【事件の表示】
　特許第２６８２１６２号「アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質」の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結論】
　訂正を認める。
　特許第２６８２１６２号の特許を維持する。
【理由】
１．手続きの経緯
　本件特許第２６８２１６２号の請求項１に係る発明は、平成１年８月２２日に特許出願され、平成９年８月８日にその特許の設定登録がされ、その後、その特許について、日本電池株式会社及び三洋電機株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１０年１２月２２日に訂正請求がされた後、訂正拒絶理由が通知され、該訂正拒絶理由に対してその指定期間内である平成１１年３月２５日に手続補正書が提出されたものである。
２．訂正の適否についての判断
ア．訂正請求に対する補正の適否について
　特許権者は、▲１▼訂正請求書の第２頁第１６行に『且つ表面に』とあるのを『且つ酸化剤で処理して表面に』に補正し、▲２▼訂正請求書の第２頁第２１行に『表面にカチオンや』とあるのを『酸化剤で処理して表面にカチオンや』に補正し、▲３▼訂正請求書の第２頁第２５行に『表面にカチオンや』とあるのを『表面に酸化剤で処理してカチオンや』に補正し、▲４▼訂正請求書の第３頁第４〜５行に『「オキシ水酸化コバルト層」を「カチオンや水分子が通過するのを阻止する」もの』とあるのを『「オキシ水酸化コバルト層」を「酸化剤で処理」することによって形成されるものでありかつ「カチオンや水分子が通過するのを阻止する」もの』に補正し、▲５▼訂正請求書の第３頁第１３行に『と記載されている』とあるのを『と記載され、さらに明細書の７頁１０〜１７行に「この粉末の表面にオキシ水酸化コバルト層を形成させる一方法として、硫酸コバルト塩の水溶液にこの粉末を加えて、前記と同様の方法で水酸化コバルトを表面部に析出・コーテイングさせた後、その粉末を酸化剤たとえば過酸化水素の水溶液で処理して、表面層の水酸化コバルトのみをオキシ水酸化コバルトに酸化し、本発明の活物質粉末を得た。」と記載されている。』に補正し、▲６▼訂正請求書の第３頁第１９〜２０行に『いずれにも「カチオンや水分子が通過するのを』とあるのを『いずれにも「酸化剤で処理してカチオンや水分子が通過するのを』に補正するものであり、これらの訂正請求に対する補正は、訂正請求書の要旨を変更するものでなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合する。
イ．訂正の内容
　そうすると、本件特許の設定登録時の明細書に対して訂正請求された内容は以下のとおりになる。
・訂正事項ａ
　本件特許の設定登録時の明細書の特許請求の範囲の【請求項１】の
「水酸化ニッケル粉末に周期律第ＩＩ属元素である亜鉛、カドミウムおよびマグネシウムの１種以上とコバルトを同時に固溶体添加し、且つ表面にオキシ水酸化コバルト層を形成させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。」を
「水酸化ニッケル粉末に周期律第ＩＩ属元素である亜鉛、カドミウムおよびマグネシウムの１種以上とコバルトを同時に固溶体添加し、且つ酸化剤で処理して表面にカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層を形成させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。」に訂正する。
・訂正事項ｂ
　本件特許の設定登録時の明細書の第４頁第１４〜１５行の「表面にオキシ水酸化コバルト層を形成させた」を
「酸化剤で処理して表面にカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層を形成させた」に訂正する。
・訂正事項ｃ
　本件特許の設定登録時の明細書の第６頁第１３〜１４行の「表面にオキシ水酸化コバルト層を形成させる」を
「表面に酸化剤で処理してカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層を形成させる」に訂正する。
・訂正事項ｄ
　本件特許の設定登録時の明細書の第７頁第１０〜１１行の「この粉末の表面にオキシ水酸化コバルト層を形成させる一方法として、」を
「この粉末の表面にカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層を形成させる一方法として、」に訂正する。
ウ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
▲１▼上記訂正事項ａは、本件特許の設定登録時の明細書の特許請求の範囲の請求項１における「活物質の表面に形成されるオキシ水酸化コバルト層」を「酸化剤で処理することによって形成されるものでありかつカチオンや水分子が通過するのを阻止するもの」に限定するものであるから、特許法第１２０条の４第２項但し書き第１号に規定されている特許請求の範囲の減縮に該当するものである。
　そして、上記訂正事項ａは、願書に最初に添付した明細書の第７頁第１３〜１６行に「水酸化コバルトを表面部に析出・コーティングさせた後、その粉末を酸化剤たとえば過酸化水素の水溶液で処理して、表面層の水酸化コバルトのみをオキシ水酸化コバルトに酸化し」と記載されており、また、第６頁第１〜１７行の記載、特に、同第６〜８行に「（２）水酸化ニッケル活物質と電解液との間に、カチオンや水分子が通過するのを阻止する第３層を設ける。」と記載され、また、同１３〜１６行に「（２）水酸化ニッケル粉末の表面にオキシ水酸化コバルト層を形成させることにより、外部からのカチオンや水分子の活物質への通過が阻止出来る」と記載されていることに基づくものである。
　それ故、上記訂正事項ａは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内での訂正であり、また、実質上特許請求の範囲を拡張しまたは変更するものでもない。
▲２▼上記訂正事項ｂ、ｃ、ｄは、いずれも、明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載が上記訂正事項ａの結果不明りょうになるのを回避するために、「特許請求の範囲」の内容と「発明の詳細な説明」の内容との整合性を図るためになされたものであるから、これらの訂正事項は、いずれも、特許法第１２０条の４第２項但し書き第３号に規定された「明りょうでない記載の釈明」に該当する。
　また、これらの訂正事項は、上記訂正事項ａに関して述べた通り、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内での訂正であり、また、実質上特許請求の範囲を拡張しまたは変更するものでもない。
　それ故、上記訂正事項ｂ、ｃ、ｄは、いずれも、特許法第１２０条の４第３項で準用する同法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するものである。
エ．独立特許要件の判断
▲１▼本件発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明は、訂正された明細書及び図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
「水酸化ニッケル粉末に周期律第ＩＩ属元素である亜鉛、カドミウムおよびマグネシウムの１種以上とコバルトを同時に固溶体添加し、且つ酸化剤で処理して表面にカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層を形成させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。」
▲２▼取消理由の概要
　平成１０年１０月１２日付けの取消理由は、
（Ａ）本件発明は、刊行物１（特開平１−１８７７６８号公報）に記載された発明であるか、又は、上記刊行物１、刊行物２（特開平１−２００５５５号公報）及び刊行物３（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１６巻第３号第４０３〜４１２頁　Ｍ．ＯＳＨＩＴＡＮＩ，Ｔ．ＴＡＫＡＹＡＭＡ，Ｋ．ＴＡＫＡＳＨＩＭＡ　ａｎｄ　Ｓ．ＴＳＵＪＩ，“Ａ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｗｅｌｌｉｎｇ　ｏｆ　ａ　ｓｉｎｔｅｒｅｄ　ｎｉｃｋｅｌ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”、１９８６年５月刊行）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号又は同法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである、或いは、
（Ｂ）本件発明は、刊行物４（特開昭６３−１５２８６６号公報）に記載された発明であるか、又は、上記刊行物４、刊行物５（ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，１６（１９８６），Ｐ．２７４−２８０）、上記刊行物２及び刊行物６（電気化学および工業物理化学，第５７巻第６号，Ｐ．４８０〜４８３（平成元年６月５日発行）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号又は同法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである、というものである。
▲３▼引用刊行物に記載された発明
　上記刊行物１には、アルカリ電池用ニッケル電極に関して、
・摘示１−１：「（１）多孔性の耐アルカリ性金属基板を集電体とし、水酸化ニッケル粉末を活物質主成分とするペースト式ニッケル極において、水酸化ニッケルが１５〜３０Åの細孔半径を有し、その空孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下で且つ比表面積が１５〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とするアルカリ電池用ニッケル極。
（２）水酸化ニッケル活物質がカドミウムを２〜７ｗｔ％含有し、且つカドミウムが水酸化ニッケルの結晶中で固溶状態である特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池用ニッケル極。
（３）アルカリ電解液に溶解し、コバルト錯イオンを生成するコバルト化合物を５〜１５ｗｔ％添加し、且つ該コバルト化合物が活物質と遊離状態にある特許請求の範囲第２項記載のアルカリ電池用ニッケル極。
（４）カドミウム以外に少量のコバルトが固溶状態で共存する特許請求の範囲第２項記載のアルカリ電池用ニッケル極。」（特許請求の範囲）、
・摘示１−２：「水酸化ニッケル粉末活物質に、活物質間導電性のネットワークを形成するＣｏＯ粉末を添加し」（第２頁左上欄第１０〜１２行）、
・摘示１−３：「２段放電及び電極の膨潤と言った放電並びに寿命特性の悪化原因となる高次酸化物γ−ＮｉＯＯＨが多量に生成する」（第２頁右上欄第９〜１１行）、
・摘示１−４：「異種金属イオン、特にカドミウムイオンを水酸化ニッケルの結晶中に配置すると結晶に歪みを生じ、プロトンの動きに自由さが増し利用率の向上及びγ−ＮｉＯＯＨの生成を減少させる。一方、結晶外においては、水酸化ニッケルの粒子間をＣｏＯＯＨ粒子によって接続すると、集電体ニッケル繊維と水酸化ニッケル粒子間の電子の流れをスムーズにし、利用率を増大させる。」（第２頁左下欄第１２〜２０行）、
・摘示１−５：「活物質利用率並びに充放電によるγ−ＮｉＯＯＨの生成率を知るためにこのニッケル極を対極としてカドミウム極をポリプロピレン不織布セパレータを介して組立て、比重１．２７の水酸化カリウム電解液を注入し、電池とした。電解液注入後、添加剤であるコバルト化合物を腐食電位で溶解させ、水酸化ニッケル粉末間を接続させるために、２４時間放置した。放置後充放電を行い」（第３頁右上欄第１５行〜同頁左下欄第３行）、
・摘示１−６：「遊離状態（水酸化ニッケルに固溶することなく粒子表面に存在）にある導電性を持ったＣｏＯＯＨ粒子のネットワークが不可欠である。このネットワークを作るＣｏＯ添加剤について」（第４頁左上欄第５〜９行）、
・摘示１−７：「第５図よりγ−ＮｉＯＯＨ生成防止効果が、カドミウムの２％添加から認められ、７％添加で完全γ−ＮｉＯＯＨは消滅する。このカドミウムの効果は、他の異種元素例えばコバルトが固溶状態で共存していても同じである。コバルトにもわずかながらカドミウムに似た挙動が認められる。カドミウムとコバルトの両者の固溶体添加については、γ−ＮｉＯＯＨの生成率に対する影響以外に特開昭５９−２２４０６２号公報に開示された高温性能の向上が認められた。」（第４頁右上欄第８〜１８行）
・摘示１−８：「発明の効果…本発明は高密度化水酸化ニッケルを用いたニッケル極において、高次酸化物γ−ＮｉＯＯＨの生成を防止した、高エネルギー密度、且つ長寿命のニッケル極を提供するものである。」（第４頁左下欄第５〜１０行）と記載されており、
　上記刊行物２には、アルカリ蓄電池用正極板の製造方法に関して、
・摘示２−１：「▲１▼水酸化ニツケルよりなる活物質を多孔性金属基板に充填する第１の工程と、水酸化ニツケルよりなる活物質表面に水酸化コバルトを形成してアルカリ溶液共存下で加熱処理を行い該水酸化コバルトを高次コバルト酸化物に変化させる第２の工程を有し、第１の工程の後に第２の工程を行う、もしくは第２の工程の後に第１の工程を行うことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極板の製造方法。
▲２▼前記加熱処理が６０℃以上２２０℃以下であることを特徴とする請求項▲１▼記載のアルカリ蓄電池用正極板の製造方法。」（特許請求の範囲）、
・摘示２−２：「水酸化コバルトをアルカリ溶液共存下で加熱処理することにより、生成する高次コバルト酸化物は導電性が高く、これを活物質表面に設けることにより活物質の導電性が高くなり、正極板の利用率の向上をもたらす。更に、この高次コバルト酸化物が電池の充放電初期より、活物質表面に均一に生成しているため、利用率は従来の水酸化コバルト表面添加正極板に比べ高い値であり、かつ安定している。」（第２頁左上欄末行〜同頁右上欄第８行）、　・
摘示２−３：「本発明において高次酸化コバルトとは化学式ＣｏＯＯＨ、ＣＯ２Ｏ３等で示されるものである。」（第３頁左下欄第１４〜１６行）、
・摘示２−４：「（ト）発明の効果　本発明のアルカリ蓄電池用正極板の製造方法は活物質表面に導電性の高い高次コバルト酸化物を形成することにより、利用率が高くかつ、充放電サイクルにおいても安定した正極板が得られ」（第３頁左下欄第１７行〜同頁右下欄第１行）
と記載されており、
　上記刊行物３には、Ｎｉ−Ｃｄ電池のようなアルカリ二次電池に用いる水酸化ニッケル電極の水酸化ニッケルの寿命の原因となる電極の膨潤のメカニズムと、水酸化ニッケルに種々の第ＩＩ族金属水酸化物を共沈して添加することによってこれを防止する手段を調べた結果に関して、
・摘示３−１：「通常、焼結式水酸化ニッケル電極の寿命を決定するこの電極の膨潤およびフクレは、充放電中における活物質の密度の変化に依存することを見出した。特に、充放電サイクル後の膨潤は、γ−ＮｉＯＯＨの生成の程度と関係があった。電極の厚さの増加で表わされる最大の膨潤は、放電中よりも、充電中にβ−ＮｉＯＯＨがγ−ＮｉＯＯＨに変化するときに起こる。カドミウム、亜鉛およびマグネシウムを添加すると、γ−ＮｉＯＯＨの生成の防止に有効である。特に、コバルトおよびカドミウムを共に添加すると、１Ｃ率で過充電しても、膨潤をほぼ完全に防止できた。」（アブストラクトの部分）、
・摘示３−２：「試験用電極は、ニッケルめっきした穿孔鋼板上に焼結したニッケル粉末からなり幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの基板に化学含浸して調製した。含浸液は、硝酸コバルト、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウムおよび／または硝酸カドミウムを含有する硝酸ニッケルからなるものであった。」（第４０４頁第４〜７行）、
・摘示３−３：「この意味で、２価のニッケルと置換しうる固定原子価の元素は、より高原子価のニッケルの生成を有効に防止するものと考えられる。この理由から、周期律表の第ＩＩ族元素から、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛を、カドミウムと共に選択した。バリウムは、高濃度の硝酸ニッケル溶液にわずかしか溶解しないので除外し、水銀は汚染の観点から避けた。種々の添加物を含有するこれらのＮｉ（ＯＨ）２の試料は、ＮａＯＨ溶液を用いて硝酸塩溶液からの共沈によって調製した。」（第４１０頁第９〜１６行）、
・摘示３−４：「極板の厚さの増加は、生成したγ−ＮｉＯＯＨの量に比例する。図１０は、極板の膨潤の防止における添加物の効果を示す。亜鉛、マグネシウムおよびカドミウムが効果的であり、カドミウムおよびコバルトを共に添加すると最も効果的である。」（第４１１頁第２〜５行）、
・摘示３−５：「第ＩＩ族元素から選択したすべての添加物は、添加物を添加しないものよりも高い酸化電位を示したが、コバルトとカドミウムとを共に添加すると、添加物を用いないものよりも低い酸化電位を示した。このことは、コバルトを、第ＩＩ族のいずれかの元素と共に添加することが、それらが互いに補償するがゆえに、有益であることを示唆するものである。」（第４１１頁第８〜１１行）
と記載されており、
　上記刊行物４には、蓄電池用ニッケル活物質及びその製造法に関して、
・摘示４−１：「硝酸ニッケル塩を溶かした水溶液をＰＨ９．５〜１２．５に調整された苛性ソーダと反応させ、水酸化ニッケル粉末を析出させる。この析出粒子を硝酸コバルト塩を溶かした水溶液中に浸漬し、苛性ソーダと反応させ、アルカリ分を充分に水洗除去し、８５℃以下で乾燥する。この一連の操作により水酸化ニッケルの表面にβ−Ｃｏ（ＯＨ）２の被覆層が形成される。上記の硝酸ニッケル塩の水溶液中に１〜５ｗｔ％の硝酸コバルト塩あるいは１〜５ｗｔ％の硝酸カドミウム塩を単独もしくは両者の添加を行ないＰＨ９．５〜１２．５に調整された苛性ソーダと反応させ、水酸化ニッケルと水酸化コバルトあるいは水酸化カドミウムを単独もしくは両者を固溶態化したニッケル粉末が得られる。これに前記と同様の工程によって、β−Ｃｏ（ＯＨ）２の被覆層が形成される。」（第２頁左上欄第１５行〜同頁左下欄第１１行）、
・摘示４−２：「充電０．１ＣＡ×１５時間、放電１ＣＡ（終止電圧１．００Ｖ）で、５〜４５℃の温度範囲において活物質の利用率を調べた。この結果を第４図に示した。４５℃高温領域における利用率低下が、コバルトの固溶態添加によって改良されることが判明した。」（第３頁左上欄第４〜９行）、
・摘示４−３：「水酸化ニッケルの粒子表面にβ型水酸化コバルト薄層を形成させる理由を以下詳述する。水酸化ニッケルの活物質利用率を向上させる有効な手段として水酸化コバルト粉末の添加が行なわれている。しかし添加する水酸化コバルトのすべてが有効とは限らずその結晶構造によって大きく左右される。利用率を向上させるには、アルカリ電解液中で溶解し、二価のｂｌｕｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｉｏｎ（ＨＣｏＯ２−）を生成しそれらが貴な電位に於いて電導性を有するＣｏＯＯＨ化合物に変化し、活物質表面をコーティングする二価の水酸化コバルトに限定される。二価コバルト水酸化物であるβ−Ｃｏ（ＯＨ）２はＮｉ（ＯＨ）２粉末に混合しても良いが、均一な分散性を考えた場合最も良い方法は、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末にあらかじめコーティングしておくことである。粒子表面のβ−Ｃｏ（ＯＨ）２同志が充電によって均一なＣｏＯＯＨの被覆を形成しやすいためである。」（第３頁右下欄下から第１４行〜第４頁左上欄第４行）、
・摘示４−４：「水酸化ニッケルに水酸化コバルト、水酸化カドミウムの適切な範囲の共晶状態の粒子にβ型水酸化コバルトの薄層を形成したものを活物質とした極板は、極板の膨潤が無く、且つ高エネルギー密度の正極板である。この理由は水酸化ニッケルにコバルト、カドミウムが固溶態で添加されると低密度のオキシ水酸化ニッケルであるγ−ＮｉＯＯＨの生成が防止され、極板の膨潤がなくなるものと考えられる。」（第４頁左上欄第５〜１３行）
と記載されており、
　上記刊行物５には、水酸化ニッケル電極に対するコバルトの添加効果に関して、
・摘示５：「５ＭＫＯＨ中において、純粋な水酸化ニッケル電極に比べて、コバルトを共析させた水酸化ニッケル電極中のカリウムの濃度がより低いことは、その電極の表面に水酸化コバルトが存在するために、吸収のための水酸化ニッケル表面の有効性がより低下したことに起因する。」（第２８０頁左欄下から第１４〜下から第８行）
と記載されており、
　上記刊行物６には、高密度水酸化ニッケル粉末を用いたペースト式ニッケル電極に関して、
・摘示６−１：「水酸化ニッケルヘのカドミウム、亜鉛等の添加については、硫酸ニッケル水溶液に添加剤の硫酸塩水溶液を混合し、プラント装置を用いて水酸化ナトリウム水溶液と接触させ、水酸化物として共析させることによっておこなった。」（第４８０頁左欄下から第２行〜同頁右欄第３行）、
・摘示６−２：「高密度水酸化ニッケル粉末は、電極の膨潤を引き起こすγ−ＮｉＯＯＨを形成する傾向にあった。水酸化ニッケルヘの亜鉛、カドミウムまたはマグネシウムの固溶体添加は、γ−ＮｉＯＯＨの形成を効果的に抑制した。」（第４８３頁下から第４行〜末行）
と記載されている。
▲４▼当審の判断
イ．上記取消理由（Ａ）について
　本件発明は、「水酸化ニッケル粉末の内部細孔容積の充放電に伴う増大を抑制し、電極寿命の主要因である電極膨潤を防止し、且つ温度特性の優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極用活物質を提供すること」を目的とするものであって、（１）周期律第ＩＩ属元素である亜鉛、カドミウムおよびマグネシウムを水酸化ニッケル粉末に固溶体添加するという構成に基づいて、主として水酸化ニッケル活物質自体の結晶層間の水素結合性を強めてカチオンや水分子の層間への進入を阻止し、また、（２）酸化剤で処理して、水酸化ニッケル粉末の表面にカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層を形成させるという構成により、主として、外部（すなわち電解液）からのカチオンや水分子の水酸化ニッケル（活物質）への通過を阻止し、これらの相乗作用により、上記の目的が達成できるという効果を奏するものである。
　これに対して、上記刊行物１には、その請求項３に係る水酸化ニッケル粉末にカドミウムとコバルトを同時に固溶体添加して形成したアルカリ電池用ニッケル極がγ−ＮｉＯＯＨの生成を防止し得るものであり（上記摘示１−７、１−８）、「水酸化ニッケルの表面にＣｏＯＯＨ（本件発明の「オキシ水酸化コバルト」に相当）粒子のネットワーク（本件発明の「層」に相当）を形成させたもの」であることが示唆されている（上記摘示１−６）ものの、このＣｏＯＯＨ粒子のネットワークは上記摘示１−２、１−４及び１−５の記載によると、水酸化ニッケルからなる活物質をアルカリ電解液中で電気化学的に（すなわち、充電）処理することにより、添加されたコバルト化合物を腐食電位で溶解させＣｏＯＯＨ粒子に変換して形成されるものであり、この形成されたＣｏＯＯＨ粒子は水酸化ニッケル粉末（粒子）間を接続するネットワークすなわち隙間を有する網状構造のものであり、「集電体ニッケル繊維と水酸化ニッケル粒子間の電子の流れをスムーズにし、利用率を増大させる」という作用・効果を奏するにすぎないから、上記刊行物１のアルカリ電池用ニッケル極においては、水酸化ニッケル粉末（粒子）の表面全体を洩れなく覆うＣｏＯＯＨによる密な層が形成されるものではなく、本件発明のように「酸化剤で処理して表面にカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層」が形成されるものではない。つまり、本件発明におけるオキシ水酸化コバルトの層は、上記刊行物１のものと同様にオキシ水酸化コバルトからなるものであってもその形態およびそれに基づく作用・効果が全く異なる。
　上記刊行物２は、アルカリ蓄電池用正極板の製造方法に関するものであるが、本件発明の構成要件である「水酸化ニッケル粉末に周期律第ＩＩ属元素とコバルトを同時に固溶体添加」する点について何ら開示がなく、その結果、上記刊行物２は、本件発明の作用・効果である高温特性について何ら言及していない。また、上記刊行物２におけるオキシ水酸化コバルトの層は、「アルカリ溶液共存下で加熱処理を行うことにより形成されるもの」（上記摘示２−１）であり、本件発明のように「酸化剤で処理して」形成するものではないから、上記刊行物１に記載のものと同様に隙間を有するものとなる。つまり、このオキシ水酸化コバルトの層は、加熱処理を経て形成されているものであるため、当該加熱処理工程においてボイド（気泡）の発生が避けられず、また、水酸化ニッケルの表面に形成された水酸化コバルトをアルカリ溶液共存下で処理しているものであるため、その過程において水酸化コバルトからのコバルト錯イオンがアルカリ溶液中に溶解し、その結果としても隙間を有するもの、すなわち、水酸化ニッケル粒子の表面全体を洩れなく密に覆うことができない不完全なものとなる。上記刊行物２のオキシ水酸化コバルトの層は、このような隙間を有する不完全な層であるため、カチオンや水分子が通過するのを阻止することができず、そのために、上記摘示２−４に記載されているように「利用率が高くかつ、充放電サイクルにおいても安定した正極板が得られる」という程度の作用・効果をアルカリ蓄電池用正極板に対して付与できるに止まるものである。
　上記刊行物３には、亜鉛がカドミウムと同様にγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制してニッケル電極の膨潤を防止すること及びコバルトを同時に固溶体添加することが示されているが、本件発明の構成要件である「オキシ水酸化コバルトの層」については何らの記載もなく、該層が「カチオンや水分子が通過するのを阻止する」ことによる電極膨潤の防止については示唆もしていない。
　以上のとおり、上記刊行物１〜３には、本件発明の構成要件である「酸化剤で処理して表面にカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層を形成させたこと」については記載がなく、本件発明は、上記構成要件を具備することにより、電極膨潤を防止することができるという作用・効果を奏するものである。
　それ故、本件発明は、上記取消理由で引用された上記刊行物１に記載された発明であると認められないし、また、上記刊行物１乃至３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
ロ．上記取消理由（Ｂ）について
　本件発明と上記刊行物４に記載された発明とを対比すると、両者は、「水酸化ニッケル粉末にカドミウムとコバルトを同時に固溶体添加したアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質」である点で一致し、本件発明が、「酸化剤で処理して表面にカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層を形成させた」ものであるのに対して、上記刊行物４に記載された発明は、粒子表面にβ−Ｃｏ（ＯＨ）２の被覆層を形成し、β−Ｃｏ（ＯＨ）２を充電によってＣｏＯＯＨの被覆とした点で相違する。
　上記相違点について検討する。
　上記刊行物４に記載された発明において、β−Ｃｏ（ＯＨ）２をアルカリ電解液中で充電によってＣｏＯＯＨ（オキシ水酸化コバルト）に酸化した場合、充電時の電流が活物質である水酸化ニッケルの粒子に対して均一に流れるとは限らないため、酸化が水酸化ニッケルの粒子の表面において均一に進行しないこと、被覆層を形成した不安定なβ−Ｃｏ（ＯＨ）２がアルカリ電解液中でコバルト錯イオンとして溶解してしまうこと等の理由により、水酸化ニッケル粉末の表面全体を洩れなく覆うオキシ水酸化コバルト層が形成されるとは認められないから、上記刊行物４に記載された発明において、水酸化ニッケル粉末の表面にカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層が形成されているとはいえない。
　そして、上記刊行物５には、水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトが存在することで、カリウムイオン（カチオン）の水酸化ニッケルヘの通過が防止されることが示されているものの、極板の膨潤との関係については何ら示唆がなく、上記刊行物４に記載された発明は、上記摘示４−４に記載したとおり、「水酸化ニッケルにコバルト、カドミウムが固溶態で添加されると低密度のオキシ水酸化ニッケルであるγ−ＮｉＯＯＨの生成が防止され、極板の膨潤がなくなる」というものであり、カチオンによる極板の膨潤を示唆するものではないから、両者を結びつける根拠はない。
　また、上記刊行物２には、予め化学的酸化によりオキシ水酸化コバルト層を形成することが示されているが、アルカリ溶液共存下で加熱処理を行うことにより酸化するものであり、上記相違点に示した本件発明の酸化方法を示唆するものではなく、上記「２のエの▲４▼のイ」欄で述べたとおり、「カチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層」が形成されているとはいえない。
　さらに、上記刊行物６は、水酸化ニッケルにカドミウム、亜鉛等の添加剤を固溶体添加するとγ−ＮｉＯＯＨの形成が抑制されることを示しているが、これらの添加剤をコバルトと同時に添加することについては言及していないし、水酸化ニッケルの表面に、オキシ水酸化コバルトの層を形成する構成およびそれによる作用・効果についても一切言及していない。
　してみると、上記刊行物４に記載された発明に上記刊行物５、２及び６に記載された発明を組み合わせても、上記相違点に示した本件発明の構成を当業者が容易に想到し得たとはいえない。
　そして、本件発明は、上記構成を具備することにより電極膨潤を防止することができるという作用・効果を奏するものである。
　それ故、本件発明は、上記取消理由で引用された上記刊行物４に記載された発明であると認められないし、また、上記刊行物４、５、２および６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　したがって、本件発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすることができない。
オ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正事項は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２−４項の規定に適合するので当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
３−１．日本電池株式会社からの異議申立てについて
（３−１．ア）．申立ての理由の概要
　申立人日本電池株式会社は、証拠として、甲第１号証〔特開平１−１８７７６８号公報。取消理由通知書で引用した刊行物１と同じ。〕、甲第２号証〔特開平１−２００５５５号公報。取消理由通知書で引用した刊行物２と同じ。〕、甲第３号証〔Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１６巻第３号第４０３〜４１２頁　Ｍ．ＯＳＨＩＴＡＮＩ，Ｔ．ＴＡＫＡＹＡＭＡ，Ｋ．ＴＡＫＡＳＨＩＭＡ　ａｎｄ　Ｓ．ＴＳＵＪＩ，“Ａ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｗｅｌｌｉｎｇ　ｏｆ　ａ　ｓｉｎｔｅｒｅｄ　ｎｉｃｋｅｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”、１９８６年５月刊行。取消理由通知書で引用した刊行物３と同じ。〕を提出して、本件発明は上記刊行物１に記載された発明であるか、又は、上記刊行物１乃至３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定、又は、同法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであって、取り消されるべきものである旨主張している。
（３−１．イ）．当審の判断
　本件発明が上記刊行物１に記載された発明ではなく、また、上記刊行物１乃至３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められないものであることは、上記「２のエの▲４▼」の欄に記載したとおりである。
３−２．三洋電機株式会社からの異議申立てについて
（３−２．ア）．申立ての理由の概要
　申立人三洋電機株式会社は、証拠として、甲第１号証〔特開昭６３−１５２８６６号公報。取消理由通知書で引用した刊行物４と同じ。〕、甲第２号証〔ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，１６（１９８６），Ｐ．２７４−２８０。取消理由通知書で引用した刊行物５と同じ。〕、甲第３号証〔特開平１−２００５５号公報。取消理由通知書で引用した刊行物２と同じ。〕、甲第４号証〔電気化学および工業物理化学，第５７巻第６号，Ｐ．４８０〜４８３（平成元年６月５日発行）。取消理由通知書で引用した刊行物６と同じ。〕を提出して、本件発明は上記刊行物４に記載された発明であるか、又は、上記刊行物４、５、２及び６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定、又は、同法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであって、取り消されるべきものである旨主張している。
（３−２．イ）．当審の判断
　本件発明が上記刊行物４に記載された発明ではなく、また、上記刊行物４、５、２及び６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められないものであることは、上記「２のエの▲４▼」の欄に記載したとおりである。
ウ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人日本電池株式会社が提出した理由及び証拠方法及び特許異議申立人三洋電機株式会社が提出した理由及び証拠方法によっては本件訂正後の請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１１年６月１５日（１９９９．６．１５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２６８２１６２号発明の明細書を本件訂正明細書に添付された訂正明細書のとおりにすなわち
ａ．特許請求の範囲の請求項１に係る記載
「水酸化ニッケル粉末に周期律第ＩＩ属元素である亜鉛、カドミウムおよびマグネシウムの１種以上とコバルトを同時に固溶体添加し、且つ表面にオキシ水酸化コバルト層を形成させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。」を特許請求の範囲の減縮を目的として、
「水酸化ニッケル粉末に周期律第ＩＩ属元素である亜鉛、カドミウムおよびマグネシウムの１種以上とコバルトを同時に固溶体添加し、且つ酸化剤で処理して表面にカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層を形成させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。」に訂正する。
ｂ．明細書第４頁第１４〜１５行の「表面にオキシ水酸化コバルト層を形成させた」を明りょうでない記載の釈明を目的として、
「酸化剤で処理して表面にカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層を形成させた」に訂正する。
ｃ．明細書第６頁第１３〜１４行の「表面にオキシ水酸化コバルト層を形成させる」を明りょうでない記載の釈明を目的として、
「表面に酸化剤で処理してカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層を形成させる」に訂正する。
ｄ．明細書第７頁第１０〜１１行の「この粉末の表面にオキシ水酸化コバルト層を形成させる一方法として、」を明りょうでない記載の釈明を目的として、
「この粉末の表面にカチオンや水分子が通過するのを阻止するオキシ水酸化コバルト層を形成させる一方法として、」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質
（５７）【特許請求の範囲】
　水酸化ニッケル粉末に周期律第ＩＩ属元素である亜鉛、カドミウムおよびマグネシウムの１種以上とコバルトを同時に固溶体添加し、且つ
酸化剤で処理して
カチオンや水分子が通過するのを阻止する
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
　本発明はアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質に関するものである。
従来技術とその問題点
　近年、ポータブルエレクトロニクス機器の小型軽量化に伴い、その電源である電池にも高エネルギー密度化が望まれている。また、機器の使用範囲の拡大から、広域温度範囲で、特に高温で安定した性能の電池が求められている。
　第一の高エネルギー化の問題であるが、従来のアルカリ電池の電極は、焼結式電極と言われているものであり、その正極のエネルギー密度は約４００ｍＡｈ／ｃｃが限界である。更に、高容量化を目的として、ここ数年ペースト式電極の開発がなされて来ている。例えば、９５％以上の多孔度を持つニッケル繊維多孔体や発泡金属多孔体を電極基板とし、水酸化ニッケル粉末と利用率向上のための添加剤である一酸化コバルト粉末や金属コバルト粉末の混合物をペースト液状とし、その基板に直接充填し正極とする試みがある。また、従来の水酸化ニッケル粉末は非常に多孔性に富む粒子であり、その内部細孔容積比率は３０％にも及ぶ。この内部細孔容積の発達を抑制し、更に高密度の水酸化ニッケル粉末の開発も行われつつある。これらの開発により、正極のエネルギー密度は５００〜６００ｍＡｈ／ｃｃにまで高められて来ている。
　第二の高温対策としては、従来水酸化ニッケル粉末にコバルトを固溶体添加して、高温での充電効率を向上させるという方法が取られている。
　しかしながら、水酸化ニッケル粉末、特に内部細孔容積の発達を抑制した高密度水酸化ニッケル粉末をペースト式電極に用いた場合、充放電サイクルを繰り返すと電極膨潤を引き起こし、電池寿命の短命化を招く。そこで、この電極膨潤を防止するために、各種の添加剤、例えば、水酸化カドミウムや水酸化亜鉛等が単独で固溶体添加されているが、完全には電極膨潤を抑制するには至っていない。また、充放電サイクルを繰り返すに伴い、内部細孔容積が増大し、水酸化ニッケル粉末の見掛け密度（タッピング密度）が低下して活物質の密度低下を生じるという欠点があり、結果として電極の高エネルギー密度化を阻害し信頼性の低いものにしている。
　また、少量のコバルトの固溶体添加だけでは、高温性能は向上するものの、電極膨潤を抑制出来ず、少なくとも２０％以上の水酸化ニッケル粉末への固溶体添加が必要となる。このため、容量低下や著しい放電電圧の低下が生じるという問題がある。
発明の目的
　本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、水酸化ニッケル粉末の内部細孔容積の充放電に伴う増大を抑制し、電極寿命の主要因である電極膨潤を防止し、且つ温度特性の優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極用活物質を提供することを目的とするものである。
発明の構成
　本発明は、上記目的を達成するべく、
　水酸化ニッケル粉末に周期律第ＩＩ属元素である亜鉛、カドミウムおよびマグネシウムの１種以上とコバルトを同時に固溶体添加し、且つ
酸化剤で処理して
カチオンや水分子が通過するのを阻止する
作用
　水酸化ニッケルの充電生成物には、二つの結晶形態、即ち、β−ＮｉＯＯＨ（密度：４．６８ｇ／ｃｃ）とγ−ＮｉＯＯＨ（密度：３．７９ｇ／ｃｃ）がある。電極膨潤は、この低密度のγ−ＮｉＯＯＨが生成する時に生じる結晶歪みにより、活物質の内部細孔容積が増大するために生じる。従って、γ−ＮｉＯＯＨの生成に伴う内部細孔容積の増大を抑制することにより、電極膨潤が防止出来ることとなる。
　γ−ＮｉＯＯＨは、以下のような過程で生成する。充電過程で初めに生成するのはβ−ＮｉＯＯＨであり、このβ−ＮｉＯＯＨは、ヨウ化カドミウム型の層間が水素結合した結晶構造を持つ。更に、充電（酸化）が進行すると、層間に電解液中のカチオンや水分子がインターカレーション（層間進入）して、層間距離が拡大した菱面体晶系の構造へと移行し低密度のγ−ＮｉＯＯＨが生成する。即ち、結晶の層間へのカチオンや水分子のインターカレーションがγ−ＮｉＯＯＨ生成の原因であり、これを阻止すればγ−ＮｉＯＯＨの生成に伴う内部細孔容積の増大および電極膨潤を阻止することが可能となる。
　従って、電極膨潤を阻止するのには、次の二つの事が有効な方策となる。
（１）水酸化ニッケル活物質自体の結晶層間の水素結合性を強めて、カチオンや水分子の層間への進入を阻止する。
（２）水酸化ニッケル活物質と電解液との間に、カチオンや水分子が通過するのを阻止する第３層を設ける。
　本発明は、（１）周期律第ＩＩ属元素である亜鉛、カドミウムおよびマグネシウムを水酸化ニッケル粉末に固溶体添加することにより、活物質の層間の水素結合性を強め保持することが出来、（２）水酸化ニッケル粉末の表面に
酸化剤で処理してカチオンや水分子が通過するのを阻止する
実施例
　以下、本発明における詳細を実施例について説明する。
　硫酸ニッケルに少量の硫酸亜鉛および硫酸コバルト塩を加えた水溶液に、硫酸アンモニウム塩を添加し、ニッケル、コバルトおよび亜鉛のアンミン錯イオンを形成させる。この液を水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、コバルトと亜鉛が固溶した水酸化ニッケル粉末を析出させた。次に、この粉末の表面に
カチオンや水分子が通過するのを阻止する
　また、比較のため、同様の工程でコバルトや亜鉛を添加しない活物質粉末および表面部にオキシ水酸化コバルト層を設けていない活物質粉末も作成した。
　このようにして作成した活物質粉末を、増粘剤として２重量％のメチルカルボキシセルロース（ＣＭＣ）を溶解させた水溶液の３０重量％と均一に混合してペースト液とした。このペースト液を多孔度９５％のニッケル繊維基板に充填して、乾燥後所定の厚みにプレスし試験用ニッケル電極とした。このニッケル電極にカドミウム電極を対極として単電池を構成し、充放電を繰り返した。電解液は比重１．２６の水酸化カリウム水溶液、充電は理論容量の１５０％、放電は、酸化第二水銀参照電極に対し０ボルトとした。また、充放電温度：０℃，２０℃と４５℃にて、容量試験を行った。
　第２図は、表面にオキシ水酸化コバルト層を設けない無添加の水酸化ニッケル電極を充放電した時の各種変化を示した。充放電の繰り返しによりγ−ＮｉＯＯＨの生成率が増加し、それに比例して活物質の内部細孔容積が増大し、電極厚みの増加（電極膨潤）を引き起こしているのが分かる。また、内部細孔容積の増大によりタッピング密度が低下している。
　第３図は、その時の活物質の内部細孔容積分布（細孔径分布）であり、細孔半径：３０〜１００Åの細孔容積の顕著な増大が認められる。このように、活物質の内部細孔容積は、電極膨潤の直接の尺度であり、その大きさや細孔径分布をみることにより詳細に電極膨潤度を評価できる。
　電極膨潤度に対する水酸化ニッケル粉末への亜鉛等の固溶体添加の効果およびオキシ水酸化コバルトの表面層の効果を見るために、前記のニッケル電極について充放電後の活物質の内部細孔容積分布を調べた。その結果を第４図に示した。こゝでＡは充電前の細孔容積分布を示し、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは充電後の細孔容積分布を示す。Ａは粉末組成にかゝわらずほぼ同じである。Ｂは亜鉛固溶体添加＋オキシ水酸化コバルト表面層、Ｃは亜鉛固溶体添加のみ、Ｄはオキシ水酸化コバルト表面層のみ、Ｅは水酸化ニッケル（無処理）のみである。電極膨潤度の尺度である細孔半径：３０〜１００Åの細孔容積の増大は、亜鉛の固溶体添加のみでも、あるいはオキシ水酸化コバルト表面層のみでも、ある程度まで抑制でき、その効果は前者の方が大きいのが分かる。しかしながら、その抑制効果は不充分であり、内部細孔容積の増大を完全に押さえ切るには至らない。これに対して、本発明の如く水酸化ニッケルに亜鉛を固溶体添加し、且つ、オキシ水酸化コバルト表面層を設けた活物質では、その相乗効果により、細孔半径：３０〜１００Åの細孔容積の増大がなく、電極膨潤度はほぼ完全に抑制されている。また、Ｘ線解析によりγ−ＮｉＯＯＨの生成は認められなかった。このことは、亜鉛以外のカドミウムやマグネシウムおよびコバルト共存下の固溶体添加についても同様であった。
　また、水酸化ニッケル粉末に亜鉛とカドミウムを同時に固溶体添加したものについても、それぞれを単独で添加したものと殆ど変わりはなかった。
　第５図は、本発明による活物質の充放電サイクルに伴うタッピング密度の変化を示したものである。水酸化ニッケル粉末に亜鉛等の添加をせず、また、オキシ水酸化コバルト表面層を設けない場合には、サイクルに伴い活物質の密度が大きく低下し、電極としての高エネルギー密度性を保持できない。これに対して、本発明品は初期若干の密度低下があるもののその程度は小さく、実用範囲である３００サイクルにおいても高エネルギー密度性を保持した。特に、水酸化ニッケル粒子の内部細孔容積の発達を抑制した高密度粉末においては、本発明の如く、亜鉛等の固溶体添加とオキシ水酸化コバルト層が電極膨潤の抑制には必要不可欠であるのが分かる。
　水酸化ニッケル粉末への亜鉛等の全添加量は、水酸化ニッケルに対して３〜１０重量％、また、オキシ水酸化コバルトの被覆量は１〜１０重量％が電極膨潤の抑制に効果的であった。
　亜鉛とコバルトを水酸化ニッケルに固溶体添加し、オキシ水酸化コバルト表面層を設けた本発明の活物質の温度特性を第６図に示した。本発明品は、４５℃の高温においても９０％以上の活物質利用率を示し、電極膨潤も生じることなく０〜４５℃の温度範囲で安定な性能を示した。
　亜鉛の替わりにカドミウムやマグネシウム、あるいはそれらの組合わせでも良い。コバルト単独の固溶体添加のみでは、低温にてγ−ＮｉＯＯＨが生成し電極膨潤の抑制には効果はなかった。
発明の効果
　上述した如く、本発明は水酸化ニッケル粉末の内部細孔容積の充放電に伴う増大を抑制し、電極寿命の主要因である電極膨潤を防止し、且つ温度特性の優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極用活物質を提供することができるので、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
　第１図は本発明の活物質の構造モデル図である。第２図は従来の水酸化ニッケル電極の充放電に伴う各種物性の変化を示した図である。第３図は従来の水酸化ニッケル活物質の内部細孔容積分布の変化を示した図である。第４図は本発明の活物質と従来の活物質の内部細孔容積分布の変化を比較した図である。第５図は本発明の活物質と従来の活物質の充放電サイクル特性を示した図である。第６図は本発明の活物質の温度特性を示した図である。