(57)【要約】  脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を調製する方法であって、（Ｉ）（ａ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料と、（ｂ）エピハロヒドリンと、（ｃ）塩基性作用物質と、（ｄ）非ルイス酸触媒と、（ｅ）任意選択による溶媒との混合物を反応させて、エポキシ樹脂組成物を形成するステップ、（ＩＩ）ステップ（Ｉ）で生成したエポキシ樹脂組成物を分離プロセスにかけて、（Ａ）「軽質」構成成分、例えば、存在すればエポキシ化反応に使用した溶媒、未反応のエピハロヒドリン、およびジ（エポキシプロピル）エーテルなどの副生成物など、（Ｂ）存在すれば未反応の脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、（Ｃ）部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、例えばＭＧＥなど、（Ｄ）完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、例えばＤＧＥなどを取り出して、（Ｅ）残る多官能性の脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物が、５０重量％を超える前記完全エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｄ）を含有しないようにするステップ、ならびに（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）からの、単離した部分的エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｃ）、および部分的エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｃ）と完全エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｄ）との任意の混合物を、ステップ（Ｉ）の新たな反応混合物へ再循環するステップを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を調製する方法であって、
（Ｉ）（ｉ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、（ｉｉ）エピハロヒドリン、（ｉｉｉ）塩基性作用物質、（ｉｖ）非ルイス酸触媒、および（ｖ）任意選択による溶媒の混合物を反応させて、エポキシ樹脂組成物を形成するステップと、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）で生成したエポキシ樹脂組成物を分離プロセスにかけて、少なくとも以下の留分：（Ａ）存在すれば、「軽質」構成成分の留分、（Ｂ）存在すれば、未反応の脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料の留分、（Ｃ）部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料の留分、（Ｄ）完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料の留分、および（Ｅ）オリゴマー多官能性の脂肪族または脂環式エポキシ樹脂材料の留分を生成するステップと、
（ＩＩＩ）任意選択により不活性溶媒を添加して、ステップ（ＩＩ）からの、（ａ）単離した部分的エポキシ化脂肪族もしくは脂環式ヒドロキシル基含有材料、すなわち構成成分（Ｃ）、および／または（ｂ）部分的エポキシ化脂肪族もしくは脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｃ）と完全エポキシ化脂肪族もしくは脂環式ヒドロキシル基含有材料、すなわち構成成分（Ｄ）との混合物、および／または（ｃ）未反応の脂肪族もしくは脂環式ヒドロキシル基含有材料、すなわち（Ｂ）と構成成分（Ｃ）との混合物、および／または（ｄ）構成成分（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）との混合物を、ステップ（Ｉ）の反応混合物へ再循環するステップと
を含む方法。
【請求項２】
脂肪族または脂環式エポキシ樹脂のエポキシ樹脂から単離された、モノグリシジルエーテルおよび／またはモノグリシジルエーテルとジグリシジルエーテルとの留分を、エポキシ化に、具体的には２段階以上の水性アルカリ剤添加を使用するエポキシ化プロセスにおける水性アルカリ剤添加の最初の段階に再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脂肪族または脂環式エポキシ樹脂のエポキシ樹脂から単離された、モノグリシジルエーテルおよび／またはモノグリシジルエーテルとジグリシジルエーテルとの留分を、エポキシ化に、具体的には２段階以上の水性アルカリ剤添加を使用するエポキシ化プロセスにおける水性アルカリ剤添加の最終段階に再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料が、シクロヘキサンジアルカノール、シクロヘキセンジアルカノール、シクロヘキサノールモノアルカノール、シクロヘキセノールモノアルカノール、デカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノール、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール、または架橋シクロヘキサノールの１種または複数を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
脂環式ヒドロキシル基含有材料を、ジシクロペンタジエンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、シクロオクテンジメタノール、シクロオクタジエンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、ビシクロオクタンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビシクロヘプテンジメタノール、ジシクロペンタジエンジオール、ノルボルネンジオール、ノルボルナンジオール、シクロオクタンジオール、シクロオクテンジオール、シクロオクタジエンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキセンジオール、シクロペンタン−１，３−ジオール、ビシクロペンタン−１，１’−ジオール、デカヒドロナフタレン−１，５−ジオール、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン−１，８−ジオール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ノルボルナン−２，３−ｔｒａｎｓ−ジメタノール、パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ｔｒａｎｓ−ジメタノール、パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−ｔｒａｎｓ−ジメタノール、ならびに５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ノルボルナノールモノメタノール、およびノルボルネノールを含めた、脂環式または多脂環式の、ジオール、モノオールモノアルカノール、またはジアルカノールからなる群から追加的に選択することができる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
脂肪族ヒドロキシル基含有材料を、エトキシ化カテコール、エトキシ化レゾルシノール、エトキシ化ハイドロキノン、およびエトキシ化ビスフェノールＡを含めたアルコキシル化フェノール反応体、エトキシ化水添ビスフェノールＡを含めた水添芳香族フェノール反応体のアルコキシル化生成物、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、より高級なアルコキシル化エチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびに１，１２−ドデカンジオールからなる群から追加的に選択することができる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料が、シクロヘキサンジアルカノールまたはシクロヘキセンジアルカノールの１種または複数を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料が、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール；４−メチル−１，２−シクロヘキサンジメタノールまたは４−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを含めたメチル基置換シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを含めたシクロヘキセンジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール，６−メチル−、４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、シクロヘキサ−２−エン−１，１−ジメタノール、１，１−シクロヘキサンジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキサン、ならびに１，４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキサ−２−エンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
エピハロヒドリンが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒドリン、またはそれらの任意の組み合わせを含み、エピハロヒドリン対脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料の当量比が、約１：１から約２５：１（エピハロヒドリン／前記脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料中ヒドロキシル基）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
非ルイス酸触媒が、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウム塩のうちの１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アンモニウム塩がベンジルトリエチルアンモニウム塩を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
塩基性作用物質が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、またはこれらの混合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
塩基性作用物質が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、またはこれらの混合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
塩基性作用物質が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
分離プロセスステップ（ＩＩ）が、回転蒸発、減圧分別蒸留、短路蒸留、充填塔蒸留、回転バンド蒸留塔蒸留、流下薄膜式蒸留、ワイパー式薄膜蒸留、水蒸気蒸留；減圧濾過、重力濾過、ナノ濾過、精密濾過および限外濾過を含めた濾過；パーベーパレーションおよび蒸気透過を含めた膜分離、遠心分離、水洗または水抽出、溶媒抽出、超臨界流体抽出、デカンテーション、カラムクロマトグラフィ、静電凝集、吸着、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
分離プロセスステップ（ＩＩ）が蒸留プロセスを含み、該蒸留プロセスが、減圧分別蒸留、流下薄膜式蒸留、ワイパー式薄膜蒸留、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応プロセスステップ（Ｉ）が、約２０℃から約１２０℃までの温度、約２０ｍｍＨｇ真空から約１００ｐｓｉまでの圧力、約１時間から約１２０時間までの間の時間で実施される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年９月３０日に出願され、「PROCESS FOR PREPARING EPOXY RESINS」と題される米国仮特許出願第６１／３８８，０８５号の優先権を主張する非仮出願であり、その教示は、以下に全体が再現されるかのように参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を調製する方法に関する。
【０００３】
背景または関連技術の説明
脂肪族および脂環式アルコールのエポキシ化は、例えばＥＰ０１２１２６０に記載される通りに、長年関心を寄せられている分野である。ＥＰ０１２１２６０に開示されるのは、シクロヘキサンジメタノール（異性体不特定）を含めた脂肪族ジオールの、第四級ハロゲン化アンモニウム触媒を使用する、相間移動触媒によるエピクロロヒドリンとのエポキシ化の例である。
【０００４】
エピハロヒドリンを使用する脂肪族および脂環式ヒドロキシル基含有材料のエポキシ化により脂肪族および脂環式エポキシ樹脂を製造する化学反応およびプロセスは、不可能とは言えないまでも、完全に転化させるのが困難であり、また、例えばモノグリシジルエーテル（ＭＧＥ）（エポキシ樹脂組成物の２〜２０重量パーセント（ｗｔ％）の量）などの相当量の部分的エポキシ化生成物ならびにオリゴマー副生成物（エポキシ樹脂組成物の２５〜４０ｗｔ％の量）を生成する。未転化の脂肪族および脂環式ヒドロキシル基含有反応体、ＭＧＥ生成物、ジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）生成物などを取り出すために例えば蒸留などの様々な方法が操作可能であるものの、一旦取り出したＭＧＥなどの部分的エポキシ化生成物を扱う満足の行く解決法は存在していない。
【０００５】
別の厄介な問題は、回収した未転化の脂肪族および脂環式ヒドロキシル基含有反応体を新たなエポキシ化で反応体として再利用することができるものの、回収に使用される大半の方法は、汚染量のＭＧＥを含有する脂肪族および脂環式ヒドロキシル基含有反応体を提供するに過ぎないと見込まれることである。同様に、ＭＧＥの取出しおよび回収に使用される方法の大半は、ＭＧＥとＤＧＥとをいずれも含有する生成物を生成するに過ぎないであろう。
【０００６】
今までの最善の解決法は、脂肪族および脂環式エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の反応性希釈剤として使用することであり、この方法では、未反応の脂肪族および脂環式ヒドロキシル基含有材料、ＭＧＥ、所望のＤＧＥおよびオリゴマー副生成物を、単純に全希釈剤およびエポキシ樹脂組成物の中に移し入れる。この手法の問題として、（１）未反応の任意の脂肪族および脂環式ヒドロキシル基含有材料によって引き起こされる機械的性質の低下、またはさらには熱硬化性生成物からの前記材料の浸出、（２）ＭＧＥの単官能性によって生じる硬化剤との反応性の低下および連鎖停止、その結果生じる機械的性質の低下、ならびに（３）オリゴマー副生成物の存在および硬化剤との反応性の低下によって引き起こされる所望されるより高い粘度が挙げられる。
【０００７】
よって、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を分留（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅ）して、ＤＧＥを特定的に提供し、低粘度かつ高反応性のエポキシ樹脂希釈剤またはエポキシ樹脂アドバンスメント（advancement）用反応体として使用する一方で、結果的に生じる、ＭＧＥと未反応の脂肪族および脂環式ヒドロキシル基含有材料との留分、ＭＧＥ留分、ならびにＭＧＥとＤＧＥとの留分のいずれにも、実現可能な最終用途を同時に提供することができることが極めて望ましいであろう。上述の考察は、脂肪族および脂環式ヒドロキシル基含有材料がジオールであるエポキシ化プロセスに焦点を当てているが、用語「脂肪族および脂環式ヒドロキシル基含有材料」は、トリオールなどの官能性がそれより高い材料を含むことを意図していることに注意されたい。
【０００８】
参照により本明細書に組み込まれているＷＯ／２００９／１４２９０１は、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物から多種多様なエポキシ化プロセスを使用して調製するエポキシ樹脂組成物を記載している。ＷＯ／２００９／１４２９０１の例に追加的に明示されるのは、高純度の（＞９９ｗｔ％）ＤＧＥを含めた、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの蒸留グレードの様々なＭＧＥおよびＤＧＥの調製である。
【０００９】
典型的には、ＷＯ２００９／１４２９０１のプロセスによる高純度のＤＧＥ生成物の調製において、ＷＯ２００９／１４２９０１に開示される反応プロセスの間に、残留量の未反応の脂肪族または脂環式ジオール、ＭＧＥ、ＤＧＥ、およびオリゴマー生成物が生じる。よって、所望のＤＧＥ生成物から、望ましくない未反応の脂肪族または脂環式ジオール、ＭＧＥ、および沸点のより高い他の任意のオリゴマー材料を除去するために、ＷＯ２００９／１４２９０１のエポキシ化プロセスの後に、典型的には蒸留法が採用される。得られる高純度ＤＧＥは、上述のアドバンスメント化学反応で、または反応性エポキシ樹脂希釈剤として次に使用することができる。
【００１０】
ＷＯ２００９／１４２９０１のプロセスに教示される通りに蒸留塔を使用して所望の高純度ＤＧＥ生成物を実質的に取り出した後、該蒸留プロセスから生成される所望されない副生成物には、（１）少量のＭＧＥを含有する未反応の脂肪族または脂環式ジオール流、（２）ＭＧＥ流、および（３）ＭＧＥとＤＧＥとの流れが通常含まれる。一般に、精製ＤＧＥを調製するプロセスを工業的に実用的に、かつ商業的に実現可能とするために、蒸留プロセスから副生成される、望ましくないＭＧＥ含有留分などの望ましくない副生成物を用いて、かかる副生成物から価値を回収するために何か有用なことが為されなければならない。
【００１１】
ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌなどの脂環式ヒドロキシル基含有材料の高純度ＤＧＥを基にした缶塗料用樹脂を開発するための広範な研究が進行中である。［ＵＮＯＸＯＬ（商標）環式ジアルコールは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。］ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌのエポキシ化のスケールアップは、高純度ＤＧＥを回収するための蒸留操作から相当量のＭＧＥおよびＭＧＥ／ＤＧＥ留分を通常生じる。缶塗料用途のための高純度ＤＧＥを生成するエポキシ化反応プロセスに有害な影響を与えることなく、蒸留から得られるＭＧＥおよびＭＧＥ／ＤＧＥ留分に対処するプロセスを見出すことが望ましいであろう。
【００１２】
従来、例えば脂肪族または脂環式エポキシ樹脂の蒸留から得られたＭＧＥ含有留分を、エポキシ化に入れて特定的に再循環し、前記ＭＧＥ含有留分から有用な生成物を回収するプロセスは、脂肪族および脂環式ヒドロキシル基含有材料のエポキシ化プロセスではこれまで行われてこなかった。
【００１３】
したがって、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂の分留からＭＧＥ含有留分を回収し、ＭＧＥ含有留分をエポキシ化反応プロセスに再循環して、ＤＧＥまたは多官能性の脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂などの有用な材料にＭＧＥを転化するプロセスを提供することが所望されている。
【００１４】
発明の概要
「モノグリシジルエーテル含有生成物またはＭＧＥ含有生成物」は、本明細書では、部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、例えば、モノグリシジルエーテルそのもの、またはモノグリシジルエーテル含有材料、すなわち、例えばＭＧＥとＤＧＥとの混合物などの一構成成分としてモノグリシジルエーテルを含有する混合生成物などを意味する。ＭＧＥ含有生成物は、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物を生成するエポキシ化プロセスの間に副生成される留分であり、ここでは、エポキシ化プロセス後に得られる、副生成されたＭＧＥ含有生成物留分と脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物との混合物は、副生成されたＭＧＥ含有生成物留分が脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物から実質的に分離され、単離されるように、続く分離プロセスにかけられる。分離プロセスは、例えば、蒸留ユニットの操作などの既知の手段によって実施することができる。副生成されたＭＧＥ含有生成物留分は、例えば蒸留によって、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物から一旦分離されれば、得られた分離／単離ＭＧＥ含有生成物留分（典型的には蒸留プロセスで取る１つまたは複数のカット）は、本発明において有用なＭＧＥ含有生成物を含む。
【００１５】
本発明は、高純度ＤＧＥおよび多官能性の脂肪族または脂環式オリゴマーのエポキシ樹脂生成物を付随的に回収するために使用されるプロセスにおいて、単離された本質的に生成されるＭＧＥ含有生成物に対処する実現可能な技術を提供する。概して本発明は、選択的にＭＧＥ含有生成物を、（１）脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂生成物および／または（２）多官能性の脂肪族もしくは脂環式エポキシ（ＰＡＣＥ）樹脂生成物などのエポキシ樹脂生成物に転化するために採用することができる、特定的なエポキシ化および再循環プロセスを提供する。
【００１６】
広範な一実施形態では、本発明は、ＭＧＥおよび／またはＭＧＥ含有材料をエポキシ化反応混合物へ再循環し、ＭＧＥおよび／またはＭＧＥ含有材料の少なくとも一部を所望のＤＧＥ生成物および／または所望のＰＡＣＥ樹脂生成物に選択的に転化するプロセスを提供する。
【００１７】
別の実施形態では、本発明は、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂を調製する方法であって、
（Ｉ）（ａ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、（ｂ）エピハロヒドリン、（ｃ）塩基性作用物質、（ｄ）非ルイス酸触媒、および（ｅ）任意選択による溶媒との混合物を反応させて、エポキシ樹脂組成物を形成するステップと、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）で生成したエポキシ樹脂組成物を分離プロセスにかけて、（Ａ）「軽質」構成成分、例えば、存在すればエポキシ化反応に使用した溶媒、未反応のエピハロヒドリン、およびジ（エポキシプロピル）エーテルなどの副生成物など、（Ｂ）存在すれば未反応の脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、（Ｃ）部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、例えばＭＧＥなど、（Ｄ）完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、例えばＤＧＥなどを取り出して、（Ｅ）残るＰＡＣＥ樹脂生成物が、５０ｗｔ％を超える前記完全エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｄ）を含有しないようにするステップと、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）からの、単離した部分的エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｃ）、および部分的エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｃ）と完全エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｄ）との任意の混合物を、ステップ（Ｉ）の反応混合物へ再循環するステップと
を含む方法を対象とする。
【００１８】
本発明の一実施形態では、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂のエポキシ樹脂から単離されたＭＧＥまたはＭＧＥとＤＧＥとの留分を、エポキシ化に、具体的には２段階以上の水性アルカリ剤添加を使用するエポキシ化プロセスにおける水性アルカリ剤（例えばＮａＯＨ）添加の最初の段階に入れて再循環を行う。意外にも、ＤＧＥの収率を維持しながら、ＭＧＥの収率の減少と同時にＰＡＣＥ樹脂の収率の増加が得られる（ＭＧＥとＤＧＥとを合わせた全収率は減少する）（実施例１と比較例Ａとを比較されたい）。
【００１９】
本発明の別の実施形態では、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂のエポキシ樹脂から単離されたＭＧＥまたはＭＧＥとＤＧＥとの留分を、エポキシ化に、具体的には水性アルカリ剤添加を２段階以上使用するエポキシ化プロセスにおける水性アルカリ剤（例えばＮａＯＨ）添加の最終段階に入れて再循環を行う。意外にも、所望されないＭＧＥの収率を減少させながらＤＧＥの収率の増加が得られ（ＭＧＥとＤＧＥとを合わせた全収率は維持される）、その一方でＰＡＣＥ樹脂の収率は減少する（実施例２と比較例Ｂとを比較されたい）。
【００２０】
本発明の再循環プロセスは、脂肪族および脂環式エポキシ樹脂の生成、特に、また好ましくは非ルイス酸触媒によるエポキシ化を介して生成されるものに、広範に適用することができる。本発明のプロセスは、有利なことに、所望されないＭＧＥの収率を最小限としながら、（１）ＰＡＣＥ樹脂の収率を増加させることなくＤＧＥの収率を最大限とする、または（２）ＤＧＥの収率を維持し、ＰＡＣＥ樹脂の収率を増加させる。さらに、本発明の再循環プロセスは、ＭＧＥまたはＭＧＥとＤＧＥとの再循環の結果として追加的な構造体が検出されることもなく、意外にも高い選択性を呈する。
【００２１】
缶塗料用組成物が、本出願と同日に出願されたXin Jinらによる「COATING COMPOSITIONS」と題される同時係属の米国特許出願第６１／３８８，０７７号（代理人整理番号７０２０７）に記載され、また高度エポキシ樹脂生成物が、本出願と同日に出願されたXin Jinらによる「ADVANCED EPOXY RESIN COMPOSITIONS」と題される同時係属の米国特許出願第６１／３８８，０７１号（代理人整理番号６９２５６）に記載されている（いずれも参照により本明細書に組み込まれている）。上述の米国特許出願に開示される技術は、例えばＵＮＯＸＯＬ（商標）ＤｉｏｌのＤＧＥなどの、高純度（≧９８％）の脂環式ＤＧＥの生成に依存している。
【００２２】
ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）およびそれを調製するプロセスが、本出願と同日に出願されたRobert Hefner, Jr.による「THERMOSETTABLE COMPOSITIONS AND THERMOSETS THEREFROM」と題される同時係属の米国特許出願第６１／３８８，０５９号（代理人整理番号６９９０７）、および本出願と同日に出願されたRobert Hefner, Jr.による「EPOXY RESIN COMPOSITIONS」と題される同時係属の米国特許出願第６１／３８８，０６４号（代理人整理番号７００４３）に提供されている（いずれも参照により本明細書に組み込まれている）。優れた耐溶剤性、耐湿性、耐摩耗性、耐衝撃性、および耐候性（耐ＵＶ性、非白亜化）特性を有する塗料の調製に極めて有用な、上述の米国特許出願に開示される技術は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料のエポキシ樹脂からのＰＡＣＥ樹脂の単離に依存している。
【００２３】
エピハロヒドリンおよび非ルイス酸触媒作用を使用する脂肪族および脂環式ヒドロキシル基含有材料のエポキシ化は、不可能とは言えないまでも、脂肪族および脂環式ヒドロキシル基含有材料、または例えばＭＧＥなどのその中間体から所望のＤＧＥへの転化を増大させようとして通常採用される、反応時間および／または温度を増加した条件下であっても、完全に転化させるのが困難である。よって、脂肪族または脂環式ジオールのエポキシ樹脂は、典型的には、少量の（１）未転化の脂肪族または脂環式ジオール、（２）脂肪族または脂環式ＭＧＥ、（３）脂肪族または脂環式ＤＧＥ、および（４）オリゴマー副生成物（ＰＡＣＥ樹脂）を含有することになる。このエポキシ樹脂の様々な成分を、例えば減圧蒸留によって分離すると、ＭＧＥ、またはＭＧＥとＤＧＥとを含有する蒸留カットが得られる。ＭＧＥに富むこれらの留分を再循環する本発明の方法または前記留分の別の最終用途がなければ、生成物の収率および価値に相当な損失が生じる可能性がある。本発明は、脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル基含有反応体のエポキシ化に広範な有用性を有する、エポキシ化および再循環プロセスを提供する。
【００２４】
本発明を例示することを目的として、現時点で好ましい本発明の形態を図により示す。しかし、本発明は図に示す実施形態に限定されないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】エポキシ樹脂生成物の生成における本発明の再循環プロセスの一実施形態を示す概略フロー図である。
【図２】エポキシ樹脂生成物の生成における本発明の再循環プロセスの別の実施形態を示す概略フロー図である。
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明の広範な一実施形態は、（１）脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂生成物、および／または（２）ＰＡＣＥ樹脂生成物などのエポキシ樹脂を調製する方法であって、（Ｉ）エポキシ化、（ＩＩ）分留、および（ＩＩＩ）再循環のプロセスステップを含む方法を含む。
【００２７】
上述の通りに、本明細書では、用語「モノグリシジルエーテル含有生成物またはＭＧＥ含有生成物」は、モノグリシジルエーテルそのもの、または、モノグリシジルエーテル含有材料、すなわち、例えばＭＧＥとＤＧＥとの混合物などの、一構成成分としてＭＧＥを含有する生成物の混合物を意味する。用語「ＭＧＥ含有生成物」は、本明細書で互換的に「副生成物」または「第２の生成物」とも称され、第１のエポキシ樹脂生成物から単離され、分離されるＭＧＥ含有生成物を意味するために本明細書で使用され、ここでは、第１のエポキシ樹脂生成物および第２のＭＧＥ含有生成物または副生成物は、（ｉ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料の、（ｉｉ）エピハロヒドリン、および（ｉｉｉ）塩基性作用物質を使用する、（ｉｖ）非ルイス酸触媒、および任意選択による（ｖ）１種または複数の溶媒の存在下での、エポキシ化反応の結果として形成される。
【００２８】
単離されるＭＧＥ含有生成物は、（１）「軽質」構成成分、例えば、存在すればエポキシ化反応に使用した溶媒、未反応のエピハロヒドリン、およびジ（エポキシプロピル）エーテルなどの副生成物など、（２）存在すれば未反応の脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、（３）完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、例えばＤＧＥなど、ならびに（４）分離プロセスの塔底物（bottom）として残るＰＡＣＥ樹脂生成物を取り出した後の生成物を含む。
【００２９】
本発明において有用なＭＧＥ含有生成物は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、特に上述のＷＯ２００９／１４２９０１に記載されるものなどの脂肪族または脂環式ジオールをエポキシ化することによって第１のエポキシ樹脂生成物流を生成する間に、第２の生成物流として生成される。エポキシ化反応後、ＭＧＥ含有生成物（第２の樹脂生成物流）は、第１のエポキシ樹脂生成物流から分離され、単離される。
【００３０】
図１を参照すると、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する全般的なプロセスが示され、該プロセスは、全体として参照符号１００で示される。図１は、一連のエポキシ化段階である、１１０、１３０、および１５０、各段階の後に続く、それぞれ１２０、１４０、および１６０を含む洗浄ステップを示す。本発明のプロセスに使用されるエポキシ化段階および洗浄ステップの数は、１段階、２段階またはそれ以上の段階を含むことができ、３段階のエポキシ化段階および３ステップの洗浄ステップを示す図１に示す実施形態に、本発明は限定されないことを理解されたい。他の実施形態では、本発明の２つ以上の段階またはステップを組み合わせて、１つの装置によって、または２つ以上の別々の装置によって実施することができる。
【００３１】
図１を再び参照すると、プロセス１００は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料供給流１１１、エピハロヒドリン供給流１１２、非ルイス酸触媒供給流１１３、および溶媒流１１４を、塩基性作用物質供給流１１５および窒素などの不活性ガス流１１６とともに含み、それらは第１のエポキシ化反応段階１１０に供給されて、第１のエポキシ化反応が実施される。再循環供給流１７３（以下に述べる）も、第１のエポキシ化反応段階１１０に送られる。第１のエポキシ化反応の後、得られる第１のエポキシ化生成物である、第１の段階１１０からの流れ１１７は、第１の洗浄段階１２０で水流１２１で洗浄され、そのときに廃水流１２２は、廃物回収操作（表示せず）またはさらなる加工用に別の操作に向けられる。洗浄済みエポキシ化生成物流１２３が第１の洗浄段階１２０から出る。
【００３２】
第１の洗浄段階１２０からの洗浄済みエポキシ化生成物流１２３は第２のエポキシ化段階１３０に送られ、ここでは、第２の非ルイス酸触媒供給流１３１、第２の塩基性作用物質供給流１３１および窒素などの第２の不活性ガス流１３２が第２のエポキシ化反応段階１３０に供給されて、第１の洗浄段階１２０からの洗浄済みエポキシ化生成物流１２３のさらなるエポキシ化が実施され、第２のエポキシ化生成物流１３４が形成される。任意選択による実施形態では、所望であれば、第２のエピハロヒドリン流（表示せず）および第２の溶媒流（表示せず）が、第２のエポキシ化段階１３０に供給され得る。第２のエポキシ化反応の後、得られる第２のエポキシ化生成物である、第２の段階１３０からの流れ１３４は、第２の洗浄段階１４０で水流１４１で洗浄され、そのときに廃水流１４２は廃物回収操作（表示せず）またはさらなる加工用の別の操作に向けられる。洗浄済みエポキシ化生成物流１４３が、第２の洗浄段階１４０から出る。
【００３３】
第２の洗浄段階１４０からの洗浄済みエポキシ化生成物流１４３は、第３のエポキシ化段階１５０に送られ、ここでは、第３の非ルイス酸触媒供給流１５１、第３の塩基性作用物質供給流１５２および窒素などの第３の不活性ガス流１５３が第３のエポキシ化反応段階１５０に供給されて、第２の洗浄段階１４０からの洗浄済みエポキシ化生成物流１４３のさらなるエポキシ化を実施し、第３のエポキシ化生成物流１５４を形成する。任意選択による実施形態では、所望であれば、第３のエピハロヒドリン流（表示せず）および第３の溶媒流（表示せず）が、第３のエポキシ化段階１５０に供給され得る。第３のエポキシ化反応の後、得られる第３のエポキシ化生成物である、第３の段階１５０からの流れ１５４は、第３の洗浄段階１６０で水流１６１で洗浄され、そのときに廃水流１６２は廃物回収操作（表示せず）またはさらなる加工のための別の操作に向けられる。洗浄済みエポキシ化生成物流１６３が、第３の洗浄段階１６０から出る。
【００３４】
任意選択により、一実施形態では、第３の洗浄段階１６０からの洗浄済みエポキシ化生成物流１６３を、揮発分除去操作（表示せず）に送り、洗浄済みエポキシ化生成物１６３から任意の軽質物質を除去し（表示せず）、未精製のエポキシ化生成物流（表示せず）を形成することができる。図１に示す実施形態では、洗浄済みエポキシ化生成物流１６３は分留操作１７０に送られ、ここでは、塔頂軽質物（top light）流１７１、塔底物流１７２、部分的または部分的／完全エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料流１７３、および完全エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料流１７４が生成する。完全エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料流１７４は、次のプロセスで使用することができる、精製エポキシ樹脂生成物である。この実施形態の塔底物流１７２は、次のプロセスでも使用することができる、多官能性の脂肪族または脂環式エポキシ（ＰＡＣＥ）樹脂の例である。図１に示す実施形態では、部分的または部分的／完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料流１７３は、分留操作１７０から第１のエポキシ化反応段階１１０に再循環される。
【００３５】
図２を参照すると、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する別の全般的なプロセスが示され、該プロセスは全体として参照符号２００で示される。図２に示す実施形態では、プロセスは図１に示すプロセスと類似しており、同じ段階、ステップまたは操作を示すのに図１における参照符号と同様の参照符号が図２で使用される。
【００３６】
図１に示すプロセスと図２に示すプロセスとの間で異なる１つの実施形態には、図２の部分的または部分的／完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料流１７５を、分留操作１７０から第３のエポキシ化反応段階１５０へ再循環することが含まれる。表示してはいないが、再循環流１７３または１７５を、図１および図２に示す段階、ステップまたは操作のうちの任意の１つ、２つもしくはそれ以上、またはすべてに再循環することができることを理解されたい。
【００３７】
当業者に既知である従来のいかなる機器も本発明の製造プロセスを実施するために使用することができることを理解されたい。例えば該装置として、当技術分野で既知である、エポキシ化反応器、回転蒸発器などの蒸発器、および蒸留装置などの分離器を挙げることができる。例えば、一般に、減圧分別蒸留装置１７０などの分離器を使用して、「軽質物」流１７１、未回収の完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料およびオリゴマーを含む「塔底物」流１７２、ならびに部分的または部分的／完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有混合物１７３または１７５の流れ、ならびに高純度の完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料生成物流１７４を含めた幾つかの分留カットを生成することができる。塔底物流１７２は蒸留装置に残り、他の流れから分離され、単離される。図１および２に流れ１７４として示される高純度の完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料生成物流は、次のプロセスに送られ、硬化性組成物およびその熱硬化性樹脂を形成することができ、また、塔底物流１７２も、次のプロセスに送られ、硬化性組成物およびその熱硬化性樹脂を形成することができる。例えば、これらのエポキシ樹脂生成物を、硬化剤および／または硬化触媒と混合して熱硬化性樹脂を作製することができ、また熱硬化性樹脂を部分的に硬化してＢ段階材料を形成するか、または完全に硬化して熱硬化性樹脂品を形成することができる。
【００３８】
本発明の再循環プロセスは、第１のステップとして、エポキシ化ステップであって、（ｉ）脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料と、（ｉｉ）エピハロヒドリンと、（ｉｉｉ）塩基性作用物質と、（ｉｖ）非ルイス酸触媒と、（ｖ）任意選択による溶媒との混合物を反応させて、エポキシ樹脂組成物を形成するステップを含む、エポキシ化ステップを含む。本発明のエポキシ化ステップ（Ｉ）は、例えば、以下の一般化した反応スキーム（幾何異性体は表示せず）によるＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌのエポキシ化によって説明することができる。
【００３９】
【化１】
2013538917.tif 000002
【００４０】
ＰＡＣＥ樹脂の具体例は、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂から単離された脂肪族／脂環式の多官能性エポキシ樹脂である。ＰＡＣＥ樹脂は複数の構成成分を含むことを理解すべきである。ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂から単離されたＰＡＣＥ樹脂に関して、以下の構成成分が同定されており、前記エポキシ樹脂を生成するために採用された化学反応および加工に応じて個々の生成物中に存在することもあるし、存在しないこともある（幾何異性体および置換は化学構造中に表示しておらず、存在する複数の幾何異性体は化学名を付しておらず、同定されていない他の構成成分が存在する可能性がある）。
【００４１】
【化２】
2013538917.tif 000003
２−プロパノール，１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
【００４２】
【化３】
2013538917.tif 000004
オキシラン，２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
【００４３】
【化４】
2013538917.tif 000005
オキシラン，２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
【００４４】
【化５】
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シクロヘキサンメタノール，３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
【００４５】
【化６】
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２−プロパノール，１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
【００４６】
【化７】
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オキシラン，２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
少量の３種の異性体のモノクロロ化合物が、この後者のトリグリシジルエーテルと共溶出する。
【００４７】
ＰＡＣＥ樹脂の再エポキシ化は、前記エポキシ樹脂を構成する構成成分の配分を有利に変更するために使用される。よって、ＰＡＣＥ樹脂の再エポキシ化からの新たな組成物の本具体例では、再エポキシ化プロセスは、第２級ヒドロキシル基をその主鎖に有するジグリシジルエーテルを、対応するトリグリシジルエーテルに転化する。
【００４８】
【化８】
2013538917.tif 000009
【００４９】
最も意図する用途のための再エポキシ化プロセスの目標は、モノヒドロキシ官能性ジグリシジルエーテルを、それぞれの主鎖の第２級ヒドロキシル基の選択的なエポキシ化によって、それぞれ対応するトリグリシジルエーテルに完全に転化することだと考えられるがこれらのモノヒドロキシ官能性ジグリシジルエーテルを対応するトリグリシジルエーテルに部分的にのみ転化することも操作可能である。
【００５０】
本発明に採用することができる具体的なエポキシ化プロセスは、ＷＯ２００９／１４２９０１、ならびに、本出願と同日に出願されたRobert Hefner, Jr.による「THERMOSETTABLE COMPOSITIONS AND THERMOSETS THEREFROM」と題される同時係属の米国特許出願第６１／３８８，０５９号（代理人整理番号６９９０７）、および本出願と同日に出願されたRobert Hefner, Jr.による「EPOXY RESIN COMPOSITIONS」と題される同時係属の米国特許出願第６１／３８８，０６４号（代理人整理番号７００４３）に正確に概説されている。そこに開示される通りに、エポキシ化を、任意選択により部分的にまたは全面的に真空下で、水をすべてまたは一部除去する方式で、例えば共沸蒸留によって実行することができる。前記エポキシ化プロセスは、（１）エピハロヒドリンに脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料をカップリングさせるステップ、および（２）そのように形成された中間体のハロヒドリンを脱ハロゲン化水素するステップを典型的には含む。該プロセスは、例えば、相間移動触媒によるエポキシ化プロセス、スラリーエポキシ化（slurry epoxidation）プロセス、または無水エポキシ化（anhydrous epoxidation）プロセスであってもよい。
【００５１】
エポキシ化プロセスは、様々なプロセス条件の下で実施することができる。例えば、エポキシ化プロセスに使用する温度は、一般に約２０℃から約１２０℃まで、好ましくは約２５℃から約６０℃まで、より好ましくは約３０℃から約５０℃までである。エポキシ化プロセスに使用する圧力は、一般に約０ｍｍＨｇ真空から約１００ｐｓｉまで、好ましくは約３０ｍｍＨｇ真空から約５０ｐｓｉまで、より好ましくは約６０ｍｍＨｇ真空から約大気圧（例えば７６０ｍｍＨｇ）までである。エポキシ化プロセスが完了するまでの時間は、一般に約１時間から約１２０時間まで、より好ましくは約８時間から約７２時間まで、最も好ましくは約１２時間から約４８時間までである。
【００５２】
脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料のエポキシ化は、好ましくは複数段階で実行される。単一の段階は、他の反応体、触媒および任意選択による溶媒への水性塩基性作用物質の添加、それに続く後反応、および、存在すれば沈殿した塩を含めた、生じる使用済みの水相の分離を含む。エポキシ化を複数段階で実行する場合、例えば本発明の例に使用される非ルイス酸触媒エポキシ化プロセスなどでは、必要とされる段階の数は、使用する特定の反応条件、採用する化学量論、採用する反応体および触媒の構造、ならびに他の既知の変数に応じて変動するであろう。例えば、５０％水酸化ナトリウム水溶液に対して３３％水酸化ナトリウム水溶液を、他の点では同等の反応条件下で使用すると、脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料をエポキシ樹脂に転化する速度が遅くなる。典型的は、非ルイス酸触媒エポキシ化プロセスでは最低で２段階が採用され、実用最大で６段階以下が採用され、好ましくは最大で３から４段階である。
【００５３】
エポキシ化に任意の脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有反応体を採用してエポキシ樹脂を生成し、それからＭＧＥおよび／またはＭＧＥ／ＤＧＥを回収し、任意の脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有反応体を使用する他のエポキシ化に再循環することができる。本発明のエポキシ化プロセスに採用することができる脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料には、例えば、以下のうちの任意の１種または複数を挙げることができる。同時係属の米国特許出願第６１／３８８，０５９号（代理人整理番号６９９０７）の９〜１５ページ（かかるページは参照により本明細書に組み込まれている）に記載の通りの、（ａ）シクロヘキサンジアルカノールおよびシクロヘキセンジアルカノール、好ましいシクロヘキサンジアルカノールとして、ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）など、（ｂ）シクロヘキサノールモノアルカノールおよびシクロヘキセノールモノアルカノール、例えばｔｒａｎｓ−２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールもしくは１−フェニル−ｃｉｓ−２−ヒドロキシメチル−ｒ−１−シクロヘキサノールなど、（ｃ）デカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール、例えば１，２−デカヒドロナフタレンジメタノールなど、（ｄ）ビシクロヘキサンジアルカノールもしくはビシクロヘキサノールモノアルカノール、例えばビシクロヘキサン−４，４’−ジメタノールなど、（ｅ）架橋シクロヘキサノール、例えば水添ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）など、（ｆ）他の脂環式および多脂環式ジオール、モノオールモノアルカノール、もしくはジアルカノール、例えばシクロペンタン−１，３−ジオールなど、または（ｇ）脂肪族ヒドロキシル基含有材料、例えばアルコキシル化フェノール反応体など。
【００５４】
本発明において有用な、エピクロロヒドリン、すなわち構成成分（ｉｉ）、塩基性作用物質、すなわち構成成分（ｉｉｉ）、非ルイス酸触媒、すなわち構成成分（ｉｖ）、および任意選択による溶媒、すなわち構成成分（ｖ）は、同時係属の米国特許出願第６１／３８８，０５９号（代理人整理番号６９９０７）の１５〜１８ページ（かかるページは参照により本明細書に組み込まれている）に記載されるものと同じ構成成分から選択することができる。
【００５５】
本発明の再循環プロセスは、第２のステップとして、分留ステップであって、ステップ（Ｉ）で生成したエポキシ樹脂組成物を分留または分離プロセスにかけて、（Ａ）「軽質」構成成分、例えば、存在すればエポキシ化反応に使用した溶媒、未反応のエピハロヒドリン、およびジ（エポキシプロピル）エーテルなどの副生成物など、（Ｂ）存在すれば未反応の脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、（Ｃ）部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、例えばＭＧＥなど、（Ｄ）完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料、例えばＤＧＥなどを取り出して、（Ｅ）残るＰＡＣＥ樹脂生成物が、５０ｗｔ％を超える前記完全エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｄ）を含有しないようにするステップを含む、分留ステップを含む。
【００５６】
新しいエポキシ化反応に再循環するＭＧＥまたはＭＧＥとＤＧＥとの混合物を得るために、エポキシ樹脂を様々な構成成分に分留または分離する任意のプロセスまたはプロセス群の大半を採用することができる。よって、例えば、回転蒸発、減圧分別蒸留、短路蒸留（short path distillation）、充填塔蒸留、回転バンド蒸留塔蒸留、流下薄膜式蒸留、ワイパー式薄膜蒸留（wiped film distillation）、水蒸気蒸留を含めた減圧蒸留、減圧濾過、重力濾過、ナノ濾過、精密濾過および限外濾過を含めた濾過、パーベーパレーションおよび蒸気透過を含めた膜分離、遠心分離、水洗または水抽出、溶媒抽出、超臨界流体抽出、デカンテーション、カラムクロマトグラフィ、静電凝集（electrostatic coalescence）、吸着などの方法、ならびに他の既知の分留および分離加工方法などを採用することができる。減圧分別蒸留は、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂の分留に好ましい方法である。流下薄膜式蒸留およびワイパー式薄膜蒸留は、同様に該エポキシ樹脂の分留に好ましい方法である。
【００５７】
本発明の再循環プロセスは、第３のステップとして、再循環ステップであって、ステップ（ＩＩ）からの、単離した部分的エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｃ）、および部分的エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｃ）と完全エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｄ）との任意の混合物を、ステップ（Ｉ）の新たな反応混合物へ再循環するステップを含む、再循環ステップを含む。よって、使用される脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料がジオールであった場合、単離されて新たなエポキシ化反応に再循環される部分的エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料の混合物は、対応するＭＧＥまたはＭＧＥとＤＧＥとの混合物から構成される。分留または分離法はＭＧＥおよびＤＧＥ混合物を典型的に生成するので、典型的にはかかる混合物は再循環される。よって、部分的エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料は、わずか２ｗｔ％のＭＧＥから１００ｗｔ％のＭＧＥまで含有する可能性があり、残りはＤＧＥから構成される。そうすると、使用する脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料がトリオールであった場合、ＭＧＥとＤＧＥとトリグリシジルエーテル（ＴＧＥ）との混合物が本発明の再循環プロセスに使用される可能性があるということになる。
【００５８】
本発明の再循環プロセスに関して、再循環地点は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料の転化度によって、存在する様々なエポキシ化生成物の量、使用される水性アルカリ反応体の累積量、またはこれらのうちのすべてによって、さらに定義される。
【００５９】
未反応の脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有反応体を含有する留分を、再循環反応に追加的に使用し、ステップ（Ｉ）の新しいエポキシ化に入れることができる。この未反応の脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料は、新しいエポキシ化の反応体として意図される、脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料の分量の一部として採用することができる。よって、未反応の脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｂ）と、部分的エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｃ）と、任意選択により完全エポキシ化脂肪族または脂環式ヒドロキシル基含有材料（Ｄ）とを含有する混合物を、ステップ（Ｉ）の新たな反応混合物へ再循環することができる。典型的には好ましくないが、他の構成成分、例えばエポキシ化反応に活性がない１種または複数の溶媒が、再循環させようとする生成物の一部として存在してもよい。
【００６０】
使用する再循環ＭＧＥ生成物またはＭＧＥとＤＧＥとの生成物の量は、前記ＭＧＥ生成物またはＭＧＥとＤＧＥとの生成物の組成物、ＭＧＥ生成物またはＭＧＥとＤＧＥとの生成物の構造、ならびに、例えば反応器容積などの実用上の配慮点に応じて変動する可能性がある。よって、エポキシ化に使用される脂肪族または脂環式反応体１モル当り、約０．０１モルから約２モルまで、好ましくは約０．１モルから約０．８モルまで、最も好ましくは約０．２モルから約０．５モルまでのＭＧＥまたはＭＧＥとＤＧＥとの組み合わせが、再循環プロセスに典型的に使用される。
【００６１】
ＭＧＥまたはＭＧＥとＤＧＥとを、エポキシ化、具体的には２段階以上の水性アルカリ剤添加を使用するエポキシ化プロセスにおける水性アルカリ剤添加の最初の段階に入れて再循環を行う場合、ＤＧＥの収率を維持しながら、ＭＧＥ収率の減少と同時にＰＡＣＥ樹脂の収率の増加が得られる（ＭＧＥとＤＧＥとを合わせた全収率は減少する）。ＭＧＥまたはＭＧＥとＤＧＥとを、エポキシ化、具体的には２段階以上の水性アルカリ剤添加を使用するエポキシ化プロセスにおける水性アルカリ剤添加の最後の段階に入れて再循環を行う場合、所望されないＭＧＥの収率を減少させながらＤＧＥの収率の増加が得られ（ＭＧＥとＤＧＥを合わせた全収率は維持される）、その一方でＰＡＣＥ樹脂の収率は減少する。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例および比較例は、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲を限定すると解釈するべきではない。
【００６３】
実施例および比較例において、以下の標準的な略語を使用する。「ＧＣ」はガスクロマトグラフィー（クロマトグラフの）を表し、「ＭＳ」は質量分光測定（分光測定の）を表し、「ＥＥＷ」はエポキシド当量を表し、「ＤＩ」は脱イオン化を表し、「ｅｑ」は当量を表し、「ｗｔ」は重量を表し、「ｖｏｌ」は体積を表し、「ｍｉｎ」は分を表し、「ｈｒ」は時間を表し、「ｇ」はグラムを表し、「ｍＬ」はミリリットルを表し、「Ｌ」はリットルを表し、「ＬＰＭ」はリットル／分を表し、「μｍ」はマイクロメートルを表し、「ｍｍ」はミリメートルを表し、「ｍ」はメートルを表し、「ｃｐ」はセンチポアズを表す。
【００６４】
以下の実施例および比較例では、例えば以下のものなど、標準的な分析機器および方法を使用する。
【００６５】
Ｉ.Ｃ.Ｉ.コーンプレート粘度
粘度を、２５℃でのＩ.Ｃ.Ｉ.コーンプレート粘度計粘度（ＶＲ−４５４０型）で測定した。該方法において、０〜４０ポアズのスピンドル（ＶＲ−４１４０型）を備え、２５℃に平衡化した粘度計をゼロに較正し、次いで試料を適用して２分間保持し、次いで粘度を確認し、１５秒後に読み取った。試験する個々の生成物の新たな一定分量を使用して、１回または複数の二重反復粘度試験を完了した。個々の測定値を平均化した。
【００６６】
エポキシド％／エポキシド当量の分析
標準的な滴定法を用いて様々なエポキシ樹脂中のエポキシド％を測定した［Jay, R.R.,「Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines」、Analytical Chemistry、36、3、667〜668（March、1964）］。この方法の本適応では、慎重に秤量した試料（試料の重量は０．１７〜０．２５ｇの範囲）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解し、次いで臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液（１５ｍＬ）を添加した。得られた溶液をクリスタルバイオレット指示薬（０．１％ｗｔ／ｖｏｌ酢酸溶液）３滴で処理し、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ６６５  Ｄｏｓｉｍａｔ滴定装置（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ）上で、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定した。ジクロロメタン（１５ｍＬ）と臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液（１５ｍＬ）とからなるブランクの滴定により、溶媒バックグラウンドについて補正を行った。エポキシド％およびＥＥＷは、以下の式を使用して算出した。
【００６７】
【数１】
2013538917.tif 000010
【００６８】
ガスクロマトガフィック（Gas Chromatogaphic）分析：面積％
全般的な方法では、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  Ｐｌｕｓガスクロマトグラフを採用し、ＤＢ−１キャピラリーカラム（６１．４ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ）を使用した。カラムをクロマトグラフオーブン中で５０℃の初期温度で維持した。注入口および水素炎イオン化検出器はいずれも３００℃に維持した。カラムを通るヘリウムキャリヤーガス流は１．１ｍＬ／分に維持した。合成の間または回転蒸発からのエポキシ樹脂の分析に関して、初期５０℃、最終温度３００℃まで１２℃／分で昇温するオーブン温度により、残留するエピクロロヒドリン、シクロヘキサンジメタノール、およびシクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含めた本質的にすべての軽沸点（light boiling）構成成分が、回転蒸発によって除去されたことが明らかになった。ＰＡＣＥ樹脂の分析に関しては、初期２５０℃、最終温度３００℃まで１３．３℃／分で昇温するオーブン温度を採用し、合計５０分の分析時間内にすべてのオリゴマー構成成分を完全に溶出した。面積％でのＧＣ分析は、所与のいかなる構成成分の定量的尺度でもない。
【００６９】
エポキシ化からのスラリー生成物の０．５ｍＬの一定分量を採取し、アセトニトリル１ｍＬを含有するバイアルに添加することによって、ＧＣ分析用試料を調製した。振盪して混合した後、アセトニトリル中のスラリーの一部を、１ｍＬのシリンジ（Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ、すべてポリプロピレン／ポリエチレン、Ｈｅｎｋｅ  Ｓａｓｓ  Ｗｏｌｆ  ＧｍＢＨ）に装填し、シリンジフィルター（０．２μｍＰＴＦＥ膜を有するＡｃｒｏｄｉｓｃ  ＣＲ  １３、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｅｌｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を通して、いかなる無機性の不溶性細片も除去した。
【００７０】
多官能性脂環式エポキシ樹脂中に残留するｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルの重量パーセントの内標準ガスクロマトグラフィー分析
ＰＡＣＥ樹脂（蒸留ポット）生成物に残る、残留ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルをＧＣ分析するために、一点内標準法（single point internal standard method）を開発した。シクロヘキサノンはエポキシ化生成物の分析に観察される他のいかなる構成成分の保持時間とも異なる保持時間を有しているので、シクロヘキサノンを内標準として選択した。内標準を使用する分析に関して、初期５０℃、最終温度３００℃まで１２℃／分で昇温するオーブン温度を採用した。ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルの標準に関しては、蒸留カットを採用した。この蒸留カットは、モノグリシジルエーテル０．７１ｗｔ％とジグリシジルエーテル９９．２９ｗｔ％とを含有していた。ジグリシジルエーテルの標準試料０．２５００ｇとアセトニトリル０．７５００ｇとシクロヘキサノン５μＬ（重量０．００４７ｇ）とをガラス製バイアルに添加した。ガスクロマトグラフに３回の注入を別々に行い、得られた面積カウント数を、シクロヘキサノンおよびジグリシジルエーテルについて平均化した。このデータを使用して内部応答係数を以下のように算出した。
【００７１】
【数２】
2013538917.tif 000011
一定分量（約０．２５００ｇ）のＰＡＣＥ樹脂と、アセトニトリル（約０．７５００ｇ）と、シクロヘキサノン（５μＬ、約０．００４７ｇ）とをガラス製バイアルに添加し、ＧＣで分析した。ＧＣ分析からのデータと内部応答係数とを使用して、以下の計算を行った。
【００７２】
【数３】
2013538917.tif 000012
【００７３】
比較例Ａ
ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の２段階合成
ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ）のエポキシ化を２段階の水酸化ナトリウム水溶液添加を使用して行い、続いて減圧分別蒸留してエポキシ樹脂の成分を分離した。
【００７４】
Ａ．エポキシ化反応
５Ｌ、４口、ガラス製の丸底反応器に、ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（４３２．６３ｇ、３．０モル、６．０ヒドロキシル基当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、エピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌのヒドロキシル基当量比２：１）、トルエン（２．５Ｌ）、および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）を、示した順序で装入した。［ＵＮＯＸＯＬ（商標）環式ジアルコールは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。］反応器に、凝縮器（０℃に維持）、温度計、クライゼンアダプター（Claisen adaptor）、オーバーヘッド窒素入口（１ＬＰＭ  Ｎ２を使用）、およびスターラーアセンブリ（stirrer assembly）（Ｔｅｆｌｏｎ（商標）パドル、ガラスシャフト、変速モーター）を追加的に装備した。［Ｔｅｆｌｏｎ（商標）フッ化炭素樹脂は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓの商標である。］制御器が、反応器中の温度計に記録される温度をモニターし、反応器の下に配置した加熱マントルを介して加熱し、同様に反応器の外部に位置する一対の送風機によって冷却した。最初の添加用にＤＩ水（３６０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、サイドアームベント型（side arm vented）添加漏斗に添加し、すり合せ栓で密封し、次いで反応器に取り付けた。撹拌を開始すると２５℃の混合物が得られ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液添加時間の間、反応混合物を自己加熱に任せて４０℃とし、次いで必要に応じて送風機から冷却することによってその温度を保持した。よって、１３０分後に水酸化ナトリウム水溶液の４２．３％を添加すると、反応温度は初めて３９〜４０℃に達し、次いで、残りの水酸化ナトリウム水溶液を添加する間その温度範囲を保った。水酸化ナトリウム水溶液の添加には合計２４８分を要した。１６時間の後反応の後、温度は２６℃に低下し、撹拌を中止し、反応器の内容物を放置して沈降させた。有機層を反応器からデカントし、次いで反応器中に後に残った塩および残留トルエンにＤＩ水１．５Ｌを添加した。２Ｌの分液漏斗に添加して沈降分離した後、塩水溶液から分離したトルエン層を回収し、デカントした有機層に戻して合わせた。水層は廃棄物として廃棄した。正規化して溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去した後にＧＣ分析すると、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、４．５１面積％の軽質構成成分、２．３２面積％の未反応ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、４３．１４面積％のモノグリシジルエーテル、０．１４面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、４５．８３面積％のジグリシジルエーテル、および４．０６面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。
【００７５】
有機層を、新しい塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２１．８１ｇ、０．１９１５モル）とともに反応器に再装填した。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を、サイドアームベント型添加漏斗に添加し、すり合せ栓で密封し、次いで反応器に取り付けた。撹拌を開始すると２４℃の混合物が得られ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液添加時間の間、反応混合物を自己加熱に任せた。よって、１２０分後に１００％の水酸化ナトリウム水溶液を添加すると、反応温度は最高で３４．５℃に達した。１６．２時間の後反応の後、温度は２４℃に低下し、撹拌を中止し、反応容器の内容物を放置して沈降させた。有機層を反応器からデカントし、次いで反応器中に後に残った塩および残留トルエンにＤＩ水１．０Ｌを添加した。２Ｌの分液漏斗に添加して沈降分離した後、塩水溶液から分離したトルエン層を回収し、デカントした有機層に戻して合わせた。水層は廃棄物として廃棄した。正規化して溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去した後にＧＣ分析すると、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、５．１６面積％の軽質構成成分、０．２７面積％の未反応ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１３．６４面積％のモノグリシジルエーテル、０．２６面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、７３．６８面積％のジグリシジルエーテル、および６．９９面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。
【００７６】
Ｂ．エポキシ樹脂生成物の単離
２回目の水酸化ナトリウム水溶液を添加した反応物から水層を除去した後、有機層を一対の分液漏斗に均等に二分し、次いで各分液漏斗それぞれの内容物をＤＩ水（４００ｍＬ）で勢いよく振盪することにより洗浄した。洗浄した生成物を２時間放置して沈降させ、次いで水層を除去して廃棄物として廃棄した。上述の方法を使用して２回目の洗浄を完了し、沈降分離は有機層と水層を完全に分離するのに一晩（２０時間）を要した。合わせた濁った有機溶液を、６００ｍＬのフリットガラス漏斗中の粒状無水硫酸ナトリウム床を通して濾過し、透明な濾液を得た。
【００７７】
１０６℃の最高油浴温度を使用し、最終真空を２．４ｍｍＨｇにして濾液を回転蒸発させ、揮発性物質の大部分を除去した。回転蒸発完了後、合計７３１．４５ｇの淡黄色の透明な液体を回収した。正規化して溶媒（アセトニトリル）を除去した後のＧＣ分析により、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、１４．３７面積％のモノグリシジルエーテル、０．２０面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、８１．９８面積％のジグリシジルエーテル、および３．４５面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。よって、ＧＣ分析により、残留エピクロロヒドリンを含めた本質的にすべての軽沸点構成成分が除去されたことが明らかになった。
【００７８】
Ｃ．減圧分別蒸留
回転蒸発からの生成物の一部（７３０．７２ｇ）を、磁気スターラーおよびポット温度をモニターするための温度計を装備した、１Ｌ、３口、ガラス製の丸底反応器に添加した。内蔵一体型真空ジャケット付きビグリュー蒸留塔（one piece integral vacuum jacketed Vigreux distillation column）およびヘッドを反応器に取り付けた。該蒸留塔により、操作モードに応じて公称で９から１８の理論段が得られた。該蒸留ヘッドに、オーバーヘッド温度計、空冷凝縮器、受器および真空テイクオフ（vacuum takeoff）を装着した。真空ポンプを、液体窒素トラップおよびインライン式デジタル熱伝導真空計とともに採用した。撹拌を開始し、続いて高真空を印加し、次いでサーモスタットで制御した加熱マントルを使用して徐々に加熱を増大した。清浄な受器を使用して各蒸留カットをそれぞれ採取した。蒸留の間、最初の蒸留カットを取り、シクロヘキサンジメタノールより低く沸騰するすべての構成成分、すなわち、すべての未反応のシクロヘキサンジメタノール、モノグリシジルエーテルの大部分を順次取り出した。蒸留から採取した各留分についてＧＣ分析を行い、ＭＧＥおよびＤＧＥのｗｔ％を得た。ＭＧＥとＤＧＥとの総量を使用して、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール反応体を基にしたそれぞれの収率を算出し、その結果を表Ｉに示した。最終蒸留カットを求め、ジグリシジルエーテルを選択的に取り出すと、オリゴマー生成物（２１５．３２ｇ）が蒸留ポットに残った。回転蒸発から回収した全エポキシ樹脂について正規化すると、２１５．５４ｇのオリゴマーが示された。シクロヘキサノン内標準を使用したＧＣ分析により、該オリゴマーは、５．５１ｗｔ％の残留ジグリシジルエーテルを含有し、残りがオリゴマーであることが明らかになった。残留ＤＧＥが寄与する重量を除去した後、ＤＧＥを含まないオリゴマーの正規化重量は２０３．６６ｇであった。正規化してアセトニトリル溶媒およびジグリシジルエーテルに関連するピークを除去した後にＧＣ分析すると、複数の異性体を含有する以下のオリゴマー構成成分が明示された。
４．５２面積％の、２−プロパノール，１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
および
オキシラン，２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
２０．３９面積％のオキシラン，２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
１．４４面積％のシクロヘキサンメタノール，３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
２２．０３面積％の２−プロパノール，１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
５１．６２面積％のオキシラン，２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
滴定により１９７．１のＥＥＷが明示された。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度は３４７２ｃｐであった。
【００７９】
実施例１
ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３および１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルを段階１に再循環させる、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の２段階合成
ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥおよびＤＧＥをその第１段階に再循環する２段階の水酸化ナトリウム水溶液添加を使用して、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ）のエポキシ化を行い、続いて減圧分別蒸留してエポキシ樹脂の成分を分離した。
【００８０】
Ａ．エポキシ化反応
５Ｌ、４口、ガラス製の丸底反応器に、ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（４３２．６３ｇ、３．０モル、６．０ヒドロキシル基当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、エピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌのヒドロキシル基当量比２：１）、トルエン（２．５Ｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）、および、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル（６３．４２ｇ、０．３１６７モル）とｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（１５０．８８ｇ、０．５８８６モル）とからなる再循環流を、示した順序で装入した。反応器を、上述の比較例Ａで明記した通りに追加的に装備した。最初の添加用にＤＩ水（３６０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、サイドアームベント型添加漏斗に添加し、すり合せ栓で密封し、次いで反応器に取り付けた。撹拌を開始すると２２℃の混合物が得られ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液添加時間の間、反応混合物を自己加熱に任せて４０℃とし、次いで必要に応じて送風機から冷却することによってその温度を保持した。よって、９２分後に水酸化ナトリウム水溶液の４３．２％を添加すると、反応温度は初めて３９〜４０℃に達し、次いで残りの水酸化ナトリウム水溶液を添加する間その温度範囲を保った。水酸化ナトリウム水溶液の添加には合計２２２分を要した。１５．８時間の後反応の後、温度は２７．５℃に低下し、撹拌を中止し、反応器の内容物を放置して沈降させた。有機層を反応器からデカントし、上述の比較例Ａに明記した通りに処理した。正規化して溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去した後にＧＣ分析すると、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、２．９１面積％の軽質構成成分、２．１５面積％の未反応ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、３６．０５面積％のモノグリシジルエーテル、０．１７面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、５６．３４面積％のジグリシジルエーテル、および２．３８面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。
【００８１】
有機層を、新しい塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２１．８１ｇ、０．１９１５モル）とともに反応器に再装填した。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を、サイドアームベント型添加漏斗に添加し、すり合せ栓で密封し、次いで反応器に取り付けた。撹拌を開始すると２４℃の混合物が得られ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液添加時間の間、反応混合物を自己加熱に任せた。よって、１３５分後に１００％の水酸化ナトリウム水溶液を添加すると、反応温度は最高で３４．５℃に達した。１６．３５時間の後反応の後、温度は２４℃に低下し、撹拌を中止し、反応容器の内容物を放置して沈降させた。有機層を反応器からデカントし、上述の比較例Ａに明記した通りに処理した。正規化して溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去した後にＧＣ分析すると、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、６．７３面積％の軽質構成成分、０．２９面積％の未反応ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１２．９５面積％のモノグリシジルエーテル、０．２９面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、７７．５５面積％のジグリシジルエーテル、および２．１９面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。
【００８２】
Ｂ．エポキシ樹脂生成物の単離
反応物からの水層を、上述の比較例Ａに明記した通りに処理した。１００℃の最高油浴温度を使用し、最終真空を２．７ｍｍＨｇにして濾液を回転蒸発させ、揮発性物質の大部分を除去した。回転蒸発完了後、合計９６４．４６ｇの淡黄色の透明な液体を回収した。正規化して溶媒（アセトニトリル）を除去した後にＧＣ分析すると、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、１２．５８面積％のモノグリシジルエーテル、０．２４面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、８３．１２面積％のジグリシジルエーテル、および４．０６面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。よって、ＧＣ分析により、残留エピクロロヒドリンを含めた、本質的にすべての軽沸点構成成分が除去されたことが明らかになった。
【００８３】
Ｃ．減圧分別蒸留
回転蒸発からの生成物の一部（９６４．２７ｇ）を、上述の比較例Ａに明記した通りに処理した。再循環ステップに装入したＭＧＥおよびＤＧＥの量を除いた後のＭＧＥおよびＤＧＥの量を使用して、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール反応体を基にしたそれぞれの収率を算出し、その結果を表Ｉに示した。最終蒸留カットを求め、ジグリシジルエーテルを選択的に取り出すと、オリゴマー生成物（２８３．８６ｇ）が蒸留ポットに残った。回転蒸発から回収した全エポキシ樹脂について正規化すると、２８３．９２ｇのオリゴマーが示された。シクロヘキサノン内標準を使用したＧＣ分析により、該オリゴマーは７．６７ｗｔ％の残留ジグリシジルエーテルを含有し、残りがオリゴマーであることが明らかになった。残留ＤＧＥが寄与する重量を除去した後、ＤＧＥを含まないオリゴマーの正規化重量は２６２．１４ｇであった。正規化してアセトニトリル溶媒およびジグリシジルエーテルに関連するピークを除去した後にＧＣ分析すると、複数の異性体を含有する以下のオリゴマー構成成分が明示された。
２．９７面積％の、２−プロパノール，１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
および
オキシラン，２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
１８．９１面積％のオキシラン，２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
２．３１面積％のシクロヘキサンメタノール，３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
２７．２４面積％の２−プロパノール，１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
４８．５７面積％のオキシラン，２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−ｌ−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
滴定により１９８．１のＥＥＷが明示された。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度は３３１６ｃｐであった。
【００８４】
【表１】
2013538917.tif 000013
【００８５】
表Ｉに与えられたデータを比較すると、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂のエポキシ樹脂から単離されたＭＧＥおよびＤＧＥ含有留分を、エポキシ化へ、具体的には水性アルカリ剤添加の初期の段階へ再循環することの有益効果が明示される。ＤＧＥの収率を維持しながら（再循環しないと収率５９．０％であるに対し、再循環すると収率５８．６％）、ＰＡＣＥ樹脂の収率の増加（再循環しないと２０３．６６ｇであるに対し、再循環すると２６２．１４ｇ）と同時にＭＧＥの収率の減少（再循環しないと収率１１．７％であるに対し、再循環すると収率５．１％）が得られる。比較例Ａ対実施例１における、それぞれのオリゴマー構成成分について与えられたＧＣＭＳデータを検討すると、このＰＡＣＥ樹脂の組成物が再循環プロセス中で実質的に維持され、再循環プロセスの結果として生じる新たな構成成分は検出されないことが示される。
【００８６】
比較例Ｂ
ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の３段階合成
３段階の水酸化ナトリウム水溶液を使用してｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ）のエポキシ化を行い、続いて減圧分別蒸留してエポキシ樹脂の成分を分離した。
【００８７】
Ａ．エポキシ化反応
５Ｌ、４口、ガラス製の丸底反応器に、ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（４３２．６３ｇ、３．０モル、６．０ヒドロキシル基当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、エピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌのヒドロキシル基当量比２：１）、トルエン（２．５Ｌ）、および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）を、示した順序で装入した。反応器を、上述の比較例Ａで明記した通りに追加的に装備した。最初の添加用にＤＩ水（３６０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、サイドアームベント型添加漏斗に添加し、すり合せ栓で密封し、次いで反応器に取り付けた。撹拌を開始すると２１℃の混合物が得られ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液添加時間の間、反応混合物を自己加熱に任せて４０℃とし、次いで必要に応じて送風機から冷却することによってその温度を保持した。よって、５５分後に水酸化ナトリウム水溶液の２５％を添加すると、反応温度は初めて３９〜４０℃に達し、次いで残りの水酸化ナトリウム水溶液を添加する間その温度範囲を保った。水酸化ナトリウム水溶液の添加には合計２８０分を要した。１４．３時間の後反応の後、温度は３０℃に低下し、撹拌を中止し、反応器の内容物を放置して沈降させた。有機層を反応器からデカントし、上述の比較例Ａに明記した通りに処理した。正規化して溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去した後にＧＣ分析すると、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、２．４４面積％の軽質構成成分、２．７９面積％の未反応ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、３９．７７面積％のモノグリシジルエーテル、０．１２面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、５０．９１面積％のジグリシジルエーテル、および３．７３面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。
【００８８】
有機層を、新しい塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２１．８１ｇ、０．１９１５モル）とともに反応器に再装填した。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を、サイドアームベント型添加漏斗に添加し、すり合せ栓で密封し、次いで反応器に取り付けた。撹拌を開始すると２３．５℃の混合物が得られ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液添加時間の間、反応混合物を自己加熱に任せた。よって、１０５分後に９１．７％の水酸化ナトリウム水溶液を添加すると、反応温度は最高で３９℃に達し、次いで残りの水酸化ナトリウム水溶液を添加する間その温度範囲を保った。１６．２時間の後反応の後、温度は２４℃に低下し、撹拌を中止し、反応容器の内容物を放置して沈降させた。有機層を反応器からデカントし、上述の比較例１に明記した通りに処理した。正規化して溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去した後にＧＣ分析すると、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、３．０２面積％の軽質構成成分、０．２２面積％の未反応ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１０．８３面積％のモノグリシジルエーテル、０．２６面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、７９．５６面積％のジグリシジルエーテル、および５．９６面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。
【００８９】
有機層を、新しい塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１０．９１ｇ、０．０９５８モル）とともに反応器に再装填した。ＤＩ水（９０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（９０ｇ、２．２５モル）を、サイドアームベント型添加漏斗に添加し、すり合せ栓で密封し、次いで反応器に取り付けた。撹拌を開始すると２４℃の混合物が得られ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液添加時間の間、反応混合物を自己加熱に任せた。よって、２５分後に３７．５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加すると、反応温度は最高で２５℃に達し、次いで残りの水酸化ナトリウム水溶液を添加する間その温度範囲を保った。１７．０時間の後反応の後、温度は２３℃に低下し、撹拌を中止し、反応容器の内容物を放置して沈降させた。有機層を反応器からデカントし、上述の比較例Ａに明記した通りに処理した。正規化して溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去した後にＧＣ分析すると、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、４．２８面積％の軽質構成成分、０．０３面積％の未反応ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、４．９３面積％のモノグリシジルエーテル、０．２８面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、８１．４７面積％のジグリシジルエーテル、および８．８５面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。
【００９０】
Ｂ．エポキシ樹脂生成物の単離
反応物からの水層を、上述の比較例Ａに明記した通りに処理した。１００℃の最高油浴温度を使用し、最終真空を４．１ｍｍＨｇにして濾液を回転蒸発させ、揮発性物質の大部分を除去した。回転蒸発完了後、合計７４２．９２ｇの淡黄色の透明な液体を回収した。正規化して溶媒（アセトニトリル）を除去した後にＧＣ分析すると、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、４．８４面積％のモノグリシジルエーテル、０．５１面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、８８．００面積％のジグリシジルエーテル、および６．６１面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。よって、ＧＣ分析により、残留エピクロロヒドリンを含めた、本質的にすべての軽沸点構成成分が除去されたことが明らかになった。
【００９１】
Ｃ．減圧分別蒸留
回転蒸発からの生成物の一部（７４１．６２ｇ）を、上述の比較例Ａに明記した通りに処理した。最終蒸留カットを求め、ジグリシジルエーテルを選択的に取り出すと、オリゴマー生成物（２３８．９８ｇ）が蒸留ポットに残った。オリゴマー生成物をジクロロメタン（２５０ｍＬ）に溶解し、次いで分液漏斗に添加し、ＤＩ水（１００ｍＬ）で洗浄した。分液漏斗から回収した有機溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、中程度のフリットガラス漏斗を通して濾過した。１００℃の最高油浴温度を使用し、最終真空を５．７ｍｍＨｇにして濾液を回転蒸発させ、ジクロロメタンを除去した。２５℃に冷却した後、オリゴマー生成物を、中程度のフリットガラス漏斗に充填した珪藻土床上で濾過して、透明な黄色液体を得た。シクロヘキサノン内標準を使用したＧＣ分析により、該オリゴマーは６．６０ｗｔ％の残留ジグリシジルエーテルを含有し、残りがオリゴマーであることが明らかになった。正規化してアセトニトリル溶媒およびジグリシジルエーテルに関連するピークを除去した後にＧＣ分析すると、複数の異性体を含有する以下のオリゴマー構成成分が明示された。
３．１６面積％の、２−プロパノール，１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
および
オキシラン，２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
２３．４７面積％のオキシラン，２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
０．２７面積％のシクロヘキサンメタノール，３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
１２．５６面積％の２−プロパノール，１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
６０．５４面積％のオキシラン，２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
滴定により１８７．３のＥＥＷが明示された。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度は２９４６ｃｐであった。
【００９２】
実施例２
ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３および１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルを段階３に再循環させる、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の３段階合成
ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥおよびＤＧＥをその第３段階に再循環する３段階の水酸化ナトリウム水溶液添加を使用して、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ）のエポキシ化を行い、続いて減圧分別蒸留してエポキシ樹脂の成分を分離した。
【００９３】
Ａ．エポキシ化反応
５Ｌ、４口、ガラス製の丸底反応器に、ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（４３２．６３ｇ、３．０モル、６．０ヒドロキシル基当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、エピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌヒドロキシル基当量比２：１）、トルエン（２．５Ｌ）、および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）を、示した順序で装入した。反応器を、上述の比較例Ａで明記した通りに追加的に装備した。最初の添加用にＤＩ水（３６０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、サイドアームベント型添加漏斗に添加し、すり合せ栓で密封し、次いで反応器に取り付けた。撹拌を開始すると２１．５℃の混合物が得られ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液添加時間の間、反応混合物を自己加熱に任せて４０℃とし、次いで必要に応じて送風機から冷却することによってその温度を保持した。よって、１８２分後に水酸化ナトリウム水溶液の７５．０％を添加すると、反応温度は初めて３９〜４０℃に達し、次いで残りの水酸化ナトリウム水溶液を添加する間その温度範囲を保った。水酸化ナトリウム水溶液の添加には合計２５２分を要した。１４．８時間の後反応の後、温度は２４．５℃に低下し、撹拌を中止し、反応器の内容物を放置して沈降させた。有機層を反応器からデカントし、上述の比較例Ａに明記した通りに処理した。正規化して溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去した後にＧＣ分析すると、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、５．０８面積％の軽質構成成分、２．５１面積％の未反応ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、４２．８３面積％のモノグリシジルエーテル、０．２０面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、４６．１１面積％のジグリシジルエーテル、および３．２７面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。
【００９４】
有機層を、新しい塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２１．８１ｇ、０．０９５８モル）とともに反応器に再装填した。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を、サイドアームベント型添加漏斗に添加し、すり合せ栓で密封し、次いで反応器に取り付けた。撹拌を開始すると２３．５℃の混合物が得られ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液添加時間の間、反応混合物を自己加熱に任せた。よって、８８分後に６２．５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加すると、反応温度は最高で３１℃に達した。水酸化ナトリウム水溶液の添加には合計１９５分を要した。１４．７５時間の後反応の後、温度は２２℃に低下し、撹拌を中止し、反応器の内容物を放置して沈降させた。有機層を反応器からデカントし、上述の比較例Ａに明記した通りに処理した。正規化して溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去した後にＧＣ分析すると、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、４．４５面積％の軽質構成成分、０．２２面積％の未反応ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１４．３５面積％のモノグリシジルエーテル、０．３６面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、７７．４１面積％のジグリシジルエーテル、および３．２１面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。
【００９５】
有機層を、新しい塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１０．９１ｇ、０．０９５８モル）、および、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ（２７．９８ｇ、０．１３９７モル）とｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ（１６２．６６ｇ、０．６３４６モル）とからなる再循環流とともに、示した順に反応器に再装填した。ＤＩ水（９０ｇ）に溶解した水酸化ナトリウム（９０ｇ、２．２５モル）を、サイドアームベント型添加漏斗に添加し、すり合せ栓で密封し、次いで反応器に取り付けた。撹拌を開始すると２５℃の混合物が得られ、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液添加時間の間、反応混合物を自己加熱に任せ、水酸化ナトリウム水溶液をすべて添加する間、２５℃の反応温度に維持した。水酸化ナトリウム水溶液の添加には合計６０分を要した。５２分の後反応の後、反応温度は、最高で２６℃に達した。１７．１時間の後反応の後、温度は２２．５℃に低下し、撹拌を中止し、反応容器の内容物を放置して沈降させた。有機層を反応器からデカントし、上述の比較例Ａに明記した通りに処理した。正規化して溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去した後にＧＣ分析すると、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、４．９３面積％の軽質構成成分、非検出の未反応ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、５．０７面積％のモノグリシジルエーテル、０．５２面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、８４．８７面積％のジグリシジルエーテル、および４．６１面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。
【００９６】
Ｂ．エポキシ樹脂生成物の単離
反応物からの水層を、上述の比較例Ａに明記した通りに処理した。１００℃の最高油浴温度を使用し、最終真空を２．９５ｍｍＨｇにして濾液を回転蒸発させ、揮発性物質の大部分を除去した。回転蒸発完了後、合計９４２．１０ｇの淡黄色の透明な液体を回収した。正規化して溶媒（アセトニトリル）を除去した後のＧＣ分析により、ＧＣ分析の条件下で揮発性であった、５．３８面積％のモノグリシジルエーテル、０．４０面積％のジグリシジルエーテルのピークに関連する一対の構成成分、８９．４４面積％のジグリシジルエーテル、および４．７６面積％のオリゴマーの存在が明らかになった。よって、ＧＣ分析により、残留エピクロロヒドリンを含めた本質的にすべての軽沸点構成成分が除去されたことが明らかになった。
【００９７】
Ｃ．減圧分別蒸留
回転蒸発からの生成物の一部（９４０．５８ｇ）を、上述の比較例Ａに明記した通りに処理した。再循環ステップに装入したＭＧＥおよびＤＧＥの量を除いた後のＭＧＥおよびＤＧＥの量を使用して、ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール反応体を基にしたそれぞれの収率を算出し、その結果を表ＩＩに示した。最終蒸留カットを求め、ジグリシジルエーテルを選択的に取り出すと、オリゴマー生成物（２３１．４６ｇ）が蒸留ポットに残った。回転蒸発から回収した全エポキシ樹脂について正規化すると、２３１．８３ｇのオリゴマーが示された。全蒸留プロセスの概略を補遺ＩＶにまとめて示す。蒸留から採取した各留分のＧＣ分析を行い、ＭＧＥおよびＤＧＥのｗｔ％を得た。シクロヘキサノン内標準を使用したＧＣ分析により、該オリゴマーは４．８５ｗｔ％の残留ジグリシジルエーテルを含有し、残りがオリゴマーであることが明らかになった。残留ＤＧＥが寄与する重量を除去した後、ＤＧＥを含まないオリゴマーの正規化重量は２２０．５９ｇであった。正規化してアセトニトリル溶媒およびジグリシジルエーテルに関連するピークを除去した後にＧＣ分析すると、複数の異性体を含有する以下のオリゴマー構成成分が明示された。
２．８９面積％の、２−プロパノール，１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
および
オキシラン，２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
１９．１６面積％のオキシラン，２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
０．２４面積％のシクロヘキサンメタノール，３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
１２．８４面積％の２−プロパノール，１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
６４．８７面積％のオキシラン，２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
滴定により１８８．１のＥＥＷが明示された。Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度は３１０４ｃｐであった。
【００９８】
【表２】
2013538917.tif 000014
【００９９】
表ＩＩに与えられるデータを比較すると、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂のエポキシ樹脂から単離されたＭＧＥおよびＤＧＥ含有留分を、エポキシ化へ、具体的には水性アルカリ剤添加の最終段階へ再循環することの有益効果が明示される。ＤＧＥの収率を増加させながら（再循環しないと収率６５．５３％に対し、再循環すると収率６８．４５％）、ＰＡＣＥ樹脂の収率の減少（再循環しないと２３５．００ｇに対し、再循環すると２２０．２３ｇ）と同時にＭＧＥの収率の減少（再循環しないと収率５．８１％に対し、再循環すると収率２．５２％）が得られる。比較例Ｂ対実施例２における、それぞれのオリゴマー構成成分について与えられたＧＣおよびＭＳデータを検討すると、ＰＡＣＥ樹脂の組成物が再循環プロセス中で実質的に維持され、再循環プロセスの結果として生じる新たな構成成分は検出されないことが示される。
【図１】
2013538917.tif 000015
【図２】
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【国際調査報告】
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