(57)【要約】  下記を含むことを特徴とする、タイヤ用の補強用要素として使用することのできる、架橋することによってジエンゴムマトリックスに対して自己接着性である複合補強材：  ・１本以上の補強用スレッド(２０)、例えば、炭素鋼コード；  ・上記スレッドまたは各スレッドを個々に或いは複数本のスレッドを集合的に被覆する、ガラス転移温度がプラスである熱可塑性ポリマー、例えば、ポリアミド6,6の第１層(２１)；  上記第１層(２１)を被覆する、エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する官能化ジエンエラストマー、例えば、エポキシ化天然ゴムを含む第２層(２２)。  そのような複合補強材の製造方法、並びにそのような複合補強材を組込んでいるゴム物品または半製品、特に、タイヤ。
2013538943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含むことを特徴とする複合補強材：
・１本以上の補強用スレッド；
・前記スレッドを、各スレッドは個々にまたは複数本のスレッドは集合的に被覆する、ガラス転移温度がプラスである熱可塑性ポリマーの第１層；
・前記第１層を被覆する、エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する官能化ジエンエラストマーを含む第２層。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が、＋20℃よりも高い、請求項１記載の補強材。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーが、脂肪族ポリアミド、またはポリエステルである、請求項１および2のいずれか１項記載の補強材。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリアミド6,6である、請求項３記載の補強材。
【請求項５】
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載の補強材。
【請求項６】
前記ジエンエラストマーが、エポキシ化ジエンエラストマーである、請求項１〜５のいずれか１項記載の補強材。
【請求項７】
前記ジエンエラストマーが、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンである、請求項６項記載の補強材。
【請求項８】
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエンまたはブタジエン/スチレンコポリマー、好ましくはブタジエン/スチレンコポリマーである、請求項６項記載の補強材。
【請求項９】
前記第１層の最小厚が、1μmと2mmの間の厚さである、請求項１〜８のいずれか１項記載の補強材。
【請求項１０】
前記第２層の最小厚が、0.02μm〜10μmの範囲内にある、請求項１〜９のいずれか１項記載の補強材。
【請求項１１】
前記補強用スレッドが、好ましくはコード形の、金属製である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の補強材。
【請求項１２】
前記金属ワイヤーが、炭素鋼ワイヤーである、請求項１１項記載の補強材。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の複合補強材を含むゴム物品または半製品。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の複合補強材を含む空気式タイヤ。
【請求項１５】
少なくとも下記の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の複合補強材の製造方法：
・前記補強用スレッドまたは各補強用スレッドを個々に或いは複数本の補強用スレッドを集合的に、プラスのガラス転移温度を有する前記熱可塑性ポリマーの第１層によって被覆する工程；
・エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する前記官能化ジエンエラストマーを含む第２層を、前記第１層上に付着させる工程；および、
・アッセンブリを熱‐酸化処理に供する工程。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が、＋20℃よりも高い、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリマーが、脂肪族ポリアミド、またはポリエステルである、請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１５〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記ジエンエラストマーが、エポキシ化ジエンエラストマーである、請求項１５〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記ジエンエラストマーが、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンである、請求項１９項記載の方法。
【請求項２１】
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエンまたはブタジエン/スチレンコポリマー、好ましくはブタジエン/スチレンコポリマーである、請求項１９項記載の方法。
【請求項２２】
前記複合補強材を架橋させる最終工程をさらに含む、請求項１５〜２１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、例えば空気式タイヤのようなジエンゴム物品または半製品を補強するのに使用することのできる補強用要素即ち補強材、特に、金属補強材の分野である。
本発明は、さらに詳細には、少なくとも１本のコア、特に、金属コアからなり、このコアがポリマーの１以上の層でシーズまたは被覆されているハイブリッドまたは複合タイプの補強材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属補強材を、例えばポリアミドまたはポリエステルのような熱可塑性ポリマーでシーズすることは、特に、これらの補強材を酸化または磨耗のような種々のタイプの外的侵襲から保護するために或いはこれらの補強材を一緒に結合させることによって各種のスレッド群またはコードのようなスレッドアッセンブリを構造的に強化し、従って、特に、これら補強材の座屈抵抗性を増強させる目的において、極めて長い間知られている。
【０００３】
そのような複合補強材は、空気式タイヤのようなゴム物品におけるその使用と一緒に、多くの特許文献に記載されている。
特許出願 EP 0 962 576号は、例えば、耐摩耗性を改良する目的で、ポリエステルまたはポリアミドのような熱可塑性材料によってシーズした鋼製またはアラミド繊維製の補強材を記載している。
特許出願 FR 2 601 293号は、金属コードをポリアミドによってシーズしてこの金属コードを空気式タイヤビード内のビードワイヤーとして使用することを記載しており、このシーズ処理は、有利なことに、このビードワイヤーの形状が、このビードワイヤーが補強するタイヤのビードの構造および操作条件に適応するのを可能にしている。
【０００４】
また、特許文献 FR 2 576 247号およびUS 4,754,794号は、空気式タイヤビード内のビードワイヤーとして使用することのできる金属コードまたはスレッドを記載しており、これらのスレッドまたはコードを、一方ではこれらのスレッドまたはコード間の距離を調整し、また、他方では擦りによる磨耗または腐蝕のリスクを排除する目的でもって、異なる融点を有する２種のまたは３種でさえの異なる熱可塑性材料(例えば、ポリアミド類)によって二重にシーズしてまたは三重にさえシーズして、これらのスレッドまたはコードを空気式タイヤビード内のビードワイヤーとして使用している。
【０００５】
ポリエステルまたはポリアミド材料によってそのようにしてシーズしたこれらの補強材は、耐腐蝕性、耐摩耗性および構造的剛性という上記の利点は別にして、その後、ジエンゴムマトリックスに、少なくとも１種のジエンエラストマー、例えば、天然ゴムを含むRFL (レゾルシノール・ホルムアルデヒド・ラテックス)接着剤と称する単純な繊維用接着剤を使用して結合させることができるというこれら補強材の無意味ではない利点を有し、これらの接着剤は、ポリエステルまたはポリアミド繊維のような織物繊維とジエンゴムとの間に満足し得る接着をもたらすことが知られている。
【０００６】
従って、黄銅によるような接着性金属層によってコーティングされてなく、さらにまた、コバルト塩のような金属塩を含有しないゴムマトリックスを取巻いている金属補強材を使用することが有利であり得る；金属塩は、知られている通り、接着特性を経時的に保持するのに必要であるが、一方ではゴムマトリックス自体のコストを、他方ではゴムマトリックスの酸化およびエージング感受性を有意に増大させる(例えば、特許出願 WO 2005/113666号を参照されたい)。
【０００７】
しかしながら、上記RFL接着剤は、欠点がないわけではない：特に、RFL接着剤は、主物質として、ホルムアルデヒド、即ち、このタイプの製品に関するヨーロッパ法規の最近の変更によって接着剤組成物から長期に亘って排除することが望ましいという物質を含有している。
従って、ジエンゴム物品の設計者、特に、タイヤ製造業者は、現在、上記の欠点の全部または一部を軽減することのできる新たな接着剤系または新たな補強材を探求している。
【発明の概要】
【０００８】
今回、研究中に、本出願人等は、上記の目的を達成することを可能にする新規な複合補強材を見出した。
結果として、本発明の第１の主題は、下記を含むことを特徴とする複合補強材である：
・１本以上の補強用スレッド；
・上記スレッドまたは各スレッドを個々にまたは複数本のスレッドを集合的に被覆する、ガラス転移温度がプラスである熱可塑性ポリマーの第１層；および、
・上記第１層を被覆する、エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する官能化ジエンエラストマーを含む第２層。
【０００９】
予期に反して、この官能化ジエンエラストマーの存在が、本発明の複合補強材がタイヤにおいて広く使用されているもののようなジエンエラストマーマトリックスまたは組成物に直接且つ強力に接着することを確実に可能にすることを見出した。
さらに、また、予期に反して、上記接着特性は、通常の繊維RFL接着剤の使用と対比して、極めて顕著に改良されている。
【００１０】
本発明のもう１つの主題は、上記複合補強材の製造方法であり、該方法は、少なくとも下記の工程を含む：
・上記補強用スレッドまたは各補強用スレッドを個々に或いは複数本の補強用スレッドを集合的に、プラスのガラス転移温度を有する上記熱可塑性ポリマーの第１層によって被覆する工程；
・エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する上記官能化ジエンエラストマーを含む第２層を、上記第１層上に付着させる工程；および、
・アッセンブリを熱‐酸化処理に供する工程。
【００１１】
また、本発明は、本発明の複合補強材の、ゴム物品または半製品、特に、タイヤ、特に、乗用車タイプの自動車；SUV (“スポーツ用多目的車”)；二輪車(特に自転車およびオートバイ)；航空機；または、バン類、“重量”車両(即ち、地下鉄列車、バス、重量道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)、農業用および土木工学機械のような道路外車両)、および他の輸送または操作用車両から選ばれる産業用車両に装着することを意図するタイヤ用の補強用要素としての使用にも関する。
【００１２】
また、本発明は、それ自体、本発明に従う複合補強材を含む任意のゴム物品または半製品、特に、タイヤにも関する。
本発明およびその利点は、以下の説明および実施態様をこれらの実施態様に関連する添付図面と一緒に考慮すれば容易に理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に従う複合補強材の１つの例を断面において略図的に示す。
【図２】本発明に従う補強材のもう１つの例を断面において略図的に示す。
【図３】本発明に従う補強材のもう１つの例を断面において略図的に示す。
【図４】本発明に従う補強材のもう１つの例を断面において略図的に示す。
【図５】半径断面において、本発明に従う複合補強材を組込んでいる本発明に従うラジアルカーカス補強材を有するタイヤを略図的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の詳細な説明
本説明においては、他で明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量％である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きいから出発しbよりも小さいに至る値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aから出発しbに至る値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１５】
不飽和ゴム組成物に直接接着させることができ、特にタイヤのようなジエンゴム物品を補強するのに使用することができる本発明の複合補強材は、結果として、下記を含むという本質的な特徴を有する：
・少なくとも１本の補強用スレッド(即ち、1本以上の補強用スレッド)；
・上記スレッドまたは各スレッドを個々にまたは複数本のスレッドを集合的に被覆する、ガラス転移温度がプラスである(即ち、0℃よりも高い)熱可塑性ポリマーの第１層；および、
・上記第１層を被覆する、エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基から選ばれる官能基を担持する官能化ジエンエラストマーを含む第２層。
【００１６】
換言すれば、本発明の複合補強材は、１本の補強用スレッドまたは複数本の補強用スレッドを含み、各補強用スレッドは、互いに接触している２つの異なる重ね合せポリマー層によって被覆されている(個々にまたは集合的に)。本発明の補強材の構造を、以下で詳細に説明する。
【００１７】
本出願においては、用語“補強用スレッド”は、一般に、その断面(この断面の形状、例えば、円形、楕円形、長方形、正方形、または平面形の如何を問わない)に対して大きい長さを有する任意の細長い要素を意味するものと理解されたい；このスレッドは、直線または非直線、例えば、撚り形または波形であり得る。
【００１８】
この補強用スレッドは、任意の既知の形状を有し得る。例えば、大直径(例えば、好ましくは50μm以上)の個々のモノフィラメント、個々のリボン、マルチフィラメント繊維(典型的には30μm未満の小直径を有する複数の個々のフィラメントからなる)、一緒に撚り合せた複数本の繊維から形成された織物合撚糸(textile folded yarn)、一緒にケーブル加工または撚り合せた複数本の繊維またはモノフィラメントから形成された繊維または金属コード、或いは、例えば、一緒に集束させた、例えば直線または非直線いずれかの主方向に沿って配列させた複数本のこれらのモノフィラメント、繊維、合撚糸またはコードを含むバンドまたはストリップのようなスレッドのアッセンブリ、列であり得る。
上記または各補強用スレッドは、好ましくは5mmよりも小さい、特に、0.1〜2mmの範囲内の直径を有する。
【００１９】
好ましくは、上記補強用スレッドは、金属補強用スレッド、特に、タイヤ用のスチールコードにおいて使用するワイヤーのような炭素鋼ワイヤーである。しかしながら、他のタイプの鋼、例えば、ステンレススチールを使用することも勿論可能である。炭素鋼を使用する場合、その炭素含有量は、好ましくは0.4%と1.2%の間、特に0.5%と1.1%の間の量である。本発明は、特に、標準強度またはNT (“普通引張(Normal Tensile)”)強度、高強度またはHT (“高引張(High Tensile)”)強度、超高強度またはSHT (“超高引張(Super High Tensile)”)強度、或いは極超高強度またはUHT (“極超高引張(Ultra High Tensile)”)強度を有するスチールコードタイプの任意の鋼に当てはまる。
【００２０】
さらに好ましくは、上記金属補強用スレッドは、特に炭素鋼製の一緒に集成した少なくとも２本(即ち、２本以上)の金属モノフィラメントを含むコードの形にある。
上記の鋼は、黄銅または亜鉛の層のような接着性層によってコーティングし得る。しかしながら、有利には、光沢のある、即ち、コーティングしていない鋼を使用し得る。さらにまた、本発明によれば、本発明に従う金属補強材によって補強することを意図するゴム組成物は、もはや、その配合においてコバルト塩のような金属塩の使用を必要としない。
【００２１】
第１層即ち上記または各補強用ヤーンを被覆するシーズは、定義すれば、好ましくは＋20℃よりも高い、より好ましくは＋30℃よりも高い、プラスのガラス転移温度(Tg)を有する熱可塑性ポリマーによって形成される。さらにまた、この熱可塑性ポリマーの融点(Tm)は、上記補強用スレッドを構成する材料の特質(特に、繊維質または金属質)に応じて、好ましくは100℃よりも高く、より好ましくは150℃よりも高く、特に200℃よりも高い。
【００２２】
この熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリアミド、ポリエステルおよびポリイミドからなる群から、特に、脂肪族ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選ばれる。ポリエステルのうちでは、例えば、PET (ポリエチレンテレフタレート)、PEN (ポリエチレンナフタレート)、PBT (ポリブチレンテレフタレート)、PBN (ポリブチレンナフタレート)、PPT (ポリプロピレンテレフタレート)およびPPN (ポリプロピレンナフタレート)を挙げることができる。脂肪族ポリアミドのうちでは、特に、ポリアミド4,6、6、6,6、11および12を挙げることができる。この熱可塑性ポリマーは、好ましくは脂肪族ポリアミド、より好ましくはポリアミド6,6 (即ち、ナイロン‐6,6)である。
【００２３】
上記第１層を被覆する、従って、第１層と直接接触している第２層は、官能化ジエンエラストマーによって形成され、該エラストマーは、エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基または官能基から選ばれる官能基を含有する。好ましくは、上記官能基はエポキシド基である、即ち、上記ジエンエラストマーはエポキシ化ジエンエラストマーである。
【００２４】
“ジエン”タイプの“エラストマー”または“ゴム”なる用語(これら２つ用語は、知られている通り、同義であり、互換可能である)は、ジエンモノマー(共役型であってもまたはなくてもよい２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきことを思い起こされたい。
【００２５】
本出願においては、定義によれば、極めて大多数の場合において、マイナスである(即ち、0℃よりも低い) Tgを有する熱可塑性エラストマーではないこれらのジエンエラストマーは、知られている通り、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”と称するエラストマーおよび“本質的に飽和”と称するエラストマーに分類し得る。例えばEPDMタイプのジエンとα‐オレフィンのコポリマーのようなブチルゴムは、低い、極めて低い、常に15％(モル％)よりも少ないジエン起原単位含有量を有する本質的に飽和のジエンエラストマーのカテゴリーに属する。対照的に、“本質的に不飽和のジエンエラストマー”なる表現は、15％(モル％)よりも多いジエン起原(共役ジエン)の単位含有量を有する共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和ジエンエラストマー”なる表現は、特に、50％よりも多いジエン起原(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００２６】
好ましくは、高不飽和タイプの少なくとも１種のジエンエラストマー、特に、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、およびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを使用する。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)、およびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００２７】
上記ジエンエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列ジエンエラストマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤或いは官能化剤によってカップリングし得および/または星型枝分れ化し得或いは官能化し得る。
【００２８】
以下は、好ましく適し得る：ポリブタジエン、特に、4%と80%の間の1,2‐単位含有量を有するポリブジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のスチレン含有量、4％と65％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量および20％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のガラス転移温度を有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−25℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。
【００２９】
ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合、5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量を有するコポリマー、さらに一般的には、−20℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが特に適している。
【００３０】
上記の熱可塑性ポリマーおよびジエンエラストマーのガラス転移温度は、例えば、また、本出願において明記した特段の指摘を除いて、ASTM D3418 (1999年)規格に従い、DSC (示差走査熱量測定法)によって既知の方法で測定する。
【００３１】
本発明の複合補強材において使用するジエンエラストマーの第２の本質的特徴は、このジエンエラストマーが、官能化されて、エポキシド、カルボキシル、酸無水物または酸エステルの各基または官能基から選ばれる官能基を担持することである。
【００３２】
そのような官能化ジエンエラストマーおよびそのような官能化ジエンエラストマーの取得方法は、当業者にとって周知であり、商業的に入手可能である。カルボキシル基を担持するジエンエラストマーは、例えば、WO 01/92402号またはUS 6815473号およびWO 2004/096865号またはUS 7312264号に記載されている；エポキシド基を担持するジエンエラストマーは、例えば、US 2003/120007号またはEP 0763564号およびUS 6903165号またはEP 1403287号に記載されている。
【００３３】
好ましくは、上記官能基はエポキシド基である、即ち、上記ジエンエラストマーはエポキシ化ジエンエラストマーである。さらに好ましくは、上記エポキシ化ジエンエラストマーは、エポキシ化天然ゴム(NR)、エポキシ化合成ポリイソプレン(IR)、好ましくは90％よりも多いシス‐1,2‐結合含有量を有するエポキシ化ポリブタジエン(BR)、エポキシ化ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００３４】
天然ゴム(“ENR”と略記する)は、例えば、知られている通り、例えばクロロヒドリンまたはブロモヒドリンに基づく方法或いは過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシドまたは過酸(過酢酸または過ギ酸のような)に基づく方法による天然ゴムのエポキシ化によって得ることができる；そのようなENRは、例えば、Guthrie Polymer社から品名“ENR‐25”および“ENR‐50”(それぞれ、25％および50％のエポキシ化度)として販売されている。また、エポキシ化BRも、それ自体、周知であり、例えば、Sartomer社から品名“Poly Bd”(例えば、“Poly Bd 605E”)として販売されている。エポキシ化SBRは、当業者にとって周知のエポキシ化方法によって調製し得る。
【００３５】
上記の官能化ジエンエラストマーの官能化、特に、エポキシ化の度合(モル%)は、本発明の特定の実施態様に応じて、広い範囲で、好ましくは5％〜60％の範囲内で変動し得る。エポキシ化度が5％よりも低い場合、意図する技術的効果が不十分であるリスクを伴い、一方、60％よりも高いと、ポリマーの分子量が大幅に低下する。これら全ての理由により、官能化、特に、エポキシ化の度合は、より好ましくは、10％〜50％の範囲内である。
【００３６】
上記のエポキシ化ジエンエラストマーは、知られている通り、周囲温度(20℃)において固体である；用語“固体”は、遅くとも24時間後に、重力の作用のみで、周囲温度(20℃)において、収容されている容器の形状を最終的に取る能力を有さない任意の物質を意味するものと理解されたい。
【００３７】
特に液体タイプのエラストマーとは対照的に、これらの固形エラストマーは、極めて高い粘度に特徴を有する：その未硬化(即ち、未架橋)状態における、ML (1+4)で示し、100℃で測定したムーニー粘度は、好ましくは20よりも高く、より好ましくは30よりも高く、特に30と130の間にある。規格ASTM D1646 (1999年)に記載されているような振動稠度計を、この測定においては使用する。測定は、以下の原理に従って実施する：未硬化状態(即ち、硬化前)で分析するサンプルを、所定温度(例えば100℃)に加熱した円筒状チャンバー内で成形(形成)する。１分間の予熱後、ローターが、試験標本内で、2rpmで回転し、この運動を維持するための仕事トルクを、4分間の回転後に測定する。ムーニー粘度(ML 1+4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
【００３８】
本明細書に添付した図１は、本発明に従う複合補強材の第１の例を、断面において、極めて略図的に示している(特定の縮尺で描いていない)。R‐1で示すこの複合補強材は、例えば、炭素鋼製の比較的大直径(例えば、0.10mmと0.50mmの間)を有する単一フィラメントまたはモノフィラメントからなる補強用スレッド(１０)からなり、スレッド(１０)は、例えば、ポリアミドまたはポリエステルから製造したプラスのガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーの第１層(１１)によって被覆されており、この層の最小厚は、図１にEm1で示している。官能化ジエンエラストマー、例えば、エポキシ化タイプのBR、SBRまたはNRの第２層(１２)は、第１層(１１)を被覆しており、図１にEm2で示す最小厚を有する。
【００３９】
図２は、本発明に従う複合補強材の第２の例を、断面において、略図的に示している。R‐2で示すこの複合補強材は、例えば、炭素鋼製の一緒に撚り合せたまたはケーブル被覆した比較的大直径(例えば、0.10mmと0.50mmの間)を有する２本の単一フィラメントまたはモノフィラメント(２０a、２０b)から実際になる補強用スレッド(２０)からなっている。補強用スレッド(２０)は、例えば、ポリアミド6,6またはポリエステルから製造し、最小厚Em1を有するプラスのガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーの第１層(２１)内に被覆されている。Em2の最小厚を有する官能化ジエンエラストマーの、例えば、エポキシ化BR、SBRまたはNRの第２層(２２)は、第１層(２１)を被覆している。
【００４０】
図３は、本発明に従う複合補強材のもう１つの例を、断面において、略図的に示している。R‐３で示すこの複合補強材は、各々が、例えば、鋼または炭素製の一緒に撚り合せたまたはケーブル被覆した比較的大直径(例えば、0.10mmと0.50mmの間)を有する２本のモノフィラメント(３０a、３０b)からなる３本の補強用スレッド(３０)からなっている。例えば、上記3本の配列させた補強用スレッド(３０)によって形成したアッセンブリは、プラスのガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー、例えば、ポリアミドまたはポリエステルの第１層(３１)によって被覆されている。官能化ジエンエラストマー、例えば、エポキシ化BR、SBRまたはNRの第２層(３２)は、第１層(３１)を被覆している。
【００４１】
図４は、本発明に従う複合補強材のもう１つの例を、断面において、略図的に示している。この複合補強材R‐４は、中心ワイヤーまたはコアワイヤー(４１a)と該中心ワイヤーの周りにらせん状に一緒に巻付けた同じ直径を有する6本のフィラメント(４１b)とを有する(1＋6本)構成のスチールコードからなる補強用スレッド(４０)を含む。この補強用スレッド即ちコード(４０)は、ポリアミド6,6の第１層(４２)で被覆されており、この第１層自体は、官能化ジエンエラストマー、例えば、エポキシ化BR、SBRまたはNRの第２層(４３)によって被覆されている。
【００４２】
例えば、上記図１〜４において略図的に示している複合補強材のような本発明に従う複合補強材においては、上記２つの層の最小厚(Em1およびEm2)は、本発明の特定の製造条件に応じて、極めて広く変動し得る。
第１層の最小厚Em1は、好ましくは1μmと2mmの間、より好ましくは10μmと1mmの間である。
【００４３】
本発明の特定の実施態様によれば、第２層の最小厚Em2は、第１層の最小厚と同程度の数値を有し得るか(例えば1μmと2mmの間、特に10μmと1mmの間の厚さを有する厚い第２層の場合)、或いは明確に異なり得る。
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、第２層は、例えば、押出によらないでコーティングまたはスプレー法或いは他の薄または超薄付着法によって付着させた、例えば、0.02μm〜10μmの範囲内の、特に0.05μmと0.5μmの間の厚さを有する薄いまたは超薄接着層によって形成させ得る。
【００４４】
複数本の補強用スレッドを使用する場合、第１および第２層は、例えば上記で説明した図１、２および４に示しているように、補強用スレッドの各々上に個々に付着させ得る(注：これらの補強用スレッドは、単一であっても或いは単一でなくてもよい)。しかしながら、第１および第２層は、例えば図３に示しているように、適切に整列させた、例えば、主方向に沿って配列させた複数本の補強用スレッド上に集合的に付着させてもよい。
【００４５】
本発明の複合補強材は、少なくとも下記の工程を含む特定の方法によって製造する：
・第１工程において、少なくとも１本(即ち、１本以上)の補強用スレッドを、先ず、プラスのガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーの上記第１層で被覆する；
・次に、第２工程において、上記官能化ジエンエラストマーを含む第２層を上記第１層上に付着させる；そして、
・最後に、アッセンブリを熱‐酸化処理に供する。
【００４６】
最初の２工程は、当業者にとって既知の方法で、インラインまたは他の方式で連続して実施する；例えば、これらの工程は、上記補強用スレッドを適切な温度に加熱した押出ヘッド内の適切な直径のダイに通すことからなる。
【００４７】
好ましい実施態様によれば、上記補強用スレッドまたは各補強用スレッド(個々にまたは集合的に)を、例えば、誘導加熱によってまたはIR照射によって、上記熱可塑性ポリマーを給送する第１の押出ヘッドに通す前に予熱する。上記押出ヘッドを出た時点で、そのようにしてシーズした上記補強用スレッドまたは各補強用スレッドを、その場合、例えば、低温の空気または他のガスを使用して或いはスレッド(１本以上)を水浴に、次いで、乾燥工程に通すことによって、上記ポリマー層が固化するのに十分に冷却する。その後、そのようにしてシーズし、冷却した上記補強用スレッドまたは各補強用スレッドを、上記官能化ジエンエラストマーで、適切な寸法のコーティング浴に通すことによって被覆する。
【００４８】
次の工程は、上記２つの層間の結合を改良することを意図する熱‐酸化処理からなる。用語“熱‐酸化処理”は、定義によれば、酸素、例えば、空気中の酸素の存在下での加熱処理を意味するものと理解されたい。そのような工程は、上記熱可塑性ポリマー第１層への上記ジエン第２層の最適の接着を得るのを可能にする(例えば、真空加熱処理は、有効でないことが判明している)。
【００４９】
１つの例としては、約0.6mmの直径を有する補強用スレッド、例えば、一緒に撚り合せた0.3mm直径の２本の個々のモノフィラメントから単純になる金属コード(例えば、図２に示すような)を、約0.4mmに等しい最大厚を有するポリアミド6,6第１層で被覆して、約1mmの総直径を有するシーズした補強用スレッドを、２つのダイを含む押出/シーズ処理ライン上で得る；第１ダイ(カウンターダイまたは上流ダイ)は約0.7mmに等しい直径を有し、第２ダイ(または下流ダイ)は約1mmに等しい直径を有し、両ダイは約300℃に加熱した押出ヘッド内に配置されている。上記ポリアミドは、押出機内で290℃の温度で溶融し、そのようにして、シーズ処理ヘッドを通過するときの補強用スレッドを、典型的に数十cm3/分の押出ポンプ速度において典型的には数十m/分のスレッド操作速度で被覆する。この第１のシーズ処理ダイを出た時点で、スレッドを、上記ポリアミドがその非晶質状態に固化し凝固するための、低温水を満たした冷却タンク中に浸漬し、その後、例えば、巻取りリールをオーブン内で加熱することによって乾燥させる。
【００５０】
上記の第１シーズ工程においては、上記コード(補強用スレッド)を、有利には、上記押出ヘッドに通す前に、HF発生器または加熱用トンネルに通すことによって予熱する。
その後、ポリアミドでそのようにして被覆したスレッドを、上記官能化ジエンエラストマーによって、第２層において意図する厚さに適応させた１つの実施態様に従って被覆する。
【００５１】
例えば、第２層の意図する厚さが第１層の厚さよりも極めて実質的に小さく、例えば、数十ナノメートルに等しい場合、ポリアミドで被覆したスレッドは、例えば、数m/分または数十m/分の速度で、また、数cmまたは数十cmの長さに亘って、1kgの塊りでプレスし且つ適切な溶媒中に希釈した官能化ジエンエラストマー(例えば、トルエン中に5%の濃度でもって希釈したエポキシ化BR、SBRまたはNR)を連続して吸収させた２枚のウールベーズ(wool baize)要素間を通り、この方法で、スレッド全体を官能化ジエンエラストマーの超薄層で被覆する。
【００５２】
第２の操作後、例えば、上記のコーティング浴を出た時点で、上記複合スレッドは、例えば長さ数メートルのトンネル炉を通り、その中で空気中の加熱処理を受ける。この処理温度は、例えば、場合に応じての数秒〜数分の処理時間において、150℃と300℃の間である；処理時間が短いほど温度は高いことおよび上記加熱処理は、必ずしも、使用するポリマー材に再溶融を或いは過剰の軟化をもたらす必要はないことを理解されたい。
そのようにして完成させた本発明の複合補強材は、有利には、例えば空気中で冷却して、望ましくない粘着問題を回避すると共に、最終の巻取りリール上に巻上げる。
【００５３】
当業者であれば、上記処理の温度および時間を、本発明の特定の操作条件に応じて、特に製造した複合補強材の正確な性質に応じて、特に、上記処理が、個々に使用したモノフィラメント、数本のモノフィラメントまたはそのようなモノフィラメントの１群を含むコード或いはストリップのようなコードのいずれに対するのかに応じて、如何にして調整するは承知していることであろう。
特に、当業者であれば、処理温度および処理時間を変更して、継続的な近似化により、本発明の特定の実施態様毎に最良の接着結果を得る操作条件を見出すという利益を有するであろう。
【００５４】
上記で説明した本発明に従う方法の工程には、有利には、上記補強材を、より正確には、その官能化ジエンエラストマー第２層を三次元架橋させて、その固有凝集力をさらに増進させる最終処理を追加し得る。この架橋は、任意の既知の方法によって、例えば、イオンまたは電子衝撃のような物理的架橋方法によって、或いは化学的架橋方法によって実施し得る。
また、架橋は、本発明の複合補強材により補強を意図するタイヤ(または、より一般的にはゴム物品)を製造する間にも、そのようなタイヤ(または物品)を製造するのに使用するジエンゴム組成物中に存在し本発明の複合補強材と接触する固有の架橋系によって生じ得る。
【００５５】
本発明の複合補強材は、直接、即ち、何らの追加の接着系を必要としないで、例えばタイヤにおけるジエンゴムマトリックス用の補強要素として使用することができる。有利なことに、本発明の複合補強材は、全てのタイプの車両用の、特に、乗用車または重量車両のような産業用車両用のタイヤを補強するのに使用し得る。
【００５６】
１つの例として、本明細書に添付した図５は、乗用車用の本発明に従うタイヤの半径断面を極めて略図的に示している(特定縮尺に準じて描いていない)。
このタイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６によって補強されたクラウン２、２枚の側壁３および２つのビード４を有し、これらのビード４の各々は、ビードワイヤー５によって補強されている。クラウン２は、トレッド(この略図には示していない)が取付けられている。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、タイヤ１の外側に向って位置しており、この場合、タイヤリム９上に取付けて示している。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、コード、いわゆる“ラジアル”コード、例えば、繊維または金属コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４からの中間距離に位置しクラウン補強材６の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
【００５７】
本発明のこのタイヤ１は、例えば、そのクラウンまたはカーカス補強材の少なくとも１つが本発明に従う複合補強材を含むという本質的な特徴を有する。本発明のもう１つの実施可能な実施態様によれば、その実施態様は、本発明に従う複合補強材から製造し得るビードワイヤー５である。
【００５８】
本発明の実施態様
試験 1：複合補強材の製造
本発明に従うまたは従わない複合補強材を、先ず、以下の方法で製造した。出発補強用スレッドは、10mmのらせんピッチで一緒に撚り合せた直径0.30mmの２本の個々のスレッドまたはモノフィラメントからなる1×2本構造の標準鋼(0.7質量％の炭素含有量を有する)製のタイヤ用のスチールコードであった。コード直径は、0.6mmであった。
【００５９】
このコードを、ポリアミド6,6 (DuPont de Nemours社からのZYTEL E40 NC010；約260℃に等しい融点Tm)で被覆した；被覆は、押出‐シーズ処理ラインにおいて、上記コードを300℃の温度に加熱し且つ２つのダイ(直径0.63mmの上流ダイと直径0.92mmの下流ダイ)を含む押出ヘッドに通すことによって実施した。押出機(20cm3/分のポンプ速度)内で約290℃の温度に加熱したポリアミドは、そのようにして、30m/分の速度で通過する上記スレッド(HF発生器に通すことによって約280〜290℃に予熱した)を被覆した。シーズ処理ヘッドを出た時点で、得られた複合補強材は、5℃の水を満たした冷却用タンクに連続して移動させて、ポリアミドが、空気ノズルを使用して乾燥させる前に、その非晶質状態に固化した。
【００６０】
上記で使用したポリマーのガラス転移温度は、それぞれ、約＋50℃に等しかった(例えば、以下の手順に従う：Mettler Toledo社からの822‐2 DSC装置；ヘリウム雰囲気、室温(20℃)から100℃に予熱し(20℃/分で)、次いで、20℃/分にて−140℃から＋250℃までのDSC曲線を最終的に記録する前に、−140℃に急速冷却した試験標本)。
【００６１】
製造のこの段階は、そのポリアミド第１層でのみシーズされた初期スチールコードからなる対照複合補強材(従って、本発明に従わない)をもたらした。この対照複合補強材(R‐5で示す)は、約1.0mmの総直径(即ち、シーズした時点の)を有していた。
【００６２】
次に、第２工程において、エポキシ化ジエンエラストマーの第２層を、以下の方法で、その意図する数十ナノメートルの最小厚(Em2)でもって、そのようにシーズした上記コード上に付着させた。ポリアミド6,6で被覆した上記コードを、コーティング浴に、約4m/分の速度で、約15cmの長さに亘って、1kgの塊りでプレスし且つトルエン中5%の濃度で希釈した上記エポキシ化ジエンエラストマーを連続して吸収させた２枚のウールベーズ(wool baize)要素間に通し、この方法で、スレッド全体を超薄エラストマー層で被覆した。その後、そのようにしてシーズした補強材を乾燥させて、溶媒を蒸発により除去した。
【００６３】
この第２シーズ操作の後、アッセンブリ(二重シーズした複合補強材)は、トンネル炉に、270℃の温度に加熱した周囲雰囲気において3m/分で通すことによって約100秒間の熱‐酸化処理を受けた。この製造の最終段階は、そのポリアミド第１層によって、さらに、そのエポキシ化ジエンエラストマー第２層によってシーズした初期スチールコードからなる本発明に従う複合補強材をもたらした。この方法で製造した本発明に従う複合補強材(図２に略図的に示しているような補強材R‐2)は、約1.1mmの最終総直径を有していた。
【００６４】
上記の試験における熱‐酸化処理の最良の操作条件を決定するために、４通りの処理時間(50秒、100秒、200秒および400秒)における160℃から280℃までの温度範囲を、前以って検証した。
これらの製造試験においては、３種のエポキシ化ジエンエラストマー、即ち、エポキシ化ポリブタジエン(BR) (Sartomer社からの“Poly bd”605E)、エポキシNR (International Malaysia SDB BHD社からの“ENR‐50”)、そして、最後に、エポキシSBR (11% (モル%)に等しいエポキシ化度；Tg −40℃；28％のスチレン、55％の1,4‐結合および17％の1,2‐結合)を使用した。
【００６５】
試験 2：接着試験
その後、ゴムと上記で製造した複合補強材との結合の質を、上記補強材を加硫物とも称する加硫ゴム組成物から引き抜くのに要する力を測定する試験によって評価した。このゴム組成物は、天然ゴム、カーボンブラックおよび標準添加剤をベースとする、金属タイヤベルトプライのカレンダー加工において使用する通常の組成物であった。
【００６６】
加硫物は、200mm×4.5mmを計測し3.5mmの厚さを有し、硬化前に互いに対して適用した2枚のシーズからなるゴムブロックであった(得られたブロックの厚さは、その場合、7mmであった)。このブロックの引抜きにおいては、複合補強材(総計で15本のストランド)を未硬化状態の2枚のゴムシートの間に等間隔で離して閉じ込め、各複合補強材の一端がこれらのシートのいずれかの側面上にその後の引張試験のための十分な量突出するようにした。その後、上記補強材を含むブロックを適切なモールド内に入れ、次いで、圧力下に硬化させた。当業者の裁量に委ねる硬化温度および硬化時間を、意図する試験条件に適応させた。例えば、本例においては、ブロックを、16バールの圧力下に160℃で15分間硬化させた。
【００６７】
硬化させた後、そのように加硫ブロックと15本の補強材からなる試験標本を適切な引張試験装置の顎の間に置いて、各補強材をゴムから所定の引張速度および所定の温度(例えば、本例においては、それぞれ、50mm/分および20℃)で個々に引張った。接着レベルは、補強材を試験標本から引抜くための引抜き力(Fmaxで示す)を測定することによって特性決定した(このレベルは、15回の引張試験に亘っての平均である)。
【００６８】
本発明の複合補強材は、RFL接着剤(またはあらゆる他の接着剤)を含有しないという事実にもかかわらず、ナイロンシーズ被覆対照複合補強材(R‐5)について測定し、また、通常のRFL接着剤を使用して結合させた対照引抜き力よりも常に高い、特に高くて予期に反した引抜き力Fmaxを有することが判明した：周囲温度(25℃)において、また、対照複合補強材R‐5に対する100に等しい相対的基準値において、それぞれエポキシ化NR、BRおよびSBRから製造した第２層を有する本発明の各複合補強材は、対照複合補強材R‐5と比較して、20％、50％および190％増進している引抜き力Fmaxを有していた。
【００６９】
同じ試験条件下において、ナイロンでシーズ被覆したがRFL接着剤(またはあらゆる他の接着剤)を含有しない対照複合補強材(R‐5)は、ゴムへの接着を示さなかった(実際上ゼロの引抜き力)。
【００７０】
結果として、本発明の複合補強材は、その自己接着特性のために、得られた極めて高い接着レベルにより、ポリアミドまたはポリエステルのような熱可塑性材料でシーズ被覆し、知られている通り、ゴムに接着するのを確保するためにはRFL接着剤の使用を必要とする従来技術の複合補強材に対する特に有用な代替品を構成する。
【符号の説明】
【００７１】
R‐1    本発明に従う複合補強材の第１の例
(１０)    補強用スレッド
(１１)    プラスのガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーの第１層
(１２)    エポキシ化ジエンエラストマーの第２層
Em1    第１層の最小厚
Em2    第１層の最小厚
R‐2    本発明に従う複合補強材の第２の例
(２０)    補強用スレッド
(２０a、２０b)    単一フィラメントまたはモノフィラメント
(２１)    プラスのガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーの第１層
(２２)    官能化ジエンエラストマーの第２層
R‐3    本発明に従う複合補強材のもう１つの例
(３０)    補強用スレッド
(３０a、３０b)    モノフィラメント
(３１)    プラスのガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーの第１層
(３２)    官能化不飽和ジエンエラストマーの第２層
R‐4    本発明に従う複合補強材のもう１つの例
(４０)    補強用スレッド
(４１a)    中心またはコアワイヤー
(４１b)    同じ直径を有する6本のフィラメント
(４２)    6,6 ポリアミドの第１層
(４３)    エポキシ化ジエンエラストマーの第２層
１    タイヤ
２    クラウン
３    側壁
４    ビード
５    ビードワイヤー
６    クラウン補強材(ベルト)
７    カーカス補強材
８    カーカス補強材の上返し
９    タイヤリム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2013538943.tif 000009
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