(57)【要約】  （要約）  本発明は、一般式：Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３  （ｘは０．４以下である）で表されるリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートの製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池の固体電解質への使用に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３  （ｘは０．４以下である）で表され、
元素Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉの磁性金属および磁性金属化合物の量は１ｐｐｍ以下である、リチウムアルミニウムチタニウムホスフェート。
【請求項２】
粒子サイズ分布ｄ９０が、６μｍ未満である、請求項１に記載のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェート。
【請求項３】
金属鉄および磁鉄化合物の含量が０．５ｐｐｍ未満である、請求項１または２に記載のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェート。
【請求項４】
前記ｘの数値が、０．２または０．３である、請求項３に記載のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェート。
【請求項５】
ａ）リン酸を準備する工程、
ｂ）二酸化チタンを添加する工程、
ｃ）混合物を、１００℃を超える温度で改質する工程、
ｄ）酸素含有アルミニウム化合物およびリチウム化合物を添加する工程、
ｅ）工程ｄ）で得られた懸濁した反応生成物を焼成する工程、
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の  Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３  （ｘは０．４以下である）を製造する方法。
【請求項６】
液体リン酸、水性リン酸および／もしくはリン酸溶液からなる群より選択されたリン酸がリン酸として用いられ；ならびに／または希釈オルトリン酸がリン酸として用いられる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
リチウムカーボネートが、リチウム化合物として用いられる、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記酸素含有アルミニウム化合物として、Ａｌ（ＯＨ）３が用いられる、請求項５〜７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程ｃ）が、１４０℃〜２００℃の温度で実施される、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ｄ）の後に、前記懸濁した反応生成物をスプレードライする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記焼成が、８５０℃〜９５０℃の温度で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記焼成が、５〜２４時間をかけて行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法で得られる、一般式：Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３  （ｘは０．４以下である）で表される純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェート。
【請求項１４】
リチウムイオン二次電池の固体電解質とする、請求項１〜４または１３のいずれか１項に記載の純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートの使用。
【請求項１５】
請求項１〜４または１３のいずれか１項に記載の純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートを含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
ドープされたまたはドープされていないリチウム遷移金属ホスフェートを、カソード材料としてさらに含む、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記リチウム遷移金属ホスフェートの遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群より選択される、請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
前記遷移金属が、Ｆｅである、請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
前記カソード材料が、ドープされたまたはドープされていないリチウム遷移金属オキソ化合物をさらに含む、請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
アノード材料が、ドープされたまたはドープされていないチタン酸リチウムを含む、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェート、それの製造方法、その使用、ならびに純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートを含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石原料の不足が高まっているために、電池式モーター車両は、研究および開発の大きな焦点となってきた。
【０００３】
特に、リチウムイオン蓄電池（リチウムイオン二次電池とも呼ばれる）が、このような適用の電池モデルとしてもっとも有用であることが証明された。
【０００４】
これらのいわゆる「リチウムイオン電池」は、電動具、コンピューター、携帯等のような分野においても広く用いられている。特に、カソードおよび電解質だけでなく、アノードにおいても、リチウム含量材料から構成される。
【０００５】
たとえばＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＣｏＯ２は、これまでカソード材料として用いられてきた。近年では、特に、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ  ｅｔ  ａｌ．（米国特許第５，９１０，３８２号）の研究以来は、ドープされた（ｄｏｐｅｄ）またはドープされていない（ｎｏｎ−ｄｏｐｅｄ）混合リチウム遷移金属ホスフェート、特に、ＬｉＦｅＰＯ４が用いられてきた。
【０００６】
一般的には、例えば、黒鉛、また、上述したチタン酸リチウムのようなリチウム化合物は、特に大容量の電池のアノード材料として用いられる。
【０００７】
チタン酸リチウムとは、本明細書中、Ｆｄ３ｍの空間群（ｓｐａｃｅ  ｇｒｏｕｐ）のＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４型（０≦ｘ≦１／３）のドープされたまたはドープされていないリチウムチタニウムスピネル、および一般式：ＬｉｘＴｉｙＯ（０≦ｘ，ｙ≦１）の全て混合されたチタニウム酸化物を意味する。
【０００８】
一般的に、リチウム塩またはそれらの溶液は、リチウムイオン二次電池において、固体電解質として用いられる。
【０００９】
例えば、エボニックデグサ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ）社から市販されているＳｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）などのセラミックセパレーターもまた提案されている（独国特許出願公開第１９６  ５３  ４８４号明細書）。しかしながら、Ｓｅｐａｒｉｏｎは、固体状態の電解質ではなく、ナノスケールのＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２などのセラミック充填剤を含む。
【００１０】
リチウムチタニウムホスフェートは、これまで、固体電解質として言及されてきた（特開１９９０（平２）−２２５３１０号公報）。リチウムチタニウムホスフェートは、構造およびドーピングに応じて、向上したリチウムイオン導電率（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）および低い電気伝導度（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有し、さらにはそれらの優れた硬度により、リチウム二次電池における固体電解質として非常に好適なものとする。
【００１１】
Ａｏｎｏ  ｅｔ  ａｌ．により、ドープされたまたはドープされていないリチウムチタニウムホスフェートのイオン性（リチウム）導電性が検討されている（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．  １３７，  Ｎｏ．  ４，  １９９０，  ｐｐ．  １０２３−１０２７，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．  １３６，  Ｎｏ．  ２，  １９８９，  ｐｐ．  ５９０−５９１）。
【００１２】
アルミニウム、スカンジウム、イットリウムおよびランタンにドープされた系は、特に検討されていた。特にアルミニウムでドープされたものは、良好な結果をもたらすことが分かった。これは、ドーピングの程度に依存しており、アルミニウムは、結晶中でのそのカチオン半径（Ｔｉ４＋よりも小さい）により、その空間にチタニウムが占めることができ、それにより他のドーピング金属と比較すると、高いリチウムイオン導電性を有しているためである。
【００１３】
Ｋｏｓｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｆｏｒ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  １３  （２００５）  ２５３−２６０）により、再充電可能なリチウムイオン電池のためのカソード、アノードおよび電解質としての好適なドープされたリチウムチタニウムホスフェートが提案されている。
【００１４】
欧州特許第１  ５７０  １１３号明細書には、「活性な」セパレーターフィルムにおける、電気化学成分としてさらなるイオン導電性を有するセラミック充填剤としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）が提案されている。
【００１５】
さらに同様にして、ドープされたリチウムチタニウムホスフェート、特に鉄、アルミニウムおよび希土類にドープされたものが、米国特許第４，９８５，３１７号明細書に開示されている。
【００１６】
しかしながら、固体のリン酸塩から開始する固体状態の反応は非常に高価な合成であり、上述のリチウムチタニウムホスフェートの全てに共通であるが、そのようにして得られた対応するリチウムチタニウムホスフェートは、通常、ＡｌＰＯ４またはＴｉＰ２Ｏ７のようなさらなる異質な相（ｆｏｒｅｉｇｎ  ｐｈａｓｅ）によって汚染されている。純粋相リチウムチタニウムホスフェートまたはドープされたリチウムチタニウムホスフェートはこれまで知られていない。
【発明の概要】
【００１７】
それゆえに、本発明の目的は、純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートを提供することであり、純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートは、高いリチウムイオン導電率（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）と低い電気伝導度（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）との特性を併せ持つ。異質の相がないことから、従来の純粋相でないリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートと比較すると、さらに良好なイオン導電率もまた得られるべきである。
【００１８】
この目的は、一般式：Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３  （ｘは０．４以下（≦０．４）である）で表され、元素Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉの磁性金属および磁性金属化合物の量（ｌｅｖｅｌ）は１ｐｐｍ以下（≦１ｐｐｍ）である、純粋相（Ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートを提供することにより達成した。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートの構造である。
【図２】本発明のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートのＸＲＤスペクトルである。
【図３】一般的に製造されたリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートのＸ線粉末回折（ＸＲＤ）である。
【図４】本発明のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートの粒子サイズ分布である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ここで、「純粋相（Ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）」との語は、異質な相がＸ線紛体回折分析（ＸＲＤ）において認識されないことを意味する。本発明のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートにおいて、異質な相がない場合、後述の図２の実施例の方法により示されるように、例えば、ＡｌＰＯ４およびＴｉＰ２Ｏ７のような異質な相の最大比率の１％に相当する。
【００２１】
上述したように、異質な相は、本質的なイオン導電率を減少させ、結果として、異質な相を含んでいた従来の全てリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートと比べると、本発明のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートは高い本質的なイオン導電率を有する。
【００２２】
驚くことに、本発明のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートにおけるＦｅ、ＣｒおよびＮｉの磁性金属および磁性化合物の総量（ΣＦｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ）は１ｐｐｍ以下（≦１ｐｐｍ）である。また、２．３〜３．３ｐｐｍである上述の従来のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートに比べると、多少の崩壊性亜鉛（ｄｉｓｒｕｐｔｉｖｅ  ｚｉｎｃ）を考慮にいれても、合計の含量ΣＦｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｚｎは１．１ｐｐｍ以下（≦１．１ｐｐｍ）である。
【００２３】
特に、本発明のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートは、０．５ｐｐｍ未満という、金属または磁鉄および磁鉄化合物（例えばＦｅ３Ｏ４）による極めて小さい汚染を示す。磁性金属または金属化合物の濃度の測定は、後述の実験の項で詳細に述べる。
【００２４】
これまでに知られているリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートにおける磁鉄または磁鉄化合物の常用値（Ｃｕｓｔｏｍａｒｙ  ｖａｌｕｅｓ）は、約１〜１０００ｐｐｍである。金属鉄または磁鉄化合物による混入の結果、電流の低下に関連した樹枝状結晶の生成に加えて、リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートを固体電解質として用いている電気化学セル内において短絡の危険が顕著に増加する。これは、産業スケールでそのような電池を製造するリスクを意味する。このような短所が、この純粋相（Ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートにより回避できる。
【００２５】
同様に驚くことに、本発明の純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートは、３．５ｍ２／ｇ未満（＜３．５ｍ２／ｇ）という相対的に高いＢＥＴ表面積を有する。典型的な数値は、合成の持続に依存して、たとえば、２．７〜３．１ｍ２／ｇである。一方、文献により知られているリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートは、２ｍ２／ｇ以下、特に１．５ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。
【００２６】
本発明のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートは、好ましくは、ｄ９０が６μｍ未満（ｄ９０＜６μｍ）、ｄ５０が２．１μｍ未満（ｄ５０＜２．１μｍ）およびｄ１０が１μｍ未満（ｄ１０＜１μｍ）の粒子サイズ分布を有し、これにより、粒子の大部分が特に小さくなり、その結果、非常に高いイオン導電率が達成されうる。このことは、上述の未審査の日本特許出願による類似の研究結果を裏付けるものであり、該出願では、種々の紛体化プロセスを用いて、より小さい粒子サイズを得る試みがされた。しかしながら、リチウムアルミニウムチタニウムホスフェート（Ｍｏｈｓ硬度が７より大きい（＞７）、すなわち、ダイアモンドに近い）は極めて硬度が高いため、通常の紛体化プロセスでこれを得るのは困難である。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施形態は、リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートは、実験に基づいた一般式：Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．２（ＰＯ４）３を有し、これは、２９８Ｋで約５×１０−４Ｓ／ｃｍという非常に良好なトータルイオン導電率を有し、特に純粋相形態  Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３では、２９３Ｋで７×１０−４Ｓ／ｃｍという特に高いトータルイオン導電率を有する。
【００２８】
本発明の目的は、本発明の純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートを製造する方法をさらに提供することである。この目的は、以下の工程を含む方法によって達成される。
【００２９】
ａ）リン酸を準備する工程
ｂ）二酸化チタンを添加する工程
ｃ）混合物を、１００℃を超える温度で改質（ｃｏｎｖｅｒｔ）する工程
ｄ）酸素含有アルミニウム化合物およびリチウム化合物を添加する工程
ｅ）工程ｄ）で得られた懸濁した反応生成物を焼成する工程
驚いたことに、従来知られていた合成と異なり、液体リン酸（ａ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、すなわち、典型的には水性リン酸（ａｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）が、固体リン酸塩の代わりに用いられうる。本発明の方法は、「熱水方法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ    ｍｅｔｈｏｄ）」とも称される。リン酸の使用により、その方法の実施をより簡便にすることができ、よって、溶液または溶液中の懸濁中の不純物の除去の選択も可能であり、その結果、より高い相純度を有する生成物が得られる。特に、水溶液中の希釈リン酸が本発明では用いられる。
【００３０】
本発明の方法における最初の反応工程ｃ）は、他の不活性ＴｉＯ２を溶解させ、そして、中間体生成物Ｔｉ２Ｏ（ＰＯ４）２（本発明の方法の構成においては分離することは必ずしも必要でない）を経由して、続く工程ｄ）の反応をより速くより良好なものとし、より良好に分離された最終生成物とする。
【００３１】
中間体生成物Ｔｉ２Ｏ（ＰＯ４）２は、本発明の方法は、「ワン−ポット方法（ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｍｅｔｈｏｄ）」として実施されるのが好ましいため、必ずしも分離される必要はない。しかしながら、本発明のさらなる展開として好ましいわけでなはいが、分離することも可能であり、沈殿、スプレードライなどの当業者に知られる方法によってＴｉ２Ｏ（ＰＯ４）２を精製してもよく、その後に工程ｄ）およびｅ）のさらなる方法を実施する。この方法は、特にオルトリン酸以外のリン酸を用いた場合に実施するのが推奨される。しかしながら、Ｔｉ２Ｏ（ＰＯ４）２の分離後、リン酸または代用のリン酸塩は、最終生成物が正しい立体化学を有するように再び添加されるべきである。
【００３２】
上述したように、本発明のさらなる実施形態において、好ましくは、たとえばメタリン酸などの他のリン酸が用いられうるが、３０％〜５０％溶液のような形態の希釈オルトリン酸は、リン酸としてより好ましく用いられる。カテナリーポリリン酸（ｃａｔｅｎａｒｙ  ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄｓ）（ジリン酸（ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、トリリン酸（ｔｒｉｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、オリゴリン酸（ｏｌｉｇｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄｓ）など）、環状メタリン酸（ａｎｎｕｌａｒ  ｍｅｔａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄｓ）（トリ−、テトラメタリン酸（ｔｒｉ−，ｔｅｔｒａｍｅｔａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ））からリン酸の無水物Ｐ２Ｏ５至るまでのようなオルトリン酸の全濃縮生成物は、本発明に用いられうる。本発明によれば、上述のリン酸全てが、溶液中、特に好ましくは水溶液中、希釈形態で用いられることだけが重要である。
【００３３】
本発明によれば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３などのリチウム化合物が好適なリチウム化合物として用いられ、特に産業スケールで用いられる際には、コスト的にもっとも有利であるためリチウム炭酸塩が特に好ましい。一般的には、本発明によれば、アルミニウム化合物は、工程ｄ）まで添加されず、リチウム化合物は３０分〜１時間後である。この反応プロセスはまた、今回の場合において「カスケードリン酸塩処理（ｃａｓｃａｄｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ）」とも称される。
【００３４】
実際には、酸素含有アルミニウム化合物として、アルミニウムの酸化物もしくは水酸化物または混合酸化物／水酸化物が用いられうる。アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３は、その入手のしやすさから従来においても好ましく用いられる。しかしながら、本発明は、Ａｌ（ＯＨ）３を用いた場合に最も良い結果が達成されることがわかった。Ａｌ（ＯＨ）３は、Ａｌ２Ｏ３と比較すると、さらにコスト的に有利であり、特に、焼成工程において、Ａｌ２Ｏ３よりもより反応性である。もちろん、Ａｌ２Ｏ３は、好ましい形態ではないが、本発明の方法でも用いることができ、Ａｌ（ＯＨ）３を用いた場合に比べると、特に焼成が長く持続する。
【００３５】
リン酸および二酸化チタンの混合物の加熱工程（リン酸塩処理）は、１００℃を超える温度で実施され、特に、１４０〜２００℃で、好ましくは１４０〜１８０℃で実施される。穏やかな改質が、さらに制御されうるが、それにより均一な生成物が保障される。
【００３６】
本発明の工程ｄ）により得られた反応生成物は、その後、例えば減圧またはスプレードライなどの通常の方法により分離される。スプレードライは、特に好ましい。
【００３７】
焼成は、好ましくは８５０〜９５０℃、特に好ましくは８８０〜９００℃で実施される。８５０℃より低いと、異質な相の発生する危険性が特に大きくなる。
【００３８】
典型的には、化合物Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３中のリチウムの蒸気圧は、９５０℃を超える（＞９５０℃）温度で増加する。すなわち、９５０℃を超える（＞９５０℃）温度で形成された化合物は、大気中で、炉壁において、Ｌｉ２ＯおよびＬｉ２ＣＯ３として定着（ｓｅｔｔｌｅ）し、より多くのリチウムを失う。これは、たとえば、後述のように、リチウム過剰により埋め合わせされる。しかしながら、化学量論的な厳密な設定は、より複雑になりうる。それゆえに、低い温度が好ましく、驚くことに、従来と比較すると、上述の方法の実施により可能である。この結果は、従来の固体リン酸塩と比較すると、希釈リン酸の使用によるものと考えられる。
【００３９】
さらに、１０００℃を超える（＞１０００℃）温度は、炉およびるつぼ材料（ｃｒｕｃｉｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）への要求がより大きくなる。
【００４０】
焼成は、５〜２４時間の時間をかけて実施され、好ましくは１０〜１８時間、特に好ましくは１２〜１５時間である。驚いたことに、これまでの方法とは異なり、純粋相生成物を得るのに、単焼成工程（ｓｉｎｇｌｅ  ｃａｌｃｉｎｉｎｇ  ｓｔｅｐ）で十分である。
【００４１】
本発明の方法の実施が熱水であるため、従来においては、工程ｄ）において、量論化学的にリチウム出発化合物の過剰量は通常必要ではなかった。リチウム化合物は、本発明で用いられる反応温度で揮発性ではない。さらに、方法の実施が熱水であるため、量論化学的なモニタリングは、固体状態の方法と比較すると、特に容易である。
【００４２】
本発明の主題は、一般式Ｌｉ１−ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（ｘは０．４以下である）で表される純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートであり、これは、本発明の方法により得られ、また熱水処理により上記で定義された意味における特に相純度なものが得られうる。固相合成方法により得られうるこれまでに公知の全ての生成物は、すでに上述したように、異質な相を有するが、本発明の方法の熱水処理によりこれは回避される。さらに、固相合成方法により得られうるこれまでに公知の生成物は、より多くの量の破壊的磁性不純物を有する。
【００４３】
本発明の主題は、リチウムイオン二次電池における固体電解質としての、本発明の純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートの使用である。
【００４４】
本発明の主題は、特に固体電解質として、本発明の純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートを含む、改善されたリチウムイオン二次電池を提供することにより達成される。その高いリチウムイオン導電率により、固体電解質は、特に好適であり、その相純度および低い鉄含量により、特に安定で、また短絡への耐性を示す。
【００４５】
本発明の好ましい展開においては、本発明のリチウムイオン二次電池のカソードは、カソードとして、ドープされたまたはドープされていないリチウム遷移金属ホスフェートを含み、リチウム遷移金属ホスフェートの遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＣｕから選択される。ドープされたまたはドープされていないリチウム鉄ホスフェートＬｉＦｅＰＯ４は、特に好ましい。
【００４６】
本発明のさらに好ましい展開においては、カソード材料は、用いられたリチウム遷移金属ホスフェートとは異なる、ドープされたまたはドープされていない混合リチウム遷移金属オキソ化合物をさらに含む。本発明に好適なリチウム遷移金属オキソ化合物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＮＣＡ（ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）またはＮＣＭ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等が挙げられる。そのような組み合わせにおけるリチウム遷移金属ホスフェートの比率は、１〜６０重量％の範囲にある。好ましい比率は、たとえば、６〜２５重量％であり、好ましくはＬｉＣｏＯ２／ＬｉＦｅＰＯ４混合物において８〜１２重量％であり、ＬｉＮｉＯ２／ＬｉＦｅＰＯ４混合物において２５〜６０重量％である。
【００４７】
好ましい展開において、アノード材料は、例えば、黒鉛などの炭素を排他的に含む。本発明のさらに好ましい展開においては、本発明の２次リチウムイオン電池のアノード材料は、ドープされたまたはドープされていないチタン酸リチウムを含む。上述した好ましい展開におけるチタン酸リチウムは、典型的にはドープされたまたはドープされていないＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であり、例えば、リチウム遷移金属ホスフェートの好ましいカソードに対して、２ボルトの電位という結果が達成されうる。
【００４８】
すでに述べたように、好ましい実施形態におけるカソード材料のリチウム遷移金属ホスフェートおよびアノード材料のチタン酸リチウムの両方は、ドープされているか、またはドープされていないか、のどちらかである。ドーピングは、少なくともひとつのさらなる金属または数種の金属と共に行い、それは特に、カソードまたはアノードとして用いられた場合には、ドープされた材料の安定性およびサイクル安定性を高めることとなる。Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂの金属イオンまたはこれらのイオンの数種は、カソードまたはアノード材料の格子構造に組み込まれうるが、ドーピング材料として好ましい。Ｍｇ、ＮｂおよびＡｌは、特に好ましい。チタン酸リチウムは、通常、ルチルフリーが好ましく、よってそれと同様に純粋相である。
【００４９】
ドーピング金属カチオンは、上述したリチウム遷移金属ホスフェートまたはチタン酸リチウムの中に、混合したリチウム遷移金属ホスフェートまたはチタン酸リチウムの総量に対して、０．０５〜３重量％、好ましくは１〜３重量％の量で存在する。遷移金属（原子％（ａｔ％）での数値）に対して、または、チタン酸リチウムの場合は、リチウムおよび／またはチタニウムに対して、ドーピング金属カチオンは、２０原子％までであり、好ましくは５〜１０原子％である。
【００５０】
ドーピング金属カチオンは、金属またはリチウムの格子配置のどちらかを占める。これの例外は、混合Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、リチウム遷移金属ホスフェートであり、これらは、上述の元素を少なくとも２つ以上含み、存在するドーピング金属カチオンの量が大きく、極端な場合は５０重量％までである。
【００５１】
本発明の２次リチウムイオン電池の電極の典型的な構成としては、リチウム遷移金属ホスフェートまたはチタン酸リチウムの活性材料に加えて、バインダーおよび黒鉛である。
【００５２】
当業者に公知のバインダーとしては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンジフロライドヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエイチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ならびにこれらの誘導体および混合物が挙げられる。
【００５３】
本発明の構成には、電極材料の個々の構成の典型的な比率として、好ましくは活性材料電極材料の重量に対して、８０〜９０部であり、導電性炭素の重量に対して１０〜１部であり、バインダーの重量に対して１０〜１部である。
【００５４】
本発明の構成には、好ましいカソード／固体電解質／アノードの組み合わせとして、例えば、リード−酸電池（ｌｅａｄ−ａｃｉｄ  ｃｅｌｌｓ）の代用として好適な約２ボルトの単セル電圧を伴うＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３／ＬｉｘＴｉｙＯ、またはＬｉＣｏｚＭｎｙＦｅｘＰＯ４／Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３／ＬｉｘＴｉｙＯが挙げられ、この際、ｘ、ｙおよびｚは上述のように定義され、これらは、増大したセル電圧および改善されたエネルギー密度を有する。
【００５５】
本発明は図面および実施例を参照してより詳細に説明されるが、本発明の範囲はこれに制限されないことは理解されうる。これらを以下に示す。
【００５６】
図１  本発明の純粋相リチウムアルミニウムチタニウムホスフェートの構造である。
【００５７】
図２  本発明のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートのＸＲＤスペクトルである。
【００５８】
図３  一般的に製造されたリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートのＸ線粉末回折（ＸＲＤ）である。
【００５９】
図４  本発明のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートの粒子サイズ分布である。
【００６０】
１．測定方法
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ  ６６１３１  （ＤＩＮ−ＩＳＯ  ９２７７）により測定した。
【００６１】
粒子サイズ分布はＤＩＮ  ６６１３３に準拠し、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いてレーザー粒度分布法により測定した。
【００６２】
Ｘ線粉末回折はＸ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ回折計、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ：角度計（Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）  Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ，  Ｃｕ  アノード  ＰＷ  ３３７６  （最大出力  ２．２ｋＷ）、検出器  Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ、Ｘ’Ｐｅｒｔ  ソフトウエアを用いて測定した。
【００６３】
本発明のリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートの磁性成分の量は、磁石により分離し、続いて酸により分解し、次いで、形成された溶液に行うＩＣＰ分析により測定した。
【００６４】
分析するためのリチウムアルミニウムチタニウムホスフェート粉末を、特定のサイズの磁石（直径１．７ｃｍ、長さ５．５ｃｍ  ６０００ガウス未満（＜６０００ガウス））と一緒にエタノールに懸濁した。エタノール懸濁液は、超音波バス内で、振動数１３５ｋＨｚで３０分間磁石にさらした。磁石は、懸濁液または粉末から磁性粒子を引き付けた。その後、磁性粒子を付着した磁石を、懸濁液から除去した。磁性不純物は、酸による分解に助けられて溶解し、これを、磁性不純物の組成と正確な量とを測定するために、ＩＰＣ（イオンクロマトグラフィ）分析により測定した。ＩＣＰ分析機器は、ＩＣＰ−ＥＯＳ、Ｖａｒｉａｎ  Ｖｉｓｔａ  Ｐｒｏ  ７２０−ＥＳであった。
【実施例】
【００６５】
実施例１
Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の製造
２９．６５ｋｇのオルトリン酸（８０％）を反応器（Ｔｈａｌｅ容器  ２００Ｌ容量）に導入し、脱イオン水で希釈して１００Ｌの液体量とし、２．２Ｍオルトリン酸とした。次いで１０．９７ｋｇ  ＴｉＯ２（アナターゼ型）をゆっくりと添加し、同時にテフロンでコートされたアンカースターラーで激しく撹拌し、撹拌を１６０℃で１６時間継続した。反応混合物は、８０℃に冷却され、１．８９ｋｇ  Ａｌ（ＯＨ３）（Ｇｉｂｂｓｉｔｅ）を加えて、撹拌を３０分間継続した。次いで、２３Ｌの脱イオン水に溶解させた４．６５ｋｇ  ＬｉＯＨを加えた。添加の最後で、無色の懸濁液がより粘性が高くなった。その後、懸濁液をスプレードライし、得られた非吸湿性の粗生成物を、５０μｍ未満（＜５０μｍ）の粒子サイズを得るために、６時間かけて細かく粉砕した。
【００６６】
細かく粉砕された混合物前駆体（ｐｒｅｍｉｘｔｕｒｅ）を、２℃／分の昇温で、２００〜９００℃で６時間以内の時間で加熱し、そうでない場合、アモルファスな異質な相をＸ線回折（ＸＲＤスペクトル）で検出した。生成物は、その後９００℃で６時間焼成し、次いで磁器製の球体を用いて、ボールミルで細かく粉砕した。
【００６７】
異質な相の形跡は、生成物中に見られなかった（図２）。磁性Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉならびに／またはそれらの化合物の総量は０．７３ｐｐｍだった。当該実施例のＦｅおよび／またはそれの磁性化合物の量は、０．２２ｐｐｍだった。特開１９９０（平２）−２２５３１０号公報に従って製造した比較例は、２．７９ｐｐｍおよび磁鉄または鉄化合物１．５２ｐｐｍを含んでいたい。
【００６８】
本発明により得られた生成物Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の構造を図１に示すが、これは、いわゆるＮＡＳｉＣＯＮ（Ｎａ＋超イオン伝導体）構造（Ｎｕｓｐｌ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ０６，  Ｎｏ．  １０，  ｐ．  ５４８４  ｅｔ  ｓｅｑ．  （１９９９）を参照）と同様である。
【００６９】
結晶構造の３次元的なＬｉ＋チャネルおよび同時に生じるこれらのチャネルにおけるＬｉ移動のための０．３０ｅＶという低活性エネルギーにより、本質的なＬｉイオン導電率を高める。Ａｌドーピングは、この本質的なＬｉ＋導電率にはほとんど影響しないが、粒子境界でのＬｉイオン導電率を減少させる。
【００７０】
Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３化合物に加えて、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３は、文献で知られている、最も高いＬｉ＋イオン導電率を有する固相電解質である。
【００７１】
図２の生成物のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）からわかるように、特に、純粋相生成物は、本発明の反応プロセスの結果である。
【００７２】
これに対して、図３は、特開１９９０（平２）−２２５３１０号公報に従って製造された従来のＴｉＰ２Ｏ７およびのＡｌＰＯ４ような異質な相を有するリチウムアルミニウムチタニウムホスフェートのＸ線粉末回折である。同様の異質な相は、Ｋｏｓｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．に記載の材料においても見られている（上記参照）。
【００７３】
実施例１の生成物の粒子サイズ分布を、図４に示すが、ｄ９０が６μｍ未満（＜６μｍ）、ｄ５０が２．１μｍ未満（＜２．１μｍ）およびｄ１０が１μｍ未満（＜１μｍ）という数値であり、きれいな単峰性（ｐｕｒｅｌｙ  ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）の粒子サイズ分布を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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