(57)【要約】  ａ）パーフルオロエラストマーと、ｂ）平均粒度１００ｎｍ未満のコロイドシリカ充填剤０．１〜３０ｐｈｒと、ｃ）硬化剤とを含む黒色でない充填パーフルオロエラストマー組成物は、１）パーフルオロエラストマー水性分散液を平均粒度１００ｎｍ未満のコロイドシリカのゾルと混合し、２）パーフルオロエラストマー組成物を水性分散液から単離し、３）この組成物を硬化剤と混合することにより製造される。硬化組成物は、親水性シリカを含有する類似配合物より驚くべきほどに良好な圧縮永久歪を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．パーフルオロエラストマー水性分散液を平均粒度１００ｎｍ未満のコロイドシリカゾルと混合して、水性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程と、
Ｂ．前記パーフルオロエラストマー組成物を前記水性組成物から単離する工程と、
Ｃ．前記パーフルオロエラストマー組成物を硬化剤と混合して、パーフルオロエラストマーと、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜３０重量部の平均粒度１００ｎｍ未満のコロイドシリカゾルと、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜７重量部の硬化剤とを含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程と
を含む、硬化性パーフルオロエラストマー組成物を製造する方法。
【請求項２】
前記コロイドシリカゾルが、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５〜１５重量部のレベルで存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬化剤がビス（アミノフェノール）ＡＦである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ａ．パーフルオロエラストマー水性分散液を平均粒度１００ｎｍ未満のコロイドシリカゾルと混合して、水性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程と、
Ｂ．前記パーフルオロエラストマー組成物を前記水性組成物から単離する工程と、
Ｃ．前記パーフルオロエラストマー組成物を硬化剤と混合して、パーフルオロエラストマーと、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜３０重量部の平均粒度１００ｎｍ未満のコロイドシリカゾルと、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜７重量部の硬化剤とを含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程と
を含む、硬化性パーフルオロエラストマー組成物を製造する方法によって製造された硬化性パーフルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
前記コロイドシリカゾルが、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５〜１５重量部のレベルで存在する、請求項４に記載の硬化性パーフルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
前記硬化剤がビス（アミノフェノール）ＡＦである、請求項４に記載の硬化性パーフルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
Ａ．パーフルオロエラストマー水性分散液を平均粒度１００ｎｍ未満のコロイドシリカゾルと混合して、水性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程と、
Ｂ．前記パーフルオロエラストマー組成物を前記水性組成物から単離する工程と、
Ｃ．前記パーフルオロエラストマー組成物を硬化剤と混合して、パーフルオロエラストマーと、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜３０重量部の平均粒度１００ｎｍ未満のコロイドシリカゾルと、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜７重量部の硬化剤とを含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程と、
Ｄ．前記硬化性パーフルオロエラストマー組成物を架橋させて硬化物品を形成する工程と
を含む、硬化性パーフルオロエラストマー組成物を製造する方法によって製造された硬化パーフルオロエラストマー物品。
【請求項８】
前記コロイドシリカゾルが、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり５〜１５重量部のレベルで存在する、請求項７に記載の硬化パーフルオロエラストマー物品。
【請求項９】
前記硬化剤がビス（アミノフェノール）ＡＦである、請求項７に記載の硬化パーフルオロエラストマー物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａ）パーフルオロエラストマーと、ｂ）硬化剤と、ｃ）平均粒度１００ｎｍ未満のコロイドシリカとを含むパーフルオロエラストマー組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロエラストマーは著しい商業的成功を達成しており、過酷な環境に出会う多様な用途、特に、高温および強力な化学薬品にさらされる最終用途において用いられる。これらのポリマーは、航空機エンジン用のシール、油井穿孔装置、半導体ウェハ製造プロセスおよび高温で用いられる工業装置用の密封エレメントにおいてしばしば用いられる。
【０００３】
適する物理的特性を達成するために、パーフルオロエラストマー組成物は、典型的には、カーボンブラックなどの充填剤またはシリカ、アルミナ、硫酸バリウムおよび二酸化チタンなどの白色充填剤を含有する。
【０００４】
電子部品、例えば、半導体デバイスの製造のための装置において用いられる密封用部品は、非常に厳しい特性要件を満たさなければならない。特に、シールは、物理的特性の急速な劣化を引き起こす反応性プラズマ、腐食性洗浄ガスおよびしばしば３００℃に至る高温にさらされることが多い。さらに、エラストマーの劣化は、半導体チップを汚染する場合がある充填剤、金属および他のくずを放出し得る。
【０００５】
他の特許出願においては、１００ｎｍ未満の平均一次粒子サイズを有する充填剤を用いることにより充填剤からの汚染を最少化しようと試みてきた。例えば、米国特許出願公開第２００５／００７０６３７Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０００４２９８Ａ１号明細書、米国特許第６８０３４０２Ｂ２号明細書および米国特許第７４９５０４６Ｂ２号明細書である。しかし、これらのナノサイズ一次粒子充填剤は、パーフルオロエラストマー組成物内で連鎖状で存在する傾向があるか、または１００ｎｍより大きい直径を有する塊に凝集する傾向がある。従って、物理的特性および汚染減少に与える恩恵は期待するほどではない。
【０００６】
圧縮永久歪抵抗を含む良好な物理的特性を有する硬化物品を産するとともに、反応性プラズマなどの厳しい環境にさらされる時に少ない量の汚染くずを発生する黒色でない硬化性充填パーフルオロエラストマー組成物を有することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化された時に良好な物理的特性、特に、良好な（すなわち、低い）圧縮永久歪を有するとともに、反応性プラズマなどの厳しい環境にさらされる時に少ない量の汚染くずを発生する硬化性パーフルオロエラストマー組成物に関する。従って、本発明の態様は、
Ａ．パーフルオロエラストマー水性分散液を平均粒度１００ｎｍ未満のコロイドシリカゾルと混合して、水性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程と、
Ｂ．前記パーフルオロエラストマー組成物を前記水性組成物から単離する工程と、
Ｃ．前記パーフルオロエラストマー組成物を硬化剤と混合して、パーフルオロエラストマーと、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜３０重量部の平均粒度１００ｎｍ未満のコロイドシリカゾルと、パーフルオロエラストマー１００重量部当たり０．１〜７重量部の硬化剤とを含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程と
を含む、硬化性パーフルオロエラストマー組成物を製造する方法である。
【０００８】
本発明の別の態様は、上述した方法によって製造された硬化性パーフルオロエラストマー組成物である。
【０００９】
本発明の別の態様は、上述した方法によって製造された硬化パーフルオロエラストマー物品である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の組成物は、ゴム状のパーフルオロポリマー（以後「パーフルオロエラストマー」、すなわち、硬化された時にゴム状特性を示す実質的に完全にフッ化されたフルオロポリマーに基づいている。これらのパーフルオロエラストマーは、例えば、ビス（アミノフェノール）、有機過酸化物、分解してアンモニアを発生する化合物、有機錫化合物などに限定されないが、それらを含む、パーフルオロエラストマーと共に一般に用いられる硬化剤によってポリマーを架橋性にするキュアサイトを含む。
【００１１】
本発明の組成物は、実質的にカーボンブラックを含まない。すなわち、本発明の組成物は、５ｐｈｒ（ゴム、すなわちパーフルオロエラストマー１００重量部当たりの重量部）未満、好ましくは０．１ｐｈｒ未満のカーボンブラック、最も好ましくは０ｐｈｒのカーボンブラックを含有する。
【００１２】
パーフルオロエラストマーは、少なくとも２種の主たる過フッ化モノマーの共重合単位を有するポリマー組成物である。一般に、主たるコモノマーの一種はパーフルオロオレフィンである一方で、他方はパーフルオロ（ビニルエーテル）である。代表的な過フッ化オレフィンは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む。適する過フッ化ビニルエーテルは、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）ｎ（Ｒｆ’’Ｏ）ｍＲｆ    （Ｉ）
の過フッ化ビニルエーテルである。
【００１３】
式中、Ｒｆ’およびＲｆ’’は、炭素原子数が２〜６個の線状または分枝の異なるパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒｆは炭素原子数が１〜６個のパーフルオロアルキル基である。
【００１４】
パーフルオロ（ビニルエーテル）の好ましい種類は、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ    （ＩＩ）
の組成物を含む。
【００１５】
式中、ＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、Ｒｆは炭素原子数１〜６個のパーフルオロアルキル基である。
【００１６】
パーフルオロ（ビニルエーテル）の最も好ましい種類は、ｎが０または１であり、Ｒｆが１〜３個の炭素原子を含むエーテルを含む。こうした過フッ化エーテルの例は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を含む。有用な他のモノマーは、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ    （ＩＩＩ）
の化合物を含む。
【００１７】
式中、Ｒｆは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５およびＺ＝ＦまたはＣＦ３である。
【００１８】
この種類の好ましいメンバーは、ＲｆがＣ３Ｈ７であり、ｍ＝０およびｎ＝１であるメンバーである。
【００１９】
追加のパーフルオロ（ビニルエーテル）モノマーは、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１    （ＩＶ）
の化合物を含む。
【００２０】
式中、ｍおよびｎは独立して１〜１０であり、Ｐ＝０〜３、ｘ＝１〜５である。
【００２１】
この種類の好ましいメンバーは、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１およびｘ＝１である化合物を含む。
【００２２】
有用なパーフルオロ（ビニルエーテル）の別の例は、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１    （Ｖ）
を含む。
【００２３】
式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、ここで好ましくはｎ＝１である。
【００２４】
パーフルオロ（ビニルエーテル）の混合物も用いてよい。
【００２５】
好ましいパーフルオロエラストマーは、主モノマー単位としてテトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種のパーフルオロ（ビニルエーテル）からなる。こうしたコポリマーにおいて、共重合過フッ化エーテル単位は、ポリマー中の全モノマー単位の約１５モル％〜６５モル％（好ましくは２５〜６０モル％）を構成する。
【００２６】
パーフルオロエラストマーは、さらに、少なくとも１種のキュアサイトモノマーの共重合単位を一般に０．１〜５モル％の量で含む。その範囲は、好ましくは０．３〜１．５モル％の間である。キュアサイトモノマーの２種以上のタイプが存在してもよいが、最も一般的には、１種のキュアサイトモノマーが用いられ、それは少なくとも１個のニトリル置換基を含む。適するキュアサイトモノマーは、ニトリル含有フッ化オレフィンおよびニトリル含有フッ化ビニルエーテルを含む。有用なニトリル含有キュアサイトモノマーは、以下で示した式のニトリル含有キュアサイトモノマーを含む。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ    （ＶＩ）
式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−ＣＮ    （ＶＩＩ）
式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である。および
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ    （ＶＩＩＩ）
式中、ｘ＝１〜２、ｎ＝１〜４である。
【００２７】
式（ＶＩＩＩ）のニトリル含有キュアサイトモノマーが好ましい。特に好ましいキュアサイトモノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ化ポリエーテルである。最も好ましいキュアサイトモノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ    （ＩＸ）、
すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）すなわち８−ＣＮＶＥである。
【００２８】
本発明のパーフルオロエラストマー中で用いてもよい他のキュアサイトモノマーは、式Ｒ１ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ３（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素およびフッ素から選択され、Ｒ３は独立して水素、フッ素、アルキルおよびパーフルオロアルキルから選択される）によって表されるオレフィンを含む。パーフルオロアルキル基は、約１２個までの炭素原子を含んでもよい。しかし、４個までの炭素原子のパーフルオロアルキル基が好ましい。さらに、キュアサイトモノマーは、好ましくは３個以下の水素原子を有する。こうしたオレフィンの例は、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペンおよび２−ヒドロペンタフルオロプロペンならびに４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１およびブロモトリフルオロエチレンなどの臭素化オレフィンまたはヨウ化オレフィンを含む。
【００２９】
本発明において用いられるパーフルオロエラストマー中に導入してもよいキュアサイトモノマーの別のタイプは、米国特許第３４６７６３８号明細書において開示されたようなパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）および関連モノマーである。
【００３０】
本発明において用いられるパーフルオロエラストマーは、Ｂｒｅａｚｅａｌｅ（米国特許第４２８１０９２号明細書）またはＣｏｕｇｈｌｉｎら（米国特許第５７８９４８９号明細書）において記載されているプロセスのような公知のプロセスによって製造してもよい。
【００３１】
代案として、またはキュアサイトモノマーに加えて、パーフルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーポリマー鎖上の末端位置においてヨウ素原子および／または臭素原子を含んでもよい。こうした原子は、米国特許第４２４３７７０号明細書において記載されたようなヨウ素含有連鎖移動剤または臭素含有連鎖移動剤の反応によって重合中に導入してもよい。
【００３２】
本発明において用いられるパーフルオロエラストマーは、好ましくは、ｉ）３８．５〜７４．７（最も好ましくは４４〜６９．５）モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ｉｉ）２５〜６０（最も好ましくは３０〜５５）モル％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびｉｉｉ）０．３〜１．５（最も好ましくは０．５〜１．０）モル％のニトリル基含有キュアモノマー、好ましくは８−ＣＮＶＥの共重合単位を含む。
【００３３】
パーフルオロエラストマーがニトリル含有キュアサイトモノマーの共重合単位を有する時、有機錫化合物に基づく硬化系を用いることが可能である。適する有機錫化合物は、アリル錫硬化剤、プロパルギル錫硬化剤、トリフェニル錫硬化剤およびアレニル錫硬化剤を含む。テトラアルキル錫化合物またはテトラアリール錫化合物は、ニトリル置換キュアサイトと一緒に用いるために好ましい硬化剤である。用いられる硬化剤の量は、最終生産物中で望まれる架橋度およびパーフルオロエラストマー中の反応性部分のタイプおよび濃度に応じて必然的に異なるであろう。一般に、エラストマー１００部当たり約０．５〜１０重量部（ｐｈｒ）の硬化剤を用いることが可能であり、１〜４ｐｈｒは、殆どの目的のために満足である。ニトリル基が有機錫などの硬化剤の存在下で三量化してｓ−トリアジン環を形成し、よってパーフルオロエラストマーを架橋させることが考えられる。架橋は、２７５℃以上の温度でさえ熱的に安定である。
【００３４】
ニトリル含有キュアサイトを含むパーフルオロエラストマーために有用な好ましい硬化系は、式（Ｘ）
【００３５】
【化１】
2013529710.tif 000002
【００３６】
のビス（アミノフェノール）およびビス（アミノチオフェノール）ならびに式（ＸＩＩ）
【００３７】
【化２】
2013529710.tif 000003
【００３８】
のテトラアミンを用いる。
【００３９】
式中、Ａは、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、炭素原子数１〜６のアルキレン、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレンまたは２個の芳香族環を連結する炭素−炭素結合である。上の式ＸおよびＸＩにおけるアミノ基およびヒドロキシル基またはチオ基は、ベンゼン環上で互いに近接しており、基Ａに対して交換可能にメタ位およびパラ位にある。好ましくは、硬化剤は、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３’−ジアミノベンジジンおよび３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択された化合物である。これらの最初のものが最も好ましく、ビス（アミノフェノール）ＡＦ（またはＤＡＢＰＡＦ）と呼ばれる。硬化剤は、Ａｎｇｅｌｏによる米国特許第３３３２９０７号明細書において開示されたように調製することが可能である。ビス（アミノフェノール）ＡＦは、好ましくは、硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸による４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−ビスフェノール（すなわちビスフェノールＡＦ）のニトロ化、その後の、好ましくは、溶媒としてエタノールおよび触媒として炭素上の触媒量のパラジウムによる接触水素添加によって調製することが可能である。硬化剤のレベルは、可硫ゴムの所望特性を最適化するように選択されるべきである。一般に、パーフルオロエラストマー中に存在するすべてのキュアサイトと反応するために要する量を超える僅かに過剰の硬化剤が用いられる。典型的には、エラストマー１００部当たり硬化剤０．５〜５重量部が必要である。好ましい範囲は１〜２ｐｈｒである。
【００４０】
特にキュアサイトがニトリル基、ヨウ素基または臭素基である時、過酸化物も硬化剤として用いてよい。有用な過酸化物は、硬化温度でラジカルを発生する過酸化物である。５０℃より高温で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合された第三級炭素原子を有するジターシャリーブチルペルオキシドを用いることが好ましい。このタイプの最も有用な過酸化物の中には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他の過酸化物は、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ターシャリーブチルパーベンゾエートおよびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートのような化合物から選択することが可能である。一般に、パーフルオロエラストマー１００部当たり約１〜３部の過酸化物が用いられる。過酸化物硬化剤系の一部として通常は組成物とブレンドされる別の材料は、有用な硬化を提供するために過酸化物と協力できるポリ不飽和化合物からなる共薬剤である。これらの共薬剤は、パーフルオロエラストマー１００部当たり０．１〜１０部の間、好ましくは２〜５ｐｈｒの間の量で添加することが可能である。これらの共薬剤は、以下の化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフィット、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンおよびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートの１種以上であってもよい。トリアリルイソシアヌレートは特に有用である。
【００４１】
ニトリルキュアサイトを有するパーフルオロエラストマーを加硫するために適する他の硬化剤は、米国特許第６６３８９９９Ｂ２号明細書において開示されたような窒素含有求核性化合物（例えば、ジフェニルグアニジン）、米国特許第５５６５５１２号明細書において開示されたようなアンモニア、無機酸または有機酸のアンモニウム塩（例えば、アンモニウムパーフルオロオクタノエート）および米国特許第６２８１２９６Ｂ１号明細書において開示されたような、硬化温度で分解してアンモニアを発生させる化合物（例えば、ウレア）を含む。
【００４２】
ビス（アミノフェノール）ＡＦは、本発明において用いられる好ましい硬化剤である。
【００４３】
存在するキュアサイトに応じて、二重硬化系を用いることも可能である。例えば、ニトリル含有キュアサイトモノマーの共重合単位を有するパーフルオロエラストマーは、有機錫硬化剤および共薬剤と組み合わせた過酸化物との混合物を含む硬化剤を用いて硬化させることが可能である。一般に、０．３〜５部の過酸化物、０．３〜５部の共薬剤および０．１〜１０部の有機錫硬化剤が用いられる。
【００４４】
本発明の組成物は、１００ｎｍ未満の平均粒度を有するコロイドシリカ０．１〜３０（好ましくは５〜１５）ｐｈｒも含有する。「コロイドシリカ」とは、水性懸濁液中に通常は存在する約５〜１００ｎｍの間の粒度を有する単分散二酸化珪素粒子を意味する。市販のコロイドシリカ、例えば、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）ＭＰ１０４０（日産化学工業株式会社）およびＬｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ４０、ＴＭ５０、ＡＳ４０またはＡＳ３０（ＤｕＰｏｎｔ）はゾル状である。
【００４５】
硬化性パーフルオロエラストマー組成物の製造のための本発明の方法において、完全な混合を達成するために、パーフルオロエラストマーがコロイドシリカゾルと混合される時、パーフルオロエラストマーが水性分散液の形態を取っていることが重要である。パーフルオロエラストマー水性分散液は、重合プロセスから凝固の前に直接取られていてもよい。
【００４６】
パーフルオロエラストマーおよびコロイドシリカの水性分散液が形成された後、固体は、凝固させその後パーフルオロエラストマー／コロイドシリカ組成物から溶液を分離することによって分散液から単離される。分離は、従来の手段、例えば、濾過、遠心分離などによってであってもよい。得られた組成物は、典型的には１３０℃で一晩オーブン内で典型的には乾燥される。
【００４７】
コロイドシリカを含有する単離されたパーフルオロエラストマー組成物は、硬化剤および任意選択の他の一切の成分原料と典型的には従来のゴム装置（例えば二本ロール機）で混合されて、硬化性組成物を形成する。
【００４８】
パーフルオロエラストマーのコンパウンディングにおいて典型的に用いられる安定剤、可塑剤、潤滑剤、他の充填剤および加工助剤などの添加剤は、こうした添加剤が意図された使用条件のために相応しい安定性を有するかぎり、本発明の組成物に任意選択で導入してもよい。
【００４９】
硬化パーフルオロエラストマー物品は、任意選択で、最初に硬化性組成物を成形し、その後、エラストマーの架橋を開始することにより製造される。開始は、典型的には、例えば、１７０℃〜２２０℃に１〜２０分にわたり加熱することによる。任意選択で、物品は、２７０℃〜３３０℃の間の温度で１〜４８時間にわたりオーブン内でさらに硬化（すなわち、後硬化）させてもよい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物は、ガスケット、チューブおよびシールの生産において有用である。こうした物品は、硬化性組成物と種々の添加剤のコンパウンディングされた配合物を圧力下で成形し、部品を硬化させ、その後、それを後硬化サイクルに供することにより一般に製造される。硬化組成物は、圧縮永久歪を含む優れた物理的特性を有する。硬化組成物は、半導体デバイスを製造するためのシールおよびガスケットなどの用途において特に有用である。
【００５１】
別段に指定がないかぎりすべての部が重量による特定の実施形態によって本発明を今例示する。
【実施例】
【００５２】
試験方法
硬化特性
以下の条件下でＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ２０００）計器を用いて硬化特性を測定した。
移動ダイ振動数：１．６６Ｈｚ
振動振幅：０．５
温度：実施例において指定された通り
試験の持続時間：実施例において指定された通り
【００５３】
以下の硬化パラメータを記録した。
ＭＨ：最大トルクレベル、単位ｄＮ・ｍ
ＭＬ：最小トルクレベル、単位ｄＮ・ｍ
ｔｓ２：ＭＬより上に２単位上昇までの分
ｔｃ９０：最大トルクの９０％までの分
【００５４】
以下の実施例においてリストされた配合物において記載された通り、適切な添加剤と共にコンパウンディングされたエラストマーから試験片を調製した。コンパウンディングをゴム用ロール機で行った。混練された組成物をシートに成形し、サンプルをダイでディスクに成形して試験片を形成した。
【００５５】
正圧および高温下で維持された計器の密封試験キャビティ内に試験片を入れることにより硬化特性を測定した。双円錐ディスクを試験片内に埋め込み、指定振動数で０．５°のアークを通して振動させ、よって試験片上に剪断歪を働かせた。ディスクを回転させるために要した最大振幅（トルク）での力は、ゴムの剛性（剪断弾性率）に比例する。このトルクを時間の関数として記録した。ゴム試験片の剛性が硬化中に増加するので、試験は硬化可能性の目安を提供する。所定の時間が経過した時に試験を終了する。曲線を得るために要した時間は、試験温度およびゴムコンパウンドの特性の関数である。
【００５６】
引張特性
別段に注記がないかぎり、応力／歪特性をダンベルで測定した。物理的特性の測定値は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２において記載された方法に準拠して得た。以下のパラメータを記録した。
Ｍ１００：１００％伸びでの弾性率、単位ＭＰａ
ＴＢ：破断点引張強度、単位ＭＰａ
ＥＢ：破断点伸び、単位％
【００５７】
Ｏ−リングサンプルの圧縮永久歪をＡＳＴＭ  Ｄ３９５に準拠して決定した。
【００５８】
プラズマ抵抗試験
試験対象のＯ−リングの断片を平行板（ＲＩＥ）エッチングチャンバの中心に置かれた６インチウェハ上に置いた。プラズマ抵抗を２つの異なる条件（物理的（または化学的））下で、および２つの異なるプラズマにより測定した。
ガス                  ＮＦ３／Ａｒ              Ｏ２
流量（ｓｃｃｍ１）    １３／３７                ５０
電力（Ｗ）            ９００（２００）        ９００（２００）
圧力（Ｐａ）            ３１（６７）            １３（６７）
時間（ｈｏｕｒ）        １（６）                １（６）
１ｓｃｃｍは標準立方センチメートル／分である。
【００５９】
プラズマへの暴露前および暴露後、試験対象のＯ−リング断片の重量を測定することにより％重量損失を決定した。
【００６０】
上の条件下でＮＦ３／ＡｒプラズマまたはＯ２プラズマに暴露されたＯ−リングを用いて、粒子発生（Ｏ−リングの表面積ｍｍ２当たりの粒子）を測定した。超音波によって粒子を振とうし、Ｏ−リング表面から除き、集めた。集めた粒子をＡＰＳＳ／Ｌｉｑｕｉｌａｚ（粒子測定システム）によって測定し、表面積ｍｍ２当たりの数として報告する。
【００６１】
実施例において以下のパーフルオロエラストマーポリマーを用いた。
ＦＦＫＭ−６８．２モル％単位のＴＦＥ、３１．０モル％単位のＰＭＶＥおよび０．８０モル％単位の８−ＣＮＶＥを含むターポリマーを米国特許第５，７８９，４８９号明細書に記載された一般プロセスに従い調製した。
【００６２】
対照実施例１〜３と実施例１および２
約１２ｎｍの一次粒子サイズを有し、連鎖状で存在し、凝結体または凝集体である種々の量の非コロイドシリカ（すなわちヒュームドシリカ）（Ｄｅｇｕｓｓａから入手できるＡｅｒｏｓｉｌ２００ｖｓ）を含有する次粒子サイズを有し、連鎖状において果性ジアミノ（ビスフェノール）ＡＦ（ＤＡＢＰＡＦ）硬化性パーフルオロエラストマー組成物の対照組成物を二本ロール機で混合した。配合を表Ｉに示す。
【００６３】
本発明の方法によって本発明のサンプル組成物を作った。この場合、（パーフルオロエラストマー固体２９．３重量％を含有する）パーフルオロエラストマーの水性分散液を（シリカ固体４０．７重量％を含有する）日産化学のＭＰ１０４０シリカゾルと混合した。パーフルオロエラストマーと混合する前に後者のゾルのｐＨを５％ＮａＯＨでｐＨ９に調節した。得られた組成物を最初に硫酸アルミニウムの添加により凝固させ、その後、濾過し、脱イオン水で洗浄することにより単離した。硬化剤を二本ゴム用ロール機で組成物に添加した。配合を表Ｉに示す。
【００６４】
硬化特性を１９９℃で１０分間測定した。Ｏ−リングを１９９℃で５０分間成形し、３０５℃への緩慢上昇後３０５℃の窒素下のオーブン内で、２６時間にわたり後硬化させた。その後、Ｏ−リングの引張特性および圧縮永久歪を「試験方法」に従い測定した。結果を表Ｉに示す。
【００６５】
【表１】
2013529710.tif 000004
【００６６】
対照２および本発明の実施例１からのＯ−リング試験片をＮＦ３／ＡｒプラズマおよびＯ２プラズマにさらした。％重量損失およびｍｍ２当たり発生した粒子の数を「試験方法」に従い測定した。結果を表ＩＩに示す。
【００６７】
【表２】
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【国際調査報告】
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