(57)【要約】  本発明は、イオン性液体と、極性非プロトン性成分を含有する共溶媒とを含むドープ中で、セルロースを約１００℃以下の温度で少なくとも部分的に溶解し、セルロース溶液を形成する工程ａと、前記セルロース溶液からセルロースフィルムをキャストする工程ｂと、を含むセルロースフィルムの製造方法を提供する。【選択図】図１
2013530858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体と、極性非プロトン性成分を含有する共溶媒とを含むドープ中で、セルロースを約１００℃以下の温度で少なくとも部分的に溶解し、セルロース溶液を形成する工程ａと、
前記セルロース溶液からセルロースフィルムをキャストする工程ｂと、を含むセルロースフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記溶解をする温度が約９０℃以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶解をする温度が約８０℃以下である請求項１又２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記溶解をする温度が約７０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程ａ及び／又は前記工程ｂを大気環境条件下で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ドープが、ドープ全質量に対し約５０％以下のイオン性液体を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ドープが、ドープ全質量に対し約２０％以上のイオン性液体を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ドープが、ドープ全質量に対し２０〜５０質量％のイオン性液体を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ドープが、ドープ全質量に対し約２５〜約４５質量％のイオン性液体を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ドープが、ドープ全質量に対し約２５〜約４０質量％のイオン性液体を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ドープが、ドープ全質量に対し約２５〜約３５質量％のイオン性液体を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ドープの形成より前に、前記セルロースと前記極性非プロトン性成分をあらかじめ混合する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記共溶媒が極性非プロトン性成分を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記極性非プロトン性成分が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシド、ピリジン、アセトン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ピペリリンスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ドープが塩基を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記塩基が窒素含有塩基である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記塩基が、ピリジン、アンモニア、ピペリジン、モルホリン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン、ピリジン、トリエチルアミン、尿素及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記塩基が、ドープ全質量に対し１〜１０質量％で存在する請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記塩基が、ドープ全質量に対し３〜８質量％で存在する請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記イオン性液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（ＥＭＩＭアセテート）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、塩化亜鉛／塩化コリン、３−メチル−Ｎ−ブチル−ピリジニウムクロライド、ベンジルジメチル（テトラデシル）アンモニウムクロライド、１−メチルイミダゾール塩酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記セルロース溶液の粘度が約２５０００ｃＰ以下である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記セルロースの重合度が約５００以下である請求項１〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記セルロースの重合度が約４００以下である請求項１〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記セルロース溶液が、セルロース溶液全質量に対し約１〜約２０質量％のセルロースを含む請求項１〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記セルロース溶液が、セルロース溶液全質量に対し約５〜１５質量％のセルロースを含む請求項１〜２４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記セルロース溶液が、セルロース溶液全質量に対し約８〜１２質量％のセルロースを含む請求項１〜２５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２７】
キャストするより前に、前記セルロース溶液をろ過する、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２８】
キャストする工程が、非溶媒を含む第１キャスティング溶液に前記セルロース溶液を接触させて再生セルロースを製造することを含む、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記非溶媒が水である請求項２８に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記第１キャスティング溶液を６０℃以下の温度に維持する請求項２８又は２９に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記第１キャスティング溶液を３５℃以下の温度に維持する請求項２８〜３０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記第１キャスティング溶液が、第１キャスティング溶液全質量に対し約７０％以上の非溶媒を含む請求項２８〜３１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３３】
前記第１キャスティング溶液が、イオン性液体と共溶媒を含むドープ混合物を含み、
前記共溶媒が極性非プロトン性成分を含む請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３４】
前記ドープ混合物が、請求項１に記載の工程ａでセルロースが少なくとも部分的に溶解するドープと同じ組成を有する請求項３３に記載の製造方法。
【請求項３５】
前記再生セルロースを、前記第１キャスティング溶液から除去して、前記第１キャスティング溶液よりも高い割合で非溶媒を含む第２キャスティング溶液に接触させる請求項２８〜３４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３６】
前記第１キャスティング溶液及び第２キャスティング溶液中に存在する非溶媒の割合を、前記第１キャスティング溶液及び前記第２キャスティング溶液に非溶媒を向流させることにより維持する請求項２８〜３５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３７】
前記第１キャスティング溶液及び／又は第２キャスティング溶液から、前記第１キャスティング溶液及び／又は第２キャスティング溶液の一部を除去し、薄膜蒸発を行ってそこからイオン性液体を抽出することにより、イオン性液体を回収し、非溶媒と前記ドープに含まれる共溶媒の混合物を残す請求項２８〜３６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３８】
非溶媒と共溶媒の前記混合物から分別蒸留により前記共溶媒を回収する請求項３７に記載の製造方法。
【請求項３９】
セルロースを溶解するためのドープであって、極性非プロトン性成分と、ドープ全質量に対し２０〜５０質量％のイオン性液体とを含むドープ。
【請求項４０】
前記イオン性液体がＥＭＩＭアセテートであり、
前記極性非プロトン性成分がＤＭＳＯである請求項３９に記載のドープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概してフィルムをキャスティングする方法に関し、より詳細には、セルロース、イオン性液体及び非プロトン性共溶媒を含むドープを利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースフィルムは古くから知られており、スイス人化学者であるＪａｃｑｕｅｓ  Ｅ．  Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒによって初めて開発された。セルロースフィルムは１９３０年代から広く利用できるようになり、今日でも使用されている。セルロースフィルムは食品類の包装に主に使用されているが、粘着テープの基材として、電気化学セルの半透膜として、またある種のファイバーグラスとゴム製品の剥離ライナーなどとして多くの産業でも利用されている。
【０００３】
最も一般的に用いられているセルロースフィルムの製造法に、木、綿、麻、又は他の天然素材からのセルロースをアルカリと二硫化炭素に溶解し、ビスコースと呼ばれる溶液を作成する方法がある。原料の純度を最大にしてフィルムの品質を高めるために、この液体をろ過、再ろ過する。そして、このビスコースを希硫酸と硫酸ナトリウムの槽にスリットを通して押し出し、ビスコースからセルロースを再生させる。
【０００４】
押し出されたセルロースフィルムを複数のローラと別の槽に通し、フィルムを洗浄、軟化し、所望の光学的特性及び機械的特性が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ１４５８８０５
【特許文献２】ＵＳ２００９／００８４５０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のセルロースシートの製造法で用いられる溶媒には、いくつかの理由のために問題がある。例えば、溶媒が高価である。さらに、溶媒のイオン強度が高く、不要な副生成物が形成しないようにするための工程が必要である。例えば、これらの溶媒を、不活性な環境で保管し取り扱わなければならない場合がある。さらに、これらの溶媒を保管したり、使用したりする容器を、高度な耐薬品性を有する素材から選択しなければならない。
【０００７】
セルロースの溶解に用いることのできる新たな溶媒を見出そうとする試みがなされている。この分野において有望な材料の１つのグループはイオン性液体である。
【０００８】
ＥＰ１４５８８０５には、イオン性液体を含むドープ中にセルロースを溶解させる方法が開示されており、そのドープには他の材料、特に窒素含有塩基、水及び他の溶媒が実質的に含まれない。セルロースはＥＰ１４５８８０５に開示されているドープに溶解するが、それらのドープは粘度が高い。このように高粘度であることで、ビスコース法を用いてセルロースを溶解しキャストするために用いられる設備におけるこれらのドープの実用性は制限される。さらに、ＥＰ１４５８８０５に開示されているこのドープは、水や他の溶媒を含まないことが好ましいので、高価なイオン性液体を高い割合で含むことになる。従って、ＥＰ１４５８８０５に開示されているドープからセルロースシートを製造する費用は比較的高い。
【０００９】
ＵＳ２００９／００８４５０９には、イオン性液体とプロトン性又は非プロトン性共溶媒を含むドープを用いる方法が開示されている。ここでもセルロースはこれらのドープに溶解した。しかし粘度が低かったのは、少量のセルロースをこれらのドープに溶解した場合のみであった。さらに、ここに例示されたドープ中にセルロースを溶解させるには、１００℃を超えるような高温が必要であった。セルロースを高い割合で溶解することが報告されている、ＵＳ２００９／００８４５０９に例示されているドープの多くは、イオン性液体を主成分として含んでいる。理想的には、セルロース用ドープ中に用いられる高価なイオン性液体の量は少ない方がよい。
【００１０】
本発明の目的は、許容可能な程度に低い熱エネルギーを加えてセルロースを溶解することができ、比較的少量のイオン性液体を用い、ビスコース製造装置などの通常の設備で用いることができる程度に粘度が低く、かなりの量のセルロースを確実に溶解することができ、あまり精製されていない又はあまり反応性のないパルプを溶解するために用いることができ、安定で不活性雰囲気中に保管する必要がなく、調整してセルロースフィルムの密度と機械的特性を制御することができるドープを用いる、セルロースフィルムの工業規模の製造方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、４、５及び６に記載した落球速度を表すグラフである。
【図２】落球速度を様々な環境下で測定した結果を示すグラフである。
【図３】セルロースの含有量の粘度への影響を示すグラフである。
【図４】セルロースの重合度の粘度への影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の説明から、本発明は前述の欠点の一部又はすべてに対処し、従来熟考されてこなかった多くの更なる利点を提供することが明らかになるだろう。
【００１３】
すなわち、本発明の第１態様によれば、セルロースフィルムを製造する方法であって、イオン性液体と、極性非プロトン性成分を含む共溶媒を含むドープ中で、セルロースを１００℃以下の温度で少なくとも部分的に溶解させてセルロース溶液を形成させる工程ａと、セルロースフィルムをセルロース溶液からキャストする工程ｂを含む方法が提供される。
【００１４】
セルロースは好ましくは反応容器又は反応チャンバー中で溶解される。好都合にもドープは、容器やタンクを通常形成する材料に対して比較的不活性であるので、従来のセルロース溶解方法では用いることができなかった装置を用いることができる。
【００１５】
ドープ中でセルロースを溶解するために必要とされる熱エネルギーを、熱交換装置やマイクロ波照射などのこの分野のいかなる公知の手段を用いて提供してもよい。１００℃以下の溶解温度は従来の方法よりかなり改良されたものであるが、本発明では好都合にもセルロースを約９０℃以下、約８０℃以下、約７５℃以下又はさらに約７０℃以下の温度で溶解することができる。本発明の好ましい実施形態において、溶解温度はこれらの最高温度から、約２５℃以上、約３０℃以上、約４０℃以上、約５０℃以上又は約６０℃以上の程度の最低温度の範囲にある。
【００１６】
さらに、本発明の方法に用いられるドープは通常空気と反応しないので、これらのドープを保管したり、取り扱ったり、又は使用したりする際に、不活性ガス雰囲気を必要としない。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、セルロースは完全にドープ中に溶解される。しかし、本発明の機能的な実施形態では、一部のセルロースが固形又は半固形のままであっても実施可能であろう。製造されるフィルムに求められる特性によっては、異なる量の非溶解セルロースがセルロース溶液中に残っていてもよい。さらに、キャスティングの前に溶液をろ過して、固形又は半固形セルロース原料を除くことができる。あるいは、本発明の方法においては、溶液の温度を、好ましくは１００℃以下の温度にまで上げることにより、完全に溶解させることができる。
【００１８】
本発明の方法では好都合にも、必ずしもイオン性液体を主要成分として含まないドープを利用しても、許容可能な溶解率を示すことができる。好ましくは、ドープ中のイオン性液体の量はドープの質量の５０％未満である。
【００１９】
ＵＳ２００９／００８４５０９では、ドープの質量で２０：８０と５０：５０の比にあるイオン性液体と非プロトン性溶媒から成るドープは、１０５℃の温度ではセルロースをほとんど溶解できないことが報告されている。
【００２０】
ドープの質量で２０％と５０％のイオン性液体を含む、本発明の方法に用いられるドープは、９０℃の温度でセルロースを溶解できることが明らかとなった。
【００２１】
意外にも、ドープ全質量に対し２０から５０％の間、すなわちドープの２０％を超え又は５０％未満のイオン性液体を含むドープを用いれば、セルロースを溶解するために必要な温度が下がることがわかった。従って、本発明の好ましい態様によれば、ドープは、ドープの質量で約２０％から約５０％の間のイオン性液体を含む。本発明の特に好ましい実施形態においては、ドープは、ドープの質量で約２５％〜約４５％のイオン性液体、約２５％〜約４０％のイオン性液体、又はより好ましくは約２５％〜約３５％のイオン性液体を含む。
【００２２】
本発明の第２態様によれば、極性非プロトン性成分と、ドープ全質量に対し２０％と５０％の間のイオン性液体を含む、セルロースを溶解するドープが提供される。あらゆる疑義を避けるために、本発明の方法に用いられるドープの特性又は特徴に言及する場合、その特性又は特徴はまた本発明のこの第２態様のドープによって示されるのだが、それは本発明の第１態様の方法で必ずしも採用される必要はない。
【００２３】
本発明の方法においては、ドープを調製し、そこにセルロースを添加してもよい。しかし、特に好ましい実施形態においては、セルロースと共溶媒の極性非プロトン性成分とを、イオン性液体と接触する前にあらかじめ混合しておき、ドープとセルロースの溶液を形成する。これにより、極性非プロトン性成分は間隙膨潤剤として機能するので、ドープ中へのセルロースの迅速な溶解を促進することができる。
【００２４】
共溶媒を専ら又は本質的に極性非プロトン性成分により構成することができ、又はドープに化学的影響を与えるだけの量の他の材料を含んでもよい。
【００２５】
いかなる極性非プロトン性成分がドープ中に含まれてもよい。特に好ましい極性非プロトン性成分には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアミド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ピリジン、アセトン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ピペリリンスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド又はこれらの混合物が含まれる。
【００２６】
共溶媒が極性非プロトン性成分に加えて別の成分を含む変形例において、別の成分がドープ中に含まれることによって、セルロースの溶解度に悪影響を及ぼさず、少なくとも部分的なセルロースの溶解に１００℃を超える溶解温度が必要とされない範囲で、いかなる材料が含まれてもよい。
【００２７】
好ましい実施形態において、極性非プロトン性成分に加えて、塩基がドープ中に含まれる。塩基は好ましくは有機物であり、任意にヘテロ原子を含んでもよい。特に好ましい実施形態において、塩基は、アンモニア、ピペリジン、モルホリン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン、ピリジン、トリエチルアミン又は尿素などの窒素含有塩基である。塩基は、ドープの質量の１〜１０％の範囲の量で存在することができる。特に好ましい実施形態において、ドープの質量の３％〜８％又は４％〜７％の塩基が含まれる。
【００２８】
本発明の方法において使用されるイオン性液体は、セルロースの溶解に使用できるいかなるイオン性液体でもよい。特に好ましい実施形態において、使用されるイオン性液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（ＥＭＩＭアセテート）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、塩化亜鉛／塩化コリン、３−メチル−Ｎ−ブチル−ピリジニウムクロライド、ベンジルジメチル（テトラデシル）アンモニウムクロライド、１−メチルイミダゾール塩酸塩又はこれらの混合物である。
【００２９】
本発明の方法において用いられるドープ中にセルロースを溶解する場合、生成するセルロース溶液の粘度は、従来のビスコース溶液の粘度と同等で、大規模な再整備を行うことなく既存の機器を使用できる程度であることが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、セルロース溶液の粘度は約３００００センチポアズ（ｃＰ）以下、好ましくは約３００００〜約４０００センチポアズ、又は約１２０００〜約５０００センチポアズの範囲内である。より好ましくは、セルロース溶液の粘度は約２５０００センチポアズ未満、約２００００センチポアズ未満、約１５０００センチポアズ未満、約１００００センチポアズ未満、約８０００センチポアズ未満、約６０００センチポアズ未満、約４０００センチポアズ未満、又はさらに約２０００センチポアズ以下である。
【００３０】
本発明の方法において用いられるセルロース出発原料の重合度（ＤＰ）は、セルロース原料が少なくとも部分的にドープ中に溶解される温度に影響を与える可能性がある。低いＤＰ値を有するセルロース原料が通常好ましいが、意外なことに高いＤＰ値を有するセルロースでも本発明の方法において処理することができる。従って、本発明の好ましい実施形態において、セルロース出発原料のＤＰは、７００、６００、５５０、５００、４５０又はより好ましくは４００未満である。
【００３１】
本発明の一つの主な利点は、比較的多量のセルロースを処理できることである。好ましい実施形態において、セルロース溶液中に存在するセルロースの割合はセルロース溶液の全質量の１〜２０％、５〜１５％、８〜１２％、又は９〜１０％である。あらゆる疑義を避けるために、セルロース溶液中に存在するセルロースの割合に言及する場合、示された数値は、完全に溶解したセルロースと、さらに溶解していない又は部分的に溶解したセルロースと関連しており、すなわちドープ中に添加されたセルロースの量を指す。
【００３２】
本発明の方法において用いられるセルロース原料は好ましくはパルプの形態をしている。パルプは、例えば、木、綿、竹、わらなどの何らかの天然資源から得ることができる。セルロース原料には、セルロース、ヘミセルロース、デンプン、酢酸セルロース又はこれらの混合物が含まれてもよい。
【００３３】
セルロースの溶液が得られれば、キャスティング工程を開始することができる。キャスティングを行う温度は溶液の温度と同じであってもよいし、或いは温度調節工程を行ってセルロース溶液の温度を所望の高さに上昇又は下降させてもよい。
【００３４】
キャスティングの前に、セルロース溶液をろ過工程に付してもよく、その場合、強制的に溶液をろ過装置に通過させて不純物や沈殿物や不溶物を除く。従って、完全には溶解していない溶液であっても、本発明のフィルムキャスティング工程に用いることができる。
【００３５】
セルロース溶液をダイ、好ましくはスリットダイを通過させ、シート材料を製造することによって、セルロースフィルムを形成することが好ましい。セルロースのシートを溶液中に形成するために用いることのできるいかなる押出し成形技術及び装置を使用してもよい。
【００３６】
そしてシートを第１キャスティング溶液に接触させる。第１キャスティング溶液は第１キャスティング槽に入っていることが好ましく、非溶媒を、理想的にはキャスティング溶液の重量の少なくとも約７０％の量で含む。ある実施形態においては、残余はドープ混合物で構成されており、ドープ混合物は、セルロースの溶解に用いられたドープと本質的に同じ組成を有することが好ましい。
【００３７】
非溶媒によりセルロース溶液からセルロースが少なくとも部分的に析出し、大部分のドープがセルロース溶液から排出され、セルロースフィルム網が形成される。
【００３８】
第１キャスティング溶液中に存在するドープだけがセルロース溶液によって提供されてもよく、又は第１キャスティング溶液に加えられてもよい。
【００３９】
この段階ではセルロース原料はまだ高温であるかもしれない。大部分のイオン性液体が水などの非溶媒と接触したときに発熱する影響もあるので、キャスティング溶液の温度が極端に上昇しないように冷却手段を採用してもよい。キャスティング溶液、特に第１キャスティング溶液の温度は、約６０℃以下に維持されることが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の方法においてキャストされるフィルムの特性を、キャスティング溶液、特に第１キャスティング溶液の温度を調節することにより制御できることが予想外に見いだされた。無光沢の表面及び／又は不透明な又は曇った表面を有するフィルムを製造する場合は、キャスティング溶液、特に第１キャスティング溶液の温度を約４０〜６０℃に維持すればよい。より高い密度を有する、透明で光沢のあるフィルムを製造する場合には、キャスティング溶液、特に第１キャスティング溶液を約２０〜３０℃のより低い温度に維持すればよい。
【００４１】
そしてセルロースシートを一連のローラを通して第２キャスティング槽を通過させることが好ましく、この槽にはより高い割合、理想的には少なくとも約９０％の非溶媒が入っており、残余には、セルロース溶液の調製に用いられたドープと同じ組成であっても、同じ組成でなくてもよいドープ混合物が含まれる。
【００４２】
シートがこの第２槽を通過すると、ドープからセルロースが継続して析出し、フィルム網中に存在するドープの量がさらに減少する。セルロースフィルムが許容可能な程度に低い割合のドープを含むようになるまで、それぞれに含まれる非溶媒の割合が増加してゆく別のキャスティング槽を用いてもよい。
【００４３】
セルロースシートがキャスティング槽を通過すると、ドープはその中に溜まり、キャスティング溶液中のドープの割合は増加するだろう。キャスティング槽中の非溶媒を所定の配合に維持するために、非溶媒の向流をキャスティング槽に戻す。
【００４４】
セルロースの析出をドープから誘導する何らかの物質を、本発明のキャスティング溶液中の非溶媒として用いてもよい。好ましい変形例において、非溶媒はプロトン性であり、非溶媒として用いることのできるプロトン性材料の例としては水、エタノール、メタノール、プロパノールが挙げられる。
【００４５】
ドープをキャスティング槽から、当業者にとって公知の何らかの技術を用いて回収することができる。例えば、ドープが、イオン性液体としてＥＭＩＭアセテート、極性非プロトン性成分としてＤＭＳＯ、非溶媒として水を含む本発明の実施形態においては、薄膜蒸発法を用いてＥＭＩＭアセテートをＤＭＳＯと水から分離することができる。そしてＤＭＳＯと水を分別蒸留により分離することができる。
【実施例】
【００４６】
下記の実施例は、さらにいくつかの本発明の実施形態を説明することを目的としており、これらは全く限定的なものではない。当業者は、単なる通常の実験により、ここに記載された具体例と等価な多くのものを理解し又は確認することができるだろう。
【００４７】
実施例１：
ＤＭＳＯとＥＭＩＭアセテートをドープの質量で８０：２０の比で含むドープを調製した。重合度（ＤＰ）が３８０のセルロースを、セルロース溶液の質量で９％の量で加えた。
【００４８】
混合物は、９０℃まで加熱すると、２５分後にセルロースはほぼ完全に溶解し、１０ファイバー／グラム未満であり、塊やゲルは認められなかった。ＵＳ２００９／００８４５０９では、類似のドープ中にセルロースを溶解させるために１０５℃の温度が必要であったことを考えると、これは驚くべきことである。
【００４９】
冷却しても溶液は液体のままであった。溶液の落球粘度を様々な温度で測定した。その結果を以下に示す。
【００５０】
【表１】
2013530858.tif 000003
【００５１】
実施例２
実施例１で用いたものと同じ組成のドープを調製した。溶解の最高温度は６０℃であった。６０℃で１５分後、セルロースは部分的に溶解したが、中程度の繊維数が認められた。６０℃で６０分後、溶液に変化はなかった。
【００５２】
実施例３
実施例１及び２で用いたものと同じ組成のドープを調製した。溶解温度を徐々に上げ、各段階で約１５分間保持した。各段階で試料を採取し、溶液の性質と安定性を検討した。結果を以下に示す：
【００５３】
【表２】
2013530858.tif 000004
【００５４】
この試験の結果は、ドープの重量の２０％のイオン性液体しか含まないドープでも、かなりの量のセルロースを溶液中に比較的低温で保持できることを示している。５０℃〜８０℃の温度では完全な溶解は認められなかったが、溶液をろ過ステップに付すか、フィルムに求められる品質が高くなければ、それらの温度で得られた溶液でも、セルロースフィルムの調製に使用することができた。
【００５５】
実施例４
ＤＭＳＯとＥＭＩＭアセテートをドープの質量で５０：５０の比で含むドープを調製した。重合度（ＤＰ）が３８０のセルロースを、セルロース溶液の質量で９％の量で加えた。
【００５６】
ＤＭＳＯとＥＭＩＭアセテートの質量比が５０：５０であるドープから生成した溶液の粘度は、前述の実施例で説明した溶液の粘度より高いことが示された。この粘度の上昇は、イオン性液体の割合が増加したこと及び／又は用いられたＤＭＳＯの割合が低かったために、セルロースの膨潤が少なかったことの結果として生じたものと思われる。溶液の粘度をまた様々な温度で測定した。
【００５７】
【表３】
2013530858.tif 000005
【００５８】
これらの結果は、存在するイオン性液体の割合が上昇すると粘度が上昇することを示している。しかし、得られた粘度の値は、それでも従来のビスコース溶液において観察されるものと同程度であり、例示された溶液はビスコースキャスティングの設備での使用に適しているということを意味している。
【００５９】
実施例５
ＤＭＳＯとＥＭＩＭアセテートをドープの質量で６０：４０の比で含むドープを調製した。重合度（ＤＰ）が３８０のセルロースを、セルロース溶液の質量で９％の量で加えた。
【００６０】
落球粘度を様々な温度で測定した。結果を以下に示す。
【００６１】
【表４】
2013530858.tif 000006
【００６２】
実施例６
ＤＭＳＯとＥＭＩＭアセテートをセルロースの質量で７０：３０の比で含むドープを調製した。重合度（ＤＰ）が３８０のセルロースを、セルロース溶液の質量で９％の量で加えた。
【００６３】
溶解温度を徐々に上げ、各段階で約１５分間保持した。各段階で試料を採取し、溶液の性質と安定性を評価した。結果を以下に示す：
【００６４】
【表５】
2013530858.tif 000007
【００６５】
これらの結果は、本発明の方法を用いるとセルロースの溶解温度が驚くほど下がることを示している。全体的な溶解はわずか５５℃で４５分後に観察された。
【００６６】
落球測定を様々な温度で行った。その結果を以下に示す。
【００６７】
【表６】
2013530858.tif 000008
【００６８】
実施例１、４、５及び６に記載した落球速度を表すグラフを図１に示す。
【００６９】
実施例７
ＤＭＳＯとＥＭＩＭアセテートをドープの質量で７５：２５の比で含むドープを調製した。重合度（ＤＰ）３８０のセルロースを、セルロース溶液の質量で９％の量で加えた。
【００７０】
溶解温度を徐々に上げ、各段階で約１５分間保持した。各段階で試料を採取し、溶液の性質と安定性を評価した。結果を以下に示す：
【００７１】
【表７】
2013530858.tif 000009
【００７２】
実施例８
試験を行って、本発明の方法において用いられるセルロース溶液の安定性を調べた。これらの溶液は、ＤＭＳＯとＥＭＩＭアセテートの比がドープの質量で８０：２０と５０：５０であるドープを含む。重合度（ＤＰ）が３８０のセルロースが、セルロース溶液の質量で９％の量で溶液中に含まれた。
【００７３】
そして落球速度測定を、これらの溶液中様々な温度で、周囲の大気環境中（すなわち空気の存在下）と保護された環境中の両方で行った。窒素雰囲気および減圧にすることで、保護された環境とした。これらの測定結果を図２に示す。
【００７４】
落球試験により液体の粘度を測定するが、粘度はまたドープとセルロースの溶液の安定性の有用な指標となる。図２のグラフに見られるように、保護された環境が有する落球速度への効果はごくわずかであった。すなわちこれは、不活性雰囲気にしなくても、本発明のドープを保管し、扱い、使用することができることを示している。
【００７５】
実施例９
上記の実施例６で説明した組成を有する溶液を調製した。その溶液の粘度を５５℃で測定したところ、落球速度は５０秒であった。
【００７６】
溶液を５５℃のオーブン中、周囲の大気条件下で保管し、その粘度を１１日後と２３日後に測定した。１１日後、粘度の低下は認められなかった。２３日後、粘度は４８秒に減少した。すなわち、本発明の方法において用いられる溶液は、特に純粋なイオン性液体ドープと比較すると、わずかな熱的劣化のみを示し、従ってセルロースフィルムの形成に繰り返し使用することに適している。
【００７７】
実施例１０
純イオン性液体溶液を、周囲の大気条件下で高せん断混合に付すと、その酸化速度は許容できないほど高いことが示されていた。酸化を最小限にするためには、高せん断混合の開始前に、環境から酸素を除く必要があった。
【００７８】
本発明の方法において用いられる溶液が、高せん断混合中に酸化を受けやすいかどうかを調べるために、上記の実施例６で概説されたものと同じ組成を有する溶液を調製した。
【００７９】
溶液の粘度を６０℃で測定したところ、４３秒であった（落球速度）。溶液を２０００ｒｐｍで３時間、窒素雰囲気下で撹拌し、存在する酸素を排除した。溶液の温度を６０℃に維持した。予想通り溶液の粘度は変化しなかった。
【００８０】
溶液を周囲の大気条件下で３時間撹拌したこと以外は、同じ手順を繰り返した。意外なことに、溶液の粘度は変化しなかった。
【００８１】
これらの試験を９０℃で繰り返したが、結果は同じ、すなわち、本発明の方法において用いられる溶液は、高せん断条件下で撹拌されても酸化を受けにくかった。
【００８２】
実施例１１
試験を行って、セルロース量の変化による、本発明の方法において用いられる溶液の粘度への影響を調べた。セルロースを含む溶液とドープを調製した。ドープは、ドープの重量で７０：３０の比のＤＭＳＯとＥＭＩＭアセテートから構成された。溶液には、セルロース溶液の質量の９．０〜９．９％の範囲の濃度のセルロースが含まれた。
【００８３】
落球速度粘度測定を、これらの溶液それぞれにおいて、様々な温度で行った。これらの測定結果を図３に示す。
【００８４】
グラフから明らかなように、より低い温度では、溶液に含まれるセルロースの割合が、粘度に顕著な影響を及ぼす。しかし、温度が上昇するにつれ、セルロース濃度の粘度に対する影響は、本発明の方法において用いられる溶液においては、次第に無視できるものになっている。
【００８５】
実施例１２
試験を行って、セルロースの重合度（ＤＰ）の、本発明の方法において用いられる溶液の粘度への影響を調べた。
【００８６】
セルロースを含む溶液とドープを調製した。ドープは、ドープの質量で７０：３０の比のＤＭＳＯとＥＭＩＭアセテートから構成された。溶液には、セルロース溶液の重量で９．０％のセルロースが含まれた。溶液には、異なったＤＰを有するセルロースが含まれた。
【００８７】
各溶液について、５０秒の粘度（落球速度）が得られるのに必要な温度を求めた。その結果を図４に示す。
【００８８】
低いＤＰ（例えば３００〜４００）を有するセルロースを用いることが好ましいが、低粘度溶液が比較的低温で得られるように、図４に示す結果から、通常のイオン性液体ドープ中で用いるには不適当だったかもしれない、より高いＤＰを有するセルロースであっても、溶解温度を少し上げただけで溶解できることが確認される。
【００８９】
実施例１３
セルロースとドープを含むセルロース溶液を調製することにより、キャスティング槽の温度の、フィルムの性質と構造への影響を調べた。ドープは、ドープの質量で７０：３０の比のＤＭＳＯとＥＭＩＭアセテートから構成された。セルロース溶液には、セルロース溶液の質量で９．０％のセルロースが含まれた。
【００９０】
セルロース溶液を、ガラス板とキャスティングブレードを用いて、それぞれ２０℃〜５０℃の範囲の異なった温度の純水槽中にキャストした。生成したフィルムを分析し、以下の観察結果を得た：
【００９１】
【表８】
2013530858.tif 000010
【００９２】
従ってセルロースフィルムの密度は、キャスティング溶液の温度を調節することにより制御可能であることが明らかとなった。キャスティング溶液の温度が高すぎると（純水のキャスティング溶液の場合５０℃を超える温度）、全体にわたって粗い表面と内部の欠陥を有するフィルムになりやすい。
【００９３】
キャスティング溶液を通過するセルロース溶液の温度は５０℃より高い温度になりやすい。さらに、ほとんどのイオン性液体と非溶媒は接触すると、発熱反応が生じる。従って、ステップを、キャスティング溶液の温度が所定の水準を維持するように行わなければならない。
【図１】
2013530858.tif 000011
【図２】
2013530858.tif 000012
【図３】
2013530858.tif 000013
【図４】
2013530858.tif 000014
【国際調査報告】
2013530858.tif 000015
2013530858.tif 000016
2013530858.tif 000017