(57)【要約】  本発明は、Ｐ型及びＮ型の有機半導電性化合物ＣP及びＣNに基づくコーティングを製造する方法（ここで、ＣNは製造されるコーティング中で化合物ＣPと不混和性である）に関するものであり、この方法は、（Ａ）化合物ＣP及びＣNと化学反応することなく化合物ＣP及びＣNを溶媒和させることができる溶剤媒体Ｓ中に化合物ＣP及びＣNを含ませた溶液を前記基材上に付着させ、（Ｂ）こうして得られた付着物中に存在する溶剤Ｓを蒸発させることによって除去することを含み、ここで、前記溶剤Ｓは、ＣP及びＣNの両方を溶媒和させることができる溶剤又は溶剤混合物Ｓ１から成る第１画分と、該第１画分と混和性であり、前記溶剤又は溶剤混合物Ｓ１の沸点より高く且つ化合物ＣP及びＣNの沸点より低い沸点を有し、化合物ＣP又はＣNの一方を溶媒和させることができしかしもう一方を溶媒和させることができない溶剤又は溶剤混合物Ｓ２から成る第２画分との混合物から成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のＰ型の第１の半導電性有機化合物ＣPと少なくとも１種のＮ型の第２の半導電性有機化合物ＣNとを含む有機半導体の混合物を基剤とする光起電性性状の有機コーティングを支持体表面の全体又は一部に施す方法であって、
前記化合物ＣNが得られるコーティング中で化合物ＣPと不混和性であり、
該方法が次の工程：
（Ａ）前記化合物ＣP及びＣNと化学反応することなく該化合物ＣP及びＣNの全体を溶媒和させることができる溶剤媒体Ｓ中に該化合物ＣP及びＣNを含有させた溶液を前記支持体表面の全体又は一部に付着させる工程；並びに
（Ｂ）こうして得られた支持体上の付着物中に存在する溶剤Ｓを蒸発させることによって除去する工程：
を含み、
前記溶剤Ｓが、下記の第１画分と第２画分との混合物から成り、
前記第１画分が、前記化合物ＣP及びＣNの沸点より低い沸点を有し、且つ、ＣP及びＣNの両方を溶媒和させることができる溶剤又は溶剤混合物Ｓ１から成り、
前記第２画分が、前記第１画分と混和性であり、前記化合物ＣP及びＣNの沸点より低いがしかし前記溶剤又は溶剤混合物Ｓ１の沸点よりは高い沸点を有し、且つ、化合物ＣP又はＣNの一方を選択的に溶媒和させることができるがしかしもう一方を溶媒和させることができない（即ちＣN又はＣPのそれぞれを溶媒和させることはできない）溶剤又は溶剤混合物Ｓ２から成る、前記方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）の最後に得られる固体コーティングに対する追加の加熱処理工程（Ｃ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）の最後に得られる固体コーティングに対する加熱処理を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶剤Ｓ中の化合物ＣP及びＣNのそれぞれの濃度が、工程（Ｂ）の実施前の溶液の質量を基準として０．１〜５質量％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記のＮ型の半導電性有機化合物ＣNがフラーレンの誘導体から選択され、好ましくはメチル［６，６］−フェニル−Ｃ61−ブチレート（ＭＰＣＢ）であり、前記のＰ型の半導電性有機化合物ＣPがポリチオフェンの誘導体から選択され、好ましくはポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記溶剤Ｓの画分Ｓ１がクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、キシレン、α，α，α−トリクロロトルエン、メチルナフタレン、クロロナフタレンから選択される１種以上の溶剤を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
溶剤Ｓの画分Ｓ１が少なくとも１種のキシレン、好ましくは少なくともｏ−キシレンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶剤Ｓの画分Ｓ２が下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）：
【化１】
2013506283.tif 000006
（ここで、
基Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4はそれぞれ、飽和又は不飽和であって、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状又は芳香族の一価、二価、三価及び四価スペーサー炭化水素基であり；
基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ少なくとも１個の極性官能基を有する基であって、随意に水素結合タイプ又は双極子−双極子結合タイプの分子間会合を得ることが可能な前記の基である）
の内の１つに相当する化合物の内の１つから選択される少なくとも１種の溶剤を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記画分Ｓ２が
・下記の式（II−１）に相当するジカルボン酸ジエステル：
Ｒ1−ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−Ｒ2          （II−１）
（ここで、
基Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、環状であっても非環状であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルであり；
基Ａは直鎖状又は分岐鎖状二価アルキレン基を表す）；
・下記の式（II−２）に相当するエステルアミド
Ｒ3ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＮＲ4Ｒ5          （II−２）
｛ここで、
Ｒ3は飽和又は不飽和であって、１〜３６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状又は環状（随意に芳香族）炭化水素基から選択される基であり、
Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよく、飽和又は不飽和であって、１〜３６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状又は環状（随意に芳香族）の（随意に置換された）炭化水素基から選択される基であり、Ｒ2及びＲ3は随意に一緒になって環（随意に置換され且つ／又は随意にヘテロ原子を含むもの）を形成することもでき、
Ａは直鎖状又は分岐鎖状二価アルキル基（好ましくは平均炭素原子数が２〜１２、好ましくは２〜４の範囲のもの）である｝；
・下記の式（II−３）に相当するジアミド：
Ｒ8Ｒ9ＮＯＣ−Ａ'−ＣＯＮＲ10Ｒ11          （II−３）
｛ここで、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
・・直鎖状若しくは分岐鎖状（随意に全体に若しくは部分的に環化した）（好ましくはＣ1〜Ｃ6、より一層好ましくはＣ1〜Ｃ4の）アルキル基；又は
・・フェニル基
であり、
Ａ'は式−ＣＨ2−ＣＨ2−(ＣＨＲ14)z−(ＣＨＲ13)x−(ＣＨＲ14)y−の二価基であり、ここで、
ｘは０より大きい整数であり、
ｙは０以上の平均整数であり、
ｚは０以上の平均整数であり、
各Ｒ13は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、
各Ｒ14は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基である｝；
・下記の式（Ｉ−１）のモノエステル化合物：
Ａ''−ＣＯＯ−Ｒ15           （Ｉ−１）
｛ここで、
基Ｒ15は環状であっても非環状であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、Ｃ1〜Ｃ36、例えばＣ1〜Ｃ20のアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であり；
基Ａ''は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（好ましくは２〜６個、例えば４個の炭素原子を有するもの）を表す｝；
・下記の式（Ｉ−２）のモノアミド化合物
Ａ'''−ＣＯＮＲ16Ｒ17           （Ｉ−２）
｛ここで、
Ｒ16及びＲ17は同一であっても異なっていてもよく、環状であっても非環状であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、それぞれＣ1〜Ｃ36、例えばＣ1〜Ｃ20のアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であり；
基Ａ'''は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（好ましくは２〜６個、例えば４個の炭素原子を有するもの）を表す｝
から選択される１種以上の溶剤を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法に従って得られる光起電性状を有するコーティングが施された支持体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法に従ってコーティングとして得られる光起電性状を有する層を含む光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる第三世代装置（デバイス）と称され、有機性状の半導体を利用する光起電装置の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
斯かる装置（特に光電池）は、光起電力効果を奏するために有機半導体（有機半導体についてはしばしばＯＳＣと示される）を利用し、最近の設計である。これらのシステムは、１９９０年代から開発されるようになってきており、無機半導体を利用する第一世代装置及び第二世代装置の代替品となることが以前から目指されている。
【０００３】
ＯＳＣを利用する光起電装置においては、混合物状で用いられる次の２種の別個の有機化合物を同時に利用することによって、光起電力効果がもたらされる：
・Ｐ型の半導電性性状を有する第１の有機化合物（電子供与体）［これは一般的にπ結合に入り込む電子（有利には非局在化電子）を有する化合物、好ましくはポリマー、大抵の場合共役ポリマーであり、典型的にはポリ（３−ヘキシルチオフェン）、いわゆるＰ３ＨＴである］；
・光起電装置の使用条件下において第１の化合物と不混和性であり、Ｎ型の半導電性性状を有する第２の有機化合物（電子受容体）［この第２の化合物は大抵の場合フラーレンの誘導体、例えばＭＰＣＢ（メチル［６，６］−フェニル−Ｃ61−ブチレート）等である］。
【０００４】
光起電力効果は、２つの電極の間に両方の有機半導体を、これらの両方の半導体を混合物として含む層の形で置き（この層は、両方の電極に直接接触させるか、又は随意に追加の層、例えば電荷連結層を介して電極の少なくとも１つにさせるかである）；こうして作られた光電池に適当な電磁放射線（典型的には太陽スペクトルからの光）を照射することによって、得られる。これを行うためには、電極の一方は一般的に用いる電磁放射線に対して透過性であり；それ自体周知の態様で、特に透過性ＩＴＯ（スズをドープされた酸化インジウム）アノードを用いることができる。電極の間の２つの半導電性有機化合物の混合物をベースとする層は、典型的には、好適な溶剤（例えばＰ３ＨＴ／ＭＰＣＢ混合物の場合にはｏ−キシレン）中に両方の化合物を含有させた溶液を塗布し、次いでこの溶剤を蒸発させることによって、得られる。
【０００５】
放射線照射の作用下で、Ｐ型の有機半導体の電子は、典型的にはいわゆるπ−π*遷移メカニズムに従って、励起され（最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）から最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）への移行）、これは価電子帯から無機半導体中の伝導帯中への電子の射出に似た効果をもたらし、励起子（電子／空孔のペア）の発生をもたらす。
【０００６】
Ｐ型半導体と接触してＮ型有機半導体が存在するため、それによって発生する励起子はＰ／Ｎ界面において分離することがあり、従って照射の際に生じた励起した電子はＮ型半導体によってアノードに向けて運ばれることがあり、ホール自体はＰ型半導体を介してカソードに向けて導かれる。
【０００７】
有機半導体を利用する光起電装置は、前途有望な可能性がある。実際、無機半導体の代替品としてのポリマータイプの有機化合物の利用を考えると、これらは第一世代及び第二世代システムより機械的に柔軟であり、従って脆弱ではないという利点をもたらす。さらに、これらはもっと軽量であり、さらに作るのがもっと容易であり、低コストであることは明らかである。
【０００８】
しかしながら、今日までは、有機半導体を用いた光起電装置は低光起電効率であり、このことは光起電エネルギーの生産における実際のそれらの使用に対する障害となっている。従って、この効率を高めようとして、多大なる努力が為されてきた。
【０００９】
有機半導体の光起電装置の光起電特性を改善するために、様々な解決策が提唱されてきた。その一環として、ある種の有機半導体混合物に反応性添加物を加えることが特に提唱されている。その１つとして、Ｐ３ＨＴ／ＭＰＣＢの混合物中にチオールタイプの添加剤を加えることが、特に米国特許出願公開第２００８／３１５１８７号明細書や同第２００９／０３２８０８号明細書において、提唱されている。しかしながら、この範囲内で示された添加剤は、特定の半導電性有機ポリマーの混合物に適応するだけであり、この教示は他のタイプの混合物に移行することができない。さらに、前記のタイプの反応性添加物の存在は場合によっては有害となり得ることもわかる。特に、この範疇で提唱されている多くの添加剤は、毒性があったり、環境に対して有害であったりする（特に光電池の密閉環境中における放出を引き起こす揮発性をこれら添加剤が有している場合に）。さらに、これらの反応性添加物の存在は、多少なりとも短い期間において、光起電力効果を保証する層の機械的及び電気的特性に対して負の影響を持つことがある。特に、これは、非導電性不純物の存在を引き起こしたり、半導電性有機化合物の混合物の安定性に影響を及ぼしたりすることさえあり（特に例えばチオール等のフリーラジカルを発生させることがある添加剤の場合）、このことは特にＰ３ＨＴ等のＰ型半導電性化合物の促進分解を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／３１５１８７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０３２８０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、第三世代光起電装置において利用されるもののようなＰ型半導電性有機化合物とＮ型半導電性有機化合物との混合物の光触媒効率を改善することができるより一層体系的な方法であって、これを行うために光起電力効果を得るために用いられる化合物の混合物中に前記のタイプの反応性添加物を導入する必要がない前記方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的で、本発明は、Ｐ型半導電性有機化合物とＮ型半導電性有機化合物との混合物に基づく層を製造するための新規の技術であって、得られる層内の両化合物の混合物の最適化を可能にするものを提供する。この技術は、検討すべき半導体の組合せに拘わらず高められた光起電効率を保証することがわかった。
【００１３】
より詳細には、本発明は、支持体表面の全体又は一部に、少なくとも１種のＰ型の第１の半導電性有機化合物ＣP及び少なくとも１種のＮ型の第２の半導電性有機化合物ＣN（得られるコーティング中で化合物ＣPと不混和性のもの）を含む有機半導体の混合物を基剤とする光起電性性状の有機コーティングを施すことを可能にする方法を主題とする。このコーティングを施す方法は、次の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む：
（Ａ）溶剤媒体Ｓ中に前記化合物ＣP及びＣNを含有させた溶液を、支持体表面の全体又は一部に、付着させる工程：ここで、前記溶剤Ｓは、化合物ＣP及びＣNと化学反応することなく化合物ＣP及びＣNの全体を溶媒和させることができるものであり、次の第１画分と第２画分との混合物から成る：
・化合物ＣP及びＣNの沸点より低い沸点を有し、ＣP及びＣNの両方を溶媒和させることができる溶剤又は溶剤混合物Ｓ１から成る第１画分；
・該第１画分と混和性であり、前記溶剤又は溶剤混合物Ｓ１の沸点より高く且つ化合物ＣP及びＣNの沸点より低い沸点を有し、化合物ＣP又はＣNの一方を選択的に溶媒和させることができしかしもう一方を溶媒和させることができない（即ちＣN又はＣPのそれぞれを溶媒和させることはできない）溶剤又は溶剤混合物Ｓ２から成る第２画分；
（Ｂ）こうして得られた支持体上の付着物中に存在する溶剤Ｓを蒸発させることによって除去する工程。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の方法において、有機半導電性化合物ＣP及びＣNの混合物は、従来既知の方法で作られたかかる混合物の付着物におけるように、溶媒和された形で付着せしめられるが、根本的な違いがあり、即ち、上で規定した画分Ｓ１及びＳ２の混合物から成る非常に特定的な溶剤が用いられる。
【００１５】
これら画分Ｓ１及びＳ２の両方の特殊性を考慮に入れると、溶剤Ｓ乾燥工程（Ｂ）の際に、最後に得られるコーティングにおける特定的な形態構造の形成を引き起こす非常に特別な方法が行われる。
【００１６】
より特定的には、画分Ｓ２より揮発性が高い画分Ｓ１は工程（Ｂ）の際に最初に蒸発して、得られた付着物の溶剤媒体中におけるＳ２相の富化をもたらし、溶剤媒体は、画分Ｓ２が溶媒和させることができない化合物を溶媒和させることが次第にできなくなっていく。この結果は、化合物ＣP又はＣNの内の一方の少なくとも一部の脱溶媒和であり、これはこの化合物の脱混合現象をもたらすことがあり、他方、第１段階においてはもう一方の化合物（ＣN又はＣP）は、充分な量の画分Ｓ１が蒸発しないで媒体中に存在することを考慮すると、溶媒和した形にとどまる。すべての溶剤が蒸発して化合物ＣN及びＣPの混合物が実質的に溶剤フリーのコーティングとして残るのは、工程（Ｂ）の第２段階においてだけである。２つの段階における化合物ＣN及びＣPのこの脱溶媒和並びに化合物ＣN及びＣPの不混和性を考えると、支持体上に得られる固体コーティングは、化合物ＣN及びＣPの間に高い接触界面を有する特定形態構造を有する。
【００１７】
本発明の方法はとりわけ、最終コーティングにおいてコーティング中に残留添加剤を導入する必要なく、かかる特性の取得をもたらすという利点を有する。前記構造を得るための溶剤Ｓは、本方法の工程（Ｂ）の間に実際に除去される。化合物ＣN及びＣPの混合物中に最終的に残る添加剤の利用は本発明の範囲内から除外されないが、かかる添加剤は求められる効果を得るために必要なわけではないことに留意されたい。本発明の方法の特に興味深い（有利な）実施形態に従えば、工程（Ａ）及び（Ｂ）は、化合物ＣN及びＣPの溶液中に化合物ＣP及びＣNと化学的に反応し得る任意の添加剤を利用することなく、実施される。より一般的には、工程（Ａ）において利用される化合物ＣP及びＣNを含む溶液は、工程（Ｂ）の最後にコーティング中に残り得る化合物、特に化合物ＣN及びＣPの沸点以上の沸点を有する化合物から除外されるのが大抵の場合は望ましい。典型的な実施形態に従えば、工程（Ａ）の化合物ＣP及びＣNを含む溶液は、化合物ＣP及びＣN並びに（溶剤Ｓ１画分及びＳ２画分の混合物から得られる）溶剤Ｓによって構成され、その他の化合物は排除する。
【００１８】
随意に、本発明の方法は、工程（Ｂ）の最後に得られた固体コーティングについての追加の加熱工程（Ｃ）、いわゆるアニーリング工程を含むことができ、これは一般的に、とりわけ団結又は工程（Ｂ）からのコーティングの形態構造の最適化さえも可能にする。しかしながら、かかる工程は、本発明の範囲内で観察されるような特性の改善を得るために必要というわけではない。従って、特定的な実施形態に従えば、本発明の方法は、工程（Ｂ）の最後に得られたコーティングに対するこのような追加の後熱処理工程（Ｃ）を含まなくてもよい。
【００１９】
実施する場合、工程（Ｃ）は、一般的に１〜３０分間、典型的には５〜１５分間、コーティングを７０℃〜２００℃（例えば１００〜１８０℃の範囲、特に１３０〜１５０℃の範囲）の温度にすることによって実施するのが好ましい。必要ならば、例えば化合物ＣN又はＣPのいずれか一方又は両方が酸化、大気中の湿分又は空気中に存在し得る他の任意の化合物（例えば硫黄含有汚染物質）に対して敏感である場合には、この工程は、制御された雰囲気下（特に窒素、アルゴン雰囲気下）で実施するのが有利である。より一般的には、この主題については、化合物ＣN又はＣP のいずれか一方又は両方がこのタイプの敏感な化合物である場合、本発明の方法の全工程を制御され且つ／又は還元性の雰囲気下で実施するのが一般的に有利であるということに留意されたい（これは大抵はこれらの化合物の非常に顕著な供与体又は受容体性状を考慮した場合である）。
【００２０】
本発明の範囲内で本発明者によって実施された研究は、工程（Ａ）及び（Ｂ）を実施することによって得られる形態構造が、両方の化合物を溶媒和させることができる溶剤媒体中の溶液状で両方の化合物を付着させるタイプの既知の方法、即ち本発明の方法において用いられる特定画分Ｓ２を存在させることなく両方の化合物を付着させるタイプの既知の方法と比較して、製造されるコーティングの光起電特性の改善を可能にするということを証明した。そしてこれは工程（Ｃ）を実施する場合には特に顕著である。
【００２１】
特に、本発明の方法は、コーティングの光起電効率の有意の改善をもたらし、これは特に、本発明に従って得られる光起電性コーティングを利用する光起電装置の電力変換効率（ＰＣＥ）の増大及びフィルファクター（ＦＦ）の増大によって反映される。ＰＣＥ及びＦＦの値は通常用いられる光起電装置の特徴的な量であり、特にChemical Reviews, 107, (4), pp. 1324-1338 (2007)に発表された論文「Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells」に規定されている。参考までに、それらは光起電ダイオードとして試験されるべき材料を含む光起電装置を利用することによって測定される。ＰＣＥの値は、材料の最大出力対それを照らす光束の出力の比に相当する。フィルファクター（０〜１の間）は、理想ダイオードとは多少異なる材料の性質を反映する（１のフォームファクターは理想ダイオードの場合に相当する）。
【００２２】
特定の理論に縛られることを意図するわけではないが、本発明の範囲内で実施した研究の結果を考えると、本発明の主題である特定の方法は、半導電性化合物ＣN及びＣPの組合せによって光放射を電気エネルギーへと効率的に転化させるのに特によく適した構造の取得をもたらすように思われると言うことができるだろう。おそらく、本発明の方法は、化合物ＣN及びＣPの多数の複雑なドメインを得る可能性を与える。これらのドメインは、最大でも数十ｎｍ程度の寸法を有し、多数の得られるＣN／ＣP界面｛光起電力効果によって発生する電子／空孔のペア（これは無機半導体の場合よりはるかに強く結び付く）を分離するのに充分強い化学電位勾配を保証するために有機光起電材料において必須である｝と、材料内に空孔及び電子が行くまでの非常に短い距離（電子及び空孔が材料に捕捉されることなくそれぞれアノード及びカソードに到達することができるようにする）との両方をもたらすことができる。
【００２３】
本発明の方法は、光起電性コーティングを形成させる条件下及び使用する条件下で互いに非混和性である任意のＮ型及びＰ型の半導電性有機化合物ＣN及びＣPのペアを用いて実施することができるという利点を有する。
【００２４】
かくして、特に、半導電性有機化合物ＣNとして、かかる特性を有することが周知の任意の電子受容体物質を用いることができ、これは例えば次の化合物から選択することができる：
・フラーレン誘導体、例えばＭＰＣＢ（メチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチレート）；
・ＰＣＮＥＰＶ（ポリ［オキサ−１，４−フェニレン−（１−シアノ−１，２−ビニレン）−（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレン）−１，２−（２−シアノビニレン）−１，４−フェニレン）；
・ポリフルオレンタイプのポリマー；
・ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）。
【００２５】
フラーレン誘導体、特にＭＰＣＢ（メチル［６，６］−フェニル−Ｃ61−ブチレート）は、本発明に従う半導電性有機化合物ＣNとして特に適していることがわかった。
【００２６】
半導電性有機化合物ＣPとしては、本発明の範囲内で、Ｐ型半導電性性状を有することが周知の任意の物質を用いることができる。有利には、半導電性有機化合物ＣPは共役有機ポリマー、好ましくは次の化合物から選択されるものである：
・ポリチオフェン誘導体、例えばＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）
・テトラセン、
・アントラセン、
・ポリチオフェン、
・ＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン］）、
・ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン］）。
【００２７】
Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）等のポリチオフェン誘導体は、本発明の方法における半導電性有機化合物ＣPとして特に適している。
【００２８】
本発明の範囲内で用いられる有機半導電性化合物（ＣN及びＣP）はまた、少なくとも３個の芳香環（随意に縮合した環）を含有する共役芳香族分子から選択することもできる。このタイプの有機半導電性化合物は、例えば５個、６個又は７個の共役芳香環を含むことができ、５個又は６個の共役芳香環を含むのが好ましい。これらの化合物は、モノマーであることもオリゴマー又はポリマーであることもできる。
【００２９】
前記のタイプの有機半導体の上に存在する芳香環は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１種以上のヘテロ原子を含むことができ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１種以上のヘテロ原子を含むのが好ましい。さらに、これらは、共役結合基を介して、例えば基−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ'）−｛ここで、Ｔ１及びＴ２は例えば独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ6アルキル基（即ち１〜６個の炭素原子を有するもの）、好ましくはＣ4アルキル基であり、ＲｃはＨ、随意に置換されたアルキル又は随意に置換されたアリールを表す｝を介して、結合することができる。
【００３０】
芳香環はさらに、アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、アシル、アリール又は置換アリール、ハロゲン（特に−Ｆ又はＣｌ、好ましくはＦ）、シアノ基、ニトロ基及び第２又は第３アミン（随意に置換されたもの）、好ましくは式−ＮＲａＲｂのアミン｛ここで、Ｒａ及びＲｂは独立して、Ｈ、又は随意に置換され（且つ随意にフッ素化若しくはペルフッ素化され）たアルキル基、随意に置換された（例えばフッ素化された）アリール基、及びアルコキシ若しくはポリアルコキシ基である）｝から選択される１種以上の基で随意に置換されていてもよい。
【００３１】
より一般的には、本発明に従って用いることができる有機半導電性化合物（ＣN及びＣP）には、次のものから選択される化合物及びポリマーが包含される：共役炭化水素ポリマー及びオリゴマー、例えばポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン；縮合芳香族炭化水素、例えばテトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネン、並びに、より一層好ましくは、これらの化合物の可溶性誘導体、例えばｐ−置換フェニレン、例えばｐ−クアテルフェニル（ｐ−４Ｐ）、ｐ−キンキフェニル（ｐ−５Ｐ）、ｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）、又はそれらの置換誘導体、例えばポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（λ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（１−置換アニリン）、ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレン；ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；ポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニン又はフルオロナフタロシアニン（随意に金属酸塩（メタレート）化されたもの）；フラーレン及びそれらの誘導体；ジフェノキノン；１，３，４−オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；［α］，［α］’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ２’，３’−ｄ］−チオフェン）；置換アントラジチオフェン；２，２’−ビベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン。
【００３２】
溶剤Ｓの正確な性状は、本発明の方法において用いられる半導電性化合物ＣN及びＣPの性状に応じて適応させるべきである。検討される化合物ＣN及びＣPのペアのための画分Ｓ１及びＳ２として適応される溶剤は、典型的には、化合物ＣN及びＣPの両方のハンセンパラメーターを考慮に入れ且つハンセン空間を参照して、選択することができる。参考までに、所定の化合物のハンセンパラメーター（ハンセン溶解度パラメーターとも称される）は、他の分子に対するその溶媒和及び親和特性を反映する。所定化学種のハンセンパラメーターは、一般的にδD、δP、δHによって示され、これらはそれぞれこれらの化学種の間の分散エネルギー、極性エネルギー及び水素結合エネルギーを反映する。これら３つのパラメーターは、三次元ハンセン空間中の点の座標を規定する。ハンセン空間における化学種の指数化は、２つの種の親和性の予測を可能にする。これらの種は一般的に、ハンセン空間中で互いに近ければ近いほど、互いとの相溶性が高くなる。ハンセンパラメーター、ハンセン空間及び分子間親和性を予測するためのそれらの利用に関する詳細については、特に「Solubility parameters」; Charles M. Hansen, Alan Beerbower, Kirk Othmer, supplement volume, pp. 889 to 890 2nd Edition 1971を参照することができる。
【００３３】
ハンセン空間において、溶解度パラメーターδD、δP及びδHを有する所定化学種について、溶解度ボリュームは、座標δD、δP及びδHの点の周辺位置にあると言い表すことができ、これは典型的にはハンセン空間の三次元においてそれぞれ半径ｒD、ｒP及びｒHで特徴付けられる多少変形した楕円の形を持つ。この溶解度ドメインは、検討すべき化学種を可溶化又は溶媒和することができる溶剤の定義を可能にし、これらの溶剤は、それについての溶解度ボリュームが該化学種の溶解度ボリュームを少なくとも部分的にカバーするものである。
【００３４】
さらに、化学種ｅ及び溶剤ｓについて、以下に規定されるΣ（ｅ，ｓ）で示されるパラメーターを規定することができる：
【数１】
2013506283.tif 000002
（ここで、
δD(e)、δP(e)及びδH(e)は、種ｅの３つのハンセン溶解度パラメーターであり；
ｒD、ｒP及びｒHはハンセン空間の３方向のそれぞれにおける種ｅのハンセン溶解度空間の半径であり；
δD(s)、δP(s)及びδH(s)は、溶剤ｓのハンセン溶解度パラメータである。）
このパラメーターΣ（ｅ，ｓ）は、種ｅの溶解度ボリュームとの関連でハンセン空間において溶剤が示す座標δD(s)、δP(s)及びδH(s)の点の位置を反映し、即ち、
Σ（ｅ，ｓ）＜０：この点は、溶解度ボリュームの内側である；
Σ（ｅ，ｓ）＞０：この点は、溶解度ボリュームの外側である。
【００３５】
本発明の方法の範囲内で、工程（Ａ）の溶液中で用いられる溶剤Ｓの画分Ｓ１は、その溶解度ボリュームが化合物ＣNの溶解度ボリューム及び化合物ＣPの溶解度ボリュームの両方並びにこれらの溶剤の混合物の溶解度ボリュームと一部交差する溶剤から有利に選択することができる。
【００３６】
溶剤Ｓの画分Ｓ２に関しては、これは、
・Σ（ＣP，ｓ）＜０且つΣ（ＣN，ｓ）＞０である少なくとも１種の溶剤ｓ（ＣPを選択的に溶媒和することができるがＣNを溶媒和することができない溶剤）若しくはかかる溶剤の混合物；又は
・Σ（ＣP，ｓ）＞０且つΣ（ＣN，ｓ）＜０ である少なくとも１種の溶剤ｓ（ＣNを選択的に溶媒和することができるがＣPを溶媒和することができない溶剤）若しくはかかる溶剤の混合物：
から有利に成ることができる。
【００３７】
化合物ＣP及びＣNの性状に応じて、用いる溶剤画分Ｓ１及びＳ２の比は非常に広い範囲で変えることができる。一般的に、画分Ｓ２は溶剤Ｓ中の少量成分であり、２つの画分Ｓ１及びＳ２の容量（Ｓ１＋Ｓ２）に対するＳ２の容量の比Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）は、（収縮作用の可能性を回避するために）混合前に測定して、一般的に５０％より小さく、一般的に２５％より小さく、さらには１０％以下である。さらに、本発明に従う光起電材料の特性に対する改善効果の観察は、非常に高いＳ２画分濃度を必要とせず、０．００１％程低いＳ２／（Ｓ１＋Ｓ２）容量比値でかなりの結果が観察される。特に興味深い効果を得るためには、この容量比Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が一般的に０．０１％以上、より一層好ましくは０．０５％以上、さらにより一層好ましくは少なくとも０．１％であるのが興味深い。かくして、典型的には、容量比Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．０５％〜１０％の範囲、例えば０．１％〜５％の範囲であるのが興味深いことがわかった。
【００３８】
他方、一般的に、化合物ＣP及びＣNの性状に拘わらず、溶剤Ｓ中のこれらの各化合物の濃度は、工程（Ｂ）を実施する前に、溶液の質量を基準として有利には０．１〜０．５質量％の範囲、好ましくは０．５〜２質量％であり、工程（Ｂ）の最後に得られるコーティングの粘度は、この濃度が高いほど高くなるが、工程（Ａ）において表面上に溶液を塗布する方法にも依存する。
【００３９】
さらに、化合物ＣP及びＣNの量の比は、化合物ＣPのプロトン受容体部位の総数対化合物ＣNのプロトン受容体部位の総数の比が１程度、例えば０．８〜１．２の範囲となるようなものであるのが好ましい。
【００４０】
本発明の方法は、Ｎ型及びＰ型の非常に多くの半導電性有機化合物の用途に適応するものであり、半導電性有機化合物ＣNがフラーレンの誘導体、特にＭＰＣＢであり、半導電性有機化合物ＣPがポリチオフェンの誘導体、例えばＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）である特定の場合において、とりわけ興味深い用途を見出す。
【００４１】
以下の説明においては、例示目的で、次の半導電性有機化合物のペアの特定の場合を参照して本発明を説明する。
ＣN＝ＭＰＣＢ（メチル［６，６］−フェニル−Ｃ61−ブチレート；及び
ＣP＝Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））
これは有機光起電組成物の調製の範囲内で典型的なポリマーの対に相当する。
【００４２】
しかしながら、この特定のペアは本発明を例示するために挙げられているだけであり、本発明はこれらの化合物のみの利用に限定されるものではなく、その能力の１つは、半導電性有機化合物のその利用を可能にする大きなモジュール性にあるということをよく理解すべきである。
【００４３】
ＭＰＣＢ／Ｐ３ＨＴペアの特定の場合において、これらの化合物は工程（Ａ）において０．２〜５の範囲、典型的には１：１程度の質量比で溶剤Ｓ中で用いるのが好ましい。溶液中のＭＰＣＢ／Ｐ３ＨＴの合計濃度は、工程（Ｂ）を実施する間の組成物Ｓの合計質量を基準として０．５〜１０％の範囲、例えば２質量％程度であるのが好ましい。
【００４４】
さらに、ＭＰＣＢ／Ｐ３ＨＴペアの特定の場合において、本方法の工程（Ａ）及び（Ｂ）で用いられる溶剤Ｓは、以下のものから選択される２つの画分Ｓ１及びＳ２の混合物であるのが有利である：
【００４５】
・ＭＰＣＢ／Ｐ３ＨＴペアの場合に利用される画分Ｓ１は、よく知られたこのタイプのポリマーのこの混合物の付着を実現するために一般的に推奨される溶剤の中から選択することができる。
【００４６】
特に、画分Ｓ１は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン）、トリクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、キシレン（特にｏ−キシレン）、α，α，α−トリクロロトルエン、メチルナフタレン（１−メチルナフタレン及び／又は２−メチルナフタレン）、クロロナフタレン（１−クロロナフタレン及び／又は２−クロロナフタレン）から選択される１種以上の溶剤を含むことができる。
【００４７】
興味深い実施形態に従えば、画分Ｓ１は、少なくとも１種のキシレン、好ましくは少なくともｏ−キシレンを含む。好ましくは、画分Ｓ１は、全体が１種以上のキシレンから、例えばｏ−キシレンから成る。
【００４８】
ＭＰＣＢ／Ｐ３ＨＴペアの場合に用いられる画分Ｓ２は、有利には、次の一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の内の１つに相当する化合物の内の１つから選択される少なくとも１種の溶剤を含む：
【化１】
2013506283.tif 000003
｛ここで、
基Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4はそれぞれ、飽和又は不飽和であって、直鎖状、分岐鎖状又は芳香族の一価、二価、三価及び四価スペーサー炭化水素基（典型的には１〜２０個の炭素原子を有するもの）であり、これらのスペーサー基は典型的にはアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール（多価基についてはそれぞれアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン又はアルキルアリーレン）タイプの基であり；
基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ少なくとも１個の極性官能基を有する基であって、随意に水素結合タイプ又は双極子−双極子結合タイプの分子間会合を得ることが可能な前記の基である。｝
【００４９】
好ましくは、基Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥはそれぞれ、少なくとも１種のアミド、エステル、ケトン、カルボン酸、アルデヒド、アミン、ホスホニウム、スルホニウム又はアリルホスホネート基のキャリヤーであるか又はそれらから成る。
【００５０】
ＭＰＣＢ／Ｐ３ＨＴペアの場合に用いられる画分Ｓ２は、より一層好ましくは一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の内の１つに相当する１種以上の溶剤から成る。
【００５１】
より一層好ましくはＭＰＣＢ／Ｐ３ＨＴペアの場合に用いられる画分Ｓ２は、以下の溶剤の内の１種以上を含む（好ましくは以下の溶剤の内の１種以上から成る）：
・下記の式（II−１）に相当するジカルボン酸ジエステル：
Ｒ1−ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−Ｒ2          （II−１）
［ここで、
基Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、環状であっても非環状であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、それぞれＣ1〜Ｃ20（即ち、１〜２０個の炭素原子を有する）アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルであり；
基Ａは直鎖状又は分岐鎖状二価アルキレン基を表す］。
【００５２】
式（II−１）のこれらの化合物において、基Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ベンジル、フェニル、ｎ−ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、イソオクチル、２−エチルヘキシル基から選択することができる。式（II−１）においてＲ1及びＲ2がメチル、エチル又はイソブチル基である化合物（好ましくはそれらの基が同一であるもの）が、特に好ましい。
【００５３】
式（II−１）の化合物の基Ａは、二価Ｃ1〜Ｃ6基、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレン基であるのが好ましい。
【００５４】
式（II−１）の化合物は、式ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨのジカルボン酸と式Ｒ1−ＯＨ及びＲ2−ＯＨ（これらは同一であっても異なっていてもよく）のアルコールとのエステル化の結果物と言うことができる。特定的な実施形態に従えば、式（Ｉ）の化合物は、式ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨのジカルボン酸とアルコールの混合物、例えば天然アルコールの混合物（特に天然油（例えばフーゼル油）のトリグリセリド中に存在するアルコール）とのエステル化の結果物と言うことができる分子の混合物の形にあることができる。
【００５５】
基Ａがエチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、プロピレン、（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）又はブチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）である場合、式（II−１）の化合物はそれぞれコハク酸ジエステル、グルタル酸ジエステル及びアジピン酸ジエステルタイプのジエステルである。
【００５６】
本発明の別形態に従えば、画分Ｓ２において、式（II−１）の複数種のジカルボン酸ジエステルの混合物を用いることができる。別形態として、１種のみのジカルボン酸ジエステルを用いることもできる。
【００５７】
第１の実施形態に従えば、式（II−１）の化合物の基Ａは、直鎖状二価基、特にエチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、プロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）又はブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）基である。この範囲内で、画分Ｓ２の形成によく適した式（II−１）の化合物は、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びコハク酸ジメチルであり、好ましくは混合物として、好ましくはこれら３種の化合物の混合物として、有利には３つの化合物について次の割合（質量によって与えられる割合）（これは特にガスクロマトグラフィーによって測定することができる）の混合物として、用いることができる：
アジピン酸ジメチル：９〜１７％；
グルタル酸ジメチル：５９〜６７重量％、
コハク酸ジメチル：２０〜２８重量％。
【００５８】
この別形態に従う溶剤の別の例は、Rhodia社より販売されている溶剤Rhodiasolv DEEタイプの混合物であり、これは式（II−１）においてＡ＝エチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、プロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）及びブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）であり、Ｒ1及びＲ2がフーゼル油中に存在するアルコールの鎖に相当する化合物の混合物を含む。
【００５９】
別の実施形態に従えば、基Ａは分岐鎖状基、一般的に分岐鎖状二価Ｃ3〜Ｃ10アルキレン基である。
【００６０】
式（II−１）の化合物の基Ａは、特にＣ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8若しくはＣ9の基又はそれらの混合物である。式（II−１）においてＡがＣ4基である（即ち４個の炭素原子を有する）化合物は、ＭＰＣＢ／Ｐ３ＨＴのペアの場合に適用される画分Ｓ２の形成に特によく適している。この範囲内においては、式（II−１）において
・基Ａが式−ＣＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2−ＣＨ2−の基ＡMGである化合物（２−メチルグルタル酸に相当）；又は
・基Ａが式−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)−ＣＨ2−の基ＡESである化合物（２−メチルコハク酸に相当）：
及びかかる化合物の混合物がよく適している。
【００６１】
特によく適した化合物は、、単独で又は他の化合物との組合せとして用いられる次式：
ＣＨ3−ＯＯＣ−ＣＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ3
に相当する２−メチルグルタル酸のジメチルエステルである。
【００６２】
好ましい実施形態に従えば、ＭＰＣＢ／Ｐ３ＨＴペアの場合に利用される画分Ｓ２は、次のジカルボン酸ジエステルを含む混合物を含む：
・式Ｒ1−ＯＯＣ−ＡMG−ＣＯＯ−Ｒ2のジエステル、
・式Ｒ1−ＯＯＣ−ＡES−ＣＯＯ−Ｒ2のジエステル、
・随意としての式Ｒ1−ＯＯＣ−(ＣＨ2)4−ＣＯＯ−Ｒ2のアジピン酸ジエステル
（ここで、Ｒ1及びＲ2は好ましくはメチル、エチル又はイソブチル基である）。
【００６３】
この混合物は、好ましくは
・Ｒ1−ＯＯＣ−ＡMG−ＣＯＯ−Ｒ2のジエステル（好ましくはＲ1及びＲ2が共にメチル基であるもの）７０〜９５重量％；
・Ｒ1−ＯＯＣ−ＡES−ＣＯＯ−Ｒ2のジエステル（好ましくはＲ1及びＲ2が共にメチル基であるもの）５〜３０重量％；
・随意としてのジエステルＲ1−ＯＯＣ−(ＣＨ2)4−ＣＯＯ−Ｒ2（好ましくはジメチルエステル）１０重量％まで：
を含む。
【００６４】
別の実施形態に従えば、画分Ｓ２は、式(ｎＣ8Ｈ18)−ＯＯＣ−ＣＨＹ−(ＣＨ2)2−ＣＯＯ−(ｎＣ8Ｈ18)（ここで、Ｙ＝Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5である）に相当するジエステルを含有する。例えば、かかる化合物の混合物であって、８０〜９０％がＹ＝ＣＨ3である化合物であり、少なくとも５％がＹ＝Ｈである化合物であるものを用いることが可能である。
【００６５】
・下記の式（II−２）に相当するエステルアミド：
Ｒ3ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＮＲ4Ｒ5          （II−２）
［ここで、
Ｒ3は飽和又は不飽和であって、１〜３６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状又は環状（随意に芳香族）炭化水素基から選択される基であり、
Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよく、飽和又は不飽和であって、１〜３６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状又は環状（随意に芳香族）の（随意に置換された）炭化水素基から選択される基であり、Ｒ2及びＲ3は随意に一緒になって環（随意に置換され且つ／又は随意にヘテロ原子を含むもの）を形成することもでき、
Ａは直鎖状又は分岐鎖状二価アルキル基（好ましくは平均炭素原子数が２〜１２、好ましくは２〜４の範囲のもの）である］。
【００６６】
基Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよく、特にＣ1〜Ｃ12アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル基又はフェニル基から選択される基であることができる。基Ｒ2及びＲ3は随意に（特にヒドロキシル基で）置換されていてもよい。
【００６７】
基Ｒ3は特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、トリデシル基から選択することができる。
【００６８】
基Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよく、特にメチル、エチル、プロピル、（ｎ−プロピル）、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヒドロキシエチル基から選択することができる。基Ｒ4及びＲ5はまた、窒素原子と一緒になってモルホリン、ピペラジン又はピペリジン基を形成するようなものであることもできる。特定的な実施形態に従えば、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル、又はＲ4＝Ｒ5＝エチル、又はＲ4＝Ｒ＝ヒドロキシエチルである。
【００６９】
式（II−２）の化合物中に存在する基Ａは、化合物（II−１）の範囲内で規定された基Ａであることができる。
【００７０】
第１の特定的な実施形態に従えば、式（II−２）の化合物の基Ａは、二価の直鎖状アルキル基；典型的には−ＣＨ2−ＣＨ2−（エチレン）；−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（ｎ−プロピレン）；又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（ｎ−ブチレン）である。この範囲内で、画分Ｓ２の形成によく適した式（II−２）の化合物の例は、次の化合物である：
・ＭｅＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＮＭｅ2
・ＭｅＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＮＭｅ2
・ＭｅＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＮＭｅ2及び／又はＭｅＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＮＭｅ2と混合されたＭｅＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＮＭｅ2。
【００７１】
第２の実施形態に従えば、式（II−２）の化合物の基Ａは、二価の分岐鎖状アルキレン基、好ましくは次の式の内の１つに相当するものである：
−(ＣＨＲ7)y−(ＣＨＲ6)x−(ＣＨＲ7)z−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−(ＣＨＲ7)z−(ＣＨＲ6)x−(ＣＨＲ7)y−
−(ＣＨＲ7)z−ＣＨ2−(ＣＨＲ6)x−ＣＨ2−(ＣＨＲ7)y−
−(ＣＨＲ7)y−(ＣＨＲ6)x−(ＣＨＲ7)z−ＣＨ2−
−ＣＨ2−(ＣＨＲ7)z−(ＣＨＲ6)x−(ＣＨＲ7)y−
（ここで、
ｘは０より大きい整数であり、
ｙは０以上の平均整数であり、
ｚは０以上の平均整数であり、
各Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
各Ｒ7は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基である）。
【００７２】
この第２の特定実施形態において、基Ａは好ましくはｙ＝ｚ＝０である基である。
【００７３】
その他の興味深い基Ａは、次のものである：
・式−(ＣＨＲ7)y−(ＣＨＲ6)x−(ＣＨＲ7)z−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−(ＣＨＲ7)z−(ＣＨＲ6)x−(ＣＨＲ7)y−の基（ここで、ｘ＝１；ｙ＝ｚ＝０；Ｒ6＝メチルである）
・式−(ＣＨＲ7)y−(ＣＨＲ6)x−(ＣＨＲ7)z−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−(ＣＨＲ7)z−(ＣＨＲ6)x−(ＣＨＲ7)y−の基（ここで、ｘ＝１；ｙ＝ｚ＝０；Ｒ6＝エチルである）。
【００７４】
この範囲内で、Ｓ２画分の形成によく適した式（II−２）の化合物の例は、次の化合物である：
・ＭｅＯＯＣ−ＡMG−ＣＯＮＭｅ2
・ＭｅＯＯＣ−ＡES−ＣＯＮＭｅ2
・ＰｅＯＯＣ−ＡMG−ＣＯＮＭｅ2
・ＰｅＯＯＣ−ＡES−ＣＯＮＭｅ2
・CycloＯＯＣ−ＡMG−ＣＯＮＭｅ2
・CycloＯＯＣ−ＡES−ＣＯＮＭｅ2
・ＥｈＯＯＣ−ＡMG−ＣＯＮＭｅ2
・ＥｈＯＯＣ−ＡES−ＣＯＮＭｅ2
・ＰｅＯＯＣ−ＡMG−ＣＯＮＥｔ2
・ＰｅＯＯＣ−ＡES−ＣＯＮＥｔ2
・CycloＯＯＣ−ＡMG−ＣＯＮＥｔ2
・CycloＯＣ−ＡES−ＣＯＮＥｔ2
・ＢｕＯＯＣ−ＡMG−ＣＯＮＥｔ2
・ＢｕＯＯＣ−ＡES−ＣＯＮＥｔ2
・ＢｕＯＯＣ−ＡMG−ＣＯＮＭｅ2
・ＢｕＯＯＣ−ＡES−ＣＯＮＭｅ2
・ＥｔＢｕＯＯＣ−ＡMG−ＣＯＮＭｅ2
・ＥｔＢｕＯＯＣ−ＡES−ＣＯＮＭｅ2
（ここで、
ＡMGは−ＣＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2−ＣＨ2−基若しくは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3）−基又はかかる基の混合物を表し、
ＡESは−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)−ＣＨ2−基若しくは−ＣＨ2−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)−基又はかかる基の混合物を表し、
Ｐｅはペンチル基、好ましくはイソペンチル基又はイソアミル基を表し、
Cycloはシクロヘキシル基を表し、
Ｅｈは２−エチルヘキシル基を表し、
Ｂｕはブチル基、好ましくはｎ−ブチル又はｔ−ブチル基を表し、
ＥｔＢｕはエチルブチル基を表す）。
【００７５】
本発明に従う画分Ｓ２用の溶剤として潜在的に興味深い化合物は、国際公開ＷＯ２００９／０９２７９５号の例１．３及び１．５に記載された化合物である。
【００７６】
・下記の式（II−３）に相当するジアミド：
Ｒ8Ｒ9ＮＯＣ−Ａ'−ＣＯＮＲ10Ｒ11          （II−３）
［ここで、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
・直鎖状若しくは分岐鎖状（随意に全体に若しくは部分的に環化した）（好ましくはＣ1〜Ｃ6、より一層好ましくはＣ1〜Ｃ4の）アルキル基；又は
・フェニル基
であり、
Ａ'は式−ＣＨ2−ＣＨ2−(ＣＨＲ14)z−(ＣＨＲ13)x−(ＣＨＲ14)y−の二価基であり、ここで、
ｘは０より大きい整数であり、
ｙは０以上の平均整数であり、
ｚは０以上の平均整数であり、
各Ｒ13は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
各Ｒ14は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基である］。
【００７７】
基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一であっても異なっていてもよく、好ましくはメチル、エチル、プロピル、（ｎ−プロピル）、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル基から選択される。これらは同一のものであるのが好ましい。
【００７８】
基Ｒ14は特に直鎖状、分岐鎖状又は環状であることができる。
【００７９】
特定的な実施形態に従えば、基Ａ'中においてｙ＝ｚ＝０である。
【００８０】
基Ａ'は好ましくはｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０且つＲ6＝メチルの基であり、これは２−メチルグルタル酸の中央の基に相当する。
【００８１】
さらに、式（II−３）の化合物において、
・基Ａ'は、ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０且つＲ6＝メチルであるようなものであり；且つ
・Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソブチル基から選択される：
のが好ましい。
【００８２】
本発明の範囲内で利用される溶剤Ｓの画分Ｓ２の構成のために適した式（II−３）の化合物の例は、次式の化合物である。
【化２】
2013506283.tif 000004
【００８３】
式（II−３）の別の適した化合物は、次式に相当する化合物である。
(フェニル)2−ＮＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−ＣＯＮ−(フェニル)2
【００８４】
国際公開２００８／０７４８３７号の例４及び５に例示された化合物もまた、本発明の範囲内で用いられる画分Ｓ２の構成のための溶剤として適していることがわかった。
【００８５】
・下記の式（Ｉ−１）のモノエステル化合物：
Ａ''−ＣＯＯ−Ｒ15           （Ｉ−１）
［ここで、
基Ｒ15は環状であっても非環状であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、Ｃ1〜Ｃ36、例えばＣ1〜Ｃ20のアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基（典型的にはメチル、エチル又はプロピル基）であり；
基Ａ''は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（好ましくは２〜６個、例えば４個の炭素原子を有するもの）を表す］。
【００８６】
Ａ''は特に、直鎖状エチル、プロピル若しくはブチル基、又は式−ＣＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2−ＣＨ3若しくはＣＨ(Ｃ2Ｈ5)−ＣＨ3の分岐鎖状基であることができる。
【００８７】
・下記の式（Ｉ−２）のモノアミド化合物
Ａ'''−ＣＯＮＲ16Ｒ17          （Ｉ−１）
［ここで、
Ｒ16及びＲ17は同一であっても異なっていてもよく、環状であっても非環状であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、それぞれＣ1〜Ｃ36、例えばＣ1〜Ｃ20のアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基（典型的にはメチル、エチル又はプロピル基）であり；
基Ａ'''は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（好ましくは２〜６個、例えば４個の炭素原子を有するもの）を表す］。
【００８８】
Ａ'''は特に、直鎖状エチル、プロピル若しくはブチル基、又は式−ＣＨ(ＣＨ3)−ＣＨ2−ＣＨ3若しくはＣＨ(Ｃ2Ｈ5)−ＣＨ3の分岐鎖状基であることができる。
【００８９】
特によく適した実施形態に従えば、ＭＰＣＢ／Ｐ３ＨＴペアの場合に利用される画分Ｓ２は、
・７０〜９５％のＣＨ3−ＯＯＣ−ＡMG−ＣＯＯ−ＣＨ3；
・５〜３０％のＣＨ3−ＯＯＣ−ＡES−ＣＯＯ−ＣＨ3；
・随意としての１０％までのジエステルＨ3Ｃ−ＯＯＣ−(ＣＨ2)4−ＣＯＯ−ＣＨ3
を含む混合物から成る（％は混合物の総重量を基準とする重量％である）。
【００９０】
さらに、大きいモジュール性を考慮に入れると、本発明の方法は、工程（Ａ）及び（Ｂ）において広範な溶剤を使用する可能性を切り開く。この可能性により、多くの場合に、環境に対して負の影響を持つ溶剤をもっと興味深い溶剤に置き換えること、例えば生物学的材料若しくはバイオマスから由来するもの又は環境に対する影響が少ないものに置き換えることによって、環境に対して負の影響を持つ溶剤の使用を回避することが可能となる。
【００９１】
ＭＰＣＢ／Ｐ３ＨＴペアの場合に用いられる画分Ｓ２は、有利には、次の市販の溶剤から選択される１種以上の溶剤から成ることができる：Rhodiasolv RPDE；Rhodiasolv Iris；Rhodiasolv DEE；Rhodiasolv ADMA 810。
【００９２】
特に、有利には、Rhodia社よりRHODIASOLV IRISとして販売されている溶剤を用いることができる。
【００９３】
化合物ＣN及びＣPの正確な性状並びに溶剤の正確な性状に拘わらず、本方法の工程（Ａ）及び（Ｂ）は、次のように実施するのが好ましい。
【００９４】
工程（Ａ）において、表面の一部又は全体への溶液の付着は、それ自体周知の任意の手段に従って実施することができる。工程（Ｂ）の最後に制御された均一の厚さを有する光起電性コーティングの取得をもたらす興味深い方法は、工程（Ａ）の付着を遠心コーティング（「スピンコーティング」とも称される）によって、即ち回転する支持体上にＣN及びＣPを含有する溶液を塗布することによって、実施することから成るものである。別の可能性は、コーティング表面で溶液を、典型的にはマイクロキャリブレート式ブレードを用いて、キャリブレート較正掻き取りすることによって付着物を得ることから成る。これらの技術により、工程（Ｂ）の最後に典型的には５０〜３００ｎｍの範囲の厚さ、一般的には１００〜２００ｎｍ程度の厚さのコーティングを得ることができる。
【００９５】
工程（Ａ）を実施する温度は、存在する化合物の安定性に影響を及ぼさないように、そして溶液Ｓ内における化合物ＣN及びＣPの溶解性並びにこれらの化合物ＣN及びＣPの非混和性を維持するように、選択する。この目的で、工程（Ａ）実施温度は、好ましくは５〜１５０℃の範囲、多くの場合１０〜７０℃の範囲である。室温において実施することもできる。工程（Ａ）において用いられる溶液の調製は、工程（Ａ）の温度より高い温度、例えば５０〜８０℃の範囲の温度において、特に化合物ＣN及びＣPの最適溶媒和を可能にする態様で、実施することができる。
【００９６】
溶剤（Ｓ）を蒸発させるための工程（Ｂ）は、溶剤自体を蒸発させることによって実施することもでき、例えば表面を（化合物ＣN及びＣPの安定性にもそれらの非混和性にも影響しないような温度に）加熱し且つ／又は工程（Ａ）において得られた付着物が設けられたそれらの表面を負圧下若しくは溶剤Ｓを運び去ることができるキャリーガス流（例えばＮ2流）下に置いてこの蒸発を活性化させることによって実施することもできる。すべての場合において、溶剤の蒸発は２相において観察され、これが画分Ｓ１及びＳ２の溶剤の特殊性を考慮に入れ、本発明に従う構造（テキスチャー）制御効果をもたらす。
【００９７】
別のより特定的な局面に従えば、本発明の主題は、本明細書に上記した方法に従って得られるタイプの（即ち得られた又は得ることができる）光起電性状のコーティングを設けられた支持体にある。
【００９８】
特に、本発明の主題は、光電池を製造するための本発明に従う方法の利用にある。この範囲内で、光起電性コーティングは一般的にアノード（一般的に可視光線に対して透過性のアノード、例えばＩＴＯ、有利にはプラスチック材料シート上に付着させたＩＴＯ層）の上に付着させる。アノードには、前もって導電性材料の層をコーティングしておいてもよい。次に、本発明に従う光起電性コーティングを（工程（Ａ）及び（Ｂ）並びに好ましくは（Ｃ）を実施することによって）付着させ、次いで光起電性コーティングの上にカソードを（例えば金属上層、例えばアルミニウム上層の形で）付着させる。
【００９９】
本発明の別の局面及び好ましい特徴は、以下の実施例に例示する。
【実施例】
【０１００】
Ｐ３ＨＴ／ＭＰＣＢ混合物に基づく有機光起電性コーティングを含む光電池
【０１０１】
有機性状を有する有機層を得るために本発明の方法を実施して、有機光電池を製造した。より詳細には、これらの電池は、以下に記載する条件下で製造した。
【０１０２】
ＩＴＯスズをドープされた酸化インジウムの導電性層でコーティングされたガラス支持体（１ｃｍ×１ｃｍのプレート）（厚さ１００ｎｍのＩＴＯ層が設けられた市販の支持体）上に、４０ｎｍの厚さのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（集電層）を付着させた（スピンコーティング及び次いでゾル／ゲルテキスチャー加工によって得られる）。
【０１０３】
こうして製造された支持体上に、本発明の条件下で光起電性コーティングを設けた。
【０１０４】
そのために、ｏ−キシレン中にＰ３ＨＴ１質量％及びＭＰＣＢ１質量％を含む溶液が得られるようにＰ３ＨＴ及びＭＰＣＢをｏ−キシレン中に溶解させた（ｏ−キシレンは画分Ｓ１の役割を果たす）。この溶液をＰ３ＨＴ及びＭＰＣＢの完全な溶媒和を得るために７０℃において撹拌した。
【０１０５】
こうして得られた溶液に、次いで、画分Ｓ２として、下に記載した方法に従って得たメチルグルタル酸ジメチル８９質量％、２−エチルコハク酸ジエチル９質量％及びアジピン酸ジメチル１質量％を含む溶剤を加えた。
【０１０６】
上昇流の冷却剤、撹拌機及び油浴による加熱システムを備えた５００ミリリットルのガラス製反応器中に、メタノール７６．９０ｇと、メチルグルタロニトリル８６．９重量％、エチルスクシノニトリル１１．２重量％及びアジポニトリル１．９重量％から成る混合物Ｍ４３．２６ｇとを、仕込んだ。
【０１０７】
次いでこの反応媒体を１℃に冷却し、９８重量％硫酸８４．２２ｇを加えた。この反応媒体を次いで還流し、これらの条件下に３時間保った。
【０１０８】
次に、６０℃に冷ました後に、水６３ｇを加えた。こうして得られた反応媒体を６５℃に２時間保った。
【０１０９】
次いで追加の水１１７ｇを加え、こうして二相反応媒体が得られた。過剰分のメタノールを蒸発させることによって除去した後に、２つの相をデカンテーションした。回収された有機相を、最初にアンモニアを加えた飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄して７付近のｐＨにし、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで有機相の蒸留を実施した。
【０１１０】
こうして得られた混合物Ｓ１／Ｓ２中にＰ３ＨＴ／ＭＰＣＢ混合物を含む溶液を、スピンコーティングにより、７００ｒｐｍのプレート回転速度で、室温（２５℃）において１分間、付着させた。
【０１１１】
溶剤を蒸発させた後に、本発明に従う制御された構造を有する厚さ約１５０ｎｍの光起電性コーティングが得られた。
【０１１２】
こうして製造されたコーティング上に、次いで、微細アルミニウム層（厚さ約１００ｎｍ）をカソードとして付着させた。
【０１１３】
このタイプの光電池であってＰ３ＨＴ／ＭＰＣＢ溶液中の画分の容量比Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）（混合前に測定）の値がそれぞれ０．１％、０．５％又は１％である点のみが異なるものを３つ作った。３つの同様の電池を作り、溶剤蒸発の最後に得られたコーティングを１５分間１５０℃にすることによって、製造されたコーティングに対する追加のアニーリング工程を行った。最後に、比較として、ｏ−キシレンを用いず、溶剤Ｓ２を加えることなく、Ｐ３ＨＴ／ＭＰＣＢの溶液から光起電性コーティング操作を実施することによって、対照用の光電池を作った。
【０１１４】
それぞれの電池について得られた電気的特性（電力変換効率ＰＣＥ及びフィルファクターＦＦ）を下記の表に示す。この表は、アニーリングを実施するか否かに拘わらず、画分Ｓ２を加えることによって、電池の特性の非常に有意の改善がもたらされることを示している。
【０１１５】
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【国際調査報告】
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