(57)【要約】  ここに記載されているのは、ポリマーを含有する水性ポリマー分散液であって、当該ポリマーは、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーから、ラジカル開始エマルション重合により製造可能なものであり、ここで前記モノマーの重合は、特定の分子量制御組成物の存在下で行う。当該分子量制御組成物は、Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸のメルカプトアルキルカルボン酸エステル少なくとも１種と、式Ｒ1−Ｘ−（Ａ−Ｓ−）n−Ａ−Ｙ−Ｒ2のオリゴマー化合物少なくとも１種とを含有し、前記式中、Ｒ1及びＲ2Ｈ、又はＣＨ3−（ＣＨ2）m−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｘ及びＹは酸素原子であるか、又は硫黄原子であり、Ａは二価のＣ1〜Ｃ18アルキレン基であり、ｎは１〜８の数である。前記水性ポリマー分散液の製造方法も記載されている。当該ポリマー分散液は、結合材、接着剤、繊維用糊剤に使用でき、また被覆を製造するため、又は紙料を製造するためにも使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを含有する水性ポリマー分散液であって、当該ポリマーは、１種以上のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーから、ラジカル開始エマルション重合によって製造可能なものであり、ここで前記モノマーの重合は、分子量制御組成物の存在下で行い、当該分子量制御組成物は、
（ａ）Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸のメルカプトアルキルカルボン酸エステル少なくとも１種と、
（ｂ）式
Ｒ1−Ｘ−（Ａ−Ｓ−）n−Ａ−Ｙ−Ｒ2
のオリゴマー化合物少なくとも１種と、
を含有し、
前記式中、
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、同じであるか又は異なっていてよく、Ｈ又はＣＨ3−（ＣＨ2）m−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ及びＹは相互に独立して、同じであるか又は異なっていてよく、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ａは二価のＣ1〜Ｃ18アルキレン基であり、
ｎは１〜８の数であり、かつｍは０〜２の数である、
前記水性ポリマー分散液。
【請求項２】
前記成分（ａ）が、２−メルカプトエチル−プロピオネートであり、かつ
前記成分（ｂ）が、少なくとも１種の式
Ｒ1−Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−）n−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｙ−Ｒ2
の化合物であり、
前記式中、
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、同じであるか又は異なっていてよく、Ｈ又はＣＨ3−（ＣＨ2）−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ及びＹは相互に独立して、同じであるか又は異なっていてよく、酸素原子又は硫黄原子であり、かつ
ｎは１〜８の数である
ことを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３】
前記分子量制御組成物が、前記成分（ａ）及び（ｂ）の他に硫黄化合物も含有し、当該硫黄化合物は、メルカプトエタノール、エチレンスルフィド、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４】
前記分子量制御組成物が、
（ａ）メルカプトアルキルカルボン酸エステルを６０〜９５質量％、及び
（ｂ）オリゴマー化合物を１〜２０質量％、
含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項５】
前記分子量制御組成物が、
（ａ）メルカプトアルキルカルボン酸エステルを６０〜９５質量％、
（ｂ）オリゴマー化合物を１〜２０質量％、
（ｃ）メルカプトエタノールを０．１〜１０質量％、及び
（ｄ）エチレンスルフィドを０．０５〜５質量％、
含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーが、芳香族ビニル化合物、共役脂肪族ジエン、エチレン性不飽和酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、エチレン性不飽和カルボン酸ニトリル、飽和Ｃ1〜Ｃ20カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸と一価のＣ1〜Ｃ20アルコールとのエステル、飽和カルボン酸のアリルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ハロゲン化ビニル、１つ若しくは２つの二重結合を有する炭素数２〜８の脂肪族炭化水素、又はこれらのモノマーの混合物から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項７】
前記ポリマーは、
少なくとも６０質量％が、ブタジエン、若しくはブタジエンとスチレンとの混合物から構成されているか、又は
少なくとも６０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、若しくはＣ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレートとスチレンとの混合物から構成されている
ことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項８】
請求項７に記載の水性ポリマー分散液において、
モノマーとして、
（Ａ１）少なくとも１種のビニル芳香族化合物を１９．８〜８０質量部、
（Ｂ１）少なくとも１種の共役脂肪族ジエンを１９．８〜８０質量部、
（Ｃ１）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸を０．１〜１５質量部、及び
（Ｄ１）前記モノマー（Ａ１）〜（Ｃ１）とは異なる、少なくとも１種の更なるモノエチレン性不飽和モノマーを０〜２０質量部、
又は
（Ａ２）少なくとも１種のビニル芳香族化合物を１９．８〜８０質量部、
（Ｂ２）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエステル及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエステルから選択される、少なくとも１種のモノマーを１９．８〜８０質量部、
（Ｃ２）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸を０．１〜１５質量部、及び
（Ｄ２）前記モノマー（Ａ２）〜（Ｃ２）とは異なる、少なくとも１種の更なるモノエチレン性不飽和モノマーを０〜２０質量部、
使用し、ここで前記モノマー（Ａ１）〜（Ｄ１）、又は前記モノマー（Ａ２）〜（Ｄ２）の質量部の合計は、それぞれ１００であることを特徴とする、前記水性ポリマー分散液。
【請求項９】
請求項８に記載の水性ポリマー分散液において、
前記更なるモノマー（Ｄ１）及び（Ｄ２）を、それぞれ０．１〜１５質量部の量で使用し；前記ビニル芳香族化合物は、スチレン、メチルスチレン、及びこれらの混合物から選択され；前記共役脂肪族ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びこれらの混合物から選択され；前記エチレン性不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、ビニルホスホン酸、及びこれらの酸の塩から成る群の１種以上の化合物から選択されることを特徴とする、前記水性ポリマー分散液。
【請求項１０】
エマルション重合を、シード粒子の存在下で行うことを特徴とする、請求項８又は９に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１１】
水性ポリマー分散液の製造方法であって、
１種以上のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを、ラジカル開始エマルション重合によって分子量制御組成物の存在下で重合させ、当該分子量制御組成物が、請求項１から５までのいずれか１項で前記分子量制御組成物について記載した特徴を有するものである、前記製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法において、
前記エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーが、芳香族ビニル化合物、共役脂肪族ジエン、エチレン性不飽和酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、エチレン性不飽和カルボン酸ニトリル、飽和Ｃ1〜Ｃ20カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸と一価のＣ1〜Ｃ20アルコールとのエステル、飽和カルボン酸のアリルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ハロゲン化ビニル、１つ若しくは２つの二重結合を有する炭素数２〜８の脂肪族炭化水素、又はこれらのモノマーの混合物から成る群から選択されていることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の製造方法において、
前記ポリマー分散液がポリマーを含有し、
当該ポリマーは、
少なくとも６０質量％が、ブタジエン、若しくはブタジエンとスチレンとの混合物から構成されているか、又は
少なくとも６０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、若しくはＣ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレートとスチレンとの混合物から構成されている
ことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１４】
エマルション重合を、シード粒子の存在下で行うことを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の製造方法において、
（Ａ）スチレン、メチルスチレン、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種のビニル芳香族化合物を１９．８〜８０質量部、
（Ｂ）１，３−ブタジエン、イソプレン、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の共役脂肪族ジエンを１９．８〜８０質量部、
（Ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの酸の塩から成る群から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和酸を０．１〜１５質量部、及び
（Ｄ）前記モノマー（Ａ）〜（Ｃ）とは異なる、少なくとも１種の更なるモノエチレン性不飽和モノマーであって、アクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエステル及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエステルから成る群から選択されるものを０〜２０質量部、
使用し、ここで前記モノマー（Ａ）〜（Ｄ）の質量部の合計は、１００であることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液のエマルションポリマーを、バインダー、接着剤、繊維用糊剤として、被覆を製造するため、又は紙用塗工液を製造するために用いる使用。
【請求項１７】
（ｉ）無機顔料と、
（ｉｉ）請求項１から１０までのいずれか１項に記載のエマルションポリマーを含有する水性ポリマー分散液と
を含有する、紙用塗工液。
【請求項１８】
請求項１７に記載の紙用塗工液で被覆された紙又は厚紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーを含有する水性ポリマー分散液に関し、当該ポリマーは、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーからラジカルエマルション重合により製造可能なものであり、ここで前記モノマーの重合は、特定の分子量制御組成物の存在下で行う。本発明はまた、前記水性ポリマー分散液の製造方法、及び前記ポリマー分散液を、バインダー、接着剤、繊維用糊剤として、被覆を製造するため、又は紙用塗工液を製造するために用いる使用に関する。
【０００２】
エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーからラジカル開始エマルション重合によって製造可能な水性ポリマー分散液には、多様な適用領域がある。そこで例えば、紙用塗工液用のバインダーが公知であり、そのベースは、ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）、脂肪族ジエン（例えば１，３−ブタジエン）、及びエチレン性不飽和酸（例えばアクリル酸又はメタクリル酸）から得られるコポリマーであるか、又はスチレン／アクリレート及び／又はコポリマーがベースである。ラジカル重合によってポリマーを製造する際には、各適用領域に適した分子量に調整するため、分子量制御剤又は連鎖延長剤が使用される。非常に効率的で頻繁に使用される分子量制御剤に、アルキルメルカプタンがあり、これはチオール基で置換されたアルカン、例えばｔ−ドデシルメルカプタンである（ＴＤＭＣ）。この物質の利点は、ポリマーの分子量を制御する特性に加えて、さらに紙用塗工液の良好な適用技術特性につながることである。特に、高い結合力を有するポリマーバインダー、並びに良好な表面強度、例えば良好な乾燥紙剥け強度と、良好な湿潤紙剥け強度を有するポリマーバインダー含有紙用塗工液が望まれる。ＴＭＤＣは確かにこれらの要求を満たすものの、不快な匂いという欠点がある。これは製造時に、また最終生成物中でも問題になることがあると実証されている。ＴＭＤＣはさらに、製品安全上の理由から多くの適用領域では望ましくない。代替的な分子量制御剤は、メルカプトアルキルカルボン酸のアルキルエステルをベースとするものであり、これはアルキルメルカプタンよりも臭気の点では有利だが、適用技術特性（例えば塗工着色剤を塗った紙の乾燥紙剥け強度、又は湿潤紙剥け強度）の点で、常にあらゆる観点から満足のいくものではない。
【０００３】
US 5,354,800には、コポリマー分散液の製造方法が記載されており、これは特に、紙用塗工剤中でバインダーとして適用可能なものである。この製造は、共役ジエンモノマー、別のエチレン性不飽和モノマー、またエチレン性不飽和カルボン酸モノマーを重合させることによって、親水性連鎖延長剤と疎水性連鎖延長剤との組み合わせの存在下で行われる。疎水性連鎖延長剤としてはとりわけ、アルキルメルカプタンと、アルキルカルボン酸のメルカプトアルキルエステルが挙げられている。国際出願のPCT/EP2010/051833には、ビニル芳香族化合物、共役脂肪族ジエン、及びエチレン性不飽和酸から製造される水性ポリマー分散液が記載されており、ここで重合は、重合制御剤としてのＣ2〜Ｃ4カルボン酸のメルカプトアルキルカルボン酸エステル、特にメルカプトエチルプロピオネートの存在下で行われる。
【０００４】
分子量制御剤は通常、硫黄含有化合物についてできるだけ高純度で使用される。エマルション重合の進行に対して、また形成されるポリマーの品質及び製品特性に対して、硫黄含有化合物が不測の、また不所望の作用を与えることを最小限にするためである。メルカプトアルキルカルボン酸エステル（例えばメルカプトエチルプロピオネート）がベースの分子量制御剤には、精製に非常に手間がかかり、コストが非常に高いという欠点がある。その原因は、合成条件によって低沸点成分（例えばエチレンスルフィド）、中沸点成分（例えばメルカプトエタノール）、また高沸点成分（例えばオリゴマー性、及びポリマー性のポリエチレンスルフィド、及びこれらのエステル）が、順次生じることにある。
【０００５】
メルカプトエチルプロピオネートは例えば、酸触媒を用いて、メルカプトエタノールによるプロピオン酸エステルのエステル変換によって、又は反応水を除去するための連行剤として有機溶剤の存在下、酸触媒を用いて、プロピオン酸をメルカプトエタノールで共沸エステル化することによって、製造することができる。問題なのは、アルコール成分として用いられるメルカプトエタノールも、生成物のメルカプトアルキルカルボン酸エステルも、温度に対して不安定であり、また酸に対しても不安定なことである。これによって、合成の際には通常、オリゴマーのポリエチレンスルフィドが形成されてしまう。
【０００６】
合成の粗製生成物の精製、すなわち、メルカプトアルキルカルボン酸エステルと、様々な量の出発物質（メルカプトアルカノール、アルキルカルボン酸）の残分、エステル交換に用いられたカルボン酸アルキルエステルの残分、また合成の副生成物及び試薬及び溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、オリゴマーのポリエチレンスルフィド、及びエチレンスルフィド）との混合物の精製は、原則的に蒸留によって可能になる。しかしながらこの分別は、工業的なスケールでは非常に手間がかかる。と言うのも、所望のメルカプトアルキルエステル（例えばメルカプトエチルプロピオネート：沸点は１ｂａｒで約１８０℃）を穏やかに分離するための熱的な不安定性が原因で、かなりの低圧（できれば＜２０ｍｂａｒ）で蒸留しなければならないからである。さらに蒸留の際には、中沸点成分（例えばメルカプトエタノール及びアルキルカルボン酸）を分離するために、多数の分離段階が必要となる。さらに、蒸留塔底へのエネルギー供給は、高沸点性のオリゴマーポリエチレンスルフィドが分解して、低沸点成分と中沸点成分が形成されないよう、穏やかに行わなければならない。これらの成分は、所望のメルカプトアルキルカルボン酸エステル生成物を再度汚染するからである。上述の理由から、純粋な有用生成物（純度＞９９．８％）を得るためには、多数の分離段階を有する蒸留プラントを用いて、一般的には激しく減圧した多段階の蒸留が必要となる。
【０００７】
本発明の課題は、分子量制御剤を用いることによって調整された分子量を有する、できる限り容易かつ低コストで製造可能な水性ポリマー分散液を提供することであって、当該分散液は、アルキルメルカプタンで製造された分散液と比べて、できるだけ無臭の（neutral）匂いを有し、紙用塗工液におけるバインダーとして、できるだけ良好な適用特性、特にできるだけ良好な乾燥紙剥け強度と、できるだけ良好な湿潤紙剥け強度を有するべきである。
【０００８】
意外なことに、手間のかかるメルカプトアルキルカルボン酸エステルの精製は、もはや必要とならず、合成の粗製生成物、又は低沸点成分（例えば炭化水素、エチレンスルフィド）の一部のみを取り除くことによって濃縮された粗製生成物は、メルカプトアルキルカルボン酸エステル含分に対して同等の制御特性を示し、それどころかさらに、紙用塗工液において前記ポリマーをバインダーとして用いると、紙剥け強度特性の改善につながることが判明した。
【０００９】
この課題は、１種以上のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーから、ラジカル開始エマルション重合によって製造可能なポリマーを含有する水性ポリマー分散液によって解決され、ここで前記モノマーの重合は、分子量制御組成物の存在下で行い、当該分子量制御組成物は、
（ａ）Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸のメルカプトアルキルカルボン酸エステル少なくとも１種と、
（ｂ）式
Ｒ1−Ｘ−（Ａ−Ｓ−）n−Ａ−Ｙ−Ｒ2
のオリゴマー化合物少なくとも１種と、
を含有し、
前記式中、
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、同じであるか又は異なっていてよく、Ｈ又はＣＨ3−（ＣＨ2）m−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ及びＹは相互に独立して、同じであるか又は異なっていてよく、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ａは二価のＣ1〜Ｃ18アルキレン基であり、
ｎは１〜８の数であり、かつｍは０〜２の数である。
【００１０】
ポリマーの特性を変性するために、エマルション重合は少なくとも１種の重合制御剤の存在下で行う。ここで好ましくは、アルキルメルカプタンを実質的に用いない。すなわち、アルキルメルカプタンはそもそも使用しないか、又は如何なる場合にも、ポリマー分散液の匂い特性に影響を与えない量で用いられる。
【００１１】
分子量制御剤としては、少なくとも１種の分子量制御組成物を使用し、当該組成物は、主成分（ａ）として、Ｃ2〜Ｃ4カルボン酸のメルカプトアルキルカルボン酸エステルを少なくとも１種含有するものである。基礎となるカルボン酸は、酢酸、プロパン酸、イソブタン酸、又はｎ−ブタン酸であり、好ましくはプロパン酸である。メルカプトアルキル基とは、直鎖状、分枝鎖状、又は環状の炭化水素基であって、ＳＨ基を少なくとも１個と、例えば最大１８個の炭素原子とを有するものであり得る。特に好ましいのは、式
Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2−ＳＨ
の化合物であり、前記式中、Ｒ1は炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数が１〜１８の二価のアルキレン基である。特に好ましくは、２−メルカプトエチルプロピオネートを、分子量制御組成物の主成分として用いる。メルカプトアルキルカルボン酸エステル（ａ）は、分子量制御組成物中に好ましくは、６０〜９５質量％、又は６５〜９０質量％、又は７０〜８５質量％の量で含まれている。
【００１２】
分子量制御組成物は更なる成分（ｂ）として、式
Ｒ1−Ｘ−（Ａ−Ｓ−）n−Ａ−Ｙ−Ｒ2
のオリゴマー化合物を少なくとも１種含有し、
前記式中、
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、同じであるか又は異なっていてよく、Ｈ又はＣＨ3−（ＣＨ2）m−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ及びＹは相互に独立して、同じであるか又は異なっていてよく、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ａは二価のＣ1〜Ｃ18アルキレン基であり、
ｎは１〜８の数であり、かつｍは０〜２の数である。
【００１３】
特に２−メルカプトエチルプロピオネートを分子量制御組成物の主成分として用いる場合に好ましいのは、式
Ｒ1−Ｘ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−）n−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｙ−Ｒ2
のオリゴマー化合物（ｂ）であり、
前記式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、同じであるか又は異なっていてよく、Ｈ又はＣＨ3−（ＣＨ2）−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ及びＹは相互に独立して、同じであるか又は異なっていてよく、酸素原子又は硫黄原子であり、ｎは１〜８の数である。
【００１４】
オリゴマー化合物（ｂ）は、分子量制御組成物中に好ましくは、１〜２０質量％、又は１．５〜１０質量％、又は２〜５質量％の量で含まれている。
【００１５】
分子量制御組成物は好ましくは、更なる成分として、さらに僅かな量のメルカプトエタノール（特に２−メルカプトエタノール）及び／又はエチレンスルフィドを含有する。 メルカプトエタノールは、分子量制御組成物中に例えば、０．１〜１０質量％、又は０．２〜５質量％、又は０．３〜１質量％の量で含まれていてよい。エチレンスルフィドは、分子量制御組成物中に、例えば０．０５〜５質量％、又は０．１〜２質量％、又は０．１５〜１質量％の量で含まれていてよい。
【００１６】
分子量制御組成物はまた、さらに硫黄を含有しない成分を含有することもでき、例えば、プロピオン酸を０．１〜１０質量％、又は０．２〜５質量％、又は０．３〜１質量％；有機溶剤、特に炭素数が６〜８であり、かつ沸点が常圧で８０〜１４０℃の脂肪族若しくは芳香族炭化水素を、例えば１〜２０質量％、又は１．５〜１０質量％、又は２〜５質量％の量で、含有することができる。
【００１７】
本発明の実施態様は例えば、
分子量制御組成物が、
（ａ）メルカプトアルキルカルボン酸エステルを６０〜９５質量％、
（ｂ）オリゴマー化合物を１〜２０質量％
含有する、水性ポリマー分散液である。
【００１８】
本発明の実施態様は例えばまた、
分子量制御組成物が、
（ａ）メルカプトアルキルカルボン酸エステルを６０〜９５質量％、
（ｂ）オリゴマー化合物を１〜２０質量％
（ｃ）メルカプトエタノールを０．１〜１０質量％、
（ｄ）エチレンスルフィドを０．０５〜５質量％
含有する、水性ポリマー分散液である。
【００１９】
さらに、別の重合制御剤も使用できるが、必ずしも必要ではない。任意で併用可能な更なる重合制御剤の例は、結合された形で硫黄を含有する有機化合物、例えばチオジグリコール、エチレンチオエタノール、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、及びチオ尿素である。更なる重合制御剤は、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びプロピオンアルデヒド）、有機酸（例えばギ酸、ギ酸ナトリウム、又はギ酸アンモニウム）、アルコール（例えば特にイソプロパノール）、並びにリン化合物（例えば次亜リン酸ナトリウム）である。
【００２０】
分子量制御剤全体の量は、重合の際に用いるモノマーに対して例えば０．０１〜５質量％、好適には０．１〜１質量％である。調節剤は好適には、モノマーと一緒に計量供給する。しかしながらまたその一部が、又はその全部が、初期装入物で存在していてもよい。調節剤はまた、モノマーとずらして、段階的に計量供給することもできる。
【００２１】
ラジカル開始エマルション重合では、エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを重合させる。適切なモノマーは例えば、芳香族ビニル化合物、共役脂肪族ジエン、エチレン性不飽和酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、エチレン性不飽和カルボン酸ニトリル、飽和Ｃ1〜Ｃ20カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸と一価のＣ1〜Ｃ20アルコールとのエステル、飽和カルボン酸のアリルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ハロゲン化ビニル、１つ若しくは２つの二重結合を有する炭素数２〜８の脂肪族炭化水素、又はこれらのモノマーの混合物である。
【００２２】
エマルションポリマーは好適には、少なくとも４０質量％が、好ましくは少なくとも６０質量％が、特に好ましくは少なくとも８０質量％が、いわゆる主モノマーから成る。この主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、最大２０個の炭素原子を有するジカルボン酸のビニルエステル、最大２０個の炭素原子を有する芳香族ビニル化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、炭素数が１〜１０のアルコールのビニルエーテル、１個若しくは２個の二重結合を有する炭素数２〜８の脂肪族炭化水素、又はこれらのモノマーの混合物から選択される。これに該当するのは例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートである。特に、（メタ）アクリ酸アルキルエステルの混合物も適している。炭素数が１〜２０のカルボン酸のビニルエステルは例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、及び酢酸ビニルである。ビニル芳香族化合物として考慮されるのは、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンであり、好適にはスチレンである。ニトリルの例は、アクリロニトリルと、メタクリロニトリルである。ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素、若しくは臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物であって、好ましいのは塩化ビニルと、塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして挙げられるのは、例えばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルである。好ましいのは、炭素数１〜４のアルコールのビニルエーテルである。１つ若しくは２つのオレフィン性二重結合を有する炭素数２〜８の炭化水素として挙げられるのは、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、及びクロロプレンである。
【００２３】
好ましい主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート、並びにアルキル（メタ）アクリレートと、芳香族ビニル化合物との混合物であり、特にスチレン（まとめて、ポリアクリレートバインダーとも呼ぶ）、又は二重結合を２つ有する炭化水素、特にブタジエン、又はこのような炭化水素と、芳香族ビニル化合物との混合物、特にスチレン（まとめて、ポリブタジエンバインダーとも呼ぶ）である。ポリブタジエンバインダーは、ブタジエン対ビニル芳香族化合物（特にスチレン）の質量比が、例えば１０：９０〜９０：１０、好適には２０：８０〜８０：２０であり得る。特に好ましいのは、ポリブタジエンバインダーである。
【００２４】
主モノマーの他に、ポリマーは別のモノマーを含有することができ、それは例えばカルボン酸基、スルホン酸基、又はホスホン酸基を有するモノマーである。好ましいのは、カルボン酸基である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマル酸、及びアコニット酸が挙げられる。エマルションポリマー中におけるエチレン性不飽和酸の含分は、一般的に５質量％未満である。別のモノマーは例えばまた、ヒドロキシ基含有モノマー、特にＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はアミド、例えば（メタ）アクリルアミドである。
【００２５】
本発明の１つの実施態様では、ポリマーは少なくとも６０質量％が、ブタジエン又はブタジエンとスチレンとの混合物から構成されているか、又は少なくとも６０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、若しくはＣ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレートとスチレンとの混合物から構成されている。
【００２６】
本発明の１つの実施態様では、モノマーとして
（Ａ１）ビニル芳香族化合物を１９．８質量％〜８０質量部、好適には２５〜７０質量部、
（Ｂ１）共役脂肪族ジエンを１９．８質量部〜８０質量部、好適には２５〜７０質量部、
（Ｃ１）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸を０．１〜１５質量部、
（Ｄ１）前記モノマー（Ａ１）〜（Ｃ１）とは異なる、少なくとも１種の別のモノエチレン性不飽和モノマーを０〜２０質量部、好適には０．１〜１５質量部、
使用し、ここで前記モノマー（Ａ１）〜（Ｄ１）の質量部の合計は、１００である。
【００２７】
本発明の１つの実施態様では、モノマーとして
（Ａ２）少なくとも１種のビニル芳香族化合物を１９．８〜８０質量部、好適には２５〜７０質量部、
（Ｂ２）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエステル、及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエステルから選択される、少なくとも１種のモノマーを、１９．８〜８０質量部、
（Ｃ２）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸を０．１〜１５質量部、
（Ｄ２）前記モノマー（Ａ２）〜（Ｃ２）とは異なる、少なくとも１種の別のモノエチレン性不飽和モノマーを０〜２０質量部、好適には０．１〜１５質量部、
使用し、ここで前記モノマー（Ａ２）〜（Ｄ２）の質量部の合計は、その都度１００である。
【００２８】
群（Ａ１）又は（Ａ２）のモノマーとして考慮されるのは、ビニル芳香族化合物であり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、及び／又はビニルトルエンである。このモノマー群から、好適にはスチレンを使用する。重合の際に全体で使用するモノマー混合物１００質量部には例えば、群（Ａ１）又は（Ａ２）のモノマーが少なくとも１種、１９．８〜８０質量部、好適には２５〜７０質量部含まれる。
【００２９】
群（Ｂ１）のモノマーは例えば、ブタジエン−１，３、イソプレン、ペンタジエン−１，３、ジメチルブタジエン−１，３、及びシクロペンタジエンである。このモノマー群から、好適にはブタジエン−１，３、及び／又はイソプレンを使用する。エマルション重合の際に全体で使用するモノマー混合物１００質量部には例えば、群（Ｂ１）のモノマーが少なくとも１種、１９．８〜８０質量部、好適には２５〜７０質量部、特に２５〜６０質量部含まれる。
【００３０】
群（Ｃ１）又は（Ｃ２）のモノマーは例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、及びビニルホスホン酸である。エチレン性不飽和カルボン酸として好適には、分子中に３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸を用いる。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、及びビニル乳酸である。エチレン性不飽和スルホン酸として適しているのは例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、及びスルホプロピルメタクリレートである。特に好ましいのは、アクリル酸とメタクリル酸、特にアクリル酸である。
【００３１】
群（Ｃ１）又は（Ｃ２）の酸基含有モノマーは、遊離酸の形で、また一部若しくは完全に適切な塩基で中和された形で、重合の際に使用することができる。好適には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、又はアンモニアを、中和剤として用いる。エマルション重合の際に使用するモノマー混合物１００質量部には例えば、群（Ｃ１）又は（Ｃ２）のモノマーが少なくとも１種、０．１〜１５質量部、好適には０．１〜１０質量部、又は１〜８質量部含まれる。
【００３２】
群（Ｂ２）のモノマーとして考慮されるのは、アクリル酸及びメタクリル酸と、一価のＣ1〜Ｃ18アルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートである。重合の際に全体で使用するモノマー混合物１００質量部には、群（Ｂ２）のモノマーが少なくとも１種、例えば１９．８〜８０質量部、好適には２５〜７０質量部含まれる。
【００３３】
群（Ｄ２）のモノマーとしては、別のモノエチレン性不飽和化合物が考慮される。このための例は、エチレン性不飽和のカルボン酸アミド、例えば特にアクリルアミドとメタクリルアミド、エチレン性不飽和カルボン酸ニトリル、例えば特にアクリロニトリルとメタクリロニトリル、飽和Ｃ1〜Ｃ18カルボン酸のビニルエステル、好適には酢酸ビニル、飽和カルボン酸のアリルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンである。群（Ｄ１）のモノマーとして考慮されるのは、群（Ｄ２）のモノマーと、さらに、アクリル酸及びメタクリル酸と、一価のＣ1〜Ｃ8アルコールのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートである。この群のモノマーは任意で、ポリマーを変性するために使用する。エマルション重合の際に全体で使用するモノマー混合物１００質量部には例えば、群（Ｄ１）又は（Ｄ２）のモノマーが少なくとも１種、０〜２０質量部、又は０．１〜１５質量部、特に０．５〜１０質量部含まれる。
【００３４】
本発明の１つの実施態様では、別のモノマー（Ｄ１）及び（Ｄ２）を、それぞれ０．１〜１５質量部の量で使用する；ビニル芳香族化合物は、スチレン、メチルスチレン、及びこれらの混合物から選択され；共役脂肪族ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びこれらの混合物から選択され；エチレン性不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、ビニルホスホン酸、及びこれらの酸の塩から成る群の１種以上の化合物から選択される。
【００３５】
エマルション重合の際には通常、反応条件下でラジカルを形成する開始剤が使用される。この開始剤は例えば、重合すべきモノマーに対して最大２質量％の量、好適には少なくとも０．９質量％の量、例えば１．０〜１．５質量％の量で使用する。適切な重合開始剤は例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、レドックス系触媒、及びアゾ化合物、例えば２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである。さらなる適切な開始剤の例は、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルエン）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルマレイネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロリドである。開始剤は好ましくは、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ硫酸塩、アゾ開始剤、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素の群から選択されている。特に好ましくは、水溶性開始剤を使用し、それは例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及び／又はペルオキソ二硫酸アンモニウムである。重合はまたエネルギー照射を用いて、例えば電子線照射又は紫外線照射によって開始することもできる。
【００３６】
不所望のアリールシクロヘキサンが高含分になるのを避けるため、エマルション重合を少なくとも２つの段階で行うことが特に有利と実証されており、ここではモノマーのビニル芳香族化合物（Ａ）の添加開始を、モノマーの共役脂肪族ジエンの添加開始と時間的にずらして行う。好適にはモノマーのビニル芳香族化合物の少なくとも一部、例えば全てのモノマー性ビニル芳香族化合物全量の少なくとも３．５質量％を、重合条件下で水性媒体に初期装入するか、又は重合混合物に添加し、それからモノマーの共役脂肪族ジエンの添加を開始する。
【００３７】
本発明の対象はまた、水性ポリマー分散液の製造方法であって、ここでは、１種以上の上記エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーを、ラジカル開始エマルション重合によって、上記分子量制御組成物の存在下で重合させる。水性媒体中へのモノマーの分散を補助するために、通常分散剤として用いられる保護コロイド及び／又は乳化剤を使用することができる。適切な保護コロイドの詳細な説明については、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , p411 - 420に記載されている。乳化剤として考慮されるのは、界面活性物質であって、数平均分子量が通常２，０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は好ましくは１，５００ｇ／ｍｏｌ未満のものであり、その一方で保護コロイドの数平均分子量は２，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば２，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。適切な乳化剤は例えば、エトキシ化度が３〜５０のエトキシ化Ｃ8〜Ｃ36脂肪アルコール、エトキシ化度が３〜５０のエトキシ化モノ−、ジ−、及びトリ−Ｃ4〜Ｃ12アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ8〜Ｃ12アルキルスルフェートのアルカリ金属塩とアンモニウム塩、Ｃ12〜Ｃ18アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩とアンモニウム塩、Ｃ9〜Ｃ18アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩とアンモニウム塩である。カチオン活性乳化剤は例えば、アミノ酸基若しくはアンモニウム基を少なくとも１つ、Ｃ8〜Ｃ22アルキル基を少なくとも１つ有する化合物である。乳化剤及び／又は保護コロイドを、モノマー分散のための助剤として併用する場合、その使用量は例えば、モノマーに対して０．１〜５質量％である。
【００３８】
適切な保護コロイドは例えば、分解デンプン、特にマルトデキストリンである。分解デンプンを製造するために出発デンプンとして適しているのは、あらゆる天然デンプン、例えばトウモロコシ、コムギ、エンバク、オオムギ、コメ、キビ、ジャガイモ、エンドウ、タピオカ、モロコシ、又はサゴから得られるデンプンである。さらに特に興味深いのは、アミロペクチン含分が高い天然デンプン、例えばワキシーコムギデンプンと、ワキシージャガイモデンプンである。これらのデンプンのアミロペクチン含分は９０％超、たいていは９５〜１００％である。エーテル化若しくはエステル化によって化学的に変性されたデンプンも、本発明によるポリマー分散液を製造するために使用できる。このような生成物は公知であり、市販で手に入る。これらは例えば、天然デンプン又は分解天然デンプンを無機若しくは有機酸でエステル化して、その無水物又は塩化物を得ることによって製造される。特に興味深いのは、ホスフェート化及びアセチル化された分解デンプンである。デンプンをエーテル化するための非常に慣用的な方法は、デンプンを、水性アルカリ溶液中で、有機ハロゲン化合物、エポキシド、又はスルフェートにより処理することである。公知のデンプンエーテルは、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテル、及びアリルエーテルである。さらに、デンプンと２，３−エポキシドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応生成物が適している。特に好ましいのは、分解された天然デンプン、特にマルトデキストリンに分解された天然デンプンである。さらなる適切なデンプンは、カチオン変性されたデンプン、すなわちアミノ基又はアンモニウム基を有するデンプン化合物である。分解デンプンは例えば、固有粘度ηiが０．０７ｄｌ／ｇ未満、又は０．０５ｄｌ／ｇ未満である。分解デンプンの固有粘度ηiは好適には、０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの範囲にある。固有粘度ηiは、DIN EN 1628により温度２３℃で測定される。
【００３９】
本発明の一実施態様では、エマルション重合をシード粒子の存在下で行う。この場合に初期装入物は、ポリマーシード、特にポリスチレンシードを含有する、すなわち粒径が２０〜４０ｎｍの微粒子状ポリマー（好適にはポリスチレン）の水性分散液を含有する。
【００４０】
エマルション重合は水性媒体中で行う。ここでこの水性媒体は例えば、完全脱塩水であるか、また水と、水と混合可能な溶剤（例えばメタノール、エタノール、又はテトラヒドロフラン）との混合物であり得る。その都度所望の重合温度が得られ次第、又は重合温度に達してから１〜１５分以内、好適には５〜１５分以内に、モノマーの計量供給を始める。このモノマーは例えば、連続的に、例えば６０分〜１０時間で、たいていは２〜４時間以内で、反応器に給送することができる。初期装入物中のこの反応混合物を好適には、重合が進行するのに必要な温度に加熱する。この温度は例えば、８０〜１３０℃、好適には８５〜１２０℃である。重合は圧力下で行うこともでき、例えば最大１５ｂａｒ、例えば２〜１０ｂａｒであり得る。モノマーの供給は、バッチ法で、連続的に、又は段階的に行うことができる。
【００４１】
重合終了後に、任意でさらなる開始剤を反応混合物に添加することができ、後重合をメインの重合と同じ温度、それより低温、又はそれより高い温度で行うことができる。重合反応を完全にするために、たいていの場合、反応混合物をモノマー全体の添加後に、さらに例えば１〜３時間、重合温度で撹拌すれば充分である。ｐＨ値は重合時に例えば、１〜５であり得る。重合後にｐＨ値は例えば、６〜７の間の値に調整する。水性ポリマー分散液が得られ、分散された粒子の平均粒径は、好適には８０〜２００ｎｍである。ポリマー粒子の平均粒径は動的光散乱法により、０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液について２３℃で、英国イングランド在、Malvern Instruments社のAutosizer IICによって測定できる。これらの記載はそれぞれ、IOS基準13321に従って測定された自己相関関数のキュムラント値（cumulant z-average）の平均直径に基づくものである。
【００４２】
１つの実施態様では、本発明による水性ポリマー分散液の固体含分が、４０〜６０質量％である。固体含分は例えば、エマルション重合の際に使用される水の量及び／又はモノマー量を適切に調整することにより、行うことができる。
【００４３】
本発明による水性ポリマー分散液は、バインダー、接着剤、繊維用糊剤として、被覆を製造するため、又は紙用塗工剤を製造するために、使用される。本発明による水性ポリマー分散液は、織物繊維の糊にも、また鉱物繊維（特にガラス繊維）の糊にも適している。本発明による水性ポリマー分散液は、その良好な接着力に基づき、特に、コポリマーのガラス転移温度を下げる（例えば２０℃未満）コモノマーを用いる場合、さらに接着剤として、また被覆を製造するために使用できる。本発明による水性ポリマー分散液は好ましくは、紙用塗工液中でバインダーとして、また繊維用バインダーとして、特に織物繊維用のバインダーとして使用される。
【００４４】
従って本発明の対象はまた、紙用塗工液であって、
（ｉ）無機顔料と、
（ｉｉ）本発明による方法で得られる上記の水性ポリマー分散液と、
任意でさらなる添加剤を含有するものである。
【００４５】
紙用塗工液は水の他に、必要となるレオロジー特性を調整するために、一般的に顔料、バインダー、及び助剤、例えば粘稠剤を含有する。顔料は通常、水に分散されている。紙用塗工液は、顔料を固体含分全体に対して好適には少なくとも８０質量％、例えば８０〜９５質量％、又は８０〜９０質量％の量で含有する。考慮されるのは特に白色顔料である。適切な顔料は例えば、金属塩顔料、例えば硫酸カルシウム、硫酸カルシウムアルミネート、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウムであり、このうち炭酸塩顔料、特に炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは、粉砕された炭酸カルシウム（ＧＣＣ、natural ground calcium carbonate）、沈殿性炭酸カルシウム（ＰＣＣ、precipitated calcium carbonate）、石灰、又は白亜であってよい。適切な炭酸カルシウム顔料は例えば、Covercarb（登録商標）60、Hydrocarb（登録商標）60、又はHydrocarb（登録商標）90 MEとして入手できる。さらなる適切な顔料は例えば、ケイ酸、酸化アルミニウム、水和アルミニウム、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、粘土、タルク、又は二酸化ケイ素である。適切なさらなる顔料は例えば、Capim（登録商標）MP 50 (Clay) 、Hydragloss（登録商標）90 (Clay)、又はTalcum C10として入手可能である。
【００４６】
紙用塗工液は、少なくとも１種のバインダーを含有する。本発明により製造されるポリマー分散液は、紙用塗工液中で、単独のバインダーとして、又は別のバインダーと組み合わせて使用することができる。紙用塗工液中のバインダーの最も重要な役割は、顔料を紙に結合すること、及び顔料を相互に結合すること、及び部分的に顔料粒子間の中空を埋めることである。顔料１００質量部に対して例えば、有機バインダーを１〜５０質量部、好ましくは１〜２５質量部、又は５〜２０質量部使用する（固体、すなわち水又は２１℃、１ｂａｒで液状のその他の溶剤を考慮せずに）。
【００４７】
さらなるバインダーとして考慮されるのは、天然ベースのバインダーであり、 特にデンプンベースのバインダー、また本発明により製造されるポリマーとは異なる合成バインダー、特にエマルション重合によって製造可能なエマルションポリマーである。本発明により製造されるポリマーは好適には、唯一の合成バインダーとして含有されている。デンプンベースのバインダーとは、この関連であらゆる天然、変性、又は分解デンプンと理解されるべきである。天然のデンプンは、アミロース、アミロペクチン、又はこれらの混合物からなり得る。変性デンプンとは、酸化されたデンプン、デンプンエステル、又はデンプンエーテルであり得る。加水分解によって、デンプンの分子量を減少させることができる（分解デンプン）。分解生成物としては、オリゴ糖、又はデキストリンが考慮される。好ましいデンプンは、穀物デンプン、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプンである。特に好ましいのは穀物デンプンとトウモロコシデンプンであり、極めて特に好ましいのは、穀物デンプンである。
【００４８】
本発明による紙用塗工液はさらに、別の添加剤及び助剤を含有することができ、それは例えば、充填材、補助バインダー、及び粘度をさらに最適化するための粘稠剤、並びに水保持剤、増白剤（optische Aufheller）、分散剤、界面活性剤、潤滑剤（例えばステアリン酸カルシウムとワックス）、中和剤（例えばＮａＯＨ又は水酸化アンモニウム）、ｐＨ調節剤、消泡剤、脱気剤、保存料（例えば殺生剤）、均展助剤、着色剤（特に溶解性着色剤）などである。粘稠剤としては、合成ポリマー（例えば架橋ポリアクリレート）の他に、特にセルロース、好適にはカルボキシメチルセルロースが考慮される。増白剤は例えば、蛍光着色剤又は燐光着色剤、特にスチルベンである。
【００４９】
好適なのは、水性の紙用塗工液である。水性の紙用塗工液は、特にすでに成分を調製物形態にすることによって、水を含有する（水性ポリマー分散液、水性顔料スラリー）。所望の粘度は、さらに水を添加することによって調整できる。紙用塗工液の固体含分は通常、３０〜７０質量％の範囲である。紙用塗工液のｐＨ値は好適には、６〜１０、特に７〜９．５に調整する。
【００５０】
本発明の１つの実施態様は、紙用塗工液に関し、ここで本発明により製造される水性ポリマー分散液のポリマーを、顔料の全体量に対して１〜５０質量部の量で使用し、かつ前記顔料は、固体含分全体に対して８０〜９５質量部の量で含有されており、当該顔料は、硫酸カルシウム、硫酸カルシウムアルミネート、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸、酸化アルミニウム、水和アルミニウム、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、粘土、タルク、及び二酸化ケイ素の群から選択され、ここで前記紙用塗工液はさらに少なくとも１種の助剤を含有し、当該助剤は、粘稠剤、別のポリマー性バインダー、補助バインダー、増白剤、充填材、均展助剤、分散剤、界面活性剤、潤滑剤、中和剤、消泡剤、脱気剤、保存料、及び着色剤から成る群から選択されるものである。
【００５１】
本発明の対象はまた、本発明による紙用塗工液で被覆された紙又は厚紙であり、また紙又は厚紙を塗るための方法であって、
・本発明に従って水性ポリマー分散液を製造するか、又は入手し、
・この分散液と、少なくとも１種の顔料、任意で別の助剤を用いて、紙用塗工液を製造し、この紙用塗工液を紙又は厚紙の少なくとも１つの表面に塗布する
方法に関する。
【００５２】
紙用塗工液は好適には、被覆されていない原紙、又は被覆されていない厚紙上に塗布する。その量は一般的に、１〜５０ｇ／ｍ2、好適には５〜３０ｇ／ｍ2である（固体、すなわち水又は２１℃、１ｂａｒで液状のその他の溶剤無し）。この被覆は、通常の塗布法によって行うことができ、例えばサイズプレス（Leimpresse）、塗膜プレス、ブレードコーター、エアブラシ、刷毛塗り、カーテンコート（curtain coating）、又はスプレーコートによって行うことができる。顔料系によって、水溶性コポリマーの水性分散液を、紙用塗工液中で、ベースコート及び／又はカバーコートのために使用することができる。
【００５３】
本発明によるポリマー分散液は、コスト的に有利に製造できる。と言うのも、コストのかかるメルカプトアルキルカルボン酸エステルの精製が、必要ないからである。従来技術によりｔ−ドデシルメルカプタンを調節剤として製造されている分散液と比較して、匂いと気相中の液状成分の割合は、完成した分散液について明らかにより低い（例えばメルカプトエチルプロピオネートが５ｐｐｍ以下）。本発明による紙用塗工液はさらに、良好な適用技術特性を有する。前記塗工液は紙被覆法において良好な塗り性（Laufverhalten）と、高い結合力を有する。被覆された紙及び厚紙は良好な表面強度、特に非常に高い湿潤紙剥け強度と、乾燥紙剥け強度を有する。こうした紙及び厚紙は、通常の印刷法、例えば凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、デジタル印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、書籍印刷、昇華印刷、レーザー印刷、電気写真印刷、又はこれらの印刷法の組み合わせにおいて、印刷性が非常に良好である。
【００５４】
実施例
関連で特に言及しない限り、％表示は常に、質量％を表す。 含量の記載は、水性の溶液若しくは分散液中の含分に対するものである。
【００５５】
固体含分は、各水性ポリマー分散液の規定量（約５ｇ）を、乾燥機内で１４０℃で、質量定数になるまで乾燥させて測定する。その都度２つの別個の測定を行い、平均値を出す。
【００５６】
ガラス転移温度の測定は、DIN 53765に従い、Mettler-Toledo Int. Inc.社のTA8000シリーズのDSC820型装置を用いて行う。
【００５７】
ポリマー粒子の平均粒径は動的光散乱法により、０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液について２３℃で、英国イングランド在、Malvern Instruments社のAutosizers IICによって測定される。これらの記載はそれぞれ、IOS基準13321に従って測定された自己相関関数のキュムラント値（cumulant z-average）の平均直径に基づくものである。
【００５８】
実施例１〜３：スチレン／ブタジエンコポリマーの分散液
実施例１（比較例）
ｔ−ドデシルメルカプタンを、分子量調節剤として用いる場合
ＭＩＧ撹拌機と、３つの供給装置を備える２００リッターの圧力反応器に、室温かつ窒素雰囲気下で、脱イオン水２９ｋｇ、ポリスチレンラテックス（３０ｎｍ）２．２ｋｇ、並びに供給物１Ａ及び１Ｂをそれぞれ５質量％装入する。引き続き、反応器の内容物を撹拌しながら（１８０ｒｐｍ）９０℃に加熱し、８５℃に達したら、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１ｋｇ加える。同時に開始して１０分後に、供給物１Ａ及び１Ｂの残量（それぞれ９５質量％）を、３６０分以内に、また供給物２を３９０分以内に連続的に、同一の流量で計量供給する。供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び１Ｂの流量を、反応器に入る直前に均質化する。これに引き続き、反応器の内容物をさらに２時間、９０℃で後反応させる。この後、反応器の内容物を室温に冷却し、１５質量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ値を６．５に調整し、圧力容器を大気圧に放圧する。
【００５９】
供給物１Ａは、以下のものから成る均質な混合物である：
・脱イオン水  ２２．９ｋｇ、
・１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液  ５．４ｋｇ、
・アクリル酸  ３ｋｇ、
・１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液  ０．５２ｋｇ。
【００６０】
供給物１Ｂは、以下のものから成る均質な混合物である：
・スチレン  ５６．０７ｋｇ、
・第三級ドデシルメルカプタン  ０．８ｋｇ、
・ブタジエン  ２６．６５ｋｇ。
【００６１】
供給物２は、
・３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液  ２７．３４ｋｇ
である。
【００６２】
得られる水性分散液（Ｄ１）は固体含分が、水性分散液の全質量に対して４９質量％だった。ガラス転移温度は１７℃、粒径は１６０ｎｍと測定された。ゲル含分は７５％。
【００６３】
実施例２（比較例）
高純度のメルカプトエチルプロピオネートを、分子量調節剤として用いる場合
この製造は実施例１と同様に行うのだが、異なるのは、供給物１Ｂとして以下のものを用いることである：
この供給物１Ｂは、以下のものから成る均質な混合物である：
・スチレン  ５６．０７ｋｇ、
・メルカプトエチルプロピオネート（９９．５％のもの）  ０．３１ｋｇ、
・ブタジエン  ２６．６５ｋｇ。
【００６４】
得られる水性分散液（Ｄ２）は固体含分が、水性分散液の全質量に対して４９．５質量％だった。ガラス転移温度は１６℃、粒径は１５８ｎｍと測定された。ゲル含分は７５％。
【００６５】
実施例３
この製造は実施例１と同様に行うのだが、異なるのは、供給物１Ｂとして以下のものを用いることである：
この供給物１Ｂは、以下のものから成る均質な混合物である：
・スチレン  ５６．０７ｋｇ、
・分子量調節組成物  ０．４１ｋｇ、
・ブタジエン  ２６．６５ｋｇ、
ここで前記分子量調節組成物組成物は、
メルカプトエチルプロピオネート（７４質量部）、
オリゴマーのポリエチレンスルフィド（１０質量部）、
メルカプトエタノール（１質量部）、
エチレンスルフィド（０．５質量部）、
トルエン（１３．５質量部）
を含有するものである。
【００６６】
得られる水性分散液（Ｄ３）は固体含分が、水性分散液の全質量に対して４９．４質量％だった。ガラス転移温度は１８℃、粒径は１５７ｎｍと測定された。ゲル含分は７４％。
【００６７】
これらの実施例に従い製造された水性ポリマー分散液Ｄ１〜Ｄ７を、紙用塗工液のためのバインダーとして使用する。
【００６８】
紙用塗工液の製造：
塗工着色剤の製造は撹拌装置内で行い、当該装置内へと各成分が順次供給される。顔料は、予備分散された形（スラリー）で添加される。その他の成分は顔料の後に添加し、ここでその順序は、記載した塗工着色剤処方の順序に相当する。最終的な固体含分の調整は、水の添加によって行う。
【００６９】
塗工着色剤の処方：
・微粒子状カーボネート  ７０質量部（Hydrocarb 90, Omya）、
・微粒子状粘土  ３０質量部（Hydragloss 90, Omya）
・塗工着色剤バインダー  １０質量部（実施例１〜７のエマルションポリマー）
・レオロジー調整助剤  ０．５質量部（カルボキシメチルセルロース）。
【００７０】
これらの塗工着色剤を工業的な塗工機によって、塗工用原紙上に片面塗布し、ＩＲ照射器で乾燥させる。塗布した塗工層の質量は、約１０ｇ／ｍ2である。
【００７１】
被覆された紙を当業者に公知の試験法によって、表面強度について試験した。適用したのは、以下の試験法である：
・ＩＧＴ乾燥紙剥け強度
・ＩＧＴ湿潤紙剥け強度
その結果が、表１にまとめられている。
【００７２】
ＩＧＴ試料印刷装置による、乾燥紙剥け強度（ＩＧＴ乾燥）
試験すべき紙から紙片を切り取り、ＩＧＴ試料印刷装置で印刷した。印刷インキとしては、異なる引張強度を伝達するLorillieux社の特別な試験インキを用いる。試料片は連続的に速度を上昇させながら（最大２００ｃｍ／秒の速度で）印刷機に通す。評価に際して印刷試料片上に、印刷開始後に紙表面から１０箇所の裂け（剥け箇所）が起こった場所を特定する。乾燥紙剥け強度の基準としては、この箇所で印刷時に存在した速度（ｃｍ／秒）と、使用した試験着色剤を記載する。ここで紙表面の品質は、十番目の剥け箇所でこの印刷スピードが速いほど、それだけ良好と評価される。
【００７３】
ＩＧＴ試料圧力装置による、湿潤紙剥け強度（ＩＧＴ湿潤）
試験すべき紙から紙片を切り取り、ＩＧＴ試料印刷装置で印刷した。試験片が印刷工程の前に水で濡らされるように、印刷装置を調整した。印刷インキとしては、異なる引張強度を伝達するLorillieux社の特別な試験インキ（No.3807）を用いる。印刷は０．６ｃｍ／秒という一定の速度で行う。紙表面からの裂けは、印刷されていない箇所として視認できる。湿潤紙剥け強度を測定するために、着色濃度計を用いて、完全な色調との比較で着色密度を％で測定する。記載された着色密度が高ければ、その分だけ湿潤紙剥け強度が高い。
【００７４】
【表１】
2013538895.tif 000002
【００７５】
匂い試験
塗工した紙について、訓練された人間のグループがその匂いを評価した。このような試験における手順は、当業者に公知である。試料の匂い基準は、１〜６というレベルで評価したのだが、ここで１は非常に良好であり、６は非常に悪いということである。その結果が、表２にまとめられている。
【００７６】
【表２】
2013538895.tif 000003
【００７７】
実施例３は、塗工した紙の表面でも裏面でも著しく良好な湿潤紙剥け強度を有し、また塗工された紙の裏側で著しく良好な乾燥紙剥け強度を有する。塗工された紙は、受け入れられる匂いを有し、この匂いは、実施例１で塗工した紙の匂いよりも良好である。
【００７８】
実施例４〜５：スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーの分散液
実施例４（比較例、アクリロニトリル含有）
ｔ−ドデシルメルカプタンを、分子量調節剤として用いる場合
ＭＩＧ撹拌機と、３つの供給装置を備える２００リッターの圧力反応器に、室温かつ窒素雰囲気下で、脱イオン水２０ｋｇ、ポリスチレンラテックス（３０ｎｍ）２．１ｋｇ、並びに供給物１Ａ及び１Ｂをそれぞれ５質量％装入する。引き続き、反応器の内容物を撹拌しながら（１８０ｒｐｍ）９０℃に加熱し、８５℃に達したら、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１ｋｇ加える。同時に開始して１０分後に、供給物１Ａ及び１Ｂの残量（それぞれ９５％）を、３６０分以内に、また供給物２を３９０分以内に連続的に、同一の流量で計量供給する。供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び１Ｂの流量を、反応器に入る直前に均質化する。これに引き続き、反応器の内容物をさらに２時間、９０℃で後反応させる。この後、反応器の内容物を室温に冷却し、１５質量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ値を６．５に調整し、圧力容器を大気圧に放圧する。
【００７９】
供給物１Ａは、以下のものから成る均質な混合物である：
・脱イオン水  ８．５ｋｇ、
・１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液  １．７ｋｇ、
・アクリル酸  ２ｋｇ、
・１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液  ０．４８ｋｇ。
【００８０】
供給物１Ｂは、以下のものから成る均質な混合物である：
・スチレン  １９．１ｋｇ、
・第三級ドデシルメルカプタン  ０．７２ｋｇ、
・ブタジエン  ２０．１ｋｇ、
・アクリロニトリル  ７．２ｋｇ。
【００８１】
供給物２は、
・３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液  １０．７ｋｇ
である。
【００８２】
得られる水性分散液（Ｄ４）は固体含分が、水性分散液の全質量に対して４８質量％だった。ガラス転移温度は８℃、粒径は１６０ｎｍと測定された。ゲル含分は７７％。
【００８３】
実施例５
この製造は実施例４と同様に行うのだが、異なるのは、供給物１Ｂとして以下のものを用いることである：
供給物１Ｂは、以下のものから成る均質な混合物である：
・スチレン１９．１ｋｇ、
・分子量調節剤  ０．３２ｋｇ、
・ブタジエン  ２０ｋｇ、
・アクリロニトリル  ７．２ｋｇ、
ここで前記分子量調節剤は、
・メルカプトエチルプロピオネート（７４質量部）、
・オリゴマーのポリエチレンスルフィド（１０質量部）、
・メルカプトエタノール（１質量部）、
・エチレンスルフィド（０．５質量部）、
・トルエン（１３．５質量部）
を含有するものである。
【００８４】
得られる水性分散液（Ｄ５）は固体含分が、水性分散液の全質量に対して４９．４質量％だった。ガラス転移温度は９℃、粒径は１５７ｎｍと測定された。ゲル含分は７５％。
【００８５】
乾燥及び湿潤紙剥け強度の試験結果と、匂い試験の結果は、表３及び４にまとめられている。
【００８６】
【表３】
2013538895.tif 000004
【００８７】
【表４】
2013538895.tif 000005
【００８８】
実施例６〜７：スチレン／ブタジエンコポリマー分散液、分解デンプンの存在下で製造
実施例６（比較例）
ｔ−ドデシルメルカプタンを、分子量調節剤として用いる場合
ＭＩＧ撹拌機と、３つの供給装置を備える２００リッターの圧力反応器に、室温かつ窒素雰囲気下で、脱イオン水９．４６ｋｇ、ポリスチレンラテックス（３０ｎｍ）２ｋｇ、分解デンプン２４ｋｇ（５０％）、並びに供給物１Ａ及び１Ｂをそれぞれ５質量％装入する。引き続き、反応器の内容物を撹拌しながら（１８０ｒｐｍ）９０℃に加熱し、８５℃に達したら、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を０．９ｋｇ加える。同時に開始して１０分後に、供給物１Ａ及び１Ｂの残量（それぞれ９５％）を、３６０分以内に、また供給物２を３９０分以内に連続的に、同一の流量で計量供給する。供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び１Ｂの流量を、反応器に入る直前に均質化する。これに引き続き、反応器の内容物をさらに２時間、９０℃で後反応させる。この後、反応器の内容物を室温に冷却し、１５質量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ値を６．５に調整し、圧力容器を大気圧に放圧する。
【００８９】
供給物１Ａは、以下のものから成る均質な混合物である：
・脱イオン水  １５．５ｋｇ
・１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液  １．４ｋｇ
・アクリル酸  １．５８ｋｇ、
・１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液  ０．２７ｋｇ。
【００９０】
供給物１Ｂは、以下のものから成る均質な混合物である：
・スチレン２２．５ｋｇ、
・第三級ドデシルメルカプタン  ０．３６ｋｇ、
・ブタジエン  １５．４ｋｇ、
【００９１】
供給物２は、
・３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液  ６．３ｋｇ
である。
【００９２】
得られる水性分散液（Ｄ６）は固体含分が、水性分散液の全質量に対して５０質量％だった。ガラス転移温度は１８℃、粒径は１６５ｎｍと測定された。ゲル含分は７９％。
【００９３】
実施例７
この製造は実施例６と同様に行うのだが、異なるのは、供給物１Ｂとして以下のものを用いることである：
供給物１Ｂは、以下のものから成る均質な混合物である：
・スチレン２２．７ｋｇ、
・分子量調節剤  ０．１８ｋｇ、
・ブタジエン  １５．４ｋｇ、
ここで前記分子量調節剤は、
・メルカプトエチルプロピオネート（７４質量部）、
・オリゴマーのポリエチレンスルフィド（１０質量部）、
・メルカプトエタノール（１質量部）、
・エチレンスルフィド（０．５質量部）、
・トルエン（１３．５質量部）
を含有するものである。
【００９４】
得られる水性分散液（Ｄ７）は固体含分が、水性分散液の全質量に対して５０．４質量％だった。ガラス転移温度は１９℃、粒径は１６８ｎｍと測定された。ゲル含分は７７％。
【００９５】
乾燥及び湿潤紙剥け強度の試験結果と、匂い試験の結果は、表５及び６にまとめられている。
【００９６】
【表５】
2013538895.tif 000006
【００９７】
【表６】
2013538895.tif 000007
【００９８】
不純物含有（７４％の）メルカプトエチルプロピオネートを用いた実施例は一般的に、塗工した紙の表面でも裏面でも湿潤紙剥け強度が高く、また良好な乾燥紙剥け強度を有する。
【００９９】
不純物含有（７４％の）メルカプトエチルプロピオネートを有する分散液で塗工した紙は一般的に、ｔ−ドデシルメルカプタン含有分散液で塗工した紙よりも、匂いが良好である。この際に意外なことに、純粋な、又は不純物を含むメルカプトエチルプロピオネートをベースとする紙の間に、匂いの点で何ら相違は無い。通常は匂いが強烈な硫化物が、不純物含有メルカプトエチルプロピオネート中には、より高い割合で含まれているにも拘わらず、である。
【国際調査報告】
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