【事件の表示】
特許第２８４１３２３号「メタクロレインの製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立について、　次のとおり決定する。　
【結　論】
特許第２８４１３２３号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２８４１３２３号発明は、平成２年６月６日に特許出願され、平成１０年１０月２３日にその発明についての特許の設定登録がなされ、
その後、その特許について、異議申立人株式会社日本触媒より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年１２月２７日に訂正請求がなされた。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　本件訂正請求は、本件特許第２８４１３２３号発明の特許明細書を訂正明細書のとおり訂正することを求めるものであり、訂正の内容は次のとおりである。
(i)特許明細書の特許請求の範囲の請求項１から「Tl」及び「Sb」を削除す　る。
(ii)特許明細書第３頁第９行目、同第４頁第３行目及び同第６頁第３行目の　「Tl」、同第４頁第６行目及び同第６頁第１１行目の「Sb」を削除する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正(i)は、請求項１に記載された一般式で示された組成物のＹから「Tl」及びＺから「Sb」を削除し、組成物の組成を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められる。
　また、上記訂正(ii)は、上記訂正(i)により、特許請求の範囲と記載が一致せず不明りょうとなった明細書の発明の詳細な説明を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められる。
　そして、上記各訂正に係る事項は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであることは明らかであり、また実質的に特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（３）独立特許要件の判断
　次に、訂正後の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）が、出願の際独立して特許を受けることができるか否かについて検討する。
(i)本件発明
　本件発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
「イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造するに際し、一般式
　　　　　ＭｏａＢｉｂＦｅｃＸｄＹｅＺｆＯｇ
[式中、XはNi、Coの中から選ばれる1種以上の元素、YはK、Rb、Csの中から選ばれる1種以上の元素、ZはBe、Mg、S、Ca、Sr、Ba、Te、S e、C e、G e、Mn、Zn、Cr 、Ag、Pb、As 、B、P、Nb、Cu、W、Cd、Sn、Al、Zr、Tlの中から選ばれる1種以上の元素を表わす。a、b、c、d、e、f、gは各元素の原子比率を表わし、a=12のとき、b=0.1〜10、ｃ=0.1〜20、d=2〜20、e=0.01〜2、f =0〜4であり、gは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数である。]で示される組成物85〜95重量%と5〜15重量%のシリカから成り、500℃〜650℃の温度範囲で焼成した触媒の存在下に、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化することを特徴とするメタクロレインの製造方法。」
(ii)刊行物に記載の事項
　本件発明に対して、当審が取消理由通知で引用した刊行物１（米国特許第４３７４７５９号明細書：甲第１号証）、刊行物２（特公昭５８−２９１３９号公報）及び異議申立人の提出した甲第２号証である特公昭４７−４２２４１号公報（以下「刊行物３」という。）には、次のことが記載されている。
a.刊行物１（甲第１号証）
　刊行物１は、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造する方法に関するものであり、実施例４には、「溶液を蒸発乾固し、実施例１と同様にペレット状とした。但し、ペレットは空気中で２０℃／時間の速さで約３４０℃まで加熱し、次いで急速に６００℃に加熱して、６００℃に２.５時間保持した。完成触媒は、モリブデン、コバルト、鉄、ビスマス、タリウム、アンチモン、シリコン、ニッケル、セシウム及びカリウムを、原溶液の組成基準で、それぞれ、１２，４，３，１，０.５，０.３，６.６，２，０.３及び０.３の原子比を有している。」（第９欄第２６〜３６行）と記載されている。
b.刊行物２
　刊行物２は、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造する方法に関するものであり、実施例１には、「混合物のｐＨを７にする量の水酸化アンモニウムを加えてから、混合物を蒸発乾固した。ペレットを加熱速度２０℃／時間で約３４０℃まで加熱することによって活性化し、次に６００℃まで急速に加熱し、その温度で２.５時間保った以外は参考例１に述べた方法でペレットを調整した。生成触媒の原子比は初めの溶液の組成を基準として、モリブデン１２、コバルト４、鉄３、ビスマス１、タリウム０.５、アンチモン０.３、ケイ素６.６、ニッケル２、セシウム０.３及びカリウム０.３である。」（第８頁第１６欄第３〜１２行）と記載されている。
c.刊行物３（甲第２号証）
　刊行物３は、プロピレン又はイソブチレンを接触気相酸化せしめ、アクロレインあるいはメタクロレインを製造する方法に関するものであり、「元素の原子比がCo:Fe:Bi:Ｗ:Mo:Si:Z=2.0〜20.0:0.1〜10.0:0.1〜10.0:0.5〜10.0:2.0〜11.5:0〜15.0:0.005〜1.0(ただしW+Mo=12.0とする。またここでZはアルカリ金属を示す)よりなる触媒を用いて、プロピレンあるいはイソブチレンを接触気相酸化せしめ、アクロレインあるいはメタクロレインを製造する方法。」(特許請求の範囲)、「触媒の製造の例をあげれば、・・・さらに必要に応じ硅素源として例えばコロイダルシリカを加えて蒸発濃縮し、生じた粘度状物質を成型後350〜600℃空気流通下で焼成する。」(第1頁第2欄第22〜30行)と記載されている。
(iii)特許法第２９条第１項、第２項違反について
(a)本件発明と刊行物１及び２に記載の発明との対比・判断 
　本件発明と刊行物１及び２に記載された発明とを対比すると、触媒の組成元素に関して、前者がTl及びSbを組成元素としないのに対して、後者ではTl及びSbを組成元素とする点で、相違している。
　
　以下、上記相違点について検討する。
　触媒の効果は、その組成元素の種類が変化すると効果も異なり、理論や経験から触媒の効果を予測することは一般的に困難であることが技術的な常識であること、及び刊行物１乃至２に記載された触媒はTl及びSbを触媒の必須な組成元素とし、それら二つの元素を欠く触媒がメタクロレインを製造する触媒として示唆されるものでもないことから、刊行物１乃至２に記載された触媒の組成元素からTl及びSbを除くことが、当業者が容易になし得るとは到底認めることはできない。
　そして、本件発明は、上記構成により初期性能においても、安定性に関しても特異的に優れた効果を奏するものと認められる。
  したがって、本件発明は、刊行物１及び２に記載された発明と同一であるとも、また刊行物１及び２に記載された発明に基づき、当業者が容易に発明することができたとも認めることはできない。
(b)本件発明と刊行物３に記載の発明との対比・判断 
　本件発明と刊行物３に記載された発明とを対比すると、触媒の焼成温度に関して、前者が５００〜６５０℃であるのに対して、後者では発明の詳細な説明に「３５０〜６００℃」と記載され、その範囲が重複している。
　しかしながら、後者における触媒は、具体的には比較例も含めて全て４５０℃で焼成がなされるのみである。
　そこで、以下この触媒の焼成温度について検討する。
  本件特許明細書に、「本発明者らは・・・しかも触媒調製時の焼成温度を特定の範囲とすることで、得られた触媒の活性、メタクロレイン選択性、安定性が大きく向上することを見出し本発明の方法を完成させるに至った。」（特許公報第３欄第６〜１９行）、「５００℃以下の焼成した触媒は比較例２から明らかなように、活性、選択性は一定の水準にあるものの、触媒の安定性に問題がある。」（特許公報第３欄第４０〜４３行）と記載されているよう、本件発明では、触媒の安定性を向上させるために、触媒を特定の温度範囲で焼成しているのに対して、刊行物３では触媒の安定性を向上させるために「５００〜６５０℃」という高温で焼成することを示唆する記載がない。
　つまり、刊行物３に、触媒の焼成温度が「３５０〜６００℃」との記載があるとしても、触媒の安定性と焼成温度の関係について言及する記載はなく、触媒の安定性を向上させるために焼成温度を４５０℃より高くすること、すなわち「５００〜６５０℃」とすることまでも開示しているものではない。まして、刊行物３の記載から「５００〜６５０℃」で焼成した際の触媒の安定性を予測し得るものではない。
　したがって、本件発明は、刊行物３に記載された広範な焼成温度をさらに限定し、特定の温度範囲で触媒を焼成することにより、刊行物３の記載からでは予測し得ない効果を奏する、いわゆる選択発明に相当するものと認められので、刊行物３に記載され発明と同一であるとも、刊行物３に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたとすることはできない。
(iv)特許法第３６条違反について
　特許法第３６条第４項および第５項違反についての判断は、後述のとおりである。　
　
　したがって、本件発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものと認められる。
（４）訂正の適否についての判断
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、請求のとおり当該訂正を認める。
３．特許異議申立についての判断
（１）異議申立理由の概要
(i)理由１
　甲第１号証及び甲第２号証を提示し、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明と同一であるので、本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号に違反してなされたものである。
　また、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載の発明又は甲第２号証に記載の発明に基づき、当業者が容易に発明をすることができたものであるので、本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
(ii)理由２
　本件特許明細書は、一般式Ｚで表される元素について銅とタングステン以外は、その技術的裏付けを欠くものであるから、明細書の記載が不備であり、特許法第３６条第４項および第５項に規定する要件を満たしていない。　　
（２）異議申立についての判断
(i)理由１について
　上記２．(iii)（特許法第２９条第１項、第２項違反について）で示したように、本件発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明と同一であるとも、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明に基づき、当業者が容易に発明をすることができたとも認めることはできず、申立人の理由１は採用できない。
(ii)理由２について
　本件請求項１の一般式におけるＺ成分は任意成分であり、Ｚ成分を含有しない場合、Ｚ成分が銅とタングステン場合の合計三例について実施例での技術的裏付けがなされている。
　確かに、申立人が指摘するように、触媒の効果は理論或いは経験則に基いて確実に予測することは一般的に困難であるとされているが、上記したようにＺ成分が任意成分であることを鑑みれば、例えＺ成分として具体例が三例しかなくとも、他のＺ成分の場合にも同様の作用効果を奏するとの蓋然性が高いものと認められる。そして、他にこれを覆すだけの証拠を見出すことができない以上、一般式におけるＺ成分について技術的裏付けを欠くので本件特許明細書の記載に不備があるとすることはできない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年２月１８日（２０００．２．１８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（ａ）特許明細書の特許請求の範囲の請求項１から「Ｔｌ」及び「Ｓｂ」を削除する。
（ｂ）特許明細書第３頁第９行目、同第４頁第３行目及び同第６頁第３行目の「Ｔｌ」、同第４頁第６行目及び同第６頁第１１行目の「Ｓｂ」を削除する。
（５４）【発明の名称】
メタクロレインの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造するに際し、一般式
　　　ＭｏａＢｉｂＦｅｃＸｄＹｅＺｆＯｇ
［式中、ＸはＮｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上の元素、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれる１種以上の元素、ＺはＢｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉの中から選ばれる１種以上の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数である。］で示される組成物８５〜９５重量％と５〜１５重量％のシリカから成り、５００℃〜６５０℃の温度範囲で焼成した触媒の存在下に、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化することを特徴とするメタクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　（産業上の利用分野）
　本発明はイソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを製造する方法に関する。
　（従来の技術）
　イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に用いられる触媒に関して、従来から数多くの提案がなされている。しかし、触媒活性、メタクロレイン選択性、触媒の安定性、触媒寿命などの触媒性能の点で従来提案の触媒はまだ十分とはいえず、その改良が望まれていた。
　（発明が解決しようとする課題）
　本発明の目的は、触媒活性、メタクロレイン選沢性、触媒の安定性に優れた触媒を提供することにある。
　（課題を解決するための手段）
　本発明者らは、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に用いられる触媒、特にＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅを必須成分として含有し、且つＮｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上の元素、およびＫ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれる１種以上の元素を必須成分として含有する触媒について、活性、メタクロレイン選択性、安定性に優れた触媒を開発すべく、触媒成分、組成、調製法について鋭意検討を進めた結果、これら成分の他にシリカを必須成分として含有し、且つシリカの含有量がある限られた狭い範囲にあり、しかも触媒調製時の焼成温度を特定の範囲とすることで、得られた触媒の活性、メタクロレイン選択性、安定性が大きく向上することを見出し本発明の方法を完成させるに至った。
　即ち本発明の方法は、一般式
　ＭｏａＢｉｂＦｅｃＸｄＹｅＺｆＯｇ
［式中、ＸはＮｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上の元素、ＹなＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、の中から選ばれる１種以上の元素、ＺはＢｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｄ、Ｓｎ，Ａｌ，Ｚｒ、Ｔｉの中から選ばれる１種以上の元素を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数である。］で示される組成物８５〜９５重量％と５〜１５重量％のシリカから成り、５００℃〜６５０℃の温度範囲で焼成した触媒の存在下に、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化することを特徴とするメタクロレインの製造方法である。
　本発明の効果を得るには、触媒中のシリカの含有量は極めて限定的であり、焼成温度も限定される。
　シリカの含有量が５重量％未満の場合、５００〜６５０℃の温度範囲で焼成した触媒は比較例１から明らかなように、活性、メタクロレイン選択性が大きく低下する。５００℃以下で焼成した触媒は比較例２から明らかなように、活性、選択性は一定の水準にあるものの、触媒の安定性に問題がある。
　シリカの含有量が１５重量％を越えた触媒は、比較例３，４から明らかなように、安定性には問題がないものの、メタクロレイン選択性の低下がみられ、さらにシリカの含有量が多くなると、メタクロレイン選択性の低下のみならず、活性の低下も大きくなき傾向が認められる。
　焼成温度が６５０℃を越えると、いずれの触媒も、活性、メタクロレイン選択性の低下がみられる。
　本発明の方法で使用する触媒は、この分野で通常用いられる公知の方法、例えば次のような方法で調製することができる。
　適当なモリブデン酸塩例えばモリブデン酸アンモンを純水に加熱溶解し、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも一種の塩を加え、シリカゾルを加え、更に水溶液のＦｅ、Ｂｉ、Ｃｏおよび／またはＮｉの化合物を加え、得られる泥状懸濁液を乾燥し、仮焼し、必要に応じて成形し、５００〜６５０℃の温度範囲で１〜２０時間程度焼成する。本発明の触媒に必要に応じてＺ成分としてＢｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉの中から選ばれる１種以上の元素の化合物を加えることができる。
ＭｏとＺ成分の原子比率は１２：０〜１２：４である。
　本発明の触媒の原料は、触媒調製過程で酸化物の形に分解されうる化合物が望ましい。そのような化合物としては、例えば硝酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、水酸化物、酸化物、金属酸、金属アンモニウム塩などである。
　シリカの原料としては、シリカゾル、シリカゲル、珪酸エステル、珪酸塩などが用いられる。
　触媒は粒状または成形体として固定床で使用されるが、移動床または流動床にも使用できる。
　本発明による接触気相酸化反応は原料ガス組成として１〜１０容量％のイソブチレンまたは三級ブタノール、３〜２０容量％の分子状酸素および７０〜９０容量％の希釈ガスからなる混合ガスを、前記した触媒上に２５０〜４５０℃の温度範囲および常圧〜１０気圧の圧力下、空間速度３００〜５０００／ｈｒで導入することで実施される。
　分子状酸素としては通常空気が使用されるが、純酸素を使用してもよい。
　希釈ガスとしては窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使用される。反応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一部を循環して希釈ガスとして使用してもよい。
　希釈ガスとして水蒸気を併せて使用することが活性、選択性を高める上で好ましい。その場合、原料ガス中の水蒸気は通常６０容量％まで添加される。
　（実施例）
　実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
　実施例および比較例中の転化率、選択率は次の通り定義される。
　ここで、ｉ−Ｃ４’はイソブチレン、ＴＢＡは三級ブタノールである。
実施例１
　水１２００ｍｌを加熱攪拌しつつ、モリブデン酸アンモン１２７．２ｇ、次いで硝酸セシウム４．３ｇを溶解し、更に２０ｗｔ％濃度のシリカゾル１１１ｇを加えＡ液とした。水１８０ｍｌに硝酸コバルト１３９．６ｇ、硝酸第二鉄７０．２０ｇを溶解しＢ液とした。６０％硝酸１５ｍｌと水１５０ｍｌとからなる硝酸水溶液に硝酸ビスマス５７．１４ｇを溶解しＣ液とした。
　Ａ液にＢ液、Ｃ液を順次滴下混合し、得られたスラリー溶液を噴霧乾燥し、仮焼し、直径および高さが共に５ｍｍの円柱状に成形し、５５０℃で１０時間空気中で焼成して、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｃｓ原子比が１２／２．０／３．０／８．０／０．４なる酸化物の混合物９０重量％と１０重量％のシリカとからなる触媒を得た。
　得られた触媒４０ｍｌを３／４インチの鋼鉄製反応管に充填し、イソブチレン６容量％、酸素１２容量％、水蒸気１５容量％、残り６７容量％が窒素という原料ガス組成、反応器バス温度３５０℃、空間速度１０００／ｈｒという標準条件で反応を行い、触媒の初期性能を評価した。
　初期性能評価後、イソブチレン１０容量％、酸素２５容量％、水蒸気２０容量％、残り４５容量％が窒素という原料ガス組成、反応器バス温度４２０℃、空間速度３００００／ｈｒという強制劣化条件で２日間反応を行った後、標準条件に戻して反応を行い、触媒の安定性を評価した。
　評価結果を表１に示した。
　【表１】
実施例２〜５および比較例１〜８
　表１に示した原子比の酸化物の混合物とシリカからなる触媒を実施例１と同様の方法で調製した。
但し、焼成温度は表１の温度と同一とした。
　得られた触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示した。
　（発明の効果）
　シリカの含有量が５重量％未満の場合、５００〜６５０℃の温度範囲で焼成した触媒は初期性能においても、活性、メタクロレイン選択性が低かった（実施例１と比較例１）。
　５００℃以下で焼成した触媒は初期性能は一定の水準にあるものの、触媒の安定性に問題があった（比較例２）。
　シリカの含有量が１５重量％を越えた触媒は、安定性には問題がないものの、初期性能においてメタクロレイン選択性が低かった（比較例３）。
　さらにシリカの含有量が多くなると、メタクロレイン選択性の低下のみならず、活性の低下も大きくなった（比較例４）。
　焼成温度が６５０℃を越えると、いずれの触媒も、活性、メタクロレイン選択性の低下がみられた（比較例５〜８）。
　それに対して、シリカの含有量が５〜１５重量％の範囲で、しかも、５００〜６５０℃の温度範囲で焼成した触媒が初期性能においても、安定性に関しても特異的に優れていた（実施例１〜５）。