(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）の金属カルベン錯体に関し、前記式中、Ｒ5基とＲ6基とが共に、またはＲ6基とＲ7基とが共に、式：の単位を形成し、ここで*は、Ｒ5およびＲ6基またはＲ6基およびＲ7基を有するベンゼン環の炭素原子への結合を示し、且つ、酸素原子は、Ｒ5基、Ｒ6基またはＲ7基を有する炭素原子に結合しており、且つＡは酸素または硫黄である。本発明はさらに、本発明による少なくとも１つの金属カルベン錯体を含む発光層、本発明による発光層を含む有機発光ダイオード、定置式視覚表示装置、移動式視覚表示装置、および照明手段からなる群から選択される装置、および本発明による金属カルベン錯体の有機発光ダイオード内での使用、特に発光体、マトリックス材料、電荷担体材料および電荷ブロッカー材料としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の金属カルベン錯体
【化１】
2013529188.tif 000074
［式中、可変部分は各々、以下のとおりに定義される：
Ｒ1は独立して、
・  水素、
・  直鎖または分枝鎖のアルキル基：  該アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されているかまたは中断されておらず、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  シクロアルキル基：  該シクロアルキル基は、３〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されているかまたは中断されておらず、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  置換または非置換のアリール基：  該アリール基は、６〜３０個の炭素原子を有し、且つ少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  置換または非置換のヘテロアリール基：  該ヘテロアリール基は、合計５〜１８個の炭素原子およびヘテロ原子を有し、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
であるか、または、２つのＲ1基は、それらが結合している炭素原子と共に、置換または非置換のＣ5、Ｃ6、Ｃ7、またはＣ8環である、
Ｒ5とＲ6とは共に、またはＲ6とＲ7とは共に、式
【化２】
2013529188.tif 000075
［式中、
*は、Ｒ5基およびＲ6基またはＲ6基およびＲ7基を有するベンゼン環の炭素原子への結合を示し、且つ、酸素原子は、Ｒ5基、Ｒ6基またはＲ7基を有する炭素原子に結合される、
Ａは酸素または硫黄である］
の単位を形成する、
Ｒ2は、
・  直鎖または分枝鎖のアルキル基：  該アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されているかまたは中断されておらず、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  シクロアルキル基：  該シクロアルキル基は、３〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されているかまたは中断されておらず、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  置換または非置換のアリール基：  該アリール基は、６〜３０個の炭素原子を有し、且つ少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  置換または非置換のヘテロアリール基：  該ヘテロアリール基は、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有し、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
である、
Ｒ3、Ｒ4は、各々独立して、
・  直鎖または分枝鎖のアルキル基：  該アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されているかまたは中断されておらず、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  シクロアルキル基：  該シクロアルキル基は、３〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されているかまたは中断されておらず、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  置換または非置換のアリール基：  該アリール基は、６〜３０個の炭素原子を有し、且つ少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  置換または非置換のヘテロアリール基：  該ヘテロアリール基は、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有し、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
である、
Ｒ8は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である、
ｍ、ｎは各々独立して、０、１、２または３である］。
【請求項２】
式（Ｉ）における可変部分が、各々以下のとおりに定義される、請求項１に記載の金属カルベン錯体：
Ｒ1は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基であるか、または２つのＲ1基が、それらが結合されている炭素原子と共に、置換または非置換のＣ5またはＣ6環を形成する、
Ｒ5とＲ6とは共に、またはＲ6とＲ7とは共に、式：
【化３】
2013529188.tif 000076
［式中、
*は、Ｒ5基およびＲ6基、またはＲ6基およびＲ7基を有するベンゼン環の炭素原子への結合を示し、且つ、酸素原子はＲ5基、Ｒ6基またはＲ7基を有する炭素原子に結合される、
Ａは酸素または硫黄である］
の単位を形成する、
Ｒ2は、６〜３０個の炭素原子を有するオルト、オルト’二置換のアリール基である、
Ｒ3およびＲ4は、各々、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である、
Ｒ8は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である、
ｍ、ｎは各々独立して０、１または２である。
【請求項３】
式（Ｉ）における可変部分が、各々以下のとおりに定義される、請求項１に記載の金属カルベン錯体：
Ｒ1は、独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である、
Ｒ6およびＲ7は共に、式
【化４】
2013529188.tif 000077
［式中、
*は、Ｒ6基およびＲ7基を有するベンゼン環の炭素原子への結合を示し、且つ、酸素原子はＲ7基を有する炭素原子に結合される］
の単位を形成する、
Ｒ2は、オルト、オルト’ジアルキル化されたフェニル基である、
Ｒ3、Ｒ4は、各々、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である、
Ｒ8は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である、
ｍ、ｎは各々独立して０、１または２である。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属カルベン錯体の少なくとも１つを含む発光層。
【請求項５】
請求項４に記載の発光層を含む有機発光ダイオード。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属カルベン錯体と、式（Ｖ）
【化５】
2013529188.tif 000078
［式中、
Ｘは、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲであり、好ましくはＳまたはＯであり、より好ましくはＯである；
Ｒは、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである；
Ｂは、−ＮＲ20Ｒ21、−Ｐ（Ｏ）Ｒ22Ｒ23、−ＰＲ24Ｒ25、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ26、−Ｓ（Ｏ）Ｒ27、−ＳＲ28、または−ＯＲ29であり、好ましくは−ＮＲ20Ｒ21である；  より好ましくは、
【化６】
2013529188.tif 000079
［式中、
Ｒ30、Ｒ31は、各々独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、好ましくはメチル、カルバゾリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチエニルである；
ｙ、ｚは、各々独立して、０、１、２、３または４であり、好ましくは０または１である］
である；
Ｒ18、Ｒ19は、各々独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17、Ｂ基またはドナーまたはアクセプタ作用を有する基である；
ｏは０、１、２、３または４である；
ｐは０、１、２または３である；
Ｒ20、Ｒ21は、窒素原子と共に環式基を形成し、該環式基は３〜１０個の環原子を有し、且つ非置換であるかまたはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナーまたはアクセプタ作用を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよく、および／または、３〜１０個の環原子を有する１つまたはそれより多くのさらなる環式基に縮合されていてよく、その際、縮合された基は非置換であるか、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびドナーまたはアクセプタ作用を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよい；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は、各々独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである、
または一般式（Ｖ）の２つの単位が、直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和のブリッジ（少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されているかまたは中断されていない）を介して、結合手を介して、またはＯを介して結合されている］
の少なくとも１つの化合物とを含む有機発光ダイオード。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属カルベン錯体と、式（ＩＩ）
【化７】
2013529188.tif 000080
［式中、
Ｘ、Ｂ、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29、ｏおよびｐは、各々、以下のとおりに定義される：
Ｘは、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲであり、ここで、Ｒはアリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであって各々合計１〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するものである、
Ｂは、−ＮＲ20Ｒ21、−Ｐ（Ｏ）Ｒ22Ｒ23、−ＰＲ24Ｒ25、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ26、−Ｓ（Ｏ）Ｒ27、−ＳＲ28または−ＯＲ29である、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであって各々合計１〜４０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するものである、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであって各々合計１〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するものであり、ここで、Ｒ15基、Ｒ16基およびＲ17基の少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリールであり、好ましくは独立してアリールまたはアルキルであって各々合計１〜１０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するものであり、ここで、Ｒ15基、Ｒ16基およびＲ17基の少なくとも１つはアリールである、
Ｒ18、Ｒ19は、各々独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールであって各々合計１〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するもの、および／またはＢ基および／またはドナーまたはアクセプタ作用を有する基である、
ｏ、ｐは、各々独立して、０、１、２または３である、
Ｒ20、Ｒ21は、窒素原子と共に環式基を形成し、該環式基は、３〜１０個の環原子を有し、且つ非置換であるか、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナーまたはアクセプタ作用を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよく、および／または３〜１０個の環原子を有する１つまたはそれより多くのさらなる環式基に縮合していてよく、ここで、該縮合基は、非置換であるか、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびドナーまたはアクセプタ作用を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよい］
の少なくとも１つの化合物とを含む有機発光ダイオード。
【請求項８】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属カルベン錯体と、式（ＶI）
【化８】
2013529188.tif 000081
［式中、
Ｘ’はＮＲ37’、Ｓ、Ｏ、ＰＲ37’、ＳＯ2またはＳＯである；
Ｒ37’は置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、または置換または非置換のヘテロアリールであって５〜３０個の環原子を有するものである；
Ｒ38’、Ｒ39’、Ｒ40’、Ｒ41’、Ｒ42’、Ｒ43’は、各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、または置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、または一般式（ｃ）
【化９】
2013529188.tif 000082
の構造である；
Ｒa’、Ｒb’は各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、または置換または非置換のヘテロアリールであって５〜３０個の環原子を有するもの、または以下からなる群から選択されるドナーまたはアクセプタ作用を有する置換基である：
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ34’Ｒ35’Ｒ36’、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル  （−ＣＯ（Ｒ34’））、カルボニルチオ  （−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ34’））、カルボニルオキシ  （−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34’））、オキシカルボニル  （−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ34’））、チオカルボニル  （−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ34’））、アミノ  （−ＮＲ34’Ｒ35’）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド  （−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ34’））、−ＮＲ34’Ｃ＝Ｏ（Ｒ35’）、ホスホネート  （−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ34’）2、ホスフェート  （−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ34’）2）、ホスフィン  （−ＰＲ34’Ｒ35’）、ホスフィンオキシド  （−Ｐ（Ｏ）Ｒ34’2）、スルフェート  （−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ34’）、スルホキシド  （Ｓ（Ｏ）Ｒ34’）、スルホネート  （−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ34’）、スルホニル  （−Ｓ（Ｏ）2Ｒ34’）、スルホンアミド  （−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ34’Ｒ35’）、ＮＯ2、ボロン酸エステル  （−ＯＢ（ＯＲ34’）2）、イミノ  （−Ｃ＝ＮＲ34’Ｒ35’））、ボラン基、スタナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシイミン、アラン、ゲルマン、ボロキシムおよびボラジン；
Ｒ34’、Ｒ35’、Ｒ36’は各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、または置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールである
ｑ’、ｒ’は各々独立して、０、１、２または３である；  ここで、ｑ’またはｒ’が０である場合においては、アリール基の全ての置換可能な位置は、水素によって置換されている；
ここで、式（ｃ）の基における基および添字Ｘ’’’、Ｒ41’’’、Ｒ42’’’、Ｒ43’’’、Ｒa’’’、Ｒb’’’、ｑ’’’およびｒ’’’は、各々独立して、一般式ＶＩの化合物の基および添字Ｘ’、Ｒ41’、Ｒ42’、Ｒ43’、Ｒa’、Ｒb’、ｑ’およびｒ’について定義されたとおりである］
の少なくとも１つの化合物とを含む、有機発光ダイオード。
【請求項９】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの金属カルベン錯体、請求項６から８までのいずれか１項において定義された式（ＩＩ）、（Ｖ）および／または（ＶＩ）の少なくとも１つのマトリックス材料、および少なくとも１つのさらなるホール輸送マトリックス材料を含む発光層を含む、請求項６から８までのいずれか１項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１０】
請求項４に記載の発光層または請求項５から９までのいずれか１項に記載の有機発光ダイオードを含む、定置式視覚表示装置、移動式視覚表示装置および照明手段からなる群から選択される装置。
【請求項１１】
有機発光ダイオードにおける、請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属カルベン錯体の使用。
【請求項１２】
前記金属カルベン錯体を発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料および／または電荷ブロッカーとして使用する、請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、以下に示される式（Ｉ）のヘテロレプティックイリジウム錯体に関する：
【化１】
2013529188.tif 000002
【０００２】
［式中、
Ｒ5とＲ6とが共に、またはＲ6とＲ7とが共に、式
【化２】
2013529188.tif 000003
の単位を形成し、ここで*は、Ｒ5およびＲ6基またはＲ6およびＲ7基を有するベンゼン環の炭素原子への結合を示し、酸素原子は、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を有する炭素原子に結合しており、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ8基は、各々、本明細書内で定義されるとおりであり、且つＡは酸素または硫黄である］。
【０００３】
本発明はさらに、少なくとも１つのかかるヘテロレプティックイリジウム錯体を含む発光層、かかるヘテロレプティックイリジウム錯体を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、かかるＯＬＥＤを含む照明器具、定置式視覚表示装置および移動式視覚表示装置からなる群から選択される装置、およびかかるヘテロレプティックイリジウム錯体のＯＬＥＤ内での、特に発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料および／または電荷ブロッカーとしての使用を含む。
【０００４】
ＯＬＥＤは、それらが電流によって励起されたときに光を発する材料の性質を利用している。ＯＬＥＤは、平面視覚表示装置を製造するための、ブラウン管および液晶ディスプレイの代替として特に興味深い。非常にコンパクトな設計および本来的に低い電力消費のおかげで、ＯＬＥＤを含む素子は特に移動体用途、例えば携帯電話、ラップトップ等における用途のために適している。さらに、白色のＯＬＥＤは、現在公知の照明技術を上回る大きな優位性、特に高い効率をもたらす。
【０００５】
例えば中央の金属原子としてイリジウムを有するヘテロレプティック錯体を含む、数多くの材料が、当該技術分野において提案されており、それらは電流による励起により光を発する。それらの材料の中には、カルベン配位子を含むものもある。
【０００６】
ＷＯ２００６／０５６４１８号Ａ２は、例えばとりわけ、イミダゾール環のカルベン結合を介して中央のイリジウム原子に結合するＮ−フェニルイミダゾールまたはＮ−フェニルベンズイミダゾール単位を含むヘテロレプティック金属錯体について記載している。ベンズイミダゾール含有配位子の場合は、縮合部のベンゼン環とフェニル置換基との間の橋も、フェニル置換基がジベンゾフラン単位の一部である錯体であるとしても開示されている。しかしながら、本発明による式（Ｉ）の化合物は、この文献内には見出されない。
【０００７】
ＷＯ２００６／１２１８１１号Ａ１は、カルベン配位子を含む燐光性ヘテロレプティック金属錯体について開示している。ＷＯ２００６／１２１８１１号Ａ１内に特定される錯体、例えばイリジウム錯体は、全て、ベンズイミダゾールカルベン（ベンズイミダゾリデン）をカルベン配位子として有する。しかしながら、初めに引用された式（Ｉ）の化合物は、ＷＯ２００６／１２１８１１号Ａ１内に開示されていない。
【０００８】
ＷＯ２００６／０６７０７４号Ａ１は同様に、カルベン配位子を有するエレクトロルミネッセントヘテロレプティック金属錯体について開示している。使用された非カルベン配位子は、アリールピリジン、アリールピラゾールおよびアリールトリアゾールを含む。ＷＯ２００６／０６７０７４号Ａ１内には、非カルベン配位子としての２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの使用は開示されていない。
【０００９】
ＷＯ２００７／１１５９８１号は、カルベン配位子と、複素環式の非カルベン配位子との両方を含むヘテロレプティック金属錯体、その製造方法、およびそれらの化合物のＯＬＥＤ中での使用について開示している。しかしながら、ＷＯ２００７／１１５９８１内の実施例として開示された化合物は、本発明による配位子のいかなる組み合わせも含んでいない。
【００１０】
エレクトロルミネッセンスを特に可視領域、より特定には電磁スペクトルの赤色、緑色、特に青色領域で示すイリジウム錯体が既に公知であったとしても、高い量子収率を有し且つ同時にダイオードの長い寿命も特に示すさらなる化合物が提供されることが望ましい。
【００１１】
本発明の文脈において、エレクトロルミネッセンスとは、電界蛍光と電界燐光との両方を意味すると理解される。
【００１２】
従って、本発明の課題は、可視領域、より特定には電磁スペクトルの青色、赤色および緑色領域におけるエレクトロルミネッセンスのために適した代替的なイリジウム錯体であって、フルカラーディスプレイおよび白色ＯＬＥＤの製造を可能にするイリジウム錯体を提供することである。
【００１３】
本発明のさらなる課題は、ホスト化合物との混合物として、または実質的に、即ち、ホスト物質の不在下で、ＯＬＥＤにおける発光層として使用できる相応の錯体を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる課題は、高い量子収率およびダイオード内での高い安定性を有する相応の錯体を提供することである。該錯体は、ＯＬＥＤ内で発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料または電荷ブロッカーとして有用であるべきである。
【００１５】
これらの課題は、本発明によれば、一般式（Ｉ）の金属カルベン錯体によって解決される
【化３】
2013529188.tif 000004
【００１６】
式中、可変部分は各々、以下のとおりに定義される：
Ｒ1は独立して、
・  水素、
・  直鎖または分枝鎖のアルキル基：  該アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されているかまたは中断されておらず、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  シクロアルキル基：  該シクロアルキル基は、３〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されているかまたは中断されておらず、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  置換または非置換のアリール基：  該アリール基は、６〜３０個の炭素原子を有し、且つ少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  置換または非置換のヘテロアリール基：  該ヘテロアリール基は、合計５〜１８個の炭素原子およびヘテロ原子を有し、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
であるか、または、２つのＲ1基は、それらが結合している炭素原子と共に、置換または非置換のＣ5、Ｃ6、Ｃ7、またはＣ8環である、
Ｒ5とＲ6とは共に、またはＲ6とＲ7とは共に、式
【化４】
2013529188.tif 000005
の単位を形成し、ここで*は、Ｒ5およびＲ6基またはＲ6およびＲ7基を有するベンゼン環の炭素原子への結合を示し、且つ、酸素原子は、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を有する炭素原子に結合される、
Ａは酸素または硫黄である、
Ｒ2は、
・  直鎖または分枝鎖のアルキル基：  該アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されているかまたは中断されておらず、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  シクロアルキル基：  該シクロアルキル基は、３〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されているかまたは中断されておらず、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  置換または非置換のアリール基：  該アリール基は、６〜３０個の炭素原子を有し、且つ少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  置換または非置換のヘテロアリール基：  該ヘテロアリール基は、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有し、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
である、
Ｒ3、Ｒ4は、各々独立して、
・  直鎖または分枝鎖のアルキル基：  該アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されているかまたは中断されておらず、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  シクロアルキル基：  該シクロアルキル基は、３〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されているかまたは中断されておらず、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  置換または非置換のアリール基：  該アリール基は、６〜３０個の炭素原子を有し、且つ少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
・  置換または非置換のヘテロアリール基：  該ヘテロアリール基は、合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有し、且つ、少なくとも１つの官能基を有するかまたは有さない、
である、
Ｒ8は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である、
ｍ、ｎは各々独立して、０、１、２または３である。
【００１７】
本発明の文脈において、用語アリール基（ｒａｄｉｃａｌ）、アリール単位またはアリール基（ｇｒｏｕｐ）、ヘテロアリール基（ｒａｄｉｃａｌ）、ヘテロアリール単位またはヘテロアリール基（ｇｒｏｕｐ）、アルキル基（ｒａｄｉｃａｌ）、アルキル単位またはアルキル基（ｇｒｏｕｐ）、およびシクロアルキル基（ｒａｄｉｃａｌ）、シクロアルキル単位またはシクロアルキル基（ｇｒｏｕｐ）は各々以下のとおりに定義される：
アリール基（ｒａｄｉｃａｌ）またはアリール基（ｇｒｏｕｐ）は、特に、６〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子の基本骨格を有し、１つの芳香環または複数の縮合芳香環から形成される基を意味すると理解される。適した基本骨格は、例えば、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラセニルまたはフェナントレニルである。この基本骨格は非置換（置換可能な全ての炭素原子が水素原子を持っていることを意味する）であるか、または、基本骨格の置換可能な位置の１つ、１つより多く、または全てで置換されていてよい。適した置換基は、例えば、アルキル基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基またはｔ−ブチル基、アリール基、好ましくはＣ6−アリール基であり、これは、置換または非置換のヘテロアリール基、好ましくは少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリール基、より好ましくはピリジル基、アルケニル基、好ましくは二重結合を有するアルケニル基、より好ましくは１つの二重結合および１〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、またはドナーまたはアクセプタ作用を有する基であってよい。ドナー作用を有する基は、＋Ｉおよび／または＋Ｍ効果を有する基を意味すると理解され、且つ、アクセプタ作用を有する基は、−Ｉおよび／または−Ｍ効果を有する基を意味すると理解される。ドナーまたはアクセプタ作用を有する適した基は、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基またはＳＣＮ基である。アリール基は、最も好ましくは、メチル基、エチル基、イソ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリールオキシ基、アミンｖ、チオ基およびアルコキシからなる群から選択される置換基を有しているか、またはアリール基は非置換である。アリール基（ｒａｄｉｃａｌ）またはアリール基（ｇｒｏｕｐ）は好ましくは、少なくとも１つの上述の置換基によって随意に置換されているフェニル基である。該フェニル基は、より好ましくは上述の置換基を有さない、上述の置換基の１つ、２つ、または３つを有する。
【００１８】
ヘテロアリール基（ｒａｄｉｃａｌ）またはヘテロアリール基（ｇｒｏｕｐ）は、特に、５〜３０個、好ましくは５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有し、且つ、上述のアリール基とは、アリール基の基本骨格中の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられているという点で異なる基を意味すると理解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳである。最も好ましくは、アリール基の基本骨格の１つまたは２つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられている。該基本骨格は特に好ましくは、電子欠乏系、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジルおよびトリアゾリル、および五員環の複素環式芳香族化合物、例えばピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾールおよびチアゾールから選択される。該基本骨格は、該基本骨格の１つ、１つより多く、または全ての置換可能な位置で置換されていてよい。適した置換基は、アリール基について既に言及されたものと同じである。
【００１９】
アルキル基（ｒａｄｉｃａｌ）またはアルキル基（ｇｒｏｕｐ）は、特に、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する基を意味すると理解される。このアルキル基は、分枝鎖または非分枝であってよく、且つ、１つまたはそれより多くのヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳによって随意に中断されていてよい。さらには、このアルキル基は、アリール基について言及された１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよい。同様に、アルキル基が１つまたはそれより多くのアリール基を有することが可能である。上記で列挙されたアリール基の全てが適している。より好ましくは、アルキル基はメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシルおよびｓｅｃ−ヘキシルからなる群から選択される。非常に特に好ましいのは、メチル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００２０】
シクロアルキル基（ｒａｄｉｃａｌ）またはシクロアルキル基（ｇｒｏｕｐ）は特に、３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有する環式基を意味すると理解される。このシクロアルキル基は、１つまたはそれより多くのヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳによって随意に中断されていてよい。さらには、このシクロアルキル基は、非置換であるかまたは置換されていてよく、即ち、アリール基について言及された置換基の１つまたはそれより多くによって置換されていてよい。同様に、シクロアルキル基が１つまたはそれより多くのアリール基を有することが可能である。上記で列挙されたアリール基の全てが適している。
【００２１】
２つのＲ1基の場合、それらは互いに異なっていてよい。しかしながら、その２つのＲ1基は好ましくは同一である。
【００２２】
２つのＲ1基が、それらが結合されている炭素原子と共に、置換されたＣ5、Ｃ6、Ｃ7またはＣ8環、好ましくはＣ5またはＣ6環を形成する場合、有用な置換基は、シクロアルキル基（ｒａｄｉｃａｌ）またはシクロアルキル基（ｇｒｏｕｐ）の場合と同様に、アリール基について言及された１つまたはそれより多くの置換基、および１つまたはそれより多くのアリール基を含む。
【００２３】
本発明によれば、アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキル基についてなされた記述が、独立してＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4基に適用される。
【００２４】
好ましい実施態様において、式（Ｉ）の金属カルベン錯体における可変部分Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8は、各々、以下のとおりに定義される：
Ｒ1は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基であるか、または２つのＲ1基が、それらが結合されている炭素原子と共に、置換または非置換のＣ5またはＣ6環を形成する、
Ｒ2は、６〜３０個の炭素原子を有するオルト、オルト’二置換のアリール基である、
Ｒ3およびＲ4は、各々、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である、
Ｒ8は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である、
ｍ、ｎは各々独立して０、１または２である。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4について１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基は、独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびペンチルである。
【００２６】
Ｒ8についての１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。Ｒ8はより好ましくはメチルである。
【００２７】
Ｒ1およびＲ2についての６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基は独立して、非置換のフェニルまたは置換フェニルであり、好ましくは、例えば１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチルまたはプロピル、特にイソプロピルによってオルト置換されたものである。
【００２８】
特に好ましい実施態様において、式（Ｉ）の金属カルベン錯体における可変部分Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8は、各々、以下のとおりに定義される：
Ｒ1は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である、
Ｒ2は、オルト、オルト’ジアルキル化されたフェニル基である、
Ｒ3、Ｒ4は各々、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である、
Ｒ8は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である、且つ、
ｍ、ｎは各々独立して０、１または２である。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8について１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基は独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。Ｒ8についての選択肢は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。Ｒ8はより好ましくはメチルである。
【００３０】
Ｒ2の定義におけるオルト、オルト’ジアルキル化フェニル基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチルまたはプロピルによって、特にイソプロピルによって置換されている。２つのオルト、オルト’置換基は、互いに異なっていてよい。しかしながら、それらは好ましくは同一である。
【００３１】
本発明の錯体の一般的且つ好ましい実施態様において、Ｒ5とＲ6とが共に、またはＲ6とＲ7とが共に、式：
【化５】
2013529188.tif 000006
【００３２】
［式中、
*は、Ｒ5およびＲ6、またはＲ6およびＲ7基を有するベンゼン環の炭素原子への結合を示し、且つ、酸素原子はＲ5、Ｒ6またはＲ7基を有する炭素原子に結合される］
の単位を形成する。ここで、Ａは酸素または硫黄である。
【００３３】
特に好ましい実施態様において、Ｒ6およびＲ7は共に、式
【化６】
2013529188.tif 000007
【００３４】
［式中、
*は、Ｒ6およびＲ7基を有するベンゼン環の炭素原子への結合を示し、且つ、酸素原子はＲ7基を有する炭素原子に結合される］
の単位を形成する。
【００３５】
この場合、ｍおよびｎは、２または３の値であるとみなされ、相応の置換基は同一または異なっていてもよい。
【００３６】
一般的な場合、且つ好ましい実施態様において、式（Ｉ）の本発明の金属カルベン錯体について、以下の異性体構造（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）が生じる：
【化７】
2013529188.tif 000008
【００３７】
特に好ましい実施態様において、本発明の式（Ｉ）の金属カルベン錯体の構造は、（Ｉ−５）において示される：
【化８】
2013529188.tif 000009
【００３８】
さらには、以下の異性体Ｓ１〜Ｓ４が、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の金属カルベン錯体について可能であり、その各々は２つの鏡像異性体（ａおよびｂ）の形態で存在し得る：
【化９】
2013529188.tif 000010
【００３９】
本願においては、２つの２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子の配置のために、異性体Ｓ１ａ／Ｓ１ｂおよびＳ２ａ／Ｓ２ｂが擬似的なメリジオナル（ｐｓｅｕｄｏ−ｍｅｒ）異性体として示され、且つ、異性体Ｓ３ａ／Ｓ３ｂおよびＳ４ａ／Ｓ４ｂが擬似的なフェイシャル（ｐｓｅｕｄｏ−ｆａｃ）異性体として示される。
【００４０】
意外なことに、異性体Ｓ３およびＳ４がＯＬＥＤ内で使用される場合、効率および寿命に関して特に良好な結果が得られることが判明した。従って、本発明によれば、異性体Ｓ３ａ／Ｓ３ｂおよびＳ４ａ／Ｓ４ｂ、即ち、擬似的なフェイシャル異性体が特に好ましい。
【００４１】
一般に、本発明の金属カルベン錯体（Ｉ）の種々の異性体を、当業者に公知の方法、例えばクロマトグラフィー、昇華、または結晶化によって分離できる。一般に、種々の異性体を熱的または光化学的に、適した反応条件（例えばｐＨ）を用いて相互転換できる。
【００４２】
本発明は、式（Ｉ）のヘテロレプティック錯体の特定の異性体または鏡像異性体と、任意の混合比での種々の異性体または鏡像異性体の混合物との両方に関する。
【００４３】
以下で、本発明による金属カルベン錯体として、下記のものが例として列挙される：
【化１０−１】
2013529188.tif 000011
【００４４】
【化１０−２】
2013529188.tif 000012
【００４５】
【化１０−３】
2013529188.tif 000013
【００４６】
式（Ｉ）の本発明の金属カルベン錯体を、下記によって得ることができる：
イリジウムおよび非カルベン結合を介して該イリジウムに結合された配位子を含む少なくとも１つの前駆体化合物を、一般式（Ｉ）の錯体中で接触させ、その後、得られた中間生成物と、カルベン結合を介してイリジウムに結合された配位子とを、一般式（Ｉ）の錯体、またはそれらの配位子前駆体、例えば相応のベンズイミダゾリウム塩中で反応させるか、
または、
イリジウムおよびカルベン結合を介してＭに結合された配位子を含む少なくとも１つの前駆体化合物を、一般式（Ｉ）の錯体中で接触させ、その後、生じた中間生成物と、非カルベン結合を介してイリジウムに結合された配位子とを、一般式（Ｉ）の錯体中で反応させる。
【００４７】
イリジウムに結合された相応の非カルベン配位子を含む錯体を、好ましくは遊離カルベンとして脱プロトン化された形態での、または保護されたカルベンの形態での、例えば銀カルベン錯体としての、相応のカルベン配位子と反応させることが好ましい。使用される前駆体化合物は、一般式（Ｉ）の錯体中に存在する相応の置換基Ｒ1〜Ｒ8を含む。
【００４８】
イリジウムに結合されている相応の非カルベン配位子を含む錯体は当業者に公知である。一般式（Ｉ）の錯体中に存在する非カルベン配位子に加えて、前駆体化合物として使用される錯体は、当業者に公知のさらなる配位子、例えばハロゲン化物、特に塩化物を含んでよい。さらに適した配位子は、例えば１，５−シクロオクタジエン  （ＣＯＤ）、ホスフィン、シアニド、アルコキシド、擬ハロゲン化物および／またはアルキルである。
【００４９】
イリジウムに結合される相応の非カルベン配位子を含む有利な錯体は、例えば一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
2013529188.tif 000014
【００５０】
［式中、
Ｒ2については上記の定義を有し、Ｙは独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メトキシまたはカルボキシレートであってよい］
の化合物である。
【００５１】
一般式（Ｉ）の錯体中で使用されるカルベン配位子のために特に好ましい前駆体化合物は、例えば、一般式（ＩＶ−ａ）または（ＩＶ−ｂ）
【化１２】
2013529188.tif 000015
【００５２】
［式中、
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8については上記の定義を有し、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣｌＯ4またはＳｂＦ6として定義される］
に相応する。
【００５３】
カルベン配位子前駆体は、好ましくは反応前に、例えば当業者に公知の塩基性化合物、例えば塩基性メタレート、塩基性金属アセテート、アセチルアセトナト、またはアルコキシド、または塩基、例えばＫＯtＢｕ、ＮａＯtＢｕ、ＬｉＯtＢｕ、ＮａＨ、シリルアミド、Ａｇ2Ｏおよびホスファゼン塩基によって、脱プロトン化される。さらには、カルベンを、揮発性物質、例えば低級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールを、例えば高められた温度および／または減圧で、カルベン配位子の前駆体化合物から除去することによって解放することもできる。相応の方法は当業者に公知である。
【００５４】
接触を、好ましくは溶剤中で行う。適した溶剤は、当業者に公知であり、且つ、好ましくは、芳香族または脂肪族の溶剤、例えばベンゼンまたはトルエン、環式または非環式のエーテル、アルコール、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン化化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい溶剤は、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサンおよびＴＨＦである。
【００５５】
使用される金属の非カルベン錯体の、使用されるカルベン配位子前駆体に対するモル比は、一般に１：１０〜１０：１、好ましくは１：１〜１：５、より好ましくは１：２〜１：４である。
【００５６】
接触は一般に、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃の温度で実施される。
【００５７】
反応時間は所望のカルベン錯体に依存し、且つ一般に０．０２〜５０時間、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。
【００５８】
反応後に得られる一般式（Ｉ）の錯体を、当業者に公知の方法、例えば洗浄、結晶化、またはクロマトグラフィーによって随意に精製でき、且つ、随意に、同様に当業者に公知の条件下で、例えば熱的または光化学的に異性化できる。
【００５９】
本発明のヘテロレプティック錯体およびそれらの混合物は、ＯＬＥＤ内の発光体分子として傑出して適している。配位子における変化により、電磁スペクトルの赤色、緑色、特に青色領域においてエレクトロルミネッセンスを示す相応の錯体を提供することが可能になる。従って、本発明による一般式（Ｉ）のヘテロレプティック錯体は、発光体物質として傑出して優れており、なぜなら、それらは電磁スペクトルの可視領域、例えば４００〜６００ｎｍにおいて発光（エレクトロルミネッセンス）を有するからである。本発明のヘテロレプティック錯体により、電磁スペクトルの赤色、緑色、特に青色領域においてエレクトロルミネッセンスを有する化合物を提供することが可能になる。従って、本発明のヘテロレプティック錯体を発光体物質として用いることにより、産業的に使用可能であるＯＬＥＤを提供することが可能になる。
【００６０】
一般式（Ｉ）の本発明のヘテロレプティック錯体の場合、それらがＯＬＥＤ内で使用される際の特に良好な効率および寿命について強調すべきである。
【００６１】
本願はさらに、一般式（Ｉ）のヘテロレプティック錯体の、ＯＬＥＤ内での、好ましくは発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料、および／または電荷ブロッカーとしての使用についても提供する。
【００６２】
有機発光ダイオードは原則的に、以下の複数の層から形成される：
・  アノード（１）
・  ホール輸送層（２）
・  発光層（３）
・  電子輸送層（４）
・  カソード（５）。
【００６３】
一般式（Ｉ）のヘテロレプティック錯体は、好ましくは、発光層（３）における発光分子として使用される。
【００６４】
従って本願はさらに、本発明による一般式（Ｉ）の少なくとも１つの金属カルベン錯体を含む発光層およびその好ましい実施態様を提供する。それは好ましくは発光体分子の機能を想定する。一般式（Ｉ）の好ましいヘテロレプティック錯体は、上記で既に特定されている。
【００６５】
本発明によって使用される一般式（Ｉ）のヘテロレプティック錯体は、実質的に、即ち、さらなる添加物なく、発光層内に存在できる。しかしながら、本発明によって使用される一般式（Ｉ）のヘテロレプティック錯体に加えて、さらなる化合物が発光層内に存在することも可能である。例えば、発光分子として使用されるヘテロレプティック錯体の発光色を変えるために、蛍光色素が存在することがある。さらには、希釈材料が存在することがある。この希釈材料は、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってよい。しかしながら、該希釈材料は、同様に小さな分子、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ）または第三級芳香族アミンであってもよい。希釈材料が使用される場合、発光層内で本発明によって使用されるヘテロレプティック錯体の割合は、一般に４０質量％未満、好ましくは３〜３０質量％である。一般式（Ｉ）の本発明のヘテロレプティック錯体は、好ましくはマトリックス中で使用される。従って、発光層は好ましくは少なくとも１つの本発明による一般式（Ｉ）のヘテロレプティック錯体および希釈材料としてのマトリックス材料を含む。
【００６６】
適したマトリックス材料は（先述の希釈材料の他に）、原則的に下記で、ホール輸送材料および電子輸送材料として言及される材料、並びにカルベン錯体、例えば式（Ｉ）のカルベン錯体またはＷＯ２００５／０１９３７３号内で言及されたカルベン錯体である。特に適しているのは、カルバゾール誘導体、例えば、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチル−ビフェニル  （ＣＤＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル  （ＣＢＰ）、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン  （ｍＣＰ）、並びに以下の出願：ＷＯ２００８／０３４７５８号、ＷＯ２００９／００３９１９号内で言及されたマトリックス材料である。
【００６７】
さらに適したマトリックス材料は、以下の文献内で言及されており、ここで、該マトリックス材料は、小分子または言及された小分子の（コ）ポリマーであってよい：
ＷＯ２００７１０８４５９号  （Ｈ−１〜Ｈ−３７）、好ましくはＨ−２０〜Ｈ−２２およびＨ−３２〜Ｈ−３７、より好ましくはＨ−２０、Ｈ−３２、Ｈ−３６、Ｈ−３７、ＷＯ２００８０３５５７１号Ａ１  （ホスト１〜ホスト６）、ＪＰ２０１０１３５４６７号  （化合物１〜４６およびホスト−１〜ホスト−３９およびホスト−４３）、ＷＯ２００９００８１００号  （化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６７、好ましくはＮｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５９、Ｎｏ．６３〜Ｎｏ．６７、より好ましくはＮｏ．４、Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５９、Ｎｏ．６４、Ｎｏ．６５およびＮｏ．６７）、ＷＯ２００９００８０９９号  （化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１０）、ＷＯ２００８１４０１１４号  （化合物１−１〜１−５０）、ＷＯ２００８０９０９１２号  （化合物ＯＣ−７〜ＯＣ−３６およびＭｏ−４２〜Ｍｏ−５１のポリマー）、ＪＰ２００８０８４９１３号  （Ｈ−１〜Ｈ−７０）、ＷＯ２００７０７７８１０号  （化合物１〜４４、好ましくは１、２、４−６、８、１９〜２２、２６、２８−３０、３２、３６、３９〜４４）、ＷＯ２０１００１８３０号  （モノマー  １−１〜１−９の、好ましくは１〜３、１〜７、および１〜９のポリマー）、ＷＯ２００８０２９７２９号  （化合物１−１〜１−３６（のポリマー））、ＷＯ２０１００４４３３４２号  （ＨＳ−１〜ＨＳ−１０１およびＢＨ−１〜ＢＨ−１７、好ましくはＢＨ−１〜ＢＨ−１７）、ＪＰ２００９１８２２９８号  （モノマー１〜７５に基づく（コ）ポリマー）、ＪＰ２００９１７０７６４号、ＪＰ２００９１３５１８３号  （モノマー１〜１４に基づく（コ）ポリマー）、ＷＯ２００９０６３７５７号  （好ましくは、モノマー１−１〜１−２６に基づく（コ）ポリマー）、ＷＯ２００８１４６８３８号  （化合物ａ−１〜ａ−４３および１−１〜１−４６）、ＪＰ２００８２０７５２０号  （モノマー１−１〜１−２６に基づく（コ）ポリマー）、ＪＰ２００８０６６５６９号  （モノマー１−１〜１−１６に基づく（コ）ポリマー）、ＷＯ２００８０２９６５２号  （モノマー１−１〜１−５２に基づく（コ）ポリマー）、ＷＯ２００７１１４２４４号  （モノマー１−１〜１−１８に基づく（コ）ポリマー）、ＪＰ２０１００４０８３０号  （化合物ＨＡ−１〜ＨＡ−２０、ＨＢ−１〜ＨＢ−１６、ＨＣ−１〜ＨＣ−２３およびモノマーＨＤ−１〜ＨＤ−１２に基づく（コ）ポリマー）、ＪＰ２００９０２１３３６号、ＷＯ２０１００９００７７号  （化合物１〜５５）、ＷＯ２０１００７９６７８号  （化合物Ｈ１〜Ｈ４２）、ＷＯ２０１００６７７４６号、ＷＯ２０１００４４３４２号  （化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−１０１およびポリ−１〜ポリ−４）、ＪＰ２０１０１１４１８０号  （化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−３６）、ＵＳ２００９２８４１３８号  （化合物１〜１１１およびＨ１〜Ｈ７１）、ＷＯ２００８０７２５９６号  （化合物１〜４５）、ＪＰ２０１００２１３３６号  （化合物Ｈ−１〜Ｈ−３８、好ましくはＨ−１）、ＷＯ２０１０００４８７７号  （化合物Ｈ−１〜Ｈ−６０）、ＪＰ２００９２６７２５５号  （化合物１−１〜１−１０５）、ＷＯ２００９１０４４８８号  （化合物１−１〜１−３��）、ＷＯ２００９０８６０２８号、ＵＳ２００９１５３０３４号、ＵＳ２００９１３４７８４号、ＷＯ２００９０８４４１３号  （化合物２−１〜２−５６）、ＪＰ２００９１１４３６９号  （化合物２−１〜２−４０）、ＪＰ２００９１１４３７０号  （化合物１〜６７）、ＷＯ２００９０６０７４２号  （化合物２−１〜２−５６）、ＷＯ２００９０６０７５７号  （化合物１−１〜１−７６）、ＷＯ２００９０６０７８０号  （化合物１−１〜１−７０）、ＷＯ２００９０６０７７９号  （化合物１−１〜１−４２）、ＷＯ２００８１５６１０５号  （化合物１〜５４）、ＪＰ２００９０５９７６７号  （化合物１〜２０）、ＪＰ２００８０７４９３９号  （化合物１〜２５６）、ＪＰ２００８０２１６８７号  （化合物１〜５０）、ＷＯ２００７１１９８１６号  （化合物１〜３７）、ＷＯ２０１００８７２２２号  （化合物Ｈ−１〜Ｈ−３１  ）、ＷＯ２０１００９５５６４号  （化合物ホスト−１〜ホスト−６１）、ＷＯ２００７１０８３６２号、ＷＯ２００９００３８９８号、ＷＯ２００９００３９１９号、ＷＯ２０１００４０７７７号、ＵＳ２００７２２４４４６号およびＷＯ０６１２８８００号。
【００６８】
特に好ましい実施態様においては、１つまたはそれより多くの以下の式（Ｖ）および／または（ＶＩ）の１つまたはそれより多くの化合物が使用される。一般式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物の好ましい実施態様も下記で言及される。
【００６９】
ＯＬＥＤの上述の層の中の個々の層は、２つまたはそれより多くから形成されてもよい。例えば、ホール輸送層は、電極からホールが注入される１つの層と、ホールを該ホール注入層から離して発光層へと輸送する層とから形成されてよい。電子輸送層は同様に、複数の層、例えば電極を通じて電子が注入される層と、電子注入層から電子を受け取り且つそれらを発光層へと輸送する層とからなってよい。上述の層は、各々、エネルギー準位、熱抵抗、および電荷担体移動度等の要因によって、および上述の層と有機層または金属電極層とのエネルギー差によっても選択される。当業者は、ＯＬＥＤの設計を、本発明によって発光体物質として使用される本発明によるヘテロレプティック錯体に最適に適合するように選択することができる。
【００７０】
特に効率的なＯＬＥＤを得るために、ホール輸送層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）をアノードの仕事関数に合わせるべきであり、且つ、電子輸送層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）をカソードの仕事関数に合わせるべきである。
【００７１】
本願はさらに、少なくとも１つの本発明の発光層を含むＯＬＥＤを提供する。ＯＬＥＤ内のさらなる層は、かかる層内で典型的に使用され且つ当業者に公知の任意の材料から形成されてよい。
【００７２】
アノードは、正の電荷担体を提供する電極である。それは例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物または種々の金属酸化物の混合物を含む材料で構成されてよい。選択的に、アノードは導電性ポリマーであってよい。適した金属は、元素周期律表の１１族、４族、５族、および６族の金属、および８〜１０族の遷移金属も含む。アノードが透明であるべき場合、元素周期律表１２、１３および１４族の混合金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が一般に使用される。同様に、アノード（１）が、例えばＮａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．３５７、４７７〜４７９ページ  （１９９２年６月１１日）内に記載されているとおり、有機金属、例えばポリアニリンを含むことが可能である。アノードまたはカソードの少なくともどちらかは、形成された光を発することができるように少なくとも部分的に透明であるべきである。
【００７３】
本発明のＯＬＥＤの層（２）のために適したホール輸送材料は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、Ｖｏｌ．  １８、８３７〜８６０ページ、１９９６内に開示されている。ホール輸送分子またはポリマーのいずれかを、ホール輸送材料として使用できる。通例使用されるホール輸送分子は、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル  （α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン  （ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン  （ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−  ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン  （ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン  （ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン  （ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン  （ＤＥＨ）、トリフェニルアミン  （ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン  （ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン  （ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−シクロブタン  （ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン  （ＴＴＢ）およびポルフィリン化合物、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。通例使用されるホール輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシランおよびポリアニリンからなる群から選択される。同様に、ホール輸送分子をポリマー、例えばポリスチレンおよびポリカーボネート中にドープすることによってホール輸送材料を得ることも可能である。適したホール輸送分子は、既に上記で述べた分子である。
【００７４】
さらには、カルベン錯体をホール伝導材料として使用することが可能であり、この場合、少なくとも１つのホール伝導材料のバンドギャップは、一般に、使用された発光材料のバンドギャップよりも大きい。本発明の文脈において、バンドギャップは、三重項のエネルギーを意味すると理解される。適したカルベン錯体は、例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３号Ａ２、ＷＯ２００６／０５６４１８号Ａ２、ＷＯ２００５／１１３７０４号、ＷＯ２００７／１１５９７０号、ＷＯ２００７／１１５９８１号およびＷＯ２００８／０００７２７号内に記載されるカルベン錯体である。適したカルベン錯体の１つの例は、式：
【化１３】
2013529188.tif 000016
有するＩｒ（ＤＰＢＩＣ）3である。
【００７５】
同様に、ホール輸送層内で混合物、特にホール輸送層の電気的なｐ型ドーピングをみちびく混合物を使用することが可能である。ｐ型ドーピングは、酸化材料の添加によって達成される。この混合物は、例えば、上述のホール輸送材料と、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯx、ＲｅＯ3、Ｖ2Ｏ5、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン  （ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン  （Ｆ4−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノ−ジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）マロノニトリル  （Ｆ6−ＴＮＡＰ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）３  （Ｋａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９、１３１  （３５）、１２５３０〜１２５３１）との混合物、および、ＥＰ０９１５３７７６．１号内で述べられるキノン化合物との混合物であってよい。
【００７６】
本発明のＯＬＥＤの層（４）のために適した電子輸送材料は、オキシノイド化合物でキレート化された金属、例えばトリス（８−ヒドロキシキノレート（ｑｕｉｎｏｌａｔｏ））アルミニウム  （Ａｌｑ3）、フェナントロリンに基づく化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン  （ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン  （Ｂｐｈｅｎ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン  （ＤＰＡ）またはフェナントロリン誘導体であってＥＰ１７８６０５０号またはＥＰ１０９７９８１号内に開示されるもの、およびアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール  （ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール  （ＴＡＺ）を含む。層（４）は、電子輸送を楽にするためと、ＯＬＥＤの層界面での励起子のクエンチングを防ぐためのバッファ層またはバリア層としてとの両方のために役立つことができる。好ましくは、層（４）は、電子の移動度を改善し、且つ、励起子のクエンチングを減少させる。
【００７７】
同様に、電子輸送層内で少なくとも２つの材料の混合物を使用することが可能であり、この場合、少なくとも１つの材料が電子伝導性である。好ましくは、かかる混合電子輸送層内で、少なくとも１つのフェナントロリン化合物が使用される。より好ましくは、混合電子輸送層内で、少なくとも１つのフェナントロリン化合物の他に、アルカリ金属のヒドロキシキノレート錯体、例えばＬｉｑが使用される。さらには、電子輸送層の電気的なｎ型ドーピングをみちびく混合物を使用することが可能である。ｎ型ドーピングは、還元材料の添加によって達成される。それらの混合物は、例えば、上述の電子輸送材料と、アルカリ金属／アルカリ土類金属またはアルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩、例えばＬｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ2ＣＯ3との混合物、アルカリ金属錯体、例えば８−ヒドロキシキノレートリチウム  （Ｌｉｑ）との混合物、およびＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｉ3Ｎ、Ｒｂ2ＣＯ3、フタル酸二カリウム、Ｗ（ｈｐｐ）4  （ＥＰ１７８６０５０号）との混合物、またはＥＰ１８３７９２６号Ｂ１内に記載される化合物との混合物であってよい。
【００７８】
本発明のＯＬＥＤは、少なくとも２つの異なる材料からなる電子輸送層を含んでよく、その少なくとも１つの材料が電子伝導性であるべきである。
【００７９】
好ましい実施態様において、本発明のＯＬＥＤは電子輸送層内に少なくとも１つのフェナントロリン誘導体を含む。
【００８０】
さらに好ましい実施態様において、本発明のＯＬＥＤは電子輸送層内に少なくとも１つのフェナントロリン誘導体および少なくとも１つのアルカリ金属のヒドロキシキノレート錯体を含む。
【００８１】
さらに好ましい実施態様において、該ＯＬＥＤは電子輸送層内に少なくとも１つのフェナントロリン誘導体および８−ヒドロキシキノレートリチウムを含む。
【００８２】
カソード（５）は、電子または負の電荷担体を導入するためにはたらく電極である。該カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であってよい。カソードのために適した材料は、元素周期律表の１族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、２族のアルカリ土類金属、１２族の金属（希土類金属およびランタノイドおよびアクチノイドを含む）からなる群から選択される。さらには、金属、例えばアルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウム、およびそれらの組み合わせを使用できる。さらには、リチウムを含む有機金属化合物、例えば、８−ヒドロキシキノレートリチウム（Ｌｉｑ）またはＬｉＦを、有機相とカソードとの間に、電子注入層として適用して、稼働電圧を下げることができる。
【００８３】
本発明のＯＬＥＤは、追加的に、当業者に公知のさらなる層を含んでよい。例えば、正電荷の輸送を緩和する、および／または層のバンドギャップを互いに合わせる層を、層（２）と発光層（３）との間に適用してよい。選択的に、このさらなる層は、保護層としてはたらくことができる。類似して、負電荷の輸送を緩和する、および／または層の間のバンドギャップを互いに合わせるために、追加的な層が発光層（３）と層（４）との間に存在してよい。選択的に、この層が保護層としてはたらくことができる。
【００８４】
好ましい実施態様において、本発明のＯＬＥＤは、層（１）〜（５）に加えて、少なくとも１つの下記のさらなる層を含む：
・  アノード（１）とホール輸送層（２）との間のホール注入層；
・  ホール輸送層（２）と発光層（３）との間の電子ブロック層；
・  発光層（３）と電子輸送層（４）との間のホールブロック層；
・  電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層。
【００８５】
当業者は、どのように適した材料を選択すべきかわかっている（例えば、電気化学的な調査に基づく）。個々の層のために適した材料は、当業者に公知であり、且つ、例えばＷＯ００／７０６５５号内に開示されている。
【００８６】
さらには、層（１）、（２）、（３）、（４）および（５）のいくつかまたは全てを表面処理して電荷担体の輸送効率を高めることが可能である。上述の各々の層のための材料の選択は、好ましくは高い効率を有するＯＬＥＤを得ることにより決定される。
【００８７】
本発明のＯＬＥＤを、当業者に公知の方法によって製造できる。一般に、ＯＬＥＤは、個々の層を適した基板上に連続的に気相成長させることによって製造される。適した基板は、例えば、ガラスまたはポリマーフィルムである。気相成長のために、通例の技術、例えば熱蒸着、化学気相成長およびその他のものを使用できる。選択的な方法において、有機層を、適した溶剤中の溶液または分散液から被覆することができ、この場合、当業者に公知の被覆技術が用いられる。
【００８８】
一般に、種々の層は、以下の厚さを有している：  アノード（２）  ５００〜５０００Å  （オングストローム）、好ましくは１０００〜２０００Å；  ホール輸送層（３）  ５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；  発光層（４）  １０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；  電子輸送層（５）  ５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；  カソード（６）  ２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。本発明のＯＬＥＤ内でのホールと電子との再結合領域の位置は、つまりＯＬＥＤの発光スペクトルは、各々の層の相対的な厚さによって影響されることがある。このことは、好ましくは、電子／ホールの再結合領域が発光層内であるように、電子輸送層の厚さが選択されるべきであることを意味する。ＯＬＥＤ内での個々の層の層厚の比は、使用される材料に依存する。使用されるどの追加的な層の層厚も、当業者に公知である。
【００８９】
好ましい実施態様において、本発明は、少なくとも１つの本発明の一般式（Ｉ）のヘテロレプティック錯体と、少なくとも１つの下記の式（Ｖ）の化合物とを含むＯＬＥＤに関する：
【化１４】
2013529188.tif 000017
【００９０】
［式中、
Ｘは、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲであり、好ましくはＳまたはＯであり、より好ましくはＯである；
Ｒは、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである；
Ｂは、−ＮＲ20Ｒ21、−Ｐ（Ｏ）Ｒ22Ｒ23、−ＰＲ24Ｒ25、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ26、−Ｓ（Ｏ）Ｒ27、−ＳＲ28、または−ＯＲ29であり、好ましくは−ＮＲ20Ｒ21である；より好ましくは、
【化１５】
2013529188.tif 000018
【００９１】
［式中、
Ｒ30、Ｒ31は、各々独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリール、好ましくはメチル、カルバゾリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチエニルである；
ｙ、ｚは、各々独立して、０、１、２、３または４、好ましくは０または１である］
である；
Ｒ18、Ｒ19は、各々独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17、Ｂ基またはドナーまたはアクセプタ作用を有する基である；
ｏは０、１、２、３または４である；
ｐは０、１、２または３である；
Ｒ20、Ｒ21は、窒素原子と共に環式基を形成し、該環式基は３〜１０個の環原子を有し、且つ非置換であるかまたはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナーまたはアクセプタ作用を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよく、および／または、３〜１０個の環原子を有する１つまたはそれより多くのさらなる環式基に縮合されていてよく、その際、縮合された基は非置換であるか、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびドナーまたはアクセプタ作用を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよい；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は、各々独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルである、
または一般式（Ｖ）の２つの単位が、直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和のブリッジ（少なくとも１つのヘテロ原子によって随意に中断されている）を介して、結合手を介して、またはＯを介して結合されている］。
【００９２】
式（Ｖ）において、
Ｘは、ＳまたはＯであり、好ましくはＯであり、且つ、
Ｂは、
【化１６】
2013529188.tif 000019
【００９３】
［式中、
Ｒ30、Ｒ31は、各々独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、好ましくはメチル、カルバゾリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチエニルである；
ｙ、ｚは、各々独立して、０、１、２、３または４であり、好ましくは０または１である］
である式（Ｖ）の化合物が好ましい。
【００９４】
式（Ｖ）のより好ましい化合物は、以下の式（Ｖａ）を示す：
【化１７】
2013529188.tif 000020
【００９５】
ここで、記号および添字Ｂ、Ｘ、Ｒ18、Ｒ19、ｏおよびｐは、先述の意味を有する。
【００９６】
さらにより好ましい式（Ｖ）の化合物は、以下の式（Ｖａａ）を示す：
【化１８】
2013529188.tif 000021
【００９７】
ここで、記号および添字Ｒ30、Ｒ31、ｙ、ｚ、Ｘ、Ｒ18、Ｒ19、ｏおよびｐは、先述の意味を有する。
【００９８】
特に好ましい実施態様において、式（Ｖａａ）内の記号および添字は、以下の意味を有する：
ＸはＯまたはＳ、好ましくはＯである；
ｏは１である；
ｐは０である；
ｙ、ｚは各々独立して、０または１である；  且つ
Ｒ30、Ｒ31は、各々独立して、メチル、カルバゾリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチエニルである；
Ｒ18は、置換されたフェニル、カルバゾリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチエニルである。
【００９９】
さらに好ましい実施態様において、式（Ｖ）の化合物は、式（ＩＩ）または（ＩＩ*）を示す：
【化１９】
2013529188.tif 000022
【０１００】
ここで、Ｘ、Ｂ、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29、ｏおよびｐは、各々、以下のとおりに定義される：
Ｘは、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲであり、ここで、Ｒはアリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであって各々、合計１〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、
Ｂは、−ＮＲ20Ｒ21、−Ｐ（Ｏ）Ｒ22Ｒ23、−ＰＲ24Ｒ25、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ26、−Ｓ（Ｏ）Ｒ27、−ＳＲ28または−ＯＲ29である、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであって、各々、合計１〜４０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであって各々合計１〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するものであり、ここで、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17基の少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリールであり、好ましくは独立してアリールまたはアルキルであって各々合計１〜１０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するものであり、ここで、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17基の少なくとも１つはアリールである、
Ｒ18、Ｒ19は、各々独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールであって各々合計１〜２０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するもの、および／またはＢ基および／またはドナーまたはアクセプタ作用を有する基である、
ｏ、ｐは、各々独立して、０、１、２または３である、
Ｒ20、Ｒ21は、窒素原子と共に、環式基を形成し、該環式基は、３〜１０個の環原子を有し、且つ非置換であるか、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナーまたはアクセプタ作用を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよく、および／または３〜１０個の環原子を有する１つまたはそれより多くのさらなる環式基に縮合していてよく、ここで、該縮合基は、非置換であるか、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナーまたはアクセプタ作用を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよい。
【０１０１】
さらなる実施態様において、一般式（ＩＩ）および／または（ＩＩ*）の２つの単位は、直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和のブリッジ（少なくとも１つのヘテロ原子によって随意に中断されている）を介して、結合手を介して、またはＯを介して結合されており、ここで、前記のブリッジは一般式（ＩＩ）および／または（ＩＩ*）内のＲ16の代わりにＳｉ原子に結合されている。
【０１０２】
一般式（Ｖ）の化合物を、マトリックス（希釈材料）、ホール／励起子ブロッカー、電子／励起子ブロッカー、電子輸送材料またはホール輸送材料として、特許請求されるヘテロレプティック錯体（発光体としてはたらく）と組み合わせて使用できる。式（Ｖ）の少なくとも１つの化合物と、式（Ｉ）の化合物との両方を含む本発明のＯＬＥＤは、特に良好な効率および寿命を示す。式（Ｖ）の化合物の使用される機能に依存して、それは純粋な形態または種々の混合比で存在する。特に好ましい実施態様においては、１つまたはそれより多くの式（Ｖ）の化合物が、発光層内のマトリックス材料として、および／またはホール／励起子ブロッカーとして使用される。
【０１０３】
一般式（ＩＩ）の化合物を、好ましくは、マトリックス（希釈材料）、ホールブロッカー、励起子ブロッカー、電子輸送材料またはホール輸送材料として、特許請求されたヘテロレプティック錯体（発光体としてはたらく）と組み合わせて使用できる。式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物と、式（Ｉ）の化合物との両方を含む本発明のＯＬＥＤは、特に良好な効率および寿命を示す。式（ＩＩ）の化合物の使用される機能に依存して、それは純粋な形態または種々の混合比で存在する。
【０１０４】
一般式（Ｖ）の化合物、特に残基Ｒ18〜Ｒ77に関して、並びに、下記で述べられる式（ＶＩ）の化合物に関して、以下が適用される：
用語アリール基（ｒａｄｉｃａｌ）、アリール単位またはアリール基（ｇｒｏｕｐ）、ヘテロアリール基（ｒａｄｉｃａｌ）、ヘテロアリール単位またはヘテロアリール基（ｇｒｏｕｐ）、アルキル基（ｒａｄｉｃａｌ）、アルキル単位またはアルキル基（ｇｒｏｕｐ）、シクロアルキル基（ｒａｄｉｃａｌ）、シクロアルキル単位またはシクロアルキル基（ｇｒｏｕｐ）は、既に上記で定義されている。本発明の文脈においては、用語ヘテロシクロアルキル基（ｒａｄｉｃａｌ）、ヘテロシクロアルキル単位またはヘテロシクロアルキル基（ｇｒｏｕｐ）、アルケニル基（ｒａｄｉｃａｌ）、アルケニル単位またはアルケニル基（ｇｒｏｕｐ）、アルキニル基（ｒａｄｉｃａｌ）、アルキニル単位またはアルキニル基（ｇｒｏｕｐ）、およびドナーおよび／またはアクセプタ作用を有する基は、各々、以下のとおりに定義される：
ヘテロシクロアルキル基（ｒａｄｉｃａｌ）またはヘテロシクロアルキル基（ｇｒｏｕｐ）は、特に、シクロアルキル基の骨格構造内の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられているという特徴において、先述のシクロアルキル基とは異なる基を意味すると理解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。より好ましくは、シクロアルキルの骨格構造内の１つまたは２つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられている。適したヘテロシクロアルキル基の例は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、ジオキサンから誘導される基である。
【０１０５】
アルケニル基（ｒａｄｉｃａｌ）またはアルケニル基（ｇｒｏｕｐ）は、特に、少なくとも２つの炭素原子を有する先述のアルキル基に相応する基であって、アルキル基内の少なくとも１つのＣ−Ｃ単結合がＣ−Ｃ二重結合によって置き換えられている点で異なるものを意味すると理解される。好ましくは、該アルケニル基は１つまたは２つの二重結合を含む。
【０１０６】
アルキニル基（ｒａｄｉｃａｌ）またはアルキニル基（ｇｒｏｕｐ）は、特に、少なく２つの炭素原子を有する先述のアルキル基に相応する基であって、アルキル基内の少なくとも１つのＣ−Ｃ単結合がＣ−Ｃ三重結合によって置き換えられている点で異なるものを意味すると理解される。好ましくは、該アルキニル基は、１つまたは２つの三重結合を含む。
【０１０７】
ドナー作用を有する基またはアクセプタ作用を有する基は、以下を意味すると理解される：
ドナー作用を有する基は、＋Ｉおよび／または＋Ｍ効果を有する基を意味すると理解され、且つ、アクセプタ作用を有する基は、−Ｉおよび／または−Ｍ効果を有する基を意味すると理解される。好ましい適した基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ81Ｒ82Ｒ83、ＯＲ81、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル  （−ＣＯ（Ｒ81））、カルボニルチオ  （−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ81））、カルボニルオキシ  （−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ81））、オキシカルボニル  （−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ81））、チオカルボニル  （−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ81））、アミノ  （−ＮＲ81Ｒ82）、擬ハロゲン基、アミド  （−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ81））、−ＮＲ81Ｃ＝Ｏ（Ｒ83）、ホスホネート  （−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ81）2、ホスフェート  （−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ81）2）、ホスフィン  （−ＰＲ81Ｒ82）、ホスフィンオキシド  （−Ｐ（Ｏ）Ｒ812）、スルフェート  （−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ81）、スルホキシド  （−Ｓ（Ｏ）Ｒ81）、スルホネート  （−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ81）、スルホニル  （−Ｓ（Ｏ）2Ｒ81）、スルホンアミド  （−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ81Ｒ82）、ＮＯ2、ボロン酸エステル  （−ＯＢ（ＯＲ81）2）、イミノ  （−Ｃ＝ＮＲ81Ｒ82））、ボラン基、スタナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシイミン、アラン、ゲルマン、ボロキシムおよびボラジンから選択される。
【０１０８】
ドナー作用またはアクセプタ作用を有する基におけるＲ81基、Ｒ82基および Ｒ83基は互いに独立して以下の意味を有する：
置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、またはＯＲ81、ここで、適した且つ好ましいアルキル基およびアリール基は先述されている。特に好ましいＲ81基、Ｒ82基およびＲ83基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えばメチル、エチルまたはｉ−プロピルまたはフェニルである。好ましい実施態様において（ＳｉＲ81Ｒ82Ｒ83の場合）、Ｒ81、Ｒ82およびＲ83は好ましくは、互いに独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換または非置換のアリール、好ましくはフェニルである。
【０１０９】
ドナー作用またはアクセプタ作用を有する好ましい基は、以下からなる群から選択される：
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくはエトキシまたはメトキシ；  Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ，  好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ；  ＳｉＲ81Ｒ82Ｒ83、ここで、Ｒ81、Ｒ82およびＲ83は、好ましくは互いに独立して、置換または非置換のアルキルまたは置換または非置換のアリール、好ましくはフェニルである；  より好ましくは、Ｒ81基、Ｒ82基またはＲ83基の少なくとも１つは、置換または非置換のフェニル（ここで、適した置換基は先述されている）；  ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、より好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくは ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、より好ましくはフッ素化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2またはＣ2Ｆ5；  アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジアリールアミノ、より好ましくはジアリールアミノ；  擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ2、より好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2である。
【０１１０】
ドナー作用またはアクセプタ作用を有する特に好ましい基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは  ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ81Ｒ82Ｒ83（ここで、適したＲ81基、Ｒ82基およびＲ83基は、既に先述されている）、ジアリールアミノ  （ＮＲ84Ｒ85、ここでＲ84、Ｒ85は各々、Ｃ6〜Ｃ30−アリールである）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2からなる群から選択される。
【０１１１】
ハロゲン基は、好ましくはＦ、ＣｌおよびＢｒ、より好ましくはＦおよびＣ、さらにより好ましくはＦを意味すると理解される。
【０１１２】
擬ハロゲン基は、好ましくはＣＮ、ＳＣＮおよびＯＣＮ、より好ましくはＣＮを意味すると理解される。
【０１１３】
先述のドナー作用またはアクセプタ作用を有する基は、本願内で述べられているがしかしドナー作用またはアクセプタ作用を含み得る先述のドナー作用またはアクセプタ作用を有する基のリスト内で述べられてはいないさらなる基（ｒａｄｉｃａｌ）、基（ｇｒｏｕｐ）または単位を除外しない。
【０１１４】
ヘテロシクロアルキル基（ｒａｄｉｃａｌ）、ヘテロシクロアルキル単位またはヘテロシクロアルキル基（ｇｒｏｕｐ）、アルケニル基（ｒａｄｉｃａｌ）、アルケニル単位またはアルケニル基（ｇｒｏｕｐ）、アルキニル基（ｒａｄｉｃａｌ）アルキニル単位またはアルキニル基（ｇｒｏｕｐ）およびドナーおよび／またはアクセプタ作用を有する基は、先述のとおり、置換されていても非置換であってもよい。
【０１１５】
非置換基（ｒａｄｉｃａｌ）、非置換単位または非置換基（ｇｒｏｕｐ）は、前記基（ｒａｄｉｃａｌ）、単位または基（ｇｒｏｕｐ）の置換可能な原子が、水素原子を含む基（ｒａｄｉｃａｌ）、単位または基（ｇｒｏｕｐ）を意味すると理解される。置換基（ｒａｄｉｃａｌ）、置換単位または置換基（ｇｒｏｕｐ）は、１つまたはそれより多くの置換可能な原子が、少なくとも１つの位置で、水素原子の代わりに置換基を含む基（ｒａｄｉｃａｌ）、単位または基（ｇｒｏｕｐ）を意味すると理解される。適した置換基は、アリール基（ｒａｄｉｃａｌ）、アリール単位またはアリール基（ｇｒｏｕｐ）に関して先述されたものと同一の置換基である。
【０１１６】
同一の番号付けを有する基が本発明の化合物において１回より多く述べられる場合、前記の基は、互いに独立して、該基の定義内で述べられた意味を有することができる。
【０１１７】
式（Ｖ）の化合物内のＸ基は、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲ、好ましくはＮＲ、ＳまたはＯ、より好ましくはＯまたはＳ、さらにより好ましくはＯを意味すると理解される。
【０１１８】
Ｒ基は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル、好ましくはアリール、ヘテロアリールまたはアルキル、より好ましくはアリールを意味すると理解され、ここで、先述の残基は、置換または非置換であってよい。適した置換基は先述されている。特に好ましくは、Ｒ基は、先述の１つまたはそれより多くの置換基によって置換されているかまたは非置換であってよいフェニルを意味すると理解される。さらにより特に好ましくは、Ｒ基は、非置換のフェニルを意味すると理解される。
【０１１９】
式（Ｖ）の化合物内のＢ基は、−ＮＲ20Ｒ21、−Ｐ（Ｏ）Ｒ22Ｒ23、−ＰＲ24Ｒ25、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ26、−Ｓ（Ｏ）Ｒ27、−ＳＲ28または−ＯＲ29、好ましくはＮＲ20Ｒ21、−Ｐ（Ｏ）Ｒ22Ｒ23または−ＯＲ29、より好ましくは−ＮＲ20Ｒ21を意味すると理解される。
【０１２０】
Ｒ20〜Ｒ29およびＲ74〜Ｒ76基は、以下の意味を有する：
Ｒ20、Ｒ21は、窒素原子と共に環式基を形成し、該環式基は３〜１０個の環原子を有し、且つ、非置換であるか、またはアルキル, シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナーまたはアクセプタ作用を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよく、および／または３〜１０個の環原子を有する１つまたはそれより多くのさらなる環式基に縮合されていてよく、ここで、該縮合基は非置換であるか、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナーまたはアクセプタ作用を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよい；
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76は、各々独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル、好ましくはアリールまたはヘテロアリールであり、ここで、該基は非置換であるか、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびドナー作用またはアクセプタ作用を有する基、より好ましくは非置換または置換フェニルから選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されており、ここで、適した置換基は、先述されており、例えばトリル、または式
【化２０】
2013529188.tif 000023
【０１２１】
［式中、
Ｘ基およびＲ15基、Ｒ16基およびＲ17基は、互いに独立して、式（ＩＩ）または（ＩＩ*）の化合物に関して述べられた意味を有する］
の基である。
【０１２２】
特に好ましくは、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに独立して、フェニル、トリル、または式
【化２１】
2013529188.tif 000024
【０１２３】
［式中、ＸはＮＰｈ、ＳまたはＯである］
の基を意味すると理解される。
【０１２４】
好ましい基−ＮＲ20Ｒ21の例は、ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−ピロリル、ピロリジニル、インドリル、インドリニル、イソインドリニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、インダゾリル、１，２，３−トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、１，３−オキサゾリル、１，３−チアゾリル、ピペリジル、モルホリニル、９，１０−ジヒドロアクリジニルおよび１，４−オキサジニルからなる群から選択され、ここで先述の基は、非置換であるか、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナー作用またはアクセプタ作用を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよく、好ましくは、−ＮＲ6Ｒ7基は、カルバゾリル、ピロリル、インドリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、アザカルバゾリルおよびジアザカルバゾリルから選択され、ここで先述の基は非置換であるかまたはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナー作用またはアクセプタ作用を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよく、より好ましくは、−ＮＲ20Ｒ21基は、カルバゾリルを意味すると理解され、それは非置換であっても、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナー作用またはアクセプタ作用を有する基から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていていてもよい。
【０１２５】
特に好ましい−ＮＲ20Ｒ21基は：
【化２２】
2013529188.tif 000025
【０１２６】
［式中、
Ｒ30、Ｒ31は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、好ましくはメチル、カルバゾリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチエニルである；
ｙ、ｚは互いに独立して、０、１、２、３または４、好ましくは０または１である］
であり、例えば、
【化２３】
2013529188.tif 000026
【０１２７】
［式中、ＸはＮＰｈ、ＳまたはＯである］；
【化２４】
2013529188.tif 000027
【０１２８】
［式中、ＸはＮＰｈ、ＳまたはＯである］；
【化２５】
2013529188.tif 000028
である。
【０１２９】
特に好ましい基−Ｐ（Ｏ）Ｒ22Ｒ23は、
【化２６】
2013529188.tif 000029
である。
【０１３０】
さらにより特に好ましい基−ＰＲ24Ｒ25は、
【化２７】
2013529188.tif 000030
である。
【０１３１】
特に好ましい基−Ｓ（Ｏ）2Ｒ26および−Ｓ（Ｏ）Ｒ27は、
【化２８】
2013529188.tif 000031
である。
【０１３２】
特に好ましい基−ＳＲ28および−ＯＲ29は、
【化２９】
2013529188.tif 000032
【０１３３】
［式中、Ｘは各々の場合において、ＮＰｈ、ＳまたはＯである］
である。
【０１３４】
式（Ｖ）の化合物におけるＲ18、Ｒ19は、互いに独立してアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、さらなる基Ｂまたはドナー作用またはアクセプタ作用を有する基を意味すると理解され、好ましくは互いに独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはドナー作用またはアクセプタ作用を有する基を意味すると理解される。Ｒ18またはＲ19は、例えば互いに独立して、
【化３０】
2013529188.tif 000033
【０１３５】
［式中、ＸはＮＰｈ、ＳまたはＯである］
を意味すると理解される。
【０１３６】
式（Ｖ）の化合物において、ｏ個のＲ18基および／またはｐ個のＲ19基があってよく、ここで、
ｏは０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２である；
ｐは０、１、２、または３であり、好ましくは０、１または２である。
【０１３７】
特に好ましくは、少なくとも１つのｏまたはｐが０であり、さらにより特に好ましくは、ｏおよびｐが０であるか、または、ｏが１であり且つｐが０である。
【０１３８】
Ｒ73は、一般式（ＩＩ）の化合物において、一般に、互いに独立して、ＳｉＲ74Ｒ75Ｒ76、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであって、随意にＯＲ77基によって置換されているものを意味すると理解される。
【０１３９】
Ｒ77は、一般式（ＩＩ）の化合物において、一般に、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルを意味すると理解される。
【０１４０】
さらなる実施態様において、一般式（ＩＩ）および／または（ＩＩ*）の２つの単位は、直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和のブリッジ（少なくとも１つのヘテロ原子によって随意に中断されている）を介して、結合手を介してまたはＯを介して結合されており、ここで、前記ブリッジは一般式（ＩＩ）および／または（ＩＩ*）内でＲ16の代わりにＳｉ原子に結合されている。
【０１４１】
好ましくは、前記ブリッジは、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ8Ｈ16−、−Ｃ9Ｈ18−、−ＣＨ（Ｃ8Ｈ17）ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4（ＣＦ2）8Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ≡Ｃ−、−１，４−（ＣＨ2）2−フェニル−（ＣＨ2）2−、１，３−（ＣＨ2）2−フェニル−（ＣＨ2）2−、−１，４−フェニル−、−１，３−フェニル−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−および−Ｏ−からなる群から選択される。
【０１４２】
本発明の好ましい実施態様において、一般式（Ｖ）の化合物は、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）または（ＩＩｅ）を有する、即ち、以下の化合物が一般式（ＩＩ）または（ＩＩ*）の化合物の好ましい実施態様である：
【化３１】
2013529188.tif 000034
【０１４３】
ここで、基（ｒａｄｉｃａｌ）および基（ｇｒｏｕｐ）Ｂ、Ｘ、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19並びにｏおよびｐは、先述の意味を有する。
【０１４４】
さらに好ましい実施態様において、一般式（ＩＩ）または（ＩＩ*）の化合物におけるＲ15基、Ｒ16基またはＲ17基は、一般式（ＩＩｉ）および／または（ＩＩｉ*）
【化３２】
2013529188.tif 000035
【０１４５】
［式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｂ、Ｘ、ｏおよびｐは、先述の意味を有する］
の芳香族単位を意味すると理解される。
【０１４６】
従って、１つの実施態様において、本発明は、一般式（ＩＩ）または（ＩＩ*）の化合物においてＲ15基、Ｒ16基またはＲ17基が一般式（ＩＩｉ）および／または（ＩＩｉ*）
【化３３】
2013529188.tif 000036
【０１４７】
［式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｂ、Ｘ、ｏおよびｐは、先述の意味を有する］
の芳香族単位である、本発明のＯＬＥＤに関する。
【０１４８】
有利なＯＬＥＤは、以下の群から選択される一般式（ＩＩ）または（ＩＩ*）の化合物を含む：
【化３４−１】
2013529188.tif 000037
【０１４９】
【化３４−２】
2013529188.tif 000038
【０１５０】
【化３４−３】
2013529188.tif 000039
【０１５１】
【化３４−４】
2013529188.tif 000040
【０１５２】
［式中、ＸはＳまたはＯであり、且つ、Ｒ’は水素またはメチルおよびそれらの混合物である］。
【０１５３】
一般式（ＩＩ）または（ＩＩ*）のさらに特に好ましい化合物は以下である：
【化３５−１】
2013529188.tif 000041
【０１５４】
【化３５−２】
2013529188.tif 000042
【０１５５】
【化３５−３】
2013529188.tif 000043
【０１５６】
一般式（ＩＩ）または（ＩＩ*）の前記の特に好ましい化合物においても、ＸはＯまたはＳ、好ましくはＯである。
【０１５７】
さらにより特に好ましい実施態様において、本発明は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの金属カルベン錯体の他に、少なくとも１つの一般式（Ｖ）の化合物を含むＯＬＥＤに関し、ここで、一般式（Ｖ）の化合物は、最も好ましくは、下記の化合物の少なくとも１つである。
【０１５８】
【化３６−１】
2013529188.tif 000044
【０１５９】
【化３６−２】
2013529188.tif 000045
【０１６０】
【化３６−３】
2013529188.tif 000046
【０１６１】
先述の化合物において、ＸはＯまたはＳ、好ましくはＯである。１つより多くのＸが分子中に存在する場合、全てのＸ基は同一の意味を有する。
【０１６２】
式（Ｖ）の化合物の他に、架橋されたまたは重合された形態での一般式（Ｖ）の繰り返し単位を含む架橋または重合材料を、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の金属カルベン錯体と共に使用してよい。前記架橋または重合材料は、好ましくはマトリックス材料および／またはホール／励起子ブロッカーとして、式（Ｖ）の化合物として使用される。
【０１６３】
架橋または重合材料は、有機溶剤中での優れた可溶性、優れた膜形成特性および比較的高いガラス転移温度を示す。さらには、本発明による架橋または重合材料が有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）内で使用される場合、電荷担体の高い移動度、発光色の高い安定性、および相応する素子の長い稼働時間が観察される。
【０１６４】
架橋または重合材料は特に、コーティングとしてまたは薄膜内で有用であり、なぜなら、前記材料は熱的且つ機械的に安定であり、且つ比較的欠陥がないからである。
【０１６５】
一般式（Ｖ）の繰り返し単位を含む架橋または重合材料を、工程（ａ）および（ｂ）を含む方法によって調製できる：
（ａ）  架橋可能なまたは重合可能な一般式（Ｖ）の化合物を調製する工程  （前記式中、ｏ個のＲ18基の少なくとも１つまたはＲ19基の少なくとも１つは、スペーサーによって結合された架橋可能または重合可能な基である）、および
（ｂ）  工程（ａ）において得られた一般式（Ｖ）の化合物を架橋または重合する工程。
【０１６６】
架橋または重合材料は、ホモポリマーであってよく、即ち、一般式（Ｖ）の単位が架橋されたまたは重合された形態で存在する。架橋または重合材料は、即ち一般式（Ｖ）の単位の他に、架橋または重合された形態で存在するさらなるモノマー、例えばホール輸送および／または電子輸送特性を有するモノマーであってよい。
【０１６７】
式（Ｖ）の化合物を、例えば、ＷＯ２０１００７９０５１号、ＷＯ２００７／０７７８１０号、ＪＰ２００９２６７２５５号、ＵＳ２００９００１７３３１号Ａ１各々内で述べられた方法において記載された通りに、または類似の方法において調製できる。
【０１６８】
さらに好ましい実施態様において、本発明のＯＬＥＤは、少なくとも１つの本発明の式（Ｉ）の金属カルベン錯体、少なくとも１つの式（Ｖ）のマトリックス材料、および随意に少なくとも１つのさらなるホール輸送マトリックス材料を含む発光層を含む。
【０１６９】
さらに好ましい実施態様において、本発明は、少なくとも１つの本発明の式（Ｉ）のヘテロレプティック金属カルベン錯体並びに一般式（ＶＩ）の少なくとも１つの化合物を含むＯＬＥＤに関する：
【化３７】
2013529188.tif 000047
【０１７０】
［式中、
Ｘ’は、ＮＲ37’、Ｓ、Ｏ、ＰＲ37’、ＳＯ2またはＳＯである；
Ｒ37’は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、または置換または非置換のヘテロアリールであって５〜３０個の環原子を有するものである；
Ｒ38’、Ｒ39’、Ｒ40’、Ｒ41’、Ｒ42’、Ｒ43’は、各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、または置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、または一般式（ｃ）
【化３８】
2013529188.tif 000048
の構造である；
Ｒa’、Ｒb’は各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、または置換または非置換のヘテロアリールであって５〜３０個の環原子を有するもの、または以下からなる群から選択されるドナーまたはアクセプタ作用を有する置換基である：
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ34’Ｒ35’Ｒ36’、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル  （−ＣＯ（Ｒ34’））、カルボニルチオ  （−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ34’））、カルボニルオキシ  （−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ34’））、オキシカルボニル  （−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ34’））、チオカルボニル  （−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ34’））、アミノ  （−ＮＲ34’Ｒ35’）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド  （−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ34’））、−ＮＲ34’Ｃ＝Ｏ（Ｒ35’）、ホスホネート  （−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ34’）2、ホスフェート  （−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ34’）2）、ホスフィン  （−ＰＲ34’Ｒ35’）、ホスフィンオキシド  （−Ｐ（Ｏ）Ｒ34’2）、スルフェート  （−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ34’）、スルホキシド  （Ｓ（Ｏ）Ｒ34’）、スルホネート  （−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ34’）、スルホニル  （−Ｓ（Ｏ）2Ｒ34’）、スルホンアミド  （−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ34’Ｒ35’）、ＮＯ2、ボロン酸エステル  （−ＯＢ（ＯＲ34’）2）、イミノ  （−Ｃ＝ＮＲ34’Ｒ35’））、ボラン基、スタナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシイミン、アラン、ゲルマン、ボロキシムおよびボラジン；
Ｒ34’、Ｒ35’、Ｒ36’は各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、または置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールである；
ｑ’、ｒ’は各々独立して、０、１、２または３である；  ここで、ｑ’またはｒ’が０である場合においては、アリール基の全ての置換可能な位置は、水素によって置換されている；
ここで、式（ｃ）の基における基および添字Ｘ’’’、Ｒ41’’’、Ｒ42’’’、Ｒ43’’’、Ｒa’’’、Ｒb’’’、ｑ’’’およびｒ’’’は、各々独立して、一般式ＶＩの化合物の基および添字Ｘ’、Ｒ41’、Ｒ42’、Ｒ43’、Ｒa’、Ｒb’、ｑ’およびｒ’について定義されたとおりである］。上述の基（ｒａｄｉｃａｌ）および基（ｇｒｏｕｐ）  アルキル、アリール、ヘテロアリール、ドナーまたはアクセプタ作用を有する置換基、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、アミノおよびアミドについての適した定義は上述されている。
【０１７１】
先述の基（ｒａｄｉｃａｌ）、単位、および基（ｇｒｏｕｐ）のアルキル、アリール、ヘテロアリール、ドナー作用またはアクセプタ作用を有する基、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、アミノおよびアミドについての適した意味は先述されている。
【０１７２】
さらなる実施態様において、本発明は、一般式（ＶＩ）の化合物が一般式（ＶＩａ）の３，６−ジシリル置換化合物である、本発明の有機発光ダイオードに関する：
【化３９】
2013529188.tif 000049
【０１７３】
［式中、
Ｘ’はＮＲ37’、Ｓ、Ｏ、ＰＲ37’、ＳＯ2またはＳＯであり、好ましくはＮＲ37’、ＳまたはＯであり、より好ましくはＮＲ37’である；
Ｒ37は置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、または置換または非置換のヘテロアリールであって５〜３０個の環原子を有するものであり、好ましくは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、より好ましくは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリールまたは非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、最も好ましくは置換または非置換のフェニルであり、適した置換基は上記で特定されている；
Ｒ38’、Ｒ39’、Ｒ40’、Ｒ41’、Ｒ42’、Ｒ43’は各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは一般式（ｃ）の構造である；
好ましくは、Ｒ38基、Ｒ39基およびＲ40基の少なくとも１つおよび／またはＲ41基、Ｒ42基およびＲ43基の少なくとも１つは、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、より好ましくは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、最も好ましくは置換または非置換のフェニルであり、適した置換基は上記で特定されている、且つ／またはＲ38’基、Ｒ39’基およびＲ40’基の１つおよび／またはＲ41’基、Ｒ42’基およびＲ43’基の１つは、構造（ｃ）の基である；
Ｒ44’、Ｒ45’、Ｒ46’、Ｒ47’、Ｒ48’、Ｒ49’は各々独立して、水素であるか、またはＲa’およびＲb’について定義されたとおりである、即ち、各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ20−アリール、置換または非置換のヘテロアリールであって５〜３０個の環原子を有するもの、またはドナーまたはアクセプタ作用を有する置換基であり、ドナーまたはアクセプタ作用を有する適した置換基は上記で特定されており、好ましくは水素、置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリールまたはＳｉＲ34’Ｒ35’Ｒ36’であり、より好ましくは水素、メチル、エチル、フェニル、ＣＦ3またはＳｉＲ34’Ｒ35’Ｒ36’であり、ここで、Ｒ34’、Ｒ35’およびＲ36’は好ましくは 各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換または非置換のフェニルであり、より好ましくはＲ34’基、Ｒ35’基およびＲ36’基の少なくとも１つは置換または非置換のフェニルであり、最も好ましくは、Ｒ34’基、Ｒ35’基およびＲ36’基の少なくとも１つは置換フェニルであり、適した置換基は上記で特定されている；
且つ、さらなる基および添字  Ｒ34’、Ｒ35’およびＲ36’は各々、上記で定義されたとおりである］。
【０１７４】
特に好ましい実施態様において、本発明の有機発光ダイオードにおいて使用される式（ＶＩ）の化合物は、Ｒ37’〜Ｒ43’、Ｒa基およびＲb基およびＸ基について以下の定義を有している：
Ｘ’はＮＲ37’である；
Ｒ37’は置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、より好ましくは置換または非置換のフェニルであり、適した置換基は上記で特定されている；
Ｒ38’、Ｒ39’、Ｒ40’、Ｒ41’、Ｒ42’、Ｒ43’は各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、または一般式（ｃ）の構造、好ましくは各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキルまたは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、より好ましくは置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキルまたは置換または非置換のフェニルである；  ここで、１つの実施態様において、Ｒ38’基、Ｒ39’基およびＲ40’基の少なくとも１つおよび／またはＲ41’基、Ｒ42’基およびＲ43’基の少なくとも１つは、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、より好ましくは置換または非置換のフェニルであり、好ましい置換基は上記で特定されている；
Ｒ44’、Ｒ45’、Ｒ46’、Ｒ47’、Ｒ48’、Ｒ49’は各々独立して、水素または各々Ｒa’およびＲb’について定義されたとおりである、即ち、各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、置換または非置換のヘテロアリールであって５〜３０個の環原子を有するもの、またはドナーまたはアクセプタ作用を有する置換基であり、ドナーまたはアクセプタ作用を有する適した置換基は既に上記で特定されており、好ましくは水素、置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリールまたはＳｉＲ34’Ｒ35’Ｒ36’であり、より好ましくは水素、メチル、エチル、フェニル、ＣＦ3またはＳｉＲ34’Ｒ35’Ｒ36’である；
Ｒ34’、Ｒ35’、Ｒ36’は各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキルまたは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリールであり、ここで、Ｒ34’、Ｒ35’およびＲ36’は、より好ましくは各々独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換または非置換のフェニルであり、より好ましくはＲ34’基、Ｒ35’基およびＲ36’基の少なくとも１つは置換または非置換のフェニルであり、最も好ましくは、Ｒ34’基、Ｒ35’基およびＲ36’基の少なくとも１つは、置換フェニルであり、適した置換基は上記で特定されている。
【０１７５】
式（ＶＩ）の特に好ましい化合物は、例えば
【化４０】
2013529188.tif 000050
である。
【０１７６】
式（ＶＩ）の化合物を、例えば、ＷＯ２００９／００３８９８号内に述べられている方法において記載の通りに、または類似の方法で調製できる。
【０１７７】
一般式（ＶＩ）の化合物を、マトリックス（希釈材料）、ホール／励起子ブロッカー、電子／励起子ブロッカー、電子輸送材料またはホール輸送材料として、特許請求されるヘテロレプティック錯体（発光体としてはたらく）と組み合わせて使用できる。式（Ｖ）の少なくとも１つの化合物と、式（Ｉ）の化合物との両方を含む本発明のＯＬＥＤは、特に良好な効率および寿命を示す。式（ＶＩ）の化合物の、使用される機能に依存して、それは純粋な形態または種々の混合比で存在する。特に好ましい実施態様において、式（ＶＩ）の１つまたはそれより多くの化合物が、発光層内のマトリックス材料として、および／またはホール／励起子ブロッカーとして使用される。
【０１７８】
本発明のＯＬＥＤを、エレクトロルミネッセンスが有用である全ての装置内で使用できる。適した装置は好ましくは、定置式および移動式視覚表示装置および照明手段から選択される。従って、本発明は、本発明のＯＬＥＤを含む、定置式視覚表示装置および移動式視覚表示装置および照明手段からなる群から選択される装置にも関する。
【０１７９】
定置式視覚表示装置は、例えば、コンピュータの視覚表示装置、テレビ、プリンタ、台所用器具および広告パネルにおける視覚表示装置、照明および情報パネルである。移動式視覚表示装置は、例えば、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、ｍｐ３プレーヤー、ラップトップ、乗り物、およびバスおよび電車の行き先表示における視覚表示装置である。
【０１８０】
さらには、本発明の一般式（Ｉ）のヘテロレプティック錯体を、反転構造を有するＯＬＥＤ内で使用できる。本発明の錯体は好ましくは、それらの反転ＯＬＥＤ（ｉｎｖｅｒｓｅ  ＯＬＥＤ）においては、発光層内で使用される。そこで典型的に使用される反転ＯＬＥＤおよび材料の構造は、当業者に公知である。
【０１８１】
実施例
特に、実施例内に詳述される方法、材料、条件、プロセスパラメータ、装置およびその種のものに従う実施例は、本発明をサポートすることを意図されているが、しかし、本発明の範囲を限定するものではない。例として合成された、発光体１および発光体２の錯体の他に、さらなる本発明の金属カルベン錯体を、類似の方法において、適切な出発化合物および試薬を使用して調製することが可能である。
【０１８２】
Ａ．  合成
全ての合成段階を、保護ガス雰囲気下で実施した。
【０１８３】
合成方法：
【化４１−１】
2013529188.tif 000051
【０１８４】
【化４１−２】
2013529188.tif 000052
【０１８５】
化合物（２）の調製：
６５％の硝酸（２３．４ｇ、０．４ｍｏｌ、１．２ｅｑ）とトリフルオロ酢酸（８０ｍｌ）との０℃の混合物を、９７％のジベンゾフラン（３４．６ｇ、０．２ｍｏｌ、１ｅｑ）とトリフルオロ酢酸（４２０ｍｌ）との懸濁液に０℃で、１時間のうちに滴下する。添加の最後に、生じる溶液を０℃で１時間攪拌し、その後、２ｌの氷水内で攪拌しながら析出させる。吸引濾過によって取り出した後、粗材料をジクロロメタン中で溶解させ、且つ、水で抽出する。有機相をエタノールと混合し、且つ、ジクロロメタンを混合物から留去する。エタノール懸濁液の濃縮後、生成物を吸引濾過によって取り出し且つ洗浄する。収率：  ３８．３ｇ  （９０％）。
【０１８６】
2013529188.tif 000053
【０１８７】
化合物（３）の調製：
（２）  （３３．４ｇ、１５６ｍｍｏｌ、１ｅｑ）の酢酸エチル（１．５ｌ）中の懸濁液を、水素化装置内で、室温で迅速に攪拌し、且つ、Ｎ2を用いて不活性化（ｉｎｅｒｔｉｚｅ）する。Ｐｄ／Ｃ触媒（１０％  Ｐｄ、１５ｇ、１４ｍｍｏｌ、０．０９ｅｑ）を添加し且つＮ2を用いた不活性化を繰り返した後、Ｈ2を用いて完全な水素化を６時間のうちに行う。わずかな発熱反応（３５℃）の最後では、生成物はほぼ完全に暗い溶液である。セライトを通じたろ過後、ろ液が無色になるまで生成物を酢酸エチルで洗浄し、且つ、該ろ液を濃縮する。収率：  ２５．５ｇ  （８９％）．
2013529188.tif 000054
【０１８８】
化合物（４）の調製：
反応物（３）  （２２．６ｇ、１２３．３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を乾燥テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）内、アルゴン雰囲気下で溶解させ、９８％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート  （３０．２ｇ、１３５．７ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）と混合し、且つ、終夜還流しながら攪拌する。合成溶液を、ほぼ完全に濃縮し、且つ、残留湿分を含有する粗材料を２１０ｍｌのｎ−ヘキサン中、６０℃で半時間の間、攪拌する。懸濁液を、暖めながら、Ｇ３フリットを通じて吸引してろ過する。ろ液が無色になるまで残留物をｎ−ヘキサンで洗浄し、且つ乾燥させる。収率：  ３１．３ｇ  （９０％）。
【０１８９】
2013529188.tif 000055
【０１９０】
化合物（５）の調製：
１．７Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン（１０．７ｇ、１６６．５ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ）中の−７８℃の溶液１００ｍｌを、−７８℃の定温で、４５分のうちに、（４）  （２０ｇ、７０．６ｍｍｏｌ、１ｅｑ）と無水テトラヒドロフラン  （７４０ｍｌ）との溶液に、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら滴下する。
【０１９１】
化合物（６）の調製：
−２５℃で、同温の乾燥アセトンを、オルト−リチオ化された分子（５）の生じる溶液に、１０分のうちに添加し、該混合物を約−２０℃で７時間の間、攪拌した。引き続き、該溶液を終夜、段階的に室温へと暖めた。
【０１９２】
化合物（７）の調製：
明らかに過剰量の超純水を添加することによって、化合物（６）を、生成物（７）に変換させた。合成混合物を、吸引してろ過し、且つ、母液を２Ｎの塩酸を用いてｐＨ４に調節し（ｔｒｉｔｅｓｔ  ｐＨ試験紙）、且つ、０．２ｌの脱イオン水中、室温で１時間攪拌する。有機相を取り出した後、水で３回抽出する。該有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、且つ、ほぼ完全に濃縮する。質量２４ｇのまだ湿った薄い茶色の物体を、２リットルのジクロロメタン中で溶解し、且つ該溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。この無水のジクロロメタンをＲｏｔａｖａｐｏｒにて、４０℃で約０．２ｌに濃縮する。懸濁液が得られ、それを終夜、保護ガス下で穏やかにかき混ぜながら攪拌する（ゴム風船）。次に、７５ｍｌのＧ３フリットを通じて吸引してろ過する。この残留物を、ろ液が水のように透明になるまで、わずかなジクロロメタンを用いて洗浄して、よく減圧乾燥させ、且つ、真空キャビネット内、４０℃で乾燥させる。雪のように白い物質が１１．２ｇの質量で存在し、且つ、収率は５９％である。
【０１９３】
2013529188.tif 000056
【０１９４】
化合物（８）の調製：
反応物（７）（１１．１ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド内に溶解させ、且つ、水のように透明な溶液を、５．９８ｇ（７０．６ｍｍｏｌ、１．０３ｅｑ）のｏ−フルオロニトロベンゼンと混合する。１４．９ｇ（４６．９ｍｍｏｌ、１．１３ｅｑ）の炭酸セシウムを、淡い黄色の混合物内に導入し、且つ、該懸濁液を９５℃に加熱する。約１５時間後、反応が終了した。次に、室温で攪拌しながら、１リットルの脱イオン水中で母液を析出させる。生じる淡い黄色の懸濁液を、１２５ｍｌのＧ３フリットを通じて吸引してろ過する。０．５ｍｌの脱イオン水で洗浄した後、残留物を８０℃で、真空キャビネット内で乾燥させる。橙−黄色の結晶質は非常に純水であり、且つ、質量１５．７３ｇを有している（収率９８％）。
【０１９５】
2013529188.tif 000057
【０１９６】
化合物（９）の調製：
３００ｍｌのエタノールおよび水酸化ナトリウムの５％溶液９６ｍｌ（１２１．４ｍｍｏｌ、３ｅｑ）中に懸濁させて、化合物（８）１５．７ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）を、還流しながら（７８℃）終夜、変換させた。冷却された懸濁液を吸引してろ過し、且つ、該残留物を、塩がなく且つｐＨが中性になるまで、脱イオン水を用いて洗浄する。７８℃で真空キャビネット内で乾燥された微細な結晶性の生成物（９）が、１３．１５ｇの質量で存在し、且つ、収率は９０％である。
【０１９７】
2013529188.tif 000058
【０１９８】
化合物（１０）の調製：
１３．１５ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）の反応物（９）を、３００ｍｌの濃リン酸と９ｍｌの氷酢酸との混合物内で懸濁させ、且つ１２５℃で３０時間のうちに反応させる。反応の最後で、赤茶色の懸濁液を攪拌しながら冷却する。次に、１リットルの攪拌された脱イオン水中に注ぎ、且つ、ブルーバンドフィルターを通じて吸引してろ過する。ｐＨが中性になるまで脱イオン水を用いて洗浄した後、茶赤色の残留物を７８℃で、真空キャビネット内で乾燥させる。１２．２ｇ（収率９９％）の茶赤色の生成物（１０）が非常に良好な純度で得られる。
【０１９９】
2013529188.tif 000059
【０２００】
化合物（１１）の調製：
水素化装置内で、ニトロ化合物（１０）を、室温で攪拌しながら６時間のうちに、Ｈ2と反応させる。このために、１０．０ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）の反応物を、５００ｍｌの酢酸エチル中で懸濁させる。これに、１０ｍｌの酢酸エチル中の４．９ｇのＰｄ／Ｃ触媒（１０％  Ｐｄ、４．６ｍｍｏｌのＰｄ、０．１６ｅｑのＰｄ）の混合物を添加する。水素化の間、可溶性の反応物が得られ、合計１．９５ｌの水素が消費される。該混合物を、セライトを通じ、微細な溝つきのフィルターを使用してろ過する。橙色の母液を事実上、完全に濃縮する。まだ多少湿った残留物を、短時間の間、２容積部のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルと１容積部の石油エーテルとの混合物２５ｍｌ中で攪拌する。吸引してろ過し、且つ乾燥キャビネット内で、６０℃で乾燥した後、７．７５ｇ  （収率８６％）の茶色の結晶（１１）が良好な純度で得られる。
【０２０１】
2013529188.tif 000060
【０２０２】
化合物（１２）の調製：
８．９ｇ  （２８．３ｍｍｏｌ）のジアミン（１１）を、５０ｍｌの濃ギ酸中で、還流下で攪拌しながら３時間のうちに変換させる。暗い茶色の溶液を、攪拌しながら冷却し、且つＲｏｔａｖａｐｏｒにてほぼ完全に濃縮した後、５０ｍｌの氷水と混合し、且つ、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ１１に調節する。引き続き、ジクロロメタンを用いてそれを抽出し、且つ、ジクロロメタン相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、その後、濃縮する。良好な純度で存在する結晶性の生成物（１２）の質量は８．７１ｇである（収率９４．９％）。
【０２０３】
2013529188.tif 000061
【０２０４】
化合物（１３）の調製：
８．７ｇ  （２６．８ｍｍｏｌ）のベンズイミダゾール（１２）を、２容積部のテトラヒドロフランと、１容積部のヨードメタンとの溶液３０ｍｌ中で変換させる。使用されたヨードメタンの質量２２．８ｇ（１６０．６３ｍｍｏｌ、６ｅｑ）は、１０ｍｌに相当し、１容積部に相当する。反応の開始時に存在する溶液は、迅速に白色の懸濁液へと変換され、反応時間の経過と共に非常に濃厚になる。従って、次に３０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、且つ、さらに、室温で終夜攪拌する。該懸濁液を吸引してろ過し、且つ、残留物を、テトラヒドロフランを用いて洗浄し、且つ最終的には石油エーテルを用いて洗浄する。５０℃での減圧乾燥後、１１．１ｇ（収率８９％）の明るい茶色の結晶性のヨウ化物塩（１３）が得られる。
【０２０５】
2013529188.tif 000062
【０２０６】
化合物（１４）の調製：
０．２２４ｇ（０．４８０ｍｍｏｌ）のヨウ化物塩（１３）を、超乾燥１，４−ジオキサン１０ｍｌ中に、１ｇの４Ａ分子ふるいの存在中で、攪拌しながらアルゴン下、室温で懸濁させる。淡い黄色の懸濁液を、０．１１３ｇ（０．４９２ｍｍｏｌ、１．０２５ｅｑ）の酸化銀（Ｉ）と、アルゴンの向流中で混合し、且つ、室温で２日間、アルゴン雰囲気下で攪拌する（ゴム風船）。１０℃に冷却された懸濁液をアルゴン下で吸引してろ過した後、フリット上に存在する残留物をわずかな冷たいジオキサンを用いて洗浄し、その上にアルゴンを通し続けながら、良好な減圧乾燥に供する。存在する分子ふるいおよび２．５％過剰な酸化銀（Ｉ）の質量が、この混合物の質量１．３２１ｇから引かれた。このことにより、純粋な銀カルベン（１５）の算出質量０．２４１ｇ（収率８８％）が得られた。
【０２０７】
2013529188.tif 000063
【０２０８】
化合物（１５）の調製：
０．３９ｇ  （１．１１ｍｍｏｌ）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）三水和物を、３部の２−エトキシエタノールおよび１部の脱イオン水、およびさらに０．７１ｇ  （２．３３ｍｍｏｌ、２．１ｅｑ）の１−（２’，６’−ジ−イソプロピルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（ＷＯ２００６／１２１８１１号内の実施例１４と類似して合成）からなるアルゴン分散溶液１１．５ｍｌ中で、室温で攪拌しながら溶解させる。暗い緑色の溶液を還流させる。還流に達したすぐ後に、黄色の物質が析出する。終夜の反応後、淡い黄色の懸濁液を冷却し、且つ、吸引してろ過除去する。メタノールを用いて、且つ最終的にはｎ−ペンタンを用いて洗浄された残留物を、５０℃で真空乾燥させて０．７６ｇの生成物（１５）が得られた（収率８２％）。
【０２０９】
2013529188.tif 000064
【０２１０】
発光体１（ｐｓｅｕｄｏ−ｍｅｒ異性体）：
銀カルベン（１４）を、混合物として、４０ｍｌの超乾燥トルエンと２．２９ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）のイリジウムジクロロ二量体（１５）との攪拌された溶液（初めにアルゴン下で充填）に添加する。分子ふるいと非常に少量の酸化銀（Ｉ）とを含む混合物中に、２．３６ｇ（２．０６ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）であると計算される純粋な銀カルベンがある。合成混合物を還流しながらアルゴン雰囲気下で終夜攪拌する（ゴム風船）。母液が濃縮された後、シリカゲルを使用してアセトニトリルを用いてクロマトグラフィーを行った。実質的に清浄な留分が一緒にされ且つ濃縮され、且つ、生じる固体の混合物をアセトニトリル中で、室温で終夜攪拌する。懸濁液を吸引してろ過した後、残留物を吸引してろ過除去する。それをわずかなアセトンを用いて洗浄し、アセトニトリルを用いて洗浄し、且つ最終的に石油エーテルを用いて洗浄する。減圧乾燥後、１．５７ｇの清浄なｐｓｅｕｄｏ−ｍｅｒ異性体がＨＰＬＣによる９９．８％の純度で存在する（収率４６％）。
【０２１１】
2013529188.tif 000065
【０２１２】
発光体２（ｐｓｅｕｄｏ−ｆａｃ異性体）：
窒素で不活性化されたホウ珪酸ガラス反応器内でのＴＱ１５０浸漬媒体圧力水銀ランプを用いた光異性化によって、溶解されたｐｓｅｕｄｏ−ｍｅｒ異性体発光体（１．５５ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）を、４５０ｍｌの３−メトキシプロピオニトリル中でｐｓｅｕｄｏ−ｆａｃ異性体発光体２へと変換する。２時間の照射の間、アルミニウムホイル外被を備えた、冷却水で冷却された反応器内で、溶液を３５℃に加熱する。次に、淡い黄色の溶液をほとんど乾燥するまで濃縮する。物質をわずかなアセトン中で終夜攪拌する。該懸濁液を吸引してろ過除去し、且つ、残留物をわずかなアセトンを用いて洗浄し、且つ、６０℃で減圧下で乾燥させる。これにより、１．０５ｇ（収率６８％）のｐｓｅｕｄｏ−ｆａｃ異性体が生じ、それはＨＰＬＣによる純度９８．４％を有している。
【０２１３】
2013529188.tif 000066
【０２１４】
ＬＣ／ＭＳの連結物を用いた高分解能分光法は、プロトン化された分子イオン（Ｍ＋Ｈ）+について、１１３５．４８（Ｍ+、正確な同位体パターン）をもたらした。
【０２１５】
Ｂ．ダイオードの実施例：
実施例１
ＯＬＥＤの製造
アノードとして使用されるＩＴＯ基板をまず、ＬＣＤ製造用の市販の洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）  ２０ＮＳ、および２５０ＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）  中和剤）を用いて洗浄し、次に、超音波浴内で、アセトン／イソプロパノール混合物中で洗浄する。あり得る有機の残留物を除去するために、基板を、オゾンオーブン内でさらに２５分間、連続的なオゾン流に曝露する。この処理は、ＩＴＯのホール注入特性も改善する。次に、ホール注入層、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ製のＡＪ２０−１０００を、溶液からスピンオンする。
【０２１６】
その後、以降で述べられる有機材料を、清浄な基板に気相成長によって約０．５〜５ｎｍの速度で、約１０-7〜１０-9ｍｂａｒで適用する。基板に適用されるホール伝導体および励起子ブロッカーは、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）3
【化４２】
2013529188.tif 000067
であり、厚さ４５ｎｍを有し、その初めの３５ｎｍは、伝導性の改善のためにＭｏＯxでドープされている。
【０２１７】
引き続き、橋かけされていない発光体ＣＥｍの混合物（比較として；  相応の橋かけされていないカルベン前駆体化合物を用いて、上述の合成と類似して調製）
【化４３】
2013529188.tif 000068
【０２１８】
または橋かけされた本発明の発光体２および化合物Ｍａ
【化４４】
2013529188.tif 000069
（この化合物の合成は、先行の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７１２０号内に記載されている）を、厚さ４０ｎｍを有するマトリックス材料として気相成長によって適用する。引き続き、該マトリックス材料Ｍａを、もう一度、厚さ１０ｎｍで、励起子およびホールブロッカーとして、気相成長によって適用する。
【０２１９】
次に、電子輸送体ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を厚さ２０ｎｍで気相成長によって適用し、同様に、０．７５ｎｍ厚のフッ化リチウム層および最後に１００ｎｍ厚のＡｌ電極を適用する。全ての成分は不活性な窒素雰囲気中で、ガラス蓋に接着する。
【０２２０】
ＯＬＥＤの評価のために、エレクトロルミネッセンススペクトルを種々の電流および電圧で記録する。さらには、電流−電圧特性を発せられる光の出力と組み合わせて測定する。光の出力を、光度計を用いた較正によって、測光パラメータに変換できる。ダイオードの寿命ｔ1/2を、輝度がその初期値の５０％に低下するまでの経過時間によって定義する。該寿命測定を、一定の電流で行う。
【０２２１】
以下の電気光学的データが得られる：
【表１】
2013529188.tif 000070
【０２２２】
橋かけされた本発明の発光体２を用いると、橋かけされていない発光体Ｃｅｍと比較してより良好な素子の寿命が得られる。
【０２２３】
実施例２
以下の積層構造を含むダイオードを製造する：
ＩＴＯ  −  ＡＪ２０−１０００  −  １０質量％のＭｏＯxと混合された、３５ｎｍのｌｒ（ＤＰＢＩＣ）3（９０質量％）  −  １０ｎｍのｌｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  ２０質量％の発光体２と混合された、４０ｎｍのＭａ（８０質量％）  −  １０ｎｍのＭａ  −  ２０質量％のＭａ２と混合された、２０ｎｍのＢＣＰ（８０質量％）  −  １ｎｍのＬｉＦ  −  １００ｎｍのＡｌ。
【０２２４】
該ダイオードを、上述のダイオードの実施例（実施例１）と類似して製造する。
【０２２５】
以下のＣＩＥ値を含む発光ダイオードが得られる：  ０．１６；  ０．２５  （ＥＱＥ  ＠３００ｎｉｔｓ：  １１％）。
【０２２６】
【化４５】
2013529188.tif 000071
【０２２７】
Ｍａ２の合成は、例えばＷＯ２００９／００３８９８号の実施例４ｇ、８９ページに記載されている。
【０２２８】
実施例３
以下の積層構造を含むダイオードを製造する：
ＩＴＯ  −  ＡＪ２０−１０００  −  １０質量％のＭｏＯxと混合された、３５ｎｍのｌｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  １０ｎｍのｌｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  ２０質量％の発光体２と混合された、４０ｎｍのＭａ３（８０質量％）  −  １０ｎｍのＭａ２  −  ２０質量％のＬｉＱと混合された２０ｎｍのＢＣＰ（８０質量％）  −  １ｎｍのＬｉＱ  −  １００ｎｍのＡｌ。
【０２２９】
ダイオードを、上述のダイオードの実施例（実施例１）と類似して製造する。
【０２３０】
以下のＣＩＥ値を含む発光ダイオードが得られる：  ０．１６；  ０．２５  （ＥＱＥ  ＠３００ｎｉｔｓ：  ９％）。
【０２３１】
【化４６】
2013529188.tif 000072
【０２３２】
Ｍａ３の合成は例えば、ＷＯ２０１０／０７９０５１号、化合物２２、８７ページに記載される。
【０２３３】
実施例４
以下の積層構造を含むダイオードを製造する：
ＩＴＯ  −  ＡＪ２０−１０００  −  １０質量％のＭｏＯxと混合された、３５ｎｍのｌｒ（ＤＰＢＩＣ）3（９０質量％）  −  １０ｎｍのｌｒ（ＤＰＢＩＣ）3  −  ２５質量％の発光体２と混合された、４０ｎｍのＭａ４（７５質量％）  −  １０ｎｍのＭａ４  −  ５０質量％のＭａと混合された、２０ｎｍのＢＣＰ（５０質量％）  −  １ｎｍのＬｉＦ  −  １００ｎｍのＡｌ。
【０２３４】
ダイオードを、上述のダイオードの実施例（実施例１）と類似して製造する。
【０２３５】
以下のＣＩＥ値を含む発光ダイオードが得られる：  ０．１７；  ０．２９  （電圧＠  ３００ｎｉｔｓ：  ３．８Ｖ）。
【０２３６】
【化４７】
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【０２３７】
Ｍａ４の合成は、例えばＷＯ２００７／０７７８１０号内に記載されている。
【国際調査報告】
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2013529188.tif 000084
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