(57)【要約】  本発明の目的は、その構造が、ガラスまたはガラスセラミックの基体およびこの基体の表面の少なくとも一部分に固定された独自のコーティングを有してなる物品を調製する方法であって、特に高温に暴露されたときにＶＯＣ放出の技術的問題に関して提案されたコーティングが、構造にアリールラジカルを全く含まない少なくとも１種類の添加ポリシルセスキオキサン樹脂から生成される方法にある。本発明の目的は、その方法を実施した後に得られる物品でもある。
2013530913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その構造が、ガラスまたはガラスセラミック基体および該基体の表面の少なくとも一部分に固定されたコーティングを含む物品を調製する方法において、
ガラスまたはガラスセラミックの基体を提供する工程、
前記基体の表面の少なくとも一部分の上に、連続相と分散相を含む分散体の層であって、
前記連続相が、溶媒中に溶解した少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂から実質的になり、該少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂が式（ＨＳｉＯ1.5）および／または式（ＲＳｉＯ1.5）の単位を有し、これらの単位のラジカルＲが同じかまたはそうではなく、全てがアリールラジカルとは異なり、
前記分散相が鉱物充填剤から実質的になる、
分散体の層を施す工程、および
前記溶媒を除去し、前記樹脂を架橋させるように、前記層が被覆された基体または前記層を熱処理する工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂が単位（ＲＳｉＯ1.5）を有し、該単位のラジカルＲが同じかまたはそうではなく、１から６の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基および３から６の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂が単位（ＲＳｉＯ1.5）を有し、該単位のラジカルＲが同じかまたはそうではなく、１から３の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基および３から６の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂が、単位（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）を有するポリシルセスキオキサン樹脂であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記充填剤の少なくとも一部が層状充填剤からなることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の少なくとも一部分に添加コーティングを有するガラスまたはガラスセラミック物品に関する。そのコーティングは、多くの条件、特に以下に規定された条件およびより詳しくは以下の条件：コーティングが１００〜５００℃程度の高温に暴露されたときに揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出が少ないこと；を含む使用に関して最適化されている。本発明は、より詳しくは、先に規定されたタイプの物品を調製する（得る）方法、並びにその方法によって調製される（得られる）物品に関する。
【０００２】
そのような物品は、特に、コンロの天板であって、それ自体はいくぶん透明であるが、加熱素子並びにその天板を配置するために使用される、シールを確実にする接着剤（シリコーン接着剤型の）を隠すように、加熱素子に面する（ように配置されることが意図された）少なくとも面を覆うコーティングにより不透明にされる天板にある。しかしながら、本発明の適用分野は、コンロの天板の状況に制限されるものではない。
【背景技術】
【０００３】
従来技術によれば、「下側の」面（または裏面または下面）、すなわち、加熱素子に面するように配置されることが意図された面に着色コーティングを有する、主にガラスセラミックおよびガラス、特に強化ガラスのコンロの天板が既に記載されている。
【０００４】
特許文献１において、誘導加熱による調理が意図された装飾またはマーキング要素は、ガラスセラミック板裏面に一般的に設けられる。それに関与する装飾またはマーキング要素についての詳細は与えられていない。
【０００５】
特許文献２において、その下に着色コーティングを有する透明なガラスセラミック板が記載されている。そのような板は、誘導加熱、または誘導加熱と放射加熱などの複合加熱にさえ適している。関与する着色コーティングは、それ自体が必要に応じて「高温」表面で有機コーティング（ポリイミド、ポリアミド、フッ素系、シリコーン樹脂など）により被覆された、金属顔料を含むほうろうである。
【０００６】
特許文献３において、調理器具を載せることが意図された面とは反対の面の全面に、高温、特に６５０℃超の温度に耐性のある塗料層が設けられている。ガラスセラミック製の加熱天板が含まれているが、上述した塗料の正確な性質についての詳細は与えられていない。
【０００７】
特許文献４には、様々な種類のガラスセラミックまたはガラス板であって、
無機充填剤および架橋性ポリシロキサン樹脂の混合物、
無機充填剤および架橋済み架橋性ポリシロキサン樹脂の混合物、または
無機充填剤および熱分解された架橋済み架橋性ポリシロキサン樹脂の混合物（＝シリカ系の多孔質鉱物マトリクス）、
から実質的になる着色コーティングを備えたガラスセラミックまたはガラス板が記載されている。
【０００８】
前記無機充填剤は、樹脂内に強化効果および着色効果を及ぼす。
【０００９】
特許文献５には、そのようなコーティングによるガラスまたはガラスセラミック板の強化が記載されている。
【００１０】
従来技術のこれらの最後の２つの文献にその使用が推奨されているポリシロキサン樹脂は、コーティングに良好な温度安定性と良好な機械的性質の両方を与えるために必要であると実証されている範囲で、フェニル基、必要に応じて、フェニル基とアルキル基を含有することが都合よい。高温耐熱性シリコーンがフェニルシロキサンであること、およびアルキル基が機械的柔軟性に強い影響を及ぼすことが、当業者に一般に知られている。
【００１１】
特に特許文献６および７の教示によれば、ガラスまたはガラスセラミック基体向けの他のタイプのコーティングが提案されてきた。これらのコーティングは、顔料が添加されたゾルゲルタイプの結合剤に基づく。このタイプの結合剤の取扱いにより、室温でさえ、その中で生じる加水分解反応と縮合反応とのために、結合剤が時間の経過により常に変化するという制約が与えられる。したがって、このタイプの結合剤の寿命（「ポットライフ」）は非常に限られる。
【００１２】
さらにポリシロキサン（各ケイ素原子が２つの酸素原子に結合している（Ｒ2ＳｉＯ）単位を有するポリマー）の化学的性質と同時に、ポリシルセスキオキサン（各ケイ素原子が３つの酸素原子に結合している（ＲＳｉＯ1.5）単位を有するポリマー）の化学的性質も存在する。そのポリシルセスキオキサンの性質は、もちろん、Ｒ（水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアリーレン基）の性質に依存する。ポリシロキサンは一般に線状ポリマーであるのに対し、ポリシルセスキオキサンは３Ｄ構造を有する。それらは、実際に、異なる形態で自己組織化する。ポリシルセスキオキサンの調製、一般的な性質および用途が、非特許文献１において検討されている。
【００１３】
特許文献８には、ポリシルセスキオキサン樹脂（ラジカル重合により架橋を可能にする反応性エチレン性二重結合を有する）および（メタ）アクリルモノマーなどの有機物質（共重合性物質）から得られる、様々な性質の基体向けのコーティングが記載されている。これらの有機物質を使用しているために、そのようなコーティングは高温に曝されると、かなりの量のＶＯＣを放出する。
【００１４】
特許文献９には、ポリシルセスキオキサン樹脂（ビニル基またはエポキシ基などの反応性基とペルフルオロアルキル基の両方を有する）、（メタ）アクリルモノマー（共重合性物質）などのフッ素含有モノマーおよびコロイドシリカなどの充填剤から得られる、特にＬＣＤスクリーン向けの反射防止コーティングが記載されている。モノマーの使用とフッ素系化合物の使用の両方のために、そのようなコーティングは高温に曝されると、かなりの量のＶＯＣを放出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２７７０７５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１２６７５９３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８６１０１４号明細書
【特許文献４】国際公開第２００５／０９２８１０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／０９２８１１号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６８６３９２３号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／０２３３０８２号明細書
【特許文献８】特開２００１−２２６６３４号公報
【特許文献９】特開２００６−０４７５０４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Chem. Rev., 1995, 95(5)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そのような文脈において、本出願の発明者等は、ガラスまたはガラスセラミック基体向けの、高温耐熱性のコーティングであって、特に都合の良い様式で以下の条件：
１）  満足な機械的性質、特に、耐引掻性を有する、
２）  満足な光学的性質、特に、不透明度、色彩安定性（ｎ回の加熱サイクル後）を有する、
３）  良好な美的品質を有する、
４）  基体へのシリコーン接着剤タイプの製品の拡散を最少にする、または避ける、
５）  高温（加熱サイクル中）に曝されたときに、できるだけ少ない量の揮発性有機物質（ＶＯＣ）、特に、ベンゼン、またはベンゼンとホルムアルデヒドしか放出しない、
６）  実施し易い方法（特に、前駆体樹脂への寿命の制約のない）により得られる、および
７）  スクリーン印刷などの現行の技法により基体に施すことができる、
を満たすコーティングを提案することを求めていた。
【００１８】
本発明者等の功績は、高温に曝されたときに、従来技術のポリシロキサンコーティングによる、ＶＯＣの放出（特にベンゼン）（少量のＶＯＣの放出；本出願人により開発されたコンロの天板のポリシロキサンコーティングは、もちろん、これまでも、今も常に、推奨される閾値に準拠している）の技術的問題を再考したことにあり、またこの技術的問題（特に、見込まれる規制の強化を予測するために）に対してより効率的、かつ先に列記した仕様の他の条件（特に、仕様の条件１）と６））に対しても効率的である、新規のタイプのコーティングを提案したことにある。もちろん、新規の提案されたコーティングは、ガラスまたはガラスセラミック基体に満足に接着する。
【００１９】
したがって、第１の目的によれば、本発明は、その構造が、ガラスまたはガラスセラミック基体およびその基体の表面の少なくとも一部分に固定されたコーティングを備えた物品を調製する方法に関する。上述した見解に関して、本発明の方法は、少量のＶＯＣ（適切な場合、ポリシロキサン樹脂を含む従来技術のコーティングよりも少ないＶＯＣ（少ないベンゼン））しか放出しない一方で、高温（例えば、放射または誘導加熱素子に面するレイアウトのために、コーティングが曝されると予測される高温）に耐えることのできるコーティングの性質に関して特に最適化されることが理解されよう。
【００２０】
特徴的な様式において、この調製方法は：
−  ガラスまたはガラスセラミックの基体を提供する工程、
−  この基体の表面の少なくとも一部分の上に、分散体の層であって、
＋  その連続相が、溶媒中に溶解状態にある少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂から実質的になり、該少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂が、式（ＨＳｉＯ1.5）および／または式（ＲＳｉＯ1.5）、好ましくは式（ＲＳｉＯ1.5）の単位を有し、これらの単位のラジカルＲが同じであってもなくてもよく、全てがアリールラジカルとは異なる、
＋  その分散相が鉱物充填剤から実質的になる、
分散体の層を施す工程、および
−  溶媒を除去し、樹脂を架橋させるように、前記基体と前記層を含むアセンブリを、または主に前記層を、熱処理する工程、
を有してなる。
【００２１】
したがって、本発明の方法は、その構造が、ガラスまたはガラスセラミックの基体およびその基体の表面の少なくとも一部分に固定されたコーティングを含む物品を調製することを目的としている。
【００２２】
ガラスまたはガラスセラミックの関与する基体は、一般に、多かれ少なかれ透明であり、関与するコーティングは、一般に、着色されており、装飾および／または不透明化の目的で存在している。しかしながら、このコーティングは、必ずしも着色されていなくてもよい。コーティングは、特に、光の拡散に作用し、かつ色を付けずに、ぼやけたおよび／または艶消しの外観を与えるために存在してもよい。
【００２３】
物品の形状は、基体の形状により左右される。板、特にコンロの天板を調製するためには、基体は、したがって板（２つの実質的に平行な主面および小さい厚さを有する、その厚さは、２つの主面の寸法に対して小さい）の形状を有する。そのような板は、平らであってよく、局部が変形した実質的に平らであってよく（仏国特許出願第２７２６５５０号明細書にはこのように、縁が折り返された開口を有する板が記載されている；仏国特許出願第２７７７５５９号にはこのように、周囲が変形している開口を有する板が記載されている）、平らな部分と凹んだ凸（ウォックタイプ）部分を含んでもよく、表面全体に形成されてもよい。
【００２４】
実際に、使用する最初の基体の形状については、重大な制限はない。
【００２５】
決して制限する様式ではなく、求められている物品は、好ましくは、先に指定したようなコンロの天板、暖炉の補強材、防火扉、家庭用オーブン扉などであることが示される。最初の基体の形状は、この目的のために選択される。
【００２６】
その最初の基体の形状の少なくとも一部分上に、一般には、少なくとも、求められている物品の使用中に高温に耐えることが意図されているその表面の区域上に、コーティングの前駆体、またはコーティングの少なくとも１つの連続層の前駆体である、分散体層が施される。しかしながら、本発明の方法の用途の範囲内で、コーティングの前駆体、またはコーティングの少なくとも１つの連続層の前駆体である、分散体層を施す区域は、高温に暴露されることが意図されている表面に必ずしも限定されておらず、その表面の最も熱いことが意図されている区域に必ずしも限定されていないことに留意すべきである。実際に、例えば、オーブン扉（特に、熱分解炉の扉）の外面の周囲のみ（オーブンの内部が見られるように扉の機械式結合金具を隠すために）にコーティングを形成することが望ましいであろう。
【００２７】
施される層は、さらに、必ずしも、施される表面の全体に亘り同じ組成物のものではない。例えば、異なる色（その中の異なる鉱物充填剤の存在または同じであるが異なるレベルの充填剤の存在のために）の「異なる層」は、施される表面の異なる区域上に、それらの区域に異なる外観を与えるために堆積させてもよい。
【００２８】
堆積された層は分散体である。従来、その層は、結合剤（連続相）中に鉱物充填剤（分散相）を含有する。この層は、結合剤の独自の性質により特徴付けられる。
【００２９】
その分散体の分散相は、それ自体が独創的なものではない。したがって、分散相は、鉱物充填剤から実質的になる。その鉱物充填剤は、様々な目的のために先に記載されたように含まれる確率が高い。それらの充填剤は、最低でも、コーティングの所定の機械的凝集力を確実にする。それらの充填剤は、コーティング内の割れの発生と伝搬を最少にし、基体を補強し、および／または特に着色目的で、基体の外観を改変するために、特にコーティングを基体に接着させるために都合よく含まれる。様々なタイプの充填剤が補助剤として含まれてもよい；特定のタイプの充填剤が、同時にいくつかの機能、特に機械的補強と着色の機能を果たすのに適している。当業者には、これらの様々なタイプの充填剤が知られており、特に、それらの性質および／またはサイズおよび／または形状が、導電率などの他のパラメータに関して最適化されることが知られている。
【００３０】
本発明の方法の都合よい代わりの実施の形態によれば、
−  鉱物充填剤の少なくとも一部は、層状充填剤である（コーティングの光拡散／反射作用または（および）機械的補強作用が特に求められている）、
−  鉱物充填剤の少なくとも一部分は、顔料である（コーティングの「着色」作用が特に求められている）。
【００３１】
非常に都合よい代わりの実施の形態によれば、鉱物充填剤の少なくとも一部は層状充填剤であり、鉱物充填剤の少なくとも一部分は顔料である。これらの異なる充填剤（一方が層状充填剤、他方が顔料）であっても同じ充填剤（層状顔料）であってもよい。
【００３２】
鉱物充填剤は、特に、ＴｉＯ2被覆マイカ小板、シリカ、アルミナ、ホウケイ酸塩および／または酸化物であってよい。
【００３３】
鉱物充填剤は、一般に、分散体中に約１０から６０質量％、好ましくは２０から４０質量％の量で存在する（分散体＝充填剤＋結合剤＋溶媒＋随意的な添加剤）。その充填剤は、一般に、４０から６０質量％（熱処理された結合剤の６０から４０質量％について）の量で熱処理された層中に存在するのが見つかる。
【００３４】
ここで、本発明の要所：コーティングが高温に暴露されたときに、特にＶＯＣの放出について、前記分散体から得られるコーティングの最終的な性質の大部分を担う、分散体の連続相の性質、結合剤の性質について説明する。従来技術のポリシロキサンタイプの樹脂（前駆体）の代わりに、本発明者等は、アリールラジカルを含まない（ベンゼン放出の問題に関連して）、ポリシルセスキオキサンタイプの樹脂（前駆体）の使用を推奨する。
【００３５】
このタイプの３Ｄ樹脂（架橋しているが、−ＳｉＯＨタイプのいくつかの反応性基および／またはＳｉＯアルキルタイプの潜在的反応性基をさらに含有する）を、推測的にほとんどの普通の溶媒中に不溶性であると考えることは、明白ではなかった。低分子量のこのタイプの樹脂のみが、最も一般的な有機溶媒中に可溶性である。本発明の方法の範囲内で、低分子量のこのタイプのポリシルセスキオキサン樹脂は、施すためにその樹脂が溶媒中に溶解状態にある限り使用される。決して制限する様式ではなく、ここに、含まれる溶媒（厳密に言えば、溶媒の混合物であってもよい）は、特に、テルペン系炭化水素、イソプロパノールやテルピネオールなどのアルコール、ケトンまたはこれらの溶媒の混合物であってよく、使用される樹脂は、一般に、１００，０００ｇ／モル未満（都合よくは、１０，０００ｇ／モル未満）の分子量（Ｍｗ）を有することが示されるであろう。
【００３６】
このタイプの３Ｄアリール不含有（特にフェニル不含有）樹脂が、先に述べた様々な条件を明確に満たすコーティングを得るのに適していることは、明白ではなかった。ここで、これがその場合である。
【００３７】
特徴的な様式で、本発明の方法は、したがって、その連続相が、溶媒中に溶解状態にある、アリール基を含まない少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂から実質的になる、分散体の層の施用を含む。「実質的に」という用語は、そのコーティングが高温に曝されたときに、推測的にＶＯＣを生成できるコーティングの共前駆体有機物質の存在を排除する（特に、特許文献８および特許文献９に開示されたものなどのどのモノマーの存在も排除する）が、湿潤剤、接着促進剤、消泡剤、および他の作用物質から選択される少なくとも１種類の添加剤の少量の存在は排除できない。その少なくとも１種類の添加剤は、もし存在すれば、（乾燥）樹脂質量に基づいて、１０質量％未満、一般には５質量％未満の量で存在する。したがって、その分散体の連続相は、前記少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂、前記溶媒、および必要に応じて、前記少なくとも１種類の添加剤を含有する。
【００３８】
含まれるポリシルセスキオキサン樹脂は、（ＨＳｉＯ1.5）および／または（ＲＳｉＯ1.5）単位を有し、したがって、Ｒはアリールラジカルとは異なる。単独のポリシルセスキオキサン樹脂または少なくとも２種類のポリシルセスキオキサン樹脂の混合物（式および／または分子量が異なる）が分散体中に存在してよい。その単独のポリシルセスキオキサン樹脂または少なくとも２種類のポリシルセスキオキサン樹脂の混合物は、いずれか（全てが）同じであっても異なっていてもよい、先に規定した式の一方または両方の単位を有する。今日まで、（ＨＳｉＯ1.5）単位を有するポリシルセスキオキサン樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂について、いわゆるＨＳＱ樹脂）および全てが同じラジカルＲを含有する、（ＲＳｉＯ1.5）単位を有するポリシルセスキオキサン樹脂が主に市販されている。しかしながら、異なる式の単位を有するものも見つかっており、適切な場合、異なる式の単位を有するポリシルセスキオキサン樹脂の合成は、当業者にどのような特別な問題も強いない。どのような場合でも、本発明の方法を実施するために使用されるポリシルセスキオキサン樹脂は、アリールラジカルを、特にフェニルラジカルを含有せず（高温に曝される最終的なコーティングによるベンゼン放出の技術的問題に関して）、溶媒中に可溶性である（分散体の構成および基体の表面の少なくとも一部分上へのその分散体の施用に関して）。ラジカルＲ中のヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｘ（ハロゲン）・・・など）の存在は、ＶＯＣ放出の技術的問題に関して、言うまでもなく、暗に排除される。
【００３９】
本発明の方法は、先に特定したようなポリシルセスキオキサン樹脂の新規の商業上の販路を提供すると理解される。したがって、本発明によれば、ガラスまたはガラスセラミック基体の（添加された）表面コーティングの前駆体（原料）としてこれらの樹脂の新規の用途が提案される。
【００４０】
堆積された分散体層（添加された独自の）は、一般に、１０μｍと４０μｍの間（１０μｍ≦ｅ≦４０μｍ）の厚さ（ｅ）を有する。分散体層は、その粘度に適合されたどのような従来の技法によって施してもよい。それゆえ、この層の施用は、特に、ブラシ、ドクターブレードで、吹付け、電着、浸漬、カーテン・コーティングにより、ワーラー(whirler)で、いわゆるインクジェット技法により、またはスクリーン印刷により、行ってよい。
【００４１】
樹脂の性質に鑑みて、ポットライフの問題がないという事実を力説する理由があると思われる。
【００４２】
基体がその表面の少なくとも一部分に亘り、一旦、分散体で覆われたら、その分散体を熱処理する。実際に、熱処理は、アセンブリ：基体＋層（そのアセンブリは、例えば、オーブン内に配置されている）、または主に実質的にその層（加熱素子は、例えば、その層に面するように配置され、その層を実質的に加熱する）に影響する。その熱処理は、分散体から（堆積された分散体層から）溶媒を除去すること、およびその分散体の樹脂を架橋させることを目的とする。含まれる３Ｄ架橋済み樹脂が、反応性基（−ＳｉＯＨ）および／または潜在的反応性基（−ＳｉＯアルキル）をさらに含有する（一般に、少なくとも数モル％）ことが先に示された。熱処理は、その反応性基および／または潜在的反応性基により樹脂を架橋させる。その熱処理は、許容される気孔率および許容される機械的性質を有するコーティングを生成するように、樹脂を著しくは熱分解すべきではない。
【００４３】
この熱処理は、所定の温度で（特に、予熱されたオーブン内において）または熱サイクル後に、行われる。
【００４４】
一般に、熱処理は、１００℃を超えた、好ましくは１５０℃を超えた、さらに好ましくは３５０℃を超えた温度への、アセンブリ：基体＋層または主に層の暴露を含む。一般に、熱処理は、５５０℃を超える温度は与えない（特に、上述した損傷を与えるような熱分解現象に関して）。
【００４５】
当業者は、その熱処理の温度／時間パラメータを制御または最適化さえすることができる。
【００４６】
したがって、使用されるポリシルセスキオキサン樹脂は、その式にアリール（特にベンジル）基を含まない。
【００４７】
この樹脂は、特に、式（ＨＳｉＯ1.5）および／または（ＲＳｉＯ1.5）単位を有する少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂であって、これらの単位のラジカルＲが、同じであっても異なっていてもよく、
−  １〜６の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基（ｎ＝１，２，３，４，５または６である、式ＣnＨ2n+1のもの）、
−  ２〜６の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケニル基（１つのエチレン性二重結合が存在する場合、ｎ＝２，３，４，５または６である、式ＣnＨ2n-1のもの；複数のエチレン性二重結合の存在が排除されるわけではない）、および
−  ３〜６の炭素原子を有するシクロアルキル基（ｎ＝３，４，５または６である、式ＣnＨ2n-1のもの）、
からなる群より選択されるポリシルセスキオキサン樹脂であってよい。
【００４８】
前記少なくとも１つのポリシルセスキオキサン樹脂が、Ｒ（同じかまたは異なる）が、（直鎖または分岐鎖の）Ｃ1〜Ｃ6アルキル基およびＣ3〜Ｃ6シクロアルキル基からなる群より選択される（ＲＳｉＯ1.5）単位を有することが都合よい。そのような樹脂により、高温に暴露されたときに、ベンゼンを全くまたは極わずかしか放出しないコーティングが生成される。
【００４９】
前記少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂が（ＲＳｉＯ1.5）単位を有し、異なる単位のラジカルＲ（同じかまたは異なる）が、１〜３の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基および３〜６の炭素原子を含むシクロアルキル基からなる群より選択されることが非常に都合よい。対応するコーティングは、高温に暴露されたときに、ベンゼンを全くまたは極わずかしか放出せず、ホルムアルデヒドを限られた量しか放出しない。
【００５０】
代わりの実施の形態によれば、使用される樹脂の単位（（ＲＳｉＯ1.5）単位）の全てのラジカルＲが同じである。それらのＲは、上述した群から選択されることが都合よい。別の代わりの実施の形態によれば、使用される樹脂はＨＳＱ樹脂（（ＨＳｉＯ1.5）単位）である。
【００５１】
特に好ましい代わりの実施の形態によれば、使用されるポリシルセスキオキサン樹脂は同じ単位（ＲＳｉＯ1.5）を有し、Ｒ＝メチル基（ＣＨ3）である。そのような樹脂は、ベンゼンを全くまたは極わずかしか放出せず、従来技術のポリシロキサン樹脂よりも少ないホルムアルデヒドを放出する。本発明の方法の用途の範囲内での樹脂の使用が特に推奨される。
【００５２】
独自の結合剤を含む分散体の層を、露出された（裸の）基体の表面（その表面の少なくとも一部分）上に堆積させてよい。その層は、その表面上に予め堆積された少なくとも１つの層の上に堆積させてもよい。
【００５３】
この少なくとも１つの副層は、最終的なコーティングの着色および／または耐引掻性に関して適切に存在する。この少なくとも１つの副層は明らかに、ベンゼンまたは別のＶＯＣを大量に放出し得るべきではない。この発想は、ポリシルセスキオキサン樹脂を使用するプラスの効果（アリール基を含まない）を損なわない。この少なくとも１つの副層は適切に、それ自体、鉱物層、もしくは鉱物層のまたは実質的な鉱物層の前駆体層である。この複層は、特に、ほうろう、鏡の様相を与える金属コーティング、ゾルゲルタイプの結合剤が添加されたコーティング（この最後のタイプのコーティングは、熱処理を経ることにより、完全にまたは部分的に鉱化される）であってよい。最終的な複層中の有機部分の存在は、最少のままである（それゆえ、前駆体複層（わずかに有機分画を有する）の性質のために、および／または熱処理のために、および／または最終的な層の薄い厚さのために、最少のままであってよい）限り、実際に許容されるであろう。
【００５４】
この少なくとも１つの副層は、それ自体公知の方法、例えば、スパッタリング、物理的気相成長法、スクリーン印刷・・・によって堆積される。
【００５５】
本発明の方法は、狭義に、露出された（裸の）基体上または上述したような少なくとも１つの複層により既に被覆された基体上への有機結合剤を含む１つの分散体層の施用を含むだけでよいであろう。
【００５６】
他の代わりの実施の形態によれば、本発明の方法は、熱処理の前および／または後に、有機結合剤を含む前記分散体層を施した後、少なくとも別の層（もちろん、ポリシルセスキオキサン樹脂を使用するプラスの効果を損なわないように、その性質および／または局所化のために、ＶＯＣを多量には放出できない）の施用を含み、一般にその施用は、
−  高温に暴露されたときに、ベンゼン（多量のベンゼン）を放出できる層の前駆体である、鉱物充填剤を含有する追加の有機層の、高温に曝されることが意図されていない少なくとも１つの区域（いわゆる、低温区域）のみへの施用、または
−  連続相と分散相を含む分散体の追加の層であって、前記連続相が、溶媒中に溶解した少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂から実質的になり、この少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂が式（ＨＳｉＯ1.5）および／または（ＲＳｉＯ1.5）、都合よくは（ＲＳｉＯ1.5）単位を有し、これらの単位のラジカルＲが、同じであるかまたはそうではなく、全てがアリールラジカルとは異なり、前記分散相が鉱物充填剤から実質的になるものである追加の層の、基体の表面の全体または一部への施用、
である。
【００５７】
第１の代わりの実施の形態の範囲内で、低温区域のみに堆積されている限り、前記樹脂が高温に暴露され得ない限り、高温に暴露されたときにベンゼン（および他のＶＯＣ）を放出し得る樹脂の前駆体層（例えば、フェニル基を有するポリシロキサンタイプの、従来技術にしたがって使用された樹脂の前駆体層）を堆積させることも可能である。この第１の代わりの実施の形態の範囲内で、堆積された追加の有機層（鉱物充填剤を含有する）は、まさにその性質にもかかわらず、高温に暴露されたときのベンゼンの放出に関して特別な制限のない層の前駆体である。
【００５８】
第２の代わりの実施の形態の範囲内で、ベンゼンを放出し得ない（多量に）少なくとも１種類のポリシルセスキオキサン樹脂の分散体層が堆積される。この層は、高温区域と低温区域の両方に堆積させてもよい。この層は、関連する表面の全てまたは一部分に介在する。したがって、この層は、ポリシルセスキオキサン樹脂タイプ（アリールラジカルを含まない）の第２の層である。この第２の層は、必ずしも、第１の層と同じではない。
【００５９】
これらの第１と第２の代わりの実施の形態の枠内に堆積される層は、鉱物充填剤を含有する層でもある。結果として得られるコーティングの機械的凝集力が問われているのが分かる。そのような層は、最終的なコーティングの耐引掻性を増加させるために介在することが都合よい。この層は特に、装飾層上の保護層であってよい。
【００６０】
したがって、本発明の方法は、多くの代わりの実施の形態にしたがって実施してよく、
−  少なくとも１つの複層の随意的な施用、
−  その連続相が、アリール基を含まないポリシルセスキオキサン樹脂から実質的になる分散体層の施用、および
−  上述した２つのタイプ（従来技術による一般に不連続な層（例えば、ポリシロキサンタイプ）または基層として本発明にしたがって推奨される、ポリシルセスキオキサンタイプの新たな連続または不連続層）の内の一方の追加の層の随意的な施用、
を含む。両方の層の両方のポリシルセスキオキサン樹脂は、同じ性質またはそうではないものである。それらが同じ性質のもの（同じ様式で添加されているかまたはそうではない）であることが都合よい。
【００６１】
本発明の方法が、コンロの天板などの物品を調製するために適用されるのが都合よいことが上述したことから分かる。
【００６２】
都合よい代わりの実施の形態によれば、本発明の方法は、
−  ガラスセラミックまたはガラスの板を提供する工程、および
−  その板の両（主）面の表面の全てまたは一部分上、またはその板の片（主）面の表面全てまたは一部分上に、分散体（アリールラジカルを含まないポリシルセスキオキサン結合剤を含む）の層を施す工程、
を有してなる。
【００６３】
この都合よい代わりの実施の形態の範囲内で、本発明の方法は、その連続相が溶媒中に溶解した式（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）の単位を有するポリシルセスキオキサン樹脂から実質的になり、その分散相が層状顔料から実質的になる、分散体相の、板の片面の全面に亘る、スクリーン印刷による施用；その後の３５０℃超の温度での、板と層を含むアセンブリの熱処理およびその板の前記面の少なくとも低温区域（高温に曝されることが意図されていない区域）上の追加の層のスクリーン印刷による施用を含んでよい。
【００６４】
その板の片面（加熱素子に面するように配置されることが意図されている面）の全面に亘るスクリーン印刷による施用は、露出された表面または鉱物コーティングに予め覆われた表面上に、上述したように、行われる。
【００６５】
その第２の態様によれば、本発明は、上述した本発明の方法を実施した後に得ることのできる物品に関する。その物品は、ガラスまたはガラスセラミックの基体およびその固体の表面の少なくとも一部分に固定されたコーティングを含む構造を有する。
【００６６】
特徴的な様式で、そのコーティングは、鉱物充填剤を含有し、アリールラジカルを含まない（特にフェニルラジカルを含まない）ポリシルセスキオキサンタイプの少なくとも１種類の樹脂から、本発明の方法によって得た。
【００６７】
先の記述を鑑みると、前記コーティングは、連続であろうとなかろうと、同じ性質または異なる性質の層をいくか含むことができる（例えば、随意的な鉱物または実質的な鉱物複層＋アリールラジカルを含まない少なくとも１種類の添加されたポリシルセスキオキサン樹脂由来の層＋従来技術の樹脂、例えば、添加されたポリシロキサンタイプの樹脂、またはアリールラジカルを含まない少なくとも１種類の添加されたポリシルセスキオキサン樹脂由来の随意的な被覆層）。
【００６８】
本発明の物品は、加熱素子の上に配置される（ことが意図されている）コンロの天板であって、その面が前記コーティングを含むか、またはその面の少なくとも１つが、加熱素子に面するように配置されたコーティングを含む、コンロの天板であることが都合よい。その加熱素子は、誘導加熱素子であることが都合よい。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】従来技術のコーティングの前駆体である分散体（以後、比較例１参照）と、本発明のコーティングの前駆体である分散体（以後、実施例１参照）の、時間（日数）に対する粘度（ブルックフィールド粘度（ｍＰａ・ｓ））との相対的変動（％）を示すグラフ
【実施例】
【００７０】
ここで、本発明を、決して制限する様式ではなく、以下の実施例（比較例と本発明の実施例）により説明する。その利点が、実施例と比較例を並列に考えることにより現れる。その利点は、添付の図１に最も具体的に示されている。
【００７１】
図１は、従来技術のコーティングの前駆体である分散体（以後、比較例１参照）と、本発明のコーティングの前駆体である分散体（以後、実施例１参照）の、時間（日数）に対する粘度（ブルックフィールド粘度（ｍＰａ・ｓ））との相対的変動（％）を示している。粘度を測定する条件は、ここに特定されている（ポイントＩ．２）
Ｉ．  比較例１と２および本発明の実施例１から３
１）原料
以下に特定した主原料を使用した。
【００７２】
溶媒：Ｓｉｇｍａ社により販売されているテルピネオール（ＣＡＳ８０００−４１−７）。
【００７３】
鉱物充填剤：様々なタイプの充填剤を使用した：
−  Ｉｒｉｏｄｉｎ１２３（白色顔料）およびＩｒｉｏｄｉｎ３２３（金色顔料）の取引名でＭＥＲＣＫ社より販売されている顔料：これらは、ＴｉＯ2に被覆されたマイカ小板である；
−  Ｘｙｍａｒａ  Ｓａｔｉｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ（黒色顔料）の取引名でＣｉｂａ社より販売されている他の顔料：これらも被覆マイカ小板である；
−  取引名Ｆｅｒｒｏ２４０１３７（黒色顔料）でＦｅｒｒｏ社より販売されている他の顔料：これらは、コバルト、クロム、鉄およびニッケルの酸化物である。
【００７４】
結合剤：
・  比較例１については、ゾルゲルタイプの樹脂（ＣＳ１と示す）を、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）およびテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）から調製した：以下参照；
・  本発明の実施例１〜３については、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳ）樹脂の市販の粉末（Ｂｅｌｓｉｌ  ＰＭＳ−ＭＫの取引名でＷａｃｋｅｒ（ＤＥ）社より販売されている）を特徴的な様式で使用した。
【００７５】
この樹脂は、ｎ＝１３０〜１５０の化学式（ＣＨ3ＳｉＯ1.5）nを有する；この樹脂は１．１ｇ／ｃｍ3の密度を有し、その平均分子量（Ｍｗ）は、９，４００ｇ／モルである。この樹脂は４モル％のエトキシ官能基を有する。
【００７６】
２）分散体の調製
ａ）比較例１に関して、以下の表１に特定される原料を、表１に示された量だけ使用した。
【００７７】
シリコーン基材ＣＳ１（米国特許第６８３６９２３号明細書の実施例３の１つのタイプのゾルゲルタイプ（ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳ）の基材）を以下のように調製した。２５０ｇのメチルトリエトキシシラン［ＣＡＳ２０３１−６７−６］および８７ｇのオルトケイ酸テトラエチル［ＣＡＳ７８−１０−４］を１リットルのフラスコに入れた。激しく撹拌しながら、１４１ｇのコロイドシリカ溶液ＬｕｄｏｘＨＳ３０［ＣＡＳ７６３１−８６−９］をこの混合物に加えた。次いで、この混合物を撹拌しつつ０℃に冷却し、２．５３ｇの３７質量％の塩酸を滴下した。３０分後、３００ｇのテルピネオール［ＣＡＳ−８０００−４１−７］を加えることによって、反応媒体を希釈した。次いで、この混合物を１６時間に亘り室温で撹拌し続けた。最後に、加水分解反応によって生じた２６９ｇのエタノールを、ロータリー・エバポレータにより減圧下で除去した。それによって得られたシリコーン基材ＣＳ１に、図１に示されるように、顔料、湿潤性とコーティングに関して含まれる１種類の添加剤（シリコーン油（ＰＤＭＳと称する））およびそれにより粘度が調節される補助溶媒を加えた。
【００７８】
その結果得られた組成物（分散体）をスリー・シリンダ・ミキサを使用して混合した。
【００７９】
ｂ）実施例１〜３に関して、シリコーン基材ＭＳ１を得るために、ポリメチルシルセスキオキサン樹脂を５０質量％の量でテルピネオール中に室温で撹拌しながら溶解させた。
【００８０】
このシリコーン基材ＭＳ１に、表１に示されるように、顔料、湿潤性とコーティングに関して含まれる添加剤（シリコーン油（ＰＤＭＳと称する））およびそれにより粘度が調節される補助溶媒を加えた。
【００８１】
その結果得られた組成物（分散体）をスリー・シリンダ・ミキサを使用して混合した。
【表１】
2013530913.tif 000003
【００８２】
比較例１および実施例１の分散体は薄い灰色の組成物である（この灰色は、白色顔料のＩｒｉｏｄｉｎ１２３を黒色顔料のＦｅｒｒｏ２４０１３７と混合することによって得られる）。実施例２の分散体は金色であり、実施例３の分散体は濃い灰色である。本発明の方法（様々な顔料を含む）を実施することにより、様々なコーティングの色が容易に得られるであろう。
【００８３】
したがって、比較例１と実施例１の分散体は、結合剤の性質により異なる。それらの分散体は、調製方法でさらに異なる。実施例１による分散体の調製方法の単純さは本発明の方法の実際の利点を非常に明白に示している（その用途の範囲内で、（分散体が安定である限り、従来技術による分散体の場合にはそうではない（以下と添付の図１に示されている））分散体の寿命に関する制限はない）。
【００８４】
比較例１と実施例１の分散体の時間安定性（寿命）のモニタは、それらの分散体の粘度を測定することによって行った。この目的のために、ブルックフィールドモデルＤＶ−Ｉ  Ｐｒｉｍｅ粘度計を使用した。測定は、モジュールＮｏ．６および１００ｒｐｍの回転速度で行った。その測定結果が以下の表２に示されている。それらの結果は、添付の図１にも示されている。
【表２】
2013530913.tif 000004
【００８５】
比較例１の分散体に関する粘度の変化は明らかに確認し得るのに対し、実施例１の分散体の粘度は安定なままであり、これは、本発明の方法に明白な利点を与える。
【００８６】
３）ガラスセラミック板上の分散体（組成物）の堆積
Ｋｅｒａｌｉｔｅ（登録商標）タイプの透明なガラスセラミック板（出願人により市販されている）の片面に３２ワイヤ／ｃｍ2のスクリーンを使用したスクリーン印刷によって、堆積物を施した。
【００８７】
堆積された層は約２５μｍの厚さを有する。
【００８８】
４）熱処理
被覆したガラスセラミック板を１２０℃で３０分間に亘り乾燥させた。
【００８９】
次に、それらの板を静止型オーブン内で以下の熱サイクルに施した：
−  ５分間で２５℃から３５０℃まで昇温、
−  ２０分間に亘り３５０℃を維持、
−  ２０分間で３５０℃から４８０℃まで昇温、
−  ５分間に亘り４８０℃を維持、
−  ２５℃まで急冷。
【００９０】
５）それによって得られたコーティングの性質
得られた様々な薄い灰色のコーティングの主な性質を以下のように測定した。
【００９１】
−  耐引掻性は、ガラスセラミック板の上面（灰色層の反対側）の目視検査により評価した。引掻硬度試験機ＴＱＣ  ＳＰ００１０により異なる力で層にいくつかの引掻線を形成する。次いで、ニュートン（Ｎ）で表される耐引掻性の値が、最大の力値によりガラスセラミックの上面に印が観察されない値である。
【００９２】
−  ベンゼンの放出は、ガスクロマトグラフィーと組み合わせた１時間に亘る４００℃での直接熱脱離による、比較方法によって測定した。放出されたベンゼンの量は、サンプルの分析量に基づいて、クロマトグラムで得られたベンゼンピークの数値積分法により計算される。次いで、その結果を、単位値としての、比較例１について得られた結果により正規化させる。
【００９３】
−  ホルムアルデヒドの放出は、４００℃での２時間後に、ホルムアルデヒドを、ジニトロフェニルヒドラジンで官能化させたカラム内に捕捉し、形成されたヒドラゾンを抽出し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析によって、測定した。
【００９４】
−  厚さは、表面粗さ側面計Ｈｏｍｍｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｔ２０００により測定した。
【００９５】
−  コーティングの背後に配置された物体が見えなければ、不透明性試験は陽性であった。
【００９６】
−  美的品質は目視検査により評価した。
【００９７】
−  色の安定性は、被覆プレートを１０分間に亘り５７５℃に維持した後に評価した（標準に対して）。
【００９８】
測定に得られた結果が以下の表３に示されている。
【００９９】
従来技術の板のコーティングの性質においても同様に興味深い。比較例２について、Ｋｅｒａｒｅｓｉｎ（登録商標）の商標で本出願人（Ｅｕｒｏｋｅｒａ）より入手できるガラスセラミック板の薄い灰色の装飾コーティングを考え、そのコーティングはメチルフェニルシロキサンポリマー系である。
【表３】
2013530913.tif 000005
【０１００】
この表は、実施例１の組成物（アリールラジカルを含まないポリシルセスキオキサン樹脂）について行った本発明の方法により、装飾コーティングを得てもよく、これは、本文の導入部に列記された仕様を満たす。そのコーティングは、満足な耐引掻性（使用に十分な）、良好な不透明性、良好な美的品質、および良好な色安定性を有する。本発明のコーティングは、非常に少量のベンゼンしか放出せず、比較例２のコーティングよりも少なくホルムアルデヒドを放出する。
【０１０１】
比較例１のコーティング（ゾルゲル樹脂から得られる）は、非常に不十分な機械的性質を有し、これにより、結合剤の性質の重要性が確認される。さらに、不透明性はわずかに、比較例２および実施例１のコーティングのものほど良好ではない。
【０１０２】
比較例２のコーティング（従来技術のコーティング）は、期待されるように、適切な機械的性質および美的性質を有する。しかしながら、試験条件下では、そのコーティングは、本発明によるコーティングよりも、多くのベンゼンとホルムアルデヒドを放出する。
【０１０３】
ＩＩ．本発明の実施例４および５
板の装飾コーティングの耐引掻性は、装飾層上に保護層を堆積させる（本発明にしたがって）ことによって改善されるであろう。
【０１０４】
次いで、先の実施例１により被覆された板（本発明の灰色のコーティング）を第２の層により被覆した。その組成が以下の表４に記載されている。この組成物は、特徴的な様式で、シリコーン基材ＭＳ１を含有する（上記参照：ポリメチルシルセスキオキサン樹脂に基づく）。
【表４】
2013530913.tif 000006
【０１０５】
第２の層は、同じ条件下（第１の層と）でスクリーン印刷により堆積される。
【０１０６】
第２の層を堆積させた後、板を静止型オーブン内で３０分間に亘り４００℃で処理した。それほど厳しくない条件下（第１の層の熱処理の条件よりは）でのこの熱処理により、良好な機械的性質を有する保護層を得ることができる。両方のコーティングにより被覆されたガラスセラミックの性質を、先に示したのと同じ条件下で測定した。得られた結果が以下の表５に記載されている。
【０１０７】
表５の第１部に、先の比較例２の１つのコーティング（従来技術の）および先の実指令１の１つのコーティング（本発明の）により得られた結果が報告されている。
【表５】
2013530913.tif 000007
【０１０８】
実施例４および５の二層コーティングは、改善された耐引掻性を有する。それらは、比較例２のコーティングと比べて非常に少量しかベンゼンを放出せず、極わずかなホルムアルデヒドしか放出しない。
【図１】
2013530913.tif 000008
【国際調査報告】
2013530913.tif 000009
2013530913.tif 000010