(57)【要約】  シリケート蛍光体に対してコーティングを設ける方法である。この方法は、コーティング材料前駆体の溶液を提供するステップと、溶液内の蛍光体粒子上にコーティング材料を析出させるステップと、酸化雰囲気内で、少なくとも２００℃の温度で熱処理するステップとを含んでいる。
2013507498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリケート蛍光体上にコーティングを設ける方法であって、
・前記コーティング材料の前駆体の溶液を準備するステップと、
・当該溶液内の蛍光体粒子上に前記コーティング材料を析出させるステップと、
・酸化雰囲気内で、少なくとも１５０℃の温度で熱処理するステップ
とを用いる、
ことを特徴とする、シリケート蛍光体上にコーティングを設ける方法。
【請求項２】
前記析出を、金属アルコキシドまたは金属アルキルの加水分解および当該加水分解に続く凝結によって行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記析出時に、前記コーティング材料の前駆体の添加速度が遅いことによって、溶液内の僅かな過飽和を保証し、当該添加速度は、１時間あたり金属カチオン最大で２５０ｍｍｏｌ／ｌ、有利には最大で１５０ｍｍｏｌ／ｌである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
コーティング材料として無機水酸化物、殊に金属Ａｌ、ＹまたはＭｇの無機水酸化物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
コーティング材料として酸化物、殊に金属Ａｌ、ＹまたはＭｇの酸化物、またはＳｉＯ２を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
コーティング材料として、酸化物と水酸化物を混合して使用する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理を、２００〜５００℃の温度、殊に３００〜４００℃の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記熱処理を、少なくとも２００℃の温度で、少なくとも１時間にわたって維持する、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載されている、シリケート蛍光体をコーティングする方法に基づく。この方法は殊に、オルトシリケートまたはニトリド−オルトシリケートに使用可能である。
【０００２】
従来技術
ＥＰ１１９９７５７号から、蛍光体、殊にオルトシリケートに対するコーティングが知られている。殊にＳｉＯ２が使用されている。
【０００３】
本発明の概要
本発明の課題は、オルトシリケート−蛍光体の安定性を容易に改善することができる方法を提供することである。
【０００４】
上述の課題は、請求項１の特徴部分に記載されている構成によって解決される。
【０００５】
特に有利な形態は、従属請求項に記載されている。
【０００６】
多くの用途、殊にＬＣＤバックライトにおいて、Ｌｕｋｏ−ＬＥＤが必要とされる。このＬｕｋｏ−ＬＥＤの実現には、赤色スペクトル領域における発光も緑色スペクトル領域における発光も備えている適切な変換材料が必要となる。ここでＬｕｋｏとは、ルミネッセンス変換（Lumineszenz-Komversion）を意味する。半導体チップの発光波長とともに、できるだけ広い色空間が形成されるべきである。適切な蛍光体の種類は緑色発光（ニトリド−）オルトシリケートＡＥ２−ｘ−ａＲＥｘＥｕａＳｉＯ４−ｘＮｘである（ＡＥ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ；希土類金属（ＲＥ）：殊にＹ，Ｌａ）。なぜならこれらは、適切な発光波長および良好な変換効率を有しているからである。（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体の欠点は、酸性の環境または（大気の）湿気等の外部の化学的影響に対する安定性が不十分である、ということである。これによって、使用中にＬＥＤ内で蛍光体が劣化して、緑色スペクトル領域における変換効率、ひいてはＬＥＤの色位置に悪影響が与えられてしまう。
【０００７】
現時点では、変換効率に関して、（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体と競合可能な緑色発光蛍光体は知られていない。蛍光体の劣化はＬＵＫＯＬＥＤにおけるこのような蛍光体種類の使用に悪影響を及ぼすので、ストイキオメトリー、殊にアルカリ土類イオンの割合を変えることによって安定性を本質的に改善することが試みられた。しかしこの試みによって、この用途に対して十分に良好な安定性は得られなかった。さらに、本質的な安定性に関するストイキオメトリーの変更は、蛍光体の発光波長に悪影響を及ぼす。
【０００８】
（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体の不十分な化学的安定性は、表面改質によって格段に改善され、これによって、本質的な安定性の悪影響が回避される。無機水酸化物層、例えばＡｌ（ＯＨ）３、Ｙ（ＯＨ）３またはＭｇ（ＯＨ）２、または無機酸化物層、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯまたは特に有利にはＳｉＯ２、または２つの物質種類からの混合形態を、蛍光体粒子の表面に被着させることによって、蛍光体コアの完全な被覆が実現される。バリア作用が生じ、これは変換効率に対して重要な粒子への化学的な攻撃を強力に阻止し、これによってオルトシリケート蛍光体の劣化が格段に低減される。
【０００９】
このような拡散バリアの被着は、コーティング前駆体の溶液から析出させることによって行われ、有利には金属アルコキシドまたは金属アルキル、有利にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解とこれに後続する凝結によって行われる。これは基本的に文献に記載されている（例えば：Ｗ．Ｓｔｏｅｂｅｒ、Ａ．Ｆｉｎｋ、Ｅ．Ｂｏｈｎ著「Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．（１９６８、２６、６２−６９）」）。これに加えて、コーティング前駆体の添加速度が遅いことによって、溶液内の僅かな過飽和が保証される。従って、別の相における核形成が低減され、蛍光体粒子表面上の析出が促される。
【００１０】
拡散バリアとしてのコーティングの質にとって重要なのは、０〜２０時間にわたった温度１５０〜５００℃での、有利には２〜１０時間にわたった温度２００〜４００℃での酸化雰囲気における後続の熱処理である（図１を参照）。なぜなら、このようにして、被着された層の完全な脱水、緻密化および有機残留部分の除去が行われるからである。
【００１１】
以下で、本発明を、複数の実施例に基づいてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】白色光のための光源（ＬＥＤ）として用いられる半導体デバイス
【図２】本発明による蛍光体を備えた照明ユニット
【図３】加熱時間と温度の関数としての、安定化に必要な加熱ステップ中の蛍光体の熱被害の低減
【図４】コーティングされた蛍光体コアの概略図
【実施例】
【００１３】
ＧａＩｎＮチップとともに、白色ＬＥＤ内に組み込むために、例えば、ＵＳ５９９８９２５に記載されている様な構造が使用される。白色光用のこのような光源の構造の例が、図１に示されている。この光源は、４６０ｎｍのピーク発光波長を有する、ＩｎＧａＮタイプの半導体デバイス（チップ１）であり、第１の電気的接続端子２および第２の電気的接続端子３を有している。この半導体デバイスは、光を通す基本ケーシング８内に、陥入部９の領域に埋設されている。１つの接続端子３は、ボンディングワイヤ１４を介してチップ１と接続されている。陥入部は、チップ１の青色主要ビームに対する反射体として用いられる壁部１７を有している。陥入部９には、シーリングコンパウンド５が充填されている。このシーリングコンパウンドは、主要構成部分としてシリコーン樹脂（７０〜９５重量％）と蛍光体ピグメント６（３０重量％を下回る）を含んでいる。別の僅かな成分は、殊にアエロジルである。蛍光体ピグメントは、複数のピグメントからの混合物であり、ここでは殊にオルトシリケートまたはニトリド−オルトシリケートである。
【００１４】
図２には、照明ユニットとしての照明パネル２０の一部が示されている。これは共通の担体２１から成り、この担体上には平行六面体形状の外側ケーシング２１が接着されている。外側ケーシングの上面には、共通の蓋２３が設けられている。平行六面体形状のケーシングは空白部を有しており、この空白部内に個々の半導体デバイス２４が収容されている。これらは、３８０ｎｍのピーク放射を備えたＵＶ放射発光ダイオードである。白色光への変換は、図１に示されているように直接的に、個々のＬＥＤの注型樹脂内に設けられている変換層またはＵＶビームが届く全ての面に取り付けられている層２５によって行われる。これには、内側にある、ケーシングの側面の表面、蓋の表面および底面部分の表面が挙げられる。変換層２５は、３つの蛍光体から成る。これらの蛍光体は、本願発明の蛍光体を用いて、赤色、緑色および青色のスペクトル領域で発光する。択一的に、青色発光ＬＥＤアレイを使用することもできる。この場合には変換層は、本発明に従って１つまたは複数の蛍光体から成る。これは殊に、緑色および赤色のスペクトル領域で発光する蛍光体である。
【００１５】
（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体をコーティングするために、蛍光体２０ｇが、１７３ｍｌのエタノールと１４．７ｍｌの脱イオン水内に懸濁される。より良好な分散のために、５分間の超音波処理がなされた。コーティングは、２２ｍｌのＥｔＯＨ中の２．２ｍｌのＴＥＯＳを、６０℃での撹拌のもとで、３０分間隔で緩慢に添加することによって行われる。この添加は、ＴＥＯＳの全体体積が１４．８ｍｌになるまで行われる。この懸濁液を冷却した後、コーティングされた蛍光体が反応混合物から分離され、水およびエタノールによって洗浄され、１２時間、６０℃で乾燥される。次に、コーティングの完全な脱水および緻密化のために、３５０℃で５時間、空気中で熱処理される。
【００１６】
記載した方法によって、ＳｉＯ２から成る、密に閉じられているコーティングが、粒子表面上に形成される。無機酸化物層、有利にはＳｉＯ２によってコーティングされた（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体は、コーティングされていない蛍光体と比べて、酸性かつ湿り気の有る環境に対して格段に改善された安定性を有している。この格段に低減された酸脆弱性および加水分解脆弱性は、ｐＨ＝４．７５の酸性緩衝液内に、この蛍光体を懸濁させることで質的に証明される（等モルの０．１Ｍ酢酸−アセテート−緩衝液、蛍光体濃度１％）。コーティングされていない蛍光体と比べて、溶液の一定の導電性までの時間（これは蛍光体の加水分解が終了したことのインジケーターである）は、このコーティングによって、少なくとも２０倍長くなる。従って、（ニトリド−）オルトシリケートの耐加水分解性は、本願発明に記載されているコーティングによって格段に改善されている。
【００１７】
上述した発明では殊に、安定化が、本質的な安定化とは違って、蛍光体材料の組成を変化させずに可能であるのは有利である。本質的な安定化のための組成変更によっては常に、オルトシリケート蛍光体のルミネッセンス特性に、大概は不所望である変化が生じてしまう。殊に、ＬＵＫＯＬＥＤ内での使用の場合に重要な発光波長に不所望な変化が生じてしまう。これとは異なり、酸化物層の被着による、本願に記載された安定化は、ルミネッセンス特性に影響を与えない。
【００１８】
むしろ、上述した安定化方法によって、（ニトリド−）オルトシリケートの組成を、ルミネッセンス特性に関して最適化して、本願に記載された方法によって安定化させることが可能である。効果的な（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体と、被着されたコーティングと、後続の加熱プロセスとを組み合わせることによって、ＬＥＤ使用の場合に、緑色発光（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体が格段に改善される。
【００１９】
蛍光体としては殊に、オルトシリケートＭ２ＳｉＯ４：Ｅｕが使用される（式中、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇであり、単独またはこれらの混合である）。適切な蛍光体の別のクラスは、タイプＭ２ＳｉＯ（４−ｘ）Ｎｘ：ＥｕのＭ−Ｓｉｏｎである（ここでも式中、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇであ、単独またはこれらの混合である。）。適切な蛍光体の別のクラスは、タイプＭ２−ｘＲＥｘＳｉＯ４−ｘＮｘ：Ｅｕの蛍光体である。ここで希土類金属ＲＥは有利にはＹおよび／またはＬａである。この蛍光体の別の形は、Ｍ（２−ｘ−ａ）ＥｕａＲＥｘＳｉＯ（４−ｘ）Ｎｘである。
【００２０】
図３は、２００〜５００℃の種々の温度での、粉末タブレットで測定された量子効率Ｑｅをパーセントで、加熱時間の関数として示している。
【００２１】
図４は、コーティングされた蛍光体コアを概略的に示している。（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ０４：Ｅｕから成るコア１１は、ＳｉＯ２から成る、ほぼ０．２μｍの厚さの保護層で包囲されている。この保護層は、上述した方法によって被着されたものである。
【００２２】
加熱のプラス作用は、殊に、表１および表２に即した以降の比較から明らかである。ここでは殊に次のことに注目されたい。すなわち、純粋なＳｉＯ２コーティングが元来はＬＥＤ使用において破壊的な作用を与える様相を呈し、付加的な加熱ステップによってはじめて、コーティングの無い蛍光体と比較して著しい改善が得られることに注目されたい。表２を参照。
【００２３】
本発明の本質的な特徴を番号を付けて列挙する：
１．シリケート蛍光体上にコーティングを設ける方法であって、
・前記コーティング材料の前駆体の溶液を準備するステップと、
・当該溶液内の蛍光体粒子上に前記コーティング材料を析出させるステップと、
・酸化雰囲気内で、少なくとも１５０℃の温度で熱処理するステップ
とを用いる、
ことを特徴とする、シリケート蛍光体上にコーティングを設ける方法。
２．前記析出を、金属アルコキシドまたは金属アルキルの加水分解および当該加水分解に続く凝結によって行う、請求項１記載の方法。
３．前記析出時に、前記コーティング材料の前駆体の添加速度が遅いことによって、溶液内の僅かな過飽和を保証し、当該添加速度は、１時間あたり金属カチオン最大で２５０ｍｍｏｌ／ｌ、有利には最大で１５０ｍｍｏｌ／ｌである、請求項２記載の方法。
４．コーティング材料として無機水酸化物、殊に金属Ａｌ、ＹまたはＭｇの無機水酸化物を使用する、請求項１記載の方法。
５．コーティング材料として酸化物、殊に金属Ａｌ、ＹまたはＭｇの酸化物、またはＳｉＯ２を使用する、請求項１記載の方法。
６．コーティング材料として、酸化物と水酸化物を混合して使用する、請求項１記載の方法。
７．前記熱処理ステップを、２００〜５００℃の温度、殊に３００〜４００℃の温度で行う、請求項１記載の方法。
８．前記熱処理ステップを、少なくとも２００℃の温度で、少なくとも１時間にわたって維持する、請求項７記載の方法。
【００２４】
表１：酸性の懸濁液における、コーティングされていない／コーティングされている、オルトシリケート蛍光体の加水分解安定性
【表１】
2013507498.tif 000003
【００２５】
表２：ＬＥＤ使用時のオルトシリケート蛍光体の劣化
【表２】
2013507498.tif 000004
【図１】
2013507498.tif 000005
【図２】
2013507498.tif 000006
【図３】
2013507498.tif 000007
【図４】
2013507498.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月10日(2012.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載されている、シリケート蛍光体をコーティングする方法に基づく。この方法は殊に、オルトシリケートまたはニトリド−オルトシリケートに使用可能である。
【０００２】
従来技術
ＥＰ１１９９７５７号から、蛍光体、殊にオルトシリケートに対するコーティングが知られている。殊にＳｉＯ２が使用されている。
【０００３】
本発明の概要
本発明の課題は、オルトシリケート−蛍光体の安定性を容易に改善することができる方法を提供することである。
【０００４】
上述の課題は、請求項１の特徴部分に記載されている構成によって解決される。
【０００５】
特に有利な形態は、従属請求項に記載されている。
【０００６】
多くの用途、殊にＬＣＤバックライトにおいて、Ｌｕｋｏ−ＬＥＤが必要とされる。このＬｕｋｏ−ＬＥＤの実現には、赤色スペクトル領域における発光も緑色スペクトル領域における発光も備えている適切な変換材料が必要となる。ここでＬｕｋｏとは、ルミネッセンス変換（Lumineszenz-Komversion）を意味する。半導体チップの発光波長とともに、できるだけ広い色空間が形成されるべきである。適切な蛍光体の種類は緑色発光（ニトリド−）オルトシリケートＡＥ２−ｘ−ａＲＥｘＥｕａＳｉＯ４−ｘＮｘである（ＡＥ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ；希土類金属（ＲＥ）：殊にＹ，Ｌａ）。なぜならこれらは、適切な発光波長および良好な変換効率を有しているからである。（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体の欠点は、酸性の環境または（大気の）湿気等の外部の化学的影響に対する安定性が不十分である、ということである。これによって、使用中にＬＥＤ内で蛍光体が劣化して、緑色スペクトル領域における変換効率、ひいてはＬＥＤの色位置に悪影響が与えられてしまう。
【０００７】
現時点では、変換効率に関して、（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体と競合可能な緑色発光蛍光体は知られていない。蛍光体の劣化はＬｕｋｏ−ＬＥＤにおけるこのような蛍光体種類の使用に悪影響を及ぼすので、ストイキオメトリー、殊にアルカリ土類イオンの割合を変えることによって安定性を本質的に改善することが試みられた。しかしこの試みによって、この用途に対して十分に良好な安定性は得られなかった。さらに、本質的な安定性に関するストイキオメトリーの変更は、蛍光体の発光波長に悪影響を及ぼす。
【０００８】
（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体の不十分な化学的安定性は、表面改質によって格段に改善され、これによって、本質的な安定性の悪影響が回避される。無機水酸化物層、例えばＡｌ（ＯＨ）３、Ｙ（ＯＨ）３またはＭｇ（ＯＨ）２、または無機酸化物層、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯまたは特に有利にはＳｉＯ２、または２つの物質種類からの混合形態を、蛍光体粒子の表面に被着させることによって、蛍光体コアの完全な被覆が実現される。バリア作用が生じ、これは変換効率に対して重要な粒子への化学的な攻撃を強力に阻止し、これによってオルトシリケート蛍光体の劣化が格段に低減される。
【０００９】
このような拡散バリアの被着は、コーティング前駆体の溶液から析出させることによって行われ、有利には金属アルコキシドまたは金属アルキル、有利にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解とこれに後続する凝結によって行われる。これは基本的に文献に記載されている（例えば：Ｗ．Ｓｔｏｅｂｅｒ、Ａ．Ｆｉｎｋ、Ｅ．Ｂｏｈｎ著「Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．（１９６８、２６、６２−６９）」）。これに加えて、コーティング前駆体の添加速度が遅いことによって、溶液内の僅かな過飽和が保証される。従って、別の相における核形成が低減され、蛍光体粒子表面上の析出が促される。
【００１０】
拡散バリアとしてのコーティングの質にとって重要なのは、０〜２０時間にわたった温度１５０〜５００℃での、有利には２〜１０時間にわたった温度２００〜４００℃での酸化雰囲気における後続の熱処理である（図１を参照）。なぜなら、このようにして、被着された層の完全な脱水、緻密化および有機残留部分の除去が行われるからである。
【００１１】
以下で、本発明を、複数の実施例に基づいてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】白色光のための光源（ＬＥＤ）として用いられる半導体デバイス
【図２】本発明による蛍光体を備えた照明ユニット
【図３】加熱時間と温度の関数としての、安定化に必要な加熱ステップ中の蛍光体の熱被害の低減
【図４】コーティングされた蛍光体コアの概略図
【実施例】
【００１３】
ＧａＩｎＮチップとともに、白色ＬＥＤ内に組み込むために、例えば、ＵＳ５９９８９２５に記載されている様な構造が使用される。白色光用のこのような光源の構造の例が、図１に示されている。この光源は、４６０ｎｍのピーク発光波長を有する、ＩｎＧａＮタイプの半導体デバイス（チップ１）であり、第１の電気的接続端子２および第２の電気的接続端子３を有している。この半導体デバイスは、光を通す基本ケーシング８内に、陥入部９の領域に埋設されている。１つの接続端子３は、ボンディングワイヤ１４を介してチップ１と接続されている。陥入部は、チップ１の青色主要ビームに対する反射体として用いられる壁部１７を有している。陥入部９には、シーリングコンパウンド５が充填されている。このシーリングコンパウンドは、主要構成部分としてシリコーン樹脂（７０〜９５重量％）と蛍光体ピグメント６（３０重量％を下回る）を含んでいる。別の僅かな成分は、殊にアエロジルである。蛍光体ピグメントは、複数のピグメントからの混合物であり、ここでは殊にオルトシリケートまたはニトリド−オルトシリケートである。
【００１４】
図２には、照明ユニットとしての照明パネル２０の一部が示されている。これは共通の担体２１から成り、この担体上には平行六面体形状の外側ケーシング２１が接着されている。外側ケーシングの上面には、共通の蓋２３が設けられている。平行六面体形状のケーシングは空白部を有しており、この空白部内に個々の半導体デバイス２４が収容されている。これらは、３８０ｎｍのピーク放射を備えたＵＶ放射発光ダイオードである。白色光への変換は、図１に示されているように直接的に、個々のＬＥＤの注型樹脂内に設けられている変換層またはＵＶビームが届く全ての面に取り付けられている層２５によって行われる。これには、内側にある、ケーシングの側面の表面、蓋の表面および底面部分の表面が挙げられる。変換層２５は、３つの蛍光体から成る。これらの蛍光体は、本願発明の蛍光体を用いて、赤色、緑色および青色のスペクトル領域で発光する。択一的に、青色発光ＬＥＤアレイを使用することもできる。この場合には変換層は、本発明に従って１つまたは複数の蛍光体から成る。これは殊に、緑色および赤色のスペクトル領域で発光する蛍光体である。
【００１５】
（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体をコーティングするために、蛍光体２０ｇが、１７３ｍｌのエタノールと１４．７ｍｌの脱イオン水内に懸濁される。より良好な分散のために、５分間の超音波処理がなされた。コーティングは、２２ｍｌのＥｔＯＨ中の２．２ｍｌのＴＥＯＳを、６０℃での撹拌のもとで、３０分間隔で緩慢に添加することによって行われる。この添加は、ＴＥＯＳの全体体積が１４．８ｍｌになるまで行われる。この懸濁液を冷却した後、コーティングされた蛍光体が反応混合物から分離され、水およびエタノールによって洗浄され、１２時間、６０℃で乾燥される。次に、コーティングの完全な脱水および緻密化のために、３５０℃で５時間、空気中で熱処理される。
【００１６】
記載した方法によって、ＳｉＯ２から成る、密に閉じられているコーティングが、粒子表面上に形成される。無機酸化物層、有利にはＳｉＯ２によってコーティングされた（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体は、コーティングされていない蛍光体と比べて、酸性かつ湿り気の有る環境に対して格段に改善された安定性を有している。この格段に低減された酸脆弱性および加水分解脆弱性は、ｐＨ＝４．７５の酸性緩衝液内に、この蛍光体を懸濁させることで質的に証明される（等モルの０．１Ｍ酢酸−アセテート−緩衝液、蛍光体濃度１％）。コーティングされていない蛍光体と比べて、溶液の一定の導電性までの時間（これは蛍光体の加水分解が終了したことのインジケーターである）は、このコーティングによって、少なくとも２０倍長くなる。従って、（ニトリド−）オルトシリケートの耐加水分解性は、本願発明に記載されているコーティングによって格段に改善されている。
【００１７】
上述した発明では殊に、安定化が、本質的な安定化とは違って、蛍光体材料の組成を変化させずに可能であるのは有利である。本質的な安定化のための組成変更によっては常に、オルトシリケート蛍光体のルミネッセンス特性に、大概は不所望である変化が生じてしまう。殊に、Ｌｕｋｏ−ＬＥＤ内での使用の場合に重要な発光波長に不所望な変化が生じてしまう。これとは異なり、酸化物層の被着による、本願に記載された安定化は、ルミネッセンス特性に影響を与えない。
【００１８】
むしろ、上述した安定化方法によって、（ニトリド−）オルトシリケートの組成を、ルミネッセンス特性に関して最適化して、本願に記載された方法によって安定化させることが可能である。効果的な（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体と、被着されたコーティングと、後続の加熱プロセスとを組み合わせることによって、ＬＥＤ使用の場合に、緑色発光（ニトリド−）オルトシリケート蛍光体が格段に改善される。
【００１９】
蛍光体としては殊に、オルトシリケートＭ２ＳｉＯ４：Ｅｕが使用される（式中、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇであり、単独またはこれらの混合である）。適切な蛍光体の別のクラスは、タイプＭ２ＳｉＯ（４−ｘ）Ｎｘ：ＥｕのＭ−Ｓｉｏｎである（ここでも式中、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇであ、単独またはこれらの混合である。）。適切な蛍光体の別のクラスは、タイプＭ２−ｘＲＥｘＳｉＯ４−ｘＮｘ：Ｅｕの蛍光体である。ここで希土類金属ＲＥは有利にはＹおよび／またはＬａである。この蛍光体の別の形は、Ｍ（２−ｘ−ａ）ＥｕａＲＥｘＳｉＯ（４−ｘ）Ｎｘである。
【００２０】
図３は、２００〜５００℃の種々の温度での、粉末タブレットで測定された量子効率Ｑｅをパーセントで、加熱時間の関数として示している。
【００２１】
図４は、コーティングされた蛍光体コアを概略的に示している。（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ０４：Ｅｕから成るコア１１は、ＳｉＯ２から成る、ほぼ０．２μｍの厚さの保護層で包囲されている。この保護層は、上述した方法によって被着されたものである。
【００２２】
加熱のプラス作用は、殊に、表１および表２に即した以降の比較から明らかである。ここでは殊に次のことに注目されたい。すなわち、純粋なＳｉＯ２コーティングが元来はＬＥＤ使用において破壊的な作用を与える様相を呈し、付加的な加熱ステップによってはじめて、コーティングの無い蛍光体と比較して著しい改善が得られることに注目されたい。表２を参照。
【００２３】
本発明の本質的な特徴を番号を付けて列挙する：
１．シリケート蛍光体上にコーティングを設ける方法であって、
・前記コーティング材料の前駆体の溶液を準備するステップと、
・当該溶液内の蛍光体粒子上に前記コーティング材料を析出させるステップと、
・酸化雰囲気内で、少なくとも１５０℃の温度で熱処理するステップ
とを用いる、
ことを特徴とする、シリケート蛍光体上にコーティングを設ける方法。
２．前記析出を、金属アルコキシドまたは金属アルキルの加水分解および当該加水分解に続く凝結によって行う、請求項１記載の方法。
３．前記析出時に、前記コーティング材料の前駆体の添加速度が遅いことによって、溶液内の僅かな過飽和を保証し、当該添加速度は、１時間あたり金属カチオン最大で２５０ｍｍｏｌ／ｌ、有利には最大で１５０ｍｍｏｌ／ｌである、請求項２記載の方法。
４．コーティング材料として無機水酸化物、殊に金属Ａｌ、ＹまたはＭｇの無機水酸化物を使用する、請求項１記載の方法。
５．コーティング材料として酸化物、殊に金属Ａｌ、ＹまたはＭｇの酸化物、またはＳｉＯ２を使用する、請求項１記載の方法。
６．コーティング材料として、酸化物と水酸化物を混合して使用する、請求項１記載の方法。
７．前記熱処理ステップを、２００〜５００℃の温度、殊に３００〜４００℃の温度で行う、請求項１記載の方法。
８．前記熱処理ステップを、少なくとも２００℃の温度で、少なくとも１時間にわたって維持する、請求項７記載の方法。
【００２４】
表１：酸性の懸濁液における、コーティングされていない／コーティングされている、オルトシリケート蛍光体の加水分解安定性
【表１】
2013507498.tif 000009
【００２５】
表２：ＬＥＤ使用時のオルトシリケート蛍光体の劣化
【表２】
2013507498.tif 000010
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされたシリケート蛍光体を製造する方法であって、
・シリケート蛍光体を準備するステップと、
・コーティング材料の前駆体の溶液を準備するステップと、
・当該溶液内の蛍光体粒子上に前記コーティング材料を析出させるステップと、
・酸化雰囲気内で、少なくとも１５０℃の温度で熱処理するステップ
とを用いる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記析出を、金属アルコキシドまたは金属アルキルの加水分解および当該加水分解に続く凝結によって行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記析出時に、前記コーティング材料の前駆体の添加速度が遅いことによって、溶液内の僅かな過飽和を保証し、当該添加速度は、１時間あたり金属カチオン最大で２５０ｍｍｏｌ／ｌである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
コーティング材料として無機水酸化物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記無機水酸化物が、金属Ａｌ、ＹまたはＭｇの無機水酸化物である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
コーティング材料として酸化物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記コーティング材料としての酸化物が金属Ａｌ、ＹまたはＭｇの酸化物、またはＳｉＯ２である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
コーティング材料として、酸化物と水酸化物を混合して使用する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記熱処理を、２００〜５００℃の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記熱処理を、少なくとも２００℃の温度で、少なくとも１時間にわたって維持する、請求項９記載の方法。
【国際調査報告】
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