(57)【要約】銀粒子を含む銀粉末を製造する連続法をここに開示する。各粉末は、プロセス条件と、プロセスにおける１種以上の粒子改質剤の使用によって決定される特定のモルフォロジーを有する銀粒子を含む。本方法を実施するための反応器もまた開示する。製造される銀粉末は電子技術分野の用途に特に有用である。
2013543061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粒子を含む銀粉末を調整するための連続法であって、
ａ．脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む酸性銀塩水溶液を調製する工程と、
ｂ．酸性還元溶液を調製する工程であって、前記酸性還元溶液が、
ｉ．脱イオン水に溶解した、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
ｉｉ．硝酸；および
ｉｉｉ．１種以上の粒子改質剤；
を含む、工程と、
ｃ．前記酸性銀塩水溶液と前記酸性還元溶液を同一温度ＴＭに維持する工程であって、ＴＭが１０℃から９０℃の範囲にある工程と、
ｄ．フロー反応器を提供する工程であって、前記フロー反応器が、
ｉ．直径がｄで、温度コントロール手段を有し、かつ２つの入口を含む混合室；および
ｉｉ．直径がＤで、温度コントロール手段を有し、Ｄ＞ｄであり、前記フロー反応器は前記フロー反応器の長さ方向に沿う軸を有し、前記軸は鉛直で、流れ方向が前記軸に沿う、工程と、
ｅ．前記酸性銀塩水溶液を前記混合室の一方の入口へ連続的に供給し、前記酸性還元溶液を前記混合室の他方の入口へ連続的に供給して、前記混合室内で反応混合物を生成させ、前記混合室内の前記反応混合物を前記（ｃ）の温度ＴＭに維持する工程であって、前記混合室内の前記反応混合物の滞留時間は５分以下であり、前記滞留時間が経過すると前記反応混合物が前記混合室から流出して前記反応室に流入する工程と、
ｆ．前記反応室内の前記反応混合物を温度ＴＲに維持する工程であって、ＴＲが１０℃〜９０℃の範囲にあり、前記反応室内の前記反応混合物の前記滞留時間が１〜２０分であって、最終水溶液中に前記銀粉末粒子を生成させる工程と、
ｇ．前記反応室滞留時間が経過して前記最終水溶液が前記反応室から流出するとき、前記最終水溶液中の前記銀粉末粒子を回収する工程と
を含む連続法。
【請求項２】
ｈ．前記銀粉末粒子を前記最終水溶液から分離する工程と、
ｉ．脱イオン水またはアルコールで前記銀粉末粒子を洗浄する工程と、
ｊ．前記銀粉末粒子を乾燥させる工程と
をさらに含む請求項１に記載の連続法。
【請求項３】
前記混合室内の前記反応混合物の前記滞留時間が２０秒以下であり、かつ前記反応室内の前記反応混合物の前記滞留時間が１〜５分である請求項１に記載の連続法。
【請求項４】
前記ＴＭおよび前記ＴＲが同じ温度である請求項１に記載の連続法。
【請求項５】
フロー反応器であって、前記フロー反応器が前記フロー反応器の長さ方向に沿う軸を有し、前記軸は鉛直であり、かつ流れ方向が前記軸に沿っており、前記フロー反応器が、
ａ．長さがｌ、内径がｄで、上端と下端を有する、円筒形シェル形状の第１ゾーンであって、ｄは０．２５〜６インチ（０．６〜１５ｃｍ）の範囲にあり、前記第１ゾーンが前記反応器の上端に位置し、前記反応器の前記軸に沿って第１の反応溶液を前記第１ゾーンへ注入することが可能になるように、前記第１ゾーンの前記上端に直径ｄの第１の入口を備え、そして前記軸に対して３０°〜９０°の角度で第２の反応溶液を前記第１ゾーンへ注入することが可能になるように、前記軸に対して前記角度に配置された内径ａの第２の入口を備える混合ティーを含み、前記第１ゾーンが温度コントロールの手段を有し、かつａ／ｄ比が０．１〜１の範囲にある、第１ゾーンと；
ｂ．先端を切り取った円錐シェル形状で、上端と下端を有する第２ゾーンであって、前記第２ゾーンが移行ゾーンとして機能し、前記第１ゾーンの前記下端に接続している前記上端の内径がｄで、前記第２ゾーンの前記下端の内径がＤである、第２ゾーンと；
ｃ．長さＬ、内径Ｄで、上端および下端と、温度コントロール手段を有する円筒形シェル形状の第３ゾーンであって、前記第３ゾーンの前記上端は前記第２ゾーンの前記下端に接続され、Ｄ／ｄ比は１．２〜６の範囲にあり、ｌ／Ｌ比は０．０５〜０．５の範囲にあり、Ｌは２〜３０フィート（０．９〜９ｍ）の範囲にある、第３ゾーンと；
ｄ．先端を切り取った円錐シェル形状で、上端の内径がＤ、下端の内径がＤ未満である上端と下端を有し、かつ流量をコントロールし、前記反応器を加圧状態に維持するバルブを有する第４ゾーンであって、前記第４ゾーンの前記上端が前記第３ゾーンの前記下端に接続されている第４ゾーンと
を順に含むフロー反応器。
【請求項６】
前記内径ｄが１〜３インチ（２．５〜７．５ｃｍ）の範囲であり、前記ａ／ｄ比が０．２〜０．６の範囲であり、前記Ｄ／ｄ比が１．３〜３の範囲であり、前記ｌ／Ｌ比が０．２〜０．４の範囲であり、かつ前記Ｌが４〜１０フィート（１．２〜３ｍ）の範囲である請求項５に記載のフロー反応器。
【請求項７】
前記内径ｄが１．５インチ（３．８ｃｍ）であり、前記ａ／ｄ比が０．５であり、前記Ｄ／ｄ比が１．３３であり、前記ｌ／Ｌ比が０．３３であり、前記Ｌが６フィート（１．８ｍ）であり、かつ前記角度が４５°である請求項６に記載のフロー反応器。
【請求項８】
銀粒子を含む銀粉末を調整するための連続法であって、
ａ．脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む酸性銀塩水溶液を調製する工程と、
ｂ．酸性還元溶液を調製する工程であって、前記酸性還元溶液が、
ｉ．脱イオン水に溶解した、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
ｉｉ．硝酸；および
ｉｉｉ．１種以上の粒子改質剤；
を含む、工程と、
ｃ．前記酸性銀塩水溶液と前記酸性還元溶液とを同一温度ＴＭに維持する工程であって、ＴＭが１０℃から９０℃の範囲にある工程と、
ｄ．フロー反応器を提供する工程であって、前記反応器は前記反応器の長さ方向に沿う軸を有し、前記軸は鉛直であり、前記反応器は、
ｉ．長さがｌ、内径がｄで上端と下端を有する、円筒形シェル形状の第１ゾーンであって、ｄは０．２５〜６インチ（０．６〜１５ｃｍ）の範囲にあり、前記第１ゾーンが前記反応器の上端に位置し、前記反応器の前記軸に沿って第１の反応溶液を前記第１ゾーンへ注入することが可能になるように、前記第１ゾーンの前記上端に直径ｄの第１の入口を備え、そして前記軸に対して３０°〜９０°の角度で第２の反応溶液を前記第１ゾーンへ注入することが可能になるように、前記軸に対して前記角度に配置された内径ａの第２の入口を備える混合ティーを含み、前記第１ゾーンが温度コントロールの手段を有し、かつａ／ｄ比が０．１〜１の範囲にある、第１ゾーンと；
ｉｉ．先端を切り取った円錐シェル形状で、上端と下端を有する第２ゾーンであって、前記第２ゾーンが移行ゾーンとして機能し、前記第１ゾーンの前記下端に接続している前記第２ゾーンの前記上端の内径がｄで、前記第２ゾーンの前記下端の内径がＤである、第２ゾーンと；
ｉｉｉ．長さＬ、内径Ｄで、上端および下端と、温度コントロール手段を有する円筒形シェル形状の第３ゾーンであって、前記第３ゾーンの上端は前記第２ゾーンの前記下端に接続され、Ｄ／ｄ比は１．２〜６の範囲にあり、ｌ／Ｌ比は０．０５〜０．５の範囲にあり、Ｌは２〜３０フィート（０．９〜９ｍ）の範囲にある、第３ゾーンと；
ｉｖ．先端を切り取った円錐シェル形状で、上端の内径がＤ、下端の内径がＤ未満である上端と下端を有し、流量をコントロールし、かつ前記反応器を加圧状態に維持するバルブを有する第４ゾーンであって、前記第４ゾーンの前記上端が前記第３ゾーンの前記下端に接続されている、第４ゾーンと
を順に含む、工程と、
ｅ．前記酸性銀塩水溶液を前記フロー反応器の前記第１ゾーンの一方の入口へ連続的に供給し、前記酸性還元溶液を前記フロー反応器の前記第１ゾーンの他方の入口へ連続的に供給して、前記第１ゾーンで反応混合物を生成させ、前記第１ゾーンの前記反応混合物を（ｃ）の温度ＴＭに維持する工程であって、前記反応混合物は、前記フロー反応器の前記第１ゾーンを通って前記第２ゾーンへ流入し、前記第１ゾーンおよび前記第２ゾーン内の前記反応混合物の滞留時間は５分以下であり、前記滞留時間が経過すると前記反応混合物が前記第２ゾーンから流出して前記フロー反応器の前記第３ゾーンに流入する工程と、
ｆ．前記反応混合物が前記第３ゾーンを通って流れるとき、前記第３ゾーン内の前記反応混合物を温度ＴＲに維持する工程であって、ＴＲが１０℃〜９０℃の範囲にあり、前記フロー反応器の前記第３ゾーン内の前記反応混合物の前記滞留時間が１〜２０分であって、前記第３ゾーン滞留時間が経過すると、前記フロー反応器の前記第４ゾーンに流入する最終水溶液中に前記銀粉末粒子を生成させる工程と、
ｇ．前記最終水溶液が前記フロー反応器の前記第４ゾーンから流出するとき、前記最終水溶液中の前記銀粉末粒子を回収する工程と
を含む方法。
【請求項９】
ｈ．前記銀粉末粒子を前記最終水溶液から分離する工程と、
ｉ．脱イオン水またはアルコールで前記銀粉末粒子を洗浄する工程と、
ｊ．前記銀粉末粒子を乾燥させる工程と
をさらに含む請求項８に記載の連続法。
【請求項１０】
前記第１ゾーンおよび前記第２ゾーン内の前記反応混合物の前記滞留時間が２０秒以下であり、かつ前記フロー反応器の前記第３ゾーン内の前記反応混合物の前記滞留時間が１〜５分である請求項８に記載の連続法。
【請求項１１】
前記ＴＭおよび前記ＴＲが同じ温度である請求項８に記載の連続法。
【請求項１２】
前記酸性還元溶液を前記第１ゾーンの前記上端の前記第１の入口へ連続的に供給し、かつ前記酸性銀塩水溶液を前記角度に配置された前記第２の入口へ連続的に供給する請求項８に記載の連続法。
【請求項１３】
前記フロー反応器において、前記内径ｄが１〜３インチ（２．５〜７．５ｃｍ）の範囲であり、前記ａ／ｄ比が０．２〜０．６の範囲であり、前記Ｄ／ｄ比が１．３〜３の範囲であり、前記ｌ／Ｌ比が０．２〜０．４の範囲であり、かつ前記Ｌが４〜１０フィート（１．２〜３ｍ）の範囲である請求項８に記載の連続法。
【請求項１４】
前記フロー反応器において、前記内径ｄが１．５インチ（３．８ｃｍ）であり、前記ａ／ｄ比が０．５であり、前記Ｄ／ｄ比が１．３３であり、前記ｌ／Ｌ比が０．３３であり、前記Ｌが６フィート（１．８ｍ）であり、かつ前記角度が４５°である請求項１３に記載の連続法。
【請求項１５】
前記１種以上の粒子改質剤が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される第１の表面モルフォロジー調節剤と、アラビアゴム、ゼラチン、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸アンモニウムおよび他のステアリン酸塩、ベンゾトリアゾール、ポリナフタレンスルホナートホルムアルデヒド凝縮物の塩、ポロキサマーブロック共重合体、リン酸エステル、分子量範囲が２００〜８０００のポリエチレングリコール、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される第２の表面モルフォロジー調節剤とを含む請求項１に記載の連続法。
【請求項１６】
前記１種以上の粒子改質剤が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される第１の表面モルフォロジー調節剤と、アラビアゴム、ゼラチン、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸アンモニウムおよび他のステアリン酸塩、ベンゾトリアゾール、ポリナフタレンスルホナートホルムアルデヒド凝縮物の塩、ポロキサマーブロック共重合体、リン酸エステル、分子量範囲が２００〜８０００のポリエチレングリコール、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される第２の表面モルフォロジー調節剤とを含む請求項８に記載の連続法。
【請求項１７】
前記１種以上の粒子改質剤が、金属コロイドからなる群から選択される粒径調節剤をさらに含む請求項１５に記載の連続法。
【請求項１８】
前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記第１の表面モルフォロジー調節剤が硫酸カリウムであり、前記第２の表面モルフォロジー調節剤がアラビアゴムであり、かつ前記粒径調節剤が金コロイドである請求項１７に記載の連続法。
【請求項１９】
前記１種以上の粒子改質剤が、金属コロイドからなる群から選択される粒径調節剤をさらに含む請求項１８に記載の連続法。
【請求項２０】
前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記第１の表面モルフォロジー調節剤が硫酸カリウムであり、前記第２の表面モルフォロジー調節剤がアラビアゴムであり、かつ前記粒径調節剤が金コロイドである請求項１９に記載の連続法。
【請求項２１】
前記酸性銀塩水溶液が、ゼラチンと、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルコールをさらに含み、前記１種以上の粒子改質剤が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤を含む請求項１に記載の連続法。
【請求項２２】
前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記アルコールがエタノールであり、かつ前記表面モルフォロジー調節剤が硫酸ナトリウムである請求項２０に記載の連続法。
【請求項２３】
前記酸性銀塩水溶液が、ゼラチンと、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルコールをさらに含み、前記１種以上の粒子改質剤が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤を含む請求項８に記載の連続法。
【請求項２４】
前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記アルコールがエタノールであり、かつ前記表面モルフォロジー調節剤が硫酸ナトリウムである請求項２３に記載の連続法。
【請求項２５】
前記粒子改質剤が、クエン酸ナトリウム、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤を含む請求項１に記載の連続法。
【請求項２６】
前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、かつ前記表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムである請求項２５に記載の連続法。
【請求項２７】
前記粒子改質剤が、クエン酸ナトリウム、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤を含む請求項８に記載の連続法。
【請求項２８】
前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、かつ前記表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムである請求項２７に記載の連続法。
【請求項２９】
前記粒子改質剤が、クエン酸ナトリウム、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される第１の表面モルフォロジー調節剤と、水に溶解するとＣｕ２＋イオン源となる水溶性銅化合物からなる群から選択される第２の表面モルフォロジー調節剤とを含み、前記温度ＴＭと前記温度ＴＲがそれぞれ１０℃〜６５℃の範囲である請求項１に記載の連続法。
【請求項３０】
前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記第１の表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムであり、かつ前記第２の表面モルフォロジー調節剤が硝酸銅である請求項２９に記載の連続法。
【請求項３１】
前記粒子改質剤が、クエン酸ナトリウム、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される第１の表面モルフォロジー調節剤と、水に溶解するとＣｕ２＋イオン源となる水溶性銅化合物からなる群から選択される第２の表面モルフォロジー調節剤を含み、前記温度ＴＭと前記温度ＴＲがそれぞれ１０℃〜６５℃の範囲である請求項８に記載の連続法。
【請求項３２】
前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記第１の表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムであり、かつ前記第２の表面モルフォロジー調節剤が硝酸銅である請求項３１に記載の連続法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のモルフォロジーの銀粒子を含む銀粉末の連続製造法、およびそのような方法を実施するための反応器に関する。製造された銀粉末は電子技術分野の用途に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
銀粉末は、電子工業で導電体厚膜ペーストの製造に使用する。厚膜ペーストは、導電性回路パターンを形成する基板上にスクリーン印刷される。その後、これらの回路は乾燥され、液体有機ビヒクルの揮発および銀粒子の焼結を行うために焼成する。
【０００３】
プリント回路技術においては、より高密度でより精密な電子回路が要求されている。この要求に応えるため、導電線の幅はより狭くなり、線間距離はより短くなってきている。高密度のびっしり詰まった細線を形成するために必要な銀粉末粒子は、単一粒径の、密に充填できる球体に可能な限り近いものでなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属粉末を製造するために現在使用されている多くの方法は、銀粉末の製造に適用することができる。例えば、熱分解法、電気化学的方法、微粒化または粉砕などの物理的方法、および化学的還元方法を使用することができる。熱分解法では、スポンジ様の、凝集した、非常に多孔質の粉末が製造される傾向にあり、他方、電気化学的方法では、結晶様の形態の非常に大きい粉末が製造される。物理的方法は、一般にフレーク状の材料または非常に大きい球状粒子を作るのに使用される。化学沈殿法では、大きさおよび形状に幅がある銀粉末が製造される。
【０００５】
電子技術分野の用途に使用する銀粉末は、一般に、化学沈殿法により製造される。銀粉末は、可溶性銀塩の水溶液と適切な還元剤とを、銀粉末が沈殿し得るような条件下で反応させる化学的還元により製造される。
【０００６】
銀粒子を効率的に製造する連続法と、その方法を実施する反応器に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、銀粒子を含む銀粉末の連続調製法であって、銀粒子が、プロセス条件と、プロセスにおける１種以上の粒子改質剤の使用によって決定される特定のモルフォロジーを有する連続法を提供する。
【０００８】
一実施形態では、銀粉末の連続調製法は、
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む酸性銀塩水溶液を調製する工程と、
（ｂ）ｉ．脱イオン水に溶解した、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
ｉｉ．硝酸；および
ｉｉｉ．１種以上の粒子改質剤；
を含む酸性還元溶液を調製する工程と、
（ｃ）酸性銀塩水溶液と酸性還元溶液を同一温度ＴＭに維持する工程であって、ＴＭが１０℃から９０℃の範囲にある工程と、
（ｄ）ｉ．直径がｄで、温度コントロール手段を有し、かつ２つの入口を含む混合室；および
ｉｉ．直径がＤで、温度コントロール手段を有する反応室
を含むフロー反応器であって、Ｄ＞ｄであり、前記フロー反応器は前記フロー反応器の長さ方向に沿う軸を有し、その軸は鉛直で、流れ方向が軸に沿うフロー反応器を提供する工程と、
（ｅ）酸性銀塩水溶液を混合室の一方の入口へ連続的に供給し、酸性還元溶液を混合室の他方の入口へ連続的に供給して、混合室内で反応混合物を生成させ、混合室内の反応混合物を（ｃ）の温度ＴＭに維持する工程であって、混合室内の反応混合物の滞留時間は５分以下であり、滞留時間が経過すると反応混合物が混合室から流出して反応室に流入する工程と、
（ｆ）反応室内の反応混合物を温度ＴＲに維持する工程であって、ＴＲが１０℃〜９０℃の範囲にあり、反応室内の反応混合物の滞留時間が１〜２０分であって、最終水溶液中に銀粉末粒子を生成させる工程と、
（ｇ）反応室滞留時間が経過して最終水溶液が反応室から流出するとき、最終水溶液中の銀粉末粒子を回収する工程と
を含む。
【０００９】
他の一実施形態では、連続法は、
（ｈ）銀粉末粒子を最終水溶液から分離する工程と、
（ｉ）脱イオン水またはアルコールで銀粉末粒子を洗浄する工程と、
（ｊ）銀粉末粒子を乾燥させる工程と
をさらに含む。
【００１０】
本発明はまた、連続法を実施するためのフロー反応器を提供する。フロー反応器は、反応器の長さ方向に沿う軸を有し、この軸は鉛直であり、流れ方向は軸に沿うものであって、反応器は、
（ａ）長さがｌ、内径がｄで、上端と下端を有する、円筒形シェル形状の第１ゾーンであって、ｄは０．２５〜６インチ（０．６〜１５ｃｍ）の範囲にあり、第１ゾーンが反応器の上端に位置し、反応器の軸に沿って第１の反応溶液を第１ゾーンへ注入することが可能になるように、第１ゾーンの上端に直径ｄの第１の入口を提供し、そして軸に対して３０°〜９０°の角度で第２の反応溶液を第１ゾーンへ注入することが可能になるように、軸に対してその角度に配置された内径ａの第２の入口を提供する混合ティーを含み、第１ゾーンが温度コントロールの手段を有し、かつａ／ｄ比が０．１〜１の範囲にある、第１ゾーンと；
（ｂ）先端を切り取った円錐シェル形状で、上端と下端を有する第２ゾーンであって、前記第２ゾーンが移行ゾーンとして機能し、第１ゾーン下端に接続している、上端の内径がｄで、前記第２ゾーンの下端の内径がＤである第２ゾーンと；
（ｃ）長さＬ、内径Ｄで、上端および下端と、温度コントロール手段を有する円筒形シェル形状の第３ゾーンであって、前記第３ゾーンの上端は第２ゾーンの下端に接続され、Ｄ／ｄ比は１．２〜６の範囲にあり、ｌ／Ｌ比は０．０５〜０．５の範囲にあり、Ｌは２〜３０フィート（０．６〜９ｍ）の範囲にある第３ゾーンと；
（ｄ）先端を切り取った円錐シェル形状で、上端の内径がＤ、下端の内径がＤ未満である上端と下端を有し、かつ流量をコントロールし、反応器を加圧状態に維持するバルブを有する第４ゾーンであって、前記第４ゾーンの上端が第３ゾーンの下端に接続されている第４ゾーンと
を順に含む。
【００１１】
さらに他の一実施形態では、銀粉末の連続調製法は、
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む酸性銀塩水溶液を調製する工程と、
（ｂ）ｉ．脱イオン水に溶解した、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
ｉｉ．硝酸；および
ｉｉｉ．１種以上の粒子改質剤；
を含む酸性還元溶液を調製する工程と、
（ｃ）酸性銀塩水溶液と酸性還元溶液とを同一温度ＴＭに維持する工程であって、ＴＭが１０℃から９０℃の範囲にある工程と、
（ｄ）フロー反応器を提供する工程であって、反応器は反応器の長さ方向に沿う軸を有し、その軸は鉛直であり、前記反応器は、
ｉ．長さがｌ、内径がｄで上端と下端を有する、円筒形シェル形状の第１ゾーンであって、ｄは０．２５〜６インチ（０．６〜１５ｃｍ）の範囲にあり、第１ゾーンが反応器の上端に位置し、反応器の軸に沿って第１の反応溶液を第１ゾーンへ注入することが可能になるように、第１ゾーンの上端に直径ｄの第１の入口を提供し、そして軸に対して３０°〜９０°の角度で第２の反応溶液を第１ゾーンへ注入することが可能になるように、軸に対してその角度に配置された内径ａの第２の入口を提供する混合ティーを含み、第１ゾーンが温度コントロールの手段を有し、かつａ／ｄ比が０．１〜１の範囲にある第１ゾーンと；
ｉｉ．先端を切り取った円錐シェル形状で、上端と下端を有する第２ゾーンであって、第２ゾーンが移行ゾーンとして機能し、第１ゾーン下端に接続しているその上端の内径がｄで、その下端の内径がＤである第２ゾーンと；
ｉｉｉ．長さＬ、内径Ｄで、上端および下端と、温度コントロール手段を有する円筒形シェル形状の第３ゾーンであって、第３ゾーンの上端は第２ゾーンの下端に接続され、Ｄ／ｄ比は１．２〜６の範囲にあり、ｌ／Ｌ比は０．０５〜０．５の範囲にあり、Ｌは２〜３０フィート（０．６〜９ｍ）の範囲にある第３ゾーンと； 
ｉｖ．先端を切り取った円錐シェル形状で、上端の内径がＤ、下端の内径がＤ未満である上端と下端を有し、かつ流量をコントロールし、反応器を加圧状態に維持するバルブを有する第４ゾーンであって、前記第４ゾーンの前記上端が前記第３ゾーンの前記下端に接続されている第４ゾーンと
を順に含む工程と、
（ｅ）酸性銀塩水溶液をフロー反応器の第１ゾーンの一方の入口へ連続的に供給し、酸性還元溶液をフロー反応器の第１ゾーンの他方の入口へ連続的に供給して、第１ゾーンで反応混合物を生成させ、第１ゾーンの反応混合物を（ｃ）の温度ＴＭに維持する工程であって、反応混合物は、フロー反応器の第１ゾーンを通って第２ゾーンへ流入し、第１ゾーンおよび第２ゾーン内の反応混合物の滞留時間は５分以下であり、滞留時間が経過すると反応混合物が第２ゾーンから流出してフロー反応器の第３ゾーンに流入する工程と、
（ｆ）反応混合物が第３ゾーンを通って流れるとき、第３ゾーン内の反応混合物を温度ＴＲに維持する工程であって、ＴＲが１０℃〜９０℃の範囲にあり、フロー反応器の第３ゾーン内の反応混合物の滞留時間が１〜２０分であって、第３ゾーン滞留時間が経過すると、フロー反応器の第４ゾーンに流入する最終水溶液中に銀粉末粒子を生成させる工程と、
（ｇ）最終水溶液がフロー反応器の第４ゾーンから流出するとき、最終水溶液中の銀粉末粒子を回収する工程と
を含む。
【００１２】
上記連続法の他の一実施形態では、方法は、
（ｈ）銀粉末粒子を最終水溶液から分離する工程と、
（ｉ）脱イオン水またはアルコールで銀粉末粒子を洗浄する工程と、
（ｊ）銀粉末粒子を乾燥させる工程と
をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、銀粉末の連続調製法の一実施形態の工程を示すフローチャートである。
【図２】図２は、銀粉末に連続調製法の実施に使用される反応器の一実施形態を示す図である。
【図３】図３は、実施例１で作られた、大略球状で滑らかな表面を有する銀粒子を含む銀粉末の、３，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。
【図４】図４は、実施例３で作られた、開放構造の球状銀粒子を含む銀粉末の、５，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。
【図５】図５は、実施例４で作られた、開放構造の球状銀粒子であって、表面がオレンジの皮に似ている銀粒子を含む銀粉末の、１０，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。
【図６】図６は、実施例５で作られた、開放構造の球状銀粒子を含む銀粉末の１０，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、銀粉末を効率的に製造する連続法、およびその方法を実施するための反応器を提供する。本方法を実施するために、本反応器を使用すれることにより、プロセス条件と、プロセスにおける１種以上の粒子改質剤の使用により決定される、特定のモルフォロジーを有する銀粒子を含む粉末が得られる。これらの銀粒子は均一性が高く、分散性も高い。
【００１５】
この粉末を生成する連続法を、図１のフローチャートに示す。この連続法は、水溶性銀塩の酸性水溶液と、還元剤、硝酸および１種以上の粒子改質剤を含む酸性還元水溶液とを一緒に加えることによって、制御された構造を有する銀粒子を沈殿させる還元法である。
【００１６】
水溶性銀塩を脱イオン水に加えることにより、酸性銀塩水溶液を調製する４０。任意の水溶性銀塩、例えば、硝酸銀、リン酸銀および硫酸銀を使用することができる。硝酸銀が好ましい。還元と製造される粒子のタイプに影響する副反応を引き起こす可能性がある錯化剤は使用しない。酸度を高めるために硝酸を加えることができる。
【００１７】
このプロセスは、最終銀塩水溶液１リットル当たり銀１．４モル以下の濃度で実施することができる。このプロセスは、最終銀塩水溶液１リットル当たり銀０．４７モル以下の濃度で実施することが好ましい。これらの比較的高濃度の銀によって、製造プロセスの費用効果が高くなる。
【００１８】
酸性還元溶液も水溶液であり、まず、還元剤を脱イオン水に溶解することにより調製する４１。このプロセスに適した還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸およびＤ−アスコルビン酸などのアスコルビン酸、ならびにアスコルビン酸ナトリウムなどの関連するアスコルビン酸塩である。アスコルビン酸が好ましい。その後、硝酸および粒子改質剤を混合物に加える。粒子改質剤は、銀粒子の構造および／または粒径を制御する機能を有する。粒子改質剤は、銀粒子のモルフォロジーを制御する表面モルフォロジー調節剤か、もしくは粒径調節剤か、またはその両方である。粒子改質剤は、特定のモルフォロジーおよび粒径を得るために選択されるが、これについては本プロセスで製造される各種モルフォロジーと関連して詳細に述べることとする。いくつかの実施形態では、粒子改質剤は酸性銀塩水溶液に加えられる。
【００１９】
典型的には、本プロセスは、還元が完了した後の溶液のｐＨ、すなわち最終水溶液のｐＨが６以下、最も好ましくは２以下となるように実施される。このｐＨは、十分な硝酸を還元溶液、および任意選択により酸性銀水溶液に、これら２つの溶液が混合され、そして銀粒子が生成される前に添加することにより調節される。酸性還元溶液のｐＨは１〜５、好ましくは２〜４の範囲である。酸性還元溶液のこのｐＨは、水酸化ナトリウムを加えることによって調節することができる。
【００２０】
さらに、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸塩、分子量が２００〜８０００の範囲のポリエチレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される分散剤を酸性還元溶液に加えることができる。
【００２１】
酸性銀塩水溶液と酸性還元溶液を調製する順序は重要でない。酸性銀塩水溶液を酸性溶液の前、後、または同時に調製することができる。酸性銀塩水溶液と酸性還元溶液は共に同じ温度ＴＭに維持する４２、４３。ＴＭは１０℃〜９０℃の範囲である。
【００２２】
（１）２つの入口を有する直径ｄの混合室、および（２）直径がＤ（但し、Ｄ＞ｄである）で、温度コントロール手段を有する反応室を含むフロー反応器が提供される。この反応器は鉛直に設置され、流れ方向は軸に沿う、すなわち反応器を通る流れは鉛直方向である。これにより沈殿物の蓄積が排除され、反応室内の層流が増進される。混合室は反応器の頂部にあり、流れは下向きであることが好ましい。
【００２３】
酸性銀塩水溶液を混合室の入口の１つに連続的に供給し、酸性還元溶液を混合室の他方の入口に連続的に供給する４４。２つの溶液が急速に混合されて反応混合物が生成されるため、混合室には乱流が生じる。反応混合物は温度ＴＭに維持する。反応が始まり、銀粒子の核が形成される。混合室では滞留時間が短い、すなわち５分以下、好ましくは２０秒以下であることが重要である。
【００２４】
反応混合物は混合室から流出し、直径がより大きく、温度がＴＲに維持されている反応室２４に流入する。ここで、ＴＲは１０℃〜９０℃の範囲である。ＴＭとＴＲは、同じ温度、または異なる温度とすることができる。反応室内の流れは、混合室よりも遅い。これにより、所望のモルフォロジーおよびサイズを有する銀粒子の成長が促進され、また乱流により生ずる凝集が軽減される。反応室内の滞留時間は、凝集せずに粒子の生成が十分に行われる時間であり、１〜２０分、好ましくは１〜５分である。銀粒子を含む最終水溶液が得られる。
【００２５】
銀粒子を含む最終水溶液が反応室から流出し、回収される４６。その後、濾過、または他の適切な固液分離操作によって、最終水溶液から銀粒子を分離する４７。脱イオン水またはアルコールで銀粒子を洗浄し、その後乾燥させる４８。
【００２６】
本方法より、銀粒子を含む銀粉末を非常に大量に、かつ低コストで連続的に製造することができる。
【００２７】
本連続法を実施するためのフロー反応器の実施形態もまた提供される。この実施形態の図を、図２に示す。フロー反応器１０は反応器の長さ方向に沿って軸１１を有し、この軸は鉛直である。流れの方向は、軸１１に沿う方向、すなわち鉛直方向であり、下向きであることが好ましい。図２に示すように、４つのゾーンを順に含むフロー反応器１０は、流れが下向きとなる場所で、その頂部に、第１ゾーン１２、すなわち混合室を有する。次に第２ゾーン１３、すなわち移行ゾーンがあり、反応室として機能する第３ゾー１４が続く。反応器底部の第４ゾーン１５は、出口および回収ゾーンとして機能する。
【００２８】
第１ゾーン１２は、長さｌ、内径ｄの円筒形のシェルであり、ｄは０．２５〜６インチ（０．６〜１５ｃｍ）の範囲にある。第１ゾーン１２は、上端１６および下端１７を有する。第１ゾーン１２は、混合室として機能する。第１ゾーン１２は、反応器１０の軸１１に沿って第１の反応溶液１９を第１ゾーンへ注入することができるよう、第１ゾーンの上端１６に直径ｄの第１の入口１８を含む混合ティーと、軸に対して３０°〜９０°の角度２１で配置された内径「ａ」の第２の入口２０を提供する、混合ティーの他方のアーム３０を有する。第２の入口２０により、反応器の軸１１に対し、その角度２１で、第２の反応溶液２２を第１ゾーンへ注入することが可能になる。ａ／ｄ比は、０．１〜１の範囲である。第１ゾーンは、そのゾーン中の溶液温度をコントロールする手段を有する。
【００２９】
第２ゾーン１３は先端を切り取った円錐状のシェルである。第２ゾーン１３は上端２３および下端２４を有する。第２ゾーン１３は、第１ゾーン１２の下端１７に接続されている上端２３で内径ｄを、下端２４で内径Ｄを有する。第２ゾーン１３は、第１ゾーン１２、すなわち乱流状態の混合室と、第３ゾーン１４、すなわちより層流状態の反応室との移行ゾーンとして機能する。
【００３０】
第３ゾーン１４は長さがＬで内径がＤの円筒形シェルである。第３ゾーン１４は、上端２５と下端２６を有する。第３ゾーン１４は反応室として機能する。第３ゾーン１４の上端２５は第２ゾーン１３の下端２４に接続されている。Ｄ／ｄ比は１．２〜６の範囲に、ｌ／Ｌ比は０．０５〜０．５の範囲に、そしてＬは２〜３０フィート（０．９〜９ｍ）の範囲にある。第３ゾーンは、そのゾーン中の反応混合物の温度をコントロールする手段を有する。
【００３１】
第４ゾーン１５は、先端を切り取った円錐シェルの形状である。第４ゾーン１５は上端２７と下端２８を有する。第４ゾーン１５は、その上端２７で内径Ｄを、下端２８でＤ未満の内径を有する。第４ゾーン１４の上端２７は、第３ゾーン１３の下端２６に接続されている。第４ゾーンは、その下端２７に流量をコントロールし、反応器を加圧状態に維持するバルブ２９を有する。
【００３２】
他の実施形態では、ｄは１〜３インチ（２．５〜７．６ｃｍ）の範囲にあり、ａ／ｄ比は０．２〜０．６の範囲にあり、Ｄ／ｄ比は１．３〜３の範囲にあり、ｌ／Ｌ比は０．２〜０．４の範囲にあり、そしてＬは４〜１０フィート（１．２〜３ｍ）の範囲にある。さらに他の実施形態では、ｄは１．５インチ（３．８ｃｍ）であり、ａ／ｄ比は０．５であり、Ｄ／ｄ比は１．３３であり、ｌ／Ｌ比は０．３３であり、Ｌは６フィート（１．８ｍ）であり、そして軸１１に対する角度２１は４５°である。
【００３３】
反応器の混合室と反応室の温度をコントロールするには、任意の適当な手段を使用することができる。最も簡単な手段は、室を取り囲むジャケット形態の電気ヒーターである。あるいは、室を取り囲む一連のコイルであって、温度調節媒体がその中を通る一連のコイルも使用することができる。熱交換器を有するか、もしくは有しない蒸気ジャケットおよび熱水ジャケットが、そのような手段の例である。イオン化した水を使用する水蒸気の直接注入はさらに他の手段である。
【００３４】
上記反応器を使用する本方法の実施形態では、フロー反応器の第１および第２ゾーンの反応混合物の滞留時間が短い、すなわち、５分以下、好ましくは２０秒以下であることが重要である。フロー反応器の第３ゾーンの反応混合物の滞留時間は、１〜２０分、好ましくは１〜５分である。
【００３５】
本連続法を使用して製造される粉末は、プロセス条件と、プロセスにおける１種以上の粒子改質剤の使用により決定される、特定のモルフォロジーを有する銀粒子を含む。本連続法の一群の実施形態では、得られる粒子は球状であり、閉鎖構造および滑らかな表面を有する。すなわち、粒子表面を形成する銀要素の一部のみが観察できるように、粒子を形成する銀要素が溶融している。本連続法の他の一群の実施形態では、得られる粒子は球状で、開放構造を有する。すなわち、粒子を形成する銀要素が集合して、粒子を形成する銀要素を隔てる開いた空間を有する粒子を形成している。銀要素は互いに部分的にのみ結合しており、それにより全体として球状のネットワークを形成している。銀要素の３次元構造は明らかに識別することができる。
【００３６】
本明細書において、閉鎖構造および開放構造の両実施形態で、粒子が球状であると記載しているときは、その粒子の形状は概ね球であって、完全な球ではないという理解のもとになされている。
【００３７】
本連続法におけるさらに他の実施形態では、得られる粒子は無定形の凝集粒子である。
【００３８】
閉鎖構造球状粒子
一群の実施形態では、本連続法は閉鎖構造および滑らかな表面を有する球状銀粒子を提供する。酸性銀塩水溶液および酸性還元溶液を上記のように調製し、両者を温度ＴＭに維持する。混合室で２つの溶液を混合して反応混合物を生成させるとき、２つの溶液と生成された反応混合物を、それと同じ温度ＴＭに維持する。反応室では、反応混合物を温度ＴＲに維持する。これらの実施形態では、温度ＴＭおよびＴＲは、それぞれ１０〜９０℃の範囲である。
【００３９】
個々の粒子のモルフォロジーをコントロールするために、また微粒子を製造するために、表面モルフォロジー調節剤を加える。閉鎖構造を有する球状粒子を含む粉末を製造する本方法の実施形態に共通する１つの粒子改質剤は、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤である。硫酸カリウムおよび硫酸ナトリウムは、モルフォロジーをコントロールするための好ましい調節剤である。球状モルフォロジーに必要なこの調節剤の量は、銀１グラム当たり１０−５モル〜銀１グラム当たり１０−２モルの範囲であり、好ましい範囲は、銀１グラム当たり６×１０−５モル〜銀１グラム当たり９×１０−３モルである。粒子のモルフォロジーをコントロールする表面調節剤の量が不十分であると、小面モルフォロジーを持った多面体である銀粒子が形成される。粒子のモルフォロジーをコントロールする表面調節剤を過剰に使用すると、凝集率が高くなり、まとまって焼結した銀粒子が形成される。
【００４０】
閉鎖構造を有する球状粒子を含む粉末を製造する本方法の実施形態に共通する第２の粒子改質剤は、アラビアゴム、ゼラチン、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸アンモニウムおよび他のステアリン酸塩、ベンゾトリアゾール、Ｄａｘａｄ（商標）１９（Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の一部門の製造）などのポリナフタレンスルホナートホルムアルデヒド凝縮物の塩、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．の製造）などのポロキサマーブロック共重合体、Ｇａｆａｃ（商標）（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓの製造）などのリン酸エステル、分子量範囲が２００〜８０００のポリエチレングリコール、ならびにこれらの界面活性剤の混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤である。いくつかの実施形態では、これらの調節剤は、酸性還元溶液に添加する代わりに、または酸性還元溶液に添加するのに加えて、酸性硝酸銀溶液に添加される。この表面調節剤の量は、銀１グラム当たり０．００１ｇ〜銀１グラム当たり０．２グラム超の範囲である。微粒子を製造するために好ましい範囲は、銀１グラム当たり０．０４〜０．２０グラムである。分散をコントロールするために表面調節剤を過小使用すると、凝集率の高い銀粒子が形成される。
【００４１】
これらの実施形態のいくつかでは、粒径調節剤が使用される。
【００４２】
閉鎖構造粒子の粒径ｄ５０は０．３〜５μｍである。粒子のＳＥＭ粒径もまた、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から直接測定することができる。ＳＥＭ径に対するｄ５０の比は１〜２の範囲である。
【００４３】
閉鎖構造を有する大略球状の銀粒子を製造するための、そのような方法の一実施形態では、表面モルフォロジー調節剤および粒径調節剤が共に使用される。使用される２種類のモルフォロジー調節剤は、上記のものである。
【００４４】
この実施形態に適した粒径調節剤は、金コロイドまたは銀コロイドなどの金属コロイドである。さらに他の適切な粒径調節剤は、水素化ホウ素ナトリウムなどの他の還元剤を少量加えることによって、その場で生成させることができる。本方法にコロイドが添加されなければ、非常に大きい粒子が形成される。本方法に追加のコロイドが加えられるにつれて、粒径は小さくなる。酸性還元溶液にコロイドを加えられると、酸性還元溶液は、目標粒径が変化するのを避けるために、５時間以内に使用する必要がある。
【００４５】
この実施形態に好適な粒子改質剤の組み合わせは、第１の表面モルフォロジー調節剤として硫酸カリウム、第２の表面モルフォロジー調節剤としてアラビアゴム、そして粒径調節剤として金コロイドである。
【００４６】
得られた粒子の構造を、図３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に示す。このＳＥＭ像から、粒子が滑らかな表面を有し、概して球状であるが、完全な球ではないことがわかる。
【００４７】
閉鎖構造を有し、滑らかな表面を有する大略球状の銀粒子を製造するための、この実施形態の変形は、粒子改質剤として、ゼラチンと、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルコールをさらに含む酸性銀塩水溶液を含む。もう一方の粒子改質剤は、上記の表面モルフォロジー調節剤であり、酸性還元溶液中に存在する。この表面モルフォロジー調節剤は、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。硫酸カリウムおよび硫酸ナトリウムが好ましい。得られた粒子は図３に示したものに類似している。
【００４８】
開放構造球状粒子
他の一群の実施形態では、本連続法は、銀要素が集合して粒子を形成している（ＳＥＭ像に明確に表れる）開放構造を有する球状銀粒子を提供する。酸性銀塩水溶液および酸性還元溶液を上記のように調製し、両者を温度ＴＭに維持する。混合室で２つの溶液を混合して反応混合物を生成させるとき、２つの溶液および生成された反応混合物を、それと同じ温度ＴＭに維持する。反応室では、反応混合物を温度ＴＲに維持する。これらの実施例では、温度ＴＭおよびＴＲは、それぞれ１０〜９０℃の範囲に入る。
【００４９】
個々の粒子のモルフォロジーをコントロールするために、表面モルフォロジー調節剤を添加する。開放構造を有する球状粒子を含む粉末を製造する本方法の実施形態に共通する１つの粒子改質剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸塩、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。クエン酸ナトリウムが好ましい。使用する表面調節剤の量は、銀１グラム当たり表面調節剤０．００１グラム〜銀１グラム当たり表面調節剤０．５グラム超の範囲である。好ましい範囲は、銀１グラム当たり表面調節剤が約０．０２〜約０．３グラムである。
【００５０】
閉鎖構造粒子の粒径ｄ５０は０．３〜５μｍである。ＳＥＭ粒径もまた、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から直接測定することができる。ＳＥＭ径に対するｄ５０の比は１〜２の範囲である。
【００５１】
開放構造粒子を製造する実施形態の１つのタイプでは、粒子改質剤は、上記のようにクエン酸ナトリウム、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤である。このタイプの実施形態では、温度ＴＭおよびＴＲはそれぞれ１０℃〜９０℃の範囲である。
【００５２】
得られた粒子の構造を図４および図５の走査型電子顕微鏡像に示す。このＳＥＭ像から、粒子は概して球状であるが、完全な球ではないことがわかる。粒子を構成する銀要素が、それらが形成している不定形表面および開放構造と同様に、明瞭にわかる。
【００５３】
開放構造粒子を製造する、さらなるタイプの実施形態では、２種類の粒子改質剤を使用する。１つは、上記のように、クエン酸ナトリウム、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤である。第２のものは、水に溶解するとＣｕ２＋イオン源となる水溶性銅化合物からなる群から選択される表面調節剤である。そのような化合物の例としては、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）およびこれらの混合物が挙げられる。硝酸銅が好ましい。使用する第２の表面調節剤の量は、銀１グラム当たり第２表面調節剤０．００００１グラム〜銀１グラム当たり第２表面調節剤０．００５０グラムの範囲である。好ましい範囲は、銀１グラム当たり第２表面調節剤が約０．０００６〜約０．００２４グラムである。
【００５４】
酸性銀塩水溶液および酸性還元溶液を上記のように調製し、両者を温度ＴＭに維持する。混合室で２つの溶液を混合して反応混合物を生成させるとき、２つの溶液および生成された反応混合物を、それと同じ温度ＴＭに維持する。反応室では、反応混合物を温度ＴＲに維持する。これらの実施例では、温度ＴＭおよびＴＲは、それぞれ１０〜６５℃の範囲である。
【００５５】
得られた粒子の構造を図６の走査型電子顕微鏡像に示す。このＳＥＭ像から、粒子は概して球状であるが、完全な球ではないことがわかる。粒子を構成する銀要素は、それらが形成する不定形な開放構造と同様に、明瞭にわかる。
【００５６】
本方法の各種実施形態により製造される銀粒子は、太陽電池前面の金属化用厚膜などの厚膜ペーストの用途に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例と考察は、本発明の方法をより詳しく説明するために示すものであって、本発明の方法を限定するものではない。粒度分布の数値（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）は、Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  ＮｏｒｔｈｒｕｐのＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定したことに留意されたい。ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、体積で測定した粒度分布の、それぞれ１０パーセンタイル、メジアンすなわち５０パーセンタイル、および９０パーセンタイルを示す。すなわち、ｄ５０（ｄ１０、ｄ９０）は、粒子の５０％（１０％、９０％）がこの値以下の体積を有する、分布上の値である。
【００５８】
実施例１
この実施例では、大略球形で滑らかな表面を有する銀粒子を製造した。
【００５９】
硝酸銀を脱イオン水に溶解して酸性銀塩水溶液を調製した。硝酸銀の濃度は、酸性銀塩水溶液の全重量を基準として２３重量％であった。酸性銀塩水溶液を連続的に撹拌しながら、約２２℃の室温に維持した。
【００６０】
脱イオン水にアラビアゴムを加えて溶解し、約２２℃の室温で撹拌しながら１５〜６０分間エージングすることによって酸性還元溶液を調製した。その後、アルコルビン酸をこの溶液に加えた。この溶液を連続的に撹拌し、温度を室温に維持した。その後、硝酸（７０％）を溶液に加え、続いて硫酸カリウムを加えた。最終工程として、金コロイド溶液を加えた。酸性還元溶液の全重量を基準として、重量％で表した酸性還元溶液の濃度は、硝酸溶液（７０％）２．９６％、硫酸カリウム０．４４％、アラビアゴム１．４８％、金コロイド０．１５％、そしてアスコルビン酸５．９３％であった。
【００６１】
これらの２つの溶液を、図２に示した形状の、寸法がｌ＝２フィート（０．６ｍ）、Ｌ＝６フィート（１．８ｍ）、ｄ＝１．５インチ（３．８ｃｍ）、Ｄ＝２インチ（５．１ｃｍ）、ａ＝３／４インチ（１．９ｃｍ）で、角度２１が４５°のフロー反応器１０に供給した。酸性還元溶液は、フロー反応器１０の第１ゾーン１２の上端１６の第１の入口１８へ、０．８６ＫＰＭ（１分当たりのキログラム）の質量流量で供給した。酸性銀塩水溶液は、０．２８ＫＰＭの質量流量で、軸１１に対して４５°にある第２の入口２０に供給した。第１ゾーンでは、生成された反応混合物を約２２℃の温度に維持した。反応室、すなわち第３ゾーン１４の反応混合物もまた、約２２℃の室温に維持した。
【００６２】
最終水溶液がフロー反応器の下端２７から流出するときに、これを回収した。最終水溶液を濾過し、銀粉末を回収した。洗浄水の導電率が１００マイクロジーメンス以下になるまで、銀粉末を脱イオン水で洗浄した。３０℃で３０時間、銀粉末を乾燥させた。
【００６３】
銀粉末は銀粒子を含み、この銀粒子は、図３（３，０００倍）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に示すように、大略球状で滑らかな表面を有していた。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、それぞれ、０．８１μｍ、１．２０μｍおよび１．８８μｍであった。
【００６４】
実施例２
この実施例では、大略球状で滑らかな表面の銀粒子を製造した。
【００６５】
次のようにして、酸性銀塩溶液を調製した。硝酸銀を脱イオン水に溶解させた。硝酸銀の濃度は、硝酸銀と脱イオン水との全重量を基準として、２０重量％であった。この溶液を連続的に撹拌しながら約２２℃の室温に維持した。ゼラチンとエタノールを徐々に加え、この溶液を１５〜６０分間エージングして、酸性銀塩水溶液を得た。酸性銀塩水溶液の全重量を基準として、重量％で表した酸性銀塩水溶液の濃度は、硝酸銀７．３％、ゼラチン０．５％、エタノール０．５％、そして脱イオン水９１．７％であった。酸性銀塩水溶液を室温に維持した。
【００６６】
硫酸ナトリウムおよび硝酸とともにアスコルビン酸を脱イオン水に溶解させることにより、酸性還元溶液を調製した。その溶液を、約２２℃の室温で撹拌しながら、１５〜６０分間エージングした。酸性還元溶液の全重量を基準として、重量％で表した酸性還元溶液の濃度は、アスコルビン酸３．８％、硝酸３．７％、硫酸ナトリウム０．１％、そして脱イオン水９２．４％であった。
【００６７】
これらの２つの溶液を、図２に示した形状および実施例１で記載した寸法を有するフロー反応器に供給した。酸性還元溶液は、フロー反応器１０の第１ゾーン１２の上端１６の第１の入口１８へ、０．５８ＫＰＭ（１分当たりのキログラム）の質量流量で供給した。酸性銀塩水溶液は、０．５８ＫＰＭの質量流量で、軸１１に対して４５°の角度にある第２の入口２０に供給した。第１ゾーンでは、生成された反応混合物を約２２℃の温度に維持した。反応室、すなわち第３ゾーン１４の反応混合物もまた約２２℃の室温に維持した。
【００６８】
最終水溶液がフロー反応器の下端２７から流出するときに、これを回収した。最終水溶液を濾過し、銀粉末を回収した。洗浄水の導電率が１００マイクロジーメンス以下になるまで、銀粉末を脱イオン水で洗浄した。３０℃で３０時間、銀粉末を乾燥させた。
【００６９】
銀粉末は銀粒子を含み、この銀粒子は、図３（３，０００倍）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に示したものに類似して、大略球状で滑らかな表面を有していた。
【００７０】
実施例３
この実施例では、集合して球状の開放構造の粒子を形成する銀要素を含む銀粒子を製造した。
【００７１】
硝酸銀を脱イオン水に溶解して酸性銀塩水溶液を調製した。硝酸銀の濃度は、硝酸銀と脱イオン水との全重量を基準として、２４．２重量％であった。この溶液を連続的に撹拌しながら、５０℃に維持した。
【００７２】
クエン酸ナトリウムおよび硝酸とともにアスコルビン酸を脱イオン水に溶解させることにより、酸性還元溶液を調製した。酸性還元溶液の全重量を基準として、重量％で表した酸性還元溶液の濃度は、アスコルビン酸５．４５％、硝酸溶液（７０％）２．４２％、クエン酸ナトリウム１．２１％、そして脱イオン水９０．９２％であった。この溶液を連続的に撹拌しながら５０℃に維持した。
【００７３】
これらの２つの溶液を、図２に形状を示した形状の、寸法がｌ＝３インチ（７．６ｃｍ）、Ｌ＝６フィート（０．９ｍ）、ｄ＝３／８インチ（０．９６ｃｍ）、Ｄ＝０．５インチ（１．３ｃｍ）、ａ＝１／４インチ（０．６４ｃｍ）で、角度２１が４５°のフロー反応器に供給した。酸性還元溶液は、フロー反応器１０の第１ゾーン１２の上端１６の第１の入口１８へ、１６７ＧＰＭ（１分当たりのグラム）の質量流量で供給した。酸性銀塩水溶液は、６６ＧＰＭの質量流量で、軸１１に対して４５°の角度にある第２の入口２０に供給した。第１ゾーンでは、生成された反応混合物を５０℃の温度に維持した。反応室、すなわち第３ゾーン１４の反応混合物もまた５０℃の室温に維持した。
【００７４】
最終水溶液がフロー反応器の下端２７から流出するときに、これを回収した。最終水溶液を濾過し、銀粉末を回収した。洗浄水の導電率が１００マイクロジーメンス以下になるまで、銀粉末を脱イオン水で洗浄した。３０℃で３０時間、銀粉末を乾燥させた。
【００７５】
銀粉末は銀粒子を含み、この銀粒子は、図４（５，０００倍）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に示すように、球状の開放構造の粒子である。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、それぞれ、２．５μｍ、５．６μｍおよび１５．３６μｍであった。
【００７６】
実施例４
この実施例では、集合して球形開放構造の粒子を形成する、長さ１００〜５００ｎｍ、幅８０〜１００ｎｍ、そして厚さ８０〜１００ｎｍの銀要素を含む銀粒子であって、その表面がオレンジの皮の表面に類似している銀粒子を製造した。
【００７７】
硝酸銀を脱イオン水に溶解して酸性銀塩水溶液を調製した。硝酸銀の濃度は、硝酸銀と脱イオン水との全重量を基準として２４．２重量％であった。この溶液を連続的に撹拌しながら、約２２℃の室温に維持した。
【００７８】
クエン酸ナトリウムおよび硝酸とともにアスコルビン酸を脱イオン水に溶解させることにより、酸性還元溶液を調製した。酸性還元溶液の全重量を基準として、重量％で表した酸性還元溶液の濃度は、アスコルビン酸５．４５％、硝酸溶液（７０％）２．４２％、クエン酸ナトリウム１．２１％、そして脱イオン水９０．９２％であった。この溶液を連続的に撹拌しながら５０℃に維持した。
【００７９】
これらの２つの溶液を、図２に示した形状および実施例３で記載した寸法を有するフロー反応器に供給した。酸性還元溶液は、フロー反応器１０の第１ゾーン１２の上端１６の第１の入口１８へ、１６７ＧＰＭ（１分当たりのグラム）の質量流量で供給した。酸性銀塩水溶液は、６６ＧＰＭの質量流量で、軸１１に対して４５°の角度にある第２の入口２０に供給した。第１ゾーンでは、生成された反応混合物を約２２℃の温度に維持した。反応室、すなわち第３ゾーン１４の反応混合物もまた約２２℃の室温に維持した。
【００８０】
最終水溶液がフロー反応器の下端２７から流出するときに、これを回収した。最終水溶液を濾過し、銀粉末を回収した。洗浄水の導電率が１００マイクロジーメンス以下になるまで、銀粉末を脱イオン水で洗浄した。３０℃で３０時間、銀粉末を乾燥させた。
【００８１】
銀粉末は銀粒子を含み、この粒子は、図５（１０，０００倍）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に示すように、球状の開放構造の粒子であり、その表面はオレンジの皮の表面に類似している。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、それぞれ、２．５μｍ、５．６μｍおよび１５．３６μｍであった。
【００８２】
実施例５
この実施例では、集合して開放構造の表面を形成する、サイズが２０〜２００ｎｍの非球状銀要素を含む球状粒子を含む銀粒子を製造した。
【００８３】
硝酸銀を脱イオン水に溶解して酸性銀塩水溶液を調製した。硝酸銀の濃度は、硝酸銀と脱イオン水との全重量を基準として２４．２重量％であった。この溶液を連続的に撹拌しながら、約２２℃の室温に維持した。
【００８４】
クエン酸ナトリウム、硝酸および硝酸銅とともにアスコルビン酸を脱イオン水に溶解させることにより、酸性還元溶液を調製した。酸性還元溶液の全重量を基準として、重量％で表した酸性還元溶液の濃度は、アスコルビン酸５．４５％、硝酸溶液（７０％）２．４２％、クエン酸ナトリウム１．２１％、硝酸銅０．０１％、そして脱イオン水９０．９１％であった。この溶液を連続的に撹拌しながら約２２℃の室温に維持した。
【００８５】
これらの２つの溶液を、図２に示した形状および実施例３で記載した寸法のフロー反応器に供給した。酸性還元溶液は、フロー反応器１０の第１ゾーン１２の上端１６の第１の入口１８へ、１６７ＧＰＭ（１分当たりのグラム）の質量流量で供給した。酸性銀塩水溶液は、６６ＧＰＭの質量流量で、軸１１に対して４５°の角度にある第２の入口２０に供給した。第１ゾーンでは、生成した反応混合物を約２２℃の温度に維持した。反応室、すなわち第３ゾーン１４の反応混合物もまた約２２℃の室温に維持した。
【００８６】
最終水溶液がフロー反応器の下端２７から流出するときに、これを回収した。最終水溶液を濾過し、銀粉末を回収した。洗浄水の導電率が１００マイクロジーメンス以下になるまで、銀粉末を脱イオン水で洗浄した。３０℃で３０時間、銀粉末を乾燥させた。
【００８７】
銀粉末は銀粒子を含み、この粒子は、図６（１０，０００倍）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に示すように、球状の開放構造の粒子である。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、それぞれ、０．８μｍ、１．７７μｍおよび３．４１μｍであった。
【図１】
2013543061.tif 000003
【図２】
2013543061.tif 000004
【図３】
2013543061.tif 000005
【図４】
2013543061.tif 000006
【図５】
2013543061.tif 000007
【図６】
2013543061.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月17日(2013.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粒子を含む銀粉末を調整するための連続法であって、
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む酸性銀塩水溶液を調製する工程と、
（ｂ）酸性還元溶液を調製する工程であって、前記酸性還元溶液が、
（ｉ）脱イオン水に溶解した、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
（ｉｉ）硝酸；および
（ｉｉｉ）１種以上の粒子改質剤；
を含む、工程と、
（ｃ）前記酸性銀塩水溶液と前記酸性還元溶液を同一温度ＴＭに維持する工程であって、ＴＭが１０℃から９０℃の範囲にある工程と、
（ｄ）フロー反応器を提供する工程であって、前記フロー反応器が、
（１）直径がｄで、温度コントロール手段を有し、かつ２つの入口を含む混合室；および
（２）直径がＤで、温度コントロール手段を有し、Ｄ＞ｄであり、前記フロー反応器は前記フロー反応器の長さ方向に沿う軸を有し、前記軸は鉛直で、流れ方向が前記軸に沿う、工程と、
（ｅ）前記酸性銀塩水溶液を前記混合室の一方の入口へ連続的に供給し、前記酸性還元溶液を前記混合室の他方の入口へ連続的に供給して、前記混合室内で反応混合物を生成させ、前記混合室内の前記反応混合物を前記（ｃ）の温度ＴＭに維持する工程であって、前記混合室内の前記反応混合物の滞留時間は５分以下であり、前記滞留時間が経過すると前記反応混合物が前記混合室から流出して前記反応室に流入する工程と、
（ｆ）前記反応室内の前記反応混合物を温度ＴＲに維持する工程であって、ＴＲが１０℃〜９０℃の範囲にあり、前記反応室内の前記反応混合物の前記滞留時間が１〜２０分であって、最終水溶液中に前記銀粉末粒子を生成させる工程と、
（ｇ）前記反応室滞留時間が経過して前記最終水溶液が前記反応室から流出するとき、前記最終水溶液中の前記銀粉末粒子を回収する工程と
を含む連続法。
【請求項２】
（ｈ）前記銀粉末粒子を前記最終水溶液から分離する工程と、
（ｉ）脱イオン水またはアルコールで前記銀粉末粒子を洗浄する工程と、
（ｊ）前記銀粉末粒子を乾燥させる工程と
をさらに含む請求項１に記載の連続法。
【請求項３】
前記混合室内の前記反応混合物の前記滞留時間が２０秒以下であり、かつ前記反応室内の前記反応混合物の前記滞留時間が１〜５分であり、かつ前記ＴＭおよび前記ＴＲが同じ温度である請求項１に記載の連続法。
【請求項４】
フロー反応器であって、前記フロー反応器が前記フロー反応器の長さ方向に沿う軸を有し、前記軸は鉛直であり、かつ流れ方向が前記軸に沿っており、前記フロー反応器が、
ａ）長さがｌ、内径がｄで、上端と下端を有する、円筒形シェル形状の第１ゾーンであって、ｄは０．２５〜６インチ（０．６〜１５ｃｍ）の範囲にあり、前記第１ゾーンが前記反応器の上端に位置し、前記反応器の前記軸に沿って第１の反応溶液を前記第１ゾーンへ注入することが可能になるように、前記第１ゾーンの前記上端に直径ｄの第１の入口を備え、そして前記軸に対して３０°〜９０°の角度で第２の反応溶液を前記第１ゾーンへ注入することが可能になるように、前記軸に対して前記角度に配置された内径ａの第２の入口を備える混合ティーを含み、前記第１ゾーンが温度コントロールの手段を有し、かつａ／ｄ比が０．１〜１の範囲にある、第１ゾーンと；
ｂ）先端を切り取った円錐シェル形状で、上端と下端を有する第２ゾーンであって、前記第２ゾーンが移行ゾーンとして機能し、前記第１ゾーンの前記下端に接続している前記上端の内径がｄで、前記第２ゾーンの前記下端の内径がＤである、第２ゾーンと；
ｃ）長さＬ、内径Ｄで、上端および下端と、温度コントロール手段を有する円筒形シェル形状の第３ゾーンであって、前記第３ゾーンの前記上端は前記第２ゾーンの前記下端に接続され、Ｄ／ｄ比は１．２〜６の範囲にあり、ｌ／Ｌ比は０．０５〜０．５の範囲にあり、Ｌは２〜３０フィート（０．９〜９ｍ）の範囲にある、第３ゾーンと；
ｄ）先端を切り取った円錐シェル形状で、上端の内径がＤ、下端の内径がＤ未満である上端と下端を有し、かつ流量をコントロールし、前記反応器を加圧状態に維持するバルブを有する第４ゾーンであって、前記第４ゾーンの前記上端が前記第３ゾーンの前記下端に接続されている、第４ゾーンと
を順に含むフロー反応器。
【請求項５】
前記内径ｄが１〜３インチ（２．５〜７．５ｃｍ）の範囲であり、前記ａ／ｄ比が０．２〜０．６の範囲であり、前記Ｄ／ｄ比が１．３〜３の範囲であり、前記ｌ／Ｌ比が０．２〜０．４の範囲であり、かつ前記Ｌが４〜１０フィート（１．２〜３ｍ）の範囲である請求項４に記載のフロー反応器。
【請求項６】
前記内径ｄが１．５インチ（３．８ｃｍ）であり、前記ａ／ｄ比が０．５であり、前記Ｄ／ｄ比が１．３３であり、前記ｌ／Ｌ比が０．３３であり、前記Ｌが６フィート（１．８ｍ）であり、かつ前記角度が４５°である請求項５に記載のフロー反応器。
【請求項７】
銀粒子を含む銀粉末を調整するための連続法であって、
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む酸性銀塩水溶液を調製する工程と、
（ｂ）酸性還元溶液を調製する工程であって、前記酸性還元溶液が、
（ｉ）脱イオン水に溶解した、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
（ｉｉ）硝酸；および
（ｉｉｉ）１種以上の粒子改質剤；
を含む、工程と、
（ｃ）前記酸性銀塩水溶液と前記酸性還元溶液とを同一温度ＴＭに維持する工程であって、ＴＭが１０℃から９０℃の範囲にある工程と、
（ｄ）フロー反応器を提供する工程であって、前記反応器は前記反応器の長さ方向に沿う軸を有し、前記軸は鉛直であり、前記反応器は、
（１）長さがｌ、内径がｄで上端と下端を有する、円筒形シェル形状の第１ゾーンであって、ｄは０．２５〜６インチ（０．６〜１５ｃｍ）の範囲にあり、前記第１ゾーンが前記反応器の上端に位置し、前記反応器の前記軸に沿って第１の反応溶液を前記第１ゾーンへ注入することが可能になるように、前記第１ゾーンの前記上端に直径ｄの第１の入口を備え、そして前記軸に対して３０°〜９０°の角度で第２の反応溶液を前記第１ゾーンへ注入することが可能になるように、前記軸に対して前記角度に配置された内径ａの第２の入口を備える混合ティーを含み、前記第１ゾーンが温度コントロールの手段を有し、かつａ／ｄ比が０．１〜１の範囲にある、第１ゾーンと；
（２）先端を切り取った円錐シェル形状で、上端と下端を有する第２ゾーンであって、前記第２ゾーンが移行ゾーンとして機能し、前記第１ゾーンの前記下端に接続している前記第２ゾーンの前記上端の内径がｄで、前記第２ゾーンの前記下端の内径がＤである、第２ゾーンと；
（３）長さＬ、内径Ｄで、上端および下端と、温度コントロール手段を有する円筒形シェル形状の第３ゾーンであって、前記第３ゾーンの上端は前記第２ゾーンの前記下端に接続され、Ｄ／ｄ比は１．２〜６の範囲にあり、ｌ／Ｌ比は０．０５〜０．５の範囲にあり、Ｌは２〜３０フィート（０．９〜９ｍ）の範囲にある、第３ゾーンと；
（４）先端を切り取った円錐シェル形状で、上端の内径がＤ、下端の内径がＤ未満である上端と下端を有し、かつ流量をコントロールし、前記反応器を加圧状態に維持するバルブを有する第４ゾーンであって、前記第４ゾーンの前記上端が前記第３ゾーンの前記下端に接続されている、第４ゾーンと
を順に含む工程と、
（ｅ）前記酸性銀塩水溶液を前記フロー反応器の前記第１ゾーンの一方の入口へ連続的に供給し、前記酸性還元溶液を前記フロー反応器の前記第１ゾーンの他方の入口へ連続的に供給して、前記第１ゾーンで反応混合物を生成させ、前記第１ゾーンの前記反応混合物を（ｃ）の温度ＴＭに維持する工程であって、前記反応混合物は、前記フロー反応器の前記第１ゾーンを通って前記第２ゾーンへ流入し、前記第１ゾーンおよび前記第２ゾーン内の前記反応混合物の滞留時間は５分以下であり、前記滞留時間が経過すると前記反応混合物が前記第２ゾーンから流出して前記フロー反応器の前記第３ゾーンに流入する工程と、
（ｆ）前記反応混合物が前記第３ゾーンを通って流れるとき、前記第３ゾーン内の前記反応混合物を温度ＴＲに維持する工程であって、ＴＲが１０℃〜９０℃の範囲にあり、前記フロー反応器の前記第３ゾーン内の前記反応混合物の前記滞留時間が１〜２０分であって、前記第３ゾーン滞留時間が経過すると、前記フロー反応器の前記第４ゾーンに流入する最終水溶液中に前記銀粉末粒子を生成させる工程と、
（ｇ）前記最終水溶液が前記フロー反応器の前記第４ゾーンから流出するとき、前記最終水溶液中の前記銀粉末粒子を回収する工程と
を含む方法。
【請求項８】
（ｈ）前記銀粉末粒子を前記最終水溶液から分離する工程と、
（ｉ）脱イオン水またはアルコールで前記銀粉末粒子を洗浄する工程と、
（ｊ）前記銀粉末粒子を乾燥させる工程と
をさらに含む請求項７に記載の連続法。
【請求項９】
前記第１ゾーンおよび前記第２ゾーン内の前記反応混合物の前記滞留時間が２０秒以下であり、前記フロー反応器の前記第３ゾーン内の前記反応混合物の前記滞留時間が１〜５分であり、かつ前記ＴＭおよび前記ＴＲが同じ温度である請求項８に記載の連続法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
銀粉末は銀粒子を含み、この粒子は、図６（１０，０００倍）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に示すように、球状の開放構造の粒子である。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、それぞれ、０．８μｍ、１．７７μｍおよび３．４１μｍであった。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．銀粒子を含む銀粉末を調整するための連続法であって、
ａ．脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む酸性銀塩水溶液を調製する工程と、
ｂ．酸性還元溶液を調製する工程であって、前記酸性還元溶液が、
ｉ．脱イオン水に溶解した、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
ｉｉ．硝酸；および
ｉｉｉ．１種以上の粒子改質剤；
を含む、工程と、
ｃ．前記酸性銀塩水溶液と前記酸性還元溶液を同一温度ＴＭに維持する工程であって、ＴＭが１０℃から９０℃の範囲にある工程と、
ｄ．フロー反応器を提供する工程であって、前記フロー反応器が、
ｉ．直径がｄで、温度コントロール手段を有し、かつ２つの入口を含む混合室；および
ｉｉ．直径がＤで、温度コントロール手段を有し、Ｄ＞ｄであり、前記フロー反応器は前記フロー反応器の長さ方向に沿う軸を有し、前記軸は鉛直で、流れ方向が前記軸に沿う、工程と、
ｅ．前記酸性銀塩水溶液を前記混合室の一方の入口へ連続的に供給し、前記酸性還元溶液を前記混合室の他方の入口へ連続的に供給して、前記混合室内で反応混合物を生成させ、前記混合室内の前記反応混合物を前記（ｃ）の温度ＴＭに維持する工程であって、前記混合室内の前記反応混合物の滞留時間は５分以下であり、前記滞留時間が経過すると前記反応混合物が前記混合室から流出して前記反応室に流入する工程と、
ｆ．前記反応室内の前記反応混合物を温度ＴＲに維持する工程であって、ＴＲが１０℃〜９０℃の範囲にあり、前記反応室内の前記反応混合物の前記滞留時間が１〜２０分であって、最終水溶液中に前記銀粉末粒子を生成させる工程と、
ｇ．前記反応室滞留時間が経過して前記最終水溶液が前記反応室から流出するとき、前記最終水溶液中の前記銀粉末粒子を回収する工程と
を含む連続法。
２．ｈ．前記銀粉末粒子を前記最終水溶液から分離する工程と、
ｉ．脱イオン水またはアルコールで前記銀粉末粒子を洗浄する工程と、
ｊ．前記銀粉末粒子を乾燥させる工程と
をさらに含む前記１に記載の連続法。
３．前記混合室内の前記反応混合物の前記滞留時間が２０秒以下であり、かつ前記反応室内の前記反応混合物の前記滞留時間が１〜５分である前記１に記載の連続法。
４．前記ＴＭおよび前記ＴＲが同じ温度である前記１に記載の連続法。
５．フロー反応器であって、前記フロー反応器が前記フロー反応器の長さ方向に沿う軸を有し、前記軸は鉛直であり、かつ流れ方向が前記軸に沿っており、前記フロー反応器が、
ａ．長さがｌ、内径がｄで、上端と下端を有する、円筒形シェル形状の第１ゾーンであって、ｄは０．２５〜６インチ（０．６〜１５ｃｍ）の範囲にあり、前記第１ゾーンが前記反応器の上端に位置し、前記反応器の前記軸に沿って第１の反応溶液を前記第１ゾーンへ注入することが可能になるように、前記第１ゾーンの前記上端に直径ｄの第１の入口を備え、そして前記軸に対して３０°〜９０°の角度で第２の反応溶液を前記第１ゾーンへ注入することが可能になるように、前記軸に対して前記角度に配置された内径ａの第２の入口を備える混合ティーを含み、前記第１ゾーンが温度コントロールの手段を有し、かつａ／ｄ比が０．１〜１の範囲にある、第１ゾーンと；
ｂ．先端を切り取った円錐シェル形状で、上端と下端を有する第２ゾーンであって、前記第２ゾーンが移行ゾーンとして機能し、前記第１ゾーンの前記下端に接続している前記上端の内径がｄで、前記第２ゾーンの前記下端の内径がＤである、第２ゾーンと；
ｃ．長さＬ、内径Ｄで、上端および下端と、温度コントロール手段を有する円筒形シェル形状の第３ゾーンであって、前記第３ゾーンの前記上端は前記第２ゾーンの前記下端に接続され、Ｄ／ｄ比は１．２〜６の範囲にあり、ｌ／Ｌ比は０．０５〜０．５の範囲にあり、Ｌは２〜３０フィート（０．９〜９ｍ）の範囲にある、第３ゾーンと；
ｄ．先端を切り取った円錐シェル形状で、上端の内径がＤ、下端の内径がＤ未満である上端と下端を有し、かつ流量をコントロールし、前記反応器を加圧状態に維持するバルブを有する第４ゾーンであって、前記第４ゾーンの前記上端が前記第３ゾーンの前記下端に接続されている第４ゾーンと
を順に含むフロー反応器。
６．前記内径ｄが１〜３インチ（２．５〜７．５ｃｍ）の範囲であり、前記ａ／ｄ比が０．２〜０．６の範囲であり、前記Ｄ／ｄ比が１．３〜３の範囲であり、前記ｌ／Ｌ比が０．２〜０．４の範囲であり、かつ前記Ｌが４〜１０フィート（１．２〜３ｍ）の範囲である前記５に記載のフロー反応器。
７．前記内径ｄが１．５インチ（３．８ｃｍ）であり、前記ａ／ｄ比が０．５であり、前記Ｄ／ｄ比が１．３３であり、前記ｌ／Ｌ比が０．３３であり、前記Ｌが６フィート（１．８ｍ）であり、かつ前記角度が４５°である前記６に記載のフロー反応器。
８．銀粒子を含む銀粉末を調整するための連続法であって、
ａ．脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む酸性銀塩水溶液を調製する工程と、
ｂ．酸性還元溶液を調製する工程であって、前記酸性還元溶液が、
ｉ．脱イオン水に溶解した、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
ｉｉ．硝酸；および
ｉｉｉ．１種以上の粒子改質剤；
を含む、工程と、
ｃ．前記酸性銀塩水溶液と前記酸性還元溶液とを同一温度ＴＭに維持する工程であって、ＴＭが１０℃から９０℃の範囲にある工程と、
ｄ．フロー反応器を提供する工程であって、前記反応器は前記反応器の長さ方向に沿う軸を有し、前記軸は鉛直であり、前記反応器は、
ｉ．長さがｌ、内径がｄで上端と下端を有する、円筒形シェル形状の第１ゾーンであって、ｄは０．２５〜６インチ（０．６〜１５ｃｍ）の範囲にあり、前記第１ゾーンが前記反応器の上端に位置し、前記反応器の前記軸に沿って第１の反応溶液を前記第１ゾーンへ注入することが可能になるように、前記第１ゾーンの前記上端に直径ｄの第１の入口を備え、そして前記軸に対して３０°〜９０°の角度で第２の反応溶液を前記第１ゾーンへ注入することが可能になるように、前記軸に対して前記角度に配置された内径ａの第２の入口を備える混合ティーを含み、前記第１ゾーンが温度コントロールの手段を有し、かつａ／ｄ比が０．１〜１の範囲にある、第１ゾーンと；
ｉｉ．先端を切り取った円錐シェル形状で、上端と下端を有する第２ゾーンであって、前記第２ゾーンが移行ゾーンとして機能し、前記第１ゾーンの前記下端に接続している前記第２ゾーンの前記上端の内径がｄで、前記第２ゾーンの前記下端の内径がＤである、第２ゾーンと；
ｉｉｉ．長さＬ、内径Ｄで、上端および下端と、温度コントロール手段を有する円筒形シェル形状の第３ゾーンであって、前記第３ゾーンの上端は前記第２ゾーンの前記下端に接続され、Ｄ／ｄ比は１．２〜６の範囲にあり、ｌ／Ｌ比は０．０５〜０．５の範囲にあり、Ｌは２〜３０フィート（０．９〜９ｍ）の範囲にある、第３ゾーンと；
ｉｖ．先端を切り取った円錐シェル形状で、上端の内径がＤ、下端の内径がＤ未満である上端と下端を有し、流量をコントロールし、かつ前記反応器を加圧状態に維持するバルブを有する第４ゾーンであって、前記第４ゾーンの前記上端が前記第３ゾーンの前記下端に接続されている、第４ゾーンと
を順に含む、工程と、
ｅ．前記酸性銀塩水溶液を前記フロー反応器の前記第１ゾーンの一方の入口へ連続的に供給し、前記酸性還元溶液を前記フロー反応器の前記第１ゾーンの他方の入口へ連続的に供給して、前記第１ゾーンで反応混合物を生成させ、前記第１ゾーンの前記反応混合物を（ｃ）の温度ＴＭに維持する工程であって、前記反応混合物は、前記フロー反応器の前記第１ゾーンを通って前記第２ゾーンへ流入し、前記第１ゾーンおよび前記第２ゾーン内の前記反応混合物の滞留時間は５分以下であり、前記滞留時間が経過すると前記反応混合物が前記第２ゾーンから流出して前記フロー反応器の前記第３ゾーンに流入する工程と、
ｆ．前記反応混合物が前記第３ゾーンを通って流れるとき、前記第３ゾーン内の前記反応混合物を温度ＴＲに維持する工程であって、ＴＲが１０℃〜９０℃の範囲にあり、前記フロー反応器の前記第３ゾーン内の前記反応混合物の前記滞留時間が１〜２０分であって、前記第３ゾーン滞留時間が経過すると、前記フロー反応器の前記第４ゾーンに流入する最終水溶液中に前記銀粉末粒子を生成させる工程と、
ｇ．前記最終水溶液が前記フロー反応器の前記第４ゾーンから流出するとき、前記最終水溶液中の前記銀粉末粒子を回収する工程と
を含む方法。
９．ｈ．前記銀粉末粒子を前記最終水溶液から分離する工程と、
ｉ．脱イオン水またはアルコールで前記銀粉末粒子を洗浄する工程と、
ｊ．前記銀粉末粒子を乾燥させる工程と
をさらに含む前記８に記載の連続法。
１０．前記第１ゾーンおよび前記第２ゾーン内の前記反応混合物の前記滞留時間が２０秒以下であり、かつ前記フロー反応器の前記第３ゾーン内の前記反応混合物の前記滞留時間が１〜５分である前記８に記載の連続法。
１１．前記ＴＭおよび前記ＴＲが同じ温度である前記８に記載の連続法。
１２．前記酸性還元溶液を前記第１ゾーンの前記上端の前記第１の入口へ連続的に供給し、かつ前記酸性銀塩水溶液を前記角度に配置された前記第２の入口へ連続的に供給する前記８に記載の連続法。
１３．前記フロー反応器において、前記内径ｄが１〜３インチ（２．５〜７．５ｃｍ）の範囲であり、前記ａ／ｄ比が０．２〜０．６の範囲であり、前記Ｄ／ｄ比が１．３〜３の範囲であり、前記ｌ／Ｌ比が０．２〜０．４の範囲であり、かつ前記Ｌが４〜１０フィート（１．２〜３ｍ）の範囲である前記８に記載の連続法。
１４．前記フロー反応器において、前記内径ｄが１．５インチ（３．８ｃｍ）であり、前記ａ／ｄ比が０．５であり、前記Ｄ／ｄ比が１．３３であり、前記ｌ／Ｌ比が０．３３であり、前記Ｌが６フィート（１．８ｍ）であり、かつ前記角度が４５°である前記１３に記載の連続法。
１５．前記１種以上の粒子改質剤が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される第１の表面モルフォロジー調節剤と、アラビアゴム、ゼラチン、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸アンモニウムおよび他のステアリン酸塩、ベンゾトリアゾール、ポリナフタレンスルホナートホルムアルデヒド凝縮物の塩、ポロキサマーブロック共重合体、リン酸エステル、分子量範囲が２００〜８０００のポリエチレングリコール、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される第２の表面モルフォロジー調節剤とを含む前記１に記載の連続法。
１６．前記１種以上の粒子改質剤が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される第１の表面モルフォロジー調節剤と、アラビアゴム、ゼラチン、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸アンモニウムおよび他のステアリン酸塩、ベンゾトリアゾール、ポリナフタレンスルホナートホルムアルデヒド凝縮物の塩、ポロキサマーブロック共重合体、リン酸エステル、分子量範囲が２００〜８０００のポリエチレングリコール、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される第２の表面モルフォロジー調節剤とを含む前記８に記載の連続法。
１７．前記１種以上の粒子改質剤が、金属コロイドからなる群から選択される粒径調節剤をさらに含む前記１５に記載の連続法。
１８．前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記第１の表面モルフォロジー調節剤が硫酸カリウムであり、前記第２の表面モルフォロジー調節剤がアラビアゴムであり、かつ前記粒径調節剤が金コロイドである前記１７に記載の連続法。
１９．前記１種以上の粒子改質剤が、金属コロイドからなる群から選択される粒径調節剤をさらに含む前記１８に記載の連続法。
２０．前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記第１の表面モルフォロジー調節剤が硫酸カリウムであり、前記第２の表面モルフォロジー調節剤がアラビアゴムであり、かつ前記粒径調節剤が金コロイドである前記１９に記載の連続法。
２１．前記酸性銀塩水溶液が、ゼラチンと、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルコールをさらに含み、前記１種以上の粒子改質剤が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤を含む前記１に記載の連続法。
２２．前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記アルコールがエタノールであり、かつ前記表面モルフォロジー調節剤が硫酸ナトリウムである前記２０に記載の連続法。
２３．前記酸性銀塩水溶液が、ゼラチンと、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルコールをさらに含み、前記１種以上の粒子改質剤が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤を含む前記８に記載の連続法。
２４．前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記アルコールがエタノールであり、かつ前記表面モルフォロジー調節剤が硫酸ナトリウムである前記２３に記載の連続法。
２５．前記粒子改質剤が、クエン酸ナトリウム、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤を含む前記１に記載の連続法。
２６．前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、かつ前記表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムである前記２５に記載の連続法。
２７．前記粒子改質剤が、クエン酸ナトリウム、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される表面モルフォロジー調節剤を含む前記８に記載の連続法。
２８．前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、かつ前記表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムである前記２７に記載の連続法。
２９．前記粒子改質剤が、クエン酸ナトリウム、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される第１の表面モルフォロジー調節剤と、水に溶解するとＣｕ２＋イオン源となる水溶性銅化合物からなる群から選択される第２の表面モルフォロジー調節剤とを含み、前記温度ＴＭと前記温度ＴＲがそれぞれ１０℃〜６５℃の範囲である前記１に記載の連続法。
３０．前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記第１の表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムであり、かつ前記第２の表面モルフォロジー調節剤が硝酸銅である前記２９に記載の連続法。
３１．前記粒子改質剤が、クエン酸ナトリウム、クエン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される第１の表面モルフォロジー調節剤と、水に溶解するとＣｕ２＋イオン源となる水溶性銅化合物からなる群から選択される第２の表面モルフォロジー調節剤を含み、前記温度ＴＭと前記温度ＴＲがそれぞれ１０℃〜６５℃の範囲である前記８に記載の連続法。
３２．前記水溶性銀塩が硝酸銀であり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記第１の表面モルフォロジー調節剤がクエン酸ナトリウムであり、かつ前記第２の表面モルフォロジー調節剤が硝酸銅である前記３１に記載の連続法。
【国際調査報告】
2013543061.tif 000009
2013543061.tif 000010
2013543061.tif 000011