(57)【要約】  粘度と分子量との特定比によって区別される新規の部分水素化ニトリルゴム、ならびに前記ゴムをベースにした加硫性混合物および加硫物、ならびにそれに関連した製造方法が提供される。この部分水素化ニトリルゴムにより、優れた加硫物特性と共に有利な加工特性を有する配合物が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０％〜９７％の範囲の水素化度を有し、溶液粘度（ＳＶ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で割った比が４＊１０−３〜３０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇの範囲である、部分水素化ニトリルゴム。
【請求項２】
５２．５％〜９６．５％、より好ましくは５５％〜９６％、非常に好ましくは５７．７％〜９５．５％、特に６０％〜９５％の範囲の水素化度を有する、請求項１に記載の部分水素化ニトリルゴム。
【請求項３】
前記溶液粘度（ＳＶ）を前記重量平均分子量（Ｍｗ）で割った比が、５＊１０−３〜３０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは６．５＊１０−３〜３０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇの範囲である、請求項１に記載の部分水素化ニトリルゴム。
【請求項４】
少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルに由来する反復単位を含み、前記共重合されるジエン反復単位のＣ＝Ｃ二重結合が、少なくとも５０％でかつ最大９７％まで、好ましくは少なくとも５２．５％でかつ９６．６％まで、より好ましくは少なくとも５５％でかつ９６％まで、非常に好ましくは少なくとも５７．５％でかつ９６．５％まで、特に少なくとも６０％でかつ９５％までの程度に水素化されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の部分水素化ニトリルゴム。
【請求項５】
５０％〜９７％の範囲の水素化度を有し、溶液粘度（ＳＶ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で割った比が４＊１０−３〜３０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇの範囲である部分水素化ニトリルゴムの製造方法であって、５０％〜９７％の範囲の水素化度を有する部分水素化ニトリルゴムを、周期律表の遷移族６または８の金属（好ましくはモリブデン、オスミウムまたはルテニウム）に基づく錯体触媒（前記金属にカルベン結合した少なくとも１種の配位子を有している）の存在下で、メタセシス反応に付し、実質的にＣ２〜Ｃ１６オレフィンがない状態で前記メタセシスが行われることを特徴とする、部分水素化ニトリルゴムの製造方法。
【請求項６】
（ｉ）  一般式（Ａ）
【化１】
2013538263.tif 000119
［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一または異なっており、２つの配位子（好ましくは陰イオン配位子）を表し、
Ｌは、同一または異なる配位子（好ましくは中性の電子供与体）を表し、さらに
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なっていて、水素、アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル）、アルケニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニル）、アルキニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル）、アリール（好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール）、カルボキシレート（好ましくはＣ１〜Ｃ２０カルボキシレート）、アルコキシ（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ）、アルケニルオキシ（好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ）、アルキニルオキシ（好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ）、アリールオキシ（好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ）、アルコキシカルボニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル）、アルキルアミノ（好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルアミノ）、アルキルチオ（好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ）、アリールチオ（好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ）、アルキルスルホニル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル）、またはアルキルスルフィニル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル）を表すか（これらの基はすべて、それぞれの場合に任意選択で、１つまたは複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてもよい）、あるいは両方の基Ｒがこれらの結合している共通Ｃ原子の導入によって架橋されて環状基を形成しており、この環状基は脂肪族性でも芳香族性であってもよく、任意選択で置換されており、１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい］
の触媒、
（ｉｉ）  構造（ＩＶ）（グラブス（Ｉ）触媒）または構造（Ｖ）（グラブス（ＩＩ）触媒）
【化２】
2013538263.tif 000120
［式中、Ｃｙはシクロヘキシルを表す］を有する触媒
（ｉｉｉ）  一般式（Ｂ）
【化３】
2013538263.tif 000121
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一または異なる配位子（好ましくは陰イオン配位子）であり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、基Ｎ−Ｒ１または基Ｐ−Ｒ１［ここで、Ｒ１は以下に明らかにした定義を有する］であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルの各基であり、これらはすべてそれぞれの場合に任意選択で、１つまたは複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なっており、水素あるいは有機基または無機基であり、
Ｒ６は、Ｈあるいはアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールの各基であり、さらに
Ｌは、式（Ａ）に関して示したのと同じ定義を有する配位子である］
の触媒、
（ｉｖ）  式（ＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）
【化４Ａ】
2013538263.tif 000122
【化４Ｂ】
2013538263.tif 000123
［式中、Ｍｅｓはそれぞれの場合に２，４，６−トリメチルフェニルを表す］
の触媒、
（ｖ）  一般式（Ｇ）、（Ｈ）または（Ｋ）
【化５】
2013538263.tif 000124
［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一または異なっており、２つの配位子（好ましくは陰イオン配位子）を表し、
Ｌは、配位子（好ましくは、中性の電子供与体）であり、
Ｚ１およびＺ２は、同一または異なっており、中性の電子供与体を表し、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル（これらはそれぞれの場合に、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の基で置換されている）である］
の触媒、および
（ｖｉ）  以下の式
【化６】
2013538263.tif 000125
［式中、Ｍｅｓはそれぞれの場合に２，４，６−トリメチルフェニルを表す］
の触媒
を含む群から選択される触媒を錯体触媒として使用することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
使用する触媒の量が、使用する前記部分水素化ニトリルゴムに対して、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に２５〜２５０ｐｐｍの貴金属であることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
反応混合物中の前記部分水素化ニトリルゴムの濃度が、１重量％〜２０重量％の範囲、好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項９】
前記メタセシス反応を、２０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは２５〜１００℃の範囲、特に３０〜９０℃の範囲で行うことを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）  ５０％〜９７％の範囲の水素化度を有し、溶液粘度（ＳＶ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で割った比が４＊１０−３〜３０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇの範囲である少なくとも１種の部分水素化ニトリルゴムと
（ｉｉ）  少なくとも１種の過酸化物架橋系と
を含む、加硫性混合物。
【請求項１１】
（ｉｉｉ）少なくとも１種の充填剤及び／または（ｉｖ）１種または複数種の更なる別の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の加硫性混合物。
【請求項１２】
前記部分水素化ニトリルゴム（ｉ）を、少なくとも１種の過酸化物架橋系（ｉｉ）、任意選択の少なくとも１種の充填剤（ｉｉｉ）及び／または１種または複数種の更なる別の添加剤（ｉｖ）と混合する、請求項１０または１１に記載の加硫性混合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の加硫性混合物を、温度上昇により、好ましくは成形プロセスで、より好ましくは射出成形を用いて架橋させることを特徴とする、加硫物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法で得ることができる加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度と分子量との特定比が重要である新規の部分水素化ニトリルゴム、およびそれに基づく加硫性混合物および加硫物、ならびにそれに関連した製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタセシス反応は、多種多様な化学反応の一部として広く使用され、例えば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、非環状ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、自己メタセシス、アルケンとアルキンとの反応（エンイン（ｅｎｙｎｅ）反応）、アルキンの重合、およびカルボニル基のオレフィン化（ｏｌｅｆｉｎｉｚａｔｉｏｎ）において使用される（（特許文献１）および（非特許文献１））。メタセシス反応は、例えば、オレフィンの合成、ノルボルネン誘導体の開環重合、不飽和ポリマーの解重合およびテレケリック化合物（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃｓ）の合成に用いられる。
【０００３】
ポリブタジエンのメタセシス分解は、官能基化された非環状ジエンの存在下での７５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する官能基化ポリブタジエンの製造に関する、（特許文献２）にしたがって行われる。この目的のため、ポリブタジエンは、メタセシス分解の前に部分水素化されて、ポリマー中に０．５モル％未満、好ましくは０．２５モル％未満のビニル二重結合が残される。メタセシス分解に用いられる非環状ジエンは、１つまたは２つの官能基（特に、アルコキシシラン基）を有し、二重結合１モル当たり０．０００１〜１モル％の量が使用される。
【０００４】
加工特性の良好なニトリルゴム（「ＮＢＲ」）を得るためには、ニトリルゴムをメタセシス分解させて分子量を減らすのがふさわしいことが見いだされた。このメタセシス分解は、例えば、（特許文献３）、（特許文献４）および（特許文献５）から知られている。その場合、低分子量の１−オレフィンが加えられることが多い。メタセシス反応は、便利なことに水素化反応と同じ溶媒中で行われる。したがって、メタセシスの後、分解したニトリルゴムを、その後の水素化を行う前に溶媒から分離する必要がない。メタセシス分解反応の触媒反応では、極性基に対して（特に、ニトリル基に対して）耐性のあるメタセシス触媒が使用される。
【０００５】
（特許文献３）および（特許文献４）は、メタセシスによってニトリルゴム出発ポリマーを分解すること、およびその後に水素化して低いムーニー粘度を有する水素化ニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」）を得ることを含む方法を記載している。この場合、ニトリルゴムは最初に低分子量のオレフィン（文献では「コオレフィン（ｃｏ−ｏｌｅｆｉｎ）」と呼ばれることがよくある）の存在下で、そしてオスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンに基づく特定の錯体触媒の存在下で反応させ、さらに第２ステップで生成物を水素化する。この経路で得ることができるのは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜２５００００の範囲であり、ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４（１００℃））が３〜５０ムーニー単位の範囲であり、かつ多分散度指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）ＰＤＩが２．５未満であるＨＮＢＲである。
【０００６】
近年、メタセシスに理論的に適している様々な触媒構造体および触媒クラスについて説明されてきたが、ニトリルゴムのメタセシスにも自動的に適するわけではない。
【０００７】
メタセシス触媒を開示している刊行物としては、（特許文献６）および（特許文献１）がある。こうした触媒は、以下の基本構造：
【化１】
2013538263.tif 000002
［式中、Ｍはオスミウムまたはルテニウムであり、Ｒは同一または異なる有機基（構造は非常に様々である）を表し、Ｘ１およびＸ２は陰イオン配位子であり、Ｌは中性の電子供与体を表す］を有する。「陰イオン配位子」という用語は、いつも、そのようなメタセシス触媒の文献で用いられて、金属中心から取り除かれたと見なした場合に、閉じられた電子殻において負電荷を帯びる配位子を指す。
【０００８】
特に注目に値するのが、以下に示すビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド触媒（「グラブス（Ｉ）」触媒として知られる）である。
【化２】
2013538263.tif 000003
グラブス（Ｉ）触媒
ＮＢＲをメタセシス分解させるのに適したルテニウム系およびオスミウム系の触媒は、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）および（特許文献１０）に記載されている。
【０００９】
ニトリルゴムのメタセシス分解に使用する触媒の活性を向上させるための非常に様々な種々の添加剤が、当該技術分野において知られている：（特許文献１１）は、様々な塩の添加による活性の向上を記載しており、（特許文献１２）はホスファンの添加による向上、（特許文献１３）はアルカリ土類金属ハロゲン化物の添加による向上、（特許文献１４）は遷移金属アルコキシドの添加による向上、（特許文献１５）はＢＦ３付加物の添加による向上、そして（特許文献１６）はホウ酸エステルの添加による向上について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第９７／０６１８５（Ａ）号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／１２７４８３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０２／１００９０５（Ａ）号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０２／１００９４１（Ａ）号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／００２６１３（Ａ）号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９６／０４２８９（Ａ）号パンフレット
【特許文献７】欧州特許出願公開第１７６００９３号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１８２６２２０号明細書
【特許文献９】欧州特許第２０２８１９４号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第２０２７９２０号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１８２５９１３号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１８９４９４６号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第２０２７９１９号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第２０３０９８８号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第２１４５６８１号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第２１４５６８０号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｖ．，２００５，４９（３），１２３−１３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ニトリルゴムのメタセシス分解に関する上記の方法すべてに共通しているのは、水素化されていないニトリルゴムが、好ましくは、（いわゆるコオレフィンとしての）１−オレフィンを用いてメタセシス触媒で処理され、ニトリルゴムの分子量が減少し、モル質量分布の幅が狭くなることである（このことは、多分散度指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）の値が低くなることから明らかである）。ゴム混合物では、こうしたメタセシス分解されたニトリルゴムの水素化により得られる水素化ニトリルゴムは、加工特性が改善される。その例として、射出成形における金型への充填の改善がある。しかし、そのようなゴム混合物の過酸化物架橋の後、得られた加硫物は、メタセシス分解を行わないで製造された水素化ニトリルゴムと比較して、ショアＡ硬さが低く、種々の歪みのもとでのモジュラスのレベルが低く、さらに引張り強さが低い（Ｒ．Ｐａｒｇ，Ｃ．Ｗｒａｎａ，Ｄ．Ａｃｈｔｅｎ，ｔｈｅ  Ａｕｔｕｍｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｔ  Ｈａｎｏｖｅｒ，  ２００４年１１月  への提出論文“Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  −  Ｔｈｅ  ｎｅｗ  ｌｏｗ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ＨＮＢＲ”；Ｊ．Ｉｓｍｅｉｅｒ，ｔｈｅ  ＤＫＧ  ［Ｇｅｒｍａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ］  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  ａｎｄ  Ｓｏｕｔｈ−Ｗｅｓｔｅｒｎ  Ｇｅｒｍａｎｙ  Ｒｅｇｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ２００５年２月６日への提出論文“Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＡＴ  −  Ａ  ｎｅｗ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｏｒ  ｅｎｇｉｎｅ  ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ  ｓｅａｌｓ”）。現在まで、加工挙動が改善されると共に機械的性質が損なわれない水素化ニトリルゴムの製造を可能にする方法は知られていない。
【００１３】
国際公開第００／７１５５４（Ａ）号パンフレットからは、当技術分野において「グラブス（ＩＩ）触媒」と呼ばれている一群の触媒が知られている。欧州特許出願公開第１４２６３８３号明細書は、この種のグラブス（ＩＩ）触媒、例えば、以下の（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリド触媒などを、コオレフィンを添加せずにニトリルゴムのメタセシスに使用することを開示している。
【化３】
2013538263.tif 000004
グラブス（ＩＩ）触媒
好ましくはメタセシスと同じ溶媒中で行われるその後の水素化の後、その水素化ニトリルゴムは、グラブス（Ｉ）タイプの触媒を使用した場合よりも分子量が小さく、分子量分布（ＰＤＩ）が狭くなっており、さらに混合物粘度が低いので、加工品質が向上している。それにもかかわらず、こうした水素化ニトリルゴムに基づいて過酸化物架橋によって製造された加硫物はまた、分子量の大きい水素化ニトリルゴムに基づいた加硫物と比べて、モジュラスのレベルが減少しかつ引張り強さが低くなっている。
【００１４】
加硫物の特性（ショアＡ硬さ、種々の歪みにおける応力値、引張り強さ、破断点伸び、摩損および動的応力下での発熱性）を損なうことなく、水素化ニトリルゴムそれ自体またはそれを含むゴム混合物のムーニー粘度を減少させるという形で、水素化ニトリルゴムの加工特性を改善できるようにする手段は現在まで開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、他の成分と簡単かつ容易に混合し加工できるにもかかわらず、過酸化物加硫の後に、高度な機械的および力学的性質（特に、ショアＡ硬さ、種々の歪みでの応力値、引張り強さ、破断点伸び、ＤＩＮ摩損および発熱性）を示す加硫物がもたらされる、水素化ニトリルゴムを提供することであった。
【００１６】
この目的は、溶液粘度と重量平均分子量との特定比によって区別される部分水素化ニトリルゴムが初めて提供されることにより、達成された。
【００１７】
本発明は、５０％〜９７％の範囲の水素化度を有し、溶液粘度（ＳＶ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で割った比が４＊１０−３〜５０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇの範囲である部分水素化ニトリルゴムを提供する。
【００１８】
本発明の部分水素化ニトリルゴムは、好ましくは５２．５％〜９６．５％、より好ましくは５５％〜９６％、非常に好ましくは５７．７％〜９５．５％、特に、６０％〜９５％の範囲の水素化度を有し、溶液粘度（ＳＶ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で割った比が、５＊１０−３〜４５＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは５＊１０−３〜４０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇ、非常に好ましくは６＊１０−３〜３５＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇ、特に、６．５＊１０−３〜３０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。
【００１９】
５０％〜９７％の範囲の水素化度を有し、溶液粘度（ＳＶ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で割った比が４＊１０−３〜３０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５＊１０−３〜３０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇの範囲である部分水素化ニトリルゴムが提供される。
【００２０】
本発明の部分水素化ニトリルゴムは、好都合にも溶液粘度が低く、かつ未加硫状態（生ゴムの形とそれから製造されたゴム混合物の形の両方）で、著しく改善された加工挙動を示し、機械的および力学的な加硫物特性（ショアＡ硬さ、種々の歪みでの応力、引張り強さ、破断点伸び、ＤＩＮ摩損および発熱性）を損なうといったことが観察されない。
【００２１】
それゆえに本発明はさらに、本発明の部分水素化ニトリルゴムの製造方法であって、５０％〜９７％の範囲の水素化度を有する部分水素化ニトリルゴムを、周期律表の遷移族６または８の金属に基づく錯体触媒（金属にカルベン結合した少なくとも１種の配位子を有する）の存在下でメタセシス反応に付し、Ｃ２〜Ｃ１６オレフィンが実質的に存在しない状態でメタセシスが行われることを特徴とする、部分水素化ニトリルゴムの製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の１つの実施形態では、５０％〜９７％の範囲の水素化度を有し、溶液粘度（ＳＶ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で割った比が４＊１０−３〜３０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇの範囲である部分水素化ニトリルゴムの製造方法であって、５０％〜９７％の範囲の水素化度を有する部分水素化ニトリルゴムを、周期律表の遷移族６または８の金属に基づく錯体触媒（その金属にカルベン結合した少なくとも１種の配位子を有している）の存在下で、メタセシス反応に付し、実質的にＣ２〜Ｃ１６オレフィンが存在しない状態でメタセシスが行われることを特徴とする、部分水素化ニトリルゴムの製造方法が提供される。
【００２３】
本発明はさらに、本発明の部分水素化ニトリルゴムと、少なくとも１種の過酸化物架橋剤と、任意選択の少なくとも１種の充填剤と、任意選択の１種または複数種のさらなる添加剤とを含む加硫性混合物、ならびにそうした加硫性混合物の製造法を提供する。
【００２４】
本発明はさらに、本発明の加硫性混合物を高温にさらしてそれを架橋することによる、加硫物の製造方法を提供する。
【００２５】
さらに本発明により、そのような方法で得られた加硫物が提供される。
【００２６】
本明細書との関連では、「実質的にＣ２〜Ｃ１６オレフィンが存在しない状態」とは、部分水素化ニトリルゴムのメタセシス反応の間に、Ｃ２〜Ｃ１６オレフィンが、合計で２ｐｈｒ（すなわち、部分水素化ニトリルゴム１００重量部当たり２重量部）以下の量しか存在しないことを意味する。メタセシス反応では、直鎖および分岐のオレフィン（特に、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセンまたは１−オクテン）を含むこの種のＣ２〜Ｃ１６オレフィンは、好ましくは合計で１．５ｐｈｒ以下、より好ましくは１．０ｐｈｒ以下、非常に好ましくは０．５ｐｈｒ以下、特に、０．２５ｐｈｒ以下の量だけ存在する。
【００２７】
本明細書との関連では、上記および下記に示した基、パラメーターまたは実例のすべての定義は、一般的なものであっても好ましい範囲のものであっても、互いに組み合わせることができ、したがってそれぞれの範囲および好ましい範囲を任意の望ましい仕方で組み合わせたものも含む。
【００２８】
本明細書との関連で、様々なタイプのメタセシス触媒または一般式を有する他の化合物と関連して用いられる「置換」という用語は、示されている基または原子上の水素原子がそれぞれの場合に明記されている基の１つによって置き換えられることを意味するが、ただし、示されている原子の原子価を超えないこと、また置換によって安定化合物が得られることを条件とする。
【００２９】
本明細書との関連では、「水素化度がｘ％である部分水素化ニトリルゴム」は、このニトリルゴムにおいて、ニトリルゴムの共重合したジエンモノマー中にもともと存在するＣ＝Ｃ二重結合のｘ％が水素化されていることを意味する。この水素化度は、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｅ  ＋  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｖｏｌ．４２（１９８９年）Ｎｏ．２，１０７−１１０（Ｐａｒｔ  １）ならびにＫａｕｔｓｃｈｕｋｅ  ＋  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｖｏｌ  ４２（１９８９年）Ｎｏ．３，１９４−１９７（Ｐａｒｔ  ２）にしたがって赤外分光法で求められる。
【００３０】
使用する部分水素化ニトリルゴム：
本発明の製造方法では、５０％〜９７％、好ましくは５２．５％〜９６．５％、より好ましくは５５％〜９６％、非常に好ましくは５７．７％〜９５．５％、特に６０％〜９５％の範囲の水素化度を有する部分水素化ニトリルゴムを使用する。
【００３１】
こうした部分水素化ニトリルゴムは、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルに由来する反復単位を含み、共重合されるジエン反復単位のＣ＝Ｃ二重結合は、少なくとも５０％でかつ９７％以下、好ましくは少なくとも５２．５％でかつ９６．６％まで、より好ましくは少なくとも５５％でかつ９６％まで、非常に好ましくは少なくとも５７．５％でかつ９６．５％まで、特に少なくとも６０％でかつ９５％までの程度まで水素化されている。
【００３２】
本発明の方法では、そのうえ、上記の条件を満たしかつ１種または複数種の他の共重合性ターモノマー（ｔｅｒｍｏｎｏｍｅｒｓ）に由来する反復単位をさらに含む部分水素化ニトリルゴムを使用することも可能である。
【００３３】
共役ジエンはどんな種類のものであってもよいが、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物である。とりわけ好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物である。特に非常に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００３４】
α，β−不飽和ニトリルとして、任意の知られているα，β−不飽和ニトリルを使用することが可能であるが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルが好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００３５】
更なる共重合性ターモノマーとして、例えば、芳香族ビニルモノマー（好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン）、フッ素含有ビニルモノマー（好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン）、あるいは共重合性老化防止モノマー（好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリンおよびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン）、ならびに非共役ジエン（４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセンなど）、あるいはアルキン（１−または２−ブチンなど）を使用することが可能である。
【００３６】
更なる共重合性ターモノマーとして、カルボキシル基を含む１種または複数種の共重合性ターモノマーを使用することも可能であり、その例としては、α，β−不飽和モノカルボン酸、そのエステル、そのアミド、α，β−不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルまたはジエステルまたは対応するその無水物またはアミドがある。
【００３７】
α，β−不飽和モノカルボン酸として、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸を使用することが可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステル、アルコキシアルキルまたはヒドロキシアルキルエステルも、用いるのに適している。
【００３８】
好ましいのは、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレートである。特に、ｎ−ブチルアクリレートを使用する。
【００３９】
また、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキルエステルも好ましく、より好ましいのはアクリル酸またはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキルエステルであり、特に、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。特に、メトキシエチルアクリレートを使用する。
【００４０】
α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルエステルも好ましく、より好ましいのはアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルエステルであり、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００４１】
使用する他のα，β−不飽和モノカルボン酸のエステルは、さらに、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドおよびウレタン（メタ）アクリレートである。
【００４２】
アルキルエステル（例えば、上に明記したものなど）とアルコキシアルキルエステル（例えば、上に明記したもの）との混合物を使用することも可能である。
【００４３】
シアノアルキル基の炭素原子の数が２〜１２個であるアクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチルおよびメタクリル酸シアノブチルも、用いるのに適している。
【００４４】
フッ素置換ベンジル含有アクリレートまたはメタクリレート（好ましくはアクリル酸フルオロベンジルおよびメタクリル酸フルオロベンジル）も、用いるのに適している。フルオロアルキル含有アクリレートおよびメタクリレート（好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピル）も、用いるのに適している。アミノ含有α，β−不飽和カルボン酸エステル（アクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルなど）も、用いるのに適している。
【００４５】
共重合性モノマーとして、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸を使用することが可能である。
【００４６】
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物およびメサコン酸無水物（ｍｅｓａｃｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を使用することも可能である。
【００４７】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルを使用することも可能である。こうしたα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルは、例えば、アルキルエステル（好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に、エチル、ｎ−プロピル−、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル）、アルコキシアルキルエステル（好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８アルコキシアルキル）、ヒドロキシアルキルエステル（好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル）、シクロアルキルエステル（好ましくはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル）、アルキルシクロアルキルエステル（好ましくはＣ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル）、またはアリールエステル（好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールモノエステルまたはジエステル）であってよい。ここで、ジエステルの場合、当該のエステルはそれぞれの場合に同じであっても混合エステルであってもよい。
【００４８】
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には、以下のものが含まれる。
・  マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピルおよびマレイン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・  マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチルおよびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・  マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・  フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピルおよびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・  フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシルおよびフマル酸モノシクロヘプチル；
・  フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチルおよびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・  フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・  フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・  シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピルおよびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシルおよびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・  シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチルおよびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・  シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・  イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピルおよびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシルおよびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・  イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチルおよびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・  イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・  メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチル。
【００４９】
α，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、前述のモノエステル基に基づく類似のジエステルを使用することができ、エステル基は化学的に異なる基であってもよい。
【００５０】
共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとに由来する部分水素化ＮＢＲポリマーの反復単位の割合は、広い範囲で様々でありうる。共役ジエンの割合または合計は、典型的には、ポリマー全体に対して４０重量％〜９０重量％の範囲、好ましくは５０重量％〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの割合または合計は、典型的には、ポリマー全体に対して１０重量％〜６０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％である。モノマーの割合は、それぞれの場合に合計で１００重量％になる。ターモノマー（１種または複数種）の性質に応じて、更なるターモノマーが、ポリマー全体に対して０重量％〜４０重量％の量だけ存在してよい。この場合、共役ジエン（１種または複数種）及び／またはα，β−不飽和ニトリル（１種または複数種）の対応する割合は、更なるモノマーの割合で置き換えられ、すべてのモノマーの割合を合計するとそれぞれの場合に１００重量％になる。
【００５１】
本発明にしたがって使用する部分水素化ニトリルゴムは、１０〜１２０ムーニー単位、好ましくは２０〜１００ムーニー単位の範囲のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４（１００℃））を有する。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って求める。
【００５２】
例えば、ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４（１００℃））が、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲である部分水素化ニトリルゴム（これは、典型的には、重量平均分子量Ｍｗが１５００００〜５０００００の範囲、好ましくは１８００００〜４０００００の範囲であり、多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）が２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲である）を使用することが可能である。
【００５３】
この種の部分水素化ニトリルゴムは当業者によく知られており、例えばＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）という商標名でＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社から市販されているか、または当業者によく知られている方法で製造できる。部分水素化ニトリルゴムの製造は、典型的には、乳化重合の後に水素化して行われ、多数の参考文献および特許から当業者に知られている。
【００５４】
対応するニトリルゴムの部分水素化は、均一または不均一な水素化触媒を用いて行うことができる。使用する触媒は、典型的にはロジウム、ルテニウムまたはチタンに基づいたものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたは銅も、金属として、あるいは好ましくは、金属化合物の形で使用することができる（例えば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第２５３９１３２号明細書、欧州特許出願公開第０１３４０２３号明細書、独国特許出願公開第３５４１６８９号明細書、独国特許出願公開第３５４０９１８号明細書、欧州特許出願公開第０２９８３８６号明細書、独国特許出願公開第３５２９２５２号明細書、独国特許出願公開第３４３３３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照）。
【００５５】
均質相での水素化に適した触媒および溶媒について説明するが、独国特許出願公開第２５３９１３２号明細書および欧州特許出願公開第０４７１２５０号明細書からも知られている。
【００５６】
選択水素化は、例えば、ロジウムまたはルテニウムを含んでいる触媒の存在下で達成できる。例えば、一般式
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
［式中、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１はそれぞれの出現において同一または異なっていて、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基（Ｓ＝Ｏ）であり、Ｘは水素または陰イオン（好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素または臭素）であり、ｌは、２、３または４であり、ｍは２または３であり、ｎは、１、２または３（好ましくは１または３）である］の触媒を使用できる。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドおよびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドならびに式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリドおよびそれに対応する化合物（トリフェニルホスフィンの一部または全部がトリシクロヘキシルホスフィンで置換されているもの）である。触媒は少量だけ用いることができる。ポリマーの重量に対して０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が適している。
【００５７】
普通は、触媒を、式Ｒ１ｍＢ［式中、Ｒ１、ｍおよびＢは、触媒に関して上で示した定義を有する］の配位子である助触媒と一緒に使用するのが有効である。好ましくは、ｍは３であり、Ｂはリンであり、基Ｒ１は同じであっても異なっていてもよい。当該の助触媒は、好ましくは、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリールまたはジシクロアルキル−モノアリールの各基を有するものである。
【００５８】
助触媒の例は、例えば、米国特許第４，６３１，３１５号明細書中に見いだされる。好ましい助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、好ましくは、水素化するニトリルゴムの重量に対して、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量だけ使用する。好ましくは、さらに、ロジウム含有触媒と助触媒との重量比は、１：３〜１：５５の範囲、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲である。水素化するニトリルゴム１００重量部に対して、好適には０．１〜３３重量部の助触媒、好ましくは、水素化するニトリルゴム１００重量部に対して、０．５〜２０、非常に好ましくは１〜５重量部、特に２重量部より多くかつ５重量部未満の助触媒を使用する。
【００５９】
この水素化の実際的な実現については、米国特許第６，６８３，１３６号明細書から当業者に知られている。これは、典型的には、溶媒（トルエンまたはモノクロロベンゼンなど）中で１００〜１５０℃の範囲の温度において５０〜１５０バールの範囲の圧力下で２〜１０時間、水素がニトリルゴムに作用して水素化されるようにして、実現される。
【００６０】
不均一触媒を使用する場合、当該のものは典型的にはパラジウム系担持触媒であり、それは例えば、炭素、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム上に担持されている。
【００６１】
メタセシス触媒：
本発明にしたがって使用されるメタセシス触媒は、実証済みのものでは、モリブデン系、オスミウム系またはルテニウム系の錯体触媒である。これらの錯体触媒は、金属にカルベン結合している少なくとも１つの配位子を有するという共通の構造的特徴を有している。１つの好ましい実施形態では、錯体触媒は２つのカルベン配位子（すなわち、錯体の中心金属にカルベン結合している２つの配位子）を有する。
【００６２】
例えば、一般式（Ａ）
【化４】
2013538263.tif 000005
［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一または異なっていて、２つの配位子（好ましくは陰イオン配位子）であり、
記号Ｌは、同一または異なる配位子（好ましくは、非電荷の電子供与体）を表し、
基Ｒは、同一または異なっており、それぞれが、水素、アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル）、アルケニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル）、アルキニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル）、アリール（好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール）、カルボキシレート（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート）、アルコキシ（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ）、アルケニルオキシ（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ）、アルキニルオキシ（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ）、アリールオキシ（好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ）、アルコキシカルボニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル）、アルキルアミノ（好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ）、アルキルチオ（好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ）、アリールチオ（好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ）、アルキルスルホニル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル）、またはアルキルスルフィニル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル）であるか（ここで、これらの基はすべて、それぞれの場合に任意選択で１つまたは複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてよい）、またはその代わりに、２つの基Ｒが、これらの結合している共通炭素原子と一緒になって架橋されて環状基（ｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を形成し、その環状基は脂肪族性であっても芳香族性であってもよく、任意選択で置換されており、１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい］
の触媒を使用してよい。
【００６３】
本発明に使用する一般式（Ａ）の触媒の１つの実施形態では、一方の基Ｒは水素であり、他方の基Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、これらの基はすべてそれぞれの場合に、１つまたは複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてよい。
【００６４】
一般式（Ａ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なっていて、２つの配位子（好ましくは陰イオン配位子）である。Ｘ１およびＸ２は、例えば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート（ａｌｋｙｌｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート（ａｒｙｌｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であってよい。
【００６５】
上述の基Ｘ１およびＸ２も、１つまたは複数の更なる基、例えば、ハロゲン（好ましくはフッ素）、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、ここで、こうした基も、ハロゲン（好ましくはフッ素）、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つまたは複数の置換基でさらに置換されていてもよい。好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は同一または異なっており、それぞれが、ハロゲン（特に、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。特に好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は同一であり、それぞれが、ハロゲン（特に塩素）、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００６６】
一般式（Ａ）では、記号Ｌは同一または異なる配位子を表し、好ましくは非電荷の電子供与体である。２つの配位子Ｌは、例えば、互いに独立に、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、亜ホスフィン酸エステル、ホスホニト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルまたはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子であってよい。
【００６７】
２つの配位子Ｌはそれぞれ、互いに独立に、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィンまたはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィンまたはスルホン化Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−亜ホスフィン酸アリール（ａｒｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）エステルまたはＣ１〜Ｃ１０−亜ホスフィン酸アルキル（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）エステル配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスホニト（ａｒｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスホニト（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−亜リン酸アリールまたはＣ１〜Ｃ１０−亜リン酸アルキル配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアルシンまたはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアミンまたはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホキシドまたはＣ１〜Ｃ１０−アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールエーテルまたはＣ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル配位子またはＣ６〜Ｃ２４−アリールアミドまたはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミド配位子であるのが好ましく、これらはそれぞれフェニル基で置換されていてよく、フェニル基も任意選択でハロゲン−、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルまたはＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基で置換されている。
【００６８】
「ホスフィン」という用語は、例えば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ネオフェニル）３を包含する。「亜ホスフィン酸エステル（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）」という用語は、例えば、亜ホスフィン酸トリフェニル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）、亜ホスフィン酸トリシクロヘキシル（ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）、亜ホスフィン酸トリイソプロピル（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）および亜ホスフィン酸メチルジフェニル（ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）を包含する。「亜リン酸エステル（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）」という用語は、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリシクロヘキシル、亜リン酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、亜リン酸トリイソプロピルおよび亜リン酸メチルジフェニル（ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）を包含する。「スチビン」という用語は、例えば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビンおよびトリメチルスチビンを包含する。「スルホネート」という用語は、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレートおよびメシレートを包含する。「スルホキシド」という用語は、例えば、（ＣＨ３）２Ｓ（＝Ｏ）および（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＝Ｏを包含する。「チオエーテル」という用語は、例えば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３およびテトラヒドロチオフェンを包含する。
【００６９】
本出願との関連では、「ピリジン」という用語は、例えば、Ｇｒｕｂｂｓにより国際公開第０３／０１１４５５号パンフレットで述べられているように、すべての窒素含有配位子の総称として用いられる。例として次のものがある：  ピリジン、ピコリン類（α−、β−およびγ−ピコリン）、ルチジン類（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン類、ブロモピリジン類、ニトロピリジン類、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾールおよびフェニルイミダゾール。
【００７０】
配位子Ｌの一方または両方がイミダゾリジン基（Ｉｍ）である場合、この基は普通、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化５】
2013538263.tif 000006
に対応する構造を有しており、
上式において、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一または異なっており、それぞれが、水素、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。
【００７１】
明確にするために、上で選択されかつ以下で使用されている「イミダゾリジン基（Ｉｍ）」という名称は、一般式（ＩＩａ）のイミダゾリジン配位子だけでなく、一般式（ＩＩｂ）のイミダゾリジン配位子も含むことに注目すべきである。同様に、「イミダゾリジン基（Ｉｍ）」という名称は、一般式（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｄ）および（ＩＩＩｆ）のイミダゾリジン配位子および一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｃ）および（ＩＩＩｅ）のイミダゾリジン配位子も含む。
【００７２】
任意選択で、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の１つまたは複数は互いに独立に、１つまたは複数の置換基、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてよく、ここで、これらの上記の置換基がさらに、１つまたは複数の基、好ましくはハロゲン（特に塩素または臭素）、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される基によって置換されていてもよい。
【００７３】
明確にするというためだけであるが、本明細書中で一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で示されているイミダゾリジン基の構造は、このイミダゾリジン基（Ｉｍ）について文献中にも頻繁に見られる構造（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）と同等であり、イミダゾリジン基のカルベン性を強調しているという点を言い添えておくことができる。このことは、以下に示す関連した好ましい構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）にも同様に当てはまる。
【化６】
2013538263.tif 000007
【００７４】
式（Ａ）の触媒の好ましい実施形態では、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ互いに独立に、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール（特に好ましくはフェニル）、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（特に好ましくはプロピルまたはブチル）であるか、またはこれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロアルキルまたはアリール基を形成し、ここで、上述の基もすべて、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールおよび官能基（ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンから選択されるもの）からなる群から選択される１つまたは複数の更なる基によって更に置換されていてよい。
【００７５】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施形態では、基Ｒ１０およびＲ１１も同一または異なっており、それぞれが、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（特に好ましくはｉ−プロピル（ｉ−ｐｒｏｐｙｌ）またはネオペンチル）、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル（好ましくはアダマンチル）、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール（特に好ましくはフェニル）、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート（特に好ましくはメタンスルホネート）、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート（特に好ましくはｐ−トルエンスルホネート）である。
【００７６】
Ｒ１０およびＲ１１の意味としての上述の基は、任意選択で、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ５−アルキル（特にメチル）、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールおよび官能基（ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択されるもの）からなる群から選択される１つまたは複数の更なる基によって置換される。
【００７７】
特に基Ｒ１０およびＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれがｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００７８】
特に好ましいイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、以下の構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）を有し、この中で、Ｐｈはそれぞれの場合にフェニル基であり、Ｂｕはブチル基であり、Ｍｅｓはそれぞれの場合に２，４，６−トリメチルフェニル基であるか、あるいはＭｅｓはすべての場合に２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【化７】
2013538263.tif 000008
【００７９】
式（Ａ）の触媒の多種多様な代表例が原則として知られており、例えば、国際公開第９６／０４２８９（Ａ）号パンフレットおよび国際公開第９７／０６１８５（Ａ）号パンフレットから知られている。
【００８０】
好ましいＩｍ基に代わるものとして、一般式（Ａ）中の一方または両方の配位子Ｌも、好ましくは同一または異なるトリアルキルホスフィン配位子（ここで、アルキル基の少なくとも１つが、第二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである）である。
【００８１】
一般式（Ａ）中の一方または両方の配位子Ｌが、トリアルキルホスフィン配位子（ここで、アルキル基の少なくとも１つが、第二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである）であるのが、特に好ましい。
【００８２】
一般式（Ａ）に該当し、かつ構造（ＩＶ）（グラブス（Ｉ）触媒）および（Ｖ）（グラブス（ＩＩ）触媒）（ここで、Ｃｙはシクロヘキシルである）を有する触媒が、特に好ましい。
【化８】
2013538263.tif 000009
【００８３】
更なる実施形態では、一般式（Ａ１）
【化９】
2013538263.tif 000010
の触媒が使用され、
上式において、
Ｘ１、Ｘ２およびＬは、一般式（Ａ）の場合と同じ一般的意味、好ましい意味、および特に好ましい意味を有することができ、
ｎは、０、１または２であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、さらに
基Ｒ’は、同一または異なっていて、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であり、これらすべてがそれぞれの場合に、１つまたは複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてよい。
【００８４】
一般式（Ａ１）に該当する好ましい触媒として、以下の式（ＶＩ）［式中、Ｍｅｓは２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈはフェニルである］の触媒を使用することが可能である。
【化１０】
2013538263.tif 000011
【００８５】
この触媒は、文献で「Ｎｏｌａｎ触媒」とも呼ばれ、例えば、国際公開第２００４／１１２９５１（Ａ）号パンフレットから知られている。
【００８６】
一般式（Ｂ）
【化１１】
2013538263.tif 000012
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一または異なる配位子（好ましくは陰イオン配位子）であり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基またはＰ−Ｒ１基（ここで、Ｒ１は以下に定義されているとおりである）であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であり、これらはそれぞれの場合に任意選択で、１つまたは複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なっていて、それぞれが水素であるかまたは有機基または無機基であり、
Ｒ６は、水素であるか、あるいはアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールの各基であり、さらに
Ｌは、式（Ａ）の場合と同じ意味を有する配位子である］
の触媒の使用も一般に行われている。
【００８７】
一般式（Ｂ）の触媒は原則として知られている。この部類の化合物の代表例は、Ｈｏｖｅｙｄａらによって米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８（Ａ１）号明細書および“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３年，４２，４５９２”に記載されている触媒、およびＧｒｅｌａによって国際公開第２００４／０３５５９６（Ａ）号パンフレット，“Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ  ２００３，９６３−９６６”および“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２年，４１，４０３８”ならびに“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４年，６９，６８９４−９６”および“Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ  ２００４年，１０，７７７−７８４”に記載されている触媒である。触媒は市販されているか、あるいは引用されている参考文献に記載されているようにして製造できる。
【００８８】
一般式（Ｂ）の触媒において、Ｌは、普通は電子供与体の機能を有し、かつ一般式（Ａ）のＬと同じ一般的意味、好ましい意味、また特に好ましい意味を有しうる配位子である。
【００８９】
さらに、一般式（Ｂ）中のＬは、好ましくはＰ（Ｒ７）３基であり、ここで、基Ｒ７はそれぞれ互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルまたはアリールであるか、あるいは置換または非置換のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
【００９０】
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルおよびｎ−ヘキシルである。
【００９１】
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを含む。
【００９２】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。好ましい単環式、二環式または三環式の、６〜１０個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基としては、例として、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）またはアントラセニルを挙げることができる。
【００９３】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は、前述の一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化１２】
2013538263.tif 000013
の構造を有し、
上式において、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一または異なっており、それぞれが、水素、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。
【００９４】
適切な場合、基Ｒ８〜Ｒ１１のうちの１つまたは複数は互いに独立に、１つまたは複数の置換基、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてよく、ここで、これらの上記の置換基はさらに、１つまたは複数の基、好ましくハロゲン（特に塩素または臭素）、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される基によって置換されていてもよい。
【００９５】
特に一般式（Ｂ）［式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ互いに独立に、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール（特に好ましくはフェニル）、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（特に好ましくはプロピルまたはブチル）であるか、あるいはこれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロアルキルまたはアリール基を形成し、ここで、上述の基はすべて任意選択で、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールおよび官能基（ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択されるもの）からなる群から選択される１つまたは複数のさらなる基によって更に置換されていてよい］の触媒を使用することは、一般に行われている。
【００９６】
別の好ましい実施形態では、一般式（Ｂ）［式中、基Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なっており、それぞれが、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（特に好ましくはｉ−プロピルまたはネオペンチル）、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル（好ましくはアダマンチル）、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール（特に好ましくはフェニル）、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート（特に好ましくはメタンスルホネート）、またはＣ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート（特に好ましくはｐ−トルエンスルホネート）である］の触媒が使用される。
【００９７】
Ｒ１０およびＲ１１の意味としての上述の基は、任意選択で、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ５−アルキル（特にメチル）、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールおよび官能基（ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択されるもの）からなる群から選択される１つまたは複数の更なる基によって置換されている。
【００９８】
特に、基Ｒ１０およびＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれがｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチルまたはメシチルである。
【００９９】
特に好ましいイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、上述の構造（ＩＩＩａ〜ＩＩＩｆ）（ここで、Ｍｅｓはそれぞれの場合に、２，４，６−トリメチルフェニルである）を有する。
【０１００】
一般式（Ｂ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は同一または異なっており、それぞれが、例えば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであってよい。
【０１０１】
上述の基Ｘ１およびＸ２も、１つまたは複数の更なる基、例えば、ハロゲン（好ましくはフッ素）、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、ここで、後者の基も、ハロゲン（好ましくはフッ素）、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つまたは複数の置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１０２】
好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は同一または異なっており、それぞれが、ハロゲン（特にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【０１０３】
特に好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は同一であり、それぞれが、ハロゲン（特に塩素）、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【０１０４】
一般式（Ｂ）では、基Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であり、これらはそれぞれの場合に任意選択で、１つまたは複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてよい。
【０１０５】
基Ｒ１は普通、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であり、これらはすべてそれぞれの場合に、任意選択で、１つまたは複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてよい。
【０１０６】
Ｒ１は、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基あるいは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基であり、後者は、適切な場合、１つまたは複数の二重結合または三重結合あるいは１個または複数個のヘテロ原子（好ましくは酸素または窒素）が介在していてよい。Ｒ１は、特に好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基である。
【０１０７】
Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含する。
【０１０８】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであってよい。特に、Ｒ１はメチルまたはイソプロピルである。
【０１０９】
Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基は、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。好ましい単環式、二環式または三環式の、６〜１０個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基としては、例として、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルまたはアントラセニルを挙げることができる。
【０１１０】
一般式（Ｂ）において、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なっており、それぞれが水素であってよいか、あるいは有機基または無機基であってよい。
【０１１１】
適切な実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一または異なっており、それぞれが、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルであり、これらはすべてそれぞれの場合に、任意選択で、１つまたは複数のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてよい。
【０１１２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は普通、同一または異なっており、それぞれが、水素、ハロゲン（好ましくは塩素または臭素）、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル（ｃｙｌｃｏａｌｋｙｌ）、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、これらはそれぞれの場合に、任意選択で、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてよい。
【０１１３】
特に一般に行われている実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一または異なっており、それぞれが、ニトロ、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルキル（ｃｙｌｃｏａｌｋｙｌ）、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ２０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリール基（好ましくはフェニルまたはナフチル）である。Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基およびＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、任意選択で、１つまたは複数の二重結合または三重結合が介在していてよいか、または１個または複数個のヘテロ原子（好ましくは酸素または窒素）が介在していてよい。
【０１１４】
さらに、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５のうちの２つ以上が、脂肪族構造体または芳香族構造体によって架橋されていてもよい。例えば、Ｒ３およびＲ４は、式（Ｂ）のフェニル環においてこれらが結合している炭素原子と一緒になって縮合フェニル環を形成することができ、その結果、全体としてナフチル構造が生じる。
【０１１５】
一般式（Ｂ）において、基Ｒ６は、水素であるか、あるいはアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールの各基である。Ｒ６は、好ましくは、水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル基またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基である。Ｒ６は、特に好ましくは水素である。
【０１１６】
さらに好適なのは、一般式（Ｂ１）
【化１３】
2013538263.tif 000014
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、一般式（Ｂ）に関して述べた一般的意味、好ましい意味、および特に好ましい意味を有しうる］
の触媒である。
【０１１７】
一般式（Ｂ１）の触媒は、原則として、例えば、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８（Ａ１）号明細書から知られており、それに示されている製造方法で得ることができる。
【０１１８】
特に好ましいのは、一般式（Ｂ１）
［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、両方ともハロゲン（特に両方とも塩素）であり、
Ｒ１は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、一般式（Ｂ）に関して述べた一般的意味および好ましい意味を有し、さらに
Ｌは、一般式（Ｂ）に関して述べた一般的意味および好ましい意味を有する］
の触媒である。
【０１１９】
特に好ましいのは、一般式（Ｂ１）
［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、両方とも塩素であり、
Ｒ１は、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はすべて水素であり、さらに
Ｌは、置換または非置換の、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のイミダゾリジン基であり、
【化１４】
2013538263.tif 000015
上式において、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一または異なっており、それぞれが、水素、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、ここで、上述の基はそれぞれの場合に、１つまたは複数の置換基、好ましくは、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてよく、さらにこれらの上記の置換基も、１つまたは複数の基、好ましくはハロゲン（特に、塩素または臭素）、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される基で置換されていてよい］
の触媒である。
【０１２０】
とりわけ非常に好ましいのは、一般構造式（Ｂ１）に該当し、かつ式（ＶＩＩ）
【化１５】
2013538263.tif 000016
［式中、Ｍｅｓはそれぞれの場合に２，４，６−トリメチルフェニルである］
を有する触媒である。この触媒（ＶＩＩ）は、文献では「Ｈｏｖｅｙｄａ触媒」とも呼ばれる。
【０１２１】
更なる好適な触媒は、一般構造式（Ｂ１）に該当し、かつ以下の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）（ここで、Ｍｅｓはそれぞれの場合に２，４，６−トリメチルフェニルである）のうちの１つを有するものである。
【化１６Ａ】
2013538263.tif 000017
【化１６Ｂ】
2013538263.tif 000018
【０１２２】
更なる好適な触媒は、一般式（Ｂ２）
【化１７】
2013538263.tif 000019
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１およびＲ６は、式（Ｂ）に関して述べた一般的意味および好ましい意味を有し、
基Ｒ１２は、同一または異なっており、かつ式（Ｂ）中の基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５に関して述べた一般的意味および好ましい意味（但し、水素を除く）を有し、さらに
ｎは、０、１、２または３である］
を有する。
【０１２３】
一般式（Ｂ２）の触媒は、原則として、例えば、国際公開第２００４／０３５５９６（Ａ）号パンフレット（Ｇｒｅｌａ）から知られており、それに示されている製造方法で得ることができる。
【０１２４】
特に好ましいのは、一般式（Ｂ２）［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は両方ともハロゲン（特に両方とも塩素）であり、
Ｒ１は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ１２は、一般式（Ｂ２）に関して述べた意味を有し、
ｎは、０、１、２または３であり、
Ｒ６は、水素であり、さらに
Ｌは、一般式（Ｂ）に関して述べた意味を有する］
の触媒である。
【０１２５】
とりわけ非常に好ましいのは、一般式（Ｂ２）［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は両方とも塩素であり、
Ｒ１は、イソプロピル基であり、
ｎは、０であり、さらに
Ｌは、置換または非置換の、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）のイミダゾリジン基（ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一または異なっており、一般式（Ｂ１）の特に非常に好ましい触媒に関して述べた意味を有する）である］
の触媒である。
【０１２６】
以下の構造（ＸＶＩ）の触媒が特に適している。
【化１８】
2013538263.tif 000020
触媒（ＸＶＩ）は、文献では「Ｇｒｅｌａ触媒」とも呼ばれている。
【０１２７】
一般式（Ｂ２）に該当する更なる好適な触媒は、構造（ＸＶＩＩ）
【化１９】
2013538263.tif 000021
［式中、Ｍｅｓはそれぞれの場合に２，４，６−トリメチルフェニルである］
を有する。
【０１２８】
また別のものでは、樹木状構造を有する一般式（Ｂ３）の触媒を使用する。
【化２０】
2013538263.tif 000022
上式において、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４はそれぞれ以下に示す一般式（ＸＶＩＩＩ）（式（Ｂ３）のケイ素の右側に示されているメチレン基を介して結合される）を有する。
【化２１】
2013538263.tif 000023
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、式（Ｂ）に関して述べた一般的意味および好ましい意味を有しうる］
【０１２９】
一般式（Ｂ３）の触媒は、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８（Ａ１）から知られており、それに記載されているようにして製造できる。
【０１３０】
更なる別の実施態様は、式（Ｂ４）
【化２２】
2013538263.tif 000024
［式中、記号の●は担体を表す］
の触媒を提供する。
【０１３１】
担体は、好ましくはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ）である。
【０１３２】
式（Ｂ４）の触媒は、原則として、“Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４  １０，７７７−７８４”から知られており、それに記載されている製造方法によって得ることができる。
【０１３３】
タイプ（Ｂ）の上述の触媒はすべてそれ自体を、部分水素化ニトリルゴムとビニル含有シリコーンゴムとの混合物に加えるか、または固体担体に施して固定化できる。好適な固体の相または担体は、第一にメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二に触媒の活性に悪影響を与えない物質である。触媒を固定化するために、例えば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマービーズまたは無機ゾル−ゲル、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムを用いることが可能である。
【０１３４】
更なる実施形態では、一般式（Ｃ）
【化２３】
2013538263.tif 000025
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一または異なっており、陰イオン配位子であり、
Ｒ’’は、同一または異なっており、有機基であり、
Ｉｍは、置換または非置換のイミダゾリジン基であり、さらに
Ａｎは、陰イオンである］
の触媒が提供される。
【０１３５】
一般式（Ｃ）の触媒は原則として知られている（例えば、“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，６１６１−６１６５”を参照）。
【０１３６】
一般式（Ｃ）中のＸ１およびＸ２は、式（Ａ）および（Ｂ）の場合と同じ一般的意味、好ましい意味、特に好ましい意味を有しうる。
【０１３７】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は普通、式（Ａ）および（Ｂ）の触媒タイプに関して上で述べた一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有し、その箇所で好ましいものとして述べたすべての構造（特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）のもの）を有することができる。
【０１３８】
一般式（Ｃ）中の基Ｒ’’は同一または異なっており、それぞれが、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０−シクロアルキルまたはアリール基であり、ここで、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基は、１つまたは複数の二重結合または三重結合あるいは１個または複数個のヘテロ原子（好ましくは酸素または窒素）が介在していてもよい。
【０１３９】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。好ましい単環式、二環式または三環式の、６〜１０個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基としては、例として、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルまたはアントラセニルを挙げることができる。
【０１４０】
一般式（Ｃ）中の基Ｒ”は同一であり、それぞれがフェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、ｏ−トリル、ｏ−キシリルまたはメシチルであるのが好ましい。
【０１４１】
さらに別のものでは、一般式（Ｄ）
【化２４】
2013538263.tif 000026
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３は、陰イオン配位子であり、
Ｌ２は、非荷電のπ結合配位子（単環式または多環式のいずれであってもよい）であり、
Ｌ３は、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、フッ素化ホスフィン類、最高３つまでのアミノアルキル、アンモニオアルキル（ａｍｍｏｎｉｏａｌｋｙｌ）、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルまたはケトアルキルの各基を有する官能基化されたホスフィン類、亜リン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、ホスホニト、ホスフィンアミン（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｍｉｎｅｓ）、アルシン類、スチビン類、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテルおよびピリジン類からなる群から選択される配位子であり、
Ｙ−は、非配位陰イオンであり、さらに
ｎは、０、１、２、３、４または５である］
の触媒を使用する。
【０１４２】
更なる実施形態は、一般式（Ｅ）
【化２５】
2013538263.tif 000027
［式中、
Ｍ２は、モリブデンであり、
Ｒ１５およびＲ１６は、同一または異なっており、それぞれが、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なっており、それぞれが、置換またはハロゲン置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基またはそれらのシリコーン含有類似体である］
の触媒を使用することを伴う。
【０１４３】
さらに別のものでは、一般式（Ｆ）
【化２６】
2013538263.tif 000028
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一または異なっており、一般式（Ａ）および（Ｂ）で述べたＸ１およびＸ２の意味すべてを有しうる陰イオン配位子であり、
記号Ｌは、一般式（Ａ）および（Ｂ）で述べたＬのすべての意味を有しうる、同一または異なる配位子を表し、
Ｒ１９およびＲ２０は、同一または異なっており、それぞれが水素であるかまたは置換または非置換のアルキルである］
の触媒を使用する。
【０１４４】
更なる別のものでは、一般式（Ｇ）、（Ｈ）または（Ｋ）
【化２７】
2013538263.tif 000029
［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一または異なっており、２つの配位子（好ましくは陰イオン配位子）であり、
Ｌは、配位子（好ましくは、非電荷の電子供与体）であり、
Ｚ１およびＺ２は、同一または異なっており、非電荷の電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル（これらはそれぞれの場合に、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の基で置換される）である］
の触媒を使用する。
【０１４５】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒は、例えば、国際公開第２００３／０１１４５５（Ａ１）号パンフレット、国際公開第２００３／０８７１６７（Ａ２）号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１，２０，５３１４および“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４０３８”から、原則として知られている。触媒は、市販されているか、または上述の参考文献に示されている製造方法で合成できる。
【０１４６】
本発明にしたがって使用できる、一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒では、Ｚ１およびＺ２は同一または異なっていて、中性の電子供与体である。これらの配位子は普通、弱く配位している。配位子は、典型的には、任意選択で置換されている複素環基である。これらは、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１または２個のヘテロ原子を有する五員または六員の単環基（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）、あるいは２個、３個、４個または５個のこのタイプの五員または六員の単環基からなる二環式または多環式構造であり、ここで、上述の基はすべてそれぞれの場合に任意選択で、１つまたは複数のアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル）、アルコキシ（好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ）、ハロゲン（好ましくは塩素または臭素）、アリール（好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール）、またはヘテロアリール（好ましくはＣ５〜Ｃ２３−ヘテロアリール）の各基で置換されていてよく、ここで、これらの上記の置換基もさらに、１つまたは複数の基、好ましくハロゲン（特に塩素または臭素）、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される基によって置換されていてもよい。
【０１４７】
Ｚ１およびＺ２の例には、ピリジン類、ピリダジン類、ビピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピラゾリジン類、ピロリジン類、ピペラジン類、インダゾール類、キノリン類、プリン類、アクリジン類、ビスイミダゾール類、ピコリルイミン類、イミダゾリジン類およびピロール類などの、窒素含有複素環が含まれる。
【０１４８】
Ｚ１およびＺ２は、互いに架橋して環状構造を形成することもできる。この場合、Ｚ１およびＺ２は単一の二座配位子を形成する。
【０１４９】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒では、Ｌは、一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＬと同じ一般的意味、好ましい意味、および特に好ましい意味を有しうる。
【０１５０】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｒ２１およびＲ２２は同一または異なっており、それぞれが、アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル）、アルケニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルケニル）、アルキニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルキニル）、アリール（好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール）、カルボキシレート（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート）、アルコキシ（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ）、アルケニルオキシ（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ）、アルキニルオキシ（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ）、アリールオキシ（好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ）、アルコキシカルボニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル）、アルキルアミノ（好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ）、アルキルチオ（好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ）、アリールチオ（好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ）、アルキルスルホニル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル）、またはアルキルスルフィニル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル）であり、ここで、上述の置換基は、１つまたは複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてよい。
【０１５１】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒では、Ｘ１およびＸ２は同一または異なっていて、一般式（Ａ）中のＸ１およびＸ２に関して上に示したのと同じ一般的意味、好ましい意味、および特に好ましい意味を有しうる。
【０１５２】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、両方ともハロゲン（特に両方とも塩素）であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっており、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１または２個のヘテロ原子を有する五員または六員の単環基、あるいは２個、３個、４個または５個のこのタイプの五員または六員の単環基からなる二環式または多環式構造であり、ここで、上述の基はすべてそれぞれの場合に、１つまたは複数のアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル）、アルコキシ（好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ）、ハロゲン（好ましくは塩素または臭素）、アリール（好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール）、またはヘテロアリール（好ましくはＣ５〜Ｃ２３−ヘテロアリール）の各基で置換されていてよく、
Ｒ２１およびＲ２２は、同一または異なっており、それぞれが、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、さらに
Ｌは、上述の一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）のうちの１つの構造を有する］
の触媒を使用するのが好ましい。
【０１５３】
一般式（Ｇ）に該当する特に好ましい触媒は、次の構造（ＸＩＸ）
【化２８】
2013538263.tif 000030
［式中、
Ｒ２３およびＲ２４は、同一または異なっており、それぞれが、ハロゲン、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール（好ましくはフェニル）、ホルミル、ニトロ、窒素複素環（好ましくはピリジン、ピペリジンまたはピラジン）、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリルまたはトリアルコキシシリルである］
を有する。
【０１５４】
上述の基Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール（好ましくはフェニル）、ホルミル、ニトロ、窒素複素環（好ましくはピリジン、ピペリジンまたはピラジン）、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリルおよびトリアルコキシシリルはさらに、それぞれ１つまたは複数のハロゲン（好ましくはフッ素、塩素または臭素）、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシまたはフェニルの各基によって置換されていてもよい。
【０１５５】
式（ＸＩＸ）の触媒の特に好ましい実施形態は、構造（ＸＩＸａ）または（ＸＩＸｂ）
【化２９】
2013538263.tif 000031
［式中、Ｒ２３およびＲ２４は、式（ＸＩＸ）で示したのと同じ意味を有する］
を有する。
【０１５６】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）に該当する更なる好適な触媒は、以下の構造式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩ）［式中、Ｍｅｓはそれぞれの場合に２，４，６−トリメチルフェニルである］を有する。化合物（ＸＸ）は、文献ではグラブスＩＩＩ触媒とも呼ばれている。
【化３０Ａ】
2013538263.tif 000032
【化３０Ｂ】
2013538263.tif 000033
【０１５７】
更なる別のものでは、一般構造要素（Ｎ１）
【化３１】
2013538263.tif 000034
［式中、
「＊」で表されている炭素原子は、１つまたは複数の二重結合を介して触媒構造体に結合しており、
さらに式中、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、同一または異なっており、それぞれが、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−またはＯＰＯ３−またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリルまたはアルコキシシリルであるか（ここで、これらの基は、それぞれ任意選択で、１つまたは複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてよい）、あるいはその代わりにＲ２５〜Ｒ３２からなる群からの直接隣り合った２つの基が、これらの結合している環炭素と一緒になって環状基（好ましくは芳香族系）を架橋により形成するか、あるいはその代わりに、Ｒ８が任意選択でルテニウム−カルベンまたはオスミウム−カルベン錯体触媒の別の配位子に架橋していてもよく、
ｍは、０または１であり、さらに
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−（ここで、Ｒ３３〜Ｒ３９は同一または異なっており、それぞれが基Ｒ２５〜Ｒ３２と同じ意味を有しうる）である］
を有する触媒（Ｎ）を使用する。
【０１５８】
本発明の触媒は、一般式（Ｎ１）［式中、「＊」で表される炭素原子は、１つまたは複数の二重結合によって触媒構造体に結合している］の構造要素を有する。「＊」で表される炭素原子が２つ以上の二重結合を介して触媒構造体に結合している場合、それらの二重結合は集積二重結合であっても共役二重結合であってもよい。
【０１５９】
そのような触媒（Ｎ）は、欧州特許出願公開第２０２７９２０号明細書に記載されており、関係当局によって許可されている限り、触媒（Ｎ）の定義およびその製造に関して、それを本明細書に援用する。
【０１６０】
一般式（Ｎ１）の構造要素を有する触媒（Ｎ）としては、例えば、以下の一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒がある。
【化３２】
2013538263.tif 000035
上式において、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一または異なっており、２つの配位子（好ましくは陰イオン配位子）であり、
Ｌ１およびＬ２は、同一または異なる配位子（好ましくは非電荷の電子供与体）であるが、ここでＬ２は代わりに基Ｒ８に架橋していてもよく、
ｎは、０、１、２または３、好ましくは０、１または２であり、
ｎ’は、１または２、好ましくは１であり、さらに
Ｒ２５〜Ｒ３２、ｍおよびＡは、一般式（Ｎ１）の場合と同じ意味を有する。
【０１６１】
一般式（Ｎ２ａ）の触媒において、一般式（Ｎ１）の構造要素は、１つの二重結合（ｎ＝０）あるいは２、３または４つの集積二重結合（ｎ＝１、２または３の場合）を介して錯体触媒の中心金属に結合している。一般式（Ｎ２ｂ）の本発明による触媒では、一般式（Ｎ１）の構造要素は、共役二重結合を介して錯体触媒の金属に結合している。どちらの場合も、「＊」で表される炭素原子は、錯体触媒の中心金属方向に二重結合を有する。
【０１６２】
したがって一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒は、次の一般構造要素（Ｎ３）〜（Ｎ９）
【化３３】
2013538263.tif 000036
が、「＊」で表される炭素原子を介して、１つまたは複数の二重結合によって次の一般式（Ｎ１０ａ）または（Ｎ１０ｂ）の触媒構造体に結合している触媒を含む。
【化３４】
2013538263.tif 000037
［式中、Ｘ１およびＸ２、Ｌ１およびＬ２、ｎ、ｎ’およびＲ２５〜Ｒ３９は、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）に関して示した意味を有する］。
【０１６３】
本発明のルテニウム−カルベン触媒またはオスミウム−カルベン触媒は、典型的には５配位（ｆｉｖｅ−ｆｏｌｄ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）である。
【０１６４】
一般式（Ｎ１）の構造要素において、
Ｒ１５〜Ｒ３２は、同一または異なっており、それぞれが、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−またはＯＰＯ３−またはアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特にＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル）、アルケニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル）、アルキニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル）、アリール（好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、特にフェニル）、カルボキシレート（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート）、アルコキシ（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ）、アルケニルオキシ（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ）、アルキニルオキシ（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ）、アリールオキシ（好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ）、アルコキシカルボニル（好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル）、アルキルアミノ（好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ）、アルキルチオ（好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ）、アリールチオ（好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ）、アルキルスルホニル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル）、アルキルスルフィニル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル）、ジアルキルアミノ（好ましくはジ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）アミノ）、アルキルシリル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルシリル）、またはアルコキシシリル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシシリル）であるか（ここで、こうした基はそれぞれ任意選択で、１つまたは複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてよい）、あるいはその代わりに、それぞれの場合にＲ２５〜Ｒ３２からなる群からからの直接隣り合った２つの基が、これらが結合している環炭素と一緒になって架橋によって環状基（好ましくは芳香族系）を形成していてもよいか、あるいはその代わりに、Ｒ８が任意選択でルテニウム−カルベンまたはオスミウム−カルベン錯体触媒の別の配位子に架橋しており、
ｍは、０または１であり、さらに
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−または−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であり、ここで、Ｒ３３〜Ｒ３９は、同一または異なっており、それぞれが基Ｒ１〜Ｒ８と同じ好ましい意味を有しうる。
【０１６５】
一般式（Ｎ１）の構造要素におけるＣ１〜Ｃ６−アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルまたはｎ−ヘキシルである。
【０１６６】
一般式（Ｎ１）の構造要素におけるＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル（ｃｙｌｏｐｅｎｔｙｌ）、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
【０１６７】
一般式（Ｎ１）の構造要素におけるＣ６〜Ｃ２４−アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基を含む。好ましい単環式、二環式または三環式の、６〜１０個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基としては、例として、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルまたはアントラセニルを挙げることができる。
【０１６８】
一般式（Ｎ１）の構造要素における基Ｘ１およびＸ２は、一般式Ａの触媒に関して示した同じ一般的意味、好ましい意味、および特に好ましい意味を有する。
【０１６９】
一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において、また一般式（Ｎ１０ａ）および（Ｎ１０ｂ）でも同様に、基Ｌ１およびＬ２は、同一または異なる配位子（好ましくは中性の電子供与体）であり、一般式Ａの触媒に関して示した一般的意味、好ましい意味、および特に好ましい意味を有しうる。
【０１７０】
好ましいのは、一般構造単位（Ｎ１）を有する一般式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）の触媒であって、式中、以下のような意味を持つものである。
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、両方ともハロゲンであり、
ｎは、一般式（Ｎ２ａ）の場合に０、１または２であるか、または
ｎ’は、一般式（Ｎ２ｂ）の場合に１であり、
Ｌ１およびＬ２は、同一または異なっており、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）に関して示した一般的意味または好ましい意味を有し、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、同一または異なっており、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）に関して示した一般的意味または好ましい意味を有し、
ｍは、０または１のいずれかであり、
さらに、ｍ＝１である場合、
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
【０１７１】
とりわけ非常に好ましいのは、一般構造単位（Ｎ１）を有する式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）の触媒であって、式中、以下のような意味をもつものである。
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、両方とも塩素であり、
ｎは、一般式（Ｎ２ａ）の場合に、０、１または２であるか、または
ｎ’は、一般式（Ｎ２ｂ）の場合に１であり、
Ｌ１は、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の１つのイミダゾリジン基であり、
Ｌ２は、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、亜ホスフィン酸エステル、ホスホニト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン基、イミダゾリジン基（式（ＸＩＩａ）〜（ＸＩＩｆ）のうちの１つ）またはホスフィン配位子（特に、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ネオフェニル）３）であり、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）に関して示した一般的意味または好ましい意味を有し、
ｍは、０または１のいずれかであり、
そして、ｍ＝１である場合、
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
【０１７２】
基Ｒ２５が、式Ｎの触媒の別の配位子に架橋されている場合、その結果、例えば一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒では、以下の構造の一般式（Ｎ１３ａ）および（Ｎ１３ｂ）になる。
【化３５】
2013538263.tif 000038
上式において、
Ｙ１は、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ４１基またはＰ−Ｒ４１基（ここで、Ｒ４１は以下に示す意味を有する）であり、
Ｒ４０およびＲ４１は、同一または異なっており、それぞれが、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基（これらのそれぞれが、任意選択で、１つまたは複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールの各基で置換されていてよい）であり、
ｐは、０または１であり、さらに
Ｙ２は、ｐ＝１である場合は、−（ＣＨ２）ｒ［式中、ｒ＝１、２または３］、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、その代わりに、構造単位全体「−Ｙ１（Ｒ４０）−（Ｙ２）ｐ−」が（−Ｎ（Ｒ４０）＝ＣＨ−ＣＨ２−）、（−Ｎ（Ｒ４０，Ｒ４１）＝ＣＨ−ＣＨ２−）であり、さらに
上式において、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｒ２５〜Ｒ３２、Ａ、ｍおよびｎは、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の場合と同じ意味を有する。
【０１７３】
式（Ｎ）の触媒の例として、以下の構造体を挙げることができる：
【化３６Ａ】
2013538263.tif 000039
【化３６Ｂ】
2013538263.tif 000040
【０１７４】
部分水素化ニトリルゴムのメタセシス分解に使用できる前述の触媒の活性を増大させるために、欧州特許出願公開第１８２５９１３号明細書にしたがって様々な塩を、欧州特許出願公開第１８９４９４６号明細書にしたがってホスファン類を、欧州特許出願公開第２０２７９１９号明細書にしたがってアルカリ土類金属ハロゲン化物を、欧州特許出願公開第２０３０９８８号明細書にしたがって遷移金属アルコキシドを、欧州特許出願公開第２１４５６８１号明細書にしたがってＢＦ３付加物を、および欧州特許出願公開第２１４５６８０号明細書にしたがってホウ酸エステルを添加することが可能である。こうした添加物の組合せも同様に可能である。
【０１７５】
メタセシス反応の手順：
本発明の方法では、メタセシスに使用する触媒の量は、特定の触媒の性質および触媒活性によって異なる。使用する触媒の量は、使用する部分水素化ニトリルゴムに対して、貴金属が５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に２５〜２５０ｐｐｍである。
【０１７６】
メタセシス反応は、普通、使用される触媒を不活性化せず、かつ他のどんな仕方でも反応に悪影響を与えない好適な溶媒中で行われる。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよびシクロヘキサンがあるが、これらに限定されない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。
【０１７７】
メタセシス反応混合物に用いる部分水素化ニトリルゴムの濃度は重要ではないが、当然のこととして、反応は、過度に高粘度の反応混合物によって、またそれに伴う混合の問題によって反応が悪影響を受けないようにしなければならない。反応混合物中の部分水素化ニトリルゴムの濃度は、好ましくは反応混合物全体に対して１重量％〜２０重量％の範囲、より好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲である。
【０１７８】
メタセシス分解は、典型的には２０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは２５〜１００℃の範囲、特に３０〜９０℃の範囲の温度で行われる。
【０１７９】
特に好ましくは、メタセシスは、２５〜９０℃の範囲の温度、特に２５〜８０℃の範囲の温度で行われる。
【０１８０】
反応時間は、一連の因子に左右され、その例として部分水素化ニトリルゴムのタイプ、触媒の性質、用いる触媒濃度、および反応温度がある。反応は、典型的には、標準状態において数時間以内、好ましくは３時間までには終了する。メタセシスの進行は、標準的分析によって、例えばＧＰＣまたは粘度測定によって監視できる。
【０１８１】
ＧＰＣによるニトリルゴムのＭｗおよびＭｎの測定：
分子量の重量平均Ｍｗおよび数平均Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。ＧＰＣ分析では、部分水素化ニトリルゴムの溶液の試料を少量だけ反応混合物から取り、好適な量のエチルビニルエーテルを加えて停止させ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドで希釈する（例えば、３ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓからのもの。５ｇ／ＬのＬｉＢｒと混合）を、停止させたニトリルゴム溶液０．２ｍｌに加える）。ＧＰＣ分析を行う前に、適切であることが分かった０．２μｍのＴｅｆｌｏｎ注射器フィルター（Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ；Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌのもの）を用いて、これらの溶液をそれぞれ濾過した。その後、Ｗａｔｅｒｓの機器を用いてＧＰＣ分析を行うが、その機器には、Ｗａｔｅｒｓ  ７１７オートサンプラー、ＰＳＳ  Ｇｒａｍ  １０μｍ  ８×５０ｍｍ予備カラム、ＰＳＳ  Ｇｒａｍ−３０  １０μｍ  ８×３００ｍｍカラムおよび２つのＰＳＳ  Ｇｒａｍ−１０００  １０μｍ  ８×３００ｍｍカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅのもの）、Ｗａｔｅｒｓ  ４１０  ＲＩ検出器およびＣｉｒｒｕｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｍｕｌｔｉ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．０が装備されている。モル質量が６００〜１．６４・１０６ｇ／ｍｏｌである線状ポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅのもの）を用いてカラムを校正する。測定は、１．０ｍＬ／分の流量で８０℃において、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（５ｇ／ＬのＬｉＢｒを含む）を溶離剤として用いて実施した。
【０１８２】
溶液粘度（「ＳＶ」）の測定
溶液粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（Ｌｏｒｃｈ）のコーン／プレート式（ｃｏｎｅ／ｐｌａｔｅ）レオメーター（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＤＶ−ＩＩＩ  ＵＣＰ）で求める。反応における所望の時点で、適当な量の反応溶液をその系から取り出し、溶液粘度をその後すぐに求める。それぞれの場合に２ｍｌの量を取り出すのが適切であることが分かった。測定は、２５℃でＣＰＥ−４１コーンを用いて行う。比較として測定したモノクロロベンゼン溶媒中の部分水素化ＮＢＲゴムおよびＮＢＲゴムの固形分は、１２重量％である。回転速度は、最大可能トルクで測定が行われるように設定する。特有のＳＶ／Ｍｗは、このようにして求めた値から計算できる。  
【０１８３】
加硫性混合物：
本発明はさらに、
（ｉ）５０％〜９７％の範囲の水素化度を有し、溶液粘度（ＳＶ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で割った比が４＊１０−３〜５０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇの範囲である少なくとも１種の部分水素化ニトリルゴムと
（ｉｉ）少なくとも１種の過酸化物架橋系と
を含む、加硫性混合物を提供する。
【０１８４】
さらに、
（ｉ）５０％〜９７％の範囲の水素化度を有し、溶液粘度（ＳＶ）を重量平均分子量（Ｍｗ）で割った比が４＊１０−３〜３０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇの範囲である少なくとも１種の部分水素化ニトリルゴムと
（ｉｉ）少なくとも１種の過酸化物架橋系と
を含む、加硫性混合物が提供される。
【０１８５】
その上、加硫性混合物は、１種または複数種の他の通例の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１８６】
こうした加硫性混合物は、典型的には、上で製造したゴムブレンド（ｉ）を、少なくとも１種の過酸化物架橋系（ｉｉ）および任意選択の更なる添加剤と混合することにより製造される。
【０１８７】
過酸化物架橋系において、使用できる過酸化物架橋剤の例としては、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート（４，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｎｏｎｙｌｖａｌｅｒａｔｅ）、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−インがある。
【０１８８】
過酸化物架橋系では、過酸化物架橋剤に加えて、架橋量（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｙｉｅｌｄ）を増大させるのに用いることのできる更なる添加剤も使用すると有利であり得る。そのような添加剤の例としては、好適には、トリアリルイソシアヌレート、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメリト酸トリアリル、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、１，２−ポリブタジエンまたはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドがある。
【０１８９】
過酸化物架橋系の総量は、典型的には、１００重量部の部分水素化ニトリルゴムに対して、０．１〜１００重量部の範囲、好ましくは０．５〜７５重量部の範囲、より好ましくは１〜５０重量部の範囲である。過酸化物架橋剤（すなわち、活性物質）の量は、この場合、典型的には、１００重量部の部分水素化ニトリルゴムに対して０．５〜１５重量部の範囲、好ましくは１〜１２．５重量部の範囲、より好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。
【０１９０】
過酸化物架橋系の添加に加えて、加硫性混合物は、更なる通例のゴム添加剤も含むことができる。
【０１９１】
こうした添加剤としては、例えば、充填剤、充填剤活性化剤、加硫開始遅延剤、オゾン保護剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、エキステンダー油、可塑剤、補強材および離型剤など、当業者によく知られている典型的な物質がある。
【０１９２】
使用できる充填剤の例としては、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、けいそう土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は、好ましくは粉末形態である）、シリケートまたはミクロゲルがある。
【０１９３】
充填剤活性化剤としては、特に有機シランがあり、それは、例えば、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランまたは（オクタデシル）メチルジメトキシシランなどである。更なる充填剤活性化剤は、例えば、トリエタノールアミンおよび分子量が７４〜１００００ｇ／ｍｏｌであるエチレングリコールなどの、界面活性物質である。充填剤活性化剤の量は、典型的には充填剤の量を基準にして０〜１０ｐｈｒである。充填剤活性化剤の適切な量の決定は、充填剤の性質および量に基づいており、当業者によく知られている。
【０１９４】
さらに、加硫開始遅延剤を使用することも可能である。それには、例えば、国際公開第９７／０１５９７（Ａ）号パンフレットおよび米国特許第４，８５７，５７１号明細書に明記されている化合物がある。立体障害型ｐ−ジアルキルアミノフェノール、特にＥｔｈａｎｏｘ  ７０３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）が好ましい。
【０１９５】
加硫性混合物に添加できる老化防止剤の例には、次のものがある：重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＭＢＩ）または亜鉛メチルメルカプトベンゾイミダゾール（ｚｉｎｃ  ｍｅｔｈｙｌｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（ＺＭＭＢＩ）。
【０１９６】
あるいは、それほど好ましくないが、以下の老化防止剤を使用することも可能である：アミン系老化防止剤、例えば、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン類（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）及び／またはフェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）の混合物の形のもの。フェニレンジアミン系のものを使用するのが好ましい。フェニレンジアミン類の例には、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）およびＮ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）がある。
【０１９７】
老化防止剤は、普通は、部分水素化ニトリルゴムとビニル含有シリコーンゴムとの合計１００重量部に対して、１０重量部まで、好ましくは５重量部まで、より好ましくは０．２５〜３重量部まで、特に０．４〜１．５重量部までの量を使用する。
【０１９８】
意図されている離型剤の例には、以下のものが含まれる：飽和および部分不飽和の脂肪酸およびオレイン酸類ならびにそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコール、脂肪酸アミド）（これらは、好ましくは混合物の成分として用いられる）、ならびに金型表面に施すことができる製品（例えば、低分子量シリコーン化合物をベースにした製品、フルオロポリマー系の製品およびフェノール樹脂系の製品など）。
【０１９９】
離型剤は、普通は、部分水素化ニトリルゴムとビニル含有シリコーンゴムとの合計１００重量部に対して、およそ０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量だけ使用する。
【０２００】
米国特許第４，８２６，７２１号明細書の教示にしたがったガラス強化材（繊維）を有する補強材、ならびに、ひも、織物、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））の繊維、ポリエステルおよび天然繊維製品を使用した補強材も可能である。
【０２０１】
本発明はさらに、上述の加硫性混合物が、温度上昇により、好ましくは成形プロセスで、より好ましくは射出成形を用いて架橋されることを特徴とする、加硫物の製造方法を提供する。
【０２０２】
それゆえに本発明は、前述の加硫プロセスによって得ることのできる加硫物（好ましくは成形品の形）も提供する。
【０２０３】
この加硫プロセスを用いて多数の成形品を製造することができ、その例としてシール、キャップ、ホースまたは膜がある。特に、Ｏ−リングシール、平面シール、波形ガスケット、シーリングスリーブ、シーリングキャップ、防塵キャップ、プラグシール、断熱ホース、油冷ホース、空気取入れ口ホース、サーボ制御ホースまたはポンプ用ダイアフラムを製造することが可能である。
【実施例】
【０２０４】
Ａ  部分水素化ニトリルゴム、触媒、他の助剤
続く実施例では、表１に列挙したメタセシス触媒ならびに表２に列挙した部分水素化ＮＢＲゴム、さらにＮＢＲゴム（比較試験用）を使用した。
【０２０５】
【表１】
2013538263.tif 000041
【０２０６】
【表２】
2013538263.tif 000042
【０２０７】
部分水素化ニトリルゴムＰＨ−ＮＢＲ  １、２、３および５の実験室での製造は、表３に示した作業条件下でＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３５を水素化して行った。
【０２０８】
【表３】
2013538263.tif 000043
【０２０９】
最初に、モノクロロベンゼン中にＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３５を含む溶液を室温で調製したが、ニトリルゴムは完全に溶解していた。次いでこの溶液を、表３に示す撹拌速度で加熱し、モノクロロベンゼン中にトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）クロリド触媒およびトリフェニルホスファン助触媒を含む溶液を加え、その系を表３に示す圧力までの水素にさらした。水素化の過程は、試料を採取し分析して連続的に監視した。水素化は、水素を排出することにより、表２に示されている水素化度で停止させた。残留水素は窒素を導入することによって除去し、反応混合物を室温まで冷やした。続いて、得られた溶液を０．２ｐｈｒのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社のビスフェノール系酸化防止剤）で安定化させた。部分水素化ニトリルゴムを水蒸気蒸留により有機溶液から分離した。約５０〜６０重量％の範囲の残留水分含有量を有する濡れた部分水素化ニトリルゴムの断片を、滴生成およびスクイージングにより機械的に微粉砕し、減圧下で真空乾燥器において５０℃で恒量になるまで乾燥させた。
【０２１０】
Ｂ  メタセシス反応の概要
以下の実施例のメタセシス反応はすべて、溶媒としてモノクロロベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈのもの）（「ＭＣＢ」）を用いた溶液中で行わせた。使用する前に、ＭＣＢを蒸留し、室温でアルゴンを送って不活性化させた。以下の各表に明記されている量のニトリルゴムを、１２時間の間撹拌しながら室温でＭＣＢ中に溶かした。ニトリルゴム含有溶液を、表に示されている添加剤と（希釈せずに）混合し、均質化のため３０分間撹拌した。ニトリルゴムのクロロベンゼン溶液を、表に示されている温度まで加熱してから、触媒を加えた。反応バッチはすべて、触媒の添加後のニトリルゴム濃度が１２重量％となるようにした。
【０２１１】
特定の実験表で特に断りがなければ、表１に明記したメタセシス触媒はそれぞれ、不活性化させた１０ｇのＭＣＢにアルゴン下で溶かし、触媒溶液を調製した直後に触媒溶液をＮＢＲ溶液に加えた。
【０２１２】
メタセシスは、以下の各表に示す量の反応物および温度で行った。反応時間の間中、表に示されている時間の後に、分析調査を行うため試料を反応溶液から取り出した。ＧＰＣでモル質量（ＭｗおよびＭｎ）を求めるため、それぞれの反応混合物を約３ｍｌ取り出し、約０．２ｍｌのエチルビニルエーテルをただちに添加して停止させた。
【０２１３】
Ｃ  分析
Ｃ．１  メタセシスの進行中におけるＧＰＣによるＭｗおよびＭｎの測定
ＧＰＣ分析では、エチルビニルエーテルで停止させたニトリルゴム溶液から０．２ｍｌを取り、３ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓからのもので、５ｇ／ｌ  ＬｉＢｒが添加されている）で希釈した。ＧＰＣ分析を行う前に、Ｔｅｆｌｏｎ製の０．２μｍ注射器フィルター（Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ製のもの））を用いて、これらの溶液をそれぞれの場合に濾過した。その後、Ｗａｔｅｒｓの機器を用いてＧＰＣ分析を行ったが、その機器には、Ｗａｔｅｒｓ  ７１７オートサンプラー、ＰＳＳ  Ｇｒａｍ  １０μｍ  ８×５０ｍｍ予備カラム、ＰＳＳ  Ｇｒａｍ−３０  １０μｍ  ８×３００ｍｍカラムおよび２つのＰＳＳ  Ｇｒａｍ−１０００  １０μｍ  ８×３００ｍｍカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ製のもの）、Ｗａｔｅｒｓ  ４１０  ＲＩ検出器およびＣｉｒｒｕｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｍｕｌｔｉ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．０が装備されていた。モル質量が６００〜１．６４・１０６ｇ／ｍｏｌである線状ポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ製のもの）を用いてカラムを校正した。測定は、１．０ｍＬ／分の流量で８０℃において、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（５ｇ／ＬのＬｉＢｒを含む）を溶離剤として用いて実施した。
【０２１４】
Ｃ．２  溶液粘度（「ＳＶ」）の測定
溶液粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（Ｌｏｒｃｈ）のコーン／プレート式レオメーター（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＤＶ−ＩＩＩ  ＵＣＰ）で求めた。以下の各表に示した反応時間の後、２ｍｌを反応溶液のそれぞれから取り、その直後に溶液粘度を測定した。測定は、ＣＰＥ−４１コーンで２５℃において行った。比較のため測定したモノクロロベンゼン溶媒中の部分水素化ＮＢＲゴムおよびＮＢＲゴムの固形分は、１２重量％であった。回転速度は、最大可能トルクで測定が行われるように設定した。
【０２１５】
Ｄ  実験シリーズ１および２
実験シリーズ１は本発明ではない例を含み（表４）、実験シリーズ２は本発明の例を含む（表５）。実験シリーズ２の例はすべて、コオレフィンを加えずに実施した。
【０２１６】
【表４】
2013538263.tif 000044
【０２１７】
本発明ではない条件下での実験シリーズ１で得られたニトリルゴム（例１．０１〜１．０３）および部分水素化ニトリルゴム（例１．０４および１．０５）は、０．５９＊１０−３〜３．１９＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇの範囲のＳＶ／Ｍｗ指数を有している。
【０２１８】
例１．０１および例１．０３では、部分水素化されていないニトリルゴムである、ＳＶ／Ｍｗ比が５．８３＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇであるＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）ＮＴ  ３４３５から出発して、オレフィンを添加せずにメタセシス分解を行って、ＳＶ／Ｍｗ比が２．２９＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇ（例１．０１）および０．５９＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇ（例１．０３）である非水素化ニトリルゴムを得た。例１．０３は、２倍の量の触媒を用いて８０℃の温度で行った。
【０２１９】
例１．０２では、再びＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）ＮＴ  ３４３５から出発し、１−ヘキセンを加えたメタセシスにより、ＳＶ／Ｍｗ比が０．８０＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇである部分水素化されていないニトリルゴムを得た。
【０２２０】
例１．０４では、水素化度が４６％である部分水素化ニトリルゴム（「ＰＨ−ＮＢＲ１」）を用いて、１−オレフィンを加えずに、ＳＶ／Ｍｗ比が３．１９＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇである部分水素化ニトリルゴムを得た。
【０２２１】
例１．０５では、水素化度が８２％である部分水素化ニトリルゴムＰＨ−ＮＢＲ  ４（Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＶＰ  ＫＡ  ８８３７）を用いて、１−ヘキセンを添加してグラブスＩＩ触媒によるメタセシスを行って、ＳＶ／Ｍｗ比が１．６８＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇである部分水素化ニトリルゴムを得た。
【０２２２】
実験シリーズ２（以下の表５を参照）では、対応する部分水素化ニトリルゴムを使用した、オレフィンが加えられていない本発明のメタセシスにより、溶液粘度／重量平均モル質量（ＳＶ／Ｍｗ）の比が６．９＊１０−３〜２６．８＊１０−３Ｐａ＊ｓ＊ｍｏｌ／ｋｇの範囲である部分水素化ニトリルゴムが生成した。このような（ＳＶ／Ｍｗ）比の達成は、使用する触媒のタイプ（グラブスＩＩ触媒、グラブスＩＩＩ触媒、Ｇｒｅｌａ触媒またはＧｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ触媒）には依存せず、ＣａＣｌ２＊２Ｈ２ＯまたはＴｉ（ＯｉＰｒ）４などの塩を任意に添加するかどうかにも依存しない。
【０２２３】
【表５Ａ】
2013538263.tif 000045
【表５Ｂ】
2013538263.tif 000046
【０２２４】
実験シリーズ１：（本発明ではない例）
【０２２５】
【表６】
2013538263.tif 000047
【０２２６】
【表７】
2013538263.tif 000048
【０２２７】
【表８】
2013538263.tif 000049
【０２２８】
【表９】
2013538263.tif 000050
【０２２９】
【表１０】
2013538263.tif 000051
【０２３０】
【表１１】
2013538263.tif 000052
【０２３１】
【表１２】
2013538263.tif 000053
【０２３２】
【表１３】
2013538263.tif 000054
【０２３３】
【表１４】
2013538263.tif 000055
【０２３４】
【表１５】
2013538263.tif 000056
【０２３５】
【表１６】
2013538263.tif 000057
【０２３６】
【表１７】
2013538263.tif 000058
【０２３７】
【表１８】
2013538263.tif 000059
【０２３８】
【表１９】
2013538263.tif 000060
【０２３９】
【表２０】
2013538263.tif 000061
【０２４０】
実験シリーズ２（本発明の実施例）
【０２４１】
【表２１】
2013538263.tif 000062
【０２４２】
【表２２】
2013538263.tif 000063
【０２４３】
【表２３】
2013538263.tif 000064
【０２４４】
【表２４】
2013538263.tif 000065
【０２４５】
【表２５】
2013538263.tif 000066
【０２４６】
【表２６】
2013538263.tif 000067
【０２４７】
【表２７】
2013538263.tif 000068
【０２４８】
【表２８】
2013538263.tif 000069
【０２４９】
【表２９】
2013538263.tif 000070
【０２５０】
【表３０】
2013538263.tif 000071
【０２５１】
【表３１】
2013538263.tif 000072
【０２５２】
【表３２】
2013538263.tif 000073
【０２５３】
【表３３】
2013538263.tif 000074
【０２５４】
【表３４】
2013538263.tif 000075
【０２５５】
【表３５】
2013538263.tif 000076
【０２５６】
【表３６】
2013538263.tif 000077
【０２５７】
【表３７】
2013538263.tif 000078
【０２５８】
【表３８】
2013538263.tif 000079
【０２５９】
【表３９】
2013538263.tif 000080
【０２６０】
【表４０】
2013538263.tif 000081
【０２６１】
【表４１】
2013538263.tif 000082
【０２６２】
【表４２】
2013538263.tif 000083
【０２６３】
【表４３】
2013538263.tif 000084
【０２６４】
【表４４】
2013538263.tif 000085
【０２６５】
【表４５】
2013538263.tif 000086
【０２６６】
【表４６】
2013538263.tif 000087
【０２６７】
【表４７】
2013538263.tif 000088
【０２６８】
【表４８】
2013538263.tif 000089
【０２６９】
【表４９】
2013538263.tif 000090
【０２７０】
【表５０】
2013538263.tif 000091
【０２７１】
【表５１】
2013538263.tif 000092
【０２７２】
【表５２】
2013538263.tif 000093
【０２７３】
【表５３】
2013538263.tif 000094
【０２７４】
【表５４】
2013538263.tif 000095
【０２７５】
【表５５】
2013538263.tif 000096
【０２７６】
【表５６】
2013538263.tif 000097
【０２７７】
【表５７】
2013538263.tif 000098
【０２７８】
【表５８】
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【０２７９】
【表５９】
2013538263.tif 000100
【０２８０】
【表６０】
2013538263.tif 000101
【０２８１】
【表６１】
2013538263.tif 000102
【０２８２】
【表６２】
2013538263.tif 000103
【０２８３】
【表６３】
2013538263.tif 000104
【０２８４】
【表６４】
2013538263.tif 000105
【０２８５】
【表６５】
2013538263.tif 000106
【０２８６】
【表６６】
2013538263.tif 000107
【０２８７】
【表６７】
2013538263.tif 000108
【０２８８】
【表６８】
2013538263.tif 000109
【０２８９】
【表６９】
2013538263.tif 000110
【０２９０】
【表７０】
2013538263.tif 000111
【０２９１】
この実施例の触媒は、５０ｍｌのＭＣＢ中に溶かし、その溶液の調製直後に使用した。
【０２９２】
７時間の反応時間の後、バッチを４５℃まで冷却し、２０ｍｌのエチルビニルエーテルを加えた。求めた値は以下の通りである。
【０２９３】
【表７１】
2013538263.tif 000112
【０２９４】
本発明の例２．１７で得られた部分水素化ニトリルゴムを、水蒸気蒸留によりクロロベンゼン溶液から分離した。５５℃において減圧下で乾燥させた後、この部分水素化ニトリルゴム（「生ゴム」と呼ぶ）は、１分後のムーニー粘度（ＭＬ  １＋１（１００℃））および４分後のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４（１００℃））ならびに１０秒後および３０秒後のムーニー緩和（Ｍｏｏｎｅｙ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎｓ）（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６にしたがった）によって特徴づけられた（表６）。
【０２９５】
【表７２】
2013538263.tif 000113
【０２９６】
表６からは、オレフィンを加えずにＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ  ２１５７をメタセシス処理すると、１分後（ＭＬ  １＋１（１００℃））および４分後（ＭＬ  １＋４（１００℃））のムーニー粘度が減少し、さらに１０秒後、３０秒後および１００秒後のムーニー緩和も減少することが明白である。これらは、本発明によって製造されるゴムの加工挙動における改善の重要な基準である。
【０２９７】
上記のゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ  ２１５７ならびに例２．１７で得られたゴムをベースにして、加硫性混合物ＡおよびＢ、ならびに加硫物を製造した。
【０２９８】
ゴム混合物の組成を表７に要約してある。
【０２９９】
【表７３】
2013538263.tif 000114
【０３００】
表７中の数字は、ゴム１００重量部当たりの重量部である。ゴム混合物の製造には、２段階混合手順を用いた。最初の混合段階は、内容積が１．５  ｌである密閉式混合機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）のＧＫ１．５であり、かみ合い混練要素（ＰＳ  ５Ａしゃくし形状を備えている））の中で行った。密閉式混合機中では、トリアリルイソシアヌレートおよび過酸化物を除くすべての混合物成分を、４０ｍｉｎ−１の回転速度および６バールのラム圧で５０℃において混合した。ゴムを密閉式混合機内に投入した。６０秒後に、カーボンブラック（２／３の量）を、他の混合物成分（トリアリルイソシアヌレートおよびジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン以外のもの）と一緒に加えた。９０秒後に、カーボンブラックの残り（１／３）を加え、９０秒間混合を続けた。
【０３０１】
トリアリルイソシアヌレートおよびジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（４０％のもの）を第２混合段階で加えた。これは４０℃の温度においてロールで行った。
【０３０２】
未加硫ゴム混合物の加工挙動を、１分後のムーニー粘度（ＭＬ  １＋１／１００℃）および４分後のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４／１００℃）ならびに１０秒後、３０秒後および１００秒後のムーニー緩和（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従った）を測定して評価した（表８）。
【０３０３】
【表７４】
2013538263.tif 000115
【０３０４】
表８からは、本発明によって製造される例の未加硫ゴム混合物は、混合物の１分後の粘度（ＭＬ  １＋１／１００℃）および４分後の粘度（ＭＬ  １＋４／１００℃）が著しく低くなり、さらに１０、３０および１００秒後のムーニー緩和が減少することが明白である。このデータによれば、本発明によって製造されたゴム２．１７をベースにしたゴム混合物の加工挙動は、著しく改善されている。
【０３０５】
ゴム混合物の加硫挙動は、１８０℃において、ＤＩＮ  ５３５２９，Ｐａｒｔ  ３に従って、ＭｏｎｓａｎｔｏディスクレオメーターＭＤＲ  ２０００Ｅを用いて１．７Ｈｚおよび１°変形（１°ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）で求めた。このようにして、Ｆａ、Ｆｍａｘ、Ｆｍａｘ．−Ｆａ、ｔ１０、ｔ５０、ｔ９０およびｔ９５などの特徴的データを確かめた。
【０３０６】
ＤＩＮ  ５３５２９，Ｐａｒｔ  ３によれば、これらの略号の意味は次のとおりである。
Ｆｍｉｎ：  最小架橋等温線（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｉｓｏｔｈｅｒｍ）におけるバルカメーター（ｖｕｌｃａｍｅｔｅｒ）の表示
Ｆｍａｘ：  最大架橋等温線（ｍａｘｉｍｕｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｉｓｏｔｈｅｒｍ）におけるバルカメーターの表示
Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ：  最大と最小との間のバルカメーターの表示の差
ｔ１０：  Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎの１０％が達成される時間
ｔ５０：  Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎの５０％が達成される時間
ｔ９０：  Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎの９０％が達成される時間
ｔ９５：  Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎの９５％が達成される時間
【０３０７】
バルカメーター試験の結果を表９に要約してある。
【０３０８】
【表７５】
2013538263.tif 000116
【０３０９】
表９からは、本発明のゴム２．１７をベースにして製造したゴム混合物の加硫挙動は、参照混合物の加硫挙動と同程度であることが明白である。加硫物の特徴づけに必要とされる試験体は、１８０℃／２３分で１２０バールの水圧のもとでゴム混合物を加硫することで得た。
【０３１０】
以下に示す標準に基づいた以下のような特性を、加硫物から確認した。
ＤＩＮ  ５３５０５：  ２３℃および７０℃でのショアＡ硬さ
ＤＩＮ  ５３５１２：  ２３℃での反発弾性（ｒｅｂｏｕｎｄ  ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）（「Ｒ２３」）および７０℃での反発弾性（「Ｒ７０」）
ＤＩＮ  ５３５０４：  １０％、２５％、５０％および１００％の歪みでの応力値（σ１０、σ２５、σ５０およびσ１００）、引張り強さおよび破断点伸び
ＤＩＮ  ５３５１６：  摩損
【０３１１】
比較例（メタセシスなし場合のＴｈｅｒｂａｎ  ＬＴ  ２１５７）の加硫物特性および本発明の混合物２．１７（メタセシス後のＴｈｅｒｂａｎ  ＬＴ  ２１５７）の加硫物特性を、以下の表１０に要約してある。
【０３１２】
【表７６】
2013538263.tif 000117
【０３１３】
表１０は、本発明のゴム２．１７の加硫物特性が、それぞれの測定方法の誤差範囲内において本発明ではない比較例の加硫物特性に匹敵することを示している。粘度が減少しているにもかかわらず、同等の優れた機械的性質を有する加硫物が得られるというのは、驚くべき結果である。
【０３１４】
Ｇｏｏｄｒｉｃｈフレキソメーターでの動的応力付加（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｔｒｅｓｓｉｎｇ）：
肉厚物品の動的挙動を評価するため、初荷重１．０ＭＰａおよび２５分間（１００℃）の暴露時間後のストローク４．００ｍｍで、ＤＩＮ  ５３５３３に従ってＧｏｏｄｒｉｃｈフレキソメーターで加硫物を調べた。ここで求めたパラメーターは、温度上昇ならびに永続的変形であった（表１１）。
【０３１５】
【表７７】
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【０３１６】
Ｇｏｏｄｒｉｃｈフレキソメーター試験では、本発明によって製造されたゴム２．１７をベースにした加硫物は、Ｇｏｏｄｒｉｃｈフレキソメーター試験の誤差範囲内において、本発明でない比較例の特性に匹敵する特性を有する。これは、動的負荷のもとで２つの加硫物が同等の寿命であることを示す。
【国際調査報告】
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