【事件の表示】
　特許第２７９０５８１号「ＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製法」の請求項１ないし３に係る特許に対する　特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７９０５８１号の特許を維持する。
【理　由】
理由　
１．手続の経緯　
　特許第２７９０５８１号の発明についての出願は、平成４年１０月２８日に出願され、平成１０年６月１２日にその特許の設定登録がなされ、その後異議申立人寺尾健吾により特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年８月５日に訂正請求がされた後、訂正拒絶理由が通知され、訂正拒絶理由に対して手続補正書が提出されたものである。　
　
２．訂正の適否についての判断　
（１）訂正請求に対する補正の適否について
　補正は、平成１１年８月５日付け訂正請求書第２頁第１３行〜第６頁第６行の「訂正事項ａ」に記載された訂正内容を以下イ）〜ヘ）のとおり補正するものである。　
　イ）第３頁第２０〜２４行記載の【請求項１】における「複数の原料化合物」、「沸点１００℃以下の有機溶剤の蒸気」及び「酸化物系誘電体薄膜」を、それぞれ、「金属原子がＰｂの化合物，Ｚｒの化合物およびＴｉの化合物」、「ジエチルエーテルの蒸気」及び「チタン酸鉛ジルコニウム系酸化物誘電体薄膜」に限定し、これを新たな【請求項１】とする。　
　ロ）同じく【請求項１】における「複数の原料化合物」、「沸点１００℃以下の有機溶剤の蒸気」及び「酸化物系誘電体薄膜」を、それぞれ、「金属原子がＳｒの化合物およびＴｉの化合物」、「ジメチルケトンの蒸気」及び「チタン酸ストロンチウム系酸化物誘電体薄膜」に限定し、これを新たな【請求項２】とする。　
　ハ）第４頁第４〜９行記載の【請求項４】における「複数の原料化合物」、「沸点１００℃以下の有機溶剤の蒸気」及び「酸化物系誘電体薄膜」を、それぞれ、「金属原子がＢａの化合物およびＳｒの化合物」、「テトラヒドロフランの蒸気」及び「チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物誘電体薄膜」に限定し、これを新たな【請求項３】とする。　
　ニ）第３頁第２５行〜第４頁第３行記載の【請求項２】〜【請求項３】及び第４頁第１０〜２２行記載の【請求項５】〜【請求項８】を削除する。｛上記イ）〜ニ）の補正に伴い、請求項の数は８から３に減じられたことになる。｝　
　ホ）第４頁第２３行〜第５頁第１２行における特許明細書の段落番号【０００７】〜【０００９】に係る記載を、上記イ）〜ハ）の補正内容と整合するように補正する。　
　ヘ）第５頁第１３行〜第６頁第６行における「また、特許明細書の段落番号【００１０】・・・・と訂正する。」を「また、特許明細書の段落番号【００１０】〜【００１４】に記載の内容を削除する。」と補正する。　
　そして、訂正請求書の「訂正事項ａ」に記載された訂正内容を補正する上記補正イ）〜ヘ）は、訂正請求書の要旨を変更するものでなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合する。
（２）訂正の内容　
［訂正事項Ａ］　
　特許請求の範囲を、　
　「【請求項１】　金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法により多元系酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記原料化合物として金属原子がＰｂの化合物，Ｚｒの化合物およびＴｉの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記全ての複数の原料化合物に、ジエチルエーテルの蒸気を接触させて、チタン酸鉛ジルコニウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製法。　
　【請求項２】　金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法により多元系酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記原料化合物として金属原子がＳｒの化合物およびＴｉの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記全ての複数の原料化合物に、ジメチルケトンの蒸気を接触させて、チタン酸ストロンチウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製法。　
　【請求項３】　Ｔｉのイソプロポキシドと、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法によりチタン酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記複数の原料化合物として金属原子がＢａの化合物およびＳｒの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記複数の原料化合物全てに、テトラヒドロフランの蒸気を接触させて、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製法。」と訂正する。　
［訂正事項Ｂ］　
　特許明細書の段落番号【０００７】中の「原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記原料化合物に、沸点１００℃以下の有機溶剤の蒸気を接触させる」の記載を、「複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法により多元系酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記原料化合物として金属原子がＰｂの化合物，Ｚｒの化合物およびＴｉの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記全ての複数の原料化合物に、ジエチルエーテルの蒸気を接触させて、チタン酸鉛ジルコニウム系酸化物誘電体薄膜を得る」と訂正する。　
［訂正事項Ｃ］　
　同段落番号【０００８】の記載を、「本発明の別のＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製法は、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法により多元系酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記原料化合物として金属原子がＳｒの化合物およびＴｉの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記全ての複数の原料化合物に、ジメチルケトンの蒸気を接触させて、チタン酸ストロンチウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするものである。」と訂正する。　
［訂正事項Ｄ］　
　同段落番号【０００９】の記載を、「本発明のさらに別のＣＶＤ方法による酸化物系誘電体薄膜の製法は、Ｔｉのイソプロポキシドと、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法によりチタン酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記複数の原料化合物として金属原子がＢａの化合物およびＳｒの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記複数の原料化合物全てに、テトラヒドロフランの蒸気を接触させて、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするものである。」と訂正する。　
［訂正事項Ｅ］　
　同段落番号【００１０】〜【００１４】の記載内容を削除する。　
［訂正事項Ｆ]　
　同段落番号【００３４】中の「その結果えられた酸化物系誘電体薄膜が良好な性能を有する」の記載を、「その結果えられた酸化物系誘電体薄膜がキャパシタ用誘電体薄膜として有効な性能を有する」と訂正する。　
　
（３）訂正の目的の適否及び拡張・変更の存否
　訂正事項Ａは、訂正請求前の請求項１に上位概念で記載されていた内容を下位の概念に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。　
　訂正事項Ｂ〜Ｅは、訂正事項Ａの訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。　
　訂正事項Ｆは、段落番号【０００５】、【００２５】等の記載に基づき、本件発明の効果をより具体的に記載したものであって、明りょうでない記載の釈明に該当する。　
　そして、上記各訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、かつ、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。　
　
（４）独立特許要件の判断　
　イ）補正された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし３に係る発明は、それぞれ、その特許請求の範囲の請求項１ないし３に記載されたとおりのものである。（上記［訂正事項Ａ］に記載したものと同じ。以下、請求項１ないし３に係る各発明を、それぞれ、「訂正発明１」、「訂正発明２」及び「訂正発明３」という。）　
　
　ロ）当審が通知した特許法第２９条違反に係る取消理由の概要は、「訂正請求前の本件特許の請求項１ないし８に係る発明は、刊行物１｛JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，VOL.30，NO.9B，(1991-9)，pp.2200-2203（異議申立人提出の甲第１号証）｝及び刊行物２｛JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，VOL.29，NO.6，(1990-6)，pp.L947-L948（異議申立人提出の甲第２号証）｝に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるから、上記各請求項に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。」というものである。　
　
　ハ）上記取消理由に引用した刊行物１には、「金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法により多元系酸化物系誘電体薄膜を製造する技術」に相当する「ＭｇＯ（１００）基板上へのＢａＴｉＯ３フィルムのＭＯ−ＣＶＤ（有機金属−化学気相成長）技術」（表題）が開示されており、以下の記載がみられる。　
　「バリウムのβ−ジケトネートである｛Ｂａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２｝と、Ｔｉテトライソプロポキシド｛Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４｝を有機金属前駆材料として用いた化学気相成長により、ＢａＴｉＯ３薄膜をＭｇＯ（１００）基板上に形成した。（BaTiO３ thin films were prepared  on MgO(100) substrates・・・・as metalorganic precursors.）」（第２２００頁上段第１〜２行）。　　
　
　ニ）同じく取消理由に引用した刊行物２には、「金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてのＣＶＤ法による多元系酸化物系薄膜を製造する技術」に相当する「Ｂａ−化合物を用いてのＭＯＣＶＤによる高Ｊｃ値を有するＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導体フィルム」（表題）が開示されており、以下の記載がみられる。
　「例えば、ＭＯＣＶＤ法は、組成及び結晶構造を制御するのにより好適である。また、ＭＯＣＶＤ法は、高い堆積速度、種々の形状の基体への適用性、及び大規模なプロセスへの柔軟な対応性をも有している。しかしながら、Ｂａ原料に見られるような原料に起因するところの問題点、例えば、気化性に乏しい、分解が容易に起こりやすい等の問題点によって、上記利点は、高Ｔｃ超伝導体フィルム製造のために生かされてはこなかった。（For example,MOCVD process is more suitable・・・・especially for Ba source material.）」（第９４７頁左欄第９〜１７行）、　
 　「本報告書では、新しい方法として有機剤輸送−ＣＶＤ（ＯＴ−ＣＶＤ）を採用することによる、極めて高いＪｃ（６．３×１０６Ａ／ｃｍ２）を有するＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導体フィルムを高い成功率で得る成膜法について報告する。Ｔｃ９２Ｋを有するフィルムを再現性よく得るのに成功したのは、このＣＶＤ法で、Ｂａ原料の安定な気化及び反応器へのスムースな輸送を実現できたことによるものである。本法によれば、原料の安定な気化のみならず合成の高速化も達成できた。（In this letter,we report・・・・but also high-speed synthesis was achieved by the use of this method.）」（第９４７頁左欄第１８〜２７行）、　
　「Ｙ（ＤＰＭ：Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３，Ｂａ（ＤＰＭ）２及びＣｕ（ＤＰＭ）２を原料として使用した。（Y(DPM:C11H19O2)3, Ba(DPM)2 and Cu(DPM)2 were adopted as source materials.）」（第９４７頁左欄第３０〜３１行）、　
　「Ｂａ源用の輸送ガスとしては、アルゴン及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）蒸気を使用した。（For the Ba source, argon and THF(tetrahydrofuran) vaper were used as the carrier gases. ）」（第９４７頁左欄第３７〜３８行）、　
　「かなり低い気化温度であるのに、ＯＴ−ＣＶＤ法ではＢａ原料が安定に蒸発することが見出された。本法によれば、原料シリンダ中でＴＨＦ蒸気とＢａ原料との間で準安定付加物が形成され、これが反応器までスムースに輸送されるようである。（In spite of much lower sublimation temperature,・・・・THF vaper and Ba source material in the source cylinder would be transported smoothly to the reactor.）」（第９４７頁右欄第１８〜２３行）。　
　上記各記載から、この刊行物２には、「金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてのＣＶＤ法による多元系酸化物系薄膜を得る技術において、気化性に乏しい、分解が容易に起こりやすい等の問題点を有する原料を用いる場合は、有機剤輸送−ＣＶＤを採用することによって、具体例としてはＢａ原料の輸送ガスとしてテトラヒドロフランを用いることによって、上記問題点を解決することができ、結果的に、優れた再現性、低温での安定な気化、反応器へのスムースな輸送、合成の高速化、及びフィルムの高品質化等を達成することができる。」ことが実質的に記載されているものと認められる。　
　
　ホ）本件各発明は、ＣＶＤ法によって酸化物系誘電体薄膜を製造するにあたり、特定の原料化合物に特定の有機溶剤の蒸気を接触させることによってキャパシタ用として適する上記薄膜を得るものであって、原料化合物と有機溶剤の特定の組み合わせ、具体的には、訂正発明１では「金属原子がＰｂの化合物、Ｚｒの化合物およびＴｉの化合物とジエチルエーテルの組み合わせ」、訂正発明２では「金属原子がＳｒの化合物およびＴｉの化合物とジメチルケトンの組み合わせ」、また、訂正発明３では「金属原子がＢａの化合物およびＳｒの化合物とテトラヒドロフランの組み合わせ」に、それぞれ、特徴を有するものである。　
　
　ヘ）これに対して、刊行物１及び２には、訂正発明１ないし３に係る上記特定の組み合わせのいずれについても、記載も示唆もされていない。　
　なお、訂正発明３を刊行物２記載の発明と対比すると、刊行物２には、金属原子がＢａの化合物をテトラヒドロフランと組み合わせることまでは記載されているものの、金属原子がＳｒの化合物を用いること、ましてかかる金属原子がＳｒの化合物をテトラヒドロフランと組み合わせて用いることについては、記載も示唆もされていない。　
　そして、本件各発明においては、上記特徴点によって、「キャパシタ用として適する酸化物系誘電体薄膜を得ることができる」という刊行物１及び２の記載からは予測できない顕著な効果を奏し得たものである。　
　
　ト）してみれば、上記刊行物１及び２の記載をもってしては、訂正発明１ないし３が当業者にとって容易に想起できたものとはいえず、したがって、当審が通知した取消理由によっては、訂正発明１ないし３を、特許出願の際独立して特許を受けることができないものとすることはできない。
　（なお、当審が通知した特許法第３６条違反に係る訂正拒絶理由は、上記訂正事項Ａ〜Ｆに係る訂正によって解消されている。）　
　
（５）まとめ　
　したがって、上記訂正事項Ａ〜Ｆに係る訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書き第１〜第３号に該当するものであり、また、同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。　
　
３．特許異議の申立てについての判断　
（１）申立ての理由の概要　
　申立人寺尾健吾は、証拠として甲第１号証（上記「刊行物１」）及び甲第２号証（上記「刊行物２」）を提出し、「本件特許の訂正請求前の請求項１ないし８に係る発明は甲第１及び２号証の記載から当業者が容易に発明できたものであって、それぞれ、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない発明であるから、当該各発明の特許は取り消されるべきである。」旨を主張している。　
　
（２）検討・判断　
　訂正請求が認められた結果、本件特許の各発明は、上記のとおりの訂正発明１ないし３となった。
　そして、異議申立人が提出した甲第１及び２号証であるところの刊行物１及び２の記載から訂正発明１ないし３を当業者が容易に想起できた発明とすることができないことは上述したとおりである。｛２．−（４）−ト）｝　
　
（３）まとめ　
　したがって、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件の訂正発明１ないし３の特許が、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものとは認められない。　
　
４．むすび　
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件の訂正発明１ないし３の特許を取り消すことはできない。　
　また、他に本件の訂正発明１ないし３の特許を取り消すべき理由を発見しない。　
　よって、結論のとおり決定する。　
【異議決定日】
平成１２年２月１０日（２０００．２．１０）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　特許第２７９０５８１号の明細書を以下のとおり訂正する。
［訂正事項Ａ］
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲を、
　「【請求項１】　金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法により多元系酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記原料化合物として金属原子がＰｂの化合物，Ｚｒの化合物およびＴｉの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記全ての複数の原料化合物に、ジエチルエーテルの蒸気を接触させて、チタン酸鉛ジルコニウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製法。
　【請求項２】　金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法により多元系酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記原料化合物として金属原子がＳｒの化合物およびＴｉの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記全ての複数の原料化合物に、ジメチルケトンの蒸気を接触させて、チタン酸ストロンチウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製法。
　【請求項３】　Ｔｉのイソプロポキシドと、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法によりチタン酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記複数の原料化合物として金属原子がＢａの化合物およびＳｒの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記複数の原料化合物全てに、テトラヒドロフランの蒸気を接触させて、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製法。」と訂正する。
［訂正事項Ｂ］
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の段落番号【０００７】中の「原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記原料化合物に、沸点１００℃以下の有機溶剤の蒸気を接触させる」の記載を、「複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法により多元系酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記原料化合物として金属原子がＰｂの化合物，Ｚｒの化合物およびＴｉの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記全ての複数の原料化合物に、ジエチルエーテルの蒸気を接触させて、チタン酸鉛ジルコニウム系酸化物誘電体薄膜を得る」と訂正する。
［訂正事項Ｃ］
　明りょうでない記載の釈明を目的として、同段落番号【０００８】の記載を、「本発明の別のＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製法は、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法により多元系酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記原料化合物として金属原子がＳｒの化合物およびＴｉの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記全ての複数の原料化合物に、ジメチルケトンの蒸気を接触させて、チタン酸ストロンチウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするものである。」と訂正する。
［訂正事項Ｄ］
　明りょうでない記載の釈明を目的として、同段落番号【０００９】の記載を、「本発明のさらに別のＣＶＤ方法による酸化物系誘電体薄膜の製法は、Ｔｉのイソプロポキシドと、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法によりチタン酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記複数の原料化合物として金属原子がＢａの化合物およびＳｒの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記複数の原料化合物全てに、テトラヒドロフランの蒸気を接触させて、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするものである。」と訂正する。
［訂正事項Ｅ］
　明りょうでない記載の釈明を目的として、同段落番号【００１０】〜【００１４】の記載内容を削除する。
［訂正事項Ｆ］
　明りょうでない記載の釈明を目的として、同段落番号【００３４】中の「その結果えられた酸化物系誘電体薄膜が良好な性能を有する」の記載を、「その結果えられた酸化物系誘電体薄膜がキャパシタ用誘電体薄膜として有効な性能を有する」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した
複数の原料
多元系酸化物系
前記原料化合物として金属原子がＰｂの化合物，Ｚｒの化合物およびＴｉの化合物を用い、
複数の原料
全ての複数の原料化合物
ジエチルエーテルの蒸気を接触させて、チタン酸鉛ジルコニウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするＣＶＤ法による
　【請求項２】　
金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法により多元系酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記原料化合物として金属原子がＳｒの化合物およびＴｉの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記全ての複数の原料化合物に、ジメチルケトンの蒸気を接触させて、チタン酸ストロンチウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするＣＶＤ法による
　【請求項３】　
Ｔｉのイソプロポキシドと、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物とを用いてＣＶＤ法によりチタン酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記複数の原料化合物として金属原子がＢａの化合物およびＳｒの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記複数の原料化合物全てに、テトラヒドロフランの蒸気を接触させて、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするＣＶＤ法による
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、誘電体メモリーなどに用いる酸化物系誘電体薄膜の化学気相成長（ＣＶＤ）法による製法に関するものである。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　近年、半導体におけるメモリーデバイスの集積化が急速に進んでいる。たとえば、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）では、３年間にビット数が４倍という急激なペースで集積化が進んできた。これはデバイスの高速化、低消費電力化、低コスト化などの目的のためである。しかし、いかに集積度が向上しても、ＤＲＡＭの構成要素であるキャパシタは、一定の容量をもたねばならない。このため、キャパシタ材料の膜厚を薄くする必要があり、それまで用いられていたＳｉＯ２では薄膜化の限界が生じた。そこで材料を変更して誘電率を上げることができれば、薄膜化と同様に容量を確保することができるため、高誘電率の誘電体材料をメモリーデバイス用として利用する研究が最近注目を集めている。
　　　【０００３】
　このようなキャパシタ用材料に要求される性能としては、上記のように高誘電率を有する薄膜であることおよびリーク電流が小さいことが最も重要である。すなわち、高誘電率材料を用いる限りにおいては、できる限り薄い膜で、かつリーク電流を最小にする必要がある。大まかな開発目標としては、一般的にＳｉＯ２換算膜厚で１ｎｍ以下および１．６５Ｖ印加時のリーク電流密度として１０−８Ａ／ｃｍ２オーダー以下が望ましいとされている。また、段差のあるＤＲＡＭのキャパシタ用電極上に薄膜として形成するためには、複雑な形状の物体への付き周り性が良好なＣＶＤ法による成膜の可能なことがプロセス上非常に有利である。このような観点から、酸化タンタル、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの酸化物系誘電体薄膜が各種成膜法を用いて検討されている。しかし、ＣＶＤ法によって成膜することが最も有利であるにもかかわらず、現在ＣＶＤ用原料化合物（以下、原料という）として安定で良好な気化特性を有するものが存在しないことが大きな問題となっている。これは、主としてＣＶＤ用原料として多用されているβ−ジケトン系のジピバロイルメタン（ＤＰＭ）化合物の加熱による気化特性が良好でないことによるものである。この点はたとえば第５２回応用物理学会学術講演会予稿集講演番号９ａ−Ｐ−１１などで指適されており、金属のＤＰＭ化合物の本質的な不安定性に起因する欠点であると考えられる。それにもかかわらず、たとえば第５２回応用物理学会学術講演会予稿集講演番号９ａ−Ｐ−６にあるように、ＣＶＤ法が盛んに検討されており、上記のような原料の不安定性のため、極端なばあいには原料を使い捨てにして成膜せざるをえないという事態も生じている。したがって、上記の原料に起因する欠点のために、性能の良好かつ製造再現性のよい誘電体薄膜を製造する技術は確立されていない現状にある。
　　　【０００４】
　　【発明が解決しようとする課題】
　前記のように、従来のＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製造においては、酸化物系誘電体を生成する原料の気化性および高温における安定性がよくないので、原料を低温で加熱してＣＶＤ反応部へ安定に輸送することは不可能である。そのため、組成制御を行いにくく、良好な特性を有する誘電体薄膜の安定製造ができないという大きな問題がある。一方原料の気化効率をあげるために高い温度で加熱すると、原料の輸送中に熱分解などが起きるので、膜の結晶性不良や組成ズレが不可避である。そればかりか、前記のように原料を使い捨てにしなければならないという不都合も起こっている。また、気化速度を抑えて反応時間を長くすると、原料の気化状態が経時的に変化するために形成した膜の厚さ方向の組成が不均質になって、リーク電流が増大することが避けられない。そのため、低温で安定かつ良好に気化させうる原料の開発が強く望まれているが、これに関してはいまだ進展はない現状にある。
　　　【０００５】
　本発明の製法は、前記従来のＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製法における欠点を解消するためになされたものであり、原料を従来よりも低い加熱温度で気化せしめ安定に反応部へ輸送するとともに、良好な性能を有するキャパシタ用酸化物系誘電体薄膜を製造することを目的とするものである。
　　　【０００６】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、前記のＤＰＭ化合物のような金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した化合物の気化性について詳細に検討を加えた結果、これらの化合物のうちとくにＢａやＳｒなどのアルカリ土類金属およびＰｂやＴｉなどの化合物が気化性も高温における安定性も良好でないことが判明した。したがって、これらの金属の酸化物を主成分とする酸化物系誘電体膜をＣＶＤ法によって製造するばあい、とくに目的とする組成への制御性がむつかしくなることが避けられないことが分かった。そこで本発明者らは、これらの化合物を従来よりも低温で加熱し、熱分解することなく安定に気化させることによって、組成の制御性が向上し、所望の特性を有する酸化物系誘電体薄膜を再現性よく製造する方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
　　　【０００７】
　本発明のＣＶＤ方法による酸化物系誘電体薄膜の製法は、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した
複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法により多元系酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記原料化合物として金属原子がＰｂの化合物，Ｚｒの化合物およびＴｉの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記全ての複数の原料化合物
ジエチルエーテルの蒸気を接触させて、チタン酸鉛ジルコニウム系酸化物誘電体薄膜を得る
　　　【０００８】
　本発明の
別のＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製法は、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物を用いてＣＶＤ法により多元系酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記原料化合物として金属原子がＳｒの化合物およびＴｉの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記全ての複数の原料化合物に、ジメチルケトンの蒸気を接触させて、チタン酸ストロンチウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするものである。
　　　【０００９】
　本発明の
さらに別のＣＶＤ方法による酸化物系誘電体薄膜の製法は、Ｔｉのイソプロポキシドと、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した複数の原料化合物とを用いてＣＶＤ法によりチタン酸化物系誘電体薄膜を製造する際に、前記複数の原料化合物として金属原子がＢａの化合物およびＳｒの化合物を用い、前記複数の原料化合物の気化工程および輸送工程の少なくとも一方の工程において、前記複数の原料化合物全てに、テトラヒドロフランの蒸気を接触させて、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物誘電体薄膜を得ることを特徴とするものである。
　　　【００１０】
　（削除）
　　　【００１１】
　（削除）
　　　【００１２】
　（削除）
　　　【００１３】
　（削除）
　　　【００１４】
　（削除）
　　　【００１５】
　　【作用】
　本発明において、金属原子が酸素を介して有機基と結合した化合物に接触させる沸点１００℃以下の有機溶剤の蒸気の作用の詳細については不明であるが、前記有機溶剤の蒸気は、前記化合物に作用してある種の低沸点の付加体を形成することによって低温加熱においてもその気化性が良好になり、かつ気化物の安定性を高めて反応部へ送り込むことを可能ならしめるという働きをなすものと考えられる。
　　　【００１６】
　　【実施例】
　［実施例１］
　三元の原料加熱系統を有する通常のホットウォールタイプのＣＶＤ装置を用い、本発明の方法によるチタン酸ストロンチウム系酸化物（ＳｒＴｉＯ３）誘電体薄膜を酸化マグネシウム基板上に製造する実験を行った。原料としては、ＳｒとＴｉのアセチルアセトナート誘導体を用い、これに加熱時において、有機溶剤であるジメチルケトン（沸点５７℃）の蒸気をそれぞれ流入接触させた。反応条件としては、原料の加熱温度をＳｒ化合物は１８５℃、Ｔｉ化合物は１９０℃に設定し、キャリアガスはアルゴン、反応ガスは酸素で反応部（炉）内圧力は８Ｔｏｒｒ、基板温度７００℃、反応時間１０分とした。反応後、酸素気流中で室温まで自然放冷を行ったところ、膜厚約６０ｎｍの酸化物誘電体薄膜がえられた。Ｘ線回析により結晶性を調べ、誘電率および直流電圧１．６５Ｖ印加時のリーク電流密度を測定した。結果を表１に示す。
　　　【００１７】
　［比較例１］
　実施例１と同様の原料および反応条件を用いて有機溶剤の混入を行わない従来のＣＶＤ法により、酸化物系誘電体薄膜の製造を実施した。Ｔｉについては基板上への堆積が認められたが、Ｓｒについては堆積が認められず、１８５℃の加熱では気化がほとんど生じないことが判明した。そこで、比較例１では原料の加熱温度をＳｒ化合物は２３０℃、Ｔｉ化合物は２５０℃に設定して３０分間反応を行い、本発明の方法のばあいと同様に反応後酸素気流中で室温まで自然放冷を行って２００ｎｍの厚さの膜をえた。この膜についても同様に、その性能を調べた。結果を表１に示す。
　　　【００１８】
　【表１】
　表１から明らかなように、本発明の方法によれば加熱温度を従来の製法より低くしても性能の良好な誘電体薄膜をうることが可能である。とくに従来法による膜と比べると、１／３以下の膜厚で、しかもリーク電流を１／５０以下に抑えることができた。また、実施例、比較例それぞれを前記と同一の条件で１０回のくり返しを実施し、再現性について調べたところ、本発明の方法による薄膜は比誘電率ならびにリーク電流密度とも大きなばらつきは見られず、再現性が良好であることが判明した。これに対して、従来法による膜は比誘電率、リーク電流密度とも表１の値に対して±２０％以上の大きなばらつきが見られた。
　　　【００１９】
　［実施例２］
　実施例１と同一のＣＶＤ装置を用い、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉのジピバロイルメタネート誘導体を原料として用い、チタン酸鉛ジルコニウム系酸化物誘電体薄膜の製造を行った。原料をそれぞれ２００℃、１９０℃および１８０℃に加熱しながら、この中にキャリアガスのアルゴンとともに有機溶剤としてジエチルエーテル（沸点３５℃）の蒸気を流入させて接触させた。基板として、酸化マグネシウムを用い、基板温度を６３０℃に設定した。その他の条件は実施例１と同様にして、ＰＺＴ系酸化物誘電体薄膜の製造を行った。えられた膜の厚さは１２７ｎｍであった。性能を表２に示す。
　　　【００２０】
　［比較例２］
　実施例２と同様にして、ただし有機溶剤を添加せず、また比較例１のばあいと同様の理由により、各原料の加熱温度はそれぞれ実施例２のばあいよりも高い、それぞれ２５０℃、２２０℃、２３０℃に保持した。このばあいの膜厚は３８１ｎｍであった。えられた薄膜の性能を表２に示す。
　　　【００２１】
　【表２】
　表２から実施例１のばあいと同様に、本発明の方法によると、従来の製法によるものよりも低温加熱であるにもかかわらず、従来法によるものより薄い膜で比誘電率、リーク電流密度ともはるかに良好な酸化物系誘電体薄膜がえられることが分かる。また、実施例１と同様に実施例２および比較例２についてもそれぞれ同一の条件で１０回のくり返しを実施し、再現性について調べたところ、本発明の方法による膜は比誘電率ならびにリーク電流密度とも大きなばらつきは見られず、従来法による薄膜と比較して再現性が良好であることが分かった。
　　　【００２２】
　［実施例３］
　実施例１と同一のＣＶＤ装置を用い、Ｓｒ、Ｂａのジピバロイルメタネート誘導体およびＴｉイソプロポキシドを原料として用い、チタン酸バリウムストロンチウム系酸化物誘電体薄膜の製造を行った。この際、ＳｒおよびＢａ原料は、それぞれ２００℃、２１０℃に加熱しながら、この中にキャリアガスのアルゴンとともに有機溶剤であるテトラヒドロフラン（沸点６２℃）の蒸気を流入させて接触させた。Ｔｉイソプロポキシドは液体なので、そのまま１８０℃に加熱して気化させた。基板として、酸化マグネシウムを用い、基板温度を６３５℃に設定した。その他の条件は実施例１と同様にして、８０ｎｍの膜厚を有する酸化物誘電体薄膜の製造を行った。えられた酸化物誘電体薄膜の性能を表３に示す。
　　　【００２３】
　［比較例３］
　実施例３と同様にして、ただし、有機溶剤を添加せず、また比較例１と同様の理由により、ＳｒおよびＢａ原料の加熱温度はそれぞれのばあいよりも高い２４０℃、２６０℃に保持した。このばあいえられた薄膜の膜厚は１５０ｎｍであった。えられた薄膜の性能を表３に示す。
　　　【００２４】
　【表３】
　　　　　　　　　　　　　　　　　表３
　表３から、実施例１および２のばあいと同様に本発明の方法によると、従来の製造方法によるものよりも低温加熱であるにもかかわらず、従来法によるものより薄い膜で比誘電率、リーク電流密度ともはるかに良好な酸化物系誘電体薄膜がえられることが分かる。また、実施例１と同様に実施例３、比較例３についてもそれぞれを同一の条件で１０回のくり返しを実施し、再現性について調べたところ、本発明の方法による膜は比誘電率ならびにリーク電流密度とも大きなばらつきは見られず、従来法による膜と比較して再現性が良好であることが分かった。
　　　【００２５】
　［実施例４］
　シリコン集積回路用のキャパシタ絶縁膜への応用を検証するため破壊電圧を調べた。Ｓｉ基板上に厚さ１００ｎｍの酸化シリコン膜を形成し、さらにその上に下部電極として厚さ１００ｎｍの白金膜を設けたものの上に実施例３と同様にして８０ｎｍの膜厚を有するチタン酸バリウムストロンチウム系酸化物誘電体薄膜を製造した。比較のため、比較例３と同様にして有機溶剤を添加しない従来の方法による製造も行った。このとき、比較を容易にするため膜厚を前記本発明の方法によるものと同じ８０ｎｍとした。えられたそれぞれの酸化物系誘電体薄膜の上に直径１．０ｍｍの白金電極を形成し、破壊電圧を測定した。
　　　【００２６】
　図１（ａ）は実施例４において、本発明の方法によってＳｉ基板上にえられたチタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜の耐圧特性を示す図であり、図１（ｂ）は同じく従来法によってえられた、同様の薄膜の耐圧特性を示す図である。
　　　【００２７】
　図１（ａ）、（ｂ）から分かるように本発明の方法によってえられた薄膜は、従来法によってえられた薄膜にくらべて、低電圧での破壊が少なくなり、破壊電圧が向上した。
　　　【００２８】
　前記実施例１〜３では原料の気化工程で、原料を加熱しながら１００℃以下の沸点を有する有機溶剤の蒸気を直接またはキャリガスとともに原料に接触させたが、原料を加熱気化せしめたのち、該気化物を反応部へ輸送する際に前記有機溶剤の蒸気を接触せしめる態様や、原料を加熱気化せしめる工程でのみ前記有機溶剤の蒸気を接触せしめる態様でも有効である。これらのばあい、前記気化物は高温での輸送中にも分解などの変化が起りにくく安定な状態で反応部へ送られるので、実施例１〜３でえられたと同様のすぐれた性能を有する酸化物系誘電体薄膜がえられる。
　　　【００２９】
　比較例１、２、３や実施例４中の従来法でえられた酸化物系誘電体薄膜が、Ｘ線回析によれば結晶が配向しているにもかかわらず、良好な性質を示さない理由は確かではないが、前記原料化合物の熱による気化が困難で、かつ高い温度に加熱し輸送するために、気化あるいは気化物を反応部まで輸送する間に原料化合物の分解など種々の反応が生じるので、反応によって基板上にえられる薄膜中での組成に不均質性が生じたためであろうと推定される。
　　　【００３０】
　本発明の方法によって、ＰＬＺＴ、チタン酸バリウム、酸化タンタル、チタン酸鉛などの誘電材料の薄膜製造も行った結果、いずれのばあいにも従来法よりも良好な性能を有する誘電体薄膜を再現性よく製造することができた。
　　　【００３１】
　本発明の方法で用いられる有機溶剤について、各種のものを検討したが、たとえばｎ−ブタノール、シクロヘキサノン、ジブチルアミン、ｎ−オクタンなどのように沸点が１００℃を超えるものは原料化合物と接触させても、本発明のような低温での気化性の向上や気化した原料化合物の高温における安定化という効果は現われず、えられた薄膜の性能は溶剤を全く使用しない従来の方法によってえられたものと同様の性能であった。
　　　【００３２】
　本発明においては、原料化合物に接触させる有機溶剤として、沸点が１００℃以下のものであれば、特別の限定はないが、好ましいものとしてメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状および環状エーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ｎ−ヘキサン、ジメチルブタン、シクロヘキサンなどの炭化水素類など脂肪族系溶剤をあげることができる。
　　　【００３３】
　また、本発明で用いる原料としては、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合した化合物であれば、前記の有機溶剤の効果が発揮される。その中でも金属としては、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａおよびアルカリ土類金属が好ましく、前記金属類のアセチルアセトネート、ジピバロイルメタネート、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタネートおよびそれらの誘導体などが好ましく用いられる。
　　　【００３４】
　　【発明の効果】
　以上のように、本発明のＣＶＤ法による酸化物系誘電体薄膜の製法によれば、原料化合物を低温の加熱で気化させることができ、かつ安定に反応部へ輸送することができ、その結果えられた酸化物系誘電体薄膜が
キャパシタ用誘電体薄膜として良好な
【図面の簡単な説明】
　　【図１】本発明の方法および従来技術の方法によってえられたチタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜の耐圧特性を示す図である。