【事件の表示】
　特許第２６５０６０４号　「記録媒体」の請求項１乃至２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２６５０６０４号の請求項１乃至２に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２６５０６０４号は、昭和６３年６月１０日（国内優先権主張：昭和６２年７月７日）に出願された特願昭６３−１４１７８９号を原出願として、平成５年６月４日に分割出願され、平成９年５月１６日にその特許の設定登録がなされ、その後、三菱製紙株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１０年９月１日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　明細書の段落番号【0011】の、「擬ベーマイトの形態としては不定形粒子、球状粒子等適宜な形態を用いることができる。擬ベーマイトゾルを用い、これを乾燥することによって得られるゲル状物は、特に好適である。」を、
「本発明において、多孔質中の擬ベーマイトは、擬ベーマイトゾルを用い、これを乾燥することによって得られるゲル状物である。」と訂正する。
２．当審の判断
　訂正事項は、平成９年１月２１日付けの特許請求の範囲の補正に伴って生じ、そのままになっていた記載上の不整合部分である、多孔質層中の擬ベーマイトが擬ベーマイトゾルから形成されるものであることを任意要件としていた記載を、特許請求の範囲の補正に合うように訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、これらの訂正は、願書に最初に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であって、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　したがって、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同条第１２６条第２−４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議の申立てについての判断
１．本件発明
　本件請求項１乃至２に係る発明は、特許明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１乃至２に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】基材上に、多孔性シリカ粒子と擬ベーマイトゾルとの混合物をバインダーとともに塗布してなる多孔質層を形成した記録媒体。
  【請求項２】多孔性シリカ粒子は、平均粒子直径２〜５０μｍ、平均細孔直径８０〜５００Å、細孔容積０.８〜２.５cc／gである請求項１の記録媒体。」
２．申立ての理由の概要
　特許異議申立人　三菱製紙株式会社は、甲第１号証（特開昭６０−２３２９９０号公報）、甲第２号証（特開昭５６−１２０５０８号公報、刊行物２と同一）、甲第３号証（「Preparation of Catalysts III」CONTROL OF THE PORE STRUCTURE OF POROUS ALUMINA(1983)、参考文献３と同一）、甲第４号証（pHスウィング法によるアルミナ触媒担体の細孔構造制御、参考文献４と同一）、甲第５号証（徳山曹達(株)、ファインシールのカタログ）、甲第６号証（サイロイドのカタログ　富士デヴイソン化学株式会社、参考文献１と同一）、甲第７号証（特開昭５８−１１０２８７号公報、刊行物１と同一）を提示し、
理由１：本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであるから、あるいは、
理由２：本件請求項１に係る発明は、甲第１号証記載の発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、本件請求項２に係る発明は、甲第６号証記載の発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから、
　本件特許は取り消すべき旨主張している。
３．甲号各証の記載事項
　甲第１号証には、以下の事項が記載されている。
(イ)．「支持体上に、少なくとも一層のインク受理層が設けられてなる記録媒体に於て、該インク受理層中に多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸化物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。」（特許請求の範囲）
(ロ)．「本発明はインクを用いて記録する記録媒体に関するものであり、特に媒体上に記録された画像や文字の濃度が高く、色調が鮮明で、かつインクの吸収能力が優れた、特に多色記録に適したインクジェット用記録媒体に関するものである。」（第１頁左下欄下から第９〜５行）
(ハ)．「本発明で言うインク受理層とは前記カチオン性水和アルミニウム酸化物及び必要ならその他の空隙構成材料及び接着剤とから適当な支持体の上に構成されたインク吸収能力を持つ層状の成形層を指す。
　空隙構成材料としては、たとえば炭酸カルシウム、・・・非晶質シリカ、及びプラスチックピグメント、尿素樹脂顔料等の無機系、有機系の顔料及びこれらを併用することも可能である。」（第３頁右上欄第４〜16行）
(ニ)．「実施例２
　カチオン性水和アルミニウム酸化物を下記要領で作成した。
　硝酸アルミニウム水溶液(Ａl２Ｏ３として８％)１００ｇを水７０００ｇに希釈し、撹拌しながら９５℃に加温した。この溶液に水酸化ナトリウム３２０ｇを溶解して加えＰＨ１１.０とした後、６０分間熟成してアルミナヒドロゲルスラリーを生成した。次いで、このスラリーに硝酸アルミニウム水溶液(Ａl２Ｏ３として８％）４００ｇを加えＰＨを４.５とし５分間保持した後、再び水酸化ナトリウムを加えてＰＨを１１としアルミナヒドロゲルスラリーを得た。このスラリーをろ過、圧さく、乾燥し、粉砕分級して、平均２次粒子径８μｍの酸化物粉末を得た。・・・上記で作成したカチオン性水和アルミニウム酸化物１００部、ポリビニルアルコール１５部からなる塗工液を固形分１５ｇ／ｍ２になるようにエアナイフコーターで塗抹、乾燥し、スーパーカレンダーを通して表面を平滑にして実施例２の記録用紙を得た。」（第５頁左上欄第７行〜右上欄第14行）
　甲第２号証には、以下の事項が記載されている。
(ホ)．「ヒドロゲル形成物質を原料とし、これから多孔質無機酸化物を製造する方法において、
　(ａ)ヒドロゲル形成物質からそのヒドロゲルを得る工程、
　(ｂ)該ヒドロゲルのpHを、ヒドロゲル溶解領域とヒドロゲル沈殿領域との間を交互に変動させると共に、ヒドロゲル溶解領域及びヒドロゲル沈殿領域の少なくとも一方の領域へのpH変動に際して、ヒドロゲル形成物質を添加し、最終的に結晶成長し、疎凝集体を形成したヒドロゲルを得る工程、
　(ｃ)ヒドロゲルを乾燥してキセロゲルにした後、焼成して無機酸化物に変換する工程、
　を含むことを特徴とする多孔質無機酸化物の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）
(ヘ)．「このようにして得られたヒドロゲルスラリーは、適当な変性処理、例えば、熟成処理又は水熱処理を施すことによって、ヒドロゲル粒子の性質、ヒドロゲル粒子結晶の大きさ又は結晶形態を変化させることができる。例えば、アルミナヒドロゲルは、熟成により大きくなった粒子を与え、また加温状態で熟成することにより、擬ベーマイト化の進行した大きな粒子を与える。この擬ベーマイト化したヒドロゲル粒子を更に100〜300℃で水熱処理すると、ベーマイト化した結晶形のヒドロゲル粒子を与える。」（第８頁左上欄第１〜11行）
(ト)．「本願明細書中でいうヒドロゲルとは、多孔質無機酸化物原料として用いたヒドロゲル形成物質・・・の水酸化物粒子が水を分散媒として均一に分散し、水が連続相となって各粒子が自由に運動できるようになった分散体をいい、通常、コロイド状の乳白色の液状のヒドロゾルと呼ばれるもの、及び各ヒドロゾル粒子が沈殿して形成されたもので、各ヒドロゾル粒子が凝集あるいは接触し合って自由に運動できなくなった状態の固体、通常ゲルと呼ばれるものの両方を含む。」（第12頁左上欄第７〜18行）
(チ)．「実施例１
　硝酸アルミニウム水溶液（Ａl２ Ｏ３ として8.0重量％)100gを水7000gに希釈し、20  lのふた付きホーロー容器に入れ、攪拌しながら加温して95℃にした。この溶液に、水酸化ナトリウム320gを水に溶解して1000ccの溶液としたものを加え、ｐＨ11とした後、攪拌しながら、60分間熟成して種子アルミナヒドロゲルスラリーを生成した。次に、このスラリーに、95℃にその温度を保ちながら、硝酸アルミニウム水溶液(Ａl２ Ｏ３ として8.0重量％)400gを加えてpＨ4.5として5分間保持した後、水酸化ナトリウム290g／l水溶液を393cc加えてpＨ11とし、10分間保持した。同様の pＨ変換操作を６回繰返し行うと共にそれぞれ２回及び４回繰返し操作後のスラリーを抜出した。・・・これらのスラリーを比較例と同様にして、ロ過、圧さく、成形、乾燥、焼成し、得られた酸化物についてその細孔分布を測定した。その結果第１図に実線で示す。この第１図において、曲線１は２回、曲線２は４回及び曲線３は６回の繰返し操作後のスラリーからそれぞれ形成された酸化物についての結果を示す。」（第14頁右上欄第３行〜左下欄第８行）
　甲第３、４号証には、多孔質アルミナは、擬ベーマイトの脱水によって得られること、また、擬ベーマイト微粒子は、ｐＨを変動させることにより、結晶成長させることができる旨(リ)記載されている。
　甲第５号証（第２頁中部）には、ファインシールが無定型シリカ、つまり非晶質シリカであり多孔性物質であること(ヌ)が記載されている。
　甲第６号証には、サイロイド620(富士デヴインソン化学社製シリカゲル）は、平均粒子直径20μm、平均細孔直径170Å、細孔容積1.25cc／ｇであること(ル)が記載されている。
　甲第７号証には、以下の事項が記載されている。
(ヲ)．「支持体表面にインク受理層を設けてなる記録シートに於いて、該インク受理層が１層以上の層構成を有し、最上層の空孔分布曲線の１つのピークが０.２μｍ〜１０μｍにあり、かつ該インク受理層全体の空孔分布曲線の１つのピークが少なくとも０.２μｍ〜１０μｍ及び０.０５μｍ以下の２ヶ所にあることを特徴とする記録用シート。」（特許請求の範囲）
(ワ)．「本発明者らは、・・・同様な空隙孔径を持つ多孔性の層を設けてインクを吸収するのが最も効果的であることを見出すと同時に、高解像度、高インク吸収能力を維持するためには比表面積の大きな、即ち一次粒子径の極く小さな顔料を使って細孔容積を極めて大きくしたインク受理層を設ける必要のあることを見出した。」（第２頁右下欄第１〜13行）
(カ)．「実施例１
　粒状顔料を次の如く調成した。４０μｍの粒子径を持つコロイダルシリカ、日産化学製スノーテックス−ＯＬ、を用い、U.S.P 3,855,172のEXAMPLE 1 に詳細に述べられている方法に従い尿素樹脂にて造粒して焙焼し平均粒径１０μｍの球状凝集物を得た。この様にして得た粒状顔料１００部に対して接着剤としてポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ117)を15部添加し固形分20％の塗布液を調製した。
　この液を厚さ80μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムのコロナ処理を施した面に乾燥固型分で15g/m２ になるように塗布、乾燥してインク受理層として実施例１の記録シートを得た。・・・
　実施例２
　粒状顔料を次のように製造した他は実施例１と全く同様にして実施例２の記録シートを得た。特開昭５６−１２０５０８号の実施例１に於ける曲線２で示されるアルミナ焼成物を粉砕、分級し平均粒径３０μｍの粒状顔料とした。
　この記録シートについて実施例１と全く同様に測定した結果を表１に示す。
　実施例３
　ケイ酸のゲル化により得られるヒドロゲルをミクロンサイズのキセロゲルとした平均粒径20μｍのサイロイド620(富士デヴイソン化学社製シリカゲル）を粒状顔料として使用した他は実施例１と全く同様にして実施例３の記録シートとし、その測定値を表１に示す。」（第７頁右下欄第４行〜第８頁右上欄第４行）
４．当審の判断
(1).請求項１に係る発明について
　本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）と甲第１号証に記載された発明とを対比すると、多孔質層に、本件発明が、擬ベーマイトゾルを用い、これと多孔性シリカ粒子との混合物を使用する、のに対し、甲第１号証が、カチオン性水和アルミニウムを用い、これと、必要ならその他の空隙構成材料を使用することができること、また、その他の空隙構成材料として多数例示されている１つに、非晶質シリカが記載されているが、両者の混合物を用いることを必須要件としていない、点で相違する。
　そして、特許異議申立人　三菱製紙株式会社は、擬ベーマイトゾルとカチオン性水和アルミニウムとは、用語が異なるだけであり、同一のものである旨、また、甲第１号証の実施例において、塗工液は、カチオン性水和アルミニウム酸化物のキセロゲルを水に分散したものであり、擬ベーマイトゾルであることは明らかである旨主張しているので、以下に検討する。
（理由１について）
　甲第１号証の実施例２には、「酸化物粉末」を得た旨、また「酸化物１００部、ポリビニルアルコール１５部からなる塗工液・・・塗抹」（上記(ニ)参照）と記載され、甲第１号証の塗工液は、酸化物（ゾルとは異なる粉末）とポリビニルアルコール（バインダー）からなり、本件発明の擬ベーマイトゾルをバインダーとともに塗布する（本件実施例１を例にとれば、塗工液は、アルミナゾル（擬ベーマイト）とポリビニルアルコール（バインダー）からなる。）ものと異なることは明らかであり、甲第１号証に、擬ベーマイトゾルをバインダーとともに塗布することが記載されているとすことはできない。
　また、甲第１号証には、「カチオン性水和アルミニウム酸化物」と「非晶質シリカ」とを同時に用いた実例は記載されていないし、特に「擬ベーマイトゾル」と「多孔性シリカ粒子」との混合物を選択して用いること、及びそれによる効果について、記載も示唆もされていない。
　したがって本件発明が、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
（理由２について）
　一方、甲第２号証には、加温状態で熟成することにより、擬ベーマイト化の進行した大きな粒子を与えること(上記(ヘ)参照)、また、甲第３、４号証には、擬ベーマイト微粒子は、ｐＨを変動させることにより、結晶成長させることができること（上記(リ)参照）等、擬ベーマイトについての記載がある。
　また、甲第５〜７号証には、特許異議申立人が主張するように、多孔性シリカ粒子に関し、多孔性シリカ粒子の一般的形状、あるいは、多孔性シリカ粒子がインクジェット記録媒体に使用することが記載されている。
　しかしながら、甲第２〜７号証には、「擬ベーマイトゾル」と「多孔性シリカ粒子」との混合物をバインダーとともに塗布すること、及びそれによる効果については、記載も示唆もされていない。
　そして本件発明は、「擬ベーマイトゾル」と「多孔性シリカ粒子」との混合物をバインダーと共に塗布することにより、明細書に記載の、記録媒体は、高いインク吸収性を有し、かつ色素の定着が良好で、色濃度の高い記録物が得られるという、甲第１〜７号証の記載からは予期し得ない効果を奏するものである。
　したがって、本件発明は、甲第１〜７号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
(2).請求項２に係る発明について
　請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明を引用して記載し、請求項１に係る発明における多孔性シリカ粒子として、「平均粒子直径２〜50μm、平均細孔直径80〜500Å、細孔容積0.8〜2.5cc／gである」と特定するものであるが、請求項１に係る発明が、上記の理由により、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではないので、甲第６号証により多孔性シリカ粒子の一般的性状が知られているか否かに関わりなく、上記と同じ理由により、請求項２に係る発明は、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
５．当審で通知した取消理由について
(1).当審で通知した取消理由の趣旨
　当審で通知した取消理由の趣旨は、
　本件発明は、参考文献１（サイロイドのカタログ　富士デヴイソン化学株式会社、甲第６号証と同一）、参考文献２（特公昭５７−４４６０５号公報）、参考文献３（「Preparation of Catalysts III」CONTROL OF THE PORE STRUCTURE OF POROUS ALUMINA(1983)、甲第３号証と同一）、参考文献４（ｐHスウィング法によるアルミナ触媒担体の細孔構造制御、甲第４号証と同一）を参酌すれば、刊行物１（特開昭５８−１１０２８７号公報、甲第７号証と同一）、刊行物２（特開昭５６−１２０５０８号公報、甲第２号証と同一）、刊行物３（特開昭６０−２４５５８８号公報）記載の発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである、
というものである。
(2).刊行物等の記載事項
　刊行物１、２及び参考文献１〜３には、それぞれ、上記III．３．の項において記載した事項が記載されている。
　刊行物３には、以下の事項が記載されている。
(ヨ)．「支持体上に、少なくとも一層のインク受理層を設けてなる記録媒体に於て、該インク受理層中に、半径40Å乃至1000Åの細孔を持つ多孔性アルミナキセロゲルを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。」（特許請求の範囲）
(タ)．「本発明で云うインク受理層とは前記アルミナキセロゲル及び必要ならその他の空隙構成材料及び接着剤とから適当な支持体の上に構成されたインク吸収能力を持つ層状の形成層を指す。
　　空隙構成材料としては、例えば・・・水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、・・・非晶質シリカ・・・顔料及びこれらを併用することも可能である。」(第４頁右上欄第１〜12行）、
(レ)．「実施例・・・
　硫酸アルミニウム水溶液(Ａl２Ｏ３ として8.0％)100gを水7000ｇに希釈し、20ｌの容器中で攪拌しながら加温して95℃にした。この溶液に、水酸化ナトリウム320gを水に溶解して1000ｇの溶液としたものを加え、ｐＨ11とした後、攪拌しながら所定時間熟成して種子アルミナヒドロゲルスラリーを生成した。次にこのスラリーに、硫酸アルミニウム水溶液(Ａl２Ｏ３ として8.0％)400ｇを加えてpＨ4.5 として所定時間保持した後、水酸化ナトリウム290g／l水溶液を393ml加えてｐＨ11とし、また所定時間保持した。同様のｐＨ変換操作を10回繰返し行うと共に、それぞれ繰返し操作後のスラリーを抜出し、スプレードライヤーにて入口温度180 ℃で乾燥し、平均二次粒子径５μｍの微粉末状キセロゲルを得た。」（第５頁左下欄第８行〜右下欄第８行）
(3).対比・判断
（請求項１に係る発明ついて）
　本件発明と上記刊行物１に記載された発明とを対比すると、上記(ヲ)〜(カ)の記載から、刊行物１には、支持体(基体)上に、シリカ（実施例３）あるいは、アルミナ焼成物（実施例２）を接着剤（ポリビニルアルコール）とともに塗布したインクジェット記録用シートが記載され、刊行物１の「シリカ」、「接着剤」、「インク受理層」は、それぞれ、本件発明の「多孔性シリカ粒子」、「バインダー」、「多孔性層」に相当する（「シリカ」が多孔性粒子である点は、参考文献１等参照）から、両者は、基体（支持体）上に、シリカをバインダーとともに塗布してなる、多孔質層（多孔性層）を形成した、インクジェット記録に用いられる、記録媒体（記録シート）に関するものである点で一致し、本件発明が、「擬ベーマイトゾル」を用いたもので、更にこれと多孔性シリカ粒子との混合物を用いるのに対し、刊行物１に記載のものが、「アルミナ焼成物」あるいはシリカのそれぞれを単独で用い、両者の混合物を用いることについては記載されていない点で相違する。
　相違点について以下に検討する。
　刊行物１の実施例２には、刊行物２の実施例１に於ける曲線２で示されるアルミナ焼成物を粉砕、分級した顔料粒子を使用し、刊行物１の実施例１と同様にして、すなわち、該粒子に対して接着剤としてポリビニルアルコールを添加し固形分20％の塗布液を調製している（上記(カ)参照）。
　ところで、刊行物２には、その中で使用するヒドロゲルとは、ヒドロゾルと呼ばれるものとゲルと呼ばれるものの両方を含むこと(上記(ト)参照）が記載されているが、刊行物２における、「多孔質無機酸化物」は、ヒドロゲル形成物質を原料とし、ヒドロゲルを乾燥してキセロゲルにした後、焼成して無機酸化物に変換して得られるもの（上記(ホ)参照）であるから、刊行物２の「多孔質無機酸化物」を、ゾルであるとすることはできない。
　そうすると、刊行物１の実施例２における「アルミナ焼成物を粉砕、分級した顔料粒子」がゾルであるとすることはできないし、また、刊行物１には、該顔料粒子をゾルにした後に用いることについて、記載されていないし、示唆されているとすることもできない。
　一方、刊行物３には、特定のアルミナキセロゲルを用いたインクジェット記録媒体に関し、刊行物２に記載のものとほぼ同様の製造方法により製造すること、及び、アルミナキセロゲルと共に、他の空隙構成材料を用いてもよいこと、また、空隙構成材料として、多数例示されているうちの１つに「非晶質シリカ」が挙げられている。
　しかしながら、刊行物３のアルミナキセロゲルはアルミナゾルとは別異のものであるから、刊行物３には、アルミナゾルを用いることについて、記載も示唆もされていない。
　また、刊行物３には、アルミナキセロゲルと共に、他の空隙構成材料、特に「非晶質シリカ」を用いた実例は記載されていないし、更に「擬ベーマイトゾル」と「多孔性シリカ粒子」との混合物を選択して用いること、及びそれによる効果について、記載も示唆もされていない。
　そして本件発明は、「擬ベーマイトゾル」と「多孔性シリカ粒子」との混合物をバインダーと共に塗布することにより、明細書に記載の、記録媒体は、高いインク吸収性を有し、かつ色素の定着が良好で、色濃度の高い記録物が得られるという、刊行物１〜３の記載からは予期し得ない効果を奏するものである。
　したがって、本件発明は、参考文献１〜４を参酌しても、刊行物１〜３の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（請求項２に係る発明について）
　請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明における多孔性シリカ粒子として、「平均粒子直径2〜50μm、平均細孔直径80〜500Å、細孔容積0.8〜2.5cc／gである」と特定するものであるが、請求項１に係る発明が、上記の理由により、参考文献１〜４を参酌しても、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではないので、上記と同じ理由により、請求項２に係る発明は、参考文献１〜４を参酌しても、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
IV．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１乃至２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１乃至２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年１月３１日（２０００．１．３１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
特許第６５０６０４号発明の明細書を、下記の通り訂正する。
　訂正事項
　明細書の段落番号【００１１】（特許公報第３欄第４６〜４９行）の、
「擬べーマイトの形態としては不定形粒子、球状粒子等適宜な形態を用いることができる。擬べーマイトゾルを用い、これを乾燥することによって得られるゲル状物は、特に好適である。」を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「本発明において、多孔質中の擬べーマイトは、擬べーマイトゾルを用い、これを乾燥することによって得られるゲル状物である。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
記録媒体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　基材上に、多孔性シリカ粒子と擬べーマイトゾルとの混合物をバインダーとともに塗布してなる多孔質層を形成した記録媒体。
　【請求項２】
　多孔性シリカ粒子は、平均粒子直径２〜５０μｍ、平均細孔直径８０〜５００Å、細孔容積０．８〜２．５ｃｃ／ｇである請求項１の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、記録媒体、特に鮮明な色彩を現出し得るインクジェットプリンター用の記録媒体に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　インクジェット記録方式はフルカラー化や高速化が容易なことからコンピューター、ビデオ等のハードコピー、カラー複写機等の分野で急速に普及しつつある。
　【０００３】
　これらの分野で必要とされる要件としては、（１）解像度が高いこと、（２）色再現性がよいこと（色階調が十分確保されること）、（３）高速印字が可能なこと、（４）保存性がよいこと等が挙げられる。
　【０００４】
　これらを達成するためにハード（プリンター）、ソフト（被記録材）の両面から改良が加えられてきたが、被記録材の性能がプリンターのそれに遅れをとっている。被記録材が満たすべき要件としては、（１）個々のインクドットの色濃度が高いこと、（２）インクを速やかに吸収すること、（３）インクドットが適度に拡がること、（４）実用上十分な強度を有すること等が挙げられる。
　【０００５】
　従来、このような被記録材としては紙の表面に多孔質のシリカ粒子をポリビニルアルコール等のバインダーとともに塗布し、これにインクを吸収せしめて発色させるようになったものが知られている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、このような被記録材にあっては、インクの吸収が速やかなもの程インクが表面から深部へ滲透して色濃度が低くなり、さらにインクドットが小さくなるため印刷物全体の色濃度が低くなる欠点を有していた。また、こうした欠点を改善するためにインクの吸収帯を多層構造にする試みもなされているが、その効果は未だ不十分である。本発明は、被記録材が要する前記４つの点を満足し、特にインクの吸収速度が早く、色濃度が十分であり、鮮明な画像を得る手段を提供することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、基材上に、多孔性シリカ粒子と擬べーマイトゾルとの混合物をバインダーとともに塗布してなる多孔質層を形成した記録媒体を提供する。
　【０００８】
　本発明において、多孔質層中の擬べーマイトは、色素吸着能が２０〜１００ｍｇ／ｇを有することが好ましい。色素吸着能が前記下限に満たない場合には十分な発色と解像度が得られず、逆に前記上限を超える場合には、もはやそれ以上の効果を期待し得ず、単にコスト高となるのでいずれも好ましくない。
　【０００９】
　ここで色素吸着能は、物質が単位質量あたりに吸着できる色素の重量であり、次のように定義する。常温下１００ｃｃの水中に、平均粒子直径１５μｍの被測定物の粉体１ｇを投入し、撹押下にこれに色素（Ｆｏｏｄ　Ｂｌａｃｋ　２）を２重量％含む水溶液を１ｃｃ／分の割合で滴下する。最初は粉体に色素が吸着されるので液体部分は着色しないが、滴下された色素の量が粉体の色素吸着量を超えると、液が着色する。液が着色し始める時までに滴下された色素量をもって、その粉体中に吸着された色素量として、色素吸着量（ｍｇ／ｇ）を求める。
　【００１０】
　多孔質層中の擬べーマイトとしては、半径３０〜１００Åを有する細孔容積の和が０．２〜１．５ｃｃ／ｇを有する多孔質の擬べーマイトが挙げられる。細孔物性の測定手段としては、擬べーマイトの乾燥固形分が有する細孔の分布を、窒素吸着法（定流量法）により、例えばオミクロンテクノロジー社製オムニソープ１００を使用して測定することができる。そして、半径３０〜１００Åを有する細孔容積の和が、０．２〜１．５ｃｃ／ｇである場合はさらに好ましい。
　【００１１】
　
本発明において多孔質層中の
は、
である
　【００１２】
　【００１３】
　多孔性シリカ粒子としては、平均粒子直径が２〜５０μｍ、平均細孔直径８０〜５００Å、細孔容積０．８〜２．５ｃｃ／ｇ程度のものが好ましい。多孔性シリカ粒子は、２０重量％以下のボリア、マグネシア、ジルコニア、チタニア等を含有するものであってもよい。
　【００１４】
　本発明の記録媒体を製造するには、多孔性シリカ粒子および擬べーマイトゾルとの混合物を調製して、紙等の基材表面に塗布する方法を採用するのが好ましい。かかるバインダーとしては、主としてポリビニルアルコールが好ましく用いられるが、この他カチオン変成、アニオン変成、シラノール変成等の各種変成ポリビニルアルコール、デンプン誘導体およびその変成体、セルロース誘導体、スチレン−マレイン酸共重合体等を適宜単独あるいは混合して使用することができる。塗布手段としては、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコー夕ー、グラビアコーター、サイズプレス等各種の方法を採用し得る。
　【００１５】
　多孔質層中の擬べーマイトの使用量は、多孔性シリカ粒子に対して５〜５０重量％程度を採用するのが適当である。使用量が前記下限に満たない場合には、本発明の目的を十分達成し得ず、逆に前記上限を超える場合にはインクの吸収速度が遅くなり、紙等の基材が吸湿して変形するおそれがあるのでいずれも好ましくない。
　【００１６】
　本発明の記録媒体に記録するためのインクとしては、例えば直接染料、酸性染料、食品用色素等が好適に用いられる。
　【００１７】
　アゾ基を有する黒色染料を含むインクを用いて印刷を行うと、短期間のうちに黒色が茶色に変色する現象が生じる。この場合には、特定のチオエーテル系の酸化防止剤を予め記録媒体中に存在せしめておくことにより変色が防止できる。
　【００１８】
　この様なチオエーテル系の酸化防止剤としては、下記一般式（１）によって示されるチオエーテル構造を分子中に１個以上有するチオエーテル系化合物が用いられる。
　　Ｒ１−Ｓ−Ｒ２　（１）
（ただしＲ１，Ｒ２はＳ原子の隣接原子がアルキル基またはフェニル基である原子団で、さらに置換基を有するものも含む）
　【００１９】
　このような化合物の具体例としては次のような化合物が挙げられる。
　Ｓ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２
　Ｓ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１３Ｈ２７）２
　（Ｃ１２Ｈ２５−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２−）４Ｃ
　【００２０】
　【化１】
　【００２１】
　このような酸化防止剤は、特にＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ　Ｂｌａｃｋ　２と呼ばれるアゾ系黒色インクに対する茶変色を効果的に防止し得る。酸化防止剤の使用量は、多孔質層に対し、５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％が採用される。
　【００２２】
　【実施例】
　以下の実施例および比較例の諸物性は次のように測定した。
　【００２３】
　色濃度：キヤノン社製カラービデオプリンターＲＰ６０１を用い、イエロー、マゼンタ、シアンのベタ印字を行い、サクラ社製ＰＤＡ−４５反射濃度計を用いて測定した。
　【００２４】
　解像度：シャープ社製カラーイメージプリンターＩＯ−７２０を用い、１色打ちから４色打ちまでのパターンを印字し、その中の白ぬき部分の抜け具合に応じ、０〜８（０．５間隔）の１７段階評価で見た。
　【００２５】
　吸インク速度：ＩＯ−７２０を用いて４色打ちを行い、印字後表面から光沢が消えるまでの時間を測定した。
　【００２６】
　コート層強度：ＪＩＳ　Ｋ５４００による鉛筆硬度に準ずる。ただし、荷重は１ｋｇを３００ｇに変更した。
　【００２７】
　耐水性：水道流水に１０分間さらした後の画像のにじみの有無による。
　【００２８】
実施例１
　平均粒子直径１５μｍ、平均細孔直径１５０Å、細孔容積１．６ｃｃ／ｇを有する球状シリカ粒子１重量部、および、色素吸着能８０ｍｇ／ｇを有し、固形分濃度７重量％のアルミナゾル（触媒化成社製ＡＳ−３、擬べーマイト）２５重量部、および、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１０％水溶液１０重量部の混合物が調製された。調製された混合物は、上質紙上にバーコーターによって２５ｇ／ｍ２の割合で塗布された。そして１２５℃、１分間乾燥された。これを用いた印刷特性は表１の通りであった。
　【００２９】
比較例１
　平均粒子直径２２μｍ、平均細孔直径１５０Å、細孔容積１．６ｃｃ／ｇの球状シリカ粒子、バインダーとしてポリビニルアルコール（２２μｍ球状シリカ粒子に対して４０重量％）とを混合し、バーコーターにより上質紙上に２５ｇ／ｍ２の割合で塗布した。これを用いた印刷特性は表１の通りであった。
　【００３０】
　【表１】
　【００３１】
実施例２
　球状シリカ（平均粒子直径２２μｍ、平均細孔直径２００Å、細孔容積１．６ｃｃ／ｇ）１０重量部、および、実施例１で用いたアルミナゾル２８０重量部、および、水溶性バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１０％水溶液６０重量部とを混合して水性スラリーを調製した。得られた水性スラリーは、上質紙に塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して、記録媒体を得た。
　【００３２】
　次に、Ｓ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２（住友化学社製スミライザーＴＰＬ−Ｒ）をアセトンに溶解して５０ｇ／リットルの溶液が調製された。この溶液は、前記記録媒体の塗工面に５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
　【００３３】
　このように処理された記録媒体は、処理されない記録媒体（比較例２とする）とともに、キヤノン社製カラービデオプリンターＲＰ−６０１により、アゾ系黒色染料であるところのＦｏｏｄ　Ｂｌａｃｋ　２を含む黒色インクがインクジェット法により印字され、そして印字特性、耐候性の評価が行われた。その結果、印字特性は実施例２、比較例２ともに大きな差は認められず、いずれも良好な色濃度、解像度、およびインクの吸収速度が得られた。
　【００３４】
　耐候試験は次のように行われた。これら記録媒体を直射日光の当たらない風通しの良い室内に１ケ月間放置し、色差計（日本電色工業社製）を用いて黒ベタ印字部分の放置前後での色差（△Ｅ）を測定した。結果を表２に示す。
　【００３５】
実施例３
　実施例２に用いたスミライザーＴＰＬ−Ｒに代えてＳ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１３Ｈ２７）２（住友化学社製スミライザーＴＬ）を用いた他は実施例２と同様に記録媒体を作製した。そして実施例２と同様に評価した結果を表２に示す。
　【００３６】
　【表２】
　【００３７】
　比較例２が目視でも明らかに茶色に変色しているのに対し、実施例２、３は目視による比較では変色はほとんど感じられなかった。
　【００３８】
　【発明の効果】
　本発明の記録媒体は、高いインク吸収性を有し、かつ、色素の定着が良好で、色濃度の高い記録物が得られる。特に、インクジェットプリンター用の記録媒体として好適に使用することができる。