(57)【要約】  本発明は、次式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸（式中、Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐飽和アルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐の単一若しくは複数の不飽和のアルケニル基又は６〜３０個の炭素原子を有するアリール基である。）の製造方法に関する。この式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び対応するカルボン酸ハロゲン化物から塩基の存在下で製造され、かつ、過酸化水素用の活性剤として使用するのに好適である。2013533294.tif 000010
2013533294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸：
【化１】
2013533294.tif 000009
（式中、
Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐飽和アルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐の単一若しくは複数の不飽和のアルケニル基又は６〜３０個の炭素原子を有するアリール基である。）
の製造方法であって、
（ａ）式Ｒ１ＣＯＨａｌのカルボン酸ハロゲン化物（式中、Ｒ１は上記定義を有し、Ｈａｌはハロゲン化物である）とｐ−ヒドロキシ安息香酸とを、塩基の存在下で、水及び１種以上の有機溶媒を含む溶媒混合物中において≦２５℃の温度及び９〜１１．５のｐＨで反応させ、
（ｂ）該工程（ａ）後の≦２５℃の温度の反応混合物を酸の添加により６〜８のｐＨに調整し、そして
（ｃ）該工程（ｂ）後の反応混合物を３５〜８０℃の温度に加熱し、その後酸の添加により１〜４のｐＨに調整すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ｃ）後に、前記反応混合物を＜３５℃の温度に冷却すること（工程（ｄ））を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
本発明の方法によって製造される前記式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸が１０〜１５０μｍのｄ５０値を有する粒子の状態で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子が５〜３０μｍのｄ１０値及び３０〜２００μｍのｄ９０値を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）で使用する塩基がアルカリ金属水酸化物から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）で使用する塩基がＫＯＨ又はＮａＯＨであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）で使用する１種以上の有機溶媒が直鎖又は分岐アルコール及び開鎖又は環状エーテルよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）で使用する１種以上の有機溶媒が１〜１０個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）で使用する１種以上の有機溶媒がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）で使用する有機溶媒がイソプロパノールであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）及び（ｃ）で使用する酸が４．０以下のｐＫａ値を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ）及び（ｃ）で使用する酸がＨ２ＳＯ４又はＨＣｌであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ａ）における水対１種以上の有機溶媒の質量比が５：１〜１：５であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ａ）における水対ｐ−ヒドロキシ安息香酸の質量比が２：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって得ることのできるアシルオキシ安息香酸。
【請求項１６】
請求項１５に記載のアシルオキシ安息香酸の、過酸化水素用の活性剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びカルボン酸ハロゲン化物からアシルオキシ安息香酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機過酸素化合物、特に過酸化水素、及び、水に溶解し、そうすることで過酸化水素を放出する固体過酸素化合物、例えば過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムが消毒及び漂白の目的で酸化剤として長い間使用されてきた。これらの物質の希薄溶液中での酸化効果は、温度に大きく依存する。例えば、アルカリ性漂白液におけるＨ２Ｏ２又は過ホウ酸塩により、汚れた生地の十分に迅速な漂白が約８０℃を超える温度でのみ得られる。
【０００３】
それよりも低い温度では、無機過酸素化合物の酸化効果は、漂白活性剤と呼ばれるものを添加することによって改善できる。過去、これについての多数の提案が、特にＮ−又はＯ−アシル化合物のクラスからなされている。
【０００４】
近年、次式（Ｉａ）に従う化合物：
【０００５】
【化１】
2013533294.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒａ基は、特に、６〜２２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐飽和アルキル基又は６〜２２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐の単一若しくは複数の不飽和のアルケニル基であり、
Ａ＋は、特に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン、好ましくはナトリウムイオンである。）
が、無機ペルオキシ化合物用の活性剤として興味を持たれてきている。特に興味深いのは、これらの化合物を漂白剤又はペルオキシ酸先駆物質として使用することであった。
【０００７】
これらのペルオキシ酸先駆物質は、水溶液中において、洗濯洗剤中に存在する過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウムなどの無機ペルオキシ化合物と反応し、低温（＜７０℃）で無機ペルオキシ化合物よりもかなり効果的に漂白する有機ペルオキシ酸を形成する。
【０００８】
特に注目すべきなのは、次式（Ｉｂ）に従うアシルオキシ安息香酸：
【０００９】
【化２】
2013533294.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒｂは、特に、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐飽和アルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐の単一若しくは複数の不飽和のアルケニル基、又は６〜３０個の炭素原子を有するアリール基である。）、また、それらの塩でもあり、これらの塩は、特に、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。というのは、これらのものは、良好な漂白活性剤であるだけでなく、有利には皮膚過敏性ではないことが分かっているからである。
【００１１】
フェノールエステルスルホネートのみならず、アシルオキシ安息香酸及びその塩も、原則として、例えば、カルボン酸塩化物、例えばアルキル酸塩化物と、フェノールスルホネート又はｐ−ヒドロキシ安息香酸とのショッテン・バウマン反応による反応を通して得ることができる。この例は、特に、ＥＰ０２９４０７３、ＥＰ０１６４７８６又はＷＯ９２／１５５５６号にある。
【００１２】
アシルオキシ安息香酸は、＞３０℃の高温であっても酸塩化物及びｐ−ヒドロキシ安息香酸から製造できる（ＪＰ４１９４６８８）。しかし、この方法の不利益は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の二量体と三量体及び／又は二量体ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステルといった二次成分が形成されてしまうことである。このような分離できない二次成分の発生は、洗濯洗剤には極めて望ましくない。
【００１３】
米国特許第５，８９１，８３８号には、溶媒混合物としてジエチルエーテル及び水を与えるｐ−デカノイルオキシ安息香酸の製造方法が記載されている。しかしながら、４０％の収率は満足のいくものではなく、ジエチルエーテルの産業上の取り扱いは、職場の安全基準に基づけば望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第０２９４０７３号明細書
【特許文献２】欧州特許第０１６４７８６号明細書
【特許文献３】国際公開第９２／１５５５６号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５８９１８３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
産業規模で実施することができ、かつ、組成及び品質の点で洗濯洗剤及び他の洗剤に使用するのに好適なアシルオキシ安息香酸に対して高い収率に至る長鎖又は芳香族アシルオキシ安息香酸の製造方法を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、次式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸：
【００１７】
【化３】
2013533294.tif 000005
【００１８】
（式中、
Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐飽和アルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐の単一若しくは複数の不飽和のアルケニル基又は６〜３０個の炭素原子を有するアリール基である。）
の製造方法であって、
（ａ）式Ｒ１ＣＯＨａｌのカルボン酸ハロゲン化物（式中、Ｒ１は上記定義を有し、Ｈａｌはハロゲン化物である）とｐ−ヒドロキシ安息香酸とを、塩基の存在下で、水及び１種以上の溶媒を含む溶媒混合物中において≦２５℃の温度及び９〜１１．５のｐＨで反応させ、
（ｂ）該工程（ａ）後の≦２５℃の温度の反応混合物を酸の添加により６〜８のｐＨに調整し、そして
（ｃ）該工程（ｂ）後の反応混合物を３５〜８０℃の温度に加熱し、その後酸の添加により１〜４のｐＨに調整すること
を特徴とする方法によって達成されることが分かった。
【００１９】
したがって、本発明は、次式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸：
【００２０】
【化４】
2013533294.tif 000006
【００２１】
（式中、
Ｒ１は、６〜３０個、好ましくは７〜１５個、より好ましくは７〜１１個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐飽和アルキル基、６〜３０個、好ましくは７〜１５個、より好ましくは７〜１１個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐の単一若しくは複数の不飽和のアルケニル基又は６〜３０個の炭素原子を有するアリール基である。）
の製造方法であって、
（ａ）式Ｒ１ＣＯＨａｌのカルボン酸ハロゲン化物（式中、Ｒ１は上記定義を有し、Ｈａｌはハロゲン化物である）とｐ−ヒドロキシ安息香酸とを、塩基の存在下で、水及び１種以上の有機溶媒を含む溶媒混合物中において≦２５℃、好ましくは０〜２５℃の温度及び９〜１１．５、好ましくは１０〜１１、より好ましくは１０．３〜１０．７のｐＨで反応させ、
（ｂ）≦２５℃、好ましくは０〜２５℃の工程（ａ）後の反応混合物を酸の添加により６〜８のｐＨに調整し、そして
（ｃ）該工程（ｂ）後の反応混合物を３５〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃に加熱し、その後酸、好ましくはＨＣｌの添加により１〜４のｐＨに調整すること
を特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の方法は、式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸が反応混合物からろ過により容易に分離できるという利点を与える。本発明の方法によって得られるアシルオキシ安息香酸は、白色〜クリーム色であり、洗濯洗剤及び他の洗剤を製造するために粉末又は顆粒の状態で使用できる。格別な利点は、本発明の方法によって得られるアシルオキシ安息香酸が非常に高い純度を有し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の二量体又は三量体などの二次成分を、好ましくは＜１．０質量％の量、より好ましくは＜０．３質量％の量、さらに好ましくは＜０．１質量％の量で含有することである。副生成物を一般的に含有する他の方法からのアシルオキシ安息香酸とは異なり、本発明の方法からのアシルオキシ安息香酸は、それらの高い純度のため、洗濯洗剤及び他の洗剤に使用するのに特に好適である。
【００２３】
本発明の方法では、カルボン酸ハロゲン化物を添加する前に反応混合物に添加するのは工程（ａ）で使用する塩基の全量ではない。その代わりに、工程（ａ）において、カルボン酸ハロゲン化物の転化又は該ハロゲン化物とｐ−ヒドロキシ安息香酸から生じるフェノレートとの反応の間に、工程（ａ）でのｐＨを９〜１１．５、好ましくは１０〜１１、より好ましくは１０．３〜１０．７のｐＨ範囲内に保持するような割合で塩基を計量する。
【００２４】
本発明の方法の工程（ａ）の手順は、好ましくは、式Ｒ１ＣＯＨａｌのカルボン酸ハロゲン化物を、水を含む溶媒混合物中におけるｐ−ヒドロキシ安息香酸と塩基との混合物に添加し、そして及び１種以上の有機溶媒を添加するというものである。ただし、この場合には、最初に塩基を反応混合物に添加する量は、９〜１１．５、好ましくは１０〜１１、より好ましくは１０．３〜１０．７の初期ｐＨを達成する程度の量でしかない。ハロゲン化水素ＨＨａｌ（ここでＨａｌは上記の定義を有する）が工程（ａ）での反応の過程で形成されるので、この反応混合物のｐＨは、反応の過程で低下する。工程（ａ）全体を通したｐＨを、追加の塩基を添加することにより、９〜１１．５、好ましくは１０〜１１、より好ましくは１０．３〜１０．７の上記範囲内に保持する。
【００２５】
好ましい式Ｒ１ＣＯＨａｌのカルボン酸ハロゲン化物は、ＨａｌがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるものである。特に好ましい式Ｒ１ＣＯＨａｌのカルボン酸ハロゲン化物は、ＨａｌがＣｌ又はＢｒのものである。特に好ましい式Ｒ１ＣＯＨａｌのカルボン酸ハロゲン化物は、次式（ＩＩ）のカルボン酸塩化物である。
【００２６】
【化５】
2013533294.tif 000007
【００２７】
式中、Ｒ１基がアリール基を表す場合には、該基は、好ましくはフェニル基又は１〜３個のメチル基で置換されたフェニル基である。これらの置換フェニル基のなかでは、−Ｃ４Ｈ６−ＣＨ３基が同様に好ましい。しかしながら、アリール基としては、（非置換）フェニル基が特に好ましい。
【００２８】
しかし、好ましくは、Ｒ１基はアルキル又はアルケニル基である。カルボン酸ハロゲン化物Ｒ１−ＣＯＨａｌの基礎をなすカルボン酸Ｒ１−ＣＯＯＨの例は、ヘプタン酸、オクタン酸、メチルオクタン酸、ノナン酸、３，３，５−イソノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、水添獣脂脂肪酸及びオクタデカン酸である。
【００２９】
より好ましくは、Ｒ１基はアルキル基である。さらに好ましくは、カルボン酸ハロゲン化物が基礎とするカルボン酸Ｒ１−ＣＯＯＨは、オクタン酸、ノナン酸、３，３，５−イソノナン酸、デカン酸及びドデカン酸よりなる群から選択される。これらのなかでは、ノナン酸及びデカン酸が同様に好ましく、デカン酸が特に好ましい。
【００３０】
本発明の方法は、好ましくは、工程（ｃ）後に、反応混合物を＜３５℃、より好ましくは＜３０℃、さらに好ましくは０〜３０℃、特に好ましくは５〜２５℃の温度に冷却するように実施される（工程（ｄ））。この方法では、特に収率の上昇を達成することが可能である。
【００３１】
本発明の方法によって製造される式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸は、好ましくは、１０〜１５０μｍのｄ５０値を有する粒子の状態である。これらの粒子のなかでは、５〜３０μｍのｄ１０値及び３０〜２００μｍのｄ９０値を有するものが同様に好ましい。
【００３２】
本発明の方法によって製造される式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸は、より好ましくは、１２〜１００μｍのｄ５０値を有する粒子の状態である。これらの粒子のなかでは、６〜２５μｍのｄ１０値及び４０〜１５０μｍのｄ９０値を有するものが好ましい。
【００３３】
本明細書において、本発明の方法によって製造される粒子のｄ５０値は、次のとおりに定義される：「ｘ」μｍのｄ５０値とは、粒子の正確に５０容積％が「ｘ」μｍ未満の直径を有することを意味する。同様の定義がｄ１０及びｄ９０値に関しても同様に当てはまる。
【００３４】
報告されるｄ１０、ｄ５０及びｄ９０値は、例えば篩い分けや磨砕などの後処理なしに本発明の方法によって製造される式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸についての値である；言い換えれば、これらの値は、本発明の方法から直接得られる式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸についての値を示す。
【００３５】
本発明の方法によって製造される式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸の粒度の測定、またそれらのｄ１０、ｄ５０及びｄ９０値の測定は、レーザー回折法により行う。使用した装置は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の、Ｓｃｉｒｏｃｃｏ  ２０００分散ユニットを有するＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００であった。Ｓｃｉｒｏｃｃｏ  ２０００分散ユニットは、空気圧に基づいて作動する。測定は、試料を２ｇ使用して室温（２５℃）で行った。フラウンホーファー理論（汎用モデル）により評価を行った。
【００３６】
本発明の方法の工程（ａ）におけるアシル化反応の間に添加される塩基の機能は、フェノレートの形成により反応を可能にし、塩の形態の遊離ハロゲン化水素ＨＨａｌを結合させることである。好適な塩基は、原則として、全て、ｐ−ヒドロキシ安息香酸からフェノレートを形成する程度に十分に強いものである。本発明の方法の工程（ａ）で使用される塩基は、好ましくはアルカリ金属水酸化物から選択される。特に好ましくは、本発明の方法の工程（ａ）で使用される塩基はＫＯＨ又はＮａＯＨである。
【００３７】
本発明の工程（ａ）で使用する１種以上の有機溶媒は、好ましくは直鎖又は分岐アルコール及び開鎖又は環状エーテルよりなる群から選択される。
【００３８】
より好ましくは、本発明の工程（ａ）で使用する１種以上の有機溶媒は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
【００３９】
本発明の特に好ましい一実施形態では、有機溶媒として使用されるアルコールは、３〜６個の炭素原子を有する第二級又は第三級アルコールから選択される。
【００４０】
本発明の特に好ましい別の実施形態では、本発明の方法の工程（ａ）で使用する１種以上の有機溶媒は１〜５個の炭素原子を有する。これらのうち、好ましくは、工程（ａ）で使用する１種以上の有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びそれらの混合物から選択される。
【００４１】
非常に好ましくは、本発明の方法の工程（ａ）で使用する有機溶媒はイソプロパノールである。
【００４２】
本発明の方法の工程（ｂ）及び（ｃ）で使用する酸は、好ましくは４．０以下のｐＫａ値を有する。この酸は、より好ましくは、Ｈ２ＳＯ４又はＨＣｌ、特に好ましくはＨＣｌである。
【００４３】
工程（ａ）における水対１種以上の有機溶媒の質量比は、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは３：１〜１：２である。
【００４４】
工程（ａ）における水対ｐ−ヒドロキシ安息香酸の質量比は、好ましくは２：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜６：１である。
【００４５】
式Ｒ１ＣＯＨａｌのカルボン酸ハロゲン化物対ｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル比は、好ましくは０．７５：１〜１．５：１、より好ましくは０．９：１〜１．１：１、特に好ましくは１：１である。
【００４６】
本発明の工程（ａ）で使用する塩基対ｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル比は、好ましくは２：１〜２．５：１である。ここで示す塩基の量は、本発明の方法の工程（ａ）で使用する塩基の全量となる。
【００４７】
本発明の方法によって製造される式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸を分離し精製するための手順は、好ましくは次のとおりである：反応混合物を従来の分離方法（フィルター装置）により、好ましくは室温でろ過し、そして残留物をもはやいかなる塩も存在しなくなるまで水で洗浄する。ろ過は、好ましくは工程（ｄ）の後で行う。形成されたアシルオキシ安息香酸は、従来の方法で乾燥できる白色粉末の状態で高い収率で得られる。
【００４８】
最終生成物は、カルボン酸Ｒ１−ＣＯＯＨをせいぜい微量でしか含まない。例えば、未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸及び塩化ナトリウムなどの塩は、水で洗浄することによりフィルターケークから完全に除去できる。
【００４９】
さらに、本発明は、本発明の方法によって得ることのできるアシルオキシ安息香酸を提供する。
【００５０】
本発明の方法の生成物は、有利には、過酸化水素用の活性剤として使用できる。
【００５１】
したがって、本発明は、本発明の方法によって得ることのできるアシルオキシ安息香酸の、過酸化水素用の活性剤としての使用をさらに提供する。
【００５２】
本発明の方法によって得ることのできるアシルオキシ安息香酸は、それらの漂白活性剤としての作用の点で、従来の方法によって製造されたアシルオキシ安息香酸よりも有意に効果的である。本発明の方法によって得ることのできるアシルオキシ安息香酸では、過酸の脱離は、従来の方法によって製造されたアシルオキシ安息香酸の場合よりも有意に早く生じる。
【００５３】
本発明の方法によって得ることのできるアシルオキシ安息香酸は、過酸基塩活性剤として、液体又は粉末の洗濯洗剤及び他の洗剤、例えば強力洗濯粉末洗剤、磨き塩又は自動食器洗い用粉末洗剤に使用できる。これらの処方物における保存期間を延ばすために、酸を当業者に知られているように顆粒の形態に変換することができる。活性化の結果として、洗濯洗剤及び他の洗剤では、例えば無機ペルオキシ化合物／過酸化水素の漂白性能を向上させ、又は消毒剤では、消毒性能を向上させることが可能である。
【００５４】
以下の実施例は、本発明を例示することを目的とするものであるが、本発明をこれらの実施例に限定するものではない。
【実施例】
【００５５】
実施例
例１：ｐ−デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）の合成
６９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸をまず２００ｍｌの水及び３００ｍｌのイソプロパノールに溶解し、この溶液を８７．４ｇのＮａＯＨ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液、０．７ｍｏｌ）１０．５のｐＨに２０〜２５℃で調整した。その後、１０．５のｐＨのこの溶液に、３時間にわたって９５．４ｇ（０．５ｍｏｌ）の塩化デカノイルを計量して加えた。このｐＨを、４０．５ｇのＮａＯＨ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液、０．３２４ｍｏｌ）１０．５に保持し、そして温度を２０〜２５℃に保持した。その後、このバッチを１時間にわたって撹拌した。その後、この反応混合物を５．３ｇのＨＣｌ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液）７のｐＨに２０〜２５℃で調整し、そして、完全な溶液を６５〜７０℃に加熱し、続いて６０ｇのＨＣｌ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液）１．５〜３のｐＨに調整した。この反応混合物を室温（２５℃）にまで冷却し、そして固形物を吸い込みフィルターでろ過し、そして１５０ｍｌの水で１０回洗浄した。減圧下において１００℃で乾燥した後の収量は１３４．１ｇであった（９１．７％の理論）。ＨＰＬＣ及びＮＭＲ測定によれば、生成物は、デカン酸及び未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸を有していなかった。この生成物の純度は＞９９．９質量％である。
【００５６】
比較例１：ｐ−デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）の合成
６９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸をまず２００ｍｌの水、そして３００ｍｌのイソプロパノールに溶解し、この溶液を８７．４ｇのＮａＯＨ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液、０．７ｍｏｌ）１０．５のｐＨに２０〜２５℃で調整した。その後、１０．５のｐＨのこの溶液に、３時間にわたって９５．４ｇ（０．５ｍｏｌ）の塩化デカノイルを計量して加えた。このｐＨを４０．５ｇのＮａＯＨ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液、０．３２４ｍｏｌ）１０．５に保持し、そして温度を２０〜２５℃に保持した。その後、このバッチを１時間にわたって撹拌した。その後、反応混合物を６５．３ｇのＨＣｌ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液）１．５〜３のｐＨに２０〜２５℃で調整した。この反応混合物を吸い込みフィルターでろ過した。ここで、かなりの問題があった。というのは、吸い込みフィルター／ろ過ユニットが生成物の結晶サイズのため詰まってしまったからである。この時点で実験を中止しなければならなかった。生成物を６５℃で沈殿させる場合及び反応混合物を３５〜６５℃でろ過する場合にも同じことが起こる。
【００５７】
例２：ｐ−デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）の合成
この方法は例１と同様であったが、ただし溶媒混合物を逆の割合で使用した。３００ｍｌの水及び２００ｍｌのイソプロパノールを溶媒混合物として使用した。収量は１２７．２ｇであった（８７．０％の理論）。この生成物の純度は＞９９．９質量％である。
【００５８】
例３：ｐ−デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）の合成
この方法は例１と同様であったが、ただし０．５ｍｏｌのバッチサイズで、温度を、塩化デカノイルの計量添加中及びその後の撹拌中のみならず、本発明の方法の工程（ｂ）に従うＨＣｌ溶液の添加中にも０〜５℃に保持した。収量は１３３．９ｇであった（９１．６％の理論）。この生成物の純度は＞９９．９質量％である。
【００５９】
例４：ｐ−ベンゾイルオキシ安息香酸（ＢＯＢＡ）の合成
６９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸をまず２００ｍｌの水、そして３００ｍｌのイソプロパノールに溶解し、この溶液を８７．４ｇのＮａＯＨ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液、０．７ｍｏｌ）１０．５のｐＨに２０〜２５℃で調整した。その後、ｐＨ１０．５のこの溶液に、３時間にわたって７０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）の塩化ベンゾイルを計量し加えた。このｐＨを、４０．５ｇのＮａＯＨ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液、０．３２４ｍｏｌ）１０．５に保持し、そして温度を２０〜２５℃に保持した。その後、このバッチを１時間にわたって撹拌した。その後、この反応混合物を５．３ｇのＨＣｌ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液）７のｐＨに２０〜２５℃で調整し、そして６０ｇのＨＣｌ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液）１．５〜３のｐＨに６５〜７０℃で調整した。この反応混合物を室温（２５℃）にまで冷却し、そして固形物を吸い込みフィルターでろ過し、そして１５０ｍｌの水で１０回洗浄した。減圧下において１００℃で乾燥した後の収量は１１９．１ｇであった（９８．３％の理論）。ＨＰＬＣ及びＮＭＲ測定によれば、この生成物は、安息香酸及び未反応ｐ−ヒドロキシ安息香酸を有していなかった。この生成物の純度は＞９９．９質量％である。
【００６０】
例５：ｐ−ノナノイルオキシ安息香酸（ＮＯＢＡ）の合成
６９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸をまず２００ｍｌの水、そして３００ｍｌのイソプロパノールに溶解し、この溶液を８７．４ｇのＮａＯＨ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液、０．７ｍｏｌ）１０．５のｐＨに２０〜２５℃で調整した。その後１０．５のｐＨのこの溶液に、３時間にわたって８８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）の塩化ノナノイルを計量し加えた。このｐＨを４０．５ｇのＮａＯＨ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液、０．３２４ｍｏｌ）１０．５に保持し、そして温度を２０〜２５℃に保持した。その後、このバッチを１時間にわたって撹拌した。その後、この反応混合物を５．３ｇのＨＣｌ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液）７のｐＨに２０〜２５℃で調整し、そして６０ｇのＨＣｌ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液）１．５〜３のｐＨに６５〜７０℃で調整した。この反応混合物を室温（２５℃）にまで冷却し、そして固形物を吸い込みフィルターでろ過し、そして１５０ｍｌの水で１０回洗浄した。減圧下において１００℃で乾燥した後の収量は１２１．３ｇであった（８７．２％の理論）。ＨＰＬＣ及びＮＭＲ測定によれば、この生成物は、ノナン酸及び未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸を有していなかった。この生成物の純度は＞９９．９質量％である。
【００６１】
例６：ｐ−デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）の合成
６９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸をまず２００ｍｌの水、そして３００ｍｌのイソプロパノールに溶解し、この溶液を、７８．４ｇのＫＯＨ溶液を使用して（５０質量％濃度の水溶液、０．７ｍｏｌ）１０．５のｐＨに２０〜２５℃で調整した。その後１０．５のｐＨのこの溶液に、３時間にわたって９５．４ｇ（０．５ｍｏｌ）の塩化デカノイルを計量し加えた。このｐＨを４４．０ｇのＫＯＨ溶液を使用して（５０質量％濃度の水溶液、０．３９２ｍｏｌ）１０．５に保持し、そして温度を２０〜２５℃に保持した。その後、このバッチを１時間にわたって撹拌した。その後、この反応混合物を１０ｇのＨＣｌ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液）８のｐＨに２０〜２５℃で調整し、そして５５ｇのＨＣｌ溶液を使用して（３２質量％濃度の水溶液）１．５〜３のｐＨに６５〜７０℃で調整した。この反応混合物を室温（２５℃）にまで冷却し、そして固形物を吸い込みフィルターでろ過し、そして１５０ｍｌの水で１０回洗浄した。減圧下において１００℃で乾燥した後の収量は１３１．５ｇであった（９０．０％の理論）。ＨＰＬＣ及びＮＭＲ測定によれば、生成物は、デカン酸及び未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸を有していなかった。この生成物の純度は＞９９．９質量％である。
例７：ｐ−デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）の合成
この方法は例６と同様であったが、ただし塩化デカノイルの計量添加、その後の撹拌及び本発明の方法の工程（ｂ）に従うＨＣｌ溶液の添加を１０〜１５℃で実施した。収量は１３３．２ｇであった（９１．０％の理論）。この生成物の純度は＞９９．９質量％である。
【００６２】
比較例２：ｐ−デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）の合成
１１６．３ｇ（０．６１ｍｏｌ）の塩化デカノイルを３００ｍｌのキシレン中で１２５℃で６時間にわたって加熱し、６９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）の４−ヒドロキシ安息香酸を数回に分けて導入した。その後、このバッチを１２５℃で１時間にわたり撹拌し、室温にまで冷却し、そして吸引しながらろ過し、その後ろ過生成物を４５ｍｌのキシレンで３回洗浄した。減圧下において１００℃で乾燥した後の収量は１０８．４ｇであった（７４％の理論）。ＨＰＬＣ及びＮＭＲ測定によれば、この生成物はデカン酸及び未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸を有していなかったが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の二量体及び三量体などの副生成物を０．４質量％含有していた。
【００６３】
比較例３：米国特許第５，８９１，８３８号のＥｘａｍｐｌｅ  ＸＶに従うｐ−デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）の合成
ＤＯＢＡを米国特許第５，８９１，８３８号の例ＸＶに従って製造した。生成物のろ過後（脂肪性の稠度を有しており、ろ過が非常に長い時間にわたって続くという不利な結果を有する）、製造手順は次のとおりであった：ろ過からの残留物を水で何度も洗浄し、そして生成物を減圧下において１００℃で乾燥させた。収量は９０．６ｇであった。ＨＰＬＣ及びＮＭＲ測定によれば、生成物は、１０．９質量％のデカン酸、３０．４質量％のＤＯＢＡ及び４１質量％のｐ−ヒドロキシ安息香酸を含有していた。その後、この生成物を米国特許第５，８９１，８３８号と同様に精製のために再結晶化させ、そして過酸反応速度の測定のために使用した（以下の例８参照）。
【００６４】
例８：本発明の実施例１並びに比較例２及び３からのｐ−デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）の過酸反応速度の測定
過酸反応速度をチオ硫酸ナトリウム溶液を使用したヨード還元滴定により測定した。
【００６５】
この測定の基本は、ｐ−デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）と過酸化水素とを水溶液中で反応させて過デカン酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸を形成させることである（無機過酸化物を使用する場合には、これらを水溶液中で反応させて過酸化水素を形成させる）。ＤＯＢＡと過酸化水素との反応は、１０〜１１のｐＨ及び２０℃の希釈水溶液中で迅速かつ定量的に行う。続いて、形成された過デカン酸は、過剰に存在する過酸化水素と共にヨード滴定により測定できる。過デカン酸は、過酸化水素よりも実質的に反応性が高く、弱酸性媒体中において低温で、添加された沃化物Ｉ−（例えば沃化カリウムとして添加）によりすぐに酸化して沃素Ｉ２を形成する。続いて、形成された沃素をチオ硫酸ナトリウムで滴定することができる。その後、見出された沃素の量から、過デカン酸の相当量を算出することができる。
【００６６】
具体的な手順は次のとおりであった：
１リットルの脱イオン水（２０℃）を２リットルのガラスビーカーに導入し、そして撹拌した。１．５ｇの過炭酸ナトリウム及び８ｇの基準洗濯洗剤（ＷＦＫ  Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ  ＧｍｂＨ製「ＩＥＣ  ６０  ４５６  Ｔｙｐ  Ａ＊」）を添加し、これに２分間にわたって予備分解を施した。その後、分析中のＤＯＢＡ０．２５ｇを添加した。３分後に、５０ｍｌをピペットで取り、そして脱イオン水及び１０ｍｌの酢酸（２０質量％濃度の水溶液）から作製された氷５０ｇ上の２５０ｍｌガラスビーカーに導入した。その後、５ｍｌの沃化カリウム水溶液（１０質量％濃度の水溶液）を添加し、チオ硫酸ナトリウム溶液（０．０１モル水溶液）で滴定を行った。
【００６７】
滴定を、５０方向切替ユニット及びキーボードを有するＴｉｔｒｉｎｏ  ＤＭＳ  ７１６又はＢａｓｉｃ  ７９４（Ｍｅｔｒｏｈｍ）のみならず、引き抜きビュレット先端部、撹拌棒及び白金複合電極を有するＴｉ  Ｓｔａｎｄ  ７２７（Ｍｅｔｒｏｈｍ）も使用して実施した。
【００６８】
ＤＯＢＡの添加後の特定の時間後に次の試料を採取し、これを上記のとおりに滴定した。サンプリング時間が経過するにつれて過デカン酸の量が最大値に達し、次いで、後で採取された試料の場合には一定の状態を保持する。この過デカン酸量の最大値を１００％に設定する。この場合、他の試料についての過デカン酸量をこの１００％との関連で表す。
【００６９】
過酸反応速度の測定の結果、すなわち、時間に応じた過デカン酸量の測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2013533294.tif 000008
【００７１】
表１の結果は、ｐ−デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）からの活性成分の脱離、すなわち、ここでは過デカン酸の脱離を経時的に説明するものである。これらは、活性成分が、比較例２及び３に従って製造されたＤＯＢＡからの活性成分よりも実施例１に従って製造されたＤＯＢＡからの方が迅速に脱離することを明らかするものである。特に、表１の結果から、比較例２及び３により製造されたＤＯＢＡは、１８分後にのみ過デカン酸を１００％生成したのに対し、実施例１で製造されたＤＯＢＡは、わずか１２分後にこのレベルに達することは明らかである。
【００７２】
したがって、本発明の方法は、得られた次式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸を洗濯洗剤に使用する点において、有意な改善を示す。
【００７３】
例９：ｐ−デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）の合成
この方法は例１と同様であったが、ただし４５００ｍｏｌのバッチサイズで、温度を、塩化デカノイルの計量添加の間及びその後の撹拌の間のみならず、本発明の方法の工程（ｂ）に従うＨＣｌ溶液の添加の間にも１０〜１５℃のに保持した。生成物の純度は＞９９．９質量％である。粒子のｄ１０値は１４．８３３μｍであり、ｄ５０値は５４．７５７μｍであり、ｄ９０値は１１１．５０５μｍである。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月12日(2012.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸：
【化１】
2013533294.tif 000011
（式中、
Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐飽和アルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐の単一若しくは複数の不飽和のアルケニル基又は６〜３０個の炭素原子を有するアリール基である。）
の製造方法であって、
（ａ）式Ｒ１ＣＯＨａｌのカルボン酸ハロゲン化物（式中、Ｒ１は上記定義を有し、Ｈａｌはハロゲン化物である）とｐ−ヒドロキシ安息香酸とを、塩基の存在下で、水及び１種以上の有機溶媒を含む溶媒混合物中において≦２５℃の温度及び９〜１１．５のｐＨで反応させ、ここで使用する塩基はアルカリ金属水酸化物から選択され、使用する有機溶媒がイソプロパノールであり、
（ｂ）該工程（ａ）後の≦２５℃の温度の反応混合物を酸の添加により６〜８のｐＨに調整し、そして
（ｃ）該工程（ｂ）後の反応混合物を３５〜８０℃の温度に加熱し、その後酸の添加により１〜４のｐＨに調整すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ｃ）後に、前記反応混合物を＜３５℃の温度に冷却すること（工程（ｄ））を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
本発明の方法によって製造される前記式（Ｉ）のアシルオキシ安息香酸が１０〜１５０μｍのｄ５０値を有する粒子の状態で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子が５〜３０μｍのｄ１０値及び３０〜２００μｍのｄ９０値を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）で使用する塩基がＫＯＨ又はＮａＯＨであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）及び（ｃ）で使用する酸が４．０以下のｐＫａ値を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）及び（ｃ）で使用する酸がＨ２ＳＯ４又はＨＣｌであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）における水対１種以上の有機溶媒の質量比が５：１〜１：５であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）における水対ｐ−ヒドロキシ安息香酸の質量比が２：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2013533294.tif 000012
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2013533294.tif 000014
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