換できる。この場合には、両方の層が、基体と連通する。これらの層は、互いにぶつかっても、任意の角度で重なり合ってもよい。図５Ａおよび図５Ｂは、図４Ａおよび図４Ｂと類似し、それぞれ、区分けの順序が逆転する。
【００６５】
図２から図５に関して上記した各々の実施形態において、遷移金属酸化物は、約０．１重量％から約５重量％の範囲の酸化鉄、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の酸化コバルト、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の酸化ニッケル、約０．１重量％から約１０重量％の範囲の酸化マンガンおよびこれらの組み合わせとすることができる。本発明の実施形態によれば、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％および最高１００重量％で、触媒層に含有されるロジウムの任意の部分を置換できる。
【００６６】
詳細な実施形態においては、遷移金属酸化物は、金属に基づき、約３ｇ／ｆｔ３まで、装填される。他の詳細な実施形態においては、遷移金属酸化物は、酸化物に基づき、約２．５ｇ／ｆｔ３まで、または、約２ｇ／ｆｔ３まで、または、約１．５ｇ／ｆｔ３まで、または、約１ｇ／ｆｔ３まで、または、約０．５ｇ／ｆｔ３まで、装填される。
【００６７】
特定の実施形態においては、第１層は、実質的に、白金族金属を有しない。本明細書および添付の請求の範囲で用いられる、「実質的に白金族金属のない」は、金属が意図的に追加されなかったことを意味する。白金族金属が隣接した層から移動すること、または、微量の白金族金属が存在することは、可能で、許容範囲内である。
【００６８】
〔基体〕
詳細な実施形態においては、触媒の一部または全部が、追加的な任意の部材を含んで、基体に配置される。基体は、触媒を調製するために典型的に利用される任意の材料でよく、セラミックまたは金属のハニカム構造、例えば、モノリスを通過する流れを典型的に備える。通過する流体の流れ（基体を通過するハニカム流と呼ばれる）を流路が受け入れるような、基体の流入面または流出面から、通過して延びる、微細で、平行なガス流路を有する形式の、モノリシック基体などの、任意の適切な基体が利用されてもよい。流路は、流入口から流出口まで完全に直線で、流路を貫流しているガスが触媒材料と接触するように薄め塗膜で触媒材料がコーティングされた壁によって、定められる。モノリシック基体の流路は、薄い壁に囲まれた小管であり、この小管は、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、卵形、円形等の、任意の適切な断面形状および大きさとすることができる。このような構造は、断面の平方インチ当たり、約６０から約６００以上のガス流入開口部（すなわち、セル）を含有してもよい。
【００６９】
基体は、基体の小管が両端で開いている貫流基体、または、小管が交互に遮断される壁面流フィルタ基体とすることができる。小管は内壁によって、囲まれ、流入口および流出口で対立するチェッカーボードパターンを形成するように、流入栓で流入端部が、流出栓で流出端部が塞がれる。ガス流は、栓のない小管の流入口を通過し、流出栓に妨げられ、（多孔性の）小管の壁を通過して流出小管に放散される。ガスは、流入栓のため、壁の流入面側に戻ることができない。このような基体が利用される場合、結果として生じるシステムは、ガス状汚染物質と共に粒子状物質を除去することが可能となる。
【００７０】
ハニカム壁面流および貫流基体は、コーディエライト、α―アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ―シリカ―マグネシアもしくはケイ酸ジルコニウムなどの、セラミック状の材料、または、多孔性の材料、耐火性金属で構成できる。壁面流基体は、セラミックファイバ複合材で形成されてもよい。特定の壁面流基体は、コーディエライト、炭化ケイ素およびチタン酸アルミニウムから形成される。このような材料は、排気流を処理する際に発生する環境、特に高温に耐えることが可能である。
【００７１】
多孔性壁面流フィルタは、構成要素の壁上に、または、壁に含有して、１つ以上の触媒材料を有するので、触媒作用が及ぼされ得る。触媒材料は、構成要素の壁の流入側だけ、流出側だけ、流入および流出側の両方に存在してもよく、また、壁自体が、全体または部分的に、触媒材料から構成されてもよい。本発明は、構成要素の流入壁および／また流出壁上の、触媒材料の１つ以上の薄め塗膜、および、触媒材料の１つ以上の薄め塗膜の組み合わせの使用を含む。フィルタは、本分野に周知の任意のさまざまな手段によって、コーティングされてもよい。  
【００７２】
本発明の触媒に有用な基体は、現実には金属でもよく、１つ以上の金属または金属合金で構成されてもよい。金属基体は、波形板またはモノリシック形などの、さまざまな形状で用いられてもよい。適切な金属担体としては、チタンおよびステンレス鋼、ならびに、鉄が実質または主要部材である他の合金といった、耐熱性金属および金属合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１つ以上を含有してもよく、これらの金属の合計が、少なくとも１５重量％の合金をうまく構成し、例えば、１０重量％から２５重量％のクロム、３重量％から８重量％のアルミニウム、および、最高２０重量％のニッケルを備えてもよい。合金は、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどの、少量または微量の１つ以上の他の金属を含有してもよい。表面または金属基体は、表面または基体に酸化被膜を形成することによって、合金の耐食性を改良するために、例えば１０００℃以上の高温で酸化させてもよい。このような高温で引き起こされる酸化によって、耐火性金属酸化物担体、および、触媒を活性化する金属部材の、基体への付着を強化させてもよい。
【００７３】
代替の実施形態においては、触媒が、連続気泡フォーム基体に配置されてもよい。このような基体は、従来技術において、公知で、一般的に、耐火性セラミックまたは金属材料で形成される。
【実施例】
【００７４】
実施例１
遷移金属により活性化されるＯＳＣの調製
【００７５】
４５％のセリア、４５％のジルコニア、８％のランタナおよび２％のプラセオジミアを含有した粉末状の基準ＯＳＣ材料が、以下の実験で利用された。
【００７６】
５０ｇの基準ＯＳＣ材料上にＭを含有している一定量の酸性溶液を浸透させて、０．５重量％、１重量％、２重量％および５重量％の遷移金属酸化物ＭＯｘ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）の選択群で、修正ＯＳＣ材料を調製した。溶液は、基準ＯＳＣ材料の初期湿潤に到達するために、水で希釈された。希釈された溶液は、混合の間、粉末に滴下された。続いて、粉末を乾燥させて、５５０℃で２時間、焼成した。
【００７７】
表１は、含浸のために使用された、選択された遷移金属酸化物、それらの前駆体および濃度の一覧を示す。
【００７８】
【表１】
2013500149.tif 000003
【００７９】
〔触媒の調製〕
０．０５重量％のＲｈを含有している試料が、一連の遷移金属酸化物（ＭＯｘ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）修正ＯＳＣ材料上に担持され、そして、ＯＳＣ基準材料が、含浸により調製された。一定量のＲｈ（ＮＯ３）２溶液（９．９４％のＲｈ）を、５0ｇの遷移金属活性化ＯＳＣ材料の各々へ浸透させた。Ｒｈ（ＮＯ３）２は、各々の材料の初期湿潤に到達するために、水で希釈された。希釈されたＲｈ（ＮＯ３）２溶液は、混合の間、粉末ＯＳＣに滴下された。続いて、粉末を乾燥させて、約５５０℃で約２時間、焼成した。表２は、試料およびそれらの組成物の一覧を示す。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
〔試料の特性評価〕
遷移金属酸化物修正ＯＳＣ粉末試料および基準ＯＳＣ試料を、熟成させた。水素昇温還元（Ｈ２―ＴＰＲ）分析が、ＯＳＣの被還元性に対するＭＯｘの影響を研究するために、新鮮な粉末試料および熟成した粉末試料に実行された。試料は、４５０℃で４％のＯ２／Ｈｅで前処理され、８００℃まで０、５％のＨ２／ＨｅでＴＰＲ実験により追跡された。
【００８２】
図６は、新鮮な粉末試料（太いライン）と熟成した粉末試料（薄いライン）に対する、Ｈ２―ＴＰＲの結果を示す。２％のＦｅ２Ｏ３修正ＯＳＣ材料（試料Ｄ）は、基準ＯＳＣ材料（試料Ａ）と比較して、新鮮な試料で２００℃以上、１０００℃で４時間、空気により熟成された試料で１５０℃、低いセリア還元温度を有することを結果は示している。何らかの特定の動作原理に拘束されずに、この差異が、表面の酸素イオン空孔の数の増加、つまり、表面のＯ２イオンの大きな流動性に起因している可能性があると考えられる。
【００８３】
９５０℃で１２時間、１０％の蒸気を有する空気により熟成された試料のＨ２―ＴＰＲ実験からも、低い表面のセリア還元温度が、認められた。
【００８４】
表３は、新鮮および蒸気熟成された、基準ＯＳＣ試料Ａ、ならびに、０．５重量％から１０重量％の範囲の異なるＦｅ２Ｏ３添加量で修正された試料Ｂから試料Ｆに対する、ＴＰＲ結果をまとめる。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
ほんの０．５重量％のＦｅ２Ｏ３（試料Ｂ）が、基準試料Ａと比較して１３０℃以上、Ｃｅ４＋からＣｅ３＋の還元温度の減少を引き起こしたことを、結果は示している。
【００８７】
試料ＥおよびＦに対しては、総Ｈ２消費が、基準ＯＳＣ（試料Ａ）単独より、非常に多かった。加えて、複数の還元ピークが、Ｈ２―ＴＰＲ実験で、高温度（＞５８０℃）で認められた。これは、このレベルのＦｅ２Ｏ３添加量が、余剰な表面の酸素イオン空孔を形成し、より高温度（＞５８０℃）で、Ｈ２消費の一部がＦｅ２Ｏ３自体の還元から生じたことを示している。
【００８８】
表４は、９５０℃で１２時間、１０％の蒸気／空気によって、熟成させた後の、材料Ａから材料ＦのＢＥＴ表面積を示す。Ｆｅ２Ｏ３添加量が約２重量％を超えたときに、材料のＢＥＴ表面積は、劇的に減少した。
【００８９】
【表４】
2013500149.tif 000006
【００９０】
試料のレドックス性を研究するために、それぞれの試料は、第１ＴＰＲ実験の後、６００℃にＨｅで冷却された。続いて、試料は、４％のＯ２／Ｈｅで、３０分間６００℃で再酸化され、Ｈｅで室温に冷却されてから、８００℃まで、０．５％のＨ２／Ｈｅの第２ＴＰＲ分析を行った。図７は、基準ＯＳＣ試料Ａと試料Ｄ（２％のＦｅ２Ｏ３修正ＯＳＣ）に対する、第１ＴＰＲ（太いライン）および第２ＴＰＲ（薄いライン）を示す。いくらかの酸化還元リサイクルの後にも、温度変化が維持されたことを、結果は示している。
【００９１】
図８は、新鮮な試料（太いライン）および熟成した試料（薄いライン）のＴＰＲ結果を示す。熟成した試料は、１０００℃で４時間、空気中に保持された。基準試料Ａと比較して、低いセリア還元温度により示されるように、他の遷移金属酸化物の修正ＯＳＣ材料（試料ＧおよびＩ）も、表面の酸素イオンの高い流動性を有することを、結果は示している。
【００９２】
図９は、ＯＳＣ材料、ａ）ＯＳＣＤ、ｂ）ＯＳＣＡ（基準）に担持された０．５％のＲｈを有する新鮮な試料（太いライン）および熟成した試料（薄いライン）のＴＰＲ結果を示す。試料は、分析の前に、１０００℃で４時間、空気により熟成された。
【００９３】
〔性能〕
Ｒｈ担持した基準ＯＳＣおよび修正ＯＳＣ試料の性能を測定するために、研究室反応器試験が、利用された。すべての試料は、１０５０℃で１２時間、熟成された。等しい体積の熟成した触媒が、約１２０，０００ｈ―１の時間ごとの同じガス空間速度を獲得するために用いられた。
【００９４】
熟成した粉末試料が、濃厚および希薄条件下で試験された。基準ＯＳＣ上の基準Ｒｈおよび実験的に修正されたＯＳＣ試料上のＲｈへの、プロピレンおよびメタン酸化活性が、研究された。濃厚な研究は、０．９８８のλで実行された。希薄な研究は、１．０２６のλで実行された。結果は、表５に示される。
【００９５】
【表５】
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【００９６】
続いて、試料は、１０５０℃で１２時間、熱熟成後、希薄（λ＝１．０２６）および濃厚（λ＝０．９８８）条件下で、組み合わせ反応器で比較された。濃厚条件下では、ＣｏＯおよびＦｅ２Ｏ３修正ＯＳＣ試料は、３００℃で６０％より高いＮＯｘ転化を、そして、３５０℃で５０％より高いプロピレン転化を示した。希薄条件下では、ＣｏＯおよびＮｉＯ修正ＯＳＣ試料は、基準試料と比較して、３５０℃で２０％より高いプロピレン転化を示した。
【００９７】
ガソリン車両のわずかに濃厚な条件に類似した反応が試験され、ＯＳＣ上の基準Ｒｈおよび実験的に修正したＯＳＣ材料上のＲｈへの、ＮＯｘ還元およびプロピレン酸化活性が研究された。３５０℃および４００℃で測定されたＮＯｘ転化の結果（図１０）、ならびに、３５０℃および４００℃で測定されたプロピレン転化の結果（図１１）が、示される。基準Ｒｈを担持した基準ＯＳＣ材料と比較して、著しく高いＮＯｘおよびプロピレン転化を、遷移金属酸化物修正ＯＳＣに担持されたＲｈが獲得し、ＣｏＯおよびＦｅ２Ｏ３修正ＯＳＣ試料が、３５０℃で５０％より高いＮＯｘ転化を示し、３５０℃で５０％より高いプロピレン転化を示した。Ｒｈ／遷移金属修正ＯＳＣへのＮＯｘおよびプロピレン転化の著しい増大は、結果として、一時的なエンジン条件の間に、向上した強烈な性能をもたらすことになった。Ｒｈ／遷移金属修正ＯＳＣへのプロピレン転化の著しい増大は、また、結果として、コールドスタートの間の、ガソリン車両の炭化水素着火活性を向上させることになる。
【００９８】
ガソリン車両試験で一時的である、わずかに希薄な条件でなされる研究が、実施された。図１２に示される結果は、基準ＯＳＣ材料と比較した、ＮｉＯまたはＣｏＯ修正ＯＳＣ材料に担持されたＲｈの利点を示す。希薄条件下では、ＣｏＯおよびＮｉＯ修正ＯＳＣ試料は、基準試料と比較して、３５０℃で２０％高いプロピレン転化を示した。これは、これらの複合材が、ガソリン三元転化用途で、非常に有用であることを示している。
【００９９】
〔３層状触媒〕
下塗り、パラジウム含有中塗りおよびロジウム含有上塗りを含有した、非白金族金属を有する３層状触媒に対して、研究が実施された。以下の試料の各々の基体は、ＣＰＳＩ＝６００／４を有する４．６６”ｘ４．５”であった。
【０１００】
〔比較用試料Ｌ〕
下塗りを形成するために、アルミナおよびＯＳＣ  Ａ（基準）が、水でスラリーにされた。スラリーのｐＨは、酢酸およびＺｒＯ２を（アセテートとして）利用して、約４まで調節された。スラリーは、約９０％が１０μｍ未満まで粉々にされて、続いて、約０．８６ｇ／ｉｎ３の総添加量で、基体上へコーティングされた。
【０１０１】
中塗りは、アルミナ上へパラジウムを浸透させることにより形成され、水および硝酸でスラリーにされた。スラリーは、約９０％が１２μｍ未満の粒子となるまで、粉々にされた。ＯＳＣ  Ａ（基準）がスラリーに追加され、そして、酢酸および硝酸を利用してｐＨが約４まで下げられた。続いて、スラリーは、約９０％が約１０μｍ未満の大きさを有する粒子となるまで、粉々にされた。続いて、スラリーは、約１．６１６ｇ／ｉｎ３の薄め塗膜添加量で、基体上へコーティングされた。
【０１０２】
上塗りは、アルミナ上へロジウムを浸透させ、水および硝酸でスラリーを形成することによって、形成された。スラリーは、粒子の約９０％が１２μｍ未満となるまで、粉々にされ、そして、ＯＳＣ（約１０％のセリア、７５％のジルコニア、８％のイットリア、５％のネオジミアおよび２％のランタナ）がスラリーに追加され、酢酸および硝酸を利用してｐＨが約４まで下げられた。スラリーは、約９０％の粒子が１０μｍ未満となるまで、粉々にされ、続いて、約０．９０２ｇ／ｉｎ３の薄め塗膜添加量で、基体上へコーティングされた。
【０１０３】
試料は、８０時間約１０７０℃の放熱熟成を利用して、熟成されたエンジンであった。
【０１０４】
〔試料Ｍ―Ｏ〕
比較試料Ｌと同じ方法が適用され、下塗りおよび／また底塗りのＯＳＣ  Ａを、他のＯＳＣ材料に置換した。上塗りに使用されるＯＳＣは、試料Ｌ―Ｏのものと同じである。
【０１０５】
試料Ｌ―Ｏ組成物（ｇ／ｉｎ３）は、表６にまとめられる。
【０１０６】
【表６】
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【０１０７】
試料Ｌ―Ｏのエンジン試験は、ＭＰ５  ＶＷベンチエンジンを利用して実施された。ヨーロッパの車両試験サイクル（ＭＶＥＧ）が利用され、排気管のＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘ排気ガスが、試験サイクルの間、測定された。図１３に示されるシミュレートされた運転条件によって、三相試験が、実施された。総試験時間は１１８０秒で、段階１はコールドスタートで代表的な段階、段階２は都市部の運転で代表的な段階、および、段階３はハイウェイ運転で代表的な段階であった。小さな数ほど、高い転化を示す。シミュレートされた総距離は１１．０１２ｋｍで、平均速度３２．５ｋｍ／ｈ、最高速度１２０ｋｍ／ｈであった。結果は、表７および図１４に示される。
【０１０８】
【表７】
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【０１０９】
下塗りおよび底塗りの両方でのＯＳＣ  Ｂ（０．５％のＦｅ２Ｏ３）の使用が、向上した炭化水素、一酸化炭素およびＮＯｘ転化活性をもたらすことを、これらの試験の結果は示した。
【０１１０】
実施例２
触媒材料を有する三元転化触媒複合材は、底塗りおよび上塗り、２つの層を利用して、調製された。層状触媒複合材は、白金族金属としてパラジウムだけを含有し、９０ｇ／ｆｔ３の総白金族金属添加量、０／９０／０のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ比率を有した。以下の試料の各々の基体は、ＣＰＳＩ＝４００／３．５を有する１０５．７ｍｍ（Ｄ）ｘ１１４ｍｍ（Ｌ）であった。
【０１１１】
〔比較試料Ｐ〕
触媒材料の総パラジウムのうち、〜２０％は、底塗りにつぎ込まれた。底塗りを調製するために、底塗りのパラジウムの半分は、硝酸パラジウムの形で浸透させ、（リンのトラッピングのための）バリウム部材とともに、２つのアルミナ原料の組み合わせ上へ焼成された。パラジウムの残り半分は、硝酸パラジウムの形で浸透させ、２つの材料の組み合わせ上へ焼成された。第１の材料は、ジルコニア複合材（２つの材料の２７．８％）（約７５％のジルコニア、１０％のイットリア、１０％のネオジミアおよび５％のランタナ）で、第２の材料は、ＯＳＣ（「ＯＳＣ  Ｙ基準」）（２つの材料の７２．２％）（約６４％のセリア、２６％のジルコニア、５％のイットリアおよび５％のランタナ）であった。これらの浸透および焼成された粉末は、水および硝酸でスラリーにされた。スラリーは、約９０％の粒子が１２μｍ未満となるまで、粉々にされた。バインダー材料および硝酸ジルコニウムがスラリーに追加され、続いて、約９０％が１０μｍ未満の粒子となるまで粉々にされた。続いて、スラリーは、約１．４６ｇ／ｉｎ３の薄め塗膜添加量で、基体上へコーティングされた。
【０１１２】
上塗りは、アルミナ上へ硝酸パラジウムの形で残りのパラジウム（触媒材料の総パラジウムの〜８０％）を浸透させ、水および硝酸でスラリーを形成することによって、調製された。スラリーは、約９０％の粒子が１２μｍ未満となるまで、粉々にされた。ＯＳＣ（「ＯＳＣ  Ｚ」）（約４０％のセリア、５０％のジルコニア、５％のイットリアおよび５％のランタナ）、バインダー材料および硝酸ジルコニウムがスラリーに追加され、続いて、粒子の約９０％が１０μｍ未満となるまで、粉々にされた。続いて、スラリーは、約１．８６７ｇ／ｉｎ３の薄め塗膜添加量で、基体上へコーティングされた。
【０１１３】
〔試料Ｑ〕
試料Ｑの底塗りは、ＯＳＣ  Ｙ基準）を利用しないことを除き、比較試料Ｐの底塗りで説明されたように調製され、追加された０．１％のＡｇ２Ｏを有するＯＳＣ  Ｙ基準の修正したバージョンが利用された。
【０１１４】
試料Ｑの上塗りは、比較試料Ｐの上塗りで説明されたように、調製された。
【０１１５】
比較試料Ｐおよび試料Ｑは、１００時間約９５０℃の燃料カット熟成を利用し、熟成されたエンジンであった。
【０１１６】
比較試料Ｐおよび試料Ｑの組成物（ｇ／ｉｎ３）は、表８にまとめられる。
【０１１７】
【表８】
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＊６４％のセリア、２６％のジルコニア、５％のイットリアおよび５％のランタナ
＊＊４０％のセリア、５０％のジルコニア、５％のイットリアおよび５％のランタナ
【０１１８】
比較試料Ｐおよび試料Ｑのエンジン試験は、ＭＹ２００８  ＰＺＥＶエンジンを利用して実施された。ＦＴＰ試験サイクルが利用され、ミッドベッドＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘ排気ガスが、試験サイクルの間、測定された。小さな数ほど、高い転化を示す。結果は、表９に示される。
【０１１９】
【表９】
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【０１２０】
両方の底塗りでの、修正されたＯＳＣ  Ｙ（０．１％のＡｇ２Ｏ）の使用が、向上した炭化水素、一酸化炭素およびＮＯｘ転化活性をもたらすことを、これらの試験の結果は示した。
【０１２１】
本発明は好ましい実施形態を強調して説明されたが、好ましいデバイスおよび方法の変形物が利用されてもよく、そして、本明細書において、詳細に説明されたもの以外の方法で本発明が実施されてもよいことは、当業者にとって明らかである。したがって、本発明には、以下の請求の範囲により定義されるような、本発明の趣旨および範囲に含まれるすべての修正態様が含まれる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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