(57)【要約】  太陽電池６０は、基板３１、透明導電性酸化物の前面電極または第１電極４２、および少なくとも１つの微結晶シリコンｐ−ｉ−ｎ接合４３を含む。該ｐ−ｉ−ｎ接合４３は、第１のｎドープシリコン副層４４、第２のｐドープシリコン副層４６、および第３の本質的に真性の微結晶シリコン副層４５を含む。本質的に真性の非晶質シリコンを含有するパシベーション層４５は、ａ）本質的に真性の微結晶副層４５とｎドープシリコン副層４６との間にまたはｂ）埋め込み層として本質的に真性の微結晶副層４５にまたはｃ）両方に配置される。このような光起電薄膜シリコン太陽電池を製造する方法は、透明基板４１の上にＴＣＯ前面電極４２を設けるステップと、ｐドープＳｉ層４４、本質的に真性の微結晶シリコン層４５、本質的に真性の非晶質シリコンから作られたパシベーション層５５、ｎドープＳｉ層４６および裏面電極層４８を堆積させるステップとを含む。
2013533620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池であって、
基板と、
透明導電性酸化物の前面電極または第１電極と、
微結晶シリコンを含有する少なくとも１つのｐ−ｉ−ｎ接合とを含み、
前記ｐ−ｉ−ｎ接合は、第１のｎドープシリコン副層、第２のｐドープシリコン副層、および前記第１副層と前記第２副層との間に配置された第３の本質的に真性の微結晶シリコン副層を含み、
本質的に真性の非晶質シリコンを含有する少なくとも１つのパシベーション層が、ａ）本質的に真性の微結晶シリコン副層とｎドープシリコン副層との間にまたはｂ）埋め込み層として本質的に真性の微結晶シリコン副層にまたはｃ）両方に配置される、太陽電池。
【請求項２】
前記パシベーション層は、５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記パシベーション層は、本質的に真性のシリコンまたはａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈまたは類似のシリコン化合物／合金を含有する、請求項１〜２に記載の太陽電池。
【請求項４】
光起電薄膜シリコン太陽電池を製造する方法であって、
透明基板の上に透明導電前面電極を設けるステップと、
ｐドープＳｉ層を堆積させるステップと、
真性の微結晶シリコン層を堆積させるステップと、
本質的に真性の非晶質シリコンを含有するパシベーション層を堆積させるステップと、
ｎドープＳｉ層および裏面電極層を堆積させるステップとを含む、薄膜シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項５】
パシベーション層を堆積させるステップは、
基板が配置されたＰＥＣＶＤプロセスチャンバの中にシランと水素との混合ガスを導入するステップと、
基板を１００℃〜２５０℃の温度、好ましくは１６０℃で保持するステップと、
５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍの厚さを有する本質的に真性の非晶質シリコン含有層を堆積させるステップとを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
パシベーション層を堆積させるステップは、
０．１〜２ｍｂａｒ、好ましくは０．２〜０．５ｍｂａｒのプロセス圧力と、
４０ＭＨｚ以上で、１平方センチ基板サイズ当たり２．５ｍＷ〜２５０ｍＷ、好ましくは１平方センチ基板サイズ当たり１５ｍＷ〜５０ｍＷのＲＦパワーと、
１：１の水素とシランとの比とを確立させるステップを含む、請求項４〜５に記載の方法。
【請求項７】
パシベーション層を堆積させるステップは、
１〜５ｍｂａｒのプロセス圧力と、
４０ＭＨｚ以上で、１平方センチ基板サイズ当たり５０ｍＷ〜３００ｍＷのＲＦパワーと、
１０：１〜２００：１の水素とシランとの比とを確立させるステップを含む、請求項４〜５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光起電変換装置、太陽電池、特に１つのパシベーション層または複数のパシベーション層を光活性微結晶部分内に組み入れることにより性能を改善した薄膜シリコン光起電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の分野
図４Ａは、当該技術分野で公知のタンデム接合シリコン薄膜太陽電池を示している。このような薄膜太陽電池５０は、一般的に、基板４１上に逐次積重ねられた第１または前面電極４２と、１つ以上の半導体薄膜ｐ−ｉ−ｎ接合（５２〜５４、５１、４４〜４６、４３）と、第２または背面電極４７とを含む。各ｐ−ｉ−ｎ接合５１、４３または薄膜光起電変換ユニットは、ｐ型層５２、４４とｎ型層５４、４６との間に挟まれたｉ型層５３、４５を含む（ｐ型＝正にドープされた、ｎ型＝負にドープされた）。本質的に真性の半導体層であるｉ型層５３、４５は、薄膜ｐ−ｉ−ｎ接合の厚さの大半を占めている。本明細書において、「本質的に真性」は「本質的にドーピングされないことを示す」と理解される。光電変換は、主にこのｉ型層で発生するため、このｉ型層は吸収層とも呼ばれている。
【０００３】
ｉ型層５３、４５の結晶割合（結晶度）に応じて、太陽電池または光電（変換）装置は、隣接するｐおよびｎ型層の結晶度の種類に関係なく、非晶質太陽電池（ａ−Ｓｉ、５３）または微結晶（μｃ−Ｓｉ、４５）太陽電池として特徴付けられる。一般的に当該技術分野において、微結晶層は、非晶質マトリックスにかなりの割合の結晶シリコン（いわゆる微結晶）を含有する層として理解される。
【０００４】
ｐ−ｉ−ｎ接合を積重ねたものは、タンデムまたはトリプル接合太陽電池と呼ばれている。図４Ａに示された非晶質と微結晶ｐ−ｉ−ｎ接合の組合わせは、「Micromorph」タンデム型太陽電池とも呼ばれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明の背景
微結晶シリコンを光活性（真性）ｉ−層として取入れた単接合および多接合太陽電池において、μｃ−ｉ−層の重要な物理パラメータのうち２つは、１）その結晶度および２）その電子品質（欠陥密度）である。装置の最適性能を得るために、一方では、（標準ＰＥＣＶＤ堆積条件の場合に）微結晶シリコン層は、装置に高開放電圧（Ｖｏｃ）を引起す非晶質−微結晶シリコン転移の近くに堆積させたとき、より良い電子品質（低欠陥密度）を有することを考慮して、光活性層の結晶度を選択しなければならない。他方では、高電流密度（Ｊｓｃ）は、非晶質−微結晶転移における結晶度をよく増大させることによって得られる。したがって、最適な装置のために、高Ｖｏｃと高Ｊｓｃとの間の妥協点を見出さなければならない。「中」ｉ−層結晶度の最適値が大まかに見出されている。現在では、ｉ−μｃ−Ｓｉ：Ｈ層の最適結晶度および最高電子品質を得るために、既知のＰＥＣＶＤプロセスは、微結晶ｉ−層堆積時の堆積パラメータ（たとえば、シラン濃度プロファイルおよび／または電力プロファイルなど）を段階的または連続的に調整している。
【０００６】
ｉ−μｃ−Ｓｉ：Ｈ層中の欠陥密度は、その結晶度に関連しているだけではない。粗い前面透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層を前面電極（「前面ＴＣＯ」、前面電極）として使用した際、追加の欠陥が導入される。このようなＴＣＯは主に、装置内の光の光路を増加させることによって薄膜シリコン太陽電池のＪｓｃを増加させるために使用されている。しかしながら、粗い前面ＴＣＯの使用は、通常Ｖｏｃおよび曲線因子（ＦＦ）の低下を引起す。この影響は、付加的な形態に関連する欠陥（多孔質ｉ−μｃ−Ｓｉ：Ｈゾーン）の存在に起因する。その付加的な形態に関連する欠陥は、ＶｏｃおよびＦＦの低下を引起す。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来技術の不備
通常、選択された、装置のｉ−μｃ−Ｓｉ：Ｈ層の結晶度は、高Ｊｓｃを達成するための高結晶度と高Ｖｏｃを達成するための中結晶度との妥協から生まれる。最先端のＰＥＣＶＤ堆積ツールおよび堆積プロセスは、μｃ−Ｓｉ：Ｈ  ｉ−層を製造するために、高結晶度（高Ｊｓｃ）および低欠陥密度（高Ｖｏｃ）を有する理想的なμｃ−Ｓｉ：Ｈ材料を考慮していない。しかしながら、欠陥−パシベーション層を設けることによって、典型的な標準ＰＥＣＶＤ堆積パラメータで高結晶度（高Ｊｓｃ）および良好なＶｏｃを達成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】異なるａ−Ｓｉ：Ｈ  ｉ−パシベーション層（試験された厚さ：１０、５０および１５０ｎｍ、粗いＬＰＣＶＤ−ＺｎＯ基板）を有する「Micromorph」トップ級電池のＩ（Ｖ）特性曲線である。参照電池は、１３４７ｍＶの平均Ｖｏｃ、１２．２ｍＡ／ｃｍ２のＪｓｃおよび７０．２％のＦＦを有する。１０ｎｍのｉ−ａ：Ｓｉ：Ｈにより不活化された電池は、１３５６ｍＶのＶｏｃ、１２．４ｍＡ／ｃｍ２のＪｓｃおよび７２．４％のＦＦという平均より高い電気性能を有する。
【図２Ａ】異なる厚さのａ：Ｓｉ：Ｈパシベーション層の導入によりＭＭ電池のＶｏｃの絶対値に与えた影響を示す図面である。
【図２Ｂ】異なる厚さのａ：Ｓｉ：Ｈパシベーション層の導入によりＭＭ電池のＦＦの絶対値に与えた影響を示す図である。
【図３】１０ｎｍのパシベーション層を有する「Micromorph」タンデム型太陽電池とパシベーション層を有しない参照電池との総外部量子効率（ＥＱＥ）の比較図である。
【図４Ａ】従来技術のタンデム接合薄膜シリコン太陽電池（厚さの比例は実際と異なる）を示す図である。
【図４Ｂ】本発明のパシベーション層を有する実施形態（厚さの比例は実際と異なる）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の概要
図４Ｂに示すように、本発明は、太陽電池６０の微結晶ｉ−層４５（「Micromorph」タンデム型太陽電池中のボトムセル）の中にまたはそれに隣接して欠陥−パシベーション層５５を導入するステップを含む。この追加パシベーション層５５は、ａ−Ｓｉ：Ｈ  ｉ−層を含む。ｉ−層は、上から入射する光に対して光学的に透明である（すなわち、光線は、トップセル、およびｐからｉまでのμｃ−Ｓｉ：Ｈ副セルを一度通過した後その上に到達する）。ｉ−μｃ−Ｓｉ：Ｈ層の上に堆積させたこの追加ａ−Ｓｉ：Ｈ  ｉ−層は、「Micromorph」装置の全体的な電気性能（測定されたＶｏｃ、ＦＦおよびＪｓｃが外部量子効率ＥＱＥである）を向上させる。
【００１０】
発明の詳細な説明
以下の例示的な実施例において、トップ級の「Micromorph」太陽電池を成長させた粗いＴＣＯ（ＬＰＣＶＤ−ＺｎＯ）として作製した。比較のための参照装置５０は、トップｐ−ｉ−ｎ  ａ−Ｓｉ：Ｈセル５１とボトムμｃ−Ｓｉ：Ｈセル４３とを有する。トップｐ−ｉ−ｎ  ａ−Ｓｉ：Ｈセル５１は、厚さ２５０ｎｍのｉ−層５３を有する。ボトムμｃ−Ｓｉ：Ｈセル４３は、「中」結晶度（７８０ｎｍのレーザーを用いて測定したバルクラマン結晶度：５０〜５５％）および２０００ｎｍの厚さを有する光活性のｉ−層４５を有する。本発明の不活化された装置６０において、トップセルのｉ−層とボトムセルのｉ−層とは同じ厚さを有する。ただし、μｃ−Ｓｉ：Ｈ  ｉ−層４５を堆積させた後、本発明にしたがった異なる厚さを有する完全非晶質ｉ−層５５（パシベーション層）の堆積を行った。不活化された装置６０は、改善された電気性能（図１参照）を示している。これは、基礎となる微結晶シリコン層の欠陥の一部の有害な影響がこのように軽減されたためである。特に、ダングリングボンドのような再結合中心がａ−Ｓｉ：Ｈにより効率的に不活化されることができ、例示的な実施例で観察されたように、それに応じて低減された光キャリアの再結合が、Ｖｏｃ、ＦＦと合計（トップ副セルとボトム副セルとの和）Ｊｓｃ（ＥＱＥによって測定される）を増加させる。
【００１１】
同様に、形態誘起欠陥、すなわち成長に関連する欠陥の有害な影響は、ｉ−μｃ−Ｓｉ：Ｈ層の成長の終わりにパシベーション層を導入することによって低減される。
【００１２】
たとえば、この例示的な実施例に使用されたボトムセルは、微結晶ｉ−層の成長の終わりに非晶質パシベーション層を導入することによって得られた相対効率利得が約５％である。
【００１３】
図１に示すように、パシベーション層の適切な厚さは、太陽電池のＶｏｃおよびＦＦへの影響を考慮して選択する必要がある。図１は、ＦＦとＶｏｃとの値を同時に増加させるために、パシベーション層の一定の厚さを必要とすることを示している。しかしながら、パシベーション層が厚すぎると、Ｉ（Ｖ）曲線にダブル・ダイオード挙動が現れ、装置の性能をかなり低下させる。図２は、層厚に対して利得の限界を示している。
【００１４】
例示的な実施例において、μｃ−Ｓｉ：Ｈ  ｉ−層の成長の終わりに堆積させた追加層により減少した欠陥密度が、増加したボトムセル光電流（総Ｊｓｃ（＝Ｊｓｃ（トップセル）＋Ｊｓｃ（ボトムセル））が約０．５ｍＡ／ｃｍ２増加した。図３参照）とともに現れる。「Micromorph」太陽電池がトップ級であるので、この増加はＩ（Ｖ）曲線には見られない。
【００１５】
純ａ−Ｓｉ：Ｈではなくシリコンをベースにした他の合金、たとえばａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：０：Ｈ、またはａ−ＳｉＮ：Ｈなどのｉ−パシベーション層も同様に使用することができる。各ＴＣＯの粗さに対して、それらの最適な厚さが導電性と６５０ｎｍ〜１１００ｎｍ波長範囲での光透過性とに応じて選択されなければならない。
【００１６】
より高い結晶度（すなわちより不良）を有するμｃ−Ｓｉ：Ｈ  ｉ−層に適用されると、ａ−Ｓｉ：Ｈ  ｉ−パシベーション層がより効果的であることが予想される。したがって、これらの層の低い電子グレードにより通常観察されたＶｏｃロスが追加の完全非晶質パシベーション層によって少なくとも部分的に補償されることは期待できる。
【００１７】
また、このパシベーション層を真性の微結晶層の堆積の終了時に適用することは必須ではない。その次の結晶層が十分な結晶性を有すれば、このパシベーション層を真性の微結晶層の成長中にさまざまな場所に適用することができる。また、微結晶ｉ−層の成長中に２つ以上のパシベーション層を導入することも可能である。
【００１８】
実験
本発明に係るパシベーション層は、以下のように作製することができる。当該技術分野で公知のＰＥＣＶＤプロセスチャンバ（たとえば、Oerlikon  Solar社から市販されているＫＡＩ−Ｍ）において、以下のプロセスパラメータが使用された。基板サイズが約５００×４００ｍｍ２であった。圧力が０．１〜２ｍｂａｒ、好ましくは０．２〜０．５ｍｂａｒ、電力が５〜５００Ｗ（基板サイズ１ｃｍ２当たり２．５ｍＷ〜２５０ｍＷ）、好ましくは３０〜１００Ｗ（基板サイズ１ｃｍ２当たり１５ｍＷ〜５０ｍＷ）、および水素とシランとの比率が１：１である条件下で、高品質のａ−Ｓｉ：Ｈパシベーション層が得られる。プロセス温度として１００℃〜２５０℃、好ましくは約２００℃を選択した。５０〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０〜５００ｓｃｃｍのガス流速を使用した。また、このガス流速は、使用されるプロセスツールおよび基板サイズにも依存する。
【００１９】
もう一つの方法として、１〜５ｍｂａｒのプロセス圧力、１００〜６００Ｗの電力、および１０：１〜２００：１の水素とシランとの比率を使用してもよい。堆積速度は使用されるプロセスツールに依存するので、本発明に係る層厚として５ｎｍ〜５０ｎｍが得られるまでプロセス期間も変化する。
【００２０】
概要
太陽電池６０は、基板３１、透明導電性酸化物の前面電極または第１電極４２、および微結晶シリコンを含有する少なくとも１つのｐ−ｉ−ｎ接合４３を含む。該ｐ−ｉ−ｎ接合４３は、シリコンおよびｎドーパントを含有する第１副層４４、シリコンおよびｐドーパントを含有する第２副層４６、および本質的に真性の微結晶シリコンを含有する第３副層４５を含む。本質的に真性の非晶質シリコンを含有する少なくとも１つのパシベーション層４５は、ａ）本質的に真性の微結晶副層４５とｎドープシリコン副層４６との間にまたはｂ）埋め込み層として本質的に真性の微結晶副層４５にまたはｃ）両方に配置される。
【００２１】
他の実施形態としては、複数の埋め込み層を設けてもよい。パシベーション層４５は、５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの厚さを有する。パシベーション層５５は、本質的に真性のシリコンまたはａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈまたは類似のシリコン化合物／合金を用いて実現してもよい。
【００２２】
光起電薄膜太陽電池にパシベーション層５５を堆積させるプロセスは、処理される基板が配置されたＰＥＣＶＤプロセスチャンバにシランと水素との混合ガスを導入するステップと、０．１〜２ｍｂａｒ、好ましくは０．２〜０．５ｍｂａｒのプロセス圧力と５〜５００Ｗ、好ましくは３０〜１００ＷのＲＦパワー（４０ＭＨｚ以上）と１：１の水素とシランとの比とを確立させる工程または１〜５ｍｂａｒのプロセス圧力と１００〜６００ＷのＲＦパワー（４０ＭＨｚ以上）と１０：１〜２００：１の水素とシランとの比とを確立させるステップと、基板を１００℃〜２５０℃の温度、好ましくは１６０℃で保持するステップと、５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍの厚さを有する本質的に真性の非晶質シリコン含有層を堆積させるステップとを含む。
【００２３】
光起電薄膜太陽電池を製造する方法は、透明基板４１の上に透明導電前面電極４２を設けるステップと、ｐドープＳｉ層４４、真性の微結晶シリコン層４５、本質的に真性の非晶質シリコンを含有するパシベーション層５５、ｎドープＳｉ層４６および裏面電極層４８を堆積させるステップとを含む。
【図１】
2013533620.tif 000003
【図２Ａ】
2013533620.tif 000004
【図２Ｂ】
2013533620.tif 000005
【図３】
2013533620.tif 000006
【図４Ａ】
2013533620.tif 000007
【図４Ｂ】
2013533620.tif 000008
【国際調査報告】
2013533620.tif 000009
2013533620.tif 000010
2013533620.tif 000011