(57)【要約】  本発明は、芳香族アミンを、相応する芳香族アルコールとアンモニア、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群から選択されたアミノ化剤とを、水素および触媒成形体の存在下で６０〜３００℃の温度で反応させることにより、製造するための方法であって、前記触媒成形体がＺｒ、ＰｄおよびＰｔを含み、かつ２〜６ｍｍの範囲内の外径および１〜４ｍｍの範囲内の高さおよび１〜５ｍｍの内径を有するリング状タブレットの形または同じ容積を有するトポロジー的に等価の形を有することを特徴とする、上記方法に関する。本発明のもう１つの対象は、Ｚｒ、ＰｄおよびＰｔを含む触媒成形体であって、この触媒成形体が２〜６ｍｍの範囲内の外径および１〜４ｍｍの範囲内の高さおよび１〜５ｍｍの内径を有するリング状タブレットの形またはトポロジー的に等価の形を有することを特徴とする、上記触媒成形体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミンを、相応する芳香族アルコールとアンモニア、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群から選択されたアミノ化剤とを
水素および
触媒成形体の存在下で
６０〜３００℃の温度で
反応させることにより、製造するための方法であって、前記触媒成形体がＺｒ、ＰｄおよびＰｔを含み、かつ２〜６ｍｍの範囲内の外径および１〜４ｍｍの範囲内の高さおよび１〜５ｍｍの内径を有するリング状タブレットの形または同じ容積を有するトポロジー的に等価の形を有することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
触媒成形体は、水素での活性材料の還元前に、
ジルコニウムの酸素含有化合物７５〜９９．８質量％、
パラジウムの酸素含有化合物０．０１〜１２．５質量％および
白金の酸素含有化合物０．０１〜１２．５質量％を含有する活性材料を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒成形体は、当該触媒成形体に対して、活性材料を５０質量％以上含むことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒成形体は、任意に１つ以上の添加剤を０〜５０質量％含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
添加剤は、黒鉛であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
芳香族アルコールとして、式（Ｉ）
【化１】
2013538221.tif 000005
〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ共に、または互いに独立して、水素（Ｈ）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ3〜Ｃ12シクロアルキルを意味する〕で示されるフェノールを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用されるフェノールは、２，６−ジメチルフェノールであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
アミノ化剤は、式（ＩＩ）
【化２】
2013538221.tif 000006
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ共に、または互いに独立して、水素（Ｈ）、アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、アリール、アラルキルを意味するか、または一緒になって、−（ＣＨ2)j−Ｘ−（ＣＨ2)k−を意味し、およびＸは、ＣＨ2、ＣＨＲ10、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ10を意味し、
Ｒ10は、水素（Ｈ）、アルキルまたはアルキルフェニルを意味し、および
ｊ、ｋは、１〜５の整数を意味する〕で示されるアミノ化剤であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒成形体が３〜６ｍｍの範囲内の外径および１〜４ｍｍの範囲内の高さおよび２〜５ｍｍの内径を有するリング状タブレットの形またはトポロジー的に等価の形を有することを特徴とする、Ｚｒ、ＰｄおよびＰｔを含む触媒成形体。
【請求項１０】
触媒成形体が、水素での活性材料の還元前に、
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）７５〜９９．８質量％、
パラジウムの酸素含有化合物０．０１〜１２．５質量％および
白金の酸素含有化合物０．０１〜１２．５質量％
を含有する活性材料を含むことを特徴とする、請求項９記載の触媒成形体。
【請求項１１】
触媒成形体が活性材料を５０質量％以上を有し、および任意に添加剤を０〜５０質量％含有することを特徴とする、請求項９または１０記載の触媒成形体。
【請求項１２】
最初に、Ｚｒを二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の形で含む、本発明による幾何学的形状を有する触媒成形体が製造され、この触媒成形体は、引続きＰｄおよびＰｔの可溶性化合物を含む溶液と接触されること（含浸）を特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の触媒成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年９月１７日に出願された、仮出願の米国特許出願第６１／３８３７５４号を援用する。
【０００２】
本発明は、相応する芳香族アルコールとアミノ化剤とを、水素および特殊なリング状タブレットの形またはトポロジー的に等価の形を有する触媒成形体の存在下で反応させることによって、芳香族アミンを製造する方法に関する。さらに、本発明は、特殊なリング状タブレットの形またはトポロジー的に等価の形を有する触媒成形体に関する。
【０００３】
芳香族アミン、例えば２，６−キシリジンは、特に、燃料添加剤（米国特許第３２７５５５４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１２５０３９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３６１１２３０号明細書）、界面活性剤、医薬品および植物保護剤、エポキシ樹脂のための硬化剤、ポリウレタンのための触媒、第四級アンモニウム化合物を製造するための中間生成物、可塑剤、耐蝕剤、プラスチック樹脂、イオン交換剤、繊維助剤、染料、加硫促進剤および／または乳化剤を製造する際の中間生成物として使用される。
【０００４】
米国特許第５０７２０４４号明細書の記載から、ＬｉドープされたＰｄ触媒で、シクロヘキシルアミンを相応する芳香族アミンへと脱水素化することは、公知である。この反応は、３６０〜３８０℃の高い反応温度で実施される。
【０００５】
欧州特許出願公開第７０１９９５号明細書には、芳香族アミンを、相応する脂環式アミンから水素およびアンモニアの存在下で二金属型パラジウム／白金触媒で製造するための方法が記載されている。このために、脂環式アミンが別のプロセスで最初に使用されなければならない。ここでは、特に、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）から２，６−キシリジンへの反応のために、ストランドの形のＰｄ／Ｐｔ−ＺｒＯ2触媒が記載されている。
【０００６】
欧州特許出願公開第２２７５１号明細書には、フェノールをアンモニアおよび水素の存在下で反応させ、担持材料としてのアルミナまたは炭を有する貴金属触媒の存在下で相応するシクロヘキシルアミンにすることが記載されている。
【０００７】
欧州特許出願公開第５３８１９号明細書には、脂環式アミンおよび／または芳香族アミンをフェノールから製造するための方法が開示されている。使用された触媒系は、酸化アルミニウム担体上にＲｕ、ＲｈまたはＰｔを含む。
【０００８】
欧州特許出願公開第１６７９９６号明細書には、芳香族アミンを、相応するフェノールを任意に相応する返送された脂環式アミンの存在下でアンモニアおよび水素を用いて貴金属触媒で常圧で、および２つの順次に接続された反応帯域中で反応させることにより、製造するための方法が記載されている。好ましくは、酸化アルミニウムに担持された触媒である。
【０００９】
ＣＡ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｏ．１３２：３３６０７８（ＣＮ−Ｂ−１０８７９７０）は、１８０〜２００℃で特殊なＰｄ／Ａｌ2Ｏ3-ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒で２，６−ジメチルフェノールから２，６−ジメチルアニリンを合成することに関する。
【００１０】
ＷＯ  ２００６／１３６５７３には、第一級芳香族アミンを、相応する芳香族アルコールとアンモニアとを水素の存在下で不均一系触媒で反応させることにより、連続的に製造するための方法が開示されており、その際に不均一系触媒は、パラジウム、白金およびジルコニウムを含む。
【００１１】
ＷＯ  ２００７／０７７１４８には、第一級芳香族アミンを、相応する脂環式アルコールとアンモニアとを不均一系触媒の存在下で反応させることにより、連続的に製造するための方法が記載されており、この方法は、前記触媒の触媒活性物質がその水素での還元前にパラジウム、白金およびジルコニウムを含むことによって特徴付けられる。
【００１２】
本発明は、第一級芳香族アミンをフェノールから製造するための改善された経済的方法を見出すという課題に基づくものであった。殊に、この方法は、より良好な収率、より良好な空時収量（ＲＺＡ）およびより良好な選択性を可能にするはずである。さらに、価値のある生成物と分離するのが困難である、典型的な副生成物、例えばシクロヘキサノール、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン等の形成が減少されるはずである。さらに、本発明の目的は、その触媒の活性ができるだけ長い時間に亘って維持される、より高い活性を有する触媒を使用することであった。それによって、使用される触媒は、工業的運転において触媒の交換時の停止を短くしうるために、改善された有効寿命を有するはずであるし、よりいっそう少ない頻度で再生されるにちがいない。
【００１３】
本発明の課題は、芳香族アミンを、相応する芳香族アルコールとアンモニア、第一級アミンおよび第二級アミンからなる群から選択されたアミノ化剤とを
水素および
触媒成形体の存在下で
６０〜３００℃の温度で
反応させることにより、製造するための方法であって、
前記触媒成形体がＺｒ、ＰｄおよびＰｔを含み、かつ２〜６ｍｍの範囲内の外径および１〜４ｍｍの範囲内の高さおよび１〜５ｍｍの内径を有するリング状タブレットの形または同じ容積を有するトポロジー的に等価の形を有することを特徴とする、上記方法によって解決された。
【００１４】
本発明による方法において、アミノ化剤と水素および触媒成形体の存在下で反応され、相応する芳香族アミンにする芳香族アルコールが使用される。
【００１５】
芳香族アルコールとして、ＯＨ基が芳香環のｓｐ2混成Ｃ原子に結合している、芳香族ＯＨ官能基を有する全てのアルコールが実際に使用されてよい。芳香環は、Ｃ原子の他に、１個以上のヘテロ原子、例えばＮ、ＯまたはＳを有することもできる。さらに、アルコールは、水素化アミノ化の条件下で不活性の挙動をとる置換基、例えばアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を有していてよいか、または官能基を含んでいてよく、或いは任意に水素化アミノ化の条件下で水素化されてよく、例えばＣＣ二重結合または三重結合を含んでいてよい。多価の芳香族アルコールをアミノ化する場合には、反応条件を制御することにより、有利に相応するアミノアルコールまたは複数回アミノ化された生成物を得ることができる。
【００１６】
本発明による方法において使用されてよい芳香族アルコールの例は、オルト−クレゾール、メタ−クレゾールおよびパラ−クレゾール、オルト−エチルフェノール、オルト−ｎ−ブチルフェノール、オルト−ｓ−ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジメチル−３−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，５−ジイソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｓ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ（＝２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ヒドロキノン、モノアルキルヒドロキノン、ジアルキルヒドロキノン、トリアルキルヒドロキノンもしくはテトラアルキルヒドロキノン、殊にＣ1〜9アルキル基で（互いに独立して）置換されたヒドロキノン、例えばモノメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノンである。
【００１７】
好ましくは、式（Ｉ）
【化１】
2013538221.tif 000002
〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ共に、または互いに独立して、
水素、
Ｃ1〜Ｃ12アルキル、有利にＣ1〜Ｃ8アルキル、特に有利にＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル、またはＣ3〜Ｃ12シクロアルキル、有利にＣ5〜Ｃ8シクロアルキル、特に有利にＣ5〜Ｃ6シクロアルキル、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシルを意味する〕で示される芳香族アルコールが使用される。
【００１８】
特に好ましくは、アルキル置換されたフェノールは、本発明による方法において使用され、その際に置換基は、有利にＣ1〜12アルキル、特に有利にＣ1〜9アルキル、殊に有利にＣ1〜4アルキルである。
【００１９】
さらに、１〜３個、有利に１〜２個が置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7に相応するアルキル置換基であり、かつアルキルではない別の置換基が水素であることは、好ましい。
【００２０】
好ましいアルキル置換されたフェノールの例は、オルト−クレゾール、メタ−クレゾールおよびパラ−クレゾール、オルト−エチルフェノール、オルト−ｎ−ブチルフェノール、オルト−ｓ−ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジメチル−３−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，５−ジイソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｓ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェノールまたは２，６−ジシクロヘキシルフェノールである。
【００２１】
好ましい実施態様において、２，６−ジ−（Ｃ1〜12アルキル）フェノール、有利に２，６−ジ−（Ｃ1〜8アルキル）フェノール、特に有利に２，６−ジ−（Ｃ1〜4アルキル）フェノールが本発明による方法において使用される。
【００２２】
本発明による方法で有利に製造される芳香族アミンは、相応する２，６−ジ−（Ｃ1〜8アルキル）フェノールからの２，６−ジ−（Ｃ1〜8アルキル）アニリンである。例は、２，６−ジメチルアニリン（２，６−キシリジン）、２，６−ジエチルアニリン、２−メチル−６−エチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリンおよび２−イソプロピル−６−エチルアニリンである。
【００２３】
本発明による方法で特に有利に製造される芳香族アミンは、２，６−ジメチルフェノールの反応による２，６−ジメチルアニリン（２，６−キシリジン）である。
【００２４】
さらなる出発物質として、本発明による方法においてアミノ化剤が使用される。
【００２５】
アミノ化剤として、アンモニアならびに第一級アミンまたは第二級アミン、例えば脂肪族アミンまたは脂環式アミンまたは芳香族アミンが使用されうる。
【００２６】
アミノ化剤は、有利に式ＩＩ
【化２】
2013538221.tif 000003
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ共に、または互いに独立して、
水素（Ｈ）、
アルキル、例えばＣ1〜12アルキル、有利にＣ1〜8アルキル、特に有利にＣ1〜4アルキル、殊にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル、
シクロアルキル、例えばＣ3〜12シクロアルキル、有利にＣ5〜Ｃ8シクロアルキル、特に有利にＣ5〜Ｃ6シクロアルキル、殊にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、
アルコキシアルキル、例えばＣ2〜30アルコキシアルキル、
ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ3〜30ジアルキルアミノアルキル、
アリール、例えばＣ6〜Ｃ14アリール、例えばフェニル、ナフチルまたはアントラセニル；
アラルキル、例えばＣ7〜20アラルキル、有利にＣ7〜12アラルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピルまたは３−フェニルプロピルを意味するか、
または一緒になって、−(ＣＨ2)j−Ｘ−(ＣＨ2)k−を意味し、
および
Ｘは、ＣＨ2、ＣＨＲ10、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ10を意味し、
Ｒ10は、水素（Ｈ）、アルキル、有利にＣ1〜4アルキル、アルキルフェニル、有利にＣ7〜40アルキルフェニルを意味し、
ｊ、ｋは、１〜４の整数を意味する〕で示される窒素化合物である。
【００２７】
特に有利には、
Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ共に、または互いに独立して、
水素（Ｈ）、
アルキル、例えばＣ1〜12アルキル、有利にＣ1〜8アルキル、特に有利にＣ1〜4アルキル、殊にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル、
シクロアルキル、例えばＣ3〜12シクロアルキル、有利にＣ5〜Ｃ8シクロアルキル、特に有利にＣ5〜Ｃ6シクロアルキル、殊にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、または
アリール、例えばＣ6〜Ｃ14アリール、例えばフェニル、ナフチルまたはアントラセニルを意味する。
【００２８】
さらに、上記の置換基は、水素化アミノ化の条件下で不活性の挙動をとる置換基、例えばアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を有していてよいか、または官能基を含んでいてよく、或いは任意に水素化アミノ化の条件下で水素化されてよく、例えばＣＣ二重結合または三重結合を含んでいてよい。
【００２９】
殊に有利には、アミノ化剤は、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリンおよびピロリジンからなる群から選択される。
【００３０】
特に好ましいアミノ化剤は、アンモニアならびにモノメチルアミンおよびジメチルアミンである。殊に有利には、アンモニアがアミノ化剤として使用される。
【００３１】
さらなる使用物質として、水素は、本発明による方法において使用される。
【００３２】
水素は、一般に工業的に純粋に使用される。水素は、水素を含むガスの形で、すなわち別の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素との混合物で使用されてもよい。水素を含むガスとして、このガスが使用される触媒に対して触媒毒、例えばＣＯを含まない場合に、およびこのガスが使用される触媒に対して触媒毒、例えばＣＯを含まない限り、例えば改質装置の排ガス、精製工場の排ガス等が使用されてよい。しかし、好ましくは、純粋な水素、または主として純粋な水素、例えば水素９９質量％を上廻る、有利に水素９９．９質量％を上廻る、特に有利に水素９９．９９質量％を上廻る、殊に水素９９．９９９質量％を上廻る含量を有する水素が前記方法において使用される。
【００３３】
本発明による方法は、触媒成形体の存在下で実施される。
【００３４】
前記触媒成形体は、当該触媒成形体がリング状タブレットの形を有することによって特徴付けられている。
【００３５】
リング状タブレットの外径ＤAは、３〜６ｍｍの範囲内、有利に４〜６ｍｍの範囲内、特に有利に５〜６ｍｍの範囲内にある。
【００３６】
リング状タブレットの内径Ｄiは、２〜５ｍｍの範囲内、有利に３〜５ｍｍの範囲内、特に有利に３〜４ｍｍの範囲内にある。
【００３７】
リング状タブレットの高さｈ（または厚さ）は、１〜４ｍｍの範囲内、有利に２〜４ｍｍの範囲内、特に有利に２．５〜３．５ｍｍの範囲内にある。
【００３８】
また、前記成形体がリング状タブレットの形とはずれた幾何学的形状を有し、この幾何学的形状が、リング状タブレットの形とトポロジー的に等価であるかまたは位相同形であることが可能である。
【００３９】
例えば、前記成形体は、全ての任意の幾何学的形状、例えば楕円形、正方形、矩形、三角形、菱形、星形等を有することができ、かつ凹所または切欠（または孔）を備えていてもよく、これらは、同様に全ての任意の幾何学的形状を有することができる。
【００４０】
トポロジー的に等価の成形体の容積は、トポロジー的に等価の成形体の容積が本発明によるリング状タブレットの容積の範囲内にある（Ｖ＝（（ＤA−Ｄi）2π/４）・ｈ）ように選択される。
【００４１】
トポロジー的に等価の成形体の切欠または凹所の容積は、相応して、切欠または凹所の容積が本発明によるリング状タブレットの切欠または凹所の容積の範囲内にある（Ｖ＝（Ｄi2π/４）・ｈ）。
【００４２】
好ましい実施態様において、成形体の寸法ならびにトポロジー的に等価の成形体は、成形体の最大直径ＤA,maxが最も高い位置での成形体の高さｈmaxよりも大きいように算定される。好ましくは、ＤA,max対ｈmaxの比は、１：０．１〜１：０．９５の範囲内、特に有利に１：０．３〜１：０．９の範囲内、殊に有利に１：０．５〜１：０．８の範囲内にある。
【００４３】
成形体がリングの形とはずれたトポロジー的に等価の形を有する場合には、さらに、切欠または凹所が、成形体の肉厚がその最も薄手の位置で有利に少なくとも０．５ｍｍ、特に有利に少なくとも１．０ｍｍ、殊に有利に少なくとも１．２ｍｍであるように形成されていることは、好ましい。好ましくは、トポロジー的に等価の成形体の肉厚は、有利に０．５〜４ｍｍの範囲内、特に有利に１〜３ｍｍの範囲内、殊に有利に１．２〜２．５ｍｍの範囲内にある。肉厚が０．５ｍｍ未満である場合には、成形体は、もはや良好に機械的応力には適応できず、したがって成形体は、破壊しうる。これは、触媒床の閉塞をまねきうる。
【００４４】
さらに、成形体の高さｈは、１〜４ｍｍの前記範囲内、有利に２〜４ｍｍの範囲内、特に有利に２．５〜３．５ｍｍの範囲内にあることが可能である。例えば、成形体は、丸みを付けられた縁部および／または角部を有することができ（円環体）、したがって、触媒成形体の縁部からの高さは、内向きに増加することができ、および／または減少することができる。
【００４５】
しかし、好ましくは、成形体は、リング状タブレット（またはリング状ディスクの形）を有し、それというのも、このような形は、最も簡単に、および最も経済的に製造することができ、および、その上、触媒装填において低い圧力損失を引き起こすからである。
【００４６】
触媒成形体は、触媒活性材料および任意に他の添加剤、例えば変形助剤、担持材料または他の触媒活性成分を含む。
【００４７】
組成（質量％で）に関連する記載は、触媒成形体の最後の熱処理（乾燥またはか焼）後および水素での触媒成形体の処理（還元または活性化）前の触媒成形体の全材料に関するものである。
【００４８】
この形で、触媒成形体は、一般に水５質量％未満、有利に水３．５質量％未満、特に有利に水１．５質量％を含有する。
【００４９】
触媒成形体は、触媒活性材料を有利に５０質量％以上含有する。
【００５０】
触媒成形体の触媒活性材料は、製造された触媒成形体の最後の熱処理後および水素での処理（還元または活性化）前のＺｒ、ＰｄおよびＰｔの酸素含有化合物の材料の総和として規定されている。
【００５１】
特に有利に、触媒成形体は、触媒活性材料を７５質量％以上、特に有利に９０質量％以上、殊に有利に９４質量％以上含む。
【００５２】
好ましい実施態様において、本発明による方法において使用される触媒成形体の触媒活性材料は、
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）７５〜９９．８質量％、有利に９０〜９９．６質量％、特に有利に９４〜９９．２質量％、
パラジウムの酸素含有化合物０．１〜１２．５質量％、有利に０．２〜５質量％、特に有利に０．２〜２．５質量％、殊に有利に０．２〜０．８質量％、
白金の酸素含有化合物０．１〜１２．５質量％、有利に０．２〜５質量％、特に有利に０．２〜２．５質量％、殊に有利に０．２〜０．８質量％を含有する。
【００５３】
触媒成形体は、触媒活性材料の他に、さらなる添加剤、例えばさらなる触媒成分、成形助剤または担持材料を含むことができる。
【００５４】
例えば、触媒成形体は、添加剤としてさらなる触媒活性成分を含むことができる。
【００５５】
好ましいのは、周期律表の第１族、第２族、第１３〜１５族ならびに第ＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族の元素のさらなる触媒活性成分であり、その際にさらなる触媒活性成分は、最後の熱処理後および水素での処理（還元または活性化）前に触媒活性成分の酸化可能性に依存して、一般に、触媒活性成分の元素の形（酸化状態０）または触媒活性成分の酸素含有化合物の形で存在する。
【００５６】
触媒成形体に対する添加剤のさらなる触媒活性成分の割合は、有利に０〜５０質量％、特に有利に０．０１〜２５質量％、殊に有利に１〜１０質量％である。
【００５７】
殊に好ましい実施態様において、触媒成形体は、主としてさらなる触媒活性成分を含まない。
【００５８】
さらに、触媒成形体は、担持材料を含むことができる。
【００５９】
担持材料として、例えば炭素、例えば黒鉛、炭および／または活性炭、酸化アルミニウム（γ型、Δ型、Θ型、α型、κ型、χ型またはこれらからの混合物）、二酸化ケイ素、ゼオライト、アルミノケイ酸塩またはこれらの混合物がこれに該当する。触媒成形体に対する担持材料の割合は、有利に０〜５０質量％、特に有利に１〜２５質量％、殊に有利に３〜１０質量％である。
【００６０】
特に好ましい実施態様において、触媒成形体は、主としてさらなる担持材料を含まない。
【００６１】
触媒成形体は、添加剤として成形助剤を含むことができる。
【００６２】
好ましい成形助剤は、黒鉛またはステアリン酸である。
【００６３】
触媒成形体に対する成形助剤の割合は、有利に０〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％、殊に有利に３〜１０質量％である。
【００６４】
殊に好ましい実施態様において、触媒成形体は、主として成形助剤を含まない。
【００６５】
記載された幾何学的形状および組成を有する触媒成形体を製造するために、様々な方法の形式が可能である。
【００６６】
好ましい実施態様において、Ｚｒを二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の形で含む、本発明による幾何学的形状を有する触媒成形体が製造され、これは、引続きＰｄおよびＰｔの可溶性化合物を含有する溶液と接触される（含浸）。
【００６７】
二酸化ジルコニウムは、単斜晶変態または正方晶変態で使用されうる。好ましくは、６０質量％以上が単斜晶変態で、特に有利には７５質量％以上が単斜晶変態で、殊に有利には９０質量％以上が単斜晶変態で存在する二酸化ジルコニウムが使用される。
【００６８】
変形前に、二酸化ジルコニウムは、通常、コンディショニングされる。
【００６９】
このコンディショニングは、例えば、二酸化ジルコニウムがある一定の粒度に微粉砕されることにより調節されることによって行なわれうる。
【００７０】
粒度は、当業者に公知の方法、例えば微粉砕または噴霧乾燥により調節することができる。
【００７１】
好ましくは、０．１μｍ〜０．１ｍｍ、特に有利に０．５μｍ〜５００μｍ、殊に有利に１μｍ〜１００μｍの粒度を有する二酸化ジルコニウムが使用される。
【００７２】
前記のコンディショニングは、二酸化ジルコニウムと成形助剤、有利に黒鉛またはステアリン酸、殊に有利に黒鉛または任意にさらなる担持材料との混合物を含むこともできる。
【００７３】
場合によっては、コンディショニングされた二酸化ジルコニウムには、成形前にさらに溶剤、ペースト化剤または細孔形成剤が添加されてよい。
【００７４】
溶剤および／またはペースト化剤は、例えばコンディショニングされた二酸化ジルコニウムのコンシステンシーを変化させるために、添加されてよい。これは、任意に成形が押出によって行なわれるべき場合には、好ましい（下記参照）。
【００７５】
溶剤として、例えば２〜１２個の炭素原子を有する非環式エーテルまたは環式エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテルもしくはその異性体、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ピラン、またはラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ポリエーテル、例えばモノグリム、ジグリム等、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンおよび石油エーテル、またはこれらの混合物が適しており、および特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）または水または上記種類の水性有機溶剤もしくは希釈剤も適している。水には、ブレンステッド酸ならびにブレンステッド塩基が添加されてよい。
【００７６】
溶剤の割合は、それぞれ使用されるコンディショニングされた二酸化ジルコニウムの質量に対して、有利に０．５〜８０質量％の範囲内、さらに有利に１〜５０質量％の範囲内、さらに有利に１〜４０質量％の範囲内、特に有利に１〜３０質量％の範囲内にある。
【００７７】
ペースト化剤（＝Ａｎｔｅｉｇｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）として、そのために適した全ての化合物が使用されてよい。特に、これは、有機ポリマー、殊に親水性ポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、澱粉、例えばジャガイモ澱粉、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリイソブテン（ＰＩＢ）またはポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。ペースト化剤の割合は、それぞれ使用されるコンディショニングされた二酸化ジルコニウムの質量に対して、有利に０．５〜８０質量％の範囲内、さらに有利に１〜５０質量％の範囲内、さらに有利に１〜４０質量％の範囲内、特に有利に１〜３０質量％の範囲内にある。
【００７８】
細孔形成剤として、本発明による方法において、完成した成形体に関連してある一定の孔径、ある一定の孔径分布および／またはある一定の細孔容積を準備する全ての化合物が使用されてよい。
【００７９】
好ましくは、細孔形成剤として、本発明による方法において、水中または水性溶剤混合物中に分散可能、懸濁可能および／または乳化可能であるポリマーが使用される。この際、好ましいポリマーは、高分子量ビニル化合物、例えばポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステル、炭水化物、例えばセルロースもしくはセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、または糖または天然繊維である。さらに、適当な細孔形成剤は、パルプまたは黒鉛である。
【００８０】
好ましくは、か焼によって除去することができる有機酸化合物でもある。ここで、カルボン酸、殊にＣ1〜8カルボン酸、例えばギ酸を挙げることができる。同じように、２つ以上の前記酸化合物を使用することが可能である。
【００８１】
さらに、細孔形成剤を使用する場合には、細孔形成剤の割合は、それぞれ使用されるコンディショニングされた二酸化ジルコニウムの質量に対して、有利に０．５〜８０質量％の範囲内、有利に１〜５０質量％の範囲内、特に有利に１〜３０質量％の範囲内にある。
【００８２】
このことが、意図すべき細孔分布に望ましい場合には、２つ以上の細孔形成剤からなる混合物が使用されてもよい。
【００８３】
細孔形成剤は、本発明による方法の特に好ましい実施態様において、下記したように、か焼によって少なくとも９０質量％が除去され、多孔質の成形体が得られる。
【００８４】
その際に、本発明による方法の好ましい実施態様によれば、少なくとも０．１ｍｌ／ｇの範囲内、有利に０．１〜０．５ｍｌ／ｇの範囲内、殊に有利に０．１５ｍｌ／ｇ超ないし０．３５ｍｌ／ｇの範囲内の、ＤＩＮ  ６６１３４により測定した細孔容積を有する成形体が得られる。
【００８５】
ＤＩＮ  ６６１３１により測定した、本発明による成形体の比表面積は、有利に少なくとも３０ｍ2／ｇ、殊に少なくとも５０ｍ2／ｇである。
【００８６】
成形前に、コンディショニングされた二酸化ジルコニウムは、任意にさらなる供給された成分で、例えば１０〜１８０分の範囲内の時間で均質化される。特に好ましくは、均質化のために、とりわけ混合機、混練機、エッジミル（Ｋｏｌｌｅｒ）または押出機が使用される。
【００８７】
均質化は、有利に環境温度で、または高められた温度で実施される。しかし、溶剤を供給する場合には、有利に溶剤の沸点未満で作業される。コンディショニングされた二酸化ジルコニウムと任意にさらなる添加剤と任意にさらなる供給された成分とからなる混合物は、一様の、十分に混合された材料が生じるまで均質化される。
【００８８】
均質化に続いて、通例、コンディショニングされた二酸化ジルコニウムは、成形され、本発明による幾何学的形状を有する成形体になる。
【００８９】
成形は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，"Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ"．第５．２．２章（ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７，ａ０５＿３１３．ｐｕｂ２）中、またはＪａｍｅｓ  Ｔ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，"Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  ｏｎ  Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ）"，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８９，第６．８章中、またはＢ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｔ．Ａ  Ｋｏｃｈ，"Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ"，Ｍ．Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９５，第９章中に記載されているような常法によって行なわれる。
【００９０】
この際、成形は、有利にコンディショニングされた二酸化ジルコニウムを、本発明による幾何学的形状を有する成形体用型中でコンパクト化またはプレス成形することにより、例えばペレット化またはタブレット化することにより行なわれる。
【００９１】
成形は、コンディショニングされた二酸化ジルコニウムを適当な異形成形ノズルを用いて押出することにより行なうこともできる。押出のために、コンディショニングされた二酸化ジルコニウムには、通例、さらに溶剤および／またはペースト化剤が添加され、それによって、コンディショニングされた二酸化ジルコニウムは、後加工に適切なコンシステンシーを有する。
【００９２】
本発明による成形体を押出によって製造する場合には、成形プロセス後に通例、熱処理工程（＝熱処理）、殊に成形体が通常、より高い温度で熱処理される、乾燥工程および／またはか焼工程が行なわれる。通例、乾燥工程および／またはか焼工程は、８０〜６００℃、特に１２０〜４５０℃、特に有利に３５０〜４５０℃の温度で実施される。
【００９３】
本発明による成形体をタブレット化により製造する場合には、有利に成形に続いて、および含浸前に、通例、熱処理工程は、行なわれない。
【００９４】
Ｐｄ化合物およびＰｔ化合物での成形体の含浸は、常法により、例えばＰｄおよびＰｔの可溶性化合物、またはさらなる触媒活性成分を１つの以上の含浸工程に施すことにより、行なうことができる（Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ａｎｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８３）。
【００９５】
可溶性化合物として、通例、水溶性金属塩、例えばＰｄおよびＰｔの硝酸塩、酢酸塩もしくは塩化物、またはさらなる触媒活性成分がこれに該当する。含浸は、相応する元素の別の適当な可溶性化合物を用いて行なうこともできる。
【００９６】
引続き、含浸された成形体は、通例、乾燥され、およびか焼される。乾燥は、通常、８０〜２００℃、特に１００〜１５０℃の温度で行なわれる。
【００９７】
か焼は、一般に、３００〜６００℃、特に３５０〜５００℃、特に有利に３８０〜４８０℃の温度で実施される。
【００９８】
含浸は、触媒成形体が当該触媒成形体の吸水能に相応して最大で含浸溶液で飽和されるまで湿潤される、いわゆる「初期湿潤法」により行なうこともできる。しかし、含浸は、上澄み液中で行なうこともできる。
【００９９】
多工程の含浸法の場合、個々の含浸工程の間で乾燥し、および任意にか焼することは、好ましい。多工程の含浸は、好ましくは、成形体に大量に可溶性の化合物が衝突されるべき場合に使用することができる。
【０１００】
複数の成分を成形体上に施すために、例えば含浸は、全ての可溶性化合物と同時に、または可溶性化合物の任意の順序で順次に行なうことができる。
【０１０１】
含浸によって得られた触媒成形体は、か焼後に触媒活性材料の成分を当該触媒活性材料の酸素含有化合物の混合物の形で、すなわち殊に酸化物、混合酸化物および／または水酸化物として含む。こうして製造された触媒成形体は、それ自体貯蔵されてよく、および取り扱われてよい。
【０１０２】
本発明による方法において使用される触媒成形体は、前記したように含浸により製造された触媒成形体を最後の熱処理工程（か焼）後に還元するかまたは活性化することによって得られる。
【０１０３】
その際に、触媒成形体の活性化または還元は、直接に反応器中で本発明による方法の条件下で行なうことができる。
【０１０４】
好ましい実施態様において、触媒成形体の還元または活性化は、当該触媒成形体の使用前に本発明による方法（いわゆる、前還元）において行なわれる。
【０１０５】
乾燥した触媒成形体の還元は、高められた温度で移動型還元炉または非移動型還元炉中で実施されうる。
【０１０６】
還元剤として、通常、水素または水素含有ガスが使用される。
【０１０７】
水素は、一般に工業的に純粋に使用される。水素は、水素含有ガスの形で、すなわち別の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素との混合物で使用することもできる。水素流は、循環ガスとして還元に返送されてもよく、場合によっては新しい水素と混合され、および任意に凝縮による水素の除去後に混合される。
【０１０８】
触媒成形体は、有利に触媒成形体が固定床として配置されている反応器中で還元される。特に好ましくは、触媒成形体は、芳香族アルコールとアミノ化剤との後続の反応が行なわれる同じ反応器中で還元される。
【０１０９】
触媒成形体は、通例、５０〜６００℃、殊に１００〜５００℃、特に有利に１５０〜４５０℃の還元温度で還元される。
【０１１０】
水素分圧は、通例、０．１〜３００バール、殊に０．１〜１００バール、特に有利に０．１〜１０バールであり、その際に圧力の記載は、ここで、および以下において、測定された絶対圧力に対するものである。
【０１１１】
還元の時間は、有利に１〜４８時間、特に有利に５〜１５時間である。
【０１１２】
溶剤は、生じる反応水を導出するため、および／または例えば反応器を急速に加熱することができるようにするため、および／または還元の間に熱をより良好に導出することができるようにするために、還元の間に供給されることができる。この際、溶剤は、超臨界的に供給されてもよい。
【０１１３】
適当な溶剤として、前記された溶剤が使用されてよい。好ましい溶剤は、水、エーテル、例えばメチルーｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランである。特に好ましいのは、水またはテトラヒドロフランである。適当な溶剤として、同様に適当な混合物がこれに該当する。
【０１１４】
活性化されたかまたは還元された触媒成形体は、還元後に不活性の条件下で取り扱われうる。好ましくは、活性化された触媒成形体は、不活性ガス、例えば窒素の下で取り扱われ、および貯蔵されうるか、または不活性の液体、例えばアルコール、水、触媒成形体が使用される、それぞれの反応の生成物または出発物質の下で使用される。場合によっては、固有の反応の開始前にさらに触媒成形体から不活性の液体を取り除かなければならない。
【０１１５】
不活性の物質の下での触媒成形体の貯蔵は、触媒成形体の複雑でなくかつ危険のない取扱いおよび貯蔵を可能にする。
【０１１６】
しかし、触媒成形体は、還元後に酸素を含むガス流、例えば空気、または空気と窒素との混合物と接触されてもよい。それによって、不動態化された触媒成形体が得られる。不動態化された触媒成形体は、一般に、保護酸化層を有する。この保護酸化層によって、触媒成形体の取扱いおよび貯蔵は簡易化され、したがって、例えば反応器中への不動態化された触媒成形体の取付けは、簡易化される。不動態化された触媒成形体は、反応の開始前に、通例、前記の記載のように再び活性化されるかまたは還元される。
【０１１７】
芳香族アミンは、相応する芳香族アルコールとアミノ化剤との反応により、水素および触媒成形体の存在下で６０〜３００℃の温度で、有利に気相中で製造される。しかし、この反応は、液相中で行なわれてもよい。
【０１１８】
気相中での合成のために、使用される芳香族アルコールが達成され、有利に循環ガス流中で達成され、蒸発され、かつガス状で反応器に供給される。循環ガスは、一面で使用される芳香族アルコールの蒸発に使用され、他面、アミノ化のための反応成分として使用される。
【０１１９】
循環ガスの運転形式において、出発物質（芳香族アルコール、水素およびアミノ化剤）は、循環ガス流中で蒸発され、かつガス状で反応器に供給される。
【０１２０】
出発物質（芳香族アルコールおよびアミノ化剤）は、水溶液として蒸発されてもよく、かつ循環ガス流と一緒に触媒床上に導かれてもよい。
【０１２１】
好ましい反応器は、管状反応器である。循環ガス流を用いる適当な反応器の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，第Ｂ４巻，第１９９〜２３８頁，"Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ"中に見出せる。
【０１２２】
それとは別に、反応は、好ましくは、管束反応器中またはシングルストリームプラント（Ｍｏｎｏｓｔｒａｎｇａｎｌａｇｅ）中で行なわれる。
【０１２３】
このシングルストリームプラントの場合、反応が行なわれる管状反応器は、複数の、有利に２個または３個の、個別の管状反応器を直列に接続することから構成されている。ここで、任意に、好ましくは、供給原料（出発物質および／またはアンモニアおよび／またはＨを含む）および／または循環ガスおよび／または後方接続された反応器からの反応排出物の中間供給が可能である。
【０１２４】
アミノ化剤は、アミノ化すべきアルコール性ヒドロキシル基に関連して、化学量論的量、化学量論的不足量または化学量論的過剰量で使用されうる。
【０１２５】
アミノ化剤は、一般に、反応させるべきアルコール性ヒドロキシル基１モル当たり１．５〜２５０倍、有利に２〜１００倍、殊に２〜１０倍のモル過剰量で使用される。
【０１２６】
より高い過剰量のアミノ化剤は、可能である。
【０１２７】
好ましくは、５〜８００標準立方メートル／時間、殊に２０〜３００標準立方メートル／時間の排ガス量が運転される。
【０１２８】
本発明による方法は、通常、０．１〜４０ＭＰａ（１〜４００バール）、有利に０．１〜１０ＭＰａ、特に有利に０．１〜０．５ＭＰａで実施される。
【０１２９】
温度は、一般に、６０〜３００℃、特に１００〜２９０℃、有利に１２０〜２８０℃、特に有利に１６０〜２７０℃である。
【０１３０】
特に好ましい実施態様において、本方法は、２個の直列に接続された反応器、殊に管状管束反応器からなる装置中で実施されるか、または２個の熱処理帯域を有する反応器中で実施され、その際に、第２の反応器中または第１の熱処理帯域中の反応温度が第１の反応器または第１の熱処理帯域の温度より５〜５０℃高い範囲内、有利に１０〜４０℃高い範囲内、特に有利に１５〜３５℃高い範囲内にあることは、好ましい。
【０１３１】
アミノ化剤の分圧、芳香族アルコールの分圧および形成された反応生成物の分圧ならびに記載された温度で一緒に使用される溶剤の分圧の総和からもたらされる、反応容器中の圧力は、有利には水素を望ましい反応圧力に加圧することにより高められる。
【０１３２】
触媒負荷量は、一般に毎時触媒１リットル（嵩容積）当たり芳香族アルコール０．０１〜２ｋｇ、有利に０．０５〜０．５ｋｇの範囲内にある。
【０１３３】
その際に、上方からの触媒床に接する流れ、ならびに下方からの触媒床に接する流れが可能である。必要なガス流は、有利に循環ガス運転形式によって得られる。
【０１３４】
循環ガス量は、有利に４０〜２０００ｍ3の範囲内（運転圧力時）／［ｍ3  触媒（嵩容積）・時間］、殊に７００〜１７００ｍ3の範囲内（運転圧力時）／［ｍ3  触媒（嵩容積）・時間］にある。
【０１３５】
循環ガスは、有利にＨ2少なくとも１０体積％、特にＨ2５０〜１００体積％、殊にＨ2６０〜９０体積％を含む。
【０１３６】
水素は、一般に芳香族アルコール成分１モル当たり５〜４００  ｌの量、有利に５〜１００  ｌの量で反応に供給され、その際に、リットルの記載は、それぞれ標準条件に対して換算される（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）。
【０１３７】
気相中での連続的な作業の場合、過剰のアミノ化剤は、水素と一緒に循環路内に導かれうる。
【０１３８】
反応の経過中に形成される反応水（反応されたアルコール基１モル当たりそれぞれ１モル）は、一般に、変換率、反応速度、選択性および触媒の有効寿命に支障なく作用を及ぼし、それゆえに、有利に反応生成物の後処理の際に初めて当該反応生成物から、例えば蒸留により除去される。
【０１３９】
反応排出物から、当該反応排出物が有利に放圧された後で、過剰の水素および任意に存在する過剰のアミノ化剤は、除去され、得られた反応粗製生成物は、例えば分別精留によって精製される。過剰のアミノ化剤および水素は、好ましくは、再び反応帯域中に返送される。同様のことは、任意に完全には反応されていない芳香族アルコールにも当てはまる。
【０１４０】
それぞれの純粋な生成物は、粗製品から公知方法により精留によって得ることができる。純粋な生成物は、共沸混合物として水と一緒に生じるか、または欧州特許出願公開第１３１２５９９号明細書および欧州特許出願公開第１３１２６００号明細書の記載に準拠して、濃厚な苛性ソーダ液を用いる液液抽出によって脱水されてよい。この脱水は、純粋な蒸留の前または後に行なうことができる。公知方法による連行剤の存在下での蒸留による脱水も可能である。
【０１４１】
粗製品または粗製品中の芳香族アミンが殆ど水と混合不可能であるかまたは水と混合不可能である場合には、脱水は、有機相と水相との分離によって公知方法でも可能である。欧州特許出願公開第１３１２５９９号明細書中および欧州特許出願公開第１３１２６００号明細書中で教示されたやり方によれば、分離された有機相から１つの工程において、１つ以上の低沸点留分は、アミン含有混合物と蒸留により分離されてよい。もう１つの工程において、１つ以上の高沸点留分をアミン含有混合物と蒸留により分離する可能性が存在する。以下の蒸留工程において、前記混合物から、主として無水のアミンを塔の塔底流出物または側方流出物として純粋な形で得ることができ、前記の無水のアミンには、任意にさらなる精製または分離を受けさせる。
【０１４２】
芳香族アミンを精製するための前記の個々の工程は、任意に唯一の塔内でバッチ式で、または連続的に実施されてよく、その際に前記塔の濃縮部の塔頂流出口および／または側方流出口を介する低沸点物の分離、蒸留塔の塔底流出口を介する高沸点留分の分離および前記塔の放散部での側方流出口を介する純粋なアミンの分離を行なうことができる。
【０１４３】
特に好ましい変法において、連続的な蒸留塔として、分離壁塔が使用される。
【０１４４】
未反応の出発物質および任意に生じる適当な副生成物は、再び合成に返送されてよい。未反応の出発物質は、非連続的または連続的な運転形式で分離器中の生成物の凝縮後に触媒床を介して再び循環ガス流中に流入されてよい。
【０１４５】
本発明による触媒成形体は、フェノールから第一級芳香族アミンを製造するための改善された経済的な方法を可能にする。殊に、より良好な収率、空時収量（ＲＺＡ）および選択性は、このような方法の場合に達成される。さらに、価値のある生成物と分離するのが困難な典型的な副生成物、例えばシクロヘキサノール、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン等の形成は、減少される。さらに、活性ができるだけ長時間に亘って維持される、より高い活性を有する触媒が使用される。使用される触媒は、有効寿命の改善を生じ、それとともに、あまり頻繁でない再生を可能にし、それによって工業的運転における触媒交換のための停止を減らすことができる。
【０１４６】
本発明は、後に述べる実施例によって説明される。
【実施例】
【０１４７】
例
触媒の製造：
成形体Ａ（比較例）：
ＺｒＯ2粉末１．５ｋｇを黒鉛５％と混合し、引続き７（Ｄ外径'）×３（Ｄ内径）×３（ｈ）ｍｍのリング状タブレットにプレス成形する。タブレット成形機のプレス圧力を、製造されたタブレットに対して０．１８〜０．２８ｍｌ／ｇの吸水量が得られるように調節する。リング状タブレットによって、正確な吸水量を測定し、吸水量に対する含浸のための含浸溶液の濃度を、ＰｄＯ０．４６％およびＰｔＯ０．４３％で算出する。引続き、リング状タブレットを、含浸ドラム内で硝酸パラジウムおよび硝酸白金の溶液を用いて、当該溶液がリング状タブレット上に噴霧されるように含浸する。次に、このリングを１２０℃で４時間乾燥し、その後に５２０℃で２時間か焼する。こうして製造された触媒成形体は、ＺｒＯ2に対して、ＰｄＯ０．４６質量％（酸化状態ＩＩの金属として算出した）およびＰｔＯ０．４３質量％（酸化状態ＩＩの金属として算出した）を含有する。
【０１４８】
成形体Ｂ（本発明による）：
ＺｒＯ2粉末１．５ｋｇを黒鉛５％と混合し、引続き５．５（Ｄ外径）×３（Ｄ内径）×３（ｈ）ｍｍのリング状タブレットにプレス成形する。タブレット成形機のプレス圧力を、製造されたタブレットに対して０．１８〜０．２８ｍｌ／ｇの吸水量が得られるように調節する。リング状タブレットによって、正確な吸水量を測定し、吸水量に対する含浸のための含浸溶液の濃度を、ＰｄＯ０．４６％およびＰｔＯ０．４３％で算出する。引続き、リング状タブレットを、含浸ドラム内で硝酸パラジウムおよび硝酸白金の溶液を用いて、当該溶液がリング状タブレット上に噴霧されるように含浸する。次に、このリングを１２０℃で４時間乾燥し、その後に５２０℃で２時間か焼する。それで、こうして製造された触媒成形体は、ＺｒＯ2に対して、ＰｄＯ０．４６質量％（酸化状態ＩＩの金属として算出した）およびＰｔＯ０．４３質量％（酸化状態ＩＩの金属として算出した）を含有する。
【０１４９】
触媒の試験：
この試験を油加熱された反応器（３０×２×７５０ｍｍ）を備えた連続運転式気相装置中で常圧で実施した。そのために、溶融された２，６−ジメチルフェノール（ＤＭＰ）を反応器入口の前方で水素およびアンモニアと一緒にし、および混合区間後に反応器の上部に導く。前記反応器の上部は、２５０ｍｌのＶ２Ａ鋼製リング（Ｄ＝３ｍｍ）が詰められており、その下には、相応する触媒成形体（ＡまたはＢ）（１００ｍｌ）が存在し、その下には、再び５０ｍｌのＶ２Ａ鋼製リング（Ｄ＝６ｍｍ）が詰められている。前記反応器からの流出後、反応排出物を分離器中に導入し、その中で、液状排出物を捕集した。
【０１５０】
第１表中には、キシリジン製造の速度を定める第１段階の結果が示されている。炉温度をそれぞれ２００℃に調節した。アンモニア対水素のモル比は、１．５５：１に維持され、アンモニア対２，６−ジメチルフェノール（ＤＭＰ）のモル比は、６．６０：１に維持された。試験の第１期間において、触媒負荷量を０．１５３ｋｇ／ｌ触媒ｈに調節し（０〜９５０時間）、その後にこの負荷量を段階的に増加させる（０．１７６ｋｇ／ｌ触媒ｈ、９５０〜１１５０時間および０．２０４ｋｇ／ｌ触媒ｈ、１１５０〜１３３０時間）。
【０１５１】
結果は、特に５．５×３×３ｍｍの成形体を有する触媒が極めて活性であり、および極めて緩徐に不活性化するにすぎず、１３３０時間後であっても、残留ＤＭＰ含量は、なお２％未満であり、それに反して、それとは別の７×３×３ｍｍの成形体を有する同じ触媒の場合には、残留ＤＭＰ含量は６．３％であることが見い出された。また、本発明による触媒を用いると、低沸点副生成物の割合は、よりいっそう少ない。本発明による触媒成形体を用いると、２，６−ＤＭＰのよりいっそう高い変換率を達成することができる。その上、価値のある生成物（２，６−キシリジンおよびＤＭＣＨ−ａ、ＤＭＣＨ−ｏｎおよびＤＭＣＨ−ｏｌ）の収率が増加されており、および望ましくない低沸点物の量は、よりいっそう少ない。
【０１５２】
【表１】
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２，６−ＤＭＰ＝２，６−ジメチルフェノール
ＤＭＣＨ−ａ＝２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン
ＤＭＣＨ−ｏｎ＝２，６−ジメチルシクロヘキサノン
ＤＭＣＨ−ｏｌ２，６−ジメチルシクロヘキサノール。
【０１５３】
上記含量（質量％）は、次のようにガスクロマトグラフィーにより測定される：
分離塔：ＤＢ  ＷＡＸ（ポリエチレングリコール）
長さ（ｍ）：３０
膜厚（μｍ）：０．５
内径（ｍｍ）：０．２５
キャリヤーガス：ヘリウム
初期圧（バール）：１．０
スプリット（ｍｌ／分）：１００
隔壁洗浄（ｍｌ／分）：４
炉の温度（℃）：８０
予熱時間（分）：３
変化率（℃／分）：５
炉の温度（℃）：２４０
後加熱時間（分）：３０
インジェクター温度（℃）：２５０
検出器温度（℃）：２６０
注入：ＨＰ  ７６７３−自動試料採取器
注入容量（マイクロリットル）：０．２
検出器の型：ＦＩＤ
ＧＣ法：ＧＣ面積百分率法。
【国際調査報告】
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