(57)【要約】  本発明は、（ａ）少なくとも１つの無機または金属有機相および（ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相を有する非多孔質ポリマーフィルムを用いて物質混合物を分離するための方法であって、この場合このポリマーフィルムは、少なくとも１つの金属または半金属Ｍを含有する、少なくとも１個の第１の重合可能な単量体セグメントＡ１と、共有化学結合により重合可能な単量体セグメントＡ１に結合している、少なくとも１個の第２の重合可能な有機単量体セグメントＡ２とを有する少なくとも１つの単量体を、重合可能な単量体セグメントＡ１ならびに重合可能有機単量体セグメントＡ２がＡ１とＡ２との間の共有化学結合の破壊下に重合される条件下で重合させることによって得られる、非多孔質ポリマーフィルムを用いて物質混合物を分離するための方法に関する。更に、本発明は、浸透、ガス分離または浸透気化のための前記ポリマーフィルムの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの無機または金属有機相および
（ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相
を有する非多孔質ポリマーフィルムを用いて物質混合物を分離するための方法であって、この場合このポリマーフィルムは、少なくとも１つの金属または半金属Ｍを含有する、少なくとも１個の第１の重合可能な単量体セグメントＡ１と、共有化学結合により重合可能な単量体セグメントＡ１に結合している、少なくとも１個の第２の重合可能な有機単量体セグメントＡ２とを有する少なくとも１つの単量体を、重合可能な単量体セグメントＡ１ならびに重合可能有機単量体セグメントＡ２がＡ１とＡ２との間の共有化学結合の破壊下に重合される条件下で重合させることによって得られる、非多孔質ポリマーフィルムを用いて物質混合物を分離するための方法。
【請求項２】
本方法がガス分離のための方法である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
本方法が浸透気化のための方法である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
重合すべき単量体は、第１の単量体Ｍ１および少なくとも１つの第２の単量体Ｍ２を含み、この場合この単量体Ｍ２は、少なくとも単量体セグメントＡ１またはＡ２の１つで単量体Ｍ１と区別されるか、またはこの場合重合すべき単量体は、重合すべき少なくとも１つの単量体Ｍ１と共に、それとは異なる、少なくとも１つの他の単量体を、単量体セグメントＡ２と共重合可能である単量体セグメントＡ１なしに含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
単量体セグメントＡ１の金属または半金属Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの混合物から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
単量体セグメントＡ１の金属または半金属Ｍは、Ｍの全体量に対して少なくとも９０モル％が珪素を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１個の単量体セグメントＡ１および少なくとも１個の単量体セグメントＡ２を有する、重合すべき単量体は、第１の単量体Ｍ１および少なくとも１つの第２の単量体Ｍ２を含み、この第２の単量体Ｍ２は、少なくとも単量体セグメントＡ１中で単量体Ｍ１と区別される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１個の単量体セグメントＡ１および少なくとも１個の単量体セグメントＡ２を有する単量体は、一般式Ｉ
【化１】
2013506543.tif 000010
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表わし；
Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、基Ａｒ−Ｃ（Ｒa，Ｒb）を表わし、この場合Ａｒは、場合によってはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルから選択された１または２個の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を表わし、およびＲa、Ｒbは、互いに無関係に水素またはメチルを表わすか、または共通して酸素原子を表わし、
または基Ｒ1ＱおよびＲ2Ｇは、式Ａ
【化２】
2013506543.tif 000011
で示される基を表わし、この場合Ａは、二重結合に縮合された芳香環またはヘテロ芳香環を表わし、ｍは、０、１または２を表わし、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルから選択され、Ｒa、Ｒbは、前記の意味を有し；
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表わし；
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表わし；
ｑは、Ｍの原子価および電荷に相応して０、１または２を表わし；
Ｘ、Ｙは、同一でも異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは化学結合を表わし；
Ｒ1'、Ｒ2'は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、アリールまたは基Ａｒ’−Ｃ（Ｒa'，Ｒb'）−を表わし、この場合Ａｒ’は、Ａｒに対して記載した意味を有し、Ｒa'，Ｒb'は、Ｒa，Ｒbに対して記載した意味を有するか、またはＲ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹと一緒になって前記に定義したような式Ａの基を表わす］によって記載される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１個の単量体セグメントＡ１および少なくとも１個の単量体セグメントＡ２を有する重合すべき単量体は、一般式ＩＩ
【化３】
2013506543.tif 000012
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表わし；
ＡおよびＡ’は、二重結合に対して縮合された芳香環またはヘテロ芳香環を表わし；
ｍおよびｎは、互いに無関係に０、１または２を表わし；
ＧおよびＧ’は、同一かまたは異なり、互いに無関係にＯ、ＳまたはＮＨを表わし；
ＱおよびＱ’は、同一かまたは異なり、互いに無関係にＯ、ＳまたはＮＨを表わし；
ＲおよびＲ’は、同一かまたは異なり、互いに無関係にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルから選択され；および
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'および／またはＲb'は、それぞれ共通して酸素原子を表わす］で示される少なくとも１つの単量体を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１個の単量体セグメントＡ１および少なくとも１個の単量体セグメントＡ２を有する重合すべき単量体は、第１の単量体Ｍ１および少なくとも１つの第２の単量体Ｍ２を含み、この第２の単量体は、少なくとも単量体セグメントＡ１の１つで単量体Ｍ１と区別され、この場合この単量体Ｍ１は、式ＩＩの単量体の中から選択され、およびこの場合少なくとも１つの他の単量体Ｍ２は、式ＩＩＩ：
【化４】
2013506543.tif 000013
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表わし；
Ａは、二重結合に対して縮合された芳香環またはヘテロ芳香環を表わし；
ｍは、０、１または２を表わし；
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表わし；
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表わし；
Ｒは、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され；
Ｒa、Ｒbは、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲa、Ｒbは、共通して酸素原子を表わし、および
Ｒc、Ｒdは、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリールの中から選択される］で示される単量体の中から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１個の単量体セグメントＡ１および少なくとも１個の単量体セグメントＡ２を有する重合すべき単量体は、第１の単量体Ｍ１および少なくとも１つの第２の単量体Ｍ２を含み、この第２の単量体は、単量体セグメントＡ２および場合によりＡ１で単量体Ｍ１と区別され、この場合この単量体Ｍ１は、式ＩＩの単量体の中から選択され、およびこの場合少なくとも１つの他の単量体Ｍ２は、式ＩＶ：
【化５】
2013506543.tif 000014
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表わし；
Ａｒ、Ａｒ’は、同一かまたは異なり、場合によりハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された、１または２個の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を表わし；
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'および／またはＲb'は、それぞれ共通して酸素原子を表わし；
ｑは、Ｍの原子価に相応して０、１または２を表わし；
Ｘ、Ｙは、同一でも異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは化学結合を表わし；および
Ｒ1'、Ｒ2'は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、アリールまたは基Ａｒ’−Ｃ（Ｒa''，Ｒb''）−を表わし、この場合Ａｒ’は、Ａｒに対して記載された意味を有し、Ｒa''，Ｒb''は、Ｒa，Ｒbに対して記載された意味を有するか、またはＲ1''、Ｒ2''は、ＸおよびＹと一緒になって前記に定義したような式Ａの基を表わす］で示される単量体の中から選択される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１個の単量体セグメントＡ１および少なくとも１個の単量体セグメントＡ２を有する重合すべき単量体は、一般式Ｖ
【化６】
2013506543.tif 000015
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表わし；
Ａｒ、Ａｒ’は、同一かまたは異なり、場合によりハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された、１または２個の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を表わし；
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'および／またはＲb'は、それぞれ共通して酸素原子を表わし；および
ｑは、Ｍの原子価に相応して０、１または２を表わす］で示される少なくとも１つの単量体を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１個の単量体セグメントＡ１および少なくとも１個の単量体セグメントＡ２を有する重合すべき単量体は、第１の単量体Ｍ１および少なくとも１つの第２の単量体Ｍ２を含み、この第２の単量体は、少なくとも単量体セグメントＡ１の１つで単量体Ｍ１と区別され、この場合この単量体Ｍ１は、式Ｖの単量体の中から選択され、およびこの場合少なくとも１つの他の単量体Ｍ２は、（半）金属Ｍで単量体Ｍ１と区別される式Ｖの単量体の中から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１個の単量体セグメントＡ１および少なくとも１個の単量体セグメントＡ２を有する重合すべき単量体は、第１の単量体Ｍ１および少なくとも１つの第２の単量体Ｍ２を含み、この第２の単量体は、単量体セグメントＡ１およびＡ２で単量体Ｍ１と区別され、この場合この単量体Ｍ１は、式Ｖの単量体の中から選択され、およびこの場合少なくとも１つの他の単量体Ｍ２は、請求項１２に定義されたような式ＩＩＩの単量体の中から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１個の単量体セグメントＡ１および少なくとも１個の単量体セグメントＡ２を有する重合すべき単量体は、第１の単量体Ｍ１および少なくとも１つの第２の単量体Ｍ２を含み、この第２の単量体は、少なくとも単量体セグメントＡ１で単量体Ｍ１と区別され、この場合この単量体Ｍ１は、式Ｖの単量体の中から選択され、およびこの場合少なくとも１つの他の単量体Ｍ２は、式ＶＩ
【化７】
2013506543.tif 000016
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表わし；
Ａｒ、Ａｒ’は、同一かまたは異なり、場合によりハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された、１または２個の置換基を有する芳香環またはヘテロ芳香環を表わし；
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'および／またはＲb'は、それぞれ共通して酸素原子を表わし；
ｑは、Ｍの原子価に相応して０、１または２を表わし；および
Ｒc、Ｒdは、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリールの中から選択される］で示される単量体の中から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
重合は、ルイス酸およびブレンステッド酸からなる群から選択された開始剤Ｉによって開始される、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
（ｂ）プレポリマーへの開始剤Ｉおよび場合により溶剤（Ｌ）の存在下での単量体Ｍ１および場合によるＭ２の変換；
（ｄ）表面上への工程（ｂ）からの混合物の施与；および
（ｅ）ポリマーフィルムへのプレポリマーの変換を含む、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）それぞれ上記に定義されたような、単量体Ｍ１および場合によるＭ２、開始剤Ｉおよび場合による溶剤（Ｌ）の準備；
（ｂ）プレポリマーへの開始剤Ｉおよび場合により溶剤（Ｌ）の存在下での単量体Ｍ１および場合によるＭ２の変換；
（ｃ）得られたプレポリマーと溶剤（Ｌ*）との混合；
（ｄ）表面上への工程（ｄ）からの混合物の施与；および
（ｅ）ポリマーフィルムへのプレポリマーの変換を含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
浸透、ガス分離または浸透気化のための、請求項１から１８までのいずれか１項の定義と同様にして得られた非多孔質ポリマーフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）少なくとも１つの無機または金属有機相および
（ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相
を有する非多孔質ポリマーフィルムを用いて物質混合物を分離するための方法に関し、この場合このポリマーフィルムは、少なくとも１つの金属または半金属Ｍを含有する、少なくとも１個の第１の重合可能な単量体セグメントＡ１と、共有化学結合により重合可能な単量体セグメントＡ１に結合している、少なくとも１個の第２の重合可能な有機単量体セグメントＡ２とを有する少なくとも１つの単量体を、重合可能な単量体セグメントＡ１ならびに重合可能有機単量体セグメントＡ２がＡ１とＡ２との間の共有化学結合の破壊下に重合される条件下で重合させることによって得られる。
【０００２】
更に、本発明は、浸透、ガス分離または浸透気化のための前記ポリマーフィルムの使用に関する。
【０００３】
複合材料からのシートは、自体公知である。即ち、未だ公開されていない欧州特許出願第０９１６４３３９．５号には、ツインポリマーから出発して多孔質シート材料を製造することが開示されている。得られた多孔質複合材料は、電気化学的セル中のセパレーターとして使用される。
【０００４】
ガス混合物の分離のため、または浸透気化のためのメンブレンとしてのハイブリッドポリマーフィルムは、例えばＷＯ  ０３／０７２２３２の記載から公知である。このメンブレンについての欠点は、最初に有機ポリマー担体を製造し、次にこれに無機充填剤を備えさせることである。この方法は、費用が掛かり、望ましくない不均一性の危険をはらんでいる。この方法には、一般に無機の、少なくとも１つの相が非連続的であり、ドメイン構造が大抵の場合に５０ｎｍを越えてはるかに存在することは、固有のことである。
【０００５】
従って、本発明は、物質分離の際に浸透により良好な分離特性、殊に高い選択性および良好な分離効率を提供する、物質混合物を分離するための方法を提供するという課題に基づくものである。この方法は、ガス分離のため、および浸透気化に使用可能であるはずである。公知のポリマーフィルムまたはメンブレンと比較して、本方法は、改善された分離特性、良好な機械的性質、例えば高い強度および／または弾性、良好な長時間特性、種々の分離法における幅広い使用可能性、殊にガス分離および／または浸透気化の際の改善された選択性を有するはずである。
【０００６】
前記課題およびさらなる課題は、本発明による方法によって解決される。
【０００７】
それに応じて、本発明は、
（ａ）少なくとも１つの無機または金属有機相および
（ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相
を有する非多孔質ポリマーフィルムを用いて物質混合物を分離するための方法に関し、この場合このポリマーフィルムは、少なくとも１つの金属または半金属Ｍを含有する、少なくとも１個の第１の重合可能な単量体セグメントＡ１と、共有化学結合により重合可能な単量体セグメントＡ１に結合している、少なくとも１個の第２の重合可能な有機単量体セグメントＡ２とを有する少なくとも１つの単量体を、重合可能な単量体セグメントＡ１ならびに重合可能有機単量体セグメントＡ２がＡ１とＡ２との間の共有化学結合の破壊下に重合される条件下で重合させることによって得られる。
【０００８】
好ましい実施態様は、以下、および特許請求の範囲に記載されている。好ましい実施態様の組合せは、本発明の範囲を逸脱するものではない。
【０００９】
非多孔質ポリマーフィルムは、多孔度（全体積に対する細孔の体積割合）０．１０未満、殊に０．０５未満、特に有利に０．０２未満、殊に有利に０．００５未満を有するポリマーフィルムである。多孔度は、本発明の範囲内でＤＩＮ  ６６１３３による水銀侵入測定法によって測定される。
【００１０】
それに応じて、非多孔質ポリマーフィルムは、取るに足らない、無視して構わない多孔度を形成する、ささいな欠陥を有しうる、実質的に細孔不含のポリマーフィルムである。本発明により使用されるポリマーフィルムは、いわゆる開放気泡（互いに結合した細孔）の多孔度を決して有しない。
【００１１】
このような非多孔質ポリマーフィルムは、例えば未だ公開されていない欧州特許出願第０９１６４３３９．５号の記載から公知である、多孔質ポリマーフィルムと厳格に区別されるべきである。この欧州特許出願第０９１６４３３９．５号の記載では、有機ポリマー相Ａ２が少なくとも部分的に除去され、細孔内に転移されることにより、非多孔質ポリマーフィルムは、特殊な処理によって多孔質ポリマーフィルムに変換される。
【００１２】
ポリマーフィルムは、最大１０００μｍ、殊に最大５００μｍ、有利に最大３００μｍの厚さを有するポリマー材料からなる、立体的に二次元で延伸された、自立性の構造体である。自立性のポリマーフィルムの厚さは、少なくとも１０μｍ、殊に少なくとも５０μｍである。ポリマー材料は、無機、殊に酸化物、有機または混合した無機／有機の材料である（複合体材料）。
【００１３】
物質混合物は、少なくとも２つのガス状物質からの混合物ならびに少なくとも２つの液状物質からの混合物である。
【００１４】
本発明のポリマーフィルムは、好ましくは、メンブレンとして使用されるかまたはメンブレン中に使用される。ポリマーフィルムそれ自体は、メンブレンであることができる（メンブレンとしての使用）か、または多層メンブレンの一部分であることができる（メンブレン中への使用）。相応する多層メンブレン構造は、当業者に公知である。殊に、当業者は、実施すべき分離の種類に依存して適したメンブレン構造を選択する。本発明によるポリマーフィルムは、選択浸透性のメンブレン層（またはメンブレン）として使用され、即ち浸透による物質分離のために使用され、この場合ポリマーフィルムは、分離すべき物質に対してさまざまな浸透性を有する。
【００１５】
ツイン重合は、少なくとも１個の第１の重合可能な単量体セグメントＡ１と、共有化学結合により重合可能な単量体セグメントＡ１に結合している、少なくとも１個の第２の重合可能な有機単量体セグメントＡ２とを有する少なくとも１つの単量体を、重合可能な単量体セグメントＡ１ならびに重合可能有機単量体セグメントＡ２がＡ１とＡ２との間の共有化学結合の破壊下に重合される条件下で重合させることである。
【００１６】
単量体セグメントの概念は、単量体の１つまたはそれ以上の範囲を示す。単量体セグメントは、殊に単量体の１個またはそれ以上の官能基を含み、即ちセグメントまたは領域の概念は、機能的に理解すべきであり、必ずしも単量体中で空間的に限定された領域を示すわけではない。
【００１７】
物質混合物を分離するための本発明による方法において使用されるポリマーフィルムは、ツイン重合法によって得られる。この重合法は、本発明による方法の範囲内で複合材料をポリマーフィルムの形で生じ、この場合この複合材料は、少なくとも１つの無機または金属有機相Ａ１*および少なくとも１つの有機ポリマー相Ａ２*を有する。
【００１８】
"無機相"の概念は、無機の、殊に酸化物相に関連し、この場合"金属有機相"の概念は、金属または半金属に結合している、有機基の存在を示す。
【００１９】
ツイン重合法の重合条件は、単量体の重合の際に単量体セグメントＡ１とＡ２とが同期的に重合するように選択され、この場合第１の単量体セグメントＡ１は、金属または半金属を含有する、酸化物のポリマー物質を形成し、同時に第２の単量体セグメントは、第２の単量体セグメントから構成されている有機ポリマー（ポリマー相Ａ２*）を形成する。"同期的に"の概念は、第１の単量体セグメントと第２の単量体セグメントとの重合が同じ速度で進行することを必ずしも意味するものではない。むしろ、"同期的に"とは、第１の単量体セグメントと第２の単量体セグメントとの重合が動力学的に結合され、同じ重合条件、一般的にカチオン重合条件によって開始される、即ち同時に進行することである。
【００２０】
重合条件下で、第１の無機または金属有機相（即ち、（半）金属酸化物相Ａ１*）と、第２の単量体セグメントから形成された有機ポリマー（第２のポリマー材料、ポリマー相Ａ２*）によって形成される第２の相への部分的または完全な相分離が起こる。こうして、（半）金属酸化物相Ａ１*とポリマー相Ａ２*とから１つの複合体材料が得られる。
【００２１】
同期的な重合に基づいて、無機または金属有機相Ａ１*とポリマー相Ａ２*とから極めて小さな相領域が生じ、この相領域の寸法は、一般に数ナノメートルの範囲内にあり、この場合相Ａ１*およびポリマー相Ａ２*の相ドメインは、特に共連続的配置を有する。隣接した相境界間の距離、または隣接した同一相のドメイン間の距離は、極端に僅かであり、平均で最大１０ｎｍ、しばしば最大５ｎｍ、特に最大２ｎｍ、殊に最大１ｎｍである。それぞれの相の非連続的ドメインの巨視的に目視可能な分離は、生じない。
【００２２】
無機または金属有機相Ａ１*中に含有されている、（半）金属原子Ｍに結合された炭化水素基は、炭素原子を介してツイン単量体の（半）金属原子Ｍが結合された、少なくとも１個の炭化水素基を有する、前記に説明したようなツイン単量体を重合の際に少なくとも部分的に使用することから結果として生じる。
【００２３】
ツイン重合法は、原則的に公知であり、最初にＳ．Ｓｐａｎｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２９９７）６２８−６３２によってテトラフルフリルオキシシランからポリオールフルフリルアルコールおよび二酸化珪素への陽イオン重合につき、ならびにジフルフリルオキシジメチルシランからポリフルフリルアルコールおよびポリジメチルシロキサンへの陽イオン重合につき記載された。更に、ＷＯ  ２００９／０８３０８３には、場合により置換された２，２’−スピロ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（以下、ＳＰＩＳＩと呼称される）のツイン重合法が記載されている。これに関連して、ＷＯ  ２００９／０８３０８３の開示が指摘される。
【００２４】
本発明による方法にとって好ましい単量体は、単量体セグメントＡ１が、周期律表の第３主族（ＩＵＰＡＣによる第３族）の金属および半金属、殊にＢまたはＡｌ、第４主族の金属および半金属（ＩＵＰＡＣによる第１４族）、殊にＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂ、周期律表の第５主族（ＩＵＰＡＣによる第１５族）の半金属、殊にＡｓ、ＳｂおよびＢｉ、周期律表の第４副族の金属、殊にＴｉ、ＺｒおよびＨｆ、および周期律表の第５副族の金属、殊にＶの中から選択された、少なくとも１つの金属または半金属Ｍを含有するような単量体である。特に、単量体セグメントＡ１の金属または半金属Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの混合物の中から選択される。
【００２５】
本発明による方法にとって特に好ましいのは、殊に、単量体セグメントＡ１が周期律表の第４主族の金属および半金属、殊にＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂおよび周期律表の第４副族の金属、殊にＴｉ、ＺｒおよびＨｆ、および硼素の中から選択された金属または半金属Ｍを含有するような単量体である。
【００２６】
本発明による方法にとって特に好ましい単量体は、単量体セグメントＡ１がＳｉ、ＢおよびＴｉの中から選択された金属または半金属を含有するような単量体である。
【００２７】
本発明による方法の範囲内で殊に好ましいのは、少なくとも単量体の一部分または全体量中に単量体セグメントＡ１が本質的に唯一珪素を含有するような単量体である。殊に好ましい実施態様において、ツイン単量体中に含有された金属または半金属Ｍの少なくとも９０モル％、殊に全体量は、珪素である。
【００２８】
同様に特に好ましい実施態様において、ツイン単量体中に含有された金属または半金属Ｍの少なくとも９０モル％、殊に全体量は、珪素と少なくとも１つの他の（半）金属原子、殊に硼素またはチタンとの組合せの中から選択される。この場合、珪素と他の（半）金属原子とのモル比は、有利に１０：１〜１：１０の範囲内、特に１：５〜５：１の範囲内にある。
【００２９】
好ましくは、本発明により使用されるポリマーフィルムは、第１の単量体Ｍ１と少なくとも１つの他の単量体Ｍ２との重合によって得ることができ、即ちツイン重合は、特にツイン共重合である。ツイン共重合は、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４４０４中に記載されている。
【００３０】
好ましい共重合の範囲内で重合すべき単量体は、第１の単量体Ｍ１および少なくとも単量体セグメントＡ１またはＡ２の１つで単量体Ｍ１と区別される、少なくとも１つの第２の単量体Ｍ２を含む（実施態様１）か、またはこの場合重合すべき単量体は、重合すべき少なくとも１つの単量体Ｍ１と共に、それとは異なる、少なくとも１つの他の単量体を、単量体セグメントＡ２と共重合可能である単量体セグメントＡ１なしに含む（実施態様２）。適した単量体は、次に説明される。
【００３１】
特に好ましい実施態様１によれば、重合すべき単量体は、第１の単量体Ｍ１および少なくとも単量体セグメントＡ１またはＡ２の１つで単量体Ｍ１と区別される、少なくとも１つの第２の単量体Ｍ２を含む。
【００３２】
実施態様１の好ましい形成によれば、単量体Ｍ１とＭ２とは、単量体セグメントＡ１の種類において区別される。
【００３３】
このような区別は、単量体セグメントＡ１中の金属または半金属の種類にある。例えば、ツイン単量体は、互いに共重合することができ、この場合１つの単量体（単量体Ｍ１）は、珪素を半金属として含有し、第２の単量体Ｍ２は、珪素とは区別される金属または半金属の中から選択された金属または半金属、例えば硼素または周期律表の第４副族の金属、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、殊にＴｉを含有する。
【００３４】
また、このような区別は、有機相の重合には含まれない、ツイン単量体中の金属または半金属Ｍの単数の配位子または複数の配位子の種類にある。例えば、単量体Ｍ２の単量体セグメントＡ１中の金属または半金属Ｍ、殊に珪素が、例えば炭素または窒素を介して結合した不活性の炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキルまたは場合により置換されたフェニルにより、重合条件下で不活性でありかつ重合条件下で除去されない無機または有機配位子を有する場合には、この不活性の基は、無機相または金属有機相の成分になる。このような単量体Ｍ２と、このような配位子を単量体セグメントＡ１の（半）金属原子に有しないが、むしろ専ら、配位子が重合可能な単位Ａ２を形成しかつ特に酸素を介して結合されている単量体Ｍ１とを共重合させる場合には、一般的に無機混合相、または単量体Ｍ１から結果として生じる典型的な酸化物（または窒化物または硫化物）成分、ならびに単量体Ｍ２から結果として生じる酸化物成分、硫化物成分、窒化物成分または金属有機成分を有する２つの無機相または金属有機相からの混合物が生じる。
【００３５】
例えば、単量体Ｍ１中の（半）金属原子が、専ら酸素を介して結合された基Ａ２を有する、珪素、硼素またはチタンを表わし、および単量体Ｍ２中の（半）金属原子が特に酸素を介して結合された基Ａ２と共に炭素を介して結合された不活性の配位子も有する珪素を表わす場合には、重合の際に二酸化珪素または二酸化チタンと共にポリシロキサン、またはシロキサン単位で変性された二酸化珪素、または二酸化チタンも形成される。
【００３６】
更に、実施態様１の特に好ましい形成によれば、単量体Ｍ１とＭ２とは、単量体セグメントＡ２の種類において区別される。こうして、有機ポリマー相に関連して変性された複合材料が得られる。例えば、単量体Ｍ１とＭ２が、それぞれ互いに共重合可能である単量体セグメントＡ２１またはＡ２２を有する場合には、ツイン重合の際に、有機ポリマー相Ａ２１*／Ａ２２*から形成された共重合体を形成する。単量体セグメントＡ２１とＡ２２とが互いに共重合不可能である場合には、ツイン重合の際に有機ポリマー相中で、互いに緊密に混合された、２つの互いに異なるポリマーからの配合物が形成され、この場合１つのポリマーは、本質的に有機ポリマー相Ａ２１*から形成され、別のポリマーは、本質的に有機ポリマー相Ａ２２*から形成されている。
【００３７】
実施態様１において、単量体Ｍ１と他の単量体Ｍ２の少なくとも１つとのモル比は、一般的に５：９５〜９５：５の範囲内、特に１０：９０〜９０：１０の範囲内、殊に１５：８５〜８５：１５の範囲内、有利に２０：８０〜８０：２０の範囲内にある。
【００３８】
本発明による実施態様２によれば、重合すべき単量体は、少なくとも１つの単量体Ｍ１と共に単量体Ｍ１とは異なる、少なくとも１つの他の単量体Ｍ’（コモノマーＭ’）、即ち単量体セグメントＡ２と共重合可能である常用の単量体を単量体セグメントＡ１なしに含む。こうして、ツイン重合の際に、コモノマーＭ’を変換された形で含む有機ポリマー相Ａ２*から形成された共重合体が形成される。このようなコモノマーは、殊に単量体セグメントＡ２が場合により置換されたベンジル単位、フルフリル単位またはチエニルメチル単位である場合、例えばホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆物質、例えばパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンであることができる。
【００３９】
次に、好ましい単量体Ｍ１またはＭ２が詳説される。
【００４０】
好ましい単量体は、一般式Ｉによって記載することができる：
【化１】
2013506543.tif 000002
【００４１】
上記式中、
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉまたはＴｉ、殊にＳｉを表わし；
Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、基Ａｒ−Ｃ（Ｒa，Ｒb）を表わし、この場合Ａｒは、場合によってはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有する芳香族またはヘテロ芳香族基を表わし、およびＲa、Ｒbは、互いに無関係に水素またはメチルを表わすか、または共通して酸素原子を表わし、および殊に双方は、水素を表わし、
または基Ｒ1ＱおよびＲ2Ｇは、式Ａ
【化２】
2013506543.tif 000003
で示される基を表わし、この場合Ａは、二重結合に縮合された芳香環またはヘテロ芳香環を表わし、ｍは、０、１または２を表わし、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され、Ｒa、Ｒbは、前記の意味を有し；
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表わし、殊にＯを意味し；
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表わし、殊にＯを意味し；
ｑは、Ｍの原子価に相応して０、１または２、殊に１を表わし、
Ｘ、Ｙは、同一でも異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは化学結合を表わし、殊に酸素または化学結合を意味し；
Ｒ1'、Ｒ2'は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、アリールまたは基Ａｒ’−Ｃ（Ｒa'，Ｒb'）−を表わし、その際Ａｒ’は、Ａｒに対して記載した意味を有し、Ｒa'，Ｒb'は、Ｒa，Ｒbに対して記載した意味を有し、殊に水素を表わすか、またはＲ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹと一緒になって前記に定義したような式Ａの基を表わし、および
＃は、式（Ｉ）に記載の相応する構造要素のためのプレースホールダーである。
【００４２】
式Ｉの単量体において、基Ｒ1ＱおよびＲ2Ｇに相応する分子部分は、重合可能な単量体セグメントＡ２を形成する。ＸおよびＹが化学結合とは異なり、およびＲ1'ＸおよびＲ2'が不活性基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルまたはアリールを表わす場合には、基Ｒ1'ＸおよびＲ2'Ｙは、同様に重合可能な単量体セグメントＡ２を形成する。これに反して、金属原子Ｍは、場合によっては基ＱおよびＹと一緒に単量体セグメントＡ１の主要成分を形成する。
【００４３】
芳香族基は、本発明の範囲内で炭素環式芳香族炭化水素基、例えばフェニルまたはナフチルである。
【００４４】
ヘテロ芳香族基は、本発明の範囲内で一般に５または６個の環員を有するヘテロ環式芳香族基であり、この場合環員の１つは、窒素、酸素および硫黄の中から選択されるヘテロ原子であり、場合により１または２個の他の環員は、窒素原子であってもよく、残りの環員は、炭素である。ヘテロ芳香族基の例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピリジルおよびチアゾリルである。
【００４５】
縮合された芳香族基または芳香環は、本発明の範囲内で炭素環式芳香族の二価の炭化水素基、例えばｏ−フェニレン（ベンゾ）または１，２−ナフチレン（ナフト）である。
【００４６】
縮合されたヘテロ芳香族基またはヘテロ芳香環は、本発明の範囲内で前記に定義されたようなヘテロ環式芳香族基であり、その際２個の隣接したＣ原子は、式Ａ中または式ＩＩおよびＩＩＩ中で表わされた二重結合を形成する。
【００４７】
式Ｉの単量体の第１の好ましい実施態様によれば、基Ｒ1ＱおよびＲ2Ｇは、一緒になって前記に定義したような式Ａの基、殊に式Ａａ：
【化３】
2013506543.tif 000004
〔式中、＃、ｍ、Ｒ、ＲaおよびＲbは、前記の意味を有する〕で示される基を表わす。式ＡおよびＡａにおいて、変数ｍは、殊に０を表わす。ｍが１または２を表わす場合には、Ｒは、殊にメチル基またはメトキシ基を意味する。式ＡおよびＡａにおいて、ＲaおよびＲbは、殊に水素を表わす。式Ａにおいて、Ｑは、殊に酸素を表わす。式ＡおよびＡａにおいて、Ｇは、殊に酸素またはＮＨ、殊に酸素を表わす。
【００４８】
第１の実施態様の単量体の中で、殊にｑ＝１であり、および基Ｘ−Ｒ1'およびＹ−Ｒ2'が共通して式Ａの基、殊に式Ａａの基を表わすような式Ｉのかかる単量体が特に好ましい。この種の単量体は、次の式ＩＩまたはＩＩａによって記載することができる：
【化４】
2013506543.tif 000005
【００４９】
式ＩＩ中、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
Ａ、Ａ’は、互いに独立に二重結合に対して縮合された芳香環またはヘテロ芳香環を表わし；
ｍ、ｎは、互いに独立に０、１または２、殊に０を表わし；
Ｇ、Ｇ’は、互いに独立にＯ、ＳまたはＮＨ、殊にＯまたはＮＨ、特にＯを表わし；
Ｑ、Ｑ’は、互いに独立にＯ、ＳまたはＮＨ、殊にＯを表わし；
Ｒ、Ｒ’は、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され、殊にメチルまたはメトキシを表わし；
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'および／またはＲb'は、それぞれ共通して酸素原子を表わし、殊にＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、それぞれ水素を表わす。
【００５０】
式ＩＩａ中、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
ｍ、ｎは、互いに独立に０、１または２、殊に０を表わし；
Ｇ、Ｇ’は、互いに独立にＯ、ＳまたはＮＨ、殊にＯまたはＮＨ、特にＯを表わし；
Ｒ、Ｒ’は、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され、殊にメチルまたはメトキシを表わし；
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'およびＲb'は、それぞれ共通して酸素原子を表わし；殊にＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、それぞれ水素を表わす。
【００５１】
特に好ましい実施態様は、式ＩＩまたはＩＩａの単量体として、２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］である（Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝ｎ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒa'＝Ｒb'＝水素である式ＩＩａの化合物）。この種の単量体は、ＷＯ  ２００９／０８３０８３の記載から公知であるか、またはそこに記載された方法により製造されることができる。
【００５２】
単量体ＩＩおよびＩＩａにおいて、単位ＭＱＱ’またはＭＯＯは、重合可能な単位Ａ１を形成し、これに反して、単量体ＩＩまたはＩＩａの残りの部分、即ち式ＡまたはＡａの基は、原子ＱまたはＱ’を差し引いて（またはＡａ中の酸素原子を差し引いて）重合可能な単位Ａ２を形成する。
【００５３】
好ましい実施態様１ａによれば、２つまたはそれ以上の単量体Ｍ１とＭ２との混合物が共重合され、この場合単量体Ｍ１は、式ＩＩまたはＩＩａの単量体であり、他の単量体Ｍ２は、同様に式ＩＩまたはＩＩａの単量体の中から選択され、この場合単量体Ｍ１は、重合可能な単位Ａ１の種類の点で単量体Ｍ２、即ち（半）金属原子Ｍと区別される。更に、殊に単量体Ｍ１中の（半）金属原子Ｍは、珪素を表わし、単量体Ｍ２中の（半）金属原子Ｍは、珪素とは異なる（半）金属原子、殊にＴｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＳｎ、特にＴｉを表わす。
【００５４】
更に、好ましい実施態様１ｂによれば、２つ以上の単量体Ｍ１とＭ２との混合物が共重合され、この場合単量体Ｍ１は、式ＩＩまたはＩＩａの単量体であり、他の単量体Ｍ２は、次に定義された式ＩＩＩまたはＩＩＩａの単量体の中から選択される。この場合も単量体Ｍ１は、重合可能な単位Ａ１の種類の点で単量体Ｍ２と区別され、即ち単量体Ｍ２が重合条件下で金属に残留したままであってよい配位子を有することによって単量体Ｍ２と区別される。更に、殊に単量体Ｍ１中の（半）金属原子Ｍは、珪素またはチタンを表わし、および単量体Ｍ２中の（半）金属原子Ｍは、珪素を表わす。
【００５５】
【化５】
2013506543.tif 000006
【００５６】
式ＩＩＩ中、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
Ａは、二重結合に対して縮合された芳香環またはヘテロ芳香環を表わし；
ｍは、０、１または２、殊に０を表わし；
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、殊にＯまたはＮＨ、特にＯを表わし；
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、殊にＯを表わし；
Ｒは、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され、殊にメチルまたはメトキシを表わし；
Ｒa、Ｒbは、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲaおよびＲbは、共通して酸素原子を表わし、殊に双方共に水素を表わし；
Ｒc、Ｒdは、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリールの中から選択され、殊にメチルを表わす。
【００５７】
式ＩＩＩａ中、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
ｍは、０、１または２、殊に０を表わし；
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、殊にＯまたはＮＨ、特にＯを表わし；
Ｒは、互いに独立にハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択され、殊にメチルまたはメトキシを表わし；
Ｒa、Ｒbは、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲaおよびＲbは、共通して酸素原子を表わし、殊に双方共に水素を表わし；
Ｒc、Ｒdは、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリールの中から選択され、殊にメチルを表わす。
【００５８】
特に好ましい実施態様において、式ＩＩＩまたはＩＩＩａのモノマーとして、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾオキサザシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）、２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＋Ｒb＝Ｏ、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）または２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾオキサザシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒa＋Ｒb＝Ｏ、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）である。この種の単量体は、例えばＷｉｅｂｅｒ他，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；１，（１９６３），９３，９４の記載から公知である。
【００５９】
更に、好ましい実施態様１ｃによれば、２つ以上の単量体Ｍ１とＭ２との混合物が共重合され、この場合単量体Ｍ１は、式ＩＩまたはＩＩａの単量体であり、他の単量体Ｍ２は、次に定義された式ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩまたはＶＩａの単量体の中から選択される。この場合、単量体Ｍ１は、殊に単量体Ｍ２が単量体Ｍ１の（半）金属原子Ｍとは区別される（半）金属原子Ｍを有する場合に、重合可能な単位Ａ２の種類、場合によっては重合可能な単位Ａ１の種類の点で単量体Ｍ２と区別される。
【００６０】
【化６】
2013506543.tif 000007
【００６１】
式ＩＶ中、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
Ａｒ、Ａｒ’は、同一かまたは異なり、芳香環またはヘテロ芳香環、殊に２−フリルまたはフェニルを表わし、この場合芳香環またはヘテロ芳香環は、場合によってはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された、１または２個の置換基を有し；
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'およびＲb'は、それぞれ共通して酸素原子を表わし；殊にＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、それぞれ水素を表わし；
ｑは、Ｍの原子価に相応して０、１または２、殊に１を表わし；
Ｘ、Ｙは、同一かまたは異なり、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは化学結合を表わし；および
Ｒ1'、Ｒ2'は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、アリールまたは基Ａｒ''−Ｃ（Ｒa''，Ｒb''）−を表わし、その際Ａｒ’は、ＡｒまたはＲ’に対して記載した意味を有し、Ｒa''，Ｒb''は、Ｒa，Ｒbに対して記載した意味を有するかまたはＲa'、Ｒb'に対して記載した意味を有するか、またはＲ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹと一緒になって前記に定義したような式Ａの基、殊に式Ａａの基を表わす。
【００６２】
式ＩＶの単量体の中で、殊にｑ＝０、１または２、殊にｑ＝１であり、および基Ｘ−Ｒ1'およびＹ−Ｒ2'が同一かまたは異なり、基Ａｒ''−Ｃ（Ｒa''，Ｒb''）Ｏ、特に基Ａｒ''−ＣＨ2Ｏ（Ｒa＝Ｒb＝水素）を表わすような単量体が好ましく、この場合Ａｒ''は、前記の意味を有し、殊にフリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルの中から選択され、その際４個の記載された環は、置換されていないかまたはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された１または２個の置換基を有する。この種の単量体は、次の式ＶまたはＶａによって記載することができる：
【化７】
2013506543.tif 000008
【００６３】
式ＶおよびＶａ中、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
式Ｖ中のＡｒ、Ａｒ’は、同一かまたは異なり、芳香環またはヘテロ芳香環、殊に２−フリルまたはフェニルを表わし、この場合芳香環またはヘテロ芳香環は、場合によってはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルの中から選択された、１または２個の置換基を有し；
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルの中から選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'およびＲb'は、それぞれ共通して酸素原子を表わし；殊にＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、それぞれ水素を表わし；ｑは、Ｍの原子価に相応して０、１または２、特に１を表わす。
【００６４】
式Ｖａにおいて、ｍは、０、１または２、殊に０を表わし、Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニル、特にメチルおよびメトキシの中から選択されたものである。
【００６５】
式ＶまたはＶａの単量体のための好ましい例は、テトラフルフリルオキシシランである（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒａ＝Ｒｂ＝水素である式Ｖａの化合物）。
【００６６】
更に、式ＩＶの単量体の中で基Ｘ−Ｒ1'とＹ−Ｒ2'が等しいかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリール、例えばフェニルの中から選択され、即ちＸおよびＹが、１つの化学結合を表わすような式ＩＶの単量体は、好ましい。この種の単量体は、次の式ＶＩまたはＶＩａによって記載することができる：
【化８】
2013506543.tif 000009
【００６７】
式ＶＩおよびＶＩａ中、変数は、次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、特に周期律表の第３主族または第４主族、または第４副族または第５副族の金属または半金属、殊にＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、特に有利にＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にＳｉを表わし；
式ＶＩ中のＡｒ、Ａｒ’は、同一かまたは異なり、芳香環またはヘテロ芳香環、殊に２−フリルまたはフェニルを表わし、この場合芳香環またはヘテロ芳香環は、場合によってはハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニルから選択された、１または２個の置換基を有し；
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、互いに独立に水素およびメチルから選択されるか、またはＲaおよびＲbおよび／またはＲa'およびＲb'は、それぞれ共通して酸素原子を表わし；殊にＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、それぞれ水素を表わし；
ｑは、Ｍの原子価に相応して０、１または２、殊に１を表わし；
Ｒc、Ｒdは、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびアリールから選択され、殊にメチルを表わす。
【００６８】
アリール基は、選択され、殊にメチルを表わす。
【００６９】
式Ｖａにおいて、ｍは、０、１または２、殊に０を表わし、Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびフェニル、特にメチルおよびメトキシの中から選択されたものである。
【００７０】
式ＶＩまたはＶＩａの単量体のための好ましい例は、ビス（フルフリルオキシ）ジメチルシランである（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒａ＝Ｒｂ＝水素、Ｒc＝Ｒd＝メチルである式ＶＩａの化合物）。
【００７１】
式ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩまたはＶＩａのこの種の単量体は、公知技術水準、例えば冒頭に引用されたＳｐａｎｇｅ等の論文およびその中で引用された刊行物の記載から公知であるか、または同様に製造されてよい。
【００７２】
更に、好ましい実施態様１ｄによれば、重合すべき単量体Ｍは、前記に定義したように、一般式ＩＶの少なくとも１つの単量体、殊に一般式ＩＶの少なくとも１つの単量体、殊に一般式Ｖａの少なくとも１つの単量体を含む。
【００７３】
好ましい実施態様１ｅによれば、２つまたはそれ以上の単量体Ｍ１とＭ２との混合物が共重合され、この場合単量体Ｍ１は、式ＶまたはＶａの単量体であり、他の単量体Ｍ２は、同様に式ＶまたはＶａの単量体から選択され、この場合単量体Ｍ１は、重合可能な単位Ａ１の種類の点で単量体Ｍ２、即ち（半）金属原子Ｍと区別される。更に、殊に単量体Ｍ１中の（半）金属原子Ｍは、珪素を表わし、単量体Ｍ２中の（半）金属原子Ｍは、珪素とは異なる（半）金属原子、殊にＴｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＳｎ、特にＴｉを表わす。
【００７４】
更に、好ましい実施態様１ｆによれば、２つ以上の単量体Ｍ１とＭ２との混合物が共重合され、この場合単量体Ｍ１は、式ＶまたはＶａの単量体であり、他の単量体Ｍ２は、先に定義された式ＶＩまたはＶＩａの単量体から選択される。この場合も単量体Ｍ１は、重合可能な単位Ａ１の種類の点で単量体Ｍ２と区別され、即ち単量体Ｍ２が重合条件下で金属に残留したままであってよい配位子を有することによって単量体Ｍ２と区別される。更に、殊に単量体Ｍ１中の（半）金属原子Ｍは、珪素またはチタンを表わし、および単量体Ｍ２中の（半）金属原子Ｍは、珪素を表わす。
【００７５】
実施態様１に記載のツイン共重合の範囲内で、金属または半金属Ｍが炭素原子に対する化学結合を有しないような単量体Ｍ１を、金属または半金属Ｍが炭素原子対する化学結合を有するような単量体Ｍ２と組み合わせて使用することは、一般的に好ましいことが判明した。この理由から、殊に実施態様１ｂは、好ましい。
【００７６】
金属または半金属Ｍが炭素原子に対する化学結合を全く有しないような単量体Ｍ１が、金属または半金属Ｍが炭素原子に対する化学結合を有するような単量体Ｍ２と組み合わされる限り、単量体Ｍ１おおびＭ２は、特にＭ１：Ｍ２のモル比８０：２０〜２０：８０、殊に７０：３０〜３０：７０、特に有利に６０：４０〜４０：６０で使用される。
【００７７】
本発明による実施態様２の好ましい形成によれば、重合すべき単量体は、式Ｉの単量体の中から選択された少なくとも１つの単量体Ｍ、および式Ｉ中の単量体セグメントＡ２と共重合可能である、式Ｉの単量体とは異なる、少なくとも１つの他の単量体Ｍ’（コモノマーＭ’）を含む。このようなコモノマーは、例えばホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆物質、例えばパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンであることができる。
【００７８】
本発明による実施態様２の特に好ましい形成によれば、重合すべき単量体は、式ＩＩの単量体の中、特に式ＩＩａの単量体の中から選択された少なくとも１つの単量体Ｍ、および式ＩＩまたはＩＩａ中の単量体とは異なる、式ＩＩまたはＩＩａ中の単量体セグメントＡ２と共重合可能である、少なくとも１つの他の常用の単量体Ｍ’（コモノマーＭ’）を含む。このようなコモノマーは、例えばホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆物質、例えばパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンであることができる。
【００７９】
更に、本発明による実施態様２の特に好ましい形成によれば、重合すべき単量体は、式Ｖの単量体の中、特に式Ｖａの単量体の中から選択された少なくとも１つの単量体Ｍ、および式ＶまたはＶａの単量体とは異なる、式ＩＩまたはＩＩａ中の単量体セグメントＡ２と共重合可能である、少なくとも１つの他の常用の単量体Ｍ’（コモノマーＭ’）を含む。このようなコモノマーは、例えばホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆物質、例えばパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンであることができる。
【００８０】
本発明の範囲内で使用される単量体、殊に先に定義された一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩまたはＶＩａの単量体の重合または共重合は、公知技術水準に記載された方法と同様に行なうことができる。
【００８１】
ツイン（共）重合の好ましい開始は、開始剤Ｉによって行なわれる。開始剤Ｉとして、殊にカチオン重合を開始させるような化合物がこれに該当する。ブレンステッド酸およびルイス酸が好ましい。従って、"開始剤Ｉの存在下での重合"の概念は、特に上記化合物による重合の開始および／または触媒反応に関する。
【００８２】
好ましいブレンステッド酸は、有機カルボン酸、殊にトリフルオロ酢酸または乳酸、ならびに有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸である。好ましい無機ブレンステッド酸は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4およびＨＣｌＯ4である。好ましいルイス酸は、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4およびＡｌＣｌ3である。また、錯体結合したかまたはイオン液体中に溶解したルイス酸の使用は、可能である。開始剤Ｉは、通常、全ての単量体の総和に対して０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％の量で使用される。
【００８３】
ポリマーフィルムの製造は、本発明の範囲内で原則的に異なる方法により行なうことができる。
【００８４】
本発明により使用されるポリマーフィルムの製造は、好ましくは少なくとも次の工程（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を含む：
（ａ）それぞれ上記に定義されたような、単量体Ｍ１および場合によるＭ２、開始剤Ｉおよび場合による溶剤（Ｌ）の準備；
（ｄ）工程（ａ）により準備された物質の混合物の、未反応か、予め反応されたか、または部分的に反応された形での表面上への施与；および
（ｅ）メンブレンへの工程（ｄ）に記載の混合物の変換。
【００８５】
適した単量体Ｍ１またはＭ２ならびに開始剤Ｉは、さらに上記に記載された。工程（ｄ）に記載の混合物の施与は、単量体をモノマー状態で、即ち最初に未反応のまま、施すようにして行なうことができる。他の選択可能な方法によれば、単量体は、予め重合された状態または部分的に重合された状態で（いわゆるプレポリマーとして）施されてよい。このような実施態様は、さらに下記に説明される。
【００８６】
重合は、物質中で、または特に不活性の希釈剤中で実施されてよい。不活性の希釈剤を使用する限り、当業者に公知の数多くの溶剤がこれに該当する。不活性の希釈剤は、本発明の範囲内で溶剤（Ｌ）と呼称される。これは、生じる混合物が真性溶液であることを言葉で表わすものではない。
【００８７】
原則的に適した溶剤は、特に少なくとも次の性質を有する：
溶剤（Ｌ）は、単量体に対して非反応性であり；
溶剤（Ｌ）は、モノマーおよび／またはプレポリマーを溶解し；
溶剤（Ｌ）は、十分に揮発性であり、したがってこの溶剤は、フィルムから除去されてよく、
溶剤（Ｌ）は、混合物をもたらすことを可能にする粘度を有する。
【００８８】
適した溶剤（Ｌ）は、当業者に自体公知である。適した溶剤は、例えばハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタンまたは炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたはヘキサンおよびこれらの混合物である。好ましい溶剤は、殊に環式エーテル、殊にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、２−アセチルフラン、２−メトキシ−４−メチルペンタン−２−オン、シクロヘキサノンおよびアセトフェノンであり、この場合アセトンおよびＴＨＦは、特に好ましい。
【００８９】
モノマーＭ１および場合によりＭ２の反応は、原則的に幅広い範囲内で変動することができ、特に０℃〜１５０℃、特に有利に２０℃〜、殊に４０℃〜１００℃、殊に有利に７０℃〜９０℃の温度で行なわれる。
【００９０】
特に、式Ｉのモノマーの重合は、実質的に水の不在下で実施され、すなわち重合の開始時の水の濃度は、０．１質量％未満である。それに応じて、式Ｉの単量体として、重合条件下で水を分離しない単量体が好ましい。これには、殊に式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩおよびＩＩＩａの単量体が挙げられる。
【００９１】
下記したように最初にプレポリマーが製造される場合（工程（ｂ））には、このプレポリマーの製造は、特に同様に上記した温度の範囲内で行なわれる。
【００９２】
単量体Ｍ１および場合によるＭ２ならびに開始剤（Ｉ）の混合は、前記化合物またはこれから生じるプレポリマーと溶剤（Ｌ）との混合物と全く同様に、当業者に公知の混合方法、殊に攪拌によって行なうことができる。
【００９３】
工程（ｄ）に記載の表面上への混合物の施与は、同様に当業者に公知の施与方法、例えば注型、ナイフ塗布または回転塗布により行なわれる。
【００９４】
単量体の後反応によって、または表面上での生じるプレポリマーの反応によって、ポリマーフィルムが生じる。ポリマーフィルムの厚さおよび寸法は、当業者によって調節されてよい。厚さは、通常、１〜１０００μｍ、殊に１０〜５００μｍ、有利に５０〜３００μｍである。
【００９５】
１つの好ましい実施態様において、本発明により使用されるメンブレンの製造方法は、順序ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅで次の工程を含む：
（ａ）それぞれ上記に定義されたような、単量体Ｍ１および場合によるＭ２、開始剤Ｉおよび場合による溶剤（Ｌ）の準備；
（ｂ）プレポリマーへの開始剤Ｉおよび場合により溶剤（Ｌ）の存在下での単量体Ｍ１および場合によるＭ２の変換；
（ｃ）得られたプレポリマーと溶剤（Ｌ*）との混合；
（ｄ）表面上への工程（ｄ）からの混合物の施与；および
（ｅ）ポリマーフィルムへのプレポリマーの変換。
【００９６】
工程（ｂ）および（ｃ）の実施は、表面上への施与の時点での粘度の意図された制御およびその結果生じるポリマーフィルムの好ましい性質を可能にする。直接にプレポリマーが使用される限り、本発明による方法は、前記工程ｃ−ｄ−ｅを含む。
【００９７】
工程（ｂ）を溶剤（Ｌ）の存在下で実施する限り、溶剤Ｌ*は、溶剤Ｌと混合可能な溶剤、有利に溶剤Ｌと同じ溶剤である。
【００９８】
この場合、溶剤（Ｌ*）の量は、工程（ｃ）の範囲内で変動しうる。しかし、生じる溶液の粘度が１つの表面上への施与（工程（ｄ））の時点で高すぎないように注意すべきである。当業者であれば、適当な予備試験によって適当な組合せを見出す。
【００９９】
溶剤（Ｌ*）は、工程（ｃ）の範囲内で、特に溶剤ＬおよびＬ*の質量割合の総和とツイン単量体Ｍ１およびＭ２の質量との質量比１：１〜５０：１、特に２：１〜３０：１、殊に３：１〜１５：１、特に有利に４：１〜１０：１、殊に有利に５：１〜８：１で添加される。
【０１００】
単量体の変換および／またはポリマーフィルムの形成には、清浄化工程および場合により乾燥工程が引き続いてよい。
【０１０１】
更に、熟成工程が引き続いてよい。熟成工程は、特に６０〜３００℃、殊に１００〜２５０℃の温度で実施される。熟成は、通常、１〜１０００分間、殊に５〜６０分間継続される。この熟成は、殊にポリマーフィルムに対して不活性である雰囲気（不活性ガス雰囲気）の存在下、殊に窒素または希ガスの下で実施されてよい。ポリマーフィルムの熟成は、一面で殊に脂肪族化合物に対する選択性に対して有利に作用することができ、他面、芳香族化合物に対する選択性に対して有利に作用することができる。
【０１０２】
更に、ポリマーフィルムが得られた後にこのポリマーフィルムを反応性の有機化合物（以下、変性剤と呼称する）で勝利することは、特に好ましい。変性剤は、フェノール基に対して反応性である、１つの化合物である。これに限定されることなく、変性剤での処理によって、フェノール系ヒドロキシ基はメンブレンの表面で反応され、そして安定化される。
【０１０３】
変性剤として、当業者に公知の変性剤、例えば有機酸の反応性誘導体、例えばアセト水素化物または塩化ベンゾイルまたは殊にオルガノシランがこれに該当する。好ましくは、変性剤として、ハロゲン基またはアルコキシ基を有するオルガノシランが使用されてよい。ハロゲン基を有する好ましいオルガノシランは、殊にトリアルキルクロロシラン、特に有利にトリメチルクロロシランである。アルコキシ基を有する好ましいオルガノシランは、トリオクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランである。更に、ヘキサメチルジシラザンは、有利に使用可能である。
【０１０４】
こうして製造されたポリマーフィルムは、有利に本発明による方法において使用されてよい。
【０１０５】
本発明による方法により得られる、ポリマーフィルムの形のナノ複合材料は、単量体セグメントＡ１の重合により生じる少なくとも１つの無機または金属有機ポリマー相、および単量体セグメントＡ２の重合により生じる少なくとも１つの有機ポリマー相を有する。こうして得られた複合材料中の相ドメインの寸法は、数ナノメートルの範囲内にある。その上、無機または金属有機相の相ドメインおよび有機相の相ドメインは、共連続的配置を有し、すなわち有機相ならびに無機または金属有機相は、相互に突き抜け、本質的に非連続的領域を形成しない。隣接した相境界間の距離または隣接した同一相のドメイン間の距離は、極端に僅かであり、平均で最大１０ｎｍ、特に最大５ｎｍ、殊に最大２ｎｍである。それぞれの相の非連続的ドメインの巨視的に目視可能な分離は、生じない。
【０１０６】
隣接する同一相の距離とは、例えば有機ポリマー相のドメインによって互いに分離されている、無機または金属有機相の２つのドメインの距離であるか、または無機または金属有機相のドメインによって互いに分離されている、有機ポリマー相の２つのドメインの距離である。隣接する同一相のドメインの間の平均的距離は、組み合わされた小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ＝Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて散乱ベクターｑにより算出されることができる（２０℃での透過測定、単色ＣｕＫα線、２Ｄ検出器（イメージングプレート）、スリットコリメーション）。
【０１０７】
前記概念に関連して、連続相ドメイン、非連続相ドメインおよび共連続相ドメインは、Ｗ．Ｊ．Ｗｏｒｋ  ｅｔ  ａｌ．Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｔｅｒｍｓ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００４），Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，７６（２００４），第１９８５〜２００７頁、殊に第２００３頁にも指摘されている。これに基づいて、二成分系混合物の共連続相配置とは、２つの相が別々に配置されていることであり、この場合それぞれの相のドメイン内でドメインの相境界面のそれぞれの領域は、連続的な通路が相境界面を通過するかまたは相境界面と交差することなしに、連続的な通路によって互いに結合されていてよい。
【０１０８】
本発明によるナノ複合材料において、有機相および無機または金属有機相が本質的に共連続的相ドメインを形成する領域は、ＴＥＭとＳＡＸＳとの組み合わされた使用によって算出することができるように、ナノ複合材料少なくとも８０体積％、殊に９０体積％から構成されている。
【０１０９】
ポリマーフィルムの厚さは、望ましいようにより左右される。シート材料の厚さは、一般的に５００μｍ、殊に３００μｍ、特に１００μｍを超過しない（平均値）。一般的にシート材料は、少なくとも６μｍ、殊に少なくとも１０μｍの厚さを有する。
【０１１０】
上記したように得られる非多孔質ポリマーフィルムは、本発明によれば、浸透、ガス分離または浸透気化に使用されてよい。
【０１１１】
浸透は、メンブレンを用いての物質分離を示し、この場合駆動力は、濃度勾配または圧力勾配であり、メンブレンは、分離すべき物質に対して少なくとも部分的に選択的な透過性を有する。ガスの分離（ガス分離）および液体の分離（浸透気化）は、好ましい。
【０１１２】
本発明により使用されるポリマーフィルムは、ガスに対して、殊に一面で窒素に対して、他面、酸素に対して選択的な浸透性を有する。更に、本発明により使用されるポリマーフィルムは、一面で脂肪族炭化水素に対して選択的な浸透性を有し、他面、芳香族炭化水素に対して選択的な浸透性を有する。
【実施例】
【０１１３】
例
Ａ．単量体の製造
実施例１：２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（ＢＩＳ）
サリチルアルコール１３５．７７ｇ（１．０９３７モル）を無水トルエン中に８５℃で溶解した。引続き、テトラメトキシシラン８３．２４ｇ（０．５４６９モル）（ＴＭＯＳ）を徐々に滴加し、この場合ＴＭＯＳ０．３ｍｌの三分の一の添加後にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド０．３ｍｌ（ＴＨＦ中１Ｍ）を１回で注入した。８５℃で１時間攪拌し、引続き共沸物メタノール／トルエン（６３．７℃）を留去した。残りのトルエンをロータリーエバポレーターで除去した。生成物を得られた反応混合物からｎ−ヘキサンを用いて−７０℃で溶出した。２０℃への冷却後、澄明な溶液を傾瀉した。ｎ−ヘキサンの除去後、目的化合物が白色の固体として残留した。生成物は、トルエン中に溶解しかつｎ−ヘキサンで再び沈殿させることによってさらに不純物を取り除き精製することができる。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，２５℃，ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝５．２１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），６．９７〜７．０５（ｍ，６Ｈ），７．２１〜７．２７（Ｍ，２Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ，２５℃，ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝６６．３（ＣＨ2），１１９．３，１２２．３，１２５．７，１２９．１，１５２．４。
29Ｓｉ−ＣＰ−ＭＡＳ（７９．５ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝−７８．４。
【０１１４】
実施例２：２，２−ジメチル−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］は、Ｗｉｅｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１，（１９６３），９３，９４の記載により製造された。
【０１１５】
Ｂ．ポリマーフィルムの製造
全ての溶剤を無水状態で使用した。ハイブリッド材料からの支持されていないフィルムを、例えば６ｃｍを上廻る直径の金属板がデシケーター中に温度制御下にサーモキャビネットの内部でアルゴンの下で取り付けられた装置中で製造した。金属板は、６ｃｍの直径で５ｍｍの深さを有し、研磨されていた。
【０１１６】
実施例３（Ｍ１／Ｍ２＝５０／５０；アセトン）
２，２’−スピロビ−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］２．２ミリモルおよび２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン２．２ミリモルを不活性ガスの下でフラスコ中に供給した。この混合物を全て溶解するまで加熱した。次に、乳酸５ｍｇを添加し、この混合物を８５℃の温度で３０分間保持した。引続き、このプレポリマーに、２０℃の温度を有するアセトン８ｍｌを、強力に攪拌しながら均一な溶液が現出するまで添加した。次に、フラスコ内容物を上記の装置中に供給し、８５℃で４時間重合させた。
【０１１７】
残留物なしで金属板によって分離することができる、澄明で透明な弾性メンブレンが得られた。
【０１１８】
実施例４（Ｍ１／Ｍ２＝６０／４０；アセトン）
実施例３と同様に、２，２’−スピロビ−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］１．８３ミリモルおよび２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン２．７７ミリモルからメンブレンを製造した。
【０１１９】
実施例５（Ｍ１／Ｍ２＝５０／５０；ＴＨＦ）
実施例３と同様に、２，２’−スピロビ−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］２．２ミリモルおよび２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン２．２ミリモルからメンブレンを製造し、この場合溶剤アセトンをＴＨＦによって代替した。
【０１２０】
実施例６（Ｍ１／Ｍ２＝６０／４０；ＴＨＦ）
実施例３と同様に、２，２’−スピロビ−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］１．８３ミリモルおよび２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン２．７７ミリモルからメンブレンを製造し、この場合溶剤アセトンをＴＨＦによって代替した。
【０１２１】
実施例７（Ｍ１／Ｍ２＝５０／５０；溶剤なし）
２，２’−スピロビ−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］２．２ミリモルおよび２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン２．２ミリモルを不活性ガスの下でフラスコ中に供給した。この混合物を全て溶解するまで加熱した。次に、乳酸５ｍｇで均質化し、フラスコ内容物を上記の装置中に供給し、８５℃で４時間重合した。
【０１２２】
実施例８（Ｍ１／Ｍ２＝６０／４０；溶剤なし）
実施例７と同様に、２，２’−スピロビ−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］１．８３ミリモルおよび２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン２．７７ミリモルからメンブレンを製造した。
【０１２３】
透明で弾性の非多孔質ポリマーフィルムは、３０日の期間後に明らかな老化現象を示し、この老化現象は、光の影響でポリマーフィルムの褐色の変色が顕著になった。
【０１２４】
メンブレンの性質：浸透気化
溶剤の収着試験を実施例４、６および８の記載により得られたポリマーフィルムにつき実施した。この場合、温度調節されていない試験体（４−ｕ、６−ｕおよび８−ｕ）ならびに２００℃で２０分間老化させたメンブレン試験体（４−ａ、６−ａおよび８−ａ）を試験した。収着試験のために、メンブレン試験体を予め計量し、引続き閉鎖可能なガラス容器中に相応する溶剤と一緒に室温で載置する。約１〜２時間の間隔で、試験体を溶剤から取出し、試験体の状態について検査した。試験体を軽く拭い、次に計量し、質量の変化を質量％で測定した。
【０１２５】
この場合、プロトン性の芳香族溶剤、例えばＨ2Ｏ、エタノールおよびトルエンは、ハイブリッド材料に対して高い親和力を示した。老化による前記溶剤に対するハイブリッド材料メンブレンの溶解挙動は、除去されうることが判明した。老化されたポリマーフィルムは、例えばトルエンの際になお約１０質量％だけの質量増加率を記録し、一方で、老化されていないポリマーフィルムの場合には、１９．５質量％が溶出された。
【０１２６】
老化されたポリマーフィルムおよび老化されていないポリマーフィルムは、脂肪族溶剤、例えばシクロヘキサンおよびｎ−ドデカンと比較可能な膨潤安定性を示した。この結果に基づいて、本発明によるポリマーフィルムは、有利に脂肪族／芳香族混合物を分離するための有機親和性メンブレンとして使用されることができる。
【国際調査報告】
2013506543.tif 000017
2013506543.tif 000018
2013506543.tif 000019
2013506543.tif 000020
2013506543.tif 000021
2013506543.tif 000022