(57)【要約】  ＣｄＴｅ／ＣｄＳ型薄膜太陽電池に使用されるＣｄＴｅ薄膜の活性化方法であって、フッ素非含有塩素化炭化水素および塩素非含有フッ素化炭化水素ガスにより形成される混合物でＣｄＴｅ膜が処理され、前記化合物は共にオゾン層に無害なものである方法。特に、塩素化炭化水素は１−クロロブタン、１，１，２−トリクロロエチレンまたはジクロロメタンであり、フッ素化炭化水素は１，１，１，２−テトラフルオロエタン、トリフルオロメタンまたは１，１−ジフルオロメタンである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｄＴｅ／ＣｄＳ型薄膜太陽電池に使用されるＣｄＴｅ膜の活性化方法であって、フッ素非含有塩素化炭化水素および塩素非含有ハイドロフルオロカーボンガスにより形成されたる混合物でＣｄＴｅ膜が処理され、前記化合物は共にオゾン層に無害なものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記塩素化炭化水素は、表１に示す化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩素化炭化水素は、ＣｎＨ２ｎ＋２−ｍＣｌｍ（式中、ｎは１７未満であり、かつｍは１〜４に含まれる）の群、またはＣｎＨ２ｎ−ｍＣｌｍ（式中、ｎは１５未満であり、かつｍは１〜４に含まれる）の群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記塩素化炭化水素は、１−クロロブタン、１，１，２−トリクロロエチレンまたはジクロロメタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ハイドロフルオロカーボンは、表２に示す化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ハイドロフルオロカーボンは、トリフルオロメタン、テトラフルオロエタンまたは１，１−ジフルオロエタンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物中に前記２つの化合物が下記分圧範囲
−塩素化炭化水素：５０〜２０００Ｐａ
−ハイドロフルオロカーボン：１×１０４〜５×１０４Ｐａ
で存在している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１−クロロブタンと１，１−ジフルオロエタンとの混合物が使用されるとき、分圧比は、好ましくは２００Ｐａ／２×１０４Ｐａである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記活性化処理は、３５０〜４５０℃に含まれる温度で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
全混合圧を５×１０４Ｐａ（５００ｍｂａｒ）にするために、不活性ガスが前記混合物に加えられ、前記不活性ガスの分圧は１０４〜０Ｐａ（１００〜０ｍｂａｒ）の範囲にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にＣｄＴｅ／ＣｄＳ型薄膜太陽電池の製造分野に関し、より詳しくは、この型の太陽電池での適用に適したＣｄＴｅ薄膜の活性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣｄＴｅ／ＣｄＳ型薄膜太陽電池が１６．５％の効率に到達できることが、実験室規模で実証されている［X. Wu, Solar Energy 77, 803(2004)］。しかしながら、そのような高い効率を得るために、かなり複雑な方法と、かなり高価な「アルカリ非含有」のガラス基板が使用された。経済的な「ソーダ石灰」ガラスを使用する簡単な方法では、１５．８％の効率を有するＣｄＴｅ／ＣｄＳ型薄膜太陽電池を製造することが可能である［N. Romeo et al, Solar Energy 77, 795(2004)］。
【０００３】
いずれの場合も、そのような高効率の値は、塩素含有雰囲気中、３８０〜４２０℃に含まれる温度でＣｄＴｅを処理した場合にのみ得られる。この処理（以下、活性化処理と記す）は、一方では、ＣｄＴｅの結晶粒の大きさを増大させ、かつ粒界を不動態化させて、その結晶品質を向上させ、他方では、ＣｄＳの一部とＣｄＴｅとの混合を引き起こし、ＣｄＴｅ中で表面受容体準位にあるＣｌを伴うＣｄ空孔（ＶＣｄ）を導入することにより、ＣｄＴｅにｐドーピングする。
【０００４】
一般に、活性化処理は次の反応により行われる。
ＣｄＴｅ（固体）＋２Ｃｌ２（気体）        ＴｅＣｌ２（気体）＋ＣｄＣｌ２（気体）
【０００５】
この方法で、比較的結合力の弱いＣｄＴｅのより小さい粒子は気相へ移り、再固化により、より大きい粒子の大きさを増大させる。
【０００６】
ＣｄＴｅ膜の活性化処理に必要な塩素の供給のための異なる方法がある。
【０００７】
最も一般的な方法は、ＣｄＣｌ２およびメタノールで飽和した溶液中にＣｄＴｅを浸漬し、ＣｄＴｅ上にＣｄＣｌ２を堆積させる方法である。その後、２枚の重なり合った層を加熱炉に入れ、３８０〜４２０℃の温度に加熱し、この温度に１０〜３０分間置く。この処理の終わりに、Ｂｒ−メタノール中、またはＨＮＯ３−ＨＰＯ３の酸混合物中でエッチングを行い、残留ＣｄＣｌ２およびＣｄＴｅ表面に生成の可能性がある酸化物を除去する必要がある。さらに、エッチング処理は、ＣｄＴｅ上に良好な電気接点を形成するために必要であるＴｅに富む表面を作り出す機能も有している［D. Bonnet, Thin Solid Films, 361-362 (2000) 547-552］。
【０００８】
ＣｄＴｅの上方での真空蒸発によりＣｄＣｌ２を蒸着させ、前述の方法を実施するという別の方法もある。
【０００９】
あるいは、ＣｄＴｅ表面に酸化物が生成するのを避けるため、不活性ガス中で処理が行われる［N. Romeo et al, Proc. 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference 4-8 Sept. 2006, Dresden, Germany, pp. 1806-1809］。
【００１０】
ＨＣｌまたはＣｌ２の類の刺激性ガスを使用することによってＣｌを供給するさらに別の方法もある［T. X. Zhou et al., Proc. of the 1st WCPEC (1994), pgs. 103-106］。しかしながら、これらの刺激性ガスは、貯蔵および取扱い上の問題を引き起こすので、工業施設での使用を避けることが好ましい。
【００１１】
最後になるが、国際公開第２００６／０８５３４８号には、毒性のないＣｌ含有不活性ガスを使用する方法が記載されている。これらのガスは、ジフルオロクロロメタン（ＨＣＦ２Ｃｌ）などのフレオン類に属する。これらのガスは毒性も刺激性もないが、オゾン層の減少をもたらすため、２０１０年中に禁止されるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、オゾン層に無害で、不活性かつ無毒の製品を使用することにより、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ型薄膜太陽電池の製造プロセスで使用することができる、ＣｄＴｅ薄膜の活性化方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、外部からＣｄＣｌ２またはＨＣｌを直接供給せずに、ＣｄＴｅ膜の処理に適した十分な量の塩素およびフッ素を供給する、上記方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ型薄膜太陽電池の製造プロセスにおけるＣｄＴｅ薄膜の活性化方法であって、フッ素非含有塩素化炭化水素および塩素非含有フッ素化炭化水素により形成される混合物でＣｄＴｅ膜を処理する方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の目的に適したフッ素非含有塩素化炭化水素として、特に、次の表に挙げたものを使用することができる。
【００１６】
【表１】
2013507784.tif 000002
【００１７】
本発明で対象の高級アルカンのトリクロロ誘導体は、アルカン（ＣｎＨ２ｎ＋２、ｎ＜１７）の炭化水素誘導体であって、３個の水素原子が３個の塩素原子で置換されているもの（ＣｎＨ２ｎ−１Ｃｌ３）である。
【００１８】
本発明で対象の高級アルケンのトリクロロ誘導体は、アルケン（ＣｎＨ２ｎ、ｎ＜１５）の炭化水素誘導体であって、３個の水素原子が３個の塩素原子で置換されているものである（ＣｎＨ２ｎ−３Ｃｌ３）。
【００１９】
本発明の目的のためには、使用される塩素化炭化水素が次の特性を有することが重要である：
１．液化温度が１９３Ｋ（−１００℃）〜３１８Ｋ（２５℃）に含まれる、すなわち、室温で液体である
２．温度２９３Ｋにおける蒸気圧が１０−６Ｐａ（１０−１ｍｂａｒ）〜１０５Ｐａ（１ａｔｍ）に含まれる
３．解離温度が３９３Ｋ（１００℃）〜８４３Ｋ（５５０℃）に含まれる。
【００２０】
これらの中で好ましい塩素化炭化水素は、１−クロロブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｃｌ）、１，１，２−トリクロロエチレン（ＣＨＣｌＣＣｌ２）およびジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）である。
【００２１】
本発明の目的に適した塩素非含有フッ素化炭化水素（ハイドロフルオロカーボン）は、次表に挙げたものから選択できる。
【００２２】
【表２】
2013507784.tif 000003
【００２３】
これらの中で好ましいフッ素化炭化水素は、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、Ｒ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＣＨ２ＦＣＦ３）およびＲ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン、ＣＨ３ＣＨＦ２）である。
【００２４】
塩素化炭化水素類の化合物（表１）とフッ素化炭化水素類の気体（表２）とを混合し、こうして得られた混合物でＣｄＴｅ膜を処理することにより、国際公開第２００６／０８５３４８号に記載のジフルオロクロロメタンで得られたものと類似の結果が得られる。
【００２５】
上記混合物で処理した後のＣｄＴｅのモルフォロジーは、ＣＨＦ２Ｃｌで得られたものに非常に類似している。さらに、フッ素含有ガスが炭素と結合しやすいためと考えられるが、単一の塩素化化合物を使用することによって生成する、ＣｄＴｅ表面上の炭素微粒子の生成が抑制される。
【００２６】
フッ素化炭化水素の他の役割は、ＣｄＴｅの表面準位を与え、かつＣｄＴｅのｐ−ドーピングにおいて（ＶＣｄ−Ｃｌ）群よりも有効と考えられる（ＶＣｄ−Ｆ）群を形成することであろう。
【００２７】
最良の結果は、１−クロロブタンをＲ−１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）またはＲ−１５２ａ（Ｆ２ＨＣ−ＣＨ３）と、１−クロロブタン  ２ｍｂａｒ／Ｒ−１３４ａまたはＲ−１５２ａ  ２００ｍｂａｒの比で混合して使用することにより得られている。
【００２８】
処理条件は次の通りである。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
使用する試料は、先行技術と同様、０．５μｍのＩＴＯ、０．１μｍのＺｎＯ、０．１μｍのＣｄＳおよび６μｍのＣｄＴｅによって順に被覆したソーダライムガラスである。実験は、石英アンプルを使用し、その中に試料を入れ、回転式ターボ分子ポンプ系で脱気して少なくとも１０−４〜１０−３Ｐａ（１０−６〜１０−５ｍｂａｒ）の真空度を得ることにより実施した。このアンプルを３５０℃から４００℃に変動する温度に加熱する。塩素化炭化水素の量を調節してアンプルに導入する。前記の量は「baratron」型の測定ヘッドにより測定される。塩素化炭化水素の圧力を、５０〜２０００Ｐａ（５×１０−１〜２０ｍｂａｒ）に調節する。フッ素化炭化水素も、１×１０４〜５×１０４Ｐａ（１００〜５００ｍｂａｒ）の分圧で加える。全圧を５×１０４Ｐａ（５００ｍｂａｒ）とするために、この炭化水素混合物に１０４〜０Ｐａ（１００〜０ｍｂａｒ）の範囲の分圧で、Ａｒなどの不活性ガスを加えることができる。
【００３１】
電池は、本発明の方法により、活性化されたＣｄＴｅ膜に背面接点を作ることにより完成する。この方法で製造された電池の効率は、ＣＨＦ２Ｃｌを使用して得られた電池と同等であり、すなわち１４〜１５．４％に含まれた。
【国際調査報告】
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