(57)【要約】  金属原子として実質的にリチウムとマンガンとコバルトとニッケルを含み、遷移金属全体に対するリチウムの化学量論比が１を越えるリチウム混合金属酸化物の製造方法であって、  ａ）実質的にリチウム含有混合金属水酸化物とリチウム含有混合金属酸化物水酸化物を含み、  マンガンとコバルトとニッケルが比率（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（式中、０≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８）、で含まれ、全てのイオンのマンガンとコバルトとニッケルの平均の酸化状態が少なくとも４−１．７５ａ−１．７５ｂである中間体（Ｂ）混合物を製造し少なくとも一種の遷移金属化合物と少なくとも一種のリチウム塩（Ｌ）を含む混合物（Ａ）を連続混合しながら酸素の存在下で熱処理し、（ただし、リチウム塩（Ｌ）はこの熱処理の間に溶融しない）、  ｂ）無混合で酸素の存在下で中間体（Ｂ）の熱処理を行う方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子として実質的にリチウムとマンガンとコバルトとニッケルを含み、遷移金属全体に対するリチウムの化学量論比が１を越えるリチウム混合金属酸化物の製造方法であって、
ａ）少なくとも一種の遷移金属化合物と少なくとも一種のリチウム塩（Ｌ）を含む混合物（Ａ）を連続混合しながら酸素の存在下で熱処理（ただし、リチウム塩（Ｌ）はこの熱処理の間に溶融しない）して、
実質的にリチウム含有混合金属水酸化物とリチウム含有混合金属酸化物水酸化物を含み、マンガンとコバルトとニッケルが比率（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（式中、０≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８）で含まれ、全てのイオンのマンガンとコバルトとニッケルの平均の酸化状態が少なくとも４−１．７５ａ−１．７５ｂである中間体（Ｂ）混合物を製造し
ｂ）無混合で酸素の存在下で中間体（Ｂ）の熱処理を行う方法。
【請求項２】
中間体（Ｂ）の熱処理がトンネルキルン及び／又はチャンバー炉中で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
中間体（Ｂ）の熱処理が、酸素含有ガス流を、材料の主たる移動方向に対して略直角にまたは逆向きに導入しながら行われる前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
混合物（Ａ）の熱処理が回転チューブ炉及び／又は回転バルブ炉中で行われる前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
混合物（Ａ）の熱処理が、酸素含有ガス流を材料の主たる移動方向に導入しながら行われる前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
リチウム塩（Ｌ）が水酸化リチウムである前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
リチウム塩（Ｌ）が炭酸リチウムである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
混合物（Ａ）が、水と少なくとも一種のリチウム塩（Ｌ）と少なくとも一種の遷移金属化合物を含み、少なくともこのリチウム塩（Ｌ）を完全に溶解させた懸濁液の噴霧乾燥を含む方法で得られる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
混合物（Ａ）が、少なくとも一種のリチウム塩（Ｌ）を少なくとも一種の遷移金属化合物と混合して出発混合物を与え、次いでこのようにして製造された出発混合物に水を加えることを含む方法で得られる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
金属原子として実質的にリチウムとマンガンとコバルトとニッケルを含み遷移金属全体に対するリチウムの化学量論比が１を越えるリチウム混合金属酸化物の二段製造の制御方法であって、制御パラメーター（Ｐ）が、実質的にリチウム含有混合金属水酸化物とリチウム含有混合金属酸化物水酸化物を含み、また金属のマンガンとコバルトとニッケルを（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂで含む混合物で、酸素存在下で連続混合を伴う熱処理で得られるものの、マンガンとコバルトとニッケルの全イオンの平均の酸化状態であり、（Ｐ）の閾値である４−１．７５ａ−１．７５ｂの超過が酸素存在下で無混合の熱処理への変更を行う時点を決める方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の方法で製造した、金属原子として実質的にリチウムとマンガンとコバルトとニッケルを含み遷移金属全体に対するリチウムの化学量論比が１を越えるリチウム混合金属酸化物の、リチウムイオン電池用カソード材料としての使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属原子として実質的にリチウムとマンガンとコバルトとニッケルを含み、遷移金属全体に対するリチウムの化学量論比が１を越えるリチウム混合金属酸化物の製造方法と、これらのリチウム混合金属酸化物の二段製造を制御する方法とこのようにして製造された化合物のリチウムイオン電池中のカソード材料としての使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ますます移動が激しくなる社会となるにつれて、携帯型電化製品がより大きな役割を持つようになってきている。充電可能な電池、特にリチウムイオン電池が、実質的に日常生活の全ての分野で長年にわたって使用されている。最近の進んだ高エネルギーリチウムイオン電池のアノードはグラファイトを含んでいるが、金属性リチウム、リチウム合金またはリチウム化合物を基とすることもできる。最近のリチウムイオン電池のカソードを組み立てるのに、いろいろなリチウム遷移金属酸化物が、特にリチウムニッケル酸化物やリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（以下、「Ｌｉ−ＮＭＣ酸化物」とよぶ）が近年使用されている。
【０００３】
遷移金属全体に対するリチウムの化学量論比が１を越える「Ｌｉ−ＮＭＣ酸化物」（以降、「超化学量論比Ｌｉ−ＮＭＣ酸化物」とよぶ）は既知である。しかしながら遷移金属全体に対するリチウムの化学量論比が１以下であるＬｉ−ＮＭＣ酸化物（以降、「化学量論内Ｌｉ−ＮＭＣ酸化物」と呼ぶ）も既知である。Ｌｉ−ＮＭＣ酸化物の製造方法は先行技術から公知である。
【０００４】
ＵＳ２００７／０２０２４０５Ａ１には、式Ｌｉｉ＋ｚＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯδ（式中、０≦ｚ≦０．９１、０．１≦ｘ≦０．５５、０．２≦ｙ≦０．９、０．５≦ｘ＋ｙ≦１、１．９≦δ≦３）の超化学量論比Ｌｉ−ＮＭＣ酸化物の製造方法で、実質的に焼成工程からなる方法が記述されている。その実施例に示されているように、この焼成は１０〜１２時間、９５０℃〜９９０℃の温度で行われる。
【０００５】
ＪＰ−Ａ２０００−１７３５９９には、二工程からなる、式ＬｉＮｉ（１−ｘ）  Ｃｏｙ  Ｍｚ  Ｏ２（式中、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、ｘ＝ｙ＋ｚ、またＭは、ＡｌとＭｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれる一種以上の元素である）のリチウム含有混合金属酸化物の製造方法が記述されている。これらの混合金属酸化物がＭとしてＭｎを含む場合、これらは化学量論内Ｌｉ−ＮＭＣ酸化物である。この方法では、第一の工程でＮｉ（１−ｘ）ＣｏｙＭｚ水酸化物と水酸化リチウムの混合物が連続的な脱水にかけられる。その温度は水酸化リチウムの融点以下の温度である。第二の工程では定常状態で焼成が行われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、効率的な超化学量論比Ｌｉ−ＮＭＣ酸化物の製造方法であって、短時間で低温で実施可能な方法を提供することである。まず、この方法で、使用する場合にカソード材料として高い安全性を示すＬｉ−ＮＭＣ酸化物が得られる必要がある。次に、これらのＬｉ−ＮＭＣ酸化物がカソード材料として高い比容量を持っている必要がある。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は、超化学量論比Ｌｉ−ＮＭＣ酸化物の二段製造を制御する方法、即ちこのＬｉ−ＮＭＣ酸化物を短時間で低温で製造できるように製造方法を制御する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の本発明の目的は、本発明の金属原子として実質的にリチウムとマンガンとコバルトとニッケルを含み遷移金属全体に対するリチウムの化学量論比が１を越えるリチウム混合金属酸化物の製造方法で
ａ）少なくとも一種の遷移金属化合物と少なくとも一種のリチウム塩（Ｌ）を含む混合物（Ａ）を連続混合しながら酸素の存在下で熱処理（ただし、リチウム塩（Ｌ）はこの熱処理の間に溶融しない）して、
実質的にリチウム含有混合金属水酸化物とリチウム含有混合金属酸化物水酸化物を含み、マンガンとコバルトとニッケルが比率（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（式中、０≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８）で含まれ、全てのイオンのマンガンとコバルトとニッケルの平均の酸化状態が少なくとも４−１．７５ａ−１．７５ｂである中間体（Ｂ）混合物を製造し
ｂ）無混合で酸素の存在下で中間体（Ｂ）の熱処理を行う方法で達成される。
【０００９】
上述の本発明の目的は、金属原子として実質的にリチウムとマンガンとコバルトとニッケルを含み遷移金属全体に対するリチウムの化学量論比が１を越えるリチウム混合金属酸化物の二段製造の制御方法であって、制御パラメーター（Ｐ）が、実質的にリチウム含有混合金属水酸化物とリチウム含有混合金属酸化物水酸化物を含み、また金属のマンガンとコバルトとニッケルを（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂで含む混合物で、酸素存在下で連続混合を伴う熱処理で得られるものの、マンガンとコバルトとニッケルの全イオンの平均の酸化状態であり、（Ｐ）の閾値である４−１．７５ａ−１．７５ｂの超過が酸素存在下で無混合での熱処理への変更を行う時点を決める方法で達成される。
【００１０】
また、我々は、上述の製造方法で得られる超化学量論Ｌｉ−ＮＭＣ酸化物のリチウムイオン電池用カソード材料としての本発明の使用法を見出した。
【００１１】
好ましい実施様態は従属請求項や明細書に開示されている。好ましい実施様態の組合せも同様に本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
上述の本発明の製造方法は実質的に二つの段を含んでいる。これらの二つの段を時間的空間的に分離してもよく、各段が複数のそれぞれのサブステップを含んでいてもよい。
【００１３】
上述の本発明の製造方法は、混合物（Ａ）の熱処理による中間体（Ｂ）の製造を含む。
【００１４】
本発明によれば、混合物（Ａ）が少なくとも一種の遷移金属化合と少なくとも一種のリチウム塩（Ｌ）とを含んでいる。混合物（Ａ）は前者の成分として、１〜４種の遷移金属化合物を含むことが好ましく、１種の遷移金属化合物を含むことが特に好ましい。混合物（Ａ）は後者の成分として、１〜４種のリチウム塩（Ｌ）を含むことが好ましく、１種のリチウム塩（Ｌ）を含むことが特に好ましい。
【００１５】
この少なくとも一種の遷移金属化合物は、金属のマンガンとコバルトとニッケルの少なくとも一種を含む。少なくとも一種の遷移金属化合物はマンガンとコバルトとニッケルを含むことが好ましい。少なくとも一種の遷移金属化合物は、マンガンとコバルトとニッケルを（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（式中、０≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８）の比率で含むことが特に好ましい。例えば、少なくとも一種の遷移金属化合物は、マンガンとコバルトとニッケルを、（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（式中、０．１≦ａ≦０．４で０．２≦ｂ≦０．６）の比率で含んでいる。
【００１６】
この遷移金属化合物は、水酸化物と酸化物、酸化物水酸化物、炭酸塩から選ぶことができ、好ましくは酸化物水酸化物から、特に好ましくは混合金属酸化物水酸化物から選ぶことができる。
【００１７】
この少なくとも一種の遷移金属化合物は、さらに一種以上のドープ元素を含むことができる。一般にこの遷移金属化合物は、４種以下のドープ元素を含む。好ましいドープ元素にはＮａとＫ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉが含まれる。この遷移金属化合物は、これらのドープ元素のうち、好ましくは２種以下を、特に好ましくは１種以下を含む。例えばこの遷移金属化合物はドープ元素としてＭｇ及び／又はＡｌを含む。この少なくとも一種の遷移金属化合物中の全てのドープ元素の総モル比は、この少なくとも一種の遷移金属化合物中の全ての金属原子に対して、一般的には５％以下であり、好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。この遷移金属化合物が一種以上のドープ元素を含む場合、これらの比率は、この少なくとも一種の遷移金属化合物中の全ての金属原子に対して、一般的には少なくとも０．０１％であり、好ましくは少なくとも０．１％、特に好ましくは少なくとも０．５％である。
【００１８】
この少なくとも一種の遷移金属化合物は、一般的にはいろいろな方法で得られる。この遷移金属化合物は、元素のマンガンとコバルトとニッケルの酸化物、酸化物水酸化物または水酸化物と必要なら上記ドープ元素の共沈で得ることが好ましい。
【００１９】
この少なくとも一種の遷移金属化合物は一般的にはいろいろな形で存在する。この遷移金属化合物は粒子状で存在することが好ましく、実質的に球状粒子の形で存在することが特に好ましい。巨視的に見た場合には、この遷移金属化合物は、一般的には粉末状で、例えば自由に流動する粉末として存在する。自由流動粉末の中でも凝集物を含まないものが特に好ましい。微視的にいうと、「凝集物を含まない」とは、例えば共沈で生成する粒子がケーキを作っていないことを意味する。
【００２０】
この少なくとも一種の遷移金属化合物は一般的にはいろいろな粒度をもつ。この遷移金属化合物のＤ５０は、好ましくは２〜５０μｍであり、特に好ましくはＤ５０が５〜２０μｍである。Ｄ５０は平均粒度とも呼ばれ、５０体積パーセントの試料がこれを越える粒度を持ち５０体積パーセントの試料がこれを越えない粒度をもつ中央値で定義される。
【００２１】
リチウム塩（Ｌ）は一般的には、可能ないずれのリチウム塩であってもよい。
【００２２】
ある実施様態においては、リチウム塩（Ｌ）が当業界の熟練者には既知の易水溶性リチウム塩の一つである。好ましい易水溶性リチウム塩の水への溶解度は、２０℃大気圧で３０ｇ／ｌより大きく、このため高濃度のリチウムイオンを溶液中に含めることができ、これは特に超化学量論比Ｌｉ−ＮＭＣ酸化物の製造に有利である。特に好ましい易水溶性リチウム塩は、水酸化リチウムと水酸化リチウム水和物である。
【００２３】
もう一つの実施様態においては、このリチウム塩（Ｌ）が当業界の熟練者には既知の難水溶性リチウム塩の一つである。好ましい難水溶性リチウム塩の水への溶解度は、２０℃大気圧で２０ｇ／ｌより小さい。特に好ましい難水溶性リチウム塩は炭酸リチウムである。この難水溶性リチウム塩は、一般的にはいろいろな粒度を持つことができ、即ち異なるＤ５０値とＤ９９値を持つことができる。この難水溶性リチウム塩のＤ５０は好ましくは１〜８０μｍであり、特に好ましくは２〜２０μｍである。この難水溶性リチウム塩のＤ９９は、好ましくは２００μｍ未満であり、特に好ましくは６０μｍ未満である。Ｄ９９は、１体積パーセントの試料がこの数値を超え、他の９９体積パーセントの試料が越えない値である。
【００２４】
この混合物（Ａ）は一般的にはいろいろな方法で製造できる。リチウム塩（Ｌ）として易水溶性リチウム塩が用いられる実施様態では、混合物（Ａ）は、水と少なくとも一種のリチウム塩（Ｌ）と少なくとも一種の遷移金属化合物を含む懸濁液で、少なくともこのリチウム塩（Ｌ）がこの懸濁液に完全に溶解しているものを噴霧乾燥する方法で得ることが好ましい。
【００２５】
リチウム塩（Ｌ）として、易水溶性または難水溶性リチウム塩が使用されていようが、あるいは易溶性と難水溶性リチウム塩の混合物が使用されていようが、この混合物（Ａ）は、少なくとも一種のリチウム塩（Ｌ）を少なくとも一種の遷移金属化合物と混合して得ることができる。なお、この混合物（Ａ）は、少なくとも一種のリチウム塩（Ｌ）を少なくとも一種の遷移金属化合物と混合して出発混合物を作り、次いでこのようにして得た出発混合物に水を加えて得ることが好ましい。これは、難水溶性リチウム塩をリチウム塩（Ｌ）として全部または一部使用する場合に特に好ましい。なお、水の添加は出発混合物を安定化する効果をもつ。安定化の結果、分離への傾向が、例えばこの混合物を振動にかけた場合に起こるような分離への傾向が減少する。用いるリチウム塩（Ｌ）によって、いろいろな量の水を加えることができる。水の添加量は、通常混合物（Ａ）の総質量に対して０．１％〜４％であり、好ましくは０．５〜２．５％、特に好ましくは１．５〜２％である。
【００２６】
混合物（Ａ）の熱処理は、一般的には一工程であるいは複数のサブステップで行うことができ、これらのサブステップは空間的時間的に相互に分離されていてもよい。混合物（Ａ）の熱処理を実質的に一工程で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明によれば、混合物（Ａ）の熱処理は混合しながら行われる。なお、この「混合」は、被混合試料を非常に均一な組成（均質）となるまで混合する機械的混合プロセスをさす。
【００２８】
本発明によれば、混合物（Ａ）の熱処理は連続混合を行いながら実施される。この「連続」は、実施的に中断相が発生しないことを意味する。
【００２９】
この連続混合は、一般的にはいろいろな数と種類の混合装置で実施できる。この連続混合は、回転チューブ炉及び／又は回転バルブ炉で行うことが好ましい。回転チューブ炉の中では、この生成物と接触する炉の部材として、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系の高温材料を、あるいはＳｉＯ２、ＭｇＯ系及び／又はＡｌ２Ｏ３系のセラミック材料を使用しているものが好ましい。例えば回転チューブの回転軸に実質的に平行に配置された掻き揚げ用の翼とくぼみなどの装置を備えた回転チューブ炉が用いられる。これは、この混合物の混合を改善し、この混合物と気相との反応を助け、凝集物形成を押さえる。
【００３０】
原則として、この連続混合を材料の輸送と共に行ってもよいし、別に行ってもよい。この連続混合を材料の輸送と共に行うことが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、混合物（Ａ）の熱処理を酸素の存在下で行う。なお、この酸素は、純粋酸素として存在しても、空気または他の酸素含有混合ガスの一部として存在してもよい。本目的では、酸素含有ガス流は少なくとも０．１体積パーセントの酸素を含むガス流である。少なくとも１体積パーセントの酸素が好ましく、少なくとも５体積パーセントの酸素が特に好ましい。例えばこの酸素含有ガス流は空気流である。一般にこの酸素含有ガス流を、この材料の主たる移動方向に対していろいろな方向に送ることができる。本目的では、この材料の主たる移動方向は、連続混合の際に混合装置内を混合物（Ａ）が実質的に移動する方向である。混合物（Ａ）の熱処理は、酸素含有ガス流を実質的に材料の移動方向に供給しながら行うことが好ましい。
【００３２】
一般に回転チューブ炉では材料の移動方向が優先する。回転バルブ炉は、一般的には回分的に運転される。即ちまず焼成する材料を投入し、次いで回転バルブを加熱し、このバルブを冷却し、最後に焼成した材料を取り出して行われる。回転チューブ炉及び／又は回転バルブ炉での混合物（Ａ）の熱処理は、酸素含有ガス流を実質的に材料の主たる移動方向に送りながら行うことが好ましい。この熱処理を、回転チューブ炉内で酸素含有ガス流を材料の主たる移動方向に投入しながら行なうことが特に好ましい。
【００３３】
混合物（Ａ）の熱処理は一般に、混合物（Ａ）の質量に対していろいろな体積流の酸素含有ガス流を用いて行われる。この体積流は、用いるリチウム塩（Ｌ）により決まる。混合物（Ａ）に含まれるリチウム塩（Ｌ）が易水溶性リチウム塩である場合は、この酸素含有ガス流は、混合物（Ａ）の熱処理において体積流として、好ましくは混合物（Ａ）の質量に対して１０〜３００リットル−酸素／時間／キログラムに設定され、特に好ましくは体積流が３０〜１００リットル−酸素／時間／キログラムに設定される。混合物（Ａ）に含まれるリチウム塩（Ｌ）が難水溶性リチウム塩の場合、この酸素含有ガス流は、混合物（Ａ）の熱処理中、体積流として好ましくは混合物（Ａ）の重量に対して６〜１８０リットル−酸素／時間／キログラムに、特に好ましくは体積流として３０〜８０リットル−酸素／時間／キログラムに設定される。
【００３４】
本発明によれば、混合物（Ａ）の熱処理は、混合物（Ａ）に含まれるリチウム塩（Ｌ）が溶融する／溶融しないように行われる。リチウム塩（Ｌ）が水酸化リチウムまたは水酸化リチウム水和物である場合、この熱処理を２５０℃〜４００℃の温度で行うことが好ましく、特に好ましくは３１０℃〜３９０℃の温度、例えば３４０℃〜３６０℃の温度で行うことが好ましい。リチウム塩（Ｌ）が炭酸リチウムの場合、熱処理を、３００℃〜７１０℃の温度で行うことが好ましく、特に好ましくは４５０℃〜６７５℃の温度で、例えば５２０℃〜５８０℃の温度で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明によれば、中間体（Ｂ）は、実質的にリチウム含有混合金属水酸化物とリチウム含有混合金属酸化物水酸化物を含む混合物であり、この中にはマンガンとコバルトとニッケルが（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（式中、０≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８）の比率で含まれており、マンガンとコバルトとニッケルの全てのイオンの平均の酸化状態は、少なくとも４−１．７５ａ−１．７５ｂである。この中間体（Ｂ）は、一種以上のリチウム塩（Ｌ）の残りを含むことができる。
【００３６】
本発明によれば、金属原子として実質的にリチウムとマンガンとコバルトとニッケルを含み遷移金属全体に対するリチウムの化学量論比が１を越えるリチウム混合金属酸化物が中間体（Ｂ）の熱処理で製造される。
【００３７】
この中間体（Ｂ）の熱処理は、一般的には一工程で行われるが、空間的時間的に相互に分離されていてもよい複数のサブステップで行うこともできる。中間体（Ｂ）の熱処理は実質的に一工程で行うことが好ましい。
【００３８】
本発明では中間体（Ｂ）の熱処理が無混合で行われる。
【００３９】
一般に中間体（Ｂ）の熱処理は、いろいろな数と種類の炉中で行うことができる。この熱処理はトンネルキルン及び／又はチャンバー炉で行うことが好ましい。可能なトンネルキルンは、例えばローラーハース炉あるいはプッシュスルー炉である。
【００４０】
一般にこの中間体（Ｂ）の熱処理は、中間体（Ｂ）全体で行うこともできるし、あるいは中間体（Ｂ）の一部で行うこともできる。この熱処理を、中間体（Ｂ）を適当な量に分割しそれぞれの容器に入れて行うことが好ましい。これらの容器は一般的に、いろいろなタイプの容器である。これらの容器が実質的に酸化物系セラミックからなる容器であることが好ましく、酸化アルミニウムまたはアルミノケイ酸塩からなる容器であることが特に好ましい。
【００４１】
例えば中間体（Ｂ）の熱処理は、中間体（Ｂ）を分割してそれぞれの実質的に酸化物系セラミックからできた容器に入れ、トンネルキルン及び／又はチャンバー炉中で処理して行われる。このようにして、連続運転中でも、即ち特定の移動速度で中間体（Ｂ）をトンネルキルン及び／又はチャンバー炉に入れまた取り出す場合でも、炉中で熱処理される材料の滞留時間を実質的に同じとするか、ほとんど変わらないようにすることができる。
【００４２】
本発明によれば、この中間体（Ｂ）の熱処理が酸素の存在下で行われる。なおこの酸素は、純粋酸素として存在しても、空気または他の酸素含有混合ガスの一部として存在してもよい。本目的では、酸素含有ガス流は、少なくとも０．１体積パーセントの酸素を含むガス流であり、好ましくは少なくとも１体積パーセント、特に好ましくは少なくとも５体積パーセントの酸素を含むガス流である。例えばこの酸素含有ガス流は空気流である。一般にこの酸素含有ガス流を、材料の主たる移動方向に対していろいろな方向で流すことができる。この中間体（Ｂ）の熱処理は、材料の主たる移動方向に対して実質的に直角にまたは逆方向に酸素含有ガス流を流しながら行うことが好ましい。
【００４３】
あげることのできる容器は、例えばるつぼ、好ましくはセラミック材料製るつぼ、特に耐火性セラミック材料製るつぼである。
【００４４】
一般にトンネルキルン中では材料の移動方向が優先する。
【００４５】
チャンバー炉は、一般的には定常状態で運転される。即ち、例えば、最初に加熱される一つ以上の容器を炉に入れ、この炉を次いで温度に上げ、この容器を冷却後に取り出して運転される。この中間体（Ｂ）の熱処理は、トンネルキルン及び／又はチャンバー炉中で、材料の主たる移動方向に対して実質的に直角にまたは逆方向に酸素含有ガス流を流しながら行うことが好ましい。この熱処理は、トンネルキルン中で材料の主たる移動方向に対して実質的に直角にまたは逆方向に酸素含有ガス流を流しながら行うことが特に好ましい。
【００４６】
この中間体（Ｂ）の熱処理は一般的には連続的あるいは回分的に実施できる。この熱処理を回分的に行う場合、炉のガス交換を均等な間隔であるは異なる間隔で行うことができる。空気をプロセスガスとして使用する場合、この炉内のガス交換は空気交換とよばれる。このガス交換速度は、一般的には標準条件（０℃、１０１３ｍｂａｒ）で炉内体積と供給ガス流から計算される。例えば、炉内体積が１００リットルで供給ガス流が１０００ｌ／ｈである場合は、このガス交換速度は１０倍である。この測定は通常、炉へのガス供給ライン中に設けられたロタメーター（ガス流量測定器）により行われる。
【００４７】
この中間体（Ｂ）の熱処理は一般的にはいろいろな温度で実施できる。この熱処理を５００℃〜１２００℃の温度で行うことが好ましく７２５℃〜９７５℃の温度で行うことが特に好ましい。
【００４８】
本発明の方法で得ることのできる最終生成物は、実質的にリチウムとマンガンとコバルトとニッケルを金属イオンとして含み、リチウム：合計遷移金属の化学量論比が１より大きなリチウム混合金属酸化物である。
【００４９】
この最終生成物は、好ましくは一般式
【００５０】
【化１】
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【００５１】
（式中、−０．０５≦ｘ≦０．７５
０≦ａ≦０．５  
０．１≦ｂ≦０．８  
０≦ｙ≦０．０５  
−０．１ｘ≦ｚ＜０．１ｘ  
０≦ｚ’＜０．０４、
Ｍは、ＮａとＫ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれる一種以上の金属であり、
Ｒは、フッ素と水素からなる群から選ばれる一種以上の元素である）の化合物である。
【００５２】
この最終生成物は、特に好ましくは上記一般式の化合物で、０≦ｚ’＜０．０１である化合物である。
【００５３】
例えば、この最終生成物は、上記一般式でａ＝０．２でｂ＝０．５の化合物である。
【００５４】
他の実施様態においては、この最終生成物が、例えば上記一般式で、ａ＝０．２でｂ＝０．４の化合物である。
【００５５】
他の実施様態においては、この最終生成物が、例えば上記一般式で、ａ＝０．３３３でｂ＝０．３３３の化合物である。
【００５６】
他の実施様態においては、この最終生成物が、例えば上記一般式で、ａ＝０．１でｂ＝０．５の化合物である。
【００５７】
他の実施様態においては、この最終生成物が、例えば上記一般式で、ａ＝０．１でｂ＝０．４５化合物である。
【００５８】
本発明で得られる最終生成物を、リチウムイオン電池用のカソード材料として使うことができる。
【００５９】
本発明の製造方法は、短時間で低温で実施可能な効率的な超化学量論比Ｌｉ−ＮＭＣ酸化物の製造方法である。本発明の製造方法で得られるＬｉ−ＮＭＣ酸化物は、カソード材料として高い安全性と高い比容量をもつ。
【００６０】
比較的低温が使用されるため、特に混合物（Ａ）の熱処理において比較的低温が使用されるため、本発明の製造方法を行う際に生成物が接触する炉材の腐食は、ほとんど検知できないレベルである。また本製造方法で得られる最終生成物は、リチウム分布の均一性が高く、粒子の凝集がなく、このため続く摩砕工程が一般的には不必要である。また、中間体（Ｂ）は通常、上述の中間体（Ｂ）の要件を満たさない他の中間体より大きなタップ密度を持つため、中間体（Ｂ）の熱処理においてかなりよい炉の使用法効率が可能である。
【００６１】
上述の製造方法とは別に、本発明はまた、実質的に金属イオンとしてリチウムとマンガンとコバルトとニッケルのイオンを含み、遷移金属全体に対するリチウムの化学量論比が１を越えるリチウム混合金属酸化物の二段製造を制御する方法を提供する。この制御方法では、制御パラメーター（Ｐ）が、実質的にリチウム含有混合金属水酸化物とリチウム含有混合金属酸化物水酸化物を含み、また金属のマンガンとコバルトとニッケルを（１−ａ−ｂ）：ａ：ｂで含む混合物で、酸素存在下で連続混合を伴う熱処理で得られるものの、マンガンとコバルトとニッケルの全イオンの平均の酸化状態である。本発明によれば、（Ｐ）の閾値である４−１．７５ａ−１．７５ｂの超過が無混合での熱処理への変更を行う時点を決める。
【００６２】
この制御方法により、上述のリチウム混合金属酸化物の二段製造が低温で短時間で実施可能となり、また同時に、カソード材料として用いる場合に使用時に高い安全性と高い比容量を示すリチウム混合金属酸化物を与えることが可能となる。
【００６３】
上述のリチウム混合金属酸化物の二段製造のプロセスパラメーターの全てを、この制御方法により設定すると、他のプロセスパラメーターが変化しないなら、この制御パラメーター（Ｐ）を時々チェックするのみでこの二段製造を行うことができる。
【実施例】
【００６４】
Ｄ５０とＤ９９は、例えばレーザー光散乱（マルバーンマスターサイザー２０００、ＩＳＯ１３３２０：２００９）を用い、球状粒子を仮定してマルバーンソフトウェア（マルバーンアプリケーション、ｖｅｒ．５．６０）で粒度を評価して決定した。測定方法については、以下を参照ください：Ｋｏｉｃｈｉ  ｌｉｎｏｙａ，  Ｈｉｒｏａｋｉ  Ｍａｓｕｄａ，  Ｋｉｎｎｏｓｕｋｅ  Ｗａｔａｎａｂｅ，  ”Ｐｏｗｄｅｒ  ａｎｄ  ｂｕｌｋ  ｓｏｌｉｄｓ  ｈａｎｄｌｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｒｏｌ”，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  １９８８，  ＩＳＢＮ  ０−８２４７−７９７１−１，  ｐａｇｅｓ  １６４  ｔｏ  １７３。
【００６５】
上述の酸化状態は、以下に述べるヨウ素−チオ硫酸方法で決定した：所定量の試料物質を蒸留フラスコに入れ、２０質量％強度の塩酸と混合した。この蒸留フラスコを、溶液が沸騰するまで注意深く加熱した。得られる留出物と塩素蒸気を、１０質量％強度のヨウ化カリウム溶液の入っている受器に通過させた。この蒸留を塩酸がほとんど気化するまで継続した。この留出物を、次いで１モル濃度の硫酸で酸性化し、遊離したヨウ素を、終点確認用の澱粉を添加後０．１モル濃度のチオ硫酸ナトリウム溶液で逆滴定した。試料中の遷移金属のマンガンとコバルトとニッケルの平均酸化状態は、チオ硫酸溶液消費量（ｎｔｈｉｏ、ｍｏｌ／ｇ−試料）と試料の金属含量（マンガン＋コバルト＋ニッケルの合計、ｍｏｌ／ｇ；ｎｍｅｔａｌ）から、２＋ｎｔｈｉｏ／ｎｍｅｔａｌで計算した。
【００６６】
材料の電気化学的データを決定するために、８０％のリチウム混合金属酸化物と１０％のカーボンブラック（スーパーＰ−Ｌｉ）と１０％のポリビニリデンフルオリドコポリマー（キナールフレックス（Ｒ）２８０１）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えた後、均一に混合してペーストを得た。これを３０μｍ厚のアルミ箔に塗布して（活物質負荷量：５〜７ｍｇ／ｃｍ２）電極を作製した。１０５℃で乾燥後、円形の電極（直径：２０ｍｍ）に打ち抜き、試験セルに入れた。１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液（質量換算で１：１）を電解液として用いた。試験セルのアノードはリチウム箔であり、これは繊維紙からなるセパレータでカソードから隔てられていた。
【００６７】
試験セルを丸めるために、これらのセルを、容量１５０ｍＡｈ／ｇの充放電電流値（Ｃ比）で計算してポテンショスタットに連結した。即ち１Ｃは１５０ｍＡ／ｇ−カソード材料に相当する。充放電運転のスイッチオフ電圧は、それぞれ４．３Ｖと３．０Ｖに設定した。
【００６８】
これらのセルをまず０．１Ｃ（１５ｍＡ／ｇ）で２サイクル活性化させ、次いで容量を０．２Ｃ（３０ｍＡ／ｇ；５サイクル）で測定した（５回の放電容量の平均）。次いで放電電流を、充電電流を０．２Ｃに維持しながら、５サイクル（ステップ：０．４Ｃ；０．８Ｃ；１．６Ｃ；３．２Ｃ；６．５Ｃ）かけて６．５Ｃに上げた。
【００６９】
６．５Ｃの放電容量が定格負荷電流の指標となる。
【００７０】
タップ密度は、タップ容積計（例えば、Ｊ．エンゲルスマン社、ルドウィヒシャーフェン、独のスタブＩＩ））を用い、タップ前の試料体積を２５ｍｌとし、測定前に試料を２０００回タップして測定した。
【００７１】
マンガンとコバルトとニッケルの全イオンの平均の酸化状態を、これ以降「平均酸化状態」とよぶ。この平均酸化状態は、上述のヨウ素−チオ硫酸法で測定した。Ｄ５０値とＤ９９値、タップ密度、電気化学的データは、上述の方法で測定した。
【００７２】
特記しない場合、本発明において％データは常に質量パーセントを意味する。
【００７３】
実施例１：リチウム塩（Ｌ）としての水酸化リチウム一水和物を用いる
Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２＋ｘ（ａ＝０．３３；ｂ＝０．３３）の製造
【００７４】
８００．０ｇの球状の共沈殿混合金属オキシ水酸化物（２０．６％のＮｉ、２１．０％のＣｏ、１９．４％のＭｎ、Ｄ５０＝１０μｍ）を、３８８．１５ｇの水酸化リチウム一水和物（５８．１％のＬｉＯＨ）の１８３０ｍｌの脱イオン水溶液に懸濁させ、６０℃で窒素下にて１時間攪拌した。得られた懸濁液を、空気をワーキングガスとして用い、供給口温度が約３０５℃で出口温度が１０８〜１１０℃として噴霧乾燥した。この結果、９０２．８ｇの混合物（Ａ１）を噴霧乾燥粉末として得た。次いで１２７．９ｇの上記混合物（Ａ１）を、回転チューブ炉の試験室版装置中で、加熱及び冷却速度を１２Ｋ／ｍｉｎとして３７５℃で３０分間焼成した。混合物（Ａ１）により、気流は３１３ｌ（空気）／ｈ・ｋｇまたは６６ｌ（酸素）／ｈ・ｋｇとした。このようにして９３．４ｇの中間体（Ｂ１）が得られた。測定の結果、（Ｂ１）の平均酸化状態は２．９９８であり、上記の値４−１．７５ａ−１．７５ｂ＝２．８４５より大きかった。次いで６０．０ｇの中間体（Ｂ１）を、Ａｌ２Ｏ３るつぼ中で、加熱及び冷却速度を３Ｋ／ｍｉｎとして６７５℃で１時間また９００℃で６時間焼成した。るつぼ中の床の高さは２．５ｃｍであった。この結果、５７．８ｇの最終生成物（Ｃ１）が得られ、この組成物は、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２＋ｘであった。平均酸化状態とタップ密度、組成、電気化学的データの詳細を、下の表１と３に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
実施例２：リチウム塩（Ｌ）としての炭酸リチウムから出発するＬｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２＋ｘ（ａ＝０．３３、ｂ＝０．３３）の製造
【００７７】
２２１３．０５ｇの球状の共沈殿混合金属オキシ水酸化物（２０．６％のＮｉ、２１．０％のＣｏ、１９．４％のＭｎ、Ｄ５０＝１０μｍ）を、９９０．０８ｇの炭酸リチウム（Ｄ５０＝５μｍ、Ｄ９９＜４０μｍ）と混合し、得られた混合物に５７．６６ｇの水を添加して安定化させた。この結果、３２５９．０ｇの混合物（Ａ２）が安定化原料混合物として得られた。次いで１３６．０ｇの混合物（Ａ２）を、５５０℃で回転チューブ炉の試験室版装置で３０分間焼成した。用いる材料の質量に応じて、気流を２９４ｌ（空気）／ｈ・ｋｇまたは６２ｌ｛酸素）／ｈ・ｋｇとした。この結果、９９．７ｇの中間体（Ｂ２）を得た。測定の結果、（Ｂ３）の平均酸化状態は２．９８２であり、上記値４−１．７５ａ−１．７５ｂ＝２．８４５より大きかった。次いで８７．８ｇの中間体（Ｂ２）を、でＡｌ２Ｏ３るつぼ中で、加熱及び冷却速度を３Ｋ／ｍｉｎとして６７５℃で１時間、また９００℃で６時間焼成した。るつぼ中の床の高さは２．５ｃｍであった。この結果、８４．０ｇの組成がＬｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２＋ｘである最終生成物（Ｃ２）を得た。平均酸化状態とタップ密度、組成、電気化学的データの詳細を、下の表２と３に示す。
【００７８】
比較例Ｖ３：リチウム塩（Ｌ）としての炭酸リチウムからのＬｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２＋ｘ（ａ＝０．３３、ｂ＝０．３３）の製造
【００７９】
混合物（Ａ３）を、実施例２の混合物（Ａ２）と同様に製造した。次いで、１３６．０ｇの混合物（Ａ３）を、３５０℃で回転チューブ炉の試験室版の装置で３０分間焼成した。用いる材料の質量に応じて気流を、２９４ｌ（空気）／ｈ・ｋｇまたは６２ｌ（酸素）／ｈ・ｋｇとした。この結果、１１７．２ｇの中間体（Ｂ３）を得た。測定の結果、（Ｂ３）の平均酸化状態は２．７７７であり、上記数値４−１．７５ａ−１．７５ｂ＝２．８４５．５９ｇより大きかった。次いで、５９ｇの中間体（Ｂ３）を、Ａｌ２Ｏ３るつぼ中で、加熱及び冷却速度を３Ｋ／ｍｉｎとして６７５℃で１時間、また９００℃で６時間焼成した。るつぼ中の床の高さは２．５ｃｍであった。この結果、４８．６ｇの、組成がＬｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２＋ｘである最終生成物（Ｃ３）を得た。平均酸化状態とタップ密度、組成、電気化学的データの詳細を、下の表２と３に示す。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
【表３】
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【国際調査報告】
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