(57)【要約】  （ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキサイド、（ｂ）少なくとも１種のカチオン光開始剤及び（ｃ）少なくとも１種の環状エステル化合物を含有する光カチオン的硬化性組成物、前記硬化性組成物の製造プロセス並びにそれから製造された硬化製品。上記の硬化性組成物から製造された硬化製品は改良された特性を提供し、インキ配合物を含む種々の用途に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキサイド、（ｂ）少なくとも１種のカチオン光開始剤及び（ｃ）少なくとも１種の環状エステル化合物を含んでなる光カチオン硬化性組成物。
【請求項２】
前記ジビニルアレーンジオキサイドが６０％よりも大きい加水分解安定性を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ジビニルアレーンジオキサイドが１種又はそれ以上の、ジビニルベンゼンジオキサイド、置換されたジビニルベンゼンジオキサイド、ジビニルナフタレンジオキサイド、ジビニルビフェニルジオキサイド、ジビニルジフェニルエーテルジオキサイド及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ジビニルアレーンジオキサイドがジビニルベンゼンジオキサイドである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ジビニルアレーンジオキサイドの濃度が約１重量％〜約９９重量％の範囲内であり、該少なくとも１種のカチオン光開始剤の濃度が約０．０５重量％〜約２０重量％の範囲内であり、そして前記環状エステル化合物の濃度が約０．９５重量％〜約９８．９５重量％の範囲内である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種のカチオン光開始剤が、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムカチオン；ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスカチオン；トリフェニルスルホニウムカチオン；ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）アニオン；ＳｂＦｘ（ＯＨ）ｙ-（式中、ｘ＋ｙ＝６）アニオン；ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）アニオン及びこれらの混合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記環状エステル化合物がラクトン又はラクチドである請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記環状エステル化合物がε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン又はラクチドである請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
（ｄ）少なくとも１種の顔料物質、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種の反応性希釈剤、少なくとも１種の粘度調節剤、少なくとも１種のオキセタン又はこれらの混合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の顔料物質のｐＨが約４〜約９である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の顔料物質が銅フタロシアニン青色顔料、二酸化チタン及びこれらの混合物を含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の顔料物質の濃度が約１重量％〜約８０重量％の範囲内である請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキサイド、（ｂ）少なくとも１種のカチオン光開始剤及び（ｃ）少なくとも１種の環状エステル化合物を混合することを含んでなる硬化性組成物の製造プロセス。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を硬化させた硬化製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、更に詳しくは紫外光（ＵＶ）硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物及びこのようなジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物から製造されたＵＶ硬化製品に関する。本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物は、例えばＵＶ硬化性インク配合物において有利に有用である。
【背景技術】
【０００２】
放射線−又は熱−開始カチオン硬化性エポキシドモノマー及び組成物は特許文献１に開示されている。特に、特許文献１に記載されているカチオン硬化性エポキシドは、スチレンオキサイドモノマーを含有する化合物である。特許文献１には、カチオン硬化性エポキシド化合物が、接着剤及びコーティング配合物において有用であることも記載されている。例えばＵＶ硬化性エポキシド接着配合物には、（ｉ）カチオン光開始剤、（ｉｉ）アルコール又はポリオール及び（ｉｉｉ）エポキシド成分としてのスチレンオキサイドモノマーが含有されている。
【０００３】
特許文献１及び非特許文献１（参照して本明細書に含める）において教示されているように、光カチオン硬化されたエポキシド組成物は、可撓性が不充分であるという難点を有することが、当該技術分野において公知である。この硬化性配合物へのポリオールの添加によって、硬化組成物の可撓性は改良されるが、硬化速度が犠牲になる。従って、硬化速度を低下させない可撓化成分を含有する光カチオン硬化性エポキシドを見出すことが有利であろう。
【０００４】
更に、特許文献１に記載されている或る種のスチレンオキサイドモノマーで遭遇する問題点は、加水分解に対する劣った安定性である。顕著な量の水が、大気への曝露により、そして配合成分中の汚染物質として、故意でなく、硬化性ＵＶインク配合物の中にしばしば含有される。この配合物中のエポキシモノマーの続く加水分解は、グリコール基を生成し、配合物処理性及び硬化インク特性へ悪影響を与える。
【０００５】
従って、可撓化成分を含有し、高速度ＵＶ処理（processing）を有する光カチオン硬化性エポキシ配合物を提供することの、工業界におけるニーズがなお存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，９６２，５４７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃａｒｔｅｒ等、Effects of Key Variables on Retortability, Flexibility, and Other Physical Properties of UV-Curable Cationic Epoxide Coatings（ＲＡＤＴＥＣＨ’９４  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，１９９４年５月３日）
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、ジビニルアレーンジオキサイド（ＤＶＡＤＯ）、カチオン光開始剤、環状エステル化合物及び組成物が化学線に対して応答性であるような他の任意の成分を含有する硬化性組成物に指向している。化学線には、例えば水銀の電磁又は光発光スペクトル、電子ビーム、ＵＶランプ等が含まれる。Ｔａｙｌｏｒ等編、”The International System of Units（SI）”  ＮＩＳＴ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ３３０、２００８年刊中のＴｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）には、化学線は、生命物質（living material）又は非生命物質中で化学的変化を起こすことができる放射線として定義されている。
【０００９】
本発明の一つの態様には、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキサイド、（ｂ）少なくとも１種のカチオン光開始剤、（ｃ）少なくとも１種の環状エステル成分及び（ｄ）任意的に、少なくとも１種の顔料物質を含んでなる光カチオン硬化性樹脂組成物が含まれる。
【００１０】
本発明の別の面は、前記光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物の製造プロセスに指向している。
【００１１】
本発明の更に別の面は、上記の光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物から誘導されたインク配合物に指向している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
その最も広い範囲において、本発明には、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキサイド、例えばジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）、（ｂ）少なくとも１種のカチオン光開始剤、例えばThe Dow Chemical Companyから入手可能なＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９２、（ｃ）少なくとも１種の環状エステル化合物、例えばε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン及びラクチド並びに任意的に（ｄ）少なくとも１種の顔料物質、例えば有機顔料又は無機顔料を含む光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物が含まれる。有機顔料の例は銅フタロシアニン青色顔料であり、無機顔料の例は白色顔料である二酸化チタンである。本発明の得られる光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物又は配合物は１種又はそれ以上の当該技術分野で公知の任意の添加剤を任意的に含むこともできる。
【００１３】
一つの好ましい態様において、本発明の配合物は、それからＵＶ硬化性インク配合物を製造するために使用することができる。例えば一つの態様において、本発明は、例えば本発明の組成物は、（１）高速度ＵＶ処理を有する、（２）低い粘度を有する、（３）ジビニルアレーンジオキサイド化合物を含有する及び（５）環状エステル化合物を含有することを含む、公知のＵＶ組成物を超えた幾つかの利点を含むカチオンＵＶ硬化性組成物を含んでなる。
【００１４】
本発明は、先行技術のプロセス及び組成物の問題点を解決する、ジビニルアレーンジオキサイド及び環状エステル化合物から誘導された光カチオン硬化性エポキシ樹脂を提供する。幾つかの態様において、本発明は、ＤＶＡＤＯ及び環状エステル化合物を含有する光カチオン硬化性エポキシ樹脂に指向しており、例えば高速度ＵＶ処理の利点を含む幾つかの利点を提供する。「高速度」ＵＶ処理を有する組成物は、この組成物が、ＵＶ処理によって許容できる硬化物品を製造するために有用である速度でＵＶ硬化可能であることを意味する。ＵＶ硬化性印刷インクのＵＶ処理速度は、通常、インク膜が、インク膜をＵＶ処理して０．１秒〜５秒後に、インク膜に対して適用した綿ボール又は適用した親指捻り（thumb twist）の力に対して、目に見える損傷無しに耐える速度として定義される。
【００１５】
高速度ＵＶ処理は、例えば高速度ＵＶ処理が、（ａ）より少ない量の光開始剤（例えばインク配合物中で約４重量％よりも少ない光開始剤固体）の使用を可能にする及び（ｂ）インク製品のような硬化製品のより高い生産性を可能にする（例えば、例えば最も近い技術の青インク組成物が２４．４ｍ／分［８０ｆｔ／分］のＵＶ処理速度を有し、改良された青インク組成物が２６．８ｍ／分［８８ｆｔ／分］のＵＶ処理速度を有する場合、１０パーセント（％）よりも大きく速い）ことを含む、本発明の組成物を使用する幾つかの他の利点に至る。製造運転におけるＵＶ処理に付随する、より高い生産性は単位当たりのコストも低下させる。
【００１６】
組成物の低粘度は、ＵＶ組成物の高い顔料及び充填剤含有量（filler loading）を可能にする。次いで、高い顔料及び充填剤含有量は、組成物の色濃度を増加させ、例えば包装用印刷インクＵＶ組成物の品質を改良する。
【００１７】
本明細書中のエポキシ化合物を参照した「加水分解安定性」は、水の存在下で、エポキシ官能基の量における顕著な減少を示すように反応しないエポキシ化合物を意味する。エポキシ官能基の量における顕著な減少は、エポキシ官能基の約５％又はそれ以上の損失によって示される。従って、ジビニルアレーンジオキサイド樹脂の加水分解安定性は、室温（約２５℃）で水に曝露された際、２４時間後に、この組成物が、その最初のエポキシ濃度の約６０％、好ましくは約７０％、更に好ましくは約８０％を保持しているようなものである。
【００１８】
加水分解的に不安定な材料は、取り扱い及び輸送課題を示す。加水分解的に不安定な材料は、湿分汚染を最小にするように設計された制御装置を使用して、製造し、取り扱わなくてはならない。膜の可撓性及びＵＶ硬化の深さを改良するために、親水性物質、例えばポリオールを、エポキシ化合物を含有するカチオンＵＶ組成物に、添加することがしばしば実施される。しかしながら、ポリオールのような親水性物質の使用は、湿分をＵＶ組成物の中に持ち込む又は引き寄せるであろう。一般的に、湿分は、或る種のエポキシ樹脂のエポキシド官能基を加水分解し、その濃度を低下させ、次いでコーティング品質を低下させるであろう。
【００１９】
カチオンＵＶ硬化性組成物中の、ジビニルアレーンジオキサイド、例えばＤＶＢＤＯ並びに環状エステル化合物、例えばε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン及びラクチドの使用は、従来のエポキシド材料に対する、高速度ＵＶ処理及び低粘度の前記の利点を提供することが見出される。更に、他の公知のジオキサイド、例えば１，３−ジイソプロペニルベンゼンジオキサイド（ＤＩＰＤＯ）に対するジビニルアレーンジオキサイド、例えばＤＶＢＤＯの加水分解安定性が、著しく改良されることが、予想外に見出された。当業者に公知であるように、加水分解的に不安定な化合物の配合、取り扱い、輸送及び処理のために、特別の、そして高価な測定器が必要である。
【００２０】
本発明の一つの主な目的は、速いＵＶ処理を示す、ＤＶＡＤＯ及び環状エステル化合物を含有するＵＶ組成物を提供する。ＤＶＡＤＯ及び環状エステル化合物を含有するＵＶ組成物は、最終用途必要条件に依存して、添加された、ポリオール又は顔料若しくは充填剤又はこれら３種の任意の組合せを含有してもよく又は含有していなくてもよい。本発明のＤＶＡＤＯ組成物の主たる用途は、コーティング、インク、迅速プロトタイプ（rapid prototype）、接着剤及びカプセル化剤を含むＵＶ硬化組成物中にあると期待される。
【００２１】
更に、ジビニルアレーンジオキサイド及び環状エステル化合物を含んでなる光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物は、有利に、高い耐熱性及び良好な耐環境性を有する新規な硬化組成物を提供する。
【００２２】
本発明において有用な成分（ａ）であるジビニルアレーンジオキサイド、特にジビニルベンゼンから誘導されるもの、例えばＤＶＢＤＯは、比較的低い液体粘度を有するが、その誘導された硬化組成物において、従来のエポキシ樹脂よりも高い耐熱性及び剛性を与えるジエポキシドの種類である。ジビニルアレーンジオキサイド中のエポキシド基は、先行技術の加水分解エポキシ樹脂を製造するために使用される従来のグリシジルエーテルにおけるものよりも反応性が著しく低い。
【００２３】
本発明において有用であるジビニルアレーンジオキサイドは、例えば任意の環位置に２個のビニル基を有する任意の置換された又は置換されていないアレーン核を含んでいてよい。ジビニルアレーンジオキサイドのアレーン部分は、ベンゼン、置換されたベンゼン、（置換された）環付加ベンゼン若しくは同族的に結合した（置換された）ベンゼン又はこれらの混合物を含んでいてよい。ジビニルアレーンジオキサイドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ若しくはパラ異性体又はこれらの任意の混合物であってよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート又はＲＯ−（式中、Ｒは飽和アルキル又はアリールであってよい）を含む耐Ｈ２Ｏ２性基を含んでいてよい。環付加ベンゼンはナフタレン、テトラヒドロナフタレン等を含んでいてよい。同族的に結合した（置換された）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテル等からなっていてよい。
【００２４】
本発明のＵＶ組成物中に使用されるジビニルアレーンジオキサイド、例えばＤＶＢＤＯは、ジビニルアレーンと過酸化水素とを反応させて、本発明のエポキシ樹脂組成物中で有用であるジビニルアレーンジオキサイドを与えることによって製造することができる。このように製造されたジビニルアレーンジオキサイドは、本発明の加水分解されたジビニルアレーンジオキサイド樹脂を製造するために使用することができる。一つの態様において、本発明において使用されるジビニルアレーンジオキサイドは、例えばＭａｒｋｓ等によって２００８年１２月３０日付けで出願された米国特許出願第６１／１４１，４５７号明細書（参照して本明細書に含める）中に記載されたプロセスによって製造することができる。
【００２５】
本発明の組成物を製造するために使用されるジビニルアレーンオキサイドは、一般的に、下記のような一般化学構造ＩＩ〜Ｖによって示すことができる。
【００２６】
【化１】
2013530294.tif 000002
【００２７】
本発明のジビニルアレーンジオキサイドコモノマーの上記の構造ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶにおいて、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、個々に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基又は例えばハロゲン、ニトロ若しくはＲＯ基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであってよい）を含む耐Ｈ２Ｏ２性基であってよく、ｘは０〜４の整数であってよく、ｙは２又はそれ以上の整数であってよく、ｘ＋ｙは６又はそれ以下の整数であってよく、ｚは０〜６の整数であってよく、ｚ＋ｙは８又はそれ以下の整数であってよく、そしてＡｒは例えば１，３−フェニレン基を含むアレーンフラグメントである。
【００２８】
本発明において有用であるジビニルアレーンジオキサイド成分には、例えばジビニルベンゼンジオキサイド、ジビニルナフタレンジオキサイド、ジビニルビフェニルジオキサイド、ジビニルジフェニルエーテルジオキサイド及びこれらの混合物が含まれてよい。
【００２９】
下記の構造ＶＩは本発明において有用であるＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の態様を示す。
【００３０】
【化２】
2013530294.tif 000003
【００３１】
下記の構造ＶＩＩは本発明において有用であるＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の態様を示す。
【００３２】
【化３】
2013530294.tif 000004
【００３３】
ＤＶＢＤＯが当該技術分野で公知のプロセスによって製造されるとき、３種の可能性のある異性体、即ちオルト、メタ及びパラの１種を得ることが可能である。従って、本発明には、上記の構造の任意の一つによって示されるＤＶＢＤＯが、個々に又はそれらの混合物として含まれる。上記の構造ＶＩ及びＶＩＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びＤＶＢＤＯのパラ異性体を示す。オルト異性体は稀であり、通常、ＤＶＢＤＯは、主として、メタ（構造ＶＩ）対パラ（構造ＶＩＩ）の約２：１比として製造される。従って、本発明には、好ましくは、一態様として、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの約２：１比が含まれる。
【００３４】
本発明の別の態様において、ジビニルアレーンジオキサイドには、或る量の（例えば約２０重量％よりも少ない）置換アレーンが含有されていてよい。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキサイドへのジビニルアレーン前駆体の製造において使用されたプロセスに依存する。例えばジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化によって製造されたジビニルベンゼンは、或る量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含有するであろう。過酸化水素との反応の際に、ＥＶＢは、エチルビニルベンゼンモノオキサイドを生成し、一方、ＤＥＢは変化しないままである。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキサイドのエポキシド当量重量を、純粋な化合物のものよりも高い値にまで増加させることができる。
【００３５】
一つの態様において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキサイド、例えばＤＶＢＤＯは、低粘度液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）組成物を含んでなる。本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するためのプロセスにおいて使用されるジビニルアレーンジオキサイドの粘度は、２５℃で、一般的に約２ｍＰａ−ｓ〜約１００ｍＰａ−ｓ、好ましくは約２ｍＰａ−ｓ〜約５０ｍＰａ−ｓ、更に好ましくは約４ｍＰａ−ｓ〜約２５ｍＰａ−ｓの範囲内である。
【００３６】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキサイドの有利な特性の一つは、温和な温度（moderate temperatures）（例えば約１００℃〜約２００℃）で数時間（例えば少なくとも２時間）以内、オリゴマー化若しくは単独重合無しに、配合物中でのそれらの使用又は処理を可能にする、それらの熱安定性である。配合又は処理中のオリゴマー化又は単独重合は、粘度における実質的な増加又はゲル化（架橋）によって明らかである。本発明において有用なジビニルアレーンジオキサイドは、ジビニルアレーンジオキサイドが、温和な温度での配合又は処理の間に、粘度における実質的な増加又はゲル化を経験しないような、充分な熱安定性を有する。
【００３７】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキサイドの別の有利な特性は、例えばその剛性である。ジビニルアレーンジオキサイドの剛性特性は、Prediction of Polymer Properties，Dekker，ニューヨーク、１９９３年に記載されているＢｉｃｅｒａｎｏの方法を使用して、側鎖を除いたジオキサイドの回転自由度の計算された数によって測定される。本発明において使用されるジビニルアレーンジオキサイドの剛性は、一般に約６〜約１０、好ましくは約６〜約９、更に好ましくは約６〜約８回転自由度の範囲であってよい。
【００３８】
本発明のジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキサイドの濃度は、この組成物の反応性樹脂部分の、一般的に約１重量パーセント（重量％）〜約９９重量％、好ましくは約２重量％〜約８０重量％、最も好ましくは約２重量％〜約５０重量％の範囲であってよい。これらの濃度よりも下では、所望の高速度ＵＶ処理を実現することができない。これらの濃度よりも上では、インクをＵＶ処理することができる速度を著しく上昇させること無く、より高いインクコストとなるであろう。
【００３９】
例えば本発明のＵＶインク配合物を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキサイドの一つの好ましい態様には、メタ−及びパラ−ＤＶＢＤＯ並びにこれらの混合物；メタ−及びパラ−エチルビニルベンゼンオキサイド（ＥＶＢＯ）並びにこれらの混合物並びにメタ−及びパラ−ジビニルベンゼンモノオキサイド（ＤＶＢＭＯ）並びにこれらの混合物を含む任意の成分並びにオリゴマーを含む追加の任意の成分が含有される。
【００４０】
一つの態様において、使用されるＤＶＢＤＯは、粗製ＤＶＢＤＯ、即ち製造されたときＤＶＢＤＯが１００％よりも低い純度であるＤＶＢＤＯであってよい。例えば本発明において使用することができるＤＶＢＤＯには、少なくとも５５％のＤＶＢＤＯ及びそれよりも多い、好ましくは８０％、更に好ましくは９５％のＤＶＢＤＯを含有するＤＶＢＤＯ製品が含まれる。
【００４１】
本発明のインク配合物を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキサイドの一つの好ましい態様は、２５℃で、約２ｍＰａ−ｓ〜約１００ｍＰａ−ｓ、好ましくは約３ｍＰａ−ｓ〜約５０ｍＰａ−ｓ、更に好ましくは約４ｍＰａ−ｓ〜約２５ｍＰａ−ｓ、最も好ましくは約４ｍＰａ−ｓ〜約１５ｍＰａ−ｓの粘度を有することによって特徴付けることができる。
【００４２】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物を製造する際に有用である、成分（ｂ）である光開始剤は、任意の一般的な光開始剤化合物であってもよい。例えば本発明の実施において有用な光開始剤化合物には、The Dow Chemical Companyから入手可能なＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ６９９２及びＵＶＩ６９７６及びその混合物が含まれてよい。任意の２種又はそれ以上の光開始剤の混合物も本発明の実施において使用することができる。本発明において有用な他の適切な光開始剤化合物は、米国特許第４，１０５，８０６号明細書、米国特許第４，１９７，１７４号明細書、米国特許第４，２０１，６４０号明細書、米国特許第４，２４７，４７２号明細書、米国特許第４，２４７，４７３号明細書、米国特許第４，１６１，４７８号明細書、米国特許第４，０５８，４００号明細書、米国特許第４，０５８，４０１号明細書、米国特許第４，１３８，２５５号明細書、米国特許第４，１７５，９７２号明細書、米国特許第４，２７３，６６８号明細書、米国特許第４，１７３，４７６号明細書、米国特許第４，１８６，１０８号明細書、米国特許第４，２１８，５３１号明細書及び米国特許第４，２３１，９５１号明細書（これらの全部を、参照して本明細書に含める）中に記載されている。
【００４３】
本発明において使用することができる光開始剤は、光開始剤又は光開始剤の混合物及び適切なキャリヤーを含有する溶液であってよく、又は１００％固体であってよい。光開始剤及びそれらの混合物の溶液形及び１００％固体形の両方を、本発明において使用することができる。
【００４４】
溶液形の光開始剤のための適切なキャリヤーは、光開始剤を含有する液体溶液を製造するために有用である化合物である。溶液である光開始剤の例は、The Dow Chemical Companyから入手可能なＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７６である。ＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７６の場合に、このキャリヤーは炭酸プロピレンである。溶液である光開始剤の別の例は、Chitecから入手可能なＲ−Ｇｅｎ  ＢＦ１１７２としても知られているトリアリールスルホニウムＰＦ６ベンゼンフリー光開始剤及び関連化合物である。Ｒ−Ｇｅｎ  ＢＦ１１７２の場合に、キャリヤーは炭酸プロピレンである。
【００４５】
本発明において有用である１００％固体形の光開始剤の例には、Hampford Research Inc.から入手可能な、ＦＰ５３８４としても知られている［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ＦＰ５３１１としても知られている（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、即ちトリフレート；ＦＰ５０３４としても知られているビス（４−第三級ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；ＦＰ５１０２としても知られているシクロヘキシルトシレート；ＦＰ５５１０としても知られている（４−メチル−４−（トリクロロメチル）−２，５−シクロヘキサジエノン及び関連化合物並びにこれらの混合物並びにSigma-Aldrichから入手可能なジフェニルヨードニウムＰＦ６及び関連化合物並びにこれらの混合物が含まれる。
【００４６】
１００％固体である光開始剤の他の例には、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ２５０としても知られている（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及び関連化合物；Ｒ−Ｇｅｎ２６１としても知られているジアリールフェロセニウム塩ヘキサフルオロホスフェート；Chitec Technology Company Limited,Taipei City,Taiwan,Republic of China(Chitec)から入手可能なＣｈｉｖａｃｕｒｅ５４８としても知られているトリフェニルスルホニウムＳｂＦ６及び関連化合物並びにこれらの混合物が含まれる。
【００４７】
本発明において有用な光開始剤化合物の幾つかの好ましい例には、例えばジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムカチオン；ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスカチオン；トリフェニルスルホニウムカチオン；［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムカチオン；（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムカチオン；ビス（４−第三級−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン；（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムカチオン；ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）アニオン；ＳｂＦｘ（ＯＨ）ｙ-（式中、ｘ＋ｙ＝６）アニオン；ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）アニオン；テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）アニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン及びこれらの混合物を含有する化合物が含まれてよい。
【００４８】
本発明において有用な光開始剤の他の好ましい態様は米国特許第７，６７１，０８１号明細書、米国特許第７，５９８，４０１号明細書、米国特許第７，３３５，７８２号明細書、米国特許第７，２９４，７２３号明細書及び米国特許第７，１０１，９９８号明細書並びに米国特許出願公開第２００８００８１９１７Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００８０２６８１６９Ａ１号明細書及び米国特許出願公開第２００９００２３８２９Ａ１号明細書（これらの全てを参照して本明細書に含める）中に開示されている。本発明において有用な光開始剤の更に他の好ましい態様は米国特許第７，６７１，０８１号明細書、米国特許第７，５９８，４０１号明細書、米国特許第７，３３５，７８２号明細書、米国特許第７，２９４，７２３号明細書及び米国特許第７，１０１，９９８号明細書（これらの全てを参照して本明細書に含める）中に開示されている。
【００４９】
本発明において有用な光開始剤の最も好ましい態様の幾つかには、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウム；ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド；ＳｂＦ６−；ＳｂＦｘ（ＯＨ）ｙ-（式中、ｘ＋ｙ＝６）；ＰＦ６−並びに米国特許第７，６７１，０８１号明細書、米国特許第７，５９８，４０１号明細書、米国特許第７，３３５，７８２号明細書、米国特許第７，２９４，７２３号明細書及び米国特許第７，１０１，９９８号明細書中に開示されている光開始剤並びにこれらの混合物が含まれる。
【００５０】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物を製造するために使用される光開始剤固体の濃度は、全組成物の、一般的に約０．０５重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１５重量％、更に好ましくは約０．２重量％〜約１０重量％の範囲であってよい。これらの濃度よりも下では、所望の高速度ＵＶ処理を実現することができない。これらの濃度よりも上では、インクをＵＶ処理することができる速度を著しく上昇させること無く、より高いインクコストになるであろう。
【００５１】
更に、これらの濃度よりも上では、ＵＶ処理の間及び後に、光開始剤の光分解（photo-decomposition or photolysis）からもたらされる化合物に起因する臭気が存在するであろう。幾つかのトリアリールスルホニウム塩、例えばＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ６９９２の場合に、この臭気は、不快な硫黄臭であろう。幾つかのジアリールスルホニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムＰＦ６の場合に、この臭気はヨウ素臭であろう。
【００５２】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物を製造する際に有用である成分（ｂ）である環状エステル化合物は、環状の環内にエステル基を含有する任意の有機化合物であってよい。典型的な環状エステルには、例えばラクトン、ラクチド及びグリコリドが含まれる。この環状エステルは、置換されていなくてよく又は配合物の光カチオン重合を妨害しない、アルキル、アリール、ハロゲン、シアノ，エーテル、エステル又は他のこのような基及びこれらの組合せによって置換されていてよい。この環状エステルは、脂環状環又は芳香族環（これらは、任意的に、上記に名称を挙げた任意の置換基及びそれらの任意の組合せを有する）によって環付加されていてもよい。好ましい環状エステルは、少なくとも５員環、好ましくは５〜９員環を有し、即ち炭素及び酸素を含有する。更に好ましくは、この環状エステルは、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの誘導体からなる群から選択されるラクトンである。
【００５３】
このラクトンの例は、これらに限定されないが、カプロラクトン、ｔ−ブチルカプロラクトン、ζ−エナントラクトン、δ−バレロラクトン、モノアルキル−δ−バレロラクトン、例えばモノメチル−、モノエチル−、モノヘキシル−δ−バレロラクトン等；ノンアルキル、ジアルキル及びトリアルキル−ε−カプロラクトン、例えばモノメチル−、モノエチル−、モノヘキシル−、ジメチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−ヘキシル−、トリメチル−、トリエチル−、トリ−ｎ−プロピル−ε−カプロラクトン、５−ノニル−オキセパン−２−オン、４，４，６−又は４，６，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、５−ヒドロキシメチル−オキセパン−２−オン等；β−ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン、γ−ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン又はピバロラクトン、ジラクトン、例えばラクチド、ジラクチド、グリコリド、例えばテトラメチルグリコリド等、ケトジオキサノン、例えば１，４−ジオキサン−２−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等並びにη−カプリロラクトンである。このラクトンは、光学的に純粋な異性体若しくは２種若しくはそれ以上の光学的に異なった異性体からなっていてよく又は異性体の混合物からなっていてよい。ラクトンの例には、置換されたラクトン、例えば６−メチル−ε−カプロラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、５−メチル−ε−カプロラクトン、５−フェニル−ε−カプロラクトン、４−メチル−δ−バレロラクトン、３，５−ジメチル−ε−カプロラクトンが含まれる。このラクチドは、光学的に純粋な異性体、２種若しくはそれ以上の光学的に異なった異性体又は異性体の混合物、例えばＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとの混合物を含んでいてよい。γ−カプロラクトン及びその誘導体並びに他の７員環ラクトンは、本発明に従ったコモノマーとして使用するために特に好ましい。
【００５４】
本発明のジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物を製造するために使用される環状エステル化合物の濃度は、この組成物の反応性樹脂部分の、一般的に約０．９５重量％〜約９８．９５重量％、好ましくは約２重量％〜約８０重量％、更に好ましくは約２重量％〜約５０重量％、最も好ましくは約２重量％〜約５０の範囲であってよい。これらの濃度よりも下では、所望の高速度ＵＶ処理を実現することができない。これらの濃度よりも上では、インクをＵＶ処理することができる速度を著しく上昇させること無く、より高いインクコストになるであろう。
【００５５】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物を製造する際に、特に、インク配合物を製造するために、少なくとも１種の顔料を、ジビニルアレーンジオキサイド組成物中に任意的に使用することができる。本発明のインク配合物中で有用である任意の顔料には、例えば無機及び有機顔料、充填剤並びにこれらの混合物が含まれる。例えば下記の文献、即ちThe Printing Ink Manual, Leach,R.H.及びPierce,R.J.編；Kluwer Academic Publishers:Boston,1993並びにその中の文献；Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology;John Wiley & Sons,Inc.;オンライン ２００４年１月１６日中の、Jaffe,E.E. Organic Pigments及びその中の文献並びにSwiler,D.R. Inorganic Pigments.In ibid:オンライン ２００５年８月１９日及びその中の文献（これらの全部を参照して本明細書に含める）中に記載されている顔料が本発明において有用である。
【００５６】
好ましい態様において、本発明の実施において使用される適切な顔料には、例えば下記のもの、即ちカーボンブラック、酸化鉄、二酸化チタン、フタロシアニンブルー、赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料及びこれらの混合物の１種又はそれ以上が含まれる。
【００５７】
好ましい態様において、本発明の実施において使用される適切な顔料には、例えば一般的に約４〜約１１、好ましくは約４．５〜約１０、更に好ましくは約５〜約９、最も好ましくは約６〜約８のｐＨを有する顔料が含まれる。別の態様において、この顔料のｐＨは、一般的に約１１よりも低く、更に好ましくは約１０よりも低く、最も好ましくは約９よりも低く、なお更に好ましくは約８よりも低い。更に別の態様において、この顔料のｐＨは、一般的に約４よりも高く、好ましくは約４．５よりも高く、更に好ましくは約５よりも高く、なお更に好ましくは約６よりも高い。
【００５８】
代替態様において、顔料ｐＨは、顔料を、適切なｐＨを与えるように添加剤で処理することによって、上記の範囲に調節することができる。例えば顔料が酸性である場合、塩基性中和剤を使用することができる。顔料が塩基性である場合、酸性中和剤を使用することができる。塩基性中和剤には、例えば配合物又はそれから製造された硬化製品に有害な影響を与えること無く、所望の中和効果を有する任意の化合物が含まれる。例えば塩基性中和剤には、第三級アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、第四級ホスホニウムヒドロキシド、アルカリ水酸化物及び炭酸塩並びにアルカリ土類水酸化物、炭酸塩及び酸化物並びにこれらの混合物が含まれてよい。Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−エチルジエタノールアミンが好ましい中和剤の一例である。
【００５９】
酸性中和剤には、例えば配合物又はそれから製造された硬化製品に有害な影響を与えること無く、所望の中和効果を有する任意の化合物が含まれる。酸性中和剤には、例えば有機及び無機酸、例えば氷酢酸、ベンゼンスルホン酸及びリン酸並びにこれらの混合物が含まれる。
【００６０】
本発明のインク配合物中に約４よりも低いｐＨを有する顔料を使用することの影響は、ジビニルアレーンオキサイド化合物が、非常に反応性で、酸、酸性化合物及び酸のように機能し得る化合物の存在下で重合するので、インクが、容器内で、例えば缶内でゲル化又は固化して、インクを使用できる前にインクを役に立たないようにしかねないことである。酸、酸性化合物及び酸のように機能する化合物の存在下でのジビニルアレーンオキサイド化合物の重合の影響は、インク粘度が非常に上昇し、インクを使用しようと意図したとき、インクが、使用できない固体を形成することである。
【００６１】
約４よりも低いｐＨを有する顔料は、顔料を中和し、本発明のインク配合物のジビニルアレーンオキサイド成分の重合に起因するポリマー形成の源泉として顔料を無効にするための適切な工程を実施するとき、本発明のインク配合物中で使用することができる。
【００６２】
本発明のインク配合物中に約１１よりも高いｐＨを有する顔料を使用することの影響は、カチオン光開始剤が、例えばＵＶ処理の間に化学線によって活性化されるとき、顔料のｐＨが、光カチオン触媒を中和し、あまり活性で無いようにする効果を有するので、インクは予想されるものよりも遅い硬化を有し得ることである。
【００６３】
顔料のｐＨは、中性水中の顔料の分散液又は懸濁液を調製し、当該技術分野で受け入れられる一般的な方法を使用して、例えばｐＨ計を使用して、この水のｐＨを測定することによって、容易に測定することができる。
【００６４】
任意の顔料を、硬化性組成物中に、一般的に０重量％〜約９０重量％、好ましくは１重量％〜約９０重量％、更に好ましくは約１重量％〜約８０重量％、なお更に好ましくは約２重量％〜約７０重量％、最も好ましくは約３重量％〜約６０重量％（但し、重量パーセントは、組成物の一緒にした重量基準である）の量で使用することができる。これらの濃度よりも下では、インクは、充分な色強度を有することができない。これらの濃度よりも上では、インクは、印刷のための所望のレオロジーを有することができず、例えばこのインクは意図する印刷プロセスを使用して適用するためには高すぎる粘度を有するであろう。例えば２５℃で約１００ｍＰａ−ｓよりも高い粘度を有するインクは、今日利用可能な一般的なインクジェット印刷技術を使用して、噴出の間にインク粘度を低下させるための手段をとること無く成功裡に印刷することが困難であろう。所望のインクレオロジーは使用する印刷プロセスに依存する。これらの濃度よりも上では、インクの色強度を著しく上昇させること無く、より高いインクコストになるであろう。
【００６５】
顔料の色又は色相は、何故、インク組成物中に使用すべき特定の顔料が選択されるのかの重要な理由である。顔料の色は、顔料の化学的組成に直接的に関係している。例えば一般に銅フタロシアニンと呼ばれる化学組成物は青色顔料を製造するのに一般的に使用されている。インク組成物中に使用される顔料の色及び顔料の濃度は、印刷されたインクの色に直接的に影響を与える、二つの重要な要因である。インク組成物中に使用される顔料の濃度はインク組成物の色強度又は色濃度に直接的に影響を与える。
【００６６】
インク色を含む色を説明し、定量するための方法が開発されてきた。印刷工業においてインク色を説明し、定量するために一般的に使用されている一つの方法は、X-Rite Inc.から入手可能な文書表題“Color Basics”，ナンバーL7-158（05/05）中に説明されている。X-Riteからの“Color Basics”中には、色の３個の重要な次元（dimension）、即ち、（１）色外観がどのように明るいかに関係する、明度又は色値（lightness or color value）（ときどき輝度と呼ばれる）、（２）色の強度である、彩度又は飽和（chroma or saturation）及び（３）色、例えば青又は赤に付随する名称である色相が説明されている。インク明度又は色値は、白及び黒が、文書“Color Basics”に従ったスケールのそれぞれの端に配置されて、グレーの色調（shade）の連続スケール上に位置している。
【００６７】
印刷されたインクの色を測定するための計器は、市販されている。分光光度計、例えばX-Rite Inc.によって提供されているＳｅｒｉｅｓ５００は、色データ、製品開発、カラーマッチングを含む品質管理を効率的に伝達する目的のために、印刷されたインクの色を測定するために印刷インク工業において一般的に使用されている計器の一つの重要な種類である。
【００６８】
カラーマッチングは、インクの色をマッチングさせ、伝達する技術である。標準化されたカラーシステムが、例えば一つの印刷連（printing run）から別の印刷連へ、一つの印刷所（printing house）から他の印刷所へ、一つの基体から別の基体へ及び一つの配置（geography）から別の配置へ、カラーマッチングを改良するために一般的に使用されている。Pantone Inc.によって提供された専用権のあるＰａｎｔｏｎｅカラーマッチングシステム（現在、X-Rite Inc.が所有している）は、印刷工業において一般的に使用されているカラーマッチングシステムの一例である。カラーマッチングは、特に、印刷インクが製造され、異なった印刷プロセスを使用して、異なった基体、例えば金属飲料缶及びプラスチック包装フィルムの上に印刷される世界的市場において、ブランド識別のために重要である。
【００６９】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物を製造する際に、少なくとも１種のアルコール又はポリオールを、ジビニルアレーンジオキサイド組成物中に任意的に使用することができる。本発明において有用である任意のアルコール又はポリオールには、例えば二塩基酸とジオール及びトリオールを含むポリオールとを使用して製造されるものを含むポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンジオール及びトリオール並びにこれらの混合物；DowからのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ブランドのポリオールを含む、エチレングリコール及びプロピレングリコール並びにこれらの混合物を含むものを含むポリエーテルポリオール；グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの混合物；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びより高分子量アナローグ、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール及びより高分子量アナローグ並びにこれらの混合物；１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，３−シクロヘキサンジメタノール並びにこれらの混合物；トリメチロールプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール，ペンタエリトリトール及びグリセリン並びにこれらの混合物；これらの例のいずれかのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体並びに二塩基酸とここに記載したポリオールのいずれかとを使用して製造されたポリエステルポリオール並びにこれらの混合物が含まれてよい。
【００７０】
任意的なアルコール又はポリオールは、本発明のインク配合物中で使用するとき、この組成物のエポキシド及びポリオール成分の合計基準で、一般的に、０重量％〜約７０重量％、好ましくは約１重量％〜約７０重量％、更に好ましくは約１重量％〜約３０重量％、なお更に好ましくは約１重量％〜２０重量％、最も好ましくは約１重量％〜１０重量％の量で使用する。一つの好ましい態様において、本発明のインク配合物は添加されたアルコール又はポリオールを含有していない。
【００７１】
本発明のインク配合物の追加の任意の反応性成分には、エポキシドが含まれてよい。任意的なエポキシドは、Pham等、Epoxy Resins、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、John Wiley & Sons,Inc.、オンライン ２００４年１２月４日及びその中に引用された文献中に；Lee,H.及びNeville,K. Handbook of Epoxy Resins、McGraw-Hill、ニューヨーク、１９６７年及びその中に引用された文献中に；May,C.A.編 Epoxy Resins:Chemistry and Technology、Marcel Dekker Inc.、ニューヨーク、１９８８年及びその中に引用された文献中に並びに米国特許第３，１１７，０９９号明細書（これらの全部を参照して本明細書に含める）中に記載されている。
【００７２】
一つの好ましい態様において、任意的なエポキシドは、２５℃で液体、半固体又は固体であってよく、最も好ましくは２５℃で液体であってよい。この任意的なエポキシドは、２５℃で、一般的に約５０，０００ｍＰａ−ｓよりも低い、好ましくは約２５，０００ｍＰａ−ｓよりも低い、更に好ましくは約１５，０００ｍＰａ−ｓよりも低い粘度を有する。本発明において有用な適切な任意的なエポキシドには、例えばエポキシ製品、例えばThe Dow Chemical Companyから市販されている商標Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）で販売されているもの；シクロ脂肪族エポキシド、例えばダイセルから市販されているＣｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１、２０２１Ａ及び２０２１Ｐが含まれる。
【００７３】
他の適切な任意的なエポキシドには、例えばAtochemからのＶｉｋｏｌｏｘエポキシド製品及びグリシジルエステル、例えばヘキサヒドロフタル酸無水物ジグリシジルエステルが含まれる。
【００７４】
更に他の適切な任意的なエポキシドには、エポキシ反応性希釈剤，例えばＣ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル（Ｅｐｏｘｉｄｅ  ８としても知られている）、オルト−クレジルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル及び（versatic acid）グリシジルエステル（Exxon-MobilからＧｌｙｄｅｘｘ  Ｎ１０としても知られている）並びにこれらの混合物が含まれる。
【００７５】
更に他の適切な任意的なエポキシドには、植物油エポキシド、例えば亜麻仁油及びダイズ油エポキシドが含まれる。このような植物油の例は、The Dow Chemical Companyから市販されているＦｌｅｘｏｌ  ＬＯＥ及びＦｌｅｘｏｌ  ＥＰＯであろう。
【００７６】
本発明において有用な任意的なエポキシドの他の態様には、リモネンジオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、スチレンオキサイドが含まれる。任意的なエポキシドの更に他の態様には、ポリマー鎖の末端にエポキシド官能基を有する有機化合物が含まれる。
【００７７】
有用な任意的なエポキシドの一つの好ましい態様には、これらに限定されないが、速いＵＶ硬化、所望のインクレオロジー、印刷の間の低いミスチング又はスリング（sling）、低い粘度、良好な色強度、低い臭気、低いコスト、硬化の間の低い収縮、良好な接着性、良好な可撓性、良好な耐薬品性及び耐水性、黄色化に対する耐性、良好な屋外耐候性、低い毒性並びに製造の間及び廃棄の間の最小の環境影響を含む，所望のインク特性に寄与するこれらのエポキシドが含まれる。
【００７８】
本明細書においてインクを参照して、「低いミスチング（misting）」又は「インクスリング」は、印刷プロセス、例えばローラー印刷プロセス、直接ローラ印刷プロセス又はオフセットローラー印刷プロセスを使用してインクが適用されるとき、インクが、ミストを形成すること又は高速度で旋回又は回転（spinning or turning）しているローラーから望ましくなく飛び散ることに耐え、インク印刷アプリケーションプロセスに関与することを意味する。
【００７９】
例えば米国特許第７，３０９，１２２号明細書には、本発明のインク配合物の有用な任意の反応性成分である光カチオン的重合性化合物である、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物が開示されている。
【００８０】
本発明の配合物の他の任意的な反応性成分には、４員環状エーテルであるオキセタンが含まれてよい。任意的なオキセタンには、例えば３−エチル−３−ヒドロキシ（メチル）オキセタン（これは、トリメチロールプロパンオキセタンとしても知られており、東亞合成からＯＸＴ−１０１として入手可能であり、PerstorpからＴＭＰＴＯとして入手可能である）が含まれてよい。他の任意的なオキセタンには、東亞合成から入手可能である下記の例、即ち１，４−ビス［（３−エチル−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１としても知られている）；３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１としても知られている）；ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル（ＯＸＴ−２２１としても知られている）及び３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン（ＯＸＴ−２１２としても知られている）並びにＯＸＴ−６１０シリルオキセタンが含まれる。
【００８１】
このオキセタンは、硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物中に、全組成物の、一般的に０重量％〜約５０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５０重量％、更に好ましくは約０．１重量％〜約５０重量％の濃度で存在していてよい。
【００８２】
本発明の配合物の他の任意的な反応性成分には、アクリル化材料、例えばトリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシル化アクリレート、プロポキシル化アクリレート、混合エトキシル化及びプロポキシル化アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート並びにSartomerから、例えば商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ及びＵｃｅｃｏａｔでＣｙｔｅｃから、例えば商品名Ａｒｏｎｉｘで東亞合成から入手可能なモノマー、オリゴマー及びポリマーを含むアクリレート化合物のホスト並びに他のメーカーから入手可能なアクリレートが含まれてよい。フリーラジカル光開始剤は、本発明のインク配合物がアクリレート化合物を含有するとき、任意成分である。
【００８３】
このアクリレートは、硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物中に、全組成物の、一般的に０重量％〜約９９重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約９８重量％、更に好ましくは約０．０１重量％〜約９７重量％の濃度で存在していてよい。
【００８４】
界面活性剤、例えばポリシロキサン型界面活性剤、フッ素化界面活性剤、アクリルコポリマー又はこれらの混合物を、本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物中に任意的に使用することができる。
【００８５】
この界面活性剤は、硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物中に、全組成物の、一般的に０重量％〜約２重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約２重量％、更に好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％の濃度で存在していてよい。
【００８６】
顔料分散剤、例えばポリシロキサン、フッ素化成分、コームコポリマー及び枝分かれコポリマーを含むコポリマー、有機塩、例えば亜鉛カチオンを含有するものを含むナフタレンスルホネート又はこれらの混合物を、本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物中に任意的に使用することができる。
【００８７】
この顔料分散剤は、硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物中に、全組成物の、一般的に０重量％〜約２重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約２重量％、更に好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％の濃度で存在していてよい。
【００８８】
例えば芳香族グリシジルエーテルエポキシドのような他の樹脂；オキセタン化合物；ジアリールヨードニウム塩を含む他のオニウム塩光開始剤；安定剤；充填剤；可塑剤；触媒失活剤及びこれらの混合物を含む、樹脂組成物の製造、貯蔵及び硬化のために有用であると知られている添加剤を、本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物中の任意的な追加の成分として使用することができる。
【００８９】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物は、任意的に、１種又はそれ以上の、それらの使用目的のために有用である他の添加剤を含有することができる。例えば本発明の組成物中で有用である任意の添加剤には、これらに限定されないが、安定剤；界面活性剤、例えばシリコーン；流動調節剤；染料；マット剤；脱気剤；難燃剤（例えば無機難燃剤、ハロゲン化難燃剤及び非ハロゲン化難燃剤、例えばリン含有物質）；強化剤、例えばエラストマー及び液体ブロックコポリマー；硬化開始剤；硬化抑制剤；湿潤剤；着色剤；熱可塑性樹脂；加工助剤；蛍光化合物；ＵＶ安定剤；不活性充填剤、例えばクレー、タルク、シリカ及び炭酸カルシウム；繊維状強化剤；繊維、例えばガラス繊維及び炭素繊維；酸化防止剤；熱可塑性粒子を含む耐衝撃性改良剤；溶媒、例えばエーテル及びアルコール並びにこれらの混合物が含まれてよい。上記のリストは例示であり、限定ではないことを意図している。本発明の配合物のための好ましい添加剤は、当業者によって最適化することができる。
【００９０】
追加の添加剤の濃度は、全組成物の重量基準で、一般的に０重量％〜約９０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約８０重量％、更に好ましくは約１重量％〜約６５重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約５０重量％である。
【００９１】
一つの好ましい態様において、本発明の組成物には、少なくとも１種の顔料物質、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種の反応性希釈剤、少なくとも１種の粘度調節剤、少なくとも１種のオキセタン又はこれらの混合物が含有されていてよい。
【００９２】
本発明の光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物の製造は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキサイド、（ｂ）少なくとも１種のカチオン光開始剤、（ｃ）少なくとも１種の環状エステル化合物及び（ｄ）任意的に，少なくとも１種の顔料物質を混合することによって達成される。一つの好ましい態様において、本発明のプロセスには、少なくとも１種の顔料物質が含まれる。別の態様において、このプロセスには、少なくとも１種のアルコール又はポリオールを組成物に混合することが含まれる。更に別の態様において、このプロセスには、少なくとも１種の反応性希釈剤、粘度調節剤及びこれらの混合物が含まれる。更に別の態様において、このプロセスには少なくとも１種のオキセタンが含まれる。
【００９３】
典型的には、一つの態様において、顔料が使用されるとき、この顔料並びにジビニルアレーンジオキサイド及び他の任意の成分が、顔料を所望の磨砕度まで充分に分散させるプロセス及び光開始剤を使用して一緒に混合し、次いで、他の任意的な成分を後で添加する。任意的な顔料分散剤及び脱気剤を使用するとき、これらの成分は、顔料を分散させる前に，顔料及びジビニルアレーンジオキサイドに添加することができる。
【００９４】
典型的には、一つの態様において、ジビニルアレーンジオキサイド成分を最初に混合装置に添加し、続いて、顔料分散剤、界面活性剤及び脱気剤を含む任意的な成分を添加し、続いて顔料を添加する。
【００９５】
顔料を、ジビニルアレーンジオキサイド及び他の任意的な成分中に分散させるために使用することができるプロセスには、これらに限定されないが、３本ロールミル、サンドミル、媒体ミル、ボールミル、水平ミル、垂直ミル及びカウレス（Cowles）高速度分散機が含まれる。
【００９６】
上記の任意的な種々の配合添加剤のいずれか、例えば充填剤も、本発明の組成物を形成するための混合の間又は混合の前に、組成物に添加することができる。
【００９７】
硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物の全ての成分を、典型的には、所望の用途のために低い粘度を有する有効な硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物の製造を可能にする温度で，混合し、分散させる。全ての成分の混合の間の温度は、一般的に約０℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃であってよい。
【００９８】
前記のジビニルアレーンジオキサイドから製造された、本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物は、当該技術分野で公知の組成物に比較して、同じ分子量で改良された耐熱性又は同じ耐熱性でより低い粘度を示す。
【００９９】
本発明のプロセスによって製造された硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物の粘度は、所望の印刷プロセスを使用して本発明のインク組成物を印刷するために望ましい範囲内の粘度である。例えばインクジェット印刷プロセスを使用して印刷されるインクは、２５℃で、望ましくは約１ｍＰａ−ｓ〜約２００ｍＰａ−ｓ、更に好ましくは約１ｍＰａ−ｓ〜約１００ｍＰａ−ｓ、更に好ましくは約１ｍＰａ−ｓ〜約５０ｍＰａ−ｓ、最も好ましくは約１ｍＰａ−ｓ〜約２５ｍＰａ−ｓである。グラビア印刷プロセスを使用して印刷されるインクは、２５℃で、望ましくは約１０ｍＰａ−ｓ〜約５００ｍＰａ−ｓ、更に好ましくは約５０ｍＰａ−ｓ〜約２００ｍＰａ−ｓ、最も好ましくは約５０ｍＰａ−ｓ〜約１５０ｍＰａ−ｓである。フレキソ（flexographic）印刷プロセスを使用して印刷されるインクは、２５℃で、望ましくは約５０ｍＰａ−ｓ〜約５０００ｍＰａ−ｓ、更に好ましくは約１００ｍＰａ−ｓ〜約１０００ｍＰａ−ｓ、最も好ましくは約１００ｍＰａ−ｓ〜約８００ｍＰａ−ｓである。スクリーン印刷プロセスを使用して印刷されるインクは、２５℃で、望ましくは約５００ｍＰａ−ｓ〜約５０，０００ｍＰａ−ｓ、更に好ましくは約１０００ｍＰａ−ｓ〜約２５，０００ｍＰａ−ｓ、最も好ましくは約５０００ｍＰａ−ｓ〜約２５、０００ｍＰａ−ｓである。
【０１００】
本発明のプロセスによって製造される硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物のＵＶ処理速度は、所望の印刷プロセスを使用して本発明のインク配合物／組成物をＵＶ処理するために望ましい範囲内のＵＶ処理速度である。例えばＵＶ処理速度が、インク膜が、ＵＶ処理して０．１秒〜５秒後に、更に好ましくはＵＶ処理して約２秒後に、インク膜に対して適用した親指捻りの力に、目に見える損傷無しに耐える速度として定義される場合、対照のインク組成物よりも、１％より速く、好ましくは５％より速く、更に好ましくは１０％より速い速度で、インクをＵＶ処理することが望ましい。
【０１０１】
本発明のプロセスによって製造される硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物をＵＶ処理する間及び処理した後の臭気は、望ましくは、所望の印刷プロセスを使用して本発明のインク配合物／組成物をＵＶ処理したことについて、人の鼻によって感知されない。
【０１０２】
本発明の別の態様は、印刷プロセスを使用して印刷される前記本発明の光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物から誘導されるインク配合物に指向している。
【０１０３】
本発明のインク配合物を印刷するために有用である印刷プロセスには、これらに限定されないが、“The Printing Ink Manual”,R.H.Leach及びR.J.Pierce（編）、第５版、１９９３年、Kluwer Academic Publishers中並びにその中の文献に並びにthe Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、John Wiley & Sons,Inc.刊、オンライン ２０００年１２月４日中のA.J.Taggi及びP.Walkerによるチャプター“Printing Processes”並びにその中の文献（これらの全部を，参照して本明細書に含める）中に記載されている印刷プロセスが含まれる。
【０１０４】
本発明のインク配合物を印刷するために有用である印刷プロセスには、これらに限定されないが、インクジェット、グラビア、スクリーン、フレキソグラフィ、リソグラフィ、ステレオリソグラフィ、ラピッドプロトタイピング、熱転写印刷、直接印刷及びオフセット印刷プロセスが含まれる。ステレオリソグラフィ及びラピッドプロトタイピングプロセスは、典型的に約１〜約２ミクロン厚さである膜をＵＶ処理するために使用される、例えばフレキソグラフィのような印刷プロセスと比較したとき、典型的には、より多くのＵＶ／面積（ｍＪ／ｃｍ２）若しくはより効率の良い光開始剤又は両方を必要とする、典型的には、約２５ミクロン（１ミル）以上であるフィルムをＵＶ処理するために使用される。
【０１０５】
本発明のインク配合物を印刷するために有用であるインクジェット印刷プロセスの例には、これらに限定されないが、連続式、ドロップ−オン−デマンド及び圧電式が含まれる。
【０１０６】
本発明のインク配合物を印刷するために有用であるフレキソ印刷プロセスの例には、これらに限定されないが、インライン及びセントラルインプレッション（central impression）が含まれる。
【０１０７】
本発明のインク配合物を印刷するために有用であるスクリーン印刷プロセスには、これらに限定されないが、ロータリースクリーン及びインラインスクリーン印刷が含まれる。
【０１０８】
本発明のインクを印刷するために有用である有用なグラビア印刷プロセスの例には、直接グラビア、オフセットグラビア及びロト−グラビアが含まれる。
【０１０９】
本発明のインクを印刷するために有用である有用なリソグラフィック印刷プロセスの例には、直接リソグラフィ、オフセットリソグラフィ、ロト−リソグラフィ及びシート供給リソグラフィが含まれる。
【０１１０】
本発明のインク配合物を使用して印刷することができる基体には、金属、プラスチック、セルロース系材料及び織物などが含まれる。
【０１１１】
金属には、例えば鉄、炭素、銅、アルミニウム、マンガン、コバルト、ジルコニウム、鉛、亜鉛、スズ、バナジウム及びマグネシウムを含む材料並びに例えば黄銅及び青銅を含む、これらの金属の任意の数を含有する合金が含まれる。
【０１１２】
鉄を含有する金属には、軟鋼、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、ステンレススチール、スズメッキ鋼、電解スズメッキ鋼、スズ無し鋼（tin-free steel）を含む鋼並びに酸化スズコーティング、酸化クロムコーティング、リン酸亜鉛コーティング、組み合わせてこれらの処理の何れか２個以上及び陰極析出を含む任意のプロセスを使用して鋼に適用された処理を有する鋼を含む処理鋼が含まれる。鉄及び炭素を含有する金属には炭素鋼が含まれる。銅には、銅箔、板及びワイヤーが含まれ、印刷回路基板に適用された銅が含まれる。銅合金には、黄銅及び青銅が含まれる。アルミニウムには、純粋なアルミニウム及びアルミニウムを含有する有用な合金が含まれる。セルロース系材料には木材及び紙製品が含まれる。
【０１１３】
本発明の硬化性配合物又は組成物は、硬化製品を形成するための一般的な処理条件下で硬化させることができる。得られる硬化製品は、高い熱安定性及び加水分解安定性並びに耐薬品性を維持しながら、熱−機械的特性、例えば良好な靱性、機械的強度、接着性及び可撓性並びに色の優れたバランスを示す。
【０１１４】
硬化反応条件には、例えばＵＶ放射線、可視光及び電子ビームを含む化学線を使用する硬化が含まれる。ＵＶランプには、典型的には、高純度石英エンベロープ又はチューブが含まれる。ＵＶランプには、鉄ハロゲン化物及びガリウムハロゲン化物並びにこれらの混合物を含む任意の添加剤を含有するランプを含む、中圧及び高圧水銀蒸気ランプが含まれる。ＵＶランプには、塩化キセノンを含有するランプが含まれる。
【０１１５】
ＵＶランプは、ランプのそれそれの端部に取り付けられた電極を使用して又は無電極ランプの石英エンベロープの上に衝突するマイクロ波を使用して作動させることができる。電気アーク及びマイクロ波を使用して、ＵＶランプを作動させ、水銀がプラズマを形成するようにし、水銀プラズマは放射線を発することが知られている。マイクロ波作動ランプには、Fusion UV Systems,Inc.によって提供されるＵＶランプが含まれる。ＵＶランプを作動させるために必要な電力レベルは、典型的には、ランプの直線長さ当たりのワット（Ｗ）によって、例えば４０、８０、１２０、１６０、２００、２４０及び３００Ｗ／ｃｍと記載されている。典型的には、より高出力のランプは、生産性を改良する、より速い速度でインク及びコーティングを処理することができるが、より高出力のランプは、作動させるためにより多くのエネルギーを必要とし、典型的には、より高価である。
【０１１６】
ＵＶランプは、典型的には、可視光並びにＵＶ及び赤外（ＩＲ）放射線を発する。ＩＲは、ランプ又はランプ及び基体を冷却するために、水又は強制空気を使用して管理することができる。典型的には、レフレクターを使用して、所望により、より多くの、ランプによって発せられる有用なエネルギーを、基体上のインクの上に向け、そして合焦させる。レフレクターには、楕円及び放物面レフレクターが含まれる。所望により、より多くの有用なエネルギーを向け、合焦させるために及びＩＲの幾らかを吸収させるために、二色性レフレクターを使用することができる。
【０１１７】
電子ビーム（ＥＢ）には、適切なフィラメントから発せられ、基体の方に向けて加速される、高エネルギー電子ビームが含まれる。電子ビーム処理装置には、Advanced Electron Beamsから入手可能な製品が含まれる。本発明のインク配合物は電子ビームを使用して処理することができる。
【０１１８】
本発明のインク配合物のＵＶ及びＥＢ硬化は、約１秒間未満〜約１２０秒間、好ましくは約１秒間未満〜約３０秒間、最も好ましくは約１秒間未満、実施することができる。
【０１１９】
本発明の組成物は、適切なレーザーを使用して硬化させるために必要である膜厚さのために、光学的に高密度の材料であるラピッドプロトタイプ用途において有用であり得る。より速いＵＶレーザー処理は、改良された生産性をもたらすか若しくはより低い光開始剤濃度の使用を可能にするか又は両方をもたらす。
【０１２０】
本発明の硬化プロセスは、回分式又は連続式プロセスであってよい。このプロセスにおいて使用される反応器は、当業者に公知の任意の反応器及び補助装置であってもよい。
【０１２１】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物を硬化させることによって製造された硬化製品は、有利に、熱−機械的特性（例えばガラス転移温度（Ｔｇ）、モジュラス及び接着性）の改良されたバランスを示す。この硬化製品は目視的に透明又は乳白色であろう。先行技術のエポキシ樹脂のみを使用して製造された類似の硬化製品に比較して、本発明のエポキシ樹脂を使用して製造された硬化組成物は、より高いＴｇ（１０％〜１００％）及びより高い引張モジュラス（１０％〜１００％）を有する。
【０１２２】
本発明の硬化組成物の耐熱性は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）を使用してＴｇによって測定したとき、一般的に約５０℃〜約３００℃、好ましくは約７５℃〜約２７５℃、更に好ましくは約１００℃〜約２５０℃の範囲である。
【０１２３】
本発明の硬化製品は、ＵＶ処理の０．１〜５秒後に、好ましくはインク膜をＵＶ処理して２秒後に、人の鼻によって感知し得る臭気を有しておらず、ここでこのＵＶ硬化性樹脂はインク配合物中で有用である。
【０１２４】
本発明の硬化製品は、広範囲の種々のプラスチックスに対して接着性を有し、好ましくは、この硬化製品は、処理したポリエチレンフィルムに対して接着性を有し、ここで、接着性は、クリンクル（crinkle）接着試験方法により及び“Flexography:Principles and Practices”（1992）、第４版、the Foundation of Flexographic Technical Association,Inc.、Ronkonkoma,NY編及び刊、３５５頁に記載されているセロファンテープ試験方法により測定される。
【０１２５】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物は、インク、ラピッドプロトタイプ、コーティング、接着剤、カプセル化組成物等を含む光カチオン硬化組成物に有用である。
【０１２６】
更に詳しくは、本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物は、インク配合物の製造のために有用である。本発明の例示として、一般的に、この硬化性ジビニルアレーンジオキサイド樹脂組成物は、下記の分野に適用されるインク配合物中で有用であろう。
【０１２７】
スチールを使用して作られる製品には、スープ、ツナ及び野菜缶を含む食品缶、ビール及び飲料缶を含む飲料缶、イージー−オープン缶蓋、ガラス瓶用の金属王冠を含む缶蓋が含まれる。
【０１２８】
飲料缶、食品缶、イージー−オープン缶蓋を含む缶蓋、自動車車体及びホイールカバーを含む自動車部品、航空機並びに海洋船を含む、アルミニウムを使用して製造される製品。
【０１２９】
アルミニウムを使用して製造される製品には、ブリスター包装を含む医薬包装用に使用されるリッディング（lidding）及びヨーグルトカップを含む食品製品を含む箔、溶融チーズ製品を包むために使用される箔並びに例えば、ワインボトル用のコルクを保護するためにガラス瓶に適用される箔並びに金属化プラスチックが含まれる。
【０１３０】
プラスチックには、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン、ブロックコポリマー及びランダムコポリマーを含むコポリマー、高密度ポリオレフィン、中密度ポリオレフィン、低密度ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ＰＥＴとしても知られ、ポリエステルとしても知られているポリエチレンテレフタレート、ナイロンとしても知られているポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、熱可塑性樹脂並びに例えば、これらに限定されないが、エポキシ樹脂、アミノ樹脂及びフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂が含まれる。
【０１３１】
プラスチックには、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有し、ガラス繊維及びガラス布を含むガラス、炭素繊維を含む炭素並びにこれらに限定されないが、ナノ−シリカ、ナノ−グラファイト及びナノ−炭素を含むナノサイズの粒子を含有し得るコンポジットが含まれる。
【０１３２】
プラスチックを使用して製造される製品には、包装フィルム、例えばパン袋、冷凍食品袋、電子レンジが使える食品袋、食品用に使用される無菌包装材料、肉、チーズ及び乳製品を包装するために使用されるフィルム、医薬品、エレクトロニクス、シリアルの入った箱を包装するために使用されるプラスチックライナー並びに飲料、食品及び非食品製品（液体製品を含む）を包装するために使用されるボトルを含む金属瓶及びプラスチック瓶にラベルを付けるために使用される収縮ラベルを含む収縮フィルム並びにシート及びタイル物品を含む床張り製品が含まれる。これらの全部は本発明のインク配合物を使用して印刷される。
【０１３３】
多数の包装製品には、複数の層が含まれ、コンポジット材料と考えることができ、例えば種々の層は、プラスチックフィルムを含むプラスチック、アルミニウム箔を含む金属並びに金属化アルミニウムの層及び紙を有するプラスチックフィルムを含むことができる。これらの全部は、本発明のインク配合物を使用して印刷される。
【０１３４】
プラスチックスを使用して製造された製品には、吹込成形プラスチックス及び射出成形プラスチックスが含まれる。プラスチックスを使用して製造された製品には、食品、非食品製品、医薬及びエレクトロニクスのために使用される包装用品が含まれる。これらの全部は本発明のインク配合物を使用して印刷される。
【０１３５】
プラスチックを使用して製造される包装製品には、飲料容器、牛乳ボトル、水及びスポーツドリンク、果実飲料、炭酸飲料、ヨーグルトドリンクを含むドリンク容器；ケチャップボトル；プラスチック及び金属ボトル用の蓋並びに不凍液、ウインドシールドワイパー液並びにブレーキ及び油圧液製品を含む非食品製品；貯蔵容器；コンピュータ、プリンタ及び携帯電話を含む事務機器を含む機械用ハウジング並びにコンパクトディスク（ＣＤ）及びデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）；自動車内で使用される部品、例えばダッシュボード、ステアリングカラム及びステアリングホイール、エアーバッグ及びトリム並びにバックミラーハウジング、ヘッドランプ、ヘッドランプレンズ及びトリムを含む自動車の外側で使用される部品；例えばゴム及びプラスチックホース、ハウジング及び部品を含むフードの下で使用される部品並びにワイヤー及びケーブルを保護するために使用される外装（sheathing）材料並びに例えば印刷回路基板製造用に使用されるものを含むレジスタ及びキャパシタを含む電子包装材料が含まれる。これらの全部は本発明のインク配合物を使用して印刷される。
【０１３６】
コンポジットを使用して製造される製品には、印刷回路基板を含むエレクトロニクス工業において使用される製品、電力を生産するために使用される風車羽根並びに油及びガス及びエタノールを輸送するために使用されるコンポジットパイプを含むエネルギー工業で使用される製品、自動車車体及び部品、航空機本体及び部品並びにボート船体を含む海洋船を含む輸送工業において使用される製品並びにバスタブ及びシャワー室を含む建設工業で使用される製品が含まれる。これらの全部は本発明のインク配合物を使用して印刷される。
【０１３７】
本発明のインクには、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）、バーコード、電子回路及び識別標識物を印刷するために使用されるインクが含まれる。
【０１３８】
本発明のインク配合物を使用して印刷されるセルロース系製品には、床材、台所キャビネット及び家具並びに包装用ラベルを含む包装用品並びに食品及び非食品製品を含む包装用箱のために使用される段ボール紙及び板紙並びに食品及び医薬製品用に使用される無菌包装用品が含まれる。
【０１３９】
床材及び織物を含む竹製品は、これらに限定されないが、本発明のインク配合物を使用して印刷される。
【０１４０】
本発明のインク配合物を印刷するためのインクジェット印刷プロセスを使用して印刷された製品には、これらに限定されないが、購買時点広告展示品（point-of-purchase display）用に使用されるものを含む、織物、容器並びに図形（signage）及び旗（banner）が含まれ、印刷される基体には、これらに限定されないが、織物、波形ポリプロピレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィンコポリマー、ビニル、ナイロンとしても知られているポリアミド及びポリエステルが含まれる。
【０１４１】
織物が、本発明のインク配合物を使用して印刷される。織物は、糸を使用して製造される。織物を製造するために使用される糸の種類には、これらに限定されないが、綿、合成ポリマー、羊毛、セルロース、変成セルロース及び竹が含まれる。織物を使用して製造される製品には、布、包装用品並びに建築及び建設用に使用される製品が含まれる。これらの全部は、本発明のインク配合物を使用して印刷される例である。
【０１４２】
本発明のインク配合物を印刷するためのグラビア印刷プロセスを使用して印刷される製品には、これらに限定されないが、宝くじ券、雑誌及び包装用品が含まれ、印刷される基体には、これらに限定されないが、プラスチックフィルム及び紙が含まれる。
【０１４３】
本発明のインクを使用してリソグラフィを使用して印刷される製品には、これらに限定されないが、金属容器、例えば飲料容器及び金属の上にラミネートされたプラスチックフィルムを使用して製造される飲料容器が含まれる。
【実施例】
【０１４４】
下記の実施例及び比較例は、更に、本発明を詳細に示すが、その範囲を限定するように解釈されるべきではない。
【０１４５】
実施例において、下記の分析方法を使用した。
【０１４６】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、ＲＴＸ−５  Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ（登録商標）５％ジフェニル／９５％ジメチルポリシロキサンカラム（Ｒｅｓｔｅｋ）及びフレームイオン化検出器を取り付けたＨＰ６８９０シリーズガスクロマトグラフ並びに１０℃／分で６０℃〜２５０℃の温度勾配を使用して行った。
【０１４７】
ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）は、電子イオン化（ＥＩ）及び化学イオン化（ＣＩ）コンポーネント及びＡｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−５ＭＳ、０．２５ｍｍ×３０ｍ、０．２５μｍフィルムカラムを取り付けたＴｈｅｒｍｏ  ＤＳＱ  ＧＣ／ＭＳシステム及び５℃／分で３５℃〜３００℃の温度勾配を使用して実施したガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）分析を使用して行った。検出器は、ＣＩ試薬としてイソブタンを使用するＴｈｅｒｍｏ  ＤＳＱ質量分析計であった。
【０１４８】
ガスクロマトグラフィー／エレクトロスプレーイオン化（ＧＣ／ＥＳＩ）は、Ｗａｔｅｒｓ／Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＬＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ  ＸＥ飛行時間型質量分析計を使用し、メタノール中のサンプルの溶液で行った。このメタノール溶液は、ＥＳＩプローブの中に、５μＬ／分で、直接注入した。分析は、ポジティブＥＳＩモードで実施した。
【０１４９】
ＤＩＰＤＯ及びＤＶＢＤＯの製造
ＤＩＰＤＯ及びＤＶＢＤＯを、それぞれ、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＢ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）から、Ｍａｒｋｓ等によって２００８年１２月３０日付けで出願された米国特許出願第６１／１４１，４５７号、発明の名称「ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセス（Process for Preparing Divinylarene Dioxides）」明細書中に記載された手順を使用して製造した。
【０１５０】
ＤＩＰＤＯの製造及び精製
ＤＩＰＢ（２０ｇ、１２６ミリモル、Sigma-Aldrich Co.から）、３−ＭＰ（２．０８ｇ、２５．３ミリモル）及びＭＴＯ（０．３２ｇ、１．２６ミリモル）を、反応ケトル内で、２００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、６００回転／分（ｒｐｍ）で攪拌した。過酸化水素（３１％、５４．４５ｇ、２５３ミリモル）を、３０分間かけて滴下方式で添加し、ジャケット付きケトルを冷却することによって、温度を約２５℃で保持した。得られた反応混合物を、２５℃で４時間更にインキュベーションし、その後、ＧＣ分析によって、ＤＩＰＢのＤＩＰＤＯへの完全な転化が観察された。攪拌を停止し、得られた水相と有機相とを分離した。この有機相を、チオ硫酸ナトリウム溶液（０．２５Ｍ、３倍）を使用して洗浄し、続いて水で洗浄した。次いで、この湿ったジクロロメタン溶液に硫酸ナトリウムを添加し、この混合物を約２０℃〜約２４℃で一晩保持した。
【０１５１】
一晩放置すると、湿ったＤＩＰＤＯ溶液から沈殿した固体が生成され、この固体を濾過によって取り出した。この沈殿は、ＧＣ／ＥＳＩ分析によって、二加水分解されたＤＩＰＤＯとして同定された。ＤＩＰＤＯは、８０％収率で回収され、それが、その元のエポキシ含有量の４０％を失ったことを示した。この粗製生成物を、真空下で蒸留し、２．３ｍｍＨｇで１２３〜１２７℃の間を集めた。留出したＤＩＰＤＯを、ＧＣ及びＧＣ／ＭＳ分析によって分析した。
【０１５２】
ＤＶＢＤＯを含有する、洗浄し乾燥させた有機相は、ＤＩＰＤＯ実験について記載した条件下で安定であった。ＤＶＢＤＯを含有する有機相内で、加水分解の徴候は存在しなかった。
【０１５３】
粘度の決定
粘度は、約２３℃で操作するＳｔａｂｉｎｇｅｒ  ＳＶＭ３０００−Ｇ２粘度計を使用して測定した。
【０１５４】
実施例において使用した化学品には、下記のものが含まれていた。
【０１５５】
ＤＶＢＤＯは、約８１ｇ／当量のエポキシ当量重量（ＥＥＷ）を有している。ε−及びγ−カプロラクトンは、Aldrich Chemical Co.から得られた。Ｄ−ラクチドは、Cargill,Inc.から得られた。ＭＰ−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールは、Lyondell Chemical Companyから得られた。ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ６９９２は、The Dow Chemical Companyから得られた、炭酸プロピレン溶液中に約４５％の混合トリアリールスルホニウムＰＦ６塩を含有するカチオン光開始剤溶液である。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、Sigma-Aldrich Chemical Co.から得られた。
【０１５６】
実施例で使用された装置には、下記のものが含まれていた。
【０１５７】
アルミニウム箔ラミネート紙カード、７．６２ｃｍ×１２．７ｃｍ（３インチ×５インチ）、The Leneta Company,Inc.から；＃２．５、ワイヤーロッドアプリケータ、Paul N.Gardner Company,Inc.から；コンベヤー速度調節ダイアル、Ｅｐｉｑブランドモデル６０００紫外（ＵＶ）照射器モジュール、ＵＶ照射器用のモデルＰ６００電力供給及びモデルＨ６００Ｗ／インチ無電極石英ＵＶランプ（範囲２００〜４００ｎｍ内で放射線を発する）を取り付けたモデルＤＲＳ−１２０調節可能コンベヤーシステム、全てFusion UV Systems Inc.から；モデル２１００デジタルタコメーター及びモデル１０１７ＳＰ表面速度アダプター（コンベヤー速度を測定するために使用される）、Herman H.Sticht Co.から；モデルＩＬ３９０Ｂラジオメーター、International Light Technologiesから；モデル１１−６６１−８デジタル湿度計温度計、Control Companyから；モデルＤＡＣ  １５０ＦＶ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）並びに１ｍｍ及び２ｍｍ直径ガラスビーズ、Flacktecから並びにＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）ＭＭＳ（登録商標）Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ乾燥フィルム厚さ計器、Fischer Technology,Inc.から。
【０１５８】
表Ｉ中に示されるようなマスターバッチ成分を含有するＦｌａｃｋＴｅｃ容器を、ＦｌａｃｋＴｅｃ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）の中に固定し、約１５００ｒｐｍ〜約３５００ｒｐｍの速度を使用して、約５分間〜約１０分間混合した。
【０１５９】
ガラスビーズの目的は、顔料をエポキシ内に分散させることであった。製造されたそれぞれのマスターバッチについての顔料の分散の品質は、Precision Gage and Tool,Co.からの＃６５粉末度（fineness）ゲージを使用して測定した。それぞれのマスターバッチの粉末度は、０．５ミルよりも低かった。それぞれのマスターバッチを、ストレーナーを使用して、ガラスビーズから分離した。
【０１６０】
約１〜２ｍＬのインクのアリコートを、ＵＶ処理速度測定のためにスチールパネルに移した。実施例１〜３並びに比較例Ａ及びＢを、＃２．５ワイヤーロッドを使用して、このパネル上のフィルムに適用した。
【０１６１】
【表１】
2013530294.tif 000005
【０１６２】
上記の表Ｉにおいて、ＤＶＢＤＯ及びε−カプロラクトンを含有するＵＶ硬化性青色顔料入り組成物（実施例１）は、ＤＶＢＤＯを含有し、添加されたε−カプロラクトンを含有していないＵＶ硬化性青色顔料入りインク（比較例Ａ）及びＤＶＢＤＯ及びＭＰ−ジオールを含有するＵＶ硬化性青色顔料入りインク（比較例Ｂ）［これらは、それぞれ、３２．０及び２４．４ｍ／分（１０５及び８０ｆｔ／分）のＵＶ処理乾燥速度を有していた］に対して比較したとき、３３．５ｍ／分（１１０ｆｔ／分）のＵＶ処理乾燥速度を有していた。
【０１６３】
上記の表Ｉにおいて、ＤＶＢＤＯ及びＤ−ラクチドを含有するＵＶ硬化性青色顔料入り組成物（実施例２）並びにＤＶＢＤＯ及びγ−カプロラクトンを含有するＵＶ硬化性青色顔料入り組成物（実施例３）は、ＤＶＢＤＯ及び添加されたＭＰ−ジオールを含有するＵＶ硬化性青色顔料入り組成物（比較例Ｂ）［これは、２４．４ｍ／分（８０ｆｔ／分）のＵＶ処理速度を有していた］に対して比較したとき、それぞれ３０．５及び２７．４ｍ／分（１００及び９０ｆｔ／分）のＵＶ処理乾燥速度を有していた。
【０１６４】
これらの結果は、驚くべきことに、ＤＶＢＤＯ及び少なくとも１種の環状エステル化合物を含有する組成物が、ＤＶＢＤＯ及び添加されたポリオールを含有する組成物よりも高いＵＶ処理速度を有することを示している。
【０１６５】
実施例：ＤＶＢＤＯ及びＤＩＢＤＯの加水分解安定性の比較
ＤＶＢＤＯ又はＤＩＢＤＯ（０．２０ｇ）を、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）中に溶解させた。蒸留水（２．００ｇ）を添加し、この溶液を２０℃の温度で４時間攪拌した。４時間のインキュベーションの後に、サンプルを滴定して、エポキシド当量重量（ＥＥＷ）を決定した。ＥＥＷは、エポキシドを過剰の塩化ピリジニウムで誘導し、未使用の塩化ピリジニウムを、電位差終点決定を使用してメタノール性水酸化カリウムによって測定することによって決定した。サンプルを２回分析した。ＥＥＷ値を使用して、ＤＶＢＤＯ及びＤＩＢＤＯ濃度を重量％で計算した。次いで、ＤＶＢＤＯ及びＤＩＢＤＯ濃度を、テトラヒドロフラン−水処理に付さなかったＤＶＢＤＯ及びＤＩＢＤＯのものと比較した。その結果、ＤＶＢＤＯ濃度は８％低下し、一方、ＤＩＢＤＯ濃度は３３％低下した。
【国際調査報告】
2013530294.tif 000006
2013530294.tif 000007