(57)【要約】複合絶縁テープ(２０)は、マイカ粒子が分散されているポリマー・マトリックスから成る第１絶縁層(２４)と、芳香族環および/又は複素環を含み、又、少なくとも３５０℃の融点および少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する第２層(２６)とを含む積層板又は共押出しされた少なくとも２つの層を有して成る。電気ワイヤー等導体(１０)に多層コーティングを形成するために、このテープを使用することが可能である。ラッピング又は押出により、被覆されたテープの周りにＰＴＦＥ等のフルオロポリマーから成る外側保護層(２８)を施してもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイカ粒子が分散されたポリマー・マトリックスから成る第１絶縁層（２４）と、芳香族環および/又は複素環を含んで成り、又、少なくとも３５０℃の融点および少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有するポリマーから成る第２層（２６）とを含む積層板又は共押出された少なくとも２つの層を有して成る、複合絶縁テープ(２０)。
【請求項２】
第２層（２６）が、芳香族環と結合するケトン基とエーテル基との比が少なくとも１：１である少なくとも６５重量％のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を含んで成るブレンド又は合金を含んで成る、請求項１に記載の複合絶縁テープ。
【請求項３】
第２層（２６）のＰＡＥＫが、五員環と融合する六員環を含んで成る複素環単位から成るポリマーと混ぜ合わせられ又は合金化されている、請求項２に記載の複合絶縁テープ。
【請求項４】
第１絶縁層（２４）が、第２層（２６）とは反対側の第１絶縁層（２４）の表面に施されたフルオロカーボン又はシリコーンの層又はコーティング(２５)を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の複合絶縁テープ。
【請求項５】
第１層（４４）とは反対側の第２層(４６)の側面にフルオロポリマーから成る層(４７)を更に有して成る、請求項１〜４のいずれかに記載の複合絶縁テープ。
【請求項６】
コア(１０)およびポリマー・シース(１６、２８)を有して成るワイヤー又はケーブルであって、
前記シースが、
（ａ）コアにより近い第１層(２４)でコアの周りが覆われた請求項１〜５のいずれかに記載の複合絶縁テープ(２０)、および
（ｂ）フルオロポリマーから成る被覆された又は押出された外層(２８)
を有して成る、ワイヤー又はケーブル。
【請求項７】
外側の保護ポリマー層(２８)が焼結又は融合されている、請求項６に記載のワイヤー又はケーブル。
【請求項８】
第２層(２６)が少なくとも部分的に焼結又は融合されている、請求項６又は７に記載のワイヤー又はケーブル。
【請求項９】
全シース(１６)が焼結されている、請求項８に記載のワイヤー又はケーブル。
【請求項１０】
前記層状の複合フィルム(２０)が、４０〜７０％、好ましくは４８〜５８％重なってコア(１０)にらせん状に巻かれている、請求項６〜９のいずれかに記載のワイヤー又はケーブル。
【請求項１１】
保護外層が前記複合テープの層としてコアの周りに覆われている、請求項６〜１０のいずれかに記載のワイヤー又はケーブル。
【請求項１２】
外側の保護層(２８)が押出により形成されている、請求項６〜１０のいずれかに記載のワイヤー又はケーブル。
【請求項１３】
第１層(２４)および第２層(２６)並びに保護外層の各々が２５〜１００μｍの厚さを有する、請求項６〜１２のいずれかに記載のワイヤー又はケーブル。
【請求項１４】
第１層(２４)および第２層(２６)並びに保護外層(２８)の各々が２５〜５０μｍの厚さを有する、請求項６〜１２のいずれかに記載のワイヤー又はケーブル。
【請求項１５】
マイカ粒子が分散されたポリマー・マトリックスから成る第１層(２４)と、芳香族環および/又は複素環を含んで成り、又、少なくとも３５０℃の融点および１５０℃のガラス転移温度を有するポリマーを含んで成る第２層(２６)とを有して成る複合テープ(２０)を、細長いコア(１０)にらせん状に巻くことでシース(１６)を形成する工程、
被覆又は押出しによりフルオロポリマーから成る外層(２８)を施す工程、および
少なくとも前記外層を焼結する工程
を含んで成る、絶縁ワイヤー又はケーブルの製造方法。
【請求項１６】
３５０℃〜４２０℃の範囲の温度で前記焼結を行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
高温度で、又、不活性雰囲気での電子ビーム放射線の適用により外層(１６)を架橋させる、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
２４時間以下１７０〜３００℃でシース(１６)をアニーリング処理する、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、掘削又は採掘等の厳しい又は過酷な状態、商業用又は軍事用の航空宇宙産業および海洋用途、自動車、鉄道輸送および大量輸送で使用するための高性能で耐熱性のあるワイヤーおよびケーブルに関する。又、このワイヤーおよびケーブルは耐火性を有していてよい。そのようなケーブルは極端な温度、腐食性物質又は大気又は炎にさらされる。高性能のワイヤーは、電気導体又は光ファイバー等の機能性コア、および１つ又はそれよりも多い絶縁コーティングおよび/又は保護コーティングを一般的に有して成る。径の小さなワイヤーが多くの場面で必要とされるので、これらのコーティングは可とう性を有し、それ程厚くないようにすべきである。そのような径が小さく、高性能のワイヤーは、  薄い単層又は多層テープで覆うことで、押出成形することで、又はこれらの技術を組み合わせることで形成される。
【０００２】
ワイヤーやケーブルのシースで使用するため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の様々なタイプのポリマーが知られている。ＰＴＦＥは、軟化点が高く、摩擦係数が低く、および良好な電気絶縁特性を有すると共に、耐性が高く、化学的に不活性である利点を有する。ＰＥＥＫは、低発煙性の自己消火する良好な難燃性を有するので、ワイヤーおよびケーブルを覆うために使用されることが多い。又、ＰＥＥＫは、良好な伸長性、フィルム等の薄片での良好な可とう性、および動的な切断と擦れ摩擦とに対して良好な機械的耐性を有する。しかしながら、アーク・トラッキングや、アセトンおよび強酸によるアタックの影響を受けやすい。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−５７２１７７では、多孔性のＰＴＦＥおよびＰＥＥＫから成る電気絶縁ラミネートが開示されている。目的は機械的強度、耐熱性および耐化学性が高く、および誘電率が低い軽量であるエアーフレーム・ワイヤー絶縁体のための可とう性を有した電気絶縁材料を供することである。
【０００４】
炎やかなりの高温に対して耐性のあるワイヤーおよびケーブル絶縁体が求められている。そのような耐火性を得る１つの方法は、ポリマー・マトリックスに分散されたマイカ粒子、典型的にはプレートリットを含んで成るコーティングを施すことである。例えば、ＪＰ−Ａ−２００３１００１４９では、耐火ケーブルを被覆するためシリコーン樹脂に微細なマイカ粒子およびガラスフリットを分散させて使用することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、マイカのコストがかかるので、ケーブル・シースのマイカ量を減らす必要がある。例えば、ＪＰ−Ａ−２００６１２０４５６は引っ張り強度および寸法安定性を供するガラステープと、耐熱性、電気特性および接着性を供するシリコーンテープとをつなぐことでマイカの使用を避けることを目的としている。
【０００６】
ＪＰ−Ａ−２００００１１７７２では、水酸化アルミニウムおよびマイカパウダーを混合した架橋シリコーンラバーで作られた耐火性コーティングが開示されている。又、厚さの薄いシースを使用することで得られる径の小さなワイヤーおよびケーブルが求められている。
【０００７】
ＧＢ−Ａ−２４６０６８６では、機能性コアと、シリコーン等のポリマー・マトリックスに分散されたマイカ粒子を含んで成る内側難燃層、ＰＥＥＫから成る被覆フィルム、およびＰＥＥＫ又は別のポリマーから成る外側コーティングを含むシースとを有するワイヤーが開示されている。これにより、好ましくは１００μｍ以下の厚さを有する３つのうちの１つの層に閉じ込められるマイカで、所望の温度耐性および耐火性を得ることができる。
【０００８】
ＷＯ８９００７５７（ぺネック）では、導体を囲む無機アーク制御層、無機アーク制御層を囲む芳香族ポリマーを含んで成る絶縁層、および絶縁層を囲む第２次トラッキング制御層を有する良好な電気的および機械的特性のワイヤーが記載されている。そのワイヤーは、ドライ（又は乾燥；ｄｒｙ）アークおよびウェット・トラッキングに良好な耐性を示す。
【０００９】
しかしながら、良好な絶縁および高温抵抗に加えて、特に高温での改善された機械的特性を有するワイヤーおよびケーブルが必要とされたままである。
【００１０】
本発明の第１態様によれば、マイカ粒子が分散されており、好ましくは高温耐性があり、又耐火性があるポリマー・マトリックスから成る第１絶縁層と、芳香族環および/又は複素環を含んで成り、融点が少なくとも３５０℃で、ガラス転移温度が少なくとも１５０℃であるポリマーから成る第２構造層とを含む積層板又は共押出された少なくとも２つの層を有して成る複合絶縁テープが供される。
【００１１】
絶縁マイカ層は、ガラス繊維から成る支持層又はポリオレフィン等の別のポリマーから成る層等のバッキング層を有していてよい。
【００１２】
別の態様では、複合テープは、第１層とは反対側にある第２層の表面および/又は第２層とは反対側にある第１層の表面に施されるフルオロポリマーのコーティングを有していてよい。フルオロポリマー層は、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ又はＦＥＰに基づいてもよく、コーティング時の塗布を含む様々な方法で施すことが可能である。
【００１３】
ワイヤーに適用される内側および/又は外側フルオロポリマー層の利点として、
（ｉ）電気絶縁性を増やすこと、
（ｉｉ）ワイヤー末端の絶縁剥離を改善すること、および
（ｉｉｉ）被覆テープで絶縁されるワイヤーの外側にフルオロポリマーをコーティングする場合に、フルオロポリマー層の加熱によりフルオロポリマー層を溶かして均質層を形成することが可能であることが挙げられる。
【００１４】
本発明の更なる態様では、コアおよびポリマー・シースを有して成るワイヤー又はケーブルが供され、このシースが、
（ａ）上記に規定するように、コア近くに第１層を有したコア周りに被覆された複合絶縁テープ、および
（ｂ）フルオロポリマーから成る被覆された又は押出された外層を有して成る。
【００１５】
第１絶縁層は、ポリマーシロキサン等のポリマー・マトリックスに分散されるマイカを含んで成る。
【００１６】
特に、複合テープがフルオロポリマーのコーティングを含み、被覆テープの第２層に外側コーティングを形成する場合、押出外側フルオロポリマー層を施す前に接着結合層を施すことが好都合である。結合層の適当な材料として、エポキシ又はマレイン官能性フッ素化エラストマー又はより好ましくはＰＦＡ又はＰＴＦＥ等の官能性フルオロポリマーが挙げられる。押出により又は浸漬コーティング等の他のコーティング方法により接着結合層を施すことが可能である。
【００１７】
更に、又はこれに代えて、被覆された複合テープの第１層および第２層を溶かすために、フルオロポリマー外層を施す前に加熱又は焼結工程が実施されてよい。
【００１８】
フルオロポリマー外層（ｂ）には、更なる強度、化学耐性、可とう性および/又は耐火性が供される。この外層は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）若しくは共重合体又はこれらいずれかのブレンド又は合金を含んで成る。この外層は、３５０〜４２０℃の温度で定着処理又は焼結されてよい。
【００１９】
第２に、テープの構造層は、例えばポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）又はこれのブレンド若しくは合金を含んで成ってよい。これらは、いくつかの酸素原子により結合されたものとカルボニル基により結合された他のものを有した芳香族環鎖を含んで成る。本発明の目的に適したこれらはＰＥＥＫよりも融点およびガラス転移温度が高い。
【００２０】
所望の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を有するＰＡＥＫの例を下記の表１に示す。ポリマーは短縮した名称により特定される。Ｅはエーテルを表し、Ｋはケトンを表し、Φはベンゼン環を示す。例えば、ＰＥＫＫはポリエーテルケトンケトンである。好ましいポリマーはケトン結合とエーテル結合との比が１：１又は１よりも大きい値であり、これらの化合物は高いＴｇおよびＴｍを有する。
【００２１】
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【００２２】
第２層は２５〜１００μｍの厚さを有し、より好ましくは２５〜７５μｍの厚さを有していてよい。ある態様では、テープ（ａ）の第１層および第２層と外側のフルオロポリマー層（ｂ）の各々が２５〜５０μｍの厚さを有する。
【００２３】
第２層は、少なくとも５０％、より好ましくは６５％のＰＡＥＫを含んで成るブレンド又は合金を含んで成ってよい。高い難燃性を要するワイヤーおよびケーブルのため、特にマイカを含むポリマーから成る厚い層が必要とされる。使用される内側および外側のフルオロポリマー・コーティングは好ましくは２〜２５μｍの厚さを有する。
【００２４】
ＰＡＥＫと共に混合され又は合金化されるポリマーは、例えばポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、およびポリベンゾチアゾールおよびこれらの共重合体等の五員環に結合した六員環を含んで成る複素環単位(又はユニット；ｕｎｉｔ）から成るポリマーを含む。
【００２５】
多くの異なるタイプのコア、特に導電性ワイヤー又はケーブル、例えばニッケル又はスズが被覆され又は銀めっきされる銅、アルミニウム、典型的には銅が被覆されたアルミニウム、銀又はスチールに上記に記載するテープを用いることができる。他の目的のため、炭素繊維又はポリマー等の非金属コア又はセラミックコアを使用することができる。ケーブルは、単一のコア又はマルチコアであってよく、又はねじれた一対のワイヤー、マルチストランドコア又はブレードを含んで成ってよい。これらコアのいずれかは銅、ニッケル、スズ又は銀で被覆されてよい。
【００２６】
添付図面を参照して本発明の好ましい態様を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の絶縁ワイヤーがどのようにＰＡＥＫおよび他のポリマーを含んで成る複合テープを被覆することにより形成されるかを示している。
【図２】図２は、本発明の第１態様の多重被覆されたワイヤーの断面図である。
【図３】図３は、本発明の第２態様の被覆されたワイヤーの断面図である。
【図４】図４は、本発明の別の態様の複合テープの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
まず、図１を参照すると、例えば、ニッケル、銀又はスズで被覆されていない又は被覆された銅、銅が被覆されたアルミニウム、スチール又は炭素繊維、ポリマー繊維又はセラミック繊維等の非金属ケーブルから成ってよいマルチストランドの導体１０は、被覆および押出成形により導体１０に施される３層のシースを有している。複合テープ２０は、巻き線コーティング１６を形成するためにコアにらせん状に巻かれる。
【００２９】
複合テープは、例えば第１層２４に分配されるマイカプレートリットを有したシリコーンから成る第１層２４を有して成る。コア１０近くの第１層２４の表面はＰＴＦＥ等のフルオロポリマーから成るコーティング２５を有する。
【００３０】
第１層２４の反対側には、例えばポリアリールエーテルケトンから成る第２層２６が積層されている。
【００３１】
最後に、フルオロポリマーから成る外層２８が例えば押出又はテープ被覆により施される。図１では、この層は第１層および第２層２４を有する複合フィルムを押し出すように示されているが、第１層２４および第２層２６を有する複合フィルムを覆うことも可能である。
【００３２】
好ましくは、第１層および第２層は、４０〜７０％、好ましくは４８〜５８％重なってコアの周りにらせん状に巻かれている。
【００３３】
図２は、例えば図１に記載するような３層のシースが導体１０の周りに施されるケーブルの断面図を示す。導体を直接囲む第１層２４は、絶縁性および可能な限り耐火性を供するためマイカを含むシースである。これは、例えばマイカを含むシリコーンから成ってもよい。この層は導体に隣接する層の内面にＰＴＦＥ又はシリコーンから成るコーティング２５を有する。又は、マイカ層から成るこの側面をガラス繊維でおよび/又はポリエチレン層で強化することが可能である。
【００３４】
第２層２６は、２５〜１００μｍの厚さを有するポリアリールエーテルケトンを含んで成る。ＰＡＥＫは、単独で又は他のポリマーとのブレンド又は合金として使用されてよい。ブレンド又は合金は、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６５％のＰＡＥＫを含むことを要する。
【００３５】
第１層および第２層を有する複合材料の一部として、外層２８を適当に押出し又は被覆することが可能である。これにより、ケーブルに追加の保護層を形成するための封止層が供される。この層のため、上記に示したポリマー、ポリマーブレンド又は合金を使用することが可能である。例えば、ＰＴＦＥを焼結させて、航空宇宙産業で要求される非常に優れた耐化学性を供することができる。
【００３６】
この態様でのマイカを含むポリマーおよびＰＡＥＫの相乗的に組み合わせることで、可能な限り軽量で全径が小さい高温耐熱で耐火性のあるワイヤーを供することができる。マイカは１０００℃を超えても絶縁性および耐火性を供することができ、ＰＡＥＫと組み合わせることで動的な切断に対する耐性、高温でも有する非燃焼特性およびかなり低い排煙性を含む改善された機械的特性を供する。高温の焼結を含む製造工程は構造的なＰＡＥＫ層での半結晶化を支える。
【００３７】
２つの層２４、２６は図１に示すように、必要とされる高いＴｍおよびＴｇ値を有する芳香族ポリマーから成るフィルム又はテープ上のマイカ一重層又はマイカ二重層から形成される所定の単一の複合被覆層として用いられる。このマイカ層は、内側コーティング層２５を有した又は有していないシリコーン又はポリマーシロキサン等のポリマー・マトリックスに分散されるマイカ粒子を含んで成る。外側のフルオロポリマー層２８のため含有物の大きさは上記態様と同じであってよい。再び、外層は焼結されてよい。
【００３８】
図３に示すように、被覆された複合フィルム３６を多様なワイヤー又はケーブル構造体のための構造層として使用することが可能である。これは、別のポリマー絶縁体を有した導体や、Ｃａｔ７ケーブル等のツイストペア又はカッドツイストペアケーブル等のブレードを有した又は有しないケーブル構造体を包含することが可能である。シリカ又は同種のものから成るマトリックスにマイカ粒子から成る内側難燃又は耐火絶縁層３２と、ＰＡＥＫ又は別の芳香族および/又は複素環ポリマー又はポリマーブレンドから成る中間層３４と、上記に示す態様の保護層と同じ範囲から選択される組成物を有することが可能な外側保護層３８とを有した本発明の３層コーティングが、３つのコアケーブル３０の周りに形成されている。化学アタック(又は攻撃；ａｔｔａｃｋ)に対して保護シースをより強くより耐性を与えるため、本発明のワイヤー又はケーブルの周りのシースは、好ましくは高温で、又、好ましくは不活性雰囲気で電子ビーム放射線により架橋されてもよい。
【００３９】
最後に、シースは、好ましくは少なくとも１２時間、２４時間以内、１７０〜３００℃で適当にアニーリング処理されてよい。
【００４０】
図４を参照して、本発明の更なる態様の複合板であって、第１層および第２層が各々符号４４および４６と各々付される複合板について説明する。これらは図１〜３の態様で対応する層として同じ組成物を有していてよい。
【００４１】
この態様では、フルオロカーボンのコーティング４５が、導体周りのテープを覆うことで形成されるコーティングの内側である第２層の反対側にある第１層の側面に施される。第２フルオロカーボン・コーティング４７が第１コーティング４４とは反対側の側面にある第２コーティング４６に施される。これにより、被覆又は押出成形によりフルオロポリマーから成る更なる保護外層が施される被覆フィルムの外層が構成される。
【００４２】
本発明の複合テープは好ましくはモジュール設計である。マイカ層の厚さを厚くして、電気絶縁性に加えて耐火性を比例して増やすことが可能である。この層の好ましい厚さを多くの目的のため５０μｍを超えないようにして全ワイヤー径を最小に維持するが、耐火性を要する場合には、この層の厚さは５０μｍより大きくてよい、例えば、５０〜１００μｍの範囲であってよい。又、他の層の厚さを個々の条件を満たすように調整してよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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