(57)【要約】  アミノシランで表面処理された高分子製の第２のフィルム層に接着された過フッ素化コポリマー樹脂層を含む第１のフィルム層を有する多層フィルム積層体を製造する方法が開示されている。多層積層体は光起電力モジュール部品として有用である。多層積層体を含む光起電力モジュールの製造方法もまた開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１のフィルム層および第２のフィルム層を備える透明多層フィルム積層体を製造する方法であって、
Ａ．過フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層を提供するステップであって、ｉ）前記過フッ素化コポリマー樹脂が、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の過フッ素化コモノマーとの共重合された単位から実質的に構成されており、および、ｉｉ）前記第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されているステップと、
Ｂ．α−オレフィンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマー、α−オレフィンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される高分子材料を含む第２のフィルム層を提供するステップと、
Ｃ．前記第２のフィルム層の表面をアミノシランカップリング剤で処理して、表面処理された第２のフィルム層を提供するステップと、
Ｄ．前記表面処理された第２のフィルム層の処理された表面を前記第１のフィルム層の前記改質された表面と接触させるステップと、
Ｅ．加熱、および、任意選択的に加圧または減圧により前記第１のフィルム層を前記第２の表面処理されたフィルム層に接着して多層フィルム積層体を形成するステップと
を含み、
前記多層フィルム積層体が、（ｉ）前記多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、前記第１のフィルム層と前記第２の表面処理されたフィルム層との間で２ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有するが、ただし、前記第２のフィルム層がエチレン酢酸ビニルコポリマーを含んでいる場合、前記多層フィルム積層体は、前記多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させる前に、前記エチレン酢酸ビニルコポリマーを架橋させるのに十分な温度で、十分な時間保持されること、および、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ４２４の方法に準拠して測定される４００〜８００ｎｍの波長で空中を透過した光の割合として、比較標準積層体を超える透光レベルを有しており、ここで、前記多層フィルム積層体および前記比較標準積層体は、前記比較標準積層体の前記第１のフィルム層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、前記多層フィルム積層体の前記第１のフィルム層と前記比較標準積層体との前記組成は等しいこと、により特徴付けられる方法。
【請求項２】
前記第２のフィルム層の前記表面をアミノシランカップリング剤で処理した表面で処理するステップが、前記アミノシランカップリング剤の極性有機溶剤中の溶液を前記第２のフィルム層に適用するステップおよび乾燥させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記極性有機溶剤が、８個以下の炭素原子を有する低分子量アルコールを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アミノシランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（ビニルベンジルアミノ）−エチル−アミノプロピルトリメトキシシランおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のフィルム層が、２５〜２００μｍの範囲内の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２のフィルム層が、エチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマー、または、エチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のフィルム層が、前記第２のフィルム層の前記表面の処理に用いられる前記アミノシランカップリング剤と同一であっても異なっていてもよいオルガノシランカップリング剤をさらに含むが、ただし、前記第２のフィルム層がエチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーもしくはエチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマーを含む場合、前記オルガノシランカップリング剤がアミノシランを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のフィルム層の前記表面が、火炎処理、プラズマ処理、電子ビーム処理、酸化処理、コロナ放電処理、化学処理、クロム酸処理、熱風処理、オゾン処理、紫外光処理、サンドブラスト処理、溶剤処理、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される表面処理によって改質されている、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記表面処理がコロナ放電処理である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２のフィルム層が架橋エチレン酢酸ビニルコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
光起電力モジュールを製造する方法であって、
Ａ．太陽電池層を提供するステップと、
Ｂ．前記太陽電池層よりも大面積の透明多層フィルム積層体を提供するステップであって、前記多層フィルム積層体が少なくとも第１のフィルム層および第２のフィルム層を備えており、
１．前記第１のフィルム層が過フッ素化コポリマー樹脂組成物を含んでおり、ｉ）前記過フッ素化コポリマー樹脂が、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の過フッ素化コモノマーとの共重合された単位から実質的に構成されており、および、ｉｉ）前記第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されており、
２．前記第２のフィルム層が、α−オレフィンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマー、α−オレフィンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される高分子材料を含み、前記第２のフィルム層の表面がアミノシランカップリング剤で処理されて表面処理された第２のフィルム層が提供されており、ならびに
３．前記多層フィルム積層体が、（ｉ）前記多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、前記第１のフィルム層と前記第２の表面処理されたフィルム層との間で２ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有するが、ただし、前記第２のフィルム層がエチレン酢酸ビニルコポリマーを含んでいる場合、前記エチレン酢酸ビニルは架橋エチレン酢酸ビニルであること、および（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ４２４の方法に準拠して測定される４００〜８００ｎｍの波長で空中を透過した光の割合として、比較標準積層体を超える透光レベルを有しており、ここで、前記多層フィルム積層体および前記比較標準積層体は、前記比較標準積層体の前記第１のフィルム層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、前記多層フィルム積層体の前記第１のフィルム層と前記比較標準積層体との前記組成は等しいこと、により特徴付けられるステップと、
Ｃ．
１．前記多層フィルム積層体の前記第２のフィルム層の表面が前記太陽電池層に接触し、
２．前記多層フィルム積層体の前記第２のフィルム層の一部が前記太陽電池層の周縁を超えて延在し、ならびに
３．前記太陽電池層の前記周縁を超えて延在する前記多層フィルム積層体の前記第２のフィルム層の前記一部が封止層である追加の層と接触するよう、前記太陽電池層に前記多層フィルム積層体を重畳するステップと、
Ｄ．加熱、および、任意選択的に加圧または減圧により前記多層フィルム積層体の前記第２のフィルム層を前記太陽電池層および前記封止層に接着して光起電力モジュールを得るステップと
を含む方法。
【請求項１２】
前記封止層が、エチレン酸コポリマー、エチレン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される高分子材料を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
追加の層が、前記第２のフィルム層の前記表面の一部に接触する前記封止層の表面とは反対の前記封止層の表面に接着されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
多層積層体を備える光起電力モジュールを製造する方法であって、
Ａ．太陽電池層を提供するステップと
Ｂ．過フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層を提供するステップであって、ｉ）前記過フッ素化コポリマー樹脂が、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の過フッ素化コモノマーとの共重合された単位から実質的に構成されており、および、ｉｉ）前記第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されているステップと、
Ｃ．上面および下面を有する第２のフィルム層を提供するステップであって、前記第２のフィルム層は前記太陽電池層よりも大面積であり、前記第２のフィルム層は、α−オレフィンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマー、α−オレフィンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される高分子材料を含むステップと、
Ｄ．前記第２のフィルム層の前記上面をアミノシランカップリング剤で処理して表面処理された第２のフィルム層を得るステップと、
Ｅ．前記第１のフィルム層の改質された表面を前記表面処理された第２のフィルム層の処理した上面と接触させるステップと、
Ｆ．
１．前記第２のフィルム層の前記下面が前記太陽電池層に接触し；
２．前記第２のフィルム層の一部が前記太陽電池層の前記周縁を超えて延在し；ならびに
３．前記太陽電池層の前記周縁を超えて延在する前記第２のフィルム層の前記一部が封止層である他の層と接触するよう、前記太陽電池層を前記第２のフィルム層と接触させるステップと、
Ｇ．加熱、および、任意選択的に加圧または減圧により前記第２のフィルム層を前記第１のフィルム層、前記太陽電池層および前記封止層に接着して光起電力モジュールを得るステップと
を含み、
前記光起電力モジュールは、（ｉ）前記光起電力モジュールを８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、前記第１のフィルム層と前記第２の表面処理されたフィルム層との間で２ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有するが、ただし、前記第２のフィルム層がエチレン酢酸ビニルコポリマーを含んでいる場合、前記光起電力モジュールは、前記光起電力モジュールを８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出される前に、前記エチレン酢酸ビニルコポリマーを架橋させるのに十分な温度で、十分な時間保持されること、および、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ４２４の方法に準拠して測定される４００〜８００ｎｍの波長で空中を透過した光の割合として、比較標準積層体を超える透光レベルを有しており、ここで、前記多層フィルム積層体および前記比較標準積層体は、前記比較標準積層体の前記第１のフィルム層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、前記多層フィルム積層体の前記第１のフィルム層と前記比較標準積層体との前記組成は等しいこと、により特徴付けられる方法。
【請求項１５】
前記第２のフィルム層の前記表面をアミノシランカップリング剤で処理した表面で処理するステップが、前記アミノシランカップリング剤の溶液を前記第２のフィルム層に適用するステップおよび乾燥させるステップを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アミノシランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−２−（ビニルベンジルアミノ）−エチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、ならびに、これらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２のフィルム層が、エチレン酸コポリマーまたはエチレン酸コポリマーのアイオノマーを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２のフィルム層が、前記第２のフィルム層の前記表面の処理に用いられる前記アミノシランカップリング剤と同一であっても異なっていてもよいオルガノシランカップリング剤をさらに含むが、ただし、前記第２のフィルム層がエチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーもしくはエチレンα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマーを含む場合、前記オルガノシランカップリング剤はアミノシランを含まない、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記封止層が、エチレンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマー、エチレンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される高分子材料を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
追加の層が、前記第２のフィルム層の前記表面の一部に接触する前記封止層の表面とは反対の前記封止層の表面に接着されている、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に過フッ素化コポリマー樹脂から構成される層を含む多層フィルムの製造方法に関する。本発明は、多層フィルムを備える光起電力モジュールにさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力（ＰＶ）モジュール（ソーラーモジュールとしても知られている）は、太陽光線から電気エネルギーをもたらすために用いられており、従来の発電方法に対する環境調和型の代替法を提示している。このようなモジュールは、光を吸収すると共に光を電気エネルギーに変換することが可能である多様な半導体セルシステムに基づいており、典型的には、用いられる光吸収材料に基づいて２つのタイプのモジュール、すなわち、バルクまたはウェハ型モジュールおよび薄膜モジュールの１つに分類される。一般に、独立したセルがアレイ中で電気的に接続されてモジュールを形成しており、単一の装置においてこのようなモジュールのアレイが一緒に接続されて所望の電気的出力がもたらされる。
【０００３】
各セル中の光吸収半導体材料、および、セルによって生成された電気エネルギーの伝達に用いられる電気部品が環境から適切に保護されていれば、光起電力モジュールは、性能の顕著な劣化を伴わずに２５年、３０年およびさらには４０年以上の使用に耐えることが可能である。典型的な光起電力モジュール構造においては、太陽電池層が２つの封止層の間に挟まれており、これらの層が、さらに表面シート層と裏面シート層との間に挟まれており、これにより、耐候性、ＵＶ耐性、防湿特性、低い誘電率および高い破壊電圧が達成されている。
【０００４】
フルオロポリマーフィルムは、優れた強度、耐候性、ＵＶ耐性、防湿特性、低い誘電率および高い破壊電圧のために光起電力モジュールにおける有用な部品として認識されており、ウェハ型モジュールおよび薄膜モジュールの両方において有用であることが可能である。より一般的なガラス層の代わりに、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）フィルムなどのフルオロポリマーフィルムが光起電力モジュール中の表面シートとして用いられてもよい。フルオロポリマーフィルムの表面シートとしての使用に係る課題は、バリア特性と透明度との所望の組み合わせの提供、ならびに、隣接する封止層への良好な接着の提供を含む。例えば、より高い透明度は太陽光線を電気に変換する際のソーラーモジュールの効率を向上させるが、より高い透明度を達成するためには、典型的には、より薄いフルオロポリマーフィルムを使用する必要があり、これは強度、耐候性、ＵＶ耐性および防湿特性を低減させてしまう。しかも、より薄いフィルムによる低いバリア特性は、封止層のより急速な劣化をもたらしてしまう可能性があり、モジュールの全体的な性能が損なわれてしまう。ＥＴＦＥフィルムは、封止層に最も一般的に用いられている材料であるエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）に対するＥＴＦＥの優れた接着性により、ＰＶ表面シートの製造に最も広範に用いられるフルオロポリマー材料となっている。
【０００５】
ＥＶＡコポリマーは、太陽電池部品の周囲に容易に流れてシールを可能とする低い溶融温度により特徴付けられていることにより封止材料として好まれてきている。しかしながら、ＥＶＡコポリマーの低い溶融温度特性は、一般に、得られる光電池が好適な熱安定性を有するようその後にポリマーの架橋を必要とする。従って、架橋を伴わずにより高い熱寸法安定性を示す代替的な材料が封止層における使用のために開発されてきている。
【０００６】
加えて、封止材料はアミノシランを含むシランカップリング剤と共に化合されて、フルオロポリマー層に対する接着性が向上されている。（米国特許第６，９６３，１２０号明細書および同第６，７６２，５０８号明細書；米国特許出願公開第２００９／０１８３７７３号明細書、同第２００９／０１２０４８９号明細書、同第２００９／０２５５５７１号明細書、同第２００８／０１６９０２３号明細書、同第２００８／００２３０６３号明細書、同第２００８／００２３０６４号明細書および同第２００７／０２６７０５９号明細書；米国仮特許出願第６１／２３０，２３８号明細書；欧州特許出願第１０６５７３１号明細書；仏国特許第２５３９４１９号明細書、ならびに、特開２０００／１８６１１４号公報、同第２００１／１４４３１３号公報、同第２００４／０３１４４５号公報、同第２００４／０５８５８３号公報、同第２００６／０３２３０８号公報および同第２００６／１６９０８６７号公報を参照のこと）。
【０００７】
米国特許第６，７５３，０８７号明細書には、基材に接着されたフルオロポリマーを含む多層構造が開示されている。この構造は、フルオロポリマーの表面をアミノ置換オルガノシランを含む接着組成物で処理するステップ、フルオロポリマーの処理した表面に基材を接触させるステップ、および、加熱して接着させるステップにより製造される。米国特許出願公開第２００８／００２３０６３号明細書、同第２００８／００２３０６４号明細書、同第２００８／０２６４４７１号明細書および同第２００８／０２６４４８１号明細書には、太陽電池積層体の層のいずれかの一方または両方の表面がアミン官能基が組み込まれたシランで処理され得る太陽電池が記載されている。
【０００８】
米国特許第７，６３８，１８６号明細書および欧州特許出願公開第５７７９８５号明細書には、光起電力モジュールにおける裏面シート層としての通例ＦＥＰと称されるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの使用が開示されている。国際公開第２００４／０１９４２１号パンフレットには、光起電力モジュールにおいて表面シート層として用いられるＦＥＰが開示されている。
【０００９】
より高い透明度および／またはより良好なバリア特性を示すＥＴＦＥフィルムに対する代替が、剛性ガラスの使用が不適である可撓性太陽電池モジュールにおける使用に対して特に望ましい。また、代替材料は、光起電力モジュールにおける使用が可能であるよう、悪条件下で封止材料に対して好適な接着性を有していることが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも第１のフィルム層および第２のフィルム層を備える透明多層フィルム積層体を製造する方法を提供し、この方法は、
Ａ．過フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層を提供するステップであって、ｉ）過フッ素化コポリマー樹脂が、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の過フッ素化コモノマーとの共重合された単位から実質的に構成されており、および、ｉｉ）第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されているステップと、
Ｂ．α−オレフィンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマー、α−オレフィンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される高分子材料を含む第２のフィルム層を提供するステップと、
Ｃ．第２のフィルム層の表面をアミノシランカップリング剤で処理して、表面処理された第２のフィルム層を提供するステップと、
Ｄ．表面処理された第２のフィルム層の処理された表面を第１のフィルム層の改質された表面と接触させるステップと、
Ｅ．加熱、および、任意選択的に加圧または減圧により第１のフィルム層を第２の表面処理されたフィルム層に接着して多層フィルム積層体を形成するステップと
を含み、
多層フィルム積層体は、（ｉ）多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、第１のフィルム層と第２の表面処理されたフィルム層との間で２ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有するが、ただし、第２のフィルム層がエチレン酢酸ビニルコポリマーを含んでいる場合、多層フィルム積層体は、多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出される前に、エチレン酢酸ビニルコポリマーを架橋させるのに十分な温度で、十分な時間保持されること、および、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ４２４の方法に準拠して測定される４００〜８００ｎｍの波長で空中を透過した光の割合として、比較標準積層体を超える透光レベルを有しており、ここで、多層フィルム積層体および比較標準積層体は、比較標準積層体の第１のフィルム層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、多層フィルム積層体の第１のフィルム層と比較標準積層体との組成は等しいこと、により特徴付けられる。
【００１１】
本発明の方法により製造される透明多層フィルム積層体は、光起電力モジュールに組み込まれることが可能である複合表面シートとして用いられ得る。
【００１２】
従って、本発明は、光起電力モジュールを製造する方法にさらに関し、この方法は、
Ａ．太陽電池層を提供するステップと、
Ｂ．太陽電池層よりも大面積の透明多層フィルム積層体を提供するステップであって、多層フィルム積層体が少なくとも第１のフィルム層および第２のフィルム層を備えており、
１．第１のフィルム層が過フッ素化コポリマー樹脂組成物を含んでおり、ｉ）過フッ素化コポリマー樹脂が、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の過フッ素化コモノマーとの共重合された単位から実質的に構成されており、および、ｉｉ）第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されており、
２．第２のフィルム層が、α−オレフィンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマー、α−オレフィンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される高分子材料を含み、第２のフィルム層の表面がアミノシランカップリング剤で処理されて表面処理された第２のフィルム層が提供されており、そして、
３．多層フィルム積層体が、（ｉ）多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、第１のフィルム層と第２の表面処理されたフィルム層との間で２ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有するが、ただし、第２のフィルム層がエチレン酢酸ビニルコポリマーを含んでいる場合、エチレン酢酸ビニルは架橋エチレン酢酸ビニルであること、および、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ４２４の方法に準拠して測定される４００〜８００ｎｍの波長で空中を透過した光の割合として、比較標準積層体を超える透光レベルを有しており、ここで、多層フィルム積層体および比較標準積層体は、比較標準積層体の第１のフィルム層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、多層フィルム積層体の第１のフィルム層と比較標準積層体との組成は等しいこと、により特徴付けられるステップと、
Ｃ．
１．多層フィルム積層体の第２のフィルム層の表面が太陽電池層に接触し、
２．多層フィルム積層体の第２のフィルム層の一部が太陽電池層の周縁を超えて延在し、ならびに
３．太陽電池層の周縁を超えて延在する多層フィルム積層体の第２のフィルム層の一部が封止層である追加の層と接触するよう、太陽電池層に多層フィルム積層体を重畳するステップと、
Ｄ．加熱、および、任意選択的に加圧または減圧により多層フィルム積層体の第２のフィルム層を太陽電池層および封止層に接着して光起電力モジュールを得るステップと
を含む。
【００１３】
本発明はまた、１回の積層操作で光起電力モジュールを製造する方法を提供する。すなわち、本発明は、多層積層体を備える光起電力モジュールを製造する方法を提供し、この方法は、
Ａ．太陽電池層を提供するステップと、
Ｂ．過フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層を提供するステップであって、ｉ）過フッ素化コポリマー樹脂が、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種の過フッ素化コモノマーとの共重合された単位から実質的に構成されており、および、ｉｉ）第１のフィルム層の少なくとも１つの表面が表面処理により改質されているステップと、
Ｃ．上面および下面を有する第２のフィルム層を提供するステップであって、第２のフィルム層は太陽電池層よりも大面積であり、第２のフィルム層は、α−オレフィンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマー、α−オレフィンエチレン性不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される高分子材料を含むステップと、
Ｄ．第２のフィルム層の上面をアミノシランカップリング剤で処理して表面処理された第２のフィルム層を得るステップと、
Ｅ．第１のフィルム層の改質された表面を表面処理された第２のフィルム層の処理した上面と接触させるステップと、
Ｆ．
１．第２のフィルム層の下面が太陽電池層に接触し、
２．第２のフィルム層の一部が太陽電池層の周縁を超えて延在し、そして
３．太陽電池層の周縁を超えて延在する第２のフィルム層の一部が封止層である他の層と接触するよう、太陽電池層を第２のフィルム層と接触させるステップと、
Ｇ．加熱、および、任意選択的に加圧または減圧により第２のフィルム層を第１のフィルム層、太陽電池層および封止層に接着して光起電力モジュールを得るステップと
を含み、
ここで、光起電力モジュールは、（ｉ）光起電力モジュールを８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、第１のフィルム層と第２の表面処理されたフィルム層との間で２ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有するが、ただし、第２のフィルム層がエチレン酢酸ビニルコポリマーを含んでいる場合、光起電力モジュールは、光起電力モジュールを８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出される前に、エチレン酢酸ビニルコポリマーを架橋させるのに十分な温度で、十分な時間保持されること、および、（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ４２４の方法に準拠して測定される４００〜８００ｎｍの波長で空中を透過した光の割合として、比較標準積層体を超える透光レベルを有しており、ここで、多層フィルム積層体および比較標準積層体は、比較標準積層体の第１のフィルム層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、多層フィルム積層体の第１のフィルム層と比較標準積層体との組成は等しい、ことにより特徴付けられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の定義が、本開示をさらに定義し説明するために本明細書において用いられている。
【００１５】
本明細書において用いられるところ、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を有する（ｈａｓ）」、「を有している（ｈａｖｉｎｇ）」、または、これらのいずれかの他の変形といった用語は、非排他的な包含をカバーするよう意図されている。例えば、列挙されている要素を含むプロセス、方法、物品、または、装置は必ずしもこれらの要素にのみ限定されず、明確に列挙されていない他の要素も、このようなプロセス、方法、物品、または、装置に固有の他の要素も、包含されていてもよい。さらに、そうではないと明記されていない限りにおいて、「または、あるいは、もしくは」とは、包含的なまたは、あるいは、もしくはを指し、排他的なまたは、あるいは、もしくはを指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか一つによって満たされる：Ａが真であり（または存在しており）およびＢが偽である（または存在していない）、Ａが偽であり（または存在しておらず）およびＢが真である（または存在している）、ならびに、ＡおよびＢの両方が真である（または存在している）。
【００１６】
本明細書において用いられるところ、「ａ」および「ａｎ」という用語は、「少なくとも１つ」および「１つまたは２つ以上」のコンセプトを含む。
【００１７】
他に明記されていない限りにおいて、すべての割合、部、比率等は、重量基準である。
【００１８】
値または範囲の端点の記載において「約」という用語が用いられている場合、本開示は、参照されている特定の値または端点を含んでいると理解されるべきである。
【００１９】
本出願において、「シート」、「層」および「フィルム」という用語は、広義において同義的に用いられている。「表面シート」は、光源に対向する光起電力モジュールの最も外側の層として位置するシート、層またはフィルムであり、入射層とも記載され得る。その位置のために、表面シートは、所望される入射光に対して高い透明度を有していることが一般に所望される。表面シートはまた、光起電力モジュールへの水分の進入を防止するために高い防湿特性を有していることが所望される。このような水分の浸入は、光起電力モジュール部品を劣化させ、および／または、モジュールの電気的効率を低減させてしまう可能性がある。「裏面シート」は、光起電力モジュールの光源の反対側に対向する側のシート、層またはフィルムであって、度々、不透明である。いくつかの事例においては、デバイスの両側から受光することが望ましい場合があり（例えば、両面デバイス）、この場合、モジュールはデバイスの両側に透明な層を有していてもよい。
【００２０】
「封止」層は、脆弱な電圧を発生させる太陽電池層を内包して太陽電池層を損傷から保護すると共に光起電力モジュール中に配置させるために用いられる層であって、通常、太陽電池層と入射層とおよびバッキング層との間に位置される。これらの封止層のために好適なポリマー材料は、典型的には、高い透明度、高い耐衝撃性、高い耐圧入性、高い耐水性、良好な紫外光（ＵＶ）耐性、良好な長期にわたる熱安定性、表面シート、裏面シートならびに他の剛性高分子シートおよびセル表面に対する適切な接着強度、ならびに、良好な長期にわたる耐候性などの特徴を組み合わせて有する。
【００２１】
「複合表面シート」は、入射層および封止層が組み合わされたシート、層またはフィルムである。「複合裏面シート」は、バッキング層および封止層が組み合わされたシート、層またはフィルムである。
【００２２】
本明細書において用いられるところ、「透明度」および「透明」という用語は、空気中を透過する光に比した、材料を通過もしくは透過することが可能である光の量を指す。本明細書において用いられるところ、「透光レベル」は、空気中を透過した光に比した材料を透過した光の割合である。
【００２３】
表面シート構造の高い光透過性が、太陽電池層に達する太陽光線入射量を高めるために所望される。これは、太陽電池による電気エネルギーへの転換に、さらなる太陽エネルギーを利用可能とすることにより、光起電力モジュールの効率の向上を可能とする。
【００２４】
「コポリマー」という用語は、本明細書において、２種の異なるモノマー（すなわち、ジポリマー）、または、２種以上の異なるモノマーの共重合された単位を含有するポリマーを指すために用いられている。
【００２５】
本発明は、優れた透明度（すなわち、光透過性）および接着性を有すると共に、光起電力モジュール用途において現在用いられているＥＴＦＥフィルム積層体と比して物理特性上の利点を示す向上したフルオロポリマーフィルム積層体に関する。
【００２６】
より高い透明度および／またはより良好なバリア特性を示すＥＴＦＥフィルムに対する代替が、特に、剛性ガラスの使用が不適な可撓性太陽電池モジュールにおける使用に対して望ましい。１つの代替は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）などの過フッ素化コポリマー樹脂製のフィルムである。しかしながら、光起電力モジュールの封止層において用いられる一般的な材料に対するＦＥＰの接着性は、このような材料に対するＥＴＦＥの接着性よりも顕著に劣る。それ故、特に悪条件下で過フッ素化コポリマー樹脂層と封止材料との間に向上した接着をもたらす光起電力モジュール用の多層フィルムおよび複合表面シートを製造する方法を見出すことが望ましいであろう。
【００２７】
本発明の方法は、光起電力モジュールにおける使用に特に好適である透明多層高分子フィルム積層体を提供するための方法に関する。この積層体は、過フッ素化コポリマー樹脂から実質的に構成されるフィルム層を備えている。このフィルム層は、特定のタイプのカップリング剤で表面処理されて接着が促進された第２のフィルム層に接着されている。
【００２８】
この積層体は、多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、第１のフィルム層と第２の表面処理されたフィルム層との間で２ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有していることにより特徴付けられる。この積層体はまた、比較標準積層体を超える透光レベルを有していることにより特徴付けられ、ここで、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂層が多層フィルム積層体中のＦＥＰ層を置き換えている。
【００２９】
特定の過フッ素化コポリマー樹脂と表面−処理剤との独特の組み合わせが、得られるフィルム積層体において実質的に高い透明度および接着特性をもたらし、これにより、光起電力モジュールにおける使用に好適とされる。
【００３０】
簡潔には、透明多層フィルム積層体の製造方法は、共重合された過フッ素化コモノマー単位から実質的に構成される過フッ素化コポリマー樹脂を含む表面改質された第１のフィルム層を提供するステップ、第２の高分子フィルム層を提供するステップ、第２の高分子フィルム層をアミノシランカップリング剤で表面処理するステップ、および、これらの層を接着して多層フィルム積層体を形成するステップを含む。
【００３１】
本発明のプロセスにより製造される多層フィルム積層体の第１のフィルム層は、フッ素化コポリマー樹脂を含む。フッ素化コポリマー樹脂成分は、実質的に過フッ素化コポリマーから構成される。すなわち、コポリマーは実質的に共重合されたモノマー単位から構成され、ここで、各モノマー単位は過フッ素化モノマーである。第１のフィルム層の好適なフッ素化コポリマー樹脂成分は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーである。すなわち、ポリマー成分は、１）テトラフルオロエチレンおよび２）テトラフルオロエチレン以外の過フッ素化コモノマーから選択される追加のモノマーの共重合された単位を含有するであろう。
【００３２】
過フッ素化コモノマー（またはコモノマー）とは、特定のモノマーの炭素原子に結合している一価原子のすべてがフッ素原子であることを意味する。過フッ素化（コ）モノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィンが挙げられる。また、直鎖または分岐鎖アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有しているパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの過フッ素化エーテルモノマーが本発明のプロセスにおける使用に好適である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものであって、それぞれ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）として公知である。
【００３３】
フッ素化コポリマー樹脂成分は、ＴＦＥおよびＨＦＰのコポリマーなどの過フッ素化ジポリマー樹脂であり得る。例えばＴＦＥおよび２種のＰＡＶＥのターポリマーなどのより高次のコポリマーであってもよい。後者のタイプの市販されている過フッ素化コポリマー樹脂としては、ＭＦＡとして技術分野において度々称されるＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、最も一般的にはＰＦＡと称される。これらは、典型的には、少なくとも約１重量％の共重合されたＰＡＶＥ単位を含有する。これは、ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥであるコポリマーを含む。このようなコポリマーは、典型的には、約１〜１５重量％の共重合されたＰＡＶＥ単位を含有するであろう。ＰＭＶＥおよびＰＰＶＥを含むＰＡＶＥの混合物が用いられる場合、過フッ素化コポリマー樹脂は、一般的に約０．５〜１３重量％の共重合されたパーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位および約０．５〜３重量％の共重合されたＰＰＶＥ単位、残量のＴＦＥを含有し、共重合された単位の総量が１００重量％とされる。
【００３４】
第１のフィルム層の過フッ素化コポリマー樹脂は、実質的に過フッ素化コポリマーから構成される。すなわち、コポリマーは、非過フッ素化もしくは非フッ素化コモノマーの共重合された単位または非過フッ素化もしくは非フッ素化末端基を、本発明のプロセスにより形成される多層フィルム積層体の基本的および新規な特徴が著しく影響されない限りにおいて、一般に３重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満、および、最も好ましくは０．５重量パーセント未満の小さい割合で含有し得る。これらの基本的および新規な特徴は、本明細書により完全に記載されているとおり透明度および接着性を含む。加えて、非フッ素化モノマーが共重合された単位として提示される場合、このようなモノマーの量は、望ましい過フッ素化ポリマー特性、すなわち、耐候性、耐溶剤性およびバリア特性をコポリマーが維持するよう制限されるべきである。特定の実施形態において、過フッ素化コポリマー樹脂は、フルオロオレフィンおよびフッ素化ビニルエーテルのコポリマーである。フッ素および炭素以外の原子が、コポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖の末端を封止する基中に存在していてもよい。
【００３５】
本明細書において用いられる過フッ素化コポリマー樹脂は、溶融成形可能、すなわち、溶融状態にある場合に、押出し成形などの溶融加工により成形されて、有用であるよう十分な強度を有する製品をもたらすことが可能である程度に流れるものである。過フッ素化コポリマー樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂について標準である温度および付加でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠した計測で、好ましくは少なくとも約５ｇ／１０分間、より好ましくは少なくとも約１０ｇ／１０分間、さらにより好ましくは少なくとも約１５ｇ／１０分間、さらにより好ましくは少なくとも約２０ｇ／１０分間、および、最も好ましくは少なくとも２６ｇ／１０分間である（例えばＡＳＴＭ  Ｄ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−９３を参照のこと）。
【００３６】
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）が好ましい過フッ素化コポリマー樹脂である。「ＦＥＰコポリマー」という用語は、任意選択的に、ジポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、および、より高次構造のコポリマーが形成されるような任意の数の追加のモノマー単位を伴ってもよい、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合されたコモノマーを指す。
【００３７】
このようなコポリマーにおいて、共重合されたＨＦＰの含有量は、典型的には、約６〜１７重量％、好ましくは９〜１７重量％（ＨＦＰＩに３．２を乗じることにより算出される）である。ＨＦＰＩ（ＨＦＰ指数）は、米国法定発明登録第Ｈ１３０号明細書に開示されているとおり、特定のＩＲ波長での赤外線（ＩＲ）光吸収度の比である。好ましくは、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、特性を向上させるために少量の追加のコモノマーを含む。ＦＥＰコポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）であることが可能であり、ここで、アルキル基は、ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥなどのように、１〜４個の炭素原子を含有する。好ましいＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーはＰＥＶＥまたはＰＰＶＥなどのＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥであり、ここで、ＨＦＰ含有量は、約６〜１７重量％、好ましくは９〜１７重量％であり、ＰＡＶＥ、好ましくはＰＥＶＥ含有量は、約０．２〜３重量％であり、残量はＴＦＥであり、合計でコポリマーの１００重量％とされている。
【００３８】
有用なＦＥＰ組成物の例が、米国特許第４，０２９，８６８号明細書；同第５，６７７，４０４号明細書；および同第６，５４１，５８８号明細書；米国特許出願公開第２００７／２９２６８５号明細書、ならびに、米国法定発明登録Ｈ１３０号明細書に開示されている。ＦＥＰは、部分的に結晶性であってもよい。すなわち、これはエラストマーではない。部分的に結晶性とは、ポリマーはいくらかの結晶性を有していることを意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠した計測で検出可能な融点および少なくとも約３Ｊ／ｇの融解吸熱により特徴付けられる。
【００３９】
注目すべきは、ＨＦＰの共重合された単位（約６〜１０重量％）、２重量％未満のパーフルオロエチルビニルエーテルＰＥＶＥの共重合された単位（約１．５〜２重量％）、残量のＴＦＥの共重合された単位を含有するターポリマーである。一例は、７．２〜８．１重量％のＨＦＰの共重合された単位、１．５〜１．８重量％のＰＥＶＥの共重合された単位、および、９０．１〜９１．３重量％のＴＦＥの共重合された単位を有する過フッ素化コポリマーであり、このコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６に定義されている６〜８ｇｍ／１０ｍｉｎの公称メルトフローレート（ＭＦＲ）、および、２６０℃〜２７０℃の融点を有する。
【００４０】
本発明のプロセスにおいて有用な多層フィルム積層体の第１のフィルム層は、過フッ素化コポリマー樹脂を含む。第１のフィルム層はまた、コポリマー樹脂の透明度および接着性に悪影響をおよぼさない他の成分を含んでいてもよい。例えば、加工助剤、流動性促進剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、シリカなどのブロッキング防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、分散剤、界面活性剤、キレート化剤、カップリング剤、補強剤（例えば、ガラスファイバー）および充填材などの添加剤が第１のフィルム層中に存在し得る。一般に、このような添加剤は、第１のフィルム層の総組成物の重量を基準として、第１のフィルム層組成物の２０重量パーセント以下の量で存在し得る。多くの実施形態においては、１０重量パーセント以下の添加剤が存在する。他の実施形態においては、２重量パーセント未満の添加剤が存在する。
【００４１】
本発明のプロセスにおける使用に好適な透明過フッ素化コポリマーフィルム層は、当業者に公知であるいずれかの技術によって形成され得る。例えば、フィルムは、押出し成形キャストであってもよく、場合により延伸および熱安定化されていてもよい。望ましくは、過フッ素化コポリマー樹脂フィルムは、向上した靭性および引張強度などの向上した特性をもたらすよう延伸される。
【００４２】
透明過フッ素化コポリマー樹脂フィルムは、約２５〜２００μｍまたは約５０〜１５０μｍまたは約５０〜１２５μｍの範囲の厚さ、および、電磁スペクトルの可視領域において約９０％超または約９４％超または約９７％超の透過率を有していることが可能であり、ここで、電磁スペクトルの可視領域は３８０〜７８０ｎｍと定義される。高い透明度はまた、３５０〜８００ｎｍ以上などの可視領域を超える電磁スペクトルの領域内で観察され得る。
【００４３】
本発明のプロセスにおける使用に好適な透明過フッ素化コポリマー樹脂フィルムは、表面処理に供されたものである。この表面処理は、フィルムの表面を改質し、火炎処理（例えば、米国特許第２，６３２，９２１号明細書；同第２，６４８，０９７号明細書；同第２，６８３，８９４号明細書；および、同第２，７０４，３８２号明細書を参照のこと）、プラズマ処理（例えば、米国特許第４，７３２，８１４号明細書を参照のこと）、電子ビーム処理、酸化処理、化学処理、クロム酸処理、熱風処理、オゾン処理、紫外光処理、サンドブラスト処理、溶剤処理、および、これらの２つ以上の組み合わせを含む技術分野において公知であるいずれかの形態であり得る。注目すべき表面処理は、コロナ処理である（例えば、米国特許第３，０３０，２９０号明細書；同第３，６７６，１８１号明細書；同第６，７２６，９７９号明細書および同第６，９７２，０６８号明細書を参照のこと）。コロナ処理は、反応性炭化水素蒸気、または、例えば、アセトンおよびメチルビニルケトンなどのケトン；例えば、メチルアルコールなどのアルコール；ｐ−クロロスチレン；アクリロニトリル；無水アンモニア；例えば、プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、ジエチレントリアミン、第３級ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラ−アミン、トリエチルアミンおよびメチルイソプロピルアミンなどのアミン；スチレンスルホン酸；四塩化炭素；テトライソプロピルチタネート；テトラヒドロフラン；トルエン−２，４−ジイソシアネート；グリシジルメタクリレート；ヘキサン、メチルアルコール、酢酸ビニル、ビニルブチルエーテル、メチルメタクリレート、２−ビニルピロリドン、キシレン、あるいは、これらの混合物などの他の蒸気の使用を含むことが可能である。
【００４４】
フィルムが表面処理されている場合、過フッ素化コポリマー樹脂またはフィルム表面の結果的な化学的または物理的変更が改質された第１のフィルム層表面をもたらす。改質された過フッ素化コポリマー表面は、さらなる処理に対してより適用化能となり、例えば、他の材料に対する向上した接着をもたらす。いかなる特定のメカニズムまたは理論にも束縛されないが、表面処理は、極性官能化および／または表面の高い表面エネルギーをもたらし得る。
【００４５】
Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＰＶ３１５１と称されるグレードなどの、上記のとおり表面処理されたＦＥＰフィルムが本発明における使用に好適である。
【００４６】
本発明のプロセスにより製造される透明多層フィルム積層体の形成に用いられる第２のフィルム層は、多様な高分子材料から選択され得る。透明多層フィルム積層体は光起電力モジュール用の複合表面シートとしての使用に好適であるため、第２のフィルム層は、封止層として機能することが可能であることが好ましい。従って、本明細書に記載の透明多層フィルムおよび光起電力モジュールの製造に用いられる第２のフィルム層および任意選択的な追加の封止層は、各々、オレフィン不飽和カルボン酸コポリマー、オレフィン不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）（音響グレードポリ（ビニルアセタール）を含む）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン（例えば、直鎖低密度ポリエチレン）、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー（例えば、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマーおよびエチレンマレイン酸モノエステルコポリマーであって、例えばエチレンモノエチル水素マレエート）、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から独立して選択される高分子材料を含み得る。第２のフィルム層において用いられる高分子材料は、透明多層フィルム積層体中に存在していてもよい任意選択的な追加の封止層において用いられる高分子材料と同じであっても、異なっていてもよい。
【００４７】
第２のフィルム層および／またはいずれかの任意選択的な追加の封止層は、オレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマー、オレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、および、これらの組み合わせ（すなわち、２種以上のオレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマーの組み合わせ、２種以上のオレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマーの組み合わせ、または、少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸コポリマーと１種以上のα，β−不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマーとの組み合わせ）からなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含むことが好ましい場合がある。
【００４８】
本明細書において用いられるオレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマーは、２〜１０個の炭素を有するα−オレフィンと３〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーであり得る。例えば、酸コポリマーは、コポリマーの総重量を基準として、約１５〜約３０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合された単位を含んでいてもよい。
【００４９】
好適なα−オレフィンコモノマーとしては、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等、および、このようなコモノマーの２種以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、α−オレフィンはエチレンである。
【００５０】
好適なエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとしては、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、および、これらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、および、これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【００５１】
特定の実施形態において、酸コポリマーは、α−オレフィンおよびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸以外のコモノマーを含まない。このように、コポリマーは、コポリマーの総重量を基準として、約１５〜約３０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合された単位、残量のα−オレフィン、好ましくはエチレンを含む酸コポリマーのジポリマーであり得る。
【００５２】
あるいは、酸コポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸およびα−オレフィンに追加して、２〜１０個または好ましくは３〜８個の炭素を有する不飽和カルボン酸の誘導体などの他のコモノマーの共重合された単位をさらに含んでいてもよい。好適な酸誘導体としては、酸無水物（無水マレイン酸など）、アミドおよびエステルが挙げられる。好ましくは、酸誘導体はエステルである。不飽和カルボン酸のエステルの特定の例としては、これらに限定されないが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルメタクリレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルフマレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および、これらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【００５３】
酸コポリマーのアイオノマーは、上記に開示されている酸コポリマーなどの前駆体酸コポリマーのイオン性の中性誘導体である。不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマーは、非中性前駆体酸コポリマーについて算出もしくは計測した前駆体不飽和カルボン酸コポリマーの総カルボン酸含有量を基準として、カルボン酸基の約１０％〜約６０％または約２０％〜約５５％または約３５％〜約５０％が中和されるような量で、金属イオンの供給源である反応体で前駆体酸コポリマーの酸基を中和することにより生成され得る。中和は、度々、前駆体酸ポリマーと水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは酸化亜鉛などの塩基との反応により達成され得る。
【００５４】
金属イオンは、一価イオン、二価イオン、三価イオン、多価イオンまたはこれらの２つ以上の組み合わせであり得る。有用な一価金属イオンとしては、これらに限定されないが、ナトリウム、カリウムおよびリチウムが挙げられる。有用な二価金属イオンとしては、これらに限定されないが、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、コバルトおよび亜鉛が挙げられる。有用な三価金属イオンとしては、これらに限定されないが、アルミニウム、スカンジウム、鉄およびイットリウムが挙げられる。有用な多価金属イオンとしては、これらに限定されないが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、タングステン、セリウムおよび鉄が挙げられる。金属イオンが多価である場合、米国特許第３，４０４，１３４号明細書に開示されているとおり、ステアレート、オレアート、サリチレートおよびフェノレートラジカルなどの錯化剤が含まれていてもよい。好ましくは、金属イオンは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、カリウムおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される金属イオンなどの一価または二価金属イオンである。特に、金属イオンは、ナトリウム、亜鉛およびこれらの組み合わせから選択され、例えば、金属イオンは亜鉛である。
【００５５】
本明細書において有用なアイオノマーとしては、例えばＳｕｒｌｙｎ（登録商標）樹脂などの、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥから入手可能なものが挙げられる。
【００５６】
第２のフィルム層および／または任意選択的な追加の封止層の組成物は、エチレンおよび酢酸ビニルの共重合された単位を含むエチレン／酢酸ビニルコポリマーを含み得る。これらのコポリマーは、２５〜３５、好ましくは２８〜３３重量％の酢酸ビニルを含み得る。エチレン／酢酸ビニルコポリマーは、１９０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠する測定で、約０．１〜約１０００ｇ／１０分間または約０．３〜約３０ｇ／１０分間のＭＦＲを有し得る。
【００５７】
第２のフィルム層および／または追加の封止層組成物において用いられるエチレン酢酸ビニルコポリマーは、単一のエチレン／酢酸ビニルコポリマー、または、２種以上の異なるエチレン／酢酸ビニルコポリマーの混合物の形態であり得る。異なるエチレン／酢酸ビニルコポリマーとは、例えば、コポリマーが異なるコモノマー比を有することを意味する。これらは、同一のコモノマー比を有するが、異なる分子量分布を有するために異なるＭＦＲを有するコポリマーでもあり得る。
【００５８】
本明細書において有用なエチレン／酢酸ビニルコポリマーとしては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＥｌｖａｘ（登録商標）樹脂が挙げられる。
【００５９】
あるいは、第２のフィルム層および／または追加の封止層は、エチレンおよびアルキルアクリレートの共重合された単位を含むエチレン／アルキルアクリレートコポリマーを含み得る。アルキルアクリレートのアルキル部分は、１〜６個または１〜４個の炭素原子を含有する、メチル、エチル、および、分岐または未分岐プロピル、ブチル、ペンチル、および、ヘキシル基などであり得る。例示的なアルキルアクリレートとしては、これらに限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートが挙げられる。アルキルアクリレートコモノマーの極性は、コモノマー中に存在するアルキル基の相対量およびアイデンティティにより操作され得る。同様に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルメタクリレートコモノマーがコモノマーとして用いられ得る。このようなコモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートが挙げられる。
【００６０】
これらのコポリマーは、２０〜４０、好ましくは２４〜３５重量％のアルキルアクリレートを含んでいてもよい。
【００６１】
本明細書において有用なエチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよびエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーは、１９０℃および２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した測定で約０．１〜約２００ｇ／１０分間の範囲のＭＦＲを有していてもよく、従って、好適なエチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよびエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーは分子量が顕著に様々であることが可能である。
【００６２】
多層フィルムの第２のフィルム層組成物および／または任意の追加の選択的な封止層組成物において用いられるコポリマーは、単一のエチレン／アルキルアクリレートコポリマー、単一のエチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、または、いずれか２種以上の異なるエチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよび／またはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーの混合物の形態であり得る。少なくとも１種のエチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよび少なくとも１種のエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーのブレンドもまた本発明の実施において有用であると予期される。
【００６３】
エチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよび／またはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーは、オートクレーブまたは管型反応器のいずれかを用いる高分子技術分野において周知のプロセスにより製造され得る。例えば、共重合はオートクレーブ中において連続プロセスとして実際されることが可能であり、ここで、エチレン、アルキルアクリレート（またはアルキルメタクリレート）および任意選択的にメタノールなどの溶剤（米国特許第５，０２８，６７４号明細書を参照のこと）は、米国特許第２，８９７，１８３号明細書に開示されているものなどの撹拌されたオートクレーブ中に、開始剤と共に連続的に供給される。あるいは、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー（またはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマー）は、管型反応器中において、記事「Ｈｉｇｈ  Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ  ＥＭＡ  Ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｕｂｕｌａｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」（Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００２），６０ｔｈ（Ｖｏｌ．２），１８３２−１８３６）に記載の手法に従って製造され得る。エチレン／アルキルアクリレートコポリマー（またはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマー）はまた、高圧、管型反応器中において、高温度で、管を通して反応体コモノマーを追加的に導入して入手し得る。エチレン／アルキルアクリレートコポリマーまたはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーはまた、一連のオートクレーブ反応器中において生成され得、ここで、コモノマーの置換は、米国特許第３，３５０，３７２号明細書；同第３，７５６，９９６号明細書；および、同第５，５３２，０６６号明細書において教示されているとおり、反応体コモノマーの複数のゾーンでの導入により達成されている。
【００６４】
本明細書において有用なエチレン／アルキルアクリレートコポリマーとしては、ＤｕＰｏｎｔから入手可能であるＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＡＣ樹脂が挙げられる。
【００６５】
第２のフィルム層または任意選択的な追加の封止層において用いられる組成物はまた、エチレンマレイン酸モノエステルコポリマーなどの、エチレン、および、約５〜約１５重量％の少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4〜Ｃ8不飽和酸のモノエステル（例えば、一方のカルボキシル基がエステル化されており、他方がカルボン酸基である二酸）の共重合された単位を含むコポリマーを含んでいることが可能である。好ましくは、モノエステルは、コポリマー鎖のランダムに共重合された単位を約６重量％〜約１５重量％含む。
【００６６】
有用なモノエステルコモノマーの例としては、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、シトラコン酸モノエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。マレイン酸モノエステルは、マレイン酸半エステルまたはマレイン酸水素アルキルとしても知られている。
【００６７】
エチレンと、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルモノエステルなどのマレイン酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルモノエステルがより好ましいマレイン酸モノエステルとのコポリマーがきわめて好ましく、エチレンとマレイン酸モノエチルエステル（すなわち、マレイン酸水素エチル）とのコポリマーが最も好ましい。
【００６８】
また、エチレンの共重合された単位；マレイン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルモノエステルからなる群から選択される第１の極性コモノマーの共重合された単位；ならびに、酢酸ビニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレートからなる群から選択される第２の極性コモノマーの共重合された単位を含むターポリマーが、第２のフィルム層および／または任意選択的な封止層における使用に好適である。好ましいターポリマーとしては、ターポリマーの重量を基準として、１０重量％未満の第２の極性コモノマーの共重合された単位を有するものが挙げられる。ターポリマーの重量を基準として、５重量％未満の第２の極性コモノマーの共重合された単位が存在していることが好ましいであろう。上記のターポリマーにおいて第２の極性コモノマーとしての使用に好適な好ましいモノマーは、Ｃ1〜Ｃ4アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。メチルアクリレートおよびブチルアクリレートが第２のコモノマーの特に好ましい例である。
【００６９】
これらのエチレンジカルボン酸モノエステルコポリマーは、高圧フリーラジカル重合プロセスにより得られる。これらは、すべてのモノマーを同時に加えることにより共重合されるコポリマーである直接またはランダムコポリマーである。このようなコポリマーの製造に好適な高圧プロセスが、例えば、米国特許第４，３５１，９３１号明細書に記載されている。このプロセスは、相互に反応してポリマー鎖を形成することにより、ポリマー主鎖または鎖に組み込まれたすべてのコモノマーの共重合された単位を有するランダムコポリマーをもたらすコモノマーの混合物を提供する。
【００７０】
第２のフィルム層および／または任意の追加の任意選択的な封止層において用いられる組成物は、加工助剤、流動性促進剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、シリカなどのブロッキング防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、シランカップリング剤（以下により詳細に記載されている）、分散剤、界面活性剤、キレート化剤、カップリング剤、補強剤（例えば、ガラスファイバー）および充填材などの１種以上の添加剤をさらに含有していてもよい。エチレン酢酸ビニルコポリマー組成物はまた、有機過酸化物などの架橋剤を頻繁に含有する。これらの添加剤のいずれかは、一般に、２０重量％以下の組成物、度々１０重量％以下および度々２重量％以下の量で存在する。
【００７１】
本明細書に記載の多層フィルムを製造する方法は、多層フィルムの第２のフィルム層の表面をアミノシランカップリング剤で処理して第２のフィルム層の組成物の過フッ素化コポリマー樹脂フィルムに対する接着性を向上させるステップを含む。シランカップリング剤は、２つのタイプの反応性部位、すなわち、無機および有機部位を同一の分子中に含有するケイ素系化合物である。シランカップリング剤は、２種の異種材料間の界面として作用してこれらの材料の結合を向上させることが可能である。シランを多くのシート配合物に、添加剤、コポリマーまたはグラフトとして添加することが知られている。これは多くの用途に関しては十分であるが、過フッ素化コポリマー樹脂に対する接着に関しては、シランの過フッ素化コポリマーへの添加では接着を促進させるのに十分ではない。
【００７２】
オルガノシランカップリング剤は、少なくとも１つの炭素−ケイ素結合を含有する。典型的には、ケイ素原子が、メトキシ−、エトキシ−、クロロ−またはアセトキシ−およびオルガノ反応性基などの３個の加水分解性基に結合している。いかなる理論によっても束縛されないが、シランは、加水分解性基の反応または相互作用を介して本発明のプロセスにおいて用いられる過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層の表面上の反応性部分に結合し得る。それ故、ポリマーとの反応、または、ポリマーもしくは他の有機材料との物理的絡みがオルガノシラン上のオルガノ反応性基を介して生じ得る。
【００７３】
オルガノシランカップリング剤中に存在するオルガノ反応性基の例としては、アミノ、ベンジルアミノ、メタクリレート、ビニルベンジルアミノ、エポキシ、クロロプロピル、メラミン、ビニル、ウレイド、メルカプト、ジスルフィドおよびテトラスルフィド基が挙げられる。オルガノシランカップリング剤は、単一のタイプのオルガノ反応性基、同一のタイプの基の２種以上の混合物、異なるタイプの基の２種以上の混合物、または、これらの組み合わせを含んでいることが可能である。
【００７４】
本発明のプロセスにおいてカップリング剤として有用であるアミノシランの例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、γ−アミノプロピルトリエトキシ−シラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ，Ｎ’−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（ｄｉｐｏｄａｌＡＰ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）およびＮ−２−（ビニルベンジルアミノ）−エチル−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＭＡＥＡＰＴＭＳ）が挙げられ、特に、ＡＰＴＭＳ、ＡＰＴＥＳおよびＡＥＡＰＴＭＳが挙げられる。
【００７５】
過去においては、オルガノシランカップリング剤が、封止材料として用いられる組成物と、光起電力モジュールの入射層において用いられる種々の材料との間の接着を向上させるために用いられている。例えば、光起電力モジュール封止層において用いられるエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー組成物は、一般に、他の材料への結合を促進させるためにγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノシランカップリング剤を含んでいる。「Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ＥＶＡ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔｓ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」Ｆ．Ｊ．Ｐｅｒｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｈ．Ｇｌｉｃｋ，ＮＣＰＶおよびＳｏｌａｒ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ２００３  ＮＲＥＬ／ＣＤ−５２０−３３５８６，Ｐａｇｅ  ９４２を参照のこと。
【００７６】
しかしながら、従来のオルガノシラン−改質封止剤は、強固な光起電力電池を提供するため、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）などの過フッ素化コポリマー樹脂に対する十分な接着を提供していなかった。しかも、得られる組成物のフィルムに形成される際のゲル形成のレベルが許容可能ではないために、一定のアミノシランカップリング剤（少なくとも１個のアミン官能基を有する）などのいくつかのオルガノシランカップリング剤をエチレンα，β−不飽和カルボン酸コポリマーおよびアイオノマー封止材料に混合、すなわち組み込ませることはできない。
【００７７】
しかしながら、意外なことに、アミノシランカップリング剤は、エチレン酸コポリマー、アイオノマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレンアルキルメタクリレートコポリマーおよびエチレン酢酸ビニルコポリマーなどの材料を含む封止材料のＦＥＰなどの過フッ素化コポリマー樹脂に対する接着を向上させる表面処理剤として有用であることが見出された。本明細書に記載の方法を用いることにより、表面改質過フッ素化コポリマー樹脂層を有する透明フィルムを、既にアミノシランカップリング剤で表面処理された第２のフィルム層の表面に直接的に積層して、高い接着性および優れた透明度の異例の組み合わせを有する耐候性多層フィルム積層体を形成することが可能である。耐候性多層フィルムは、以下の試験法において記載されているとおり、１０００時間の湿潤加熱（８５℃／８５％相対湿度）への露出後においても層間の剥離強度が２ｌｂｆ／ｉｎ超であるよう、個別の層が相互に良好に接着されているフィルムである。
【００７８】
加えて、上記のアミノシラン処理フィルム材料が表面改質された過フッ素化コポリマー樹脂のフィルムに接着される場合、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＰＶ３２５１と称されるフィルムなどの、特に一面がコロナ処理されたＥＴＦＥなどのコロナ処理ＥＴＦＥなどの非過フッ素化コポリマー樹脂を含むフィルムを含有する同様に構成された積層体と比して透明度が向上することが見出された。この特性は太陽光透過率に関連する。本発明のプロセスにより製造される多層フィルムは、比較標準積層体を超えるＡＳＴＭ  Ｅ４２４に準拠して測定した４００〜８００ｎｍの波長での太陽光の透過割合を有することにより特徴付けられ、ここで、比較標準積層体は、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）を含む第１の層を有する。それ故、多層フィルム積層体構造が本発明のプロセスに従って製造され、および、第１のフィルム層が表面改質された過フッ素化コポリマー樹脂である場合、この積層体のＡＳＴＭ  Ｅ４２４に準拠して測定した太陽光の透過割合は、それ以外は同等である比較標準多層フィルム積層体構造よりも大きく、ここで、第１のフィルム層のフルオロポリマー部品は、これ以外は、化学組成およびフィルム層の厚さを含む積層体構造においても同等な多層フィルム積層体であるコロナ処理ＥＴＦＥである。
【００７９】
本発明の方法においては、フィルムまたはシートの形態での、エチレン不飽和カルボン酸コポリマーまたはそのアイオノマーを含む組成物などの例えば封止剤組成物などの高分子材料の層の表面がアミノシランカップリング剤で処理される。
【００８０】
アミノシランカップリング剤は、液相技術（例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング等）および気相（例えば、蒸着）技術を含むいずれかの公知の技術を用いて第２のフィルム層の表面に適用されてもよい。好ましくは、アミノシランカップリング剤は、一般にアミノシランの濃度が０．０５〜１重量％である溶液などの液体溶液として適用され得る。アミノシランは、極性有機溶剤を含む溶液中に溶解されて、ディップコーティング技術を用いてフィルムに適用され、続いて、溶剤を除去するために乾燥され得る。乾燥させるステップは、液体溶剤を除去するのに十分な高温で行われ得る。極性有機溶剤は、８個以下、好ましくは４個以下の炭素原子を有するものなどの低分子量アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノール）であり得る。溶液は極性有機溶剤および水の混合物を含んでいてもよい。例えば、０．１重量％アミノシラン溶液は、９５％エタノールの水溶液を用いて適用し、次いで、１００℃の温度で乾燥させてもよい。様々な溶液組成および乾燥温度を用いることが可能であり、組成および乾燥温度は、選択された溶剤との組み合わせで用いられる特定のアミノシラン、ならびに、第２のフィルム層の表面特徴、および、第２のフィルム層を接着することとなる過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層の表面特徴に応じることとなる。
【００８１】
アミノシランカップリング剤は、片側での過フッ素化コポリマー樹脂フィルムとの接着、および、反対側での追加の層との接着を促進させるために、第２のフィルム層の片側の表面に適用されてもよく、または、第２のフィルム層の両側の表面に適用されてもよいこともまた認識可能である。注目すべきは、アミノシランカップリング剤で表面処理された（片側または両側で）、エチレンα，β−不飽和カルボン酸コポリマー、そのアイオノマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレンアルキルメタクリレートコポリマーまたはエチレン酢酸ビニルコポリマーを含むフィルムである。
【００８２】
フィルムの全面が処理され得るが、表面処理はアミノシランの連続的および／または均一なコーティングを第２のフィルム層の表面上にもたらす必要性はないが、例えばＦＥＰフィルムなどの過フッ素化コポリマー樹脂フィルムへの接着を顕著に高めるために、十分なアミノシランが適用されるべきである。過剰量な量のアミノシランカップリング剤は、アミノシランが自己凝縮してフィルム層の表面上に脆弱なシロキサンネットワークを形成し得るために、過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層と第２のフィルム層との間に高い接着をもたらさない場合がある。このシロキサンネットワークは、凝集的に破壊されて、結果的に中間層の分離をもたらしてしまう可能性がある。
【００８３】
いかなる特定の理論によっても束縛されることはないが、第２のフィルム層の表面全体に均等に延展された１分子分の厚さを有するアミノシランの層が最適な接着をもたらすであろう。しかしながら、接着されるべきフィルムにおける顕微鏡レベルでの表面の凹凸により、必要とされるアミノシランの量は、いくらか多くなる可能性が高い。
【００８４】
溶液コーティング技術が用いられる場合、溶液中のアミノシランの濃度は、望ましくは０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００８５】
所望の場合には、本発明のプロセスにより形成される透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層（および、同様に、本発明のプロセスにより製造される多層フィルム積層体中に存在するいずれかの追加の封止層）を形成する組成物は、組み込まれたオルガノシランカップリング剤をさらに含んでいてもよいが、ただし、いずれかの層の組成物がエチレンα，β−不飽和カルボン酸コポリマーまたはエチレンα，β−不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマーを含んでいる場合、組み込まれたオルガノシランカップリング剤は、アミノシランを含まない。任意選択的な追加の封止層に組み込まれるシランカップリング剤は、第２のフィルム層の表面の処理に用いられるアミノシランカップリング剤と同一であっても異なっていてもよい。しかしながら、本発明のプロセスにより製造される多層フィルム積層体の第２のフィルム層は常に、アミノシランで表面処理されることとなる。
【００８６】
本発明の方法の一ステップにおいては、第２のフィルム層の処理された表面が、表面改質された第１の過フッ素化コポリマー樹脂層の表面に接触される。接触は、過フッ素化コポリマー樹脂層および第２のフィルム層が重畳するように配置されるように行われる。得られる多層フィルム構造（加熱および場合により加圧によっても減圧によってもよい接着の前）または多層フィルム積層体（層が加熱および場合により加圧によっても減圧によってもよい接着された後）、すなわち多層の重畳が、その後の積層ステップにおいて用いられ得る。
【００８７】
本発明のプロセスにおいて、第１の表面改質された過フッ素化樹脂コポリマーフィルム層および表面処理された第２のフィルム層は、加熱、および、任意選択的に加圧または減圧により接着される。第２のフィルム層が軟化して第１の過フッ素化コポリマー樹脂層に接着するよう、上記の多層フィルム構造を十分な加熱して第２のフィルム層の軟化温度を超える温度とされる。この温度は、第２のフィルム層を構成する特定のポリマーに応じることとなる。加えて、１つ以上の他の層が１つ以上の第１および／または第２のフィルム層に接触していてもよい。しかしながら、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間に介在している層はない。用いられる器具、積層条件、存在する他の層の数等に応じて、接着を達成するために、１〜１０分間の間、温度を第２のフィルム層の軟化温度よりも１０℃〜３０℃高く維持する必要性があり得る。場合により、層間を確実に良好に接触させるために、加熱の最中に多層フィルム構造が加圧または減圧されていてもよい可能性がある。
【００８８】
第２のフィルム層（すなわち封止材料）において用いられる材料が寸法安定性のための架橋性を必要としない場合、アミノシランで表面処理された第２のフィルム層を表面改質された第１の過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層に接触させて多層フィルム構造を形成し、加熱し、および、多層フィルム構造をニップに通すことにより、多層フィルム積層体を製造することが可能であり得る。例えば、多層フィルム構造は、約８０℃〜約１２０℃または約９０℃〜約１００℃のオーブンで、約２０〜約４０分間加熱され、その後、加熱した多層フィルム構造が、個別の層間の空隙中の空気が押し出されて、多層フィルム構造の縁部がシールされるよう、一組のニップロールに通され得る。これにより多層フィルム積層体が形成される。この段階での多層フィルム積層体はプリプレスと称され得る。次いで、多層フィルム積層体またはプリプレスは、エアオートクレーブ中に置かれ、温度が、約１００〜約３００ｐｓｉ（約６．９〜約２０．７ｂａｒ）または約２００ｐｓｉ（１３．８ｂａｒ）の圧力で、約１２０℃〜約１６０℃または約１３５℃〜約１６０℃に昇温され得る。これらの条件は約１５〜約６０分間または約２０〜約５０分間の間維持され、その後、オートクレーブ中にさらに空気を導入することなく空気を冷却させる。約２０〜約４０分間冷却した後、過剰な空気圧が開放され、積層した生成物がオートクレーブから取り出される。
【００８９】
多層フィルム積層体はまた、非オートクレーブプロセスを介して形成され得る。このような非オートクレーブプロセスは、例えば、米国特許第３，２３４，０６２号明細書；同第３，８５２，１３６号明細書；同第４，３４１，５７６号明細書；同第４，３８５，９５１号明細書；同第４，３９８，９７９号明細書；同第５，５３６，３４７号明細書；同第５，８５３，５１６号明細書；同第６，３４２，１１６号明細書および同第５，４１５，９０９号明細書；ならびに、米国特許出願公開第２００４／０１８２４９３号明細書、欧州特許出願公開第１２３５６８３  Ｂ１号明細書および国際公開第９１０１８８０号パンフレットおよび国際公開第０３０５７４７８号パンフレットにおいて開示されている。一般に、非オートクレーブプロセスは、プレ積層アセンブリを加熱するステップおよび減圧、加圧またはその両方を含む。例えば、アセンブリは、加熱オーブンおよびニップロールに連続して通されてもよい。
【００９０】
減圧ラミネータが、表面改質された過フッ素化コポリマー樹脂の第１のフィルム層を表面処理された第２のフィルム層に接着して多層フィルム積層体をもたらすために用いられ得る。ラミネータは、積層のために重畳するようにフィルム層がその上に配置されるプラテンベースを備える。ラミネータはまた、プラテンベースを覆って完全に囲む筐体を備える。プラテンおよび筐体によって閉鎖された領域が排気され得る。ラミネータはまた、筐体内において筐体の内部天井面に取り付けられており、排気領域における圧力を超える圧力に膨らまされ得る可撓性のブラッダを備える。例えば、ブラッダより上の圧力は大気圧であり得、積層体はブラッダの下方において空気を除去するために減圧下で保持され得る。ブラッダが膨らまされると、ブラッダの可撓性表面が筐体の上方からプラテンに向かって押されて、多層重畳物に表面圧力が加えられて重畳物とプラテンとの間の良好な熱接触が保証される。多層フィルム構造の積層に関して、ラミネータは、第２のフィルム層の軟化温度を超える温度に予熱され、積層プロセスを通じてその温度で保持される。
【００９１】
過フッ素化コポリマー樹脂の第１のフィルム層の表面改質された表面が、第２のフィルム層のアミノシラン処理された表面に接触して、第２のフィルム層がプラテンと第１のフィルム層との間に挟まれるよう配置される。他の層が、第２のフィルム層に接着するために第２のフィルム層とプラテンとの間に配置されてもよい。耐熱シートを第２のフィルム層の下に配置して、熱流を妨げると共に、サンプルの脱泡および脱揮発を可能としてもよい。剥離シートは、第２のフィルム層の下および／第１のフィルム層の上に配置されて、サンプル層がラミネータの一部に接着することを防止し得る。多層フィルム構造がプラテン上に配置され、ラミネータの筐体が降ろされて密閉される。次いで、プラテンとラミネータの筐体との間の多層フィルム構造を囲っている領域が排気されて（例えば１ｍｂａｒの圧力に）、空隙部、欠陥部およびエアポケットの防止をさらに補助する。次いで、多層フィルム構造に対して押圧されるようゴムブラッダが膨らまされて（例えば、９９９ｍｂａｒの圧力に）、プラテンとの良好な熱接触が保証される。圧力および熱は十分な時間（１〜１０分間）の間維持され、第２のフィルム層が軟化されて、これに過フッ素化コポリマー樹脂第１のフィルム層、および、存在する場合には、過フッ素化コポリマー樹脂の第１のフィルム層とは反対の第２のフィルム層の表面に接触するいずれかの追加の層が接着される。第２のフィルム層がエチレン酢酸ビニルコポリマーを含んでいる場合、熱および圧力は、以下に記載のとおり、架橋させるために追加の時間維持される。加熱ステップが完了したら、多層フィルム積層体との接触が解かれ得るようブラッダが０ｍｂａｒに減圧され、筐体が大気圧にベントされ、ならびに、筐体が開封されて開かれる。多層フィルム積層体がプラテンから取り出され、室温に冷却される。
【００９２】
架橋を促進させるために、本明細書において用いられるＥＶＡ組成物は、０．１〜５の百分率の有機過酸化物などの架橋剤と共に配合される。ＥＶＡを架橋するステップは、ＥＶＡ層の内部温度が、６５〜９０％、好ましくは８０〜９０％またはそれ以上のゲル含有量をもたらすのに十分な時間の間、１２０℃〜１７０℃または１８０℃の温度に達しているよう実施され得る。器具、積層条件および他の層の数に応じて、所望の内部条件が確実に満たされるよう、積層された多層構造を所望の内部温度よりも１０℃〜３０℃高い温度で、より長い時間の間維持する必要があり得る。例えば、架橋ステップは、ＥＶＡの内部温度が少なくとも５分間の間１４０℃に達して８０％ゲル含有量が得られるよう、積層された多層構造を１５０℃で１０〜２０分間維持することにより実施され得る。積層／架橋中のＥＶＡの内部温度は、テストサンプルのアセンブリの最中に、ＥＶＡと下位層との間に熱電対センサを配置し、次いで、積層プロセスの最中に温度を監視することにより測定され得る。ＥＶＡが溶融するに伴って、熱電対は完全にＥＶＡによって囲まれる。架橋条件はまた、十分な架橋をもたらすために既に公知である条件に基づいていてもよい。
【００９３】
記載の積層手法は、特に、配合されたＥＶＡ以外の第２のフィルム層のための多層フィルムを製造するために用いられることが可能である。
【００９４】
本明細書に記載の積層方法論が、このような積層を行うための唯一の可能な方法であるわけではない。例えば、より高性能なラミネータは、接触および加熱が達成される所望の時間まで、多層積層体構造を熱源の上方に保持する伸縮自在なピンを有する。これは、ほとんどの場合において耐熱層の必要性をなくすであろう。適切に変更することにより、本積層手法はまた、以下に記載のとおり、封止層、太陽電池層および／またはバッキング層を備える光起電力モジュールの製造に用いられることが可能である。
【００９５】
耐候性多層フィルム積層体は、光起電力モジュールの電気部品の保護に必要とされる、独立した入射層および封止層によりもたらされる特性のすべてを提供する光起電力モジュール用の複合表面シートとして用いられ得ると共に、モジュールの太陽電池層に直接的に取り付けられることが可能である。本明細書において製造される透明多層フィルム積層体は複合表面シートとして用いられてもよく、ここで、過フッ素化コポリマー樹脂の第１のフィルム層は入射層として機能し、第２のフィルム層は封止層として機能する。
【００９６】
従って、本発明は、透明多層フィルム積層体を製造するための上記の方法を含み、また、太陽電池層に、本発明のプロセスにより製造した透明多層フィルム積層体（すなわち複合表面シート）を重畳するステップをさらに含む、光起電力モジュールを形成するための方法に関する。
【００９７】
一実施形態において、太陽電池層は、第１の過フッ素化コポリマー樹脂層と接触する表面とは反対のアミノシラン表面処理された第２のフィルム層の表面が太陽電池層に接触するよう、透明多層フィルム積層体と接触される。この実施形態において、多層フィルム積層体の表面積は太陽電池層の表面積よりも大きく、多層フィルム積層体の一部が太陽電池層の周縁を超えて延在することとなる。また、この実施形態において、太陽電池層の周縁を超えて延在する透明多層フィルム積層体の一部は、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層と同一であっても異なっていてもよい材料により形成され得る封止層と接触するよう位置される。次いで、透明多層フィルム積層体が太陽電池層および封止層に加熱、および、任意選択的に、加圧によって接着されて、光起電力モジュールが形成される。透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層および／または封止層がＥＶＡを含む場合、光起電力モジュールを製造するプロセスは、透明多層フィルム積層体、太陽電池層および封止層を備える層構造に、ＥＶＡ組成物を架橋するために十分な時間の間、十分な熱および圧力が加えられるよう、実施される。
【００９８】
太陽電池層は、他の層よりも顕著に厚くてもよく、ならびに、太陽電池と太陽電池層の他の部品との間およびその周囲における空隙を含めて形状が不規則であってもよい。従って、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層の一部が太陽電池層の周縁の外側の封止層に接触することとなり、加熱された場合に接着されることが可能である。本明細書において用いられるところ、太陽電池層の周縁は、太陽電池層に含まれる側域の外側境界の輪郭である。第２のフィルム層は、太陽電池層部品間の空隙において追加の封止層に接触していてもよい。多くの事例において、第２のフィルム層および／または封止層は空隙中に流れ、太陽電池および他の部品を密接に内包して光起電力モジュールを物理的に固めることが望ましい。それ故、このような流れを可能とするために十分な時間をかけて加熱することが必要であり得、これは、規則的な形状のより薄い層を接着するための時間よりも長い場合がある。例えば、透明多層フィルム積層体が、その第２のフィルム層の軟化点を超えて、または、より高い追加の封止層の軟化点を超えて、５〜３０分間かけて維持され、光起電力モジュールが効果的に固められるように加熱され得る。
【００９９】
上記に言及されているステップは、第１の過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層および第２のフィルム層を備える透明多層フィルム構造と共に、封止層および太陽電池層が多層積層体構造に含まれている変更が伴う既述のものと同様の減圧積層手法を用いることにより達成され得る。
【０１００】
多くの事例において、光起電力モジュールは上記のとおり製造され得、ここでは、過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層および第２のフィルム層を備える透明多層フィルム積層体が製造され（複合表面シート）、ならびに、その後、他の層と組み合わされて、加熱および任意選択的に加圧または減圧によって光起電力モジュールに組み立てられる。
【０１０１】
他の実施形態は、第２のフィルム層の表面をアミノシランカップリング剤で処理するステップ、第２のフィルム層のアミノシランで処理した表面を過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層の改質された表面と接触させてフィルム積層体構造を形成するステップ、第２のフィルム層の一部が封止層に接触するように第２のフィルム層が位置されるよう、太陽電池層をフィルム積層体構造と重畳するステップ、次いで、加熱および任意選択的に圧力を加えて種々の層を相互、かつ、同時に接着するステップを含む。これは、すべての層の積層が単一操作において達成される、光起電力モジュールの製造プロセスを提供する。
【０１０２】
上記の方法はまた、追加の層または層を封止層の表面に接着するステップを含んでいてもよい。このような実施形態において、追加の層は、第２のフィルム層の表面の一部に接触する表面とは、封止層の反対側に位置されている。追加の層は、第２のフィルム層を上記の封止層に接触および接着させる前、これと同時に、または、その後に封止層に接着され得る。
【０１０３】
例えば、封止層は、第２のフィルム層への接触および接着の前に封止層が追加の層に接着されている複合裏面シートの一部であってもよい。あるいは、封止層は、一方の表面で透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層に接触されると共に反対の表面で裏面シートなどの他の層に接触され、両方の層が同時に接着されてもよく、または、封止層は、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層に接着されて、次いで、裏面シートなどの他の層に接着されてもよい。
【０１０４】
いくつかの場合において、封止層はまた、アミノシランカップリング剤で表面処理されて第２のフィルム層および／または追加の層に対する接着が向上していてもよい。
【０１０５】
これらのいずれかの事例において、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層は第１の過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層と組み合わされて複合表面シートの一部とされていてもよく、または、第１の過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層および第２のフィルム層は、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層が太陽電池層および封止層に接着されるのと同時に接着されてもよい。
【０１０６】
上記の方法は、フィルムまたは光起電力モジュールを８５℃および８５％相対湿度の条件（湿潤加熱）に１０００時間露出させた後の計測で、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間の２ｌｂｆ／ｉｎ超である平均剥離強度により特徴付けられる多層フィルムおよび光起電力モジュールを提供する。フィルムまたは光起電力モジュールがＥＶＡ層を備えている場合、ＥＶＡは湿潤加熱への露出の前に架橋されている。
【０１０７】
これらの方法において用いられる光起電力モジュール、太陽電池層および追加の層が以下においてより詳細に記載されている。
【０１０８】
典型的なモジュール構造においては、太陽電池層は２つの封止層の間に挟まれており、これらの層が、さらに表面シート（または入射層）と裏面シート層との間に挟まれて、耐候性、ＵＶ耐性、防湿特性、低い誘電率および高い降伏電圧が提供されている。本明細書に記載の方法において、透明多層フィルム積層体の表面改質された過フッ素化コポリマー樹脂フィルム組成物を含む層は光起電力モジュールの表面シートとなり、および、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層は封止層となる。この組み合わせは、複合表面シートとしても知られる、本明細書に記載の透明多層フィルム積層体の形態で提供され得る。既述のとおり、第２のフィルム層および追加の封止層が太陽電池層を挟んでいると共に、他の層（裏面シート層）もまた追加の封止層に接着されていてもよい。
【０１０９】
単結晶ケイ素（ｃ−Ｓｉ）、多結晶（ｐｏｌｙ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）または多結晶（ｍｕｌｔｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ケイ素（ｐｏｌｙ−Ｓｉまたはｍｃ−Ｓｉ）およびリボンシリコンが、従来のウェハ型太陽電池の形成において最も一般的に用いられる材料である。ウェハ型太陽電池形式の光起電力モジュールは、度々、一緒にハンダ付けされている一連の自立式ウェハ（またはセル）を備える。これらのウェハは、一般に、約１８０〜約２４０μｍの厚さを有している。
【０１１０】
薄膜太陽電池は、通例、アモルファスケイ素（ａ−Ｓｉ）、微結晶性ケイ素（μｃ−Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化インジウム銅（ＣｕＩｎＳｅ2またはＣＩＳ）、硫化インジウム銅、二セレン化インジウム／ガリウム銅（ＣｕＩｎxＧａ(1-x)Ｓｅ2またはＣＩＧＳ）、二硫化インジウム／ガリウム銅、光吸収染料および有機半導体を含む材料から形成される。２μｍ未満の典型的な厚さを有する薄膜太陽電池は、ガラスもしくは可撓性フィルム製の上方基材（ｓｕｐｅｒｓｔｒａｔｅ）もしくは下部基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に半導体層を堆積させることにより製造される。
【０１１１】
本明細書に記載の方法により製造される光起電力モジュールとしては、これらに限定されないが、ウェハ型ソーラーモジュール（例えば、上記のとおりｃ−Ｓｉもしくはｍｃ−Ｓｉ系太陽電池）、ならびに、薄膜ソーラーモジュール（例えば、ａ−Ｓｉ、μｃ−Ｓｉ、ＣｄＴｅ、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、光吸収染料または有機半導体系太陽電池）が挙げられる。太陽電池層中において、太陽電池は、電気的に相互接続され、および／または、平面に配置されていてもよい。加えて、太陽電池層は、クロスリボン（ｃｒｏｓｓ  ｒｉｂｂｏｎ）および母線などの電気配線をさらに備えていてもよい。
【０１１２】
好適な裏面シート層は、これらに限定されないが、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンナフタレート））、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、および環式ポリオレフィン）、ノルボルネンポリマー、ポリスチレン（例えば、シンジオタクチックポリスチレン）、スチレン−アクリレートコポリマー、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリスルホン（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等）、ナイロン、ポリ（ウレタン）、アクリル、酢酸セルロース（例えば、酢酸セルロース、三酢酸セルロース等）、セロファン、シリコーン、ポリ（塩化ビニル）（例えば、ポリ（塩化ビニリデン））、フルオロポリマー（例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、およびエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、および、これらの２つ以上の組み合わせを含むポリマーを含む。高分子フィルムは、非延伸または一軸延伸または二軸延伸されていてもよい。２つの層のポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）の間に挟まれたポリエステル（ＰＥＴ）の多層フィルムが、裏面シートの特定の例である。本明細書に記載のとおり製造されるアミノシラン表面処理された第２のフィルム層に接着された過フッ素化コポリマーフィルム層を含む多層フィルムが複合表面シートとして上記に記載されているが、これは、あるいは複合裏面シートとしても使用され得る。複合裏面シートとして使用される場合、このような透明多層フィルム積層体は、複合表面シートとして用いられる、または、異なる組成物の表面シートおよび／または封止層を伴う、同様もしくは同等の透明多層フィルム積層体と組み合わされて用いられ得る。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、両面モジュールは、表と裏の両方に透明層が組み込まれているデバイスの両側で入射光を受ける。例えば、本明細書に記載の透明多層フィルム積層体が両面デバイスの第１の表面シートとして用いられ得、一方で、ガラス層が第２の表面シートとして用いられる。あるいは、可撓性両面モジュールに関して、本明細書に記載の透明多層フィルム積層体はデバイスの両側で用いられ得、ここで、各シートの組成は同一であっても異なっていてもよい。例えば、ＦＥＰ透明層は、デバイスの片側の表面シートとして用いられ得、従来技術のＥＴＦＥ透明層はデバイスの反対側で用いられ得、または、ＦＥＰ層はデバイスの両側で用いられ得る。
【０１１４】
太陽電池モジュールは、モジュール中に埋設された他の機能性フィルムまたはシート層（例えば、誘電体層またはバリア層）をさらに備えていてもよい。例えば、米国特許第６，５２１，８２５号明細書および同第６，８１８，８１９号明細書および欧州特許第１１８２７１０号明細書に開示されているものなどの金属酸化物コーティングで被覆されたポリ（エチレンテレフタレート）フィルムは、透明多層フィルム積層体または光起電力モジュールにおいて酸化防止層および防湿層として機能し得る。
【０１１５】
所望の場合には、積層プロセス中の脱気を促進するために、または、封止層を補強するために、繊維（スクリム）層が太陽電池層と封止層との間に備えられていてもよい。繊維は、織もしくは不織ガラスファイバー、または、接続された繊維のネットワーク化されたマットであり得る。このようなスクリム層の使用が、例えば、米国特許第５，５８３，０５７号明細書；同第６，０７５，２０２号明細書；同第６，２０４，４４３号明細書；同第６，３２０，１１５号明細書；および同第６，３２３，４１６号明細書、ならびに、欧州特許第０７６９８１８号明細書に開示されている。
【０１１６】
光起電力モジュールの前述の実施形態のいずれも、本明細書に記載の方法を用いて製造され得る。
【０１１７】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されているが、これは、特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲を限定しない。
【実施例】
【０１１８】
使用した材料
ＡＣＲ−１：エチレン／メタクリル酸コポリマー（１９重量％共重合されたメタクリル酸単位）、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した測定でメルトフローレート６０ｇ／１０分間（１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【０１１９】
アイオノマー−１：３．２重量％のＺｎＯで中和したエチレン／メタクリル酸コポリマー（１９重量％共重合されたメタクリル酸単位）、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した測定でメルトフローレート１．３ｇ／１０分間（１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【０１２０】
アイオノマー−２：７７部のエチレン／メタクリル酸コポリマー（１９重量％の共重合されたメタクリル酸単位）、２３部のアイオノマー−１、ならびに、９７．５重量％のアイオノマー−１および２．５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８の１０部のマスターバッチブレンドの溶融ブレンド混合物。
【０１２１】
アイオノマー−３：１．１９重量％のＺｎＯで中和した９０部のエチレン／メタクリル酸コポリマー（１５重量％のメタクリル酸の共重合された単位）であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した測定でメルトフローレート５．５ｇ／１０分間（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるものと、８．６部のＡＣＲ−１、０．４部のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８、０．３部のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、０．３部のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８および０．４部のＣｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）２０２０からなる１０部の安定化剤濃縮物とを化合したもの。
【０１２２】
ＡＰＴＭＳ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手可能である３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【０１２３】
ＦＥＰ−１：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（７．２〜８．１重量％のＨＦＰの共重合された単位、１．５〜１．８重量％のＰＥＶＥの共重合された単位、および、９０．１〜９１．３重量％のＴＦＥの共重合された単位）を含む片側をコロナ処理したフィルムであって、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６における定義で公称メルトフローレート６〜８ｇｍ／１０分間であり、２６０〜２７０℃で溶融し、ＰＶ３１５１と称され、ＤｕＰｏｎｔから入手可能である。
【０１２４】
ＥＴＦＥ−１：エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（７６．５〜８０．１重量％のＴＦＥの共重合された単位、１７．８〜１９．６重量％の共重合された単位エチレン、および、２．１〜３．９重量％のＰＦＢＥの共重合された単位）を含む片側をコロナ処理したフィルムであって、ＰＶ３２５１と称され、ＤｕＰｏｎｔから入手可能である。
【０１２５】
従来の押出注型法により、フィルムをアイオノマー−２およびアイオノマー−３から製造した。アイオノマー−２ペレットを４．５インチ一軸押出し機に供給することにより、フィルムをアイオノマー−２から製造した。溶融物を３２０°Ｆで押出し、２５０メッシュスクリーンを通してろ過し、および、３２０°Ｆで維持した５４−インチ幅のシートダイに供給した。ポリマーをダイを通して押出し、粗面化スチールロールと粗面化ゴムロールとの間に形成したニップに供給して、無作為なエンボス表面パターンをシートに形成した。１５ｍｉｌシートを冷却し、およそ１０ｆｔ／ｍｉｎでロールワインダに回収した。２０ｍｉｌの間隔を有する１０−インチダイを用いて、１５０℃の設定温度（溶融温度１８０℃）の押出し成形により１５ｍｉｌ厚のフィルムをアイオノマー−３から製造した。
【０１２６】
アイオノマー含有フィルムを以下の手法に従ってアミノシランで処理したが、ここで、すべての部は重量基準である。
【０１２７】
表面処理方法
溶液を９５部のエタノール、５部の水および０．１部のＡＰＴＭＳから製造した。エタノールおよび水部分は、予混合溶剤「Ｅｔｈａｎｏｌ  ｆｏｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ，１９０  Ｐｒｏｏｆ」としてＳｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手可能である。アイオノマーフィルムのサンプルを、支持用のＰＴＦＥ（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）フルオロポリマー樹脂）プレート基材に金属製の紙クリップで取り付けた。アミノシランでの処理が意図されるフィルムの片側を支持プレートから離間するよう表面を外側に延伸させた。両側の処理が可能であるよう、支持プレートとこれに取り付けたフィルムとの間に溶液液体が進入可能である一方で、支持体の反対側のフィルムの表面への溶液液体の接近は制限しなかった。フィルムおよび支持基材アセンブリを溶液中に５分間浸漬した。次いで、フィルムおよび支持基材を溶液から取り出し、イソプロピルアルコールで完全にすすいだ。すすぎが完了した後、アセンブリ全体を窒素流による風力で乾燥させた。残留している溶剤のすべてを除去するために、アセンブリを１００℃に設定した対流オーブンに３０分間入れた。熱応力下でのクリップにより保持される拘束によるフィルムの永久的なしわを防止するために、オーブンに入れる前にアセンブリからクリップを外すことが可能である。乾燥したフィルムは、乾燥ステップの直後に基材への積層が可能であり、もしくは、将来的な積層用に保管しておくことが可能であった。積層の際、支持体とは反対側を向いていたフィルムの表面を積層した。
【０１２８】
積層法
ＦＥＰ−１およびＥＴＦＥ−１の市販されているフィルムを製造業者から購入したまま使用した。
【０１２９】
接着強度テストのために、アイオノマーフィルムサンプルを、過フッ素化コポリマー樹脂フィルムおよびフォイル基材に積層した。表面処理方法において支持体とは反対側のアイオノマー含有フィルムの表面が過フッ素化コポリマー樹脂フィルムに接触する表面であった。
【０１３０】
プラテン、筐体およびブラッダを備えるラミネータを用いてフィルムを積層した。サンプルは、アルミニウムフォイル基材、サンプルシートおよび可撓性トップシートから構成した。例示のサンプルシートは、実施例の表面処理方法に従って表面処理したアイオノマー含有シートであった。可撓性トップシートは、表面改質した（すなわち、コロナ処理した）過フッ素化コポリマー樹脂フィルムであった。比較例は、ＦＥＰ−１の代わりにコロナ処理したＥＴＦＥ−１を用いて製造した同様の積層サンプル、および、表面処理しなかったアイオノマーフィルムを用いて製造した積層サンプルを含んでいた。
【０１３１】
フォイルと過フッ素化コポリマー樹脂フィルムとの間にアイオノマー含有フィルムを挟むよう、過フッ素化コポリマー樹脂フィルムのコロナ処理した表面をアイオノマー含有フィルムのアミノシラン処理した表面と接触させて配置した。
【０１３２】
サンプルの積層領域は、８インチ×８インチであった。重畳物の一端に過フッ素化コポリマー樹脂フィルムとアイオノマー含有サンプルフィルムとの間にポリエステルスリップシートの小片を置いて未積層（未接着）領域を形成し、これをその後の剥離テストのための開始点とした。テストサンプルのアセンブリの後、これをフォイル裏面シートと共に、未処理の１０ｍｉｌ厚Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ  １０００Ａ剥離フィルムシート、および、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）アラミド繊維（１．８〜２．０ｏｚ／ｙａｒｄ、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）を含むＳｏｎｔａｒａ（登録商標）Ｚ−１１スパンレース織物製の５つの耐熱層の上に配置した。さらなる１０ｍｉｌ  Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ  １０００Ａ剥離シートを多層積層体構造テストサンプルの上に配置した。耐熱層の目的は、フィルム層の界面間からすべての空気が逃げる前にサンプル層が軟化しないように積層中の加熱速度を遅くし、これにより、エアポケットおよび他の欠陥部の形成を回避することである。剥離シートは、多層積層体構造から流れ得る材料を、ラミネータの一部に接着することを予防していた。
【０１３３】
次いで、多層フィルム積層体、耐熱層およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ  １０００Ａ剥離シートから構成されるアセンブリを、プラテンを覆うフォイルと共にプラテン上に置いた。プラテンを１５０℃の温度に予熱し、積層プロセスを通して１５０℃で維持した。アセンブリをプラテン上に配置した直後に、ラミネータの筐体を降下させて密閉させ、プラテンとラミネータの筐体との間のサンプルを囲っている領域を、およそ６分間にわたって１ｍｂａｒの圧力に排気して、空隙部、欠陥部およびエアポケットの防止をさらに補助した。次いで、ゴムブラッダをおよそ１分間にわたって９９９ｍｂａｒの圧力に膨らませてサンプルおよび他の層に圧力を加え、プラテンとの良好な熱接触を保証した。筐体圧力（１ｍｂａｒ）、ブラッダ圧力（９９９ｍｂａｒ）およびプラテンの温度（１５０℃）を、サンプル組成物および耐熱層の数に応じておよそ１３分間以上一定に保持した。加熱することにより、表面処理したアイオノマーフィルムを確実に軟化させ、これにより、これを過フッ素化コポリマーフィルムの表面と密接な適合接触状態とした。
【０１３４】
積層時間の後、ブラッダを０ｍｂａｒに（３０秒かけて）減圧した。筐体を大気圧に通気し、筐体を開放した。この操作はおよそ３０秒を必要とした。サンプルおよび他の層を直ぐにプラテンから取り外して、室温で少なくとも１０分間冷却させた。
【０１３５】
光透過性テストのために製造したサンプルを、不透明フォイル基材をサンプルの第２の層のアミノシラン処理した表面に接着しなかったＴｅｆｌｏｎ（登録商標）樹脂フィルムと取り替えたことを除き、アミノシラン表面処理したフィルムを用いて同様に製造した。サンプルサイズは、４インチ×４インチであった。４枚のＳｏｎｔａｒａ（登録商標）Ｚ−１１スパンレース織物を底部プラテンと各サンプルとの間に配置して加熱速度を遅延させた。サンプルをフルオロポリマー表面シートを下に（プラテンに向けて）；除去可能な（未処理）フルオロポリマー裏面シートを上に（ブラッダに向けて）向けて置いた。サンプルの上下でガラスプレートを用いて平坦を維持した。４分間の排気期間、１分間の加圧期間およびガラスプレートの加熱を適応させる３０分間の保持時間を用いて積層を実施した。
【０１３６】
積層ステップの後、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルムは容易に剥がれ、表面処理した第２のフィルム層に接着したフルオロポリマー表面シートの透明な２層積層体を提供した。比較例多層フィルム積層体を、フルオロポリマーフィルム層としてＦＥＰ−１の代わりにＥＴＦＥ−１を用いて製造した。
【０１３７】
試験法
湿潤加熱への露出
多層フィルム積層体サンプルを、棚からクリップにより垂直につり下げて加熱および湿度を制御可能である実験用オーブン中に入れた。次いで、オーブンを８５℃の温度および８５％の相対湿度とした。テスト中に関して、オーブンは「暗く」保持した（すなわち、内部光源は用いなかった；観察窓を通してオーブンの外部からいくらかの光が進入し得る）。これらの条件を特定の数時間の間維持した。サンプルを取り出し、５００時間および１０００時間の露出後にテストして、光起電力用途における使用に対する好適性を推定した。８５℃および８５％相対湿度に１０００時間の条件が、多くの光起電力モジュール資格標準において必要とされる露出条件である。
【０１３８】
剥離強度
過フッ素化コポリマー樹脂トップシート、第２の層、および、積層体のフォイル下位層を順次に切断するように多層フィルム積層体に刃を通すことによりサンプルを製造した。１インチの距離で平行に切断した。これにより、１インチ幅の３つの層積層体サンプルを形成した。１インチの幅が過フッ素化コポリマー樹脂トップシートの最長の寸法に対して平行となるようサンプルの１インチ部分を切断し、積層領域の縁部付近の領域からではなく積層（接着）された領域の内側からサンプルを採った。切断部は、上記のポリエステルスリップシートによりもたらされる過フッ素化コポリマー樹脂シートの積層領域から未積層部分を通って延びていた。剥離テストの開始点は、サンプルの積層域と未積層域との間の境界であった。
【０１３９】
２つの多層フィルム積層体を、各実施例組成物および各露出条件についてテストした。３回もの１インチ幅剥離テストを各積層体について実施した。報告した剥離強度は、実施例当たり１５回以下のテストの平均値を表す（各時点について５回の剥離：湿潤熱処理前の初期条件、湿潤熱処理後５００時間、および、湿潤熱処理後１０００時間）。多層積層フィルムサンプルを、ＡＳＴＭ  Ｆ９０４−９１「可撓性材料でできた類似の積層板の層接着の接着強度比較用標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  Ｏｆ  Ｂｏｎｄ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｏｆ  Ｐｌｙ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｏｆ  Ｓｉｍｉｌａｒ  Ｌａｍｉｎａｔｅｓ  Ｍａｄｅ  Ｆｒｏｍ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」の手法に準拠したＴ−剥離テストを用いてテストした。一定で定常的な剥離の進行の最中における力の平均が報告されている。剥離強度結果は、フルオロポリマー表面シートが第２のフィルム層（封止剤）およびフォイル層から完全に剥離された完全剥離についてのみ記録した。剥離される前に積層体表面シートが破損した場合、または、封止層が表面シートに接着されたままで、かつ、フォイル層から剥離された場合、結果は記録しなかった。
【０１４０】
比較例Ｃ１〜Ｃ４
アミノシラン処理および非処理アイオノマー含有樹脂の多層積層体を上記の積層手法に従って製造したが、ここで、フルオロポリマー第１の層は、過フッ素化コポリマー樹脂ではなく、すなわち、ＥＴＦＥ−１樹脂であるコロナ処理したフルオロポリマー樹脂であった。アイオノマー含有層材料が表１において特定されている。剥離強度を上記の湿潤加熱露出条件下でテストした。
【０１４１】
ＥＴＦＥ−１（ＰＶ３２５１フィルム）に対する積層に係る結果は表１に報告されている。
【０１４２】
【表１】
2013533136.tif 000002
【０１４３】
比較例Ｃ５およびＣ６、ならびに、実施例１および２
比較例Ｃ５およびＣ６は、アミノシランで処理せず、および、上記の積層法に従って過フッ素化コポリマー樹脂フィルム（ＦＥＰ−１フィルム）に積層したアイオノマー含有樹脂フィルムのサンプルであった。実施例１および２は、上記のとおりアミノシランで表面処理し、および、上記の積層法に従ってＦＥＰ−１に積層したアイオノマー含有樹脂フィルムのサンプルであった。アイオノマー含有層とフルオロポリマー層との間の剥離強度を上記の方法に従って湿潤加熱条件下で測定し、これは、表２に報告されている。２つの多層フィルム積層体を各サンプル組成物および各露出条件についてテストした。３回もの１インチ幅剥離テストを各積層体について実施した。表２に報告されている剥離強度は、実施例当たり１５回以下のテストの平均値を表す（各時点について５回の剥離：湿潤熱処理前の初期条件、湿潤熱処理後５００時間、および、湿潤熱処理後１０００時間）。
【０１４４】
【表２】
2013533136.tif 000003
【０１４５】
表２中のデータは、未処理アイオノマーフィルムのコロナ処理したＦＥＰ−１フィルムへの劣った接着を示す。アミノシラン表面処理の後は、長期化した湿潤熱処理後においても、顕著に良好な接着が観察された。
【０１４６】
実施例３および４、ならびに、比較例Ｃ７およびＣ８
透光性
２層積層体（実施例３）を製造し、これは、上記の表面処理方法に従ってＡＰＴＭＳで処理したアイオノマー−３の層およびＦＥＰ−１の層から組成されるものであった。積層を上記の積層法に従って実施した。２層積層体の透光特性を以下に記載の方法を用いてテストすると共に表３に報告した。
【０１４７】
同様に、以下の構造を有する２層積層体を製造した：
ＡＰＴＭＳ／ＥＴＦＥ−１で処理したアイオノマー−３（比較例Ｃ７）；ＡＰＴＭＳ／ＦＥＰ−１で処理したアイオノマー−２（実施例４）；および、ＡＰＴＭＳ／ＥＴＦＥ−１で処理したアイオノマー−２（比較例Ｃ８）。例示および比較の目的のために、本発明の多層フィルム積層体および比較標準積層体は、比較標準積層体の第１の層がエチレンテトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を含んでいることを除き、同一の構造および組成を有しており、他の点では、多層フィルム積層体の第１の層と比較標準積層体との組成は等しい。
【０１４８】
透光特性を以下に記載の方法を用いてテストし、これは表３にまとめられている。
【０１４９】
透光方法
光透過スペクトルを分光光度定量用のＡＳＴＭ  Ｅ４２４、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  （Ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ）  ｏｆ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに準拠して得た。この方法は、試料を透過した光と空気を透過した光とを（段落６．４．１）、積分球分光測光計（段落６．１．１）を用いて比較する。パーセントでのサンプルに係る総太陽エネルギー透過率は、所与の波長での透過率にエネルギー等間隔波長を乗じることにより標準的な太陽エネルギー分布にわたるスペクトル透過率を積分することで測定することが可能である（段落６．５．１）。実質的に同等の結果（段落１．１）を、光源として太陽を用いると共に検出器として全天日射計を用いるＭｅｔｈｏｄ  Ｂによって得ることが可能である（段落４．２）。
【０１５０】
本明細書において方向されている研究に関して、光透過性データを、ＤＲＡ−２５００拡散反射アクセサリを備えるＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５０００ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光測光計（１．１２版）を用い、２５００ｎｍ〜２００ｎｍを１ｎｍのインクリメントで、各インクリメントに平均０．２秒かけて走査し、全スリット高を用い、および、二重ビームモードで操作することにより測定した。ＤＲＡ−２５００は、ＳＰＥＣＴＲＡＬＯＮ反射コーティングを有する１５０ｍｍ積分球である。総透過スペクトルを各サンプルについて得た。サンプルの選択された波長に係る透光レベルが、空気中を透過した光と比した透過率として表３に報告されている。
【０１５１】
【表３】
2013533136.tif 000004
【０１５２】
ＦＥＰ−１層を備える多層フィルム積層体は、ＥＴＦＥ−１層を備える比較例多層フィルム積層体よりも顕著に良好な透光レベルを有していた。これはすべての４００〜８００ｎｍの波長での事例であった。
【国際調査報告】
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