(57)【要約】  本発明の実施形態は、ブロック複合材料及びソフト化合物におけるその使用を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ブロック複合材料、
ｂ）オイル、及び、場合により、
ｃ）フィラー、又は、
ｄ）ポリオレフィン
を含み、
５０〜９０のショアＡを有する、エラストマー組成物。
【請求項２】
前記ブロック複合材料が、アイソタクチックポリプロピレンブロック及びエチレン−プロピレンブロックを有するジブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エチレン−プロピレンブロックが１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％未満のエチレン、好ましくは３０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、より好ましくは３３ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アイソタクチックポリプロピレンブロックが５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の量で存在し、かつ、前記エチレン−プロピレンブロックが５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
１００部のブロック複合材料、５０ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒのオイル、０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒのポリオレフィン及び０ｐｈｒ〜２００ｐｈｒのフィラーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
１００ｎｍ未満の最も狭い大きさを有する微細分散相形態を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って測定される場合、４０％〜７０％の圧縮永久ひずみを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらの組合せである、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を含む物品。
【請求項１０】
射出成形品、熱成形品又はカレンダー加工品からなる群から選択される、請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願への相互参照
本出願は、２００９年１０月２日出願の米国仮特許出願第６１／２４８，１６０号（代理人整理番号６９０５５）の優先権を主張する。本出願はまた、２００９年１０月２日に同様に出願された下記の米国仮特許出願、すなわち米国仮特許出願第６１／２４８，１４７号（代理人整理番号６９０６９）及び同第６１／２４８，１７０号（代理人整理番号６８１８６）にも関連する。米国特許実務のために、これらの出願の内容がそれらの全体において参照によって本明細書中に組み込まれる。
【０００２】
本発明はブロック複合材料及びソフトコンパウンド（混成物）におけるその使用に関連する。
【背景技術】
【０００３】
合衆国単独での耐久消費財の製造では毎年、何百万トンものプラスチックが消費される。耐久消費財は、様々な市場、例えば、自動車、建築、医療、食品及び飲料物、電気、電化製品、事務機並びに消費者などの市場において見出される長期利用可能な製造品である。これらの市場におけるいくつかの用途では、柔軟なポリマー、或いは、その他のポリマーとの、又はオイルとのそのブレンドの使用が要求される。これらの用途としては、玩具、掴み具、手触りが柔らかい握り部、バンパー・ラブ・ストリップ（bumper rub strip）、床張り材、自動ドアマット、ハンドル、キャスター、家具及び電化製品の脚、タグ、シール、ガスケット（例えば、静的及び動的なガスケット）、自動車ドア、バンパー・フェイシア（bumper fascia）、グリル構成材、ロッカーパネル、ホース、裏張り材、事務用品、シール、ライナー、ダイヤフラム、チューブ、蓋、栓、プランジャー先端、送達システム、台所用具、靴、シュー・ブラダー（shoe bladder）及び靴底が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００４】
耐久消費財適用における使用のために、ポリマー、或いは、その他のポリマー又はオイルとのそのブレンドは望ましくは、良好な加工性（例えば、成形性）、魅力的な外観（例えば、透明又は着色可能であること）、好適な表面特性（例えば、基体への良好な接着性、ゴム様の感触、非接着性及び良好な塗装性）、並びに、機械的特性（例えば、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性及び／又は耐引っ掻き性、靭性、引張強度、並びに、圧縮永久ひずみ）の良好な組合せを有する。耐久消費財のための好適な特性を有するいくつかのポリマーとしては、柔軟なポリビニルクロライド（ｆ−ＰＶＣ）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン）（ＳＥＢＳ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）、熱可塑性ポリ（ウレタン）（ＴＰＵ）及びポリオレフィン（例えば、ポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンインターポリマー）が挙げられる。
【０００５】
いくつかのポリオレフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が、それらの成形の容易さ、良好な耐熱性及び機械的特性のために、耐久消費財用途における使用のために広く受け入れられている。そのうえ、ポリオレフィン及びその他のポリマーのブレンドに基づく多くの配合物が、耐久消費財の部品の製造によって要求される需要を満たすために開発されている。例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンのブレンドが、人工芝用途のための繊維を製造するために使用され得る。
【０００６】
さらに、いくつかのポリオレフィンホモポリマー又はポリオレフィンインターポリマーを含むいくつかの柔軟なポリマーは粘着性である場合があり、このことは、いくつかのプロセス又は適用における望ましくない特性である。一般に、添加剤、例えば脂肪酸アミド、ワックス又はその他の非粘着性ポリマーが、それらの粘着性を低下させるために、そのような柔軟なポリマーと混合され得る。しかしながら、そのような添加剤は、ある程度の効果しか有しておらず、また、それら自体のいくつかの望ましくない特性を有することが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
様々なポリオレフィン及びそれらのブレンドが利用可能であるにもかかわらず、改善された特性及び性能特徴を有する新しいポリマー又は新しいポリマーブレンドが引き続き求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
配合された組成物は、良好な低温耐衝撃性能及び弾性率の組合せを有することが発見されている。本組成物は、
Ａ）ブロック複合材料、及び
Ｂ）オイル
を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例Ｂ１についてのＤＳＣ融解曲線を示す。
【図２】実施例Ｆ１についてのＤＳＣ融解曲線を示す。
【図３】実施例Ｂ１、実施例Ｃ１及び実施例Ｄ１のＴＲＥＦプロファイルを比較する。
【図４】実施例Ｂ２及び実施例Ｂ３のＤＳＣ曲線を示す。
【図５】実施例Ｆ２及び実施例Ｆ３のＤＳＣ曲線を示す。
【図６】実施例Ｂ１、実施例Ｆ１、実施例Ｃ１、実施例Ｈ１、実施例Ｄ１及び実施例Ｇ１についてのブロック複合材料指数を示す。
【図７】実施例Ｂ１、実施例Ｖ１、実施例Ｚ１、実施例Ｃ１、実施例Ｗ１、実施例ＡＡ１、実施例Ｄ１、実施例Ｘ１及び実施例ＡＢ１についてのブロック複合材料指数を示す。
【図８】実施例Ｂ１、実施例Ｃ１及び実施例Ｄ１の動的機械分析を示す。
【図９】実施例Ｆ１、実施例Ｇ１及び実施例Ｈ１の動的機械分析を示す。
【図１０】５μｍ及び１μｍのスケールでの、Ｐｒｏｆａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３ポリプロピレン耐衝撃性コポリマーのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１１】２μｍ、１μｍ及び０．５μｍのスケールでの、実施例Ｂ１、実施例Ｃ１及び実施例Ｄ１のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１２】２μｍ、１μｍ及び０．５μｍのスケールでの、実施例Ｆ１、実施例Ｇ１及び実施例Ｈ１のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１３】０．５μｍ及び０．２μｍのスケールでの、実施例Ｂ２、実施例Ｄ２及び実施例Ｂ３のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１４】１μｍ及び２００ｎｍのスケールでの実施例Ｂ２を示す。
【図１５】２００μｍのスケールにおける比較例１のＳＥＭ像（左側）及び実施例１のＳＥＭ像（右側）を示す。
【図１６】１００μｍのスケールにおける比較例１のＳＥＭ像（左側）及び実施例１のＳＥＭ像（右側）を示す。
【図１７】１０μｍのスケールにおける比較例１のＳＥＭ像（左側）及び実施例１のＳＥＭ像（右側）を示す。
【図１８】５μｍのスケールにおける比較例１のＳＥＭ像（左側）及び実施例１のＳＥＭ像（右側）を示す。
【図１９】４μｍのスケールでの実施例１のＳＥＭ像を示す。
【図２０】本発明のサンプル（２０ｗｔ％のオイルを含むＣ１）、並びに、２つのその他の比較例に対するコントロールサンプルの引張特性比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
本明細書中における元素周期表へのすべての参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が２００３年に出版し、著作権を有する元素周期表を参照する。また、族へのあらゆる参照は、族の番号付けにＩＵＰＡＣシステムを使用してこの元素周期表に反映される族に対するものである。反することが述べられる場合、文脈から暗黙的である場合、又は、当分野で慣例的である場合を除き、すべての部及びパーセントは重量に基づく。米国特許実務のために、本明細書中で参照されるあらゆる特許、特許出願又は刊行物の内容は、とりわけ合成技術、定義（本明細書中に提供されるあらゆる定義とも矛盾しない程度に）及び当分野での一般的知識の開示に関しては、本明細書によりそれらの全体において参照によって組み込まれる（又は、それらの同等の米国版が参照によってそのように組み込まれる）。
【００１１】
用語「含む（comprising）」及びその派生形は、任意のさらなる成分、工程又は手順が本明細書中に開示されるか否かによらず、任意のさらなる成分、工程又は手順の存在を除外することを意図しない。あらゆる疑念を回避するために、用語「含む」の使用により本明細書中において主張されるすべての組成物は、反することが述べられない限り、ポリマーであれ、又は、そうでない場合であれ、任意のさらなる添加剤、補助物又は化合物を含むことができる。対照的に、用語「から本質的になる（consisting essentially of）」は、後に続くいかなる列挙でもその範囲から、操作性に必須でないものを除いて、あらゆるその他の成分、工程又は手順を除外する。用語「からなる（consisting of）」は、具体的に記述又は列挙されないあらゆる成分、工程又は手順を除外する。用語「又は」は、別途述べられない限り、列挙される要素を個々に、並びに任意の組合せで指す。
【００１２】
用語「ポリマー」は、従来のホモポリマー、すなわち、１種類のモノマーから調製される均一ポリマーと、少なくとも２種類のモノマーの反応によって調製されるポリマー、若しくはそれ以外に１種類のモノマーから形成される場合であっても化学的に区別されるセグメント又はブロックを中に含有するポリマーを意味するコポリマー（これは本明細書中ではインターポリマーと交換可能に呼ばれる）との両方を包含する。より具体的には、用語「ポリエチレン」は、エチレンのホモポリマー、及び、エチレンと、１つ又はそれ以上のＣ３−８α−オレフィンとのコポリマーであって、エチレンが少なくとも５０モルパーセントを含むコポリマーを含む。用語「結晶性」は、用いられる場合、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は同等な技術によって求められるような一次転移点又は結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマー又はポリマーブロックを指す。この用語は、用語「半結晶性」と交換可能に使用される場合がある。用語「非晶質」は、結晶融点を有しないポリマーを指す。用語「アイソタクチック」は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって求められるような少なくとも７０パーセントのアイソタクチックなペンタッド（pentad）を有するポリマー繰り返し単位として定義される。「高アイソタクチック」は、少なくとも９０パーセントのアイソタクチックなペンタッドを有するポリマーとして定義される。
【００１３】
用語「ブロックコポリマー」又は「セグメント化コポリマー」は、好ましくは線状様式で結合する２つ又はそれ以上の化学的に異なった領域又はセグメント（「ブロック」として示される）を含むポリマー、すなわち、ペンダント様式又はグラフト化様式ではなく、重合したエチレン官能性に関して末端対末端で結合する化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態において、これらのブロックは、ブロックに取り込まれるコモノマーの量又はタイプ、密度、結晶化度、そのような組成のポリマーに起因し得る微結晶サイズ、タクティシティー（アイソタクチック又はシンジオタクチック）のタイプ又は程度、位置規則性又は位置不規則性、分岐の量（長鎖分岐又は超分岐を含む）、均一性、又はその他任意の化学的特性若しくは物理的特性において異なる。本発明のブロックコポリマーは、好ましい実施形態においては触媒と組み合わされるシャトリング剤の効果に起因して、両方のポリマー多分散度（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布及び／又はブロック数分布の独特の分布によって特徴づけられる。
【００１４】
用語「ブロック複合材料」は、ソフトコポリマーと、ハードポリマーと、ソフトセグメント及びハードセグメントを有するブロックコポリマーとを含む本発明の新規なポリマーを示し、ブロックコポリマーのハードセグメントは、ブロック複合材料におけるハードポリマーと同じ組成であり、ブロックコポリマーのソフトセグメントは、ブロック複合材料におけるソフトコポリマーと同じ組成である。ブロックコポリマーは線状又は分岐であってよい。より具体的には、連続プロセスで製造されるとき、ブロック複合材料は望ましくは１．７〜１５のＰＤＩを有し、好ましくは１．８〜３．５のＰＤＩ、より好ましくは１．８〜２．２のＰＤＩ、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有する。バッチ法又はセミバッチ法で製造されるとき、ブロック複合材料は望ましくは１．０〜２．９のＰＤＩを有し、好ましくは１．３〜２．５のＰＤＩ、より好ましくは１．４〜２．０のＰＤＩ、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
【００１５】
「ハード」セグメントは、モノマーが９５重量パーセントを超える量で存在し、好ましくは９８重量パーセントを超える量で存在する、重合単位のうちの高結晶性ブロックを示す。言い換えれば、ハードセグメントにおけるコモノマー含有量が５重量パーセント未満であり、好ましくは２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、ハードセグメントはすべてプロピレン単位で構成されるか、又は、実質的にすべてプロピレン単位で構成される。他方で、「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量が１０ｍｏｌ％を超える、重合単位のうちの非晶質又は実質的に非晶質又はエラストマーのブロックを示す。
【００１６】
本発明のブロック複合材料ポリマーは好ましくは、付加重合性モノマー又はモノマーの混合物を、少なくとも１つの付加重合触媒、共触媒及び可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)を含む組成物と付加重合条件下で接触させることを含むプロセスによって調製され、前記プロセスは、成長ポリマー鎖の少なくとも一部が、定常状態の重合条件下で作動する２つ又はそれ以上の反応器において、又は、栓流重合条件下で作動する反応器の２つ又はそれ以上の帯域において、区別されるプロセス条件下で形成されることによって特徴づけられる。
【００１７】
好ましい実施形態において、本発明のブロック複合材料は、最確分布を有するブロックポリマーの画分を含む。好ましい実施形態において、本発明のポリマーはブロック長の最確分布を有する。本発明による好ましいポリマーは、２つ又は３つのブロック又はセグメントを含有するブロックコポリマーである。３つ又はそれ以上のセグメント（すなわち、区別可能なブロックによって隔てられるブロック）を含有するポリマーにおいて、それぞれのブロックは同じであってもよく、又は、化学的に異なっていてもよく、一般には、特性の分布によって特徴づけられる。ポリマーを作製するためのプロセスでは、鎖シャトリングが、ポリマー鎖の寿命を延ばすための方法として使用され、その結果、ポリマー鎖の実質的な画分が、少なくとも複数の一連の反応器の第１の反応器、又は、栓流条件下で実質的に作動する複数の帯域を有する反応器中の第１の反応器帯域から、可逆的連鎖移動剤を末端に有するポリマーの形態で出て、ポリマー鎖がその次の反応器又は重合帯域において異なる重合条件を受けるようにされる。それぞれの反応器又は帯域における異なる重合条件には、異なるモノマー、コモノマー又はモノマー／コモノマー比、異なる重合温度、様々なモノマーの圧力又は分圧、異なる触媒、異なるモノマー勾配、或いは、区別可能なポリマーセグメントの形成をもたらすあらゆる他の差異の使用が含まれる。従って、ポリマーの少なくとも一部分は、分子内に配置される２つ、３つ又はそれ以上（好ましくは２つ又は３つ）の区別されるポリマーセグメントを含む。
【００１８】
生じるポリマーの下記の数学的処理は、理論的に導かれるパラメーターに基づいており、これらのパラメーターは、特に２つ又はそれ以上の定常状態で、成長ポリマーが晒される異なる重合条件を有する直列接続された連続反応器又は帯域において、それぞれの反応器又は帯域で形成されるポリマーのブロック長が、下記の様式で導かれる最確分布に従うことを利用し実証すると考えられる。ここでｐｉは、触媒ｉからのブロック配列に関して反応器におけるポリマーが成長する確率である。この理論的処理は、当分野では公知であり、かつ、鎖又はブロック長によって影響されない質量作用の反応速度式の使用を含めて、分子構造に対する重合速度論の影響を予測することにおいて使用される標準的な仮定及び方法に基づき、かつポリマー鎖の成長が平均反応器滞留時間と比較して非常に短い時間で完了するという仮定に基づく。そのような方法はこれまでに、W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972)に、また、A. E. Hamielec and J. F. MacGregor, 「Polymer Reaction Engineering」, K. H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983に開示されている。加えて、鎖シャトリング反応が所与の反応器でそれぞれ生じることにより、単一のポリマーブロックの形成がもたらされ、これに対して、異なる反応器又は帯域への可逆的連鎖移動剤を末端に有するポリマーの移動及び異なる重合条件への暴露により、異なるブロックの形成がもたらされることが仮定される。触媒ｉについて、反応器で生じている長ｎの配列の割合がＸｉ［ｎ］によって与えられ、この場合、ｎは１から無限までの整数であり、ブロックにおけるモノマー単位の総数を表す。
【化１】
2013506743.tif 000002
【００１９】
１つを超える触媒が反応器又は帯域に存在する場合、それぞれの触媒が成長確率（ｐｉ）を有し、従って、その反応器又は帯域で作製されているポリマーについての独特の平均ブロック長及び分布を有する。最も好ましい実施形態において、成長確率が下記のように定義される：
【化２】
2013506743.tif 000003
それぞれの触媒ｉ＝｛１、２・・・｝について、式中、
Ｒｐ［ｉ］＝触媒ｉによるモノマー消費の局所的速度（モル／Ｌ／時間）
Ｒｔ［ｉ］＝触媒ｉについての連鎖移動及び連鎖停止の総速度（モル／Ｌ／時間）、及び
Ｒｓ［ｉ］＝ドーマントポリマーとの鎖シャトリングの局所的速度（モル／Ｌ／時間）。
【００２０】
所与の反応器について、ポリマー成長速度Ｒｐ［ｉ］が、総モノマー濃度［Ｍ］が乗じられ、かつ、触媒ｉの局所的濃度［Ｃｉ］が乗じられる見かけの速度定数
【化３】
2013506743.tif 000004
を使用して、下記のように定義される：
【化４】
2013506743.tif 000005
【００２１】
連鎖移動、連鎖停止及びシャトリングの速度が、水素（Ｈ２）への連鎖移動、β−水素脱離及び可逆的連鎖移動剤（ＣＳＡ）への連鎖移動の関数として求められる。量［Ｈ２］及び［ＣＳＡ］はモル濃度であり、それぞれの添え字付きｋ値が反応器又は帯域についての速度定数である：
【化５】
2013506743.tif 000006
【００２２】
ドーマントポリマー鎖は、ポリマー部分がＣＳＡに移動する場合に形成され、反応するすべてのＣＳＡ部分はドーマントポリマー鎖とそれぞれ対形成すると仮定される。触媒ｉとのドーマントポリマーの鎖シャトリングの速度が下記のように与えられ、式中［ＣＳＡｆ］はＣＳＡの供給濃度であり、量（［ＣＳＡｆ］−［ＣＳＡ］）はドーマントポリマー鎖の濃度を表す：
【化６】
2013506743.tif 000007
【００２３】
上記の理論的処理の結果として、生じるブロックコポリマーのそれぞれのブロックについての全体的なブロック長分布は、触媒ｉについての局所的ポリマー生成速度によって重み付けされる、Ｘｉ［ｎ］によって事前に与えられるブロック長分布の和であることが理解できる。このことは、少なくとも２つの異なるポリマー形成条件下で作製されるポリマーは、それぞれが最確ブロック長分布を有する少なくとも２つの区別可能なブロック又はセグメントを有することを意味する。
【００２４】
モノマー
本発明のコポリマーを調製する際に使用される好適なモノマーには、任意の付加重合性モノマー、好ましくは任意のオレフィン又はジオレフィンモノマー、より好ましくは任意のα−オレフィン、最も好ましくはエチレンと少なくとも１つの共重合性コモノマーとが、プロピレンと４個〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの共重合性コモノマーとが、或いは１−ブテンと２個又は５個〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの共重合性コモノマーとが、４−メチル−１−ペンテンと４個〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマーとが挙げられる。好ましくは、コポリマーはプロピレン及びエチレンを含む。好適なモノマーの例としては、用いられる条件下でモノマーが重合可能であることを要件として、２個〜３０個、好ましくは２個〜２０個の炭素原子の直鎖又は分岐α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンなど；３個〜３０個、好ましくは３個〜２０個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなど；ジ−及びポリ−オレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなど；芳香族ビニル化合物、例えば、モノ−又はポリ−アルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン及びｐ−エチルスチレンを含む）など、及び、官能基含有誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン及びα−メチルスチレンなど、ビニルクロライド、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられる。
【００２５】
本明細書中の少なくとも１つのＣＳＡとの組合せで使用される好ましいモノマー又はモノマーの混合物には、エチレン；プロピレン；エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及びスチレンからなる群から選択される１つ又はそれ以上のモノマーとの混合物；並びに、エチレンと、プロピレンと、共役又は非共役ジエンとの混合物が挙げられる。
【００２６】
触媒及び可逆的連鎖移動剤
本発明において使用される好適な触媒及び触媒前駆体には、金属錯体、例えば、国際公開第２００５／０９０４２６号に開示されるもの、具体的には、２０頁３０行から５３頁２０行までに開示されるものが含まれ、これは参照によって本明細書中に組み込まれる。好適な触媒がまた、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号明細書；米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８号明細書；米国特許出願公開第２００８／０３１１８１２号明細書；米国特許第７，３５５，０８９号Ｂ２明細書；又は国際公開第２００９／０１２２１５号に開示され、これらは触媒に関して参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００２７】
特に好ましい触媒が下記式の触媒であり：
【化７】
2013506743.tif 000008
式中、
Ｒ２０は、水素を除いて５個〜２０個の原子を含有する芳香族基又は不活性置換された芳香族基、或いはそれらの多価誘導体であり；
Ｔ３は、水素を除いて１個〜２０個の原子を有するヒドロカルビレン基又はシラン基、或いはそれらの不活性置換された誘導体であり；
Ｍ３は第４族金属であり、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｇは、アニオン性、中性又はジアニオン性のリガンド基であり、好ましくは、水素を除いて２０個までの原子を有するハライド基、ヒドロカルビル基又はジヒドロカルビルアミド基であり；
ｇが、上記のＧ基の数を示す、１から５までの数であり；かつ
結合及び電子供与性相互作用がそれぞれ線及び矢印によって表される。
【００２８】
好ましくは、そのような錯体は下記式に対応し：
【化８】
2013506743.tif 000009
式中：Ｔ３は、水素を除いて２個〜２０個の原子の二価架橋基であり、好ましくは、置換又は非置換のＣ３−６アルキレン基であり；かつ
Ａｒ２はそれぞれの出現が独立して、水素を除いて６個〜２０個の原子のアリーレン基或いはアルキル置換又はアリール置換のアリーレン基であり；
Ｍ３は第４族金属であり、好ましくはハフニウム又はジルコニウムであり；
Ｇはそれぞれの出現が独立して、アニオン性、中性又はジアニオン性のリガンド基であり；
ｇが、上記Ｘ基の数を示す、１から５までの数であり；かつ
電子供与性相互作用が矢印によって表される。
上記式の金属錯体の好ましい例には、下記の化合物が含まれ：
【化９】
2013506743.tif 000010
式中、Ｍ３はＨｆ又はＺｒであり；
Ａｒ４はＣ６−２０アリール又はその不活性置換された誘導体であり、とりわけ、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル又はアントラセン−５−イルであり、かつ
Ｔ４はそれぞれの出現が独立して、Ｃ３−６アルキレン基、Ｃ３−６シクロアルキレン基又はそれらの不活性置換された誘導体を含み；
Ｒ２１はそれぞれの出現が独立して、水素、ハロ、水素を除いて５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；かつ
Ｇはそれぞれの出現が独立して、ハロ、又は、水素を除いて２０個までの原子のヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは、２つのＧ基が一緒になって、上記ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
【００２９】
とりわけ好ましいものが下記式の化合物であり：
【化１０】
2013506743.tif 000011
式中、Ａｒ４は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル又はアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、水素、ハロ又はＣ１−４アルキル、とりわけ、メチルであり、
Ｔ４はプロパン−１，３−ジイル又はブタン−１，４−ジイルであり、かつ
Ｇは、クロロ、メチル又はベンジルである。
【００３０】
その他の好適な金属錯体が下記式の金属錯体である：
【化１１】
2013506743.tif 000012
【００３１】
上記の多価ルイス塩基錯体は、標準的な金属化、及び第４族金属の供給源及び中性の多官能性リガンド供給源を含むリガンド交換手順によって好都合に調製される。加えて、上記錯体はまた、対応する第４族金属テトラアミド及びヒドロカルビル化剤、例えば、トリメチルアルミニウムなどから出発するアミド脱離／ヒドロカルビル化プロセスによって調製することができる。その他の技術も同様に使用することができる。これらの錯体は、なかでも、米国特許第６，３２０，００５号明細書、同第６，１０３，６５７号明細書、同第６，９５３，７６４号明細書；国際公開第０２／３８６２８号及び国際公開第０３／４０１９５号の開示から公知である。
【００３２】
好適な共触媒が、国際公開第２００５／０９０４２６号に開示されるもの、具体的には、５４頁１行〜６０頁１２行に開示されるものであり、これは参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００３３】
好適な可逆的連鎖移動剤が、国際公開第２００５／０９０４２６号に開示されるもの、具体的には、１９頁２１行〜２０頁１２行に開示されるものであり、これは参照によって本明細書中に組み込まれる。特に好ましい可逆的連鎖移動剤はジアルキル亜鉛化合物である。
【００３４】
ブロック複合材料ポリマー製造物
本発明のプロセスを利用して、新規なブロック複合材料ポリマーが容易に調製される。好ましくは、ブロック複合材料ポリマーは、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンと、１つ又はそれ以上のコモノマーとを含む。好ましくは、ブロック複合材料のブロックポリマーは、重合した形態で、プロピレン及びエチレン及び／又は１つ若しくはそれ以上のＣ４−２０α−オレフィンコモノマー、及び／又は１つ若しくはそれ以上のさらなる共重合性コモノマーを含むか、或いは、ブロック複合材料のブロックポリマーは、４−メチル−１−ペンテン及びエチレン及び／又は１つ若しくはそれ以上のＣ４−２０α−オレフィンコモノマーを含むか、或いは、ブロック複合材料のブロックポリマーは、１−ブテン及びエチレン、プロピレン及び／又は１つ若しくはそれ以上のＣ５−Ｃ２０α−オレフィンコモノマー及び／又は１つ若しくはそれ以上のさらなる共重合性コモノマーを含む。さらなる好適なコモノマーが、ジオレフィン、環状オレフィン及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、並びに、ビニリデン芳香族化合物から選択される。
【００３５】
生じたブロック複合材料ポリマーにおけるコモノマー含有量を、任意の好適な技術を使用して測定でき、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技術が好ましい。ポリマーブロックの一部又はすべてが非晶質又は比較的非晶質のポリマー、例えば、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンとコモノマーとのコポリマーなど、とりわけ、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンとエチレンとのランダムコポリマーを含み、かつ、存在するならば、任意の残りのポリマーブロック（ハードセグメント）が、主としてプロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンを重合形態で含むことが非常に望ましい。好ましくは、そのようなセグメントは、高度に結晶性又は立体特異的なポリプロピレン、ポリブテン又はポリ−４−メチル−１−ペンテンであり、とりわけ、アイソタクチックなホモポリマーである。
【００３６】
さらに好ましくは、本発明のブロックコポリマーは、１０パーセント〜９０パーセントの結晶性又は相対的ハードセグメント（好ましくは５パーセント〜５０パーセント）と、９０パーセント〜１０パーセントの非晶質又は相対的非晶質のセグメント（ソフトセグメント）とを含む。ソフトセグメント内において、コモノマーのモルパーセントは５モルパーセントから９０モルパーセント、好ましくは１０モルパーセントから６０モルパーセントまでであり得る。コモノマーがエチレンである場合には、これは好ましくは、１０ｗｔ％〜７５ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、又は、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％のエチレンの量、好ましくは３０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、より好ましくは３３ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％の量で存在する。ブロック複合材料は５ｗｔ％〜５０ｗｔ％のハードブロック及び９５ｗｔ％〜５０ｗｔ％のソフトブロックを有することができる。
【００３７】
好ましくは、コポリマーは、８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％がプロピレンであるハードセグメントを含む。ハードセグメントは、９０ｗｔ％超、好ましくは９５ｗｔ％超、より好ましくは９８ｗｔ％超がプロピレンであることが可能である。
【００３８】
本発明のブロック複合材料ポリマーは、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、及び、逐次モノマー添加により調製されるブロックコポリマーから区別することができる。ブロック複合材料は、下記で記載されるように、ランダムコポリマーからは、同程度のコモノマー量についてはより高い融解温度、ブロック複合材料指数などの特徴によって区別することができ；物理的ブレンドからは、ブロック複合材料指数、より良好な引張強度、改善された破壊強度、より微細な形態、改善された光学性、及び、より低い温度でのより大きい耐衝撃強度などの特徴によって区別することができる；逐次モノマー添加によって調製されるブロックコポリマーからは、分子量分布、レオロジー、剪断減粘性、レオロジー比によって、また、ブロック多分散性が存在する点において区別することができる。
【００３９】
いくつかの実施形態において、本発明のブロック複合材料は、ゼロよりも大きいが、約０．４未満であるか、又は、約０．１〜約０．３である、下記で定義されるようなブロック複合材料指数（ＢＣＩ）を有する。その他の実施形態において、ＢＣＩは約０．４よりも大きく、約１．０までである。加えて、ＢＣＩは、約０．４〜約０．７の範囲、約０．５〜約０．７の範囲、又は、約０．６〜約０．９の範囲において可能である。いくつかの実施形態において、ＢＣＩは、約０．３〜約０．９の範囲、約０．３〜約０．８の範囲、又は、約０．３〜約０．７の範囲、約０．３〜約０．６の範囲、約０．３〜約０．５の範囲、又は、約０．３〜約０．４の範囲である。その他の実施形態において、ＢＣＩは、約０．４〜約１．０の範囲、約０．５〜約１．０の範囲、又は、約０．６〜約１．０の範囲、約０．７〜約１．０の範囲、約０．８〜約１．０の範囲、又は、約０．９〜約１．０の範囲である。
【００４０】
ブロック複合材料は好ましくは、１００℃を超える、好ましくは１２０℃を超える、より好ましくは１２５℃を超えるＴｍを有する。好ましくは、ブロック複合材料のＭＦＲが０．１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分であり、より好ましくは０．１ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分であり、より好ましくは０．５ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分であり、また、０．５ｄｇ／分〜３０ｄｇ／分であり得る。
【００４１】
ブロック複合材料は好ましくは、３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満である分散相中のドメインを有する；ブロック複合材料は、０．０５μｍ〜３００ｎｍのドメイン、０．１μｍ〜１００ｎｍのドメイン、又は、０．５μｍ〜１００ｎｍのドメインを有することができる。
【００４２】
本発明によるその他の望ましい組成物が、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンと、エチレン及び場合により１つ又はそれ以上のα−オレフィン又はジエンモノマーとのエラストマーブロックコポリマーである。本発明のこの実施形態で使用される好ましいα−オレフィンが、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊（式中、Ｒ＊は１個〜１２個の炭素原子の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である）によって示される。好適なα−オレフィンの例としては、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン（プロピレンと共重合化される場合）及び１−オクテンが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなポリマー、とりわけ、マルチブロックＥＰＤＭタイプのポリマーを調製する際に使用される好適なジエンには、４個〜２０個の炭素を含有する共役型又は非共役型の直鎖ジエン若しくは分岐鎖ジエン又は環状ジエン若しくは多環状ジエンが含まれる。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンである。生じた生成物は、重合中にその場で生成される、アイソタクチックなホモポリマーセグメントとエラストマーコポリマーセグメントとを交互に含むことができる。好ましくは、生成物は、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンと、１つ又はそれ以上のコモノマー、とりわけ、エチレンとのエラストマーブロックコポリマーのみから構成され得る。
【００４３】
ジエン含有ポリマーは、より大きい量又はより少ない量のジエン（非存在の場合を含む）及びα−オレフィン（非存在の場合を含む）を含有する交互のセグメント又はブロックを含有するので、ジエン及びα−オレフィンの総量を、その後のポリマー特性を失うことなく軽減できる。すなわち、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体にわたって均一又はランダムではなく、ポリマーの１つのタイプのブロックに優先的に取り込まれるので、ジエンモノマー及びα−オレフィンモノマーはより効率的に利用され、その後、ポリマーの架橋密度をより良好に制御することができる。そのような架橋性エラストマー、及び、硬化した生成物は、より大きい引張強度及びより良好な弾性回復率を含めて、有利な特性を有する。
【００４４】
さらに好ましくは、本発明のこの実施形態のブロック複合材料は重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜約２，５００，０００であり、好ましくは３５０００〜約１，０００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜約３００，０００であり、好ましくは５０，０００〜約２００，０００である。
【００４５】
本発明のポリマーは、総組成物重量に基づいて９５ｗｔ％までのオイルでの油展、５パーセント〜約９５パーセント、好ましくは２０パーセント〜８０パーセント、より好ましくは３０パーセント〜７０パーセントのプロセスオイルでの油展を行うことができる。好適なオイルには、油展ＥＰＤＭゴム配合物を製造する際に従来使用されるあらゆるオイルが含まれる。例としては、ナフテン系及びパラフィン系オイルの両方が挙げられ、パラフィン系オイルが好ましい。
【００４６】
本発明に従って有用に用いられる本発明の配合物のさらなる構成成分は、様々なその他の成分を、得られる組成物の特性を損なわない量で含む。これらの成分には、活性化剤、例えば、酸化カルシウム又は酸化マグネシウム；脂肪酸、例えば、ステアリン酸及びその塩；フィラー及び強化材、例えば、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム、シリカ及びケイ酸アルミニウム；可塑剤、例えば、ジカルボン酸のジアルキルエステル；劣化防止剤；軟化剤；ワックス；並びに顔料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
ポリマーブレンドの調製
ポリマーブレンドの成分、すなわち、ブロック複合材料、ポリオレフィン及び場合による添加剤は、当業者に公知である方法を使用して、好ましくは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーにおけるポリオレフィン及び／又は添加剤の実質的に均一な分布をもたらすことができる方法を使用して混合又はブレンド混合することができる。好適なブレンド混合方法の限定されない例としては、溶融ブレンド、溶媒ブレンド及び押出しなどが挙げられる。
【００４８】
好適なポリオレフィンには、ポリエチレン、例えば、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ又はランダムエチレンインターポリマーなど；ポリプロピレン、例えば、ｉＰＰ、ＰＰホモポリマー及びＲＣＰなど；並びにオレフィンブロックコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。オレフィンブロックコポリマーは、エチレン及びα−オレフィンの重合単位を含み、この場合、ポリマーは、ゼロよりも大きく、約１．０までである平均ブロック指数、及び、約１．３を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特徴づけられる。オレフィンブロックコポリマーはまた、エチレン及びα−オレフィンの重合単位を含むことができ、この場合、平均ブロック指数は０よりも大きいが、約０．５未満であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１．３を超える。好ましくは、オレフィンブロックコポリマーは、少なくとも３つのブロックを有する線状のマルチブロックコポリマーである。同様に好ましくは、インターポリマーにおけるエチレン含有量が少なくとも５０モルパーセントである。これらは、例えば、米国特許第７，６０８，６６８Ｂ２号明細書（これは参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されており、この米国特許において例示されるような重合技術により製造することができる。使用することができる別のタイプのオレフィンブロックコポリマーが、「メソフェーズ分離」として示されるものである。これらのメソドメインは、ブロックコポリマーについて公知である球、円筒、ラメラ又はその他の形態学の形態を取ることができる。ドメインの最も狭い大きさ、例えば、ラメラの面に対して直交する大きさが一般には、本発明のメソフェーズ分離ブロックコポリマーでは約４０ｎｍを超える。これらのポリマーの例を、例えば、国際公開第２００９／０９７５６０号、同第２００９／０９７５６５号、同第２００９／０９７５２５号、同第２００９／０９７５２９号、同第２００９／０９７５３２号及び同第２００９／０９７５３５号に見出すことができる（これらのすべてが参照によって本明細書中に組み込まれる）。ポリオレフィンを０〜１００ｐｈｒの量で存在させることができる。
【００４９】
いくつかの実施形態において、ポリマーブレンドの成分は、Guerin et al.によって米国特許第４，１５２，１８９号明細書に記載されるような方法によって溶融ブレンド混合される。初めに、存在するならば、すべての溶媒が、約５ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）から約１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）までの圧力で、約１００℃から約２００℃までの、又は、約１５０℃から約１７５℃までの適切な高い温度に加熱することによって成分から除かれる。次に、成分が所望の割合で容器に計り取られ、ポリマーブレンドが、容器の内容物を、撹拌しながら溶融状態に加熱することによって形成される。
【００５０】
その他の実施形態において、ポリマーブレンドの成分は、溶媒ブレンド混合を使用して加工される。初めに、所望されるポリマーブレンドの成分が好適な溶媒に溶解され、その後、混合物が混合又はブレンド混合される。次に、溶媒が、ポリマーブレンドを提供するために除かれる。
【００５１】
さらなる実施形態において、分散混合、分配混合、又は、分散混合及び分配混合の組合せをもたらす物理的ブレンド混合デバイスが、均一なブレンドを調製することにおいて有用であり得る。物理的ブレンド混合のバッチ法及び連続法の両方を使用することができる。バッチ法の限定されない例としては、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合装置（例えば、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ  ＰＲＥＰ  ＣＥＮＴＥＲ（登録商標）、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，Ｎ．Ｊ．から入手可能）又はＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）内部混合／ロールミリング（Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｎｓｏｎｉａ，Ｃｏｎｎｎ．から入手可能）装置を使用する方法が挙げられる。連続法の限定されない例としては、単軸スクリュー押出し、二軸スクリュー押出し、ディスク押出し、往復単軸スクリュー押出し及びピンバレル単軸スクリュー押出しが挙げられる。いくつかの実施形態において、添加剤を、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、ポリオレフィン又はポリマーブレンドの押出しの間に供給ホッパー又は供給口を介して押出し機の中に加えることができる。押出しによるポリマーの混合又はブレンド混合が、C. Rauwendaal, 「Polymer Extrusion」, Hanser Publishers, New York, NY. pages 322-334 (1986)に記載され、これは参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００５２】
１つ又はそれ以上の添加剤がポリマーブレンドにおいて要求されるとき、これらの添加剤の所望される量を、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、ポリオレフィン又はポリマーブレンドに１回の装入又は複数回の装入で加えることができる。さらに、添加はどのような順序でも行うことができる。いくつかの実施形態において、添加剤が最初に加えられ、エチレン／α−オレフィンインターポリマーと混合又はブレンド混合され、その後、添加剤含有インターポリマーがポリオレフィンとブレンド混合される。その他の実施形態において、添加剤が最初に加えられ、ポリオレフィンと混合又はブレンド混合され、その後、添加剤含有ポリオレフィンがエチレン／α−オレフィンインターポリマーとブレンド混合される。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが最初にポリオレフィンとブレンド混合され、その後、添加剤がポリマーブレンドとブレンド混合される。ポリマーブレンドはまた、乾燥ブレンドとして加工装置で行うことができる（事前の配合は必要とされない）。
【００５３】
或いは、高濃度の添加剤を含有するマスターバッチを使用することができる。一般に、マスターバッチは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、ポリオレフィン又はポリマーブレンドのいずれかを高濃度の添加剤とブレンド混合することによって調製することができる。マスターバッチは、ポリマーブレンドの総重量の約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の添加剤濃度、約１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の添加剤濃度、約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の添加剤濃度、又は、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の添加剤濃度を有することができる。その後、マスターバッチは、最終製品における所望される添加剤濃度を提供するために決定された量でポリマーブレンドに加えることができる。いくつかの実施形態において、マスターバッチは、スリップ剤、粘着防止剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤又は顔料、フィラー、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、架橋剤、核化剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、或いは、それらの組合せを含有する。その他の実施形態において、マスターバッチは、スリップ剤、粘着防止剤又はそれらの組合せを含有する。その他の実施形態において、マスターバッチはスリップ剤を含有する。
【００５４】
好ましくは、ブレンドは、最も小さい体積で、幅、直径又は高さにおいて３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満である分散形態を有する；この形態はまた、１ｎｍ〜３００ｎｍ、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、又は、２０ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。
【００５５】
ブレンドは、１００部のブロック複合材料、５０ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒのオイル、０ｐｈｒ〜１１ｐｈｒのポリオレフィン及び０ｐｈｒ〜２００ｐｈｒのフィラーを含むことができる。ブレンドの永久圧縮ひずみが４０％〜７０％であり得る。ショアＡが５０〜９０であり得る。
【００５６】
ポリマーブレンドの用途
本明細書中に開示されるポリマーブレンドは、自動車、建築、医療、食品及び飲料物、電気、電化製品、事務機並びに消費者の市場のための耐久品を製造するために使用することができる。いくつかの実施形態において、ポリマーブレンドは、玩具、掴み具、手触りが柔らかい握り部、バンパー・ラブ・ストリップ、床張り材、自動ドアマット、ハンドル、キャスター、家具及び電化製品の脚、タグ、シール、ガスケット、例えば、静的及び動的なガスケット、自動車のドア、バンパー・フェイシア、グリル構成材、ロッカーパネル、ホース、裏張り材、事務用品、シール、ライナー、ダイヤフラム、チューブ、蓋、栓、プランジャー先端、送達システム、台所用具、靴、シュー・ブラダー及び靴底から選択される柔軟な耐久性部品又は耐久品を製造するために使用される。その他の実施形態において、ポリマーブレンドは、大きい引張強度及び低い永久圧縮ひずみを要求する耐久性部品又は耐久品を製造するために使用することができる。さらなる実施形態において、ポリマーブレンドは、高い上限使用温度及び低い弾性率を要求する耐久性部品又は耐久品を製造するために使用することができる。
【００５７】
ポリマーブレンドは、公知であるポリマープロセスを用いて、例えば、押出し、例えば、シート押出し及び異形押出し；成形、例えば、射出成形、回転成形及びブロー成形；繊維紡糸；並びに、インフレーションフィルムプロセス及びキャストフィルムプロセスなどを用いてこれらの耐久性部品又は耐久品を調製するために使用することができる。一般に、押出しは、ポリマーが融解され、圧縮され、最終的にはダイに押し通される高い温度及び圧力の領域を通ってポリマーがスクリューに沿って連続的に押し出されるプロセスである。押出し機は、単軸スクリュー押出し機、多軸スクリュー押出し機、ディスク押出し機又はラム押出し機であり得る。ダイは、フィルムダイ、インフレーションフィルムダイ、シートダイ、パイプダイ、チューブダイ又は異形押出しダイであり得る。ポリマーの押出しは、C. Rauwendaal, 「Polymer Extrusion」, Hanser Publishers, New York, NY (1986);、及び、M. J. Stevens, 「Extruder Principals and Operation」, Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY (1985)に記載され、これらの両方がそれらの全体において参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００５８】
射出成形もまた、様々な用途のための様々なプラスチック部品を製造するために広範囲に使用される。一般に、射出成形は、ポリマーが融解され、所望される形状及びサイズの部品を形成するために、鋳型であって、所望される形状の逆である鋳型の中に高い圧力で注入されるプロセスである。鋳型は金属、例えば、スチール及びアルミニウムから作製することができる。ポリマーの射出成形が、Beaumont et al., 「Successful Injection Molding: Process, Design, and Simulation,」 Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002)に記載されて、これはその全体が参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００５９】
成形は一般に、ポリマーが融解され、所望される形状及びサイズの部品を形成するために鋳型であって、所望される形状の逆である鋳型の中に入れられるプロセスである。成形は常圧型又は圧力支援型であり得る。ポリマーの成形が、Hans-Georg Elias, 「An Introduction to Plastics,」 Wiley-VCH, Weinhei, Germany、pp. 161-165 (2003)に記載され、これは参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００６０】
下記の実施例は、本発明の実施形態を例示するために示される。すべての数値が概算値である。数値範囲が与えられる場合、言及された範囲の外側における実施形態が依然として本発明の範囲に含まれ得ることを理解すべきである。それぞれの実施例において記載される具体的詳細は、本発明の必要な特徴として解釈してはならない。
【００６１】
重合方法
本発明のブロック複合材料を製造する際に有用である好適なプロセスは、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２６９４１２号明細書（２００８年１０月３０日公開）に見出すことができ、これは参照によって本明細書中に組み込まれる。具体的には、重合は望ましくは、触媒成分、モノマー、並びに、場合により溶媒、補助剤、スカベンジャー及び重合助剤が１つ又はそれ以上の反応器又は帯域に連続的に供給され、ポリマー生成物が反応器又は帯域から連続的に取り出される連続重合、好ましくは、連続溶液重合として行われる。この状況で使用されるような用語「連続的な」及び「連続的に」の範囲内には、小さい規則的又は不規則な間隔での反応物の断続的添加及び生成物の取り出しが存在し、その結果、時間とともに、プロセス全体が実質的に連続しているプロセスが存在する。さらに、上記で説明されたように、可逆的連鎖移動剤を、第１の反応器又は帯域、第１の反応器の出口又は出口の少し前、第１の反応器又は帯域と、第２又は任意の後続の反応器又は帯域との間、或いは、第２又は任意の後続の反応器又は帯域だけにおける添加を含めて、重合中に任意の地点で加えることができる。直列で接続される反応器又は帯域の少なくとも２つの間におけるモノマー、温度、圧力における差異又は重合条件におけるその他の差異のため、同一分子内における異なる組成、例えば、コモノマー含有量、結晶化度、密度、タクティシティー、位置規則性又はその他の化学的若しくは物理的な差異などのポリマーセグメントが、異なる反応器又は帯域において形成される。それぞれのセグメント又はブロックのサイズは、連続するポリマー反応条件によって決定され、好ましくは、ポリマーサイズの最確分布である。
【００６２】
直列の反応器の各々は、高圧、溶液、スラリー又は気相重合の条件下で作動させることができる。多帯域重合では、すべての帯域が、異なるプロセス条件ではあるが、同じタイプの重合、例えば、溶液、スラリー又は気相などのもとで作動する。溶液重合プロセスについては、用いられた重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤中での触媒成分の均一な分散物を用いることが望ましい。通常の場合には金属錯体又は共触媒のいずれかがほんのわずかでしか可溶性でないそのような均一な触媒分散物を製造するために極めて微細なシリカ又は類似する分散剤を利用する１つのプロセスが、米国特許第５，７８３，５１２号明細書に開示される。高圧プロセスは通常、１００℃〜４００℃の温度及び５００ｂａｒ（５０ＭＰａ）を超える圧力で行われる。スラリープロセスでは典型的には、不活性な炭化水素希釈剤、及び、０℃から、生じたポリマーが不活性な重合媒体において実質的に可溶性になる温度の直ぐ下までの温度が使用される。スラリー重合における好ましい温度が、３０℃から、好ましくは６０℃から１１５℃まで、好ましくは１００℃までである。圧力が典型的には、大気圧（１００ｋＰａ）から５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）にまで及ぶ。
【００６３】
上記プロセスのすべてにおいて、連続又は実質的に連続の重合条件が好ましくは用いられる。そのような重合条件の使用、とりわけ、連続溶液重合プロセスは、高い収率及び効率での本発明のブロックコポリマーの経済的製造をもたらす高い反応器温度の使用を可能にする。
【００６４】
触媒は、必要な金属錯体又は多数の錯体を、重合が行われる溶媒に加えるか、又は、最終的な反応混合物と相溶性の希釈剤において加えることによって、均一組成物として調製することができる。所望される共触媒又は活性化剤、及び、場合によりシャトリング剤は、触媒を重合させるモノマー及び任意のさらなる反応希釈剤と混合する前、同時、又は後に、触媒組成物と混合することができる。
【００６５】
常に、個々の成分、並びにあらゆる活性な触媒組成物は、酸素、水分及びその他の触媒毒から保護されなければならない。従って、触媒成分、シャトリング剤及び活性化触媒は、酸素及び水分を含まない雰囲気において、好ましくは、乾燥した不活性ガス、例えば、窒素のもとで調製され、貯蔵されなければならない。
【００６６】
本発明の範囲を決して限定するものではなく、そのような重合プロセスを行うための１つの手段が下記の通りである。溶液重合条件下で作動する１つ又はそれ以上の十分に撹拌されたタンク又はループ反応器において、重合すべきモノマーが反応器の１つの部分において任意の溶媒又は希釈剤と一緒に連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒又は希釈剤及び溶解されたポリマーと一緒になったモノマーから実質的に構成される比較的均一な液相を含有する。好ましい溶媒には、Ｃ４−１０炭化水素又はその混合物、とりわけ、アルカン、例えば、ヘキサン又はアルカンの混合物、並びに、重合において用いられるモノマーの１つ又はそれ以上が含まれる。好適なループ反応器の例、及びそれとともに使用される好適な様々な操作条件の例、例えば直列で作動する複数のループ反応器の使用は、米国特許第５，９７７，２５１号明細書、同第６，３１９，９８９号明細書及び同第６，６８３，１４９号明細書に見出される。
【００６７】
触媒とともに共触媒及び場合により可逆的連鎖移動剤は、反応器液相中、または最小限１つの場所のそのあらゆるの再循環部分に連続的又は断続的に導入される。反応器の温度及び圧力を、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調節することによって、並びに、冷却又は加熱のためのコイル、ジャケット又は両方を使用することによって制御することができる。重合速度が触媒添加速度によって制御される。ポリマー生成物における所与のモノマーの含有量は反応器におけるモノマーの比率によって影響を受け、この比率は、反応器へのこれらのモノマー成分のそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量が、当分野では周知であるように、場合により、その他の重合変数、例えば、温度、モノマー濃度を制御することによって、或いは、上記可逆的連鎖移動剤又は鎖停止剤、例えば、水素によって制御される。場合によりコンジット又はその他の移送手段によって、反応器の排出には、第２の反応器が接続され、その結果、第１の反応器で調製された反応混合物がポリマー成長を実質的に停止することなく第２の反応器に排出される。第１の反応器と第２の反応器との間には、少なくとも１つのプロセス条件における差異が確立される。好ましくは、２つ又はそれ以上のモノマーのコポリマーの形成に使用する場合、この差異は、１つ又はそれ以上のコモノマーの存在又は非存在、或いは、コモノマー濃度における差異である。直列式の第２の反応器に類似の様式で配置されるさらなる反応器もまた同様に提供され得る。直列式の最後の反応器から出ると、流出液は触媒失活剤、例えば、水、蒸気又はアルコールと接触させられるか、又は、カップリング剤と接触させられる。
【００６８】
生じたポリマー生成物は、反応混合物の揮発性成分、例えば、残留モノマー又は希釈剤を減圧下でフラッシング除去し、また、必要ならば、装置、例えば押出し機でのさらなる脱蔵を行うことによって回収される。連続プロセスにおいて、反応器における触媒及びポリマーの平均滞留時間は一般に５分〜８時間であり、好ましくは１０分〜６時間である。
【００６９】
或いは、上記重合は、その異なる帯域又は領域の間で確立されるモノマー勾配、触媒勾配、シャトリング剤勾配、温度勾配又はその他の勾配を有し、場合により触媒及び／又は可逆的連鎖移動剤の別個の添加を伴い、かつ断熱的又は非断熱的な重合条件下で作動する栓流反応器において行うことができる。
【００７０】
触媒組成物はまた、以前に開示されたように、必要な成分を不活性な無機粒状又は有機粒状の固形物に吸着させた不均一触媒として調製して使用できる。好ましい実施形態において、不均一触媒が、金属錯体と、不活性な無機化合物及び活性水素含有活性化剤の反応生成物、とりわけ、トリ（Ｃ１−４アルキル）アルミニウム化合物と、ヒドロキシアリールトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのアンモニウム塩、例えば、（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三級ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのアンモニウム塩との反応生成物とを共沈殿することによって調製される。不均一形態又は担持型形態で調製される場合、触媒組成物はスラリー又は気相重合において用いることができる。実際的制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶性である液体希釈剤において行われる。好ましくは、スラリー重合のための希釈剤は、５個未満の炭素原子を有する１つ又はそれ以上の炭化水素である。所望されるならば、飽和炭化水素、例えば、エタン、プロパン又はブタンを希釈剤として全体又は一部分において使用することができる。溶液重合の場合と同様に、α−オレフィンコモノマー又は種々のα−オレフィンモノマーの混合物を希釈剤として全体又は一部分において使用することができる。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも主要部分が、重合されるべきα−オレフィンモノマーを含む。
【００７１】
試験方法
それぞれの樹脂の全体的組成が、ＤＳＣ、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＤＭＳ及びＴＥＭ形態学によって求められる。さらに、キシレン分画がブロックコポリマーの収率を推定するために使用される。
【００７２】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定法が、ＲＣＳ冷却アクセサリー及びオートサンプラーを備えるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣで行われる。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流が使用される。サンプルがフィルムにプレス加工され、約１９０℃でプレス機において融解され、その後、室温（２５℃）に空冷される。その後、約３ｍｇ〜１０ｍｇの材料が切り取られ、正確に重量測定され、後で圧着により閉じられる軽量アルミニウム皿（約５０ｍｇ）に入れられる。サンプルの熱挙動が下記の温度プロファイルに関して調べられる：サンプルは、あらゆる以前の熱履歴を除くために、１９０℃に急速加熱され、３分間にわたって等温保持される。その後、サンプルは１０℃／分の冷却速度で−９０℃に冷却され、−９０℃で３分間保持される。その後、サンプルは１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱される。冷却及び２回目の加熱のときの曲線が記録される。
【００７３】
１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）
サンプル調製
サンプルは、クロムアセチルアセトナート（緩和剤）が０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物のおよそ２．７ｇを１０ｍｍのＮＭＲチューブにおいて０．２１ｇのサンプルに加えることによって調製される。サンプルは、チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解され、均質化される。
【００７４】
データ取得パラメーター
データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温クライオプローブを備えるＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して集められる。データは、データファイルあたり３２０の過渡電流、７．３秒のパルス反復遅延（６秒の遅延＋１．３秒の取得時間）、９０度のフリップ角及び逆ゲーテッド・デカップリングを１２５℃のサンプル温度ととともに使用して取得される。すべての測定が、ロックドモードで、非回転サンプルに対して行われる。サンプルは、加熱された（１３０℃の）ＮＭＲサンプルチェンジャーに入れられる直前に均質化され、データ取得前の１５分間、プローブにおいて熱的に平衡化される。
【００７５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０装置又はＰｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０装置のどちらかからなる。カラム区画及び回転ラック区画が１４０℃で操作される。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の、３本の、１０ミクロンのＭｉｘｅｄ−Ｂカラムが使用される。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンである。サンプルが、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒における０．１グラムのポリマーの濃度で調製される。サンプルは、１６０℃で２時間軽く撹拌することによって調製される。使用された注入体積が１００マイクロリットルであり、流速が１．０ｍｌ／分である。
【００７６】
ＧＰＣカラムセットの校正は、分子量が５８０から８，４００，０００にまで及び、個々の分子量の間に少なくとも１桁の隔たりがある６個の「カクテル」混合物に配置された２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質により行われる。これらの標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入される。ポリスチレン標準物質は１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒において０．０２５グラムで調製され、１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒において０．０５グラムで調製される。ポリスチレン標準物質は、穏やかな撹拌とともに３０分間、８０℃で溶解される。狭い標準物質混合物の測定を最初に行い、分解を最小限に抑えるために、最大の分子量成分が低下する順で行う。ポリスチレン標準物質のピーク分子量が、（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されるような）下記の式を使用してポリエチレン分子量に変換される：Ｍポリプロピレン＝０．６４５（Ｍポリスチレン）。
【００７７】
ポリプロピレン相当分子量の計算が、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウエア（バージョン３．０）を使用して行われる。
【００７８】
高速昇温溶出分画化（Ｆ−ＴＲＥＦ）
Ｆ−ＴＲＥＦ分析において、分析されるべき組成物がオルト−ジクロロベンゼンに溶解され、不活性な担体（ステンレススチールショット）を収容するカラムにおいて、温度を（０．４℃／分の好ましい速度で）３０℃にゆっくり下げることによって結晶化させられる。カラムは赤外検出器を備える。その後、Ｆ−ＴＲＥＦクロマトグラム曲線が、溶出溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）の温度を（１．５℃／分の好ましい速度で）３０℃から１４０℃にゆっくり上げることにより、結晶化させたポリマーサンプルをカラムから溶出することによって作成される。
【００７９】
高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）
ＨＴＬＣが、米国特許出願公開第２０１０−００９３９６４号明細書及び米国特許出願第１２／６４３１１１号明細書（２００９年１２月２１日出願）に開示される方法に従って行われ、これらの両方が参照によって本明細書中に組み込まれる。サンプルが下記の方法論によって分析される。
【００８０】
Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００高温ＳＥＣクロマトグラフが、ＨＴ−２ＤＬＣ計測を組み立てるために再構成される。２台のＳｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０ＡＤポンプが二成分ミキサーを介してＧＰＣＶ２０００においてインジェクターバルブに接続された。第１次元（Ｄ１）のＨＰＬＣカラムが、インジェクターと、１０ポート・スイッチ・バルブ（Ｖａｌｃｏ  Ｉｎｃ）との間に接続された。第２次元（Ｄ２）のＳＥＣカラムが、１０ポートバルブと、ＬＳ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．）検出器、ＩＲ（濃度及び組成）検出器、ＲＩ（屈折率）検出器及びＩＶ（固有粘度）検出器との間に接続された。ＲＩ及びＩＶはＧＰＣＶ２０００における内蔵検出器であった。ＩＲ５検出器がＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）によって提供された。
カラム：Ｄ１カラムは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入された高温Ｈｙｐｅｒｃａｒｂグラファイトカラム（２．１×１００ｍｍ）であった。Ｄ２カラムは、Ｖａｒｉａｎから購入されたＰＬＲａｐｉｄ−Ｈカラムであった（１０×１００ｍｍ）。
試薬：ＨＰＬＣ規格のトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）をＦｉｓｈｅｒ  Ｓｘｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。１−デカノール及びデカンをＡｌｄｒｉｃｈから購入した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｉｏｎｏｌ）もまた、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
サンプル調製：０．０１ｇ〜０．１５ｇのポリオレフィンサンプルを１０ｍＬのＷａｔｅｒｓオートサンプラー用バイアルに入れた。２００ｐｐｍのＩｏｎｏｌを含む７ｍＬの１−デカノール又はデカンのどちらかをその後でバイアルに加えた。ヘリウムをサンプルバイアルに約１分間パージした後、サンプルバイアルを、温度が１６０℃で設定された加熱された振とう機に載せた。溶解を、バイアルをその温度で２時間振とうすることによって行った。その後、バイアルを注入のためにオートサンプラーに移した。溶液の実際の体積は溶媒の熱膨張のために７ｍＬを超えたことに留意されたい。
ＨＴ−２ＤＬＣ：Ｄ１流速は０．０１ｍＬ／秒であった。移動相の組成が実験の最初の１０分間については弱溶離液（１−デカノール又はデカン）の１００％であった。その後、組成を、４８９分で、強溶離液（ＴＣＢ）の６０％に上げた。データを生のクロマトグラムの継続期間として４８９分間にわたって集めた。１０ポートバルブが３分毎に切り替わり、これにより、４８９／３＝１６３のＳＥＣクロマトグラムが得られた。４８９分のデータ取得時間の後、実験後の勾配を平衡化するためにで使用し、カラムを次回の実験のために清浄化した。
清浄工程：
１．４９０分：フロー＝０．０１分；／／０．０１ｍＬ／分の一定流速を０分から４９０分まで維持する。
２．４９１分：フロー＝０．２０分；／／流速を０．２０ｍＬ／分に上げる。
３．４９２分：％Ｂ＝１００；／／移動相組成を１００％ＴＣＢに上げる。
４．５０２分：％Ｂ＝１００；／／カラムを、２ｍＬのＴＣＢを使用して洗浄する。
平衡工程：
５．５０３分：％Ｂ＝０；／／移動相組成を１００％の１−デカノール又はデカンに変える。
６．５１３分：％Ｂ＝０；／／カラムを、２ｍＬの弱溶離液を使用して平衡化する。
７．５１４分：フロー＝０．２ｍＬ／分；／／０．２ｍＬ／分の一定流速を４９１分から５１４分まで維持する。
８．５１５分：フロー＝０．０１ｍＬ／分；／／流速を０．０１ｍＬ／分に下げる。
工程８の後、流速及び移動相組成が実験勾配の初期条件と同じであった。
Ｄ２流速が２．５１ｍＬ／分であった。２つの６０μＬループが１０ポート・スイッチ・バルブに取り付けられた。バルブの切換えの度にＤ１カラムからの溶離液の３０μＬがＳＥＣカラムにロードされた。
ＩＲ、ＬＳ１５（１５°での光散乱シグナル）、ＬＳ９０（９０°での光散乱シグナル）及びＩＶ（固有粘度）シグナルをＳＳ４２０Ｘアナログ・デジタル変換ボックスに通してＥＺＣｈｒｏｍによって集めた。クロマトグラムをＡＳＣＩＩ形式でエクスポートし、データ処理のため自前のＭＡＴＬＡＢソフトウエアにインポートした。分析されているブロック複合材料に含有されるハードブロック及びソフトブロックの類似する性質のポリマーの、ポリマー組成及び保持体積の適切な校正曲線を使用する。校正用ポリマーは組成（分子量及び化学的組成の両方）において狭くなければならず、分析の間に目的の組成をカバーするように妥当な分子量範囲にまたがるべきである。生データの分析を下記のように計算した。第１次元のＨＰＬＣクロマトグラムを、（総ＩＲ  ＳＥＣクロマトグラムのカットからの）全てのカットについてＩＲシグナルを溶出体積の関数としてプロットすることによって再構成した。ＩＲ対Ｄ１溶出体積を総ＩＲシグナルにより正規化して、重量分率対Ｄ１溶出体積のプロットを得た。ＩＲメチル／計測比率を、再構成されたＩＲ計測及びＩＲメチルのクロマトグラムから得た。比率を、ＳＥＣ実験から得られるメチル／計測に対する（ＮＭＲによる）ＰＰ（重量％）の較正曲線を使用して組成に変換した。ＭＷを、再構成されたＩＲ計測及びＬＳのクロマトグラムから得た。比率を、ＰＥ標準物質を使用するＩＲ検出器及びＬＳ検出器の両方の校正の後、ＭＷに変換した。
【００８１】
単離されたＰＰの重量％が、組成の較正曲線によって定めた単離ピーク及び保持体積に基づき、ハードブロック組成に対応する面積として測定される。
【００８２】
動的機械的分光法（ＤＭＳ）
動的機械的測定（温度に対する損失弾性率及び貯蔵弾性率）が、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲＥＳで測定される。動的弾性率測定が、約２ｍｍの厚さ、５ｍｍの幅及び約１０ｍｍの長さの固体の棒に対してねじりで行われる。データが１０ｒａｄ／ｓの一定の振動数及び５℃／分の加熱／冷却速度で記録される。温度掃引が５℃／分で−９０℃から１９０℃まで行われる。
【００８３】
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）
ポリマーフィルムが、圧縮成形、それに続く急冷によって調製される。ポリマーは、１０００ｐｓｉで１分間、１９０℃で事前に融解され、その後、５０００ｐｓｉで２分間プレスされ、その後、冷却されたプラテン（１５℃〜２０℃）の間で２分間急冷される。
【００８４】
圧縮成形されたフィルムは、切片がフィルムの中心付近で収束し得るようにトリミングされる。不要部分が切り取られたサンプルは、エラストマー相のにじみを防止するために、切片を−６０℃でブロックから取り出すことによって染色前に冷凍研磨される。冷凍研磨されたブロックは、周囲温度で３時間、２％四酸化ルテニウム水溶液の蒸気相により染色される。染色溶液は、０．２ｇｍの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３ｘＨ２Ｏ）をネジ蓋付きガラスビンに計り取り、１０ｍｌの５．２５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をジャーに加えることによって調製される。このサンプルが、両面テープを有するガラススライドを使用してガラスジャーに入れられる。スライドは、ブロックを染色溶液の上方約１インチに吊すようにびん内で配置される。厚さがおよそ９０ナノメートルである切片が、Ｌｅｉｃａ  ＥＭ  ＵＣ６ミクロトームでダイヤモンドナイフを使用して周囲温度で集められ、観察のために６００メッシュの未使用のＴＥＭグリッドの上に置かれる。
【００８５】
画像収集−ＴＥＭ像が、１００ｋＶの加速電圧で操作されるＪＥＯＬ  ＪＥＭ−１２３０で集められ、Ｇａｔａｎ−７９１デジタルカメラ及びＧａｔａｎ−７９４デジタルカメラで集められる。
【００８６】
後方散乱走査型電子顕微鏡法（ＢＳ−ＳＥＭ）
小さい矩形片を、コアにおいて射出成形方向に平行して切片が収集され得るように、圧縮成形されたプラックのそれぞれから中心において切り取った。このプラック片はトリミングされて、にじみを防止するために、切片を−１２０℃でブロックから取り出すことによって染色前に冷凍研磨された。冷凍研磨ブロックを、周囲温度で４０分間、四酸化ルテニウム水溶液の蒸気相により染色した。染色溶液は、０．２ｇｍの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３ｘＨ２Ｏ）をネジ蓋付きガラスビンに計り取り、１０ｍｌの５．２５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をジャーに加えることによって調製された。このサンプルは、外側表面の過度な染色を防止するためにスキン側がテープに接着される両面テープを有するガラススライドを使用してガラスジャーに入れられた。スライドは、ブロックを染色溶液の上方約１インチに吊すためにびんに入れられた。厚さがおよそ３００ナノメートルである切片を、ＦＣＳ冷凍切片化チャンバを備えるＬｅｉｃａ  ＵＣＴミクロトームで組織学ダイヤモンドナイフを使用して−１２０℃でブロック面から取り出した。材料を、サンプルの脆い過染色領域が除かれたことを示す非破壊切片が集められ得るまでブロックから取り出した。冷凍研磨ブロックは、ブロックを電子顕微鏡観察のために導電性にするために２０秒間、Ｅｍｉｔｅｃｈ  Ｋ５７５Ｘターボ・スパッター・コーターを使用してイリジウムプラズマによりスパッタリングされた。
【００８７】
後方散乱電子像（ＢＥＩ）を、１０ｋＶの加速電圧、５ｍｍの作業距離及び５．０のスポットサイズで運転されるＡｎ  ＦＥＩ  Ｎａｎｏ６００走査型電子顕微鏡で集めた。イマージョンモードを、冷凍研磨ブロック面のコアからのＢＥＩ像を捕らえるために半導体後方散乱検出器とともに使用した。
【００８８】
キシレン可溶性画分分析
重量測定された一定量の樹脂が還流条件下で２時間、２００ｍｌのｏ−キシレンに溶解される。その後、溶液は、キシレン不溶性（ＸＩ）画分の結晶化を可能にするために、温度制御された水浴で２５℃に冷却される。溶液が冷却され、不溶性画分が溶液から沈殿すると、キシレン不溶性画分からのキシレン可溶性（ＸＳ）画分の分離が、ろ紙でろ過することによって行われる。残留するｏ−キシレン溶液がろ液からエバポレーションされる。ＸＳ画分及びＸＩ画分の両方が真空オーブンにおいて１００℃で６０分間乾燥され、その後、重量測定される。或いは、ソフトブロックポリマーの溶液結晶化温度が室温よりも高い場合、分画化工程を、ソフトブロックの結晶化温度よりも１０℃〜２０℃高いが、ハードブロックの結晶化温度よりも低い温度で行うことができる。分離の温度を、参考文献（ポリマー特徴づけのためのＴＲＥＦ技術及びＣＲＹＳＴＡＦ技術、Encyclopedia of Analytical Chemistry. 2000 Issue, Pages 8074-8094）によって記載されるようなＴＲＥＦ測定又はＣＲＹＳＴＡＦ測定によって求めることができる。この分画化は、実験室用の加熱された溶解・ろ過装置、又は、分画化機器、例えば、Ｐｒｅｐａｒａｔｏｒｙ  ｍｃ２（これはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）から入手可能である）で行うことができる。
【００８９】
硬度
ショアＡ硬度が、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０によって測定された。この試験法は、初期押込み又は指定時間期間後の押込みのどちらか、或いは、両方に基づく硬度測定を可能にする。この場合には、１０秒の指定時間が使用された。
【００９０】
引張試験
引張データが、圧縮成形されたプラックの流方向での５インチ／分の引張速度による微小引張法であるＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８を使用して測定された。
【００９１】
永久圧縮ひずみ
永久圧縮ひずみが、周囲温度、４０℃及び７０℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って測定された。サンプルを、０．１２５”の厚さの圧縮成形されたプラックから切り取られた直径２５．４ｍｍの丸い円盤を、１２．７ｍｍの総厚さが達成されるまで積み重ねることによって調製した。
【実施例】
【００９２】
総論
触媒−１（［［ｒｅｌ−２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）、及び、共触媒−１、すなわち、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物（これは、実質的には米国特許第５，９１９，９８８３号明細書の実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＨＣｌ及びＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製される）が、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能であり、さらに精製されることなく使用される。ＣＳＡ−１（ジエチル亜鉛又はＤＥＺ）及び修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）が、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから購入され、さらに精製されることなく使用される。重合反応のための溶媒が、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得ることができる炭化水素混合物（ＳＢＰ  １００／１４０）であり、使用前に１３−Ｘモレキュラーシーブの層に通して精製される。
【００９３】
Ａ１、Ｅ１、Ｕ１及びＹ１を除くすべての実施例がｉＰＰハードブロックを有する。実験Ｂ〜実験Ｄは、６０ｗｔ％〜６５ｗｔ％のＣ２を含有する半結晶性エチレン−プロピレンソフトブロックを有し、一方、実験Ｆ〜実験Ｈは、４０ｗｔ％のＣ２を含有する非晶質のエチレン−プロピレンソフトブロックを有する。アルファベット文字が進むにつれ、ｉＰＰハードブロックの重量分率及び長さが、反応器（この場合には反応器２）における生成速度を増大させることによって、３０重量パーセントから６０重量パーセントにまで独立して制御される。
【００９４】
実施例Ｖ１、Ｗ１、Ｘ１及びＹ１、Ｚ１、ＡＡは、Ｂ、Ｃ、Ｄと設計において類似しているが、異なる反応器条件で作製される。より大きいプロピレン転化率及び反応器温度の影響が下記で議論される。
【００９５】
すべての実施例が、水素を用いることなく行われる。すべての実施例についての反応器１におけるＣＳＡ濃度が１５３ｍｍｏｌ／ｋｇである。すべての実施例についての反応器２におけるＭＭＡＯ濃度が６ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００９６】
サンプルＡ１〜Ｄ１
本発明のプロピレン／エチレンコポリマーが、直列に接続される２基の連続撹拌型タンク反応器（ＣＳＴＲ）を使用して調製された。それぞれの反応器が水力学的に満たされ、定常状態の条件で作動するように設定される。サンプルＡ１が、モノマー、溶媒、触媒−１、共触媒−１及びＣＳＡ−１を、表１に概略されるプロセス条件に従って第１の反応器に流すことによって調製される。サンプルＢ１を調製するために、表１Ａに記載されるような第１の反応器の内容物が直列での第２の反応器に流された。さらなる触媒−１及び共触媒−１を第２の反応器に加え、並びに、少量のＭＭＡＯをスカベンジャーとして加えた。サンプルＣ１及びサンプルＤ１が、これら２つの反応器の条件を表１Ａ及び表１Ｂに記載されるように制御することによって調製された。
【００９７】
サンプルＥ１〜ＡＢ１
ジブロックサンプルＦ１〜Ｈ１、Ｖ１〜Ｘ１、Ｙ１〜ＡＢ１のそれぞれの組が、実施例Ｂ１〜Ｄ１について上記で記載されるように、ただし表１Ａ及び表１Ｂに概略されるプロセス条件に従って調製された。それぞれの組のために、第１の反応器の生成物（Ｅ１、Ｕ１、Ｙ１）が、第１のブロック組成を目標として調製される。
【表１−Ａ】
2013506743.tif 000013
【表１−Ｂ】
2013506743.tif 000014
【００９８】
分画化サンプルの調製
２グラム〜４グラムのポリマーを、還流条件下で２時間、２００ｍｌのｏ−キシレンに溶解する。その後、溶液を、キシレン不溶性画分の結晶化を可能にするために、温度制御された水浴で２５℃に冷却する。溶液が冷却され、不溶性画分が溶液から沈殿すると、キシレン不溶性画分からのキシレン可溶性画分の分離が、ろ紙でろ過することによって行われる。残留するｏ−キシレン溶媒がろ液からエバポレーションされる。キシレン可溶性（ＸＳ）画分及びキシレン不溶性（ＸＩ）画分の両方が真空オーブンにおいて１００℃で６０分間乾燥され、その後、重量測定される。
【００９９】
サンプルのそれぞれの組について、キシレン不溶性画分には数字「２」が与えられ、キシレン可溶性画分には数字「３」が与えられる。例えば、サンプルＢ１が、サンプルＢ２（キシレン不溶性画分）及びサンプルＢ３（キシレン可溶性画分）を得るために抽出手順に供される。これらの画分の重量が表２において下記に示される。
【０１００】
表２は実験Ｂ１〜実験ＡＢ１についての分析結果を示す。ポリマーの分子量分布は比較的狭く、Ｍｗ／ＭｎがサンプルＢ１〜サンプルＤ１については２．１から２．３にまで及び、サンプルＦ１〜サンプルＨ１については２．２から２．８にまで及ぶ。サンプルＶ１〜サンプルＡＢ１については、Ｍｗ／Ｍｎが２．１から２．５にまで及ぶ。これらの実験のそれぞれについての対応するキシレン不溶性画分及びキシレン可溶性画分（これらは数字２又は数字３によって示される）については、Ｍｗ／Ｍｎが２．０から２．８にまで及ぶ。
【０１０１】
表２はまた、高温液体クロマトグラフィー分離によって特定される単離されたＰＰのｗｔ％を示す。単離されたＰＰの量は、ブロックコポリマーに取り込まれないＰＰの量を示す。単離されたＰＰの重量分率、及び、１から差し引かれるキシレン可溶分の重量分率が、生じたジブロックポリマーの収率に関連づけられ得る。
【０１０２】
表３は、実験Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１及びＦ１、Ｇ１、Ｈ１についての分析結果を示す。
【０１０３】
ポリマーの分子量分布は比較的狭く、Ｍｗ／ＭｎがサンプルＢ〜サンプルＤについては２．１から２．３にまで及び、サンプルＦ〜サンプルＨについては２．２から２．８にまで及ぶ。
【表２】
2013506743.tif 000015
【０１０４】
図１はＢ１サンプルについてのＤＳＣ融解曲線を示す。１３０℃におけるピークがｉＰＰ「ハード」ポリマーに対応し、３０℃におけるより幅広いピークがＥＰ「ソフト」ポリマーに対応する；−４６℃におけるガラス転移温度がまた、６４ｗｔ％のエチレン（Ｃ２）を含有するＥＰ「ソフト」ポリマーに対応する。
【０１０５】
図２はＦ１サンプルについてのＤＳＣ融解曲線を示す。１３５℃におけるピークがｉＰＰ「ハード」ポリマーに対応し、室温未満での結晶化度の非存在が、４０ｗｔ％のＣ２を含有するＥＰ「ソフト」ポリマーに対応する。−５０℃のＴｇにより、４０ｗｔ％のＣ２を含有するＥＰ「ソフト」ポリマーの存在が確認される。
【０１０６】
ブロックコポリマーの存在は、ＴＲＥＦ又は溶液分画化によって測定する場合、ポリマー鎖の結晶化特徴を変更させることができる。図３は、サンプルＢ１〜サンプルＤ１のＴＲＥＦプロファイルを比較する。ＴＲＥＦプロファイルがＤＳＣ結果と一致しており、高結晶性画分（４０℃を超える溶出）及び低結晶化度の可溶性画分（４０℃未満で溶出する残留物質）を示す。溶出温度が、存在するｉＰＰの量とともに増大する。ｉＰＰブロックに接続されるＥＰブロックは溶媒における鎖の溶解性を高めることができ、及び／又は、ｉＰＰブロックの結晶化を妨害し得る。
【０１０７】
図４及び図５は、Ｂ２及びＢ３並びにＦ２及びＦ３の分画物についての対応するＤＳＣ曲線を示す。
【０１０８】
この分析において、キシレン可溶性画分は、結晶化し得ないソフトポリマーの量の推定値である。サンプルＢ１〜サンプルＤ１からのキシレン可溶性画分について、エチレンの重量パーセントが６１ｗｔ％〜６５ｗｔ％の間のエチレンであり、残りのアイソタクチックプロピレンが全く検出されない。キシレン可溶性画分のＤＳＣにより、高結晶化度のポリプロピレンが存在しないことが確認される。
【０１０９】
逆に、不溶性画分（これは数字の２として示される）は、ある量のｉＰＰポリマー及びｉＰＰ−ＥＰジブロックを含有し得る。ポリマー鎖の結晶化及び溶出がその最も長い結晶化可能なプロピレン配列によって左右されるので、ジブロックコポリマーがｉＰＰポリマーと一緒に沈殿する。このことが、「不溶性」画分に存在する相当量の、また、他の場合には説明できない量のエチレンを示すＮＭＲ分析及びＤＳＣ分析によって確認される。ｉＰＰ及びＥＰゴムのブレンドの典型的な分離では、アイソタクチックＰＰがこの分析によって明瞭に分離される。「さらなる」エチレンが不溶性画分に存在するという事実により、ジブロックの画分が存在することが確認される。画分間のモノマーの総質量バランスを説明することによって、ブロック複合材料指数を推定することができる。
【０１１０】
ジブロックの存在を示す別の目安が、ｉＰＰの量の増大に伴う不溶性画分の分子量の増大である。ポリマー鎖は、第１の反応器から第２の反応器に通過する間に配位結合されているので、ポリマーの分子量が増大することが予想される。表３は、可溶性画分の分子量が（１２０ｋｇ／ｍｏｌ〜１４０ｋｇ／ｍｏｌと）比較的一定したままであることを示す。ＥＰソフトブロックを作製するための反応器条件が実験毎に変化しなかったので、このことは予想される。しかしながら、不溶性画分の分子量が反応器２の生成速度における増大とともに増大して、より長いｉＰＰブロックをもたらしている。
【０１１１】
ブロック複合材料指数の推定
本発明の実施例は、不溶性画分が、ポリマーが単にｉＰＰホモポリマー及びＥＰコポリマーのブレンドである場合以外には存在しない相当量のエチレンを含有することを示す。この「特別なエチレン」を説明するために、質量バランス計算を、ブロック複合材料指数をキシレン不溶性画分及びキシレン可溶性画分の量並びにこれらの画分のそれぞれに存在する重量％エチレンから推定するために行うことができる。
【０１１２】
それぞれの画分からの重量％エチレンを式１に従って合計することにより、（ポリマーにおける）全体的な重量％エチレンがもたらされる。この質量バランス式はまた、二成分ブレンドの各成分の量を定量化するために使用することができ、或いは、三成分又はｎ成分のブレンドに拡張することができる。
【化１２】
2013506743.tif 000016
【０１１３】
式２〜式４を適用することにより、不溶性画分に存在する（特別なエチレンの供給源を提供する）ソフトブロックの量が計算される。不溶性画分の重量％Ｃ２を式２の左辺に代入することによって、重量％ｉＰＰハード及び重量％ＥＰソフトを、式３及び式４を使用して計算することができる。ＥＰソフトにおけるエチレンの重量％は、キシレン可溶性画分における重量％エチレンに等しいように設定されることには留意されたい。ｉＰＰブロックにおける重量％エチレンはゼロに設定されるか、或いは、そのＤＳＣ融点測定又はその他の組成測定から別途知られている場合、値をその場所に入れることができる。
【化１３】
2013506743.tif 000017
【０１１４】
不溶性画分に存在する「さらなる」エチレンを説明した後、ＥＰコポリマーを不溶性画分に存在させるための唯一の方法として、ＥＰポリマー鎖はｉＰＰポリマーブロックに接続されなければならない（そうでなければ、ＥＰポリマー鎖はキシレン可溶性画分に抽出されている）。従って、ｉＰＰブロックが結晶化するとき、ｉＰＰブロックは、ＥＰブロックが可溶化することを妨ぐ。
【０１１５】
ブロック複合材料指数を推定するために、それぞれのブロックの相対的な量を考慮に入れなければならない。これを近似するために、ＥＰソフトと、ｉＰＰハードとの比率が使用される。ＥＰソフトポリマー及びｉＰＰハードポリマーの比率を、ポリマーにおいて測定される総エチレンの質量バランスから式２を使用して計算することができる。或いは、この比率はまた、重合中のモノマー消費及びコモノマー消費の質量バランスから推定することができる。すべての実験についてジブロックコポリマーに存在するｉＰＰ及びＥＰの推定された比率については表３を参照されたい。ｉＰＰハードの重量分率及びＥＰソフトの重量分率が、式２を使用して計算され、これは、ｉＰＰハードがエチレンを全く含有しないことを仮定する。ＥＰソフトの重量％エチレンが、キシレン可溶性画分に存在するエチレンの量である。
【表３】
2013506743.tif 000018
【０１１６】
例えば、本発明のｉＰＰ−ＥＰポリマーが全体として４７ｗｔ％のＣ２を含有し、６７ｗｔ％のＣ２を有するＥＰソフトポリマー及びゼロのエチレンを含有するｉＰＰホモポリマーを製造するための条件下で作製される場合、ＥＰソフト及びｉＰＰハードの量がそれぞれ、７０ｗｔ％及び３０ｗｔ％である（式３及び式４を使用して計算される場合）。ＥＰのパーセントが７０ｗｔ％であり、ｉＰＰが３０ｗｔ％である場合、ＥＰ：ｉＰＰブロックの相対的比率は２．３３：１として表すことができる。
【０１１７】
従って、当業者がポリマーのキシレン抽出を行い、４０ｗｔ％の不溶分及び６０ｗｔ％の可溶分を回収する場合、このことは予想外の結果であり得、また、このことは、本発明のブロックコポリマーの画分が存在したという結論に至り得る。不溶性画分のエチレン含有量が２５ｗｔ％のＣ２であると後で見積もられるならば、式２〜式４は、このさらなるエチレンを説明するために解くことができ、不溶性画分に存在する３７．３ｗｔ％のＥＰソフトポリマー及び６２．７ｗｔ％のｉＰＰハードポリマーをもたらすことができる。
【０１１８】
不溶性画分が３７．３ｗｔ％のＥＰコポリマーを含有するので、ＥＰコポリマーは、２．３３：１のＥＰ：ｉＰＰブロック比に基づいて、さらなる１６ｗｔ％のｉＰＰポリマーに結合されなければならない。これは、不溶性画分におけるジブロックの推定された量を５３．３ｗｔ％に至らせる。（分画化されていない）ポリマー全体については、組成が、２１．３ｗｔ％のｉＰＰ−ＥＰジブロック、１８．７ｗｔ％のｉＰＰポリマー及び６０ｗｔ％のＥＰポリマーとして記載される。これらのポリマーの組成物は新規であるので、ブロック複合材料指数（ＢＣＩ）の用語は本明細書中では、１００％によって除算されるジブロックの重量百分率（すなわち、重量分率）に等しいと定義される。ブロック複合材料指数の値は０から１にまで及び得、この場合、１は１００％の本発明のジブロックに等しく、ゼロは、物質、例えば従来のブレンド又はランダムコポリマーについてのものである。上記の例について、ブロック複合材料についてのブロック複合材料指数が０．２１３である。不溶性画分については、ＢＣＩが０．５３３であり、可溶性画分については、ＢＣＩはゼロの値が割り当てられる。
【０１１９】
全体的なポリマー組成からなされる推定、並びに、ハードブロック及びソフトブロックの組成を推定するために使用される分析測定における誤差に依存して、５％〜１０％の間の相対的誤差がブロック複合材料指数の算出値において起こり得る。そのような推定は、ＤＳＣ融点、ＮＭＲ分析又はプロセス条件から測定されるようなｉＰＰハードブロックにおけるｗｔ％Ｃ２；キシレン可溶分の組成から、又はＮＭＲによって、又は（検出されるならば）ソフトブロックのＤＳＣ融点によって推定されるようなソフトブロックにおける平均ｗｔ％Ｃ２を含む。しかし、全体的には、ブロック複合材料指数の計算は、不溶性画分に存在する「さらなる」エチレンの予想外の量を妥当に説明し、ＥＰコポリマーを不溶性画分に存在させるための唯一の方法として、ＥＰポリマー鎖はｉＰＰポリマーブロックに接続されなければならない（そうでなければ、ＥＰポリマー鎖はキシレン可溶性画分に抽出されている）。
【０１２０】
より具体的には、実施例Ｈ１は全体として１４．８ｗｔ％のＣ２を含有し、キシレン可溶分（Ｈ３）における重量％Ｃ２が、（ＥＰソフトポリマーの組成を表すものとして）３８．１ｗｔ％であると測定され、ｉＰＰホモポリマーはゼロのエチレンを含有し、ＥＰソフト及びｉＰＰハードの量がそれぞれ、６１ｗｔ％及び３９ｗｔ％である（式３及び式４を使用して計算される場合）。ＥＰのパーセントが６１ｗｔ％であり、ｉＰＰが３９ｗｔ％であるならば、ＥＰ：ｉＰＰブロックの相対的比率は１．５６：１として表すことができる。
【０１２１】
Ｈ１ポリマーのキシレン抽出の後、６０．６ｗｔ％の不溶性ポリマー（Ｈ２）及び３９．４ｗｔ％の可溶性ポリマー（Ｂ３）が回収された。次いでＢ２不溶性画分は４．４ｗｔ％のＣ２を有すると見積もられ、式２〜式４は、このさらなるエチレンを説明するために解くことができ、１１．５ｗｔ％のＥＰソフトポリマー及び８８．５ｗｔ％のｉＰＰハードポリマーを算出できる。
【０１２２】
不溶性画分が１１．５ｗｔ％のＥＰコポリマーを含有するので、ＥＰコポリマーは、１．５６：１のＥＰ：ｉＰＰブロック比に基づいて、さらなる７．３５ｗｔ％のｉＰＰポリマーに結合されなければならない。これは、不溶性画分におけるジブロックの推定された量を２９．６ｗｔ％に至らせる。（分画化されていない）ポリマー全体については、組成が、１８ｗｔ％のｉＰＰ−ＥＰジブロック、４２．６ｗｔ％のｉＰＰポリマー及び３９．４ｗｔ％のＥＰポリマーとして記載される。上記で記載されるこのＨ１実施例について、ブロック複合材料についてのブロック複合材料指数が０．１８である。不溶性画分（Ｈ２）については、ＢＣＩが０．２９であり、Ｈ３可溶性画分については、ＢＣＩはゼロの値が割り当てられる。
【０１２３】
表３及び図６は、実験Ｂ１〜実験ＡＢ１についてのブロック複合材料指数を示す。実験Ｂ１、Ｃ１及びＤ１については、ＢＣＩ値がそれぞれ、０．１６、０．１７及び０．２２である。関連するキシレン不溶性画分、すなわち、画分Ｂ２、画分Ｃ２、画分Ｄ２については、ＢＣＩ値がそれぞれ、０．４２、０．３４及び０．３５である。実験Ｆ１、Ｇ１及びＨ１については、ＢＣＩ値がそれぞれ、０．１０、０．１５及び０．１８である。関連するキシレン不溶性画分、すなわち、画分Ｆ２、画分Ｇ２、画分Ｈ２については、ＢＣＩ値がそれぞれ、０．２９、０．２９及び０．２９である。
【０１２４】
表３及び図７は、実験Ｖ１、Ｗ１、Ｘ１について、プロピレンの反応器転化率を９０％から９５％に上げることにより、ＢＣＩが０．０３〜０．０９だけ大きくなって、０．１８、０．２４及び０．２５のＢＣＩ値がもたらされることを示す。
【０１２５】
表３及び図７は、実験Ｚ１、ＡＡ１、ＡＢ１について、反応器温度を９０℃から１２０℃に上げることにより、０．１２、０．１８及び０．２４のＢＣＩ値がそれぞれもたらされることを示す。
【０１２６】
動的機械分析
図８はサンプルＢ１〜サンプルＤ１の動的機械的特性を示す；温度に対するＧ’及びＴａｎδの値が示される。ｉＰＰの量を増大させることにより、Ｇ’弾性率が増大し、高温での平坦部が広がる。サンプルＤ１は、その融解転移の後での完全な軟化の前の約１４０℃までの上昇する温度とともに、弾性率が低下することを示す。
【０１２７】
それぞれのサンプルについて、ｔａｎδ曲線は、エチレン−プロピレンコポリマーについての−４８℃〜−５０℃の間における特徴的なＴｇ、及び、アイソタクチックポリプロピレンに由来する約０℃における第２のＴｇを示す。５０℃を超えると、ｔａｎδ応答は、融解が始まり、弾性率が急激に低下するまで、一定のままである。
【０１２８】
図９はサンプルＦ１〜サンプルＨ１の動的機械的特性を示す；温度に対するＧ’及びＴａｎδの値が示される。６５ｗｔ％のＣ２の場合と同様に、ｉＰＰの量を増大させることにより、Ｇ’弾性率が増大し、高温での平坦部が広がる。サンプルＨ１は、その融解転移の後での完全な軟化の前の約１４０℃までの上昇する温度とともに、弾性率が低下することを示す。
【０１２９】
それぞれのサンプルについてのｔａｎδ曲線はまた、エチレン−プロピレンコポリマーについての−４８℃〜−５０℃の間における特徴的なＴｇ、及び、アイソタクチックポリプロピレンに関連づけられる約０℃における第２のＴｇを示す。５０℃を超えると、ｔａｎδ応答は、融解が始まり、弾性率が急激に低下するまで、サンプルＧ１＆サンプルＨ１については一定のままである。
【０１３０】
形態学的考察
サンプルが、全体的なｉＰＰ／ＥＰＲゴム形態学に対するジブロックの影響を観察するためにＴＥＭによって分析される。図１０は、アイソタクチックＰＰ連続相及び１７ｗｔ％のゴム相からなり、５８ｗｔ％のＣ２をゴムに含有するＰｒｏＦａｘ  Ｕｌｔｒａ  ＳＧ８５３耐衝撃性コポリマー（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）のＴＥＭ像を示す。
【０１３１】
５μｍのスケールで示されるＴＥＭ顕微鏡写真は、２μｍから５μｍにまで及ぶ大きいＥＰＲドメインを示す。
【０１３２】
１μｍの拡大では、ＥＰＲドメインは、粒子内に存在する暗い着色ドメイン及び明るい着色ドメインから示されるようなエチレン及びプロピレンの不均一な組成分布を有する。これは、互いに混和しない２つの相（ｉＰＰ及びＥＰゴム）を含有する分散形態の古典的な例である。
【０１３３】
図１１は、２μｍ、１μ及び０．５μｍのスケールでの、Ｂ１、Ｃ１及びＤ１の圧縮成形されたフィルムのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。耐衝撃性コポリマーから得られる像とは際立って対照的に、３つすべてのポリマーが、非常に小さいドメインを有する粒子のより微細な分散を示す。Ｂ１については、連続するＥＰＲ相が、幅が８０ｎｍ〜１００ｎｍオーダーの細長いＰＰドメインと一緒に認められる。Ｃ１については、ｉＰＰ相と、ＥＰＲ相との間における混合した連続性が、２００ｎｍ〜２５０ｎｍでのドメインサイズとともに認められた。Ｄ１については、ＰＰ連続相が、サイズが１５０ｎｍ〜３００ｎｍである球状及びやや細長いＥＰＲドメインと一緒に認められる。
【０１３４】
図１２は、２μｍ、１μ及び０．５μｍのスケールでの、Ｆ１、Ｇ１及びＨ１の圧縮成形されたフィルムのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。耐衝撃性コポリマーから得られる像とは際立って対照的に、３つすべてのポリマーが、非常に小さいドメインを有する粒子のより微細な分散を示す。Ｆ１については、連続するＥＰＲ相が、幅が２００ｎｍ〜４００ｎｍオーダーの細長いＰＰドメインと一緒に認められる。Ｃ１については、ｉＰＰ相と、ＥＰＲ相との間における混合した連続性が、２００ｎｍ〜３００ｎｍでのドメインサイズとともに認められた。Ｈ１については、ＰＰ連続相が、サイズが１５０ｎｍ〜３００ｎｍである球状及びやや細長いＥＰＲドメインと一緒に認められる。
【０１３５】
ペレットから圧縮成形されたポリマーから得られるこれらの顕微鏡写真に示されるような、十分に分散された小さいドメインを認めることは驚くべきことである。通常の場合、（ここで示されるスケールに近くない）微細な形態を得るためには、特殊化された押出し履歴及び配合履歴が要求される。サイズスケールが、ブレンド混合を使用して近づけられるとしても、形態が安定しないことがある；相の粗大化及び凝集塊化が、ゴムドメインが細長く、それらの一部が鎖連結して一緒になる耐衝撃性コポリマーによって示されるように、熱的エージングとともに生じ得る。
【０１３６】
ジブロックコポリマーの形態を、キシレン分画化から得られるポリマー画分を調べることによってさらに調べた。上記で説明されるように、不溶性画分はｉＰＰ−ＥＰジブロック及び遊離ｉＰＰホモポリマーを含有し、一方、可用性画分は、結晶化し得ないＥＰゴムを含有する。
【０１３７】
図１３は、Ｂ１及びＤ１から得られる不溶性画分のＴＥＭ顕微鏡写真、同様に、Ｂ１から得られる可溶性画分のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。注目すべきことに、不溶性画分において認められる形態は、ポリマー全体の形態よりも一層微細かつより明瞭である。Ｂ１不溶性画分は、幅が５０ｎｍのサイズスケールではイモムシ様ＥＰＲドメイン及び球状ＥＰＲドメインの混合を示す。Ｄ１不溶性画分は、直径が同様に約５０ｎｍである小さい球状ドメインを示す。参考のために、Ｂ１キシレン可溶性画分は、６５ｗｔ％のＣ２を含有するＥＰエラストマーから予想される典型的な粒状ラメラ構造を示す。また、不溶性画分の形態は明瞭であり、ミクロ相分離しているようである。
【０１３８】
Ｂ１不溶性画分のＴＥＭ顕微鏡写真（図１５）を、７１ｗｔ％のｓＰＰを含有するｓＰＰ−ＥＰ−ｓＰＰトリブロックのＴＥＭ顕微鏡写真、例えば、Macromolecules, Vol. 38, No. 3, page 857, 2005の図７に示されるＴＥＭ顕微鏡写真と比較することは興味深いことである。この図において、ｓＰＰ−ＥＰ−ｓＰＰトリブロックは、アニオン重合により製造されたものであり、顕微鏡写真は、１６０℃で１週間以上アニーリングされたフィルムからのものである。サンプルは、合計で８日間、溶融状態でアニーリングされた（最初の４日は、あらゆる以前の熱履歴を消すために２００℃において、その後、さらに４日は１６０℃の最終温度においた）。高真空オーブン（１０−７ｍｂａｒ未満）が、酸化による分解を防止するために使用された。溶融形態が、サンプルをアニーリング後に急速急冷することによって保たれた。この論文の著者らは、相分離した微細構造を六方充填シリンダに関連させている。Ｂ１不溶性画分は、高速急冷される圧縮成形されたフィルムから調製されるが、形態が、おそらく六方充填シリンダをいくつか含む秩序立った構造の形態と類似する（図１４）。
【０１３９】
ソフトコンパウンド（混成物）の研究
実施例１は、８０ｗｔ％の実施例Ｃ１を、１９０℃で、Ｈａａｋｅ  Ｂｏｗｌにおいて２０ｗｔ％のＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ（商標）５５０パラフィン系オイル（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ  Ｉｎｃ．）とブレンド混合することによって作製される。比較例１は、３０ｗｔ％のＮＯＲＤＥＬ（商標）３７２２  ＥＰＤＭコポリマー（Ｍｗ  １２００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ  ４．７）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、４０ｗｔ％のｈＰＰ  ５Ｅ１６Ｓ（３５のＭＦＲ、Ｍｗ  １８１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ  ３．４）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）及び２０ｗｔ％のＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ（商標）５５０オイルをＨａａｋｅ  Ｂｏｗｌにおいてブレンド混合することによって作製される。
【０１４０】
実施例２は、６０ｗｔ％の実施例Ｃ１を、１９０℃で、Ｈａａｋｅ  Ｂｏｗｌにおいて４０ｗｔ％のＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ（商標）５５０パラフィン系オイル（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ  Ｉｎｃ．）とブレンド混合することによって作製される。比較例Ｄは、５３．６ｗｔ％のＮＯＲＤＥＬ（商標）３７２２  ＥＰＤＭコポリマー（Ｍｗ  １２００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ  ４．７）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、２６．４ｗｔ％のｈＰＰ  ５Ｅ１６Ｓ（３５のＭＦＲ、Ｍｗ  １８１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ  ３．４）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）及び２０ｗｔ％のＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ（商標）５５０オイルをＨａａｋｅ  Ｂｏｗｌにおいてブレンド混合することによって作製される。比較例Ｅは、３０ｗｔ％のＮＯＲＤＥＬ（商標）３７２２  ＥＰＤＭコポリマー（Ｍｗ  １２００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ  ４．７）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、３０ｗｔ％のｈＰＰ  ５Ｅ１６Ｓ（３５のＭＦＲ、Ｍｗ  １８１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ  ３．４）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）及び４０ｗｔ％のＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ（商標）５５０オイルをＨａａｋｅ  Ｂｏｗｌにおいてブレンド混合することによって作製される。
【０１４１】
図１５〜図１８は、２００μｍのスケール、１００μｍのスケール、１０μｍのスケール及び５μｍのスケールでの比較例１及び実施例１のＳＥＭ像をそれぞれ示す。
【０１４２】
図１５において、比較例１は、長さが１ｕｍから３００ｕｍ超にまで及ぶ非常に粗い分散されたＥＰＤＭエラストマードメインを有する連続するｉＰＰマトリックを示すことが認められ得る。逆に、同じ倍率において、実施例１については、相が非常に小さく、観察することができなかった。
【０１４３】
より大きい倍率では、実施例１は、より分散したより低密度のＥＰ部分を含む、より連続するｉＰＰマトリックス相から構成されるようである。いくつかの領域において、ＥＰ部分はｉＰＰによって包まれているようであり、他の場所では、ＥＰ部分はより相互に連結されているようであった。
【０１４４】
４μｍのスケールで図１９に示されるより高倍率の像は、より連続するｉＰＰマトリックスによって包まれているようである、球状の、より低密度のＥＰ部分の一部をより明確に示す。より小さいＥＰドメインが、直径においておよそ１００ｎｍから３００ｎｍにまで及んでいた。
【０１４５】
本発明のサンプル１（これはポリマー実施例Ｃ１を２０ｗｔ％のオイルとともに使用する）に対するコントロールサンプルの引張特性比較が図２０に示される。本発明のサンプルが、その引張特性においてだけでなく、表４に示されるような圧縮永久ひずみにおいても優れていることが明白である。比較例Ａは、２０ｗｔ％のオイルとブレンド混合されたエチレン／オクテンエラストマー（０．８６５の密度及び０．５のＭＩ）（ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１５０（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））である。比較例Ｂは、２０ｗｔ％のオイルとブレンド混合されたエチレン／オクテンブロックコポリマー（０．８６６の密度、０．５のＭＩ）（ＩＮＦＵＳＥ（商標）ＯＢＣ９００７（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））である。
【０１４６】
実施例２は、コントロールサンプルよりも低い圧縮永久ひずみ、及び、著しくより大きい極限伸びを示す、ショアＡが６２であるコンパウンドを示す。
【表４】
2013506743.tif 000019
【０１４７】
本発明は、限られた数の実施形態に関して記載されているが、１つの実施形態の具体的特徴が本発明のその他の実施形態にも帰属するものではない。１つの実施形態が本発明のすべての態様を代表するものではない。いくつかの実施形態において、組成物又は方法は、本明細書中に言及されない数多くの化合物又は工程を含むことができる。その他の実施形態において、組成物又は方法は、本明細書中に列挙されないいかなる化合物又は工程も含まず、或いは、本明細書中に列挙されないいかなる化合物又は工程も実質的に含まない。記載された実施形態からの様々な変形及び改変が存在する。樹脂を作製する方法は、数多くの作業又は工程を含むものとして記載される。これらの工程又は作業は、別途示されない限り、任意のシーケンス又は順序で実行することができる。最後に、本明細書中に開示されるあらゆる数字は、「約」又は「およそ」の語句が、当該数字を記述することにおいて使用されるかどうかにかかわらず、おおよそであることを意味すると解釈されるべきである。添付された特許請求の範囲は、本発明の範囲に含むものとしてすべてのそれらの改変及び変形をカバーすることを意図する。
【図１】
2013506743.tif 000020
【図２】
2013506743.tif 000021
【図３】
2013506743.tif 000022
【図４】
2013506743.tif 000023
【図５】
2013506743.tif 000024
【図６】
2013506743.tif 000025
【図７】
2013506743.tif 000026
【図８】
2013506743.tif 000027
【図９】
2013506743.tif 000028
【図１０】
2013506743.tif 000029
【図１１】
2013506743.tif 000030
【図１２】
2013506743.tif 000031
【図１３】
2013506743.tif 000032
【図１４】
2013506743.tif 000033
【図１５】
2013506743.tif 000034
【図１６】
2013506743.tif 000035
【図１７】
2013506743.tif 000036
【図１８】
2013506743.tif 000037
【図１９】
2013506743.tif 000038
【図２０】
2013506743.tif 000039
【国際調査報告】
2013506743.tif 000040
2013506743.tif 000041
2013506743.tif 000042