【事件の表示】
　特許第２５７４１４４号「マレイン酸系共重合体，その製造方法および用途」の請求項１ないし２９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２５７４１４４号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理由】
［１］手続の経緯
　本件特許第２５７４１４４号発明は、１９９４年（平成６年）７月１８日（パリ条約による優先権主張、平成５年７月２０日（日本国）、平成６年３月１８日（日本国）、平成６年６月２日（日本国））を国際出願日とする出願であって、平成８年１０月２４日にその特許の設定登録がなされ、その後、東亞合成株式会社、ローム・アンド・ハース・カンパニー、ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト及び花王株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年３月２３日に訂正請求がなされ、再度取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年７月３０日に訂正請求がなされ、先の平成１１年３月２３日付訂正請求は取り下げられたものである。
［２］訂正請求についての判断
１．訂正事項
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１〜１７及び請求項２６〜２９を削除し、請求項１８〜２５を順次、請求項１〜８と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書第１頁第４行（特許公報第６欄第２、３行）の「マレイン酸系共重合体、マレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物、」を削除する。
　訂正事項ｃ
　明細書第３頁第２行及び第８行（同公報第７欄第２１〜２２及び２８行）の「マレイン酸系共重合体」を『マレイン酸系共重合体の製造方法』と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書第３頁第１３行〜第５頁第２行及び平成８年４月２２日付手続補正書第６頁第２１〜２６行（特許公報第７欄第３６行〜第９欄第４行）の「本発明のマレイン酸系共重合体は、・・・後述の製造方法で得られる重合体である。」を『上記本発明の製造方法によれば、カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能が規定されており、重量平均分子量が１０００〜１０００００、カルシウムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算値として３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、クレイ分散能が１．２以上であるマレイン酸系共重体が容易に得られる。　上記本発明の製造方法によれば、カルシウムイオンに対する安定度定数およびクレイに対する吸着量が規定されており、クレイに対する吸着量が２０％〜９０％、カルシウムイオンに対する安定度定数が４．０以上であるマレイン酸系共重体が容易に得られる。』と訂正し、明細書第５頁第１９行と第２０行（同公報第１０欄第１行と第２行）との間に移す。
　訂正事項ｅ
　明細書第６頁第１〜８行（同公報第１０欄第１３〜２３行）の「［マレイン酸系共重合体］・・・水溶性エチレン性不飽和単量体が好ましい。」を削除する。
　訂正事項ｆ
　明細書第６頁第９行〜第８頁第１２行（同公報第１０欄第２４行〜第１１欄最終行）の「前記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、・・・（メタ）アクリル酸（塩）である。」を明細書第１８頁第６行と第７行（同公報第１９欄第５行と同欄第６行）との間に移す。
　訂正事項ｇ
　明細書第１７頁第１５行〜第２２頁第１３行（同公報第１８欄第２５行〜第２２欄第２８行）の「［マレイン酸系共重合体の製造法］本発明のマレイン酸系共重合体の製造法は、・・・反応開始前に反応容器に仕込まれる。」を明細書第５頁最終行と第６頁第１行（同公報第１０欄第１２行と第１３行）との間に移す。
　訂正事項ｈ
　明細書第８頁第２０行（同公報第１２欄第２３行）の「本発明のマレイン酸系共重合体」を『本発明によれば、マレイン酸系共重合体』と訂正する。
　訂正事項ｉ
　明細書第８頁第２４行（同公報第１２欄第２８行）、明細書第９頁第７行（同公報第１２欄第４５行）、明細書第１０頁第３（同公報第１３欄第２４行）、明細書第１０頁第２７行（同公報第１４欄第１行）、明細書第１４頁第２行（同公報第１５欄第４５行）、明細書第１４頁第７行（同公報第１６欄第１行）、明細書第１４頁第１５行（同公報第１６欄第１２行）、明細書第１５頁第１０行（同公報第１６欄第４２行）及び明細書第１６頁第９行（同公報第１７欄第３１行）の「本発明の」をそれぞれ削除する。
　訂正事項ｊ
　明細書第１６頁第２６行〜第１７頁第１０行（同公報第１７欄第５０行〜第１８欄第１９行）の「本発明の洗剤組成物は、・・・使用することができる。」を削除する。
　訂正事項ｋ
　明細書第２６頁最終行〜第２７頁第１０行（同公報第２５欄第４７行〜第２６欄第９行）の「３５％過酸化水素の滴下時間を・・・（重合開始時単量体濃度５０％）」を削除する。
　訂正事項ｌ
　明細書第２７頁第１１行（同公報第２６欄第１０行）の「実施例１−４」を『実施例１−２』と訂正する。
　訂正事項ｍ
　明細書第２７頁第１６行（同公報第２６欄第１６行）の「実施例１−５〜１−１１」を『実施例１−３〜１−９』と、明細書第２７頁第２１行（同公報第２６欄第２２行）の「実施例１−１２〜１−１４」を『実施例１−１０〜１−１２』と、明細書第２７頁第２７行（同公報第２６欄第２９行）の「実施例１−１５」を『実施例１−１３』と、明細書第２８頁第３行（同公報第２６欄第３５行）の「実施例１−１６〜１−１９」を『実施例１−１４〜１−１７』と、明細書第２８頁第５行（同公報第２６欄第３７行）の「実施例１−１５」を『実施例１−１３』と、明細書第２８頁第７行、第１７行、第１９行、第２２行、第２５行及び最終行（同公報第２６欄第４１行、第２７欄第４行、第６〜７行、第１１行、第２８欄第３行及び第８行）の「実施例１−２０」を『実施例１−１８』と、明細第２８頁第１６行（同公報第２７欄第３行）の「実施例１−２１」を『実施例１−１９』と、明細書第２８頁第２１行（同公報第２７欄第１０行）の「実施例１−２２」を『実施例１−２０』と、明細書第２８行最終行（同公報第２８欄第８〜９行）の「（１−２０）」を『（１−１８）』と、明細書第２９頁第２行（同公報第２８欄第１１行）の「１−２３」を『１−２１』と、明細書第２９頁第６行（同公報第２７欄第１５行）の「実施例１−２４，１−２５」を『実施例１−２２，１−２３』と、明細書第２９頁第７行（同公報第２７欄第１６行）の「実施例１−２１，１−２２」を『実施例１−１９，１−２０』と、明細書第２９頁第７〜８行（同公報第２７欄第１７行）の「（１−２１），（１−２２）を実施例１−２３」を『（１−１９），（１−２１）を実施例１−２１』と、明細書第２９頁第８行（同公報第２７欄第１７行）の「実施例１−２３」を『実施例１−２１』と、明細書第２９頁第９行（同公報第２８欄第１５〜１６行）の「（１−２４）、（１−２５）」を『（１−２２）、（１−２３）』とそれぞれ訂正する。
　訂正事項ｎ
　明細書第３０頁（同公報第１４頁）表１中の「実施例１−２及び１−３」の行を削除し、同表１、明細書第３１頁（同公報第１５頁）表２、明細書第３２頁（同公報第１５頁）表３、明細書第３３頁（同公報第１６頁）表４、明細書第３３頁（同公報第１６頁）表５、明細書第３５頁（同公報第１７頁）表６中の「１−４」〜「１−２５」を順次番号を繰り上げて、『１−２』〜『１−２３』とそれぞれ訂正する。
　訂正事項ｏ
　明細書第３７頁第２６行〜第３８頁第７行（同公報第３５欄第２０〜３２行）の「（実施例２−２）・・・結果を表９に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）」を削除し、明細書第３８頁第８行（同公報第３５欄第３３行）の「実施例２−４」を『実施例２−２』と、明細書第３８頁第１２行（同公報第３５欄第３８行）の「実施例２−５〜２−１１」を『実施例２−３〜２−９』と、明細書第３８頁第１７行（同公報第３５欄第４４行）の「実施例２−１２〜２−１４」を『実施例２−１０〜２−１２』と、明細書第３８頁第２３行及び第３９頁第１行（同公報第３６欄第３行及び第１１行）の「実施例２−１５」を『実施例２−１３』と、明細書第３８頁第２８行（同公報第３６欄第９行）の「実施例２−１６〜２−１９」を『実施例２−１４〜２−１７』と、明細書第３９頁第４行、第１４行、第１６行、第２０行、第２３行及び第２７行（同公報第３６欄第１５行、第２８行、第３１行、第３５行、第３９行及び第４４行）の「実施例２−２０」を『実施例２−１８』と、明細書第３９頁第１３行（同公報第３６欄第２７行）の「実施例２−２１」を『実施例２−１９』とそれぞれ訂正する。
　訂正事項ｐ
　明細書第３９頁第１９行（同公報第３６欄第３４行）の「実施例２−２２」を『実施例２−２０』と、明細書第３９頁第２６行（同公報第３６欄第４３行）の「実施例２−２３」を『実施例２−２１』と、明細書第３９頁第２７行（同公報第３６欄第４４〜４５行）の「（２−２０）」を『（２−１８）』と、明細書第３９頁最終行（同公報第３６欄第４７行）の「２−２３」を『２−２１』と訂正する。
　訂正事項ｑ
　明細書第４０頁第４行（同公報第３７欄第３行）の「実施例２−２４，２−２５」を『実施例２−２２，２−２３』と、明細書第４０頁第５行（同公報第３７欄第４行）の「実施例２−２１、２−２２」を『実施例２−１９，２−２０』と、明細書第４０頁第５〜６行（同公報第３７欄第５行）の「（２−２１），（２−２２）」を『（２−１９），（２−２０）』と、明細書第４０頁第６行（同公報第３７欄第５行）の「実施例２−２３」を『実施例２−２１』と、明細書第４０頁第７行（同公報第３８欄第３〜４行）の「（２−２４），（２−２５）」を『（２−２２），（２−２３）』とそれぞれ訂正する。
　訂正事項ｒ
　明細書第４１頁（同公報第１９頁）表７中の「実施例２−２」及び「２−３」の行を削除し、同表７、明細書第４２頁（同公報第１９頁）表８、明細書第４３頁（同公報第２０頁）表９、明細書第４４頁（同公報第２０頁）表１０、明細書第４５頁（同公報第２０及び２１頁）表１１、明細書第４６頁（同公報第２１頁）表１２中の「２−４」〜「２−２５」を順次番号を繰り上げて、『２−２』〜『２−２３』とそれぞれ訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、登録時の特許請求の範囲の減縮を目的とする。
　訂正事項ｂ〜ｒは、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合を図るもので、明りょうでない記載の釈明を目的とする。
　これらの訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものである。
　また、これらの訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張、変更するものではない。
３．独立特許要件についての判断
〈本件発明〉
　訂正明細書の請求項１〜８に係る発明（以下、それぞれを「訂正後の本件発明１」〜「訂正後の本件発明８」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜８に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。
　【請求項１】　マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が３５重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、
　前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜２０重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投込工程と、
　前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５（モル比）となるように反応開始後３０〜５００分以内に前記反応容器に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも１０〜３００分遅く終了する単量体投入工程と、
　前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、
を含むマレイン酸系共重合体の製造方法。
　【請求項２】　前記過酸化水素投入工程は、前記過酸化水素を２０〜１７０分間に前記反応容器内へ投入する工程であり、
　前記単量体投入工程は、前記水溶性エチレン性単量体（Ｂ）を３０〜１８０分間に前記反応容器内へ投入する工程である、
請求項１に記載のマレイン酸系共重合体の製造方法。
　【請求項３】　前記仕込み工程後に、過硫酸ナトリウムを前記反応容器に投入する過硫酸ナトリウム投入工程をさらに含む請求項１または２に記載のマレイン酸系共重合体の製造方法。
　【請求項４】　前記反応容器内の反応液全量に対して多価金属イオン量が０．１〜１００ｐｐｍになるように、金属化合物または金属を前記反応容器に仕込む金属仕込工程をさらに含む請求項１から３までのいずれかに記載のマレイン酸系共重合体の製造方法。
　【請求項５】　マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が３５重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜２０重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）９５／５〜５／９５（モル比）となるように反応開始後３０〜５００分以内に前記反応容器に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも１０〜３００分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、を含む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体と、
　界面活性剤と、
を含む洗剤組成物。
　【請求項６】　マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が３５重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜２０重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５（モル比）となるように反応開始後３０〜５００分以内に前記反応容器に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも１０〜３００分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、を含む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体を含む無機顔料分散剤。
　【請求項７】　マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が３５重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜２０重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５（モル比）となるように反応開始後３０〜５００分以内に前記反応容器に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも１０〜３００分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、を含む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体を含む水処理剤。
　【請求項８】　マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が３５重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜２０重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５（モル比）となるように反応開始後３０〜５００分以内に前記反応容器に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも１０〜３００分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、を含む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体と、
　染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、
を含む繊維処理剤。
〈判断〉
　訂正後の本件発明１は、上記したとおり、マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が３５重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、
　前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜２０重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５（モル比〉となるように反応開始後３０〜５００分以内に前記反応容器に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも１０〜３００分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、を含むマレイン酸系共重合体の製造方法（以下、「特定量の仕込量による多段工程」という。）に関する。
　そして、これら限定された特定の多段工程により明細書に記載の効果を奏するものである。
　訂正後の本件発明２は、訂正後の本件発明１を引用し、さらに技術的に限定を付す発明である。
　訂正後の本件発明３は、訂正後の本件発明１又は２を引用し、さらに技術的に限定を付す発明である。
　訂正後の本件発明４は、訂正後の本件発明１〜３を引用し、さらに技術的に限定を付す発明である。
　訂正後の本件発明５〜８は、「特定量の仕込量による多段工程」により得られるマレイン酸系共重合体含む洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤或いは繊維処理剤に関する。
　しかしながら、これらの「特定量の仕込量による多段工程」について、［３］特許異議申立てについての判断の項で詳述するように、特許異議申立人が提出した証拠には何も記載されておらず、又、他に発見しない。
　結局、訂正後の本件発明１〜８について、その出願の際独立して特許を受けることができないとすべき理由を発見しない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、この訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同法同条第３項の規定により準用する同法第１２６条第２−４項の規定を満たすものであるから、上記訂正事項は適法になされたものと認められ、この訂正請求を認める。
［３］特許異議申立てについての判断
１．東亞合成株式会社の申立てについて
１−１　特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人東亞合成株式会社は、甲第１号証（特開昭６２−２１８４０７号公報）、甲第２号証（特公昭６２−５６８９０号公報）、甲第３号証の１（平成９年７月１５日　大阪市立工業試験所長「氏名−略−」作成の報告書）、甲第３号証の２（１９９７年７月１５日　東亞合成株式会社名古屋総合研究所製品研究所「氏名−略−」作成の証明書）、甲第４号証（特開昭６１−２３１０９９号公報）、参考資料１（「油化学」第２９巻第１０号第７４８〜７５４頁（１９８０））参考資料２（日本化学会誌１９８６（９）第１１５３〜１１６０頁）及び参考資料３（平成９年３月２５日東京高等裁判所判決［平成７年（行ケ）第２０５号］、及び、平成７年５年２２日平成６年審判第６５２８号審決）を提出するとともに、本件訂正前の請求項１〜３、５、６、８〜１３、１５〜１７、２７及び２８に係る発明は、甲第３号証の１、甲第３号証の２及び参考資料３を参酌すれば、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明とされるべきものであり、請求項４、７、１４及び２９に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、特許法第２９条第１項第３号又は同法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから、特許を取り消すべきものであると主張している。
１−２　判断
　特許異議申立ての対象としている本件訂正前の請求項１〜１７及び２６〜２９は、上記訂正請求により明細書の特許請求の範囲から削除されており、これらの請求項に係る発明に対する特許異議申立ての理由に対する判断は要しないものとなった。
　なお、訂正前の請求項１８〜２５（訂正後の本件発明１〜８）に対しては、特許異議申立てをしていない。
２．ローム・アンド・ハース・カンパニーの申立てについて
２−１　特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（１９８５年にＢＡＳＦ社から発行された　Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　ｔｙｐｅのカタログ）及び甲第２号証（実験報告書）を提出し、下記の理由により本件の特許は取り消されるべきである旨主張している。
　（１）訂正前の請求項１、２に係る発明は、甲第２号証を参酌すれば、甲第１号証に記載された発明とされるべきものである。
　（２）訂正前の請求項３〜９に係る発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　（３）訂正前の請求項１８〜２１に係る発明は、製造方法として何ら新規性も進歩性もなく、訂正前の請求項１等で特定されるマレイン酸系共重合体が特許性を有しない以上、特許性を有しないものである。
　（４）訂正前の請求項２２〜２９に係る発明は、これら請求項中の製造方法により特定されるマレイン酸系共重合体が新規性を有しない以上、該マレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物等も、特許を取り消されるべきものである。
　（５）訂正前の請求項１〜１７、２６〜２９に係る発明は、特許法第３６条第４項、第５及び６項に規定する明細書の記載要件を満たしていない出願に対して特許されたものであるので、特許を取り消されるべきものである。
２−２　各甲号証の記載事実
２−２−１　甲第１号証の記載事実
　甲第１号証には、次の事実が記載されている。
『Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　５、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　７、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　８が無水マレイン酸とアクリル酸との共重合体のナトリウム塩であること（第２頁第４〜７行）、分子量について、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　５が７０，０００、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　７が５０，０００、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　８が１５０，０００であり（第３頁）、カルシウム捕捉能について
２−２−１　甲第２号証の記載事実
　甲第２号証には、次の事実が記載されている。
　『本件特許明細書に記載されている方法によりＳｏｋａｌａｎ　ＣＰ　５及び　Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　７のクレイ分解能を測定したところ、以下の結果が得られた。値（略）』
２−３　判断
　特許異議申立ての対象としている本件訂正前の請求項１〜１７及び２６〜２９は、上記訂正請求により明細書の特許請求の範囲から削除されており、これらの請求項に係る発明に対する特許異議申立ての理由に対する判断は要しないものとなった。
　訂正後の本件発明１〜８は、上記「特定量の仕込量による多段工程」を必須の構成要件とし、これにより明細書記載の効果が奏されるものと認められる。
　これに対し、甲第１号証には、「Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　５、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　７、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　８」が無水マレイン酸とアクリル酸との共重合体のナトリウム塩であることが記載されており、該共重合体のナトリウム塩は、マレイン酸系共重合体の１種であるが、該共重合体の製造方法について何も記載されていないのであるから、訂正後の本件発明１〜８が、甲第１号証に記載された発明である、或いは、甲第１号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである、とすることができない。
　なお、甲第２号証は、上記甲第１号証に記載された
「Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　５、　Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　７、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　８」のクレイ分散値を測定し、その値を報告するのみであるので、上記判断を左右するものではない。
　特許異議申立人は、審尋に対する回答で、甲第３号証（甲第２号証の補充）、甲第４号証（実験報告書）、甲第５号証（実験報告書）及び甲第６号証（カタログ　ＡＣＵＳＯＬ（１９９１年発行））を追加提出した。
　よって、これについて検討するに、甲第３号証は、前記甲第２号証の「Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　５、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　７、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　８」のクレイ分散能の測定方法を補充するとともに、さらに、「Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　５、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　７、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　８」のカルシウムイオン捕捉能を測定し、その値を報告するものである。
　甲第４号証は、上述「Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　５、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　７、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　８」及び後述する甲第６号証に記載されている「ＡＣＵＳＯＬ　４７９Ｎ」のクレイ分散値を測定し、その値を報告するものである。
　甲第５号証は、上述「Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　５、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　７、Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ　８」及び後述する甲第６号証に記載されて
いる「ＡＣＵＳＯＬ　４７９Ｎ」のクレイに対する吸着量及びカルシウムイオン安定度定数を測定し、その値を報告するものである。
　甲第６号証は、「ＡＣＵＳＯＬ　４７９Ｎ」が、アクリル酸とマレイン酸との共重合体のナトリウム塩であり、分子量７０，０００の分散剤であることが記載されているが、その製造方法が記載されていない点で、甲第１号証と同様である。
　結局、これらを検討しても、やはり、上記判断を左右するものではない。
　よって、訂正後の本件発明１〜８は、特許法第２９条第１項第３号及び同法同条第２項に違反して特許を受けたものではない。
３．ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフトの申立てについて
３−１　特許異議申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（欧州特許第７５８２０号明細書）、甲第２号証（欧州特許公開第４５１５０８号明細書）、甲第３号証（特開昭５２−４５１０号公報）、甲第４号証（特開平３−１２４７１１号公報）、甲第５号証（特開昭５９−２１３７１４号公報）及び甲第６号証（特開平２−１２０３９９号公報）を提出し、下記の理由により本件の特許は取り消されるべきである旨主張している。
　（１）本件訂正前の請求項１〜２９に係る発明は、甲第１〜６号証に記載された発明であるか、又は、甲第１〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、本件特許は、特許法第２９条第１項第３号及び同法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
　（２）訂正前の請求項１８〜２５に係る発明について、「本件発明のマレイン酸系共重合体が新規でないのであるから、新規なマレイン酸系共重合体を製造することのみを特徴としている製造方法は何の新規性も進歩性も無い。わざわざ厳格な条件で製造したマレイン酸系共重合体に新規性がないとすれば、製造方法として新規性も進歩性もない。
　（３）訂正前の請求項１８に係る発明は、甲第１〜６号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　（４）訂正前の請求項１９に係る発明は、請求項１８に係る発明をさらに限定しているが、この程度の限定手段は、当業者が当然試みる程度のことである。
　（５）訂正前の請求項２０に係る発明は、請求項１８に係る発明に、さらに過硫酸ナトリウムを投入しているが、甲第３号証にも過酸化水素と過硫酸ナトリウムとを併用することが記載されている。
　（６）訂正前の請求項２１に係る発明は、請求項１８に係る発明において、さらに多価金属イオンを仕込んであるが、甲第４号証に、金属イオンの存在下で、マレイン酸系共重合体を製造することが記載されている。
　（７）訂正前の請求項２２〜２５に係る発明は、訂正前の請求項１８に係る発明で得られたマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤に関するが、甲第１、２号証には洗剤に用いることが、甲第４号証には水処理剤、洗剤ビルダー、各種キレート剤、分散剤として用いることが記載されており、洗剤は繊維処理剤の１種である。
３−２　各甲号証の記載事実
３−２−１　甲第１号証の記載事実
　甲第１号証には、次の事実が記載されている。
　『１．　（ａ）４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、そのアルカリ金属塩又は場合によりその無水物１０〜６０重量％、（ｂ）３〜１０個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸又はそのアルカリ金属塩９０〜４０重量％及び（ｃ）モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な他のカルボキシル基不含のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％（いずれもモノマーの全量に対し）を、モノマーに対し０．５〜５重量％の水溶性開始剤の存在下に水性媒質中で、水性媒質中のジカルボン酸、その塩又はその無水物を装入し、そしてモノカルボン酸又はその塩を開始剤と共に３〜１０時間に供給し、６０〜１５０℃で反応させ、そして場合により無水物基をけん化することにより共重合させることを特徴とする、モノカルボン酸とジカルボン酸又はその分子内無水物とを水性媒質中で水溶性開始剤の存在下に共重合させることによる、モノマー単位としてモノエチレン性不飽和のモノマー及びジカルボン酸を重合含有する共重合物の製法。
２．　ジカルボン酸としてマレイン酸を無水物、遊離酸及び／又は相当する塩の形で使用し、そしてモノカルボン酸としてアクリル酸又はメタクリル酸を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。』（特許請求の範囲）
　『このポリマーは、溶液の蒸発濃縮により重合物を乾燥した形で単離し、そして、例えば粉末状洗剤に混合加工することができる。』（第３欄第５０〜５３行）
　『このものは、例えばＤＥ−ＯＳ２９３６９８４号明細書の記載による良好な外皮形成防止剤におけるすべての要求に適合する。』（第４欄第１４〜１６行）
　『一般的製造指針：攪拌器を備えた特殊鋼製反応器に、希望の量のジカルボン酸無水物、ジカルボン酸または完全にもしくは一部中和されたジカルボン酸（ＮａＯＨで中和）を１．５倍量の完全脱塩水と共に装入する。反応器に３回窒素（５バール）を圧入し、希望の温度に加熱する次いで、希望の量のモノカルボン酸またはそのＮａ塩（希望の中和度に応じて）及び１．５倍量の完全脱塩水の混合物を５時間かけて、そして希望の量の開始剤（３０％水溶液として）及び１．５倍量の完全脱塩水の混合物を６時間かけて一様に供給する。続いてさらに２時間選ばれた反応温度に加熱する。約４０重量％の溶液が生成する。Ｋ値及び残留ジカルボン酸含有率及び特別な反応条件を次の表に示す。』（第４欄第３８〜６１行）
３−２−２　甲第２号証の記載事実
　甲第２号証には、次の事実が記載されている。
　『次の成分：（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ１〜Ｃ８ジカルボン酸（ｂ）ヒドロキシＣ２〜Ｃ４アルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシＣ２〜Ｃ４アルキルメタクリレート（ｃ）その他の水溶性モノエチレン性不飽和モノマーを（ａ）：（ｂ）：（ｃ）が（１００〜６５）：（０〜３５）：（０〜３５）の重量比で、水溶液中で部分的に中和した形で、ラジカル重合させることにより、７〜５０のＫ値を有するモノエチレン系不飽和ジカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーの製造方法において、重合の間に酸基を有するモノマーの中和率を５２〜７０％に調節し、その際、モノマー（ａ）と酸基を有するモノマー（ｃ）からコポリマーを製造する場合、モノマー（ａ）の中和率が、重合の開始時に８５％までであることができ、この酸基を有するモノマー（ｃ）を中和していない形で使用することを特徴とするモノエチレン性不飽和ジカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーの製造方法。』（特許請求の範囲１）
　『ＤＥ−ＯＳ３５１２２２３号明細書から、マレイン酸を水性媒体中で、場合によりその他の水溶性のエチレン性不飽和モノマーと一緒に、重合開始剤の存在で、共重合させることによりマレイン酸のホモポリマー及びコポリマーを製造することは公知である。』（第２頁第第１１〜１３行）
　『このコポリマーは、例えばボイラー又は脱塩装置のスケール阻止剤として、洗剤ビルダーとして、および無機顔料の分散剤として使用される。』（第２頁第１９〜２１行）
　『グループ（ａ）のモノマーとして・・好適なジカルボン酸は、例えばマレイン酸、…』（第２頁第５１〜５２行）
　『このポリマーは、洗剤中で被膜を阻止する作用及び顔料汚れ分散作用を示す。このポリマーは、液体並びに粉末洗剤及び清浄剤においても使用することができる。このポリマーは、欧州特許第００２５５５１号明細書から公知のモノマー（ａ）と酸基を有するモノマー（ｃ）とからなるコボリマーに比べて、特に液体洗剤調製剤中においてよりよい相容性を示している。』（第５頁第４８〜５２行）
　『このポリマーは、その他に公知の洗剤添加剤（例えば灰色化阻止剤、粘土分散剤及び一次洗浄作用を強化する物質、色移り阻止剤、漂白活性剤）と共に、粉末洗剤及び液体洗剤（リン酸塩含有及び不含の）中で共同作用を引き起こし、その際、灰色化阻止作用のみならず他の洗剤添加物の作用をも強化することができる。』（第７頁第４８〜５１行）
　『例５〜１０及び比較例２〜４例１に記載の反応器中に、それぞれ水３００ｇ、無水マレイン酸３３８ｇ及び表２に記載の量の水酸化ナトリウムを装入し、加熱沸騰させた。この沸騰混合物を５時間の間に水１１０ｇ中のアクリル酸１００ｇの溶液に添加し、これとは別に、６時間の間に水７０ｇ中の過硫酸ナトリウム２０ｇの溶液及び水２３．３４ｇ中の３０％過酸化水素６６．６ｇの溶液を一様に添加し、反応混合物の沸騰下に重合を実施した。開始剤添加の終了後に、反応混合物をなお２時間加熱沸騰させた。透明な黄色のポリマー溶液が得られ、固体含量を表２に記載した。表２には同様にポリマーのＫ−値及びマレイン酸の残留量を記載した。』（第８頁第３９行〜第９頁第２０行）
３−２−３　甲第３号証の記載事実
　甲第３号証には、次の事実が記載されている。
　『本発明者らは、公知洗剤の欠点を克服し、硬水においても優れた洗浄力を発揮する洗剤組成物について研究した結果、特定の手順に従って得られた共重合体を用いることにより目的を達成できることを見出して、本発明を完成させたものである。』（第２頁左上欄第１８行〜同頁右上欄第２行）
　『実施例１　温度計、撹拌器および還流冷却器を備えた容積１ｌの４つ口フラスコに無水マレイン酸９８ｇ（１モル）、と水５９ｇを仕込み、濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和させ、濃度５０重量％のマレイン酸ジナトリウム水溶液を調整し、攪拌しながら常圧下沸騰温度（約１１０℃）まで昇温させた。次に、攪拌下に濃度８０重量％のアクリル酸水溶液９０ｇ（１モル）、濃度２０重量％の過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇ、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液４０ｇをそれぞれ別々のノズルより４時間を要して連続滴下し共重合反応せしめた。反応後、１時間熟成し、濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇ（０．６モル）を用いて中和し、ＰＨ８．０、粘度６００ｃ．ｐ（２５℃）、固形分重量％、ハーゼンＮｏ．７０の共重合体水溶液を得た。』（第４頁左下欄第７行〜同頁右下欄第４行）
３−２−４　甲第４号証の記載事実
　甲第４号証には、次の事実が記載されている。
　『１．マレイン酸（ａ）５０〜７４．９重量％及び他の水溶性不飽和単量体（ｂ）５０〜２５．１重量％（但しマレイン酸（ａ）と他の水溶性不飽和単量体（ｂ）の合計量は１００重量％である。）からなる単量体成分を、該単量体成分に対して、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンからなる群から選択される１種以上の金属イオン０．５〜５００ｐｐｍ存在下、重合触媒として単量体１モル当り５〜１００ｇの過酸化水素を用い、ｐＨ２未満且つ、単量体成分中の全酸基の中和度が１モル％以上にて、水溶液重合させることを特徴とするマレイン酸系共重合体の製造方法。
２．マレイン酸系共重合体の数平均分子量が３００〜５０００、Ｄ値が２．５以下である請求項１記載のマレイン酸系共重合体の製造方法。』（特許請求の範囲１及び２）
　『本発明は、水処理剤、洗剤ビルダー、各種キレート剤等として有用なマレイン酸系共重合体の製造方法に関する。』（第１頁右下欄第４〜６行）
　『従来から、マレイン酸系共重合体は、例えば水処理剤及び洗剤、分散剤、各種キレート剤等の分野で用いられている。』（第１頁右下欄第１１〜１３行）
　『実施例１　温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた容量５ｌの４つ口フラスコに無水マレイン酸９８０部、水４３５．５部（マレイン酸として１１６０部）、硫酸バナジル２水和物０．０６部（ＶＯ２＋として１０ｐｐｍ；仕込単量体成分全重量に対して）及び４８％ＮａＯＨ　１０２部を仕込んだ後、攪拌しながら、該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した。次に攪拌下に８０％アクリル酸水溶液９６７部及び６０％過酸化水素水３４５．５部（１０ｇ／仕込単量体成分１モル）を各々別々に滴下ノズルより３時間に亘って連続的に滴下し共重合を行った。滴下終了後、系の沸騰温度でさらに１時間攪拌し、共重合を完結し、固形分７０．１％のマレイン酸系共重合体（１）を得た。重合時のｐＨ（原液、８０℃で測定）は、０．５〜１．０であった。得られたマレイン酸系共重合体（１）の分子量、分子量分布及び残存単量体量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。』（第７頁左下欄下から第３行〜同頁右下欄第１７行）
３−２−５　甲第５号証の記載事実
　甲第５号証には、次の事実が記載されている。
『一般式
［式中、Ｒは水素又はメチル基を表わし、ＡはＯＨ、
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす）］で表わされる繰り返し構成単位（Ｉ）と、
一般式
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす）で表わされる繰り返し構造単位（ＩＩ）とからなり、（Ｉ）の全量と（ＩＩ）の全量とがモル比で（Ｉ）：（ＩＩ）＝５：１００〜１００：１００の範囲内であるマレイン酸共重合体を製造すそ方法において、マレイン酸を含む水溶液又はマレイン酸と次の一般式
（式中、Ｒ、Ａは前記のとおり）で表わされるアリル化合物を含む水溶液のｐＨを２．５ないし６．０として重合開始剤を用いて共重合させ、必要により中和させることを特徴とするマレイン酸共重合体の製造方法。』（特許請求の範囲）
　『本発明によって得られた共重合体は、・・・マレイン酸含量が多いために分散能や多価金属イオンの補足能に優れ、・・・ボイラーや海水淡水化におけるスケール防止剤、洗剤ビルダー、無機顔料の分散剤、セメント混和剤等に有用である。』（第３頁右上欄第９〜１７行）
　『実施例２　温度計、攪拌器、滴下ロート窒素導入管及び還流コンデンサーを備えたフラスコに無水マレイン酸２９４ｇ（３．０モル）、水２２８ｇを加え、攪拌下、４０％苛性ソーダ水溶液３０ｇ純苛性ソーダとして３．０９モルを加え、系が均一になってからこの溶液を少量取り、水で希釈して固形分３重量％の水溶液としてｐＨを測定したところ４．１２であった（測定温度３５℃）。次いで、メタクリルスルホン酸ソーダ１１８．５ｇ（０．７５モル）を添加し、窒素を導入しつつ系を１００℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸ソーダ２５．２ｇと３５％過酸化水素水１４４．２ｇの混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了してから１００℃で１時間攪拌し、その後、過硫酸ソーダ５．４ｇと３５％過酸化水素水２１．６ｇを一度に加え、３時間熟成し、系を４０℃以下に冷却した。溶液を少量取り前記と同じ条件でこのｐＨを測定してところ５．１２であった。次いで、４０％苛性ソーダおよび水を加え、最終的に固形分４０％、ｐＨが７．５の共重合体塩水溶液液を得た。』（第３頁右下欄第１８行〜第４頁左上第１９行）
３−２−６　甲第６号証の記載事実
　甲第６号証には、次の事実が記載されている。
　『本発明は、約０．５〜６５重量％の界面活性剤および約１〜８０重量％のビルダーからなる洗剤組成物であって、該ビルダーが構造Ｉ（ＤＩＶＥＭＡ）：
の繰り返し単位からなるポリマーである洗剤組成物を提供する。　上記の構造Ｉは、１モルのジビニルエーテルおよび無水マレイン酸からなる。Ｘは、Ｈ、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ヒドロキシェチルアンモニウムイオン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基またはこれらの組合せである。』（第４頁右上欄第７行〜同頁左下欄第７行）
　『金属イオンをキレート化するのに有効』（第８頁左上欄第１９行）
　『粘土汚れ布に関する洗浄力結果』（第１１頁右上欄第１行〜同頁右下欄下から第５行）
　『粘土／粒状汚れに対する洗浄力試験』（第１１頁右下欄下から第５行〜第１４頁左下欄第２行）
３−３　判断
　特許異議申立ての対象としている本件訂正前の請求項１〜１７及び２６〜２９は、上記訂正請求により明細書の特許請求の範囲から削除されており、これらの請求項に係る発明に対する特許異議申立ての理由に対する判断は要しないものとなった。
　特許異議申立人が提出した甲第１〜６号証には、マレイン酸を過酸化水素を重合開始剤として使用し、共重合させる方法及びその共重合体の用途について記載されているが（なお、甲第６号証に記載されている方法によって得られる共重合体は、マレイン酸系共重合体とはいえない。）、その製造方法を検討しても、訂正後の本件発明１〜８が必須の構成要件とする上記「特定量の仕込量による多段工程」（特に、単量体投入工程）について、何も記載されていないのであるから、訂正後の本件発明１〜８が、甲第１〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　よって、訂正後の本件発明１〜８は、特許法第２９条第１項第３号及び同法同条第２項に違反して特許を受けたものではない。
４．花王株式会社の申立てについて
４−１　特許異議申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特許庁発行、物質特許制度及び多項制に関する運用基準）、甲第２号証（特許庁発行、特許・実用新案審査基準　第１章明細書の記載要件第５頁第２１〜２５行）、甲第３号証（社団法人日本水道協会　平成６年９月１０日発行「水道統計−水質編−（第７５−２号）」第１、２６６、２６７頁）、甲第４号証（カタログ、カオリンインターナショナル社発行）、甲第５号証（特開昭５７−１６８９０６号公報）、甲第６号証（特開昭５２−４５１０号公報）、甲第７号証（特開昭５９−２１６９８７号公報）、甲第８号証（特開昭５９−１９２７７０号公報）、甲第９号証（実験報告書１、作成者「氏名−略−」）、甲第１０号証（実験報告書２、作成者「氏名−略−」）、甲第１１号証（人証、「氏名−略−」）、甲第１２号証（人証、「氏名−略−」）、甲第１３号証（カタログ「ＢＡＳＦの特殊製品」）、甲第１４号証（カタログ「技術資料　Ｓｏｋａｌａｎ　ＣＰ品目」）、甲第１５号証（ソカラン　ＣＰ　５（Ｌｏｔ　Ｎｏ．２９２００９１）の発売に関する証明書）、甲第１６号証（人証、「氏名−略−」）及び甲第１７号証（実験報告書３、作成者「氏名−略−」）を提出するとともに、本件訂正前の請求項１〜１７及び２６〜２９に係る発明は、甲第５〜８号証に記載された発明であるか、或いは、甲第１３、１４号証にみられるように本件出願前に日本国内で公然と実施された発明であるか、或いは、これらの各甲号証に係る発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、本件特許は、特許法第２９条第１項第３号、同法第２９条第１項第２号或いは同法同条第２項の規定に違反してなされたものであるから、特許を取り消すべきものであると主張している。
４−２　判断
　特許異議申立ての対象としている本件訂正前の請求項１〜１７及び２６〜２９は、上記訂正請求により明細書の特許請求の範囲から削除されており、これらの請求項に係る発明に対する特許異議申立ての理由に対する判断は要しないものとなった。
　なお、訂正前の請求項１８〜２５（訂正後の本件発明１〜８）に対しては、特許異議申立てをしていない。
　よって、特許異議申立人は、証人尋問（甲第１１、１２、１６号証）を申請しているが、上述のとおり、証人尋問をする必要がなくなったものと認められるので行わない。
［４］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件特許を取り消すことはできない
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年９月１４日（１９９９．９．１４）
【訂正の要旨】
　特許第２５７４１４４号の明細書を本件訂正請求に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項のとおり訂正する。
　訂正事項ａは、登録時の特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｂ〜ｒは、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合を図るため、不明瞭の記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１〜１７及び請求項２６〜２９を削除し、請求項１８〜２５を順次、請求項１〜８と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書第１頁第４行（特許公報第６欄第２、３行）の「マレイン酸系共重合体、マレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物、」を削除する。
　訂正事項ｃ
　明細書第３頁第２行及び第８行（同公報第７欄第２１〜２２及び２８行）の「マレイン酸系共重合体」を『マレイン酸系共重合体の製造方法』と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書第３頁第１３行〜第５頁第２行及び平成８年４月２２日付手続補正書第６頁第２１〜２６行（特許公報第７欄第３６行〜第９欄第４行）の「本発明のマレイン酸系共重合体は、・・・後述の製造方法で得られる重合体である。」を『上記本発明の製造方法によれば、カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能が規定されており、重量平均分子量が１０００〜１０００００、カルシウムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算値として３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、クレイ分散能が１．２以上であるマレイン酸系共重体が容易に得られる。上記本発明の製造方法によれば、カルシウムイオンに対する安定度定数およびクレイに対する吸着量が規定されており、クレイに対する吸着量が２０％〜９０％、カルシウムイオンに対する安定度定数が４．０以上であるマレイン酸系共重体が容易に得られる。』と訂正し、明細書第５頁第１９行と第２０行（同公報第１０欄第１行と第２行）との間に移す。
　訂正事項ｅ
　明細書第６頁第１〜８行（同公報第１０欄第１３〜２３行）の「［マレイン酸系共重合体］・・・水溶性エチレン性不飽和単量体が好ましい。」を削除する。
　訂正事項ｆ
　明細書第６頁第９行〜第８頁第１２行（同公報第１０欄第２４行〜第１１欄最終行）の「前記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、・・・（メタ）アクリル酸（塩）である。」を明細書第１８頁第６行と第７行（同公報第１９欄第５行と同欄第６行）との間に移す。
　訂正事項ｇ
　明細書第１７頁第１５行〜第２２頁第１３行（同公報第１８欄第２５行〜第２２欄第２８行）の「［マレイン酸系共重合体の製造法］
　本発明のマレイン酸系共重合体の製造法は、・・・反応開始前に反応容器に仕込まれる。」を明細書第５頁最終行と第６頁第１行（同公報第１０欄第１２行と第１３行）との間に移す。
　訂正事項ｈ
　明細書第８頁第２０行（同公報第１２欄第２３行）の「本発明のマレイン酸系共重合体」を『本発明によれば、マレイン酸系共重合体』と訂正する。
　訂正事項ｉ
　明細書第８頁第２４行（同公報第１２欄第２８行）、明細書第９頁第７行（同公報第１２欄第４５行）、明細書第１０頁第３（同公報第１３欄第２４行）、明細書第１０頁第２７行（同公報第１４欄第１行）、明細書第１４頁第２行（同公報第１５欄第４５行）、明細書第１４頁第７行（同公報第１６欄第１行）、明細書第１４頁第１５行（同公報第１６欄第１２行）、明細書第１５頁第１０行（同公報第１６欄第４２行）及び明細書第１６頁第９行（同公報第１７欄第３１行）の「本発明の」をそれぞれ削除する。
　訂正事項ｊ
　明細書第１６頁第２６行〜第１７頁第１０行（同公報第１７欄第５０行〜第１８欄第１９行）の「本発明の洗剤組成物は、・・・使用することができる。」　を削除する。
　訂正事項ｋ
　明細書第２６頁最終行〜第２７頁第１０行（同公報第２５欄第４７行〜第２６欄第９行）の「３５％過酸化水素の滴下時間を・・・（重合開始時単量体濃度５０％）」を削除する。
　訂正事項ｌ
　明細書第２７頁第１１行（同公報第２６欄第１０行）の「実施例１−４」を『実施例１−２』と訂正する。
　訂正事項ｍ
　明細書第２７頁第１６行（同公報第２６欄第１６行）の「実施例１−５〜１−１１」を『実施例１−３〜１−９』と、明細書第２７頁第２１行（同公報第２６欄第２２行）の「実施例１−１２〜１−１４」を『実施例１−１０〜１−１２』と、明細書第２７頁第２７行（同公報第２６欄第２９行）の「実施例１−１５」を『実施例１−１３』と、明細書第２８頁第３行（同公報第２６欄第３５行）の「実施例１−１６〜１−１９」を『実施例１−１４〜１−１７』と、明細書第２８頁第５行（同公報第２６欄第３７行）の「実施例１−１５」を『実施例１−１３』と、明細書第２８頁第７行、第１７行、第１９行、第２２行、第２５行及び最終行（同公報第２６欄第４１行、第２７欄第４行、第６〜７行、第１１行、第２８欄第３行及び第８行）の「実施例１−２０」を『実施例１−１８』と、明細第２８頁第１６行（同公報第２７欄第３行）の「実施例１−２１」を『実施例１−１９』と、明細書第２８頁第２１行（同公報第２７欄第１０行）の「実施例１−２２」を『実施例１−２０』と、明細書第２８行最終行（同公報第２８欄第８〜９行）の「（１−２０）」を『（１−１８）』と、明細書第２９頁第２行（同公報第２８欄第１１行）の「１−２３」を『１−２１』と、明細書第２９頁第６行（同公報第２７欄第１５行）の「実施例１−２４，１−２５」を『実施例１−２２，１−２３』と、明細書第２９頁第７行（同公報第２７欄第１６行）の実施例１−２１，１−２２」を『実施例１−１９，１−２０』と、明細書第２９頁第７〜８行（同公報第２７欄第１７行）の「（１−２１），（１−２２）を実施例１−２３」を『（１−１９），（１−２１）を実施例１−２１』と、明細書第２９頁第８行（同公報第２７欄第１７行）の「実施例１−２３」を『実施例１−２１』と、明細書第２９頁第９行（同公報第２８欄第１５〜１６行）の「（１−２４）、（１−２５）」を『（１−２２）、（１−２３）』とそれぞれ訂正する。
　訂正事項ｎ
　明細書第３０頁（同公報第１４頁）表１中の「実施例１−２及び１−３」の行を削除し、同表１、明細書第３１頁（同公報第１５頁）表２、明細書第３２頁（同公報第１５頁）表３、明細書第３３頁（同公報第１６頁）表４、明細書第３３頁（同公報第１６頁）表５、明細書第３５頁（同公報第１７頁）表６中の「１−４」〜「１−２５」を順次番号を繰り上げて、『１−２』〜『１−２３』とそれぞれ訂正する。
　訂正事項ｏ
　明細書第３７頁第２６行〜第３８頁第７行（同公報第３５欄第２０〜３２行）の「（実施例２−２）・・・結果を表９に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）」を削除し、明細書第３８頁第８行（同公報第３５欄第３３行）の「実施例２−４」を『実施例２−２』と、明細書第３８頁第１２行（同公報第３５欄第３８行）の「実施例２−５〜２−１１」を『実施例２−３〜２−９』と、明細書第３８頁第１７行（同公報第３５欄第４４行）の「実施例２−１２〜２−１４」を『実施例２−１０〜２−１２』と、明細書第３８頁第２３行及び第３９頁第１行（同公報第３６欄第３行及び第１１行）の「実施例２−１５」を『実施例２−１３』と、明細書第３８頁第２８行（同公報第３６欄第９行）の「実施例２−１６〜２−１９」を『実施例２−１４〜２−１７』と、明細書第３９頁第４行、第１４行、第１６行、第２０行、第２３行及び第２７行（同公報第３６欄第１５行、第２８行、第３１行、第３５行、第３９行及び第４４行）の「実施例２−２０」を『実施例２−１８』と、明細書第３９頁第１３行（同公報第３６欄第２７行）の「実施例２−２１」を『実施例２−１９』とそれぞれ訂正する。
　訂正事項ｐ
　明細書第３９頁第１９行（同公報第３６欄第３４行）の「実施例２−２２」を『実施例２−２０』と、明細書第３９頁第２６行（同公報第３６欄第４３行）の「実施例２−２３」を『実施例２−２１』と、明細書第３９頁第２７行（同公報第３６欄第４４〜４５行）の「（２−２０）」を『（２−１８）』と、明細書第３９頁最終行（同公報第３６欄第４７行）の「２−２３」を『２−２１』とそれぞれ訂正する。
　訂正事項ｑ
　明細書第４０頁第４行（同公報第３７欄第３行）の「実施例２−２４，２−２５」を『実施例２−２２，２−２３』と、明細書第４０頁第５行（同公報第３７欄第４行）の「実施例２−２１、、２−２２」を『実施例２−１９，２−２０』と、明細書第４０頁第５〜６行（同公報第３７欄第５行）の「（２−２１），（２−２２）」を『（２−１９），（２−２０）』と、明細書第４０頁第６行（同公報第３７欄第５行）の「実施例２−２３」を『実施例２−２１』と、明細書第４０頁第７行（同公報第３８欄第３〜４行）の「（２−２４），（２−２５）」を『（２−２２），（２−２３）』とそれぞれ訂正する。
　訂正事項ｒ
　明細書第４１頁（同公報第１９頁）表７中の「実施例２−２」及び「２−３」の行を削除し、同表７、明細書第４２頁（同公報第１９頁）表８、明細書第４３頁（同公報第２０頁）表９、明細書第４４頁（同公報第２０頁）表１０、明細書第４５頁（同公報第２０及び２１頁）表１１、明細書第４６頁（同公報第２１頁）表１２中の「２−４」〜「２−２５」を順次番号を繰り上げて、『２−２』〜『２−２３』とそれぞれ訂正する。
（５４）【発明の名称】
マレイン酸系共重合体、その製造方法および用途
【発明の詳細な説明】
　　　　　　　　　　　　　　　　技術分野
　本発明は、マレイン酸系共重合体の製造方法および前記製造方法で得られたマレイン酸系共重合体の用途に関する。
　　　　　　　　　　　　　　　　背景技術
　従来から、多くのカルボキシル基を有するマレイン酸系共重合体は、優れたキレート作用および分散作用を示すことが知られており、洗剤組成物、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、繊維処理剤、洗浄剤等の広範囲の用途に使用されている。
　特公平３−２１６７号公報には、マレイン酸系共重合体を顔料分散剤として使用する例が挙げられている。ここでは、マレイン酸系共重合体は、反応容器にマレイン酸成分を入れておき、アクリル酸と過酸化水素水の滴下を同時に開始して、同時に終了するように操作し、マレイン酸／アクリル酸をｐＨ３．５〜５．０で重合することによって得られる。しかし、この方法で得られるマレイン酸系共重合体は、低分子量オリゴマー成分を多量含む。また、重合時に多量の過酸化水素を使用しているのにもかかわらず、反応終了時の反応溶液中に残存マレイン酸量が多量に残ってしまい、過酸化水素も多量に残る。
　また、特開昭６２−２１８４０７号公報には、マレイン酸系共重合体を分散剤および洗剤組成物として使用する例がある。この公報にある洗剤組成物は、一般の洗剤組成物と比較して洗浄力が向上したとは言いがたく、洗剤として望まれる性質をバランスよく備えたものではない。ここでは、マレイン酸系共重合体は、反応容器にマレイン酸成分を入れておき、アクリル酸と過酸化水素水の滴下を同時に開始して、同時に終了するように操作し、マレイン酸／アクリル酸をｐＨ約４〜約６に保ちながら重合して得られる。得られるマレイン酸系共重合体は、低分子量不純物を多量に含む。また、重合時に多量の過酸化水素を使用しているのにもかかわらず、反応終了時の反応溶液中に残存マレイン酸が多量に残ってしまい、過酸化水素も多量に残る。
　さらに、特公平３−１４０４６号公報には、エチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸の共重合体を洗剤および洗浄剤に外皮形成防止剤として使用することが示されている。このエチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸の共重合体は、反応容器にエチレン性不飽和ジカルボン酸成分を入れておき、エチレン性不飽和モノカルボン酸成分と過酸化水素水の滴下を同時に開始して、同時に終了するように操作して得られる。しかし、この反応で得られた重合体は、マレイン酸含量の高い多数のカルボキシル基を分子内に有する共重合体ではなく、低分子量オリゴマーを多量に含むものであり、洗剤組成物として使用した時に泥汚れの洗浄性を劣化させる。
　発明者は、マレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物の洗浄力を強化するためには、マレイン酸系共重合体のどのような物性が重要であるのかについて検討し、その結果、マレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能を高めることが重要であり、また、マレイン酸系共重合体のカルシウムイオンに対する安定度定数およびクレイ粒子への吸着量を特定の範囲としたものが、泥汚れを引き剥がして強力に洗浄する上で重要であることを見いだした。さらに、ゲル化性の高いマレイン酸系共重合体では、高硬度水を使用すると、不溶化して洗浄力が著しく低下してしまうので、ゲル化性を低くすることが重要であることを見いだした。
　従来の反応条件で得られるマレイン酸系共重合体では、重合体に含まれる過酸化水素の濃度および残存マレイン酸量は高く、洗剤組成物の洗浄力を強化するために重要な、カルシウムイオン捕捉能、クレイ分散能およびゲル化性に関して不十分である。また、カルシウムイオンに対する安定度定数、クレイ粒子への吸着性およびゲル化性が満足できるものでもない。
　　　　　　　　　　　　　　　　発明の開示
発明の目的
　本発明の目的は、カルシウムイオン捕捉能が高く、クレイ分散能が良好で、ゲル化性が低いマレイン酸系共重合体の製造方法を提供することである。
　本発明の別の目的は、洗浄力が高く、泥汚れおよび油汚れの両方に対してバランスのとれた洗浄性能を有する洗剤組成物を提供することである。
　本発明のさらに別の目的は、カルシウムイオンに対する安定度定数が好ましい範囲にあり、クレイに対する吸着量も良好で、ゲル化性が低いマレイン酸系共重合体の製造方法を提供することである。
　本発明のさらに別の目的は、泥汚れに対して洗浄力の高い洗剤組成物を提供することである。
　本発明のさらに別の目的は、重合終了時の残存単量体および残存開始剤の量が少なく、生産性が高いマレイン酸系共重合体の製造方法を提供することである。
発明の概要
　本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法は、
　（ａ）マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が３５重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、
　（ｂ）前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜２０重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、
　（ｃ）前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５（モル比）となるように反応開始後３０〜５００分以内に前記反応容器に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも１０〜３００分遅く終了する単量体投入工程と
　（ｄ）前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行う重合工程と、
を含んでいる。
　前記過酸化水素投入工程は、前記過酸化水素を２０〜１７０分間に前記反応容器内へ投入する工程であり、前記単量体投入工程は、前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を３０〜１８０分間に前記反応容器内へ投入する工程であると好ましい。
　前記仕込み工程後に、過硫酸ナトリウムを前記反応容器に投入する過硫酸ナトリウム投入工程をさらに含むとさらに好ましい。
　前記反応容器内の反応液全量に対して多価金属イオン量が０．１〜１００ｐｐｍになるように、金属化合物または金属を前記反応容器に仕込む金属仕込工程をさらに含むと最も好ましい。
　上記本発明の製造方法によれば、カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能が規定されており、重量平均分子量が１０００〜１０００００、カルシウムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算値として３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、クレイ分散能が１．２以上であるマレイン酸系共重合体が容易に得られる。
　上記本発明の製造方法によれば、カルシウムイオンに対する安定度定数およびクレイに対する吸着量が規定されており、クレイに対する吸着量が２０％〜９０％、カルシウムイオンに対する安定度定数が４．０以上であるマレイン酸系共重合体が容易に得られる。
　本発明の洗剤組成物は、前記製造方法で得られるマレイン酸系共重合体と、界面活性剤とを含んでいる。
　本発明の無機顔料分散剤は、前記製造方法で得られるマレイン酸系共重合体を含んでいる。
　本発明の水処理剤は、前記製造方法で得られるマレイン酸系共重合体を含んでいる。
　本発明の繊維処理剤は、前記製造方法で得られるマレイン酸系共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとを含んでいる。
発明の詳細な説明
〔マレイン酸系共重合体の製造方法〕
　本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法は、マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が３５重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜２０重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５（モル比）となるように反応開始後３０〜５００分以内に前記反応容器に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも１０〜３００分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）重合を水系で行う重合工程と、を含んでいる。
　マレイン酸系共重合体を製造する際に使用されるマレイン酸（塩）は、マレイン酸、マレイン酸モノアルカリ金属塩、マレイン酸ジアルカリ金属塩のいずれのタイプのものであってもよい。これらの２種類以上の混合物であってもよい。また、マレイン酸は、無水マレイン酸を反応容器中で加水分解したものでもよい。マレイン酸モノアルカリ金属塩およびマレイン酸ジアルカリ金属塩は、マレイン酸および／または無水マレイン酸を反応容器中で、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物等と反応させて得られたものでもよい。
　重合開始時のマレイン酸（塩）濃度は、重合性の向上を図り、マレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能およびカルシウムイオン安定度定数の向上を図るために、３５重量％以上とするのが好ましい。重合開始時のマレイン酸（塩）濃度を、より好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上とするのがよい。
　前記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体およびそれらの塩；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量体およびそれらの塩；酢酸ビニル等を挙げることができる。
　また、水溶性エチレン性不飽和単量体としては、下記一般式（１）で示される化合物
（但し、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し且つＲ１およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、（ＣＨ２）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し且つＲ１、Ｒ２およびＲ３中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは０または１〜１００の整数である）、
例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノ−ル）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）およびこれら単量体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加した単量体等の不飽和水酸基含有単量体を挙げることができる。
　さらに、水溶性エチレン性不飽和単量体としては、下記一般式（２）で示される化合物
（但し、式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、ａ，ｂ，ｄおよびｆはそれぞれ独立に０または１〜１００の整数を表し且つ、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、−ＯＣ２Ｈ４−単位と−ＯＣ３Ｈ６−単位とはどのような順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０である場合にＺは水酸基、スルホン酸基および（亜）リン酸基を表し、またｄ＋ｆが１〜１００の正の整数である場合にＺは水酸基を表す）を挙げることができる。例えば、３−アリロキシー２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩；グリセロールモノアリルエーテルおよびこれら単量体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加した単量体等の不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アタリレート、スルホプロピル（メタ）アタリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アタリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸基含有単量体およびそれらの塩；炭素数１〜２０のアルキルアルコールにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを０〜１００モル付加したアルコールと（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノエステルまたは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等とのモノエステルあるいは、それらの塩、またはジエステル等の末端アルキル基含有エステル系不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸系単量体１モルに対して、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加したモノエステル系単量体、または、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等不飽和カルボン酸系単量体１モルに対して、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加したモノエステルあるいはそれらの塩、または、ジエステル系単量体等のエステル系不飽和単量体を挙げることができる。この水溶性エチレン性不飽和単量体は、これらの群がら選ばれる２種以上の混合物でもよい。最も好ましい水溶性エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸（塩）である。
　本発明の製造方法で得られるマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能の向上を図り、カルシウムイオン安定度定数およびクレイヘの吸着量の最適化を図るために、マレイン酸（塩）と水溶性エチレン性不飽和単量体の使用割合は、マレイン酸（塩）／水溶性エチレン性不飽和単量体＝９５／５〜５／９５（モル比）であるのが好ましく、９０／１０〜２０／８０の使用割合がさらに好ましく、７０／３０〜４０／６０の使用割合が最も好ましい。９５／５〜５／９５の範囲外の使用割合で得られたマレイン酸系共重合体では、カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能が低下する可能性があり、カルシウムイオン安定度定数およびクレイへの吸着量が低下するおそれがある。
　マレイン酸（塩）の使用量の７０重量％以上が、反応前の反応容器に仕込まれているのが好ましい。重合終了後の残存マレイン酸（塩）の低減、重合体のカルシウムイオン捕捉能向上をはかり、カルシウムイオン安定度定数を好ましい範囲にするために、マレイン酸（塩）の使用量の９０重量％以上が反応開始前の反応容器に仕込まれているとより好ましく、１００重量％が仕込まれていると最も好ましい。マレイン酸（塩）の使用量の７０重量％未満しか反応前に反応容器に仕込まれていないと、重合終了後の残存マレイン酸が増加することがある。
　水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶性を有するエチレン性不飽和単量体であれば、特に制限はなく、前記に例示した水溶性エチレン性不飽和単量体が好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体の溶解度が、１００℃の水１００ｇにおいて、５ｇ以上であるとさらに好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量の７０重量％以上が、マレイン酸（塩）を仕込んだ後に、反応開始後３０〜５００分で反応容器内に投入されるのが好ましい。残りの３０重量％未満は重合前に反応容器内に投入されていてもよい。また、重合前に反応容器内に投入することなく、水溶性エチレン性不飽和単量体の全使用量を、反応開始後３０〜５００分内に反応容器内に投入するのが好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体の３０重量％以上を反応前に投入すると、得られるマレイン酸系共重合体の分子量分布が広がり、また、ブロックポリマー化した不均一な重合体となるため、クレイ分散能が低下し、クレイ粒子への吸着量が低下することがある。
　マレイン酸系共重合体を製造する際、水溶性重合開始剤として過酸化水素が用いられる。過酸化水素はマレイン酸（塩）を仕込んだ後に反応容器に投入される。過酸化水素の使用量はマレイン酸（塩）（Ａ）に対して３〜２０重量％が好ましい。過酸化水素の使用量が３重量％未満では、残存マレイン酸が増加し、得られるポリマーの分子量が局くなり過ぎ、クレイ分散能およびクレイ粒子への吸着量が低下するため好ましくない。クレイ分散能の向上およびクレイ粒子への吸着量を最適化させる観点からは、５重量％を超える過酸化水素を用いることがより好ましい。一方、過酸化水素の使用量が２０重量％を超えると、重合終了時の残存過酸化水素が多量となり過ぎる。
　生産設備の簡素化、低コスト化、重合終了時の残存過酸化水素の低減効果の観点から、前記過酸化水素の投入を水溶性エチレン性不飽和単量体の投入終了より１０〜３００分早く終了させ、水溶性エチレン性不飽和単量体の投入を、過酸化水素の投入より１０〜３００分遅く終了させるのが好ましい。このようにして、マレイン酸（塩）および水溶性エチレン性不飽和単量体の重合を水系で行うと、マレイン酸共重合体が得られる。
　反応液中の残存過酸化水素をさらに低減するために、例えば、次の▲１▼または▲２▼の過酸化水素の投入方法を行ってもよい。
▲１▼　過酸化水素の投入速度を経時的に漸減する。例えば、投入初期の投入速度に対し、投入終了直前の投入速度が０．５倍以下、好ましくは０．１倍以下となるように直線的に投入速度を減少させる。
▲２▼　重合の初期（重合時間全体の３分の２の期間）に、過酸化水素の全投入量の７０〜９９％を投入し、重合後期（残り３分の１の期間）に残りの過酸化水素を投入する。
　上記の製造条件により、重合終了後に残存する過酸化水素の濃度を反応液全量に対して２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下とすることができる。また、重合終了後の残存マレイン酸量を反応液全量に対して３重量％以下、より好ましくは１重量％以下とすることができる。残存マレイン酸量が３重量％を超えると、冬季寒冷地でマレイン酸の結晶が析出するといった問題が起きる可能性がある。
　水溶性エチレン性不飽和単量体が短時間で投入されると、得られるマレイン酸系共重合体の分子量分布が狭くなり、クレイ分散性能が向上し、クレイ粒子への吸着量も最適化され、ゲル化性も低下するため好ましい。生産性を向上させるためにも、水溶性エチレン性不飽和単量体が短時間で投入されるとよい。水溶性エチレン性不飽和単量体の投入時間を３０〜１８０分とするのがさらに好ましく、これにより得られるマレイン酸系共重合体のクレイ分散性能がいっそう向上し、クレイ粒子への吸着量が最適となる。しかしながら、水溶性エチレン性不飽和単量体の投入時間が３０分未満であると、重合終了後の残存マレイン酸量の増加したり、多量の反応熱が短時間に放出され、除熱が困難になる可能性がある。
　また、過酸化水素の投入時間は２０〜１７０分とするのが好ましく、これにより得られるマレイン酸系共重合体のクレイ分散性能がいっそう向上し、クレイ粒子への吸着量が最適化される。
　本発明の製造方法で、さらに使用される水溶性重合性開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩；４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらの群がら選ばれる２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましく、これにより得られるマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能が向上し、カルシウムイオン安定度定数が最適化され、クレイ粒子への吸着量が改善される。なお、このような水溶性重合性開始剤は、マレイン酸（塩）が仕込まれた後に反応容器に投入される。
　重合反応時のｐＨは、任意の値を選ぶことができる。重合中のｐＨを調整してもよい。重合中のｐＨ調整に用いる中和用塩基性化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、第２級ブタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピリジンを挙げることができる。これらの群から選ばれる２種以上の混合物を使用することもできる。重合開始時のｐＨを２以下とし、重合の進行に伴ってｐＨを上昇させ、かつ、重合中の中和度を２０％未満に維持するように重合するのが好ましい。これは、特にクレイ分散能の向上に有効であり、クレイヘの吸着量の最適化が図られる。重合中の中和度が２０％以上であると、共重合体の分子量分布が大きくなるという問題が生じる。
　また、多価金属イオンの存在下で重合すると、重合終了後の反応液中の残存マレイン酸量の低減、マレイン酸系共重合体の分子量分布を狭くすることができる。しかも、クレイ分散能も向上させることができるので好ましい。使用できる有効な多価金属イオンとしては、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンが挙げられる。中でも、多価金属イオンとしては、Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋，Ｃｕ＋，Ｃｕ２＋，Ｖ２＋，Ｖ３＋，ＶＯ２＋が好ましく、Ｆｅ３＋，Ｃｕ２＋，ＶＯ２＋がより好ましい。これらの多価金属イオンの群がら選ばれる２種以上を使用することができる。
　多価金属イオンの濃度としては、反応液全量に対して０．１〜１００ｐｐｍが好ましい。０．１ｐｐｍ未満では効果がほとんど見られず、１００ｐｐｍを超えて使用した場合は、得られたマレイン酸系共重合体の着色が大きく、洗剤組成物として使用できないことがある。
　多価金属イオンの供給形態、については特に制限はなく、重合反応系内でイオ化するものであれば、どのような金属化合物、金属であってもよい。このような金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイボバナダス［（ＮＨ４）２　ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２　Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２　Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第１銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クェン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化銅（ＩＩ）、硫化鉄などの金属硫化物；その他銅粉末、鉄粉末を挙げることができる。
　このような金属化合物、金属を反応容器に仕込むのは、反応が終了するまでであればいっでもよいが、好ましくは反応開始前に反応容器に仕込まれる。
〔カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能〕
　本発明によれば、マレイン酸系共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましい。カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能向上の観点からは、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００がさらに好ましく、３，０００〜１５，０００が最も好ましい。
　マレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能は、重合体１ｇが捕捉するカルシウムイオンを炭酸カルシウムで換算したｍｇ数として定義される。カルシウムイオン捕捉能は、マレイン酸系共重合体が水中のカルシウムイオンをどれだけ多く捕捉するかを示す指標である。界面活性剤は、水中のカルシウムイオンと結合すると不溶化する。しかし、界面活性剤と共にカルシウムイオン捕捉能が高いマレイン酸系共重合体を用いると、界面活性剤の不溶化が防止され、洗浄力向上の効果が大きくなる。
　カルシウムイオン捕捉能は、３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ（１ｇのマレイン酸系共重合体で捕捉する炭酸カルシウム換算値）以上であり、好ましくは３５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、より好ましくは４００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、さらに好ましくは４５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である。カルシウムイオン捕捉能が高いほど、マレイン酸系共重合体の洗剤ビルダーとしての能力が高まる。
　マレイン酸系共重合体のクレイ分散能は、下記に示す条件下での吸光度測定値で定義される。
クレイ分散能測定条件
　　容器　　　：　１００ｃｃメスシリンダー
　ポリマー溶液：　０．５％（固形分換算）ポリマー水溶液１ｃｃ＋上水（姫路市水）１００ｇ
　　クレイ　　：　アマゾンクレーン　１．０ｇ
　　攪拌時間　：　１０分間（マグネチックスターラー使用）
　　静置時間　：　１８時間
　　測定方法：　　メスシリンダーの最上部１０ｃｃをサンプリングし、１ｃｍセルを使用して、ＵＶ３８０ｎｍにおける吸光度（ＡＢＳ）を測定し、その数値をもってクレイ分散能とする。
　クレイ分散能は、洗濯時に、泥汚れ等を引きはがして、均一に分散させ、クレイの沈殿をしにくくするという効果を見る指標である。この効果を十分に得るためには、クレイ分散能が１．２以上であることが必要である。さらに、泥汚れの沈着を防止するためには１．４以上が好ましく、１．５以上であるのがより好ましい。
　クレイ分散能は、ポリマー存在下でのクレイの分散の程度を、分散させたクレイの懸濁液を一定時間静置したときの上澄液の濁度で評価した数値であり、数字が大きい程、分散能が局いことを示す。
　１．５以上〜　　　　　…クレイ分散能が非常に良好。
　１．４以上〜１．５未満…クレイ分散能が特に良好。
　１．２以上〜１．４未満…クレイ分散能が良好。
　０．５以上〜１．２未満…クレイ分散能が悪い。
　０．５未満　　　　　　…クレイ分散能が非常に悪い。
　マレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能は下記の▲１▼の条件である必要がある。マレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物において、泥汚れを分散させる効果と、カルシウムイオンの捕捉による洗剤組成物中の界面活性剤の不溶化防止によってもたらされる油汚れを落とす効果との両方に対してバランスをとる性能が好ましいので、下記の▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼、▲６▼、▲７▼、▲８▼、▲９▼の条件が、その順に従って、より好ましい条件となる。
▲１▼カルシウムイオン捕捉能：３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、
　　　クレイ分散能：１．２以上。
▲２▼カルシウムイオン捕捉能：３５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、
　　　クレイ分散能：１．２以上。
▲３▼カルシウムイオン捕捉能：４００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、
　　　クレイ分散能：１．２以上。
▲４▼カルシウムイオン捕捉能：４５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、
　　　クレイ分散能：１．２以上。
▲５▼カルシウムイオン捕捉能：３５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、
　　　クレイ分散能：１．４以上。
▲６▼カルシウムイオン捕捉能：４００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、
　　　クレイ分散能：１．４以上。
▲７▼カルシウムイオン捕捉能：４５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、
　　　クレイ分散能：１．４以上。
▲８▼カルシウムイオン捕捉能：４００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、
　　　クレイ分散能：１．５以上。
▲９▼カルシウムイオン捕捉能：４５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、
　　　クレイ分散能：１．５以上。
　マレイン酸系共重合体のゲル化性は、下記に示す条件下での吸光度測定値で定義される。
ゲル化性測定条件
　　容　器　：　５００ｃｃトールビーカー
　　ポリマー：　対試験液　４０ｐｐｍ（固形分換算）
　　試験液　：　ＣａＣ１２　４００ｐｐｍ溶液４００ｇ
　　温　度　：　５０℃
　　ｐＨ　　：　８
　　静置時間　：　１時間
　　測定方法　：　スターラーを使用して溶液を５分間擬押後、サンプリングし、５０ｍｍセルを使用して、ＵＶ３８０ｎｍにおける吸光度（ＡＢＳ）を測定する。
　一般に、ゲル化性の高いポリマーは洗濯液中で不溶化し易く、特に高硬度水を使用した時に、洗浄力の低下が著しくなる。洗剤組成物に含まれるマレイン酸系共重合体の高い洗浄力を維持するためには、ゲル化性が低い方がよく、ゲル化性を０．２以下とすることが好ましい。
　ゲル化性は、カルシウムイオン存在下でのポリマーの沈澱のしゃすさを評価した数値であり、カルシウムイオン存在下でポリマーを加熱した時の白濁の程度をＵＶの吸光度で測定したものである。この数字が大きい程、ポリマー溶液の濁りが大きく、カルシウムイオン存在下でポリマーが多量に沈澱していることを示す。
　ゲル化性の指標を以下に示す。下記の数値が小さい程、洗剤ビルダーとして高性能であることを示す。
　　０．１以下　　　　　…非常にゲル化しにくい。
　　０．１超〜０．２以下…ゲル化しにくい。
　　０．２超〜０．４以下…ゲル化しやすい。
　　０．４超　　　　　　…非常にゲル化しやすい。
　本発明の洗剤組成物は、マレイン酸系共重合体と後述の界面活性剤とを含んでいる。洗剤組成物中のマレイン酸系共重合体の配合量は０．１〜２０重量％であり、界面活性剤の配合量は５〜７０重量％であるのが好ましい。マレイン酸系共重合体の配合量は０．５〜１５重量％であり、界面活性剤の配合量は２０〜６０重量％であるのがさらに好ましい。
　本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物に、界面活性剤および必要に応じて酵素を配合してもよい。
　界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを好ましく使用することができる。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルェーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩を挙げることができる。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノｒルアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
　両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤を挙げることができ、カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。
　本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物に配合される酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。酵素の配合量は、０．０１〜５重量％が好ましい。この範囲を外れると、界面活性剤とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させることができない。
　本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用することができる。
　本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物は、衣料用の洗剤として、好適に使用される。特に、洗浄液中に存在する鉄イオン、亜鉛イオン等の微量金属による黄ばみの防止に対して、カルシウムイオン捕捉能が規定され、ゲル化性の低い本発明の洗剤組成物は、非常に有効である。
　本発明のマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物は、▲１▼マレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物において、泥汚れを分散させる効果と、▲２▼カルシウムイオンの捕捉による洗剤組成物中の界面活性剤の不溶化防止によってもたらされる油汚れを落とす効果と、の両方に対してバランスがとれており、高性能な洗剤組成物である。
〔カルシウムイオンに対する安定度定数およびクレイに対する吸着量〕
　マレイン酸系共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましい。カルシウムイオンに対する安定度定数およびクレイに対する吸着能の向上の観点からは、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００がさらに好ましく、５，０００〜１５，０００が最も好ましい。
　マレイン酸系共重合体のカルシウムイオンに対する安定度定数は、水中のカルシウムイオンをキレートする程度を示しており、安定度定数が高いほど、カルシウムイオンを強力にキレートし、泥の中に存在するカルシウムイオンを強力に取り去り、泥汚れを繊維から引き剥がす能力が高いことを示す。クレイ粒子中にあるカルシウムイオン（カチオン）が、マイナスに帯電している繊維と静電的な相互作用によって結合するため、泥汚れを繊維から引き剥がしにくくしているが、マレイン酸系共重合体はこのカルシウムイオンを取り去ることによって、泥汚れを繊維から引き剥がす。
　マレイン酸系共重合体のカルシウムイオンの安定度定数は、下記に示す測定条件で得られる数値を式１に代入して得られる数値（Ｌｏｇ　Ｋ）として定義される。
　（１）０．００２ｍｏｌ／ｌ、０．００３ｍｏｌ／ｌ、０．００４ｍｏｌ／ｌの各濃度のカルシウムイオン溶液を調製し（ＣａＣｌ２使用）、１００ｃｃビーカーへ５０ｇ投入する。
　（２）マレイン酸系共重合体５０ｍｇ（固形分換算）を投入する。
　（３）ｐＨを１０に調整する。
　（４）カルシウムイオン電極安定剤として、ＮａＣｌ　０．１５ｇを加える。
　（５）カルシウムイオン電極を用いて、遊離のカルシウムイオン濃度を測定する。
　遊離のカルシウムイオン濃度：〔Ｃａ〕、固定化されたカルシウムイオン濃度：〔ＣａＳ〕、遊離のキレートサイト：〔Ｓ〕、キレートサイト数：〔ＳＯ〕、安定度定数：Ｌｏｇ　Ｋ　とすると、〔Ｃａ〕〔Ｓ〕／〔ＣａＳ〕＝１／Ｋ、〔Ｓ〕＝〔ＳＯ〕−〔ＣａＳ〕となる。従って、〔Ｃａ〕／〔ＣａＳ〕＝１／〔Ｓ０〕・〔Ｃａ〕＋１／〔ＳＯ〕・Ｋとなる。〔Ｃａ〕／〔ＣａＳ〕を縦軸に、〔Ｃａ〕を横軸にプロットし、傾きと切片から、〔ＳＯ〕、Ｋ、ＬｏｇＫを計算により求める。
　マレイン酸系共重合体のカルシウムイオンの安定度定数は、４．０以上であり、４．２〜６．０が泥汚れ洗浄能の観点からより好ましい。さらに洗浄能力向上のためには、安定度定数が４．５〜５．５の範囲にあるのが最も好ましい。安定度定数が大きいと、洗剤組成物にマレイン酸系共重合体を配合し、さらに酵素を配合した場合に、酵素中の金属イオンを取り去り、酵素の洗浄力を低下させることがある。
　マレイン酸系共重合体のクレイ粒子への吸着量は、下記に示す測定法での測定値から算出される数値として定義される。
クレイ粒子への吸着量測定条件
　　容　器　　：　１００ｃｃメスシリンダー
　ポリマー溶液：　０．５％（固形分換算）ポリマー水溶液１ｃｃ＋上水（姫路市水）１００ｇ
　　クレイ　　：　アマゾンクレー　１．０ｇ
　　攪拌時間　：　１０分間（マグネチックスターラー使用）
　　静置時間　：　１８時間
　　測定方法　：　メスシリンダーの最上部１０ｃｃをサンプリングし、上澄み液をろ過し、前記のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用し、測定する。
　上記の測定および上記条件でクレイを入れずに同様の測定を行い、下式に従って、クレイ粒子に対する吸着量を算出する。
　クレイ粒子に対する吸着量＝〔クレイを投入した時のポリマーピークの面積〕／〔クレイなしの系でのポリマーピークの面積〕×１００（％）
　クレイ粒子への吸着量は、クレイ粒子への吸着能の程度を示す。マレイン酸系共重合体が洗濯時に泥汚れを吸着することで、泥の粒子が負に帯電する。繊維はマイナスに帯電しているので、静電的な反発作用によって、泥は繊維から疎外され、クレイは繊維から引き剥がされる。但し、過度に吸着すると、泥汚れの再付着が起こり洗浄力が低下する。したがって、以下に示すように最適範囲のクレイヘの吸着量を示すものが、泥汚れの洗浄に対して最適となる。
　　　４０％以上６０％以下…クレイに対する吸着量が非常に最も適している。
　　　３０％以上７０％以下…クレイに対する吸着量が最も適している。
　　　２０％以上９０％以下…クレイに対する吸着量が適している。
　　　９０％超〜９５％以下、１０％以上〜２０％未満
　　　　　　　　　　　　　…クレイに対する吸着量が不適。
　　　９５％超、１０％未満…クレイに対する吸着量が非常に不適。
　マレイン酸系共重合体のゲル化性も、前記で説明した測定条件での吸光度測定値で定義される。
　一般に、ゲル化性の高いポリマーは洗濯液中で不溶化し易く、特に高硬度水を使用した時に、洗浄力の低下が著しくなる。洗剤組成物に含まれるマレイン酸系共重合体の高い洗浄力を維持するためには、ゲル化性が低い方がよく、ゲル化性を０．２以下とすることが好ましい。
　ゲル化性は、カルシウムイオン存在下でのポリマーの沈澱のしゃすさを評価した数値であり、カルシウムイオン存在下でポリマーを加熱した時の白濁の程度をＵＶの吸光度で測定したものである。この数字が大きい程、ポリマー溶液の濁りが大きく、カルシウムイオン存在下でポリマーが多量に沈澱していることを示す
　ゲル化性の指標を以下に示す。下記の数値が小さい程、洗剤ビルダーとして高性能であることを示す。
　　０．１以下　　　　　…非常にゲル化しにくい。
　　０．１超〜０．２以下…ゲル化しにくい。
　　０．２超〜０．４以下…ゲル化しやすい。
　　０．４超　　　　　　…非常にゲル化しやすい。
〔マレイン酸系共重合体の用途〕
　前記で詳しく説明したマレイン酸系共重合体を含む洗剤組成物は、好ましくは、前記製造方法で得られたマレイン酸系共重合体を含んでいる。
　本発明の無機顔料分散剤は、前記マレイン酸系共重合体の少なくとも１つを含む。また、無機顔料分散剤は、本発明の製造方法で得られたマレイン酸系共重合体を含むものでもよい。いずれの場合でも、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮する。本発明の無機顔料分散剤は、本発明のマレイン酸系共重合体のみからなっていてもよいが、他の配合剤として、重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いてもよい。従来の無機顔料分散剤の代わりに、本発明の無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、たとえば、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような、高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。本発明の無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部の割合が好ましい。
　本発明の水処理剤は、前記マレイン酸系共重合体の少なくとも１つを含む。また、水処理剤は、本発明の製造方法で得られたマレイン酸系共重合体を含むものでもよい。いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用であり、マレイン酸系共重合体を単独で水処理剤として使用しても良いが、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物とすることもできる。
　本発明の繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、前記マレイン酸系共重合体の少なくとも１つまたは本発明の製造方法で得られたマレイン酸系共重合体を含んでなるものであり、繊維処理における精練、染色、漂白、ソービングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。マレイン酸系共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの比率は、たとえば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、マレイン酸系共重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部という割合で配合される。本発明の繊維処理剤を使用できる繊維は特に限定されないが、たとえば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
　本発明の繊維処理剤を精練工程に適用する場合は、本発明のマレイン酸系共重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明のマレイン酸系共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合するのが好ましい。
　本発明のマレイン酸系共重合体は、洗剤組成物の洗浄力を強化するために重要な、カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能に優れ、ゲル化性が低い、しかも、バランスがとれたものであるため、洗剤組成物として泥汚れ、油汚れの両方に対してバランスのとれた優れた性能を発揮できる。
　本発明のマレイン酸系共重合体は、また、洗剤組成物の洗浄力を強化するために重要な、カルシウムイオンに対する安定度定数およびクレイに対する吸着量が最適で、ゲル化性が低い。このために、洗剤組成物として泥汚れに対して優れた性能を発揮できる。
　本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法において、重合仕込み時のマレイン酸（塩）の比率を大きくしたり、反応開始時の濃度を高めにすることによって、重合初期のマレイン酸（塩）の反応率が高くなり、カルシウムイオン捕捉能およびカルシウムイオン安定度定数も高くなる。また、水溶性重合開始剤として、さらに、過硫酸ナトリウムを使用すると、マレイン酸の共重合性が向上するために、カルシウムイオン捕捉能およびカルシウムイオン安定度定数は高くなる。
　また、水溶性エチレン性不飽和単量体の投入を、反応を暴走させない程度の短時間で行うことによって、得られるマレイン酸系共重合体の分子量分布を狭くなり、クレイ分散能は高くなり、クレイに対する吸着量が最適化され、ゲル化性も低下する。
　さらに、水溶性エチレン性不飽和単量体よりも過酸化水素の投入を、早く終了させることによって、重合終了時に、反応液中の過酸化水素量を極力減らすことができ、分子量分布の狭い重合体が得られ、ゲル化性が低減する。これは、重合体の高分子量部分ヘマレイン酸を均等に導入し、低分子量重合物の量を低減でき、分子量分布の狭い重合体が得られるためと考えられる。水溶性エチレン性不飽和単量体の投入を、反応を暴走させない程度の短時間で行うと、重合反応全体の反応効率を上げることができる。また、多価金属イオンを重合反応系に存在させることによって、重合終了時に、反応液中の残存するマレイン酸を十分に抑制して反応効率が高くなり、得られるマレイン酸系共重合体の分子量分布を狭くすることができる。
　本発明の製造方法で得られるマレイン酸系共重合体は、前述のような優れた性能を有し、残存開始剤および残存単量体量が少ないため、洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤および繊維処理剤に好適に使用される。
　　　　　　　　　　　発明を実施するための最良の形態
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「％」および「部」は、それぞれ「重量％」および「重量部」を示す。また、「単量体」は「マレイン酸（塩）」を示す。
　　（実施例１−１）
　温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに無水マレイン酸１９６部（マレイン酸として２３２部）、脱イオン水１１０．７部、水酸化ナトリウム４８％水溶液３３３．３部（重合初期固形分濃度５０％）を仕込んだ後、攪拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した。次に、掛竿下に３５％過酸化水素水７５．５部（８．２６重量％対マレイン酸（塩）（Ａ））を１２０分にわたって、連続的に滴下し、６０％アクリル酸水溶液１０２．８６部（マレイン酸／アクリル酸＝７／３モル比）を１５０分にわたって、連続的に滴下し、重合反応を完了した。（重合開始時単量体濃度５０％）
　得られたマレイン酸系共重合体（１−１）の重量平均分子量および残存マレイン酸量の測定をゲルパーミェーションクロマトグラフィーを用いて行ない結果を表３に示す。なお、カラムは旭化成アサヒパックＧＦＡ−７ＭＦを用い、溶離液には、０．５％リン酸水溶液を用いた。
　分子量標準サンプルとしては、ポリアクリル酸ソーダ標準サンプル（創和科学（株）製）を用いた。
　下記の条件で調製した炭酸カルシウム水溶液に、下記の条件下で、ポリマーを添加し攪拌して、この攪拌前後における炭酸カルシウム水溶液中のカルシウムイオン濃度を、オリオン社製イオンアナライザー（ＥＡ９２０）を用いオリオン社製カルシウム電極（９３−２０）により測定し、攪拌前後の濃度差から、ポリマーが捕捉したカルシウムイオン量を炭酸カルシウム換算ｍｇ数で求め、その数値を、このポリマーのカルシウムイオン捕捉能とした。
カルシウムイオン捕捉能測定条件
　　　容器　：　１００ｃｃビーカー
　　　液　　：　Ｃａ２＋１．０×１０−３ｍｏｌ／ｌ水溶液　５０ｃｃ
　　ポリマー：　１０ｍｇ（固形分換算）
　　　温度　：　２５℃
　　攪拌時間：　１０分間（スターラー使用）
　以下の条件で調製したポリマー溶液にクレイを添加し、攪拌、静置した後に測定して得られた吸光度をもって、このポリマーのクレイ分散能とした。数値が大きい程、クレイ分散能が局いことを意味する。
クレイ分散能測定条件
　　容　器　　：　１００ｃｃメスシリンダー
　ポリマー溶液：　０．５％（固形分換算）ポリマー水溶液１ｃｃ＋上水（姫路市水）１００ｇ
　　クレイ　　：　アマゾンクレー１．０ｇ
　　攪拌時間　：　１０分間（マグネチックスターラー使用）
　　静置時間　：　１８時間
　　測定方法　：　メスシリンダーの最上部１０ｃｃをサンプリングし、１ｃｍセルを使用して、ＵＶ３８０ｎｍにおける吸光度（ＡＢＳ）を測定し、その数値をもってクレイ分散能とした。
　以下の条件で調製したＣａＣｌ２試験液に、下記の条件で、ポリマーを添加し、ゲル化させた後、試験液の吸光度を測定し、得られた数値をもって、このポリマーのゲル化性とした。数値が大きい程、ゲル化性が高いことを意味する。
ゲル化性測定条件
　　容　器　：　５００ｃｃトールビーカー
　　ポリマー：　対試験液４０ｐｐｍ（固形分換算）
　　試験液　：　ＣａＣｌ２　４００ｐｐｍ溶液　４００ｇ
　　温　度　：　５０℃
　　ｐＨ　　：　８
　　静置時間：　１時間
　　測定方法：　スターラーを使用して溶液を５分間攪拌後、サンプリングし、５０ｍｍセルを使用して、ＵＶ３８０ｎｍにおける吸光度（ＡＢＳ）を測定した。
　（実施例１−２）
　１５％過硫酸ナトリウム水溶液３８．１部（２ｇ／仕込単量体１モル）を重合開始後、５０分から１５０分の間にかけて連続的に滴下した以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を行い、実施例１−１と同様に分析を行い、結果を表３に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（実施例１−３〜１−９）
　６０％アクリル酸水溶液の代わりに表１、表２、表４に記載の水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を記載の量用いた以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を行い、実施例１−１と同様に分析を行い、結果を表３、表６に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（実施例１−１０〜１−１２）
　水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）として６０％アクリル酸水溶液を表４に記載の量を用い、１５％過硫酸ナトリウム水溶液３８．１部を重合開始後５０分から１５０分の間にかけて連続的に滴下した以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を行い、実施例１−１と同様に分析を行い、結果を表６に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（実施例１−１３）
　水酸化ナトリウム４８％水溶液の量を５０部とし、硫酸第１鉄アンモニウム塩６水和物０．０４部仕込んだ以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を行い、実施例１−１と同様に分析を行い、結果を表６に示す。（重合開始時単量体濃度６８．７％）
　（実施例１−１４〜１−１７）
　６０％アクリル酸水溶液の量及び過酸化水素の使用量を表４、表５に記載の量とした以外は、実施例１−１３と全く同様にして重合を行い、実施例１−１と同様に分析を行ない、結果を表６に示す。（重合開始時単量体濃度６８．７％）
　（実施例１−１８）
　３５％過酸化水素水の使用量を４５．７部（５．０重量％対マレイン酸（塩）（Ａ））を重合開始時点から６０分間にわたって連続的に滴下し、１５％過硫酸ナトリウム水溶液２６．７部（１ｇ／仕込み単量体１モル）を重合開始後、６０〜１５０分の間にかけて連続的に滴下し、６０％アクリル酸水溶液１０２．８６部の代わりに、８０％アクリル酸水溶液１８０．３部（マレイン酸／アクリル酸＝５／５モル比）を１５０分間にわたって連続的に滴下した以外は、実施例１−１と全く同様にして、重合を行い、実施例１−１と同様に分析を行ない、結果を表６に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（実施例１−１９）
　実施例１−１８において、３５％過酸化水素水の投入時間を重合開始時点から、８０分間とし、１５％過硫酸ナトリウム水溶液の投入時間を８０〜１５０分とした以外は、実施例１−１８と全く同様にして、重合を行い、実施例１−１と同様に分析を行ない、結果を表６に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（実施例１−２０）
　実施例１−１８において、３５％過酸化水素水の投入量を５７．１部（６．２５重量％対単量体）とし、１５％過硫酸ナトリウム水溶液３３．３部（１．５ｇ／仕込み単量体１モル）とし、８０％アクリル酸水溶液の投入量を１２０部（マレイン酸／アクリル酸＝６／４モル比）とした以外は、実施例１−１８と全く同様にして、重合を行い、実施例１−１と同様に分析を行ない、結果を表６に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（実施例１−２１）
　実施例１−１８で得られたマレイン酸系共重合体（１−１８）を分画分子量１０００の透析膜（家田貿易製スペクトラポア６）を使用し、低分量成分の除去を行うことにより、マレイン酸系共重合体（１−２１）を得た。実施例１−１と同様に分析を行い、結果を表６に示す。
　処理条件：イオン交換水　１リットル　　　容器　　　１リットルビーカー
　　　　　　ポリマー　　　５０ｇ　　　　　処理時間　２４時間
　（実施例１−２２，１−２３）
　実施例１−１９，１−２０で得られたマレイン酸系共重合体（１−１９），（１−２０）を実施例１−２１と同様の処理を行うことにより、マレイン酸系共重合体（１−２２），（１−２３）を得た。実施例１−１と同様に分析を行い、結果を表６に示す。
　（実施例２−１）
　温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに無水マレイン酸１９６部（マレイン酸として２３２部）、脱イオン水１１０．７部、水酸化ナトリウム４８％水溶液３３３．３部（重合初期固形分濃度５０％）を仕込んだ後、攪拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した。次に、攪拌下に３５％過酸化水素水７５．５部（８．２６重量％対マレイン酸（塩）（Ａ））を０〜１２０分にわたって、連続的に滴下し、６０％アクリル酸水溶液１０２．８６部（マレイン酸／アクリル酸＝７／３モル比）を０〜１５０分にわたって、連続的に滴下し、１５％過硫酸ナトリウム水溶液３８．１部を重合開始後６０〜１５０分にわたって連続的に滴下し、重合反応を完了した。（重合開始時単量体濃度５０％）
　実施例１−１と同様にして、得られたマレイン酸系共重合体（２−１）の重量平均分子量および残存マレイン酸量の測定をゲルパーミェーションクロマトグラフィーを用いて行ない結果を表９に示す。
　本発明の洗剤組成物中に含まれるマレイン酸系共重合体のカルシウムイオンの安定度定数は、下記に示す測定条件で得られる数値を式１に代入して得られる数値として定義される。
（１）０．００２ｍｏｌ／Ｌ、０．００３ｍｏｌ／Ｌ、０．００４ｍｏｌ／Ｌの各濃度のカルシウムイオン溶液を調製し（ＣａＣｌ２使用）、１００ｃｃビーカーへ５０ｇ投入する。
（２）マレイン酸系共重合体５０ｍｇ（固形分換算）を投入する。
（３）ｐＨを１０に調整する。
（４）カルシウムイオン電極安定剤として、ＮａＣｌ　０．１５ｇを加える。
（５）カルシウムイオン電極を用いて、遊離のカルシウムイオン濃度を測定する
　遊離のカルシウムイオン濃度：〔Ｃａ〕、固定化されたカルシウムイオン濃度：〔ＣａＳ〕、遊離のキレートサイト：〔Ｓ〕、キレートサイト数：〔ＳＯ〕、安定度定数ＬｏｇＫとすると、〔Ｃａ〕〔Ｓ〕／〔ＣａＳ〕＝１／Ｋ、〔Ｓ〕＝〔ＳＯ〕−〔ＣａＳ〕となる。従って、〔Ｃａ〕／〔ＣａＳ〕＝１／〔ＳＯ〕・〔Ｃａ〕＋１／〔ＳＯ〕・Ｋとなる。
　従って、〔Ｃａ〕／〔ＣａＳ〕を縦軸に、〔Ｃａ〕を横軸にプロットし、傾きと切片から、〔ＳＯ〕、Ｋ、ＬｏｇＫを計算により求めた。
　本発明の洗剤組成物中に含まれるマレイン酸系共重合体のクレイ粒子への吸着量は、下記に示す測定法での測定値から算出される数値として定義される。
クレイ粒子への吸着量測定条件
　　容　器　　：　１００ｃｃメスシリンダー
　ポリマー溶液：　０．５％（固形分換算）ポリマー水溶液１ｃｃ＋上水（姫路市水）１００ｇ
　　クレイ　　：　アマゾンクレー　１．０ｇ
　　攪拌時間　：　１０分間（マグネチックスターラー使用）
　　静置時間　：　１８時間
　　測定方法　：　メスシリンダーの最上部１０ｃｃをサンプリングし、上澄み液をろ過し、前記のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用し、測定した。
　上記の測定値および上記条件でクレイを入れない条件にて同様の測定を行い、下式に従って、クレイ粒子に対する吸着量を算出した。
　クレイ粒子に対する吸着量＝〔クレイを投入した時のポリマーピークの面積〕／〔クレイなしの系でのポリマーピークの面積〕×１００（％）
　　４０％以上６０％以下…クレイに対する吸着量が非常に最も適している。
　　３０％以上７０％以下…クレイに対する吸着量が最も適している。
　　２０％以上９０％以下…クレイに対する吸着量が適している。
　　９０％超〜９５％以下、１０％以上〜２０％未満
　　　　　　　　　　　　…クレイに対する吸着量が不適。
　　９５％超、１０％未満…クレイに対する吸着量が非常に不適。
　（実施例２−２）
　６０％アクリル酸水溶液１０２．８６部のかわりに、３６０部を使用した以外は、実施例２−１と全く同様にして重合を行い、実施例２−１と同様に分析を行い、結果を表９に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（実施例２−３〜２−９）
　６０％アクリル酸水溶液の代わりに表７、表８、表１０に記載の水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を記載の量用いた以外は、実施例２−１と全く同様にして重合を行い、実施例２−１と同様に分析を行い、結果を表９、表１２に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（実施例２−１０〜２−１２）
　水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）として６０％アクリル酸水溶液を表１０に記載の量を用い、１５％過硫酸ナトリウム水溶液３８．１部を重合開始後５０分から１５０分の間にかけて連続的に滴下した以外は、実施例２−１と全く同様にして重合を行い、実施例２−１と同様に分析を行い、結果を表１２に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（実施例２−１３）
　水酸化ナトリウム４８％水溶液の量を５０部とし、硫酸第１鉄アンモニウム塩６水和物０．０４部仕込んだ以外は、実施例２−１と全く同様にして重合を行い、実施例２−１と同様に分析を行い、結果を表１２に示す。（重合開始時単量体濃度６８．７％）
　（実施例２−１４〜２−１７）
　６０％アクリル酸水溶液の量及び過酸化水素の使用量を表１０、表１１に記載の量とした以外は、実施例２−１３と全く同様にして重合を行い、実施例２−１と同様に分析を行ない、結果を表１２に示す。（重合開始時単量体濃度６８．７％）
　（実施例２−１８）
３５％過酸化水素水の使用量を４５．７部（５．０重量％対マレイン酸（塩）（Ａ））を重合開始時点から６０分間にわたって連続的に滴下し、１５％過硫酸ナトリウム水溶液２６．７部（１ｇ／仕込み単量体１モル）を重合開始後、６０〜１５０分の間にかけて連続的に滴下し、６０％アクリル酸水溶液１０２．８６部の代わりに、８０％アクリル酸水溶液４２０．７部（マレイン酸／アクリル酸＝５／５モル比）を１５０分間にわたって連続的に滴下した以外は、実施例２−１と全く同様にして、重合を行い、実施例２−１と同様に分析を行ない、結果を表１２に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（実施例２−１９）
　実施例２−１８において、３５％過酸化水素水の投入時間を重合開始時点から、８０分間とし、１５％過硫酸ナトリウム水溶液の投入時間を８０〜１５０分とし、８０％アクリル酸水溶液２７０．５部とした以外は、実施例２−１８と全く同様にして、重合を行い、実施例２−１と同様に分析を行ない、結果を表１２に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
（実施例２−２０）
　実施例２−１８において、３５％過酸化水素水の投入量を５７．１部（６．２５重量％対単量体）とし、１５％過硫酸ナトリウム水溶液３３．３部（１．５ｇ／仕込み単量体１モル）とし、８０％アクリル酸水溶液の投入量を２２０．４部（マレイン酸／アクリル酸＝６／４モル比）とした以外は、実施例２−１８と全く同様にして、重合を行い、実施例２−１と同様に分析を行ない、結果を表１２に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（実施例２−２１）
実施例２−１８で得られたマレイン酸系共重合体（２−１８）を分画分子量１０００の透析膜（家田貿易製スペクトラポア６）を使用し、低分量成分の除去を行うことにより、マレイン酸系共重合体（２−２１）を得た。実施例２−１と同様に分析を行い、結果を表１２に示す。
　処理条件：イオン交換水　１リットル　　　容器　　　１リットルビーカー
　　　　　　ポリマー　　　５０ｇ　　　　　処理時間　２４時間
　（実施例２−２２，２−２３）
　実施例２−１９，２−２０で得られたマレイン酸系共重合体（２−１９），（２−２０）を実施例２−２１と同様の処理を行うことにより、マレイン酸系共重合体（２−２２），（２−２３）を得た。実施例２−１と同様に分析を行い、結果を表１２に示す。
　（比較例１−１，１−２（過酸化水素量の影響））
　実施例１−１において、３５％過酸化水素水の使用量を表１３記載の量を用いた以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を行い、実施例１−１および実施例２−１と同様に分析を行った。結果を表１４に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（比較例１−３）
　実施例１−１において、６０％アクリル酸水溶液の量を７７６０部とし、同時に脱イオン水５０００部と１５％過硫酸ナトリウム水溶液８８７．７部（２ｇ／仕込単量体１モル）を１５０分間にわたって、連続的に滴下した以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を行い、比較例１−１と同様に分析を行った。結果を表１４に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（比較例１−４）
　実施例１−１において、６０％アクリル酸水溶液の量を、表１３記載の通りとした以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を行い、比較例１−１と同様に分析を行った。結果を表１４に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（比較例１−５）
　実施例１−１において、脱イオン水の使用量を５３７．４部とした以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を行い、比較例１−１と同様に分析を行った。結果を表１４に示す。（重合開始時単量体濃度３０％）
　（比較例１−６）
　実施例１−１において、無水マレイン酸の使用量を１１７．６部（マレイン酸として１３９．２部）とし、さらに無水マレイン酸７８．４部（マレイン酸として９２．８部）を重合開始から１２０分間にわたって連続的に投入した以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を行い、比較例１−１と同様に分析を行った。結果を表１４に示す。（重合開始時単量体濃度４５．６％）
　（比較例１−７）
　実施例１−１において、３５％過酸化水素、及び６０％アクリル酸水溶液の投入時間をそれぞれ２０分とした以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を行い、比較例１−１と同様に分析を行った。結果を表１４に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（比較例１−８）
実施例１−１において、３５％過酸化水素、及び６０％アクリル酸水溶液の投入時間をそれぞれ６００分とした以外は、実施例１−１と全く同様にして重合を行い、比較例１−１と同様に分析を行った。結果を表１４に示す。（重合開始時単量体濃度５０％）
　（実施例３−１〜３−２３）
　マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−２３）の洗剤組成物としての性能を評価するため、以下に示す洗浄性試験を行った。
　表１５に示した人工汚垢を四塩化炭素中に分散し、綿の白布を人工汚垢液を通した後、乾燥、切断することにより、１０ｃｍ×１０ｃｍの汚染布を作成した。表１６の洗剤組成物を配合し、表１７の条件下で洗濯を行なった。洗濯後、布を乾燥後、反射率の測定を行なった。
　下式により反射率から洗浄率を求め、洗浄性評価を行った。結果を表１８に記す。
　　洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（白布の反射率−洗浄前の反射率）×１００
　（比較例３−１〜３−８）
　比較マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−８）を用いて、実施例３−１〜３−２３に記載の方法で、洗浄率の測定をした。結果を表１９に記した。
　（実施例４−１〜４−２３）
　マレイン酸系共重合体（２−１）〜（２−２３）の洗剤組成物としての性能を評価するため、以下に示す洗浄性試験を行った。
　表１５に示した人工汚垢を四塩化炭素中に分散し、綿の白布を人工汚垢液を通した後、乾燥、切断することにより、１０ｃｍ×１０ｃｍの汚染布を作成した。
　表１６の洗剤組成物を配合し、表２０の条件下で洗濯を行なった。洗濯後、布を乾燥後、反射率の測定を行なった。
　下式により反射率から洗浄率を求め、洗浄性評価を行った。結果を表２１に記す。
　　洗浄率＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（白布の反射率一洗浄前の反射率）×１００
　（比較例４−１〜４−８）
　比較マレイン酸系共重合体（１一１）〜（１−８）を用いて、実施例４−１〜４−２３に記載の方法で、洗浄率の測定をした。結果を表２２に記した。
　（実施例５−１〜５−２０）（水処理剤としての性能）
　マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−２０）の水処理剤としての性能を評価するため、以下に示すスケール抑制能試験を行った。
　容量２２５ｍｌのガラスビンに水を１７０ｇ入れ、１．５６％塩化カルシウム２水塩水溶液１０ｇ、および各々のマレイン酸重合体試料の０．０２％水溶液３ｇ（得られる過飽和水溶液に対して３ｐｐｍ）を混合し、さらに重炭酸ナトリウム水溶液１０ｇおよび塩化ナトリウム７ｇを加え全量を２００ｇとした。得られた炭酸カルシウム５３０ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して７０℃で８時間の加熱処理を行なった。冷却した後沈澱物を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を　ＪＩＳ　Ｋ　０１０１に従って分析した。
　下式により、炭酸カルシウムスケール抑制率（％）を求め、表２３に結果を示す。
　　　スケール抑制率（％）＝（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）×１００
　ただし、　Ａ：試験前の液中に溶解していたカルシウム濃度（％）
　　　　　　Ｂ：スケール防止剤無添加濾液中でのカルシウム濃度（％）
　　　　　　Ｃ：試験後濾液中のカルシウム濃度（％）
　（比較例５−１〜５−８）
　比較マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−８）を用いて、実施例５−１〜５−２０に記載の方法で、スケール抑制率を測定した。結果比較例５−１〜５−８を表２４に示す。
　（実施例５−２１〜５−４０）（繊維処理剤としての評価）
　マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−２０）の繊維処理剤としての性能を評価するため、以下に示す繊維の漂白試験を行った。
　繊維処理剤としてマレイン酸系共重合体を２ｇ／ｌ用い、精練した綿天竺製ニットを下記の条件にて漂白を行った。その結果を表２５に示す。
　（漂白条件）
　　　使用水の硬度　　　　　　　　３５・ＤＨ
　　　浴　　比　　　　　　　　　　１：２５
　　　温　　度　　　　　　　　　　８５℃
　　　時　　間　　　　　　　　　　３０分
　　　使用薬剤
　　　　過酸化水素　　　　　　　　１０ｇ／ｌ
　　　　水酸化ナトリウム　　　　　２ｇ／ｌ
　　　　３号ケイ酸ナトリウム　　　５ｇ／ｌ
　（評価）
　処理した布の風合いは、官能検査法により判定した。
　白色度は、スガ試験機（株）製３ＭカラーコンピューターＳＭ−３型を用いて測色し、Ｌａｂ系の白色度式
　Ｗ＝１００−［（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２］１／２
　但し、Ｌ＝測定された明度
　　　　ａ＝測定されたクロマチックネス指数
　　　　ｂ＝測定されたクロマチックネス指数によって白色度（Ｗ）を求め評価した。
　縫製性は、布を４枚重ねにし本縫ミシンで針＃１１Ｓを用いて３０ｃｍ空縫いした場合の地糸切れ箇所数で評価した。
　（比較例５−９〜５−１６）
　比較マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−８）を用いて、実施例５−２１〜５−４０に記載の方法で、繊維の漂白試験を行った。結果を表２６に示す。
　（実施例５−４１〜５−４８）（無機顔料分散剤としての評価）
　マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−８）の無機顔料分散剤としての性能を評価するため、以下に示す試験を行った。
　容量１ｌ（材質ＳＵＳ　３０４、内径９０ｍｍ、高さ１６０ｍｍ）のビーカーに、カルサイト系立方体状の軽質炭酸カルシウム（１次粒子径０．１５μｍ）のフィルタープレス脱水ケーキ（固形分６５．３％）４００部をとり、そこへ分散剤として、マレイン酸系共重合体の４０％水溶液３．２６部（炭酸カルシウムの重量に対して水溶性重合体０．５％）および固形分濃度調整用の水６．９部を加え、ディゾルバー攪拌羽根（５０ｍｍφ）で低速で３分間混練した。その後、３０００ｒｐｍで１０分間分散し、固形分濃度６４％の水分散液を得た。得られた水分散液について、分散直後と室温１週間放置後の粘度を、Ｂ型粘度計を使用して２５℃で測定し、経日安定性の試験を行った。測定結果を表２７に示す。
　（比較例５−１７〜５−２４）
　比較マレイン酸系共重合体（１−１）〜（１−８）を用いて、実施例５−４１〜５−４８に記載の方法で、水分散液の経口安定性の試験を行った。測定結果を表２８に示す。
　　　　　　　　　　　　　　産業上の利用可能性
　本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法によれば、重合終了時の残存単量体および過酸化水素の量が少なく、生産性が高い。また、得られるマレイン酸系共重合体は、カルシウムイオン捕捉能が高く、カルシウムイオンに対する安定度定数が最適の範囲にあり、クレイ分散能およびクレイに対する吸着量が良好で、ゲル化性が低い。このため、洗剤組成物、無機顔料分散剤、水処理剤、繊維処理剤として好ましく使用される。
　本発明の洗剤組成物は、洗浄力が高く、特に、衣料用洗剤として好適に使用される。また、洗浄液中の微量の金属、たとえば、鉄イオン、亜鉛イオン等による繊維の黄ばみ防止に対して有効である。
　本発明の無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料の分散剤として使用され、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好である。
　本発明の水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。
　本発明の繊維処理剤は、繊維処理における精練、染色、漂白、ソービング等の工程で使用することができる。本発明の繊維処理剤を使用できる繊維は、たとえば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品等が挙げられる。
（５７）【特許請求の範囲】
　１．マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が３５重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、
　前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜２０重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、
　前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５（モル比）となるように反応開始後３０〜５００分以内に前記反応容器に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも１０〜３００分遅く終了する単量体投入工程と、
　前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、
を含むマレイン酸系共重合体の製造方法。
　２．前記過酸化水素投入工程は、前記過酸化水素を２０〜１７０分間に前記反応容器内へ投入する工程であり、
　前記単量体投入工程は、前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を３０〜１８０分間に前記反応容器内へ投入する工程である、
請求項１に記載のマレイン酸系共重合体の製造方法。
　３．前記仕込み工程後に、過硫酸ナトリウムを前記反応容器に投入する過硫酸ナトリウム投入工程をさらに含む請求項１または２に記載のマレイン酸系共重合体の製造方法。
　４．前記反応容器内の反応液全量に対して多価金属イオン量が０．１〜１００ｐｐｍになるように、金属化合物または金属を前記反応容器に仕込む金属仕込工程をさらに含む請求項１から３までのいずれかに記載のマレイン酸系共重合体の製造方法。
　５．マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が３５重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜２０重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５（モル比）となるように反応開始後３０〜５００分以内に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも１０〜３００分遅く終了する単量体投入工程と、
前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、を含む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体と、
　界面活性剤と、
を含む洗剤組成物。
　６．マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が３５重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜２０重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５（モル比）となるように反応開始後３０〜５００分以内に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも１０〜３００分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、を含む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体を含む無機顔料分散剤。
　７．マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が３５重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜２０重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５（モル比）となるように反応開始後３０〜５００分以内に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも１０〜３００分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、を含む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体を含む水処理剤。
　８．マレイン酸および／またはその塩（Ａ）を濃度が３５重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、前記仕込み工程後に、過酸化水素を、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）に対して３〜２０重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、前記仕込み工程後に、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５（モル比）となるように反応開始後３０〜５００分以内に投入し、かつ、前記過酸化水素投入工程の完了よりも１０〜３００分遅く終了する単量体投入工程と、前記マレイン酸および／またはその塩（Ａ）および水溶性エチレン不飽和単量体（Ｂ）の重合を水系で行う重合工程と、を含む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体と、
　染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、
を含む繊維処理剤。