(57)【要約】  本発明は、（Ａ）少なくとも１つの、一般式（Ｉ）：Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（Ｉ）のジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）少なくとも１つの、一般式（ＩＩ）：（ＳｉＨＲ７Ｏ）ｇ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｈ（ＩＩ）の環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン、（Ｃ）少なくとも１つの、一般式（ＩＩＩ）の接着促進剤〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｎ、ｐ、ｒ、ｑ、ｇおよびｈは、請求項１に示された定義を有するが、但し、接着促進剤（Ｃ）は少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を含む〕、および（Ｄ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒を含む、付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）に関する。本発明はさらに、シリコーン組成物（Ｓ）から調製される付加架橋性シリコーンエラストマー；少なくとも成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が互いに混合される付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）を調製する方法；付加架橋性シリコーンエラストマーを含む複合材料；並びに付加架橋性シリコーンエラストマーを含む複合材料を製造する方法にも関する。2013533368.tif 000006
2013533368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本発明の主題は、下記：
（Ａ）少なくとも１つの、一般式（Ｉ）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２        （Ｉ）
のジオルガノポリシロキサン
［式中、
Ｒ１は、ヒドロキシルラジカルであるか、または脂肪族不飽和基を含まず、Ｏ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子を含有しても良い、１から２０個の炭素原子を有する一価非置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであり、
Ｒ２は、Ｏ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子を含有しても良い、２から１０個の炭素原子を有する一価脂肪族不飽和非置換またはハロゲン置換炭化水素ラジカルであり、
ｂは、０．０００１から２の値を示すが、
但し、１．５＜（ａ＋ｂ）≦３．０であり、１分子当り平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和ラジカルＲ２が存在し、２５℃で測定したジオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度が１から４０００００００ｍＰａ＊ｓである］、
（Ｂ）少なくとも１つの、一般式（ＩＩ）：
（ＳｉＨＲ７Ｏ）ｇ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｈ        （ＩＩ）
の環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン
［式中、
Ｒ７は、水素であり、またはＲ８の定義を示し、
Ｒ８およびＲ９は、
（ａ）１から２０個の炭素原子を有する一価脂肪族飽和炭化水素ラジカル、または
（ｂ）少なくとも１つの芳香族Ｃ６環を含有する、６から２０個の炭素原子を有する非置換もしくはハロゲン置換一価炭化水素ラジカル、または
（ｃ）３から２０個の炭素原子を有する一価脂環式非置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカル、または
（ｄ）Ｏ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子を含有しても良い、２から２０個の炭素原子を有するハロゲン置換飽和一価炭化水素ラジカル、または
（ｅ）１個以上のＳｉ結合水素原子を含有しても良い、Ｓｉ原子を含む直鎖、環状もしくは分岐鎖ラジカルであり、
ｇは、１以上の数であり、
ｈは、０または正数であるが、
但し、ｇとｈの合計は、４以上の数である］、
（Ｃ）少なくとも１つの、一般式（ＩＩＩ）：
【化１】
2013533368.tif 000005
の接着促進剤
［式中、
Ｒ１０は、水素原子であるか、または１つ以上のＣ＝Ｃ二重結合および官能基Ｙを含んでいても良い、１−３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖もしくは環状脂肪族炭化水素ラジカルであり、
Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選択され、
Ｙは、カルボニル、エーテル、エステル、カルボン酸、アミド、酸アミド、カルバメート、尿素、ウレタンおよびアルコールから選択され、
ｎは、０または正数であり、
ｐおよびｒは、それぞれ、０、１、２または３の数であり、
ｑは、０、１または２の数であるが、
但し、接着促進剤（Ｃ）は、少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を含む］、並びに
（Ｄ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒
を含む、付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項２】
ｇとｈの合計が５から２０である、請求項１に記載の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）の環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）が芳香族基を含まない、請求項１または２に記載の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項４】
さらに、
（Ｅ）少なくとも１つの、一般式（ＩＶ）：
Ｒ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＨｆＳｉＯ（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２        （ＩＶ）
のオルガノヒドロゲンポリシロキサン
［式中、
Ｒ３は、１から２０個の炭素原子を有する一価脂肪族飽和炭化水素ラジカルであり、
Ｒ４は、（ａ）少なくとも１つの芳香族Ｃ６環を含む、６から１５個の炭素原子を有する一価非置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであるか、または
（ｂ）個々の炭素原子がＯ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子で置き換えられていても良い、２から２０個の炭素原子を有する一価非置換もしくはハロゲン置換飽和炭化水素ラジカルであり、
Ｒ５は、両末端がＳｉ結合されており、６から２０個の炭素原子を有し、個々の炭素原子がＯ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子で置き換えられていても良い、二価非置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであり、
ｃおよびｆは、正数であり、
ｄおよびｅは、ゼロまたは正数であるが、
但し、合計（ｃ＋ｄ＋２ｅ＋ｆ）は、≦３であり、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）は、１分子当り平均して少なくとも３個のＳｉＨ基を含み、
２５℃で測定したオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）の粘度は、５ｍＰａ＊ｓから５０００ｍＰａ＊ｓであり、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）は、一般式（ＳｉＨＲ７Ｏ）ｇ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｈの環状オルガノヒドロゲンポリシロキサンではない］
を含む、請求項１から３に記載の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）の指数ｐ、ｑおよびｒがゼロまたは１の値を示す、請求項１から４に記載の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）の指数ｎがゼロまたは１の値を示す、請求項１から５に記載の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項７】
請求項１から６に記載のシリコーン組成物（Ｓ）から調製される付加架橋性シリコーンエラストマー。
【請求項８】
少なくとも成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が互いに混合される、請求項１から６に記載の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）を調製する方法。
【請求項９】
複合材料の少なくとも一部が、少なくとも１つの基材材料に堅く接合している、請求項７に記載の付加架橋性シリコーンエラストマーからなる、複合材料。
【請求項１０】
請求項１から６に記載のシリコーン組成物（Ｓ）が基材に塗布され、続いて４０から２５０℃で加熱することにより架橋が為されて複合材料を得る、複合材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着促進剤を含む付加架橋性シリコーン組成物、シリコーン組成物（Ｓ）から調製されるシリコーンエラストマー、付加架橋性シリコーン組成物を調製する方法、付加架橋性シリコーンエラストマーを含む複合材料、および付加架橋性シリコーンエラストマーを含む複合材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の材料から構成される複合品は、エンジニアリング材料として益々より重要になってきている。これらの材料に求められる要件は、対応する使用条件下での強固で耐久性のある個々の基材材料間の結合である。
【０００３】
可能な基材材料には、例えば、金属、ガラス、セラミック、有機ポリマー、または生物学的材料が含まれる。特に、シリコーンおよび架橋性シリコーン組成物は、基材材料として果たす役割が増えている。しかしながら、これらのシリコーンおよびシリコーン組成物は、それらの接着性の性質により、耐久性のある結合を達成するのが困難にされている。
【０００４】
シリコーンと他の基材材料との間に、強固で耐久性のある接合を生み出すための多数の技術が、文献から公知である。
【０００５】
基本的には、シリコーンと基材材料との間の接着強度を向上させるために、基材材料の化学的および物理的性質を改質する可能性が存在する。
【０００６】
一つの例示的な方法は、ＵＶ照射、火炎処理、コロナ処理、またはプラズマ処理による基材材料の表面の前処理である。そのような前処理工程の過程では、基材材料の表面または表面近くの層が活性化されることになり、主として極性基である官能基が作り出され、これにより接合を生じるのが可能になり、こうして耐久性のある複合材料の実現に寄与する。
【０００７】
耐久性のある強固なシリコーン複合材料を製造する別の方法は、プライマーとして公知の下塗り系を基材材料に塗布することである。しかしながら、そのようなプライマーは、多くの場合、溶媒ならびに接着促進添加剤を含有しており、これら溶媒は、基材材料への塗布後に再び除去されねばならない。
【０００８】
全てのこれら技術の欠点は、基材の前処理が、追加の操作工程を必須とすることである。
【０００９】
この欠点は、基材材料中の、シリコーンおよび／または基材材料の、体積中ならびに／あるいは表面に好適な官能基を提供することによって回避され得、このことは、複合品の製造において接着力を生じさせるのに寄与する。
【００１０】
ＥＰ０６０１８８２は、例えば、シリコーンエラストマーおよび有機プラスチックを含む複合材料を記載しており、そこでは、追加の脂肪族不飽和基を含むポリカーボネート基材材料が使用されている。ＥＰ０１４３９９４は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む有機プラスチックの提供を一部に記載しており、付加架橋性シリコーン組成物を用いた加硫後に、耐久性のある強固な複合材料の製造をやはり可能にする。
【００１１】
しかしながら、上記方法は、基材の少なくとも１つに対する構造的な改質を必須とし、これは、物理的および化学的特性に悪影響を与え得る。さらに、ポリマーの化学的改質は、幾つかの場合、相当な費用および複雑さを伴う。
【００１２】
シリコーンとポリマー基材との間に接着を達成する別の方法は、接着促進剤として公知の特定の添加剤および／または特定の架橋剤を添加することである。非架橋性シリコーン組成物に混合されるこれら添加剤は、加硫の間および／または後で（恐らく保存の後でのみ）基材材料への接着を生じる。
【００１３】
結果として、結合に関与する材料の化学的性質への決定的な介入はない。さらに、一般的に述べると、基材材料のいかなる更なる前処理に対する必要性もない。
【００１４】
ＥＰ０８７５５３６は、自着性シリコーンゴム組成物を記載しており、該組成物は、エポキシ基を含有する少なくとも１つのアルコキシシランおよび／またはアルコキシシロキサンを含み、少なくとも２０個のＳｉＨ基を有する架橋剤も含むが、但し、ＳｉＨ：ＳｉＶｉ比は少なくとも１．５である。特に好ましく使用される添加剤として記載されているのが、複合材料において、とりわけ特定の有機プラスチックとの比較的高い接着強度を得ることを可能にする、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｌｙｍｏ（登録商標））である。しかしながら、ＥＰ０８７５５３６の実施例に記載されている１分子当り３０個のＳｉＨ基を有する架橋剤は、そのような高い官能性を有する架橋剤が、粘度の増大（凝固）の結果として貯蔵寿命の著しい低減をもたらし、従って最終的にはシリコーン組成物の加工品質も同様に悪影響を受けるという欠点を有する。エポキシ官能性アルコキシシラン／シロキサン使用に伴う重大な欠点は、アルコール基（複数可）の除去、反応性および極性の基の使用、並びに官能性アルコキシシランの場合、「風解」および「滲出」の問題である。アルコールはシリコーンの表面、従って基材との界面にも蓄積するので、アルコールの除去は、一方では効果的な接着に対し有害であり、それによってシリコーン表面と基材表面との間の接触を損ない得る。さらに、メトキシシランの使用が好ましく、メトキシシランは、毒性であると分類されているメタノールを放出する。さらに、揮発性の開裂生成物の遊離（アルコール除去）は、シリコーンエラストマーの些細ではない収縮の観察を伴い、このことは一般に望ましくない。
【００１５】
ＥＰ１１０６６６２は、エポキシ基だけではなく、加水分解性基も含有するオルガノシリコン化合物と、少なくとも１つの芳香族Ｃ６環を有するオルガノヒドロゲンポリシロキサンを含み、多数の有機プラスチックおよび種々の金属に対する非常に良好な接着強度をもたらす自着性の付加架橋性シリコーン組成物を記載している。ここでは、オルガノヒドロゲンポリシロキサンは、接着促進剤および架橋剤の両方として機能する。しかしながら、ＥＰ１１０６６２２に記載されている組成物の欠点は、記述された添加剤が、第一に、これらの比較的高い反応性によりＳｉＨ分解の促進をもたらすこと、またさらに、架橋速度が低減すること（抑制効果）である。
【００１６】
ＥＰ１５１０５５３は、（Ａ）オルガノヒドロゲンポリシロキサン、（Ｃ）一般式（Ｒ１２）５Ｐｈ−Ｘｒ−Ｐｈ（Ｒ１２）５で表される接着促進化合物、および追加の接着促進剤（Ｄ）として、少なくとも１つの末端ＳｉＨ基を担持するオルガノポリシロキサンを含む、自着性の付加架橋性シリコーンゴム組成物を開示している。しかしながら、この組成物は、鎖延長にも頻繁に使用されるＳｉ−Ｈ末端ポリマーが射出成形操作において加工品質に対し悪影響を及ぼすという欠点を有し、このことは加工範囲をより狭くすることになる。
【００１７】
ＥＰ０６０１８８３は、接着促進剤としてシラン基またはシロキサン基を含み、少なくとも１つの芳香族基、およびまた少なくとも１つのＳｉＨ官能基を含む、自着性の付加架橋性シリコーンゴム組成物を記載している。記載されている自着性の付加架橋性シリコーンゴム組成物は、記述された有機プラスチックへの有効な接着力および金属への低い接着強度において注目される。しかしながら、実施例に示されている接着促進剤の保存安定性の調製物は、基本的に非常に複雑であると考えられ、従って高価であり、このことは最終的にコスト効率の低減として反映される。
【００１８】
ＥＰ０６８６６７１Ａ２は、特別の接着促進剤を使用しない自着性の付加架橋性シリコーン組成物を記載しており、それは、接着促進構成成分が〔１分子当り平均して少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、その一価Ｓｉ結合ラジカルの少なくとも１２ｍｏｌ％が芳香族環を有する炭化水素ラジカルから構成されている〕オルガノヒドロゲンポリシロキサンであるか、或いは〔１分子当り平均して少なくとも１つのＳｉＨ基を有し、２つの芳香族環からなり、２つの芳香族環が−Ｒ１３Ｒ１４Ｓｉ−、−Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ−、−ＯＲ１３Ｒ１４ＳｉＯ−または−Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯＲ１３Ｒ１４Ｓｉ−で互いに隔てられており、ラジカルＲ１３およびＲ１４が一価炭化水素ラジカルである〕種類の化合物であるからである。従って、接着促進構成成分は、シリコーンエラストマー組成物の架橋剤でもあり得る。この組成物は、有機プラスチック、とりわけアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーに対して良好な接着力を生じるが、同時に、金属からの容易な離型性を示す。しかしながら、ＳｉＨ含有接着促進構成成分中の芳香族環含有ラジカル１２％超という高レベルは、付加架橋性シリコーンエラストマー組成物の他の構成成分と著しい不相溶性をもたらす。このことは、一方、保存の間に部分的な分離（滲出）をもたらし、従って使用前にこの構成成分を含む成分を繰り返し均質化する必要がある。この不相溶性は、非架橋組成物の乳白色の曇りにおいても明白であり、材料から製造されたシリコーンエラストマー成分の部分における透明性の有意な低減にも現れる。接着促進構成成分が、シリコーン組成物の架橋剤としても機能する場合、不相溶性は加硫欠陥をもたらし、このことは不均質なネットワーク形成および不十分な機械的加硫物特性をもたらす。これらの加硫欠陥を回避するために、接着促進ＳｉＨ含有構成成分に加えて、シリコーン組成物と完全に相溶性であるＳｉＨ含有架橋剤を使用することが必要であるが、このことは、例えば、接着促進構成成分の部分における圧縮永久歪値の増加および滲出傾向の増加など他の欠点に帰結する。ＳｉＨ含有接着促進構成成分中の芳香族環含有ラジカル１２ｍｏｌ％超という高レベルは、シリコーンエラストマー組成物の重大な構造的粘性も引き起こし、例えば液体シリコーンゴムの射出成形の場合のように、多くの用途で望ましくない。
【００１９】
ＥＰ０７２８８２５Ｂ１は、架橋剤としてＲ３Ｓｉ（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）ｎＯＳｉＲ３、−（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）ｎ−またはＲ４−ｌＳｉ（ＯＳｉ（Ｒ）２Ｈ）ｌ〔ここで、ｎは少なくとも３であり、ｌは３または４である〕を含み、特定の接着促進剤を含む自着性シリコーンゴムを記載している。従って、Ｈ（Ｒ）ＳｉＯ２／２および（Ｒ）２ＳｉＯ２／２単位を含むコポリマーについての明確な記載はない。特定の接着促進剤は、少なくとも１つの脂肪族不飽和基および少なくとも２つのフェニレン基を含む化合物である。
【００２０】
ＤＥ１０２００７０４４７８９は、エンジニアリングプラスチック、とりわけビスフェノールＡに基づくプラスチックへの非常に良好な接着力を示す自着性の付加架橋性シリコーン組成物を記載している。この場合に使用される接着促進剤は、環状オルガノヒドロゲンシロキサンと、少なくとも２つのフェニル単位および１つのアルケニル単位を有する化合物との混合物である。
【００２１】
従来技術によると、多数の公知の自着性の架橋性シリコーン組成物が存在する。しかしながら、問題は、シリコーン組成物に添加される記述された大多数の接着増強添加剤が、フェニル基またはアルコキシシリル基を含み、従って、これらの添加剤および／またはこれらの加水分解生成物が毒性であり、健康に有害であるという事実である。結果として、工業材料中のそれらの使用は限定されている。医療、化粧品または擬似食品（ｎｅａｒ−ｆｏｏｄ）の用途では、これら材料は不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６０１８８２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０１４３９９４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８７５５３６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１０６６６２号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１５１０５５３号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０６０１８８３号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０６８６６７１号明細書
【特許文献８】欧州特許第０７２８８２５号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開第１０２００７０４４７８９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の主題は、下記：
（Ａ）少なくとも１つの、一般式（Ｉ）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２        （Ｉ）
のジオルガノポリシロキサン
［式中、
Ｒ１は、ヒドロキシルラジカルであるか、または脂肪族不飽和基を含まず、Ｏ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子を含有しても良い、１から２０個の炭素原子を有する一価非置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであり、
Ｒ２は、Ｏ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子を含有しても良い、２から１０個の炭素原子を有する一価脂肪族不飽和非置換またはハロゲン置換炭化水素ラジカルであり、
ｂは、０．０００１から２の値を示すが、
但し、１．５＜（ａ＋ｂ）≦３．０であり、１分子当り平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和ラジカルＲ２が存在し、２５℃で測定したジオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度が１から４０００００００ｍＰａ＊ｓである］、
（Ｂ）少なくとも１つの、一般式（ＩＩ）：
（ＳｉＨＲ７Ｏ）ｇ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｈ        （ＩＩ）
の環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン
［式中、
Ｒ７は、水素であり、またはＲ８の定義を示し、
Ｒ８およびＲ９は、
（ａ）１から２０個の炭素原子を有する一価脂肪族飽和炭化水素ラジカル、または
（ｂ）少なくとも１つの芳香族Ｃ６環を含有する、６から２０個の炭素原子を有する非置換もしくはハロゲン置換一価炭化水素ラジカル、または
（ｃ）３から２０個の炭素原子を有する一価脂環式非置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカル、または
（ｄ）Ｏ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子を含有しても良い、２から２０個の炭素原子を有するハロゲン置換飽和一価炭化水素ラジカル、または
（ｅ）１個以上のＳｉ結合水素原子を含有しても良い、Ｓｉ原子を含む直鎖、環状もしくは分岐鎖ラジカルであり、
ｇは、１以上の数であり、および
ｈは、０または正数、好ましくは０、１、２、より好ましくは０であるが、
但し、ｇとｈの合計は、４以上の数である］、
（Ｃ）少なくとも１つの、一般式（ＩＩＩ）：
【００２４】
【化１】
2013533368.tif 000003
の接着促進剤
［式中、
Ｒ１０は、水素原子であるか、または１つ以上のＣ＝Ｃ二重結合および官能基Ｙを含んでいても良い、１−３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖もしくは環状脂肪族炭化水素ラジカルであり、
Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選択され、
Ｙは、カルボニル、エーテル、エステル、カルボン酸、アミド、酸アミド、カルバメート、尿素、ウレタンおよびアルコールから選択され、
ｎは、０または正数であり、
ｐおよびｒは、それぞれ、０、１、２または３の数であり、および
ｑは、０、１または２の数であるが、
但し、接着促進剤（Ｃ）は、少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を含む］、並びに
（Ｄ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒
を含む、付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）である。
【００２５】
付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）は、慣用のテクニカルポリマー、とりわけビスフェノールＡに基づくものへの顕著な接着力を示す。同時に、この組成物は毒性構成成分を含まず、従って、医療、化粧品または擬似食品の用途での要件を満たしている。
【００２６】
付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）中の、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は、１つの化合物または種々の化合物の混合物であり得る。
【００２７】
ラジカルＲ１の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２，２，４−トリメチルペンチル、ｎ−ノニルおよびオクタデシルラジカルなどのアルキルラジカル；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル、アダマンチルエチルまたはボルニルラジカルなどのシクロアルキルラジカル；フェニル、エチルフェニル、トリル、キシリル、メシチルまたはナフチルラジカルなどのアリールまたはアルカリールラジカル；ベンジル、２−フェニルプロピルまたはフェニルエチルラジカルなどのアラルキルラジカル；およびまた、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−ヨードプロピル、３−イソシアナトプロピル、アミノプロピル、メタクリロイルオキシメチルまたはシアノエチルラジカルなどの、ハロゲン化および有機基で官能化された前記ラジカルの誘導体である。好ましいラジカルＲ１は、１から１０個、とりわけ１から６個の炭素原子を含み、さらにハロゲン置換基も場合によって含む。特に好ましいラジカルＲ１は、メチル、フェニルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルラジカルであり、とりわけメチルラジカルである。
【００２８】
ラジカルＲ２は、ヒドロシリル化反応を受けやすい。この例は、ビニル、アリル、イソプロペニル、３−ブテニル、２，４−ペンタジエニル、ブタジエニル、５−ヘキセニル、ウンデセニル、エチニル、プロピニルおよびヘキシニルラジカルなどのアルケニルおよびアルキニルラジカル；シクロペンテニル、シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニルエチル、５−ビシクロヘプテニル、ノルボルネニル、４−シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルラジカルなどのシクロアルケニルラジカル；スチリルまたはスチリルエチルラジカルなどのアルケニルアリールラジカル；およびまた、２−ブロモビニル、３−ブロモ−１−プロピニル、１−クロロ−２−メチルアリル、２−（クロロメチル）アリル、スチリルオキシ、アリルオキシプロピル、１−メトキシビニル、シクロペンテニルオキシ、３−シクロヘキセニルオキシ、アクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルまたはメタクリロイルオキシラジカルなどの、ハロゲン化されておりヘテロ原子を含む前記ラジカルの誘導体である。好ましいラジカルＲ２は、ビニル、アリル、および５−ヘキセニルラジカルであり、とりわけビニルラジカルである。
【００２９】
一般式（Ｉ）のジオルガノポリシロキサン（Ａ）について、２５℃で測定した粘度は、好ましくは１０から１００００００ｍＰａ＊ｓである。自着性の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）の性質に応じて、種々の粘度範囲がジオルガノポリシロキサン（Ａ）には好ましい。ＲＴＶ−２（室温加硫型）組成物として公知の組成物では、特に好ましい粘度は、１００から１００００ｍＰａ＊であり、ＬＲＳ（液体シリコーンゴム）では、それは１０００から５０００００ｍＰａ＊ｓであり、ＨＴＶ（高温加硫型）では、それは２０００から４００００Ｐａ＊ｓである。
【００３０】
一般式（ＩＩ）の環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）のラジカルＲ７、Ｒ８およびＲ９の例は、１から１０個、とりわけ１から６個の炭素原子を有するＳｉ結合水素炭化水素ラジカルであり、とりわけ、Ｒ１について特定されたアルキル、アリールおよびアルカリールラジカルである。好ましいラジカルＲ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｓｉ結合水素であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、フェニルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルラジカルである。
【００３１】
特に好ましいラジカルＲ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｓｉ結合水素、メチルラジカル、およびフェニルラジカルであり、これらのうちＳｉ結合水素およびメチル基が最も好ましいラジカルである。
【００３２】
環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２および（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位を含むコポリマー、およびＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２単位のみを含むホモポリマー、並びにまたこれらの混合物であり、ホモオリゴマーがさらにより好ましい。
【００３３】
環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）の特に好ましい実施形態は、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）５；Ｄ５Ｈもしくはヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）６；Ｄ６Ｈもしくはヘプタメチルシクロヘプタシロキサン（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）７；Ｄ７Ｈもしくはオクタメチルシクロオクタシロキサン（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）８；Ｄ８Ｈなどのホモポリマー、或いはこれらホモポリマーの混合物である。
【００３４】
環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）のこれら好ましい実施形態の混合物は、好ましくは、比較的少量の、トリメチルシクロトリシロキサン（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）３；Ｄ３Ｈおよびテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ）４；Ｄ４Ｈなどのホモポリマー、或いはこれらの混合物を含み、それによって、前記環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）中のこれらホモポリマーの合計の画分は、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。
【００３５】
環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）のさらに好ましい実施形態は、一般式（ＩＩ）の化合物であるが、但し、ｇとｈの合計は、５以上の、好ましくは２０以下、とりわけ１０以下の数である。
【００３６】
さらに好ましい実施形態において、一般式（ＩＩ）の環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）は、芳香族基を含まない。
【００３７】
環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）の他に、付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）は、さらに、
（Ｅ）少なくとも１つの、一般式（ＩＶ）：
Ｒ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＨｆＳｉＯ（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２        （ＩＶ）
のオルガノヒドロゲンポリシロキサン
［式中、
Ｒ３は、１から２０個の炭素原子を有する一価脂肪族飽和炭化水素ラジカルであり、
Ｒ４は、（ａ）少なくとも１つの芳香族Ｃ６環を含む、６から１５個の炭素原子を有する一価非置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであるか、または
（ｂ）個々の炭素原子がＯ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子で置き換えられていても良い、２から２０個の炭素原子を有する一価非置換もしくはハロゲン置換飽和炭化水素ラジカルであり、
Ｒ５は、両末端がＳｉ結合されており、６から２０個の炭素原子を有し、個々の炭素原子がＯ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子で置き換えられていても良い、二価非置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであり、
ｃおよびｆは、正数であり、
ｄおよびｅは、ゼロまたは正数であるが、
但し、合計（ｃ＋ｄ＋２ｅ＋ｆ）は、≦３であり、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）は、１分子当り平均して少なくとも３個のＳｉＨ基を含み、
２５℃で測定したオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）の粘度は、５ｍＰａ＊ｓから５０００ｍＰａ＊ｓであり、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）は、一般式（ＳｉＨＲ７Ｏ）ｇ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｈの環状オルガノヒドロゲンポリシロキサンではない］を含み得る。
【００３８】
Ｒ３の例は、Ｒ１について上記で示されているように、アルキルラジカルである。好ましいラジカルＲ３は、１から１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。特に好ましいラジカルＲ３は、メチルラジカルである。
【００３９】
Ｒ４の例は、Ｒ１について上記で示されている。好ましいラジカルＲ４は、フェニルラジカル、および３，３，３−トリフルオロプロピルラジカルである。特に好ましいラジカルＲ４は、フェニルラジカルである。
【００４０】
好ましいラジカルＲ５は、一般式（Ｚ）：
−（Ｏ）ｓ−（Ｒ６）ｔ−（Ｏ）ｕ−（Ｍ）ｗ−（Ｏ）ｕ−（Ｒ６）ｔ−（Ｏ）ｓ      （Ｚ）
［式中、
ｓ、ｔ、ｕおよびｗは、０、１または２の値であり、
Ｒ６は、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−または−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−のような、脂肪族不飽和基を含まず、個々の炭素原子がＯ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子で置き換えられていても良い、１から１０個の炭素原子を有する二価非置換またはハロゲン置換炭化水素ラジカルであり、
Ｍは、−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−、シクロヘキシレン、またはノルボルニレンなどの二価ラジカルであり、ここでＰｈは、フェニレン基を示す］
に対応する。
【００４１】
特に好ましいラジカルＲ５は、フェニレンラジカルおよびノルボルニレンラジカルである。
【００４２】
一般式（ＩＶ）のオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）の例は、好ましくは式（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２もしくはＯ１／２（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２の単位、またはそれらの混合物からなる、直鎖および分岐鎖オルガノヒドロゲンポリシロキサンである。
【００４３】
一般式（ＩＶ）の特に好ましいオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）は、式（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、および（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２の単位、または種々のそのようなオルガノヒドロゲンポリシロキサンの混合物からなる直鎖および分岐鎖オルガノヒドロゲンポリシロキサンである。
【００４４】
一般式（ＩＶ）のオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）は、１分子当り好ましくは平均して５から４０個のＳｉＨ基を含む。より好ましくは、１分子当り平均して１０から２５個のＳｉＨ基が存在する。
【００４５】
一つの特に好ましい実施形態において、一般式（ＶＩ）のオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）は、芳香族基を含まない。
【００４６】
２５℃で測定した構成成分（Ｅ）の粘度は、好ましくは、２から１０００ｍＰａ＊ｓである。
【００４７】
従来技術で慣用されている合成経路のため、また、とりわけ比較的高温での、並びに／或いは好適な触媒および反応体の存在下でのＳｉＨ基の固有の不安定性のため、構成成分（Ｅ）は、少量の、代表的には１００重量ｐｐｍ未満の、Ｓｉ結合ＯＨ基を含んでいても良い。
【００４８】
オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）の好ましい実施形態は、例えば、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有するＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２および（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位を含有するコポリマー、
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２末端基を有するＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２および（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位を含有するコポリマー、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有する（Ｐｈ）２ＳｉＯ２／２およびＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２単位を含有するコポリマー、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有する（Ｐｈ）ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２およびＨ（ＣＨ３）Ｓｉ２／２単位を含有するコポリマー、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有する（Ｐｈ）２ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２およびＨ（ＣＨ３）Ｓｉ２／２単位を含有するコポリマー、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有する（Ｐｈ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２およびＨ（ＣＨ３）Ｓｉ２／２単位を含有するコポリマー、
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２末端基を有する（Ｐｈ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２およびＨ（ＣＨ３）Ｓｉ２／２単位を含有するコポリマー、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有する（Ｐｈ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２およびＨ（ＣＨ３）Ｓｉ２／２単位を含有するコポリマー、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ２／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２およびＨ（ＣＨ３）ＨＳｉＯ１／２単位を含有するコポリマー、並びに
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ２／２および（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位を含有するコポリマー
である。
【００４９】
オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）の特に好ましい実施形態は、例えば、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有するＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２および（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位を含有するコポリマー、並びに
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２末端基を有するＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２および（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位を含有するコポリマー
である。
【００５０】
さらに特に好ましいのは、（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ末端基を有するモル比３：１の−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｈ−Ｏ−および−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−単位、または（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ末端基を有するモル比１：１の−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｈ−Ｏ−および−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−単位、または（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ末端基を有するモル比１：２の−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｈ−Ｏ−および−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−単位からなるオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）である。
【００５１】
自着性の付加架橋性シリコーンゴム組成物における、成分（Ｅ）からのＳｉＨと、Ｓｉ−ビニル結合基の総数との比は、好ましくは０．５と５の間、より好ましくは０．６と１．８の間である。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）の接着促進剤（Ｃ）は、１分子当り少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する化合物である。環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）との組合せ、および場合によってオルガノポリシロキサン（Ｅ）との組合せにおいて、接着促進剤（Ｃ）は、成分（Ａ）をさらに含む組成物の接着力を増強し、該組成物を用いれば、所望の基材への顕著な接着強度が達成される。更に、接着促進剤（Ｃ）、およびまたその加水分解生成物は、毒性的にも問題がなく、ＦＤＡおよびＢｆＲの要件を満たしている。
【００５３】
Ｘは、１分子当り少なくとも１回、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から、好ましくは選択される。一つの特に好ましい実施形態において、基Ｘは、−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−に対応する。
【００５４】
一つの好ましい実施形態において、官能基Ｙは、エーテル、エステル、カルボン酸、アルコール、およびアミドである。
【００５５】
アルキル基Ｒ１０は、好ましくは１６個以下、とりわけ１２個以下の炭素原子を有する。アルケニル基Ｒ１０は、好ましくは少なくとも２個の炭素原子を有し、２２個以下、より好ましくは１６個以下、とりわけ１２個以下の炭素原子を有する。
【００５６】
アルキル基Ｒ１０の例は、Ｒ１について上記で示されている。アルケニルラジカルＲ１０の例は、Ｒ２について上記で示されている。
【００５７】
ラジカルＲ１０の好ましい実施形態は、例えばラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、アラキニル、リシノリル、ウンデシレニル、パルミトレイル、オレイル、エウルカシル、リノリル、リノレニル、およびアラキドニルラジカルなどの脂肪酸ラジカルおよび脂肪アルコールラジカルである。
【００５８】
接着促進剤（Ｃ）の一般式（ＩＩＩ）において、指数ｎは、好ましくはゼロ、または１０以下、より好ましくは２以下の正数を示し、とりわけ０または１を示す。
【００５９】
指数ｐおよびｒは、好ましくはゼロから２より好ましくはゼロまたは１を示す。
【００６０】
指数ｑは、好ましくはゼロまたは１を示す。
【００６１】
接着促進剤（Ｃ）の特に好ましい実施形態は、エチレングリコールおよびグリセロールと、少なくとも４個、とりわけ少なくとも６個の炭素原子を有し、３０個以下、とりわけ２０個以下の炭素原子を有する、一、二または三不飽和脂肪酸とのエステルである。
【００６２】
接着促進剤（Ｃ）の活性のためには、それを環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）と組み合わせて用いることが必須である。驚くべきことに、そうすることによって初めて熱可塑性樹脂、とりわけビスフェノールＡを含有するものへの非常に良好な接着力が観察される。
【００６３】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の脂肪族不飽和炭化水素ラジカルＲ２および接着促進剤（Ｃ）の不飽和基と、環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）、および場合によってオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）のＳｉ結合水素原子との間の、ヒドロシリル化として同定される付加反応のための触媒として役割を果たす。多くの好適なヒドロシリル化触媒が文献に記載されている。原則として、付加架橋性シリコーンゴム組成物中で用いられる、従来技術に対応する全てのヒドロシリル化触媒を使用することが可能である。
【００６４】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）として、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、好ましくは白金およびロジウムなどの金属およびこの化合物を使用することが可能である。金属は、活性炭、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素などの金属酸化物のような微細支持材料に、場合によって固定されていても良い。白金および白金の化合物を使用するのが好ましい。特に好ましいのは、ポリオルガノシランに可溶性である白金化合物である。使用することが可能な可溶性白金化合物には、例えば、式（ＰｔＣｌ２．オレフィン）２およびＨ（ＰｔＣｌ３．オレフィン）の白金−オレフィン錯体が含まれ、好ましいものとして、エチレン、プロピレン、ブテンの異性体およびオクテンの異性体などの２から８個の炭素原子を有するアルケン、またはシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンのような５から７個の炭素原子を有するシクロアルカンの使用が挙げられる。他の可溶性白金触媒は、式（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）２の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデヒド、並びに／若しくはこれらの混合物との反応生成物、或いはヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとのエタノール溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下での反応生成物である。リン、硫黄およびアミンリガンドを有する白金触媒も使用することができ、例えば（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｔＣｌ２である。特に好ましいのは、ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンのような白金とビニルシロキサンとの錯体である。
【００６５】
使用されるヒドロシリル化触媒（Ｄ）の量は、所望の架橋速度によって、および経済面からも指針が示される。慣用的には、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の１００重量部当り、白金金属として計算して１×１０−５から５×１０−２重量部、好ましくは１×１０−４から１×１０−２、とりわけ５×１０−４から５×１０−３重量部の白金触媒を使用する。
【００６６】
架橋性シリコーンゴムの部分で十分に高い機械的強度を達成可能にするために、構成成分として、活性補強充填剤（Ｆ）を付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）に組み込むことが好ましい。使用される活性補強充填剤（Ｆ）は、特に、沈降およびヒュームドシリカ、およびまたこれらの混合物である。これらの活性補強充填剤の比表面積は、ＢＥＴ法で測定して、少なくとも５０ｍ２／ｇであるべきであり、または好ましくは１００から４００ｍ２／ｇの範囲にあるべきである。この種の活性補強充填剤は、シリコーンゴムの分野で周知の材料である。
【００６７】
記述されたシリカ充填剤は、親水性の特徴を有しても良く、公知の方法で疎水化されていても良い。親水性充填剤を組み込むときは、疎水化剤を加えることが必要である。
【００６８】
シリコーン組成物（Ｓ）中の活性補強充填剤（Ｆ）の量は、０重量％から７０重量％、好ましくは０重量％から５０重量％の範囲である。
【００６９】
さらに、シリコーン組成物（Ｓ）の加工時間、開始温度、および架橋速度の制御された確立に役立つ抑制剤（Ｇ）が、追加の添加剤として存在することが可能である。これらの抑制剤（Ｇ）も、付加架橋性組成物の分野で同様に公知である。慣用されている抑制剤の例は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、および３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オールのようなアセチレンアルコール、例えば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサンのようなポリメチルビニルシクロシロキサン、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンおよびテトラビニルジメチルジシロキサンのような、（ＣＨ３）（ＣＨＲ＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２基および場合によってＲ２（ＣＨＲ＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２末端基を含有する低分子量シリコーン油、トリアルキルシアヌレート、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエートおよびジエチルマレエートのようなアルキルマレエート、例えばジアリルフマレートおよびジエチルフマレートのようなアルキルフマレート、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミンおよびアミド、ホスファンおよびホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジン、並びにオキシムである。これら抑制剤（Ｈ）の効果は、それらの化学構造に依存し、従って、これらは個別に定義されねばならない。
【００７０】
シリコーン組成物（Ｓ）中の抑制剤の量は、好ましくは０から５００００ｐｐｍ、より好ましくは２０から２０００ｐｐｍ、とりわけ１００から１０００ｐｐｍである。
【００７１】
シリコーン組成物（Ｓ）は、更なる添加剤（Ｈ）を構成成分として、好ましくは７０重量％まで、より好ましくは０．０００１重量％から４０重量％の画分で、場合によって含むことができる。これらの添加剤は、例えば、不活性充填剤、石英、タルク、樹脂状ポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶媒、他の接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤などであり得る。これらには、例えば、活性炭、微粉砕石英、珪藻土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属末、例えば、ガラス繊維、プラスチック繊維などの繊維、プラスチック粉末、染料、顔料のような添加剤が含まれる。
【００７２】
場合によって、従来の自着性の付加架橋性シリコーンゴム組成物中で使用される更なる構成成分（Ｋ）を加えることが可能である。そのような更なる構成成分は、好ましくはオルガノポリシロキサン化合物である。更により好ましいのは、１分子当り少なくとも１個のＳｉＨ基、並びに少なくとも１個のアルコキシシリルおよび／またはグリシジル基を有する、環状または直鎖状オルガノポリシロキサン化合物である。
【００７３】
シリコーン組成物（Ｓ）は、代表的には、
１００重量部の、一般式（Ｉ）のジオルガノポリシロキサン（Ａ）、
０．１から３０重量部の、一般式（ＩＩ）の少なくとも１つの環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）、
０．０５から２０重量部の、一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの有機接着促進剤（Ｃ）、および
触媒量の、少なくとも１つのヒドロシリル化触媒（Ｄ）、
並びにまた、場合によって、
０．０２から９重量部の、一般式（ＩＶ）の少なくとも１つのオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）、
０から１００重量部の、少なくとも１つの補強充填剤（Ｆ）、
０から５重量部の、少なくとも１つの抑制剤（Ｇ）、並びに
０から６０重量部の、更なる補助剤（Ｈ）および／または（Ｋ）
を含む。
【００７４】
好ましいのは、
１００重量部の、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのジオルガノポリシロキサン（Ａ）、
０．０２から３重量部、より好ましくは０．１から１．５重量部、とりわけ０．１から  ０．９重量部の、一般式（ＩＩ）の少なくとも１つの環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）、
０．０７から６重量部、とりわけ０．１から２重量部の、一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの有機接着促進剤（Ｃ）、
触媒量の、少なくとも１つのヒドロシリル化触媒（Ｄ）、
０．５から１０重量部、より好ましくは１から５重量部の、一般式（ＩＶ）の少なくとも１つのオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）、
およびまた、場合によって、
１０から５０重量部、とりわけ２０から４５重量部の補強充填剤（Ｆ）、
０．０１から０．５重量、とりわけ０．０１から０．２重量部の、少なくとも１つの抑制剤（Ｇ）、並びに
０から６０重量部の、更なる補助剤（Ｈ）および／または（Ｋ）
を含む、組成物である。
【００７５】
Ｓｉ−Ｈ基の総量とＳｉビニル基の総量との比は、０．５から１５の範囲内で変動し得、１．０から７が好ましく、１．２から４．５が特に好ましい。
【００７６】
付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）は、好ましくは、２つの成分（ｉ）および（ｉｉ）からなり、ここで成分（ｉ）は、構成成分（Ａ）および（Ｄ）、並びにまた場合によって（Ｃ）を含み、成分（ｉｉ）は、構成成分（Ａ）および（Ｂ）、場合によって（Ｅ）、並びにまた場合によって（Ｃ）を含み、（Ｃ）は、両方の部分に同時に存在することが可能であり、少なくとも一方の部分に存在することが必要であるが、より好ましくは部分（ｉｉ）に存在する。構成成分（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）は、場合によって成分（ｉ）および（ｉｉ）の両方に存在することが可能であり、好ましいのは、構成成分（Ｆ）が両方の成分に存在すること、並びにまた、構成成分（Ｇ）が成分（ｉ）および（ｉｉ）の両方または少なくとも一方に存在することである。
【００７７】
付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）は、上述の成分（ｉ）および（ｉｉ）を任意の順序で混合することによって配合される。
【００７８】
シリコーン組成物（Ｓ）は、代表的には４０から２５０℃、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、好ましくは２００℃以下、とりわけ１８０℃以下で加熱することにより架橋される。
【００７９】
本発明の主題は、シリコーン組成物（Ｓ）から調製される付加架橋性シリコーンエラストマーでもある。
【００８０】
本発明のさらなる主題は、構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および場合によって（Ｅ）を互いに混合することにより、付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）を調製する方法である。
【００８１】
付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）を調製する一つの好ましい方法において、構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および場合によって（Ｅ）は、先述の２つの成分（ｉ）および（ｉｉ）に分けられる。
【００８２】
シリコーン組成物（Ｓ）を調製する方法では、環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは一般式（ＩＩ）の化合物であるが、但し、ｇとｈの合計は５以上の数である。
【００８３】
シリコーン組成物（Ｓ）を調製する方法では、一般式（ＩＩ）の環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは芳香族基を含まない。
【００８４】
シリコーン組成物（Ｓ）を調製する方法では、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）は、好ましくは、平均して５から４０個のＳｉＨ基を含む。
【００８５】
シリコーン組成物（Ｓ）を調製する方法では、シリコーン組成物（Ｓ）は、場合によってはさらに、好ましくは、少なくとも１種の補強充填剤（Ｆ）、少なくとも１種の抑制剤（Ｇ）、並びにまた他の補助剤（Ｈ）、および／または（Ｋ）を含む。
【００８６】
シリコーン組成物（Ｓ）を調製する方法では、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくは、場合によって疎水化されていても良い少なくとも１つの充填剤（Ｆ）と混合され、次にこの混合物は、更なるジオルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）、並びに場合によって（Ｅ）、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）、並びに場合によって更なる構成成分（Ｇ）、（Ｈ）、および（Ｋ）と必要に応じて混合される。ここで混合は、好ましくは、バッチおよび／または、例えば配合機、溶解機もしくは遊星形混合機のような連続混合アセンブリーを介して実施される。
【００８７】
さらに、本発明の主題は、複合材料であり、ここで複合材料の少なくとも一部は付加架橋性シリコーンエラストマーからなり、該付加架橋性シリコーンエラストマーは、シリコーン組成物（Ｓ）から製造され、少なくとも１つの基材材料に堅く接合している。
【００８８】
さらに、本発明の主題は、複合材料を製造する方法であり、ここで、シリコーン組成物（Ｓ）は基材に塗布され、続いて、４０から２５０℃で加熱することにより架橋されて、複合材料を得る。
【００８９】
基材上で、または少なくとも２つの基材の間でシリコーン組成物（Ｓ）を加硫化することにより、シリコーン組成物（Ｓ）を少なくとも１つの基材に塗布すること、および続いて、好ましくは加熱により架橋することによって、シリコーン組成物（Ｓ）を基材に接合させて、複合材料を得ることができる。
【００９０】
シリコーン組成物（Ｓ）は、付加架橋性シリコーンエラストマーと、好ましくは有機プラスチック、特にここではビスフェノールＡ単位を含む熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネートおよびポリエーテルイミド）のようなエンジニアリングプラスチックおよび高性能熱可塑性樹脂、並びにまた、ポリアミドおよびポリエステル、金属またはガラスからなる少なくとも１つの基材との間に、良好な接着強度が所望される場合には、特に有利に用いることができる。基材は、成形物、膜または被覆の形態を採り得る。
【００９１】
シリコーン組成物（Ｓ）は、被覆、接着結合、または流し込み成形により、複合材料を製造すること、および成形品を製造するのに好適である。シリコーン組成物（Ｓ）はまた、電気および電子部品を封入および接着結合すること、並びに複合成形物を製造するのにも好適である。ここで複合成形物とは、シリコーン組成物（Ｓ）および少なくとも１つの基材から製造されるシリコーンエラストマー部分〔該組成物は、部品の間に強固で耐久性のある接合が存在するようなものである〕から構成される複合材料を含む一体型成形品を意味する。この種の複合成形物は、有機プラスチックを成形品に加工すること、続いてシリコーン組成物（Ｓ）をこの成形物に接合させること、および系を架橋に供することにより好ましくは製造され、この手順は、例えば、射出成形により、押し出しにより、またはプレス加硫として公知の方法で行われ得る。複合材料、とりわけ複合成形物は、例えば、電子機器、家庭用電化製品、消費物品、建築および自動車工業、医用工学、スポーツ用品、およびレジャー用品の製造など多種多様な用途領域のいずれかにおいて使用し得る。
【００９２】
環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）とＳｉＨ含有架橋剤（Ｅ）との組合せの使用は、機能的で機械的な特性プロフィールが維持されるのを可能にし、６０ショアーＡを超える硬度を有するシリコーンエラストマーを得る場合には、環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）の画分も同様に、好ましくは低く保持されねばならない。
【００９３】
上記式における上述の全ての符号は、それぞれの場合、互いに独立して定義を有する。全ての式において、ケイ素原子は四価である。
【００９４】
下記の実施例では、特に特定されない限り、それぞれの場合、
ａ）全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）で示され、
ｂ）全ての温度は、２３℃であり、
ｃ）全ての数字による量、並びに百分率および部は、重量で示される。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００９５】
基材材料
シリコーン組成物（Ｓ）の接着力、およびまた本発明ではない付加架橋性シリコーンエラストマーの接着力を、以下の基材に対して試験した：
ａ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：Ｐｏｃａｎ（登録商標）Ｂ３２３５（Ｌａｎｘｅｓｓ）；３０％のガラス繊維を含有
ｂ）ポリカーボネート（ＰＣ−１）：Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２４０５（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）
ｃ）ポリカーボネート（ＰＣ−２）：Ｌｅｘａｎ（登録商標）１４１Ｒ（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）
ｄ）ポリカーボネート−ポリエステルブレンド（ＰＣ−３）：Ｘｙｌｅｘ（登録商標）Ｘ８３０３ＣＬ（ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）
ｅ）ＶＡスチール（ＶＡ）（ステンレス工業等級）
剥離試験用の試験片の製造に先立ち、プレス加硫法のための基材材料および射出成形法のための熱可塑性樹脂顆粒を、製造会社の仕様書に従い好適に乾燥させた。
【００９６】
接着力の特性決定
先ず、シリコーン組成物（Ｓ）からの剥離試験用の試験片、および本発明ではない付加架橋性シリコーン組成物からの剥離試験用の試験片を、プレス加硫法において実験室条件下で製造した。加えて、広範囲の種々の熱可塑性基材材料へのシリコーン組成物（Ｓ）の接着力を試験するために、さらなる剥離試験用の試験片を実際の製造条件下で２成分射出成形法によって製造した。
【００９７】
プレス加硫を介する製造では、対応するステンレス鋼またはアルミニウム成形型を用い、この中に、好ましくは射出成形によって製造された６０×２５×２ｍｍの寸法を有する基材を挿入し、次にこの成形型に試験下の付加架橋性シリコーン組成物を充填した。シリコーンエラストマーの過剰な伸びによって引っ張り試験の結果を誤らないように、織物ストリップをシリコーン組成物中に挿入した。加硫化を、３０トンの圧縮力下、１２０℃の温度で３分間かけて基材材料ＰＣ−１、ＰＣ−２およびＰＣ−３について実施し、これらに関する液体シリコーン組成物の完全な架橋を得た。基材材料ＶＡでは、加硫化を１８０℃で１０分間かけて行った。次に、全ての剥離試験用の試験片を室温に冷却した。基材および織物ストリップを挿入した２．５ｍｍ厚の液体シリコーンエラストマー層からなるこのように製造された剥離試験用の試験片を、成形型から取り出した後、先ず室温で少なくとも１６時間保存した。その後、剥離試験用の試験片を、引っ張り試験装置で挟み、接着シリコーンエラストマーストリップを取り除くために必要な最大分離力を測定した。
【００９８】
２成分射出成形法による剥離試験用の試験片の製造は、従来技術による回転プレート成形型を有する射出成形機を用いて実施した。まず最初に、熱可塑性基礎体を製造し、回転プレートを介して第２射出成形アセンブリーに運んだ。続く操作工程では、シリコーン組成物（Ｓ）を完成熱可塑性基礎体に射出し、基材上で加硫化した。自着性の付加架橋性シリコーン組成物の射出圧力は、代表的には２００と２０００ｂａｒの間の範囲であるが、特定の場合、これらの数字を下回るまたは上回ることがあり得る。自着性の付加架橋性シリコーン組成物についての射出温度は、代表的には１５から５０℃の範囲であり、個々の場合、これらの温度には達しない、またはこれらの温度を超えることもあり得る。
【００９９】
２成分射出成形法で製造され、基材への本発明のシリコーンエラストマーの接着強度の評価に用いられる剥離試験用の試験片は、ＤＩＮ  ＩＳＯ８１３に示されている。
【０１００】
接着試験の前に、２成分射出成形法で製造された剥離試験用の試験片を、同様に、室温で少なくとも１６時間保存した。接着試験および破断局面の評価を、プレス加硫からの剥離試験用の試験片と同じように行った。
【０１０１】
シリコーンエラストマーおよび熱可塑性基礎体からなる複合材料の接着力は、ＤＩＮ  ＩＳＯ８１３に従う接着試験により定量した。この場合、９０°の剥離過程は、基材とシリコーンエラストマーストリップとの間の角度が９０°であるように実施され、取り外し速度は、好ましくは５０ｍｍ／分であった。実測された分離力（ＰＦ）は、最大力Ｎと試験片の幅との比（Ｎ／ｍｍ）から示された。
【０１０２】
それぞれの実施例につき、３から５個の積層体を測定に供し、分離力を平均値として同定した。
【０１０３】
実施例の組成物では、以下のベース組成物、記述された環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン、および接着促進剤ＡＰ１からＡＰ６を、構成成分として使用した。
【０１０４】
ベース組成物（ＢＣ）：
市販の実験室用配合機に、２３２ｇの、２００００ｍＰａ＊ｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを投入し、この初期投入物を１５０℃に加熱し、３００ｍ２／ｇの比表面積〔ＢＥＴ法により測定〕、および３．９−４．２重量％の炭素含有量を有する疎水性ヒュームドシリカ１５９ｇと混合した。これにより高度に粘性の組成物が得られ、続いてこれを上記のポリジメチルシロキサン１３０ｇで希釈した。減圧下（１０ｍｂａｒ）、１５０℃で配合すると１時間以内に、得られた組成物から水および過剰投入残渣、特に揮発性構成成分を遊離した。
【０１０５】
環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン：
２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＣＡＳ６１６６−８６−５）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．から入手した。２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＣＡＳ６１６６−８７−６）を、Ｎ．ＯｍｕｒａおよびＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３０、３２０４（１９９７）の方法により調製した。分留により化合物を得て、純度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により調べた。
【０１０６】
接着促進剤：
下記の接着促進剤は、標準的手順に従い、当業者に公知の方法（例えば、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、第２０版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ＧｍｂＨ）を用いて合成した。
【０１０７】
接着促進剤１（ＡＰ１）（本発明）：
エチレングリコールビス（ウンデシレネート）〔エチレングリコールおよびウンデシレン酸から合成した〕。
【０１０８】
接着促進剤２（ＡＰ２）（本発明）：
グリセロールトリス（ウンデシレネート）〔グリセロールおよびウンデシレン酸から合成した〕。
【０１０９】
接着促進剤３（ＡＰ３）（本発明）：
アマニ油を、一般の食品市場から天然形態で得た。
【０１１０】
接着促進剤４（ＡＰ４）（本発明）：
グリセロールトリウンデセニルエーテル〔グリセロールおよび１−ブロモ−１０−ウンデセンから合成した〕。
【０１１１】
接着促進剤５（ＡＰ５）（本発明ではない）：
グリセロールトリス（ステアレート）〔グリセロールおよびステアリン酸から合成した〕。
【０１１２】
接着促進剤６（ＡＰ６）（本発明ではない）：
エチルリノレネート〔エタノールおよびリノレン酸から合成した〕。
【０１１３】
実施例１（本発明）
Ａ成分の調製：
ベース組成物３４５．８ｇを、２．５ｍｍｏｌ／ｇのビニル含有量および３５０ｍｍ２／ｓの粘度を有する、メチルビニルシロキシ基を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３．５ｇ、並びにシリコーンポリマー中に１重量％のＰｔ含有量を有し、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含む触媒溶液０．７ｇと混合した。
【０１１４】
Ｂ成分の調製：
ベース組成物９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、２００００ｍＰａ＊ｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン５．５ｇ、ジメチルシロキシ単位およびメチルヒドロゲンシロキシ単位を２：１のモル比で含むコポリマー〔このコポリマーは、トリメチルシロキシ末端であり、１００ｍＰａ＊ｓの粘度および０．５％のＳｉ−Ｈ含有量を有する〕２．５ｇ、ＡＰ１  １．５ｇ、並びにペンタメチルシクロペンタシロキサン０．８ｇと混合した。
【０１１５】
実施例２（本発明）
成分Ａを、実施例１と同じ方法で調製した。成分Ｂについては、ベース組成物９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、２００００ｍＰａ＊ｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン５．５ｇ、ジメチルシロキシ単位およびメチルヒドロゲンシロキシ単位を１：１のモル比で含み、トリメチルシロキシ末端基および６５ｍＰａ＊ｓの粘度および０．７５％のＳｉ−Ｈ含有量を有するコポリマー１．８ｇ、ペンタメチルシクロペンタシロキサンおよびヘキサメチルシクロヘキサシロキサンの３：２の比の混合物１ｇ、並びにＡＰ２  １．８ｇと混合した。
【０１１６】
実施例３（本発明）
成分Ａを、実施例１と同じ方法で調製した。成分Ｂについては、ベース組成物９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、２００００ｍＰａ＊ｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２．５ｇ、ジメチルシロキシ、メチルヒドロゲンシロキシ、およびメチルフェニルシロキシ基、並びにトリメチルシロキシ末端基を含み、３５ｍＰａ＊ｓの粘度および０．８％のＳｉ−Ｈ含有量を有するコポリマー５．３ｇ、ペンタメチルシクロペンタシロキサンおよびヘキサメチルシクロヘキサシロキサンの５：３の比の混合物０．８ｇ、並びにＡＰ３  １．１ｇと混合した。
【０１１７】
実施例４（本発明）
成分Ａを、実施例１と同じ方法で調製した。成分Ｂについては、ベース組成物９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、２００００ｍＰａ＊ｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２．５ｇ、ジメチルシロキシ、メチルヒドロゲンシロキシ、およびメチルフェニルシロキシ基、並びにトリメチルシロキシ末端基を含み、３５ｍＰａ＊ｓの粘度および０．８％のＳｉ−Ｈ含有量を有するコポリマー５．３ｇ、ペンタメチルシクロペンタシロキサンおよびヘキサメチルシクロヘキサシロキサンの１：１の比の混合物１．０ｇ、並びにＡＰ４  １．８ｇと混合した。
【０１１８】
実施例５（本発明ではない）
成分Ａを、実施例１と同じ方法で調製した。成分Ｂについては、ベース組成物９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、２００００ｍＰａ＊ｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン５．５ｇ、ジメチルシロキシ単位およびメチルヒドロゲンシロキシ単位を１：１のモル比で含み、トリメチルシロキシ末端基および６５ｍＰａ＊ｓの粘度および０．７５％のＳｉ−Ｈ含有量を有するコポリマー１．８ｇ、ペンタメチルシクロペンタシロキサンおよびヘキサメチルシクロヘキサシロキサンの３：２の比の混合物１ｇ、並びにＡＰ５  １．８ｇと混合した。
【０１１９】
実施例６（本発明ではない）
成分Ａを、実施例１と同じ方法で調製した。成分Ｂについては、ベース組成物９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、２００００ｍＰａ＊ｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２．５ｇ、ジメチルシロキシ、メチルヒドロゲンシロキシ、およびメチルフェニルシロキシ基、並びにトリメチルシロキシ末端基を含み、３５ｍＰａ＊ｓの粘度および０．８％のＳｉ−Ｈ含有量を有するコポリマー５．３ｇ、ペンタメチルシクロペンタシロキサンおよびヘキサメチルシクロヘキサシロキサンの１：１の比の混合物１．０ｇ、並びにＡＰ６  １．８ｇと混合した。
【０１２０】
実施例７（本発明ではない、比較例）
成分Ａを、実施例１と同じ方法で調製した。成分Ｂについては、ベース組成物９０ｇを、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇ、２００００ｍＰａ＊ｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン６ｇ、メチルヒドロゲンシロキシ単位およびジメチルシロキシ単位を１：２のモル比で含み、トリメチルシロキシ末端基を含み、１００ｍＰａ＊ｓの粘度、およびまた０．５％のＳｉ−Ｈ含有量を有するコポリマー２．７ｇ、並びにペンタメチルシクロペンタシロキサンおよびヘキサメチルシクロヘキサシロキサンの１：１の比の混合物１ｇと混合した。
【０１２１】
実施例１−７の付加架橋性シリコーン組成物で実施した接着試験では、成分ＡおよびＢは、１：１比でそれぞれ均質に混合され、得られたシリコーン組成物を、上記のようにプレス加硫によって各基材上に加硫化した。
【０１２２】
射出成形による剥離試験用の試験片の製造では、本発明に従う、実施例２の対応する大量の付加架橋性シリコーン組成物を調製し、成分ＡおよびＢを、好適な容器に移した。従来技術に従い、これら容器を、射出成形機の好適な計量装置に固定し、２成分射出成形法では、本発明のシリコーンエラストマーおよび対応する熱可塑性基礎体からなる剥離試験用の試験片を、ＤＩＮ  ＩＳＯ８１３に従って製造した。
【０１２３】
実施例１−７に記載した、付加架橋性シリコーン組成物を用いた分離力測定の結果を、「表１」に報告する：
【０１２４】
【表１】
2013533368.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月5日(2013.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ＥＰ１１０６６６２は、エポキシ基だけではなく、加水分解性基も含有するオルガノシリコン化合物と、少なくとも１つの芳香族Ｃ６環を有するオルガノヒドロゲンポリシロキサンを含み、多数の有機プラスチックおよび種々の金属に対する非常に良好な接着強度をもたらす自着性の付加架橋性シリコーン組成物を記載している。ここでは、オルガノヒドロゲンポリシロキサンは、接着促進剤および架橋剤の両方として機能する。しかしながら、ＥＰ１１０６６６２に記載されている組成物の欠点は、記述された添加剤が、第一に、これらの比較的高い反応性によりＳｉＨ分解の促進をもたらすこと、またさらに、架橋速度が低減すること（抑制効果）である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
一般式（Ｉ）のジオルガノポリシロキサン（Ａ）について、２５℃で測定した粘度は、好ましくは１０から１００００００ｍＰａ＊ｓである。自着性の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）の性質に応じて、種々の粘度範囲がジオルガノポリシロキサン（Ａ）には好ましい。ＲＴＶ−２（室温加硫型）組成物として公知の組成物では、特に好ましい粘度は、１００から１００００ｍＰａ＊ｓであり、ＬＲＳ（液体シリコーンゴム）では、それは１０００から５０００００ｍＰａ＊ｓであり、ＨＴＶ（高温加硫型）では、それは２０００から４００００Ｐａ＊ｓである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
一般式（ＩＩ）の環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）のラジカルＲ７、Ｒ８およびＲ９の例は、１から１０個、とりわけ１から６個の炭素原子を有するＳｉ結合炭化水素ラジカルであり、とりわけ、Ｒ１について特定されたアルキル、アリールおよびアルカリールラジカルである。好ましいラジカルＲ７、Ｒ８およびＲ９は、Ｓｉ結合水素であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、フェニルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルラジカルである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
ラジカルＲ１０の好ましい実施形態は、例えばラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、アラキニル、リシノリル、ウンデシレニル、パルミトレイル、オレイル、エルカシル、リノリル、リノレニル、およびアラキドニルラジカルなどの脂肪酸ラジカルおよび脂肪アルコールラジカルである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
指数ｐおよびｒは、好ましくはゼロから２、より好ましくはゼロまたは１を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
（Ａ）少なくとも１つの、一般式（Ｉ）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２        （Ｉ）
のジオルガノポリシロキサン
［式中、
Ｒ１は、ヒドロキシルラジカルであるか、または脂肪族不飽和基を含まず、Ｏ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子を含有しても良い、１から２０個の炭素原子を有する一価非置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであり、
Ｒ２は、Ｏ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子を含有しても良い、２から１０個の炭素原子を有する一価脂肪族不飽和非置換またはハロゲン置換炭化水素ラジカルであり、
ｂは、０．０００１から２の値を示すが、
但し、１．５＜（ａ＋ｂ）≦３．０であり、１分子当り平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和ラジカルＲ２が存在し、２５℃で測定したジオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度が１から４０００００００ｍＰａ＊ｓである］、
（Ｂ）少なくとも１つの、一般式（ＩＩ）：
（ＳｉＨＲ７Ｏ）ｇ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｈ        （ＩＩ）
の環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン
［式中、
Ｒ７は、水素であり、またはＲ８の定義を示し、
Ｒ８およびＲ９は、
（ａ）１から２０個の炭素原子を有する一価脂肪族飽和炭化水素ラジカル、または
（ｂ）少なくとも１つの芳香族Ｃ６環を含有する、６から２０個の炭素原子を有する非置換もしくはハロゲン置換一価炭化水素ラジカル、または
（ｃ）３から２０個の炭素原子を有する一価脂環式非置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカル、または
（ｄ）Ｏ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子を含有しても良い、２から２０個の炭素原子を有するハロゲン置換飽和一価炭化水素ラジカル、または
（ｅ）１個以上のＳｉ結合水素原子を含有しても良い、Ｓｉ原子を含む直鎖、環状もしくは分岐鎖ラジカルであり、
ｇは、１以上の数であり、
ｈは、０または正数であるが、
但し、ｇとｈの合計は、４以上の数である］、
（Ｃ）少なくとも１つの、一般式（ＩＩＩ）：
【化１】
2013533368.tif 000007
の接着促進剤
［式中、
Ｒ１０は、水素原子であるか、または１つ以上のＣ＝Ｃ二重結合および官能基Ｙを含んでいても良い、１−３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖もしくは環状脂肪族炭化水素ラジカルであり、
Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選択され、
Ｙは、カルボニル、エーテル、エステル、カルボン酸、アミド、酸アミド、カルバメート、尿素、ウレタンおよびアルコールから選択され、
ｎは、０または正数であり、
ｐおよびｒは、それぞれ、０、１、２または３の数であり、
ｑは、０、１または２の数であるが、
但し、接着促進剤（Ｃ）は、少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を含む］、並びに
（Ｄ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒
を含む、付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項２】
ｇとｈの合計が５から２０である、請求項１に記載の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）の環状オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）が芳香族基を含まない、請求項１または２に記載の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項４】
さらに、
（Ｅ）少なくとも１つの、一般式（ＩＶ）：
Ｒ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＨｆＳｉＯ（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２        （ＩＶ）
のオルガノヒドロゲンポリシロキサン
［式中、
Ｒ３は、１から２０個の炭素原子を有する一価脂肪族飽和炭化水素ラジカルであり、
Ｒ４は、（ａ）少なくとも１つの芳香族Ｃ６環を含む、６から１５個の炭素原子を有する一価非置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであるか、または
（ｂ）個々の炭素原子がＯ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子で置き換えられていても良い、２から２０個の炭素原子を有する一価非置換もしくはハロゲン置換飽和炭化水素ラジカルであり、
Ｒ５は、両末端がＳｉ結合されており、６から２０個の炭素原子を有し、個々の炭素原子がＯ、Ｎ、ＳもしくはＰ原子で置き換えられていても良い、二価非置換もしくはハロゲン置換炭化水素ラジカルであり、
ｃおよびｆは、正数であり、
ｄおよびｅは、ゼロまたは正数であるが、
但し、合計（ｃ＋ｄ＋２ｅ＋ｆ）は、≦３であり、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）は、１分子当り平均して少なくとも３個のＳｉＨ基を含み、
２５℃で測定したオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）の粘度は、５ｍＰａ＊ｓから５０００ｍＰａ＊ｓであり、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｅ）は、一般式（ＳｉＨＲ７Ｏ）ｇ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｈの環状オルガノヒドロゲンポリシロキサンではない］
を含む、請求項１から３に記載の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）の指数ｐ、ｑおよびｒがゼロまたは１の値を示す、請求項１から４に記載の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）の指数ｎがゼロまたは１の値を示す、請求項１から５に記載の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）。
【請求項７】
請求項１から６に記載のシリコーン組成物（Ｓ）から調製される付加架橋性シリコーンエラストマー。
【請求項８】
少なくとも成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が互いに混合される、請求項１から６に記載の付加架橋性シリコーン組成物（Ｓ）を調製する方法。
【請求項９】
複合材料の少なくとも一部が、少なくとも１つの基材材料に堅く接合している、請求項７に記載の付加架橋性シリコーンエラストマーからなる、複合材料。
【請求項１０】
請求項１から６に記載のシリコーン組成物（Ｓ）が基材に塗布され、続いて４０から２５０℃で加熱することにより架橋が為されて複合材料を得る、複合材料を製造する方法。
【国際調査報告】
2013533368.tif 000008
2013533368.tif 000009
2013533368.tif 000010
2013533368.tif 000011
2013533368.tif 000012
2013533368.tif 000013