(57)【要約】本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート系ＮＣＯ官能性プレポリマーと金属塩でブロックしたジフェニルメタンジアミンから成る新規な成形ポリウレタンエラストマー部品およびその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャスティング法により得ることができるポリウレタンエラストマー成形品であって、
ａ）少なくとも９５重量％の２,４’−異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートと、５０〜１８０ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ価および官能価２を有するポリオールとを、指数を１．６：１〜２．１：１として反応させることにより得ることができ、
８０℃にて３０００ｍＰａｓ未満の粘度を有するＮＣＯプレポリマーであって、
該ＮＣＯプレポリマーに基づき、３〜７重量％のＮＣＯ含有量、および１重量％〜６重量％の遊離モノマージフェニルメタン２,４’−ジイソシアネート含有量を有するＮＣＯプレポリマーと、
ｂ）４,４'-ジアミノジフェニルメタンおよび金属塩から成る錯体とを、
ｃ）所望により助剤および添加剤、ならびに
ｄ）所望により可塑剤
の存在下で反応させて得ることができるポリウレタンエラストマー成形品。
【請求項２】
キャスティング法によるポリウレタンエラストマー成形品の製造方法であって、
(i)第１工程において、
ａ）少なくとも９５重量％の２,４’−異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートと、５０〜１８０ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ価および官能価２を有するポリオールとを、指数を１．６：１〜２．１：１として反応させることにより得ることができ、
８０℃にて３０００ｍＰａｓ未満の粘度を有するＮＣＯプレポリマーであって、
該ＮＣＯプレポリマーに基づき、３〜７重量％のＮＣＯ含有量、および１重量％〜６重量％の遊離モノマージフェニルメタン２,４’−ジイソシアネート含有量を有するＮＣＯプレポリマーと、
ｂ）４,４'-ジアミノジフェニルメタンおよび金属塩から成る錯体とを、
ｃ）所望により助剤および添加剤、ならびに
ｄ）所望により可塑剤
と、相互に混合し、
(ii)所望により、工程(i)において得られた反応混合物を７０℃以下の温度で貯蔵し、
(iii)反応混合物を金型に充填し、
(iv)反応混合物を、８０℃より高く最高で１５０℃の温度で硬化させて、ポリウレタンを得、
(V)硬化させたポリウレタンを金型から成形品の形態で取り出す
ことを含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＣＯ官能性ジフェニルメタン−ジイソシアネート系プレポリマーと、金属塩ブロックされたジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）（この材料に関して以下で使用する別の名称はＭＤＡ錯体である）から成る新規なポリウレタンエラストマー成形品、およびこれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）は、ポリイソシアネートのうちでも工業的に重要な群である。その構造の点では、ＭＤＩは、極めて不均一であり、僅か１つのメチレン橋を介して結合した２個の芳香族構造要素を含有することを特徴とするモノマー種と、２個よりも多い芳香族構造要素および１個より多いメチレン橋を有する高級オリゴマー（ポリマーＭＤＩと称される）を含む。
【０００３】
モノマーＭＤＩを合成すると、主に４，４’−および２，４’−異性体が生じる。２，２’−異性体も、それほど頻繁ではないがわずかに生じるが、工業的価値をほとんど有さない。
【０００４】
モノマーＭＤＩとポリマーＭＤＩとの比、およびモノマーＭＤＩ中の２，４’−異性体および４，４’−異性体の割合は、アミン前駆体を製造する際に合成条件を変化させることにより幅広く変化させることができる。
【０００５】
ＭＤＩ合成中に生成される粗ＭＤＩは、蒸留によって大部分が分離され、使用される工業原料に応じて、例えば９７．５重量％超の４，４’−ＭＤＩ含有量を有する異性体的にほぼ純粋な留分、または各々約５０重量％の４，４’−化合物および２，４’−化合物を含有する異性体混合物のいずれかに分離できる。商業的に入手可能な混合物は、最大で６０重量％の２，４’−ＭＤＩを含む。
【０００６】
純粋な２，４’−異性体は、特定の蒸留法により得られる。低い２，２’−ＭＤＩ含有量を有する２，４’−ＭＤＩは、ＥＰ−Ａ１５６１７４６の方法により製造することが好ましく、また、この材料を使用することが好ましい。
【０００７】
ＭＤＡ（ジフェニルメタンジアミン）の錯体は、１９７３年にDuPontにより開示されている。この錯体（ブロックトＭＤＡ）の長所は、例えば、特定の温度に到達するまではイソシアネートと反応しないことである（熱潜伏）。したがって、貯蔵安定な反応混合物を得ることができ、また、貯蔵する際に特定の温度を超えない限り、数時間または数日間、これの加工を遅延することができる。反応混合物は、この温度を超えた場合にのみ硬化する。
【０００８】
しかしながら、ポリウレタンを製造するためにこの種のブロックトアミンを使用する場合の主な欠点は、厚肉部品が材料全体に亘って硬化しないことであり、それ故に５ｍｍ未満の厚さのポリウレタンコーティング（例えば、含浸テキスタイル）に限って製造できる。反応混合物が完全には硬化しないので、代表的なキャストエラストマー製品、例えば、１０ｍｍよりも厚い肉厚を有するシーブ、ホイールまたはロールなどは製造できない。この種の反応混合物は、一般的に最高温度を有する金型と直接接触する場合にのみ、層厚が１〜２ｍｍの範囲内で、優先的に硬化する。これまで、製造できるのは、５ｍｍ未満の厚さを有するコーティングに限定されていた。硬化性の欠如は、ＮＣＯプレポリマー中の未反応の遊離イソシアネートの高い含有量に起因すると信じられている。多くの資源が、この問題を解決するのに使用されている。その結果、モノマー含有量が低いＮＣＯプレポリマーを製造する試みがなされている。しかしながら、多くの場合、使用される方法は、通常の方法を用いて一般的なＮＣＯプレポリマーを製造し、その後蒸留により、未反応の遊離イソシアネートをＮＣＯプレポリマーから除去することを含まない。この種のモノマー含有量の低いＮＣＯプレポリマーの粘度は、極めて高くなる。したがって、モノマー含有量の低いＮＣＯプレポリマーを得るのに、別の方法が使用されている。低いモノマー含有量を示さないＮＣＯプレポリマーを製造する場合、既知のように、イソシアネートとポリオールが相互に反応し、イソシアネートとしてＭＤＩを使用する場合、ＮＣＯプレポリマー中の未反応の遊離イソシアネートの含有量は、少なくとも５重量％である。指数（ＮＣＯ基対ＯＨ基の比率）は、一般的に１．５〜３である。その一方で、モノマー含有量の低いＮＣＯプレポリマーを製造する場合、前駆物質（ＮＣＯプレポリマー）は、まず、イソシアネートとポリオールから製造され、極めて高い過剰量の遊離イソシアネートを有する。この前駆物質の指数は、一般的に５〜８である。その後、過剰に状態で存在する遊離イソシアネートは、蒸留による第二工程において除去される。モノマー含有量の低いＮＣＯプレポリマーと、低分子量成分を有さないＮＣＯプレポリマーとを製造する方法に違いがあるだけでなく、個々のＮＣＯプレポリマーの構成とそれらの性能の間にも違いがある。
【０００９】
モノマー含有量の低いＮＣＯプレポリマーの場合、一般的な構造は、２つのイソシアネートＡとポリオールＢとの反応生成物から成り、ＡＢＡの構造となる。ポリオールに対する過剰量のイソシアネート（高い指数）の故に、例えばＡＢＡＢＡなどのより大きな単位を形成する可能性は極めて低い。これらのモノマー含有量の低いＮＣＯプレポリマーはＡＢＡ単位のみを含み、それ故に、ポリオールＢのＯＨ価は、プレポリマーのＮＣＯ含有量を決定する。したがって、この種のＮＣＯプレポリマーの性能の変動に制約が加わる。
【００１０】
これに対して、低いモノマー含有量を含まないＮＣＯプレポリマー（バッチプレポリマーまたは非薄層プレポリマーとも称される）は、ＡＢＡ、ＡＢＡＢＡ、ＡＢＡＢＡＢＡなどの分布を有し、遊離イソシアネートＡも含む。低いモノマー含有量を示さないＮＣＯプレポリマーを製造する際、ポリオールに対してイソシアネートがごく少量でのみ過剰に存在するので（指数１．５〜３）、事前延長として知られる作用が生じる（この場合、ＡＢＡは更なるポリオールＢと反応し、その後、更なるイソシアネートＡと反応して、ＡＢＡＢＡを生じさせる）。ＵＳ２００８／０１４６７６５は、この種のＮＣＯプレポリマーの構造の概略を記載する。
【００１１】
ＮＣＯプレポリマーから遊離イソシアネートを除去する一般的な技術は、落下膜蒸留、薄層蒸留、および真空下で連行剤（連行剤：ガスおよび／または溶媒）を用いる蒸留、溶媒抽出、膜濾過、およびモレキュラーシーブを用いる除去である。最も多用される方法は、薄層蒸留である。この種の蒸留過程は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の蒸気圧に起因して、当初は、ＴＤＩ−系ＮＣＯプレポリマーにおいてのみ使用されていた。しかしながら、ここでの主な欠点は、ＭＤＡ錯体とＮＣＯプレポリマーの反応から得られるポリウレタンは、例えば４,４'-メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）またはブタンジオールなどの従来の未ブロック化アミン系架橋剤を用いて硬化させ、薄層蒸留したＮＣＯプレポリマーから製造される対応するポリウレタン（ＵＳ２００８／０１４６７６５）と比べて、著しく乏しい力学的性質を有する。しかしながら、モノマー含有量の低いＴＤＩ系プレポリマーとＭＤＡ錯体との反応は、丈夫な壁を有するエラストマー部品を製造する際に使用できる。
【００１２】
ＭＤＡの錯体との反応に関する上記問題に加えて、低いモノマー含有量、実質的にはモノマー不含ＮＣＯプレポリマーを製造するための原動力となる発端は、２,４/２,６-ＴＤＩの高い蒸気圧、および付随する健康への悪影響である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートに基づくＮＣＯプレポリマーは、この点においてさらに重大な問題を有していると考えられる。原則として、この種の健康への悪影響は、ＭＤＩにも存在するが、その蒸気圧がＴＤＩの蒸気圧よりも低いので、悪影響の度合いは著しく低い。また、ＭＤＩは、発がん性が疑われないという点でＴＤＩとは異なる。ＭＤＡの錯体は、モノマーイソシアネートが除かれていないプレポリマーと十分に反応しないので、ＭＤＩ-系ＮＣＯプレポリマーを薄層蒸留に再度付す必要がある（ＵＳ２００８／０１４６７６５）。４,４'ＭＤＩ系ＮＣＯプレポリマーの薄層蒸留および、ブロックトＭＤＡとの後続反応は、同等のまたはより良好な特性を有するポリウレタンを得る唯一の方法である（ＵＳ２００８／０１４６７６５）。
【００１３】
薄層蒸留に付されていない４,４'-ＭＤＩ系ＮＣＯプレポリマー中の遊離イソシアネート含有量は５％よりも高い。プレポリマーの粘度は、更に加工するには高すぎるので、遊離イソシアネートの含有量を低くすることはできない。したがって、ＡＢＡ（イソシアネート−ポリオール−イソシアネート）構造を有する、低いモノマー含有量のＮＣＯプレポリマーを使用する必要がある。比較的低い遊離イソシアネートの含有量を示し、プレポリマーの構造に数多くのセグメント（例えばＡＢＡＢＡ）を有する、モノマー含有量が高いＮＣＯプレポリマーの粘度は、極めて高くなる。
【００１４】
低いモノマー含有量のＭＤＩ系ＮＣＯプレポリマーの製造における主な欠点は、４,４'-ＭＤＩの高い融点である。この欠点を取り除くために、例えばジオクチルフタレートなどの有毒な溶媒を、融点を低下させるのに連行剤として添加しているので、薄層蒸留の際に４,４'-ＭＤＩは晶出しない。別の方法は、室温ではなく、ＭＤＩの融点よりも高い（すなわち、４０℃よりも高い）温度で蒸留容器を稼働させることであるが、この対策として、蒸留系を１４０℃、または好ましくは１６０℃にて稼働させる必要があり、このことは、ＮＣＯプレポリマーの分解を生じさせる（ＵＳ２００８／０１４６７６５）。通常、ＮＣＯプレポリマーも溶媒残留物を含有する（約０．１〜０．２重量％）。しかしながら、この種の溶媒含有ＮＣＯプレポリマーは望ましくない。薄層蒸留は多量のエネルギーを使用する方法であるので、薄層蒸留の別の欠点は、高いコストである。プラントは、さらに極めて複雑であるので、この製造方法は、非常に高い資本支出を伴う適切な設備サイトでのみ行うことができる。他の主要な欠点は、複合プラントは信頼性がないことである。別の主な欠点は、連続稼働プラントが関連することである。モノマーを含有するＮＣＯプレポリマーは、通常、撹拌タンク法により製造されるのに対して、薄層プラントを使用する場合、真空蒸発装置を用いて供給するので、プラントを連続的に稼働させる必要がある。さらに、薄層プラントは、撹拌タンクプラントと比べて、約５０〜２５０倍高価である。
【００１５】
現在利用できる、モノマー含有量の低いＴＤＩ系ＮＣＯプレポリマーまたはモノマー含有量の低い４,４'-ＭＤＩ系ＮＣＯプレポリマーは、全体に亘って均質な性質を有する製品を製造するのに使用できない。なぜならば、例えば、製品（ポリウレタンエラストマー）の表面と比較して、中心部における硬度が変動するからである。
【００１６】
モノマーを含有する４,４'-ＭＤＩ系ＮＣＯプレポリマーは、その高い反応性に起因して著しく高い粘度を有し、ジオールでのみ架橋できる。例えば、ＭＯＣＡ（４,４'-メチレンビス（２−クロロアニリン））またはＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（３,５−ジメチルチオ−２,６−トルエンジアミンと３,５−ジメチルチオ−２,４−トルエンジアミンからなるアイソマー混合物）などのジアミンによる架橋は、極めて反応性が高い。１５分を超える許容できる加工時間内で、薄層蒸留を用いることなく、ＴＤＩまたは２,４'−ＭＤＩ系ＮＣＯプレポリマーをアミンにより架橋させてエラストマーを生成できるが、ＮＣＯプレポリマーと架橋剤の対応する反応混合物は、貯蔵中に十分な安定性を有さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１５６１７４６
【特許文献２】ＵＳ２００８／０１４６７６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、ポリウレタン混合物の貯蔵中に長期に亘る安定性を示し、それ故に、長い可使時間を示すと共に、薄壁部品の製造に使用でき、ならびに高価な薄層蒸留を必要としないポリウレタン系を提供することである。さらに、本発明では、ＴＤＩに基づく系を使用しない。ポリウレタン系は、製造された厚肉ポリウレタン製品の全体に亘り物理的性質の違いを有さないか、ごく僅かな違いのみを有する製品（均質な製品）をさらに提供する。別の目的は、出発原料が低い加工粘度を有することであり、その結果、得られる製品またはエラストマーは、混合工程において崩壊を生じることが無く、気泡を含有せず、それから製造されたポリウレタン製品は良好な性能を有する。別の目的は、出発原料を使用して、良好な最終特性を有し幅広い範囲に適用できるポリウレタンエラストマーを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
驚くべきことに、この目的は、２,４'-ＭＤＩプレポリマーとＭＤＡ錯体に基づくポリウレタン成形品により達成できる。
【００２０】
本発明は、キャスティング法により得ることができるポリウレタンエラストマー成形品であって、
ａ）少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７．５重量％の２,４’−異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートと、５０〜１８０ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ価および官能価２を有するポリオールとを、指数（ＮＣＯ基対ＯＨ基の比率）を１．６：１〜２．１：１として反応させることにより得ることができ、８０℃にて３０００ｍＰａｓ未満の粘度を有するＮＣＯプレポリマーであって、
ＮＣＯプレポリマーに基づき、３〜７重量％のＮＣＯ含有量、および１〜６重量％、好ましくは１〜５重量％の遊離モノマージフェニルメタン２,４’−ジイソシアネート含有量を有するＮＣＯプレポリマーと、
ｂ）４,４'-ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）および金属塩から成る錯体とを、
ｃ）所望により助剤および添加剤、ならびに
ｄ）所望により可塑剤
の存在下で反応させて得ることができるポリウレタンエラストマー成形品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において使用されるＮＣＯプレポマーは、低いモノマー含有量を示さない。それは、ＡＢＡＢＡ構造（Ａ＝イソシアネート、Ｂ＝ポリオール）およびそれに応じた高次構造を有するプレポリマーを高比率で含有する。
【００２２】
プレポリマーの製造に使用されるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、少なくとも９５重量％の２,４'-ＭＤＩから構成され、残りは４,４'−ＭＤＩおよび２,２'-ＭＤＩである。
【００２３】
以下、２,４'-ＭＤＩは、少なくとも９５重量％の２,４'-異性体含有量を含む、特に好ましくは、少なくとも９７．５重量％の２,４'-異性体を含有するモノマーＭＤＩを意味する。
【００２４】
上記出発化合物ａ）およびｂ）をブレンドした反応混合物は、７０℃で貯蔵安定性／流動性であり、より低い温度では、少なくとも一ヶ月間安定である。
【００２５】
ポリオールは、好ましくはポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリアジピン酸塩およびこれらの混合物であり、本発明においては、６５０〜１４００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリテトラメチレングリコール、８００〜１７００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリカプロラクトンポリオール、７００〜２０００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリアジピン酸塩、およびこれらの混合物を使用することが特に好ましい。
【００２６】
錯体は、好ましくは金属ハロゲン化物の錯体であり、特に好ましくは塩化ナトリウムとＭＤＡの錯体である。
【００２７】
使用される特に好ましい錯体は、アジピン酸ジオクチル中の４,４'−ＭＤＡとＮａＣｌに基づく錯体であり、この場合、錯体は錯体を形成していない４,４'−ＭＤＡを０．５％未満の含有量で含む。
【００２８】
驚くべきことに、本発明によるポリウレタン成形品は、製品全体にわたって均質に分布した性能を示した。
【００２９】
本発明は、さらに、キャスティング法によるポリウレタンエラストマー成形品の製造方法であって、
(i)第１工程において、
ａ）少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７．５重量％の２,４’−異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートと、５０〜１８０ｍｇ ＫＯＨ/ｇのＯＨ価および官能価２を有するポリオールとを、指数（ＮＣＯ基対ＯＨ基の比率）を１．６：１〜２．１：１として反応させることにより得ることができ、８０℃にて３０００ｍＰａｓ未満の粘度を有するＮＣＯプレポリマーであって、
ＮＣＯプレポリマーに基づき、３〜７重量％のＮＣＯ含有量、および１重量％〜６重量％、好ましくは１〜５重量％の遊離モノマージフェニルメタン２,４’−ジイソシアネートの含有量を有するＮＣＯプレポリマーと、
ｂ）４,４'-ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）および金属塩から成る錯体とを、
ｃ）所望により助剤および添加剤、ならびに
ｄ）所望により可塑剤
とを、相互に混合し、
(ii)所望により、工程(i)において得られた反応混合物を７０℃以下の温度で貯蔵し、
(iii)反応混合物を金型に充填し、
(iv)反応混合物を、８０℃超、好ましくは１００℃超、特に好ましくは１１０℃超、最高１６０℃、好ましくは最高１５０℃の温度で硬化させ、ポリウレタンを得、
(V)硬化させたポリウレタンを金型から取り出す
ことを含む、製造方法を提供する。
【００３０】
指数は、ＮＣＯ基対ＯＨ／ＮＨ２基の比率として定義される。化学量論は、ＯＨ／ＮＨ２基対ＮＣＯ基の比率である。プレポリマー指数とプレポリマー化学量論と共に、エラストマー指数とエラストマー化学量論が存在する。エラストマー化学量論は架橋剤のＯＨ／ＮＨ２基対プレポリマーのＮＣＯ基の比率である。エラストマー指数は、プレポリマーのＮＣＯ基対架橋剤のＯＨ／ＮＨ２基の比率である。
【００３１】
使用されるポリオールは、それぞれ、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールである。官能価２を有するポリオールを使用することが好ましい。
【００３２】
ポリエーテルポリオールは、出発分子およびエポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから、例えば、アルカリ触媒作用を用いて製造されるか、複金属シアン化物触媒作用を用いて製造されるか、または所望により、アルカリ触媒作用と二重金属シアニド触媒作用を用いる多段法で製造され、末端ヒドロキシ基を有する。本発明において使用できる出発分子は、ヒドロキシ基および／またはアミノ基を有する当業者にとって既知である化合物と水である。本発明における出発分子の官能価は少なくとも２であり、最大４である。もちろん、複数の出発分子の混合物を使用することも可能である。また、複数のポリエーテルポリオールの混合物をポリエーテルポリオールとして使用することも可能である。
【００３３】
また、ポリ−Ｃ４−エーテル／ポリテトラヒドロフラン／ポリテトラメチレングリコールとして知られている、テトラヒドロフランのヒドロキシ末端化オリゴマーを、ポリエーテルポリオールとして使用することも可能である。多くの場合。これらは、酸性触媒を用いて製造される。
【００３４】
ポリエステルポリオールは、４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族および／または芳香族ポリカルボン酸、所望によりこれらの無水物、または環状エステルを含む所望によるこれらの低分子量エステルと、多くの場合、反応成分として２〜１２個の炭素原子を有する低分子量ポリオールとの重縮合による既知の方法を用いて製造される。ポリエステルポリオールのための構造成分の官能価は、好ましくは２である。ポリエーテルエステルポリオールは、ポリエステルポリオールの合成中にポリエーテルポリオールを付随的に使用することによって調製される。ポリカーボネートポリオールは、カルボン酸誘導体（例えば、ジメチルカーボネートまたはジフェニルカーボネート）またはホスゲンおよびポリオールから先行技術における重縮合を用いて得られる。
【００３５】
用語ＭＤＡ錯体は、ＵＳ３７５５２６１、ＵＳ３８７６６０４、ＵＳ４０２９７３０およびＵＳ２００８／０１４７６５に記載されている化合物を意味する。これらは、ＭＤＡと金属塩、例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムおよびシアン化ナトリウムとの反応生成物である。擬ハロゲン化物も記載されている。好ましくは、ＭＤＡの金属塩錯体であり、特に、ＭＤＡの金属ハロゲン化物錯体である。４,４'-ＭＤＡに基づく錯体を使用することが特に好ましく、塩化ナトリウム錯体を使用することがとりわけ好ましい。この錯体は、ＭＤＡ＊３ＮａＣｌの形態を有する。錯体は、通常、例えばジオクチルフタレートまたはジオクチルアジペートなどの可塑剤中で、分散体の形態をとる。遊離（錯体を形成していない）ＭＤＡの含有量が低い錯体を使用することが好ましい。既知の技術（再結晶、濾過、薄層、抽出など）は、遊離ＭＤＡの除去に所望により使用される。この種の錯体は、商品名Ｃａｙｔｕｒ（登録商標）またはＤｕｒａｃｕｒｅ（登録商標）の商標でＣｈｅｍｔｕｒａから商業的に入手できる。
【００３６】
例えば、触媒、ＵＶ安定剤、加水分解安定剤、他の安定剤、シリコーン、乳化剤および好ましくは組込み可能な染料および着色顔料などの助剤および添加剤を使用することもできる。
【００３７】
触媒としては、例えば、トリアルキルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジオクタン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、Ｎ-アルキルモルホリン、オクタン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸カルシウム、オクタン酸マグネシウム、対応するナフテン酸塩およびｐ-ニトロフェノラートが含まれる。
【００３８】
プレポリマーとＭＤＡ錯体の反応は既知の触媒により触媒されるだけでなく、極性化合物、例えばグリセロールまたは尿素などにより触媒される。これらの特定の触媒は、ＮＣＯ基とＮＨ２基の反応を触媒しないが、代わりに、低温であっても錯体が反応できるような方法で、金属塩によりＭＤＡのブロック化を弱める。
【００３９】
使用できる可塑剤の例には、フタレート（例えば、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート）、トリメリット酸、アジピン酸（例えば、アジピン酸ジオクチル）、有機リン酸エステル（例えば、トリブチルホスフェート）、クロロ−および／またはブロモホスフェート、カーボネート（例えば、プロピレンカーボネート）、ラクトン（例えば、ブチロラクトン）などが含まれる。
【００４０】
安定剤の例には、ブレンステッド酸およびルイス酸、例えば、塩酸、塩化ベンゾイル、有機鉱酸、例えば、リン酸ジブチル、更に、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、ラセミ酒石酸またはクエン酸が含まれる。
【００４１】
シリコーンは、脱気のためおよび／または摩耗低減剤として添加されることが多い。例えば、通常使用される添加剤は、Ｂｙｋ（Ａｌｔａｎａ）またはＥｖｏｎｉｋ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ、Ｏｒｔｅｇｏｌなど）から入手できる。
【００４２】
ＵＶ安定剤および加水分解安定剤の例には、２,６-ジブチル−４−メチルフェノールおよび立体障害カルボジイミドが含まれる。
【００４３】
組込み可能な染料は、ツェレウィチノフ活性を有する水素原子を有するもの、すなわち、ＮＣＯ基と反応できる染料である。
【００４４】
他の助剤および添加剤としては、乳化剤、気泡安定剤、気泡調節剤および充填剤が挙げられる。概要は、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９４年、第３．４章に記載されている。
【００４５】
本発明のポリウレタンエラストマーは、極めて幅広い分野において使用できる。例えば、キャスティング法により製造される弾性成形品の形態が含まれる。代表的な用途の例には、シーブ、ローラーおよびホイール、ロールおよび液体サイクロンが含まれる。
【００４６】
工程(iv)においてエラストマーをもたらす熱硬化と共に、マイクロ波に基づく硬化処理も可能である。
【００４７】
以下の実施例を用いて、本発明を更に詳しく説明する。
【実施例】
【００４８】
【表Ａ】
2013543922.tif 000002
【００４９】
以下の出発原料を使用した：
ポリオール１
ポリテトラメチレングリコール（Ｉｎｖｉｓｔａ製、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０）、モル質量６５０ｇ／モル、公称官能価２．０、ＯＨ価１７３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
【００５０】
ポリオール２
ポリテトラメチレングリコール（Ｉｎｖｉｓｔａ製、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１０００）、モル質量１０００ｇ／モル、公称官能価２．０、ＯＨ価１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
【００５１】
ポリオール３
ポリカプロラクトンポリオール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製、Ｃａｐａ２１０１Ａ）、モル質量１０００ｇ／モル、公称官能価２．０、ＯＨ価１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
【００５２】
ポリオール４
ポリカプロラクトンポリオール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製、Ｃａｐａ２２０１Ａ）、モル質量２０００ｇ／モル、公称官能価２．０、ＯＨ価５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
【００５３】
イソシアネート１：
ジフェニルメタン４,４'-ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ０１１８Ｂ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製）、４,４'-異性体含有量９８．５重量％。
【００５４】
イソシアネート２：
ジフェニルメタン２,４'-ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）２４ＭＩ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製）、２,４'-異性体含有量９９．０重量％である。
【００５５】
イソシアネート３：
６０％のジフェニルメタン２,４'-ジイソシアネートと４０％のジフェニルメタン４,４'-ジイソシアネートの混合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ ０１２９、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製）
【００５６】
Ｃａｙｔｕｒ（登録商標）３１ＤＡ：
４７重量％のＮａＣｌ含有４,４'-ジフェニルメタンジアミン（製造者によるとＭＤＡ３＊ＮａＣｌの形態を有する）と５３重量％のアジピン酸ジオクチルの混合物、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製
【００５７】
Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｄｕｒａｃａｓｔ（登録商標）Ｃ９３０：
４,４'-ＭＤＩとポリカプロラクトンポリオールに基づくモノマー含有量の低いＮＣＯプレポリマー、４．３５〜４．５５重量％のＮＣＯ含有量を有し、８０℃にて１０００ｍＰａｓの粘度を有する。これはＡＢＡプレポリマーである。以下、プレポリマー８と称する。
【００５８】
一般的なプレポリマーの製造手順：
撹拌フラスコ中で、適当量のイソシアネートを５０℃まで加熱し、７０℃にて適当量のポリオール混合物と急速に混合した。混合物は、真空下で８５℃にて３時間反応させ、性質を測定した。ＮＣＯ基は感湿性であるので、全ての更なる研究／実験、特に貯蔵実験は、可能な限り水分を排除して行った（例えば、真空または不活性ガス、例えば乾燥空気または乾燥窒素の下で行った）。
【００５９】
架橋剤としてＣａｙｔｕｒ（登録商標）３１ＤＡを用いるエラストマー成形品の製造に関する一般的なの製造手順：
プレポリマーを、気泡がなくなるまでゆっくり撹拌しながら真空下で８０℃にて脱気した。Ｃａｙｔｕｒ（登録商標）３１ＤＡを、使用する前に３０℃にて２４時間ドラム内で移動させながら保持した。その後、適当量をプレポリマーに２５℃で添加した。脱気時間は５分であった。混合物を１２５℃にて金型にキャストした。エラストマーを脱型し、１１５℃にて１６時間、後調整した。
【００６０】
架橋剤としてＭＯＣＡを用いるキャストエラストマーの製造に関する一般的な製造手順：
プレポリマーを、気泡がなくなるまで真空下でゆっくり撹拌しながら８０℃にて脱気した。ＭＯＣＡをプレポリマーに１２０℃にて添加した。直ちにキャスティングを１００℃にて金型中で急速に行った。エラストマーを脱型し、１００℃にて１６時間、後調整した。
【００６１】
プレポリマーと架橋剤から成る４００ｇの混合物を製造して可使時間を測定した。可使時間の終了は、混合物がゲル化した時点である。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
プレポリマー１、５および６を、それぞれポリテトラヒドロフランとＭＤＩから製造した。これらは同じ指数と同じＮＣＯ含有量を有する。本発明のプレポリマー１は、純粋な２,４’−ＭＤＩから製造した。それは、プレポリマー５および６と比べて、著しく低い遊離ＭＤＩ含有量と著しく低い粘度を有する。本発明のプレポリマー２は、低い粘度を有するプレポリマー１よりも低いＮＣＯ含有量を有する。そして、粘度が極めて高いので、４,４'-ＭＤＩまたは、４,４'-ＭＤＩと２,４'-ＭＤＩの混合物に基づいて、プレポリマー２と類似する低いＮＣＯ含有量を有する同様のプレポリマーを製造することはできなかった。同様に、粘度が極めて高いので、４,４'-ＭＤＩ／４,４'-ＭＤＩと２,４'-ＭＤＩの混合物に基づいて実験３および４と類似するプレポリマーを製造することはできなかった。したがって、驚くべきことに、遊離ＭＤＩの低い含有量と低い粘度を有するプレポリマーを製造するために純粋な２,４'-ＭＤＩを使用することは、極めて有利である。
【００６４】
一方、プレポリマー７はプレポリマー１と比べて極めて低い粘度を有するが、指数は高く、遊離ＭＤＩの含有量は著しく高い。よって、このプレポリマーは、以下に説明されるような肉厚エラストマー部品を製造するのには使用できない。
【００６５】
【表２ａ−１】
2013543922.tif 000004
【００６６】
【表２ａ−２】
2013543922.tif 000005
【００６７】
本発明のエラストマーは、種々の調整方法に対してその性質がほとんど変化しなかった。薄層蒸留に付される同様のプレポリマー（プレポリマー８）から製造される４,４'-ＭＤＩに基づくエラストマーは、１４０℃での後調整の際に極めて高い引裂伝播を示し、これは、１２７℃で後調整したエラストマーの引裂伝播より４０％も高い。後調整温度はわずか１３℃上昇しただけであるので、このことは驚くべきことである。本発明のエラストマーは、１００〜１４０℃の温度範囲にわたり性能が変化しなかった。大きな部品を製造しなければならない場合、この性能は特に重要である。ポリウレタンは断熱材であり、ポリウレタン成形品の中心部における温度支配は、金型と接触する表面での温度支配よりも十分に高い。例えば、金型温度が１００℃の場合、中心部においては１４０℃の温度に容易達する。薄層蒸留に付されるプレポリマー（プレポリマー８）から成るエラストマーは、均質な性質を示さなかった。
【００６８】
【表２ｂ−１】
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【００６９】
【表２ｂ−２】
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【００７０】
表２ｂから明らかなことは、Ｃａｙｔｕｒ（登録商標）３１ＤＡとプレポリマーの混合後２４時間を経過した後であっても、プレポリマー３に基づく反応混合物からは、混合直後に製造したものと同じ特性を有する試験片を製造できることである。また、本発明により製造されたブロックは均質な硬度を有し、反応混合物は困難なく硬化したことが分かる。均質性は、ブロックを切断し、中心部、最上部および底部の硬度を計測することにより測定した。硬度差が最大でも１ショアＡ硬度単位である場合、均質とする。架橋剤、例えばＭＯＣＡを用いて製造した反応混合物は、２分の平均加工時間しか有すさないが、本発明の反応混合物は、数ケ月もキャスト性/流動性を保持する。
【００７１】
【表２ｃ】
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【００７２】
実施例によると、プレポリマーは２,４’-ＭＤＩに基づかなければならないのみならず、ブロックにおける硬化を可能にするための他の要件は、低いＭＤＩ含有量を有することであることが分かる。したがって、本発明の目的は、２,４’-ＭＤＩと４,４’-ＭＤＩの混合物から製造されたＮＣＯプレポリマーの反応混合物を使用することでは達成できない。６重量％よりも高い遊離２,４’-ＭＤＩを有する２,４’-ＭＤＩから製造されたＮＣＯプレポリマーに基づく反応混合物は、本発明の目的を達成できない。
【国際調査報告】
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