(57)【要約】  本発明は、Ｈ−シランを得るための貯蔵物質であって、平均で少なくとも６つのＳｉ−Ｓｉ直接結合を有する純粋化合物又は化合物混合物として、水素化ポリシラン（ＨＰＳ）の形で存在し、置換基が主として水素からなり、組成において、置換基対ケイ素の原子比が少なくとも１：１である貯蔵物質に関する。本発明はさらに、この性質の貯蔵物質からＨ−シランを得る方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化シラン（Ｈ−シラン）を得るための貯蔵物質において、
前記貯蔵物質は、水素化ポリシランとして、平均で少なくとも６つのＳｉ−Ｓｉ直接結合を有する純粋化合物又は化合物混合物であり、置換基が主として水素からなり、組成において、置換基対ケイ素の原子比が少なくとも１：１であることを特徴とする水素化シラン（Ｈ−シラン）を得るための貯蔵物質。
【請求項２】
前記水素化ポリシランが
（ａ）ＩＲ分子振動スペクトルにおいて、波数２３００より低い領域に有意な振動バンドを有し、
（ｂ）ラマン分子振動スペクトルにおいて、波数２０００〜２２００の領域に有意な振動バンドを有し、
（ｃ）２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおいて、−７０ｐｐｍ〜−１３０ｐｐｍの化学シフト範囲に有意な生成物シグナルを有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の貯蔵物質。
【請求項３】
前記水素化ポリシランの平均鎖長は、６より長く、１００未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の貯蔵物質。
【請求項４】
前記水素化ポリシランは、無色ないし淡黄色であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の貯蔵物質。
【請求項５】
前記水素化ポリシランは、１％未満の金属含量を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の貯蔵物質。
【請求項６】
前記水素化ポリシランは、短鎖分岐鎖又は環化合物を実質的に含んでおらず、さらに短鎖画分における分岐点のレベルは、全体としての生成物混合物に対して２％未満であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の貯蔵物質。
【請求項７】
前記水素化ポリシランの置換基は、水素のみからなることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の貯蔵物質。
【請求項８】
前記水素化ポリシランは、主に線状長鎖を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の貯蔵物質。
【請求項９】
前記水素化ポリシランは、固体に対して粘着性であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の貯蔵物質。
【請求項１０】
前記水素化ポリシランは、適切な不活性溶媒に可溶であることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の貯蔵物質。
【請求項１１】
前記水素化ポリシランは、１atom％未満のハロゲンを含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の貯蔵物質。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の貯蔵物質から水素化シランが得られることを特徴とする、水素化シラン（Ｈ−シラン）を得る方法。
【請求項１３】
第１のステップでは前記貯蔵物質を製造し、第２のステップでは前記貯蔵物質からＨ−シランを得ることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ａ）好ましくは０．１〜１０１３ｈＰａの圧力範囲で行う、水素化ポリシラン（ＨＰＳ）の熱分解ステップ、
ｂ）ｎ＝４、５、６であり、好ましくは０．１〜１０１３ｈＰａの圧力範囲で行う、シクロシラン（ＳｉｎＨ２ｎ）の開環重合ステップ、
ｃ）好ましくは１〜３００バールの圧力範囲で行う、触媒的連鎖延長ステップ、
ｄ）好ましくは１〜１０１３ｈＰａの圧力範囲で行う、活性化水素種による水素化ポリシラン（ＨＰＳ）の処理ステップ、
ｅ）好ましくは１〜１０１３ｈＰａの圧力範囲で行う、低濃度の強塩基若しくは準化学量論量の塩基の存在下、又は弱塩基の存在下での水素化ポリシラン（ＨＰＳ）の塩基加水分解ステップ、
ｆ）好ましくは１〜３００バールの圧力範囲で行う、水素化ポリシラン（ＨＰＳ）と化学水素化剤との混合及び熱処理ステップ、
ｇ）好ましくは１〜３００バールの圧力範囲で行う、水素化ポリシラン（ＨＰＳ）と１つ又は複数の遷移金属との混合及び水素の添加ステップ、
ｈ）好ましくは０．１〜１０１３ｈＰａの圧力範囲で行う、水素化ポリシラン（ＨＰＳ）とフッ化水素酸又は水含有ＨＦ又はＨＦガス又は液体ＨＦとの反応ステップ、
の１つ又は複数の合成ステップにより前記水素化シランを前記貯蔵物質から得ることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記活性化水素種を水素ガスに対する交流電磁場又は放電の作用により得ることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水素化シラン（Ｈ−シラン）の放出を不活性溶媒中で行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素化ポリシラン（ＨＰＳ）を１つ又は複数の遷移金属と混合するステップは、機械的合金化により達成されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記遷移金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ及び／又はＴｉを用いることを特徴とする、請求項１４又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
１つ又は複数の遷移金属を化合物状として加えることを特徴とする、請求項１４又は１７に記載の方法。
【請求項２０】
水素化ポリシラン（ＨＰＳ）とＨＦとの反応の生成物をＳｉＦ４の吸収により精製することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
０．１〜１０１３ｈＰａの圧力範囲を用いることを特徴とする、請求項１４から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
１〜３００バールの圧力範囲を用いることを特徴とする、請求項１４から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記ＨＰＳが分解される反応器部分を−７０℃〜３００℃、特に−２０℃〜２８０℃の温度に維持することを特徴とする、請求項１４から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
反応物の温度を−７０℃〜３００℃の範囲、特に−２０℃〜２８０℃の範囲に維持することを特徴とする、請求項１４から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ｎ＝１〜６である一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２及び／又はＳｉｎＨ２ｎの水素化シラン（Ｈ−シラン）を得るための貯蔵物質としての水素化ポリシラン（ＨＰＳ）の使用であって、
前記水素化ポリシランは、平均で少なくとも６つのＳｉ−Ｓｉ直接結合を有する純粋化合物又は化合物混合物として存在し、置換基は主に水素からなり、組成において、置換基対ケイ素の原子比が少なくとも１：１であることを特徴とする水素化ポリシランの使用。
【請求項２６】
前記水素化ポリシラン（ＨＰＳ）は、表面が光を透過せず、内部は不活性ガスで満たされた輸送容器に保持されていることを特徴とする、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
前記輸送容器は、抜き取り装置を装備していることを特徴とする、請求項２５又は２６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵物質及びそれからＨ−シランを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス状又は蒸発性、すなわち、短鎖Ｈ−シランＳｉｎＨ２ｎ＋２は、ケイ素を表面上に堆積させる方法、例えば、ＣＶＤ法又は溶液の調製（例えば、インクジェット法）の重要な出発物質である。短鎖Ｈ−シランの１つの決定的な欠点は、低級の対象物質（ｎ＝１、２）がガス状であり、したがって、加圧ガス用フラスコ中でのみ取扱い可能であることである。さらに、ｎ＝６の鎖長までのすべてのＨ−シランは、例外なく自然発火性であり、したがって、比較的大量に貯蔵するには適切な安全上の予防措置を必要とする。それにもかかわらず、短鎖Ｈ−シランの高い蒸気圧は、気相中のシランを確実に高い濃度にするので、気相法において有利である。
【０００３】
したがって、短鎖Ｈ−シランを貯蔵する安全な型及び必要に応じて又は必要なときにそれらを放出する適切な方法が必要である。
【０００４】
従来技術として、ｎ＝７又はそれより長い鎖長を有するポリシランＳｉｎＨ２ｎ＋２が空気中で自然発火性でないことが公知である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
文献では、より長鎖のポリシランから短鎖Ｈ−シランを放出する以下のようないくつかの方法が存在する。
【０００６】
ａ）熱分解
ポリシランは、高温でケイ素と水素とに分解する。しかし、この熱分解は、公知のように（例えば、非特許文献１参照）、３００℃に近い低い温度で始まり、次いで、水素、短鎖シランＳｉｎＨ２ｎ＋２及びまた重合生成物（ＳｉＨ＜２）ｘをもたらす。この方法の欠点は、熱分解によりケイ素含有残留物が発生するので、出発物質から得られる短鎖シランの低い収率となることである。
【０００７】
ｂ）触媒重合
少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合を有するシランがリチウム塩などの適切な触媒の存在下で比較的に低い温度で重合して、ＳｉＨ４の脱離により高級ポリシラン（ＳｉＨ２）ｘを生成することが公知である（例えば、非特許文献２参照）。この方法の欠点は、重合時に１出発分子ＳｉｎＨ２ｎ＋２当たり１分子のＳｉＨ４のみが生成し、そのため、６を超えるｎを有する安全な貯蔵物質の短鎖物質の収率は少ないままであることである。高級オリゴシランは、加熱によりほぼ等モル量のＡｌＣｌ３と反応して、ＳｉＨ４並びに少量のジシラン及びトリシランを脱離し、ＳｉＨ０．９８の組成を有する黄色ポリマーを生成することが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。芳香族溶媒中、より少ない量のＡｌＣｌ３、８５℃以下の温度で重合の緩徐化が認められる。この場合のポリマーはより少ない水素を含むが、ｎが６より大きいシランの場合、出発ケイ素の５０％をかろうじて上回る量が短鎖シランとして放出される。
【０００８】
ｃ）ポリフルオロシランとフッ化水素酸との反応
参考文献（例えば、非特許文献４）にポリフルオロシラン（Ｆ２Ｓｉ）ｘからのポリシランの生成をもたらす方法が開示されている。物質をフッ化水素酸と混合し、完全に水素化された化合物ＳｉｎＨ２ｎ＋２のみが形成されるので、６までの鎖長ｎを有するシランを単離することができる。例えば、以下のように反応中に酸からのＨ＋は形式上水素化物に還元されるが、同時にＳｉＯ２が形成されるので、その欠点は、シランの収率がやはり低いことである。
４／ｘ（Ｆ２Ｓｉ）ｘ  ＋  ６Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＨ４  ＋  ３ＳｉＯ２  ＋  ８ＨＦ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許発明第２１３９１５５号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】アール・シュバルツ（R. Schwartz）、エフ・ハインリッヒ（F. Heinrich）、Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie 1935 (221) 277
【非特許文献２】アール・シー・ケネディ（R. C. Kennedy）、エル・ピー・フリーマン（L.P. Freeman）、エー・ピー・フォックス（A.P. Fox）、エム・エー・リング（M. A. Ring）、Journal of inorganic and nuclear chemistry 1966 (28) 1373
【非特許文献３】エフ・フェヘル（F. Feher）、エフ・オクレンブルク（F. Ocklenburg）、ディー・スクロズキ（D. Skrodzki）、Zeitschrift fuer Naturforschung 1980 (35b) 869
【非特許文献４】ピー・エル・ティムス（P. L. Timms）、アール・エー・ケント（R. A. Kent）、ティー・シー・エーラート（T. C. Ehlert）、ジェー・エル・マルグレーブ（J. L. Margrave）、Journal of American Chemical Society 1965 (87) 2824
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
引用した方法のいずれも使用に適した収率でのＨ−シランの効率的な生成を示さない。従来技術はまた、必要な量で供給することができる貯蔵物質（貯蔵型）を欠いている。
【００１２】
したがって、本発明は、その目的のためにＨ−シランの安全な貯蔵型及びこれらを回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
水素化シラン（Ｈ−シラン）は、純粋な化合物として又は化合物混合物として存在することができ、ｎ＝１〜６であるＨ−シランＳｉｎＨ２ｎ＋２及び／又はＳｉｎＨ２ｎが選択的に生成するので、貯蔵物質から分解又はさらなる反応により得ることができる。
【００１４】
この目的は、請求項１の特徴を有する貯蔵物質及び請求項１２の特徴を有する方法によって本発明により達成される。
【００１５】
貯蔵物質として用いる水素化ポリシラン（ＨＰＳ）は、その鎖長のため、自然発火性でなく、単に空気との接触で徐々に酸化される。貯蔵物質としてのその使用に際してのＨＰＳは、固体及び／又は液体の形態である。純粋な形の固体である水素化ポリシランは、液体水素化ポリシランに完全又は部分的に溶解し得る。
【００１６】
特に固体ＨＰＳは、取扱いの改善のために、及び／又は固体ポリシロキサン混合物の酸化感受性を低減するために、成形品、例えば、ペレット又はインゴットにさらに加工することができる。成形品の製造は、成形品をさらに凝集させ、及び／又は本明細書に示すポリシランの酸化感受性を低下させるための添加物の添加と組み合せることができる。
【００１７】
成形品は、室温で固体のポリシラン混合物が完全又は部分的に溶融するが、まだ分解しない温度までの温度で製造することができる。
【００１８】
成形品は、例えば、摩耗を低減し、成形品をより十分に凝集させ、及び／又は酸化に対するそれらの感受性を低下させるために、その後に機能層でオーバーコートすることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
有利な実施形態において、水素化ポリシランＨＰＳは、さらなる使用の前に、表面が光を透過させず、内部が不活性ガスで満たされている輸送容器に保持されている。さらなる有利な実施形態において、この輸送容器は、ＨＰＳを定量式で抜き取り、さらなる用途先に供給することができる抜き取り装置を装着している。
【００２０】
可能性のある貯蔵物質は、波数２４００未満の領域におけるＩＲ分子振動スペクトルにおいてそれらの重要な振動バンドを示す。ここで、測定は、Ｊａｓｃｏ  Ｃｏｒｐ．製のＦＴ／ＩＲ−４２０分光計でＫＢｒ圧粉体として実施した。
【００２１】
可能性のある貯蔵物質は、波数２３００未満の領域、好ましくは波数２０００〜２２００の領域におけるラマン分子振動スペクトルにおいてそれらの重要な振動バンドを示す。ここで、測定は、調節可能なレーザー励起（Ｔ−サファイヤレーザー、Ａｒイオンレーザーにより励起）を用いたＤｉｌｏｒ製のＸＹ８００分光計並びに共焦点ラマン及びルミネッセンス顕微鏡、液体窒素冷却ＣＣＤ検出器、室温に等しい測定温度、可視スペクトルにおける励起波長、とりわけ５１４．５３ｎｍ及び７５０ｎｍで実施した。
【００２２】
可能性のある貯蔵物質は、−５０ｐｐｍ〜−１７０ｐｐｍの範囲、好ましくは−７０ｐｐｍ〜−１３０ｐｐｍの範囲の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルの化学シフトを示す。ここで、２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルは、パルスシーケンスｚｇ３０を用い、外部標準［δ（２９Ｓｉ）＝０．０］としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準としてＢｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ  ２５０型の２５０ＭＨｚ機器に記録した。収集パラメーターは、ＴＯ＝３２ｋ、ＡＱ＝１．６５２ｓ、Ｄ１＝１０ｓ、ＮＳ＝２４００、Ｏ１Ｐ＝−４０、ＳＷ＝４００である。
【００２３】
特に適切な貯蔵物質は、請求項２の特徴により特徴づけられる。
【００２４】
本発明の好ましいさらなる発展は、従属請求項３から１１から明らかである。水素化ポリシランの平均鎖長は、好ましくは６を超え、１００未満、より好ましくは１０を超え、５０未満、さらにより好ましくは１５を超え、３０未満である。水素化ポリシランは、無色ないし淡黄色であり、有利なこととして１％未満の金属含量を有する。それは、好ましくは短鎖分岐鎖又は環化合物を実質的に含んでおらず、同時に短鎖画分における分岐点のレベルは、全体としての生成物混合物に対して好ましくは２％未満である。
【００２５】
特に好ましい実施形態において、水素化ポリシランの置換基は、もっぱら水素からなる。
【００２６】
水素化ポリシランは、好ましくは主として線状長鎖を有し、固体に対して粘着性であり、適切な不活性溶媒に可溶である。それは、特に１atom％未満のハロゲンを含む。
【００２７】
本発明によるＨ−シランを得るための方法は、これらが上述のタイプの貯蔵物質から得られることを特徴とする。
【００２８】
この方法は、必要に応じて又は必要なときに、安全な貯蔵型である貯蔵物質からＨ−シラン、特に短鎖Ｈ−シランを放出する。
【００２９】
本発明のさらなる展開において、第１のステップにおいて貯蔵物質を製造し、第２のステップにおいてそれからＨ−シランを得る。
【００３０】
好ましくは、Ｈ−シランは、請求項１４に再現されている１つ又は複数の合成ステップにより貯蔵物質から得られる。個々の変法は、下記に再現される。
【００３１】
第１の変法において、ＨＰＳの熱分解によりＨ−シランを得る。圧力は、この変法を増強するために、例えば、より低い蒸気圧のＨ−シランを得ることができるために、低くすることができる。これは、さらに貯蔵物質のＨ−シランへの変換を改善する役割を果たし得る。０．１〜１０１３ｈＰａの圧力範囲を用いることが好ましい。
【００３２】
第２の変法において、シクロシラン（ＳｉｎＨ２ｎ）の開環重合により、ＨＰＳをＨ−シランに変換する。ここで、ｎは、ＨＰＳにおいて４〜１０である。０．１〜１０１３ｈＰａの圧力範囲を用いることが好ましい。
【００３３】
第３変法において、好ましくは１〜３００バールの圧力範囲で行う触媒的連鎖延長により、ＨＰＳを所望のＨ−シランに変換する。この場合に問題となり得ることは、例えば、遷移金属触媒による脱水素重縮合である。
【００３４】
第４の変法において、ＨＰＳを活性化水素種で処理する。これらは、例えば、水素ガスに対する強い交番電磁場又は放電の反応により得ることができる。本発明のための活性化水素種は、励起電子状態にある水素分子、水素原子、及びまたイオン化水素分子又は水素イオンである。０．１〜１０１３ｈＰａの圧力範囲を用いることが好ましい。
【００３５】
第５の変法において、ＨＰＳを、特に低濃度の強塩基、準化学量論量の塩基の存在又は弱塩基の使用によるシランの放出をもたらす条件下で塩基加水分解に供する。そのために０．１〜１０１３ｈＰａの圧力範囲を用いることが好ましい。水及びアルコールは、適切な加水分解試薬である。アルカリ金属水酸化物が強塩基の例であり、有機アミンが弱塩基の例である。本発明のための強塩基の低濃度は、水溶液における８〜１３のｐＨをもたらす濃度である。本発明のための塩基の準化学量論量は、以下の具体例としての反応式によりＨＰＳをケイ酸塩に変換するのに不十分である塩基の量である。
１／ｘ（Ｈ２Ｓｉ）ｘ＋２ＯＨ−＋Ｈ２Ｏ  →  ３Ｈ２＋ＳｉＯ３２−
【００３６】
第６の変法において、金属水素化物などの化学水素化剤をＨＰＳに加え、熱処理によりＳｉ−Ｓｉ結合の水素化を引き起こさせる。遷移金属の水素化物又は水素化アルミニウムが適切な金属水素化物の例である。反応は、不活性溶媒中で行うこともできる。反応は、例えば、ジアルキルエーテル又はポリエーテルなどの配位性溶媒により促進させることができる。１〜３００バールの圧力範囲を用いることが好ましい。
【００３７】
第７の変法において、ＨＰＳを１つ又は複数の適切な遷移金属と混合し、水素を加えてＨＰＳを短鎖Ｈ−シランに分裂させる。適切な遷移金属は、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｔｉである。水素との反応は、不活性溶媒中で起こり得る。ＨＰＳを遷移金属と混合する好ましい方法は、ＨＰＳを添加金属と一緒に粉砕することによる機械的合金化である。遷移金属は、化合物、例えば、有機錯体、ハロゲン化物塩又は水素化物の形で加えることもできる。水素は、好ましくは１〜３００バールの圧力範囲で加える。
【００３８】
第８の変法において、ＨＰＳを液体又はガス状態でＨＦ（フッ化水素酸）の水溶液、水含有ＨＦ又は乾燥ＨＦと反応させる。フッ化水素酸との反応は、例えば、以下の理想的な反応式により表すことができる。
４／ｘ（Ｈ２Ｓｉ）ｘ＋２Ｈ２Ｏ  →  ３ＳｉＨ４＋ＳｉＯ２
【００３９】
シランの収率は、水素化物へのＨ＋の還元の回避によってポリフルオロシランを使用する場合と比較してかなり改善される。水が存在しない場合、以下の具体例としての理想的な反応式を定式化することができる。
４／ｘ（Ｈ２Ｓｉ）ｘ＋４ＨＦ  →  ３ＳｉＨ４＋ＳｉＦ４
【００４０】
Ｈ−シラン及びフルオロシランの得られる混合物は、ＳｉＦ４の選択的吸収により精製することができる。反応は、不活性溶媒の存在下においても行うことができる。得られるＨ−シランは、適切な乾燥方法、例えば、吸着法により水画分を取り除くことができる。０．１〜１０１３ｈＰａの圧力範囲を用いることが好ましい。
【００４１】
一般的に、合成の１つ又は複数のステップにより貯蔵物質からＨ−シランを放出する方法において、ＨＰＳが変換される反応器部分は、−７０℃〜３００℃、特に−２０℃〜２８０℃の温度に維持する。反応物の温度は、−７０℃〜３００℃の範囲、特に−２０℃〜２８０℃の範囲に維持する。
【００４２】
ポリシラン及び／又はＨ−シランは、好ましくは半導体の製造における使用の要件を満たす。
【００４３】
本明細書において、「短鎖」及び「短鎖長」という用語は、ｎが１〜６である化合物に関するものである。
【００４４】
「実質的にない」は、混合物中に２％未満存在することを意味すると理解すべきである。「主として」は、言及する成分が混合物中に５０％より多く存在することを意味すると理解すべきである。
【００４５】
「不活性溶媒」は、標準的な条件下で、水素化ポリシラン（以後、「ポリシラン」とも呼ぶ）と自発的に反応しない溶媒を意味すると理解すべきであり、例えば、ＳｉＣｌ４、ベンゼン、トルエン、パラフィン等である。
【００４６】
貯蔵物質を得るステップを具体例としての実施形態に関してここに述べることとする。
【００４７】
プラズマ化学法により得られた２５．７ｇの実質的に塩素化されたポリシラン混合物を３５０ｍｌのベンゼンに溶解し、１８０ｍＬのジエチルエーテル中１Ｍ  ＬｉＡｌＨ４溶液に０℃で撹拌しながら１滴ずつ加える。これに続いて、徐々に室温を加温する。全体で２４時間後、固体沈殿物をろ別し、ベンゼンで洗浄する。残留物を室温で全体で４００ｍＬの無水エタノールで抽出して、リチウム塩を除去し、残留物として、３．８５ｇの固体ポリシラン混合物を貯蔵物質として単離する。
【国際調査報告】
2013533198.tif 000002
2013533198.tif 000003
2013533198.tif 000004
2013533198.tif 000005
2013533198.tif 000006
2013533198.tif 000007