【事件の表示】
　特許第２６８１５４７号「活性アルミナ凝集体」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２６８１５４７号の請求項１、３ないし４に係る特許を維持する。
【理由】
Ｉ．手続の経緯
　特許第２６８１５４７号の請求項１〜４に係る発明は、平成３年２月２２日（パリ条約による優先権主張１９９０年２月２３日、フランス国）に特許出願され、平成９年８月８日に特許の設定の登録がなされ、その後、住友化学工業株式会社より請求項１〜４に係る発明の特許について特許異議の申立てがなされ、当審において取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１１年４月１日に訂正請求がなされたものである。
ＩＩ．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　訂正請求は、本件特許明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものであって、その訂正の内容は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ
　　特許請求の範囲の請求項１の「３〜４ｍｍの平均直径を有する活性アルミナ凝集体」を「活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことによって製造された、３〜４ｍｍの平均直径を有する活性アルミナ凝集体」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　　請求項２を削除する。
（３）訂正事項ｃ
　　請求項２を削除することに伴って、もとの請求項３及び４の項番号をそれぞれ２及び３にそれぞれ繰り上げる。
（４）訂正事項ｄ
　　発明の詳細な説明の【０００４】中の「本発明に従う活性アルミナ凝集体は、３〜４ｍｍの平均直径を有する」を「本発明に従う活性アルミナ凝集体は、活性アルミナ凝集体を陽イオンＡ１３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことによって製造された、３〜４ｍｍの平均直径を有する」と訂正する。
２．訂正の目的、新規事項禁止、拡張・変更禁止の各要件についての判断
（１）訂正の目的、新規事項禁止及び拡張・変更禁止の要件について
　訂正事項ａは、「活性アルミナ凝集体」を、
「陽イオンＡｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことによって製造された」ものであるものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、特許明細書の【０００９】には、「本発明の活性アルミナ凝集体の製造方法は、活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことからなる。」との記載があるから、この訂正は願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、新規事項を付加するものではない。
　訂正事項ｂは、特許請求の範囲の請求項２を削除するというものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｃは、上記訂正事項ｂによって請求項２を削除することに伴って生じた明細書中の明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項ｄは、上記訂正事項ａによって特許請求の範囲を減縮することに伴って生じた明細書中の明りようでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、いずれの訂正事項も実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではないことは明らかである。
３．独立特許要件について
（１）訂正明細書の請求項１〜３に係る発明は訂正明細書の請求項１〜３に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　活性アルミナ凝集体を陽イオン
Ａｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことによって製造された、３〜４ｍｍの平均直径を有する活性アルミナ凝集体について測定して１５〜２５ｄａＮの耐圧潰性及び２０〜２４％の吸着容量を示すことを特徴とする活性アルミナ凝集体。
　【請求項２】　表面モルホロジーが小さい棒状物を含むことを特徴とする請求項１に記載の活性アルミナ凝集体。
　【請求項３】　２５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２９０〜３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、０．４０〜０．６０ｃｃ／ｇの全細孔容積及び０．５００〜１．０００ｇ／ｃｃの最密充填密度を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性アルミナ凝集体。」
　（以下では、請求項１〜３に係る発明を「訂正発明１〜３」という。）
（２）当審が通知した取消理由の概要は以下のものである。
　▲１▼特許法第２９条第１項違反について
　　請求項１〜３に係る発明は、下記刊行物１に記載された発明であり、請求項１〜３に係る発明についての特許は特許法第２９条第１項の規定に違反してなされたものである。
　▲２▼特許法２９条第２項違反について
　　請求項４に係る発明は、下記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたのものであり、請求項４に係る発明についての特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
　▲３▼特許法第３６条第４項違反について
　　請求項２に係る発明の特許は特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願についてなされたものであり、特許を受けることができない。
　　　　　　　　　　　　記
　刊行物１：特開昭５０−９１５９５号公報
　刊行物２：日本化学会誌、１９８１、Ｎｏ．９、第１４８６〜１４９２頁
　刊行物３：国井大蔵他著「工学基礎講座２３移動速度論」培風館（昭和５５年５月３０日）、第２１２頁
　刊行物４：柳井弘他訳「吸着及び吸着剤」技報堂（昭和４４年１０月５日）第８２〜８７頁
４．各刊行物の記載事項
（１）刊行物１
　刊行物１には、固結性中間アルミナの製造方法の発明に関して、次の事項についての記載がある。
　▲１▼実施例において得られた固結性中間アルミナ及び活性化後のアルミナ成形物の物性が次のようなものであったこと。
　　ａ．含水アルミナ成形体について
　　　　平均径：４ｍｍφ（第３頁左下欄第４行）
　　ｂ．活性化後のアルミナ成形物（第１表Ｎｏ．２）
　　　　圧壊強度：２０．０ｋｇ
　　　　摩耗強度：０．１ｗｔ％
　　　　水分吸着能（ＲＨ６０％）：２０．４ｇＨ２Ｏ／１００ｇアルミナ
　　　　ＢＥＴ表面積：３５１ｍ２／ｇ
　　　　細孔容積：０．３４ｍｌ／ｇ
　　　　充填嵩密度：０．７５ｋｇ／ｌ
　▲２▼バイヤー法水酸化アルミニウムを気流焼成装置を用いて温度６５０℃、滞留時間５秒で加熱して中間アルミナを得、次いで、中間アルミナを転動造粒法で掛水を行いながら球形化して含水アルミナ成形物（含水量３０〜３１％）を得、次いで、含水アルミナ成形物を含水アルミナ成形物の含水量が変化しないように８０℃３時間加熱し、１１０℃１時間乾燥後，４００℃２時間活性化処理したこと（第３頁右上欄第８行〜同頁右下欄第１８行参照）
　▲３▼「本発明は工業用吸着剤、触媒、触媒担体として有用な高活性で機械的強度の大きいアルミナ成形物を経済性良く取得するのに適した中間アルミナの製造方法に関する。さらに詳しくはバイヤー法水酸化アルミニウムが如き、工業的に安価に産出される結晶性水酸化アルミニウムから中間アルミナを製造する方法に係るものである。」（第１頁左下欄第１５行〜同頁右下欄第２行）
（２）刊行物２
　▲１▼ギブサイトを気流焼成装置において、入口ガス温度８００℃、ガス流速７Ｎｍ／ｓ、滞留時間０．１５秒の条件で急速加熱焼成して活性アルミナ粉末を得たこと及びこの活性アルミナ粉末１００ｇに対し水５０ｇを添加混合し、加圧成形した後、沸騰水中で０〜１０時間保持したものを強度測定用の成形体としたこと（第１４８６頁右欄〜第１４８７頁左欄「２．１．１活性アルミナ粉末」の項参照）
　▲２▼「さらに詳細にその結合状態を見るため写真２に活性アルミナ粉末の水和前後の走査電子顕微鏡写真を示す。写真２−２，２−３，２−４の水和処理後の粉末表面には写真２−１の原料粉末では観察されない約０．１μｍ幅、約０．５μｍ長さの細長い棒状結晶が粒子表面に突出して出現し、これらが水和の進行につれて相互に集合して大きくなっていることがわかる。」（第１４８７頁右欄第１６〜２１行）
（３）刊行物３
　力の単位において、「１ｋｇ」が「９．８０６７Ｎ」に相当すること（第２１２頁表Ａ．６）
（４）刊行物４
　「図４０は動的吸着法で測定した吸着水分％と蒸気圧の関係である。…（中略）…彼らは４０，５０，６０，８０℃で測定を行ない、吸着量は、この場合の蒸気分圧と飽和蒸気圧（水に対しては関係湿度）の比にのみ依存し、吸着剤の温度には依存しないというＴｒｏｕｔｏｎの報告を確認したようである。」（第８５頁左欄第１行〜第８６頁第２行）
５．対比・判断
５−１．特許法第２９条第１項違反について
　訂正発明１は、活性アルミナ凝集体が、「活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことによって製造された、３〜４ｍｍの平均直径を有する活性アルミナ凝集体」であることを発明の構成要件としている。
　そして、上記構成は製造方法によって「物」の構成を特定したものであるが、この製法は「活性アルミナ凝集体の中実性を増大させることができる」（特許明細書【０００９】）、「ベーマイト量の増加が得られる凝集体の吸着量にそれほど大きく影響せずにその機械的性質を向上させ得る」（同【０００９】）というものであって、その結果として、得られる活性アルミナ凝集体は、３〜４ｍｍの平均直径を有するものについて測定した場合に、「非常に良好な耐圧潰性」（【００２３】）と「約９８％以上の良好な耐摩耗性」（【００２３】）を示すと共に、「２５％にも達し得る良好な吸着容量Ｅ０．６」（【００２５】）を示すという効果を奏し得たものである。
　これに対して、刊行物１に記載のものは、活性アルミナの凝集体ないしは成形物に関するものではあるが、その製造方法は、バイヤー法水酸化アルミニウムを気流焼成装置を用いて温度６５０℃、滞留時間５秒で加熱することによって得られた中間アルミナを転動造粒法で掛水を行いながら球形化して含水アルミナ成形物とし、これを含水アルミナ成形物の含水量が変化しないように８０℃３時間加熱し、１１０℃１時間乾燥後，４００℃２時間活性化処理するというものであって、これは本件発明における「活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付す」という製造方法とは明らかに異なるものであり、また、刊行物１には、「活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付す」という構成を示唆するような記載もない。
　そして、上記のように製造方法が異なる以上、刊行物１に記載の「活性化後アルミナ」と本件発明の「活性アルミナ凝集体」とが「物」として同一のものであると断定することはできない。
　従って、訂正発明１は刊行物１に記載された発明であるとすることはできない。
　また、訂正発明２、３はいずれも訂正発明１の構成に更に技術的限定を付したものであるから、訂正発明１について述べたと同様の理由により刊行物１に記載された発明であるとすることはできない。
５−２．特許法第２９条第２項違反について
　訂正発明３は、訂正発明１について更に技術的限定を付加したものである。
　そして、訂正発明１が、「活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことによって製造された」という製造方法を限定する構成要件を有すること及びこれにより、活性アルミナ凝集体の中実性が増大し、以て、凝集体の吸着量にそれほど大きく影響せずにその機械的性質（耐圧潰性、耐摩耗性等）を向上させ得ると共に良好な吸着容量を示すという効果を奏し得たものであることは既述したところである。
　これに対して、甲第１〜４号証のいずれにも、本件発明の「活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付す」という構成については記載及び示唆がない。
　上記のとおりであるから、訂正発明３は甲第１〜４号証に記載された発明の基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
５−３．特許法第３６条第４項違反について
　この取消理由の対象である請求項３について、はこれを削除する旨の訂正請求がなされているので、請求項３についての特許法第３６条第４項違反の取消理由は理由がないものである。
６．訂正の認否
　上記のとおりであるから、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書及び同条第３項において準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、訂正を認める。
ＩＩＩ．特許異議申立について
１．本件発明
　前述のように、本件訂正は適法なものであるので、本件請求項１〜３に係る発明は、前記「ＩＩ．３（１）」において摘記したとおりの訂正発明である。
２．特許異議申立の理由の概要・判断
　申立人の主張する特許異議申立ての理由及び証拠方法は、当審が取消理由通知において示した取消理由及び証拠方法と同一のものである。
　従って、上記「ＩＩ．５」で述べたと同じ理由により、申立人の主張する理由及び証拠方法によっては、本件請求項１〜３に係る発明の特許が、特許法第２９条第１、２項の規定に違反してなされたものとすることはできないし、請求項２に係る発明の特許が特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願についてなされたものであるとすることもできない。
ＩＶ．むすび
　上記のとおりであるから、請求項１〜３に係る発明についての特許は、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては取り消すことはできない。
　また、他に請求項１〜３に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年７月３０日（１９９９．７．３０）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２６８１５４７号発明の明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次のとおりに訂正する。
（１）特許請求の範囲の減縮を目的として次の訂正を行う。
　▲１▼　特許請求の範囲の請求項１の「３〜４ｍｍの平均直径を有する活性アルミナ凝集体」を「活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことによって製造された、３〜４ｍｍの平均直径を有する活性アルミナ凝集体」と訂正する。
　▲２▼請求項２を削除する。
（２）明りょうでない記載の釈明を目的として次の訂正を行う。
　▲１▼　請求項３及び４の項番号をそれぞれ２及び３に繰り上げる。
　▲２▼　発明の詳細な説明の【０００４】中の「本発明に従う活性アルミナ凝集体は、３〜４ｍｍの平均直径を有する」を「本発明に従う活性アルミナ凝集体は、活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことによって製造された、３〜４ｍｍの平均直径を有する」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
活性アルミナ凝集体
（５７）【特許請求の範囲】
　　　【請求項１】　
活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことによって製造された、
　　　【請求項
２
１に
　　　【請求項
３
１又は２に
【発明の詳細な説明】
　　　【０００１】
　　【産業上の利用分野】
　本発明は、良好な吸着性と向上した機械的性質を示す活性アルミナ凝集体を目的とする。
　さらに詳しくは、本発明は、活性アルミナの小球体に関する。
　　　【０００２】
　　【従来の技術】
　液状又は気体状の流体中に存在する不純物を除去するための吸着剤としてアルミナを使用することは周知である。アルミナは、特に、ガスの流れ中に含まれる水を除去するのに使用される。
　一般に、精製は、精製塔内に充填した好ましくは小球体状のアルミナ凝集体の床に流体を通じることによって行なわれる。
　その結果、吸着剤として使用するためのアルミナ凝集体は、良好な吸着容量のみならず、優れた機械的性質、特に良好な耐圧潰性をも示さなければならない。
　今日までに提起された問題は、アルミナ凝集体の機械的性質を増大させようとするとその吸着性の低下が見られるということである。
　　　【０００３】
　　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的の一つは、良好な吸着容量と向上した機械的性質を有するアルミナ凝集体を提供することである。本発明の他の目的は、例えば、気送システムによって精製塔に充填しかつそこから排出させるため容易に移送することができる小球体の形でアルミナ凝集体を提供することである。
　さらに、本発明の他の目的は、アルミナ凝集体を得るのを可能ならしめる方法を提案することである。
　また、本発明の他の目的は、前述した条件を満足するアルミナ凝集体である。
　　　【０００４】
　　【課題を解決するための手段】
　本発明に従う活性アルミナ凝集体は、
活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことによって製造された、
　　　【０００５】
　ここで、平均直径とは、凝集体の５０重量％がその平均直径よりも大きいか又は小さい直径を有するような直径を意味する。
　　　【０００６】
　本発明の活性アルミナ凝集体は、好ましくは、約１〜１０ｍｍの間の平均直径を有する小球体状である。これらは、１５〜２５ｄａＮの耐圧潰性を示す。
　ここで留意されたいことは、上記の耐圧潰性の値は、３〜４ｍｍの平均直径をするアルミナ凝集体について規定されることである。したがって、この値は凝集体の平均直径を参照して規定される。
　　　【０００７】
　本発明の活性アルミナ凝集体の他の特性は、２０〜２４％というその良好な吸着容量である。
　本発明のアルミナ凝集体は、吸着剤として慣用の態様で使用されるアルミナの小球体と比較して、等価の吸着性についてさらに大きな耐圧潰性を持つという特徴を有する。
　事実、比較としていえば、ローヌ・プーラン社から商品名「ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ　５０１．４」として入手できるアルミナの小球体は、１８〜２４％の良好な吸着容量を有するが、増大させることが望ましい１０ｄａＮの耐圧潰性を有する。
　　　【０００８】
　本発明の特に好ましい態様によれば、本発明の活性アルミナ凝集体は、小さい円柱状の棒状物として小さい棒状物を含む表面モルホロジーによっても識別される。このモルホロジーは、仮焼前であって、さらに詳しくいえば活性アルミナの再水和に続いて得られる凝集体のモルホロジーと相関させることができる。以下では、この凝集体のモルホロジーは「中間アルミナ凝集体」と称して説明する。また、本発明の凝集体のその他の構造的、表面組織的及び機械的特性を与えることも可能である。
　　　【０００９】
　本発明の活性アルミナ凝集体の製造法は、活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ３＋の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことからなる。
　本発明者は、熟成操作の前に有効な錯体剤を添加して活性アルミナの再水和をベーマイトの方に向けることによって活性アルミナ凝集体の中実性を増大させることができることを見出した。
　活性アルミナの小球体を製造する慣用的な方法においては、活性アルミナ粉末は粉砕され、造粒され、次いで熟成される。これらの二つの工程の間に活性アルミナ粉末はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）及びバイヤライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）に再水和される。熟成終了時では、アルミナの再水和速度は少なくとも３０％であり、一般にそれは２０〜２５％のバイヤライト及び５％未満のベーマイトからなる。
　本発明の方法によれば、アルミナは少なくとも５％のベーマイト量で再水和され、そしてバイヤライトが少なくとも３０％に等しい残部を構成する。本発明者は、予期せずして、ベーマイト量の増加が得られる凝集体の吸着量にそれほど大きく影響せずにその機械的性質を向上させ得ることを見出した。
　本発明方法の第一の実施態様は、活性アルミナ粉末の粉砕操作中に錯化剤を導入することからなる。
　本発明方法の第二の実施態様は、活性アルミナ粉末の凝集操作中に錯化剤を導入することからなる。
　本発明の第三の実施態様は、要すれば活性アルミナ粉末を粉砕し、次いでそれを凝集させ、得られた凝集体を熟成を行う前錯化剤で処理することからなる。
　　　【００１０】
　本発明で使用される活性アルミナ凝集体は、結晶化不良の及び（又は）非晶質構造を有する活性アルミナ粉末から出発して製造される。
　この方法を規定するにあたって、結晶化不良のアルミナとは、Ｘ線解析が低温転移アルミナの結晶相に対応する１個又は数個の拡散線しか示さずかつ本質的にχ、ρ、μ、γ、プソイドγ相及びこれらの混合相を含む図形を与えるようなアルミナを意味する。
　非晶質構造のアルミナとは、そのＸ線解析が結晶相のどんな特徴的な線も示さないようなアルミナを意味する。
　本発明で使用される活性アルミナは、一般に、バイヤライト、ヒドラーギライト、ギブサイト又はノルストランダイトのような水酸化アルミニウム、或いはベーマイトやジアスポアのようなオキシ水酸化アルミニウムの急速脱水によって得られる。
　この脱水は、蒸発水を除去せしめかつそれを非常に迅速に連行せしめる熱ガスの流れを使用して達成される。装置内のガスの温度は、一般に、数分の１秒から４又は５秒程度の水酸化物と熱ガスとの接触時間で約４００〜１２００℃の間である。
　このようにして得られたアルミナは、そのままで使用することができ、又は期待される用途に従って、特に存在するアルカリを除去するための処理に付すことができる。０．５％未満のＮａ２Ｏ含有量が好ましい。
　水酸化又はオキシ水酸化アルミニウムの急速脱水によって得られる活性アルミナのＢＥＴ法により測定される比表面積は、一般に、約５０〜４００ｍ２／ｇの間であり、そして粒子の直径は、一般に０．１〜３００μ、好ましくは１〜１２０μである。
　このアルミナは、０．１０〜０．５０ｃｍ３／ｇ程度の細孔容積を示す。細孔は５０ｎｍ未満の寸法を有する。
　本発明の特別の実施態様によれば、活性アルミナは、工業的に容易に入手できる水酸化アルミニウムでありかつ非常に低価格であるバイヤー法アルミナ水和物（ヒドラーギライト）の急速脱水によって得られる。このような活性アルミナは、当業者に周知であって、特に仏国特許第１１０８０１号に記載されている。
　　　【００１１】
　本発明によれば、活性アルミナは、熟成操作の前に、粉末状か又は凝集体の形で陽イオンＡｌ３＋の錯化剤と接触せしめられる。
　　　【００１２】
　陽イオンＡｌ３＋の錯化剤としては、
（１）少なくとも１個のカルボキシレート基及び少なくとも２個のヒドロキシ及び（又は）アミン基を含み或いは少なくとも２個のカルボキシ基及び少なくとも１個のヒドロキシ及び（又は）アミン基を含む酸並びにそれらの塩類、
（２）次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
【化５】
【化６】
【化７】
（これらの式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ｎ及びｍは１〜６の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてよく、水素原子、アルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシ又はアミノ基を表わす）に相当する有機りんの酸、
（３）次式（ＩＶ）
【化８】
（この式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基又はハロゲン原子を表わす）
に相当するヒドロキシキノリン又はその誘導体よりなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種を使用することができる。
　　　【００１３】
　陽イオンＡｌ３＋の錯化剤として使用されるカルボン酸のうちでは特にＣ２〜Ｃ１５、好ましくはＣ２〜Ｃ１０カルボン酸が選ばれる。
　本発明を実施するのに好ましい酸としては、例えば下記のものをあげることができる。
・しゆう酸；
・ヒドロキシポリカルボン酸、特にヒドロキシジー又はヒドロキシトリーカルボン酸、例えばりんご酸、くえん酸又はタルトロン酸；
・（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸、例えばグルコヘプトン酸及びグルコン酸；
・ポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えば酒石酸。
　これらの酸の混合物も同様に使用することができる。好ましくはくえん酸又はしゆう酸が選ばれる。
　これらの酸の塩も同様に本発明に好適である。好ましい塩は、ナトリウム塩のようなアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。
　　　【００１４】
　式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の錯化剤に関する限りでは、好ましくは、有機のりんの酸、特に脂肪族の飽和又は不飽和の有機りんの酸が使用される。これは１〜１５個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有できる。
　これらの化合物の例としては、下記のものがあげられる。
・メチレンアミノトリホスホネート、
・メチレンエチレンジアミノテトラホスホネート、
・メチレントリエチレンテトラアミノへキサホスホネート
・メチレンテトラエチレンペンタアミノへプホスホネート、
・メチレンペンタエチレンヘキサアミノオクタホスホネート、
・メチレンジホスホネート、
・１，１’−エチレンジホスホネート、
・１，２−エチレンジホスホネート、
・１，１’−プロピレンジホスホネート、
・１，３−プロピレンジホスホネート、
・１，６−へキサメチレンジホスホネート、
・２，４−ジヒドロキシペンタメチレン−２，４−ジホスホネート、
・２，５−ジヒドロキシヘキサメチレン−２，５−ジホスホネート、
・２，３−ジヒドロキシブチレン−２，３−ジホスホネート、
・１−ヒドロキシベンジル−１，１’−ジホスホネート、
・１−アミノエチレン−１，１’−ジホスホネート、
・ヒドロキシメチレンジホスホネート、
・ヒドロキシエチレン−１，１’−ジホスホネート、
・１−ヒドロキシプロピレン−１，１’−ジホスホネート、
・１−ヒドロキシブチレン−１，１’−ジホスホネート、
・１−ヒドロキシへキサメチレン−１，１’−ジホスホネート。
　　　【００１５】
　式（ＩＶ）に相当する錯化剤については、好ましくは、Ｒが水素原子又は好ましくは５〜２０個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族基である式（ＩＶ）に相当する化合物が選ばれる。
　さらに好ましくは、オキシン（８−ヒドロキシキノリン）か又は式（ＩＶ）の８−ヒドロキシキノリンであって各Ｒが環の７位を除いて水素原子でありかつ７位が式ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは５〜２０である）のアルキル基を表わすものが使用される。
　　　【００１６】
　前記のような錯化剤は、固体状で又は、好ましくは、濃度が０．０１〜１モル／ｌである水溶液として使用することができる。
　アルミナの量に関して導入される錯化剤の量は、アルミナの種類によって決定され、好ましくはアルミナの０．０１〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％である。
　　　【００１７】
　活性アルミナの凝集を実施する前に、活性アルミナ粉末が約１〜２０μの平均直径を有する粒子よりなるようにそれを粉砕することが有益であろう。
　湿式又は乾式で実施できる圧潰が最もしばしば行われる。
　空気ジェットによる圧潰を使用することができるが、圧潰は、ボールミルで乾式か又は水を加えて慣用の方法で最もしばしば実施される。
　本発明を実施するための第一の方法は、特に、錯化剤を含有する水溶液を活性アルミナ粉末にスプレーすることによって粉砕の過程で錯化剤を導入することからなる。
　この圧潰操作は随意のものであって、それをしない場合には、錯化剤を次の工程で添加する必要がある。
　本発明の他の実施方法は、凝集操作の過程で錯化剤を添加することからなる。
　活性アルミナの凝集は、当業者に知られた方法、例えば回転式ペレット製造機などでペレット化し、押出成形し、又は球体に成形する方法によって行われる。
　この凝集は、脱水、次いで要すれば後続の処理によって得られるような活性アルミナ、又は一つ以上の所定の粒度に圧潰された活性アルミナについて行うことができる。
　この凝集は、当業者に周知の方法で、凝集すべき混合物に細孔形成剤を添加することによって行うことができる。使用することができる細孔形成剤は、特に、木粉、木炭、セルロース、でんぷん、ナフタリン、一般的には仮焼によって除去できる任意の化合物である。
　　　【００１８】
　本発明方法の他の別法によれば、錯化剤は熟成操作前に活性アルミナ凝集体に添加することができる。
　錯化剤の添加は、特に、錯化剤を含有する水溶液を活性アルミナ凝集体にスプレーすることによって行うことができる。
　錯化剤が熟成時に添加されようが、又は先行の工程で添加されようが、活性アルミナ凝集体は熟成操作に付され、その過程でアルミナは再水和され、ベーマイトと称される結晶相が発現する。
　熟成操作は８０〜１２０℃、好ましくは約１００℃の温度で行われる。
　熟成時間は可変であって、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは２〜６時間である。
　熟成を実施する好ましい態様は、アルミナ凝集体に水蒸気を急速噴射することからなる。
　　　【００１９】
　本発明の方法によれば、熟成後に得られた活性アルミナ凝集体は、アルミナの比表面積を安定させかつ凝集体の吸着性を増大させるため熱処理に付される。
　熱処理は、約１００〜５００℃の温度で遊離水及び構造水を除去するのに十分な時間にわたって行われる。
　この工程中に細孔形成剤を分解させることができる。
　熱処理は、単一操作で、例えば、熱源（これは好ましくはガスバーナーである）に対する凝集体の位置に応じて所定の温度範囲で温度勾配を付けた回転式工業炉で実施することができる。
　この場合に、熱処理時間は好ましくは２〜１２時間である。
　また、熱処理は、一般に行われる二工程で、即ち乾燥、次いで仮焼によって実施することができる。
　この場合に、活性アルミナ凝集体は、一般に約１００〜２５０℃の温度でしばしば２〜２４時間にわたり乾燥することができる。
　次いで、アルミナは２５０〜５００℃の温度で例えば１〜８時間仮焼操作に付される。
　熱処理後に得られた活性アルミナ凝集体は本質的にアルミナからなる。強熱減量は２〜６％程度である。
　　　【００２０】
　上述したように、アルミナ凝集体は、好ましくは１〜１０ｍｍの平均直径を有する小球体の形である。
　ここで、平均直径とは、球体の５０重量％がその平均直径よりも大きいか又は小さい直径を有するような直径を意味する。平均直径は、一定のメッシュ開口を有する異なる篩による篩分法によって決定される。
　　　【００２１】
　本発明の活性アルミナ凝集体の表面組織特性は以下の通りである。
　そのＢＥＴ比表面積は、一般に、２５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２９０〜３５０ｍ２／ｇの間である。
　表示した比表面積はＢＥＴ表面積、即ち、ブルナー・エメット・テラー法（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．
６０
　全細孔容積は、しばしば０．４０ｃｃ／ｇ〜０．６０ｃｃ／ｇである。
　全細孔容積は比重を測定することによって決定される。
　全細孔容積ＴＰＶは次式
　ＴＰＶ＝（１／Ｄｇ）−（１／Ｄａ）
（ここでＤｇは粒子の密度、Ｄａは絶対密度）によって与えられる。
　粒子密度Ｄｇ及び絶対密度Ｄａは、それぞれ水銀及びヘリウムを使用する比重びん法により測定される。
　　　【００２２】
　本発明の活性アルミナ凝集体は、約０．５００〜１，０００ｇ／ｃｃの全充填密度ＴＰＤを有する。
　ＴＰＤを決定するためには、所定重量の凝集体がそれを所定の容積で入れるためのメスシリンダーに導入される。次いでメスシリンダーを、床の下降が止まりかつ一定容積が得られるまで振動する。単位容積を占める凝集体の重量を計算する。
　　　【００２３】
　凝集体の機械的性質に関する限りでは、それは前記のような非常に良好な耐圧潰性を持っている。
　粒子対粒子の耐圧潰性ＣＲの測定は、０．５ｍｍ／ｍｉｎのジョウの初期速度を有するロマージーＤＹ．２０Ｂ圧潰装置で行われる。
　粒度測定画分３．１５〜４ｍｍのものから１０個の球体をアトランダムに取り出した。これらをピンセットにより装置のハンマーとアンビルとの間に続けて置く。
　最終結果（ｄａＮで表わす）は１０個の球体の圧潰の平均によって与えられる。
　　　【００２４】
　また、本発明の活性アルミナ凝集体は、約９８％以上の良好な耐摩耗性を示す。
　耐摩耗性は、下記の方法に従って摩擦により消耗しなかった物質の割合によって測定される。この方法は、一定量の凝集体を強い撹拌に付し、粉じんにならなかった残留凝集体の量を測定することからなる。
　この試験を行う前に、凝集体を、温度を３００℃に制御した炉で２時間熱処理することによって状態調節する。
　デシケーターで冷却したならば、物質をアフノール篩によって最小の公称寸法まで篩別する。例えば球体が１．６〜２．５ｍｍの直径を有するならば篩分けを１．６ｍｍまでする。篩分けられた物質の正確な量（１０ｇ付近）を秤量する。
　これをプロラボ社より商品名「ダングマウ」微粉砕機として販売されている振盪機に入れた６５ｃｃのステンレス鋼製粉砕容器に入れる。微粉砕機は正確に５分間運転させる。
　撹拌が終ったならば、回収した物質を出発物質の最小寸法の３／４に相当する篩によって篩別する。
　篩別された物質を３００℃の炉に２時間入れる。
　デシケーターで冷却した後、篩を通過しない凝集体を秤量する。
　耐摩耗性ＡＲは、次式
　ＡＲ＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００（％）
（ここでＷ１は試料の重量、Ｗ２は試験後に篩上に残った凝集体の重量）によって示される。
　　　【００２５】
　本発明の活性アルミナ凝集体は、非常に良好な機械的性質とともに、２５％にも達し得る良好な吸着容量Ｅ０．６を示す。
　吸着容量の測定試験は、水蒸気圧が飽和の６０％に等しい雰囲気中で活性アルミナにより固定された水の量を測定することからなる。
　この蒸気圧は１５℃に保持した臭化ナトリウムの飽和水溶液の上で得られる。
　試料が大気中に留まっている間に取り込んだ水を除去するためには、試料は分析前に３００℃で２時間再生される。ほぼ２ｇのアルミナ凝集体の正確な量を秤量びんに秤量する。秤量びんを開いて、臭化ナトリウム溶液を入れた真空デシケーターに入れる。デシケーター内の圧力が１５ｍｍＨｇまで低下した後、それを１５℃の恒温室に２４時間入れる。この処理の後の重量増加を測定する。
　吸着容量Ｅ０．６は次式
　Ｅ０．６＝（Ｗ１／Ｗ）×１００（％）
（ここで、Ｗは試料の重量、Ｗ１は重量増加）によって定義される。
　　　【００２６】
　本発明をどんな理論に結びつけようと欲しないが、本発明の活性アルミナ凝集体の有益な性質は熟成前に得られた凝集体の構造と相関でき、また凝集体の円周部にベーマイトが存在することが優れた耐圧潰性を付与しているものと思われる。
　　　【００２７】
　前述したように、本発明の好ましい実施態様は、前記の操作に従い、錯化剤としてくえん酸を選定して本発明の活性アルミナ凝集体を製造することからなる。
　ここで、中間アルミナ凝集体、即ち、熟成後に得られた凝集体が仮焼後に得られた最終凝集体と同様に、全て完全に元の表面モルホロジーを示すことを強調することは非常に有益である。
　アルミナの中間凝集体即ち小球体は、結晶化不良（χ）のアルミナ及び非晶質アルミナ、ベーマイト及びバイヤライトから本質的になるコアを含む。この凝集体においては、ベーマイトの量は好ましくは５％以上、特に８〜２０％である。
　熟成されたアルミナの小球体は、寸法がいろいろと異なった円柱状球体からなる異形の（不規則の）表面外観を有する。
　　　【００２８】
　添附の図１は、圧潰時に錯化剤としてくえん酸を使用して本発明に従って得られた熟成アルミナの小球体の表面構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１０，０００）である。
　図２は、比較のため、同一の操作であるが、錯化剤を使用しないで得られた熟成アルミナの小球体の表面構造の電子顕微鏡写真である。
　０．５〜２μの長さを有する棒状物の存在が図１だけに見られる。
　したがって、熱処理後に得られた最終アルミナ凝集体は、中間アルミナ凝集体の表面モルホロジーと類似する表面モルホロジーを示す。
　図１と図２の比較から、得られるアルミナの小球体のモルホロジーに対する錯化剤の存在の影響が有意義に示される。
　　　【００２９】
　本発明の活性アルミナ凝集体は、その性質の故に、特に、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２、ＮＨ３、炭化水素などの吸着によるガスの精製のための吸着剤として使用するのに全く適している。
　また、これらはクロマトグラフィーや触媒の分野において支持体として使用することもできる。
　　　【００３０】
　【実施例】
　本発明の実施例を以下に示すが、これらは本発明を何ら制限するものではない。
例１
　出発物質は、下記の特性、
・χ及び非晶質アルミナ（４０％）からなる５％のＰＡＦを有するアルミナ、
・Ｎａ２Ｏ含有量０．３％、
・ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、
・全細孔容積ＴＰＲ０．３０ｃｃ／ｇ、
・全充填密度ＴＰＤ０．３０ｃｃ／ｇ、
を有するヒドラーギライトの脱水によって得られる活性アルミナである。
　７５．４ｋｇの上記活性アルミナをボールミルで圧潰してその粒子の平均直径が１０μである粉末を得た。
　４５分間続ける圧潰操作中に、６８ｇのくえん酸を４．７５　ｌの水に溶解することによって調製したくえん酸水溶液（０．１％のくえん酸／Ａｌ２Ｏ３比に相当）をスプレーした。
　次いで圧潰された粉末として造粒機に入れる。造粒の温度条件は約５０℃である。この操作を容易にするために水を加えた。
　得られたアルミナの凝集体即ち小球体は３．３５ｍｍの平均直径を有し、加熱減量は約３５％であった。
　造粒機の出口で小球体をジャーに貯蔵し、次いで１００℃の水蒸気を４時間通じる熟成工程に示した。
　熟成された小球体のＸ線回折による測定で９％のバイヤライト及び１２％のベーマイトが示された。
　図１は、得られた熟成球体の表面状態を示す。
　熟成工程を終ってから、小球体を２２０℃で２時間３０分乾燥し、４５０℃で２時間３０分仮焼する。
　得られた小球体は下記の特性を有する。
・ＢＥＴ比表面積３１０ｍ２／ｇ、
・全細孔容積ＴＰＶ０．４１ｃｃ／ｇ、
・全充填密度ＴＰＤ０．８３０ｇ／ＣＣ、
・耐圧潰性ＣＲ２０ｄａＮ、
・吸着容量Ｅ０．６　２１．５％、
・耐摩耗性ＡＲ９９％。
　　　【００３１】
例２
　粉砕中にしゅう酸水溶液をスプレーすることを除いて例１を繰り返す。この溶液は、１７５ｇのしゅう酸を４．７５　ｌの水に溶解することによって製造した（これは０．２５％のしゅう酸／Ａｌ２Ｏ３比に相当する）。
　粉末を造粒した後、得られた球体を熟成工程に付した。
　熟成された球体のＸ線回折による分析で４％のバイヤライト及び１５％のべ−マイトが示された。
　乾燥し仮焼した後に得られた球体は下記の特性を有した。
・ＢＥＴ比表面積３２５ｍ２／ｇ、
・全細孔容積ＴＰＶ０．４５ｃｃ／ｇ、
・全充填密度ＴＰＤ０．７８０ｇ／ｃｃ、
・耐圧潰性ＣＲ１５ｄａＮ、
・吸着容量Ｅ０．６　２２％。
　　　【００３２】
比較実験Ａ
　この試験では錯化剤を使用しない。７６ｋｇの活性アルミナを圧潰し、４．７５　ｌの水を圧潰工程中にスプレーすることを除いて、例１を繰り返す。
　粉末を造粒した後、得られた球体を熟成工程に付した。
　熟成された球体のＸ線回折は２６％のパイヤライト及び２％のベーマイトを示した。
　図２は得られた熟成された球体の表面状態を例示する。
　乾燥し仮焼した後に得られた球体は下記の特性を有した。
・ＢＥＴ比表面積３３０ｍ２／ｇ、
・全細孔容積ＴＰＶ０．４３ｃｃ／ｇ、
・全充填密度ＴＰＤ０．８００ｇ／ｃｃ、
・耐圧潰性ＣＲ１１ｄａＮ、
・吸着容量Ｅ０．６　２３％、
・耐摩耗性ＡＲ９８．６％。
　　　【００３３】
　例１及び２と試験Ａとを比較することによって、圧潰工程中に添加される錯化剤の存在が通常バイヤライトを優先的に生じさせる条件下でバイヤライトの発現を遅らせかつベーマイトを促進することが証明される。
　この結果、活性アルミナの小球体の機械的抵抗性ＥＧＧが増大される。
　また、良好な吸着容量が保持されることがいえる。
　錯化剤としてくえん酸を使用した本発明方法によって得られたアルミナ小球体（例１）及び錯化剤の不存在下に得られた小球体（比較試験Ａ）の耐圧潰性を比較するためには、小球体の耐圧潰性はその平均直径の関数として決定される。
　図３は、球体の平均直径の平方（ｍｍ２）の関数として耐圧潰性（ｄａＮ）の変化を表わす２本の線（Ａ）及び（Ｂ）を示すグラフである。
　ｄ２の関数としてのＣＲの変化は、本発明の例１の球体の場合には、方程式ｙ＝１．３ｘ（線Ａ）に、また比較試験Ａの球体の場合には方程式ｙ＝０．７ｘ（線Ｂ）に相当する。
　二つの線の勾配の比較から、本発明のアルミナ球体の耐圧潰性の正味の増加が示される。
【図面の簡単な説明】
　　【図１】
　圧潰時に錯化剤としてくえん酸を使用して本発明に従って得られた熟成アルミナの小球体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１０，０００）である。
　　【図２】
　比較のため同一の操作であるが錯化剤を使用しないで得られた熟成アルミナの小球体の粒子構造の電子顕微鏡写真である。
　　【図３】
　球体の平均直径の平方（ｍｍ２）の関数として耐圧潰性（ｄａＮ）の変化を表わす２本の線（Ａ）及び（Ｂ）を示すグラフである。