(57)【要約】（ａ）ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸＣＦ３（ここで、Ｘ＝ハロゲン）を含む組成物を与え；そして（ｂ）ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸＣＦ３を、ハロゲン受容体化合物Ｙ（ここで、Ｙは水素ではない）の存在下において脱ハロゲン化触媒で処理する；工程を含むヘキサフルオロ−２−ブチンの製造方法を開示する。ハロゲン受容体化合物Ｙは、ハロゲン化することができる物質、好ましくはアルキン、アルケン、アレン、又は一酸化炭素のような多重結合を有する化合物である。ハロゲン化することができる他の好適な物質はシクロプロパンである。触媒は、ハロゲンをＣＦ３ＣＸ＝ＣＸＣＦ３からハロゲン受容体化合物に効率的に移動させる。Ｙは水素ではないので、ＣＦ３ＣＸ＝ＣＨＣＦ３の形成が大きく減少又は排除される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸＣＦ３（ここで、Ｘ＝ハロゲン）を含む組成物を与え；そして
（ｂ）ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸＣＦ３を、ハロゲン受容体化合物Ｙ（ここで、Ｙは水素ではない）の存在下において脱ハロゲン化触媒で処理する；
工程を含むヘキサフルオロ−２−ブチンの製造方法。
【請求項２】
生成物アルキンを更にシス−ヘキサフルオロ−２−ブテンに転化させる工程（ｃ）を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲンＸが塩素である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン受容体化合物Ｙが少なくとも１つの多重結合を有する物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
多重結合化合物がアルキン化合物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
多重結合化合物がアルケン化合物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
触媒が１つの分子から他へ塩素を移動させることができる物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒が脱ハロゲン化触媒を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒がオキシ塩素化触媒を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
転化がリンドラー触媒による接触還元である、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同じ出願人に所有され、共に係属している２０１０年５月２１日出願の米国仮特許出願６１／３４７，１５０（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、ペルフッ素化アルキンの製造方法、より具体的には１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン：
ＣＦ３−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ３
の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロカーボンをベースとする流体は、産業界において、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、及び気体状誘電体などの数多くの用途における広範囲の使用が見出されている。これらに関連する比較的高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）などの幾つかのこれらの流体の使用に関連する懸念されている環境上の問題のために、ゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）に加えて可能な限り最低の温室効果温暖化係数を有する流体を使用することが望ましい。而して、上記で言及した用途のための環境により優しい材料を開発することに大きな興味が持たれている。
【０００４】
ゼロのオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数を有するフッ素化ブテンは、この必要性を満たす可能性があるものとして確認されている。しかしながら、この種類の化学物質の毒性、沸点、及び他の物理特性は、異性体間で大きく変化する。価値のある特性を有する１つのフルオロブテンは、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンである。而して、ヘキサフルオロブテン、特にシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン：
【０００５】
【化１】
2013529215.tif 000002
【０００６】
を製造するための新規な製造方法に対する必要性が存在する。
この物質に対する重要な合成前駆体は、公知の化合物である１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチンである。
【０００７】
ヘキサフルオロ−２−ブチンは、エタノール中における亜鉛によるＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ３の脱塩素化によって製造されている（J. Am. Chem. Soc., 71 (1949) 298）。このプロセスは、亜鉛塩、及び相当量の共生成物：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ３も生成する。
【０００８】
米国特許公開２００９／０１５６８６９においては、所望のブチンを相当量の水素化脱塩素生成物：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣＦ３と一緒に与えるＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３の接触脱ハロゲン化が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公開２００９／０１５６８６９
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 71 (1949) 298
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
而して、相当量の水素化脱塩素副生成物（例えばＣＦ３ＣＨ＝ＣＸＣＦ３）の形成を回避するような方法で好適な前駆体から所望のアルキンを製造する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
而して、本発明の一態様は、
（ａ）ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸＣＦ３（ここで、Ｘ＝ハロゲン）を含む組成物を与え；そして
（ｂ）ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸＣＦ３を、ハロゲン受容体化合物Ｙ（ここで、Ｙは水素ではない）の存在下において脱ハロゲン化触媒で処理する；
工程を含むヘキサフルオロ−２−ブチンの製造方法に関する。
【００１３】
上記に記載の反応の幾つかの態様においては、ハロゲンＸは塩素である。反応の幾つかの態様においては、ハロゲン受容体化合物Ｙは少なくとも１つの多重結合を有する物質を含む。１つの好ましい多重結合化合物はアルキン化合物を含む。他の好ましい多重結合化合物はアルケン化合物を含む。更に他の好ましい多重結合化合物はアレン化合物を含む。他の好ましい多重結合化合物は一酸化炭素を含む。反応の幾つかの態様においては、ハロゲン受容体化合物Ｙはシクロプロパン化合物を含む。
【００１４】
上記に記載の反応の幾つかの態様においては、触媒は、塩素を１つの分子から他へ移動させることができる物質を含む。１つの好ましい触媒は脱ハロゲン化触媒を含む。他の好ましい触媒はオキシ塩素化触媒を含む。幾つかの態様においては、触媒は触媒変性剤又は促進剤を更に含む。幾つかの態様においては、触媒は触媒担体を更に含む。
【００１５】
本発明の他の態様は、生成物のアルキン化合物をシスヘキサフルオロ−２−ブテンに転化させる更なる工程によって上記に記載のプロセスを拡張する。好ましくは、転化は接触還元、又はボランによる化学還元などである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記に示すように、本発明の一態様は、
（ａ）ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸＣＦ３（ここで、Ｘ＝ハロゲン）を含む組成物を与え；そして
（ｂ）ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸＣＦ３を、ハロゲン受容体化合物Ｙ（ここで、Ｙは水素ではない）の存在下において脱ハロゲン化触媒で処理する；
工程を含むヘキサフルオロ−２−ブチンの製造方法である。
【００１７】
この方法においては、ハロゲンＸは好ましくは塩素である。ハロゲン受容体化合物Ｙは、ハロゲン化することができる物質、好ましくは１以上の多重結合、即ち二重及び／又は三重結合を有する化合物である。かかる化合物としては、アルキン、アルケン、アレン、及び一酸化炭素が挙げられる。ハロゲン化することができる他の好適な物質はシクロプロパンである。
【００１８】
触媒は、ハロゲンをＣＦ３ＣＸ＝ＣＸＣＦ３からハロゲン受容体化合物に効率的に移動させる。Ｙは水素ではないので、ＣＦ３ＣＸ＝ＣＨＣＦ３の形成は大きく減少または排除される。
【００１９】
好ましい態様においては、一般化した反応は
ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ３＋Ｙ→ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３＋ＹＣｌ２
である。
【００２０】
他の好ましい態様においては、反応は
ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ３＋ＣＨ２＝ＣＨ２→ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３＋ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ
である。
【００２１】
更に他の好ましい態様においては、反応は
ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ３＋ＣＯ→ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３＋ＣＯＣｌ２
である。
【００２２】
一般に、触媒は塩素を１つの分子から他へ移動させることができる任意の物質であってよい。これらの物質は、当該技術において脱ハロゲン化触媒として知られている可能性がある。好ましい触媒は、当該技術においてオキシ塩素化触媒として知られている可能性があるものである。かかる触媒としては、銅及びその塩、特にＣｕＣｌ２が挙げられる。
【００２３】
また、触媒変性剤又は促進剤を用いることもでき、これらとしては、ナトリウム、カリウム、又はセシウムの塩化物のようなアルカリ金属塩が挙げられ、それらの中で塩化カリウムが好ましい。担体材料としては、シリカ、フッ化カルシウム、アルミナ、酸化チタン、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００２４】
触媒はまた、銅のような金属とニッケル又はクロムの組み合わせ、及びＣｕＣｌ２とＬａＣｌ３のような複数の金属ハロゲン化物の組合せを含ませることもできる。触媒材料はまた、シリカ上のＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、又はパラジウムのような貴金属を含ませることもできる。アセチレンを用いる場合には、触媒が末端アルキンの二量体化を触媒することができるならばそれらは内部Ｃ≡Ｃ結合を有していなければならない（例えば２−ブチン）。
【００２５】
反応は、好ましくは気相中で行い、反応温度は用いる触媒に応じて２００℃〜３５０℃の範囲であり、より通常的な温度は約２５０℃〜３００℃の範囲である。圧力は大気圧、又は大気圧より高く約１０気圧以下であってよい。
【００２６】
ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ３を用いる反応からの反応器からの流出流は、生成物：ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３、副生成物：ＹＣｌ２、及び未反応の出発物質から構成される。最良のＹ分子の選択は、部分的に、生成物流中の成分が蒸留によって容易に分離されるように出発物質及び副生成物の沸点によって決定される。而して、ＣＦ３Ｃｌ＝ＣＣｌＣＦ３（沸点６８℃〜６９℃）は、Ｙ＝エチレン（沸点−１０４℃）と共に用いてヘキサフルオロ−２−ブチン（沸点−２５℃）及び１，２−ジクロロエタン（沸点８３℃）を与えるか、或いはＹ＝一酸化炭素（沸点−１９１℃）と共に用いて副生成物：ＣＯＣｌ２（沸点８℃）を与えることができる。
【００２７】
上記に記載のように、本発明方法は、（ｃ）ヘキサフルオロ−２−ブチン化合物をシス−ヘキサフルオロ−２−ブテンに還元する工程（ｃ）を含ませて拡張することができる。これは、リンドラー触媒上での接触還元によるか、或いはボラン及びジ−ｓｅｃ−アミルボランのような特定の化学還元剤を用いて行うことができる。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例は本発明を更に例示するために与えるものであり、本発明の限定と解釈すべきではない。
実施例１：
アルミナペレット上の５重量％のＣｕＣｌ２及び３重量％のＫＣｌを含む触媒が本実施例のための触媒であった。ＣＦ３Ｃｌ＝ＣＣｌＣＦ３と２−ブチンの気化した１：１．２混合物を、２７５℃において、２５ｃｃ／分の合計流速で１５ｃｃの乾燥した触媒の上に通した。流出ガスをガスクロマトグラフィーによって分析した。分析は、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３及び２，３−ジクロロ−２−ブテンの両方の存在を示した。
【００２９】
実施例２：
シリカ上の２２重量％のＣｕＣｌ２及び５重量％のＫＣｌを含む触媒を用いて実施例１を繰り返した。反応温度は３００℃であり、ハロゲン受容体は一酸化炭素（１：１のモル比）であった。流出流の分析は、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３及びホスゲンの両方の存在を示した。
【００３０】
好ましい態様を参照して本発明を特に示し記載したが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者によって容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月22日(2013.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸＣＦ３（ここで、Ｘ＝ハロゲン）を含む組成物を与え；そして
（ｂ）ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸＣＦ３を、ハロゲン受容体化合物Ｙ（ここで、Ｙは水素ではない）の存在下において脱ハロゲン化触媒で処理する；
工程を含むヘキサフルオロ−２−ブチンの製造方法。
【請求項２】
生成物アルキンを更にシス−ヘキサフルオロ−２−ブテンに転化させる工程（ｃ）を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲンＸが塩素である、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2013529215.tif 000003
2013529215.tif 000004