(57)【要約】  本発明は、置換ベンゾ［a］アントラセン誘導体、その調製およびその有機エレクトロルミネセンス素子での使用、有機エレクトロルミネセンス素子、特に、青色発光素子に関し、前記化合物は、発光層でのマトリックス材料あるいはドーパントとして、および/または正孔輸送材料としておよび/または電子輸送材料として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）の化合物。
【化１】
2013500281.tif 000065
（ここで、非特異的結合として引かれたダッシュ記号は、基Ａｒ、ＸまたはＹが、各場合に、互いに独立して、夫々のベンゾ［a］アントラセンの8,9あるいは11位の一つを介して結合し、対応して基Ｒは、この位置には結合していないことを示すことを意図しており、記号と添え字には、以下が適用される：
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する二価のモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｘ、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、添え字ｐとｑに依存して、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する一、二、三、四、五あるいは六価のモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるか；または、Ｘおよび/またはＹは、ｐ＝０および/またはｑ＝０ならば、Ｎ（Ａｒ１）２基であり；または、Ｘおよび/またはＹは、ｐ＝１および/またはｑ＝１ならば、単結合またはＣ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、ＮＡｒ１、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｏ-Ｂ-（Ａｒ１）-Ｏ、Ｏ-ＢＲ１-Ｏ、または１〜２０個のＣ原子を有するアルキレン基（各場合に、１以上の基Ｒ１で置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）であり；または、Ｘおよび/またはＹは、ｐ＝２および/またはｑ＝２ならば、ＮあるいはＰ=Ｏであり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ１=ＣＲ１Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＡｒ１）２、Ｂ（ＯＲ１）２、ＯＳＯ２Ｒ１、ＯＨ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、各場合に、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒは、互いに結合してモノ-あるいはポリ環状脂肪族環構造を形成してもよく；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり; ここで、同一の窒素あるいは燐原子に結合する２個の基Ａｒ１は、単結合により、または、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）およびＰ（=Ｏ）Ｒ１から選ばれるブリッジにより、互いに連結されてもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄもしくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、加えて、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いにモノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、
ｐ、ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり、
ただし、次の化合物は、除外される。
【化２】
2013500281.tif 000066
）
【請求項２】
基Ａｒ、ＸまたはＹが、各場合に、互いに独立して、ベンゾ［a］アントラセンの8および11位の一つを介して結合し、対応して基Ｒは、この位置には結合していないことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ベンゾ［a］アントラセンの1,2,3,4,5および6位の基Ｒは、Ｈであるか、または、水素以外のＲは、2,3,4,5もしくは6位、好ましくは、4もしくは5位に正確に存在するか、および/または、ベンゾ［a］アントラセン、もしくは、適切には、複数のあるいはすべてのベンゾ［a］アントラセンの7および12位の２個の基Ｒは、両者のいずれかがＨであるか、Ｈでないことを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
以下の式（３）〜（８）から選択される、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【化３−１】
2013500281.tif 000067
【化３−２】
2013500281.tif 000068
（ここで、基ＡｒもしくはＸもしくはＹが、ベンゾ［a］アントラセン、適切には、複数のベンゾ［a］アントラセンの8,9あるいは11位、好ましくは、8あるいは11位の一つを介して結合し、記号と添字は、請求項１に記載されるのと同じ意味を有し、Ｒ２はＲと同じ意味を有し、ただし、ベンゾ［a］アントラセン中の両方のＲ２は、いずれかがＨもしくはＤであるか、ＨおよびＤでない。）
【請求項５】
式（９）〜（２１）から選択される、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【化４−１】
2013500281.tif 000069
【化４−２】
2013500281.tif 000070
【化４−３】
2013500281.tif 000071
【化４−４】
2013500281.tif 000072
（ここで、記号と添字は、請求項１に記載されるのと同じ意味を有し、式（９）と式（１０）中の基Ｘおよび式（１４）〜（１７）中の基Ｙは、各場合に、一価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または基Ｎ（Ａｒ１）２であり、ここで、Ｒ２はＲと同じ意味を有し、ただし、ベンゾ［a］アントラセン中の両方のＲ２は、いずれかがＨであるか、Ｈでなく、ここで、Ｗは以下の式（２２）または（２３）の基であり、
【化５】
2013500281.tif 000073
ここで、式（２２）または（２３）中の破線は、この基がＡｒもしくはＹと結合する位置を示し；
水素以外の１個の置換基Ｒは、式（９）〜（２３）の夫々で4-位か、5位で結合してよい。）
【請求項６】
基Ｘおよび/またはＹは、基ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、カルバゾール、フェナントレン、ベンズアントラセン、クリセン、ピレン、フェナントロリン、フェナントロイミダゾール、1,3,5-トリアジン、ベンズイミダゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンもしくはトリアリールアミン、特に、トリフェニルアミンから構築され、または、ｐ＝０および/またはｑ＝０ならばＮ（Ａｒ１）２基を表すことを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
ｐ＝０の化合物の基Ｘとｑ＝０の化合物の基Ｙは、次の式（２４）〜（３６）の単位から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【化６】
2013500281.tif 000074
（ここで、ＲとＲ１は、請求項１に示される意味を有し、さらに、
Ａｒ２は、５〜１６個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、好ましくは、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、9-アントリル、クリセニル、1-ピレニル、2-ピレニル、2-フェナントレニル、3-フェナントレニル、9-フェナントレニル、2-ベンズイミダゾール、2-フルオレニル、2-スピロビフルオレニル、フルオランセニル、2-ベンズ[a]アントラセニル、3-ベンズ[a]アントラセニル、4-ベンズ[a]アントラセニル、5-ベンズ[a]アントラセニル、6-ベンズ[a]アントラセニルであって、夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよいものであるか、または、式（２４）においては、式（３１）あるいは（３２）の基であり、
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基または１５〜３０個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基であって、夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよいものであり、好ましくは、６〜１４個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基または１８〜３０個の芳香族環原子、好ましくは、１８〜２２個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基であって、夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよいものであり、ここで、二個のＡｒ３は基Ｅにより架橋されてもよく、
Ｅは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ１）またはＣ（Ｒ１）２を表し、ここで、基Ｃ（Ｒ１）２上の２個の基Ｒ１は、環形成によりスピロ構造を形成してもよく、
ｔは、１、２もしくは３であり、
ｓは、出現毎に同一であるか異なり、０もしくは１であり、
ここで、ｔは、何個のＡｒ２が連続して出現するかを示すことを意図している。）
【請求項８】
式（１）〜（２３）の化合物における記号Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、9,10-アントリレン、2,7-フェナントレニレン、3,6-フェナントレニレン、1,6-ピレニレン、2,7-ピレニレン、2,6-ピリジニレン、2,5-ピリジニレン、2,2’-ビフェニル、3,3’-ビフェニル、4,4’-ビフェニル、2,7-フルオレニルもしくは2,7-スピロビフルオレニルから選択されるアリーレンまたはヘテロアリーレン基を表すことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
ｐ＝１および/またはｑ＝１の式（１）〜（８）または式（１１）〜（２１）の化合物における記号Ｘおよび/またはＹは、夫々、互いに独立して、単結合またはＣ=Ｏ、Ｏ、ＮＡｒ１、ＰＯＡｒ１、Ｏ-Ｂ（Ａｒ１）Ｏから選ばれる二価基、１〜６個のＣ原子を有する二価のアルキレン基または５〜１４個の芳香族環原子を有する二価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を表し、および、ｐ＝２および/またはｑ＝２の式（１）〜（８）の化合物における記号Ｘおよび/またはＹは、Ｎまたは５〜１４個の芳香族環原子を有する三価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、1,3,5-ベンゼンあるいは1,3,5-トリアジンを表し、および、ｐ＞２および/またはｑ＞２の式（１）および式（２）の化合物における記号Ｘおよび/またはＹは、対応してより高い価数の５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を表すことを特徴とする、請求項１乃至８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
反応性脱離基、特に、塩素、臭素、沃素、トリフレート、トシレート、ボロン酸もしくはボロン酸エステルにより、8,9あるいは11位で置換されたベンゾ［a］アントラセンが、カップリングして、官能化芳香族化合物またはモノもしくはポリ置換アミンとなる、請求項１〜９何れか１項記載の化合物の調製方法。
【請求項１１】
式（３７）または（３７ａ）の化合物。
【化７】
2013500281.tif 000075
（ここで、Ｒ、Ｒ１およびＡｒ１は、請求項１に記載されるのと同じ意味を有し、Ｒ３は、ベンゾ［a］アントラセンの8,9もしくは11位で結合し、対応して、基Ｒ２は、この位置で結合せず、さらに：
Ｒ３、Ｒ４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ１）２またはＢ（ＯＡｒ１）２を表し、
以下の化合物は本発明から除外される。
【化８】
2013500281.tif 000076
)
【請求項１２】
１以上の基ＲもしくはＲ２またはＡｒまたはＸもしくはＹは、請求項１〜９何れか１項記載の化合物からのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの結合を表す、請求項１〜９何れか１項記載の化合物を含むオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー。
【請求項１３】
式（３８）または式（３９）または請求項１１記載の化合物または請求項１２記載のオリゴマー、デンドリマーもしくはポリマーの、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用。
【化９】
2013500281.tif 000077
（式中、使用される記号と添え字は、請求項１で定義されるのと同じ意味を有する。）
【請求項１４】
少なくとも一つの請求項１〜９何れか１項もしくは請求項１１記載の化合物または少なくとも一つの請求項１２記載のオリゴマー、デンドリマーあるいはポリマーを含む、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）もしくは有機光受容器から選ばれる有機電子素子。
【請求項１５】
請求項１〜９何れか１項もしくは請求項１１記載の化合物が、蛍光ドーパントのためのホスト材料として使用され、ここで、蛍光ドーパントは、好ましくは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミン、特に、縮合芳香族基を含むアリールアミンおよび縮合芳香族炭化水素から選ばれることを特徴とする、または請求項１〜９何れか１項記載の、もしくは請求項１１記載の化合物が、発光材料（ドーパント）として、正孔輸送材料として、正孔注入材料として、または電子輸送材料として使用されることを特徴とする請求項１４記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１６】
少なくとも一つの請求項１〜９何れか１項もしくは請求項１１記載の化合物または請求項１２記載のオリゴマー、デンドリマーあるいはポリマーと少なくとも一つの溶媒を含む、溶液もしくは処方。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ベンゾ［a］アントラセン誘導体、その調製、その有機電子素子での使用、有機電子素子、特に、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、これら化合物は、発光層でのマトリックス材料あるいはドーパントとして、および/または正孔輸送材料としておよび/または電子輸送材料として使用される。
【０００２】
有機半導体は、多くの異なる型の電子用途のために開発されている。これら有機半導体が、機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461およびWO 98/27136に記載されている。しかしながら、これらの素子が、高品質で長寿命の表示装置のために使用することができるまでには、さらなる改善がなお必要とされる。このように、特に、青色発光有機エレクトロルミネセンス素子の不十分な寿命と不十分な効率は、なお現在も未だ満足に解決されない問題である。さらに、化合物は、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解せずに昇華する必要がある。特に、高温での使用のためには、高いガラス転移温度は、長寿命を達成するために重要である。
【０００３】
蛍光ＯＬＥＤのために、主に縮合芳香族化合物、特に、アントラセン誘導体が、たとえば、9,10-ビス(2-ナフチル)アントラセン(US 5935721）が、先行技術にしたがって、特別に、青色発光エレクトロルミネセンス素子のためのホスト材料として使用される。WO 03/095445およびCN 1362464は、ＯＬＥＤでの使用のための9,10-ビス(1-ナフチル)アントラセン誘導体を開示する。さらなるアントラセン誘導体は、WO 01/076323、WO 01/021729、WO 04/013073、WO 04/018588、WO 03/087023、WO 04/01858、WO 07/021117、WO 08/145239 および WO 07/114358に開示されている。アリール置換ピレンおよびクリセン系のマトリックス材料は、WO 04/016575に記載されている。高品質の用途のためには、改善されたマトリックス材料を提供する必要がある。
【０００４】
青色発光化合物（エミッター、ドーパント）の場合に言及されてもよい先行技術は、アリールビニルアミンの使用である（たとえば、WO 04/013073、WO 04/016575、WO 04/018587）。しかしながら、これらの化合物は、熱的に不安定であり、分解せずに蒸発することはできず、ＯＬＥＤ製造のための高度な技術的複雑性を必要とし、それゆえに工業的不都合を示している。したがって、高品質の用途のためには、特に、素子と昇華安定性と発光色に関して、改善された発光材料を提供する必要がある。
【０００５】
したがって、有機電子素子において、熱的に安定であり、良好な効率と同時に長い寿命をもたらし、素子の製造中と動作中に再現性のある結果を与え、合成的に簡単に入手可能である改善された材料、特に、蛍光エミッター、特に、青色蛍光エミッターと蛍光材料に対する需要が引き続き存在する。さらなる改善が、正孔および電子輸送材料の場合にも必要である。
【０００６】
驚くべきことに、8,9あるいは11、特に、8あるいは11位の少なくとも一つで、芳香族もしくは複素環式芳香族基により、ジアリールアミノ基により、または以下に定義されるその他の基のひとつにより置換されたベンゾ[a]アントラセン誘導体は、有機エレクトロルミネセンス素子での使用のために非常に高度に適していることが見出された。これら化合物は、先行技術にしたがう材料と比べて、素子における効率と、特に、寿命における増加を可能とする。これは、特に、青色蛍光素子にあてはまる。さらに、これら化合物は、高い熱安定性を有する。一般的に、これら材料は、高いガラス転移温度を有することから、有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用のために非常に高度に適している。したがって、本発明は、これら材料と有機電子素子でのそれらの使用に関する。
【０００７】
これらの位置で、芳香族置換基により置換されたベンゾ［a］アントラセン誘導体は、既に散発的に文献に記載されてきた（たとえば、Maruyama et al., Chem. Lett. 1975, (1), 87-88; C. L. L. Chai et al., Austr. J. Chem. 1995, 48(3), 577-591, M. C. Kloetzel et al., J. Org. Chem. 1961, 26, 1748-1754 等）。しかしながら、これらの化合物の合成と反応性だけが研究されてきた。有機電子素子におけるこれら化合物の使用は提案されてはこなかった。さらに、WO 05/090365は、とりわけ、有機エレクトロルミネセンス素子での使用のためのポリ環状芳香族基を含む種々の有機シラン化合物を開示しており、それは、他の多くの化合物に加えて、アリール置換ベンゾアントラセンを含んでいる。これら化合物の特別の効果は、ここで、有機シリル基の存在に帰するものであり、置換ベンゾアントラセン骨格に帰するものではない。
【０００８】
明確さのために、ベンゾ［a］アントラセンの構造と番号付けが、以下に示される。
【化１】
2013500281.tif 000002
【０００９】
本発明は、以下の式（１）または式（２）の化合物に関する。
【化２】
2013500281.tif 000003
【００１０】
ここで、非特異的結合として引かれたダッシュ記号は、基Ａｒ、ＸまたはＹが、各場合に、互いに独立して、ベンゾ［a］アントラセンの8,9あるいは11位の一つを介して結合し、対応して基Ｒは、この位置には結合していないことを示すことを意図しており、記号と添字は、以下が適用される：
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する二価のモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｘ、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、添え字ｐとｑに依存して、１以上の基Ｒで置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する一、二、三、四、五あるいは六価のモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるか；または、Ｘおよび/またはＹは、ｐ＝０および/またはｑ＝０ならば、Ｎ（Ａｒ１）２基であり；または、Ｘおよび/またはＹは、ｐ＝１および/またはｑ＝１ならば、単結合もしくはＣ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、ＮＡｒ１、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｏ-Ｂ-（Ａｒ１）-Ｏ、Ｏ-ＢＲ１-Ｏまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキレン基であって、夫々は、各場合に、１以上の基Ｒ１で置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよく；または、ｐ＝２および/またはｑ＝２ならば、Ｘおよび/またはＹは、ＮあるいはＰ=Ｏであり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ１=ＣＲ１Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＡｒ１）２、Ｂ（ＯＲ１）２、ＯＳＯ２Ｒ１、ＯＨ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、各場合に、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒは、互いに結合して、モノ-あるいはポリ環状脂肪族環構造を形成してもよく；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するモノ-あるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;同一の窒素あるいは燐原子に結合する２個の基Ａｒ１は、単結合により、または、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）およびＰ（=Ｏ）Ｒ１から選ばれるブリッジにより、ここで、互いに連結されてもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄもしくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、加えて、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；２以上の隣接する置換基Ｒ１は、ここで、互いにモノ-あるいはポリ環状、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、
ｐ、ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり、
ただし、次の式（１）または式（２）の化合物は、除外される。
【化３】
2013500281.tif 000004
【００１１】
本発明の具体例では、式（１）または式（２）の化合物は、荷電していない。
【００１２】
式（１）または式（２）の化合物は、好ましくは、７０℃より大きい、特に、好ましくは、１００℃より大きい、非常に、特に、好ましくは、１３０℃より大きいガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００１３】
一、二、三、四、五あるいは六価のモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、５〜６０個の、特に、好ましくは、５〜４０個の、より好ましくは、５〜３０個の、さらにより好ましくは、５〜２０個の、さらにより好ましくは、６〜１４個の、最も好ましくは、６〜１０個の芳香族環原子を含む。本発明の意味での芳香族環構造は、６〜６０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、ＮあるいはＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等のような構造も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、同様に、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が互いに単結合により連結される構造、たとえば、ビフェニル、ターフェニルもしくはビピリジンを意味するものと解される。しかしながら、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、最も好ましくは、完全縮合構造である。
【００１４】
本発明の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の例は、各場合に、上記した基Ｒ、好ましくは、基Ｒの非芳香族代表により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結していてもよいが、以下を含む：ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、ジベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾール。
【００１５】
本発明の目的のために、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基は、好ましくは、１〜４０個のＣ原子を、より好ましくは、１〜２０個のＣ原子または３〜４０個のＣ原子を、より好ましくは、３〜２０個のＣ原子を夫々有するアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を意味するものと解される。環状アルキル基は、モノ-、ビ-またはポリ-環状アルキル基であり得る。個々の-ＣＨまたは-ＣＨ２基は、Ｎ、ＮＨ、ＯもしくはＳで置き代えられてよい。好ましいものは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、ｔ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルあるいはオクチニルである。
【００１６】
直鎖、分岐あるいは環状アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、ＯもしくはＳ原子を介して化合物の残部に結合する上記定義のとおりのアルキル基を意味するものと解される。
【００１７】
好ましいアルコキシ基は、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシである。
【００１８】
好ましいチオアルコキシ基は、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオおよびオクチニルチオである。
【００１９】
５〜６０個、好ましくは、５〜４０個、特に、好ましくは、５〜２０個、最も好ましくは、６〜１４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基は、Ｏ原子を介して上記定義のとおりのモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族基を有する基を意味するものと解される。
【００２０】
アルキレン基は、直鎖、分岐あるいは環状であって、好ましくは、１〜２０個もしくは３〜２０個のＣ原子を、より好ましくは、１〜６個もしくは３〜６個のＣ原子を夫々含んでもよく、ここで、加えて、一以上の-ＣＨ２基は、ＮＨ、ＮＲ１、ＯもしくはＳで置き代えられてよく、加えて、一以上のＨ原子はＦで置き代えられてよい飽和あるいは不飽和脂肪族炭化水素基を意味するものと解される。より好ましいものは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖飽和炭化水素である。１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素の例は、以下を含む：メチレン、エチレン、ｎ-プロピレン、イソプロピレン、ｎ-ブチレン、イソブチレン、sec-ブチレン（1-メチルプロピレン）、tert-ブチレン、イソペンチレン、n-ペンチレン、tert-ペンチレン（1,1-ジメチルプロピル）、1,2-ジメチルプロピレン、2,2-ジメチルプロピレン（ネオペンチル)、1-エチルプロピレン、2-メチルブチレン、n-ヘキシレン、イソヘキシレン、1,2-ジメチルブチレン、1-エチル-1-メチルプロピレン、1-エチル-2-メチルプロピレン、1,1,2-トリメチルプロピレン、1,2,2-トリメチルプロピレン、1-エチルブチレン、1-メチルブチレン、1,1-ジメチルブチレン、2,2-ジメチルブチレン、1,3-ジメチルブチレン、2,3-ジメチルブチレン、3,3-ジメチルブチレン、2-エチルブチレン、1-メチルペンチレン、2-メチルペンチレン、3-メチルペンチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、2-エチルヘキシレン、トリフルオロメチレン、ペンタフルオロエチレン、2,2,2-トリフルオロエチレン、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、シクロペンテニレン、ヘキセニレン、シクロヘキセニレン、ヘプテニレン、シクロヘプテニレン、オクエテニレンおよびシクロオクエテニレン。
【００２１】
本発明の１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素は、好ましくは、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、一以上の炭素原子は、Ｏ、ＮもしくはＳで置き代えられてよい。さらに、一以上の水素原子は、フッ素で置き代えられてよい。１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素の例は、以下を含む：メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、sec-ブチル（1-メチルプロピル）、tert-ブチル、イソ-ペンチル、ｎ-ペンチル、tert-ペンチル（1,1-ジメチルプロピル）、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル（ネオペンチル）、1-エチルプロピル、2-メチルブチル、ｎ-ヘキシル、イソヘキシル、1,2-ジメチルブチル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、1-メチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、2-エチルブチル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルおよびオクチニルである。
【００２２】
芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素は、好ましくは、５〜２０個、より好ましくは、５〜１０個、最も好ましくは、５または６個の芳香族環原子を含む。単位が芳香族単位であるならば、環原子として、好ましくは、６〜２０個、より好ましくは、６〜１０個、最も好ましくは、６個の炭素原子を含む。単位が複素環式芳香族単位であるならば、好ましくは、５〜２０個、より好ましくは、５〜１０個、最も好ましくは、５個の芳香族環原子を含み、その中の少なくとも一つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、芳香族もしくは複素環式芳香族単位は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフランおよびインドール等を意味するものと解される。
【００２３】
本発明の芳香族もしくは複素環式芳香族単位の例は、以下のとおりである：ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾール。
【００２４】
二価もしくは多価脂肪族単位は、好ましくは、-ＣＨ２-（ＣＨ２）ｈ-ＣＨ２-基であって、ここで、ｈは、二価単位の場合には、０、１、２もしくは３であり、多価、好ましくは、三価もしくは四価単位の場合には、４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基である。これら単位中の一以上の、好ましくは、一個のＣＨ２基は、ＮＨ、ＯもしくはＳで置き代えられてよく、一以上の、好ましくは、一個のＣＨ基は、Ｎで置き代えられてよい。さらに一以上のＨ原子は、Ｒ１で置換されてもよい。
【００２５】
上記のとおり、基ＡｒまたはＸまたはＹは、8,9もしくは11位を介してベンゾ［a］アントラセンに結合する。式（１）または（２）の化合物が、複数のベンゾ［a］アントラセン単位を含むならば、すなわち、添え字ｐおよび/またはｑが１以上であるならば、これら単位の夫々は、ベンゾ［a］アントラセンの同じ位置を介してか、または、ベンゾ［a］アントラセンの異なる位置を介して結合してよい。ベンゾ［a］アントラセンの同じ位置を介して結合することは、化合物がより容易に合成により入手可能であるという優位性を有する。ベンゾ［a］アントラセンの異なる位置を介して結合することは、非対称化合物を生じ、一般的には、より高い溶解性とより高いガラス転移温度を有するという優位性を有する。本発明のさらなる具体例では、式（１）または（２）の基Ａｒ、ＸまたはＹは、
各場合に、互いに独立して、ベンゾ［a］アントラセンの8および11位の一つを介して、好ましくは、各場合に結合し、対応して基Ｒは、この位置には結合していない。これらの場合には、9位での結合とは対照的に、ベンゾ［a］アントラセン-Ａｒもしくはベンゾ［a］アントラセン-Ｙ結合周囲のアトロプ異性体の形成が、たとえば、アントラセン等の嵩高い基Ａｒ、ＸもしくはＹの場合に可能である。
【００２６】
なおさらなる本発明の具体例では、式（２）の化合物は、好ましくは、ｑ＝０の場合に、Ｙが基Ｎ（Ａｒ１）２である化合物である。
【００２７】
なおさらなる本発明の具体例では、式（１）または（２）の化合物中のベンゾ［a］アントラセンの1,2,3,4,5および６位の基Ｒは、Ｈである。これに関しては、これは、存在する複数のベンゾアントラセン基が一つの場合だけで可能である。しかしながら、出現する二以上もしくはすべてのベンゾアントラセン基がこのような置換を有することも可能である。
【００２８】
なおさらなる本発明の具体例では、式（１）または（２）の化合物は、好ましくは、水素以外の基Ｒが、2,3,4,5もしくは６位、好ましくは、4または5位の一つに厳密に存在する。この基Ｒは、好ましくは、上記定義のとおりの芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００２９】
なおさらなる本発明の具体例では、式（１）または（２）の化合物中のベンゾ［a］アントラセンまたは適切には、複数のもしくはすべてのベンゾ［a］アントラセンの7および12位の２個の基Ｒは、夫々、好ましくは、両者のいずれかがＨであるか、Ｈでない。7および12位の基はＨでなければ、それらは、好ましくは、同一の基、特に、メチル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニルであり、夫々は、一以上の非芳香族基Ｒにより置換されてよい。
【００３０】
なおさらなる本発明の具体例では、式（１）または（２）の化合物は、以下の式（３）〜（８）から選択される：
【化４−１】
2013500281.tif 000005
【化４−２】
2013500281.tif 000006
【００３１】
ここで、基ＡｒもしくはＸもしくはＹが、ベンゾ［a］アントラセンの8,9あるいは11位、好ましくは、8または11位の一つ、適切には、ベンゾ［a］アントラセンを介して結合し、記号と添字は、上記具体例に記載されるものと同じ意味を有し、ここで、Ｒ２はＲと同じ意味を有し、ただし、ベンゾ［a］アントラセン中の両方のＲ２は、いずれかがＨもしくはＤであるか、両方のＲ２は、ＨおよびＤでない。
【００３２】
式（３）〜（８）の構造において、ベンゾアントラセンもしくは複数のベンゾアントラセン上の1位の置換基Ｒは、好ましくは、水素である。同様に特に、好ましいものは、すべての置換基Ｒが水素であるものである。
【００３３】
なおさらなる本発明の具体例では、上記具体例の化合物は、好ましくは、式（９）〜（２１）から選択される。
【化５−１】
2013500281.tif 000007
【化５−２】
2013500281.tif 000008
【化５−３】
2013500281.tif 000009
【化５−４】
2013500281.tif 000010
【００３４】
ここで、記号と添字は、上記具体例に記載されるのと同じ意味を有し、式（９）と式（１０）中の基Ｘおよび式（１４）〜（１７）中の基Ｙは、各場合に、一価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または基Ｎ（Ａｒ１）２であり、ここで、Ｒ２はＲと同じ意味を有し、ただし、ベンゾ［a］アントラセン中の両方のＲ２は、いずれかがＨであるか、Ｈでなく、Ｗは以下の式（２２）または（２３）の基であり、
【化６】
2013500281.tif 000011
【００３５】
ここで、式（２２）または（２３）中の破線は、この基がＡｒもしくはＹと結合する位置を示す。
【００３６】
式（９）〜（２３）の化合物中で、各場合に、水素以外のさらなる置換基Ｒは、ベンゾアントラセンの4位もしくは5位に結合してよい。
【００３７】
なおさらなる本発明の具体例では、基Ｘおよび/またはＹは、基ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、カルバゾール、フェナントレン、ベンズアントラセン、クリセン、ピレン、フェナントロリン、フェナントロイミダゾール、1,3,5-トリアジン、ベンズイミダゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンもしくはトリアリールアミン、特に、トリフェニルアミンから構築され、または、ｐ＝０および/またはｑ＝０ならば、Ｎ（Ａｒ１）２基を表す。
【００３８】
なおさらなる本発明の具体例では、ｐ＝０の化合物の基Ｘとｑ＝０の化合物の基Ｙは、次の式（２４）〜（３６）の群から選ばれる。
【化７】
2013500281.tif 000012
【００３９】
ここで、ＲとＲ１は、上記具体例に示される意味を有し、さらに、
Ａｒ２は、５〜１６個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、好ましくは、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、9-アントリル、クリセニル、1-ピレニル、2-ピレニル、2-フェナントレニル、3-フェナントレニル、9-フェナントレニル、2-ベンズイミダゾール、2-フルオレニル、2-スピロビフルオレニル、フルオランセニル、2-ベンズ[a]アントラセニル、3-ベンズ[a]アントラセニル、4-ベンズ[a]アントラセニル、5-ベンズ[a]アントラセニルもしくは6-ベンズ[a]アントラセニルであって、夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよいものであるか、または、式（２４）においては、式（３１）あるいは（３２）の基である。
【００４０】
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、５〜２０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基または１５〜３０個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基であって、夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよいものであり、好ましくは、６〜１４個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基または１８〜３０個の芳香族環原子、好ましくは、１８〜２２個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基であって、夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよいものであり、ここで、二個の基Ａｒ３は基Ｅにより架橋されてもよい。
【００４１】
Ｅは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ１）またはＣ（Ｒ１）２を表し、ここで、基Ｃ（Ｒ１）２上の２個の基Ｒ１は、環形成によりスピロ構造を形成してもよい。
【００４２】
ｑは、１、２または３である。
【００４３】
ｓは、出現毎に同一であるか異なり、０または１である。
【００４４】
ここで、ｔは、何個のＡｒ２が連続して出現するかを示すことを意図している、すなわち、ｔが１である場合には、Ａｒ２は、末端の一価基であり、ｔが２である場合には、基Ａｒ２は、第２の基Ａｒが一価の末端基として結合する二価基であり、または、ｔが３である場合には、互いに結合する第１と第２の単位Ａｒ２は、夫々二価単位であり、第３の基Ａｒ２は、第２の基Ａｒ２に結合する末端一価単位である。ｔ＝２に対する、特に、好ましい構造は、オルト-ビフェニル、メタ-ビフェニル、パラ-ビフェニル、フェニレン-1-ナフチル、フェニレン-2-ナフチル、N-フェニル-2-ベンズイミダゾール、2-フルオレニルおよび2-スピロビフルオレニルである。
【００４５】
式（３２）中のＡｒ３は、特に、好ましくは、同一であるか異なり、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-、3-あるいは4-トリフェニルアミンもしくは1-あるいは2-ナフチルジフェニルアミンであって、各場合にナフチルもしくはフェニル基を介して結合してよく、または、1-もしくは2-ジナフチルフェニルアミンであって、夫々ナフチルもしくはフェニル基を介して結合してよい。これらの基は、１〜４個のＣ原子を有する一以上のアルキル基または３〜８個のＣ原子を有する一以上の環状もしくは二環状アルキル基によりまたはフッ素もしくはシアノにより置換されてよい。
【００４６】
上記具体例の化合物で、さらに好ましいものは、式（１）〜（２３）の化合物における記号Ａｒが、出現毎に同一であるか異なり、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、9,10-アントリレン、2,7-フェナントレニレン、3,6-フェナントレニレン、1,6-ピレニレン、2,7-ピレニレン、2,6-ピリジニレン、2,5-ピリジニレン、2,2’-ビフェニル、3,3’-ビフェニル、4,4’-ビフェニル、2,7-フルオレニルあるいは2,7-スピロビフルオレニルから選択されるアリーレンもしくはヘテロアリーレンを表す。式（１）〜（８）および式（１１）〜（２１）中の基Ａｒは、同一であるか異なって選択することができるという点が明らかに強調されるべきである。
【００４７】
なおさらなる本発明の具体例では、ｐ＝１および/またはｑ＝１の式（１）〜（８）または式（１１）〜（２１）の化合物における記号Ｘおよび/またはＹは、夫々、互いに独立して、単結合またはＣ=Ｏ、Ｏ、ＮＡｒ１、ＰＯＡｒ１、Ｏ-Ｂ（Ａｒ１）Ｏ、１〜６個のＣ原子を有する二価のアルキレン基、５〜１４個の芳香族環原子を有する二価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる二価基を表し、および、ｐ＝２および/またはｑ＝２の式（１）〜（８）の化合物における記号Ｘおよび/またはＹは、Ｎまたは５〜１４個の芳香族環原子を有する三価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、1,3,5-ベンゼンあるいは1,3,5-トリアジンを表し、およびｐ＞２および/またはｑ＞２の式（１）および式（２）の化合物における記号Ｘおよび/またはＹは、対応してより高い価数の５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を表す。
【００４８】
式（１）、（３）、（５）、（７）および（１１）〜（１３）の化合物においては、添え字ｍとｎは、同一に選ばれてよく、対称化合物を生じ、または、異なって選ばれてよく、非対称化合物を生じる。既に上記で言及したように、対称化合物はより簡単に合成により入手可能であるという優位性を有し、非対称化合物は、より適切な物理的性質を有することが多いという優位性を有する。
【００４９】
さらに好ましい式（１）〜（２３）の化合物においては、添え字ｍ、ｎ、ｋおよびｌは、０である。
【００５０】
さらに好ましい式（１）〜（２３）の化合物においては、添え字ｐもしくはｑは、０、１もしくは２であり、特に、好ましくは、０もしくは１である。
【００５１】
Ｒが基Ｎ（Ａｒ１）２であるならば、この基は、好ましくは、上記式（３１）の基または式（３２）の基から選ばれる。
【００５２】
式（１）および（２）の化合物の例は、以下に示される。
【化８−１】
2013500281.tif 000013
【化８−２】
2013500281.tif 000014
【化８−３】
2013500281.tif 000015
【化８−４】
2013500281.tif 000016
【化８−５】
2013500281.tif 000017
【化８−６】
2013500281.tif 000018
【化８−７】
2013500281.tif 000019
【化８−８】
2013500281.tif 000020
【化８−９】
2013500281.tif 000021
【化８−１０】
2013500281.tif 000022
【化８−１１】
2013500281.tif 000023
【化８−１２】
2013500281.tif 000024
【化８−１３】
2013500281.tif 000025
【化８−１４】
2013500281.tif 000026
【化８−１５】
2013500281.tif 000027
【化８−１６】
2013500281.tif 000028
【化８−１７】
2013500281.tif 000029
【化８−１８】
2013500281.tif 000030
【化８−１９】
2013500281.tif 000031
【化８−２０】
2013500281.tif 000032
【化８−２１】
2013500281.tif 000033
【化８−２２】
2013500281.tif 000034
【化８−２３】
2013500281.tif 000035
【化８−２４】
2013500281.tif 000036
【化８−２５】
2013500281.tif 000037
【００５３】
本発明による式（１）もしくは式（２）の化合物は、当業者に一般的に知られる合成工程により調製することができる。出発化合物は、たとえば、対応するブロモベンゾ［a］アントラセンであり得、その合成は知られている（8-ブロモベンゾ［a］アントラセン：J. L. Wood et al., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73(9), 4494-4495、9-ブロモベンゾ［a］アントラセン： M. C. Kloetzel et al., J. Org. Chem. 1961, 26(6), 1748-1754、8-および11-ブロモベンゾ［a］アントラセン：V. Snieckus et al., Tetrahedron Lett. 1985, 26(9), 1145-1148）。塩素、ヨウ素、トリフレートあるいはトシレートのような対応する脱離基により置換されたベンゾ［a］アントラセンは、同様に出発化合物として役立ち得る。ベンゾ［a］アントラセン誘導体は、次いで、8-ブロモベンゾ［a］アントラセンの例によりスキーム１で示されるとおりの対応するベンゾ［a］アントラセンに還元することができる。
【００５４】
スキーム１
【化９】
2013500281.tif 000038
【００５５】
スキーム１での化合物は、一以上の基Ｒで置換されてもよく、ここで、Ｒは式（１）もしくは式（２）のもとで上記と同じ意味を有する。
【００５６】
代替として、8-ブロモベンゾ［a］アントラキノン誘導体の例により、スキーム２で示されるとおりに、アントラキノン誘導体が、カップルし、次いで、対応する炭化水素に還元することができる。ここで、単純な芳香族化に代えて、対応する7,12-置換ベンゾ［a］アントラセン誘導体も、有機金属試薬、たとえば、有機リチウム化合物あるいはグリニャール化合物の付加反応と引き続く芳香族化により合成することができる。
【００５７】
スキーム２
【化１０】
2013500281.tif 000039
【００５８】
スキーム２での化合物は、一以上の基Ｒで置換されてもよく、ここで、Ｒは式（１）もしくは式（２）のもとで上記と同じ意味を有する。
【００５９】
これら化合物由来のボロン酸あるいはボロン酸誘導体は、4-ブロモベンゾ［a］アントラセンの例を参照して、スキーム３の例により示されているように、たとえば、−７８℃でＴＨＦ中のn-ブチルリチウムを使用する金属転移と、引き続く、中間体として生成されるリチオベンゾ［a］アントラセンとトリメチルボレートとの反応と、引き続く随意のエステル化により得ることができる。リチウム化化合物は、さらに、ベンゾニトリルのような求電子試薬との反応と、引き続く酸加水分解によりケトンに変換されるか、クロロジアリールホスフィンを使用し、引き続く酸化によりホスフィンオキシドに変換することができる。他の求電子試薬とリチウム化化合物との反応も可能である。
【００６０】
スキーム３
【化１１】
2013500281.tif 000040
【００６１】
スキーム３での化合物は、一以上の基Ｒで置換されてもよく、ここで、Ｒは式（１）もしくは式（２）のもとで上記と同じ意味を有する。
【００６２】
ボロン酸あるいはボロン酸誘導体のアリールブロミドへの鈴木カップリングは、大きなクラスの異なる芳香族基もしくは複素環式芳香族化合物を生じる。これは、ベンゾ［a］アントラセン-4-ボロン酸から出発するスキーム４ａ）からｅ）での例により示されるが、その他の置換パターンにも同様に適用される。さらに、全構造は１以上の基Ｒにより置換されもよく、Ｒは、式（１）もしくは式（２）のもとで上記と同じ意味を有する。
【００６３】
スキーム４
【化１２】
2013500281.tif 000041
【００６４】
ハートウイッグ-ブッフバルト法によるパラジウムで促進される臭素のアミノ化は、対応するアミノ化されたベンゾ［a］アントラセンを生じる（スキーム６）。ベンゾ［a］アントラセンのその他の位置でのアミノ化は、対応して可能である。塩素、ヨウ素、トリフレート、トシレート等のような他の脱離基との対応する反応が可能である。
【００６５】
スキーム５
【化１３】
2013500281.tif 000042
【００６６】
スキーム４と５での化合物は、一以上の基Ｒで置換されてもよく、ここで、Ｒは式（１）もしくは式（２）のもとで上記と同じ意味を有する。
【００６７】
さらに、ボロン酸は、ジオール、オリゴオールおよびポリオールと反応して、ボロン酸エステルを得るか、水分離機上でのトルエン中の還流により無水物を得ることができる（スキーム６）。ベンゾ［a］アントラセン上の9および11位置のための反応は対応して進行する。
【００６８】
スキーム６
【化１４】
2013500281.tif 000043
【００６９】
スキーム６での化合物は、一以上の基Ｒで置換されてもよく、ここで、Ｒは式（１）もしくは式（２）のもとで上記と同じ意味を有する。
【００７０】
本発明は、なおさらに、反応性脱離基、特に、塩素、臭素、ヨウ素、トリフレート、トシレート、ボロン酸あるいはボロン酸エステルにより置換されたベンゾ［a］アントラセンを官能化された芳香族化合物へと、またはモノあるいはジ置換アミンへとカップリングすることによる式（１）もしくは式（２）の化合物の調製方法に関する。反応性脱離基は、好ましくは、臭素である。式（１）もしくは式（２）の骨格とアリール置換基との間の適切なカップリング反応は、特に、遷移金属触媒カップリング反応、特に、パラジウム触媒による鈴木カップリングであり、その結果、ボロン酸誘導体のハロゲン誘導体へのカップリングが、ここで、特に、適切である。適切なモノあるいはジ置換アミンへのカップリング反応は、特に、ハートウイッグ-ブッフバルト法によるパラジウム触媒カップリングである。ウルマンカップリングは、この目的のために、さらに適切である。このような反応のための反応条件は、有機合成の分野の当業者に一般的な条件で知られている。
【００７１】
上記ベンゾ［a］アントラキノン誘導体は、追加的に臭素化され、二官能化ベンゾ［a］アントラキノン誘導体が得られる。これは、8-ブロモベンゾ［a］アントラキノンの臭素化の例により、スキーム７で示される。塩素、ヨウ素、トリフレート、トシレート等の対応する脱離基により置換されたベンゾ［a］アントラキノン誘導体も、同様に出発物質として役立ち、二個の異なる脱離基を有するベンゾ［a］アントラキノン誘導体を得ることができる。
【００７２】
スキーム７
【化１５】
2013500281.tif 000044
【００７３】
スキーム７での化合物は、一以上の基Ｒで置換されてもよく、ここで、Ｒは式（１）もしくは式（２）のもとで上記と同じ意味を有する。
【００７４】
二官能化ベンゾ［a］アントラキノン誘導体は、4,8-ジブロモベンゾ［a］アントラセンの例により、スキーム８に示されるとおりに、次いで、対応するベンゾ［a］アントラセンに還元することができる。
【００７５】
スキーム８
【化１６】
2013500281.tif 000045
【００７６】
スキーム８での化合物は、一以上の基Ｒで置換されてもよく、ここで、Ｒは式（１）もしくは式（２）のもとで上記と同じ意味を有する。
【００７７】
代替として、アントラキノン誘導体が、スキーム２と同様にカップルし、次いで、対応する炭化水素に還元し、二置換ベンゾ［a］アントラセンを得ることができる。ここで、単純な芳香族化に代えて、対応する7,12-置換ベンゾ［a］アントラセン誘導体も、有機金属試薬、たとえば、有機リチウム化合物あるいはグリニャール化合物の付加反応と引き続く芳香族化により合成することができる。
【００７８】
これら化合物由来のボロン酸あるいはボロン酸誘導体は、4,8-ブロモベンゾ［a］アントラセンの例により、スキーム９で示されているように、たとえば、−７８℃でＴＨＦ中のn-ブチルリチウムを使用する金属転移と、引き続く、中間体として生成されたリチオベンゾ［a］アントラセンとトリメチルボレートとの反応と、引き続く随意のエステル化により得ることができる。リチウム化化合物は、さらに、ベンゾニトリルのような求電子試薬との反応と引き続く酸加水分解によりケトンに、または、ジアリールホスフィンクロリドとの反応と引き続く酸化によりホスフィンオキシドに変換することができる。他の求電子試薬とリチウム化化合物との反応も可能である。ここで、反応条件に応じて、一リチウム化もしくは二リチウム化が可能である。
【００７９】
スキーム９
【化１７】
2013500281.tif 000046
【００８０】
スキーム９での化合物は、一以上の基Ｒで置換されてもよく、ここで、Ｒは式（１）もしくは式（２）のもとで上記と同じ意味を有する。
【００８１】
多様な異なる芳香族および複素環式芳香族化合物も、一官能化ベンゾ［a］アントラセンのためにスキーム４と５に記載された合成と類似して、二官能化ベンゾ［a］アントラセンから得ることができる。したがって、本発明は、さらに、二個の反応性脱離基、特に、塩素、臭素、ヨウ素、トリフレート、トシレート、ボロン酸あるいはボロン酸エステルにより置換された二官能化ベンゾ［a］アントラセンを、官能化された芳香族化合物へと、またはモノあるいはジ置換アミンへとカップリングすることによる、式（１）もしくは式（２）の化合物の調製方法に関する。反応性脱離基は、好ましくは、臭素である。式（１）もしくは式（２）の骨格とアリール置換基もしくはアミンとの間の適切なカップリング反応は、既に上記言及した反応タイプである。
【００８２】
したがって、本発明は、さらに、式（１）もしくは式（２）の化合物の合成における重要な中間体である、以下の式（３７）または（３７ａ）の化合物に関する。
【化１８】
2013500281.tif 000047
【００８３】
ここで、Ｒ、Ｒ１およびＡｒ１は、（１）もしくは式（２）の化合物のための上記と同じ意味を有し、Ｒ３は、ベンゾ［a］アントラセンの8,9もしくは11位で結合し、対応して、基Ｒ２は、この位置で結合せず、さらに：
Ｒ３、Ｒ４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ１）２あるいはＢ（ＯＡｒ１）２を表す。
【００８４】
以下の化合物は本発明から除外される。
【化１９】
2013500281.tif 000048
【００８５】
本発明は、さらに、（１）もしくは式（２）の化合物の調製のための式（３７）または（３７ａ）の化合物の使用に関する。
【００８６】
WO 06/117052に一般的な用語で記載されるとおりに、式（３７）または（３７ａ）のボロン酸誘導体を、直接的に、有機電子素子での活性化合物として使用することも可能である。
【００８７】
上記記載の本発明による化合物、特に、臭素、沃素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルのような反応性脱離基により置換される化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーあるいはポリマーの調製のためのモノマーとして使用することができる。ここで、オリゴマー化もしくはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基を介して生じる。
【００８８】
したがって、本発明は、さらに、１以上の式（１）もしくは式（２）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーあるいはデンドリマーに関し、ここで、１以上の基ＲまたはＲ２またはＡｒまたはＸまたはＹは、式（１）もしくは式（２）の化合物からのポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーへの結合を表わす。したがって、式（１）もしくは式（２）の化合物の連結に依存して、ベンゾ［a］アントラセン単位は、オリゴマーあるいはポリマーの側鎖を形成し、または、主鎖中で連結する。本発明の目的のために、オリゴマーは、少なくとも三つのベンゾ［a］アントラセン単位を含む化合物を意味するものと解される。ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは、共役、部分共役あるいは非共役であり得る。オリゴマーもしくはポリマーは、線状あるいは分岐状あるいは樹状であり得る。線状で連結された構造においては、式（１）もしくは式（２）の単位は、互いに直接的に連結し得るか、または、２価の基を介して、たとえば、置換あるいは非置換アルキレン基を介してか、もしくは、ヘテロ原子を介してか、もしくは、２価の芳香族基あるいは複素環式芳香族基を介して互いに直接連結し得る。分岐状および樹状構造においては、３個以上の式（１）もしくは式（２）の単位は、たとえば、三価あるいは多価基、たとえば、三価あるいは多価芳香族基もしくは複素環式芳香族基を介して連結し、分岐状あるいは樹状オリゴマーもしくはポリマーを生じる。式（１）もしくは式（２）の単位は、好ましくは、オリゴマー、デンドリマーあるいはポリマー中に、ベンゾ［a］アントラセンの4および8位、4および9位または4および11位を介して連結する。基Ｒへの、または基Ｘもしくは基Ｙへの二個の位置を介する連結が、さらに、好ましい。
【００８９】
オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（１）もしくは式（２）の繰り返し単位に対して、上記記載と同じ選好が適用される。
【００９０】
オリゴマーもしくはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合もしくは共重合される。適切で好ましいコモノマーは、(たとえば、EP 842208もしくはWO 00/22026にしたがう)フルオレン、(たとえば、EP 707020、EP 894107もしくはWO 06/061181にしたがう)スピロビフルオレン、(たとえば、WO 92/18552にしたがう)パラ-フェニレン、(たとえば、WO 04/070772もしくはWO 04/113468にしたがう)カルバゾール、(たとえば、EP 1028136にしたがう)チオフェン、(たとえば、WO 05/014689もしくはWO 07/006383にしたがう)ジヒドロフェナントレン、(たとえば、WO 04/041901もしくはWO 04/113412にしたがう)シス-およびトランス-インデノフルオレン、(たとえば、WO 05/040302にしたがう)ケトン、(たとえば、WO 05/104264もしくはWO 07/017066にしたがう)フェナントレンまたは複数のこれら単位から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、通常、さらなる単位を、たとえば、(たとえば、WO 07/068325にしたがう)ビニルトリアリールアミンまたは(たとえば、WO 06/003000にしたがう)燐光金属錯体および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のもののような、たとえば、発光（蛍光あるいは燐光）単位をも含む。
【００９１】
本発明のさらなる具体例は、以下の式（３８）もしくは（３９）の化合物もしくは式（３７）の化合物または一以上の式（１）もしくは式（２）の化合物を含むオリゴマー、デンドリマーあるはポリマーの、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関し、ここで、一以上の基ＲまたはＲ２またはＡｒまたはＸまたはＹは、ポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーへの式（１）もしくは式（２）の化合物からの結合を表わす。
【化２０】
2013500281.tif 000049
【００９２】
式中、使用される記号と添え字は、上記具体例と同じ意味を有する。
【００９３】
式（１）もしくは式（２）の化合物と、対応するオリゴマー、デンドリマーおよびポリマーは、電子素子での、特に、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）での使用のために適している。置換基に応じて、化合物は、異なる機能と層に使用される。
【００９４】
したがって、本発明は、さらに、式（１）もしくは式（２）の化合物と、対応するオリゴマー、デンドリマーおよびポリマーの、特に、電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子での使用に関する。上記言及した式（３）〜（２１）の好ましい化合物は、この目的のために特に適切である。
【００９５】
本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）もしくは式（２）の化合物または少なくとも一つの対応するオリゴマー、デンドリマーあるいはポリマーを含む電子素子、特に、陽極、陰極および少なくとも１つの発光層を含む有機エレクトロルミネセンス素子に関し、発光層もしくは他の層であり得る少なくとも一つの有機層が、少なくとも一つの式（１）もしくは式（２）の化合物または少なくとも一つの対応するオリゴマー、デンドリマーあるいはポリマーを含むことを特徴とする。上記言及した式（３）〜（２１）の好ましい化合物は、この目的のために特に適切である。
【００９６】
陰極、陽極および発光層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子はさらなる層を含んでもよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、有機あるいは無機ｐ／ｎ接合および/または電荷生成層から選択される（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。
【００９７】
有機エレクトロルミネセンス素子分野の当業者は、どの材料をこれらさらなる層に使用できるかを知っている。一般的には、先行技術に従い使用されるような全ての材料が、さらなる層のために適切であり、当分野の当業者は、創意を要さずに、これら材料と本発明による材料とを有機エレクトロルミネセンス素子中で組み合わせることができるであろう。本発明による有機エレクトロルミネセンス素子中の正孔輸送あるいは正孔注入層に使用することのできる好ましい正孔輸送材料の例は、インデノフルオレンアミンおよび関連誘導体（たとえば、WO 06/122630もしくはWO 06/100896にしたがう）、EP 1661888に開示されたアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえば、WO 01/049806にしたがう）、縮合芳香族環を有するアミン誘導体（たとえば、US5,061,569にしたがう）、WO 95/09147に開示されたアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO 08/0406449にしたがう）またはジベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO 07/140847にしたがう）である。
【００９８】
本発明のさらに好ましい具体例では、有機エレクトロルミネセンス素子は、二個以上の発光層を有し、少なくとも一つの有機層は、少なくとも一つの式（１）もしくは式（２）の化合物を含む。これらの発光層は、特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発することができ、青色および黄色およびオレンジ色もしくは赤色光を発光することのできる種々の発光化合物が、発光層に使用される。ここで、式（１）もしくは式（２）の化合物は、好ましくは、青色発光層に使用される。特に、好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、これら層の少なくとも一つの層は、少なくとも一つの式（１）もしくは式（２）の化合物を含み、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 05/011013参照。）。ここで使用される緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光エミッターは、好ましくは、燐光化合物である。広帯域発光帯を有し、それゆえ白色発光を呈するエミッターも、同様に白色発光のために適している。
【００９９】
本発明の具体例では、式（１）〜（２１）の化合物は、蛍光ドーパント、特に、青色蛍光ドーパントのためのマトリックス材料として使用される。この場合に、式（１）〜（１０）および（１４）〜（１７）中の１以上の基Ａｒおよび/またはＸおよび/またはＹは、好ましくは、単純あるいは縮合アリールもしくはヘテロアリール、特に、フェニルアントリルもしくは、1-あるいは2-ナフチルアントリルから選択される。式（１）〜（８）および（１１）〜（２１）中の１以上の基Ａｒおよび/またはＸおよび/またはＹは、さらに好ましくは、縮合アリーレン基、特に、9,10-アントラセンから選択される
マトリックスとドーパントとを含む系中のマトリックス材料は、より高い割合で系中に存在する成分を意味するものと解される。１つのマトリックスと複数のドーパントを含む系では、マトリックスは、混合物中で最も高い割合を有する成分を意味するものと解される。さらに、複数のマトリックス材料の混合物を使用することも可能である
発光層中の式（１）もしくは式（２）のマトリックス材料の割合は、５０．０〜９９．９重量％、好ましくは、８０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは９０．０〜９９．０重量％である。対応して、ドーパントの割合は、各場合に１００％の全発光層全体を基礎として、０．０１〜５０．０重量％、好ましくは、０．５〜２０．０重量％、特に好ましくは、１〜１０重量％である。
【０１００】
さらに、複数のマトリックス材料の混合物を使用することも可能であり、ここで、一つのマトリックス材料は、式（１）もしくは式（２）の化合物である。本発明の化合物を組み合わせることができる適切なさらなるマトリックス材料は、アリールアミン、アントラセン誘導体、特に、少なくとも一つの縮合アリール基で置換されたアントラセン誘導体、芳香族炭化水素もしくは電子伝導性化合物、特に、少なくとも一つの電子欠損複素環式芳香族環構造を含む化合物から選ばれる。
【０１０１】
好ましいドーパントは、上記マトリックスと組み合わせて使用することができ、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンのクラスから選択される。モノスチリルアミンは、１個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１個の、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。ジスチリルアミンは、２個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１個の、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。トリスチリルアミンは、３個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１個の、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。テトラスチリルアミンは、４個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１つの、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。スチリル基は、特に好ましくは、スチルベンであり、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンとエーテルはアミンと同様に定義される。本発明の目的のために、アリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造、特に、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造である。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族ジアントラセンアミンは、二個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましいドーパントは、たとえば、WO 06/122630にしたがうインデノフルオレンアミンあるいはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 08/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 07/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンあるいはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。スチリルアミンのクラスからのドーパントの例は、置換あるいは非置換トリスチルベンアミンまたは、たとえば、WO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389、WO 07/065549およびWO 07/115610に記載されるドーパントである。再度、さらに、以下に記載される本発明のドーパントが好ましい。好ましい蛍光ドーパントは、さらに、たとえば、DE 102008035413に記載された化合物のような縮合芳香族炭化水素である。
【０１０２】
本発明のさらなる具体例では、式（１）もしくは式（２）の化合物は、発光材料として使用される。式（１）〜（２１）の化合物中の少なくとも一つのＡｒおよび/またはＸおよび/またはＹ基が、少なくとも一つのアリールアミノ単位を含むならば、化合物は、発光化合物として、特に、適切である。好ましいアリールアミノ単位は、上記に示される式（３１）および（３２）の基である。式（１）〜（２１）の化合物中の基Ｘもしくは基Ｙが、ＮもしくはＮＡｒ１を表すならば、化合物は、さらに、発光化合物として適切である。しかしながら、アミノ基を含まない化合物も、発光化合物として使用することができる。
【０１０３】
発光層混合物中の式（１）もしくは式（２）の化合物の割合は、０．１〜５０．０重量％、好ましくは、０．５〜２０．０重量％、特に好ましくは、１．０〜１０．０重量％である。対応して、マトリックス材料の割合は、各場合に１００％の混合物を全体として基礎として、５０．０〜９９．９重量％、好ましくは、８０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは、９０．０〜９９．０重量％である。
【０１０４】
この場合に適切なマトリックス材料は、種々なクラスの物質からの材料である。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461に記載されるとおりの2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ベンゾアントラセン誘導体（たとえば、WO 08/145239にしたがう）、ベンゾフェナントレン誘導体（たとえば、WO 09/069566もしく未公開出願DE 10200900574.6にしたがう）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 04/081017にしたがう）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 04/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 05/084081およびWO 05/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 06/048268にしたがうに）またはボロン酸誘導体（たとえば、WO 06/177052にしたがう）のクラスから選択される。適切なマトリックス材料は、さらに、上記記載のとおりの本発明によるベンゾ［a］アントラセン化合物でもある。本発明による化合物に加えて、特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリ−レンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。本発明によるベンゾ［a］アントラセン化合物に加えて、非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。本発明の目的のために、オリゴアリーレンは、少なくとも３個のアリールあるいはアリーレン基が互いに結合する化合物を意味するものと解されることを意図している。
【０１０５】
本発明のなお別の具体例では、式（１）もしくは式（２）の化合物は、正孔輸送材料としてもしくは正孔注入材料として使用される。そのとき、化合物は、好ましくは、少なくとも１個の基Ｎ（Ａｒ１）２により置換される；少なくとも一つの基Ｒは、特に、好ましくは、基Ｎ（Ａｒ１）２である。Ｎ（Ａｒ１）２基は、好ましくは、上記の式（３１）および（３２）から選択される。式（１）〜（２１）の化合物中の基ＸもしくはＹが、ＮあるいはＮＡｒ１を表わすならば、化合物は、さらに好ましい。化合物は、好ましくは、正孔輸送あるいは正孔注入層中で使用される。本発明の目的のために、正孔注入層は、陽極に直接に隣接する層である。本発明の目的のために、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層もしくは電子障壁層との間にある層である。式（１）もしくは式（２）の化合物が、正孔輸送材料あるいは正孔注入材料として使用されるならば、それらは、電子受容体化合物、たとえば、Ｆ４-ＴＣＮＱまたはEP 1476881もしくはEP 1596445に記載されるとおりの化合物でドープされることが好まれてよい。
【０１０６】
本発明のなお、さらなる具体例では、式（１）もしくは式（２）の化合物は、電子輸送材料として使用される。ここで、１以上の置換基Ｒおよび/またはＲ１は、少なくとも１個のＣ=Ｏ、Ｐ（=Ｏ）および/またはＳＯ２単位を含むことが好ましく、これは、好ましくは、ベンゾ［a］アントラセンに直接結合する。ここで、同様に、好ましいものは、１以上の置換基Ｒおよび/またはＲ１は、たとえば、イミダゾール、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンゾチアジアゾール、フェナントロリン等のような貧電子複素環を含むものである。同様に、好ましいものは、式（１）〜（２１）の化合物中の１以上のＡｒ１基が、たとえば、イミダゾール、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェナントロリン等のような貧電子複素環を表し、および/または基Ｙが、この型の貧電子複素環またはＣ=Ｏ、ＰＯＡｒ１、ＳＯあるいはＳＯ２を表すものである。化合物は、電子供与化合物でドープされていることがさらに好ましい。
【０１０７】
式（１）もしくは式（２）の繰り返し単位が、ポリマー中で、ポリマーの骨組として、発光単位として、正孔輸送単位としておよび/または電子輸送単位としても使用され得る。好ましい置換パターンは、ここで、上記記載のものに対応する。
【０１０８】
さらに好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用されることを特徴とし、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積される。しかしながら、初期圧力が、たとえば、１０−７mbar未満よりさらに低いことも可能である。
【０１０９】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で、適用されることを特徴とする。
【０１１０】
さらに、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の化合物が、この目的のためには必要である。高い溶解度は、化合物の適切な置換により達成することができる。
【０１１１】
複数の上記プロセスを使用すること、たとえば、一以上の層を溶液から適用し、一以上のさらなる層を気相堆積により適用することもできる。
【０１１２】
本発明の化合物の溶液または処方は、溶液からの適用のために必要である。したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）もしくは式（２）の化合物と少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む、溶液または処方に関する。
【０１１３】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関して、向上した効率と顕著により長い寿命を有し、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子を、先行技術にしたがう材料を含むものよりも、高品質で長寿命の表示装置での使用のために、より適切とする。さらに、本発明による化合物は、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解せずに昇華することができる。
【０１１４】
本出願の明細書は、ＯＬＥＤおよびＰＬＥＤと対応する表示装置に関する本発明による化合物の使用に向けられている。説明の制限にもかかわらず、当業者は、さらなる発明性を要することなく、他の電子素子、たとえば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）または有機光受容器で本発明の化合物を使用することができる。
【０１１５】
本発明は、同様に、対応する素子での本発明による化合物の使用とこれら素子自体に関する。
【０１１６】
前記具体例もしくは好ましい範囲もしくは本発明の定義が、所望により互いに組み合わせることができることも、本発明の一部である。
【０１１７】
本発明は、今後、以下の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、開示された範囲全体で本発明を実施するために、所要の細部を使用することができ、さらなる発明性を要せず本発明のさらなる化合物を調製することができ、これらを電子素子に使用することができ、本発明によるプロセスを使用することができる。
【０１１８】
例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。出発材料は、アルドリッチ(ALDRICH)もしくはＡＢＣＲから購入するか、文献記載の方法により調製することができる。8-ブロモベンゾ［a］アントラセン-7,12-ジオンは、J. L. Wood et al., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73(9), 4494-4495で、9-ブロモベンゾ［a］アントラセン-7,12-ジオンは、M. C. Kloetzel et al., J. Org. Chem. 1961, 26(6), 1748-1754で、8-および11-ブロモベンゾ［a］アントラセン-7,12-ジオンは、V. Snieckus et al., Tetrahedron Lett. 1985, 26(9), 1145-1148である。
【０１１９】
例１：8-ブロモベンゾ［a］アントラセンの合成
【化２１】
2013500281.tif 000050
【０１２０】
２００ｍｌの次亜リン酸（５０％）が、９００ｍｌの氷酢酸中の７５ｇ（２００．２ミリモル）の8-ブロモベンゾ［a］アントラセン-7,12-ジオンの懸濁液に添加され、４００ｍｌのヨウ化水素酸（５７％）が、滴下される。反応混合物は、還流下１６時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物が吸引ろ過され、夫々５００ｍｌの水、エタノール/水（1:1.v/v）およびエタノールで洗浄される。粗生成物はエタノール中で煮沸洗浄され、引き続き、トルエン/氷酢酸（1:1.v/v、約１５ml/g）から再結晶化される。乾燥により３５．８ｇ（１１５．４ミリモル）、５７．６％、純度９９％の生成物を得る。
【０１２１】
例２：ベンゾ［a］アントラセン-8-ボロン酸の合成
【化２２】
2013500281.tif 000051
【０１２２】
５２ｍｌ(１３０ミリモル)のn-ブチルリチウム（n-ヘキサン中２．５Ｍ）が、１０００ｍｌのＴＨＦ中の３０．７ｇ(１００ミリモル)の8-ブロモベンゾ［a］アントラセンの懸濁液に、−７８℃で激しく攪拌されながら滴下され、混合物は、さらに２時間攪拌される。１６．７ｍｌ(１５０ミリモル)のトリメチルボレートが、激しく攪拌されながら一度に赤い溶液に添加され、混合物は−７８℃でさらに３０分間攪拌され、次いで、３時間かけて室温まで暖められ、３００ｍｌの水が添加され、混合物は３０分間攪拌される。有機相が単離され、真空中で蒸発幹固される。固形物は、１００ｍｌのn-へキサンで満たされ、吸引ろ過され、１００ｍｌのへキサンで１度洗浄され、真空乾燥される。収率：２３．７ｇ（８７ミリモル）、８７％、ボロン酸無水物とボロン酸の変動量でのボロン酸の純度約９０％（ＮＭＲ）。ボロン酸は、さらなる純化をせずにこの形態で使用することができる。
【０１２３】
対応するボロン酸は、対応する臭素化物から例２と同様に得られる（例３と４）。
【化２３】
2013500281.tif 000052
【０１２４】
例５：9-（ナフト-2-イル）-10-（ベンゾ［a］アントラセン-8-イル）-アントラセンの合成
【化２４】
2013500281.tif 000053
【０１２５】
９１３ｍｇ（３ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、次いで１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンと４００ｍｌの水の混合物中の１９．２ｇ（５０ミリモル）の9-ブロモ-10-(2-ナフチル) アントラセン、１５．０ｇ（５５ミリモル）のベンゾ［a］アントラセン-8-ボロン酸、２５．５ｇ（１２０ミリモル）の燐酸三カリウムの充分に攪拌された懸濁液に添加され、混合物は、引き続き還流下１６時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、５０ｍｌのトルエンで３度、５０ｍｌのエタノール:水（1:1、v/v）で３度、１００ｍｌのエタノールで３度洗浄され、クロロベンゼン（約１０ml/g）から３度再結晶化され、引き続き２度昇華される（ｐ＝５×１０−５mbar、Ｔ＝３４０℃）。収率：１４．８ｇ（２７．５ミリモル）、５５．０％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
【０１２６】
本発明による以下の化合物は、対応する臭素化物とボロン酸とから、例５と同様に得られる（例６〜１１）。
【化２５−１】
2013500281.tif 000054
【化２５−２】
2013500281.tif 000055
【０１２７】
例１２：1-フェニル-2-（4-ベンゾ［a］アントラセン-8-イル-フェニル）ベンズイミダゾールの合成
【化２６】
2013500281.tif 000056
【０１２８】
例７と同様の調製。１９．２ｇ（５０ミリモル）の9-ブロモ-10-（2-ナフトイル）アントラセンが、１７．５ｇ（５０ミリモル）の1-フェニル-2-（4-ブロモフェニル）ベンズイミダゾールにより置き代えられる。反応混合物が冷却された後、有機相が分離され、３００ｍｌの水で３度洗浄され、シリカゲルでろ過され、蒸発乾固される。ガラス状の残留物は、５０ｍｌの沸騰トルエン中に溶解され、１００ｍｌのエタノールが溶液に添加される。１２時間放置後、無色の結晶が吸引ろ過され、引き続き、純粋なジクロロメタン（Ｒｆ＝０．３２）によりシリカゲル上でクロマトグラフされる。最後に、生成物は、トルエン/エタノールから再度再結晶化される。昇華（ｐ＝５×１０−５mbar、Ｔ＝３０５℃）。収率：１６．７ｇ（３３．４ミリモル）、６６．８％、純度＞９９．９％（ＨＰＬＣ）。
【０１２９】
例１３：8-（ビス(4-メチルフェニル)アミノ）ベンゾ［a］アントラセンの合成
【化２７】
2013500281.tif 000057
【０１３０】
１９０μｌ（１ミリモル）のクロロ-ジ-tert-ブチルホスフィンと、次いで１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、５００ｍｌのトルエン中の１５．４ｇ（５０ミリモル）の8-ブロモベンゾ［a］アントラセン、１１．８ｇ（６０ミリモル）のビス(4-メチルフェニル)アミンと７．７ｇ（８０ミリモル）のソジウムtert-ブトキシドの懸濁液に添加され、混合物は、引き続き還流下５時間加熱される。混合物は６０℃まで冷却された後、５００ｍｌの水が添加され、有機相が分離され、シリカゲルでろ過され、８０℃で真空中蒸発乾固され、次いで、３００ｍｌのエタノールが添加される。冷却後、固形物は、吸引ろ過される。生成物は、トルエン/エタノール（1:1、v/v、約１０ml/g）から５度再結晶化される。昇華（ｐ＝５×１０−５mbar、Ｔ＝２４０℃）。収率：１０．１ｇ（２３．８ミリモル）、４７．５％、純度＞９９．９％（ＨＰＬＣ）。
【０１３１】
例１４：4,8-ジブロモベンゾ［a］アントラセン-7-12-ジオンの合成
【化２８】
2013500281.tif 000058
【０１３２】
３８ｍｌ（７４０ミリモル）の臭素が、５００ｍｌのニトロベンゼン中の１２５ｇ（３７０ミリモル）の8-ブロモベンゾ［a］アントラセン-7-12-ジオンの１４０℃に暖められた溶液中にゆっくりと滴下される。臭化水素の発生が低下し（約４時間）、冷却後、混合物は、５００ｍｌのエタノールで希釈され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、大量のエタノールで洗浄される。１ｌのエタノールで沸騰洗浄すると、１４０ｇ（３３６．５ミリモル）、９０．８％で、純度約９０％（ＮＭＲ）の生成物を得るが、さらなる精製はしないでこの形で、使用することができる。
【０１３３】
例１５：4,8-ジブロモベンゾ［a］アントラセンの合成
【化２９】
2013500281.tif 000059
【０１３４】
２００ｍｌの次亜燐酸（５０％）が、９００ｍｌの氷酢酸中の８３．２ｇ（２００ミリモル）の4,8-ブロモベンゾ［a］アントラセン-7-12-ジオンの懸濁液中に添加され、４００ｍｌのヨウ化水素酸（５７％）が滴下される。反応混合物は、還流下３６時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、夫々５００ｍｌの水と、エタノール/水（1:1、v/v）で洗浄される。粗生成物は、エタノールで煮沸洗浄され、引き続き、トルエン/氷酢酸（1:1、v/v、約１２ml/g）から再結晶化される。乾燥により４８．６ｇ（１２５．９ミリモル）、６２．９％で、純度９９％の生成物を得る。
【０１３５】
例１６：ベンゾ［a］アントラセン-4-8-ジボロン酸の合成
【化３０】
2013500281.tif 000060
【０１３６】
１０４ｍｌ(２６０ミリモル)のn-ブチルリチウム（n-ヘキサン中２．５Ｍ）が、１０００ｍｌのＴＨＦ中の３８．６ｇ(１００ミリモル)の4,8-ジブロモベンゾ［a］アントラセンの懸濁液に−７８℃で激しく攪拌されながら滴下され、混合物は、さらに２時間攪拌される。３３．４ｍｌ(３００ミリモル)のトリメチルボレートが、激しく攪拌されながら一度に赤い溶液に添加され、混合物は−７８℃でさらに３０分間攪拌され、次いで、３時間かけて室温まで暖められ、５００ｍｌの水が添加され、混合物は３０分間攪拌される。有機相が単離され、真空中で蒸発幹固される。固形物は、１００ｍｌのn-へキサンで満たされ、吸引ろ過され、１００ｍｌのへキサンで１度洗浄され、真空乾燥される。収率：２６．５ｇ（８４ミリモル）、８４％、ボロン酸無水物とボロン酸の変動量でのジボロン酸の純度約９０％（ＮＭＲ）。ジボロン酸は、さらなる精製をせずにこの形態で使用することができる。
【０１３７】
例１７：4,8-ビス（ナフト-2-イル）ベンゾ［a］アントラセンの合成
【化３１】
2013500281.tif 000061
【０１３８】
１．８３ｇ（６ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、次いで２２４ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンと４００ｍｌの水の混合物中の１５．８ｇ（５０ミリモル）のベンゾ［a］アントラセン-4,8-ジボロン酸、２２．８ｇ（１１０ミリモル）の2-ブロモナフタレン、５０．１ｇ（２４０ミリモル）の燐酸三カリウムの激しく攪拌された懸濁液に添加され、混合物は、引き続き還流下１６時間加熱される。冷却後、混合物は１０００ｍｌのエタノールで希釈され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、５０ｍｌのエタノール:水（1:1、v/v）で３度、１００ｍｌのエタノールで３度洗浄される。粗生成物は、ジオキサン（約７ml/g）から４度再結晶化され、引き続き２度昇華される（ｐ＝５×１０−５mbar、Ｔ＝３８０℃）。収率：１０．３ｇ（２１．５ミリモル）、４３．０％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
【０１３９】
例１８：ＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤが、WO 04/058911に記載されるとおりの一般的プロセスにより製造されるが、これは、特別な状況（たとえば、最適な効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合される。
【０１４０】
以下の例１９〜３２は、種々のＯＬＥＤの結果を示す。構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された硝子板が、ＯＬＥＤの基板を形成する。改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコート、H.C.Stack,Goslar独から購入。ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））が、基板に適用される。ＯＬＥＤは、次の層配列から成る：基板／ＰＥＤＯＴ／４０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＭ）／３０ｎｍの発光層（ＥＭＬ）／２０ｎｍの電子輸送層（ＥＴＭ）および最後に陰極。ＰＥＤＯＴとは別の材料が、真空室で熱気相堆積される。ここで発光層は、マトリックス（ホスト）とマトリックス材料が共蒸発により前混合されるドーパントとから常に成る。陰極は、１ｎｍ厚のＬｉＦ層とそこに堆積された１００ｎｍのＡｌ層により形成される。表１は、ＯＬＥＤを構築するために使用された材料の化学構造を示す。
【０１４１】
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される；この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としてのパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）および寿命が測定される。寿命は、初期輝度が６０００ｃｄ／ｍ２から半分に低下した時間として定義される。
【０１４２】
表２は、いくつかのＯＬＥＤ（例１９〜３０）の結果を示す。例５、６および１１の化合物が、本発明によるマトリックス材料として使用される。先行技術にしたがうマトリックス材料Ｈ１が比較例として使用される。
【０１４３】
表３は、例１２からの化合物を本発明による電子輸送材料として含むＯＬＥＤ（例３１および３２）の結果を示す。比較例として、ＡｌＱ３が、先行技術にしたがう電子輸送材料として使用される。
【表１】
2013500281.tif 000062
【表２】
2013500281.tif 000063
【表３】
2013500281.tif 000064
【０１４４】
上記例から明らかなように、本発明による化合物をマトリックス材料として含む本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術にしたがう素子より、より高い効率とより長い寿命を有する。加えて、本発明による材料が、上記例８４でのとおりにＡｌＱ３に代えて、電子輸送材料として使用されるならば、素子の効率はさらに改善され、電圧を減らすことができる。
【国際調査報告】
2013500281.tif 000078
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2013500281.tif 000081