(57)【要約】発明の課題は、高い硬化性を有し、硬化樹脂が、潜在性硬化剤を主として使用した場合と同等の物理強度を示す、一液エポキシ樹脂組成物を提供することである。課題の解決手段は、（ａ）１００重量部の液状エポキシ樹脂；（ｂ）液状エポキシ樹脂を硬化させるのに適当な量の潜在性硬化剤；及び（ｃ）３０重量部以下の液状フェノール樹脂；を含有する一液エポキシ樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１００重量部の液状エポキシ樹脂；
（ｂ）液状エポキシ樹脂を硬化させるのに適当な量の潜在性硬化剤；及び
（ｃ）３０重量部以下の液状フェノール樹脂；
を含有する一液エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記潜在性硬化剤は５〜５０重量部の量で含有される請求項１に記載の一液エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記潜在性硬化剤は１０〜３５重量部の量で含有される請求項１に記載の一液エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記液状フェノール樹脂は０．１〜２５重量部の量で含有される請求項１〜３のいずれか一項に記載の一液エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記液状エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、カテコール及びレゾルシノールからなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の一液エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記潜在性硬化剤がアミン化合物、イミダゾール化合物及びそれらのアダクト類からなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の一液エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記液状フェノール樹脂が、式
【化１】
2013543012.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基又はアリル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ５のそれぞれは、異なるベンゼン環上において、異なる意味を表してもよい。］
で表されるフェノールノボラック樹脂を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の一液エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
安定剤としてバルビツール酸及びホウ酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種を更に含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の一液エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液エポキシ樹脂組成物に関し、特に、潜在性硬化剤を使用する一液エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。特に近年、電子材料用途での生産性向上のために、硬化性及び貯蔵安定性に優れた一液エポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００３】
これまでも多くの一液エポキシ樹脂組成物が提案されている。一例としては、例えば、硬化剤として、ジシアンジアミド、ＢＦ３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を使用した一液エポキシ樹脂組成物がある。例えば、特許文献１には、アミン化合物をマイクロカプセル化した潜在性硬化剤及びこれを硬化剤として含む一液エポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
しかし、従来の潜在性硬化剤の場合、貯蔵安定性に優れているものは硬化性が低く、硬化に高温又は長時間が必要である。例えば、ジシアンジアミドを配合した一液エポキシ樹脂組成物は、常温保存の場合に６ヵ月以上の貯蔵安定性を有するものの、１７０℃以上の硬化温度を必要とする。
【０００５】
また、特許文献２には、硬化剤として、液状フェノール樹脂を主として使用し、潜在性硬化剤を併用した一液エポキシ樹脂組成物が記載されている。この一液エポキシ樹脂組成物は高い硬化性と優れた貯蔵安定性を両立している。しかしながら、硬化剤として、液状フェノール樹脂を主として使用した場合は、潜在性硬化剤を主として使用した場合と比較して、硬化して得られる樹脂、即ち、硬化樹脂の物理強度が不十分になることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５３３５３
【特許文献２】特開２００４−２７１５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、高い硬化性を有し、硬化樹脂が、潜在性硬化剤を主として使用した場合と同等の物理強度を示す、一液エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（ａ）１００重量部の液状エポキシ樹脂；
（ｂ）液状エポキシ樹脂を硬化させるのに適当な量の粉体状潜在性硬化剤；及び
（ｃ）３０重量部以下の液状フェノール樹脂；
を含有する一液エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００９】
ある一形態においては、前記潜在性硬化剤は５〜５０重量部の量で含有される。
【００１０】
ある一形態においては、前記潜在性硬化剤は１０〜３５重量部の量で含有される。
【００１１】
ある一形態においては、前記液状フェノール樹脂は０．１〜２５重量部の量で含有される。
【００１２】
ある一形態においては、前記液状エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、カテコール及びレゾルシノールからなる群から選択される少なくとも一種を含む。
【００１３】
ある一形態においては、前記潜在性硬化剤がアミン化合物、イミダゾール化合物及びそれらのアダクト類からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
【００１４】
ある一形態においては、前記液状フェノール樹脂が、式
【００１５】
【化１】
2013543012.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜３のアルキル基又はアリル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ５のそれぞれは、異なるベンゼン環上において、異なる意味を表してもよい。］
で表されるフェノールノボラック樹脂を含む。
【００１６】
ある一形態においては、安定剤としてバルビツール酸及びホウ酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種を更に含有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一液エポキシ樹脂組成物は、高い硬化性を有し、硬化樹脂が、潜在性硬化剤を主として使用した場合と同等の物理強度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記成分（ａ）の液状エポキシ樹脂は、室温、即ち、２５℃において液状である。液状エポキシ樹脂は、１種類のエポキシ樹脂で構成されてよく、２種以上のエポキシ樹脂の混合物であってもよい。
【００１９】
液状エポキシ樹脂の種類には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アリルビスフェノール型エポキシ樹脂、及びこれらの混合物等がある。但し、成分（ａ）が混合物として液状になれば、液状エポキシ樹脂に加えて必要により固体状エポキシ樹脂を併用してもよい。
【００２０】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、東都化成社製エポトートＹＤＦ−８１７０（エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３２（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン社製ＹＬ９８０及びＹＬ９８３Ｕ（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）；脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学社製のセロキサイド２０２１Ｐ（エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ）；等を挙げることができる。
【００２１】
上記成分（ｂ）の潜在性硬化剤としては、通常市販されている潜在性硬化剤を一種又は複数種選択して使用することができる。特にアミン系の潜在性硬化剤が好ましく、従来から知られている潜在性を有するアミン化合物、及びアミンアダクト類等の変性アミン類が挙げられる。変性アミン類には、アミン化合物（又はアミンアダクト類）のコアの表面をアミンの変性物（表面のアダクト化等）のシェルが囲むコアシェル型の硬化剤、及びそれらがエポキシ樹脂と混合された状態にあるマスターバッチ型の硬化剤が含まれる。
【００２２】
潜在性を有するアミン化合物の例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族第一アミン類；
２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス；
ジシアンジアミド、及びｏ−トリルビグアニド、α−２，５−メチルビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；
コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド；
ジアミノマレオニトリル及びその誘導体；
メラミン及びジアリルメラミン等のメラミン誘導体を挙げることができる。
【００２３】
通常、潜在性硬化剤は固体粉末状のものを指していう。
【００２４】
アミンアダクト類は、アミン化合物とエポキシ化合物、イソシアネート化合物及び／又は尿素化合物との反応生成物等である。
【００２５】
アミンアダクト類の製造に用いられるアミン化合物は、エポキシ基、イソシアネート基又は尿素化合物と付加反応しうる活性水素を１分子内に１個以上有し、且つ、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基のなかから選ばれた置換基を少なくとも１分子内に１個以上有するものであれば良い。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のようなアミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、ヒドラジド類等を挙げることができる。
【００２６】
また、アミンアダクト類を製造する原料として用いられるエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール及びレゾルシノール等の多価フェノール又はグリセリン及びポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸及びテレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びｍ−アミノフェノールなどから得られるグリシジルアミン化合物；エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００２７】
アミンアダクト類を製造する原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えばｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等のような単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のような多官能イソシアネート化合物；さらには、これらの多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる末端イソシアネート基含有化合物等も用いることができ、このような化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応によって得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等を挙げることができる。
【００２８】
アミンアダクト類を製造する原料として用いられる尿素化合物としては、例えば尿素、リン酸尿素、シュウ酸尿素、酢酸尿素、ジアセチル尿素、ジベンゾイル尿素、トリメチル尿素等を挙げることができる。
【００２９】
市販されているアミンアダクト類の代表的なものとして、アミン−エポキシアダクト類、例えば、「アデカハードナーＨ−３６１３Ｓ」（旭電化工業（株）の商標）、「アデカハードナーＨ−３２９３Ｓ」（旭電化工業（株）の商標）、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）の商標）、「アミキュアＭＹ−２４」（味の素（株）の商標）、「キュアダクトＰ−５０５」（四国化成工業（株）の商標）等；尿素型アダクト類、例えば、「フジキュアーＦＸＥ−１０００」（富士化成工業（株）の商標）、「フジキュアーＦＸＲ−１０３６」（富士化成工業（株）の商標）等を挙げることができる。
【００３０】
また、コアシェル型の硬化剤は、アミン化合物（又はアミンアダクト類）の表面をさらに、例えばカルボン酸化合物及びスルホン酸化合物等の酸性化合物、イソシアネート化合物、及びエポキシ化合物等で処理して表面に変性物（アダクト等）のシェルを形成したものである。また、マスターバッチ型の硬化剤は、コアシェル型の硬化剤がエポキシ樹脂と混合された状態にあるものである。
【００３１】
市販されているマスターバッチ型硬化剤としては、例えば「ノバキュアＨＸ−３７２２」（旭化成エポキシ（株）の商標）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成エポキシ（株）の商標）、「ノバキュアＨＸ−３６１３」（旭化成エポキシ（株）の商標）等を挙げることができる。
【００３２】
上記成分（ｃ）の液状フェノール樹脂は、室温、即ち、２５℃において液状である。液状エフェノール樹脂は、１種類のフェノール樹脂で構成されてよく、２種以上のフェノール樹脂の混合物であってもよい。
【００３３】
液状フェノール樹脂の種類には、アリル化フェノールノボラック樹脂、ジアリル化ビスフェノールＡ、アセチル化フェノール、ジアリル化ビスフェノールＦ、及びこれらの混合物であって、２５℃において液状のものが挙げられる。液状フェノール樹脂のＯＨ基当量は、通常８０〜２００ｇ／ｅｑである。
【００３４】
また、上記式（Ｉ）で表されるフェノールノボラック樹脂も液状フェノール樹脂として好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して、Ｈ、炭素数１〜５のアルキル基又はアリル基を表し、ｎは０以上の整数を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ５のそれぞれは、異なるベンゼン環上において、異なる意味を表してもよい。例えば、最も左側のベンゼン環上のＲ３がＨであって、最も右側のＲ３がアリル基であってもよい。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが少なくとも１つのベンゼン環上においてアリル基を表すアリル化フェノールノボラック樹脂である。
【００３６】
さらに好ましい液状フェノール樹脂は、式（Ｉ）のフェノールノボラック樹脂であって、Ｒ１〜Ｒ５がそれぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜３（好ましくは１又は２）のアルキル基又はアリル基であり、ｎが０〜３である。
【００３７】
最も好ましい液状フェノール樹脂は、式（Ｉ）のフェノールノボラック樹脂であって、Ｒ１〜Ｒ５がそれぞれ独立して、Ｈ又はアリル基であって、少なくとも一部のベンゼン環上にアリル基を有し、ｎが０〜３である。このようなアリル化フェノールノボラック樹脂としては、明和化成社（Ｍｅｉｗａ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  ＬＴＤ．）のＭＥＨ８０００（ＯＨ基当量１４１ｇ／ｅｑ）、ＭＥＨ８００５（ＯＨ基当量１３５ｇ／ｅｑ）、ＭＥＨ８０１０（ＯＨ基当量１３０ｇ／ｅｑ）、ＭＥＨ８０１５（ＯＨ基当量１３４ｇ／ｅｑ）等が知られている。
【００３８】
上記成分（ａ）〜（ｃ）、及び要すれば、安定剤、希釈剤及び充填剤等の公知の機能性成分を適量混合することにより、本発明の一液エポキシ樹脂組成物が得られる。成分の混合は室温で行ってよく、硬化温度以下の温度に加熱して行ってもよい。混合装置としては、ニーダー及びブレンダー等が使用されてよい。
【００３９】
一液エポキシ樹脂組成物中の上記成分（ａ）〜（ｃ）の含有量を、次に説明する。成分（ｂ）の含有量は、成分（ａ）を硬化させるのに適当な量である。成分（ａ）を硬化させるとは、硬化樹脂の物理強度が、意図される用途に要求されるレベル以上になるように硬化させることを意味する。その場合、硬化樹脂の好ましい物理強度は、潜在性硬化剤を主として使用した場合と同等と考えてよい。
【００４０】
成分（ｂ）の含有量は、通常は経験則から決定される。一般には、成分（ｂ）の含有量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５０〜１００重量部、好ましくは８０〜１２０重量部である。成分（ｂ）の含有量が上記範囲外であると硬化樹脂の物理強度が不十分になる。
【００４１】
成分（ｃ）の含有量は、一液エポキシ樹脂組成物に高い硬化性を付与するのに適当な量である。高い硬化性とは、硬化温度が低く、硬化時間が短いことをいう。一般には、成分（ｃ）の含有量は、成分（ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは０．１〜２５重量部である。成分（ｃ）の含有量が上記範囲外であると一液エポキシ樹脂組成物の硬化性が低くなる。
【００４２】
本発明の一液エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて成分（ａ）〜（ｃ）以外の成分を含有させてよい。例えば、作業性及び貯蔵性の観点から、室温における長いポットライフが好ましい場合は、本発明の一液エポキシ樹脂組成物に、安定剤として有機酸を含有させる。
【００４３】
有機酸としては、その酸性度が、成分（ｃ）である液状フェノール樹脂の酸性度より強いものが好ましい。即ち、有機酸のｐＫａ値が、液状フェノール樹脂のｐＫａ値より小さいことが好ましい。尚、この「酸性度」は、組成物中における酸性度を意味し、水中における酸性度ではない。
【００４４】
具体的には（メタ）アクリル酸；コハク酸及びアジピン酸等の炭素数１〜２０程度の飽和炭化水素鎖を有する二塩基酸；フマル酸、コハク酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数１〜２０程度の不飽和炭化水素鎖を有する二塩基酸；バルビツール酸、シアヌル酸等の酸アミド基を有する環状化合物；けい皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）、ジヒドロキシけい皮酸（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）：
【００４５】
【化２】
2013543012.tif 000003
【００４６】
、安息香酸、サリチル酸、パモ酸（ｐａｍｏｉｃ  ａｃｉｄ）：
【００４７】
【化３】
2013543012.tif 000004
【００４８】
、及びトロロクス（Ｔｒｏｌｏｘ：（±）−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−２，５，７，８−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｈｒｏｍａｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）：
【００４９】
【化４】
2013543012.tif 000005
【００５０】
等の芳香族カルボン酸等を挙げることができる。
【００５１】
これらの中でも、バルビツール酸、フマル酸及びトロロクス（Ｔｒｏｌｏｘ）等が好ましく、バルビツール酸が最も好ましい。
【００５２】
一液エポキシ樹脂組成物中の有機酸の含有量は、成分（ａ）１００重量部に対して、８重量部以下、好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。有機酸の含有量が８重量部を超えると一液エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下する。
【００５３】
本発明の一液エポキシ樹脂組成物は、その他に公知の希釈剤を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、ポリオール類等を適宜希釈剤として使用することができる。尚、エポキシ基を有する化合物は、成分（ａ）に含まれるものとする。
【００５４】
具体的には、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ  ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキル−モノ又はジ−グリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル；スチレンオキサイド；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルモノグリシジルエーテル；テトラヒドロフルフリルアルコールグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ  ｄｉｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル  （ｈｙｄｏｒｘｙｂｕｔｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）等のモノ又は多官能ビニールエーテル類；一般式Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨで表されるポリオール類（但し、ｎは１以上の整数で、通常２〜２０程度である。）；下記式で表されるオキセタン化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化５】
2013543012.tif 000006
【００５６】
希釈剤は任意成分であり、その含有割合（エポキシ基を有する化合物を除く）は、熱硬化性液状樹脂組成物全体の０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００５７】
また本発明では、必要に応じて、例えばシリカ、アルミナ等のその他の充填剤を任意成分として含むことができる。一般には、成分（ａ）〜（ｄ）及び存在するときは希釈剤を含む樹脂成分１００重量部に対して、３００重量部以下となるように配合する。
【００５８】
本発明の組成物は、さらに必要によりシランカップリング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤等を含んでもよい。
【００５９】
例えば、シランカップリング剤としては、特に制限はないが、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ  コーニング・シリコーン（株））、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株））などが挙げられる。
【００６０】
本発明の一液エポキシ樹脂組成物は、比較的低温の硬化温度で短時間のうちに硬化する。好ましい一形態では、一液エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、例えば、約７０℃以上、より好ましくは約７５℃以上である。硬化時間は硬化温度によるが、例えば、硬化温度が約７５℃である場合は、約６０分以内、好ましくは約４５分以内である。硬化温度が約１００℃である場合は、約２０分以内、好ましくは約１０分以内である。
【００６１】
また、本発明の一液エポキシ樹脂組成物は低粘度化が可能で、作業性がよく、ポットライフも長く貯蔵性に優れている。
【００６２】
従って、本発明の一液エポキシ樹脂組成物は、半導体の封止剤用途、例えばＥＬ素子等のディスプレイのシール剤等のガラス接着用途等の用途に広く用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例により本願発明を更に具体的に説明するが、本願発明はこれらに限定されない。尚、実施例において、部及び％等の量を表す単位は、特に断らない限り重量基準である。
【００６４】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＲＥ−３１０Ｓ」、２５℃において液状（粘度１３０００〜１７０００ｍＰａ・ｓ）、エポキシ当量１７５〜１９０ｇ／ｅｑ）、潜在性硬化剤含有組成物（旭化成（株）製「ノバキュア（Ｎｏｖａｃｕｒｅ）  ＨＸ−３７２２」）、アリル化フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製「ＭＥＨ−８０００Ｈ」、２５℃において液状（粘度２０００±１０００ｍＰａ・ｓ）、ＯＨ当量１４１±２ｇ／ｅｑ）、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、及び有機酸（バルビツール酸）を準備し、これら各素材を表１に示す配合量に従って均一に混合することにより、一液エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６５】
尚、旭化成（株）製「ノバキュア  ＨＸ−３７２２」は潜在性硬化剤を含有する組成物である。「ノバキュア  ＨＸ−３７２２」に含有される潜在性硬化剤の量は３０〜４０重量％である。
【００６６】
次いで、得られた硬化性樹脂組成物の性能を次のようにして評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
粘度
ＨＡＡＫＥ社製粘度計、ＰＫ１００、コーン１、２を用いて測定した。
【００６８】
ポットライフ
粘度が初期の２倍になった時間をポットライフとして採用した。
【００６９】
モジュラス
ＤＭＡ法を用いて測定した。
【００７０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＭＡ法を用いて測定した。
【００７１】
接着強度
ガラスエポキシ基板に一液エポキシ樹脂組成物を塗布し、１００℃にて硬化させた。次いで、硬化樹脂の引っ張りせん断強度を測定した。
【００７２】
実施例２
各素材の使用量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
バルビツール酸の代わりにトリエチルボレート０．４部を用い、各素材の使用量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４
バルビツール酸を使用しないこと、及び各素材の使用量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５
各素材の使用量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
アリル化フェノールノボラック樹脂及びバルビツール酸を使用しないこと、及び各素材の使用量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
エポキシ樹脂の硬化剤として液状フェノール樹脂を使用せず、潜在性硬化剤を使用した場合、長い硬化時間が必要であった。
【００７８】
比較例２
各素材の使用量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
エポキシ樹脂の硬化剤として、液状フェノール樹脂を主として使用し、潜在性硬化剤の使用量が少量である場合、硬化樹脂のモジュラス及びＴｇが低くなった。
【００８０】
［表１］
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１）日本化薬（株）製「ＲＥ−３１０Ｓ」
２）明和化成（株）製「ＭＥＨ−８０００Ｈ」
３）旭化成（株）製「ノバキュア  ＨＸ−３７２２」
【国際調査報告】
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