(57)【要約】  一成分または二成分接着剤、マトリックス樹脂、または構造フォーム用の樹脂成分であって、（Ｃ１）１分子あたり平均１を越えるエポキシ基を有し、成分（Ｃ２）の定義に該当しない少なくとも１種のエポキシ樹脂；（Ｃ２）少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を含んでなる樹脂成分。前記樹脂成分を含んでなる一成分または二成分エポキシ接着剤、構造フォームまたは複合材用のマトリックス材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一成分または二成分接着剤または構造フォーム用の樹脂成分であって、
（Ｃ１）１分子あたり平均１を越えるエポキシ基を有し、成分（Ｃ２）の定義に該当しない少なくとも１種のエポキシ樹脂；
（Ｃ２）一般式（Ｉ）：
【化１】
2013500371.tif 000021
〔式中、ｎは５〜１０，０００の数であり；各繰り返し単位における各基Ｒａは、互いに独立して、１〜１００個の炭素原子を有する２価の連結基を表し；各繰り返し単位における各基Ａは、互いに独立して、ＫまたはＬから選択され、Ｋは２個のヒドロキシ基を取り除いた後の芳香族ジヒドロキシ化合物の２価の基であり、Ｌは２個の末端ヒドロキシ基を取り除いた後のポリエーテルの２価の基である（ただし、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物中の全ての基Ａの総数に基づいて、全基Ａの２０〜８０％はＫであり、全基Ａの２０〜８０％はＬである）〕
で示される１つ以上の構造要素を含む、少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物
を含んでなる樹脂成分。
【請求項２】
成分（Ｃ２）は、末端エポキシ基を有し、１０００〜３０００ｇ／モルのエポキシ当量を有し、連続的に連結した５〜１８個のＣ３Ｈ６Ｏの繰り返し単位のポリプロピレンオキシドブロックと少なくとも１つのフェニレン構造単位を含む芳香族ブロックを含むポリエーテルである、請求項１に記載の樹脂成分。
【請求項３】
成分（Ｃ２）は、１７０〜４００ｇ／モルのエポキシ当量を有するポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、および１５６〜５５０ｇ／モルのエポキシ当量を有するビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの、１０００〜３０００ｇ／モルの反応生成物のエポキシ当量である反応生成物である、請求項１に記載の樹脂成分。
【請求項４】
ベンゾオキサジン化合物を含有しない請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成分。
【請求項５】
さらに、コア−シェル構造を有するエラストマー粒子を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成分。
【請求項６】
さらなる耐衝撃性改質剤または強化剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂成分。
【請求項７】
さらなる耐衝撃性改質剤または強化剤は、ブタジエン−アクリロニトリルに基づくカルボキシル基含有コポリマーと化学量論的に過剰な（Ｃ１）のエポキシ樹脂の反応生成物である請求項６に記載の樹脂成分。
【請求項８】
さらなる耐衝撃性改質剤または強化剤は、アミノ基含有ポリエーテルと化学量論的に過剰な（Ｃ１）のエポキシ樹脂の反応生成物である請求項６に記載の樹脂成分。
【請求項９】
第１成分が、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂成分である、または、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂成分を含み、第２成分が、少なくとも１種のアミノ基含有化合物若しくは少なくとも１種のチオール基含有化合物である、または少なくとも１種のアミノ基含有化合物若しくは少なくとも１種のチオール基含有化合物を含む二成分接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂成分および
（Ｃ３）成分（Ｃ１）に対する少なくとも１種の硬化剤
を含む熱硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｃ４）物理的または化学的発泡剤
をさらに含有する請求項１０に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
構造接着剤としての若しくは複合材のマトリックスとしての、請求項９に記載の二成分接着剤の使用または請求項１０に記載の熱硬化性組成物の使用。
【請求項１３】
空洞、特に金属構造における空洞を補強および／または封止するための構造フォームとしての請求項１１に記載の熱硬化性組成物の使用。
【請求項１４】
請求項９に記載の二成分系接着剤により、または請求項１０若しくは１１に記載の熱硬化性組成物により接着結合された少なくとも２つの構造部品を含む物品。
【請求項１５】
発泡し、硬化した請求項１１に記載の組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い弾性率、高い強靱性、および高い破断点伸びを有するエポキシ樹脂系に関する。このエポキシ樹脂系は接着剤、複合材のマトリックスにおいて使用することができ、また構造フォームにおいて発泡剤（＝膨張剤）とともに使用することができる。前記特性の改良は、経済的に製造できるウレタン基非含有ポリエーテル化合物の添加に基づいて達成される。
【背景技術】
【０００２】
しばらくの間、エポキシに基づく樹脂系は、接着剤、封止剤または表面コーティング剤として、または複合材製造用の複数の異なる材料を含む樹脂系として、航空産業、自動車産業または電気産業において使用されてきた。エポキシ／硬化剤混合物を含有する硬化性調製物は、特に構造接着剤として、または複合材用のマトリックス樹脂として適当である。中でもこの硬化性調製物の重要な物性は、破壊靱性、亀裂強度、ノッチ衝撃靱性、衝撃剥離強度、弾性率、破断点伸び、引張強度およびガラス転移温度である。高い破断点伸びは、高い弾性率、引張加重下の高い臨界応力拡大係数（＝Ｋ１Ｃ）および低材料費とともに構造接着剤および複合材用のマトリックス樹脂にとって特に望ましい。
【０００３】
国際特許出願第２００７／００４１８４号は、下記成分を含有する熱発泡性材を記載する：（ａ）実質的に液体または半固体エポキシ樹脂を含まない固体エポキシ樹脂、（ｂ）耐衝撃性改質剤、（ｃ）硬化剤、および（ｄ）熱活性化発泡剤。この発明における耐衝撃性改質剤は、典型的な熱可塑性物質であり得る。例えば、下記化合物が記載されている：エポキシポリウレタンハイブリッドおよび１０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲のモル質量を有するイソシアネートプレポリマー（例えばイソシアネート末端ポリエーテルポリオール）。
【０００４】
国際特許出願第２００７／０２５００７号は、下記成分を含有する組成物を開示する：（ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、（ｂ）コア−シェル構造を有するゴム粒子、（ｃ）さらなる耐衝撃性改質剤または強化剤、および（ｄ）熱活性化潜在性硬化剤。成分（ｃ）としては、例えばヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、例えばポリプロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランジオールなど由来のポリウレタンが例示されている。これらは熱可塑性挙動を示すといわれている。また、成分（ｃ）として、アミン末端ポリエーテルとエポキシ樹脂の反応生成物（アミン末端ポリエーテルは二官能性または三官能性であり得る）も例示されている。アミン末端ポリエーテルは、好ましくは１分子中に少なくとも２個のアミノ基を含有する。
【０００５】
独国特許出願第２８２９２３６号は、グリシジル基およびヒドロキシ基を含む直鎖ポリエーテル樹脂、ならびに硬化性混合物におけるアミノ樹脂硬化剤またはフェノール樹脂硬化剤とのそれらの併用を開示する。ポリエーテル樹脂は、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルと２価のフェノールとの反応により製造される。
【０００６】
欧州特許第１６４８９５０号は、低温衝撃強度を改善するために、モノヒドロキシエポキシ化合物とイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーとの反応により得ることができるウレタン基含有ポリマーを含む、エポキシ樹脂系熱硬化性組成物を記載する。同様の原理は、欧州特許第１５７８８３８号にも開示されている。
【０００７】
国際特許出願第８３／０４４１５号は、ジエポキシドと１分子中に２個の芳香族ヒドロキシ基を有する化合物との反応により得られるポリエーテル鎖を有するエポキシ樹脂を開示する。エポキシ樹脂（例えばアミノプラスト樹脂、他のアミノ基含有樹脂）用の硬化剤またはジイソシアネートと反応させることにより、この樹脂からコーティング材を得ることができる。コーティング材に必要な粘度を確保するために、相当量の有機溶剤が含まれている。コーティング材は、構造接着剤、構造フォームまたは複合材用のマトリックス材に適用される必要条件を満たしていない。
【０００８】
米国特許第３，３４６，５３２号には、ゴム様生成物の製造用の出発生成物となる、２価のフェノールおよび有機ジエポキシドから構成される弾性コポリマーが記載されている。これらは、構造接着剤、構造フォームまたは複合材用のマトリックス材に適用される必要条件を満たしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際特許出願第２００７／００４１８４号パンフレット
【特許文献２】国際特許出願第２００７／０２５００７号パンフレット
【特許文献３】独国特許出願第２８２９２３６号明細書
【特許文献４】欧州特許第１６４８９５０号明細書
【特許文献５】国際特許出願第８３／０４４１５号パンフレット
【特許文献６】米国特許第３，３４６，５３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高弾性率、高強靱性、および高破断点伸びを有するエポキシ樹脂系を提供する。このエポキシ樹脂は、接着剤、複合剤のマトリックスにおいて使用することができ、あるいは発泡剤を添加して構造フォームにおいても使用することができる。前記特性の改善は、経済的に製造できるウレタン基非含有ポリエーテル化合物の添加より達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の態様において、本発明は、一成分または二成分接着剤または構造フォーム用の樹脂成分であって、
（Ｃ１）１分子あたり平均１を越えるエポキシ基を有し、成分（Ｃ２）の定義に該当しない少なくとも１種のエポキシ樹脂；
（Ｃ２）一般式（Ｉ）：
【化１】
2013500371.tif 000002
〔式中、ｎは５〜１０，０００の数であり；各繰り返し単位における各基Ｒａは、互いに独立して、１〜１００個の炭素原子を有する２価の連結基を表し；各繰り返し単位における各基Ａは、互いに独立して、ＫまたはＬから選択され、Ｋは２個のヒドロキシ基を取り除いた後の芳香族ジヒドロキシ化合物の２価の基であり、Ｌは２個の末端ヒドロキシ基を取り除いた後のポリエーテルの２価の基である（ただし、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物中の全ての基Ａの総数に基づいて、全基Ａの２０〜８０％はＫであり、全基Ａの２０〜８０％はＬである）〕
で示される１つ以上の構造要素を含む、少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物
を含んでなる樹脂成分に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「エポキシ樹脂」は、エポキシ化合物またはエポキシ含有化合物に基づき形成される樹脂組成物であると理解される。本発明にとって、成分（Ｃ２）の全てのオリゴマーまたはポリマーポリウレタン基非含有ポリマー化合物は、それらが末端オキシラン基を含有していたとしても、定義「エポキシ樹脂」から明確に除外される。
【００１３】
本発明の特に好ましい実施態様において、重合性調製物のエポキシ樹脂系のエポキシ化合物またはエポキシ含有化合物は、オリゴマーエポキシ化合物およびモノマーエポキシ化合物ならびにポリマー型のエポキシのいずれをも包含することができ、一般に脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環化合物であり得る。本発明における適当な樹脂は、例えば、好ましくはビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと多数のフェノールとの反応によって得られる多くのジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシド生成物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシド生成物、芳香族エポキシ樹脂、例えばナフタレン基本構造を有するエポキシ樹脂およびフルオレン基本構造を有するエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、およびヘテロ環を有するエポキシ樹脂、例えばトリグリシジルイソシアヌレートから選択される。エポキシ樹脂は、特に、オクタデシレンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒのＫｒａｓｏｌ製品）、エポキシド官能性を含むシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、「ＤＥＲ−５８０」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドおよび２−エポキシヘキサデカンを包含する。
【００１４】
本発明にとって特に好ましいエポキシ樹脂は、例えば、商品名ＣＹ１７９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ＡＣＨＷＬ ＣＥＲ ４２２１（Ａｃｈｉｅｗｅｌｌ, ＬＬＣ）、またはＣｙｒａｃｕｒｅ ６１０５／６１１０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のもと市販されている脂環式エポキシ樹脂である。
【００１５】
さらにエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物、フェノールとホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリンの反応生成物、グリシジルエステル、およびエピクロロヒドリンとｐ−アミノフェノールの反応生成物を包含する。
【００１６】
エピクロロヒドリン（またはエピブロモヒドリン）との反応により適当なエポキシ樹脂プレポリマーを生成する別のポリフェノールは、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブテン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、および１，５−ヒドロキシナフタレンである。
【００１７】
別の適当なエポキシプレポリマーは、ポリアルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。この種のポリグリシジルエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンなどのポリアルコールに由来する。
【００１８】
市販されているさらなる好ましいエポキシ樹脂としては、特に、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル［例えば、市販名称「Ｅｐｏｎ  ８２８」、「Ｅｐｏｎ  ８２５」、「Ｅｐｏｎ  １００４」および「Ｅｐｏｎ  １０１０」（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、「ＤＥＲ−３３１」、「ＤＥＲ−３３２」、「ＤＥＲ−３３４」、「ＤＥＲ−７３２」および「ＤＥＲ−７３６」（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）のもとで入手可能］、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ポリプロピレングリコールで修飾した脂肪族エポキシド、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒのＫｒａｓｏｌ製品）、エポキシド官能性を含むシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、「ＤＥＲ−５８０」、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なビスフェノール型の臭素化エポキシ樹脂）、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の「ＤＥＮ−４３１」および「ＤＥＮ−４３８」）、ならびに、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ社の「Ｋｏｐｏｘｉｔｅ」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシヘキサデカン、アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ８〜Ｃ１０アルキルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ７」）、Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ８」）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６１」）、クレシルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６２」）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６５」）、多官能グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６７」）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「ＨＥＬＯＸ��  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６８」）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  １０７」）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ４４」）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ４８」）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ８４」）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ３２」）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔ．ＬＬＣの「ＥＰＮ−１１３８」または「ＧＹ−２８１」）、９，９−ビス−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルフルオレノン（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「Ｅｐｏｎ  １０７９」）が挙げられる。
【００１９】
さらなる好ましい市販化合物は、例えば、以下のものから選択される：Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）６０１０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ−２８１、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ−１２７３、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ−１２８０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ−７２０、ＲＤ−２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔ．ＬＬＣ）；ＤＥＮ（登録商標）４３２、ＤＥＮ（登録商標）４３８、ＤＥＮ（登録商標）４８５（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ｅｐｏｎ（登録商標）８１２、８２６、８３０、８３４、８３６、８７１、８７２、１００１、１０３１など（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、およびＨＰＴ（登録商標）１０７１、ＨＰＴ（登録商標）１０７９（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、ノボラック樹脂としてさらに、例えば、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）５１３２（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、ＥＳＣＮ−００１（住友化学）、Ｑｕａｔｒｅｘ  ５０１０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、ＲＥ  ３０５Ｓ（日本化薬）、Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）Ｎ６７３（大日本インク株式会社）、またはＥｐｉｃｏｔｅ（登録商標）１５２（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）。
【００２０】
好ましい実施態様において、本発明の重合性調製物は、いくつかの前記エポキシ樹脂の混合物を含む。
【００２１】
重合性調製物の総重量に対するエポキシ樹脂またはいくつかのエポキシ樹脂混合物の割合は、好ましくは２〜９８重量％であり、特に好ましくは１０〜９０重量％であり、とりわけ好ましくは３０〜８５重量％である。
【００２２】
硬化生成物の効果的な耐衝撃性の改質は、重合性調製物におけるオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル成分（Ｃ２）の使用により達成される。
【００２３】
本明細書における「ポリエーテル化合物」は、４個以上のエーテル結合を有する化合物を意味するものと理解される。オリゴマーのポリエーテル化合物は４〜２０個のエーテル結合を含み、一方ポリマーのポリエーテル化合物は２０個を越えるエーテル結合を含む。
【００２４】
本明細書において、用語「ウレタン基非含有ポリエーテル化合物」は、オリゴマーまたはポリマーのポリエーテル化合物のポリマー鎖が実質的にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）を含有しないオリゴマーまたはポリマーのポリエーテル化合物を意味するものと理解される。「実質的に含有しない」とは、オリゴマーまたはポリマーのポリエーテル化合物の１分子の分子量に対するウレタン基の割合が、０．５％未満、好ましくは０．２５％未満、特に好ましくは０．１％未満であることを意味する。本発明の好ましい実施態様において、オリゴマーまたはポリマーのポリエーテル化合物は、全くウレタン基を含有しないため、オリゴマーまたはポリマーのポリエーテル化合物の１分子の分子量に対するウレタン基の割合は０％である。
【００２５】
一般的に、ポリマー鎖中のウレタン基は、アルコールとイソシアネートの反応により形成される。本発明のウレタン基非含有ポリエーテル化合物を耐衝撃性改質剤として使用することにより、その製造において実質的にイソシアネート含有化合物の使用を省くことが可能になる。さらに、ウレタン基非含有ポリエーテル化合物を強化剤として含有する本発明の重合性調製物は、ウレタン基含有ポリエーテル化合物を含む比較組成物に対して非常に低い粘度を示す。
【００２６】
それ故に、耐衝撃性改質剤として多量のウレタン基非含有ポリエーテル化合物を使用した場合であっても、本発明の重合性調製物の粘度は低いままである。
【００２７】
成分（Ｃ２）は、例えば、少なくとも１つの成分Ｘと少なくとも１つの成分Ｙを反応させることにより製造することができる。ここで、成分Ｘは、
（Ｘ−１）少なくとも２個の芳香族ヒドロキシ基を有する芳香族化合物、および
（Ｘ−２）少なくとも２個の末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル
からなる群から選択され、成分Ｙは、
（Ｙ−１）少なくとも２個の末端オキシラン基を有するポリエーテル、および
（Ｙ−２）一般式（ＩＩ）：
【化２】
2013500371.tif 000003
〔式中、各基ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、１〜１００個の炭素原子を有する２価の連結基を表し、基Ｄは少なくとも１つの芳香族基を包含する〕
から選択される。ただし、（Ｘ−１）の定義に適合する１種以上の成分間のみの反応、（Ｙ−２）の定義に適合する１種以上の成分間のみの反応、および成分（Ｘ−２）の定義に適合する１種以上の成分と（Ｙ−１）の定義に適合する成分間のみでの反応を除く。
【００２８】
好ましい実施態様において、本発明のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、少なくとも１つの末端ヒドロキシ基および／または少なくとも１つの末端オキシラン基を含有する。特に、本発明のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物の全ての末端基は、ヒドロキシ基および／またはオキシラン基から選択される。
【００２９】
好ましいオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、１０００〜１００，０００ｇ／モルの、好ましくは２０００〜８０００ｇ／モルの、特に好ましくは３０００〜５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００３０】
１０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、樹脂マトリックス中で可塑剤として機能し得る。それ故に、その破壊力学特性およびその比較的低い曲げ弾性率のために多くの用途、特に複合材において不適当な重合生成物を生じる。
【００３１】
１００，０００ｇ／モルを越える重量平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、非常に高い粘性を示す。したがって、このポリエーテル化合物は、樹脂マトリックスとの比較的低い親和性を示す可能性がある。
【００３２】
本発明のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物（Ｃ２）は、上述した一般式（Ｉ）で示される１つ以上の構造要素を含む。２価の基Ｋは、形式上、芳香族ジヒドロキシ化合物から２個のヒドロキシ基を取り除くことによって得られる。本明細書において、「芳香族ジヒドロキシ化合物」とは、２個のヒドロキシ基（各ヒドロキシ基は芳香環系またはヘテロ環系の炭素原子に共有結合している）を包含する全ての化合物であると理解される。２個のヒドロキシ基は、両方が同じ芳香環系またはヘテロ環系に結合していてもよく、また、異なる芳香環系またはヘテロ環系に結合していてもよい。
【００３３】
２価の基Ｌは、形式上、ポリエーテルから２個の末端ヒドロキシ基を取り除くことによって得られる。このため、基Ｌは、前述した化学構造を有する全ての２価の基を包含する。基Ｌの化学構造が、他の多くの方法、例えばアミノ末端ポリエーテルからの２個の末端基の除去によっても形式上達成され得ることは明らかである。そのような基も、当然上述した基Ｌの定義に含まれる。
【００３４】
２価の基Ｌは、好ましくは「非芳香族ポリエーテル」から２個の末端ヒドロキシ基を除去することにより形式上得られる。ここで、用語「非芳香族ポリエーテル」とは、本発明においては芳香族構造要素を包含しないポリエーテルを意味するものと理解される。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様において、２価の基Ｌは、ポリアルキレンオキシド（非芳香族ポリアルキレンオキシドが特に好ましい）から２個の末端ヒドロキシ基を取り除くことにより形式上得られる。
【００３６】
基Ｌとして、非芳香族ポリエーテルおよび／またはポリアルキレンオキシドに由来する構造単位を包含するオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、耐衝撃性改質剤として特に良好な有効性を示す。
【００３７】
オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物が、一般式（Ｉ）で示される複数の構造要素を包含する場合において、その構造要素は同じであっても異なっていてもよく、１つ以上の任意の接続基により互いに接続され得る。これに関して、それぞれの接続基は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは、共有結合ならびに、１〜１００個の炭素原子を有する直鎖または分枝の２価の、３価の、４価の、５価のまたは多価の基から選択される。前記の連結基は、好ましくはＣ１〜２２アルキル基（特にＣ６〜２２アルキル基）、Ｃ２〜２２アルケニル基（特にＣ６〜２２アルケニル基）、Ｃ２〜２２アルキニル基（特にＣ６〜２２アルキニル基）、Ｃ５〜８シクロアルキル基、Ｃ３〜２２ヘテロアルキル基、Ｃ４〜２２ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基およびＣ６〜１４ヘテロアリール基から選択される。
【００３８】
全ての前記連結基は、それぞれ互いに独立して、一置換または多置換であってよく、特に、一置換、二置換、または三置換であってよく、好ましくは一置換であり、特に、ハロゲン（特に塩素、臭素またはフッ素）、トリフルオロメチル、Ｃ１〜１８アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基、Ｃ２〜１８アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基、Ｃ１〜１８アルキルスルファニル基、Ｃ１〜１８アルキルスルホニル基、Ｃ１〜１８アルキルスルホキシジル基、Ｃ１〜１８アルカノイル基、Ｃ１〜１８アルカノイルオキシ基、Ｃ１〜１８アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１８アルキルアミノカルボニル基、Ｃ１〜１８アルキルスルファニルカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、アミノ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリール−Ｃ１〜１２アルキル基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールアミノ基、ヘテロアリールスルファニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホキシジル基、ヘテロアリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールスルファニルカルボニル基、Ｃ１〜１８アルコキシスルホニル基、Ｃ１〜１８アルコキシカルビノール基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、ホルミル基、チオホルミル基から選択される置換基により置換され、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１〜１８アルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基、Ｃ２〜１８アルキニル基、およびＣ１〜１８アルコキシ基により置換され得る。
【００３９】
好ましい実施態様において、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物中の基Ａの総数に対する基Ｋの割合は、３０〜７０％であり、好ましくは４０〜６０％であり、特に４５〜５５％である。前記割合の基Ｋを含むオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、エポキシ樹脂マトリックスとの特に良好な親和性を示す。
【００４０】
好ましい実施態様において、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物中の基Ａの総数に対する基Ｌの割合は、３０〜７０％であり、好ましくは４０〜６０％であり、特に４５〜５５％である。前記割合の基Ｌを含むオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、比較的低いガラス転移温度Ｔｇおよび低い粘度を有し、それにより特に良好な加工性を有する重合性組成物を生じる。
【００４１】
オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物の親和性、粘度およびガラス転移温度は、基ＫとＬの割合の適正な選択により正確に調節することができる。
【００４２】
衝撃靱性、曲げ特性、および本発明の重合生成物の硬化後に形成される微細構造は、使用するエポキシ樹脂または種々のエポキシ樹脂の混合物に応じて、オリゴーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物中の基ＫおよびＬの比率によって、さらに特異的に調節することができる。
【００４３】
オリゴマーまたはポリマーウレタン基非含有ポリエーテル化合物の重量平均分子量において、式（Ｉ）の全構造要素の割合が４０〜９９．９９％、好ましくは７０〜９９％、特に８５〜９８％であるオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物が、本発明において特に好ましい。
【００４４】
式（Ｉ）の構造要素を前記割合で有するオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、本発明の硬化重合性組成物の特に効果的な耐衝撃性の改善を可能にする。
【００４５】
本発明において、一般式（Ｉ）の個々の構造要素は、それらが本発明の直鎖状オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を形成するよう、および／またはそのような化合物の成分となるよう配置または結合することができる。
【００４６】
これに代えて、本発明において、一般式（Ｉ）の個々の構造要素は、それらが本発明の分枝状オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を形成するよう、および／またはそのような化合物の成分となるよう配置または結合することもできる。
【００４７】
本発明において、好ましいオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2013500371.tif 000004
で示される化合物から選択される。式中、Ｅは水素および一般式（ＩＶ）：
【化４】
2013500371.tif 000005
で示される基から選択され、Ｆは水素および一般式（Ｖ）：
【化５】
2013500371.tif 000006
で示される基から選択され、式（ＩＩＩ）のｎは５〜１０，０００の数であり、各繰り返し単位および式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）中の基Ｒａは、互いに独立して、１〜１００個の炭素原子を有する２価の連結基を表し、各繰り返し単位および式（Ｖ）中の基Ａは、互いに独立して、ＫまたはＬから選択される（Ｋは、２個のヒドロキシ基を取り除いた後の芳香族ジヒドロキシ化合物の２価の基であり、Ｌは２個の末端ヒドロキシ基を取り除いた後のポリエーテルの２価の基であり、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物中の基Ａの総数に基づいて、２０〜８０％の基ＡがＫであり、２０〜８０％の基ＡがＬである）。
【００４８】
ウレタン基非含有ポリエーテル化合物の特性は、繰り返し単位の総数により改質することができ、それにより前記ポリエーテルを制御された方法で特定のエポキシマトリックスに適合させることができる。したがって、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）において、ｎは、より好ましくは３〜２０の数であり、特に好ましくは５〜１５の数であり、とりわけ好ましくは７〜１０の数である。
【００４９】
本発明の好ましい実施態様において、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）中の基Ｒａは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択される。特にＲａは、１〜６個、特に１または２個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基（例えばメチレン基およびエチレン基）から選択され、前記式におけるＲａは、好ましくはメチレン基である。
【００５０】
式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および／または（Ｖ）で示される本発明のウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、特に、少なくとも２個の芳香族ヒドロキシ基を有する芳香族物質および／または少なくとも２個の末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルから製造することができる。前記物質の使用は、それらを経済的に製造することができ、種々の構造のものが市販されているため有利である。
【００５１】
本発明のウレタン基非含有ポリエーテル化合物の製造において末端オキシラン基を有する物質を使用することは特に有利である。前記物質の使用は、それらを経済的に製造することができ、種々の構造のものが市販されているため有利である。
【００５２】
２価の基Ｋは芳香族ジヒドロキシ化合物から２個のヒドロキシ基を取り除くことにより形式上得られる。各繰り返し単位および各式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および場合により式（Ｖ）中の好ましい基Ｋは、互いに独立して、一般式（ＶＩ）および／または式（ＶＩＩ）：
【化６】
2013500371.tif 000007
〔式中、Ｑはアルキレン、酸素、イオウ、スルホキシド、スルホンおよび共有結合から選択され、ｉおよびｊは、互いに独立して、０〜４の数、特に０または１を表す〕
で示される２価の基から選択される。
【００５３】
存在する場合、（それぞれ芳香環系の水素原子を置換する）ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、ハロゲン（特にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、Ｃ１〜４０アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル）、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ１〜４０アルコキシ基、およびＣ７〜１３アラルキル基から選択される。式（Ｖ）中の基Ｒｂは、フェニル基が対応するナフチル基に代わった２価の基であってもよい。本発明の特定の実施態様において、存在する場合、基ＲｂおよびＲｃは、少なくとも１つのさらなる一般式（Ｉ）の構造要素を包含し得る。
【００５４】
本発明において、「アルキレン基Ｑ」は、２価のアルキル基、すなわち両末端で結合に未だ関与し得るアルキルを意味するものと理解される。好ましいアルキレン基は、例えば、置換または非置換の、飽和または不飽和の炭素数１〜４０のアルキレン基である。好ましい化合物は、例えば、−ＣＨ２−（メチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ２−（エチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（プロピレン）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（ブチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（ヘキシレン）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（へプチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（オクチレン）から、またそれらの分枝誘導体、例えばイソプロピレン、ｔｅｒｔ−ブチレンなどから選択される。
【００５５】
アルキレン基Ｑは、一置換または多置換の形態で存在し得る。適当な置換基は、例えばハロゲン（特に塩素、臭素またはフッ素）、トリフルオロメチル、Ｃ１〜１８アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基、Ｃ２〜１８アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基、Ｃ１〜１８アルキルスルファニル基、Ｃ１〜１８アルキルスルホニル基、Ｃ１〜１８アルキルスルホキシジル基、Ｃ１〜１８アルカノイル基、Ｃ１〜１８アルカノイルオキシ基、Ｃ１〜１８アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜１８アルキルアミノカルボニル基、Ｃ１〜１８アルキルスルファニルカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリール−Ｃ１〜１２アルキル基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールアミノ基、ヘテロアリールスルファニル基、ヘテロアリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホキシジル基、ヘテロアリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールスルファニルカルボニル基、Ｃ１〜１８アルコキシスルホニル基、Ｃ１〜１８アルコキシカルビノール基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、ホルミル基、チオホルミル基から選択され得る。好ましくは、ハロゲン、Ｃ１〜１８アルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基、Ｃ２〜１８アルキニル基、およびＣ１〜１８アルコキシ基から選択され得る。
【００５６】
２個の芳香族ヒドロキシ基を取り除くことにより２価の基Ｋを得ることができる芳香族ジヒドロキシ化合物の適当な市販品は、例えば以下の通りである：ヒドロキノン、ナフタレンジオール、例えば１，２−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）硫化物、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、および１，１，３，４，６−ペンタメチル−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）インダン−５−オール、特に好ましくは、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノール  ＴＭＣ、とりわけ好ましくは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン。
【００５７】
２価の基Ｌは、ポリエーテルから２個の末端ヒドロキシ基を取り除くことにより形式上得られる。各繰り返し単位中および下記式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および場合により式（Ｖ）中の好ましい基Ｌは、互いに独立して、一般式（ＶＩＩＩ）：
【化７】
2013500371.tif 000008
〔式中、ｌは０〜５０００の数であり、式（ＶＩＩＩ）および各繰り返し単位中のｌ’は、互いに独立して、１〜１０の数であり、式（ＶＩＩＩ）および各繰り返し単位中のＲは、互いに独立して、水素、直鎖または分枝の、場合により置換されたＣ１〜１２アルキル基から選択され、Ｒは特に水素またはメチルである〕
で示される２価の基から選択される。
【００５８】
一般式（ＶＩＩＩ）の好ましい２価の基において、ｌは１〜２００の数であり、好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜２０の数であり、および／または式（ＶＩＩＩ）および各繰り返し単位中のｌ’は、互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７、または８であり、特に１または３である。
【００５９】
効果的な耐衝撃性の改質を達成するために、２個の末端ヒドロキシ基を取り除く前の各基Ｌが、２００〜１０，０００ｇ／モルの、好ましくは３００〜５０００ｇ／モルの、特に５００〜２０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが有利である。さらに、２個の末端ヒドロキシ基を取り除く前の各基Ｌが、２０℃未満の、好ましくは１０℃未満の、特に好ましくは０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが有利である。
【００６０】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）により測定することができ、各ガラス転移温度は、損失係数／温度線図の最大値から得られる。
【００６１】
先に示したように、成分（Ｃ２）は、少なくとも１つの成分Ｘと少なくとも１つの成分Ｙを反応させることにより製造することができる。ここで、成分Ｘは、
（Ｘ−１）少なくとも２個の芳香族ヒドロキシ基を有する芳香族化合物、および
（Ｘ−２）少なくとも２個の末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル
からなる群から選択され、成分Ｙは、
（Ｙ−１）少なくとも２個の末端オキシラン基を有するポリエーテル、および
（Ｙ−２）上述した一般式（ＩＩ）で示される芳香族化合物
からなる群から選択される。
【００６２】
したがって、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物の製造においては、１つ以上の成分Ｘを１つ以上の成分Ｙと反応させる（使用される全ての成分は異なる化学構造を有する）。
【００６３】
本発明において、表現「もっぱら〜間のみの反応」は、本発明の反応において、２つの成分の反応が前記成分の定義のいずれにも当てはまらない少なくとも１つの成分も存在することなしに行われることを意味する。
【００６４】
したがって、本発明において、（Ｘ−１）の定義に当てはまる１つ以上の成分と（Ｙ−２）の定義にあてはまる１つ以上の成分の反応は、本発明の反応中に（Ｘ−１）および（Ｙ−２）の各定義にあてはまらない成分が全く存在しない場合においてのみ排除される。
【００６５】
さらに、本発明において、（Ｘ−２）の定義に当てはまる１つ以上の成分と（Ｙ−１）の定義にあてはまる１つ以上の成分の反応は、本発明の反応中に（Ｘ−２）および（Ｙ−１）の各定義にあてはまらない成分が全く存在しない場合においてのみ排除される。
【００６６】
本発明において、前記単独反応は、得られる反応生成物が硬化した重合性組成物の破壊力学的特性の不十分な改質をもたらすだけであるため排除される。したがって、本発明において、硬化したエポキシ樹脂マトリックスにおいて強化剤として作用させるために、オリゴマーまたはポリマーウレタン基非含有ポリエーテル化合物に、芳香族に基づく構造要素およびポリエーテルに基づく構造要素の両方が含まれる必要があることは明らかである。
【００６７】
個々の成分の互いの反応において、特に一方の成分のヒドロキシ基が他方の成分の末端オキシラン基と反応して、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を形成する。
【００６８】
個々の成分の反応性に応じて、好ましくは２０〜２５０℃、例えば１００〜１８０℃の温度で上記反応を行う。同様に、反応時間は使用する成分の反応性に応じて、好ましくは１０分〜１２時間であり、特に１〜６時間である。この反応は、適当な溶媒（例えばトルエン）中で行ってもよく、または溶媒なしで行ってもよい。
【００６９】
本発明の好ましい実施態様において、個々の成分の反応は少なくとも１種の適当な触媒の存在下で行われる。適当な触媒は、ヒドロキシ基と末端オキシラン基の反応を促進する。本発明において、適当な触媒は、特にテトラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド、ｔｅｒｔ−アミン、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、アリール／アルキルホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、または尿素、例えばＶｅｒｓａｍｉｎ ＥＨ−５０から選択される。
【００７０】
本発明の別の好ましい実施態様において、個々の成分の反応は少なくとも１種の架橋剤の存在下で行われる。適当な架橋剤は、例えば、ジオール、トリオール、テトラオールおよび少なくとも５個のヒドロキシ基を含むポリオールから選択される。
【００７１】
本発明において、好ましい成分（Ｘ−１）は、一般式（ＶＩＩａ）：
【化８】
2013500371.tif 000009
で示される化合物から選択される。式（ＶＩＩ）において示した定義が適用され得る。
【００７２】
さらに、好ましい成分（Ｘ−１）は、一般式（Ｖｌａ）：
【化９】
2013500371.tif 000010
で示される化合物から選択され得る。式中、ｉは０〜４の数であり、Ｒｂは、ハロゲン（特にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、Ｃ１〜４０アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル）、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ１〜４０アルコキシ基、およびＣ７〜１３アラルキル基から選択される。式（ＶＩａ）中の基Ｒｂは、フェニル基が対応するナフチル基に代わった２価の基であってもよい。本発明の特定の実施態様において、存在する場合、基ＲｂおよびＲｃは、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の別の構造要素を含むことができる。
【００７３】
本発明において、２個の芳香族ヒドロキシ基を有する芳香族化合物から成分（Ｘ−１）を選択することが特に有利である。２個の芳香族ヒドロキシ基を有する適当な芳香族化合物は、例えば、ヒドロキノン、ナフタレンジオール、例えば１，２−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）硫化物、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、および１，１，３，４，６−ペンタメチル−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）インダン−５−オール、特に好ましくは、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノール  ＴＭＣ、とりわけ好ましくは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００７４】
成分（Ｘ−２）は少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリエーテルを意味する。
【００７５】
本発明の好ましい実施態様において、成分（Ｘ−２）は、少なくとも２個の末端ヒドロキシ基を有する非芳香族ポリエーテルから選択される。本発明において、用語「非芳香族ポリエーテル」は芳香族構造要素を包含しないポリエーテルを意味するものと理解される。
【００７６】
好ましい成分（Ｘ−２）は、一般式（ＩＸ）：
【化１０】
2013500371.tif 000011
で示される化合物から選択される。式中、ｍは、２〜１００の数であり、Ｐはｍ価のポリアルキレンオキシド基、例えばｍ価の非芳香族ポリアルキレンオキシド基を意味する。好ましくは、ｍは２〜５０の数であり、特に好ましくは２〜１０の数であり、とりわけ好ましくは２〜４の数であり、ｍは、特に２である。ｍ価のポリアルキレンオキシド基Ｐは、直鎖構造または分枝構造のいずれを有していてもよい。
【００７７】
成分（Ｘ−２）として、２個の末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルを使用することにより、直鎖構造を有し、エポキシ樹脂マトリックスとの良好な親和性を示すオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を構成することができる。
【００７８】
成分（Ｘ−２）として、２個より多い末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルを使用することにより、分枝構造を有するオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物を構成することができる。
【００７９】
適当な成分（Ａ−２）は、例えば、一般式（ＶＩＩＩａ）：
【化１１】
2013500371.tif 000012
で示される化合物から選択され得る。式中、記号＊はＯＨ基に置き換わり、式（ＶＩＩＩ）に関して先に示した定義が適用される。
【００８０】
成分（Ｙ−１）は少なくとも２個の末端オキシラン基を有するポリエーテルを意味する。本発明の好ましい実施態様において、成分（Ｙ−１）は、少なくとも２個の末端オキシラン基を有する非芳香族ポリエーテルから選択される。用語「非芳香族ポリエーテル」は上記と同じ意味を有する。
【００８１】
成分（Ｙ−１）は、好ましくは一般式（Ｘ）：
【化１２】
2013500371.tif 000013
で示される化合物から選択される。式中、ｕは２〜５０００の数であり、各繰り返し単位中のｕ’は、互いに独立して、１〜１０の数であり、各基ＲｆおよびＲｇは、互いに独立して、炭素数１〜１００の２価の連結基を意味し、式（Ｘ）および各繰り返し単位中のＲは、互いに独立して、水素、直鎖または分枝の、場合により置換されたＣ１〜１２アルキル基から選択され、Ｒは特に水素またはメチルである。
【００８２】
特に、式（Ｘ）中のｕは１〜２００の数であり、好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜２０の数であり、および／または式（Ｘ）および各繰り返し単位中のｕ’は、互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７、または８であり、特に１または３である。
【００８３】
本発明の好ましい実施態様において、式（Ｘ）中の基ＲｆおよびＲｇは、互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択される。特に、式（Ｘ）中のＲｆおよびＲｇは、互いに独立して、１〜６個の、特に１または２個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基（例えばメチレン基およびエチレン基）から選択され、ＲｆおよびＲｇは、メチレン基（−ＣＨ２−）であることが特に好ましい。
【００８４】
成分（Ｙ−１）として適当なポリエーテルのジグリシジルエーテルは、例えば、商品名ＤＥＲ−７３２、ＤＥＲ−７３６（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）またはＡｄｅｋａ ＥＤ−５０６（Ａｄｅｋａ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のもと入手可能であり、または、当業者に既知の方法を使用して、ポリエーテルポリオールとエピクロロヒドリンの反応により製造することもできる。
【００８５】
上述したように、成分（Ｙ−２）は、一般式（ＩＩ）の芳香族化合物である。本発明の好ましい実施態様において、成分（Ｙ−２）は、一般式（ＸＩ）：
【化１３】
2013500371.tif 000014
で示される化合物から選択される。式中、ｒは０〜１０の数であり、式（ＸＩ）および各繰り返し単位中のＲｈは、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基から選択され、式（ＸＩ）および各繰り返し単位中のＫは、互いに独立して、２個のヒドロキシ基を取り除いた後の芳香族ジヒドロキシ化合物の２価の基を表す。
【００８６】
本発明の好ましい実施態様において、ｒは０〜２の数であり、特に０〜１の数、例えば０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１である。
【００８７】
特に、Ｒｈは１〜６個の炭素原子、特に１または２個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基（例えばメチレン基およびエチレン基）から選択され、Ｒｈがメチレン基（−ＣＨ２−）であることが特に好ましい。
【００８８】
２価の基Ｋは、芳香族ジヒドロキシ化合物から２個のヒドロキシ基を取り除くことにより形式上得られる。好ましい基Ｋは、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で先に特定している。
【００８９】
成分（Ｙ−２）として適当なものは、特にビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであり、それらは、例えば商品名Ｅｐｏｎ ８２５、Ｅｐｏｎ ８２６、Ｅｐｏｎ ８２８、Ｅｐｏｎ ８３０、Ｅｐｏｎ ８６２、Ｅｐｏｎ １００１（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）またはＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３３４（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）のもと入手可能である。
【００９０】
前記化合物は、１種以上の適当なビスフェノール化合物とエピクロロヒドリンとの反応により製造することもできる。
【００９１】
成分（Ｙ−２）は、さらに、式（ＩＩ）中の基Ｄが、下記式で示される少なくとも１個の官能基を含む少なくとも１個の芳香族基を含有する化合物から選択される。
【化１４】
2013500371.tif 000015
〔式中、Ｒｉは、１〜１００個の炭素原子を有する２価の接続基を意味する。〕特に、Ｒｉは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えばメチレン基またはエチレン基を意味する。
【００９２】
式（ＩＩ）における適当な基Ｄは、例えば、下記芳香族基：
【化１５】
2013500371.tif 000016
〔式中、Ｒｉは上記と同じ意味を有し、ｔは１〜１００，０００、特に１〜１０，０００、特に好ましくは１〜１０００の数である〕
から選択することができる。
【００９３】
対応する成分（Ｙ−２）は、例えば、フェノール樹脂のグリシジルエーテル、例えばノボラック樹脂のグリシジルエーテルである。
【００９４】
本発明の好ましい実施態様において、オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、少なくとも１種の成分（Ｙ−２）の存在下、少なくとも１種の成分（Ｘ−１）を少なくとも１種の成分（Ｙ−１）と反応させることにより得られる。
【００９５】
それにより得られるオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、少なくとも１種の成分（Ｘ−１）と少なくとも１種の成分（Ｙ−１）間のみの反応により得られた比較生成物と比較して、耐衝撃性改質剤としてより高い有効性を有する。
【００９６】
本発明において、上述した個々の成分のモル比は、好ましくは、得られるオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物が、もっぱら末端オキシラン基を含んでなるよう選択される。
【００９７】
少なくとも１つのオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物が、少なくとも１つの成分Ａと少なくとも１つの成分Ｂを反応させることにより製造されることが、本発明にとって有利である。ここで、成分Ａは、
（Ｘ−１）少なくとも２個の芳香族ヒドロキシ基を有する芳香族化合物、および
（Ｘ−２）少なくとも２個の末端ヒドロキシ基を有する非芳香族ポリエーテル
からなる群から選択され、成分Ｂは、
（Ｙ−１）少なくとも２個の末端オキシラン基を有する非芳香族ポリエーテル、および
（Ｙ−２）一般式（ＩＩ）：
【化１６】
2013500371.tif 000017
で示される芳香族化合物からなる群から選択される。式中、各基ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、１〜１００個の炭素原子を有する２価の連結基を表し、基Ｄは少なくとも１つの芳香族基を包含する。ただし、（Ｘ−１）の定義に当てはまる１種以上の成分間のみの反応、（Ｙ−２）の定義に当てはまる１種以上の成分間のみの反応、および成分（Ｘ−２）の定義に当てはまる１種以上の成分と（Ｙ−１）の定義に当てはまる成分間のみの反応を除く。
【００９８】
上述したように、用語「非芳香族ポリエーテル」は、本発明においては芳香族構造要素を包含しないポリエーテルを意味するものと理解される。
【００９９】
前記のオリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物は、硬化した状態において特に良好な破壊力学特性を示す重合性組成物の製造を可能にする。
【０１００】
一般式（ＸＩａ）：
【化１７】
2013500371.tif 000018
〔式中、ｒは０〜１０の数であり、式（ＸＩａ）および各繰り返し単位中のＫは、互いに独立して、２個のヒドロキシ基を取り除いた後の芳香族ジヒドロキシ化合物の２価の基を表す〕
で示される化合物から選択される少なくとも１つの成分（Ｙ−２）の存在下、一般式（ＶＩＩｂ）：
【化１８】
2013500371.tif 000019
〔式中、ｊは０〜４の数であり；Ｑは、アルキレン、酸素、イオウ、スルホキシド、スルホンおよび直接共有結合からなる群から選択され、各基Ｒｃは、互いに独立して、ハロゲン（特にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、Ｃ１〜４０アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル）、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ１〜４０アルコキシ基、およびＣ７〜１３アラルキル基から選択される〕
で示される化合物から選択される少なくとも１つの成分（Ｘ−１）を、一般式（Ｘａ）：
【化１９】
2013500371.tif 000020
〔式中、ｕは２〜５０００の数であり、各繰り返し単位中のｕ’は、互いに独立して、１〜１０の数であり、式（Ｘａ）および各繰り返し単位中のＲは、互いに独立して、水素、直鎖または分枝の、場合により置換されたＣ１〜１２アルキル基から選択され、Ｒは特に水素またはメチルである〕
で示される少なくとも１つの成分（Ｙ−１）と反応させることが、本発明にとって特に有利である。
【０１０１】
成分（Ｘ−１）に対する成分Ｙ（Ｙ−１＋Ｙ−２）のモル比は、特に１：１．０１〜１：１．６、好ましくは１：１．１〜１：１．３である。
【０１０２】
成分（Ｙ）として、末端エポキシ基を有し、１０００〜３０００ｇ／モルのエポキシ当量を有し、５〜１８個のＣ３Ｈ６Ｏ繰り返し単位の連続的ポリプロピレンオキシドブロックと少なくとも１つのフェニレン構造単位を含む芳香族ブロックを含むポリエーテルを使用することが好ましい。
【０１０３】
さらに、成分（Ｙ）が１７０〜４００ｇ／モルのエポキシ当量を有するポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、および１５６〜５５０ｇ／モルのエポキシ当量を有するビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの、１０００〜３０００ｇ／モルの反応生成物のエポキシ当量の反応生成物であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の樹脂成分は、１種以上の前記オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物（Ｃ２）を、樹脂成分の総重量に基づいて、２〜６０重量％の量で、好ましくは５〜４０重量％の量で、より好ましくは１０〜３０重量％の量で含有することができる。
【０１０５】
別の好ましい実施態様は、樹脂成分ならびにそれを用いて調製された最終接着剤、複合材用のマトリックス材または構造フォームが、ベンゾオキサジン化合物を含有しないことを特徴とする。ベンゾオキサジン化合物を含有する調製物と比較して、ベンゾオキサジン化合物を含有しない生成物は未硬化の状態で低粘度であり、硬化した状態で優れた破断点伸びを有する。硬化をより低い温度で行うことができる。
【０１０６】
別の好ましい実施態様において、樹脂成分は、コア−シェル構造を有するエラストマー粒子をさらに含有する。その例は、コア−シェル構造を有するゴム粒子である。本発明において、コア−シェル構造を有するゴム粒子は、０℃以下のガラス転移温度を有するポリマー材でできたコアと、２５℃以上のガラス転移温度を有するポリマー材でできた外皮を備えることが好ましい。特に適当なコア−シェル構造を有するゴム粒子は、ジエンホモポリマー、ジエンコポリマーまたはポリシロキサンエラストマーでできたコア、および／またはアルキル（メタ）アクリレートホモポリマーまたはコポリマーでできたシェルを含む。
【０１０７】
これらのコア−シェル粒子のコアは、例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、例えばビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートもしくは同様のモノマーとのコポリマーから選択されるジエンホモポリマーまたはジエンコポリマーを含有し得る。シェルのポリマーまたはコポリマーは、例えば、（メタ）アクリレート、例えば特にメチルメタクリレートなど、ビニル芳香族モノマー（例えばスチレン）、ビニルシアニド（例えばアクリロニトリル）、不飽和酸または無水物（例えばアクリル酸）、（メタ）アクリルアミド、および適度に高いガラス転移温度を有するポリマーをもたらす同様のモノマーなどをモノマーとして含有できる。他のゴム様ポリマー、例えばポリ（ブチルアクリレート）、またはポリシロキサンエラストマー、例えばポリジメチルシロキサン、特に架橋したポリジメチルシロキサンもコアとして使用できる。
【０１０８】
一般的に、これらのコア−シェル粒子は、コアがコア−シェル粒子の５０〜９５重量％を占め、シェルがこの粒子の５〜５０重量％を占めるように構成される。
【０１０９】
好ましくは、これらのゴム粒子は比較的小さい。例えば、平均粒径（例えば光散乱法を用いて決定される）は、約０.０３〜約２μｍ、特に約０.０５〜約１μｍの範囲である。しかしながら、より小さなコア−シェル粒子、例えば、平均粒径が約５００ｎｍ未満、特に約２００ｎｍ未満の粒子も使用できる。例えば、平均粒径は約２５〜約２００ｎｍの範囲であってもよい。
【０１１０】
このようなコア−シェル粒子の製造は、当該技術分野において既知であり、例えば国際特許出願公開第２００７／０２５００７号の第６頁、第１６〜２１行に記載される。コア−シェル粒子の製造方法は、米国特許７，４８５，６８０号にも記載されており、それを使用することもできる。
【０１１１】
有機ポリマー製の外皮を含有する無機粒子は、コア−シェル構造を有する上述のゴム粒子と同様の機能をもたらすことができる。したがって、本発明の別の好ましい実施態様は、本発明の樹脂成分が、好ましくはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルのホモポリマーまたはコポリマーから選択され、少なくとも３０重量％がアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルで重合したポリマーにより構成される有機ポリマー製の外皮を含む無機粒子を付加的な成分として含むことを特徴とする。
【０１１２】
エラストマー粒子の割合（エラストマー粒子を含む他の原料成分を含まない）は、重合性調製物の総量に対して、好ましくは０〜３０重量％であり、特に好ましくは０〜２０重量％であり、とりわけ好ましくは５〜１５重量％である。
【０１１３】
上述したエラストマー粒子に加えて、またはエラストマー粒子に代えて、本発明の樹脂成分は、少なくとも１種のさらなる耐衝撃性改質剤／強化剤を含有することができる。例えば、上記の文献中にこの目的のために記載されたポリマーを使用することができる。その例およびさらなる例は、以下の通りである。
【０１１４】
反応性または非反応性であり得る熱可塑性ポリウレタン。好ましい実施態様において、熱可塑性ポリウレタンは、さらに架橋することができないという意味で非反応性である。このことは、特にポリエステル鎖を含むポリウレタンに対していうことができる。用語「熱可塑性ポリウレタン」（「ＴＰＵ」と略す場合がある）は、この分野の当業者に既知である。適当な熱可塑性ポリウレタンは市販されており、またこの明細書に基づいて、例えばスペインのＭｅｒｑｕｉｎｓａ社またはドイツのＤａｎｑｕｉｎｓａ ＧｍｂＨから入手することもできる。
【０１１５】
反応性（架橋性）または非反応性（非架橋性）熱可塑性ポリウレタンに代えて、またはそれとともに、樹脂成分は、熱可塑性ポリマーブロックを有するブロックコポリマーを含有することができる。好ましくは、これらは、１５℃以下、特に０℃以下のガラス転移温度を有する第１ポリマーブロックと、２５℃以上、特に５０℃以上のガラス転移温度を有する第２ポリマーブロックを含むものから選択される。特に適当なものは、第１ポリマーブロックがポリブタジエンまたはポリイソプレンブロックから選択され、第２ポリマーブロックがポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートブロックから選択されるものから選択されるブロックコポリマーである。
【０１１６】
例えば、ブロックコポリマーは、以下のブロック構造を有するコポリマーから選択される：スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリレート、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−グリシジル（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸エステル−ブチルアクリレート−（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート。
【０１１７】
上述したブロックコポリマーは、国際特許出願第２００７／０２５００７号において使用できるコポリマーに対応する。これらに関するより詳細な情報、および本発明との関連において適当なさらなるブロックコポリマーは、上記明細書の第２５頁第２１行〜第２６頁第９行に集約されている。
【０１１８】
さらなる耐衝撃性改質剤／強化剤は、本発明により樹脂成分のエポキシ樹脂（Ｃ１）とソフトセグメントであるまたはソフトセグメントを含むポリマーとの反応生成物であってもよい。したがって、好ましい実施態様は、さらなる耐衝撃性改質剤が、ブタジエン−アクリロニトリルに基づくカルボキシル基含有コポリマーと化学量論的に過剰な成分（Ｃ１）のエポキシ樹脂との反応生成物であるという事実にある。さらなる有利な実施態様には、さらなる耐衝撃性改質剤が、アミノ基含有ポリエーテルと化学量論的に過剰な成分（Ｃ１）のエポキシ樹脂との反応生成物であるような態様である。これに関する詳細については、上述した国際特許出願第２００７／０２５００７号が参照される。
【０１１９】
さらなる耐衝撃性改質剤の割合は、重合性調製物の総量に対して、好ましくは０〜３０重量％であり、特に好ましくは０〜２０重量％であり、とりわけ好ましくは５〜１５重量％である。
【０１２０】
本発明の樹脂成分は、第２成分がエポキシ樹脂用硬化剤であるまたはエポキシ樹脂用硬化剤を含む二成分接着剤の一成分としてはたらく。したがって、別の実施態様において、本発明は、第１成分が上述した本発明による樹脂成分であるまたは本発明による樹脂成分を含み、第２成分が少なくとも１つのアミノ基含有化合物若しくは少なくとも１つのチオール基含有化合物であるまたは少なくとも１つのアミノ基含有化合物若しくは少なくとも１つのチオール基含有化合物を含む硬化剤成分である二成分接着剤に関する。一般的にこのために、二成分エポキシ接着剤用の硬化成分として当業者に既知のアミンまたはチオール硬化剤を使用することができる。その例は、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドに基づく、「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ」または「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ」として既知の二官能アミノ末端ポリアルキレングリコールまたは三官能アミノ末端ポリアルキレングリコールである。さらなる例は、ポリアミノアミド（好ましくは種々の等級のＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）、またはＡｎｃａｍｉｄｅ（登録商標））、ポリアミン（好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）、Ａｎｃａｍｉｎ（登録商標）、Ｌａｕｒｏｍｉｎ（登録商標））、脂環式ポリアミン（好ましくは、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）、Ｌａｕｒｏｍｉｎｅ（登録商標））、ポリアミノイミダゾリン（好ましくは、Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標））、アラルキルアミン（好ましくは、ＭＸＤＡ）、芳香族アミン（好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ＭＤＡ）、ポリメルカプタン（好ましくは、Ｃａｐｃｕｒｅ（登録商標）３−８００）、カルボン酸無水物（好ましくは、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水コハク酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、トリカルバリル酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、無水マレイン酸によるリノール酸付加物、アルキル化末端アルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロナド酸無水物、およびクロレンド酸無水物、ならびに無水マレイン酸−グラフト化ポリブタジエン；特に好ましくはメチルナド酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物およびテトラヒドロフタル酸無水物）である。
【０１２１】
しかしながら、本発明の樹脂成分は、熱硬化性一成分組成物を製造するために、これに加えてエポキシド用の潜在性硬化剤を含有することもできる。したがって、別の態様において本発明は、上述した本発明の樹脂成分と（Ｃ３）成分（Ｃ１）用の少なくとも１種の潜在性硬化剤を含有する熱硬化性組成物に関する。
【０１２２】
エポキシ樹脂用のこの種の潜在性硬化剤は当業者に既知である。これらは、例えば、下記成分から選択することができる：、グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環式三級アミン、芳香族アミンおよび／またはそれらの混合物である。硬化剤は、硬化反応に化学量論量で含むことができるが、触媒活性であってもよい。置換グアニジンの例は、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジンおよび、最も好適にはシアノグアニジン（ジシアンジアミド）である。アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンが、好適なグアナミン誘導体の例示である。ジシアンジアミドが好適である。
【０１２３】
上記硬化剤に加えて、または上記硬化剤に代えて、触媒活性置換尿素を使用することができる。置換尿素は、特に、p−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Ｆｅｎｕｒｏｎ）または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）である。一般に、触媒活性三級アリールまたはアルキルアミン、例えばベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ピペリジンまたはピペリジン誘導体を使用することもできる。特に種々の（好ましくは固体のイミダゾール誘導体を、触媒活性促進剤として使用することができる。２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよびＮ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾールをこのような促進剤の代表例として挙げ得る。アミノ化合物とエポキシ樹脂の付加物も、前記硬化剤に対する促進添加剤として適当である。
【０１２４】
好適なアミノ化合物は、第３級脂肪族アミン、芳香族アミンまたは環式アミンである。好適なエポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールＡ若しくはＦまたはレゾルシノールのグリシジルエーテルに基づくポリエポキシドである。このような付加物の具体例は、第３級アミン、例えば２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−置換ピペラジン、Ｎ−置換ホモピペラジン、Ｎ−置換アミノフェノールと、ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦまたはレゾルシノールのジ−またはポリグリシジルエーテルとの付加物である。
【０１２５】
本発明の熱硬化性組成物は、最終組成物に基づいて、好ましくは８８〜９９重量％の、特に９３〜９７重量％の本発明の樹脂成分と、１〜１２重量％、特に３〜７重量％の前記潜在性硬化剤を含有する。
【０１２６】
カルボン酸またはカルボン酸無水物も、エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤として使用することができる。適当なカルボン酸硬化剤は以下の通りである：脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、３，６，９−トリオキサウンデカン二酸、または二量体化若しくは三量体化リノール酸；脂環式ポリカルボン酸、例えば、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸および４−メチルヘキサヒドロフタル酸；芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはナフタル酸；例えばグリコール（例えばポリプロピレングリコール）を２当量のジカルボン酸無水物（例えばテトラヒドロフタル酸無水物）と反応させることにより得ることができるジカルボン酸ジエステル。
【０１２７】
特に適当な無水物硬化剤は、二官能若しくは多官能カルボン酸の全ての無水物、例えば、直鎖脂肪族ポリマー無水物および環状カルボン酸無水物である。適当な無水物硬化剤は、例えば以下の通りである：ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水コハク酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、トリカルバリル酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、無水マレイン酸によるリノール酸付加物、アルキル化末端アルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロナド酸無水物、およびクロレンド酸無水物。
【０１２８】
２２℃で液体である、または易溶解性（すなわち６０℃以下の溶解性）のジカルボン酸無水物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用することが好ましい。特に好ましい無水物硬化剤は、メチルナド酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、およびメチルテトラヒドロフタル酸無水物であり、メチルナド酸無水物およびメチルテトラヒドロフタル酸無水物は、好ましくは異性体混合物として使用される。
【０１２９】
本発明の熱硬化性組成物は、最終組成物に基づいて、好ましくは３５〜９６重量％の、特に４５〜７５重量％の本発明の樹脂成分と、４〜６５重量％、特に２５〜５５重量％のカルボン酸またはカルボン酸無水物を潜在性硬化剤として含有する。
【０１３０】
二成分接着剤および熱硬化性組成物はいずれも、構造接着剤としてまたは複合材のマトリックスとして使用することができ、この態様は本発明の別の実施態様に含まれる。構造接着剤は、特に造船、航空機構造、および特に車両構造において利用することができる。一方で高い強度に優れ、他方で高い靱性および破断点伸びに優れている（すなわち、一般的に望まれる有利な破壊特性に優れている）。
【０１３１】
上述した熱硬化性組成物に発泡剤（「膨張剤」とも称する）をさらに添加する場合、強化部材（特に中空部材）用の構造フォームとして役立つ発泡性硬化性調製物が得られる。これは車両構造、特に自動車構造における強化部材として利用することができる。したがって、本発明の別の実施態様は、組成物がさらに（Ｃ４）物理的または化学的発泡剤を含有する態様にある。
【０１３２】
一般的に発泡剤として、例えば、分解により気体を放出する「化学的発泡剤」、または「物理的発泡剤」すなわち膨張性中空球などの全ての既知の発泡剤が適当である。前者の発泡剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４,４'−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３,３'−ジスルホヒドラジド、ベンゼン−１,３−ジスルホヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニル−セミカルバミドである。ポリビニリデンクロリドコポリマーまたはアクリロニトリル／（メタ）アクリレートコポリマーに基づく発泡性のプラスチック中空微小球が特に好ましい。これらは、例えばＰｉｅｒｃｅ ＆ Ｓｔｅｖｅｎｓ社またはＣａｓｃｏ Ｎｏｂｅｌ社から、それぞれ商品名「Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）」および「Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）」のもと市販されている。
【０１３３】
発泡剤の量は、活性化温度（または発泡温度）まで加熱する際に、化合物の体積が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、特に少なくとも５０％不可逆的に増加するような量で好ましく選択される。このことは、その熱膨張率による通常の可逆性熱膨張に加えて、活性化温度まで物質を加熱した際に、その体積が、室温（２２℃）での初期体積に比べて不可逆的に増加することにより、室温まで冷却した後の体積が前記範囲まで増加することを意味する。したがって、上記の膨張率は、活性化温度への一時的な加熱の前後における、室温での接着剤の体積に関する。１０００％までの膨張率、最大でも２０００％までの膨張率となるように発泡剤の量を選択することにより膨張率の上限を設定することができる。しかしながら、多くの用途にとっては、膨張率の上限が３００％未満、特に２００％未満となるような量の発泡剤を使用すれば十分である。
【０１３４】
この実施態様において、熱発泡性硬化性組成物は、最終組成物に基づいて、好ましくは以下を含有する：
７６〜９８．９重量％、特に８９〜９６重量％の本発明の樹脂成分、
１〜１２重量％、特に３〜７重量％の潜在性硬化剤、および
０．１〜１２重量％、特に１〜４重量％の発泡剤。
【０１３５】
熱硬化性組成物が発泡剤を含有するか否かにかかわらず、活性温度は、好ましくは１２０〜２２０℃の範囲、特に１００〜２００℃の範囲である。この温度を５〜１５０分間維持することが好ましい。
【０１３６】
この熱硬化性発泡性組成物は構造フォームとして使用することができ、この態様は本発明の別の実施態様に含まれる。空洞、特に金属構造における空洞を補強および／または封止するために使用することができる。このため、例えば、造船、航空機構造、および特に車両構造において利用することができる。この用途においても、一方で高い強度に優れ、他方で高い靱性および破断点伸びに優れている（すなわち、一般的に望まれる有利な破壊特性に優れている）。
【０１３７】
通常、本発明の組成物は、前記オリゴマーまたはポリマーのウレタン基非含有ポリエーテル化合物とともに、例えば、粉砕または沈降チョーク、カーボンブラック、炭酸カルシウム−マグネシウム、バライト、および特にケイ酸アルミニウム−マグネシウム−カルシウム型のケイ酸塩フィラー（例えば、珪灰石、緑泥石）などの添加剤をさらに含有する。
【０１３８】
さらに本発明の組成物は、例えば可塑剤、反応性希釈剤、さらなる耐衝撃性改質剤、レオロジー調整剤、湿潤剤、老化防止剤、安定化剤および／または着色顔料などの他の添加剤を含有することができる。しかしながら、本発明の組成物は、好ましくは可塑剤を含有しない。
【０１３９】
一成分若しくは二成分構造接着剤として、複合材用のマトリックス材として、または構造フォームとして利用可能となるように、即用硬化組成物（すなわち、硬化反応が起こる直前の組成物）は、できる限り有機溶剤を含有しない。これは、２２℃で液体であり、標準気圧で３００℃未満の沸点を有し、硬化反応の過程で得られるポリマー網目中に化学的に取り込まれない物質を意味するものと理解される。したがって、即用硬化組成物の有機溶剤の含有量は、最終組成物に基づいて、２０重量％未満の、好ましくは１０重量％未満の、特に５重量％未満の、とりわけ好ましくは１重量％未満である。
【０１４０】
本発明の別の主題は、通常、本発明による樹脂成分の重合生成物である。この生成物は、高い弾性率および高い曲げ弾性率、ならびに高い引張強度および衝撃靱性を有する。したがって、本発明は、上述した二成分接着剤若しくは上述した熱硬化性組成物により接着接合された少なくとも２つの構造部材を含有する物品を包含する。さらに本発明は、上述したような発泡硬化部材を含む物品も包含する。
【実施例】
【０１４１】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）により測定することができ、各ガラス転移温度は、損失係数／温度線図の最大値から得られる。
【０１４２】
曲げ強度および曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した（それぞれ、９０ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの大きさの試験片を用い、スパン＝５０．８ｍｍおよび速度１．２７ｍｍ／分で測定した）。
【０１４３】
臨界応力拡大係数Ｋ１ＣおよびＧ１Ｃ値（破壊エネルギー）は、いわゆるシングルエッジノッチベンディング（ＳＥＮＢ）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９６に従って測定した（それぞれ、５６ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの大きさの試験片を使用した）。
【０１４４】
弾性率、破断点伸び、および引張強度は、１０ＴＨ２Ａ引張試験機、ＷＮ：１３９３１５クロスヘッド移動エンコーダ、ビデオ伸び幅計およびＩＤ：０  ＷＮ：１３９３１６  １０ｋＮ力センサー、タイプＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ６８３）試験片をそれぞれ用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３に従って測定した。
【０１４５】
引張剪断強度は、Ｚｗｉｃｋ ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｎｓｅｒを使用し、室温下、引き抜き速度１０ｍｍ／分でＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従い確認した。
【０１４６】
使用した原料：
ＤＥＲ ７３２（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）:ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル
ＤＥＲ ７３６（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）:ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル
ＤＥＲ ３３１（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）: ビスフェノールＡエポキシ樹脂
ビスフェノールＡ
テトラブチルアンモニウムブロミド（「ＴＢＡＢ」）
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社）:カシュー油／エピクロロヒドリンポリマー
ＤＹＣＹ：Ｄｙｈａｒｄ １００ ＳＨ（Ｅｖｏｎｉｋ）：ジシアンジアミド
フェヌロン:Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ ３００（Ｅｖｏｎｉｋ）:１，１−ジメチル−３−フェニル尿素
Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ−１５３（カネカ）:ブタジエン−アクリル酸コアシェルポリマー／エポキシ樹脂
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）:ポリオキシプロピレンジアミン、分子量＝２０００
Ａｄｅｋａ ＱＲ ９４６６（Ａｄｅｋａ）:熱可塑性ポリウレタン
Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ ７２０（Ｃａｂｏｔ）: 発熱性ケイ酸
Ｃａｐｃｕｒｅ ＬＯＦ（Ｃｏｇｎｉｓ）:ポリメルカプタンエポキシ硬化剤
Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ ＥＨ−３０（Ｃｏｇｎｉｓ）:トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
【０１４７】
「エポキシ当量」はＥＥＷと略す。
【０１４８】
以下、成分（Ｃ２）の一般的な製造方法をＴＥＰＯと称する：
攪拌器を備えた反応容器に、相当する量のＤＥＲ  ７３２、ＤＥＲ  ７３６、ＤＥＲ  ３３１、ビスフェノールＡおよび触媒テトラブチルアンモニウムブロミドを投入する。反応容器を攪拌しながら１５０℃まで加熱する。反応時間は３〜５時間である。
【０１４９】
一般的な接着剤の製造方法：
全ての液体成分を、真空下、９０℃で６０分間混合し、ＤＩＣＹおよびフェヌロンを添加して、さらに３０分間混合する。
【０１５０】
比較例１〜７および接着剤１〜２１の試験片の一般的な製造方法：
離型剤により処理したアルミニウム板上のテフロンフレーム（大きさ：１５ｃｍ×２０ｃｍ、深さ３ｍｍ）中に、泡を含まないようにして加熱調製物を注ぎ、離型剤で処理した第２のアルミニウム板で覆い、２つの鋼鉄板間に機械的に固定して、１８０℃で６０分間硬化させた。金属板およびテフロンフレームを取り除いた後、硬化したエポキシシートから試験片を切り出した。
【０１５１】
比較例１：
１７５．０ｇ ＤＥＲ ３３１, ７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、２０．５ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン。
曲げ弾性率：２４２４＋／−９５ＭＰａ;Ｋ１Ｃ：１．０１＋／−０．０５ＭＰａ。
【０１５２】
ＴＥＰＯ １:
７５．０ｇ ＤＥＲ ７３２、４６．８ｇ ＤＥＲ ３３１、２８．５ｇ ビスフェノールＡ、０．７５ｇ ＴＢＡＢ; ＥＥＷ: ６１１。
【０１５３】
接着剤１:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１６．６ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ １。
曲げ弾性率:２８３７＋／−４６９ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:１．３０＋／−０．０２ ＭＰａ。
【０１５４】
ＴＥＰＯ ２:
７２．０ｇ ＤＥＲ ７３２、４４．９ｇ ＤＥＲ ３３１、３６．５ｇ ビスフェノールＡ、０．４６ｇ ＴＢＡＢ。ＥＥＷ:１０００。
【０１５５】
接着剤２:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１６．６ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ ２。
曲げ弾性率:２５４１＋／−３６５ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:１．６９＋／−０．１６ＭＰａ。
【０１５６】
ＴＥＰＯ ３:
６９．０ｇ ＤＥＲ ７３２、４３．０ｇ ＤＥＲ ３３１、３９．３ｇ ビスフェノールＡ、０．４５ｇ ＴＢＡＢ。ＥＥＷ:１４９７。
【０１５７】
接着剤３:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、６．６ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ ３。
曲げ弾性率:２１６２＋／−４６５ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．７２＋／−０．１６ＭＰａ。
【０１５８】
ＴＥＰＯ ４:
６６．０ｇ ＤＥＲ ７３２、４１．１ｇ ＤＥＲ ３３１、４０．１ｇ ビスフェノールＡ、０．４４ｇ ＴＢＡＢ。ＥＥＷ:１９０２。
【０１５９】
接着剤４:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１６．６ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ ４。
曲げ弾性率:２７３７＋／−３１９ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．９９＋／−０．０９ＭＰａ。
【０１６０】
ＴＥＰＯ ５:
６６．０ｇ ＤＥＲ ７３２、４１．１ｇ ＤＥＲ ３３１、４１．７ｇ ビスフェノールＡ、０．４５ｇ ＴＢＡＢ。ＥＥＷ:２２４０。
【０１６１】
接着剤５:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１６．６ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５．０ｇ ＴＥＰＯ ５。
曲げ弾性率:２６５２＋／−３３２ ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．８２＋／−０．１１ＭＰａ。
【０１６２】
ＴＥＰＯ ６:
６３．０ｇ ＤＥＲ ７３２、３９．３ｇ ＤＥＲ ３３１、２．６ｇ ビスフェノールＡ、０．４３ｇ ＴＢＡＢ。ＥＥＷ:２９５２。
【０１６３】
接着剤６:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１６．６ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ ６。
曲げ弾性率:２２６０＋／−３８６ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:３．１１＋／−０．０６ＭＰａ。
【０１６４】
ＴＥＰＯ ７:
１１４．０ｇ ＤＥＲ ７３２、３３．３ｇ ビスフェノールＡ、０．４４ｇ ＴＢＡＢ。 ＥＥＷ:１６１３。
【０１６５】
接着剤７:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１５．４ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ ７。
曲げ弾性率:１７９０＋／−２３ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:１．７６＋／−０．０９ＭＰａ。
【０１６６】
ＴＥＰＯ ８:
１１４．０ｇ ＤＥＲ ７３２、３６．１ｇ ビスフェノールＡ、０．４５ｇ ＴＢＡＢ。 ＥＥＷ:２２７７。
【０１６７】
接着剤８:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１５．４ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ ８。
曲げ弾性率:１７１４＋／−２８ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:１．４７＋／−０．０９ ＭＰａ。
【０１６８】
ＴＥＰＯ ９:
１０８．８ｇ ＤＥＲ ７３２、２１．３ｇ ＤＥＲ ３３１、３６．８ｇ ビスフェノールＡ、０．５ｇ ＴＢＡＢ。ＥＥＷ:１２３６。
【０１６９】
接着剤９:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１５．８ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ ９。
曲げ弾性率:２６２９＋／−９６ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．５１＋／−０．１５ＭＰａ。
【０１７０】
ＴＥＰＯ １０:
１０２．４ｇ ＤＥＲ ７３２、１９．８ｇ ＤＥＲ ３３１、３７．２ｇ ビスフェノールＡ、０．４８ｇ ＴＢＡＢ。ＥＥＷ:１４１６。
【０１７１】
接着剤１０:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１５．６ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ １０。
曲げ弾性率:２３７５＋／−３８ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．５７＋／−０．１６ＭＰａ。
【０１７２】
ＴＥＰＯ １１:
９６．０ｇ ＤＥＲ ７３２、１８．７ｇ ＤＥＲ ３３１、３７．８ｇ ビスフェノールＡ、０．４６ｇ ＴＢＡＢ。ＥＥＷ:１７４９。
【０１７３】
接着剤１１:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１５．５ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ １１。
曲げ弾性率:１８８９＋／−５６ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．０５＋／−０．２１ＭＰａ。
【０１７４】
ＴＥＰＯ １２:
９６．０ｇ ＤＥＲ ７３２、２８．０ｇ ＤＥＲ ３３１、３７．０ｇ ビスフェノールＡ、０．４６ｇ ＴＢＡＢ。ＥＥＷ:１２０１。
【０１７５】
接着剤１２:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１５．８ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ １２。
曲げ弾性率:２３４０＋／−７５ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．４７＋／−０．１７ＭＰａ。
【０１７６】
ＴＥＰＯ １３:
８９．６ｇ ＤＥＲ ７３２、２６．２ｇ ＤＥＲ ３３１、３７．２ｇ ビスフェノールＡ、０．４６ｇ ＴＢＡＢ。ＥＥＷ:１５６４。
【０１７７】
接着剤１３:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１５．６ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ １３。
曲げ弾性率:２５６０＋／−６０ ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．４２＋／−０．２４ＭＰａ。
【０１７８】
ＴＥＰＯ １４:
８９．６ｇ ＤＥＲ ７３２、２６．２ｇ ＤＥＲ ３３１、４０．３ｇ ビスフェノールＡ、０．４７ｇ ＴＢＡＢ。ＥＥＷ:１８１８。
【０１７９】
接着剤１４:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１５．５ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ １４。
曲げ弾性率:２３２８＋／−６２ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．２５＋／−０．１８ＭＰａ。
【０１８０】
ＴＥＰＯ １５:
４８．０ｇ ＤＥＲ ７３２、５６．１ｇ ＤＥＲ ３３１、４１．０ｇ ビスフェノールＡ、０．４４ｇ ＴＢＡＢ。ＥＥＷ:１７７４。
【０１８１】
接着剤１５:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１５．５ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ １５。
曲げ弾性率:３３１２＋／−１６３ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．７３＋／−０．５７ＭＰａ。
【０１８２】
接着剤１６:
４８．０ｇ ＤＥＲ ３３１、５２．０ｇ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ−１５３、５．９ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１０．６ｇ ＤＩＣＹ、０．８ｇ フェヌロン、４０．０ｇ ＴＥＰＯ ４。
曲げ弾性率:２５８６＋／−１０９ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．６９＋／−０．１８ＭＰａ。
【０１８３】
接着剤１７:
６５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、６０．０ｇ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ−１５３、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１３．４ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ １５。
曲げ弾性率:２８３９＋／−１０４ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．８４＋／−０．２１ＭＰａ。
【０１８４】
接着剤１８:
５５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、４０．０ｇ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ−１５３、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１１．０ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、８０．０ｇ ＴＥＰＯ ４。
曲げ弾性率:２５８０＋／−１１１ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．８８＋／−０．１３ＭＰａ。
【０１８５】
接着剤１９:
１２５．０ｇ ＤＥＲ ３３１、７．４ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１６．６ｇ ＤＩＣＹ、１．０ｇ フェヌロン、５０．０ｇ ＴＥＰＯ ４。
曲げ弾性率:２７３７＋／−３１９ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．９９＋／−０．０９ＭＰａ。
【０１８６】
比較例２: Ｐｒｅｐｏ ２０００
平底フラスコに、ポリエーテルジアミンおよびエポキシ樹脂を量り取り、１２０℃で３時間攪拌する。
４０．０ｇ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ２０００、６０．０ｇ ＤＥＲ ３３１。
【０１８７】
比較例３：
５９．５ｇ ＤＥＲ ３３１、３．５ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、８．０ｇ ＤＩＣＹ、０．５ｇ フェヌロン、３．５ｇ Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ ７２０、２５．０ｇ Ｐｒｅｐｏ ２０００（１０．０ｇのソフトセグメント含量に相当）。
曲げ弾性率:２４１０＋／−５５ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．０７＋／−０．０５ＭＰａ、Ｔｇ:１１３＋／−０．７℃、弾性率:２３２２＋／−４７Ｎ／ｍｍ２、破断点伸び：７．６＋／−１．５％、引張強度:５３．８＋／−０．８ＭＰａ。
【０１８８】
比較例４：
５４．０ｇ ＤＥＲ ３３１、３．５ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、８．５ｇ ＤＩＣＹ、０．５ｇ フェヌロン、３．５ｇ Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ ７２０、３０．０ｇ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ−１５３（１０．０ｇのソフトセグメント含量に相当）。
曲げ弾性率:２９３８＋／−３６ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．７１＋／−０．０５ＭＰａ、Ｔｇ:１２０＋／−０．３℃、弾性率：３０６９＋／−７６Ｎ／ｍｍ２、破断点伸び：３．２＋／−１．２％、引張強度：５９．０＋／−９．３ＭＰａ。
【０１８９】
比較例５:
７４．１ｇ ＤＥＲ ３３１、３，５ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、８．４ｇ ＤＩＣＹ、０．５ｇ フェヌロン、３．５ｇ Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ ７２０、１０．０ｇ Ａｄｅｋａ ＱＲ−９４６６（１０．０ｇのソフトセグメント含量に相当）。
曲げ弾性率:２９１０＋／−１１６ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．４３＋／−０．０４ＭＰａ、Ｔｇ:１１７＋／−０．０℃、弾性率：２９５３＋／−７４Ｎ／ｍｍ２、破断点伸び:４．２＋／−１．５％、引張強度：６２．１＋／−４．９ＭＰａ。
【０１９０】
接着剤２０:
６３．２ｇ ＤＥＲ ３３１、３．５ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、７．３ｇ ＤＩＣＹ、０．５ｇ フェヌロン、３．５ｇ Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ ７２０、２２．０ｇ ＴＥＰＯ ４（１０．０ｇのソフトセグメント含量に相当）。
曲げ弾性率:３２８７＋／−５４ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．６８＋／−０．２５ＭＰａ、Ｔｇ:１０９＋／−１．４℃、弾性率:３２６３＋／−９８Ｎ／ｍｍ２、破断点伸び:１３．０＋／−１．４％、引張強度:６４．３＋／−０．６ＭＰａ。
【０１９１】
比較例６:
４５．２ｇ ＤＥＲ ３３１、３．５ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、７．５ｇ ＤＩＣＹ、０．５ｇ フェヌロン、３．５ｇ Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ ７２０、１０．０ｇ Ａｄｅｋａ ＱＲ−９４６６＊、３０．０ｇ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ−１５３＊
＊２０．０ｇのソフトセグメント含量に相当
曲げ弾性率:２２５５＋／−３８ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．２５＋／−０．０８ＭＰａ、Ｔｇ:１１４＋／−０．７℃、弾性率:２２１８＋／−４２Ｎ／ｍｍ２、破断点伸び:１０．４＋／−０．８％、引張強度:４９．１＋／−０．５ＭＰａ。
【０１９２】
比較例７:
３０．５ｇ ＤＥＲ ３３１、３．５ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、７．０ｇ ＤＩＣＹ、０．５ｇ フェヌロン、３．５ｇ Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ ７２０, ２５．０ｇ Ｐｒｅｐｏ ２０００＊、３０．０ｇ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ−１５３＊
＊２０．０ｇのソフトセグメント含量に相当
曲げ弾性率:１９１９ ＋／−３３ ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:１．７７＋／−０．０８ＭＰａ、Ｔｇ:１１７＋／−０．４℃、弾性率:１８０５＋／−４４Ｎ／ｍｍ２。
【０１９３】
接着剤２１:
３４．１ｇ ＤＥＲ ３３１、３．５ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、６．４ｇ ＤＩＣＹ、０．５ｇ フェヌロン、３．５ｇ Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ ７２０、３０．０ｇ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ−１５３＊、２２．０ｇ ＴＥＰＯ ４＊
＊２０．０ｇのソフトセグメント含量に相当
曲げ弾性率:２８５５＋／−２１ＭＰａ、Ｋ１Ｃ:２．９５＋／−０．１８ＭＰａ、Ｔｇ:１０８＋／−０．２℃、弾性率:２４５１＋／−２１６Ｎ／ｍｍ２、破断点伸び:１３．４＋／−２．９％、引張強度:５１．２＋／−０．８ＭＰａ
【０１９４】
比較例８：
成分Ａ:
４２．４０ｇ ＤＥＲ ３５４、４．９９ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ Ｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、３．００ｇ Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−７２０。
成分Ｂ:
４４．１６ｇ Ｃａｐｃｕｒｅ ＬＯＦ、５．４６ｇ Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ ＥＨ−３０。
硬化条件:１００℃で６０分間、その後室温で３日間
引張剪断強度（ＤＣ０５ ＣＲＳ １．５ｍｍ）:１０．８４＋／−１．４７ＭＰａ
引張剪断強度（ＡＩｕ ６０１６ １．２５ｍｍ）:１０．３２＋／−１．９６ＭＰａ
【０１９５】
接着剤２１:
成分Ａ:
３７．１９ｇ ＤＥＲ ３５４、５．００ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ Ｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、１０．０ｇ ＴＥＰＯ ４、３．０２ｇ Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−７２０。
成分Ｂ:
４２．０１ｇ Ｃａｐｃｕｒｅ ＬＯＦ、５．１９ｇ Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ ＥＨ−３０。
硬化条件:１００℃で６０分間、その後室温で３日間
引張剪断強度（ＤＣ０５ ＣＲＳ １．５ｍｍ）:１４．５３＋／−０．９８ＭＰａ
引張剪断強度（ＡＩｕ ６０１６ １．２５ｍｍ）:１４．９４＋／−０．２３ＭＰａ
【０１９６】
接着剤２２:
成分Ａ:
２９．３８ｇ ＤＥＲ ３５４、５．００ｇ Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ Ｌｉｔｅ ２５１３ ＨＰ、２５．０ｇ ＴＥＰＯ ４、３．００ｇ Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−７２０。
成分Ｂ:
３７．７４ｇ Ｃａｐｃｕｒｅ ＬＯＦ、４．６６ｇ Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ ＥＨ−３０。
硬化条件:１００℃で６０分間、その後室温で３日間
引張剪断強度（ＤＣ０５ ＣＲＳ １．５ｍｍ）:１８．９３＋／−０．２７ＭＰａ
引張剪断強度（ＡＩｕ ６０１６ １．２５ｍｍ）:１６．５１＋／−０．４０ＭＰａ
【国際調査報告】
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2013500371.tif 000024
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